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THE LIBRARY

OF

THE UNIVERSITY

OF CALIFORNIA

EMIL FISCHER COLLECTION

PRESENTED BY HIS SON

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ANNALEN

DER

CHEMIE

UND

PHAHMACIE.

Herausgegeben von

Friedrich Wähler^ Justus Liebig und Hermann Kopp.

Neue Reihe. Band VIL

■ai^»«

Heidelberg.

Akademische Verlagsbuchhandlung von C. F. Wlntor. 1852.

AMNALEN

DER

CHEMIE

UND

PHARMACIE.

Herausgegeben

▼00

Friedrick Wöhler, Jftstut lAebig und Hermann Kopp.

Band LXXXIH

Heidelberg.

Akadoiiiaelw Vcrhgilnichbntdiniif ron C. F. Winter. IISS.

ChemlBtry Iiv

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BIOCHCM. UBRARY

Inhaltsanzeige des LXXXIIL Bandes.

Erstes Heft.

Seite Beitrige inr Kcmiliiifii der Cetylreihe; von F. Fridaa .... I Bericht ober die angebliche VerfUschang dea bitteren Biers (Pale

Ale) mit Strycbnin; Ton Th. Graham nnd A. Yf, Hof mann 39 Ueber eine neue Zackerart am den Vogelbeeren; Ton J. Felonie 47 Voriinfige Ifotii Aber die Bestandthefle dea Krautes Ton (üaliam Terimi

mid Gaiinm aparine; Ton Robert Schwarz 57

Ueber die natflrliche Familie der Rnbiaceae; von Prof. Fr« Roch- leder 64

üeber die AsparaginsXure ; von V. Dessaignes 83

Ueber die Nator nnd die chemischen Wirkungen der Essigmutter ;

;roii Robert D. Thomson 89

Aimlyae iweier Cemente von Athen und Pirius; von Ang. Pauli

in Manchen • 93

Ueber eine Gaspipette; von Demselben 95

Ueber die Einwirkung des Wassers bei hohem Dmck und hoher Tem- peratur anf verschiedene Verbindungen; von A. Reynoso . • 98 Ueber die Einwirkung der SHuren , der Hitse und der Chlorverbin- dnngen von Alkali- und Erdmetallen auf Terpentinöl, Terpen- ÜBölbydrat, Zucker und Alkohol; von M. Berthelot .... 104

11644205

Saite Ueb«r die Bildong der Aethylbaseo durch ChloraffimonittiD ; Ton

DeiBtelben 109

Ueber wuferlreie orgaoiiche Sauren; von Gb. Gerhardt . . . It2 Ueber dai Vorkomraen des Trimetbylamint in der HUringsläke. (Aus

einem Briefe Ton Dr. Hofmann an J. L.) tl6

Ueber die Einwirkong de« Schwefelammoniums auf die Nitroziromt-

Ton L. Chioiia 117

Ziveites Heft.

Ueber das Jalappahari ; von Wilhelm Mayer 121

Unterauchnngen dber die Ueberjodafiure und ihre Salze ; von Langlois 153

Zur Physiologie der SpirAen; von Dr. Wilh. Wicke 175

Ueber die Entdeckung und qualitative Scheidung von Zinn, Antimon und Arsen, sowie fiber die zwischen diesen und andern darch Schwefelwasserstoff aus ihren sauren Lösungen fSlIbaren Metallen bestehendlsn Cezidiungen; von Charl6ft L. Bloxam . . . . 180

Verfatiren zur DtfrstcAHiMg von Molyhdinslure aus dem G^lbbleterz ;

Von Chr. Eitler» 215

ÜnterlAdhib]^ Aber das Kobalt; von B. Premy ...... 327

Zur BeHkhhmgseleclHcitft; von H. Buff 24^

ÜnsanmensetzuDg des Mineralwassers zu Schtan^nbad ; nach Fre-

stnitt^ 252

Freisäufgaben der liohUndischeh Gesellschaft der Wissenschaften zu

Haileni 26ä

Drittes Heft.

Ueber das Zweifach - Cblorsinn und einige Verbindungen dessefben;

von Dr. Vif. Cas'selmann zu Wiesbaden 257

Ml». Udber das Vorkommen tob Barberin in dam Colamboboli Ton Cey- k» (Nenispermam renettraturo der BoUnikar); von James D.

Perrins 276

Einiges über Bcsoarsiore, als Nachtrag su der AUiandlnng Aber

kanige Sinre; Ton Adolph Goebel ••..•••.. 280 Ualemdrangen über das Kobalt; ▼onE.Freny (Schlnis der S.249

abgebrocheiien Abbandlimg) 289

lleWr die Ummmdlong der Salicylriare an einfach -gechlorter Ben-

uOtäare; tob L. Chiocia . . . . • 317

lieber Darstenmig Ton MolybdSnverbindangen ans dem Gelbbleien ;

TOB L A. Bnchner 320

Zar Statik des Flachsbaues; von Prof. Dr. C. Schmidt in Dorpat 321 Ueher den Znckergehalt der Mohrrübe (Dancns Carota), deren Al- kohol- und IffihrSqoivalent; von Demselben 325

Treanang der Ceroiyde vom Eisen; von Demselben • . . . . 329 Oxalitber- und Oiamidbildang beiDarstellang von Aldehydanunoniak ;

von Demselben 330

Zmelnngsproducte der Federn, Igelstacheln, Haare, des Globniins,

Hinmtins and der FIftgeldecken der MaikUfer mit verdttanter

Schwefelsänre ; von A. C. Leyer nnd Koller 332

Ueber einige Doppelsalae des Cyanquecksilbers ; von G. Kohl nnd

A.Swoboda 339

lieber einige neoe Doppelsalze des Aethylamins nnd Propylamins;

von M. Beckenschnfs 343

Heber die Einwirkung derWnrts'schen Oacbtigen Basen auf Senföl;

von Dr. Hinterberger 346

lieber die Mekonsiore nnd einige von denelben sich ableitende Ver-

bindnngen; von Henry How 350

Bemerkungen Ober das Stickstoffeisen; von H. L. Buff 375

Aailyse von Roheisen nnd Raseners; von Demselben .... 376

AIVNALEN

DEB

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXni Bandes erstes Heft.

Beilrage zur Kenntnirs der Celylreihe; von F. Pridau.

Der Reichthum neuer Thatsachen, mit welchem wir in neuester Zeil besonders durch die Arbeiten Hofmann's und Willianison*s bekannt geworden sind, und wesentlicher noch das m ordnende klare Verständnifs, bedingt durch ihre geist* volle Auffassung von Seite ihrer Entdecker, haben unsere Kenntnisse von einer grofsen Klasse von Körpern unerwartet erweitert, imd die Aufmerksamkeit der Alkoholgruppe wieder neuerdings, gleich einem wieder fruchtbar gemachten Boden, zugewendet — wie nach jeder folgenreichen Erfahrung im Naturleben der Blick vergleichend auf ihr ruht, um sie in ihrer Allgemeinheit zu wiederholen und von ihren Grenzen aus ein neues Ziel zu suchen. Der unläugbare Zusammenhang, welcher auch ohne irgend eine Voraussetzung die an diesen Körpern auftretenden Erscheinungen in Eine natürliche Aehn- fiehkdtsgmppe vereinigt, in dem ae umfassenden Gedankenbilde ab^ sogleich als klare Gesetzmäfsigkeit hervortritt, mufste für jede Art theoretischer Auffiissung von um so gröf^erer Wich- tigkdt werden , als die Abkömmlinge dieser Gruppe schon fast in alle Arten der chemischen Vei1>indungen jeder Ordnung und jeden Characters hinübergreifen, und, indem sie die in ihren

Am. d. Chemie n. Phum. I«ZXXIII. Bd. 1. Hft. \

2 Fridau^ BeUrige zur Kennimfs

Umwandlungen ausnahmslos ausgesprochene Regelmärsigkeit auf alle ihre Verzweigungen übertragen, den Mittelpunkt einer unbegrenzten Zahl von Beziehungen biWen , deren Verglcichung eben so unumgängliche Anhaltspunkte bei Feststellung der philosophischen Grundlage der Wissenschaft, als die reichste Quelle thatsächlicher Erkenntnifs in sich schliefst. Sie sind gleich wichtig für die Geschichte, wie für die Zukunft der Wissenschaft.

Von den wenigen bis jetzt bekannten Gliedern dieser Gruppe sind nur wenige Gegenstand einer gleich am&ssenden Erörterung gewesen. Die Methyl-, Aethyl- und Amylreihe bilden die nahezu gleich weit erforschten Parallelen jener noch grenzenlos erscheinenden Reihen von Metamorphosen, deren Grundlage jeder Alkohol zu werden verspricht. Die Einfonnig- keit, welche in dem schon von vornherein verbürgten Erfolg eines Versuchs liegt, die nur geringe Erweiterung unseres Gesichtskreises durch die thatsächliche Auffindung von Verbin-- duAgen, deren Daseyn durch unbestreitbare Analogieen schon a priori erwiesen ist, endlich der Umstand, dafs in den nie-* deren Reihen (indem ich hier immer nur den Typus CsnHsnH-i vor Augen haben kann) die Kenntnifs des Alkohols selbst noch fehlt, die höheren aber überhaupt eigenthümliche Schwierig-«^ keiten filr die rein mechanische Behandlung bieten — mögen mter die Gründe gehört haben, welche einer gleich sp^tellen Bearbeitung Aller entgegengestanden haben. Dennoch scheint es Gesfchtspwikte zu geben , an die sich ein unabhängiges In- teresse knüpft, welche die Untersuchung vorzüglich der höher zusammengesetzten Reihen empfehlen. Es ist eine Thatsache, welche der Beobachtung nicht entgehen kann» dafs das Ver- hallen derselben, d. i. gleich conslftuhten Verbindung in dea verschiedenen aber homologen Reihen ganz wesentlidi geän- dert erscheint, und eme weitere, dafs die Umstände, wache ihre Bildung m der Einen Reihe bedingen, oft Modificatjonen

der Celgimifi. 3

ontenrorfen werden müssen, um zu gleichem Erfolg in der anderai zo führen. Die erste Thatsache mufste uns durch ein genaue vergleichendes Studium den Einflurs erkennen lassen, welcher innerhalb der Grenzen unzweifelhaft identischer Con- süliiiion der Verbindungen durch die Gröfse des Acquivalentes auf ihre Eigenschaften geübt wird; und da wir uns hier in reinen Zahlengrenzen bewegen, so ist die endliche Auflin- dung eines ganz exacten Gesetzes keine Unmöglichkeit, sobald die Aendarungsgräffien selbst mefsbar ausgedrückt werden, und sie liegt uns durch eben diese Verhältnisse begründet, wenn auch nur für eine einzelne Eigenschaft, m den Verhält- nissen der Siedepunkte schon nahe.

Wie weit endlieh überhaupt diese Acnderung gehen könne, ob bis zum völligen ZerfaUen oder Fehlen des Typus in aufstei- gender Reihe, ist eine Frage, zu deren Beantwortung der Weg durch die zweite der erwähnten Thatsachen führen mufs.

Ohne übrigens die Erörterung dieser Fragen, mit welchen wir überhaupt den Boden der Aflinitätslehre betraten, indem wir das Verhältnifs des Aeqiüvalents zur Aflinität untersuchen, juicii nur in den allgemeinsten Beziehungen für nahe zu halten, scheint es doch, dafs die Alkohole emen Anhaltspunkt für sie bieten werde», und für jetzt so viel festzustehen, dafs die Nachweisung dner ihrer Verbindungen in der höheren Zusammensetzung auch den Beweis für das Bestehen ihrer niederen Homologen in sich schliefae, und daher mit ihr, je höher sie stehe, eine desto gröfsere Abtheilung in dieser Richtung als begrenzt angesehen werden könne.

Brodie's Entdeckung der Wachsalkohole hat die obere Grenze der Alkoholgruppe — und eine solche mub wohl bestehen — als noch keineswegs erreicht gezeigt. Aber auch von diesen, unter den bekannten höchst zusammen- gesetzten Repräsentanten wissen wir aufser den Beweisen ihrer Existenz kaum mehr, als dafs der allgemeine Aus^

4*

4 Fridauj ßeUrage zur KemUnifs

druck ihrer Erscheinung ein von den niederen Gruppengliedem sehr verschiedener sey und die Vermulhung nicht widerlege, dars das Abgi*enzen der Gruppe nach oben ein allmäliges seyn werde, durch die in ihren Analogieen sich stufenweise mehrenden Lücken — und durch dieses ein Zusammenfliefsen des Ver- wandten in den Character des Indifferenten, in so Fem wir diesen in der Unempfönglichkeit gegen die in anderen Fällen wirksamen Umstaltungseinflüsse sehen; daher wir die am höch- sten zusammengesetzten Angehörigen der Gruppe unter Körpern suchen muFsten, welche, wie Harze u. s. w., der Region des In- differenten noch näher stehen als die Fette, bis zu denen unsere letzten Erfahrungen in dieser Richtung reichen.

Für> diese Gesichtspunkte schien es mir nützlich , Beiträge zum Studium eines der hochconstituirten Alkohole aufzusuchen, und zu diesem Zwecke der Weg vorgezeichnet, seine Analo- gieen mit den bekannten Homologen zu prüfen; ihr Eintreten wie ihr Ausbleiben, die Eigenthümlichkeiten in der Gestaltung seiner chemischen Erscheinungen würden, wenn auch nur vor- bereitend, der Möglichkeit eines vergleichenden Standpunktes näher rücken. Bei der ungeheueren Ausdehnung des Gebietes der Frage selbst, und da es sich nur um Erledigung von Vor- fragen, um die Darstellung eines benutzbaren Materials handeln konnte, glaubte ich die Nachweisung der Existenz einiger der wichtigeren Derivate und deren allgemeine Characterisirung- im Auge behalten zu sollen, als erreichbar und dem Zwecke genügend. — Die Wahl des Aethals zur Untersuchung war eine gebotene : es ist der nächste bekannte Alkohol ober dem Amyl, durch Entstehiuig und Eigenschaften interessant, und unter den hoch zusammengesetzten Alkoholen wohl der einzige, der sich ohne besondere Schwierigkeiten in der nothwendigen Menge erhalten läfst. Bekanntlich aus dem Walb*ath stammend, welcher, ganz übereinstimmend mit dem natüriichen Vorkommen der Alkohole im Wachse, efai Product des thierischen Lebens

der Cetykeihe. 5

ist, and als zusammengesetzter Aether sich beachtenswerth an das bis jetzt ausschliersend bekannte Vorkommen des Methyl- and Aethylalkohols in der Natur anreiht, welche auch nur als Acthersalze, aber im Pflanzenkörper erscheinen, ist das Aethal ein den Fetten sich in aOen Beziehungen semes äufseren Ha- bitus eng anschliefsender Körper, und zog auch als solcher, gleich dem Waihrathe, die Aufmerksamkeit ChevreuTs, seines Entdeckers auf sich , der es in den Kreis seiner Fundamenlal- ontersudiungen über die Fette gezogen hatte *}. Die späteren Arbeitai von Dumas und Feligot **), Bussy und Le- canu*^), Dumas t)> Dumas undStafsfi), Smithfff), Stenhouse *), Radcliff **), Provostaye und De- sains***} haben uns mit einer Reihe von Verbindungen be- kannt gemacht, welche Cetylschwefelsäure , Cetylchlorür, Ceten , Aethalsäure , das Homologen der Xanthogensäure, das Cetyloxydkali umfassend , nebst der genauen Untersuchung der Natur des Aethals und des Wallraths gentigten , um die Anfstellung dnes Getylalkohols und die Annahme des Radicals Celyl in seinen Derivaten zu begründen. Mit diesen Arbeiten schliefst die Literatur der Cetylreihe jedoch schon vor mehr als zehn Jahren ab, und wenn schon damals, ungeachtet dieser Eif^bnisse, die Kenntnifs der Cetylverbindungen als eine sehr lückenhafte betrachtet werden mufste, so kann sie jetzt um so mehr nur als sehr fragmentarisch gelten, als die reichsten Ent-

*) Aonal. de chiio. et de phjs. [2] TU, 155; rechercfaes rar lef corps gras 170, 237, 347. *•) Dnniat mid Peligot, Ann. dechim. et de pbyg. [2] LXII, 5. **^ BiMjr und Lecana, Magaxin f&r Pharm. XYII, 147.

t) AnoaL d. Pbarm. XXXV, 141. ü) Ebeod. XXXV, 139. itt) ^benA. XLII, 244.

*) Erdm. n. March. Jonrn. XXVII, 253. •^ BadcUir, AnnaL d. Pharm. XLIH, 349. ***) Provostaye et DeMinf, Gompt read. XV, 592.

6 FridaUi BeUtäge zur Kenntnifs

deckangeti Über die Alkoholradicale eben der letzten Zeit angehören, und uns durch sie Combinationen bekannt geworden sind, deren Bestehen in der Cetylreihe ohne thatsächliche Üeberzeugung nicht zweifellos war, da sie, wie die Basen Ho f- mann's, bei der ohnediefs schon hoch liegenden Zusammen- setzung des Celyls zu einem so hohen Aequivalente der, wenn gleich im Typus noch immer gleich einfachen, Verbindungen rühren, dafs es geradezu schwer hält , von vornherein dieselben und zwar mit bestimmter chemischer Begabtheit zu denken, am wenigsten in einer Körpergruppe, welche nicht blofs die äufsere Erscheinung der Fette auf alle ihre Beziehungen zu übertragen scheint, sondern auch jenen Mangel an deutlich hervortretender chemischer Individualisirung, jene SchwerfHlIigfceit in chemischen Wechsel, möchte ich sagen, welche die Fetle so auffallend characterisirt.

Ich habe in einer Notiz*) Gelegenheit genommen, die wirkliche Existenz dieser merkwürdigen Verbindungen milzu- theilen, indem die Resultate der nach dieser Richtung unter- nommenen Versuche das Cetyl als noch ganz dem Verhalten seiner Homologe folgend dargestellt hatten. Die seither fort- gesetzte Untersuchung hat noch weitere Analogieen dieses Radicals nachgewiesen, und — ohne jedoch im Geringsten auch innerhalb der hier gezogenen Grenzen dem Gedanken an Voll- ständigkeit Raum zu geben, welcher dem ersten Plane der Arbeit eben so entfernt bleiben mufste, wie seine Erreichbar- keil ihrer Durchrührung — glaube ich lun so mehr das Er- kannte zusamraeuhssend abschliefsen zu dürfen, als das dadurch Aneinandergereihte sich zu einer gewissermafsen natürlfchen Bildungsgnippe abgrenzt, indem es die Schilderung der ein- fachsten Fälle von Umwandlungen des Alkohols mit Aufrecht- haltung des Typus , durch Austavsch seiner Elemente — die

*) Diese Annalen, LXXX, 117.

der Ceiybreike. 7

einbdisteii Fälle der VVasserstoSVertreCuog durch das Ra^ dkal Celyl (Haloidverbindungen iind Basen} und des durch Wasserstoffeniziehung bedingten nächstverwandten Aldehydtypus eothält.

Die hier vermifsten Cyanverbindungen bilden vielleicht deuUmgsrähiger in gleichKeiligem Ueberblick eine Abiheilung far sich, — die so Bierkwürdigen Verbindungen mit den schwe- ren Metallen in ihrer durch den Eintritt dieses Elements be- dingten scharfen Eigenthünilichkeit ein characterisirendes Mo- ment in dem Bilde dieser Metalle selbst^ und die sogenannten zosamniraigesetzten Aether und Aethersauren mit ihren eahl- Isomerien und noch kaum erörterten theoretischen Beziehungen den reichen Mittelpunkt einer ganz selbstständigen Auffassung.

Bei der DarsteUung des Aethals scheint die Beachtnng der von Smith *) empfohlenen Vorsichtsmafsregeln notliwendig and seine Methode ttberimupt nur dahin zweckmäfsig abgeändert zu werden , dafs man statt des festen Kdihydrates eine so weit evigedampfte LAsung davon anwendet, dafs sie beim Erkalten eben erstarrt, — wodurch ebensowohl bei Verarbeitung gröfso rcr Mengen von Material die Einhaltung der geeigneten Tem- peraturverhaltnisse (110 bis 1!K)<*) erleichtert, als auch die Umwandlung des nun weit leichte mischbaren Gemenges ge^ fördert wird. Der Vt^allrath, vorher durch Auskochen mit Weingeist von dem ihm adhärirenden, flüssigeren und leiciUer iodichen Fetten gereinigt, schwimmt anränglich auf der Oberfläche der beifsen KalUaoge und bleibt ärer Einwirkui^ unter stetem Umrühren so lange ausgesetzt, bis die Masse eine breiige Con- aiatenz durch die gebildete Seife gewonnen hat. Erkaltend gesteht sie fest und gelblichgrau. Hatte die Temperatur jedoch die angegebene Grenze weit llberschritten , so wird bei ein-

*) Am «nf^Uflen Ort

8 Fridauj Beiträge zur KemUu^s

tretender Zersetzung die Färbung dunkler braun, und abgesehen davon, dafs bei dem immer nothwendigen Ueberschufs von Kali ein Verlust an Aethal durch den Uebergang in Aethalsäure gewärtigt werden mufs, so scheint sich eine leicht schmelzbare fette Säure zu bilden, welche der Reinigung der Aethalsäure, im Falle man diese als Nebenproduct der Operation gewinnen wollte, sehr hinderlich wird. — Die so erhaltene Masse wurde mit kochendem Wasser aufgenommen , und, nachdem sie sich darin gelöst und vertheilt hatte, mit Kochsalz ausgesalzen , von der Oberfläche der Salzlauge abgenommen, gewaschen und durch Trocknen auf Papier so weit möglich von der Lauge befreit. Das aus ihrer Zerlegung durch kochende verdünnte Säuren (am besten Schwefelsäure) gewonnene Fettgemenge wird zweckdienlich nochmals mit Kali unter den angegebenen Bedin- gungen behandelt, um der vollständigen Zerlegung des Wall- raths sicher zu seyn, und nachdem es aus der Wiederholung aller der beschriebenen Frocesse abermals erhalten wurde, mit kochender Kalkmilch verseift, die gebildete Kalkseife getrocknet und mit starkem Alkohol ausgekocht. Die aus dieser Lösung zu- rückbleibende Fettmasse durch Auflösen in Aether von dem in Alkohol mitgelösten Kalksalz befreit, stellt nun das Aethal dar. Es besitzt den Schmelzpunkt und das Aussehen, wie es beschrieben wird; seine Zusammensetzung rechtfertigen die daraus dargestellten Verbindungen.

Das nun ebenfalls fast reine Kalksalz liefert leicht durch Zerlegung die Aethalsäure.

Das zu den folgenden Versuchen angewendete Material habe ich nach dieser Methode theils selbst dargestellt, theils hat es mir Hr. Merck in Darmstadt in gröfseren Mengen geliefert

Die von Dumas gemachten Beobachtungen bestätigen sich vollkommen.

Durch Einwirkung der Schwefelsäure auf Aethal erhält man die Cetylschwefelsäure , aus ihr das prachtvoll krystalli- sirende Kalisalz, aus dessen wässeriger oder besser weingeisU-

der COjfirmke. 9

ger Lösong sich durch Versetzen mit Baryt- und Silbersalzen die entsprechenden Salze, ebenfalls ans Weingeist krystallisirend, dvstellen lassen. Die Ausscheidung der Säure selbst aus dem Kalisalze schont mit Schwierigkeiten verbunden; sie liers sich weder mit der alkoholischen noch mit der ätherischen Lö- sung des Salzes, weder durch gelöste noch durch gasförmige Chlorwasserstoffsäure erreichen, indem sie stets, wahrscheinlich durch eine gleichzeitige Zersetzung, verunreinigt bleibt. Uebri- gens habe ich diese Versuche nur eines später wieder auf- gegebenen Zweckes willen vorgenommen, aber nicht weiter verfolgt.

Eben so übereinstimmend mit den bekannten Angaben er- halt man das Cetylchlorih* , welches ich darstellte, um es zu weiteren Versuchen zu benutzen. Es hatte die bekannten Ei- genschaften. Leichter als Wasser, liefs es sich durch kochen- des Wasser reinigen, im Wasserbade oder über Chlorcalcium trocknen, destilliren; es scheint sich aber bei höherer Tem- peratur thetlweise zu zersetzen und die sich bei der Destillation entwickelnden salzsauren Dämpfe daher zu rühren. Wässerige Säuren und Kalilösung wirken nicht darauf ein, selbst sehr concentrirte Salpetersäure greift es kaum an.

Theilweise anders verhält sich das

Cefy^odiSar.

Dumas konnte diesen Körper durch Destillation eines Gemenges von Aethal, Phosphor und Jod nicht erhalten, obschon eine lebhafte Reaction eingetreten war, eine Erschei- nung, die sich durch die Zerlegbarkeit der Verbindung in höherer Temperatur leicht erkläil.

In ätherischer Lösung wirken Aethal, Phosphor und Jod ebenfalls auf einander ein, doch nur sehr langsam und unvoll- standig. Die Reaction, die noch überdiefs durch Erwärmen unterstützt werden mufs, ist eine viel zu träge, als dafs sie

Darstellung des Jodcetyls angewendet werden könnte.

10 FridaUy BeUräge zw KewUnifs

Günstiger jedoch ^Uen sich die Verhälttoisse bei directer Ein- wirkiiHg des Phosphors und Jods auf geschmobenes Aelhal. GelNraacht man die Vorsicht, die ersteren nur aUmäUg beizu- fügen, indem man zuerst Phosphor einträgt, der sich zum Theil im erwärmten Fett auflöst, und dann Jod in kleinen Parifaien, bis die Flüssigkeit dunkel gefaii)t ist und Joddämpfe entweichen, und dabei die Temperatur des umgebenden Oelbades unter öfterem Umrühren auf 100 bis 120<^ erhält, so läfst sich der Proceis ganz lacht und schnell bis zur völligen Umwandlung des Aethals fortsetzen. Es findet die Einwirkung auch bei niedrigerer Temperatur statt; doch läfst sich diese untere Grenze kaum bestimmen, da die Erhitzung des Gemenges durch die mit sehr intensiver Wärmeentwickeltiftg verbundene Reaction des Jods auf Phosphor bei directer Berührung fortwährend schwanken mufs. Jodwasserstoff und phosphorige Säure ent- wickeln skh während des Processes, der übrigens kein ganz einGM^her ist und daher keineswegs nach den gewogenen Men- gen der verbrauchten Substanzen bemessen werden kann. Jod- und Phosphordämpfe entweichen, sobald einer dieser Körper überschüssig vorhanden ist, und es erzeugen sich durch die Berührung derselben theils jene dunkeln, bei Uebersdiufs von Jod entstehenden Verbindungen, tiieils rothe Körper, welche mit den von Corenwinder*) beschriebenen, in der Haupt- masse wahrscheinlich mit dem Protojodür, identisch seyn mögen, und sich beim Erkalten der Masse in prachtvollen, roth goldglänzenden Krystallen aus der Flüssigkeit ausscheiden« Diese Körper bedingen übrigens wahrscheinlich die Nothwcn- dÜgkeit einer liO<* übersteigenden Erwärmung, da sie geschmol- zen den Phosphor, welchen sie starr völlig umrinden, der Einwiriiung des Jods nicht mehr entziehen. Ihr. häufiges Auf- iretea ist iÄberdiefe ein Zeichen der Beendigung des Processes;

•} Anaal. de chioL et de fhye. \ß] XXI, 342.

der CeiylreShe. 11

denn hat man sich dieser genähert, und fllgt zu der phosphor* haftenden Flüssigkeft noch Jod, so ftii)t sie sich sogleich heOrolh und wird undurchsichtig von den entstandenen Phos« phorverbindungen. Es Vkhi sich auch durch die auf diese Art vorsichtig geleitete Behandlung am Ende der Operation ein bedeutender Ueberschurs eines der Agentien leicht vermeiden, was hmner vrQnschenswerth ist. Phosphor läfst sich zwar durch Jod leicht entfernen, aber eine bedeutende Menge von Jod, welches sich im Aethal wie im Cetyljodür sehr leichl le^^ ist störend, da sie sich nur sehr schwer durch Queck- dber wegnehmen läfst. Eben so ist die Erhöhung der Tem« peratar über 160^ zu vermeiden , indem dann eine dunkele Fnrbung des Jodürs ein^'tt, welche sich nicht mehr heben läfst, und von secundären Zersetzimgen herzurühren scheint. Zur Umwandlung von 5 bis 6 Loth Aethal genügen 2 bis 3 Stunden. Die so erhaltene Flüssigkeit mufs vollständig er- kalten, um der möglichen Abscheidung der Jodphosphorver- bindungen gewifs zu seyn; sie vrird nun von diesen sorfaltig abgegossen und mit Wasser gewaschen. Die Aufjserachttassung dieser IVennung verzögert die Reinigung ungemein. Diese Körper, welche ganz entsprechend der Beobachtung Coren- winder's durch Wasser unter Abscheidimg weifslicher Flocken sogleich zerstört werden, unter Bildung von Jodwasserstoff, Phospborwasserstoff und Säuren, erleiden diese Zerlegung nur aufserst langsam, wenn sie von in Wasser unlöslk^an Jodür eingehüllt sind, und verunreinigen daher dieses während des Waschens fortwährend von Neuem. Sie können dann die Reini«- gnng um Ti^e, ja Wochen verzögern, indem sich die Masse aufbläht und, das Wasser wie in ein Zellengewebe einhüllend,^ nur sehr «flmäUg wieder zusammenfliefst. Die Anwendung von kaltem Wasser, wodurch das Jodür erstarrt und leichter gewaschen werden kann, dann Erwärmen mit Wasser im Wasser* bade, beacUeunigen das Verfahren — keineswegs aber geschieht

12 Fridauj BeUräge iur Kennttufs

diers durch Zufügen von, wenn auch nur sehr verdünnten, kohlensauren oder ätzenden Alkalien; auch sie bewirken dieselbe Zertheilung des Jodürs, welcher endlich nur durch die Aufnahme in warmem Weingeist abgeholfen werden kann. Gewaschen, bis das Wasser nicht mehr sauer reagirt, dann aus kochendem Alkohol krystallisirt , worauf man die Krystalle mit kaltem Wasser und Weingeist noch waschen kann, und endlich getrocknet, was sich leicht im Wasserbade bewerkstelligen läfst, ist das Cetyljodür endlich rein. Es ist dann ein fester weifser Körper, unlöslich im Wasser, sehr leicht löslich in Aether, leichter in kochendem Alkohol als in kaltem , beim Erkalten in verworrenen blätterigen Krystallen sich ausscheidend; es schmilzt bei 22^ und erstarrt zu fettigen KrystaUrosen; es verbrennt unter Ausscheidung von Jod mit heller Fettflamme. Das Ergebnifs der Analyse ist folgendes : 0,3249 6rm. gaben verbrannt 0,6502 Kohlensäure und 0,2772 Wasser, woraus sich die procentische Zusammensetzung verglichen mit der angenommenen Formel berechnet :

Acq. Theorie Veraach

Kohlensloir 32 HflS 54,57^ 54,58

Wasserstoff 33 33 9,38 9,48

Jod i 126,879 36,05 —

Jodcetyl 1 351,879 100,00.

Das Cetyljodür läfst sich nicht destilliren. Schon unter 250^ tritt unter reichlicher Ausscheidung von Jod eme plötz- liche Zersetzung ein; mit lebhaft ausgestofsenen Dämpfen von Jod und Jodwasserstoff geht eine ölartige. Flüssigkeit über, welche durch Quecksilber oder mehrmalige Rectification vom beigemengten Jod gereinigt, farblos, aromatisch und destillirbar ein Gemenge der Kohlenwasserstoffe ist, in welche das Jod- cetyl neben den angegebenen Zersetzungsproducten zerfallen mafs. Es war mir leider nicht die Gelegenheit zum gründ«>

der CüyJteike. 13

UAeren Stadiiim dieses interessanten Vorganges gebotoi, daher ieli ilin nur allgemein, als zur Charakteristik des Jodürs gehö- rend, anführe. Er scheint übrigens der von Frank land *) untersiichten Zerlegung des JodMthyls durch das Licht voHkom- men parallel zu sein, und entsprechend der weiteren Beobach- tung Frankland*s**) über die Wirkungslosigkeit des Queck- silbers auf das Jodäthyl fordert die Gegenwart dieses Metalls den Eintritt der Zersetzung nicht, selbst bei eingetretener ge- nügt sie nicht, um das Freiwerden des Jod zu hindern; trotz der BQdong von Jodquecksilberverbindung ist die Ausscheidung von Jod noch sehr intensiv. Es wird dieser Procers ohne Zweifel einen bequemen Weg zur OarsteUung der wasserstoff- reichen Kohlenwasserstoffe der Cetylreihe eröffnen können. — Die Oxyde der leicht reducirbaren schweren Metalle zerstören das Jodcetyl ebenfalls. Quecksilberoxyd mit Jodiir getränkt zagt bei gewöhnlicher Temperatur keine Veränderung; steigt die Erwärmung bis nahe auf 200% so tritt die Reaction mit explosionsartiger Hefti^eit ein. Dichte Dämpfe eines sich ölartig condensirenden Körpers , metallische« Quecksilbers und setner Jodveri)indungen füllen Vortage und Retorte; aus dem Ruckstande läfst sich ein fester, aus Alkohol und Aether kry- staDisirender Körper erhalten, der, so weit es die Grenzen des Materials erlaubten, gereinigt bei 50^ schmolz und bei 49' erstarrte.

Ich hatte, damals noch unbekannt mit den von Hof- mann*"*) mitgetheilten Erfahrungen, diesen Versuch vorge- nommen, um das. Cetyloxyd zu erhalten. Die Heftigkeit des Processes liefs mich keine leichte Bearbeitung seiner Ergeb- nisse erwarten, daher ich den Versuch mit Bleioxyd wieder-

*) Dine Amialen LXXVn, 221. ^) EbcBiL LXXI, 212. •^) Ebead. LXXVID, 276.

14 Fridau, BmMge stir KemUn^s

holte, defiseti Einwirkung jedock aar eine gekr Irüge nnd m« vonständige blieb, und endlich Silberoxyd wählte. Trocken zeigte es keine merkliche Einwirkung, aber frisch gefällt und feucht angewendet trat schon unter lOO^' die Bikhing von Jod- silber auf 9 die aber rasch und vollständig erfolgte, als die Temperatur zvnschen 100 und 150® erkalten wurde. Der nach dem Erkalten erstarrende Rückstand liefs sich leicht durch Aether von den Silberverbindangen trennen, durch Umkrystal- lisiren aus Aether und Alkohol refaiigen, aus welchem er skh in Blätlchen krystallisirend ausschied. Er schmolz bei 50® und erstarrte bei 49®.

Die Resultate der Analyse entsprachen nkht der Vorans- setzung, wohl aber der Zusammensetzmig des Aethals.

0,31 Grm. gaben 0,899 Kohlensäure und 0,384 Wasser. Daraus :

Aeq. berechnet gdTaaden

Kohlenstoff 32 192 79,35 79,09 Wasserstoff 34 34 14,05 13,76

Sauerstoff 2 \6 6,60 7,15

Aethal 1 242 100,00 100,00.

Ich würde es ohne die Möglichkeit, den Versuch durch Wiederholung zu bestätigen, nicht wagen, das Resultat als ein unbedingt sicheres hinzustellen; doch scheim^n mir die von Hofmann *) nachgewiesenen Thatsachen als Analogieen be- weisend, und es ist hier die Rückbildung des Alkohols doppelt merkwürdig, wo mit das Wasser aus dem freien Zustande in diese fetten Körper eintreten sehen, zu welchen es aurserdeon gar keine Verwandtschaft zeigt.

Es dürfte keinem Bedenken unterliegen, durch diese Er- fahrungen auch die Einwirkung des Quecksilbero.vyds zu er-

*) Am angegebenen Orte.

der Ceiylteike. 15

Uären. Indem durch die Bildung von Ceten das erforderliche Vfasser frei wird, ist die Umselzung eine ganz emfache : 2(C,iH,sJ)+2HgO = C„Hs4 0, + Ci,H,,+2IIgJ.

IHe aüfsereii Erschefaiungen des erwähnten Processes sliai* nen mil^der BQdung Yon Aethal imd Celen Oberein. Das Auf** treten metallischen Quecksilbers kann in einer durch die Leb* hafügkeit der Reactian beengten Temperaturerhöhung seinen Grund finden, dann erklärt sich auch die explosive Erscheinung durch Gasentwicklung oder in einer m anderer Rkhtung weiter gehenden Zersetzung, über welche nur ein gröfserer HafsstiA des Versaches entsdieiden würde.

Den Einflufs von Kali auf das Cetyljodür habe ich nicht untersnehl.

Die Bnwirkung des Ammoniaks und Anilins führte zu den später folgenden Resiitaten.

CdyibfOtniit,

Die zwischen den Brom- und Jodverbindungen der übri- gen Alkoholreihen bestehende Aehnlichkeit liefs sich auch für das Cetyl voraussetzen und bestätigte sich vollkommen dwch die Entstehung mid die Eigenschaften des Bromürs. Die zur Darstellung der Jodverbindung angewendete Bereitimgsart ist a«ch hier vollkommen entsprechend; nur genügte die Er- wärmung im kochenden Wasserbade. Die Entwicklung von BromwasserstoiT tmd die Ausscheidung von Bromphosphorver- bindungeB trat auch hier ein und erschwerte die Reinigung durch Waschen wie dort, ja fast in noch höherem Grade. Bei Mengung mit Wasser nimmt die Masse eine teigartige Coexi- stenz an, weldie sich jedoch bei vorgeschrittener Rdnheit ver- Uevi und imdi die oben angeführten Mittel gehoben werden kann. Durch Wasser und kochenden Alkohol gereinigt und getrocknet, gleicht es völlig dem Jodcetyl, ein fester weifser Körper, geschmolzen ölarUg, schwerer als Wasser, mit glei-

16 Fridau, Bringe mt KemOmfs

chen Lödichkeilsverhaltnissen; nur sein Schmetepunkt liegt tiefer, bei 15^ Es scheint eben so wenig flüchtig ; bei höherer Tempontur tritt Bräunung ein, es entwickelt sich Bromwasser- stoff, doch beobachtete ich keine Ausscheidung von Brom- dttnUpfen. Seine Zerlegung durch Ammoniak ist jener des Jod- cetyls parallel.

Die Analyse bestätigte die Zusammensetzung nach der Fmtnel C,t H,, Br.

0,2138 Grm. Flüssigkeit gaben 0,4902 Kohlensäure und 0,209 Wasser.

0er obigen Formel entsprechen die zu vergleichenden Werthe :

	Aeq. 32 33 1	berechnet	gefiudM
Kohlenstoff Wasserstoff Brom	192 62,96 33 10,82 79,97 26,22	62,53 10,86
Cetylbromür	1	304,97 100,00.

Die Schwefelverbindungen unterscheiden sich scharf von den eben beschriebenen Körpern; während diese bei ge- wöhnlicher Sommertemperatur schon flüssig sind, daher ich sie in der erwähnten Notiz, noch nicht auf ihr Erstarren aufmerk- sam, als ölige Flüssigkeiten beschrieben habe, liegen die Schmelzpunkte der ersteren weit höher. Sie schliefsen sich hierin wie in ihrem ganzen Aussehen weit enger an die Sauer- stoffverbindungen des Cetyls an, welchen ich sie daher auch hier zunächst anreihe.

Eine weingeistige Lösung von Einfach-Schwefelkalium— auf die gewöhnliche Art bereitet, indem die Eine Hälfte der dazu verwendeten Kalilösung mit der anderen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff völlig damit gesättigten gemischt wurde — wirkt kochend auf Cetylchlorür ein, indem sich Cetylsulitir

der C^gMhe. 17

badel Bnd Chlorfcalium amsdieidel. Bei Anwendung von 8 bä 10 Gfm. CUorür war die Umsetzung in ungefi&hr vier Sinden errdchl. Man UlGst die oben au&chwimmende ölige Sekickl «kalten, wobei rioh aus der wdngdsligen Lauge noch FkMtei der Verbindung Misacheiden, wascht sie mit Wasser ' ab, st^mibEt sie In kochendem Wasser so oft um, als sie Bichi kkr schmilzt, und krystaliisirt aus kochendem, anfangs schwächerem, dami starkem Alkohol, oder aus einem Gemenge von diesem mit Aether, und wasdkt die erhaltene Stocken auf den Füto- mit Weingeist und Aether aus. Diese Operatk>n wird fortgesetzt, bis der Schmebqpunkt sich nicht mehr ändert und benn Verbrennen keine Asche zurückbleibt. Gereinigt hat der Körper ein sehr schönes Aussehen; er krystalUsirt in leichte silberglänzenden lUättdien, schmilzt nahe bei 57,5' und erstarrt bei ungefiUir 54' zu ein» blättrig-strahligen Masse. Seine al- koholische Lösung mit dner gleichen von Bleizudier versetzt, gieht einen weibai flockigen Niederschlag, und zwar die kalte Losong nach längerem Stehen*, die gesättigte heifse aber so- gleich. Dieser ist unlöslich in Wasser, Weingeist und Aether, daher sich das Cetylsulfiir auf diese Art leicht aus seinen Lö- sungen vollständig ausfiiUen läfst. Das SulTür ist leicht in Aether, minder m kochendem Alkohol, kaum in kaltem löslich, es verändert sich selbst mit kochender wässeriger Salpetersäure nur sehr allmälig. Die Zusammensetzung unterliegt keinem ZweifeL Der Schwefel wurde qualitativ nachgewiesen.

0,3314 Grm. gaben 0,9643 Kohlensäure mid 0,4069 Wasser.

Diese Zahlen rechtfertigen die Formel C^t Hs, S. A0q. Theorie Vcfineh

KoUoistoff 32 192 79,67 79,36

Wasserstoff 33 33 13,69 13,71

Schwefel 1 16 6,64 —

CetylsHifÜr 1 241 100,00.

d. ClMo. D. Phana. LXXXin. Bd. 1. Uelt. 2

f8 FridaUf Bm§tge mt KeimMfs

Wendet man an da* SteDe des EinfachgdnrtfeUnBums eine weingeiatige Löaiuif von Kalmnnlfliydrat an, w<Aohe dwck SättigaBg einer alBeMieclien KdiKamg niil Sdnrdolwasser- Stoff dargealelll wnrde, indem man in Uebrigen den oben be« seichneten Weg eiucUägt, so erhält man Tiaa enlapiechenda Remdtat in der BOding des Cetybolfliydrata. Von den Kali- aelaen Itfsl ea sieh wie die vorige Verbindung reinig»^ doch Meibt ea noch mit Schwefelceiyl gemengt, dessen Bnlitehang sich nicht vermeiden lüst und auF die Klgensehaften vrie did ZammoMMetmmg den enielten Pirttparatea einra beirrendeB Bmflnfs fibt Die Troinnng gelingt nidit d«üh Umkrf stalli-- sifen, leioht «nd vidMäHÜg abw, indem man die heifae wem*- geistige Ljteung des flenenges mit Bleisudier «id dann mit Wasser versetnt, das AosgesoUedene mit Wsssct answasehl «id mit Aether aolMsunt Die Bleiverbindung des Sulfilra bleibt nngeMst, nnd «na der Lösung eriiill man das Mercaftan^ welchen tkSk dunA Umkrystallisferen u. s. w. reinigen läfst. Bs sieht dham dem Schwefelceiyl voUkoannen Ühnlidi, mit dem es andi glekhe LösliehkeilsverbUlnisse tbeül. Sein Sduneb* fwikt Hegt jedoch scben bei 50^5% und es erstarrt unter 44% aber nicht strahlig wie jenes, tuendem bi imrten, von der ab- blhlenden Oeflllimmid aufwachsenden Dendriten zu einer ver- worren krystsünischen Ihsse.

Mit Wasser kodiend entwickelt es einen ganz «genthOm- Behai schvracben Geraeh«

Die kalten alkoholischen Lösungen geben mit weingeisligen Lösungen ton SUberariieii mid Qneckslberchlorid, jedoch erst nach Ifingerem Stehen und, wie es scheint, mit letzterem reich- licher, weiTse flockige Niederschläge; mit Btei-, Platin- und Goldsalzen erfolgt keine Ffilhmg. Es sind jedoch 1)ei geringer Menge von Material, der Schweriösliahkeit des Cetybnercaptans in Alkohol, diese Yerfailtnisse nur schwer und unächer zu

ier Oel^elke. i9

MlmAibm^ mdan leMit Ansseheidiiiig: der «nrerinderten Y er- bhdaiig MÜbs^ eintritt.

Die Btowirlning von OaecksUberoxyd auf diesen Körper ist selbfll bei höherer Temperalia' entweder keine, oder doeh 91^ mmerldiiii.

Die dvch die Analyse, erhaltenen Zahlen stinmien wohl nit der Formel Gg, H,4 S,. I. 0,3774 6nn. gaben 0,758S Kbhiensfture nnd 0,3225

Wasser, n. 0,296 Gm. Sabslanz anderer Bereitang gaben 0,8081 KdilensSnre und 0,3461 Wasser. Dsraus die Vergleichnng :

«oUenstoff 33 i9a 74,4& 74,55 74,45 Wasserstot 34 34 18,18 12,«2 12,M Schwefel 2 32 12,40 — —

Cetylsulfhydrat 1 258 100,00

Wenn man diese Zahlen mit jenen zusammenhält , welche sich auf die Zusammensetzung und Formel des Zweifach-Schwe- felcetyls C,, H„ S« beziehen, auf 74,71 pC. Kohlenstoff, 12,84 Wasserstoff und 12,45 Schwefel berechnen, so läfst sich nicht läognen, dafs sie innerhalb der Fehlergrenzen auch dieser For- mel liegen, und die Entscheidung daher schwer fWt, ob man die eine oder ein Gemenge der beiden Verbindungen vor sich habe, da die Bildung des Zweifach-Schwefelcetyls nicht unmög- lidi scheint , wenn man auf die bald erfolgende Zerlegung der weingeistigen Lösungen des Schwefelwasserstoffschwefelkaliums unter Bildung von Zweifach-Schwefeftalium 'und unterschweflig- saorem Salz bei Einwirkung der Luft Rücksicht nimmt, ein Fan, der am so leichter denkbar ist, da die Operationen der Darstelhmgsmethode der fraglichen Cetylverbindungen doch mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Die Untersuchung der MetaOverbindungen , abgesehen von ihrem wenig versprechen-

2»

30 Fridau, Beiiräge zur Kennlfiifs

den Aussehen, konnte nicht wuhi zur Hebung der voriieigenden Zweifel, am wenigsten dann führen, wenn es sich um ein Ge- menge handelte; sie hätten sich entweder auch gemengt ge- bildet, oder doch selbst mit einem Theil nur entstehend keinen Rückschlufs auf die Eigenschaften desselben gestattet. Ich dachte daher d^ Versuch und zwar auf doppelte Art wieder- holen zu müssen, indem ich einerseits die Operation mit einer Lösung von Kaliumsulfhydrat vornahm, welche der Luft bis zur Ausscheidung von Krystallen des unterschwefligsauren Kalis ausgesetzt und von diesem dann getrennt worden war, anderer- seits aber die frischbereitete Lösung mit der Vorsicht anwandte, während des Processes durch fortgesetztes Einleiten von Schwe- felwasserstoffgas eine neutrale Atmosphäre zu erhalten und, im Falle einer durch die Langwierigkeit der Operation zeitweise nöthigen Unteitrechung, in dieser erkalten zu lassen, und die Wiederaufnahme nur mit frischer Lösung einzuleiten. Die auf beiden Wegen erzielten Ergebm'sse waren identisch in ihrem Aussehen, in den Löslichkeits- und Schmelzpunktsver- hältnissen, woraus ich auf die Zulässigkeit der aufgestellten Formel schliefse, und die beschriebene Verbindung für das Hercaptan der Oetyfareihe halten zu dürfen glaube.

Aeihabiairium.

Natrium wirkt gleich Kalium auf das Aethal ein. Bei 100® fängt eine schwache Entwicklung von Wasserstoffgas an, die aber weit lebhafter bei einer etwas höher liegenden Tempe- ratur eintritt, so dafs UO^ die geeignetste Temperatur zur Darstellung der Verbindung zu sein scheint, da sie sich bei dieser noch nicht weiter zersetzt. Da mir dieser Körper nur als Zwischenstufe Tür weitere Versuche dienen sollte, so wandte ich hauptsächlich die Vorsk^ht an, Natrium so lange beizuftigen, als noch Gasentbindung statt fond, um der völligen Umwand- lung des Aethals gewifs zu gehen. Die Masse stellte dann

der CeiybreAe. 21

mm festen, gelblich -grauen Körper dar, der bei 100® zu schmelzen anfing, aber erst bei HO® Uar geschmolzen war. Kochendes Wasser verändert ihn nicht, Salzsäure scheidet Aethal ab.

Mit jodwasserstoffsaurem Anilin zerlegt es sich rasch bei ungefähr 120®; es bildet sich Jodnatrium und ein Körper, der höher schmilzt und in Alkohol weit löslicher ist, als AethaL Es war mir durch die Verhältnisse die Möglichkeit benommen, diesoi jedenfalls interessanten Procefs so weit zu verfolgen, dals ich mich nicht jeder Deutung enthalten milfste. Die schematische Vorstellung kann nur den Eintritt eines Phenyl- ammomum-Aequivalentes an die SteDe des Natriums erwarten, der Aen sowohl als Beweis für den Ammoniumtypus in den Aralinsalzen, als für die Auffassung der Aldehydammoniak-Ver- bindongen von Interesse wäre. Endlich würde die Modification dieses Versuches der Ausgangspunkt merkwürdiger Isomerien sein, indem die dadurch gebfldeten Körper die Zusammen- sefasoiig der Ammoniumorydhydrate der entsprechenden Am- moniakbase, jedoch mit verschiedener Stellung der Elemente, besifse, indem nach der von VITilliamson wieder für die Alkohofanelalle entwickelten Ansicht sie als Ammoniumoxyd- hydrate betrachtet werden müfste, in denen das Wasser durch das Oxyd des betreffenden Radicals ersetzt erscheint; Körper, die znm Theil, wie z. B. durch den Eintritt der vier Aequiva- lente Alkoholredical enthaltenden Ammoniums, in ihrem Alkohol ganz merkwürdige Zusammensetzungen erhielten, und eine neue Reihe basischer stickstoffhaltiger Formen eröffneten, und in diesen mehrfachen Beziehungen Aufmerksamkeit und Versuche, vorzllglich in den niederen Alkoholreihen, verdienen, wo sich wegen der Anwencbarkeit leichterer Trennungsmethoden auch ^ sichereres Resultat erwarten liefse.

Ich benutzte das Aethalnatrium, um das

22 Fridau, BeUräge «nr KemUniß

dtarzustdlen , faidem Willi am son*s Methode sich voDIcominen bewährt hat. Bei der Behandittng mit Jodcetyl nnd einer Tem- peratur von 110' scheidet sich bald Jodnatrium aus, und hat die Einwirkung bei genügender Menge von Jodür gewährt, bis keine Bildung jenes Salzes mehr stattfindet, so hat sich fast die ganze Hasse in Cetyloxyd umgewandelt. Durch Auflösen jm Aether und Auskochen mit Wasser vom Jodnatrium getrennt, gereinigt von einem in geringer Menge beigemengten sdiwer- löslichen Zersetzungsprodocte, ist es ein prachtvoll aus Aether und Wemgeist in glänzenden Blättchen krystallisirender Körper. Die Reinigung gelingt dorch oftmaliges. Umkrystallisiren aus kochendem Alkohol, Waschen und Ausschmelzen der KrysUdl- masse mit Wasser, da es schwer hält, alle unorganischen Ge- mengtheile zu entfernen. Das Cetyloxyd schmilzt nahe bei 55' ttnd erstarrt zwischen 53 mid 54' zu grofsstrahliger Masse. Die Resultate der Analyse waren folgende :

I. 0,2603 Grm. gaben 0,7827 Kohlensäure nnd 0,3355

Wasser. II. 0,3636 Grm. von anderer Bereitung gaben 1,0938 Koh*

lensäure und 0,4633 Wasser. Daraus die Vergleichnng mit der Formel 0,2 Has 0 :

	Aeq. 32	DOPCCIMIOt	geftmdeii
Kohlenetoff	192 82,40	I. 11. 82,01 82,04
Wasserstoff	33	33 14,17	14,31 14,16
Sauerstoff	1	8 3,43	3,68 3,80

Cetyloxyd 1 233 100,00 100,00 100,00.

Die Verbindung ist äufserst beständig. Scheidewasser und ChlorwasserstoiTsäure lassen sie auch kochend unverändert. Concentrirte Schwefelsäure Verstört sie. Durch Erhitzen er- leidet sie eine theilweise Zersetzung; bei 180^ tritt Bräonong und ein schwacher fettiger Geruch auf, der davon herzurühren

83

sAeM, sowie «ach die Uene UmgB äMS tfittJidrtii De- «Ülats, des yor dieser Tempenlar m abduasM. Bei weil Uherer Tenperator, walndieUidi nhe «i dO(K, geht des Cetyloxyd nvertliideri lebhaft destOlirend über. Die Sied- INuktabestiiiiming war mir der geringen Menge des Materials wq[en nicht mögych,- aber gewiTs siedet es höher, als für das Aethal angegeben wird.

Celglakbhad.

Ein dem vorigen völlig ähnlich sehender Körper, den man durch EinwirkoDg von rwcifach-duromsaitt» Kdi «id 8ehwe- felsänre erhklt Aethal »d mgefahr eine gleiche Gewichts- menge des Salzes mit verdünnter Schwefelsäure gemengt rea- giren, sobald das Aethal geschmolzen ist, lebhkft, anfänglich sogar stärmisch. Schwärzung der Masse und heftiges Schäu- men begleiten die Reaction, die jedoch bald an Heftigkeit nach- läfst and, wenn es nöthig scheint, zur Vollendung durch Er- winnen untenrtlltzl werden kau. War die mrfänglioh ange- wandte Temperatur in hoch, oder die Sdiw^dsäure tu oon** eenlrirt, so erhält man nicbts, als mne dunkle hanige Masse, (Ke rieh jeder weiteren Reinigng entzieht. Nach gUnstigeal Erfolge aber wurde die Fettmasse durch Auskochen mit Was- ser, bis sich dieses nicht mehr färiile, möglichst gerenigl, dam aus sebwäcAerem und stärkerem Alkohol, aus Aether durch AusfldDen mit Alkohol, aus dnem Gemenge von Attohol und Aelher, und endlich vrieder aus kochendem Alkohol alleia umkrystallisirt, b» sie üMrblos und schön krystaffisirt erhdten war. Auskochen mit Wasser, Waschen der KrysMle, und endlieh Pfltriren der geschmolzenen Masse durch Baumwolle, diente zur Befireiang von den unoiganischen Vermureinigungen, welche sich nur sehr schwer Ascheiden lassen, wie ttber« hanpt die ganze Reinigungsarbeit eme sehr mühevolle, und die Ausbeute eine sehr geringe ist. Ein grofser Thea läfst nkk

24 Fridau, 9elM§e mt KemMfM

Ton den 'CaironiviBrfeiiidiiiigen nidil treiueB und bleibt dg schwänElich - gnme Masse vom Weingeist nngelösl znrttek. Gereinigt und trodcen zeigt es den Schmelzpunkt von 52^ bei 50* strahlig, wie das Cetyloxyd, erstarrend; bei 160* bräont es sich; es scheint sehr schwer flüchtig. Das Resultat der Ana- lysen folgt :

I. 0,3217 Grm. gaben 0,9388 Kohlensäure und 0,3857

Wasser. IL 0,1578 Grm. geben 0,5475 Kohlensäure und 0,2224 Wasser.

Daraus die vergleichende Zusammenstdlung :

A«f. beiechBei fotodeii

Kohlenstoff	32	192	80,00	L 79,59	B. " 79,51
JV^asserstoff	32	32	13,33	13,32	13,16
Sauerstoff	2	16	6,67	7,09	7,33

Cetyl-Aldid 1 240 100,00 100,00 100,00.

Alle Versuche, Verbindungen dieses Körpers mit Ammo- niak oder Amiin herzusteUen, blieben fruchtlos. Weder durch Einleiten von Ammoniakgas in die kalte oder «wärmte alko- holische oder ätherische Lösung, noch in das geschmolzene Fett bis zu einer Temperatur von 150® erwärmt, dl>en so wenig durch Behandlung mit Anilin bei dieser Temperatur, konnle ich eine Einwirkung erhalten; die Eigenschaften blieben ongeindert. Es fehlte an Material, um weitere Modificationen der Versuche einzuleiten, von denen sich ein Resultat erwarten liebe, denn ich zweifle kaum an dem Bestehen dieser Vwbin- duag^, welche so charakteristisch flir die Aldehyde sind, deren sdiwierige Bildung im vorliegenden Falle aber vielleidit in ge- wisser Beziehung zu der geringe Affinität steht, welche die Fette, selbst ihre Säuren, zum Ammom'ak zeigen.

Der das Aldehyd bildende Procefs ist übrigens kein ein- fecha*, so wenig als er es in den übrigen Alkohota^iheif ist.

der CHglreike. 25

Es sdiekieii Prodncte emer weiter gegangenen Oxydation anf« afreten, weldie eben auch die Reinigung dea Aldehyds er« schwwen and die Ausbeute venringem. Bei dem Mangel an charakteristischen Verbindungen ist die GewUsheit von der Reinheit des Präparates nur an die Stabilität gewisser Eigen* schalten gebunden; diese, die Entstehungsart und die Resultate der Analysen sind die einzigen Thatsachen, welche hier die Asnahme der obigai Formel, ohne wesentliches Bedenken, enpfehlen.

Tricetylamin.

Unterwirft man Jodcetyl der Einwirkung von Ammoniak- fiussigkeit, oder in ätherischer oder alkoholischer Lösung der Einwirkung des getrockneten Ammoniaks, so erfolgt keine Ver- änderung. Leitet man aber Ammoniakgas durch das bis 150^ erwärmte Jodür, so tritt allmällg eine Trübung ein, die sich rasch zu einem reichlichen Niederschlage euies weifsen pulve- rigen Körpers mehrt, wenn die Temperatur bei ungefähr 180^ erhallen wird. Diese Ausscheidung ist Jodammonium, das sich aus der klar geschmolzenen Masse leicht absetzt, sobald die Einwirinmg vollendet ist, wozu es aber selbst filr wenige Grammen Getyljodürs mehrerer Stunden bedarf. Die Reinigung der Verbmdung geht auf dieselbe Art, wie bei den früher be- schriebenoi Körpern, leicht vor skh. Sie krystaliisirt dann aus kochendem Alkohol, indem auch ihre Löslichkeitsverhält- nisse den beschriebenen gleich sind, in feinen weifsen Nadeln, welche getrocknet und in gröfseren Parthteen eine schwach gelbUche Tfaite zeigen. Sie schmilzt bei 39^ erstarrt bei 33® nur sehr langsam und eigenthümlicfa, indem sich an den Stellen gröfserer Abkühlung einzelne Krystallrosen bilden, die sich allmälig vermehren und sich tangirend Zwischenräume und Vertiefungen bilden, welche die sich stark zusammenziehende Masse nicht mehr ausfüllt. Mit Säuren erfolgen Verbindungen

36 Fridauj BeUrdge zur Kennlmfs

^eges Kdqiers, die aber nur in Aedier und AUrolwi leicht, vorzüglich beim Erwibmien Idstich, in Was8^ aber gindich mlösUch sind. Dieses Verhalten hatte mich bei der geringen Menge verfbgbaren Materials über die basische Natur der Ver- bindung getäuscht und sie als indifferent zu besdureiben ver- anlafst. IHe später wieder unter günstigeren Umständen auf- genommenen Versuche haben aber jeden Zweifel beseitigt, dals eine Basis vorliege, die sich als Ammoniakbase cherakterisirt Ihr chlorwasserstoffsaures Salz krystallisirt aus heifsem AUtohol in glänzenden Nadeln, ist schwerer schmelzbar, aber leichter löslich als die Base selbst, welche sich daraus durch Kali am besten in kochender alkoholischer Losung ausscheiden läfst. Leichter selbst als Wasser, schwimmt sie dann ölig geschmolzen auf der Oberfläche. Vollständig gelingt jedoch die Ausschei- dung aus dem Salze wegen der Schwerlöslichkeit der Base in Weingeist nicht, weshalb ihre Reinigung durch die Verwand- Imig in das Salz und dessen Zerlegung minder leicht gdingt, als ihre directe Remdarstellung durch Umkryslallisiren auf die beschriebene Art, obsdion das Salz als leichter löslich sich schneller von den haizigen Verunreinigungen trennen labt.

Es liefs sich aus der Entstehungsweise die Bildung einer cetylirten Base voraussetzen. Die Analyse erwies sie als Am- moniak, dessen Wasserstoff völlig durch Getyl vertreten war; der Stickstoff wurde qualitativ erkannt.

0,283 6rm. gab^ 0,8663 Grm. Kohlensäure und 0,369

gefunden Aeq. berechnet

Daraus folgt :

Kohlenstoff 83,49 96 576 83,60 Wasserstoff 14,49 99 99 14,37 Stickstoff — 1 14 2,03

1 689 100,00. und mit der Formel C»« H«9 N der Name Tricetylamin.

der CelybreO^e. 27

ffeimgfi^iges PiatineUorid erzeof t in der gleicben Lösung ks ddorwasflerstoSMoren SaLiefl sogleich eine Trübung, weiche lyf der Anascheidung der Doppelverbindung in Gestalt eines isabeilgelben , fast pulverigen Niederschlages beruht, der sich Md absetzt und in Alkohol nur wenig, in Wasser aber gar oidit löslich ist Durch Waschen mit Wasser und Weingeist geieiugt und über Schwefelsäure getrocknet, wurden Mengoi dieses Salzes von verschiedenen Bereitungen der Base benutzt, oBi den Pbtingehalt tu bestimmen. Die dadurch erhaltenen Zahtei folgen hier und bestätigen die angenommene Formel : 1. 0,306 Grm. Platmsalz gaben 0,034 Platin. II. 0,1135 Grm. Platinsalz gaben 0,0128 Platin, ni. 0,264 Grm. Phtinsalz gaben 0,0031 Platin.

		Platioproceme
	L	IL	m.
	11,11	41,28	11,74
Der	Formel C^ Hvt	NPta, Ä	Cm Hfl C»i H,,	N, H Cl, 1	,P»CJ,
entsprechen folgende Werthe :
			Theorie	Vennch

1 Aeq. chlorwasserstofls«ures Tricetylamin 712,5 80,76 —

2 » Chlor 71 8,05 —

1 , Pbtin 98,68 11,19 11,37

1 , Ptalmsalz 882,18 100,00.

Die Zusammensetzung der Base kann demnach keinem Zweifel mehr unterliegen. Das Verstandnifs derselben ist durch die Entdeckungen Hofmann's gegeben. Indem mit ihr die Möglichkeit der WasserstofiVertretung durch Cetyl im Ammoniak erwiesen ist, vermehrt sich abermals die Zahl dieser merk- vrürd^en Verbindungen um die Ziffer ihrer mathematischen Combmationen mit den gegebenen Elementen. Sie selbst jedoch ist dem Aequivalente nach die unter allen am höchsten zusam-*

28 Fridauj Beiirage zur KemUnifM

mengesetzte, ja es dürfte kaum unter den einfachen Verbin- dungen von unzweifelhafter Constitution eine sie hierin über- treffende vorliegen. Sie ist flir diese Basenreihe flir jetzt nach Oben ein Grenzwerth, ein interessanter Beitrag zu deren all- gemeiner Charakteristik. Aus der Gruppe der Fette stanunend, ein fester Körper, ist sie eine wenn auch schwache Base, und nur dieser Charakter ist es noch, der sie mit dem Ammoniak veri>indet, durch welchen allein der gemeinschaftliche Typus sich noch ausdrückt. Die Höhe des Aequivalentes , von der Vertretung des einfachen Elementes durch die complexe Gruppe abhängig, also die Stellung der Elemente im Typus und da- her auch diesen nicht ändernd, ändert nicht die Art der che- mischen Anziehung, aber ihre Intensität ist ein durch die In- duction an eben diesen Basen erwiesener und durch dieses neue Beispiel bestätigter Satz , wovon die niederen Basen in ihrem Verhalten gegen Ammoniak eine gewirs nur scheinbare Ausnahme bilden, wenn man ihre Flüchtigkeitsverhaltnisse be- rücksichtigt. Um so schwächer aber mufs die basische Natur des Tricetylamins sein, da es noch bei 180® vom Ammoniak ttbertroffen wird. Gewifs ist diese Base auch nicht die letzte nach Oben erreichbare Substitution im Ammoniak; sie ist keine absolute Grenze, welche wahrscheinlich weit höher liegt und einen nicht mehr basischen Charakter an sich tragen wird. Ich übergehe hier eine weitere Begründung dieser Behauptung, die auf einfacher Schlufsfolge aufserhalb jeder Hypothese be- ruht, um den Zusammenhang der experimentellen Resultate nicht zu stören. Eigenthümlich und an die Erfahrungen Hofmann's bei Gelegenheit der Darstellung der Amylbasen *) erinnernd, scheint der Umstand, dafs durch die Einwirkung des Ammoniaks auf das Cetyljodür nur Tricetylanün gebildet wird und keine der beiden niedriger cetylirten Basen. Weder durch Unter-

*) Dieie Amuden LXXIX, 20.

der CäykeAe. 29

brediiag des Proeesses, ab noch ein bedeutende Theil des Jodlirs anzerlegi geblieben war, noch bei Fortsetzung dessdben bis ifie Zerlegung vollendet war, liefs sich ein geändertes Re- saltat erziden. Die unter I und U angeführten Pbtinbestun* nuingen blieben sich auf den letzteren Vorgang, jene unter in aber auf den ersteren. Sie beseitige jeden Zweifel an der Identität des Productes. Dafs jene Basen bei der in Anwen- dung gdmchten Temperatur nicht sollten bestehen könnenf ist durchaus nicht wahrschendich, und es bleibt dann nur noch die, wie mir scheint, sich rechtfertigende Erklärung übrig, dafs sie bei dieser Temperabur kräftiger auf das Jodcetyl wirken, als das Ammoniak, und eiftstehend sich sogleich hdher cetyhren. Ihre Darstellung nach Wurtz's Methode würde wahrscheinlich besser gelingen.

Cetffhphenfflamm.

Die DarsteUung der Anilinbasen gelingt leichter, indem die Einwirinmg von Anilin auf Jodcetyl bei niedrigerer Temperatur vor sich geht und sich rascher vollenden Iftfst. Es ealsMuen, wenn das Jodür im Ueberschufs vorhanden ist, beide B^^en, bei überwiegendem Anilm aber nur das Cetylophenylamin, ganz entsprechend den Beobachtungen Hofmann's an den Aethyl- basen *}. Zur Darstellung desselben schien es vorzuziehen, den l^zteren Vorgang zu benutzen, da die Trennung d&r beiden Basen mit Schwierigkeiten verbunden ist. Indem die AniUn- menge wenig das Verhältnifs gleicher Aequivalente überstei- gend gewählt wurde, ging die Einwirkung schon bei gewöhn- licher Temperatur vor sich. Nach wenig Tagen hatten sich Krystalle von jodwasserstofTsaurem Anilin ausgeschieden, wäh- rend die Masse erstarrt war. Leichter und vollständiger aber beendet »ch der Procefs bei Erwärmung im Wasserbade; tritt

*) Dküe AoMkn UXIV, i2^

so Fridauj BHMge 9ur Kemiimfs

kerne Vermeliniiig der KrystaDe mehr ein, so M er voHendet. Nacli der Abscheidung des Anilinsalces durch Aelher und Wasser gelingt die Reinigung der Base sehr leicht durch die Verwandlang in das dilorwasserstoflbaure Sak und dessen Zer- legung mittelst Kaülosung, da die Base hinUngtich leicU in Alkohol löslich ist. Durch endliches UmkrystaUisiren aus ko- chendem Weingeist erhfilt man sie rein, in schönen sllb^län- aenden Schuppen, welche bei 4ß^ schmelzen, bei S8* tthnlich dem IVicetylamin erstarren, eine feste, gelbUchweiTse, aus Kry- Stallrosen geftgte Masse bildend, in ihren OberflMchenzeich- nungen an Astraeen erinnernd. Sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether und Alkohol, fUlt die MetaUsalze nicht, noch leagirt sie airfPflanzenfarben. Ihre Salze TerhaRen sich gleich jenen der vorigen. Das chlorwasserstoiTsaure und Salpetersäure krystallisiren aus den Lösungen in glänzenden weifsen Nadeln, das letztere aber zersetzt sich leicht unter Schwärzung beim Erwirmen oder Verdunsten des Lösungsnnttels. Das Oxalat bildet weifse, filzig-verworrene Nadeln. Das schwefelsaure Salz scheint das am löslichsten zu sein, läfst sich aber ebenfalls dmek AusfUllea mit Wasser vollständig erhalten, durch welches Mittel skh die Salze aus den alkoholischen Lösungen flockig ausscheiden* Alkoholische Lösungen des chlorwasserstoflTsauren Salzes und Ptatinchlorids erzengen keinen Niederschlag, die Doppelverbindung fällt aber bei Zusatz von Wasser, in welchem sie unlöslich ist, in krystallinischen Flodcen röthlich- gelb heraus.

Die Ergebnisse der Analyse sind folgende : I. 0,2609 Grm. durch UmkrystaUisiren gereinigter Base

gaben 0,8597 Kohlensäure und 0,3137 Wasser. n. 0,332 Grm. durch Zerlegung des salzsauren Sakes er- haltene Base gal>en i,01i7 Kohlensäure und 0,3715 Wasser.

der CeijfMke. 31

Qit Hu i

Die Fomel C«* Hat N = Cj» H» 5 N erweist die Verglei-

chung ubereinslimmend mit den gefundenen Zahlen, wie folgt : Aeq. berechnet gefonden

' ' I. iT*'

Kohlenstoff 44 204 83,28 83,47 83,11

Wasserstoff 39 39 12,30 12,41 12,43

Siiekstoff 1 14 '4,42 — ~

Cetylcqihenylamin 1 317 100,00.

0,3605 Grm. Platinsalz gaben 0,0685 Platin; daraus Platin-

procente 19,00.

f* ff ) Die Formel C44 H««NPtCU = c/,* H« } H H Cl, PI Cl«

H \ verlangt folgende Werthe :

Theorie Vew^di

lAeq.cUorwa$serstoffs.Cetylopliea^min 353^5 «7,57 ^

2 „ CMor 71 13,57 —

1 ^ Platin 98,66 18,86 14,00

1 » Pblinsate ' 523,18 100,0a

€etyIophenyiamin mit Cety^odür, in welchem es sich beim Erwärmen leicht löst, im Verhältnisse gleicher Aqoiralente ge- mengt md efner Temperalar yon beilänfig 110^ unterworfen, zerlegt sicli rasch, indem sich das jodwasserstofbanre Salz der neuen Base MMel, wodurch die Masse nach dem Eiicalten fest erstarrt. Eine gleichseitige, durch dnnkle Färbung sidi zei- gende Zersetzung erschwert die Reinigung, welche man am zwechniirsigston so Tormmehmen scheint, dafs man das Salz oberRicMich mit heifeem Alkohol reinigt, dann durchkochende alkoholische Kalilange möglichst vollständig zerlegt, die aus- geschiedene Base mit Alkohol auskocht, in das chlorwasser- stoffsaure Salz überTuhrt, und dieses, bis es weifs geworden,

32 fridau^ Beätäge zmr KemUnifs

aus heifsem Alkohol umkrystaUisiTt. Das letztere gelingt etwas schwer, indem sich das Salz in kochender Lösung unter Aus- scheidung dunkler Schmiere theilweise zerlegt. Eben so wenig gelang es mir, die Base in zur Analyse genügender Reinheit zu erhalten, woran vorzüglich die ganz besondere Schwerlös- lichkeit derselben, selbst in kochendem Alkohol, und die da- ' durdi bedingte Schwierigkeit der Zerlegung ihrer Salze Schuld tragen mag, welche bei geringen M^gen von Material die Reinigung unmöglich macht. So weit sich ihre Eigenschaften abnehmen liefsen, war sie der vorigen sehr ähnlich, jedoch früher schmelzend und aus dem geschmolzenen Zustande nur sehr langsam wieder erstarrend, aufser bei sehr niedriger Tem- peratur, welche das Erstarren beschleunigt. Aus der weingei- stigen Lösung krystallisirt sie in Krystallrosen , sowie auch das jodwasserstoffsaure Salz ; das chlorwasserstoffsaure ist kör- nig. Dessen Lösung mit Platinchlorid versetzt giebt einen weifs- liehen Niederschlag, der sich in erwärmtem Aether und Alkohol leicht löst, aber mit letzterem sich gleichzeitig unter Verhar- zung und Schwärzung zersetzt. Aus der ätherischen Lösung läfst sich das Salz jedoch umkrystallisiren , daher ich diesen Umstand zur Reinigung b^utzte. Das Salz ist dann fast weiTs mit schwach röthlicher Färbung, es läfst sich kaum durch Schwefelwasserstoff, besser durch Kalflauge zerlegen.

Die Analysen beziehen sich auf diese Doppdverbindung; leider stimmen sie wegen den Schwierigkeiten der Rmdar- stellung nicht so vollkomm^ , als es wünschenswerth wäre, doch dürften sie zur Feststellung der Zusammensetzung ge- nügen.

Die zu den verschiedenen Bestimmungen angewandten Mengen stammten von jedesmaliger selbstständiger Bereitung der Base.

L 0,1843 Grm. Platinsalz gaben 0,4175 Grm. Kohlensäure und 0,159 Grm. Wasser.

der Ceijfkeihe. 33

n. 0,4025 Grm. Pbtinsilz gaben 0,055 Grm. Platin,

in. 0,2995 Grm. Pbttnsalz gaben 0,0405 Grm. Platin, oder in Procenten :

L n. HL

Kohlenstoff 61,78 — —

Wasserstoff 9,58 — —

Platin — 13,66 13,52

GH.] Die Formel C„ H,, N Cl, Pt = C^! H,I ( N H Cl, PI CI,

C„H, \

Teriangt foigoide Werihe, welche mit den gergndenen zusam-

nengestellt erscheinen :

,	76	B.aBMlllLwt POTVCMWi	grfMideo
KoUenstoff	456	61,03'	61,78
Wasserstoff	72	72	9,64	9,59
Stickstoff	1	14	1,87	—
Chlor	3	106,5	14,25	—
Platin	1	96,68	13,21	13,59
Platinsalz	1	747,18	100,00.

Die Vertretung des vierten Aequivalentes Wasserstoff im AnuDomoDi durch Cetyl habe ich weder für die Ammoniak- noch filr die Anilinbasen versucht. Die Schwierigkeiten der nechaniaeheii Behandlung, welche sich in so hohem Grade bei aDen Verbindungen der Cetyfareihe emfinden, schneiden jede Aussidil auf Erf(% ab , wenn miui nidit üb<n' grorse Mengen von Materiat verfugen kann. Uebrigens scheint die Entstehung dar Anunoniumbasen keinem gegründeten Zweifel zu unter* Gegen. Indem diese Versuchsreihe mit den Veri^indungen ab- scUiefst, deren Erörterung ihre Antgehe war, scheint sie im AUgemeinen den Voraussetzimgen entsprochen zu haben, an welche sie geknüpft wurde. Sie hat die Alkoholnatur des Aethals aufs Neue und in verschiedenen Richtungen nachge*-

Abo. d. Chemie n. Pharm. LXXXni. Bd. 1. Hft. Q

ä4 Fridau^ BeÜrdge zttr Keminifk

wiesen, und die Uebereinstimmung des in ikm angMMMMen Radicals mit seinen Homologen in detf Bur Untersuchung ge* wählten Verliällnissen durch einen ungeschmälerlien ReioUhum an Analogieen aufser Kweifel gestellt. In so fem ihre Auf- gabe darin bestanden hat, die Entstehung entsprechender Ver- bindungen unter ähnlichen Bildungsumständen zu erkennen, so war sie leicht zu lösen, um so mehr, als sie auf eine kleine Zahl von Fällen beschränkt blieb; ihr anderer Theil, die Frage nach einer gründlichen Charakteristik des Erkannten, kann kaum als dem Anfiang der Erörterung näher gerückt beirichtel werden, indem die Schwierigkeiten, mit welchen die Beob«ek* tung überhaupt bei diesem efigenthlimiichen Körper zu kämpfen hat, sie auf das Oberflächlichste und Allgemekiste besduiinken mursle. So unvollständig aber auch die Reihe dieser zusam- menhängenden Verbindungen geblieben ist, und so Ittekenhafl und vereinzelt ihre EigenthümUchkeiten vor uns liegen, so läfst sich doch Gemeinschaflliohes in ihrer' Erscheinui^ okht ver- kennen, das sich gleichsam durch das Verschiedene im Ent- sprechenden anderer Reihen ergänzt. Dieses mufs sich theils ~ an dem Zustande der Ruhe oder des chemischen Gleichge- wichts als äufsere Eigenschaft der gebildeten, Verbindting zei- gen^ theils an jenem der Bewegimg, des chemischen WediseiS) als das Entstehen und die Veränderung der Körper begleitend* Erscheinung. Was erstere betriiR) so zeigt SKk mBnch* üf^M^ thümlfchkeit, welche sich gleichsam in aufsteigender Refhd ddr Homologe« immer devtlidier vorbereitet, und in Asa Cefyhnsf^ ImMhmgen in der numerisi^n Ueberwiegenheil seiner flssam^ mensetamig entsprechenden Scharia hervortritt. VerUnAingei^ welche Tür das Methyl gasförmig, ftr Aethyl flüssig, für A»)! Mig si*d, werden hier fest, und in äbnlichtm VerhäitnisM scheint ihre Flüehtigbeit sich hinaufiiurttoken. UMet iMiCte indi der Mangel an Material gezwungen, auf die hier so wesenl^ liehen Siedepunktsbestimnumgen z« vertkAten; doch werden

d4tr Cg^rmke. 35

diese» «18 «beiiächiicheii Beobadiluiigaii zu achliebeo, in deo näüm Fällen eine 300^ übersteigenik.Teinperalur ermitteln; tm Tkatsache, die im Allgemeinen wohl mit der Siedpunkts* tkeorie übereinstimmt, welche zwischen der MetbyU und der Celyireihe eines Abstand von mehi: ds 300® voraussetot; manche dienr Verbindungen w^den, wie das Gelyljodür, sich gar nichi jnefar verflüchtigen bissen. Ob eine bestimmle Beziehung zwi- sdm den Schmelz*- und den Siedpunkten besteh^ lälst sich denn- ittch mcht entscheiden) da die Anhaltspunkte fehlen. Die er- stmn seheinen übrigens dennoch auf bestimmte Verhältnisse {egrändet md didier auch unter sich im Zusammenhange. Se iBgok die Schmekpuidite der Haloidverbindongen , welche die Waawrytoffsäuren vertreten , unter sich näher, weä ab von j^ieo der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, welche wieder «Dter sk^h eine enger begrenzte Gruppe bilden, b dieser ifkeaA übrigens eine gewisse Uebereinstimnmng zu herrscheu. So schnilzt Aethal bei 48% Cetyloxyd bei 55% das Cetylsulf- Iqfdnit bei 50<»,5 und das Sulfiir bei 57^,5. Der Abstand der i^eidea letzteren ist eben so grofs, wie jener der erstgenannten, ond das Mercaptan schmilzt lon eben so viel höher als das Aethtl, als das Sulfiir über dem Cetyloxyd. Es fehlt dar Be- vihflflnng an Thatsachen, ob diese Beziehungen über den ZobH hiuusgehen, und sie scheinen für jetzt nur bemerkens- v^rtt, indem sieh an sie die Aussicht knüpft, dafs das Studium der hoch zav»anmengesetzten Alkohole dieselbe Uebersteht über die Schmelaipunkte gewähren werde, welche die niederen Hur & Siedepunkte eröffnet haben. Die Verhältnisse zwischen den Sdunalzpunkten der höheren und den Siedepunkten der niederen Somologe mi ebenf«dls unklar. So schmilzt allerdings das Jodär des Cetyls höher, als das Bronür und Chlorür, wie jenes des Methyls und Aethyls höher siedet, als die entsprechende Brom- und CUorverbkidung, das SuUur über dem Mercaptan, •ber das Aethal. macht mit dem Cetyloxyd schon eine Aus-

3»

36 Priäau^ teUt&ge sirr KetmtnifM

nähme, und die Schmelzpunktsverbältnisse der Basen lassen sidi eben so wenige beurtheilen. Uebrigens ist es klar, dafls diese Frage gelöst ist, sobald man das YerhSIlnirs beider Ersdid- nungen an demselben Körper ericannt hat.

Die übrigen übereinstimmenden Eigenschafken der Cetyl- Verbindungen beschränken sich auf nahezu gleiche LdsHch- keitsverhältnisse, und ein gleiches Aussehen der sich verwand- ten Gruppen; Umstände, die. sich auch in den übrigen Reihen geltend machen, aber des exacten Ausdrucks entbehren.

Was endlich den chemischen Wechsel in der Reihe be- trifft, so zeigt er allerdings gemeinschaftlfehe Eigenthümlich- keiten, aber es hält schwer sie zu bezeichnen, wenn der Aus- druck mit der festen B^riflTsbesthnmung fehlt. Er kann als ein minder lebhafter gelten als m den unteren Homologen. Die Verbindungen, wenn sie auch durch Einwirkung derselben Stoffe entstellen, bilden sich schwerer, langsamer; sie müssen durch fördernde Einflüsse unterstützt werden, und entstanden zeigen sie eine geringe Veränderlkhkeit und geringe Neigung zum weiteren Wechsel. Es ist nicht die Art, aber die Intensttäl der Affinitätsäufserung geändert, und diese Aenderung ist eine zunehmende mit der zunehmenden Höhe der Zusammensetzung aller homologen Reihen. Man könnte an die Massenbewegnng im Grofsen denken und an ein Trägheitsmoment der Masse, das mit der Masse wächst. So viel ist thatsächlich , dafs wir zur Herbeiführung ganz bestimmter und gleicher Reactionen ui der höheren Reihe eine Temperaturerhöhung vornehmen, deren Heftigkeit wir in der niederen durch Herabdrücken der Tem- peratur mäfsigen. Wenn wir die Temperaturgrenzen, bei wels- chen eine und dieselbe Verbindung durch aHe Reihen eine bestimmte Veränderung erführt, kennen würden, so wären sie vergleidibar, und es ist nicht zu zweifeln, dafs sie unter sich commensurabel, und den Siedepunktsabständ^ derselben Reihe proportional, wenn nicht gleich sefai würden. Ich denke, dafe

der C^»i^mk0. 37

es eine empiruclie VemraduBig sd, die sich ans der Idntitil der Aflhitits- und Cofairioiwverliältiibie, als Aeofsi^rimgeii der« sAeD Kraft, a priori vofatiaseUen lierae. Wenn man femer Ar alle Veiiiindaiigen Einer ReOie diese Temperatargrenzen, weidie man die milere Readionsgrenze derselb^i nennen könnte, n TerbBufamg setzte, go eriiielle man f^eichaam die untere Grenze einer ReactionsziMie für die Reihe, deren obere bei der Teaiperalnr der eintretenden Seibatentmischung läge. Diese Reactiottszoiien ständen, gleichsam mittlere Werthe ersetzend, in demselben Abstandsverhällaisse, wie ihre Con^onenten, und find «Mese Werthe für zwei ReSien vollständig bekannt, so wirde sich aus diesen das allgemeine VerhättniTs ftr alle übri* geo, oder aus der Enmttduog dieses Verhältnisses für emen OBzehien specieilen Fall für diesen in jeder anderen Reihe die Aeadonmg berechnen lassen, vorausgesetzt, man kenne die Äeadmmg, wekhe die Affinität eines dritten Körpers mit dieser Tea^peraturändemng erfilhrt, wekhe sidi aber hnmer aus con- shntcn INfferenzen ergeben und dadurch ein Mittel zur Bestim- wBa% der A&utätsänderuhg als Function der Temperatur lie- fern wttrde.

Eine weitere Folgerung wäre, dafs, in so fem jede Reihe nis Derivaten eines Prototyps besteht, für die oberste alle flieder bis auf dieses Null wttrden, und dieses wäre indiffin'ent, sowie auch jedes drarste Glied eines und desseB>en Derivates in ärgend einer Reihe indifferent werden muCs , nämlich in dem Sinne, dafs es durch gleiche Mittel nicht mehr verän- derlich ist.

Nachdem endlich die Art der chemischen Anziehung eine Function des Typus ist, und dies^ eben in dem Begriff des Homologen erhalten bleiben soll, so kann diese sich als Rich- tung der Kraft nidit ändern, mit der blofsen Aenderung des Ae^uivalentan, aber ihre Intensität kann Null werden, in so fern jene Aoiderung in bestimmter Richtung sie vermindml hat, und

äs Fridau, BeHtife mir Ketmimfs

Üß wM Ittill werd«! m de» flrenze, wo die AuBdsumr des Typu« 6äb6l beginttt, oder im obersten CSiede wird jedes Derlvnt indiffbreni und neutnd mgleich.

Weldie Anorlnmig auch der Reihe und Gruppe in ihren Gliedert! 20 Grunde gelegen kal, die Linien* und Fttchenbe- grentmgen jmkw Zonen werden piirallel sein müssen, in so l^n nur Jene Anordnung die gleiche war. Ihre Gestalt und ihr GesetE aber werden von der Art dieser Anordnung und im B^lehungm abhMgig eefai, welche sie bedingen.

Die isoHienn^n, welche aieh eben 90 för die Reibe und Gruppe werden liehen lassen, kömien bei messender Verglei- diung der AfünitlflseKeheimmgen dien^, bei Bemtbeilung der Werthgleidikeit derselben aber inden sie BerüdEsichtigung,

Wenn man in allgemeinster Anßassung die AiMtllt als eine Fmdion (hier wie oben im mathematisdien Sinne des Wortes} des Typns, Elementes md Aequivalentes ansehen mufs, so wird man auch tM construtrend die in einer oder der anderen Richtung bedingten Verändenrngen in ihren nu* merisdien Bedehungen durch die linearen Verhältnisse einer Coordinatenaxe ausdrücken können, in deren Relktionen die allgemefaie Auflösung des Frobiems liegt, fis wird um so ein- facher, wenn efaie oder BWei Ceordinateii oonslant bleiben, und iMr unter diesen einfhcfasten Bedingungen kann dest Versuch beginnen« Von dem verglewheiiden Studium der Alkohole Ulfst sich nmiehst Huteriai erwarten, und in so fbm für efaien Theil jmer Fülle in den Temperaiwrverhältnissen ein Mafsstab der Vergleichung liegen mag, würden die hoch zusaromengeseMen Alkohole Erfo^ yerspreohen.

Die Erwähnung allgemeiner, und driier auch völlig be-> fcannler Abstractionen kann aber in der vorliegenden Untere suohung keine andere Bedeutung haben, ab die des Socheae nach einer idareren Beseichliung fiir die sich edion in deä wenigen bekannten FUlen ausqirediende EigenthttmliddEdt der

der Cei§ftmke. 39

Cdgflieiiie und deren Btudumfm nu ihren übrigen Genossen JB der Alkoholgruppe.

Möfe nir Herr Prof. GoUIieb erlauben, ihm sehlieblich for die mir gewordene Anregung und Unterstützung zu danken, w«|clie aOein die Aufnahme and PurchTubrung dieser Versuche ««sgUckl haben.

Bericht über die angebliche Verfälschung des bitteren

Biero (Pale Ale} mit Strychnin;

TOD 7%. Qraham und A. W. Hofmann.

Lopden dea 2& April 1852.

Auf die Veranlassung des Hrn. Allsopp haben wir eine Reihe von Versuchen über die Banheit des bitteren Bieres an- gestellt, mit besonderer Berücksichtignng der ai^ehlichen Ver*- fibdaaig dieses Getränkes durch Stry<^in; die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den fotgenden Zeilen nied^gelegl.

Das angebKch ids Ersatsmittel des HopCenbitters verwen«- dele Strychnin ist ein schöner krystallisirbarer StofiT, der aus der Nnx vomica daifesidll wird. Er gehört zu derfenigen Baase von Pianzenprincipien, welche man Alkaloüde nennt, nd MS wdGher das Chinin der* Chinarinde und das Morfrinn des Opinms die bekamtesten Beispiele sind. Diese Substanzen haben in geringer Dose nicht selten bemerkenswerthe heil- kiiftige Eigenschaften, wirken aber in gröfseren Gaben häufig als energische Gifte ; sie besitzen fast sämmUich einen intensiv büleren GeschmacL AUe diese Eigensdiaften sind bei dem Slrychani in besonders hohem Grade entwickelt. In ganz gormgien Dosen Ist das Stryehnio ans der wirksamsten Hell-r

40 Oraham u, Bafmann, über angehUche

mittel; aber schon ein halber Gran ist hinreichend, die heftig- sten Vergifkingszußille hervorzubringen, und dieselbe Quantiti^ ertheüt 6 bis 8 Gallonen Wasser einen unveriiennbar bitteren Geschmack.

Die Menge Strychnin, welche erforderlich ist, dem Rer die Bitterkeit des Pale Ale za verleihen, beträgt nach unseren Versuchen einen Gran per Gallone oder das Doppelte der Quantität, welche tödlich wirkt. Der Preis des Sirychnins ist etwa 16 Schilling (9 fl. 36 kr.) per Unze, wonach sich der Gran zu weniger als 1 Penny (3 kr.) berechnet. Schlägt man die jährliche Production von Bier in Burton auf beiläufig 200,000 Barrels an (1 Barrel = 36 Gallonen), so würde die Menge Strychnin, welche nöthig ist, dieser Masse von Bier Bitterkeit zti ertheilen, nicht weniger als 16,448 Unzen betragen und eine Summe von Liv. 13,158(157,896 fl.) kosten,, während es sehr zweifelhaft ist, ob überhaupt mehr als 1000 Unzen Strychnin in der ganzen Welt producirt werden. Die Bitter- keit des Strychnins ist von gleicher Intensität, wie die des Hopfens, allein sie besitzt einen durchaus verschiedenen Cha- racter; beide Bitter lassen sidi leicht von einander unterscheiden, wenn man sie mit einander vergleicht. Das Hopfenbitter wird augenblicklich vrahrgenommen , es ist von einem eigenlhüm- lichen, aromatischen Beigeschmack begleitet und verli^ sich eben so schnell als es seh bemerklich machte; die Bitterkeit des Strychnins wirkt weniger augenblicklich , allein die Wir- kung einmal eingetreten, verschwindet weniger schnell and ähnelt allmälig derjenigen, welche ein Metallsalz auf die Zeuge hervorbringt. Hopfenbitter und Strychninbitter lassen sich in der That leicht neben einander erkennen, wenn man sie mit Aufmerksamkeit schmeckt.

Nichtsdestoweniger wttrde es gewagt seyn, auf den blofsen Geschmack hin über die Gegenwart oder Abwesenheit von Stryclmin in einem verdächtigen Biere abzusprechen, und die

Vmfäbchutig bUterm Bkrs mii fibycAnm. 41

wUlicIie Abscheidiiiig der giftigen Substanz und ihre Idenlifi^. dnnig mittelst emes untrüglichen chemischen Reagens seinen DmnBgänglich nothwendig, um eine so ernste Frage zu enU sdieiden. Glücklicherweise besitzen diejenigen Substanzen, weiche sieh durch die Heftigkeit ihrer Einwirkung auf den thierischen Organismiis auszeichnen, nicht selten auch die characteristi*- schesten Reactionen; ihre physiologischen und chemischen EigeBschaßen sind gleich bestimmt ausgesprochen. Arsenik and Bfamsöure gehören zu den am leichtesten erkennbaren dieanschen Körpern, und die Auffindung des Strychnins bietet keine gröbere Schwierigkeiten.

Strychnin, selbst wenn es in nicht gröfserer Menge ror- handen ist, als j^\^ Gran, kann auf folgende Weise erkannt werden. Das Pulver wird mit einem Tropfen unverdtlniiter Schwefelsäure befeuchtet und der Flüssigkeit ein Paar Krystdl* firagmente von chromsaurem Kali zugesetzt. Sogleich erscheint eine äufserst int^oisive, schönviolette Färbung an den Berüh- rnngspuikten, verbreitet sich schnell durch die ganze Flüssig- keit, und verschwindet nach einigen Augenblicken wieder. Die Gegenwart selbst von kleinen Mengen fremder organischer Substanzen verlmdert jedoch das Gelingen dieser Reaction. Um das Verfahren auf die Prüfung einer so complexen Flüssig- keit, wie Bier, anzuwenden, ist es nöthig, das Strychnin zuvör- derst aus der Mischung abzuscheiden und im reinen oder nahezu reinen Zustande darzustellen. Diese Aufgabe, welche auf den ersten Blick grofse Schwierigkeiten zu bieten scheint, labt sich jedoch leicht erflillen, und das Strychnin, wenn es wiridkh nn Bier vorhanden ist, absondern und mit der gröbten Sidierheit erkennen, wie der folgende Versuch zeigt.

Eine halbe Gallone Bier, dem absichtlich | Gran Strychiiin zugesetzt worden war, wurde mit etwa 2 Unzen Thierkohle geschüttelt und die Flüssigkeit über Nadit stehen gelassen. Am anderen Morgen war das Bier beinahe vollständig entbittert.

41 Oräkam u. Hofmarnuy über imgMklk»

«dem die Koide der Pliteogkeil den gnami Stryclnbigehilt 0iilxogeii hfttte. Die KoUe wurde nunmeiur auf eiMw Filier geaanwiell und eui'- oder sweimal mil Wasser gewaschen. Die nichflle AB%abe war, das Strycbmn von der KoUe abniaeheir den; diefis läfsl aicb mil Leichtigkeil bewerkstdügeli , indem man die Koide eine halbe Stunde lang »il elwra 8 Unaen ge<- wöhidiiAmi Waingeiats ansiKOchl, während daa Verdampfai dea- aelben durch oine geeignete Vonrichtung verhindert wird. Der von der JKcAle abfiltrirte Alkohol wnrde demniohat der Deatfllalian unterworfen, wobei eine wiaaerige Plüaaigkeit in der Retorte asurüdiblieb , in welcher das Stryohnitt geldat wmr, jedoch notib »M hinreichend rein, um schon jelat die An- wendung des beachridbenen Reagens eu gestatten. Eine weitere Reinigung lieb aich leicfat durch Znsalz einiger Tropfen Kali- lai^pe und Sehitttefai mit eiwa einer Unae Aether bew^isstelli- gen. Ein Theil der Aetberldsung auf dnem Uhrglaae abge* dan^ft, hhitertieCB eine weilaliGhe feste Masse von intenaivmr Ktterlieit, wnk^he skii leicht durch das oben äi\geflihrte Ver- haken in fichwefielaiure und chromsanrem Kali als Strychnin erkennen hefs.

Nadhdem wir «na durch wiederholte Versuche mil Biaren, welchen ahsidittidi fitryohnin augeaetat worden vrar, wm dem unfehlbaimi Geiingtti dieser Methode öbenBeugl hatten, gingen wir zur läitersnchmig einer Reihe von Bieren über, wie sie der Handel bietet Zu dem Ende wurden verseliiedene Proben ohne besondere Aiunvahl aus den Lagerfceßem einer beträchi* heben Anzahl von Londoner Häusern (bottlers) genommen, wekhe das FlaUiknm mitAllsopp's Pale Ale vensorgen. Wir erwähnen Bierpred^en von den fdgendim Fhmen, von denen wir znvertiMige Documeale über den Ursprung des Biers und das Datum seiner Ankunft in den bezügttcben Lagerhi^isem ans Herrn AIlsopp's Brauerei in der Hand haben.

(Folgen die Firmen der vensäbiedenen Hiiuaen)

V0i'PU§oktti$§ Ml0raM Bi^$ tum

Es verdient bemeiU m werden, dafs, mit Aanuthrae von 5 Biereo, die FiMer, von weichen die 36 Proben genommeii mden, sämmdidi vor dem 26. März, den Tage, tn welchen die Aaachuldigiing des Gebrauchs von Strychnai in der Pro* daction von bitlerem Bier in die Welt geaendet worde, m London angelangt waren.

Ib kemm dieser Biere etgab ekk bei ier eorffäUigeiem Prßfimg «eck dem eben angefidurten Verführern aueh mur aiaa

Die Anachnldigang der VerfiHaehvng des Biers mittelst 8lrychnin ist in einer so vagen Weise vorgebracht worden, daTs es schwer ist, dieselbe zu fixiren nnd auf Auren Wertfa an prtfen« Es wird weder angegd)en,' dafs einem besonderen, Biber bezeichneten Bier Strrchran angesetzt worden, noch ein besliaunter individndler Brauer oder Bierwirth dieser Fälsdinng bezSchtigt. Em engUsoher Journalist ad(^tirt diese Anachol« di|ng auf die Angabe hin, dafs eine solche Ansicht von einem bekannten französischen C^iemiker, Hin. Payen, in emer seiner iÜNidkhen Yorlesvigen in Paris ausgesprochen worden sey. Herr Payen, mit dem wir uns zu dem Ende in Beziehung gesetzt, Imt^uns alsbald eisige Ertäntenaigen gegeben, welche die von Qmi erhobene Beschuldigimg näher pridsiren. Bei dem verstorbenen Hm. Pelletier, dem berühmten Fabrikanten or* ganisdier Producte in Paris, war in einem Auftrage eine unge* wdhnlidie grofse Oinn^t Strychnin bestellt worden , dessen fiestisanang Am damals unbekannt geblieben war; Bp'Aer erMat er, daEs diese ganze Sendung nach Engiand gegangen u^d dort — so erzählte er Hm. Payen — verwendet worden sey, am <Be Ktterkdt gewisser Biere zn vollenden.

Wk haben Gründe, zu glauben, dafs skh diese Bemerkung Fellolier's auf eine Periode bezieht, die etwa iO bis IS Jahre zurückgeht, obgleich Hr. Payen aeftat «eh über diesen hmkt nicht aus^uricht; wir kennen femer, obwohl unbekannt

44 Orahmm m. Hofmann^ über mgMiche

nit der GfSCse der gedachten Bestellung, deimoch auf gute Autorität hin versichern, dafs 50 bis 100 Unzen Strychnin zv jener Zeit als eine ungewöhnlich grofse Bestellung erschienen seyn würde. Die oben gegebene Berechnung zeigt, wie un- bedeutend eine solche Einfuhr von Strychnin für die imaginäre Verwendung dieser Substanz in den Pale Ale Brauereien ge- wesen wäre. Es ist femer bdcannt, dafs die Strydüiinfabri- kation in den loteten Jahren in Frankreich nicht im Steigen begriffen war.

Herr Payen entschuldigt seine Bemerkungen durch die Anfilhrung desselben Verdachtes, welcher in einon franzosi- schen Weriie von Chevallier : Alt^rations et falsifications etc. enttialten.sey. Dieses Werk sey bereits ein Jahr publicirt, und noch habe diese Anschuldigung keine formelle Wideriegung in England gefunden. Trotz dieses Umstandes schliefst unser gelehrter Correspondent mit dem Ausdruck des Bedaurras, dafs er jemals gesagt habe , y^daft die Fdbckung vorgekommen m eeyn eekeme^ , obwohl er gleichzeitig die Bemerkung hin- zugefügt habe, , do/s diese Fälschung ohtie Zioeifd (mf gekört kabe^

Es schdnt hiemach, dafs die Anschuldigung, welche man Hm. Payen in den Mund gelegt hat, von diesem Chemiker in der That niemals geäufsert worden ist, wenigstens soweit sich dieselbe auf die gegenwärtige Praxis dieser Fälschung bezieht, und dafs sie in Bezug auf frühere Zeiten sich einzig und allein auf die privatim ausgesprochene Meinung eines v^- storbenen Chemikers stützt, dessen Gründe der Welt voll- kommen unbekannt sind und immer bleiben müss^.

Schliefslich ist es kaum mehr nöthig, auf die sorgfültige chemische Prüfung hinzuweisen , welcher wir so mamuchfaltige Proben von Bieren aus Hrn. Allsopp's Brauerei nnterworfen haben ; diese hat die vollkommene Reinheit der gedachten Biere auf das unwiderlegliehste bekundet. In der That, wer so wie

ferfSbchung Mieren Bien mä SirydMi. 4S

WKT den kolossalen Mafsstab zu beobachten Geleg«theil friiaU hat, m welchem sämmtKehe Operationen dieses merkwür- dig«! Etablissements ausg^erübrt werden , mnfs sich ohne Weiteres überzeugen, dafs jedes Verfahren, weli^es Verham- Bclmiig erheisdit, in einem solchen Geschtfte disolat unmdg- lidi ist. Aber selbst in Abwesenheit aUer dieser CMinde, schlieGst die Annahme, dafs Biere irgendwo und unter irgend welchen Umständen mit Strychnin verfälscht worden, einen solchen Grad von Unwahrscheinlichkeit ein , dafs man sich jeden Arg- wohns in dieser Beziehung filglich entschlagen darf.

Unter der Regierung Heinrich des VII. wurde eme Ver* fügung erlassen , welche die Verfälschung des Ales mittdst Schwefel oder Hopfen verbietet. Statt des Hopfens wurden damals Salbei, Andorn (Marrubium vulgare}, Kamillen und an- dere einheimische Pflanzen verwendet. Seit jener Zeit mofs das englische Nationalgetränk eine völlige Univrandkn^ er- fahren haben, denn alle Sorten Bier, blafs oder braun, ver- danken gegenwärtig ihren eigenthnndichen Character dem Hopfen, welchen der Brauer in seiner Malzinfiision abkocht und damit gähren läfst , und zwar ist diese Eigenthllmlichkeit von den Bestandtheilen des Hopfens ebenso direct abhängig, als der Creschmack und das Aroma des Weins von der Traube bedmgt wvd. Man- nehme ein anderes als Hopfenbitter, und die gegohrene Würze würde sich mcht länger mehr als Bier erkennen lassen.

In der That, handelte es sich nur um Bitterkeit, so sieht Jedermann ein, dafs Quassiaextract ein vollkommen harmloses und angenehmes Surrogat des Hopfens zu einem unendUch ge- ringo^n Preise liefern würde.

Allein zur Herstellung eines guten Pale Ale kann kein anderes Material als Wasser , bestes Malz und Hopfen von der ausgezeichnetsten Güte verwendet werden, und die richtige Verarbeitung dieser Stoffe erfordert die gröfste Sorgfalt und

iB Graham u. Mofmann, Ober OMgebHAe VetfU$chung de.

Hwüffht Siryelmin, ndkA wenn kein anderer fimad varfa«n* den wire, weicher seine Anweadimg verbdie, wird schon ipragen der widerlichen metallischen Natur seines Bttters un- ÜBUbtr Venrorfen werden. Diese Eigenthttmlichkett seines GecNdiinaekes würde überdiefs die Gegenwart dieses Giiles im Bier schnell verraihen. So gering auch die Menge Strychnin bt, weldie erforderlich ist, dem Pale Ale den nöthig«} Grad ▼Ott Bitterkeit m ertheflen, sie steigt schon in einer halben GaUone zur tödlidien Dose. Da femer bekannt ist, dafs das Strychnin m den Cäften gehört, welche in dem Organismus «ccumuliren, so leuchtet ein, dafs YergiJftaingsersoheinungen gdcgentUch settst dem Genufs viel kleinerer Mengen, wenn darselbe melir^e Tage ohne Unterbrechung andauerte, bütt^ folgen müssen. Auch die heftigen tetanischen Symptome, die bei Vergiftungen mit Strychnin eintreten, hätten nicht verfehlcai liönnen, Verdadit und Argwohn zu erregen. Rechnet man hierzu noch die Sicherheit, mit der das oben angegebene Ver^ fidu'en — welches von jedem Arzte und Apotheker mit Leich- tigkeit aoageflihrt werden kann — die kleinste Menge von StTychtttt im Bier erkennen läfst, und die Annahme, dafs eine so gefhhrlidbe Substanz aus betrügerischer Absicht jemals dem Biere zugesetzt worden sey, verhert ihren letzten Halt.

Thomas Graham, F. R. 5.,

Professor der Chemie, University College, London.

A. W. Mofmann, FhO. D., F. R. S.,

Professor tm Royal College of GlieiBistn% London.

Ati Semy AlUopp^ Esq.

Brewery Burton • on - Trent.

Ueber eine neoe Zuckeraii ans den YogefteeMm; von J. Pekmse*).

Die Vofolbecsren enthrileit, neben (soidereA ddbsUmzen, Aepfebsure, muren fipfelmireo Kalk md Glnoose (Krümel* z«Kker}. Der intensiv sanre GesdinNidi dieser FVOchle eileoM Hieht, in Sinen das VorlMmdeneeyn eines mit dem Rokrtocker identischen Zodiers annmeknen. Dureh Anspressen der V<h gefeeeren erhtil nun einen iSaft, wekher bakl in fiährmg übergekt und ekle weinartige Pldssigkeil vm sehr sanrem wid wenig angenehmem Gesckamack liefert, die an einigen Orten dea Obstwein ersetzt.

Die Versuche Piria*s Über die Umwnndinng des Asparagins «der Amide der Aepfelsdare in bemsteinsaures Ammoniak, die Versoche Dessaignes' über die Umwandlung der freien oder an Kaik gebmidcnen Aepfeiaäure in Bemsteineaure, iefoen nrick vermuthen, dafs man diese letztere Säure leicht durch die Bin« wMnmg der Lift auf den Vogefteersaft erbriten kMne. Ich wurde in Aeser Erwartung getauscht; ich lunA keine Bern- steiasiure in dem' TogelbeersaR, nachdem derseito Iftnger ate ein Jahr htndnrok der Luft ausgesetet gewesen war, aber ich habe darin eine Zuckerart geftmden , weidie den Gegenstand dieser IHtlheflmg afasmacht Da diese Zttckerart neu ist md eine besondere Benennung nöthig macht, sdilage ich daMr die Bezeichnung Sarbm vor.

Danielbmg de$ Sffrbms. -^ Die gegen das Ende September gesammelten Vogelbeeren wurden serdrlickt und durch ein Tuch ausgepreist; der daraus gewonnene Saft wurde dreizehn bis Tiemehn Monate fahiditfoh in Scktieseln wn Slekigut sich seiist tberiassen. Es bfldeten sich m wiederhrtten Malen

^ Ana. dblM. pkyt. DQ XXXV, 382.

48 Pelouze, über eine neue Zuckerari

darin AbMtze und Vegetationen, welche nicht weiter untersQchl wurden. Die Flüssigkeit, welche von selbst klar geworden war, wurde decantirt, und dann bei gelinder Wärme bis zu dicker Syrupcönsistenz eingedampft. Aus diesem Syrup schie- den sich dunkelbraune Krystalle ab, für deren vollständige Ent- färbung zweimalige Behandlung mit Kohle genügte. Wieder- holte Concentrationen derselben Flüssigkeit gaben neue Quan- titäten der Substanz, deren Reinigung eben so leicht wie die der zuerst erhaltenen gelang. Ein Zufall beraubte mich einer zi^nlich grorsen Menge fast reinen Sorbins , die mich in den Stand gesetzt hätte, dieser Untersuchung eine gröfsere Aus- dehnung zugeben; ich habe indessen die Absicht, im nächsten Herbst diesen Gegenstand wieder aufzunehmen, und die Zu- sammensetzung der Vogelbeeren vor und nach der Einwirkung der Luft vergleichungsweise zu untersuchen, um meine Arbeit zu vervollständigen und aufzusuchen, ob das Sorbin in diesen Früchten präexistirt oder erst durch Zersetzung derselben entsteht.

Zueammenseiming des SoHnm. — Drei Analysen vnirden sorgflQtig ausgefiihrt mit Sorbin, welches vollkommen weiCs md durchsichtig war, und bei dem Verbi^men keine Spur von Rückstand liefs; die Resultale ergaben mit Gewifsheit, dafs diese Substanz gleich viel Aequivalente Kohlenstoff, Wasser-^ Stoff und Sauerstoff enthält , und somit folgende procentisciie Zusammensetzung hat :

' Kohlenstoff 40,00

Wasserstoff 6,66

Sauerstoff 53,34

400,00.

Die Hm. Cahours und Clo^z, weichen ich eine kleine Quantität Sorbin zustellte, kamen ihrerseits zu demselben Re- sultat. Ich legte um so mehr Gewicht auf die directe Analyse der neuen Substanz, da ich über die Formel derselben, wie

aus den Vogdkeei'eti. 49

sie sich aus den Verbindungen derselben mit Bleioxyd und mil CUomatrium ableitel, noch sehr im Ungewissen bin. Die Cliemiker kennen die Schwierigkeiten , welche die Bestimmung der Sittigangscapacität der mästen neutralen organischen Sub- stmzen darbietet, und ich hatte mcht genug Sori)in zu meiner Verfijgung, um diese Schwierigkeiten auf eine mich befriedi- gende Weise zu überwinden.

Ich will indefs doch die Resultate meiner Analysen der Verbindung des Sorbins mit Bleioxyd anfiihren.

Setzt man eine schwach ammoniakaUsche Lösung von essigsaurem Bleioxyd zu einer überschüssigen Lösung von Sorbin, so bemerkt man, daTs kein Blei in Lösung bleibt und dafs sich ein weifser, bei dem Auswaschen und Trocknen schwach gelblich werdender Niederschlag bQdel. Bei 100^ störst derselbe einen schwachen Geruch nach gebranntem Zucker aus, aber die bei dieser Temperatur vorgehende Yer- inderung kann als unerheblich betrachtet werden.

Die Analyse dieser Verbindung gab Zahlen , welche zwi- schen 73,63 und 75,39 pC. Bleioxyd schwankten; nimmt man daraus das Mittel 74,5, so ergiebt sich, daTs die Quantität organischer Substanz, welche mit 1394,5 Gewichtstheflen oder 1 Aequivalent Bleioxyd verbunden ist, = 477,3 ist.

Die Formel 4 PbO, Ci« H» 0« scheint mir die mit diesen Remltatett am besten übereinstimmende zu seyn; nach ihr be- rechnen sidi 74,4 pC. Bleioxyd.

Die direete Andyse dar Bleioxydverbindung gab 11,2 pC. Kohlenstoff mid 1,48 Wasserstoff; nach der Formel berechnen sich 12,1 pC. Kohlenstoff und 1,5 Wasserstoff.

Es scheint nach diesen Daten, dafs das Sorbin die Formel Ca H» O«, 3 HO oder Ci, Hi« Ou hat, und dafs die Blei- oxydverbindung desselben durdi 4 FbO, Cj« H, 0« auszo- drUen ist

AaaU. d. ClMini« n. Pharm. LXXXIÜ. Bd. 1. Uft. 4

50 Pelou%Bt j|fc«r mm mtm tßßt^erwrt

Das Sorbk) verhindel sich mit dem CUom^trjfim und bOdet dainit KrysUdle, welciie unter dem MM^roscop beUrachtet wür- felförmig zu seyn scheinen; ich beschränke mick filr jelzl 4wnuf , die Ew^effi Äcsw VarWi»«Ji«f fwwe«[en» n^d i^er* jhre 2;u^mini99setzunff ii| epRer nw^ttep Abha^dMlg i^^^F ^ ^rim |)efl»^he», wp ich auch wfi dus A^^ivaleiitgeiricM dieser Substanz nochmals zurückkomme wer^e. Da df^ Spffaui Inders groCse M&l<i!gie m^ den Zuckenir^ hat, so ist die Ansicht gestatte^, daf^ es, wie diese, 42 ^ß^uiva)ente Kohleiir Stoff enthalt^, und ich werde sein Aequivalent durch die Formel Ci^Hi^Oi, ausdrücken- Ich füge noch hinzu, dafs das Sorbin kein Krystallisatiqnswasser enthält ^ und ohne Gewichtsverlust bis zum Schmelzen erhitzt werden l(ann.

Eigpud^aftof de$ SorbmM.— Das Sorbin ist farblos; sein Geschmack ist stark süfs und von d^m des Rohrzuckers nicht zu unterscheiden. Die Krystalle sind vollkommen durchsichtig, hart, und krachen zwischen den Zähnen wie Candis^ucker ; ihr specifisches Gewicht ist 1,654 bei 15^; sie sindRectan^äroctae- der, die dem gerade -rhombischen System angehören. Wasser löst etwa sein doppeltes Gewicht an Sorbin auf; siedender Alkohol löst hingegen nur äufserst wenig, und dieses scheidet sich beim Erkalten der Lösung in octaedrischen Krystallen aus, welche den aus wässeriger Lösung gebildeten ähn- lich sind.

Eme concentrirte Lösung von Sorbin gleicht dem Synip von gewöhnlichem Zuck^; eme mit nicht ganz reiner Flüssig- keit vorgen<mvneiie DichtigkeitsbestimBivug ergab 1,372 bei 15*. Das Sorbin und der von ihm mit Wasser gebildete Sfnxf haben somit ein etwas höhefes speciBsehes Oewicl^, ak der Bohnud^er und der Zuckarafniv»

Wird das Sorbin in^ Wa^s^ g^\iißi iwl iHPt Bi^ihe^ zyi^ sammengeb^hf, so l«fst alicb kein Ansflicheii ewlto^wi^ Gährung wahrnehmen, selbst wenn die Flüssigk^ %PhMlMlt

vierogf Sliuiden hmf ein«r Taspenlur vimi 90 hit 31^ ans* fesetel war. Durch schwache SchwefelsSure wird das Sorhin aieht veraud^t, nainaiilUch nichl gfikrungsTahig. Ich liefs daige Gramm Serbia euw Ipall)e SlmuM iaog «jt euw grofpi^ Hange ScbweS^M&iire, wekhf mit ii»rem fitof« b» aachp fachen Gewicht Wasser verdünnt war, sieden, und neitfr4iwte darni die Flüssigkeit mit kohlensaurem Kalk; da3 FOtrat kam nach Zusatz Yon Bierhefe nichl in Gühnmgi und ich konnte danuHt das Soitin unverändert wieder gewinnen.

DaCs das Sorbin durch verdünnte Schwefelsäure nicht ver- ändert wfrd, findet sich übrigens auch hei der Untersuchung ober die Einwirkung auf pol^risirtes Licht bestätigt.

Concentrirte Schwefelsäure wirkt rasch auf das Sorbin ein, färbt es zuerst rothgelb, und verwandelt es bei gelindem Erwärmen in eine schwarze Masse von kohligem Ansehen, welche ich übrigens nicht weiter untersucht habe.

Wird concentrirte oder mit der Hälfte ihres Gewichts an Wasser versetzte Salpetersäure mit Sorbin erwärmt, so ent- wickebi sich reichliche rothe Dämpfe. Die Einwirkung, welche sehr lebhaft ist, geht von selbst während längerer Zeit vor sich. Es entsteht hierbei Oxalsäure. Das Sorbfai liefert, wie der Rohrzucker, über die Hälfte seines Gewichts an dieser Säure, und diese scheidet sich m schönen fhrUosen KrystoHen von grdfster Reinheit aus. Ich weift nicht, ob sioh bei dieser Einwiikung ein intermediäres Zerselzungsproduct, dessen BS* doflg der der Oxalsitnae vorhergtnge, bildet.

Wird eine lAm^i ^f^ Slarhi« unter Znsato eines AUMi arwirmt, so flirbt sie mh ataii ge& und atöfst atnen Gemeh nach gdNranaAem Zualm aus. W«Mer, wdeh^a nur tAs SaiUn enthält, wird ^ahr morUiph g^, wenn man ea mif KaK erUtai Das Sorbin Wi eine aiemli^b beti«)hUic)^ Um» Kaik attf ; (fas ^Utiat Mtbt sich heim ErwänMn fßih m4 ein lociager NledeiiDUic a(MM«l 9idi nb, während lieh

52 Pelou%€^ Aet eine m&ite Skakeratt

zugleich ein deutlicher Geruch nach gebranntem Zocker ent* wickdlt. ^

Der Baryt verhfilt sich zu dem Sorbin ebenso wie der Kfdk. Selbst Bleioxyd wird in der Wfirme durch das Sorbin gelöst; es bfldet damit eine gelbe, nach gebranntem Zucker riechende Lösung.

Das Sorbin trübt eine Lösung von basisch - essigsaurem Bleioxyd nicht, aber auf Zusatz von Ammoniak entsteht in der Mischung ein weifser Niederschlag.

Das Sorbin löst Kupferoxydhydrat auf. Aus der intensiv- blauen Lösung scheidet sich nach und nach ein rother Nieder- schlag von Kupferoxydul ab. Auch auf eine Lösung von weinsaurem Kupferoxyd und Kali wirkt das Sorbin sowohl in der Kälte als auch in der Wärme reducirend.

Wird das Sorbin auf einem Platinblech erhitzt oder auf eine rothglühende Kohle geworfen, so verhält es sich dem gewöhnlichen Zucker zum Verwechseln ähnlich, denn es schmilzt wie der letztere, färbt sich gelb, verbreitet einen starken Geruch nach gebranntem Zucker und hinterläfst einen volumi- nösen Rückstand von Kohle.

Bei aUmäligem Erhitzen entwickelt das Sorbin Wasser- dämpfe, welche schwach sauer reagiren, und verwandelt sidi in eine Säure, deren Darstellung und E^enschafken ich kurz angeben will.'

Wird das Sorbin einige Zeit hindurch auf 150 bis 180« erhitzt, so hinterläfst es einen dunkelrothen Rückstand, welcher hauptsächlk^h aus dieser neuen Säure besteht. Man löst diesen Rückstand in Kali oder Ammoniak, filtrirt die Lösung und versetzt me mit einem Ueberschufs verdünnter Salzsäure. Bs werden hierdurch reichliche intensiv -rothe FIodKen gePälU, welche man mit destilljrtem Wasser wascht, bis das MT^schwasser von ChloriEidtum oder Chlorammonium frei ist. Der Niederschlag

MM dm FogdbMTMi. S3

wM dna bei 130 bis ISO* getrocknet ; er ist dne neue Siiure, iiir wefeke ich die Bezdchituiig SothmOnre vorschlafe.

Die Serbinsäure ist amorph, so dunkefaroth, dab sie sehwan erscheint, unlöslich in Yfisaet^ in Alkohol und in fchwachen Säuren; sdur löslich ist sie hnigegfen in Kali, in Natron und in Anunomak, mit welchen sie sepiafaririg^e Lö- sungen bfldet Es fenligt eine Spur Sorbinsäure, um einer alkalischen Flüssigkeit eine merkliche Färbung mitnitheilen.

Die löslichen Salze von Kalk, Baryt, Thonerde, Eisen, Smi, Gdd und Phtin bringen in den löslichen sOTbinsauren Siben voruminöse Niederschläge von gelbtidi -rother, ver« schieden intennver Farbe hervor.

Das schwefelsaure Kupferoxyd bringt darin einen gelblich- gränen Mederschlag hervor, welcher in einem Ueberschufs von Ammoniak mit intensiv -grüner Färbung löslich ist.

Die Kobalt- und die Nickelsalze verhalten sich zu dem sor- binsauren Ammoniak verschieden. Die ersteren bilden damit einen ixJLerbraunen Niederschlag, welpher in einem Ueberschufs von Ammoniak unlöslich ist; die Nickelsalze hingegen bilden damit einen röUilich- braunen Niederschlag, welcher leicht und voll- ständig von Ammoniak gelöst wird, mit dem er eine rothe, der des sorbinsauren Ammoniaks ähnliche Lösung giebt.

Eine Analyse der Sorbinsäure gab folgende Resultate :

Kohlenstoff 57,96

Wasserstoff 5,51

Sauerstoff 36,53

100,00.

Das sorbinsaure Bleioxyd enthält : Bleioxyd 51,35 Sortiinsäure 48,65

100,00. Nimmt man für die Säure die Formel Cg« Hj« Oi« an, so wire das Bleioxydsalz 3 PbO, C» Hu Oi«.

54 Pelou^; M^ ed^ mmie Buckerari

fek hibe Hetni Berth^Ul gdhelen, dai Rotaliolisver« mögen hmI die KryteHtorm de» Sorbins zu nntersveben; et JBl 1« lolffi^iMlön ReiulMen gehomneii *). Des Sorbki wirkt Alf du ^otorülHe Licht ein ; im Wasser oder in Sinren feUhU drebl es die Pohrisatieiisebene iMcb links. Sein Kotalio«»-' veiin#g«ki Kegi zwischen dem Aes OBgewaildeilen Aüseigeil Zackers und den des gMdfaHs fiisäfen Zuckerl^, wehdies man aus dem ersteren ttach dem Aushryslallisiren der CSucoie erhält Unter den behnmteii ki^slaHisirbaren Zodiefarfeii ist das Sorbfai die erste, welche die Potarisationsebeae nach links dreht. Eine Lössiig yob 0,3391 Sorbin auf 0,7609 Wasser^ von 1,104 spec. Gewicht, ergsb bei 5^ ihr den rdthen StMhl [m} n ^ 85^97 (eis isl noch Biot's Be^eiehnunggweise

fa] = , ^ ij wenn e die in der Gewichtseinheit der Lö- 1.« ^ d

suQg enthaltene Menge optisch-wirksamer Substanz, 1 die Länge der angewendeten FIttssigkeitssäule auf das Deckneter al» Einheit bezogen, d das spec. Gewicht der Lösung, a die für einen bestimmten FarbenstraU bfobachtete Drehung der Pols- risationsebene bedeutet). Das Yerhälbiifs der Drehungen der Polarisationsebene Or den rothen und Tür den Uebergangsstrahl ergab sich gerade so, wie es fUr den Quarz und den Zucker festgesetzt ist. Mit Erhöhung der Temperatur scheint die Drehung der Polarisationsebene etwas, jedoch liur wenig, zu- zunehmen. In salzsäurehaltiger Lösung, wenn auch diese eine Viertelstunde famg auf 65 bis 70® erwärmt war und nach- her zwei Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur gestanden hatte, zeigte das Sorbin dasselbe Rotationsvermögen, wie in reiner wässeriger Lösung.

*> Wif diflibn hier m» ill« BmireiaM« mltf mit WegiMMiif d«r Detaili dpr B^bficMDii((4a. -». R.

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Selzi mm die LMg^ der treniMufeii (üi derZeicInMf rtf mf die FUmA^ de» Ptfjjiier» senb^eeht sieheftd gfedflehteri) hxk SS 1 » sa eifiebl si^t die <fer a«f die Kdnte fr' h^ rechlwinkltff Bfehende» Axe s 0^336, die der auf die Kinte dt df reehl- winidig jftefaendeii A:ie s 0,330. Die den AbiiiderHigglÜchen e siikdn*iende Axe wäre &,4S», sehr nahe = | . 0^386 =s 0,446. ImiMriBcliie Flächte liefseii sich ilicht aufllHden.

Die Efldatenz einer eigenl|iinilicheil SuhsteiK Ten sackeH- gern Geschmadc in den Vogelbeeren steht wohl nicht isolirt it. Ohne Zw^el wird man in sanereal rnid süTsew FrUehten «Rh anderer Pflarisen äas dieser Pamdie SerWn finden. Vid- Mehl indel innr aoehf, dafe diese neae Snbstilna manohinal die UrsM» d» sftfsen G^sdunacks ist, weh^faen FMlssigkelten nach M feia%en GShi^g! zeigen, «td dMi man bisher nur auf Rdclmmg eiaiea' Dc^er^Misses von Zucker inli VerhüMaifs za' der Menge dea TorhmidiEmen Ferments schrieb.

Has Sorbin ist benierkenswerRi durclr aeine Za^flhmneh*- die Sefidnheit and flegelmtfrsigHeit sdirier Kryslalle, BinwJrfamg anf dn poldri^irte LicUt, seilte gr^fse Ana- logie iM d(hi eigeatlichfeh Zodierarton, vdh wichen es indefs ach dadivch unteracheidei, dafs es der geistigen Gähning nicht rddg ist. Betrachtet man seinen so deatücfr and stark zucke^

56 Pelome^ über eme neue Zuckerari

rigen GemAamkj seine rednwende BmwirkaBf auf die Kupferoxydsatee bei Gegenwart von Alkalien, seine Färbung in Gelb durch die löslichen Basen, so sieht man, welchen Irr- thiun man begehen könnte, wollte man sich ausschlietriich auf diese drei Merkmale verlassen, um auf .die Gegenwarl von Glucose in einer Flüssigkeit n schliefsen. Man sieht auch hier, dafs das characteristisohste und sicherste Kenn- zeichen einer wahren Zuckerart darin besteht, dafs dieselbe unter dem Einfiufs von Ferment und namentlich von Bier- hefe zu Weingeist und KohlensVure wird. Eine andere Lehre geht noch aus den im Vorhergehenden mitgethdlten Beeth- achtongen hervor; es zeigt sich, wie zweckmttfsig es ist, die Methoden zur Eikennmig und Bestimmung einer Substanz ab- zuändern und zu vervielfachen. Man sieht in der That, dafs es nicht möglich wäre, den Gehalt an Glucose in einer Mi- schung, welche auch Sorbin enthält, zu bestimmen, wenn man zu diesem Ende das weinsaure Kupferoxyd in Kali ge-. löst anwenden wollte, welches doch, wieBarreswil gezeigt hat, so anwendbar ist, wenn^nur Glucose und Rohrzucker zugegen sind.

Ich will meine Mittheilungen über das Sorbin auf das Vorstehende beschränken. Das hier Gesagte genügt um zu zeigen , dafs das Sorbin zu der grofsen Klasse neutraler organi- scher Substanzen zu rechnen ist, zu wdcher die ZuckerarCen, die Gummiarten, der Milchzucker, das Stärionehl, die Gelhi- lose, der Inosit gehören. Diese letztere Substanz, welche durch Scherer in dem Muskelfieisch gefunden wurde, schmeckt zuckerig wie das Sorbin, und krystallisirt, wie dieses, leicht ; sie zeigt bei 100® getrocknet dieselbe Zusammensetzung Cii H|9 Ol«, abw bri gewöhnlicher Tnnperatur ist sie wasser* haltig und von der Zusammensetzung C,«H|aOi«. Durch con- centrirte Kalilösung wird sie nicht gefärbt, und sie wirkt nicht auf Ki^>feroxyd reducirend ein,

aus den VofMeeren. 57

Die Gincose bei 100^, der Milchzucker bei gewöbdielier Tenperator haben auch dieselbe procentiflche ZusammenselKuqf wie das Sorbin, aber beide sind durch zahlreiche Eigenthüm- lichkeitoi davon verschieden, welche eine Yerwechsliing dieser Substanzen unter einander nicht zulassen.

VoriSußge Nobz über die Bestandtheüe des Krautes

TOD Galium verum und Galium aparine;

von Robert Schwarz*^.

In dem Folgenden erlaube ich mir noch einen Beitrag zu liefern zu der Untersuchung der Pflanzen aus der Familie der Rubiaceen.

Als weitere Repräsentanten der Unterabtheilung SieUalae wurden die obenbenannten zwei Pflanzen gewählt. — Ich habe m ihnen mehrere Stoffe aufgefunden, die auch schon die an- dern Pflanzen dieser Familie characterisiren, aufserdem noch eine eigenthümliche Säure, die sich ihrer Zusammensetzung nach ebenfalls der Reihe in dieser Familie aufgefundener Gerbsäuren anschliefst

Der' Gang der Untersuchung war der schon mehrmals beschriebene, den ich hier nur kurz wieder andeuten will.

Die Abkochungen des Krautes wurden zunächst mit Blei- zuckerlösong ausgefällt, der so entstandene grüngelbe Nieder- schlag enthält viel Citronsäure, wenig Gerbsäure und die mdem unorganischen Säuren an Bleioxyd gebunden. Der

*3 Au dem Jannar-Htfle des Jahrgang 1852 der SiUaogsberichte der inatbem.-mitiirwiMengchaftlichen Claase der kaia. Academie der WiMWchafleQ [YOI. Bd«, S. ;iq outgtAeOt

Üd Sehwar»y iAer die BeikmäMk des Kraeiee

IfMtet«(6ilM^ IK^ lidtoti «Mrdh i^ht leblMft <jlltföihif«ffM F«M diMtt ^fc^l^A (täfMdt tnt d^rtte^dfe. Füflt Matt, iMöhd^fli Mit ihik tM dei" Flüssigkeit ^^eillHI iMf, dhis«^ ifMh «ff Aöim moniak, so entsteht ^ i^Mfellchei* Ni«Aj^htä|(^ d^ M^ einer grofsen Menge (6) basisch -essigsauren Bleioxydes noch jene schon frtther unter dsn IbRIQIf Rubichlorsäure von Roch- leder und mir beschriebene Säure enthält. Es handelte sich nunmehr darum, die Gerbsäare als reine Bleiverbindung zu erhalten, denn es standen mir leider keine andern Sehetfe xu Gebote ) IMötfe tort A^ ^ig^AtltüiMtidHdtf ^mit dar ^rt)säuren in andere constante ffnnrepiiideriictie TeAindoigen überzufuhren, aus denen sich ihre Zusammensetzung ermitteln liefse. Dazu kommt die Unfähigkeit der reinen Säuren zu krystallisiren, die ^cWierigkeit sie von Wasser zu befreiet und ihre (eichte Öxydirbarkeit, so dafs diese fileiverbindungen zusammengehalten mit den Analysen der Hydrate allein brauchbar sind , ihre Zu- sammensetzung in Formeln auszudrücken.

Ifare Zusammensetzung scheint mir, v^ie schon erwähnt, (^14 Etg Oio + Ho zu se^^n, und zwar habe ich diese aus den Analysen der beschriebenen Bleiverbindungen abgeleitet, wobei teh nur noch hervorheben will, dafs diese Verbin<lungen aus zu verschiedenen Zeiten gesammeltem äalium gleich hervor- gegangen sind.

Um in der eingeRiiirien IVomencfatur fortzufahren, will H)h sie als Gafitannsäure bezeichnen.

Zersetzt man dfen in dent Decoct des Krautes (^nach Ent- fernung des mit iHeizucker entstedenden Niederschlages) mit basisch -essigsaurem Bleioxyde erzeugten chromgelben, wohl- äusgewtochenen , lufttrockenen Niederschlag unter starkem Weingeist mit SchweMmMen^ff, Mtfanit sm der Flüssig-

CtftiHi 9erum md Galium omtm. M

kau d» Uebenfdmlji im acbirefelwaftenrtoffni stimM ab iseh den noch etwaig^ra Gebilt m Citronsäure durch tüligeg AnsMen mit Bleizucker, ttiid Uidet endlich die Gerbsäure durch ZnsaU von Bleiessig an Bleioxyd, so erhält^ man einen Niederschlag von schöngelber l^arbe.

Durch Zersetzung desselben mit Schwefelwasserstoff erhüU wen die reine Säure, deren wässerige Lösung von bitterüch- idstriagirendem Geschmackes durch Eisenchlorid dunkelgrün, doreh Alkaii^i und Anmioniak braun geFärbt wird , in Folge einer sehr raschen Oxydation.

Neuferales essigsaures Bleioxyd fallt sie in ganz geringer Menge, basisches voflstälfdig^ mit der erwifbiitert getben Fari)6.

Essigsaures Kupferoxyd erzeugt einen schmutzigbraunen Niederschlag, der aber keine für die Analyse brauchbare Yer- landong ist.

Gegen die andern Metadlsalze verhält sie sich wie die früher beschriebenen Gerbsäuren, mit welchen sie überhaupt fist alle Eigenschaften theih. Beim Erhitzen zersetzt sie sich leicht, vefli>reiint mil einem brendichen, etww zwi^rartigen Gemche* Ihre ZosammenBetzung ist^ wie schon erwiäinti ^14 Bg 0|o + HO, und zwar habe ich diese aus den Analysea der beschriebenen BleiverbindwigeB abgeleitet y wobei ich nur noch bemerke, dafs diese Verbindungen aus mehreren gleichen Bereitungen , die zu vwscinedener Zeit angestellt wurden, gleich h0vV«i|fegaqgeti ailid. — Es müssen aber diese Blei- verbindungen im luftleeren Rautne getrocknet werden, wpfl schon bei lOd^ sich dieselben grün färben und ehre Zusam- mensetzung mit höherem SauerstoiTgehalte erweisen.

Die hier folgenden Zahlen gehören der Bleiterbindung von der enX erwähnten Bereitmigsweise an.

0,620 Stä)stamt gabed 0,4040 Kohlensäure a. 0,lie Wasser,

0,444 „ „ 0,274 Bleioxyd,

0,4035 9 ^ 0^849 Bleieexyd^

60 Sekwar^j «b«r die BtikmMeae cki XhMlM

0,966 SubstaiUE giben 0,634 Kohlensäure u. 0,183 Wwtfer,

0,533	9	, 0,331 Bleioxyd, b f 00 TheOeB :
			büraduiel	gettodeii
	' L * n.'
70Aeq.	C	420	•17,84	17,77 17,53
45 .	H	45	1,91	1,97 2,06
55 ,	0	440	18,69	18,53 18,31
13 .	PbO	1450,28	61,56	61,73 62,10

2355,28 100,00 100,00 100,00. Hieraus ergiebt sich die Formel : 3 CCi4 H, 0„ , 3 PbO) + 2 (C|4 H, 0„, 2 PbO). Nach Abzug des Bleioxydes verbleibt für die reine Säure in 100 Theilea :

berechnet gefnüden 14 Aeq. G 46,40 46,40 9 „ H 4,91 5,14 11 , 0 48,69 48,46 100,00 100,00. Die Bleiverfoindung nach einer zweiten , Ton der ange- führten abweichenden Bereitungsart hatte folgende Zusanunen-

0,6750 Substanz gaben 0,2990 Kohlensäure u. 0,093 Wasser, 0,455 9 9 0,3270 Bleioxyd.

In lOOTIieiieB:

28 Aeq.	C	168	12,06	12,06
2i .	H	21	1,43	1,53
25 ,	0	200	14,45	14,53
9 .	PbO	1003,94	72,07	71,86

1392,94 100,00 100,00 SS 2 CC« H, 0,„ 2 PbO) + 5 (PbO, HO). Nach Abzug des Bleioxydes beredinet sich die Zusam> matseteoDg der bldoxydfraen Substanz wie folgt :

wm OMm tenm ^d Gaüiim apatine. 61

ulOOlUlM	:
li^tanli-^'-*	Krfnd«
28 Aeq. C 43,18	42,92
21 , H 5,39	5,43
25 , 0 51,43	51,65

100,00 100,00 = 2 (C.4 H, 0,o) + 5 HO. Zum Beweise, wie leicht sich die Säure in den Bleisalzen oxydirt, mag die Analyse des Salzes dienen, welches ganz nil denselben VorsichlsmaCsregeln bereitet, jedoch bei ICD* getrocknet war; dabei war seine Farbe etwas grünlich ge- worden.

Es gaben 0,631 Substanz 0,5630 Kohlensäure und 0,lfiW

Wasser, es gaben 0,386 Substanz 0,1750 Bleioxyd. Zieht man hiervon das Bleioxyd ab, so erhält man für die Säure die Formel Cj« H» 0,«.

In lOOTUlfln :

14 Aeq. C	44,44	44,48
9 . H	4,76	5,17
12 , 0	50,80	50,35

100,00 100,00.

Idi Yorhehle mir nicht , dafs die blorse Zusammensetzung der Neisalze nur ein schwacher Beweis fttr die wirkliche Formel der reinen Gerbsäure sey; es bedarf, um diese fiber allen Zweifel zu erheben, noch der Ermittelung der Zusammensetzung der reinen, isolirten Säure und wo möglich märsten ihre Zersetzungsproducte genau untersucht werden klimien.

Jedoch diese Vollständigkeit zu erreichen, gebrach es mir an Material. Ich werde aber keinesfalls unt^assen, diesen uneriäfslichen NachUrag zu liefern, sobald mich der

n Schwarz, iAer die BeUmMegB dM KranOet

nächste Sommer wieder in Besite ven verschiedenem QeMum gesetzt haben wird.

Citmuamt.

Bei Gelegenheit der Darstellung der gerbsauren Verbin- dungen hatten mehrere Reactionen die Gegenwart der Citron- säure wahrscheinlich gemacht. Der Weg, der eingeschlagen wurde, um sie mit Sicherheit nachzuweisen und gröfsere Mengen eu ihrer Ericennung zu erhalten , war in Kurzem fol- gender : Ein eonoentrirtes Decoct des Krautes wurde mil basisch -essigsaurem Bleioxyde ganz ausgefUIt; nachdem dieses unreine Bleisalz durch Schwefelwasserstoff zersetzt war, wurde die gewonnene Flüssigkeit mit einer dünnen Kalkmilch versetzt, die Gerbsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure u. s. w. werden dadurch in unlösliche Verbindungen übergeführt und die etwas geTävbte Lösung des citronsauren Kalkes kann durch sehr ver- dünnte Schwefelsäure zersetzt werden. Nach dem Abfiltriren des Gypses wird die übersdiüssige Schwefelsäure durch koh- lensaures Bleioxyd und Spuren von Blei durch Schwefelwasser- stoff entfernt; so hinterbleibt zuletzt eine saure Flüssigkeit, die, im Wasserbade bis zur Syrupdicke eingedampft, nach mehrtägigem Stehen kleine, harte, kömige Krystalle erzeugt, deren Gestalt man unter dem Mikroscope als völlig denen der GitoWfiifiire i^ich erkennen kann. Es war leiehl, sich mit der U^flWlg dieser Krystalle alle Reactionen der Cilronaäure zu vera^haffen. -r- Schliefslich benützte man dieselben , um eine Bleiv^bindoBg zu erzeugen, durch deren Analyse ein Beweis mehr für die Identität dieser Krystalle mit Citronsäure ge* wommi wurde.

Es ist nur zu berücksichtigen, dafs in diesem Falle nema Poppelverbinduagen vmi Essigsäure nnd Citronsäure mit Blei- (Otyd «teben werden, wie Rochl^der und Willigk durch ürecte Veraidw nachgewieaen ipaben.

tau (hUm e«r«Mi md (kiim <«mr»m. 93

Pw wf VntemK^mg angeivwNh« jf^mtit war wi WM»»'

weiises Pulver, gab, woW wsgewMplMMi mm) M tQO> (|f- lF«db»ef, folgende ZaUep :

0,4150 Substanz gaben Q^tm KPbhWÜW» W4 0,070»

0,8785 , , 0,1670 ,

niea giebt »Mf Prope«M> erliPbm C 17,7», g 1,95, pbO fi0,l# «nd ^9,96. Si^ vm biervoQ d«w Blpioxyd ab, 80 Tßrt)J#i^ fiir diß )ü«rmit v^riimd^fte Siwre

in 100 TheilMi :

48 Aeq. C 288 44,65 44,40 29 , H 29 4,49 4,89 41 « 0 328 50,86 50,71

~645 100,00 100,00

^ ? (CuJ^Oy) + 6 (Cj33} + HO. Citroufiore. fiäfigslure. ,

H^t ijp^ ii^ ^\f»c}mg de^ Krautes Yoq (PoilnHiffi mi» basisch -essigsumrein Bleipxy^te gan? i^usgefpt, wicl 9et«i( zn der vom Niederschlage ablaufenden Flüssigkeit etwas Ammoniak hinxQ, sammelt den dadureh enMandenen weirslichen, schlei- uigen Niederschlag auf einem Filter, zersetzt ihn, wie die Torigai, ihuih adwefchnasersloff ind ennirmt ifie vom Schwefelblei ab^lriF{^ ^IAfHiJAei| vc^ V^IJ^iW? ^^^ Schwefel- wasserstoffes mit etwas verdünnter Säure, Salzsäure oder Schw?fel«iwre» i?Q ^^^^\^U ^isteMd in dv FIwssigkpH m ^piiner ^i^äßfrsciiljMf ^ <ier s^hi? fein ve^th^itt ißt md sich ^im^Jdtf genug absetzt. Es ist leicht, ihn als jenes eigenthttmliche garuühnuigapi'odycl jener ^ure zu erisennen, die Boehlader und nach ihm Willigk in der Bubia (Kraut und Wurzel}

64 Rochleder i über Me tuOürU^

mchgewiesen haben imd auch von mir in dem Kraute der Aq^enäa odoraia anfgefimden wurde.

Sie wurde von Ersteren RubicUorsäure und der grttne Körper seBist Ghlomibin benannt.

Die Menge dieser Säure ist nach der *Menge sich aus- scheidenden Chlomibins C^ H« 0» keinesweges gering. Ich hielt es jedoch für überflüssig, sie, nachdem dieselbe ihren qualitativen Eigenschaften nach vollkommen erkannt war, noch zum Behufe der Analyse zu isoliren oder das sich abschei- d^de Chlorrubin nochmals auf seinen Procentgehalt zu unter- suchen.

Die bisher erörterten Körper bilden, mit Inbegrifi' von Chlorophyll, Stärke, und den allen Pflanzen überhaupt ge- meinsamen Stofibn, die Hauptbestandtheile der zwei untersuch- ten Galiumarten. Das Mengenverhältnifs derselben fand sich jedoch nicht in beiden Arten gleich grofs, und so war es namentlich Ckdmm verum f welches eine bedeutend gröfsere Menge 6eii>säure enthielt als GäUum aparme^ während um- gekehrt die Citronsäure einen viel gröfseren Bestandthefl des Oalkm aparme ausmachte, bei der die Menge von Gerbsäure höchst gering war. — Die Menge der RubicUorsäure mag nach ungefährer Schätzung in beiden gleich grofs sein.

lieber die natiirkche Familie der Rubiaceae; von Prof. Fr. RocUeder *).

Als ich vor neun Jahren bei einer Untersuchung mehrerer Plechtenarten die Bemericung machte, dafs di6 darin enthaltenen

*) Aiii dem Janaw- Hefte dei Jahrgaoget 1852 der Situmgeberichte der matheiD.-naturw. Clatae der kaiB. A4;adeniie der Wissenschaft ea [Bd. Vni, S. 3J Tom Verf. mitgetbeilt

SiiireA eiiras Qeffieinsehaflliches ia ihrer l/ammmemttaxmg bestzoi, beschloTs ich, weitere Vwsoche in dfeser Riclitaig anusteHen, und eiae greisere Ancahl von Pflansen ein und dfSFselben natürlichen Familie zu unterauchen.

IA begann \A Noveaaber 1843 mit 4er UnteraMchung der Kaffeebohnen und bin, mit kira^en Unlerbrecluuigen^ bia an dieaem Augenblidke in der angedeuteten Richtung thätig ge- weaen.

bi den Annalen der Chemie von F. Wdhler und J. Lie« big, Bd. LXYI, S. 28, habe ich im lahre 1848 eine Notii veröffentlicht, welche den Plan und Umfang dieser Arbeit er- siditlidi machen und den Stand unaarer Kenntniaae, wie er TOT Beginn derselben war, darlegen sollte.

Ich verweise hier nur defshalb auf dieae Notis, weil sie am beaten geeignet sem dürfte, au zeigen, wie wenig That^ Sachen damals bekamt und sidiergestellt waren, die eine Be- antwortung der Frage erianbten :

„In weldiem Zusammenhange stehen die Ptanaen, welche »einer natürlichen Familie angehi^n, unter einand» in Hin- siaicht ihrer Zusammensetzung?^ oder was dassdbe ist :

»HüDgt die Aehnlichkdt der Pflanzen einer natttrUehen «Familie in Rücksicht ihrer Form von emer Aelmlichkeit in »der Zusaaun^usetzang ab ?«

Vermuthungen über diesen Gegenstand sind zu wieder« holten Malen geänfsert worden. loh fUure als Beleg dafllr hier aar die Worte von Berzelius *} an : »WahrscbeinUch sind ,im den Pflanzen der, gleichen natürlichen Pflanzengruppen ge« »meinsehaftliche Bestandtheie enäntoi, und in den ünterab- »iheilungen dieser wieder andere, Tdr jede Unt^vbtbeilnng 9f emeinachaRUche, und es ist wahrsdMialich, daiSs diese Stoffe

*) Lebiiradi der Cbemie voa J. Berieliuf, aiw dem Schwedischen fibenem von Wdhler. 111. Bd., 3. Abth., S. 747. Dresden 1828.

AaiuL d. Chem. a. Pharm. LXXXIH. Bd. i. ll«fl.

RockUisr, iOmt dU mlürticke

«ta imm üummi m ein€n bcstihiintoB Vor(||llUiu»e zm don ,iMtttriiehen PtaMeasysleme sIeheA, weldies dennack die •stchenle, wteenidiaraiehe GrundwaM flir die Aufglellung der »specieilereii , chemiBoiiea Produole des Pflamenreichei ab- „geben wttrde. Aber die Wisseeadhaft iat &och nicht co dem •Crade ven EntwidiehMg gekonmen, daCs sich auf das nalilr" «Uche Sfüe» Etwas bauen lielse, denn die Anzahl von nmiBt- »suchten Pflanzen und entdeckten Stoffen ist so gering, dab »der wissenschaftliche Zusanntenhang zwischen den zerstreuten »Theilen noch gännUeh fehlt.«

Auch Liebig bat diese Ansfeht geihedt; in Geiger's ■andhiicb sind die orgnwschen Basen nach den natürlichen Familien, in denen sie vorhommen, eingetheitt, und gdeg enl^ lieh erwühnt Liebtg, dafs üe Pflansensiuren, von denen man bereits eine grofee Aniahl kennt, wohl die charakteristischea BeslaaMieile der verschiedenen Pflanzenfiunilien sein mägen.

Die Aehnlichkeit in der Zusammensetzung der Meconsfiure nnd CheUenaive, das Vorkommen der Valeriansitaure in Sam^ imfui migrm umi VAwmim cpiUuM, und andere derlei verein^ zelte Thatsachen konnten ab ein Beweis inr die Richtig^eil der anagesproohenen Ansichten gelten, es blieben aber immer des Beweises bedürftige Ansichten, wenn sie auch geistreich, wie Alles, was von jenen Männern ausging, genannt werden

Ick glaube, mir ein klefcies Verdienst dadurch erworkea an haben, drfb ich durch die verliegende Avbeit die Richtigkeü dieser Ansidilen' bewiesen und einen Stein au jenem OeUjuda getragen habe, dessen ganze Griifae bereits von jenen MlhK nem gerinü wurde.

ich weilis sehr wohl, dafs diese Arbeit nfeht frei von Mängeln ist, die zu vermeiden leider nicht in meiner Macht gelegen war.

Rm^ der U^tm^^^ ^

Es wSre vilischeiiswerlh gewesen, von den ontenpichten Pflanzen dieselben Theile zur Untersuchung zu verwenden, wo möglich alle Theile dieser Pflanzen. Es war aber unmöglich, das Material hierzu beizuschaflen. So wurden von CefHiaiÜiM fyecacuauia und CUocaoca racemosm die Wurzel, von C(^ea arabka die Samen, von andern Pflanzen die Binde, vofi wieder andern das Kraut untersucht. Ich konnte mir trotz aller Be- mühungen keine Blätter von Cinchona oder Ci^ea oder Ca- phaeHs verschaffen , u. s. w. ich mufs es also der Zukunft ilberiassen, diese Lücken auszufüllen, die mich viellekht in Besitz dieser Materialien setzen wird.

In allen diesen Pflanzen kommen Gerbsäuren vor, Körper, die weder bei bestimmten Temperaturen uazerseta^t flüchtig sind, noch krystalUsirbar, die, mit Basen in Berührung, dieae entweder reduciren oder sich auf Kosten des Sauerstoifes der Luft mit aulserordentlicher Schnelligkeit oxydiren. ,Bs war nicht möglich, Silbersalze oder Barytselze dieser Säuren dar- zustellen, Salze, aus denen sich die Zusammensetzung mit Leichtigkeit und Sicherheit emiittehi läfst. Es finden sich da* her bloCs Analysen von freien Säuren oder BleisaUe derselben. Diesem Mangel abzuhelfen stand nicht in meiner Macht. Wenn man sieh nicht hätte mit den möglichen Verbindungen begnügen wollen, hätte man diese Stoffe überhaupt ununtersucht lassen müssen. Die Zersetzungsproducte der aufgefundenen Spbstaa- jEen wurden überall untersucht, wo es möglieh war, sich die dazu nöthige Menge reiner Substanz zu verschaffen.

Als ein ferneres Mittel zur Vermeidung von Irrthümerfi wurde das öftere Voi^^opimen derselben Substanz ,in imehreren Pflanzen oder verschiedenen Tfieilen derselben Pflanze benützt. Wenn eine Substanz aus verschiedenen Pflanzen oder Pflaazeur theilen, oder aus derselbe Pflanze, die in versohiedenen Jahren an verschiedenen Standorten gesammelt war, bei wechselnder Methode der Darstellung dieselben Resultate bei der Analyse

68 Rockleder, Ober die nalMicke

gab, glaubte ich berechtigt zu sein, diese Uebereinstimmung nicht dem Zufall zuzuschreiben.

Bevor ich eine kurze Uebersicht der Resultate dieser Ar- beit gebe, deren Details der kais. Academie in einzelnen Ab- handlungen von Zeit zu Zeit vorzulegen ich die Ehre hatte, mufs ich meinen verbindlichsten Dank fUr die namhaften Sum- men sagen, womit diese Arbeiten unterstützt wurden, ohne denen eine Vollendung dieser Arbeit unmöglich gewesen Wfire.

Auch kann ich nicht umhin zu erwähnen, dafs nur durch den Fleifs und die Ausdauer der Herren Dr. Hlasiwetz und R. Schwarz, so wie des Dr. E. Willigk, verbunden mit seltener Geschicklichkeit und Gewissenhaftigkeit, die Vollen- dung dieser Arbeit innerhalb der Zeit, in welcher sie ausge- fiihrt wurde, möglich war.

Bei dem Bewurstsein, dafs nichts verabsäumt wurde, was dazu dienen konnte, der Wahrheit so nahe zu kommen als möglich, glaube ich, dafs die gewonnenen Resultate einiges Vertrauen verdienen. Was die gemachten Folgerungen und Schlüsse anbelangt, so dürfte sie, als die Ergebnisse einer neunjährigen Thätigkeit, als das Resultat von mehr als tausend Elementar-Analysen, wohl nicht mit Recht der Vorwurf treffen, sie seyen am Schreibtisch entstandene Ausgeburten einer müs- sigen Phantasie.

1. In den Samen von Cofea arabica sind aufser etwas Zucker, Fett und Legumin, Kaffeegerbsäure, Viridinsäure, Citronsäure und Caffei'n enthalten.

2. In der Wurzel der CephaSHi Ipecactumha findet sich Ipecacuanhasäure, Pectinsäure, Gummi, Stärke, etwas Fett und Emetin.

3. In der Wurzel der CUococca racemoea ist Kaffeegerb- säure, CaTncasäure und Emetin (?) nachgewiesen.

FowriKe der BMaeeae. 69

4. la der Rinde von PoHkmdia grand^ßora *} (China «0M XttMxa) isl Chinovagerbsänre, Chinoaroth, Gummi, China-» 5äare und Chinovasäure enthalten, nd)st Gummi.

5. Die Rinde von Cinchona scrobiculata enthält Chinagerb- sänre, Chinaroth, Chinasäure, Chinovasdure, Cinchonin, Cin- chotin und Chinin.

6. In dem Kraute von Aspemla odorafa ist Aspertannsäure, Rnbichlorsänre, Citronsäure, Coumarin und Catechin (?) ent- halten.

7. In dem Kraute der Rubia imcionm ist Rubitannsäure, Citronsäure und Rubichlorsäure enthalten.

8. In der Wurzel der Rubia Imdortmi findet sich Rubi- chlorsäure, Citronsäure, Ruberythrinsäure, Pectinsäure, Aliza* riD, Pupurin und Zucker.

9. In dem Kraute von GaUum terum findet man Galitann- siore, Rubichlorsäure und Citronsäure. Die beiden letzteren Substanzen sind nebst kleinen Mengen Gerbsäure auch in eaümm aparine nachgewiesen.

Die Pectinsäure ist nur in zwei Pflanzen, der Cephaelis Ipecacmanha (Wurzel) und RMa iinciarum (Wurzel) aufge- funden worden; sie kann daher nicht als charakteristischer Bestandtheil der Pflanzen aus der Familie der Rubiaceae be- trachtet werden. Dasselbe gilt von dem Coumarin,. welches nur in der Aspemla odaraia (Kraut) nachgewiesen werden konnte.

Von den organischen Basen mufs dasselbe gesagt werden ; in vier Pflanzea sind Basen enthalten, in Cephaiiis Ipecacuanha (Wurzel), Ckioeocca racemosa (Wurzel), Cofea arabica (Sa-

*) Bmr Prof. Dr. Martin« in Erhmgen hatte die G6te mir inr Be- •tioimunf der Rinde, welche zu der Uoteriochung des Herrn Dr. Hlasiwets gedient hatte, Mniter lutof enden. Ea ergab «ich, daft ea ÜB Ckma m^a XmuM war, die von PorlUmdia frtmdi(krü aln-

16 Rocktedefj Uer die namrliche

men} und CinehoHä Mcrotdculaid (Rinde); in den uArigen konnten keine organischen Basen entdeckt werden. A\U untersuchten Pflanzen der Familie der Rubiaceae enthalten eine Säure, welche in wässeriger Lösung

a) durch Eisedchlorid -dunkelgrün geParbt wird ;

b) durch Kali an der Luft unter Sauerstoflaufnahinci braun wird;

c} vierzehn Aequivdente KoMenstoff und acht Aeqiiiva(teYrt6 Wasserstoff enthält , und Vechselnde Mengen von Sauerstotf, dessen Gehalt von 6 Aeqnfvalenten bis 10 steigt;

d) alle diese Säuren, so weit sie in dfeser Beziehtin^ untersucht sind, ^ei^den Airch Einwirkong von Säuren, Alka- lien und Sauerste^ oder Wärme zersetzt, liefern unter Ver- lust von zwei Aequivalenten Kohlenstoff und eben so viel Aequivalenten Wasserstoff ein Zersetzungsprodoct, das auf zwölf Aequivalente Kohlenstoff sechs Aequivalente Wasserstoff ent- hält. Der Sauerstoff beträgt fUnf oder sechs Aequivalente lil diesen Producten.

Diese Säuren bilden eine fortlaufende Reihe; ich setze sie, ihrem Satiersto(%ehalte nach, von der sauerstoffarmsten bii^ int sauerstoffireichsten unter einander. Einige davon besitzen bei verschiedenen Eigenschaften dieselbe Zusammensetzung. Ipecacuanhasäure . Cm Hg 0« in der Wurzel von CephafUi

ipecacuatiha. Kafieegerbsäure . . C^ H, 0, in den Samen von Cojfea ttrafticd

und der Wurzel von Chiococca

racemosa. Chinovagerbsäure . Cj« Hg 0^ in der Rinde voii Porlbmdiä

^andifiora, AspeHannsäui-e . . Cj« Hg Og in dem Kraute der Akpehtla

odorata. Rttbitamiaiiire . . . du Hg 0» in dem Kraule der RMb iinc^

forum.

CUoi^arbfmre . . C,« H| 0» in der RMe im Ofiektm

Galitannsäure . . . C,« H« Oie(?) in dem Kraute des Oaümm

tetum.

Die Kaffeegerbsaure zerfällt durch höhere Temperatur irt Brenzcatechin , C„ H« 0«, Kohle und Wasser. Durch den SanerstofT der Luft bei Gegenwart von K«li entsteht C^ 1^« 0«.

Die Chinovagerbsfim^ zerfkllt durch fiinwittomg von BlHireA in Zudker und Chinovafoth C|« H« O«.

Die Aspertamisfiure liefert durch Behandlung mit SittreA eineA Körper von der ZusammenstHzung C|| H« 0|.

Die Chinagerbsäure liefert durch Zersetzukig an der Luft Chinaroth, C,» H, O, = C,» H, 0. + HO.

Die Gerbsäuren des OaHum verum und ttpOttM^ tind der Blatter der Bubia imclorum sind in so kleiner Menge in diesen Pflanzentheilen enthalten, dafs es selbst bei Bearbeitung von grofsen Mengen unmöglich war, sich hinreichendes Material zur Untersuchung von Zersetzungsproducten zu verschaffen. Die Ipecacuanhasäure ist ebenfalls bis jetzt nicht in dieser Richtung untersucht.

Aus dem hier Angerührten stellt sich heraus, dafs alle

untersuchten Pflanzen aus der Familie der Rubiaceae ein«

Gerbsäure von der allgemeinen Formel C,4 H« 0« enthalten.

Diese Formel läfst sich nu't Rücksicht auf die Zersetzmgswetse

C H i dieser Körper schreiben p'* w*!^"'

Alle uiitersachten Rubfaceen^ welche in die Abtbeilung der AUfaA» gehören, enthalten neben der charakterMiAchen Oerb^ mmte in allen ihren untersuchten Theilen ItubicMoraftute tttttf Citronsäure. Die Rabichlorsäure schüefst sich, ihrer ZvmtA^ nensetzang nach^ an jene Oerbiliuiren mimittelbar an; sie em« hilt Kohlemtofr nad Wasserstoff in deuMttoi VerhMMite. Ikre Fomel ist C,« Hg 0«, sis nvrMIk duitk die Einwirtafti^

vM StfOren bei erUhter Temperalur in Ameiseiislfiire im!

C IL) Chlorrubin, so dafs ihre Formel demgemärs p'* Jj 1 0« geschrie- ben werden kann. In ihren Eigenschaften aber weicht sie von jenafi Gerbsäuren gänzlich ab, sie witd durch Eisenchlorid nicht grün gefärbt, u. s. w.

Die Citronsäure mufs für einen charakteristischen Bestand- theil der SiMUae gehalten werden, aus demselben Grunde, der die Rubichlorsäure zu einem charakteristischen Bestandtheil dieser Gruppe macht Schreibt man das Hydrat der Gtron- säure = C,, Hg + O,« , so repräsentirt sie ein Glied der

Formel ^«»jjlj 0«.

Sowie die Sidlaiae neben der charakteristischen Gerbsäure von der Formel c * H*l ®" ^'® analog znsammengesefzfo, In ihren Reactionen abweichende Rubichlorsäure und Citronsäure enthalten, so ist in den untersuchten Cinchonaceen die Gerb- säure begleitet von Chinasäure und Chinovasäure. Die China- säure Ci4 Hg 0« schliefst sich wie die Rubichlorsäure in Hin- sicht ihrer Zusammensetzung an die Gerbsäuren aller Rubiaceen von der Formel Cj4 Hg On an, weicht aber ebenfalls in allen Reactionen von ihnen ab. Die Stelle der Citronsäure der Stellaten ist in dieser Gruppe durch eine Säure ausgefüllt, die wie die Citronsäure zwölf Atome Kohlenstoff enthält, ihre For- mel ist C|9 Hg Og.

In den ächten Kaffeegewächsen, Cq^kaetii tpecactfanba^ Cofea arabka^ und Guoeoeca raeemoMa ist neben der Gerb-* säure Ci« Hg 0» kein gemeiBSchafUteher cbaraktaristisdier Slioff enthalten. In den Samen v(m Cofea aräbwa ist die Citron- säure der Stellaten, obwohl in unbedeutender Menge, in der CUoeoeea racemOM (Wurzel) ist die Chinovasättre der Gin- olMOMeii mit Kohlehydrat gepaart, als Caincasäure enthaUea^

FütHÜiB dtt SuMtitMo.

TS

m Aat Wsiel der CepUmSk IfBmcmmka fehlen beide Siuren. Der grofse CMiaH an Stärke und Gummi, welche die Formel C|i H,9 Oio iheflen, ist hier vielleicht als Vertreter der Citron- aimre zu betraditen. Citronsänre (wasserfrei} mehr zwei Aeqoivalenten Wasser = C,, H, 0» ist Stärke oder Gummi, in dem 3 Aequivalente Wasserstoff durch 3 Aequivalente Sauer- stoff ^selzt sind.

Sidlen wir die Pflanzen dieser drei Gruppen mit ihren chmrakteristisdien Beslandtbeflen neben einander, so erhalten wir folgende tabellarische Uebersicht :

L Charakteristi- scker BasUndtkeiL Gerbfiiire Ton der Formel

^^3||On.ii-=8oder9 oder 10.

Rubiaceae.

I. Stellatae.

IL Charakteristi- fcher BestandtheiL Biibicklortiare

c, hJ *^-

in. CharaklerUti- •eher BettandtkeiL Citronafinre Cii He Oh.

IL Cinchonaceae.

L CharakteriBti- fcher Bestandlbeil. Gerkalore Ton der Formel

G, B,

Od. b «7 oder 9.

II. Charakteriiti- scher Beitandtheil. Chmaianre

C, H,! "••

in. Charakteriati- icher Beatandtkeit. ChinoTafinre

I. Charakterifti« acker Bestandlbeil (Serbaiare tob der Formel

§«JjOn.B«6oder7.

III. Coffeaceac.

If. Charakteriiti-

scber Beitandtheil

feblt.

m. Charakterisli- sck6r Beslandtbeih Citroneniämie

■« Cm H« 0|, oder ChinoTuanre

- C„ H. 0, oder Gnmmi oad Stärke ■*■ Cit Hl« Dt*.

T4 RockUder, Hbtr dm mMrUcke

Was üA Mtnfse der oharakteiiMMtcti OeiMtven in 4m verschiedenen Gruppen anbelangt, so findet sich die gröMfe Menge derselben in den Cofleaceen und Cinchonaceen, cAwoU Eom grftfslen Theile schon verfindert durch die Einflüsse, dtne& die Pflansentheile adsgeselzl wurden, ehe sie 20 uns gelanget. In den SteDaten ist die Menge derselben sehr geriAg^ nament'^ lieh in GaUum aparine und den Blättern der BMä MiefofHNi.

Wenn wir diese Gerbsäuren in Betrefl* ihrer SauerstOffge- hallies betrachten, so zeigt sich, dafs dieser am gröfstert ist in den Pflanzen, welche den kälteren Himmelsstrichen angehören, wie Stellaten, oder auf bedeutenden Höhen wachsen, wie die Cinchonen, die 4000 bis "8000 Pttfs über der Meeresfläche auf den Anden wachsen , während der Sauerstoflgehalt gering ist in den Gerbsäuren der Pflanzen, die den heifsen KUmaten an- gehören, wie CwphaeiU Ipecmewtnha, Cagea mtMoa uild ChSa^ cocca rateim$a. Während In den Stellaten die Gerbsittren 8 bis 10 Aequivalente Sauerstoff^ enthalten, haben die ächten Kaffleegewächsc in ihren Gerbsäuren nur 6 bis 7 Aequivalente. Es geht also bei höherer Temperatur die Desoxydation weiter als in kälteren Klimateu.

Wenn wir diejenigen Pflanzen betrachten, die neben einer Gerbsäure noch eine Säure von der Formel C|« H^ On ent- halten, 80 zeigt sich, dafs diese Säuren hur um ein Ae<tuiva- ient Sauerstofl^ in ihrer Zusammensetzung verschieden sind, so dafs durch Ausscheidung von eiuem Aequivalente SatierstoflT die eine Säure in die andere übergehen könnte. Ihre ver- schiedenen Eigenschaften und ihre verschiedenen Zersetzungs- weisen zeigen hinreichend, dafs hier nicht von verschiedenen Oxydationsstufen eines Radicals die Rede seyn kann. Ich setze hier die Säuren, die in einer und derselben Pflanzte enthalten sind, neben einander.

Die Gerbsäure in PortiaruUa grandifiora C44 H« O7 kann aus der Chinasäure Cj« Hg 0«, die Chinasäure Ci« Hg 0» der

Fannüie der HMaceae. 75

(JyMhMM serobhHbOa kann aas der Chinagerbsätire (!,« H, 0», die Aspertannsäure Cj« H« 0« der iijpenfb odaraia kann ao^ der Rubichlorsätire C,« H« 0^ , die RobicMorsMtire in Gtdkm^ pervm Cj« Hs 0» kann aus der Galitannsäure C,« H« Oio durch Aosfreten von einem Aequivalente Sauerstoff gebildet werden. Die Rubitannsäure der Ruhia tinctonm kann geradezu iil die isomere Rubichlorsäure übergehen.

Das YoiiLOmmen von Säuren mit 12 Aequivalenten Kohlen- stoff, wie Citronsämre und Ciiinovasäure neben den SÄiiren der Formel C,* Hs On, so wie andererseits die Leichtigkeit, womit die Sauren, die 14 Aequivalente Kohle enthalten, in Körper mil 12 Aequivalenten Kohlenstoff übergehen, scheint mir es wahr- scheinlich zu machen, dafs diese Säuren mit 12 Aequivalenten Kohlenstoff das Material sind, ans dem die Säuren mit 14 Aequivalenten Kohlenstoff gebfldet werden, obgleich es bis jetzt nicht gelungen ist, eine Gerbsäure aus Cilronen- oder Chinova- . säore darzustellen.

Wenn das Hydrat der Citronensäure C,« H^ Oi« ein Aeqni^ vaient Ameisensäure aufnehmen und Sauerstoff abgeben würde, wäre die BQdong der Gerbsäuren der Rubiaceen damit gegeben. Citronsäure s= Cn H, 0,i + C, Hj O4 =b C„ Hg 0,..

Aiiieifleo^ftare Ci4 H. 0,e — Og = C,4 Hg 0,0 (?) der Gerbsäure von GaHurn

verum, t,4 Hg Oie — O7 = C,4 Hg Og der Rubichlorsäure der Stellatae

oder Gerbsäure der Chinarinde

und der Rubia Hnctorum. C,4 Hg 0|« — Og = C,4 Hg Og der Chinasäure der Cinchonaceen

oder der Gerbsäure von Asperula. C,4 Hg 0,g — Og = C,4 Hg O7 der Kaffeegerbsäure oder der

Gerbsäure der Chinanova-Rinde. C,4 Hg Oit — 0,0 == Ci4 Hg Og der Gerbsäure der Ipecacuanha-

wurzel.

76 Rockleder, «per die mUärUche

In eben dieser Weise könnte die Chinovasäure C|, Qt Ot durch Aufnahme von Oxalsäure und Sauerstoff in diese Säuren nbeigeh^. C„ H« 0, + C, 0, = C,« H» 0«. Wenn ein Aequivalent Wasser ausgeschieden wird, entsteht C^ H« 0», welche Gruppe mit einem Aequivalente Sauerstoff verbunden die Ipecacuanhasäure, mit zwei Aequivalenten Sauerstoff die Kaffeegerbsäure u. s. w. bilden könnte.

Dafs die Chinovasäure Tähig ist, andere Verbindungen in sich aufzunehmen, zeigt die Untersuchung der Caincasäure, die Chinovasäure ist, gepaart mit einem Kohlehydrate, welches die Zusammensetzung der Essigsäure hat.

C,jE,jO, = CmHj^, + C4 H4 O4. CaSocasänre ChinoTafliure

Die Rubichlorsäure und ihr Zerfallen in Chlorrubin und

Ameisensäure ist ein Beleg dalur, dafs ein Procefs, wie der

oben angedeutete, in den Pflanzen wirklich vor sich geht. Die

Citronsäure = C,, H« On verliert 7 Aequivalente Sauerstoff

und geht in C,« H« 0» über, welches, mit den Elementen der

Ameisensäure verbunden,. die Rubichlorsäure darstellt.

Cu^H^^ = C.^He^s + CjJIj^.

RnbiGfalorcftiire Citrons. weniger Ameisemfliire. 7 Aeq. Sauerstoff

Bei niederer Temperatur scheint die Desoxydation der Citronsäure sehr unvollkommen vor sich zu gehen. Das Kraut von BMarditmia icäbra^ welche Herr Prof. Kosteletzky im botanischen Garten in den letzten Sommern cultivirte, ent- hielt unbedeutende Mengen von Gerbsäuren, die Wurzel keine Spur davon, dagegen waren Kraut und Wurzel überaus reich an citronensauren Salzen. In ihrem Yaterlande enthält die Wurzel der Richardsonia scabra Gerbsäure, wie die Ipecacuanka amjflacea zeigt, die von dieser Pflanze abstammt.

Vor Beginn dieser Arbeit waren Salicin und PUorrhizin die einzigen in der Natur vorkommenden bekannten Bestand-

Pamüie der ttidriaöeae. 77

Uiefle von Pflanzen, die in Berikhrung mit Fermenten odar durch Einwirkmig von Säoren bei höherer Temperatur in Zucker und einen zweiten Körper sich spalten. Das Salicin zerTällt m Be- rührung mit Synaptase in Zucker und Saligenin, das Phlorrhizin beim Erwarmen mit verdünnter Schwefelsäure in Zucker und PUoretin.

Zu diesen beiden merkwürdigen Stoßen, mit deren Spat-* tmigsweise wir durch die Untersuchungen von Piria und Stass bekannt gemacht wurden, sind drei ähnliche Körper hin- zugekommen, die Caincasäure, die Chinovagerbsäure und die Rid^erythrinsäure. Mit verdünnten Säuren erwärmt, zerfällt die Caincasäure in Chinovasäure und Zucker, die Chinovageri)säure B Chinovaroth und Zucker, die Ruberythrinsäure in Zucker mid Alizarin.

Schon vor geraumer Zeit ist die Frage aufgeworfen wor- den, aus welchen Stoffen und auf welche Weise die Kohle- hydrate, Zucker, Stärke, Gummi etc. in den Pflanzen gebildet werden ? Die Thatsache, dafs Pflanzen die Fähigkeit besitzen« miler Mitwirkung des Sonnenlichtes Sauerstoff auszuscheiden, nachdem sie Kohlensäure und Wasser aufgenommen haben, hatte Lieb ig veranlafst, die Bildung der Kohlehydrate aus Säuren anzunehmen. Die Aufiiahme der Kohlensäure und des Wassers, das Austreten von Sauerstoff findet nach und nach Stall, und aus kohlenstoff- und wasserstoffarmen, aber sauer- sloflBreichen Verbindungen entstehen nach und nach immer koh- ienreichere und sauerstoflärmere Bestandtheüe.

Durch die fortschreitende Desoxydation der zuerst gebildeten, an Sauerstoff reichen Vert>indungen , denen wir als kräftigen Säuren in den Pflanzen begegnen, ist demnach die Möglicfakeit zur Entstehung von Körpern gegeben, die Wasserstoff mid Sanerstoff, im Verhältnisse wie im Wasser, enthalten.

So einfach und wahrscheinlich diese Vorstellung über die Entstehung der Kohlehydrate auch ist, wurde sie doch von

T8 nochUder, iA€r die mMriicke

Einigen mcbt ids das richtige Bäd dieses Voifattges betracktel. Der UmsUmdy dafis Pflanzen, 4>lme Mitwirkung des Sonnenlich* tes, nicht niur nicht im Stande sind Kohlensäure und Wasser 2tt zerselsen und den Sauerstoff dieser Körper in Freiheit zu setzen, sondern sogar bei Ausschiufs des Sonnenlichtes der Einwirkung des Sauerstoffes keinen Widerstand entgegen setzen, eine Oxydation ihrer Bestandtheile erfahren, wie die zur Nacht- zeit ausgeschiedene Kohlensäure beweist, wurde gegai obige Ansicht geltend gemacht Man suchte die Entstehung der Siunen mit dem zur Nachtzeit stattfindenden Oxydationsprocesse in Zusammenbang zu bringen. Die Säuren wären demnach ProdttCte einer beginnenden Rückbildung, nicht aber Glieder einer aufsteigenden Reihe, die mit der Kohlensäure und dem Wasser beginnt und mit den Kohlehydraten und andern sauer- stoiTärmeren oder sauerstoOTreien Körpern, als fetten und äthe- lischen Oelen, endet.

In der Angabe von Schieiden, dafs die Pflanzensäuren häufig in eigenen Höhlen, in Secretionsbehältem vorkommen, hat man eine weitere Stütze für die Ansicht gefimden, dab die organischen Säuren Oxydationsproducte allgemein vorkommen- de Pflanzenstoffe, Secrete im wahren Sinne des Wortes wärmi.

Ich glaube, dafs die Residtate der vorliegenden Arbeit geeignet sind, der von Lieb ig ausgesprochenen Ansicht zur Stutze au dienen, wenn sie auch nicht im Stande sind, sie asu beweisen.

Es hat sich bei diesen Untersuchungen herausgestellt, daCs gerade die an verschiedene Basen gebundenen Säuren es sind, weleke die Aehnlicbkeit in der Form der Gewächse bedingen. Wären die oiiganischen Säuren Secrete, so würden sie kaum wen bedeutendem Einflüsse auf die Form der Gewächse sein können.

Wir sehen ferner aus den Resultaten dieser Untersuchung, dals eine fortschreitende Desoxydation wirklich Statt findet, dafs

Ptmilk ä€r Aijnac^i. TD

k 4ene\h&ä Pfkmie Säuren Y(M-koiimieR, die sich bei gMchem Gehalte an Kohteastoff und Wasserstoff von einander dnnA änea gröfaeren und kleineren Gehalt an Sauerstoff unteraciMt* dcB. QixwoU diese Säormi keinesweges als verschiedene Oxyda eines Radicals angesehen werden können, ist es doch höchal «iirrivscfceialicli anEtmehmai , dafe sie nieht^ durch Desoxyda- tion eine aus der anderen entstehen soHten.

Wenn durch fortgesetate Adhahae von Kohlensäure und Wasser, deren Sauerstoff gnna oder theihveiae anler Müirii^ imti des Liebles ausgiaschieden wird, aus den einfachst »sanN* nengeaeteten kohle« und wasaerstoibfnien, saueretofireiebe« Säuren sieh nach und nach inuner koMen^ und wasaerauiff- reidifire, sauerstoffarmere Verbindunfen blUen, so ist es die aatürlicbe F<rfge, dab complexe Atome entstehen, die dnrc^ Veranlassimgen zerMen/ denen die minder eomplexen M^ome, WS denen sie entstanden, widerstehen konnten.

Je compiidTter die Zusanmensetzun; einer Matfi^rie ist, je hSher ihr Atomgewichl, desto leichter jserfiiHt sio, indem die demente, die lose nach vielen Seitoi angezoge>;i werden, eimr von aufsen gegebenen Bichtimg folgend, sich jn neue €tnippen von griUaerer Beständigkeit ordnen.

Es entstehen also zuerst Säuren von ^nlicherer Zusam- «Msetzng und größeren Sauersti^'fllfehalt aus diesen com^ flexeren Sttnren, die sanerstorärmeir sind. Mit dieser Zunahme ihres Kohlen- und Wassersloffjrehalles , mit der Abnahsne m Smersloff, mit der Vergrörsermi^ ihres Atomgewichtes, ver- lieren diese Körper tbeilweise ihren Charakter als Siwen, sie schavecken mcht mehr smier, A>ndem zusammenziekend, wie die Gerbsäuren, biUer, wie die Caincasäure, oder sind ge^ scfamacklos, wie die Ruberythrinsäure.

feil gleichem Miftie mmaai ihre Aflmität gegm Basen ab» sie werden dnndi die einfacheren Säuren aus ihren Verbindyn«- gan mit Basen ansgetriebea.

80 RoekUder, über die fuMrH^

Nachdem diese schwachen compiexen Säuren sich gebfldel haben, stallen sie, z. B. die Caincasäure in Zucker und einen Bitterstoff, die Chinovasäure, die CUnovagerbsäure und Rubery- Ihrinsäure in Zucker und einen Farbstoff, Chinovaroth und Alizarin.

Dafs diese Spaltung in ein Kohlehydrat und einen sweilen Körper auch in dem Organismus der Pflanze vor sich gehe, xeigen die Untersuchungen der Pflanzen. Wir finden in der Wurzel des Krappes die Ruberythrinsäure neben Alizarin und Zaok^, die daraus entstanden sind, wir treffen in der Chim- novarinde neben der Chinovagerbsäure das Chinovaroth, die Kinde isl der Gährung fähig durch ihren Zuckergehalt.

Ich glaube nach allem dem, dars die Ansicht von Lieb ig über die Entstehung der Kohlehydrate der entgegengesetzten vorzuziehen sey, nicht dafs die Sfiuren durch Abscheidung von Sauerstoff und Aufnahme von Kohle und Wasserstoff direct in Zucker oder Gummi übergehen, sondern in der Weiae, dafs sie durch Aufnahme von Kohlensäure und Wasser unter Ausschei- düng von Sauerstoff immer complexer werden und endlich in zwei minder complexe Atome zerfallen.

Die Producte, welche neben dem Kohlehydrate ent- stehen, können Bitterstoffe, Farbstoffe, u. s. w. seyn. Auch diese Materien verdanken, wie sich hieraus ergiebt, dem Zerfallen dieser compiexen Atome organischer Säuren ihre Existenz.

Bei dieser Bildung complexer Atome, die noch den Cha-* rakter schwacher Säuren besitzen, bleibt jedoch nicht in aUen Pflanzen d^ Proeefs der Desoxydation stehen. Dr. Willigk hat bei einer Untersuchung des Ledim patuskre^ die er im hie- sige Laboratorium begann, einm Stoff gefunden, der eben so wenig als Salicin oder Phlorrhizin den Charakter einer Säure besäzt, der mit verdünnten Hineralsäuren erwärmt, nebst an- deren Prodttcten ein ätherisches Oel liefert, was in die Classe

der adilradten Oele gehört, die 0ui dem terpentmöl in naher Beziekmig stehen. Dr. Hlasi wetz hat in den Samen mehrerer Umbelliferen einen neutralen Körper aufgefunden, der mit salz- siorehsdtigem Wasser erwärmt, ein nach Terpentinöl und La- vendel riechendes Oel liefert.

Bei fortgesetzten Untersuchungen wird sich die Anzahl dieser merkwürdigen Körper fortwährend vermehren.

Die Bildung der sauerstoOHrmsten Verbindungen und der gänzlich sauerstofffreien , der ätherischen Oele geht demnach, wie die des Zuckers, der Bitterstoffe, Fart)stoffe u. s. w., durch Zerfallen Yon complex zusammengesetzten Stoffen vor Ach, die ab Producte eines fortgehenden Desoxydationsprocesses orga- nischer Säuren unter beständiger Aufnahme von Kohlensäure und Wasser angesehen werden müssen.

Es ergiebt sich hieraus die Wichtigkeit des Studiums der organischen Säuren für die Lehre vom Stofiwechsel in den Pflanzen. Es ist klar, dafs von diesem Studium die höher zu- sammengesetzten Säuren nicht ausgeschlossen werden können, weil sie, wie die Gerbsäuren, nicht krystallisiren, sich leicht zersetzen und keine wohlcharakterisirten Salze mit Basen bil- den. So angenehm und erleichternd solche Eigenschaften bei za untersuchenden Körpern sind, so kann die Schwierigkeit der Untersuchung, wenn sie fehlen, nicht der Grund seyn, diese Körper nicht zu untersuchen.

Was die organischen Basen im Allgemeinen und die der Familie der Rubiaceen insbesondere anbelangt, so enthalte ich mich jeder Aeufserung darüber so lange, bis die von Dr. Hla- si wetz begonnene Untersuchung der Chinabasen und die Un- tersuchung des Emetin vollendet seyn werden.

Ich hoffe in kurzer Zeit eine Arbeit über die FamUien der Eridneae, Umbelliferae und Synarthereae der kais. Acar demie zur Ansicht vorlegen zu können.

Aami, d. Chwnit n. Plium. LXXXm. Bd. 1. Hn. 6

82 Rockleder f über 4k nilMfefa Amilb der BMaeeae.

loh tvafe lue Vekmmgmg m mir, 4hb die aifims^e Chemie fllr die Botanik und PflaiBeq>hyBioiofie das werden kann, was die morganische Chemie f&r Mineralogie md Geog- nosie gewerden ist, ein Httifsmiflel l>ei Diagnosen, ein Htllb- mittel bei Erklärung von Erscheinnngen, das vor nnEähügen Irrthihnem bewahrt.

Durch saWIoae Wneral^-AnalY^w md die Dalen gew^Hme» worden, welche erbubt haben« die Gesetze des Isomorphismus aufzuslellen. Wem der ttinenlog von Feldspath oder Granat spricht, verbindet der (Hiemiker damit beut zu Tage eine Ifei^ von BagrüSEen, er iai im Stande sie in einer cbemiscben Formet hinzustellen. Man weiTs, dab die natürlichen Famäien des Jlinendreiches Verbindungen bestimmter Siluren sind, mit ver- schiedenen Basen, dafs diese letzteren ganz oder tbeilweise dnrch bestinunte andere Basen ersetzt werden können, ohne daTs der Hauptcharakter der Yeri)indung dadurch verloren geht. Alaun bleibt Alaun, wenn sein Kali durch Ammoniumoxyd» seine Thonerde durch Sisenoxyd, Manganoxyd oder Chromoxyd ersetzt wird. — Die Pflanzen einer natürlichen Familie ent- halten zwar nicht dieselbe Säure an verschiedene Basen ge^ bunden, aber höchst ahnliche, daher haben sie höchst ähnliche Formen, nicht dieselbe, sie sind nicht isomorph. — Es wird eine Zeit kommen, wo der Chemiker mit dem Worte Amen- taceae genau so wie mit dem Worte Glimmer bestimmte Be- griffe wird vert)inden können, wo er im Stande seyn wird, durch eine ein&iche chenusdie Formd diese Begriffe auszu- drücken.

ffdker ife AsfHngvitiwe; Ycn Y' De»9aSgne$ %

Ich ifmU die Asparagingiiire, inden idi Aspangindtare

fiineoi lUbenchub von 6tixälmte lirfiliraid 'drei Standen fau»e und dann zv Trodme tbdnmpfiB. Es Uefet ein Y« OdoEpnwoninBi «nd einer Ve^nndniig vsn Asparaginsäore mit ChlcMrwasserstoff, die i€ii vnr caniger 2eil Juennen galehrtlnbe* leb Idae don RtlokalBnd in «livaa Wasser anf^ md ncolnliiire war ilUte vii J^muisdak; die Flilssigkeit «Mt kei dem EritaÜen «ton vcfoUfche KryalalifMliiii von Aaparaginnlifff , die Irioht m vaaclm md m leinigen ist.

Wird eine lentnde himmg ven ispanginaaiiran Halrcai SU SfrqKwnsistenB cwifadampft, so IcryilBlliaiit aus ikr 4as finis in ¥0)anunösen Erismen. . £s vuide im leeren Baume geimdaul und sebr langsam giagMiit, da es sich stark anf- hW«. Ich erhidt bei drei Bestimmimgen 17,05, iA^Ü nnd 17^13 pC. Hatnm. Dusclhe Sab wurde ntf lüO* ^rUtst; es msrlor 8,61 und 9,ifi6 p& an 42«räbt Bei sQcbsalttndigem ftUtaen anf ISO» v«4or es 9,&3 pC. Auf iXO» erhitast, wird as gielh «nd entwii^kelt es Aswaomak. Bie Formel C« H« N0„ lb0, 2 HO giebt 17,91 pC. Natron nd 10,40 pC. Wasser.

leb habe idem votaiesgebenden Salse noeh ein Aeqiiivident Jlalron sügraetst, eher di« Misehnog kam unier einer •Gtoeke «ber Ba& nicht anm Jfirys)aIUsire^

Eine zu Syrupconsistenz eingedampfte Lösung von agpara- ginmarem KaH giebl mit der Zml EiystaBe, die sich aber von 4er diddlttssigai Hnlterlange nickt befreien ttefsen.

Ans einer Lösung, weldke neutrale s^pmagmanre Salae von Kali und Ifatren nach gleichen Aopivekarten enihidl, hrfstdiShte neines asparaginsaures Virtron.

*) Ouetaevitte's revoe icieiaÜi^e et indaalridle, 4na i^rie, 1, 22.

6*

d4 Deaaigneij über die Atparagbuäute.

Die Aspariginsive bildet nut Baryt ein neutrales und ein basisches Salz. Der neutrale asparaginsaure Baryt krystallisirt in seideartigen, sehr feinen Nadeln. An der Luft getrocknet uiid dann auf 160* erhitzt, verlor er hierbei 14,4D pC. Wasser. Die Formel Q H« NO«, BaO + 4 HO giebt 15,22 pC. Wasser. Bei 160* getrocknet und dann geglüht gab er 38,06 und 38,03 pC. B^t; nach der Fonnel C, H« NO«, BaO b^echnen sich 38,12 pC. Baryt

Setzt man zu einer heifsen und etwas conc^trirten Lö- sung von neutralem asparaginsaurem Baryt nach und nach Barythydrat, so wird die FIttssigfceit zu einer krystallinischen Masse; man setzt Wasser zu, Mfst einen Augenblick sieden, und filtrirt alsdann. Aus der erkalteten , vor Zutritt von Koh- lensäure aus der Luft geschützten Lösung setzen sich grunzende und ziemlich didte Prismen ab. Werden diese Krystalle rasch abgewaschen und über Schwefelsäure getrocknet, so bleiben sie durchsichtig. Bei 160^ verloren sie 16,40 pC. Wasser; bei dem Glühen gaben sie 47,62 bis 47,45 pC. Baryt. Nach der Formel €«11» NO«, 2 BaO + 6H0 berechnen sich 16,78 pC. Wasser und 47,48 Baryt. Dieselben Krystalle werden im luf^ leeren Räume undurchsichtig; hi diesem Zustande gaben sie bei dem Glühen 51,42 pC. Baryt; nach der Formel CcHtNO«, 2 BaO + 3 HO sollten sie 51,83 pC. Baryt enthalten. Das- selbe Salz endlich, bei 160* ohne Zersetzung getrocknet, gab 57,05 pC. Baryt ; der Fonnel C« Hs NO, , 2 BaO entsprechen 57,55 pC.

Der neutrale asfMBuraginsaure'Kalk trocknet zu emer gummi- artigen Hasse ein, ohne zu krystaDisben. Wird die Lösung dieses Salzes mit einem leichten Ueberschufs von Kalk versetzt, lltrirt und über Kalk verdunsten gelassen, so giebt sie sehr schöne Prismen , welche durch Umkrystallisiren von einer Ver* unreinigung mit etwas kohlensaurem Kalk befreit werden. An der Luft getrocknet und dann geglüht gab der basisdie aspara-

Denaign^M, Über die Aeparagmeämre. 85

Kalk 23,00 pC. Kalk; nach dw Forael C« H« NO», 2 CaO + 8 HO berechnen sich 23,01 pC. Im luftleeren Ramne verfiel er Wasser, und bei dem Erhitzen auf 160* beobachtete idi einen WasserverlosI von 26,49 bis 28,57 pC. , je nachdem das Sah längere oder kürzere Zeit in dem luftteeren Räume ▼erweilt hatte. Für einen Verlust von 8 HO berechnen sich 29,62 pC. Dasselbe Salz, bei 160* getrocknet und dann ge- giiibt, gab 32,44 und 32,85 pC. Kalk; die Formel C« H. NO«, 2 CaO verlangt 32,73 pC.

Die basischen Salze von Kalk und Baryt reagiren «stark aBodisch; ein Strom von Kohlensäure schlägt daraus die Hälfle der Basis, welche sie enthalten , in Form dnes kohlensauren Salzes nieder.

fine neutrale Lösung von asparaginsaurem Baryt versetzte ich mit einem schwachen Ueberschufs von Kalk und filtrnrte, aber aus der Lösung schieden sich nach einander KrystaDe eines Salzes mit zwei Aequivalenten Baryt und dann des basi- schen Kalksalzes aus; es bildete sich kein Doppelsalz.

Wird eine Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd mit einer Lösung von neutralem asparaginsaurem Baryt versetzt, so erhält man eine ziemlich dunkle violette Flüssigkeit, welche sich bei dem Erkalten mit seideartigen, sehr leichten, blafs- bhuen, in Wasser sehr wenig löslichen Krystallen von basi- schem asparaginsaurem Kupferoxyd erflillt. Die überstehende Flüssigkeit ist nur wenig geförbt und enthält viele freie Schwefelsäure.

Das neutrale asparaginsaure Kupferoxyd existirt also nur in Lösung, und die Endreaction läfst sich durch das Schema darstellen : 2(80«, CnO) + C,H,lfO„ BaO»» C,Ii«N0„2 CnO+SO., BaO+SO„HO.

Das basische asparaginsaure Kupferoxyd löst sich in der Wärme in Asparaginsaure auf und bringt wieder die violette

$6 Be$iatfne$f «Air dl» AgprnnglmiSMMr

L«Mif h^or. fkxM ZttMnnMMkaBg fct (V B| NO«, t CoO + 10B0. Aiif ieO^ erittil wfird w grttft md zeigte dB «faie* T«riiidt m WMser von Si^lB pC; mil Znsats von Saly«!^« mm^ fegMht «tgab es 27, W jiC. KvpiBroxyd; die Rechnuiig' HBck der eben angeftahrten Fermel ergiidu 31,65 pC. Wasser Md 2T,90 Ki^feroxyd.

AsparaginsatirM OuecksAeroxyd wurde bittet, Mem ich Ou^disObero^d iBit AijpiragiiisMre sieden liefe; es ist ein weifses Pulver, welches nach den Wasehen mit helGseii» Wasser uikd TrodoMtt bei 1€0^ bei Behandlung nnl Schwefel- wassarsioff so vid Schwefidqnecksaber gdb, als 63,58 pC Ottedudbi^roxyd entspricht. Die Rechnung nach der Fornel C« Ht NOt, 2 HgO ergiebt 63,52 pC.

Asparaginsaurem Ammoniak y welches etwas alkalisch rea- girte, wurde sa^etersaures Silberoxyd zugesetzt, welches einen beim Umrtthr^ wieder verschwindenden Niederschlag hervor- brachte. Es bildeten sidi nach vierundewanzig Stunden weifse, schwere, verworrene , für die EhnririLung des Lichts empfind- liche Krystalle , welche im leeren Räume gebrocknet wurden ; bei dem Glühen gaben sie 62,19 pC. Silber, und es ist dies somit das schon von Lieb ig untersuchte Säte, von der Zu- sammenseCEung C« H« NO«» 2 AgO. Als die Mutterlauge der Krystallisation übeilassen wurde» bildeten sich darin gelbliche Krystalle, welche 45,45 pC. Silber enthielten; diese sind das neutrale Salz C» H« NOf , AgO, welches der Rechnung, nach 45,00 pC. Silber enthält. Dasselbe Salz — so .bereitet, dafs man Silberoxyd mit Asparagmsäure sieden liefs, durch Amianth ffiitrirte und im Wassertfsd eindampfte — ergab bei dem Crlühen 45,36 pC. Silber. & ist sehr schwer, Allen von dem Silb^ zwilckgehaltenen Kohlenstoff vollständig zu verbrennen.

Die AsparftgiilBMtre vefbiiidel sldk mn di^n stAriM SäM^^ WaMi #fe dtf Afiipirq^ mid das CHyooooU.

Dessüi§u0St fiter dk AtfaragmiOMrß. 87

Die CatontasienloSVeiMMfaHif «rUIi nmii, wenn mm d«ie Ldsonf, weldie eiaen Uek^^cknTs yw coneenftrirler S«]^ sinre eattittt, war SytupcMsistaa ejftdiniyft and' langsa« er-» kekea lüGrt. Sie bSdei sehöne durchsk^tige Primen , welche sehr raeer schmecken and eiwas zerfliefslich sind. Bei wie- derhdtem Auflösen und BiBdampfim veriiert diese Verbindung noch md nach ihren Gehalft an CUerwasaersloff. 0,5965 Grm. bystaBe, weiche aitf dner poröaen Platte Ton Muftlerlaage befreift und Ober Kalk getrocknet waren, gaben 0^500 Chlor* Silber , entsprechend 21,24 pC. Cidorwasserstoff; die Formel Ci H, NOt, H Cl verlangt 21,53 pC.

Die Schwefelsäureverbindung wird dargestellt, indem man in einer weiten Röhre coiicentrirte Schwefelsäure auf 50 bis 60* erwärmt und alhnälig Asparaginsftore nuetit) Ms sich diese nicht mehr ai^öst; man verstopft nach einigen Tagen die Bohre, in wefoher sich grolse zusammengewachsene Prismen baden, wefche leichler sind als die Flüssigkeit, m der sie ent- standen; man läfst diese auf einer porösen Platte abtropfen^ wascht sie rasch mit Alkohol und trocknet sie über Schwefcl- siure. 0,4635 derselben gaben 0,471 schwefelsauren Baryt, entsprechend 42,82 pC. SO», HO; nach der Formel CtH,N0t) 2 (SOt, HO) berechnen sich 42,42 pC.

Die Salpetersäureverbindnng erhält man in derselben Weise, wie die CMorwassersteifverbindung, in schönen KryslaOen; ich habe sie idcht amdysin.

Da die Aepfelsäure zweibasisch ist , sp sollte ihre Aminsäure, die Asparaginsäure^ nach der von Gerhardt anfgestellten Regel einbasisch seyn. Es könnte auf den ersten Anblick nach den eben mitgetheilten Analysen scheinen, als ob diese Regel hier nicht stichhaltig und die Aspara- ginsiure zweibasisch sey. Obgleich es mir unzweifelhaft za seyn schemt, dafs bei den asparaginsauren Salzen von Baryt, Kalk, Kupferoxyd und Silberoxyd mit 2 Aeq. Basis die

86

DeisaigneSt über die A$parafimäii§re,

Vert>HidiHig bei höherer Temperatur unter EUmiiiation von 2 Aeq. Wasser erfolgt , betrachte ich doch diese Salze als basische, and die AsparaginsMure als eine einbasische Säure. Ich habe in der That gefunden *} , dafs ganz neutrale Amide, wie das Benzamid, das Butyramid, der Ihimstoff, sich mit einem Metalloxyd unt^ Elimination von Wasser vereinigen können. Wird man defshalb diese Amide als einbasische Säuren betrachten? Können sich nicht gewisse Salze organischer Sfinren in derselben Weise, ui^r Elimination von Wasser, mit dner Basis verbinden? Wir haben hierfiir, wie es mir scheint^ ein Beispiel in dem auf 200^ erhitzten Brechweinstein , dessen

Zusammensetzung durch die Formel C, H4 0,o, fi?n + SbtO» ^ 2 HO ausgedrückt werden kann.

Vergleicht man die Aepfelsäure, die Asparaginsäure und das Asparagin in den Verbindungen, welche Gewichtsmengen dieser Substanzen, die ein und dasselbe Gewicht Kohlenstoff, Ct z. B., enthalten, mit der nämlichen Basis bflden können, so erstaunt man über die Regehnäfsig^eit, mit welcher ihre Basidtät abnimmt, wenn man diese nach der Einwirkung dieser Verbindungen auf die Reagenspapiere bemifst :

Aepfelt: Kali . .	. . C, • .	KO reagirt iehr saaer.
Aepfela. Kali . .	. . C, • .	. . 2 KO • nentral.
Aaparagins. Kali	. . c . .	• • KO „ Milrtl.
Asparagins. Kali	. . c. . .	. . 2 KO n iehr aUuliieh.
Asparagin -Kali	. . c, . .	. . KO » sehr alkalisch

*) Diese Annalen, LXXXO, 231.

«»

Ueber die Natur und die chemischen Wirkunges

der Essigmutter;

von Robert D. Thomson^ M. D.

(Gdesea ror der PhiloMpbkal Society of Glasgow am 17. Min 1853.)

Man erhält die Essigmutter gfewöhnlich durch die längere Fortdoner des Gährungsprocesses in einem Essiggährungsapparat; mir gelang es, dieselbe darzustellen, indem ich 12 Pfimd reinen Zuckers in 2 Gallons Wasser löste und dieser Lösung Hefe nebst emigen Brodkrumen zusetzte. Nach Verlauf von drri Monaten war ein sehr wohlschmeckender Essig, wie er in der Haiuhaltung verwendet wird, entstanden , und beim Ab- giefsen desselben fand sich auf dem Boden des zu dem Ver- -siiehe benutzten GefiUTses eme gelatinöse Masse m grofser Menge, welche aus Essigmutter bestand. Wenn man die aus irgend emem Essig genommene Pflanze in Lösungen von rei- nem Zucker bringt, so vermehrt sie sich mit grofser Schnellig- keit, indem die jungen Pflanzen als eine Schichte auf der oberen Fläche der Mutterpflanze abgelagert werden. Sie er- reichte bei geeigneter Behandlung die aufserordenfliche Gröfse von emem Fufs oder mehr un Durchmesser. Diese Pflanzen sind sehr werthvoll für die Essigproduction, und es wird jetzt eine grofse Menge Essig auf diesem Wege fabricirt. Die Essigmutter, Ulvina aceti bei Kiitzing, oder die Hycoderma aceti Anderer, erscheint unter dem Mikroscop als eine Aneinander- lagerung von Kugebi, welche denen des Hefenpitees (Crypto- coccns fermentum, Kützing) gleichen, allein einen viel klei- n^en Durchmesser haben. Sie wurde sorgfältig mit destillirtem Wasser ausgewaschen und zwischen Löschpapier geprefst, und gab dann bei der Analyse folgende Resultate :

90 ThomMonj über die Naiur und die fftemwcAefi

107,05 Grains gaben i0i,2 Grs. Wasser und 6,85 Grs. tUPfk Mnltsland.

In iOO Theflen enMoU flie :

Wasser 94,^30

Organische Substanz . . . 5,134 Alkalisalze ( ^^

(als hauptsächl. Bestandtheil) \ '

100,000.

ililini AuHteen ui Wasser hinleriiersen die Silae eine Spur fhd&fkmnumtm Kalk. — Die Lösung enttMl Gidoradwni midi MMrafetoauren IML Die gdatindse Mhsse wurde «il kausK«* sohem Natm digerirt Die attalisdie Flüssigkeil wurde auf Jmmtn von Essigsäure durch die FNhing einer dbunös« Materie getittbl. Was von der Pflanze zuriickblieb^ zeigte da* VeriialiNi des Celtadins.

BMmt tm AIUM dmth Eerigmfier. Um einiges Uobi «tar die Wirkungsweise der Essigmutlcr zu «rfanHen, wirde eine f^rtkm wohl ausgewaschen und einer Aididsung voi Hnizudier zugesetzt Die FÜtesigkeit wurde dann an der Iiuft sielM gelassen« Im Anfang zeigte sie keine Reaetion anC Unknnis, allein nach wenigen Tagen zeigte steh eine deutlidM saure Reaclion, weiche von Tag zu Tag an Stiirfce zunahm« Nndi einigen Wochen wwde eine Portion der FUssii^eit na( MdennauraA Natron gesXttigt und in einer caasretorie destfllvt Btf ging eine FÜssig^eit iber, wefche den Gerw^ des Alkohols beSaTs, und die bei der Prüfung nach der von mir angege^ knen Methode*}^ mit dopydt-chromsaurem Kaii mid Sohwnfel«^ siflte, AMehyd und grünes C^romoxyd gab. Nachdem 9wei DriMheHe der FlilM^heit tlberdestaiirt waren, wurde die Ver^ lag)» gewechselt; in die Retorte wurde SchweGrisiinre gegoaae« und t«rskhtig erUtat. Die nun «ftergriiende Flttssigkeit besab

*) Diem Aaaalen U, 9G»

Wifk9H9ffti$ dßt EnfgtmMfr, , W

äaä Onroeh M tBOgi und flliMe ein firUwe lOmna^ im Bsenchlorid gelb; es war daher EssigOmre. Man mäit m§ imum Venaiche, dab dfe ViamiMljmi% der EaBigmMMt auf Ziidier, M Lnftamtrilt, genau derjenigen der Hefe gieieii.

Um aneh die Art des Enflnsaes der Easignviter auf Zadwr kd ^schtois der ataioiphiriachen Luft kennen zu kmoi, wirde folgender Verinch angestelll. Ba «nrde eian ün» dea reinaten Zockers in etwa einem Pfand dealSliittti Wanera getost» in die Ldang wurde Bsaigmatler gebricl^ and es wurde dann anl der FlQssigfceii dne gestöpaeile CSaa^ ftmdM bis an den Band geflffit. D«r Stdpsd wurde mit Wache ea^gefilgt und die Fksche dum umgekehrt in ein WasierbeckMi eipgatanekt Naeh Verianf einiger Wochen fand sich nur mMb eine bieine Portion der Flttssigkeit in der Fbsche, wekte zu iwei Dritdieflcn Ton Gas eingenommen wurde. Das Gas tüUMa Erikwasser und wurde von kaustischem Kali ahsorbiri Der acfpol CBOid sfch zwar nodi mit der Flaadie yerbunden» aüeni dar TeraeUersende Wachs hatte an einer Sieie dem Drudi des fikttea nachgegriien , so dafs die Flössigkeit in das mngebenia Wnaseiiiefkfe berausgetrieben wordrawar. Die in der Flisdio zarildEgebliebeBe Portion besaTs einen rikoholisohen Gerueh^ and gab bei der BehanAing mit doppeit-chromsanrem KaU und Sehwefebiitre AMehyd. Die Essigmutter schien noch niollt akfesterben zu seyn.

Ei scheint mir aus diesem Versuche hervorangeheny dnfe die^'Esrigpflfmze die Fähigkeit besitzt , gelösten Zuck« in ^kohoi und Kohlensiure zu verwandehi, wobei ihr die lelatere vidleioht organischen Nahrungsstoff d)gidit9 während die Saifee, weldie auch in den refaisten Fonnen von Zudier immer ki grMMrer oder geringerer Menge vorhanden smd , die an« eiganiachen Bestandfliteie der Nahrung hergd^lm. Es lendUM iadflggiii em^ dab die angegebenen Bedingungen fitar das Waeha^ flram der PfaBCie niokt die geistigsten sind , und dafs IM

92 Thomion^ äker die Nakir und die d^emi$^eH

yermehmiig, oder nur ihr Bestellen, unter soldien Umständeir eine Grenze haben muTs.

BSdmg von Eaigiäure dunA E$tigmiiUer. Die günstig«- 8ten Bedingiingen für die Production von Essig ans Zucker durch die Einwirkung der Essigmulter , und zugleich flir das Wachsthum dieser Pflanze, tretoi ein, wenn die letztere in ein offenes, flaches Gefiils, welches eine Lösung von Zucker oder Syrup enthält, eingebracht wird. Die Pflanze wird so in die Nfthe der Oberfläche d^ Flüssigkeit gebracht, ühd vainehrt sich durch Ablagerung einer neuen Zellenschicht auf ihrer eigenen Oberfläche, welche daher auch in näherer Berührung mit der atmosphärischen Luft ist. Heine Beobachtungen zeigen, dafs der Procefs der Essigbildung hmgsamer fortschreitet, wenn die Essigmutter auf den Boden eines tiefen , mit einer zucker- haltigen Flüssigkmt gefüllten Gefäfses zu liegen kommt, als wenn die Pflanze mit der Luft in Berührung ist. Die Wiifcung dner aus einzehien Zellen bestehenden Pflanze gleicht in einem solchen Falle derjenigen von porösen Körpern, welche Sauer- stoff verdichten Mnnen. Wenn man schwammiges Platin in eine Lösung von übermangansaurem Kali bringt, so verschirindet die schöne Farbe der Lösung in wenigen Bfinuten. Wascht man dn Stück Essigmutter sorgfältig aus und legt es m ekie ähnliche Lösung, so tritt die Wirkung noch viel schndler ein; lummt man statt des übermangansauren Kalis eisensaures Kaii, so ist die Entfäri>ung beinahe augenblicklich. Ganz ähnlich wirkt Hefe, in sehr geringen Mengen angewandt Die durch die Zellen der Essigmutter bewirkte Absorption und Zurückhaltung von Luft kann uns zur Erklärung ihres Verhaltens dienen, welches als ein unterscheidender Gharacter von den Hefezellen beschrieben wurde. In . gährcaiden Flüssigfcdten schwimmt nämlich die Essigmutter an der Oberfläche, während die ^fe- zellen zu Boden sinken. Die lliätigkeit dieser aus ^nzehien Zdlen bestehenden Pflanzen bei der Desoxydation des

Wirkungeu der Eaigmuikr. M

sanren Kalis ancl derselben, etwas langsamer vor sich gehen'- den Einwirkung auf übermangansaures Kali scheint ganz dem Einflasse des Papiers in denselben Fällen zu entsprechen. Auch bei der Schnellessigfabrikation bewirkt vielleicht die aus Zellen bestehende Mateiie der Hotespäne ganz auf ähnliche Weise die Bildung von Alkohol.

Nach meinen Beobachtungen möchte ich die Essigmntter lur eine Modification pder ein Derivat der Hefenpflanze halten; in ihren chemischen Wirkungen verhalten sich die beiden Pflan- zenfonnen äbiUch.

Analyse zweier Cemente von Athen und Pirätis; Yon Aug. Pauli in München.

Diese beiden Cemente dienten in Verbindung von tau- ben^ergrofsen Kalkspathsteinchen als Pflaster in Athen und Kräns. Beide sind ausgezeichnet durch aufserordoitliche Härte; dnnim schien es nicht uninteressant, ihre chemische Zusammen- setzung kennen zu lernen. Beide Sorten waren mir von Hrn. Prof. Dr.' Pettenkofer übergeben, unter dessen gtttiger Leitong ich auch die Analyse ausflihrte.

Das Cement von Athen war von hellziegefarother Farbe, zeichnete sich durch aurserordentliche Härte aus, so zwar, dafs die Steinchen mehr ausgetreten waren als das Cement; die Adhäsion des Cementes an den Steinchen war sehr grofs, so dafs bei dem Losschlagen des Cementes häufig Steinstlldichen mitgingen. Die Hasse war nicht homogen, sondern es konnten kleine Quarzsteinchen darin erkannt werden.

Fan zerrieben wurde der Mörtel mit Salzsäure zersetzt, durch Verdampfen und abermaliges Auflösen in Salzsäure die

M Paulis Analjf&ß moeUr C^meme em äthen u. Piräus.

Ituge gekocht » und aof diese Weise dfe amw^esddesAevie Kieselerde (Send) bestimmt. In der von der Kieselerde •Mltrirten ssbissiifieD Vimag wvde der Kialk divch ^sd- efmres Aamenisk meh vorhergcgmigenem NeHtndismii mit Ammoniak und wiederholtes Lteen des NMenscUfiges ta Sflsigisittre geßilU, und ds kohlenaaurer IQdk mit der nMiigen Vemidit gewogen; Ueraur nach ZusalK einar hinreiohendffi Meoge weiBSfwren KsUs, durch UebersHWfen mit Ammemsk, die Phosphorsäure als phosphorsaure Animomak-lMItererde k^ stimmt , und die übrige Bittererde mit phosphorsaurem Natron gefüllt und gewogen ; das Eisen wurde in der abfiltrirten Flüs- sigkeit mit Schwefelammonium als Schwefeleisen geMt, und durpb Aofldsen des Ifiederschlages in Sdjcsäure und Fdlen mit Ammoniak als Eisenoxyd gewogen. Die Thonerde wurde aus der vom Schwefeleisen aMQtrirten F-Mssigkeil mit Wasserglas als kieselsaure Thonerde kochend gefällt, der Niederschlag 4ninch fidzsttwre zersetzt, unter Beobachtong der ndthjgeB Cau- lelen , and aus dieser Lösung durch AmmtmiidK gefiim mi gmr^g&n. Die Kohlensäure wiwde im WilTschen Afparat b^ «timit, das Wass^ aus dem Verlust berechnet. AlkaUas^ jpwie Schwefelsäure und Chlor konnten nicht aufigfefimden ^entmi.

Die procentische Zusammensetzung wv Folgende : Kalk 34,36

BittMFsrde	i,16
KseDOxyd	1,94
liiOBenle	SfiU
Plwsphoraäur«	) o,ao
Kieaelerde	3,8&
Sud	31,74
KoUemave	2»,19
Waaser	1,27.

Pauli, überebw OoipipeHe. M

9t8 Cen^nl von Piräas von dunkelbraiiiiroüier Fwbe aiü 9t!tmlitzeTm Pnakten zeigte grofse Festigkeit, doch

I IpariBf ei« als das vorhergehende; mil Säuren Übergössen fenute 4s wtnig anf.

Der 4taBg der Analyse war derselbe, wie bei dem Vor- kergtkmien.

aaHeiulM : Kalk	15,00
Bittererde	0,35
Eisoioxydul	57,48
Tlionerde	2,38
Phosphbrsäure	0,17
HüMlerde	«,4S
Smd	4,7«
KoUeutfore	0,33
Wuser	1,1«.
Ueber eine Gaspipette;
von DmnlbM.

Bei der BesohäftigiiBg nit Casanalysen wM dm Bedttrfalfc Cbqnpette bald Ahlw. Btlling hü enie eolche b^ (Annalen dar Cheioie und Pharmacie UH, 14ll); nÜBin bei der Anwendmg d^selben fai Oneoksaber hat iie läflie Sdmerigkeiten, und wenigstens mir ist es nicht gudw^w, aioh ihrar nilVoifteil zn bedienen. VomimUch «ekwierig ist das Ausleer«! des Gases, wom oft txa DrudE nothweiMiig ist, den JnuM die Langen ttMrwinden kennen.

Eine der Eltling'echen «hnKche, bei welcher d)er die cmihalenliacblheBe deredben beseitigl sind, M die « naob^ siebender Figur abgeWMete KpeMe :

in Pauli, Über mm OatpifMe.

Es ist bei der

^^^ Anfertigung die-

J^ ses Instrumentes

y^ vorzttglidi darauf

^^r"\ .-/üTTTTTA «i achten, dafs

1 \ /\ i i *^ ) das Getäfs A

II ll ^^ \ • i.^^'^ *"* beiden Enden

IL I ^"^"li gleichförmig aus-

I I gezogen, undge-

^^?^ gen die Röhre 6

' , unter einem Win-

kel von ohngefilhr 45^ geneigt ist Wird darauf nicht gesehen, so werden sowohl bei dem Füllen mit Quecksilber, als bei dem Austreiben des Gases Gasblasen hängen bleiben. Das Ende der Röhre a ist, wie die Figur zeigt, trichterCörmig erweitert, und in diese Erweiterung können 2 bis 3 Röhren von gleichem Caliber, wie a, jedoch v(m verschiedener Länge, je nach Bedürfhifs eingeschlilTen werden; da sie nur quecksilberdicht schliefsen miissen, so kann dieses leicht geschehen. Der Schenkel a mufs etwas höher seyn, als die relative Höhe der Quecksilbersäule (in der Figur aQ beträgt, welche in dem Gefäfs B sich befindet, wenn A voll Gas ist. Femer mufs die Horizontale , welche durch den tiefsten Punkt d^ Röhre d gelegt werden kann, die Röhre .a immer noch unterhalb der kegelförmigen Erweiterung {g) schneiden. Die Ve^indui^fs- röhre des Schenkels a und 6 , nämlich f , besteht aus zwei Theilen; der eine zu 6 gehörige endet in ei|ie trichterförmige Erweiterung, in welche der andere Theil mittelst eines Korkes einpafst. Das Weitwe ergiebt sich aus der Figur.

Wird bei d^ Gebrauch der Schenkel a in das Queck- rilber horizontal eingelegt und an dw Röhre £ gesaugt, so steigt das Quecksilber in die Röhre fr und dann in das Gefilfs A^ welches sich ganz füllt; hat sich die Röhre d auch noch

Pauti, ikr 0km Chup^peUe. 97

gefiAt, so kebl man d«i Schenkel a aus dem Queduflber keraos, mid smk\ ihn jn Terlicale Stellung zu bringen. Die BShre c, sdion vofher mit Onedodber geftUt unter die Glas- gkNdie, ans der das Gas m holen ist, gebracht, wird nun unter dem Quecksilber in die trichterCi^mige Erweiterung g einge- stodit Ist aber sehr wenig Gas aus einer hohen Glasglocke zu holen, so neigt nuin diese am besten in der Quecksilber- wanne so wdt als möglich, und dreht nun auch die Röhren c und a so , dafs sie in diesdbe Neigung konunen, wie die Glas- gio<^e, während die Röhre 6 ganz vertical stehen bleibt. Dieses kann durch den bei f angebrachten Kork geschehen. Man hat nSmlich. durch das Neigen den Yortbeil, dafe man bei dem Einsangen des. Gases in das Gefiirs A keinen so grofsen Druck zu überwmden hat.

Saugt man nun wieder an der Röhre £, so tritt das Quecksilber von dem Gcfßfs Ä in das Gefäfs 0, und seinen Pktz nimmt das Gas ein. Ist Ä voll Gas, so fährt man mit dem Ende der Röhre e unter das Quecksilber und saugt aufs Neue, so dafs die Röhren o und a sich mit Quecksilber flillen, ist dieses geschehen, so nimmt man die Röhre c ab, giebt dem beweglichen Schenkel a die parallele Richtung mit fr, und kann so das Gas in der Pipette beliebig lang aufbewahren. Bei deqi Ausleeren hat man nur bei E hineinzublasen , so wird das Quecksilber des Gefafses B die Stelle des Gases in A einnehmen, und alles Gas durch die Röhre a entwekhen; dab hierzu ein gmnger Drudk nothwendig ist , ist leicht ein-

Die &örse ist natürlich vollkonunen gleichgültig und den 0peeidlen Bedürfiussen anzupassen; fttr den gewöhnlichen Ge- brmich ist eine sehr passende Gröfse , das GefUs A so zu Maaen , dab es etwa 16 , das Getäfs B 24 Cubikcentimeter ftfst Die Röhre c kann man , anstatt einzuschleifen , auch mittelst eines Korkes befestigen; man mufs dazu einen fehler^

Abu. d. C1i«inl« n. Pharm. LZXXIU. Bd. X. Hft. 7

freien Kack* w«Uen» «nd un du Adhirirai Miet GtsÜMfli itt verbMeni, kwii oM %m darch EürtaudMi in OtteckiiHier* ddorid und darauf ia Oueduibtr wki ma» Mwn ScUdiia OuMkaabercblorir Obemoken, wodurek er wn Quedbrilher benetzt imd das AdUMrea der OasUasea verlMiderl wM. Das Nindiehe gilt Ton dem zur Veabindang des drehbarea Sckenkeb ahm f verwendetai MoAe«

Uebar die Bkwirkuog d«6 Wwmn Jmi bplMM Draek voii hoher Tenqiieratair titf rerschiedeiie Ver- bindungen ; vm A^ Reymm *)•

Die Versuche, weiche den Gegenstand der vorliegenden MÜlheilung bOden, wurden unler folgenden Umständen ange^ stellt. Man brmgl die Sid>siaRZ zusanunen mit Wasser in eine am einen Ende geschlossene Glasr^lffe, schnulzt dann das andere Ende vor der Lampe nu, und bringt dfe Crlasrdhre in einen Pfintenlauf, deosen eines Kide zugehämmert und dessen anderes Ende mittelst ein« eisernen Sehraube verseUessen ist. Biesen Flhitenlauf bringt man in ehi OeÜMid, welches man fünf bis sechs Stunden lang avf 280 bis 900* erkilst. Man mnfil auf diese Weise verfehren , um sich vor den häufig Wfkem» menden UnflHlen sicher zt» steHen, denn mter zehn Röhren explodffen wenigstens aolt; unter den angefdhvten Umständitn ist der Versuch weniger gefkl^Keh. Man mufa indefs keiM andere Yorsiehtumaferegel veiMcbHissigen , dem

*) Conpl. raii^ XmV, TW.

auf penMedme VerbiHdmgen. 99

wefdeR die FUftletiliitfe aaf w«ite Streoken weggescMeodert, wenn die Röhren explodren. Em anderer UnfUl, wekher ein- iMlai kann, namenlUcb wem das Oel ZHm ersten Male erhitzt wird, ist die Entzüiding desselben m Folge des sieh biMeiH AsR Schaums.

Pyraphospkorioure Sake, — Die pyrophosphorsauren Salze Yon Kali und von Natron geben, mit Wasser auf 280^ erhitzt, einfach die gewöhnlich- phosphorsauren Salze PO^, 2 RO, HO.

Erhitzt man ein pyrophosphorsaures Salz, welches ein un- lösliches gewöhnlich -phosphorsaures Salz bilden kann, mit Wasser, so zerfallt es in saures phosphorsaures Salz, welches gelöst bleibt, und in dreibasisch -phosphorsaures Salz, welches sich fast stets krystallinisch abscheidet. Die Reaction geht vor sich nach dem Schema : 2 CPO», 2 RO) + 2 HO = PO,, 3 RO + PO., RO, 2 HO.

Indefs ist der Vorgang nicht: impier so einfach, wenn das saure phosphorsanre Salz eine Zersetzmig durch die Hitze er- leiden kann; dann wird das saure phosphorsaure Salz selbst zu dreibasisch -phoq^horsaurem Salz und freier Phosphorsäure zersetzt :

3 (PO», RO, 2 HO) = POi, 3 RO + 2 (P0„ 3 HO), so dafs also nur Phosphorsäure au^elöst bleibt, und alle Basis als phosphorsaures Salz in dem Niederschlag ent- lidlen ist.

lek vmMiihete, dtfs wich andere FäHe eintreten könnten, iü wekhea das saure phosphorsaare Säte , bei seiner Einwir- koag auf das dreOMumhe , gewMmliches phosphovsaures Salz ^ der Fomel PO«, 2 RO, HO bilden wünb. Dies triU iadeb niemals ein, wenn das aBgeweadele pyrofdMMqpboraaure Sids ikig ist, ein uulöilicfcea dreibflsiicfa-pliosphorsMores Sds zu bilden; kh habe mich hiervon überzeugt, indem ich acht

7»

iOO Reynoio^ itber die Emmkkung dei Wai$er$

und vierzig Stundea hiadiurch saures phosphorsaures Sflbieroxyd mii dreibasisch-phosphorsaurem erUtete.

Die Zersetzung des sauren phoqphorsauren Salzes kann voll- ständig oder nur theOweise vor sidi gehen.

Die pyrophosphorsauren Salze von Zink, Silber, Kobalt, Nickel und Cadmium zerfallen bei dem Erhitzen mit Wasser zu sauren phosphorsauren Salzen, welche gelöst bleiben, und dreibasisch-phosphorsauren Salzen, welche sich niederschlagen. Die Reaction zeigt sich sehr deutlich bei dem pyrophosphor- sauren Süberoxyd, welches weifs ist, aber bei dem Erhitzen mit Wasser zu gelbem dreibasisch -phosphorsaurem Silberoxyd wird, das sich leicht durch Decantiren trennen läfst, und zu saurem phosphorsaurem Salz, das gelöst bleibt.

Die pyrophosphorsauren Salze von Blei, Kupfer und Eisen zerfallen gleichfalls zu sauren phosphorsauren und zu drei- basisch-phosphorsauren Salzen, aber die sauren phosphorsauren Salze werden theilweise zersetzt, so dafs mehr oder weniger viel von ihnen in Lösung bleibt.

Endlich werden die pyrophosphorsauren Salze von Uran und Kalk zu freier Phosphorsäure und zu dreibasisch-phosphor- saurem Salz zersetzt, in Folge der Zersetzung des sauren phosphorsauren Salzes. Bei dem Versuch mit pyrophosphor- saurem Kalk bleiben manchmal kaum bemerkbare Spuren von Kalk in Lösung, während die Menge der freien Phosphorsäure sehr beträchtlich ist.

Wird saurer phosphorsaurer Kalk mit Wasser auf 280* erhitzt, so zersetzt er sich zu dreibasisch-^phosphorsaurem Salz und freier Phosphorsäure. Aber die Zersetzung ist hierbei niemals so vollständig, als wenn der saure phosphorsaure KaUc durch Zersetzung des pyrophosphorsauren Kalks im Entste« hmigszustande ausgeschieden wird; aufserdem geht sie lang« MUßT vor sich , und es bildet sich kryslaUisirter phosphor* saurer Kalk.

amf eenehiedene Vetinfuhmgen. 101

Die sauren phosphorsauren Salse haben einige Eigen- schaften gemdnsam; alle werden durch absoluten Alkohol gefifllt^ und es bildet sich dabei amorphes wasserhaltiges drei- basisch-phosphorsaures Salz, und freie Phosphorsäure, welche neben mehr oder weniger saurem phosphorsaurem Salz, das durch den Alkohol nicht zersetzt wurde, in Lösung bleibt.

Das phosphorsaure Salz, welches man bei Fttllung des sauren phosphorsauren Koballoxyduls mittelst Alkohol erhilt, ist rosenroth und hat die Zusammensetzung PO«, 3CoO+8HO. Das Zinkoxydsalz bat die Zusammensetzung PO», 3ZnO+6HO.

Alle diese sauren phosphorsauren Salze haben die Eigen- schaft, eine gewisse Menge dreibasisch -phosphorsauren Salzes aufzulösen, welches sie bei dem Sieden der Lösung wieder fallen lassen. Alle haben das Ansehen gummiartiger Massen, ohne irgend ein Anzeichen von Krystallisation.

Die dreibasisch-phospborsauren Salze, welche ich erhielt, sind alle wasserhaltig, und meistens krystälKsirt.

Das Kupferoxydsalz ist dunkelgrün, mit einem Stich ins Gelbe. Es bfldet etwas spitze Octaäder, und kreuzförmige Zu- sammenwachsungen, deren rechtwinklig zu einander gestellte Arme sehr kurz sind. Die octaödrischen Krystalle scheinen denen des natürlich vorkommenden phosphorsauren Kupferoxyds mit 6 pC. Wasser ähnlich zu seyn. -- Das Kobaltoxydulsalz zeigt dieselben Formen wie das Kupferoxydsalz, aber die Kry- stalle sind kleiner. Es ist rosenfarbig und wird beim Erhitzen unter Wasserverlust bläufach- rosenroth. — Das Kalksalz bildet rectanguläre Tafeln. Das bei dem Erhitzen des sauren Kalk- salzes sich ausscheidende Salz bildet undeutliche, an den Enden abgestumpfte Prismen. — Das Zinkoxydsalz wurde in zweierlei Form erhalten : 1} in dicken abgeplatteten Prismen , die auf allen ihren horizontalen Kanten symmetrische Abstumpfungs- lichen trugen, und 2) in Blättchen. — Das Bleioxydsalz bildet rhomboidale Tafeln.

102 ReynosOi über dis EitUDirkimg d0$ WoiMeri

Alle diese KrystaUe -*- mil Aiwnabme des Kupfi^^xyd- und de6 Kobaltojqfdulsabes, welcke mchl ufitenRichl werden -^ lügen im polarisirten Liebte Farlieiiersdheinuiigea.

Ich habe noch einige andere EigenjschafteB an den phoa- phorsauren Sahen wab^enonuaen. Das phoq>horsaure Sitt>er- oxyd färbt sich in einer Platinschale erhitzt unter der Rotln glöhhitze dunkle und wird dunkel-oraageroth; bei dem Erkalten nmunt es seine urspriiiiglidie Farbe wieder an. — Bei den Sieden des pyrophosphorsauren Natrons mit QuecksflbercUorid bildet sidi Quecksilb^oxydilorid von der Zasammensetziug Hg Gl, 4 HgO. — Das pyrophosphorsavre Uranoxyd ist frisch niedergeschlagen kömig; wird es auf einem Filtw währaid einiger Tage sich selbst überlassen, so wird es durchsichligi sehr brüchig und zeigt einen muschligen Bruch. Diesefte Er-* scheinung zeigt sich bei dem pyrophosphorsanren Nickel- oxydul.

Metapho9phor$ame Sabe. — Werden die metaphosphor-* sauren Salze nut Wasser auf 280^ erhitzt, so zerfallen sie zu dreibasisch r phosphorsauren Salzen, sauren phosphorsaureii Salzen und freier Phosphorsäure : 6(PO5,RO)+12HO=PO„3R(H3(PO„RO,2H0)+2(POs,3HO).

Im Falle die sauren phosphorsauren Salze bei 280^ nicht bestehen können, zerfallen die metapfaosphorsauren Salze aa dreibasisch -phosphorsauren Salzen und freier Phosphorsäure j dieses findet bei dem metaphosphorsauren Kalk statt : 6 (PO5, CaO) + 12 HO = 2 (PO*, 3 CaO) + 4 (T0„ 3 HO).

Jadcyan und Bromcyan. — Peiouze hatte gefunden, dafs der Cyanwasserstoff sich in Wasser zu ameisensaurem Am-' moniak zersetzt. Da das Jodcyan und das Bromcyan als Cyan- wasserstoff betrachtet werden können, in welchem der Wasser-* Stoff ^ch Jod oder Brom ersetzt ist , so wollte kh wissen, welche Einwirkung das Wasser auf die ersleren Verbindungen ausübt.

m4 t€nekMeH§ Vtrimdungm. WS

Uflter der KraMinf 4m WMwn bei 380» serMkn diese \ n KoklenMore imd m jodvraaMrslofliMureiii oder bromwastfetstoffiwurein Ammoniak :

C, Br N + 4 HO = 2 CO, + Br H, NH,, C* J N + 4 HO = 2 CO, + J H, NH,.

Diese Producte müssen indessen dorch eine secundäre Zer- setznng entstehen, denn »lersl tntifiite sich ein jod- öder hrMdMdtif es SiAslitutiaat|irddiicl des ameisensMren AmaiOnitks bQden. Da aber die Jodameisenslltre oder BromasKisensäure nicht bestehen kann, ohne sich zu Kohlensäure und Jodwasser- stoff oder Bromwasserstoff zu zersetzen , so begreift sich das Endresultat der EinwirtiAv; leiokt

CjfonmekMe. — Cyansilber und Cyanquecksilber zerfallen, in verschlossenen Röhren auf 280^ erhitzt, zu kohlensaurem Ammoniak und metallischem Silber oder Quecksilber; das Silber ist manchnel sdir deutlich kryslallisirl«

Die andem Cyamnetalle werden zersetzt zu ameisen-^ Murem und kohlensanrem Ammoniak und zu Metaüoxyd.

FerrocyankaUiDn und Ferridcyankaiinm zersetzen ach voll- slindig zu ameiaansanrem Kali, kohlensaarem Anmonidt ond oxydirtem Eisen.

SeJnoefdcytmmetMe, ^ Schwefelcyankalium , mit Wasser anf 280* erhitzt, zersetzt sfeh zu zweifach -kohlensaurem Kali und zu Schwefelammonium -Schwefelwasserstoff.

C, N K S, + 6 HO a= KO, HO, 2 CO, + N H,, 2 S H.

Organiiche Baien. — Ich habe nicht alle organische Basen unter dem angegebenen Gesichtspunkte untersucht. Aber nach einigen von mir angestellten Versuchen glaube ich sdiliefsen zu können, dafs die organischen Basen, mit Wasser auf 240 bis 260* erhitzt, die nämlichen fluchtigen Basen her- vorbringen, wie bei dem Erhitzen mit Kali. *So habe ich Metacetamin (Propylamin) aus NarGolin» und Chinolin aus

104 Berthelol^ Emwirhing wm Stereo, fiütoe

Chinin erhalten; das Chin<riin worde bekanntlich von 6er* hardt durch Erhitzen von Chinm mit kaustiscben Allialien dargestellt.

Ueber die Einwirkung der Säuren, der Hitze und

der Chlorverbindungen von Alkali- und ErdmetaUen

auf Terpentinöl, Terpentinölhydrat, Zucker

und Alkohol;

▼on M. BerAelot^).

I. TerpenünoL

EHmoirkmg wm Siktren. — Die starken Minerakäuren wirken im Allgemeinen schon in der Kälte auf das Terpentinöl ein. Die Schwefelsäure und die PhosphorsMure verwandeln es in eine isomere Substanz, welche Thatsache seit Deville's wichtigen Untersuchungen über die Bildung des Terebens und des Colophens wohlbekannt ist. Die Salpetersäure wirkt in einer eigenthUmtichen Weise ein; sie bestimmt durch ihre blofse Gegenwart, dafs sich die Elemente des Wassers mit jenem Kohlenwasserstoff langsam verbinden. Nur die Chlor- wasserstoffsäure verbindet sich mit dem Terpentinöl, und es entsteht durch diese Verbindung der s. g. künstliche Kanipher.

Diese seit längerer Zeit bekannten Fälle sind die einzigen, für welche ^an die Einwirkung von Säuren auf das Terpentinöl untersucht hat. Ich habe die Untersuchung dieses Gegenstands

♦) Compt. read. XXXIV, 799.

mtä CkhrmeUülen auf nrprniiinöl u. a. lOS

wieder »«^enoinmen, und ans meiiien Beobachtungen eigeben sidi folgende Resultate.

Bei 100* wandeln die schwachen Mineralsioren (wie Bai^ sAnre), die Mganischen Säuren (wie Oxalsäure, GitnMuiure, EMgsiore, Weinsäure) und das Chlornnk, welche Snbitansen alle bei gewöhnlicher Temperatur ohne Einwirliung auf das Terpentinöl sind, das letatere zu einer damit isomeren SidManx ■m. Diese Binworfcung kann übrigens der Art und der Inlen* sität nadi verschieden seyn, je nach der angewendeten Säure. Sie geht in der Art vor sich , dafs weder die angewendete Säure noch das Chlorzink in irgend einem Augenblick der Operation in dem Terpentinöl gelöst würde, und eben so wenig verbinden diese Substanzen sich mit einem Theil des Terpen- tinöls. Es finden hier reine Contactwirkungen statt, welche übrigens zu ihrer YoDendung einer Zeit von mehreren Stunden bedürfen, und in geschlossenen GefÜfsen vor tich gehen, welcher letztere Umstand Mr alle Einwirkungen gilt, die in diesem und dem folgenden Aufsatze besprochen werden.

Einwirkung der BUae. — Bis gegen 240* schien mir keine andere Substanz auf das Terpentinöl Einwirkung auszuüben. Bei 240 bis 250* beginnt das für sich erhitzte Terpentinöf sich isomerisdi umzuwandeln und verschiedene Transformationen zu erleiden, auf welche ich in einer späteren Hittheilung zurück- kommen werde. Diese Umwandlung geht übrigens nur sehr langsam vor sich.

Einwirkung van CMarmetaUen. — Auffallend beschleunigt und abgeändert wird diese Umwandlung durch die Dazwischen- knnft verschiedener Substanzen. Namentlich Wasser, Chlorcalcium, Chlorstronthim, Chlorammonium und Fluorcalcium , wekhe alle bei jeder Temperatur in Terpentinöl unlöslich sind , üben eine sehr deutlich ausgesprochene Einwirkung aus. Das Rotations- ▼ennögen und das spedfische Gewicht des Oels ändern iich innerhaib einiger Stunde, ohne dafs sich übrigens Gas ent-

m Berihetoi^ Emmirhmg wm Muren, Bikte

oder mab Itodhwie biUeteii. Die Wiifamg der Chlorverbindungen von KaUun, Nahrtom «ad ilt aar sehr wenig meriiber. Udierrescht von diesen Erscheuiungen , in welchen di» gewisser SiAstaneen auf mdere in ihre Gegeswwt fri^rscMe sich mü so grofser Dentlichkeil zeigt, versochle idi, eb die Binwirkung der Chlorverbindungen sich nicht noch wejter Sfuf verschiedene Snbslansen erstrecke, welche bis jetit mr Airch Ae Knwirlaiiig von Staren umgewandelt wurden.

n. TerpeiMnoBufdrai.

Diese Substanz zerfkllt belcanntlich in der Hitze unter Ein- wn-kung der Säuren zu Wasser und Terpinol (Cm Hi« , BO}. Dieselbe Umwandlung geht bei Gegenwart von Chlorzink schon bei 100* vor sich; dufch die Einwirkung der Wärme allein bei einer ilber 200* liegenden Temperatur; bei Gegenwart von Chlorcaldum, Chlorstrontium, Fluorcalcium oder Chlorammonium bei 160 bis 180*. Bei dieser Temperatur schienen mir Wasser, Chlorbaryum, Chlorkalium und Chlomatrium ohne Einwirkung au seyn.

in. Zucker.

Der Zucker zeigt Erscheiaungen ähnlicher Art, Erschen nnngen, welche zwar meistens schon erkannt oder vermuthet» ri>er dodi, wie ich glaube, noch nicht unter so bestimmten Umständen wirklich nachgewiesen worden sind. Der Zucker ward bekanntlich bei der Einwirkung verdünnter Säuren unter Anftiahme der Elemente des Wassers zu GHucose (KrttmelzucLor). D«rch concentrirte Säuren wird er geschwärzt und Wasser wird aas ihm ausgetrieben, und in letztere Beziehung ttbt die Hitae eine ähnUdie Erwirkung aus. Ebenso wird die CeUnhise dmr^h das Chlonank gelöst und zu Giucose, und in nock

WMt Chi&TtlMmUftn 09^ Mttp^fntlWi U» O» . vW

Webe Amt 2od(or, 'wie iknes 3erreiiril lieh hecbttchtet hat.

Die OdometaUe^ welche sich hindchOich der Umwuid* Innig des Terpaitinöb wirksam zeigen, verhalten sich in gieichar Wase gcyen den Zucker. Die Chlorverhindongen der JErd? metalle verwandet ihn bei 100® innerhalb einiger Standen in Glncoae. Hit Chloroaldum und üamentlich nit €hIonunnii>niuHi geht die Einwirkung rasch vor sich, bis zur Bräunung dei ' Zockers.

Damit diese Einwirkungen in verschlossenen GefäTsen und bei 100® vor sich gdien, muTs eine Spur Wasser zugegen seyn. Schon das Wasser fttr sich wirkt unter diesen Umstifn- den auf den Zucker ein , aber nur äurserst langsam. Es ist übrigens bekannt, wie sorgfältig Soubeiran die successiven Umwandlungen untersucht hat, welche der Zucker bei dem Sieden seiner wässerigen Lösung erleidet.

Fluorcalcram , Chlorkalium und Chlomatrium scheinen auf «Ee Einwirkung des Wassers nicht besdileunigend emznwirken.

IV. Alkohol

Ekumtttmg oon Semren. — Bekannt ist die ätheriftcirende Einwirkung der Säuren und der Chlorvert)indungen der schweren Metalle, bei welcher bald zusammengesetzte Aetkermten ge- bildet werden, bald eigentlich sogenannter Aetber, bald gas- förmige, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe, die mit dem ölbildmden Gas isomer skid.

Eknmrkmg d$r BiUe. - Die Hitze scheint, aUrnÜig bis zur ftothgitthUtze gesteigert , ohne Einwirkung zu scfyn. Die daw henrorgid»rachle Zersetzung sdieint gleich bei ihrem craten Auftreten sehr verwickelter Art zu seyn; sie ist immer ven der Bildung vnn öMdendem Gase begleitet. Ich konnte die Zersetai^g in verschlossenen Gefatsen bewirken, ohne dab

M8 Beriheloij Ekmirhinff mh Mirai, BMu eic.

«Mf KoUe abflohied; Aelher liefe sioii imler den Zarw»mmgB^ yroducten nkdit aufündeiL

EiMoirkimgen van ChlaremIrindungeH, — Die Einwiricung der Chlorverbindungen geht schärfer vor sich. Schon Magnus versuchte , aber erfolglos, Alkohol durch die Einwirinmg von Chlorcalcium bei 240^ in Aether zu verwandeln. Ich war glttcklicher. Absoluter Alkohol, in verschlossenem Gefftfse mit reinem krystallisirtem Chlorcalcium erhitzt , beginnt bei 900* Aether zu bilden; bei 360* giebt er Aether und ölbOdendes Gkis, und zwar ohne dafs das Chlorcalcram dabei zersetzt würde. Chlorstrontium wirkt ebenso, aber weniger krfiftig.

Wasser, die Chlorvert)indungen von Baryum und den Alkalimetallen, Jodkalium, Bromkalium, Fluorcalcinm schienen mir, selbst bei 360*, ohne Einwirkung zu seyn.

V. Bobgeiit.

Reiner Holzgeist verhält sich eben so. Für sich auf 900* erhitzt, trübt er sich schwach auf Zusatz von Wasser. Chlorcalcium entwickelt daraus über 250* gasförmigen Methyl- ither Qiydrate de möthyläie), über 300* bedingt es zugleich die Bildmig ölartiger Flüssigkeiten , die ohne Zweifel Kohlen- wasserstoffe sind.

Chlorcalcium wirkt bei 360* weder auf den Aether, noch auf eine wässerige Lösung des Methyläthers ein.

Bei diesen Versuchen wurde das ölbildende Gas nach einem sehr einfachen Verfahren nachgewiesen und bestimmt, das von Baiard aufgefunden wurde, und welches hier zu veröifentychen er mir erlaubte. Es besteht in der Anwendung des flüssigen Broms zur Absorption des ölbildenden Gases. Direote Versuche haben dai^ethan, dafs diese Absorption augenblicklich und bis auf ein Hunderttheil genau vor sich gebt, selbst wenn Wasserstoif, Kohlenoxyd imd Sumpfgas

BertkeloiyBadmgd.AHkyWa$endw^(Mormmiaimm. KM

3Biigeg«ii rind. Man operirt ttber Wasser, Mem aun das n imtersadieDde Gas mit etwas Brom in einem vendikMaMi CaasgeftTse schttttett *).

Ufha die Bfldimg der AethylbaseD durch Chlor-

ammoninm ;

von Demieiben ^y

Ich habe daran gedacht, das ölbildende Gas, wie es nach der in dem vorstehenden Aufsatz angegebenen Weise in einer neutralen Flüssigkeit bei hoher Temperatur im Entstehungs- zostand entwickelt wird, durch Chlorammonium absorbiren zu lassen und so die salzsauren Salze der Aethylbasen darzu- stellen.

Ich erhitzte das Chlorammonium zuerst mit der alkoholi- schen Lösung von Chlorcalcium, dann filr sich mit absolutem Alkohol. Die Resultate, welche ich so erhielt, bestimmten nuch, über die Einwirkung des Chlorammoniums auf Ter- pentinöl und Zucker die Versuche anzustellen, deren ich in dem vorstehenden Aufsatze erwähnt habe. Die Einwirkung des Chlorammoniums auf den Alkohol bietet zwei getrennte Klassen von Erscheinungen : einerseits Aetherbildung, anderer- seits Bildung von Aethylbasen.

*) Dm Bronu tnr Absorption von KoUMiwaiferttoffen Cm Hm bedienten fich icboo frQber Reynolds (diese Anntlen, LXXVII, fU) und A. W. Uormano Cdaselbst, 161).

D. R. ^) Compi lend. XXXIY, 802.

fiO B^rtkelot, BOAmg der ÄeikglbaMen

i) JiäkeMiimgt. — 0as OUdraiMioiiiMi ^vMü auf dM JUkobel^ in dtv^elbe» Wetsd ei», wk dies im vorWrg^tleHdk» Aofsatx für das Chlorcalcium angegeben ist. Es bewifkl" Atdtof^ bildiing schon bei 260<^. Gegen 400* ist die Zersetzung des Alkohols beinahe vollständig; die Flüssigkeit in der Röhre trennt steh in zwei Schichten, eine wässerige und eine ätheri- sche. Es bildet sich dabei nur wenig Ölbildendes Gas. Diese Knwvkang wM nod» sdiirfar und vollrtindigef ybef SMD^ durch Jodammonium hervcHrgd^meht.

2} Bildung von Aethylbasen. — In der wässerigen Schichte, tiber welcher der Aether schwimmt, ist ein Gemenge der salz« sauren (oder jodwasserstoffsauren} Salze der Aethylbasen auf- gelöst. Unter diesen Producten herrscht das Aethylamin vor. Diese Thatsachen, welche durch die Reactioaen des erhaltenen Salzes angedeutet wurden^ fanden durch die Analyse des Platindoppelsabses Bestätigung; alle Elemente, mit Ausnahme des Chlors, wurden quantitativ bestimmt

Die Bildung von Aether scheint der Vereinigung von Kohlenwasserstoif mit dem Ammoniaksalz vorauszugehen. Auch glaubte ich, den Aether für. sich mit Jodammonium erhitzen zu müssen ; die auf 400* erhitzte Flüssigkeit trennte sich in zwei Schichten, eine aus reinem Aether und eine aus wässeriger Lösung der jodwasserstoffsauren Salze der Aethylbasen beste- hende. Die Bildung von ölbildendem Gase ist hierbei kaum- wahrnehmbar. DieBQdung von Wasser auf Kosten desAethers» ohne dafs Kohlenwasserstoff im flüssigen oder gasförmigen Zustande frei würde , stimmt damit überein^ dafs die Elemente des Kohlenwasserstoffs mit dem Jodanmionium in Verbindung treten. In diesem spedellen Falle hatte ich Anzeidien von . der Gegenwart der vierten Hof mann-sche» Base*) unter den erhatenen Producten.

^ Des Telrfitfaylammoniumi. D. R.

Omeh Oklmmmonkm. lil

Frei« «büdoides Q$a, m veneUosMMm Gottte erhiit, wird in keiner Weise AmxAiaL

kh habe auch mit reinem Hobgeiat md Chic den Methyläther, ölige Flüssigkeiten uid die salzsauren Sehe der Methylhasen daigesteUly leWere bei Temperaturen von 300* an. Das erhaltene Platindoppelsalz scheint — nach der ToDständigen Analyse, die ich damit ausgeführt habe — diese Basen bis mindestens zur dritten in sich einzuschliefsen.

Hier geht die BRdwig der Basen der Aetherbildung vor«- aos , und sie scheint bei Anwendung von Jodammonium schon bei 100* zu beginnen, wenn auch bei dieser Temperatur fitst unmeiUich und auTserordentlich langsam.

Die Thatsachen , welche Ich hier dargelegt habe , stellen sich, wie ich glaube, in einfacherer Wejse dar, wena man sie nach der älteren Dumas 'sehen Kohlenwasserstofflheorie be« trachtet, als nach der Aethyltheorie. VieUeicbt mufs man ia der Theorie der Aethylverbindungen den zweifachen Character zugeben, welchen bereits die der Ammoniaksalze bietet. Am- mcmium und Ammoniak, Aethyl und Kohlenwasserstoff C4 H^ dieses sind die beiden Gesichtspunkte, unter welchen man die Constitution dieser beider Beiben betrachten kann,, deren Analogie alle Theorien begriffen haben.

Welches ist das gemeinsame Band, das die hier dar- gelegten Thatsachen zusammenfafst? Alle scheinen mir auf emer Contactwirkung (bekanntlich der Grundbedingung aller chemischen Actionen, D. R.} zu beruhen, einer Wiritungs« weise, welche oft selbst ohne die virtuelle Dazwiscbenkunft einer Verbindung stattßndet und übrigens den durch Mit- seherlich entwickelten Ideen ganz entsprechend ist Unter dem Einflttfs jener Substanzen, der Süuren und d^ Chlor- metalle, verändert sich das Molecul, wird zu dem einer iso- meren Substanz, wenn ich dies für alle oben angeführten FflUe sagen darf, und das neugebfldete Molecul ist fühig, in

112 Gerhardt, Uet wiMerfreie

Bedehoiiff auf nme eigene Calistitii^ii vlud Stabilität^}, odw f egenüber dm Körpern, in deren Gegenwart es entstand, Fifaigketten und Affinitäten zu zeigen.

Ueber wasserfreie organische Säuren ; von Ch, Gerhardt.

(Briefliche Mittheilung.)

in. •»)

In dem weiteren Verfolg der früher mitgetheilten Unter- suchungen habe ich ein sehr schätzbares chemisches Agens benutzen gelernt, welchef bisher in Untersuchungen der orga-* nischen Chemie noch nicht angewendet wurde, das aber gewifs fUr die Darstellung sehr vieler Chlorverbindungen, welche zur Bereitung wasserfreier Säuren nothwendig sind, sich sehr vor- theilhafl erweisen wird. Es ist dies das Phosphoroxychlorid PO Cla ***}; diese Flüssigkeit bringt mit vielen Salzen Zer- setzung durch doppelte Wahlverwandtschaft hervor, ebenso lebhaft wie mit Wasser. Vennittelst dieses Reagens habe ich unter andern die aus der Es:sigsäure sich ableitende Chlor- verbindung

C, H, 0 C1

^ Vielleicht lätsi sich die Zenetzung der IVaftentoffliyperozydet bei

Gefenwftrt gewiaaer SabsUuueD als g)ei«.*JiftUs tu dieser Klaiie mü

ErscheiniiDgeD febdrig betracbten. . **) Die fr&beren Alittheilungen vergl. in dieseir. Annalen, LXXXII, 127,

über die auch in obiger gebrauchte Schreibe *eise daselbst, 128. D. R. ***) Nach der gewöhnlicheren Schreibweise PO, ^Clj, vergl. diese Anna-

\m, IXWi 246. D. R.

isolirt, «Be fesMose leicblbeweglkiie FUtoägkeH, wekbe bei 56* siedet, an fewsUer Luft schwack rauch^ und wddie durek Wasser sofort sa Basigsänre und Salzstttre aeraelsst wird. Mittelst dieser neuen Chlorverbindung habe ich andere Derivate der Essigsäure diircii ioffdhe Z&eMxaag daif eaieUt

Ich erhalte das EMHgsäure-Benzoal oder Benzoisäuri^^ AceUa (ben2oate ac6tiqae on acötate benzoiqoe), mdem ich die eben erwähnte ChIorveii)indung C, H, 0 Cl mit getrock- netem benzo^sanrem Natron C, H^ 0, Na zasanmienbringe. Die Einwirkung geht sehr lebhaft vor sich, und ohne dafs er- wärmt zu werden brauchte. Das dickflüssige Einwirkungs^ product giebt nach dem Waschen mit Wasser und kohlen- saurem Natron ein farbloses Oel, welches schwerer als Wasser ist, gegen Reagenspapier sich neutral erweist und angenehm nach spanischem Weine riecht. Diese ölartige Verbindung läfst sich von Wasser und anderen Verunreinigungen leicht in der Art befreien, indem man sie mit alkoholfreiem Aether schüttelt, und dann den Aethar darch gelkide Erwärmung verjagt Bei der Analyse ergab diese Verbindung die Zusam- mensetzung :

Durch die Einwirkung von siedendem Wasser wird diese Verbindung sauer reagirend; dach tritt die vollständige Zer- setzung nur sehr langsam ein, und es bedarf, wie bei der Zersetzung der Aetherarten, der Hithülfe der AlkaKen. Der Destillation unterworfen zerfUlt das Essigsäure -Benzoat gegen 150« zu wasserfreier Essigsäure (Essigsäure -Acetat]y und was- serfreier Benzoesäure (Benzo^säiure-BenZOat); es findet hierbei offenbar Zersetzung durch doppelte Wahlverwandtschaft zwi- schen je zwei Moleculen statt :

C, H, 0/ ß . C, H, 0] Q_ C. H, 0/ ^ . C, Hs 0/^ C H, 0) " + Ct H, 0^ ^— Ct Hs Oj ^ ^ C Hs OJ^

Aimal. d. Chcm. n. Pharm. LXXXIII. Bd. 1. Hoft. 8

HA Gerhardt y iher i0a$i«rfreie

Diese Zersetzon; giebt vollkommene Attfldärung über die in meiner letzten Mitih^ung besprochene Bildungsweise der wasserfreien Essigsäure (aus Ghlorbenzoyl und essig- saurem Kali).

Das Eingsdure-'CkmwuU oder OMMMtoire-ilceW (cuminate acitique ou acetate cuminique} erhält man wie das vorher- gehende Anhydrid. Frisch bereitet ist auch diese Verbindung ein riechendes Oel, welches in einem verschlossenen Gefäfse lange Zeit seine Flüssigkeit behält; aber wenn es nur einäge Augenblicke mit der Luft in Berührung ist, so gejiügt dieses, die Verbindung zum Krystallisiren zu bringen, und man sieht alsdann in derselben prächtige Nadeln sich bilden, welche zuletzt die Flüssigkeit so verdicken, dafs diese das Ansehen und die Consistenz von festgewordenem Olivenöl erhält. Die Analyse ergab, dafs diese Veränderung im äufseren Zustand nicht mit einer Veränderung in der Zusammensetzung zusam- menhängt; diese letztere ist :

Es ist mir auch gelungen, das BeHsoisäure^Citmamai oder Zwmäsäure^Benxaai im reinen Zustande darzustellen ; die Ver- bindung ist ein schweres Oel, fast geruchlos, und hat die Zu- sammensetzung :

c..H„o. = g;g;g|o.

Femer habe ich das Betuoisäure'CmnuuU oder Oksmii- iäure-Benzoai dargestellt, ein dem vorhergehenden ähnliches schweres Oel, dessen Zusammensetzung ist :

Die wauerfreie Omninsäure endlich oder das Owimm Aur»- Cuminai erhält man auf dieselbe Weise , als eine schwere, einem fetten Oele ähnliche Flüssigkeit von nur sehr schwachem

il5

Oerndt Awh diese VeAmduig wird andetsi kryitalUiiiflek, tber die ölartige and die krystallinische Veibindimg haben die* selbe Zosammenseteang :

Ich aetee d)en diese Unlersndiangen mil der Batlersiurey der Valeriansänre und der Nitrobenzo^säure fori, und ich boflfo über die Resultate bald weitere lüttheilangen machen za ktanen.

SpUieldich möchte ich eine sehr bemerkenswerthe Analogie henrorheben, welche zwischen gewissen organischen Verbin* dangen, die dem Wasser als Typos vergleidibar sind, und gewissen andern, die ich dem WassorstolT als Typus vergleiche, besteh«!. Diese Analogie dürfte aus folgender Zusammen* steDung hervorgehen : H

H

I

Freier Wasserstoff

H H	0 Wasser
C,H, H	0 Alkohol
^5»^ 0 Essigs««!«

C9H5 I Aethylwasserstoff,dem CsHs H I Sumpfgas homolog

*^J»°j Aldehyd

C, H, 0\ Acetyl *) C,H, 0 U Wasserfreie

Ct Hs Oj (unbekannt) G,H, 0 r Essigsäure

C*H,OJ A^^.^„ C,H, 0 {^ Essigsaures

^j*g» [Aceton. CH, j^ Methyloxyd.

Diese Zusammenstellung erlaubt vorauszusagen, dafs man das Acetyl und überhaupt die sauerstoffhaltigen Gruppen, weldio

*) Uater AeOtf C« R. 0» (wm de« in gewtiudidierer MutOmmm dorch die Formel C, H« 0« oder C« H, 0« anigedrfickten Atom- Terhältolff entspricht) versteht Gerhardt eine Verbindong, welche im Vergleich zn der EMigiftnre dieielbe Zofaromenfetzongidifferenf feift, wie d«f Bemoyl im Verfleich sa der BensoMtnre.

D. a.

ii6 Hofmannf über dm Varkammm des Jümethylarnns

«ich wie Waisentöff verMlevC^ mmatsiafUiiifm orgtmmhm Badicale) edititeii wird, iadfim win enIsprociMiMle Qdonrec- bindimgen auf Verbindungen einwirken laCrt, wciehe aus mna Aldehyd durch V^nbnetung von 1 Atom Wasserstoff durch 1 Atom Metall entstehen (z. B. die oben besprochene Chlor- ▼««indung C, Hs O a auf «e Verbindung [C, H, 0] K), und dafs man ebenso die Acekme (welche die Aetherarten der Aldehyde sind} erhalten wird, indem man die durch die Sals- säure gebildeten Aetherarten auf jene von den Aldehyden skli ablötende Verbindungen einwirken liifst. Die in letzterer Zeit in <keser Beziehung von Chane el veröffenUicbten Versuche und theoretischen Sntwickelungen scheinen mir in dieser Frage völlig entscheklend zu seyn.

Ueber das Vorkommen des Trimetfiylamins yi der HSringdake.

(Aus einem Briefe von Dr. Hofmann «in J. I.)

Gelegentlich einiger Bemerkungen Ol^er di.e Ainn^pn^pke der Methybreihe*) hßbe ich angedeutet^ dafs die von Wertheim ui4er dem Nansen Oeipylamin oder Propylamin beschriebene Base mOgtieher Weise nichts anders als Trimethybmin seyn könne.

HJ C,H,J

H j N = C, H,[ N = Ce H, N.

Die intemssnile, gieiehfalb von W^eriheim genpachte Beobachtung, dafs dieser Körper in nicht unbeträchtlicher Menge in derHäringslake enthalten jst, g^b Veranlassung, diese

^ DiMo Annalen, LXXIX, 29.

m der Härmgslake, 4 17

Fmtß ein«r exfwm^viflen Priifimsf w uoterw^if e«. Apf mwian Wiiascli hat »eh Barr Henry Winkles mit d\ß$ifm (ifigßißfitoside befcbüAigt. Ans ß^meii V^rsucheo, weldie <]er- aolbe ^lemnüchgt ausflUiriidi beschreiben wiril, ergibt mik^ äif$ der H^aptbe^tvidtb^ eines Gemenges Terschiedener Bi- 9^1 wel^e in der Häringslake enthalten sind, in der 1%at 3HnsAyta«M ist. Die Base wurde sowohl durch Yergleiahmg flilft d^ synthetisiA erhaltenen Trimelbylamin, dessen Studiwn mich 4^n beschäftigt, a}s auch durch ihr Verhalten m JmI* m^^ identificjrt. Mit letzterem erstarrt es augenblicMidi m ejner Krystallmasse von Teti^anetbylammoniujnjodid*

Nach diesen Versuchen wird es sweifelhaft, ob das waibce FnqpyloMPi wirklich jemals dargestellt worden ist. Es l^uehtet fm^ die Nothwendigkeit ein, durch Versuche darzutbun, m wie we^ das Petinin zu dem Namen Btttylamm berechtigt ist, w^lcto ihm die ChemSier in den letzten Jahren mefarfaoh oplroyirt b^bea. Die Untersu^^nqg des Verhaltens gf^en Jod- metbyl oder Jodätbyl wird diese Frage ohne $lchwien|^t

iondon, 20. Juni i852.

üeber die jEinwirkun^ des Schwefelammoniiims auf

die Nitrozimmtsäure;

TOT JL. CSWoÄsa*),

K Kopp **) giebt in seiner Arbeit über den Tolubalsam und die von diesem sich ableitenden Körper an, dafs sich bei Bebandlung der Nitrozimmtsäure mit Schwefelammonium eine in

*} Compt rend. XXXIV, 598. ^ IHeie Annalen LXIV, 373. D. IL

liS Chio%9a^ über die Bmwirkimg des

Warzen krystallisirende organische Base und ein gelblidies Harz baden. Da ich in Gerhardts Laboratorium einige Ver- suche über die von der Zinuntsäure sich ableitenden Nitrover- bindungen ausführte — hauptsächlich in der Absicht, Chancers schöne Arbeit über das Nitrobenzamid mit dem Nitrocinnamid zu wiederholen — , wurde ich sofort dazu geführt, die Ein- wiikung des Schwefelammoniums auf die Nitrozimmtsäure zu untersuchen. Die Resultate, zu welchen ich gelangte, weichen von den durch E. Kopp erhaltenen ab. Ich mufs indefs so- gleich bemerken, dafs ich der Untersuchung des letztem keines^ wegs einen Widerspruch entgegen stellen will ; dieser Chemiker arbeitete mit einer alkoholischen Lösung der Nitrozimmtsäure, und man weifs, dafs die Wirkung des Schwefelwasserstoffs und des Schwefelammoniums oft sehr verschieden ausfüllt, wenn man diese Agentien auf alkoholische Lösungen von intro- verbindungen, anstatt auf wässerige Lösungen, einvrirken läfst.

Löst man die Nitrozimmtsäure in Schwefelammonium und eriutzt die Flüssigkeit zum Sieden, so entsteht nach einigen Minuten eine reichliche Ausscheidung von Schwefel. Die Re- duction ist vollständig, wenn man eine hinreichende Menge Schwefelammonium anwendet; versetzt man das Product mit schwach überschüssiger Salzsäure, so erhält man eine Flüssig- keit, welche durch ein in der überschüssigen Salzsäure gelöst bleibendes Harz stark gefärbt ist. Wird diese Flüssigkeit filtrirt und das Filtrat bei gelinder Wärme eingedampft, so bilden sich nach einiger Zeit kleine braune KryStalle , welche mit vielem Harz verunreinigt sind.

Durch mehrfaches Umkrystallisiren aus siedendem Wasser gereinigt, zeigt sich diese neue Substanz in Form schöner Na- debi von vollkommen weifser Farbe und seideartigem Ansehen. Die bei 100® getrocknet^ Substanz gab bei der Analyse fol- gende Resultate ;

I.	II.	UL'
74,6	74,6	—	, 74,5
5,0	5,1	—	4,9
—		40,0	9,9
—	—	—	10,7

SOimefdammomiaHi auf die NürOMmmiiäwre. 119

I. 0,252 Gnn. Substanz gaben 0,890 Gm. KoUensinre und 0,115 Gnn. Wasser.

II. 0,333 Grm. Substanz gaben 0,912 Gnn. Kohlensäure und 0,155 Gnn. Wasser.

III. 0,178 Gnn. Substanz gaben 15,5 Cubikcentimeter Stickgas bei 15* und 746™™ Barometerstand. Dieses giebt auf 100 berechnet :

gefimdcD bereduMt

Kohlenstoff

Wasserstoff

Stickstoff

Sauerstoff

iöp:

Diese Analysen stimmen vollkommen mit der Formel C|s H, NO). Da nun die Nitrozimmtsäure C|, H^ NO« ist, so beruhte die Bildung der neuen Substanz, welche man Carba^ tiyrü nennen könnte, auf einer einfachen Desoxydation jener Nitrosäure. Es ist indessen wahrscheinlich, dafs der Vorgang verwickelter ist, und dafs sich zuerst eine Säure Ci« H« NO4 bildet, aus welcher durch Elimination von 2 Atomen Wasser das Carbostyril entsteht.

Dieses besitzt weder den Character einer Säure noch den dner Basis. Es ist ziemlich löslich in siedendem Wasser, aus welcher Lösung es sich bei dem Erkalte fast vollständig wie- der ausscheidet. Alkohol und Aether lösen es mit Leichtigkeit auf. Salzsäure löst es etwas leichter als reines Wasser; bei dem Erkalten einer siedenden salzsauren Lösung erhält man es in seideartigen Krystallen, welche um einen gemeinschaft- lichen Mittelpunkt gruppirt sind und keine Salzsäure enthalten.

Es ist unlöslich in Ammoniak, während es sich in concen- Irirter Kalifliissigkeit leicht und ohne Zersetzung auflöst. Wenn man es während einiger Zeit mit gewöhnlicher Schwefelsäure erhitzt, wird es nicht verändert, und Ammoniak ftOlt es kry- glallinisch.

120 Ckio»%a,Eiim. d. Stlhioefdmmu^fikmi anfNUrmtimmiiäure.

LMM mm es mit Silberoxyd sieden, so bildet es mit diesem eine Verbindung, welche in siedendem Wasser unlöslich isft und ans welcher es durch Säuren mit seinen orsprünglictaen Eigenschaften wieder abgeschieden wird.

Bei dem Erhitzen schmilzt das Carbostyril zu einem farb- losen Oel, welches bei dem Erkalten zu einer Hasse strahliger Krystalle gesteht. Bei andauernder Einwirkung der Hitze subli- mirt es ohne Zersetzung zu glänzenden Nadeln.

Erhitzt man es in einer am einen Ende 2ugeschmolzenen Röhre mit einigen Stücken Kali, so entwickelt es kein Am- moniak, aber an den Wandungen der Röhre yerdichten sich ölartige Tröprchen. Dieses Zersetzungsproduct scheint eine flüchtige, dem Anilin ähnliche Base zu seyn, welchem letzterem es auch dem Geruch nach gleicht.

Nach diesem Verhalten läTst sich das Carbostyril betrachten als das Nitryl einer Säure, die der Carbanilsäure ähnlich ist und in welcher an der Stelle des Anilins Styrilin enthalten wäre, d. L die Base, welche man durch Reduction des Nitro- styrols erhalten mufs.

Nach dieser Betrachtungsweise würde das Carbostyril dem Carbanil entsprechen :

C^jJMfO, — 2 HO = C^HsNO» CarbaniUflure. Carbanil.

C,s H, NO4 — 2 HO = Cjs^HjJNO,

Carbostyril.

Ich hoffe, dafs eine weitere Untersuchung der Base, welche sich bei der Einwirkung des Kalis auf Carbostyril bildet, die so eben über die Natur des letztem Körpers auf- gestellte Betrachtungsweise rechtfertigen wird.

Ausgegeben den 14. Jali 1852.

ANNALBN

BU

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXIIL Bandes i weitet il»rt.

Ueber das Jalappaharz; von Wilhelm Mai/er.

Unter dem Namen der knolligen Jalappawnrzel kommen seit langer Zeit die Rhizome von Convolvulus Schiedeanus Zocc. im Handel vor und sind ein geschätztes Arzneimittel. Sie enthalten als wirksamen Bestandtheil ein Harz, das bereits zu wiederholten Malen der chemischen Untersuchung unter- worfen wurde.

Cadet de Gassicourt*), Trommsdorf**), Göbel***), Buchner und Herberger f), in neuerer Zeit Kayserff) und zuletzt Sandrock fff) beschäftigten sich mit diesem Gegenstand.

Johnston *) hat, wie Kayser zeigte, das Harz der Bhizome von Convolvulus orizabensis Pell, untersacht.

*3 Jomrn. de Phanmic. T. m. *«) TroauMdorlTf Heus Joura. der Vhtan. XXV, 193. *^) Bodmer'f Bepert. [1] XI, 83.

t) BQchner'f Repert. [1] XXXVII, 203. ff) Annal. der Cbem. o. Pharm. LI, 81. •Hi) Archiv der Pharm. [2] LXIV, 100. *) L. and E. Phil. Mag. XVII, p. 388. Anaal. 4L Clieml« «. Pham. LZXXm. Bd. 9. Hft.

im May er ^ Über das Jal^ppahorz.

Bachner und Herberger glaublen gefunden zu haben, dafs das Jalappaharz aus einem basischen Antheil, dem Jalapin, und einer Harxsäure besiehe. Die basische Naiur des Jalapins hielten sie ftir bewiesen durch seine Auflöslichkeit in Säuren.

Kays er erschöpfte das Jalappaharz mit Aether und fand, dafs der in Aether unlösliche Theil eine complexe Verbindung sey nach der Formel C** H'* 0*® zusammengesetzt. Er zeigte, dafs dieses Harz, ideotisch mit dem obenerwähntea Jalapin, durch Behandeln mit Basen in eine in Wasser lösliche Säure tibergeht; er stellte Verbindungen dieser Säure mit Basen dar, und fand ihre Zusammensetzung nach der Formel C** H»» 0*® + HO. Er fand femer, dafs sowohl Aeae SXure, die er Hydroriiodeo- retin nennt, als auch das ursprüngliche Harz, das Rhodeoretin, durch Behandeln mit Salzsäure in Zucker und einen andern Körper von neutralen Eigenschaften zerfällt, der weder van concenirirfer Kaläamge^ nodi von concentrirter Schwefelsäure angegriffen wird. Er nennt diesen Körper Rhodeoretinol.

Sandrock hat bei seiner Untersuchung Resultate Er- halten, die von denen Kayser's wesentlich abweichen. Er fand, dafs der in Aether unlösliche Theil des Harzes, das Rhodeoretin, aus zwei verschiedenen Harzen bestehe, von denen das eine — Alphaharz — aus weingeistiger Lösung durch essigsaures Blei, gleichfalls in Weingeist gelöst, geMt werde, das andere — Betaharz — dagegen nicht. Die beiden Harze gehen beim Kochen mit Alkalien in lösliche Säuren über, von denen die eine — Ipomsäure — aus dem neutralen Kali- salz durch Bleiessig gefällt wird, die andere ~ Jatappasäure — nicht. Alpha- und Betaharz seyen Kayser's Rhodeoretin, Betaharz Buchner und Herberger*s Jalapin, die Ipomsäure Kayser's Hydrorhodeoretin.

Das durch Weingeist aus den Rhizomen von Convolvulus Schiedeanus ausgezogene und durch Behandeln mit Wasser mid Thierkohle etwas entfärbte Harz isl, wie bereits Cadet de

Mag er ^ ater doi Mbffäkan. 123

Gassicourt fand, zun Tbeil in Aelher lösKch, zun TheU nicht. Die Ausbeute an diesen Harze betrtgl ungefkhr 10 kis 13 pG. vom Gewicht der angewendeten Warzel. Dem in Aether unlöslichen Theile dieses Gemenges ist nadifidgende Unter-* sncbung gewidmet*). Ich trerde an SchluTs derselben auf die abweichenden Resultate vcm Kayser und Sandrock zurück- kommen.

Rhodearetin.

Die Jalappawurzei wurde so lange mit kochendem Wasser behandelt, bis das Wasser vollkommen farblos ablief. Dann wurde rie getrocknet, gröblich gepulvert und dreimal mit dem doppelten Gewicht von 90 pC. Weingeist ausgezogen. Die drei Auszüge wurden vereinigt, mit Wasser versetzt bis eben Trübung eintrat und nun zweimal mit Knochenkohle, die besser entfärbend wirkte, wie Blutkohle, kochend behandelt. Das Filtrat hatte eine sehr schwach gelbliche Farbe. Der Wein- geist wurde abgezogen. £s« blieb ein gelblich gefärbtes, sprödes Harz zurück. Dieses wurde gepulvert, vier- bis fünfmal mit Aether geschüttelt und digerirt, dann dreimal in möglichst wenig absolutem Alkohol gelöst und durch Aether gefällt.

Das mehrmalige Fällen durch Aether ist, obgleich unan- genehm wegen der groTsen Menge von Aether, die dazu verbraucht wird, durchaus nothwendig, weil dem Rhodeoretin geringe Mengen von dem in Aether löslichen Ehrze sehr hart- näckig anhängen, die sich nur auf diese Weise entfernen lassen. Das aufser Acht lassen dieses Umstandes, ist, wie ich zeigen werde, der Grund, warum Kayser den EohtenstoiT- gehalt des Rhödeoretins beinahe um ein und ein halbes Proeent zu hoch fand.

"0 Sie ia im Laboratoriam 4ft Hta. Prof^ v. Lioliig «i (liefieB geführt worden.

9»

i24 Uayer^ lAer das hiappahatt.

Das auf die angegebene Weise erhaltene Rhodeorettn hat folgende Eigenschaften :

Bei 100^ getrocknet spröde, vom Ansehen des feinsten arabischen Gununi's; gepulvert vollkonunen weifs; in dünnen Schichten durchsichtig, faitlos. Bei geringem Wassergehalte schon unter iOO* weich und ausziehbar zu dünnen Fäden vom schönsten Perimutterglanze. Erweicht bei 141*; bei 150* schmelzend zu einer gelblich gefärbten, klaren Flüssigkeit; über 155* erhitzt beginnt Zersetzung. Geruchlos y geschmacklos. In Weingeist gelöst von schwach sauer Reaction.

Das Rhodeoretin scheint der wirksame Bestandtheil der JalappawuTzel zu seyn *) ; 3 bis 4 Gran brachten mehrmaliges, starkes Purgiren hervor.

Das Rhodeoretin verbrennt sehr schwer, und ohne zu den besten SauerstoiTqueUen meine Zuflucht zu nehmen, war es mdmöglich übereinstimmende Zahlen für den Kohlenstoff zu bekommen; selbst chromsaures Blei lieferte diese nicht. Die Substanz wurde defshalb mit einem Gemisch aus 9 Theilen chrom- saurem Blei und einem Theil saurem chromsaurem Kali verbrannt, der vordere Theil der Röhre jedoch blofs mit chromsaurem Blei beschickt. Die Verbrennung ging auf diese Weise sehr leicht und vollkommen von Statten.

Bei 100* in der Liebig'schen Röhre getrocknet gaben :

1) 0,5382 Grm. Substanz 1,0857 CO* und 0,3832 HO.

2) 0,4188 » ^ 0,8379 CO* « 0,3044 HO.

3) 0,3966 , , 0,7932 CO« , 0,2821 HO.

4) 0,2952 , ^ 0,5906 CO* » 0,2099 HO **).

*3 Schloff berger ist nichl dieier Meinmig; denen or;. Chemie, 2. Aufl., S. :S80.

**) Nr. 1 eimnal auf ADLohol darch Aether ; eflUt, Nr. 2 und 3 twei* mal aog Alkohol durdi Aether gettUt, Nr. 4 dreimal dnrch Aether geOUt.

Mayefi über das Mappakan, i25

		1.	3.	S.	4. '
c	54,75	55,(M	54,56	54,53	54,57
H	7,T3	7,89	8,07	7,89	7,89
0	37,52	37,10	37,37	37,58	37,54.

Diese Zahlen stimmai sehr gut mit der Formel :

C" H« O»« + aq. Bei der Verbremiiing von Rhodeoretin, das nicht durch Aether gefldlt war, worden 56,76 C und 8,16 H erhalten.

Kayser berechnete fttr das Rhodeoretin die Formel : C« H»» O»«; er fand :

C 56,37 56,06 55,87

H 7,84 7,94 7,89

0 35,79 36,00 36,24.

Bei 150* geschmolzenes, dreimal durch Aether gefülltes Harz gab bei der Verbrennung auf dieselbe W^se :

1) 0,5120 6rm. Substanz 1,0284 CO* und 0,3710 HO. • 2) 0,3521 , , 0,7128 CO« , 0,2540 HO.

n	• <	),7128CO«	. 0,2
	bwechael	gttm	to
	1.	2.'
c	55,38	54,86	55,21
H	7,69	8,04	8,00
0	36,93	37,10	36,79.

Diese Reaultate zeigen, dars das Rhodeoretin beim Schmelzen ein Atom Wasser verliert, denn sie stimmen mit der Formel : C" ff 0**.

Ich würde nicht wagen, mich lUr eine Formel von so hohem Atomgewicht mit Bestimmtheit auszusprechen, wenn ne nicht uBterstUtzt würde durch die VeAindiäigen der in in Wasser löslichen Modification des Hantes und uameBtlich' durch ihre Zersetzungsproducte.

126 Mayer ^ über doi Mappahart,

Das Rhodeoretin tot sehr wenig in WMser löslich, in Weingeist und Alkohol in allen Verhältnissen; unlöslich in Aether. Die weingeistige Lösung wird durch Wasser weifs- flockig geftillt, ebenso durch Aether. Das Rhodeoretin ist löslich in Kali, Natron, Ammoniak und in Barytwdsser in der Kälte, schneller beim Erwärmen. Aus diesen Lösungen wird es durch Säuren nicht wieder abgeschieden, es ist in Wasser löslich geworden. In kohlensaurem Natron und Kali ist es in der Kälte wenig löslich, leichter beim Kochen.

Easigsiure löst das Harz leicht auf; verdflnnte Salpeter- säure löst es in der Kälte sehr langsam, in der Wärme rascher, unter ZersalEUiig auf; mit ooneentrirter Salpetersäure tritt sogleich eine sehr lebhafte Reaction unter bedeutender Stickoxyd- und Wärmeentwickelung ein. Mit concentrirter Schwefelsäure wird es nach 10 bis 15 Minuten schön amaranth- roth gefärbt, indem es sich löst. Die, Farbe verschwindet im Lauf einiger Stünden und die Masse färbt sich braun. Wird während der rothen Färbung mit Wasser verdünnt, so scheidet sich ein braunlich gefarbler ölartiger Körper von angenehmem Geruch ab, der dem von verdünntem Rautenöl oder auch dem frischer Pflaumen gleicht ; die Flüssigkeit enthält dann Zucker.

Auf Platinblech erhitzt schmitet das Harx, bräunt sich und verbrennt mit heller, rufsender Flamme unter Ent- wickelung einet eq^enthündich brenzMchen Geruches, der an Karamel erinnert, und unter ZurUcklassung von Glanzkohle.

BhodoontinMore.

loh habe bereits erwähnt, dafs das Hans durch Behandeln Mit starken Basen in einen in Wasser löslichen Körper ver- wandelt wird. Diese Umwandhing ist bedingt durdi die Auf* * nähme von 3 Aequivalent Wassw.

Mapery Über das MappaharM. 12T

Kays er hat, um die mil der Baae verbundene Sänre abzuscheiden, die Ammoniakverbindung nut Bleiesaig gefallt und die Bleiverbindung durch Schwefelwasseratoff terlegt.

Ich habe einen etwas anderen Weg eingeschlagen, weil das essigsaure Ammoniak sehr schwer aus der flockigen, voluminösen Fällung auszuwaschen ist, und diese Operation immer einen bedeutenden Verlust an Harz mit sich bringt.

Hundert Gramm gereinigtes Harz wurden in ein Pfund Barytwasser eingetragen und unter öfterem Bewegen bis zum Kochen erhitzt. Das Harz löste sich rasch und vollkommen. Aus der erkalteten Lösung wurde mit Schwefelsäure der Baryt gefüllt, so, dafs ein möglichst kleiner Ueberschufs von Schwefelsäure vorhanden war. Zur Entfernung dieser geriU'^ gen Menge von Schwefelsäure wurde in die Flüssigkeit, ohne sie vorher zu filtriren, aufgeschlämmtes kohlensaures Blei eingetragen, damit geschüttelt und abfiltrirt. Aus dem Filtrat wurde durch Schwefeiwasserstofr das Blei entfernt, was durch ' die Rhodeoretinsäure aufgenommen worden war. Die färb* lose Flüssigkeit wurde im Wasserbade zur Trockne abge- dampft. Die Rhodeoretinsäure hat ganz das Aussehen des Rhodeoretins, nur ist äie sehr hygroscopisch. Bei 100® sintert sie etwas zusammen, erweicht über 100<* und schmilzt. zwi<- sehen 100 und 120®. lieber 120® erhitzt tritt Zersetzung ein. Geruchlos; in Wasser gelöst von sehr schwach quitten- artigem Geruch; von stark saurer Reaction. Die Säure, so wie alle ihre Verbindungen, wurden wie das Rhodeoretin verbrannt.

CO» und

CO» und

CO» und

1)	0,4897 Grm. 0,3476 HO.	Substanz	gaben	0,9417
2)	0,5182 Gm. 0,3T45 HO.	Substanz	gaben	0,9994
3D	0,5234 Grm. 0,3705 HO.	Substanz	gaben	1,0072

138 Mayr^ über ifc» MapptJkarn.

4) 0,3796 Gm. SabsUuus gaben 0,7366 CO* und 0,2675 B0*>

		t.	3.	8.	4.
c	52,94	52,44	52,61	52,48	52,89
H	7,84	7,93	8,04	7,87	7,82
0	39,22	39,63	39,35	39,65	39,29,

Diese Zahlen stimmen mit der Formel : C" H« 0" + 2 HO.

Die Rhodeoretinsäare ist in Wasser und Weingeist in jedem Yerhdltnifs löslich, unlöslich in Aether. Die wässerige Lösung weder der freien Saure, noch des neutralen Am- moniaksalzes, wird durch kein neutrales Metallsalz geftlllt, auch nicht durch essigsaures Bleioxyd; basisch-essigsaures Blei- oxyd bringt eine weifsflockige, sehr voluminöse Fällung hervor. Aus den kohlensauren Salzen der Alkalien und Erden treibt Rhodeoretinsfture , namentlich beim Kochen , die Kohlensäure aus; ebenso aus dem kohlensauren Bleioxyd. Wird ttber- schüssiges kohlensaures Bleioxyd mitRhodeoretinsäure gekocht, so enthält dieses, nach dem Auswaschen mit Wasser, keine organische Substanz mehr. Gegen Essigsäure, Salpetersäure und Qpncentrirte Schwefelsäure verhält sich dieRhodeoretinsäure gerade wie das Rhodeoretin ; ebenso beim Erhitzen auf Platinblech.

VerhMmgm der BhodeereHnsäure mii Baien.

1. Rhodeoretinsaures Kali.

Wenn man Rhodeoretin in eine kochende Lösung von kofalens. Kali einträgt, so wird es allerdings, wie K a y s e r sagt, vollständig

*) Nr. 1 und 3 Ton dertelbeo Dantellaiic nad bei 100*, Nr. 3 Yon einer andern DarsteUanf bei 120* getrocknet; Nr. 4 ift durch Fillen des nentnden AmmoniakMizes mit Bleiesfig, Zerlegen mit SchwefeiwaflierMoff etc. diif«iteUt and bei 100* getrocknet.

gdöst, aber ans dieser Lösmig wird, wenif sie mit Rhodeo* retin gesättigt ist , selbst nach halbstündigem Kochen , durch Zusatz von Wasser unverändertes Rhodeoretin abgeschieden. Das Harz ist durch Behandeln mit kohlensaurem Kali nicht, oder doch nur einem Theile nach in die lösliche Modification übergeliihrt worden. Darin liegt der Grund, warum Kayser zu wenig Kali in seinem Salze fand.

Ich stellte die KaHverbindung so dar, dafs ich eine wässerige Lösung von Rhodeoretinsäure so genau wie mög- lich mit kohlensaurem Kali neutralisirte, zur Trockne ab* dampfte und mit Alkohol auszog.

Das Salz ist schwach gelb gefürbt, amorph. In Wasser gelöst von quittenartigem Geruch und bitterlichem Geschmack. Zwischen 100^ und 110^ schmelzend.

13 1,0956 Grm. Substanz gaben 0,1322 KO + NO« *).

)> und

2)	1,0244 ,	»	, 0,1246 ,
3)	0,5374 Grm. 0,3660 HO.	Substanz	gaben 0,9950 (
	berechnet		gefondea
	1.	2. 3.
	C > 50,57	—	— 50,48
	H 7,37	—	— 7,55
	KO 5,52	5,66	5,65
	0 36,54	—	_. —

Dies entspricht der Formel :

Cn H«a 0" + KO + HO.

Das Kalisalz ist leicht löslich in Wasser, schwer lödidi in Aftohol. Auf Platinblech erhitzt schmilzt es und brennt mit mfsender, leuchtender Flamme, unter Verbreitung des- selben Geruches wie das Rhodeoretin.

^ Die Einfechenuig ging wo fchwer von ftatten, dafs rie in der IMTel gefchehen nrabte.

IM Mager^ Itker ätu Mappolun.

2. Rhodeoretinsaurer Baryt

a. Sanrer.

Wenn Aetzbaryt auf überschüssiges Rhodeoretin einwirkt, so entsteht ein saures Salz; im entgegengesetzten Falle, wenn Ueberschurs von Baryt vorhanden ist, ein neutrales.

Zur Darstellung des sauren Salzes wurde überschüssiges Rhodeoretin mit Barytwasser gekocht, filtrirt, die Lösung nach dem Erkalten mit Barytwasser sehr schwach alkalisch gemacht, dann Kohlensäure bis zur Neutralisation eingeleitet, endlich erwärmt und filtrirt Im Wasserbade abgedampft wurde eine amorphe Masse erhalten, die schwach gelb ge- fiurbt, spröde, durchscheinend, von bitterem Geschmack und quittenartigem Geruch war. Schmilzt zwischen 100 und 110^. 1) 0,9996 Grm. Substanz gaben 0,1137 BaO + C0^

2)0,9756 ,	, 0,1086 „	»
3)0,6236 ,	„ 0,9378 CO'	OBd 0,3424 HO.
beredmet	grfondoa
	1. 2.	3.
G 48,89	— —	48,85
H 7,12	— —	7,25
BaO 8,65	8,83 8,64	—
0 35,34	— —	—

Diese Zahlen entsprechen der Formel : C* H** 0" + BaO + HO. Kayser hatte offl^nbar dieselbe Verbindung vor sich; ihn gab die Analyse :

C 50,68 50,61

H 7,55 7,54

BaO 7,63 7,63.

Der saure rhodeoretinsaure Baryt ist leidit löslich in

Wasser und Weingeist. In der Hitze verhält er sich wie

das Kalisalz.

May er ^ tffrer das JalappiAain. 131

b. Neutraler.

Rhodeoretin wird mit überschüssigem Barytwasser in Berührang gebracht. Die Einwirkung findet bei gewöhnlicher Temperatur statt, schneller jedoch beim Kochen. In die alkalisch reagirende, kochende Lösung wird Kohlensäure ein- geleitet und die neutrale Flüssigkeit im Wasserbade ein- gedampft.

Die Eigenschaften, bis auf die Zusammensetzung, sind denen des sauren Salzes gleich , nur ist der quittenartige Geruch der Lösung nicht so stark.

Bei 100^ getrocknet gaben : 1) 0,4614 Grm. Substanz gaben 0,7660 CO^ und 0,2811 HO.

2) 0,4870	» 9	»	0,8111 CO» „ 0,2970 HO.
3) 0,5484	» n	r>	0,9160 CO» , 0,3404 Ha
4)0,9905	j> »	»	0,2060 BaO + CO».
5) 0,9855	» »	i>	0,2040 BaO + CO»,
	berechnet		gefonden
	1.	2. 3. *
C	45,42	45,29	45,40 45,59
H	6,52	6,76	6,77 6,89
«aO	16,08	16,14	16,07 —
0	31,98	31,81	31,76 —

Dies entspricht der Formel :

C7^ H** 0»» + 2 BaO.

3. Rhodeoretinsaurer Kalk.

Rhodeoretinsäure wurde mit Kalkmilch aufgekocht, Altrirt, in die atttatisck reagirende, heifse Flüssigkeit CO* eingoleüel^ filtrirt und im Wasserbade zur Trockne abgedampft.

Amorphe, gummiartige, schwach gelblich geftrbte Masse. b Wasser gelöst von quittenartigem Gerach.

Bei 100^ getrocknet gaben ;

132 Mayer ^ über das Jalappabarw.

1) 1,1575 Gm. Substanz 0,1741 CaO + SO«

2) 1,1564 „ „ 0,1750 CaO + SO» entsprechend der Formel :

C» H« 0" + 2 CaO,

welche verlangt :

berechnet gefimdeii

CaO 6,55 6,17 6,20.

Sandrock fand in diesem Salze 6,0 CaO. Leicht in Wasser und Weingeist löslich.

Einwirkung von Schoefdiaure auf BhodeareÜn,

Kays er hat gezeigt, dafs eine Lösung von Rhodeoretin in absolutem Alkohol durch längere Einwirkung von Salz- säure in einen ölartigen Körper — Rhodeoretinol — und in Zucker zerrällt. Er sättigte die Alkohollösung mit salzsaurem Gas. Sie wurde nach einigen Tagen dunkel geßirbt und undurchsichtig.

Ich versuchte dieselbe Zersetzung durch Kochen der wässerigen Lösung von Rhodeoretinsäure mit möglichst ver- dünnten Mineralsäuren zu bewirken, und meine Hoffhung, auf diese Weise ein reineres Product zu erhalten, wurde realisirt.

Ich brachte bei dieser Zersetzung folgendes Verfahren in Anwendung : 30 Gramm Rhodeoretinsäure wurden in 300 Gramm Wasser gelöst, die Lösung zum Kochen gebracht und in dieselbe 20 Gramm engliche Schwefelsäure, die vor- her mit 200 Gramm Wasser gemischt worden war, einge- tragen. Die Zersetzung beginnt fast augenblicklich. Die Flüssigkeit trübt sich milchig, und bald scheidet sich ein Körper in ganz schwach gelblich gefärbten ölartigen Tropfen ab, die, in gröfserer Masse vereinigt, zu Boden sinken.

Um bei den angegebenen Verhältnissen eine vollständige Zersetzung zu bewiilten, ist ein längeres Kochen oder Pigeriren im Wasserbade erforderlich. Die saure Flüssigkeit

Mayer, Sber dai Jciappahan. ISS

hält geringe Mengen des ölariigen Kdrpers gelöst , die sich beim langsamen Erkalten als feine, weifse Krystallnadeln ausscheiden. Ich schlage für diese Substanz, die mUduiedem mmrt EigeH$dkifim besitzt, den Namen Rhodeoretinolsäiire Yor. Die ausgeschiedene Säure erstarrt, wenn die Luft- temperatur 15® nicht übersteigt, nach etwa 12 Stunden unter der Flüssigkeit zu einer weichen, fettartigen Hasse. Sie wird durch ein benetztes Filter von der Flüssigkeit getrennt, Tom Filter in ein Becherglas gespült, und dann durch mehr- maliges Aufgiefsen von kochendem Wasser so lange gewa- schen, bis alle Schwefelsäure entfernt ist.

Auf die Schwefelsäure - haltende Flüssigkeit werde ich später zurückkommen.

Die Rhodeoretinolsäure besitzt folgende Eigenschaften : Scheidet sich aus wässeriger , sehr verdünnter Lösung beim langsamen Erkalten krystallinisch ab. Die Krystalle erscheinen bei dreihundertfacher Vergröfserung als sehr lange, aufserordentlich dünne, biegsame Nadeln, die garben- fönnig vereinigt, vollkommen farblos und ohne besondern Glanz sind. In Masse gesehen erscheinen sie blendend weifs. Aus Weingeist oder Aether konnte sie nicht kry- stallinisch erhalten werden. Auf einem Uhrglase geschmolzen erstarrt sie zu einer undeutlich krystallinischen , etwas ge- färbten Masse vom Aussehen vieler Fettsäuren; unter 25* fest, bei 25* erweichend, zwischen 40 und-45* geschmolzen zu einem schwach gelblich gefärbten, dünnflüssigen Oele. Zwischen den Fingern erweicht sie und fühlt sich fettig an. Auf Papier bringt sie einen Fettfleck hervor. Reagirt sauer. Von kratzendem, bitterlichem Geschmack; geruchlos; ge- schmolzen in Wasser vertheilt von eigenthümlichem Geruch, der grofse Aehnlichkeit mit dem der Siliqua duicis besitzt Dieser Geruch tritt besonders stark während der Zersetzung der Rhodeoretinsäure auf.

i34 Mayer^ über das Jalappahan.

Bei 100^ im Wassarbade und dann im Vacuum über SehwefeliMLure geirocknet gaben mit chromsaurem Blei ver- brannt ;

i) 0,3000 Grm. Substanz 0,6880 C0> und 0,9802 HO 2)0,1996 „ „ 0,4T89CO« „ 0,1880 HO

•nlaprechend der Formel :

CM H** 0««,

welche verli	angt : berechnet 65,45 10,30 24,25	gefiinden
C H 0	'l. 2. ^ 65,56 65,38 10,70 10,72 23,74 23,90	Kayser 66,38 10,67 22,95.

Kayser sagt von seinem Rhodeoretinol , dafs es eine ^dunkelbraungelb gefärbte, ülartige Flüssigkeit'' sey; es war offenbar durch die zu concentrirte Säure und die zu lange Einwirkung etwas zersetzt, daher der Ueberschufs an Kohlen- stoff in der Analyse. Wir werden später sehen , in welcher Beziehung diese Formel zu der des Rhodeoreltins steht.

Die Rhodeoretinsäure ist sehr schwer löslich in reinem, etwas leichter in säurehaltendem Wasser, sehr löslich in Alkohol, weniger in Aether. Sie bildet mit Basen Salze. Die Salze der Alkalien sind leicht l&slich in Walser und Weingeist, die der Erden schwerer, besonders in kaltem Wasser; das Bleisalz, Silbersalz, Kupfersalz unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Weingeist. Die Rhodeoretinol- säure treibt aus kohlensauren Alkalien und Erden Kohlen- ;säure aus*

Auf Plalinblech erhitzt schmilzt &ie, verflüchtigt sich dann, mkkmnemi anzersetzt, unter Zurücklassung einer geringen Menge Kohle und unter Verbreitung eines kratzenden, sehr stark zum Husten reizenden Geruches, ähnlich dem der Fett-

Muffer^ Über diu Mapptdmr*. 13$

säare, jedoch wenifer stediMd. Sie brennt mit heller Flamme.

Mit concentrirter Schwefelsäure wird sie erst gelblich, dann amarantroth gefärbt, wie das Rhodeoretin und die Rhodeoretinsäure. Es geht ans dem, was ich über diese duuractaiatische Reaction oben angeführt habe, henrcMr, dafs daa Harz und die Harzsäure durch die Einwirkung der con* ceiifarirten Schwefelsäure zuerst in RhodeoretanDlirlinre md Zncker zerlegt werden, und dafs dann die Rhodeoretinolsaure mit Schwefelsäure, die rothe Färbung hervorbruigt Auf welcher Veränderung diese beruht, habe ich zur Zeit nicht ausgemittelt.

Rhodeoretinoboisre Sabe. 1. Rhodeoretinolsaurer Baryt.

Zur Darsteünng dieses Salzes wurde die weingeistige Lösung der Säure so lange mit Barytwasser versetzt , bis eine schwach alkalische Reaction eintrat, dann in die kochende Flüssigkeit Kohlensäure eingeleitet und kochend von aus- geschiedenem kohlensaurem Baryt filtrirt. Beim Erkalten er- starrte die ganze Flüssigkeit zu einem krystallinischen Brei. Die Krystalle wurden zwischen Papier abgeprefst, nochmals in Weingeist gelöst und umkrystallisirt.

Die Krystalle erscheinen bei dreihundertfacher Yergröfse- mng als aufserordentlich feine, dichtgedrängte, sternförmig gereinigte, farblose Nadeln.

Bei 100^ in der Lieb ig' sehen Röhre getrocknet gaben

mit chromsaurem Blei vert)rannt :'

1) 0,3610 6rm. Substanz 0,1076 BaO + SO^

2)0,3604 » „ 0,7135 CO« und 0,2726HO,

welche Zahlen der Formel :

C»* H" O« + BaO entsprechen.

136 Mayer^ über das Jahppahan.

c	54,34	53,96
H	8,30	8,40
BaO	19,24	19,55
0	18,22	18,09.

Das Salz ist wenig in kaltem, viel leichter in kochendem Wasser löslich, eben so in Weingeist. In der neutralen Lö- sung des Ammoniaksalzes entsteht durch Barytsalze ein weifser, sehr voluminöser Niederschlag, wenn die Lösung nicht sehr verdünnt ist.

2. Rhodeoretinolsaures Silberoxyd.

Das neutrale Amnioniaksalz wurde mit salpetersaurem Silberoxyd gefällt, ausgewaschen und im Vacuum über Schwe- felsäure unter Abschlufs des Lichtes getrocknet. Selbst mit der gröfsten Vorsicht dargestellt, hatte das Silbersalz immer eine bräunliche Farbe; es scheint sehr leicht zersetzt zu werden. Daher rührt offenbar der Ueberschufs an Silber, den die Analyse ergeben hat.

Der Niederschlag ist weifs, flockig und voluminös wie Thonerde.

1} 0,4330 Grm. Substanz gaben 0,1109 Ag.

2) 0,3150 „ „ „ 0,0819 Ag.

Die Formel : C«« H" 0* + AgO verlangt :

gefunden

I. ' 2: Ag 24,71 25,61 26,00.

Rhodeoretinolsaures Silberoxyd ist unlöslich in Wasser,

schwer löslich in Weingeist.

• 3. Rhodeoretinolsaures Bleioxyd.

Neutrales essigsaures Bleioxyd wurde durch rhodeo- retinolsaures Ammoniak gefällt.

MafBTj tb$r diu lrih|i|iafc»<. iST

Weiber, voluniiiteer Niedersdriag ; ttber Sckwefeküwre im Vacuum getrocknet gdbUche, honurtige Hasse.

1) 0,6960 Gnu. Substanz gaben 0,2359 Gnn. Bleioxyd = 33,89 pC.

2) 0,6684 Gnn. Substanz gaben 0,2261 Grm. Bleioxyd = 33,82 pC.

Die Formel 2 (€«• H" 0») + 3 PbO verlangt 33,54 pC. Bleioxyd.

Sehr wenig löslich in Wasser, etwas leichter in Weingeist.

4. Rhodeoretinolsaures Kupferoxyd.

Zur Darstellung wurde das neutrale rhodeoretinolsaoM Ammoniak durch essigsaures Kupferoxyd gefüllt, der Nieder- schlag mit Wasser gewaschen, zuerst ttber Schwefelsäure» dann im Wasserbade getrocknet.

Blaugrttn; schmilzt bei 110* zu einer klaren Plilssigkeit und erstarrt zu einer amorphen Masse von prächtig dunkel«- grüner Farbe und starkem Glänze.

Bei 120* im Luflbade getrocknet gaben : 1) 0,6256 Grm. Substanz 0,0972 CuO.

2)0,6844 „	0,1069 CuO.
3)0,4367 ,	0,9096 CO* und 0,3570 HO.
beracbaet		C«rndM
	'1.	». 8. '
C !>6,69	—	— 56,81
H 8,66	—•	— 9,06
CuO 15,74	15,53	15,62 -
0 18,91	—	— —

Dies entspricht der Formel :

2 (€•• H" 00 + 3 CuO.

Das Kupfersalz löst sich nicht in Wasser, kaum in Wein- geist. Auf Platinblech erhitzt schmilzt es und zersetzt sich unter Verbreitung desselben Geruches wie die Rhodeoretinol- säure für sich.

AmuL 4. Obla. «. Plutnn. LXXXUI. B4. 9. H«n. 10

138 Mayer j Okr das Mappakaid.

Vaiariochung ckr eon der Rhodeareiiaohame abgeeOMeam

mesigkeii.

Aus dieser Flüssigkeil wurde die Schwefelsäure durch Schütteln mit aufgeschlämmtem kohlensaurem Blei entfernt, das aufgenommene Äei durch Schwefelwasserstoff ausgefällt, die klare Flüssigkeit im Wasserbade bis ungefähr auf den zehnten Theil eingeengt.

Beim Erkalten schied sich eine geringe Menge Rhodeo- relinolsäure ab. Um diese zu entfernen, wurde die Flüssig- keit zu wiederholten Maleii mit Aetlier geschüttelt; dann weiter im Wasserbade abgedampft. Es blieb, eine syrupdicke, brSunlich gefärbte Masse, die alle Reactionen des Zuckers zeigte.

Sie löste sich mit Leichtigkeit in Wasser, etwas schwerer in Weingeist, schwer in absolutem Alkohol, war geruchlos und von süfslichem Geschmack. Auf Plalinblech erhitzt ver- breitete sich der bekannte Geruch nach verbranntem Zucker. Mit Kali und schwefelsaurem Kupferoxyd gelinde erwärmt trat sogleich die Reduction des Kupfers ein, mit gereinigter Galle und Schwefelsäure entstand die prächtig purpurviölette Farbe, mit Hefe zusammengebracht begann sofort die geizige Gährung. De» Zueker krystaHisirt zu erhalten war mir trotz vieler Verstiche nicht möglich. Eben so wenig konnte ich die characteristisch krystallisirende Verbindung mit Kochsalz erhalten, ohngeachtet dieiSes Kays^r geglückt war.

Ich stellte defshalb, um das erhaltene Product einer Analyse unterwerfen zu können, die Btti^t^rbndirag auf fol- gende Weise dar :

Eine LSsrnig von feafyihydrat tn verSiinntöm IV^irigeist Mtfde zu einer weingeistigen Lösung von Zucker, die einen Üeberschufs an Zucker enthielt, gesetzt, der erhaltene Nie- derschlag mit starkem Weingeist gewaschen und im Vacuttm

Uaytfy übtr düs Jahppahan. i39

über Schwefelsäiure getrodoiek Es wurde ein schwach gelblich gefärbtes, fast weifses, ätzend schmeckendes, in Wasser leicht lösliches, vohuninöaes Pulver erhalten. 1) 0,6340 arm. SubsUmz gaheo 0,3050 Grm. BaO+SO^ 2)0,3580 ^ „ „ 0,3776CO*undO,15()OHO.

3)0,3876 „ „ „ 0,4U0CO% 0,1680 HQ*).

Die erbaltenea Resultate stimmen gut nüt der Formel : £1% Uli 0"+ BaO.

	berecboet	gefonden
		1. 2. '
c	29,09	28,74 28,92
H	4,44	4,63 4,79
BaO	30,91	31,05 —
0	35,56	35,58 -

Diese Zahlen sind denen gleich, welche E. Peligot**^), W. Stein***) und E. Soubeiranf) für die Barytverbin- dung des Rohrzuckers gefunden haben. Peligot hat mit Kupferoxyd verbrannt, es mufs also bei seinen Analysen die Kohlensäure, die von dem Baryt zurückgehalten wird, in Rechnung gezogen werden; Stei-n hat mit chromsaurem Blei verbrannt. Es wird, vrie mich directe Versuche über- zeugten, auf diese Weise ein Theil, aber nicht alle Kohlen- säure aus dem kohlensauren Baryt ausgetrieben, wenigstens nicht bei dem gewöhnlichen Verfahren der Verbrennung.

Ich habe die Verbrennung wie Soubeiran vorgenom- men und gleiche Resultate, wie er, erhalten.

. Peligot hat 31,31, 30,90 und 30,80 Baryt gefunden, Stein 31,03, Soubeiran :

*} Et wurde mil i aurem chronu anrem Kali und chromtaarem Bleiozyd verbrannt. **) ^^Di^l. ßp Chi^. ,et Pbys. Uyir,'113; fie^e Ann^. X}i\, 69. •«•) Dieae Annal. XlüC, 82.

t) Joam. de Pharm, et de Chini. I, 46?.

10*

140 May er y Sher iai Jaiappahan,

C 28,94 28,75 29,40 H 4,44 4,46 4,47

BaO 30,90 31,10 30,80.

Diese Chemiker stellten die Barytverbindung des Rohr- zuckers durch Kochen einer Zuckerlösung mit Barytwasser, bis sich Krystalle der Verbindung absetzten, dar.

Die Barytverbindung des Traubenzuckers ist ungleich schwieriger darzustellen, weil diese Zuckerart durch kausti- sche Alkalien und Erden so aufserordentlich leicht verändert wird. Peligot*} fUIte eine Lösung von Baryt in Holzgeist durch eine Zuckerlösung in Holzgeist und erhielt eine Ver- bindung, für die er die Formel :

C" H»« 0»* + 3 BaO + 4 HO aufstellte.

Soubeiran**} sättigte eine Lösung von Zucker kalt mit Aetzbaryt, filtrirte dann sogleich, sättigte darauf den lieber^ schufs des Aetzbaryts mit Zucker und tällte mit Alkohol. Er erhielt einen Niederschlag, den er nach drei Monate langem Trocknen iU)er Schwefelsäure nach der Formel C** H** 0** + 3 BaO zusammengesetzt fand. Von dieser Barytverbindung sagt Soubeiran : „Sie verKert mit äufserster Langsamkeit ihr Wasser, und es ist unmöglich den Moment zu erfassen, wo alles hygroscopische Wasser verdunstet ist, und sie noch kein Hydratwasser verloren hat. Das Verhältnifs des Wassers kann also in Wirklichkeit nicht mit Genauigkeit bestimmt werden.^ Soubeiran legt defshalb auf die Formel Pöligot's keinen grofsen Werth.

In Löwig 's Chemie der organischen Verbindungen***) ist eine Analyse eines Stärkezuckerbaryts, auf dieselbe Weise,

^ Diese Annaleo XXX, 69; Aonal. de Chim. et Phyi. tXVII, 113. **) Jourii. de Phtrm. et de Chin. IX, 337. ***) Zweite Anilage, I, & 43a

Mayer, über das Jalappaharz^ i4i

wie meiBe Barytverbindmig bereitet, angeführt, die 39,4 BaO eifeben hat, also der Formel Soubeiran's entspricht. Dieser verschiedenen Angaben halber habe ich die Baryt- ▼erbindung von krystallisirtem Tranbenzucker ganz anf dieselbe Art dargestelh, wie die Barytverbindung des aus der Rhodeo- retinsäure abgeschiedenen Zuckers; 0,6938 Gnn. gaben mir 0,2774 Grm. BaO + COS entsprechend 31,04 pG. Baryt, wie es die Formel G^' H» 0" 4- BaO verlangt. Nach acht Tage langem Trocknen im Yacuum' ttber Schwefelsäure war keine Gewichtsveränderung mehr wahrzunehmen*

Ei$iwirkmg van Saluäure avf BhodeoreÜmäure.

Durch Kochen einer Lösung von Rhodeoretmsäure mit Salzsäure tritt ganz dieselbe Spaltung in Rhodeoretinolsäure und Zucker ein, wie durch Kochen mit Schwefelsäure. Eine gewisse Menge Rhodeoretinsäure wurde in ungerähr der zwanzigfachen Menge Wasser gelöst und mit einer dem Ge- wicht der angewendeten Substanz beinahe gleichen Menge von ziemlich starker Salzsäure zersetzt. Der Vorgang ist ganz derselbe, wie er oben bei der Anwendung von Schwefel- säure beschrieben wurde , und die auf diese Weise erhaltene Rhodeoretinolsäure kommt in allen Eigenschaften mit jener äberein.

Um sie vollkommen zu identificiren wurde eine Ver- brennung gemacht.

0,3325 Grm. Substanz gaben 0,7990 GO^ und 0,3252 HO.

berechnet gefunden

G 65,45 65,50

H 10,30 10,85

0 24,25 23,65.

442 Mayer, über doi Ma/tpohatz.

miMMfm§ üM Emdwm auf WiodamtmtcmPe.

Mm die (Einvrnrkiing Yon fiaiilsin auf )Hliode«rttJ«BltQre lu mlefsudien , würden tO Gnn. dteser Siure in 600 'Gm. W«8ier gdöfit ; dies«* Lösug wurde 1 Gnu. Emulsin , ^meh der Ibtkotde von Buil^^J dnfest^llt, z^r^s^tst, dasGiifte >in fkMi Gtaskolben .gebracht und 2 'bis 3 Tilge laüf dem Wasserbade bei ^er Temperttur von -d5)bi8 40^ digerirt.

DierFUissigkeH IHkbte lÄch -allliifilig etwas, twas tfaeHs ym :|[ebfldeter Rhodeoreiinolsäure , die «lif dieae W«ise erhallen wird, herrührte^ theHs von dem Smolsia; «s ccfaietien aidh jedoch keine Oeltropfen ab. Es wurde nun das Ganze wie- derholt mit Aether geschüttelt, die ätherische Flüssigkeit ab- gegossen und der Aether venhnK^et. % ^li^b ein gelblich gefärbtes Oel zurück, das unter 20® fest wurde und alle 'Eigenschaften der Wiodeoretinolsäure besafs.

Es wurde eine Barytverbindung auf dieselbe Weise, wie sie oben bei den Sabcen der Rhodeoretinolsäure beschrie- 'ben ist, dargestellt, und diese der Analyse unterworfen.

In der Lieb ig 'sehen Rohre bei 100® getrocknet gaben :

d) 0,3890 Grm. Substanz 0,H8i BaO + SO*.

2) 0,4510 „ „ 0,8902 CO* und 0,3393 HO.

berechnet irefotiden C 54,34 58,78

H 8,30 8,33

BaO 19,24 19,89 . 0 18,22 18,00.

Diese Analyse stünint mit der Formel O* H'» 0* + BaO,-; sie zeigt im Verein mit den übrigen beobachteten Eigen- schaften, dafs der erhaltene Körper Rhodeoreiinolsäure ist.

Die mit Aether geschüttelte Flüssigkeit enthielt Zucker; ein Beweis, dafs hier ganz derselbe Vorgang wie bei der Einwirkung von Säuren stattgefunden hat.

*) Diete Annaleo, LXK, 125.

Jfayery üba- das Mappahar%, 146

f>«fi MjpetoväMTtf auf Biodtat^imrimre imd Bhode^eMn^Mmre.

Als Producte der pinwirkung von Salpetersäure »uf Rho- deoretinsaure und Rho.deoretinolsäure erhält man Oxalsäure und eine weifse, krysl^llisirbare , stickstofffreie Säure. Diese ist, wie ich zeigen werde, isomer oder polymer, ja sogar sehr wahrscheinlich identisch mit der Fettsäure, die bei der trocknen Destillation Oelsäure haltender Fette auftritt.

Die Fettsäure wurde bis ^etzt auf keine cmdere Weüfi als durch DestiHation der Oelsäure hervorgebracht, so d9,b sie ds das beste Reagens für Oelsäure angesehen wurde. Es isl debhalb (Ue BUd«wg einer ihr in vielen, vielleicht io allen Eigenschaften gleichen Säure auf einem ganz anderp Wege um so merkwürdiger. Jcfi schlage für diese Säure, bis ihre Beziehung z^r Fettsäure aufgeklärt ist, den Namep Ipcmeäure vor.

Ueb^gksfiit man Rhodeoretinsäure mit Salpetersäure von i,dOpC., 80 findet schon in der Kälte nach ungefilhr 10 Minuten eine ziemlidi lebhafte Einmrkiing statt. Me Flüssigkeit erwärmt sich und es entwickeln sich salpetrige Dämpfe. Erhitzt man da- gegen bis zvr anfangenden Einwirkung gelinde, entfernt aber dann sofort ^Ke WärmeqncAe, so igt diese Reaction ungleich stürmischer; man mufs grofse Getäfse anwenden, um keinen Verlust zu erleiden.

Wenn die erste Einwirkung. .vorüber ist, wird das Ganze 6 bis 8 Stunden im bedeekten Becherglase oder im Kolben auf dem Wasserbade erwärmt. Die Entwicklung salpetriger Dämpfe iat nach dieser Zeit kaum noch zu bemerken. Man giefst nun in ekie Schale und verjagt die Salpetersäure unter öfterem Zusatz von W-asser. Es bleibt eine schwach gelb- gefärbte ^Flüssigkeit, die beim Erkalten zu einer beinahe festen, gelblfeben Masse erstarrt, die deutlich ausgebädete KrystaUe,

144 Mafftr^ über äas Mttfpdhmn.

dwAett aber ofenbtr noch finen mdeni Mdrper eHthitt. Diese Masse wird mit wenig Wasser übergössen, aufs Filter geworfen and mit kaltem Wasser ausgewaschen. Ipomsiinre bleibt als dne weihe, flockige , sehr leichte Substanz zurüdi, während ans dem Waschwasser beim Verdunsten farblose Krystalle anschössen, die sich durch die Reactionen als Oxal* säure auswiesen. Neben der Oxalsäure war darin aber noch eine geringe Menge einer gelbgeftrbten , unkrystalUsirbaren Materie enthalten, auf welche Salpetersäure weiter einwirkte. Die Oxalsäure wurde von dieser durch Krystallisiren und Abwa- schen so gut wie thunUch getrennt, dann dieWaschflüssigk^il, nachdem sie vorher verdampft und von der geringen Menge noch ausgeschiedener Ipomsäure abfiltrirt worden war , wie- der mehrere Stunden der Einwiikung von Salpetersäure aus- gesetzt, die Säure verjagt und mit Wasser übergössen. Es blieb eine geringe Menge Ipomsäure zurück ; sie wurde abge- schieden , die ablaufende Flüssigkeit verdampft und nochmals mit NO* in derselben Weise behandelt. Es fand ganz der- selbe Vorgang statt und die Quantität der gelben Materie war nun so gering, dafs auf eme weitere Untersuchung Ver«- zicht geleistet werden mufste.

Ganz dieselben Reactionen finden statt, wenn man rau- chende Salpetersäure anwendet, nur ist dann (He Einwirkung viel lebhafter.

Bringt man dagegen Rhodeoretinsäure mit einer Salpeter- säure von 1,16 bis 1,18 pC. ungefiihr 12 Stunden lang kalt in Berührung, so enthält die Flüssi^eit neben unveränderter Rhodeoretinolsäure Zucker. Diese Thatsache zeigt, dafs die Rhodeoretinsäure durch die Einwirkung von Salpetersäure eben so wie durch die von Salz- und Schwefelsäure in Rho- deoretinolsäure und Zucker zerfällt. Auf beide Körper wiriit aber die Salpetersäure weiter ein und bildet die oben er- i«4lhBten Producte.

Uayvy Über da$ JaUppahan. 145

Diese Bmwüfkmg ßillt bei Anwenduiig von C(m0eiilrirter Sftnre oder von Wurme mit der Spaltung zusammen, sq dafs dann das Auftretai von Rhodeoretinolsäure und Zucker niokl zu beobachten ist.

Ich behandelte ferner Rhodeoretinolsäure mit Salpeter- säure von i,30 pC, um auf diese Weise die ersle Phase der Zersetzung zu umgehen und die Gegenwart der Oxyda- tiensprodncte des Zuckers zu vermeiden. Der Verlauf des Processes war ganz derselbe wie bei Anwendung von Rho- deoretinsäure. Nach ungefähr 8 Stunden enthidt die Flüssig- keit Ipomsäure und Oxalsäure, ein Beweis , dafs die früher beobachtete Oxalsäure nicht allein als Zersetzungsproduct des abgeschiedenen Zuckers aufgetreten war.

Ipomtäure.

Zur Reinigung wurde die rohe Säure mit kaltem Was- ser avsgevraschen , dann nochmals 4 bis 6 Stunden mit Salpetersäure behandelt, diese verjagt, die Ipomsäure in mdglichst wenig kochendem Wasser gelöst und kochend filtrirt. Die Flüssigkeit gesteht beim Erkalten zu einem Brei der feinsten Krystallnadeln. Dieses Umkrystallisiren wurde noch zweimal wiederholt.

Die so gereinigte Säure hat folgende Eigenschaften : Sie ist geruchlos, schmeckt stechend sauer, hinterher reizend im Schlünde, reagirt schwach sauer, wird beim Reiben, d)enso wie ihre Salze, stark electrisch, ist blendend weifs , federieicht. Unter dem Mikroscop erscheint sie in aufserordentlich dünnen, farblosen Nadeln, die theils büschel* förmig vereinigt sind, theils frei liegen; manchmal wurde sie jedoch auch in sehr dünnen, biegsamen Blättchen erhalten, ohne dafs es mir möglich wäre, ans veränderten Umständen dieses zu erklären. Sie sublimirt zwischen zwei Ührgläsern in sehr feinen , verhältnifsmäfsig kurzen , strahlenförmig um

146 Mayer^ über dai JabippQkwm,

einen Pnnkt gmppirten Nadeln unter ZMfttddMSWig eines geringen koMigen Rückstandes, während gane in derselben Weise sufoKmirte Fettsäure deutlichere und gröfsere Krystatte gab, die theils fucusähnlich verzweigt, theits einzeln dur^b- etnander gewachsen erschienen. Der Dampf wirkt eingeathmet kratzend und riecht ähnlich wie der aller fetten Säuren. Der €lerudi ist nioht von dem der Fellsäure zu uiit«iBcIm- den. Die Ipomsäure schmilzt zu einem fart)losen Oele, da« specifisdi leichter wie Wasser ist, und erstarrt beim Eilcaiten in ähnlichen Krystallgruppen, wie sie beim Sublimiren erhalten werden. Der Schmelzpunkt liegt bei 104^, während der Bdimehq^unkt einer von Henneberg dargestellten Fettsäure, in demselben Apparat bestimmt, zu 127<^ gefunden wurde.

Die durch dreimaliges Umkryslallisiren gereinigte, bei iOO* getrocknete Ipomsäure gab : 1) 0,2»1« 6rm. Substanz 0,6(22 CO» und 0,227« HO.

2)0,W12 ,	0,6154 CO« „ 0,2305 HO.
3)«,19TO „	0,4292 €0« „ 0,1614 HO*).
	^^^gefaoA«
C 59,40 11 8,91 0 31,69	' 1. " i"^""^ 3r 59,27 59,67 59,38 8,94 9,10 8,98 31,79 81,28 31,64.
(Diese Ziihlen stiaiinen mit denen fttr die Eettfiäore ge-
fundenen itberein :
fimiut md Piligot**) Bedleabadier«^) C 59,41t) 59,63 59,20 H 9,19 8,98 8,90 0 31,40 31,39 31,90.

*) 1 Jind 2 ,tm cwei Tenchiedenm Portioüieii RhodeentiiuiiirQ, 3 im RhodeoretinoMure durgeitellt. **) Amial. de Chim. et de Phy«. LVII, 305. <M*}:ßiate Aaaakn iXXXV, ie& f) B» Aidet rieh bei Anf&bning der RemilMte ip der .Qrigiiudabhaiid- Imig vonDnmaf and P^sligot ein Druckfehler, eg mab 0,324 Grm. «idwtm iMl 0^4 ürai. gaben 0,488 CO' nnd 0,186 «0 beüiMii.

MayBT^ über dst Jahppakän. it7

Wb Ipdfnsiwe hat nach obigen Andysan 4h Ftftfotl €•• <P ©•; sie scbeint mü PknelinsiUire , C ■• 0* und mit Softsänre, C* H^ Ö*, liomelog zu seyn; 4ie Enüstehmigi- ireise dieser drei SBnren «st «mlog.

Auf Pliitfliblech^ erkitKt verflüchtigt sich die Ipemsänre in weiTsIichen Nebeln, die sich schwer entoünden und wki schwach leuchtender Flamme brennen.

Setzt man reine Ipomsäure der Einwirlning von starker Salpetersäure im Wasserbade mehrere Tage lang aus, so ist Bftch dieaer Zeit die Iponsttnre luiv^rfittikart ; es hat sich nieder eine Nitrosäure gebiUet noph ist eine Zerselaing <eiti^ •getreleii. Die ipomsäsre scheidet sich beim Verdampfen der Stipelersäure unverändert wieder ab.

Ob aber die ipomsäiH*« durch fortgesetzte Einwirituig voa Salpeteri^are nicht doch in irgend einer Weise vserünAert wird, ist durdi diesen Versuch nicht erwiesen. Schlieper*) •h«t ;geKeigt , dfifs durch achttägiges HinwiiiLen von starker Salpetersäure die Fettsäure gespalten wird in im^ei Atmae Brenzweinsaure nach der Gleichung :

C" H« 0* + 6 O = 2 (C* H* 0*) + HO oder Qto H" 0« + 10 0 = 2 (C»« H« 0«) + 2 HO.

Die Ipomsäure löst sich wenig in kaltem Wasser, in Jiochendem dagegen sehr leicbt ; «ie löst «ich leicht in Al- kcdiol und Aether. Sie bildet mit den meisten Bafsen in Wasser schwer lösliche Sefcse. Die ipomsauren Alkalien sind (leicht Idriich in Wasser, das Barytsalz schwer löslich in Was- 'ser, sdhr schwer löslich in Weingeist; das Kalksalz fast -UAlö^lich; Chloroalcium giebt mit ipomsaurem Ammoniak leinen Niederschlag, der nach längerem Stehen krystdllinisch wird, während fettoaurer Kalk durch -Chlorcalcium geMlt

*) Dieie Annaleo, 13^, 101.

148 Mayer j Mer da» JaUfpäktn.

gleich krystallinisch ist. Eisenchlorid erzeugt in ipomsaureiii Ammoiiiak einen fleischrothen, Kupfersalze einen bkugrttnmi, Silber- und Bleisalie einen weifsen und PIttinchlorid einen gelben Niederschlag, der sich in kochendem Wasser löst, sidi beim Erkalten wieder ausscheidet und dann nach län- gerem Stehen krystallinisch wird.

Ipamioure SaUe. Ipomsaures Ammoniak,

Wird Ipomsäure in Ammoniak gelöst und die Lösung auf iem Wasseriiade gelinde ftbgedampft oder auch der freiwilli- gen Verdunstung überlassen, so entweichen fortwährend ge- ringe Mengen von Ammoniak und es schiefst ein saures ipomsaures Ammoniaksalz in weifsen , blumenkohiartigen Ve- getationen an, vieUeicht nach der Formel C« !!• 0* + AmO + C** H* 0* + HO zusammengesetzt, wie sie Berzelius für das fettsaure Ammoniak aufstellt. In dieser Eigenschaft des ipomsauren Ammoniaks liegt eine für die Darstellung der meisten ipomsauren Salze nicht unbedeutende Schwierigkeit; es mag sich daraus namentlich der fast um 1 pC. zu geringe Gehalt des Silbersalzes an Silberoxyd erklären.

Ipomsaures Silberoxyd

wurde dargestellt durch Fällung von salpetersaurem Silber mit ipomsaurem Ammoniak, Auswaschen des Niederschlages und Trocknen im Vacuum über Schwefelsäure.

Weifses, ziemlich leichtes, in Wasser unlösliches, in Weingeist und Aether sehr schwer lösliches Pulver. In einem Reagirrohr oder zwischen zwei Uhrgläsem erhitzt wird me- tallisches Silber und ein Sublimat erhalten, welches nicht von der sublimirten Iponisäure unterschieden werden kann.

i) 0,4763 Grm. Substanz gaben 0,2409 Ag.

2)0,5132 „ « ^ 0,2628 Ag,

Majfer, iber du J/da^takart. 149

3) 0,4SS6Grm. Substanz gaben 0,5170 CO* and 0,1750 HO.

banchnet		gefaüdeii
	17*	■"^ ' a. "■
C 28,84	—	- 29,14
H 3,84	—	— 4,02
AgO 55,76	54,77	55,00 —
Dunu aod	P«ii«ot	t Bedlenbaciier
1.	2.
C —	—	29,19
H -	—	3,97
AgO 55,04	54,75	55,45.

Diese Zahlen entsprechen der Formel C^* H" 0' + AgO.

Ipomsaures Kupferoxyd

wurde durch Fällen von essigsaurem Kupferoxyd mit ipom- saurem Ammoniak erhalten. Der biaugrüne, in Wasser sehr schwer lösliche, Niederschlag wurde über Schwefelsäure im Vacuum getrocknet. 0,4500 Grm. Substanz gaben 0,1349 Grm. CuO = 29,97 pC; die Formel C«» H« 0» + CuO ver- langt 30,30 pC. CuO.

Ipomsaures Bleioxyd

wurde eben so wie das Kupfersalz dargestellt, durch Fällen von essigsaurem Blei mit ipomsaurem Ammoniak.

Weifses, in' Wasser unlösliches Pulver. 0,6802 Grm. Substanz gaben 0,5100 Grm. PbO + SO» = 54,70 pC. PbO; die Formel C" H« 0» + PbO verlangt 54,00 pC. PbO.

Oeber die CantiUuiian des Rhodearetins und der Bhodeo^ reünsäure.

Die oben angeführten Versuche zeigen, dafs das Rhodeo- retin nach der Formel C* !!•• 0»* + aq. zusammengesetzt ist. Zum Schmelzen erhitzt, verliert es, ohne seine übrigen Eig'enschaften 'zu verändern , ein Aequivalent hydraliscbes

150 Maif$P^ üUr dM Jßkppafiarsk.

WuMor/ Durck K^en wü «iarken Basen gebt 4m voriier in Wasser unlösliche HanL in eine in W^is^r lösliche Säure, Rhodeoretinsäure , über. Bei dieser Umwandlung werden drei, oder das Iferz ohne Hydratwasser gedacht, vier Aequi- valente Wasser aufgenommen.

Die Rhodeoretinstture verbindet sich, je nach Umständen, mit einem oder zwei Aequivatenten Base unter Austritt von einem oder zwei Aequivalenten Wasser; ihre rationelle For- mel ist also C" H« 0»» + 2 HO.

Durch Behandeln derRhodeoretinsäure mit Mineralsäuren oder durch Einwirkung von Emulsin wird die Rhodeoretin- säure in Zucker und Rhodeoretinolsänre gespalten. Diese Spaltung geht nach der Gieichmig C^' H«« 0*^ + 6 HO = €«• H»* 0>« + 3 (C" H" 0») vor sich. Um diese An- Schauungsweise durch das Experiment zu unterstützen, wur- den 5,902 Grm. Rhodeoretinsäure durch Schwefelsäure zer- setzt. Es wurden 2,255 Gnn. Rhodeoretinolsänre erhalten. Die Theorie verlangt 2,286 Grm.; der Verlust von 3\ Mgr. ist bei einem derartigen Versuche wohl zu vernachlässigen. — Durch Salpetersäure wird die Rhodeoretinsäure, ^^ie durch Salzsäure und Schwefelsäure, in Rhodeoretinolsänre und Zucker zerliegt; diese aber unterliegen der weitem Einwirkung von Salpetersäure sehr leicht; es entsteht luiter Sauersioffapf- ni^ime Ipomsäure und Oxalsäure. Bhodeoretinolsäure Tür sich wird durdi Salpetersäure ebenfalls in Oxalsäure und Ipom- säure zerlegt.

. Diese Zersetzungen werden durch folgende Gleichungen veraneobanlielit :

C«H**0«+24NO*=3(C>WO«)+21(C»HO*)+16HO+24NO* oder, für die Rhodeoretinobäure : C»«H»*0»«+6NO*=3(C«WO*)+3(C*HOO+4HO+6NQ*.

Ai3 allen diesen Thatsachen scheint nun mit Bestimmt- heil hervorzugehen, dafs Rhodeoretinolsäure und Trauben-

Mayeff über da$ Jakippahar», 15i

mcker ndniis Wasier in der RhodeoretinwUire präexisliren, oder mit andern Worten, dafs die Rhodeoretinsäure eine, ge- paarte Zuckerverbindang ist

Die neuere organische Chemie hat uns mehrere gepaarte Zuckerverbindiingen kennen gelehrt. Der Paarung des Zuckers ist in diesen Verbindungen eben so verschieden wie die Anzahl der Wasseratome, die aufgenommen wird bei der Spaltnng : S4Uicin, C*«H"0"+2H0 = C>*H*0*+C«H'*0», Saligenin

und Zucker (Piria). Phhritbm, C^*H"0»«+2BO=C»oH>*0*» + C"H'*0'*, Phlo- retin und Zucker (Strecker).

Benzoesäure, Saligenin und Zucker (Piria}. Gerbsäure, C*<>H»0" + 10HO=2 (C"H»0») + C"H»0", Oallttssäure und Zucker (Strecker).

Rhodeoretinolsäure und Zucker. Ich stelle schliefslich die Formeln aller untersachtea Kölner der Uebersicht halber zusammen und erlaid>e mir dann noch einige Worte in Betreff der Arbeiten von Kays er und Saadrock.

ahodeoretin (bei 150») C"H«<>0««.

Rhodearetm (bei 400») C'*H««0»«+aq.

RhodeoretinsKure C V«H)''+ 2 HO.

Rhodeoretins. Kali C"H"0«+KO+HO.

Rhodeoretins. Baryt

a. Saurer C'*H*H)»«+BaO+HO.

b. Neutraler C«H«H)«»+2BaO. Rhodeoiretins. KOk C''^H«H)s*+2GaO. Rhodeoretinolsäure C»«H««0^<^. Rhodeoretinois. Baryt C»«H»0* + BaO. Rfaodeioretinols. Silberoxyd Cs^H'H)« + AgO.

152 Mayefy über da$ Jahppahar*.

Rhodeoretinob. Kupferoxyd 2 (C»«H»»0*) + 3 C«0.

Rhodeoretinols. Bleioxyd 2 (C««H«»0*) + 3 PbO.

Ipomsäure C»«H*0*.

Ipoms. Silberoxyd C"HH)» + AgO.

Ipoms. Kupferoxyd C^^H'O« + OaO.

Ipoms. Bleioxyd C^WO' + PbO.

Meine Resultate stimmen im Wesentlichen mit denen von Kays er überein. Er stellte für das Rhodeoretin und die Bhodeoretinsäure unrichtige Formeln auf. Er fand den Koh- lenstoffgehalt dieser beiden Körper zu hoch, weil sie nicht vollkommen gereinigt waren; er fand für das rhodeoretin- saure Kali unrichtige Zahlen, weil er nicht das Verhalten des kohlensauren Kalis zu Rhodeoretin berücksichtigte, er stellle endlich für die Spaltung der Rhodeoretinsäure in Zucker und Rhodeoretinolsäure eine falsche Theorie auf, die ihn veran- lafste , die Analyse seines Rhodeoretiinols, die sich der Wahr- heit sehr nähert, für unrichtig zu lalten. Er erkannte da- gegen vollkommen richtig, dafs der in Aether unlösliche Theil des Jalappaharzes eine complexe Verbindung sey.

Was nun die Arbeit von Sa n dr vO c kbetriflt, so glaube ich, dafs aus meinen Resultaten deutlich und klar hervorgeht, dafs die in dieser Arbeit aufgestellte Ansicht, die übrigens nur durch qualitative Versuche unterstützt wir*, auf unrichtig interpre- tirten Erscheinungen beruht. Er glaVibt, dafs in dem durch Aether erschöpften (?) JalappahaiÄ zwei verschiedene Harze enthalten seyen, von denen da» eine aus der alkoholischen Lösung des Harzes durch in Alkoüol gelöstes essigsaures Bleioxyd gefällt werde, das andere nicht. Diese beiden Harze, von denen das erstere Alphaharz,, das zweite Betaharz ge- nannt wird , lassen sich nur in d er Bleiverbindung trennen. Er führt sie durch Kochen mit koh lensaurem Kali in die be- treffenden Harzsäuren über und fällf die Kaliverbindung, in Wasser gelöst, durch einen üebers*fhufs von Bleiessig; es

Mayer^ über doi Jahppaharn. 153

tritt eine partielle Fällung ein ; die Flüssigkeit hält noch Harz- säure gelöst. Diese nennt er Jalappasäure ; jene, die mit Bleioxyd verbunden im Niederschlag enthalten ist, Ipomsäure. Alle diese Thatsachen beweisen weiter nichts, als dafs das Bleisalz der Harzsäure in Wasser nicht sehr schwer löslich ist, eine Beob- achtung, die schon Kayser ausdrücklich hervorhebt Meine Analysen beweisen, dafs die Harzsäure, die durch Schwefel- wasserstoff aus dem Bleiniederschlag erhalten wird, dieselbe Zusammensetzung hat, wie die durch Zersetzen des Barytsalzes mit Schwefelsäure erhaltene, trotz dem, dafs erstere nach Sandrock Ipomsäure, letztere ein Gemisch aus Ipomsäure und Jalappasäure seyn mürste.

Was femer die characterutischen Eigenschaften der bei- den Säuren und ihrer Salze betrifft, so^nde ich in Sandrock's Abhandlung keine solche angeführt; denn das, dafs die Ipom- säure schwach sauer und bitter, die Jalappasäure sehr sauer and bitteriich schmeckt, dafs diese schmutzig weifs, jene grau aussehen soll, dafs das ipomsäure Kali grau , das jalappasäure weifslichgelb ist, das sind doch wahrhaftig keine characierin iUMchen Eigenschaften.

Endlich bemerke ich noch, dafs das Jalapin von Buch ner und Herberger identisch ist mit dem Rhodeoretin von Kayser und mir, identisch femer mit dem Betaharz von Sandrock.

Unlersuchungen über die UeberjodsSure und

ihre Salze;

von Langhis *).

Seit 1833, zu welcher Zeit die Ueberjodsäure durch Magnus und Ammermüller ^} entdeckt wurde, sind nur wenige

«) Am. chyn. phys. [3] XXXIY, 357. «^ DieM Annalen XI, 18. D. It

Ana. d. Chemie a. PUnn. LXXXIII. Bd. S. Rft. {{

i54 tangtoii^ Üniersuektmgen iAer ,die

Untersuchungen über dieselbe angestellt worden- Nur Ram- uiersberg^j und Bengieser **3 h^^^"^ einige Bemerkungen über ihre DiB^rstellung mitgetheilt und über die Zusammensetzung einiger Salze, welche durch ihre Vereinigung mit Metalloxyden entstehen.

Ich hielt es für nützlich^ diese Untersuchungen dnrch die Bestimmung des Wassergehalts der Säure zu vervollständigen, und durch das Studium der Salze, welche dieselbe mit unor- ganischeh und mit organischen Basen bilden kann.

^^ Die Ueberjodsäure ist eine rünfTach- gewässerte Säure, und bildet Salze, in welchen die 5 Aequivalente Wasser ganz oder Iheilweise durch gleichviel Aequivalente Basis ersetzt sind. Sie ist fest, und krystallisirt in rhombischen Prismen, welche. sehr zerBiefsiich sind. Diese letztere Eigenschaft, welche schon von Bengieser angezeigt wurde, war von den Entdeckern dieser Säure nicht erkannt worden. Ehe ich den Wassergehalt der Krystalle bestimmte, liefs ich sie während mehrerer Tage über Schwefelsäure im luftleeren Raum. Sie wurden dann, in eiiier am einen Ende zugeschmolzenen Röhre, im Oelbade er- wärmt. Bei 130® kamen sie ins Schmelzen und bei 200 bis 210® verloren sie alles Wasser und 2 Aequivalente Sauerstoff. Es blieb in der Röhre nur Jodsäure, welche bei dieser Tem- peratur nicht zersetzt wird. .

I. 0,1855 Grm. Substanz verloren 0,0495, entsprechend

26,68 pC. II. 0,2800 Grm. Substanz verloren 0,0750, entsprechend

26,78 pC.

III. 0,2850 Grm. Substanz verloren 0,0780, entsprechend 27,36 pC.

IV. 0,2502 Grm. Substanz verloren 0,0675, entsprechend 26,97 pC,

*) DiM Annalen XXYIU, 213« D. R.

**) DaMlbit XVII, 254. D. R.

Veberjodsäure \md ihre SaUi. i55

Diese Versuche ergeben im ^Mittel einen Gewichtsverlust YOn 2ö,d4 pC. Nimmt man' in der Ueberjodjsaure 5 Aequi- yalehte "Wasser an^ so berechnen sicib ' hiernach 26,77 pC. weiche Zahl der durch den Versudh'^ ergäenen sehr nahe kommt.

Die krystallisirle'üeberjodsäure ^enlhät soim^^ Aequi- valente Wasser, welche in gewissen Ver^indungen'^durch 5 Aequi- valent«' Metalloxyd ersetzt' weriien ' können. Rammelsber'^^ fand diese Zusammensetzung^ fiir die Uberjddsaureh Salze von Baryt, Strontian ^und'Kalk, die erhaffen wurden, indem 'die jo'd-*' sauren Salze dieser Basen inäfsig erkitzl wurden/ Die^Constitii-'^ Udn der tJebeijodsä'ure gie^t Rechenscfiah'von dieser'^e/chten üni- wanoiüng der jodsauren Salze in fünffach-basische überiodsaure.

Diese Säure des Jods wird durch schweflige Säure', Salz- säure und Schwefelwasserstoff augenblicklich zersetzt. Gegeh Morphin verhalt sie sich wie die Jodsäure; ist sie damit nur kuhse Zeit in Berührung,' so wird Jod frei und durch Stärk- mehllösung angeteigt. Sie Tällt Gerbsäurelösung, was die Jod- säure nieht thut ;' Ammoniak oderÄetzkali löst den Niederschlag,^' ond die entstehende Flüssigkeit wird dunkelroth, was auf einer Oxydation der Gerbsäure beruht; das Veducirte Jod verbindet sich mit dem Alkali. Gallussäure wird clurch Uebefjodsäure nicht gefälll, aber die 'Erscheinung der Färbung tritt damit wie mit der Gerbsäure ein.

Die Ueberjodsäure ist nur weiii^' löslicti' in starkem Wein- geist Und in Aether; in dem ersteren löst sie' sich merklich leichter als in dem letzteren. Zulelztwird sie hierbei zu Jod- säure, welche man Teicht erkennt an dem Niederschlag, deii sie'khii salpetersaurem Silberoxyd *gieb'i,imd an der Unlöslich- kefl dieses Niederschlags in ^alpetersäiu'e.

Die Ueberjodsäure wird stets aus überjocfsaurem büberoxyd ' oder übeirjodsaurem Bleioxyd darge^teÖ't, welche oeiäen Satze aus dem überjodsauren "Natroh erhalten werden.

11*

ih6 tangloiSf ÜnUnuchungen iiber äh

Billige Bemerkungen über die Darstellung des zweifach-basi- sdien ttberjodsauren Natrons sind hier vielleicht nicht ohne Nutzen.

Auf Grund der Einwirkung, welche zwischen den zusam- mengebrachten Körpern vor sich gehen sollte, empfiehlt man, 1 Aequivalent jodsaures Natron und 3 Aequivalente Aetznatron zu nehmen, und sie in möglichst wenig Wasser gelöst der Einwirkung eines Stroms von Chlorgas zu unterwerfen. Man begreift leicht, dafs man bei diesem Verfahren, wenn die Reaction ganz scharf vor sich ginge, 1 Aequivalent zweifach- basisches überjodsaures Natron J0„ 2NaO, 3 HO und 2 Aequi- valente Chlomatrium erhalten müfste. Die Reaction geht indefs nicht ganz in dieser Weise vor sich; in der Lösung, in welche man das Chlor einleitet, bleibt immer ein Ueberschufs von jod- saurem Natron, etwa die Hälfte der angewendeten Menge. Die angemessensten Verhältnisse sind gleiche Gewichtstheile Natron und jodsaures Natron. Bei genauer Befolgung dieser Angaben erhielt ich stets viel überjodsaures Natron, namentlich wenn ich die Vorsicht gebrauchte, erst das Aetznatron zu lösen und dann dieser Lösung das jodsaure Natron zuzusetzen, um eine sehr concentrirte Auflösung zu erhalten, welche ich nach dem Fütriren in einen GUsballon brachte, der in Wasser von einer sdnem Siedepunkt nahen Temperatur sich befand. Unter diesen Umständen geht die Einwirkung rasch vor sich, und jede Blase Chlorgas bewirkt in der fast siedenden Flüssigkeit eine Aus- scheidung von liberjodsaurem Natron.

Mittelst dieses Salzes bereitet man, durch doppelte Zer^ Setzung, die überjodsauren Salze von Silberoxyd und Bleioxyd, welche ihrerseits zur Darstellung der Ueberjodsäure dienen. Es ist in Wasser nur wenig löslich, löst sich aber darin leicht auf Zu- satz einiger Tropfen reiner, von salpetriger Säure freier Salpe- tersäure. Auf Zusatz von salpetersaurem Silberöxyd oder salpeter- saurem Bleioxyd entsteht in dieser Lösung ein unlösliches über- jodsaures Salz eines dieser Metalloxyde. Das $o erhaltene

lieber jodsäure und ihre Salze, 157

über jodsaure Silberoxyd ist, wie Magnus und Ammer* m aller richtig angegeben haben, zusammengesetzt liach der Formel :

JO,, 2 AgO, 3 HO.

Es löst sich vollständig in Salpetersäure, und bei dem Bin- darapfen der Lösung im Wasserbade scheiden sich orangegelbe Krystalle aus, welche kein Wasser enthalten und nur 1 Aequi- valent Oxyd an der Stelle von 2. Dieses letztere Salz giebt ba der Behandlung mit kaltem destiOirtem Wasser an dieses reine Ueberjodsäure ab, welche Lösung man im Anfang ohne Zersetzung bei der Hitze des siedenden Wassers concentriren kann; aber später murs die Concentration im leeren Räume der Luftpumpengiocke ttber Schwefelsäure beendigt werden. Die so dargestellte Ueberjodsäure giebt Krystalle, welche nie- mals auch nur die geringste Spur Jodsäure einschliefsen. Dies ist nicht ganz der Fall, wenn man das von Bengieser an- gegebene Verfahren befolgt, überjodsaures Bleioxyd mit ver- dünnter Schwefelsäure zu behandeln. Die so erhaltene Säure — sdbst wenn man mit Vorsicht und nur bei unter 100^ liegen- den Temperaturen arbeitet — ist immer mit einer kleinen Menge Jodsäure gemengt. Ich trug auch Sorge, nur die zur Zer- setzung gerade nothwendige Menge Schwefelsäure anzuwenden, um die Ueberjodsäure zu isoliren. Ich arbeitete in dieser Be- ziehung mit um so mehr Sicherheit, da ich die Zusammen- setzung des .Überjodsauren Bleioxyds nach meinen eigenen Analysen kannte. Die Formel des letztem ist : JO,, 3 PbO, 2 HO.

Es bildet sich rasch, und die Einwirkung geht vollständig vor sich, wenn man 1 Aequivalent zweifach -basisches über- jodsaures Natron in Wasser gelöst mit 3 Aequivalenten sal- petersaures Bleioxyd zusammenbringt. Man scheidet die Ueber- jodsäure daraus leicht ab , indem man es , noch wasserhaltig, der Einwirkung von 3 Aequivalenten gewöhnlicher Schwefel-

156 Langloii^ Unleriuchmgm über die

sMure unterwirft. Di6 iiäch diesem Verfahren erl^i^ten^ V?^P^" "Jodsäure^ enliält Siels etwas 'jodsäure, währeifd die aus über- ^odsaiirem SifiJeroxy bereitete,' yne schon bemerkt, vojlkommen rein ist.

Auch die von Jlammelsberg. angezeigte Uu^wandlung des jodsauren Baryts zu uberjodsaurem, durch Erhitzen, kiutn zur Darstellung der UeberjodsHure benutzt werden, indem man das letztere Sab« mittelst Schwefelsäure zersetzt; aber dieses Verfahren ist von einem beträchtlichen Veriust an Jod begleitet, was seiner Anwendung stets im Wege stehen wird, poch liabe ich mich iiberzeugt, di^fs die UeberjodsSure sich

von dem ßaryt leicht mittelst Schwefelsäure trennen läfst.

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ferbmAmg der üeberjodiäure mU Natron, — Es wurde bereits^ angegeben, dafs das Chlor, fndem es'in eine fast siedende Lösung von jodsaurem Patron und Aetznatron eintritt, eine Ausscheidung von basischem ttberjodsaurem Natron bevnrkt.

Die Entdeckung dieses Salzes verdanken wir Magnus und Ammei'müll^r, weldhe die Zusammensetzung desselben genau' KenAen gelehrt haben.' Es zeigt einige bemerkens- wert&e E^ehschafteh , welche durch' neue Versuche nochmals darSuthon nicht ohne Interesse schien. So wird es nur theil- wefse zersetzt, wenn man es in einer Glasröhre oder Glas* reförte bis zum Roihgltihen erhitzt. Seihe Zusammensetzung ist diesdbe wie 'die' der UebeVjodsäure; nur sind in ihm 2 Aeqiiivalente Wasser der Säure durch 2 Aequivalente Basis ersetzt. Seine Formel ist 'mithin :

iO,, 2 NaÖ, 3 HO.

Wird dieses Salz auf 200** erhitzt, so verändert es sV^ nicht; llas Wasser 'bleibt in Verbinäimg. Bei Rothglühliitze,

iXf

wie' diese durch eine tämpe mit doppeltem Luftzug hervor- gi^ractit' wird , verliert* es'^ Gewichtsmengen , welche im All- geikieihen constant i^ind.

ücberjodsättre und ihre Salze. 159

I. 1,2200 Grm. Subslanz verloren 0,3300 Grm. = 27,04 pC. II. 0,4135 , , „ 0,1125 ^ . 27,20 «

ni. 0,4650 „ „ „ 0,1250 „ , 26,88 ,

IV. 0,4180 „ , „ 0,1150 , „ 27,51.,,

Nimmt man an, was in der That der Fall ist, dafs der ganze Gewichtsverlust von dem Wasser und 6 Aeqoivalenten Sauerstoff herrührt, so berechnen sich nach der Zusai^ui^en- Setzung des Salzes daflir 27,55 pC, welche Zahl dem Mittel der obigen Yersuchsresultate, 27,16, sehr nahe kommt. Diese Thatsachen, welche schon von den Entdeckern der Ueberjod« siure beobachtet wurden, führen dazu, dem Rückstand ^ine sehr bemerkenswerthe Zusammensetzung zuzuschreiben. Die folgende Gleichung giebt llechenschaft über die Er;scheinung : J0„ 2 NaO, 3 HO = JO, 2 NaO + 6 0 + 3 HO. .

Die Eigenschaften dieses Rückstandes machen es. glaub- licher, dars seine Zusammensetzung JOg, 3 NaO + JN^ Ist. Es würde sich also ein jodigsaures Salz gemengt mit Jodmetalt bilden, welches den entfärbenden chlorigsauren Salzen entspre- chend wäre. Man kann die Bildung desselben in folgender Weise erklären : 2 (JO, , 2 NaO, 3 HO) = J0„ 3 NaO, JNa + 12 Ö + 6 HO.

Wird dieses jodigsaure Salz der freien Luft ausgesetzt gelassen, so absorbirt es Wasser und Kohlensäure und über7 zieht sich mit Jod. Es ist in Wasser kaum löslich , aber in Berührung mit dieser Flüssigkeit färbt es sich bald gelb und fitöfst einen safranartigen Geruch aus, welcher ziemlich an den des Jods erinnert; da die Zersetzung jeden Tag durch die Emwirkung der Kohlensäure der Atmosphäre befordert wird, schreitet sie vor, und eine gröfsere Menge Jod wird in Frei- heit gesetzt. Es verhält sich an der Luft gerade so, wie der c!ilörigsain*e Kalk.

Es wird auch augenblicklich zersetzt durch Schwefelsäure; Salpetersäure, Salzsäiüre, sc^wefli^e Säure, Essigsäure, Wein-

160 Langte ii^ ünlenm^imgen Über die

säure und Cblor. Dieses letztere Verhalten zeigt wohl, dafs das jodigsaure Salz Jodmetall enthält, denn sonst wäre es nicht leicht, die reducirende Einwirkung des Chlors auf eine Sauer- stoffsäure des Jods zu erklären. Zuletzt verUert dieses jodigsaure Salz allen seinen Sauerstoff, wenn es in einem Platintiegel heller Rothglühhitze ausgesetzt wird.

EinfacKr-basiicheM Hbmjodstwres Nairan. — Nach Magnus und Ammermüller enthielte dieses Salz kein Krystallisations- wasser und hätte es die Zusammensetzung JO,, NaO. In solchem Salz, welches während mehrerer Tage im leerem Raum über Schwefelsäure gestanden hatte und erst dann ana- lysirt wurde, fand ich 1 Aequivalent Basis und aufserdem 4 Aequivalente Wasser, wonach also auch es, wie das zwei- fach-basische überjodsaure Natron, eine Zusammensetzung hat, welche der der krystallisirten Ueberjodsäure entsprechend ist.

Wir erhielten es nach dem gewöhnlichen Verfahren, näm- lich durch Sättigung des zweifach - basischen überjodsauren Natrons mit Ueberjodsäure. Ungeachtet der Anwendung eines Ueberschusses von überjodsaurem Natron behält doch die Flüs- sigkeit stets saure Reaction. Diese Flüssigkeit gab, nachdem sie bei 50 bis 60^ concentrirt worden war, rhombische Kry- stalle, welche Lackmustinctur merklich röthcten.

Bei der Annahme, die Zusammensetzung des einfach- basischen überjodsauren Natrons sey JO«, NaO, 4 HO, müfste es bei der Einwirkung der Wärme 14,40 pC. Wasser verlieren. Der Versuch gab mir, für eine Temperatur von 140**, 14,47 pC, Bei der Hitze einer Lampe mit doppeltem Luftzug war der Verlust an Sauerstoff und Wasser 37,20 pC. ; die theoretische Berechnung giebt 36,80. Der Rückstand besteht ausschliefslich aus neutralem Jodnatrium.

Emfach-basischeM übetjodMureM KaH — Magnus und Ammermüller bezeichnen dieses Salz als neutrales üb^jod- saures Kali, wohl nur defshalb, weil es rfbr Ein Aequivalenl

üiberjodiäure und äire SaUe. 161

Basis ^ihält, denn es reagirt nicht neutral ; es rdttat ademlicb stark Lackmuspapier. Da es durch eine Säure gebildet wird, welche 5 Aequivalente Hydratwasser enUiält, kann dies auch nicht wohl anders der Fall seyn.

Ich stellte das Salz dar, indem ich einen Strom von Chlor- gas in eine Lösung von jodsaurem Kali und Aetzkali einleitete. Auf diese Art erhalt man prismatische Krystalle, welche in Wass^ nur wenig löslich sind , doch hinreichend, dafs die Lö- sung eme merkliche Einwirkung auf Lackmus austtbt. Sie enäialten kein Krystallisationswasser. Ihre Zusammensetzung ist ausgedrückt durch die Formel KO, JO,. Man mufs daraus durch. Emwirkung der Wärme erhalten«:

JodkaUum 72,53 Sauerstoflf 27,47.

Der Versuch ergab mir

Jodkalium 71,95 Sauerstoff 28,05.

üebmyodsaiitei lAAum. — Ueberjodsaures Lithion, welches man bisher noch nicht dargestellt hatte, wird leicht erhalten, indem man das kohlensaure Salz dieser Base mit Uebeijodsäure behandelt. Die Lösung, bei gelinder Wärme eingedampft, giebt eine krystaDinische Masse, welche sich vollständig in Wasser wieder auflöst. Werden die Krystalle im luftleeren Räume getrocknet und in einer Glasröhre auf Rothglühhitse gebracht, so entwickelt sich aus ihnen nach einander Wasser, Sauerstoff und Jod. Die Zersetzung ist indefs bei diesem Hitzegrad nicht vollständig; der Rückstand giebt in Beriihrung mit schwefliger Säure noch Jod. Es scheint sich in diesem Falle, wie wir es später für die überjodsauren Salze von Baryt, Sircmtian und Kalk sehen werden, fünffach-basisches übeijod- saures Salz zu bilden, welches sich erst bei Hellrothglfthhitze zersetzt.

^§to LangloiSy Unttrtuf^mffen^iSer die

f¥iM &9($ttilg'Ymi Ifebeijddsräore zu^Ainmonidkflttssigkeit j^6l^etzt, fl»D>bHtet HkOi s^gMc^h dn Niederschlag, welche in ^U^r grofsen Menge Wasser löslich ist. INe so ehtsteh^ride l^lüs^g- .jLeitngid^t bei'TorsiohtigemEbidampfen gfut ^usgldfadete Kiy- sUHe, xiearen Form em rtiombisdies Prisma zu seyh scbemt. ,$ie rröiben Laokmaspapier und lösen sich leicht in WaAmr, welchem tinige Tropfen Salpeteirsäure tiqfeselKt wurden. 6A^ ^lersaures Süberoxyd bringt in dieser LösüAg einen oraqge- ^Iben .Niederschlag hervor, welcher in Sdpetei^äure tott- Ju)nmen löslich ist.

Bei dem Erhitzen in ^einer GlasrMife zersetzen ifiiA die Krystalle des überjodsauren Ammoniumoxyds unter Explosion. Ihre Zusammensetzung ist nsich meiner Analyse JO« , NH4O, 4 HO. Für 100 Gewichtstheile sollte man nach der Theorie erhalten :

Jod 52,58

Ammoniak 6,94. Der VterlHtk «eiigab :

Jod 63,33

Ammonidk 6,60. fMtrfüdimn Säbs^ rim Baryt — Sw» die^^r SUzÖ wurdm von Rammeisberg enttkdkt und analyj^irt. Bks eine hat die ZJusiKimenset^uhg JOf^ 5 BaO; seine Züsamfaifenscftzmi^ .enli^riolit der der krystallisirti^n Ueberjodsäure, so Ms die \A dieser entiitltenen 5 Aequivalente Wassel* durch 5 Afequiv^I^te 9m» ersetiBt sind. Das andere hat gleichfalls ehi^ bemerk^ns- wwthe Ztsammensetieung ; der 6afyt ersetzt darin nur t&e mute des in der krystalNsirten Säure eiAhalten^n Wai^sefs, sd Ms im Satz die Zvsammensetzung 3 JO7 , 5 BftO ^ 5 W bMifcEt.

Bs giebt noch ^ drittes Salz, welches ich ethSeK, indem' ich eine Lösung von zweifach -basisdiem überjodsaurem Nafröff

^Uebeii^diäwre und^ ihre sS^te. i M3

^jm^Yin^eTy.d&ak eiaige Tropfen. JBdpetersäurev^KiigdfititEl i^aren, .{Ott .Qfti^K^er ti^hfuid^te. Es bildet. sieJh in Form .jireiljs^ NjacjßrecUags, welchen ich ftüf. einem Filter: ^3iyd aag\w;u$^« Vor der AnalY^e .wurde es bei einer tM® jgHfi^t Jberste^e^^en Temperatur getrodwet. ,Der {rebalt »«n yS9n^.*WW^^^^ schwefelaaurer Bwyt bestimmt.

I. P^3ß0 Grm. «berjodsaurer ßaryt gaben 0,208 sohirefBl-

sanren^Ei^ryt od^r 63,03 pC.

Jl. p,ß4^^Gnn. dM-^elben Substanz gaben 0,2i9 .sdiw^Ce^

.yuren jQaryt oder 63,45 .pC.

,l[nter Annahme ,d^;FprmeI JO,, 2 BaO, 3 HO Ar dieses

^pliSQfl^^^ ^^ .I^erechnen sich 62,55 schwefelaanrer Aaryt

für 100 Gewichtstheiie des Salzes. Diese Zusammenselnng

yjf^ ^dfurqb ;ioch andere Reisultate bestätigt, die sieh «bei dem

i^rhitzen des 3alzes in eiqer Glasretorte oder .einem f lattn»

jy^gg^ fiqf Rqtbglühbiti^e ergeben. Hierbei .ent]wie]£eltmQh Wasser,

^aHQrst9ff und JTod, i^d man erhält ein ttbeijodsaures Salz mü

^ ^eg|[i^vf(lepten 9asi^, cihnlich demjenigen, welches Bamm/edsr

Pp^ß k!^ poßtsigem .Erhit2;€$n yoja jodsaurem Baryt sich biUka

Sfh. Man |mnn vpn die^e^ Erscheinung durch folgende Gleir

üfiViDg sich Rechenschaft geben :

5 CJO?/?BaP, 3 B10) = 2 (JO,, 8BaO)+3 J+ 2i 0+ ISHO. IQO Ge^richl^tfaejjie mü$^en 6j2,30 fünffach -basischen titefT ^oifsamren Bajryt ge^en. In zyvei Versucben erhielt ich 61,83 und 61,55. Pafs der Rückstand wirklich diese ZusammMr 8^t;pjg besitzt, läfst sich durch dje Gewichtsüienge scbwefel- ^tfforen Bajryts darthun, welche bei der Behandlung dessdbM 1^ Sch^efelsäiire entsteht. In einem Tiegel und unter Mir» wei^dupg von Hitze erhie]t ich so von 100 Gevichlitheilea f |lc]^(t^d |Q3,8S Gewichtstheiie efchwefelsauren Baryt in eiaeni y^^ch ^d 103,2^ ii^ einem zweiten. Theoretisch bereohBia qich 103,04, was mi^ den durch den Versuch ergebenen Zahlen ^(Bz m[ Jpiinl^ang stf^t.

164 LangloiSy üntenuchungm über die

Veberfodiower SiranHan. — Man erhält ihn wie den uberjodsanren Baryt, durch Fällung einer Lösung von zweifach- basischem überjodsaurem Natron mit Strontianwasser ; er hat dieselben Eigenschaften und dieselbe Zusammensetzung. Bei Rofliglühhitze wird er zu funfiach-basischem überjodsaurem Salz. Als er auf dieselbe Art, wie das Barytsalz, durch Behandlung mit Schwefelsäure, analysirt wurde, erhielt ich von 100 Gewichts- theilen 59,20 schwefelsauren Strontian, ahstatt 58,64, welche sich bei Annahme der Formel JO« , 2 SrO, 3 HO berechnen. Die Differenz zwischen diesen beiden Zahlen ist so unerheb- lich, dafs man wohl diese Formel als den wahren Ausdruck der Zusammensetzung des Überjodsauren Strontians betrachten kann.

üd^erjodiaurer Kalk. — Ich bereitete ihn durch Zusatz von salpetersaurem Kalk zu einer Lösung von einfach-basischem überjodsaurem Natron. Der entstehende weifse Niederschlag zeigt unter dem Mikroscop betrachtet krystallinische Beschaf- fenheit Er verhält sich bei Einwirkung der Wärme wie der überjodsaure Baryt und der überjodsaure Strontian; es entwickehi sich Wasser, Sauerstoff und Jod, und der Rück- stand enthält 1 Aequivalent Säure und 5 Aecpiivalente Kalk. Seine Zusammensetzung ist JO,, 2 CaO, 3 HO. 100 Gewichts- theile wurden bei 100® getrocknet und dann mit Schwefelsäore behandelt, wobei 44,93 wasserfreier schwefelsaurer Kalk er- balten wurden; nach der Formel berechnen sich 45,35.

üeberfodsaure Magnesia, — Diese ist allzu löslich, als dafs man. sie durch doppelte Zersetzung, mittelst einer Lösung von einfach-basischem überjodsaurem Natron und eines löslichen Magnesiasalzes, erhalten könnte. Ich habe sie direct aus Ueber- . jodsäure und kohlensaurer Magnesia dargestellt, welche dabei gänzlich zu unlöslichem überjodsaurem Salz wird, das aber bei einem U^erschufs von Säure sich wieder löst. Dieses überjodsaure Salz besteht aus kleinen prismatischen Krystallen,

Üebeiiod9äuf0 und ihre Sabe. 165

welche unter dem Hikroscop sehr deutlich erkennbar sind. Bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet bleiben sie durch- sichtig und haben sie die Zusammensetzung JO^ , 2 MgO, 3 HO + d HO. Bd 100<» verlieren sie 9 Aequivalente Wasser, verwittern, und nehmen sie die Zusammensetzung an, welche fast für alle überjodsauren Salze nachgewiesen wurde. Man hat dann wieder ein Salz mit 5 Aequivalenten Basis, JO^, 2HgO, 3 HO. I. 0,195 Grm. Substanz gaben 0,033 Magnesia, oder

16,92 pC. IL 0,168 Grm. derselben Substanz gaben 0,028 Magnesia,

oder 16,66 pC. m. 0,102 Grm. derselben Substanz gaben 0,017 Magnesia,

oder 16,66 pC. IV. 0,288 Grm. derselben Substanz gaben 0,047 Magnesia, oder 16,32 pC. Ich erhielt diese Resultate, indem ich das Säte bis zum Heflrothglühen in einem Flatintiegel erhitzte, in welchem dann nur Magnesh zurückbUeb. Manchmal wurde letztere in Form des schwefelsauren Salzes bestimmt. Was das Jod betrifß, so wurde es so bestimmt, daTs das tiberjodsaure Salz in einem Poroellantiegel mit reinem kohlensaurem Kali geglüht wurde, wo sich Jodkalium bildete, welches mittelst salpetersauren Sil- beroxyds in Jodsilber übergeführt wurde.

I. 0,203 Grm. überjodsaure Magnesia gaben 0,190 Jod- silber und 0,147 Ueberjodsäure , d. i. 72,41 pC. n. 0,196 Grm. derselben Substanz gaben 0,181 Jodsilber und 0,141 Ueberjodsäure, d. i. 72,94 pC. iOO Theile überjodsaure Magnesia geben bei Zugrunde- legung der Formel J0„ 2 MgO, 3 HO : Magnesia 16,54

Ueberjodsäure 72,72. Üeberjodsctures Sünkoxyd. — Man erhält es, indem man wasserhaltiges kohlensaures Zinkoxyd mit Ueberjodsäure be-

1«8 ; Langliiä, Oktermckimffm Üb^ die

handelt. Das g^iUet^ überfodsaure Sdz hat'dai?' An^han emes körnten PülTeri?, welchem käu kohlensaures Sdz bei- geiAe^.isl, wenn man die Vorsicht gebrauchte, einen schwa- chen Ueberschufs von Ueberjodsäure anza\miden. Es* löst sieh leicht in remem Wasser, welchem einige Tropfen Salpe^ tersäure zugesetzt sind. Die Lösung giebt mit salpetmaürem Silberoxyd einen gelbän Niederschlag, welcher in Saljleter^ure vollkommen löslich bt. Die Formel des ttberjodsaui'en 'Zink- oxyds ist J0„ 4 ZnO, HO.

berechnet ' gehuMJai Ueberjodsäure 51,96 51,23 Zinkoxyd 45,49 46,20

Wasser 2,55 --

Dieses überjodsaure Salz, mit 4 Aequivalenten Basis, löst sich bei Mitwirkung überschüssiger Säure leicht in Wasser. Die bei gelinder Wärme eingedampfte Lösung giebt blätterige Krystalle, deren Zusammensetzung durch die Formel 2 JO^, 3 ZnO, 7 HO ausgedrückt ist. Es findet also in diesem Ffdle Bildung eines anderthalbfach-basischen Salzes statt.

Verhalten «ti Mangeuwxydtd und Eisenoxydud. — In Ge- genwart dieser Oxydule wird die Ueberjodsäure zu Jodsäure. Aufser dieser Einwirkung findet BUdung eines Niederschlags von jodsaurem Manganoxyd oder jodsajurem Eisenoxyd statt.

üebefjodiauret Bleioxyd. — Wie schon bemerkt, stellt man dieses Salz dar durch Zusatz von salpetersaurem Bleioxyd zu einer Lösung von zwafach-basischem überjodsaurem Natron. Das überjodsaure Bleioxyd schlägt sich nieder in Form kleuier mit einander vereinigter Krystalle, welche unter dem Mikroscop sehr deutlich sichtbar aber schwer genauer zu beschreiben sind. Sie lösen sich rasch in Wasser auf , welchem einige Tropfen Salpetersäure zugesetzt sind. Nach dem Trocknen im leeren Raum über Schwefelsäure können sie auf 120 bis 130^ erhitzt werden, ohne an Gewicht zu verlieren. Das Krystallisationswasser entweicht daraus erst dann, wenn die

T^mpeiiltlQ- htf^ e9^^(i ist^ daft^^afe ,zu ^etaetaoai. Winden sif»^ .in einer, am eiiien Eode zu9$»dw¥>lwi4ftiR^Mu|»^ insdesn Flftoniie eükex Lanype mit doppeltem Luflziyf erUUt.^ sQt.vert; lieren sie Wasser, Sauerstoff und Jod, und lassen alsijlüilkti • stand eine be^tijmi^e. Verbindung ; von Jodblai und. Bloioxyd, deren Zusami^ensßt^ifog^ durch :die. Formel FbJ,- 5 PbOiauin gedrückt. Jst^ Diese Verbindung ist indels bereits bekamt». Ihre Bildung. erklärt sich leicht, wonn man anfiiini|it...{]>viis.f w^ter ,untQn bewiesen werden wird},- dalp das überjo]d^iwe:n Bl^oxyd die Zusammensetzung ^ JO« , 3 PbO, 2 HO^hat, Fok • gende Resultate erhielt ich bei meinen Versuchen :

1. 0,670 Grm. Substanz verloren bei,RotbglühbitZ6^iO,172 ^

oder 25^67 pC, II. 0,815 Grm. Substanz verloren bei Rothglühhitze 0,210 i|

oder 25,78 pC. IIL 0,362 Grm. Substanz verloren bei Rothgiühhitze P,346 (?) ^ oder 25,40 pG. Dcx, Verlust berechnet sich zu 26,40 pC., wenn, wie es-.; wahrscheinlicli ist, der Vorgang folgendermafsen stattfimtot i . 2 (J0„ ,3 PbO, 2 HO) = PbJ, 5 PbO + 15 0 + J + 4 HO- Ich bestimmte das Bleioxyd in dem überjodsauren Saba«.< Indern ich dieses mit ScbweCelsäure behandelte, um schwefet^<: ' saurei^ Bleioxyd zu erhalten.

I. . 0,905 Gnn.. Substanz gaben 0,705 schwefelsaures filmv/^

oxyd oder 84,30 pC,., II. 0,655 Grm. Substanz gaben 0,547 schweüelsaureftiBleiH i •

oxyd. oder 83,51 pC. in.,^ 0,643 Grm. Substanz gaben 0,540 ,schwefdsiuar^a31eHiii

oxyd pder 83,98 ,pC.. rv. 0,742 Grm,.. Substanz ga^en 0,62T schwefelsftyres.>SlaM>r

oxyd oder 84,50 pC. V. 0,530 Grm. Substanz gaben 0,442 ^chwiefelsiw;iWiB)einrf > oxyd oder 83,96 pC.

168 Langlois^ UfaemuAmgen 4Aer die

Das HittelresulUt ist 84,05 pC. \ welche ZaU sich sehr der Zahl 84,70 niUiert, welche sich berechnet, wenn man Tür das überjodsanre Bleioxyd die Formel JOf , 3 PbO, 2 HO annimmt.

Dm die Menge Jod za bestimmen ^ welche in dem über- jodsauren Bleioxyd enthalten ist, wendete ich verschiedene Mittel an. Eins derselben besteht darin, das Salz der Ein- wirkung einer siedenden Lösung von Aetzkali zu unterwerfen, aber auf diese Art erhält man nicht sehr genaue Resultate; das Aetzkali bemächtigt sich unter diesen Umständen der Ueberjodsäure nicht vollständig. Es bildet sich auch Blei- hyperoxyd, in Folge der Einwirkung des Bleioxydhydrats auf das überjodsaure Kali^ wdches letztere dabei zu jodsaurem Kali wird.

Hingegen läfst sich das Jod in dem ttberjodsauren Kali sehr gut in der Art bestimmen , dafs man dieses Salz bei RothglUhhitze der Einwirkung von reinem kohlensaurem Kali aussetzt. Man löst die geglühte Masse in Wasser und filtrirt die Flüssigkeit. Auf Zusatz einer Lösung von salpetersaurem Sfteroxyd bildet sich zuerst ein gelber Niederschlag von Jod- silber und später ein weifser, welcher durch das kohlensaure Kali , das immer im Ueberschufs vorhanden ist, hervorgebracht wird. Man kann mit dem Zusatz von salpetersaurem Silber- oxyd aufhören , sobald man weifsen Niederschlag sich bilden sieht, denn dieser ist ein sicheres Zeichen, dafs die Flüssig- keit kein Jodkalium mehr enthält.

Ich erhielt, als Resultat mehrerer Versuche, 42,20 Jod- silber aus 100 Theilen übeijodsauren Bleioxyds. Diese Ge- wichtsmenge Jodsilber entspricht 23,27 Jod oder 33,54 Ueber- jpdsäure. Theoretisch berechnen sich 34,13 pC.

Wir können somit Tür die Zusammensetzung des überjod- sauren Bleioxyds folgende Zusammenstellung machen :

Vebmiod$ä9tre mi ikre Saite. IM

3 Aequivalente Bldoxyd 62,49 61,83

1 Aequivalent Ueberjodsäure 34,i3 33,54

2 Aequivalente Wasser 3,38 —

Wie man sieht, begnügte ich mich, das Vorhandenseyn des Wassers darzuthun, ohne die Menge desselben direct zu bestimmen. Diese Bestinmiung war unnöthig, weil der Gehalt an Bleioxyd und an Säure ermittelt wurde. Von den 5 Aequi- valenten Wasser in der Säure sind in diesem Salz nur 3 durch 3 Aequivalente Bleioxyd ersetzt.

üeberjadsauret Kfqpferoxyd. — Man erhält dieses Salz drrch doppelte Zersetzung, indem man eine Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd durch einfach -basisches ttberjod- saures Natron fällt. In der Flüssigkeit bleibt eine ziemlich erhebliche Menge desselben gelöst. Mit weniger Verlust stellt man es so dar, dafs man wasserhaltiges kohlensaures Kupfer- oxyd mit schwach überschüssiger Ueberjodsäure behandelt. In diesem Falle tritt die Ueberjodsäure an die Stelle der Koh- lensäure, ohne dafs das sich bildende überjodsaure Salz sich auflöst. Das Salz, mag es nach dem ersten oder dem zweiten Verfahren dargestellt seyn, hat stets dieselbe Zusammen-

Setzung, 4 CuO, HO, JO,.
Für 100 Theile :
	berechnet	geftmden
Ueberjodsäure	52,16	51,90
Kupferoxyd	45,27	45,54
Wasser	2,57	—

Üebmjodioure Vetlmdiingen des SUberoxyde. — Ich habe auch das einfach-basische und das zweifach-basische überjod- saure Silberoxyd untersucht. Das letztere bildet Krystalle» rhombische Prismen; diese Krystalle enthalten aufser den 2 Aequivalenten Basis auch 3 Aequivalente Wasser. Die Ana- lyse dieser beiden überjodsaurcn Salze hat den von Magnus

AniMl. d. Chemie o. Phfirni. LXXXI1I. Bd. 2. Un. 12

170 Langlois, Vtäenmhmjmk «kr die

und Amitietmüller flefundenen Resultaten Nichts hinzu- gefügt.

EOmDirkung der üiberjoditmre auf die or§amchm Baien.

Der ursprüngliche Zweck, wefshalb ich mich mit der Un- tersuchung der Ueberjodsäure beschäftigte, war zu erforschen» wie sich diese Säure gegen organische Basen verhült. In dieser Richtung hatten Magnus und AmmermüUer keine Forschungen angestellt. Die Ueberjodsäure vereinigt sich nur schwierig mit den organischen Basen , und die hierbei ent- stehenden Verbindungen zersetzen sich schnell Die Schwie- rigkeit, wohl bestimmte Verbindungen hervorzubringen , hätte mich diese Arbeit aufgeben lassen, wenn ich nicht geglaubt hätte, diesen Gegenstand mit vollständigeren Untersuchungen über die allgemeinen Eigenschaften dieser Säure in Zusam- menhang bringen zu können. In der That sind mefne ersten Versuche, Salze der organischen Basen mit Ueberjodsäure hervorzubringen, schon vor mehreren Jahren angestellt wor- den; während dieser Zeit sind auch andere, den meinigen ähnliche Versuche unternommen worden. Bödeker d. j. •) suchte die Ueberjodsäure mit organischen Basen zu vereinigen; es glückte ihm indefs nur mit dem Strychnin, eine wohl be- stimmte Verbindung zu erhalten. Ich selbst hatte gleich bei meinen ersten Versuchen die leicht vor sich gehende Einwir- kung zwischen dieser Base und der Ueberjodsäure wahrge- nommen, und Krystalle von der Form sehr langer Nadeln erhalten. Obgleich die Verbindung mit den anderen Basen schwierig vor sich geht, ist sie doch nicht unmöglfteh. Wenn die Base in dem Augenblick, wo sie mit der Säure vereinigt werden soll, in Alkohol gelöst ist.

*) Diese Annaien LXXl, 64. 0. R.

UiAmjai$mtt0$ Ckimn. ^^ Maine ersten Vemichf »Urtlto ich ao mit wasserhaltigem 9 aus schwefelsaurem Salz diiriA Anninoiiiak frisch geratttem Chinin. Ich behandelte es mit einer Losung von Ueberjodsäure , die indefs dadvrch niemals ganz vollständig gesättigt vrurda, obgleich es in schwachem lieber- sehurs angewendet wurde« Diese Sättigung mufs bei gewöhn-* licher Temperatur vor sich gehen, denn wenn die Wärme ein wenig gesteigert wird, oxydirt die Säure die Base und ver- wandelt sich dabei in Jodsäure. Die Concentration der Auf- lösung von iiberjodsaurem Chinin geht sehr gut im leeren Räume über Schwefelsäiure vor sich; verweilt die Flüssigkeit einige Zeit in diesem, l;o bedeckt sie sich mit einer Substanz von öligem Aussehen, welche in ähnlicher Weise klebt wie Terpentin. Diese Substanz nimmt bald an Dichte zu , Tallt auf den Boden- des Geiafses und zeigt sich, wenn alles Wasser verdunstet ist, in Form kleiner Krystalle. Werden djese Kry- stalle auf einem Platinblech erhitzt, so zersetzen sie sich unter Explosion und hinterlassen nur eine schwache Spur von Kohle Sie sind sehr löslich in Wasser ; die Lösung gfebt auf Zusatz, von salpetersaurem Silberoxyd einen gelben, In Salpetersäure vollständig löslichen Niederschlag, was beweist, dafs die Ueber- jodsäure noch keine Veränderung erlitten hat. Nach einer gewissen Zeit ist dies m'cht mehr der Pafl; ein grofser Theil der Säure hat danh Sauerstoff verbren, und dte ura^rilnglich weifsen KryttoDe haben eine bräurifehe Färtang angenOBmen.

Das wenig Befriedigende dieser Resultate veranlarste mich, eine andere Methode in Anwendung zu bringen, welche in der Sättigung zweier alkoholischen Lösungen, der Säure und der Basis, besieht. Nach der Sättigung mufs die Flüssigkeit zur Verdunstung in einen auf 30 bis 40^ er^värmten Raum gebracht werden. Bei dem Verdunsten des Alkohols bilden sich kleine rundliche Massen, von deren Mittelpunkt eine grofse Anzahl nadeirurmiger Krystalle ausgeht. Diese Krystalle sind wenig

12*

173 Langloi$i ÜiUem$chmgm <Äer die

Mllich in Wasser , sie l<hien sich aber leicht darin auf unter Mitwirkung einiger Tropfen Salpetersäure. Ammoniak und salpetersaures Silberoxyd bringen in dieser Lösung Nieder- schläge hervor. Der durch salpetersaures Sflberoxyd hervor- gebrachte ist gelb und in Salpetersäure löslich, was beweist, dafs die Ueberjodsäure nicht von Jodsäure begleitet ist.

Ich analysirte das überjodsaure Chinin, indem ich es der Einwirkung einer Lösung von schwefliger Säure unterwarf, mit der Vorsicht, nicht mehr von dieser Lösung anzuwenden, als eben zur Umwandlung der Ueberjodsäure in JodwasserstoflT nöthig ist. Ich setzte dann salpetersaures Silberoxyd zu der Flüssigkeit, um das Jod als Jodsilber zu fallen; dieses wurde dann auf einem Filter gesammelt, und mit siedendem Wasser ausgewaschen, welches etwas Salpetersäure enthielt. In dem Piltrat war das Chinin und das überschüssig zugesetzte salpe- tersaure Silberoxyd enthalten; das letztere Metall wurde mit- telst Salzsäure, das Chinin mittelst Ammoniak abgeschieden.

0,500 Grm. überjodsaures Chinin, welches bei 40^ ge- trocknet worden war, gaben

0,160 Jodsilber entsprechend 0,1268 Ueberjodsäure

0,2313 Chinin (aus dem Verlust) 0,1419 Wasser.

Dieses Safas bestünde hiemach aus 1 Aequivalent Ueber- jodsäure, 1 Aequivalent Chinin und 22 Aequivalenten Wasser,

Cs. Ht4 N, O4 HO, JO, + 22 HO. .

In der That geben die oben angeführten Resultate und die eben aufgestellte Formel folgende Zahlen flir 100 Gewichts- theile :

berechnet gefunden Ueberjodsäure 26,05 25,36 Chinin 45,73 46,25

Wasser 28,22 —

U^erfodMiure wul Are SaUe. 173

- 0,590 de$«elbeii Salzes , aber bei 100^ g^ocknel, gabea 0,1800 Jodaüber, entsprechend

0,1463 Ueberjodsäure = 27,60 pC. 28,22

0,2650 Chinin a= 50,00 „ 49,53

0,1187 Wasser = 22,40 „ 22,25.

Bei dieser Temperatur getrocknet enthält somit das über-

jodsanre Chinin 4 Aequivalente Wasser weniger, und seine

Formel ist :

Cm H[t4 N, O4 HO, JO, + 18 HO.

VerhaUm des Cmekonme. — Diese Base verhält sich gegen Ueberjodsämre nicht gams so wie das Chinin. Sie sättigt diese Säure nur sehr schwierig, und die FUissigfceit röth^ stets Lackmus. Bei dem Eindampfen im leeren Räume über Schwefelsäure zeigt diese Flüssigkeit etwa dieselben Erschei- nungen wie eine saure Auflösung von übeijodsaurem Chinin; sie läfst eine harzartige Substanz von den klebenden Eigen« schalten des Terpentins sich ausscheiden. Wenn alles Wasser ahgedunstet ist, läfst das Mikroscop' inmitten dieser Substanz eine Menge prismatischer Krystalle sehen. Nach einiger Zeit werden diese Krystalle gelb, und die m ihnen enthaltene Säure ist zu Jodsäure geworden. Die oxydirende Einwirkung der Ueberjodsäure giebt sich viel eher bei dem Cinchonin als bei dem Chinin kund.

Man erreicht indefs die Sättigung der Ueberjodsäure durch das Cinchonin bei Befolgung desselben Verfahrens, welches für das Chinin angegeben wurde, nämlich bei Zusatz einer alkoholischen Lösung von Ueberjodsäure zu alkoholischer Lö- sung von Cinchonin. Die so entstehende neutrale Flüssigkeit gid>t, bei gelinder Wärme eingedampft, kurze prismatische Krystalle, welche sich an der Luft verändern, sobald sie nicht mehr von Flüssigkeit bedeckt sind. Bei etwas länger dauern- der Berührung mit der Luft fiiirben sie sich gelblich und die

174 LangloiSy über die VebefjotUaure.

tJelMrjodstore M dann groTsenfheik h ioi^vare «mgewanddt. Die Reduciion kann vollständig seyn, 4mn Sripelersäare «od Stärkmrfd weben die Anwesenheit eines jodwasserstofTsauren Salzes nach.

VerhaUen des M&rpkm$. — Das Morphin wirkt, wie schon bemeriit, auf die UeberjodsSure wie auf die Jodsäare ein. Jod wird in Freiheit gesetzt, und ein Theii dieses Jods verbindet sich mit der organischen Base zu jodwasserstoffsaurem Salz.

Verhaiien de$ SirgdMni. — Wird das Strychnin geradezu oder nach vorgängiger LOsung m Alkohol mit Ueberjodsäure liehanMl, so gisbt die im leeren Baiune eingedamitAe Auf- Hauüg vrtumJMtee Krystalk. Diese Krystalle haben die Form eines sachsaeüfgen, durch vierflaehige Pyramiden begrenaten PriMnai^. Auf eineni Platinblech erhitzt aersetzen sie sick ebne ERptoaien» ualer Hinterlaasng eines schwadien sdiwanen RiiGhalandes. In Wasaer getost geben sie mit salpefteraauim SOberoxyd edioi gelben Niedefachlag, welcher in Salpetersäure ¥(ribtfliidig läsKch ist. Die Lösung des überjodsaurafi Strycb- niflf fäffit sidi nie nHh, wie man dies bei der Litaung des jodsauren Salses derselben Base stets wabmunmt.

VetMbm des Bntcms. — Die Udmjodsäare verbindet eich Mehter mit dem Bmcin, wenn es m Alkohol gelöst ist, de wenn man es pvlverförmig anwendet. Bei dem Eindampfen der Lösung bei 30 bis 40^ erhält man schöne forblose Nadeln, die auf einem Pktinblech über der Sparituahrnpe ertiitzt sich unter schwachem Geräusdi sersetzen. Als Rüdcstimd bleibt nur eine Spur von Kohle.

Ferhoften des FeraMm^ — Die Verbindung dieser fiaaa mit der Ueb^jodsiure feht namentUch unter Hitwrkung des Attobcds vor sich, in welohmn sie sich sehr leicht auflöst. Zw vnHsländigen Sättigung branehl sie nur eine kleme Menge Säure. Wird die FHlasigfceit mit wanner Laft in Bertthniog gdassm, so vetdunsM sie vfmk und adieidet eine butterartig i

Wickty uit PkfwMegie dm* Spiraem. 175

Substanz ab, welche brid hart und hafsarlig wM. Innerhalb dieser Svhstans kann man mittelal des Mikroseops eine Meng» von KrystaNen wahnehdien, deren Form indeb niehl leieht fenaaer ansof eben ist. Man kann sieh kichl, imltetaft/salpeter- oaaren Silberoxyds» veifewissem, dafs die Ueberjodsiure in diesen KrystaUen keine Verändemng erlitien hal.

Zur Physiologie der Spiräen; von Dr. With. Wicke.

Die spirige Säure, bisher nur in dem von den Blamen 4ei Spiraea Ubnaria gewonnenen Destillate nadigewiesen, kann, wie ich gefunden habe, auch ans dem Kraute und dem WursEel« eiodie der genaimten Pflanze erhallen werden. In dem Destitr kte dieser Thiele ist sie schon durch den Geruch zu erkennen, mil Eisenehlorid whrd es intensiy violett, mit Alkalien gelb. Ans eineaa von den Rhizomen gewonnenen concentrirten Ex- liacle konnte die spirige Stture in reiner Form , also in öU artigen Treten erhalten werden. Aber auch drei andere krautartige Spiräen, die nordamerikanischen Arten : Sp. digi- iHla und Sp. |ohata, die skh bei uns als Zierpflanzen in CUrten finden, und Sp. Fflipenduhi, die sporadisch an ver- sduedenen Stellen in Deutsddand auftritt und besonders kalk«* halligem Boden nachgeht, verhalten sich, wenigstens das Kraut der8eB>en, wie die grilnen Theile von Sp. Uhnaria. In dem Destillate aus nur wenigen Pflanzen erhält man schon auf Zu- satz von Eisenehhmd eine deutliehe Readion auf spirige Sitore. Wem der Gerach der spirigen Säure erinneriioh ici, der er-- kenil sie sehon hefan Zerreiben der Blätter,

176 Wicke, 99tr PhfsMogie der S^piräen.

Die gemte Variel«! der Sp. UlMori« , die in der Cuhar hiiifig gesehen wird, giebt beim DestüKren ihres Krautes ein an spiriger Sttnre so reiches Destillal, wie ich es bei der wflden Art nie erhalten habe. VieDeicht, daTs die Pflege anf die Erzeugung des in Rede stehenden Stoffes fördernd ein* wirkt, oder aber es findet eben dadurch, daTs keine Samm er- xeogi werden, eine Erspaning an den in der Pflanze wirk- samen Bestandtheflen statt, was dem Kraute zu Gute kommt.

Ich untersuchte ferner auch das Verhalten der stauden- und strauchartigen Spiräen , bei der Destillation mit Wasser. Ich nahm dazu Sp. Aruncus, eine deutsche Art, und Sp. sorbi- folia, in Nord-Amerika zu Hause.

HieAei zeigte sich nun das unerwartete Ergebnifs, dafs das Destillat nicht spirige Säure, sondern eine reichliche Menge Blaus«ure «ithielt.

Diese Thatsache, die beweist, dafs diese Pflanzen Amyg«- dalin enthalten, scheint mir sehr mericwürdig zu seyn, insofern sich botanisch die strauchartigen Spiräen den Po* maeeen und Amygdaleen anschliefs^, die bekanntlich durch ihren Gehalt an Amygdalin characterisirt sind. Es zeigt sich also hier auch durch das Auftreten eines eigenthilndichen Körpers, also durch das Stattfinden eines bestimmten chemi- schen Vorganges in diesen Pflanzen, ein Uebergang von einer Unterfamilie der Rosaceen zu dner andern.

Ich untersuchte die beiden letztgenannte Species zu einer q[»ätem Zeit, als sie mit auflgebrochener Blttthe standen, aber- mals auf Amygdalin, und erhielt von den Blülhen der Sp. sorbi- folia ein Destillat, das ebenfalls reich an Blausäure war. In dem Destillate der Blitthen von Sp. Aruncus, die ich sorgfSiltig n^n ihrer Rispe abgestreift hatte , war keine Blausäure ent- Uten, wohl aber noch in dem Destillate des Krautes.

Ob neben Blausäure auch spirige Säure und umgekehrt nebe spiriger Säure Blausäure in den verschiedenen DestiUalen

Wioke, «NT Phy$iologie der Spiräm. 17T

entMlen ^ey, wurde ebenfalls untersucht; es Cuid sieh jedoch inuner nur einer der beiden Stoffe gegenwärtig.

In dem Destillate, welches von den Blättern, Trieben und Rinden anderer strauchartiger Spiräen erhalten war, liefe sich weder spirige Säure, noch Blausäure nachweisen. Untersucht wurden : Sp. hievigata, Sp. acutifolia, Sp. ulmifolia, S^ opulifolia.

Das Factum, dafs das Amygdalin noch in einer andern Unterfamihe der Rosaceen auftritt, dars aber für die krautarti- gen Spiräen die spirige Säure ein charactmstischer Bestmd* theil ist, giebt zu interessanten Betrachtungen AnlaTs.

Zunächst ist daran zu erinnern, dafs die Blätter von Sp. sorbifolia und von Sorbus aucuparia sich äuTserlich so ähnlich sehen, dafs sie wie nach einem Muster geschnitten erscheine; dann, dafs die Blätter von Sp. Aruncus, welche zu den soge- nannten vidfach zusammengesetzten Blättern gehören, typisch denselben Pormcharacter haben. Auf diese Aehnhchkeit der Blätter lege ich defshalb Werth, weil doch diese Organe ohne Zweifel der Heerd für die Lebensthätigkeit der Pflanzen sind. Für alle drei Pflanzen ist das Amygdalin, vorausgesetzt, dafs, wie wohl nicht zu bezweifeln ist, die erhaltene Blausäure durch die Zersetzung dieses Stoffes entstanden ist, ein characteristi- scher Bestandtheil.

Vergleichen wir die Blätter von Sp. Filipendula und von Sp. Ufanaria mit den Blättern ilirer eben genanntetfi Famili4*n- genossen, so ist die Verwandtschaft, welche sich mit jenen g^ederten und viellach zusammengesetzten Blättern heraus-» stellt, in die Augen springend.

Eine einfachere Blattform repräsentiren die beiden andern krautartigen Spiräen : Sp. lobata und Sp. digitata; in dem fin- gerförmig getheilten Blatte aber können wir die Grundfonii des gefiederten und vielfach zusammengesetzten Blattes anneh- men. Diese krautartigen Spiräen smd, wie gesagt, chemiscli

178 Wicke f Mr Pkyifhhgk thr ^knen.

düdurch bezekimet, dafs sie bei d^ Destillation mit Wasser die spirige Säure geben.

Angfenommen, die spirige Säure sey nnter den erwähnten IJmstinden aus Salicin enteprungen, so gewinnen wir Raum k« schönen und interessanten Vergleichen. Die Aehfilichkeil, welche das Salicin und das Amygdalin in ihrem chemischen Veriialten zeigen, ist belcannt. Beide sind offenbar sogenannte gepaarte Verbindungen, bdde enthalten Zucker oder einen Körper, der bei ihrei* Zersetzung zu Zucker wird und als soMier zum Vorsdiein kommt. Beide erleiden diese merkwürdige Zersetzung durch Bertikrung mit Bmulsin. Das Salicin zerfilH in Saiigenin und Zucker, das Amygdalin in Bhxusäure, Bitter- mandelöl und Zuck^. Durch l^uführung von 3 Aeq. Sauerstoff zumSaÜgonin verwandelt es sich unter Austritt von2 Aeq.Wasser-* Stoff in spirige Stfure, die auf diese Weise auch unmittelbar aus dem Saltein hervorgek'acht werden kann. Die spirige Säure aber ist isomerisch mit der Benzoesäure, die aus dem Bitler^ mtmddil durch Aufnahme von Sauerstoff entsteht. Hit dem UUenMHdMl aber ist das Saliretin isomerisdi , das aus dem Saiigenin durch Austreten von 2 Aeq. Wasser hervorge« bracht wird.

Dieses analoge chemische Verhalten des Amygdalins und des Salicins, zusammengestellt mit dem ähnlichen Bau d^jenigen Pflanzen, die wie Sp. Aruncus und Sp. sorbifolia Blausäure, und derjenigen Spiräen , welche spirige Säure geben , lassen mich es wagen, für dieses Verhältnifs einen neuen Begriff auf- zustellen, ich will es den Isomorphismus im Reidie des Oiiga- nisirten nennen.

Setzen wir für den strengen Begriff der Vertretung eines Atoms durch ein anderes die gleiche physiologuifche Wirksam- keit, und fUr die gleiche Krystallgestalt die Aehnlichkeit in dem änfsem Bau dieser Pflanzen , die auf gletehe physioio^ giaohe frocesse in dem Haushalte der Pflanzen schiiefsen MEeü,

Wicke^ «NT Physiologie der Spifäen. 17#

80 scheini jener Augdruck gerechtfertigt. Die Annahme, dafs da9 Selioin und das Amygfdalin zu einer gleichen oder doch ähnlichen physiologischen Wirksamkeit beruren seyen, findet einen starken Anhalt darin, dafs bei der Zersetzung der beiden Stoffe Zucker, also das Material, woraus die Pflanzen 'ihre ZeDen bilden, entsteht.

Ich hake mich vielfach bemüht, aus der ßp. Ulmwa Sa«* h'cin zu erhalten. Nach der gewöhnlichen Methode, die bei der Gewinnung des Salicins aus Weidenrinde befolgt wird, war dies nicht möglich. Einmal, als ich die Wurzelstöcke von Bp. Ufaiaria mjl AÜKohol ausgezogen halle, erhielt ich ein Ex<» Iract, das sich auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure schön roth Tärbte. Auch durch Befeuchten der Wurzelrinde dieser Pflanzen mit concentrirter Schwefelsäure tritt eine solche Fär- bung ein. — Vielleicht, dafs die in Arbeit genommene Menge des Krautes und der Wurzeln zu gering war j wahrscheinlich aber mufs man, wenn Balicin in der Pflanze enthalten ist und dieses daraus gewonnen werden soll, kurz vor der Entfaltung der Blätter oder noch besser bei ruhender Vegetation die Untersuchung vornehmen. Ich werde diesem Gegenstande auch ferner meme Aufmerksamkeit zuwenden und die Resultate mit« tbeüea.

Ich bemerke noch, dars die obigen Versuche im Monat Juni angestellt wurden.

Nacheckrifi. Auch Sp. japonica giebt beim Destilliren Blausäure. Es standen mir nur wenige Blätter zu Gebote, so dafe sich, als ich auf Blausäure prüfte, nur flockenweise und erst nach längerem Stehen Berlinerblau absetzte. Die Blätter der genannten Art schUefsen sich in ihrer Form zunächst den Blättern von Sp. Aruncus an.

Es wäre nun noch Sp. trifoliata zu untersuchen , die ich aus dem hiesigen botanischen Garten nicht erhalten konnte, womit dann, wenn sie ebenf(ds Bbuisäiire geben sollte, die

160 Bloxam, S^Aeidung wm Zum,

Si^iräen mit zusammeiigesetoten und fiederthefligen BUHtern sich als eine chemisch bestimmt characterisirte Gruppe dar- stellen würden.

Ueber die Entdeckung und qualitative Scheidung von Zinn^ Antimon und Arsen, sowie Aber die zwischen diesen und andern durch Schwefelwasser- stoff aus ihren sauren Lösungen ^fäHbaren Metallen bestehenden Beziehungen ; von Charles L. Bloxam^).

Als ich mich vor einigen Jahren mit der Analyse der ala «Britannia MetaP bekannten Legining beschäftigte, einwuchsen mir aus dem Mangel einer sicheren und schnellen Methode flir die Trennung von Zinn, Antimon und Arsen solche Schwierig- keiten , dafs ich mich bewogen fühlte , die Reactionen dieser drei Metalle einer genaueren Untersuchung zu unterwerfen. Die Resultate dieser Arbeit scheinen mir von hinlänglichem Interesse zu seyn, um sie in den folgenden Blättern der Oef- fentlichkeit zu übergeben.

Es giebt vielleicht in dem ganzen Bereiche der qualitativen Analyse kein Problem, welchem so eifrig nachgeforscht wurde und welches so oft alle Versuche zu seiner Lösung scheitern machte, als die Trennung der drei Metalle, welche den Gegen- stand unserer Betrachtung bilden. Die Ursache hiervon liegt offenbar zum Theil in der grofsen Aehnlichkeit , welche zwei

*) Am Ghenu Soc. Quart. J. V, 104 oiitgelheilt.

AnÜmon und Ar$m. 181

dieser Metalle ) Antimon und Arsen, in ihrem Verhalten dar- bieten, zum Theil in der Neigung des dritten, des Zinns, ein unlösliches Oxyd zu bilden , welches mit den Oxyden des An- timons und Arsens gleichfalls unlösliche Verbindungen eingeht.

Ehe ich zur Beschreibung der Methode übergehe, welche ich als di^ beste flir die Trennung dieser Metalle gefunden habe, will ich eine kurze Uebersicht über einige für diesen Zweck schon früher vorgeschlagene Methoden geben. Ich werde hierbei nur diejenigen erwähnen, welche sich in dem gewöhn- lichen Gange der qualitativen Analyse anwenden lassen, indem' kh andere, die nur in bestimmten Fällen zur Trennung dieser Metalle gedient haben, oder welche einen grofsen Aufwand von Zeit oder Geschicklichkeit erfordern, übergehe.

Die vor einigen Jahren von Level*) gemachte Beob- achtung, dafs die drei Metalle mit Hülfe von Salpetersäure nicht getrennt werden könnten, stimmt genau mit dem Resultat meiner eigenen Versuche überein, welche mir gezeigt haben, dafs es unmöglich ist, kleine Quantitäten von Arsen ans einer Legimng, welche Zinn, Antimon und Arsen enthält, durch Salpetersäure zu lösen.

Die von Simon**) zur Entdeckung kleiner Mengen Arsen bei Gegenwart von Antimon vorgeschlagene Methode besteht darin, dafs man die gemischten Schwefelverbindungen dieser Metalle mit Salpeter schmilzt, und die geschmolzene Masse mit Wasser auszieht. Die filtrirte Lösung wird dann mit Sal- petersäure angesäuert und salpetersaures Silberoxyd zugesetzt, worauf man durch vorsichtiges Hinzufügen von Ammoniak das arsensaure Silberoxyd herausfallt.

Um die Brauchbarkeit dieser Methode für die Trennung der drei Metalle*, m Fällen, wo nur eine geringe Quantität

^) Ann. chitn. pliys. [5] XVt, 493; diese Annalen LX, 308. **) ^^U' Ann. XL, 4tl; diese Annalen XXill, 271.

183 Bloxam^ Sdkidunt p» Zmn^

Arsen zugegeii i^t, zu prüfen, bereitete icb eine Lösung, welche

0,0475 Gnn. Antimon,

OfiiU « Zinn,

0,0050 « Arsen, also 47,5 pC. Antimon, 47,5 pC. Zinn und 5 pG. Arsen enC^ hielt, allein es gelang mir nicht, bei der Behandlung der als Schwefelverbindungen gefällten Metalle nach der angegebenen Methode das Arsen zu entdecken. Im Gegentfaeil, ich Ti^nd, wie vorauszusehen war, dafs diese Methode selbst zur Auf- findung gröfserer Quantitäten von Arsen sehr unsicher ist, da es sehr schwer ist, genau die zur Neutralisation der freien Säure nöthige Menge von Ammoniak zuzusetzen, und da sich das arsensaure Silberoxyd bekanntlich in dem geringsten Ueber- schuEs von Salpetersäure oder Ammoniak wieder löst.

Auch die von Meyer *3 ^u^ Trennung des Antimons imd Arsens vorgesclilagene Methode versuchte ich zur Scheidung von Antimon, Zinn und Arsen anzuwenden. Nach dieser Me* thode schmilzt uuin die Metalle der Legirung (Antimon und Arsen), oder ihre gemischten Schwefelverbindungen, nachdem sie erst durch Salpetersäure oxydirt sind, mit salpetersaurem Natron und entzieht der geschmolzenen Masse das arsensaur^ Natron durch Lösung in Wasser, wobei das Antimon im Rück^ stand bleibt. Da dieser Rückstand auch das Zinn, wenn solches vorhanden war, hätte enthalten müssen, so gedachte ich die Trennung des Zinns vom Antimon durch Behandlung dieses Rückstandes mit Weinsäure zu bewerkstelligen. Eine Portion Zweifach-Schwefelzinn ^iirde getrocknet und mit satpetersaurem Natron geschmolzen ; die geschmolzene Masse wurde mit kaltem Wasser ausgezogen und die wässerige Lösung erwies sich völlig frei von Zinn; der Rückstand wurde ausgewaschen imd

•^5 Diese Annalen, LXYI, 23(i.

Anümom md Artm$. IS9

mit emer concentrirten LMuof vcm Weinsäure gekocht; die erhaltene Lösung wurde filtrirt, mit Sablälire versetzt, und dar- auf ein Strom ton Schwefelwasserstoffgaü einfeleltet, welcher eine gelbe Fällung von Zweifaeh*Schwefelaian bewirkte.

Mit Dreifaeh-Schwefehmtimoa wurde derselbe Proceb vor« genoHunen, allem der vom Wasser hintwlassaie Rücksland Idste sich nicht voHständig in der Weinsäure.

Aus diesen Versuchen geht hervor, dars diese Methode Tür die Trennung des Zirnis vom AntAnon keine Zoverttsifgkeit gewährt.

Auch nach Flei tmann*s*} Methode mr Entdeckung von Zinn, Antimon und Arsen wurden einige Versttche ungesleHl. Es dient eine Portion der zu untersuchenden PlUssiglceit 2ur Probe auf Arsen , indem Kau im Üeberschufs zngesetzt und mit metallischem Zink gekocht wird. Ist Arsen vorhanden, 9ö wird Arsenwasserstoffgas entwickelt, welches man an seiner Eigenschaft , eine Lösimg von satpelersavrem Silberoxyd zu schwärzen, erkennt. Das Antimon und das Zinn entdeckt man, indem man eine andere Portion der Lösung mit Zink und Salz- säure behandelt und das sieh dabei entwickelnde WasserstoiTgas entzündet; man erkMiH nmi die AntimonwasserstoifQamme an ihrer Eigenschaft , auf einer Porcelianschale einen Antimim- sflegel abzuset^ien, der in unterchlorigsaurem Nairon untöalitdi ist, währeüid sich der Arsenq>iegel in diesem Reafms anit Leiditigkett Idst. Wenn man jetzt die dmueh Zink redacirten MetaHe mit Sabslure kocht, so entdeckt man die Atwesdnleü de« Zinns leidd, indem man die Lösmg airit Schwefelwamar-«^ stoflwasser auf Zinnchlorür prüft.

Ich wandte diese Methode zur UntersuelMMig einer Lö- sung von

*> BicM Annale* i.XXVIl, 12Ü.

iS4 Bloxam^ SdMAmg ton Zmn^

0,095 Grm. Ziiui und 0,005 „ Antimon an, und fand, dafs der metallische Spiegel auf der Poredlan- pktte durch eine Lösung von unterchlorigsaurem Natron (dar- gestellt durch Einleiten eines sehr langsamen Stroms von Chlorgas in eine verdünnte Lösung von kohlensaurem Natron, *bis das Ganze nur noch schwach alkalisch reagirt) nicht auf- gelöst wurde.

Nahm ich dagegen eine Lösung von 0,095 Grm. Zinn und 0,005 „ Arsen, so wurde der metallische Spiegel augenblicklich durch unter- chlorigsaures Natron gelöst.

Die Entdeckung des Antimons auf diesem Wege gelang mir nicht, wenn ich Lösungen von

0,099 Grm. Arsen

und 0,001	„ Antimon, oder
0,495	, Arsen
und 0,005	, Antimon, oder
0,095	„ Arsen
und 0,005	„ Antimon

anwandte, da sich in diesen drei Fällen die sehr bedeutenden metallischen Krusten, welche auf dem Porcellan abgesetzt wur- den, vollständig in unterchlorigsaurem Natron lösten.

Wir sind hiemach aufser Stande, mit Hülfe dieser Methode selbst 5 pC. Antimon in einer Mischung dieses Metalls mit Arsen nachzuweisen. Die Probe auf Arsen giebt viel befrie- digendere Resultate.

Eine Lösung von

0,095 Grm. Zinn und 0,005 „ Arsen wurde mit einem bedeutenden Uebefschufs von KaU versetst, und der Flüssigkeit einige Stückchen gekörnten (arsenfreien}

Atiiunon md Arien. 185

Zbikes hkusngefägt. Der Kolben, welcher die FIttssigkeil ent- hielt, wurde dann mit einem durchbohrten Korke verschlossen, m welchen ein kurzes Stück einer weiten Glssröhro eingepafst war, und auf dem San(H)ade zum Sieden erhitzt. Ein mit einer Lösung von salpetersaurem Silberoxyd getränkter Papierstreifen ftrbte sich, Über das obere Ende der Ghsrdhre gehalten, sogleich von dem dabei gebildeten Arsensilber schwarz.

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einer Lösung von 0,495 Grm. Antimon und 0,485 „ Zinn angestellt, und hier trat £e schwarze Färbung des Papiers nicht auf; nachdem aber der Mischung 0,01 Grm. Arsen zugesetzt worden war, zeigte sich augenblicklich der sdiwarze Fleck.

Es wurden noch weitere Versuche gemacht, welche s&mmt- lich bestätigten, dafs diese Probe ffikr die Erkennung des Arsens in Gegenwart von Antimon von hohem Werthe ist; sie wird voraussichtlich bei gerichttichen Untersuchungen die besten Dienste leisten , besonders da man sie aller Wahrscheinlichkeit nach eben so leicht auf Lösungen der Schwefelverbindungen dieser Metalle in Kali anwenden kann.

Die Gründe, welche mir die Anwendbarkeit von Fleit«* ma n n's Methode zu beschränken scheinen, beziehen sich demnach hauptsächlich auf die Anlimonprobe , hinsichtlich deren gezeigt worden ist, dafs sich Jdenie QuaDtitäten dieses Metalls der Enl- deckuiqf entziehen können. • Aufaerdem kann die Lösung des «ntat^Uorigsauren Kdis nicht für längere Zeit aufbewahrt wer- den und die Operation erfordert besondere Apparate, wehd» man bei der qualitativen Analyse so viel als möglich zu ver- meiden suchen soll

Ich habe es vwsucht, die von Rose*) zul^t vorge- schlagene Methode fllr die quantitative Scheidung von Zinn,

•) Bert. Honauber.; Fogg. Ann. LXXHf, 583; diM Ami. LXVni,373.

Aniuü. d. Ch«ni« u. PhArm. LXXXIU. B4. f. Hfl. 13

iSß Bloxam^ SckeUmf wm Zirm,

Antimoii und Arsen qualilativ mzuweiuien. Iha mAmüH 4i^ durch Behatidlang 4er Melalle mü Salpolcrginre eriüllMen, gemischten Oxyde mit kaustischen Natron, diferirt 4tB g»- Bchmobene Masse mit Wasser und fldR die letzten Spnwn v4mi anlimansa«rem Natron durch Albrtol.

Dreifach*Schwerelantimon wurde 4ureh Salpelersäure oxfdirt, getrocknet und* mit einem grofsen LTeberschulii won Nataron- hydralt in einMi silbernen Tiefet geschmolzen. Oie feschmolzene Masse wurde mit kritem Waiser digerirt und zwölf Stunden lang stehen gelassen ; dann wurde Jte Löcmig filtrirt, mit etwas mehr als einem Drittfaea iiflies Volons starken Aikolicris ver<- mischt und ttber Nacht stehen gdassen. Xs wimle hierbei eine belriichltidie Quanlftüt von antinonnanrem Natron abgesetzt, «nd man konnte bei der Pitfng' der idorett aibfiltcirten Flüssig- keit mit Stdzsäm^e «id Sdawcfabimsenitafwasser kaum eine Spm* Antimon in detuselben entdecken.

Als man Dreifach - Schnrefielnraen gemu md -dieselbe Weise behandelte, und die mfisseiige f tomg dar genotool- zenen Masse mit Alkoiioi ▼emiacht ehnge Standen stehen iiefs, so wurdejn zahlreioi» ileine Sirysatale abgesetzt, wekdie, •imohdeffi sie durch Auewliseban mit Alkohol von dem anhin- fenden Anscn befreit wanen , €faieo bedeutenden Gehnk am (fiesem Metalle zeigten. Diener Iteslmid mödrte ijeden&tHs cmi Hindmiirs fttr die Anwendug dteaer Methade bei der ^qualita- tvren Analyse abgeben^ da ^es sokeint, daEs^ wenn wAt die StMie imd Quantitit Aes Wsiiq^ettlae herttdEsicliligt «nd, wie .fieAose angiehl, Aiwto andjintimon .|^ek>hsdtig in idnn Niederschlag gefunden wenfen htento. Auimdem apnaht ;aiiflh noch die bei diesem Processe nothwendige^ xiemfich hetifti^ Mßhe Menge von Snbatanz, die jnan 'bei der Untenmdiuiig dieser firuppe von Oxyden e^ten jmr Verfilt«ng hat, ^ogen seine quafa'tative Anwendung.

Antimon utad Aran. ISf

\

Ich fand ferner, dtSs nach diei^^r Methode d^ Scj||pn^j|^KW^ vil N^tronhydra) Uepe QuaiMitäten von Arsen in «^iner ^f^r jiupg der dm ^Wle nicht entdeckt werden können.

Eine Legirung, welche neben kleinen Q>ptp>titiitff> V/W Antimon und Arsen eine grpfse Menge Zini^ enthielt , ivurde Qiit Salpetersäure oxydirt und de;* Rückstand mit ^aironhydrat im Ueberschufs geschmolzen. Die |[eschmolzen^ l^asse wurde mit Wasser gekocht, worin $ie sich fast voUstlpdig löste. Die Lösung wurde mit Salpetersäure anges,äuert und Qltrirt. Dieses Fjitrat wurde mit Sorgfalt auf Arsen untersucht, indem man es bi3 auf ein kleines Vohun eindampfte , dann mit Ammonic^k im Ueberschufs vermischte , zur Trockne yeirdampfle und nach dem Wiederauflösen in Wasser salpeter^aures Silberoxyd zu- setzte ; es wurde keine Fällung erhalten. Auf der andern Seite wurde der durch Salpetersäure aus der wässerigen Lösung der geschmolzenen Masse erhaltene Niedersctüag mit Kohle gemengt und mit Cyankalium und kohlensaurem Natron in einem Tiegel reducht. Das metaHische Korn enthiell Arsen.

Auch fdr die Scheidung von Antimon und Zinn in dem gewöhnlichen Gang der qualitativen Analyse ist Rose* s M%r tbode nkhi anwefi4livM', w^l djea^ Kär^^ wof ihr^O^dation Wt Sflipetersäiire dwreh Reduction pn ,in?.Ml)i«^ Vqm jr^Qkt yf^dm mmm, was sich bei der (Jnterfi^ohwg U^i|^ OWP- iMilen n^t gut auftruhre» iäfet.

Der folgei^ Ver6^ph mxr^ß M^gfiat^t, pn ^ ejOf^U^, # der hei der Oa^^iitlop df^ PrejMfr^hymfeiw^üm^ ^Vf^ ftßtfßtewime bl^ende ßttc]|^|«Qd hei ^ ^l^^lwNmv m^M" trqnllY^NLt dtt^?*e VerhaJJep i^qig^ Y^m^^ wie ^ iW 4«r (^^dt^ion ^eß JHeitalli erhaltene.

|)inBilii^h-SohweA>la4^^ ww4ß M^§^^i4Vß o^- dii]^, getrocksoQt und n^t einem .grQ($»e|| Ve^r^^s ^m ^t^f^ hydrat geschmolzen ; die geschmolzene Masse wurd^ f^^ Mt§iP Wasser digerirt und zwölf Stunden stehen gelassen; dann

13»

188 ßloxam, Scheidung tan Ziun^

worde die wässerige Lösung filtriii, mit Salzsäure angesäuert und Scbwefelwasserstoffgas hindurchgeleitet; es wurde hieiiiei eine ziemlich grorse Menge von orangefarbenem Scbwefd- antimon gefällt.

Zweifach -Schwefelzinn wurde mit concentrirter Salpeter- säure oxydirt, getrocknet und mit einem grofsen üeberschufs von Natronhydrat längere Zeit geschmolzen. Die geschmolzene Masse wurde vierundzwanzig Stunden mit kaltem Wasser digerirt, wobei sie sich langsam löste und nur einen schwachen Rück- stand hinterliefs, der abfiltrirt wurde, allein bei dem Versuche ihn auszuwaschen durch das Filter ging. Eine Wiederholung des Versuches gab ein ähnliches Resultat. In diesem Punkte würde eine bedeutende Schwierigkeit Uegen, da es von grofser Wichtigkeit seyn würde, dafs die geschmolzene Masse, so lange kein Antimon zugegen wäre, eine vollkommen klare Lö- sung gäbe.

Es wurde ein Versuch über die in Galloway's Handbuch der qualitativen Analyse angegebene Trennungsmethode an- gestellt.

Zweifach -Schwefelzinn wurde nach und nach in geschmol-* zenes salpetersaures Ammoniak eingetragra, und die Mischung eine Zeit lang erhitzt, bis alles salpetersaure Ammoniak ver- flüchtigt war; zuletzt wurde einige Minuten lang stark ge^ttht Der geglühte Rückstand wurde mit einer starken Lösung von Weinsäure gekocht, filtrirt, dem Filtrat Salzsäure zugesetzt und Schwefelwasserstofl' hindurch geleitet; man erhielt einen entschiedenen, obwohl, wie man zugestehen mufs, nicht sehr reichlichen gelben Niederschlag. Ich hatte schon früher öfters die theilweise Löslichkeit des Zinnoxyds in Weinsäure bemerkt, welche uns über die Anwesenheit von' Antimon leicht täu- schen kann.

AtiHmM und Arsen. 189

LevoTs *} Methode für die Trennung von Zinn und Antimon, welche darin besteht, dafs man die fein zertheilten Metane mit Salzsäure kocht, ist Tür den gewöhnlichen Gang der qualitativen Analyse nicht anwendbar; es wird niimlich, wenn man die von dem Urheber dieser Methode angegebenen Vorsichtsmafsregeln nicht genau befolgt, ein Theil des Antimons durch die Salzsäure gelöst, wie auch schon Eisner**} ge- zeigt hat, dessen Resultate durch meine Beobachtungen be- stätigt vmrden.

Auch über die alte Methode der Scheidung des Zinns und Antimons durch Kochen der durch Zink reducirten Metalle mit Salpetersäure und Trennung der so erhaltenen gemischten Oxyde mit Hülfe von Weinsäure oder doppelt-weinsaurem Kali» machte ich einige Versuche. *

Antimon, welches durch Zink aus einer Lösung von Dreifach-Chlorantimon gefällt worden war, wurde durch Er- bitz^ mit einer Mischung von concentrirter Salpetersäure mit zwei Volumen Wasser oxydirt. Das Oxyd wurde sorgfüllig aasgewaschen und mit einer gesättigten Lösung von Weinsäure einige Stunden lang gekocht, wobei es sich indessen nicht vollständig lösen wollte. Ein unter Anwendung einer etwas verdünnteren Salpetersäure dargestelltes Oxyd löste sich in etwas gröfserer Menge. Doppelt-weinsaures Kali wUrde mit demselben Erfolge versucht.

Die Marsh 'sehe Methode, welche die Trennung von Zinn und Arsen bewirkt, indem durdh Digestion der sauren Lösung •der Metalle mit Zink das Arsen als Arsenwasserstoffgas ent- wickelt wird, ist für die gewöhnliche Analyse nicht zu brauchen. Zuerst ist es schwierig, in allen Fällen eine salpetersäurefireie Lösung zu erhalten; dann ist das käufliche Zink oft mit Zinn

*) Ann. chim. pbys. XIII, 125. *•) J. pr. Cbem. XXXV, 313,

19d Bloxam, Sdlie/Amg r<m Um,

yiJAinMMigf ; ' uM Mdefet kantfi die Enfifeckunif ie^ Arsens «WcH AüfiiMir ^(Aiildert wenden.

Der'vonPreseilitts *ild labo») afrgegfefoene Wcfg, das Ar^ftt mft Cyankttliuni und kohlensilfirem Natron n einent Sfa^om ti'oefaie^ Kohfenirtl^re z« reddciren, ist, so weit er di^ BMdeekteg de» Arserts betrift, nnladelliaft; weder Antfanon, fiedh Zinn kennen hier die Entdeckung keeintrachligen. Reines S^weMatitinion , wdlekes ieh wiedellM>h nadh dieser Metliode behandelte, gab mir niemals auch nur eine Spur eines melafli* sehen feblävtats. Leider ist indessen dieOt^ttititftt der gemischten ^^crfeltnettfle, weiche bei ^sem Pfocesse verwandt werdeA HMnen, so gering, dafs es hoffehungslos ist, bei gewöfanlicfaen Unfein die Treimung des Ahtimons und Zifins im Bückstand zu versuchen.

NAdbifein ick ftiich überzeugt haftte, dafs keine der be- kaftnfen ftefbodeA vot Trännuftg von Antimon, Zinn voii Arsen ^ erfordertfehe Sicherheit und Leichtigkeit der Ausführung IfeWIhte, iinlernahm kh selbst , in der Absiebt eine solche zu ent^tecken, eSne grorse Anzahl von Experimenten. Im Laufe Meüter Ufitersnchungen wurde ich mit einigen Reactionen dieser IfetaRe bekannt, wefche ich nirgends erwMint finde, und von derten eiliige der MitlUeilung gewirs nicht unwerth sind; in ttieitien Augen Wetifgstens ist es ein durchaus nicht unwichtiger Zweig derWissenschaft, auch die Methoden, welche zur Ausführung bestiiMMer Trennanfcfn nicht ausreichen, kennen zu lernen.

Di^effach-Schwefelantitiion wurde mit Liebig*s Cyankalhmi unter fort#tthrendem Umrtthren geschinolzen und die Masse* wurde eine Zeit lang in dem geschmolzenen Zustande erhalten, in Welchem si^ eine tiefbfaune Farbe zeigte. Beim Erkalten wu^de sie weife. Die Masse löste sich vollstindig in Wasser und die Lösung gab auf Zusatz von verdünnter Salzsäure einen orangeiarbenen Niederschlag. Ich war erstaunt, bei diesem *) Diefe Anrnden, XLIX, 387.

Aniim0m imd Arsem. ÜH

T^rücke kdllle *BeihwUoii des AntuMM «iiilveleii n gekea« (Wohl wegen m geringer Menge oder weil die Temperatur ■MI koch geiiag w«*. D. R.)

WeMi «nfi ZweUiRCb-SckwefellinD auf ähnUcbe Weuie b»- knaMta, wurden MelelMm^ eriudken, und »an bekam bei ZiMtt Yen EsBigfäiire tu der wttaaerigen Löaung emen gelben »iedetiBckiag.

Beim Schmelzen von Zweifach -Schwefelzinn sowohl, wi0 \mk Dteifack-SekwefeiaBymon ail lalpetersaivem Natron wurde in dem wäsaerigen Auszog der geschmolzeneB Masse m keinem FaBe ton dem Metall in Lösung gefunden, allein der von dem WaaSM' bitttorldssene Rückstand löste sieh jedesmal tkeflweise in Weinfliure.

Dfiifiick^SchwefiBkmtimon wurde in geschmolzenes chlor^ saufea Kau eingeti^en ; die gesckmobene Maase wiffde ge- pdf erl und mit Wasser ausgekocht und die dabei erhaltene wiatfarige Lösung aithk^lt viel Antimon. Bei derselben Bo- ÜMidknig des Zweifach - Sckwefelzinns wurde in der Lösung keäne Spttr von Zinn gefunden. Wenn man eine Mischung von ZwriÜM^h-Sckwefelzinn mit nur wenig DreiCiich-Schwefelantimon anfwandtei so blieb aNes Antimon im Bückstand.

Dreifach-Schwefelantimon wurde mit Salpeter geschmolzea, die Masse g^ulvert und mit kaltem Wasser digerirt; die Lö- sm^^ enthidt kein Anfiknon und der Rückstand war in Salz- sive mir thdlweise lösUch.

Aeknlich verhielt sich Zweifacb*Schwefeizinn.

Wurde frisch gefälltes Dretfach-Scbwefehmtimon mit kalter oder heifser eoncentrirter Salpetersäure oxydirt, so fand sieh ein Thei) des Antimons in Lösang und der Rückstand löste »ck fast voUsländig bete Kochen mit Weinsäure. Wandte man eine Mischung von einem Volum der concentrirten Sal- peleraäüre mit zwei Volmnen Wasser an , so enthielt die aalf etenuHire Lösung mehr Antimon. In einer Mischung von

192 Bloxam^ SdmUkmg tan läm,

concenlrirter Salpeteniiiire mil vier Vdomen Waisser Idrte (rieh das Dreifach-^hwefdantimon fast vollstäiidig.

Wurde Zweifach -Schwefeteinn mit sehr verzinnter Sal«- pelersättre gekocht, so fand sich kein Zinn in Lösung.

Eine Lösung von Dreifach-Chlorantimon wurde mit einem Ueberschufs von kohlensaurem Kalk gekocht und dann filtrirt; die Lösung enthielt immer noch eine ziemlich grofse Menge Antimon.

Behandelte man eine Lösung von Zinnchlorid auf die- selbe Weise, so fand sich kein Zinn in der Lösung.

Wurde dagegen eine Lösung , welche eine grofse Menge Zinn und nur wenig Antimon enthielt, mit kohlensaurem Kalk neutralisirt und dann filtrirt, so wurde in der Lösung kein Antimon gefunden ; dasselbe Resultat erhielt man beim Kochen.

In dem Laufe meiner Untersuchungen ttber die Reaction^ des Antimons und Zinns beobachtete ich, wenn ich eine Lö- sung von Dreifach-Chlorantimon mit einer Lösung von anderl- balbfiich-kohlensaurem Ammoniak im Ueberschufs versetzte und kochte, eine vollständige Wiederauflösung des im Anfang ge- bildeten Niederschlags; machte ich dagegen denselben Versuch mit Zinnchlorid, so wurde niemals eine Spur Zinn in der ab- Rltrirten Lösung gefunden.

Da ich hoffte , dafs ich auf diesem Wege zu einer Tren- nungsmethode für diese Metalle gelangen könne, beobachtete ich die Reaction sorgAItiger , und fand wiederholt, dafs nach dem Kochen mit einem Ueberschufs von anderthalbf.-kohlensaurem Ammoniak niemals Zinn in der Lösung entdeckt werden konnte. Ich bemericte indessen, dafs das anderthalbf.-kohlensaure Am- moniak in einer Lösung von Dreifach-Chlorantimon bisweilen auch einen im Ueberschufs nicht vollständig wieder löslichen Niederschlag erzeugte, obgleich die Lösung immer eine grofse Menge Antnnon enthielt. Dieser Niederschlag war jedesmal geringer, wenn ich das Dreifach-Chlorantimon vorher mil

AntimoH und Änm. 193

etfTM Sdpetersäore gekocht hälfe, wid ich versuohle daher, ob durch die Bdiandlung der Lösung mit kräftigen Oxyd'ations- nuttehi eine vollkommene Löslichkeit des Niedersddags erzielt werden könnte. Ich wandte za diesem Zwecke nach einander C3dor, onterchlorigsaures Natron und chlorsaures Kali, in Ge- genwart Yon freier Salz- und Salpetersäure an, allein ich er- hielt immer dasselbe Resultat, dafs nämlich der Niederschlag, obgleich er sich in vielen Fällen im Ueberschufs vollständig wieder löste, doch so sehr von der Stärke der Lösung und der Menge des zugesetzten anderthalbf .-kohlensauren Ammoniaks abhing, dafs es vergeblich gewesen wäre, auf die vollkommene Lösung des Antimons zu rechnen, oder sie zu versuchen, während auf der andern Seite das Zinn jedesmal voUständig gefällt wurde. Ich beschlofs daher, für die Entdeckung des Zinns in dem Niederschlag eine besondere Methode aufzu- suchen. Nach mehreren Versuchen fand ich , dafs die beste unterscheidende Reaction für das Zinn diejenige war, welche man beim Zusammenbringen einer salzsauren Lösung dieses Metalls mit Onecksilberchlorid erhält, und mit deren Hülfe un- (^nd>lich kleine Mengen von Zinn entdeckt werden können. Der von anderthalbf.-kohlensaurem Ammoniak bewirkte Niedei^ schlag wurde mit Cyankalium gesqhmolzen, die geschmolzene Masse mit Wasser digerirt und das reducirte Metall mit Salz- säure gekocht; die filtrirte salzsaure Lösung wurde dann mit OnedKsilberchlorid geprüft, womit man bei Anwesenheit seht kleiner Mengen von Zinn eine sehr deutlich krystallinische Fällung erhielt. Bei gröfseren Mengen war der Niederschlag nicht deuäich krystallinisch , und bei Gegenwart von sehr vielem Zinn erhielt man eine graue Fällung von metallischem Quecksilber.

Ich analysirte nun, um die Grenzen, bis zu welchen diese Methode für die Trennung von Zinn und Antimon in dem ge- wöhnlichen Gang der Analyse anwendbar sey, kennen zu

191 Bloxam^ SckMung «Mi iSmn,

lieldle ^BOünäm. Bmb^ hielt icb tam^r den M$eth tu Quag 1*1 :

Die Ldgwig, wcScht di« Mdüi HetaBe eiMeü, wttffd# dateb SclMrefelvraiferetoff frTdlt. Die SdMreftittMMto wuhbii auf dsen FDter Msgewsieheii Und daiw ki gdbem Scbirelil« «■riioniiiiti gtlöai, wenM si» diirdb SdesättFe, unter Zalctt v^ti eMifi» SMIiY^efelilrMierstafvvassev, wieder «iedetiresddigeii #«d«. Der KiedeMehhg wwde «Mg^wasehön mtd in Ms^ ülüe mil eftwa» SUpMefsatf e «o^elöiit Dine Lösung ^^^nM Ml Hidetanlbfft€b4iohteil0mivem Amin^^ v^^

wamHili^ «inife Minuteit damit fakocht uad d«tf tttiirt« Die aUUtvlrte Liftnag wtirde nmk ihrer CmMiIrfllion aoT Anüartii mferaucbt^ indeiD maii sie Mil Stimme lauer Mvkte olid fUkW^eHmtieHUri^ hindureUeitete.

Def a«r dem Filt<$r beimlidle, durch du aodetfhalbEBich-» haUemaurB AmaMmiak gebSdeld wdfse lUeieraohhtg wurdet MMMem er Vfinrhor nü Aeaem leagens einigemat «tisgewalckaa w«r (WMi naii Wasaer diiMht, so gebt er mä «arcb dai Filter> mk deniFMer getrocknet^ das flane in eiiiem PdiM« lantiBgdl dkigeMdbert und die Asciae «ril ei* wenig CyaBkalim* gWiliwoiAau. Vk gegrinaiobene Hksm wurd^ air EaMeokttild del» Ziftai Aof die dbeh angegebene Weiae behandelt.

IUI Hülfar diese« FKteessai gelang i^ anf, die beiden Me^ tafle äisSiBt in FUlen an enidedien , w» aie in Terhttofaaek wie 99 Sil i geitriiMiM waren, vnd wem die Menge diMMetaU^ ron weWhefli arti wenigsten torhandeA war» 0,009 Qrm. oddf aaH»t noch wenigei* beMg. In Aeaen FiUeA Wd# dis Zinn ■natfer db ChhNid, &H Antimon aia DreifaDb- a«ler FftiAA^ Chlorantimon gegenwärtig.

Bei dair Unlersudhung aitf sehr I&leine Mengen von Zinn ist ab dine sehr widhfge Vottiobt zi beadiCfti , daCl man dam reducffle MetaU nicht au lange mit SalAKäure kecheil laase.

Antimon und Arsen, tU

dft icb ftHkd, 4afe dann die Beaction ttiit Qtt^ckfflbdfdllonA iiiclit eiiidCeii werden kaiin; e^ ist hinreidhdnd, liti dn Udnsten Spuren von Zinn entdecken zu können^ wenin um die Säure eben auf den Siedepunkt erhitct. Im Verlauf neiike^ IJbtersuohung bemerkte ich ferner, dafs die canariefigelb^ Farbe des Zweifach -Scbwefekunns selbst durch die Gegenr wArt von sehr kleinen Ouantitäten von Antimdn in auiaUendel W&se veriiRderl werden kann. Man findet in der That, dafa die meisten gewöhnlichen Lösungen von Zinnchlorid aua ii»^ Hm (künde eine grünlichgelbe Fällung gd)^, und Ick kannte sdir adiwache BeimisehuDgen von Antimon in einer Ztedöfmg tof diese Weise erkennen.

Baie Lösung, welche

99,9S Theile Zmn als Chlorid und 0,05 , „ Antimon sds Dreifach-Chlbrantimon enlkieR, gab mit Schwefelwasserstoff eineil Niaders(%hi|;^ welcher, mit dem reinen Zweifach -Schwefdzinif vorgKchailt einen deutlichen Stich ins Grüne hatte.

Bei Anwendung einer Lösung von 99,45 Theilen Zinn und 0,55 „ Antimon hatte der Niederschlag eine entschieden grüne Farbe, weloha bei weiterer Erhöhung des Antimongehalts sehr dunkel würde. Ich dachte anfangs, die dunkle Farbe möchte von der Q^ genwart von Zinnchlorür herrühren, allein ich konnte kein Chlorllr in der Lösung finden.

Nachdem ich mich von der Genauigkeit der angegebenen Metiiode flir die Entdeckung des Zinns und Antimons hinlUilg-« lieh ülierzeugt hatte, untersuchte ich zunächst , wie weit die«* selbe doreh die Gegenwart von Arsen modificirt werden würde. Es zeigte sich, dafs bei Gegenwart von Arsen durch den Zuaata von «nderthalbfaeh-^ kohlensaurem Ammoniak nichl alles Zinn gefUU wurde, und dafs in einem Falle, wo dM

IM Bloxam^ Scheidting van Zmn,

OtHUitiUlt des Zinns 5 pC. von der des Arsens betrag, das anderthalbfech-kohlensaure Ammoniak gar keinen Niederschlag hervorbrachte. Anrserdem behindierte die Anwesenheil des Arsens natürlich die Entdeckung des Antimons in der von dem Zinnoxyd abfiltrirten Flüssigkeit. Hiemach wurde es nothwendig, eine Methode aufzufinden, mit deren Hülfe das Arsen von dem Antimon und Zinn abgeschieden werden konnte, ehe man zur Trennung dieser beiden Metalle von einander schritt.

Da ich beobachtete, dafs, wie bereits angegeben ist, aus einer Lösung von Zinnchlorid alles Zinn durch kohlensauren Kalk gerällt werde, selbst bei Gegenwart von Salmiak, und dafs die Arsensäure unter denselben Verhältnissen in Lösung blieb, so versuchte ich, auf diesem Wege 1 Theil Arsen, in Form von Arsensäure, in Gegenwart von 2K) TheUen Zinn, in der Form von Zinnchlorid, zu entdecken, allem ich fand , dafs alles Arsen mit dem Zinnoxyd niedergefallen war.

Ich versuchte nun die Scheidung auf andere Weise , in- dem ich die Schwefelmetalle mit Salpetersäure oxydirte und den Rückstand bei einer hohen Temperatur mit Cyankalium scjimolz, allein es ergab sich, dafs das Arsen auf diesem Wege nicht ganz ausgeschieden werden konnte.

Wenn eine Mischung von Zweifach-Schwefelzinn und Drei- fach-Schwefelarsen (i Theil Zinn auf 20 TheUe Arsen) mit Salpetersäure oxydirt , der Rückstand darauf getrocknet , ge- glüht und mit Wasser so lange ausgekocht wurde, bis die wässerige Lösung keine Reaction auf Arsen mehr zeigte, so liefs sich in dem Rückstand doch immer noch Arsen ent- decken.

Wenn mau den bei der Oxydation einer Mischung von Zweifach -Schwefelzinn und Dreifach -Schwefeiarsen (welche gleiche Gewichtsmengen dieser Metalle enthielt) durch Salpe- tersäure erhaltenen Rückstand mit Natronhydrat schmolz, die

Animtm tmd Ar$m, \W

gescbmoteene Masse in M^'asser löste, Salpetersfiare im Ueber- schttfs zusetzte, dann die Lösung zur Trockne verdampfte und den Rückstand mit Wasser kochte, so fand sich kamn eine Spur Arsen in der Lösung.

Eine Wiederholung dieses Versuchs gab dasselbe Resultat.

Es wurde eine Mischung von Zweifach-Schwefelzinn und Dreifach-Schwefelarsen, welche gleiche Gewichtsmengen dieser Metalle enthielt, mit Salpeter geschmolzen; die geschmolzene Masse löste sich fast vollständig in Wasser und die wässerige Lösung gab, mit Salpetersäure sauer gemacht, beim Erhitzen einen reichlichen Niederschlag ; nachdem derselbe vollkommen ausgewaschen war, fand sich, dafs er Arsen enthielt.

Nachdem mir diese Bemühungen, eine Methode zur voll- ständigen Trennung des Arsens aufzufinden, mifslungen waren, versuchte ich die Scbwefeherbindungen des Arsens von denen des Zinns und Antimons durch Extraction mit anderthalbfach- kohlensaurem Ammoniak abzuscheiden, eine Methode, welche gelegentlich schon von andern Analytikern angewandt wurde.

Wenn ich reines Dreifach- oder Fünffach- Schwefelantl- jDBon mit oder ohne Anwendung. von Wärme in einer Lösung von anderthalbfach -kohlensaurem Ammoniak digerirte (die Lösung wurde bereitet, indem das käufliche Salz so lange mit kaltem Wasser umgerührt wurde, als sich noch etwas löste}, 80 waren die Quantitäten der Schwefebnetalle, welche aufge- nommen wurden , so gering , dafs es nicht ifchien , als wenn ein solcher Grad von Löslichkeit bei der Analyse hindernd einwirken könne ; während dagegen die beiden Schwefetver- bindungen des Arsens sich sogleich in diesem Menstruum auflösten.

Wurde Zweifach - Schwefelzinu auf dieselbe Weise be- handdt, so löste sich, selbst beim Kochen mit anderthribfaolH koUensaurem Ammoniak, nichts davon auf.

AW Bloxam^ ScMiimg wn Zirni,

teil ßttte ttlHd, um imch zii uiiierricMen, in wie weit 4i^ 6cihtwef«lTerfeiodttVigeR des Antimoiis bei Anwendung von ««- d0rtha&t^kolil6nsaureni Ammoniak das Resultat beeinträcbt^e^ würden, eine Lösung von Zianchlorid und Dreifach* Chlor- untimon, welche 1 Antimon auf 99 Zinn enthielt, mit Schwe- felwasserstoff, löste die gefällten Schwefelmetalle in gelbem Sehwefelammonium , schlug sie wieder mit Salzsäure daraus nieder und digerirte den Niederschlag mit einer gesättigten Lösung von anderthalbfach-kohlensaurem Ammoniak. Es fand sich, dafs die Lösung zwar ein wenig Antimon enthielt, dafs aber der gröfste Theil im Rückstand geblieben war, und das- selbe Resultat zeigte sich bei mehrmaliger Wiederholung dieses Versuches.

Es war nun zunächst die Frage zu entscheiden, welche Modificationen das Verhalten der Schwefelarsenverbindungen zu dem anderthalbfacn -kohlensauren Ammoniak durch die Gegenwart der Schwefelverbindungen des Antimons und Zinns erleiden würde.

Durch eine Lösung, welche Arsen und Antimon in dem Verhällnifs wie 99 : 1 (es waren etwa 0,004 6rm. Antimon 4flrin), das erstere in Form von arseniger Sättre in Sals- stture gelöst , das letztere als Dreifach-^Chlorantimon enthielt, wurde Schwefelwasserstoff geleitet. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde ausgewaschen und unter Anwendung einer mäfsigen Hitze mit einer gesättigten Lösung von anderlr halbfach-koUensaurem Ammoniak digerirt. Es blieb ein schöner orangegelber Rückstand von Dreifach-Schwefelantimon unge-, löst zurück. Eine öftere Wiederholung dieses Versuchs gab immer dasselbe Resultat.

Wurden die beiden Metalle in umgekehrtem Verhältnifsge- nammen, so dafs etwa 0,0035 Gnn. Arsen ija der Lösung waren, 4ß wurde dieses wt groiser Leichtigkeit in der Lösung der Schw«- felmetalle in anderihalbfach^koideasaurem Ammoniaii eutdeckt.

Biiie Lösunsr, M^tUit

0,0475 Grm. Zinn ak Zinnchlorid und 0,0475 „ Arsen als arsenige Säure

cnlbiell, wurde mit Scbw^felwasserstofT g^efäUt ; ()er Nieder- schlag wurde ausgewaschen , in gelbem Schw.efelamn^oqium gelöst, ijfiit Salzsäure und SchwerelwasserstofTwasser wieder ausgeßllt und darauf mit anderthalbf.-^ohlensayrem Ammoniak in der Kälte digerirt und filtrirt; das Filtrat enthielt eine ziemlicli grofse Quantität Zweiracli-SchwefeUinn. In einigen Fiillen^ wo dem Schwefelarsen eine selbst ziemlich beträcht- liche Menge Zweifach - Schwefelzinn beigemischt war^ löste sicli der Niederschlag fast vollständig in anderthalbf.-kohlei)- saurero Ammoniak; wir haben hierin ein neues Beispiel der sonderbaren Teränderungen, welche die Reactionen des Zinns durch die Gegenwart von Arsen erleiden.

Ich schlug zuletzt zur Scheidung deis Zinns von Arfj^ eine besondere Methode ein , wjelche darin bestand , dßC^ zuerst dud gemischteji Schwefelmelalle, im ^othfalle ^usammeii Qiit dem Filter, mit Salpeter verbrannt werden ; di^ ge^cluxiol^ mne Masse wwde dann mit Wasser dij^erirt, w^ej ein Theil des Zinns ungelöst im Rückstand hlieb , upd dje wäi^eijge Lösung wurde mit Salpetersäure sauer ^emach^t, .worauf beim Erhitzen alles Zinn als Oxyd ausgeschieden wurde. Dieser I^derschlag wurde, zusammen mit dem bei der Digestioii der .geschmolzenen Hasse mit Wasser hinterjasseneji RUck- simdj ausgewaschen, getrocknet jund mit dem Filter yerbrannt. Die Asche wurde mit Cyankalium geschmolzen und dapn mit Wasser digerirt; das zurückbleibende Metall wurde mit Salz- säure gekocht .und die dadurch erhaltene Lösung filtrirt lind dann mit Quecksilberchlorid auf Zinn nntersucht.

Aftf diesem W^ge wurde d^s Zinn Wk^ JLtt^qPW' welche

900 Bloxam, SchMang üM Zmny

0,095 Grm. Arsen und 0,005 „ Zinn enthielt, mit g^rorser Leichtigkeit nachgewiesen.

Aus den bis hierher beschriebenen Experimenten leitete ich die folgende Methode zur Entdeckung von Zinn, Antimon ijAd Arsen ab, die für jede, diese Metalle enthaltende, Lö- sung, anwendbar ist, wenn man nur vorher die Arsensäure zu arseniger Säure reducirt.

Die Lösung wird mit Wasser, welches mit Salzsäure an- gesäuert ist, stark verdünnt, und Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung hindurch geleitet; man läfst nun die Flüssigkeit eine Zeit lang an einem warmen Orte stehen und sammelt dann den Niederschlag auf einem Filter. Dieser Niederschlag wird mehrmals mit Wasser ausgewaschen und unter Erhitzen in gelbem Schwefelammonium •gelöst; zu der Lösung setzt man Salzsäure im Ueberschufs und eine starke Auflösung von Schwefelwasserstoff. Die hierdurch wieder ausgeschiedenen Schwefehnetalle werden auf einem Filter gesammelt, sorgHtttig ausgewaschen und dann in einer Probirröhre oder einem kleinen Kölbchen mit einer gesättigten Lösung von andert- halbfach-kohlensaurem Ammoniak bei etwa 80« C. ungefähr eine halbe Stunde lang digerirt.

Bestand der Niederschlag aus einer Schwefelverbindung des Arsens, so wird er hierbei vollständig gelöst werden, allein man mufs nicht aufser Acht lassen, dafs dann die Ge- genwart von Zinn keineswegs ausgeschlossen ist; auf die Abwesenheit von Antimon kann man übrigens mit Sicherheit schliefsen.

Bleibt ein in anderthalbf.-kohlensaurem Ammoniak unlös- licher Rückstand , so kann derselbe Zweifach - Schwefelzinn und Fünffach -Schwefelantimon enthalten. Man wascht ihn tüf dem Filter so lange mit anderthalbfach-kohlensaurem Am- moniak aus, als die. Waschflüssigkeit beim Ansäuern mit

AnUman und Arsen. 201

Salxsiare einen irgend erheblichen gelben Niederschlag zeigt. Dann wird er in einer Mischung von concenirirter Salzsäure mit einem Achttheil ihres Volums concentrirter Salpetersäure gelöst, wobei man so wenig als möglich von der sauren Flüs- sigkeit anwendet Die Lösung wird in einer Schale mit einem grofsen Ueberschufs von anderthalbf.-kohlensaurem Ammoniak vermischt und einige Minuten lang gokocht. Erhält man hierbei keinen Niederschlag, so ist die Abwesenheit von Zinn gewiTs; wenn aber ein Niederschlag entsteht, so muts der- selbe zur weiteren Untersuchung auf einem Filter gesam- melt werden.

Dieser Niederschli^ kann Antimonsäure und Zinnoxyd enthalten. Man wascht ihn mehrmals mit anderthalbf.-kohlen- saurem Natron aus, trocknet ihn, und verbrennt ihn mit dem Fflter in einem Porcellantiegel. Zu der Asche bringt man ^twas Cyankalium, schmihd das Gemenge und kocht die ge- schmolzene Masse mit Wasser aus. Man läfst das reducirte Metall sich niedersetzen und giefst die Flüssigkeit ab; das reducirte MetaD, welches in dem Tiegel bleibt, wird jetzt mit concentrirter Salzsäure zum Sieden erhitzt, die dadurch er- haltene Lösung nut Wasser verdünnt, filtrirt und mit Queck- Silberchlorid auf Zinn geprüft.

Die von dem Niederschlag, welcher durch das andert- halbf. -kohlensaure Ammoniak in der salpetersalzsauren Lösung der Schwefelverbindungen des Zinns und Antimons gebildet wurde, abfiltrirte Flüssigkeit enthält jedesmal einen Theil des Antimons. Zur Nachweisung dieses Metalls wird die Lösung mit Salpetersäure angesäuert, wobei, wenn viel Antimon zu- gegen ist, anfangs eine Fällung von Antimohsäure entsteht, die sich später im Ueberschufs der Säure wieder löst; man leitet nun einen Strom von SchwefelwasserstoJT durch die Lösung, worauf dann die BOdung eines orangefarbenen Nie- derschlags die Gegenwart von Antimon anzeigt.

Aiinal. d. Chem. n. Pharm. LXXXIII. Bd. 8. Heft. 14

^202 Bloxam^ Sökeidmiff mm Zmit,

A Ueibt jetzt noch übrig, die bei der D^giBttHcm ideriw- iBpvOngfli^lmi Bdurefelmelidlewt andertlnibteMEittiniMiMlii Aalnaoiiiak erhaltene Lösung zu UBtersndhen. .fiB^vv«nie«dMll •fertigt, dafe diede Lö^ng ^sowohl Zweifadt-^SAweMün, ab fanffadh-fitehwefelarsisn ^enlintt^ iUbnnl^; laie mbA wii Bibutfiflre aauer gemielit, etwas SdtawefelWaabaratdmiraBaer)«!- igesetzt and ddr Niederschlag in awitei gleidbe Vhefle ^^tteüt, wekheoiian «ofbesondidre Filier tefngt anid m itenge vua- ^wfi&chL, bis die WaMhflUaa^gketten ikein Cfahnr innhr ;entfeailm.

Die ehie Otlfte des Niwteraehkgs wind rnw vm (Sfller mit erwärmtem Ammoniak gelöst, die Lösung auf fden4iFaM»i^ ibod tziir Tipockne Verdampft und Um Jfadttlttaaige AMfihch* -fehwefehivsen itach ilcrifethekle van Freaenifuc; und fiaibo 'ge|ii1ifk (Rednction dnr^h «CyaidKalinti und rkoUenaauaes Ji»- tron in «inem :St^m Von kohlensttareln fiasej).

Die imdere ^ Bilfte - des« ffiedlsrscillags wird imit ndttn^fiMer ^etnieknet und ttit £N(lpelar irerbiaMnt .0nan ttfshneidal «dhii ifilter in Sirdfen und brlafgt ihn r«0'i)tch itnd^nach^zu^lAaBi Jjges^lunöbDenen.Sftlpieier); ifeif^esdkmollHMiellafaejgiefttiaMn -Ms'ttemPbrocIlantiegeliin einifmreisenienvnMi'.hoclitTBie'WHdi ^mi)Brliakein>nit W«sser lans, wioiwif «lan, bis>atirfflAllle- hung einer sauren Reaction , Stff^rsäm« Miettit. fDas üih i0slleiie2AinaQE7d)wird>iaiif einemFili^rlgesailmetty'Uild nach 41er ^hon ^^ ffy 4ie Analyite ides -fofigiaii «liliiihaMgeh WMerschhigs <li«sc1iriebeMn M^hode i4Mf Zitn ^wtMittchl; ^^ mochte -Uär vkHeioht li«in tVotfbMUsafn , dtelkeiden JNie- devselll^ Msamnten In l^tt<ftrsuobuiig «u nehaien.

rlch^faAe fnit Httlle klitoes Proeesses mdunMetLSlNttigieil, 'f^elehe ZünUyAntiiien und Arate, in ddr'Fdiw venrZinn- «tdilortd, Dreifaoh^UoMitinian iuifd> ametliger -Sttupa, rki?Sa]B- ^iure giAöst, «athielldn, 'ntit-£rf(4g ««nMrsiieht. DierUMUbe ^waren in ' MIgeiiden VeriitltniBmi 'te 4eff ^aasttekslöamiseii Vorhanden :

Ä^^ä£^t^f^ ai^gf J Ulf I «M ^4AQ

JUIlPÜPIi HÜlP Xiff«0f« IiPum

	4^		Bm
1.	95,0	.2,5	2,5
2.	2,5	2,5	95,0
3.	^fi	5,0	90,0
.4.	47,5	5,0	47,5
5.	47,5	47,5	5,0
6.	5,0	47,5	47,5
7.	90,0	.5.0	5,0.

fiip diesen TerMi}tpilM4en»9u ,(piwl«)#€«W|d<Y#n^^^^ iPf^l^^l.Gr». .Sfne.häi%e\Y^er49J^o4^ Wd ähn-

rURd ;S^Ib8t<vo.n/A^fiM}g(fin in 4i9r 4wlya|efjlmt )«ir ^^(^/mfm^ imi^KWilii^», S«mil#re;Mal]Fsepi/IP»8g§fiyiM>Wff^

/JDfHTjgimie .'lff<H)«(S)<9qtiei»l iw i^igiigtnifis )M1 ,4«n ffwwl «micht^Zvm^^eti^ hiff <^jiem» iMi4ii«)i(MI»eiJflP

ikh ^fUrit» /^«i.^weiiviMlßit )mn )4fi^Mi#n gilben 4er:J|»- lalle, kein befriedigendes Resnltal.

' Nachdem ich ,rmpr ^so ^^)X\e ^^fffUf^e ^ffjx ^ dle^T^Q^nung dieser drei HetaUe gebildet hatte, ^auf welche ich mich sicher veriassen konnte, unternahm ich^es nun, zu bestimmen, in wie weit sich dieselben von den andern Metallen der Gruppe, 'deren 'Glieder in yerdäinnten * Säuren ;uiil8^<^be ' Schwcffd- metidle* bilden, würden -abscheiden lassen.

'Es scheint, als wenn für die idigemeine 'Analyse bis jetzt nur die einzige Methode zu diesem'Zwedce angewandt würde, imch>weloher'ii#nidi€^g6misBht«»iSolMrefehMiitall6 ihibSchwe^ felammonium, da^jgfllmvMlfel iw UMj^chuTs enthUt, erhiUt, wodurch dann die Sc^f^lYejbindiiiypeBaifes Zinns, Antimons

i4#

204 Bloxam^ Sckeidn^g ton Zim^

und Arsens, zusammen mit Spuren von Schwefelkupfer und kleinen Mengen von Zweifach -Schwefelplaiin luid Dreifach^ Schwefelgold aufgelöst werden. Um für die Anwendbarkeit dieser Methode einen Mafsstab zu erhalten, war es nothwendig, verschiedene Mischungen, welche bekannte Gewichtsmengen der zu trennenden Metalle enthielten, zu untersuchen, und ich stellte demgemäfs eine Reihe von Versuchen an, von denen ich einige anführen will.

Ich hielt bei diesen Versuchen folgenden Gang ein : Die Lösung wurde mit Salzsfiure angestuert und mit Schwefelwasserstoff vollständig geMt ; der Niederschlag wurde auf mem Filter gesammelt, gut ausgewaschen und einige Minuten mit gelbem Schwefelammonium gekocht. Das letztere Reagens wurde durch die Einwirkung von Luft auf Schwefel- wasserstoffschwefelammonium, weldies durch Sättigung einer Lösung von Ammoniak mit Schwefelwasserstoff dargestellt war, gewonnen. Die Auflösung in Schwefelammonium wurde filtrirt, mit Salzsäure angesäuert und darauf eine starke Schwefelwasser^fflösung zugesetzt; wenn der hierbei ge- fidite Schwefel nur im geringsten gefliitt war, wurde er nach der berrits angegebenen Meübode auf Anttnon, Zinn oder Arsen untersucht.

Bei der Analyse einer Lösung, welche

0,500 Grm. Blei und 0,005 „ Zinn

enthielt, wurde ein Theil des Zinns in der Schwefelammonium- lösung aufgefunden, woraus hervorging, dafs das Zwei&ch- Schwefelzinn in keiner erheblichen Ausdehnung durch das Schwefelblei zurttckgehalten wurde.

Auch bei der Untersuchung von Lösungen, welche 0,500 Grm. Winnnth und 0,005 9 Zinn,

AHiimon und Arsen, 205

oder

0,100 6nn. Gcfld und 0,005 ,, Zinn 'enthielten, konnte das Zinn in der Schwefelammoniundösung nachgewiesen werden. Eben so leicht gelang die Entdeckung bei einer Lösung von

0,500 Gnn. Platin

und 0,005 9 Zinn.

Bei der Analyse einer Lösung von

0,500 Gnn. Quecksilber und 0,005 9 Zinn wurde in zwei Versuchen kein Zinn in der Schwerelammonium- lösung gefunden.

Wurden auf dieselbe Menge Zinn (0,005 Grm.} nur 0,250 Gnn. Quecksilber genommen, so konnte man in zwei Versuchen die Anwesenheit von Zinn in der Schwefelammoniumlösung nur eben erkennen.

Bei der Untersuchung einer Lösung von . 0,500 Grm. Cadmium und 0,005 9 Zinn war das Zinn in der Schwefelammoniumlösung nicht nachzu- weisen (bei zwei Versuchen), wenn aber nur die Hälfte Cadmium (0,250 Grm.} genommen wurde, so konnte man (in zwei Versuchen) das Zinn gerade noch deutlich erkennen. Wurde eine Lösung von

0,01 Grm. Zinn auf 0,09 „ Kupfer angewandt, so fand man m der Schwefel ammoniumlösung kein Zinn, viel dagegen im Rückstand.

Selbst bei Gegenwart von nur 0,03 Grm. Kupfer wurde aDes Zinn im Rückstand gefunden.

Waren gleiche Gewichtsmengen (0,01 Grm.) Zinn und Kupfer zugegen, so fand sich der gröfste Theil des Zinns im

206 Bloxam^ Schädung tan Zürn,

Rückstand, obgleich auch einiges in der Schwefelammoniül^' lösung entdeckt wurde.^

Nahm man

ö;Ö3 (Sfrnll «llh^ ittiro|Ö6^ „ Kiipfer, 80 wurde sehr wenig Zinn in der Schwefehunmoiiiumlosuhg' gefunden. Enthielt die' tösüng

0^030 cSm. Zinn und 0,Ö7S 9 Kupfer, also Zinn und Kupfer in dem Yerhältnifs wie 1 : 2,5, so fand sich in der Schwefelammmiumlösung sehr wenig Zinn. Bei

0,03 6rm. Zinn und 0,09 ^ Kupfer enthielt das Schwefebmmonium nur me schwache Spur Zinn in Lösung; kaum bemerkbar war auch der Zinngehatt der Schwefelammoniumlösung, wenn

Ö,03 Gmk Zinn auf 0,12 „ Kupfer geifommeir wurden,* und bei einer Erhöhung des Kupfergehalteg mS 0,13S Gm. (i Um auf 4,5 Kupfer) wurde gar kein Zinn mehr gefiadei.

VM4 iit Mm erwähnten Versiikche wurden mehrmala mit verschiedenen Darstellungen ran Sdn^efdammoninm wie- derholt.

Ich machte ferner eiiy^fe Versudife , ein Stück Kanonen- nleJtair, daii 90 Kii^fW äUf 40 $iM ^Mhiett, su analysiren^ indem ich es in Königswasser löste, ^e tei^dünnte LÖsuhg mil StW^tkWi^rMo^ ^ftb iiitd die gefffllt^fr SchwefefaietaUe mit Schwefelammonium kooBtä^ Mtein ^if gelang mir tiienftffe^ iüi %ihti m äetr ^ehitef^thlnohiuAilcfstfnfg zu mitdecken, ifOxtitA e« steh in im Umhumit leldrt MdiWeiiNm Itofii.

4nliimpi$> m4 Arsen. 207

Aus diesen Yersncftm^ Q^iOint Iqen^orzugehen, daTs die Ausziehung des Scbw^elAMins aus 9f men. Ciemengen mit den Sdm^dt^lmAmiMsm im Ittein^i d«s^ WifmitU, de«- Go^te, , im 9Uimi9 d^ QwdMMttieK^ und; des Codmiivos dwcb SchwefelwMnwim fär die meistair praotischen Z^wecl^e bWr reichend voUständig is^ «Ns w4r 9lrer^ wenn bei den Schwe- felverbindungen der bdidm letzten. IfelfUe kein Zinn ui der SfhiiMelaniBiotiramJUtanezii ^im is^ inwjß. mr d^ S^uTs ziehen können, dafs das Yerbältnifs der Quantität des. JivM zu der des Quecksilber» o4er Gadmiuyis das von 2 zu 100 meU übenteige.

Bei Gegenwart von Kupfer scheint man indessen aus im Abwesenheit des Zinns, i» der SohweMammoniumlösung auf die Abwesenheit des Schwefel^inn^ in dom Gemenge über* baoi^ kftiqea aiebieren Schlafs bUdea zu dttofen. Bei der Analyse ein^ Ifiwafir wekba 0,60» GfiA. Affseoi und C^SOO/ 9 Blei euMMA» w«rde im hx$m in d^r Schiw^felwwPuipnilösuag wft/ifmim* Dasselto vrar ^ F^U bei der Uutennehwg einer Lösung von

Q,PQ9i Gem. Airaen iMifOi,$00 » Cadiyiim. K4 fpner homag v^n

QjX& Gm. AFi89 Wd 0,500 « Quecksilber eqibielt diß Sebwefdswuuoiiiuuditsiwig eme ziemlich grofse Mmige Arsen.

VMm ipb eine Lösusg vi»n

0»500 Grm. Wismuth und 0^005 y^ AjTsen, «a bnd>ieb bei zwei Ver^iraheu in der Schwefe^anmoniwilöfiuiig weniger Arsen, als ich erwartete. Auch bei einer Lösung vm

20S BloxaiHy iScIiddung ton Zinn^

0,150 Grm. Gold und 0,003 „ Arsen Hers sich zwar das Arsen in - der Schwefelammoniumlösung deutlich erkennen , allein seine Quantität war auch hier ge- ringer, als ich erwartet hatte; dasselbe war der Fall mit 0,500 Grm. Platin und 0,005 „ Arsen. In folgenden Fallen, wo die Lösung Kupfer enthielt, und zwar

1,00 Grm. Kupfer auf 0,01 „ Arsen und

0,90 Grm. Knpfer auf 0;01 „ Arsen liefs sich in der Schwefelammoniumlösung kein Arsen nach- weisen; wenn indessen die Mischung

0,50 Grm. Kupfer auf 0,01 „ Arsen enthielt, so konnte ich das Arsen in der Schwefelammonium- lösung entdecken — ebenso auch jedesmal, wenn kleinere Quantitäten Kupfer gegenwärtig waren.

Es geht aus diesen Yei*suchen hervor, dafs die Entdeckung von Arsen durch die Gegenwart keines der Metalle dieser Gruppe, mit Ausnahme des Kupfers, in erheblicher Weise be- einträchtigt wird; dafs indessen die Anwesenheit des Platins, des Goldes, desWismuths und des Bleis doch einen schwachen Einflufs dieser Art auf die Leichtigkeit der Nachweisung er- kennen läfst.

Wenn man bei Gegenwart von Kupfer in der Schwefel- ammoniumlösung kein Arsen findet, so läfst sich daraus der Schlttfs ziehen, dafs dieses wenigstens in keinem gröfseren Verhältnifs als 2 Arsen auf 100 Kupfer gegenwärtig seyn könne.

ÄHÜmon taut Arsen. 209

Bei der Untersuchung einer Ldsung, welche

0,01 Grm. Antimon auf 1,00 „ Kupfer enthielt, wurde in der Schwefelammoniumlösung deutlich An- timon nachgewiesen, während bei einer Lösung von ' 0,01 Grm. Antimon und 0,10 „ Kupfer kein Antimon mehr in dem von dem Schwefelammonium un- gelöst Unterlassenen Rückstande entdeckt werden konnte.

Das Antimon liefs sich femer in folgenden Fällen deut- lich nachweisen :

Die Yersuchslösung enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,5 Ghrm. Blei.

Die Yersuchslösung^ enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,5 Grm. Wismuth.

Die Yersuchslösung enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,5 Grm. Cadmium.

Die Yersuchslösung enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,5 Grm. Quecksilber.

Die Yersuchslösung enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,5 Grm. Platin.

Die Yersuchslösung enthielt 0,005 Grm. Antimon auf 0,1 Grm. Gold.

Die Entdeckung des Antimons scheint demnach durch die Gegenwart keines andern Metalles dieser Gruppe irgend eine erhebliche Behinderung zu erleiden.

Da die Gegenwart von Kupfer die Entdeckung des Zinns und Arsens auf dem gewöhnlichen Wege doch in ziemlicher Ausdehnung verhindern kann, so mufs man diese Metalle bei Anwesenheit von Kupfer in dem in Schwefelanunonium un- löslichen Theil des durch Schwefelwasserstoff hervorgebrachten Niederschlags aufsuchen.

310 Bloxam, Sduikmff eem Zkm^

Zur EnldnltoBK 'v Aisaai ki* immm Vlnl dn Kader- Schlags bediente ich meh gj^wäbsUcIrd^r empfindlichen Probe von Fresenius und. Biabti *).

Die. Auffindung des Zinns- ist schjirienferf;. die beskun. Resultate erhielt ich nack der folgiBAden Methode^

Der von dem Schwefelanunoaiuothinterlassene Rückstand wird auf einem Filter gesammelt,, gut ausgewaschen und, wie gewöhnlich bei der Analyse dieses Niederschlags, mit einer Mliscftung von concentrirter Salpetersäure und zwei Tolümen Wässer gekocht, um (Ce in derselben losIichen^ Sdlwefbttnettdfe- fn Auflösung zu erhallen. Dinr Rbdstand, Welcher Zinnoxyd enthält, wird auf ein Filter gebracht; aus« gewasctren und* dann rniV diem Filter verbrsmttx die Asche wird mit Gyankalium geschmolzen und die geschmaÜBene-lRisse ia# Wteser ausgeKochr. Das zurückbleibende HfetaV wird mit Saksäure erhitzt und die Lösung mit QtieeksilbercUbrid' geprtrili

Mit Hülfe dieser Methode entdeckte ich das^ Zinir nät Eeichtigkeit hi Menden Fällen : Die Yersuchslösungen enthielten : f) 9fit €Krm. ZAin, 0,24 firm. Oueeksilber, 0,34 Grm. Blei,

0,24 Grm. Kupfer und 0,01 Grm. Cadmium. S) 0,91 Qtm. Zinn, 0,85 Grm. Ouecksflber, 0^23 Grm. Blei

und 0,50 Grm. Kupfer. 3} 0,0« Cmu Zbm and O^W Cnn. Buplav. 4> 0,M; «m. Zimi uml 0,01 Grm. Kupfer. 5) 0,01 Grm. Zinn und OfiH Gm. Kupfer. U«i misk votHwmnwn von der Gemoigke^ imhiw Me- Hmte mr Attflintenf im ätoXiman^ Zum imd Ars» kd^ ftih f^wiM w>* si»fMran Mengen d«r awkmn Metalle imm Qmff^ m üfconiQUgßft, hak« ick adttrviphft AidfMB ¥W

*) Dim Aanalen, XLIX, 287.

ÄHiimon und Arsen, 2tt

Lösungen angestellt, welche diese Metalle in venfißhiftdfenen Verhältnissen enthielten, und bin dabei niemals auf einen Fall gestofsen, wo mir die Nachweisung nicht gelungen wäre. Auf zwei Fälle verwandte -ich besondere Aufmerksamkeit ; in dem einen enthielt die Yersuohsflüssigkeit

0,01 Grm. Antimon

0,50 „	Kupfer
0,10 „	Zinn,
ia dem andern
0,24 Grm.	. Blei
0,24 ,	Kupfer
0,24 ,	Quecksilber
0,01 ,	Wismirth
0,01 ,	Cadmium
0,01 ,	Antimon
0,24 ,	Arsen;

und in diesem letzteren überzeugte ich^ mich, Alfs aus deir Reactionen der andern Metalle dieser Gruppe* ttber die 6e« genwart von 2inn (eine Täuschung entstehen Irdnne.

Ich wandte diese Methode aufserdem noch zur Analyse verscUedeYler Leginmgen für technische Zwecke an, imd es ereignete sich dsibei niemals, dafs eine falselre Angabe in Bezug auf Gegenwart odet Abwesenheit von Antimon , Zinn oder Arsen vorgekommen wäre.

Im Laufe meiner Untersuchung bemerkte ich öfters^ daft beträcMliche Mengen von Cadmium fUr die Entdeckung ver- loren gingen. Als ich der Ursache dieses Verschwinden^ des Cadmiums nachforschte, fand sich, dafs bei der Behand« luhg der in Schwefelammonium unlöslichen Scfawefehnetafte mit verdünnter Salpetersäure (1 Vohim gewöhnlicher con- centrirter Salpetersäure auf 2 Volume Wasser) jedesmal, #Mn Ziin gegenwärtig war, ein grcrfaerTtteil de»Cadilium8 fmgelMt aurttokbUeb.

212 Bloxam, Scheidung van Zmn,

Bei einer Lösung, welche

0,24 Grm. Ouedisilber

0,24 » Blei

0,24 „ Kupfer

0,01 „ Cadmium

enthielt, lieCs sich das Cadmium in der Auflösung der Schwe- fefanetalle in verdünnter Salpetersäure mit Leichtigkeit nach- weisen; so wie indessen der Versuchslösung 0,01 Grm. Zinn zugesetzt wurde, konnte man das Cadmium in der salpeter- sauren Lösung nicht entdecken.

Ich fand, dafs das Cadmium bei dem Verfahren Paar die Nachweisung des Zinns, wenn der von der Salpetersäure hinter- lassene Rückstand verbrannt und mit Cyankalium geschmolzen wurde, immer entdeckt werden konnte. Beim Schmelzen mit Cyankalium bildete sich auf dem Deckel des Tiegels ein roth- braunes Sublimat von Cadmiumoxyd. Wenn dieses Snblhnat m Salzsäure gelöst und der Lösung starkes Schwefelwasser- stoffwasser zugesetzt wurde, so erhielt man einen schönen gelben Niederschlag von Schwefelcadmium. Ich erwähne dieses Umstandes mit Bezug auf das Cadmium, weil es mir wahrschein- lich voriLommt, dafs das bis jetzt noch unerklärliche Ver- schwinden einiger andern Glieder dieser Gruppe von Schwe- felmetallen später wohl auf eine ähnliche Ursache zmück- geftthrt werdet) könne. Man wird bei der Analyse fttr besondere Untersuchungen auf bestimmte Metalle mehr spedelle Reactionen zu Hülfe nehmen müssen , während man den all- gemeinen Gang der Analyse nur als eme systematische Me- thode zur Erkennung solcher Substanzen betrachten wird, welche nn Grofsen in die Zusammensetzung des zu unter- suchende Stoffes eingehen.

Ich hoffe, dafs ich mich in Zukunft in Stand gesetzt sehen werde, diese Untersuchung weiter auszudehnen, um

AiUimon und Arsen. 213

mich entweder von der Zweckmäfsigk^ der bis jetzt für die Analyse des in sauren Lösungen durch Schwefelwasserstoff hervorgebrachten Niederschlags allgemein befolgten Methode mi ttberzeugen, oder um die Punkte zu erforschen, wo man Schwieri^eiten erwarten mufs, und die Mittel aufzusuchen, ¥rie diese zu überwinden sind.

Diese Untersnchung wurde in . dem Laboratorium des Royal College of Chemistry in London ausgeführt, und ich ergreife mit Vergnügen die Gelegenheit, Herrn Professor Hof mann für seine gütige Unterstützung, die er mir im Laufe meiner Arbeit zu TheU werden liefs, meinen Dank auszu^ sprechen. Ich gebe zum Schlüsse eine tabellarische Ueber- sicht der von mir aufgestellten Methode zur Entdeckung von Zinn , Antimon und Arsen in dem durch Schwefelwasserstoff aus vorher mit Salzsäure angesäuerten Lösungen gefüllten Niederschlage :

9114 Bloxam^ Scheidung von Zum, Antimon und Arten.

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iza. macheA, ^dle. ich. in^seinem iliobQKatomm reiMiOlivte 4ind ^

Nachstehendem mittbeäe.

Bis ▼or.Xnrzem war ans nur eine von W.Uts^tein vor- geschlagene .Methode zur, Darstellung der.MoJlybdänsäure aus dem Gelbbleierze bekannt, die darauf beruht, rdurch Schmelzen mit Schwefelleber die üolybdänsäure jn Schwefelmo|[ybdän zu verwandeln und aus diesem .durch Rösten und Oxydation mittelst Königswasser die Mölybdänsäure zu gewinnen. Dieser

•) Dingler'i polytecho. Joaro. 6d.fCXXI, 465.

2i6 Bibers^ Verfahren zur DanlMmg txm

Weg irt indeb elwas umständlidi und für die Dmiteilung von gröfseni Quantiläteiv von Molybdttnsflure wohl nicht recht geeignet.

Es schlug daher kürzlich Delffs *) eine andere Methode vor 9 wonach er das Gelbbleierz mit verdünnter Salpetersäure behandelt 9 um die beigemengten kohlensauren Salze zu ent- femen, und den Rückstand alsdann mit concentrirter Salpeter- sliare kocht, dieselbe abdampft und diese Operation noch zweimal wiederholt; dann das gebildete salpetersaure Blci- ox|^d durch Wasser auszieht und die dadurch im Rückstand entstandene freie Molybdänsäure in Ammoniak löst. Delffs giebt nun zugleich an, dafs je nach der auf die Behandlung mit Sdpetersäure verwendeten Sorgfalt eine gröfsere oder geringere Menge von unzersetztem Erze zurückbleibe, woraus hervorgeht, daCs die Zersetzung nur eine unvollständige ist. Ob dieser unzersetzt bleibende Rückstand so wenig beträgt, dafs die Methode dadurch nicht an Werth verliert, läfst sich nur durch die, Ausbeute entscheiden, die man bei gut voll- fMurter Operation erhält Da Delffs hierüber keine Resultate mittheilt, so versuchte ich die quantitative Bestimmung aus^ zuflihren, indem ich die nach dieser Methode erhaltene Lö^ sung von molybdänsaurem Ammoniak zur Trockne verdampfte, die Ouantüät wog, einen Theil davon in einem Platintiegel im Wasserstoffistrome in der Glühhitze zu Oxyd reducirte und daraus die Menge Molybdänsäure berechnete.

Das Gelbbleierz, welches ich zu meinen Versuchen an- wandte, erhielt ich von J. P. Biebel in Garmisch, Landge- richt Werdenfels in Oberbaiem, kostet als die bessere Sorte 36 kr. per Pfund bairisch und enthält als hauptsächliche Ver- unreinigung kohlensaures Zinkoxyd und Eisenoxyd.

*} Poggendorr« Annalen LXXXV, 450.

Mdj^Mmämre am dm^ OMbMen. 21T

Ob^ekh die bei der Delffs' gehen Methode angegebene erste Operation, nimlkh das Ausziehen der kohlensauren Salze durch verdünnte Salpetersäure, mir als überflüssig erscheint, da bei directer Behandlung mit concentrirter Salpetersäure die kohlensauren Salze d^enfalls zersetzt und beim Lösen des sal-* petersauren Bleioxyds auch nut entfernt w^den , so habe ich doch bei dieser Bestimmung mich bemüht, genau die Vorschrift vtm Delf fs zu befolgen, um ein der Vorschrift entsprechendes Resultat zu erhalten.

Ich behandelte zu diesem Ende i Pfund Gelbbleierz, nach vorherigem Ausziehen der kohlensauren Salze mittelst verdünnter Salpetersäure, mit i^ Pfund concentririer Salpetersäure, die ich in drei Portionen nach und nach hinzuftlgte, nachdem die vor- hergehende Portion fast bis zur Trockne abgedampft war. Diese Operation, zu deren Beendigung circa 6 Stunden ge- braucht wurden, f&hrie ich in einer Porcellanschale auf dem Sandbade aus. Nachdem die letzte Portion Salpetersäure abge- dampft war, wurde die Masse mit Wasser behandelt und auf einem Filter ausgewaschen, bis das Filtrat mit Schwefelsäure 'keinen Niederschlag mehr gab; das Waschwasser ging dabei zuletzt etwas trüb durch, was durch Zusatz von etwas Salpe- tersäure zum Waschwasser zu vermeiden ist. Der Rückstand, der durch seine gelbliche Farbe auf unzersetztes Erz schliefsen liefs , wurde mit Ammoniak ausgezogen , wobei eine ziemlich beträchtliche Menge ungelöst blieb. Die ammoniakalische Lö- sung enthielt nach der auf oben angeflkhrte Weise ausge- führten Analyse :

24,22 Grm. HoO«, die also 9,7 pC. HoO, aus dem Gelb- bleierze entsprechen.

Der Rückstand wurde darauf nochmals mit i Pfund Sal- petersäure in derselben Weise wie oben behandelt, und zwar, um der Einwirkung der Salpetersäure eine längere Zeit zu

Ann. d. Chemie n. Phmmi. LXZXIU. Bd. 9. Hfl. 45

3i8 Eiben y Veffdhrm wr Ihmdhmg Mn

gestalten^ daeu ctre» 9 Stunden gebitracht; dann mit Wasser ansgfevmschen und in Ammoniak ^eldst Hierbei erhielt ich :

32,77 Grm. MoO, gleich 13,1 pC. MoO, aus dem Erze.

Obgleich der nach dieser Operation bleibende RMtstand 'durchans nicht mehr gelblich, sondern vollkommen weifs aussah, so enthielt er dennoch molybdünsaures Bleioxyd, vMleiehl dafe sieh ein saures molybdänsaures Heioxyd gebildet halte. Derselbe wurde daher nochmals derselben Behandlung wie oben mit i Pfund Salpetersäure unterworfen, dabei resoltirten :

7,01 Grm. MoOs = 2,8 pC. MoO« aus dem Erze.

Der Rückstand, der nicht mehr sehr bedeutend war, wurde, obgleich derselbe noch immer molybdimsaures Bleioxyd eat^ hielt, nicht weiter verarbeilet. Aus diesem BesuUate geht hervor, dafs man das Oelbbleierz durch häufiges Behandelo mit Salpetersäure vollständig zersetzen kann^ dagegen nicht in Einer Operation. Bin Aufwand von 3 Pfund Salpetersäure auf i Pfund Gelbbleierz lieferte also 25,6 pC. Moiybdänsäwre aus dem Erze. Diese sonst so einfache Methode wird durah die unvollständige Zersetzbarkeit des Erzes durch Salpetersäure leider auch etwas gedehnt.

Schmilzt man gleidie Theile gepulvertes Gelbbleierz und caldnirte Soda, die zuvor innig gemengt werden, in einem hessischen Tiegel, bis das Ganze in Flufs ist, und gieist daiiA den Tiegel aus , so erhält man eine harte gelbliche Masse. Di^elbe gepulvert und mit Wasser ausgekocfa^, liefert eine Lösung von molybdäusaurem Natron, die durch etwas Bleioxyd und phosphorsaures Natron, da das Erz Phosphorsäuro enthält, verunreinigt ist. Entfernt man das Bleioxyd, indem man die Lösung mit etwas kohlensaurem Ammoniak versetzt, und in der Wärme einige Zeit stehen läfst und filtrirt, so kann man durch Eindampfen der Lösung, unter Zusatz von Sabntric, zur Trockne und Lösen in Wasser ein schwerlösffiches , schön weifses, satires molybdänsaures Salz erhallen, das indefs durch Phos-

jfofyiiinaüi^tf mn dm eObbUm. 319

pjiofftäiire venmrefaiift isl. Bei clem AwwMchen galil IMyk-» dansfiiire mit in Lösung , so Ms ein Veriiuil nicht venniedeM werden kann*

Gtiiht man dagegen die mü Saüiiak aingedantifle Magae in einem hessisciien Tiegdl, aa eriiält man MotyMinoxyd, woraus, nachdem man daa Koekaali dareh AflidHMhea and Auswaschen mit Wateer, dem man ziletat etwas Salpetersinra zusetzt, entfernt hat, dnnk ErUtasen nril ooacentrirter' Salpeter** säure und Abdampfen aor Tk-ocbie leicht MolybdMn^are er- balten wird. Daa Glühen darf übrigens nieht ta lange fort- gesetzt und dabei Luttoulritt nicht gestattet werden, weil sich sonst bedeutende Mengen Moiyfcdftnoxyd an Sttore oxydireH können, die sich verfl&ehtigt.

Kocht man die Lösung aas der Schmelze mit kohlensaurem Natron mit einem Uebersdiusse toii Salpetersäure bis aar (kraw eentration ein, so scbdidet ach Melybdilnsiare als iteifeer Niederschlag aus. Da dieses woU der beste Weg üit, nai die Molybdänsiure aus dem moiybittnaauren Natron zn erhalteny welche Methode übrigens kürzUcb bereita Ton Christi *) an- gegeben ist, so theile ich nachstehteid die auf diesem Wege eriudtene Ausbeute mit. Zuvor auifs ich indefs noch bemeriKea^ dafs das Schmelzen mit keUensau^etan Natron sewohl in einem hessischen, als auch in einem eisenien Hegel sein Uninge- nehm^ hat ; der erstere wird nündidi durck dw Alkidi leicht darchgesduaohien, und der letetere durch das eiltst^aide BM* oxyd angegriffen, da daa Bisen das Bleioiyd redudrt. Um Mzteres so viel wie möglich vd veilieideny sdimolz ich :

I PEund Gdbbleiera mit

i „ calcinirter Soda unter Zulalz von 5 Loth EisemfäiHieni die innig gemengt wlirdc« , sttsantiaea und gofs den Ti^el, sobaU & Masse fliUsig war, rnls. Das Blei hatte siob theils

*) Diiigler'0 polytecba. Joarnsl GXXIV, 898.

15 ^

320 Elbers^ Verfakrm mt Dankttmg ton

als Re8[«lus, Iheib an die EisenspülMie abgesetst, und Uieila war es noch als Oxyd in der Schmeke. Diese wurde g^ul- verl, mit Wasser ausgekocht und ausgewaschen, das Filtrat aladvin anter Zusata von 1 Pfund Salpetersäure eingedampft, bis viel Salpetersiure entwich, darauf mit Wasser verdünnt und lltrirt. Der gut ausgewaschene Rückstand stellte eine schön weiTse Hasse dar, die frei von Phosphorsäure war; diesdbe wurde getrocknet und lieferte hierauf :

48,9 Grm. MoO, = 19,5 pG. MoO, aus dem Erz.

Diese Molybdänsäure war zwar frei von Phosphorsäure, jedoch nicht ganz rein; sie Idste sich nicht vollkommen in Ammoniak und war nicht vollständig flüchtig auf Platinblech beim Glühen; letzteres rührt ohne Zwetfel von einem Natron- gehalt, der übrigens zu unbedeutend erscheint, als dafs man anndunen könnte, das Produet sey saures molybdänsaures Na- tron. Ich betrachte es daher als Molybdänsäure, die durch unviril- ständiges Auswaschen noch verunreinigt ist — Da das anfangs durchgeh^ide Filtrat noch ziemlich viel Mdybdänsäure enthielt, so wurde dieses nochmals fast zur Trockne verdampft, wobei die überschüssig zugesetzte Salpetersäure beinahe gänzlich ab- rauchte; dann in Wasser gelöst, filtrirt und gut ausgewaschm. Ich erhielt nach dem Trocknen noch :

14,8 Grm. MoOt a» 5,9 pC. MoOa aus dem Erze.

Dieselbe war hell citronengelb, hinteriiels trotz des langen Auswaschens beim Lösen in Ammoniak einen bedeutend^ Rückstand, war wie oben nicht vollständig flüchtig auf Platin- blech und enthielt etwas Phosphorsäure. — Das anfangs durch- gehende Filtrat enthält noch Molybdänsäure, die aber auf diese Weise nicht zu gewinnen ist

Die Zersetzung des Gdbbleierzes durch Schmelzen mit kohlensaurem Natnm ist ziemUdi vollständig, denn der dabei nach dem Auswaschen bleibende Rückstand zeigt keine sehr bedeutende Reaction auf Molybdänsäure.

MolgbäoHsaure au$ dem GeOMeien. 221

Anstatt mit koUensnirem Natron habe ich versnobt mit yerkohltem Wmstein das Gelbbleimi zn schmelien. Ich adunolz nämlich :

} Pfand Gelbbleierz mit i 9 YerkoUtem Weinstein, bis keine Gase mehr entwichen; dabei wurde dies Blei riedn- cirt mid sammelte sich als Regnlus am Boden des Tiegels. Die schwarze Schmelze wnrde herausgenommen, in Wasser gelöst und wie die mit kohlensaurem Natron erhaltene behandelt; zur Uebersättigung nahm ich } Pfand Salpetersäure, die ich zusetzte, als die Lösung concentrirt war, und darauf noch etwas ein- dampfle; die Molybdänsäure fiel sehr rasch nieder. Ich er- hielt so :

45,5 Grm. HoOg = 18,2 pC. MoOs aus dem Erze von fast blendend weifser Farbe. Dieselbe war firei von Phosphorsäure, löste sich vollkommen in Ammoniak, gab aber auch beim Glühen auf Platinblech einen geringen Rückstand. — Das Filtrat enthielt noch viel Molybdänsäure, daher wurde dasselbe zur Trockne verdampft, um die überschüssige Salpe- tersäure zu entfernen, und dann in Wasser gelöst und filtrirt. Der Rückstand war anfangs auch hell citronehgelb , wurde aber nach sehr langem Auswaschen vollkommen weifs und ergab nur noch :

1,5 Grm. MoOs = 0,6 pC. MoOs aus dem^Erze.

Das Filtrat enthielt noch Molybdänsäure, die aber verloren gegeben wurde.

Das Schmelzen mit Soda scheint hiemach ein ergiebigeres Resultat zu liefern, als das durch verkohlten Weinstein. Man mufs dabei zwar berücksichtigen, dafs die nach ersterer Me- thode erhaltene Molybdänsäure nicht so rein war und die Verunreinigungen das Gewicht natürlich erhöhen; auch konnte der Verlust, der bei einer einzigen Schmelze durch das Hän- g^ibleiben im Tiegi^l etc. nicht zu vermeiden ist, bei dem

t22 Elbäfii Veifahreu auf lhr$ielkm§ mh

letetani Vflnuoba gfifcer govesfiii «eyn , als beim ersteren. Der RtMitand» der l>ei 4^ fißhmelie mit WehsleiQ und Aus- ziehen durch Wasser bleibt, enthält nur noph eine Spur von Molybdän und zwar viel w«%«r, «|s der von 4er Behandlung mit kohlensaurem Natron» wonack also enKeres ein günstigeres Rosvital gelbm Mtt(st#. Es yfkd biemaoh durch die HoUe ksine Molybdiiiisäiiro rediipirt» oder das gebildete Molybdän* oxyd müble sieb diureh etwaigen Lufbnitritl verflüchtigt haben, was aber nicht anznn^iinon ist, da noch Kohle im Ueberschufs vorhanden >v4r wd die Verflüchtifung jedenfalls bei dem geringen I^uQnitritt nicht voDkommen hätte geschehen können.

Dss SchinoizeA mit verkoidlem Weinstein hat den Vorzug, dafs.die Tiegel dabei nicht angegriffen werden und das Blei sich voUKofnnien als Metall abscheidet, und ich wttrde diese Bostinüping fioehmals zur'Controle geinacht hid>en, wenn nicht vor allen diesen Methoden mir die folgende durch ihre Einfachheit, KUigkeit und gute Ausbeute den Vorzug zu ver- dionen scheint.

ich digerire unter Umrühren mit ejnem Spatel, damit eine innigo Berührung stattfindet :

i Pfund ganz fein gepulvertes 6e)bbleierz*},

mit U „ concentrirter englischer Schwefelsäure in einer Porcellanschale auf dem Sandbade bei gutem Feuer, so dafs zuletzt etwas Sch>vefelsäure abraucbt Man setzt dieses so lange fort, bis eine am Glasstabe herausgenommene Probe mit Wasser übergössen einen vollkommen weifsen Rückstand, der keine gelben Kömer von unzersetztem Erze mehr enthält, zeigt; diese (^rution ist gewöhnlich nach H Stunden be^ endigt. Den entstandenen blauen Brei rührt man mit vielem Wasser an, damit das in der conoentrirlen Schwefelsäure

*) Dm Pahrern des ^elbbleienes ireichiebi mil grotaer Leichtigkeil toch 9^ofßm \% ^vfm Mömt ipid 9^hen.

MoljßbdansQure ntus dm Gellfblei^rz, 223

gekwie «chwefelfaure Bteioxyd mederftUi, bringl das Gfiuze ia ein Becberylas und wascht antaiig« durch Decanthiren un»i was durch das rasche Abselaen des schwefelsauren Bleioxyds leicht geht. Die decanthirte Flüssigkeit wird filtrirt, und zulet«! das Ganze aufs Filter gerächt und nochmals ausgewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Man erhält so eine blaue Lösung der Molybdänsäure in Schwefelsäure, wobei sich die Verun- reinigungen, wie Zink und Eisen, befinden, und der Rückstand, aus schwefelsaurem Bleioxyd bestehend, ist frei von Molyb- dänsäure, also die Zersetzung vollkommen. Die Lösung bringt man in eine Abdampfschale, fügt etwas Salpetersäure, circa 6Loth, hinzu, wodurch die blaue Lösung entfärbt wird, und dampft über freiem Feuer ab, bis dafs die Schwefelsäure anlangt abzurauchen. Hierbei scheidet sich die Molybdänsäure in Form eines weifsen voluminösen Niederschlags ab, und man mufs daher beständig mit einem Spatel rühren, um das An- setzen desselben und somit das Stofsen zu verhüten. Man verdünnt alsdann mit Wasser, filtrirt und wascht gut aus, bis das Filtrat mit kohlensaurem Natron keinen Niederschlag mehr giebt und auch keine Reaction auf Schwefelsäure zeigt; zuletzt geschieht das Auswaschen mit salpetersäurehaltigem Wasser, damit das Filtrat nicht trübe wird. Ich erhielt, nachdem der Niederschlag vom Filter genonunen und stark getrocknet war :

87,1 Grm. MoO, = 1T,4 pC. MoO, aus dem Erze.

Das Filtrat, so lange es noch gelblich gefärbt ist, sammelt man (das spätere Waschwasser enthält nur Spuren von Molyb- dänsiure} und dampft es wiederum ein, bis Schwefelsäure ab- raucht. Dabei schieden sich

34,2 Qrm: MoOs = 6,8 pC. MoO« aus dem Erze aus. Das Filtrat wurde nochmals bis zur Concentration der Schwefelsäure abgedampft, wobei sich wieder etwas Molyb- dänsäure abgesetzt batte. Um indefs auf einmal den letzten Rest von Holybdänsäujre zu gewinnen , brachte ich das Ganze

224 Elben^ Ytrfaktm mir Darsielbmg wn

in eine kleine Abdtmpfgchale und rauchte die Schwefelsäure voUkomm^ ab. Der so erhaltene Kuchen in Wasser gekocht, bis Alles fein zertheilt ist, und unter Zusatz von etwas Salpe- tersäure eingedampft, ergab noch :

24,8 Grm. MoO, = 4,9 pC. MoO« aus dem Erze.

Das Filtrat enthielt noch etwas Molybdänsäure, jedoch war dies nicht von Bedeutung, und verdient dieser Yerlust^^ als der bei dieser Operation einzig vorkommende, gewifs keine Be- achtung.

Ich habe, um das Auswaschen der ausgeschiedenen Molyb- dänsäure zu erleichtem, die kohlensauren Salze des Gelb- bieierzes zuerst mit verdünnter Salpetersäure, etwa 1 Theil concentrirter Salpetersäure auf 6 Theile Wasser, unter Er- wärmen ausgezogen, wobei nur Spuren von Molybdänsäure in Lösung gehen, und hierauf mit concentrirter Schwefelsäure wie oben behandelt. Man mufs dabei nur Sorge tragen, dafs kein Papier vom Filter bei dem Erze bleibt, da der Rückstand von schwefelsaurem Bleioxyd alsdann blau bleibt, vialleichi von einer Reduction der Molybdänsäure herrühend. Beim ersten Eindampfen dieser schwefelsauren Lösuug erhielt ich aus 1 Pfund Gelbbleierz :

95,8 Grm. MoO« = 19,1 pC. MoO, aus dem Erze, das Filtot wurde alsdann zur Trockne verdampft unf lie- ferte :

38,5 Grm. MoO, = 7,7 pC. MoOa aus dem Erze.

Diese Behandlung mit Salpetersäure ist aber ganz üben- flüssig und vermehrt nur die Operationen.

Die einzige Unannehmlichkeit, die diese Methode hat, ist das Abraudien der Schwefelsäure; dasselbe kann aber unter- bleiben, und man erhält immer noch ein Resultat, welches das aller vorhergehenden Methoden übertrifft, besonders wenn man berücksichtigt, dafs beim dritten Eindampfen bis zur Concen-

MolgbdänBämrt tm$ dem GMblekr». 225

tralion der Schwefelsäure noch ein The3 des letzten Restes von Molybdänsäure gewonnen wird. Man könnte vielleicht «ich, am die in der Schwefelsäure gelöst bleibende Molyb* dänsäiore nicht verloren zu geben, dtese Schwefelsäure wieder benutzen, um Gelbbleierz aufzulösen; jedoch müfsten dann die kohlensauren Salze zuvor mit verdünnter Salpetersäure wohl ausgezogen werden, um nicht zu viel schwefelsaures Zinkoxyd in Lösung zu bekommen.

Die nach dieser Methode erhaltene Molybdänsäure ist nach dem Trocknen weifs, mit einem Stiche ins Gelbe — die durch Abrauchen der Schwefelsäure erhaltene ist etwas grttnlich — , fühlt sich talkartig an und ist frei von Phosphorsäure. Um einen bestätigenden Beweis zu haben, dafs es reine Molybdän- saure ist, reducirte ich einen Theil derselben im Wasserstoff- Strome zu Molybdänoxyd, und dieses entsprach bis auf ^ bis I pC. Verlust bei verschiedenen Versuchen genau der Quan- tität angewandter Molybdänsäure.

Der durch Eindampfen der schwefelsauren Lösung erhal- tene voluminöse Niederschlag würde, wenn es ein Hydrat der Molybdänsäure gäbe, em solches zu seyn scheinen, denn wenn ma9 die schwefelsaure Lösung der Molybdänsäure zur Trockne abdampft und den Rückstand mit wenig Wasser unter Zusatz von etwas Salpetersäure kocht, so schwillt das Ganze zu einem voluminösen Brei auf, gerade als wenn das Wasser gebunden wurde.

Obgleich ich den Gehalt des Gelbbleierzes an Molybdän- säure nicht quantitativ bestunmte, so geht aus Folgendem hin- läng[lich hervor, dafs der nach dieser Methode erlittene Verlust an Molybdänsäure nur höchst gering seyn kann. Ich erhidt nämlich zusammen 29,1 pG. Molybdänsäure aus dem Erze, dieses entspricht :

76^ fC. motybdtaaauram VUioxyd; 4arcb Anspiehen det kpfal^niaureo Sidze niltelsl Sdpetorsitare, wor dirob aber noch nicht 4ie VeruBrekugungen voll-» fltüDitig entfernt worden» «ondem noch viel Eisen flieh im Rückstand befand, verlier das Era

10,6 n wi es fehlen demnach nodi 7^9 n die also ans Eiaenoxyd , vielleicht auch etwas Qoarz und verloren gegangenem molybdänsanrem Bleioxyd bestehen.

Kürzlich wurde etwas kalihaltige Molybdänsäure in Erd- mann's Journal von Franz Holenias Erben zu Bleiberg das Pfund für 10 fl. Conv. M. offerirt; nach obiger Methode mit Schwefelsäure läfst sich das Pfund Holybdänsäure für circa 3 fl. darstellen, und da sie sehr rein ist, so eignet sie sich zqr Darstellung aller molybdänsauren Verbindungen.

Svanberg und Struve*) führen in ihrer Abhandlung ttber das Molybdän an, dafs die Phosphorsäure eine so grofse Neigung hätte, der Molybdänsäure in alleVerbindungen zu folgen, dafs sie keinen andern Weg , als die Darstellung eines künst- lichen Schwefelmolybdäns auf trocknem oder nassem Wege zur Erhaltung einer reinen Molybdänsäure angeben könnten. Ifiemacfa wäre es von besonderer Wichtigkeit, dafs die oben erhaRene Molybdänsäure frei von Phosphorsäure ist; jedoch habe ich bei mehreren Versuchen aus einer Lösung von molyb- dänsaurem Ammoniak, He durch etwas Phosphorsäure venm- remigt war, durch Krystallisation immer ein von Phosphorsäure feffteaflMdybdänsaurQS Ammoniak erhalten. Während närofich die pliMpbofaturebaltige Lösung durch Kochen und Zusatz von SW^etfraäure eine gdbe Farbe annahm, ond beim Stehen einen gdben NiederscUag absetzte, zeigten die aus derselben Lö- weig erhaltenen Krystalle diese Reaction nicht, d. k die

f3 Eitlmanns Journal f. pr. Chemie XLIY, 264 u. 300.

Mdjfbdimditre m$ dant 6MMm%. 88T

ifimng dergdb«n blieb auf Zusalc von SUpelartfiiir« \^ kommen farblos.

EiuammeMteUmg der Restdiaie :

Aas dem Gelbbleierze erhielt ich also nach der Methode von Delffs 9,7 pC. MoOs, durch dreimalige Behandltmg mit Salpetersäure dagegen 25,6 pC. MoOs als molybdünsaurea Ammoniak.

Durch Schmelzen mit Soda 25,4 pC. HoOg, die aber nicht ganz rein war.

Durch Schmelzen mit Weinstein 16,8 pC. MoO«, nur durch etwas Kali verunreinigt.

Durch Behandlung mit Schwefelsäure 29,1 pC. MoOg, als reine Molybdänsäure.

Untersuchungen über das Kobalt; von E. Premy *).

Das Kobalt, welches in gewisse Beziehimgen Ail»logiei| mit dem Eisen, dem Mangan und dem Chrom darbietet, ist diesen Metallen unähnlich hinsichtlich seiner Oxydationareib^ und nameDtlich durch die Eigenschaften, welehe seine Oxyde geigen. So ist das Kobaltoxyd CosOg in allen Beziehungen von dem Bisenoxyd und dem Chromoxyd versdueden, »n<| verhittl sich nicht wie eine salzbildungsfähige Basis ; zum we- nigsten scheint die Existenz von Salzen dieses Kobaltoxyda zweifelhaft zu seyn. Man kennt noch nicht eine höhere Oxydih tiofisstof e des Kobalts als die durch die Formel CogOi ausgedruckte,

*) Aul dum. phyi. [3] XXXV, 257. Frühere TorlMfe Mittheibwie^ TOP Fremy ftber einige hier besprochene VerbiDdqogen, sowio Ua- lennchmigen yon G^oth nncl von Claadet über ammoniakaliscbe MohaltTerbiodiiogeD vergl. in diesen Annalent LXXX, 275 iL D. R.

228 Fremff, Vniersuchmgem aber

was gleichfalls das Kobalt von den mit dem Eisen in Eine Reihe gehörigen Metallen sondert. Bekanntlich hat sich die Dar* stellang einer der EisensSore, Mangansämre, Chromsäure ent- spreohenden Kobaltsäure C0O99 welche zu wiederholten Malen angekündigt wurde, bei späteren Untersuchungen nicht bestätigt; ich muTs sagen, daTs alle von mir selbst angestellten Versuche, eine Kobaltsäure zu erhalten, fruchtlos geblieben sind.

Man kann also das Kobalt als ein Metall betrachten, welches sich von der Reihe, die das Eisen, das Mangan und das Chrom einschliefst, merklich entfernt.

Die Chemiker nehmen im Allgemeinen an, dafs zwischen dem Kobalt und dem Nickel ebenso grofse Analogie stattfindet, wie zwischen dem Kalium und dem Natrium, oder dem Baryum und dem Strontium. Ohne die Beziehungen verkennen zu wollen, welche diese beiden Metalle einander nahe stellen, kann man doch sagen, dafs die durch das Kobalt und das Nickel gebildeten Oxyde in ihren Eigenschaften ziemlich zahl- reiche Verschiedenheiten zeigen. So ist das auf nassem Wege erhaltene Nickeloxydul beständig und oxydirt sich nicht an der Luft, während das Kobältoxydul rasch SauerstoiF absoitirt und zu einem intermediären Oxyde wird, welches mehr Sauerstoff enthält als das Oxydul.

Die neuen Thatsachen, welche ich in dieser Abhandlung mittheilen werde, weisen gleichfalls fundamentale Verschieden- heiten zwischen den Nickelsalzen und den Kobaltsalzen nach.

Bei dem gegenwärtigen Zustand der unorganischen Chemie halte ich es fUr wichtig, vergleichende Untersuchungen über diejenigen Metalle durchzuführen, welche unter sich Analogie zu besitzen scheinen , und die Unterschiede oder Uebereinstim- mungen klar hervorzuheben, welche den ersten Beobachtern .^entgangen waren. Nur so wird es einst möglich seyn , eine Classification der einfachen Substanzen aufzustellen, welche auf der. allgemeineren Betrachtung aller ihrer Eigenschaften beruht.

ths KobaU. 3M

Ehe ich die EinwiifcuDg des Ammoniaks mid des Sauer- stoffs auf die Kobaltsalze bespreche, was der hauptsächlichste Zweck dieser Abhandlung ist, will ich einige allgemeinere Be- trachtungen über die Oxyde des Kobalts und über die quanti- tative Bestimmung dieses Metalls mittheilen. KobaUoxyM.

Es wäre für die Untersuchungen, welche ich über das Kobalt unternommen habe, von Nutzen gewesen, das Kobalt- oxydulhydrat im reinen Zustande zu erhalten. Zu diesem Zwecke ßllte ich lösliche Kobaltsabse, wie das schwefelsaure^ salzsaure und salpetersaure Salz, durch Kali oder Natron. Um das reine Kobaltoxydulhydrat zu erhalten, befolgte ich die ge- wöhnlichen Yorsichtsmafsregeln; ich wandte zuerst einen grofsea Ueberschufs von Alkali an, und das Hydrat wurde mit sieden- den Wasser ausgewaschen. Ich erhielt so den rosenfarbigea Niederschlag, welcher allgemein als reines Kobaltoxydulhydrat betrachtet wird, aber aus meinen Versuchen geht h^^or, dafa er keineswegs reines Oxydul ist; er enthält stets noch etwas von der Säure, die in dem angewendeten Kobaltsalz enthalten war, und aufserdem eine beträchtliche Menge des Alkalis, wdches zur Fällung diente. Diese Beobachtung kann für die chemische Analyse von Wichtigkeit seyn; bekanntlich fällt man zur Bestimmung des Kobalts oft das Metall als Oxydulhydral mittelst Kali odejt Natron, und aus BesorgniTs, bei dem Glühen ein Oxyd von unbestimmter Zusammensetzung zu erhalten^ re-. ducirr man stets das Oxydul durch Wasserstoff und glaubt so eine genaue Bestimmung zu erhalten. Ich habe erkannt, dafs dieses Verfahren stets fehlerhaft ist; es ergiebt einen Ueber- sdiufs, beruhend auf dem Alkali, welches sich zugleich mit dem Kobaltoxydulhydrat niederschlägt und welches durch Waschen nicht vollständig weggebracht wird.

Die Gegenwart von Alkali ist übrigens in dem gefällten Oxydul leicht nachzuweisen; man braucht nur das redudrte

890 Fremy^ ünürmcimgen über

KoiNdi All gM^lhelem taeluiiuq>apier in B«riihnttigr zo btitigen, OB dieses Reifens unroiUelbar eine intensiv trfaoe Faifoe an«« nehmen zu selien.

leii icenne nur Ein Verfahren zur Bestimmung des Kabalts^ welches genaue Resultate ergiebt; dieses besteht darin, dieses Metall in eine salzartige , dorch Wasserstoff unmittelbar redu- eirbare Verbindmig zu bringen, und somit das Kobalt im me- Iflllisdien Zustande zu bestimmen , ohne dafs ein Alkali dabei angewendet wird. Dieses Verfahren habe ich bei den in dieser Atrtundlung angefiibrten Analysen stets befolgt.

Ich Win indefs noch bemerken , dafs das Kobalt aucli als schwefelsaures Salz mit Genauigkeit bestimmt werden kann, wegen der grofsen Bestindi^eit dieses Salzes, und dafs skh, wenn man die Bildung einer basischen Verbindung bellurchten soRle, stets die in dem schwefelsauren Salz enthaltene Menge fcbweMsänre mittelst Baryt leicht bestimmen läfst; die Düfe- rem gfebt dann das Kobattoxydui.

Intennediares KobaUoxyd.

Man hat während langer Zeit die Existenz mehrerer Oxyde angenonmeii, dermi Zasamm«isetzung zwischen die des KoiMtlt^ oxyduls CoO und die des Kobaltoxyds CosOs falle. Ram- melsberg hat bewiesen, dafs das Oxyd, welches man am leichtesten erhMt und des selbst das einzige ist, über dessen Zosammenaelzttag sich kein Zweifel erhebe läist, das seiner ¥0n0fil nach dem Magneteisen Fe^O« ent^rechende ist.

Meine Versuche bestätigten die von Rammeisberg YOUständig. Idi habe gefunden, dafs der bei dem Glühen von sii|»etenainrem Kobaltoxydnl tfter der Wemgeistlampe Ueibende Kobaltaieyd von der Zusammensetzung Co,04 ist. Ich habe zu wiederhollen Malen 4as unter diesen Um- erhaltene Oxyd analysirt, und will hier die Resultate meiner Analysen mittheilen. 0,930 Oxyd gaben 0,680

jleif KöMi. m

Kfibüi md 0,980 SMersleff, d. h. 86,9 |tC. $«MM<»t; iet SStisafliniensetciing Co^O« entaprecketi Iheoretbch S6,^ pC. Sauerstoff.

Mm kaim slso «imebmefi, dar^ das Kobaltoxyd G0f04 ^^^ sehr bestttndif e Verbindwig Ist, und dafe es in gewissi^n l^ttllen möglich ist, das Kobalt m Form dieses Oxyds quaiHilativ m bestimmen.

Ich habe den Niederschlag, welchen man doreh Bekan^ king eines Kobaltsabses mit überaohUssIgem Kali in it¥ Kälte erhält , während mehrerer Monate in ekiem tnit Sauerstoff f^ l&Hten GeftTse gelassen; dieser Niederschlag (Krbte sk^h unlef Sanerstoffiobsorption rasch braun. Ich unterwarf ihn dam^ nachdem ich ihn fm leeren Räume getrocknet hatte, der Analyse, und eriurnnte, dafs er aus einer Verbindung eitm Kobflltoxydbydrats mit emer gewissen Menge KaH bestand > das KcMtoxydhydrat hatte sehr nahe ^ 2^ttsammenselBuilg C01O4, 7H0. 0,474 desselben gaben 0,170 Wasser M3»,dp&^ md 0,07B Sauerstoff <eb i»^ fC. ; theoretisch berechitell akAr 34,2 pC. Wasser und 17,4 pC. Sauerstoff.

Das dem Magneteisen entsprechende Kebaltoxyd lösl sicti in einigen schwachen Säuren, und namentliek in Bssignänre^ es bildet brame , wenig bestätidige Salze, fan Vevlauf <beser lAHevsttckamg werde ich noek gvüner Sidze erwähnen, w^^tske^ glekhfalls dieses Oxyd des Kobalts eur Basis haben.

Ich kemme ^t sar Bespreckmg der keMorkensifi^erthen Ebmlfkang^ wekrbe .Ammoniak auf die Kobaksalee aestlbl.

Emwirhmf des Ammamaks auf die KobaUsake im AUgememen,

Ehe i^ die nenen Verlüidttiigen $ wddie bei BinwblBiiiig

. von Ammoniak nitd Sauerstoff' auf die kauptsäohkchgt«a Kob«(ll^

aehe entstehen, m Bmisdnen untersuche, wfll u^ die aüge*«

■seinen Brscheimingen besprechen, welche man beobaehtet,

338 Fremy^ Ufdmrsädmgen Über

wann Ainmoaiak mit einem KobaUsalz zasammengebradit wird; die Betraciituiig dieses aligemeinen Verhaltens wird , wie ich glaube, das Yerständnifs der einzehien ziemlich complicirten Thatsachen erleichtem, welche ich dann mittheflen werde.

Es ist bekannt , dafs das Ammoniak zunächst die Kobalt- salze ffiUt, und dafs der Niederschlag sich in einem Ueber- scbufs des FäUungsmittels wieder auflöst, wobei die Flüssigkeit sich briinnlich färbt.

Die bei dieser Einwirkung eintretendai Erscheinungen sind sehr verwickelt, und der Zotritt der atmosphärisch«^ Luft, die CoQcentration der Flüssigkeit und die Art des Salzes, mit wekhmn man den Versuch anstellt, haben darauf Einflufs.

1} Wenn ein lösliches Kobaltsalz, wie das essigsaure, schwefelsaure, satesaure oder essigsaure, m einer grofsem Menge Waeeer gelöst und dann durch Ammoniak zersetzt wird, ISO fÜfA sich die Flüssigkeit zuerst ^n oder blau; bald trübt sie sich und entf&rbt sich vollständig, indem sich ein schön griDO* Niederschlag ausscheidet; hat man der Flüssigkeit nuht einen grofsen Ueberschufs von Ammoniak zugesetzt, so enthält qR das Filtrat keine Spur von Kobalt und wird es durch Schwefelammonium nicht gefällt.

Die grünen Niederschläge, welche sich bei dieser Reaction bilden, sind basische Kobaltsahse, die sich in Säuren oder einem Ueberschuls von Ammoniak auflösen.

2) Werden die Kobaltsalze bei Luftabechlyfi niit einem Udiersdiufs von Ammemak behandelt, so geben sie Deppel- Verbindungen von Ammoniak und Kobaltoxydulsahen , wetehe im Allgemeinen hell-rosenroth und oft durch ihre schöne Kry- stallisation ausgezeichnet sind; so giebt das ammoniakalische Kobdtßhlorttr unter den Umständen, die ich so eben angeführt habe, ein in sehr deutlichen und grofsen Octaedem krystalli- sireades Salz. Diese Salze absorbiren Sauerstoff und Qirben sieh dabei braun; sie lösen sich ohne Zersetzung in Ammoniak,

dte IM0K 233

aber dureh reuies Wasser wärd^ de soglefa^ zersetst und geben gie Niedersebläge von grünen basiseben Salzen.

leb babe diese Verbindungen als Amtmmiakobali^ Saite beseicbnet.

3) Wird ein in Ammoniak gelöstes Koballsah dem Zutritt der Luft ausgesetzt, so absorbirt es rascb Sauerstoff, fMH sich braun, und bildet dann neue Salze, in welcben die SSuren durch vierfach -zusammengesetzte neue Basen gesftttigt sind, wdche aus Sauerstoff, Wasserstoff, Stido^ff und Kobalt be- steben und alle mehr Sauerstoff «ithalten, als das KobaltoxyduL

Man kann «sich von der BQdung dieser neuen Satee leicht Rechenschaft geben, denn die Basen, welche in ihre Zusam- mensetzung eingeben, enthalten die Elemente des Ammoniaks und Kobalthyperoxyde von der Zusammensetzung CosOg und CoO«; es besitzt mithin das Ammoniak die bemeriEenswerthe Eigenscbaft, die Bildung eines Kobalthyperoxyds zu bedingen, weldies sieb auf andere Weise nicht hervoibringen llifst und dordi die Formel CoOs ausgedrückt wird.

Idi habe diesen Salzen die dUgemene Beneiuiung tbet^ oxjfürte AmmmUtobalUabe beigelegt

Dasselbe Kobaltsalz kann bei Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak mehrere öberoxydbrte Ammoniak<d)altsalze bilden, wdche unter efaumder durch die verschiedenen darin enthal- teneo Mmigen Sauwstoff oder Ammoniak verschieden sind; dieses Wechselnde in der Zusammensetzung giebt diesen neuen Reihen von Salz^ ein grofses Interesse, aber es erschwert auch bftufig ihre Untersuchung in hohem C^de, namenOich wenn es sieb um die Reindarstdlung von Körpeni handelt, die sich in mehreren FiUen gleichzeitig bilden und die sidi mit Wasser nicht, ohne dab Zersetzung eintritt, behandebi lassen.

Es ist merkwürdig, dafs das Kobi^xydul sich unter dem Einflüsse des Ammoniaks wie eme oiganisdie Substanz höher oxydnrt und dann mit den Elementen dieses Alkafis verbandeii

AsMl. d. Oliflioi« v. PhArm. LXZXm. Bd. S. Hft. 16

394 Fremy^ nii$Nmämgen iAer

kkibl; «KefM V«rliidleii isl ^MriMenuAMi cbmcterMicli Ar das Kobdl, und leigt rieh iritkl bei dm Nickel. DieOxydale von Maagan und Baen absotUrai iwar in amoMniakaUscher Lösung den Sauerstoff der Luft, um Oxyde zu bilden, aber die letitaven bkihen atoht in Teifeindong, sondern scUagen AA scknoU nieder.

Bio idi weiter febe, wül kh die Bigensehaften und dio InIfltehungBweison der Reihen angd^n, wefehe znsaaunen die iOasse der tiberoxydirton AnMnoniakobaUaabe bilden; ich wül mgieich die aemHoh einfachen Benemumgen angeben, weldo ich cur Bazeichnung diepcr neuen Yerbindungen angenom- «en habe.

1) Wenn ein anunoniakaliff^es Kebaltsalz nnler den weiter unleii fngeaeiglon UnMünden^ der Luft avagesQt^ wird, so bilden akh hrjetaSsifbai« Salze von oUvenbrauner Faike, weleha die meikwttrdige Bigenachall besitzen, sich in Berlbrqng mit reinem WiMaer nnt«r lebfaaAen Auflumsen zn zenelien und reines Sauerstoffgas au enlwicfcehi ; diese Bigonsehaft sehien nar in euMBi aokhcn flrade charaoterisüsoh zn seyn, dab ich an sie m der Benennung dieser Sriae bwibhwi zu mttsien glnahle. tob heneichno alj QnytoMMgbinfis die VeiWndmgen, wekhe in Btithiung ndt vem«n Wasser Sauerstoff enK wickeln.

Das Wort JEMoMUk, welehoa bi die Zusammensetzung der Benennnngen für atte ükopoxydkten AmnMNdskobaltsdBo ibeigehi, aebien mir UnÜnglieb die ClegenwaK von Kobalt, atiokalaff, WfUMaraloff und Saneifloff in den Basen diader Saino anzuzeigen; nm füe feigenden Reihen unter etainnder zn unter« aobeidon, habe mh dem Wnit lUkamk noch ein Woet binzn^ goAlgt, welehos an die gewihnllehe Favbe der Salze eshmeii.

3) Die Onykabittiskialzo geben bei der Zersetzung durch reinea oder besser dorrii angeeinertee Wasser Airiafe zwr JbHalehung einer leihe von Salaen, die durah ihre 6ob«no

falbe Farbe neifcwttrdig gM; iok habe aie %i»Ltti§9k€bäHak tobe (bOeuSf gelb} bezeichnet.

3) Die Ammoiuakobaltsalze werden alle bei längerem Verweilen an der Luft braun; ich habe diesen Verbindungen die Benennung Fuskobaltiaksalze (fuseuM^ braun) beigelegt.

4} Die ammoniakalischen Lösungen der KobaUsalze zer- setzen sich bei Zutritt der Luft und unter dem Einflufs eines üeberschusses von Ammoniaksalz unter Bildung einer Reihe von Salzen, welche lebhaft, im Allgemeinen ins Rothe oder Rosenfarbene neigend gefärbt sind; diese Verbindungen wur- den als BoieokobaUiaksalse bezeichnet.

Dieses sind die verschiedenen Reihen, deren Zusammen-* Setzung und Eigenschaften ich kennen lehren will; ich vriU sie in folgender Ordnung untersuchen :

Ammoniakobaltsidze ;

Oxykobaltiaksalze ;

Luteekobaltiaksalze ;

Fuskobaltiaksalze;

Roseokobaltiakaalze.

feh kabe die so eben tifagebenen Reihen entdedLt, iadem kk die EinwirkiiBg von Ajnmoniik und SanemtofiT auf jedes KaMtadz unteraichle; ich erbicll auf diese Art verschiedene . Mse^ welehe bei Veigleichung der einen mit den andern diese fünf Adhen rem Aannoniahobaltsalasn mgAea.

leb gtaMe, dafs ioh bd der Darlegung der Resoksle dtaser Untenmelnng den Gang, welclien ich bei den VerssdieK MAwendig befolgen nmlMe, nicht beibelMdlen dürfte, md dsCi es besser sey, jedes Salz in der ReAe, wohin es gehdrt, ab- nhaadilB. Diese letztere Ordsnig Ulfsl die Bigensdiaften Jeder Reihe uimitleBMir erfassen, und die Beiiehangen, weldie ontw HttM staMfiirien, hervortretM.

Ich werde za^nü diejenigen Salze onlersadMO» wMko

•13»

sich bei Absddiib der Luft bflden und die idi als Ammonift- kobali^-Salze bexeichiiet habe.

AOgemeine Eigen$du»flm und Bädungnoeüe der AsnmatdakobalUaUe.

Die Ammoniakobaltsalze entgtehen durch Verbindung des Ammoniaks mit den löslichen oder unlöslichen Kobaltoxydul- sabeen. H. Rose hat solche Salze dargestellt, indem er Kobaltsabce gepulvert der Einwirkung von Ammoniakgas aus- setzte. Ich habe sie nach einem andern Verfahren erhalten, welches darin besteht, eine Lösung von Ammoniak bei Luft- abschlufs auf die Lösung eines Kobaltsalzes einwirken za lassen. In einigen PftUen sind die von mir erhaltenen Salze dieselben wie die von H. Rose dargestellten; in andern Füllen zeigen sie eine verschiedene Zusammensetzung.

Die Ammoniakobaltsalze sind oft krystaUisirbar , und fast immer hell-rosenroth gefärbt. Man kann sie aus wässerigem Ammoniak ohne Zersetzung krystallisiren lassen , aber in Be- rührung mit reinem Wasser werden sie sogleich zerstört, unter Entwickelung von Ammoniak und Abscheidung eines unlöslichen basischen Salzes, wdehes keine merkliche Menge Ammoniak zarttckhült. Geht diese Zersetzung bei Luflab- sehlüb und in ausgekoclüem Wasser vor sich, so entstdht ein bläuliches basisches Salz , welches Kobaltoxydul enthält ; geht aber die Zerselamg in lufthaltigem Wasser vor sieh, so ist das sich abscheidende basische Salz grttnlich und enthält alsdann ein Oxyd von gröfserem Sauerstoffgehalt als das Kobaltoxydul , welches das dem Magneteisen entsprechende Oxyd Co,04 zn seyn scheint.

Sd^iatoraaires AwmumUMaU. — Das Salpetersäure Ko- baltoxydul, welches zu manen ViU'SQchen diente, wurde durch Auflösen von reinem kohlensaurem Kobaltoxydul in reiner Salpetersäure dargestcillt; das Sak wurde durch Um-

da» KoMi. 237

kryslalligireii gerein^l, im leeren Räume getrodtnet und dann analysirt.

0,306 Salz gaben 0,009 Wasser und 0,068 Kobalt.

In Procenten :

Nach der Formel CoO, NO», 5 HO geAmden bereduet rieh

Wasser 32,1 33,0

Kobalt 22,0 21,7.

Setzt man, bei AbscUnfs der Lufk, einen UeberschuTs von Ammoniak zu einer sehr concentrirten Lösung von salpeter- saurem Kobdtcfxydul , so bildet sich zuerst em grilner oder blauer Niederschlag eines basischen Kobaltsalzes, welchm* sich später in einem Ueberschufs des Alkalis wieder löst; die Flüssigkeit nimmt dann eine weinrothe Färbung an, und es scheiden sich fast sogleich rosenrothe Krystalle von salpeter- saurem Amoniakobalt aus.

Dieses Säte mufs sehr rasch mit Ammoniakflüssigkät ab- gewaschen werden, um die Einivirkung des SauerstolTs zu vermeiden, durch welche es sich braun ßirbt; man mufs es zuerst zwischen Fliefspapier, dann im leeren Räume trocknen.

Es ist rosenroth, vollkommen geruchlos; durch Wasser wird es sogleich zersetzt, unter Freiwerden von Ammoniak und Bildung von grünem , in Wasser unlöslichen basisch-sal- petersatirem Salz. Dann aber löst sich dieses grüne basische Salz in dem bei Zersetzung jenes Salzes ammoniakalisch gewor- denen Wasser, und bildet eine Flüssigkeit, die in Berührung nrit der Luft sich braun färbt. Alkalien entwickeln daraus Ammoniak und geben einen Niederschlag von Kobaltoxydul- hydrat. Beim Erhitzen wird es auf einmal zersetzt, und als Rickstmid bleibt Kobaltoxyd von der Zusammensetzung C01O4.

Dieses Säte ergab mir folgende Zusammensetzung :

0,246 Säte gaben 0,047 Kobalt =s 19,1 pC.

0,173 Säte gaben 0,0625 Stickstoff 3= 36,1 pC.

238 Fremy, Utdersuokmgen tl6er

0,i90 SdE grilyen 0,(MM Ammoniak =r Si,6 pC. 0,201 Salz gaben 0,125 Wasser, entsprechend 6^9 pC* Wasser^ff.

Nimmt man für das salpetersaure Anunoniakobalt die Formel CoO, NO», 3 NH^^ % HO an, so berechnen sich nach dieser :

Kobalt 18,4 pG.

StickstoiF 35,0 „ Ammoniak 31,8 ^ WasseraCdT 6,8 „ Dm so eben boMdirid^ne Salz entsteht also duriA die Vert»indmig von AüMnomak mit salpetersaurem KobaUorfdit ; die ia seine Zosammensetztng eingehende Base enAält di& Elemente des Koballoxydals nnd ren 3 Aeqoltalenten Am- moniak.

QUorverbmdtmg des AmnumkäsoboUs. -^ bringt man eine concentrirte Losung von KobahcMorflr mü AmmoniddUlssig'- keit bei AbsebtuTs des Sauersloffs der Lnß zusammen, so bildet sich ein MMichgrtoer Ifiederschlag, weteher sich i^ehneM in einem Uebers^urs von Ammoniak wieder löst und dabei d^ Flis^gkeit roseuroth ftrtit; dam bilden sich in der Ldsung kam gefiürble octaedrisehe KrysMIe^ welche in einigen Tagen ein beträchtliches Yoimn erlangen. INese Krfstatle müssen mil reiner Aramoniakflüssigkeit gewaschen und rasch im leeren Räume getrocknet werden.

Das Salz ist ohne Zersetzung in Ammoniakfllüssigkeil Ks- Hch, aber in reinem Wasser verwandelt es sich sogleich in eine grünfiche basische Chlorverbindung, die den grünen basischen Sfdzen entspricht, welche sich unter denselben Um-> ständen aus satpefersaurem und schwefelsaurem Koballoxydul bilden.

Die Chloi^erbinduBg des AinmonkkkobaHs ergiEib bei der Analyse folgende Zusammensetzung.

Q»il» Mk friku Q^m KMmII te H« »C. 0,i3e 6*1« gubcB 0(16» Oriorsilber, Mli^r«i<h«Mi OyOil Cyor atsSOpG.

0»35» Sab gaben O»i037 AniiiOflUi s 40^ pC,

FHihm nia» fffir «K« CndaürMbMuiif ' Am AMM>Bü(k«ftüts die Forme) CeCI, d Ifflb, dd iMij sO IteMMAiieN «ieh Meh

Kobalt ' ii4,i pC. CUor 28,^ ,

Han sieht, dafs dieses Sähe seiner Zasältlitimüiet^ün^ nach d^m salpetef sauren Ammoninkobaft entspricht, dessen FonnäJI CoO, NO,, 3 NÄ„ 2 HO bt.

SckwefeUmtrei AmmaiUakobaU. — Es gelang mir nicht, das den vorhergehenden Verbindungen entsprechende schwefei- saure Ammoniakobalt CoO, SOs, 3 NH, im krystallisirten Zu- stande zu erhalten. Dieses Salz bildet sich indefs, wenn man bei LuilabschluTs Ammoniak auf eine concentrirte Lösung von schwefelsaurem Kobaltoxydul einwirken läfst. Seine Lösung ist rosenfarbig; es scheint in ammoniakalischer Flüssigkeit sehr leicht löslich zu seyn. Die Flüssigkeit, welche schwefelsaures Ammoniakobalt gelöst enthält, zeigt übrigens alle Eigenschaften der Salze, welche dieser Reihe angehören; sie scheidet bei Verdünnung mit einer grofsen Menge Wasser ein unlösliches grünes basisches Salz aus.

Alkohol bedingt die Fälhing von schwefelsaurem Ammonia- kobatt, aber das Sab verliert bei dieser FäUung einen Thefl des Amottoniaks, welches in ihm enthalten war.

Ich mtfs tttHiteni diurtm efkuiAii^ dflfs H« Rose daH sehw^fUbMure AttM»fiNik(Mt C<fO, 60«, 3 NB^ Phallen hat^ indem «r gtpiaverles ichwefekaures K(ri)alU>xyM der Binwlr-« J/tmg von Anunmiiakgius ausselzte.

240 Fremfft üni0tiW€kim§tn über

Ich habe die Uatenachmiif der AmmoiritkobaltflifaBe, welche ich in dem Voriia'gehende& genugsam chtracterisirt za haben glaube, nicht weiter getrieben. Ich habe mich nur noch davon versichert , daTs die unlöslichen Kobaltsahe, wie das kohloi- saure, das Oxalsäure und das phosphorsaure Salz, Verbindungen bilden, welche den eben beschriebenen entsprechen,

ABgemeii€ Eigenichafien und Bildmg$wei$e der 0^- kobaUiäktabe.

Ich erhalte die Oxykobaltiaksalze im Allgemeinen, indem ich die Ammoniakobaltsalze der Luft aussetze; die zuerst rosenfarbige Flüssigkeit wird unter Sauerstofiabsorption braun, und bedeckt sich oft mit einer krystallinischen Schichte eines Ojcykobaltiaksalzes. Auf diese Art bilden sich das salpeter- saure und das schwefelsaure Salz dieser Reihe. Wenn das Oxykobaltiaksalz löslich ist, wie z. B. das salzsaure Salz, so kann ich es nicht darstellen, denn dann müfste die Mitwir- kung des luftleeren Raumes zu Hülfe genommen werden, und während des Yerdunstens der Flüssigkeit, die immer ziemlich langsam vor sich geht, bilden sich mehrere andere Verbin- dungen und das Oxykobaltiaksate zersetzt sich.

Diese Salze sind im Allgemeinen in ammoniakalischer Flüssigkeit wenig löslich ; sie sind olivenfarbig; ihre characte* ristische Eigenschaft ist die, sich in kaltem und schneller noch in heifsem Wasser unter Aufbrausen und Entwickung von reinem Sauerstofl^s zu zersetzen. Während dieser Zersetzung wird die Flüssigkeit stark ammoniakalisch und es scheidet sich ein grünes basisches Salz ab, dessen Basis das dem Magnet- eisen entsprechende Oxyd CotO« ist Dieses basische Salz kann unter Einflufs des Sauerstoffs der Luft sich in der durch Zersetzung des Oxykobaltiaksalzes ammoniakalisch gewordenen Flüssigkeit auflösen und eine braune Lösung hervorbringen. Also zeigt sich bei der Einwirkung des Wassers auf ein

diu Kobdl. 241

Oxftobaltiiiksalz zuerst eine Entwickeiung von StDergtoff^ dann ein grüner Niederschlag, und endlich die Bildung einer brannen Flüssigkeit, deren Zusanunensetzung ich weiter unten angeben werde.

Diese Kennzeichen lassen diese Salze von denen der an- dern Reihen unmittelbar unterscheiden.

Satp^enaures OxykabäUak. — Mehrere Chemiker haften schon vor mir gefunden, dafs das ammoniakalisch gemachte salpetersaure Kobattoxydul den Sauerstoff der Luft absorbirt. Brugnatelli, Pfaff u. A. hatten angenommen, dafs unter dem finflufs des Ammoniaks das Kobaltoxydul im Salpeter- säuren Salz zu Kobaltsäure werde. L. Gmelin hatte sogar ein Salz erhalten, welches offenbar das salpetersaure Salz ist, dessen Zusammensetzung ich weiter unten mittheilen werde; die eigenHiche Constitution der Verbindungen, welche bei Einwirkung von Sauerstoff auf die ammoniakalische Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul sich bilden, scheint indefs den eben angeführten Beobachtern entgangen zu seyn.

Setzt man eine concentrirte ammoniakalische Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul der Luft aus, so bedeckt sie sich mit einer krystallinischen Schichte, welche aus kleinen glän-* zenden, im feuchten Zustande braunen Prismen best^t. Diese Krystaüe werden beim Trocknen im leeren Räume oft grün; diese grüne Färbung scheint nur oberflächlich zu seyn und auf einer Veränderung zu beruhen, welche durch feuchte* Luft bewirkt wird; es ist schwierig, diese Färbung zu ver- meiden.

Das salpetersaure Oxykobaltiak ist in warmer ammoniaka- lischer Flüssigkeit löslich, und scheidet sich aus dieser Lö- sung in oft ziemlich grofsen Prismen ab. Durch reines Wasser wird es zersetzt ; bringt man es in selbst kaltes Wasser, so findet sogleich ein lebhaftes Aufbrausen und Ent- wicklung von Sauerstoffgas statt. Die Gasentwicklung geht

m Fremy^ ÜMtmckmigen über

MA schiBeUer vor sieb« wenM mm die Ffitogigkirift Mli Mici erUtet. Si^Bl ittan dön Vänvch in emeto Rrcriiirrölirckcn aii^ ie kMen sieh kiehi gUnmende HOlzdie* dttr A da^ siioii m!k^ wickelnde Sauerstofigas entzünden.

Diese Eigensehaft i«l fimz diafact^Miedi« denn ich kenne kein einziges and^e» Sab, weldieg ia BerühTol^ nA ImUmA WiMer reiebliota SaaersUtf entwidieit.

lA habe vidi auf dei* Wef e dcir Analyse versiGbettf dftb dag bei dem vorhergehcmded VerauGhe iicll enlwidiehid» Gas ßaaeirstoff imd nichl etwa Stiekoxydol ist.

Das sdpetersaiire Oxykd>altiak zersetst sich also ito Wasser vnter Sauei^tefitontwiddung; zugleich bildet sich ein grüaer Nkidergehlag von basisi5h- Salpetersäuren Kobdftoxyd«! und eilte betrttdhtlic^ Menge Attnieniak wird frei; £es« aiano^ üriLaUsehe Flüssigkett kann das grüne basische Sab wieder aitföteb «Ad «ttter d^n Einflufs der Luft eine braane FIüs-* rifß^l heryoibringM; attöh sieht man den grünen Ifieder- schlag Mich wid nach unter brauner Färbung der FUisrigkeä Tersdiwiaddn*

Das salpetersaure OxykoMliak ist s^rliefsUdi und Mr* settt skk te feuchter Luft; es wttb unter Luftabschhifs aitfbe- wriiri wtirdeu. Es xersekzt tkh mit einer ArtDetonaäon, wenn es auf aOO« erhilzt whrd, entwickdt dabei Ammoniak^ Wasier ttti rötUiche Dta^^fe^ utid iäfst einen schwttMn RlMistaK* yüA K(i>Awcfd ODiO«.

Ckigen die wichtigsten Reagentieu zeigt dieseg Sab f<ri-* gendes Verhalten :

Sohrwefekäure zeTsetlst es in der Käte^ eu^iekelt Bauer* sti^ff, bildet schwefelsaures Ammoniak und schwefelsaures? Kobldtojq^dul; dadurch, daCs ich diese Zerselzilng 00 einleitete, dufs sich dos rieb entwickdnde Sauerstofigas messen UeTs^ kuiftte ich den 66fhalt au Sbuersloff in di^raia Salze beM sUunnett»

dm McbaU. MS

gchwelige SXone zoMkt te Sifa wd wird MM » Schwefelsäure.

Salzsäure z«rsetit es gMcbfalls in der Wärme, catwickeU Chlor, bildet KoballGhlonkr und CUorammanium.

Schwefelwasserslaff entwickelt Sauerstoff und bildet einen Niederschlag von Einfach*SchwefeIkobaIt.

Oxalsäure wird durch den Einflufs dieses Satees nicht zu Kohlensäure; es entwickelt sich Sauerstoff und oxatsaures Kobaltoxydttl wird gebildet.

Wässeriges Kali entwidielt in der Kälte Sauerstoff und bildet zuerst eine braune Flüssigkeit, welche bei der gering- sten Erwärmung Ammoniak entwickelt und Eobaltoxyd CotO« ausscheidet. Dieses Verhalten verdient beachtet zu werden, denn es beweist, dars das in Rede stehende Salz ein Oxyd enthält, welches mehr Sauerstoff enthält als das Kobalt- oxyd CoaOj.

Die andern Reagentien , wie Ferrocyankalium, phosphör- saure Alkalien, wirken nor durch da^ mit ihnen verehiigte Wasser, entwickeln Sauerstoff und setzen Ammoniak in Frei- heit; Schwefelammonium fällt indessen das Salz schwarz, ohne merkCch Sauerstoffgas zu entwickeln.

Organische Substanzen, wie Alkohol und Aether, üben keine Einwirkung auf das salpetersaure Oxykobaltiak aus.

Die eben angeführten Reactionen beweisen , dafs da» Sab saiier»loffirek)her ist als das Kobaltoxydul CoO oder aelbst das Kobaltoxyd Co«Os, weil es unter dem Einflufs vm Basen Sauerstoff entwickdt und Kobaltoxyd CosO^ aussefaeidet; in«> dessen kann die SanersloffentwicUung verschiedenen Ursachen zugeschrieben werden :

i} Sie kann herrtthren von dem Gehall des Sdzeis an der Vefbindong NH, , welche ta BertiiifUBg mit Wasier an Ni^ wttrde, wobei ein Thal deg Sauerstoffs des Wassers sich

244 Fremjff ünlerMitchmigm über

mtwickdn, m anderer das KobaHoxydid CoO in das Oxyd Co^Oa ttberführen könnte.

2) Man könnte selbst vermuthen, daTs in dem Salz eine Säure enthalten sey, welche mehr Sauerstoff enthalte als die Salpetersäure, und daTs diese Säure durch das Wasser zer- setzt werde.

3} Es ist erlaubt, anzunehmen, dars das grüne Salz ein sauerstoffireicheres Oxyd, als das Oxydul, von der Formel CoOt enthalte, welches unter verschiedenen Umständen zu Oxyd CoiOa und Sauerstoff zerfallen könne.

4} Man kann endlich dieses Salz betrachten als eine Ver- bindung von Salpetersäure mit einer vierfach-zusammengesetz- ten Basis, welche schon unter sehr schwachen Einwirkungen zu Kobaltoxyd CotOa, Sauerstoff und Ammoniak zerfällt.

Diese letztere Hypothese scheint mir wahrscheinlicher zu seyn, als die andern.

AnalfMe de$ Mo^tenaurm OxykobaUiaks. ~ Die Metho- den, welche ich hier angeben will, sind die von mir bei der Analyse der andern ttberoxydirten Ammoniakobaltsalze fast stets angewendeten; ich werde sie defshalb etwas genauer beschreiben.

i) Das Kobalt wurde bestimmt, indem das Salz in einem Strom von reinem unjl trockenem Wasserstofigas geglüht wurde.

2) Die Bestimmung des in der Salpetersäure oder in dem Ammoniak enthaltenen Stickstoffs wurde auf die gewöhnliche Art ausgeführt, indem das Salz durch Kupferoxyd und metal- lisches Kupfer zersetzt und der Stickstoff dem Volum nach bestimmt wurde.

3) Das Ammoniak wurde m der Art bestinunt, dafs das Sdz auttelst Kali zersetzt wurde; das entweichende £as wurde in Schwefelsäure geleitet, deren Stärke vor und nach

dttiEoboU. 2«S

dem V^rsndie (nach Päligot's Verfafaren) mittelst einer Lö^ sang von Zucker -Kalk eimittelt wurde.

4} Der Wasserstoff wurde als Wasser bestimmt , indem das Salz mit Kupferoxyd und metallischem Kupfer geglüht wurde.

53 Ich ermittelte den Gehalt an Sauerstoff in dem salpe- tersauren Oxykobaltiak, indem ich dieses Salz in einem kleinen Apparat mit Schwefelsäure erhitzte, dessen Gewicht mir be- kannt war, und der so vorgerichtet war, dafs das Sauerstoff- gas nur getrocknet entweichen konnte; nach dem Versuche konnte ich mittelst Durchsaugen den Sauerstoff in diesem Apparate durch atmosphärische Luft ersetzen. Offenbar liefs sich durch zwei Wägungen die Menge Sauerstoff leicht be- stimmen, welche das Salz unter dem Einflufs von Säuren ent- wickelte, und mithin die Menge dieses Gases, welche darin im Ueberschufs über den dem Kobaltoxydul zukommenden Saoerstoffgehalt enthalten war.

Ich^habe auch noch den Sauerstoff bestimmt , indem ich ein bekanntes Gewicht des Salzes mit verdünnter Schwefelsäure kochte, unter Anwendung eines Apparates, mittelst dessen ich das Volum des sich entwickebiden Sauerstofl^ses ermitteln konnte; es ist dies der Apparat, der mir vor einigen Jahren zur Bestimmung der Zusammensetzung des eisensauren KaKs diente.

Um nach dieser Methode das Volum des entwickelten Sauerstoffs zu bestimmen, genügt es nicht, vne bei der Analyse des Wasserstoffhyperoxyds oder des eisensauren oder mangansauren KaUs, die Flüssigkeit, welche man in das obere Ende einer oben verschlossenen, mit Quecksilber gefttDten Röhre gebracht hat, zum Kochen zu erhitzen; es entwickelt sich so wohl Sauerstoff, aber ein Theü dieses Gases wird wieder durch die ammoniakalische Kobaltlösung in dem Mafse, als diese erkaltet, absorbirt; man mufs defshalb das Sähe mit einem

Mi Premjft ütdatmidumgm Ober

VA&nAnU tob SKnre , mn dus freie Amniouik »i Mltlige^ sieden lassen.

Es ist auch unmöglich, wie ich dies zu wiederholten Malen erkannt habe, die Menge des in dem salpetersauren Oxykobaltiak enthaltenen Sauerstoffs so zu bestimmen, daTs man das Volum Sauerstoff bestimmt , welches ein bekanntes Gewicht salpetersanres Kobaltoxydul unter dem Einflurs von Ammoniak absorbiren kann; denn bei der directen Einwirkung des Sauerstoffs auf ammoniakalisches salpetersaures Kobalt- oxydul bilden sich mehrere in verschiedenem Grade oxydtrte Salze, und je nach der Concentration der Flüssigkeit wediseR die Menge des absorbirten Sauerstoflb.

Ich erhielt bei meinen Analysen folgende Resultate :

0,173 SabE gaben 0,035 Kobalt = 20,2 pC.

0,221 ,, 0,048 „ , 21,7 ,

0,109 ,, 0,024 ,, 22 „

0,270 , „ 0,052 , . 19,2 .

0»374 , » 0,178 Wasser = 5,2 pC. Wasserstoff.

0,192 „ , 0,089 ^ , 5,1 „

0,325 „ , 0,158 „ « 5,3 ^

0^477 Sab pahen 0,023 od» 4,8 pC. Sauerstoff mehr, als IM igm KoMlQxydul enthalten istj 0,319 gaben 0,018 odar 6,6 pC. solchen Sauerstoffs.

0|M« Sals gaben 0,093 Stickstoff =5 29,4 pC.

0,844 ,	, 0,OT1 , , 29 ,
%m „	. 0,1161 , , 31,3 «
o,m „	, 0,0997 Aumopiak s 27 pC.
o,wo ,	, 0,0772 . « 28,5 ,
0,3« »	„ 0,0987 „ « 26,8 ,

Die angeführten Analysen (Uhren zu der f «raiel €0,04, » NO«, 5 NH,, 2 HO, nach welcher sich theoretisdi berechnen :

lUbnä 19,5

Ammomik 98,i

WMwerstoff 5,6

Sau»!<sCoff 5>S

Stickstoff 92,4. Sekie^Bfimret Omgkabätidk. ^ Dia Darstelhing des schwefßlnQreii Oxykobaltidis iMelite mir ziemlicli grobe Schwierigkailenj laage Zeil gltublc ich, dars die DanItUiuig die«es Salzas aunAglich sey. In der Tiiat eHtalchl bei Ziuatz von ükersdNkMigem Anunoniak zu adrarefelsmipeiii KehiAoxy«- ^l eine roMnfaririgß Filissi|^eit, wddie an 4er Lnft bnuqi wvd and ans weicher sich nor sdten Kirf stalle Ton aehwefal^ laiireni Ox^balliak abseteen.

Ich erkannte, dafs, nm dieees Mz mit Sicherheit za eiw iuüen, Huai das Anunoniak nur langsam nnt dem echvMM» sanrea Kphdtexydol vorbinden darf, die TemperelieiMhBng mdglichat TCfMeiden mufs , wekhe bei der Yevbindnng des AmaMwiaks ndt dem Keballsalae stidt hat, «nd nameatMeh nur eine kleine Menge Sauerstoff auf einmal auf die Lttning ttm Ammaniakabak einwirken lassen darf. Um den eben ange- fahrten Bedingungen in einfacher Weise zu genügen, bringe ich Anmioniakfiüssigkeit in einen Kolben nnd in diese Flttssig- krit Krystalle von sphwefUsaurem Koballexydal , welche sich nur langsam in dem Ammoniak anüdsen; wird dann der Kolben von Zeit zu Zeit geöflhet mftd die darin enthaltene und Üms &Hienlollj|fehrils beranbte Luft dnrydi nen« erietat, so bedeckt sich die Oberfläche der Fittasigkeit mit alemttöh gtolmi friamea von aehwefeUanvem 'OxyhnJMiMiafci

Diaae^ £da kiystalUsirl in otNenbraunen Pviamc», die ttiebt aerfitefsliBh a seya scheinen ; es Met eich in eaanoniak»» Haeher Rttaaigheit ohne Zersetzung; ^s wM dnrch Wasser ao^oh j^aetzt, unter SaaeratoflbntwieUang, AbsdMMang einea gvttnea baaisehett Salaes und Frehvenden^v«» Ammoniak;

SM Fremy, ütOin^uAi^m über

es verhält sich zu den wichti^ten Reagentien ganz nach Art des salpetersauren OxykobaltialES.

Dieses Salz ergab bei der Analyse folgende Resultate :

0,550 Salz gaben 0,1104 Kobalt z= 20 pC.

0,362 „ „ 0,0738 „ « 20,3 „

0,289 „ , 0,0869 Ammoniak = 30 pG.

0,257 „ „ 0,0727 Schwefelsäure =s 28,2 pC.

0,328 „ „ 0,012 Sauerstoff ss 3,6 pC.

Der Sauerstoff wurde nach der bei dem salpetersauren Oxykobaltiak angegd)enen Weise bestimmt; dieses Verfahren giebt den Gehalt an Sauerstoff zu klein , weil das schwefel- saure Salz bei Behandlung mit dner verdünnten Säure nicht geradeauf zu Kobaltoxydul und Sauerstoff zerlegt wird ; es bildet sich auf diese Art immer eine ziemlidi beträchtliche Menge von Kobaltoxyd GoiOa > welche Sauerstoff znrückhilt; bei Wägttttg dieses Kobaltoxyds und Berücksichtigung des darin mehr als im Oxydul enthaltenen Sauerstoffs findet man^ wie ich mich überzeugte, genau die von der Theorie veriangle Menge Sauerstoff.

Die Formel Ck)t04, 2 SO«, 5 NHs, 3 HO fär dieses Sak verlangt :

Sauerstoff 5,6 pG.

Kobalt 20;9 „

Ammoniak 30,0 „ Schwefelsäure 28,3 „

Dieses Salz entspricht also nach seiner Zusammenaetnng dem im Yorstdhendm beschriebenen salpetersauren Salz.

Salumires Oxj^üfbMak. — Wird die Chlorverbindung des Amoniakobalts demEinflufs der Luft ausgesetzt, so'beob- «ditet man eine rasche Absorption von Sauerstoff; die Flüs^- keit fibrbt sich braun, aber es scheidet sich unter keinen Umständen ein den eben beschriebenen Salzen entsprechendes Salz aus ; indessen hält die Flüssigkeit gewifs an sdzsaures

da$ Kobalt. 240

Oxykobaltiak in Auflösang, denn sie entwickeil, wie die vor- hergehenden Salze, bei dem Sieden Sauerstoff. Ich konnte übrigens das salzsaore Oxykobaltiak erhalten , indem ich die dieses Salz in Lösung enthaltende und bei Einwirkung der Luft auf die Chlorverbindung des Anmioniakobalts entstehende • Flüssigkeit mit Chloranmionium sättigte; das Salz schied sich dann in kleinen gelben Prismen aus, welche in Berührung mit Wasser sogleich Sauerstoff entwickelten, wie dies alle in diese Reihe gehörigen Salze thun. Ich habe dieses SabE nicht der Analyse unterworfen , weil es, nach der oben angege- benen Methode dargestellt, stets eine gewisse Menge von salzsaurem Luteokobaltiak beigemengt enthält Das salzsaure Oxykobaltiak existirt also, aber es ist sehr leicht lösh'ch und scheidet sich nicht unter denselben Umständen ab, wie das salpetersaure und das schwefelsaure Salz dieser Reihe.

(Der ScUnfs di«er Ahhandhuif folgt im nldMIiB Heft)

Zur BerflhningselectridtSt; von H. Buff.

Die Anstellung des Volta'schen Fundamentalversuches in Vorlesungen ist oft mit Schwierigkeiton verknüpft, wenn man sich nicht gerade desBohnenberger'schenElectroscops bedienen will, dessen Gebrauch dieKenntnifs der electriscben Säule eigentlich schon voraussetzt. Auf dem folgendem Wege läfst sich dieser Versuch auch mit dem gewöhnlichen Gold- blattolectrometer leicht und mit Sidierheit, und zwar ohne Beättlfe des Condensators anstelle.

Auf einem empfindlichen Bennet 'sehen Eiectrometer wird eine^ ebene , kreisförmige MetaU^tte mit abgerundetem

▲nnftL d. Chem. n. Pharm. LXXXIU. Bd. t. H«ft. 17

250 Buff, MT BerUknmgielecineiai.

Rande ttnd nicht weniger als drei Zoll Durchmesser befestigt, und eine andere ungleichartige Platte von ahnlicher Gestalt an isoUrender Handhabe darauf gelegt. Sind beide einander berührende Flächen recht eben und rein, so zeigt sich beim Abheben der oberen Platte eine geringe Divergenz der GoM« blättchen. Berührt man dann die abgehobene Platte mit dem Finger, legt sie wieder auf und entfernt sie von Neuem, so bemerkt man einen fast verdoppelten Ausschlag der Gold«» blättchen. Durch ein drittes Auflegen, nach vorausgegan* gener ableitender Berührung und abermaliges Abheben der Blatte an ihrer isolirenden Handhabe wird nahe die drei^ fache Divergenz erhalten. Eben so wird man durch eine vierte, fünfte Wiederhohing u. s. w. desselben Yerfahretts, immer neue, obschon in abnehmendem Yerhältnisse wach- sende Zunahmen def Spannung wahrnehmen, bis en<Bieli nach dofll iwttftra bis swmiiigsteii AbhehM eine Grenze erreicht ist, die dann nicht merklich mehr überschritten werden kann.

Das beschriebene Verhalten erklärt sich leicht aus der nachfolgenden Betcaehtong. Angenommen, in Folge der Be- rührung zweier Platten K und Z sey auf der ersteren die Electricitätsmenge — e , auf der letzleren + e ausgeschie- den und durch die Trennung der Platten frei geworden. K sey auf dem bistmmente festgeschraubt, Z mit der isolirenden Handhabe versehen. Wird die letztere naeh dem Abheben ableitend berührt, dann wieder auf die erslere gelegt, so breitet sich die Electricitätsmenge ^ e über dM ganze leitende System aus. Z nfanmt davon (i *— n} e auf, während n e auf K zurüdtbleflrt. Durch das zweite Abheben von Z ist die Electricitätsmenge e abermafar auf jeder Platte frei geworden, und K entlMt daher Jetzt e (i + n). Die Platte Z nach aUeitender Berührung wieder aufgelegt , nimmt davcm (1 — n) e 0 + *0 ^*«*

Mnff^ wm BmvknmtieleciriokU. 251

U&t n Cl + n} e :;s (n +a*) e auf K mUck. Letet^e besitzt folglich nach dem dritten Abheben e (1 + n + n*)« nach dem vierten Abheben unter gleichen Bedingungen e (1 + n + n* +n'3 u. s. w., bis endlich nach einem letzten oder m*^ Abheben die Electricitätsmenge :

E = e (4 + n + n» 4- n« + n* + . . . + n» - 1) CS c ^ I^ m freien Zustand gesetzt worden ist

Die durch das letzte Abheben mit der Platte Z entfernte Menge beträgt :

(1 - n) e llf' = e (1 - n«-0 = e':

Da n nothwendig ein ächter Bruch ist, so wird n°> eine um so kleinere Zahl, je mehr Abhebungen stattgefunden haben, und endlich verschwindet der Werth von n"" gegen die Em- heü. E nähert sich also nach und nach dem Grenzwerthe

I _ p) während zugleich e' die Grftfte von e erreicht. Es

ist klar, dafs von diesem Augenblicke an wiederholte Ab- hebungen keinen Nutzen mehr bringen können. Zugleich erkennt man, dafs eine starke electrische Anhäufung auf diesem Wege nur dann erzielt werden kann, wenn n ein ziemlich grofser Bruch ist.

Mitbist des CMdblattelectrometeirs erroUbt inan diese Bedingung in ziemlich befriedigender Weise, wenn man dazu Blättchen von 3 Zoll Länge und höchstens 1 Linie Breite wählt. Dieselben hängen vom 'Unteren Ende eines dicken Metalldrahts herab, der dem gröfseren Theil seiner Länge nach mit einer dicken Schicht Schellack umgeben und durch einen gut anschOefeenden Kork zur Hälfte in eine gerämnige D^erirflasche von etwa 1 Mafs Inhalt luftdicht eingefaissen ist Am <ri>eren &de der hervenigen^ea Hittfto wird die dne MetaUplatte in wagerechter Lage angeschraubt. Zum

252 Buff, znr BerühnrngiebdricUäi.

Einsetzen des Drahts wählt mtfta am besten einen trocknen Tag und erhitzt zuvor die Glaswände der Flasche, um alle anhängende Feuchtigkeit zu entfernen. Man gewinnt durch diese Vorsicht ein vortrefiTlich isolirtes System. Die möglichste Trockenheit im Innern des Glasgehäuses ist dershalb von besonderer Wichtigkeit 9 weil die freigewordene Electricität auf den langen und schmalen Goldblättchen sich vorzugs- weise anhäuft und hier eine ungleich stärkere Spannung an- nimmt, als auf den ebenen, am Rande abgerundeten Platten. Wenn man die beschriebenen Versuche nach und nach mit verschiedenartigen , gleichgestalteten Platten ausfährt, z. B. Zink -Kupfer, Zink-Eisen, Eisen-Kupfer und endlich Zink -Zink, so bemerkt man, dafs nur in dem letzteren Falle die electrische Erregung ganz ausbleibt. Zwischen Eisen und Kupfer ist sie, obschon bemerkbar, doch selbst nach einer gröfseren Zahl von Abhebungen sehr gering. Zink mit Kupfer oder mit Eisen bewirkt aber eine ziemlich starke Ansammlung von Electricität, deren Effect auf weitere Entfernung deutlich wahrnehmbar wird.

Zusammensetzung des SBneralwassers zu

Schlangenbad;

nach Fresenius *).

Fresenius hat im Anschlufs an seine Analysen fiw Mmeralwasser zu Wiesbaden und Ems **) auch das zu Schlan-

•) Chemtfcbe Unfenveliiiiig der wichlifrteii Minerelwaaser des Heraog«

thoiDf Naiiau, HI. ^^) VergL diefe Annalen LXXXTT, 249.

¥r eteniu «, Zusammens. d, Minerahoaiseri zu Schkmgetibad. 253

gentwd untersucht, und zwar das der wärmsten Quelle (der liintersten im unteren Badehause) , deren Temperatur 30,5^ C. ist. Das specifische Gewicht dieses Mineralwassers ergab sich =c 1 ,000234. Er fand (in der freien Kohlensäure ist die zur Bildung saurer kohlensaurer Salze nöthige mit einbegriffen^ und ihre Menge ist in Cobikcentimetem respect. GiAikzon für die Quellentemperatur und 28 Zoll Barometersland aus- gedrückt) :

	In 1000 6nn.	h 1 PAnd — 7680 Gran ■
Schwefels. Kali . .	0,011868 Grm.	0,091146 Gran
Chlorkalium . . .	0,005844 ,	0,044882 ,
Chlomatrium . . .	0,237757 -	1,825974 ,
Phosphors. Natron .	0,000620 „	0,004762 ,
KoUens. Natron . .	0,010290 „	0,079027 ,
Kohlens. Kalk . .	0,032667 „	0,250882 ,
Koblens. Magnesia .	0,006215 „	0,047731 -
Kieselsäure ...	0,032623 „	0,250545 , .
Kohlens. Lithion . .	zweifelhi	ifte Spur
Bors. Natron . . .	höchst geringe 'Spur
Fluorcaldum . . .	höchst geringe Spur
Kiesels. Thonerde .	SP	lur.
Summe der festen
Bestandthefle . .	0,337884 Grm.	2,594949 Gran
Freie Kohlensäure .	0,066981 Grm. = 85,2Cubikcentim.	0,668014 Gnm { = 2,726 CubikzoU.

Preisaufgaben der holländischen Gesellschaft der Wissenschaften zu Harlem.

Aus dem neuesten Programme dieser Gesellschaft tbeQen wir folgende Preisaufgaben mit :

Aus Anlafs ihrer Säcularfeier (am 21. Mai 1852} beschlofs die Gesellschaft zwei anfserordentliche Preise auszusetzen :

8M PreimfgAen der holländüchm Geselhchaft

flpeii voB 1000 bpllindischeii Guide« für das bedea- Ifn^Bt^ WeriL m mnem der Zweige der Naturwigfleiuchafteii, wflc]|ea in dem Verlauf von vier Jahren nach der Sücular- feier (21. Hai 1852) erscheint.

I^en von 2QQQ holländiachen Gulden dem Urheber d«r bi^^ndsten unter den grofsen Entdeckungen, welche in einfn^ Zweig der Naturwiasenschaften im Verlauf dieser vier Jahre gemacht werden.

Die sur Preisbewerbung bestimmten Werke und Schriften müssen yqt dem 21. Mai 1850 bei dem Secretariat der 6e- seUsdmft zu Harlem eingereichi werden«

Wied^rhoile Frage , tor dem i. Jmnar 18S4 m$ fteonlworAm .-

Ungeachtet der Kennj^eicheu, welche die s. g. hdcfenoii Körper, das Chlor, das Jod und das Brom, unterscheiden, kann man doch die Beziehungen, welche sie unter einander verknüpfen, nicht verkennen, so dafs es zu zweifeln ertaubt

rechnen aind; namentlich dai man sie in der Natmr foat stets fsiwasMneu oder verbunden findet.

Die Gesellschaft verlangt eine neue genaue und experi- mentale Untersuchung dieser Substanzen, eine Beurtheilung dessen, was über ihre Darstellung und ihre Entwicklung aas dieiQischen Verbindungen veröfTentlicht worden ist, sowohl hinsichtlich der Mittel, deren man sich bediente, als hinsichtp- Uch der entsprechenden oder nicht ent^eohenden Moigen, welche man nach diesen verschiedenen Methoden erhalten hat.

Neue Fragen^ vor dem i. Jamar 1854 «u beaniworten.

JI6ß inwendwg des Jods dehnt sich stets mehr aus, und m F^^ dnvqp sMgt dierPras dieser Substam ateijgi da das

der Wüsinichafien «v tMm. 25i>

iod ms Se^pilatDt^n, 2. B. Aigf^n und and^rti Am MM^ ödef in der Niilie des Ufers wachsenden Pflanten, aM^öj^M werden kann, wie anch aus Schwämmen, Seestemen imd Medusen, so bietet sich die Frage, ob die Darstellung dieset Substanz nicht für die Niederlande zu einem nützlichen Indu- striezweig werden könne. Die Gesellschaft verlangt defshalb eine ehemische und technische Untersuchung der genannten Meeres- preducte von den niederländischen Küsten, um selbst ent* scheiden zu können, ob die DarsteUung des Jods im Grofsen in diesem Lande mit Erfolg unternommen werden könne.

In der letaten Zeit hat man das Yorhandenseyn des Jods in dem Wasser und in der Luft einiger Gegenden dargethan, und damit die Abwesenheit der Kropfkrankheit in diesen 6e^ genden in Beziehung gebracht. Die Gesellschaft wünscht, da& man in verschiedenen OertUchkeiten der Niederlande, namanl- lich in der Nähe des Meeres, das Trinkwasser uiid die atno« sphärische Luft hinsichtlich eines Jodgehalts untersuche^

Früher geMtelUe Rttgenj vor dem i. Januat 1853 9U beoniworteH,

Die Gesellschaft wünscht, dafs eine genaue chemische Zerlegung von Canabis sativa ausgeftihrt werde , mit beson- derer Beachtung des darin enthaltenen narcotischen Princips, das man als die Ursache der merkwürdigen Eigenschaften des BiMMsch der Orientalen betrachtet. Sie fragt, ob dieses Princip eine eigenthümliche Substanz (Canabin) ist, und in diesem Falle, wie man ^s am besten darstellt und welche seine Kennzeichen und Eigenschaften sind.

Das Krystallisiren geschmolzener oder aufgelöster Sub- stanzen hängt von einer grofsen Zahl von Umständen ab, z. B. von der Gegenwart eines schon gebildeten KrystaUs, dem Einflttfs der Luft, falls die Lösung im leeren Räume bewerkstelligt wurde. Die Gesellsdiaft wünscht, dafs die

256 rrekaufg.d.hoü.Gt$dUdiafid,Wü$mick.9uHwrkm.

Drsachen, welche den Beginn der Krystallisation und somit den Uebergang der verschiedenen Körper aus dem flüssige in den festen Zustand bedingen, durch Versuche erforscht und bestimmt werden mögen.

Der gewöhnliche Preis fär eine genügende Antwort auf jede dieser Fragen ist eine goldene Medaille, 150 holländische Gulden werth, und aufserdem eine Belohnung von 150 hol- ländischen Gulden, wenn die Antwort deren würdig erachtet wurde. Die Antworten, leseriich in holländischer, französi- scher, englischer, italiänischer, lateinischer oder deutscher Sprache (im letztem Fall mit lateinischen Buchstaben} ge- schrieben, smd frankirt und in üblicher Weise mit Devise und emem den Namen enthaltenden versiegelten Zettel verse- hen an J. G. S. van Breda, beständigen Secretär der Gre- sellschaft zu Hartem, einzuschicken.

Aiuf egeban den 14. Aogiurt 1852.

ANNALEN

DU

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXm B«Bilet drittes Heft.

lieber das Zweifach -Chlondan und einige Verbin- dungen deaadben; von Dr. W. Cassebnann zu Wiesbaden,

Fir das wissenschaftliche System der Chemie ist es von groi^er Wichtigkeit, festsostellen , ob es aufser den Am- phigenen noch andere Elemente gieht, deren Verbindungen mit dectropositiveren Radicalen wieder das Bestreben haben, sich untereinander zu vereinigen. Es sind bis jetzt nur weiäge solcher Doppelverbindungen bekannt , und zwar nur aoMe, in denen ein Halogen der in beiden Theilen ttberein- sliramende electronegative Bestandtheil ist Aber auch diese Gruppe von Körpern verdient noch weit ausführlicher erforscht zu werden, denn namentlich ist die Anzahl der Metalloide sehr gering, von denen Verbindungen mit Halogenen bekannt siady welche sich wieder mit andern Halogenverbindungen vereinigen, und einige dieser Substanzen werden von den meisten Chemikem noch nach andern Formebi zusammen- gesetzt aufgefalM (Borfluorwasserstoff, Kieselfloorwasser- stoff etc. etc.) , so dafs es mindestens zweifelhaft erscheint, ob sie hierher gerechnet werden dürfen oder nicht.

Ann. a. Chemi« u. Pharm. LXXXIII. Bd. S. H«R. ^^

V

258 Catielmantf^ 9bir tfot bMfad^-CUarunH

Es schien mir daher eiA nicht ganz undankbares Vor- haben, nachzuforschen, ob nicht eine gröEsere Anzahl solcher Doppelverbindanfen dargestellt werden kann, und unter welchen Bedingungen sie sich bilden und zersetzen, und nach meinen dabei gemachten Erfahrungen zweifle ich nicht, dafs viele solche Substanzen existiren, die sich der Wahr- nehmung der Chemiker bislang entzogen haben. Eine der- selben glaube ich ausführlich genug studirt zu haben, uni 'einige Beobachtungen darüber miltheilen zu können, welche für das wissenschaftliche Publikum nicht ganz ohne Interesse seyn werden.

Es ist dies eine Vetbindung Ton

Zweifach --ClUorzmn mit Fünffach -OdorphosphoTf (2 ftia, + Wls)

ein weifser, fester Körper yon eigenthümlichem, höchst pe- netrantem Geruch, der bei ungefähr 200<* gasförmig wird und in lebhaft glänzenden farblosen Krystallen sublhuirt , jedodi rasch wieder, settfst in hermetisch verschlossenen Gefafsen, oft schon nach mehreren Minuten in ein amor{rfies Pulver MrfäUt. An der Luft raucht die Substanz stark und zieht rasch Wasser an. Hierdurch entstehen, Ohne dtfcfs iigend eine Zersetzung der Substanz stattfindet, zuerst farblose» klare Kryi^alle, w^che nicht selten die Länge von mehreren Linien erreichen und einigemale bis zu ein Zoll Länge beob- achtet wurden. Dieselben gehören dem klinorhombischen Systeme an und zeigen die Flächen oo P c3o, <x> P und P *}. Die Krystalle zerfliefsen jedoch durdi weitere Wasseranaie- hilng so rasch, dab eine Isolirung nicht mc^Ueh war; ja es gelingt nicht einmal, eine in oinem Gksrobr mit kleiner Oeif-

*j Nach einer Bestimmung, Welche Hr. I)i*. Eifenmeyer Unszufahrel] die Gate hatte.

mi efmtß V^rkm^m^ JßßHUm- 259

mmg bedidliqhe gcraig? M^jige ^der VertnpcHugig in Krysialte vc»rva«de(l zu erbftHeii, weil f^i3 dßr der Ocfnyng näher l»e6ndliclie 3r|ie9 iehcr ^erilierst, bevor fie^ übrige i/i Krystall^ 3fprwmM^ worden ist. Ss 10) dc^pinfioli })i# jetzt nfcht ge- lungen, eii^ Aniilyise 4ieses |(ryslallis;rte)il^örpeqsi oder weitere yefipclie iib^r seine Constitution xoraufidunen, welche letztere jedonMk ypn^o^e^ Interesse seyn würden. JEs ist jedoch k<uiin }mm^ eine Anitabme so wahrsc)ieinliqh , .als dfifs das Wasser ,als Kryslallwasser vorlianden ist, und wei)n dem so seyn sollte, so wür4e der in ^e^e ^hende Körper ein neuer fievfeis von der uoendUch .vielseitigen Verwandtschaft des Waßsers seyn.

In einer etwas gröfseren Menge Wassers löst sich die Sab- ^lanz ohpe Gasentwicklung, unter starker Erhitzung, vpllkopunen Mif, ^d die Flüssigkeit enthalt Zweifach-Cblorzinn, Salzsäure jind'Pboaphorsäure. — Sei einem gröfseren Zusatz von l^asser jscheidet sich nach kurzer Zeit, namentlich in der Wärme, pIiOiphonuHtfes Zinnojfyd als eine steife Gallerte ab, welche sich oft, wenn die W.assermenge nicht zu grob ist, nach einiger Zeit so verdickt, dafs das Ge^fs umgekehrt werden Juuui, ohne dafs ^ Itasse .^erau^efst. Die Ausscheidui^ des phosphor^auren Züjinoxyds ist desto vpllslündiger , je ver- dKlBH)^ die Auflösung, i^emals aber |st sie vollständig; ja .selbst als das zweitausendbche Gewicht Wasser angewandt jmqrde, blieb jn flerl^ösing iioch eine Spur.2Unn zurück. Das lkieri>ei4iusgeschiadene ^^n^Ofsphorsf ure Ziqno>(yd scheint jedoch .zum Theil wieder durch ^Wi^ser zersetzbar zu seyn, denn eiBl nach unsiigliehem Auawaschen gelangt man, unter auf- faUenderVolnrnvenoinderung des Niederschlags, zu dem Punkte, bei welchem das Wascbwasaißr beij^usatz von Stdnuak, Am- jDonifdK. find. Bittersalz keinen Niederschlag mehr giebt. Ob die Zusammensetzung des sodann zurückbleibenden , noch be- deutende Mengen Phosphorsäuve enthaltenden Niederschlags

18»

^6Ö Caaetmann^ fikr dt» imeiftKk-CM&rwim

constant ist oder nichts ist ein Gegenstand, mit dessen ge- nauerer Erforschung ich noch beschäftigt bin; es scheint derselbe wenigstens etwas in Wassear lösKdi zu seyn und durch sehr lange Einwirkung des Wassers noch weiter zer- setzt zu werdm. Denn wenn man bis zu dem Punkte des Auswaschens gelangt ist, dals in dem Waschwasser durch andere Reagentien keine Phosphorsäure mehr aufgeAinden werden kann, so giebt molybdänsaures Ammoniak mit Salpe- tersäure in der Siedhitze noch eine sehr deutliche Reaction, welche jedoch bei weRer fortgesetztem Auswaschen nicht mehr abnimmt; auch zeigt das Wasser, wenn es einige Tage gestanden hat, eine schwache Trübung, wahrscheinlich von Zinnoxyd.

Die Verbindung des Zweifach -Chlorzinns mit Pänflhch- Chlorphosphor bildet sich, wenn Dreifach -Chlorphosphor auf die von H. Rose*) entdeckte Verbindung des Zweifach- Chlorzinns mit Zweifach-Chlorschwefel einwirkt, wobei aufser- dem nochHalb-Chlorschwefel und freier FünShch-Chlorphosphor gebildet werden; ferner wenn FünflRsich-Chlorphosphor auf jene Verbindung einwirkt, wobei Chlor, Einfach-Chlorschwefel und Halb-Chlorschwefel austreten; endlich auch bei directer Einwir- kung von Fiinffach-Chlorphosphor auf Zweifach-Chlorzinn.

Wird die gelbe krystallisirte Verbindung SnCl, + 2 SO, in einem Glasrohre mit angeblasener Kugel mit Dreifach- Chlorphosphor ttbergossen, so findet nur eine geringe Ein- wirkung statt, in Folge welcher eine kleine Menge einer weifsen Substanz sich abscheidet. Ist ein Thefl der Schwefel- verbindung flüssig, so entsteht sogleich ein weifser Nieder- schlag. Als aber ein' solches Gemenge in einem Strome von trocknem SabEsäuregas ~ in welchem die Schwefelverbindung bei gelindem Erhitzen sich schwieriger zersetzt, als in Luft —

♦) Pogj. Ann. Xin, 517.

und ämqe fertmdwigm d0i$Mm. 261

mü einer angefügten, durch Kochsalz und Schnee abgekühlten Vorlage, welche auf der andern Seite mit einem Chlorcalcium- nAre in Verbindung atmid, mittag eriiitzt wurde, fand eine raadhe Zerseteung statt.

In die Vorlage ging hierbei eine brdige gelbliche Masse, 0, über, und in dem Gefiirse selbst blieb eine weifse amorphe Substanz h zurück. Erstere wurde im Luftbade mit ange« fligter abgekühlter Vorlage erhitzt. In einer Temperatur zwisdten 100* und 120* ging nach und nach eine klare Flüs- sigkeit von Geruch und Fiffbe des Halb^hlorschwefels über, welche in Wasser untersank und sich damit unter Abschei- dung reichlichen Schwefels in unterschweftige Sinre und Salz- säure zersetzte. Als sie idi»ermals in das Luftbad gebracht und rasch erhitzt wurde, gerieth sie ins Sieden, als das gleich- faDs im LuM)ade mit seiner Kugel in der Nähe der Kugel, wdehe die Flüssigkeit enthielt, befiuAiche Thermometer 145* zeigte. Die Flüssigkeit war also in der That Halb-Chlorschwefel, dessen Siedepunkt bei 139* liegt. Der Rückstand ans der breiigen Masse a stimmte vollkommen mit der Substanz 6 überem.

Beide waren Gemenge von Fünffach -Chlorphosphor und 2 SnCl, + Pa» ; sie begannen nämlich im Luftbade in einer Temperatur, in welcher das Thermometer 140* zeigte, eine weifse, in der Wärme etwas ins Gelbliche gefärbte feste Sub- stanz in eine angefügte Vorlage übergehen zu lassen, wekdN? sich in Wasser unter Erhitzung auflöste. Die Lösung war frei von jeder Schwefelverbindung, sowie von phosphoriger. Säure, und enthielt nur Phosphorsäure und Salzsäure; bisweilen auch wohl sehr geringe Mengen von Zweifach -Chlorzinn, da das Sublimat nur schwierig von der bei 200* gasförmig wer-^ denden Zinnverbindung erhalten wird. Die Temperatur wurde fijlmälig bis 160* gesteigert, und das Sublimat analysirt.

862 Cassei^iHimm, über ätu Ztomfmit^CU&runn

I. 0;ei775 G^m. der Svbstailz gifeen (nadi Ab9c1i«Uimg einer bödist geringen Spar Zinns durch SchwefehraMer- MRy weiche 0,0005 6rin. §ai liefert) 0,74« Gnn.AgCI, entsprechend 0,1851 Gnn.Cl,und09ll8''FMg^ entsiireclMid 0,0332 P. Den ^enannteii 0,0005 Grm. Sn enteprechen 0,0003 Gm. Sn and 0,0003 Grm. Chlor, wonach die Gesaimtitmenge der Snbstans, da man den mil dem SnCl« verbundenen PCI« nicht in Abisug za bringen braucht, 0,21715 Gml. und die des Chlors 0,1846 Gnn. wog, abo 85,10 pC. Chlor and 15,28 pC. Phosphor.

IL Bei einer atidel^n Ouaniilit der Substanz, wefehe in einer Art erhaRen wurde» die eine Wägong unmöglich machte, wurden erilaltön : 0,006 Grm. bn , entsprechend, 0,0056 Cl, 0,1796 Gim. AgCl, entsprechend 0,0444 Grm. Gl, nach Abzug obigef 0,0066 Grm. CI noch 0,0S68 Grm. €1^ und 0,0395 P" Mg*, ehtsprechend 0,00713 P, wOimdh fesulttrten 84,40 pG. Cl und 15,59 pC. P.

Zusamnlengtellung ;

gefimdea 1. II. berecboel

CU 85,10 84,40 84,97

P 15,28 15,59 15,03

100^38 99,90 iOO,00.

Es war demnach die zwischen 140^ und 160^ übergehende Substanz Fönffac^-^hlorphosphor.

Nachdem die Temperatur längere Zeit bei 160* erhriten w^9 ffi>9 i^cüi FUnffach^^lorphoBphor mehr ttber^ uifd ab sodann die TCfiiperatttr allmälig se weit erhöht wurde » dab das Thermometer !£20* zeigte, sublimirte die Yerbindung 2 SnCl, + PCI» langsam , schon bei etwas unter 200* anfan* gend, Yon der unlem Wand des fflasriihrchens an die obere in kleinen durchsfehtigen, glänzenden Krystallen, die ri>er sehr bald, nachdem das Rohr zugeipdimcdjKen war^ wieder vbl amor« phem Pulver verfieleiw

md einige VetkkuhHßgm 4e$$db0n. 7ßi

Die bei den be^MdiriebeaeH Yers^achen OThallenan ver^ scUedeiieii Ouantitälen der Verbinduag l«geii den Analysen der Yerbindimg II, Ilt und lY «um Grunde.

Die Analyse wurde ^u vejs^iedenen Kaien in etwas abgeänderter Weise vorgenommifa, Die einfachste und be^te llelhode bestellt dann, dafs ein zugeschmolzenes gewogenes fidlurcben niit der Substanz am einen Snde geöffnet und rasch unter Wasser getaucht wurde. $s stieg hierbei das Wasaer stets etwas in die Höhe, ein Beweis» dafs etwas von der Substanz als Dampf vorhanden war, ein Umstand, welcher eine absolule Genauigkeit bei der Abwägung der Substanz etwas beeinträchtigen mufste.

Sobald das Wasser mit den an der Wand des Glases w mEitesyt flitzenden Portionen zusmnmentraft fand eine so starlie ErUtzung statt, dafs das Wasser wieder aus dem Rohre ge- trieben wurde und auch eine oder zwei LuftbUisehe|i austraten, wodureh nach dem Erkalten eine neue Erhöhung des Walsers eHBitrat. Es wurde jedoch ein solches Austreten von Luft möglicbst zu vermeiden gesucht, weil dabei doch immer ein geringer Vertust des Dampfe^ eintreten kann; um i^ mehr als eine vollständige Erhebung des Wassers nicht erforderlich ifil, denn wenn die Substams l^inreichend Ijfuige in der feuchten Atmosphäre gewesen, war sie vollständig in Krystalle ver^ wandelt» weiche stob ohne Verlust herausspiUen iiefsen. In ^ so erhaltene Flüssigkeit wurde, ohne dafs man das ausgeschiedene phospborsaure Zjnnoxyd davon trennte, Schwe- felwasserstoflgas geleitet, und das Zweifach - Schwefelzinn, .nachdem die Flüssigkeit so lange bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft gestanden hatte, dafs sie nicht mehr nach Schwe* felwasserstoff roch y abfiltrirt und als Zinnoxyd unter Beoh- aohtpng der erferderlichen Vor^iphtsnuifsregeln bestimmt. Die a)i0lripte Flüssigkeit wurde, naelidem sich durch Zusatz einiger Tfopfen (fvpferviUioHöynng von 4er vp)li;tändigen Entf^nung

364 Ca$$elmann^ Über dm Emeif^tdh-CkkrwmH

des Schwefelwaaierslolb ttberzengt worden, nach ZumIe der erforderliehen Menge Salpetersäore durch Silbersolution ge- rallt, nach dem Abfiltriren etwas eingedampft, durch Schwe» felwasserslqff yon Silber und Kupfer befreil, abermals und zwar bis auf ein kleines Volumen eingedampft , durch Am- moniak ttbersättigl und zur FfiHung der Phosphorsäure mit einer ammoniakalischen Lösung von schwefelsaurer Bittererde und Sahniak vermischt.

Das Ergebnifs dieser Analyse ist unten unter Nr. 1 an- geführt.

Die übrigen Analysen f&hrte ich aus, ehe ich eikanni hatte , dafs das durch Wasser ausgeschiedene phosphorsaure Ztnnoxyd keine constante Zusammensetzung hat, und indem ich beabsichtigte, die Zusammensetztmg desselben zugleich mit zu ermitteln, fiUrirte ich dasselbe auf einem gewogenen FQ- trum ab , wusch es so lange ans, bis das Waschwasser durch Silbersolution nicht mehr getrübt wurde, und analysurte die abfiltrirte Flüssigkeit wie oben beschrieben. Das phosphor- saure Zinnoxyd wurde im Wasseitade getrodmet, gewogen, in Salzsäure aufgelöst und das Zinnoxyd und die Phosphor- säure darin, wie oben beschrieben, bestimmt. Bei der Ana- lyse in trat ein Versehen ein, in Folge dessen die Wägung der angewandten Substanz unzuverlässig erschien, wefswegen hierbei nur das Verhältnifs von Sn, Cl und P bestimmt wurde. I. Es wurden hierbei erhalten aus 0,96125 Grm. 0,3136 6rm. §n , entsprechend 0,2464 Grm. = 25,61 pC. Sn ; 2,636 Grm. AgCl, entsprechend 0,6517 6rm.=67,80 pC. CI, und 0,2225 Grm. T Ifg*, entsprechend 0,0626 Grm. = 6,51 pC. P. IL Aus 1,0055 Grm. Substanz 0,317 Grm. Sn, entsprechend 0,2493 Grm. = 34,79 pC. Sn; 2,8125 Grm. AgCl, ent- sprechend 0,6953 Grm. Cl = 69,15 pG. Cl, und 0,9067 Gnn. T %\ entsprecherMl 0,Wi Cn». ^ 5,78 pC. P,

m. Auf 0,46T7 Grm. §n, entsprechend 0,3T77 Grm. = 26,56 pC. Sn, 3,7705 Grm. AgCI, entsprechend 0,9326 s 67,36 pC. CI, und 0,2968 Grm. T Mg*, entsprechend 0,0641 Grm. = 6,07 pC. P.

lY. Ans 1,01575 Grm. Substanz 0,3224 Grm. §n, entspre- diend 0,2535 Grm. = 24,96 pC. Sn, und 0,25805 Grm. T Mg», entsprechend 0,0737 Grm. = 7,15 pC. P. Zusammenstellung :

gefonden

	L	11.	Ol.	IV.	berechnet
Sn,	25,61	24,79	-26,56	24,96	25,12
a	67,80	69,15	67,36	—	68,17
p	6,51	5,78	6,06	7,15	6,71

99,92 99,72. Es ist daher kein Zweifel, dafs die erwähnte Formel der in Rede stehenden Substanz zukommt.

Die Zersetzung von SnCU + 2 SCU mit PCI, ist dem- mch folgende :

2CSn(a.+2SClO+3PCla=(2SnCU+PCU)+2PCU+2S»a

Es bleibt mir nun noch ttbrig, Einiges ttber die oben erwähnten andern Entstehungsweisen der Phosphorverbindnng j» bemeAen.

Ich Kefs Fünffach» Chlorphosphor in einem Strome von Chlorgaa auf die Verbindung SnCU + 2 SCU snblimiren und erhitzte dieses Gemenge im Chlorstrome albnälig. Bei 30 und dnigen Graden sublimirte die Verbindung SnCl, + 2 SCI, QBverilndert ttber, in höherer Temperatur ging ein Gemenge von Einfach-Chlorschwefel odei Halb-Chlorschwefel mit wenig Fitefliich -Chlorphosphor und der Verbmdung 2 SnCl, + Pd, ttber, welche beiden letztem Substanzen ebenfalls in dem Geflifae, in welchem PCI, und SnCl, + 2 SCI, auf einander wiritten, sfch vprfanden, von denen die SSnnphosphorvert^uh.

düng, nach. Sntfwmung des Fttnffach-Cbloif hosphorf WK Anar lyse I verwendet wurd».

Bei unmittelbarer Einwirkung auf ZweiXach-Ghlorzinn zeigt der Fünflach-Cblorphosphor eine viel geringere Neigung zu demselben, als wenn er dasselbe aus der Verbindung mit Zweifach - Chlorschwefel entnehmen mufs, dne Thatsache, welche die Analogie der Verbindung mit SauerstoiTsaken nur zu erhöhen im Stande ist, insofern die Sauerstoffisäuren sich auch mit einer grofsen Anzahl Basen leichter vereinigen, wenn letztere aus amdera Verbindungen auszutreten im Be- griffe sind, als wenn eine unmittelbare jßinwirkung statt findete

%g wurde Fünffach-Chlorphosphor mit Zweifach-Chlo^nn übergössen und die Masse im Luftbade erhitzt, wobei zwi- schen 120^ und 130^ nur Zweifach -Chlorzinn und zwischen 140* und 160<> reiner Fünffach-Chlorphosphor überginge wäh- rend die Verbindung 2SnCli + PCl4 zurückblieb, welche zwi- schen 200^ und 230^ krystalNnisch sublimirte.

Dreifach -Ghlorphosphor und Zweifach - Chlorzinn wirken nkU auf einander ein. Vermischt man bnde mit einander, 90 ^häk man eine fajcblose Flüssigkeit, welche ^ieh in Wfsser voltotälidif auflöst. Die Lösung enthält Zweifach- OUprzian, Salzsäure und phosphorige Säure, aber kein Einfaoh-Chlorzinn. Qa demnaob kemerlei Reductien eines der zu8aauiieng0nüs(9hten St^e stattgefunden bat, so läfst sich Ueraus muthmafsen, difs nichts von der V^binduig 2 ^Clt + PCI« entstanden seyn ka«n. Wird das Geipenge erhütf, so begingt es bei 90^ w sieto, der SuBdepunkt steigt aber aUmälig bis 430^, und während des Siedens g^t ein Gemenge von PC!« und SnCtt ttbff . In der Re^el bildet sich freilich bei der VemusciMuig VW Dfeifach-Chlqrphoaphor und Zweifach -Chlorzian ein g»- BQger« weifser^ flockiger Niederschlag, welcher bei der ge- s^lliNtertflii Destillatipn zurückbleibt und »ich als 9 SnCU+PQli

und 4tmge Vln-hindungm 4e9$ähen. Wt

m tfkMntm giebt, dessen Entsiehing jedodi m»(irsdieiiilieh 6liieiii 6«liaile des Dreifaeh^blorphosphors an tiknfB»etheHlvr^ fhi^Bf^r tusttsckreibe» isl. Diese Venmpeinigwig sctaeinl mir jeder Drafaeh^^Mo^phosphor zu eNChalUMi, indeiii' ev sick langsam in Phosphor utid Fttnffiirii** Chlorphosplifnr zmwikfi Sine vor sechs Jahren dargestdlte, mehrertmate reeülcirte Ouanlilit Dreifaoh-CUorpba^hor , welcher sotdem öfters i« andere GeAtfse übergegossen wirde, setat noch fovtwihreMl HM^sphor ab.

Versvdie, durch finwirkiing von Chlor a«f phosphersaarea Zinnoxyd oder ein Gemenge desselben nrit KoMe in def 8eAi« gHdihitze die VeiMidai^ 2 ^Cl, + PCI9 so erhaten, lailtH hragen ebenfan».

Die vorstehend gescMlderten Versuche hailte ich zuersl tn der Absiebt wUenieiiimen , sni versuchen, ob nU^ aas der VerUnAmg von

Zweifach - Chloninn und Zweifach - Schoefdum

der eiectronegative Bestandlbeil abgeschieden und Mr sich dMgealellt werden kbnnc, und habe bei dieser Oelegefibeil einen Theil der von H. Rose bereits ver iingerer 2ait he^ aeitficbeiien Versache td>er den zuletztgenannten Kdrper wie« d«rhMt) W(Aei sich mir einige Beobachtungen darbcftea, welche da fifg:idauj^en der Hesidtaie des genannten Chearikers eini^ gea hterease findai dttrften.

Die yeii>indung yom Zweifach «CMorzinn mit Zweira€h<* Chl(n-#diwefel (ßtfClt + 2 SCI,) wird nach Rose dargestaill, wenn man ^ber Musivgdd in gewöhnUcher Temperatur CUoiw gas leitel, wobei eine bräunliche Flüssigiieit entsteht , welche mk in rinein Strome von Chlerges überdestfiliren läbl und git^fstenlheils in G^ObÜ g(MgeH»er, g^nasender KrysttAe er« starrt. Rose fand auch, dafs sie sich aus einem kaltgehal* tenen Gemische von Halb-Chlorschwefel mit Kyeifaeh-OhloqrioQ

266 Ca$$tlmanm, übet <fai Zitmfudi-Ckbinkm

bilde, wobei dann eine Auflösung von Schwefd in HaUh Chlorschwefel beigemengt bleibe, die sich nnr schwierig davon trennen lasse. Rose f&hrt ferner an, dafs die Krystalle in der Sommerwänne zu einer gelben Flüssigkeit seknelzen, welche in der Kälte wieder erstarrt*).

Bei der Wiederholung dieser Versuche erhielt ich die nindichen Resultate. Die Krystalle werden am gröfiiesten und schönsten, wenn man entweder Chlorgas in grofser Kittte auf Musivgold einwirken läfst , wobei aber die voUstJindige Zersetsung mehrere Tage erfordert, oder wenn sie sich all* nttig aus einem Gemenge von Halb-Chlorschwefel und Zwei- fach-Chlorzimi bilden. Aus einem solchen Gemenge subli- mirten sich bei meinen Versuche in einem zugeschmohenen Glase einmal freiwillig an der Wandung des Glases Krystalle, welche deutlich als ringsum sehr wohl ausgebildete Rhom- boöder zu erkennen waren, und unter denen sich selbst einmal eins befand , dessen Kanten die Länge von ungeführ einer Linie besaben.

Interessant ist das Verhalten der Verbindung in der Wärme. Schon bei einigen vierzig Graden wird sie rasch zerseti^; man sieht sie schmelzen und beobachtet eine so lebhafte CUorgastfitwicklung, dafs die noch ungeschmolzene Substanz zu sieden scheint; in eine angefügte Vorlage destUlirt ein Gemenge von Einfach-Chlorschweifel und Zweifach -Chlorzinn itter, während in dem erhitzten Geftfse ein Gemenge von ibdb-Chlorschwefel und Zweifach-Chlorzinn zurttdibleibt, wel- ches erst bei 110« bis 120^ ttberdestillirt. Beim Erkalten regenerirt sieh die Substanz wieder zum groben The3, wenn der Apparat zusammengef&gt bleibt, auf Kosten der Chlor- almosphire, und erst ein sehr oft wiederholtes Ueberdestilliren vennag durch successive Entfernung des Chlors die Zersetzung

^) Pogf. Ann, X|*ir, 517 if.

md eimge Verimdmigen demtben.

m YoUeDden. h niedrigerer Tempervtur, bei etwa 90^, sttbli* mrt die Ya^bindung langsam, jedoch anch hierbei findet stets eme geringe Zersetzung statt, wriEmehmbar an einer Chlor- gasentwicUung und einer geringen Menge rothgelber Flüss^- keit, welche die subümirten Krystalle nmgiebt. VoBkomne« frei von Zersetzungsproducten konnte ich die Sabstans ohne Beihülfe einer Chloratmosphäre nur dadurch sublinart erhalten, dafs ich an die Glaskugel, in welcher sie sich in gewMm- Hoher ZimiAertemperatur befand, eine durch KochsahE und Bis sehr kalt erfaidtene Vortage anRigte, in welcher zww spir* hebe, aber sehr reine Mengen der Substanz ttbergingen.

Rose hat gezeigt, dafs die Substanz sich mit Wasser in Zweiflich-Chtorzinn, Salzsäure, Schwefelsäure und miter^ schweflige Säure zersetzt, so wie dafs die Lösung beim Kochen lösliches Zinnoxydhydrat absetzt, und dafs sich nadi einiger Zeit aus der unterschwefligen Säure Schwefel und schweflige Säure bilden. Die Abscheidung des Zinnoxyds findet, wenn die richtige Quantität Wasser angewandt worden ist, nach eimger Zeit schon in gewöhnlicher Temperatmr ebenso statt, wie aus einer reinen Lösung von Zweifech-OilotBinn. Liegt die Substanz an der Luft, so findet auf Kosten der Feuchtigkeit derselben unter lebhaftem Rauchen diesribe Zerw aelzung statt, nur scheidet sich das Zweifach-CUorzinn dabei im Anfang in Krystallen ab.

Beim Auflösen der Substanz in mehr Wasser findet ehie heilige Erhitzung statt, weswegen ich vermufliete, dafs die eigentliche Einwirkung des Wassers eine andere seyn möchte, dafs aber die Temperaturerhöhung nach Absdieidung und Auflösung des Zweifadi-Chlorzinns den Zweifach*Chlorsdiwefel in Halb-Chlorschwefel und Chlorgas zersetze, von desen ersterer Salzsäure, unterschweflige Säure und Schwefel bflde, und letzteres einen Theil dieser beiden oder eines von änen in Schwefelsäure verwandele. Um hierfiber Gewifsheü zu

Sre Ca$9si9umBf über ia$ Bomf0$hriMHr9im

jerhiogeny lieb ich eine tfMantiWt 4er SdMteni swk m fjnm m iiiedvigeit TeMp^ratar und so aUnälig an der fettcliteii iiuft zer«eUen, 4k& eine derartige Temperaturephöhmg au»- .geechlosaen Ueiben omble. loh vergrub ^in ^Slafurohr, welchee Ml eiaea^nde veKschtoseen war, an andepii eine klw0 OeXkimg 'hatte «Ad im Imem an eeiniur Wandimg 4siir Hsftftf dicht mit der Substanz ttberzegen war, bis ü^t »ur obem Xtaf&Hing in Schnee und sorgte dafür, dafs letoterer während idneiar Wachen -^ so lange. dauerte die Zeraetaung — ate^ j« einarDicke von mehreren ZoUen vorhunden wnr. Ais der eigenthUmliehefieruch der Substanz versehwunden war, ^wiß idie Glasaühre aus dem Schnee hecauagenonunen und .zeigte Jan bnem nur eine weirse, mit wäasengei^, Baiirer FIOmbIm^ Mipfägttirle Krystalbnasse, welche sich in Wasser v^dlständig, lOhoe die mindeste Ahacheidung von Solwefel aufiitote, Mfid mach aMizkerer VodünMiiv Zinnoxydbydrat faUen liefs. Da ;den Zenetzuitgsprodueten kein Schwefel eingemeiigt war, ao Jkoante weder dieser selbst, noch unterschweflige.Säure/gebildet «gewesen aeyn, weil auch letztere unter dem^EioSab der freien Säure alsbaU naeh ihrer Entstehus^ Schwefel abgesetzt haben Hwiirde. Sie Auflilsung enthieit nur Zweifad^Chlorzinn, *Sa)z^ 4äiire und Schwefelsäure, dagegen keiae unterschwiefljge Säure. (Es ist demnach klar, dafs sich die 'Substanz bei Venne«ihmg jeder Temperaturerhöhung unter dem Einflüsse das Wassers 4Htr jn Zweifach^ehlorzinn , Salssäure und schweflfge ^Säure 'Sersetit, ein Zerselzui^^precefs, der deswegen nicht ebne Wichtigkeit ist., weil man sieht, dafs der Zweifach -«Cbloc- isehwefei sieh gegen Wasser in derselben Weise wie aHa (hohem Chlorverbinduitgen der Metallaide verhält, insofern hei r4ar ^enetzn^ unter SalzsäiBrebilduifgeine directeSubatiftutien ^m^Qhtor durch Saueratoff eintritt, inEolge wek^bier eine der fMiwtpfaBn Cfalofverbinduqg lawlpge ,Oifjdations£^e eüi^is^eht. rMan tamn zwar weder während Klar Zersetzung dea Geruch

w$d emige VerÜkAmgen ^h$mbm. JSfi

wbA iobweffiger Säure wifandkmen , noch saoii Yottoadinif der ZereetKung in der Aufidrang der Zersdteungsprodwlp -schweflige Säure nachweisen; allein da jmer Geruch durA den weit penebunteren der noch unzervelztenßobiiMBiiurfiM irird und die entstehende schweflige Säure beld 4iaraiif durch 'den SauersUW der Ltift in Sdi^felsäure verwandelt .wird, so kann hieraus keine Andeutung auf einen andern Zersetsuagis^ .ppoceft geschdifft werden.

Die wichtigste 'Frage, betreffend die m Rede stüienile -Substanz, besooders in Beziehung auf ihre Constitution, iat jeedoch offenbar die, ob es nicht gelingen werde, ihre teükn -Bealandtheiie aus ihr selbst zu isöUren. %ofe bat die Con- «^itukioa ont ii&lfe der Anidyse^aus den ZersetzungSpiöduelSn mit Wasser geschlossen. Wichtiger würde es flMryn, wem sich sowohl das Zweifach - Chlorzinn , als auch der Zweifach- Chlorschwefel in Substanz daraus abscheiden liefsen. Hin- siehtHch des erstem hat dies, wie oben bei der Zefsetzung der Substaanz an feuchter Luft in gewöhnlieher Ten^nütur erwähnt wurde, keine Schwierigkeiten, allein bei allen Ver- suchen, den Zweifach-4)hlorschwefel daraus abzuscheiden, er- zeugt die leichte Zersetzbarkeit dieses Körpars HiAdenüaf^, welche zu ttberwiaden mir bis jetzt nodi nicht gelungen ist.

Von der Ansicht ausgehend, dais die Veii»isdtti|g zweier Chlorverbindungen, wenn sie wirklich durch einen etectü^ chemischen Gegensatz -mit einander vereinigt sind, ähnlich wie es bei den SauenstofiVerbinduBgeii dar Fall ist, durch eine dritte OhlerverbinduQg getrennt werden ki^nnte, weiche m einer jener beiden eine gröfsere VerwandtsAafk beaüat als die andern, liefs ich auf die Substanz verschiedene GUaiv verbinduttgen der Metalloide einwirken. Entschieden «ina flfnflufe zeigte sich hierbei salzsaares <ias, denn in -eher Teai*- 4>eratur zwischen 30«^ und 40^ geht die Verbindung in einem Streme jenes <Gases unverändert über, nur in grdfserer Me^^e

278 CauHmMnn^ «kr doi Zwe^f^id^CUaniim

ab wem sie für sidi erhitst wird; in höherer Temperttar dagegen Indet dieselbe Zersetzung stall, wie wenn keine Sakstfnre vorhanden wäre, nur nicht in der Ausdehanng, so dafs Satestture die Zersetzung der Substanz zu hindern scheinl. Die Binwiricung der Verbindungen des Phosphors nil CMor auf die Substanz ist oben geschildert worden ; dieselbea können, wenn sie gldch nicht zu einer Isolirung des Zwei- fach-Chiorschwefels (wegen dessen grofser Unbeständigkeil) in Substanz ftdiren, wenigstens als ein neuer Bewds dienen, dafs alle diese in Rede stehenden Veitindungen das Zweifach- Chiöndnn als selbes enthalten, durch einen ttoKchen eleetro- chemischen degipnsalz an die andere Chlorverbindung geb«B^ den, weicher die Bestandlheile dnes SauersUrfBNdzes vM einander verknttpfl hält.

Da ich im Veriaufe der beschriebenen Ven^uche auch einige Beobachtungen über das

Zweifach -'Chlarwtm

IM machen Gelegenheit hatte, welche mir neu zu seyn schei- nen, so will ich die Mitlheilung derselben hier anschlieben. KryMHiirtei Zweffach-CUorzim. — Bekanntlich erstarrt das Zweifach-Chlondnn , wenn es in Wasser gelropft wird, vor seiner Auflösung zu einer weifsen Krystallmasse , welche sich ebenfalls bildet, wenn Zweifach-Chlorzinn der feuchten Luft dargeboten wird, alsdann aber rasch durch Aufhahme von mehr Wasser zerfliefst. Befindet sich hierbei das Zweifach- CMorzinn am Boden eines offenen Reagirgläschens, so zeigen sich zuerst an - den Wänden desselben einzelne demanlglän- zende, das Licht stark brechende Krystalle, welche milunler grofs genug sind, um das klinorhombische System (mit den Flächen (cx> P oo), oc P cx>, P cx> und 0 P und starker Ver-

in der MMtung der Hniptaxe) deutMch daran wahr- [*); später, wenn die Wasseranziehnng fortschreitet, ▼erwa<^en die KrystaUe zu einen Ueberzuge, welcher den Eusabhigerungen an Fensterscheiben ähnlich ist, and in der Flissigkeit am Boden schiefsen weifse, opake Krystalle an. Es gelingt, die Wasseranziehung so zu reguliren, dafs der Punkt abgepafst werden kann, wo alles Zweifftch-Chlorzinn in Brysldle verwandelt worden ist; doch i$t hierbei einige Vor- nchl erforderhch. Die eisMhnliche Kruste nändich verdickt sich, snerst etwa \ bis 1 Zoll weit vom ob^m Rande des CUtfchens aUrnftiig, imd wächst znletzt ganz zu, indem sie in der Hegel nadi oben hin seharf begrenzt erschetait Nach demZswadisen sammeil sich «of derselben immer m^ einer wässerigen Lösung an, während das Zweifach - CMorzinn am Boden des Gefäises laufe Zeil flttscrig bleibt

Bs gelang nur, indem ich das Zuwachsen der Kruste ver^ Uiutorle, den Punkt der vollständigen Erstarrung des Zwei* fiieh-Chhnzinns einmal genau abzupassen und eine Krystall- nmase zu erhalten, welche vollständig trocken erschien, so dab man vermuthen konnte, dieselbe sey eine reine Verbin- dng von Zweifaeh-Chlovzinn mit Krystallwasser , weswegen idi die.Subatanz zur Ausnuttdung des letztem einer Analyse nnterwarf, welche zu der Formel SnCl|+3ll führte.

Die Verbindung wog nämlich 3,9945 Gnn. ; sie wurde in' Wasser aufgelöst und in der Lösung auf die gewöhnliche Weise das Zinn durch Schwefelwasserstoff und das Chlor durch Siibersolution bestimmt Einerseits wurde hierbei aus dem Schwefelzinn nach dem Glühen an der Luft, zuletzt mit koUensanran Ammoniak, 1,8961 Gnn. Bn, entsprechend 1,4902 Sa, andererseits aus dem Cblorailber 1,7625 Grm. Chlor er^

*) Eine Anfibe, Welche ich llm.Dr.F.SaDdberger dabier verdaake.

Antial. d. Chemie o. Pliarni. LXXXIIt. Bd. 3. Hft. 19

Sn 37,35 37,52

C\ 44,12 45,24

fl^ 18,53 17,24.

Die Kry$talle schmelzen bei 80^ und ecstarrea boim Er-* kalten, wieder vollständig; in stärkerer Hitze entweicht Wa$s^s und Salzsäure aus ihn^en, während unlösliches Ziimoxyd zurück- bleibt. Aus der hierbei überdestillirenden Flüssigkeit schielisli bQim Erkalten ein Theil der Krystalle un^rändert an.

ISkimt^^hMa. ~ Scl>i»b4irth.«> mtk M, <kfa das^ttoE ilfiMqm W^ge ißkr^ AuAitoe» M«ii Zmn in K^aigävmtseit ai»^ UeJ^ersättifc^n einer iö^ungf \w EinAilh-^^CUoittNiii mil COdar u#¥l AMkmipfiaii: i« 9ßfai! gOt^dntWmn^ dar«estelte kvjitall»- SHPt^ Zw«i&ich-CUD»mi dfe Formelr Si«Clt-f 2iL htbei tek muthmalste jedoch » 4ifs beim Abdampfeti einer liösiliigr toft. Zir«ifoGM<ttQi«imi ebieZerfl»€liujig stattSädM mttne, in^Bolge weliQlier di9r Wasaerglhill <bs Kteitf tautest Udner eivlsMisd aU der oben avgi^eM» und wietefaoltddiilwr jenfrV^flUiiM i» dor Art, dftCs i«h öuie ooiicentriele Löang vob Mmr facM^hrowim miK CU«««^ übersättigte^ diÄ FlüAriglml tw G»tfermMi9 des Mi^mMisägm Ghlon kacüe und hienviok auf ein0oi Uhiiglitie, über w^cftes eki Trkhler vedkdixH g<H stellt war, in einer swiicheii 50^ und 60^ liegend^ Tob- pf^ratur. «nr Trocknid (bmpffat Es entwidi hierbei elfte- ptich- liobe. Mbnge Satesätti» imdr aui der m den ünnenn Wmiang des Trichters »eh. absetaendeii Flüssigkeit schied udi kry*- stalUsirtes Zweifach -Ghtor&nn. aus« Auffallender Weise. UM» sißhi der Bückstand jladoch; wieder voHs^dig ia Wasser «f uhd min kennte das AAdamipr^n «lehreremale wiedarliidto, woiiei dann stets Sstzsätire sieh entwidbebe>, ebe nnto. beim^ Wiederauflösen in Wasser einen Rückstand von ZinaoiKfdt-

«) Tedinttcbe Cbemio II, 220.

kftit» «AMti wcilM«» fhw tue! M0b inöVrfidi inM^4 holtam WiederaQfldseji und AM&v^pfen for^wilhrejid vennehrte. Diese Thatsachen scheinen mir die Existenz eines löslichen Ziimoxychlorids zu be^v^iketl, itift dä^i^en IsoMmng und wei- terer Erforschung fefa jetzt ^fll(DhMIJ||t Bin. Es schien mir auch, als wenn nach dem erslnt Abdampfen aufser den Kry- slaBen dea Zweifa«b*(aiIol»DWs wmitm rtt Rildlateftd vorfhan- dett w»en^ reemümiifm vdn jtliett donch eine geritagcife Lös« licUml ind £e Unim^it^ m inhta m iMtiefiätii, üvkhA ]b9 m dtBfe Fwkte^ «n mfekeltt Ah ZkmoxfpdBydftf ähsckaidet^ att Ibng^ ftMmdnrend numimettp Aam bewr esr mir nicht gritngfty diasd SohikUU fai grCteser'HenfB m isaürei^ nlöchM^ i<b hkMAdr keiiie entsdiieib» AksmM ätaGsmm -^ flo viri geht aber aus deft; faeaiAiiiri>^ieii Atenrinheii Hwvtir^ daflr kr]^ süttsiHtts Gkliniftur aite Zwtickvr einr AiialVüei ataC did ge- snbadrtln Weis« nirti dorgasMlt «erdeo katftu

Aafdb dntKk eiüe' intso Wb»^6 Wassei^ wird dhn Zwai^ f«rtH€h|0izinn ZBiMzt; Weiiii Mm dn# cMceiitHitd Ltamg dMfdbeni mü vidätoWKSser aasvmüßäbtiägt^ so hep^iy seihst^ b«i GegedWian freier Smut\ musU mfabt^erln* Stundevy isl dM VordiiMiiiv MidK sUm hädüMldi errf aibi ahdara Tage,, efaie' 'MiMMg in dar FlBssig^ au)k au iMgei^. und nacb UMgeret Zeil setart irikh eiil widtfitar, hankt auimiMaaahendei^ aockigief Ku»4m(Uag ifelftomiieiki kfar Al Dmi^EÜfae ist tMe^i^es, librtfchffi ZimioxyidtydrBi; die datttber stehende FUäsigkdil enthäUk^ jedo#k steta noch Olwa^^ Jkmsfü aufg^löW uid z^viir dt$ko fKiehr» je giSrinlpeff' diei^erdthinisg wir. Selbsl alsi eine concentrirte Lösung des Zweifach-Chlorzinna mit dfem dtei« biHi4srtfiMlieii WisaestioIiuDeii^ YevdiMii «ruidev «^H man im^ dm FiltaitW/ Sltti^M mU^ SbUir^tQlwMMitoir und Mh- imugl^f auf ein' kMies* ¥Qhundl deülkto Flocken von Zw«iliBKdi^SfAwefokiiim

19*

2te Perrinif «^ diu V\nk6wmen M» Berberm

Udbw dts VeriMHnmeo voa Berlierh in den Co-*

himboholz von Ceylon (Menispermum fenestratum

der Botaniker} ;

von James D. Perrins.

Did folgende Cntenrachimg wurde unter der Leitung des -Herrn Dr. J. Stenhouse in dem Laboratorium des St. Bar- tholomäus-Hospitals in London ansgerührt. Dr. Stenhouse, der vor einiger Zeit in den Besiti einer Quantilät des Holzes von Menisp^rmum fenestratum gelangte, veranlafste mich, dasselbe zu untersuchen; ich ergreife die Gelegenheit, ihm flir das Material sowohl, als für seine freundliche Unterstützung, bei der Arbeit selbst meinen Dank auszusprechen.

Das Alkaloi'd Berberin wurde seftfaer haqrfsScbUch aus der Wurzel von Berberis vulgaris gewonnen. Vor vier Jahren etwa entdeckte indessen Bödeker Berberm in Aet Columbo- Wurzel der Pharmacopoe, von Cocculus pabnatus, wo es in geringer Menge in Begleitung von Golnmbin anftritl. Die Ghem. Gazette, 1849, VII, 150 enthlüt folgende Notiz : „Das Vorkommen von Berberin in Berberis und CocctAm ist vom physiologischen Standpunkte merkwürdig. B a r 1 1 i n g rechnet beide Familien, die Menispermeen und die Berberideen, unter die Abtheilung der Cocculinae, womit das Vorkommen des- selben Princips in beiden Übereinstimmt^ Da man jetzt das Bnrberin auch in andern Menispermeen gefunden hat, so er- scheint die Riditigkeit von Bartling's Ansicht daAirch um so fester bestätigt.

Die Extraction des Berberins aus dem Holze von Meni-^ spermum fenestratum geschah auf folgende Weise. Das Hob:, welches eine glänzende gelbe Fari^e, ä|pilicb der von Quer* citron, hatte, wurde geraspelt und dann nach einander mit ver- schiedenen Portionen kochenden Wassers behandelt, bis es

m dem ColumbohoU von Ceybm, 277

beinahe geschmacklos geworden war. Die wässerige Abkochung besafs eine tiefgelbe Farbe und einen intensiv bitteren Ge- schnuick. Sie wurde zunächst vorsichtig zur Bxtraetconsistenz abgedampft, dann in einen Kolben gebracht und mit ihrem zehn- bis zwoUTachen Volum rectificirten Weingeistes gekocht; die Abkochung wurde heits Gltrirt und der Rückstand mit einer neuen Portion Weingeist gekocht, welcher das Berberin nebst einer Quantität einer harzigen Materie, von welcher dasselbe begleitet war, auflöste. Die alkoholische Lösung wurde nun in eine Retorte gebracht, und der Weingeist vorsichtig ab- destillirt, bis der Rückstand beim Umrühren fast die Consistenz des Vitriolöls zeigte ; dann wurde derselbe in einem offenen Gefafse stehen gelassen, wobei sich die Flüssigkeit im Laufe von vierundzwanzig Stunden mit einer Masse von unreinen Krystallen ausfüllte.

Die Mutterlauge dieser Krystalle wurde abgegossen, die Erystalle selbst mit ein wenig kaltem Weingeist ausgewaschen, dann in siedendem Alkohol wieder gelöst und zum Auskry- stallisiren stehen gelassen. Es wurde versucht, sie durch öfteres Umkrystallisiren vollständig zu reinigen, allein es fand sich, dafs eine kleine Menge einer harzigen Materie denselben hartnäckig anhing, wodurch sie eine bräunlich -gelbe Farbe beibehielten. Diese Färbung wurde zuletzt durch Auflösung in Weingeist und Digeriren mit etwas gereinigter Thierkohle entfernt, worauf alsdann das reine Berberin in schönen glän- zenden gelben Nadeln aus der Lösung krystallisirte. Die Kry- staRe enthielten Stickstoff und stimipten in ihrem Verhalten gegen verschiedene Reagenlien genau mit dem von Berberin- krystaüen überein.

Die Krystalle waren in kochendem Wasser sehr leicht löslich. Eine Portion derselben wurde auf diese Weise gelöst und man erhielt auf Zusatz der erforderiichen Menge Salzsäure m der Lösung so^eich einen krystallinischen Niederschlag n\

42 G	3150	62,75
20H	250	4,98
N	m	d,93
Cl	442	9jab
10 0	1000	ld,90

4»r form von \Mgw^ Ouleii» feMiwiifM NmUh, ^Ne jcjiönefi ßeideü^a«? becafsen.

DmH98 Suis wivde bei ie(i)® im W«i»serba4 getrockMl mi #Aalysirt Diß Analyse ergab JMsr^nde Residlale

6)35 Q(S. fabfn, loii ^rkr^waurvm Bteioxyd v^rhraim^ «4,806 Qn. Kakt€«sMrd imd 3^ Gr$. Was^^.

Der Stickslof wunle nach Will'« Methode bestionL 6,1S <irs. 4ef Saliie« gabea %fi^ Gx$. PlatinunmoiiiiiinQUarnl.

Vw Chlor wurde als CUer^Ibpr beetiinnl. 3,59 Gra. dea SnUea gaben 13,5 <irrs. CUorsüber.

(jefnnden

62,79 5,67 3,78 9,02

1019 iööjöö

Diese Resultate enAspxeohen der (ormel des salasaiure« Berberiiis, welches bei 100^ getroekael 1 AequivaleQt Wasser enthält, und dessen Fonnel daher Tolgende ist : C^tH.^MQ,, HCl + HO.

Die Me^e des gefundenan Wasserstoffs ist etwas ni hoch« aUein diefs erUifert sich leicht daraus, dafs das sa|;Esaure Ber<* berill nach dem TrocJmen im Wasserbad aufserordenttich by-> grosoopiscfa ist, «i|d defshalb beim Mischevi mit dem cbr^n»*« sauren Bleioxyd pchnell Ffuchti^eil aweht. Diese Baobivh-« tui^ wirde beratts von Fleitviaiia gevoactit, dar b^ der Aniriyae di^^^ ßaUes euien gleich grofaen UeberpchiiTs vmi Wasserstoff erhielt.

Es wurde durch Zusammenbringen einer Jl^sung den sab* aaurefi BerbapriM inU einp- andern ve« Ptatinchioijil das Plalindoiipebiak diafgißsKeUt, Pif erMtene VerMnduqg qorre^ spoAdirte in ihrem Avff^n vnd il^em Vfirbaltea .ge^iaii mit d^m avf gleicliem Wefe Tfn l^lf itiMiR^ daniroiMitt^ fkiiw»

2,80 Grs. des Stizes gaben 0,49 Grs. Platin = 17,5 pC; die berechnete Menge betriigt 17,S5 pC.

Eine Ueioe Menge ytm sawem cboroDiaureDi Berberin wwde durch Zusatz ^iner lidiung von doppelt -chromsaurem Kau zu einer Lösung von salzsaurem Berberin dargestellt. Das hierbei erhaltene Salz verhielt sich gleichfalls dem von Fleitmann untersuchten sauren chromsauren Salze vollkom- men gleich.

. Die Resultate dieser Analysen und Reactionen lassen keinen Zweifel an der Identität des Alkaloids, und dienen zur Bestätigung der von Fleitmann fßr das Berberin und seine Salze gefundenen Formeln; es sind folgende : Berberin ^ bei gewöhnlicher Tem- peratur krystaüisirt . . C^sHisTTO« + 12 HO Berberin, bei 100« getrocknet . C4,H,gN0, + 2 HO Das salzs.Salz, bei lOO«' getrocknet C4,H|,N0« + HCl -)- HO Das Platindoppelsalz .... C^^HisNO» + HCl + PtCI,.

Das Menispermum fenestratum ist nach Ainslie ein in Ceylon sehr gewöhnlicher grofser Baum, von dem schon lange eine Infusion bei den Cyngalesen als ein werthvoRes tonisch- bitteres Mittel angewandt wird.

Gray theüt uns in seinem Supplement zur Pharmacopoe mit, dafs dieser Baum bei den Cyngalesen unter den Namen TToniwol und Bangwellzetta bekannt ist.

Man erhält das Berberin aus dem Columboholz, welches es ganz durchdringt, und für welches es das färbende Princip abgiebt, leicht und in grofser Menge; und wenn, wie ich vermuthe^ die dasselbe begleitende harzige Materie der Haupt- sache nach aus verändertem Berberin besteht, so wird eine veri>e88erte Extractionsmethode , wie z. B. die Anwendung Mies Abdanq^fapparates mit luflverdünntem Raum, wahr- scheiiilieh die Menge des gewonnenen Productes noch ver- mehren*

280 Goebelf eMge^üier Be^arsiure,

Einiges über Bezoarsäure^ als Nachtrag m der

AbfaafliSmig übet hmiige Stfure'^};

von Adolph Goebel

Es war im vorigen Jahre, als mein Vater, wenige Wochen vor seinem am 27. Mai erfolgten Tode, Hm. Prof. v. Lieb ig einige vorläuGge Notizen einer angefangenen Arbeit über das Xanthin zum Abdruck für die Annalen einsendete. In einer kleinen alten Sammlung von animalischen Concretionen war ihm eine unter der beiliegenden Bezeichnung ,,ein mensch-- licher Harnstein^ um so mehr aufgefallen, als dieselbe hin- sichtlich ihres Ansehens und ihres chemischen Verhaltens mit dem von Marcet beschriebenen, so wie von Lieb ig und Wöhler untersuchten Xanthin fast vollkommen übereinstimmte. Auch zeigte sich bei der Prüfung auf Stickstoff ein deutlicher Gehalt an demselben.

Dadurch es für gewifs erachtend, es mit Xanthin zu thun zu haben , und durch die Kostbarkeit des vorliegenden Ha- teriales , die durch die aufserordentlich leicht erfolgende Zer- setzbarkeit bei Behandlung mit verschiedenen Agentien sich nur noch steigerte , wurde er bewogen , ohne weiteres die Herstellung bestimmter krystallisirbarer Verbindungen behufs der Bestimmung des Atomgewichts und der Controle der bereits von Liebig und Wöhler ausgemittelten Elementar- zusammensetzung zu versuchen. Die Arbeit mufste wegen sich drängender Geschäfte, wie er bereits selbst angab (1. c. S. 90}, auf den Eintritt der Sommerferien verschoben werden, wo sie aber leider noch vor Beginn derselben durch seinen plötz- lichen raschen Tod unterbrochen wurde,

*) Bieie Amuileii, iXXU, 89,

Goekel, emigei «kr BtzooMme. SSM

Vor eitler Zeil nidan ich diesto G^eiwteid untir d^ finmididi^ und lunsichtigen Leitung des Hrn. Prof. C. Sckmidt wieder anf. Das mir zu 6dM)te stehende Material wir ein Theil jenes obenerwfihnten tiamsteins, so wie einige SUick^ des gleichfalls in jenmn Aufsatze angeführten» von Hm. S eez en In Riga herrührenden Bezoars, der sich von dem bmslein nur durch seine dunklere, fast grttnschwarze Farbe unterschied.

Nach einer Reihe veigeblicher Versuche, bestimmte Ver- bindungen herzustellen, und nachdem sich die gänzUche Ab- wesenheit darin vermutheten Schwefels, sowie das nur spu- renweise Vorhandenseyn von Stickstoff herausstellte, gelangte ich durch die Elementaranalyse zur Ceberzeugung , dafs die fraglichen Concretionen aus nichts anderm als aus EUagsäure ([Braconnot) oder Bezoarsäure (Lipowitz, Wöhler und MerkTein} bestanden.

1,381 Gnn. des gepulverten (mit etwas Papierfaser un- termischten), bei 150^ getrockneten Bezoars gaben mit Aetz- kali und Salpeter im Silbertiegel behandelt weder Schwefel noch Phosphor.

0,390 Grm. von derselben Substanz gaben bei 150^ ge- trocknet 0,061 Grm. NH4PtCl3 = 1,304 pC. Stickstoff.

Das Pulver beider Concretionen wurde nach dem Aus- kochen mit Wasser, welches eine geringe Menge mit gelb- licher Farbe aufnahm, jedes Tür sich mit siedendem Alkohol von 90 pC. ausgezogen, in dem sich eine geringe Quantität mit gelbbrauner Farbe löste. B^im Abdampfen des alkoholi* sehen Auszugs des Bezoars schied sich aufser der aufgelösten graugelben EUagsäure, die dabei zum kleinen Theil an der Oberfläche m eine braune humusartige amorphe Masse über- ging, noch dne weifse perhnutterglänzende krystallinische Sub- stanz ab, die aber in zu geringer Quanfität, kaum 0,09 Grm., erktüen wurde, um sie der Elementaranalyse untei^erfeta zii kennen. Sie zeigte sidi bd IMfecber Vergröfiwung m

fif«06#i, 0iug9$ Mmr AsscNMiMre*

4Ukm 4»malilmMiim, iilMiiharty^yppirteti, ukr ^eMMi&a IMUl kMlehMl, dli «idi M Alkohol Jchw«r, in AMter tarf

WiUMT 0ir «Mi> in AiMtfcaM sÜ LeMhügfaeil, tnd Mrar HklM

O0r )^iisiii9leitf* enthieR diese SobMam «beirfMb, aber vof ipwtflivuise.

Das mit Alkohol erschöpfte Pidver beider Concretionen gab mit Aetfaer behandelt an diesen eine höchst geringe menge eines weifii^ch-grünen, verseifbaren Fettes ab, wovon der Bezoar etwas mefhr enthielt As der Harnstein.

Es ist nun nach dem Angeführten offenbar, dafs dieser sogenanate ,,IIanistein^ ebenfalls nur ein aus Elli^gsäure be- stehender Bezoar war, was auch folgende Analysen der aus beiden Concretionen dargestellten Kalisalze und der hieraus abgeschiedenen Ellagsänre darthun , und dafs mithin jene Be- zeichnung „ein menschlicher Harnstebi' wohl nur durch Zufall oder Irrthum zu besagter Concretion gelangt seyn konnte.

I. 0,2769 Grm. bei 120® getrockneter Ellagsäure von bach- ^elberüari^e, seiikyUinzend, bei 260{adierVergrS£sArung aus farblosen laqgen, sicheK utd SCöraiif g^rümmtea ffadebi l)esteliend (durch langsames Zersetzen des ellag- sanren Kalis in «ehr verdünnter Lösung bei 60® C. mit-- telst Sabiäure «rhalten)» gaben mit CuO und KO, 010, verhramü i 0,5405 COi und 0,060 HO.

«AiAmi toeGhMliack€^l|,Q„liOrt««- C 53^24 52,50

H 2,41 2,50

0 45,35 45^00

100,00 100,00.

Himvis citelli, Ms dieOligMun^ äe mtt SAtOMenJiO hryAilinrt, veUi« ob mft M M»« C. woltolWif d«ii*l^ M IM® Ml laO® enrt ein Atom verfkrt.

IL «gase «Gm. EtkcsHnre M Hi^ gMnudoiel, v« halfr- grijter Fi«b6, imtor «dkm lljlMr<>«e«f m» fjurUcMM« /irir «MnenfKimeii bertehoiil Gdu«:* iMc^«gfüUM «ibM«

Uctar Teivye^vr ^hattM) gäbe« im SMnrstoffrtrem m PJaluiftßhiff V4)lli»ttedig verbrannt 0,5786 COi wd «»0563 HO. HL €^S2<8 Cfinn. m derseHe« SUhstanz «riMi kti SO» .paUDoluiet flni tein IB Standen übtr SOb itdwn fa*- lassen im Platinschiff veiihrannt l,88MCOstind a,lS(MJU.

II" "^ IH. teMiMl andi GhB.O„ M

€ j>M8 55,» &5,63

H 2,07 2,20 i;09

O 42,75 42,22 42,38

IIXVQO 100,00 100,00.

Bk dlifsaure Kali -wurde nach der von Vfdiiler wMt Merkleia (dm^ Annabn LV, 181) Aeachriebetten Methode «w jedem der aiii Waasesr^ Alkobel nml Aelhar auagaeo^fenen Banauie Ütt vidi daiifestellt Bm durch Kefalensäve mÖgHohat TiriMUdi; pdkifäMt gitegdUachweifee Viefbiirfnnf der Blag«- ■Ure mit den bü wiinb aMIlriit, mit au^r^imchtan «Ad «m ladtetm Waascr «u^giewaechen (m T¥dchem es MngenB «atnn war), darauf in heiOsem , GOi frelm Wvsaer ^MM» es iti^ mahnren Tagen in Wanen «ad iBlraien Bin»- dM von 'weftfrüner Fmiie heilBnsknpAallisirla. fiie darüber«» etehwde msägkeit ^ersähisn ^ueheUmiun , peaginle aUniiidi und enthielt noch elhgsaures Kali in Lösung, w$8 aber anA dvcb flMkügjges iDarehieileii von K'cUeasiture nicht f efiült wories fc<w»ta, «oiidetfn enit ^ft der Zeit «ich fgsm aBnÜiil zu» Thal W0b ebistthied. IHrs ^eäiqgiline Sab wank tUtki Md wt Waiaer Msgewaaehen. Bs tnedmele bei gewöhn- tidb« 7^iqwatur eiemlfeh adiwer «nd SBar^eUite ai<fli JmM

284 Ooebelf emiges über Bezoarsäure,

nn der Luft unter Braanwerden, desgleichen auch Über Schwefelsäure, und sogar unter der Luftpumpe. Noch feucht der Wärme des Dampfbades (100^ G.} ausgesetzt, bräunt sich die schon hellgrüne Masse an der Oberfläche rasch. In dünnen Lagen auf Glasplatten gestrichen, trocknet es schneller, zer- setzt sich aber auch. Wenn man hingegen das Salz nach dem Auswaschen mit Wasser mit absolutem Alkohol und dann mit Aether aussüfst, so trocknet es in kurzer Zeit, und jiwar am besten bei 30 bis 40® C, schon an deOr Luft, und zersetzt sich dabei nicht im mindesten.

Diese Zersetzung der ellagsauren Kaliverbindung scheint stets durch die Kohlensäure der Luft bei Gegenwart von Wasser eingeleitet zu werden und in der Art zu erfolgen, dafs theils das Kali im Momente seines Freiwerdens und Uebergehens zur Kohlensäure für sich eine zerstörende Wir- kung auf die EUagsäure ausübt, theils dadurch , dafs die frei- gewordene Ellagsäure der Einwirkung des SauerstoflSs der Luft untwliegt. Für die erste Behauptung spricht der Um- stand, dafs eine frischbereitete strohgelbe Lösung der Ellag- säure in Kali sich auch bei Abschlufs der Luft rasch bräunt; für die letztere , dafs , wenn man reine Ellagsäure in Wasser oder Alkohol suspendirt, und dieses durch rasches Abdampfen bei 100* , oder durch ailmäliges, von selbst erfolgendes, bei gewöhnlicher Temperatur entfernt, ein nicht unbeträchtUcher Theo der Ellagsäure zu einer dunkelbraunen amorphen, humus^ artigen Masse wird. Auch ist in den so zersetzten braun- geworden^ Parthien des ellagsauren Kalis stets KO, COi in Menge nachweisbar.

Wird hingegen die Mitwirkung des Wassers durch die Anwendung von Alkohol und Aether beim Auswaseken aus- geseUossen, so erfolgt die beschriebene Zersetzung niemds.

Jene auf beschriebene Weise braun und amorph gewordenen Tkeile des eUagsauren Kalis lösen sich mit Ldcbtigkeit in

Ooebel, eimg08 Über AmmmmIim.. 386.

W««ser* Sdailnre oder Efsigstare QBm mm der Lflsunf nior die noch anzersetele reine EUagsäure ab heUgimageHbm Krysta%dver. Erst nach iagdangem Stehen wird durdi einen Ud>erschars von conc^trirter Salzsäure eine geringe Menge ißr zusetzten EUagsänre in schwarzbraunen FIodLen nieder«.

Warn man die Verbindung der EUagsäure mit dem Kalt wiederholt in Wasser löst und krystallisiren läfst, so ist efl. eine Folge dieser Einwirkung der Kohlensäure und des .Sauer- siolE^ daTs stets ein schwerlöslicheres Salz gewonnen wird, in, welchem der Kaligehalt beständig ab- und der Kohlen- und Was- . sersto^ehalt in demselben Marse zunimmt Das zuletzt erhaltene Salz ist nur in grofsen Mengen heifsen Wassers etwas löslich.. Man erhält auf diese Weise eine Reihe, von Verbindungen,, deren Endglieder höchstens Cj4H,0, + 2. KO und 2 C14H1O,. + KO + HO seyn können. Dieses erhellt aus folgenden That- sachen, d|e vollständiger wiederholt auszuführen mir der Man- gel an Material nicht gestattete.

1} Ein von Wöhler und Merklein (diese Annalen, LV, 137} durch Digestion von EUagsäure mit einer Lösung von Kalihydrat in Alkohol erhaltenes Salz, das in Wasser leicht löslich war, gab 34 pC. Kali, welches der Formel 2 Ci^H^Q^ 4- 3 KO entspricht.

2) Eine frischbereitete Lösung der EOagsäure in Kalilauge mdurere Tage lang einem Kohlensäurestrome ausgesetzt, abfiKrirt, mit kaltem Wasser ausgewaschen und Viber Schwefelsäure unter der Glocke der Luftpumpe getrocknet, gab ehi grUnUch^^weifses Salz^ unter dem Mfloroscope aus farblosen rhomboidischen Pris« nien und Tafeln bestehend. Es war in kaltem Wasser sehr schwer, in warmem aber leicht löslich, und reagirte alkalisch; 0,4309 Grm. bei 220<» getrockneter Substanz gaben 28,94 pC. Kali, wonach das Salz der Formel 5 G14HA + 6 KO s 3 (C„H»0t, KO) + 2 C^HaO,, 3 KO entspricht

S)tDieigaBi mtiffeUmgßi4k^e»9tizmwwk^ in] MfeMHi WagMr' geMsiuttd fa wkum vmWp^eltan^CHaflbftllwa btagcsldli lach 4 Tai^ hott» afek dit giiirsto TM' lMli> iB VttTzeii oid Akufen: an: dm Wändb» 4» fiefefMi, llMills< ak* aalnreMA attianwiwhBniOTdas Büluor aaf (fem Badw daan selben niedergescMagen. Es war von weifsgrttner Faito Md 4ijgle aibh «iter dum HihroscDfi dsift Torijjen imi JbMhen ghaicfav. Die Bautimt der L#sung war neitaL

O<4908 €frm. ftef 319* geirdcbiet gabeir im PlAtmadilflr im Staer^MMreme Yi»rbram( 9,«i71 00^, ^0441 HO umf 0,f435 mtfenUmmnXeti RHelMurf, aus E0, €0«, RoUe uitd KO be- sMIeiidi. Devaefte^ wurd» nü «edbiMtem Wasser and SUb^- aäuvr «uP eiheni- gewogenen Filter relbtätadlg «isge^ogfen^, dir Kohfe' direel AutA' Wägtmg bestitaml, inr Viin^ dorcb PtCI, daa Kali- gefül undf der Rest als CO« bereehnel. tk gab' :

t0,0l35	Kofile
0^14» 0;iQB3 KJk«,	«wOtSWKPiCV
/0,0297	C0,>
grf«Mi«» '»«	rocboBa	nuk «uiMk, m
C 45,ia		44,49
H 14g		i,05
KO 24,33		24,jM
0 29,35		29,62

100,00. ioo,oa

4} Sin Theil diesafr leüptorluyton^ Sütae^ mfid» idiemito ia kaifaw lufifireiem- Wasser getöat» von dem j^al^m gfUfatii Menge zur Läsung; erCodrderUch was, und AUrfH. 94» nach! mehner^ea Tag/w auai(ryj»taUisii1&Sak& sui W»8ieV|, AllioM wfd^ Ajetber ausgpvi^ascheB und an der Luflr bei iif^ gßtmkm^^. war nur etwas duuUer gpiui als' das vwige,, w«^ ^iqn i»^ dor weil g|iiMigei;en. Grürse. der KrjataUindividufn: ipBiii#K Qnnidc hatte. Ii^haiTsemr Wasi^r löst^ es sichi viel scbwiimg^r ^ das letztemal.

OjjVn Qm. M atSP C. feIMckHf gabea 0^03*66^ ^|Q|9Q ao «od 0,1205' McMmd, baüehcBd nu :

	(«,0019 KoUe Q»180& Q,jQfr93' lUfy aaa 0»4d06 WlO» /q,0402 CO^
G	«efmdw	b«Mc(iiiet udi (i CuH.O„ 5 K0 4- HO «,96.
H	1.«	4,1«
KO	2(M)»	2M»
9	32^	31^

f(»,00 100,06;

5} Da ich mir noch eine geringe Portion dieses Salzes/ so wie die etwa 3{ fache Menge des torfgen (NV. SJ Üfirig hatte, beidfe in Farhe und Krystallfonn keinen wesentlichen Vtiterschied darhoten, und' sich in der Bereitungsart nur dadurch unterschiede», daß das eine durch SmaRge, dlEis andere hüi-*- gegen durch Smalige Umkrystalfisation erhalten wordbn war, so mengte ich beide Portionen behufs der Analyse znsannnen.

Von diesem bei 2^5^ C. getrockneten Gemenge gaben 0,4564 Gnn. 0,6930 CO« , .0,0477 HO und 0,^468 Bückstand, bestehend aus : 0,0062 Kohfe, 0,1077 Kali C^us 0,558D KPlCl,) und 0,0329 CO..

c	44,73
H	1,16
KO	23,60
0	30,51

100,00.

Mno nmik der AaalVß! nmik em Giw^wg^ dar Mi» vorhergehenden Salze (Nr. 3 und 4} im Verhältnifs voa ä : L

Maut sMt.aM, dem Vorb^rg^hwdeiit wici Jfipc)tf.der Qfeiah- gewichtszustand in den Verbindungen der Ellagsäure gestdrt werden kann, und zwar ist di9S«r te ihren Verbindungen mit

aiK O0ebe1, ekdgm über

ai^flR Bhi^i in vieBeidit qock höberan Qrwäe der Fall Dieses labile Wesen, dne oharaeleristische Eigenschaft dier schwachen Säuren, ist mit der Grund, wefshalb diesdben des Interessanten so wenig bieten. Wenn man eine Lösung des neutralen dlagsauren Kalis mit gelösten Erd- und Metallsalzen zusammenbringt, so ^hält man in jedem Falle meist gelb oder braun gefärbte starke Niederschläge. Dieselben sind aber keines^ wegs scharf ausgeprägte Verbindujigen, mochte man die Lö- sungen nun kalt oder warm, verdünnt oder concentrirt ange- wendet haben. Unt^ dem Mikroscop zeigen sich solche Niederschläge stets aus einem Gemenge von amorphen Körnern, Flocken, Krystallen der gebildeten Verbindung und sichelför- migen Nadehi von ausgeschiedener Ellagsäure bestehend.

Nur mit den Erden, wie dies bereits mein Vater (1. c. S. 90) bemerkte, gelang es auch mir, Verbindungen von stets gleichbleibender. Form zu erhalten, und zwar ganz einfach durch unmittelbares Zusammenbringen von Ellagsäure mit einem Ueberschufs der in Wasser gelösten Erde, Erhitzen und rasches Auswaschen mit kohlensäurefreiem Wasser, Alkohol und Aether. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiasalz ist hellgelb, das Kalksalz schmutzig dunkelgelb, und die Baryt- verbindung*) lauchgrün. Alle drei Verbindungen, ziemlich voluminöse, stark abfärbende Pulver, sind in kaltem oder sie- dendem Wasser gleich unlöslich und geben sich dem bewaff- neten Auge als feine durchscheinende Kömer und Prismen zu erkennen. Die auf diese Weise nur mikrochemisch darge- stellten Quantitäten waren indessen zu gering, um sie elemeu'*- taranalysiren zu können, was ich Andern, die über mehr Ma- terial verfügen zu dürfen so glücklich sind, überlassen^ mufs.

*) Siehe auch W-öhler and Merklein, diese Annaleii LT, 137.

Unt^suchungeD über, das Kobalt; von E. Fremy.

(Schlofi der S. 249 abgebrochanoi Abhandlimg.)

ABgememe Eügemchafien und Büdungnoeise der LiUeo^' häbaUtaksaUe.

1} Läfst man verdünnte Lösungen der Ammoniakobalt^ salze an der Luft stehen, so erhält man gelbe Krystalle von Luf eokobaltiaksalzen ; in diesem Falle bilden sich keine Oxy- kobaltiaksalze , welche durch das der Flüssigkeit zugesetzte überschüssige Wasser zersetzt werden. -

23 Ich habe auch Luteokobaltiaksalze dargestellt , indem ich krystallisirte Oxykobaltiaksalze mit einer kleinen Menge Wasser behandelte; aus der sich bildenden braunen Flüssig- keit scheiden sich nach einigen Tagen gelbe Krystalle ab.

3) Die braunen Auflösungen, welche ich weiter unten besprechen werde und die bei Einwirkung von überschüssigem Sauerstoff auf Ammoniakobaltsdze entstehen, geben bei der Behandlung mit verdünnten Säuren Luteokobaltiaksake.

4} Endlich erhielt k)h noch Luteokobaltiaksalze, indem ich Roseokobaltiaksalze, welche von den ersteren sich nur um 1 Aequivaient Ammoniak unterscheiden, mit Ammoniak sie- den liers.

Diese Salze sind oft sehr schön gelb, krystallisiren leicht, zeigen eine ziemlich grofse Beständigkeit und widerstehmi während einiger Zeit der Einwirkung des siedenden Wassers. Man kann, bei rasch geleiteter Operation, sie in siedendem Wasser lösm und durch Umkrystallisiren reinigen, ohne sie zu zersetzen.

Eine Auflösung von siedendem Kali zersetzt diese Salze» imter Abscheidung von Kobaltoxydhydrat CotO«, HO und Ent^

AaiMl. d. Chemit d. Pharm. LZZXni. Bd. 8. Heft. 20

290 Fremy^ UnimtuekimgeH Ober

wicklimg Von AümoiMc. V^rlttiilM teuren fklen sie ans ihrer wässerigen Lösung im ioTstaUioischen Zustand.

Diese Salze werden aUe durch Hitze zersetzt, unter Ent- wicklung von Ammoniak und flinlerlassü&g eines Rttckstands von Kobaltojtyd CotOg und Kdmitsalz.

Die hauptsächlichsten Reagentien wirken in folgender Weise auf die Luteokobaltiaksalze ein/

KaU und Nairon. — Kein Niederschlag, aber beim Er- hitzen der Plflssigkeit bis znin Kochen scheidet sich Kobalt- Oxyd CosO, aus und entwickelt sich Ammoniak.

Ammoniak. — Kein Nlederschfaig.

fhotpJior$mm und luMeMmte Alhdien. -^ Kein Nieder- schlag.

Ferroeymiadkim. ^ Oelber uttkrystallinlscher Niederschlag.

Jodkdium. ~ Gelber Niederschlag.

PkaMÜorU. — Gelber krystalUnischer Niederschlag.

Sckw^idammonium. ^ Schwarzer Niederschlag.

S<Aiwrfawa$$eniof. -^ Kein Niederschlag.

Bei Behandlung von schwefelsaurem Luteokobaltiak mit Baryt wird Luteokobaltiak frei, welches Idsllch, schön gelb und stark alkalinisch ist, und steh erst beim Erhitzen unter Entwickhmg von Ammoniak zersetzt.

Sdpelenautei tAUeokötkÜbk. — Ich erhielt dieses Salz 1} durch Aussetzen einer rerdltomten Lösung von salpeter- saurem Ammoniakobalt an die Luft; 2) durch Zersetzung von salpetersaurem Oxykobaltidc mittekl Wasser; S} durch wie- derholtes Dectfntiren der PHlssigkelten^ aus welchen sich zuerst salpetersanres Oxykobahiak ausscheidet. Die zuimt gebildeten Krystalle bestehen aus reinem salpetersaurem Oxykobaltiak; von dem zweiten Tage an erhält man ein Gemenge von sal- petersaurem Oxykobaltiak und salpetersaurem Luteokobaltiak, und nach drei bis vier Tagen ist die krystaIHsirende Substanz fust reines salpetersaures Luteokrimitiak. Die so eHialteneh

tür^^Uße W^t^deft mit ä^MdM WMMT bdhandeb, welches «fe ftüflöirt mihi riä beiftl BrkidMii ißrieiet tABt!k^4e%.

Üieses Salz krystalUsiri in UeiiieA gelben Tafeln votl def Farbe des Musivgolds. Itfah kaM es aus )reinem Wasser om- krystallisiren, welches es nüt in gei'iügef Itteiige aufiöst, aber man mufs es nicht iu langä dei* Üinwirkung von siegendem Wasser ausgesetzt lassen , denn sondt 2efset2t es i$ich theil- weise unter brauner FUtbung. beim fohit^en wird es plötz- lich und mit einer Art von Deiouatloti 2ef setzte e^ entwickelt dann röthliche Dämpfe, Ammonildc, Wassef, und hlntetlätlst einen Hückstand von Kobattoxyd. Aus seinef wasserigen Lö- sung wh-d es durch Säuren geftUt.

Dieses Sdz ergab mir folgende Zusammensetzung : 0,159 Salz gaben ÖfiZl ILoUli = 16,9 pC. 0,172 ^ ^ 0,031 , „ 18 „ 0,294 Salz gaben 0,148 Wasser, jentsprechend 0,0164 Wasserstoff = 5,5 pC.

0,260 Salz gaben 0,138 Wass^, entsprechend 0,0153 Wasserstoff = 5,8 pC.

OgSM Sllft gBben 0,1^ \fmer^ wiBfteGbmd 0,0164 Wasatfritaff a£ . 5^5 pC.

0,856 Sab gaben 0,0735 Ammoniak » 28,7 pC.

0,86^	i>	., 0,0016 , ,	30	»
0,241	»	, 0,06825 , ,	28,3	»
0,300	*	, 0^1068 SttdUMff »	36^	»
CSebti	matt	diesem Sab w& Votttitlt COtOti 3 NOt, 6 NRs,
so berechnen sich Aach dlesei: :
		Äobdt «,0 pC.
		Ammonialt 29,3 „
		Sticmtoir 96,3 „
		Wasserstoff &,i „

20»

HSii Fremyt üntmwudmgm Über

Man sieht, dafg dieses SUe s^er Zasammensetziu^ nacb von den vorhergehimden vollkommen verschieden ist, da es die Elemente von 6 Aequivalenften Ammoniak und 1 Aequi- valent neutralem salpetersaurem Kobaltoxyd enthält.

Sduoefelsaures LuieokobaUiak. — Verdünnt man eine Flüs- sigkeit, welche im concentrirten Zustand Krystalle von schwe- felsaurem Oxykobaltiak ausscheidet und welche unter den im Vorhergehenden angeführten Umständen dargestellt wurde, so scheiden sich nach einigen Tagen gelbe Krystalle von schwe- felsaurem Luteokobaltiak aus.

Ich erhielt dieses Sak auch, indem ich eine ammoniaka- lische Lösung von schwefelsaurem Oxykobaltiak mit über- schüssiger Schwefelsäure behandelte; es bildet sich ein rother krystallinischer Niederschlag, von welchem ich weiter unten sprechen werde, und der bei Behandlung mit Ammoniak schwe- felsaures Luteokobaltiak giebt.

Auch kann mair dieses Salz noch darstellen, indem man ein rothes Salz, welches im Verbuf dieser Abhandlung als sckwefdimtres RoseokobaUiak beschrieben werden wird, mit überschüssigem Anunoniak sieden läfst.

Die Darstellung des schwefelsauren Luteokobaltiaks hat mir viele Schvnerigkeit gemacht. Ich habe (heses Sahs erst bei der Beendigung meiner Untersuchungen über das Kobalt erhalten, als ich diese noch einmal prüfenden Versuchen unterwarf.

Das schwefelsaure Luteokobaltiak ist schön orttogegelb; es zeigt die allgemeinen Eigenschaften des im Vorstehenden beschriebenen salpetersauren Salzes; es ist wenig löslich in kaltem, löslicher in siedendem Wasser, aus welchem es bei dem Erkalten wieder auskrystallisirt. Es ergab folgende Zu- sammensetzung :

0,172 SafaB gaben 0,0289 Kobalt = 16,7 pC.

0,289 , , 0,0487 , , 16,8 ,

doi KobaU. 299

0,250 Salz gaben 0,0919 Schwefelsäure =s 36,4 pC.

0,250 , , 0,0745 Ammoniak = 29,6 pC.

Diese Zahlen führen zu folgender Formel : Co,0„ 3 SOs, 6 BiHg, 4 HO.

Nach dieser berechnen sich :

KobaU 17,3 pC.

Ammoniak 29,9 „ Schwefelsäure 35,2 „

Saiuaiurts LiUeokobaUiak. — Setzt man, etwa einen Monat lang , eine ammoniakalische Lösung von Chlorkobalt der Luft aus, so sieht man oft in der Flüssigkeit ein sehr schönes granatrothes Salz sich bilden, welches sich in voluminösen Reguläroctaedem ausscheidet; diese Krystalle erinnern durch ihre Farbe an das Ferridcyankalium. Die Verbindung, welche man auf diese Weise erhält, ist das salzsaure Luteokobaltiak.

Dieses Salz erhält man sicherer, indem man die der Ein- wirkung des Sauerstoffs ausgesetzt gewesene Lösung von anunoniakalischem Chlorkobalt in der Kälte mit einem lieber- schttfs von Salzsäure behandelt , oder mit gepulvertem Chlor- anunonium. Das salzsaure Luteokobaltiak scheidet sich dann in kleinen gelben Krystallen aus, welche dem im Vorher- gehenden beschriebenen salpetersauren und schwefelsauren Salze ähnlich sind.

Dieses Salz löst sich langsam in kaltem Wasser; sieden- des Wasser zersetzt es, unter Ausscheidung von Kobaltoxyd CosOg und Entwicklung von Ammoniak. Die Alkalien be- scldeunigen diese Zersetzung. Dieses Salz, welches im kry- stallisirten Zustande weinroth ist, giebt ein gelbes Pulver, wenn man es zerdrückt oder wenn man es aus sein«* Lösung in Wasser durch überschüssige Salzsäure ausfiillt.

Bei der Analyse ergab das salzsaure Luteokobaltiak fol- gende Resultate :

0,192 Salz gaben 0,044 Kobalt = 22,8 pC.

294 Fremjff f&rfnp^ffctuiv^ ^iber

6,174 Bfiz g«M (MW7 ¥oMt <=9v Xfi pC.

0,23S S«](| gabea Q,t$ji WfWAr » entsprecheii^ 7,9 pC. Wasserstoff.

0,224 Salz gutifn 0,09« Ampoiiiidc q;^ 9«,1 pC.

Diese Zahlen Tühren zu dfir Formd (Ja,(Jl„ 6 1%, nach welcher sich berec)|i|Hi :

Kobalt «a,a pC.

CWor 3W n

A^wpmak 38,< »

Wasaemtoff 9,7 , Diesem si^d cüe hi^upt^ik^blichjitdil jj^igenicliaften der I#uteo-i kob^iliaksatee. Van si^W, dnün di^ae 9^|ie ejuen sehr acharf gezeicfineten Qhi^ract^ besitsl. DiA S^U^i walcbe in sie ge-. hören, sind krystfüUsirbar , vnd di^ VWß^ di9 in ihre Zusam^ men^et^nng eingeht, konnte auf gew01|nlicl)e Art im freien Zustande dfiygesteUt werden,

AUgememe Eifenichßfim tmd BädkMgiweia^ der ft^obaUiakßabe.

Es ist bekannt, dafs eine der IMi aii9ge$etzte aqunoniakar tische Kobaltlösung eine braune Färbung annimmt, deren bi-- tensitfit je nach der Concentration der Flüssigk^t versohi^a ist Die Verbindungen, ayf welchen die^ FKrbiing beruht, aind die FHskobaltiaksalze. Ich ertifdte diese {Lei)ie von V^^ bindungen auch darch Zersetzung isx Qxyhobaltiakfat^ mitleti^t Wasser. Die sich hierbei bilil|endei| braunen onlttslicben Yer*^ bindungen zeigen, wie ich erkannt habe, die. Eigensehaften und die Zusammensetzung derjenigen, welche auf die erst* erwähnte Art entstehen.

Diese Salze sind sümmtlicl^ u^ikrystallisiitar; man kann sie im festen Zustande erhalten, indem man sie aaf ihren Auf- lösungen mittest AlIjsehQl ftq)| oder indem Plan pi dif fltts*

dm KobalL 385

sigkeil emen (JebenKhub von Amn^lMl bnoft, diiKb welchen sie niedergeschlfgoii w^en.

Sie werden bfi dem Kochen l^ogmn zersetzt, intor Eni* widdnng von Ammeniak und AoftBclieidun^ von KoMtojcyd- hydnt. Purcb di^ Alkalien wijpd die^ Zersetnvig nucher bewirkt. Die hauptsächlichsten Reagentien v^halten sich gegen di#4e ßalKe in folgender Weise : *

KaH und Nairm. — Kein NiedersiAlag. Bei Mitwirkung von Wärme entwickelt sieh AvnvuMafc iwd wi der FlOssigkeit scheidet^ sich Kobalt(U[ydliydrat |tb*

Schwefehaure und Sa^felerumr$. ^ AntMOigs gelber Nie- derschlag, welcher bei dem Kochen rosenfarbig wird; es bil- den sich in diesem Falle Roseokidttltiakialze.

SabsHwre. — Entwiclilung von Chlor und Bildung von Kobaltchlorür.

CUmammo$imn. -h^ Bei dem Sieden bildet sich ^n kry- fitidliniscber Niederschleg vpn sabnaurem Roseofcobaltiak.

JiBiTiKyriiiftaBiiw. *^ Brauagelber Niederschlag.

Pha$pkonmtres Nalrm^ -^ Brauner Niederschlag.

Jodkalmm. -^ Ke« Niederschb«.

PkOmekhHFiä* -^ Braungelber Niederschlag.

ßalpeUmniru Hrs^qWtfo*» ^ Dieses Salz ist braun und unkrystaUisirbar. Ich habe es auf Zweierlei Weise erhalten : 13 indem ich sdpetenttnreii Aunngniakahatoato an der Luft verdunsten liefs, den trocknen fiückstand mit Wasser behan- delte und die Lösung mittelst Alkohol fUlte, und Z) indem ich stdpetersaures Qzykobattiak mit Wasser zersetzte und die bei Berührung mit der Lufk ach bildende brause FHssigkeit mittrist Alkohol fäUte.

Dieees salpetersmve Sab zersetzt sieh mit euier Art De- tonation, wenn man es selbst lacbt iü zum BothgHUien «iutzt; es ergab folgende Zusarnmensetzing.

0,440 Sab gaben 0,124 Kob«iil ^ 28,1 pC.

296 Fremg, Vniersuchtmgen über

0,485 Salz gaben 0,137 Kobalt s 28,3 pC.

0,354 „ „ 0,072 Ammoniak « 20,3 „

0,206 „ „ 0,044 , „21,3 „

0,376 „ „ 0,0837 Stickstoff „ 22,2 „

0,370 Salz gaben 0,155 Wasser, entq[)rechend 0,0172 Wasserstoff = 4,6 pC.

0,228 Salz gaben 0,106 Wasser, entsprechend 0,0119 Wasserstoff = 5,2 pC.

Diese Resultate fuhren zu der Formel

2 (Co,0,, NGO, 5 NH„ 4 HO, nach welcher sich berechnen :

Kobalt 29,8

Stickstoff 24,8 Ammoniak 21,5 Wasserstoff 4,8.

Nach dieser Zusammensetzung scheint das salpetersaure Fuskobaltiak zu entstehen durch die Vereinigung von Am- moniak mit basischem salpetersaurem Kobaltoxyd. Uebrigens dienen die Umstände, welche die Bildung dieses Salzes be- dingen , der oben aufgestellten Formel in gewisser W^se zur Bestätigung, denn die FuskobalHaksalzQ entstehen nur, wenn das Ammoniak während längerer Zeit auf das Kobalt- salz eingewirkt hat.

KänUges salpeieriaures FiukobaiHak. — Sättigt man. eine Lösung von salpetersaurem Ammoniakobaltsalz , welche zwei bis drei Monate lang der Luft ausgesetzt gewesen war, mit salpetersaurem Ammoniak und erhitzt die Flüssigkeit zum Sieden , so schlägt sich ein braunes körniges Salz nieder, welches die Haupteigenschaften der Fuskobaltiaksalze besitzt und bei der Analyse folgende Zusammensetzung ergab :

0,162 Salz gaben 0,032 Kobalt = 19,7 pC.

0,327 „ „ 0,084 Ammoniak =s 25,7 pC.

0,307 , , 0,07287 , « 23,7 ,

das KobaU. 297

0,335 Sab gaben 0,133 Wasser, entsprechend 0,0147 Wasserstoff = 4,4 pC.

0,307 Sab gaben 0,0937 Stickstoff = 30,5 pC.

Diese Zahlen fähren zu der Formel :

Co,0„ 2 N0„ 4 NH„ 3 HO, nach welcher sich berechnen :

Kobalt 20,6 pC. Ammoniak 23,7 , Stickstoff 29,4 „ * Wasserstoff 5,2 „

Man sieht, dats dieses Salz, wie das vorhergehende, ans der Vereinigung von Ammoniak mit einem basischen salpeter- sauren Kobaltoxyd CoiOs, 2 NO« hervorzugehen scheint.

Sekwrfriioures FuskobaUiak. — Leitet man einen Strom von Ammoniakgas in eine Auflösung von schwefelsaurem Ko- balt, welche man zu gleicher Zeit dem Sauerstoff der atmosphä- rischen Luft aussetzt, so ßrbt sich die Flüssigkeit sehr intensiv braun; in dem Augenblick, wo das Ammoniak in grofsem Ueber- schufs in der Flüssigkeit vorhanden ist, schlägt sich ein brauner, harzartig aussehender Körper nieder, welcher das im Ammoniak onlö^ch gewordene schwefelsaure Fuskobaltiak ist.

ich habe dieses Salz auch erhalten, indem ich eine der Einwirkung der Luft während einiger Tage ausgesetzt ge- wesene Lösung von Ammoniakobaltsalz mitfeist einiger Tropfen Alkohol fällte.

Dieses Salz ist nicht krystallisirbar, löst sich in Wasser unter brauner Färbung der Flüssigkeit , und zeigt die haupt- sächlichsten Eigenschaften der vorhergehenden Salze. Die Alkalien entwickeln daraus Ammoniak und schlagen Koball- oxydhydrat nieder.

Bei dem Erhitzen wird es unter Entwiddung von Am- moniak und Sauerstoff zersetzt, und hinterläfst es einen Rück- stand von rosenfarbigem schwefelsaurem KobaUoxydul. Ich

um Fremjfj Unlermchrngm über

Ww fßtmeitem, dbb die M sein^ Z^mteung enlfMifiideii nächtigen Producle nicht bemerkbar Sohwtfokäinre e^^lbl>ltei^ welche Th«taacii9 der vw mir für diese» Sab g^fwaAenen Zusammensetzong zur BesUHigimg geieidrt.

0,382 Salz gaben 0,0903 KobaH c 98^ pC.

0,148 « y, 0,0323 , . 21,8 „

0,612 ,„ 0,136 «, 22 «

0,612 „ „ 0,199 Sehwefeteäwa = 31,5 pC.

0,612 „ „ 0,157 Ammoniak s 25,6 pC.

Diese Resultate führen zu der Formel : €0,0«, 4 NHs, 2 SO,, 4 HO, iWGk w^lcbair sidi berechnen :

Schwef^sänre 30,0 pC. Kobalt 22,1 „

Ammoniak 25,5 „

Man siebt, dafs dieses Sab nach seiner ZusammemietziMg d^m so eben beschriebenen körmgen salpetersauren SaU ent^ sprichl.

jWmnires JMwteWsi. — Die Ammomakobalt-CUcNrver- bindimg wird an der Luft braun und giebt bei d«n Abdampfen im leeren Raum einen zähen und uiriorystaUisirbaren Rückstand, wdk^her die aUgemeinen EigenitchAflen der Torhergehenden Safate bfisibt. Dieses Salz kann im festen Zustand erhalten werdMi durch FäUung der braunen Flussii^eit mittdst Alkohol und Trocknen des Niederschlags im luftleeren Raum.

Das salzsaure Fu8k€J>altiak wird durch siedeades Wasser und dnnsh Alkalien unter Ammoniakentwicklung zersetzt Sds* sikqre zersetzt es gleicbfalls und verwandelt es unter Chier^ enlm^ung in Kobaltohlorür.

Dieses Salz ergab folgende Zusammensetzung :

0,310 Salz gaben 0,060 Kobalt = 25,8 pC.

0^215 n « 0,055 „ « 25,5 „

0»907 , » 0,0581 Aoanoniak :s 28 pC.

da$ Kabali. 9M

Q^ 99U gnbm 0,074t Anmoqüll ^ 28 pC.

0^90 S^ g^w 0,983 Wnüier, ^topr^ah^iid Q,mi

0,3«2 ^ g4b9n 0,it7 CWor 7 »^,3 pC.

Nimmt man für dieses Salz die Formel : C<hC1,0, 4 ^i 3 ho W, 8p b^r^^en flieh dmich :

Kobalt 25,3 pC.

Ammoniak 294 « Chlo» 30,4 ,

Wasserstoff 6,4 „

Kan kaim iwebaieii, data dieses fiai? entstehe doitb die Ver^imjgiwig vea 4 Aoqiiivaleiileii Aiua<>niali Yoit il Aaqaival90 l^obaltaasqpMchl^d, in welehem das diitta Aeqaivatei^t; Chlor durch ein Aequivalent Sauerstoff ersetzt ist; nach diea^ fw-m qoel hagreift man, wie sich diesem Salz bilden kann, wenn dus Chloirkol>aU in ammoniakalischer Lösung der Binwiikung 4^ Sau^rsloQa aujigeset^t wird.

Man begreift auch, dafe dieses sateaaura Fnskohaltial^ Ui Gagaviwfirl von SaLzsitare oder GUofammonium nau^ ^alze h«r¥<Nr)ifbiffen kann, w^fche die Elemente des Anunoni^a wA des Kobaltaesquichlorids enthalten ; dieser Vo^g^ng wird anü^ gedrückt durch die Formel :

Co,Cl,0, 4 NH« 4- HCl, NH» s HO 4^ Co^CW 5 NHg.

Das Salz mit d?r Zusammensetzung CO|Clt, 5 NH» ial die Verbindung, weichet unten als 9ßfinß(mres RoieokobäHak be- sprochen werden wird, und di^ man in der That lait der grörsten Leichtigkait erhält, indem man das salzsawre Fus- kobaltiak mit Chloiwinonium sieden läfet.

Kömijfßg fniMOifriiff Skt$ioh(Ulitih^ -^ l^äTst man okiO Lö- sung von Ammoniakobalt-Chlorverbindttng, welche a$wej bis drei Monate hindurch dfr Luft ausgesetzt gewesen war, mit Chlorammonium sieden, so scheidet friipb w^r^t ein rofeQfi

300 Fremjff VtUersuchwijien aber

farbiges Salz ab, welches ich weiter unten besprechen werde, and bei fortgesetztem Kochen mit einem Ueberschufs von Chlorammoninra scheidet sich ein krystallinisches schwarzes SabE ans, welches ich als kömiges salzsanres Fuskobaltiak bezeichne.

Dieses Salz löst sich in kaltem Wasser und firbt es dabei dunkelbraun; Chlorammonium schlügt es aus dieser Lösung nieder.

Die Alkalien zersetzen es sogleich, selbst in der Killte, entwickeln daraus Ammoniak und schlagen schwarzes Kobalt- oxyd nieder.

Die Sfturen bewirken gleichfalls die Zersetzung dieses SaLees, und entwickeln beträchtliche Mengen Chlor, wenn man die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt; es bilden sich zugleich Kobaltoxydnlsalze.

Wird die Lösung dieses Salzes in der Kälte mit salpeter- saurem Sflberoxyd zusammengebracht, so entsteht kein Nieder- schlag; wird aber die Flüssigkeit zum Kochen erhitzt, so bildet sich sogleich ein Niederschlag von Chlorsilber.

Die vorstehenden Reactionen scheinen darzuthun, dafs das Chlor in dieser Verbindung nicht in Form einer Chlorveriiin- dung enthalten sey.

Dieses Salz ergab folgende Zusammensetzung :

0,243 SabE gaben 0,098 Kobalt = 40,3 pC.

0,462 ,	»	0,188 „ „ 40,7 „
0,246 «	9	0,101 / , 41 „
0,194 „	f>	0,035 Chlor „ 18 ,
0,194 „	ii	0,036 „ , 18,5 „
0,203 ,	»	0,036 , , 17,7 ,
0,196 ,	n	0,0138 Ammoniak = 7,0 pC.
Unter der Annahme der Formel :
		C!o.aO«, NH,, 5 HO
flir dieses Salz berechnen sich :

da» KobaU. 901

Kobalt 42,2 pC. Chlor 16,9 ,,

Ammoniak 8,1 „

Man sieht, daKs diese merkwttrdige VerUndung belraoklel werden könnte als entstehend dmrch die Verbindung Yon Am- noniak mit dem dem Magneteisen entsprechaiden Kobaltoxyd C01O4, in wrichem das vierte Aequivalent Sauerstoff durch ein Aequivalent Chlor ersetzt wfire.

Es giebt übrigens Kobaltsabse , welche das dem Magnet- eisen entsprechende Oxyd C0JO4 zur Basis haben; ich habe das essigsaure Salz dieser Reihe erhalten, indem ich die Qxydationsstufe des Kobalts, welche bei langsamer Einwir- kung des Sauerstoffs auf den blauen, bei unvollständiger Zer- setzung eines Kobaltsakes durch Kali sich bildenden Nieder- schlag entsteht,, mit verdünnter Essigsäure behandelte. Ich konnte ein dem vorhergehenden entsprechendes chlorhaltiges essigsaures Salz hervorbringen, indem ich einen Strom von Chlorgas in gewöhnliches essigsaures Kobalt einleitete; man bekommt so ein braungelbes Saks, dessen Basis Chlor enthält und wahrscheinlich dem Oxyd CogCIOt entspricht, welches in dem zuletzt besprochenen Salz existirt.

Aus dem Vorhergehenden ergiebt sich, dafs die Fus- kobaltiaksalze durch Verbindung des Ammoniaks mit basischen Kobaltoxydsalzen entstehen; aber da diese Sakse nicht kry- stallisiren, so bleiben mir, wie ich zugestehen mufs, noch einige Zweifel über ihre wahre Constitution.

Allgemeine Bgenechaften und Bildungeweiee der Boeeo^ koboKakiabe.

Die Salze dieser merkwürdigen Reibe bilden sich unter sehr verschiedenartigen Umständen, welche ich sorgfältig un- tersucht habe.

Mi Fremff^ Üttbtfkcknmgen Über

1) Man kann di^ae Öake erhalten, indem man Lösungen von Anunoniaksalzen delrLtift aussetzt; die auf diese Art er- haltenen Körper sind selten rein und fast stets mit Verbin- riüfea 4er vörk^rgehenden Rnihen femellgl; kk sah indefs mi «MQoiiiakalisohen Löstuifän voh GUorkobalt^ lchWefel> aaurolki oder aalpetersntrem KobaltOJ^ydul bei Stehen aa der Luft oft schöne und rtine Krystalle yoh salasatiretfi^ schwefelsaurem oder salpetersaiiran BoseokobtfMak aich ab- aehaidMi.

2) Man innn di^se Verbindungen auch bilde«, kt^em Mn die der Luft ausgenettt gewesenen Lösungen yoli Ahh* moMakobaltsalaen schwach satter macht.

S) Das einfachste Verfahren zur DarsleUung von tloseO- kobaltiaksalzen besteht darin, Lösungen von Ammoniakobalt- i^fitzefi, welche während zwei bis drei Tageil der Lul'l aus- gesetzt gewesen wären und Fuskobaltiaksalze enthalten, mit Ammöniaksalzen sieden zu lassen.

4} Die Oxykobaltiaksalze geben gleichfalls Roseokobaltiak- salze, wenn man sie mit siedenden Lösungen von Ammoniak- salzen zusammenbringt.

5) Endlich können die Roseokobaltiaksalze noch durch doppelte Zersetzung erhalten werden; das salzsaure Salz gtebt mit salpetersaurem Silberoxyd das salpetersaure Salz; das schwefelsaure Salz giebt bei Behandlung mit salpetersaurem Baryt oder Chlorbarium das salpetersaure oder salzsaure Salz.

Diese Verbindungen sind merkwürdig durch ihre schöne Farbe, die im Allgemeinen roth oder rosenlarbtg ist; mehrere Salze dieser Reihe krystallisiren leicht, so das schwefelsaure, das salzsaure und das salpetersaure Salz. Sie sind kaum NMUdi in käHem, löslicher in siedendem Wai^ser, welches Ieftt«re sie ntiit der 2elt unter fintwieklui^ ton Ammoniak und Fällung von Kobaltoxyd (ÜOsO, zersetzt.

1>ie RoseokDlMiHHiksalce verhalMt sich in folgiMUte^ Weise ftfm die hftttptofieUichsten ReageAÜeA t

HäU Qftd AUtmi. -^ Dieae Basen entwickeln in iter kMM kein AmmöniBk und wirken Auf da« 611I2 n^ em^ wiMilk um die Flftitöigikeit tarn Sieden erkitl^.

Atfoeyanftolftim. -^ Bfaungelber Niederschlagf.

FftriJhcMtrtf. ^ Gelber krystaltiniiM^hef Niederschlag.

JbdkctMiffi. ^ Gelber lüederteUaf .

Fhöiphonamt rnid lkcrfUeii«(M«rd ÄBttOkn. ^ Kein Niede^- achlag.

Sabi&utej SdIptietsäutB und Sbkfn^Atinf. ^ FkHttn^ dea Salzes in krystailimschem Zustande.

Werden die Roaeokobaltiaksatee in d^ Kall^ dutdi ein fixes Alkali zersetzt, so wird ein in Wasser löslicher Kdrper, Roseokobaltiak, frei. lefa erhielt diese Base dureh Behandlung des schwefelsauren Salzes mit Barytwasser; sie ist rösenlürbig, stark alkalisch, und zersetzt steh beim Sieden unter Entwick- lung von Ammoniak und Ausscheidung von Kobalto:tyd CosOf

iSt^pefenmuf 0s RdseokeMUtäk. -^ Werden ammonlakalische Lösungen von salpetersaurem Kobaltöxydul während mehrerer Tage in Bereitung mit der Luft gelassen, dann im tafSeeren Raone abgedampft, so scheiden sich aus ihnen oR kleine Kry- stalle von salpetersaurem Roseokobcdtkk ab, welche sich von den vorhergehenden durch ihre schöne Rosenfin-be nnterscfaef^ den und die man leicht durch Behandeht mit kaltem Wasser reinig.

Dieses Salz kann atieh noch entstehen bei Behandlung des salpetersaurem Oxykobttltiaks mit Salpetersäure; man beob- Achtet In diesem FaHe eine langsam vor sieb geMiMte Ent- wii^lung von Sauerstoffes.

Ich habe das salpetersaure Roseokobaltiak anTsM^dem auefc erhalten , indem ieh das weiter unten besehriebene salzsanre Säte mit salpetersanrem SHberoxyd M'setjete.

304 Fremy^ ÜnienwAmgen Über

Min lifst endlich noch das satpetenanre Roiaokoballiak entolehen, indem man eine Aufldsttng von salpetersaurem Am- ineniakcrtMiltsalz drei bis vier Tage lang der Lnft ausseisl und «e dann mit einem Ueberschub von salpetersamrem Ammoniak sieden Uifst. Man bewirkt so die Fällung des sa^etersauren Salzes, welches als ein rothes Pulver erschdnt. Dieses Salz scheidet sich aus seinen Lösungen in kleinen, oft sehr« glän- zenden Krystallen aus; es ist kaum löslich in kalten Wass«*, durdi siedendes Wasser wird es unter Entwicklung von Am- moniak und Ausscheidung von Kobaltoxyd zersetzt. Beim Brlntzen wird es auf einmal, mit einer Art von Detonation, zersetzt.

Es ergab folgende Zusammensetzung : 0,210 Saks gaben 0,038 Kobalt = 18 pC. 0,145 „ „ 0,027 „ „ 18,6 „ 0,173 „ „ 0,033 „ , 19 „ 0,196 „ „ 0,0527 Ammoniak = 26,6 pC. 0,216 „ „ 0,0548 , „ 25,3 „

0,352 Salz gaben 0,150 Wasser , entsprechend 4,7 pC. Wasserstoür.

0,432 Sa^B gaben 0,141 StickstoiT = 32,6 pC. Gi^t man dem salpetersauren Roseokobaltiak die Formel : Co»0„ 5 NH„ 3 N0„ so berechnen sich nach dieser :

Kobalt 17,9 pC.

Ammoniak 25,8 , Stickstoff 34,0 « Wasserstoif 4,5 ,, 8mtre$ M^wefdiawre$ BoieokobaMak. -^ Setzt man eine Lösung von schwefelsaurem Ammoniakobaltsak etwa einen Monat lang der Luft aus, so scheiden sich manchmal wein- rothe Krystalle aus der Flüssigkeit ab; aber diese KryslidHi- sation ist nicht leicht zu erhalten. Ich habe oft mit zwei

MV JmmV • 905

mter densdbea Umsiinden dugealMtea FMMgkäten ver- fldiiedeiie Rtnidlate erWlen; die eine gab eine reicUiciie KrystalliMtion , a» d^ andern schied sich ttberiumpl kei» Salz aus.

Nach zahlrikhen Versndhea blieb ich bei folgaiidem Ter- fahren stehen, welches zuverlässige Resultate gid»t und das schusrfelsaure Roseoliobaltiafc in betrSchllicher Menge darzu- steDen gestattet.

Ich lasse eine aaunoniakalische L&smg ven sdiwefel- saurem Kobaltoxydul während einiger Tage an der Lufl stehen; diese Tdrbt sich dabei sehr dudEelbraun. Ich setze dann tropfenweise concentrirte Schwefelsäure zu tfeser Flüssigkeit, so dafs diese eine stark saure Reaction amioiint; es schlägt sich fast s(^efeh saures schwdSelsaurea Roseokobaltiaksalz nieder, welches in kleinen glänzenden Prismen kryslalllsirt. Dieses Salz zeigt folgende Eigenschaflen : es reagot stark sauer; es ist leicht löslich in Wasser, weldies dabei eine rothe, der des Quedcsilberoxyds ähnfiche Fari>e anninmt

JofUiaUum und Platinchlorid giben mit diesem Salze eine gelbe Ffflmig, Ferrocyankalium dne griinfichgelbe; phoqphor- saures Nate^on giebt damit keinen Niederschlag.

IHeees Salz argab folgende Zusammensetzung :

0,460 Salz gaben 0,O23B Kobalt = i4,9 pC.

0,314 9 „ 0,0659 Ammoniak s 20,9 pC.

0,261 „ „ 0,126S Schwefelsäure = 48,3 pC.

Diese Resultate führen zu der Formel : CosQ,, 5 NS^, 5 SO«, 5 HO, Bach welcher sidi berechnen :

Kobalt 14,3 pC.

Schwefelsäure 48,4 „ AmmoniA 20,6 „

Das so eben beschriebene rothe schwefelsaure Salz löst sich in Wasser ohne Zersetzung. Rringt man es aber mit

Ana. d. Ctaenüe n. PiMm. LXXXIII. Bd. 8. H«ft 21

AMndTiiA ziisMimien uiül erhibt die Fiiae^liail snrni Sieden, 50 erteidet es eifte merkWüt^dig« VeiChdenmf «dl vi^wandelt sich iti ewei tfeue Salze : «in^ ifil bi^tallMsoh, sdidn f^ und soheidet sich sogleich aus ; das andere Mlet sich tuersi in ^nem (Jeb^schub von AmnliolAfh^ und scheMteC sich daim in tfem Ifefse, als der Üebersehufs von AnrAnorrink sich enl^kelt, in sdidnen gränatrothen Prismen ans. Das erstere Srife ist das in dem Vorhergehenden beschriebene schwefehnaire Luteo- WbaTtiaksallr; dlis letztere ist neutrales schwefdsaures Roseo- kobaltfek. bieses neulrate sdiwefelsaure Sab mri bei fort- i|fe9et2^emK(K;hen zersetzt und zu 'behwelTelsnorem Iiuleokobidliak. Diese ÜmwändtaAg Ist Mdbt begreiflich, d^n diese beiden !Salze sind unter sich nar vkn 4te Elemetfle des AmmohiahB untersckiteden.

NktOräleä fchwtfdsaitrei HostökobelUkik. — Dieses Salz ist Uift^ allen in dieser AbkanANmg beschriebenen Salzen das am leichtesten kfystallisirende. Ifan erhall es bei dem AussMz€fA van sdi^^lsaurem Ammoniakotadtsalz «n die Lnft ; oder durch Zersetzung des sauren schwefelsauren ftoseo- -kobaltiaks mittdst e\nei& (Ma^husses von Aamoniak und freiwilliges Verdun^entassen 'der afcnmoniakalischeii FMssigfceit; es krystaltiskt dann in schönen durchsichdigM PrisMien. Die Form dieser Krystalle ist das ^adratische Prisma mit vier- flächigen Zü^ftzuagen an den End^; diese Zuspitzung wird durch Abänderungsfltfohen liervorgebracht, welche auf den Prismakanten aufgesellEft sind ; die Krystalle geboten sdaril in das zweite Krystallsy^m. Das Sahs ist sehr wenig löslich in Wasser ; es zeigt alle Eigenthiknliekkeilen der Rosedkobaltiak- salze und verhält steh zti den verschiedenen Reagentien wie das rothe saure schwefeleaure Salz; so giebt es eine gelbe Fällung mit Jodkalium und Platinehlorid^ und eine grttnlfeh- gelbe mit Ferrocyankalium. Phos|äiorsaimis Natron und koh-

dteXoM». 907

Jensaare AIMm briai^m in seincnr Lotung ieeinen Nieder- «dikg bervffl*. Dieses Säte eo^b folgaide fiiiisanmieMetEmig : A,18d Säbs «8ben •ßBA Kobek sc 18,7 fC 0,187 , ^ 0,6823 , .17;^, 0,215 ,, 0,088 , ^ 17,6 „ 0,201 „ „ 0,0771 ScbwefittoMure = 38,3 yC. 0,144 ; ^ 0,0536 ^ , 37,3 «

0,234 , „ 0,0902 ^ . 36^ n

0,367 Salz gaben 0,800 W^asser, entifirecbend 0^0224 Wassersoff = 6,2 pC.

Diese Resultate führen eu der Fornif I : €o»0«, 3 SO«, 5 MB,, 3 HO, nach welcher sich berechnen :

Kobalt 18,6 pC.

Ammoniak 97,0 „ • Schwefelsäure 38,1 „ Wasserstoff 5^ „ Dieses Salz entspricht also seiner Zusammensetzung nach dem im Vorhergehenden beschriebenen rosenrothen salpeler- ^anren Säte.

Mzgaurei ^Bsedk^aßiak, -^ Die Untersuchung der Vm^ stftiide, unter welchen dieses sriaesaure Salz enftstefat, war der Avsgangaifcgspvmkt de;r Allheiten Vber das Kobalt, welche ich hier verifffiMiiOfcAie.

£in in <meine«i Labonterimn arb^Aender junger Chemiker, Berr Deherain, machte mich aufmerksam auf ein rosenfar- beiies Salz , welehes sieh in ^cht der LuA während einiger Tsf^ ausgesetzten und dann mit ehiem ;U.eberscbiife von Sota- sänre behandellen ammomahalisthen Lösung von Chharkobalt ^d^ildet hatte.

Dieses rosen&rbene Salz war das sdzsanrefiosecdfiebaliiak. Um seine BiMung eiUären zu können, waren die Unter- suchungen noihwendig, welche ich in 4ie6er Abbandlnng mit-

21* •

-306 Fremjfj Üntenuekimgen über

iheile. In der That ist das salssaive RoseokdMtiak ein Zersetzungsproduct, welches bei Behandlimg aller im Vorste- henden beschiiabenen überoxydirtea Ammoniakobaltsalze durch Salzsäure entsteki

Um dieses salzsaure Salz leicht zu erhalten, setze ich die Ammoniakobalt-Chlorverbmdung während zwei bis drei Tagen der Emwirkmig des Sauerstoffs der atmosphärischen Luft ans. Wenn \lie Flüssigkeit stark. braun geworden ist, lasse ich sie mit Chlorammonium sieden; sie entwickelt reichlich Sauerstoff und scheidet ein krystallinisches rosenfarbenes Salz aus, welches salzsaures Boseokobaltiak ist; dieses Salz ist kaum löslich in kaltem Wasser und kann also wiederholt damit ge- waschen werden.

, Bei der Besprechung des salzsauren Fuskobaltiaks habe ich angegeben und durch eine Formel verdeutlicht, "wie dieses Salz bei Einwirkung auf Chlorammonium zu salzsaurem Boseo- kobaltiak werden kann; ich brauche derswegeti hier nicht nochmak auf diese Umwandhing zurückzukommen.

Alle Oxykiobaltiakflakce geben bei dem Sieden mit Chlor^ ammonium salzsaures Boseokobaltiak* Dieses Salz, welches sich durch seine Unlöslichkeit in kaltem Wasser und seine schöne Rosenfarbe bemerkbar macht, war schon von mehreren Chemikem erhalten und namentlich von Genth genau beschrie- ben worden; sehr genau war es auch von Claudet unter- sucht worden.

Das Salzsäure Boseokobaltiak ist vollkommen unlöslich in Wasser, welches mit Salzsäure angesäuert ist oder Chlor- ammonium aufgelöst enthält. Die eigentliche Farbe (fieses Salzes ist violett-roth. Seine Lösung zersetzt sich beim Sie- den oder bei Einwirkung von Alkalien. Kali und Natron ent- wickeln daraus nicht sofort Ammoniak; diese Zersetzung tritt erst bei dem Sieden ein.

da$ KolmU. 309

Salpelersaures 9S)eroxyd zersetit dieses Salz, unter Bil- dung von Chlorsilber und salp^rsaurem Roseokobaltiak, \vel- ches man durch Abdanipfen des Filtrats erhalten kann, denn letzteres Salz zersetzt sich nicht bei Gegenwart eines Ueber- sdiusses von Salpeters&nre. Die FaQung des Chlors dnndi die SOberlösmig tritt nur dmin vollständig ein, wenn man die Flüsflgkeit während einiger Zeit im Sieden erhält. Schwefel« saures Silberoxyd zersetzt jenes Salz in gleicher Weise unter BOdung von schwefelsaurem Roseokobaltiak.

Wird dieses Salz in einem Strom von Wasserstoffgas er- hitEt, so «ersetzt es sich und hinterläfst vollkommen reines Kobalt. Da dieses sahäsaure Salz fast unlöslidi und seine Dar- stellung sehr leicht ist, kann man es anwenden, um Ais Kobali in einem hohen Grad von Reinheit zu erhalten und dieses Melall von andern Substanzen, mit welchen es gerade gemengt ist, zu trenn«!.

Das salzsaure Roseokobaltiak entwickelt bei dem Erhitzen Am- moniak, «Chlorammonium, Wasser und aufserdan ein in Wasser unlösliches Gas, welches ein Gemenge von Stickstoff und Was- serstoff zu seyn scheint. Diese Thetsache ist von Wichtigkeit, sofern sie die von mir für dieses Salz gefundoie Formel be- stätigt

Dieses Salz ergab mir folgende Zusammensetzung :

0,181 Salz gaben 0,0475 Stickstoff = 26,2 pC.

0,201 Salz gab^n 0,119 Wasser, entsprechend 0,0132 Wasserstoff s= 6,4 pC.

0,300 Salz gaben 0,068 Kobalt = 22,6 pC.

0,209 Salz gaben 0^063 Ammoniak = 30,1 pC.

0,0W Salz gaben 0,027 Chlor = 40,9 pC.

0,432 Sab gaben 0,1704 Chlor = 39,4 pC.

Diese Zahlen führen zu der Formel : CotClg, 5 NH„ HO, nach welche sich berechnen :

310 Fremy, ihitii^imckmgmi über

Kobdl	2a,8pC.
Chlor	41,0 «
Aamoaiik	32^ .
StidKstoff	Vfi n
Wasserstoff	»,1 .
Mm sieM, dtfs dieses salzsnire Sab det aiideni fioseo-
kohaWaksalzeii entspricht.

KohaUoxyd^ wdche» $ioh bei der Zer$etwimQ der Ubetoxydirten, AmmoniakobalUabe badet.

kh habe fei dieser AhkandHwg Bftehrmals ausgesprochen, 4ato sieh aus den ttberoxydirtoB AmmoniakobaltsalBea KcbaH- oxydhydiH bildet , wen mm m mk Löaungßn von Alkalien sieden läTst. kh habe dia bei diesen Zersettunfen entstehen- den Oxyde an wiederholten Malen analyi^, und thcBe hier zwei dieser Analysen mit.

i. 0;37i Oxyd gaben 0,177 Kobalt s fi»,3 pC.

Giebt man diesem Oxyd die Formel CoiOs, HO,, so be^ rechnen sich nnch dieser 64,1 pC. Kobirit. Das Oxyd war er- haben worden dwch die BvsetaHmg des Salpetersäuren Oxy- kobaltiaks mittekt Kali.

Q. 0,166 wasserfreies Oxyd gaben 0,047 Sauerstoff =: »,9 pC.

Dieses Oxyd war erhallen worden durch Zersetisong des sa^etersauren Fuskobaltiaks mittelst Mali ; es war wasserhaltig gewesen und hatte seinen Gehalt an Wasser d«r<A mä&iges Erhitzen verlotBn. Giebt kan ihm die Formd GOsO», so berechnen sich nach dieser 28,9 pC. Sauerstoff.

Diese Analysen beweisen, dab die lA»eroocydiften Am- moniakobaltsalze bei Zersetzung durdi Alkalien KobaMoxyd CotOs geben. Ich muis hier bemerken, dtfs das so darge- stellte Kobaltoxyd inuner Sparen von Alkali zurückhält, welche nach der Reduction des Oxyds duseii Wasserstoff wahrnehmbar

dm tfobdi. Sil

sind, und d$b d^ bei ^^ Zersetzung der oI^be bes<^(irißl»enen verschiedenea CMorverbindungjea eatsteheode, Oxyd außerdem eine gewisse ]M[enge Chlor enlhälty welche vefmutblich ^inei^ Theil des Si^uerstoffs in dem Qxjd CoiO«^ ersetzt.

Aügemfime Betrachtungen über die überoxydirten Ammoma^ kobaltsahe.

Wenn das Ammoniak auf Salze einwirkt , bedfagt es das Eintreten mehrerer Brscheinmgeii, welehe sieh k flatlgeivier Weise allg^np^ ziMWiyiienfeaseii linsen :

1} Es fällt ein Qxjd ^der eiq basisches Salz , ftidem es an die Stelle der BaiH0 in dem Sa)^e tritl^

2) Es verbindet si(A mit den Salzen und bringt Verbin- dungen hervor, in weidien die Sttmre dea Salzes zugleich durch MetaVoxy^ imd Ammgiqi^k ge^äftMgl ist.

3) Indem f§ nc)i mit einen^ ^Ize verbindet, t^ann es eine Absorption voa Sauerstoff bedingen , wie z. B. , wenn es auf di^ Salze von Kupfefoxydul, Maaganoxy^, Eisenoxydul u. a. einwirkt. i

Diese drei Re^en yoi| Erisdi^yiungen zeigen sich bei der Einwirkmq^ des Ammoojaku a^f d|c| Kobaltsalze, und dieses ist der erste Tar die Theorie wichtige Punkt, welcher aus mäner ArbeÜffaervorgeht. In der Thal epgak si(;&, dafs das Ammoniak bei seiner EinwJrlmnp; auf die i^Pbalts^Ize zuerst unlösliche grüne basifche Sabse herroibriogt , dann ^ch mit den Kobalt- salzen vereinig!, sofern di^ Einwirkung bei Abschlufs der Luft vor sich geht, und endlich eine Absorption von Sauerstoff bedingt, wenn die UmsHinde «kier soldien Ueberoxydirung des Kobalts günstig ipid.

Da4^mmoi|uik bedingt bei den Kobaltsalzen eine Oxydation, welche sich durc)| keipe (uidere B^action hervorbripgen lärst. 1^ V^l bekfoiiat , di^s der ßauersitoff ifi keinem Fall die Kebalt- Qi^ydulsatoe in ^e b$c>;;te Qxyd^tippisfiilufip überfübrt. Es

312 Fremt^ Vniatmdkmgm über

befindet sich ako das Anmioiiiak für äkmn Fall mit einer llberoxydirenden Wirinmg. begabt , welche an (fie Einwirtamg dieser Base auf mehrere organische Substanzen erinnert, die Mter dem Einilab des Ammoniaks SanerstoAT absorbiren mid sidi dann mit den dementen des ersteren verbinden.

Die yßen mir erhaltenen Reihen finden sich in folgender Uebersicht zusammengestellt.

1) AmmomakobaUsabe, wekAe K^baUoxgiM «Olafon.

Salpeters. Salz CoO, NO,, 3 NH„ 3 HO Schwefels. Salz GoO, SO«, 3 NH, ? Chlorverbindung GeQ, 3 NH„ 3 HO.

2) OwgluMitaksaUe.

Satpeters. Salz 2 CCoO«, ITOO, 5 NHg, 2 HO Schwefels. Salz 2 (GoO«, SO«), 5 HH„ 3 HO.

3) ütteokobaUiak9tJ9B.

Mpeters. 8ak Ck^tO«, 9 NOt, 6 NH« Sdiwefels. Salz Co.O,, 3 SO,, 6 NH,, 4 HO Salzs. Salz Co,Cls, 6 NH,.

4) FMkobaKakiobe.

Salpeters. Salz CotOs, 2 N0„ 4 NH„ 3 HO Schwefels, «dz CotO,, 2 SOs, 4 NH«, 4 HO Salzs. Salz €0.0,0, 4 NH„ 3 HO.

5} RoieokohaUahalw.

Salpeters. Salz Co,Os, 3 N0„ 5 NH, Schwefels. Salz 00,0,, 3 SO,, 5 NH,, 3 HO Chlorverbindung CotCl,, 5 NH,, HO. Bei der Betrachtung dieser Uebersicht erkennt man, dafs alle in derselben enthaltenen Sfdze als Verbindungen betrachtet

dM KobaU. 313

werden können, welche Ammoniak und Salze von verschieden«! Oiydatieasstnfen des Koballs in wechselnden Verhilliiissen enl- hallen, und zwar von Oxyden die folgenden : CoO, Co^Oa und CoO,. So läfsl sich die Constitution der ilberoxydirten AmmoniakiAaltsalze in sehr einftcher Weise darstellen.

Man kann übrigens hinsichtlich der Constitution dieser Salze sehr zahhreji^e Vermuthungen aufstellen und dabei die Theorien über die von dem Ammoniak sich ableitenden Basen anwenden, die mit so viel Erfolg von Wurtz und von Hof- mann beari>eitet worden sind.

Ich beabsichtige nicht, auf diese theoretischen Erörterun- gen einzugehen , weil meiner Ansicht nach die Salze mit am- moniakalischen Basen, welche ein Metall enthalten, noch nicht hinian^ich ^enaujmtersucht sind, dafs man sich ganz bestimmte Vorstellungen über ihre Constitution bilden könnte. Ich wül hier nur anführen^ dafs das Ammoniak bei seiner Verbindung mit 4ea Kobaltsalzen wahrscheinlich die Moleculargruppirung ändert und Basen hervorbringt, weldie aus Kobalt, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestehen. Diese Basen konnten in einigen Fällen im freien Zustande erhalten werden ; in andern täim zeigt die Basis wenig Beständigkeit und zersetzt sich nicht allein, wenn man sie in den freien Zustand überzuführen sucht, sondern auch, wenn man den Ueberschufs von Am- moniak entzieht, welcher ihre Beständigkeit bedingl. Einzelne der vorhergehenden Reihen, z. B. die Lnteokobaltiaksalze und die Roseokobaltiaksabse, sind ebenso beständig, wie die Salze der anmioniakalischen Platuibasen, welche durch Gros, Reiset, Peyrone, Raewtky und Gerhardt entdeckt worden sind; andere Reihen zeigen im Gegentheil eine nur sehr geringe Beständigkeit. Aber diese Unbeständigkeil beninunt den am- moniakalischen Metallsalzen Nichts an ihrer Wichtigkeit, und vom theoretischen Gesichtspunkt aus mache ich keinen Unter- schied zwischen den Ammoniakobaltsalzen , die durch Wasser

ai4 Fremy, ÜMkMmwhmgeH über

aersetBi w^rdeft» «ad äfttR^aeokolNiltiak- pd^ LuieeliolMmiak- 8ah«n, doMB iiierfadi-^aHiüUMieRg^^j^to Bwen maii w (tem 2(u5laiide darsteHea kmui. Sobfild das Amvioiial^ in eine s^k- ariigre Veitiiidungr eingeht, ohne dajs Oxyd daraus at)za$cheMfii^ bildet ea SUke mit vierfachrzuwamengea^tztor Baais , wekibe iB die adbon oaUreiche Klaase der aafimoniakaUfoben lletall- sähe fehören.

Sind die Ammoniakobaltoalse durch die Yerbindquff de^i Ammoniaks mit den Hatalloxyden gebildet, oder mufs man sie vielmehr betrachten als sich ableitend voi def AtomeiKe^nvpe NHa, in welcher Ein oder mehrere AequivaleBte Walser- stoff durch Kobalt oder die bypothiMische Y^indqDg MJI« •racytei sind?

Diese Fragen acheinen mir bei dem gege%wäftigen !{u5tand dnr Wiflsenschaft nicht leichl zu entscheiden, und die Thatr fliaehen liegen nodi nicht so hinfeiAend vor, d«^ niaa fuif Jone Frmen bi beMedigender Weise eingehen könnte.

Was ich m dieser Abhandlung darthvn wollte, ist, dnfs aieh daa Ammoniak mit den Kobaltsatasen in wechsehiden Ver- hütlnisaen veabtndet, die höhere Oxydation des M^tcdis bewirict und z« da? Sntslehicag mhlreicher Reihen Anlafs guflb^ w^f^e dieBemcnle dos Ammoniaks iind der versdyedeneiiÖjiydHtifpi- stufen dos Kobalts Cktf)^ Co^Os und CqOt o^thalton. Ii^h h^e aulberdem gesucht, die Zusammensetzung, die Ejgfl|iscl^«(flan und die Bildtinffs^eiso dioser neuen Verbindungen goi^au keiiT nen zu lehpon*

Wodlt^ vm in diesem Augeatitick $choH woi^r ffihan Uikd dio raÜQnellte ConstiCiilion der vierfaoh*#isap|ii|iengese|i^aii Basen |»i ennilMn suchep, 90 würde umh meines Brachten^ den exporimontalen Weg verlasset), um sich, c^e gf^^Bsap Kutzeii flir die Wissensiclvim stets luw^er^n Hypothesen hin- zugeben,

dm KohtM. M\

Die in dieser Abhandlung enthaltenen Thatsachen lassen sich folgendenuafsen zusammenfassen :

l)^Die Kot»altsaIz9 , bei AbschluTs des Sauerstoffs, mit einem Ueberschurs von Ammoniak behandelt, verbinden sich mit diesem Alkali und bilden eine erste Reihe von Salzen, wekbe ich AmtiumbikobaUsabe nenne, und die durch die Ver- einigung von Emem Aequivalent Kobaltsalz mit 3 Aequivalenten Ammoniak zu entstehen scheinen. Diese Salze sind beständig, wenn sie trocken sind, oder bei Gegenwart eines Ueber- schusses von Ammoniak ; aber das Wasser zersetzt sie sogleich, entwickelt Ammoniak und bangt einen grünen Nrederschlag eines basischen Kobaltoxydulsalzes hervor.

2} Läfst man Sauerstoff auf die Ammoniakobaltsalze ein- wirken, so wird dieses Gas akserbirt und es bssen sich vier neue Reihen von Verbkidungen erhalten , die ich allgemem als Hberoxydirte AmmaniakobalUabe bezeichne, weil alle diese Salze mehr Sauerstoff enthalten, als das KobaMoxydul; man kann annehmen, dafs die Basen dieser Salze die Btemente des Am- moniaks und Oxyde des Kobalts von der Formel CotO« und CoO, enthalten.

Die fiberoxydirten Ammoniakobaltsalze werden alle durch die Einwirkung der Alkalien zersetzt, aber die Zersetzung tritt erst ein, wenn man die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt; es wird dann Ammoniak frei, Kobaltsesquioxydhydrat geflillt, und in einzelnen Fällen Sauerstoff entwickelt. Diese Salze scheinen somit vierfacliHmsamniengesetzte Basen, aus Sauerstoff, Kobalt, Wasserstoff und Stickstoff bestehend, zu enthüten; in einzelnen Fällen lassen skh diese Basen im freien Zustande darstellen, in andern Fällen werden jrie bei der Abscheidung aus ihren Saiaen zersetzt. Die von mir den überoxydirten Anunoni»^ kobaÜBaken gegebenen Namen erinnem im A4gemeine|i an

SIC Fremff, ütUeriuchimgen über

ihre Farbe und die sie zittttmiiiensetseiideii Beslandtheile, näm- lich Kobalt nnd Ammoniak; die in ihre Znsammensetztng ein- gehenden Basen nannte ich 1) Oxykobaltiak, 2} LuteokobalUak, 3) Fuskobaltiak, 4) Roseokobritiak.

Die überoxydirten Ammoniakobaltsalze sind durch folgende Eigenschaften erkennbar.

3) Die OxykoboKaksalae krystallisiren leicht ; im kryslal- lisirten Zustande erhielt ich das salpetersaure und das schwe- felsaure Salz. Diese Sahse zeigen die merkwürdige Eigen- schaft, in Berührung mit kaltem Wasser Sauerstoflgas zu entwickeln; es scheidet sich aus ihnen gleichzeitig ein grünes basisches Salz ab, dessen Basi& ein dem Magneteisen ent- sprechendes Kobaltevyd €0,04 ist. Diese Oxykobaltiaksalze scheinen durch die Verbindung des Ammoniaks' mit einem neuen Oxyd des Kobalts CoOi gebildet zu seyn.

4} Dfe LuteokobaUkJuaUe sind krystallisirbar; das sal- petersaure, das schwefelsaure und das salzsaure Salz erhält man in Krystallen, die sich von den andern Sab&en durch ihre schöne gelbe Farbe unterscheiden. Bie Basis dieser Sahse scheint durch die Verbindung von Kobaltsesquioxyd CoiO« mit 6 Aequivalenten Ammoniak zu entstehen , und sie kann im freien Zustande existiren, wo sie stark alkalisch reagirt.

5) Die Ri$kob(dlM$aUe sind durch ihre braune Farbe ausgezeichnet; sie krystallisiren nicht und werden aus ihrer wässerigen Lösung durch Alkohol g^SUt Diese Sabee sehei- nen durch die Verbindung von 4 Aequivalenten Ammoniak mit basischen Kobaltsesquioxydsalzen zu entstehen.

6) Die BoseokobaUiakialze sind bemerkenswerth durch die Leichtigkeit, mit welcher sie krystallisiren, und nament- Uck durdi ihre schöne Farbe (roth, granatroth oder rosmi- reth). Die Basis dieser Salze liefs sich im freien Zustande

dag XobaU. 3i7

darsiellen; sie eiitlillt die Elenente von 1 Aeqnivalent Ko- baitsesquiöxyd und 5 Aequivalenten Ammoniak.

Ich 4iabe hier an die Bildungsweise und die Eigenschaften der Reiben trinnert, die in dieser Arbeit untersucht wurden. Die erste Reihe dieser Salze ist also durch Kobaltoxydul CoO gebildet, die zweite durch ein dem Hanganhypero^d entsprechendes Kobaltoxyd CoOt, ^i^ dritte, vierte und fünfte enthalten die Elem^te des Kobaltsesquioxyds Co^Os.

Dieses sind die Resultate meiner Untersuchungen über das Kobalt; die neuen'Yerbindungen, welche ich beschrieben habe, reihen sich offenbar den ammontekalischen Platinver- bindungen an, welche durch Gros, Reiset, Peyrone, Raewsky und Gerhardt entdeckt worden sind.

Diese erste Abhandlung hat nur zum Zweck, die Exi- stenz der neuen Ammoniakobaltbasen festzustellen. In einer andern Untersuchung werde ich auf die Constitution der ammoniakalischen Metallbasen im Allgemeinen zurückkommen, und die Beziehungen hervorheben, welche «wischen den von mir bei meinen Untersuchungen über das Kobalt gefundenen Resultaten und den von Gerhardt bei seinen interessanten Arbeiten über die ammoniakalischen Platinverbindungen er- haltenen stattfinden.

Ueber die tJrowan^ung der Salicylsäure zu einfach- gechlorter Benzogsäure ; von L, Cbiozza*^.

Man weifs durch die Untersuchungen von Cahours, dafs man durch Einwirkung des Phosphorchlorids auf organische

^ Compl. KBd. XXXnr, 850.

316 Ckio%M^ über die U^mmmOmg der SaUcyleSmre

Sftonen , welche 4 «der 6 Aeqsitalente Sauerstoff «HliitMeii, Phosphoroxychkmdy Stksäiire und die Chlorverbinduageii der Aadkoie jener Sfturen erhätt. Dieser Vcnf^aiif labt s^oh fttr die fienzoäsäure durch folgeades Schema ausdftMcen :

CuHeO* + f eis = C| AOjCl + QH + Pa,0,.

Einige Versuche, welche ich in Gerhardt's Laboratorium zum Zweck der Darstellung des Chlorsalicyls unternahm, zeig- ten mir, dafs die Einwirkung des Phosphorchlorids auf Salicyl- säure nicht eine so scharfe ist, wie die auf die von Cahours untersuchten Säuren stattfindende.

Abgesehen von den secundären Zersetzungsproducten läfst sich diese Einwirkung in der nämlichen Weise formuliren, wie dies oben Tür die Benzoesäure geschah , mit dem Unter- schied jedoch, dafs das Zersetzungsproduct nicht unmittelbar zu Satesäure und Chlorsalicyl zerfüllt, und dafs die Spaltung jenes Zersetzungsproduds, wenn sie nachher bewirkt wird, nicht Chlorsalicyl giebt, sondern die damit isomere einbch- gechlorte Benzoesäure.

Unterwirft man die Flüssigkeit, welche man durch die Einwiriiung des Phosphorchlorids auf Salicylsäure erhält, der Destillation, so bemerkt man ein rasches Steigen des Siede- punkts, und gegen das Ende der Destillation bläht sich die Flüssigkeit auf und hinterläfst einen Rückstand von sehr leichter Kohle.

Rectificirt man das Uebergegangene und fängt nur das bei 200 bis 250^ Uebergehende auf, so erhält man eine itt- artige, das Licht stark brechende und erstickend riechende Flüssigkeit. Diese wird durch kaltes Wasser nur langsam zersetzt, aber kochendes Wasser verwandelt sie augenblicklich in Salzsäure und emfach^gechlorte Benzoesäure.

Die Schwierigkeit, den ülartigen Körper ganz rein zu erhalten, verhinderte mich, denselben ve iMnalysiren ; nach der

m eiifaA^'igeMorler BSMMktre. 319

ZevselfliAf AeäsWien kaia idün ihn indea^mi aU euie V0l^ bindong von Chlorwasserstoff und einfaich- gechlorter Benzoä- sfiure betrachten, von der Zusammensetzung :

C,4H»0I04, CÖI. Ich erinnere hier daran, dafs schon Stenhouse die ein- fach-gechlorte Benzoesäure erhalten hatte, aber gemengt mit weiteren Produclen der Einwirkung des CMors auf die Ben- zoesäure.

Im reinen Zustand zeigt sidi die einfach-gechlorte Ben- zoesäure in Form schöner glänzender Nadeln, welche denen der Salicylsä|u*e sehr ähnlich sind , von welcher sich erster^ Säure indefs leicht dadurch unterscheiden lärst, dafs sie nut Eisenoxydsalzen keine violette Färbung hervorbringt. Sie ist auch nach allen Eigenschaften verschieden von dem mit ihr isomeren Chlorsalicyl Piria's CCWorosalicylwasserstoff).

Sie löst sich ziemlich leiohl in siedendem Wasser, und scheidet Isich bei dem Erkalten der Lösung fast vellständi|f wieder ab. Ihr Schmelzpunkt liegt um einige Grade höher als dar der Benzoesäure. Sie sdklimift ohne Zersetzung.

Bei der Analyse ergab sie Zahlen, weldie mit der Formel G,4lIsCI04 übereinatinunen. thr Ae(tuivalen(gew]cfat wurde 4itrcfa die Analfie des Stibersalaes fe^este{lt , dessen Zasamknenselsung G,4H4AgC104 ist; 4ksß8 'Sab aeigt sich in Form eiaes kryälaHtHisohen iNiederadU^^. Pas Baryt- sah &g9th Zahle», welche üit der Fon»«! C. 4^468 <;i Ol« tiiereufslitfimen.

320 Büchner^ iber DatMhmg f)mMol^bdäH0erbb9dungm

Ueber Darstellung von MoIybdänveri>indungen aus

dem Gelbbleierz ;

von L Ä. Buchner.

(Briefliche Mittheilnig.)

Das moljfbdätwwre Ammoniak ist ein so schätzbares Reagens zur AufBndung geringer Mengen Phoiphorsäure ge- worden, dafs es wünschenswerth war, eine bequeme Methode zu seiner Darstellung zu besitzen. Für uns ist das GM- Neierz^ welches in der Gegend von Garmisoh im bayerischen Hochlande vorkommt und 5 bis 7 pC. MolybdäifSäure enthält, das passendste Material zur Gewinnung dieses Reagens, allein die bisherigen Methoden dazu sind nichts weniger als einfach. Ich habe defshalb Hm. Dr. F. Mahla, von dem Ihre Annalen jüngst eine sehr nette Arbeit über das Silbersuperoxyd mit- getheilt haben, veranlafst, in diesem Sommer einige Versuche zur einfacheren Darstellung der Molybdänsättre aus dem Gelb- bleierze in meinem Laboratorium anzustellen, die ihm, wie ich glaube, vollkommen gelungen ist.

Das sehr fein gepulverte Mineral wird mit seinem gleichen Gewichte ausgeglühten Kienrufses gemengt und das Gemenge in eine ziemlich weite Glasröhre (Virbrennungsröhre) ge- bracht, an die man eine tubulirte Vorlage so anftigt, dafs die Glasröhre nur sehr wenig in dieselbe hineinragt Man leitet dann einen Strom entwässertes Chlorgases über das Gemeng, bis ziemlich alle Luft aus dem Apparate aufgetrieben ist, wobei man das überschüssige Chlor aus dem Tubulus der Voriage am besten in Alkohol gehen läfst, um sich vor dessen Einathmung zu schützen. Hierauf erhitzt man die Röhre zum schwachen Glühen, während man mit der ChlorentwicUung fortfiihrt, und es sublimirt sich ^IsbM Mobfbdßnchlorid CMoGl«) in graubraunen Flocken, die sich in der Vorlage verdichten.

duf dem GdhUeien. ^H

Hat man vorher nicht alle Luft aus dem Apparate aus- getrieben, so erhält man ein weifses, sehr klares Sublimat von molybdän$aurem Dreifach-Chlormolybddn CMo6ls+ 2 MoOs}, und man läuft dann Gefahr, dafs dieses wegen seiner gerin- geren Flüchtigkeit sich schon am Ende der Glasröhre fest- setzt und so die Röhre verstopft, was jedoch im anderen Falle, besonders wenn man einen ziemlich raschen Chlorstrom hervorbringt , nicht zu berürchten steht. Auch beim Darüber- leiten von Chlor über das nicht mit Kohle gemengte Gelb- bleierz bekommt man das Molybdän als molyhdämaurei Drei^ fach'-Chlarmolybdan.

Da sich geringe Mengen von Chlorblei mit sublimiren, so löst man das Sublimat in wässerigem Weingeist auf, filtrirt- und dampft langsam zur Trockne ein. Das Molybdänchlorid zersetzt sich nach und nach, es entweicht Salzsäure und eine dunkelblaue Masse bleibt zurück, die man durch Befeuchten mit Wasser und Wiedereindampfen, unter Zusatz von etwas concentrirter Salpetersäure leicht in Molybdänsäure umwandelt, welche nach vorhergegangenem gelindem Glühen in Ammoniak aufgelöst werden kann.

Der in der Glasröhre bleibende Rückstand läfst sich sehr leicht herausnehmen und zeigt, wenn die Operation richtig geleitet war, nur noch geringe Spuren von Molybdängehalt.

Zur Statik des Flachsbaues; von Prof. Dr. C. Schmidt in DorpaL

Ein Rück auf die Zusammensetzung der Leinpflanze vor und nach dem Macerationsprocesse (der Weiche} zeigt, dafs von dem bedeutenden Gehalt derselben an unorganischen Be- standtheilen , namentlich phosphorsauren Salzen, über 95 pC.

Annal. d. Cherala n. PhArm. LXXXIII. Bd. S. Hft. 22

322 Schmidt^ ssur iÜitk äe$ haehibaues.

im Weicliwasser 1)leiben uria liöchstenis 5 pC. mit dem gebro- chenen Producte in den Handel gebracht, als wirkliche Aus- Ikhr betrachtet werden Wiin. Herr Robert Kane, der eine Reihe schätzbarer UntersucKiingefi in dieser Beziehung für die Flachsdistricte Irlands und Belgiens bekannt gemacht *}, läfst Inders den Tür die Oekonoinie der Flachsbau^r wichtigsten Punkt, die directe (Quantitative Bestimmung der sich so im Wasser bestimmter t^lachswelchen anhäufenden Bestandtheile, unerörlert. Es "wird im Nachstehenden unsere Aufgabe seyn, denselben auf analytischem Wiege zu erledigen.

I. Wasier des «irr flädhiiioeiche dienenden LimajefU)-SeeSf 6 MOen Müdlich van Darpäi, 'gesdhdpft nn SpäihMst tS48.

Dieser See ist rundum von Morast umgeben, ungePähr 15' tief und giebt schönen Flachs, wenn zur Zeit der Flachsweiche stilles Wetter ist; wehen aber in der Zeit starke Winde, so erhält der Flachs keine ganz weifse Farbe ^).

Das geschöpfte Wasser war klar, farblos, beim Eintrock- nen gelb -bräunlicher Rückstand, geglüht verkohlend, Asche- rückstand stark mit Säuren brausend, entiiält demnach eine bedeutende Menge an Alkalien gebundener organischer Sub- stanzen. Ein besonderer Versuch ergiebt in letztern nicht unbedeutenden Stickstofigehalt neben einer kleinen Menge prä- formirten Ammoniaks.

Im Mittel zweier übereinstimmender Analysen enthalten 100 Liter Wasser 13,^ Grm. bei 1(X)« C. trockenen Rück- standes.

*) Philoflophical Magazine, Febr. 1844 nnd Jnli, Augnst 1846. **) Ich verdanke die Uebersendung bedeutender Ouanlilfilen dieses Wassers nnd die betreffenden topographischen Notizen der Gate des Herrn Capitain von Hehn, Semtaii^ der livtöndiscben ökonomi- schen Societlit.

Schmidt, 9$/r Siaiik dßs tlgchshwes. 323

	100 fiifn. iwi	1 C^bikmeter	1 WaMerwOrfel
	1.Q0« C. irocke-	Walser.	vonlOengLFufi
	nien RficiuModes.			Seite.
Chlor		16,21	21,85 Grm.	618,7 Grm.
Schwefebäure		0,79	1,06	»	30,2 »
Pli0spborsäure		m	2,51	f>	71,0 „
Ktjium		7,57	1P,?0	n	288,9 „
Malrium		14,87	20,04	f>	567,6 „
Kalk		3,06	4,13	»	H6,8 ,
Magnesia		1,06	1,43	»	40,5 »
Ei$enoxyd		1,P1	1,36	9	38,6 „
Sauerfstaff der Alkalien	3,06	4,14	»	"7,2 „
Summe der unor^ni-
«cben Bestandtheile 49,50	66,7?	1»	1889,5 1»
Ammoniak und	orga-
Jiische Stoffe		50,50	68,10	»	1927,4 ^

Wasserfreie Substanz (100,00 d34^2 „ 38i6,9 «

11. Wasser des mar Flachsweiche dienenden KvMajerm*)-Sees, in der Nahe des vorißen.

Dieser See hat mit dem vorigen fast gleiche Beschaffen- heit, ist aber von Wald umgeben , so dars die Flachsweiche durch Stürme nicht beeinträchtigt werden kann. Er soll daher in manchen Jahren ein besseres Product, als jener, liefern.

Das geschöpfte Wasser gleicht dem vorigen; im Mittel zweier übereinstimmender Analysen enthalten 100 Liter des- selben 27,43 Grm. bei 100« C. trockener Stoffe.

*} wJenv** ebstnisch : See,

22»

^ iSchmiäij utt Siatik dei Fiadubauti.

100 Grin. W - 1 Cnbikmeter 1 Wasferwarfd 100« C. trocke- Wasser. tob lOengl. FaCi

nenRüdulaiMle«. Seite.

CWor 15,84 43,45 Gnn. 1230,1 Gnn.

Schwefelsäure 0,74 2,03 » 57,5 ,

Phosphorsäure 7,66 21,01 , 595,0 »

KaUum 6,60 18,10 » 512,6 »

Natrium 19,85 54,45 „ 1541,8 ^

Kalk 3,89 10,67 » 302,1 „

Magnesia 2,18 5,98 « 169,3 »

Eisenoxyd 2,23 6,12 , 173,2 »

Sauerstoff der Alkalien 4,69 12,87 „ 364,3 «

Summe der unorgani- schen Bestandthefle 63,68 174,68 « 4945,9 »

Ammoniak und orga- nische Stoffe 36,32 99,62 9 2821,2 »

Wasserfreie Substanz 100,00 274,30 » 7767,0 »

Die in einem Wasserwürfel von 10 engl. Fufs Seite ent- haltenen 0,595 Kilogrm. Phosphorsäure entsprechen circa 4 Kilogrm. Knochenmehl, als deren Düngäquivalent sie betrachtet werden können. Nach einer approximativen -Bestimmung ent- halten die 2,821 Kilogrm. Ammoniak und organischer Bestand- theile dieses Wasserwürfels 0,110 Kilogrm. SNckstoff, meist in Form verschiedener humusartiger Zersetzungsproducte der Pflanzenalbuminate, die etwas über } der in der Gelatine von 4 Kilogrm. Knochenmehl enthaltenen Stickstoffinenge reprä- sentiren.

Ein solcher Wasserwürfel enthält demnach eine Tür die Production von 61,7 Kilogrm. trockenen Weizens oder 34,6 Kilogrm. Leinsaat erforderliche Quantität phosphorsaurer Salze und anderweitiger unorganischer Bestandtheile in löslicher Form. Ein einfacher Ueberschlag ergiebt, dafs das Wasser eines solchen Sees von 1000 engl. Fufs Länge und Breite

Schmidij über den ZuckergehaU der Mohrrübe. 325

(= 9,29 Hectarea = 22,96 Acre) und 10 Fufs nittlerer Tiefe über den Ackerboden verbratet, demselben die durch circa 8000 HectoHter Weizen oder circa 5400 Hectoliter Leinsaat ent- zogenen phosphorsanren Salze il s. w. wieder ersetzt.

Die practische Lösung dieser Aufgabe durch zweckmäfsig angel^fte Stau- und Rieselsysleme wäre daher (tar die National- ökonomie der Flachsdistricte ¥iB wesentlicher Bedeutung und der Beachtimg rationeller Agronomen zu empfehlen.

lieber den Zuckergehalt der Mohrrübe (^Daucus

Carota^, deren Alkohol- und Nähräquivalent;

von Demselben.

Die Feststellung der Alkohol- und Nährfiquivalente be- ruht bekanntlich auf verschiedenen Principien; ftir jenes ist der Stärkemehl- oder Zucker-, für dieses zugleich der Albu- minat-StickstolTgehalt mafsgebend. Um die ökonomische Brauch- barkeit einer in den Cyclus regebnafsiger Fruchtfolge einzu- reihenden Pflanzensubstanz zu bestimmen, sind durch die Ana- lyse für beide Ausgangspunkte die experimentellen Grundlagen zu liefern, da für den Brennereibetrieb die Nutzbarkeit der Schlampe als Viehfutter wesentlich und die Feststellung ihres Nähräquivalentes mithin von grofser Bedeutung ist. Es wird femer practisch wichtig, den Einflufs der Bodenbeschaifenheit auf vorzugsweise Erzeugung von Kohlehydraten (Stärkmehl; Zucker^ oder Pflanzenalbuminaten zu untersuchen, indem ein Mehlgehalt an jenen einen entsprechenden Mindergehalt an letztem, und umgekehrt, zur Folge hat; ein physiologisches Gesetz, das durch die nachstehenden Thutsacben durchaus be-- stätigt wirdf

326 Schmidt, Über den ZiK*ergeMt der Mohrrübe.

Für die Peststellung des AlkohoIäquivaleiMes zweier Veg^ iabflieh, wie z. B. KartoMn und Rüben, Ton denen die eine Stärkmehl C„H,oO,o, die Ändere Rohrzucker CultnOn ent- hält, ist bekanntlich iSi berücksichtiget, dlirs beim Einmaischen beide durch Einwirkung der Halzdiastase in traubenziicker Ci»H,tO,a übergeführt werden, mithin 100 Küogrm. des letz- tem, äquivalent 95 Kilognn. Rohrzucker oder 90 Kilogrm. Stärkmehl theoretisch tfie gleiche AlMM)]menge If^fem :

51,11 pC. des Traubenzuckers, 53,80 , 3j Rohrzuckers, 56,79 „ » Stärkmehls.

Die iMohrrübe entliält Rohrzucker, der durch Behandeln des frfscli afis^^pfreEsleA Safts m!t fiiwefl^, Ifelk Md Hiier- kohle wohl krystallisir4 erhalten werden kann, dagegen kein Stärkmehl. Den Rückstand nach dem Erschöpfen mit kaltem Wasser bilden Cellulose und Glieder der Pectinreihe als Wand- und secundäre Verdickungsschichten der Zelle. Der Albuminatgehalt ist nicht unbedeutend; er beträgt 1,4 bis 2,4 pC. der frischen, 11 bis 18 pC. der wasserfreien Rübe. Die Be- stimmung des letztem geschah mittelst Natronkalk als Platin- salmiak, die des erstem in je zwei Versuchsreihen; einerseits durch Gähmng, andererseits durch afiialische Kupfertartrat- lösung von bekanntem Zuckeräquivalent nach vorhergegange- nem Erwärmen des Rübenbreies mit verdünnter Schwefelsäure, behufs Umwandlung des Rohr- in Traubenzucker, Erschöpfen mit Wasser und Entfernen des Säureüberschusses durch neu- trales Kalitartrat. Die zur Analyse benutzten Rüben waren bei Dorpat geerndtet.

I. Mohrrüben auf gut gedüngtem Gartenboden gewachsen.

Die frischen Rüben 'hitalertassen ^bidi lÖO^^'C. geirodmel 13,03 pC. wasserfreier Substanz, wovon :

Schmidt j über den ZuckergehaU der Mokrfiibe. 327

7,19 pC. Rohrzucker, üquivalent 7,57 pC. wasserfreiem Trau-

zucjier (ChHi.QiOj 0,357 pC. Stickstoff, entsprechend 2,38 pC. Albuminaten.

II. Mohrrüben auf ickwanem Acherboden gewachsen.

Die frischen Rüben hinterlassen 13,55 pC. wasserfreier Substanz, wovon :

7,81 pC. Rohrzucker, äquivalent 8,23 pC. Traubenzucker, 0,311 pC. Stickstoff, entsprechend 2,07 pC. Albuminaten.

III. Mohrrüben auf Sandboden gewachsen.

Die frischen Rüben enthalten 13,19 pC. wasserfreier Sub- stanz, wovon :

8,07 pC. Bohrzucker, äquivalent 8,49 pC. Traubenzucker, 0,214 pC. Stickstoff, entsprechend 1,43 pC. Albuminaten. 100 Kflogrm. frischer Buben, zur Alkpholgewinnung be- nutzt, würden demnach liefern :

I. 3,87 Kilogrm. = 4,^87 Liter wasserfreien Alkohol, 11.4,20 „ =5,29 »

DJ. 4,31 ^ =5,47 i> * »

Wiltel=4,14 , =5,14 . , "■;;

DrücKt man, bequemerer Vergleichung halber, den Zucker- gehalt der HohrrUben in seinem Aequivaleni Stärkmehl aus, so ^tebt sich :

400 Kilogrm. frisqh^r .Rüb^ enthalten Zuqkqr äquivalent : I. 6,81 Kilogrm. Stärkmehl, n. 7,40 , IIL 7,64 f> j^

Mittel = 7,28 „ »

und man erhält das Resume Tür den Vergleich als Nähräqui- valent mit andern Vegetabilien , namentlich Kartoffeln und Cerealien :

328 Schmidt^ über den ZuckergehaU der Mohrrübe. iOO Kilogrm. im frischen Zustande enthalten :

		Kartoffeln")
	I. ' II. in.	wei&e bbive
Wasser	86,97 86,45 86,81	74,95 68,94
Feste SlofTe	13,03 13,55 13,19	25,05 31,06

(^Zackeräquivalent an}
Stärkmehl 6,81	7,40	7,64	18,02	23,00
Pflanzeneiweis 2,38	2,07	1,43	2,49	2,37

Eingemaischt etc. würden erhalten werden können :

Wasserfreier Alkohol 3,87 4,20 4,34 10,23 13,06 100 Kilogrm. frischer KartoQeln liefern mithin durch- schnittlich dreimal so viel Alkohol, als 100 Kilogrm. Mohr- rüben; die Nährrähigkeit der rückständigen Schlampe, den Gehalt an Pflanzeneiweifs als mafsgebend betrachtet, ist nahezu dieselbe. Dagegen könnten die Mohrrüben unter besonderen Verhältnissen zur Zucke rgewinnung benutzt werden, wobei der Prefsrückstand des Rübenbreies als gutes Viehfutter seinen Werth behält.

Hinsichtlich des Einflusses der Bodenbescludrenheit ergiebt sich, dafs auf gedüngtem Gartenboden (I) neben dem Minimum an Zucker das Maximum an Albuminaten, auf Sandboden um- gekehrt neben dem gröfsten Zuckergehalte die geringste Menge pflanzlicher histoplastischer Stofl^e erzielt wurde. Genauere Bestimmung der Bodenarten wäre, falls sich die Cultur der Mohrrübe ii> gröfserem Maafsslabe als zweckmäfstg heraus- stellen sollte, natürlich von wesentliriiem Interesse.

*) Horsford, diese Annalen LVIII, 200.

329

Trennung der Ceroxyde vom Eisen; Ton Demselben.

B« Cerit^Analysen, namentlich bei Benutzung dieses Mine- rals zur Darstellung der Ceroxyde, pflegt man die schwefel- saure, von Kieselsäure und Gyps abfiltrirte und durch Schwe- felwasserstoff von aus saurer Lösung Tallbaren Metalloxyden befreite Lösung, behufs Abscheidung der reinen Ceroxyde, mit schwefelsaurem Kali zu sättigen. Ist der Eisengehalt der Lösung dabei nur einigermafsen bedeutend, so enthält das niederfallende Doppelsalz stets eine gewisse Quantität Eisen- o.xyd als basisches Doppelsulphat, das selbst durch wieder- holtes Lösen in vielem chlorwasserstoffhaltigem Wasser und Fällen mit schwefelsaurem Kali kaum völlig zu beseitigen ist *}. Diese Operation ist durch die sehr bedeutenden, zur Wieder- aufiösung erforderlichen Wassermengen im höchsten Grade langwierig und unbequem, bei Quantitätsbestimmungen unge- nau. Viel einfacher ist es, bei Darstellungen im gröfseren Mafsstabe das eisenhaltige Doppelsalz mit Kohle zu glühen, nach dem Auswaschen des gebildeten Schwefelkaliums mit* heifsem Wasser die rückständigen Metallsulphurete in Cfaier- wasserstoffsäure zu löiA^n, durch Einleiten von Chlor oder Salpetersäurezusatz das gebildete Eisenchlorür in Chlorid um- zuwandebt, und nach dem Eintrocknen und Wiederauflösen in Wasser, behufs Entfernung des Chlor- und Säureüberschusses, 24 Stimden kalt mit auf geschlämmtem kohlensaurem Baryt zu digeriren. Die Trennung ist vollständig, das Filtrat giebt nach dem Fällen des gelösten Baryts durch Schwefelsäure nur mit Rhodankalium und zwar in concentrirtester Lösung eine Spur

*) Auf diese Tbatoacbe hat bereits Hr. Tb. Scbeerer, Pogg. Ana. LI, S. 468, gelegentlich aafmerksam gemacht.

390 Schmidt, OxataAer- und Oxamidbiidung

von EiseoQ^yd pi erkennen, die heim KryiütolUsiren der Cer- oxydsulphate völlig in Lösung bleibt. Bei quantitativen Schei- dungen wird das eisenoxydhaltige Doppelsalz zweckmäfsig in salzsäuiehaltigem Wasser gelöst, durch Chlorbaryum zersetzt, das Chlorkalium, Eisenchlond und die Cerchloride enthaltende Filirat nach dein Eintrocknen bei 100<^ C. behufs Yerjagung des Säurettberschusses in Wasser wieder gelöst und nach 48sttindiger ksilter Digestion mit aufgeschlämnitem kohlensau- rem Baryt dai^ Eisl^noxyd aus dem Niederschlage in bekannter Weise vom Ueberschusse des letztern getrennt, der gelöste Baryt dagegen ans dem Flltrat durch Schwefelsäure abge- schieden und qach Mos and er 's u. A. Angaben die weitere Tjrennupg der Geroxyde von einander bewerkstelligt.

Oxaläther- und Oxamidbiidung bei DarsleUung

von Aldebydamiponiak ;

von Demse&en.

Waschl nocm das durch Chlorcalcium in bekannter Weise .e.nt\vä$serte Destill^ilionsproduct gleicher Theile Braunstein, Schw,efekäure und ZOprocent^gen Alkohols (rohen Aldehyd) mit Apunoqiak-Aether, so setzt jsich über den grofsen Kry- stallen ^^on Aldehydaramonifik ein weifses Kryst£|llpulver ah, 4»s sich ohne Zerstörung ersteirer durch Abschlämmen mittelst eines Aetherstrahls leicht von denselben sondern läfst. Durch JB^handlUQ? mit kaltem Wasser, in dem dasselbe äufserst .schwerlöslich ist, können die letzten Spuren eingemengten Aldehydamnioniaks entfernt und die Substanz zur ferneren Un- tersuchung völlig rein erhalten werden. Sie bildet farblose, homogen gebildete, feine mikroscopische Prismen, deren £ry->

bei Dantdkmg tan Abktydammaniak. 331

Stallsystem bei ibaer Kleinlieit nicht mit Sicherheit bestimn^ bar ist, schwerlöslich in kalten und heifsem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. Bei 20^ im Vacuum getrocknet v«rw lieren dieselben bei 120<^ C. nur Spuren von Wasser; bei raschem Erhitzen im Glasrohr sublimirt der grörste Theil un- zersetzt. Mit concentrirter Schwefelsäure erhitzt, entweicht ein Gasgemenge aus Kohlensäure und KcMenoxyd zu gleichen Volumen, während die rückständige Säure einen bedeutenden Ammoniakgehalt zeigt und nur sehr onbedentend gePärbt er-r scheint; mit Natronkalk geglüht starke Ammoniakentwicklung. Die Substanz ist demnach reines Oxamid; eine Portion mit Wasser im hermetisch geschlossenen Platinrohr auf 230® C. erhitzt, erschien in nentraleß AmmoBiako»lat verwandelt, während

0,231 Grm. mit Natronkalk geglüht 1,164 Grm. Plalinsal- miak = 31,44 pC. N lieferten (Oxamid berec^hnet 31,82 pC.>

Aus circa 40 Gitn. krystalüsirten Aidehydammoniaks wur- den ungerähr 1,2 Grm. reines O^camid erhalten. Der ange- wandte Alkohol war völlig, fuselfrei; die Oxamidbildung setzt daher das Vorhandensein einer entsprechenden Menge (circa 2,0 Grm.} Oxalätber im wasserfreien rbhea Aldehyd voraus, dessen Bildung als höheres Oxydationsproduct des Alkohols unter den erwähnten Verhältnissen zwar interesscmt, doch keineswegs befremdend ist.

In seiner l&nften Abhandlung über die Ausdehnungsreihen •flüchtiger Substanzen *}, erwähnt Hr. J. Pierre bei Gelegen- 'heit der Aldehydreihe :

„Expose a Tair, et surtout en presence dune <;ertaine quanthö d'eau et d'ammoniaque, Faldehyde skaliere assez prompte-

*) Recherchei sur les proprielos pbysiques des liqaides et cn parUeolier iur leur dilatation. Annales de Chimie et Physique, III. Sdrie, XXXJ, p. 1:^3 [1851].

332 Leyer u. Koller^ Zeneiumg$producie der Federn^

ment et d^ge parfois a une certaine epeque de sa decom- Position, nne odeur de punaise tout a fait caracteristique. Se proditirait-il dans cette circonstence de l'oxalate amylique de Mr. Baiard ?<"

Sollte in diesem Falle zuföllig kein (uselfreier Alkohol angewandt worden sein, so wäre die Obigem analoge Bildung von Amyloxalat, durch Einwirkung der der ^Oxydation des Alkifliols in erwähnter Weise entstammenden Oxalsäure aufs Fuselöl, leicht und einfach erklärt.

Zersetzungsprodacte der Federn, Igelstacheln, Haare^

des Globulins, Hämatins uml der Flügeldecken der

Maikäfer mit verdünnter Schwefelsäure;

von A. C. Leyer und KöUer.

(Geleien in der SitoODg dor niath.-nat KI. der k. Acad., 15. Juli 1852.)

A. Fedsm^ Igdstacheln und Haare.

Diese drei Producte des Thierlebens werden gewöhnlich unter den Homsubstanzen abgehandelt, weil sie viele Eigen- schaften mit dem Hom und unter einander gemein haben. Scherer hat die meisten organischen Analysen der Hom- gebilde gemacht^ v. Gorup^Besanez wies zuerst den be- deutenden Kieselerdegehalt der Yogeiredern nach. Gornp

4

hat gefunden, dafs die Yogelfedem im Mittel zwischen 1 und 32 pC. Kieselerde enthalten ; er hat auch hervorgehoben, dafs sich dadurch die Yogelfedem wesentlich von den andern Homgebilden unterscheiden. Er fand nämlich in der Analyse der Asche der Igelstacheln, dafs diese nur ganz geringe Mengen von Kieselerde enthalten. Das Ochsenhom wurde

tgdsiachetn u. ä. mit verdämUer Sckwef^äute. 333

in Liebig's Laboratorium durch Dr. Hin terberger bezüg- lich der Zersetzungsproducte mit verdünnter Schwefelsäure und Kalihydrat untersucht, und dabei gefunden, dafs Tyrosin und Lendn hierbei als die Producte der Zersetzung auftreten. Da einiger Unterschied zwischen den einzelnen Homgebilden schon aufgefunden wurde (wie z. B. zwischen Igelstacheln und Federn) und eine Untersuchung der Zersetzungsproducte der meisten Horngebilde noch nicht bekannt ist, so wurden die obigen Hornsubstanzen in dieser Richtung von uns unter«- sucht. Es wurde die Arbeit zuerst mit den Federn begonnen und in derselben Weise auch bei den Igelstacheln und Haaren wiederholt.

,1 Pfund Gänsefedern, welche durch Auswaschen von an- legendem Schmutze und Fette befreit waren, wurden mit 4 Pfund Schwefelsäure, die vorher mit 12 Pfund Wasser ver- dünnt worden waren, übergössen, und in einem geräumigen Glasballon am Sandbade der Kochhitze Überlassen.

Nach dreistündiger Einwirkung der heifsen verdünnten Schwefelsäure schwollen die Federn an, bekamen ein gallert- artiges Aussehen, und lösten sich nach längerem Kochen voll- ständig zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit auf. Diese Flüs- sigkeit wurde nun durch 4 Tage in der Kochhitze erhalten und das verdampfte Wasser von Zeit zu Zeit durch frisches ersetzt. Diese Flüssigkeit wurde nun mit verdünnter Kalk- milch versetzt,, bis sie stark alkalisch reagirte, um die Schwe- felsäure zu entfernen, kurze Zeit gekocht und filtrirt. Beim Neutralisiren mit Kalk und beim nachherigen Kochen entwickelte sich neben Ammoniak ein eigenthümlicher Geruch, der an den Geruch der von Wurtz entdeckten Basen erinneile. Um die hierbei entweichenden Gase näher zu untersuchen, wurde das Filtrat von schwefelsaurem Kalk behufs der Destillation in eine Retorte gebracht, diese luftdicht mit einem Lieb ig 'sehen Kühlapparate in der Weise verbunden, dafs die weniger fluch-

334 Leyer u, Koller^ Zer$0i»mg*prod$$cUi der Federn^

tigen Pr^oete wieder in die Relorte zurückflieEsen konnten, und ein GefSfe, das mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zum Tlieite erf&llt war, vorgdegt. Das Destillat wurde im Wasser- bade verdampft, vollkommen getrocknet und dapn mit absolutem Alkohol ausgakodit. Die alkoholische Löaihg wurde wieder verdampft und das Ausziehen des RildcstandeMS mit Alkohol wieiferheit. Die so erhaltene Salzmasse wurde nach kurzer Zeit an der Luft feucht, löste sich leicht in Wasser md gab mit Platiacldorid im Wasserbade eingedampft dunkelgeib ge- ftirbte Krystalie, die sich zum Theile in heifsem Wasser lösten. Es wurde zu wiederholten Malen der Gehdit derselben an Platin bestimmt und dabei 43 bis nahe zu 44 pC. Platin ge- funden. Es ergaben mithin diese Analysen, dals das hierbei entweichende Gas vorzüglich Ammoniak ist, lassen aber auch in Frage gestellt, ob nicht noch andere Basen, die dem Am- moniak homolog sind, liierbei entweichen. Seitdem Wert- heim aus der Häringslake Propylamin dargestellt hat, ist man sogar im Interesse der Wissenschaft verpflichtet, jedes Gas, das wie Ammoniak riecht, näher m untersuchen ; bei der Fäul- nib einiger albuminartiger Stoffe erhielt Bopp dieseB>en Pro- ducte, wie bei der Behandlung derselben mit verdünnter Schwefdsäure; tritt nun bei der 'Fäulnib der Häringe ein Glied der Wurtz' sehen Reihe neben Ammoniak auf, warum sollten ähnliche Ammoniaks sich nicht auch bei der Zer- setzung der albuminartigen Stoffe mittelst Schwefelsäure bilden? Nachdem die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte, wurde die Flüssigkeit zur Ausfallung des überschüssigen /Kalkes mit Schwefelsäure versetzt, und zu dem Filtrate von dem hierbei entstAidenen Niederschlag so lange essigsaures Bleioxyd gegeben, als noch ein Niederschlag entstand. (Die Neutrali- sation der den überschüssigen Kalk enthaltenden Flüssigkeit mit Schwefelsäure geschah mit der gröfsten Sorgfalt, dessen ungeachtet brachte das jetzt zugesetzte essigsaure BIdoxyd

Igtbiaehdn u. a. mU verdäimier Sckio^iSitre. 336

rffien voltunrnöseA Niederschlag hetvor. fes enthiR Aeselr MederscMag anfser schwefelsaurem Bleioxyd noch anclefe organische Substanzen , deren Uivtersttchang noch im 'GMoge ist.) Die Flüissfgkeit wurde nun inft dem Bteinrrederschlage kurze Zelt gekocht, Gltprrt, tind durch das Filte'at ^svr Sntfer- nung des tiberflfissig zugesetzten Bleioxydes Schw^felwasser- stoflgas geleitet. Das PiUrat vom Schwcffelblei gab beim Ein- dampfen unä nachherigem längerem Stehen concentrisch gruppirte KrystMlnadeln , die durch zweimaliges Umkryslalli- siren aus Wasser vollkommen weifs erhalten wurden. Sowohl die äufseren Eigenschaften als auch die Analyse dieser Kry- stalle 'zeigen, dafs sie Tyro^in C,tH,|NO« sind.

0,%2 Grm. Substanz gflben bei der Vefbretmong 'mittelst cKromsauren Bleioxydes Ö,?63t Grm. KohleAsämre uHd 0;1&4 Grm. Wasiser; mithin sind in HOO ^heiten enthalten : gefanden bereehnet

Kohlenstoff	59,14	59,57	i08	c..
Wasserstoff	6,12	6,08	11	H..
^ickstbff	—	7,73	14	N •
Stuerstoff	—	%,62	•48	0.

100,00 181 GuHnNO..

In der Mutterlauge von dem Tyrosfn waren üoth anor- ganische Salze und Leucin enthalten. Um das let^^re dar- zustellen, wurde folgende Methode 61s die einfftchste «nd am sdineTlsfen zum Ziele führende erkannt. Es wird tfe >llutler- lauge von den Tyrosinkrysf allen mit viel staHcem • Aikobol versetzt, wodurch alle anorganischenSalzeg^flSlt werden, tMd das Filtrat abgedampft. Es krystallisirt hierbei das Leucin in Menge heraus und kann durch einmaliges UmkryStallisiren ^Qs Alkohol volHtorfimen rein erhalten werden. Es stellte perbiMterglänzendeBHIttehen dar, die bei der Bertili^tig -mit einem trockenen Glasstabe nach vielen Richtungen' ver^tttableto, sich sublimirlsn liefsen, und beim Verbrennen denl Gemeh 'nach

336 Leyer ti. Koller^ Zerseiumggproducle der Federn,

gebratenen Vögeln verbreiteten. Die Krystalle lösten sich leicht in Wasser, Alkohol, Säuren und Alkalien, and gaben bei der Analyse folgende Resultate :

0,2526 Grm. Substanz gaben bei der Verbrennung mittelst chromsauren Bleioxydes 0,5114 Grm. Kohlensäure und 0,2287 Grm. Wasser. In 100 Theilen sind demnach enthalten : gefanden berechnet

Kohlenstoff 55,18 54,96 72 C|, Wasserstoff 10,05 9,92 13 H„ Stickstoff - 10,68 14 N

Sauerstoff ~ 24,44 32 0^

100,00 131 C|,H|,N04.

Schliefslich wollen wir nodi eines Versuches erwähnen, den wir bezUgUch der Löslichkeit der Federn in Wasser von höherer Temperatur als 100^ C. machten. Wir rullten eine ,5 Zoll lange Glasröhre mit Federfahnen und Wasser soweil an, dafs nur noch 1 Zoll freier Raum blieb, ^schmolzen die- selbe zu und legten sie in ein Oelbad. Dieses wurde bei 200^ durch mehi;a Stunden erhalten, und nach dieser Zeit das Rohr aus demselben genommen. Es waren die Federfahnen spurlos verschwunden, die Flüssigkeit war schwach gelblich gefärbt, zeigte den Geruch nach verbrannten Federn und hatte einen flockigen Niederschlag abgesetzt.

Auf dieselbe Weise wie die Federn wurden die IgeUladühf die Menedienhaare und die Flügeldecken der Maikäfer mit ver- dünnter Schwefelsäure behandelt, und hierbei ebenfalls neben Leucin Tyrosin erhalten.

B. Globulin und Hämaim.

Ein halber Eimer Ochsenblut wurde der freiwilligen Ge- rinnung überlassen, das hierbei abgeschiedene Serum abge- gossen und der Blutkuchen zu wiederholten Malen mit kaltem Wasser gewaschen. Der Blutkuchen wurde. nun in Portionen

fgebkuAek u. a. mU verdikmter Schwef^iiur^. 33t

io leiiieiie Tttcher gebunden und unter Wasser ausgeprefst. Die erhaltene rothe Flüssigkeit wurde femer mehrmals durch feine Tücher filtrirt, um die kleinen Flocken von Fibrin zu entfernen, und nun durch Kochen unter Znsatz von etwas Essigsäure coaguiirt. Das erhaltene Coagulum konnte dem angegebenen Verfahren gemäfs nur kleine Mengen von Eiweifs und Faserstoff enthalten, und mufsle der Hauptmasse nach das seyn, was man gewöhnlich mit dem Namen Blut- körperchen bezeichnet. Die Blutkörperchen wurden mit Schwe- felsäure haltendem Weingeist ausgekocht. Hierbei blieb das Globulin ungelöst, wahrend sich das Hamatin löste; die alko- holische Lösung wurde nach der Neutralisation mit Ammoniak zur Trockene verdampft und das schwefelsaure Ammoniak durch Auswaschen des Rückstandes mit Wasser von dem Hämatin, das im Wasser unlöslich ist, getrennt.

Sowohl das] Globulin als das Hämatin lieferten bei der Be- handhing mit verdünnter Schwefelsäure reichliche Mengen von Tyrosui und Leucin. Bei Verarbeitung einer gröfseren Menge von Globulin wurde folgende Methode angewendet und als practisch und schnell zum Ziele führend befunden.

Es wurde 1 Pfund Globulin jnit 4 Pfund Schwefelsäure und 12 Pfund Wasser durch 40 Stunden gekocht, die erhaltene braune Flüssigkeit mit Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction versetzt und wieder erhitzt. Das Filtrat von dem hierbei ent- stfoidenen Niederschlage wurde mit Schwefelsäure versetzt, bis es nur noch schwach alkalisch reagirte, hernach filtrirt und eingedampft. Es krystallisirte hierbei das Tyrosin in Massen heraus, und aus der Mutterlauge von dem Tyrosin Itefs sich das Leucin ebenfalls in grofser Menge nach dem schon oben angedeuteten Verfahren gewinnen. Das freie Alkali schadet mithin der Krystallbildung nicht so sehr als die freien Säuren, die man in der Form von Schwefelsäure oder Essigsäure bei

Annal. d. Olieiiile a. Pharm. LXXXIU. Bd. 3. Heft. 23

338 LBfer W. Kolter^ Xenehmjßpfodi^cte ibr Pkdem etc.

jeder andern Bereitungsart in die PHtosigkett binciiAdMiuilt Ferser vermeidet man bei dieser Bereilungsarl di» nUltn 4et freien Sehwefebüare mit essigsaurem Bleioxyd, daa iiliwo^ eine bedmteiidie Meagle Lsudn md Tyrosia tnik niederMhligt Abgesehen voa dkr E&ifaehheit dieser Methode, bietet sie n^ob den Yortheit, dafii man nidit so oft zu ÜHriren bmucbt; deiM jeder Nieder8cblag> sey er schwefelMmrer Katt oder scbweM« saieres Blekixyd oder SciwefeftM, schUefst immer eilten fkeü der krystallisi^baren Snbstfliaen ein, die dann einT^hist sind^ indem sie sich schwär von den besagte Niedersd^en Irei^» nen lassen.

Mag HHin hon aitnelmen, es ei^alten die Blutkörpereben als Hau^tbeslandtheile Fibrin und mit dem Blalfarbstoflfe ver^** boodenes Albumin, oder es bestehen «fiesdben aas deai mh genannten Globulin und Hämatin , -^ die Tbatsaehe ist dufdb diese Arbeit bekrfiaigl, dafs die BlutkÖrperoben albumitiartige Svbstansen enthalten, die dem Fibrin, Albumin and der Hör»« Substanz ähnlich sind; denn die Bluikdrperchen Kefem bei» Kochen nrit verdünnter Schwefelsäure dieselben Eersetaangü^ producte, wie die in dieser Richtung untersnchlen AUMnnin-- körper.

Den bisherigen Forschungen geofiärs geben mithin Albumin, Fibrin, Casei'n, Hörn, Federn, Ifaare, die Blutkörperchen mt4 die Flügeldecken der Maütftfer bei der Behandlung mil ver-« dünnter Schwefelsäure J\flroim und Letiem als ZersetKimg»- prodücte.

lieber einige Doppelsalze des CyanquecksiR)ers; von 6. Kohi uiid A. Swoboda.

(Geleien io der Sitzung der matb.-nal. Klaite der kaiaerl. Academie der Wwcosebfttoi ai» 15. Juli 1852.)

Das Cyanquecksilber gebt wU Chlomatrium und an4aren Chlormetallen DoppeIvert)indungen ein^ wie Poggiale*} ge- zeigt hat; es bHdet auch nach Cuater**} Doppelsalze mit verschiedenen Jadmetallen. Die Doppelverbindungen, die das Cyanquecksilber mit den AlkaloYden eingeht, sind bis jetzt wenig oder gar nicht untersucht worden. Wir muichten es uns daher zur Aufj^be, deryleichea Verbindungen danoistellen, und theilen hiennit die bisher erlangten Resultate m{.

StrychttiH^Quecksäbercffamd.

Zur Darstellung dieses Salzes bereitet man sich eine wässerige heirse Lösung von neutralem sahsaurem Strychnifi und ebenfalls eine heifse wässerige Lösung von Cyanqueck- silber, und mischt die beiden Lösungen, nachdem man sie mit ziemlich viel Wa^jser venlöw^ Mt. Es bleibt das Gemisch nur kurze Zeit klar, bald scheiden sich daraus eine Ijl^nge nadeiförmiger Krystalle aus. Die Mutterlauge wurde *von dpn Krystallen gelrennt, diese selbst aber auf ein Filier gebracht, zuerst mit Wasser, dann n)it Alkolu)! durch längere Zejf aus- gewaschen und behufs der Analyse bei 100® getroc)Lnpt

Die Kryslalle dieser Verbindung sind sehr gut ausgebildet, vollkommen farblos, lösen sich schwe;* in kaltem, zien^lieh leicht in heifsem Wasser und Alkohol.

*) Diese Ann»!en LX1V, 302. **) Dsselbtl LXVIll, 323.

23»

S40 Koht u, Sfooboda, über emge Üi^ppdMatie

Die Analyse derselben wurde nach der von Bimsen angege- benen und von Hinlerberger*) bis ins Detail beschriebenen und etwas verbesserten Methode für die Analyse qued^silber- haltender organischer Substanzen ausgeführt. 1,0192 Grm. Substanz gaben bei der Verbrennung mittelst chromsauren Bleioxydes 2,0134 Grm. Kohlensäure, 0,4338 Grm. Wasser und 0,201 Grm. Quecksilber.

Es enthalten mithin 100 Theile :

gefunden berechnet

KohlensloiF	53,87	53,18	264	Cu
Wasserstoff	4,72	4,63	23	H„
Stfckstoff	—	8,46	42	N,
Sauerstoff	—	6,46	32	O4
Quecksilber	19,72	20,14	100	Hjr
Chlor	—	7,13	35,4	CI

100,00 496,4. Hiemach besteht diese Verbindung aus 1 Aeq. chlorwas- serstoflsaurem Str^xhnin und 1 Aeq. Cyanquecksilber und hat die Formel :

C4»H„N.04, HCl + C,NHg.

Berberin - Quecktäbereyanid.

Man erhält diese Verbindung, wenn man eine heifse wässerige Lösung von salzsaurem Berberin mit einer heifsen wässerigen Lösung von Cyanquecksilber versetzt und das klare Gemisch an einem ruhigen Orte stehen lärst. Es schei- den sich beim Erkalten eine Menge gelber Krystallnadeln ab, die wegen ihrer Unlöslichkeit in kaltem Wasser und Wein- geist zur Genüge damit auf einem Filter ausgewaschen wer- den können. Dieses Salz ist löslich in heifsem Wasser und

*) Octobertkeft des Jahr^. 1851 der Siuungsliericlite der math.-naturw. Kl. d. Jk. Acad. der Wusenschaflen.

de$ Cycmqueckälbers. Ml

in heifsem wässerigem Weingeist, und verändert sich weder an der Luft noch bei iOO<^ C.

0,4067 Grm. der bei 100^ getrockneten Substanz lie- ferten bei der Verbrennung mittelst chromsauren Bleioxydes 0,078 Grm. Quecksilber.

Diefs giebt in 100 Theilen :

	gefanden	iwrechnet
KohlenstofT	—	50,92	264	Cu
Wasserstoff	—	3,66	19	H„
Stickstoff	—	5,40	28	N
Sauerstoff	—	13,91	72	0,
Qaecksilber	19,17	19,29	100	Hg
Chlor	—	6,82	35,4	Cl

100,00 518,4.

Aus diesen Zahlenwerthen ergiebt sich die Formel : C4AsN0„ HCl + C,NHg, d. i. 1 Aeq. chlorwasserstoflsaures Berberin mehr 1 Aeq. Cyanquecksilber.

Caffebi - QuechsHbercyanid.

Setzt man zu einer heifsen Lösung von CalTein in 85 pC. Weingeist eine heirse wässerige Lösung von Cyanquecksilber, so bleibt die Flüssigkeit klar, scheidet aber beim Abkühlen eine Menge nadeiförmiger farbloser Krystalle ab. Da diese in kaltem Wasser und Alkohol schwer löslich sind, so konnten sie damit zur Genüge ausgewaschen werden. Sie veränderten sich nicht bei 100<^ C. und gaben, nachdem sie bei dieser Temperatur getrocknet waren , bei der Analyse folgende Re- sultate :

0,7181 Grm. der Substanz gaben, mit chromsaurem Blei- oxyd verbrannt, 0,324 Grm. Quecksilber.

Mithin sind in 100 Theilen enthalten :

B0 Kßkt ff. SmBboda^ über eknge Dt^ppelsalie iffurtdai

Kohlenstoflr		S6,91	120	c,.
Wasserstoff	_	2,24	10	H^
Stickstoff	—	18,83	84	N.
Snwntflv	—	7,16	32	04
Qaecksilber	45,H	44,84	200	Hg.

100,00 446. Hieraus ergiebt sich die Formel :

C.tH.oN^O* + 2 CNHg. Es gehen mithin 2 Aeq. Cyanquecksilber mit 1 Aeq. Caffein eine Verbindung «in.

Das Caffem-<>uecksilbercyanid ist auf ähnliche Weise zu- sammengesetzt, wie das von Nicholson zuerst dargestellte Caffein-Ouecksilberchlorid, das die Formel hat : C|*HroNii04 + 2 HgCl.

Mischt man eine Lösutig von neutralem salzsaurem Aethyl- amin mit einer wasserigen Lösung von Ouecksilbcrcyatiid und dampft hernach im Wasserbade bis zur Krystallisation ein, so erhält man diese Verbindung -in grofsen farblosen Krystallen.

Es bildet blättchenförmige Krystalle, löst sich leicht in Wasser, schwer in kaltem Weingeist und hat einen unange- nehmen metaHTschen Oeschmack. Es ist luTlbcslandig, und erträgt vollkommen gut die Hitze des Wasserbades.

ifütl tJrm. der bei 100* C. getrockneten Substanz lie- ferten lei der Verbrennung mittelst chromsauren Bleioxydes t),642 Grm. Quecksilber.

Demnadi sind in 100 Thellen enthalten : gefnnden berechnet

Kohlenstoff	—	14,39	48,0	c.
WttS8ef«9ff	^	8,39	«,0	H.
Stickstoff	..--	12,59	42,0	N.
Chlor	—	10,67	35,5	a
Quecksilber	59^	59,9S	aoo,o	«f.

100,00 333,5.

des Cy(mqm:kßiHer$. 343

Ai» die^w ZaUeAwertken eijpebt sich ^e Eon»«! : C,H,N, Jia + 2 C^SUg, 4. i. 1 Aequivaleiit cUorwassenwures Aethylasiin oielH* 2 Aeq. Cyavfiivduilber.

Es wunie ferner versucht , die Quecksilbercyaoidverbin- dungen von Piperin, Chinin und Solanin darzustellen; das Piperin-Quecksilbercyanid konnte ebensowenig wie das Chinin- Quecksilbercyanid krystallisirt erhalten werden. Mischt man eine alkoholisclie Lösung von Quecksilbercyanid «lit einer alkoholischen Lösung von salzsaurem Chinin, so erhält man nach dem IreiwiUigen Verdunsten der Flüssigkeit eise braune harzartige Masse , die selbst nach monatlangem Stehen keine Spur von KrystalUsatioa 2eigt. Eine rothgelbe haczähnliche Masse «eben reinem Piperiii 4>ekommt man , wenn man ein , Gemisch von salzsaurem Piperin und Quecksilbercyanid , die beide in alkoholischer Lösung sind, an der Luft stehen läfst. Das Solanin scheint mit -Quecksilbercyanid ebensowenig wie mit Salzen eine Verbindung zu Doppelsaizen einzugehen.

lieber einige neue Doppeisaize des AethylaiBins and

Propylamins ;

von M. Reckenschufs.

{^Sfieaia in der fiiUanf der ]ii«lli.-iialarw. KUiie der kaiierl. Academi» der WiMenschaften am 15. Juli 1852.)

CUartDOisentoffsanres AMykmdnrPalladiumchlorur.

Dampft man eine wässerige Lösung von cUonrasserstoff* Murem AeAhylamin mit einem Uebersctmsae einer Lösung von {P^adnmchlorür im Wasserbade ein^ so krystallisirt dieses Doppelsalz heraus.

344 Reckensckufi^ übereMge neue DappeUalte

Die Krystalle sind schwarz, fm durchfallenden Lichte sehr schön rolh, federfahnenartig gruppirt, und haben eine beträcht- liche Gröfse. Sie geben ein rothbraunes Pulver und behalten ihren Glanz in der Hitze des Wasserbades voUkommen bei.

0,2495 Gnn. der bei lOO« C. getrockneten Substanz ga- ben 0,078 Grm. Palladium , mithin sind in 100 Theilen ent- halten :

	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	—	i4,10 24	c«
Wasserstoff	—	4,71 8	H,
Stickstoff	—	8,22 14	N
Palladium	31,26	31,25 53,2	Pd
Chlor	—	41,73 71,0	CI.

100,00 170,2. Die Formel dieser Verbindung ist mithin :

C4H,N, HCl + PdCl.

Dfis chlorwasserstoffsaure Propylamin bildet mit Palladium* chlorttr ebenfalls ein schön krystallisirtes Doppelsate, das im trockenen Zustande nach Häringen riecht, und bei 100® C. schmilzt. Ich hatte zu wenig von diesem Salze, als dafs ich eine Atomgewichtsbestimmung machen konnte.

Propylatninataun.

Zur Darstellung dieses Salzes wurde das Propylamin durch Destillation der Häringslake dargestellt. Trotz dem, dafs be- deutende Mengen Häringslake in Arbeit genommen wurden,« war die Ausbeute an Propylamin verhältnirsmäfsig gering, weil sich hierbei immer zugleich eine grotse Menge Ammoniak ent- wickelt. Wenn man daher eine gröfsere Menge des Destillats mit Salzsäure sättigt, eindampft, und den Rückstand mit abso- lutem Alkohol auskocht, so bleibt das meiste ungelöst, und erweist sich als Chlorammonium. Das zuerst erhaltene salz-

dtff ile%faMMif imd Pr&pylamm$. 345

saure Prepylamn ist bmui. Zersetzt ouoi dieses mit Aetzkalk, leitet das Propylamingas in Wasser und neutralisirt die erhal- tene Flüssigkeit mit Schwefelsäure, und verdampft im Wasser- bade zur Trockene, so erhält man vollkommen weifses schwe- felsaures Propylamin* Mischt man eine wässerige Lösung dieses Salzes mit einer wässerigen-^ Lösung von schwefelsaurer Alaun- erde, und läfet das Gemische durch längere Zeit an der Luft stehen, so scheiden sich grofse farblose Erystalle aus, die dem gewöhnlichen Alaun dem Ansehen nach gleich sind. Die Kry- staUe des Propylaminalauns sind farblos, vollkommen durchsichtig, verbreiten d^ penetranten Gerqch nach Häringen, lösen sich leicht in Wasser und haben einen süfslich-zusammenziehenden Geschmack.

Sie schmelzen bei 100^ und blähen sich bei einer Tem- peratur über 120^ unter Verlust des Krystallwassers bedeutend auf. Die Analyse derselben gab folgende Resultate :

0,542 Grm. lufttrockener Substanz verloren im Luftbade bei 150<» C. 0,243 Grm. Wasser.

0,2067 Grm. Substanz gaben 0,195 schwefelsauren Baryt.»

Dieses giebt in 100 Theilen :

gefunden berechnet Wasser 44,83 44,407

Schwefelsäure 32,38 32,89.

Es ist demnach die Formel des Propylaminalauns :

CeH,N, SO, + Al,0„ 3 SOa + 24 HO.

Es ist mithin Ammoniakalaun, in dem das Ammoniumoxyd durch Propylamin ersetzt ist.

315 Hintmrherf^r^ tf«r 4h tmmMnmg der

Ueker 4te Einwiiiiing der Wvriz'Whm flik^ligeB

Basen atif Senfö! ;

von Dr. Hinkrberger.

Cffrtwtn w dbr Steng d«r mMfc.-iMi. KbMe der tuterL AeAdmü iar

Wisfcuchaften am 15. Juli 1852.)

Swföl wnd Aßibyhwm.

AeihylMHBg»; wird ran SeaEU aioter bedeHteader Snviiv rnung fluf^wioaiiiioiL FlüBsiffes AeUqdaMini fiilt unttr Zischea in Senfia. S(M«M mm SenfiU in flüssiges j^elhylniiii , sa ist die fiinwiifaiaf so simk , dofs ihs Senföl wieder henms* geschleudert wird. Diesen Versuchen nach glaubte Uk taßotk ZU -dürfen, eine dem Thiosiaamin ähnliohe Yerbinduqg dar- stellen 2M können. Ich leitete Aethylamin so lange in Senfol^ bis dieses nach Aethylamin roch^ und vermied jede Erhitzung dadurch^ dafs ich das SenfÖl in Eis stellte. Während des Durchleitens wird das Senfol gelb und immer dickflüssiger, so dafs es am Ende die Consistenz eines dünnen Syrups hat. ' Der €renich des Senföls ist nun verschwunden, es riecht jetzt nach Aethylamin, und hat einen gewfirehiflei, jn^oioh bitteren Geschmack. Diese synipdicke Flüssigkeit wurde immer mehr rothbraun , uiul seUed selbst nach 6 Moaaten «keine Erystalle aus. Sie bildete iselbst mft Säuren keine krystaUisirbaren Salze. Erhitzt man dieselbe in einer Proberöhre, so entwickeln sich weirse Nebel von stechendem Geruch, die sich zu ölartigen Tropfen verdichten. Diese reagiren alkalisch und werden tdordi SiseneUond Mulrotli gefilri>t. Bcm stärkeren Brhitzen bleibt eine glänzende Kohle zurück.

Ich versuchte nun das Platinsalz darzustellen , das dem Thiosinamin- Platinchlorid entspricht, um auf diesem Wege zur Kenntnifs der Zusammensetzung dieser Verbindung zu gelangen.

Ich leitete in die syrnparfige Maffia IrodieBes Chlor- waMeraleilQpe kto zur SäUignf^ U^te 4ie dtdvck «och dkk- MiBiger gemotdtmm UusBe in absololeni Alkohol , und aeltM dazu eine alkoholische Lösung von Platinchlorid. Das Gemit- 9cke kVeb klar , erwärmte sich ab«r nach eittifen Minuten, Grüble «ich hiei!bei , und schied ekie Menge gelber mtMSk^ wiger KrysiaHe ab.

Diese wurden auf ein Fflter geworfen, zuerA mit Alhohati ämn mit Wasser und zulelet wieder wü Alkokol auagewascbeii. fiie Mutleidauge wurde mit der WaschBässi||keit verekugt und mehrere Monate bei Seite gestdU; es aelsten sich danns ^nffse faeDgelbe, voUkommen ausgebildete Kryslalle tk.

Die Kirystullp sind hiflbestäudig , lösen sich schwer iu Wasser und A&ohol und hieiben bei 100* C. .gan£ uu- ▼erändert.

Die Analyae derselben bezüglich <fes Platingehaltes ergab folgendes :

0,932 Grm. der bei iOO<» C. getrockneten Substams hi»- ieiVefsen nach sechsstütidigem Glühen 0,2636 Gnn. Platin.

MMü enthalten 100 TheOe der Suhstans :

g^nndeo bercchoet

PlaÜn 28,28 28,208.

Demzufolge ist die Formel dieser Verbindung : C,»H„N,S„ HCl + PlCU.

Diese Verbindung enthält die Basis C,sH,,NsSs, die, da sie dem Thiosinamin homolog ist, vielleicht ThiosmäAylamm genannt werden kann.

Das Plalindoppelsatz würde dann heifsen :

CUorwa$serMioff$aure$ ThioMwäibjfhwiin^PkUmchlorid.

Dieses Salz muEs bei der AtomgewidktiAestimmung immer mehrere StMden gegtlkht werden, somit ist dais £unid(hlei-' bende Platin immer zu viel , da es hartnäckig den Schweflil zurückhält.

848 Binierberger^ über dk Emwirkung det

Da es mir trotz vieler Versuche nicht gehng, die Basis Thiosinl&thylainin (ttr sich krystallinisch darzustellen, so machte ich mich an die Darstellung* des dem Sinamin homologen Sin- äthylamins.

Zur Darstellung des SinSthylamins mischt man Thiosin- Iftthylamin mit frisch getälltem reinem Bleioxydhydrat, und er- hitzt so hinge, bis eine filtrirte Probe mit Bleioxydhydrat unter Zusate von Kali nicht mehr schwarz wird. Man kocht nun die erhaltene Masse zuerst mit Wasser, dann mit Alkohol aus, und verdampft die erhaltenen Lösungen. Man erhält eine dunkelgelbe syrupartige Masse, die nach Monaten fast ganz krystallmisch wird. Trennt man die Mutterhiuge durch Aus- pressen zwischen Papier von den Krystallen«und löst diese in Aether, so bekommt man die Verbindung rein.

Das Sinäthylamin krystaOisirt in dendritenartig angeord- neten Nadeln, schmeckt sehr bitter, löst sich in Alkohol und Aether, nicht in Wasser; die Lösungen reagiren alkalisch. Es schmihst bei 100<^ C. zu einer farblosen Flüssigkeit, die bei Berührung mit einem kalten Gegenstand, z. B. einem Glas- stabe, rasch von der Berührungsstelle aus krystallinisch er- starrt. In Chlorwasserstoffsäure löst es sich zum Theile auf, die Lösung wurde verdünnt und mit Platinchlorid versetzt. Es schieden sich rothgelbe Federchen ab, die behufs der Analyse mit Wasser gewaschen und bei 100® C. getrocknet wurden.

Die Analyse ergab folgendes : 0,2155 Grm. Substanz gaben 0,068 Grm. Platin.

Mithin in 100 Theilen :

gefanden berechnet

Platin 31,55 31,24.

Das ial^saure SMäiiflamin''Plaimcklorid hat ndthin die Formel :

CnH,oN„ HCl + PtCl,.

Wuriz'seken ßiMfügen Basen auf Senf«. 349

Läfst iRRii ein Gemisch aus der slkoliscben Lösung des Sinättiylaniins und aus der alkoholischen Lösung von Platin- cUorid durch längere Zeit stehen, so erhält man dieselbe Verbindung in warzenförmigen Krystallen.

Die Lösung des Sinäthylamins giebt mit einer wässerigen Lösung von Einfach -Chlorquecksilber einen weifsen flockigen Niederschlag. Dieser wurde mit Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet.

Diese Quecksilbenerbindung des Sinäthylamins schmilzt im Wasserbade zu einer gelben harzartigen Masse, die beim Erkalten krystallinisch erstarrt.

1,0398 Grm. der Substanz gaben bei der Verbrennung mittelst chromsauren Bleioxyds 0,52 Grm. Kohlensäure, 0,171 Grm. Wasser und 0,6099 Grm. Quecksilber.

In 100 Theilen :

	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	13,63	13,95	72 C„
Wasserstoff	1,82	1,93	10 H..
Stickstoff	—	5,44	28 N,
Chlor	—	20,57	106,2 a.
Quecksilber	58,65	58,11	300 Hg,.

Das Sinäthylamin- Quecksilberchlorid besteht mithin aus 1 Aeq. Sinäthylamin und 3 Aeq. Quecksilberchlorid, und hat die Formel : C,tH|oNt + 3 HgCl.

Wegen Mangel an Rohmaterial zur Bereitung des Aethyl- amins konnte die Arbeit nicht weiter geHihrt werden.

Ich habe femer versucht, die Verbindungen des SenföU mit MeAylammy PrcpyUxmm und Amylamm darzustellen, be-« kam jedoch nirgends eine krystallisirte Verbindung, soadera eine braune syrupdicke Flüssigkeit. Die Platinverbindungeii dieser Senfölamnioniake können aber, so viel mich die bis- herigen Versuche lehrten, krystallinisch dargestellt werden.

ISO . Bcw, fttar die lhk0Bi»mre mi eimge

Die ForlMizimg dieser Arbeit i» Defem, wird mir in Karzen meg&h sein, da ich jetzt ^öfsere Mengfea von sab- saurem Aeikjflamm, MeihybtmMf Prapifkmm und Ämffitmüi darstelle.

lieber die Mekonsäure und einige von derselben

sich ableitende Verbindungen;

von Hemry How^

Ai8l8tent«n am Laboratoriam des Pr. Anderton In Edlnboi^h. (Aus Ediob. Phil. Trans«, Vol. XX, part 3 mitgelheth.)

In einer vor einiger Zeit veröffentlichten Abhandlung über die Komensäure*) erwähnte ich, dafs ich mit einer Unter- suchung der Mekonsäure beschäftigt sei; die Resultate dieser Untersuchung bilden den Gegenstand der vorliegenden Mit- theilung.

Mein Zweck bei der Bearbeitung dieses Gegenstands war, zu untersuchen, ob analoge Verbindungen, wie die von der Komensäure sich ableitenden und von mir beschriebenen, auch von der Mekonsäure aus unter ähnlichen Umständen ent- stehen. Da die erstere Säure selbst sich von der letztem ableitet, so hielt ich es flir möglich, dafs bei den Zersetzung- gen, welche die Mekonsäure in einigen Reactionen erleidet, Sich Substanzen bilden können, welche unmittelbare Derivate der Komensäure seyen. Diese Bemerkung bezieht sich auf die Einwirkung der Hitze auf aiekoiisamnes Ammoniak, und ich werde zeigen, dab meine Erwartang eine gagrüttdete war. Bin ähnliches Kesnltat ergab sich in einigen andern Falten, wo es sich nichl voraussehen liefs.

^ DieM Amm4c», LXXX, fö.

tK0 hi«r » bMchrabetidcii Versvelie wurim m tfeii» Ldi#fi4orhi» vrni Dr. Tb. Anderfto» MSgefUin

Dag BcAnife der Reimgung der MekcnuMre» befol|fle Yer- falmft war dus Ten firegpory in seine» flbfttiit af Ohnwji'f angeg^eae^ mit det ehmgtm AMndeninf , dife AiuMniak a» der SCeUe von Kali ala Ldauitfsmittel der rriMm Säure ange*« wendiBt wurde. Wie bei ier Komenainre, wurde dm Am- «loniak der Vonsng gegiBbei^ weil (obgMek in beiden nUe» ein grofeer Theil der Süere In den slatk geMi^leii Mutter» langen bleibt, ms wefcben er sidi nur aiil Aufwand vo» viel Zeit und Mtlhe in reinen Zustande gewinnen lüiit) bei An* wendeng von Ammoniak die ganze Metterlange unter Vmstftn^ den benutzt werden konnte^ wo die Unreinheit devadben iketf Reanlteten des Versocha keinen Eintrag that Eine betiecht- Kcke Er^amife an Material wurde so erzielt. Dieser Pnnkl ist von einiger Wiebtigkeit, da bei dem oft wiederhoken Aef- Ulsen^ wie es filr die Reinigung der Mekonstfnre notbwend% ist, ein so groTser Vertust stattfindet, dafs man bei sorgMtig dufchfefhbiter Arbeit selten mehr als den vierten TheB vo» dem Gewiebt der ai^ewendeten rohen Sttore ds reine Sfture erhäb.

Das Verfahren besteht nun darin , die rohe Mekonsäure in beibem Wasser unler Zusatz von Msendem Ammoniak aul-^ zatoeen« Die rohe Sinre wird aus mekonsanrem Kalk erw betten^ indem man ihn dreimal binteremander mit 20 TheUeti siedenden Wassers und 3 Theilen starker Salasiure beiMAdelt. Die Misdumg dbr so erhaltenen Säure mit etwa ihrem zwei» Eieben Gewidit Wasser whA in einem Wasserbad unter sieti* gern Dmrbhren erhitzt, bis unter Zusatz von ätzcniein Amme*- nwk voilstttndige Lösung eingetreten ist; das so gebildete Salz ist sehr leicht jQslksh in heifsem Wasser, und die LMing ge- steht bei dem Erkalten zu einer festen Masse. Die sdiwarze Mutterlauge wird durch starkes Auspressen entfernt, und die

352 Bjoi0, übet die Mekansiure tmd emige

zurückbleibende Salzmasse zwei- bis dreimal in möglichst wenig siedendem "Wasser gelöst , wobei jedesmal die Mutter- lauge von dem wieder krystallisirten Salze abgeprefst wird. Auf diese Weise wird ein vollkommen weifses Salz erhaHeu, aus dessen Lösung in heifs^n Wasser auf Zusatz von über- schfissiger Satesäure die Mekonsäure in farblosen glänzenden BUitIchen ausgeschieden wird; diese braucht man nur mit kaltem Wasser etwas abzuwaschen und einmal in möglichst wenig siedendem Wasser aufzulösen, um sie bei dem Abküh- len der Lösung vollkommen rein zu erhalten. Dies ist ein anderer Yortheil bei der Anwendung von Ammoniak, denn das Kalisabs erfordert mindestens dreimaliges Behandeln mit Sfiure, damit alles Alkali entfernt werde.

SSmoeibatiechei mekoneaures Ammoniak. — Das in der eben angegebenen Weise erhaltene Ammoniaksalz krystallisirt aus mäfsig verdünnten, ruhig stehenden Lösungen in Gnq^pen strahlenförmig geordneter, feiner seideartiger Nadeln, welche, saure Reaction besitzen. Bei der folgenden Analyse wurde der Stickstoff so bestimmt, dafs Salzsäure der Lösung des Salzes zugesetzt, dann das Flltrat mit etwas Platinchlorid ein- gedampft, der Rückstand auf einem Filter gesammelt und mit Alkohol und Aether ausgewaschen wurde; der Procentgehalt an Stickstoff wurde aus dem Gewicht des Platins berechnet^ welches das ungelöst bleibende Ammoniumdoppelsalz beim Glühen hinterliefs. Dieses Verfahren schien mir einige Male bei Ammoniaksalzen zweckmäfsiger, als das Verbrennen mit Natronkalk, und weniger leicht einem Verlust ausgesetzt; denn es ist nicht immer leicht, solche Salze mit Natron-Kalk so rasch zu mischen, dafs kein Verlust an Ammoniak eintritt.

5,170 Grains bei 100<» getrocknetes Salz gaben 6,732 Grains Kohlensäure und 2,201 Grains Wasser.

5,285 Grains bei lOO«» getrocknetes Salz gaben 4,505 Grains metallisches Platin.

t&n deridbm riA akmiende Vmimdmsm. ä53

GeTaadea	BeraebMl
Kohlenstoff 35,51	35,89 C.« 84
Wasserstoff 4,73	4,27 H„ 10
Sauerstoff —	47,88 0.« 112
Stickstoff 12,09	11,96 N, 28

100,00 234.

Der gefundene WaSiserstoffgehalt ist beträchtlich höher als der berechnete, aber das bei 100* getrocknete Salz ist sehr hygroscopisch. Die Zahlen flühren zu der Formel :

H0,2NH40,C„H0n, als den Ausdruck Tür die Constitution des zweifach-basischen mekonsauren Ammoniaks im getrockneten Zustand. Die Kry- stalle scheinen wechselnde Mengen Krystallisationswasser zu enthalten, da bei dem Trocknen verschiedener Präparate sich Gewicbtsverluste ergaben, welche von 6 bis 16 pC. schwank- ten. Eine wässerige Lösung dieses Salzes kann ohne Ver- änderung gekocht werden, aber wenn das Salz lange Zeit hin- durch mit einem Ueberschufs von Ammoniak im Sieden er- halten wird, so wird es zersetzt.

Ebnokkung der HiUe auf mekonsaures Ammoniak,

Kamenammiäwre. — Ein Theil der stark gerärbten Mut- terlauge, welche bei der Reinigung der Mekonsäure erhalten worden war, wurde bei oder nahe bei dem Siedepunkt einige Stunden hindurch erhalten, wobei stets dafür gesorgt wurde, dafs Ammoniak im Ueberschufs zugegen war. Auf Zusatz von Salzsäure zu der ericalteten Flüssigkeit trat eine reichliche Entwicklung von Kohlensäure ein, und bei genügendem Zu- satz von Säure schied sich ein beträchtlicher Niederschlag aus. Die niedergeschlagene Substanz wurde durch wieder- holtes Umkrystallisiren aus siedendem Wasser und Anwendung von reiner Thierkohle in farblosen glänzenden Blättchen er-

AbiwI. d. Oh«». Q. PhariD. LXXXin. Bd. 8. Heft. 24

354 Bo90^ iibßr die M^km^ure und mige

halten; die Aiuilyfle, ausgeHihrt mit noch nicht vollkommen reiner Substanz, ergab folgende Resultate :

4,335 Grains bei 100<> getrockneter Substanz gaben 7,287 Grains Kohlensäure und 1,370 Grains Wasser.

6,295 Grains Substanz gaben bei dem , Verbrennen mit Natron-Kalk 8,700 Grains Amraoniumplatinchlorid.

	gefunden	bei	rechnet
Kohlenstoff	45,84	'46,45~	"cT"	72
Wasserstoff	3,51	3,22	H.	5
Sauerstoff	— ■	41,30	0.	64
Stickstoff	8,6t	9,03	N	14

100,00 ,155.

Diese Resultate thun hinlänglich dar, dafs diese Sobstant: «Ke Zusammensetzung der Komenaminsäure hat; die Eigen- schaften und Reactionen der Säure liefscn mir keinen Zweifel, dafs sie nüt der aus komensaurem Ammoniak unter ähnlichen Umständen entstehenden identisch ist. Was ihre Bildung be- trifft, so^ erklärt diese sich, wenn man annimmt, dafs aus dem zweibasischen mekonsauren Ammoniak, bei Gegenwart eines Ueberschusses von Ammoniak, 2 Aequivalente Kohlensäure, 2 Aequivalente Wasser und 1 Aequivalent Ammoniak austre- ten, nach der Gleichung : HO, 2 NH4O, Cj^HOn = C, ANOg + NH, + 2 HO + 2 CO,. Es bietet sich so ein zweckmärsiges Verfahren zur Dar- stellung der Komenaminsäure dar, da $ehr unreine Mekonsäure dazu verwendet werden kann.

EintDÜkung des Chlors auf ssfceibasisches tnekonsaures Ammoniak.

Als ein Strom von Chlorgas durch einen Theil der ge- färbten Mutterlange dieses Salzes geleitet wurde, benahm er ihr beträchtlich an Färbung, und bald schieden sich harte körnige Krystalie an den Waoflungen des G^fafee^ «us.

f>Öt$ WBtKwtH wtch obMMUn rtfWndUtiffdH. 355

Diese wurden gesammell und aus stehendem Wasser umkry« staRistrt; sie waren mdK sehr leidit lödich, und bei dem EAafren der Ldsung schied sich die Substanz in harten Kry- stallen ans, welche nnler dem Mikroscop sich als ans dicken, von eineni Mittelpunkt strablenibnnig ausgehenden Nadeln be^ Mdkeud ergdMt Diese SubsImK enthielt kein Chtor, und erwies sich als ein AswarminksalT der Mekessiwe mit 1 Aei|üH valent aUnlisdMr Basis. Bs ist wk nicht bekannt, dafs dieses Mz sahen Mlier erhaUea wurde, und ich theile defshal> die Analyse desselben mit.

4,706 Grains bei 100^» getrockneter Substanz gaben 6,659 Grains Kohlensäure und f,d05 Grains Wasser.

4,052 Grains solcher Substanz gaben bei Behandhing mit ßahsfiure n. s. w. 1,780 Grains Phittn.

gefumien	liei	«Cimet
Kohlenstoff 38,57	'38,70	"^	84
Wasserstoff 3,56	3,22	H,	7
Sauerstoff —	5i,63	0.«	H2
Stickstoff 6,21	6,45	N	14

100,00 «17,

wonach die Formel des bei 100<» getrockneten einbasischen mdionsauren Ammoniaks ist :

2HO,NH,0,C,4H0n. Das krystalUsh^te Salt enfhSR noch 2 Aequivalente Wasser. ♦,5»5 Grafns verloren bei 100* 0,735 Grains Wasser, entsprechend 7,70 pC; 7,65 ist die der Formel

2 HO, NH,0,CHHOn+ 2 aq. entsprechende Zahl.

Aus der Mutterlauge dieses Salzes schied sich bei dem Concentriren derselben eine weitere Menge desselben ab. Bei fortgesetztem Abdampfen wurden eraige Krystalle ton an* derem Aosseben erhalten; als diese geirenni und aus sieden- dem Wasser underyslalKsirl wurden , eeiglen sie «ob in der

24»

356 BoWf über die Mekaneäitre tmd emige

Form langer quadratisch -prismatischer Nadeln. Nach ihrem Aussehen und einigen wenigen Reacttonen ergaben sie sich als Chlorkomensäure. Eine ChlorbesUmmung ist, wie ich ghiube, hinreichend um darzuthun, dafs die Krystalle wirklich aus Chlorkomensäure bestanden.

3,315 Grains bei 100<» getrockneter Substaas gaben nach dem Verbrennen mit Kalk 2,505 Chrams Chlorsilber, ents|H^ ckend 18,69 pC. Chlor. Diese ZaU stimmt nahe mit 18,63^ dem Procentgehalt an CMor, weldier sich aus der Formel der trockenen Chlorkomensäure

2H0,C.,jJ,J0.

ableitet.

In den letzten Mutteriaugen von diesem Verfahren findet sich Oxalsäure.

Emwirkung des Brame auf Mekontäwre.

Bromkameniäure; KoUensäure. — Ich zweifelte nicht daran, dafs die Einwirkung des Broms auf mekonsaures Am- moniak der des Chlors ganz entsprechend sei, aber ich dachte, dafs sich bei Anwendung der Säure selbst rascher ergeben werde, ob sich ein Substitutionsproduct bilde, oder ob das Molekül der Säure unter diesen Umständen sich zu Kohlen- säure und einem Substitutionsproduct der Komensäure quälte. Es wurde defshalb gepulverte Mekonsaure mit Bromwasser Übergossen; lebhaftes Aufbrausen trat ein, welches als von Kohlensäureentwicklung herrührend nachgewiesen wurde, und vollständige Auflösung hatte alsdann statt. Nachdem die Flüs- sigkeit ziemlich lange ruhig gestanden hatte, schieden sich einige lange prismatische Krystalle von grofser Schönheit ab; mehr von diesem Product wurde durch mäfsiges Abdampfen erhalten. Umkrystallisiren aus heifsem Wasser ergab Grup- pen glänzender quadratisch -prismatischer Krystalle. 6,787

ton dendben ife* tMeOmde Verbmdmigen. 357

CSrains derselben, bei 100* getrocknet, gaben, mit Kaflt ver- brannt, 5,^0 Grains Bromsflber, entsprechend 34,36 pC. Brom. 34,04 pC. ist der Gehalt an Brom, wdcher sich aus der For- mel der trockenen Bromkomenstfure

2HO,C,.jJjo,

berechnet

Das Vorsichgeken der Reaction ergiebt sich aus der Gieichong :

CiAOm + 2 Br = C|, j Jjj 0,0 + HBr + 2 CO,.

Krystalle von Oxalsäure wurden erhalten, als die ur- sprünglichen Mutterkugen auf ein kleines Volum eingedampft wurden.

Aetherarten der Mekamäure.

Wird absoluter Alkohol zu Hekonsäure gesetzt und die Mischung umgerührt, so tritt theilweise Lösung ein, die von einer beträchtlichen, bis zu 6 bis 7® C. betragenden Tempe- raturemiedrigung begleitet ist; bei mäfsiger Erwärmung tritt vollständige Lösung ein. Wird ein Strom von salzsaurem Gas hindurchgeleitet, so tritt der hierbei gewöhnliche Erfolg ein, nämlich Bildung einer ätherartigen Verbindung; in diesem Falle jedoch bildet sich mehr als Eine solche Verbindung, und das Mengenverbältnifs der so entstehenden einzelnen Substanzen hängt ab von der Menge des salzsauren Gases und der Stärke des angewendeten Alkohols; ich sage von der Stärke des angewendeten Alkohols, weil rectificirter Weingeist schon Aetherbildung hervorbringt und auch von mir angewendet wurde, ich ihn aber nacbtheilig fand , sofern ich bei Anwen- dung desselben die Bildung einer unkrystaüinischen Verbin- dung beobachtete,' welche die Reinigung der anderen Sub- stanzen sehr erschwerte. Der reichliche, volle 25 pC. betra- gende Gehalt der Mekonsäure an Krystallwasser bewirkt schon

358 Bou>^ Höer ifo MekiMmme tmi

die Verdümittiig des Alk^Ms, wA Mi irodinete mwMmMl ^ Säure bei 100^, ebe ich sie anweadeie» uad faad diefe »weck^ mälf ig, weoB ich intt recUficirten Weinj^eiat arbeitete.

Die von mir beobachtete« Resullate mögen hier Imvz -an^ gegeben werden, ab EinleHvng zu der Beschreibung der ein- zelnen Producte. Wenn ein Strom trockenen salzsauren Gases durch eine alkoholische Lösung von Mekonsäure geleüel wird, bis diese stark raucht, uiid die nttssigkeit wird dann zum Abkühlen bei Seite gestellt, so zeigt sich darin — je nach den oben angegebenen Uynstlkdden in kürzerer oder lüngerer Zeit — ein aus federförmigen Uystallen bestehender Niederschlag. Die hiervon abfiltrirte Flüssigkeit setzt, falls absoluter Alkohol angewendet worden war, weif er keinen Niederschlag ab; aber wenn rectificirter Weingeist angewendet worden war, so zeigt sich nach einiger Zeit eine andere, weniger krystallinische Substanz. Dampft man die Flüssigkeit» welche weiter keinen Niederschlag mehr absetzt, zu vollständiger Trockene ein, so bleibt ein Rückstand , welcher hauptsächlich aus einer unter siedendem Wasser schmelzenden Substanz besteht; neben dieser findet sich, je nach den angeführten Umständen» mehr oder weniger von andern Substanzen.

AMermekomdwre.

Der zuerst sich bildende Niederschlag ist, wie ich fand, eine so nahezu reine und gleichförmige Substanz, dafs eiiv- maliges Umkrystallisiren aus heifsem Wasser, nach etwas Waschen, hinreichend war'^ dieselbe ganz rein zu erhalten; sie zeigte sich dann sehr deutlich krystalUnisch , in Form glänzender kleiner Nadeb. Die Analyse ergab Folgendes ;

I. 5,500 Grains lufttrockener Substanz gaben 9,558 Kok- lensäure und 1,860 Wasser.

II. 5,110 Grains im leeren Räume getrockneter Substan^s gaben 8,830 KohlensHqre und 1,685 W«ssec.

gfdtaden^ L 11. 47,39 47,12 3,75 3,66	bwedaet 47,36 C„ 108 3,50 H, 8
— —	49,14 Ow 112

f>on tkrnlben ncA abktkmb Verbmdmigm, 859

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

100,00 "2^.

Hiernach ist die Substanz offenbar eine saure Aetherart, analog der Aetherphosphorsi(ure , in welcher 1 Aequivalent Wasser einer dreibasischen Säure durch 1 Aequivalent Aether ersetzt ist; die rationelle Formel ist somit : 2H0, C4H4O, C14HO,,, nach welcher Formel die Säure zweibasisch ist, was, wie ich sogleich zeigen werde, wirklich der Fall ist. Ich schlage vor, die Säure Aethermekonsäure C^thylomeconic acid) zu nennen, welchem Namen ich den Vorzug gebe vor Mekonweinsäure (meconovmio aoid), da er eimn der Bestandtheile besser her- vorhebt und die Vergleichung mit einer anderen unten zu beschreibenden sauren Aetherart erleichtert, welche ich nicht woht anders als Diäthermekonsäure (biethylomeconie acid) nennen kann, da sie in der That 2 Aequivalente Aether enthält.

Reine Aethermekonsäure krystallisirt aus der Lösung in siedendem Wasser in glänzenden kleinen Krystallen, welche vergröfsert sich als quadratisch-prismatische Nadeln zu erken- nen geben. Sie löst sich sehr leicht in dieser Flüssigkeit, auch in Aether und in gewöhnlichem Weingeist in der Wärme, weniger in absolutem Alkohol. Sie scheidet sich aus der concenlrirten Lösung in einer dieser drei Flüssigkeiten in sternförmigen Krystallen aus, und bei freiwilligem Verdunsten in langen Nadeln. Sie ist wasserfrei und ihre Krystalle ver- lieren weder im leeren Räume noch bei 100* an Gewicht. ^Sie schmilzt bei etwa 158 bis 159* C. zu einer durchsichtigen gelblichen Flüssigkeit, wobei sich ein aus stark glänzenden rhombischen Krystallen bestehendes Sublimat bildet.

360 How, aber die MekoMsäüre nnd eMge

Die wässerige Lösung reagfirt stark sauer und bringt Eiweifs rasch zum Gerinnen. Sie bringt mit Eisenoxydsahen eine tief-rothe Färbung hervor. Sie zersetzt kohlensaure Salze unter Aufbrausen.

Sie ist zweibasisch und bildet zwei Reihen von Salzen, von denen die sauren leicht krystallisirbar sind; ihre Salze sind sehr beständig und die Säure kann aus ihnen durch Zersetzung mittelst einer stärkeren Säure wieder erhallen werden.

Saurer äihermekontaurer Baryt. — Wenn kohlensaurer Baryt allmälig in kleinen Portionen zu Wasser gesetzt wird, welches feste Aethermekonsäure bedeckt, so tritt lebhaftes Aufbrausen ein und die Säure verschwindet schnell; zu gleicher Zeit bildet sich eine geringe Menge eines unlöslichen gelben Salzes. Wird die Flüssigkeit «sogleich nach Aufhören des Aufbrausens filtrirt, das Gefärs unter die Glocke einer Luft* pumpe gebracht und die Luft ausgepumpt, so scheidet sich eine beträchtliche Menge von kohlensaurem Baryt aus, welcher durch die jetzt entweichende Kohlensäure in Lösung gehalten war. Durch ein zweites Filtriren wird eine klare gelbliche Flüssigkeit erhalten, welche bei dem Abdampfen im leeren Räume oder bei gelinder Wärme deutliche glänzende rhom- bische Krystalle von gelber Farbe giebt. Ein auf diese Art dargestelltes Präparat gab folgende Resultate :

5,053 Grains bei 100® getrockneter Substanz gaben 6,706 Kohlensäure und 1,198 Wasser.

5,455 Grains bei 100® getrockneter Substanz gaben bei dem Glühen mit Schwefelsäure 2,175 schwefelsauren Baryt

	fefandea
Kohlenstoff Wassersloff Sauerstoff Baryt	36,20 2,63 26^7	36,53 C„ 2,36 H, 35,1» 0„ 25,92 BaO	106 7 i04 76,64

100,00 295,64.

em derselbm ndk ciUeÜmde Verbindmig^. Mi

Hieriiach ist die Formel des getrockneten ülhemiekon-

BaO, HO, C^H^O, C^HOi,.

Die Krystalle enthalten Wasser, welches sie bei dem Trocknen verlieren, aber ich bestinmte die Menge desselben

nicht.

#

Saures äthermekomauret Säberoxyd. — Ich erhielt dieses Salz durch Zusatz einer wässerigen Lösung des vorhergehenden Sabes zu salpetersaurem Silberoxyd; es bildete sich sogleich ein Niederschlag, welcher gewaschen und in siedendem Wasser^ wieder aufgelöst sich bei dem Erkalten der Flüssigkeit in Gruppen kleiner, weifser und glänzender, sternförmiger Kry- stalle ausschied. Dieses Salz ist von bemerkenswerther Be- ständigkeit, sofern es anscheinend vollkommen unverändert bleibt, wenn es auch lange Zeit hindurch zu Sommerzeit dem difliisen Tageslicht ausgesetzt ist. Es gab bei der Analyse folgende Resultate :

5,310 Grains bei 100® getrockneter Substanz gaben 6,215 Kohlensäure und 1,053 Wasser.

4,595 Grains bei 100® getrockneter Substanz gaben M dem Gltthen 1,468 Silber.

	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	31,92	32,22 C„	108
Wasserstoff	2,20	2,06 H,	7
Sauerstoff	—	33,45 0,4	112
Silber	31,94	32,25 A;	108,J

100,00 335,1.

Diese Resultate führen zu der Formel : AgO, HO, C4H4O, C14HO1, für das getrocknete Salz; daskrystallisirte enthält noch 2 Aequi- ▼alente Wasser.

i9i A9I0) ilber die JMkoiwtere inm( tiitigä

10^40 Chains Terioren bei lOQ« O^SiS^ Wasser, entspre- chend 5,24 pC. 5,06 pC. berechnen sich nach dar Fermel : AgO, HO, CuHfiOis + 2 aq.

Eine wässerige Lösung von sanrem äthermekonsaurem Baryt giebt mit essigsaurem Bleioxyd einen gelblich -weifsen, mit schwefelsaurem Kupferoxyd einen blafsgrünen, und mit Eisenchlorid einen rothbraunen Niederschlag; dieser letztere ist leicht löslich in einem Ueberschurs des Eisensalzes und bildet damit eine dunkelrothe Flüssigkeit.

Neutrale Sähe der AeAermekotisäure. — Es ist mir nicht vgelungen, diese Salze in ganz reinem Zustande zu erhalten, obgleich ich dies mit mehreren versucht habe. Einmal erhielt ich, indem ich Aethermekonsäure bei 100® so genau als mög- lich mit kohlensaurem Baryt sättigte und dann die Flüssigkeit Oltrirte, ein bei dem Erkalten sich in kleinen kurzen gelben Nadebi ausscheidendes Salz. 3,442 Grains desselben, bei 100^ getrocknet, gaben 2,197 schwefelsauren Baryt, entsprechend 41,89 pC. Baryt. 42,19 pC. berechnen sich nach der Formel : 2 BaO, C4H5O, C14HOU.

Obgleich dieses Resultat ein befriedigendes ist, gelang es mir doch bei der Wiederholung des Versuchs nicht, eine zu seiner Bestätigung hinreichend nahe übereinstimmende Zahl zu erhalten. Die Resultate, welche ich durch Erhitzen von Aether- mekonsäure mit überschüssigem kohlensaurem Baryt erhielt, schwankten von 42 bis 44,5 pC. Baryt, woraus sich folgern läfst, dafs die Säure aufser den sauren und den neutralen Salzen auch noch basische Salze bildet. Die andern alkalischen Erden zeigten ein ähnliches Verhalten zu der Säure, und wenn diese mit llberschüssigem kohlensaurem Silberoxyd erhitzt wird, bleibt sie fast gänzlich ungelöst, in Foitn einer basischen Ver- bindung.

Wird Aethermekonsäure mit einem Ueberschufs von kau« stischem Kali oder Natron erhitzt, so werden mekonsaure Sdse

eam dersMtm ück aUafend» Verbmdtmgen, 363

4»flr teen gvbfldeU Durcb eiiMn Ueberscbub von kai^itH schem Ammoniak wird sie ni^ zersotzl

Mekonamidsäure.

Wird Aetharmekonsäure in warmem Wasser oder Alkohol gelöst, und ein Ueberschuls von starker wüsseriger oder alko- kolischer AmmoniakSüssigkeit zugesetzt , so fiirbt sich die Flüssigkeit tief gelb und wird brid angeiUUt mit einer gelben, halb-gallertartigen Substanz, wekke nach dem Waschen mit verdünntem Weingeist an der Luft zu einer amorphen Masse eintrocknet, die sich mit einiger Schwierigkeit zu einem schön- gelben Pulver pulvern lärst« Diese Substanz riecht» in heifsem yfssHor g^st, nach Ammoniak, und die Flüssigkeit giebt mit Lösungen fixer Alkalien hinreichende Beweise dafür, dafs sie Ammoniak als Base in sich enthält. Ich war zuerst der An- sieht, hier das neutrale Salz einer Aminsäure zu haben, welche der Aeihermekonsäure entspreche , und aus ihr in der ttar die Einwirkung des Ammoniaks fiir solche Fälle characteristischen Weise gebildet sey, indem dabei 1 Aequivalent Ammoniak die Stelle von 1 Aequivalent Alkohol vertritt. Bei der Analyse fand ich indefs, dafs dies nicht der Fall sey, und die Substanz scheint mir das Resultat einer complicirten und meines Wissens ohne Analogie dastehenden Zersetzungsweise zu seyn. Wird der Lösong der Substanz in heifsem Wasser etwas Salzsäure ragesetzt, so erhält man einen weifsen Niederschlag, welchen ich für die Säure jener salzartigen Verbindung halte. Ich will zoeryt die Analyse desselben und die daraus abgeleitete Formel mittheilen, um die einzige Anschauungsweise, die ich mir über die Constitution der beiden Substanzen bilden kann, klarer zu machen. Die folgenden Analysen wurden angestellt mit Proben von verschiedenen Darstellungen ; die Säure war aus siedendem Wasser umkrystallisirt, und erschien dann als eine weifse kry- stallinische Kruste oder Rinde,

;|64 BoWj über die MdumOme und einige

I. 5,972 Grains bei 100* getrockneter Substanz gaben 8,700 Kohlensäure und 1,775 Wasser. 5,623 Grains bei 100* getrockneter Substanz gaben mit Natron-Kalk verbrannt 7,020 Ammoniumplatinchlorid.

II. 5,884 Grains bei 100* getrockneter Substanz gaben 8,555 Kohlensäure und 1,760 Wasser.

5,655 Grains bei 100* getrockneter Substanz gaben nrit Natron-Kalk verbrannt* 7,250 Ammoniumplatinchlorid.

III. 5,205 Grains bei 100* getrodmeter Substanz gaben 7,540 Kohlensäure und 1,530 Wasser.

IV. 7,925 Grains bei 100* getrockneter Substanz gaben mit Natron-Kalk verbrannt 9,728 Ammoniumplatinchlorid.

gefanden berechnet

L 11. HL IV. Mittel "^^'"^

Kohlenstoff 39,73 39,65 39,50 - 39,62 39,84 C,4 504 Wasserstoff 3,30 3,32 3,26 - 3,29 3,08 H„ 39 Sauerstoff - _ — _ _ 49,34 0„ 624 Stickstoff 7,84 8,05 — 7,70 7,86, 7,74 N, 98

100,00 1265* Auf den ersten Blick erscheint die in vorstehender Berech- nung angedeutete atomistische Zusammensetzung sehr cömplicirt, aber nach dem folgenden Schema ergiebt sich die Ableitung^ derselben mindestens als möglich. 7 Aequivalente Ammoniak wirken ein auf 6 Aequivalente der sauren Aetherart :

6 Aeq. Aethermekonsäure CuHtOu = CiosH^^Ot«

+ 7 j, Ammoniak Ha, N^

CiofHe^OiiN,

— 6 „ Alkohol C,4 HseOii

Ci4 HjjOtiNt

+ 6 „ Wasser He Oe

C|4 HseOftN«. Betrachten wir dieses als die Ableitung der Säure aus- drückend und die 6 Aequivalente Wasser als Krystallisations- wasser, das bei 100* zurückgehalten wird, so ist die Säure selbst

rm deridbm äck ofrMbiMfe VmVndmffm. 36

bei Betrachtung dieser Formel ergiebt sich, dafs sie die He* mente von 6 Aequivalenien normaler Mekonaminsäure» welche der Aethermekonsäure entspricht, + 1 Aequivalent Ammoniak in sich enth&lt.

C.A,N,0„ = 6 (2 HO, NH^, CuHO.o) + 2 NH,.

Eine Vergleichung der procentischen Zusammensetzung,

¥ne sie der normalen Mekonaminsäure entspricht, und der

wirklich erhaltenen mag hier folgen, um zu zeigen, wie weit

beide von einander abweichen.

Hillel dw BeracbDmif för die

Venacbe Mekonamnuflare

Kohlenstoff 39,62 112,21 C,4 84

Wasserstoff 3,29 . 2,51 H« 5

Sauerstoff — 48,25 0„ 96

Stickstoff 7,86 7,03 N 14

100,00 199.

Dafs indefs die fragliche Säure wirklich eine von der MekonsäurC' sich ableitende Amidverbindung ist , mag aus der Thatsache geschlossen werden, dafs bei dem Erhitzen der- selben mit Kalilösung Ammoniak in Menge entwickelt wird, und dafs die Flüssigkeit auf Zusatz von Salzsäure einen kry- stallinischen Niederschlag giebt, der als saures mekonsaures Kali kenntlich ist und bei wiederholter Behandlung in derselben Weise die characteristischen Blättchen- von Mekonsäure giebt. Dieses ist das Verhalten einer Amidsäure. ,

Die Assimilirung des Einen Aequivalenls Ammoniak zu den 6 Aequivalenten Mekonaminsäure scheint — sollte dies in der That die Constitution der fraglichen Säure seyn — die Basicität des complexen Atoms sehr vermindert zu haben, oder aber das gelbe Salz ist nicht das neutrale. Da die Mekonaminsäure zweibasisch ist, sollten 6 Aequivalente derselben zur Bildung eines neutralen Salzes sich mit 12 Aequivalenten Ammoniak verbinden, aber beträchtUch weniger ist davon in dem gelben Ammoniaksalze enthalten, wie sich aus den folgenden Analysen

866 Mo^y wbtt di$ JMmuoim will ^kiigB

«rgtebt) itee mii SubsUnMsen von verschiedenen Dttre^etlmigiMi misgeführt worden.

I. 6,af77 GraiDt einen Tajf lang bei \<Xfi getrockneter Substanz gaben 8,395 Kohlensäure und 2,60 Wasser.

II. 6,150 Gndns in leeren Kaum gefrookneier Substanz gaben 8,205 Kohlenaäure und 2,750 Wasser.

5,751 im leeren Raum getrockneter Substanz gaben bei

der V^rennuBg mit Natron -Kalk 14,650 AmmoniuBi-

platinchlorid. tll. 4,912 <irMns im leeren Riume getrockneter Substanz

gaben bei der Verbrennung mit Natron -Kalk 12,580

Ammoniumplatiachlorid. IV. 4,925 Grakis im leeren Räume getrockneter Substanz

gaben bei der Verbrennung mit Natron -Kalk 12,445

Ammoniumplatinchlorid *^}.

GonMieii D€r6dMwi

Kohlenstoff 36,47 36,38 - — 36,23 C^ 504 WasserstofT 4,60 4,96 — - 4,52 H«, 63

Sauerstoff _ _ — -^ 43^01 0,, 600 Stickstoff - 15,99 16,06 15,86 16,24 Nu »M

100,00 1391. Betrachtet man diese Substanz als ein AmmoiUaksalz der im Vorhergehenden besprochenen Säure, so ist ihre ConsUtutioo 9 NH«0, CoH)«N,Om + 3 aq. Und die Säure selbst wäre mit Rücksicht auf den Gehalt an basischem Wasser, wie er aus der Formel des vorherge- henden Salzes sich ergi^bt :

9 HO, Ce4Ht4N,0a + 6 aq. Ich versuchte, den Gehalt an Stickstoff, welcher in dem gelben Salze in Form von Ammoniak enthalten ist, direct zu bestimmen, zweifelte abei: bei näherer Ueberlegung am Erfolg,

*> DiMe Analyse verdanke i«h meinem Freunde Herrn Rowney. Er analysirte die Substanz mit Zucker gemengt

fxm denMen iieh aUeäende VeHmAmfen. SVt

weä die eancige mir zur Verfligiing tAehmäe MetluNiB die war, das Salz mitlelst Salzsäure zu zers^tzeA «nd-Jie von der «q^eftUten Mekonamidsäure abfiltrirte Flüsflffkeit mil PlaUa^ Chlorid abzudampfen. Ich sah ein, dafs ich laiYermeidlieh eaiia Ueberschufs erhalten müsse, wenn sich diese Sfiure so verhält, wie sich Amidsäufen in coneentrirten sauren Flüssigkeiten verhalten, wo sie nämlich die ursprüngliche Säure und Am- moniak regeneriren. Doch machte ich den Versuch , und das niedrigste von mir erhaltene Resultat waren 10,4 pC. Stickstoff; 9,06 entsprechen 9 Aequivalenten Stickstoff. Ich versuchte auch andere Salze durch Fällung von Lösungen mittelst des Ammoniaksalzes zu erhalten, aber die Resultate waren anbe- Triedigend und wechselnd. Das Silbersalz, ein gelber gela- tinöser Niederschlag, trocknete zu einer schwarzen Masse eln^ und die Barytverbindung, ein gelber amorpher, in siedendem Wasser unlöslicher Niederschlag, gab bei der Analyse wech- selnde Zahlen.

Ich habe hinsichtlich der Beschreibung der Säure nur weniges dem bereits angerührten zuzusetzen. Aus der gelben Verbindung durch Säuren niedergeschlagen ist sie ein weifees Pulver; aus concentrirter Lösung in heifsem Wasser sich ab- scheidend stellt sie eine kryslallinische Kruste dar.

Das gelbe Saks hat ein eigenthümliches Ansehen. Es zeigt selbst unter dem Mikroscop nicht die geringste krystallinische Slructur, sondern besteht aus runden durchsichtigen Kömern; scheidet es sich langsam aus verdünnten Flüssigkeiten ab, so haben die Körner das Ansehen von kleinen gelben Bläschen oder Luftblasen. Es ist leicht löslicli in heirsem Wasser, unter Entwicklung eines deutlichen Geruchs nach Ammoniak; es löst' sich nur wenig in heifsem , gar nicht in kaltem Alkohol. Im trockenen Zustande auf 100®' erhitzt, verliert es allmälig Ammoniak; bei einer höheren Temperatur schwärst es sich und schnilzt es.

368 Howjilber die MekoH9&tte umi einige

Ich habe fiir die Säure dieses Salzes die BesEeichnung Mekonamidsäure gfewShlt, als den einfachsten Ausdruck ihrer Beslandlheile, aber ohne irgend eine Beziehung auf ihre Molecularconstitution.

Oepaarlet saurer Aether der Mdtonedure.

Die Substanz, welche ich oben beschrieb als gewöhnlich sich dann bildend , wenn zur Darstellung der Aetherarten der Mekonsäure rectificirter Weingeist angewendet wird, scheidet sich gewöhnlich ab, wenn das erste Product von Aethermekon- Sfiure abfiltrirt ist. Ich beobachtete diese Substanz manchmal auch als aus der Mutterlauge sich niederschlagend, aus welcher die erste Ausscheidung auskrystallisirt war, und auch im Ver- laufe der Reinigung des Rückstands, welcher bei dem Ab- dampfen der ursprünglichen sauren Mutterlauge blieb. Ihr stetiges Vorkommen veranlafste mich zu untersuchen , ob sie eine Substanz von bestimmter Zusammensetzung sey ; ich löste defshalb wiederum einiges davon zwei- bis dreimal in heifsem Wasser, in welchem sie ungemein leicht löslich ist, und er- hielt bei dem Erkalten «der Flüssigkeit ein weiCses amorphes Pulver. Ich wähle hier die Analysen zweier Präparate, die auf diese Art erhalten wurden : I. 4,660 Grains bei 100® getrockneter Substanz gaben 7,655

Kohlensäure und 1,311 Wasser. II. 5,335 Grains bei 100« getrockneter Substanz gaben 8,712

Kohlensäure und 1,315 Wasser.

	gefaiHieii	ber^chottt
	L	II.
Kohlenstoff	44,80	44,53	44,85	c„	192
Wasserstoff	3,12	2,73	2,80	H„	12
Sauerstoff	—	—	52,35	Oa,	224

100,00 428.

Ich .glau)>je, dafs ^ie UehereinsUminuj^ «dei* obigen Zahlefi mit den durch die Formel geforderten hier in verschiedenen DarsteUungen gereinigter Substanz zu grofs ist^ als dafs sie zu- fällig seyn könnte^ und dafs die fragliche Substanz eine be- , stimmte Verbindung ist. Die gegebene Formel enthält die demente von 1 Aequivalent Mekonsäure und 1 Aequivalent Aethermekonsäure :

C,iHiAt ^ 3 HO, Cj^HOn + 2^ HP, C4HftO, Ci^On-

Eine Substanz von dieser Zusammensetzung kann als sehr leicht möglicher Weise vorkommend gedacht v^erden, wenn die angewendete Menge von salzsaurem Gas unzureichend war , alles Wasser aus der 'Mekonsäure wegzubringen , oder wenn die Einwirkung desselben in dieser Beziehung durch das bereits in der Flüssigkeit enthaltene Wasser geschwächt wurde.

Dafs die fragliche Substanz nicht ledigtich ein zufillliges 'Gemenge ist, lafst sich -aus der Einwirkung von Ammoniak schliefsen. Wird ihre warme wässerige -Lösung mit starker Ammoniakflitesigkeit übersättigt, iso wird die Flüssigkeit gelb, aber nichts von dem gelben Salz der Amtdsiiure wird abge- schieden, vrie man im Falle ^ines Gemenges, welches Aether- mekonsäure enthält, erwarten könnte. Wird jedoch zu einer concentrirten aramontakaHschen wässerigen Lösung starJcer Weingeist zugesetzt, so zeigt sich eine Ausscheidung in Form kleiner strahlenförmiger, gelber, seideartiger Büschel; und wenn eme solche Lösung bei -160*^ zur Trockene eingedampft wird, ble3)t «in krystallinischer 'Rückstand, von welchem sich- ein Theil nur äufserst wenig in siedendem Wasser auflöst; der löslichere ;Theil giebt ^it Satesänre mAn nadelförmig krystalliniscthen fifiedersfhlag. Ich habe die Vecänderungen, welche diese wenigen Experimente anzudeuten .scheinen, nicht weiter verfolgt, denn $s stand mir .nur wenig. Material zu

Annal. d. Obeml« a. Phara. LXXZIU. Bd. 8. Hn. 25

ätO äow^ über dk MekomäUre und emigä

Gebote und es Kers sich nicht schneU und in genügender Reinheit erhalten.

Icli habe diese Substanz Mekonäthermekonsäure genannt, da diese Bezeichnung sehr deutlich die Constitution angiebt, wie sie sich aus der Analyse ableitet und durch die oben gegebene Formel ausgedrückt ist. Ich hätte gern über die Constitution mir durch Bestimmung der Sättigungscapacität Ge- wifsheit verschafR, konnte dies jedoch nicht ausfuhren, da es mir unmöglich war, Salze dieser Säure zu erhalten. Wird dieselbe mit Basen behandelt, so zersetzen sich die gebildeten Salze zu mekonsauren mit gröfserer Leichtigkeit, als dies bei denen der Aethermekonsäure der Fall ist.

AeAerverbindung der Mekonsäure^ tcelche ztoei Aequivalenie Adher erUhäU.

DiäAermdtonB&ure. -^ Diese Substanz findet sich in be- trächtlicher Menge in den sauren Mutterlaugen, aus welchen sich die im Vorhergehenden beschriebenen Körper abgeschie- den haben, namentlich wenn absoluter Alkohol angewendet worden war. Sie bleibt, wenn die Flüssigkeit bei 100*^ ein- gedampft wird, so lange sich saure Dämpfe entwickeln, als ein dickes Oel oder eine zähe Masse zurück, die bei dem Erkalten krystallinisch fest wird. Sie kann durch zwei- oder drei- maliges Umkrystallisiren rein erhalten werden, wobei die im Vorhergehenden besprochenen Körper entfernt werden, welche fast stets in kleiner Menge in dem Abdampfrückstand noch enthalten sind. Sie wird so in farblosen abgeplatteten Pris- men erhalten, deren Analyse folgende Resultate ergab :

I. 4,745 Grains im leeren Räume getrockneter Substams gaben 8,932 Kohlensäure und 2,055 Wasser.

II. 4,865 Grains im leeren Räume getrockneter Substanz gaben 9,160 Kohlensäure und 2,120 Wasser.

jetatden^	berechnet
L IL 51,33 51,35 4,81 4,84	51,56 C„ 132 4,68 H„ 12 43,76 Ou 112

von deridbm sich äbkUmde Verbrndyngm^ 371

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

100,00 "2567

Diese Zahlen fuhren zu der Formel

H0,2C4H50, CmHOii. Da es mir so weit geglückt war, 1 und 2 Aequivalente Wasser des basischen Wassers in der Mekonsäure durch ent- sprechende Mengen von Aether zu ersetzen^, so hoflle ich, auch noch weiter gehen und einen neutralen Aether darstellen zu können. Zu diesem Ende destillirte ich Mekonsäure mit absolutem Alkohol und starker Schwefelsäure. Bei mäfsigem Erhitzen wurde ein ruhiges Sieden eingeleitet und unterhalten. Das Destillat bestand aus Alkohol und aus Aether, und der Inhalt der Retorte nahm aUmälig Syrup-Consistenz an. In diesem Zeitpunkt wurde er in eine verhältnifsmäfsig grofse Menge kalt^ Wassers gegossen; in kurzer Zeit bildete sich ein krystallinischer Niederschlag von zarter rosenrother Farbe, dessen Menge allmälig zunahm. Bei dem Umkrystallisiren aus Wasser wurde die Substanz in farblosen abgeplatteten Prismen erhalten, welche bei der Analyse folgende Zahlen ergaben :

4,860 Grains bei 100<» getrockneter Substanz gaben 9,128 Kohlensäure und 2,135 Wass^; in Frocenten : Kohlenstoff 51,22 Wasserstoff 4,88, wonach diese Substanz mit der zunächst vorhergehenden iden- tisch ist. * Dieses Verfahren eignet sich offenbar gut dazu, schnell die reine Aetherverbindung zu erhalten. Ich will noch bemerken, dafs mir ihre Darstellung auf diese Weise nicht gelang, wenn ich rectificirten Weingeist an der Stelle von absolutem Alkohol anwendete.

372 Bou)^ Mkt dSe MekoMäute und eMge

DiädierittekdnMure, in dettf reiiien Zustand wie sie aus Wasser krystalUsirl^ zeigt siA in der form von langen abge- plattetefi farblosen Prismen} aie sohmilzl unter siedendem Wasser, ehesiesicli dluin auSest. Sie ist seltf leiriiC löslich in Alkohol. In trockenem Zustande schmilzt sie bei etwa 110® zu einer gelben durcbsic^itigen Flttisigkeit.

Ihre wässerige Lösung co^fiÜHrt Biweifs rasch, reagirt sauer und zersetzt kohtensanre Salze «nter Aufbrauseti. Es ertheilt Eisenoxydsalzen eine roibe PMrbong.

Wie die obige Formel andeutet) ist sie eine einbasische Sfiure; kh theile noch die Analyse von zwei Saben mal, welche dies thatsftchlich beweisen.

Wird die Diäthermekonsäure der Einwhrkung von Ammo- tiiak in der Kälte nnterwoifen, So tritt keine Zemetznng ein; die beiden Substanzen vefbnideA sich einfach mit ekiander.

DiäihermeküHimitei Ammonkk. — Eine Poition Aether- ^äure wurde in. starkefn, nahesttt ldl)$(riutem AOcohol gelöst und trockenes Amniioniakgas in die Flüssigkeit geleitet; das Ganze l^urde bald zu einer fast festen gelben Masse. Als diese durch Auspressen von der alkoholischen Ammoniakllüssigkeit befreit war, zeigte es sich, dafs sie aus heifeem Weingeist in biischeln von strahligen seideartigen gelben Nadeln krystal- lisirte. Bei der Analyse ergab sich Folgendes :

S,140 im leeren Räume getrockneter Substanz gaben 9,055 Kohlensäure und i,610 Wasser.

5,825 Grains im leerett Haume getrockneter Substanz gaben bei der Verbrennung mit Natron*-Kalk 5,065 Ammonium- platinchlorid.

	gtf^adea	1, l^^^* D6reCBD6f
Kohlenstoff	48,04	'48^3» C„ 13i
Wasserstoff	5,64	5,49 H„ 15
Sauerstoff	—	41,04 0.« 112
Stickstoff	5,4«	5,12 N 14

100,00 273.

cm dergäbm ftcft abhiiemk Yetbmidunffen. 373

Die ZnMUBiiiensetEimg entspricht oiiniMur der Fmnel NH40,2C4H.O,C„HO„; das Salz kryslaliisirl ohne Wasser.

Diäthermekonsanres Ammoniak löst sich leicht in kabem Wasser zu gelber Flüssigkeit; Säuren fillien aus der Lösung die unveränderte Aethersäure. Die wässerige Lösung giebt folgende Reaetionen : mit salpetersaurem Säberoxyd einen gelben gelatinösen Niederschlag, der in siedendem Wasser un- löslich ist und anscheinend bei der Temperaturerhöhung nicht verändert wird; mit schwefelsaurem Kupferoxyd einen grünen gelatinösen Niederschlag; mit essigsaurem Bleioxyd einen schweren geMch-weifsen, und mit schwefeis. Magnesia einen krystallinischen Niederschlag; mit den Chlorverbindungen von Barium, Strontium und Calcium giebt sie blafsgelbe, halb- gallertartige Niederschläge, die in siedendem Wasser unlöslich sind, aber sich m einem Ueberschufs der Erdsalze leicht lösen. Für das Barytsalz wurde eine Bestimmung des Gehalts an Basis gemacht.

5,533 Grains bei 100® getrocknetes Barytsalz gaben 1,985 0chwefelsauren Baryt.

gefunden berechnet

Kohlenstofir — 40,78 C„ 132 Wasserstoff — 3,39 H„ U

Sauerstoff — 32,15 0^, 104 Baryt 23,54 23,68 BaO 76,64

100,00 323,64.

Dies giebt die Formel des diäthermekonsauren Baryts :

BaO, 2 C4H5O, C14HO1,.

Ich glaube, nach einem nur in kleinem Mafsstab ange- stellten Versuche, dafs die Diäthermekonsäure mit Ammoniak erhitzt Veränderung erleidet; das Resultat ist vermuthlich eine Amidsäure. Mangel an Material hat mich indessen bis

374

HoWj vber die Mekon$äure.

jetzt verhindert, zu einer befriedigenden Schlubfolgerung in dieser Beziehung zu gelangen.

Ich gebe schlierslich noch eine Zusammenstellung der in dieser Abhandlung beschriebenen Substanzen.

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375

Bemerkungeh über das Stickstoffeisen ; von H, L. Buff.

Während der Beschäftigung mit der Analyse eines Roh- eisens stellte sich die Frage ein, welche Bedeutung dem Stickstoffgehalte der verschiedenen Eisensorten beizulegen sey.

Auf Veranlassung des Hm. Prof. v. Lieb ig habe ich in dem Laboratorium desselben das Verhalten des Eisens beim Glühen in einem Strom von Ammoniakgas einer Untersuchung unterworfen und theile die bis jetzt gewonnenen Resultate in Nachstehendem mit.

Eisendraht im Strom von Ammoniakgas gegifiht wurde spröde, krystaUinisch, weifs, die Zunahme des Gewichtes war bis 6 pC; das spedfische Gewicht war vor der Behandlung 7,416, nachher 7,145. Mit Natronkalk verbrannt bildete sich Ammoniak.

Eisenchlorid zersetzt sich mit Ammoniakgas in der Glüh" hitze; Schuppen von metallischem, zähem Eisen wurden er- halten und enthielt dasselbe 0,043 pC. Stickstoff.

Eisenoxyd, durch Fällen eines Eisensalzes mit Ammoniak bereitet und in einem Strom von Ammoniakgas reducirt enthielt 0,079 pC. Stickstoff.

Eben solches Eisenoxyd in einem Strom von Kohlenoxydgas reducirt ergab beim Verbrennen mit saurem chromsaurem Kali und chromsaurem Bleioxyd, 1,8 pG. Kohlenstoff. Dieses kohle- haltende Eisen im Ammoniakgasstrom geglüht, verlor seine tief schwarze Farbe und wurde grau - weifs und enthielt 1,159 pC. Stickstoff

Aus diesen Versuchen dürfte hervorgehen, dafs der Stick- stoffgehalt des Eisens von dem Kohlenstoffgehalt desselben abhängig ist; welcher Art aber die Verbindung des Eisens mit Kohlenstoff und Stickstoff ist, kann nach den angestellten

SK Bnfff Anäbf9e ton Roheisen und Rasenen.

Versuchen nickt be«tkmnt werden. — Eine Fortsetzung dieser Untersuchung würde von Interesse seyn; die Reductionen mursten aber im gröfseren Hafsstobe und bei so hoher Tem- peratur vorgenommen werden , 4ars das Eiseft im geschmol- zenen Zustande erhalten würde , damit die physikalischen Ei- genschaften erforscht werden könnten.

Analyse toh Roheisen und Rasenerz ; von Demselben.

Aus Rasenerz mit Hobkohle /erblasenes, fast weifses Roh- eisen, sehr hart und politurfahig, von der Frtedrich-WUhdms- HüUe auf Gravenhorst in Westphalen enthielt :

Freie Kohle	1,42 pC.
Graphit	1,25 .
Silicium	0,61 „
Phosphor	0^6 ,
Stickstoff	0,26 ,
Mangan	1,41 ,
Das Rasenerz enthielt :
Eisenoxyd	65,443
Manganoxyd	7,025
Phosphorsöure	3,306
Kieselsäure	9,219
Wasser	15,021

100,014.

.Aoigegehen den 10. September 1852.

.Draok von Wilhelm KelUr in OieC»«i].

ANNALEN

DER

C H EM I E

UND

PHAEMACIE.

Herausgegeben

Ton

Friedrich Wähler^ Jwtus Liebig und Hermann Kopp.

Neue Reihe. Band VIII.

U II

Heidelberg.

Akademiiebe VerUgabnchhanfUiiDg von 0. F. Wiater. 18S8.

ANN ALE N

DEE

CHEMIE

UND

PHARMACIE.

Herausgegeben Ton

Friedrich Wähler^ Justus Liebig und Hermann Kopp.

Band LXXXIV.

Heidelberg.

Akademische Yerlagsbitchluuidliiiig tod-C. F. Winter. 1 8 5 S.

tnhaltsanzeige des LXXXIV. Bandes.

Erstes Heft.

Seite

Ueber die Zoiaimiieiifetxiiiig des Jodttickstoffs; von R. Bansen 1 Nittheflangen ans dem chemischen Laboretorinm sn Freibnrg; mitge-

tbeilt von Dr. Ton Babo. IL Ueber das Sinapin; von Dr.

L. von Babo und Dr. M. Hirschbrnnn 10

Ueber einige Sake nnd Zersetsnngsprodncte der Pyromekonsäure ;

von James Brown 32

Untersuchnngen ftber das Stibmethylinm nnd seine Verbindungen ; von

Hs. Landolt - 44

Ueber neue. Verbindungen des TeOurfithyls; von F. wahler . . 69

Ueber sogenanntes Ungarweindl; von Dr. H. Schwarz in Breslau . 82

Ueber die Sflure in unreifen Weintrauben; von Demselben ... 83 Neue Methoden, das Kupfer, das Blei und die Schwefelsflure auf

raalsanalytisdiem Wege zu bestimmen; von Demselben. . . 84

Untersuchungen über die sauerstoffhaltigen Radicale ; vouL. Cbiozza 103

Ueber wasserfreie organische Säuren; von Demselben . . . . 106

Ueber die Snlphostannate; von Dr. 0. B. KOhn 110

Harnstoir im Harne der Kröte (bufo cinerens); von Oswald Hantz 127

Zweites Heft.

Jahresbericht sur Ergänzung der imVahre 1862 in den Annalen erschienenen Abhandlungen.

A. Physik.

Seita

Ueber specifiiche Wfirme 129

Wärmeentwickelang beim chemischen Processe ....... 132

Ueber WCrmeleitung - 140

Strahlende WCrme 142

Polarisirende Eigenschaften eines Chininsakes 149

Anwendung des polarisirten Lichtes in chemischen Untersnchnngen 157

Zur Photographie 17S

Ueber Dlamagnetiimos 180

B. Chemie,

a. Unorganische Chemie.

KAnstliche Nachbildung krystallisirter Mineralien 199

Ueber die Eigenschaften electrisirter Substanzen 203

Ueber die Zusammensetcung der atmosphärischen Luft 207

Ueber den Einfinls des Wassers bei chemischen Zersetcnngen . . 210 Ueber die directe Bildung von Wasserstoffsfinren mittelst porAser

Substanzen 225

Ueber die SchweCelverbindungen des Siliciams , Borons, Magnesiums

und Aluminiums 226

Ueber kohlensaure Salze . . ; 228

Ueber eine neue Verbindung des höchsten Schwefelchlorids mit der

Schwefelsäure 235

Zersetzung des Anmioniaks durch Hitze 236

Ueber die Identität des Donarinms mit dem Thoriwn 237

Ueber Krystalle im Glas 240

Ueber antimonsanre Salze 241

Ueber die Fluorsalze des Antimons 248

Ueber neue arsenigsaure Salze 254

Ueber Chlorarsen 255

Drittes Heft.

Seite

Ueber die Gettaltungs-Zostfinde des Eisens 257

Ueber die Einwirkang des Ouecksilberozydos «uf das Ammoniak and

die Ammoniakrerbindungen 258

Schwefligsaure Salze von Qaecksilberoxyd 264

Ueber neue Doppelcbloride des Diplatosammoninms 270

Ueber einige neue IridiomTerbindongen 275

Ueber die Einwirkang der Osmiumsiare auf organiscbe Sabstansen 278

Oarttellang von reinem Silber aus Chlorsilber 280

b. Organische Chemie.

Ueber das DoppeUalz ans chromsaurem Kali und Cyanquecksilber 281

Ueber eine neue Sfiare aas den Matterlaagen von Knallquecksilber 282

Ueber die Einwirkung von schwefligsaurem Ammoniak aufGerbsfiure 283

Ueber die Farbstoffe des Gelbholzes 285

Ueber die Zersetzung des citronsauren Kalks in Berührung mit fau- lendem Kfise 287

Ueber Codnon, Laurostearon und Myriston 289

Ueber isomere Modificationen der Fette 291

Ueber die Zusammensetzung des Hammeltalgs, des Menschenfetts und

des WaUraths 297

Ueber die MethyUthercamphersfiure 307

Ueber Zipnflthyle 308

Ueber das Stannächyl 333

Ueber die Einwirkung des Ammoniaks auf Amyl-Biozysulfocarbonat 336

Ueber das Fiperidin, eine aus dem Piperin entstehende Basis . . 342 Ueber die Einwirkung des Ätherischen SenfAls auf die organischen

Basen 346

Ueber die Verbindungen des Terpentinöls mit Chlorwasserstoff . . 350

Ueber das Corianderöl 351

Ueber das flachtige Gel des Ingwer 352

Untersuchung von Calluna vulgaris (Erica vulgaris) 354

Untersuchung der BUtter von Arctostaphylos uva ursi .... 356

Untersuchung der BUtter von Rhododendron fermgineun . . . 361

Untersuchung der BUtter von Ledum palnstre 363

Ueber die Pflanzen der Familie der Ericineae 368

Ueber einige Bestandtheile des Protococcus vulgaris 360

c. Analytische BeitrSge.

Seite

Ueber die UmwanÜInog der schwefebanren Alkalieii in CUormetalle 373

Oaaotitative Scbeidang des Eisenoiyds Ton dem Eiseoozydal . . 374

Ueber die qualitative Trennang von Arsen, Zinn und Antimon . . 375

Ueber ein neues Verfahren , das Arsen yon organischen Substansen

abzuscheiden 377

Ueber die AufBoduag und Erkennfing org^anischer Basen in Ver-

giftungsffiUen « 379

C. Pharmakognosie.

Ueber die Kultur und Bereitung des Opiums in der Agentur Benares

in Britisch-Indien ; nach Dr. C. B. Eatwell 385

ANNALBN

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXIV. BattdM eritet ll«rt.

Ueberdie Zurammeasetzuiig des Jodstickstoffii ; von R. Bwuen.

Dafs die Bemente des Wassers bei der BiMnng des Jod- stickstoiTs keine Rolle spielen, Ulfst sich aus dem einfachen Umstände folgern , dab eine concentrirte Lösung von Jod in absolutem Alkohol bei der Sättigung mit wasserfreiem Am- moniak JodstickstoiF giebt, ohne dafs dabei das Lösungsmitlel an der Zersetzung theilnimmt. Der JodstickstoiT kann daher keine» Sauerstoff enthalten , sondern nur aus Stickstoff, Jod und Wasserstoff bestehen. Da ferner bei der Bildung des- selben aus Jod und Ammoniak als einziges Nebenproduct nur Jodwasserstoff entsteht, so mufs derselbe ein Substitutioo»- product des Ammoniaks seyn , in welcknn der Wasserstoff thetlweise oder yollständig durch Jod vertreten ist, sttmlich : H,»J1) NI. + !x H.NJ2) HN . I, + Ix »JfJ3) H,N . 1+ It

1:1 '«' U "*** M «•

Jede dieser Veffbindunfen 1, 2, 3 kOnate aber nOi^h«' Weise noch Ammoniak oder JodwasserstoflMmre enthalteii. Es täfst sich indessen leicht beweisen, dab die letHere sidi nicht imler dai Bestandfheflen des Joditickitaft findet, denn der-

AoniL d. OlMiBl« 1. PluMk LZZXIY. B«. 1. H«fl. 1

«elbe Idst sidi ohne GflsenHrflUang in Saluiore zu einer PIttssigkeil auf, die ndr Emfad^-CUofjad and Ammoniak, aber . keine Jodwatfsensloibäiiic emhilt. Am ebcti AeUJik Verhallen läfsl sich der Schlufs aehen , dafs der Jodstickstoff eine Ver- bindung von der Form Nis, NH.i,, NH«.} seyn mufs, ent- weder fär sich, oder noch vereinigt mit den Elementen des AmmMiaks. Welche von diesen Alternativen die richtige ist, läfst sich leicht entscheiden, wenn man die Atomverhttlt« nisse ermittelt, in welchen die durch Salzsäure aus Jodstick- stoff erhaltenen Zersetzungsprodude zu einander stehen. Denn wenn wirklich nur Emfach-Chlotjod und AmmoniA entsteht, so muf$ die Zersetzung nach einem der nachstehenden Sclie- maten vor sich gehen r

4) NI, \3 Kl ' 5) «N . U{2 m 6) H.N.Iiiei

3HeiiH,N 21iei jH^N H61 |K,N.

Man sieht daher, dafs der Jodstickstoff, um mich des Ausdruckes zu bedienen, ein Nitril, ein Imid oder ein Amid des Jods seyn mufs, je nachdem auf ein Atom Ammoniak dlret, zwei oder ein Atom Jodchlorür abgeschieden werden. Aus einer ähnlichen Betrachtung läfst sich folgern , dals zwei Atome Ammoniak auf drei Atome Einfach-Chlorjod der Ver- bindung 7) Hs^ + NI, , und zwd Atome Ammoniak auf ein Atom Chlorjod der Zusammensetzung &aN + H^N . t ent- sprechen. Es handelt sich daher bei der Analyse des Jod- Stickstoffs nur noch um die Bestimmung seiner Zersetzungs- producte durch Salzsäure, und zwar

1. um die Menge des gebildeten Ammoniaks;

2. um die Zusammensetzung und Menge des gebildeten Chloijodfi.

Dl« efit^re BeBÜtnmung bietet keine SohwkMgkeiUii dar, und kAkHi fand «htfiioli aitf dfe gewttbidiohe Welse mit Pialiii*- <diiorM tuagynihn werMi. Zii der twriten btfM Mk imA einer Methode bedielt, welche M ftAfirfb und BnfediiMlt

«MM m ^mmken mig )kb. Hui mfi* niüilMi tm d«r miMstmtWi LfiguMf de« Jo4«tidurtoffiB sirti jfeioh grolte Yo* kMfna 1^1 mi buslümA in dem dnw d«a Jod divoh CMor^ f^SMumt naehdem man iuvQr dii« CMqij[od dwrcii i^w^ais^ Siwe ü CUofüfosperatoff und Mwmueitiloir v«fwi«d^l li«i Wt gafindeM Jodumif # My i. |>«s swdt« gleidi grobo Yttante fügt mn •mm Mfb^ fldiw«Aiger Sünr« Mm, yo« den man dOfch einen jMometriMNiii fftBiwnürveiywlt nnror ermitielt hat , wieviel Jod i, dasselbe (br nich aUfsia in aainer Zerstönm^ iMidorf ^ und begtiMVt die zur vollrtändigen Zer- störong der schwefligen Sl«r4 nech nothWMdige Jodmenge i,, dienfalls jedmnetrisch. thMiM ergiebt Mk das Gewicht des im CUoijod enlhaltenen ObloTs c mittnlit der Gleichung

-j- 0, — *ht — i) = c. Hat man auf diesem Wege die Zu-

wnm^nietwng mul Veage d«s CUorjods ermittelt , welchQ$ Mdi in dar die Zef^eisungsproducte des JodstickstofTs enthal- linden salzssurf n Fittesigkeit findet^ so ist nyr noch das gleich- zeitig gebildete Ammoniak m hestioiinen. Zu diesem Zweck wird ein den beiden früheren gleiches Yolumen d£9r Flüssigkeit bis zur Yerjagung des CUmjods im Wasserbade eingedampft, und das darin enthaltene Anmioniak mit Platinchlorid bestimmt. Die DarateUtmg dm? lur Annlyse benutzte« Jodstickstoib geschah durch Yermischfn kidter gesättigter wasserfreier alkoholischer Ldsvngen von Jod and Ammoniak. Es fiel dabei ein schwarzes Pulver naidir, das leicht und ohne die mindeste Zersetzung w oriejden mit abj^f^dotem Alkohol ausgewaschen werden konnte. Dan aa gewonikeiie Prodüct wmde noch feucht in verdünnter Sidzsäure gildst, was leicht «M ohne die ger ringste Gasentwicklung geiN^ah. Von dar erMtenen Lösung wurden darauf drei gleiche YolmMna in eine Mabflasche ab- fli^nem^n. Steg erat» gnb Qfi200 Cfmu CMorytoaMmmanimn. Das «reite gab Q^Hi^ (Jrw* Fdladpu» durch GlükeA de»

BMnienyHHt'äk Immmmwlmmg

Das dritte wuhh einem Mafee «dnref* liger Sfiare, das nach einem Prftliminärversuch 241,6 OC. Jodk lösung (von 0,005 Grm. Jod* im Cubikceniimeler} in ilMrer ZerstSning bedurfte, Unzugefiigt, and die zur vollslindigett Zersifirang noch nötfiige Jodflüssigkeit zu 431,4 CC. besinnt Daraas ergiebt sich für das gdiildele Ammonidi: os=0,02506 und die übrigen Rechnungselemente : i^0,27551; i,=s 1,2080; i,, SB 0,6570, und mithin fttr die zu bestimmenden Zersetzungs- prodttcte des Jedstickstoflb :

V^mich AtomTayataifii

Ammoniak 0,02506 2,01

Jod 0,27551 3,00

Chlor 0,07701 3,00.

Also auf zwei Atome Ammoniak drei Atome Einfach- Chlorjod. Der Jodstickstoff kann daher nichts anderes seyn als Ammoniak, worin der geMommte Wasserstoff durch Jod ver^ treten ist, verbunden noch mit einem Atom unzersetzten Am- moniaks, der oben abgeleiteten Formel 7} ^N . NI« ent- sprechend , wie die nachstehende gefundene und berechnete Zusammensetzung zeigt :

Jodchlorflr

gefimdeo berechnet

Chlor 21,85 1 Atom 21,85

Jod 78,15 1 „ 78,15

100,00 100,00.

JodiiiArtoff

gefanden berechnet

Stfekstoff 3,46 1 Atom 3,40

Jod »2,33 3 „ 92,46

Ammoniak 4,21 1 , 4,14

100,60 100,00.

Mit diesen völlig ftbereinstimmende Resultate gab tfie nachstehende Analyse eines Jodstickstoffs, der ans weniger

eoBcantrirtoi «IkoholitoheB Ltenngoi von Jod und Anunonuik dngesteittwar. es 0,02783*3; i=<0,3i«6«*); i,s 1,1445; i„ SS 0,5005.

Venndi AloMTwIiUtaifii Ammoudi 0,02783 1,95 Jod 0,31967 3,00

Chlor 0,09061 3,04.

Jodddortr

Gidor	22,08	1 At 21,85
Jod	77,92	1 AI. 78,15
	100,00	100,00.
	gefunden	berechnet
Stickstoff	3,32	1 At. 3,40
Jod	92,65	3 At 92,46
Ammoniak	4,03	1 At. 4,14

100,00 100,00.

Um zu ermitteln, ob der aus wässerigen Lösungen Yon Chlorjod erhaltene Jodstickstoff von dem aus Alkohol gebildeten in seiner Zusammensetzung abweicht, wurde eine mit Wasser verdünnte Lösung von Jod in Königswasser mit Ammoniak gefällt, »d der Niederschlag möglichst schnell mit soviel kal- ten Wasser ausgewaschen, dafs die noch zurückgehaltene Mutterlauge höchstens nur 0,01 Milligramm Ammoniak enthalten konnte. Die Analyse dieses wie früher untersuchten Nieder- schlags gab folgende Zahlen :

caO,O0W***);i, «0,5800; i,, =0,2300; i«0^1745t>

*) 0,3651 Gnu. gefondeiiMB PlatioMlmiak entfprechend. **3 0,1342 Grm. gefundeoeiii Palladium enUprechend. ***) Eattprechend 0,t300 Grm. Platinsalmiik. i) Eslapredma 0,0732 GmL

Brnmenj ikf ith WmmmeMf^wng

HaiMirtri OiOdM	i^
Jed	0,1745	3,00
flUw	(MMMOS	3,01.
	cuMiid
Chler	01,94	CAU 81,85
Jod	78,0e	1 At. 78,15
^	WM	100,00.

Joditiciaicf g6ftind«n berei^hoet

fiüdkstat d,54 4 At. 3,51 Jod «5,31 12 At 95,43

AimnoMiA 1,15 i At. 1,06 ' 100,0b lDO,Oa

Die Formd fttr das ang wita^er Lö8mi{g[ von Chlorjod «rhalteiie Proiittct v t daher ;

».N^4NV Bei der grofsen Leichtigkeil, mit der das Jodstickstoff- ammomak l)ei iMngerem Auswaschen nft tVasser uoter Aus- sdieidung von Jod und Sficksloff zejrselzl wird , lät^ es sich xwar nicht unmiltelbar entscheiden, ob die gefundene geringe Menge Ammoniak ifiir mechaniscli eingemengt oder chemisch verbunden darin vorkommt Man kann indessen aus der Un- tersuchung der durch Wassereihwirkung erhalteneA Zerseitcungä- produde des Jodstickstoliisunmonidkl; den Sehern Schlufs zieben, dats dieTs Ammoniak wiildic'h chemisch gebunden darin vor- kommt Om sich davon zu überzeugen, bmudhl man nur das än^msdk»n m laufe TOTtzosetken, Mb der j/röfifm ffMI der Verbincfamg anter Ausscheidung von Jod und Stickstoff zer- ieti(t ist, und die znrikGl^bleibende jodhaltige unreine Ver- binduBg in Salzsäere gelöst wii9 Trtther ij^u untersucben.

Wenn durch fortgesetztes Ausvivfifihen xujetxjl wirldicli die ammoniakfreie V«p4iiiidiiiiffM Ig n«bmd«in abZerMtzongs-

noren Lteuig nie mehr jIs i AL hnaMuA mt iM AtoiM

te •wütandMiBtt CMtijodb friiikbt wA'^te»> vw« «h^c^M

int J#dMoh8ioff JMH* n Yerf>kd|iiig mit Anmoniak «utirao

kann, «o ward int ird Alomo CbUtf im gebfiibteii CUorjud

SMS jBflkr #tf fiin Aiom Ammoniak vprktiideii s^, miä

lange man auch da5 Auswaschen fortatifen BMig; imfloipak im

er«lafi F$U ;

In ) h Nil 3 IGl 3 H€l \ NH,

und im letztern :

Jn J In

xHai« + »(Is 3 161

3HGI ) x«[^» + »tN.

Um daher 4ie frage ni entscheiden, wurde Ton dem zur

leMen Analyse benolzleR Jodatid^stoff ein TheS noA mehrere

Stunden lang tnü dtstiVirtem Wasser ausgewascfien, und daas

im Wasser «usf endirt einige Zeit äeh selbst lfteriaise«i. Bd

Zusatz yim Salesäure Miete eine reicMidm llenge Mi9ß Sed

mifeliat. Me Litsung, welche aufiEM JodcUorür «ad Amr

meniak noch freies Jed enthalten mufste, gri> bei der ide

eben attSgefUbte« Analyse folgende Elemeafte : e:96/MMM6^)$

i ctr 0,35«6; i, as 0,40i6; i„ = OjOK «»). Die Ldsung «nt*

hi^ demnach, wonn man 4ie Menge des ChlorjodlB aus dem

€1 gefundenen CblorgehaU -y- (i/ — t/ "^ >0 = ^ l)er.echnßt :

Ammoniak 0,00906 1,087 At. Jodchlorür 0,15850 8,000 At. Freies Jod 0,12T70.

*) Au 0,1166 gefuttdeeem PUtinaalmiak berechnet« ^«3 Aoi 0A»6 gffiiaAmia Mh4iaiP >ei04iM^

Man »hl diher, dth Au Amm&uUi weaeMlidi

Coii8ttaiio& ites JodriielHitoffs gehört, ond dab «uTser der

VerMiriaig Ii|N-(*Nls nodi eine «ndere wahrsdieinlieh yini

der ZvMMiimselEnf flfeN + 4N(i besteht— Die Jkt, wie

die Jodfttickfltoffanunoiiiidkvert^iiiduiigen direct mn Jod und

AiiWHMiiak entoldien , ist leicht aus den nachstehendon Zer-

setcongsschenaten ersioMlich :

2 H,N{ H«N -H NI. 4 (iI,N + NI.)i H«N+4Ni,

I.i 3IU 3H0 JSH4N.O.

Dagegen wttrde die Entstehung derselben aus dem durch Königswasser und Jod erhaltenen Chlorjod in directesten Wi- derspruch mit der gefundenen Formel H^N + NIs treten, wenn, wie es angenommen wird, das durch Königswasser gdiiUete Cl^örjod wiridich IQ, »3 und nicht 161 wäre. Es könnte dann nimKch aus der Wechselwifkung dieser Chlor- stufe auf Ammoniak idemab NI«, sondern nur NI entstehen. M^fet Widerspruch liefs vermulhen, dais jene Anni^me nichl riditig, und dafs die Formel des in Königswasser gebadeten Chloijods nicht iGIt , sondern viefaaehr IQ ist. Und in der That haben einige Versuche, weiche Herr Cohn in meinem UdKMratorium nach der oben angegeboien MeUiode ausgeführt hat, ergaben, dafs selbst bei der Einwirkung von Jod auf das ooncentrirteste Königswasser sogar behn Kochen und bei Ueber- sdiufs d^ Säure immer mr Einfach-Chlorjod erhalten wird. Extrahirt man nämlich das CUorjod aus dem mit Wasser ver- dtwilen Königsvrasser mit Aether, und schüttelt man die er- haltene Wiimrisehe Lösung emigemale mit Wasser, so bleibt die Jedrerhrndung nach dem freiwilligen V^dunsten der letzten Aethermitteile rein zurttdK. Das zur Analyse I benutzte Pro- duct war auf diese Art aus gewöhnlichem offlcinellemKönigs- wasier, das zur Analyse II dagegen aus dem concentrirtesten

•) k Gmelia'i Hindb. d. Qm. 1913. TU. I, & 87«.

des JodiÜekUofs. 9

SivrefettMi in der Wtane mid bei groben SiMreiMmiMI bereitet. Bei dem ersten Versuch worden 0,Of76 Pdladittni, flbo i = 0,11344, und femer i„ — i, = 0,2235 eiMten. Der zweite Versocb gab O,0S26 Pidadhim, abo i ^ 0,0777, und ]„ ^ i, SS 0,15825. Diefs entspricht der ZuMmnen- setzong :

I. IL

Chlor 21,85 22,46 1 At 21,85 Jod 78,15 77,54 1 At 78,15

100,00 100,00 • 160,00.

Die Bildung des Jodstickstofiammoniaks aus Chlorjod wi- derspricht daher keineswegs der Tür diese Substanz aufgestellten Formel. Sie erklärt sich einfach aus dem Schema :

2 H»N i %N . NI«

3 IGI j 3 H€l.

Nicht weniger leicht verständlich sind die Voigänjgfe, welche die explosive Ersetzbarkeit der Substanz bedingen. Es bOdet sich zunächst Stickstoff und Jodwasserstoffsäure :

H,N . HI« i 3 HI

Dia letztere mnb bei der hohen TemperttUnr, wahahe die Zwsetnng begleitet, fun grMsten Theil in Jod und Waater slaff zerfaDen, em anderer Theil dar Säure mab sich mil dem AnuMniak der Veibindong zu Jedammonium vareiiigen, und dadmch eine diesem Ammonifdc äcpiivalente Jfeoge Jod wd ' Stidttloff in Freiheit setzen.

IJO

MiHwttuiigüll tM dem 6iienMKli0ii LelN)Piloffiinn eu .Freiburg;

n. üeber das l^apm; von JOr. L. v. Babo um} Dr. M. {lirschbrunn!

WoM iraiige Theile der organischen Cheifde enthatleii »ekr Widenyrieke, -als die veriehiedenea i^tersnchungen der im waiGieQ mid schwarzen Senf ursprüP^ch enthaltenen Körper. Unter diesen zeichnen sich jedoch vor allen die Abhandluagep über diejenigen Verbindungen an^, welche von ver^chißdencQ Chemikern unter dem Namen Sinapinsäure, Snlfosinapinsäure, Snlfosinapin, Sinapin beaduiebcpi wurden. Es bedarf nur eines Blickes in die Abhandlungen von Henry und Garot, welche im mrper entdeckten mid seine Eigenschaften am besten beschrieben, und dagegen m die von Premy, Simon «nd Pelouze, oder in das erste beste Lefartmcfa, in wdkhem die üasulKate zusammengestdH sind, mn n der Ueberseugung zu gdangen, dab die verschiedenen Chemiker theils verschiedene, tt»ik4Mte oder «neniffer mne, wenn anoh der flaB|ilsache M* flekhe Stoffe lurter den fitadeB tattea.

Mass BelMMlMHigan, m wk eine ««««e Qaaiilillt eftM iMajpeni , dar ans «ineni adan vor maferanen Mknaa dafi»»^ aMItek vetafBiatigiMi fixtracta äa vjaifaan fianfii hFymtHmtt war und den ich für Sinapin halten muble, iülmiiitan «iMi, mit Herrn Dr. Hirschbrunn eine Untersuckong des fraf» liehen KUrpers zu unternehmen, deren Resultate der Haupt* aache nach in der Yeriiwiinlnng deutscher Naturforscher in Ctoiha von mir mitgetheüt wurden. Die Abhandlung selbst koflste biAer noch nicht veröfTentlieht werden , da Herr Dr. Hirachbrann das Lid>oratorium verliels und ich erst vor

e. Bm^o ML Hirschbruun^ HUir (k* Simpm* 11

4mA a» AaOmlkmg euer fiMMM« M^hode 4>er IMv^ des. flnapiu in 6lmd gesMKl mnrde, mir du Aolhig» IhteiM m wrmhaSmy vm nocfa einige Fragen «n ealiiM* ii», wdcke dmdi mitodlicbe MMheihiiigm des Heim FtßL Will engen«! wurien.

Bei Heitern die gröfrto Sckwierigiieil bei der UetenMteng dei fragiidien Kärfien, den wir den epäter zu beeetarefikende« Beeotieneii geouirsAcbirefelcj^nsinepin nennen^ tesiebk in der fimnelung deeiBlbeB in der wn nmniMfelien StndiM iMKldp gen OinnlilMI. Diene fidiwieriglDril nög» enmMdigen, difii wir nidil «Ue Renelionen in der VollMmligkeit verfolgen dte deren iiiefeasanle Yeriuiltniwe wflneeliMeMrerfli rhen, «nd dafo wir, «m nnr die Haij^eenHaln feetziietellen» die Analysen mit sehr geringen Hengw von MMeiW anelellei

Bie Seltorfertgkeit, sieh grfifeere Meißen des Küfm; n «rird sehen durch di&ManMgMÜgfceil der von d^n Aflleren mfUbii^nm DarstiAinigsnieUioden sa^ 0edeniel^ nie isl es gane geiriCi^ ivelche hishMr wim timm gffdiidhen fitudium des K«fpe» aUdeÜ

iiCktoge OnemiUiten des Körpers Iwsin «A Webt nneh eüAf Hethede esinUen, dw iek hier aenüdisi anMm« «VMJI sie am klarsten über die bei der Darsteihng deB fikm^W iin« tnaieaden Anobekratgea licht TertNreiM.

Biese Methnde der Jttr^Mtm^ weicht wr «Ar mmtf mm der wn WineMer angeveodetea ab«

Man erMM»A den Ire^nen, fein «fpit¥«l0ii fie«f n« düNier vcUflMttdjy im Hohr'^^n Enti^lionMWiilt wd cijfttnt den wrüekUeibenden AeAer dnroh Ewirmeik 9er n» ¥« Oei ^etlbnnmen beflneiki 0eitf wird in der KMe Mi ebsidntem lUkoh^l beheAdell;> bis dicner fish nicht nwihr seth^ gelh, Midsan imr bälgelb iiirbt. D^absoltttn^AOMM mmm 9ina^ tanf^ (t^g^giaa eine ibrntk 4^tor ftUhsM

12 9. Bübo u. Binobbrunn^ über dtts

hramie Schwefelverbwhmf , deren GegeiEwart die Krysldb* MtioB des SehwefelcyaiMiiMfins sehr ersehweren würde. Anber« dem eiittlil er npch eine Sinapinverbiadung, aus weieher dwck fitehwefeleynkaliitm (sieke wten} SchweMcyaostnapin gefällt werden kann. Ist der Senf so weit mit kaltem absofaitefti AM/slM erschoß, so kochl man ihn mit Alkohol ven 90 pC. ans vttd ealfeml den zorüdsgeMiebenen Alkokol darah heilses Auspressen. Nach zweimaliger Wiederhdang dieser (^eratioB hA dersdbe vollständig erschöpft. Die hei& üMrirten Tkiktii- ran hssen moh dem AbdestiBiren der HäUte des Alkok^ das Sinapin in farblosen KrystaHen audurfstallisifen. Die Mutteriangen weiter eingedampft liefein noeh mehr, beaoiH ders bei ZusalB Von Sehwefelcyaidiatfum. Die Ausbeate von 1 Pfimd bcftägt etwa 0^5 Grm.

So vortheflfaaft und einCich diese Methode der Davstellnng des SdKwefelcyansiBapins im Kleinen tst, so Ittst sich doch die EMracHoB mit Aether im Groben, wenn man mit mindestens 25 Pfund arbeite» mufs, nicht leichl ausfiAren. Damit ändern sieb aber wesentlich die Verhältnisse, indem man nun Oel» die branne Siriistanz und Schwefelcyansinapin in einer PläMig<* kau hat, bei deren Abdampfen ein grober Theil des SdiweM- cyansinapflis ssersttfrt wird oder wenigstens seine KryslaIlisir-< kaikeit vediart.

Nach mehreren vetonglttckten Versuriwn fanden wir fol^ gendss VerlUu-en am vorthejihaftesten. Man läfst eine gröbere Ooantität, wenigstens 25 Pfund gelben Sen&nebls, wie es iad Handel unter dem Nmen gelbes Dijoner SenfmeU vorkttmmt, «*' einfhehalHi in einer Oehn&hle möglichst vtn feltaii 0dl bellMten. Den Bäckstand ^seböpft man zuerst mit kaltem, dann mit heifsem Alkohol >on 8S pC. Da beide Exiracte Murpin und auch Od enthalten, werden sie vereinigt, und in güsemett Seiorten imKoahsalzbad der grObte Theil des Alkohols (imgeahr }) abdesWM, bis sich ekle Probe des Bttckstandes

•. Bmbo IL Binehhrmnn, «hr dbt Simpm. 13

Eritatten in zwei ungefülir ffekhe Sdttdrten von.Oel und der Lösrni^ des SchwefdcywMawfinH theill. Ksweilea entarrl nach dem Erkalten die untere SdicMe dieser Pmke tald m einem gelbbraunen Krystallbrei von Selnrefeleyvi- ainapin, bigweilen kann diafs auch durch Zioate von einifea Tropfen Wasser herbeigeführt werden, gewüknlick aber, stall sie eine syropdieke Flüssigkeit dar, welche erst bei weilaraai möfüehst sorgftlligem Verdampfen das Sinapin abseilt.

Man bringt nun den Inhalt der Retorte in einen Cylindv oder ein Beeherglas, Viüi eritalten und taennt das Oel von der unteren Flössigkeil durch einen Heber oder Scheide» Iriehter.

Es komml luerbei Alles darauf an , den Punkt richtig an treffen , bei welchem die Flüssigkeit die riehtige Concentralion besitzt. Hat man nicht weit gmiug eingedampft , so bleibt sehr viel Sinapin im Oel, das noch Alkohol enthUlt, griM und kann dann nur schwer daraus erhalten werden , was noch am besten gelingt, wenn man m dem vorher erwänalen (M etwas weingeistige Sehwefdcyankaliumldsung setzt, wodarch das Schwefelcyansinapin nach einigen Tagen zun lüryainllisflran gdbracht wird. DestiUirt man dagegen zu viel Alkokol.abv so zersetzt sich das Sinapm, oder es bilden sich Prodvpte, wel<Ae dessen KrystaHlsation verhindern. Da das Auspvessett des Senfs nicht immer gleich vollkommen gelingt, so ist die oben angegebene Probe nicht vollstftndig mafsgebend , da sie zugleich vom Wassergehalt des angewendeten abhftngt; doeh bietet sie einen Anhaltspunkt.

Me Flttwiglvit, Ae das Scfawefelcyansmi^ inlhilll, «M n«n so lange hingestellt, Ms kein Sehwefeleyattsmapin .aiehr heranskrystallisirt, was gewttbnlich nach 8 Tagen der Ml üt Sie whrd dabei häufig so dickflüssig, dafs sie sich, nidit mehr fflirfren Ulbl. Man kmrn mit etwas Weingeist verdttanan und durch Leinwand seihen, wobei ri^ervrieder etwas Sinapin g^llat

14 •, 9uh0 m, BttsokbrunUy Aar dhw BkeipmL

wird« Bei YmiMnmg nü WMser Ksl (rieh noch mkt <kmil mf. Atn xmttieilliftfkestM isl es dther, die KrfrsiaDe auf tinmn LciUwaMiUler in der van mir beschriebenen Cenlri«- f>pAn«9oirine m^lichsi von ^ der Mntteiltnga so hAätm. Wevden lie vmk Bochntb nil Weiiigeifll befewMst, wo IM Ae«er nncii BnlSeninng der Hatq^tmasee des oben ge iMVHMi Kdt^pMir sehr wenig Snapin mehr aaf, nnd de Fnrbe geiil doroh nodnnaligft RoMion ncbon von hram in füb filer. Mm fietet nnn das Leinwandfilier mit fteinen Malt iwisohen dicken Lagen von graucHi fiUer^piar Un«- ftt« 2«it der Wiiteig efaier starken nresse aus, wodurek noch etwas Oel entremt wird, welches die weitere Renlgnm anhr erschweren würde. Das so erhaltene nahe ickWefel-* cynnsinapin «teUl eaie etwas klebrige gelbe Masse dar, dorett BeinigMg keine MiwierigMit mehr bietet.

We Mntterhnige enthält noch eine nicht unbedevtettde (hMiniilitt Schweieleyansiliapin, wdches aber darch VardamiiCal feddht mehr gewonnen werdon kann , da es sich dabei nfttet* fia*wichiung von Sdn^efdUatiaäore zersetet. Ebeve Hfist sieh dieae ttttve im übergegangenen Alkohol nadiweisen^ wemi «an dfe DeaURatkm der Senfldsung au weit gelrieben kal. SifHie UlnsUinde, so wie die genauere KenntriiTs der Natnr des flnhw^felcyaulnapins Teraalafsten mich, vor Karat*! nn virsisahen, ob nicht durch Zusatk von SdiweMcyaalmlBBai mMä ScbweMcyansinapin ans den Rikdcstttnden gearomtti «Mden könna. Durch Zosala ^or weingdstigai Löanng voa SchwefelcyankaKilm wwde nun nwht nur aus die*en IMlni^ laagMi, aMdem auch nach ans anderen BkksUiadeti) dte \A veiinren g^gtlbm halte, cän« nicht uübedeMende OuanMHÜ djcdia Köf>|per8 erhalten. Ab nah neue Portiontti dei weiw* gÜatigdi Exliicleft nach dem BindaBipfen bis s« de» 'oblii iMgeikkrtai Punkt sogMok mit SehwefelarMlnlton ¥ai9ett wff^n, lieferten diese ^e fiel i^eiohere. Aasbenlau

#* ßmbo ». Birschbwuumj ilir äa$ Ski^rim i6

Zosita von Scliirefeicyatiluiliun sa dar i^c Flüssigkeil vor dem Eindampfen war dtgcfM ohne BrMy.

Dw Sdiwefelcyaftsinapiil kaim atich, lH<Sr di^rs Henry tMd Otirot attfegeb^n haben, ans der wässerigeti LdittAg iei^ Seftfs arhi^heri werden ; dodi flmden wir diese IfetMte M weHeffl Wentgef TOttheHhaft, indem dfts SdiwefMltyili^ ilhi«|rfn viel schwerer enm Kry^aliisHren ge1>raelit werden Mfriij imd zugleich gelöste Körper steh durch Fffiungsmiftel nlcM leiehl entfernen lassen, olme dafs dadurch eine i^M^nn^ des MwefeleyanMnapiits herbeigeführt wii4.

Das i'öhe Product wird aus heifsem Alkohol von 90 pt}.^ ifi wekhein es, so weit gereinigt, in der Hitze leicht, irt der Kalte schwer löslich ist, umkrystatlisirt, dann iti möglidh^t wehig kochendem Wdsser gelöst, mit Thierkobfä behandelt tmd flllHit. £s scheidet sich nach dem firkdlten in feinen, ^hwach gelblichen, bQschelförmig vereinigten Nadeln ab, tii welchen bei richtiger Ccncentrttioh die ganze Flüssigkeit er- ^rrt. Sollte es noch nicht ganz rein seyu, ^o läfst es slöh durch Wiederholung einer der genannten Opärfttloneif leicht chemisöh tein erhalten.

Es wird auf einem Filter gesammelt und durch die Cen« trifttgalmaschine oder Preise von dem gröfsten Theil der MutterlaugOi welche es wie ein Schwamm zurückhält, befreit, und an der Luft oder über Schwefelsäure getrocknet

Das so erhaltene reine Sinapin stellt eift6 y^Mo^^mm teUoto, OdMT 0^ Mbwach IrelbUi^i mIkerardwWoll viriu- minöse Krystallmasse dar, Ae^ Mrid sebon Wiltdkl et bmHeikte, des» iebmlfelialven<9ilniii anfterardMlIiih iMMl iitt« Uüer dem XikMMOF betraelüit besteht es i«is «tiir SiiMtt v^rfiUtti MadMn« Bein lAüikrystallJsiren aus verdWni4e#eit WttsSengffi JUMfütgea #ii||tekea «fk «»eh tf^9^e,bmdMiDivmt^ vennnigte KnrataUgnvpen. i)«Melb# ist mkw^dMkk In knIüM Wasier

16 •* Babo tu Birschbrunu, äkr Au

wd ASkßMj leiehUöslich in bddfen Flawigkeiteii keim Er- hitzen, fiust unlöslieh in Aelher.

Die wässerigen und alkohelischen Lösnngen sind stets gelblich gefärbt , wenn sie auch ans vollkonunen farblosem Material dargestellt sind, werden aber durch Zusatz eines Tropfens eia&t Sänre fast farblos. Die heils gesättigte wäs^ serige und alkoholische Lösung erstarrt beim Erkalten «i einer bystnUmasse, wie Henry und Garot richtig bemaikw j^inAmH le moirö^

Das reine trockne Sin^inn kann ohne eine Veränderung zu erleiden in einer Proberöhre anf 130* erhitzt werden. Bei dieser Temperatur schmilzt es zu einer gelben Flüssigkeit, welche beim Erkalten zu einer glasartigen Masse ohne Spur von Krystallisation erstarrt. Bei höherer Tenqieratur bräunt es sich und stöfst übelriechende Dämpfe aus, die aber weder nach Schwefelkohlenstoff, noch nach Schwefelblausäure oder Schwefelwasserstoff riechen. Beim weiteren Erhitzen entwickelt sich der Dampf eines Alkaloids (vielleicht Hethyl-. amin), dann folgen Gase und brenzlkhe Oele, weldie mit leuchtender Flamme unier Bildung von schwefliger Säure ver- brennen, während eine glänzende Kohle zurückbleibt. Das Schwefelcyansinapin ist also nicht flfkchtig« Auch zwischen Uhrgläsem eMM zeigt es keine Spur einer Sublimation. Auf dem Platinmesser erhitzt, verbrennt es ohne Rückstand

Die Elementaranalyse des Schwefelcyansinapins gab fol- fMde Resultate : I. 0,9M0 Sobatttü gaben mH cfaremnaurem Bleioxyd ver*

brannt 0,7978 CO» und 0,2233 HO. 0. 0,2623 Snbstif&z gaben 0,5300 CO« und 0,1625 HO. m. 0,64S9 Substanz gaben 1^2968 CO« und 0,300« HO. IV. 0,2885 Substanz gaben nach dem Yerinrennen mit einem Oenenge von 1 Theil chlorsa««m KaH nnd 5.Thefleii reinem kohlensaurem Natven in einer Verbremmngsröhre,

0. Babo ff. Binekbrunn, itber dbt Skap»^. 17

Lfisen in Wasser und Sabsslnre, FiUlen mit Chlor- bariam etc. 0^816 BaO SO*.

y. 0,2517 Substanz graben bei gleicher Behandlung 0,1672 BaO SO».

VI. 0,2428 Substanz gaben mU Natronkalk geglüht 0,1162 Pt

VIL 0,2994 Substanz gaben mit CaO verbrannt 21 CG. feuchtes Stickgas bei 19« C. iMid27'' 6'^' Barometerstand.

Vm. 0,5824 Substanz gaben 40,5 CC. feuchtes Stickgas bei 24« C. und 27^ 4,5;"^ Barometerstand.

Die Substanzen I, IV, VII waren von derselben Bereitung, ebenso die Substanzen II, DI, V, VI, VIII von einer zweiten Darst^ung.

Alle waren bei 110« getrocknet.

Nimmt man an, dafs der gefundene Schwefel 2 Aequi- valente (1 Schwefelcyan} repräsentire , so ergiebt sieh fol- gende Berechnung :

bcrednM fefiada»

L II. III. IyTT^ vi. VIL Wk C»* 204 55,29 56,01 55,16 55,09 — ^ — — ~ H*» 25 6,77 6,88 6,88 6,75 _ — — - —

N* 28 7,58 — — ~ 6,917,937,8(1

S« 88 8,67 — - — 8,819,13 — — — 0'« 80 21,69 — -■ — — ^~— —

369 100,00.

Diese Analysen diiferiren bedeutend von denen von Henry tt. Garot nach der Beredinnng derselben von Felo uze, welche ergab :

C 57,920

H 7,795

N 4,940

S 9,657

0 19,688.

Aaa. a» Oh«ait «. Pluffn» LXZXIV. B4. l. Htft. 2

Dieb kann nicht in Verwimdening setzen, wem nun be- denkt, nach welch unvoUkamm^oer Methode jene Analyse angestellt ist.

Das Schwefelcyansinapin sdieint sich direct nicht nit an- deren Körpern zu verbinden, aber anter Zersetzung zeigt es folgende Reactionen :

Ckmoemvirte SchwefeMnre Idst dasselbe mit Leichtigkeit, beim Erhäzen unter VerkoMung und Entwicklung von Schwe- feteyanwasserstoiT, 4er durch die Bisenreflclioa der Dämpfe erkaimt werden kann.

Beim Abdampfen mit verdünnter Schwefelsäure entwickelt sich ebenfalls Schwefelcyanwasserstoff. Läfst man nach eini- ger Zeit erkalten, so gesteht die FKissigkeit zu einer gallert- artigen Masse, aus welcher sich nach IjiiV^^ni Stehen Kry- staOnadebi oder Plättchen absetzen.

Concentrirte Salzsäure löst es ebenfalls unter Entwicklung Yen Schwefelblaosäure. Bei vorsichtigem Verdampfen bleibt ein krystallinischer Rückstand.

Tefdünote SfilzsIUire löst es etwas leichter als Wasser. Nech dem Erkalten krystalKsirt der grofsle nieQ unvefftndert.

Mit Salpetersäure in Bertthrtmg ftücbt es sich augenblidH Meh dnnkdroth. Beim Erhitzen feht die Faibe in gA über, mid nun entiiält die Flüssigkeit Schwefelsäure durch Baryte salze nachweister.

-Die Alkalien, Kali, Natron, Kalkwasser, Bin*ytwasser, lösen 4en Körper augenbli^ddich unter intensiv gelb^ Färbmpg auf. Dieselbe Färbung bringen auoh die kohlensauren AlkaUen und Erden, basisch -essigsaures und reines Bleioxyd hervor. Die Aaaction ist äufserst en^indlich und wird, wie diefs schon Win ekler beobachtete, eudiihrch die meisten Alkaloide her- vorgebracht. Eine Spur Tebafcsrattoh in ein Reagensrohr ge- l^lasen, in dem sich eifte iiösi^g d^ KOrpors befindet, bringt sie hßrvor. Wird der alkelischen Lösung sogleich eine Säure

Pigepetzt, 0o ftW bei UiurdiehMder CMcenfnitjon Mgleich 4m Seh^ehkjmmßifin wie^ler «Bverlndeft iierais; wird da« gegen die dkafische iMmg gdiocht, $• lereelzl e» sjcb iifi4 bei ZuMiU einer Sture eoMefet ei« «Anrerer liryeliiliefscber Niederschlag eine« iieven K«V|rer9t Biei« Kecke» der I^dsung in Barytwasser fallt unter fast vollkommener E|«tArb?iig der Flüaeigken eise achwor« f elHiAe BarytYerbindmiff nieder, welche keinen kohle«wiiren Baryt enthiUt und bei ftiseü von Salzsäure in Cblerbarimn und den 9ben genannten kry^talli- nischen Körper zerfiillt Die Jj^sung entbüH SchwefelblauaKure. Das Verhalten des ^napins gegen Alkalien s<:)iiepi j^ nächst Anfschlub iiber die Natur dienet Köipers zu verspre- chen. In der That Refert^ es den Schlüssel n den verschie* denen eigenthimlichen Reactionen diei^ei lörp^rs.

Skiapmßßure.

Um dasselbe zu studiren wmde ehe gröb^e OuanttHit ireuten Sinapins mit Aetzkidi gekocht uqd mit ßaj^iture fiber- sttOgt. Dw hier erbfl^ene NiederacUagi der v<>)tkommen 4af Yerhätot einer «chwaehm orgafuseben Slure a^igt, tun lei^t ifanroh Undprystdiiifsireft «fis kci^h^ttdem W^ngeiat w^ ^twa 60 pC. gereinigt werden. Weibt er jedoph liUifir daiB# unter Zutritt der Luft in lieriibning, so i^ersetzt i^r ^i«b unter rethbraiioer Färbung^ der unverXnderte Th^ kryslajjlisirl aber nach BehancHnng mit Thiericohle in kleinen Pfiamen beriaus. Deis^eibiQ tat sehr schwer U^sUcb i^ kaltem ^ etiva/i teichler in heifsem Wasser, schwer löalich m kaltem 4AQholf leicht ai heifae», mm d«n er beiaa Sr(pidteii Jkryatallisirt, PiüMMch in Aether. Fast unlöfbA it Sluren^ geht er fwit im J^eüßn und MetoUogcyden Yerbwdwgxyi ein^ unter deijten die oijt Alkalien leieMIöslich krystallisirbar, die mit ErdM» unf MetaO- oxyden schwer JMidi a^n^i; AA)e Yerbin4iD||g|^ t^ ^di^yiahvw des Barytsatzes zersetzen sich sehr deicht.

2»

ao 0i Babo m. Binokbrunn^ Ukr Au SiHtpk.

Nachdem die qnalilative Analyse gezeigt hatte , dafs er Stickstoff- nnd sehwefelfrei sey, lieferte er bei 110® getrocknet und der Blementaranaiyse onterworfen folgende Resultate : I. 0,4064 Grm. Substanz liefnten bei der Verbrennung init chromsaurem BlefOxyd 0,8787 Kohlensäure und 0,1790 Wasser. H. 0,3897 Substanz gaben O,8«20 CO^ und 0,1990 HO. Mit Zugrundelegung des in dem sogleich zu beschreiben- den Barytsalz gefundenen Verhältnisses der Atomgewichte des Baryts und Kohlenstoffs berechnet sich hieraus die Formel

	beredknet	gcftadea ' I. IL
c»*	132 58,93	58,67 58,92
H»»	12 5,35	4,87 5,67
O'«	80 35,72	— —

224 100,00.

Das Barytaalz der Säure kann erhalten werden, indem man die Säure mit einem UebeMchuTs ¥0n Barytwasser unter Afosdduf« der Luft kocht^ sogleich filtrirt und den Rückstand mit kohlensäurefreiem Wasser ' auswascht, oder indem man reines ^apin auf dieselbe Weise behandelt. Endlich entsteht es auch beim Versetzen des Ammoniaksalzes . da* Säure mit (3dort)arium, von dem ein Ueberschufe vermieden werden mufs, da es darin etwas löslich ist.

Bei liO^ getrocknet mid mit chromsaurem Bleioxyd ter- brannt Ueferte es folgende l^ahlen : I. 0,4053 Substanz gaben 0,5416 CO« und 0,1121 HD. n. 6,8579 Substanz gid>en 0,345T CO* und 0,1001 HO. IH. 0,4488 Substanz gab^n im Platinliegel verbrannt 0,2432

BaO CO*. IV. 0,9789 Subtftanz gabea 0,5417 BaO GO^

Die Berechnung ergidbt :

t>. Babo u. Einchbrunuy Über das Smapm. 21

L IL Jll. ivT C»* 132 36,80 36,37 36,54 — —

H** 10 2,78 3,06 2,74 - —

0» 64 17,82 _ _ _ _

Ba>0» 152,9 42,60 — — 42,09 42,97

358,9 100,00.

Da es nicht leicht ist, ein anderes Salz der Säure in znr Analyse geeignetem Zustand 2u erhalten und ich nicht m viel Material diesen Yersocheii eifern konnte, mufste die Entscheid düBg der Frage, ob die Säure ein- oder zweibasisch ist, für jetzt unterbleiben.

Die Lösmg der Säore in Kali oder Natron verändert sidi sehr rasch an der Luft, besonders wenn sie neutral ist. Sie geht durch roth in grün und bram über, und verwandelt sich in noch nicht näher untersuchte Körper. Das Ammoniaksalz wird rothbrann. Wird die Lösung des Kalisalzes mit absohi- tem Weingeist versetzt, so fallt dasselbe in nrisirenden Blätl- chen nieder, verändert sich aber sehr rasch, sobald man deH Weingeist entfernt. Das neutrale KaUsalz fällt Chlorcalcram und CUertMurium weifis. Ebenso Alaunlösung. Der Nieder- sddag whrd anf Zoaatz von CUerwasser rosenroth, dann nimmt er die seinnutzigvielette Farbe der Kebaltsalze an. IBt Eisen- chlorid mletehl sogleioh ein resenrother, bisweilen schön purpurrother Niederschlag. Ferridcyankalism zeigt in der dar- über stehenden Flüssigkeit, wenn em kleiner Ueberschufs von EiaenAlorid angewendet oder der Niederschlag theilweise in Salzsäure gelöst wird, Eisenoxydal an. Die rothe Farbe des Niederschlags sehmt also durch eine Oxydation der Säure bedingt zu seyn, worauf auch das Verhalten des Thonerde« Salzes 40vtet. Die NiedersddRge mit Kupfer- und Bleisalzen verändern sieh ebenfalls rasch unter grüner oder brauner Färbung. Die im ersten Augenblick fearbl^f en Salze des Ooeck-

20 p, Bäbo ». Hitiehbrunn^ Met dat Slm^.

Silber- und SBberox)^ zersetzen sieb besonders bei Zusats eineä Alkalis sehr rtt^ch untfer Abscheidung von Metall. Aos Goldchlorid wird so^eich Crold gefRllt. Beim Erhitzen in einer Proberöhre schmilzt die Säure ohngefiihr bei ISO bis 800*, und erstarrt beim Erkalten, wenn nicht stärker erhitzt wird, krystallinisch. Steigert man die Temperatur, so destillirt ein farbloses Oel ab, während der Rüdsstand sich braun färbt Üieses Oel erstarrt nitht an der Luft, verändert auch nicht tfeitte fhsthe^ der Rttckstand aber Färbt sidi nach efaiigen Stun- den intensiv tolh. Läfst man AmnionfakgftS zutreten , so etit- steht sowoM aus dem Oel als dem Itttdbsttaiid eine krystalli^ nische, in Wasser schwerlösliche, gelblich gefiUbte Substanz, wetoh^ sidi an der Luft knuiii föihei* Der <*eft genannte bratone Mdcstand ^rkohll bri schwacheta GWhen.

Cksifon Atlp^efväare veihlil sieh die Säure voUkomaften Mfie iaiStaipio. Sie Jttit sich dartHitiit intMsiv roMier Fv be, wikM dtan in onii|0g^ übergelit Bs scheM UeesätttOy durch essigsaurenKalk aächwtishar, und ein ttkAMiähef oDtieMuoh. t«r Nürokörfyer gebildet n^werdeti. CUotwasser färbt die Säure, besonders b^imBrwäimen, inMHSivrosM*,'dampttrp«rratt, ohne sie merklteh zu Idieii. Diese Beaettonen, so wie aiüii die So* ättnmenseHunlr dtestt SäUf» nttern sie dtt Brftferiniiure von Sthunek undSltnbOuM. Die Analysen dieses Körpers von Sohunck iümmea dMrit ft»t gana üHtrein, wtthratod die VM S t ä nh 0 tt s ^ «Inen niederem Kohlenstoft^fMialt . ergeben. Nur das Veiliaiien «ersdben bei der toMkne»^ DestiNatioii »d gegen Bmp weielil wesMitlMh v^n dem der Erythriaäüve ab. Eä charaetierisirt sie all eine eigenthttmltche Säure, wel^ ehflr wir nach ihrem Ursprung den Namen Sinaphlää«re er- AeSen.

Smkati$.

Zieht man die Pormdln des Sdiwefelcyans und der Hna- ptastmre. /von der des SehwdfelcyansiBiyfns tb , so bliebt ^

r. Babo u. Eirschbrunnf Mer diti« Smapm. 23

Rest C'VN. Es vmtsle dso noefa ein Kdr|mr aafgesiicht werden, der diese Elemente enthielt. Da die Formel so wid andere Umstünde auf ein Alkaloid deuteten, wurde hierzu der in Folgendem beschriebene Weg eingesctihgen :

Eine grdfsere Quantiltll reinen Smapins wurde mit Baryl«- wasser so lange erhitKt, bis skh iüJe Sinepinsäüre als Barytsab abgeschieden hatte. Die iiltrirte LdsuHg mit Schwefelstture angesllnert wurde nun emr fintfernitoig des Schwefelcyans mit matt Lösmig von Hfeenvitriol und Kupferviiriol versetzt, nnd von dem gd)!Ideten Niederschlag von ScfafWefelcyankiq^fer'ri)t- filtrirt. Durch Zosats vim einem Ueberschufs von Baryt konnte nun die Schwefeisämre, das überschüssig zugesetzte Kiqifer- ojcyd, Etseaexydid nnd Oxyd entfernt werden , so dals n»t Baryt und das aitfsnsuciiettde Alkrieid in Lösung blieben. NaiMoin nach vorhergegangener Filtration durch Einleiten von Ibhlenülnre auch dieser veQstindig niedergesehlgen war, Uefote die abermais filtdrie, sdir alkalisob reagtrende Flüssig- kMt beim Verdampfen auf dem Wasserbad dds kohlensante Salz des gesuchten Alkafei'ds als äuEserst zerfiieMche faiblose Krystrilmasse , welcl^ durch Sftttigen mit einer Säure unt^ stürmisiher KoUensäareentwlGUung in dai Salz dieser $iure übnrgiair* ^ ^^^ seinen Urqiruiig und ^eine stark basischen Eigensdianen hinzudeuten , nean^ wir dasselbe einstweilen SinkaUn.

Man erhält das reine Sinkalin am leichtesten aus dem salzsauren Salz , - indem man dasselbe mit remem Silberoxyd digerirt, vom CUorsilher und ^überschüssig zugesetztem Silber- oxyd abfiltrirt und im Wässetbad oder lufUeeren Räume ver- dunste Es stellt so dargestellt eine farblose öder schwach brfttinliche Krystalfmasse dar, welche an der Luft augenblick- lich unter Ertvärmung Wasser ahziehi, zeritietst ittid iü koh- lenafturdialMget Luft in das kAhlenssfure Sab üb^eht. S^ Verhalten gleicht ia dieser Beziehung vollkommen dtim des

24 ü. Babo «. Bir$ckbrunm, Mber das Smapm.

KUihydnto, dem es auch an Caiuliciläl kaum nachslelil. Ei ist nicht ohne ZerseUmig flüchtig und hinterläTst beim Erinlxen Kohle, während es den Geruch des Methybunins veihreitet Die Dämpfe verbrennen mit Flamme. Es ßlit alle MetaDoxyde wie Kali, selbst Baryt, Kalk und Onedisilberoxyd nicht aus- genommen. Thonerde und Chromoxyd lösen sich im Ueber- schnb und letitwes wird beim Erhitsen g^fflt, wie aus einer kaiischen Chromoxydlösung. Es löst Sehwefel unter Bflduqg von Sdiwefelsuikidui und schwefelsaurem Salz. Die Lösung wird durch Säuren unter Bntwidielung von Schwefelwasser- stoff und Ausscheidung von Schwtfelniikh gBfaOt.

Das fluikalhi, so wie seme Vert>mdmigen mit Salzsäure, ScbweCeMnre, Sidpetersäure und Kohlensäute sind so zer- llidldich, dafs wir bei der geringen Menge von Ibtterial, das uns nu Gebot stand, auf deren Analyse VBCiehten mufsten. Dagigen eignen sich hierzu das Platin- und Goldsalz, die man dnrch Zusatz von Chlorgold und Chlor|datin zum Salzsäuren SInkidin erhält.

Das Platindoppelaalz krystallisirt ausgezeichnet schön beim Verdampfen der Lösungen des salzsauren Sinkalins mit Chlor- platin in prachtvolen orangefarbenen Prismen, welche dem rhombischen System anzugehören scheinen. Bei sehr lang- samem Verdunsten erhielt ich sechsseitige Tafebi von l'' Durch- messer, aber sdhr geringer Dicke.

Das bei 110^ getrocknete Salz lieferte bd der Analyse folgende Zahlen :

L 0,3618 Substanz gaben 0,2617 CO* und 0,1584 HO. II. 0,2741 Substanz gaben 0,1968 CO* und 0,126 HO. lU. 0,2768 Substanz gaben im Tiegel verbrannt 0,868 Pt.

Legt man bei der Berechnung daa Verhältnib des Phtins zmn Kohlenstoff zu Grund, so ergiebt sich aus den Zdden die Berechnung :

V. B0bo n. HirichbrnnHi über dot Smapm. 25 iMnchnel

			L	IL
c«»	60	19,34	19,73	19,58
H"	15	4,83	5,16	5,10
N	14	4,73	—	—
0>	16	4,96	, —	—
Cl»	106,5	34,33	—	—
Pt	98,7	31,81	—	—

_ _ 31,36

100,00.

Das IttfUrodEene Sab verlor b« HO« 5,32 Wasser, ent- sprechend 2 HO.

Das GolddoppelsalaE TäDi aus der wässerigen Lösimg ds gelbes KrystaUpulver niedw. Auf einem Filter gesamftielt, mit kaltem Wasser, in dem es schwer löslidi ist, ausgewaschen, krystaOisirt es ans kochendem Wasser, das es leicht aufnimmt, beim Erkalten in federförmig vereinigten Krystallnadehi mA Plättchen.

Bei iiO* getrocknet gab es folgende Zahlen : I. 0,3741 Substanz gaben 0,18T0 CO* und 0,1141 HO. n. 0,2317 Substanz gaben 0,1082 Au. berechaat

C" 60 13,50

H» 15 3,38

N 14 3,15 — -

0* 16 3,61 — -

Cl* 142 32,02 — -

Au 196,7 44^34 — 44,54.

Die aus der Zusammensetzung des Platinsabes berechnete Fornd fndet also in der Analyse des G!<4dsab;es ihre Be- stMtigmg.

Alle Reactionen steUen dieses Alkalo'jd, dessen Forme demmcli C'«H>«lf0« ist, fa dia vierte Seihe der Hof mann'-

M r. B0io u. Hirschbrunnj «b«f doi SthOpm.

sehen Ammoitiridm^in« worauf ftttch der Geruch nach Methyl* amin bei desseli Zersetzung deutet. Es unterscheidet sich aber von den bekannten Basen jener Reihe wesentlich durch den Sauerstoflgehalt des Gold- und Platinsalzes , da die ent- sprechenden Salze der Basen jener Reihe sauerstoffTrei sind. Da nun die Natur der Zersetzungsj^oducte dieses Körpers hierüber Aufschlufs verspricht, enthalte ich mich fernerer Be- trachtungen, bis ich mir das nöthige Material verschaflt haften werde, um das Studium dieser interessuiten Verbindung fort- zuifitten.

fntU man die Ergebnisse der Untersuchung der im YoN hetgehenden beschriebenen Zersettungsprodttcte 4bs Schwefel- eytMsHiapins zusammen, so erscheint dasselbe j^denfoUs el£t (du Körper von sehr complicirter Zusaaimensefeung, dessen Zersetzung durch kochendes Barytwasser durch die Gleidiung : CMH«N»S*0«*+ S BaO = C«NS»Ba + C^H^'NO« + C"H«*>OS 2 BaÖ attsgedrüdit werden kamt

Es bleibt üm tttentscfalMh»!, 6b der Körper als sinapin- saurea Salz einer aus ^inkalin und Schwefelblausäure gqraar- ten Basis, ähnlich dem Cyanhannalin von Frilzsche, oder dem Cyananilin von Hof mann anzusehen ist, oder ob er als die Sdiwefdcyanveitindung eines Alkaloides, das die Elemente des Sinhfdins und der Sinapinsäure enthält, betrachtet werden mitfs. Für die Entscheidung dieser Frage ist es von grofser Wichtigkeit, dats zwei Modificationen des Schwefehrjfan-Smapins «xMtffett) von denen die eitte die Blsenoxydi^ke tögleich rMliet wie jede MitUche Schweftleyniveiinndwig, wttretid dte andere ModiBcalion diese Reaction erst beim ErwärmetI ber^ voibringi Diesel Ptinkf, auf den mich Herr J^tefessor Will anteerittn» mlAte, ^s teh ihm die In Tor%ett eMüMMM

r. B0ho «. Hirsehbrunny iibet da$ Ahr^pM». S7

TIMMdidn millli^l^, ist von aDen fMliereii BeafMtem llber- seheii worden and erklärt, wamn einige Autoren dem Sinapiü dte fig^enscltefl zuschreiben, die Ebenresetien lienrorznlNringen, wttrend «iktere diesett^e iMgnen.

AHe im T<Mrigen beschriebenen Versuche sind mit der dl^ Eisensrize rMhenden Modificatieii angestefit. Ddgegen ze^ eine mir von Herrn Prof. Will ftbergebene Pro^ der hn It%sng besprochen^ Krfslalle, welche die Yeriidassaiig m ^r Untersuciiung gaben, dieselbe nicht , et^ensawenig dM Schwefele^ -Sinapin, welches aus dem durch kocheadM Al«*- kehot aus mit Aetber erschöpftem Senf erhaltenen Eitract zuerst beim Erkälten auskrystallisirt war, wUhrend nach dem Abdampfen die andere Modifi<AUon krystattbirte aikd l»ch das aus der MuHarlauge durch Schwefelcyankalium Gefällte die Eisenoxydsalze rttthete. Das die Eisenoxydsalze nicht rödirade Schwefelcyansinapin zeigt nichtsdestoweniger gegen alle ittri- gen Reagentien , wie ich mich durch mehrfache Versuche überzeugte, durchaus das gleii^ Verhalten , wie die anderen Modificationen. Leider machte Mangel an Material auch hier Analysen unmöglich , durch welche die Isomerie der beiden Modificationen nachzuweisen ist« Während das Verhalten der einen Modifioation gegen Eisenoxydsalze gegen die Ansicht spricht, ale sey in dem Köq^er Sehwtfelcyan mit eiaem ge- paarten Alkaloi'd vert^unden anzunehmen, deuten alle übrigen Reactionen dennoch darauf hin. Dafs durch si^etersaures tSifteroxyd Schwefekyaisilber aus dem Schwefelcymisinapin " gefällt werde, hat Dollfufs schon vor längerer Zeit als eine Beobachtung Will's aigeführt. Letzterer theSte mir noch eine andere von ihm entdeckte Reaction mit, dtd eböiMs beiden Modificationen angehört und am Schlag^dsten zü be- WBÜM schekit, däfs der Körper als SAweMcyanverbindung cJWM gepautett AlkaloMs, auf den d«r Käme Siaipin übertragen wwden mufs, zu betücbtin ist.

36 e. Babo u. Hirsckbrunny über doi Smofm,

Setet man nämlich zu einer heifsen, concenliirten Lösung des Kürpers in Alkohol von 90 pC. etwas concentrirte Schwefel- säure, so fällt nach dem Erhalten eine Verbindung in rectan- gülilren Blättchen, welche die ganze Flüssigkeit erfüllen, her- av, d^ren Eigenschaften und - Zusammensetzung beweisen, dab dieselbe ein sanres Salz der Basis ist, als deren Schwe- fdcyanverbindang das Sehwefdcyansinapin anzusehen ist. Sie läfst sidi durch Auswaschen mit absolutem Alkohol voOstän^ig ¥on der in diesem gdöst bleibenden Schwefelbkusäure und der übecschttssig zugesetzten Schwefelsäure befreien, und be- sitzt nach mehrmdigemUmkrystalUsiren aus Wasser und Alko- hol bei 100« getrodmet die Zusammensetzung C«4I*«N0", 2 SO», wie die folfenden Analysen erf^ben.

I. 0,5665 Substanz gaben mit cfaromsaurem Bleioxyd ver- brannt 0,9762 C0> und 0,3250 HO.

IL 0,4168 Substanz gaben mitBaCl gerallt 0,2407 BaO SO^

_bcrechiiel grfiuiden

			I.
c»	192	47,06	46,99
H»«	26	6,37	6,37
N	i4	3,43	—
0»	96	23,53	—
2 SO«	80	19,61	—

— 19,82

408 lOOjOO.

Die Bilduitg dieses Salzes wird also durch die Gleichung : CMH«»N»S»0»» + 2H0+ 2 SO«=C»»H»«NO», 2 S0»+ C»NS»H oder = C»»H»I«)»SO«, HOSO» + C»NS»H..

In krfataDisirten Zustand enthält es noc]t 4 Atom Kry- stdlvnuwOT, die es bei HO* verliert.

Das Sdz reagirt stark suier, ist leicht Idslieh in Wasser und kochendem Alkohol, aus dem es behn Erhalten gr&firten- theils auskrystaOisirt, fipst unlöslich in Aether.

o. Baho u. Hinckbrunnj über doM Simipm. 29

Ich hoffte durch ein Alkali daraus die Basis in reinem Zustand abscheiden zu können, allein alle Versuche scheiterten an deren leichter Zersetzbarkeit

Setzt man zu dem sauren schwefelsauren Steapin BoTtwas* ser, so wird sogleich schwefelsaurer Baryt gefMlt. Sobald man so viel schwefelsauren Baryt zugesetzt hat, dafs alles saure Salz in neutrales ttbeiffegangen igt, ftrbt der nächste Tropfen Barytwasser die vorher farblose Ldsung intensiv gelb. Hat man die Menge des bis zu diesem Punkt zugesetsten Baryl- wassers durch die Bürette bestimmt, so bedarf es nur nocln mals des Zusatzes der gleichen Menge von Barytwasser, um die Schwefelsttnre abznscheidei^ Man erhält so eine fast reine Lösung der Base, aus der man etwa einige Tropfm Qberschttssiges Barytwasser durch Schwefebauae oder einen geringen Rest dieser durch Barytwassw entfernen kann. Die so dargestellte reine Lösung des Sinapins ist intensiv gelb, so dafs eine sehr geringe Spur derselben hinreicht, grofse Mengen PIttssigkeit zn Arben. Dieselbe reagirt deutlich alkalisch und fkllt ans vielen Metallsalzen die Oxyde; QueeksäberoxydsafaEe geben einen geften Niederschlag, Kupferoxydsalze einen grünen, SilbersabEe einen graubraunen. Beim Stehen an der Lnft oder Erhitzen zeigen diese Niederschlfig« dieselben Re- duetioDsorscheinungen wie - die Salze der Sinapinsdure. Aus GoldoUerid wird metallisches €k>ld gefüllt.

Beim Verdmisten der Lösung des Sinapms geht die Farbe der Lösung durch grün und roth in braun über, wSbrend ein nicht krystallinischer Rückstand bleibt Sie verhält sich in dieser Beziehung gerade wie die eines sinapinsauren Salzes. Dureh Zusatz van Alkohol oder Aether läfst sich daraus kein Sinapin abscheiden, da es in Aether schwerlöslich, dem Wasser nicht entzogen wird , und auch durch Alkohol keine PKUung erleidet.

90 9. Baho n. Uinckhrunn^ Hkm' das Skiapm.

Versachi BUtn die Abscfaeidung der Base durch Behandlung des schwefelsauren Sdzes mit frisch gefiOltem Bleioxydhydrali so scheint das Sinapin mit diesem ^ine Yeri^indung einzugehon* Bs antftebt nlMjoh eine g^lertarlige, bleihaltige Verhindungy die sich in ko<AMde«i Wasser etwas löst Diesettie Verbia-r dvng sdmnt anch befan Kochen von fein geriebener tteigUiUe mit Sdiwefelcyansinairin tu ctntstehen, und deutet auf die a«»» löge OHurtitution beider Körptf . Kocht vmt die Löaong dei Wir^n schwefelsauren Sinapias mit einw Uebenchuft vo« Baiyftwatfser oder Kali, ^o zerfaUt es augenblicklieh in stnapi»» sowres Salz und Sinkalia.

Die Salze des Sinapins |ind farblos und nMit ßo leicM amwABlwr, als die Basis im freien Zustand. Das neutrale s^wefebaure Säle erhält man, wie schon oben angefilhrl wurde, durch SütUgung des zweiten AeqpiivaleQtos &)hwefel'' alure des sauren Salzes miät Barytwasser, Filtration und Ver* dampfe« der farblosen hömog. Es steUl eine farblose, äeiimrt leidit Uftfcbe Krystalbnaasie dar , aus deren behsmig durcd ¥OT9idMgen Zusatz iron Chlorbarium oder Salpetersäuren ßaryl das salzsaure und Salpetersäure Simf in erhalten werden kann. 9eide krystalliiireii heim Verdampfe in feinen, äulterst leieht UMMwn Nadeln, l^iirmt man eines dieser Sahw mit ^«r (iQffpng von SehweMcyankalimn , so kry«to}K$irt nach dem Erkalten regenerirtee Schwefolcyanpiniviitt mit aQen ectMl flfgeflßchaflen heraus. Beim Vermischen d^r satesauren I4sung mit CUoiiilatin fU}t sogleich ein harzartiger NiederseWag zu podfm. Bßün geringston Brwkrmen zersetzt sich dieser wtof Bräunung «nd f äUung eines neuen l^ekigen lüeder^oUKgi«

Das ssipetersaupe Sinapin kenn ayek erhaMen werdet^ wenn man eiee koi^h^nde Löfung von SchwefetoyansiniVill durch salpetcrs^ures Silberejryd Win, Ea entsteht di^ei Sehwe»- felcyansilbo* und das genannte Salz. Den Punkt, hei weMom alles Sdiwefelcyansilber gefUlt ist, erkennt man sehr leicht.

V. BabQ if. Eirschbrumn, äb4tt dßn Smapin. 9i

indflm bei Zwatz von mehr saipetersawrem SSberoxyd, als 4tm vorhandenen Scbwefelcyan entspricht, sogleich Aeduction d^ Silberoxyds durch das Sinapin erfolgt.

Biese Versuche beseitigen jeden Zweifel i&bar die N«li| des Sioapkis. Sie beweisen, dafs es ein Alkaloid is^ welcbw lUM beiden Modificationen des ScbwefelcyansinaiMni dwoh aile Reagentien in Form vo» Sakev abgeschieden if^rden kinm welche aus Schwefelcyanverbindungen die Schwefelb^N|säwi| &ei machen oder in unlösliche Farm überfilhr^A, wenn mr die (Segemvart von freiem Alkali^ die die Basis abschied«! imi) zersetzt , veraiieden wird.

£s ist aber das Sinapin selbst unter allen heluMinten Basen die am Ieichtes(^n zersetzbare^ bei der deren Zosainmensetoiu^ aus einer Säure und einer wieder gepaarten Base aufe ScUa«« gendste heiyortritt Bei Darstelhing votf orgaajschen Be^fm gB^en wir im Allgemeinen den Weg einzusehlagen, dafs wiir di^alben du«ch Alkalien aus ihren Yerbindungeii ahsch^den. Es eiragt nun das Sinapin Zweifel^ ob nidit ein Th§U j^ner Oasen, besonders wenn sie nicht mebx die EigonschaOen be-> aitze% die dem Körper eigen sind , aas welchevi sie erhalten werden, schon ähnliche Zersetzungspredueie md. Pa^ Schiri^ felqyankalium, das mit so vielen Basen jebwere oder nidds- Sche Verbiodiwgen eingeht, könnte in einzel^eii solche Fälla zur ^cbeidung der wahren Basen benutzt werde«. SodUch deutet auch die Entstehung des fuen SinkaUns darauf hin, dafs diejenigen Körper, welche wir durch DestOlation mit Kali aus anderen Alkaloiden erhalten, geivifs nicht inuner die näch- stm CaMar der Zarsetnag sind.

Die von den verscbiaitefiAn Boarfceitem des Schwefelcyan- sinapins demselben ^ugetbailt^p Eigenschaften finden in vor- stehender Untersuchung fast alle ihre Erledigung, indem sie theils i» den Reactionen d^r Schy^felblauf^prey. fiieAs in de« Zersetzungen der Steapjmulure imgicIknä/A md^ theQa

32 Brownj über einige Sehe wnd

ancb dnrcb die Exist^iz der beiden Modificationen bedingt rind; nor wenige Angaben ergeben sich als ganz irrig, wie das Auftreten von Cyanwasserstoff oder SenfÖl unter den Zer- setzangsproduden. Am genauesten sind die Eigenscbaften des Körpers, abgesehen hiervon, von Henry u. Garot und von Winckler beschrieben, welcher letztere besonders das Verhalten des Körpers gegen Metallsalze sehr genau beschrie- ben hat.

Eine von den früheren Bearbeitern besonders hervorge- hobene Frage bleibt aber auch jetzt noch zu entsdieiden, ilündich das VeAalten des Sinapins gegen Emulsin oder Sy- naptase. So vieb Versuche ich bis jetzt auch über diesen Punkt angestellt habe, so gaben dieselben doch bis jetzt noch keine genügenden Resultate. Nur so viel scheint mir daraus nril Sicherheil hervorzugehen, daTs der gelbe Senf noch eine andere schwefelhaltige und zwar daran reiche Verbindung enthsll, wie dieTs schon Simon gefunden hat Diese scheint es zu seyn, welche bei der DarsteDung des Schwefelcyan- sinaph» so leidit seine Zersetzung begleitet oder bedingt. Diese scheint bei der Bildung des scharfen Stoflb und vielleicht auch bei der SenfÖMdüng eine viel wichtigere Rolle za fielen, als das Schwefelcyansinapin , das man, wenn man es auch längere Zeit mit Emulsin in Berührung erwSmt hat, durdi geeignete Behandhuig fast arollstfindig wieder erhriten kann.

lieber einige Salze und Zersetzungsprodncte der Pyramekonsäiire; von Jamee Brown,

' Die Pyrom^onslure wurde von Sertürner entdeckt und lange als suUimirte Mekmsäure betrachtet, bis Robiqnet

Zer$€lmi»ifi^pfüJkuxle der Pffr^ndtamimre. 3^

1832 die Hekoiisfiure, aus welcher sie gebildet wird, erhielt und nachwies, dafs die aus dem Opium dargestdite Säure ein von der subfimirten verschiedenes Yerhalten zeige; er steDte das fileisalz der letzteren dar, und leitete aus der Analyse desselben die Formel PbO, CieH,Os ab. Lieb ig machte darauf aufmerksam, dafs die Pyromekonsfiure dieselbe Zusammensetzung habe, wie die BrenzschleimsSure, und hielt es für wahrscheinlich, dafs diese beiden Säuren identisch seyen. Diese Vermnthung wurde aber von Stenhouse in einer eige- nen Abhandhmg Ober diesen G^enstand zurückgewiesen, und ich werde öfters Gelegenheit haben auf, diese Arbeit zurück- zukommen.

Die bei der folgenden Untersuchung angewandte Pyro- mekonstture wurde durch Destillation der unreinen Mekonsäure bei einer Temperatur von 260P bis 315* erhalten; zur Dar- stellung der letzteren diente roher mekonsaurer Kalk, wel- cher zweimal mit Salzsäure behandeil wurde , und seinem Zwecke hinreichend entsprach, obgleich er starte gefditt war. Zur Reinigung der Pyromekonsäure, die bei ihrer ersten Su- blifflation die Form einer Öligen, halbflttssigen Hasse besitzt, empfiehlt Stenhouse Pressen zwischen Lagen von Filtrir* papier , nochmalige Destillation und öfteres Krystallisiren aus kochendem Alkohol. loh seB»st fand , dafs einfaches Pressen und Sttblinuition bei einer verhältnibmäfsig niedrigen Tenw peratur in einem cylindrisdien Glftsgefafs, welches mit einer Anzahl von Querscheidewänden von Ffltrirpapier versehen war, hinreichte, um die Säure farblos und rein genug zur B^ei- tung aller ihrer Salze und Zersetzungsproducte darzust^en.

Man erhält die Säure so in schönen grofsen durchsichti- gen Tafeln, die sich sowohl in der Wärme , als in der Kälte in Wasser und Alkohol leicht lösen, aus welchen Lösungen sie dann in ziemlich grofsen vierseitigen Prismen wieder auskry- stallisirt Gegen Lackmuspapier reagirt sie schwach sauer,

Aanal. d. Cb«m. o, Phajrm. LXZZIV. Bd. 1. Etil. 3

H BrtiPft, Stet «Mii» SAe mi

und behilt diese Reaetioa selbst neck dreinaUfemBrystdKsiraft ttts' siedendem Wasser. Die Säure verflüchtigt sich bei 100^ vett- siMindigi eine Parttofi, dto etw« vieraebu StMden tong dieser Temperatur «u^esetzt wari wtr nach dies« Seil gäodioh verschwimdeQ. Dieee B^ensciuift der PyroaidcMsiiure kam ab ek» Vrobe aitf ihre Reinheit von Paramekenpilure diene», mit welcher sia bei der ^sten Sublimation kmner vermischt ist, ind«n die letalere zu ihrer VerflüchtiguAg einer viel gröberen Hitae bedarf. Die Pyremekonsäure giabt , wie be^ kamit, mit Bisenoxydsak^ eine tiefirothe Fürbung, und bildet mit den C^toriden des Calciums^ Bariums und llangans, oder mit sckwefdsaurer Magnesia, weder in der Hitze noek in der Kälte, selbst bei Zusatz von etwas Ammoniak, eine Fällung. Mit Quecksilbercklorid erhält mmi nach einiger Zeit mnen wei&en, amorphen Niederschlag, der sich beun Kodien wieder löst Behandelt man eine heirse wässerige Lösung der Pyro- mekansäure mit staikem kaustiachem Kali kn Ueberschuls, und läfst sie emige Stunden stekieii, so (angen bald ]&ystaUe sieb au bilden an, in welchen man bei der Untersuchung dia «r veränderte Säure wieder eikennt. fim ähnlicher Versuah wwk mit Ammoniak gemacht^ allein er hatte denselben Erfolg : in beulen Fällen wurde die Flüssigkeit beindie schwars.

Um der Reinheit dmr Säure versichert zu seyn , wurde sie nach einer einmidigen Sublimation im leeren Baume ge- trocknet und analysirt :

5,74 Graias der Substanz gaben 11,113 Grs. Kohleosäoie und 1,905 Gra. Wassw.

Dieses giebt in 100 Theilm :

beredmet ueAmdeii

C,o 60 53,57 ^3,23

H4 4 3,57 3,71

0^ 48 42,86 43,06

112 100,00 100,00 tmd die Formel der Säure ist daher Ci^H^Os + HO.

ZerMeimmgitMMnAteh 4er Pffrümik<m§äure. SS

PffTomdummuret Baryt. -*- Man erhfil des pfrMiekon- sauren Baryt, wenn man eme waraie apimeniftkalisdM Lösung ^ Pyromekonaänre mit essigsaarem Baryt soaammeiibringt; das Salz setzt siph dann nacb kurzer Zeit m Gestalt von klei- nen , farblosen , seideartigen Nadeln a)). In yerdttnnten Lö- sungen erscheinen sie nicht sogleich, sondern fangen erst an sich zu bilden, wenn die Lösungen einige Zeit gestanden haben, und nehmen dann sehr schnell zu. Der pyromekon- saure Baryt ist von aSen erdigen Salzen dieser Säure am leichtesten in l^asser löslich; i6i,90 Grains dner bei 15^,5 gesättigten Lösung gaben, bei 100^ verdampft^ einen Rück- stand von 4,50 Grains = 2,50 pC. Er löst sich nur schwach in Alkohol. & reagirt, wie alle pyromekonsauren Salze, stark alkalisch, und giebt mit Eisenchlorid eine schwache rothe Fär- bung, welche deutlicher wird, wenn man statt einer Lösung des Salzes £e Erystalle anwendet. Beim Verdunsten im lee- ren Räume setzt sich das Salz in kurzen Prismen von gelb- licher Farbe ab. Setzt man es einer Temperatur von 100* aus, so verliert es Nichts an Gewidht, dldui wenn man es stärker erhitzt, verbrennt es mit einer sebwachen Feoer»^ aoheiMuig, ohnevarhar «i schmebeii. BieAmlysa desSabes, welches zu diesem Zwecke mit Alkohol voUsUndig aasge«»* sehen und ^bei iOO* getroeknet warde^ gab folgende Re- sultate :

4,81 Grains der Substantc gabepi 5,55 Grs. KoUensäure und 1,06 Grs. Wasser.

4,33 Grs. der Substanz gaben 2,24 Grs. kohlensauren Baryt. berejlMiet gefimdflipi

Co «0 31,82 31,46

H« 4 2,12 2,43

0« 48 25,47 25,56

BaO 76,55 46,59 40,55 198,55 100,00 100,00.

3»

36 Brä^n, iAer eUge Sake und

Die Znsammensetzang des Sabes wird demnaeh durcii die Fomel BtO, C,oHsOs +H0 aosgedrttdct.

So wie dieses, wurden auch alle übrigen Salze der Pyro- mekonsäure zum Behuf der Analyse bei 100^ getrocknet.

Pffromekansaumr ^ronUan. -* Wenn maa eine alkoho- lische Lösung von salpetersaurem Strontian mit einer eben solchen von Pyromi^onsäure, die ammoniakaUsch gemacht ist, vermischt , so entsteht sogleich ein Niederschlag von kleinen, seideartigen Nadeln, welche durch Auflösen in Wasser in sternförmigen Gruppen von gelblicher Farbe erhalten werden. Das durch Fällung erhaltene Salz ist farblos, in Wasser und in Alkohol in der Kälte schwach, in der Wärme leichter lös- lich, und reagirt stark alkalisch. 224 Grains der wässerigen, hm 20^ gesättigten Lösung gaben beim Verdampfen bei 100* 3,00 Grains Rückstand = 1,3 pC. Das Salz verliert bei 100« Nichts an Gewicht und schmilzt bei höherer Temperatur nicht, allein es brennt mit einer schwachen Explosion.

Die Substanz wurde zur Analyse sorgfältig ausgewaschen; der StroAtian wurde als kohlensaures Salz bestimmt.

5,875 Grmns der Sid>slanz gaben 7,79 Qrs. KoUensiiire und 1,35 Grs. Waiser.

7,97 .Grs. der Substanz gaben 3,58 Grs. kohlensauren Strontian.

bwadinat foAniden

C,o '60~ 36,63* 36,16 fU 4 2,44 2,74

0, 48 29,31 29,61

SrO 61,78 31,62 31,49

163,78 100,00 100,00. ^

Nach dieser Analyse besitzt das Sab die Foimel : SrO, C„H,0» + HO.

ZerseUung^odueie der Pyramekomäure, 37

Ppramekamamw Kalk. — Mm erhiUl dieses Salz in der FiNTin von kleinen, farblosen, seideartigen Nadeln, wenn man einer Lösung von ess^[sanrem Kaik im Ueberschufs eine warme ammoniakalische Lösung von Pyiomekonsäure zusetzt. Es ist in koch^dem Alkohol schwadi löslich, etwas leichter in Was- ser, aus welchem es sich bei aUmäligem Erkalten der Lösung in Krystallen von beträchtlicher Grörse absetzt. 341 Grains der wässerigen, bei 15^,5 getfttigten Lösung gaben 1,06 Grs. Rückstand bei 100^ = 0,31 pC. Die Analyse gab folgende Resultate :

6,15 Grains der Substanz gaben 10,26 Grs. Kohlensäure und 1,56 Grs. Wasser.

6,34 Grains derSiAstanz gaben 2,34 Grs. kohlensauren Kalk.

mfcgIum	gefimdM
Cio 60 42,80	42,94
H« 4 2,85	2,60
0. 48 34,30	34,02
CaO 28 20,00	20,44

140 100,00 100,00.

Der Zusammensetzung dieses Salzes entspricht die Formel : GaO, C|oH,Qi + HO.

FyrmmkamaiBre Magneiia. — Eine warme wässerige Lösung von Pyromekonsäure giebt mit essigsaurer Magnesia einen weifsen; amorphen ^ in Wasser und Alkohol unlöslichen Nie«- derschlag. Das Salz gleicht in seinem Verhallen genau den ttbrigen pyromekonsauren Salzen. Es verliert bei 100^ Nichts an Gewicht Die Analyse , wobei die Magnesia durch Glühen des Salzes und Wägen des Rückstandes bestimmt wurde, gab folgende Resultate :

4,925 Grains der Substanz gaben 8,735 Grs. Kohlensäure und 1,235 Grs. Wasser.

4,595 Grains der Substanz gaben 0,76 Grs. Magnesia.

38 Brown, Aer emige Saks md

Q.«	«0	48,51	48,37
■•	S	3,41	3,76
0.	40	33,37	33,34
NffO	ao^	16,71	16,58

iS3,67 100,00 lOOvOO.

KTacb dieser Analyse hat dieses Sab die Formel MgO, ^i^dsOs, tmd es scheint demnach das eintige erdige Säte def t^yromekonsäiire zn seyn, welches kein Wasser enthtit

PyromekoMOures Bleioxyä. — Wird eine warme concen- trirte Losung der PyromekonsHure ammoniakalisch gemacht und zu essigsaurem Bleioxyd gesetzt, so bildet sich augenblicklich ein Niederschlag, der aus einem dichten krystaQinischen Pulver besteht, welches bei heßigem Umrühren der Flüssigkeit rasch zunimmt Dieses Salz ist, wie schon erwähnt wurde, von Robiquet dargestellt und analysirt worden; derselbe erhielt es, indem er einer heifsen Lösung von Pyromekonsäure Blei- oxydhydrat zusetzte. Er fand, dafs es wasserfrei war und die Formel PbO, C|oH,Os besafs. Die Krystalle erfordern zu ihrer Auflösung eine ziemlich grofse Menge heifsen Wassers; in Alkohol sind sie sowohl in der Wärme als in der Kälte noch weniger leicht löslich. Das gefUlte Salz ist farblos, «Heia w^m e$ dem hdl6n Tag egliahte nmr kurze Zeil ausge- aem ist, wird es sehneO gdb. Bei 100^ xmmi es an Gewicht skht ab, selbrt wenn es drai bis vier Stunden dem Einflüsse diea^ TentpMtor «Mf esetzt bleibt.

Fttr die Anidyse wurde das Blei als sehw^felsaures Blei- oxyd bestimM, indem man das Salz mit einigen trepfen starker Schwefelsäure glühte. Die Anal)KSe ergab folgende AttMdtate :

5,48 Grains der Substanz gaben 5,66 Grs. Kohlensäure und OgMS Grs. Waaselr.

5;» finte te- flUNttam griMi 3,74 Gft. sAwdMwam BMozyd.

Cm	60	a7,»4	98*19
H.	3	1,39	1,65
0.	40	18,77	18,31
PbO	111,56	51,90	53,03

214,56 100,00 100^00.

Das Bleiaab erhall hiemacb die Formel PbO, G|oB^Os.

Plfromekgnmmr$$ K^$tpxgd. ~ Wen bmid adiweM- saures Kupferoxjd-AnuDOiiudi mit einw wtrmeii wlisstmgm Lösung von Pyromekonsäare lusarameikriiigt, ao eatoteht ao* gleich ein NiederscHag ^ma pyrrnnekonsaurem Kapferoxyd in giänaeiHien grüMn, kryataUiniachen NAddn, welehe sehr brü- chig und leubt pulverisiitnr ajnd. Slenhouste hat dieses Salz ebenfalls mitersncht ; er stellte es dar, indem er die Store mit KqpferoxyiHiydrat koehie und db flltrirte Lösinig eitalten Ueb« Die Krystalle hraacban eini liemlioh grofse Menge hdTsen Wassers an ihrer Ldauig; ki kalteai Wass^ oder Alkohol sind sie aar sehr schwach Idslkh. Das Kufter wurdci als Oxyd l>eitinHnt, indem man das Sala tum Rothgltthen er- Ulzte ud dann den Rüchatand mit SilpetMraäare gltthte; Es ▼eriiert bei iOO» Nkhts an Gewicht.

6,00 Grains der Stibstanz gaben 1^06 ßrs, Knpferoicyd.

Dieses auf die Gewichtsmenge der verbnaiditen Sabstam^ berechnet, giebt 27,66 pC. Kupferoxyd, wSbre&d die der For-r mel GnO, C|«HgO< entsprechande Henge 27,79 pC. betrügt.

Pgramek4m$(mre$ MtmUMgd. *— Stenhoase bameikt kl seiner oben erwihnten Abhandhing, <lab sidi die Pyro- Biekoasäure beim KoAen mit Bisenoxydhydrat, und ehMso mit achwefebamrem Eisenoxyd, mit dem Oxyde yerbhidet and ein hraunrothes Pulver btMet, welehtes neutnd in kältend Wasser sehr wenig idslich ist Kai kann diesen Körper ebaufdis,

40 Bromn^ öfter emige Sähe wmd

and vieieieht noch zwedanübiger, dmteHeB, wenn man einer lieirsen concentrirten Lösung der Sävre in Wtaser Eismchkaid ansetzt; es ersdieinen dann aDmttig nnnoberrothe Krystalle, die sich fest «i die Wände und den Boden des GefiiCses ansetzen.

Das Verhalten dieses Salzes ist von Slenhouse so vollsUindig beschrieben worden, dab kein weiteres Eingehen darauf nöihig ist

Die KrystaUe wurden mit kaltem Wasser sorgfältig aus« gewaschen, bis die ablaufend» Flvssifl^eit mit salpetersaurem SSberoxjd keine Fällung mehr gab; dann wurde die Analyse auf die gewöhnliche Wase gemacht.

6,53 Grains der Substanz gaben 1,33 Grs. Eisenoxyd.

Der hieraus berechnete Procaitgehalt an Eisenojcyd be- trägt 20,31 pC., während die Formel FotO«, 3 0^11,0» 20,56 pC. ▼eriangt

Zersekumg^ffoduci^ der Fywmtihimilmt. — Wenn man dnige Krystalle der. Pyromekonaäure in der Kälte mit starker Salpetersäure befeuchtet^ so ndmien sie sogleich ein weifises gelatinöses Aussehen an und bald entwickehi sich Blasai von salpetriger Säure. Erwärmt man nrilfsig, so wird der Procefs aufserordentlich hef^g und Itfeibt so, selbst wenn man die Einwirkung der Hitze unterbricht, und es findet gleichzeitig eine Froduction von Oxalsäure und Cyanwasserstoffsäure Statt. Schwefelsäure hat in der Kälte keine Einwirkung auf Pyro- mekonsäure, allein bei gelindem Erwärmen wird die letztere zu einer farblosen Flüssigkeit gdöst, aus welcher sich beim Erkdton die Pyromekonsäure wieder absetzt. — In der Ab* sieht, eine Substitutionsverbindung mit Chlor zu erhalten, wur- den mehrere Versuche angestellt, indem man Chlor in eine Lösung von Pyromdc<msäure einleitete, allein dieselben hattm keinen Erfdg, da das Chlor zu heftig auf die Säure einwirkte. Es trat immer vollständige Zersetzung ein, und man entdedcte

Zer$etitiimgv^04iicle der PffromOomlbin. 41

in derFUtei^eilOzakäiire, obwoid nicht id groAw Menge. ^ Ich will hier nodi erwähnen , daTs mir die Bildung eines Aethers mit Pyromd^onsäure, welche ich dadurch zu errdchen gtrebte, daTs ich trockenes Salzsüuregas durch eine Ldsong d^ Säure in absolutem Alkohol streichen liefs , nufsglttckle. Die Erystalle, welche sich aus der Flllssigkeit absetzten, er- wiesen sich bei der Analyse als der unveränderten Säure an- gehöiig.

Bmtirkmg de$ Brami auf Pffromekomäure. — Setzt man Bromwasser zu einer starken wässerigen Lösung von Pyro- mekonsäure, wobei die letztere im Ueberschufs bleibt, so wird dieses schnell au%enommen und es bleibt eine farblose Flüssig- keit, welche nach einstttndigem Stehen oder noch früher eine neue Säure, Brompyromekonsäure, in schönen kleinen, farblosen Prismen absetzt. Bei einem Versuche, wo ein grofser Ueber- schufs von Brom genommra wurde, unterblieb dieBfldung der neuen Säure selbst nach sdir langem Stehenlassen der Flüssig- keit; es wurde nun mehr Brom zugesetzt, allein immer er- schienen keine ErystaDe. Die Lösung, wdche eine gelbliche Farbe angenommen hatte , wurde bis auf ein kleines Volum verdampft, allein auch jetzt erfolgte die Bildung der neuen Säure nicht; die Lösung war nun vollkommen schwarz gewor- den und es fand sich Ojcalsäuro in der Flüssigkeit.

Die bei der Einwirkung einer mäfsigen Quantität Brom erhaltenen Krystalle wurden, nachdem sie mit kaltem Wasser vollkommen ausgewaschen waren, analysirt, wobei man folgende Resultate erhielt :

4,97 Grains der Substanz gaben 5,82 Grs. Kohlensäure und 0,925 Grs« Wasser.

4,845 Grains der Substanz gaben, mit Kalk verbrämt, 4,71 Grs. BromsSber.

J7l*^l9ll| wO0ir tMI^^ ottUß IMtf

c„	eo	31,10	31,«3
H,	3	1,58	2^
0.	48	85,65	24,66
Br	76,26	41,07	41,34

189;M 100,00 100,00. Dies^ Aadyae seigt, dtb die Kryiialle einer Siure tiw gehören, welche durch die Substitution eines Aequivalenli Wasserstoff der Pyromekonsäure durch ein Aequivalent Brom gebildet ist.

Diese Süire besitzt eine geringe I^fisfichkeit in kattem, eine etwas gräfifere in heifsem Wasser, und röttiet Lacknuis-- pikier sehwadi. In kochendem Alkohol löst sie sich leichl und fcrystallistrt aus dieser Lösung in schönen faserigen T** fehl ans, an deren Stelle man, wenn die AhküUung sorgfältig geleitet wird, kunee Prismen erhält Pie Säure gieM mit Ei- aenoxyd salzen eine tief purpurrofhe Farbe, welche von dem durch die urspriingUche Säure hervorgebrachten Roth gans verschieden isL Salpetersäure zersetzt sie unter AnfbnMMWii allein ßchwerelsnnre löst sie (Arne ersichtliche Zersetzung. Der trocknen De^liliation unterworfen, schmilzt die Säure und fichwäTEt sich dünn, wobei Bromwassei^jitofsäiure in grober Menge ont^vkkelt wird. Lälst man die Hitze länger einwirken, so fiUigt eine weiTse, krystallinische Substanz im sich in dem kalten Theil des Aohres zu sammeln, allein flire Menge war zu gering, um eine Untersuchung zu erlauben. Die Säure giebt mit salpetersaurem Silberoxyd keinen Niederschlag, und redudrt beun Kochen das Oxyd nicht zu metalh'schem Silber. Sie bewiritt in Lösungen von Cfalorbarium , CMorcalcium oder schwefelsaurer Magnesia, selbst bei Gegenwart von Ammoniak, keine FäUung. Mit schwefelsaurem Kupferoxyd^Ammoniak* er- hält man zwar in der Kälte keine Reaction, allein beim

BriBteen entstdü einNiederseUag, der eine bUUkiie Fürbmig besitzt.

Die BromiiyroBiekoiislivre ist, wie die P^ytoiuekoMäare, eiiie einbasische Sttnre, nuden sie nur Eine Refte ven Snben bildet.

Das zur Controle der Analyse and zur Bestimmung d^ SittigiBgscafacität der Säure benutzte Salz war das Bleiöxyd- salz derselben.

Bromppr&mekonmures Bleioc^d. — Eine warme alkoho- lische Lösung der Säure giebt mit einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Bleioxyd einen weifsen Niederschlag von kleinen, dichten, kryslallinischen Nadeln, welche sich schnell auf den Boden des Gefäfses niedersetzen. Das Umkrystalli- siren des Salzes war wegen seiner Unlöslichkeit in Wasser und Alkohol anmöglich, und man mufste sich daher auf sorg- ftUitiges Auswaschen mit Alkohol beschränken. Man kann dieses Salz aucti darstellen, indem man wässerige Lösungen der Säure und des -essigsauren Bleioxyds unter Zusatz von Ammoniak anwendet, allein das in diesem Falle erhaltene Prodnct ist sehr stark gefärbt.

Das Blei wurde als schwefelsaures Bleioxyd durch Glühen des Salzes mit Schwefelsäure bestimmt. Das Salz verlor bei 100<» Nichts an Gewicht.

7,34 Grains der Substanz gaben 5,54 Grs. Kohlensäure und 0,56 Grs. Wasser.

4,68 Grains der Substanz gaben 2,29 Grs. schwefelsaures Bleioxyd.

		gefaoden
C.0	60	19,91	20,57
H.	3	0,99	0,65
0.	48	16,19	—
Br	78,26	26,01	—
PbO	111,56	36,90	36,48

300,82 100,00.

44 Landoltf Unimiifkmtm iib0t da» SUbrnMiilmm

Nadi 4i0Ber Analyse wird die ZuaMuneiiseliiiiig des Sdses durch die Fomel PbO, C,«H,BrOi 4- HO ausgedrückt.

Es ist mir gdnngeii, auch ein SabstitutionqiroAicl mit Jod zu erhalten, dessen DarsteUungsweise von der beschriebenen etwas abweicht , und die ich in einer späteren Abhandhmg fsnauer mittheflen werde.

Ich gebe zum SchluTs eine Uebersidht der in dieser Ab* handhu^ beschrid^enen Substanzen und ihrer Formeln. Pyromekonsäure CjoHaOi + HO.

Fyromekonsaurer Baryt . y, Strontian

^ Kalk .

PyrcHuekonsaure Magnesia Pyromekonsaures Bleioxyd

BaO, C,«H,0» + HO. SrO, OioHtOt + HO. GaO, CioHsO» + HO. MgO, C,oH,0.. PbO, C, AO,.

ib^feroxyd . . CuO, CioHgO«. Eisenoxyd . . PeiO«, 3 Ci,H«Os.

.... CioH^BfOi + HO.

Brompyromekonsaures Bleioxyd . PbO, C| ^BrO^ Hr HO.

Diese Versuche wurden in dem Ld)oratorium des Herrn Dr. Anderson ausgeführt, dem ich hiermit für sdne freund- liche Unterstützong meinen Dank ausdrücke.

Untersuchungen über das Stibmethylium und sdne

Verbindungen ;

von H». LandoU *y

In der letzten Abhandlung **) über das Stibmethyl wurde dargethan, dafs bei der Bhwirkung von Jodmethyl auf Antimon-

*) Am Nr. 72, 79 mid 74 der Mittbeilungen der DatarfoncheBdea Ge-

lellichaft la Zarich rom Verfuftr mitgetboill. •^ Dieie Annden LXXYUI, 91. D. R.

und ieke Verbindimgm. 4B

kalium nicht allein dasStibmethylSbMes, sondern auch noch ein anderer Körper, SbMe«, welchen ich SlSunettylnim genannt hd>e, in Veitindung mit Jod gebildet werden kann, und weiches Jodstib- melhylium durch Vereinigung yon 1 At Stibmelhyl mit 1 At. Jod* methyl ^tsteht. Es wurde gezeigt, dafs dieses Stibmeihyliaift ganz wie ein organisches Radical sich verhält, und mit 0, S^ O, J, den Säuren etc. Verbindungen bilden kann, welche ToBständig mit den entsprechenden Kalium- oder Arnmonium- Verbindungen verglichen werden können. Eine vollständigere Untersuchung dieser Stibmethyliumverbindungen soll nun de* genstand v<»rliegender Abhandlung seyn.

Als Material zur Darstellung der Stibmethyliumverbindmi'^ gen dient das Jodstibmethylium, welches auf fo|^ende Weise erhalten wird : Eni Gemenge von fein gepulvertem Antimon** kalium und Quarzsand wird in kleine Kolben gebracht, und darauf soviel Jodmethyl*} gegossen, als dient um die Masse

^ Ott Jodmedqrl wird sehr leicht dareh Einwirkmig von Jed ind Phoiphor auf Holigaiit «ehalten. DerHelEgeial wilii etwas wtsser'* haltig seyn, iiideni sonst dardr die sa starke Erhitinng ein gnbm Theil Ton Jodmetbyl verloren geht LiSkX num den Kolben dann stehen, so nmmtHn äch dts Jodmethyl unten an ; die fiberstehendo Flflssigkeiti welche noch HoUgeist enthSIt, lunn abfegOMen, nnd anb neue mit Jod und Phosphor behandelt werden. Man destÜliit Ueranf mit Wasser, und setzt xn dem Destillate so lange Jod, als nmA ^ne Entßirbnng ebitritt. Durch wiederholtes Waschen mh Wasser nnd Rectificiren Ober Qüorcalcinm erhflit man dann das Jodmethyl rem. Zn bemerken ist, dafii es nicht noihwendig ist, ehi voUkonmien reines Jodmethyl rar Darstellung des Jodstihmethyliums aunwenden; eine geringe Menge Xylit, Aceton ete. hn Holsgeisl hat den Erfahrungen sufojge keinen Sinftu£i auf die R«nheit der StibmethyllumTerbindungen. Das angewandte Jodmethyl seigte fol- gende Zosammensetsung :

berechnet gefunden

KohlenstoiT 8,7 9,4

Wasserstoff 2,2 2,3

Jod 89,1 88,3

100»0 100,0.

4t Landolty üiit»$mkm§m ilb§t im SOmOnyUim

gi^drig zu durchfeuchteit Bringt man sodann dai K<db«D, wakAiW sich knner mehr od» wenig» stark erhitEt, mit den von den Benm Prof. Löwig wid Schweizer in ihrer Ab« handlang ty^er das Stibiihyl beschriebenen Appirar, dnrch velchoi vorh» längere Zeit EoUensiinre geleitet mrd^ in Ver- Midung, so geht nierst überschilssCges Jodmeäiyl über, und nahher beim Erhitzen des Kolbens StibmethyL Diese Operation wird mk weitem Kolben wied»hoIt In der Vorlage finden sich dorn zwei FUtesigkeiten, die untere ist Stibmethyl (SbMet), 4^ obere Jochnelhyl (Me J}, nach kurzer Zeil aber vereini-' gen sich beide, und bilden JodstS^methylium (abMeiJ) ds weifiM brystallinische, oft steinharte Masse. Kan lört diese in warmem Weiser, trennt das gewöhnlich noch beigemengte ttbersehtksaige Jodmethyl, und labt die Lösung langsam auf dem Wasserbade verdampfen, wobei das Jodstibamlhylium üi ausgiszeiahnet schönen grofsen Krystallen herauskrystaHisirt.

StOnneikgUum.

Das reine Radioal konnte bis jetzt noch nicht mit Ge- wifsheit dargestellt werden. Um es zu er^^dlen, sind folgende Versuche, die jedoch aus Muigel an Material unterbrochen werden mufsten, angestellt worden : Fein geriebenes Jodstib- methylium wurde mit einem UebersohuCs von gepulvertem, und mit etwasQuarzsand vermischtem Antimonkalium in einem Kolben durcheinander geschüttet, wobei die Luft sorgfältig digehaltett werden mufiste, indem sonst eine Entoündmug ein- trat. Hierauf brachte man den Kolben mit demselben Apparat, welcher zur Darstellung des Jodstibmethyliums benutzt worden war, in Verbindimg und erUtzle. Es ging zuerst Wasser über, welches vom Antimonkalium herrührte, das dasselbe wührend des Pulvems an sich gezogen hatte, und nachher beim stfirkem Erhitzen eine ölige, schwach gelblich gefärbte

FHlssigkeil ) welcba sich auf den Boden der Voriflfe an« Mnundte.

Das erhaltene ölige ProdncI zeigte Tiele AehnKchteit nü das SlitaielhyL Es war wie dieses schwewr als Wasser» md schien darin in geiiqgen Grade läshA sn seyn» W«rde et mü der Laft in BerlUming gebrae^t» so Imt noKüitan ein« Bntzünd«^ ein, «ater Abscbeidm^ eines \raiMi Ranohs» welcher bei der Verdichtung ein weihes^ in Wasser tbeiluMise lösliches Pulver gab. Die Lösung reagirle schwach alhaliseh. Der Geruch ^toser Flüssigkeit war ebenfaQs dem des SÜb* oethyls ToUkommen ähnlich. — Zu einer eatsdieidenden Sli0<^ aentaranalyse reichte die geringe Ouantitftt , welche erhdlen wurde, nicht hin.

Die Znsammensetzung des Slibmelh)1iiHns ergiebi Mk ans den Analysen seiner Yerbindongen. Es besteht ans : 8 At. Kohlenstoff 48 25,40

12 At. Wasserstoff 12 6,35

1 At Antimon 129 68,25

189 100,00.

Seine Formel ist : Sb C«H,, ss Sb lle«.

Verlündungm de$ StibmeAylwms.

0

Das Stibmethylium erscheint in seinen Verbindongsrer'* hältnissen so vollständig wie ein Metall, wie Kaliom oder Anw monium, dafs eine gröfsere Analogie kanm mö^di ist. Es verbindet sich [mit 1 At. S, Cl, Br, J, giebt mit 1 At 0 eine Basis, welche an alkalbchen Eigenschaften in der lütte zwischen Kali und Ammoniak steht; diese Basis bildet mit den Säuren neutrale und saure Salze, die zum Theil sogar mit den entsprechenden Kali- oder Ammoniaksalzen isomecph zu seyn scheinen» Eine Unterscheidung der Stibmethyliumverhin- dung^ von den Kalium- oder Ammoniumverbindungen ist auf nassem Wege kaum möglich. Mit Ausnahme des Schwefelr

4ß LandoU^ üntenudiumgm Über dm SiSnnethifUum

stftmettiyliimis sind alle Verbindungen geruchlos; ihre Läslicb« kritsverhältaisse sind die gewöhnlichen» in Wasser sind rie sänraUidi leicht, in Weingeist etwas schwerer, und in Aeiher beinahe gauE unlSslich, nur das Doppelsalz Yon CSdontib- neUiyliQm mit Chlorpktin ist in allen Ldsungsmitteln schwer ISslich. SimmtHche Verbindongen besitzen einen bittem Ge* sohmadK. Mehrere der Sake enthalten Krystallwasser, wie z. B. das neutrale schwefelsaure und das oxdsaure Salz; was- serfrei sind die Haloidsalze; einige ziehen Wasser aus der Luft an und zeiflieben, so das kohlensaure und Oxalsäure Salz. -^ Die Basis kann aus den Salzen nur durch Kali oder Natron ausgeschieden werden, was daran erkannt wird, dafs wenn man cjnen mit SalzsSure befeuchteten Ghisstab Über die Oberflttche der Flüssigkeit hält, sidi weifse Nebel bilden, da das Stibmethyliumoxyd etwas flüchtig ist. Ammoniak wiikt nicht mehr ein, im Gegentheil scheint durch eine Lösung von Stibmethyliumoxyd das Ammoniak aus seinen Salzen aasge- schieden zu werden, da ein mit Salzsäure benetzter Glasstab über einer solchen Flüssigkeit weit stärkere Nebel erzeugt, als über einer Lösung von Stibmethyliumoxyd. — Das Ver- balten der Stibmethyliumverblndungen gegen Reagentien stimmt ebenfalls ganz^t dem der Kaliumverbindungen überein, denn in keiner derselben täfst sich das Antimon durch Reagentien nachweisen, sie müssen ganz zerstört werden, ehe dasselbe mit seinen Eigenschaften hervortritt. Nur durch sehr lange dauernde Einwirkung von SchwefeIwassersto%as entsteht ein schwacher Niederschlag von Schwefelantimoa; auch wenn Snk mit verdünnter Schwefelsäure übergössen, hierauf etwas Stib- methyliumsalz zugesetzt, und das aus einer Spitze hervorslrö- mende Wasserstoffs ang^rfindet vnrd, erscheint an einer in die Flamme gehaltenen Porcellanschale ein schwacher Anti- monspiegel, sonst aber ist das Antimon durch kein anderes Reagens, selbst concentrirte Salpetersäure nicht ausgenommen,

Und Meine PerbmäungeH. 4d

nachweisbar. Der bittere Geschmack und das Verhalten beim Erhitzen sind daher beinahe die einzigen Unterscheidungs- zeichen der Stibmethyliumverbindungen von den Kaliom- oder Ammoniumverbindimgen.

Die Stibmethylimnsalze sind im AQgemeinen sehr beständig, man kann sie einer Temperatur von 100* bis 140* aussetzen, ohne dars sie eine Veränderung erfahren ; nur wenn sie sehr lange in dieser Temperatur sich befinden, scheinen sie eine Zersetzung zu erleiden, indem dann ein dem Stibmethyl ähn- licher Geruch auftritt. AuTser dem kohlensauren Sabs ist in dieser Beziehung eine der am wenigsten beständigen Verbin- dungen noch das Jodstibmethylium. Wird dasselbe aus Wasser mehrere Male umkrystallisirt, so fängt es an zu riechen und es scheidet sich eine kleine Uenge eines gelben, in Wasser schwer löslichen Körpers aus, welcher wahrscheinlich Jodstlb- methyl (Sb Me, Jt}.ist. Aus diesem Grunde stimmen die Analysen dieses Stoffes und einiger anderer Verbindungen, welche nicht gleich aus frisch bereitetem Jodstibmethylium dar- gestellt worden waren, weniger gut.

Erhitzt man die Salze trocken, so fangen sie bei 180* bis 200* an zu rauchen, und entzUnden sich dann unter Bil- dung einer grofsen weifsen Flamme. Wendet man ein am untern Ende zuschmolzenes Glasröhrchen an, so entwickelt sich ein weifser Dampf, welcher sich zum Theil an den Wän- den des Röhrchens verdichtet, zum gröfsem Tl^eil aber an der Mündung sogleich von selbst entzündet.

Was die Wirkung der Stibmethyliumsalze auf den thieri- schen Organismus betrifft, so sind hierüber im hiesigen phy- siologischen Institut einige Versuche angestellt worden, welche zeigten, dafs in diesen Verbindungen das Antimon seine Wirk^ samkeit auf den Organismus ganz verliert, auf ähnliche Weise wie das Arsenik in den Kakodylverbindungen, was auch mit der Erscheinung, dafs in den Stibmethyliumsalzen das Antimon

Annftl. d. Ohemie n. Pbarm. LXXZTV. Bd. 1. Hft* 4

äO Landolt, üntenuchungei^ iAer das SUbmefkjiHum

durch Reagentiai nicht nachweisbar ist, in vollstem Einklänge steht. Einem Kpinchen wur4e 5,4 Gramm einei^ 2,1 proceiH tigen Lösuni^ vpa ChlprelU)m^tk^][juin ^ W^fl^^ bj^l\e 2 Gran desselben in die Drosselblutader eingespritzt^ €ihne daTs sic)^ irgend eii| auffallendes Syqmptpn^ zeigte; später jnah^ ich gelbst 2 Gfan Ch|^of;stibn^tJ||^Yli|un in upffefahr 2 Drachmeii V^a^ca^ gelöst, ohne auch nur 4i6 nundestß Wjrl^ung zu y^r^püren. S Gran JodstibrnethyIi!{m ejnom Hqnde iiq^erUch ^^eben^ brach^ei\ ebenfalls ^ein Erbr^hen hervor. Wenn diese§ ode^r eine^ deiC andern StUHVtethyliifmsaL^ß Wir|[^ipkeit, besjfzt, sq ist dieselbe ohne Z\yeifel ähnlich der der entspredi0n()^n Kali- salze, jedenfalls zeigt ab^r keines dersßtbjßi\ brech^nerregendß Eigenschaften.

SÜbmeikyUumaaHid.

Wird eine wsi^serige l^ösung . von Jp^stibi^t^y^iufn mit einem yeberschufs yon frisch gefälltem qnd gut au^gewas^her neiQ Silberoxyd betha/idell, so Ifil^Iet ;ich mpin^nti)!) JodsQher^ und in der Auflösung hat ipan Stihmethyliumoxyd, Man ^(rirt hierauf schnell , und yerdunstet die I^ö^^un^ neben gchv^efel- S9iire unter de^ Luftpumpe , wo dann eii^e weifse krysit^iiu- sehe Masse zurückbleibt, welc^p ohoß Zweifel Stibmettyliumr oxydhydrat darstellt. Dieser Körper verhält sich in al^en Beziehungen vpllst^dig w^e Kalihy^rat, ^r ist un^epein ätzepd) bewirk;t zwischen den Fingern dasselbe schlüpfrige ^fli^ wi^ Kali, und zerfliefst a;i der Luft, indem er Kohlens)^ure, und Wasser apzi^ht. In W^jss^r und We^n^eist is| er leicbt lös- lich , in Aether iinlöslich ; ^ie. wässerte Lösung besitzt ein^n laugenartigen Geruch und Geschn^ck, rothe^ L^kn\uspapj^ bläut sie momentan. Wird die§elbß dpr Luft ajusge^etzt ,^ so zieht sie Kohleni^äure an, und braust d^nn stprk auf mit Säu- ren. Setzt man zu dem gel^i^detej) koblensawren ^alz Kalk- wasser, so entsteht ein Niederi^chlag vpn k^ohlensayr^m I^idk^

WkI m» r^« ümi MMet flieh irioder « 4er Anfliteung.

seyn, denn hflt man über äe Aoflöraiig desselben eiae« mt SfibM^ure beTeuchteteii 61asstab| so entstebe» weirse Nebel; man kann jedocb die Ltfsnng wiederbolt oitfer der Luftpunq^e abdampfen , ohne dafs ein Yertusl bemerkbar wird. Erhitzt man das Stibmethyliamoxyd tft cSAer FftAfrrtthnft, so entstehen Oüppfoy wddbe sich an dar Lnft Mter Atacheidni^ ymä An- ttaMiMyd nd nskttioheai AaMion aottttiide»! bei sehr ^gih sicbtiger Erhitzung kann ein Thefl der Basis Ohne flerietiMg sublimirt werden.

Die wässerige Lösung des Stibmetbyliimozyds zeigt gege« die Lösungen yerscbiedener Metallsalze folgendes Verhalten :

Setzt man zu der Losung eines Ammöniaksalzes Stib- melhffiMioxydiaMig, so wird AntmonMt midgtstttebeii ^ ohne Mb vMk ttöfhif hat m eiMt&en.

Baryt, SliHinliin imd Kdk werde» ntti Ouroti LÄMigeii so^

In Magnesia und Thonerdesalzea euMMil ün Weifst, floekiger NiedeMchhg.

In Otroüfoydsateen MaMbl tti gittner^ Toinnuft&ter Nte^ dmchUg, weldMir in äinen fMleMdbuft Von SlibiMbyliiiftH oifd liUUcb U^ dttn^b Kedbaii jddooh wiädtt aisgeODt #tr^

Büeimsydul unl BiM^oanr' ^M^^M aus ihräi tmffiekk aul^ticUeden.

Hangamjpdid wüd Idi wmlaar^ sokidl braun WdidendMf IftederacMi« toMIt.

in MobtftatjdsalBBü allste eiii bknar, taaddier siob grttn färbender Niederschbig, weldier dwtik Eedhen aiobl mkr ferttndtfrt wird.

Zinkoxyd wjr4 ato weiGper^ im Uebers((hiifii dea FiAinga« mittels löslicher. Mederschlag präcipitirt.

4»

In der Lömng eines Zinnöxydrisalxes bfldel sich ein weiber voluminöseT Niedersehhg, der sich beim Brfaitzen braun fUitt.

Plalinchlorid giebt mit Stibmethyliamoxyd einen gelben, ischwer löslichen Niederschlag.

Bleioxyd wird sogleich gefallt.

Kupfrarsahte geben einen Niederschlag von Knpferoxyd- hydrat, wdcher im Ueberschnb von SMwiethyliinidxyd nicht mehr löslich ist

Qaecksilberoxydul wird aus seinen Losungen schwarz, Quecksilberoxyd gelb präcipitirt.

In Silbersalzen entsteht ein brauner Niederschlag.

Wird dne concentrirte wä&secige Lösung des Slämelhy- limnoxyds mit Schwefel gekocht, so erhält man eine gelb ge- färbte Flüssigkeit, aus welcher durch Zusatz von verdünnten Säuren unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff Sdiwefet- inilch ausgeschieden wird.

Setzt man Jod in kleinen Quantitfiten zu ^ner wässerigen Stibmethyliumöxydlösung und schüttelt ; so verschwindet das- selbe, und man erhält eine farblose Flüssigkeit, weldie beim Abdampfen Krystalle von Jodstibn^tfaylhnn gid^t. Danfaboi scheidet sich noch eine kleine Menge eines schwarzen, nndurchsichligen , schwerflüssigen Körpers aus , welcher wie geschmolzenes Jod aussieht, in Wasser unlöriich ist, und beim Erhitzen zuerst Joddämpfe ausi^töfat, si<^ dran aber unter Zurücklassung von Jodantimon entzündet Von KaUbaige wird er nur sehr langsam au^elöst. Möglich, dafe dieser Körper iodsaures Stibmethyliumoxyd ist.

Die Zusammensetzu% des Stibmethyliumoxyds ergiebt sich aus den Analysen seiner Salze. Es besteht aus :

und ieme VerbäutwigeH. $3

8 At. KoUenstoff 48	24^
12 At. Wasserstoff 12	6,09
1 At. Antimon 129	65,48
1 At. Sauerstoff 8	4,06

197 100,00. Formel (SbMe«) 0.

Einfach ^SchioefeUtibmeihylium.

Diese Verbindung wird am leichtesten auf folgende Weise erhalten : Eine weingeistige oder wässerige Lösung von Stib- methylinmoxyd wird in zwei gleiche Hälften getheilt, der eine Theil vollständig mit Schwefdwasserstol^as gesättigt, und hierauf der uidere zugesetzt. Dampft man dann die Flüssig- keit bei abgehaltener Luft» am besten in einer Retorte schnell ab, so bleibt die Verbindung als amorphes Pulver von grüner Farbe zurttck. Es besitzt einen starken mercaptanäbnlichen Geruch, und wird von Wasser und Weingeist leicht aufgenom- men ; in Aether ist es unlöslich. Die Lösungen sind farblos^ und geben mit- salpetersaurem Silberoxyd einen schwarzen Niederschlag. Es scheint ziemlich flüchtig zu seyn, denn wird eine wässerige odor weingeistige Lösung desselben destillirt, so findet man im Destilbt nicht unbeträchtliche Mengen von Schwefelstibmelhylium. Beim Erhitzen in einem Röhrchen schmäzt es zuerst, und wird nachher unter Bildung sich entr zündender Dän^fe zersetzt; zurück bleibt ein gelbrother Be- schlag von Schwefelantimon.

Bringt man das Schwefelstibmelhylium mit der Luft in Berührung, so oxydirt es sich sehr schnell, und verwandelt sich 'in ein gelbes, nach und nach weifs werdendes Pulver, welches in Weingeist ganz, in Wasser jedoch nicht mehr voll- ständig löslich ist. Die Lösung gid)t mit salpetersaurem Sil- boroxyd einen anfttigs braunen, baU aber schwarz werdenden Niederschlag. Mit Aether übergössen verwandelt er sich in

54 Landolt, ünienwdUmgen Hber da$ Siibmeihflwm

eme weidie sclmierige Jpnse, MM tkdi jedoclk niclit. Erhitzl man dieses weifte Oxydaljoiisyrodtel ml dem nttinbleche, so fiirbl es sich anfttiigs schftit dontelgvttii, wdcbe FüAung beim ErinUen wieder verschwlhdet^ bete sIlAenitt'hitoen wird es wieder weirs, und eniiMi^ sich dann.

Die SchwefdbestiBunmig konnte wegen <fer teiehiett <hry-' dirbarkeit der Verbind^iiK i^nr annähernd au^faUen. Eine in einem verschlossenen GefäTse (j^ewo^ene Menge von Schwefel- irtibmethylfam wm'de schnell in einem Kdibchen in Ifasser gelöst, mi sogteidi eine Ldsnng ton essigsaurem Bkioxfi zttgesetet. Es bfldete steh ein gelbrothet flodager Nieder- schlag, welcher nach einiger Zeit verschwand, wofür äch sehwarces SchwefelMel ausschied. Dieses wurde auf einem toter gesammeir, mir Stfpetersäure vollstKndig oxydirt, nmf dte L0sung des sriji^etersauren Bietoxyds mit einem Ueber- scbuft von Scfawefelsiure eingedampft und geglüht.

0,1395 6nn. Substanz goAenr 0,f fT5 Gnn. sehwef^aureur Meioxyd sax ^fi$ pC. Schwetbl.

8 AI. KoMenstoir 4B 23^4f

fl» At. Wassersfolf 12 5,85

t At Antfanon iS» «2,M

1 At gchwefet f« fßi 8,8»

M5 109,OA

Formel (ßh Me«> S:

Aas dem Umstände, dafir ehie mit Sltdifwefiir gekochte LiK sung von Stibmethyliumoxyd beim Vermischen mit ehier Stare Sishwefelmiltyh giebt, 1K(M sftdl schfiefii^en , disifs auch noclr hö- here Sbhwefdtaiigsstitffen des Stibmethyliüm;» ertafltear werden konnten«

Die DiRfsteHung dieser Terbindtang ist vorn angegeben. Bas JodsKbmeäiylium krysIdUrt im hexagonden System, e#^

und seine Verbindungen. 95

bildet aiisgesseiciJn^t scfadne sety^etüge täMnj d^ren SM^* Aachen sM aUe nateY 120^ l^c&ni^MM, uhd deren fitidUllchen g^iräde sfüld. Ü^ Qtierdufchiness^r der iätdä betrage 10 bis ß Itihiih^er. Die Kirystatld sind mei^ iteppedtbrtnig über-* einühdet geleig^rt; iiiä tilkie^ü iftectuliiiäcb elft^eschlossenes \t^aSsdr, tttid dec^r^pilir^ däb^ beliiü ^ittetL Es ii^t diei$es ^ in HitäB^^t ttlfd V^eiHgeist deht leicht löi^ch. 1 Theil Jodstibmethylium löst sich in 3,3 Theilen Wasser von 23^; . ih Aethär ist er scIiWe^ tösHch. Det Creschmack ist safizig, KiAl^riier bittet. WiVd dib Verbindung hl ei&er uüteti 2Bge- s<^hifk>hEehen Glasrcflire erhitzt, so zerfällt si6 efst zu Pulver, lind fafig^ dann bei 2001^ an sich zii ze^s^lzen, i^dbei sie Ifach und nAch vollständig verschwindef. Hieibei bilden steh dicke weiTse Däililpf^, wdfche den tienich des iStibmethyl^ besitzen, vM sich Iheils' Aii der RcHire als Beschlag anlegen, zum grV^etA Thal äbet an dar Mtthclüng entzünden , wobei sich j^diäsmäl Ruigä von Itaüch bilden, ähnlich wie b6t Fhosphor- wa^s^r^toB^s. Von dem ß^eSchlag in der ftöht^ löst sieh ivitdh Köchen mit Wasser niur wenig auf; wird die nüssigkeit mit salpeterSaüreni SIberoxyd versetzt, sb entsteht ein Niöder- sihlä^, welcher aus Jödsilber uhd metallischem Silber besteht. Die Redüction des Salpetersäuren ^ilberoxyds geschieht ohne Zweifel diiurch rdnes Slibmethyl oder ät0)methylium , welches bei der Zefsefzu%^ frei werden müfs. Da auch noch Jodsilbeir {fefimt wird, scheiiit ein kleiner theil von Jodsfibmethyliüm (fabel unverändert zu subtimiren.

Dias Joc^stibmethySiim Kommt in seihen iibrigeh VerhäU- nissen ihlt dem Jödk'aiium vönständig uberein. ^alz^ure zer- setzt dasselbe uhfer 6itdung von Chlör'stibmelAylium ; Chlor, Brom und ^alpelfersSure scheiden au^eiiblicklfch Jod aus. Wird es mit concentrirter Schwefelsäure übergössen, so' ehtwfckeTn sich ganz wie bei Jodkalium Dämpfe von Jodwasserstoffsäure, während Jod frei wird ühter Büdiing von schwefliger Säiire. —

56 Landoli^ Untersuehutigen über das Siibme^fflmm

Das Jodslibmeihyliiim in seiner wässerigen Lösung hat die Eigenschaft, Jodquecksilber in der gelben Modification in nicht unbeträchtlicher Quantität aufzulösen; wendet man rothes Jod- quecksilber an, und kocht, so verwandelt sich dasselbe in die gelbe Modification , und löst sich dann erst auf. Läfst man hierauf die Flüssigkeit erkalten, so scheidet sich ein grofser Theil desselben, und zwar immer in der gelben Modification wieder aus.

Das Jodstibmethylium zeigt gegen den electrischen Strom ein ganz merkwürdiges Verhalten. Wird eine wässerige Lö« sung desselben der Electrolyse unterworfen , so scheidet sich am negativen Pol Jod, und auTserdem eine kleine Menge von Sauersto%as aus, an der positiven Electrode tritt dagegen eine reichliche Gasentwicklung ein, während zugleich die Flüssig- keit milchig wird, eine alkalische Reaction annimmt, und nach Stibmethyl zu riechen beginnt. Das am positiven Pol ent- wickelte Gas, welches an Volum ungefähr das Zehnfache des am andern Pol ausgeschiedenen Sanerstoffgases beträgt, ist an- timonhaltig, es besitzt den Geruch des Stibmethyls in einem ausgezeichneten Grade, und läfst sich leicht unter Abscheidung eines weifsen Rauchs entzünden. Wird dasselbe mit einer alkoholischen Jodlösung geschüttelt, so verschwindet die Farbe derselben, und es tritt eine Volumverminderung des Gases ein. Diese Verhältnisse führen auf die Vermuthung, dafs der gas- förmige Körper reines Stibmethylium seyn könnte, obschon seine physikalischen Eigenschaften von denjenigen der durch Destillation von Jodstibmethylium mit Antimonkalium erhaltenen Verbindung abweichend sind. Die nähere Untersuchung mufste leider wegen Mangel an Material unterbleiben. Da am einen Pol Sauerstoffgas erscheint, findet zugleich noch Wasserzer- setzung statt.

Wird Stärkekleister mit Jodsti|)methylium versetzt, und damit Filtrirpapier bestrichen, so verhält sich ein solches

und smne VerbMungen, 57

Papier g^en Ozon ganz auf die gleiche Weise wie mit Jod- kaliom bereitetes, es scheint sogar noch empfindlicher lu seyn. «— Uebergiefst man Natriumamalgam mit wässeriger Jodstib- methylinmlösung, so entstehen fortwährend kleine Exj^osionen, wdche von einer Fenererscheinung begleitet sind; dabei wird metallisdies Antimon abgeschieden«

In der allgemeinen Uebersicht über die Verbindungen def Slihnethyliams ist schon angeführt worden, daTs eine wässerige Lösung von Jodstibmethylnun sich durch wiederholtes Ab- damptea alhnälig zersetzt, indem dabei eine kleme K^ige emes gelben, in Wasser unlöslichen Körpers gebildet wird, welcher jedoch nicht näher untersucht werden konnte. Gleich- zeilig tritt dann immer der Geruch nach Stibmethyl auf. Dieser gelbe Körper erscheint auch, jedoch nicht immer, wenn festes Jodstibmethylium dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Die Verbrennung der Verbindung geht mit Kupferoxyd ganz leicht von statten. In den vordem Theil der Verbren- nungsröhre werden Kupferspäne gebracht, um das Jod zurück- zuhalten. Die Jodbestimmung des zuvor unter dem Exsiccator getrockneten Salzes geschah auf die gewöhnliche Weise durch salpetersaures Silberoxyd. Man findet hierbei immer 1 pC. Jod mehr, als der Formel entspricht, was aufser dem Um- stand, dafs bei Jodbestimmungen gewöhnlich zu viel Jod er- halten wird, noch davon herrühren kann, daTs zu diesen Be- stimmungen nicht mehr frisches Jodstibmethylium genommen werden konnte.

1. 0,562 Gramm Substanz gaben :

0,3139 Grm. Kohlensäure = 15,23 pC. Kohlenstoff. 0,2123 Grm. Wasser = 4,19 pC. Wasserstoff.

2. 0,918 Gramm Substanz gaben :

0,521 Grm. Kohlensäure = 15,48 pC. Kohlenstoff. 0,333 Grm. Wasser = 4,03 pG. Wasserstoff.

^ landoU, IMI»»«<dUMj^ «Bäh diu SU5m«%{h«i 3. 1,005 fihtoin SyiF^Hü gtlbUti :

«ilWo €f/rt. Was«*" as: 4,t6 j)C. ifihsbfsto^.

5. 0,436 Gramin SvbstkaÜ ^iÜea 0yWi 6hii. iö4älib6l' « 4«^ fVi ledi

^ 41^M fiß. Md.

7. C^M 6fWDi> ^sMM gabM (r,Me 4Mh. J^dMh»' ^ M,M pC. Jod;

A 0^64» Ünkn SbiMm f at«ji 0,ift8r CHna. |<}d8ffiiw a 4i^ pC. Ad.

8AiKohleiilt«ff4»	I&ji7	\^ßi	13,4»	is^iija
ttAt.Wass0ntoffl2	3J9	4,1»	4^	4,10
lAt. Antimon 138	40,86	39,74	39,31	38^85
lAt.Jod . J27	40,18	40,84	¥>n.	41,2« 41,36
316	100,00	100,00	100^	100,00.
])i>rmel : (Sb He«) J.

BwmiHbmeäiylfiim".

Pi«se YerbinduDg wird am leicblesteii durch Zer^etaung vQih Jodstibmethylkim mil einef boiCsen Löjung von Brom- q;aeck3Uber erhalten, Filtrirl man hierauf vom Jod^uecksilber ab und dampft ein, so erhält man ein schönes« in Wasser, und Weingeist leicht lösliches, in Aether unlösliches 3abE, dessen Form .nicht genau bestimmt werden konnte. Sem Ge- schmack ist salzig ^itte^. Wird es erhitzt, so liefert es weirse, an der Luti sich entzündende Dämpfe , eine Auisscheidüng von Brom wird dabei nibhl b^olrachtet. B^effih Uebi^rgTefsen mit conc^h^H^r ScfaWeff^eli^tfure entstehen atkgeiU)tickli6h bromwas^^rstoffitttif« BMnipfe; IMapetersthire scheidet' BrMn

W9. 4MgHi MeMkabe rtfrMk «Mi «In^ LSMig im BtMH fHNnetkyliiim gase wie Bronkaiittni«

Ihi8 BrmHibMetliylnmi wiir^e wie die JodvetMMhniy anifriri.

i« (VMS Gnimia SriMami gäbe« : €,dOi2 Qm. KoMettiiliBre st IS^ pC. tUUenatiMr. 0,208iB Gm. Wasser sa 5,05 pC. WAüerrtoff. 3. 0^1775 Chrattm SobataiiB gabelt O^safttim. Bl(^ SS 89^ pC. BroaB.

& 0,M96 C#aiSHi SAstftB» gaben 0,178 Gm. Broijaiflber s 29)51 fC. Brom.

8 AI. Kohlenstoff 48

12 At Wasserstoff 12

1 At. Antimon 129

1 At. Brom 80 29,74 29,49 29,51

26^ lÖöiöÖ ' itX^M

tonael : QSb He«) Br.

Man erhält diese Verbindung am besten, weite M dne^ wiilseiigeii Lösilng von JodstüiBtetiiyinBi gesail so bmge eine heifse Sublimatlösung gesetzt wird, als noch ein Niedi^diagl ifM Jodqaecksflbei *) erfo^ift Pilliirt mo Ueraut, ttid ver-

^ 9mMk^utwtiA in, dili, weaa mui beifta Sabliiiiitiliiaig Ib eue kalle Jodftibmethyliumlösiing giefst^ oft ein pelber YotanioSiei Jo4- qneckfilber erhalteo wird, wekhoi sich nur sebr schwer in die rotlie Modificatton flberfüluren läfst. Reiben, Ek-hltkefi dfd. lOit ffasl gir keinen Einflidli mf duidb^ Weadet uhhi dler iodii eine der Bwei Lteongen oder beide kalt oder warm an, nnd giefat die Snbiimatltenng in die Jodftibmetbyliamldanng oder qmg^bn, ao eriiSIt man, einaig jeoen obigea Fall aosgenommett, twar auch daa Jodqneckailber in der felben Medification ^ die ficb jedoch dann immer mehr oder weniger schnell von selbst in die rothe wn? wandelt

W Laniolt^ ünknuchmigeH Her doi SÜbmeAj^ium

dmatet die FllUisigkeit auf den Wasgerbade t& Krystallteation, so scheidel sich das ChlorstOmethylium in weifsen, dem haxagwalen Systeme angehörenden Kryslallen ans. Sechs- seitige Tafeh, wie sie beim Jodstibmethylium vorlKOBunett^ konnten ganz deutlich beobachtet werden. Die Krystalle sind in Wasser sehr leiefat IdsGch, ebenso in Weingeist, fast on- litoKdi in Aether. Ihr Geschmack ist bitter und sataig. Er- hitit man das Salz in einem Rohrchen, so bläht es sich anf^ und yerschwindet beim stärkern Erhitzen nach und nach vott- ständig, mter Entwicklung sich .an der Luft entzündender Dämpfe. In dem weiTsen Beschlag, weicher sich an den kälr tem Theflen der Röhre absetzt, ist Chlorantimon enthalten.

Das Chlorstibmethylium scheint nicht wie der Salmiak mit den Magnesiasalzen Doppelverbindungen zu geben, denn ver- setzt man eine Lösung eines Bittererdesalzes mit Chlorstib- methylium, und fügt hierauf Stibmethyliumoxydlösung oder Ammmoniak hinzu, so erfolgt dennocji ein Niederschlag von Bittererdehydrat.

eoncentrirte Schwefelsäure entwickelt aus dem Chlorstib- methylium sogleich chlorwasserstoffsaures Gas.

Die Chlorbestimmang geschah durch salpetersaures Sfl«^ beroxyd.

1. 0,1835 Gramm Substanz gaben 0,1158 Grm. Chlorsilber = 15,60 pC. Chlor.

2. 0,1645 Gramm Substanz gaben 0,1045 Grm. Cadersüber = 15,70 pC. Chlor.

15,60 15,70

8 AL KoU^Mtoff	48	21,38
12 AL Wasserstoff	12	5,35
1 At. Antimon	129	57,46
1 At. Chlor	35,5	15,81

224,5 100,00 Fomel (Sb Me«) Cl.

und üke VethMungen. 64

Wird eine wässerige Lösung von Chlorstämethyliom mH PfatincMorid versetzt, so bfldel sich ein gelber kryslslliiiisclier Niederschlag, welcher tuf Znsatz von Wasser nnd Kochen geltet werden kann. Beim Erkalten scheiden sich dann kleine Krystalle des Doppelsalzes aus, welche zwischen Papier getrocknet werden.

Das Chlorplatin-Chlorstibmethylium bildet ein schdn orange- gelbes krystallinisches Pulver. Es ist die am schwersten lös- liche Stibmethyliumverbindung , welche bis jetct bdEamit ist, und steht in Beziehung auf seine Löslichk'eit in Wasser zwi- schen EaUumplatincUorid und NatriumplatHichlorid. Mit viriem Wasser übergössen, filrbt es dasselbe gelb, löst sich jedoch erst beim Kochen vollständig. In Weingeist und Aether ist es ganz unlöslich, sehr schwer löslich in Alkalien, leichter dagegen in Safa^säure. — Erhitzt man das Doppelsalz, so fiii^t es sich schwarz und entzündet sich sehr bald; zurück bleibt eine zu Kugeb zusammengeschmolzene Legirnng von Pli^n mit Antimon, ans wekher sich das letztere durch Koeheni)ut Königswasser nur unvollständig entfernen Ufst.

Der Gehalt an Platin wurde auf folgende Weise zu be- stimmen versucht : 1 Theil der Verbindung wurde mit 2 Thei- len gepulvertem Sdpeter innig gemengt, darauf } Theil Kali«* hydrat zugesetzt, und das Ganze in einen Porcdlantiegel eine halbe Stunde lang in Flufs erhalten. Die Masse wurde sodann mit Wasser behandelt, das ausgeschiedene rostfarbene Platin- oxydkali auf einem Filter gesammelt, getrocknet und schwach geglüht. Den Rückstand kochte man hierauf mit Sabssäure oder Salpetersäure, und brachte das erhaltene metallische Platin auf ein Filtrum, wo es gut ausgewaschen, getrocknet und geglüht wurde. Noch feucht darf das Platinoxydkali nicht mit Salzsäure behanddt werden , indem es sich langsam darin auflöst, auch die Zersetzung durch Schwefelsäure iiM in der Kälte nicht vollständig«

1. 0,4211 Chr^mm SUtMlams gaben (9^1042 Grm. Platin

JS4,75pG.
?. Qi^m Qmm S||M«M gaben 0,1390 Gm. Fi»«*
9»^pO.
9 At. Kf itidiuiu« m	i;^49
i« A». WfW«f4«(r 12	3,104
1 A». A^timMi 120	38,72
1 4*. Plidiii 98,7	9^,02 24,7$ a9,«2
9 At. CW^r ms	27,02

894,2 t00,00i. He DDfiMl ift Mer : (»Me«} Cl -f PICI,.

Setzt man zu einer Lösung von Jodstibmethyiiuin eine LOsüng VOR Cyanciuecksifter, so entsteht anftuigs ein g^^ Beher Niederschlag, welcher wahrschehilich aus Jodqued^sflbe^ besteht, und der sich bald, ohne dafs man zu erwärmen branelit, wieder Idst. Dabei entwickelt sich besonders beim Erhitzen ein schwacher Geruch nach Blausäure. Dampft man ab, so erhält man hafte glänzende KrystaHe, welche ohne Zweifel ans Jodquecksilber und Cyanstibmethylium, entsprechend den Yerbindttigen des Jodquecksilbers ndt Cyankalium, be- stehen. Die Untersuchungen über diese Verbindung konnten Wegen Hangel an Material nicht welter fortgesetzt werden.

Stibmethyliumoxydsalze. ZVSnftrobs seHirc/etaiufvs SiämKMyUumoxyd.

Dieses Salz erhält man am besten auf die Wdse, dafii «Aue wässerige LöSuig von Jodstibmdii^ium mit einer keüieR AttMsuBg Yen sohweMsaurem Silberoxyd gttuui so lange ver^ netzt wild, als nech ein Niederschlag Ton Jodsilber erfbl^ Ffltrirt man hierauf und dampft die Flüssigkielk auf dem Wa»«

;ertmda zur Kry^taUisatioD ein , i^ 9v)f9U 9HUi ffurblqBf Kry- stalle, welche zwischen Papier geprefst und p ^jr jU^f^ trocknen gelassen werden. Die Fftnp jJftirsifUiiqii sdieint rhombisch zu seyn, j^ fanden ^[^ d^rpi.{gr f9)iw^s|^h)ibv- liehe Formen.

Diese Erystalle «igd wass^haltig^ fi^ MMsQixcIen der VoTtt^ fiSblUe^) Q, «V + 5 w. M 4^ Un terwittem sie nicht, bringt mm ite aber VßtßT den Exsicoator, so ver- lieren sie einen Theil ihres Wassejpi,,u(ul ^ffftttHi. summM weirsen Pulver, der letzte Rest geht jedoch erst durch Er- hitzen auf 100^ weg. Wird das Safas in einem Qilorzinkbade mim frm^ Bopi^ ^bßimbk^im m la^gsai* sich zu zen^^ ifofefii d^f Q^mA nit^b ßtiltmdIhTl Mftnlt^ ••

f^^m^ 4ißm M i^r w4 w imb Wilimär TM#^ttf , bei

180<», findet vollständige Zerlegung mit Feuerersehdipiag' Italfe 4^^ flt^ ^fpctk VtugW^ 8rlH4|ßn m pimt Tt«p0f aW von iOO<* scheint eine alfanälige Zersetzung vor mtk nk gtihaft*

Dfttf waiüserfreie und wasserhaltige schwefelsaure SUb- melkyliumoirfd ist in Wasser sdnr leicht tösMch; iAei^etst Irtan das wasserfreie Sahs mit Wasftßr, so erhitzt es sic^h heftig. In Weingeist sind beide Verbuidungen ebenfaljs lös- lich, in Aether unldslich. Ihr CJesehmack ist bitter Salzig.

Zur Bestin(imii;i^ der S.chw^fe}säare y^ie das, ßi^z ii^ Wa/sser gelöst, und die Vösmiff mit Qhlo^bariu^^ versetapt^ Zu J^T. i wurde wasserfreies Salz ai\^ewa9dt, zu ISf. 2 di^ wasserhaltigen Krystalle, und die Schwefelsäure dann auf di^ wasserfreie Verbindung berechnet.

i ' 0,8^ (iitt«lft wfeatfeifreie Si^fiMi» gaMn ^4475 Grm. schwefelsauren Baryt ss 17,09 pC. Schwefelsäure.

2. 0,26!^. Gr^unm k;ry$tallisii!tß Substanz,^ ^#ViWpl^W4 0^21^22 Grm. wa^serfreiei; $alz , ga^^n O^lOSg^ (jfrm. ^hjQf^fi^l-. sajiref Baryt =s 16,78 pC, Schwefelsäure»

64 Landolij UfUenud^en itker da$ SHbmeAjfUum

Da$ wasserfreie sehwefebaure Stibmethyliumoxyd besteht demnach aus :

8 At. KoUemrtoff 48	20^25
12 At. Wasserstoff 12	5,06
1 At. Antimon 129	54,43
1 At. Sraerstoff 8	3,38
1 At. Schwefelsünre 40	16,88	17,09 16,78
237	100,00
ü : (Sb Me«) 0, SO,.

Wasserbestimmimgeii.

i. 0,3494 Granioi Substanz verloren durch Trodmen aiuf ^dem Wasserbad 0,0531 Grm. Wasser = 15,20 pC.

2. 0,9842 Granun Substanz verloren 0,1070 Grm. Wasser s 15,64 pC.

Die Zusammensetzung des krystallishrten. wasserhaltigen Salzes ist demnach :

Gefanden : 1 At (Sb MeO 0, SO, 237 84,04 '84,36 ^ 84,80^ 5 At. Wasser 45 15,96 15,64 15,20

282 100,00 100,00 100,00 Formel : (Sb Me«) 0, SOg + 5 aq.

Es wurde auch versucht, einen Alaun durch Vermischen von 1 At. schwefelsaurem Stibmethyliumoxyd mit 1 At. schwe- felsaurer Thonerde darzustellen, was aber nicht gelang. Die beiden Salze krystallisirten unverändert nebeneinander wieder heraus.

ZweifachnichDefAaurei SUbmäkgUmioxjid

Um dieses Salz darzustellen, bringt man zu einer wäs- serigen Lösung von 1 At. neutralem schwefelsaurem Stib- methyliumoxyd genau 1 At. Schwefelstturehydrat , und erhält dann durch mehrmaliges Umkrystallisiren schöne harte durch-

und nme FcrMubivm. 65

sichtige Krystalle , worunter vierseitige Tafeln mit scbief ab- gestfunpften Ecken vorkommen. Das Sab ist in Wasser sehr leicht löslich, in Weingeist scbwarer, und in Aether beinahe ganz unlöslich. Es besitzt einen stark sauren, und hinterher bittem Geschmack. Beim Erhitzen verhält es sich ganz wie die neutrale schwefelsaure Verbindung. Wird das Salz in wenig Wasser gelöst, mit Weingeist versetzt und durch Aether wieder ausgetällt, so erhUt n^n durch mehrmalige Wieder- holung dieser Operation zuletzt das neutrale schwefelsanre Stibmethyliumoxyd. In dieser Beziehung verhält es sich also ganz wie das saure schwefelsaure Kali.

Krystallwasser enthält das Salz keines. Das basische Wasser konnte wie beim sauren schwefelsauren Kali durch Erhitzen auf 120^ nicht ausgetrieben werden.

Die Analyse der Verbindung geschah auf die gewöhnliche Weise*

1. 0,671 Gramm Substanz gaben :

0,421 Grm. Kohlensäure =s 16,96 pC. Kohlenstoff. 0,268 Grm. Wasser as 4,43 pC. Wasserstoff.

2. 0,4118 Ch^onm Substanz gaben 0,3360 Gnu. schwefel- sauren Baryt s= 28,01 pC. Schwefelsäure»

3. 0,178 Gramm Substanz gaben 0,146 Grm. schwefel- sauren Baryt = 28,15 pC. Schwefelsäure.

CMmden

8 At Eohlenstoff 48	16,T8	16,98
13 AL Wassentoff 13	4.55	4,48
1 At. Aotimon 128	45,11
2 At. Sauerstoff 16	5,59
2 At. Schwefelsanre 80	27,»7	28,01	28,15

286 100,00 Formel : C8b Me«) 0, HO + 2 SO,.

AiumL A. Oh«ml« a. Ptaaan. LXXZIV. Bd. 1. Hall.

fi6^ Landolij ÜMfntdimifeh Vt» ehr Sübmäkylkm Salpeiersaurti StibmOkißbmoxyd.

Die KrystaUe sind wasserfrei. Die Form derselben konnte nicht genau bestimmt werden^ läfst man aber einen Tropfen der lyässerigen Lösung des Salzes auf einer GlaspIatte'^ unter dem Mikroscop verdunsten, so bemerkt man ganz die gleichen grobstrahligen Formen wie bei Salpeter. — In Wasser isl Aas sälpetei'bure StlBm^ih^Uiif^xf^t Mr fettHlr Is^licli, in "i^kiHgM uAtT Aäth^^ kclM^f: ts fr^Mtz? mH iAteVif üAS zugleich herben 6äiktiKii/c&; Mf^Ud kM if iMi g^tiM werden. ErHiist mm difur B^i ad StOfi^ bg lAuAffl ^eifse Dämpfe aus, welche sich bald entzünden, und dann vfil^^tift die ganze Masse schneU mit g^fser weifser Fbonmei ganz ähnlich wie ein Gem^ge yon_ Salpeter mit Kohle. — Es scheint dieses Salz sehr beständig zu seyn, denn man kann es mit concentrirter Schwefelsäure kochen, ohne dab eine Zei'iieizdÄg ^IfoTgi.

Die Salpetersäurebestimmung ist auf folgende Weise vor- (f^hbüditlk mm^ : DJ^ t^rbMciüÖ^ ^rde ä Wa^^er gelöst, mit einem UeberscIiUft Wi( Mi^yfwissei' versetzi, ünci ijüe Fllissi^6'eiü auf dem Wasserbade zur Trocknifs eingedampft. Der RückstaM^Arde Mft Weinge^ behM&li ^ A diSFlüs- sigkeit Kohl^Askuregai Ir^eitet, M ein£ "^m^k in If^eiliigeist lösliche Verbindung v<^ii tkryt n& J^tibmetfi^HttMxyfl zi zer- setzen, welche sich aA'elr nicht zd bilden H^Ä^IBI, da ^cli kän kohlensaurer Bkfyt auSifc&[ed. D^Wi^cfÖl üMe ^bg'egos- sen, der Rü^tand in Wasser gdöst, durch Kohlensäure der Überschüssige Baryt ge^t, und hierauf avs der vom kohleoh

amran: Buryt «bfiltcbfeen Läsimg deg sulpetawiren Bdi^ der

tr 0,6954 Grania Subglttz gaben 0,2730 fim. schwefele Bnj^ a 80^91 pC. Sa^tersäure.

Formel

8 At Kohlenstoff 48	19,13
1» M Wdtsemof «»'	4,7»
i At AatiMon id»	&i,3ft
1 At. Smentoff ft	S^t»
i At. Salpetersfiar« . M	21,$1 20,91
25*	100,00
(Sb Mc«) a, NO».

KoUensauret SilbmeikyUimHwyd.

Pa» iM^ocft-^i^AtalOBHr^ Sab erliXU man durch Zerr f»etsiwg einer wässerigen Uisumg von Jod/stibniethylium mit frisch gefdltem kohlensaurem Silberoxyd, Wird die fil- trirte Flüssigkeit auf dam WaaaerMk eingedampft, so bleibt eine undeutlich krYstalUsirte» 9tw(^ galblich gdfibrble durph- sicktige MassQ zurttak , w^Hshe an diHT Luft sehr leicht zer- SkAU , aHwUsch reagirt, und in Wasser nnd Weingeist leicbK in Aetlier sehr lobwer )öslifii isti Ibr G^schrnft^k ist tutter nnd langenartjg, Di^ Varbuiduiig ist sehr unbeständig» iudem sie Md nach 9lö>niethyl zu rieche anfängt Beim SrbitzQp verhält m ml^ wie di9 übrigfn ßtibmetbyUumv^biuduiygi^ni Krystallwasser scheint sie keines zu enthalten.

Leitet man in die Lösung des einfach -sauren Salzes oder in eine Stibmethyliumoxydlösung Kohlensäuregas, und dampft nachher ab, so erhält mm im moeifach^koUemaiure SiBh- mäkylkanoxyd. Dasselbe krystaUishrt schwer in kleinen stern- förmig gruppirten Nadeln, welche an der Luft zerfliefsen, ist in Wasser und Weingeist leicht löslich, in Aether unlöslich« Es reagirt alkalisch und besitzt einen bittem Geschmack. In

5»

66 Landoli^ Ünlerm^m^gen über das SHbmeAyUim eie.

fester Form aufbewahrt , zersetzt es sich wie die einfacli- kohlensaure Verbindung ebenfalls sehr bald. Die wissenge Lösung dieses Salzes entwickelt beim Erhitzen Kohlen- säuregas, und giebt mit neutralen Bittererdesalaen keineii Niederschlag.

Diese beiden Verbindungen konntai wegen ihrer Zerfliers- lichkeit und leichten Zersetzbarkeit nicht analysirt werden, sie entsprechen aber ohne Zweifel den Formeln : (Sb MeO 0, CO, und (Sb Me«) 0, HO + 2 CO,.

EsrigMOurei SUbmeäufUumoxyd entsteht durch Zersetzung von Jodstibmethylium mit essigsaurem Silberoxyd. Diese Verbindung ist noch unbeständiger, als das kohlensaure Salz; wird die wässerige Lösung derselben eingedampft, so erhält man eine dunkel gefärbte, syrupdicke, nach Stibmethyl rie- chende Masse, welche nicht vollständig zum Krystallisiren gebracht werden kann.

SaureM wemsaurei StSnneAyKumoxjfd ist in Wasser vid leichter löslich, als das saure weinsaure Kali.

Oxalsaures SÜbmethifUumoxyd erhält man, wenn eine Lö- sung von Stibmethyliumoxyd mit Oxalsäure neutralisirt wird. Wird die Flüssigkeit abgedampft, so resultirt ein deutlich krystallisirtes, beständiges Salz, welches in Wasser leicht, in Weingeist schwerer löslich ist, an der Luft aUmälig zerffiefsl^ und eine bedeutende Quantität Krystallwasser enthäll.

69

lieber neue Veri[)indiingen des TeOuräthyls ; von F. Wühler.

(Auf dem Y« Bande der Abhandl. der hbdgl Geielbcliafk der Wineii- ichafkeD xn Götliiigeii.)

Durch die Untersuchang, welche Dr. Mall et auf meine Veranlassung über das Telluräthyl bei mir vorgenommen hat *} , wurde bewiesen , dafs sich dieser Körper wie ein organisches Badical, wie ein HetaU, verhält, da£$ er ein ba- sisches Oxyd, C4i*TeO, und ein entsprechendes Chlorür, C4{*Te€l, bildet« Nach den so merkwürdigen und folgen- reichen Entdeckungen von Wurtz und von Hof mann lag die Idee nahe, dafs dieses Radical, gleich dem Aethyl, Methyl etc., in dem Ammoniak ein oder mehrere Aequivalente Wasserstoff werde vertreten und ein Telluräthylamin werde bilden können. Die Versuche, die ich hierüber anstellte, haben diese Vermuthung nicht bestätigt, sie haben aber zur Auffindung anderer bemerkenswerther Thatsachen gerührt; sie haben gezeigt, dab das Telluräthyloxyd, gleich anderen ba- sischen Oxyden, die Eigenschaft hat, sich mit der analogen Chlor-, Brom- und Jod-Verbindung zu schön krystallisirenden Körpern zu vereinige, welche nach der Formel C^fi^TeQ + C4{*TeO zusammengesetzt sind, und in denen der Salzbflder gegen Sauerstoff ausgewechselt werden kann.

Diese Verbindungen und das bis jetzt noch nicht bekannt gewesene Brom- und Jod-Telluräthyl sind es vorzüglich , die ich hier beschreiben will und auf deren Untersuchung ich mich beschränken mufste. Denn ungeachtet ich gegen 50 Gramm Tellurftthyl zur Verfügung hatte, zu dessen DarsteUong ich

*) Dieie Anoalen, LXXIX, 223.

90 Wökler^ über neue Yerbindmigen

durch 8ie tlibctraDfät »nteines Fveinteij ^s ^eaarri-iliittpro- birers Hm. A. Löwe in Wien, mit Material versehen wurde, reichte diese Quantität nicht aus, den tiegenstand nach allen SeiMä %ln tBo M ^itschöirftni, wie «r es \y(u4imi9 *^. Dax« kommt der andere entsdhtaldigeAd^ XJiiifttand , dafs die Berei- tung des Telluräthyls mit zeitombenden Umständlichkeiten und wegen seines höchst -widerwärtigen und haftenden Geruchs mit Unannehmlichkeiten verbunden ist^ denen man sich nicht rgern zum zweiten Mal aussetzen mc|g.

TOutäikgl' OxyäOottit, cm^^O + OB'teGl. Dtosrer 'Körper entsteht, w^nn nian TiiUürääiyltihlorÜr :in tamslischem Ammoniak od^Kali aufld^ ibid zur Krystallisatiön verduitttei. Die Auflösung geischieht ^nt^r EkudUmtAig, diie man nodi durch änfeete "Wärme unteüftüfiEen mufis , da sich gleiiih ^a»- fengs Silz tiuss^öheiilet tttfdtnit dem noch unveränderten Te^- 'lüräfliykhtofftr eine 'hiilliflittsi^e , wieffse Masse bildet. Am -besten ist es, Ammbniak anzuwenden, da ein UebersifchAis adf d*s Ffoduct nii^ht zersretzend tdrkt. Das Sah krystellisirt sehr leidit in diem Mäfse, 'wie dais llbetsöHilssigB 'AtmnoniAk ver- dunstet, denn es ist in Ammoniidt 'viel -leichter löslich tis in reinem 'Wasser. 'Inder Muttertauge bleibt SMmttk oder, tei 'Ainrendüng ton^E^, (%ldrkalnttn.

*) Den Chemikern wird es von'IntereMe s^ in erfahren, däff alle Attisicht TorfaHnd^n-lst, ^diOi^dilf <io ttierkwikirAge imd'te jetxt so Mhetie Tellur • xtigäRgKckMr wVrAftn #ird» ab es bisher der ^Fall war. Auf Veranlassung der k. Academie der Wissenschaften in Wien ist Hr.'A. Ldwo mit VenQchen'bescfilftigt, nmmit der tech- nisthta Oeld|ewiRaang aas 'disa S)ebenbft»^Mi«r'€iokteraiBn eliie praotische Gewinnang 4e§ «dwin enthaltttien 'TeUars, das stiüher verloren ging, zu verbinden. ICach seinen vorläufigen Uittkeilnngen ist es ihm gelungen, eia solches Verfahren in erfinden ,-«Ml-er-holll dadurch jährlich wohl 100 Pfund Tellur in den Handel bringen au können.

da r#0i|riMib. Sj

Zersetzang und heftigem Kochen, indem es ein ^^i^ej^d^Sy jß Xelbii^lamgie Jir^f^e^^ ^ ^^^ .röthgj^JJfB Irpuüep von j;e)h(i]|^7l f^tjfffskelt ji^d 4a^isi9)ie^ ^ßüffr hinterläfst

;(;^agrf£|f)^f^f|ä]jire ^ ^ , s^er,Üpj4pg TeUv;#yl- chlorür als farbloses , in der .ftfifffffff ^ejngpjk iflftifsigke^t

S(;hwefelsäare ^t ^f^^8 ^iffiini^r ^jpg eij^ffdls V^Of^- S^jM^^y ^tW^ iP if^ *«<>P ftefiSPS^W'^iFftV^sjÄ« bleibt JH^W^^V^ ^wSllfeßoW^ Wfgf 'pfi^ 'iFORft i^an ChIo^ wasserstoffsäore hinzu, so wird letzteres zersetzt uifhd.^<;h .e^ mi ,ßQ ,;pjel TeJU^^thylchl^rl^^^^t. ^n so ;if^tpüien sich 4^e fWj^^^^a/|u^]^^ffsSf}r|^^^

SchweVffi^>$äure Mt aus .^jjner L^i^nng .4n schweres,' dunkelgelbes, Jtl|tres Liquidum, ^d^i^ Gemenge yon Chlortellur- ätbyl und i;e^j^th7l.

Die Zusammensetzung dieses Falzes iJumnte nach diesem «Kethalten^viuransgeselttn jvenien; .sie. wyr durch die Analyse (leiert zn^bestJItigan.

.<)j667^Grm. 6ak,obei.lfl0®.gifitrockpct, wurden so. lange oMt^nmehendemtK^nigsiKasser digeijrt, bis .das. anfangs aus- ^esc]iiedene Oel sich. aufgelöst hatte, dte.Löanng im Wasser- .Jbade 'Zur-iTjockne verdunstet, ider.wetf8e Rückstand in con- .centrirter Salzsäure geMst .und ^ie Lösung jnit i^esättigter .^fh\y.e^fr^^ufe^Ye]fsetzi;,ui)d .dJlKfrift. ]![a{;bdem aj^es^TTellur .r^^^,4^ se^ ficjjif^n, „wytde,.es jiuf eiQ^m bei,ipo«.g;j9- jlr9c|meten und ^(^^ypgwen FiUrum abfilbirt, anfai^gs ^^t

72 Wöhter, über neue ferfmdungen

ifkweiigef Sinre, araletzt mit Wasser ffewaschen ond bei 100^ gefrodmet Es wog 0,349 GniL — Die abffltrirle Flüssigkeit wurde durch Abdampfen sebr concentrirt mid von Neuem urft schwefliger Säure behandelt, wodorch noch 0,090 TeDur, also im Ganzen 0,375 Grm. oder 56,22 pC. erhallen wurden. Bei einer dritten Behandlung der Flfissigkeit wurde kein Tellur mehr gefUIt.

Zur Bestimmung des CSilorgehalts wurden 0,533 Grm. ge- trocknetes Salz in wamem Wasser gelöst und mit salpeter- saurem Silber gefällt. Es wurde« 0,334 CSilorsilber = 0,06257 oder 15,49 pC. Chlor erhalten.

Die Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffe geschah durch dne gewöhnliche Verbrennungs- Analyse un PlatinschüT, zuletzt mit Anwendung von Sauersto%as.

0,8687 Qm. Sabs gaben 0,489 KohlensKure und 0,2505 Wasser, entsprechend 19,94 pC. Kohlenstoff und 4,96 Was- serstoff.

Hiemach hat dieser Körper folgende Zusammensetzung :

Gefunden Nach C«&>«Te'610 Kohlenstoff 19,94 20^89

Wasserstoff 4,96 4,35

Tellur 56,22 55,87 '

(MoT 15,49 15,43

Sauerstoff 3,39 3,43.

Die Abweichung im Kohlenstoff- und Wasserstoff- Gehalt

ist etwas grofs; allein die Entstehungswdse und das ganze

Verhalten dieses Kttrpers sind eben so sidiere Bestätigungen

dieser Zusammensetzung, als eine zweite, besser staunende

Analyse gewesen seyn würde. Er entsteht also dadurch, daTs

von 2 Atomen Tellurättylchlorttr disrch das Alkali 1 Aeq.

Chlor weggenommen und gegen Sauerstoff ausgewechselt wird.

Es ist wohl nicht zu bezweifefai, dafs es diese Yerbindong war, welche bei den Versuchen von Hallet durch Einwir- kung von Telluräthyloxyd auf Sabniak unter Entwicklung von

du famäfhgh. 73

'Ammoniak geb&det, Aa damals nur rniroUstindig untersneht wurde *}. Auch stimmt damit nahe der gefmidene Chlor* gekali SS 15,05 pC. Bei der Tellurbestinmiang dag^en mob^ wie leicht ans Versehen geschehen kaiin, die Hälfte des Tel* lurs unaosgefältt geUicAen seyn.

TäbuHUh^BrümMr, C4l«TeBr. Es entsteht, wenn man die Lösung der Yorhergehenden Verbindung oder die des sdpetersauren Telluräthyloxyds mit Bromwasserstoffsäure ver- mischt. Aus dem mflchig werdendai flemische scheidet es sidi in Gestalt eines hfaiTsgelbeii, geruchlosen, in Wasser un- tersinkenden Oels ab, welches einen sehr hohen Siedepunkt zu haboi seheint.

IMrölllyf-Oa^ftfvsifir, C^^TeO + CfBn*eBr. Man er- Uflt es durch Auflösen des TeUuräthylbromars in kaustischem Ammoniak. Es krystaUisirt in farblosen, glänzenden Prismen von der Form der Chlorverbindung, der es sich in aien Stücken analog verhält

Teawriak!ß''Jodär, C4I*TeI. Es wird gebadet, wenn man die Lösung des salpetersauren Tellurätbyloxyds oder die der Oxy-Chlorür- oder Oxy-Bromttr-Verbindung mit Jodwas- serstoffsäure vermischt. Auch entsteht es augenblicUich, wenn man das freie TeDuräthylchlorür mit Jodwasserstoffsäure ttbergiefst, woraus es erklärlich ist, warum bei der Zersetzung des OxycUorürs nicht eine Verbindung von TeUuräthylchlorUr mit Telluräthyljodttr , sondern letzteres allein entsteht. Es scheidet sich in Gestalt eines sehr schön orai^egelben Nie- derschlags ab.

Nach dem Auswaschen und Trocknen bildet es ein orange- gelbes Pulver. In Wasser erhitzt, schmilzt es bei 50« zu einem schweren, gelbrothen Liquidum. Nach dem Erstarren ist es eine rothgelbe , undurchsichtige , sehr grofsblätterig krystal- linische Masse, die sich, wie ein Glunmer, sehr leicht nach

♦) A a, 0. a 2rt.

M Wökler^ältmr mm YMri$mdmgm

«1.65 mit j9ttlhni|h<yrariieiödMh. Ikiim Srlialtta taffstiilMMll ßB » ii|M»a, /AtaMMn, iacugescIbM .Prionen. &mti$im$t ^(har die UiMBg im .Sieden, äo jei^idrt jioh tnent .m *TMI amorph in Tropfe» aus. Auch io (W;aafiar ^ial .m jn rUeiner MmgifitlflaUsh. lUeher iseinen 6€bßu!LfjfKaM .ei;|iUt, Mrsetact M sich, ghAd «in jMÜig^ibeg .Oel, .epp Mclmmm SjjUkM mA JnteittbiigiMwhmolfanfiB Idlur.

«JKmidet juan jbai itar iBenitiu^ diefiw iVerbindnng jaine •taaup 4ivm>Tiffne JodsraaaqfBlaAiaie jiii ,.flo jeatiMil «iüiftrit jUntqaiher IBederstidaf) aiar «ach dem iSchnaeizea tfln ^euMr schwarzrothen, ebenfaUs sehr grorsblätterigen Maaie .«nlmart, 4ie ehftBZntfftl am Mfitme fti4^i;faintog;<<ing|inaii|t«üiat.

JWiwifl%feiaaiiM»> ><MBff<K>.+.C»*i;eI. Mm^fMÜ di0 ^W^ iA«flAM|i fd%5 TeQuirilihTljAillto lin iAmmoMdK ^umI iMinHige i^Ddunatnng. rln idemiMa&e me iletitevaa irtc^ duislet, krystallisirt das Salz aas; dqpn.iasirist »jn AmmMJß^ iMiir Ifiaht, k WMsar inor ^nenig li^sliaii. J|p ^biUH.blals- «aIte,r(^i|l!^fiMi8ß;VriainM,.i^ #r ^«alfiffipclMih

4fii )Gbler.^ LUndfiromv^iMMwig. jM ^der:!«!!, jwmi «jAb .fiüüedttiiple Jen(häl^ mifi ies. oimgegilb.

il^yi^i^^iarJOiiiiig .jpiWi^mw CWorwaasiwrtPftMiiwe

il»d.dM4%dlw«hyL ^iaid<i^iiorß. fiillt iw efrlz«a oMangegfilbf s ET«lbffi(ith)U(^- Aw jlßr ^jimm 9^- 4iitf9iifilH«^iMt wind>^la«^jdu«4)ifihWvirwaoiti^ loses TellnräthylchlorUr ausgeschieden.. SchweQj(p^j|Mrerfi0t

iJM)>3eia(ani«n4es (j^^mengeyon Tenilr^yj^1)rl^Ad.T^W^l^ >Pie .jMl^jaen n^iener -ßrgp- wM«l *Drfv^*w4u|iifw» ^Müß .ii^ i^ #evft^ig;fr4^t,. dop j^ Zusipn^llsetnipgfCf^t i;Wft SM^h^t saus ^ftyr^m ^hiJ^n mi Mer Ms^f^MV^ weise hervor.

Üj/mmDa$m00ff^äm9iAt ohne (WMyniw JMrfidairAKyridQnttc» fb 'krystollMi« mveitmlert mM&t Rhenus, tten «e «wenig %oiMite «M «tem ^beiM IMhivIttiiyloxyfl dne '¥«riliitdiinf iher^ «vorff^bfwäfl irerden.

fVi^/teAiiiieiflilt «« der lifieong des Oxydiiartln Min»- ttthylchlorttr, und in der Flüssigkeit bleibt eine IdsüeheiHiie»- ^t^bindoHg , vm Weidier SahSänre TeHIrtiitligriaiotilr fdlt •Die fLösung des iadpeterseiuren üdlaräHiyloiffds dtird iHkli iöufch VhaÜMtlure gaMt, and idas freie TcUnrättflMjll Md« mit dieser ^tSttope eine kijistiUlfciiscke) deicht 'IMishe )Veih»- dingi, Jein iltefhdteii, ifforin -das IFbior ebanfaUs ^■fcfl^^'^ von dmandmi SatabWem ebweiMrt-*}.

Ihirch ^netsnng tder eben besetariAbenen YattiMkn^gap Mi^tSb9MfX!fiBtisßen mufirte «s magtiäh )eeyn., ifjmtnrmitniiiijun •des 3\illnWiyloxyds von ibestaumtiir ZnammeBsetsing TfaeiH vorzubringen. Dters hat sioh^irdlkonattnibMtfiljgt; aber jans ^ang^l m iMatetial konnte 4cb vdieae \¥edliltmBse am .Unvoll- ««WiicHg yeftolgm.

rSieses 4dz • wiude dadimh eitellen , dds ^in reae Läivig Klfis 4a>j«telUsirteii l'MlnrttthTl-QxyoUerürs ao Jaa^e .6iM Mfc ifeMtttigte ^Ldfiung >ven neotnfem «bweielsaarem Silhwwyl -getropft w«rde, als nodhiCblonBlber «bdeiiel. Die aMNfeMß Lösung «ohied'lreim Verdimslen -BaeistiiiMh etwas tacimfMf ^eaurassjaB^eroxyd .a» ; dann kr^ictttlisirte -das inen : Stelz in

^ D«inff#iiMiD«nenitfieb,»wie Leiifat loent hevwthobyjUe ßfok^ Verfchiedonheit . in den Ldilichkeitoverhfiltnvflen .der Verbindungen des Silbers und'Calciamf mit Vloor und die 'derselben Netdle mit

-den arideren •SftbbiMern. iFener.ifl es Mtflileod, jd^U AVlmmnHi Kalif und die. Snperoxyde^ auf FlufssSure ohne Wirkung . sind. E^

.so wenig wird glahender Fluijspalh durch wasserfreie Schwefel- sfiure tersetzt, während diese dasKochsab, unteMFreimacbimg -^ jQdon^ in.MhiwelblttareftAds vnrvjmMt.

76 Wöhler^ Übet im$ VMmdimgm

flfuppen vbB Ueineni kaneh, teUoseii Prusmen. Durch Um- fcrystallurireii wurde es voUkommen rein erhalten. Es itl ia Wiwer leichl löslich. Beim Erhitzen flir sich entwickeil es ein Gas und TeDuräthyl, onter Zorüddassong von meteUischem Tdlor. Schweüige Säisre Mit aus seiner Lösung ölförmiges TeBuräthyl.

0,438 Grm. Saus, hei 100* getrocknet, gaben mit Chlw- kuium 0,190 schwefelsauren Baryt, entsprediend 15,10 pC. 6diwefeMnre. Aus der abfiltrirten Lösung krystallisirte nach dem Verdunsten r^enerirtes Telluräthyl -Oxychlorttr.

Nach der Formel 2 C«fi*TeO+§ müCste das Salz 16,5 pC. Schwefelsäure enthalten. Nhnmt man aber darin 1 Aeq. Wasser an, welches die Stdle des zweiten Säureatoms vertreten wttrde und nicht ohne Zersetzung des Salzes abacheidbar wäre, so würde der Schwefelsäuregehalt 15,91 pC. betragen , was mit dem gefundenen besser stimmt.

OaMdfOMrss MBuräAgloxyd^ C^l^TeOft + G4*TeO€. Es wurde erhalten durch Digestion des zerriebenen Oxychlorürs mit Wasser und ttberschüssigem oxalsaurem Süberexyd. Die Zersetzung trat augenblicklich ein. Aus der abfiltrirten Lösung krystallisirte das Salz in kldnen Gruppen von kurzen, klaren Prismen. Es ist in Wasser schwer löslich. Beim - Erhitzen schmilzt es , kocht , entwickelt viel TeDuräthyl und ein kry- stalUnisches Sublimat und hinterläfst metallisdies Tellur.

0,458 Grm. Salz, bei 100« getrocknet, in Wasser gelöst und durch neutrales Chlorcalcium zersetzt, gaben nach dem Glühen des gefiUlten Oxalsäuren Kalks 0,095 hohlensauren Kalk, entsprechend 0,06806 oder 14,86 pC. Oxalsäure.

Die von dem Niederschläge abfiltrirte Lösung wurde durch Abdampfen concentrirt , mit etwas chlorsaurem Kali nnd dann mit überschüssiger concentrirter Salzsäure versetzt, bis zur Zerstörung des ausgeschiedenen Telluräthylchlorürs digerirt und durch Abdampfen concentrirt. Das Tellur wurde dann

4e$mkrtM9b. ff

dordi sdiwelligMiires Aiimioiikk geftUL b betrag 0^285 Gm. oder 51,31 pC.

Nadi der Formel 2 C«H«TeO + % mübte das SUl 63,83pO. TeBor und 15,10 pC. O^lBäore enthalten.

Nimmt man aber auch hier 1 Aeq. in der Wärme nidit riischeidbares Wasser an, so muTs es 51,87 Tellur und 14,56 Oxalsäure enthalten, was mit der vorangestellten Formel nabe genug stimmt, um über die wahre Zusammensetzung kemeB Zweifel zu lassen.

Dem zufolge würden also diese Salze, nach der gewUm« liehen Ansieht, als Doppelsalze zu betrachten seyn , bestdioBd aus dem neutralen schwefelsauren oder Oxalsäuren Salz, ver- bunden mit dem Hydrat des Telluräthyloxyds. Uebrigens ist hervorzuheben, dafs beide auf Lackmus sauer reagoren.

Ob die darin enthaltene Base identisch ist mit der, welcha bei den Versuchen von Mall et durch unmittdbare OxydatiM des TeDuräibyls mit Salpetersäure oder durch Zersetzung des Telluräthylchlorttrs ndt Silberoxyd erhalten wiffde, oder ob si« davon verschieden ist und ein doppelt so hohes Atomgewicht hat, dem gemäfs die Zusammensetzung jener Salze durch C4IirreH)* + t@ ausgedrückt werden mttfste, lasse ich dahin gestellt seyn.

Was die Isolirung der Base seftst betrifit, so schont sie nkdit ohne partielle Zersetzung derselben möglich zu seyn. Ich habe darüber folgende Beobachtungen gemacht :

Als eine gesättigte Lösung des krystallisirten Oxychlerifs mit frisch gefälltem SOberoxyd digmrt wurde, entstand so- gleich Chlorsilber. Allein die Masse liefs sich nicht fiHriren^ das überschüssige ^eroxyd lief mit durdi. Sie wurde daher Im Wasserbade bis zur Syrupdidte eingedampft , wobd sie stark nach TeUuräthyl zu riechen anfing und alles Ungdösle schwarz wurde. Nach der Verdünnung ndt Wasser Hofs sich die Flüssigkeit nun kkr abfiltiiren.

If Wähler yiiitmmAVMinAmgen

iOfc sie inWagaeriiidcf wiolk« bot Syirapdiidn eoM^MMt wurde, roch sie wieder nach Telloräthyl und üoff jittMlch M vMt» Aiiftfcmt» ein Gas ^ai^nommene Kobleaailiire ?} za entwickehL Sie hinterliefs wletitietiia weibe,. anwirfh^ MasBa^ die bei dar Avflitouilg in Wasser eine veilse SuhrtanE C^l- taarifirb Sttnrei?) ziMtfldieCs. Die Lösui« vei«ifte dkdtofih» vid'SilaKitile fttt0 daran» CUortdhvU Aas SahMsk ent^ wkMte sie AanoniaL

Em zweiler Versuch bestand darin, daTs eiae Lösi«c 4m sdMrefiBlsaitfen IkllivittylojKyds mit ein» litfifi^ gesittiglen Lisiag von Berythfdffat EerseUt, der ttbevschimgjs Berjt dmreh KdUensäurd geMIt und dio Flttsaigkeil^ nw SnAlemung ÜB leMeMl, vor dein FiUrtren längere Zeil digerist wvde* Beim AbdiBi^m »i Wasserbade rodi sie beständig nach Tel* hMUvyl. Ab sie terj^ealiiidick gewordfea war, trat audi hier plMriifh eise tfehttmende (Sasenlwicldung ein» gpinc se wis wtai das koUenSauTe TetturiMiyloxyd die Eigenschaft hftite, vHter stehen UmsMtaden die KoUeastture am verHeren. Dih bei war es soaderbar, dafo die GMientwicklang selbst in der üfadtetai Masse von Neoenii eintrat , sobald diese berührt itnrdew ^

In dieser terpentindicken Masse zeigten sich albnidig Spo* rton von KrystalHsalioa. Sie reagirte stark aUudisch, wiewohl sie frei voa Baryt war. Kurz nach der Daratdlung branste sie mit SüurMit d>er Mdk 34 Stunden that sie diets nisht «Mhr* Mit Salpetarsttwo gab sie ein krystdliaisehes Salz. GUofwasMritoftSiure 9ohied sogleich liquides TeUurätbykUorar daraus «b»

Das Telluyithyhicyd scheint demnach halb liquid, alkalisch ffeagfarend^ leioht zerseizbar und nur schwierig in fester Vom dmldlbar sm seyn. In sehr coBcentrirter Kalilauge ist es anlöiriich ; denn erwärmt man di|s saipeteraaure Salz oder das krystallisirte Oxychlorür mit contfentrirter Eahlai^ey so wM

Ar TflMHMiTibxyil M fhrbloiM, nvol TdhiMIlq» rlMlndMI| Matnigm Tröflfeii «uigmckiedefty dfe- bei ZonlMnngf ym Wüsel' wieder aaligrddst werten.

UM r«AiiiSBaieheii, -Mr nclr «Ud Uev beeeUieimMI TeriiiAiiiW00ift*den]f0fM dM aMttiM ^AMfllelnilUMliM ^Mhißiiiiw wMeny «il ta R^MraöliI der virivdrsiWteMIdiR IMoMNülieit dieselrFeidef wfll fek für dtojeiilgetf^ die ov in» «keitedr woBew^ noA eiiii||e HsneMrangaa triki' Ae BriMi* ln|i den TdüttPiKIfjfe tat« itantieMr Ktffj^er nttHidaein

nu diusd'tffordeilifjB^ dikckCHBOmyoiF tTH.TeUitiidref'iiut der KdUe tni f»Tk Wdiistete WegM inK j^y^^^HSblied BgeMikaft ded M eüiUteiKn TMorkUhW isl d9 nidil htlvAiiy diese OjrindiM fti eintar ÜBgel teiiuuelBueUi AA lüäidMen fMAieii^ sj^ iv eiaei' PdrcqfknMerle^ «äe mui adi eiiem kolgdit^ reei*»' winidig gekogenen Gasrolir versieht. HO» erttk die AeMti 8 bis 4 Stimden lang in RodiglttUdlie, nimlicb so lange, als noch KoUeaoxf dgas ettHriekeÜ wird. Dann senkl man das Gasrohr in einen grofsen, mil getrocknelem Kohleasünregas gefüllten Kolben, damit sich die Retorte und die poröse Masse darin während des Erkaltens mit Kobleiisäiir^as ausSUIen können.

Nach dem vöHigen Erkalten gfefst man in die Retorte den gröMen Thefl der erforderlichen eoncentrirten von äfhyloxydschwefelsaQrem Kali^ beroHet mit vorber gekochtem Wasser, verschliefsl die Retorte sogleich wieder Inftdicht und erwärmt sie längere Zeit unter häufigem Um- schtllteln bis zu 40 bis 50^. Auf je 1 Tb. angewandtes Tdlur nimmt man 3 bis 4 Tb. festes äthyloxydschwefelsaures Salz. Wätarftnd deüSlsn Mit natf dM S(tt<6ll^ #brm- Wiä ifl^ iMätil- lätioil tbYÜdfclne^i wiK, clürcli eme bis hüf deA )liöAen reichende Gasrohre mit Köhlensäuregas. In diesen giefst oMi hierauf so rasch wie möglich aus der Porcellanretorte die purpurrothe

00 Wähler^ iker Hmiä Verbmiungen

nttuigkeit sannt dem Dngeldslen , fliUt die Porcdlttretorie nach Ton Neueni out Kohleasänregas und giebl dam, mn sie auszuspülen^ den Rest des aufgdösten ätliyloxydschwefelsaiirai Salses hmein, womit man sie verschlossen von Neuem digerirt. Piese UmsUlndUißhkeiten sind erforderlich, wenn man niciit einen groben Theil des bei Luftzutritt so leieht oxydirharen TeUui- fadiims verüben will. Alsdam veri>indet man den Kolben mit dem KtiUrohr und unterwirft die Masse, worin sdion die Bildung des TeDuräthyls begonnen hat, der DestiBition, indmn mn sie ununterbrochen in gelindem Seden ^rhilt Der Kolben «pfiUlt sich dabei mit gelbem Telluräthylgas, ganz von d^r Farbe des Chlors. Das TeQurttthyl desüllirt mit W«sser über «Ml smkt in Tropfen darin unter. Znletzt, wmn ungeftfhr i vom Einfach -Telluräihyl ttbergegmigen sind, konmit noch etwas fiiteUnret , verschieden von iem andevep durch seine ichwarzrotiie Fariie *}.

Um aus dem Telluräthyl das Chlorfir zu bereiten, löst man es, nachdem man das meiste Wasser davon abgegossen liat, in einem langhalsigen Kolben in mäfsig starker Salpeter- säure auf, was bei gelindem Erwärmen unter starker Er- hitzung und Entwicklang von Stid[0xydgas in wenigen Augen- blicken stattfindet. Ist die Säuremenge unzureichend, so entsteht dne gelbe Lösung, weil das noch unoxydirte Tellur- ithyl in dem entstandenen salpetersauren Salz löslich ist. Durch Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure wird die Lösung farUos. Das beigemengte Bitellaret widersteht länger der Auflösung.

.*) WahncheiDlidi ist dlaiei Bitonuret am riobti^tai «Is die dam . Tellarithylozyd entoprechende Verbindang des Tellarfithyb mit Tellm*, ab das Telluret des Tellaräüiyk » C^g^Te + Te sn bo- Iradilen.

de$ TeUuräAjfU. 81

Wird die erkaltaie Lömng im WaMerbade tat Trockne yerdimstel, so erhtit man das Salpetersäure Telliiräthyloxyd in fester, brystallinisclier Form. Zar Berdtong des Chlor- leDunlthyls hat man nicht nöthig abzndampren , sondern man vermisclit nnmittelbar die Lösung, die jedoch nicht zn Viel fireie Salpetersäure enthalten darf, in einem schmalen Cylin- der mit concentrirter SalzsSure. Aus dem knflchigen Gemische scheidet sich das TeDuräthyichlorür als ein farbloses, schwe- res, klares Oel ab. Man hebt die FHissigkeit davon ab und wischt es wiederholt mit Wasser. Dabei ist jedoch zu be- meilcen, dafs es sowohl in Wasser als auch in concentrirter Sahssänre etwas löslich ist Beim gelinden Yerdunsten dieser Lösung scheidet es sich wieder in Oeltropfen ab.

Bei der Seltenheit des TeBurs ist es wichtig, bei solchen Untersuchungen so wenig wie möglich zu verlieren. Am besten ist e9, in die gesammdten teDurhaltigen Flüssigkeiten raid sonstigen AbfiOle CUorgas zu leiten oder die Masse in emer Schale mit chlorsaurem Kali und roher Salzsäure zu behandeb, zu filtriren, durch Abdampfen zu concentriren und das Tellur d«m durch schwelle Säure tu fällen. So lohnt es sich namentlich auch, den koliligen Rttckstand von der Be- reitung des Telluräthyls nach dem Abfiltriren zu behandeln, da er ungeachtet a&er Vorsicht stets geMtes Tellur enthält. Nach der Reductiott durch schweflige Säure mufs man die vom Tellur abfiltrirte Flttss%keit stets von Neuem eindampfen und von Neuem mit schwefliger Säure behandeln, da gewöhn- lich beim ersten Mal nicht aÜes Tellur gefällt wird.

▲aaitl. d. Ch«Bl. «• Phtftn. LXXXtV. Bd. 1« Htlt«

Uehef amgeamaltM fJigiffiMiiiat; Yon Dr. H. Sehwar» ia Breslau.

^if^ seiner Yfi^fffe, o^n«^ «r ^m>f>^ m^ bofib |a» Fr«ii»i» ^^ nünl^ 68 Ti|L ^ ^o^

tamt^ro destiUjit ijtertjbe«. 9«. ^#4 ^if^ 19 a/i» ffmUfmi

Cogaak, so dabftfp, <|ei«^lt)ei) ^pwi» v^ ^o^AW «UMWiKÄn

den )^^l^e, vnsde ich ipffinHwifli %(>#« 9i.«M|^(|ireii.

% mir «bfi^ge^e ({le^ Si;«^, i^n(# «n mtmOA

gentde ang«ndimf^ G«t)cl^ taQibw >P #lii fülfcv« Mlt^lK Eft «Abte ifksb idfi^bein V«n#fil»ffl «it WawWV «»«iJMt

AJA ich ahnt ^tüb^tfü mtfK i^skw^tfkmMillß«» ^^

VW. ^ev d(f ^0gm(i «Vm ¥«li «iürc^ i^KUK bcW«1 aiwil eiii§ ölj^ftig^; $(;lneH 1^ 4«^ Q)>flrflp^.a|)j. li«i doR QfVtiUtt tiQK deijse^ea nU IfT^^apii flpft ^iftf^ 4ipl|tige». «Hfti^liaa Si^«« mit über, yfi^^ n ^ ^etoirt« ^ fefslf^iptii^ «gsUVri rende Fettsäure znrttckbKeb, die icb ihrem Ansehen nach fUr Margarbtsäore zu halten geneigt bin.

Das Desti&t wnrde mit- feeiHenaaacMn Natron ttberstttligt, w<rf>ei emige schwach nach Citronoiöl riechende Tropfen auf der Flüssigkeit zur&dtblieben » zur Trockne Terdanq[>ft, nnd «rieder mit absolnteni Alkohol ai^seaommen, welcher beim

SckwarMf «her ngmmmkt üngatw^käl. 89

abenudigen YerAuiipte eine galblicli^t amarfhe MaMe xih röckliefg. Dieae, in wemg Wasser gdösl» gd> mit sa^i^ter* sanran SOb^oxyd einen käogen NifderscUag, der sieh beim Kocboi mit Wasser nur Uieilweise wieder loste« Ans der heirsen LösiOf setzten sieb beim BrkaUen kleine^ weifee Könn eben ab« 0,360 Gim# dersalbeii, im Vaouan fetrodmel» gifeeo 0^i70 Gnui Ag ^ 47,29 pa

Oenanthsanres Silber verlangt 47,30 p€i Agr Dieser Analyse nach könnte das fragliche Oel wohl den angegebenen Ursprung haben. Jedenfiedls könnte es aber auch ebenso gut auf künstlichen Wege eraeugt sept Das Fuselöl desKombranntweins enthält nach Hulder neben Kartoftelfuselöl, Oenanthsäure, MargarinsSure und sogoianntes KomöL Würde man dassdbe mit Kali destilliren^ so würden die Säuren, daran ge- bunden, zurückbleiben, während der Amylalkoh<A entfernt würde. Wenn man nunmehr die Kalisalze mit überschüssiger Schwefel- Mttre nud ABiehol AstgOrlei ^ wirde imtf cte P^Mttel erhatteD,; da# bis *f d* dftoMiilvtjg rieeh^M» •#! m seiner Znsammensetzung, dem Torliegenden Präparat ganz gleich käme.

Leider habe ich ihil* Mefr 4eftl^ Komfiiselöl verschaffen können, um durch die Synttmrdie Analyse zu bestätigen.

If€!>ef Ae SfiBfe' itf «nvsifbfl W^iitfMttbett; von Demietbeu.

Im vengen Mape fßlai^^tett nur sebr wenige^ %raid»eii zur Reifen leb ipreirte eine gföfiscnre Menge davon aus, und naabdem^ lA dndi Auftochen- daa Bhreib entfernt hatte, ver^ selMB ieb das Filtmtmit Ktikndidi im Udcrsdwfe Es ent- fiiriBdt# siqk eh' sMmM «npritoer Omich (nkht ein' rein^

6»

84 Schmar»^ neue IMioim, 4a$ tvpfer^ doi Bhi und

anuDonidadischer), and aus dan koehendea Piltrat von dem n Boden gefidknen fiberschüsrigan Kalk setzte sich eine grobe Menge harter, schwach gelblich gefärbter Kömer ab. DIeie waren nichts Anderes ab äpfiehanrer Kalk, wie die Mdoig des imrai Kalksabes beim AnUteoi in Scdpetersäure, das Bleisais und endlich die Andyse bewies. 0,500 Grm. gaben nach dem GllUien 0,251 Grm. CaO + 00^ = 0,1203 (km. CaO B 25,86 pC. CaO.

Die Formel 2 CCa0+Ma)+5 Aq verlangt 25,80 pC. CaO.

Vialleicht dafs in den unreifen Trauben Asparagin ent- halten ist, welches die Bildung von Aepfelsäure und Ammoniak beim Kochen mit Kaft bewirkt.

Neue Methoden) das Kupfer, d^s Biet und die

Schw^elsSure auf maCsanaiytiscbem Wege zu

bestfamnen;

von Demdben.

I. BnUmimig de$ Kupfen.

Daa Kupfer ihidet in seinen Legirungen ad Salzen eine so ausgebreitete Verwendung, die Analyse seiner Ene isl ffir den httttenmiinnischen Betrieb so wichtig, dafs vidflLltige Ver- suche gemacht worden sind, um efaie emfache quantitative Bestimmung, desselben aubuilnden. Die Gewiditsanalyse, ich meine die Filhmg als Kapfieroxyd , fordert schon bei StA- stanzen, weldie kefai anderes Metall ab Kupfer enthalten, wegen des anhängenden KaHs em selff langwieriges Verfthren, wefches bei Gegenwart von Bsen oder Zink wegen der nöthi- gen Anwendung von Schwefeiwasseraloff Mberst complidrfr

JtieSekwefeUäure auf mafumaljflbckmWeffB smbeiHmmm. 85

nnd mumgenehm wird. Die doidiiiastische Bestimmiing auf trockenem Wege leidet an grober Ungenäingkeit. Wenn nnn nun andererseits die maTsanalytisohen Mettoden betrachlet, so ist zuerst das Verfahren von Jaotfuelaiii, aus der mehr oder weniger iat^siven blauen Fart>e eMer ammoniakalischen Kn- pferauflösung auf den Eupfergebalt zu scbliefsen, wohl kattni geeignet flir eine irgmd genaue Analyse. Das Y^akren von PeI6ize, eine titrirte Auflösung von Schwefdnatrium zu einer kochende ammoniaklBlisoheil Lösung des Eq^fers so lange hinzuaofligen , bis die fiber dem Niederschlage siehende FIüs- sigkiit farblos ersehemt, giebt zwar bei- sehr grober Gewandt- heit des Experimentirenden ziendich .genaue Bestimmungen; indessen, wenn man bedenkt, dafs die Temperatur sehr genau beobachtet, dafs die Scfawef^atriumlösung fast zu jeder Be- stimmimg neu titrirt werden mufs, dafs endlich wenigstens zuletzt vor jedem Zufllgen derselben das Klären der Flüssig- keit abgewartet werden mufs, und dafs diese dabei fast augen- blicklich sieh von der Oberfläche aus wieder blau färbt, so wird man begreifen, dafs dieses Veilhhren immer noch wenig Anwendung gefimden hat; Es ist mir nunmehr gelungen, eme Methode ausfindig zu machen:, bei der die eigentliche Bestimmung ganz identisch ist nut der so ausgezeichnet ein- fachen und genauen Eiseiibestimmimg vonMarguerite. Das ttbermangansawe Kdi bildet bei dieser, so wie bei den beiden folgenden Bestimmungen die titrirte Flttssigkeit, aus deren verbrauchtem Volumen das Resultat geftmden wvd« Mein Yerfriiren basirt sich nunmehr auf folgende Readionen. Wird eine Kiqyferai^sung nut ein^ gröfseren Menge von Wein- jftve und Kali versetzt, so erhält nun eine tief duhkeHdiue FMssigkeit %wännt man diesefl>e, und fügt nun dne hin- reichende M^ige einer reducirenden Substanz, z. B. arsenige Säure od^ Traubenzucker hfaizu, so fällt nach kurzer Zeit ab- solut aDes Kupfer ids Kupferoijcydul zu Boden.

86 ßehiO0ri$y miße iMMbn, äbt K^ßftr^ 4m BM mi

PeIo«B6 hatte udhngff iieuem Weg betrete, Mem er vk der alkaludMii Ltfiwg von Kopferexyd dae ttiivle Trami- bennudceitteinig bis nr Bnlftriraag UwufBgte. Er bette deM*- edbeB indeMen debhelb wieder veriaesen, wefl die Meogea dei DMUgeB TiMbemockers sa sebr veriM«. Wie mir yiel^ nötig Wiederbolle Versedie dartbetßn , oiBml der TraiAeiir zvcker je aacb der Teiepenitar, dem KeUg dmbe der FHUttigt- keü etc. scbwenkende HengMi Sauersteff, suJecbeA 4 mid 9 Aeq. , aw dem Kq^f eroxyd auf. Sie iealimmnng des Ttmi- beesodiera aach Hulder, d^ das dadorob gefUtte Kqrfhiw oxydul wigt, möiAte daber niebt gaius geM« aeyn, aftgeaehen davoe, dali das ffopleroxydid sieb was scbwieiiig gens atiie- wasqbea VkhL

Besonders letzterer Umstand wies deotüob auf ehe aftaf»- atialytisobe fiestimmimg bin, bei der man das aiMngende %jAi ganz vemacblMssigen kann, und mar £e re^idrendeWä^ fceng des Kapferoxydttls fai Anwendmig brfaigL

h der lliat, wenn man dasselbe rail refaiem Bisenohlorid dnd'Sflbsdure llbergiellil, und aledimn gaHnde erwibmt, so löst es *mob fA% grOlMer Leiebtigkeit auf, indem folgende I^nsetng vor Sieb gebt :

Cn«0 + Pe^« + CD asB 3 OnCI + & MS + W>.

Fflr je 1 Aeq. EnpSw beben w& I Aeq. Etsenoblorttr, das siob nbn naeb dem Hargnerite^sben ¥erlbbrett dnrcb EuAigen einer CbmnäleonWsmig auf das aBerteicbleste und genaueste bestbnmen lälrt.

Dae praetisehe Ver&bren ist nwwiebr fb^endee. Seinen wir verderbend ebi rdnee Kupferoxydsalx voraus. Bte abge^ wogene KupferveÄindnng, in Wasser oder durdi Mpeter- säiffe gelöst, wbtl' in ebie ziemHeb geräumige h)roeltBn<- ecker Plätinscliale gebraebt und in der Etile mit ein^ Aufiösung von neutralen weinsaurem Kdf und AetrieaH im VebersobuFs versetzt. Me so erbdtene tief dunkelblaue. Ldsung wird

nmimtlif ikift dnei* wSsserigeh Thnibfeh- öder ilDc&ztitker- lösatog in hinreichtoder iteikgö Veräet^ ^orAüf mkh isio lange ha WisierBade eiN^NSribt, bin Atf kbfre PKUsigkeit am Rande eUe inraime FiMong td^^ zum BeWeb, dftfs alles Kupfer gerdlt ist, vnd das Kali nun auf den Traubenzucker britiüend wirkt ßii Traubebzudkei^ kantt üMi eiitwteder dien käuffichen iSOAeiitiAit oiet audi gerade:^ eine HoniglOiMmg anwenden. Am besten ist es wohl, reini^n jtilcbzucket zu benttizto. Näcli^ dem sieb^ dtit Nfedei^dda^ Htwris abgesetzt hat, was sehr rttch gäscUelt, schreitet mm zoin Abflltri^te, zu dän man Sich de^ geWÖhiiltcfato PiRritpipfers ohde Bedenken bedieneü htim. lEs geht meSstentheils efaie tiefbratin« Flüssigkeit durch, die in cbckdreii Sfchkhten ftst undui'chslchtig erscheint. Kommt titül bebü Aus^akdieii reincu^es Wassei* hiiteu, so erscheint oft die BertthrungssteUe beider Schichteti gelblich trübe , eine Jbrscheinung, die abei^ bebn tertldAclkett sogldcii verschwindet und keineswegi auf AnriAgefgätigenes Kt^^oxjM deutet. Jhi Mickstäifdlg^ Kupf^röxydti mvis io liib^e, am besten mit helbeiiil Wasser, iiAsgäWu^cben wei^e«, bis düü ViTiäSer farblos abläuft. Es erscheint nicht selten, besonders, wenn man zu kffge «rWäriitE hat, ä^ktS MffsffilHg. fndesseii lührt dies nur Itnt eineAr etWaii rndttei^öff Ajjgi^egutzfaMande her, und hat auf As Resttftat iit Axtüjfse nicht detf lAindesten Einfiub.

HSuilg tSlü ete kteinei* Tbeä d«S Kti^eroxydols faart- lAMg m den Wänden der SchaM fest Mau braucht sich ittd^sseii gai* kelncf tfflhe tu gi^beh, demselben loszubekom- Aeit, inifem der Nieden^cUäg io6k liäcVL^ in der Schale Sd^st Wieder' airfgelOsf wfrd. t>eA auf äeiä tfRet wohl aus- gewaschenen Niederschlag brmgt man mit demselben in £e Schtle zajfttdk, und ttbergieM üioi ihit id^rschüissigem Eisen- dUorid urid tercAhiMer ^slnre. das Eisenchlorid muTs tatitaüch gleibh f^ei von E^senräydul und von ttberschflssiger Salpetersäure seyn, kann aber einen bedeutenden Ueberschufs

88 Schtoars^^ neu* Meikodm^ da$ Ktffer^ doi Bki md -

von SalxsSiire enthalteii. Mm thut daher woU, das käufliche EisencUorid nochmals mit etwas Salpetersäure und einem Ueberschufs^ von Salzsäure pff Trockne n verdampfe, wo man dann sicher seyn kann , das passende Präparat za er- halten.

Behn gelinden Erwärmen löst sich das anfangs entstandene KupferchlorOr mit Leiditig^eit auf, besonders wenn man toch Umrühren die Oberfläche erneuert

Die entstandene grüne Lösung wird nun durch ein ge- räumiges Filter in ^en hinreichend groben Kdben filtrirt, die Reste des ersten Filters ebenfalls darauf gebracht und alles soi^^rältig mit heifsem Wasser ausgewaschen. Bei An- wendung des gewöhnlichen Filtrirpapiers, das tüchtig mit heifsem Wasser benetzt seyn mufs, erfolgt diese £illiation aufserordentlich schnell

Das Filtrat wird noch mit etwas Salzsäure versetzt, und dann noch so viel kaltes Wasser zugefügt, dafs die Tempera- tor nicht viel über 30^ C. beträgt, weil sonst aus dem über- mangansauren Kali Spuren von Chtor e^twidielt werden könnten.

Das übermangansaure Kali lyird mit remem Eisendraht titrirt. Gewöhnlich wiege ich 0,281 Grm. des feinsten Kla- viersaitendn^ts ab, eine Menge, dic^ mit Berücksichtigung der kleinen Menge beigemengter Verunreinigungen 0,280 Grm. oder 1 Aeq. entspricht.

Würd diese Menge durch ungefähr 20 CG. Chamäleonlösung oxydirt, so fallen die Analysen hinreichend genau aus. Durch gröfsere Verdünnung erreicht inan natürlich gröfsere Ge- nauigkeit.

Sind fremde Mejtalle beigemischt, so kann man sie ent- weder vor der Fällung des Knpferoxyduls abfiltriren, oder sie bleiben auch nach derselben gelöst, und lassen sieh durdd die Filtration entfernen.

die BOm^eUame auf mtf$mialylkdum Wege »u beiUmmm. 80

QoUt und Platin lösen sich nicht in SalpetersSnre, Silber und Quecksilberoxydul lassen sich durch Salzsäure, ebensogut aber auch, wie das Quecksilberoxyd durch Kali, selbst bei Gegenwart von Weinsäure ftOlen. Antimon und Zinn bleiben beim Auflösen in Salpetersäure als Oxyde zurück. Bleioxyd und Zinkoxyd, sowie Thonerde und Chromoxyd, lösen sich für sich in Kali, Wismuthoxyd und Manganoxyd bei Gegenwart von Weinsäure.

Das Nickeloxyd wird zwar theilweise gefällt, wirkt in« dtfssen nicht reducirend und stört also die Analyse in keiner Art. Versetzt man Eisenchlorid mit einer hinreichenden Menge von Weinsäure und Kali, so efbält man eine bräunliche Auf- lösung, die erst nach längerem Kochen, keineswegs aber beim Erwärme im Wasserbade^ Eisenoxyd Men läTst Sollte dasselbe aber auch in kleinerer oder gröberer Menge dem Kuptiroxydul sich, beimengen, so entsteht natürlich beim Auf- lösen in Eisenchlorid und SalBsäure nur ein wenig Eisenchlorid mehr, und es ist also keinerlei Einflurs.aof die Kupferbestim- mung zu fürchten, während beim Felo uze 'sehen Verfahren die Fällung des Eisenoxydes durch Ammoniak immer einm kleinen Knpferverlust verursacht, indem Kupferoxyd mit dem Eisenoxyde niederfallt

Um nun zu den Analysen überzugehen, die als Belege für die Genanigkeit der Methode dienen sollen, so will ich nur folgende hier anführen.

1) 0,280 Grm. Fe (1 A^q.) brauchen 17,5 CG. Oiamäleon«

2}. 0,317 Grm. galvanisches Kupfer (1 Aeq,} brauchen ebenfalls 17,5 CG.

0,280 Grm. Fe brauchen 17,1 CC. Chamäleon.

0,317 Grm. galvanisches^ Kupfer bedürfen genau eben- soviel.

3} Es wurde durch eine fremde Person galvanisches Kupfer abgewogen; ich bedurfte 12,1 CC. der Chamäleon-

Kgmig tM» tMfgfen Türe ss 0,249 Orm. Ha. fei UM rieh, Mb fsrtde diese Kengre abgewoffeii worden Wftr.

4) Ebpfervibiol geglilht

1,1635 fiitn. bedürfen 16,9 CC. Chamiaeon (vom Titre 0,493^ Gnn. Cu pro 17,8 CC.) = 0,46813 Cu = 39,55 pC. Ca. t>it Formel CuO -f SO* erfordert 39,77 pC. Ca.

5} Kiq>ferlasur von Chessy in sehr schönen Krystanen.

0,Vi5.Grm. brancken 7,0.CC.ss 0,1266 Gim Co »H77pC.i0.317 (Jon. Ca 6i«Ub4lM. # l^,OGü,«0^2M«tiii.Oa>Ht»pO.}l^A ^

»te PoiüKd 2 (CnO 4« €0*) 4- Cit(^ + HD «rfMM 5«^pO.

0) firon2Aoh»pahnd aod der Siralkborgfer fi^sehtttt- KieflMsfci«

0,3f5 Gm. hinterlassen beim Anflöi^en 0,Olft Gm. ifittO* tas 0,683T Girm. ftt aa 10,74 pC.

Das FBtrat davon braucht 15,1 CC. 0hAmileon (PM^ 49nn. da ä± 17,3 CC.) ^ 0,277* Grm. Ca ä 88,04 pC. Ctt.

0,259t Grm. ohne AMHtration d^ SnO* mit Kali eM. behandeU, bedurften 12,4 CC. deri^dbeii ChdttiileMliklan^ ist (V,227V Um. Cn ±ts 87^70 pC. Cu.

Adudiehe gfehmgene und tib^reinininnneiidd Aestdtirte g^- ben die Analysen von Hesring, Neosiftef, Seheideitiftilttäft. fiidenr ich Aeselben der time vr^getr übäfgdhe, berfliute kh ftoth* Ae Andy^ren , dir ich In gfofsA" An2iiht ttdt Ifttj^fef-» Ebstein angestellt habe. Derselbe ttW aitii( KbpfeMdiiefeif tm d^ Httttirfeldistikeit eriialteii werden. 1^ Wiifdla fein geifeben; und mit dalpeteri^aUß tmd ciScsrsattihMi t<itl lüo^ hnge auf dem Sandbade digerirt , bis dar abgescftiedend Sclt^^ie^ ganz rein ^!^ erschien.

2,1815 Grm. rotf Mr. r bedürfen 29 CC. Chamftleon (0,493 Grm. Ca = 17,8 CC.) = 0,82546 Grm. Ca = 37,84 pC.

2;4955 Girm. von dbendemsc^ai berdiirfetf 38,8 Cd Cha« iniiletnr ton (femselben fitre ^(1^,93626 Gnfi. Ca ^ Iflfit pC.

NMhdem n^eli «ndere Sorten ym Kippfenrolidteiii aiif dioie Art mit grober UeborenistliinnvBg analysin worden wmA, wiurden die Resultate mil denen ywgliclien , dte gkicizeMf von einem tllehtigen Bergprobiren auf gevricblsanidflisolMai Wege gemadit worden waren , wobei sidi eine fast fcUum^ mene UebereinstknmiHig beransst^te.

Leider gelang es mir nicbt, dieseKnpferbeslimmangsnietbode auf die Bestimmung des Traubenzuckers anzuwenden. Wie ich sehen oben berührt habe, schwankt die Mie^nge 4es aus einer idki^sehen Enpferlösung dcvch eine ahfewogene Mengt Thmbenzudier geitlBten Kupferoxydols zwisdien 4 bis 5 Aieq, CüH) pro Aeq. TraiAenzneker*

0,3675 6nn. Rohrzucker wurden dorch mehrstttnAgee Koeh^n mH verdünnter SchweiblsihDre In Tranhensockw ttberw geführt, dann mit ttberschttssiger aHLsiteeher InpfwfntydKtoMg so kmge erwftrmt, bis ABes geftDt schien.

Das ri^flltrirle Kupferoxydul bedurfte 13,T CC» ClMntte«*- Ifisung (vom Titre 17,8 GC. pro 0^9» Gnu. Cu) «es O^SUM 6rm. Ott = T,9 Aeq. pro Aeq. RohrEuAerac3,95A«q.GnK0l

Eme zweite Bestnnmung gab 4,45 Aeq. CuM>, eine diMe endlich 5 Aeq.

Ganz fthttlkh verhielt sich rener Traubenzuoker md Milchzucker.

Wurde frischgenOtes Kupfm^xydhydrat mit ttheaeelHüiil gern Baryt und dner unzureichenden Menge TraiAeBsadier gekocht, dann vom niedtorgefoBenen KqrfiM^xydtt MMa^ und aus dem FBtrat das Kupfer durch gchwefelwassewtot^ der Baryt alsdann durch SchwefebXure gefUR, und Mehmals filtrirt, so mufiite nunmehr in der chirehgdaufeneii PMssigkeR 4as Oxydationsproduct fk^ Traubenzuckers efftfariten^ seym Beim Abdampfen erhielt ich mdessennvr eine braune schnrie^ rige Hasse, die ich keiner weiteren Untersuehung uoier* werfen habe. Obige mafsanalylische Be8tln^^'''"^S8°^^<>^^ ^"^^

n Scimmni nmn lUhodm, doi Kupfer, däi BU md

wie iA holB, den KapferliliHenleoteii Behr erwünschl kommen. Aldi eritubl äe bdm GuTs von Bronzegegeaständen, z. B. ▼OB Gefl^ütten, eine Analyse «znsteHen, wUirend die Legi- rang noch im Flosse befindlich ist, so daTs man also nach den •BrgAnisstti der Analyse die etwa noch ndthige Zugabe von Kupfer oder Zinn zu bemessen im Stande ist

II. Bleibeitummmgtmeihode.

Y4» einigen Jahren veröffenffichte ich ein marsanal3fti- «chei Verfahren, das Chromoxyd und die Chromsäure quan- titativ zu bestimmen. Als ich mich wieder mit Mafsanalysen SU beschfiftigen anfing , führte mich dasselbe auf eine sehr «niache und genaue mafsioialytische Bestinunung des Bleies, fiie bis jetet dazu angewendeten Methoden der Art genügen flurem Zwed^ nur sehr unvollständig. Nach Floros D omonte soll man die salpetmture Bleilösung mit Sah in Uebersehufii venMEin, von den gefidUen fremden Met^exyden abfiltriren und nun von dner titrirten Schwefebiatriumlösung so lange Idutufttgeu, bis kein Niederschlag von Schwefelblei mehr er- folg (oder bei G^enwart von Zinkoxyd weifses Schwefelzink niederzufallen anfiingt). Diese Art der Analyse wird ijdl>er- Impt nur dadurch mdglich, dafs nur sehr wenig Hetalloxyde, wenigstmis bei Anwesenheit nicht flüchtiger organischer fiub- in KaU tödich sind. Sie Mt indessen sehr leKht aus, da überhaupt das Aufhören eüier FäUung immer ein unsicheres Kennzeichen ist, und da femer die Schwefel- nfftriumlösmig sehr leicht ihren Titre verilndert.

Das Verfahren von Marguerite, der die kochende dkalische BMDÖsung so lange mit Lösung von Übermangan« (Miffom Kali versetzt, bis dasselbe nicht mehr durch Bildung von PbO' in MnO* übergeht, sondern mit dem Ktdi sich in mangansaures KaU umsetzt, und so der Flüssigkeit eine grüne FMifbung ertheilt, ist schon bedeutend genauer, aber auch hier

die SdkoefAäure auf maftmidyltUehmn Wege m beiHmmm. $8

haben wir emen trikbenden {FiederscUftgi der nebenbei fesagi ein höchst unangenehmes Storsen der FMtorigkeil bewiriti; femer mnTs jede Spur organisdier Sabstwus vermieden wer«; den, und endlich erfolgt auch die Umsetsung des PbO in thO^ durch die Uebenaangansäure nicht augenblicklich, sott^em erst nach längerem Kocheil. Dies ist ein Umstand, der, hek der gleichfalls ziemlich rasch erfolgenden Umaetnuig desmaft« gamnuren Kalis fUr sich, einen genauen Abschlufs dea ZuHBh getis fast unmöglich macht.

Das chromsaure Bleioxyd , auf das ich mMie analyliiolift Methode basire, ist schon in der Gewichtsanalyse als voll- sUindig pass^de Bestimmungsform anerkannt. Durch Znfk^ gung einw SbersciMerigen Menge von saurem chromsaurean Kali SU einer ntcftl aUmtauren salpetersauren oder essigsanrea Bleilösung füllt afles Bleioxyd als neutalee chromsanres Blei« o^d 2u Boden. Bs setzt sich beim gelinden Brwänhen leiw. nach ab, und läfst sich leicht abfiltriren und auswaachan« Selbst eiae kleine Menge Salzsiure schadet nicht, und vw- wenn «tteselbe in grpfsem Ueberschusse voihanden ist, wird es nothwendig, nach ZuOtgung des chromsauren KnUs Aai-i moniak und dann EssigsSure im UeberschuCB Unmnusefeen»« Selbst schwefelsftures Bld, wenigst^is frisch geMtes, gehfe bei der. Digestion mit saurem chromsaurem Kali fast vöB-s stftndig in chromsaureg Bleioxyd über. Ein UeberschuEa voa saurem chromsaurem Kali ist bei sauren Lösungen deUialb zu vollstSndiger Fällung nölhig, dtmit die Säure sich eine* Theils des KaUs bemächtige, wobei sich mehrfM^r sauren ehromsaures Kali bildet, das nicht auflösend auf das cbemaff sanre Bleioxyd wirkt.

Von den andern Metallen stellt nur das Wismuäioxyd dar genauen Bleibestimmung auf diesem Wege ernsthafte HlMiem nisse in den Weg. Es wird zwar in den analytisdien Handel badiem angegeben , dals ehromsaures Winnvthozyd in N04

tl a^mar^f mm Methoim^ 4m K^ffltr^ im Ihi mi

yUUk mi wi4 mk dfttoch von Am cimammm HeiMyd vMridieide. Diofl isl indetfen immer wa cum gmo sab n TenMiMk Ba irt rielilif , 4ilB dm Wisnuthsals skk id MnA gefÜlteHi Zvstttide ii fltaib«r Srfpelersäure 2» eineia anM dtrooMWini Sdc Mfltet. Diefe starke Sdwe Idei iber ioeh einMi UoiaeQ The& det Armmmana Bleieifdee. Dmh 2dlgiHft ^Ntt WftMer eber, mehr nock dnrdi im HOlk* wwdigt ZufÜgM Teo ilber»cklls0igem cbsoBmurem Kali, vkrd benseb-diroiiuNnires Wismuthoxyd wieder gefüllt , md mitekt ädk driM efafornetoMi Uef kd.

I<A venrndble aliA durch Kali Wianmihoxf d tu Men^ iankmem adiien ea nur, ala ek drat Wiamathexyd auch BM<- eacyd. ankafliele. Bmeh Yermiadimi der aal^eleraaureR Löswig MetaHeoBjde mtt c^rfpwreai Jbmm mi bwfiriMeai ea, dmt |pröEB(tM Tkefl dea Wismuymtsydea m entfer- moBim dock S Ma 4 pC. dctsselkeli apüter mi* I Bkiozyd iiiedeigeschhgeaL Daa Silberdxyd

Qmtdummmäfkl^ die elenMa m adnradlep fUpeMr- üilBsHoke dumnanre flUae gebea^ kikme« dotflk aabr vaadttiala Sdaritee eMfent wecdoi, ohne da& dabei tim- mji^9ämm gdUL Adck kann man daaHgH) durek Beekeiii ült» NO« im HgO> ymmMb^r das aicfat duidi ekiOasaaiM> UKgeftttiiSnL DfeaaiiemchEemsaareiLSalieäiid tfnMiio^ kl. WaMT oder weo^iprtaaa in SttoMi löslick

Aiiatall mm iler daa ckroinsaare neaazyd dvck ein kei 106^ C. gatnwknetea FOtar abaDfflttireB, und Niedersddag wA niei wieder kei dieser Temperalar m treekaen und m w^feri^ ehi Y^rJUnreii^ dm aOaewenigatenB vier WMgank gen nöthig macht, filtrire idi durch gstwSkaOkiim Fill»>* pi^ek,. «ttd kffhg» da» gut. anaj^rfrasofaeteii Mibderaehlag ammal Faiir mit. eines aalasmmn Aaflttaung. emor Offmof^ utm^ fibmMritotigen Menge fiiseni äosammem Statt jedeamali BMniabwwttgai^ kann aMOi «uck ei» beslknmtcp Vokaäeüi

einer ]Bi««i^iu)f «knesfen, iadhm «um vftrhar 4ir«h eia« titrirte ClMBBmfonlUtwny die Meage' i» als teO^ ^otlmaimem Ejmv l)e«(ii|MBt hat. Pw ^tcmsauie ]IUi0ixy4 }<W «»^ InnI gelindem ErwXrmen voIUtändig i!HC(>0>wpdini<;i ««T» iad«i für je ein 1 Aeq. GrO* eidar PM^ % Aef- F« «m Süeiifffydul

2 (PbO + CrO») + 6 FeOsi 8rM)^er*0^4>SiS**a^ «d«r CrO* + ^ FeO S3 i CCr»©»> + f ff<!«0»>

S«slipm i«b mm duii4i Znfiigwg «eic nmiHlUitiiwn 4ie Kewg^ des nyo^dirt geUi^teii«» Buetü^ a» cM)| mT dÜ Differau dieso* Chröfoe mit der anfiing]k4l apgwo^iWmMMH» |;wi9n die Unvq dw Aw«;h die Ckromtlace oardirim lüDeiis» «1«% au«||k die (jaiicoiivfi^uife^ fdw aucji dm MeitJQrdt 3 A(Mt P« : i AeR. JPM^ :;» 84 U»

3 Fe : Pb = 84 : 104

2i: 9«^

DiVl ^rowttwrer BUkii wM ipo. b^tw . |rn f ilW iy>i!cellan-

Mllffto. gefiilll., iiapW<(» nm dj0. FWwBkall i» W«Mb«kl

iHMtlier gdiii4ci etwäimt hal^ 4wi« We^. wii b^ ihit JMpGmt

oxtM, 181 es «Mit mthwe^liff^ diAle(zMif> tfthütiiMito

das Filter zu iHfipsei^^ ^ vm IfMdlW ^M^ m»: Mwdbinft B>ft40gil^iipf^Uftylly Ml diu» S<Mo: inffdf»! xiit^^ Man ijM wpU, imffi^ da^ iWVEiAreite«!: 4wA daft alwwinwww |{ll^l«(a)t imA vQili^täadiff; vi» der Fl^wigkiiiti i^^ «eniUiniiit kommt Auch, i« ea gut» mm nipbh 9u. IfMne«. Qt^bcMohito von Salzsämrer idiff^a^gen. V^c^i keftß ttMrt mMdifl dwikel* grüne Lösung duich, eixi:g^mmgfi»% wt lp#irs(«» WM^tt an« gefienichteles^FQter, was. sebr ^php^gp^filit^ vrKscbi Alles D«^ aiai opuL verfi^ nun gawi» wie Qbeo beim Ki|i|lHr angiK» geben. Trotz der grttnenKa^ie de|L FWM^it)

M Sehwar %^ wtm Metködenj da$ Kupfer^ das Blei 9md

die RotklkriHmg dorcli das ChamJfleon sehr scharf erkennen, hdefs, da doch Immer m Ueiner UeberschuFs davon nöthig ist, so wird man gut thmi, den letzten zogefligten Tropfen, xs 0,1 CSC. , nicht mitziirechnen.

Die Beleganalysen sind nun folgende :

Als Normalbleisals wurde sehr schön krystallisirtes sal- petersaores Bleioxyd benutzt

1) 0,9005 Grm. davon gaben heim PäDen mit saurem duromsauron Kali, Filtration durch ein gewogenes Fflter und Trocknen bei 100« C. 0,880 Grm. PbO + CrO*. Die Berech- nung verlangt 0,880 Grm.

Z) Diese 0,880 Grm. mit der salzsauren Auflösung von 0,562 Grm. Fe erwinnt, oxydirten so viel davon, dafs der Rest noch 7,0 CC. einer Chamäleonlösung (vom Titre 17,2 CC. pro 0,280 Grm. Fe) bedurfte; dies sind 0,1130 Grm. Fe.

0,562 Gim — 0,1139 Grm. = 0,4481 Fe = 0,2683 CrO< =5 30,47 pC.

Neutrales chromsaures Blei enthält 30,99 pC.

3) 0,786 Grm. PbO + CrO', bei 100« C. getrocknet, ■dt 0,517 Gm. Fe, brauchen noch 7,2 CC. Chamäleonlösung von demselben Titre = 0,1172 Grm. Fe; Differenz =s 0,3996 Grm. Fe ss 0,2394 Grm. oder 30,46 pC. CrO'.

4) 1,0225 Grm. PbO + CrO«, schwach geglüht, enthalten nach gleicher Mediode analysnrt 30,92 pC. CrO<.

Zur Bereitung der Normaleisensolution wurden 5,628 Grm. KMne eiserne Nägel (= 5,600 Grm. reinem Eisen) in Salz- sKlire gelöst und zu 1 Liter verdünnt; 50 CC. davon ent- lyrechen 0,280 Grm. (oder 1 Aeq.) reinem Eisen.

Sie brauchen 17,3 CC. der Chamäleonlösung.

5} Analyse von salpetersaurem Bleioxyde, a. 0,382 Grm. PbO + NO* und 0,280 Grm. Fe, brau-» chen noch 5,4 CC. Chamäleon ; Differenz 11,9 CC. = 0,1927Fe SS 0,2669 Grm. PbO =: 67,27 pC.

die Schwefdsäwre auf mafsmiahßiUchem Wege zu beslimmen. 97

PbO + NO^ enthält der Berechnimg nach 67,47 pC. PbO.

b. 0,275 Gnn. PbO + NO*; 0,280 Grm. Fe; 8,7 CC. Chamäleon. Differenz 8,6 CC.= 0,18576 PbO = 67,59 pC, PbO.

Die Berechnung wird vereinfacht, wenn man Tür jeden CC. Chamäleon das entsprechende Eisen oder Bleioxyd be- rechnet. Von der angewendeten Lösung entspricht 1 CC. = 0,02159 Grm. PbO.

c. 0,2065 Grm. PbO + NO»; 0,280 Grm. Fe , 11,1 CC. (von einem andern Titre; 21,4 CC. pro 0,280 Fe). Differenz 10,3 = 0,17969 PbO = 67,43 pC.

d. Analyse von Bleispath (TbO+ CO*) aus der Fried- richsgrube bei Tamowitz, dort unter dem falschen Namen Chlorblei bekannt. Er enthält Spuren von schwefelsaurem Bleioxyd.

a. 0,459 Grm. PbO + CO» mit 0,336 Grm. Fe, 3 CC. Chamäleon (vom Titre 17,5 pro 0,280) = 0,^4 PbO = 83,66 pC. Diese rühren her von 82,43 pC. aus dem kohlen- sauren Bleioxyde (Analyse b) und 1 pC. aus dem 1,36 pC. betragenden PbO + SO* (s. Analyse b).

• b. 0,4445 Grm. PbO + CO*; 0,3670 Grm. Fe, 5,7 CC. Chamäleon (vom Titre 17,3 pro 0,280) = 0,3664 PbO = 82,43 pC.

Durch eine Kohlensäurebestimmung im Will' sehen Ap- parat wurden 16,21 pC. Kohlensäure gefunden, zusammen also 98,64 pC. PbO + CO» und 1,34 pC. PbO + SO». Be- rechnet man, wieviel 98,64 pC. reines kohlensaures Bleioxyd PbO und CO» enthalten müssen, so erhält man :

PbO = 82,44 CO» = 16,20*).

*) DieAnalyie b wurde von eineni meiner Schtkier, Hr. v. Gell hörn, nach der neuen Methode ausgeführt. Er trennte daa PbO + SO' durch Filtration und bestimmte nur dasBleiozyd imFiltrat, während ich alles, auch das im schwefelsauren Bleioxyd bestimmte. Daher die DiiferenB. Ann. d. Chemie o. Phenn. LXXXlV. Bd. 1. H«(^. ^

96 Bekwarff^ neue Metkodent^ in Kupfer^ da» Ab* md

Reinste« ßleiweifs auf di^lSein IflTege untersdehl, etfjeb 84,86 pC. Bteioxyd, i4;37 piü. tiO* uitd yifns^ei and O^TT pC. Sand etc.

Grttnbieierz gab 76,9i pC. fileSoxyd; Bleiglanz von der Priedrichsgrube, ih sehr schöneii Ueinen isoUrten KryiAaHeri, gab, fein gerieben und dami Ih &ocIiehder Salzsäure gelöst, 84,66 pC. Pb. Nach der Berechnung tnüfste er 06,66 pC. Pb entÜanen. Derselbe ist abe)* setteti ganz absolut rein.

Wie man also sieht, läist dl^se analytische Methode ah Genauigkeit und Leichtigkdt der AuslüHrüilg nichts zu wün- schen übrig.

ni. aOm^dMMbeelimmui^

Die Schwefelsäure auf mafsanalytischem Wege zu besttiti- inen, ist bis jetzt nur von biiy-Lussac versucht worden, der sich einer ntrirlen Losüiig voii Chlorbaflunl zu ihrer Fäl- lung bediente. Es ist aber wegeh langsamer Klärung der l^ssigkeit aüfserordehtlich jseiiwi^rig und langwierig, deii Pun&t zu treffen, wo auf weiteren Zusatz von Clilorbaiiüm kein Nie- derschlag mehr erfolgt. Die Wichtigkeit einer eltifacfaen, ra- schen und genauen Bestimmung der Schwefeli^üre für die Technik ist, ich erinnere nur an die Sodafabrikation, so grofs, daTs es sehr wünschenswerth erseheint, eine solche BesUnunung aufzufinden.

Im Anfange versuchte iäh aus Jf&Igender Reaction Vorthett zu ziehen.

Wird neutraler chrondsaurer i^aryt in ^aksfiure gelöst und mit schwefelsauren iSialzen, z. B. schwefelsaurem Natron, versetzt, so bildet sich schwefelsaurer Baryt, und wenn man nun Ammoniak bis zur vollständigeii Neutralisation hinzufügt, und dadurch auch den chromsauren Bary^ fUlt, so bleibt eine der Schwefelsäure äquivalente IMfenge chromsäures Natron auf- gelöst, in dem sich nun die Chromsäure durch Eisen- und

Wf^f: A^^^M^^ vq^^^v ^ *^V ^^K*^t**^^W^p'^ww^^ "*wffW •w iwpF#ipW^^^Pi» W

Baryt isL r^inepi Wnfftff , beipoi94^nr ^T J» 4M<Kn<ut^MfM'* nicht ganz unlöslicb.

Ich versuchte aUdana die Schwe&teSore dadurch m be- stimmen, dab iph zu ihrer A^dsun^ eine\ bekaiinte (Ae^- 3chüasjge.lleQge salpeternaur^s QIe^ox;<} ^^e^e. Ich glaubte dai^n durch Zufttgeii voor chrqiii^uirew |Cal| eii^n gopi^iugten Niederschlag von schwefelsaurem und chromsaqr^m B)ei er- hallen zu (Können, i<i deni ich ifur d|e]f^g[e d()r Ch^oiiisänre zu bestinunen hätte, um die Vefige ^ an die^Ibe pnd d^ an Schwefelsäure gebundenen Bleioxydes durch Bechnung finden zu können. Leider stieutd dem die Umsetzung des schwefelsauren Bleioxydes mit chromsaurem Kali entgegen.

Frisch gefälltes schwefelsaures Bleipxyd ging^ wie die Analyse zeigte , durch Pigestion mit chromsaurem I^ali m l in chromsaures Bleioxyd über. Es blieb daher n|cht§ ^^9t als das schwefelsaure Bleioxyd dprch Filtratioii pi entfjpmen, und alsdann die rückständige Meng^ Bleipxy4 a^f dem eben angegebenen Wege zu bestimmen. Dazu wäre indessen noch ehie FBtralion^ nämUch dfe des mit dem chromsauren Blei- oxyd erzeugten Etsenchlorids, nöthig gewesen, um diese zu umgeben, bereitete iA mir eine Auflösung von smvpmohrom- SMremfKaM, von dpr ein.Sestimpte9¥alunittii genau ein gtrictes Volupeh der aoipebs-siiilren ^Mümmg iäBbe,

War dse schon ein Hieil 4ee Bleis dunft ^e SöhweM- säufe entfernt worden, m onfifte eine äfrfvafente Menge Chromsiure in dem Filtral vom olnromsmirem Blei zmnpck- bteiben, und Iconnte nun segMA durch Zufilgen 4es'6iaen- chlofürs ele. besthmnt wer#eli.

£s waren also folgende titrirte Aufiösungen nöCbig : i) Die^SUmmil^emmg^ 5,^1*0 ^|.iter; Q,2^ Off».

7»

iOO ScftiDtff «, neue Methoden^ Au Kfipfety dae Blei und

2) Die Noimallösun^ des KaO + 2 CrO« (Aeq. 147,8); 4,926 Gnn. im Liter ; 0,2463 Gnn. KaO + 2 CrO* (= } Aeq.) in 50 CG.

3) Die Normalbleilösung; 11,056 Gnn. PbO + NO»(Aeq. 166) im Liter; 0,5533 Grm. (i Aeq.) in 50 CG.

6 Aeq. FeO + 1 Aeq. KaO + 2 GrO» = GrK)» + 3 Fe^O«.

2 Aeq. PbO + NO» + 1 Aeq. KaO + 2 CrO» = 2 Aeq. PbO + GrO«.

1 Aeq. Fe = } Aeq. KaO + 2 GrO» = } Aeq. PbO + NO» = I Aeq. SO» = 0,1333 Grm.

Die 50 CG. Eisenlösung bedurften zu ihrer vollständigen Oxydation 17,3 GG. Ghamäleon. Wurden sie partiell durch die freigebliebene Ghromsäure oxydirt, so bedurften sie natür- lich weniger. Die Differenz der zuletzt gefundenen Zahl mit 17,3 ist also äquivalent der freigebliebenen Ghromsäure und der Schwefelsäure.

Man hat also den Ansatz :

17,3 : 17,3 ~ A = 0,1333 Grm. SO» : x.

Ich werde in den unten angegebenen Analysen immer nur die so gefundene Differenz in GG. angeben.

Das practische Verfahren ist sdir einfach. Das schwefel- saure Salz, das natürlich weniger als 0,1333 Gmt SO» ent- halten mufs, wurde in Wasser gelöst, schwach mit Salpeter- säure angesäuert) und dann mit 50 GG. der Bleilösung versetzt. Das Filtrat von dem niedergefallenen schwefelsauren Blei- oxyde wurde schwach erwärmt und mit 50 GG. der Lösung von chromsaurem Kali versetzt, das niedergefallene chrom- saure Blei wurde abfiltrirt und ausgewaschen, und das Filtrat endlich mit 50 GG. der Eisenlösung versetzt.

Es war nöthig, etwas viel Salzsäure zuzusetzen und schwach 2u erwärmen, indem sonst häufig die Reduction der Ghrom- säure auf dem Stadium der braunen CrH)M-GrO» stehen blieb.

die Sdiwefdsäure auf mcf^umaiifiüel^ 101

Durch eisfuclies Zoiilgai der (SiiinNileoiiIcMniig wurde die Analyse voUeBdet

Die Gegenwart der Salzsaure schadete nichts, da die Blei- lösung zu verdünnt war, als daTs Chlorblei hätte fallen können. Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure bieten kein Hindemirs.

Von den Basen konnten nur diejenigen störend wirken, die mit Chromsäure einen in MO* unlöslichen Niederschlag geben. Indessen kann man, wie oben geaeigl, AgO, HgH) und BiO sehr leicht vorher durch Kali beseitigen.

Ebenso müfsten die reducirend wirkenden Oxyde, wie SnO, FeO vorher durch Oxydationsmittel unschädlich gemacht werden.

Um nun die zum Beweise der Richtigkeit nöthigen Ana- lysen zu bewirken, so wurden folgende Salze analysirt.

1} SckwefeUaitres Nairany gegUM.

0,1267 Grm. MaO + S0>, 9,2 CG. Chamäleon als Differenz = 0,0708 Grm. SO» = 55,91 pC.

0,1267 Grm. NaO + SO», 9,3 CC. Chamäleon = 0,0716 Grm. SO» = 56,51 pC. Die Formel NaO + SO» erfordert 56,17 pC. SO».

Bei Zusatz von 0,060 Grm. und 0^120 Grm. CIH wurde ganz dieselbe Menge Schwefelsäure gefunden.

2) KupfertUrioU kryitaOiiirt.

0,297 Grm. CuO + SO» + 5 aq. ; 12 CC. Chamäleon als Differenz = 0,09471 SO» = 31,99 pC. ; berechnet 32,07 pC.

3) KaHalam, krygialKsiri.

0,3485 Grm. Substanz; 15,1 CC. Chamäleon = 0,11627 Grm. SO» = 33,41 pC. SO»; berechnet 33,71 pC. SO«.

0,3480 Grm. Substanz; 15,2 CC. Chamäleon = 0,11704 Grm. SO» = 33,63 pC. SO».

4) Chromatam.

0,356 Grm. Substanz; 14,4 C(l C\iMÄÄeoii = 0,lll«5 Grm. SO» = 31,36 pC; be^ech^e^ ^. QQ ?C. SO»-

102 CAfdMtf» Unlkriuekmigen Mfer die

0,1225 Gnn. ZnO + S0> -f HO; 7,1 «!. «mlllao* a IO,OM«r (Mb. iSO» SB 4(,0»iiC. «0«; l>4fMhiiet 94^63 pC.

Utttertodiiuigeii über dte «auentoIRNiIligeD lladicaie ; yoQ L. Ckiozza *)•

Die neueren llnter8iichuqg«[i 6eiJiardt*s **} über die wasserfreien einbasischen Säulen haben es aufser Zwerfel ge- stellt, dafs diese Säuren die sauerstoffhaltigen Atomengruppen verdoppelt in sich enthaltc^n, wdohe m den gewöhnlichen Säuren einfach enthalten sttid.

Das Verfahren, nach w^ldiem die Darstellung des Ben* zo^säure-Benzoats, 'das ^Cunfiuisäure-'Cuminats u. a. gelang, liefs auch die Darställutig der Radicald selbst holten, üi der Art, dafs man die Chlorverbindungen der sauerstoffhaltigen Atomengruppen auf die von den Aldehyden sich ableitenden Metallverbindungen einwirken hsse. Ich wlH hier die Re- sultate einiger Versuche itaft^MHen , welche vollständig die vM<€(6rhirrdt 'to^eMr^DezfehMg ihifgeslellle Ansieht***) beitätigen.

Unter den MetaUverbindu^geq, weklie r«ich vonAtdehyden |lkMte% JEonaile joh niir die vonnl^m Cuwnol «us entstehende C|«H|JS9 am letOklefllcM vfifscMIta) >und in^B^iehu^g «^f

*) Gompt. read. XXXV, 235.

•^ Dim Anntleii LXXXU, 127 luid LXXXI||,.II^ WM^ich der .6«rhiirdt*iclieD, sach »-pli|f«rAblwndlpiif ■9aewea(letaa59|ireib« Weiie der Tonneln ver^L Idieee Amäden, LXXXII, 1;28, D. R. ••*9 Dieee Amkilea LUXHI,' 115rf. B. ft«

$(m$rapgMtigm BaeKcale. 103

<ti0$e yarbindw!^ fiitelU^ jch ZH^^st i^ein^e yersuche an. Pieso Vc9rbjn4(aog erfiält man leicht, indem man Cuminol mit Kalium in einem Uoin^n, mit seinem Deckel versehenen Platintiegel «rhitzt Man reinigl das Pcodud, iadem man es zwischen Fütrirpapier ausprefal und e$ während einiger Zept in dem Hiftleeren Ramae über conceiitrirler Schwefelsämre stehen läfst, welche rasqh das Cvminol absorl^rt, das der Einwirkung des Kidiums entgaog^tt war.

Die SP ^rh^dtene Substanz wurde nach dem Zusammen* bringen mit einer äqu^vakaiiten Mei^e Cumylchlqrür bald iüssig md gab damit ^ine jicnnogene Misjchung, die bei ge- linder Temperatoxerholiung te^ wurde , wobei sich Chlor- kalium abschied.

Die Masse wurde ^zuerst init W^cfser, dann mit einer Lö- sung von kohlensaurem Kali behandelt und zuletzt mit Aether geschüttelt. Die ätherische Schichte, welche alles Cumyl in Lösung enthielt, erhob sich bald an die Oberfläche der Flüssig- keit; fi|ie >i^de n^ittelst emer Pipette abgehoben, und der Aether bei gelinder Wärme verjagt. Es ist inzwischen noth- wendig, um das Prodtict von dem darin enthaltenen Wasser vollständig zn befreien, es zu erhitzen, bis es Dämpfe auszn- stofsen beginnt.

Die Einwirkmig, welche zwischen der von dem Cuminol sich ableitenden Kalinmverbindung und dem CumylcMorür vor sich geht, läfst sich sehr einfach durch folgende Gleichung ausdrücken :

jC,.H..Oj ^ jC.^..Oj ^ |^j{|..gj ^ ^

Das Cumyl hat dfis Ansehen eines dicken Oels, welches fidiw^er ist als Wasser. Jn der EüSite besitzt es ^inen nur ^hr si^wacben.Geruch, ab^r bei gelindemErhitzen entwickelt ßs einen ang^hi^pGenf^h, ;i¥i^fcher an i^n der Geranien erinnert.

104 CAio«fta, Utdersachungen über die

Es ist bemerkenswerth , dafs das Cumyl die letztere Ei-

tC H 0) c'h*o1 *^*'*>

welches vonEttling und von Stenhouse bd der trocknen Destillation des banzoesauren Kupferoxyds erbalten wurde.

Das Cumyl entzündet sich nur schwierig und brennt mit rursender Flamme. In einer Kältemischung aus Kochsalz und Eis hört es gänzlich auf, flüssig zu seyn , so dafs man das GePäfs umwenden kann, ohne dafs es abfliefst. In diesem Zu- stand ist es vollkommen farblos und zeigt es keine Spur Ton Krystallisation; wird es wieder auf die mittlere Temperatur erwärmt, so nimmt es wieder den flüssigen Zustand an.

Es ist ziemlich löslich in siedendem Alkohol, während es in kaltem Alkohol sich nur in sehr kleiner Menge löst.

Das Cumyl kommt bei einer 300^ übersteigenden Tem- peratur ins Sieden, und zersetzt sich dabei zu Cuminsäure und anderen weniger Sauerstoff enthaltenden Producten, während in der Retorte ein schwarzer kohliger Rückstand bleibt.

Bei der Analyse ergab es Zahlen, welche den aus der Formel C^oHasOs sich ableitenden entsprechen.

Erhitzt man Cumyl mit einer kleinen Menge Kalihydrat gelinde, so bildet sich cuminsaures Salz, während sich zu- gleich der starke und characteristische Geruch des Cuminols entwickelt. Diese Reaction erklärt sich durch folgende Gleichung :

Ich habe einige Versuche angestellt, um das Cumyl-Benzoyl

jcrH^oj ^^ ^^^ Cumyl-Acetyl Jc^^hI'oI ^"^^•^"•*®"- ^^^^ es war mir bis jetzt unmöglich, diese beiden Substanzen in einem für die Analyse hinreichend reinen Zustand zu er- balten.

saueritoffhalHgen Badkak. i05

Bei ctar EiDwirkiBig des BenzoykUoriirfl.aaf die aus dem Ciuninol sich ableitende Kaliumverbindung erhält man ein un- krystallisirbares Oel, welches dem Cumyl ähnlich ist und sich leicht in die letztere Substanz verwandelt, wenn man es mit einer Lösung von kohlensaurem Kali erhitzt. Uebrigens scheint schon das Wasser allein diese Umwamflung zu bewirken, welche von keiner Gasentwicklung begleitet ist.

Ich habe die Absicht, noch genauer zu untersuchai, was bei dieser Einwirkung vor sich geht, da mir eine oberflächliche Prüfung ergeben hat, daTs die alkalische Flüssigkeit dem Cumyl -Benzoyl eine Substanz entzieht, deren Erystallform von der der Benzoesäure verschieden ist, und welche unter dan Hikroscop in Form undurchsichtiger, blendend weiTser Denr driten erscheint

Endlich erhielt ich nur Cumyl, als ich auf die von deaji Cuminol sich ableitende Kaliumverbindung Chloracetyl(C2l{sOC13 einwirken liefs und das Froduct mit einer Lösung von bohlen* saurem Kali behandelte.

Ich hoffe, dafs es mir bei der Fortsetzung dieser Ver- suche gelingen wird, das Acetyl *} und einige andere sauer- stoffhaltende Badicale zu isoliren, deren Existenz zu constar tiren mir von Wichtigkeit zu seyn scheint.

*) Unt^ Acetyl versteht Chiosza wie Gerhtrdt (diese Annalen LXXXni, 115) eine Yerbindang, nach der gewöhnlicheren Schreib- weise CJifit oder CiHsOa, die zu der Essigsflnre in dem0eU>en Yerhältnifs stehe, wie das Benaoyl cur Bensoesfiare. D. R.

10t

Udber waMelGpeia orgtniscbe Siurai ; Ton pemßdben*).

4Bii0iiclie MittlMiluf .)

Eriauben Sie mir, in Ihrer Zeitschrift die Resnltaie eii^fcar Versuche mitzuüieileii , welche ich in Folge der UntersnchuH gm Crer1i«r^t's ttber die wasserfreien organischen Sfiuren ttigeslelit liabe. Sie haben xum Zweck, neue Beweise zu Gunsten 4er fon dtesem IJhemiker über die Gonstitntion der einbasischen Säuren ttnsgesprochenen Ansicht beizubringen, und Hbtt die Beziehungen, welche zwischen diesen und den ihnen correspon^Brenden wasserfreien Säuren statt lud>en.

Da die mit der Ameisensäure homologen Säuren ohne Widerrede die m dieser Beziehung fttr die Untersuchung wich- tqgfslen 4dnd, und die ersten Glieder dieser Reihe (die wasser- freie-Bssigsäure und Buttersäure) schon tou Gerhardt er- halten worden waren, stellte ich Versuche mit Valerian- Säure *an.

fiasSrinabe dieser Säure eignet sich am besten zu diesen Yersu^hen ; man erhUt es YOllkommen rein, indem man seine Lösung in Alkohol zur Trodkne eindampit und den Rüdestand bis zur beginnenden Schmelzung erhitzt. Wird das 4Uif bliese Art ^^rges^ll^e .x^ßWi\s^FP^ij^ ^% .PhQ?pl^rpw<^}Wd ^u- «anmenfQhffadit,rin dasifiVwhältMb von (6 Aequivalentan Sab Mf 1 Aequivfdenl Pliospboroxyclüorid, so tritt augenblicklich eine sehr heftige Einwirkung ein; der unerträgliche Geruch des Phosphoroxychlorids verschwindet gänzlich , und die Mi- schung wird zu einer Salzmasse ^ jsrelche mit einem dicken, nur schwach riechenden Oele getränkt ist.

*) Aach in dieter Abband! ong ül, wie in dor rorhergebenden (Tgl. 6. 102), Ger bar dl'« Schreibweise der Fonneln gebraudit.

0fti>««a, 'aber waumfreie otgmU$cteS§mrm, MV

BtesB I^lElef« S«ft6UM tei das 'Wirim9äitr$'' Vderimm oder die wasserfreie Valerümiäure.

JJia üeseiV^rbindoQg rein la erhdtei^ ^haiyl^t iMtn sie zuerst mit eiier sehr verdünnleii Lösmg ffon hohleftsatf em Kdj, du» ^ AeUmr 9 >imd Jafst 4aiiii die üthensd» JJ^ßang im ^fymeAede fibdampCMi, :]|aQbdeiB n^n siie mit CSUttqalciiiiii 9«fi«battell bat.

fDie «0 tgereiQJjgte Sttbstaaz efg«b bei der Analy^ Zab|e% wQl<4ie «di f enaH der VwmL GioQitO« aaschUefs«iL

JDie .wasserfreie VateriansibiEe ist ein teUoses, :iieiiilicli betpregUebes -Od, ^welobes leicbter ist als Wasser.

Frisch beratet besilst sie emen jM^bwachen Qf roch ipcb Aepfeln, jder.gar nicht unangenehm ist^ aber wenp man sieb die HfUide diamit reibt, nehmen diese ^en Geruch nach Vi|le- riansänre an, weicher mehrere Tage hindurch beharrt.

Der Dampf reizt die Augen und bringt Husten hervor. Siedendes Wasser verwandelt sie nur sehr langsam in Vale- riansäurej diese Umwandlung wird hingegen rasch durch alka- lische Lösungen und augenblicklich durch schmelzendes Kali hervQfgebradht.

Sieisiedet eoastat bei etwa 2tt5^, jond desiiBirt in^Foni einor ifarUosen lElttssigkeit wie Wasser über.

^e Entstehung der wasserfreien Valeriansütire eitfiM sidi leicht in folgender Weise. Das 'Fhosphoroxyehlorid ver- wandelt l>ei 'der "Einwirkung atff das valeriansaure ^Kali einen Thefl dieses Salzes in phosphorsaures Kali und gWoreofeyy^ ffrie-fdles te folgende rSeheiia .^ndeulet :

3 r^ö^jo j + pcijO = PK,04 + 3 Cfflo >;y

Aber das CUorvideryl wirkt vriederum auf das ^vderian- saure Kali in der Art ein , dafs das Endproduet der Reaction in phosphorsaurem Kali^ Chlorkalium und wasserfreier 'Yaterm*

106 Chi0M0^ itber wmmfnie argam$dU 8ä¥rm^

sXnre bestellt; diese zweite P^ode der Binwiiiaing ertdärt rieh nach dem Schema :

3 [^•5^] + 3p»J*^j O] = 3 CIK + 3 [JAg| O].

IHe Richtigkeit dieser Erklärung der Einwirkung des Phos- phoroxydilorids auf die Salze der einbasischen Säuren ist durch die Versuche Gerhardt's über die wasserfreie Essigsäure und Benzoesäure aufser Zweifel gestellt worden; man kann danach auch voraussagen, dafs man nach diesem Verfahren die wasserfreien Säuren erhalten wird, welche den noch höheren Gliedern dieser Reihe homologer Säuren entsprechen, wie z. B. der Capronsäure, der Pelargonsäure u. a.

Um die Beweise dafür zu vervielfältigen, dafs wirklich die Valerylgruppe zweimal in dem Valeriansäure-Valerianat ent- halten ist, stellte ich eine wasserfreie Säure dar, die zwei verschiedene Atomgruppen enthält.

Indem man Chlorbenzoyl auf valeriansaures Kali einwir- ken läfst, erhält man sehr leicht das Betuoyl^Valerkmai

C H ol®* ^^^^^^ ^^ ^^ ^^'^ schwerer als Wasser, gegen Reagenspapier neutral, und dessen Geruch mit dem der was- serfreien Valeriansäure fast ganz übereinstimmt. Der Dampf davon wiriit beifsend und reizt zu Thränen. Alkalische Flüs- sigkeiten büden mit dieser Substanz valeriansaures und benzoe- saures Kali. Bei der Analyse ergab sie die durch die Theorie gefederten Zahlen.

Das Benzoyl-Valerianat zerfmit bei der Desbllation zu wasserfreier Benzoesäure und wasserfreier Valeriansäure« Doch tritt diese Spaltung nicht so vollständig ein, als bei dem Benzoyl- Acetat, und es ist nöthig, das Product mehrere Male zu recti- ficiren, bis man die wasserfreie Valeriansäure in reinem Zu* atande erhält.

Ckioz^üf über wasserfreie organische Säuren. iiSld

Die Eigenschaft der wasserfreien SSuren , sich in Amide oder Anilide zu verwandeln , wenn man sie auf Anunoniakgas oder Anilin einwirlcen läfst, erlaubte mir, mit der wasserfreien Valeriansäure eine neue Verbindung;, das ValeramUdy darzu- steOen, welches in prächtigen verlängerten rectangnlären, sehr glänzenden, bei 115^ schmelzenden Blättern krystdlisirt

Diese Verbindung entsteht, so wie man die wasserfreie Valeriansäure mit Anilin zosammenlnnigt. Sie ist wenig lös- lich in siedendem Wasser, in welchem sie zu klaren lyopCen schmilzt. Bei einer 220^ fibersteigenden Temperatur destiUirt sie grofsentheils unverändert ttber. Alkohol und Aeäier lösen sie mit Leichtigkeit. Eine concentrirte und siedende Lttsung von kaustischem Kali- wirkt darauf nur äufserst schwierig ein, und man mufs schmelzendes Aetzkali anwende, um eine wahrnehmbare Entwicklung von Anilin zu bewiriien. — Die Krystafiisation dieser Verbindung bietet einen bem^en^ werthen Umstand, welcher schon von Gerhardt bei der Krystallisation des Ameisensäure -AniUds (Formanilids} beob- achtet wurde. Er besteht in Folgendem : Wenn das Valeranilid sich aus seiner Lösung in siedendem verdünntem Weingeist ausscheidet, geschieht dies manchmal in Form ölartiger Tropfen, welche sich während mehrerer Stunden in diesem Zustande aufbewahren lassen, selbst nach dem vollständigen Erkalten der Flüssigkeit; aber es genügt eine leise Bewegung des 6e- ßfses, damit die ganze Hasse fast augenblicklich zu einem Brei feiner Nadeln werde.

Die Analyse des Valeranilids ergab Zahlen, welche voll- kommen mit denen übereinstimmen, die sich nach der dieser Substanz theoretisch zukommenden Formel CuHisNO berechnen.

Ich habe die Absicht, diese Untersuchungen auch auf an- d^e mit der Ameisensäure homologe Säuren auszudehnen, und werde Ihnen die Resultate mittheUen.

ilO

Von tt. Ö. 6. Kühn.

b gMiSfi gtwift mM n dte tfieifiüiaigai Aabetai,

die BHUihii«ai: ttktr <e Sbliwafcisidse iü pHtfea ited^ «te

■Ml taMM ▼«raity, zi remebMi. Sa griob der Skki* ist,

•4Mi vir Be«fceiiti8 ^iinlätii«> bmi KrM' diiimock mM teF

iiivicM, dafil Mndies daMi za verbeMeifi und tti e«ä«eii

Hl 80 rfBd die Brfttrmlgen itter die eekweftlziMMMii

Mllb giT säur flpirlioll i man kit eih |^»r notMiirfljgö Netiien

tthrt" da« iüdianaals, glddliflaBi eine der EamduOta' daa €te-

t, und dMüi acUiefiieil Obh dto AariifeM de« ein-

in der Katar vötköBMoendett SdIphosiBnaate, 4e» Ziwa-

Ubsefl, vky dife eine b^tinmie Fdtael aioht coHstniiren

^UBitL IXeaer ZnsftitmenstBlUng der biAetSgen Erfitetiiiffeii

Habe i^h in meinela System der aDHl^nischwa CkMio ein ^aar

-khiite Atttoedmiigefn beigefügt, mehr lun zu seigeii, dafe idi

atoh ilndi mit diesem Gegedstande beedüftigrte, als im die

Sache m erledigen.

D* die iDdimasalse Bdiwierigkeüea bei der Darstelfauig daiMettn^ die idi bei der Aemilichkeil nleiaer Kinriehteng vidit llberwiHdetai kennte ^ se veranlarste ich meWe aMifnor mMhantan, VATsnchb mnr DifersteUang der NatttensatEe no macken, ind dkae hebte aaek glttckliohe Etfolgte gehaift, namentlich hat Herr Höring lange nnd eifrig ktermit sich b#- Bokäili|l ndeidi^ Resultate seiner AAeiten schon ndgetheilt (ZekscUrifl f. Pham. red. y. & Birzel, i86i, Nr. «> Ba der GenaiMte Airth seine ^q'ändeile BleHmijgr sohüreilidi dte angieiinigene Aifeeil forttasetacen GelegcUhät finden möchte, 00 eriaid»e ich mir bh, meine eigenen firfakrtmgen und Aa- obachtungen über diese .IMbnkttiaalne, soüvie über aitfes6 iSnl- phostannate, vorznlegen«. *

ddü^f t^ii Zaflfl-MotlO- Od0f Bt-Sü^lMd nflll ^^^iBMri^ AmP- Wsaiig von Kaliom-Ifoiiösiilplti« (dargtoßOlM tttKi fRftfmilHii 9i$l#d^teasreoi KuK durch äH&eii mit löUe} o^^f ttil MfW^ salphid (dargestellt durch ElliiSehiiieMeii ^6$ Oemtfag^ toh f ty; köMtosatirM Haliä uM 1^ fhk 8dh#6ffel fähk der tatfMIgl^tt QMtilitili von K4!Me)i wähl tMift d^ diMtelMrkiiiidt, HUwäfetl ^0^ brthiiKi^hw^M FMi^ftiglieil diMh 90ph)ciAä^ Weüig^st äU gaiüs dutik^rnt^j^i^^tirsSer^ &(immft, ÖMn^Ar ItSt^r dtisgescliiededi. W^<^ na^H ^mg&r iM ää ffe^fa^Or «bWm^ Abstfl2^ (olfenbar Von k^ä} fetft^gt irir,- vb8Hiite Mh die {lilSiiigkeft ihit eiwü 4lM glefcheni W^xA YmM, mi&h ^e iil em padsendäd filati äki, ülfd Mgf tfendiefr efiitj(^ Seil ^oi^gßlti^ toitt Bbd^ü^t^ äl ; nun ivtird wßdef^ Aä f iMil|[ ilüi Weihgeimt vorgenömmeh. ftäfti veriMchte d<ii*ch^ HÜg^üiliite Abdttbipfeik fti einem verhiatlUfeiiitftMg höH^n l^^^^i^^ dttt^iOi AKkiHong der 8Sgen FlO^iitl^ei^ dHättk vot*s»chUg^ Aüi^t«h von noch sttti'keireih Weihgieisl Ki^isyte zb ^UkiUM'y iSWr Hb^nbl yeiigebeni;.

3,5iÖ ^eser Slahigen FHidsigkIdR iva^ einer Tl^i^l^HMit, ^|[^ i08* hicht erräcUe, audgesi^fast ; sM frodMHe lit eAnär iMUgeMpbeffeta Masüe dn, v^x^ beüi AJIklHHii iifflMifi<i- gelbe Farbe annahm. Sie hatte 1,318 an GewicMI v«ilbMi» = 37,40 ^., lind verlor seftist bei gaitt ^wtfbMm GHAen nichts ihbhr aiA Ge\Vicht. S)^ Idst^ sieb toiH YlFtiliser über- gössen ian^sank aber Vollstän^ aüif. feHe Lan^iMmkeit der AuflösuAg hfaifg jeden F^s <fevt>n ab, VhAi die zuerst ent- stttiAcJffe 6lige FKbssi^^ 'die img^öste IKme VoMi AtrilMbungs- Wttel «rannte; biiih Umi^liren 0ttg die Aulföintng tM "ra^MMr voir "Mk. JAeäe^ iS^wte tdfe ursq^gliche -AiiCK^fili^ UM 'feiMn %dttth^lldhen ^angeitehmen CferA^b, der §6 ^ Mpi V»- Hv^Al ii^ iMit 'dä(n, ^6n iM^tite^ IM ^t^ffeHbcMi tattMSn

112 KUkn^ »it di$ Sitfphoilmiali.

bededden Gefafse einige Tage anscheinend ohne Veränderang, Heb sich anch zur Trocknife bringen, ohne einen Rückstand sn lieiern, welcher sich nicht vollständig wieder aulgelöst hätte, selbsi bei Wiederholung des Abdampfens der Auflösungen vnd bei Anwendung von starker Hitze.

3,948 der durch Weingeist erhaltenen öligen Flüssigkeit lieferte nach ansehnlicher Verdünnung mit ChlorwasserstolF erhitzt einen gdben Nieda^hlag, unter Entwicklung von SchwefelwasserstoiF, was jedoch kein Aufbrausen bewirkte. Nach gehörigem Erhitzen und Abdampfen hinterliefs die abfiltrirte Flüssigkeit beim Abdampfen 1,341 Rüdestand, welcher mit Hin- terlassung von 0,011 Zinnbioxyd sich wieder in Wasser auf- löste mid nun rein von Zinn war. Hieraus berechnen sich 0,98281 KaS = 24,89 pC. Das Schwefelzinn ward sorgfältigst getrocknet, und als in einer Glasröhre bei 140<^ ein Gewichts- verlust nicht mehr zu beobachten war, das Gewicht als das richtige notirt; das Fflter war aber verbrannt word^, und man durfte wohl den hier bleibenden Rückstand für ranes Zinnbioxyd betrachten; dieses, so wie das Zinnbioxyd vom Kaliumchlorid, zu Zinnbisulphid berechnet, gab mit dem gewo- genen Bisttlphid eine Gesammtmasse von 1,52135 = 38,51 pC. Demnach war die untersuchte ölige Flüssigkeit zusammai- gesetzt aus :

KaS 24,89 1 55,2 23,37 1 24,30

SnSt 38,51 1 91,0 38,53 1 40,05

HO 37,46 10 90,0 38,10 9 35,65

lÖpe 236;2 lÖpÖ 100,00.

D^ls ein kleiner Ueberschufs von Kaliumsulphid sich hier

wohl entschuldigen, und mit Bestimmtheit voraussetzen läfst,

ist keine Frage; aber ein anderes Salz als das einfachsaure

ist unmöglich anzunehmen. Was das Wasser betrifil, so möchte

man dem Versuche nach wohl auch eher für 9 als für 10 Aeq.

sich entscheiden, da leidit etwas von der weingeistigen Flüs-

Itahn, aber die Sulphoskkmaie, Ui

sigkeit ^gemengt seyn konnte; auf der andern Sehe ist aber in solchen Yerbmdungen die Zahl 9 eine sehr ungewöhnliche, 10 Aeq. HydratoTdwasser zeigen sich aber bekannter Mafsen oft genug, wenigstens bei den Sauerstoffiialzen.

Von einer andern * Darstellung ward eine unbestimmte Quantität Flüssigkeit in obiger Weise zersetzt, aber dieselbe vorher nicht so stark verdünnt. Das Chlorkalium betrug 0,508, das Schwefelzinn, gut getrocknet, 0,699. Letzteres sah nach dem Trocknen dunkelbraun aus, zeigte zwar gelben Strich, aber von viel dunklerer Farbe als das von der ersten Analyse. Unterdessen war das Yerhältnifs zwischen den beiden Qemen- tea des Salzes kein anderes als im ersten Versuche; denn das Chloriudium ist äquivalent mit 0,3784 KaHumsulphid und 378,4 : 699 = 55,2 : 102.

102 weicht nun allerdings von 91 , dem Aequivalent des Zinnbisnlphids, betrfichtlich ab, allein da das daraus entstehende Zinnbioxyd 0,514 betrug, uo ist das SabE wirklich nur einfach- sauer; die Ursache der Abweichung wird sich später ergeben.

Mit Natrium stellen sich leicht zwei verschiedene Salze dar. Wird zu eingeschmolzenem Natrium -Pentasulphid Zinn in kleinen Fortionen gebracht, so findet eine heftige Einwir- kung Statt, der Tiegel flüngt an lebhafter zu glühen, die Masse siedet. auf und wird weit umher geschleudert Läfst diese Ein- wirkung bei neuen Portionen von Zinn an Heftigkeit nach, und laugt man dann die ausgegossene schwarze Masse, welche eine Menge von Zinn-Kugebi und Kügelchen enthält, mit wem'g heifsem Wasser aus, so hinterbleibt auf dem Filter neben dem metallischen Zinne eine Quantität dunkel-grau-schwarzer Füttern von Zinnmonosttiphid ; aus der sehr dunkelgetärbten Flüssig- keit, die man bei gelinder Temperatur langsam abdampft, schiefsen Krystalle des regulären Systems an, meist Octaäder mit abgestumpften Kanten, oft auch mit abgestumpften Ecken; häufig sind die Krystallindividuen ziemlich fiT^fs, etwa wie

Ataul, d. Ghtml« a. Pharm. LXXXIV. Bd. 1. R«f|^ 8

114 Kükm, aw ilfe

UiM adl cvttM^ Sk bMitwB <ahflgliiis iiad BAa&ngttoe Fülle; beides ist wchl eelr ibealäii<g, sckMi Back veajgeB ^teedm nd unter den fewöluriiobeii UoirtJliMleii die Krjftalle Bett und die FerJbe hellgelb, mmchiml eeger weib;^ beben gie luohl VÄ lenfe en der Luft gelegen, eo lösen sie sich wie- der veilständig in Wesser evL Beim firbitaen slolsen sie eine« pinffleicbenilUsn<Sariiche«s, irie desfiebsak, endgerelben bei anfangender GlUhhitae in FbJs. Die Masse siebt Jheifc schwarz,, nadi dem Abkühlen dnnkelbniua aus, und IM «ich in Wasser wngchsl su einer dunkelteb^en etwas tcUbenFlne- sjgkeit auf; nach einiger Zeil seist sich in yerschiedenerilengie <nn schwarzes Pulver ab , und die Flüssigkeit zeigt dann hell- braune Faihe imd <st vttl|g Uar« Versetzt man die Fltesig- keit bei gehöriger Cöncentration mit Chlorwasserstoff oder mit Essigstture^ jo ent^ht imter varhältnifismilsig geringer Ent- wicklung von Schwefelwasserstoffgas ein gelber JKiederschli^, der ato* bald dunkler wird, und auf dem Filter dunkle Olt- vcaftfiube annimmt. Nach dem Trocknen ist 'der Kiedecschlag in Syicken fast Ueigrau und metalilglänzend;, auf dem Bruche braun, muschlicb^ wachsgUnzend. Sinmal sprang der Nieder^ schli(g, der in bobnengrofeen Sttteken noch warm vom Fiter auf «inen Bqgen grünen Glanqieyiers eusgeschittat worden war, mit einem eigenthttmlichen Geräusch tin kleinere Stlidc- ehen, ja m Pulver«, und wurde Aber den JRand des Bcgens, wohl 2 FuTs weil forlgeschnellt. Als idi^ um «das weitere Fortspringen zu verhindem^ oinen Trichter über das. Uehrig* gebliebene stürzte, war bald das Piipier dunkelbraun geworden, so weit der Trkhter reichte« Ein anderes Mal war dieses Zer- springen un Filter •eingetreten,, und es moTste die Bestimmung des Schwefelzinns aufgegeben werdm^ da die Obertasse , die über das zu trocknende«, mf weilsem Eiltrirpapi^ liegende FnpiMfiter gestürzt war, mit einem feinen braunen Staube

tUn^ Äff* 4v JSiillfkosigimaiih ii9

mh «toWQg^Q mfg^y ^w» ine die ^umze drterli^, 00 ireit die lOberiwwo re$iqhte.

I)iet^6kbe9 Zionj^H^lud entwickett bßim GrMtxeo Jn ein^ ürlasrobre ein kimes wepi|; Wasser imd e^vsfi ßc^ir^fel; d^ ^l(«ttond ist matt (j:p1^#, ip 9ei#I»iipi|r mt deni Cfb^ Jbwun und ^e^sehmetoen^ «ib^ jüi^fond^ fffm ipd iiii»tAUgji999»Bpd. IHeaer gciglt^te K^rpinr «rbiett )«icb, mt Sfijpptersiiure «bfsr (gfctsseii) beim frJutaep» sffya^ y9P frl^cb^r jK(9rbej ß^ Th<^ 4le9selben aohwwwit beim lEacJti^n niir dar Flitosij^eit^ n^bl ^\ m der Wandmpg des f^eS^Sfß» ip die Kübe wd ajf b^ jepwi /se wi8y vrie Aiinm m^fi^me SpiUe^r infird 4ie JfyBaif J«r«inze%big; aber die Yeirindeim^ gebt #ebr boppuinii y(ir ^Bi«b| lcot9B dep yon Z^t m Zojit eptreltepde» ^iedieips d^ Sul- jpelertfiqce. Zu eioci^ Z^t sah 4w j^ö^ßr m^ wie J).asjsjDb- scbwefekaures Eiseii8e8(gäe:(cyd #(ut d^r JP'.ermel : J^c^Ot^hlf^Oll + HO. Selbst ids die SalpeternlipEe \^ y^lwider Temperatur W^cb ,mid [iiacb abgMlaof fl 3ifr^ .qrsebi^^n der )if^^ xj^ jU^t verMdert. ^\9)i ward dpr jtroi^eve fti^taiad wi^eMlfr fmt städMter Salp^tarstiure iU)cirg<iaaepp fuui ala ^mP V^riffL- fderm^ eintrat, eiüi^aar l^ropjten Salwäjvre ü^^i^^Wi i m wmg Mimiten war n9t«r /start^^aMcUw^ d^r j^epriOMdicbep Pr<i- dncte der gamse JKiöqier wei{a. Vk^i P«,li3 ^uljpbid JiMeben fifiUXiliioxfi^ wrennui sißh ^eb^ dala .daa 3<i^wefebwn nacb 4eia (rlttken wpbl «einea .^u^bid war : £ß Jiätte Bi^qpHliq^ 0^3 £kO^ entfl^beu selten. Wl^:e 4ßß g9|0«bte Ailpbid lSesqui8u|^d gewesc^i, fo bfltte ^OfiPiS ,2jpiqJi|ioj^d wn Yor^ schein ieommen mttssen.

Eine Probe jen^ .dunlbalbiaaHCH Schwefelzinnsy bei dessen jRrkdpitatian iw ii^ebr wn|g Scibw^<^l;was^stoff epUnjidKelt jimdep viar , 1,044^ gab mi^ ^st^er ^peta;8iiiare lange Zeit fSBi^oßbif, M^W nieder mit i# pfiar Ifrcipfen .9dMhi^ y.^ setzt, 0,659 Zinnbioxyd as 0,5051 Zinn =s^^ßß^q., fa4 ans der Flüssigkeit erschieia «nf iJSwwtx yon CUorbarium 2,906

8^

116 Itühn^ tiber die Su^OMicmnaU.

geglühter IRederscUag, welcher mit Wasser fibergfossen nicht dBe mindeste alkalische Reaction iteigte. Hieraus berechnen sich 0,3966 Schwefel == 38,18 pC. Die noch übrige Portimi des niimlichen Niederschlags, 2,774 betragend, verlor in einer lose verstopften CSasrohre in kochendem Wasser längere Zeil erhalten 0,233 am Gewichte = 8,40 pC. Es fehlen also 5,04 pC, was leicht noch Wasser und Wasserstoff seyn konnte, da absichtlich nicht über 100® erhitzt ward, um keinen Schwefel wegzujagen. An Alkali war von vom herein nicht zu denken und eine besondere darauf gerichtete Untersuchung bewies dessen Abwesenheit; denn die vom schwefelsauren Baryt ab~ filtrirte Flüssigkeit mit Schwefelsäure erhitzt und von dem zweiten Barytsulphat abfiltrirt, hinterliefs beim Abdampfen nur etwa zwei Milligramme, welche auf das Ganze keinen Einflufs ausüben konnten. Nun verhalten sich

5051 Sn : 3966 S = 59 : 46,6, oder es kommen - auf 1 Aeq. Zinn fast 3 Aeq. Schwefel. In Berüdtsichtigung , dafs bei der ersten Fällung des Schwefel- zinns doch Etwas Schwefelwasserstoff entwichen war, darf man wohl mit Sicherheit annehmen, dafs voBe 3 Aeq. Schwefel neben 1 Aeq. Zinn im Niederschlag gewesen seyn könnten.

Zu ein^n zweiten Versuche ward ein Niederschlag benutzt, ans basischem Natriumsalze (2 NaS + SnSs) dargestellt. Aus 0,544 möglichst sorgfMtig getrockneter Hasse entstand nach derselben Weise analysirt 0,385 SnO« und 1,783 BaO + SO, (ohne Abzug der Filterasche I), woraus sich 0,303 Sn und 0,245 S berechnen. Also

303 : 245 = 59 : 48.

Ohne alle Widerrede ist das dritte Aequivalent Schwefel tiicht unmittelbar mit Zinn, sondern mit Wasserstoff in YerbiU'- dnng vorhanden, und der Niederschlag wäre demnach bei völliger Reinheit

HS H- SnSt.

EühUi tber die Sulphoslatmah. 117

Dafs Wasserstoff vorhanden war, zeigte folgender Yersuck In aswei gleich lange, etwa 3 Linien weite €Iasrdhren wurde fast gleidivid, etwas mehr als 0^5 Gramm, des bei 100^ ge^ trockneten Niederschlags nahe am einen Ende eingelegt, so dafs etwa ein ganzer FuTs lang leer blieb; diesen Theil um- legte man von Aufsen mit Papier , und liefs auf dasselbe während des nachfolgenden Versuchs einen Strom kalten Wassers fliefsen. Man leitete nun durch das ^e Rohr einen Strom durch Schwefelsäure getrocknetes Wasserstoffgas, er~ hüzte das eingelegte Schwefelzinn mit einer einfachen Wein- geistflamme und erhielt im leeren Theile des Rohres einen Absatz von Wasser. Dmrch das andere Rohr leitete man zur Dämlichen Stunde einen Strom ebenfalls durch Schwefelsäure in einem zweiten Apparate getrockneter atmosphärischer Luft und erhielt bei gleicher Erhitzung einen wenigstens doppelt so starken Absatz von Wasser. Eine absolut scharfe Bestimmung des Wasserstoffs ist eines 'Rieils äufserst schwer und andern Theils gar nicht nöthig. Auf das Bestimmteste beweist der Versuch, was zu beweisen war, nämlich das Vorhandenseyn von Wasserstoff in der Verbindung, und dieser Wasserstoff kann in welter keiner andern nähern Verbindung angenommen werden, als mit Schwefel

Hier haben wir den Schwefelwasserstoff in einer rein an- organischen Verbindung, und zwar nhnmt er darin die Stelle der Basis ein. Es zeigt sich damit von Neuem die Richtigkeit meinw Ansicht vom chemischen Verhalten der Verbrennungs- prodncte des Wasserstoffs j welche ich in meinem System der anorganischen Chemie S. 476 klar ausgesprochen habe, näm- lich die, dafs diese Verbrennungsproducte des Wasserstoffs mcht Säuren zu nennen seyen : sie verhalten sich gegen an- dere gleichnamige Verbrennungsproducte wie dad Wasser g^ea die Oxyde. Aehnliche Verbindungen des Schwefelwasserstofls kennt man zur Zeit nur wenige. Hierher gehört zuerst das Oel, was aus einer Auflösung eines Sulphocarbonats durch

Na	i
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il0 nf Jlll| wCf (M olH|lm^Mmtit<^

fU()frwi5«^lfflo# äiiä^[«»cSiiiäd«li wirf : ^ irt Hielt fief tilius s£ flS + it!$t. ^eril^t mdk nteH difs Mercapten, die s. |f. ^tnthogeifBfttii^ ftaii Mtaoi[€ tSfper ab iliiBcfte Veifrittdanfen ies deh^eleJhfflsse^ioifb b^tmdrteü. Voik Anorgamschen KOr« perti tefidite tidleicte Hur Hock daa yoif BerzeHns äuge* AOimneiie «ttoiybdilntt&i^nRit^tiid* Uek^her getiöfen.

Wad ab^ das bbM betofiriebene, In Octa^dient kry^tali« Kürdiid^ Nätrfuttisi^ hteMiflj to örlridt man von 1,111 Mass^ 0,<39 ttf^itlst beiM ErlriteM, ttild ikteh Sktaetetmg mit Chlor^ wassän^tf Ö,4M^ CblMläfHAiki, i^raa 2tir Annabmci folgenttei^ SnsammeitteteiAig ftfhit 2

S3,S 15,71 15,57

9fr,a 39; w 4»,ö J»,j«r

1S,0 ia,l4 12,51

fette ihortioiij 1,B10, eines gideben Mzeii tw änderet fHtfsCeHiing, Aer tiiehl aetgftlt^ge^odknel imd nteht «nkff- MaÜisirt, gab bis I00> eAftel 0^294 m IfOf |^. Wassef und St |iC!. Snh ; M Irareü 0,^850 ZümbiöJtyd ei^balten werden^ #oraus mit Zügfondetegihig def MAeii InMätunang i6ä Wm« seh; 98,9 pO. ZHui iddk betednieii lüM. Dieaea 6abi muTa dtamach bettaehtM v^'tfdeh insantoiien^eaeMI naon der Feittel jfoS 4- RM^i ^^ 2 HO;

Ala dem lScIi#eftAiaMam, eiitataiidi^ dwcl S^iscbAvriiMi von acbwefcCaamreA VakrOn nrft KoUe, das beim in^ten Ver* sttche erfüdtehe IftMsdt^d tsk ^w^fbi gen^ehgl zngeaeM ward, eriiiieAt man eine gMAnMftig scbwUTae, etwas JötsuIh* üSscIie Masse, w^Ii^ mit Wasser wfeAer eine donlDrigefkrMe VülssiBkeit gab, ans der nach einiger S9eit ein scbwatzes Pttt* ^r sieb absetzte ; nack gdhäriger Cöneentration und AbkaiK hing schössen fabt farblose SkryaHde an, wel6lie mit denen des 6yi»es ttbereinkametti tiso inm momAHno^drischen Systemd

ir«Afi, «er db SiOpkotlmmtek 119

g«hMm. J^eVben Milliebeii beim trflitnii' » &f8Mt- wMser, ind geften eine Ankel «rksftirbeiM M«0as, weloli» erOi ifi hdhpreii Tempeniimii zum Flafe kommt, steh jeilMib dri)ei zersetzt, offenbar dareii die gtoibhMMge Widnwgr der Hmgebenden atmosphlrbdlMi L«ft uid dftr febstans de» SehmeizgefäAseg. Das Sab lieekl ebenso, wie das enüere. Ba MM sieb Yiel fettiger an, ris das^Mmestamnl, Di» fßiksm serige Using wii4 durab Webgeiel geMlli Mit rmcheader Salpetersäure zersetzt, wobei jeded^ gan» im Anftmge etwa» Scbwefelwassevsteff entweiebt, entsteht nach längerer Digestion ein Bodensatz von reinem Sinnbioxyd, 0,369 betragend von 1,499 Masse, also 19,70 pC. Einn entq^vechenA Darauf gab Cblorbarium 2,M9 Präcipital, welcher nach dem Auswaschen und Glühen nieht rikaliseh reagirte, auch an CblorwasserstoflT nioMs abgab; daraus berechnet sieb 19,89 pC. Sebwefirf. Eine andere Portion, 1,556 belrageifd, gid^ mü Cblorwassersteff zersetzt 0,551 Zinnsriplnd; naeb derFoFnet HS+SnSt müfste OiJSMOi Zinn dhm enthalten seyn, i^ier 19,84 pQ. tan Mze. Die vom iSchwefebinn abUtrnrte ntlssigkeiV hbitesliefs beim^ Abdampfen 0,60» Ifoebsab mt 0;239e». Katrium a «5,4« pC. Diefe gieM also ;

Na	IMI	»	48v6	t>»30
9n	i»,62	1	59s^	10^
»	49^	4	«4,0	»»06
MO	4Mi	15	105,0	4«,8S

1<ID,O0 304^ 1W,00»

Die Diftrom vui 1,12 pC. im Sdnrefioigf halt Jtani niebl landem, die Formel S M«6 -Ir SbS« ^* 15 HO amamdmen, da, wie oben angogeben^ beim 2bisatz dar enlM Tropfen Salpetessäune etwas Sohwef^weseesstoff entwidws war.

Der Wiisaerspahult dieser Ferthw \m Sab was gewiC» m fptob^ Daher ward mm Saiibie ve» asdeter Daeitelug,. Ireto der Oefalur dßr 2eitset«mg durch ^ fimosphürisohe UR»

ISO KUhHt iAer die eklfkoiiamuie.

lingere Zett ttker SchweMiäore anfgelMriMii, wU yon Zeil n Zeil gewogen* Als nach 24 Standen keine Gewichtoverinde- mng mehr zu bemerken war, UMe sicli der Körper ebeaao vollständig in Wasser wieder auf, wie vor dem Trocknen; er konnte sich also nicht bedeotend aersetat haben. Man erhielt folgendes Resultat bei der durch Salpetersäure ausgeführten Analyse : 2,611 lieferten 0J29 Zinnbioxyd, 0,0B3 nicht ozy- dirten Schwefel, 3,606 schwefelsauren Baryt und 1,090 Koch* sab. Hieraus berechnet sich :

Na 16,52 2 46,6 16,79

Sn 21,97 1 59,0 21,25

S 22,14 4 64,0 23,06

HO 39,37 12 106,0 38,90

100,00 277,6 100,00.

Die wahre Zusammensetzung dieses Salzes wird also ohne

Zweifel ausgedrttdit durch die Formel :

2 NaS + SnSt + 12 HO. Zinnoxyd und frisch gefälltes Schwefelzinn lösen sich, wie bekannt, rasch in SchwefelwasserstoflTammoniak auf. Setzt man zu einer concentrirten gesättigten Auflösung dieser Art Weingeist zu, so entsteht augenblicklich ein gelber pulveriger Niederschlag, zwischen welchem mit der Zeit sehr langsam sich vergröfsemde weifse Krystalle sich bild». Weingeist schlägt jedoch nicht das ganze Zinnsah nieder : die rothbraune geistige Flüssigkeit enthält noch Zinnsulphid, Was durch Ver- kochen und auf Zusatz emer Säure niedergeschlagen wird; aus derselben Flüssigkeit setzen sich langsam kleine gelbe Krystalle an den Wandungen der Flasche ab. Es ist kemem Zweifel unterworfen, dab auch hier zwei verschiedene Salze entstehen. Schüttelt man Monosulphid von Zinn mit stmtera gelbgefltittem SchwefelwasserstoiT- Ammoniak, erhalten durch Destillation eines Gemenges von Schwefelbarium und Sahniak- aitfösung, so färbt sich die Flüssigkeit dunkler gelb und

KükHy Über die SulpkosUmate. 121

Weingeigt eneogi darin einen fast weiCsen Niederschlag» der ab^ mit Chlorwasserstoff gelbes Schwefelzinn liefert Setzt man dem noch ungelösten Zinnmonosulphid unter dem Schwe- felwasserstoff-Ammoniak gröblich pulverisirten Schwefel zu^ so entwickelt sich beträchtliche Wärme, und man bemeikt^ dafs die Schwefelstückchen mit dem benachbarten Schwefel- zinn schneU sich auflöse und dabei mit einer dunkel roth- braunen Flüssigkeit sich umgeben; dieselbe verschwindet beim Schütteln rasch in der übrigen Flüssigkeit; Weingeist bewirkt jetzt einen dunkelgelben pulverigen Niederschlag, fest wie Arsenbisulphid aussehend, und dazwischen bilden sich mit der Zeit weifsliche Krystalle.

Folgt man dem Beispiele Berzelius' und führt als Salze ^ der übrigen Basen die Niederschläge auf, welche das eine oder das andere dargestellte Alkalisalz in den verschiedenen HetaUauflösungen erzeugt, so hätte man überall zwei ver- schiedene Salze anzunehmen, je nachdem das Mono- oder das Semi-Sulphostannat (NaS + SnSt oder 2NaS + SnSt) ange- wandt worden wäre. Die Reactionen dieser beiden Schwefel- salze sind folgende,

Sakmak mit Monostannat ; augenblicklich gelblicher üie^ darschlag. Mit Semistannat : anfilnglich ohne Wirini^g, nach ein paar Stunden gelber Niederschlag.

CUorbarhtm mit Monostannat : blafs fleischfurbiger Nie- derschlag, die Flüssigkeit darübw blals röthlich gefärtit; mit Aetzammoniak starker bläuUchweifser Niederschlag. Mit Semi^ stannat : weifser Niederschlag, in der darüberstehenden färb« logen Flüssigkeit giebt Aetzammoniak einen geringen weifsen Nie^ derschlag. Die Auflösungen beider Natriumsalze, mit Sal^äiire zersetzt, bildeten Flüssigkeiten, welche mit Chlorbarium sich nicht veränderten, k<mnten also Schwefelsäure nicht enthalten.

CUanirtmlimn mit Monostannat : dasselbe Verhalten wie CUorbariam; mit Semistannat : ^^^(ser Miederschlag; 9m

t22 KUkn^ aber dk arijptojftwwBfe.

ier fMlosen PUtes^eit durch AebBammoniak gMck slnlcer HieiterscIllH^.

eUoratckm mit Monostannat : sdiwaAer medenehlap, der bei mehr Cldarcalciaiid^sung faal voflstSndig verschwmdef ; dVGb ist die Flüssigkeit etwas trüb, ohne nach mehren Slim^ den etwas absnsetzen; mit Aetzammoniafc entsteht ein starker schmnt£igweifser Niederschlag. Mit Semistannat : schwache IVttbun^, auf Zusatz ron Aetasammonldt starkef weifcer Hie* derschlag.

Sc^mefdimirt Magneiia mit Honostaraiat : keine Aende- rting. Mit Semistannat : weifiror Niederschlaf in der Magnesia- lösnng leicht auflöslich, auf Zusatz von AmmoniA slarirar weifter NtederscMag, anf Zusatz von Salmiflk zem grMsten Thefl verschwindend.

Auflösungen von neutralen Safasen der übrigen Srdm^ soviel mir zu Gebete stehen, BergUitiy PUHjs, IdmOany AHto» mtd JtiMuMij zog ich nicht in Anwendung, we8 naeh 4m Ma^ett Erfahrungen nicht vorauszusetzen war, dafti wahre Salze damit nnter den gegd^enen VerhfiMnissen entstehe» mctohten. Und in dieser Rücksicht waren gewift «wh die yiMwche mit der Magnesia ganz überflüssig; indessen ist zu bemerken, daTs hier angeiMeklieh und hmefhalb mehver Stunden Schwefelwassersloif sieh nicht entwiokdte, was a. B; mM Ahttnaaflgsung augenbiiddioh geschah.

A*iat<4iteMn0t Ehmmomiaoga ndl Menestannat : denket« bnonsehwaraer NiederseMag. Mit Semistannat : schwarze^ NfederscMag. Beide- zersetzen deh an der Lufl^ anch ualer der Flttssigftdt ^ mid belecAfen sieh mk einem gaUraune»

Eh6t$$et99dMoHd mit Monostaniiat : glefoh ven< Aafa^f s^hfwam, bei^ m€Air ^nnat grauscbwem. Hfl SezMataniil : bei langeonem Zusatz des Stannals erst weibHohe SMbung, ednrafzer Niedeieehlag; bei saacbem Zusat« gkaofa nm

ir«Jkii) M0r die atJpiMmmale. ia$

Mtmg ^m^ifimr Niedetvehingf. Mich 9# SlMAm ww eber- IHMK^A« Oirydatimi erfolgt, bei detti leMen NiedersaMAg« iiCMiäi*) sb bei 4mi mit nestraleuii SMbe etveugMii«

ifM^iMmiMMXTMeiHtf mit Monosttmtat ntid SemfartMUi«! > Mfings kaifve Veränderong , «pAter gertiger «mbraAMWMi NiederscUflg , der mich ia der gnnueii ttHie der Flllni(^ejl|^ Üt mehr als 4 Zotl betrog, auf der d«» fcidile mgaMurten Mte m die Ohffwimduttg abgesetel balte ^ ond nur dttreh starke» Sdittttefai iMZHtreiineii war«

KobcUcUofidwSt Honostannat : anfangs geBdnramer, tpik" tier dunkler, ftist schwarz erscheinender Niederschlag, bei Üeberschttfs von Kobaltchlorid heHer braun. Mit Semistannat r anfangs brauner, später schwarzer NiederscUag.

mckdßkhnd mit Monostannat und Semistannat : braun- schwarzer Niederschlag, erster etwas heller, als letzter; nach IM Stunden war bei beiden Oxydation eingetreten : es hatte sich oberflächlich ein weifser Körper abgeschieden, beim letz- teren Niederschlage mehr, als beim ersteren.

Satp^iOrvwres üramnqwoxjfi (krystallisirtes, in Wasser aulgelöst) mit Menostaonat : hell gelbbrauner Niederschlag, nadi 34 Stunden grünlich-grau , oberflächlich gelblich-weifs^. Mit Semistannat : sckmutziggelber Niederschlag! nach 24 Stun- den weiCslicb-grau, die obere Lage graulich-weils. Mit beideii Stannaien entwickelte sieb gleid» anfangs SchwefelMpsaexstoff Vfk fiemlich bemerkbacer Mtfige.

fiMimf dfaiiiivt 2idlre«^ blafiifelUiclMffL

faM> weifser » mit SeflMMamiat : weifsor dinker Niedenichtm^

/SMkMfaAMmref Uaimbm mü HmoatamiAt : «cker gelM« Niedemohlag , mit einem gering^ ^\l ins ftr&triicto^; nil Semtemmiat : gleicher NiedenM^^ ^ MAv Aer Slftek tat Briunlidie; beide NiedersdiUlg^ ^^ 2%,eii^^ VAerschuii *ui Sftttsallie lange in der FUterig^^^^^ ^el^^*

ichwftcher BalwicUiiiig von Sdiwefehfasseratoff dunkdkrauiier NiederscUag, bein Striien dunkler werdend, langsam sich abaelamd. Mir vm^altend^n Semislannai : sehr Ouker kaf- feefcraiflier Niederschlag, bei vorwaltendera Kupfersulphate schiraraer Niederschlag, beide langsam sich absetzend.

80lf0iermiire$ Blei mit Monostannat : hdl orangefarbener Niederschlag, bei mehr Stannat Eisenoxydhydral - ilmlicher Niederschlag, der sich selbst innerhalb 24 Stunden von der Fhlssigkeit nichl trennte; bei Ueberschors der BleiUtoung schnelle Abscheidung der Flttssi^eit vom Niederschlage, der sich aber bald ganz schwarz filrbte« Mit Semistannat : beim ersten Tropfen Eisenoxydhydrat- ähnlicher NiederscUag; bei mehr Zinnsalz dunkler sich färbend.

8a^f€ien(mre$ Silber mit Monostannat : dunkel röthlich- brauner, mit der Zeit etwas dunkler werdender Niederschlag, langsam aus der Flüssigkeit sich absetzend, letztere ist roth- braun gefärbt; bei überschüssigem Silbersak erfolgt rasche Abscheidung des Niederschlags. Mit Semistannat : erst dun* kelbrauner, später dunkel olivenfarbiger Niederschlag.

Salpdenanrei Queckiäberiemiawjfd mit Monostannat : braun- schwarzer Niederschlag, Flüssigkeit noch nach 24 Stunden schlammig, bei UeberschuTs des Ouecksilbersalzes bald grau sich ßrbend. Mit Semistannat : rein schwarzer Niederschlag, der auch bei Ueberschufs der Ouecksilberlösung schwarz bleibt.

Queekeäbermonocihrid mit Monostannat : erst weifser Niederschlag, bei mehr Zinnsalzlösung orange, bei noch mehr viel dunkler werdend ; letzterer Niederschlag färbt sich beun Stehen etwas dunkler, so dab er zuletzt bräunlich -schwarz aussieht ; derselbe löst sich im Zinnsalze zu dner dunkel roth» braunen, völlig klaren Flüssigkeit auf. Mit Semistannat : gelb- biioner, beim Stehen dunkelbrauner, nicht lebhaft gefärbter Niedersddag , später braunschwarz; im Zinnsate zu einer

iUtiy ükit die Sidphostamiatlf. iU

dunkel brannschwarzeii, elvras trüben Flttosigkeit sich leaend; mit OneGksflbermonocUorid rasch yreils sidi ftibend.

SiJpelenaureM Wismuihj Krysialle mil wenig Wasser ge- m^igt, die trübe Flüssigkeit mit Monostannat kaffeebrauner Niederschlag, mit Semistannat etwas dankler.

Zmnmonodlloridj Krystalle mit wenig Wasser gemengt, wie Wismuth sich verhaltend; beide Niederschlüge sind jDaok 34 Stunden in der Farbe nicht zu anter8ehei4e&.

Von diesen Salzen sind beide Zinksalze, das mit Natrimr McHiostannat dargestellte Bleisalz und die mit Semistannat darr* gestellten Salze von Kupfer und Silber analysirt worden. Nach dea ersten vorläufigen Analysen stimmt die Zusammensetzung dieser verschiedenen Salze mit den theoretischen Formeln sehr wohl überein.

Ton dem einzigen in der Natur vorkommenden schwefele zinnsauren Salze, dem Zinnkiese, ist oben im Eingange behauptet worden, nach den Analysen dieses Minerals lasse sich eine bestimmte Formel dafür nicht aufstellen. Man urtheile selbst

Mit Cebergehung der Klaproth'schen Analysen ist eine um das Jahr 1836 von Kudernatsch vorgenommaie anzu* führen. Das Pogg. Annal. XXXIX, 146 mitgetheilte Resultat ist :

Co 39^39 Fe 12,44 Zo 1,77 Sd35^ S 29,64 Bemrt 1,09 8iiniiie99,M Aeq. 18 8 1 9 36

Proc.29,39 11,43 1,68 37,09 99,39 96,98

99,69 11,S5 1,70 27,37 29,69 100,00.

Die beigefügte Berechnung führt zur Formel :

(2 CuaS + SnSO + (2 FeS + SnS,). fZnS

So einfach dieselbe ist, und so gut sie auch derThatsachd nach mit dem Experimente übereinstimmt, so Iftfst sich doch Einiges dagegen erinnern. Zuerst giebt die Berechnung l}pC. Zinn zuviel und 1 pC. Eisen zu wenig an; und dann ent- wickelt das Mineral mit concentrirter Salzsäure selbst im Kochen keinen SchwefelwasserstofT, v?elcher sich doch bilden mttfste, da der Körper fast 20 pC. ^i^eBinonosolphid enthalten

IM MMkmf tk$t di$ Ot^^itmm&k.

^uriß. 'Freilich darf im» mfp^n^ daß ZiuMnifM iüS^im

leicht eine Miche Kersetsunsr verhindera. Indesien findet (^

JBerseliuf (Jahresb* XVII, 207) doch Tdr m^cb^ dab Eisen

find Zinn ab Segquigalphide yockommen. Swin Kefoe aic^i

die Rechnung rühren :

Cu ^,74 Fe 12,57 Zn 1^65 ßn 26^49 S 29,53 = 98,96 29,03 12,tD 1,66 26,76 29,84 = ia),00

*«f. M 0 4 9 a?.

Das Sch#efiel2ME würde UeiMdi ebi Gemenglheil m«k

«id also Ctt vemacUässigM «eyn. Sie zn x>enslini(rende

-CGu,S + &hSO + CCutS + Fi^S,).

Die im MatA^. a. O. anffi^ebene Formel {CUiS+SqSA) ^ CF^Si -ihflaSt} ist als ein Druck- -oder Rechenfehler anzii^ sehen;' denn die einfachen Elemente ständen im YerhillMS^ 12» : Ee : Sa : S = 1 : 1 : 1 : 4, da es nicht wohl imders fißjn kann ids = 2 : 1 : 1 : 4.

Nach einer späteres Anal|«e von Jeh^s^on bestdit dw jUnnloes^ ekeufiilto aus GoiDwaU» aus :

jCu )»,55 Zu 10,11 Fe 4,79 Sn 31,62 S 29^93 m 100 Aeq. 4 2 1 3 11

froc.2S,96 11,48 4,07 30,T8 30,S1

«An» t &äJi+9 ZiiS + Fe$4-3 6nSt, was akh anf f<%eiide

Wdse iMteMMiren isfist : '- !

' 2 (CutS + SnS,) 4- ^A + SiiSO+6 EnS

oder (2 CuiS + SnSO + (2 Än$ + Sn$j) + (TfeS + SnSO-

Die neueste Analyse rührt von Rammeisberg her,

welcher im ^nkies vm ZinnwaUte im sächsischen Erzgebirge

fand lCapee.ifi€wioht 4,fiQ6) z

ffb 0,41 £k »,31 Zni6,93 ite«,«0 te 28,94 629^9» m 90,98 Aeq. 27 7 « 16 60

Trüt. . 26,80 7,17 6,96 29,29 29,78=100

= 14 CutS + 7 ZnS + 7 FeS + 16 SnS,, woraus folgende.

pOmebbmnßmre SOeb .sieh lulden la^en : 7 (2 XJu^^nS^ ^5 (2 Zn?^ SuSO + 4<PeS ih^nSi) odor 7<;£ii«S + SUSf^

- Kühn, iber di$ &ifphoakmnak. 423

+ (FeS -f 8nSf} + 6ZtiS. Rammielsberg^ebt die Ronnd

Pn»C(Nile <)ere<(hnett : 4 Cu 29^49!^ i Fe «,44, 1 Oft V^ ft 8ti«7,tö) 8 S 20,43. Deir SehMTfelfebidt Ar die BiäpHU» teil Kupfer, Eisen und Zink ^wM M i4,C8 liepeeliiiel^ der SetmeM fir die Xkm m 1«,84, beide Gr^fsen imSim «ber gMeb ge- edbrtf nmik 4te Frnmei UH aber undh Msfedrüdit, der üdi nk ebd EiMi veMvndene Schwefel eey dem dbs Baptewit srtj^ide fltor gleicb e« echteii : 3,91 + d^48 fadb V^ «it «^ ^1^ 4ie And^ee in jeder Rineielil isidwr, to M «e midh elur ImgeMMeii MeiiNHif gema<dite BeredUMiif ftOseh; «M ddher die fterechnitiig f&r «idherer gehdteii, se iet die Jbuiyiie FaMi^ ttd 4U1111 f eUt je 4er Vbeorie (^er FonMt) 4er vodme CrMl^ Aiftüfch die ThatMdie^ knik. A. MiMmi. LXKI^ & «.

Uebrigens schliefen 4ie beiden Ahdiyeni Y«J4>1i.iistieti Mi Remtielgberg Um Idee Bevrz^iutB* enrs^ ^IrIü hdtinten ZiM mA Bisen «ie SeMpdndj^e vorhanden ee|fn.

Ei sobeiatdttemilwiiUioh die.BfefalifUeil mdner Bakaup«- In^ begitedet m «e^, dab üe biAerigtn AMfSidi Mei ZnibieMB eine eirfache fiatnel TudH '«ilaleUni dafc rie «efaiige ZwfeiM über die ei( 4eB KiBlaralB »niclbl weggeriunt haben.

Uarttflldr im Exue der Ksöte (^bofo eburoBs} $ von OmoM MaäU.

Der Volksglaube hält den Saft 9 den die Kröte ^ wenn sie gereizt oder {geängstigt wird, .mit ^iner gewissen Gewalt aus- spritzt, Tür giftig, dem aber von den Zoologen längst wider- sprochen ist. Ein Fall , dafs einer m^^^^^ Bekannten , der zufällig etwas von genannten "Ssft^ ^^^ Auge brachte , grofse Schmerzen bekam, veranlafste die )>r let^^^^^'^ desselben.

128 HaiffSi BamHof im Barne der Kröte.

Die in einen grofsen Trichter gesetzten, frisch eingefaiH genen Thiere «fftiizea^ wenn man sie, z. B. durch Schlagen nil einem Stäbchen, ängstigt, nachdem sie sich vorher be- /detttend aufblähten, mit Gewalt eine fast farblose Flttssigkeit jMis, die mit Leichtigkeit aufzufangen war.

Dieser frische Saft reagirt rorübergehend alkalisch, welche ■«action sich nicht nur im Safte frischgefangener Thiere zeigte, flondeni auch bei solchen, die vier oder fllnf Tage theOs <Ane Kafarung , AeSis mit Fliegten tüchtig getüttert aufbewahrt wur^ den. Im Wasserbade abgedampft, hinteilieb er einen gelb^ zeriieisUchen Rflckstand, der sich, mit Alkohol digerirt, fast ganz in demselben löste, und beim Verdunsten desselben reinen &sl farblosen Harnstoff in Blättern krystallisirt zurückliela. Der frische Saft enthält ungeftdir \ Procent reinen Harnstoff. Auf Htttisäure erhielt ich keine Reaction.

Roh. Townson (Carus Zo<4omie U. Bd. Cap. Von den Hamwerkzeugen) hält die Bbusen dieser Thiere für Behälter für die durch die Haut in reichlichem MaEse eingesaugte Flüs- sigkeit, und ist nur über den Weg zweifelhaft , auf welchem die eingesaugten Stoffe dahin gelangen; er mdnt noch zur Begitodung seiner Ansicht, wie grofs die Ausscheidungen der Nieren seyn müfsten, wenn diese grofsen Behälter als Harn- blasen dienen soUten. Dieser Meinung widerspricht erstens die Auffindung des Harnstoffs, und dann die Beobachtung, die ich nodi machte, dafs die Thiere bei rechlicher Nahrung und Ruhe erst nach ungefUir vier Tag^ von selbst Harn liefsen, und nach dieser Zeit auch erst wieder in reichlicher Menge ausspritzten, wenn sie gereizt wurden, während sie nach zwölf und vierundzwanzig Stunden sich wohl aufblähten , aber nur sehr wenig Flüssigkeit von sich spritzten.

Augegebeo den 27, November 1852.

ANNALBN

DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXIV. Bandes sweiies Heft.

Jahresbericht

zur ErgfinzuDg der im Jahre 1852 in den Annalen erschienenen Abhandlangen.

it. Pliyslk.

lieber specifische Wärme.

Ch. Garnier*} machtauf folgende Beziehungen zwischen dem Atomgewicht**} und der specifischen Wärme bei festen Körpern aufmerksam:

Schreibt man die Formel des Wassers H^O, setzt das Atomgewicht desselben ^ 112,5, und dividirt in letzteres Atomgewicht mit der Anzahl elementarer Atome, die durch erstere Formel angezeigt wird, so erhält man als Quotienten

•) Compl. rend. XXXY, 278.

♦•) Die Atomgewichte nimmt Garnier auf O^IOO bexogen. Mit Reg- naalt (diese Annalen XXXYT, 103; XL, 160) nimmt Garnier das Atomgewicht des Silbers , Ifatriams, Kaliums u. a., wie anch das des Chlors, Broms, Jods und Fluors, nur halb so grofs als das Aequivalentgewicht an, und die Formeln schreibt er jenen Annohmen für das Atomgewicht entsprechend.

Annal. d. Chei^e a. Pharm. LXXXIV. Bd. 2. Hft 9

130 UOer ^^im^^fkd^ Wärme.

112 5

' = 37,5, welche Zabl Garnier das mittlere Atomgewicki o

dsM Wassers nennt

Bei der Vergleichnng der Atomgewichte Ä und speci- fischen Wärmen W der einfachen Körper mit dem mittleren Atomgewicht a und der specifischen Wärme to des Wassers fand nun Garnier, dafs das Atomgewicht eines Elements und das mittlere Atomgewicht des Wassers in dem umge- kehrten Verhältnifs stehen , wie die specifischen Wärmen dar beiden Substanzen; d. h. il : a = lo : fT. Hiernach berechnet sich, wenn die specüscke Wärme des Wassers tr = 1 gesetzt wird, die eines Elements vom Atomgewicht A nach der Formel

37 5 ff = — —j da das mittlere Atomgewicht des Wassers a oben

= 37,5 gefunden ^iirde. Für das Kupfer z. B., wofür ii = 395,

37 5 berechnet sich die specüsdie Wärme = -^^ = 0,0949,

übereinstimmend mit Dulong und Petit 's (0,0949} und Regnault's Bestimmung (0,0951}; und gleich befriedigende Resultate berechnen sich für die anderen einfachen Körper, wenn ihr Atomgewicht so angenommen wird, dafs für sie überhaupt das Dulong-Petit'sche Gesetz Anwendung findet, wonach bei einfachen Körpern die specifische Wärme dem Atomgewicht omgekehrt proportional ist.

Auch für viele Verbindungen berechnet Garnier die specifische Wärme in ähnlicher Weise , indem er für sie, ver- glichen mit dem Wasser, annimmt, die Specifischen Wärmen verhalten sich umgekehrt wie die mittleren Atomgewichte. Die letzteren berechnet er wiederum durch Division des Atom- gewichts der Verbindung mit der Anzahl der darin enthaltenen elementaren Atome. So ist für das Kupferoxyd (GuG) das Atom-

495 gewicht 495 , das mittlere Atomgewicht sc -^r~=: 248, und

Ueber spedfimAe Wärme. 131

die specifische Wärme berechnet sich nach dem Ansatz 248 : 37,5 = 1 : X, wonach sie = 0,151 gefunden wird, mit Reg- nault's directer Bestimmung 0,142 nahe übereinstimmend. Da Garnier mit Regnaul t fiir viele Elemente das Atom- gewicht anders, als es gewöhnlich geschieht, annimmt, ergeben sich auch viele Formeln anders, als sie gewöhnlich geschrieben werden, und dies ist bei der Berechnung des mitüeren Atom- gewichts zu berücksichtigen; das mittlere Atomgewicht des CUorsilbers berechnet sich z. B., da die Formel des letzteren

1794 AgiCla geschrieben wird, = — ^ = 448, die specifische

Wärme = ^ = 0,084.

Diese Berechnungen geben Resultate, die mit Regnault's Beobachtungen ziemlich gut übereinstimmen, für die basischen Oxyde, die Schwefelmetalle und die Haloidsalze. Weniger Uebereinstimmung zeigt sich zwischen Regnault's Beobach- tungen und den Berechnungen Tür die Metallsäuren und für die Sauerstofisalze , wo Garnier's Rechnung die specifische Wärme meist erheblich zu grofs ergiebt.

Endlich macht Garnier noch darauf aufmerksam , dafs bei sehr verschiedenen Körperklassen (mit Ausschlufs der Sauersloffsäuren und Sauerstoifsalze} das Product aus dem mittleren Atomgewicht und der specifischen Wärme sich an- nähernd constant ergiebt, und zwar nahezu so grofs, wie das Product aus dem Atomgewicht und der specifischen Wärme bei den einfachen Körpern, und wie das mittlere Atomgewicht des Wassers (37,5), da die specifische Wärme (des Wassers =: 1. Er stellt, um dies anschaulich zu machen, folgende Substanzen zusammen :

^*

132 Ueber spee^bcke Wörmi.

		MiitlerM	SpealMhe
	Atom-	Atom-	Wirme
	gewicbt	gewicht	(Regnauh)	ProdDct
RO, Bleioxyd	i394	697	0,051	35,54
R,0„ Chromoxyd	1004	201	0,179	35,98
RS, Sehwefelblei	1495	747	0,050	37,35
R,S„ SchwefelaBtimon	2216	443	0,064	37,21
R,S, Schwefelsilber	1550	517	0,074	38,25
1t,CI„ OuecksilbercblorOr	2943	736	0,052	38,27
RCI„ Chlorblei	1737	579	0,066	38,21
RBr„ Bromblei	2272	757	0,053	40,12
R,Ji, QuecksilberjodUr	4066	1021	0,039	39,81
RJi, Ouecksilberjodid	2836	945	0,041	38,74.

Garnier zieht aus diesen Beziehungen die Schlursfol- gerung, in den binären Verbindungen komme den elementaren Substanzen noch dieselbe Capaciiät fllr die Wärme zu, wie im unverbundenen Zustand; oder vielmehr repräsentiren für die zusammengesetzten Substanzen die chemischen Formeln und die ihnen entsprechenden Aequivalentgewichte eine Anzahl eigentlicher Atome von der Verbindung, welche der Zahl der in die Verbindung eingehenden elementaren Atome gleich sei.

Wfirmeentwickelang beim chemischen Processe.

Joule*} hat in einer ausgezeichneten Arbeit, welche er zur Beantwortung einer Preisfrage der französischen Aca- demie im Jahre 1846 überreichte und nun zur Kenntnifs des gröfseren Publicums bringt, mittelst Anwendung der Electro- lyse gezeigt, dafs bei Auflösung einer chemischen Verbin- dung eben so viel Wärme gebunden, als bei der Vereinigung

•} Phil. Mag. [4] III, 481.

Wärmeentwicklung beim chemischen Processe, 133

der Elemente zu jener Verbindung entwickelt wird. Schon früher hatte Joule*} diesen Satz an einem speciellen Falle, der Wasserzersetzung, nachgewiesen und er scheint nun zur ausfuhrlicheren Publication seiner Methode dadurch veranlarst, dafs Woods**) kürzlich ein ganz ähnliches Verfahren zu gleichem Zwecke angewendet und seine Resultate bekannt gemacht hat. Nach den vorliegenden unzweifelhaften Docu- menten gebührt Joule die Priorität der Methode und Re- sultate.

Obgleich Joule schon in einer früheren Arbeit***) die übrigens auch von Lenz und E. Becquerel aufser allen Zwei- fel gestellten Gesetze bewiesen hatte, dafs die Wärmeentwicklung durch den galvanischen Strom im Verhältnifs des Quadrates der Stromstärke und im einfachen Verhältnisse des Widerstan- des steht, so unterzog er diese Gesetze mittelst seiner in grofser Vollkommenheit angefertigten Tangentenboussole dennoch einer neuen Prüfung, indem er die Wärmeentwick- lung eines um einen Lampencylinder gewundenen Silberdrahtes und die eines Quecksilberfadens verglich, welcher in eine schraubenförmig gewundene Glasröhre eingeschlossen war. Die Bestätigung der Gesetze war eine vollständige.

Die Methode, nach welcher Joule die bei der Electro- lyse gebundene Wärme bestimmte , war im Wesentlichen die folgende : Ein Glasgefäfs wurde mit der zu zersetzenden Flüssigkeit gefüllt, die geeigneten Electroden wurden einge- taucht und die Zersetzungszelle eine bestimmte Zeit in den Stromkreis eingeschlossen. Es wurde die Menge der Zer- setzung und die entwickelte Wärme sorgfältig beobachtet.

•) Phil. Mag. [3] XXIII, 263.

•♦) Phil. Wag. [4] II, 268; Arch. phyi. nat. XVIII, 148; vergl. S. 138. *♦*) Memoirs of the literary and philofl. society of Manchester [2] VII, pari 2.

134 WärmeentmicUwig beim chemi$ckai Procea^.

Wenn man dann die Länge eines Silberdrahtes tnegtiniinte, welcher einen mit der Zersetzungszelle gleichen Widerstand hervorgebracht haben würde, so konnte nach dem oben aufs Neue bestätigten Gesetze die Wärme berechnet werden, weldie ein solcher Draht an der Stelle der Zersetzongszelle' entwickelt haben würde. Diese theoretische Wärmemenge übertrifll stets die in der Zersetzungszelle wirklich entwickelte und der Unterschied ist das Aequi^ent der Yerbindungswärme der durch die Eleclrolyse getrennten Elemente.

Joule erinnert noch an zwei von ihm früher aufgestellte Sätze, welche mit zur Begründung seiner oben beschriebenen ejcperimentellen Methode dienen : 1} daCs nicht der Wider- stand des Wassers gegen die Electrolyse in der Zersetzungs- zelle die Ursache der Wärmeentwicklung ist. Da im Gegeo- theil die durch eine gewisse Menge circulirender Electricität entwickelte Wärmemenge durdi jenen Widerstand vermindert wird, so liegt es nahe, diese Verminderung auf Rechnung einer in der Zersetzungszelle absorbirten Wärmequantität zu setzen; 2} dafs der Widerstand, welcher durch die an den Polplatten auftretende electrische Polarisation entsteht, die Entwicklung einer eben so grofsen Wärmeqnantität zur Folge hat, als an- dererseits- durch Verminderung der Stromintensität Valoren geht, so dafs die in der Kette entwickelte Wärme im Ver- hältnifs zur chemischen Zersetzung gerade so bestimmt wer- den kann, als wenn gar keine Polarisation stattfände.

Zur Messung der latenten Reductionswärme des Kupfer^ Oxyds füllte Joule ein Glasgefäfs mit 3 Pfjind einer Losung, welche qus 24 Theilen Wasser auf 7 Theile krystallisirten schwefelsauren Kupferoxyds und 1 Theil concentrirter Schwefel- säure bestand. Zwei Kupferdrähte, welche durch den das Gefäfs schliefsenden Kork gingen , endigten der eine in eine Kupfer-, der andere in eine Platinplatte, die äufseren Enden tauchten in Quecksilbemäpfe. Ein sehr genaues und empfind-

WirmemkificU$mg beim chemüchm ProceiBe. 135

liebes Thermometer (eine Ablheibiiig der willkürlichen Seal«

1

= r^ Grad) reichte durch den Kork in die Lösung, auTser-

dem ein Glaastab, welcher zur Durchmiscfaimg der Flttmgkeil diente.

Zunächst wurde eine Säule aus vier grofeen DanielPschen Elementen mit der Tangentenboussole verbunden und der Strom durch ein kurzes dickes DrahtstUck geschlossen. Man beobachtete die Stromstärke Ä. Aisdann wurde der oben- erwähnte Normalsilberdraht in den Kreis eingeschlossen und mit Wasser umgeben, um ihn auf niedriger Temperatur zu erhalten, die Stromstärke B wurde abgelesen. Endlich yfwrde an die Stelle des Silb^drahtes die Zersetzungszelle genau 10 Minuten lang eingeschaltet und in gleichen Zwischen- räumen die Ablenkungen der Nadel beobachtet. Das Ifittel dieser Ablesungen sei C Es wurden dann die Stromstärken B und Ä nochmals in der umgekehrten Ordnung beobachtet, und aus den entsprechenden Werthen das Mittel genommen. Die Temperatur war am Anfang und am Ende der Electrolyse mit aller Sorgfalt beobachtet worden und der Betrag der Electrolyse selbst wurde durch Wägen der Kupferelectrode * vor und nach dem Versuch ausgemittelt. Bedeutet o? den Widerstand eines Metalldrahtes, welcher den Strom in glei- chem Mafse, wie die Zersetzungszelle schwächen würde, so

ist X z=. rA_K\ c ' ^^^ dieser Werth mit dem Quadrat der

(il — O BC Stromstärke, also mit C*, multiplicirt giebt — jzr^ — > ^^

eine dem Wärmeeflect proportionale Gröfse. Im Mittel aus vier Versuchsreihen fand Joule dies© GtMse zu 1,3TT2, die in 10 Minuten entwickelte Wärme Kel^8 ? ^^ Abtheilungen des Thermometers ausgedrückt, 19 4 ^^ ^|^JLes\iÄUetisich 0,5814 Grm. Kupfer an der negativen fi^ Ae Ä^^^seUl. Es vrurde

sodann die Wärmemenge gemes;^^V<^ v^V^ tet liomalsiVber-

136 Wärmeentwickhmg bem diemisehem Proeesie,

draht in einem mit reinem Wasser gefüllten GeMse ent- wickelte. Im Mittel au6 vier Versuchen, in welchen das Qua- drat der Stromstarke = 1,7542, ergab sich eine Erwärmang von 33,76 Scaleiithdlen. Um die Wärmecapacitäl der Kupfer- lösung sammt dem Behälter u. s. w. im Verhältnifs zu der- jenigen des Behälters etc., in weldiea der Silberdraht tauchte, ssu messen, liefs Joule die obenerwähnte QuecksUberspirale zuerst in die Zersetzungszelle, sodami in den Wasserbehälter eintauchen und sie gleiche Zeiten von einem eleclrischen Strom durchlaufen. In dem ersten Falle war das Quadrat der Tangente des Ablenkungswinkels 2,6412 und die Erwär- mung 40,622 Scalentheile , im aweiten Falle das Quadfat der Tangente 2,6183, die Erwärmung 36,99 Scalentheile. Da nun der Wasserwerth des Behälters, in welchen der Silberdrahl tauchte, sammt Inhalt und der Spirale selbst 1283,7 Grm. betrug, so ergiebt sich deijenige der Zersetzungszelle

^'^ . .^^ . 1283,7 = 1179,2. Bei einem Widerslande 2,6183 40,622 ' '

^ . c. ^ K"i. A u 33,76 1,3772

X und einem Strome C hatten demnach ^— • i-^oö ''

1283,7 = 1455,3 Wärmeeinheiten entwickelt werden müssen,

in der That betrug aber die Wärmeentwicklung nur

19 113 J^ . . 1179,2 = 963,99 Einheiten, und es wurden sonach

491,3 Einheiten durch die Zerlegung von so viel Kupfervitriol absorbirt, als 0,5874 Grm. Kupfer entspricht; was auf 1 Grm. abgeschiedenes Kupfer 836,4 Einheiten ausmacht. Zwei andere Versuchsreihen gaben 856 und 796,5 Einheiten, so dafs sich im Mittel 829,6 Einheiten ergaben. Da nun, wie Joule aus directen Versuchen fand, bei der Vereinigung von 1,252 Grm. Kupferoxyd (entsprechend 1 Grm. Kupfer) mit Schwefel- säure 236r Wärmeeinheiten entwickelt werden, so kommen 829,6 — 236 = 597,6 Einheiten auf die Oxydation von 1 Grm. Kupfer.

Wärmeentwicklung beim chenmchen Proce§9e, 137

Zur Bestimmung der latenten Reductionswärme des Zinks wendete Joule etwas mehr als 3 Pfund einer Lösung an, welche aus 3 Theilen krystallisirten Zinkvitriols auf 8 Theile Wasser bestand. Die Methode unterschied sich übrigens in Nichts von der bei Zerlegung des Kupfervitriols angewendeten. Die Resultate dreier Versuchsreihen ergaben 1523, 1547 und 1619 Einheiten, entsprechend der Zerlegung von 1 Grm. Zkik, im Mittel also 1563 Einheiten. Davon sind 378 Einheiten als Verbindun^wärme des Zinkoxyds mit der fiohwefelsäure in Abzug zu bringen und es bleiben somit Tür die Verbindung von 1 Grm. Zink mit SauerstcffT 1185 Einheiten.

Um die latente Reductionswärme des Wasserstoffs zu bestimmen, wurden die Gase, welche in der Zersetzungszelle mittelst Platineleclroden aus einer Lösung von 1 Theil con- centrirter Schwefelsäure in 6 Theilen Wasser entbunden wur- den, in einen pneumatischen Apparat übergeführt und dort mit gehöriger Rücksicht auf Druck und Temperatur gemessen. Drei Versuchsreihen ergaben als Reductionswärme von 1 Grm. Wasserstoff 34101, 34212 und 32358, also im Mittel 33557 Einheiten, an welchen Joule noch 4 Einheiten, entsprechend der Verbindungswärme von Säure und Wasser, in Abzug bringt.

Zum Schlüsse vergleichen wir noch die Resultate Joule*s

mit der von andern Forschern gemessenen Verbrennungswärme

des Kupfers, Zinks und Wasserstoffs.

Favre und Joale Dulong Andrews SUbermaon Grasfi

Kupfer 594 — 600 655 ' —

Zink ' 1185 1297 1315 1277 —

Wasserstoff 33553 34587 33908 34462 34666.

Nach seinen Zahlen und dein cid ^^ getundenen me- chanischen Aequivalent der Wärm ^^ 4tö Hlclergrammen berechnet Joule die bei der >. aXS^'^Z '^^^ ^ ®"'^-

138 WirmeetiiimcUimg beim cfteoMtdUn Proces$e.

Kvpfer, Zink und Wasserstoff entwickelte lebendige Kraft zu 266112, S30680 und 15031744 Metergranunen.

Woods*} hatte in einer früheren Arbeit für den Satz, dals bei der Auflösung einer chemischen Verbindung so viel Wurme gebunden, als bei dem Zustandekommen derselben entwickelt wird, zunächst Belege aus den bekannten Arbeiten anderer Physiker angeführt. So z. B., dafs bei der Doppel* Zersetzung neutraler Salze entweder keine oder nur so vid Wärme entwickelt wird, als einer vorkommenden Aenderung des Aggregatzustandes entspricht; ferner dafs bei der Ver- tretung einer Basis durch die andere oder eines Metalles durch das andere in Salzlösungen nur der Unterschied der Varbindungswärme beider entwickelt wird. Bei der Auflösung von so vid Zink in verdünnter Schwefelsäure, als sich mit 1 Grm. Sauerstoff verbindet, werden, wie Woods fand, 1Q25 Wärmeeinheiten entbunden, wobei übrigens die Verbindungs- wärme des Zinkoxyds mit der Schwefelsäure bereits in Abzug gebracht ist. Directe Versuche über Verbrennungswärme gaben für die Verbindung von 1 Grm. Sauerstoff mit Wasser- stoff 4340 Einheiten, mit Zink 5366 Einheiten. Bei der Auf- lösung von Zink in verdünnter Schwefelsäure mufs man den Unterschied beider Werthe erhalten, wenn der oben ange- führte Satz sich bestätigen soll. In derThat ist 5366—4340 =: 1026 mit dem von Woods gefundenen Resultate so gut wie identisch.

Um den Satz der Gleichheit der chemischen Verbindungs- und der latenten Zersetzungswärme noch auf anderem Wege zu bestätigen, liefs Woods den Strom von 12 Daniell'schen Elementen mittelst Platinelectroden durch eine mit gesäuertem

*) Phil. Mag. [4] U, 268; Arch. phys. nat. XVIII, 148.

Wärmeeniwicklung beim chemischen Proeesse, 139

Wasser angefäUte Zersetzungszelle gehen und mafs sowohl die Temperaturerhöhung als die entwickelten Gase. Bei einem zweiten Versuche wurde an die Stelle der Zersetzungszelle ein in Wasser tauchender Platindraht eingeschaltet, durch dessen Widerstand die Stromstärke auf der gleichen Höhe erhallen wurde, wie vorher. Die in gleicher Zeit entwickelte Wanne war nun gröfser und zwar gerade um die Verbindungswärme der bei der Electrolyse entbundenen Gase.

Wir folgen den theoretischen Betrachtungen nicht, welche Woods*} in mehreren folgenden Abhandlungen an die Resultate «einer Versuche knüpft , und theilen nur noch die Werthe mit, welche derselbe Gelehrte für die Verbrennungs- wärme mehrerer Metalle fand, indem er dieselbe entweder unmittelbar in Wasser auflöste, wie Kalium und Natrium, oder die Auflösung durch verdünnte Saufen bewirkte, wie bei Zink, Kupfer u. s. w. Zu der beobachteten Wärmezunahme wurde die durch Zersetzung des Wassers gebundene hinzugefügt, dagegen die Veii>indungswärme der Säure mit dem gebildeten Oxyde in Abzug gebracht. Die Resultate sind die folgenden :

	Temperaturzanahme von 60 Grm.	Warmeeinbeiteo ent-
	Wasser durch	die Verbindunirs-	wickelt durch die
MelaUe	warme der mil 1 Grm. Sauerstoff
	Squivalenten Menge	Grm.	des Metalls
Natrium	284«	Fahrenh.		3293
Kalium	256,5	5j		1745
Zink	159,8	yf		1307
Zinn	129,6	3)		595
Eisen	126,4	J9		1204
Blei	99,4	yf		256
Wismulh	74,5	99		95,5
Kupfer	72,6	99		611
Quedfjüber	40,4	39		118
Silber	38,9	Ti		96.

*) Phil. Mag. [4] III, 43, 299. IV,

">ti.

i40

Ueber Wärmeleitang.

DespreCz*} hat einige Bemerkungen zu einer vor sieben Jahren erschienenen Arbeit von Langberg**) über Wänneleitung in starren Körpern gemacht. Dafs nach ein- getretenem Gleichgewichtszustand die Temperaturttberschüsse der SlÄbe über die Umgebung bei arithmetischer Progression der Abstände von der Wärmequelle nicht in geometrischer Progression abnahmen, wie es die mathematische Theorie der Wärmel&itung von Biot verlangt, erklärt Despretz daraus, dafs die Stäbe nicht lang genug gewesen seyen, damit der Einflufs der Wärmequelle sich am entgegengesetzten Bilde gar nicht mehr hätte fühlbar machen können. Nur für diesen Fall, oder für unendlich lange Stäbe gelte aber die oben an- gezogene Folgerung der B i o tischen Theorie. Versuche über die Wänneleitung in einer Wassersäule bei Erwärmung von Oben hätten eine Abnahme der Temperaturüberschüsse in geometrischer Progression ergeben, und bei den Versuchen an starren Substanzen seyen die Quotienten der Summe zweier Temperaturüberschüsse durch den dazwischenliegenden, gemäfs der Bio tischen Theorie, durchaus constant gefunden worden. Auch bei einigen von Despretz bis jetzt noch nicht publicirten Versuchsreihen über Wänneleitung in Gufseisen, Schmiedeeisen, weifsem Marmor, lithographischem Stein, und Tannenholz, also in Körpern von sehr ungleichen Eigen- schaften, habe sich stets das nämliche Gesetz herausgestellt, wie folgende Beispiele zeigen , bei welchen in Stäben von 604 Millimeter Länge die Vertiefungen für die Aufnahme der Thermometer in 45 Millimeter Abstand angebracht waren ;

*) InsUtut 1852, 333. **) Pogg. Ann. LXVI, 1 ; im Aaszug diese Annalen LVI, 189.

Veher WarmdeUumg. 141,

Gvfseisen^ 220"" Durchmesser

Temperatar	Uebercchafi	Ouotienl
46<',00	23»,86
44,77	22,63	1,991
43,33	21,19	2,029
42,52	20,38	1,993
44,47	19,33	2,007
40,56	18,42	2,009
39,83	17,69	2,004
39,17	17,03	2,000
39,51	16,37	2,005
37,94	15,80	2,002
37,77	15,63
Weif$er Marmor, 219"" Durchmesser.
Temperatur	Ueberacbuf«	Quotient
53»,70	35»,66
42,74	24,70	2,105
34,39	16,35	2,217
29,59	11,55	2,105
26,01	7,95	2,153
23,64	5,60	2,141
22,06	4,02	2,062
20,81	2,77
Tamenhol». 215"» Durchmesser
Temperatur	Ueberscbnis	OttotieDt
53»,83	38»,15
40,59	24,91	2,20
32,40	16,72	2,15
26,70	11,02	2,16
22,77	7,09	2,22
20,37	4,69	2,18
18,81	3,13	2,27
18,09	2,41

Wenn man zu reinem Wasser ein Salz oder eine Säure zusetzt, wird seine Fähigkeit , die Electricität zu leiten , be- deutend erhöht. Despretz hat gefunden, dafs ein solcher Zusatz auf die Wärmeleitungsfähigkeit so gut wie gar keinen Einflufs äufsert.

Helmersen*) hat über ^! ^VämeleilungsfÄhigkeit verschiedener Steinarten Beobachl ^tv «^Tv^^sleftl. In Stäben

\ii

♦) lastHat 1852, 281. ^^

142

Jhbet WäfmMi$mg.

von 18 englischen ZoU Länge und 1,5 Zoll Breite waren in Abständen von 2,625 Zoll Vertiefungen eingebohrt und mit Quecksilber gefüllt, in welches dann die Gefärse der Ther- mometer eintauchten. Die Erhitzung des einen Endes geschah mittelst kochenden Wassers. In der folgenden Tafel, welche die Resultate enthält, sind die Körper nach abnehmender Wänpeleitungsrähigkeit geordnet. Die Temperaturangaben be- ziehen sich auf die R^aumur'sche Scale :

Name der Bteinarteo

Seit nx H«r-

•tellvDg elnw

coastanten

Temperatur

Endtemperatar der Thermometer

Kr. 1 I xr. S KT. 8. Hr. 4

Tenp. dee

Temp. cL ■!••

UnterMhiW Bwieebea dar Temp. d. X.VJI «nd dem «r- wlrmtenl

Weifeer Gang- qaarz . . .

Ouarzreicher

Glimmerscbief.

Feinkörniger Granit . . .

Weifaer fein- körn. Marmor

Aphanitpor- phyr ....

Dichter Ser- pentin • . .

Feinkörniger Sandstein . .

Graner dichter Kalkstein .

Stun- Ifl&n- den teil

1 55

30

20 25

40 30

2 20

27%05

25%6

23%7

23%!

23%i

22%6

22%5

210,9

in4

17»^

17*,i

I6»,75

16^9

16»,l

I6»,25

i6%7

!5%8

15S9

15«,85

15%3

15«J

14«,85

I4%9

I5«,7 14«,8 15%4 15«,4 14%9 15S2 I4S5 14»,5

14%6

14%1

15S1

15%0

I4^55

I4»,75

13%8

14M5

80«,

80*,3

80%3

80»,1

80«,2

80«,2

80«,2

80*,2

12%45 11 »,5

8%6

8M

8S55

7«,85

8«,7

7r75

Strahlende Wärme.

Schon längere Zeit ist als Resultat der Untersuchungen von Mariotte, Delaroche undMclloni bekannt, dafs Wärme- quellen von ungleicher Temperatur qualitativ verschiedene Wärme ausstrahlen, d. h. solche Wärme, welche von denselben diathermanen Substanzen in ungleicher Menge durchgelassen wird. Provostaye und Desains*) glauben sich neuer-

♦) Compt. rend. XXXIV, 951.

SUrahhnde Wärme. 143

dings überzeugt zu haben, dafs von verschiedenen Substanzen selbst bei der nämlichen Temperatur heterogene Wärme aus- gesendet wird.

Ein mit Oel gefülltes und auf 173^^ erhitztes kupfernes Gefilfs sendete auf einer mit Zinnober bedeckten Fläche 83 pC. derjenigen Wärme ans , welche von einer mit Kienrufs be- deckten Fläche ausströmte. Durch eine dünne Glasplatte gingen aber die beiden Wärmearten nur im Yerhältnifs von 67 zu 100, so dafs also durch das Glas ein verhältnifsmäfsig gröfserer Antheil derjenigen Wärme absorbirt wurde, welche der Zinnober ausgab.

Wilhelmy*) ist durch theoretische Betrachtungen**) veranlafst worden, die Diathermasie des Glases bei verschie- denen Temperaturen desselben zu vergleichen. Die Wärme- strahlen liefs Wilhelmy von einer Argand*schen Lampe mit Glasschomstein und constantem Oelniveau ausgehen, und war während der Untersuchung darauf bedacht, die Temperatur der Quelle häuGg zu controliren und sie fortwährend auf der anfänglichen Höhe zu erhalten , um sicher zu seyn , dafs er immer mit Wärme von gleicher Brechbarkeit (gleicher Farbe) arbeitete. Die Glasplatte, deren Durchstrahlbarkeit untersucht wurde, hatte eine Dicke von 6,8 Millimeter. Sie wurde in einem von dem Mefsapparate hinlänglich entlegenen Theil des Zimmers in einem Luflbade aus doppelten Mänteln von Schwarz« blech auf den gewünschten Temperaturgrad gebracht, etwa 15 Minuten constant auf demselben erhalten und dann rasch zwischen die Wärmecpiellen und die Thermosäule eingeschaltet. Es ist nicht nöthig zu sagen, dafs Wilhelmy durch dop- pelte Schirme jede Art. störender Einflüsse von der Thermo- säule fem zu halten bedacht war.

•) Pogg. Ann. LXXXV, 217.

•♦) Id desselben Verfassers : „Versuch ^% * nnilVieinatiscb- physika- lischen WSrmetheori«««, Heidelberg tf ^^

144 StaUende Wärme.

In der ersten VersnchMreihe bestimmte er jedesmal zuerst die Ablenkung Ä' unter dem Einflurs der directen Strahlung. Sodann wurde die Glasplatte eingesetzt und deren Effect a' allein gemessen , hierauf die Einwirkung der Lampenflamme zugelassen und die nun erfolgte Ablenkung a notirt. Es folgte dann nochmals die Beobachtung der Strahlung a^' der Glas- platte allein und endlich die zweite Messung der directen Strahlung A^' der Lampenflamme nach fortgenommener Glas-

platte. Wilhelmy nahm die arithmetischen Mittel a =

2

A'+A*' und A =:: — - — und betrachtete a — a als den Ausschlag,

welche die bei der Temperatur T der Glasplatte von ihr durch- gelassene Lampenwärme hervorbrachte; D = — - — 100

A

giebl ihre Wirkung in Procenten der directen Strahlung und ist mithin ein Ausdruck für die Diathermasie der Platte bei der gedachten Temperatur.

Bei gewöhnlicher Temperatur (zwischen 5* und 8*) er- gab sich die Diathermasie der Platte zu 63,5 pC. im Mittel aus einer gröfseren Zahl gut miteinander harmonirender Ver- suche. Bei wachsender Temperatur erkannte Wilhelmy, wie er zum Voraus vermuthet hatte, eine Zunahme der Durchgangsf^higkeit, wie die folgende Tabelle C^ie enthält nur Mittelwerthe aus den von dem Verfasser mitgetheilten Beobachtungsresultaten) zeigt :

	Procente der		ProceDle der
Temperatur	durchgeb. Wärme	Temperatur	durchgeb. WCrme
180»	71,4	' lOO«	67,9
170»	69,2	80»	66,8
160«	69,8	65«	66,3
150»	69,0	55»	66,1
140»	68,5	40«	65,7
120»	68,0	Gew^nl. Temp	63,5

Sirahlende Wärme. 145

Eine zweite Versuchsmethode bestand darm, dals Wil- helmy, anstatt der Ablenkungen, die ersten Atissctilägc msls, welche die auf eine bestimmte Tem[ieralur gebrachte Glas- platte allein , und welche sie unter ^rleichzeitiger Einwirliun^ der Lampenwärme der Galvanometemadel ertheiite. Die ersten Ausschläge wurden abdann mittelst einer bespnders dazu ent- worfenen Tabelle anf stationäre Ablenkungen reducirt. Es wurde dadurch der Fehler vermieden, welcher in der vorigen Versuchsreihe aus der ungleichen Abkühlung der Glasplatte zwischen den Ablesungen a' und a einerseits und a und a'^ andererseits entstehen konnte. Waren Ä, a, a die reducirten Ablenkungen bei directer Strahlung der Lampe, der Glasplatte

allein, und der Glasplatte sammt Lampe, so war D = — — 100

Ä

das Hafs der Durchstrahlbarkeit der Platte.

DieDurchstrahlbarkeit bei gewöhnlicher Temperatur wurde genau wie in der ersten Versuchsreihe gefunden =: 63,5 pC, bei 100« ergab sich 67,2 pC, bei 200« endlich 72,2 pC. Die Uebereinstimmung dieser Resultate mit den aus der ersten Versuchsreihe gewonnenen ist augenrallig, und es dürfte damit in der That die Zunahme der Diathermasie des Glases in höherer Temperatur festgestellt seyn. Die nicht unbedeuten- den Abweichungen der einzelnen Beobachtungsresullate von einander kommen wohl zum Theil auf. Rechnung der ziemlich unsicheren Temperalurbeslimmung des Glases.

Wilhelmy verspricht am Schlüsse seiner Arbeit die Reflexionsfähigkeit der nämlichen Glasplatte in verschiedenen Temperaturen zu untersuchen.

Knoblauch*) hat eine UnlersuAwg über die Durch- gangsfahigkeit der Wärmestrahlen dutch kry^^^^^^^^^^ Miilel in

*) Pogg. Ann. LXXXV, ljß9. Annia. d. Chemie n. Pharm. LXXXIV. Bd. 9, . \0

146 SitMmde Wänm.

Ti^rscbiedenea Richluttgen, welche iimi friker*}, bei Anwen- dung wasserhelier Bergkrystalle md Ka&spalbe, nur negfltive Resultate geliefert hatte, wieder a«%enonnKn und mit mehr Erfolg durchgerührt.

Der genannte Forscher wendete tea dieser Untersvchnng Würfel von branneai BergkryiAall , von Beryll und von Tor- malin an. Zur Prüfung der qualitativen Verschiedenheit der in verschiedener Richtung durch diese Krystalle gegangenen Strahlen dienten ihm Platten von blauem^ gelbem, rotiiem und grünem Glase. Sonnenstrahlen wurden durch einen Ileiiostaten mit Stahlspiegel in dn finsteres Zimmer geworfen, und be- hielten darin während der Dauer der Beobachtung eine ini- veränderliche Richtung, sie fielen entweder unmittelbar auf die Krystallwürfel, oder wurden vorher mittelst eines Nichol*- schen Prismas polarisirt. Die «nmitlelbar vom Stahlspiogel des Heliostaten komwioaidcn Strahien hatten zwar auch durch die Reflexion elliptische Ptiarisatioti imgenomnen , jedoch in ae geriageft Grade, flafs sie als natürliche Wurme gelten konnten.

Als Hauplresultatt ergab sich, dafs die WäTmestrahlen durch gewisse Krystalle, wie brauner Bergkrystall , Beryll, TurmaTin, Dichroil, nach verschiedenen Richtungen in ungleicher Menge durchgehen, und sich in ihrem Verhalten gegen dia- thermane Körper als ungleichartig erweisen, je nachdem sie jene Krystalle in dem einen oder anderen Sinne durchdrungen haben.

Was eunäohat geradlinig polariairte Strahlen betrifft, welche nach der Richtung der optischen Axe durch die drei erstgenannten einaxigen Krystalle geleitet wurden, so war die Durchgangsrähigkeit derselben von dem Azunut der Schwingung

♦) Pogg. Ann. LXXIV, 183.

v^ülig unabhängig*}, wie man dieses nach AnaUgie der optischen iin4 vieler anderen physikalisehao Erscheinungen nicht anders erwarten konnte. Auch wenn die Strahlen recht- winklig znr Axe durchgingen und die Schwingwigen ebenfalls rechtwinklig zu jener Richtung erfolgten, beobaditeie Knob- lauch die nämliche Durcfagangsfähigkeit , wie im vorigen Pfdie. Dieselbe ämlerte sich aber , wenn d$e Schwingungs- ebene um einen ^ rechten Winkel gedreht wujde, so dafs die Yftrationen nun der Axe parallel gerichtet waren. In diesem letzeren FaBe traten auch die qualitativen Verscbiedenbeiten der durch die KrystiAe gegangenen Wärmestrahlen i« Maxi- mum auf.

Bei Anwendung natürlicher (unpolarisirter} Wärmestrriilen mufsten die genannten Verschiedenheiten in geringerem fflafse auftreten , da bei dem Durchgang rechtwinklig zur krystallo- graphischen Hauptaxe immer die Gesammtwirkung zweier gleidi intensiven Strahlen beobachtet virurde, 4eren einer seine Schwingongen parallel jener Axe, 4er andere TecbtwinUig zn derselben vollendete.

Die folgende Tafel ^ebt eine Uebersicht über die quan- titativen Verhältnisse des Durchgangs unter den verschiedenen angeführten Umständen. 0 bedeutet den Strahl, dessen Schwingungen rechtwinklig zur optischen Axe (krystallogr. Hauptaxe} erfolgen, E denjenigen, dessen Schwingungen parallel der Axe gerichtet sind, N hezeichnet natürliche Wärme. Die parallel zur Axe durchgehende Wärmemenge

*) Möchte 68 den Physikern doch gefalleii, die der WelleDtheorie ur- ifpranglich fremde Beseiokitnigvweife der PolferiMtioMebeae doroh die Angabe der SchwlngniigBriditiag zu aneteen, wie dielli Referent in Liebig und Kopp's Jahresbericht für 1849 vorgeschlagen hat nnd wie CS von einem der tbfiUgsteii deutschen Optiker, A. Beer, neuerdings auch yollalflndig gescheheii ist.

10»

14d Sfraltoub WH^rme.

ist zu 100 angenommen, und es bedeuten die Zahlen der Tabelle die rechtwinklig zur Axe durchgehende Wärmemenge : KiytUlto 0 E N

Brauner BergkrystaU 100 73 92

BeryU 70 21 54

Turmalin 100 219 158

Dafs der Strahl 0 rechtwinklig zur Axe in anderem VerhältniTs den BeryU durchdrang als parallel derselben, rührte nur von zurälliger Ungleichmäfsigkeit der ]|j[asse her. Es ist daher auch den übrigen Zahlen bei dem Beryll keine exacte Bedeutung beizulegen. Uebrigens sieht man , wie die Verhältuifszahlen fiir die natürliche Wärme zwischen den- jenigen für den Strahl 0 und E die Mitte halten. Der Tur- malin verhält sich dem BergkrystaU und BeryU insofern entgegengesetzt, als er den Strahl £ in gröfserer Menge durchläfst, als 0.

Eine quaUtative Verschiedenheit konnte bei denjenigen Sirahlen nicht wahrgenommen werden, welche parallel der Axe durch die KrystaUe gingen, welches auch das Azimut ihrer Schwingungen seyn mochte. Die kleinen Abweichungen lagen innerhalb der Grenze der Beobachtungsfehler. Am Deutlichsten aber sprach sich diese Verschiedenheit aus, wenn sowohl die Hauptaxe des KrystaUs, als die Schwingungen des polarisirten Strahles horizontal gerichtet waren und der Kry- staU um eine vertikale Axe so gedreht wurde, dafs der Strahl einmal paraUel der optischen Axe, das andere Mal rechtwinklig zu derseU)en durchging. Die Zahlen der fol- genden TabeUe geben an, wie viel Procent der durch die KrystaUe gegangenen Wärme in jenen beiden HauptsteUungen, welche wir wieder durch 0 und E unterscheiden woUen, durch die verschiedenen diathermanen Platten durchgelassen wurden :

Sirahlende Wärme. 149

Bergkrystall

Blaues Glas 40 39

Gelbes Glas 73 78

Rothes Glas 42 45 — — 14 6

Grünes Glas 7 11 — — 19 41

Auch bei Anwendung natürlicher Wärme war die quali- tative Verschiedenheit der parallel und der rechtwinklig zur Axe durchgegangenen Strahlen bei dem Beryll und Turmalin grofs genug, um deutlich wahrgenommen zu werden. Bei dem Bergkrystall lagen für diesen Fall die Ungleichheiten innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler.

Zuletzt untersuchte Knoblauch noch die qualitative Verschiedenheit der Strahlen, welche zwei hintereinander an- gebrachte Beryllwürfel oder Turmalinwürfel durchdrungen hatten, während die Axen jener Würfel das einemal parallel gerichtet, das anderemal gekreuzt waren. Die angewendete Wärme war natürliche ; die Zahlen der Tabelle geben Procente der bei unmittelbarer Strahlung die diathermanen Platten durch- dringenden Wärme.

Beryllwürfel Turmalinwürfel

Blaues Glas Gelbes Glas Rothes Glas GrQnes Glas Parallele Axen 7 26 30 19

Gekreuzte Axen 20 10 42 11

Beobachtungen an einem optisch zweiaxigen Krystall, dem Dichraii^ gaben ebenfalls qualitative Unterschiede der in ver- schiedenen Richtungen hindurchgegangenen Wärmestrahlen zu erkennen.

Polarisirende Eigenschaften ^yaes Chinindalzes.

W. Herapa Ih*) beschreibt ^eueß Sdz, welches einer seiner Schüler, H. Phelv. ^ uy eVtveT Usiing von ^ %

♦) Phil. Mag. [4] III, 161; IV, t^^ ' ^% a«ii. Soc. Quart.

Jouni. V, 177.

150 Polarisirende EiigeiMckaf^n eine» ChinmiatTies,

saurem schwefelsaurem Chinin und Cinchooin fand, in welche zurällig Jod eingebracht worden war. Das Salz zeichnete sich nicht nur beim ersten Anblick durch eine smaragdgrüne goldglänzende Farbe aus, sondern gab auch bei näherer Be- trachtung so merkwürdige optische Eigenschaften kund, dafs Herapath namentlich aus dieser Rücksicht sich zu einer ausführlicheren Beschreibung des Salzes veranlafst sah.

Zur Darstellung des Salzes wurden an eine tnbulirte Re- torte zwei Vorlagen angepafst, und mit einer Kältemischung aus Salpeter und Salmiak umgeben. In die Retorte wurden 100 Gran reines saures schwefelsaures Chinin, 3 Unzen Holz- essigsäure , 2 Drachmen verdünnter Schwefelsäure (welche etwa 12 Gran trockner Säure enthielten) gebracht und nach- dem die Mischung auf 100* erhitzt worden war, allmälig eine Lösung von 30 Gran Jod in 1150 Gran Alkohol zugesetzt. Die Operation dauerte eine halbe Stunde und während dieser Zeit gingen etwa 4 Drachmen einer röthlichen Flüssigkeit in die Vorlage über. Die Mischung in der Retorte liefs man abkühlen und erhielt sie innerhalb der nächsten 24 Stunden bei einer Temperatur von 4«,5. Es setzte sich eine reichliche Menge von Krystallen ab, welche auf einem Filter gesammelt, bei 4^\5 Temperatur mehrmals mit Essigsäure abgewaschen, alsdann in siedendem Alkohol von 0,838 spec. Gew. wiederholt aufgelöst und wieder krystallisirt wurden, so dafs man sie end^ lieh frei von jeder Beimischung von schwefelsaurem Chinin er- hielt. Nachdem die Krystalle noch auf einem Filter init kaltem Alkohol gewaschen, dann bei dH^ und endlich noch über Schwefelsäure getrocknet waren, wogen sie etwa 67 Gran. — Bei Untersuchung der Mutterlauge, der sauren und alko- boligen Waschflttssigkeiten, und der in die Vorlagen überge- tretenen Flüssigkeit, fand Herapath zusammen 5,7 Gran Jod, die Krystalle enthielten 21,75 Gran, so dals demnach etwa

2i,55 Gtan durch Abb*ockii«i der Kiysialie zwiscbe» PUefs- p«l»er ^^erierea worden waren.

Herapath ist der Ansicht, dafs wenn das Jod durch Substitution in das Chininsalz eingetreten sey , bei dem vor- herbeschriebenen Processe Jodäther hätte entstehen müssen, da

(CtHi.NOO + (C,H.O + HO) + 3 J = CC,oH„ JNO.) + CC4H5J) + 2H0.

Trotz der sorgfältigsten ' Prüfung konnte von diesem Körper keine Spur entdeckt werden. Als die Krystalle in siedendem verdünntem Alkohol gelöst wurden, gab Stärkmehl einen reichlichen Niederschlag von Jodstärkmehl, und in der de- cantirten überstehenden Flüssigkeit zeigte salpetersaures Silber keine Spur von Jodwasserstoffsäure an ; das nämliche Resultat erhielt man bei Auflösung der Krystalle in heifser Essigsäure. In heirsem rectificirtcm Alkohol von 0,838 spec. Gew. gelöst, wurde das Jod durch Stärkmehl nicht mehr angezeigt; bei der Abkühlung bildeten sich die Krystalle von Neuem. Herapath hält es durch diese Versuche für hinreichend bewiesen, dafs das Jod weder durch Substitution noch als Jodwasserstoffsäure in die Verbindung eingegangen sey, aus welcher die Krystalle bestehen.

Um die quantitative Analyse zu machen, verwandelte Herapath das Jod mittelst Schwefelwasserstoff in Jodwasser- stoff und bestimmte es mit salpetersaurem Silberoxyd; die Schwefelsäure schlug er mit essigsaurem Baryt, das Alkaloid mit Ammoniak nieder und schied letzteres von der Flüssigkeit durch Lösung in Aether ab. Er fand in 100 Theilen : Jod 82,6

Sehwelela&ire 10,6 Alkaloid ^,1

Der Verlust von 14,1 Fro^^ ift^ inUryalaUisattow-

wasser, wie Herapath durcl^^V V*^* ^ ^Vft« A««w««eneu

V

/

152 . Pokriiiret^ Eijfen$chafim eines Chrnrntabes.

Menge der Krystalle mk in Wasserstoffgas geglUhiai Eisen* feilspähnen und Auflangen des entweichenden Wassers in einer abgewogenen Chlorcalciumröhre noch direct nachwies. Als Resultat dieser Analyse entscheidet sich der genannte Chemiker für die Formel: (CtoHnNOi + J) + S0s+6H0, wodurch sich die berechnete procentische Zusammensetzung des Salzes folgendermarsen stellt :

		Atome
Jod	32,63	1
Schwefelsäure	10,52	1
Chinin	42,63	1
Wasser	14,22	6

100,00

Die Krystalle dieser Verbindung schiersen in länglich rechteckigen, quadratischen, octogonalen und rhombischen Blättchen an. Wenn in eine grör$ere Quantität des in Essig- säure gelösten Chininsalzes nur wenige Tropfen der alkoholi- schen Jodlösung eingebracht wurden und die Mischung mehrere Stunden lang der Abkühlung ruhig überlassen wurde, so setzten sich grofse dünne Platten ab, ofTenbar aus vielen recht- eckigen Streifchen oder quadratischen Blättchen zusammen- gesetzt. Unter andern Umständen fügten sich Nadeln stern- förmig zusammen. Die Grundform aller dieser Krystalle, sagt Herapath, scheint das rhombische Prisma zu seyn. Gewifs ist aber, dafs dieselben in allen Variationen ihrer Form den- selben merkwürdigen optischen Character behaupten. Hera- path untersuchte denselben mittelst eines ' Oberhäuser'schen Mikroscopes, welches lOOmal im Durchmesser vergröfserte.

Vor Allem ist die glänzend smaragdgrüne Farbe auf- fallend; unter 49® Einfallwinkel ist das refleclirte Licht voll- ständig polarisirt. Im durchgehenden Lichte sind die Krystalle vollkommen durchsichtig und beinahe farblos; man bemerkt nur eine schwach olivengrüne Tinte.

Pohiririrende Eigensehafien emea Clminsabes. 153

Was aber den Krystallen in optischer Beziehung eine ganz besondere Bedeutung giebt, ist der Umstand, dafs sie, naeh.Herapath's Aussa]ge, selbst bei einer Dicke von ^J, Zoll die polarisirende Eigenschaft in höherem Grade als parallel zur Axe geschnittene Turmaline besitzen. Zwei der länglichen Rechtecke, unter einem rechten Winkel überein- andergelegt, sollen das Feld an der Kreuzungsstelle vollkommen Fig. i. verdunkeln, wie Fig. 1 zeigt, während

die übrigen Theile in dem schwach olivengrünen Tone erscheinen.

Wendet man zwei gekreuzte Platten und aufserdem eine Tarmalinplatte oder ein NichoFsches Prisma an, durch welche man in das Ocular des Hi* kroscopes schaut , so erscheint die- jenige PlaXte vollkommen schwarz (Fig. 2), deren Längenrichtang sich mit der Schwingungsrichtung im Turma- lin oder im Nichorschen Prisma kreuzt, die andere Platte erscheint in ihrer natürlichen Färbung. Beide Platten vertauschen ihr Ansehen, wenn man denanalysirenden Turmalin oder Nichol um 90» dreht.

Wenn es nun hiernach scheinen sollte, als ob die Plätt- chen des beschriebenen Krystalls absolut nur einen der beiden durch die Doppelbrechimg entstehenden Strahlen durchlassen, so widersprechen dieser Folgerung doch die depolarisirenden Eigenschaften derselben und insbesondere die Farben, Nwelche nach Herapath dann auftreten, wenn die Längenrichtungen gekreuzter Plättchen im Polarisations- apparate Winkel von 45® mit den beiden Hauptrichtungen

iS4 MMMr«iMf5 Eigenidk^m tmu Ckmm$Qhn

dieses Apparates bfldeii. la Fig. 3 ist Yorausgesetat, da£s <Ke Platte c / ^^ \ eines JodcUttiakrystails als polaii*

^^Jj^^^^^ \ k sireader Apparat wirke ; die beidea HPJHHPH 11 PMttdien a und 6 der nänüeben \40^ ^^^ j Substanz, welche unter 45^ gegen

^ ^/ die mit einem Pfeil beseicknete

Scbwingungsrichtung des analysiren- den Tunnalins geneigt sind, zeigen dann eine depolarisirende Wirkung und erscheinen gefärbt. Herapath giebt nicht an, diese PUittchen toii ungleicher Dicke waren. Warum sie gerade coaplemenüren Farbe zeigten, wie Herapath in diesem und anderen Füllen gefunden hat, wagt Referent nicht eher zu beurtheilen , als bis ihm selbst Krystalle der genannten Art zur optischen Prüfung zu Gebote stehen wer- den. Jedenfalls würde diese Erscheinung, wenn von gleich dicken KrystaUidttttchen die Rede seyn sollte, ein von den seither bekannten verwandten optischen Phänomenen ganz abweichendes Verhalten darbieten*}.

*) WfthreDd des Drackes obiger Zeitea warde ich darch die Gate des Harm Prof. Will» welcher du H e r a p a t h*8che Jodchi ninsa Is, sowie die entsprechende Verbindang des Cinchonins durch Herrn Boock darstellen liefs, in den Stand gesetxt, jene Salse in optischer Be« aiehangzn prüfen. Das Cinchuninsalc polarisirt nicht: dasChinlnsaU degcgea s<Aon in iolifiersl dAnnen Platten sehr Tollstindig, ganz wie Herapath diels angiebt Man konnte die Platten an der Stelle von Tnrnialinen oder von Nichorscben Prismen gebrauchen, um die behanmen Polarisatioifsfarben des Gypses oder Glimmers hervor- anhringe«. Nieoials aber gelang es mir, ein PIAitchen des Chitin* talzes im Azimat von 45« zwischen gekreuzten Tnrmalinen, Nichols, oder zwischen gekreuzten Cbininplatten selbst geffirbt zu sehen, wie dtan ich jenes PIfiltchen auch anwenden mochte. Hera- path*« PUttchen waren zwischen 0,001 i und 0,0016 ZoU dick; bei zwei der von mir angewendeten fand ich Dicken von 0,0012 und 0,0013 Zollen. Es zeigen zwar auch sehr ddnne Tarmal inplatten noch Polarisationsfarben, aber dais die Ffirbung durch

Polanmrende Eigensehafim' emes. CMimiabe». 155

Herapath verskherfie sick auch, dafs die Plättchen als analysirende Krystalle zur Erzeugung der Polarisationftfarben des Cäinmers dienen konnten. Unter dem Objectiv des Mi- kroacopea wurden eine Turmalinplatte und darauf eine GlinH merplatte so angd)racht, dals die SckwingungsrichtMg in Tnrmalin den Winkel der Schwingungsrichtungen im Gbmiiier halbirte und letzterer , mit einem analysirenden Tnnnalin he^ trachtet, in der parallelen Stellung eine weingelbe, in der ge- kreuzten Stellung* eine lebhaft blaue Farbe zeigte. Wurde nun der analysirende Turmalin weggelassen und statt dessen Fig. 4. ein Stern von Jodchininkrystal-

len, wie in Fig. 4, gelegt, so zeigte ab blaue, cd weingelbe Farbe , ef und g h erschienen tftf| A^^ätK^^fKtttS^y^t—» farblos. In dieser Beobachtung

liegt nichts , wodurch die Jod* chininkrystalle sich von einer * analysirenden Turmalinplatte nn- terschtedem "Es wird nicht nötbig seyn, die mannichfachen

DrehiiD^ des Plättchens um eiaeo rechten Winkel in die comple- mentire übergehe, scheint doch wohl auf einem Irrthnm za he-* ruhen. Die Uerapath'sohe Verbindung erinnert an ein von Anderson unter dem IVamen Trijod - codein beschriebenes Salz, welchem die Formel C3sH,|N0« + J.i entsprechen soll (Edinb. new philoi. Journ. L, 130). Uaidinger hat dieses Salz unter dem Nameo AndersonU nach seiner Krystallform und seinen optischen Eigenschaften beschrieben (Pogg. Ann. LXXX, 553), welche letztere mit den optischen Eigenschaften des Herapatb*schen Jodcbininsalzes in gewisser Beziehung Aehnlicbkeit haben. Hinler der dichru- scopiscben Loupe im durchfallendeii Lieble ctscheinl das eine Bild auch sehr dünner Platten des Chir^i^ \xe§ ^"»^ schwarz , wÄhrcnd das zweite Bild einen vom Oliven '^ ^^ ins Ge\be ücbendcn Ton zeigt. Die Schwingungsrichtung f|^ ^^^ y^X^^> »^•^ *^ vorzugsweise ibsorbirten Strahles, ffillt mit ^^ e^^ ijCT^»^^^'^*^'^ Schwingungt- richlnng der grfin-metallglanzeurt^^ ^0^ oaM"^^^^^^ luaammen.

^K V lamminet.

156 Pokariiiremle Eügmudkafien einet OUnmsabtes.

Combinationen aus der Glunmerplatte , den Jodchioiiikrystaflen und Turmalinen anzuführen, mittelst deren Herapath die optische Natur seiner Krystalle auf die Probe stellte, da wei- tere Aufklärungen über die eigenttiche optische Constitution sich aus jenen Experimenten nicht ergaben. Die Dicken der angewendeten Krystallplättchen fand Herapath zwischen ^ J^ und jin Zoll.

Auch andere Krystalle organischer Substanzen hat der genannte Chemiker mit Hülfe einer Turmalin- und einer Glimmerplatte auf ihre polarisirende Eigenschaft untersucht; keine zeigte sie in dem hohen Grade, wie die oben beschriebenen Krystalle von schwefelsaurem Jodchinin. Besonders bemerkbar war das Polarisationsvermögen in den Salzen von Chinidin. Sowohl das saure als das neutrale schwefelsaure Salz, das Oxalsäure und das basisch-salzsaure, und die klinorhombischen Prismen des reinen Alkaloids polarisiren so stark , dafs man hierdurch ein gutes Unterscheidungszeichen von den ent- sprechenden Verbindungen des Chinins und Cinchonins er- hält. — Das saure schwefelsaure Chinidin krystallisirt in Büscheln aus radien förmig gestellten feinen Prismen. Bedeckt man die Combination aus einem Turmalin und einer Glimmer- platte mit einem solchen kreisförmigen Büschel, so beobachtet Fig. 5. man eine Erscheinung, wie sie die Fig. 5

andeutet. Zwei diagonal gegenüber- liegende Quadranten sind grün, die bei- den anderen blafsroth gefärbt. Eine andere Glimmerplatte gab blaue und gelbe Ouadranten. Man wird hier un- willkürlich an die Ton Haidinger zuerst beobachteten und nach ihm be- nannten Lichtbüschel erinnert, welche man mit freiem Auge im polarisirten Lichte beobachtet und welche abwechselnd gelbe und blafsviolette Quadranten zeigen. Die faserige Structur

AMDendmg d. polarmrien LicMet m ehem. Untenuchungen» 157

der Linse ist in diesem Falle das Analogen zu dem radien- förmigen Krystallbüschel.

Anwendung des polarisirten Lichtes in chemischen Untersuchungen.

Pasteur*} hat neuerdings gefunden, dafs eine Anzahl derjenigen Substanzen, welche in Lösungen die Schwingungs- ebene des polarisirten Lichtes drehen, aus diesen Lösungen aber gewöhnlich in holoedrischer Form krystallisiren , unter besonderen Umständen hemiedrische Gestalten annehmen, so zwar, dafs nicht congruente hemiedrische Krystalle in gleicher Menge aus der Lösung hervorgehen.

Der saure äpfelsaure Kalk krystallisirt aus reinem Wasser niemals hemiednsch; aus Salpetersäure ^iagegen mit vier Flächen, welche einem unregelmäfsigen Tetraeder angehören. Bei einem gewissen Concentralionsgrade der Säure verdrängen die hemi^drischen Flächen vollständig die gewöhnlichen Flächen der holoedrischen Form.

Das saure ' äpfelsaure Ammoniak krystallisirt holoedrisch aus Wasser und Salpetersäure. Erhitzt man aber das Salz bis zum Schmelzen^ und zur anfangenden Zersetzung und krystallisirt es dann von Neuem, so treten hemiedrische Flä- chen auf.

Ein analoges , aber noch deutlicher ausgesprochenes Re- • snltat erhält man bei dem Tartramid, welches aus reinem Wasser fast niemals hemicdrisch krystallisirt. Man erhält sehr deutlich entwickelte hemiedrische Flächen, wenn man dem aus heifser Lösung hrystallisi^^^^ti Salze einige Tropfen Ammoniak zusetzt.

*) Compt. rend. XXXV, 176.

158 Amwmdmg rf. pohrinrim UM$s •» ehem. ffafrrt iifi— jw>

Das Mure weinsaare Ammoniak eadlkik kryslaUisirt voil* ständig hemicfdrisch, wenn man der Lösmig sam*es weinsaiires Natron zusetzt.

Pasteur hat noch an den folgenden, von ihm früher noch nicht «ntersuchtea, oplisoh wiritsamen Snhstanzeii das Vorkommen nicht congruenter Hemledrie nachgewiesen. Das Amid der rechts- und das der Unksdrehenden Weinsäure, die Asninsäuren, welche sich von diesen beiden Säuren ab- leiten, valeriansaures Morphin, rechtsdrehendes wetnaavres CinchoniB, salzsaures Papaverin. Wenn man die Hemiediie als typische Form annimmt, so erhalten die gewöhnliclieii KrystallAächen der genannten Körper nach Pasteur sämaiil- lieh sehr einfache Bezeichnungen.

In der nämlichen Abhandlung be^richt der genannte Forscher eine neue, höchst interessante Thatsache beziglich 4er kemiödrisch krystallisirenden und in entgegengesetzten Sinne optisch wirksamen Körper. Während diese Subslanzea mit gleicher chemischer Zusammensetzung eine vollkommene Gleichheit aller physikalischen Eigenschaften verbinden und nur die Krystallform und die optische Wirkung entgegenge- setzt orientirt ist, die quantitativen Verhältnisse aber auch bei diesen Eigenschaften durchaus die nämlichen sind, hört die Gleichheit in vielen Beziehungen auf, wenn diese Substanzen mit anderen optisch wirksamen Körpern gemischt werden. Die Verbindungen haben dann weder gleiche Zusammensetzung noch gleiche Löslichkeit, sie verhalte sich ungleich in höherer Temperatur. Trifft es sich, daCs die Zusammensetzung gleich ist, so sind doch Krystallform und Löslichkeit verschieden. Manchmal tritt eine Verbindung mit dem rechtsdrehendea Körper ein , welche sich mit dem liaksdrehend^ nicht bildet So verbindet sich z. B. das rechtsdrehende saupe weinsaure Ammoniak nach einfachen Aequivalenten mit dem optisch wirksamen sauren äpfelsauren Ammoniak. Das Unksdrehende

Anwemlang d. pokHtirieHLioUes invhem. ütHerBUchrngm. 159

weinsaure SabE gteht eine solche Verbindung mit dem l^fel^ amiren Satee nicht ein.

Das Amid der rechts- und das der linksdrefaenden Wein- fitture yerbinden sich beide mit dem optiscii wirksamen Amid der {fewÖhnScfaen Aepfeisäiffe. Die Verbindiingen haben gleiche tm* saromeiisetsung, aber ungleiche KrystaiUbm und Löslichkevt) die Verbindung des links-weinsauren Salzes ist weit löslidier.

Das Asparagin bildet mit der Beditsweinsäure eine sohön- krystaHisirende VeTi)indaiig , mit der Linksweinsänre dagegen nmr eine sympartige, nicht krystallisirende FlüssiglGeit Dieses Veriialten beschränkt sich keineswegs auf die Verl^indimgen der w«insa«ren «nd ipfelsauren Salze. Das rechtsdreheiMid neutrale weinsaure Cinchonin enthält 8 Aequivalente WasMT) das Knksdrehende nur zwei. Das erstere löst sich leichl in «Iwoluiem Alkohol, das letztere ist nur äuSserst wenig Idslich ; das erstere beginnt bei 100^ sich zu färben, das letztere erat bei 140^ Die weinsauren Verbindungen von Chinin, Brucin und Strychnin gaben im Allgemeinen die nämlichen Bci^ultat«, wie von Pasteur durch specieHe Angaben näher nachge- wiesen wird.

Werden die beiden entgegengesetzt drehenden Wein- säuren mit dem nämlichen unwirksamen Körper, wie z. B. mit Kali verbunden, so wird ihr optisches Drehungsvermögen in ganz gleicher Weise geändert. Ein optiscii wirksamer Körper dagegen verstärkt das Drehungsvermögen der einen Säure und schwächt das der anderen, oder kehrt es völlig um.

Pasteur glaubt, dafs die Besullate seiner Untersuchungen einer grofsen Verallgemeinerung fähig se^en, dafs jeder rechtsdrehenden Substanz eine isom^^ linksdrehende nvA entgegengesetzt hemit^drisch krystalUg^Yet^^^ ^idäpreche, /fetneir, dars jeder optisch wirksamen Sub^i ^j, e\tie isomere optisch unwirksame entspreche. Es ist ik pUUv?^^^ ^^® dem-Cin-

chonin und Chinin entsprechende^ ^ 'aC^ uOTvcVsaiüen Ver-

160 AMioeikdimg d. polarisirien Licklei m dum, ünUnwAmgem.

btndungen darzustellen, und in einer folgenden AAeiX ver- spricht Pasteur eine grofseZahl ähnlicher Fälle aufzurühren. Der genannte Forscher schliefst aus den vorstehenden* Thatsachen, dafs es keineswegs nöthig sey, eine Substanz im Polarisationsapparat zu untersuchen, um zu finden, ob sie optisch wirksam oder unwirksam sey. Es genüge, festzustellen, ob die Substanz sich gegen zwei entgegengesetzt drehende isomere Verbindungen in gleicher Weise verhalle. ,Diese Art der Untersuchung, bemerkt Pasteur, biete namentlich bei fär- benden Substanzen von geringer optischer Wirkung besondere Vortheile. Man brauche nur zu prüfen, ob der färbende Körper in gleichem Mafse in der Rechts- und Linksweinsaure oder in ihren entsprechenden Salzen, Aetherarten oder Amiden löslich sey. Die geringste Verschiedenheit in dieser Be- ziehung erlaube auf das Daseyn eines optischen Drehungs- vermögens zu schliefsen.

Biot giebt in einer neuen Arbeit*) über die circular- polarisirende Eigenschaft gewisser Lösungen zunächst eine Uebersicht über die hauptsächlichen Resultate seiner früheren Untersuchungen über den nämlichen Gegenstand, welche übrigens in diesen Annalen**) bereits in genügender Aus- führlichkeit mitgetheilt worden sind. Wir erinnern nur daran, dafs die Drehung der Schwingungsebene durch sämmiliche optisch wirksame Substanzen der Dicke der von dem Strahl durchlaufenen Schichte proportional gefunden wurde, vorausgesetzt, dafs jene Substanzen in reinem Zustande oder in immer gleichem Grade der Verdünnung angewendet worden waren. Bei Zu- mischung optisch unwirksamer Körper, wie z. B. von Wasser,

•) Ann. chim. pliys. [3] XXXVI, 257. ••) Diese Annalen LIF, 186*; LxXII, 170; LXXVI, «89.

Anwendmig ä.pokurmrkn lickkM m ckem, Untenudimgen. 161

'Alkohol etc. blieb die Drehung der Schwingungsebene stets dem Gewichtsantheil der optisch wirksamen Substanz pro- portional. Sie stand immer im nämlichen Verhältnifs zu der Anzahl der optisch wirksamen Molecüle, welchen der Strahl auf seinem Weg durch die Lösung begegnet. Die Ablen- kungen, welche die Schwingungsebenen der verschiedenen Farbenstrahlen erfuhren, standen sehr nahe im umgekehrten Verhältnisse des Quadrates der Wellenlängen. Doch zeigten die verschiedenen optisch wirksamen Substanzen kleine Ab- weichungen im Dispersionsverhältnisse der verschiedenfarbigen Polarisationsebenen, ähnlich wie man bei der prismatischen Zerlegung durch verschiedene brechende Substanzen auch bei gleicher Länge des ganzen Farbenbildes kleine Ungleichheiten in der Breite der Farbenräume antrifft.

Nur die Weinsäure und ihre Verbindungen entzogen sich den Gesetzen, welchen die Circularpolarisation aller übrigen op- tisch wirksamen Substanzen folgte.' Je verdünnter die wässerige Lösung der Weinsäure angewendet wurde, desto stärker war die optische Kraft, welche von der gleichen Menge von Wein- säuremolecülen ausgeübt wurde. Noch mehr wurde die Drehung der Polarisationsebene durch Zusatz geringer Mengen von Borsäure verstärkt, obgleich diese Säure an sich optisch unwirksam ist. Wenn a die Drehung ist, welche die Schwin- gungsebene eines Stohles durch eine flüssige Säule von der Länge l und der Dichte d erfthrt, worin die optisch wirksame Substanz zu dem aliquoten Gewichtsantheil e enthalten ist, so ist

das, was Biet die spedfische Rou.|'oti^torÄft der betreffenden Substanz für den gegebenen ParJ^ .^VV g^^^ml \iftt Diese Gröfse blieb bei allen früher unte^ ^^^ ^tv S^^^^^"^^^ ^^ i^^®^ Grade der Verdünnung die nä,^\^o^^ ^e ^^4^^^ ^^^ *^^

Aanal. d. Chenüe n. Pham. hJLXXJy, ^ ^^ Q 1 ^^

162 Atimm^dmgd. pokriMirtm IjkAks m dm^. Vniemielumjfm.

S6hr meiklich bei der Weinsäisre, wenn itr Wasser oder Borsäure zngemischt wurde. Den Verlauf dieser Aenderungen konnte Biet sehr nahe durch Gleichungen von der Form*):

a = A + Be «usdriicken , worin e den GewichtsanUieil der zugemischtoi, an sich opüsch unwirksamen Substanz bedeutet , in der Art, dafs e + es=l. Es ist bekannt, wie Biet durch die er- freuliebe Beihülfe Laurents das Mittel erhielt, die Giltigkeit seiner an Lösungen gefundenen Formeln auch für den Grenz- fail, nibnlich an Stucken reiner amorpher Weinsäure und durchsichtigen Legirungen aus Weinsäure und Borsäure zu erproben.

Die Dispersion der verschiedenfarbigen Schwingungs- ebenen, welche bei allen anderen optisch wirksamen Sub- stanzen in jedem Grade der Verdünnung dem nämlichen Ge- setze folgte, so zwar, dafs stets die Stäri^e der Ablenkung vom rothen nach dem violetten Ende des Spectrums sehr nahe im umgekehrten Verhältnifs des Quadrates der Wellen- längen zunahm, zeigte sich bei der Weinsäure völlig ver- ändert. Die Schwingungsebene des grünen Strahles war im Allgemeinen stärker abgelenkt, als die des rothen und blauea Strahles, diejenige des violetten Strahles war am Wenigsten abgelenkt, und die Veihältnisse dar Ablenkungen unter sich änderten sich bei Zusatz von Wasser oder Borsäure. Schon ein Zusatz von etwas mehr als ^(9 Borsäure genügte, die abnormen Dispersiensverhältnisse der Weinsäure völlig auf- zuheben und diejenigen herzustellen, welche man beim Qnarze antrifft, welcher Körper in dieser Beziehung als Typus aller übrigen dienen kann.

*) Die fpeciellen Werthe der Constanten dieser Formel für die ver- schiodeneQ Ffillc sind in den oben citirten Berichten dieser Annaleu vollständig milgetlMilt

Anmendmig d. polarkirim Lk^es in ehem. Vtäenuehmgen. 163

Bioi hal zwar nicht die Gröfse der Ablenkung für die verschiedenen Farbenstrahlen mit derjenigen Schärfe bestimmt, welche bei Anwendung der Frau nhofe raschen Linien zu erreichen möglich ist, er empfiehlt diese voUkommneren Unter- suchungen vielmehr dem Eifer der jüngeren Physiker*}, allein die Resultate, welche der ehrwürdige, auf diesem Felde un<- ermüdliche Forscher mit weit geringeren Mitteln erhielt, sind immerhin interessant genug, um hier eine nähere Besprechung zu finden. Meist bestinmite Biot die Ablenkungen der Schwingungsebenen nur zweier Strahlen, des rothen , welcher durch ein mit Kupferoxyd gefkrbtes Glas beinahe homogen erhalten wurde, und des gelben , welcher sich jedesmal dann im Minimum befand, wenn das Feld mit der von Biot soge- nannten Uebergangsfarbe (IsMs de paaage , auch empfind- licher Parbenton, oouHmt ienMe), einem dunkelblauvioletten Tone, gefärbt erschien. Nennen wir die Ablenkung der Schwingungsebene des rothen Strahles Oty die des gelben ag,

so ist — ^ das einer jeden Substanz eigenthümliche Disper-

sionsverhältnifs dieser beiden Strahlen. Beim Quarz beträgt es }{. Bei keinem Mittel, welches nicht mehrere optisch wirksame Substanzen oder Weinsäure enthielt, ging dieses Verhältnifs unter ]} herab, oder über }| hinaus. In dieser geringen Verschiedenheit der INspersioosverhältnisse liegt auch der Grund, warum sämmtliche Substanzen, bei gewissen Dicken der Schicht wenigstens, nach verschiedenen Azimuten die nämliche Farbenfolge zeigen, wie der Quarz, und z. B. sämmtlich die Uebergangsfarbe von fast gleicher Nuance geben.

*} Wir verweisen in dieser Beziehung aaf die von Broch (Reper- torium der Physik, VII, 113) anj^^^deie Hedkode lur Bestimmnng der Circulardispersion des Ouar%^ welche anch Wiedemann (diese Annalen LXXX, 173} »ur j, '^ueteÄ Bestimmnng der mag- netischen Circniarpolarisation ge^s^^ \aX*

164 Amomidmg d. polariakim lkUe$ mcl«». Ünlermukmkgm.

Ao8 den Aendeniiigen/ welche die speoifischea Rotations- kräfte (a)r und (o)g der Weinsäure erfahren, wenn diese mit Wasser oder mit Borsäure gemischt wird, schloüs Bioi, wie in firttheren Berichten ausführlicher mitgetheilt wurde, auf eine gegenseitige chemische Einwiriiung der optisch wiri[samen und der unwirksamen Molecttle, und in dec That wäre bd einer blofsen indifferenten Mengung eine Steigerung der optischen Rotationskraft nicht denkbar. Mit Rücksicht auf diese Folgerung gewährt es ein besonderes Interesse, daCs Biet nunmehr durch wiederholte, mit groüser Sorgfalt ange- stellte Beobachtungen sich Überzeugt hat, dafs eine gegen- seitige Einwirkung der optisch wirksamen Molecüle und der- jenigen des Lösungsmittels dw ganz allg^neine Fall ist, und bei anderen Substamsen als der Weinsäure bisher nur ihrer Kleinheit wegen der Wahrnehmung entgangen ist.

Neben dem früher angewendeten Verfahren , die Ablen- kungen der Schwingungsebene bei verschiedenen Verdünnungs- graden der optisch wirksamen Substanz unnuttelbar zu messen und daraus die spedfische Rotationskrafl und ihre etwaigen Aenderungen abzulöten, hat sich Biet noch einer anderen Methode bedient, welche die Resultate dieser Aenderungen unmittelbar vor Augen führt und bei gleicher Sicherheit gröfsere Empfindlichkeit gewährt. Sie besteht darin, die Dicke iet Schichten, welche der polarisirte Strahl in der in verschiedenem Verhältnisse mit dem Lösungsmittel gemischten Substanz in aufeinanderfolgenden Versuchen zu durchdringen hat , so ab- zumessen, dafs das Licht jedesmal der gleichen Anzahl von Molecülen des optisch wirksamen Körpers begegnet Zeigt die eine Röhre, welche diese Substanz in concentrirterem Zu- stande enthält, z. B. die Uebergangsfarbe, so müfste die äqui- valente Röhre, welche einen gröfseren Antheil des Lösungs- mittels enthält, den nämlichen Ton zeigen, und die geringste Abweichung wird um so leichter wahrgenommen, da man

AMomiiimg d. polarinrkn Lkktes m ehem. UrUerm^mgen. 165

mehrmals alterniren kann, nachdem man jedesmal vorher durch Drehung des Nikols den reinen Ton der Uebergangs- farbe hergestellt hat.

Biet entwickelt Formeln, wonach die Dicken der Schich- ten zu dem angegebenen Zwecke zu bemessen sind, und ver- girst nicht, darauf aufmerksam zu machen, dafs man etwaige bei der Mischung eintretende Verdichtung mit in Rechnung zu nehmen habe. Ohne das Detail der zahlreichen Beobach- tungen des genannten Forschers mitzutheilen, führen wir nur an , dafs sich eine Aenderung des Rotationsvermögens , also eine gegenseitige Einwirkung der optisch wirksamen Molecüle und derjenigen des Lösungsmittels ergeben hat : Tür Lösungen von Rohrzucker in Wasser, von Terpentinöl in Alkohol, von Terpentinöl in Olivenöl (sehr geringe Verstärkung und nur allmälig eintretend}, von natürlichem Kampher (des taurmSee) in Essigsäure und in absolutem Alkohol, endlich, wenn auch in sehr geringem Grade, iiir Lösungen von Kamphersäure in absolutem Alkohol.

Die Rotationskraft des Zuckers und des Terpentinöls nimmt in den Lösungen zu; diejenige des Kamphers dagegen vermindert sich beträchtlich, wenn der VerdUnnungsgrad der Lösung in Essigsäure oder in Alkohol zunimmt. Wendet man wiederum die Formel

Ca)r=Ä + Be an, um den Verlauf der gedachten Aendemngen auszudrücken, indem man mit e den in der Gewichtseinheit der Lösung ent- haltenen Antheil des Lösungsmittels bezeichnet, so nehmen die Constanten folgende Werthe an :

Lösung in Essigsäure : A = + 42«,54 B = — 14«,236

Lösung in absol. Alkohol : .4 = ^ 45^,25 B = — 13«,688

Auch ist bemerkenswerth, daf^ i^s DispeTsionsverhältnifs dieser beiden Lösungen für den j^ ^n tm4 loftien Strahl be-

deutend geringer ist, als dasj^^ &es Quaraes, nSmUch

166 Amoendung d. polarkirten IMAie4 in ckem. Ufdenudumgen,

ö' 20

^ —57p 5 während der Quarz, wie oben angeführt, das

23 Verhällnifs -^ hat.

In einer zweiten Arbeit verfolgt Biot*} einen Gedanken, welchen er schon in der oben betrachteten Untersuchung an- gedeutet hatte, denjenigen nämlich, dafs es möglich sey, durch die Zusammenwirkung von wenigstens zwei circularpolarisiren- den Mitteln, die Dispersion der verschiedenfarbigen Schwin- gungsebenen aufzuheben, während eine Gesammtablenkung Tür alle Farbenstrahlen bestehen bleibe. Es bietet dieser Fall eine beinahe vollkommene Analogie der achromatischen Bre- chung durch ein System von zwei entgegengesetzt gerichteten Prismen, welche beider achromatischen Ablenkung der Schwin- gungsebenen durch zwei circularpolarisirende Mittel von ent- gegengesetzter Drehung ersetzt werden. Wie indessen in Folge der unvollständigen Proportionalität der Farbenräume in den Farbenbildern verschiedenartiger Prismen noch die sogenannten secundären Farben im achromatisirten Bilde übrig bleiben , wie z. B. in den Spectren des Krön- und Flintglas- systems die bekannten weingrUnen und purpurnen Säume , so wird auch im Falle der Circularpolarisation dieAchromatisirung aus gleicher Ursache selten eine ganz vollständige seyn. Man wird durch gleichzeitige Anwendung zweier entgegengesetzt drehenden Mittel von verschiedener Dispersionskraft, entweder in besonderen Säulen hintereinander , oder in Mischung, eine ganz abnormale Dispersion der verschiedenfarbigen Schwin- gungsebenen erzeugen können, d. h. eine solche, in welcher die Ablenkung nicht mehr stetig mit der Brechbarkeit des Strahles wächst, sondern die Schwingungsebenen der verschiedenen Strahlen im Vergleich zu ihrer Brechbarkeit discontinuirlich

*) Abu. diim. phyi. [3] XXXVI, 405.

auseinander liegen , und einige selbst in entgegengesetztem Sinne abgelenkt seyn können , als andere* Niemals erreicht man eine solche unregelmäfsige Dispersion durch Anwendung nur eines optisch wirksamen Körpers/ mit einziger Ausnahme der rechts- und linksdrehenden Weinsäure und ihrer hemie- drisch krystallisirenden Salze.

Bedeuten r und^ die Ablenkungen der Schwingungsebenen des rothen und gelben Strahles durch eine Schichte von der Dicke 1 eines optisch wirksamen Körpers, und haben r^ und g* die nämliche Bedeutung für ein zweites Mittel, so ist die Bedingung der aufgehobenen Dispersion, wenn zwei Schichten e und ef des ersten und zweiten Mittels gleichzeitig ange- wendet werden :

e'(ig' — r*^ + e{g~r) = Q

Oflenbar kann dieser Gleichung nur genügt werden, wenn die beiden Mittel in entgegengesetztem Sinne drehen; und • wenn man 9, r, g* und r' für beide Mittel gemessen hat, ist es leicht, das Verhältnifs von e* zu e aus der Gleichung zu entnehmen. Immerhin ist indessen hierdurch nur die Ver- einigung der Schwingungsebenen des rothen und gelben Strahles gesichert, das Zusammenfallen der Schwingungsebenen auch aller anderen Strahlen bei Anwendung der nach obiger Gleichung gewählten Dicken e* und e setzt ein proportionales Verhältnifs aller Dispersi(}nen zu derjenigen des rothen und gelben Strahles voraus , und man kann umgekehrt aus der Beobachtung, welche eine unvollkommene Achromatisirung zu erkennen giebt, auf den Sinn und selbst die Gröfse der Ab- weichung von der proportionalen Dtepetslou BnAschlüsse machen.

Bio! führt einen Fall vo|Vi ^jpjöv \fto^otöimÄet Dis- persion an, gegeben durch «m^<*'^io^^ NW^^Q^temdi« ^4 durch die Lösung des nämU^? \ir ^^^^ ^"^^""^ ""^^l Drehkrafl durch Salzsäure ui^ A.^ ^ ^^^ ^^- ^

168 Anwendung d. poktrkirten UdOes m ehem. Uniermehmgen.

aber standen bei diesen beiden Zackerarien die Dispersionen aach genau in dem nämlichen YerbäUnifs, wie die Ablenkungen der Schwingungsebenen, so dars bei gleichzeitiger Anwraduog beider Lösungen die Ablenkung gleichzeitig mit der Dispersion aufgehoben und alles Licht auf die ursprüngliche Schwingongs- ebene zurückgeführt wurde.

Terpentinöl aus Pinus maritima, dessen Dichte bei 22^,75 gleich 0,861775 war , gab in einer Säule von 150™»,9 Länge bei 14^ folgende Ablenkungen :

a, = — 44«,8 ; «g = — 56«,5.

Krystallisirter Kampher in Essigsäure im Verhältnifs von 0,555 zu 0,445 gelöst und die Lösung, welclie bei 11^ eine Dichte von 1,0093 halte, in einer Röhre von 197™",95 ange- wendet, gab :

a'r = + 40M5 ; a'g — + 60«,50. Die Dispersionsverhältnisse sind demnach die Folgenden : _ ar _ 23,79, ,_ a'r _ 19,91 "" ag 30 ' '^ ~ «'g ~ 30 •

Beide Röhren vereinigt lenkten den reihen Strahl um etwa 4® zur Linken, den gelben um eben so viele Grade zur Rechten ab, und eine sorgfältige Untersuchung der Farben- töne , welche das ordentliche und das aufserordentliche Bild in verschiedenen Azimuten von — 4* bis + 509 gab , bewies, dafs die. Schwingungsebene der brechbareren Strahlen noch mehr zur Rechten abgelenkt war, als die des gelben Lichtes. Die Kampheiiösung würde in einer Röhre von 150^,9 Länge die Ablenkungen

r' = + 300,61 ;^' = + 46V2 gegeben haben, und es sind daher die Zerstreuungen durch das Terpentinöl und die Kampherlösung bei der angegebenen Länge der Säule :

g' — r'= 15%51 und y — r = — ll^J

Anwendung d. potariririm LbAies in c/Mi. Uiiiersuckungen, 169

so dars die Herstellung eines achromatischen Systems aus der Gleichuig :

+ e' . 15«,51 — e . H*,7 = 0 sich ergiebt. e' findet man hieraus = 113">»,81 , und durch Verbindung einer Säule von Kampherlösung von dieser Länge mit der Terpentinölsäule von 150^,9 Länge erhält man die folgenden Ablenkungen der Schwingungsebenen des rothen und gelben Strahles : '

ar + a'r = — 21«,7173 ; ag + a'gz=: — 210,7178.

Biot behandelt noch eine gröfsere Anzahl ähnlicher Beispiele, indem er die Circularpolarisation des Terpentinöls durch die entgegengesetzte Wirkung der Lösungen von Kam- pher in Essigsäure oder in Alkohol achromatisirt; er giebt femer Anweisung, wie man durch eine sorgfältige Farben- analyse des ordentlichen und des aufserordentlichen Bildes in verschiedenen Azimuten auf den Sinn und die Gröfse der noch übrigen bleibenden Abweichungen der verschiedenfar- * bigen Schwingungsebenen schliersen könne. Wir theilen hier nur noch die experimentellen Daten mit, welche den Aus- gangspunkt der theoretischen Betrachtungen bilden.

Dichte Länge Kam- Essig- der der

pher sfiure Lösong Säule or og

Zweite Kam- pherlörang . 0,1626 0,8374 1,049 500b«,5 +2»\U +d8«,66 Alkohol Dritte Kam-

pherlösnog . 0,4183 0,5187 0,8646 299»»,1 +40«,333 +59«,5 \^erte Kam- pherlteoDg . 0,1957 0,8043 0,8288 514»» +28S55 +42%84.

Waren die Lösungen in den genannten vier FäUen in cylindrischen Röhren von gleichem Durchmesser enthalten, so verhielten sich die Gewichtsmengen pi der Kampherlösungen zu der Gewichtsmenge p des Tern^ i\tv&^^ ^ dessen CirculaT- polarisation durch jene achromatisi^^ ^^e, wie die Producle aus den Längen der flüssigen SJlb^ ^ ^VeDijäkAeti, oder es

170 Jnumdmg i. pokbriiirtm LickiBS m ehem. UfUerMudumgem.

e^ .i'

war p' =zp , V- . Wenn nun e' den Gewichtsaniheil

e • Q

bmpher in der Einheit der Lösung bedeutet, so isi & :=p . e' .

e* .&

— j- die Kamphennenge , welche zur Achromatisirung der

Gewichtsmenge p des Terpentinöls erfordert wurde. Die obigen vier Beobachtungsreihen ergaben für & die Werthe : 0,4903 . p, 0,61355 . p, 0,5078 . p, 0,5250 . p. Freilich characterisiren diese Werthe nicht das VerhäUnirs der Drehkraft des Terpentinöls zu dem wirklichen krystalli- sirten Kampher, sondern zu demjenigen Kampher, dessen optische Natur durch Wechselwirkung zwischen seinen Mole- cülen und denjenigen des Lösungsmittels bereits verändert war. Man sieht, ynt mit der zunehmenden Menge der Essigsäure das Drehnngsvermögen des Kamphers sich stark vermmdert, während die Abnahme bei Verdünnung der alkoholischen Lösung eine geringere ist.

Als Biot Kampher unmittelbar in Terpentinöl auflöste, und zwar so, dafs 0,5233 und 0,4510 Gewichtstheile Kampher auf die Gewichtseinheit des Terpentinöls kamen, also die oben berechneten Verhältnisse nahezu erreicht waren, ergaben sich die folgenden Ablenkungen der verschiedenfarbigen Schwingungsebenen ; Gewicfatsmeiige Kampher in der

Einheit der Lösung .... 0,3435 0,3108

Gewichtsmenge Terpentinöl von

der Dichte 0,8618 Verhfiltnifs beider Dichle der Mischung Länge der Röhre .

«r (Roth) .

«g (Gelb) .

agr(Grtin) .

ab (Blau) .

«T (Violett)

0,6565	0,6892
0,5233	0,4510
0,9029	0,9001
198-	299— ,5
— 13»,1	— 26»,0
— 13»,4	— 27«,0
— 12»,2	— 28»,0
+	— 19«,0
+ , +	r- 12^0

Anwetidmig d. pokuiiirteu Ucbles in ehem. ünlersuchungm. 171

Man sieht , dafs beide Systeme sehr nahe für Roth und Gelb achromatisirt sind. Die Ablenkung der übrigen Strahlen ist aus der eigenthündichen Färt)ung des auberordentlichen Bildes geschlossen.

Wenn die sjpecifischen Rotationskräfte («)', und C«)"r des Kamphers und des Terpentinöls, die in der Einheit enthaltenen Gewichlsantheile beider c' und c", die Dichte d der Mischung und die Länge l der Säule gegeben sind, so läfst sich die Ablenkung des rothen Strahles durch die Mischung nach der Formel :

berechnen, (a), fand Biol, wie oben (Seite 165) mitgetheilt wurde, aus den säuern Lösungen = + 42<^,34, aus den alko- holischen Lösungen =+45o,25. Ergiebtdem ersteren Werthe den Vorzug, und da femer (a)"r = — 33^,05 und für das erste System /==19«»,8; ^ = 0,9029; «' = 0,3435; «'^ = 0,6565 für das «weite System ;=299«»5; <J=0,9001; «' = 0.3108; «" = 0,6892

SO ergiebt sich folgende Vergleichung der Rechnung mit der

Beobachtung :

beobachtetes ot berechnetes ot für das erste System — 13«, 12 — 12%66

fiir das zweite System — 25«,95 — 25«,77 Die äulserst nahe Uebereinstimmung der beobachteten und berechneten Werthe beweist, dafs eine merkliche Wechsel- wirkung zwischen den^Molecülen des Kamphers und des Ter- pentinöls nicht stattfindet.

Biot giebt am Schlüsse seiner Arbeit noch einen Versuch der vollständigeren Bestimmung der Dispersionsverhältnisse des Terpentinöls und der alkoholis€|ien Lösung des Kamphers. Er bediente sich möglichst homo^at\et Gläser von rother, orangener und grüner Farbe; aur^ t^^ der \]e\)eTgangs{arbe für die gelben , und einer zwiscl^^ ^^\e\en ¥\ächen einge-

schlossenen Schichte einer a^w \i * tiiil^sclveiv Wsung von

172 Amomimig i. polarüirien Udäes m dl«m. ütiieriuckungen.

kohlensaurem Kupferoxyd für die violetten Strahlen. Das Terpentinöl wandte er in ^iner Röhre von 150»,9 Länge, die KjunpherlÖsung (Anthefl aft Kampher e = 0,2555; an Alkohol e = 0,7445) in einer Röhre von 299*^,1 Länge an. Die folgende TabeUe enthält die unmittelbar gefundenen Werthe, femer die nämUchen Werthe in der Art reducirt, dßts die Ablenkung des rothen Strahles derjenigen durch eine Quarz- schichte von 1 Millimeter Dicke gleichkommt.

	Beoba	chtete Wer	the	Reducirte Werthe
	Terpeatin«!	Kampher	Onaii	'Terpentinöl Kamplier
«r	— 40»,15	+ 22«,0	18»,98	— 18«,99 18«,98
Oo		+ 28«,0	21»,39	24»,16
««	— 51»,0	+ 33»,0	24»,00	— 24»,H 28«,48
ff«r	— 57»,0	+ 39«,0	27«,86	— 26«,95 33»,65
«b		+ 57«,0	32«,31	49»,19
«T	— 87M	+ 79»,0	40»,88	— 41»,18 67»,31.

Hiemach lassen sich die resultirenden Ablenkungen der Schwingungsebenen einzelner Farbenstrahlen durch beliebige Mischungen von Karopher und Terpentinöl berechnen, welche, unter der Voraussetzung, dafs keine Wechselwirkung zwischen den Molecttlen stattfindet, mit den beobachteten Werthen übereinstimmen müssen. Unter mehreren Beispielen, welche Biet von solchen Berechnungen und Yergleichungen giebt, wählen wir nur noch diejenigen heraus, welche sich auf die beiden oben betrachteten Systeme aus reinem EaAipher und Terpentinöl beziehen :

Resultirende Ablenkungen.

	Erstes System	Zweites	Systwn
		berecbnet		berechnet
«r	— 13»,1	— 12»,66	— 26»,0	— 25«,8
OTo		— 10»,45		— 23»,5
«K	- 13»,4	— 9«,83	- 27«,0	-23«,8
a»	— 12«,2	— i0«,61	— 28«,0	— 26»,5
Ob	+	+ 1«,70	— 19*,0	— H»,7
«T	+ +	+ 9<»,47	— 12»,0	- 5»,0.

Zur Photographie. 173

Die Abweichangren zwischen Beobachtung und Rechnung würden sicher geringer ausgefallen seyn, wenn die berechneten Zahlen nicht als Differenzen gefunden wären, in welchen sich im ungünstigen Falle die Beobachtungsfehler in sehr verstärktem Verhältnisse aussprechen.

Zur Photographie.

Die Anwendung des Eiweifses in der Photographie, welche von Ni^pce herrührt, durfte als entschiedener Fortschritt an- gesehen werden, insofern die Bilder dadurch an Zarte und Feinheit des Details im Vergleich zu den negativen Bildem auf Papier gewonnen hatten. Lästig blieb aber dabei die lange Zeit der Exposition, welche die Anwendung fast ganz auf die Ausführung von Landschaften und architectonischen GSegen- ständen beschränkte. Bingham hatte bereits im Jahre 1850 in einer besonderen Brochüre auf die Anwendung des CoUo- dions an der Stelle des Eiweifses aufmerksam gemacht. Er beschreibt nunmehr*} die Methode der Anwendung näher, welche die Vorzüge der zarteren und feineren Eiweifsbüder mit einer Empfindlichkeit gegen das Licht vereinigt, welche diejenige der Daguerre'schen Platten noch übertrifft

Um dasCoUodion darzustellen, soll man Schiefsbaumwolle und Aether von vollkommener Reinheit , frei von Schwefel* säure und Salpetersäure anwenden. Die Lösung mufs flüssig genug seyn , um ' sich leicht über eine ebene Glasplatte verbreiten zu können. Mit dickflüssigem Collodion kann man keine gleichmäfsige Oberfläche darstellen; allzusehr verdünnt bietet die Substanz keine hinlängliche Empfindlichkeit gegen das Licht.

^) Compt. rend XXXIV, 725.

174 Zur PhtOographie.

In ein tilas von 6 Unzen Gehalt bringt man 53 Gran Jod- ammonioni, 2 Gran Floorkalhim nnd 4 bis 5 Tropfen destillirtes Wasser, welche noch nicht ausreichen dürfen, das Jodam- monium völlig zu lösen. Diefs geschieht erst durch das CoUodion, womit man nun das Glas fbUt. Man schüttelt die Mischung mehrmals und läfst sie dann stehen, bis sie ganz klar und durchsichtig geworden ist. Ihre Farbe ist dann Uafsgelb und nur, 'wenn noch Spuren von Säure im Collodion vorhanden waren, wird die Färbung in Folge der Zersetzung von Jodammonium dunkelroth.

Noch einfacher soll nach Bingham das folgende Ver- fahren seyn : Man bringt in ein Glas von 6 Unzen Gehalt 12 Gran Jodkalium und 7 bis 8 Gran Jodsilber, fügt einige Tropfen Wasser zu, gerade so viel als hinreicht, das Jod- kalium aufzulösen, und rollt dann das Glas mit dem flüssigen Collodion. Nachdem man einigemal geschüttelt hat, läfst man die Mischung 2 oder 3 Tage ruhig stehen; sie wird vollkom- men durchsichtig und ist von weifser oder gewöhnlicher von blafsgelber Färbung.

Die Präparation der Platte beschreibt Bingham folgen- dermafsen : Man befestigt die Glasplatte auf Gutta-Percha, bringt einige Tropfen Ammoniak mit Tripel darauf, reibt mit einem Baumwollenballen in engen Kreisen, wie beim Putzen einer Daguerre'schen Platte, nimmt den Rest des Tripels mit einem zweiten Baumwollenballen weg, bringt abermals solchen mit Alkohol gemischt auf die Platte, putzt wie vorher, nimmt end- lich die letzten Spuren von Tripel und die zurückgebliebenen feinen BaumwoUenfasem mit reinem Alkohol und einem recht dichten Baumwollenballen weg und putzt nochmals mit einem trocknen Ballen. Die gleichmäfsige Verdichtung der Wasser- dämpfe beim Anhauchen giebt zu erkennen, ob die Platte hinlänglich gereinigt ist.

Zur Photographie. 175

Man gierst nun das GoUodion auf, Ififst den Uebersehufs an einer Ecke der Platte in das GefXfs zurttcklaufen und bringt die streifige Beschaffenheit der Flüssigkeit durch Neigen der Platte in anderem Sinne zur Ausgleichung. Ehe das CoUodion Zeit hat zu trocknen , bringt man die Platte , die präparirte Seite zu unterst, in ein Bad von salpetersaurrai Silber (40 Gran Silbersalz auf eine Unze destillirten Wassers). Da sich der Aether mit dem Wasser nur allmälig mischt, mufs man die Platte nur eine halbe Minute in dem Bade lassen, indem man dafür sorgt, dafs sie den Boden der Wanne nicht berührt. Sobald man wahrnimmt, dafs die Oberfläche der Platte sich mit einer gleichförmigen weifslichen Schichte be- deckt, bringt man sie in den Rahmen der dunkeln Kammer. Bingham empfiehlt bis zur Anwendung nicht mehr als 10 Minuten oder höchstens eine Viertelstunde verfliefsen zu lassen. Je eher man dazu schreite, um so besser.

Die Zeit der Lichteinwirkung für ein gutes negatives Bild bei Anwendung eines Voigtländer'schen Objectivs beträgt nur 3 oder 4 Secunden, also nicht halb so viel als bei einer Daguerre'schen Platte.

Um das Bild zu entwickeln, giefst man auf die Oberfläche der Platte eine Lösung von 2 Theilen PyrogaUussäure und 60 Theilen reiner Essigsäure in 500 Theilen Wasser. Hatte das Licht nicht lange genug eingewirkt, so kann man einige Tropfen salpetersaure Silberlösung zufügen ; gewöhnlich ist diefs jedoch nicht nöthig.

Wenn das Bild nach etwa 2 Minuten vollständig ent- wickelt ist, fixirt man es mit unterschwefligsaurem Natron, wascht mit Wasser und trocknet über der Lampe oder an der Luft. Die äufserst zarte Schichte erhärtet und legt sich, ähnlich wie Albumin, fest auf das Glas.

Will man unmittelbar ein positives Bild erhalten, so mufs man die Platte kürzere Zeit dem Licht aussetzen, und übrigens

176 Zur Phoiographk.

mit Pyrogalliusäure und einigen Tropfen salpetersaurer Silber- lösung entwickeln. Bingham sagt, diese Bilder seyen von grofser Schönheit, kräftiger und reiner als die Daguerrotypen und dabei frei von der lästigen Spiegelung dieser letzteren^

Ein etwas abgeändertes Verfahren der Zubereitung von Platten mittelst Gollodion, um direct positive Bilder zu erhallen, hat A. Martin*} angegeben. Man soll eine Lösung von 1 Grm. reiner Schiefsbaumwolle auf 120 Grm. Aether und 60 Grm. Alkohol bereiten , dann 1 Grm. salpetersanres Silber zusetzen, welches in 20 Grm. Alkohol gelöst und mittelst Jodammoniums in Jodür umgewandelt ist. -r- Die Glasplatte wird mit einer dünnen Schichte dieser Lösung überzogen und bevor man sie trocknet in ein Bad von 120 Theilen destil- lirten Wassers auf 10 Thefle salpetersauren Silbers und 6 Theile Salpetersäure eingetaucht und dann auf einige Secunden dem Licht ausgesetzt. Nachdem man sie hierauf in ein Bad von schwefelsaurem Eisenoxydul eingetaucht hat, wird sie sorg- faltig abgewaschen. Das bis dahin negative BUd verwandelt sich in ein positives, wenn man die Platte in ein Bad des Doppelcyanürs von Silber und Kalium eintaucht. Es ist als- dann noch zu waschen, mit Dextrin zu überziehen und auf einem Grunde von schwarzem Sammet einzurahmen. Das Cyanürbad besteht aus 1 Liter Wasser auf 25 Grm. Cyan- kalium und 4 Grm. salpetersaures Silber.

Bouet und Mante*) haben in folgender Weise Licht- bilder auf Platten von künstlichem Elfenbein dargestellt Die PLitte wird zunächst mit sehr feinem Glaspapier abgerieben, um alle Fettigkeit der Oberfläche zu entfernen und die Ein- saugung der Flüssigkeit zu befördern. Sodann werden nach einander zwei Bäder angewendet, das erste von 20 Grm.

*) Compt. rend. XXXV, 29; J. pr. Chem. JLVU, 249. *•) iMlilat 185;^, 36.

Zur Phaiogri^kie. 177

Salzsäuren Ammoniaks auf 200 Grm. reinen Wassers , das zweite von 40 Grm. salpetersauren Silbers auf 200 Grm. reinen Wassers. Die Operation geschieht im Dunkeln, man läfst Abtropfen, trocknen und setzt die Platte dann dem Lichte aus. Nachdem der Ton etwas über die Stärke hinausgegangen ist, welche man beizubehalten wünscht, nimmt man die Platte heraus, wascht, fixirt alsdann in einerLösung Yon20 Grm. unter- schwefligsaurem Natron in 100 Grm. Wasser, wascht nochmals, um jede Spur jener Lösung zu entfernen, in reinem Wasser, und läfst dann die Feuchtigkeit an der Luft abdunsten. Ehe die Phitte vollkommen trocken geworden ist, preist man sie zwischen dünne Plättchen von weifsem Holze, um ihr alle Feuchtigkeit zu entziehen , ohne dafs sie dabei ihre ebene Form verliert.

Niepce*} hat einige neuere Beobachtungen aus dem Gebiet der von ihm sogenannten Heliochromie, d. h. der Kunst die natürlichen Farben photographisch wiederzugeben, mitge- tbeilt, welche indessen wenig neues Licht über diese immer noch sehr unvollständig gelöste Aufgabe verbreiten.

E. Becquerel hatte zuerst gezeigt, dafs man eine Silber- phitte durch blofses Eintauchen in Chlorwasser so präpariren könne, dafs sie alle Farben des Sonnenspectrums wiedergiebt, die eine oder die andere Farbe mit gröfserer Lebhaftigkeit, je nach dem Gehalt des Wassers an Chlor. Niepce erhielt Gelb am Besten bei der geringsten Menge Chlor, das Roth und Orange, wenn die Lösung mit Chlor vollständig gesättigt war, oder wenn etwas Kupferchlorid oder Eisenchlorid zuge- setzt wurde. Namentlich läfst die erstere dieser Substanzen die Farben lebhaft hervortreten.

Hit den Chloriden von Zink und Zinn und mit Salzsäure, welche, im Verhältnifs zu anderen Chlorverbindungen, der Phitte einen besonders hellen Grund lassen , erhält man Roth

*) Compt. rend. XXXIY, 215. Ansal. d. Chemie n. PlutfiD. LXXZIV. Bd. ». aft. 12

178 Ar PMograpkiB.

und Orange nur dann gut, wenn man ein gewisses Mischungs- verhältnifs nicht überschreitet Bei gröberer Menge dieser Salze gehen die Töne in Violett Ober.

Manche Chlorverbindungen, vrie diejenigen desNafrioms, Aluminiums , sind fttr sich zwar ohne Wirining auf Silber- platten, sie disponiren die Platten aber zu Aufnahmef der Farben, wenn man auEserdem noch ein Kupfersalz zusetzt, welches doch an und fttr sich ebenfalls ohne Wiriaing seyn würde.

Nidpce nahm gewöhnlich 100 Gm. schwefelsaures Kupferoxyd auf 400 Grm. Wasser, und wechsdte mit den VerhiQtnissen des Chlors und der Chloride je nach dar Farbe, welche er vorzugsweise erhalten wollte. Wenn man alle Farben gleichzeitig halten will, so soll man die Mengenver- hältnisse anwenden , welche die gelben und grünen Strahlen begünstigen, das Bad wenigstens auf 10* Temperatur und die Platte etwa 5 Minuten eingetaucht halten. Doch fallen die Farben nie so lebhaft aus, als wenn man nur eine herrschende Farbe zu erhalten strebt Will man Indigo und Violett gut darstellen, so erhält man Gelb fast gar nicht Eine Mischung von 1 Theil Eisenchlorür auf 4 Theile Kupfersak in 300 Theüen Wasser giebt alle Farben auf weifsem Grund, aber mit geringer Lebhaftigkeit; eine Mischung von 100 Theüen Chlormagnesium mit 50 Theilen schwefelsaurem Kupferoxyd giebt sämmtliche Farben mit gröfserer Lebhaftigkeit, aber auf dunklem Grunde.

In den Berichtai des vorigen Jahres vrurde mitgelheOt, welchen Zusammenhang Niöpce*) zwischen den Farben gefunden zu haben glaubt, zu deren Aufnahme eine Silber- platte durch gewisse Chlorverbindungen disponirt wird, und der Fäii)ung, welche einer Wetagristflamme durch die näm- lichen Salze ertheilt wird. Als einen neuen Beleg für diese

*) Diefe Aanalen LXXX, l«8.

Zur Photographie. 179

Berieliimg ftthri nun Nidpce an, man dafs einer Weuigeist- flamme alleFarben vom Gelb bis zum violetten Ende des Spectrums nach einander geben könne, wenn man absolutem Alkohol reine Salzsäure, erst in geringer Menge, dann in immer stei- gendem Verhältnisse zusetze. Die Flamme sei übrigens immer mir lichtschwach und man könne sie etwas verstärken, wenn man anstatt der Salzsäure, Chloräther oder holländische Flüs- sigkeit anwende, auch die ChlorkohlenstofTe leisten gute Dienste. Roth und Orange konnte Nidpce niemals auf die angegebene Weise erhalten.

Unter den ChlormetidI«n fandea sidi nur zwei : das Kupfer- und das Nickelchlorid, welche die Flamme anders färben, als die übrigen Salze der nämlichen Metalle.

In einer anderen Mittheilung bemerkt Niöpce*}, dafs es besonders schwierig sey, das Dunkelgrün des Baumschlags wiederzugeben. Um diese Farbe zu erhalten, dürfe man die Platte kaum schwach erhitzen, ehe man sie dem Lichte aus- setze, während fbr die Darstellung der übrigen Farben es am Vortheilhaftesten sey, die empfindliche Schichte so stark zu erhitzen, dafs sie sich allein durch die Wärme kirschroth färbe.

Endlich Tührt Niepce noch die folgende Thatsache an, welche ihm fiir die weitere Entwickelung der Heliochromie von Wichtigkeit zu seyn scheint.

Wenn man eine Platte nach dem Herausnehmen aus dem Bade nur trocknet, ohne sie so zu erwärmen, dafs die empfind- liehe Schichte ihre Farbe wechselt, wenn man sie dann, mit einem gemalten Bilde bedeckt, dem Lichte aussetzt, so tritt nur bei längerer Wirkung das Grün, Roth und manchmal auch das Blau hervor. Bei kürzerer Wirkungszeit sieht man von allen Farben gar Nichts. Ueberfährt omn aber in diesem

*) loft. 1852, 359.

12»

180 Ueber

FaUe die Platte mit einem mit Ammoniak imprügnirten Baum- wollenballen, so sieht man nach und nach das ganze. Bild mit seinen Farben erscheinen. Dasselbe war nach der Ansicht Yon Niepce schon vorher in latentem Zustand vorhanden, indem es sich auf der tiefsten, unmittelbar auf dem Metali aufliegenden Schichte des Chlorsilbers formirt hatte. Durch das Reiben mit dem Baumwollenballen werden die äuEseren Schichten weggenommen und hierdurch das Bild blofsgel^t.

lieber Diamagnetismas.

Die Arbeiten welche im Jahre 1852Tüber Diamagnetismus publicirt worden sind, haben mehr eine theoretische Tendenz, als dafs sie das Gebiet der bekannten Erscheinungen wesent- lich erweitert hätten. Vor Allem verdienen die Untersuchungen W. Web er 's eine nähere Betrachtung, welche in den Ab- handlungen der mathematisch -physischen Classe tier Königl. Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften*) bekannt ge- macht wurden, und in welchen der genannte tiefsinnige For- scher die von mehreren Physikern*) beobachtete, von Fara- day*} aber bestrittene Polarität der diamagnetischen Körper zur Evidenz gebracht, die Induction diamagnetelectrischer Strdme nachgewiesen, eine Theorie des Diamagnetismus begründet und die Gröfse diamagnetischer Kräfte auf abso- lutes Mafs zurückgeführt und mit derjenigen magnetischer Kräfte verglichen hat. Aufserdem, dafs die Zweifel, welche

*) Electrodynain. Mafsbeatimmungen, insbesondere Ober Diamagnetismus, Band I der oben angeführten Abhandlungen, S. 483; im Auszug des Verfassers Pogg. Ann. LXXXVII, 145. •^) Diese Annalen, LXVIII, 146. ♦•♦) Diese Annalen, LXXVI, 213. *

UAef DiamagneiumuM. 181

über gewisse diamagnetische FundamentalpUänomene noch bestehen konnten, durch die Arbeit Weber's vollständig be- seitigt sind, bietet dieselbe ein allgemeines Interesse noch insofern dar, als ihre Scblurssätze entschieden dahin gehen, dafs die Annahmen geschiedener oder ins Unbestimmte scheid- barer magnetischer Flüssigkeiten in den magnetischen mid diamagnetischen Körpern aufzugeben und die Ampere*sche Hypothese der Molecularströme als die zur Erklärung aller bekannten magnetischen Phänomene allein ausreichende fortan rückhaltlos anzunehmen sey.

Um das Yorhandenseyn und die Natur der diamagnetischen Polarität darzuthun, hing Weber zwei gleiche Wismuthcylinder, zusammen im Gewicht von 343,5 6rm., an den beiden Enden eines Querstäbchens so auf, dafs sie in zwei ganz gleichen, vertikal stehenden Kupferspiralen um ihre ganze Länge gleich- zeitig auf- oder abwärts bewegt werden konnten. In der halben Höhe der Spiralen war eine Hagnetnadel horizontal so aufgehängt, dafs ihr einer Pol g^au in die Mitte der Ver- bindungslinie beider Spiralen traf. Durch einen in einigem Abstand im magnetischen Meridian angebrachten Magnetstab war die Richtkraft der Nadel aufserordentlich klein gemacht. Die Spiralen , welche einander entgegengesetzt gewunden waren, hätten bei der beschriebenen^ Anordnung für sich gar keine Wirkung auf die Nadel äufsem sollen; ein kleiner Rest von Wirkung wurde durch eine in mäfsiger Entfernung auf- gestellte Hülfsspirale compensirt. Die unteren Enden der Wismuthcylinder, welche beim Beginn des von 6 Grove'schen Bechern ausgehenden Stromes in gleicher Höhe mit der Nadel schwebten, nahmen entgegengesetzte Polarität an und trieben mit vereinter Wirkung die Nadel aus der Gleichgewichtslage; wurden die Cylinder alsdann gesenkt, dafs ihre oberen Enden mit der Nadel in gleiche Höhe kamen, so war die Wirkung die entgegengesetzte, und durch gehöriges Abmessen des Zeit-

182 üeher

pmikles, in welclien mui wechselte, koaate man eine Sv mirung der Wirkungen zn einem grdEseren AnsscUag zielen. Die Nadel trug einen Spiegel und wurde nadi der Gaufs'schen Methode mit Femrohr nebst Scale beobachtet; auch war eine Dämpfung an der Nadel angebracht, mittdst welcher die Schwingungsbögen im Verhältnis von 3 : 2 y«*- mindert werden konnten. Da die WismuthcyUnder bei don Auf. und Abbewegen ganz in der Spirale eingeschlossen blieben , so konnte ihr Diamagnelismus kdne Veränderungen der Stärke erleiden, und von in der ganzen Masse circulirmid^i Inductionsströmen , welchen Faraday bekanntlich die pokure Wirkung des Wismuths zuschreiben wollte, war daher Nichts zu besorgen.

Im Mittel aus mehreren, von verschiedenen Beobachtern angestellten Versuchsreihen ergab sich die Ablenkung der Nadel durch den Diamagnetismns der Wismuthstäbe e = — 5,17 Scalentheile.

Ein Eisenstäbchen, von gleicher Länge mit den Wismuth- cylindem, aber 59200mal leichter als diese letzteren zusammen (es wog nur 5,8 Milligramme}, gab dagegen eine Ablenkung t' a + 128,4 Scalentheile, so dafs auf glekhe Massen reducirt der Magnetismus des Eisens unter den gegebenen Verhältnissen 147000Qmal stärker war, als der Diamagnetismus des Wis- muths.

Es stellen diese Versuche unwiderleglich fest, dafs das Wismuth unter dem Einflufs des electrischen Stromes eine dauernde (nicht blofs auf einem Inductionsstofse beruhende} Polaritm annimmt, und zwar stets die entgegengesetzte von derjenigen, welche das Eisen unter den nämlichen Umständen annehmen würde*}.

*) Um^den beschriebenen Fandamenlalyeraach auch Solchen sug&og- lieh Sil machen, welchen nur genagere H&lfinutlei inCiebote «leheo,

I/afrer DiamagMkiimM. ISS

Die sweile fimdaiDeiitale TbatMohe, wddie Weber mit verhältnifsmärsig geringem Aufwinde an Apparaten aufaer Zweifel gestellt hat, betrifft die Induction electrischer Ströme durch das diamagnetiairte Wiamuth. Letzteres bewegte sich in einer Inductionsspirale aus einem 1 HiUimeter dicken, mit Seide übersponnenen Kupferdrahte in 3 Lagen, jede von 294 Umwindungen gebildet. Die Länge der Spirale betrug 383 MQlim., der innere Durchmesser 19, der äufsere 23 Mil- limeter; sie war zur besseren Isolirung mit dünnem Gutta- percha umwickelt und unmittelbar von der Spirale des Elec- trodiamagnets umgeben , in welcher ein von 8 Bunsen'schen Bechern ausgehender Strom drculirte. Damit dieser Strom auf die Inductionsspirale keine unmittelbare Wirkung äuCsem, der Wismutbcylinder dagegen inducirend wirken konnte, war die innere Spirale der Länge nach in zwei ganz symmetrische Hälften zerfällt, in welchen der Draht zwar symmetrisch, aber entgegengesetzt gewunden war. Der Draht der In- ductionsspirale ging zu einem CommttUitor, welcher von der nämlichen Curbel , die zur Hin- und Herbewegung des Wis- muthcylinders diente, bei jeder Umkehr dieses letzteren gewechselt wurde, so dafs der Inductionsstrom in stets gleicher Richtung fortging. Er wirkte mittelst eines sehr kräftigen Multiplicators auf eine nur 30 Millimeter lange Nadel von äufserst geringer Richtkraft , wekhe den Hauptbe- atandtheil eines kleinen Magnetometers von Gaufs'admr Einrichtung ausmachte. Derselbe war übrigem weil genug von dem Inductionsapparat entfernt, damit der gebraoohte galvanische Strom nicht unmittelbar danrnf wirken komte. —

hat Weber dei Apparat so afogeiodcrl, dalii matt mit Einer Spirale aaireicbt, ohne an Wirkung za verlieraa. Die rTadel, deren Ab- lenkung beobachtet wird, int hufeifenförmig gebogen, so dafSi der Wumuthcylinder in der Spirale sich iwiichen beiden Polen auf- und ahbewegt.

184 IMer

Bin HtUfscommiilitor diente dazn, die ablenkende Wirkimgr im Mnltiplioator beliebig nach der anderen Seile zp w^den.

Weber bemerkt, dafs man, um Täuschungen zn ver- hüten, die Induction mehr durch rasche Drehung des Rades, welches die Bewegungen des Wismuthcylindcrs Termittelt, als durch Vergröfserung der Bahn dieses Cylinders verstäricen müsse, da eine zu grorse Annäherung an die Enden der Spirale den Diamagnetismus ändern und in der Masse indu- cuie Ströme hervorrufen müsse. Endlich müsse man die bei der Drehung des Rades durch Reibung entstehenden thenno- magnetischen Ströme in Anschlag bringen, indem man vor und nach den Hauptversuchen das Jlad ohne den Wismoth- cylinder rotiren lasse und die Wirkung bemerke.

Der angewendete Wismuthstab wog 339300 Milligramm und seine inducirende Wirkung wurde, unter Einflufs des nämlichen Stroms, mit derjenigen eines Eisenstabes von 790,9 Milligrammen Gewicht verglichen. Die letztere war erhebUch gröfser , so* dafs es genügte, den Eisenstab nur jedesmal dann zu schieben, wenn die Magnetometemadel durch die Ruhelage ging; während der Wismuthstab in einer nur 58,2 Millimeter langen Bahn in jeder Secunde 10,6 mal hin- und hergeschoben wurde.

Im Mittel aus allen Beobachtungen, welche auch hier wieder in mehreren Reihen von verschiedenen Beobachtern angestellt wurden, ergab sich ein Grenzwerth der Auf- weichung bei gleicher Veftheilung der Indnctionsstofse auf die ganze Schwingungsdauer der Nadel. Um dieses Resultat mit dem bei Anwendung des Eisens erhaltenen vergleichbar zu machen, berechnet Weber den Grenzwerth der Aus- weichung für die Annahme , dafs die ganze Kraft d^ In- ductionsstöfse auch des Wismuthcylinders auf den Augenblick concentrirt gewesen wären, in welchem die Nadel ihre

UAer DiamagneHimut. iM

Ruhelage passirte. Es ergsb sich -^iQfiSß SkaleoUieile; für das Eisen dagegeJf — 83,49.

Die Intensität der vom Wismitth- und Eisenstabe indn- cirten Ströme verhält sich diesen Grenzwerthen direct pro- portional, und umgekehrt wie die Zahl der Inductionsstöfse während einer Schwingung. Das Wismuth gab 10,68 Stdrse in einer Secunde und die Schwingungsdauer der Nadel war durch Compensation des Erdmagnetismus auf 20,437 Secun« den gebracht worden. Somit ergiebt sich ein Verhältnifs der Stofszahl beim Wismuth und Eisen, wie 216,2 : 1. Die von beiden Metallstäben inducirten Ströme verhalten sich daher be- züglich ihrer Intensität, wie 16,956 : 83,49 . 216,2 = 1 : 1064,5, und wenn man auf gleiche Gewichte reducirt, wie 1 : 456700.

Als Weber den zu den Inductionsversuchen gebrauchten Wismuthstab halbirte und die beiden Theile unter gleichen Umständen anwandte, wie die bei den electrodiamagnetischen Versuchen gebrauchten, ergab sich, dafs diese letzteren eine im Verhältnifs von 1266 : 1000 stärkere Wirkung hatten. Die Inductionsversuche würden daher bei gleicher diamagne- tischer Qualität des Wismulhs ein Verhältnifs der diamagne- tischen zur magnetischen Wirkung, wie 1 : 360740 ergeben haben. Nun war aber die electromagnetische Scheidungs- kraft des Inductionsapparates 4,8 mal gröfser, als die des electrodiamagnetischen Mefsapparates , ein Unterschied, wel- cher nur dem Wismuth, nicht aber dem Eisenstab zu Gute kam, da dieser schon durch die schwächere Scheidungskraft dem Maximum des Hagnetismus nahe gebracht war. Mit Berücksichtigung dieses Umstandes wird das obige VeriiäH- nifs wie 1 : 4,8 . 360740 = 1 : 1731560, es unterscheidet sich daher von dem aus den electrodiamagnetischen Ver- suchen abgeleiteten Verhältnifs 1 : 1-470*000 nur um 17 bis 18 Procent. Weber hat gezeigt, dafs durch eine noch genauere Ermittelung des unter beiden Umständen entwickelten

MS U$bmrDk

das letalere VarhälUub gleich 1 : l-5(»O00 gefimden wird, wodurch der UnterscUfed der in den beiden Venmchaarten gewonnenen Resoltate anf etwa 8 Procent hmbsinkt

Dab Faradiky in seinen bereits oben dtirten Vtf- aoehen *} eine Bestätigung der molecularen diamagnetischen Polarität nicht zu finden vermochte , glaubt Weber aus der nicht hinreichenden Empfindlichkeit der von jenem Forscher angewendeten Meüswerkzeuge erklären zu müssen, indem er bemerkt, dafs auch er ohne die nach Gaufs'schen Vor- schriften eingerichteten Magnetometer und Galvanometer ein entscheidendes Resultat nicht hätte gewinnen können. — Eine vonFeilitzsch**) neuerdings aufgestellte Theorie des Diamagaetismus , wonach die Theilchen des Wismuths in gleichem Sinne, wie diejenigen des Eisens, aber mit von der Mitte des Stabes nach den Enden hin ^nehmender Stärke mducirt werden sollten, wird von Weber besprochen. Er bemerkt, dafs die Annahme von Feilitzsch, der an den Bndflächen nothwendig übrig bleibende gleichartige Magnetis- mus werde von dem zwischen der Mitte und dem Ende frei wirkenden entgegengesetzten Magnetismus bezüglich seiner Wirkung in die Ferne überwogen, unstatthaft sey. Der scheinbar bestätigende Versuch, bei welchem ein in eine electrische Spirale eingeschobener Wismuthstab die Nadel in gleichem Sinne ablenkte, wie das Eisen, erhält von Weber eine gan« abweichende Auslegung. Feilitzsch hatte die Wirkung der Spirale für sich auf die Magnetnadel durch einen andrerseits anfgestellten Magnetstab compensirt und die Schwankung der Nadel, wekhe Feilitzsch als directe Wirkung des Wismuths ansah, war nadi Web er 's Ansicht durch den abkühlenden

«) Diese Annalen LXXVI, 213. ••) föf^. Ana. LXXXII, 90; Phil. Hag. [4] 1, 4Ö.

ÜAer DiamagneÜmm, ^9^

Binflufs des Wismuthstabes auf die erwärmte Spirale veran- lafst, in Folge dessen eine Stromesschwankung eintreten mnfste.

Indem Weber nun auf eine Erörterung der inneren Ursachen magnetischer und diamagnetischer Erscheinungen eingeht, dassificirt er dieselben in folgender Weise : 1) die innere Ursache solcher Wirkungen kann in der Existenz zwder magnetischer Fluida , welche unabhängig van ihrem pcnderablen Träger beweglich sind, begründet seyn; 2} sie kann in der Existenz zweier magn^ucher Fluida enthalten seyn , welche nur mit dm Mokcylen ihres panderMen Trä- gers beweglich sind (drehbare Molecularmagnete) ; 3) sie kann durch die Existenz beharriicher^ von den sswei dectrischen FÜssigheiien gdrildeter Molecularströme gegeben seyn, welche mit den Moleculen drehbar sind ; 4} sie kann in der Existenz zweier beweglicher dectrischer Ftussigheiten enthalten seyn, welche in Molecularströmung versetzt werden können.

Die beiden ersten Hypothesen, bei welchen besondere magnetische Flüssigkeiten angenommen werden, erklärten nun zwar alle seither an beharrlichen und inducirten Eisen- magneten wahrgenommenen Erscheinungen eben so gut, als die letzteren Hypothesen , welche den Magnetismus von der electrischen Strömung ableiten , ähnlich wie die Brechung und Zurückwerfung des Lichtes gleich gut nach der Emis- sions- und Undulationstheorie erklärt werden konnten. Den diamagnetischen Erscheinungen aber legt Weber bezüglich der Theorieen des Hagnetismus die nämliche Entscheidungs- kraft bei, wie den Interferenzerscheinungen in Beziehung der beiden Lichttheorieen. Nur aus der Annahme von Molecular- strömen, welche durch die von Aufsen wirkende magnetische Scheidungskraft in nicht drehbaren Moleculen entwickelt werden, läfst sich die dem Eisen entgegengesetzte Polarität des Wismulhs erklären. Wenn man annimjint, dafs im Eisen die

188 Ueber Diamagnäismus.

dectrisdieii Flttssigkeiten um die Molecule in Bahnen kreisen, in welchen sich ihrer Bewegung kein Hindernifs entgegenstellt, so dafs dauernde Molecularströme im unmagnetischen Eisen verworren durcheinander liegen» so besteht die Magnetisirung durch euie Spirale in einer Richtung jener Kreisströme der Ssenmolecule , und es ist bekannt , dafs Kreisströme sich gegenseitig so zu richten streben, dafs ihre Bahn in gleichem Sinn durchlaufen wird , daher die Spirale und der Eisenkern auch ihre magnetischen Pole in gleichem Sinne richten. Anders fällt das Resultat aus, wenn man annimmt, dafs die Spirale in einer Metalhnasse, z. B. in einem Wismuthstab, durch ihre Annäherung an denselben, während sie vom electrischen Strome durchflössen ist, oder durch den Beginn oder das Wachsthum des Stromes , während die Spirale den Stab umschliefst, Molecularströme indudrtf ohne diese, nach- dem sie einmal entstanden sind und wegen Abwesenheit aller Widerstände unverändert fortdauern, richien zu können. Ein Kreisstrom inducirt bekanntlich bei seinem Entstehen in einem benachbarten parallel gerichteten kreisförmigen Leiter einen entgegengesetzt laufenden Strom. Somit ergiebt sich unter dieser Annahme die entgegengesetzte Polarität des Wismuths, welche ans keiner der vorher genannten Hypothesen abzu- leiten ist.'

Bei dem Eisen fuhrt die Molecularkraft , sobald die von Aufsen einwirkende Scheidungskraft eines Magneten oder einer Spirale wegfällt , die Molecule in ihre frühere, bezüg- lich der magnetischen Axe verwon*ene Lage zurück; der entwickelte Magnetismus konnte nur unter dem fortdauernden Einflttfs der Scheidungskraft bestehend gedacht werden. Anders ist das Verhältnifs nach der Web er 'sehen Hypothese bei dem Wismuth und überhaupt den diamagnetisch polaren Körpern. Die in diesen Körpern vorhandenen Molecular- ströme sind als der Integralwerth der Inductionen aller

Veber Diamagnetiitnus. 189

Scbeidungskräfte anzusehen, welche bis zum Augenblick der Beobachtung auf die in jenen Körpern enthaltenen electri- schen Fluida gewirkt haben. Wäre es möglich , einen Wis- muthstab , welcher unter dem Einflurs einer Spirale dia- magnetisch polar geworden, dieser Spirale zu entrücken, ohne dadurch eine der vorherigen entgegengesetzte Induclionskraft zur Wirksamkeit zu bringen, so würde der Wismuthstab eine dauernde Polarität besitzen.

Einen andern, mit der hier mitgetheilten Hypothese in unmittelbarer Verbindung stehenden, interessanten Unterschied zwischen magnetischen und diamagnetischen Substanzen findet Weber in der verschiedenartigen, gegenseitig inducirenden Einwirkung der Molecule oder vielmehr der sie umkreisenden Ströme. Befinden sich zwei Eisentheilchen in einer zur Rich- tung der auf sie wirkenden magnetischen Scheidungskraft X parallelen Geraden, und ist m das Moment, welches die Scheidungskraft in jedem der beiden Theilchen einzeln her- vorbringen würde, so ist bei dem Abstände r beider Molecule

2m

ihre gegenseitige Einwirkung durch —^ ausgedrückt und so-

2m mit die vollständige Scheidungskraft durch X + — , welche

dann ein gröfseres Moment f 1 + y~s ) ^ hervorbringt.

Zwei Wismuththeilchen, welche einzeln unter dem Einflufs

der Scheidungskraft X das Moment — /i annehmen würden,

2a

wirken noch mit der Kraft ^ aufeinander , so dafs die

r»

2u Scheidungskraft X ^ das geringere Moment :

— ■ 1 — y"^-,! Ai erzeugt. Will man diesen Unterschied nach seiner physikalischen Ursache bezeichnen, so wird man

190 UAer DiamagneÜtmui.

tagen, cUdb die gerichteteo Molecularströme die Richtkrtft, welche von AuEsen wirkt, unterstützen, während bei dem Wismath die entstehenden Inductionsmolecularströme sich gegenseitig schwächen, sofern sie während ihres Anwachsens entgegengesetzte Ströme zu induciren streben.

Gerade zu dem umgekehrten Resultate gelangt man, wenn man solche Eisen- und Wismuththeilchen betrachtet, welche in einer zur Richtung der äufseren Scheidungskraft rechU winkligen Geraden liegen. Es ergiebt sich der ge$ckwädite

MagneUmM des Eisentheilchens = + Tl — ^r-{\ m,

der venlärkte DiamagneÜsmus des Wismuththeilchens

= — r i + 'J---p\ f^' ^'^ zunächst liegenden Elemente

od^ Bogenstüdse zweier in einer Ebene in gleichem Sinne umlaufender Kreisströme werden in entgegengesetzter Rich- tung durchflössen, stofsen sich ab und wirken somit durch ihren gegenseitigen EinfluTs der äufseren Richtkrafl entgegen. Bei der Induction in den nicht drehbaren Wismuthmoleculen dagegen wirkt der nämliche Umstand günstig auf die Ent- wicklung der gleichgerichteten Molecularströme. Weber zieht aus diesen Betrachtungen den Schlufs, dafs eine ge- gebene Scheidungskraft den stärksten Magnetismus in einer gegebenen Masse Eisen dann hervorrufe, wenn diese in die Form eines langen dünnen Stabes oder (wie man sich mit Rücksicht auf die mathematische Behandlung dieses Gegen- standes nach Neumann lieber ausdrückt} eines langge- streckten EUipsoids gebracht werde, dessen grofse Axe der Richtung der Scheidungskraft parallel sey ; während man eine Wismuthmasse , um ihr den stärksten Diamagnetismus zu er- theilen , in möglichst dünne Plattenform , oder in die Form eines möglichst abgeplatteten EUipsoids bringen müsse, dessen kleine Axe der Richtung der Scheidungskraft parallel sey.

Ueber Diamagneti$nm$. i91

Neumann*} hat für das magnetische Moment eines Rotationsellipsoids, dessen Hauptaxe der Richtung der Schein

dungskraft X parallel ist , den Ausdruck M = . , . — =^5

gefunden, worin v das Yolnm des Ellipsoids, S eine von den Verhitttnifs der Axen abhängige Gröfse , K endlich eine von der Natur des Eisens abhängige Constante bedeutet. Fikr ein unendlich gestrecktes Ellipsoi'd ist S == 0, also M := K t; X, also nur t; = 1 und X = 1, H = K. Die magnetische Con* stante K läfst sich sonach definiren als der Grenzwerth, welchem sich das magnetische Moment der Yolumeinheit unter dem Einflufs der Einheit der magnetischen Scheidungis» kraft um so mehr nähert, ein je gestreckteres EUipsoKd aus der Yolumeneinheit gebildet wird. Das Zeichen von K ist bei magnetischer Substanz demjenigen der Scheidungskraft gleich. — Für ein zu einer unendlich dttnnen Kreisscheibe abgeplattetes EUipsoid ist S = 1 , folglich das magnetische

K V X

Moment M =-2 j — - . Für diamagnetische Körper, deren

Polarität derjenigen der wirkenden Scheidungskraft entgegen- gerichtet ist , wird man , wenn die Formehi auf diesen Fall anwendbar bleiben sollen, K negativ nehmen müssen, bei Anwendung einer positiven Scheidungskraft. Das diamagne- tische Moment eines Wismuthellipso'ids von dem Volum v ist

K 1; X

demnach M' = — — -—-, also für ein unendlich ge-

1 — 4 77 K S

strecktes EUipsoid M' = — K t; X ; für ein unendlich abge-

K vX

plaltetes EUipsoid M' = — , -z — =r- : bei dem Wismuth

giebt also die letztere Form ein gröfseres Moment, bei dem Eisen findet das Umgekehrte statt.

*) Grell t*9 Joanial för reine und an^^^iidte Mathematik, Bd. XXXVII.

192 ü^ber I>kKmagne6miim$.

Da nun bei den diamagnetischen Körpern — K einen ukt Uemm Werth, selbst bei dem am Stäritsten diamagneti* sehen Wismuth hat, so ergiebt sich, dafs der Diamagnetismus immer sehr nahe dem Volumen und der Scheidungskrafl pro- portional, von der Form also beinahe unabhängig ist*

Ob die Magnetisirung des Eisens auf einer Ausscheidung magnetischer Fhuda, oder in der That nur in einer Richtung bereits .vorhandener und übrigens constanter Molecularströme dnrch die äufsere und innere Scheidungskraft beruhe, läCst sich nach Weber durch die Untersuchung entscheiden, ob bei der Magnetisirung des Eisens zwischen Scheidungskraß und Magnetismus ein unter allen Umständen proportionales Yerhältnifs bestehe , oder ob bei stets wachsender Schei- dungskraft der Magnetismus sich nur einer bestimmten Grenze nähere, dieselbe aber niemals überschreiten könne. Letzteres müsse eintreten, wenn der zweiten Hypothese zu Folge alle Molecularströme gerichtet seyen, wogegen, selbst unter der - Annahme einer begrenzten Menge scheidbaren magnetischen Fluidums, die Proportionalität wenigstens bis zur Ausschei- dung des letzten Restes dieser Flüssigkeit fortbestehen müsse.

Wie Müller gezeigt hat und Weber durch eigene sehr genaue Versuche bestätigt , nähert sich aber bei wachsender Scheidungskraft der Eisenmagnetismus in der That einer Grenze*}, und Weber schliefst hieraus, dafs die Hypothese

'^) Weber kommt in «einen Betrachtungen anch auf die Versuche Yon Buff und Zamminer zurück, welche eine Abweichung von der Proportionalität zwischen Scheidungskrafl und Eisenmagnetta- mus nicht ergeben hatten. Mit einer Untersuchung Gber die vor- theilhafteste Anordnung der Windungen an Electromagoeten für Wirkungen in die Nfihe beschäftigt , hatten die Genannten nach Möller's erster Publication ein besonderes Interesse, sich über das Stattfinden jener Proportionali tfit an den von ihnen angewendeten Eisenstfiben zu yergewissem. Da sie bei dieser Gelegenheit den bedeutenden. Einflnfa erkannten , welchen der nach Unterbrechung

üeber Diamagmli$mus. 103

drehbarer MoleoularstrÖme für den inducirten Eisenmagnetis- mus unbediiigt angenommen werden müsse. Weber hat seine bezüglichen Versuche mit einem Eisenstabe von nur 3,6 Millimeter Dicke , bei 100,2 Millimeter Lange und 8190 Milligrammen Masse, angestellt. Die angewendete Spirale war nicht weiter , als zum Hineinlegen des dünnen Stabes erfor- derlich war und übertraf den Stab so bedeutend an Länge, dafs man jeden Punkt desselben als von gleicher Scheidungs- kraft in Anspruch genommen betrachten konnte. Das Ende des Drahts war noch in zwei viel weiteren Kreisen und zwar in entgegengesetztem Sinne der Spirale um dieselbe gewun- den, so, dafs die Wirkung dieser beiden weiteren Windungen auf das entfernte Magnetometer diejenige der ganzen Spirale compensirte und die Wirkung des Eisenmagnetismus allein übrig blieb. In den folgenden beiden Versuchsreihen ist die Scheidungskrafl X auf absolutes Mafs reducirt. Der Eisen- magnetismus m gilt ebenfalls für absolutes Mafs und die Einheit der Masse.

Nr.	X	m	Nr.
1	658,9	911,1	8
2	1381,5	1424,0	9
3	1792,0	1547,9	10
4	2151,0	1627,3	11
5	2432,8	1680,7	12
6	2757,0	1722,7	13
7 ■	■ 3090,6	1767,3	14

X	m
3186,0	1787,7
2645,6	1707,9
2232,1	1654,0
1918,7	1584,1
1551,2	1488,9
1133,1	1327,9
670,3	952,0

des Stroms noch bleibeode Rest von Magnetismiui , insbesondere bei der Messung sehr kleiner magnetischer Krfifte, auf die Resultate äufsem kann , so glaubten sie um so vtreniger Anstand nehmen zu dürfen , diese Beobachtungen bekannt zu machen» als die zuerst von Müller publicirten Versuchsreihen keineswegs das Vertrauen einflöfsten, welches bei Begründung eines neuen Naturgesetzes erfordert vtrird. Niemand wird es einfallen können, nach den späteren genaueren Messungen Müll er 's, sowie nach der ausge- zeichneten Arbeit, über welche oben berichtet wird, die Propor- tioni^Iität zwischen Scheidungskraft und Magnetismus för sehr dünne StCbe femer au behaupten. ▲naal. d. Chcmlt n. Pharm. X.XXZIV. Bd. S. Bft* 13

IM Ueber Dttmagn§lUnms.

MUH er halte «eine Resnltale in eine i^omel gefaCrt, welche, flir Stäbe von der Dicke d und der Ltfnge l verallgemeinert, zwischen der Schekhuigskraft X und dem entwickelten magnetischen Momente des Eisenstabes, beide aaeh absolutem Mafse gemessen, die folgende Beiiehaiig anbielll :

I M

X = 14,498 d . tang

1T,76 d»l

und es giebt diese Formel in der Thal eine Annäherung an die Wahrheit Den Ausdruck, welchen Weber an die SieUe setzt , hat derselbe aus theoretischen Betrachtungen auf fol- gende Weise entwickelt. Ein Eisenmolecul nnnmt unter dem Einflufs der Scheidungskrafl eine mittlere Richhing zwischen derjenigen der Holecularkrait D und der Richtung der Schei- dmgskraft X an. Der Winkel , unter welchem beide Kräfte auf das Holecul wirken , sey fi , der Winkel der Gleichge- wichtslage des Molecttls mit der Directionskraft D sey g, so hat man zur Bestimmung der Gleichgewichtslage die Gleichung

X sin /i cos o SS (D + X cos fi) sin o, woraus tg ?==; — rz — —*

• D +X cos fi

Vor der Ablenkung war die Gomposante des magnetischen Momentes m des Moleculs nach der Richtung der Scbeidungs- kraft : m cos 71, nach der Ablenkung istsie=:m cos(iu — ^}, und wenn man flir q den obigen Ausdruck substituirt, wird der Unterschied beider Werthe :

-. i X + D cos iw i

^ ^^ !|/(X« + D' + 2XDcosA^) -''««'* I Für ein System von Moleculen kann man die Zahl der- jenigen , welche mit der Richtung der Scheidungskraft den Winkel /^ bilden, sin fi proportional setzen mid indem man das Product X sin fi nach fi zwischen den Grenzen n und 0 integrirt, mit der Anzahl n der Moleoule muUipIicirt und mit 2, als dem Integral von sin ju zwischen den Grenzen n und 0,

dMdirty vUU man das IfomieBt y, welches aus der Drehung aller Molecule des Systems durch die Kraft X resuUirt, nämlich

— n X 6X^ + 7X»D* + 4D^

und es Irin diese Relation an die Stelle der von Mttller gegebenen. Wenn n, bemerkt Weber, die Zahl der Mole- cule in i&t Yolumeinheit bedeutet, so tritt -y* ^^^ ^ ^^^

hungstheorie an die Stelle der für die Scheidungstheorie von Neumann angenommenen Constanten K, und es drücken daher die Werthe

/_ y

m's= ' i und m'' :=

i+4nrS. {- 1 +4nSQ^

nach S. 191 den auf die Volomeinheit oder auf die Massen- eiaheit redueirten Magnetismus des Eisens aus, wenn q die Dichte des Eisens bezeichnet. Mit den Constanten q = 7,78; n m s 2324^68 und D xs 276,39, und indem er Tür das an- gewendete Eisenstäbchen eine ihr m(^lidist nahe kommende

elfipsofdische Form subrstituirte , wonach sich S =

249

^gab, berechneie Weber seine oben mitgetheilten Venniche uad fand eine befriedigende Uebereinsiimmung mit der Be-*

Während nach der Htlll er 'sehen Formel der Eisen- magnetismus , welcher bei den oben beschriebenen Yersuchen über Electrediamagnettsmus und m>er diamagnetelectrisohe Ströme, ni den angewendeten fiisenstäbchen entwickelt wurde, sidi gleich ergab, berechnet Weber nadi seiner Formel das Mmnenl des Bis^unagnetismiis nadi ^selutem Mafse : im ersten Falle bei einer Scheidungskraft X = 629,9 ; m = 2134; im zweiten Falle bei einer Scheidungakraft Xs3012 ; ms2305,4;

13 •

i96 üebet

den in diesen Fttllen entwickelten Diamagnetismus des Wismuths dagegen :

* 2134 = -I- und — i— . 2305,4 = *

1-470000 ' 689 360740 ' 156,5

so dafs durch die Einheit der Scheidungskraft in der Massen-

einheil des Wismuths die folgenden diamagnetischen Kräfte

entwickelt worden waren :

11 1,11 1

und

629,9 689 434000 3012 156,5 "" 471300

im Mittel aus beiden Werthen erhält man -tz^t^^k^^ und da

452000

der Grenzwerth des durch die Einheit der Kraft in der Mas* seneinheit des Eisens hervorgebrachten Magnetismus, nach demselben absoluten Mafse ausgedrückt, gleich 5,6074 sich ergiebt , so ist dieser 2'540-000 mal gröfser, als der unter gleichen Umständen entwickelte Diamagnetismus. Dieses Resultat gilt für kltine Scheidungskräfte und dünne Eisen- stäbe. Je gröfser die Scheidungskraft und je dicker die Eisenstäbe werden , desto mehr wächst der Diamagnetismus im Vergleich zum Magnetismus des Eisens. Der gröfste Werth , welchen er in den oben beschriebenen Versuchen annahm, war der 360740 te Theil des Eisenmagnetismus.

Feilitzsch*} hat seine schon oben erwähnte Theorie des Diamagnetismus zu berichtigen und zu vervollständigen gesucht. Von der Amp er ersehen Hypothese kreisförmiger Molecularströme ausgehend, sucht er die Ursache des Unter- schieds im magnetischen Verhalten der Körper in dem unglei- chen Verhältnifs der gegenseitigen Molecularinduction zu der äufsem magnetischen Scheidungskraft. Eüeiimagnetümus ist nach ihm vorhanden, wenn die kleinsten Theilchen der Sub- stanz so nahe aneinanderliegen und anderweit so beschaffen

*) Pogg. Ann. LXXXVII, 306 und 427.

Viber DiamagneUsmut, i97

sind, dafs die Molecularinduction überwiegt gegen die Wirkung der äufsem Induction; Diamagnetitmui^ wenn vermöge der gröfseren Entfernung der Theilchen voneinander die Molecu- larinduction mehr gegen die äufsere Scheidungskraft zurück- tritt; Sauersioffmagnetistnus^ wenn vermöge grofser Entfernung der Theilchen und anderweiter Beschaffenheit der Materie die Molecularinduction völlig verschwindet.

Eine Bestätigung seiner Ansicht fmdet Feilitzsch in einem gewissen Zusammenhang zwischen dem magnetischen oder diamagnetischen Verhalten der Elemente und ihrer rela- tiven Atomzahl. Wenn s das Gewicht der Volumeinheit, a das Atomgewicht einer Substanz bedeutet, so drückt der Quotient

n = — die relative Anzahl der in der Raumeinheit enthal- a

tenen Atome aus. Freilich hat man damit noch keine Kenntnifs von der Gröfse der Atomabstände, da man die Gröfse der Atome selbst nicht kennt Indessen ist Feilitzsch der Ansicht, dafs die folgende Beziehung zwischen n und dem magneti- schen Character immerhin als eine Bestätigung seiner theore- tischen Ansichten gelten könne :

MagneUsdke Elemenle :

n n

Nickel 3242 Kobalt 3205

Mangan 3220 Eisen 3203

Zweifelhaft magnetische oder diamagnetische Elemente :

Platin	2420	Zink 2386
Titan	2394	Chrom 2333
PaUadium	2392	Iridium 2096
Rhodium	2388
	DiamagneHtcke Elemente :
Wolfram	2034	Quecksilber 1485
Molybdän	1991	Schwefel 1388
Cadmium	1719	Zinn 1373

if6

IM«-

Blai	1218			BanoB	6«2
Sek«	1196.			Ph(M»hor	6ift
Osninin	1116			Antimoa	576
Silker	1071			Natrhun	466
Gold	1068			Uran	46i
Wisnmth	1034			Jod	437
Strontinn	1010			Brom	428
Arsenik	880			KaUum	245
	Qa$f6rmig*	El0Hmle:
Wasserstoff 1			CUor	1
Jod	1			Stiehttoff	1
Brom	1
		AutmAmm
Kohlenstofl				Knpfer	3046
Diamant	6481			Saumtoff	3

b. EisenkoUe 2913

Man sieht, dars auTser den von Feilitxsch selbst ker- vorgehobenen Ausnahmen, noch viele andere AbweiohnagOB der magnetischen Reihe von der nach den AtenuHihleB ge- ordneten vorkommen. Was das Eisen betrifft, so tritt dieses, wie Feilitzsch bemerkt, an die Spitze, wenn man die von Muncke für die gegossenen Metalle angegebenen qttcifischen Gewichte benutzt, indem dann für

Nickel n = 3106

Kobalt n =: 2932

Mangan n = 2818 ; das Wisnmth aber, welches am Ende der diamagnetischen Reihe stehen sollte, tritt den AtomzaUen zufolge in der Mitte auf.

Die theoretischen Entwickelungen, mittelst welcher Fei- litzsch die diamagnetischen Wirkungen, immer unter An- nahme einer mit dem Eisen gleich gerichteten molecularen

Udm^ IfiamaM0imm$. 199

Imhiolioa, su erUlren oieM, g^t^w vm d^r Betrachtung der WiAung einer OversduiittsAicli^y ui welcher viele Mdecular- 8tr4aie umlaufen, auf einen benachbarten Magnetpol , aus* Feilitzscfa erläutert, wie man einen solchen Querschnitt ersetzen könne durch zwei rechtwinklig gekreuzte Drahtgitter, welche aus einem vom electriscben Strome in* abwedisebMl entgegengesetzter Richtung durdbflossenen Leitungsdrabt ge* bildet sind. Er weist durch Rechnung und Versuche nach, wie die Wirkung aus einer anziehenden in eine abstofseude übergehe, wenn man anfangs die Gitterstäbe in der Mitte des Netzes nur ganz licht, nach den Rändern aber immet dichter gestellt habe , und dann sie so verschiebe , dafs sie mehr und mehr in gleicher Vertheilung den ganzen Quer-» schnitt überziehen. Die erstere Anordnung soll die Verthei* hmg der Holecularströme in magnetischen , die letztere in diamagnetischen Körpern repräsentiren.

B« Chemie.

a. Unorganische Chemie.

Künstliche Nachbildung krystallisirter Mineralien.

Bec<}uerel*} macht darauf aufmerksam, wie die Nach- bttdung mehrerer krystallisirter Mineralien durch die Einteltnig Yom sehr langsam^ vor sich gehenden chemischen Einwirkungen mögHob ist, und wie namentlich auf efectrochemischem Wege solche Resultate erreichbar sind« Unter den von ihm ange-* wendeten Methoden , die er theflweise schon früher **} be^ schrieb, hebt Beci|uerel namentlich die folgenden hervor.

*-) Conpt rend. XXXIV, 39. **3 Conpl. read. XX.

200 KümtUche NaeUilAmg krg$taKi$ir§er MmertüieH.

Das eine Yerfiriiren besteht darin, eine Auflösang von Kieselsäure oder Thonerde in Kali oder Natron in eiaen verschlossenen Geflifse auf ein galvanisches Element einwirken zu lassen, welches aus einem oxydirbaren MetaH und einem Draht von Kupfer oder Platin, welcher um das erstere ge- wunden ist, besteht. Bei Anwendung von amalgamirtem Snk und Kupferdraht bilden sich so auf dem erstecen langsam kleine Reguläroctaeder von Zinkoxydhydrat ZnO, HO; bei Anwendung von Blei und Kupferdraht auf dem ersteren grün- liche, durchsichtige, dicht verwachsene Krystalle von wasser- freiem Bleioxyd, welche nach Becque>rel wahrscheinlich von einem graden rhombischen Prisma abzuleiten sind, und bei dem Zerreiben ein gelbliches Pulver geben.

Bei der Einwirkung von Schwefelblei (Bleiglanz} auf eine Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd und Chlor- natrium schieden sich im Verlauf von sieben Jahren auf dem Bleiglanz selbst oder an den Wandungen des Gefäfses ab : Chlomatrium in grofsen Krystallen; Chlorblei in schwach- gelblichen Nadeln und Würfeln ; schwefelsaures Bleioxyd in ähnlichen Formen , wie sie auch der natürlich vorkommende Bleivitriol, namentlich der von Anglesea, zeigt; eine YerUn- dung von schwefelsaurem Bleioxyd mit Chlorblei (chloro- sulfate) in Nadeln; basisches Chlorblei in mikroscopischen Krystallen; schwarzes Schwefelkupfer, welches keine Andeu- tung von Krystallisation zeigte. Je nach dem Verhältnifis von schwefelsaurem Kupferoxyd und Chlomatrium und dem Con- centrationsgrad der Lösung bildet sich das eine oder das andere dieser Producte vorzugsweise. — Aus einer mit schwefelsaurem Kupferoxyd und Chlomatrium gesättigten und dann mit dem dreifachen Volum Wasser verdünnten Auflösung, in welche ein mit Platindraht umwundenes Stück Bleiglanz eintauchte, schied sich im Lauf von 7 Jahren eine beträcht- liche Menge würfelförmig krystallisirten Chlorbleies ab. Auf

Kikuaiehe Nachbildung kryHaUMrUr MineraKm. 201

efaiem in dieselbe Auflösung gebrachten SIücIk zweifach- basischen kohlensauren Kupferoxyds (Malachits) schieden si$$h gleichfalls cubische Krystalle von Chlorblei ab.

In eine gesättigte Lösung von kohlensaurem Natron und kohlensaurem Kupferoxyd wurde, eine mit Pktindraht um* wundene Bleiplatte eingelegt, und das Ganze in einem unvoH- ständig verschlossenen Glase während 7 Jahren sich selbst überlassen. Allmälig oxydirte sich das Blei, und das gelöste Bleioxyd wirkte auf das kohlensaure Kupferoxyd ein ; Kupfer« oxydhydrat und kohlensaures Bleioxyd schieden sich aus. Letzteres überzog die Bleiplatte mit kleinen Krystallen , deren Form die des natürlichen Weifsbleierzes zu seyn schien.

Gypsplatten, in eine schwache (2^ Baumö zeigende) Lösung von zweifach-kohlensaurem Natron eingetaucht, über- ziehen sich bald mit kleinen rhomboedrischen Krystallen von Kalkspath (vgl S. 203).

In einer andern Mittheilung*) bespricht Becquerel nochmals den Einflnfs , welchen die Erregung electrischer Ströme auf das Zustandekommen chemischer Verbindungen ausübt. Er hebt folgenden Versuch hervor. Wird in eine Flasche Ghlomatriumlösung gebracht , dann eine dünne runde Eisenscheibe, auf welcher eine Spirale aus Kupfer- oder Platindraht liegt, horizontal so eingebracht, dafs sie eben mit der Ghlomatriumlösung überdeckt ist, und das Ganze in einem unvollständig verschlossenen Gefdfse sich selbst überlassen, so scheidet sich an der Spirale bald in rhombischen Prismen krystallisirtes kohlensaures Natron aus. In gleicher Weise können die kohlensauren Salze von Kali und mehreren Erden erhalten werden.

Durch die Einwirkung verschiedener Salzlösungen auf kohlensauren Kalk erhielt Becquerel folgende Resultate. —

•) Compt rcnd. XXXIY, 573. .

ne iafciiifaiit NiaMmmf krjfHtMsirl^ «MmmAm.

LftCgl BMI Iffigsim, unter miwiiiauig von toMoM>ui6iii Gm, tte» Lüwtig voA ]^hosph<»rMjiif en Awiioaiak auf «ia Stttdi Kalkstein «faiwiritM> s» biklm sieh nacb und nach an der Qherlidie dea latstem grade rhombidcbe , mit zwaiflädiigen Baden bej;renste Krystdle vi» der ^bmmmewße\mug 2 GaO, PO^ 4 HO, — Eine Lösanf von salpeteraaurem Bleioxyd odkar von CUorbtei giebt bei momtelaager Einwirkattff auf Kalkstein Kryatalle von koUensaorem Bleioxyd. — Bei den BMaaoben eines Stückes groben Kalksteins in eine Lösniig voft >ri|»eter8aiirem Kufiferoxyd von 12 Im i&^ Banne ent- wickelt sidi Kohlensäure, während zugleich sich salpeter* saurer Kalk auflöst and basisch - salpetersaures Kiq^ferozyd mdk aof dem Kaftstein und in den Poren desselb^i in nadel- fönwgen beUgrünen KrystaUen absetzt. Wird das mit solchen Krystallen besetzte Stück Kalkstein in eine Lösung von zwei- fach-* kohlensaurem Natron, von 5 bis & Aräometergraden, gfiebvaoht , ao wird das basisch - Salpetersäure Kupferoxjd im Laafe einiger Tage zu grünem basischem kohlensaurem Kiq^eroxyd (Malachit); bei allzulangem Eintauchen in die alkaliache Flüssigkeit bildet sich ein himmdblaues kohlear saures Doppelsab von Ka^^eroxyd und Natron. Bei Ein* tauchen in eine verdünnte Lösung von kohlensaurem Kali an der Stelle voa zweifach - kohlensaurem Natron wird das baaiseh « salpetersaure Kupferoxyd zu Kupferoxydhydrat CuO, Why welehas dann fiBine Uaoe, dem Kalkstein fest anhäa- feade^ an der Luft sUh nicht verändernde Krystalle bildet. — Lttfel mm während mehrerer Monate ein Stück porösen KdhStaa «it einer geaättigten Lösw^ \on schwefelsaurem Kupferoxyd in Berührung , so scheiden sich auf der Ober- fläche des ersteren neb^ vielen KrystaUen von schwefd- saupen Kalk kleine hellgrüne krystallinische Warzen von vierfach-basisch-schwefelsaurem Kupferoxyd aus, welche sehr dem natürlich vorkommenden (dem Brochantit) gleichen.

Kmmiehe Naohbädung kr^HMkirtet JM^rolhf». 908

Ihtth Mi^MriAxxftg einer lOiSung von zweifach ->'kohlen««irMii NMpor wird auch üeseB Kupfersalz zu zweiftch - bamcliMi MUeiOmrem Kupferoxyd (MahchÜ}.

Wittfond durch die Einwirkung' ^er aehr aehwadhen Ldaung von zweifach -kohlensaurem Natron auf Gyps tMk laorhlensawer Kalk in der Form vo» Kidkspalh aba^eidet (S. 2ßi)y tritt unter denaelben Umständen , abev bei Aawe»* dang einer stärkeren Lösung von zweihch - hoUenaeweii IMi (Lasttig Yon 5 bia 6^ Baonie) Abscheidnng des koiden^ eMrett Ktlbs in der Form des Arrtgonil» ein. ^ KoUen* eeurer Katt mit krystdintscher Stnictv si^ed aidi ab j ab Oypsalllcke während mehrerer Ibrnate odi ein« Kalilösnng von 10^ BlErunö in einem nicht vollstäiMif veraßhloaaenen Cefitfae zuaammengelasaett wurden.

lieber die Eigenschaften eleetrisirter SubaUmzen.

Fremy und E. Beequerel*) haben Untersuchungen IH^ die chemischen Eigenschaften eiectrisirter Körper ange- steNt, namentlich tlber den durch Einflufs der ElectriciUt mit stbrkeren exydirenden Eigenschaften begabten Sauerstoff, das s. g. Ozon. Die Kidergebnisse ihrer Versuche sind im Fel<> ge»den enlkallen.

Die dureit Skhönbein und Marignac tter den mülelal Hectricität ezonMEnrten Sauerstoff gemachten Angaben wurden bestmigt. Der durch electrische Zerlegmg des Wassers eriMtene Sauerstoff enthielt indetd, eelbsl wenn er den •igenthimlichen Geruch in hoheo^ («r«^ besats, nur eine sekr kleine Men^ des wirfcsamei^ rtJtS^"^ ^ ^^* *^^ "Velum

^ Amk cUm. ^y»- i^i ^^^V, 62^

2M llA$t die Eigmichafien electriiirier SubsiOMen.

degselben wurde durch die Einwirkmig von Jodkalium nicbt nerUieh verringerl. Die galvanische Batterie tiefs sich somit nicht anwenden, um zu entscheiden, ob der Sauerstoff durch den Einflufs der Electricität sich vollständig zu Ozon machen lasse.

Bei Versuchen , welche mit den durch Unterbrechung des electrischen Stroms einer galvanischen Batterie zwischen Platinsnitzen hervorgebrachten Funken angesteUt wurden, ergab sich, dafs in diesem Fall sich dn wahrer Volta'scher Lichtbogen bildete , welcher sehr fein zertheiltes Platin ent- hielt. Dieser Lichtbogen macht Sauerstoff nicht zu riechen- dem und wirksamem Ozon, aber da er gleichzeitig die Wirkungen der Electricität und des fein zertheilten Platins hervorbringt, kann er Verbindungen von Gasen rasch vor sich gehen lassen; unter dem Einflufs dieses Lichtbogens liefsen sich direct Sauerstoff und Stickstoff zu Salpetersäure, Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak, schweflige Säure und Sauerstoff zu wasserfreier Schwefelsäure verbinden.

Die durch einen Inductionsstrom hervorgebrachten elec- trischen Fimken wirkten wie die durch eine gewöhnliche Electrisirmaschine gegebenen; sie ertheilten dem Sauerstoff den Ozongeruch, und vermittelst ihrer liefsen sich die Ver- suche über Ozonbildung wiederholen , die sich mit der ge- wöhnlichen Electrisirmaschine anstellen lassen.

Als reiner und trockener Sauerstoff in Glasröhren einge- schlossen wurde, die zugleich mit Jodkalium und Stärkmehl- kleister bestrichene Papierstreifen enthielten, brachte das Ueberstreichen von electrischen Funken übor die äufseren Wandungen der Glasröhren schon die Wiricung hervor, den eingeschlossenen Sauerstoff zu Ozon zu machen; das Papier begann schon nach dem Ueberstreichen einiger Funken sich blau zu Tärben. Diese Färbung beruhte auf der Bildung von electrisirtem Sauerstoff (Ozon) , und nicht auf directer Zer-

selzung des Jodkaliams, denn wenn solches Papier in einer Wasserstoffiitmosphäre eingeschlossen wurde, trat unter den- selben Umständen die blaue Färbung nicht ein.

Sauerstoff von der verschiedensten Bereitung, durch Glühen von Manganhyperoxyd , Quecksilberoxyd oder Silber- oxyd, aus chlorsaurem Kali oder aus Wasser durch Zerlegung mittelst Electricität dargestellt, erhielt unter dem Einflufs electrischer Funken erhöhte oxydirende Eigenschaften. Bis zur Glühhitze erhitzt gewesener und möglichst gereinigter Sauerstoff zeigte unter solchen Umständen diese Umwandlung in Ozon.

Der unter der Einwirkung der galvanischen Batterie riechend gewordene Sauerstoff kann, nachdem er seine oxydirenden Eigenschaflen durch die Behandlung mit Jod- kalium verloren hat, diese erhöhte chemische Thätigkeit und den eigenthümlichen Geruch durch die Einwirkung electrischer Funken wieder erhalten. Dieser Versuch kann mit derselben Menge Gas oftmals wiederholt werden.

Alle diese Thatsachen beweisen, dafs die erhöhte oxydi- rende Wirkung des electrisirten Sauerstoffs nicht auf der Gegenwart eines fremden, in diesem Gas enthaltenen Körpers beruht. Die folgenden Versuche hatten zum Zweck, ein ge- gebenes Volum Sauerstoff durch Metalle und die Jodverbin- dungen der Alkalimetalle vollkommen absorbirbar zu machen.

Schliefst man in eine Reihe von Glasröhren reines und trockenes Sauerstoffgas ein , unterwirft dasselbe der Einwir- kung electrischer Funken und ö&het dann eine der Röhren, um zu erkennen, welches Gasvo\\iYn A\ffe\i 3o4-ASkftUmela\\ unmittelbar absorbirbar geworfj^^ . * so RtiAel Ädi, data während mehrerer Stunden di^ .^ ^* ,' ^eCW« ^^^ SwieiÄotta der Zeit, während welcher ele^v^^jt^^ ^^i,^tQ^oxV\ouA \sX-, dafs dieselbe aber später wi^^VA ^ eV^^^ ^^^^'"^ ' "^^^ der electrische Funken dann d,^ ^3^ \)1^^ ^^^\^^« N^tt\<^^^^,

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j*

906 ÜAer üß Bigm$ok0ftm ^t^oimUer Acbtf <

w«kbe er werst hervorbrachte. Der reine mni tracfceae Smiuraloff wird ako unter dem fiinflufe der filectricikit riechend und mit erhöhter chemischer Thtttigkeit begabt; aber dieser Br£ol|r vervoüständigt ach nur, weaB später eine gewisse Menge Wasser hinzugebrachl wird.

Bß wurden fern^ Versuche angest^t über die Einwir- hang des electrisirten Sauerstoffs auf absorbirende Substaizea, weiche den durch den EinfluTs der Electricität veränderten Sauerstoff unmittelbar bmden und der zersetzenden Wirkung weiter fortgesetzter Electrisirung entziehen können.

Wenn electrische Funken fortdauernd durch kleme Gbs-* sdhren schlugen, welche mit Sauerstoff gefuUt und mit feuchtem Quecksilber oder einer Lösung von Jodkalium ge* 9eRt waren, oder ein feuchtes SilberpUttchen «nthieUen^ so zeigte sich eine regebnäfsige Verminderung des Gasvolums und in mehi^en Versuchen eine vollständige Absorption des

Um zu zeigen , daTs hierbei die dem Sauerstoff mitge^ theilten besonderen Eigenschaften auf der Einwiriiung der electrischen Funken beruhen, und nicht etwa darauf dafs der Stickstoff der atmosphärischen Luft in die Röhren eingedrun-- gen war und die Absorbirbarkeit des Sauerstoffs bedingt hatte, wurden die Versuche auch in folgender Weise ange- stell«. Röhren, welche mit Sauerstoff geftillt waren, feuchtes Jodkalium oder feud&tes Silber enthielten und dann herme- tisch verschlossen waren, wurden während mehrerer Tage der Emwirkung der Electricität ausgesetzt; die Funken in denselfcea^ welche zuerst sehr glänzend waren, wurden immer blekher und waren zuletzt fast nicht mehr zu sehen; wurde dann eine solche Röhre unter Wasser geöffnet, so drang dieses eki und füllte die Röhre gänzlich, und es hatte somit eine vollständige Absorption des Sauerstoff bei gewöhnlicher Tenqieratur durch das Silber oder das Jodkalium stattgefunden.

üeber dk Zuimnmeiueimmg 49t $»mmfiliM»dhm LtfL Wt

9areh besondere Versodie war hietbei moA fevIgMiellt wor« den, dafs das Wasser, die Olaswandungen, die Piatindrikte^ Zwischen welchen der eleclriadie Funke übersprang, den Saverstoff nicht absorbtren konnten, und dafs das Wasaar nicht dafür nothwendig ist, damit der Sauerstoff in den ndt erhöhl« chemischer lliäligfkeit begabten Zustand ttbcrgpahe, wohl aber dafür, dafs der so veränderte Sauerste^ auf daa JodkaUom einwirke.

ScMiefsltdi schlagen Fremy und E.Becqiierel nodi vor, den durch den Einflufs der Bectridtitt in Minen Eig^mr sehaflen veränderten Sauerstoff einfach ekeMtMm SamrOäff zu nennen, und die B«e^hnung (hon ku venneiden, welche auf die Umwandlung des SanerstofliK in eine andera Sikstanz hjadeute.

Ueb«r die Znaammensetsang <ler attaospfaittjieben Luft.

Regnault*) hat die Resultate der Analysen von Proben atmosphärischer Luft von verschiedenen Th^ten cter firde mitgethefli. Er entwarf 1847 den Plan , an vielen Orten 4m Erde, wo möglich am 1. und i5. jeden Monats enir Mittag»* zeit, Luflproben nehmen zu lassen, und diese dann In der- selben Weise , miltelst seines Apparats zu Gasanalysen ***)» m untersuchen. Die Luftproben wurden in der Weise ge- nommen, dafs durch Glasröhren, die an den Enden fein <au9- gezogen waren, mittelst eines Masbalgs während einiger Hinnten langsam Luft hindurchgeUasen wurde; die Enden der Glasröhren wurden dann zugeschmolzen, nnd rarSiobeiung

•) CoDipt. rend. XXXIV, 863 und Inst. 1852, 19t. ••) IKef e AmialtQ UXJB» U».

206 ÜAer die Zmmm^ieHmg der a^ospkärüchen Lit/>.

der dünnai zugeschmolzeneii Enden gtärkere Glasröhrtti über dieselben gekittet. Obgleich Regnault's Plan nicht in der ganzen Ausdehnung, die ursprünglich beabsichtigt war, zur Ausführung kam, ist die Zahl der von ihm untersuchten Luft- prob^ doch eine sehr bedeutende , und Luft aus den vei^ scUedensten Gegenden wurde untersucht. Die Resultate waren folgende :

Mehr als 100 Analysen von Luft, die 1848 in Paris oder der nächsten Umgebung gesammelt war, ergaben den Sauer- stoffgehalt im Minimum zu 20,913 pC. , im Maximum zu 20,999, im Mitlei zu 20,96. Der Einflufs der Beobaditungs- feUer kann nach Regnault 0,02 pG. nicht wohl übersteigen.

Die Analysen von 9 Luftproben, die zu Lyon, Mon^ellier und Saint - Martin -aux-Arbres in der Normandie genommen worden waren, ergaben den Sauerstoffgehalt zwischen 20,918 und 20,966 pC.

30 Luftproben, in Berlin 1848 und 1849 gesammelt, enthielten zwischen 20,908 und 20,998 pG. Sauerstoffgas.

10 Luftproben, 1848 in Madrid genommen, enthielten zwischen 20,916 und 20,982 pG. Sauerstoffgas.

23 Luftproben , in Genf, auf dem Mont-Salöve und auf dem Mont-Buet (in Savoyen) gesammelt, ergaben den Sauer- stoffgehalt zwischen 20,909 und 20,993 pG.

Von 17 Luftproben , im Mai 1851 auf der Rhode von Toulon , auf dem mittelländischen Meere und im Hafen von Algier gesammelt, gaben 15 den Sauerstoffgehalt zwischen 20,912 und 20,982 pG. Die Luft von der Rhedb von Toulon (27. Mai) gab aber 20,85 und 20,87 pG., die Luft aus dem Hafen von Algier (5. Juni) 20,42 und 20,395 pG. Sauerstoff- gas; die Ursache dieser bedeutenderen Verschiedenheiten war nicht zu erkennen»

5 Luftproben, gesammelt auf einer Fahrt von Liverpool nach Yeracruz enthielten 20,918 bis 20,965 pG. Sauerstoffgas.

teber die ^usammemeiiting der (Umoephäris^n Luft. 209

Loft, in Südamerika bei Guallalamba in der Republik Ecuador gesammelt, enthielt 20,960 pC. Sauerstoffgas; Luft von dem Gipfel des Pichincha (dessen Höhe^über dem Meer die des Montblanc übertriin) 20,949 und 20,988 pC. Sauer- stoRgas.

Unter 11 Luflproben, die 1848 bis 1850 auf den südlich von Asien gelegenen Meeren genommen wurden, ergaben nur 2 eine von der normalen abweichende Zusammensetzung. Luft, am 1. Februar 1849 im Meerbusen von Bengalen ge- sammelt, ergab 20,46 und 20,45 pC. SauerstoiT. Luft, am 8. März 1849 auf dem Ganges gesammelt (bei einer Tempe- ratur von 35^, nebeligem Wetter, vielen faulenden Substanzen im Wasser und ausbrechender Cholera}, ergab 20,390 und 20,387 pC. Sauerstoffgas.

Unter 28 LuAproben, welche Gap. Ross 1848 und 1849 bei seinem Aufenthalt in den Polarmeeren gesammelt hatte, gaben 9 unbrauchbare Resultate , weil der Yerschlufs der Glasröhren nicht vollständig gewesen war; die andern 19 ergaben einen Sauerstoffgehalt, welcher mit dem gewöhnlich gefundenen übereinstimmte.

Regnaul t glaubt aus seinen eignen und aus den von Lewy und Bunsen ausgeführten Analysen schliefsen zu können, dafs die atmosphärische Luft im Allgemeinen merk- liche, wenn auch sehr. schwache, Veränderungen in ihrer Zusammensetzung zeige, denn der Sauerstoffgehalt schwanke im Allgemeinen nur zwischen 20,9 und 21,0 pC. ; aber in gewissen Fällen , welche in heifsen Ländern häufiger einzu- treten scheinen , könne der Sauerstofi^ehalt bis auf 20,3 herabsinken.

Annal. d. Chamie a. Pharm. LXXXIV. Bd. 2. ^^, 14

210

Heber den Einflafs des Walsers bei chemischen Zersetzungen.

H. Rose hat seine früheren Untersuchungen über diesen Gegenstand*) fortgesetzt , und ist zu folgenden weiteren Resultaten gekommen :

Das Zinkoxyd **^ bildet mit Kohlensäure und Wasser eine gröfsere Zahl von Verbindungen, als dies bei den von Rose früher untersuchten Oxyden (Magnesia, Bleioxyd, Kupferoxyd, Kobaltoxydul und Nickeloxydul} der Fall ist ; bei der Fällung des schwefelsauren Zinkoxyds mittelst koh- lensauren Natrons entstehen mannichfaltige Verbindungen zwischen kohlensaurem Zinkoxyd und Zinkoxydhydrat, deren Zusammensetzung sich zum Theil schon beim Trocknen ver- ändert, sofern das Wasser aus ihnen Kohlensäure austreibt.

Bei der Anwendung concentrirter Lösungen gleicher Atomgewichte kohlensauren Natrons und schwefelsauren Zink- oxyds bildete sich in der Kälte vorzugsweise die Verbindung 2 (ZnO, CO,) + 3 (ZnO, HO) + HO , welche auch bei 60« getrocknet diese Zusammensetzung zeigte; bei 100^ getrocknet wurde sie zu 4 (ZnO, CO,) + 7 (ZnO, HO) + HO. Bei An- wendung kalter verdünnter Auflösungen zeigte der Nieder- schlag, nicht ausgewaschen und bei 100^ getrocknet, die Zusammensetzung ZnO, 00,4-2 (ZnO, HO); ausgewaschen bei 100« getrocknet 4 (ZnO, CO,) + 7 (ZnO, HO) + HO, bei 160» getrocknet 4 (ZnO, CO,) + 10 (ZnO, HO) + HO. Der aus kalten sehr verdünnten Auflösungen entstandene, bei 60^ getrocknete Niederschlag war ZnO, CO, + 2 (ZnO, HO). Der bei der Vermischung heifser concentrirter Auflösungea

*) Diese Anoalen LXXX, 231. ••) Pogg. Aon. LXXXV, 107.

ÜAer d. Bmlhf$ d. Wasim bei otoiacAeii Zersehuagen. 211

sich abscheidende Niederschlag war lufttrocken ZnO, COt + 2 (ZnO, HO) + 8 HO , bei 60» getrocknet 2 (ZnO, COO + 4 (ZnO, HO) + HO , bei lOO» getrocknet 2 (ZnO, CO,) + 5 (ZnO, HO) + HO. Die Anwendung heifser verdünnter Auflösungen ergab einen Niederschlag, welcher bei 60® ge- trocknet 3 (ZnO, CO,) + 7 (ZnO, HO) + 3 HO war, bei 100« getrocknet 1 HO weniger enthielt. Der bei Vermischung heifser sehr verdünnter Lösungen sich bildende Niederschlag war endlich bei 60<> getrocknet einmal ZnO, CO, + 2 (ZnO, HO) + HO , ein andermal 3 (ZnO, CO,) + 6 (ZnO, HO) + HO ; bei 100» getrocknet ergab er letztere Zusammensetzung, bei 150» getrocknet war er 4 (ZnO, CO,) + 9 (ZnO, HO) + HO.

Als ein Ueberschufs von kohlensaurem Natron angewendet wurde, ergaben sich folgende Zusammensetzungen des Nie- derschlags : Bei kalter Fällung und Trocknen auf Fliefs- papier : 4 (ZnO, CO») + 7 (ZnO, HO) + 71 HO ; ebenso über Schwefelsäure getrocknet : 5 (ZnO, CO,) + 9 (ZnO, HO) + 4 HO. Kalt geßillt , bei 100» getrocknet : 5 (ZnO, CO,) + 9 (ZnO, HO). Etwas warm gefallt , bei 100» getrocknet : 3 (ZnO, CO,) + 5 (ZnO, HO). Etwas warm gefällt, bei 100» getrocknet (wiederholt gefundenes Resultat von Bereitungen im Grofsen) : ZnO, CO, + ZnO, HO.

Durch Vermischen gleicher Atomgewichte von schwefel- saurem Zinkoxyd und zweifach - kohlensaurein Natron in der Kälte wurde ein Niederschlag erhalten, der unter der Luftpumpe getrocknet die Zusammensetzung 2 (ZnO, CO,) + 3 (ZnO, HO) + HO zeigte. Der mit einem Ueberschufs von zweifach-kohlensaurem Natron kalt gefällte, nicht ausge- waschene, lufttrockene Niederschlag war 12 (ZnO, CO,) + 3 (ZnO, HO) + 5 HO, bei 100» getrocknet 4 (ZnO, CO,) + ZnO, HO. Bei Ueberschufs von zweifach -kohlensaurem Nßtron und Fällung in der Kälte wurde zweimal ein Nieder- schlag, bei 100» getrocknet 4 (ZnO, CO,) + 5 (ZnO, HO) + HO

14*

212 UAer d. Binlb^^ d. Wa$$eri bei chmüchm Zers^ungen,

erhalten; bei einer Bereitung im Grofsen, wo mit einem Ueberschufs von zweifach - kohlensaurem Alkali etwas warm gefällt wurde, zeigte der Niederschlag die Zusammensetzung 2 (ZnO, CO,) + ZnO, HO.

Bei Anwendung von überschüssigem zweifach - kohlen-* saurem Kali und kalter Fällung zeigte der nicht ausge- waschene, zwischen Fliefspapier getrocknete Niederschlag die Zusammensetzung 2 (ZnO, CO,) + 3 HO, der ausgewaschene lufttrocken 4 (ZnO, CO,) + 5 HO , bei 100<> getrocknet 4 (ZnO, CO,) + HO, bei 200« getrocknet 5 (ZnO, CO,) + HO.

Auch das natürliche neutrale kohlensaure Zinkoxyd be- halt bei 200^ seine Kohlensaure, die es bei 300^ langsam verliert.

Hinsichtlich des Cadmiumoxyds *) fand Rose, dafs das- selbe eine grofse Verwandtschaft zur Kohlensäure, eine weit gröfsere als zum Wasser, hat. In den Niederschlägen aus Cadmiumoxydsalzen durch einfach - kohlensaure Alkalien ist nur wenig Wasser und so viel Kohlensäure enthalten, dafs diese mit dem vorhandenen Cadmiumoxyd ein fast neutrales Salz bildet.

Die Niederschläge aus schwefelsaurem Cadmiumoxyd**) mit einfach <- kohlensaurem Natron lassen sich nur schwierig auswaschen; Rose wendete defshalb zur Fällung einfach- kohlensaures Kali an. Der in der Kälte durch Vermischung der concentrirten Lösungen gleicher Atomgewichte von schwefelsaurem Cadmiumoxyd und kohlensaurem Kali entste-

•) Pogg. Ann. LXXXV, 304.

*•) Das von R ose angewendete scliwerelsnure Cadmiumoxyd war aus heifsen Auflösungen krystallisirt , bildete scheinbar regulfire sechs- seitige Pyramiden mit abgestampften Eodecken, verwitterte an der Luft nicht, und zeigte sich nach der Formel CdO> SO, + 2^ 110 zusammengesetzt; es war also von dem durch Stromcyer unter- sHchteo Salz CdO, SOj + 4 HO verschieden.

Üeber d. EHnflvfs d, Wassers bei chemischen Zersetzungen, 213

hende Niederschlag zeigte bei \Qß^ getrocknet die Zusam- mensetzung 10 (CdO, CO,) + CdO, HO + 2 HO. Der bei Anwendung verdünnter kalter Lösungen entstehende Nieder- schlag war bei 100« getrocknet, 10 (CdO, CO,) + CdO, HO + 3 HO. Die in concentrirten heifsen Auflösungen hervor- gebrachte Fällung hatte bei 100* getrocknet die Zusammen- setzung 50 (CdO, CO,) + 6 (CdO, HO) + 11 HO, und die in verdünnten heifsen Aufl()sungen hervorgebrachte ebenso getrocknet die Zusammensetzung 50 (CdO, CO,) +9 (CdO, HO) + 12 HO.

Bei Anwendung eines Ueberschusses von kohlensaurem Alkali scheint durch das Wasser weniger Kohlensäure aus- getrieben zu werden^ und die Zusammensetzung des Nieder- schlags enthält Kohlensäure und Cadmiumoxyd nahezu im Verhältnirs wie im neutralen Salz. Bei Fällung von schwefel- saurem Cadmiumoxyd durch überschüssiges kohlensaures Natron, Auswaschen des Niederschlags mit heifsem Wasser und Trocknen desselben bei 210* ergaben sich für zwei verschiedene Darstellungen die Zusammensetzungen : Cadmiumoxyd 73,93 73,75

Kohlensäure* 24,77 24,73

Wasser 1,30 1,52

100,00 100,00

Alle untersuchten Niederschläge des kohlensauren Cad- miumoxyds zeigten sich unter dem Mikroscop als sehr fein- körnige, nicht krystallinische Hassen.

Wegen des geringen Wassergehaltes in den Niederschlä- gen des kohlensauren Cadmiumoxyds und der grofsen Ver- wandtschaft des Cadmiumoxyds zur Kohlensäure können diese Niederschläge noch bei ziemlieh hohen Temperaturen ihre Kohlensäure behalten. Selbst bei 300* verlieren die- selben noch nicht ihre Kohlensäure, sondern nur etwas Wasser, und selbst nach dem Qlühen, wenn dieses nicht

214 lieber d. Emftmfs d. Wa$$er$ bei chemischen Zersetzungen,

lange dauerte und nicht hmreiGliend stark war, können sie noch Spuren von Kohlensäare zurückhallen.

Wegen der gröfseren Verwandtschaft des Cadminmoxyds zur Kohlensäure als zum Wasser zieht das feuchte Cadmium- oxydhydrat, wenn es aus einer Cadmiumoxydldsung durch Kali gefällt wurde, Kohlensäure aus der Luft an. Bis zu 300^ erhitzt hat es alles Wasser verloren, hingegen Kohlen- säure aufgenommen und sich in ein basisch - kohlensaures Qadmiumoxyd CdO, CO, + 2 CdO verwandelt.

Das Silberoxyd *) zeigt nach Rose 's Untersuchungen gar keine Verwandtschaft zum Wasser, aber eine bedeutende zur Kohlensäure. Bei der Zersetzung gleicher Atomgewichte eines neutralen Silberoxydsalzes und einfach - kohlensauren Alkalis bildet sich wasserfreies neutrales kohlensaures Silber- oxyd, mögen die Salze in concentrirten oder verdiinnlen, heirsen oder kalten Auflösungen angewendet worden seyn. Nur bei einem grorsen Ueberschufs des kohlensauren Alkalis entsteht durch Kochen ein basisch - kohlensaures Silberoxyd, bei 100^ getrocknet 3 AgO, 2 CO« , . das aber nach der mikroscopischen Untersuchung (wo es kömige Hassen, ge- mengt mit feinen nadelfönnigen Kryslallen zeigte} vielleicht nur ein Gemenge aus einfach -kohlensaurem Silberoxyd und Silberoxyd ist.

Das kohlensaure Silberoxyd verliert seine Kohlensäure bei 200^ und verwandelt sich in reines Silberoxyd, welches schon bei 250^ anfUngt, Sauerstoff zu verlieren.

Wird das Silberoxyd aus der Auflösung eines neutralen Salzes durch Kalkwasser gefällt, so dafs ein Theil des Silber- oxydsalzes noch unzersetzt bleibt, so zieht der feuchte Nie- derschlag leicht Kohlensäure aus der Luft an. Bei 100« getrocknet hat er das Wasser vollständig verloren und eine

*) Pogg. Ann. iXXXV, 312.

Uebef* d.Einflufs d. Wassers bei chemischen Zersetzungen. 215

geringe Menge (2,6 pC.) Kohlensäure dafür aufgenommen. Das Silberoxyd bildet also mit dem Wasser kein Hydrat, mindestens keins, das bei 100<^ bestehen kann.

In einer weiteren Fortsetzung*) theilt Rose allgemeine Bemerkungen über das Verhalten des Wassers gegen Kohlen- säure in kohlensauren Salzen mit. Er entwickelt die Ansicht, dafs das Wasser aus den kohlensauren Salzen der meisten Metalloxyde eine gewisse Menge von Kohlensaure austreiben kann, welche dann durch Wasser ersetzt wird, übrigens Bei den verschiedenen kohlensauren Salzen verschieden ist und sich nach der Verwandtschaft des unzersetzten kohlensauren Salzes zu dem entstandenen Hydrat richtet. Beide vereinigen sich nach Rose vorzugsweise in einem bestimmten einfachen Verhältnifs, das aber bei den verschiedenen Metalloxyden verschieden ist, und er fafst unter diesem Gesichtspunkt die Resultate seiner bisherigen Untersuchungen zusammen.

Er bespricht weiter das Verhalten der stärkeren Basen zur Kohlensäure und zum Wasser bei höheren Temperaturen. Den zersetzenden Einflufs des Wasserdampfs auf rothgltthen- den kohlensauren Baryt, kohlensaures Kali und kohlensaures Natron oder auf glühenden kohlensauren Kalk , dessen Tem- peratur eben bis zum Aufhören von Kohlensäureentwicklung gesunken ist, wobei durch den Wasserdampf Kohlensäure ausgetrieben wird, schreibt er auf Rechnung der chemischen Massen des Wassers, und hält die Erklänmg für unzulässig, wonach diese Wirkung des Wasserdampfs eine mechanische seyn und hauptsächlich in der Wegschaffung der zuerst durch die Hitze ausgetriebenen Kohlensäure bestehen soll. Rose bestätigte, dafs aus glühendem, indefs nicht bis zum Schmelzen erhitztem kohlensaurem Kali in der Hitze durch Wasserdampf Kohlensäure, unter Bildung von Kalihydrat, ausgetrieben

*} Pogg. Ann. LXXXVI, 99.

216 lieber d. Emfluf$ d. Wassers bei chemischen ZerseUungen.

wird. Er bestätigte femer*}, AsXs das kohlensaure Natron bei einer Temperatur, wobei es noch nicht schmilzt, sondern nur zusammensintert , sowohl beim Ueberleiten trockener als feuchter Gase etwas Kohlensäure verliert, ja schon beim Kochen einer wässerigen Lösung desselben. Bei wiederholten Schmelzungen von gelind geglühtem kohlensaurem Natron beobachtete Rose> dafs bei der ersten Schmelzung ein bis 0,5 pC. steigender Gewichtsverlust eintrat , bei späteren Schmelzungen indessen keiner. Kohlensaures Kali verhielt ^ch eben so. Bei dem Glühen von kohlensaurem Lithion in einem Strom feuchter oder trockener Gase entwickelt sich viel Kohlensäure.

In Untersuchungen über das Verhalten des Wassers fregen Borsäure in borsauren Salzen im Allgemeinen^) hebt Rose vorzugsweise Folgendes hervor. Die borsauren Salze zeigen eine grofse Analogie mit den entsprechenden kohlensauren Salzen, und namentlich ist der Einflufs des Wassers auf beide ein sehr ähnlicher. Wasser kann aus den Salzen der beiden schwachen Säuren die letzteren aus- treiben; bei der Zersetzung der kohlensauren Salze kann indessen die ausgeschiedene Säure entweichen, während die Borsäure, wenn sie durch den Einflufs des Wassers ausge- trieben worden ist, in der Flüssigkeit bleibt. Aber die Bor- säure kann oft aus ihren Salzen durch das Wasser noch vollständiger ausgeschieden werden, als die Kohlensäure. Schon früher hatte Rose gezeigt, dafs der gewöhnliche Borax in seiner concentrirten und in seiner sehr verdünnten Lösung gegen Salzlösungen , namentlich gegen salpetersaures

*) Vgl. JacqueUin*8 Angaben, diese Annalen LXXX, 241. •^) Berl. Acad. Ber. 1852, 462; aiisrührlicher Pogg.Ann. LXXXVI, 465.

V^ber d. Emfiufs d, Wassers bei chemischen Zersetsumgen. 217

Silberoxyd, sich auf eine ganz andere Weise verhält, und in der verdünnten Lösung scheint das Wasser die Borsäure so gänzlich von dem Natron geschieden zu haben, dafs sie wie eine verdünnte Lösung von Natronhydrat zu betrachten sey, in welcher gleichzeitig Borsäurehydrat gelöst ist, ohne mit dem Natron verbunden zu seyn. Rose zeigt, wie diese Zersetzung des Borax durch das Verhalten gegen Lackmus* tinctur durch das Auge sogleich erkannt werden kann; setzt man zu concentrirter Boraxlösung soviel -von einer durch Essigsäure gerötheten Lackmustinctur , dafs die rothe Farbe derselben gröfstentheils, aber nicht völlig verschwindet und noch deutlich roth genannt werden kann, so geht dieselbe deutlich in blau über, wenn das Ganze mit Wasser verdünnt wffd. — Rose bespricht weiter die Analogieen, welche Bor- säure und Kohlensäure in ihren Salzen zeigen. Bei dem Zusammenschmelzen von wasserfreiem einfach - borsaurem Natron mit einem gleichen Gewicht Schwefel entsteht ein förmliches Hepar sulphuris, wie durch das Schmelzen von Schwefel mit kohlensaurem Alkali ; aus der gelben Auflösung fallt Salzsäure weifsen Schwefel, und die davon getrennte Flüssigkeit enthält Schwefelsäure. Bei dem Zusammenschmel- zen von gewöhnlichem Borax im wasserfreien Zustand mit Schwefel ist die Bildung von Hepar nur sehr beschränkt. Bei dem Kochen einer Auflösung von einfach - borsaurem Natron (in geringerem Grade bei Anwendung von gewöhnlichem Borax} mit Schwefel wird der letztere aufgelöst, und ans der gelbgefarbten Lösung fällt Salzsäure weifsgeflfrfoten Schwefel; die davon getrennte Flttssigkeit enthält keine Schwefelsäure. Aus Auflösungei\ etnimonlakaUscVier Salze entwickelt kohlensaures Alkali Ai^^w mi^\ dasselbe Vhut lüchl nur das einfach -borsaure Natroii Aetri «ä<*^ 4«f gewöhn-

liche Borax. Beide Verbindun^I^ ^0 ^ ^omwce iftil halten geben mit Quecksilberchlorid ej ^y ^^ ^\Jöt%x»vftxi, txus Queck-

X

218 Ueber d:Emfhif$ d. Wa$ier$ bei chemiickenZerieUitfigen.

dberoxyd und OuecksilbercUorid bestehenden Niederschlag, wie dies auch kohlensaures Kali oder Natron thut; ebenso, wie kohlensaure Alkalien, gfeben sie mit einer Anflösong von Quecksilberchlorid, die mit Chlorammonium versetzt ist, einen weifsen Niederschlag. Endlich verhalten sich das einfach- borsaure Natron und der gewöhnliche Borax bei dem Kodien ihrer Auflötoigen mit Schwefelarsen oder Schwefdantimon den kohlensauren Alkalien ganz ähnlich.

Bei der Mittheilung der specielleren Resultate über die Verbindungen der Borsäure und des Wassers mit den alkali- schen Erden und der Magnesia*) hebt Rose zunächst her- vor, dafs man die durch einfach-kohlensaure Alkalien er- zeugten Niederschläge nicht mit denen zusammenstellen darf, welche durch den gewöhnlichen Borax (zweifach - borsaures Natron) gebildet werden. Ver^eiche man aber das Verhalten der Auflösung, des einfach -borsauren Natrons mit dem der Auflösungen einfach-kohlensaurer Alkalien, namentlich zu den Lösungen der neutralen Salze der alkalischen Erden, so trete eine grofse Aehnlichkeit unverkennbar hervor.

Bei der Fällung der Lösungen neutraler Kalk- oder Ba- rytsalze mittelst einfach -borsauren Natrons erhält man neu- tralen borsauren Kalk oder Baryt. Werden die erhaltenen Fällungen, ohne ausgewaschen zu werden, zwischen Fliefs- papier geprefst, so enthalten sie keine Kohlensäure, aber beim Trocknen bei 100^ ziehen sie, wie das wasserhaltige einfach-borsaure Natron, etwas Kohlensäure aus der Luft an, die sie aber beim Gltthen verlieren. Der einfach - borsaure Kalk enthält bei 100« 2 Aeq. Wasser, von denen bei 200<» die Hälfte und bei 300^ drei Viertel weggehen. Der einfach- borsaure Baryt ist bei 100« nur mit 1 Aeq. Wasser verbun- den, und nur wenn er sehr heifs gefällt worden ist, enthält

•) Berl. Acad« Ber. 1852, 536.

lieber d, Etnßufs d. Wassers bei chemischen Zersetzungen. 219

er sonderbarer Weise mehr Wasser. Durch das Auswaschen mit kaltem Wasser wird sowohl der einfach -borsaure Kalk als auch der einfach -borsaure Baryt nicht wesentlich ver- ändert; sie ziehen dabei nur etwas mehr Kohlensäure an; aber wegen der Löslichkeit dieser Salze in Wasser kann das Auswaschen derselben nicht einmal so lange fortgesetzt wer- den, bis das Waschwasser keinen Chlorgehalt mehr zeigt, wenn die Fällung vermittelst Chlorcalciums oder Chlorbarymns geschah. Nur durch das Fällen bei der Siedhitze des Wassers und durch das Auswaschen mit kaltem Wasser kann beiden Salzen, namentlich dem einfach-borsauren Kalk, eine geringe Menge Borsäure entzogen werden.

Während sich das einfach - borsaure Natron also gegen die Salze der alkalischen Erden einfach -kohlensaurem Alkali ähnlich verhält, ist das Verhalten des zweifach -borsauren Natrons (des gewöhnlichen Borax) von dem der zweifach- kohlensauren Alkalien verschieden. Letztere Tällen nur ein- fach-kohlensaure Verbindungen, aber die durch gewöhnlichen Borax erzeugten Niederschläge sind als saure Salze zu be* trachten, obgleich von weniger saurer Zusammensetzung als das angewandte borsaure Alkali. Ein Theil der Borsäure wird durchs Wasser ausgetrieben, aber das entstandene Hy- drat der alkalischen Erde verbindet^ sich so innig mit der gefällten zweifach-borsauren Erde, dafs es keine Kohlensäure aul; der Luft anzieht. Die entstehenden Verbindungen sind • denen der Carbonate mit Hydraten analog, nur mit dem Unterschied, dafs die ersteren auch saure Borate mit Hydraten verbunden enthalten und selbst bei hohen Temperaturen den Wassergebalt nicht verlieren.

Bei Fällung eines neutralen Kalksabses durch Borax in der Kälte wird ein Niederschlag 3 CaO +5 BO« +8 HO (oder 9 HO) ausgeßdlt, dessen ro^^oneUe Constitution nach Rose wahrscheinlich der Formel ^ (CaO, 2 BOs +3 HO)

220 lieber d, Emflufs d. Wasser* bei chemischen Zersetumgen,

4* CeO, HO + HO gemäfs zu deuten ist. Bei verschiedenen Temperataren ist nach Rose die Zusammensetzung dieser Substanz :

5 CCaO, 2 BO, + 3 HO) + CaO, HO + HO bei 100» 5 (CaO, 2 BO, + HO) + CaO, HO + HO bei 200* 5 (CaO, 2 BO, + i HO) + CaO, HO + HO bei 300« 5 (CaO, 2 BO, ) + CaO geglüht.

In dem geglühten Salz nimmt Rose keinen freien Kalk an, sondern schreibt die Formel 3 CaO, 5 BO,.

Bei dem Auswaschen mit kaltem Wasser, welches ia- dessen wegen der Löslichkeit der Verbindung nicht lange fortgesetzt werden kann, wird noch mehr Borsaure ausge- schieden, und sie hat dann die Zusammensetzung 3 (CaO, 2 BO, + 3 HO) + CaO, HO.

Wenn das Waschen so lange fortgesetzt wird, dafs das Waschwasser eine flist reine Auflösung von borsaurem Kalk ist, bringt es, wie verdünnte Boraxlösung, in einer Lösung von salpetersaurem Silberoxyd einen braungelben Niederschlag hervor.

Bei der Vermischung der Lösungen von Borax und einem neutralen Kalksalz in der Siedehitze wird dem Nieder- schlag noch etwas mehr Borsäure entzogen, und dieser, bei I00<^ getrocknet, hat die Zusammensetzung 5 (CaO, 2 BO, + 3 HO) + 2 (CaO, HO).

Boraxlösung fällt aus der Auflösung eines neutralen Ba- rytsalzes in der Kälte einen ähnlichen Niederschlag, wie der. mit neutralem Kalksalz entstehende :

5 (BaO, 2 BO, + 2 HO) + BaO, HO + HO bei 100« 5 (BaO, 2 BO, + HO) + BaO, HO + HO bei 200« 5 (BaO, 2 BO, ) + BaO, HO + HO bei 300«

5 (BaO, 2 BO,) +BaO oder vielmehr 3 BaO, 5B0, geglüht. Durch Auswaschen mit kaltem Wasser, welches indefs wegen der Löslichkeil der Verbindung nicht sehr lange

üeber d. Ehfiufs d. Wassers bei chemischen Zersetzungen. 22i

fortgesetzt werden kann, wird sie, aufser dafs sie etwas Kohlensäure anfnimmt, nicht wesentlich verändert. — Auch bei der Einwirkung kochender Lösungen von einem Baryt- salz und von gewöhnlichem Borax wird die Verbindung 5 (BaO, 2 BO, + 2 HO) + BaO, HO + HO gefällt (der Ver- such ergab nur unerheblich weniger Borsäure}.

In Lösungen von neutralen Strontiansalzen wird durch die Lösung des gewöhnlichen Borax in der Kälte die Ver- bindung 5 (SrO, 2 BO, + 2H0) + SrO, HO + 3 HO gebüdet (der Versuch ergab unerheblich weniger Strontian , als diese Formel erfordert). Bei verschiedenen Temperaturen ist die Zusammensetzung der Verbindung : 5 (SrO, 2 BOs + 2 HO) + SrO, HO + 3 HO bei 100» 5 (SrO, 2 BO, + HO) + SrO, HO bei 200«

5 (SrO, 2 BO, + i HO) + SrO, HO bei 300«

5 (SrO, 2 BO,) + SrO oder vielmehr 3 SrO, 5 BO, geglüht. In der Kochhitze wird der Verbindung etwas Borsäure ent- zogen. -

Da die Verwandtschaft zwischen der Borsäure und der Magnesia nur gering ist, können die Niederschläge aus Auf- lösungen der schwefelsauren Magnesia durch einfach- oder durch zweifach-borsaures Natron sehr verschieden zusammen- gesetzt seyn. Durch einfach-borsaures Natron entsteht in der Kälte nur ein sehr geringer Niederschlag, wahrscheinlich eine Ittengung von zweifach - borsaurem Natron mit borsaurer Magnesia und vielem Magnesiahydrat; bei dem Sieden ent- steht ein starker Niederschlag, der nach dem Auswaschen einfach -borsaures Natron, borsaure Magnesia und sehr viel Magnesiahydrat enthält. Die Auflösung des zweifach - bor- sauren Natrons giebt mit der der schwefelsauren Magnesia in der Kälte keinen Niederschlag, bei dem Erhitzen einen Nieder- schlag, der sich beim Erkalten allmlUig wieder löst. Aus der Auflösung kann ein krystallisirtes b^*)pe\SÄ\z erhallen werden,

224 üAbt d. Emflftft d. Wasseri bei diemischen ZersOtmBgen.

+ 3 (CuO, HO). Bei heirsen verdünnten Lösungen wird durch die grofse Menge Wasser so viele Borsäure entzogen, dars der Niederschlag nach dem Auswaschen die Zusammen- seteung (CuO, BO, + HO) + 10 CuO + 8 HO hat. Wird bei verdünnten Lösungen das Kochen noch einige Zeit hin- durch fortgesetzt, so kann man endlich einen Niederschlag erhalten, aus welchem alle Borsäure entfernt ist und der wesentlich aus 10 CuO + 3 HO besteht.

Endlich hat Rose noch von den Verbindungen der Bor- säure und des Wassers mit dem Kobaltoxydul, dem Nickel- oxydul, dem Zinkoxyd und dem Cadmiumoxyd *} die Nieder- schläge untersucht, welche gewöhnlicher Borax in den Auflösungen der schwefelsauren Salze dieser Basen hervor- bringt.

Das borsaure Kobaltoxydul, durch Fällung der Lösungen gleicher Atomgewichte von Borax und schwefelsaurem Kobalt- oxydul in der Kälte dargestellt, löst sich etwas in Wasser; mit kaltem Wasser ausgewaschen und bei 100^ getrocknet hat es im Wesentlichen die Zusammensetzung 2 (CoO, BO«, HO) + CoO, HO + HO.

Das borsaure Nickeloxydul, in derselben Weise darge- stellt, hat bei 100^ getrocknet die Zusammensetzung 2 (NiO,- B0„ HO) + NiO, HO -h 2 HO. Der nicht ausgewaschene, sondern nur zwischen Fliefspapier geprefste Niederschlag ist wesentlich NIO, BO, + 2 HO. Werden die Salzlösungen siedend gemischt und das Sieden noch einige Zeit fprtgesetzt, so enthält der nicht ausgewaschene , sondern nur zwischen Fliefspapier ausgeprefste Niederschlag nur halb so viel Bor- säure im Vergleich zu dem Nickeloxydul , als der aus kalten Lösungen erhaltene Niederschlag.

*) Berliner Arad. Berichte 1852, 614.

üeber d.Emfiufs d. Wassers bei chemischen Zersef jungen. 225

Auch die aus schwefelsaurem Zinkoxyd und gewöhn- lichem Borax kalt bereitete Fällung ist, wenn nur zwischen Fliefspapier getrocknet, einfach - borsaures Zinkoxyd; nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser aber im Wesentlichen 4 (ZnO, B0„ HO) + 5 (ZnO, HO). Der siedend bereitete Niederschlag hat, nicht ausgewaschen, sondern nur zwischen Fliefspapier geprefst, dieselbe Zusammensetzung, ist aber gemengt mit basisch - schwefelsaurem Zinkoxyd und etwas schwefelsaurem Natron.

In dem nicht ausgewaschenen, kalt bereiteten Nieder* schlag aus Auflösungen von schwefelsaurem Cadmiumoxyd und Borax ist etwas mehr Borsäure enthalten, als dem ein- ach-sauren Salze entspricht. Der nicht ausgewaschene, sie- dend bereitete Niederschhig ist hingegen 2 (CdO, BO«, HO) + CdO, HO, enthält aber aufser schwefelsaurem Natron auch noch unlösliches basisch-schwefelsaures Cadmiumoxyd.

Ueber die directe Bildung von Wasserstoffsäuren mittelst poröser Substanzen.

Corenwinder*) theilt folgende Beobachtungen über die directe Bildung von Wasserstoffsäuren unter dem Einflufs von Platinschwamm oder Bimsstein mit. Läfst man Joddampf durch Platinschwamm absorbiren und leitet dann Wasserstoff- gas über diesen in einem Glasrohr mäfsig erwärmten Platin- schwamm, so bildet sich augenblicklich Jodu>asserstoffsäure*^^.

*) Ann. chim. phys. [3] XXXIV, 77. **) Auf die directe Vereinigung Yon Joddäropfen und WaMentoff durch

Annal. d. Obtni« a. Phum. LXXXIY. Bd. i. Hft. 15

226 Vd^ die direcie Bädung fxm Waaentoffiäuren.

Besser ist es , das Zaleitangsrohr Tür den Wasserstoff durch einen Kork etwa 1 Decimeter weit in die Röhre hineingehen zu lassen y welche in ihrem übrigen Theile Platinschwamm enthält, und in die Rohre, da wo das Zuleitungsrohr in sie hineinragt, Jod zu bringen; wenn der Apparat mit Wasser- stoff gefüllt ist, wird der Platinschwamm auf 300 bis 400« erhitzt , und dann das Jod erwärmt , so dafs die langsam zu entwickelnden Dämpfe desselben gleichzeitig mit dem Wasser- stoff auf den Platinschwamm einwirken. Den gebildeten Jod- wasserstoff kann man zur Beseitigung von etwas unverbunden mit übergerissenem Jod zuerst durch etwas Schwefelkohlen- stoff leiten, und dann durch Wasser absorbiren lassen; aus der so entstehenden Auflösung läfst sich die geringe Menge mit übergegangenen Schwefelkohlenstoffs durch Erwärmen bis zum Sieden austreiben. — Bei gleichzeitiger Einwirkung von Bromdampf und Wasserstoff auf mäfsig erwärmten Platin«- schwamm wird Bramtoasseritoff gebildet. — Bei gleichzeitiger Einwirkung von Schwefddampf und Wasserstoff auf Bims- steinstücke, die in einem Glasrohr auf etwa 400^ erhitzt sind, bildet sich reichlich SchfoefehDOsserstof. — Unter den- selben Umständen wird auch Selenwasserstoff direct gebildet. — Phosphor und Wasserstoff wirken bei dem Ueberleiten über Bimsstein, der aUmälig bis zum Rothglühen erhitzt wird, nicht auf einander ein. v

lieber die Schwefelverbindungen des SiliciumS) Boroiis, Magnesiums und Aluminiums*

Fremy*3 hat durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Sauerstoffverbindungen mehrere den letzteren correspon-

Platingchwamm bei gewöhnlicher Temperatur machte schon früher Blundell (Pogg. Ann. H, 216) aufmerksam. D. R.

«) Compt. read. XXXV, d7.

üeber die Schwefeherbindungen des Süiciums^ Borons etc. 227

dirende Schwefelverbkidungen dargestellt. So erhielt er SchwefeUäicium , indem er Schwefelkohlenstoffdampf über ein Gemenge von Kohle und gelatinöser Kieselerde streichen liers, das zu Kügelchen geformt in einer Porcellanröhre bis zum Rotbglühen erhitzt war. Das Schwefelsilicium condensirt sich in der Röhre in Form von weifsen seideartigen Nadeln, die wenig flüchtig sind , aber von andern Dämpfen deicht mit weggerissen werden. Bei dem Erhitzen des Schwefelsiliciums in einem Strom von feuchter Luft zersetzt es sich, und bildet seideartige Krystalle von wasserfreier Kieselerde. Mit Was- ser in Berührung zersetzt sich das Schwefelsilicium unter lebhafter Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Bildung von Kieselerde , die vollständig im Wasser gelöst bleibt und sich daraus erst beim Abdampfen der Flüssigkeit ausscheidet; Fremy glaubt, dafs sich auf diese Weise die Bildung der kieselerdehaltigen Schwefelwasser erklären lasse. — ScAtre- fdboron und SchtoefekUuminium wurden in derselben Weise, wie das Schwefelsilicium, dargestellt, und zersetzen sich gleichfalls in Berührung mit Wasser. — Schwefelmagnesium wurde durch Üeberleiten von Schwefelkohlenstoffdampf über reine MagnesEia erhalten; der Zusatz von Kohle erwies sich hier nicht als nützlich. Das Schwefelmagnesium ist krystalli- sirbar und löslich in kaltem Wasser ; die Lösung entwickelt bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam Schwefel- wasserstoff, aber beim Erhitzen bis zum Sieden tritt Aufbrau- sen durch Schwefelwasserstoffentwicklung ein und gleichzeitig scheidet sich Magnesia ab.

15

228

lieber koUensaiire Salze.

H. Sainte -Ciaire Deville*} hat über die einfocb- koUensauren Metalloxyde und die kohlensauren Ammoniak- Doppelsalze Untersuchungen angestellt, welche sich seinen früheren **} über kohlensaure Doppelsalze anschliersen. Den neuen Mittheilungen entnehmen wir folgende Resultate.

Bei der Zersetzung von Metallsalzen durch zweifach- kohlensaure Alkalien verhält sich das zweifach - kohlensaure Kali ganz anders als das zweifach - kohlensaure Natron. Das zweifach-kohlensaure Kali verbindet sich stets mit den kohlen- sauren Metallsalzen, die sich in seiner Auflösung bilden. Das zweifach-kohlensaure Natron hingegen verbindet sich mit den in ihm gebildeten kohlensauren Metallsalzen nicht. Das zwei- fach-kohlensaure Ammoniak verhält sich in den meisten Fällen dem zweifach -kohlensauren Kali entsprechend; in einzelnen Fällen indefs, z. B. in Beziehung auf Zinkoxyd und Nickel- oxydul, verhält es sich wie das zweifach-kohlensaure Natron.

Koldensaures KobaUoxydid. — Läfst man in einem ver- schlossenen Gefäfse salpetersaures Kobaltoxydul auf eine mit Kohlensäure gesättigte Lösung von zweifach - kohlensaurem Natron einwirken , so entweicht anfangs keine Kohlensäure ; der zuerst sich bildende amorphe Niederschlag wird nach und nach zu einer Masse kleiner blafsrother Krystalle, die um einen durch eine Kohlensäureblase gebildeten Mittelpunkt strahlenförmig gruppirt sind. Unter dem Mikroscop scheinen die Krystalle aus langen an den Enden zugeschärflen Prismen zu bestehen. Sie sind unveränderlich an der Luft, aber schon bei wenig erhöhter Temperatur, der des heifsen

«) Ann. chim. phyg. [3] XXXV, 438. *^) Diese Annalen, LXXX, 245.

Veber koUemmtre Salze, 22^

Wassers z. B., wird ein TheO der darin enthaltenen Kohlen- säure ausgetrieben; bei stärkerem Erhitzen wird Wasser entwickelt, und es bleibt zuletzt nur Kobaltoxydul zurück, wenn das Erhitzen in Stickgas vorgenommen wurde, um eine höhere Oxydation des Stickstoffs zu vermeiden. Bei der Analyse ergab sich die Zusammensetzung :

	«rfoBden^		b«rechiwt
Wasser . . , Kohlensäure Kobaltoxydul .	. 47,4 47,3 . . 19,6 19,4 . 33,0 33,3	6 HO CO, NiO	47,6 19,4 33,0
	100,0 100,0		100,0

Die eben beschriebene Verbindung bildet sich nur bei niedriger Temperatur, bei Winterkälte. Bei 20 bis 25* er- leidet sie in der Flüssigkeit, in welcher sie sich bildete, eine Umwandlung; die Krystalle verschwinden und an ihrer Stelle findet sich ein violettrothes , sehr dichtes Pulver, in welchem 9,1 pC. Wasser, 31,0 Kohlensäure und 59,9 Kobaltoxydul gefunden wurden , am nächsten der Formel 3 (CoO, CO,) + 2 HO entsprechend.

Kohlen$aures Nickehxydtä. — Zweifach - kohlensaures

Natron wirkt auf salpetersaures Nickeloxydul in derselben

Weise ein, wie auf salpetersaures Kobaltoxydul; nur ist das

kohlensaure Nickeloxydul schwieriger frei von Natronsalz zu

erhalten. Die Form desselben scheint unter dem Hikroscop

betrachtet ein Rhomboäder oder ein schief-rhombisches Prisma

zu seyn. Es verliert leicht einen Thqil seines Wassergehalts,

aber die anderen Bestandtheile bleiben im Verhältnifs des

einfach - kohlensauren Salzes. Der Wassergehalt schwankt

zwischen 5 und 6 Aeq.; Deville entscheidet sich für die

letztere Zahl. Die Zusammensetzung ergab sich :

gefonden bereduiet

Wasser 44,9^T6''^45X^4M 5llo"'*4r6Hr

Kohlensäure 20,1 19 19,9 20,4 CO, 21 CO, Nickeloxydul 35,0 35 35,0 34,2 NiO _36^ NiO

100,0 100 100,0 100,0 100

230 VAet kokimmwre Stke.

Kchlen$muft$ XUkMBud. — Die Emwiffcong des Eweifadi- kohlensauren Natrons auf die Zinkoiydsalze ist der auf Ko- baltoxydul und Nickeloxydol nicht vergleichbar. In den Augenblick, wo Lösungen von salpetersaurem Zinkoxyd imd zweifach - kohlensaurem Natron gemischt werden, tritt eine reichliche Gasentwicklung ein, und der amorphe Niederschlag besteht aus einer Verbindung von Wasser und Kohlensäure mit Zinkoxyd. Später vereinigt sich diese mit dem kohlen- sauren Alkali, unter Bildung eines von Deville schon früher*) beschriebenen Doppelsalzes.

KoUeniowres ZümoofyduL — Eine krystallisirbare Ver- bindung von Kohlensäure und Zinnoxydul läfst sich in fol- gender Weise erhalten. Man füllt eine Flasche mit concen- trirter Lösung von zweifach-kohlensaurem Natron, setzt einige Stücke krystallisirtes Zinnchlorür hinzu, und verkorkt die Flasche, nachdem ein Theil der Kohlensäure sich entwickelt hat. Nach einigen Tagen scheidet sich das kohlensaure Salz in Form eines schweren krystallinischen Pulvers ab, welches unter dem Mikroscop kleine Warzen mit glänzenden Krystall- flächen zeigt. Das kohlensaure Zinnoxydul zersetzt sich rasch unter gelber Färbung an der Luft, unter schwarzer Färbung in Wasser, welches zweifach - kohlensaures Natron enthält; diese schwarze Substanz bildete sich nur einmal, und sdiien krystallinisch zu seyn. Die Zusammensetzung ergab sich :

gefunden berecbaa

Kohlensäure 13,8 13,4 00« 14,2

Zinnoxydul 86,2 86,6 2 SnO 85,8

100,0" 100,0 100,0

Kohlensaure Ammomakdoppdsake. Deville hebt hervor, dafs im Allgemeinen für jedes der von ihm früher beschriebenen Kalidoppelsalze . ein

*) Diese Am LXXX, 251.

üAet kMenMute Sorbe. 231

entipreohendes Ammoniakdoppelsalz existiii; dafs es aber einzelne Ammoniakdoppelsalze giebt, für welche er die ent- sprechenden Kalidoppelsalze nicht erhalten konnte. Die koh- lensauren Ammoniakdoppelsalze entstehen und erhalten sich nur bei niedriger Temperatur, nicht im Sommer.

KobaÜöerhmdvngen, — \MsX man den Niederschlag , der auf Zusatz von salpetersaurem Kobaltoxydul zu einer mit Ammoniak versetzten Lösung von überschüssigem gewöhn- lichem anderthalbfach - kohlensaurem Ammoniak entsteht, mit letzterer Flüssigkeit zusammen, so verwandelt er sich allmälig in eine Menge kleiner rother Prismen, die um mehrere Punkte strahlenförmig geordnet sind. Bei niedriger Temperatur erhält sich das Salz lange in der Flüssigkeit, in der es sich bildete , und an der Luft. Die Zusammensetzung ergab sich der Formel CoO, CO, + NH4O, CO, -h 4 HO entsprechend : gefunden berechnet

Wasser . .	. 3i,6	31,6	5 HO	31,4
Kohlensäure	. 30,5	30,0	2 CO,	30,7
Ammoniak .	. H,8	11,5	NH,	11,8
Kobaltoxydul	. 26,1	26,9	CoO	26,1

100,0 100,0 100,0

Mischt man bei verschiedenen Temperaturen salpeter- saures Kobaltoxydul und zweifach-kohlensaures Ammoniak, so erhält man zwei im Wassergehalt verschiedene Doppelsalze. Bei 15 bis IS^' bildet sich ein Doppelsalz von der Zusammen- setzung 2 (CoO, COa) + NH4O, 2 COj + 9 HO ; es ist eine rothe glimmerartige , sehr glänzende Substanz , die sich an der Luft leicht verändert und unter Ammoniakverlust zu einem braunen Pulver wird; die Zusammensetzung ergab sich:

gefiinden berechnet

Wasser ... 34,3 33,8 10 HO 33,3

Kohlensäure . 31,9 31,8 4 CO, 32,6

Ammoniak . . 6,2 6,3 NH, 6,3

Kobaltoxydul . 27,6 28,1 2 CoO 27,8

100,0 100,0 100,0

232 ÜAet MkMmn Sake.

Bei 0^ bfldet sich ein Doppelsals von der Zummneii- seining 2 (GoO, CO.) + NH«0, 2 CO, + 12 HO in heU- rolhen glimmerartigen Blättcken, welches noch v^ünderiicher ist; es verliert sehr rasch Wasser und Ammoniak, und oxydirt sich dabei höher. Die Analyse ergab die Resultate : fefoDden beradmei

Wasser . .	. 39,4	38,8	13 HO	39,3
Kohlensäure	. 28,8	30,6	4 CO,	29,6
Ammoniak .	. 5,8	5,9	NH,	5,7
Kobaltoxydul	. 26,0	26,0	2CoO	25,3
	100,0	100,0		100,0

Nickeherbmdtmgen. — Unter dem Einflufs von über- schüssigem zweifach-kohlensaurem Ammoniak verwandelt sich der durch salpetersaures Nickeloxydul hervorgebrachte Nie- derschlag allmälig, zuerst zu dem oben erwähnten wasser- haltigen einfach - kohlensauren Nickeloxydul ^ dann zu einem ammoniakhaltenden Doppelsalz. Beide Umwandlungsproducte finden sich gewöhnlich zusammen, und lassen sich daran unterscheiden, dafs bei der Behandlung mit kaltem Wasser während längerer Zeit die Oberflächen der Krystalle des Doppelsalzes angegrifien werden, während das einfach- kohlensaure Salz unverändert und durchsichtig bleibt. Das Doppelsalz wurde rein erhalten, indem Deville den durch salpetersaures Nickeloxydul in einem grofsen Ueberschufs von zweifach-kohlensaurem Ammoniak hervorgebrachten Nie- derschlag mit der Flüssigkeit während eines ganzen Sommers in einem Keller zusammen stehen liefs; es fanden sich darin apfelgrüne Krystalle von der Zusammensetzung 2 (NiO, C0,3 + NH4O, 2 CO, + 9 HO :

gefnndeo berechnet

Wasser . . . 32,6 10 HO 33,3

Kohlensäure .31,6 4 CO, 32,6

Ammoniak . . 6,7 NH, 6,3

Nickeloxydul . 29,1 2 NiO 27,8

100,0 100,0

Veber kMmutmta Sähe, 233

Magnukwerlnndiimgen, — Zweifach-kohlensaures Ammo- niak giebt mit Magnesiasalzen leicht- zersetzbare Producte, die sich zuletzt unter Verlust von Wasser und Ammoniak in ein Doppelsalz aus zwei neutralen Salzen verwandeln. Das zuerst, bei Gegenwart eines grofsen Ueberschusses von zweifach -kohlensaurem Ammoniak sich bildende Product ist ein kömig - krystaliinisches Pulver von der Zusammensetzung 2 OfgO, COO + NH4O, 2 CO, + 9 HO :

Yfwstx . .	gefunden . 39,5	10 HO	38,8
Kohlensäure	. 35,9	4C0, ^	36,1
Ammoniak .	. 7,3	NH,	7,3
Magnesia	. 17,3	2MgO	17,8
	100,0		100,0

Das zweite Product wurde fast unter denselben Umstän- den, aber bei eiAer sehr niedrigen Temperatur erhalten; es ist ein weifses glimmerartiges Salz, welches unter dem Mikroscop Anzeigen doppelter Strahlenbrechung zu erkennen giebt; es verliert leicht seinen Wassergehalt, und entwickelt nach dem Trocknen Ammoniak. Die Analyse entsprach nahezu der Formel 2 (MgO, CO^J + NH4O, 2 CO, + 12 HO :

Wasser . .	cefonden . 44,9	13 HO	berechn 46,1
Kohlensäure	. 33,1	4 CO,	32,4
Ammoniak .	. 6,5	NH,	6,3
Magnesia	. 15,8	2 MgO	15,2

100,0 100,0

Das zweifach-kohlensaure Ammoniak verbindet sich nicht mit kohlensaurem Zinkoxyd, sondern verwandelt letzteres in amorphes pulverfönniges neutrales Salz, welches schon dem Aussehen nach von dem zuerst in der Flüssigkeit sich bil- denden mehr gallertartigen Niederschlag verschieden ist und die Zusammensetzung 2 (ZnO, CO,) + HO hat:

934 VAtt fa^Mfliiiflipig SaUe*

Wasser . .	«•Amdea . 7.5	HO	baraofaMt 6,7
Kohlensäure	• 31,6.	2 CO,	32,8
Zinkoxyd .	. 60,9	2 ZnO	60,5

100,0 100,0

Kohlensaures Kupferoxyd verbindet sich nicht mit zwei- fach-kohlensaurem Ammoniak, in welchem es sich jedoch unter Entwicklung^von Kohlensäure auflöst.

Zkmverbmdungen. — Die Zinnoxydulsalze entwickeln bei dem Zusammenbringen mit einer Lösung von zweifach-koh- lensaurem Aijunoniak eine reichliche Menge von Kohlensäure. Ein Doppelsalz läfst sich in der Art darstellen, dafs man eine Flasche zur Hälfte mit einer gesättigten Lösung von zweifach- kohlensaurem Ammoniak Tüllt, einige Krystalle von Zinnchlorür zusetzt, nach dem Entweichen eines Theils der Kohlensäure die Fbsche verschliefst und dieselbe umgedreht und mit der Mündtmg in Wasser tauchend stehen läfst. Am andern Tage findet sich unten eine Schichte weifser seideartiger Krystaille, welche kleine hexagonale ^Prismen zu sein scheinen. Sie werden durch kaltes Wasser und durch sehr schwache Er- wärmung zu Wasser, Ammoniak, Kohlensäure und schiirarzem Zinnoxydul zerlegt; bei raschem Erhitzen bilden sich die- selben flüchtigen Producte, aber der Rückstand ist oliven- farbig. Das Doppelsalz hat die Zusammensetzung 2 SnO, GOi + NH4O, 2 COt + 3 HO :

	gefoi	Ddeo
Wasser . .	14,9	14,8	4 HO	13,9
Kohlensäure	25,2	24,3	SCO,	25,3
Amaoniak .	6,5	6,5	NH,	6,5
Zinnoxydul	53,4	54,4	2 SnO	54,3

100,0 100,0 100,0

Unter denselben Umständen erhält man aus Zinnoxydul- salzen und zweifach - kohlensaurem Kali eme Verbindung in

Ueber eine neue Verbind, d. höehsten Sf^efdcUorids eic, !05

weiTsen asbestartigen Nadeln von ähnlicher Zusanunensetoing, wie die vorhergehende, bis auf den Wassergehalt, und ähn- lichen chemischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung des Kalidoppelsalzes ist 2 SnO, CO, + iCO, 2 CO, + 2 HO : gefunden berecbwl

Wasser ... 7,1 7,0

Kohlensäure . 15,6 16,3

Kohlens. Kali . 24,7|

Zinnoxydul . 52,6 \ '

2 HO	e,6
2 CO.	16,i
KO, CO,	25,4
2 SnO	51,9

100,0 100,0 100,0

Ueber eine neue Verbindung des höchsten Schwefel- chlorids mit der Schwefelsäure.

H. Rose hatte früher *) eine Verbindung SCI, 4- 5 SO, dargestellt; später wurde durch Regnault**) eine Verbin- dung SCls + 2 SO, bekannt. Diesen beiden Verbindungen hat jetzt H. Rose^^**} die Kenntnifs einer dritten, aus den- selben Bestandtheilen in anderen Verhältnissen zusammenge- setzten hinzugefligt. Als er einst Chlorschwefel mit Chlorgas möglichst gesättigt hatte, liefs er denselben einen grofsen üeberschurs von wasserfreier Schwefelsäure absorbiren, so dafs sich endlich ein Theil von dieser aus der Auflösung krystallinisch ausschied, und verschlofs dann sogleich die Flasche luftdicht. Nach längerer Zeit hatte sich auch der flüssige Theil vollständig in glänzende Krystalle von weifser Farbe und von Seidenglanz verwandelt, welche sich selbst

•) Pogir- Ann. XLIV, 291. «^ Ann. chim. phya. [2] LX, 170 u. LXXf, 445. ♦♦♦) Pogg. Ann. LXXXV, 510.

396 Zeneiumg des Ammomaks tbtrdi EU%e,

während der heifsra Sonunermonate mehrere Jahre hindurch unverändert erhielten. Die Flasche war 17 Jahre hindurch aufbewahrt worden. Am Boden derselben hatte sich eine geringe Menge einer flüssigen Mutterlauge gebildet, aber von dem Stöpsel bis fast zum Boden vrar dieselbe mit strahlen- förmigen, denen des Mesotyps ähnlichen Krystallen angefüllt. Beim Oeffhen der Flasche rauchte die Verbindung so stark wie wasserfreie Schwefelsäure, und ejq)lodirte auf Wasser geworfen wie diese; die Auflösung enthielt Schwefelsäure und Chlorwasserstoßsäure. Die krystallisirte Verbindung zeigte sich zusammengesetzt :

gefunden

Schwefel .	L . 36,09	n. 36,37	31 S	berediMt 37,60
Chlor . .	7,20	7,93	3 Gl	8,03
Sauentoff .	—	—	90 0	54,37

100,00

wonach Rose daFür die Formel SCI« + 30 SO, aufstellt. Er spricht sich gegen die Ansicht aus, die derartigen Ver- bindungen als Schwefelsäure zu betrachten, worin ein Theii des Sauerstoffs durch Chlor vertreten sey, da man dann die neue Verbindung durch die unwahrscheinliche Formel S02i| Cl/i ausdrücken müfste.

Zersetzung des Ammoniaks durch Hitze.

Bonet y Bonfill*) beobachtete, dafs das Ammoniakgas schon bei einer etwas unter der Rolhglühhitze liegenden Temperatur vollständig zu Stickgas und WasserstofTgas zersetzt wird, wenn man es durch eine mit Aetzkalk gefüllte und

*) Ann. chim. phys. [3] XXXVI, 225.

Ueber die IdentOäi des Donariums mä dm Thorium. 237

erhitzte Porcellanröhre leitet. Er schlägt vor, das Wasser- stoffgas für solche Fälle, wo andere Beimengungen als Stick- gas naehtheilig seyn können, durch diese Zerlegung des Ammoniakgases darzustellen.

Ueber die Identität des Donariums mit dem Thorium.

Die von Bergemann*} angekündigte Entdeckung eines neuen Metalls, des Donariums, in dem als Orangk bezeichneten Mineral aus dem Zirkonsyenit von Brevig in Norwegen hat ^ich nicht bestätigt.

Damour**) hat den Orangit gleichfalls untersucht; das spec. Gewicht desselben fand er =5,19. Er bemerkte, dafs die von Bergemann Tür das* daraus dargestellte Donaroxyd angegebenen Eigenschaften fast durchgängig mit den von Berzelius Tür die Thorerde gefundenen übereinstimmen, mit Ausnahme des spec. Gewichts (Bergemann fand 5,576 für das von ihm sogenannte Donariumoxyd, Berzelius 9,402 nir die Thorerde) und der Farbe, welche nach Bergemann bei dem geglühten Donaroxyd roth ist.

Damour fand das spec. Gewicht der aus dem Orangit dargestellten Erde 9,366; die rothe Farbe von Berge- mann's Donaroxyd rührt nach ihm von einem Gehalt an Bleioxyd und Uranoxyd her; er erklärt das Donariumoxyd und die Thorerde Tür identisch.

Damour fand in dem Orangit :

*) Diese Aniulen LXXX, 267. «•) Coropt. rend. XXXIV, 685.

238 Ihter die Uentüäi de» Donarmm mU dm Tkörktm.

Saaeratoff Veriifitnib

Kieselsäure 17,52 9,10 3

Thorerde 71,65 8,48 J

Kalk 1,59 0,45 8,99 3

Bleioxyd 0,88 0,06 ]

Uranoxyd 1,13

Hanganoxyd 0,28

Eisenoxyd 0,31

Magnesia Spuren

Thonerde 0,17

Kali 0,14

Nairon 0,33

Wasser und Spuren von Kohlensäure 6,14 5,46 2

100,14

Er drückt, indem er den Kalk und das Bleioxyd mit der Thorerde zusammenfarst , die Zusammensetzung des Minerals durch die Formel 3 ThO, SiO, + 2 HO aus *}; Berzelius hatte in dem Thorit 1 HO mehr angenommen. Damour glaubt, dafs der s. g. Orangit doch mit Berzelius' Thoril identisch sey, und dafs* Tür das Mineral der letztere Name beizubehalten sey.

Auch Berlin^} hält es für wahrscheinlich, dafs der

s. g. Orangit ' nur eine reinere Art Thorit sey , und die aus

demselben dargestellte Erde erkannte auch er als Thorerde.

Er fand in dem s. g. Orangit :

Sauentoff Kieselsäure 17,78 9,23

Thorerde 73,29 8,69

Kalkerde 0,92

Oxyde von Uran, Eisen,

Zinn und Vanadin . . 0,96

Glühverlust (Wasser) . 7,12 6,23

*") Bergemann's Analyse vergl. in diesen Annalen, LXXX, 268; er hatte, f&r das Donarinm die Zusammensetzung DoiO^ anneh- mend, die Formel I>o,0„ SiO^ + ^ HO aufgestelU. •») Pogg. Ann. LXXXV, 555.

Vaer die IdentUäi de$ Donarium mU dm Thorkan. 289

und stellt hiernach gleichfalls die Formel 3 ThO, SiO| + 2 HO auf. Er fand noch für die Thorerde, dafs die durch Glühen des Oxalsäuren Salzes dargestellte, sehr fein zertheilte sich in concentrirter Chlorwasserstofisäure aUmälig auflöst, während die durch Glühen des Hydrats erhaltene in Säuren völlig un- löslich ist.

Bergemann*) selbst hält das Donaroxyd im Wesent- lichen für identisch mit der Thorerde; nur betrachtet er nicht, wie Damour, die von ihm als Donaroxyd bezeichnete Substanz als unreine Thorerde , sondern er ist der Ansicht, jene Substanz sey Thorerde in einem höheren Grad von Reinheit, als diese bisher dargestellt wurde, und die Diffe- renzen in den Angaben über die Eigenschaften seyen dadurch begründet, dafs der bisher für reine Thorerde gehaltene Körper kalihaltig sey. Er analysirte Thorit, von 4,686 sp. 6., und fand darin

Kieselsäure . . . 19,215 pC. •Thorerde .... 56,997 „

Wasser .... 9,174 „ nebst unbestimmten Mengen von Eisen, Mangan und Kalk und Spuren von Blei, Uran und Zinn. Zur DarsteDung der Thorerde behandelte er nach Trennung der Kieselsäure und Beseitigung der durch Schwefelwasserstoff ftllbaren Metalt- oxyde die chlorwasserstoffsaure Auflösung in folgender Weise. Zu der Auflösung wurde Ammoniak gesetzt, und dadurch Thorerde , Eisen , Uran u. s. w. gefällt , dagegen der Kalk beseitigt. Der ausgesüfste Niederschlag wurde wieder in Chlorwasserstoffsäure gelöst, die Lösung neutral gemacht, concentrirt und mit einer siedend gesättigten Lösung von schwefelsaurem Kali versetzt, wo schwefelsaures Thorerde- Kali niederfiel. Aus dem mit concentrirter Lösung von

*) Pogg. Ann. LXXXY, 55a

240 üeber krgiiaBe m Gla$.

schwefelsaurem Kali ausgewaschenen Doppelsalz wurde nach dem Auflösen in heiTsem,' mit einigen Tropfen Chlorwasser- stoff angesäuertem Wasser die Thorerde theils mit Kali, theils mit Ammoniak ausgefiUlt. Die mit Kali ausgefällte Thorerde wurde bei dem Trocknen gelblich und zeigte die von Ber- zelius angegebenen Eigenschaften, namentlich dafs sie sidik mittelst Kalium nicht reduciren liefs; es konnte aber ein Kaligehalt darin nachgewiesen werden. Die mit Ammoniak gefiQlte Thorerde wurde bei dem Entwässeili roth, und zeigte die von Berge mann Tür das s. g. Donaroxyd angegebenen Eigenschaften, liefs sich auch mittelst Kalium leicht reduciren. Das spec. Gewicht der rothen Thorerde fand Bergemann «= 8,975.

lieber Krystalle Im Glas.

Leydolt*} fand, dafs alle von ihm untersuchten Glas- arten eine gröfsere oder geringere Anzahl vollkommen deut- lidber, regehnäfsig ausgebildeter und durchsichtiger Krystalle enthalten, welche in die amorphe Masse eingeschlossen sind. Um sie sichttar zu machen , braucht man nur flufssaures Gas mit Wasserdämpfen auf das Glas einwirken zu lassen, wo die Krystalle weniger angegriffen werden als die sie ein- ischlielsende amorphe Masse. Am besten stellt man einen Glasstreif geneigt in die Mischung von Schwefelsäure und Flufsspath, wo die Krystalle oberhalb der Flüssigkeit auf der derselben zugekehrten Seite des Glasstreifs sichtbar werden. Die auf dem Glas so entstehenden Zeichnungen lassen sich galvanoplastisch copiren.

*) Compt read. XXXIV, 565. AoBf&hrlich and mit Abbildungeo in den Berichten der Wiener Academie YIII, 261.

341 lieber antimonsaiire Sake.

L. Heffter*) hat über die antimonsauren Salze zahl- reiche Versuche angestellt.

Er fand zunächst, dafs bei Zersetzung von antimonsauren Salzen mittelst starker Salpetersäure, Eindampfen zur Trockne und Ausziehen der geglühten Masse mit starkem Weingeist keineswegs reine Antimonsäure zurückbleibt, sondern dafs der Rückstand stets erhebliche Mengen der Basis des ange- wendeten antimonsauren Salzes zurückhält, die durch Be- handlung mit Salpetersäure nicht zu entfernen sind. Auch bei der Auflösung von antimonsauren Salzen in starker Salz- säure und Ausfällen der Antimonsäure mittelst Wasser hält diese noch von der Basis des Sabes, bis zu 1 pC, zurück. Die stäiksten Säuren entziehen der Antimonsäure diesen Gehalt an Basis nicht , selbst nicht Schwefelsäure , wenn sie mit der unreinen Antimonsäure bis zur anfangenden Ver- flüchtigung erhitzt wird.

Die Bestunmung der Antimonsäure in antimonsauren Salzen läfst sich mithin auf diese Weise nicht *genau aus- führen. Heffter bediente sich zu dieser Bestimmung bei seinen Untersuchungen der Umwandlung der Antimonsäure in Schwefelantimon. Dieses reducirte er nach H. Rose's Methode in Wasserstoff'gas und wog das Antimon; oder er erhitzte es in einer Atmosphäre von Kohlensäure und wog es als reines Schwefelantimon SbS« , oder er setzte es längere Zeit (bei 2 6rm. Substanz 24 Stunden lang} einer Temperatur von 200 bis 230® aus, und wog es dann gleichfalls als Schwefelantimon SbSs.

AntimonsoMres Naton bereitete Heffter durch Versetzen des Waschwassers des durch Verpufliing mit Salpeter erhal-

•) Pog«. Adb. LXXXVI, 416. AnaU. 4. Chemie a. PhArm. LXXXXY, Bd. >. Hfl. |Q

242 VAer aniimmuam SaUe.

lenen anthnonsmren Kdis Bstt dnem Natronsalz. Die sich ausscheidenden Krystalle, zu dünnen Tafeln zusammenge- wachsene Individuen, ergaben, über Schwefelsäure oder bei 100* gelrocknel, 12,59 bis 12,77 pC. Natron, 63,20 bis 63,81 pC. Antimonsäure , 23,54 bis 23,71 pC. Wasser ; der Sauerstoff der Säure war in ihnen nicht das 5 fache, sondern nur das 4,6 fache von dem Sauerstoff des Natrons. Auch anti* monsaures Natron,, welches aus Goldschwefel SbS« und Aetz- natron dargestellt und aus dem siedend bereiteten, filtrirten wässerigen Auszug in Regulärocta^dem krystallisirt war, ergab diese Zusammensetzung. Für dieses antimonsanre Natron stellt Heffter die Formel NaO, HO + 12 (NaO, SbOt + 7 HO) auf, nach welcher sich 12,67 pC. Natron, 63,41 pC. Aatimonsäure und 23,92 pC. Wasser berechnen ; für das bei 200^ getrocknete die Formel NaO, HO + 12 CNaO^ SbOt + 3 HO) , für das bei 300<^ getrocknete die Formel NaO, HO + 12 (NaO, SbO« + HO). Nach dem Glühen mit Säuren übergössen, entwickelt dieses antimonsaure Natron Kohlensäure, was es im ungeglühten Zustande nicht thut; es ^ird bei dem Glühen eine gewisse Menge Natron frei, und das nach dem Glühen mit kaltem Wasser ausgewaschene Salz hat die Zusammensetzung NaO, SbO«.

JMiünansmares KaH, durch Detonation von 1 Th. fein gepulvertem Antimon mit 3 Th. Salpeter und sorgfaUiges Auswaschen dargestellt, ergab die schon früher dafür ge- fundene Zusammensetzung KO, SbO« (gefunden wurden darin 21,21 und 21,29 pC. Kali, 78,79 und 78,71 pC. Antimon- säure). Beim längeren Kochen mit Wasser,, wobei das Ver- dampfende ersetzt wurde, bildete es eine mUchige Flüssigkeit; das darin enthaltene Ungelöste ergab 15,79 pC. Kali und 84,21 pC. Antimonsäure, entsprechend derFormel2KO, SSbO^; das im Wasser gelöste Salz ergab die Zusammensetzung KO, HO + 12 (KO, SbO, + 7 HO) (gefunden wurden 18,03 pC.

üeber mtmonsaure Sähe. 243

Kali, 59,57 pC. Antimpnsiiure , 22,40 pC. Wasser). Ifiernach zerfäUI das geglühte neutrale antimonsaure Kali durch Kochen mit Wasser in zwei Verbindungen, eine saure und eine basi- sche : 15 (KO, SbOs) = 2 KO, 3 SbO. + 13 KO, 12 SbOs- Nach Heffter scheint auch der aus einer Auflösung von antimonsaurem Kali . bei Zusatz von schwefelsaurem Kali und Kochen sich ausscheidende Niederschlag 2 KO, 3 SbO^ zu seyn; und der Niederschlag, welcher durch Einleiten von Kohlensäuregas in eine Lösung von antimonsaurem Kali ent- steht, ist nicht zweifach-saures Salz, sondern (über Schwefel- säure getrocknet) 2 KO, 3 SbO» + 10 HO (gefunden wurden darin 13,62 pC. Kali, 73,09 pC. Antimonsäure, 12,99 pC. Wasser). Das körnige antimonsaure Kali, dessen Zusammen- setzung nach Fremy*s Analysen durch die Formel KO, SbO» -|- 7 HO ausdrückbar erschien, hat nach Heffter eine dem basischen antimonsauren Kali und Natron analoge Zusammen- setzung KO, HO + 12 (KO, SbOs + 7 HO).

Die folgenden Salze wurden durch Mischung einer siedend heifsen wässerigen Lösung von krystallisirtem antimonsaurem Natron (1 Theil des letzteren löst sich in etwa 350 Theilen siedenden Wassers; in kaltem Wasser ist es fast unlöslich) mit der Lösung eines anderen Salzes in wenig Wasser darge- stellt. Die sich bildenden Niederschläge oder später aus- scheidenden Krystalle enthalten alle etwas Natron, lieber Schwefelsäure getrocknet geben diese Salze bei 100® ziemlich viel von dem noch darin enthaltenen Wasser ab ; auf 200^ erhitzt halten die meisten noch 2 Aeq. Wasser zurück, auf 300® erhitzt enthalten sie noch nahezu 1 Aeq. (oder l'/n Aeq.) Wasser, welches sie erst beim Glühen unter Fejiererschei- nung verlieren.

Antmonsaurer Baryt^ durch Fällung einer siedend heifsen Lösung von antimonsaurem Natron mit Chlorbaryum erhalten, scheidet sich als weifser flockiger Niederschlag ab (bei stark

16»

244 Utbtt MlMWMiifliifv SoIm.

überschflsaigem CUorbaryum entsteht kein Niederschlag, indem der anümonsaure Baryt im CUorbaryum gelöst bleibt}. Bei längerem Stehen der Flüssigkeit mit dem Niederschlag bei einer Temperatur unter 0® scheiden sich an den Wandungen des Geftirses dünne Nadeln von antimonsaurem Baryt aus. Die Zusammensetzung des lufttrodLenen amorphen Nieder- schlags ergab sich :

1. a

Baryt 26,10 26,19

Natron 0,46 0,46

Antimonsäure . . 55,64 55,29

Wasser . . . . 17,80 17,80

100,00 99,74

Indem Heffter berechnet, wieviel andere Bestandtheile der gefundenen Menge Natron nach der Formel NaO, HO + 12 (NaO, SbOs + 7 HO) zukommen , und diese sammt dem Natron abzieht, findet er für den Rest eine der Formel BaO, HO + 12 (BaO, SbO» + 6 HO} entsprechende Zusam- mensetzung, nach welcher letzteren Formel sich 27,03 pG. Baryt, 55,11 pC. Antimonsänre und 17,86 pC. Wasser be- rechnen.

Antimdmaurer Kalk scheidet sich bei dem Vermischen einer siedenden Lösung von antimonsaurem Natron mit Chlor- calcium als schneeweifser flockiger Niederschlag aus; KrystalU bildung wurde selbst bei längerem Stehenlassen nicht bemerkt. Die Analyse ergab 12,10 pC. Kalk, 0,60 pC. Natron, 68,01 pC. Antimonsäure, 18,31 pC. Wasser, und Heffter stellt für die Zusammensetzung' des mit krystallisirtem Natronsalz ver- einigten Kalksalzes die Formel CaO, HO + 12 (GaO, SbOs + 5 HO} auf, nach welcher sich 12,42 pC. Kalk , 68,91 pC. Antimonsäure, 18,67 pC. Wasser berechnen.

Antimaruaurer StranUan wurde ebenso dargestellt, und ist gleichfalls ein weifser amorpher Niederschlag, in welchem gefunden wurden :

üeber aniimontaure Sake. 245

Strontian . .	l 19,31	II. 19,20
Natron . . .	0,26	0,29
Antiinonsätire	59,90	60,11
Wasstsr . .	19,80	19,80

99,27 99,40

Für das mit krystallisirtem Natronsalz vereinigte Stron- tiansalz stellt H^ffter die Formel SrO, HO + 12 (SrO, SbO« + 6 HO) auf, nach .welcher sich berechnen 20,00 pC. Strontian, 60,42 pC. Antimonsäure, 19,58 pC. Wasser.

Aniimonsaure Magnesia. — Nach dem Vermischen einer bei Siedehitze gesättigten Lösung von antimonsaurem Natron mit einer Lösung von schwefelsaurer Magnesia bleibt an- fänglich Alles klar, beim Erkalten scheiden sich farblose, glänzende, sehr harte Krystalle von antimonsaurer Magnesia ab. Diese sind niedrige reguläre sechsseitige Prismen mit geraden Endflächen. Zwei Analysen, mit Substanz von ver- schiedenen Bereitungen angestellt, ergaben :

I. IL

Magnesia . . 6,79 6,87

Natron . . . 0,50 0,20

Antimonsäure 55,88 55,98

Wasser . . 36,55 36,55

99,72 99,60

Das mit krystallisirtem Natronsahc vereinigte Magnesiasalz hat die Zusammensetzung MgO, HO + 12 CMgO,SbOt + 12 HO), wonach sich 7,26 pC. Magnesia, 56,43 pC. Antimonsäure, 36,31 pC. Wasser berechnen. Die Zusammensetzung des ge- trockneten Salzes ist :

bei 100* getr. MgO, HO + 12 (MgO, SbO» + 4 HO) „ 200« „ MgO, HO + 12 (MgO, SbO, + 2 HO) „ 300« „ MgO, HO + 12 (MgO, SbO, + HO) Aniimansayrei NickeloxydtU, — Wird eine siedend heifse Lösung von antimonsaurem Natron mit schweftrisaurem Nickel-

246 üeber aUmmiour» Sabe.

oxydul gefkllt, so scheidet sich sogleich eine hellgrüne flockige Verbindung ab, nach einigen Tagen kleine, allmSlig wachsende, dunklergrttne Krystalle , die mit dem Magnesiasalze isomorph sind, und deren Analyse ergab :

	I.	IL
Nickeloxydul .	12,31	12,26
Natron . . .	0,18	0,20
Antimonsiure	52,33	52,64
Wasser . .	34,90	34,90
	99,72	100,00

Nach der Formel NiO, HO + 12 (NiO, SbO. + 12 HO) berechnen sich 12,78 pC. Nickeloxydul, 53,07 pC. Antimonsäure, 34,15 pC. Wasser. Für höhere Temperaturen hat das Nickel- oxydulsalz entsprechende Zusammensetzung, wie fUr das Magnesiasalz angegeben wurde.

Der amorphe Niederschlag von antimonsaurem Nickel- oxydul ist heller grün und ergab 14,26 pC. Nickeloxydul, 1,00 pC. Natron, 65,01 pC. Antimonsäure , 19,38 pC. Wasser, wonach Heffter dem hier mit antimonsaurem Natron ver- einigten Salze die Formel NiO, HO + 12 (NiO, SbO» + 6 HOJ giebt. Bei 100« ist dieses Salz NiO, HO + 12 (NiO, SbO, + 3 HO).

Antimansaures Kobalioicydul bildet sich in derselben Weise , wie das Nickeloxydulsalz , als flockiger, schön rosen- rother Niederschlag und später in Krystallen, die mit denen der beiden vorhergehenden Salze isomorph sind. Auch wurden die Zusammensetzungen fftr den krystallisirten Zu- stand und für höhere Temperaturen den bei dem Magnesia- salz angegebenen ganz entsprechend gefunden. Die Analyse ' der Krystalle A und des amorphen Salzes B ergaben :

üeber wMtum$amre Sähe. MT

	A	B
Kobaltoxydul .	12,67	.13,37
Natron . . .	0,36	0,92
Antimonsäure	52,65	60,71
Wasser . .	34,37	24,45

100,05 99,45

Für die Krystalle giebl Heffter die Formel CoO, HO + 12 (CoO, SbO* + 12 HO), wonach sich 12,7 pC. Kobalt- oxydul, 53,0 pC. Antimonsäure, 34,3 pC. Wasser berechnen; für das amorphe Salz berechnet sich als der Analyse am besten entsprechend die Formel CoO, HO + 12 (CoO, SbO* + 7 HO), die jedoch HeTfter für weniger wahrscheinlich hält, als die dem amorphen Nickeloxydul entsprechende.

Antimonsaures Zinkoxyd wurde durch Versetzen einer siedend heirsen Lösung von antimonsaurem Natron mit schwe- felsaurem Zinkoxyd nur amorph erhalten ; mit Wasser bis zur Entfernung der Schwefelsäure ausgewaschen zeigte es die Zusammensetzung il, nicht ausgewaschen, sondern nur auf Fliefspapier getrocknet , die Zusammensetzung B :

	A	B
Zinkoxyd . . .	16,16	11,61
Natron . . .	1,38	0,70
Antimonsäure	62,32	45,48
Wasser . . .	20,50	42,02
Schwefels. Natron	—	0,10

100,36 100,00

In beiden Substanzen war weniger Antimonsäure ent- halten, als den vorhergehenden Zusammensetzungsverhältnissen entspricht, und Heffter hat für diese Salze keine Formeln aufgestellt.

34S

lieber iKe Floomdse ies Antmons.

Flückig^er*} hat verschiedene Doppelverbindungen von Fluor mit Antimon und Alkalimetallen untersucht. Er theflt die von Bonsdorff und von Boullay entwickelte Ansicht, nur Verbindungen zweiter Ordnung seyen als Salze zu be- trachten ; das Chlor, das Brom u. a. seyen als dem Sauerstoff ähnhche Substanzen anzusehen, durch deren Vereinigung mit einem electronegativeren Element eine als Säure, durch deren Vereinigung mit einem electropositiveren Element eine als Basis fungirende Verbindung entstehe; ein Salz entstehe stets durch die Verbindung einer Säure mit einer Basis , aber der gemeinschaftliche Bestandtheil in der Säure und der Basis könne nicht nur Sauerstoff oder Schwefel, sondern auch Chlor, Brom, Jod, Fluor seyn. Zur Unterstützung dieser Ansicht hat nun Flückiger die salzartigen Verbindungen des Fluorantimons mit Fluorkalium, Fluomatrium, Fluorlithium und Fluorammonium untersucht, und dabei auch Versuche über die Verbindung des Antunons mit dem Fluor überhaupt angestellt.

Zur Darstellung des Fluorantimons SbFls löst man am besten Antimonoxyd in wässeriger Flufssäure; das Oxyd löst sich in ziemlich concentrirter Säure sehr leicht und unter heftiger Wärmeentwicklung auf. Metallisches Antimon wird selbst von der stärksten Flufssäure nicht gelöst. Ebenso wenig erhält man Fluorantimon, wenn man ein Gemenge von Flufsspath, Antimon oder Antimonoxyd und Schwefelsäure in passenden Verhältnissen der Destillation unterwirft; das Destillat enthält wem'g oder kein Antimon , wohl aber geht bei Anwendung von Antimon viel schweflige Säure über,

*) ?o§g. Ana. LXXXVU, 245.

üeber die Phumahe de$ Anämmu. 240

während sich im Halse der Platinretorte Schwefel sublimirt. Die Darstellung des Fluorantimons durch Destillation von Flnorquecksilber mit Antimon (welche Dumas anwendete} ist nicht lempfehlenswerth.

Wird die Lösung von Antimonoxyd in Flnfssäure, welche überschüssige Säure enthält, bei 70 bis 90^ langsam ver- dunstet , so erhält man farblose durchsichtige Krystalle von nicht unbedeutender Gröfse, deren Grundform ein rectangu- läres Octa^der des rhombischen Systems ist. Bei raschem Eindampfen einer Lösung von Fluorantimon erhält man Pris- men , und bei sehr raschem Eindampfen und stetem Ueber- schnfs an Säure kleine Schüppchen.

Weder das Flnorantimon noch seine concentrirte Lösung raucht an der Luft. Die Krystalle sind sehr zerfliefsUch, so dafs sie sich nicht trocknen lassen , auch nicht durch Pressen zwischen Fliefspapier; sie schmecken scharf sauer, hintennach styptisch; sie lösen sich leicht in Wasser und die Lösung läfst sich mit jeder beliebigen Menge Wasser ohne Trübung vermischen. Dampft man aber die Lösung ohne Zusatz von Saure ein, so scheidet sich bei einer gewissen Concentration ein unlösliches Pulver aus , wohl ein Oxychlorür , welches sich auf Zusatz von Flufssäure oder Salzsäure sogleich wieder löst. Die an der Luft zerfliefsenden Krystalle erleiden rasch dieselbe Zersetzung und lösen sich dann nicht mehr vollstän- dig in Wasser. Bei einem Versuch, etwas von dem zwischen Fliefspapier rasch ausgeprefsten Fluorantimon in einer Platin- retorte zu destilliren , ging selbst bei Rothglühhitze Nichts über, sondern im Retortenhals fanden sich dicke, harte, nach innen mit feinen Nadeln ausgekleidete, sehr zerfliefsliche Krusten , während in der Retorte viel Antimonoxyd zurück- geblieben war; bei Zutritt der Luft scheint somit hier Zer^ Setzung einzutreten und das Fluorantimon sich nur theilweise zu verflüchtigen.

IM Ü0b$r äie Fkor$abe 4e$ AUmum$.

In einer rascli und mAgUchM gut getrockneten Probe kleiner Krystallschttppcken wurden 68,38 pC. Antimon getwa^ den ; nach der Formel SbFl, berecbnen sich 69,69 pC. Anti- mon und 30,31 pC. Fluor. — In einem durch den Einflob der Lnft beim Auspressen zwischen Flielspapier zersetzten Salze, welches dann nicht weiter zerflielslich war, wurden 75,12 und 75,66 pC. Antimon und 15,09 pC. Fluor gefunden, nahe entsprechend der Formel SbFls + SbO«, nach welcher sich 76,30 pC. Antimon, 16,60 pC. Fluor und 7, 10 pC. Sauerstoff berechnen; dieselbe Verbindung scheint bei Einwirkung von Fhilssilure auf überschüssiges Antimonoxyd zu entstehen.

Berzelius gab an, es exis(iren noch zwei andere Ver- bindungen von Fluor und Antimon , SbFU und SbFl«. Die Existenz der ersteren stellt Flückiger von vornherein in Abrede, und auch die letztere konnte, er nicht erhalten. Wasserfreie Antimonsäure wird durch concentrirte Flufssäure nicht gelöst. Antimonsäurehydrat verschwindet zwar beim Uebergiefsen mit Flufssäure unter Wärmeentwicklung, aber die Lösung ist nur scheinbar, sofern die Antimonsäure beim Filtriren als eine durchsichtige Gallerte zurückbleibt und die Lösung nur Spuren von Antimon enthält. Als ein Gemenge von 3 Aeq. kohlensaures Kali und 1 Aeq. Antimonsäurehydrat mit concentrirter Flufssäure behandelt, gekocht und filtrirt wurde (um das Salz 3 KFl + SbFU sich bilden zu lassen}, Hieb die Antimonsäure auf dem Filter zurück, und aus dem Filtrat scbofs nur zerfliefsliches Fluorkalium an. Auch bei der Destillation von Antimonsäure mit Flufsspath und Schwe- felsäure, oder bei dem Glühen von Antimonsäure mit trocke- nem Fluorquecksilber in der Platinretorte wurde die Verbindung SbFls nicht gebUdet

KaUumfluoraniimaniate. — In der Absicht, das Salz 3 KFl + SbFl, darzustellen, wurden 153 TheUe 'Antimonoxyd, mit Wasser zu einem Brei angerührt, in überschüssiger

VA0r die Fluar$aze des AnÜmmiM. S51

Flufssäure gelöst und diese dann durch 200 Theile kohleiH saures Kali so weit gesättigt, dafs noch etwas freie Süure blieb. Als die mittelst eines silbernen Trichters durch Papier fiUrirte Losung in einer Platinschale der Frostkälte ausgesetzt wurde, erstarrte sie bald durch das Auskrystallisiren kleiner Blättchen zu einem steifen Brei. Das ausgeschiedene Salz nahm beim Umkrystallisiren und langsamen Erkalten die Form grofser, dünner, durchsichtiger Blätter an; die schönsten Krystalle bilden sich beim Verdunsten einer gesättigten Lösung de« Salzes bei 60 bis 70®. Das Salz behält, auch mehrmals m»* krystallisirt , saure Reaction; es schmeckt anfangs angenehm säuerlich, hintennach aber styptisch. 1 Tlieil desselben löst sich in 9 Theilen Wasser von 13<>, in etwas weniger als 2 Theilen siedenden Wassers, und letztere Lösung erstarrt beim Erkalten zu einer festen Masse. In Alkohol und in Aether ist es unlöslich. Es zeigt bei 120® keinen Gewichts* Verlust ; bei anfangender Rothglühhitze schmilzt es und ver-« liert dabei im geschlossenen Platintiegel 0,8 bis 1,6 pC. ; beim Erkalten erstarrt es zu einer grofsblättrigen krystallini- sehen Masse. Bejm Erhitzen im offenen Tiegel tritt erst bei sehr hoher Temperatur Zersetzung ein, wobei, je nach dem langsamen oder raschen Steigern der Temperatur, ein Ge- wichtsverlust von 9 bis 14 pC. eintritt, nach F lückig er 's Erklärung, weil dabei Fluor des Fluorantimons durch Sauer- stoff* ersetzt wird. Das trockene Salz greift das Glas nicht an, wohl aber das feuchte. — Die Analyse ergab die Zusam- mensetzung 2 KFl + SbFIs :

berechaet gefunden

Kalium . . 26,45 27,78 27,18

Antimon . . 42,64 41,71 41,60

Fluor . . . 30,91 30,41 32,89

100,00 99,90 101,67

Ein Salz von gleicher Zusammensetzung (gefunden wur- den darin 27,45 pC. Kali und 41,40 pC. Antfanon) krystallisirte manchmal aus der frisch bereiteten Lösung in kleinen spitzen

3S2 Ueber die Fluarsabe de$ AtUtmam.

Octaödern oder rhombischen Blättchen aus ; in der Flüssigkeit verloren diese Krystalle nach einigen Tagen ihre Durchsich- tigkeit und bedeckten sie sich mit einem weitsen Führer; nach Verdünnung der Flüssigkeit, Zusatz von etwas Flufssäure und Erwärmung trat Lösung ein, und schieden sich dann die gewöhnlichen rectangulären Tafefai ab. Die Löslichkeitsv^- hältnisse des octaedrischen Salzes sind übrigens mit denen der rectangulären Tafeln übereinstimmend, und es geht nach der Lösung und Verdunstung derselben bei 40 bis 50* in letztere über.

koß der durch Behandlung von 1 'Aeq. kohlensaurem Kali und 1 Aeq. Antimonoxyd mit Flufssäure erhaltenen , in der Wärme gesättigten Lösung krystallisirten grofse, harte, an der Luft trüb werdende rhombische Octaeder, und bei langsamerem Erkalten feine seidenglänzende weiche Nadeln. Dieses Salz verliert bei 100<* Nichts an Gewicht. 1 TheQ löst sich in 2*/^ Wasser. Es hat die Zusammensetzung KFi + SbFI,

		gefiindcB
Kalium . Antimon Fluor	bereduiet . 16,40 . 52,93 . 30,67	Ocueder ^ Nadeli 15,62 14,50 52,58 53,66

100,00 NairwmßHoraniiaiOttiai. — 1 Aeq. Antimonoxyd wird in

überschüssiger Flufssäure gelöst und der Lösung 3 Aeq. Fluornatrium zugesetzt; bei dem Erkalten der heifs gesät- tigten Lösung schiefsen kleine glänzende durchsichtige Pris- men an, welche zwischen körnig abgeschiedenen Theilchen des Salzes liegen. 1 Theil des Salzes löst sich in 14 Theilen Wasser von mittlerer Temperatur, in 4 Theilen siedenden Wassers ; die Lösung schmeckt und reagirt sauen Im ge- schlossenen Flatintiegel schmilzt das Salz bei höherer Tem- peratur, als das erste Kahumsalz, und unter Gewichtsverlust; beim Glühen im offenen Tiegel beträgt der Gewichtsverlust zuletzt an 50 pC. Für umkrystallisirtes, fast nur aus Prismen

üeber die Fluar$abe de$ Antimons. 353

bestehendes Salz wurde die Zusammensetzung 3 NaFl + ^^U

gefunden :

berechnet gefonden

Natrium . . 22,39 . 22,84 22,94 Antimon . . 41,50 38,40 —

Fluor . . . 36,11 — —

100,00

IMiumfluaranHmonuü. — Das Salz 2 LiFl + SbFl,

krystallisirt schwierig in undeutlichen, grofsen, wasserfreien

Prismen, die über 20 Theile Wasser zur Lösung brauchen :

berechnet gefonden

Lithium . . . 5,44 4,10

Antimon . . . 54,81 55,25

Fluor .... 39,75 —

100,00 Anmumiiimfluoraniimomai. — Obgleich, wie zur Dar- stellung des > ersten Kaliumsalzes , kohlensaures Ammoniak, Antimonoxyd und Flufssäure im Verhältnifs zur Bildung von 3 Nfl4Fl + SbFlj angewendet wurden, kryslallisirte doch das Salz 2 NH4FI + SbFl,. Es bildet grofse Tafehi und Prismen des rhombischen Systems. Es ist wasserfrei, zieht jedoch aus feuchter Luft etwas Wasser an. Es löst sich in 0,902 Theilen Wasser unter Erkaltung. Die wässerige Lösung schmedrt und reagirt sauer, greift Glas stark an, wird von Weingeist und Aether flockig gefällt. Das Salz verliert bei 140<> noch kein Ammoniak; es Urst sich nicht schmelzen; bei langsamem Erhitzen, sublimirt etwas Fluorammonium und es bleibt etwas Antimonoxyd zurück; bei raschem Erhitzen im offenen pialin- tiegel läfst sich das Salz vollständig verflüchtigen. — Mit einem Natriumblättchen umwickelt zeigt das Salz bei heftigem Daraufschlagen Zersetzung mit Knall und Feuererscheinung. Die oben beschriebenen anderen Fluorsalze verhalten sich ebenso. — Der Antimongehalt des Ammoniumsalzes (48,10pC. wurden gefunden) entspricht der Formel 2 NH4FI + SbFla, nach welcher sich 49,90 pC. Antimon berechnen.

256 üdfer CUaranm

TOB Chlorarsen in Salzsäure auch reines Chlorarsen über und bildete eine besondere untere Schichte, wenn die angewendete Salzsäure über 20 pC. Chlorwasserstoff enthielt; bei Anwen- dung schwächerer Säure, oder wenn die angewendete Säure bei der Destillation selbst schwächer wird, trennt sich in dem Destillat das reine Chlorarsen nicht mehr als besondere Schichte. Bei dem Ueberleiten von trockenem salzsaurem Gas über ge-

{ulverte arsenige Säure tritt sogleich Absorption des ersteren, eträchtliche Temperaturerhöhung und Bildung von Chlorarsen ein; nach vollendeter Einwirkimg hat man zwei Schichten, eine untere von wasserfreiem Chlorarsen und eine obere von Wässertger Salzsäure, die nur wenig Chlorarsen gelöst enthält. Das nach einar dieser Methoden dargestellte und abgesonderte Chlorarsen läEfrt sich leicht durch Destillation reinigen. Zu seiner Analyse wurde der Chlorgehalt als Chlorsüber, der Arsengehalt durch die Menge zweifach - chromsauren Kalis bestimmt, welche durch eine gegebene Menge Chlorarsen zersetzt werden kann (dem mit Wasser, Aetzbili und über- schüssiger Salzsäure versetzten Chlorarsen wurde albnSlig zweifach-chromsaures Kali zugesetzt, bis die Flüssigkeit eben mit essigsaurem Bleioxyd einen gelben Niederschlag gab} : 3 AsCl, + 4 CrO. -(- 3 HO = 3 AsO. + 2 Cr^Cl, + 3HC1. Die Zusammensetzung ergab sich :

gefanden berechnei

Arsen . . 41,25 As 75 41,32

Chlor . . 58,86 Cl» 106,5 58,68

100,11 181,5" 100,00

Das Chlorarsen hat das spec. Gew. 2,1766, reagirt auf Lackmuspapier stark sauer, löst sich vollständig in Alkohol und in Aether, und löst ziemlich viel arsenige Säure auf.

Bm Hydrat AsCl, + 3 HO war nicht zu erhalten. Bei dem Mengen von Chlorarsen und Wasser in diesem Verhält- nifs erwärmte sich die Mischung, aber bei dem Abkühlen schied sich der gröfsere Theil des Chlorarsens wieder aus. Vollständige Lösung des Chlorarsens im Wasser tritt bei dem Verhältnifs von 1 zu 18 Aequivalenten ein; die entstehende Flüssigkeit hat 1,53 spec. Gew. und ist mit mehr Wasser ohne Ausscheidung mischbar, bis die Menge des zugesetzten Was- sers wiederum 18 Aequivalente beträgt; aber bei Zusatz von Wasser zu der Lösung von 1 Aeq. Chlorarsen in 36 Aeq. Wasser (von 1,346 spec. Gew.3 tritt Ausscheidung von arse- niger Säure ein.

Bei der Destillation der kleinsten Menge arseniger Säure mit Salzsäure ist im Destillat stets Arsen enthalten und mit Bestimmtheit nachweisbar.

Aiugegeban den 19. Mftn 1868.

ANNALEN

DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

IJCXXIV. Bnodes drittes Heft

Ueber die Gestaltungs-Zustände des Eisens.

J. N. Fuchs*} hat die Ansicht entwickelt, die ver- schiedenen Zustände des Eisens — als Roheisen, Stabeisen, Stahl — beruhen nicht auf einer Verschiedenheit des Koh- lenstoOgehalts als wesentlicher Ursache , sondern auf Ver- schiedenheiten in der Krystallisation. Er betrachtet das Eisen als eine dimorphe Substanz. Das Stabeisen ist regulttr kry- stallisirtes Eisen, das Roheisen rhomboedrisch krystallisirtes. Letzteres betrachtet Fuchs defswegen als wahrscheinlich, weil das Roheisen, namentlich das Spiegeleisen, zu den spröden Metallen gehört, für welche bis jetzt nur rhomboedrische Form mit Gewifsheit nachgewiesen ist; die ebenen Flächen, welche bei dem Zerschlagen des Spiegeleisens zum Vorschein kommen, hält Fuchs indefs nicht für Spaltungsflächen, die bestimmten Rlätterdurchgängen entsprechen , sondern nur für Absonderungsflächen, weil sie unter den verschiedensten Winkeln zu einander geneigt sind. — Das rhomboedrische

*) Abhandlungen der k. bayeriicben Akademie d. WiaieDfcb. IL Klasse, YIL Bd., 1. Ablb. Aniiftl. d. Obtmif n. Pharm. LZXZIV. Bd. 3. Hft. 17

258 Ueber die OetUtUrnigs-J^ände de$ Eisens.

Eisen hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als das tesserale, von dem es überhaupt noch zweirelhafl ist, ob es nicht stets vor dem Sckraelxen in rhomboeiMsdies ibergeht In dem Zustand , in welchem sich das Eisen schweiTsen läfst , ist es amorph. Für das Roheisen ist es der Gehalt an Kohlepstoff als Graphit, dessen rhomboedrische Krystallisalion das Eisen disponirt, gleichfalls rhomboedrische Krystallform anzuneh- men. — Den Stahl betrachtet Fuchs als eine Legirung von tesseralem und rhomboedrischem Eisen, deren Bestandtheile in einander überfuhrbar sind; in dem ungehärteten Stahl ist das tesserale Eisen überwiegend gegen das rhomboedrische, in dem gehärteten findet das umgekehrte Verhältnifs statt

Ueber die Einwirkung des Quecksilberoxydes auf das Ammoniak und die Ammoniakverblndungen.

Hierüber hat H. Hirzel*} Untersuchungen angesteUl^ aus welchen wir Folgendes hervorheben.

Qaecksäberoxyd und trockenes AnmwlM^as. — Zur Darstellung des hierbei skh bildenden Siickstofll(|uecksilb«r8 «mpfidUt Hirzel, das durch Aetzkali getrocknete Ammoniab^ gas über Ouecksilberoxyd (wie auch in den folgenden Ver«- suchen durch überschüssiges Kali aus Sublimatli^sung gefäU* tes) streichen zu lassen , welches höchstens bei 40 bis 50*. •getrocknet ist, wo Temperaturerhöhung auf höchstens 100^ hinreicht, die Bildung des StickstofTquecksilbers zu bewirken. Bei hoher Temperatur getrocknetes Ouecksilberoxyd wird

*) Ueber die Einwirkung dcf Qoecktilberoxydes auf das Ammofitak and die Ammoniakyerbiadaogen. Leipiig, t852.

üeber d. EAiwirkmg d. OueckMäberaa^fdes auf d. Ammoniak. 359

dichter und darck Ammoniak selbst bei 150^ nicht verändert. Den i^on Plantamour*} angegebenen Eigenschaften des Slickstaffquecksilbers , welche Hirse 1 im Allgemeinen be* «tätigt, fügt dieser noch folgende, theilweise abweichende hinzn. Es wird durch Licht und die Feuchtigkeit der Luft aUmttlig zersetzt. Mit Wasser übergössen wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb 24 Stunden zu einem weifsen Pulver. Durch concentrirte Kalilauge wird es in der Kälte langsam, beim Kochen rascher zu einem gelben Pulver, durch wässeriges Ammoniak sehr langsam zu einem gelblich weifsen Pulver ; wässeriges kohlensaures Ammoniak erwärmt sieb damit und verwandelt es in ein erst gelbes, dann weifses Pulver. Concentrirte Salpetersäure erhitzt sich in Berührung mit Stickstoifquecksilber, und färbt es erst gelb, dann weifs; in der Lösung ist kein Quecksilber enthalten. Verdünnte Salpetersäure wirkt in der Kälte langsam, in der Wärme rascher darauf ein und verwandelt es in ein weirses Pulver; es läfst sich somit dem Stickstoifquecksilber etwa J)eigemengtes melaUisches Quecksilber und Quecksilberoxydul nicht durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure entziehen. Concen- trirte Salzsäure zischt in Berührung mit Stickstoffquecksilber, und dieses wird zu einem weifsen Pulver, das sich bei ge* lindem Erwärmen klar auflöst. Die Analyse, in welcher nach dem Auflösen in verdünnter heifser Salzsäure das Queeksflber fds Sehwefelquecksilber, der Stickstofl* als Chlorammonium be- stimmt wurde, bestätigte die Zusammensetzung HgsN.

Queckiäberoxyd und wässeriges Ammomak. — Als frisch gefiültes Quecksilberoxyd mit Wasser zu Brei angerieben, mit Ammoniak versetzt und zur Abhaltung der Luft in einem Kolben gekocht wurde, nahm es eine weifslich-gelbe Färbung an. Der nadi mehrstündigem Kochen gesammelte feste Körper

*) Oieie Anoalen XL, 115. ^

17*

260 üeher die Einwirkung des Quedtnlheröxydei

war, bei 60^ getrocknet , mit einer weirsen Schichte bededct, die durch Anziehung von Kohlensäure aus der Lufl gebildet war; die übrige Masse war braun, schwer, erdig, zersetzte sich beim Erhitzen ohne zu verpuATen, wurde allmälig an der Luft und sogleich in Salpetersäure zu einem weifsen Pulver. Die Zusammensetzung entsprach der Formel H^N + 4 HgO oder (wie Hirzel als wahrscheinlicher betrachtet) Hg,N + HgO + 3 HO. Dieselbe Verbindung war von Milien*) schon früher erhalten worden.

QuecksUbcroxyd und $atpeter$aure$ Ammoniak. — Durdi Zerreiben von Quecksilberoxyd in einer ziemlich concentrirten Lösung von salpctersaurem Ammoniak, bis es weifslich ge* worden war, Kochen, Filtriren und abermaliges Behandehi des auf dem Filter bleibenden weifsen Körpers auf dieselbe Weise mit salpetersaurem Ammoniak wurde eine Substanz erhalten, die nach dem Auswaschen mit siedendem Wasser und Trocknen ein weifses erdiges Pulver war. In Salpeter- säure ist diese Verbindung unlöslich, in einer warmen con- centrirten Lösung von salpetersaurem Ammoniak allmälig löslich. Die Analysen entsprachen der Formel Hg^N + 2 (3 HgO, NOJ oder (HgsN + 2 HgO) + 2 (2 HgO, NO»); die Bildung dieser Verbindung erklärt Hirzel nach dem Schema : 9 HgO+2 CNH4O, N05)=Hg,N+ 2(3 HgO, N00+NH,4^ HO.

Quecksilberoxyd und phosphorsaures Ammoniak, — Durch Einwirkung einer kochenden Lösung von gewöhnlichem phos* phorsaurem Ammoniak (2 NH4O, HO, PO») auf frisch getälites Quecksilberoxyd entsteht eine weifse Verbindung , die beim Kochen mit Kalilauge kein Ammoniak entwickelt, aber durdi Jodkalium oder Schwefelkalium unter Ueberftlhrung des sämmtlichen Stickstoffgehalts in Ammoniak zerlegt wird. Die

•) Dieie Aonalea LX, 211.

auf das Ammoniak und die Ammoniakterlmdungen. 261

Verbindung löst sich in Salzsäure, auch in einer grofsen Menge heifser Lösung von phosphorsaurem Ammoniak. Die Analysen entsprachen der Zusammensetzung HgsN + 3 HgO, PO, + 2 HO oder (Hg,N + HgO + 2 HO) + (2 HgO, PO,). * Queckiilberoxyd und ariensaures Ammoniak (NH4O, 2 HO, AsOs) geben in gleicher Weise beim Kochen eine weifse Verbindung von ähnlichen Eigenschaflen und einer der Formel HgsN + HgO, AsOft + 2 HO entsprechenden Zusammensetzung. Quecksäberoxyd und schwefelsaures Ammoniak geben die als Ammaniak^Turbiik bezeichnete Verbindung Hg,N + HgO, SOt + 2 HO. Die Einwirkung geht lebhaft vor sich, und bei überschüssigem Quecksilberoxyd wird alles schwefelsaure Ammoniak der wässerigen Auflösung entzogen; ist das schwefelsaure Ammoniak im Ueberschufs, so gehl Quecksil- beroxyd in die Lösung über.

QuedtsSberoxyd und schwefügsanres Ammoniak. — Queck- silberoxyd wird in einer kalten concentrirten Lösung von saurem schwefligsaurem Ammoniak zum Theil gelöst, zum Theil zu einem weifsen Pulver; aus der siedend mit Queck- silberoxyd gesättigten und filtrirten Flüssigkeit schiefsen nach dem Verdunsten in gelinder Wärme grofse, wasserhelle, weiche, tafelförmige Krystalle an. Getrocknet zersetzen sich dieselben am Licht unter dunkeler Färbung und Ausscheidung von Quecksilberkügelchen schnell; auch in gut verschlossenen Gerafsen zersetzen sie sich allmälig; in wässeriger Lösung werden sie in der Kälte allmälig unter Bildung eines grau- schwarzen Niederschlags , beim Kochen plötzlich unter Ent- wicklung von schwefliger Säure und Ausscheidung von metal- lischem Quecksilber zersetzt, während in der Flüssigkeit schwefelsaures Ammoniak enthalten ist. Die Zusammen- setzung dieser Verbindung ist NH4O, SOi + HgO, SO^. Mit Kalilösung giebt sie einen weifsen Niederschlag Hg,N + 2 (HgO, SO,) + 2 HO.

282 Ueber die EmioMiirf^ de$ Quecktäberoxjfde»

QueekHlberüxgd und chrammureM AwmuHnak. --* Omdc- flflbcroxyd wird durch ^ine Lösung von saurem chromsaurem Amsiontak in der Kälte nicht verfindert, aber beim Kodien wird es 2u einem orangerothen Körper, wahrend die Flüssig- keit sich gelb fürbt. Die entstehende orangerothe Verbindung entwickelt beim Kochen mit Kali kein Ammoniak; mit Ammo- niak tibergossen ' wird sie citrongelb; wässerige Lösungen von Jodkalium und Schwefelkalium machen beim Kochen da- mit allen Slichstoif als Ammoniak frei. Pttr diese Verbindung giebt Hirzel die Formel (HgsN + AgO + 2 HO) + 4(HgO, CrOs), für die daraus durch Ammoniak entstehende heBgdbe Hg,N + HgO, CrO, + 2 HO.

Queckmlberoxyd und kohlemaureB Ammaniak wirken leb- haft auf einander ein. — Zum Brei mit Wasser angeriebenes Oxyd gab mit überschüssigem kohknsanrem Ammoniak eine Zeit lang gekocht dne unlösliche Verbindung , die nach dem Trocknen gelblich - weifs war und sich am Licht grau filrbta. Gegen Kali, Jodkalium und Schwefelkalium verhält sich diese Verbindung wie die vorhergehende; die Zusammensetzung ist nach Hirzel 2 (Hg,N + HgO, CO, + 2 HO) + HO. — In der Kälte bildet sich aus Quecksilberoxyd und übm*schü»- sigem kohlensaurem Ammoniak bei Abschlufs des Lichtes eine rein weifse pulverige Verbindung Hg^N + HgO, COi +3 HO, die sich am Lichte unter grauer Färbung schnell zersetzt.

Quecksilberoxyd und oxahaure$ Ammomak bilden schon in der Kälte, bei Anwendung einer conccntrirten Lösung des letzteren Salzes und fleifsigem Umschütteln, einen weifsen lockeren Körper; bei Siedhitze geht die Bildung desselben schneller vor sich, doch wird er dann bald zersetzt und grau. Die weifse Verbindung ist Hg^N + HgO, CjOa + 2 HO.

Quecksitberoxyd tmd egeigsaures Ammoniak, — Wird Qoecksilberoxyd allmäUg zu einer heifsen Lösung von essig- saurem Ammoniak gesetzt, so löst es sich darin ohne Gas*

caxf doi Jmfwniak und tUe Amnwmakoerbimktngen,

entwicklmig mf; wird Quecksilberoxyd im Ueber^bub hin» zogeOtgt) so scheidet sich sogleich ein schweres weibes Fulvejr aus, und die FIüssiglKeU ist trübe und schleimig; wird hingegen jene Lösung einige Zeit gekocht, so scheidet sich ebenfalls ein weifser Körper «us, und aus dem Fillrat krystal- liairen grofse wasserbelle rhombische Tafeln. Diese sind in Wasser nach jedem VerhältniXs und ohne Zersetzung löslich, in Alkohol unlöslich. Bei längerem Liegen an der Luft ent- wickeln sie Essigsäure und werden sie undurchsichtig. Sie aind nach Hirzel NH., HgO, HO + C4Hs0s; bei 100<> ver- liert diese Verbindung 30 bis 31 pC. an Gewicht und es bleibt ein gdblich-weifses Pulver 4 HgO + NH4O, 6411,03 =» Hg.N + HgO, C4H,0, + 4 HO.

Quecksäberoxyd und wehuaurei AnwiofÜak, — In einer concentrirten Lösung von neutralem weinsaurem Ammoniak zeigt Ouecksilberoxyd bei gewöhnlicher Temperatur keine Veränderung. |n der Hitze wird das ein^r solchen Lösung allmfilig zugesetzte Quecksilberoxyd unter Ammoniakentwick- lung gelöst, und bei Eintragen von überschüssigem Quecksil- beroxyd wird ein weirser Körper ausgeschieden; aus dem dickflüssigen Filtrat scheiden sich nach dem Eindampfen nach langer Zeit durchsichtige nadeiförmige Krystalle aus, die von der Mutterlauge nicht zu befreien waren. Aus diesem Filtrat fiillt Wasser einen weifsen Niederschlag NH4O, 3 HgO, C4HaOi = Hg,N, 4 HO, C4H,0a.

Hirzel betrachtet die Verbindungen dieser Art nicht als Amidverbindungen , wie bisher für einzelne derselben ange- nommen worden war, sondern als SlickstofTquecksilber- Ver- bindungen, welche Betrachtungsweise schon früher von Rammeisberg*) angeregt worden war. Wenn Quecksil- beroxyd mit reinem Ammoniak oder mit wässerigen Lösungen

*) Pogg. AttD. LY, 85.

264 Schwefligiaure Sa/se mm Qmekritbetexgd,

von Ammoniaksalzen zusammengebracht wird, treten nack Hirzel stets 3 Aequivalente Quecksilberoxyd mit 1 Aeqri- valent Ammoniak in Wechselwirkung, unter Bildung voi 1 Aequivalent StickstoOTquecksilber und 3 Aequivalenten Wasser. Das entstandene Stickstoffquecksilber könne sich dann mit verschiedenen Mengen von Quecksilberoxyd zu eigenthümlichen gepaarten Basen vereinigen , die im Allgemeinen nicht ohne 2 Aequivalente Wasser bestehen können, das in ähnlicher Weise wie das Wasser in den Ammoniaksalzen an ihrer chemischen Constitution theilnehme. Die eine dieser Basen, HgO (Hg,N, 2 HO), bezeichnet Htrzel als ,»MonoxymerGur- azotin,* die andere, 3 HgO (HgsN, 2 HO), als „Trioxymer- curazotin.^

Schwefltgsaure Salse von Qoeckmlberoxyd.

P^an de Saint- Gilles *} hat Untersuchungen über mehrere schwefligsaure Salze, in welchen Quecksilberoxyd enthalten ist, angestellt.

Nabh Rammeisberg ist, wenn schweflige Säure auf in Wasser suspendirtes Quecksilberoxyd einwirkt, bis dieses eine weirse Farbe angenommen hat, in der Flüssigkeit schwefelsaures Quecksilberoxydul enthalten , während das weifse Salz Quecksilberoxydul und schweflige Säure in den Aequivalentgewichtsverhällnissen 2 : 3 oder 3 : 4 enthält. — Pöan de Saint- Gilles fand, dafs die Flüssigkeit von der Einwirkung der schwefligen Säure auf in Wasser vertheiltes Quecksilberoxyd, unmittelbar nach der weifsen Färbung des

«) Aon. cbim. pbyf. [3] XXXYI, 80.

Sekwefligiaure 8al9$ mh QuecktUberoxyd. 265

letzteren abflltrirt, weder Schwefelsäure noch Quecksilber* oxydul enthält; nach wenigen Augenblicken scheidet sich aus dieser Lösung von schwefligsaurem Quecksilberoxyd ein weifser Niederschlag aus, welcher aber ein Gemenge von schwefelsaurem Quecksilberoxydul und schwefligsaurem Queck- silberoxyd ist.

Concentrirte Lösungen von schwefligsauren Alkalien — namentlich von den löslicheren, wie schwefligsaures Na- tron oder Ammoniak — wirken auf Quecksilberoxydsalze redncirend ein, unter Bildung von basischen Oxydulsalzen, dann von metallischem Quecksilber und selten von Schwefel- qaecksilber; die Flüssigkeit wird sauer und enthält freie schweflige Säure. Wird aber das schwefligsaure Salz in sehr verdünnter Lösung angewendet, so findet in der Kälte keine oder nur sehr langsame Reduction des Quecksilberoxydsalzes statt, wenn dieses neutral oder basisch ist und in concentrirter Lösung oder im festen Zustande angewendet wird ; die Re- duction tritt dann bei dem Kochen ein, und zwar wird bei jedem Concentrationsgrad der Flüssigkeiten reducirtes Metall ausgeschieden, unter Entwicklung von schwefliger Säure. Die schwefligsauren Alkalien reduciren, in concentrirter oder in verdünnter Lösung angewendet, in der Kälte die dem Oxyd entsprechenden QuecksilberhaloYdsalze nie; es bilden sich unter diesen Umständen fast stets Doppelsalze von grofser Beständigkeit, und selbst bei dem Kochen tritt die Reduction nur unter gewissen Umständen ein und geht nie weiter als bis zur Bildung von einem dem Oxydul entsprechenden Ha- lo'i'dsalz.

Zur Darstellung von festem schwefligsaurem Quecksilber- oxyd, welches frei von schwefelsaurem Quecksilberoxydul sey, mischt man eine syrupdicke Auflösung von saipetersaurem Quecksilberoxyd, welche einen Ueberschufs an Basis enthält, mit einer Lösung von schwefligsaurem Alkali, die mit ihrem

»r Mi lOftchM Vohm W^mr T^dO^iH iM. Uw QCbäll so einett wetfsen, selnverea» käsigen Nied^rscbb^ von ^obweOig« ftnrem (Hi^ksilberoxyd , dessen ZusainineDsetzniig ^wi^chen HgO, SOt und 8 HgO, SOi schwankl, je nachdem das mg^ wendete salpetersaure Quecksilberoxyd mehr BgO, NOs oder mehr 2 HgO, NOs enthielt. Die Schwierigkeit , ei|is di^er letzteren Salze im gams reinen Zustande in sehr concqntrirter I^sung zu erbalten, und die leichte Zersetibarkeit der Ver- bindungen von schwefliger Säure und Qnecksilberoxyd verhin- dern, die Verbindungen HgO, SOi und 2 HgO, SO« gw« rein in erhallen, Nameiyilich das einfadnsaure Salz hat sehr wenig Beständigkeit; mit Wasser gekocht wird ^ zii einem Gemenge von aohwefelsanrem Quecksilberoxydul ^nd m^tiiMi- scbcm Quecksilber. Das basische Salz 2 HgO, SO« ^£i «jd» iaat rein erhalten; bei geringer Erwärmung wird es ohne Aewtarung der Zusammensetzung zu schwefelsaurem Qn^dh silherozydttl (2 HgO, SO» s HgiO, SO»}; di?selfo« Zersetmg gehl bei den Sieden mit Wass^ vor sich«

Andere Qnecksilberoxyifesalzo , als das salpet?r||fipare, scheinen unter denselben Umständen nicht schwefliKsaures Ouechsilberoxyd z« bilden; die schweOigsi^ur^n Alkalien re- duciren dieselbea, oder lOaen sie auf.

Mit den dem Oxyd entsprechenden HaloIdsabBi des Oiiecksilhers bilden die schwefligsauren Alkalien Dpppelsahie, vnd zwar je nach der Naiur des Alkalis, des schwefligsaureB Salzes und des Salzbilders im Ou^cksflbersalz Verbindungen zweier schwefiigsaurer Salze unter gleichzeitiger Bildung eines Haloi'ddoppelsalzes, oder Verbindungen aus schwefligsaurem Alkali und dem angewendeten Quecksilberhaloidsalz. Die ersteren Verbindungen bilden sich auch a\if andero Weise. Bei der Einwirkung von Ouecksilberoj^yd auf eine Lf^suag von schwefligsaurem Kali oder Natron löst sich das O^iyd wt md die Hälfte des Alkalis wird in Freiheit g09el|t Q^eck*

SOmeßlgMaurf Suba vom Ou0ritMeh>9gd. SSV

«ilbercklorttr wird durch die Einwirkung sebwefligsanrer AI« kalien zu einem Doppelsalz, welches Qaecksilbereixyd und Alkali enthält, unter Abscheidung von metallische Ouec^* sQber.

Die schwefligsauren Doppelsalze sind alle löslich in Wasser; bei dem Erhitzen der Lösung bis zum Sieden ser<- setzen sie sich auf einmal unter Entwicklung von schwefliger Säure und Ausscheidung eines graulich-weifsen Niedetsehlags, der sich raseh schwttrzt und Quecksilber in Tröpfchen zu» rttckläfst. Der weifse Niederschlag ist schwefelsaures Oueck- sflberoxydul , welches wiederum durch die noch vorhandene schweflige Säure zu Metall redudrt wird , wie es folgendes Schema erliiutert :

2 (HgO, SO, + KO, 800 = (Hg,0, SO, + KO, SO, + KO, 2 SO, a 2 Hg + 2 (KO, SO,) +2 SO,.

Bei Gegenwart eines löslichen Cblormetalls , welches durch schweflige Säure oder schwefligsaure Salze nicht r^ ducirt werden kann, zersetzt sich das Doppelsalz nicht bei dem Kochen , und die FItlssigkeit Ufst sich bis auf das halbe Volum eindampfen , ohne dafs ein Niederschlag entsteht oder dafs sie sauer reagirend wird; das Chlormetall geht dabei nicht in chemische Verbindung, denn nach dem Erkalten der FMssigkeit krystallisirt wieder das schwefligsaurc Doppelsalz heraus.

Bei Gegenwart von Quecksilberchlorid treten unter ge«> wissen Umständen andere Erscheinungen ein. Mischt man zwei Aequivalente schwefligsaures Natron und ein Aequivalenl Quecksilberchlorid, so zeigt sich das eben angegebene Ver- halten und die Flüssigkeit verändert sich bei dem Kochen nicht: HgCl+2 (NaO, SO,)+HO=HgO, SO,; NaO, SO„HO+NaCl. Mischt man aber die beiden Salze in dem umgekehrten Verhiltnifs, oder setzt man, was auf dasselbe hinaus kommt,

268 Sekwefigioure Sal9s von QuedMberoxjid.

Oü6cksilberch1orid zu der vorhergehenden Flüssigkeit, so bildet sich bei dem Sieden sogleich ein reichlicher wetfser krystallinischer Niederschlag von Quecksilberchlorür, welcher sich in glänzenden perlmutterartigen Blättchen abscheidet, wenn die Flüssigkeit im Wasserbade langsam erwärmt wird : 2 HgCl + NaO, SO, -f- HO = Hg»Cl + NaO, SO, + HQ.

Das Quecksilberjodid verhält sich dem Quecksilberchlorid entsprechend. — Auf das Cyanquecksilber scheinen das schwefligsaure Kali und das schwefligsaure Natron in keinem Yerbältnirs, selbst nicht bei der Siedehitze, einzuwirken. Das schwefligsaure Ammoniak bedingt die Bildung eines Cyan- doppelsakes von Quecksilber und Ammonium, welches bei dem Verdampfen der Flüssigkeit in farblosen, langen, zer- brechlichen Nadeln sich abscheidet; es bildet sich zugleich ein anderes gleichfalls sehr lösliches Doppelsalz, in welchem schweflige Säure enthalten ist, und das mit dem Cyandoppel- salz oder dem überschüssig angewendeten schwefligsauha Ammoniak gemengt auskrystallisirt, so dafs die Darstellimg desselben im reineren Zustande nicht gelang.

Die einzelnen untersuchten Doppelsalze ergaben folgende Resultate :

Sckwefligtaures Quecksilberoxyd - KäU. — Das schweflig- saure Kali scheint sich mit dem schwefligsauren Quecksilber- oxyd nur nach einem einzigen Verhältnifs zu verbinden. Ans der Mischung gesättigter Lösungen von schwefligsaurem Kali und Quecksilberchlorid scheidet sich bald eine reichliche Menge kleiner weifser bündelartig gruppirter Nadeln ab. Dieses Salz ist wenig löslich in kaltem Wasser, und die Lösung reagirt neutral. Die Zusammensetzung ist HgO, SO) ; KO, SO, ; HO.

gefandeo berecboel

GlührUckstand (schwefeis. KaU) . 38,50 pC. 38,20 pC.

Quecksilberoxyd 46,8i „ 47,33 ^

Schweflige Säure 28,97 ^ 29,07 „

SckwefUgioure Sabe eon Queoksäbetosjfd. 200

Schwefligsaurei Quecksilberoxyd ~ Nairon. — Schweflig- saures Natron und schwefligsaures Quecksilberoxyd verbinden sich in zwei Verhältnissen. Auf Zusatz von Quecksilberchlo* rid zu überschüssigem schwefligsaurem Natron und Abdampfen der Flüssigkeit erhält man kleine Krystalle in rhomboedrischen Tafeln, deren Lösung gleichfalls neutral reagirt und durch Jodkalium nicht geßlU wird. Ihre Zusammensetzung ist HgO, SO,; NaO, SO,; HO.

gefuDdeii berechnet

Glührückstand (schwefeis. Natron) . 38,21 pC. 37,72 pC.

Ouecksilberoxyd ....... 50,94 „ 50,62 „

Schweflige Säure 30,19 „ 30,19 „

Wendet man heifs gesättigte Lösungen von schweflig- saurem Natron und überschüssigem Quecksüberchlorid an, so zeigt sich eine beginnende Reduction und die Flüssigkeit trübt sich durch Abscheidung einer gewissen Menge Queck- silberchlorür. Nach dem Filtriren der noch heifsen Flüssig- keil scheidet sich bei dem Erkalten derselben eine compacte, aus undeutlichen Nadeln bestehende Masse aus, welche lös- licher ist als das vorhergehende Salz, deren Lösung alkalisch reagirt, und deren Quecksilbergehalt zur Hälfte durch Jodkalium ausgefällt wird; Aetzkali wirkt in der Kälte auf dieses Doppelsalz ebensowenig, wie auf die anderen schwef- ligsauren Doppelsalze ein, aber bei dem Erhitzen wird dadurch der vierte Theil des im Doppelsalz enthaltenen Quecksilber- oxyds als voluminöser gelber Niederschlag ausgefällt. Die Zusammensetzung dieses Doppelsalzes ist 2 (HgO, SO,}; NaO, SO, ; HO.

gefunden berechnet

Glührückstand . 20,95 pC. 20,16 pC.

Ouecksilberoxyd 65,49 ,, 65,95 „

Schwefligsaures Ammoniak mit Quecksilberchlorid. — Unter ähnlichen Umständen, wie die bei Bildung dar achwefligsauren

970 Sehmeßigmmre Sabe eM QumMbermttL

Kali* md NMroiukippelMlze wirkenden sind, veiirinArt sidi das schwei^fsaure Ammoniak direct mit dem Oa^diisiiber- chlortd. Die Verbindan; krystallisirt aus der Mtschnny der beiden Salze in perlmntterartigen BläUchen; sie wird am reicUickslen erhalten durch Zusatz einer heifs gesättigten Ldsoag ven OoecksilbercUorid zu einer kalten Lösung Ton sohwetigsanrem Ammoniak. In Wasser bis zum Sieden er« hitzt wird das Doppelsalz unter Entwicklung von schwefliger Süore und Ausscbadung von Quecksilberchlorür zerlegt. Die Zusammensetznng desselben ist 2 (MH4O, SO«), HgCl.

geConden bereohael

Ouecksilber .... 57,47 pC. 57,43 pC.

Chlor 19,95 „ 20,35 „

Sdiweflige Säure . . 12,09 „ 12,26 ,

IMber neue DoppddiloTMle des DipIatosAmmoniuiiinb

Buckton*} hat eine Reihe von Verbindungen des -CUordiplatosammoniums oder Salzsäuren Diplatosamins **) mit anderen Chloriden untersucht.

CUordipkdOMammomum und Chlorblei. — Bei Mischung roncentrirter Lösungen von Chlordiplatosammonium und esaig- savrem oder salpetersaurem Bleioxyd bildet sich ein weilser krystallinischer Niederschlag, der sich in heirsem Wasser lösl und beim Abkühlen der heifs filtrirtcn Lösung in kleinen, vierseitigen, periglänzenden Blättchen ausscheidet. In Alko- hol und in Salzsäure ist diese Verbindung unlöslich; sie kann

*) Ouarterly Jonrnal of the Chemical Society ?, 213. «*) Vaifl. dioM Anaalea, LXXVI, SOT. '

Utber mmm DappMUmide de$ Dipiald$mmtmktm$. 8Tt

ohne BdrsetEong «uf VIQ^C. erküBl werde». Bei 110bisi20« |g[«itrotknet ergA sie die ZusanmeiiseiKiiiig PtH^,Cl 4* PMü :

	beracboet	frftetUo
PI	99 32,19	32,67
H.	6 1,95	2,13
N,	38 9,10	9,00
Pb	103,56 33,67	33,48 33,62
cu	71 23,15 307,56 100,00	23,34 23^32 23,10

Bei der directen Darstellung ans den beiden theilen ivird die Tereiiugfung durch Zusatz ven Salzsäure befördert, der auch das Auskrystallisiren der Verbindung begünstigt.

(MordipkaosammtmUm und Q^eoki^erchhrid. — Diese Verbindung scheidet sich als ein voluminöses krystaUinischea Salz aus , das in siedendem Wasser leicht löslich ist und ans der filtrirten Lösung in federigen, aus vielen kleinen Wttrfein besiehenden Massen wieder krystallisirt; bei raschem EriuiUen der Lösung scheidet es sich in perlglänzenden Blättchen aus. Es krystallisirt , wie auch die folgenden Doppelsalze, regel- mäfsiger aus einer sauren als aus der neutralen Lösung ; es ist unlöslich in Salzsäure. Seine Zusammensetzung (nach dem Trocknen bei 120«) ist PtHeN,Cl + HgCl : gerechnet gefun^w

32,49 32,65

Pt	99	32,58
H,	6	1,97
N.	28	9,21
Hg	100	32,89
CU	71	23,35

23,37 23,23 304 100,00 /

CUürd^fhdoßammonbim und Eis^mMarid. — Diese beiden ^Stilze vereinigen sich nicht zu einem DoppelaahE. Es scheidet sich eine gelbliche kömige Substanz aus, die in Wasser und

272 ÜAer neue ßofpdohloride des

in Amanoniak nabeza ttnlöslieh ist , sich in kaustischem Kali Utot (1)eini Erhitzen der Lösung wird Ammoniak frei) und aus dieser Lösung durch Salzsäure wied^ gefallt wird. Die bei 110<» getrocknete Substanz ergab 48,31 und 48,« 1 pC. Platin, und ist hiemach die Chlorverbindung der Gros'schen Reihe PtClHeN, . Cl , nach weteher Formel sich 48,41 pC Platin berechnen.

Bei Fällung der Eisenchloridlösung durch einen Ueber- schufs des Platinsalzes wird alles Eisenchlorid zu Chlorür reduciri, so dafs der Vorgang ist :

PlHeN,Cl -h Fe,CU = PtClHeN, . Cl + 2 FeCl.

Eisenoxydulsatee scheinen auf Chlordiplatosammonium nicht einzuwirken.

CUordiplaiofammonhm und Chlorunk, — Bei Vermischung der concentrirten Lösungen sdieidet sich ein leicht lösliches Salz aus, das durch Umkrystallisiren in farblosen Blättchen erbalten werden kann. Es lafst sich durch Ausfallen aus der wässerigen Lösung mittelst Alkohol reinigen. Bei 110^ ge- trocknet ergab es die Zusammensetzung PtHcN^CI 4* ZnCl :

geftuden 41,66

	berechnet
PI	"99	41,86
H,	6	2,54
N,	28	11,84
Zn	32,52	13,74
a.	71	30,02

30,02 236,52 100,00

CUordiplaiosammonium tmd KupfercUarid, — Das Dop- pelsalz bildet sich bei Vermischung der concentrirten Lösungen beider Salze sogleich. Ausgewaschen und bei 100^ getrocknet ist es schön olivengrün, und besteht aus einzelnen gelben metallglänzenden Blättehen; durch siedendes Wasser wird die Verbindung zersetzt, so dafs sie nicht durch Umkrystallisiren gereinigt werden kann. Die Zusammensetzung ist PtH«NtCl + CuCl ;

ÜAer neue D&ppeMihride dee D^latosammomums. 273

	berechnet	KefundcD
Pt	99	41,90	41,65 41,37
H.	6	2,54	—
N,	28	11,85	—
Cu	31,66	13,41	14,31 13,90
cu	71,60	30,30	—

236,26 100,00

Bevor sich die Krystalle in Wasser lösen, werden sie farblos, und beim Erwärmen scheidet sich ein schweres kör- niges Salz ab, von allen Eigenschaften der Chlorverbindung der Gros'schen Reihe. Die überstehende blafsgrüne Flüssig- keit giebt nach hinreichender Concentration auf Zusatz von Alkohol einen grünlichen Niederschlag, der als das Doppelsalz von Chlordiplatosammonium und Kupferchlorür zu betrachten ist; eine ganz ähnliche Verbindung entsteht durch directe Vereinigung dieser beiden Chlormetalle , wenn das Kupfer- chlorür in salzsaurer Lösung angewendet wird. Der Vorgang wird somit zu erklären seyn :

2 (PtHeN.Cl, CuCl) = PtHeN^Cl, Cu»Cl + PtClHeN» . Cl.

Dtplatosamnumium und Zmncblorür. — Bei Zusatz einer sauren Lösung des letzteren zu dem Platinsalz entsteht ein voluminöser weifser Niederschlag, der sich beim Erwärmen leicht auflöst, und beim Erkalten wieder entsteht. Die auf letztere Art ausgeschiedene Verbindung enthält indefs stets Zinnoxyd ; die Zersetzung der gelösten Verbindung wird durch Erhitzen befördert, wo sich die Lösung tief roth färbt, und sich ein aus Platin und Zinnoxyd bestehender Nieder- schlag ausscheidet, während gleichzeitig Chlorammonium ge- bOdet wird.

Die Verbindung von ChlordipkUosammonium tmd Zhm-- Chlorid läfst sich durch Fällung in stark saurer Flüssigkeit und Waschen des Niederschlags mit Salzsäure und dann mit Alkohol erhalten. — Bei dem Vermischen der concentrirten

Aaiiftl. d. Ohemla n. Phtfin. LXXXIV. Bd. 3. HA. 18

274 lieber neue Boppelchloride de» Difiaiosammoniwms.

Lösungen von CUordiplaiosammamum und Chlorbarium schei- det sich kein Doppelsalz, sondern nur Chlorbarium aus.

B u ck 1 0 n untersuchte auch das zweifach - ckronuaure DipUUoionun, Chromsäure giebt mit Chlordiplatosammonium einen reichlichen gelben Niederschlag, der sich nur wenig in kaltem Wasser löst und chromsaurem Bleioxyd gleicht. Ans einer heifsen Lösung scheidet er sich in kleinen würfelför- migen Körnern ab, die in Alkohol unlöslich sind. Die Lösung dieser Verbindung giebt beim Sieden mit Alkohol und Salz- säure Chromchlorid, Aldehyd und eine krystallinische Substanz, die als die Chlorverbindung der Gros 'sehen Reihe erkannt wurde. Die im leeren Raum getrocknete Verbindung ergab die Zusammensetzung PtHeNsO, 2 CrO, :

berechnet gefunden

22,79 22,72 22,26

245,3 100,00 Die Zersetzung mit Alkohol und Salzsäure erklärt sich nach der Gleichung :

PtH^N.O, 2 CrO, + C4HeO, + 5 HCl = PtClH^N, . Cl + Cr.Cl, + C4H4O, + 7 HO. Bei dem Erhitzen des Salzes entwickelt sich neben Was- ser und Ammoniak auch freier Stickstoff; ein schwarzes Pulver von Platin und Chromoxyd bleibt zurück : 3 (PtHeNjO, 2 CrO,) = Pt, + 3 Cr.O, + 2 NH, + 12 HO + 4 N. Das einfach-chromsaure Diplatosamin krystallisirt aus der ammonjakalischen Lösung des zweifach-chromsauren; die von Bück ton ausgeführten Analysen, deren Einzelresultate er nicht mittheilt, führen ihn zu der Formel PtHtNtO, CrO,.

Pt	99	40,35
H. .	6	2,44
N.	28	U,41
Cr.	56,3	22,95
0,	56	22,85

275 Ueber einige neue Iridiumverbindungen.

Skoblikoff*) hat die dem Magnus'schen grünen Platinsalz und den Salzen der Gros'schen Reihe entsprechen- den Iridiumverbindungen und noch einige andere dargestellt.

Durch Umwandlung von Iridiumchlorid in Iridiumchlorür mittelst Erhitzen, Lösen des harzartigen braunen Rückstandes, der hierbei bleibt, in kohlensaurem Ammoniak und Versetzen der Lösung mit einem kleinen Ueberschurs an Salzsäure wurde ein körniger, gelber, in kaltem und heifsem Wasser unlöslicher Niederschlag erhalten, welcher dem grünen Platinsalz von Magnus ent^richt, nämlich die Zusammensetzung IrClNH, hat, sich von diesem Salz indefs aufser der Farbe auch durch die Krystallform unterscheidet :

berechnet gefunden

Ir 65,28 64,79 65,24

Cl 23,45 23,33 23,43

NH, 41,27 10,58 H,26

100,00 98,70 99,93

Das salpetersaure Salz, welches dem der Gros 'sehen Reihe entspricht, wurde durch Erhitzen des vorhergehenden Salzes mit Salpetersäure erhalten; es bildet sich eine gelbliche körnige krystallinische Masse, die sich leicht in Wasser löst. Bei Anwendung einer zu grofsen Menge Salpetersäure ent- steht eine nicht krystallisirende Masse. Durch Umkrystalli- siren des salpetersauren Salzes aus der wässerigen Lösung erhält man es in gelben, glänzenden, blättrigen Krystallen von der Zusammensetzung IrCINaHeO, NO5 :

•) Petertb. Acad. BnlL XI, 35.

18 ^

276 Ueber einige neue hidiiimoerlMkmgen,

Ir	bertdnet 42,87	gcfittdM 42,85
CI	15,42	15,41
H.	2,61	2,75
N,	18,25	—
0.	20,85	—

100,00

Durch Behandeln des salpetersauren Salzes mit verdünnter Schwefelsäure wird das entsprechende schwefelsaure Salz IrClNtHfO, SOj in feinen, nadelfönnigen, grünlichen Krystal- len erhalten , das in heifsem Wasser löslicher ist, als in kaltem, und durch Umkrystallisiren gereinigt werden kann : berechnet gefdnden

Ir	45,65	45,64
Cl	16,40	16,37 16,38
H.	2,77	2,84
N,	12,45	—
0	4,22	—
SO,	18,51	18,46 18,55

100,00

Die Isolirung der Base durch Zersetzung des schwefel- sauren Salzes mittelst Barythydrat gelang nicht.

Die entsprechende Chlorverbindung IrCINtH,, Cl bildet sich bei der Behandlung des salpetersauren Salzes mit Salz- säure als violetter Niederschlag, der in kaltem Wasser sehr wenig, in heifsem ziemlich leicht löslich ist, und sich aus dieser Lösung in violetten Krystallen wieder ausscheidet. Aus der Lösung wird durch salpetersaures Silberoxyd nur die Hälfte des Chlors ausgefällt :

Ir	berechnet 48,46	gefunden 48,38
Cl,	34,86	34,87
2 NH,	16,68	16,72

100,00 99,97

üfbet emige neue Iridhmwerbmdutigen. 277

Bei dem Erhitzen des oben erwähnten gelben Salzes IrCINHs mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure bildet sich unter Entweichen von Salzsäure das schwefelsaure Salz einer neuen Base IrNHsO (Ammoniumoxyd, worin 1 Aeq. Wasserstoff durch 1 Aeq. Iridium vertreten ist}. Das schwefel- saure Salz, IrNHtO, SO« krystallisirt in grofsen, in Wasser leicht löslichen orangegelben Blättern :

	berechnet 60,57	((efbnden
Ir	60,65 60,43
NH,	10,43	10,25 10,39
0	4,48	— —
SO,	24,52	24,51 24,45

100,00

Wird das gelbe Salz IrCINHs mit Ammoniak, unter Er- setzung des verdunstenden, erhitzt, so scheidet sich bei dem nachherigen Erkalten der Lösung zuerst unverändertes gelbes Salz, dann aber eine neue Verbindung als weifslicher Nieder- schlag aus. Durch fortgesetztes Kochen mit überschüssigem Ammoniak kann nach und nach die ganze Menge des gelben Salzes in die neue weifsliche Verbindung übergeführt werden. Diese hat die Zusammensetzung IrClNiH«; sie entwickelt mit Alkalien in der Kälte keine Spur Ammoniak , auch beim Er- hitzen nur wenig :

	berechnet	gefnnden
Ir	58,68	57,13 58,24
Cl	20,09	20,53 20,71
2 NH,	20,23	20,95 20,51

100,00 98,61 99,46

Bei Behandlung dieser Verbindung mit Schwefelsäui;^ von mittlerer Concentration entsteht unter Entwicklung von Salzsäure das schwefelsaure Salz einer Base IrNiH^O, welches in rhombischen Prismen krystallisirt, durch Umkrystallisiren gereinigt werden kann, und sich leicht in siedendem, schwer

2TB üAer dU Eimoirkimg dm" OjawuMnairg

in kaltem Wasser, kaum ia Alkohol löst. Die Zusammen« Setzung dieses Salzes ist IrNiH»0, SOs :

bereciuiet fcefimdwi

Ir 54,67 54,75 54,65

2 NH, 18,76 - 18,74

0 4,43 — -

SO. 22,14 22,17 22,11

100,00 Durch Erhitzen der Verbindung IrClNsH« mit Salpeter- säure oder durch Zersetzung des eben erwähnten schwefel- sauren Salzes mittelst salpetersauren Baryts kann das Salpeter- säure Salz IrNsHgO, NO« erhalten werden. Es bildet gelbe Nadeln, die in Wasser leicht löslich sind, beim Erhitzen schmelzen und sich dann plötzlich mit Flamme zersetzen.

lieber die Einwirkung der Osmiumsäure auf organische Substanzen.

Buttlerow*} hat hierüber Versuche angestellt. Die angewendete Osmiumsäure war bereitet durch Zusammen- schmelzen von Osmium -Iridium 'mit dem zweifachen Gewicht Aetzkali in einem eisernen Getärs und halbstündiges Erhitzen bis zum WeirsglUhen, Ausziehen der zerstorsenen erkalteten Masse mit Wasser, wo ruthenium- und osmiumsaures Kali gelöst wurden, während Iridiumsäure, Iridiumoxyd und unzer- setztes Osmium -Iridium als Rückstand blieben, der abermals mit Salpeter und Aetzkali geschmolzen wurde. Die orange- farbene Lösung der Kalisalze wurde mit Salpetersäure neu- tralisirt, wobei Rutheniumoxyd gemengt mit etwas Osmiumoxyd

•) Peterib. Actd. BoU. X, 177.

auf orgmdiehe Sitbäitmiun. 279

ak schwarzer Niederschlag sich ausschied, und osmiumsaures Kali gelöst blieb. Letzteres wurde mit überschüssiger Salpe- tersäure destillirt und das Destillat, welches Osmiumsäure, Salpetersäure und salpetrige Säure enthielt, bis zum Ver- schwinden der sauren Reaction mit Aetzkali versetzt und abermals * destillirt. Die so erhaltene wässerige Osmiumsänre war rein und enthielt, wie sie zu den folgenden Versuchen angewendet wurde, 2,9 bis 3 pC. Osminmsäure.

Auf Rohrssucker wirkte solche wässerige Osmiumsäure bei gewöhnlicher Temperatur nicht bemerkbar ein; bei 60^ ging allmälig Einwirkung vor sich , die FlüssigkeR färbte sich durch ausgeschiedenes Osmiumoxyd schwarz, welches erst nach Erhitzen der Flüssigkeit mit Aetzammoniak durch Fil- tration getrennt werden konnte. Bei Einwirkung von weniger Osmiumsäure bildete sich etwas Kohlensäure, und der Geruch der Osmiumsäure wurde durch den der Ameisensäure ersetzt. Nach wiederholtem Zusatz von Osmiumsäure zu der Flüssig- keit, bis nach längerer Digestion der Geruch der Osmiumsäure nicht mehr verschwand, war der Zucker in Oxalsäure ver- wandelt. — Die Einwirkung der Osmiumsäure auf Eflsioffd- siärbnehl war der auf Zucker ganz ähnlich; auch arabisches Gummi wurde durch Osmiumsäure, schon in der Kälte lang- sam, unter Bildung von Oxalsäure oxydirt. — Gerbsäure gab mit Osmiumsäure eine tief dunkelblaue, nur in sehr dünnen Schichten durchsichtige Flüssigkeit, die nicht mehr nach Os- miumsäure roch und beim Abdampfen eine glänzende schwarz- blaue lösliche amorphe Schichte hinterliefs. Erst beim Auf- lösen derselben in einer grofsen Quantität Osmiumsäure begann die Oxydation der Gerbsäure, die durch Erwärmen sehr be- schleunigt wurdet es bildete sich dabei Oxalsäure, eine humtnähnliche Substanz und eine krystallisirbare Säure, die Korksäure zu seyn schien. — Auch Indigoblau ^ auf nassem Wege dargestellt, gab mit Osmiumsäure zuletzt Oxalsäure;

280 Darstellung von reinmn SMer au$ ChhnWfer.

durch Sttbliination dai^eslelUes Indigoblau widersUmd der Einwirkung der Osmiumsäure hartnäckiger. — SaUom wurde durch Osminmsäure zu salicyliger Sä^re, Salic^äure und Oxalsäure. — Harnsäure gab damit verschiedene Producte, unter denen sich nur Oxalsäure und HamstoiT unzweifelhaft nachweisen liersen. — Terpentinöl wurde dadurch zu einem schwarzgetärbten dickflüssigen Harz. — Manna widerstand lange Zeit der Einwirkung der Osmiumsäure, selbst bei er- höhter Temperatur; Glycerm gab damit eine amethystfarbene Lösung, die auf Zusatz von Ammoniak saphirblau wurde.

Darstellung von reinem Silber aus Chlorsilber.

C. Brunner*} empfiehlt zur galvanischen Zersetzung des Chlorsilbers folgendes Verfahren. Das gut ausgewaschene Chlorsilber wird in eine Schale von Silber, Platin oder Kupfer gebracht, welche auf der äurseren Fläche dergestalt mit Wachs überzogen ist, dafs nur in der Mitte des Bodens, je nach der Grörse der Schale, eine runde Fläche von 1 bis 2 Zoll Durch- messer von Wachs frei bleibt. Auf den Boden einer gröfse- ren irdenen Schale legt man eine Scheibe von amalgamirtem Zink, so dafs die vom Wachs freigelassene Stelle das Zink berührt. In den Apparat gierst man mit Schwefelsäure schwach angesäuertes Wasser, so dafs dasselbe in der äurse- ren Schale oberhalb des Randes des inneren steht und diese also ganz in das Wasser versenkt ist. Die Zersetzung des Chlorsilbers beginnt alsbald vom Rand aus unter dunkelgrauer Färbung, und ist bei gehörigem Verhältnifs der Säure und der angewandten Zinkplatle in 24 bis 48 Stunden vollendet. Das erhaltene Silber wird mit Wasser ausgewaschen, und ein

•) Pogg. Ann. LXXXV, 462.

Ueber d, Dappdioh au$ chronu. KM u. Cytmquecksüber. 28i

etwaiger kleiner Rückhalt von Chlorsilber durch verdünntes Ammoniak ausgezogen. Das so bereitete Silber ist voll- kommen rein.

b. Organische Chemio.

Ueber das Doppelsalz aus chromsaurero Kali und Cyanquecksilber.

Rammeisberg hfttte Trüher*} für dieses Doppelsalz die Formel 2 (KO, CrO,) + 3 HgCy aufgestellt, statt deren Poggiale**) und L. Gmelin****) die Formel KO, CrO, + 2 HgCy iiir wahrscheinlicher hielten. Rammmeisberg hat jetzt ^) neue Analysen zur Bestätigung der von ihm aufgestellten Formel mitgetheilt. Aus der Auflösung von 1 Theil chromsaurem Kali und 3 Theilen Cyanquecksilber krystallisirt bei freiwilligem Verdunsten zuerst Cyanquecksil- ber, dann erscheinen die durchsichtigen rothgelben Krystalle des Doppelsalzes. Nimmt man nur 2 Theile Cyanquecksilber, so ist die vorangehende Abscheidung von Cyanquecksilber sehr unbedeutend. Es wurden gefunden in dem Doppelsalz aus solchen verschiedenen Auflösungen (a und 6), und dem durch Umkrystalliren gereinigten Doppelsalz (c), verglichen mit der Berechnung :

a b Cbromsäure 17,10 18,66 Kali . . . 15,78 17,29 Quecksilber 50,68 48,79 Cyan . . — —	19,29 17,36 50,40	2 CrO, 2 KO 3 Hg 3 Cy	berechnet 17,55 16,44 52,36 13,65 100,00
•) Po«. Ann. XLIF, 131. ••) Compt. rend. XXOI, 752. •**)'Hmdb. d. Che». 4. Anfl. IV, 4» t) Pogg. Ann. LXXXV, 145.

Ueber eine neue SAnre aus den Mntterlangen Ton Knallquecksilber.

Cloez*) tbeilt folgende Angaben mit über eine eigen- thümliche Säure in der Mutterlauge, welche übrig bleibt, wenn Salpetersäure auf Weingeist bei Gegenwart von salpe- tersaur^m Quecksilber einwirkte, und das Knallquecksilber sich abgeschieden hat.

Zur Darstellung dieser Säure sättigt man die Mutterlauge mit kohlensaurem Kalk, und destillirt das Filtrat im Wasser- bad. Das Destillat enthält Aldehyd , Salpeteräther , Ameisen- äther und Essigäther; im Destillationsgefärs bleibt ein schwar- zer Rückstand von Syrupconsistenz, der nach Caramel riecht und aus mehreren Substanzen besteht. Er enthält viel salpe- tersauren und ameisensauren Kalk, etwas essigsauren Kalk und eine gewisse Menge von dem Kalksalz der eigenthümlichen Säure. Ueberläfst man diese Flüssigkeit der freiwilligen Verdunstung, so bildet sich eine krystalliniscfae, aus Kalksalzen bestehende Masse; der aufgelöst bleibende salpetersaure Kalk wird abgegossen und der von der krystallinischen Masse auf- gesogene durch Waschen derselben mit Weingeist entfernt. Nach dem Lösen der krystallinischen Masse in Wasser setzt man eine zur Fällung des Kalks gerade zureichende Menge Oxalsäure zu, und destillirt aus dem Filtrat die Ameisensäure und die Essigsäure ab, wo im Destillationsgefäfs eine syrup- artige, bräunlich gefärbte, stark saure Flüssigkeit bleibt, die man mittelst mit Salzsäure ausgewaschener Thierkohle ent- färben kann. Diese Säure wird wiederum mit Kalk verbun- den, und das Kalksalz durch wiederholte Krystallisation ge- reinigt. Es gleicht dem' milchsauren Kalk und bildet, wie

•) Compt. read. XXXIV, 364.

Ueber e. neue Säure au$ d. MtMetUmgen o. Ktuülquecksäber. 283

diwer, zusammengewachsene leichte kleine Warzen, unter- scheide! sich aber von letzterem dadurch, dafs es in siedendem Weingeist ganz unlöslich ist. Durch Zersetzung des rdnen Kalksalzes mittelst Oxalsäure erhält man eine farblose Säure, die durch Eindampfen im Wasserbad und dann im luftteeren Raum über Schwefelsäure bei 66^ möglichst concentrirt eine der Milchsäure ähnliche syrupartige, färb- und geruchlose Flüssigkeit ist, vom spec. Gewicht 1,197 bei 13^ und von der Zusammensetzung C4H4O,. Sie ist hiemach der Milchsäure C,H,Oe homolog , und mit Rücksicht hierauf bezeichnet sie Cl 0 e z Bis Bamolactmsäure *}. Diese Säure zieht die Feuch- tigkeit der Luft an , und löst sich vollständig in Alkohol und in Aether; sie coagulirt die Milch ; sie löst Eisen und Zink unter Wasserstoffentwicklung. In einer geschlossenen Röhre oder Retorte über 200^ erhitzt, zersetzt sie sich unter Bildung weifser Dämpfe, die sich zu einem weifsen festen Körper verdichten, und hinterläfst sie einen kohligen Rückstand. — Das Silbersalz dieser Säure krystallisirt in langen dünnen Blättern, die farblos und wasserfrei sind, die Zusammensetzung AgO, C4HSO5 haben, und in kaltem Wasser nur wenig lös- lieh sind.

lieber die Einwirkung von scfawefligsaurem Ammoniak auf Gerbsäure.

A. Knop und W. Knop**) fanden hinsichtlich der Ein- wirkung von schwefliger Säure und Ammoniak auf Eichen-

*) Die ZaiaaimeiiMUuiig dieser Säare ist dieselbe, wie die der von , Strecker und Socoloff antersochten Glycolsfiure (diese Annalen LXXX, 38). **) Chenisch-phamiaceutisches Centrtlblatt, 1852, 417.

284 ütber die EmoMamg eon

gerbsäare Folgendes. Fügt man zu einer Lösung von Gerbsäure in Alkohol eine Mischung von etwa 1 Theil voll* kommen übersättigten schwefligsauren Ammoniaks und 5 bis 6 Theilan Ammoniak, so tritt l<ä>haftes Erwärmen ein, es wird viel Ammoniak gebunden, und die Flüssigkeit färbt sich dunkler, jedoch nicht so dunkel, wie bei dem Sieden der Gerbsäure mit Ammoniak allein. Nach Zusatz von so viel der ammoniakalischen Mischung, dafs die Flüssigkeit nach Ammoniak riecht, wird diese im Wasserbad eingedampft, wobei eine klebrige braune Masse von eigenthümlichem Ge- ruch und complicirter Znsammensetzung zurückbleibt. Bei dem Kochen derselben mit Alkohol bilden sich zwd Schichten, eine obere hellere, und eine untere braune dickflüssige. Beide werden getrennt, letztere wiederholt mit Alkohol ans- gdkocht, und die alkoholischen Auszüge vereinigt und abge- dampft. Hierbei scheidet sich eine weifse Substanz in kleinen Krystallen aus, die durch Umkrystallisiren aus Wasser ge- reinigt wird. Sie bildet blendend weifse, fettglänzende, nahezu quadratische Tafeln, ist ziemlich schwerlöslich in Wasser, noch schwerer löslich in solchem, das mit etwas Salzsäure versetzt ist, in diesen Flüssigkeiten in der Hitze leichter löslich. Bei dem Zutritt der geringsten Menge Eisen, z. B. durch Eisengehalt des Papiers, werden die Krystalle milchblau gefärbt. Kalilauge zersetzt die neue Verbindung schnell mit rothbrauner Färbung; Ammoniak zersetzt sie gleichfalls , wobei je nach dem Zutritt der Luft die Färbung blau, purpur, und dann rothbraun ist. Beim Erhitzen mit Natronkalk giebt die Verbindung Ammoniak, dem eine flüch- tige Base, Am'lin oder eine ähnliche, beigemengt ist. Wird die Verbindung mit concentrirter Platinchloridlösung über- gössen und unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure und Salpetersäure, damit erhitzt, so scheidet sich fast der ganze Stickstofl^ehalt der Verbindung in Form von Ammoniumplatin-

scIw^V^ourem Ammoniak auf Gerbi&ure. 385

oUorid ans , während die Sänre vollständig unter Aufbrausen zerlegt wird. — Die Zusammensetzung dieser Verbindung, welche als Tannigenamsäwre bezeichnet wurde, ist im krystal- lisirten Zustand C^^HioNsOss + 9 HO, nach dem Trocknen bei 120« C4,H„N,0n :

Getrocknet :

C4.		berechnet ceAwden 50,60 50,60
H,o		4,02 4,06
N,		8,42 8,17
o„		36,96 37,17 100,00 100,00 KrystaUisirt :
be	irechnet 86,0	gefnndeii
C«»H,,NjO„	86,1 86,1 85,7	85,9'
9 HO	14,0	13,9 13,9 14,3	14,1

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Die Beziehungen, in welchen diese neue Verbindung zur Gerbsäure und zur Gallussäure steht, wollen die Verfasser später genauer untersuchen. Sie heben zunächst nur hervor, dafs das Ammoniaksabs der Gallussäure (^diese dreibasisch genommen) C4iH,gOso + 3 NH4O = C4,HsoNsOss sich von der neuen Verbindung im krystallisirten Zustand C4sH,9N80st nur durch den Mehrgehalt der Elemente von 1 Aeq. Wasser unterscheidet.

lieber die Farbstoffe des Gelbholzes.

R. Wagner*) hat in einer dritten Abhandlung über die Farbstoffe des Gelbholzes hauptsächlich die Identität der

^) Joiim. f. pr. Chem. LV, 65. Hinsichtlich der beiden frOheren Ab- handlongen Wagner'g Ober dieflen Gegeoitand vgl. diese Annale» LXXVI, 347 und LXXX, 315.

286 VAer He fariMoge des flUMkobet/

BrenKmoriiigerbsättre und des Brenzcalechmg festgesteUt, welche er schon frtther *) vermuthet httte. Die Brenzmorw- gerbsäure C|«H«0«, welche er früher auch tis Phensäure oder Phenylsäure bezeichnet hatte , nennt er jetzt Oxyphen- säure.

Zur Darstellung von Brenzeatechin unterwarf er gröblich gepulvertes Catechu der trodcenen Destillation, befreite die aus dem sauren Destillat nach einigen Tagen bei freiwilligem Verdunsten sich bildende schwarze krystallinische Masse durch Auspressen zwischen Fliefspapier von anhängendem Theer, und reinigte sie durch wiederholtes Sublimiren. Die so er- haltenen breiten, glänzenden, weifsen Blättchen von Brenz- eatechin schmelzen, vorher bei 80^ getrocknet, bd 110 bis 115^, verdampfen aber bemerkbar schon bei 50 bis 60^; das geschmolzene Brenzeatechin kommt bei 240 bis 250^ in leb- haftes Sieden. Die Lösungen in Wasser und Weingeist reagiren schwach sauer. Ein mit Salzsäure oder Salpeter- säure getränkter Span aus weichem Holze wird durch die wässerige Lösung des Brenzcatechins , ebenso wie durch die der Brenzmoringerbsäure , violett gefärbt, und verhält ädi auch gegen andere Reagentien wie diese.

Bei der Analyse des Brenzcatechins ergab sich dafür dieselbe Zusammensetzung, wie für die Brenzmoringerbsäure gefunden worden war und bei neuen Analysen der bei 40 bis 50^ getrockneten Säure abermals gefunden wurde :

gefonden

BrenuDoringerbsfiore 65,51 65,45 65,61 5,86 5,62 5,68

	bereclmet	Brenictiecbin
c„	65,45	65,32 6S
H.	5,46	5,64 £
O4	29,09	—

100,00

•) Dieie AniwlMi LXXX, 317.

I/e&er die FarbHoffe des 6dbkabe$. 287

Dieselbe Substanz scheint sich auch bei der trockenen Destillation von Ammoniakgummi und von Peupedanin*) zu bilden.

Bei ' der Einwirkung eines Gemenges von chlorsaurem Kali und Salzsöure auf BrenzmoringerbsHure bildet sich Chlor* anil C^CUO« :

Ci,H.04 + 10 Cl = C,,Cl404 + 6 CIH.

Als Substitutionsproducte, welche von der Brenzmorin- gerbsäure Ci^HeO« abzuleiten sind, betrachtet Wagner die von Saint-Evre**) durch Einwirkung von Chlor auf benzoesaures Kali erhaltene und als Chloroniceinsäure be* zeichnete Säure C11H5CIO4, und die aus dieser durch Einwirkung von rauchender Salpetersäure entstehende CiiH4(N04)C104 , femer die Styphninsäure (Oxypikrinsäure) Ci»H,Ns0j4 = C]sH,(N04)s04. Dafs sich letetere Säure bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Brenzmoringerbsäure bilde, hält Wagner ftir wahrscheinlich; er beobachtete, dafs bei dieser Einwirkung äufser Oxalsäure auch eine Nitrosäure entsteht (letztere auch beim Eintragen von Brenzmoringerb- säure in eine Mischung von Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure), von der indefs nur zu ermitteln war, dafs sie von Pikrinsäure verschieden ist.

Ueber die Zersetzung des citronsauren Kalks in Be- rührung mit faulendem Käse.

H. How***) hat hierüber Versuche angestellt. Krystal- lisirte Citronsäure wurde mit einem Ueberschufs von kohlen-

*) Vergl. diese Annalen LXXII, 306. **) Diese Annalen LXX, 257. ***) London Cheni. Soc. Quart Jouni. V, 1.

286 üeber die ZerseUung dei eUronioiiren Ealk$

saurem Kalk and etwas Wasser, zu einem dünnen Teige angferieben, nach Aufhören des Aufbrausens % des Gewichts der Citronsäure an Quarkküse zugemischt, und die Mischung mit' dem 10 fachen Volum Wasser in einer mit Gasentwidk- lungsrohr versehenen Flasche bei 27 bis 38<* C. sich selbst überlassen. Die stinkende Fäulnifs zeigte sich nach 3 Tagen und schien nach 10 Tagen am lebhaftesten zu seyn ; das sich zu dieser Zeit entwickelnde Gas enthielt etwa 2 Volume Koh- lensäure auf 1 Volum Wasserstoff; später entwickelte sieb weniger Gas, und in diesem wurde der Wasserstoff überwie- gend und betrug zuletzt % des Volums des entweichenden Gases. Nach 22 Tagen wurde die Einwirkung unterbrochen. Unter den Producten liefs sich Bernsteinsäure nicht auifindari. Die von dem überschüssigen kohlensauren Kalk und onzer- setzten Käse abfiltrirte Flüssigkeit wurde mit kohlensanrem Natron gefUllt ; die vom Niederschlag getrennte und zu Syrup- dicke eingedampfte Flüssigkeit wurde bei dem Erkalten fast ganz zu einer festen, nicht krystallinischen Masse, die mit Wasser und Schwefelsäure destillirt ein saures, nach einer fetten Säure riechendes Destillat gab, welches in 3 Portionen gesondert aufgefangen wurde. Mit. der zuerst übergegangenen Portion saurer Flüssigkeit wurde durch Neutralisiren mit Am- moniak und Fällen mit salpetersaurem Silberoxyd ein Silber- salz dargestellt, das nahezu (Analyse 1} die Zusammensetzung eines Doppelsalzes von essigsaurem und propionsaurem (met- acetonsaurem) Silberoxyd, AgO, CfHsOs + AgO, CgHsOs er- gab; dieselbe Zusammensetzung (^Analyse II) ergab ein Sflbersalz, zu dessen Bereitung die saure Flüssigkeit mit kohlensaurem Bleioxyd behandelt, dann das Bleisalz mit Schwefelsäure destillirt, das Destillat mit kohlensaurem Na- tron neutralisirt und mit salpetersaurem Silberoxyd gerälll wurde.

m BtriOmmg taä fandmim Kä$e. 289

	haniirliimt	(«foBdea ' I." IL
c..	17,23	16,63 17,07
H.	2,29	2,51 2,58
0.	18,39	— —
Ag«	62,09	62,52 61,68 62,50

100,00

Die Säare in den zwei letzten Portionen der überdestil- lirten sauren Flüssigkeit war nur Essigsäure.

Bei einem zweiten Versuch, wo Citronsäure mit kohlen- saurem Kalk zusammengerieben , % von dem Gewicht der Säure an Quarkkäse zugesetzt und die Mischung, mit Wasser zum dünnen Teig angerührt, in einem offenen Geftirse stets bei 38® C. drei bis vier Wochen lang sich selbst überlassen wurde, bildete sich nur Essigsäure.

Ueber Cocinon, Laurostearon und Myriston.

Delffs*} hat die Unsicherheit in einzelnen Angaben über die verschiedenen Acetone, die sich von Säuren CnHn04 ableiten, namentlich hinsichtlich der Siedepunkte und Schmelz- punkte, herv'orgehoben , zur Berichtigung und Ergänzung des hierüber Bekannten selbst das Aceton der Cocinsäure **), das Cocinon , untersucht , und Overbeck ***) zur Unter- suchung der Acetone der Myristinsäure und der Laurostearin- säure, des Myristons und des Laurostearons, veranlafst

Um die Beimengung von Kohlenwasserstoffen zu diesen Acetonen zu verhüten , wurden die Säuren nicht mit einem

•) Pogg. Ann. LXXXYI, 587. **) CoctDsfiure nennt Delffsmit Saint-Evre (diese Annalen LXIV, 34t) eine aus Cocosnufsöl dargestellte Säure C^HsaÖ«. « *^) Pogg. Ann. LXXXYI» 591.

Ann. d. Ohenü« n. Pb«rm. LZZXIV. Bd. 8. H«n. 19

290 OAer CocmoHi Laitroileanm tmd Myriiian.

Ueberschufs von Kalk oder Baryt deatillirl, sondern das neu* trale Kalk- oder Barytsalz der Desifliation unterworfen. Da indessen doch stets häufiges Uuikrystallisiren aus siedendem absolutem Alkohol zur Reindarstellung dieser Acetone , bis der Schmelzpunkt constant bleibt, nothwendig ist, hält es Delffs nicht für nothwendig, die Säuren selbst erst im rei- nen Zustand darzustellen, sondern es genüge, die verseiften Fette mit Chlorcalcium zu Tällen, und den ausgewaschenen und im Wasserbad getrockneten Niederschlag der Destillation zu unterwerfen.

Cocmon C4tH4,0t krystallisirt aus der Lösung in heiEsem absolutem Alkohol in leichten, blendend weifsen Schuppen; nach dem Schmelzen erstarrt es zu einer krystallinischen, wallrathähnlichen Masse. Es ist geruch- und geschmacklos, und löst sich leichter in Aether, als in absolutem Alkohol. Sein Siedepunkt liegt erst über dem des Quecksilbers.

Lauroitearan C4aH4,Ot wurde in ähnlicher Weise wie das Myriston dargestellt. Es krystallisirt aus Alkohol in blen- dend weifsen Schuppen, erstarrt nach dem Schmelzen zu einer strahlig-krystallinischen Masse, und wird beim Zerreiben stark electrisch.

MyriiUm C^oHsoOs wurde in folgender Weise dargestellt Zur Gewinnung von hinlänglich reinem Myristin wurde käuf- liche Muscatbutter in Aether gelöst, das auskrystallisirende unreine Myristin wiederholt umkrystallisirt und dann zur Entfernung des noch anhängenden ätherischen Oels im Was- serbad längere Zeit im Schmelzen erhalten, dann aus einer Mischung von gleichen Theilen Aether und 96 procentigem Weingeist krystallisirt, mit Natron verseift, die heifse Lösung der Seife mit heifser Chlorcalciumlösung gefällt, der myris)in- saure Kalk im Wasserbad getrocknet und in kleinen Portionen bei allmälig steigender , gleichmäfsiger Erwärmung der De- stillation "unterworfen. Das Myriston setzt sich in farbtosen,

Ueber Coemon, Jjmroiiearom und Myrüton. 291

im Halse der Vorlage erstarrenden Tropfen ab ; beim Auf- treten braun geFärbter Tropfen wird die Destillation unter- brochen. Mehrmals aus absolutem Alkohol, unter Anwendung von TUerkohle, umkrystallisirt, bildet das Myriston blendend- weifse , perlmutterglänzende , geruch - und geschmacklose Schuppen. Das geschmolzene erstarrt strahiig-krystallinisch. Beim Zerreiben wird es stark electrisch.

Cocinon. Laurostearon.

berecknet gefapden berecbnet gefundm

C« 81,29 '^ ^81^ C4e 81,65 81,42 81,04 H« 13,55 13,76 13,86 H^e 13,61 13,82 14,10 0, 5,16 — 4,85 0, 4,74 4,76 4,86

100,00

100,00 100,00 100,00 Myriston. C„ 81,96 81,81 81,81 H„ 13,65 14,07 13,95 0, 4,39 4,12 4,24

100,00

100,00 100,00 100,00.

Es wurde gefunden der Schmelzpunkt

des Cocinons C4,H4,0s bei 58<^

„ Laurostearons C^eHfeOs „ 66 „ Myristons CaoHaoOs „ 75.

lieber isomere Modificationen der Fette.

P. Duffy*) hat über isomere Zustände des Stearins und anderer ähnlicher Fette Folgendes gefunden.

Der Schmelzpunkt des Stearins ans Hammeltalg wird ge- wöbnhch zu 62 bis 62,25® angegeben. Bei wiederholtem Umkrystallisiren von Hammelfett aus der ätherischen Lösung

•) Cbem. jSoc. Qnarlerly Jounial V» 197.

19«

292 Veher üomere

erhielt Duffy zuletzt ein bei beträchtlich höherer Temperator schmelzendes Stearin. Bei den ersten 5 bis 6 KrystallisatioDen wurde* etwa das 10- bis i5fache von dem Volum der zu lö- senden Substanz an Aether angewendet; bei den späteren Krystallisationen mehr, bis zu dem iOOfachen von dem Volum der zu lösenden Substanz. Die Mutterlauge wurde von den aus der erkaltenden Lösung ausgeschiedenen Krystallen ab- gegossen, wenn die Temperatur auf 16® gesunken war. Nach der 5ten Krystallisalion war der Schmelzpunkt 61,3®, nach der ITten 63®, nach der 32ten etwa 64,2®; bei dieser letzten Krystallisation wurden nur 8 Grm. Substanz erhalten , während das KrystalUsiren ursprünglich mit 2 Kilogramm Hammeltalg begonnen worden war. Der Schmelzpunkt wurde bestimmt, indem ein Kügelchen der Substanz an eine Schlinge von Platin- draht angeschmolzen und an dieser in einem mit Wasser ge- füllten Glase erwärmt wurde; als Schmelztemperatur wurde diejenige angenommen, bei welcher sich zuerst eine schmale Schichte flüssigen Fetts um das Kügelchen zeigte.

Das Stearin ergab folgende merkwürdige Veränderungen im Schmelzpunkt, ohne dafs sich seine Zusammensetzung än- derte. Geschmoksen erstarrte es beim Erkalten meistens erst bei 12,2 bis 12,8® unter seinem Schmelzpunkt , manchmal — ohne dafs mechanisch wirkende Umstände, Erschütterung z. B., von Einflufs gewesen wären — schon etwa 2® unter dem Schmelzpunkt. Letzteres war der Fall , wenn das geschmol- zene Stearin nur 1 bis 2® über seinen Schmelzpunkt erhitzt gewesen war; ersteres , wenn es 4® und mehr über seinen Schmelzpunkt erhitzt worden war. Wurde das bei 12,2® unter seinem Schmelzpunkt erstarrte Stearin wieder um 1® über die Erstamingstemperatur erwärmt, so wurde es weniger un- durchsichtig, fast durchsichtig, wie wenn es eine Schmelzung erlitte; aber bei gleichbleibender oder bei steigender Tem- peratur wurde es bald wieder undurchsichtig. Dafs indefs

der Fette. 293

hierbei wirklich Schmelzung eintritt, und zwar vollstän* digere, wenn das erstarrte Stearin plötzlich in etwa' 2* über die Erstamingstemperatur erwärmtes Wasser gebracht wird, ergab sich aus folgendem Versuch, der mit weni- ger reinem, schon bei 63® schmelzendem Stearin, welches diese Verändenmg im Schmelzpunkt gleichfalls zeigt, an- gestellt wurde. Ein Kömchen dieser Substanz wurde in einer an einem Capillarrohr unten angebrachten Erweiterung in Wasser von 53,6<^ getaucht, und an dem oberen Ende des Capiilarrohrs gesaugt, wo das Stearin durch das letztere hin- durch ging, also geschmolzen war.

Das bei 63<* schmelzende (noch nicht ganz reine) Stearin ist Eine Modification dieser Substanz; das 4® über den Schmelz- punkt erhitzte und dann bei 12* unter demselben erstarrte, schon bei 53,6® schmelzende Stearin ist eine zweite Modifica- 'tion derselben Substanz. Ist die letztere wieder erstarrt (was wie bemerkt bei der Schmelztemperatur und selbst bei etwas höherer Temperatur alsbald eintritt) , so ist sie in die erstere übergegangen und schmilzt nun erst bei 63®. Duffy glaubt, dafs der wahre Schmelzpunkt der bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Modification mit dem Erstarrungspunkt der an- deren, bei höherer Temperatur schmelzenden Modification identisch sey, und findet einen Grund für diese Annahme darin, dafs schon ein längeres Erwärmen des Stearins mit niedrigerem Schmelzpunkt auf diese Erstamingstemperatur dasselbe in Stearin mit höheVem Schmelzpunkt umwandelt.

Das Stearin, welches nur 1 bis 2® über seinen Schmelz- punkt erhitzt war, erstarrt schon 1 bis 2® unter demselben, und zwar nicht plötzlich, wie das bei 12® unter dem Schmelzpunkt erstarrende Stearin , sondern langsam und zu einer undurchsichtigeren und zerreiblichen Masse. Es ist nun in eine dritte Modification übergegangen, deren Schmelzpunkt

294 Deber isomere ModifkaÜonen

etwa 3,5^ aber dem der gewöhnlichen liegl (bei 66,5^, wenn nrsprilnglich bei 63® schmelzendes Stearin angewendet wurde).

Duffy bezeic&net als erste Modification die mit dem niedrigsten Schmelzpunkt (bei dem von ihm vorzugsweise untersuchten Stearin 5i®}; als zweite die mit dem mittleren Schmelzpunkt (63®) ; als dritte die mit dem höchsten Schmelz- punkt (66,5®). Letztere ist die eigentlich krystallinische Mo- dification, und merkwürdiger Weise ist es diese dritte, früher nicht beachtete Modification, in welcher sich das aus ätherischer Lösung krystallisirte Stearin befindet. Nach dem Schmelzen dieser dritten Modification bleibt die Masse flüssig bis zum Erstarrungspunkt der ersten Modification; diese wird durch Schmelzen und bald darauf eintretendes Erstarren zur zweiten ; letztere wird durch Schmelzen und Erhitzen um 4® über den Schmelzpunkt beim Erstarren zur ersten, durch Schmelzen und Erhitzen um 1 bis 2® über den Schmelzpunkt zur dritten.

Zwischen den Schmelzpunkten der ersten und der zwei- ten Modification bilden sich die zweite und die dritte Modifi- cation, die zweite vorzugsweise in der Nähe des niederen, die dritte vorzugsweise in der Nähe des höheren Schmelz- punkts, ohne dafs indefs eine bestimmte Temperatur die Bil- dung der einen oder der anderen Modification scharf abgrenzte. Bei Anwendung von Stearin, dessen drei Modificationen die Schmelzpunkte 51®, 63®, 66,5® besafsen, bildete sich unter 56® nur die zweite Modification, bei 56,5® ein Gemenge derselben mit der dritten, bei 57® und allen Temperaturen bis zu 66,5® nur die dritte Modification.

Bei Anwendung von unreinerem Stearin, dessen mitUerer Schmelzpunkt z. B. bei 61® liegt, ist die dritte Modification nur durch Krystallisation aus Aether oder einem andern Lö- sungsmittel darstellbar. Bei sehr reinem Stearin, für dessen erste Modification der Schmelzpunkt bei 52®, für dessen dritte derselbe bei 69,7® lag, ist die zweite Modification schvrierig

der Feiie.

295

KU erhalten; ein solches Stearin wurde bei langsamem Er- wärmen von 52 auf 69,7® bei keinei; der zwischenliegenden Temperatui*en flüssig; doch zeigte es Schmelzung, dem Schmelzpunkt der zweiten Modification entsprechend, wenn es bei 52® zum Schmelzen und Erstarren gebracht und dann rasch auf 65,5® erhitzt wurde. Je schwieriger sich mit der zunehmenden Reinheit des Stearins die zweite Modification erhalten liefs, um so mehr von der dritten bildete sich schon in der Nähe des Schmelzpunkts der ersten Modification. Man könnte hiernach glauben, ganz reines Stearin zeige nur die 'erste und die dritte Modification, und was als zweite Modifi* cation bezeichnet wurde , sey nur eine Mischung der beiden andern, deren Existenz irgendwie durch Verunreinigungen bedingt sey; Duffy ist indessen dieser Ansicht nicht, weil sich für die zweite Modification nicht veränderliche Schmelz- punkte hervorrufen lassen , wie es der Fall seyn müfste, wenn man bei einem Gemenge der ersten und der dritten Modification das Mengungsverhältnifs abänderte.

Auch die specifischen Gewichte der drei Modificalionen sind etwas verschieden, wie aus folgenden Versuchen her- vorgeht (die specifischen Gewichte beziehen sich auf Wasser von derselben Temperatur als Einheit}.

Schmelzp. d. 3. Modification

TraiperaUir	Spec. Gewicht der Modificationen
f.d.tp«c.6ew.	1	2	3
15«	0,9872		_
15	0,9877		—
15	0,9867	1,0101	1,0178
15	—	—	1,0179
51,5	0,9600	—	1,0090
65,5	—	—	0,9931
68,2	—	—	0,9746

I spec Gew. im flüssi- gen Zust

65» 66,5

69,7

0,9245

Hiemach verändert die Dichtigkeit sich nicht wesentlich mit der Reinheit (die Veränderung der letztern nach^ der Ver-

296 lieber isomere ModtfieaHonen

ändemng des Schmelzpunkts bemessen), wohl aber je nadi der ModificaUon, so dfts die dritte Hodificalion spectfisch schwerer als die zweite, und diese specifisdi schwerer als die erste ist.

Keine der drei Modificationen leitet die Electricität.

Das Vorhandenseyn dreier Modificationen ist nicht auf das Stearin aus Hanuneltag beschränkt. Auch das Stearin aus Ochsentalg zeigte dieselben ; 2 Kilogramm des letzteren Talg^ gaben nach ISmaligem Umkrystallisiren aus Aether nur 1 Grm. bei 63^ schmelzende Substanz , welche sich dem Stearin aus Hammeltag mit demselben Schmelzpunkt gleich verhielt Bei dem Stearin aus Hammeltag wie bei dem aus Ochsentalg UeEs sich durch noch so häufiges Umkrystallisiren nie erreichen, dars das bei der letzten Krystallisation im Aether gelöst Blei- bende denselben Schmelzpunkt wie das Auskrystallisirte zeige; der des letzteren lag immer noch um 2 bis 3^ höher, als der des ersteren.

Aus einem Pflanzentalg von unbekanntem Ursprung wurde durch Imaliges Umkrystallisiren aus Alkohol und 5maliges Umkrystallisiren aus Aether ein dem Stearin ähnliches Gly- cerinfett erhalten, welches gleichfalls verschiedene Modifica- tionen annahm; doch bildete sich, wie bei dem reinen Stearin, die zweite Modification weniger leicht , und liefs sie sich nur indirecter nachweisen.

Die entsprechenden Modificationen des Stearins aus Ham- meltag, des Stearins aus Ochsentalg und des Fetts aus Pflan- zentalg zeigen unter dem Mikroscop dasselbe Aussehen. Die erste Modification bildet sich beim Erstarrungspunkte rasch in strahligen Warzen; die zweite Modification ist blätterig; die dritte Modification ist vollkommen krystallinisch.

Auch Palniitin, aus Palmöl durch 12- bis ISmaliges Um- krystallisiren aus Aether dargestellt, Margarin aus Butter und das feste Fett aus Menschenfett, durch Imalige Krystallisation aus

der FeUe.

297

Alkohol and 2malige aus Aether dargestellt, zeigten ähnliche Verschiebungen des Schmelzpunkts. Hingegen zeigten sich diese weder bei Elaidin, noch bei Cocinin oder einer anderen der in der folgenden Tabelle noch angezählten Substanzen.

Erstamuigf- pimkt

Schmelzpunkt der Hodific.

1	2
52,0«	64,2«?
51,0	63,0
45,6	62,0
46,0	61,7
40,5	51,0
44,2	54,5

Stearin tos Hammeltalg . . Stearin aus Ochsentalg . . Festes Fett aus Pflanzentalg Falmitin aus Palmöl ... Margarin aus Butter . . . Margarin (?} aus Menschenfett

Cocinin ' . .

ElaKdin

Stearinsäure

Palmitinsäure

Margarinsäure aus Butter . . Stearinsäure -Aether . . . Cerotinsänre- Aether . . .

Cerotin

Ceroten

Chinesisches Wachs . . . Paraffin

51,7«

50.5

45,0

45,5

40,0

43,5

29,3

23,7?

28,0?

65,8

59,0

50,5

33,0

60,0

81,0

57,0

80,5

43,5

I

33,5

38,0

68,0 61,0 52,3 33,7 60,3 81,0 57,8 81,0 43,5

69,7*

67,0

64,5

62,8

52,6

56,0

lieber die Zasammensetzimg des Hammeltalgs, des Menscbenfefts und des Wallraths.

Heintz*} hat neue Untersuchungen über diese Fette angestellt, und folgende Resultate mitgetheilt.

Bei einer früheren Untersuchung über das Menschenfett**) war Heintz zu der ■ Schlufsfolgerung gekommen, es seyen

•) Pogg. Ann. LXXXVn, 553. **) Dmm Annalen LUX, 297.

296 UAer die Zu»ammmuHumg de* HammeUcdgs^

in den Verseifungsproducten desselben Stearophansäare , An^ thropinsäure, Marg^arinsäure, Palmitinsäure, Oelsäure und noch eine andere flüssige Säure neben Glycerin enthalten. — Bei der Untersuchung des Hammelfetts schienen sich ihm zuerst ähnliche Resultate zu ergeben ; namentlich wurde der flüssige Theil des Hammelfetts eben so zusammengesetzt gefunden, wie der des Menschenfetts. Die aus dem Hammelfett mit Kali bereitete Seife wurde mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt, das feste Gemenge der ausgeschiedenen fetten Säuren in wenig heifsem Alkohol gelöst, nach dem Erkalten der Lösung die Flüssigkeit abgeprefst und dieselbe Operation mit dem festen Prefsrückstand noch dreimal wiederholt. Das aus der in Alkohol gelöst bleibenden Säure nach Gott liebes Methode *3 dargestellte Barytsalz war auch wieder nicht reiner ölsaurer Baryt, sondern enthielt, wie Heintz auch für das aus Men- schenfett dargestellte entsprechende Barytsalz gefunden hatte**}, noch ein in Aether löslicheres, mehr Baryt enthaltendes Barytsalz. Letzteres wurde mit kaltem Aether ausgezogen; der rückbleibende, aus Alkohol umkrystallisirte, reine Ölsäure Baryt ergab die Zusammensetzung BaO,CseH,,Os; das verunrei- nigende Salz hatte nach einer mit wenig und schwerlich reiner Sub- stanz angestellten Analyse die Zusammensetzung BaO, Ct9Hss04. Oelsaurer Baryt Verunreinigendes Salz

berechnet gefunden berechnet gefunden

C,e 61,82 61,65 C,e 54,26 54,38

H„ 9,44 9,44 , H„ 8,00 8,06

0. 6,88 6,93 O4 11,13 11,15

BaO 21,86 21,95 21,98 BaO 26,61 26,41

100,00 100,00 100,00.

Aus dem festen Theile der Säuren des Hammelfetts erhielt Heintz mittelst fractionirter Fällung der alkoholischen Lö-

*) Diese Annalen LVII, 33. **) DieM Annalen LXXX, 300.

des MeMchenfeiU und des WaUraihs. 299

sung, wobei er statt des früher*) angewendeten essigsauren Bleioxyds essigsaure Magnesia und dann essigsauren Baryt anwendete, 6 verschiedene Säureportionen, deren Schmelz« punkte (nach der Reihenfolge, wie sich diese Säuren als schwerlösliche Salze bei den fractionirten Fällungen ausschie* den) 65; 64,5; 59; 55,3; 56,7; 57,5® waren. Aus den drei ersten Säureportionen erhielt er durch partielle Fällung mit essigsaurem Baryt und Umkrystallisiren aus Alkohol nur Eine Säure rein , welche identisch mit der von ihm ans dem Menschenfett erhaltenen, bei 69® schmebsenden Säure (der Stearophansäure) ist und von ihm als die reine Siearmsäure betrachtet wird; sie schmolz bei 69,1 bis 69,2®, liefs sich nicht durch partielle Fällung mit essigsaurer Magnesia oder essigsaurem Baryt oder durch Umkrystallisiren aus Alkohol weiter zerlegen. Der reinen Stearinsäure legt Heintz nach seinen Analysen die Formel CjaHsaO« bei.

berechnet yefoiiden

C,e 76,06 75,58 75,73 75,85 75,71 75,57 75,64 H,e 12,68 12,64 .12,59 12,67 12,71 12,85 12,67 O4 11,26 11,78 11,68 11,48 11,58 11,58 11,69 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100.00 100,00. Erhebt hervor, dafs Redtenbacher's**) Analysen, nach dem neueren Atomgewicht des Kohlenstoffs umgerechnet, ebenfalls mit dieser Formel übereinstimmen, und sucht die letzlere weiter durch die Analyse der stearinsauren Salze zU unterstützen.

Zur Darstellung des stearinsauren Natrons löste er Stearin- säure in heifsem Alkohol, setzte reines kohlensaures Natron in Wasser gelöst im Ueberschufs zu, dampfte im Wasserbad zur Trockne ein, zog den Rückstand mit kochendem absolu-

•) Dieie Amialeii LXXX, 294 ff. *«) DieM ÄDDalen XXXV, 46.

900 Veber tue ZuBommemehung dei HammMJgSf

fem Alkohol aus, filtrnie heifsj machte das beim Erkalten gallertartige erstarrte Filtrat durch Wärme wieder flüssig, setzte (um Spuren verunreinigender Salze gelöst zu halten} etwa den achten TheO von dem angewendeten Alkohol an Wasser hinzu, und befreite das nun beim Erkalten sich vrie- der gallertartig ausscheidende stearinsaure Natron von der Flüssigkeit durch Auspressen. Das so erhaltene Natronsalz ergab bei 120 bis 130* getrocknet eine der Formel NaO, CsfHtiOt entsprechende Zusammensetzung :

berechnet gefnadea

Stearinsäure 89,87 89,94 89,91 Natron 10,13 10,06 10,09

100,00 100,00 100,00.

Durch Fällung der heirsen alkoholischen Lösung dieses Salzes mit wässerigem schwerelsaurem Kupferoxyd, salpeter- saurem Silber- oder Bleioxyd stellte Heintz die stearinsauren Salze der letzteren Basen dar. Das Kupfersalz ist ein hell- blaues amorphes Pulver, das bei höherer Temperatur zu einer grünen Flüssigkeit schmilzt,, sich aber dabei leicht zersetzt.

gefonden

	68,64
c..	68,45
H..	11,12	11,20
0,	7,63	7,62
CuO	12,61	12,73

12,44 12,51 12,65

100,00 100,00.

Das SObersalz ist frisch geßUt ein Tolomindser amorpher weiTser Niederschlag, der selbst am Tageslicht weiTs bleibt.

	bereduMt 55,24		gefanden
c..	54,87	- 54,93
H..	8,95	9,17	— 8,89
0,	8,19	8,35	— 8,56
Ag	27,62	27,61	27,59 27,62	27,65

100,00 100,00 100,00.

des MenschenfeUs und de$ WiOraAs. 301

Das Bleusalz ist weniger voluminös als die beiden vorher- gehenden, amorph, schneeiveifs ; es schmilzt bei ungefähr 125® zu einer farblosen Flüssigkeit und erstarrt beim Erkalten zu einer weirsen undurchsichtigen unkrystallinischen Masse.

Derecnnei		g^dM^_^
C„ 55,87	55,77	""55^46"" ^
H„ 9,05	9,04	9,02 —
O4 8,28	8,40	8,54 -
Pb 26,80	26,80	26,98 27,06

100,00 100,00 100,00. Stearinsaure Magnesia bereitete He intz aus der bei der Darstellung des stearinsauren Natrons von diesem abgeprefsten Flüssigkeit, indem er einen Theil derselben mit Salmiaklösung und etwas Ammoniak versetzte, und dann stearinsaure Mag- nesia durch Zusatz von essigsaurer Magnesia föllte , den Nie- derschlag mit Alkohol und dann mit Wasser auswusch und ihn nachher in siedendem Alkohol löste, wo das Salz sich beim Erkalten der kochend filtrirten Lösung in Form blendend weifser Flocken abschied , die aus mikroscopischen Krystall- blättchen bestanden und getrocknet ein lockeres weifses, beim Erhitzen schmelzendes und sich dann zersetzendes weirses Pidver gaben.

iMraduMt	Igtiiiito
C,. 73,20	73,00 —
H„ 11,87	11,99 -
0, 8,14	8,56 —
MgO 6,79	6,45 6,65

100,00 100,00. Das Barytsalz wurde theils durch Zersetzung einer wein- geistigen Lösung von reinem stearinsaurem Natron mit Chlor- bariumlösung dargestellt', theils aus der bei der Bereitung des stearinsauren Natrons abgeprefsten Flüssigkeit durch Fällen mit essigsaurem Baryt, Auswaschen mit Alkcdiol und

302 UAer die tknammenuiuimg iei BanmdkJgtj

Wasser. Es ist weifs, anscheinend amorph, aber unter dem Mikroscop krystallinische Stnictur zeigend; getrocknet ist es ein weilses, perlmutterarlig glänzendes Pulver, das sich beim Erhitzen noch vor dem Schmelzen zersetzt.

gefaadea

'ei^ "^ — ^

9,90 — — —

7^38 _ - —

21,70 21,31 21,66 «1,86

	bereefaMt
& 0. BaO	61,45 9,96 6,83 21,76

100,00 100,00 Den Stearinsäureäther bereitete Heintz durch Einleiten von salzsaurem Gas in eine alkoholische Lösung der Stearin- säure, Lösen der beim Erkalten sich flüssig abscheidenden, dann erstarrenden Masse in siedendem Alkohol, Versetzen dieser Lösung mit kochender verdünnter Lösung von kohlen- saurem Natron, Lösen der sich abscheidenden (von überschüs- siger Stearinsäure befreiten} öligen Flüssigkeit in siedendem Alkohol und Fällen mittelst wenig Wasser, und Wiederholung des letzteren Reinigungsprocesses. Der so dargestellte Aeiher schmolz bei 33,7®, und erstarrte beim Erkalten zu einer krystallinisch erscheinenden, erst weichen, dann hart und spröde werdenden Masse. Er ist C4H5O, Cs«HssOs. berechnet gefunden

C40 76,92 16^i2^^Tß^9"^T6fi6 H4P 12,82 12,83 12,82 12,86 O4 10,26 10,45 10,79 10,48

100,00 100,00 100,00 100,00. Die Stearinsäure C,,H,e04 bildet nach Heintz den Hauptbestandtheil der drei ersten Säureportionen, welche bei der fractionirten Fällung der alkoholischen Lösung der aus dem Hammeltalg durch Verseifung dargestellten Säure- masse erhalten worden waren. Als Heintz aus den beiden folgenden Säureportionen die Anthropinsäure *^ durch frac-

•) Dieie Annalen LXXX» 396.

det MemchmfdU und de$ WaUraihs. 303

tionirte Fällung mit essigsaurem Baryt und Umkrystallisiren aus Alkohol darzustellen versuchte , erhielt er Stearinsäure und Margarinsäure, und aus dem Theil erhaltener fetter Säure, welcher die Eigenschaften der Anthropinsäure besafs, liefs sich durch Umkrystallisiren Stearinsäure und Margarinsäure gewinnen. Heintz vermuthete, die Anthropinsäure, obgleich beim Erstarren deutlich krystallinische Structur annehmend, möge eine Mischung aus Stearinsäure und Margarinsäure seyn; er erinnert an 60 ttlieb's Beobachtung'^}, dafs eine Mischung von Margarinsäure und Stearinsäure einen niedrigeren Schmelz- punkt haben kann, als die Margarinsäure selbst, wonach der niedrige Schmelzpunkt der s. g. Anthropinsäure, 56,25^, mcht einen Einwurf gegen die Annahme abgebe , diese Säure sey eine Mischung jener beiden Säuren. In der That erhielt Heintz durch Mischen von 3 Theilen Stearinsäure mit 5 bis 6 Theilen Margarinsäure eine bei 56,25<^ schmelzende, beim Erkalten in schönen grofsen Blättern erstarrende Masse ; aber eine Masse von denselben Eigenschaften erhielt er auch durch Zusammenschmelzen von 6 Theilen reiner Palmitinsäure mit 4 Theilen Stearinsäure. Dies liefs Heintz vermuthen, auch die Margarinsäure möge nur eine Mischung von viel PaUnitinsäure mit wenig Stearinsäure seyn, und durch Mischung von 1 Theil Stearinsäure mit 9 bis 10 Theilen Pabnitinsäure erhielt er eine bei 60® schmelzende, beim Erkalten in durch einander gewirrten Nadeln erstarrende Masse von den Eigen- schaften der Margarinsäure. Die s. g. reine Margarinsäure (^s4Hs404 sey also eine Mischung von Stearinsäure C|«Hte04 und Palmitinsäure CstH9t04. Die Eigensc]iaft der s. g. An- thropinsäure und Margarinsäure, beim Erkalten nach dem Schmelzen krystallinisch zu erstarren, beruhe darauf, dafs sich die Stearinsäure und die Palmitinsäure in der leichl-

*) Dieie AoMlen LYII, 36.

304 üeber die Süuammemeimmg des BammeUolgi^

schmelzbarsten Mischung beider (welche aus etwa 1 Theil Stearinsäure und 2 Theilen Palmitinsäure bestehe und bei 54,5^ schmelze 3 lösen und bei dem Erkalten der doonch Schmelzung erhaltenen Lösung zuerst auskrystallisiren. So krystalUsire daraus beim Erstarren der s. g. Anthropinsfture die Stearinsäure in Blättern, bei dem Erstarren der s. g. Margarinsäure die Pahnitinsäure in Nadehi, welche Kryslalle durch die später erstarrende leicht- schmelzbarste Misciuing eingeschlossen werden. Die Margarinsäure lasse sich durch bloCses UmkrystaUisiren aus Alkohol nicht in ihre BestandtheOe zerlegen; andrerseits gebe die Anthropinsäure bei Theilung durch fractionirte Fällung mittelst essigsauren Baryts in etwa gleiche Hälften nicht zwei Säureportionen von wesentlich ver- schiedenem Schmelzpunkt Zum Nachweis der Zusammen- setzung dieser beiden Säuren eigne sich defshalb fttr die Margarinsäure besser die fractionirte Fällung mit essigsaurem Baryty für die Anthropinsäure besser das Umkrystallisiren aus Alkohol.

Dafs unter den festen Säuren aus dem Menschenfett wirk- lich Palmitinsäure enthalten sei, suchte Heintz durch Unter- suchung der Säure in den letzten Säureporttonen, die durch fractionirte Fällung erhalten waren (S. 296 f.), darzuthun. Er erhielt daraus eine bei 62® schmebsende, in perlmutterglän- zenden schuppigen Massen erstarrende Säure von der Zusam- mensetzung C,tH,t04.

berechoei * gefunden

C„ 75,00 74,70 74,87 H„ 12,50 12,50 12,52

O4 12,50 12,80 12,61

100,00 ' 100,00 100,00.

Hiemach betrachtet Heintz den festen Theil des Ham-

melfetts als aus zwei Fetten bestehend, welche bei der

Verseifung, aufser Glycerin, Stearinsäure und Pahnitinsäure

geben.

ie$ Memehmi^md de$ WäUraAs. 305

Für die Zusammensetzung des MenschenCetts berichtigt Heintz seine früher angegebenen Resultate *^ nach den eben mitgetheflten nun dahin, dafs von festen Säuren daraus gleichfaUs nur Stearinsäure und Palmitinsäure geliefert werden. Der feste Theil des Menschenfetts gebe mehr Palmitinsäure, der des Hammelfetts mehr Stearinsäure. Von den 4 früher als aus dem Henschenfett darstellbar angenommenen festen Säuren, Stearophansäure, Anthropinsäure, Margarinsäure und Palmitinsäure, sey die erste identisch mit der Stearinsäure, die beiden mittleren seyen Mischungen von Stearinsäure und Pahnitinsäure.

Kurze Zeit vor der Veröffentlichung der eben betrach- teten Abhandlung hatte Heintz eine Untersuchung des Wall- raths**} mitgetheilt, aus welcher er folgende Schlufsfolgerun- gen zog. Der käufliche Wallrath enthalte eine geringe Menge bei der Verseifung Glycerin liefernder Fette. Das bisher dargestellte Aethal sey noch mit andern indifferenten Stoffen verunreinigt gewesen; das reine habe wirklich die Zusammen- setzung C,tHs40i. Aufser dem Aethal, dem Glycerin und den fetten Säuren bilde sich bei der Verseifung des käuf- lichen Wallraths noch ein aus CjsHifOt bestehender, bei 10 bis 12^ schmelzender Körper; und endlich erhalte man einen selbst in heifsem Alkohol schwer löslichen Körper Cs|Hse04, von dem es zweifelhaft bleibe, ob er aus dem Wallrath erst durch Verseifung entstehe oder in demselben präexistire. Die aus dem Wallrath durch Verseifung entstehenden Säuren seyen ei% Gemisch verschiedener Säuren; Aethalsäure als eine bei 55<* schmelzende Säure CS2HS2O4 sey darin nicht zu finden. Das Gemisch der Säuren bestehe aus einer über

*J Diete Annalen LXXX, 297. **) Pogg. Aon. LXXXV(1, 21 u. 267.

Annal. d. ChemU n. Phann. LXXXIV. Bd. 3. Hft. 20

306 Vd>er He Zu$mnmmMmmg ddf HammelHrig» äe.

62^ schmelxenden Säare (wahrscheinlich Stearophansture Cs«HseO«3, Margarinsäure C34HS4O49 Palmitinsäure C,tHstO«9 Cetinsäure CgoHsoO« (bei 53,5<* schmelzend, in sternförmig gfnippirten Blättchen erstarrend} ,* Myristinsänre CttHtsO«, Cocinsäure Gt6Htt04 ^) und einer bei 50^ schmelzenden Säure, die zu Baryt geringere Verwandtschafl habe als die Myristinsäure, gröfsere als die Cocinsäure. Der reine Wall- rath bestehe aus Verbindungen dieser verschiedenen Säuren im wasserfreien Zustand mit Cetyloxyd C|«H,sO. Aus dem Aethal entstehe durch Einwirkung von Kali-Kalk bei einer 220* nicht übersteigenden Temperatur keine reine Säure, sondern ein Gemenge verschiedener Säuren; Aethalsäure existire nicht als eme reine chemische Verbindung.

Nach den Resultaten seiner neueren Untersuchung be- trachtet nun Heintz die Margarinsäure nicht als ein eigen- thUmliches Verseifungsproduct des Wallraths, sondern als eine Mischung von Stearinsäure mit viel Palmitinsäure, und hält die von ihm erhaltene, über 62<^ schmelzende Säure bestimmt Tür Stearinsäure. Bei einer nochmaligen Unter- suchung der Einwirkung von Kali - Kalk auf Aethal fand Heintz, dafs eine lebhaftere Einwirkung und Wasserstoff- entwicklung erst bei 263 bis 275^ vor sich geht, und dafs die sich bildenden Säuren Pahnitinsäure und Stearinsäure sind. Indem er eine der Bildung der Palmitinsäure aus dem Aethal (CjsHjaO, + KO, HO = KO, CjsHaiOa + 4 ff) ähnliche Ent- stehungsweise der Stearinsäure (des stearinsauren Kalis j KO, CseHssOs) annimmt, setzt er in dem 'Aethal neben reinem Aethal (Cetyloxydhydrat} Cs3H3402 noch einen anderen Kör-

*) H einte beieidmet die Sfiure aus dem Cocotnufiöl al« Cocinsiore» welche Brom eis (diese Annaieo XXXV, 277) als CocusUl^Sure benanot und als C^H^O« betrachtet hatte; die Analysen dei letzteren nShern sich, *nach dem neueren Atomgewicht des Koblen- stoffü ungerechnet, mehr der Formel C,,H,«0«.

Ueber die Meäij/UAereamphersäure. 307

per CsfHsgO) als vorkommend voraus, welchem letzteren er den Namen SMhal oder Stethyloxydhydrat beilegt Mit Celyl* oxyd und mit wenig Stethyloxyd seyen die Stearinsäure » Palmitinsäure, Cetinsäure, Myristinsäure und Cocinsäure in dem Wallrath verbunden.

lieber die Methyläthercamphersfiure.

A. Loir'^} hat nach demselben Verfahren, nach welchem Halaguti**) die Aethercamphersäure (Campherweinsäure) erhielt, unter Anwendung von Holzgeist an der Stelle von Weingeist die Methyläthercamphersäure dargestellt. Die letz- tere krystallisirt bald in Form conoentrisch gruppirter, mehrere C^timeter langer Nadeln, bald in Form kleiner sechsseitiger oder vierseitiger BlMttchen; bei langsamem Verdunsten der ätherischen Lösung scheidet sich die Methyläthercamphersäure in einzelnen ziemlich grofsen und deutlichen Krystallen aus, deren Grundform ein gerades rhombisches Prisma ist. An den vierseitigen Blättchen, die sich beim raschen Verdunsten der ätherischen Lösung bilden, sind hemiedrische Flächen wahrnehmbar. Die Säure dreht in ihren Lösungen die Pola- risationsebene des Lichtes nach rechts. Sie krystallisirt leicht aus den Lösungen in Weingeist, Aether und Chloroform; sie ist wenig löslich in Wasser; ihre weingeistige Lösung röthet stark Lackmus. Sie schmibst bei 68<^ ; stärker erhitzt giebt sie wasserfreie Camphersäure, eine zähe Flüssigkeit und einen schwachen Rtickstand von Kohle. Beim Destilliren trockner Krystalle der Säure mit wässerigem Kali geht Holzgeist über, und camphersaures Kali bleibt im Rückstand. Die Kristalle

*) Compt. reiid. XXXV, 328. *") Diese Amuileo XXII, 4 ff.

20*

306 üeber ZbmaAgle.

der saure verlieren über Schwefelsäure Nichts an Gewicht; ihre Zusanunensetzung ist CssHigOg.

beredmet gefiuidca

Kohlenstoff 61,60 61,37

Wasserstoff 8,41 . 8,48

Sauerstoff 29,99 30,15

100,00 100,00.

lieber ZinnAthyle.

Löwig ^} hat umfassende Untersuchungen über die Bin- wirkungsproducte des Jodäthyls auf eine Legining von 2änn und Natrium angestellt; es bilden sich hierbei aus Zinn und Aethyl in verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzte Ra- dicale, die Low ig allgemein als Zinnäthyle bezeichnet Die Natur der entstehenden Radicale wechselt je nach dem Ver- hältnifs zwischen Zinn und Natrium in der Legirung, je nach der Menge Quarzsand, die zur Mäfsigung der Einwirkung des Jodäthyls zugesetzt wurde, und je nachdem die Legining oder das Jodäthyl im Ueberschufs vorhanden ist.

Zur Darstellung der Verbindungen aus Zinn und Aethyl kann sowohl Zinnkalium als Zinnnatrium angewendet werden. Das letztere hat den Vortheil, sich leichter pulvern zu lassen und sich beim Reiben nicht zu entzünden; auch vereinigt sich das Natrium leichter mit dem Zinn, als das Kalium. Zur Darstellung des Zinnnatriums wird das Natrium, noch mit Steinöl befeuchtet, dem in einem irdenen Tiegel geschmolzenen Zinn in kleinen Quantitäten zugesetzt, bei möglichster Abhal- tung der Luft, wozu das brennende Steinöl wesentlich bei- tragt; hei dem Umrühren mit einem eisernen Stabe wird das

*) MiitheUuDgen der niti^rforscheDden (jesellschaft in ZOrich, 1852.

Ueber Unnäihyle. 309

geschmolzene Natrium vom Zinn sogleich und ohne Feuer- erscheinung aufgenommen; nach dem vollständigen Eintragen des Natriums (man mnts suchen, die Operation schnell zu beenden} werden Tiegel und Ofen geschlossen und langsam erkalten gelassen. Sind in der Leginmg auf 1 Theil Natrium 3 bis 4 Theile Zinn enthalten, so dehnt sie sich beim Er- starren unter Zersprengung des Tiegels aus; wendet man auf 1 Natrium 6 Zinn an, so findet diese Ausdehnung nicht statt. Letztere Legirung ist krystallinisch , silberweifs, und läfst sich in dicken Stücken und mit Quarzsand bedeckt in einem verschlossenen Glase lange ohne sichtbare Veränderung aufbewahren. Die Anwendung der Legirung aus 1 Natrium auf 6 Zinn wird im Folgenden im Allgemeinen vorausgesetzt. In Glaskölbchen von '3 bis 4 Unzen Inhalt bringt man rasch ein inniges Gemenge von etwa 4 Loth der fein zer- riebenen Legirung und 1 bis 1^ Loth Quarzsand; dann unter Umschtttteln so viel Jodäthyl, dafs der Inhalt einen dicken Brei bildet. Schnell wird eine Destillationsröhre aufgesetzt; die Einwirkung tritt rasch ein, durch die dabei stattfindende Erhitzung destillirt das überschüssige Jodäthyl ab, und dann vrird der Kolben noch warm luftdicht verschlossen , und die- selbe Operation mit anderen Kolben vorgenommen. Nach dem Erkalten des Kolbeninhalts wird die Behandlung desselben mit Jodäthyl in derselben Weise wiederholt, bis eine kleine Menge des Inhalts in Wasser gebracht nicht mehr Wasserstoff entwickelt; so lange bei neuer Behandlung mit Jodäthyl Ein-: Wirkung eintritt, ist diese mit hinlänglicher Wärmeentwicklung veri)unden, dafs das überschüssig zugesetzte Jodäthyl voll- ständig abdestillirt. Nach dem Erkalten ist die Masse in den Kolben staubig trocken, gelblich, unerträglich riechend; sie wird in eine mit Aether (auf den Inhalt von 16 Kolben 4} bis 5 Pfund AetherJ gerüUte Flasche gebracht, und darin, bei losem Verschlufs der Flasche, 1 bis 2 Stunden lang unter

3iO üeber Zimäih^.

öfterem Umschötteln mit dem Aether in Berührung gelassen. Die dankelgelbbraun gefürbte ätherische Lösung wird dann in eine mit Kohlensäure gefällte Flasche gegossen, und in derselben } bis 1 Stunde lang gelassen. Es scheidet sich hier, besonders wenn die Luft nicht vollständig aus der Flasche entfernt war, ein brauner, an der Luft zu einer weiTsen geruchlosen Masse emtrocknender Körper aus. In der ätherischen Lösung befinden sich nun 5 bis 6 organische Radicale und eine Anzahl Jodverbindungen, letztere reich- licher, wenn der Kolbeninhalt kein unzersetztes Zinnnatrium mehr enthält.

Die Radicale sind in Weingeist unlöslich oder schwer- löslich, die Jodverbindungen werden selbst von wasserhaltigem Weingeist leicht aufgenommen. ' Die Radicale in ätherischer Lösung Tdllen aus einer mit Weingeist vermischten Lösung von salpetersaurem Silberoxyd sogleich metallisches Silber als schwarzes Pulver, die Jodverbindungen geben einen Nie- derschlag von Jodsilber. Die Radicale sind bei gewöhnlicher Temperatur dickflüssig wie Terpentin oder Baumöl; sie sind unlöslich in Wasser und besitzen keine Adhäsion zu dem- selben. Sie riechen schwach, an faulende Früchte erinnernd; zwischen den Fingern gerieben thcilen sie diesen den Geruch des Zinns auffallend stark mit; sie schmecken unangenehm, scharf brennend. Sie entzünden sich nicht an der Luft, rauchen auch nicht an derselben; angezündet brennen sie mit stark leuchtender Flamme unter Funkensprühen und Ver- breitung eines dichten weifsen Rauchs von Zinnoxyd. Bei freiwilligem Verdunsten der ätherischen Lösung der Radicale an der Luft oxydiren sie sich , theils zu zurückbleibenden weifsen amorphen, in Wasser, Weingeist und Aether unlös- lichen Pulvern (diese Oxyde werden durch Ammoniak aus ihren salzartigen Verbindungen gerdllt; sie bilden krystaOisir- bare Salze mit SauerstofiTsäuren und krystallisirbare Haloid-

lieber Znmälhyle, 311

Verbindungen ; sie sind fasi geruchlos) , — theils zu zurück- bleibenden syrupdicken, nach einiger Zeit krystallisirenden Massen, die sich schwer in Wasser, aber leicht in Weingeist und auch in Aether lösen (letztere Oxyde sind sehr starke Basen, scheiden das Ammoniak aus, bilden flüssige Haloid- verbindungen, riechen äufserst intensiv, dem Senföl ähnlich}. S&mmtliche Radicale entzünden sich bei dem Begiersen mit einigen Tropfen rauchender Salpetersäure unter Explosion; mit verdünnter Salpetersäure bilden sie unter Entwicklung von Stickoxydgas salpetersaure Salze. Sie vereinigen sich mit Heftigkeit mit Salzbildern, mit Chlor und Brom unter momen- taner Entzündung; mit WasserstofTsäuren bilden sie unter Ent- wicklung von Wassers.toffgas Halo'idsalze, Sie verhalten sich überhaupt, wie positive Metalle. Das Zinn in ihnen läfst sich nur schwierig bestimmen, am besten aus dem Rückstand nach der Verbrennung mit Kupferoxyd; bei dem Glühen dieser Radicale bilden sich flüchtige zinnhaltige Verbindungen. Selbst in starker Salpetersäure lösen sich die Radicale ohne Aus- scheidung von Zinnoxyd, und der geglühte Abdampfrückstand beträgt um 3 bis 4 und noch mehr Procente weniger, als dem wahren Zinngehalt entspricht; nur durch oft wiederholtes Behandeln des Abdampfrückstands mit neuer concentrirter Salpetersäure läfst sich vollständiger der ganze Gehalt an Zinn in Zinnoxyd verwandeln.

Es möge hier zunächst mitgetheilt werden, wie die Existenz verschiedener Radicale aus Zinn und Aethyl erkannt wurde und die einzehien Radicale erhalten werden. Wir lassen dann die nähere Angabe der Eigenschaften und Ver- bindungen jedes Radicals folgen.

Als die ätherische Lösung der Radicale und Jodverbin- dungen mit Vio bis V,2 absolutem Weingeist vermischt und der Aether auf dem Wasserbade vollständig abdestillirt wurde, so blieb in der Retorte eine terpentinartige, dunkeigerärblc

312 üeber ZmmUkgk,

Masse A, von welcher die weingeistige Lösung nodi keits in ein mit Kohlensäure gefülltes Geftirs abgegossen wurde. Nach 24 stündigem ruhigem Stehen schied sich hier eine be-' trächtlicbe Menge eines gelb gefärbten Oeles B aus, von welchem die klare weingeistige Flüssigkeit abgegossen wurd«. Zu der letzteren vnirde tropfenweise Wasser gesetzt, bis eine Probe aus einer mit Weingeist versetzten Lösung von salpetersaurem Silberoxyd nicht mehr metallisches Silber, sondern reines Jodsilber rallte; bei diesem Zusatz von Wasser wurde eine fast farblose Ölartige Flüssigkeit C geßfllt, und in Lösung D blieben die etwa vorhandenen Jodverbindungen. Die dunkelgefürbte Masse A wurde selbst von kochendem Weingeist nur in sehr geringer Menge aufgenommen und schied sich nach dem Erkalten der Lösung wieder vollständig aus. Wurde zu der dunkelrothen ätherischen Lösung der- selben Weingeist in kleinen Quantitäten zugesetzt, so schied sich sogleich eine fast schwarze schmierige Masse aus, unter Entfärbung der Lösung. Der Kohlenstoff- und Wasserstoff- gehalt dieser gefällten Masse entsprach annähernd der Formd Sn«(C4Hj4 (gefunden wurden 19,45 und 20,89 pC. Kohlen- stoff und 4,17 und 4,61 pC. Wasserstoff; es berechnen sich 20,43 pC. Kohlenstoff und 4,25 pC. Wasserstoff); bei frei- willigem Verdunsten der ätherischen Lösung an der Luft schied sich ein weifses, zu einer zusammenhängenden Masse eintrocknendes Pulver aus , bei 100<^ getrocknet annähernd Sn«(C«H5)40 (gefunden 18,12 bis 18,60 pC. Kohlenstoff und 4,18 bis 4,33 pC. Wasserstoff; berechnet 20,09 pC. Kohlen- stoff und 4,51 pC. Wasserstoff}; durch Auflösen dieser letzte- ren Verbindung in mit Weingeist verdünnter Salzsäure, Schüttebi der Lösung mit Wasser und Aether und Verdunsten der ätherischen Lösung wurde ein perlmutterglänzendes Salz erhalten, dessen Chlorgehalt der Formel Sn«(C4Hs)4Cl ent- sprach (gefunden 7,20 , berechnet 7,36 pC. Chlor). Doch

üeber Ikmätkyk. 313

legt Löwig anf diese ResuUate nicht viel Wertb, da er von diesen Substanzen zu wenig erhielt, um ausführlichere Unter- suchungen vornehmen zu können. Aus der klaren ursprtlng« liehen ätherischen Lösung schied sich öfters ein graues Pulver aus , das in Aether und Weingeist kaum löslich ist, durchdringend riecht und sich beim Uebergiefsen mit rauchen- der Salpetersäure entzündet: seine Zusammensetzung ent* sprach der Formel Sn«(C4Hs}4J (gefunden 58,8 u. 58,6 pC. Zinn, 15,5 Kohlenstoff, 3^8 Wasserstoff, 21,1 Jod; berechnet 59,2 pC. Zinn, 16,0 Kohlenstoff, 3,5 Wasserstoff, 21,3 Jod).

Wurde die entfärbte ätherische Lösung, aus welcher durch ein wenig Weingeist das eben besprochene gefärbte Radical ausgeschieden wurde, bei abgehaltener Luft verdunstet^ so blieb eine fast farblose dickölige Flüssigkeit von^ 1,654 spec. Gew., welche in Aether leicht löslich war und durch Zusatz von viel Weingeist nach und nach, aber nicht voll- ständig gefällt wurde. Diese Substanz ist SUumä&yl SnCC^Hs). In der ätherischen Lösung blieb auch nach Zusatz von Wein- geist noch etwas Stannäthyl gelöst , gemengt mit dem vorher besprochenen dunkelgefärbten Radikal Sne(C4Hs}4.

Das gelbgefärbte Oel B (S. 312) erschien als eine fett- artige schmierige Hasse, die sich (wenn eine Legirung von 1 Theil Natrium auf 6 Theile Zinn ursprünglich angewendet wurde) nach einiger Zeit in zwei Schichten theilte. — Die untere Schichte war schwach röthlich, durchsichtig und von Baumölconsistenz, und bestand gröfstentheils aus Stannäthyl — Die obere Schichte war grünlich-gelb, und von der Consistenz eines dicken Oels; sie wurde in Aether gelöst, und die Lö- sung mit concentrirter Kalilauge geschüttelt, wobei sich eine dicke schwachgeßirbte Masse a ausschied, und eine ätherische Lösung h auf der Kalilauge aufschwamm. Die Hasse a ent- hielt zwei Radicale, trennbar durch Umwandlung derselben in Jodverbindungen , deren Lösung in Weingeist der freiwil-

314 üeber ZinnäH^k,

ligen Verdoiulung überlassen wurde ; zoerst krystalluirte die Jodrerbindong eines Radicals Sn4(C4H«)s, des AceMmmäihjfU^ in stemfBrmig gmppirlen Nadeln, dann die Jodverbindung des Stannftlhyls in grofsen Nadeln. Die ätherische Lösung b hinterliefs bei dem Verdunsten eine faitlose ölige Flümg- keit, die gleichfalls ein Gemenge von Stannfithyl und Acel- stannftthyl war.

Die farblose Flüssigkeit C(S. 312), durch tropfenwtisen Zusatz von Wasser zu der oben (S. 312} besprochenen weingefstigen Flüssigkeit fractionsweise geföllt, war um so dünnflüssiger und flüchtiger, auf je späteren Zusatz von Wasser sie sich' aasschied ; das zuletzt Ausgerdlte war voll- kommen wasserhell und vom spec. Gew. 1,372. Die zuerst ausgefällten Portionen bestanden gröfstentheils aus Stannäthyl, und gaben nach der Verbindung mit Jod und KrystalUsiren aus Weingeist krystallisirtes Jod-Stannäthyl, begleitet von an- deren krystallisirten Jodverbindungen. Die später ausgeßOlten ^ Portionen gaben hingegen syrupdicke Jodverbindnngen von furchtbarem Gerüche , in welchen sich nach längerem Stehen schöne rhombische Tafeln ausschieden. Letztere zeigten sich — mit kaltem Weingeist rasch abgewaschen, zwischen Fliefs- papier ausgeprefst und aus Aether umkrystallisirt — fast geruchlos und erwiesen sich als die Jodverbindung eines Radicals SniCC«!!«)« , des ElayhUmnäAyls. — Die von den rhombischen Krystallen getrennte syrupdicke Substanz, welche stark senfölartig roch, war ein Gemenge mehrerer flüchtigen Jodverbindungen, deren Trennung durch fractionirte Destil- lation mit Wasser indefs nicht gelang; es liefs sich nur er- mitteln, dafs diese Jodverbindungen um so dünnflüssiger und um so flüchtiger waren, um je gröfser ihr Jodgehalt war. Es wurde defshalb die bei der Destillation zuerst übergegan- gene, dünnflüssigere Portion a, wie auch die später überge- gangene, dickflüssigere Portion b mit frisch gefälltem, mit

Odper Zmnäthyle. 315

Weingeist ausgeivaschenem Silberoxyd bis zum vollständigen Verschwinden des Geruchs versetzt; die vom Jodsilber ab- filtrlrten, stark alkalisch reagirenden weingeistigen Lösungen wurden verdunstet und hinterliefsen a viele säulenförmige und wenige drusenförmige, 6 viele drusenförmige und wenige säulenförmige Krystalle, die in Weingeist gelöst und mit Schwefelsäure genau neutralisirt wurden , worauf die Lösun- gen dem freiwilligen Verdunsten überlassen blieben. So wurden aus a stark glänzende, säulenförmige, an der Luft sich nicht verändernde, in Weingeist leicht lösliche Krystalle eines schwefelsauren Salzes Sns(C4H5),0, SO« ^nach dem Trocknen bei 50^} erhalten, dessen Radical Sns(C4Hs), LjD- wig als MeAstannäihyl bezeichnet. Aus b wurden in dersel- ben Weise kleine spiefsige, an der Luft bald undurchsichtig werdende , in Weingeist schwerer lösliche Krystalle eines schwefelsauren Salzes Sn4(C4H,)50, SO, (nach dem Trocknen bei 50«) erhalten, dessen Radical Sn4(C4H5)5 Löwig ili^^A- giannäthyl nennt. Jeder Art von schwefelsauren Salzen war etwas von der anderen Art bei der ersten Bereitung beige- mengt , aber bei der ungleichen Löslichkeit beider Salze in Weingeist war eine Trennung durch Umkrystallisiren möglich.

Oie hier aufgefundenen Radicale sind somit : Stannäthyl Sn CC4HS) Methstannäthyl SusCCaHs),

Elaylstannäthyl Sn«(C4H5)4 Aethstannäthyl Sn«CC4H5}4 Acetstannälhyl Sn4CC4H5), Das Radical Sn4CC4H5)4

wozu noch ein unten zu besprechendes Radical Sn3(C4H4)s kommt.

Die Lösung D (S. 3i2) enthielt die Jodverbindungen verschiedener Radicale und in wechselnder Menge , je nach der Zusammensetzung der angewendeten Legirung von Na- trium und Zinn, und je nachdem die Legirung oder das Jod- äthyl im Ueberschufs angewendet wurde. Eine Legirung von i Theil Natrium auf 6 Theile Zinn, gemischt mit gleichviel

31« üeber Zumäth^.

Sand und im Uebenchofs angewendely gab nur die Radicale, während Legirongen von gröfserem Natriiimgehatt mit ilber- achüsaigem Jodälhyl stets auch noch Jodrerbindongen gäben. Diese letzteren zerfielen in zwei Gruppen; die Glieder der einen Gruppe waren krystallisirbar, und im reinen Zustande und nach längerem Verweilen an der Luft fast geruchlos; die Glieder der anderen Gruppe waren flüssig, meist Ton ölartiger Consistenz, und heftig riechend. Die ersteren bil- deten sich zuweilen so reichlich , dafs sie sich zum Theil schon nach dem Abdestilliren des Aethers aus der wein* geistig -ätherischen Mischung (S. 311} krystallinisch abschie- den, gemengt mit den Radicalen, von welchen sie sich durch ihre Löslichkeit in kaltem Weingeist trennen liefsen. Meistens indefs blieben sie gelöst, und fanden sie sich dann in der weingeistigen Flüssigkeit D (ß. 312), aus welcher durch allmäligen Zusatz von Wasser die Radicale gefällt worden waren. Bei dem freiwilligen Verdunsten dieser Flüssigkeit schieden sich manchmal zuerst kleine harte, in Weingeist schwer lösliche und aus kochender weingeistiger Lösung tafelförmig anschiefsende Krystalle ab , von der Zusammen- setzung Snt(C4Hs)tJ (Low ig nennt das darin enthaltene Radical MetgleMkmnaAyl); später gewöhnlich eine reichliche Krystallisation sternförmig gruppirter Nadeln von Jod - Acet- stannäthyl, und nach vollständigem Verdunsten blieb eine flüssige Masse von bald dünnerer, bald dickerer Consistenz zurück. Wurde die letztere in Weingeist gelöst, die Lösnng mit Aether und soviel Wasser, dafs sich der Aelher ausschied, geschüttelt, und die ätherische Lösung verdunstet, so schie- den sich in dem öligen Rückstand rhombische Tafeln von Jod - Elaylstannäthyl aus , während in der öligen Flüssigkeil Jod-Methstannäthyl und Jod-Aethstannäthyl enthalten waren; in dem wässerigen Weingeist war noch Jod-Stannäthyl gelöst.

Ueber Zitmäihyh. 317

Zur DarsteUung der Verbindungen der verschiedenen Radicale Iheilt Löwig noch folgende Methoden mit, welche diese Verbindungen reiner und leichter ergeben , als wenn man nach dem im Vorstehenden angegebenen Verfahren erst die Radicale für sich darzustellen versucht.

Ertie MeAode. ~ Der (wie S. 309 angegeben darge^ stellten) ätherischen Lösung der Producte von der Einwirkung des Jodäthyls auf Zinnnatrium setzt man so lange Jod zu, als dasselbe unter Verschwinden seiner Farbe aufgenommen wird, mischt die Flüssigkeit mit Weingeist und destillirt den Aether vollständig ab. Die Jodverbindungen verwandelt man in Oxyde, durch Versetzen der weingeistigen Lösung mit frisch gefiOltem, mit Weingeist ausgewaschenem Silberoxyd. Die entstehenden Oxyde vonMethstannäthyl und Aethstannäthyl sind in Weingeist löslich; die der anderen Radicale sind in Weingeist unlöslich und schlagen sich mit dem Jodsilber nie- der. Nach dem Filtriren und Auswaschen mit Weingeist wird die weingeistige , stark alkalisch reagirende Flüssigkeit mit Schwefelsäure, die vorher mit Weingeist verdünnt wurde, genau neutralisirt, die bei freiwilligem Verdunsten auskrystal- lisirenden schwefelsauren Sahse von Methstannäthyl und Aeth- stannäthyl werden durch Umkrystallisiren von einander ge- trennt (vergl. S. 315) , die reinen Sahße wiederum in Wein- geist gelöst, mit Barytwasser genau zersetzt, und die Lösungen der reinen Oxyde zur Darstellung anderer Salze benutzt. Das auf dem Filter Bleibende (Jodsilber, überschüssiges Silberoxyd, unlösliche Oxyde von Radicalen) wird mit Weingeist zu einem dünnen Brei angerührt, und dem letzteren so lange mit Weingeist vermischte starke Salzsäure zugesetzt, bis diese schwach vorherrscht; die weingeistige Lösung der Chlor- verbindungen der Radicale wird, am besten mittelst Pressen zwischen feiner Leinwand, vom Chlor- und Jodsilber getrennt, und bei dem freiwilligen Verdunsten derselben scheiden sich

318 üeber Ekmaikgle.

nioh einander die Chlorverbindmigen von MetylOTStannitfiyl, Acetstannälhyl, Elaylstannathyl aus, aus welchen durch Am- moniak (nicht durch Kali) die reinen Oxyde gefallt werden können. — Oder man mischt die weingeistige Lösung slunmt- licher Jodverbindungen mit starkem Ammoniak, wo sämmtliche Oxyde geteilt werden , mit Ausnahme der von Methstannitbyl und Aethstannäthyl , sammelt den weiTsen Niederschlag auf einem Filter, wascht ihn mit Weingeist, löst ihn in Salzsäure oder anderer Sdure (die aber mit Weingeist versetzt seyn mufs), und gewinnt die einzelnen Salze durch fractionirte Krystallisation. In dem weingeistigen Filtrat sind noch Jod- Methstannftthyl und Jod-Aethstannäthyl enthalten ; bei Mischen mit Wasser und Schütteln^ mit Aether nimmt der letztere die Jodverbindungen auf, deren Trennung dann mittelst Sflber- Oxyd vorgenommen wird.

2iiDeüe Methode. — Man mischt die ätherische Lösung der Radicale und der Jodverbindungen mit soviel Weingeist, bis die Radicale sich auszuscheiden beginnen, und setzt dann eine mit Weingeist versetzte Lösung von salpetersaurem Sfl- beroxyd hinzu. Um einen Ueberschufs des letzteren zu ver* meiden, prüft man bei dem Zusatz öfters, ob eine Probe der Flüssigkeit mit salpetersaurem Silberoxyd noch eine Fällung giebt. Vor dem Filtriren läfst man an einem mäfsig warmen Orte den Aether sich vollständig verflüchtigen, wo sich die salpetersauren Salze einiger Radicale wieder lösen, die in weingeistigem Aether unlöslich oder schwer löslich sind. Dann filtrirt man , dampft das Filtrat auf dem Wasserbade langsam zur Trockne ein, und behandelt den Rüdestand mit Aether, welcher kleine weifse Krystalle ungelöst läfst; letztere geben nach dem Lösen in wasserhaltigem Weingeist und langsamem Verdunsten der Lösung erst Krystalle von salpe* tersaurem Acetstannäthyl-Oxyd, dann von salpetersaurem Stann-^ äthyl-Oxyd. Nach dem Verdunsten der ätherischen Lösung

Ueber Zkmäfhsle. 31«

bleibt eine krystallinische Masse und eine ölige FlttMgkeit, die nach dem Erkalten durchsichtig ist und fest wird. Die krystallinische Masse ist ein Gemenge von salpetersaurem Elaylstanhäthyl-Oxyd, salpetersaurem Acetstftnnäthyl-Oxyd und wenig salpetersaurem Stannäthyl-Oxyd. Der fimifsartige Rück- stand besteht aus salpetersaurem Methstannäthyl-Oxyd und salpetersaurem Aethstannäthyl-Oxyd; nach dem Lösen desselben in wasserfreiem Weingeist und Digeriren mit kohlensaurem Baryt bleiben die Basen im Weingeist gelöst und können sie durch Verdunsten in Krystallen gewonnen werden.

Dritte Methode. — Die ätherische Lösung der Radicale und Jodverbindungen wird mit Weingeist gemischt und die Mischung in einem weiten Glase der freiwilligen Verdunstung überlassen. Es Gndet eine langsame Oxydation der Radicale statt, und die in Weingeist unlöslichen Oxyde scheiden sich als weifses Pulver aus, während die Jodverbindungen und Oxyde des Methstannäthyls und des Aethstannäthyls im Wein- geist gelöst bleiben. Die ausgeschiedenen Oxyde werden in weingeistiger Salzsäure gelöst, und die entstehenden Chlor- verbindungen durch Krystallisation getrennt. Die Trennung der Jodverbindungen und Oxyde des Methstannäthyls und des Aethstannäthyls geschieht dem bereits Angeführten gemäfs.

Es folgen jetzt die analytischen Data und die genaueren Angaben der Verbindungen fbr die einzelnen Radicale.

Btannlitliylf Sn^C«!!«}. — Es ist eine dickölige, im reinen Zustande wahrscheinlich farblose Flüssigkeit, von 1,558 spec. Gew. bei ib^; bei — 12® wird es noch nicht fest. Wie S. 313 angegeben dargestellt, ergab es bei der Analyse :

SSO	Vebm-Zk	KeAaden
Sn 59 67,05 C« 24 27,27 H. 5 5,68	27,30 26,96 •5,89 5,86	— — 66,89 ' 26,99 28,07 28,00 27,00 6,00 5,83 5,83 6,00

88 100,00

Siatmdih^l'Oxyd scheidet sich bei dem Verdunsten der ttthmschen Lösung des Stannäthyls an der Luft als ein weifses, geschmack- und geruchloses Pulver aus. Es wird durch Ammoniak ans seinen Verbindungen gefiült , ist nicht flüchtig, entzündet sich bei Zutritt der Luft erhitzt und ver- brennt mit heller Flamme unter Verbreitung eines didten Rauches von Zinnoxyd. Die Zusammensetzung ist Sn(C4Hs)0.

beredmet gefonden

Sn	59	61,46	—
c.	24	25,00	25,09
H.	5	5,21	5,47
0	8	8,33	—
	96	iOO,00

Alle untersuchten Salze des Stannftthyl-Oxyds sind kry- staUisirbar; sie sind schwer löslich in Aether; lösen sich aber in Weingeist und in Wasser. Kali fkllt das Oxyd, löst es aber im Ueberschurs angewandt wieder auf. Alle Salze sind geruchlos.

Salpäersaures Siatm&ikyl^Oxyd^ durch Auflösen des Oxyds in verdünnter Salpetersäure oder durch Zersetzung von Jod - Stannäthyl mit salpetersaurem Sflberoxyd gebildet, krystallisirt in ziemlich grofsen Krystallen , die beim Erhitzen schmelzen und unter schwachem Verpuffen abbrennen. — Schw^ehaureM Staimäihgl'^ Oxjfdj durch Zersetzung von Jod- Stannäthyl mit schwefelsaurem Süberoxyd erhalten, ist ein krystallisirbares, in Wasser und in Weingeist lösliches Salz.

	Ueber	ZiimääUfle.
Salpetersaureg	gaLs : Schwefelsaures Salz Cbei	100» get
bwecbaet	gefandea	berechnet	gernnden
Sn 59 39,34	—	Sn 59 43,40	—
C4 24 16,00	15,66	C4 24 17,64	17,20
H, 5 3,33	3,13	H, 5 3,67	3,90
0 8 5,33	—	0 8 5,88	—
NO, 54 36,00	34,93	SO, 40 29,41	28,78

321

150 100,00 136 100,00

Jod'Stannäthyl wird erhalten, wenn man zu der ätheri- schen Lösung von Stannälhyl so lange Jod setzt, als noch dessen Farbe verschwindet, und die Lösung freiwillig ver- dunsten läfst. Es krystallisirt in schönen , farblosen , oft 4 Zoll langen Nadehi, ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Weingeist und in Aether, schmilzt auf dem Wasserbade zu einer farblosen ölartigen Flüssigkeit. Langsam erhitzt sublimirt es in ausgezeichnet schönen, leichten Nadeln, wie Benzoesäure. — Brom -' SkmnäAyl , wie die Jodverbindung dargestellt , krystallisirt gleichfalls in schönen Nadeln , und verhält sich zu Lösungsmitteln wie die vorhergehende Ver- bindung.

	Jodstannäthyl :		BromstannSthyl :
			berechnet gefunden
Sn	59 27,44 — —	Sn	59 35,12 — —
C4	24 11,16 10,90 11,46	C4	24 14,28 14,00 14,16
H.	5 2,33 2,38 2,30	H,	5 3,00 3,23 3,02
J	127 59,07 58,89	Br	80 47,60 47,36

215 100,00 168 100,00

Läfst man die Lösung von Stannäthyl-Oxyd in mit Wein- geist verdünnter Salzsäure in einem flachen Gefäfse verdunsten, so erhält man das CMor-Stannälhyl in silberweifsen Krystall- nadeln von der Länge der Bodenfläche des Gefafses. Dieses schmilzt schon etwas über 30®, erstarrt schnell abgekühlt zu einer amorphen Masse, ist sehr flüchtig und sublimirt noch

Aanal. d. Chemie n. Pharm. LZXXfV. Bd. 3. Hfl. 21

unter seitieiti Schiiiebpaiikl xu sdidnen harten KrystaUudeln. In seineii EigenBciiaften verhält es wSk dsn beMeti Yorherge- henden Verbindungen entsprechend.

bertchnei gefunden

5n 59 47J7 — -

C4 84 19,43 18,60 18,80

H» 5 4^05 4,80 4,00

Cl 85,5 28,75 28,30 «8,85

123,5 100,00

IletyteiMItailillltthjrl SniCC^HOi ist poIymer mit Stannäthyl; unter den bei feinwirkung von Zinnnatiiutn auf Jodlltbyl (Sich bfldendetk freiefti ItaiKcalen war es nicht naftH- findM ; wohl aber wurde die Jodverbindutig erhalten , wie S. 316 angegeben Wurde, und in gleicher Weise auch 2wei- niai die Ghlorvek'bindung. Das M^lenitamMhifUOxfd Wird durch Ammoniak aus seinen Verbindungen gerdllt und gleicht galw dem Stannäthyl-Oxyd. Das Jod^llkiyknitmmaihgi fvergl. S. 316) ist ein in Weingeist schwer lösliches Bak; ebenso das CMar-MeigleMtimnäätgly welches sich aus der heirs^a weingeistigen Lösung in glänzend weifsen Blättchen aus- scheidet.

Jod-Metylenstannäthyl :

	berediBißt
SB,	US	39,22	■^"^ %	^
c.	48	15,84	15,13	14,84
H..	10	3,03	3,32	3,12
J	127	41,91	41,25

6n.	118	56,79
c.	48	22,69
H..	10	4,74
Cl	35,5	16,78

303 100,00

Chlor-Metylenstannttthyl fctredilwt ftAiodM

22,14 22,25 22,20

4,86 5,00 5,02

17,06 16,84

811,5 100,00

üeber annätk^le, 323

BlayiitettnlMhyl Su^QCfit)^ ist mit Metylenstann- äthyl und mit Stamiäthyl polymer; es fand sich imter deo Radicalen, welche aus der kalten weingeistigen Lösung, nachdem sich das Stannäthyl und das Acetstannäthyl daraus gröfstentheüB abgeschieden hatten, durch Zusatz von Wasser gefüllt wurden C^ergl. S. 314). Bei der fractionirten Fällung wurde unter anderen eine Portion Niederschlag erhalten, welche wesentlich aus Elaylstannttthyl bestand; sie war voll- kommen farblos, ölig, von 1,410 spec. Gew.

Das £{0yblariiid%/-Oayd ist, wie das StannSthyl-Oxyd, ein schneeweifses amorphes Pulver. Es wird aus seinen Ver- bindungen durch Ammoniak als flockiger Niederschlag geftllt, attch durch reines Kali, welches im Ueberschufs zugesetzt den Niederschlag wieder auflöst. In Wasser ist es ganz unlöslfeh; in geringer Menge löst es sich in kochendem Weingeist und reichlicher in Aether , scheidet sk;h aber aus den Lösungen wieder als amorphes Pulver aus. Mit Säuren badet es farblose, in Weingeist und in Aelher loslidhe Salce, welche durch einen grofsen WassereusatE ans der weingeisti- gen Lösung gefUII werden und sich hierdurch wesentlich von den Salzen des Stannäthyl-Oxyds unterscheiden ; die Salze flüdeii sidi im trockenen Zustande fettig, campherartig an, und besitzen einen schwachen dgenthümlidien Geruch.

Salfetersaures EULykkumaihyl4)xyd wird erhalten , wenn man das durch Wasser aus der kalten wdngeistigen Lösung geftUte Gemenge von Radicalen (vergl. S. 314), namentlich die zuletzt niederfallenden Portionen, in einer Mischung von Weingeist und Aether löst, die gelösten Radicale mit so viel saif^elersaurem Silberoryd, als gerade zur Umsetzung nöthig ist, versetzt, und die vom Silberniederschlag abfiUrirte Flüssig- keit in gelinder W&me verdunstet. In dem öligen Rückstand bflden sich nach einiget* Zeit Krystalle, die mit Aether be- handelt afch nur zum Theil auflösen; aus der ätherischen

21*

324 OAer ZmnäAyle,

Lösung kryslallisirt das Salpetersäure Ebylstannftttiyl-^ Oxyd; doch sind nur die zuletzt sich abscheidenden KrystaUe die reine Verbindung, deren Zusammensetzung Sn«(C4Hs)40, NOs ist.

berechnet gefuiilen

Sil«	236	57,(K	—
c..	96	23,14	22,23
H,.	20	4,83	5,02
0	8	1,98	—
NO.	54	13,04	13,43

404 100,00

Jod^EtagUiatmiMylj dessen Darstellung S. 314 u. 316 angegeben wurde, krystallisirt gewöhnlich in rhombischen Tafeln , manchmal aber auch in schuppigen und in nadelför- migen Krystallen, welche sich fettig anfühlen und leicht zer- reiben lassen. In Wasser ist die Verbindung ganz unlöslich, aber leichtlöslich in Weingeist und namentlich in Aether. Das Präparat für die drei ersten Analysen war, wie S. 314, daS' flir die zwei letzten, wie S. 316 angegeben dargestellt.

	berechoet 236 49,27		Kefapdeo
Sn«		49,22	— —
c..	96 20,04	19,61	19,14 19,28	19,71 19,26
H«	20 4,18	4,32	4,28 4,52	4,40 4,22
J	127 26,51	25,74	26,00 25,10	26,51

479 100,00

Brom-Ebyhlannääiyl besitzt denen der vorhergehenden Verbindungen llhnlrche Eigenschaften. Es wird erhalten, wenn das durch Wasser gefällte Gemenge von Radicalen (vergl. S. 314) in der weingeistig - ätherischen Lösung mit Brom gesättigt, und die Lösung dem freiwilligen Verdunsten überlassen wird, wo sich in dem öligen Rückstand KrystaUe bilden, welche ausgeprefst und aus der ätherischen Lösung umkrystallisirt werden ; was sich zuletzt ausscheidet , ist

lieber Zinnalhyle. 325

Brom-Elaylstannäthyl, das durch mehrmaliges UmkrystaUisirea gereinigt wird.

berechnet gefwiden

Sn« 236" 54^63 ' — "^^ IT'^^Zr*

C,« 96 22,22 21,40 22,22 22,17

H,o 20 4,63 4,56 4,78 -

Br 80 18,52 18,08 432 100,00

Chlor - ElayUtannaAyl krystallisirt zuletzt heraus , wenn das Gemenge der Oxyde in weingeistiger Salzsäure gelöst und die Lösung der freiwilligen Verdunstung überlassen wird. In seinen Eigenschaften kommt es mit den vorhergehenden Verbindungen überein.

Acetotannttttayl Sn4(C4H5)s scheidet sich aus beim Erkalten der weingeistigen, vom Aether durch Abdestilliren desselben befreiten Lösung der Radicale (vergl. S. 313 f.); dieses Radical ist es, welches die ersten Portionen des Ra- dicalgemenges wesentlich ausmacht , welches auf Zusatz von Wasser zu der kalten weingeistigen Lösung gefällt wird (vergl. S. 314). Im reineren Zustande wurde es nicht er- halten.

Acetsiatmäthyl - Oxyd wird , wie die bereits erwähnten Oxyde, aus der Jodverbindung durch Ammoniak als ein weifses , amorphes , in wässerigem Kali lösliches Pulver ge- fällt, und steht in seinen Verhältnissen dem Elaylstannäthyl- Oxyd am nächsten. Die Sake sind kaum in Wasser löslich, wohl aber in Weingeist. Das salpetersaure Salz löst sich auch etwas in Aether.

Salpetersaures Acetstatmäthyl^Oxyd wird gemeinschaftlich mit salpetersaurem Elaylstannäthyl-Oxyd erhalten, wenn man das Gemenge von Radicalen, welches durch Wasser aus der kalten weingeistigen Lösung gefällt wurde (vergl. S. 314}, durch salpetersaures Silberoxyd in salpetersaure Salze über-

S86 Veb$r XmnM^e.

ftthrt. Da es in Aelher schwer lödich ist , kann es dardi mehrmaliges Behandeln mit kaltem Aether und UmkrystaDiiirefi aus der ätherisch -weingeistigen Lösung, aus welcher es zit- ^ erst sich abscheidet , reiner , jedoch nur schwierig ganz r&n erhalten werden. Besser stellt man es dar durch Zersetzung^ der reinen Jodverbindung mit einer genau zureichenden Menge salpetersauren Silberoxyds in weingeistiger Lidsung. Es krystallisirt in kleinen, glänzenden, ziemlich harten, beim Erhitzen ohne Verpuffung abbrennenden Krystallen. Seine Zusammensetzung ist :

bcrtchaat geTimdea

Sn4 236 61,30 —

C„ 72 18,70 18,32

H,s 15 3,89 4,67

0 8 2,09 —

NO» 54 14,02 13,67 -

385 100,00

Jod" ÄceiiUumäthjfl krystallisirt aus der ätherischen Lö- sung gewöhnlich in schonen sternförmig gnippirten Nadeln, öfters aber auch , und namentlich aus der weingeistigen Lö- sung, in kleinen nadeiförmigen Krystallen. Es ist unlöslich in Wasser , dagegen leicht löslich in Weingeist und Aether, doch weniger leicht, als das Jod-Elaylstannathyl. Es ist fast geruchlos. Die Zusammensetzung ist Sn4(C4Hc}AJ- Das Prä- parat für die erste der folgenden Analysen war auf die S. 313, das Präparat für die anderen Analysen auf die S. 316 angegebene Weise dargestellt.

	berechnet 236 52,45		SrikDdM
Sn«	—	51,64
c„	72 16,00	15,26	15,25 15,41	15,50
Hl,	15 3,33	3,60	3,46 3,41	3,45
J	127 28,22 450 100,00	28,78	28,06 28,38	28,34

üeber Xmnmyk. SS?

Bfmn-^Aeeliiamääiyl erhült man, wenn man die Ülhenadie Losung des Radiealgemenges , welches aus der kalten wein-» g^eisligen Lösung durch Wasser gefHUt wird (vergi. S. 314), Mit Brom sättigt und der freiwilligen Verdunstung überliibl. Die Vert)indung Sn4(C«Hft}3Br scheidet steh dann zuerst in Ideinen nadelförmigen Krystallen aus (gefunden wurden darin 20,50 pC. Brom; es berechnen sich daflir 19,85 pC).

Kethstaniillttayl Sns(C|H5), bildet zusammen mit Aethstannäthyl den Hauptbestmdtheil der letzten Portionen, welche aus der kalten weingeistigen Lösung durch Wasser gefldlt werden (vergl. S. 314), und die sich durch ihre Flüchtigkeit von öhnlichen Radicalgemengen unterscheiden.

Das Meih3(annäAyl ~ Oxyd wird so erhalten, dafs man das in Weingeist gelöste reine schwefelsaure Salz, das wie S. 315 angegeben dargestellt wird, mit Barytwasser zersetzt, das Ganze bei etwa 80^ zur Trockne verdunstet, den Rück- stand mit wasserfreiem Weingeist schüttelt, und die fdtrirte weingeistige Lösung bei möglichst abgehaltener Luft, am besten unter einer Glocke über Schwefelsäure, verdunstet. Bei einer gewissen Concentration bilden sich schöne, durch- sichtige, säulenförmige Krystalle, welche das Hydrat der Base, wahrscheinUch noch mit Krystallwasser, sind Diese Krystalle schmelzen schon unter 100^ zu einer öligen Flüssigkeit , und verflüchtigen sich nach und nach, doch sehr langsam; schmibst man die Krystalle auf dem Wasseii)ad und hält einen mit Salzsäure befeuchteten Stab darüber, so bilden si^ weifse Nebel. Unter einer Glocke über Schwefelsäure nimmt das Gewicht der Krystalle stets ab, ohne dafs sie dabei ihre Durchsichtigkeit verlieren; über gebranntem Kalk werden die Krystalle etwas weniger durchsichtig. Das Hydrat der Base ist in Wasser schwer löslich, es löst sich aber ziemlich leicht selbst in wasserhaltigen Weingeist und auch in Aether. Diese Base scheidet das Anunoniak, die Magnesia, das Zinkoxyd

328 Ueber Zmnäikgle.

und überhaupt alle Metalloxyde aas ikren Salzen ab. Mint geröthetes Lackmuspapier , schnieckt ätzend , penetrant und nachhaltig; sie zieht an der Luft schnell Kohlensäure an, welche ihr durch Aetzkalk wieder entzogen werden kann. Ihre Salze 9 mit Ausnahme des salpetersauren, sind krystalli- sirbar und lösen sich sämmtlich in Weingeist und auch in Aether.

Das schwefelsaure Me^iatmäihjfl^Oxyd^ dessen Darstel- lung S. 315 angegeben wurde, krystallisirt aus der wein- geistigen Lösung in schönen, luftbeständigen, säulenförmigen Krystallen, die in Wasser sehr schwer löslich sind und (lei 50^ getrocknet} die Zusammensetzung ^Sn^ (C«Hs}a 0, SO« haben.

	berechael 118 46,60		geh.	nden
Sn,	—	—		—
c,.	72 28,45	28,01	28,17	28,43	28,02
H„	15 5,93	5,94	6,24	6,01	6,08
0	8 3,21	—	—	—	—
SO,	40 15,81 253 100,00	15,79	15,56	15,78	15,72

Salpetersaures Methsiannäihyl - Oxyd kann dargesteUl werden durch Zusatz verdünnter Salpetersäure zu der wein- geistigen Lösung der Base, Schütteln mit Aether und dann mit so viel Wasser, dafs sich die ätherische Lösung des Salzes abscheidet, und Verdunsten der letzteren. Das Sabs bleibt als syrupdicke Masse zurück, welche in der Kälte einen farb- losen, durchsichtigen, fimifsartigen Körper darstellt, in Wein- geist und in Aether leicht löslich ist, und ohne Verpufimg mit einer matten Lichtentwicklung abbrennt. Es wurden darin 20,60 pC. Salpetersäure gefunden, nach der Formel SnsCC«Hs)sO, NOft berechnen sich 20,^2 pC.

Setzt man zu der weingeistigen Lösung des Methstann«- äthyl - Oxyds so lange Jod oder Brom , als noch die Farbe

Udper Zi99näihyle. 329

verschwindet, so scheiden sich kleine glänzende Krystalle von jodioitrem oder bromsaurem Meihstannäihyl - Oxyd mis ^ die beim Erhitzen schwach verpuffen ; in der Lösung befindet sich Jod- oder Brom-Methstannathyl.

Jod^ Methsiannäihyl wird nur auf die Art rein erhalten, dafs man die weingeistige Lösung des Oxydes mit wässeriger Jodwasserstoffsäare, Aether und so viel Wasser, als zur Aus- scheidung der ätherischen Lösung der Verbindung nöthig ist, schüttelt, und die ätherische Lösung verdunstet; das Jod- Methstannäthyl bleibt, mit einer kleinen Schichte Wasser be- deckt, zurück, und wird nach dem Entfernen des letzteren ' mit etwas Chlorcalcium zusammengebracht und nach einiger Zeit davon abgegossen. Es ist eine dünnflüssige, wasserhelle, das Licht stark brechende Flüssigkeit von 1,850 spec. Gew. und durchdringendem, die Augen und die Nase heftig reizen- dem Geruch nach SenfÖl , die , obgleich sie erst bei 180 bis 200^ siedet, sich doch schon auf dem Wasserbade nach län- gerer Zeit vollständig verflüchtigt. Das Jod-Hethstannäthyl mischt sich mit Weingeist und Aether in allen Verhältnissen, löst sich nur wenig in Wasser, aber leicht in wasserhaltigem Weingeist. Es ist SntCC4H5}sJ.

bereehoel gefunden

Sn,	118	35,54	— _ —
Cm	72	21,69	21,96 22,06 21,83
H..	15	4,52	4,58 4,68 4,71
J	127	38,25	37,93 37,55

332 100,00

Brom^Methsiannätkyl wird in ganz entsprechender Weise, mit Anwendung von Bromwasserstoffsäure, erhalten; oder auch durch Sättigung der weingeistigen Lösung des Oxyds mit Brom, Schütteln der Lösung mit Aether und Wasser und Verdunsten der ätherischen Lösung. Die Bromverbindung gleicht in den physikalischen Verhältnissen ganz der Jodver-

990 üeber Brndti^.

Imdnif ; ihr ipec. Gew. ist s 1,630, ihre 8D»(C4H«)sBr (gefunden 27,66, berechnet 26,07 pC. Bron). -^ Aaeh Chhr^MeäukwmMyl wird in entsprechender Weise wie die Jod- und die BromveAindung eriudten; hei Zusels yo« ChlonrasserBtoffsliure zu der weingeisUgen Lösung des sdiwe- felsturen Salzes bildet sieh augenblicklich Chlonnelhstaiuäthyl. Dieses ist eme wasserhelle, das Licht statin brechende FUks- sigkeit, Ton noch stärkerem Gerüche als die vorhergeheaden Hak)ifd¥erbindungen, flttditiger als diese, von 1,320 spec. Gew. , mit Weingeist und mit Aether in allen Yerhältaissen mischbar. Seine Zusammensetzung ist Snt(C4(I«)sCl Cgefunden 14,55, berechnet 14,76 pG. Chlor).

Ueber das Vorkommen von AeflMtamniUilyl ^(CA)! vergi. S. 315 u. 327. — Das JaOsAMmlky^Cteyri wird aus dem reinen schwefelsauren Sahee (vergl. S. 315} in derselben Weise erhalten, wie für die Darstellung des Methstannäthyl- Oxyds (S. 327) angegeben wurde. Es kry^ stallisirt aus der weingeistigen Lösung als Hydrat m warzen- förmigen Drusen, ist in seinen Eigenschaften dem Methslann* üthyl^Oxyd ähnlich, verhilt sich wie eine starke Basis , bläut rothes Lackmuspapier, schmeckt ätzend und scharf, scheidet das Ammoniak imd die Metalloxyde aus ihren Verbindungen ab, ist in Wasser schwer löslich , in Weingeist und in Aether leicht löslich , zieht die Kohlensäure aus der Luft rasch an, giebt mit den Säuren krystallisirbare , in Weingeist lebht lösliche Salze; doch scheint es dne etwas schwächere Base zu seyn, als das Methstannäthyl-Oxyd. Das auf dem Wasser- bad einige Zeit in flüssigem Zustand erhaltene, von Kohlen- säure nicht ganz freie Hydrat ergab 28,00 pC. Kohlenstoff und 6,41 pC. Wasserstoff; nach der Formel Sn4(C4Hs)50+II0 berechnen sich 30,26 pC. Kohlenstoff und 6,30 pC. WasserstoC

Die Darstellung des $chw$fel$awrm AethtamiaAf^ Qayds wurde oben C^. 315) angegeben ; es krystalUsirt aus der

Oeber ZbmäÜ^e, 331

WMBgeisligM Lösung in kleinen KrystaUnaddn , die an der Luft schnell unduriAsichti; werden, in Wasser Gut gnr nioiiC, in Weingeist schwerer löslich sind, als das entsprechende Metbstannäthyl-Salz. Die Zusanunenseiaiag des bei 50^ ge- ^dineten Salzes ist Sn4(G4H»)sO, SO«.

Sefmdea

S»4	236	55,03	—	—	—
c,.	120	27,97 .	27,31	27,53	27,11
H..	25	5,82	6,01	5,96	5,75
0	8	1,86	—	—	—
SO,	40	9,32	9,20	9,17	8,91

429 100,00

Dbs aüpeiertaure AelkMiannaänj/l^Oxyd wird auf gleiche Weise wie das entsprechende Metbstannäthyl-Salz dargestellt, mit dem es auch in den Eigmischaflen ikbereiidKonunt ; des fodKmre und das bromsaure A^hskmnääiffl - Owjfd scheiden sich aus , wenn die weingeistige Lösung des Oxyds mit Jod oder Brom gesättigt wird.

Die Hfdoidverbindungen des AethstannSthyls unterscheiden sich von denen des Methstanaäthyls nur dadurch, dafs sie dickflüssig sind und ein geringeres spec. Gew. haben; in Geruch, Verhalten zu Wasser, Weingeist und Aetber kommen sie mit den letzteren ganz überein, und auch die Darstelhing derselben geschieht in ganz entsprechender Weise. Das Jod^AeA$i(ttmäikyl ist &rbIos, dickölig, von 1,724 spec. Gew,

	berechMt	grfmtde»
Sn«	236	46,46	— —
c..	120	23,62	23,75 22,92
c„	25	4,90	5,08 5,21
J	127	25,02	25,62 26,43

508 100,00

Das Bnmk-AeÜuUmnälhfßl Sn4(C4H5}4Br ist weniger dickr iüssjjg, als die Jedverbindung, von 1,48 spec. Gew. Cgeiunden

332 Veber ZnuMlIyfe.

17,40, berechnet 17,38 pC. Brom). Das CUor-ÄMktkumäik§l Sn4(C4Hi}«CI gleicht ganz der Bromverbindung, hat 1,30 spec. Gew. (gefunden 8,14, berechnet 8,52 pC. Chlor).

Die Haloidverbindungen werden durch hineingebradites Kalium oder Natrium reducirt ; nach vollendeter Einwirkung des Alkalimetalls entzieht man der Masse das Radical durch Aether und verdunstet die ätherische Lösung. Bei den festen Haloidverbindungen möchte jedoch nach Löwig 's Ansicht dieser Weg kein genügendes Resultat geben.

Für das gleichzeitige Auftreten der hier besprochenen Radicale und ihrer entsprechenden Jodverbindungen bei der Einwirkung des Jodäthyls auf Zinnnatrium können nach L&- wig zwei Erklärungen gegeben werden , die allerdings in ihren Endresultaten mit einander übereinkommen. Für den einfachsten Fall, die Bildung von Stannäthyl Sn(C4H5) und Jod - Stannäthyl'Sn(C4Uft)J kann man, nach der einen Erklä- rungsweise, annehmen, es entstehe zuerst Zinnäthyl und Jod- nalrium (SnNa + CC4H5)J = SnCe4H5) + NaJ; Löwig überzeugte sich, dafs kein Jodzinn bei dieser Einwiritung gebildet wird) ; dann wirke das Stannäthyl auf weiteres Jod- äthyl ein , unter Bildung von Jod-Stannäthyl und Vereinigung des frei werdenden Aethyls mit dem überschüssig vorhan- denen Zinn zu Stannäthyl (Sn(C4H4) + Sn + (Cfii)3 = Sn(C4Hj)J + Sn(C4Hs); bei überschüssigem Natrium ent- stehe durch die reducirende Einwirkung desselben auf das Jodäthyl oder das Jod-Stannäthyl letzteres nicht. Nach der anderen Erklärungsweise wirken zuerst 2 Aeq. Jodäthyl auf 2 Aeq. Zinn und 1 Aeq. Natrium ein , unter Bildung von Stannäthyl, Jod-Stannäthyl und Jodnatrium (2 (C4H5)J +2 Sn + Na = Sn(C4H4) + Sn(C4H5)J + NaJ), dann werde das gebildete Jod-Stannäthyl entweder ganz oder theilweise durch

ÜAer Zbmaihyle. ^3

noch vorhandenes Nalrinm redacirt; bei der Einwirioing von Jodäthyl auf Zinn allein (vergl. S. 335) wirke letzteres wie das Natrium in der eben gegebenen Erklärung. Durch das Aufeinanderwirken von Zinn, Natrium und Jodäthyl in anderen Verhältnissen und unter anderen Umständen (vergl. S. 306) entstehen die anderen Radicale.

Low ig betrachtet, wie schon die von ihm gewählten Benennungen andeuten, diese Radicale als KohlenwasserstoflTen vergleichbar, deren Kohlenstoffgehalt durch eine äquivalente Menge Zinn, deren Wasserstoffgehalt durch eine äquivalente Menge Aethyl vertreten sey. Er vergleicht

das Metylenstannäthyl Sfkt(C;ßi)t dem Metylen CsH, „ Elaylstannäthyl Sn^CC«!!.)« „ Elayl C4H4 „ Acetstannäthyl Sn4(C4H5)s „ Acetyl C4H, „ Methstannäthyl Sn^CC«!!»), „ Methyl C^H. „ Aelhstannäthyl Sn4CC4Hs)5 „ Aethyl C4HS. Er hält es für möglich, und hofft dafür bald Belege mit- theilen zu können, dafs auch aus Zinn und Wasserstoff be- stehende, den Kohlenwasserstoffen vergleichbare Radicale darstellbar seyn müssen.

lieber das Stannäthyl

haben auch Cahours und Riebe *) Mittheilungen ge- macht. Sie befolgten den von Frankland**) eingeschlagenen Weg, das Metall mit Jodäthyl längere Zeit zu erhitzen. Wird Zinnfeile mit Jodäthyl in Glasröhren eingeschmolzen im Oel- bad auf 160 bis 180^ anhaltend erhitzt ^ so nimmt das Volum

♦) Compt. rend. XXXV, 9f.

**) Biese Annalen LXXI, 171 u. 213. Frankland 'i neuere nrnfat- 0ende Unterfluchungen über Stannätliy! und andere organische Ver- bindungen, welche Metalle enthalten, finden sich in diesen Annalen LXXXV, 389.

334 Oefttr dai Slamtfkyl.

der FlttMigkeit rilmälig ab, oad nadi 90 bis böcbfltas 34 Stondeii gesteht die FUUsigkeit beim Erhalten zu einer fay« staniniaoheii Maise. Dieses feste Product ist eis deaieiige von uaTertfnderter Zitinfeile, gelbem und rolhem Jcdnaii iMd efaMU in farbiosen Nadeln krystallisiraMlen Körper, der sidi . in Wasser und noch besser in Weingeist löst Snr SeiDdlBr^ sleMnng des letzteren Körpers behandelt man das feste Pro- dnct ans BMfareren Glasröhren mtt starkem Weingeist, ibi4 ttberlüTst das Ffltrat der freiwilligen Verdonslnng, wo ai^ lartge glinkende Nadeln ausscheiden , die stark nach Rilbeft riechen und in Feige der Zersetzung eines sehr kimea Theib der Substanz gelblich geOirbt sind , naanüttidi wenn das sie enthaltende Gefäfs den Sonnenstrahlen aiqfesetzt ist. Beim Auspressen zwischen Fliefepapier werden die Krystalle farblos und fast ganz geruchks. So gereinigt schmiht die neue Verbindung bei 38^ zu einem farblosen Oel; stärker erhitzt giebt sie farblose Dämpfe, welche sich zu langen farblosen Nadeln verdichten, und nur sehr wenig wird bei dieser Subümatien zersetzt. In kaltem Wasser löst sich diese Substanz nur wenig , und bei dem Erwärmen wird sie sh einem unter dem Wasser beündlichen farblosen Oel, das sich nach und nach auflöst. In Weingeist, namentlich in heifsem, löst sie sich reichlicber, und neeh leidiler in Aether. Sie ist Jod^Stamäihjfl, StiCJi^J.

berechiict s^imdci ■

gn 59 27 57 ^

C4 24 11,22 10,98 11,02 11,09 11,1T

H» 5 2,33 2,53 2,57 2,44 2,43

J 126 58,88 58,10 58,34

214 100,00

Die Lösung dieser Verbindung verhält sieh zu MeialUö- sungen wie die Auflösung eines Jodmetalb ; mit BM-, {^eck- silber- und Silbersalzen giebt sie dieselben Niederschläge wie Jodkalium.

VAer doi SkamoAyl 383

Bei tropfenweisem Zusatz einer Lösung von salpeter- saufem Silberoxyd 2ü einer Lösung döt* vorhergehenden Verbindung schlägt sich Jodsilber nieder, und aus dem einge- dampften Filtrat scheidet sich weifses krystallinisches sa^er- saures SkmndAtl-Oxyd, SüCJifi, NO^, aus. Mit schwefel- saurem Silberoxyd wird in derselben Weise schfoefsUaures SiannäAfl' Oa^d^ SnC4HftO,SOt, in kleinen perlmutterartig^i Schuppen erhalten. Ammoniak ßillt aus der Lösung der yor" hergehenden Sake StannäAyl''Oxpdj SnC4HsO, als wdTsen, schweren, amorphen Niederschlag, der sich in v^ünnter Salpetersäure oder verdünnter Schwefelsäure unter Bildung der eben besprochenen Salze leicht auflöst, auch in Essigsäure unter Bildung einer krystallisirbaren Verbindung löslich ist. In Salzsäure löst sich derselbe unter Bildung einer aus der concentrirten Lösung in schönen weifsen Nadeln krystallisiren- den Verbindung, des CUor^^atmaihyU^ SnC4H«Cl.

Jodmethyl giebt bei gleicher Behandlung mit Zinn Jod^ Sianmnetkyl^ SnCiH^J; doch gelingt der Versuch weniger gut. Jodamyl zeigte selbst bei 10- bis 12tägiger Einwirkung auf Zinn keine merkbare Veränderung.

Cahours betrachtet das Stannäthyl als den Aetherarten vergleichbar, welche durch salzbildende Elemente gebildet werden; als Jodäthyl, in welchem das Jod durch Zinn ver«^ treten sey. Der electropositivere Character des Zinns sey die Ursache , dafs das Stannäthyl selbst der Vereinigung mit Jod, Sauerstofl' u. a. fähig sey. — Löwig*} q>richt sich gegen diese Auffassung aus. Er glaubt, dafs bei der v<m Cahours angewendeten Bildungsweise des Jod - Stannäthyls sich aufserdem auch freies Stannäthyl bilde , welches aber, als in Weingeist unlöslich, bei Cahours' Behandlung im Filterrückstand bleibe.

*) lo der S. 308 angef. Abhaadlung.

336

Ueber die Einwirkang des Ammoniaks auf Amyl- Bioxysulfocari)onat.

Aus der von Desains *) durch Einwirkung von Jod auf xanthonsaures Kali erhaltenen und von Debus^ als Aethyl-BioxysuUbcarbonat bezeichneten Verbindung CeHsS40, bildet sich nach der Beobachtung des letzteren durch die Einwirkung von Ammoniak Xanthogenamid Q Xanthamid ) C«Hf NSiOi und xanthonsaures Ammoniak. M. W. J o h n s o n f } hat Versuche über die dem Xanthamid entsprechende Ver- bindung aus der Amylreihe angestellt.

Zur Bereitung des Amyl-Bioxysulfocari>onats wurde im Wesentlichen der schon von Desains eingeschlagene Weg befolgt. Zu grob gepulvertem Kalihydrat wurde Fuselöl und überschüssiger wasserfreier Schwefelkohlenstoff gesetzt, und das Gemenge bis zur Bildung einer weichen gelben Masse gerieben, in welcher sich gewöhnlich eine kleine Menge einer rothen öligen Flüssigkeit vertheilt fand. Das so dar- gestellte amylxanthonsaure Kali wurde in einen Kolben zu- sammen mit so viel Schwefelkohlenstoff gebracht , dafs ein dünner Teig entstand, und dann Jod zugesetzt, wo augen- blicklich Entfärbung und Erwärmung eintrat. Beim Umschüt- tela bildete sich ein graues Gemenge von kömigem Jodkalium und einer gelben beweglichen Flüssigkeit; nach dem Abfil* triren, Auswaschen des Filterrückstands mit Schwefelkohlen- stoff, und Abdestilliren des Schwefelkohlenstoffs aus dem Filtrat blieb das Amyl-Bioxysulfocarbonat als gelbe ölige Flüssigkeit zurück.

*) Dies« Annalen LXIV, 325. **) Diese Aonalen LXXIT, 1. t) Cbem. Soc. Quarterly Journal V» 142.

üeber die Eitneirkung des AmmorUaks eic. 337

Um hieraus durch Ammoniak die dem Xanthamid ent- sprechende Verbindung zu erhalten, liefs sich der für die Darstellung als Xanthamids vortheilhafte Weg nicht mit Erfolg einschlagen, in die alkoholische Lösung des Amyl-Bioxysulfo- carbonats trocknes Ammoniakgas einzuleiten, und das Amid von dem zugleich gebildeten Ammoniaksalz durch Behandlung des Abdampfrückstands mit Aether zu trennen; weil das Amyl - Xanthamid nur wenig mehr in Aether löslich ist, als das begleitende amylxanthonsaure Ammoniumoxyd. Es wurde vortheilhaft gefunden, das Amyl-Bioxysulfocarbonat mit concen- trirtem wässerigem Ammoniak bei wenig erhöhter Temperatur , zu digeriren ; nach wenigen Hinuten wird die Mischung trübe, Schwefel scheidet sich ab, und eine gelbe Flüssigkeit, in welcher ölige Theilchen suspendirt sind, schwimmt oben auf. In 4 bis 5 Stunden ist die Einwirkung vollendet. Bei Be- handlung von 1 Volum Amyl-Bioxysulfocarbonat mit 3 Volumen Ammoniakflüssigkeit entsteht eine halbfeste Hasse, die mit Wasser verdünnt und auf ein benetztes Filter gebracht ein klares gelbes Filtrat giebt, welchem nur wenige ölige Kügel- chen beigemengt sind, die sich durch nochmalige Filtration vollständig trennen lassen. Die auf dem Filter bleibende ölige Flüssigkeit vrird mit Wasser wohl ausgewaschen, und auf ein trocknes Filter gebracht , wo Schwefel zurückbleibt und eine durchsichtige, hellgelbe, ölige Flüssigkeit durchfiltrirt, welche einige Zeit in den leeren Raum über Schwefelsäure gebracht und vollständiger dann noch so getrocknet wird, dafs man unter schwacher Erwärmung einen Strom von trocknem Kohlensäuregas durch sie hindurchstreichen läfst.

Das so dargestellte Xanthamylamid war nicht ganz frei von Fuselöl und Wasser; die Zusammensetzung näherte sich der durch die Formel CnHigNSiOs geforderten.

Ana. d. Ch«mi« n. Phum. LXXXIV. Bd. 8. Htll. 22

399 Viher die Binwtkmg des Ammamake

		gtfimden
c„	72	48,98	49,11 49,38
Hu	13	8,85	10,27 9,82
N	14	9,52	— —
$>	32	21,77	21,15 20,67
0.	16	10,88	— —

147 100,00

Das Xanthamylamid liefs sich nicht ohne Zersetzung destQ- liren. Bei Erwännung auf 184^ C. kochte die Flüssigkeit und ölige Tropfen destillirten über, während zugleich ein starker Geruch nach Amyl-Mercaptan auftrat. Das in Alkohol gelöste Destillat gab mit Quecksilberchlorid einen reichlichen weifsen Niederschlag. Der dunkelgraue Destillationsrückstand gab nach dem Kochen mit Wasser und Filtriren eine Flüssig- keit, die auf ein kleines Volum eingedampft und rasch um- gerührt in der Kälte einen an den Wandungen des Getäfses anhängenden^ kömigen, rehbraunen Niederschlag von Cyanur- säure gab :

3 (CmHuNS^OO = 3 (CioH„S . HS) + C.NjOs . 3 HO

Xanthamylamid Amylmercaptan Cyananiorebydrat.

Bei dem Erhitzen des Xanthamylamids auf einem Platin- blech stöfst es reichliche weifse Dämpfe aus und verbrennt mit leuchtender gelber Flamme. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und in Aether. Beim Kochen mit Barythydrat wird es zersetzt; Fuselöl geht über, Ammoniak wird entwickelt und Schwefelcyanbarium findet sich in der Flüssigkeit : CigHisNSaO, + BaO, HO = CioHiaO« + Ba . CgNSg + 8 HO.

Kali bewirkt dieselbe Zersetzung. Schwefelsäure löst das Xanthamylamid in der Kälte ; bei dem Verdünnen trübt sieh die Lösung durch Ausgcheiduag öliger Theilchen. Rauchende Salpetersäure wirkt heftig darauf ein, unter Entwicklung rotber Dämpfe; die entsteheade Lösung trUbl sich beim Verdttnneft und Oeltröpfchen schwimmen auf. Concentrirte Salzsäure scheint selbst beim Kochen nicht einzuwirken. Chlorwasser

aii4 BiooDjfmilfocm'h^nai. 8S9

wirkt sogleich ein, eine flüchtige ölige Flttstigkeit bildet sich wd Schwefel scheidet sich «b. Jod löst sich in kaltem Xanth- «myltmid unt^r rother Färbung; die Lösung wird beim Erwärmen entfärbt und ein farbloses, in Alkohol lösliches Oel scheidet sich ab. Brom wird durch Xanthamylamid sogleich entfärbt; eine weifse feste Masse entsteht, die mit ^fcohol eine milchige Flüssigkeit giebt, aus Welcher Wisser ein fwtih loses Oel abscheidet.

Alkoholische Lösungen von essigsaurem Bleioxyd, Kupfer- cUorid und salpetersaurem Silberoxyd werden durch eine alkoholische Lösung von Xanthamylamid nicht gefällt. Eine wässerige Lösung von Platinchlorid giebt jedoch einen reich- lichen, schwach und eigenthümlich riechenden Niederschlag, der in Alkohol wenig löslich ist; beim Abdampfen der Lösung scheidet sich eine gelbe krystallinische Verbindung aus , und die sich bräunende Mutterflüssigkeit giebt beim Abdampfen unter Entwicklung von Chlorwasserstoff einen amorphen braunen Rückstand. ^Bei Anwendung alkoholischer Lösung von Platin- chlorid scheidet sich Nichts ab; aus der eingedampften Mischung setzt sich eine rothe krystallinische Verbindung ab.

Bei allmäligem Zusatz einer alkoholischen Lösung von Quecksilberchlorid zu einer eben solchen von Xanthamylamid bildet sich ein reichlicher weifser Niederschlag, aus kleinen federigen Krystallen bestehend; die Verbindung wird durch Waschen mit kaltem Alkohol und Umkrystallisiren aus heifsem gereinigt. Sie ist CigHisNSsOg + 4 HgCl,

Ci2

H„

N S, 0« Hf«

CU ________

689,28 100,00

berechnet	gefunden
72 15,45	u,(«"To3r"	"lO^
13 1,89	1,94 2,20	2,05
14 2,03	1,48 —	—
32 4,64	— —	—
16 2,32	— —	—
400,28 58,07	57,72 68,40	58,18
142 20,60	— —	—

340 üeber äie Eiumirkmg de$ Amuumiaks

Diese On^ksilberverbindong ist unlöslich ia Wasser, in welchem sie sidi alhndlig unter Freiwerden des Geruchs nadi Fttsdöl zersetzt. Sie löst sich nur wenige in kaltem Alkohol oder Aether, mehr in siedendem.

Die Bildung des Xantham^amids aus dem Amylbioxysal- focarbonat erklärt sich nach der Gleichung :

2CmH„S40,+2NH,=C,sH„NS,0,+NH40 . C,oH„0, 2CS,+2S • Amyl-Biozy- Xanthainylamid AmylranthonMoret

salfocarbonat Anunoniamozyd.

Das gleichzeitig gebildete amylxanthonsaure Ammonium- oxyd, welches in dem vom Xanthamylamid und Schwefel getrennten Filtrat enthalten ist, krystallisirt aus der alkoho- lischen oder ätherischen Lösung in langen farblosen Prismen, und lärst sich bei vorsichtigem Erwärmen zwischen zwei Uhrgläsem sublimiren. Aus einer kalten wässerigen Lösung krystallirt es beim Abdampfen im leeren Raum; doch wird es durch Wasser allmälig zersetzt., unter Bildung einer öligen Flüssigkeit. Beim Abdampfen der Lösung im Wa$serbad ver- flüchtigt sich das Salz mit den Wasserdämpfen. Auch beim Verweilen der trockenen Krystalle an der Luft zersetzen sie sich; dabei bildet sich stets Schwefelcyanammonium und ein gelbes Oel, welches von Xanthamylamid verschieden ist. Bei etwas rascherem Erwärmen wird das Salz zersetzt; weifse Dämpfe entwickeln sich, die sich zu farblosen und gelben Kügelchen verdichten ; das Salz färbt sich dunkler gelb und wird plötzlich unter Aufbrausen und Entwicklung von Schwe- felammonium zu einer trüben gelben Flüssigkeit, die mit Wasser eine Schwefelcyanammonium enthaltende Lösung giebt, auf welcher Tropfen von Fuselöl schwimmen. Aetzkali ent- wickelt aus der wässerigen Lösung des Salzes schon in der Kälte Ammoniak; Salzsäure scheidet daraus eine flüchtige, in Wasser unlösliche, erstickend riechende, ölige Säure. Das aus der wässerigen, mit Alkohol versetzten Lösung des Ammonium- xydsahEcs durch, Versetzen mit alkoholischem essigsaurem Blei-

auf Bioxystäfocofbonai. 341

oxyd gebadete und in zarten glänzenden Blätlchen auskry- stallisirte Bleioxydsalz ergab 38,32 pC. Blei ; nach der Formel PbO, CjoHnO, 2 CSa berechnen sich 38,85.

Als amylxanthonsaures Bleioxyd, frisch bereitet und rasch mit kaltem Wasser ausgewaschen, in Alkohol suspendirt mit- telst eingeleiteten Schwefelwasserstoflgases zersetzt wurde, zeigte die vom Schwefelblei abfiltrirte und durch Erwärmen von Schwefelwasserstoff befreite Flüssigkeit saure Reaction; obgleich keine Schwefelsäure darin enthalten war, gab sie doch mit alkoholischer Lösung von essigsaurem Hieioxyd einen gelblichweifsen krystallinischen Niederschlag^ mit Kali ein krystallinisches Salz; beim Eindampfen blieb eine stark saure Flüssigkeit, die bei stärkerem Eindampfen weifse erstickende Dämpfe ausstiefs.

Bei der Destillation von amylxanthonsaurem Kali mit äther- schwefelsaurem Kali bildete sich schwefelkohlensaures Aethyl- oxyd-Amyloxyd : KO,C,pH„0,2CS,+KO,CAO,2SO,==j^^,H,0^^^^^^

Das Destillat, welches aus einer oberen gelf)en aroma* > tischen Schichte und einer unteren farblosen besland , wurde während mehrerer Tage mit concentrirtem Airiirioniak digcrirt* Eine gelb gefärbte Mischung bildete sich, A\q nach Amylmer- captan roch; die Bildung von Xanthamylamid li^fs sich nicht mit Bestimmtheit nachweisen. — Das auf ähpli« fu* Wfisi^ ihiv- gestellte schwefelkohlensaure Methyloxyd-Amyloxyd gab aber mit trocknem Ammoniakgas erhitzt und mehrere Monate lang damit digerirt unzweifelhaft Xanthamylamid :

Sn6,^CsJ "*■ ^"' "" C„H„NS,0, + CAS . HS.

342

Veh&r d«0 Pip^rMiA, eiM aus 4%m Pipdrin Mtfttehend«

Basis.

Wertheim*s Angabe *), dafs bei der Destillation des Piperins mit Natron-Kalk sich Picolin bilde, veranlafste Ca- hours^^} zur genaueren Untersuchung der hierbei statt- habenden Zersetzung des Piperins. Bei der Destillation von 1 Theil Piperin mit 2% bis 3 Theilen Kali -Kalk sammelte sich in der kalt gehaltenen Vorlage eine Fliissigkeit , welche Wasser, zwei verschiedene flüchtige Basen und eine Spar einer neutralen* Substanz enthielt, die angenehm aromatisch und an die zur Benzoylreihe gehörigen Körper erinnernd roch. Bei Behandlung dieser Flüssigkeit mit Stücken causti- schen Kalis sondert sich eine leichte ölartige Flüssigkeit ab, die sich mit Wasser in allen Verhältnissen mischt und bei der Destillation fast ganz zwischen 105 und 106^ übergeht; gegen das Ende der Destillation steigt das Thermometer rasch auf 210®, wo es stationär bleibt. Das flüchtigste Pro-* duct, welches mehr als %« des rohen ausmacht, geht bei der Rectification bei 100<^ vollständig über. Es ist eine farblose, , stark anomoniakalisch und zugleich an Pfefi*er erinnernd rie- chende Flüssigkeit, die geröthetes Lackmuspapier stark bläut, sehr caustisch schmeckt und die stärksten Säuren neutralisirt. Diese Substanz löst sich in allen Verhältnissen in Wasser, welchem sie stark alkalische Eigenschaften mittheUt. Diese Base verhält sich gegen Lösungen von Salzen ähnlich wie Ammoniak, scheint jedoch Kupferoxyd und Zinkoxyd nicht wieder aufzulösen. Sie bildet mit Salzsäure, Bromwasserstofl*- säure, Jodwassenstoffsäure, Schwefelsäure, Ssdpeiersöure, Oxal- säure u. a. gut krystallisirbare Verbindungen. Das salzsaure

*) Diese Annalen LXX, 62. ••) CompU rend. XXXIV, 481.

Ihber das Pfperidin^ eine aus dem P^erin enMehende Basis, 343

Salz giebt mit Goldchlorid ein aus kleinen goldgelben Nadeln bestehendes Pulver, mit Platinchlorid eine in langen orange* farbenen Nadeln krystallisirende Verbindung. Cahour*s Ana- lysen führten Tür diese Base zu der, von der des Picolins abweichenden, Formel CioH|,N, welche durch die Analyst der Salze und einiger abgeleiteten Producte, wie auch durch die Dampfdichte (die für die gegebene Formel eine Conden-* sation auf 4 Volume giebt) bestätigt wurde.

Cahours hielt es für möglich, dafs diese Base Ammo- niak sein könne, worin 1 Aeq. Wasserstoff durch C10H9 er- setzt sei. Er versuchte die Base durch Einwirkung alkoholischer Ammoniakflüssigkeit auf Bromamylen CjoHioBrs in zugeschmol- zenen Röhren darzustellen. Die beiden Flüssigkeiten mischen sich ohne sichtbare Einwirkung mit einander; wird die Mischung während mehrerer Tage bei 100® erhalten, so scheidet sich eine allmalig zunehmende Menge von Brom- ammonium ab. Als nach einigen Tagen die Menge dieses Salzes nicht mehr zuzunehmen schien, wurde die Röhre ge- öffnet und der Rückstand mit Wasser behandelt; es schied sich ein schweres, sehr beweglichc^s and flikiilrgifs Oel ab, welches indefs nur die Verbindung CiAH^Br war, die sich auch unmittelbar bei Einwirkung einer nlkoholisL-lien KülilOsung auf CioHjoBrs bildet. Die stark ainnioniukalische Flüssigkeit wurde zur Trockene abgedampft und der RlUkstaiiü mit cüii- centrirtem Weingeist behandelt, der nur sehr wr nig ein^r krystallisirbaren Substanz aufnahm, aus welcher Kali ein stark ammoniakalisch riechendes Oel abschied, dessen Menge für eine Analyse nicht hinreichte. — Die Verbindung CioHsBr wirkt auf alkoholische Ammoniaklösung selbst bei 15tägigem Erwärmen auf 100® nicht ein. — Die Verbindungen C4H4Brs , C^HeBra und CsHaBr^ verhalten sich zu alkoholischer Ammo- nMilOsung gerade so wie C,oH|oBr2.

344 üeber ih$ Piperidm, eine au»

Die aus dem Piperin auf die angegebene Art enteiehende

Base, welche Cahours als Piperidm bezeichnet, erhitzt steh

bei Berührung mit Jodäthyl so stark, dafs Umherschleadem

der Substanz eintritt, wenn die Mischung nicht aUfflälig und

unter Abkühlung vorgenommen wird. Wird die Mischung in

Terschlossenen Röhren im Wasserbade erhitzt, so wird sie

zu einer Masse schöner weifser Krystalle, die bei Zersetzung

mit Kali ein ähnlich wie das Piperidin, aber schwächer am-

moniakaUsch riechendes, bei 128<* siedendes Oel ausscheiden.

II Die Zusammensetzung desselben ist Ci4HuN =: ^lor^u -^^

mit welcher Formel auch die Analysen der Salze und die Damprdichte stimmten; das Aeihylpiperidm entsteht aus dem Piperidin, indem 1 Aeq. Wasserstoff des letzteren durch C4HS ersetzt wird.

In ähnlicher Weise bilden sich Msihy^eridm CitH|,N

= Cj 0^(71! >wN, welches bei 117<> siedet, und Amylpq>eridm

CjoHjiN = Cjo^p^U Ji, welches bei 186« siede(. l^io"nJ *

Das Aethylpiperidin bringt beim Mischen mit einer neuen Menge Jodäthyl kaum noch Erwärmung hervor. Die Mischung giebt nach mehrtägigem Erhitzen auf 100^ eine krystalUsirte harte Substanz, die sich in Alkohol löst und aus der alkoho- lischen Lösung in schönen Krystallen ausscheidet. Mit Aetz- kali in der Hitze behandelt oder bei der Destillation zerfällt diese Verbindung zu Jodäthyl und Aethylpiperidin. Es cor- respondirt somit diese Verbindung dem Jod - Tetramethylam- monium und dem Jod - Teträthylammonium. — Jodamyl giebt ähnliche Resultate.

Hiemach ist das Piperidin eine Imidbase; Ammoniak, in welchem 2 Aeq. Wasserstoff durch Gruppen von Atomen er- setzt sind. Welche diese Gruppen seyen, konnte Cahours

dem Pip0rin mMehemh Ba$i$. 345

nicht entehriden ; er ndgl der Ansicht zu, es mögen Aethyl Cfi^ und AQyl C«Hs seyn.

In Berührung mit Schwefelkohlenstoff erwärmt sieh das Piperidin stark, ohne Gasentwicklung; die entstehende Ver- bindung von Piperidin und Schwefelkohlenstoff krystallisirt aus der alkoholischen Lösung in schiefen rhombischen Prismen. — Mit Chlorbenzoyl und Chlorcumyl giebt das Piperidin kry- stalUsirbare Verbindungen, die dem Benzamid und dem Cu- minamid entsprechen. — Schwefelsaures Piperidin giebt bei dem Kochen mit cyansaurem Kali eine dem Harnstoff cor- respondirende Verbindung; dieselbe Verbindung bildet sich beim Einleiten von feuchtem Chlorcyan in Piperidin, upter gleichzeitiger Bildung des salzsauren Salzes dieser Base. Trockenes Chlorcyan giebt mit Piperidin salzsaures Piperidin und eine dem Cyanamid analoge flüssige Verbindung, welche in Berührung mit Wasser zu der dem Harnstoff correspon- direnden Verbindung wird. — Mit Chlor oder Brom behandelt, giebt das Piperidin ölige Producte, die nicht mehr basische Eigenschaften besitzen.

Th. Anderson *} hat daran erinnert, dafs er schon vorher die als Piperidin bezeichnete Base, aber auf andere Weise, erhalten hatte. In der That theilte er früher**) Folgendes mit. Piperin wird durch Salpetersäure heftig an- gegriffen, unter Entwickelung salpetriger Dämpfe, neben welchen sich ein dem von Bittermandelöl ähnlicher Geruch bemerklich macht. Das Product der Einwirkung ist ein braunes Harz, das sich in Kali mit prächtiger blutrother Farbe löst und beim Kochen damit eine flüchtige Base von eigenthüm- lichem und etwas aromatischem Geruch entwickelt. Diese

•) C«mpt. rend. XXXIV, 564.

**) Report of Uie 20. Meeting of tbe British AnociaUoD for ihe Ad- vaneemenl of ScioBce. Notioes and Abstncti , 47.

946 üeber die Bkmitkmfg des äa^$rit§km SenföU

tMe giebl mit Siluitu^e «in sdidnet Sab, (tag «» der iUlohö- lischen Lösung in fast zolllangen Ntdcdti kry^taHirfrt, und mil Hitittdilorid «in in schönen otiingefiurt>eilen Prismen hrystal- Ksirendes Doppelsalx von der ZornrnmeMetMong CieBuN, Ha, PlCIt.

Cahoars*) hat die Priorität der Eittdeokimg Ander- sön's anertainnt und sich nur die Berichtigung, wie Alkalien auf Piperin einwirken , und die genauere Untersuchung der Constitiition des Piperidins gewahrt.

lieber die Einwirkung des ätherischen Senföls auf die (MTganiachen Basen.

Zinin**) hat das Verhalten der organischen Basren xn dem flüchtigen Senfbl untersucht, und gefunden^ dafs die flüchtigen künstlichen Basen, dem Ammoniak analog, mit diesem flüchtigen Oele Verbindungen bilden, die ihm indefs niemals öder nur sehr selten basischer Natur zu seyn scheinen ***}. Er beschreibt zunächst die Verbindungen mit Naphtalidin und Anilin.

Auf Zusatz von Senföl zu emer weingeistigeft Lösung von NaphtaUdin bilden sich nach einiger Zeil auf der Ober- fläche der Mischung und an dem Boden weifse kleine flach- nadelige, strahlenfbrmig zu Ralbkugeln veremlgte KrystaHe, die bald eine starke Kruste bilden. Bei Anwendung von 8 Theilen OOprocentIgen Weingeisls auf 1 Theil NaphtsalfdHn scheidet sich in dieser Kruste der gröfste TheH der Verbrn-

•) Compt. read. XXXIV, 696. «^ Pelwtb. Aoad. Bali. X, 346. ***) Vgl. Hinlerkerirtfr'f Abhandleiiif in dimn Aanaleii, LXXXm» 346.

mif <N« orgmiMkm Bmen, 347

dang M$, Aus 43 Theflen NaphtaUdki und 30 Theil«n Senf5t «cbi^dMi flieh bei der ersten Krystallisation 51 Theile, befart Binkochen der rüokstfindigen Flüssigkeit aaf die Hfllfte ihres Volums noch 18 Theüe der Verbindung aus. Diese Verbindung ist unlöslich in Wasser, wenig löslich in lialtem, löslicher in kochendem starkem Weingeist, schwerlöslich in Aether. Bei 130^ schmibt sie zu einer klaren farblosen Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einer weifsen, kömig krystallinischen Masse gesieht. Bei vorsichtiger Destillation geht ein grofser Theil der Verbindung unzersetzt als ölartige, farblose oder schwach gelbliche Fittssigkeit über, die erkaltet nur nach längerem Stehen unter Bildung körniger Krystalle erstarrt. Die Analyse führte für diese Verbindung zu der Formel CsbHjiNiSi bs C»oHtN + C,H,NS,.

	berechnet	gefnnte
c„	168	69,43	69,72	69,60
Hu	14	5,79	6,00	5,90
N.	28	11,57		—
s.	32	13,22	12,98	13,02

242 100,00

Die Verbindung scheint sich .mH Sfiuren nicht zu ver- einigen. Aus weingeistigen Salzsäure^ oder schwefelsfture- halligen Lösungen krystallisirt sie ohne Veränderung; in heifser ooncentrirter wässeriger Salzsäure löst sie sich nicht mehr als in reinem Wasser. In Salpetersäure von 1,36 spec. Gew. löst sie sich bei behutsamem Erwärmen farblos auf, bald aber beginnt die Einwirkung unter heftiger Entwicklung rother Dämpfe und gelber Färbung der Flüssigkeit, aus welcher nun auf Zusatz von Wasser sich ein harziger gelber Körper ausscheidet; wird aber die saure Auflötmng bis zum Ver- schwinden der rothen Dämpfe gekocht, so giebt sie auf Zusatz von Wasser ein orangegelbes Pulver, das sich in Weingeist und Salpetersäure leicht, in kochendem Wasser schwieriger löst, beim Erhitzen auf Platinblech zu einer bräun-

348 ^«6^ die Ekuoirlmng des äAeriMchm Senfäk

UchrotheB FlttMigkeit schmilzt, mit VerpuSimg verbrennt und viel Kohle binterläfst — Bei Behandlimg der Verbindung mit Bleioxydhydrat wird der Schwefelgehalt entzogen ; das ent- stehende neue Product löst sich leicht in Weingeist. Aas der heifsen weingeistig^ Auflösung krystallisirt feinkörnig ein weilser seidenglänzender Körper; aus der rückständ^en Lösung scheidet Wasser eine geringe Quantitöt einer weichen salbenartigen , mit den körnigen Krystallen noch vermischteii * Substanz aus , die in Weingeist viel löslicher ist als die kör- nigen Krystalle.

Setzt man zu einer Lösung von 1 Theil Anitin in etwa 4 Theilen 90procentigen Weingeists eine dem Anilin fast äquivalente Menge ätherischen Senföls, so tritt bald bedeu- tende Erwärmung ein, der Geruch des Oels wird kaum be- merkbar, und beim Abkühlen bildet sich eine IMtasse feiner blätteriger Krystalle. Bei Anwendung einer weniger concen- trirten Anilinlösung werden die Krystalle, vier- und sechs- seitige Tafeln, bis 4 Millimeter lang und % Millim. dick. Sie sind geschmack-, geruch- und farblos,* durchsichtig, unlöslich in Wasser, leichtlöslich selbst in kaltem Weingeist und in Aether; sie schmelzen bei 95^ zu einer durchsichtigen farb- losen Flüssigkeit, die beim Abkühlen strahlig krystallinisch erstarrt. Beim Erhitzen bis zum Kochen der geschmolzenen Masse entwickelt sich ein lauchartiger Geruch und die Flü^ sigkeit bleibt beim Abkühlen lange zähe, ohne zu erstarren; bei der Destillation derselben erhält man eine ölige Flüssig- keit von demselben knoblauchartigen Gemch, die nicht zum Erstarren zu bringen ist. — Die krystallisirte Verbindung ist CioHitNA = CnH,N + C.H^NSg.

^gefunden

62,80 62,83 6,50 6,42

16,02 16^ 192 100,00

	berechnet
C,o	120	62,50
H„	i2	6,25
N,	28	14,58
s.	32	16,67

antf die orgmnschen Basen. 349

Auch diese Verbindung scheint sich mit Slfuren nicht zU vB'einigen. Sie löst sich in concentrirter wässeriger Salz- säure leicht beim Erhitzen auf, aber durch Wasser wird sie aus dieser Lösung unverändert abgeschieden. Aus wein- geistiger, salz- oder schwefelsäurehaltiger Lösung krystallisirt sie unverändert. Durch kalte Salpetersäure von i,36 spec Gew. wird sie nicht angegriffen; bei vorsichtigem Erhitzen löst sie sich darin, wobei nach kurzer Zeit heftige Einwirkung unter Entwicklung rother Dämpfe erfolgt; die Flüssigkeit wird gelb und Wasser scheidet aus ihr eine gelbe harzige Substanz aus. — Bei Behandlung der Verbindung mit Blei- oxydhydrat wird der Schwefelgehalt entzogen; es bildet sich eine in Weingeist leicht lösliche Verbindung, welche aus der vom Schwefelblei getrennten weingeistigen Flüssigkeit nach Zusatz von Wasser, bis bemerkbare Trübung selbst beim Kochen bleibt, beim Erkalten in langen seidenglänzenden Nadehi auskrystallisirt , die sich auch in kochendem Wasser etwas lösen und beim Erkalten desselben wieder ausscheiden. Aus der von den nadelformigen Erystallen abgegossenen Flüssigkeit schlägt Wass^ eine kleine Menge eines harzigen, zähen , in Weingeist leicht löslichen, in Wasser fast unlös- lichen, nicht krystallisirbaren Körpers nieder.

Zinin will später die Verbindungen des Senföls mit verschiedenen organischen Basen genauer beschreiben; er bemerkt jetzt noch , dafs mit HarnstoiTen und mit natürlichen nicht flüchtigen organischen Basen, wie Chinin, Cinchonin, Morphin und Narcotin, sich keine Verbindungen mit dem Senföl, durch Zusammengiefsen alkoholischer Lösungen und Erwärmen, erhalten liefsen. Schwefelkohlenstoff scheint eben« fialls auf diese Basen nicht einzuwirken.

Uebof die Verbuidoiifeii dM Terpaatinftb bmI CUoi^ vnMserstoff.

Das Terpentinöl und das isomere Citronenöl gehen be- kanntlich Verbindungen mit Chlorwasserstoff ein ; von dem ersteren Oel war bisher die Verbindung CsoHi« , HCl , von dem letzteren die Verbindung C,oH,e, 2 HCl bekannt. Ber- thelot *} hat gefunden, dafs auch das Terpentinöl eine Verbindung von der letzteren Zusammensetzung bilden kann. Dieselbe bildet sich reichlich, wenn man während eines Mo- nats eine Schichte Terpentinöl mit der stärksten wässerigen Salzsäure in Berührung läfst. Man erhält sie auch durch Auflösen des Terpentinöls in Alkohol, Aether oder Essig- säure und Sättigen der Lösung mit salzsaurem Gas. Es ent- steht eine flüssige Verbindung, die an der Luft in Zeit von einigen Stunden zu Krystallen wird. Die Krystalle zeigen alle Eigenschaften der mit Citronenöl bereiteten Chlorwasser- stoffVerbindnng , und auch die Zusammensetzung derselben, CsoH|0, 2 HCl.

	berechnet	feftmden
KoUeMtoff	57,4	55,8
Wasserstoff	8,6	9,0
Chlor	34,0	33,3

100,0 98,1

Die flüssige Substanz, welche sich bei dem Sättigen der Lösung von Terpentinöl in Alkohol oder EssigMHve mit sahssaorem Gase bildet, betrachtet Berthelot als eine be- stimmte ohemische Verbmdong CtoHi« , 3 HCl +2 C^mB,« , Ba> Bei verschiedenen Darstellungen dieser fltts^ig^n Substan« feudi er darin 24,3 bis 25,7 pC. Chlor; nach der «ngegebewn Formel berechnen sich 25,5 pC.

*) Compu read. XXXV, 736.

Berthelot ist der Ansicht, das Terpentinttl verbinde sich überhaupt mit einer um so gröfseren Quantitftt Chlor- wasserstoff, je mehr die Einwirkung des letzteren durch Anwendung von Lüsungsmittehi verlangsamt wird.

lieber dag Gorianderöl.

Bei Destillation der zerstoGienen Früchte von Coriandrum sativum mit Wasser geht mit dem letzteren ein auf demselben aufschwimmendes Oel über, welches von Kawalier *) untersucht wurde. Dieses Oel war bei Einer Darstellung blafsgelblich, stark nach Coriander riechend und schmeckend, von 0,871 spec. Gew. bei 14<^ und 15(K> Siedepunkt. Das ober Chlorcaloium getrocknete und dann rectifioirteOel (I n. IT) snd das bei Erhitzen des Oels, so dafs es nicht zum Sieden kam, in einer Kohlensfioreatmosphäre Abdunstende (III) zeigte die Zusammensetzung C10H9O.

berechnet gefiind«D

		1.	IL	IIL
Kohleiuitoff	77,92	77,62	78,01	77,73
Wasserstoff	11,69	11,64	11,69	11,63
Sauerstoff	10,39	10,74	10,30	10,64

100,00 100,00 100,00 100,00 Kawalier betrachtet die Formel CjoHqO (welche auch die Zusammensetzung des Bomeocamphers ausdrückt 3 als CioHs + HO, das Hydrat eines d€^m Terpentinöl isomeren Oels. Eine Substanz von der letzteren ZusaiQmensetzung wurde durch wiederholte Destillation des Corianderöls mit wasserfreier Phosphorsäure erhalten, wo ein gelblich gerärbtes, widerlich riechendes Destillat überging, in welchem 88,28 pC. Kohlenstoff und 11,78 pC. Wasserstoff gefunden wurden,

*) Berichte der Wiener Aoadaiaie» CK, dl3.

352 ÜOer da$ (Uchlige Od ie$ hgwer.

während sich nach der Formel CioHa 88,23 pC. Kohlenstoff und H,77 pC. Wasserstoff beredinen.

Bei dem Einleiten von salzsaurem Gas in mit Eis abge- kühltes Corianderöl wurde keine krystallisirte Verbindung er- halten. Das Einwirkungsproduct, mit sodahaltigem Wasser gewaschen und über Chlorcalcium getrocknet, ergab die folgende Zusammensetzung, die Kawalier durch die Formel C, A.CI,0 = (C,aHu , HO + HCl) + CC,oC,., HCl) ausdrückt :

berechnet gefunden

Kohlenstoff	67,81	67,51
Wasserstoff	9,89	10,50 9,52
Chlor	20,04	20,40
Simerstoff	2,26	—

100,00

Eine andere Quantität zerstofsenen Corianders gab mit Wasser destillirt ein dem oben beschriebenen ähnliches Oel. Als dieses mit Chlorcalcium entwässert und nicht bis zum Sieden erhitzt wurde, zeigte das Abgedunstete die Zusammen- setzung CsoHecOs (l zuerst Abgedunstetes; U zuletzt, bei 230^ Abgedunstetes) :

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff

berechnet 85,41 11,74 2,85

gefandMi l IL 85,67 85,47 11,58 11,59 2,75 2,94

100,00 100,00 100,00.

Die Formel CspHaaOs denkt sich Kawalier zerlegbar zu 4 CC,oH,0 + 2 HO oder 2 (C,oHie) + 2 (C»oH„, HO).

lieber das flüchtige Gel des Ingwer.

Papousek*) hat das flüchtige Oel untersucht, welches bei der Destillation des Ingwers mit Wasser übergeht. Es

*) Berichte der Wiener Acadttnue IX, 315.

üeber das fiächiige Oel des Ingwer. 353

war gelb, roch intensiv nach Ingwer, schmeckte |)rennend und gewürzhaft; der Siedepunkt war bei 246^, des spec.Gew. 0,893. Von der mit Chlorcalcium entwässerten und auf 150® erhitzten Substanz dunstete ein farbloses Oel ab, dessen Zusammensetzung Papousek durch die Formel CsoHtoOs = CsoHe4 + 5 HO ausdrückt, wonach er es als ein Gemenge Ton Hydraten eines mit dem Terpentinöl isomeren Oels betrachtet.

	beredmet	gefandm
Kohlenstoff	81,49	81,03
Wasserstoff	11,72	11,58
Sauerstoff	6,79	7,39

100,00 100,00.

Bei stärkerem Erhitzen zeigte sich dunklere Färbung des

Oels und Wasserbildung. Bei wiederholter Destillation des

rohen Oels mit wasserfreier Phosphorsäure wurde ein gelb-

CioHf

Uch gefärbtes Destillat	von der Zu	sammenset
erhalten.
Kohlenstoff Wasserstoff	berechnet 88,24 11,76	gefunden 87,99 11,88

100,00 99,87.

Beim Einleiten von salzsaurem Gas in rohes Ingweröl Tärbte sich dieses auch bei guter Abkühlung braun. Das so erhaltene braune Oel zeigte nach dem Waschen mit Wasser, Destilliren mit Wasser und Trocknen mit Chlorcalcium eine von Papousek durch die Formel CgoHefCl, ausgedrückte Zusammensetzung :

berechnet gefanden

Kohlenstoff 73,45 73,39

Wasserstoff 10,25 10,36

Chlor 16,30 —

100,00 welche sich Papousek als 3(CsoHie»CUr)4-CsoHi« vorstellt.

Annai. d. Ch«mi« a. Pharm. LXXZIV. Bd. 8. Bit. 23

354

Untersuchung von Calluna vulgaris (Erica vulgaris}.

Rochieder*3 hat diese Pflanze untersucht. Die gansen Pflaacen, mit Ausnahme der Wurzel, wurden zersdmitten mit Weingeist ausgeliocht, von dem dunkelgrünen Extract der Weingeist im Wasserbade abdestillirt, der Rückstand mit Was- ser gemischt und filtrirt. Auf dem Filter blieb eine grüne Masse von Wachs, Fett und Chlorophyll; das gelbe Filtrat enthielt hauptsächlich eine eisengrünende Gerbsäure, CaUu^ tatmiäure. Das gelbe Filtrat gab mit einfach • essigsaurem Bleioxyd einen schmutziggelben Niederschlag, welcher abfll- trirt, mit Wasser ausgewaschen und dann mit sehr verdünnter Essigsäure übergössen wurde, wo er sich theilweise mit gelher Farbe löste, während ein anderer Theil mit grünliofabrauner bis gelblicher Farbe ungelöst blieb. Die Lösung wurde ab« filtrirt und siedend mit einem geringen Ueberschufs von basisch - essigsaurem Bleioxyd versetzt; es bildete sich ein voluminöser Niederschlag von der Farbe des chromsauren Bleioxyds, der an der Luft^ weder bei gewöhnlicher Tempera- tur noch bei 100^ sein Aussehen veränderte. Den Producten zweier solcher Darstellungen von Bleisalzen giebt Rochleder die Formeln

I. C^sHisO,,, 5 PbO = 2 CCiAOs, 2PbO) + PbO, HO

II. C^jHjoOj,, 8 PbO = 3 CC^HeOs, 2 PbO) + 2 (PbO, HO),

	berechnet	1. gefundea	berechnet	11. geAurfen
Kohlenstoff	19,18	19,01	18,34	18,22 -
Wasserstoff	1,48	1,68	1,45	1,55 -
Sauerstoff	15,54	15,37	15,15	15,06 -
Bleioxyd	63,80	63,94	65,06	65,17 65,
	100,00	100,00	100,00	100,00.

*) Berichte der Wiener Acedemie IX, d86*

Vnteriuckung van Cdhma tvigarit. 355

Die Zusammensetzung der wasserfreien Callutannstture drücict Rochleder hiemach durch die Formel C|4HeOB aus. Wird ein solches Bleisalz in Wasser zertheilt durch Schwefel* Wasserstoff zersetzt, die Flüssigkeit mit dem Schwefelblei zum Sieden erhitzt und heifs filtrirt, so erhält man eine goldgelbe Lösung von Callutannsäure; wird durch diese in einer Retorte in einem Chlorcalciumbade ein Strom von Kohlensäuregas hindurchgeleitet, so bleibt das Hydrat der Callutannsäure, das zerrieben eine bernsteingelbe Substanz ist, im leeren Raum über Schwefelsäure getrocknet CiaHtO« = Ci4H«08 + HO (gefunden 51,69 pC. Kohlenstoff und 4,58 pC. Wasserstoff, berechnet 51,53 pC. Kohlenstoff und 4,30 pC. Wasserstoff}.

Eine warme wässerige Lösung von Callutannsäure giebl mit Zinnchlorid einen schön eigelben, im Ueberschufs des Fällungsmittels löslichen Niederschlag, für den, bei 100^ getrocknet, Rochleder die Formel CssHieOso? 7 SnO^ a 2 CiaH^Os , 3 SnOs + 4 (SnOs , HO) aufstellt :

Kohlenstoff	beredmet 19,33	gefanden 19,20
Wasserstoff	1,84	2,37
Sauerstoff	18,42	18,40
Zinnoxyd	60,41	60,03

100,00 100,00.

Die Salze der Callutannsäure mit Alkalien und alkalischen Erden oxydiren sich rasch; das Silbersalz wfrd bald reducirt.

In wässeriger Lösung wird die Callutannsäure durch Mineralsäuren^ namentlich unter Mitwirkung der Wärme, ver- ändert; sie verliert Wasser oder die Elemente desselben, und wird zu einem amorphen, gelben oder rothgelben, in heilsem Wasser löslichen , in kaltem Wasser fast unlöslichen Fari>stoff, dem CaUuxanänin^ das sich beim Erkalten der Lösung, in der es sich bildete, in gelben Flocken ausscheidet. Es hat die Zusammensetzung CiaHsOt (gefunden 58,07 pC. Kohlen-

23*

356 ünieriuchmg der BUüer

Stoff und 3,77 pC. Wasserstoff, berechnet 57,93 pC. Kohlen- stoff und 3,45 pC. Wasserstoff); es löst sich in Alkohol; die Lösung in Alkalien zieht rasch Sauerstoff an , und auf Zusatz von Säuren fällt dann aus der dunkelgefärbten Flüssigkeit ein Oxydationsproduct in rothbraunen Flocken nieder.

Die Callutannsäure ist im unveränderten Zustand ein Farb- stoff, welcher schöne gelbe Farben hervorbringen kann.

Werden die Blätter und Zweige von Calluna vulgaris mit Wasser statt mit Weingeist ausgekocht, so ist das braune Decoct dick und schleimig durch eine Pectinsubstanz; während des Kochens verflüchtigen sich Spuren eines ätherischen Oels.

In der Pflanze kommt noch eine Säure vor, welche Rochleder nicht rein erhalten konnte, aber Tür Citronsäure hält. In dem Decoct ist femer eine geringe Menge ErtcoMn Cvergl. S. 366 u. 368) enthalten.

Untersuchung der Blfitter von Arctostaphylos uva ursi.

Kawalier*) hat sich mit der Untersuchung dieser Blätter beschäftigt. Die von ihm erhaltenen Resultate sind schon Gegenstand einer früheren vorläufigen Mittheilung in diesen Annalen •*) gewesen ; wir tragen hier das Genauere und die analytischen Data nach.

Die Blätter geben beim Kochen mit Wasser ein braun- gelbes Decoct, das mit einfach - essigsaurem Bleioxyd einen grünlich-blafsgelben Niederschlag giebt. Die hiervon abfiltrirte Flüssigkeit ist blafs- weingelb und enthält etwa& Zucker, Ar- butin, Ericolin und eine harzartige Substanz.

Der mit essigsaurem Bleioxyd hervorgebrachte Nieder- schlag wird gewaschen und in Wasser durch Schwefelwas- serstoff zersetzt, und die vom Schwefelblei getrennte Flüssigkeit

*) Berichte der Wiener Academie IX, 290. **) Diese Annalen LXXXII, 241.

eon Arciostaphylos w>a ursi 357

in einem Strom von Kohlensäure zu schwacher Syrupconsistenz abgedampft; es setzen sich daraus allmälig bräunlich-gefUrbte Krystalle von Gallussäure ab, die durch Umkrystallisiren mit Anwendung von Thierkohle rein erhalten werden können.

Die vom Bleiniederschlag abfiltrirte Flüssigkeit wird in einer Retorte abdestillirt , wobei sich noch etwas Bleisalz ab- scheidet; durch die davon getrennte Flüssigkeit wird Schwefel- wasserstoff geleitet. Das vom Schwefelblei getrennte Filtrat enthält Zucker, welcher es fähig macht, durch Zusatz von Hefe zum Gähren gebracht zu werden, wodurch übrigens das in der Flüssigkeit enthaltene Arbutin nicht zersetzt wird. Wird das Filtrat — mag es in Gährung versetzt gewesen sein oder nicht — zur Syrupdicke verdunstet, so scheiden sich nach mehrtägigem Stehen sternförmig gruppirte Krystalle von Arbutin daraus aus, und zuletzt erstarrt die ganze Flüs- sigkeit zu einem Krystallbrei. Das Arbutin wird durch Aus- pressen und Behandeln der Lösung in siedendem Wasser mit Thierkohle rein erhalten, in farblosen, bitterschmeckenden, zu Büscheln vereinigten, langen nadeiförmigen Kry stallen. Diese lösen sich in Wasser, Alkohol und Aether; die Lösungen reagiren neutral, fällen nicht Eisenoxydsalze, basisch -essig- saures oder einfach - essigsaures Bleioxyd. Die Krystalle schmelzen bei höherer Temperatur zu einer farblosen klaren Flüssigkeit, die beim Erkalten zu einer amorphen Masse er- starrt. Nach Kaw alier verlieren die lufttrockenen Krystalle C«sHs40ai bei 100<^ 2 Aeq. Wasser, ohne undurchsichtig zu werden, und werden zu CssHssOi«, welche Zusammensetzung auch noch das geschmolzene Arbutin hat.

lufttrocken bei 100® getrocknet o. geschmolzen berechn. gefaod. berechn. gefunden

Kohlenstoff 50,00 49,93 52,46 52,42 52,57 52,44 52,42 Wasserstoff 6,25 6,32 6,01 — — 6,16 6,06 Sauerstoff 43,75 43,75 41,53 — - 41,40 41,52

100,00 100,00 100,00 "100,00 100,00.

358 Uniertudimg der Btatter

In Wasser gelöstes Arbutin ttabie sich bei mehrtägiger Berührung mit Emalsin (aus süfsen Mandeln dar^gestelR) an einem warmen Orte röthlich, und hinteriieTs dann beim Ver- dunsten im Wasserbad einen bräunlich gefärbten Rückstand. Bei der Behandlung des letzteren mit Aether blieb ein Theil ungelöst, aus dessen Lösung in Wasser Traubenzucker dar- gestellt werden konnte, der durch die Eigenschaften und die Resultate der Analyse als solcher erkannt wurde.

Die von dem Traubenzucker getrennte ätherische Lösung giebt beim Verdunsten braungefärbte Krystalle, die durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser, Alkohol oder Aether unter Anwendung von Thierkohle rein erhalten werden. Diese krystallinische Substanz, das Aroiucm^ bildet 4 bis 6 Linien lange , 2 bis 3 Linien dicke vierseitige Prismen von bittersüfsem Geschmack, die bei 100* keine Veränderung erleiden, in der Hilze schmelzen und bei vorsichtigem Er-

hitzen sublimirt werden	können. Die Zusanunensetzung des
Arctuvins ist CsoH.oO,.
Derecnim	({•famiw
Kohlenstoff 64,51	64,35 64,55 64,34 — '
Wasserstoff 5,38	5,65 5,57 5,70 5,65
Sauerstoff 30,11	30,00 29,88 29,96 —
100,00	100,00 100,00 100,00
Bei der Einwirkung	von Emulsin auf Arbutin bilden sich
nur Arctuvin und TranbenzucJter :
C„H,«0„ = C lafttrockenca Arbatio	'toHioOf + C|,H|40,4 ArctaTin Traubenxadter

bei 100* getr. Arbatin Arctuvin bei 100* getr. Tranbeiuiicker.

Die wässerige Lösung des Arctuvin giebt mit basisch- essigsaurem Bleioxyd und etwas Ammoniak einen weifsen, bald sich braungrau färbenden Niederschlag, Bei tropfen- weisem Zusatz von Eisenchloridlösung zu einer wässerigen -ctuvinlösung zeigt sich blaue, alsbald in grün und dann in

eo» AroiostapkyhM hihi tirti . SSd

tnittBÜch-gelb übergehende Firbung. Kawalier glaubt, das Arcluviii bilde auf Zusatz eines Eiseiloxydsalzes zuerst eine blaue Verbindung, wie das Saligenin, die aber verschwinde, weil das Eisenoxydsalz das Arctuvin oxydire.

Arctuvin wird durch eine kalte wässerige Lösung von zweifach - chromsaurem Kali sogleich oxydirt; es bildet sich ein brauner Niederschlag, der sich beim Kochen mit über- schttssiger Lösung von zweifach-chromsaurem Kali mit dunkel- braunrother Farbe löst , aus welcher Lösung sich beim Er* kalten nur sehr wenig abscheidet. Wird die filtrirte Lösung mit Saksäure versetzt, so fällt eine Chromoxydverbindung in schwarzbraunen Flocken nieder, deren Zusammensetzung nicht constant ist, aber nach Kawalier zunächst der Formel 2 (CjoH.sO«) + HO + 5 Cr,0, entspricht.

Wirkt Ammoniakgäs bei Zutritt der Lufl auf mit etwas Wasser befeuchtetes Arctuvin ein, so färbt sich dieses bald sehwarz. Bei ^Q0^ getrocknet ist das Prodnct, Arciucdln, grau , beim Befeuchten mit Wasser wird es wieder schwarz. Seine Zusammensetzung ist CsoHioNsOsq.

berecfanel gefunden

Kohlenstoff 36,14 35,88

Wasserstoff 3,01 3,03

Stickstoff 12,65 12,52

Sauerstoff 48,20 48,57

100,00 100,00,

Die Bildung des Arctuve'ins aus dem Arctnim erklärt Kawalier nach der Gleichung :

C.oH,oO, + 2 NHs + 12 0 — 10 H + NH^O = C,oH,oN,0,o. Nach dem Zerfallen des Arbutins in Zucker und einen indifferenten Köi*per, das Arctuvin, betrachtet Kawalier das Arbutin als dem Salicin und Phlorrhizin nahe stehend. — In den Blättern der Bärentraube ist eine Substanz enthalten, die, ähnlich dem Emulsin, die Fähigkeit besitzt, das Arbutin in Zucker und Arctuvin zerfallen zu machen.

960 üniersudnmg der Blätter wm ArdotiapkifloM uva ursi.

Aus der Mutterlauge des Arbutins kann durch Behandhuig orit Aether alles Arbutin entfernt werden ; war die Flüssigkeit nicht früher in Gährung gebracht worden, so enthält sie Zucker, ferner eine braune harzartige Materie und EricoUn. Die karuHrUjfe Svislafis scheidet sich aus der Flüssigkeit auf Zusatz von Salzsäure oder Schwefelsäure und Erwärmen aus; durch Lösen in Alkohol , Fällen mit Wasser und Trocknen bei 100^ gereinigt ist sie ein sprödes, beinahe schwarzes Harz, welches leicht zu dunkelbraunem Pulver zerreiblich ist, beim Erhitzen schmilzt und angezündet mit rufsender Flamme verbrennt. Die Zusammensetzung drückt Kawalier aus durch die Formel C,oH,«0„ = 2 (C^A^O^^) + HO, und er deutet darauf hm, dafs die Gruppe G4oH|;0]t durch Oxy- dation einer dem Terpentinöl isomeren Substanz entstehen könne (C^oHmO,, = C^oH,, — H|, + 0,,).

In der Mutterlauge vom Arbutin ist noch eine geringe Menge von ErkoHn (vgl. S. 366 u. 368) enthalten, welches bei dem Erwärmen mit Salzsäure oder Schwefelsäure sich zersetzt und dabei ein flüchtiges Oel bfldet. Auf diese Art entsteht bei der Darstellung der harzartigen Substanz ein sich ver- flüchtigendes Oel, das EricinoL Frisch bereitet ist dieses farblos; es riecht nicht unangenehm; es zieht mit Begierde Sauerstofl* an und färbt sich dadurch zuletzt dunkelbraun/ Je nach der längeren Einwirkung der Luft enthält es wechselnde Mengen Sauerstofl*; Kohlenstoff und Wasserstoff enthält es im Verhältnifs C^H«, wie das Terpentinöl. Eine analysirte Probe hatte die Zusammensetzung C2oHi«06 (gefunden 68,15 pC. Kohlenstoff und 9,37 pC. Wasserstoff; berechnet 68,18 pC. Kohlenstoff und 9,09 Wasserstofi).

Die Blätter der Bärentraube enthalten aufser den ange- führten Substanzen noch Wachs, Fett und Chlorophyll, Pflan- zenfaser, und Spuren einer Gerbsäure, neben der Gallussäure.

361

Untamchmig der BIfttter von Rhododendron femigineiim.

R. Schwarz *} hat diese ausgeführt. Werden die Blätter mit Weingeist ausgekocht , der Alkohol aus dem De- coct im Wasserbade abdestillirt , der Rückstand mit Wasser gemengt filtrirt, so bleibt ein grünes Gemenge von Wachs, Harz, Fett und Chlorophyll auf dem Filter. Das gelbe (mit Eisenoxydsalzen sich stark grünende} Filtrat giebt mit einfach- essigsaurem Bleioxyd einen gelben Niederschlag, der mit verdünnter Essigsäure unter Zurücklassung einer grünlich- gelben Masse eine goldgelbe Lösung giebt. Wird diese filtrirte Lösung siedend mit überschüssigem basisch -essig- saurem Bleioxyd versetzt, so entsteht ein chromgelber Nie- derschlag von rhodotannsaurem Bleioxyd, bei 100^ getrocknet C4,H,«Oi2,4PbO=3(C,4H,Ot,PbO)+PbO, HO. Die wasserfreie Bkodotannsäure betrachtet Schwarz hiemach als C|4H«0f. Durch Zersetzen des in Wasser zertheilten Bleisalzes mittelst Schwefelwasserstoff, Erhitzen der Flüssigkeit mit dem Schwe- felblei zum Sieden und heifs Filtriren erhält man eine sattgelbe Lösung von Rhodotannsäure ; nach Abdestilliren des Wassers im Chlorcaldumbade in einem Strom von Kohlensäure bleibt eine bernsteingelbe , säuerlich - adstringirend schmeckende Hasse, die gepulvert im leeren Raum über Schwefelsäure ge- trocknet die Zusammensetzung Cg^U^^O^ =^ 4 (CuU^Ot) + 3 HO ergab.

Bleioxydsalz : Freie Säure :

berechnet gefunden beredinet yefnnden

Kohlenstoff 28,21 28,20 55,00 Wasserstoff 2,13 2,28 4,41 Sauerstoff 19,70 19,57 40,59

Bleioxyd 49,96 49,95 100,00 100,00.

100,00 100,00.

*) Berichte der Wiener Academie IX, 396.

SM üniemtdUmg der Blätter

Mit ZumcUorid giebt die wässerige RhodolMUisliure ein schön gelbes Zinnoxydsalz, das sich bei 100® ohne Zersetzong trocknen Urst und dessen Zusammensetzung Schwarz durch die Formel C|4oBs,0,„ 27 SnO« = 10 (CuHtOt, 2 SnO») + 7 (SnO„ HO) ausdrückt.

berochnel getadoi

Kohlenstoff	22,61	22,39
Wasserstoff	2,34	2,96
Sauerstoff	20,89	20,42
Ziimoxyd	54,16	54.23

100,00 100,00

Beim Erwärmen mit Mineralsäuren giebt die wässmge reine Rhodotannsäure einen gelben, die unreine einen roth- braunen Niederschlag. Letzterer zeigte die Eigenschaften and Zusammensetzung des Phlobaphens. Die aus reiner Säure dargestellte, dem Calluxanthin (S. 355) ähnliche Substanz nennt Schwarz RkodoxanAin j und fand ttiv sie, im leeren Raum über Schwefelsäure getrocknet (bei 100<^ verändert sie sich), die Zusammensetzung GssHisOi, = 2 Ci4H|0t + HO (gefunden 52,40 pC. Kohlenstoff und 4,66 pC. Wasserstoff; berechnet 52,66 pC. Kohlenstoff und 4,70 pC. Wasserstoff). Für die voUständig entwässerte Substanz hält er die Formel CuHyOs für wahrscheinlich.

Beim Destilliren der Blätter von Rhododendron ferrogi- neum mit Wasser geht mit dem letzteren eine geringe Menge eines unangenehm riechenden Oels über. Die Blatte enthalten so wenig davon, dafs ausgedehntere Versuche über dasselbe sich nicht anstellen liefsen. Es ist lichtgelb; über wasser- freier Phospborsäure rectificirt wird es farblos und dem Ter- pentinöl ähnlich riechend. Es enthält, über Ghlorcaldum getrocknet, Kohlenstoff und Wasserstoff im Verhältnifs C5H4, aber wechselnde Mengen Sauerstoff. Zwei Analysen mit verschiedenen Portionen gaben :

van Rhododendron ferrugtneum. 36S

Kohlenstoff	berechnet	gefanden 84,19	nerecDoe»	gehmden 85,85
Wasserstoff	11,26	11,22	11,43	11,73
Sauerstoff	4,23	4,59	2,86	2,42

100,00 100,00. 100,00 100,00.

Im . wässerigen Decoet der Blätter ist noch eine Säure enthalten, die nicht krystallisirt erhalten werden konnte, nach Schwarz aber wahrscheinlich Citronsäure ist; femer unbe- deutende Mengen von Ericolin und einige dunkelgerärbte Oxydationsproducte der Rhodotannsäure. ^ Im Destillat, welches aus den Blättern mit Wasser erhalten wird, sind aufser dem ätherischen Oel auch sehr geringe Mengen flttch* tiger Säuren enthalten; der Abdampfrückstand des mit etwas kohlensaurem Natron versetzten Wassers entwickelt mit Schwefelsäure befeuchtet den Geruch nach Essigsäure oder Ameisensäure, so wie den nach Buttersäure.

Untersuchung der Blatter von Ledum palustre.

E. Willigk *) hat diese Untersuchung ausgeführt. Werden die Blätter mit Wasser in einem Destillationsapparat gekocht, so erhält man ein braunrothes Decoet, während mit den Wasserdämpfen ein flüchtiges Oel nebst kleinen Mengen flüchtiger Säuren übergeht.

Das Decoet giebt mit einfach-essigsaurem Bleioxyd erst einen in Essigsäure beinahe unlöslichen , schmutzigbraunen Niederschlag, später einen gelben, in verdünnter Essigsäure leicht löslichen Niederschlag. Aus dem ersteren konnte nach Waschen mit essigsäurehaltigem und dann mit reinem Wasser

*) Berichte der Wiener Ac«demie IX, 902.

S64 OHUrsrndtmig der BUUier

und &netzea miltekt Schwefelwasserstoff COnmsämre er- halten werden, die ans der vom Schwefelblei getrennten und mit Thierkohle gereinigten Flüssigkeit nach Monate langem Stehen auskrystallisirte.

Wird das Decoct mit einCBich - essigsaurem Bleioxyd so lange versetzt, bis der entstehende Niederschlag sich in Essigsäure löst, die vom schon gebildeten NiederscUag ab- filtrirte Flüssigkeit mit dreibasisch -essigsaurem Bleioxyd ver^ setzt und das hier sich niederschlagende gelbe Bleisalz mit Wasser ausgewaschen und mittelst Schwefelwasserstoff zer- setzt, so erhält man LedUanmäure in Lösung. Bei 100* zur Trockne abgedampft und getrocknet zeigte diese die Zusam- mensetzung CsiHifOis = 2 (C|4lle00 + 3 HO. beredmel (j^fonden

Kohlenstoff 65,44 55,20 55,07

Wasserstoff 4,95 5,10 5,13

Sauerstoff 39,61 39,70 39,80

100,00 100,00 100,00.

Die getrocknete Leditannsäure ist ein geruchloses, in Wasser und in Alkohol leicht lösliches Pulver. Die wässerige Lösung wird durch Eisenoxydsalze dunkelgrün, auf Zusatz von Ammoniak kirschrolh geParbt. Durch Alkalien wird die wässerige Lösung dunkel gefärbt, an der Luft bald gebräunt

Ein in der oben angegebenen Weise dargestelltes Blei- salz Jl, bei 100* ' getrocknet , betrachtet Willi gk als Ci4oH#«0«o, 11 PbO = 10 (CiAO.) + M PbO, ein anderes eben so dargestelltes, im leeren Raum getrocknetes Bleisalz B als C„H„0„, 9 PbO = 7 (C,,}UO., PbO, HO) + 2 PbO, HO.

	Bleisalz Ä :	Bleisalz B :
Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Bleioxyd	berechnet gefanden 32,22 32,26 2,30 2,49 18,42 18,25 47,06 47,00	28,66 28,54 2,49 2,68 19,89 19,84 48,96 48,94

100,00 100,00. 100,00 100,00.

eon Ledmn pähulre. 365

Wässerige Leditannsäure giebt mit verdttimter Salzsäure oder Schwefelsäure erwärmt einen rothen bis gelbrothen Körper , mit concenirirter Schwefelsäure schon in der Kälte denselben Körper mit hellgelber Farbe.. Dieser, welchen Willigk Ledixanäm nennt, löst sich leicht in Alkohol und in Alkalien; seine weingeistige Lösung giebt mit weingeisti- gem einfach-essigsaurem Bleioxyd rothbraune Fällung. Durch Schwefelsäure gebildetes , bei 100^ getrocknetes Ledixanthin ergab die Zusammensetzung CiaH^O« (gefunden 60,90 pC. Kohlenstoff und 4,50 pC. Wasserstoff; berechnet 60,87 pC. Kohlenstoff und 4,35 pC. Wasserstoff}, und entsteht somit aus dem Leditannsäurehydrat durch Austreten von Wasser.

Bei der trockenen Destillation des Ledixanthins erhält man neben einem dunklen Oele eine farblose Flüssigkeit, die später zu perlmutterglänzenden Krystallen erstarrt. Die Kry- stalle, durch Pressen zwischen Fliefspapier, Umkrystallisiren und Sublimation gereinigt, gaben alle Reactionen des Brenz- catechins; ihre Menge war zu gering (aus 30 Pfund Blättern wurden 0,250 Grm. erhalten) zu genauerer Untersuchung.

Das beim Kochen der Blätter mit Wasser sich mit den Was- serdämpfen verflüchtigende Oel ist blafsgelb, von starkem, nicht unangenehmem Gefuch; es setzte kein Stearopten ab; ,es ist ziemlich löslich in Wasser. Die Zusammensetzung des über Chlorcalcium getrockneten Oels entsprach der Formel C^JSi^fis (gefunden 82,35 pC. Kohlenstoff und 10,89 pC. Wasserstoff; berechnet 82,33 pC. Kohlenstoff und 10,80 pC. Wasserstoff), welche Willigk als zu 7 (CioH,) + CioH^Os zerlegbar und das Oel als ein Gemenge eines mit dem Terpentinöl isomeren Kohlenwasserstoffs mit einem Oxydationsproduct desselben betrachtet.

Das mit dem Oel überdestillirte Wasser hinterläfst mit etwas kohlensaurem Natron versetzt und zur Trockne ver- dunstet einen Rückstand, der mit Schwefelsäure befeuchtet

366 ünier$u€kmig der BläUer

den Geradi der Essigfsäure oder Ameisensäure mAem dem der Valeriansäure entwidKelt.

Wird das wässerige Decoct der Blätter oiit basisch- essigsaurem Bleioxyd ausgefällt, die vom Niederschlag ge- trennte Flüssigkeit vom Blei befreit und eingedampft, die concentrirte Flüssigkeit mit etwas Schwefelsäure vermischt destillirt, so scheidet sich eine bedeutende Menge eines harz- artigen Körpers ab, während unter KohlensäureentwicUung ein flüchtiges Oel übergeht, welches dem in den Blättern fertig gebildeten Oele sich gleich verhält. Das über Chlor*- calctum getrocknete Oel entsprach in seiner Zusammensetzung der Formel CtoHi«0, (gefunden 79,08 pC. Kohlenstoff und 10,33 pC. Wasserstoff; berechnet 79,47 pG. Kohlenstoff und 9,93 pC. Wasserstoff}. Willigk hält auch es für ein Oxy- dationsproduct eines mit dem Terpentinöl isomeren Kohlen- wasserstoffs; er betrachtet das aus den Blättern von Rhodo- dradron ferrugineum, Calluna vulgaris, Erica herbacea and Arctostaphylos ava ursi erhaltene Oel als wesentlich damit identisch, und bezeichnet es als Ericmdi dieses sey ein Pro- duct der Einwirkung der Schwefelsäure auf das in diesen Pflanzen enthaltene geruchlose EricoUn.

Der harzartige Körper, der sich aus der Flüssi^eit aus- schied, von welcher das Eridnol abdestillirt wurde, gab mit Wasser gewaschen und gdtocht, in Alkohol gelöst und mil Wasser ausgeMt ein Harz, im leeren Baum getrocknet C«oH,«0|« (gefunden 68,97 pC. Kohlenstoff und 6,49 pC. Wasserstoff; berechnet 68,96 pC. Kohlenstoff und 6,51 pC. Wasserstoff). Willigk betrachtet auch dieses Harz als ein Oxydationsproduct eines mit dem Terpentinöl isomeren Koh« lenwasserstoffs.

Ueber de Blätter des Ledum palustre haben aueh Roch- leder und R. Schwarz*} einige Versuche angestdlt. Aiu

*) Berichte der Wiener Academie IX» 907.

wn Ledum päbt$ir§. 367

dem weingeistigen Decoct erhielten si^ nach dem bei der Callutannsäure (S. 354) und Rhodotannsäure (S. 361) ange* wendeten Verfahren die LedUcmmäure^ etwas fenerbestfindige Bestandtheile enthaltend ; die Zusammensetzung der aschenfrei berechneten, im leeren Raum getrockneten Substanz fanden sie entsprechend der Formel Gi4H,Oo = C,4HeO« + 3 HO (gefunden 50,89 pC. Kohlenstoif und 5,46 pC. Wasserstoff; berechnet 50,91 pC. Kohlenstoff und 5,45 pC. Wasserstoff}. Die erwärmte wässerige Lösung gab mit Zinnchlorid einen schön gelben Niederschlag , im leeren Raum getrocknet CffH^Ou, 5 SnOj = 2 (CuH^O., SnO,) + 3 (Sn09*H0>

	berechnet	gefoDden
Kohlenstoff	22,95	23,07
Wasserstoff	2,87	3,05
Sauerstoff	22,95	23,88
Zinnoxyd	51,23	50,00
	100,00	100,00

Auch aus der auf die letztere Art dargestellten Leditann- säure wurde durch Einwirkung von Schwefelsäure das Le- dixanthin als citrongelbe oder orangerothe Hasse erhalten.

Als das wässerige Decoct bei einer nicht bis zum Sieden gehenden Wärme zur Honigdicke verdunstet und mit 40grä- digem Weingeist vermischt wurde, schied sich ein unlöslicher Theil aus , während ein anderer Theil sich mit rothbrauner Farbe löste. Der in Weingeist unlösliche Theil zeigte sich nun in Wasser nur theflweise löslich; aus der siedenden wässerigen Lösung schieden sich auf Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure und dann von Alkohol helle voluminöse Flocken aus, wie Rochleder glaubt, ein Gemenge von Fectin und Parapectin.

Der alkoholische Auszug des wässerigen Extracts wurde eingedampft und nach Verflüchtigung des Alkohols mit Baryt- lösung versetzt, in die vom Niederschlag abUtrirte Flttssigkeit

306 VAet üe P/Umien

Kohlensäure geleitet , die vom kohlensauren Baryt getrennte Flüssigiceit mit einfach -essigsaurem Bleioxyd gefUlt, der von dem Niederschlag abfiltrirten Flüssigkeit ein geringer Ueber- schnfs von basisch- essigsaurem Bleioxyd zugesetzt, und das Filtrat mit Alkohol versetzt; es schied sich ein weifses Bldi- sdz aus, das unter Wasser mittelst Schwefelwasserstoff zer- setzt eine Maisgelbe Lösung gab, die beim Verdunsten im Chlorcalciumbade in einem Strom von Kohlensfiure das Ericolm hinterliefs. Nach einer Analyse des bei 100® getrockneten Fricolins, auf welche indefs Rochleder und Schwarz keinen besonderen Werth legen, wäre* es CieHi^Osi C?efun- den 34,42 pC. Kohlenstoff und 5,54 pC. Wasserstoff; be- rechnet 34,41 pC. Kohlenstoff und 5,37 pC. Wasserstoff}. Durch Säuren zerfällt es bei höherer Temperatur zu Ericmol und einen Körper von dem Aussehen der Huminsubstanzen.

lieber die Pflanzen der Familie der Ericineae.

Rochleder*} hat aus den Resultaten der vorheiigehen- den, von ihm ausgeführten oder geleiteten Untersuchungen, folgende allgemeinere Schlufsfolgerungen über die chemische Constitution der Pflanzen aus der Familie der Ericineae ge- zogen.

Es sind darin Gerbsäuren von der Formel CiiHeO. ent- halten :

in Arctostaphylos uva ursi die Gallussäure Ct«HeOio „ Calluna vulgaris „ Callutannsäure CxiH^O«

jf Rhododendron ferrugineum „ Rhodotannsäure Ci^H^Oi „ Ledum palustre „ Leditannsäure CiiHcOe.

*) Berioht« der Wiener Academie IX, 310.

der Familie der Hicineae.

Diese Säuren werden alle, mit Ausnahme der Gallussäure, durch Eisenoxydsalze grün gefärbt; in Verbindung mit Alka- lien oxydiren sie sich rasch unter dunkler Färbung; durch Schwefelsäure oder Salzsäure werden sie unter Austreten der Elemente des Wassers zu gelbem oder rothem FarbstoiT. Die drei letzten Säuren geben mit Zinnchlorid gelbe Nieder^ schlage; ihre basischen Bleisalze sind gelb geflürbt.

Die genannten Pflanzen enthalten aüe, aber in wechseln- der Menge , einen indifferenten Stoffe das Ericolin , welcher mit Säuren in wässeriger Lösung erwärmt neben anderen Producten ein flüchtiges Oel liefert. Auch ist in allen diesen Pflanzen fertig gebildetes ätherisches Oel enthalten, in un- gleicher Menge. In den Blättern derselben findet sich femer eine geringe Menge Fett, Chlorophyll und viel Wachs. Citron- säure kommt vor in Ledum palustre und wahrscheinlich in geringer Menge auch in den anderen Pflanzen. Pektin- substanzen fanden sich in Calluna vulgaris und Ledum pa- lustre, auch in Erica herbacea, aber nicht in Rhododendron ferrugineum und Arctostaphylos.

lieber einige Bestandtheile des Protococcus vulgaris.

A. Lamy*} hat in der als Protococcus vulgaris be- zeichneten Algenart zwei eigenthümliche Substanzen gefunden, die er als Phifcmsäure und als Phycü unterscheidet.

Zur Darstellung der Phydnsäure werden mehrere hundert Gramme der Pflanze mit Weingeist bei 50 bis 100<^ ausge- zogen, und die dunkelgrüne Flüssigkeit im Wasserbad ein- gedampft. Bei angemessener Concentration scheiden sieh

*) Ann. cbim. phys. [3] XXXV, 129.

Ann&l. d. Chemie a. Pharm. LXXXIV. B<U S. Uft. 24

370 UOer emige Beikmdiheäe

körnige Krystalle aus, die von einer gefärbten gallertartigen Masse umgeben sind. Durch Filtriren , Waschen des Rück- standes mit kaltem Aeiher und i/viederholtes Umkrystallisiren desselben aus Weingeist wird die Phycinsäure als eine weilse leichte Masse erhalten. 1 Kilogramm der Pflanze giebl etwa 10 Grm. reiner Phydnäiure.

Die Phycinsäure ist blendend weifs , etwas fettig anzu- fühlen, vollkommen unlöslich in Wasser. Sie ist löslich in Weingeist; 15 Theile siedenden absoluten Alkohols lösen 1 Theil der Säure , bei dem Abkühlen gesteht die Lösung zu einer undeutUch krystallinischen Masse; bei Anwendung von mehr Alkohol scheiden sich bei langsamem Verdunsten des Lösungsmittels nadeiförmige , sternförmig gruppirte , weiüse, undurchsichtige, 2 bis 3 Millimeter lange Krystalle ab. Die Säure ist auch löslich in Aether, Aceton, flüchtigen und fetten Oelen. Se ist geschmack- und geruchlos, verändert sich im reinen Zustand nicht an der Luft. Ihr spec. Gewicht (nach dem Schmelzen) ist = 0,896. Sie schmilzt bei etwa 136<^ unter schwacher bräunlicher Färbung, und gesteht, wenn allzustarke Erhitzung vermieden wurde , bei dem Erkalten zu einer weifsen, seideartigen, krystallinischen Masse. Bei 250^ beginnt sie unter allmäliger Zersetzung zu sieden; der Sie- depunkt steigt dabei fortwährend. Sie brennt mit weilser, ' wenig rufsender Flamme.

In weingeistiger Lösung wirkt sie auf die Pflanzenfarben nicht ein. Mit Kali und Natron bildet sie in Wasser lösliche Salze, welche neutral reagiren und aus der wässerigen oder weingeistigen Lösung in feinen Nadeln krystallisiren ; ihre Lösungen schäumen wie Seifenwasser. Selbst schwadie Säuren, jedoch mit Ausnahme der Kohlensäure, scheiden aus den phyctnsauren Salzen die Säure ab. Das Silbersalz, durch doppelte Zersetzung eines der vorhergehenden Salze darge- stellt, ist weifs, schwärzt sich aber schnell am Licht. In

de$ Protoeoccus üulgari$. 371

Schwefelstture lösl sich die Phycinsäuri unter schwacher Fältung; durch Wasser wird sie aus der Lösung wieder abgeschieden. Gewöhnliche Salpetersäure wirkt auf die Phy- cinsäure schon unter 100<^ langsam ein ; nach einigen Stun- den Einwirkung bei 100^ findet sich über der Flüssigkeit ein leichtes, wenig flüchtiges, an der Luft sich nicht verändern- des, beifsend und unangenehm schmeckendes Oel, in welchem ein krystallinischer saurer Körper enthalten ist.

Bei der Destillation in verschlossenen Gefäfsen zersetzt . sich die Phycinsäure, und giebt zuerst ein farbloses Oel, dann andere gleichfalls ölartige und flüssige Producte von eigen- thümlichem Geruch, die beim Erkalten nicht erstarren, in Wasser unlöslich, in Weingeist leicht löslich sind.

Die Zusammensetzung der Phycinsäure wurde gefunden:

L II III. IV. Y. VL Mittel

Kohlenstoff 70,77 69,86 69,79 70,90 69,76 — 70,22

Wasserstoff 11,72 11,82 12,03 11,66 11,90 11,46 11,76

Stickstoff 3,78 3,67 — — — — 3,72

Sauerstoff _ _ — _ — — 14,30

100,00.

Die Flüssigkeit, aus welcher sich die Phycinsäure aus- geschieden hat, bildet nach weiterem Eindampfen und Ver- flüchtigen von Weingeist zwei Schichten : eine obere, welche die unreine färbende Substanz enthält, und eine untere wenig gerärbte, die sehr deutlich süfs schmeckt. Letztere giebt bei langsamem Verdunsten prismatische, in einer Art von schwärz- lich-grüner Melasse steckender Krystalle, die durch Auspressen zwischen Leinwand, Waschen mit sehr wenig kaltem Wasser und mehrmaliges UmkrystaUisiren aus Wasser rein erhalten werden können. Diese Krystalle, welche Lamy als eine eigenthümliche Zuckerart betrachtet und PhycU nennt, können auch in der Art erhalten werden , dafs man den Protococcus während einiger Stunden mit reinem Wasser kocht, die filtrirte und entfärbte Flüssigkeit bis zu Syrupdicke eindampft,

24»

372 VOer eMge BestandAeäe de$ Preiococcus nulgarii.

die gruminiartigen Bestandthefle mittelst 95 grädigen Weingeists oder basisch-essigsauren Bleioxyds ausfiillt, und aus der Flüs- sigkeit durch langsames Verdunsten die Krystalle sich aus- scheiden läfst. Der Phycit krystaUisirt in rectangulären, an den Ecken abgestumpften Prismen, die farblos und durchsichtig und bis zu 1 Centimeter lang oder dick seyn können ; ihr specifisches Gewicht ist = 1,59. Der Phycit ist leicht löslich in Wasser, selbst in kaltem; wenig löslich in absolutem Al- kohol. Er schmeckt erfrischend und süfs, doch weniger süfs als der Rohrzucker. Er schmilzt bei etwa 112® ohne Wa^ serverlust zu einer farblosen Flüssigkeit; bei 160* beginnt er ohne merkliche Zersetzung zu sieden , unter Verbreitung eines eigenthümlichen, an liftigsam verbrennendes Mehl erin- nernden Geruchs. Bei höherer Temperatur wird der Phycit zersetzt, ohne jedoch dabei aufzuschäumen. Auf glühenden Kohlen verbreitet er den Geruch nach verbranntem Zucker. Er wirkt nicht auf das polarisirte Licht, ist auch nicht gäh- rungsfähig. Die Basen zersetzen ihn selbst bei dem Sieden damit nur langsam , und bQden mit ihm keine Verbindungen. In Schwefelsäure löst er sich schon in der Kälte auf; in der Lösung ist nach Zusatz von Baryt ein krystallisirbares Baryt- salz enthalten. Salpetersäure wirkt auf ihn heftig ein ; vor- zugsweise wird dabei Oxalsäure gebildet

Der Phycit ist stickstoifrei; er ergab die Zusammen- setzung :

gefanden

	L	II.	IlL ■	bereohMl
Kohlenstoff	39,14	39,32	38,86	39,33
Wasserstoff	8,51	7,96	8,23	8,21
Sauerstoff	52,35	52,72	52,92	52,46

100,00 100,00 100,00 100,00.

Die Berechnung bezieht sich auf die von Lamy (Ür den Phycit aufgestellte Formel Ci^Hj^Oia.

373 c AnalylifGlie BeitrCge.

lieber die Umwandlung der schwefelsauren Alkalien in Chlormetalle.

H. Rose *} hat bezüglich dieser, bei Analysen von Körpern 9 die beide Alkalien enthalten, häufig nöthigen Um- wi^dlung gefunden, dafs man sie durch Mengen der schwe- felsauren Alkalien mit Chlorammonium und Glüheif bewirken kann. Man behandelt die schwefelsauren Salze so lange von Neuem mit Chlorammonium, bis nach erneutem Glühen kein Gewichtsverlust mehr stattfindet. Bei dem ersten Glühen des schwefelsauren Kalis oder Natrons mit Chlorammonium bildet sich eine leicht schmelzbare Masse aus schwefelsaurem Salz und Chlormetall, und es ist zweckmäfsig, bei dem zweiten Glühen die Einwirkung des Chlorammoniums durch Befeuchten der Masse mit einigen Tropfen Wasser zu unterstützen; bei den späteren Glühungen, wenn bereits ein schwerer schmelz« bares Gemenge von schwefelsaurem Salz und Chlormetall ent- standen ist , braucht man nicht mehr zu befeuchten , da die Masse sich nun sehr gut mit Chlorammonium mengen läfst. Das Glühen wird in einem Porcellantiegel vorgenommen. — Bei Anwesenheit von schwefelsaurem Lithion läfst sich die Umwandlung nicht vollständig bewirken, da dieses Salz durch die Behandlung mit Chlorammonium nur in sehr geringem Grade zersetzt vrird.

*) Pogg. Ann. LXXXV, 443.

374

Quantitative Scheidung des Eisenoxyds von dem EisenoxyduL

Th. Scheerer*3 benutzt für diese Scheidung die Thatsache, dafs aus einer schwefelsauren Lösung von Eisen- oxyd und Eisenoxydul durch ttasser freie neuiraie koUensawre Magnesia in der Siedhitze alles Eisenoxyd gefällt wird, wäh- rend das Eisenoxydul vollständig gelöst bleibt. Als eine solche kohlensaure Magnesia empfiehlt er rein weifse, harte Stücke von Magnesit von Frankenstein in Schlesien; weder kohlensaurer Kalk, noch caustische Magnesia, Magnesia alba oder irgend ein wasserhaltiges Magnesia -Carbonat vermag den Magnesit in dieser Beziehung zu ersetzen. In einem besonderen Apparat, welcher die andauernde Herstellung einer reinen Kohlensäure -Atmosphäre möglich macht, löst Scheerer die Substanz, welche Eisenoxyd und Eisenoxydul enthält, in ausgekochter concentrirter Schwefelsäure unter Erhitzen bis zum Kochen der letzteren, verdünnt nach der Lösung des Eisengehalts und nach Abkühlen der Auflösung (während fortwährend Kohlensäure durch den Apparat strömt} dieselbe zuerst durch Eintragen von luflfreien Eisstücken, oder setzt auch sogleich eine concentrirte Solution von kohlensaurem Ammoniak hinzu, fügt dann, wenn kein grofser Ueberschufs von freier Säure mehr vorhanden ist, feingeriebenen Magnesit zu , und erhitzt abermals zum Kochen , wo nach 10 bis 15 Minuten Kochen sämmtliches Eisenoxyd gefällt ist. Er läfst abkühlen und verdünnt, während der Kohlensäurestrom fort- während andauert, die Flüssigkeit mit Wasser, welches mit etwas neutralem schwefelsaurem Ammoniak versetzt und darauf ausgekocht wurde, läfst dann nach eingetretener Klärung durch den Druck der Kohlensäure die über dem

•) Pogg. Ann. LXXXVI, 91.

Ueber d. quaUiaihe Trennung v. Arsen, Zbm u. AnÜmon. 375

Niederschlag stehende Flttssigkeit durch ein Heberrohr aus- fliersen, füllt noch mehrmals mit luflfreiem Wasser nach und trennt diese Waschwasser auf dieselbe Weise vom Nieder- schlag. In diesem ist das als Eisenoxyd, in der abgelassenen Flüssigkeit das als Eisenoxydul in der Verbindung vorhanden gewesene Eisen enthalten.

Ueber die qualitative Trennung von Arsen, Zinn und

Antimon«

6. F. Ansell*) hat unter A. W. Hofmann's Leitung Versuche hierüber angestellt, und empfiehlt folgendes Verfah- ren. Der in der zu untersuchenden Flüssigkeit durch Schwe- felwasserstoff hervorgebrachte Niederschlag wird wie gewöhn- lich mit Schwefelammonium erwärmt, und die Lösung mit Salzsäure oder Schwefelsäure wieder gefällt. Der Niederschlag, welcher Zweifach -Schwefelzinn, Fünffach -Schwefelarsen und Fünffach - Schwefelantimon enthält, wird in Salpetersalzsäure wieder gelöst und die Lösung in einen Wasserstoffentwick- lungsapparat gebracht. Das entweichende Gas läfst man durch eine verdünnte Lösung von essigsaurem Bleioxyd streichen, welche Salzsäure und Schwefelwasserstoff absorbirt, und leitet das nun aus Antimonwasserstoff, Arsenwasserstoff und freiem Wasserstoff bestehende Gas in ein mit reiner * concentrirter Salpetersäure halb angefülltes Proberöhrchen. Es ist gut, aber nicht nothwendig, die Salpetersäure erhitzt anzuwenden. Bei langsamer Gasentwicklung werden diese Wasserstoffverbindnngen von Arsen und Antimon vollständig

•) Cbem. Soc. Ouarterly Joarnal V, 210.

376 Veber d. quaUiaHoe Trennung p. Arsen^ ZAm u. Antimon.

zersetzt. Bei Anwesenheit von Antimon wird die Salpeter- säure bald getrübt. Die salpetersaure Lösung von Arsensäure und Antimonsäure wird, wenn das Durchleiten des Gases etwa eine Viertelstunde lang fortgesetzt worden war, abge- dampft und zur vollständigen Austreibung der Salpetersäure auf dem Sandbad erhitzt Der Rückstand, welcher Antimon- säure, Arsensäure und arsenige Säure enthält, wird mit war- mem Wasser ausgezogen, welches die beiden letzteren Säuren aufnimmt; die Lösung giebt, mit salpetersaurem Silberoxyd versetzt und mit tropfenweise zugesetztem Ammoniak neutra- lisirt, einen Niederschlag von wechselnder Farbe, je nachdem mehr oder weniger Arsensäure bei dem Erhitzen zu arseniger Säure geworden war. Die Antimonsäure bleibt bei dem Be- handeln des Rückstandes mit Wasser ungelöst zurücL Auf diese Art liefsen sich Arsen und Antimon in Mischungen, die 1 Theil Arsen auf 99 Theile Antimon und umgekehrt ent- hielten, leicht nachweisen. — In dem Wasserstoffentwicklungs- apparat bleibt das Zinn zurück, als Chlorür oder als fein zertheiltes Metall. Bei Anwesenheit von viel Zinn entsteht auf Zusatz von Quecksilberchlorid zu der filtrirten Flüssigkeit ein weifser Niederschlag von Quecksilberchlorür. Zeigt sich diese Reaction nicht, so wird der dem Zink anhängende me- tallische Niederschlag (Zinn mit etwas Antimon und Arsen^ davon getrennt , in Salzsäure gelöst, und die Lösung mit Quecksilberchlorid geprüft.

A. W. Höfmann bemerkt, dafs Ai^sell's Verfahren, welches hauptsächlich auf die Ericennung kleiner Mengen von Antimon gerichtet ist, zweckmäfsig mit einem anderen Ver- suche auf Arsen sich vereinigen lasse. Unglaublich kleine Mengen des letzteren Körpers lassen sich, selbst bei Anwe- senheit von viel Antimon, leicht und unfehlbar so nachweisen, dafs man die Mischung von Antimonwasserstoff und Arsen- wasserstoff in eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd

üeber ein neues Verfahren^ Arsen abzuscheiden. 377

leitet) wo alles Antimon als Antimonsilber sich niederschlägt, während jede Spur Arsen als arsenige Säure in Lösung bleibt und darin nachgewiesen werden kann. Die Ausscheidung des Antimons aus dem aus Silber und Antimonsilber bestehenden Niederschlag ist schwierig, und Hof mann zieht Ansell's Verfahren für die Entdeckung kleiner Mengen Antimon vor.

lieber ein neues Verfahren, das Arsen von organischen Substanzen abzuscheiden.

Schneider*} empfiehlt zurlsolirung des Arsens, wenn es mit groben Mengen organischer Substanz gemengt ist, die Benutzung der Eigenschaft der arsenigen Säure, mit Chlor- metallen und Schwefelsäure Chlorarsen zu bilden, das sich mit den Dämpfen von Salzsäure schon unter 100® verflüchtigt und also durch Destillation von den organischen Substanzen getrennt werden kann. Die Gegenwart organischer Substanzen hindert die Bildung von Chlorarsen nicht. Zum Gelingen der Abscheidung ist nur nothwendig, dafs das Arsen oxydirt oder als Chlorid in der zu untersuchenden Masse vorhanden ist , und dafs eine andere oxydirende Substanz nicht vorhan- den ist; so destillirt bei Gegenwart von viel Salpetersäure kein Chlorarsen über **}.

Die auf Gehalt an arseniger Säure zu untersuchende Substanz wird zerkleinert in eine tubulirte Retorte gebracht,

*3 Pogg. Ann. LXXXV, 433.

**3 Das GeliDgen wird weflenilich gesichert darch einen grofsen Ueber- scbois von Schwefelsäure. Oelartiges Chlorarsen löst sich in Wasser und destiUirt nicht Ober; setzt man dieser Lösung Schwefelsäure tu, so scheidet sich sogleich Chlorarsen in ölartigen Tropfen aus, und destillirt ala solches Ober. D. R.

378 (7ekr dfi neu$$ Verfahrmtj Arsen (AtuudkeUm.

und geschmolzenes CUornalriom und so viel Wasser zugesetzt, dafs das Gemenge damit bedeckt ist. Die Retorte mündet in einen leeren kleinen tubulirten Ballon , der durch eine zwei- schenklige Glasröhre mit einem etwas Wasser enthaltenden und kalt gehaltenen Glaskölbchen communicirt. Durch eine in den Tubulus der Retorte eingepafste Welter'sche Trich- terröhre wird Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt und sehr langsam erwärmt; gewöhnlich steigt zuerst ein weirser dichter Nebel auf, der in dem Retortenhals zu öligen Tropfen zusammentuet^ und sich in dem BaDon zu einer schweren Flüssigkeit verdichtet, während zugleich Salzsäure überdestillirt. Sehr fettreiche Substanzen geben hierbei zu- weOen einen flüchtigen Körper, der sich in dem Glaskölbchen zu weifsen Schüppchen verdichtet. Das Kochen wird fortge- setzt, so lange eine Probe des Destillats mit Schwefelwasser- stoff gelbe Färbung hervorbringt. Vortheithafter sey es, über- schüssiges Chlornatrium, als überschüssige Schwefelsäure in der Retorte zu haben, weil im ersteren Falle die Bildung von schwefliger Säure vermieden werde, welche die unmittel- bare Prüfung des Destülats im Marsh'schen Apparat hindert; aus demselben Grunde sey der Zusatz von so viel Wasser, dafs ein dünnflüssiger Brei entsteht, anzurathen. Geschmol- zenes Chlomatrium hat vor gewöhnlichem Kochsalz den Vor- zug einer constanteren Gasentwicklung. Bei einer genügenden Menge Wasser findet nur mäfsiges Aufschäumen statt, und geht die Destillation ohne erhebliches Aufstofsen vor sich. In dem Rückstand in der Retorte läfst sich nach vollständiger Zerstörung der organischen Substanz mittelst des Marsh - sehen Apparats kein Arsen nachweisen* Wird das Destillat mittelst Salpetersäure oder besser mittelst Chlorsäuren Kalis vorsichtig oxydirt, so kann man das darin enthaltene Arsen als arsensaures Magnesia - Ammoniak fallen und quantitativ bestimmen. Bei Abwesenheit von organischer Substanz im

lieber d. Auffindung u. Erkennung organücher Ba$en etc. 379

Pestiilat kann man attch darch Anwendung von Natriumgold- chlorid aus der Menge des gefällten Goldes die Menge der arsenigen Säure ermitteln. — Die Ausmit'tlung des Arsens Meli diesem Verfahren nimmt nicht mehr als anderthalb bis zwei Stunden in Anspruch.

Ueber die Auf&ndnng und Erkennung organischer Basen in Vergiftungsffillen.

Stas"^} giebt am Schlüsse der Darlegung seiner Unter- suchungen, wie er als Experte in dem bekannten Processe Bocarme das angewendete Gifl, Nicotin, aus den Organen des Vergifteten und aus Stücken eines Fufsbodens isolirte, folgendes Verfahren zur AufGndung organischer Basen in gerichtlichen Fällen.

Er betrachtet es als gewifs , dafs sich nicht nur die An- wesenheit, sondern auch die Art einer organischen Base jedesmal feststellen lasse, sobald es sich um eine solche handelt, deren chemische Eigenschaften überhaupt genauer bekannt sind. Als nachweisbar betrachtet er Coniin, Nicotin, Anilin, Picolin, Petinin, Morphin, Code'in, Narcotin, Strychnin, Brucin, Veratrin, Colchicin, Delphinin, Emetin, Solanin, Aco- nitin, Atropin, Hyoscyamin; für diejenigen unter diesen Basen , welche vielleicht in einer Untersuchung nicht genau ihrer Natur nach erkannt und benannt werden können , läfst sich doch wenigstens sagen, welcher Pflanzenfamilie sie an- gehören.

Stas' Verfahren gründet sich darauf, dafs die organi- schen Basen saure Salze bilden, die sowohl in Wasser als in

*) BoUeta de racadömie royale de medecine de Belgique Xf, 304.

380 ÜAer die Ayffbidmg und Erkmuimg

Weingeist löslich sind , and deren Lösung sich so zersetzen läTst, dafs die in Freiheit gesetzte Base vorübergehend oder Meibend in der Flüssigkeit gelöst ist. Er fand, daüs alle oben genannten Basen, wenn sie im freien Znsland in einer Lösung enthalten sind, derselben durch eine hinlänglich grolse Menge Aether entzogen werden können.

Stas warnt vor der Behandlung der zu untersuchenden Massen mit basisch-essigsaurem Bleioxyd oder mit Thierkohle. Bei der Anwendung des basisch - essigsauren Bleioxyds zur Entfernung der fremdartigen Stoffe bringt man eine giftige Substanz zu der auf Gift zu untersuchenden Hasse; das basisch-essigsaure Bleioxyd fällt die fremdartigen Substanzen nicht vollständig aus ; der zur Entfernung des Bleioxyds aus der Flüssigkeit später anzuwendende Schwefelwasserstoff' tritt mit einzelnen organischen Substanzen in Verbindung, welche dann durch die Einwirkung der Luft und selbst gelinder Wärme leicht verändert werden, so dafs die Flüssigkeit sich an der Luft rasch färbt und stark riecht , welcher Geruch auch den aus der Flüssigkeit dargestellten Körpern hartnäckig anhängt. — Thierkohle entfärbt nicht nur die zu unter- suchende Flüssigkeit, sondern könnte derselben auch die darin enthaltene organische Base gänzlich entziehen '^3.

Ist eine organische Base in dem Inhalt des Magens oder der Eingeweide aufzusuchen, so versetzt man denselben zu- erst mit dem doppelten Gewicht reinen und möglichst starken Weingeists **) , setzt dann , je nach der Menge und dem

*) Ueber die Erkennong eüier organiflchen Baie in einer groiaen Menge Flflssigkeit, durch Entziehen der Base mittelst Thierkohle und Ausziehen der letzteren nlfttelst Weingeist, Tergl. Graham u. Hofmann in diesen Annalen LXXXIII, 39. . D. B.

**} Bei dem Aufsuchen einer organischen Base in dem Gewebe eines Organs, wie s. B. Leber, Herz, Lunge, hat man zuerst dasselbe m<»glichst fbin zu zertheUen, es dann mit reinem starkem Weingeist

organischer Basen in VergifhmgsfäUen. 381

Zustand der zu untersuchenden Substanz, % bis 2 Gramm Weinsäure oder Oxalsäure (tan besten erstere} zu, und er- wärmt die Mischung in einem Kolben auf 70 bis 75^ Nach dem Erkalten wird filtrirt , der Rückstand mit starkem Wein- geist ausgewaschen, und die Flüssigkeit im luftleeren Raum oder, in Ermangelung einer Luftpumpe, in einem starken Luflstrom bei einer 35^ nicht übersteigenden Temperatur verdunstet.

Enthält der bei dem Verdunsten des Weingeists bleibende Rückstand fette oder andere unlösliche Substanzen, so filtrirt man abermals durch ein mit Wasser benetztes Filter und verdampft das Ffltrat nebst dem Waschwasser im luftleeren Raum oder in einer grofsen Glocke über Yitriolöl fast bis zur Trockne. Der Rückstand wird mit kaltem absolutem Weingeist ausgezogen, der weingeistige Auszug an der Luft oder besser im luftleeren Räume abgedunstet; der zurückbleibende saure Rückstand wird in möglichst wenig Wasser gelöst, und zu der Lösung nach und nach reines pulverisirtes zweifach-koh- lensaures Natron oder zweifach-kohlensaures Kali hinzugefügt, . bis bei erneutem Zusatz nicht mehr Entwicklung von Kohlen- säure eintritt. Dann wird die Flüssigkeit mit dem 4- bis 5 fachen Volum reinen Aethers geschüttelt. Wenn nach ruhigem Stehen die ätherische Schichte ganz klar ge.worden ist, nimmt man einen kleinen Theil derselben und überläfst ihn in einer Glasschale an einem trockenen Orte der freiwil- ligen Verdunstung.

Je nachdem eine flüssige und flüchtige, oder eine feste und nicht flüchtige Base in der zu untersuchenden Substanz

la beoetzea, anszndrfickeii, mid mittebt Weingeist von allen Idf- lichen Substanzen zu erschöpfen. Mit der weingeistigen Flikssigkeit wird dann wie mit obiger Mischung von zu untersuchender Flikssig- keit und Weingeist verfahren.

Vtbet dm A^ffindimg umt Erkmmimg

^Ihalten war, wird nun nach einer der folgenden Vorscfariflen verfahren.

Aufsuchmg einer fluchtigen und flüssigen Baee. — Wenn eine flüchtige und flüssige Base vorhanden ist , bleiben bei dem Verdampfen des Aethers auf der inneren Wandung der Glasschale schwache Streifen von Flüssigkeit, die langsam auf dem Boden der Schale zusammenfliefsen. Dann stölst dieser Bückstand schon bei der Wärme der Hand einen unangenehr men Geruch aus, der je nach der Art der vorhandenen Base mehr oder weniger stechend, erstickend ist; er zeigt mit einem Wort den Geruch einer flüchtigen Base, der durch animalischen Geruch verdeckt ist. Findet man so eine An- deutung, dafs eine flüchtige Base vorhanden ist, so setzt man zu dem Inhalt des Glases , aus welchem man etwas Aether zur Probe herausgenommen hat, 1 bis 2 Cubikcentimeter einer starken Lösung von Aetzkali oder von Aetznatron, und schüttelt die Mischung wiederum. Nachdem dieselbe dann einige Zeit lang ruhig gestanden hat, giefst man den Aether ab, erschöpft den Bückstand durch drei- bis viermalige Be- handlung mit Aether, und vereinigt die so gewonnenen äthe- rischen Flüssigkeiten. Zu dieser Lösung der organischen Base setzt man 1 bis 2 Cubikcentimeter Wasser', das mit einem Fünftel seines Gewichts an reiner Schwefelsäure ange- säuert ist, schüttelt einige Zeit und läfst dann ruhig stehen, giefst die überstehende ätherische Schichte ab und wascht die untere Schichte mit einer neuen Menge Aether. Da die schwefelsauren Salze von Ammoniak, Nicotin, Anilin, ChinoUn, Pikolin und Petinin in Aether ganz unlöslich sind, so enthält das mit Schwefelsäure angesäuerte Wasser in einem kleinen Volum die Base, falls sie eine der vorstehenden ist, als schwefelsaures Salz; da das schwefelsaure ConUn in Aether löslich ist, k&m derselbe eine kleine Menge dieser Base ent- halten, aber die gröfsere Menge bleibt stets in dem ange-

organkfihsr Ba$en m V^gifimg^äOen. 383

säuerten Wasser gelost. In dem Aether sind alle thierischen Substanzen enthalten ^ welche er der alkalischen Äuflösang entzog, und bei dem freiwilligen Verdunsten desselben bleibt eine kleine Menge eines gelben Rückstandes von unange- nehmem thierischem Geruch , welchem etwas schwefelsaures Conün beigemengt ist , wenn diese Base in der untersuchten Masse enthalten war.

Um die .als saures schwefelsaures Salz gelöste Base abzuscheiden, versetzt man die Lösung mit concentrirtem wässerigem Aetzkali oder Aetznatron, schüttelt, und zieht die Mischung mit reinem Aether aus , welcher freigewordenes Ammoniak und die Base aufnimmt. Man überläHst die äthe- rische Lösung bei möglichst niedriger Temperatur der frei- willigen Verdunstung« Fast alles Ammoniak verflüchtigt sich mit dan Aether, während die Base zurüdtbleibt. Um die letzte Spur Ammoniak zu vertreiben, bringt man das die Base enthaltende Geiäfs auf einen Augenblick in den luftleeren Raum über Schwefelsäure, und erhält dann die organische Base mit den ihr zukommenden physikalischen und chemi- schen Eigenschafkin, auf deren scharfe Bestimmung es nun ankommt.

Stas konnte auf diese Art Nicotin mit Bestimmtheit in dem Blute eines Hundes entdecken, der mit 2 Cubikcentimeter Nicotin durch den Schlund vergiftet worden war. Er konnte an dem aus dem Blute erhaltenen Nicotin den Geruch, den Geschmack, die alkalische Reaction constatiren; er erhielt damit das Platinchloriddoppelsalz in gelben rhombischen Pris- men krystallisirt und constatirte die Unlöslichkeit derselben in Alkohol und in Aether. — Aus Schierlingstinctur, die vor langer Zeit bereitet worden war, liefs sich auf dieselbe Art Conün abscheiden und als solches erkennen; wird eine Lö- sung von Conün in Aether dem freiwilligen Verdunsten

384 lieber die Auffindung und Eriemmng

überlassen, so geht indeCs eine erhebliche Menge der organi- sehen Base mit dem Aether fort.

Attfeuchung einer nichi fiildUigen und festen Ba$e. — Enthielt die zu untersuchende Masse eine nicht flüchtige, feste Base, so kann, je nach der Natur dieser Base, bei dem Verdampfen des Aethers, mit welchem die mit zweifach- kohlensaurem Natron versetzte saure Flüssigkeit (S. 381} behandelt worden war, ein Rückstand bleiben, der eine organische Base enthält, oder nicht. Im letzteren Falle setzt man der Flüssigkeit wässeriges Aetzkali oder Aetznatron zu, und schüttelt mit Aether. Dieser löst die in Freiheit gesetzte und im Kali oder Natron gelöst gebliebene Base auf. Mag die Base durch zweifach - kohlensaures oder durch fitzendes Natron oder Kali in Freiheit gesetzt worden seyn, so bleibt bei dem Verdampfen des Aethers, mit welchem jedenfalls die Flüssigkeit behandelt wurde, rings um ^ die Glasschale ein fesler Körper zurück, meistens indefs eine farblose milchige Flüssigkeit, in welcher feste Körper suspendirt sind. Der Geruch der Substanz ist animalisch, unangenehm, aber nicht stechend; die Substanz bläut geröthetes Lackmuspapier bleibend.

Ist so die Anwesenheit einer festen Base nachgewiesen, so hat man zu suchen, sie krystallisirt darzustellen, um die Form der Krystalle untersuchen zu können. Zu dem Ende löst man den Rückstand in der Glasschale in ^igen Tropfen Weingeist, aber auch bei dem freiwilligen Verdunsten dieser Lösung scheidet sich nur selten die Base krystallisirt ab; meistens sind zuviel Verunreinigungen vorhanden. Zur Rein- darstellung der Base setzt man einige Tropfen mit Schwefel- säure schwach angesäuerten Wassers zu dem Inhalt der Glasschale; die Base wird aufgelöst, während die Verunrei- nigungen als fettiger Ueberzug des Glases zurückbleiben. Die farblose klare Lösung wird abgegossen, die Glasschale

orgamUcher Basen in Vergiftungsfällen. 385

noch mit einigen Tropfen schwefelsäurehaltigen Wassers aus- gewaschen, und diese mit der ersteren Lösung vereinigt. Diese Flüssigkeit wird dann im leeren Baum oder über Schwefelsäure auf drei Viertel ihres Volums abgedampft; zu dem Rückstand setzt man eine sehr concentrirte Lösung von reinem kohlensaurem Kali, und behandelt die Mischung mit absolutem Weingeist, welcher die Base auflöst, das schwefel- saure Kali und das überschüssig zugesetzte kohlensaure Kali aber zurückläEst. Die weingeistige Lösung giebt bei dem Verdunsten die organische Base krystallisirt ; es sind dann die Eigenschaften derselben zu untersuchen, um festzustellen, welche Base es ist.

Stas hat nach diesem Verfahren Morphin, Codein, Strych- nin, Brucin, Ver^trin, Emetin, Colchicin, Aconitin, Atropin, Hyoscyamin, die mit andern Substanzen gemischt waren, isolirt; so Morphin aus Opium, Strychnin und Brudn aus Nux vomica, Veratrin aus Veratrumextract, Emetin aus Ipecacuanhaextract, Colchicin aus Coljshicumtinctur, Aconitin aus wässerigem Aco- ttitextract, Hyoscyamin aus sehr altem Bilsenkrautextract, und Atropin aus gleichfalls sehr altem Beliadonnaextract.

d. Pharmakognosie.

lieber die Kultur und Bereitung des Opiums in der

Agentur Benares in Britisch-Indien;

nach Dr. C. B. EahoeU *).

Der Anbau der Opiumpflanze in Britisch-Indien wird nur in dem grofsen centralen Gebiete des Ganges betrieben.

*) Td den Fharmaeeulical Journal and TramacHom ^ XI, 205 erschien ein Aufsau über Opinmgewinnung in Ostindien, in demselben Jour- nal XI, 269, 306, 359 ein Bericht von Dr. Eatwell über denselben

Ann. d. Chemie n. Pharm. I.XXXIV. Bd. 8. Heft. 25

386 EaitoeUy Über die Kuliur und BertUung des Opiume

dessen Ausdehnung etwa sechshundert engl. Meilen in dieLän^e and zweihundert Meilen in die Breite beträgt. Es wird im Norden von Goruckpore, im Süden von Hazareebaugh, im Osten von Dingepore, im Westen von Agra begrenzt. Das ganze Gebiet ist in zwei Agenturen, die Agentur Behar und die Agentur Benares getheilt; die erstere ist bei weitem die grdCsere von den beiden, indem sie etwa dreimal so viel Opium auf den Markt bringt, als Benares; sie wird von einem Agenten verwidtet, der in Patna, wo sich die Haupi- factorei befindet, stationirt ist. Der Agent für Benafes resi- dirt in Ghazeepore, der Hauptfactorei dieser Agentur. Die ganze Agentur Benares umfafst acht Districte : Benares und Mirzapore , Ghazeepore , Azimghur , Juanpore , Selimpore , Goruckpore , Cawnpore und Futtehpore ; die Bodenfläche , welche in diesen acht Distrikten im Jahr 1849 — 1850 dem Opiumbau diente, betrug 107832 Beegahs *^ und die Anzahl der darauf beschäftigen Handarbeiter betrug 106147; diese Zahl drückt noch nicht die Gesammtmenge der Arbeitskräne aus, da die Familien dieser Leute ebenfalls einen nichi unbe* deutenden Theil der Arbeit verrichten.

Die Centralverwaltung des gesammten Opiumgebietes wird von dem Board of Customs, Salt and Opium in Calcutta aus geleitet.

Die Kultur der Mohnpflanze wird an einzelne Unternehmer überlassen, deren Anzahl in Benares im Jahr 1849 — 50 21549 betrug. Für den Anbau des Mohns wählt man gewöhnlich in der Nähe von Dörfern gelegenes Land, wo man dasselbe am

Gegenstand. Wir geben oben einen Aufzug aus diesen Miuheilangen, welche eine für die Chemiker und Pharmaceuien gleich wichtige Drogue betreffen, und schalten die Holzschnitte ein, die uns die Redaction der Pkann. Joum, amd Tratuaction* für diesen Zweck lastellte. D. Red.

*) Ein Beegah ist 27)325 engl. Quadratfufs.

in der Agentur Benares in Britiech-Indien. 387

leichtesten düngen und bewässern kann. An solchen Orten pflegen die Unternehmer gewöhnlich, wenn der Boden gut ist, zuerst wahrend der Regenzeit eine Ernte von indischem Korn, Mais oder Gemüse zu ziehen, und nachdem sie diese eingelhan haben, im September, den Boden für die Mohnsaat zuzurichten und zu düngen. An weniger günstig gelegenen Orten aber, und wenn der Boden arm ist, wird blos Mohn gezogen, * und der Boden wird vom Anfang der Begenzeit im Jani oder Juli bis zum October durch öfteres Umpflügen und Gäten vorbereitet und, je nachdem es die Mittel des Unter- nehmers erlaub«!, mehr oder weniger gedüngt. Zuletzt wird der Boden im October und November, nachdem- er durch Umpflügen aufgelockert und umgeworfen ist, vermittelst eines schweren Holzklotzes, welcher darüber hingeHihrt wird, ge- walzt, und ist dann zur Aufnahme der Saat fertig.

Der Betrag der Ernte von verschiedenem Lande ist sehr verschieden. Ist Boden und Jahreszeit günstig, so kann man 12 oder selbst 13 Seers (26 Pfd.) an gutem, sogenanntem Standard Opium von jedem Beegah erhalten. Unter weniger günstigen Umständen übersteigt der Gewinn oft nicht 3 bis 4 Seers; die gewöhnliche Ernte wechselt zwischen 6 bis 8 Seers vom Beegah. '

Der Einflufs, welchen die Art des Bodens auf die Be« schafienheit des Opiums und seinen' Gehalt an Morphium und Narcotin hat, ist noch nicht hinlänglich untersucht, obwohl es wahrscheinlich ist, dars seine Zusammensetzung auf die Verhältnisse dieser Alkaloide zu einander einen nicht unbe^ deutenden Einflufs ausübt. Dr. O'Shaugnessy hat die interessanten Resultate einer Untersuchung des Opiums aus den acht versohiedenen Districten der Agentur Behar ver- ÖiTentlicht, wonach er fand, dafs der Gehalt an Morphium von 1} bis zu 3| pC. und der Gehalt an Narcotin von | bis zu 3^ pC. wechselte; die Consislenz der verschiedenen Stücke

25*

388 Eatwell, Über die KuUur und Bereüung des Opiums

war zwischen 75 und 79 pC. *} In dem Opium aus Hazaree- baugh fand er bei der Consistenz 77 4^ pG. Morphium und 4 pC. Narcotin, während er aus einer Probe von Patna garden Opium bei der Ck>nsistenz 87 nicht weniger als 10} pC. Morphium und 6 pC. Narcotin erhielt. Mit Bezug auf diese letztere Opiumsorte erwähnt er, dafs der Mohn, woraus sie gewonnen wurde, dreimal während des Wachsthums be- wässert worden sey, und dafs der Boden keinen Dung erhalten habe. Das Klima, unter welchem das Patna garden Opinm, das in seinen narcotischen Eigenschaften dem besten Opium aus der Türkei oder aus Aegypten g(eichk(Hnmt , gewonnen wurde, war genau dasselbe, unter welchem die verhältnifs- mäfsig armen Sorten der acht Districte der Agentur Behar gezogen wurden, und die Verschiedenheit in den Verhältnis- sen der chemischen Bestandtheile konnte also von dieser Seite her nicht bedingt seyn, sondern mnfste in der Be- schaffenheit des Bodens ihren Grund haben.

Die durch die atmosphärischen Einflüsse hervorgebrachten Modificattonen sind bekannt; sie beziehen sich wesentlich auf die Menge und die physikalischen Eigenschaften des gCMFon- nenen Productes, obwohl sie auch auf die chemische Zusam- mensetzung einwirken mögen. Der Thau erleichtert den Ausflufs des Saftes aus der verwundeten Kapsel und vermehrt seine Quantität, allein er macht ihn zugleich dunkel und dünn. Oestliche Winde, welche in diesem Theil des Landes immer von einem feuchten Zustand der Atmosphäre begleitet sind, vermindern den Ausflufs und machen den Saft dunkel gefärbt und dünn. Ein mäfsig starker Westwind, mit Nachtthau, giebt eine Vereinigung der günstigsten Bedingungen für die Einsammlung des Saftes, sowohl was die Menge, als was die

*) Auf 100 Gewicbtotheile Opium 75 bis 79 GewicbUtheile trockener SubsUint. .

tft der Agentur Benares in Brilisch-Indien.

Beschaffenheit anlangt. Weht indessen der Westwind, der sehr trocken ist, heftig, so ist die Absonderung sparsam.

Man kultivirt in den Agenturen Benares und Behar aus- schlierslich die weifse Varietät des Mohns, Papaver somni- ferum album. In günstigen Lagen wächst die Pflanze sehr üppig, und erreicht gewöhnlich eine Höhe von etwa vier Fufs. Der Stengel ist ästig und trägt an den Enden zwei bis fünf eiförmige Kapseln, etwa von der Gröfse eines Enten- eies. Die Pflanze braucht etwa drei und einen halben Monat bis zur Reife; sie wird ausschliefslich in der kalten Jahres- zeit, von November bis März, kultivirt. Der in den ver- schiedenen Districten angewandte Same wird alle zwei bis drei Jahre gewechselt; einige Plätze erzeugen einen Samen von vorzüglicher Güte, von dem die Opiumbauer entfernterer Orte defshalb immer ihren Bedarf beziehen.

Nachdem der Boden in der oben beschriebenen Art vor- bereitet ist, wird der Mohn gesäet, indem man den Samen in Masse über das Land hin vertheilt; dies geschieht vom ersten bis zum fünfzehnten November. In drei oder vier Tagen wird dann der Same untergepflügt und der Boden darauf mit Hülfe des schon erwähnten Klotzes wieder geebnet. Es werden nun zum Zweck der Bewässerung kleine Kanäle durch das Land gezogen, durch welche die ganze Fläche in Qua-^ drate eingetheilt wird, deren Seiten eine Länge von etwa zehn Fufs besitzen. Die Häufigkeit der Bewässerung hängt hauptsächlich von der Beschaffenheit der Witterung ab ; wenn im December, Januar und Februar einige starke Regen fallen, reicht man mit einer zweimaligen Bewässerung aus; wenn aber die kalte Jahreszeit von wenig oder gar keinem Regen begleitet ist, mufs man das Land fünf bis sechsmal bewässern.

Nach zehn bis zwölf Tagen sind die Keime gebildet, und wenn die jungen Pflanzen eine Höhe von zwei bis drei Zoll erreicht haben, werden sie sorgfältig gegä'tet und gelichtet.

390 Eaiwell, über die KtUtut und Bereäung des Opiums

ms^m.

Fig. I.

Bis zur vollständigen Reife ist die Pflanze vielen Gefah- ;^ ren ausgesetzt. Sie kann durch

ungewöhnlich harte Fröste lei- den, oder durch das Fehl- schlagen der ersten Saat, wo alsdann nachgesäet werden roufs, oder durch ungewöhnliche Hitze und Mangel an Feuch- tigkeit in ihrem Wachsthum zurückbleiben und gar nicht zur vollkommenen Reife ge- ": langen . Bisweilen welken

Theile des Anbaus aus unbekannten Ursachen, oder werden vom Mehlthau befallen ; endlich wird durch eine parasitische Pflanze, die Orobanche Indica, die sich an die Wurzeln des Mohns ansetzt, und das Absterben desselben bewirkt, oft grofser Schaden angerichtet.

'''»«• 2. Im Februar steht der Mohn

gewöhnlich in voller Bllilhe und gegen die Mitte dieses Monats werden die Blumen- blätter, gerade vor ihrem Abfall, sorgfältig abgestreift und gesammelt.

Aus diesen Blumenblättern werden runde, elwa j\ Zoll dicke Kuchen von 10 bis 14 Zoll im Durchmesser ange- fertigt, die „Leaves* genannt __ werden. Man erhitzt zu

♦Kl-».! • 'T^ diesem Zwecke ein schwach

t» der Ageniur Benares m Brüiechnlndten. 391

concaves irdenes Gefäfs oder auch ein concaves oder beinahe flaches eisernes Kochgeschirr, indem man es umgekehrt über ein gelindes Feuer bringt, bis zu einem gewissen Grade, und streut dann über die heifse convexe Fläche einige wenige Blumenblätter. Sobald diese nun ihren klebrigen Saft aus- scheiden, werden frische über die feuchte Fläche gestreut und mit Hülfe eines Tuches aufgedrückt. Dieses wiederholt sich, bis der Kuchen die gehörige Dicke und Breite erreicht hat. Die Leaves werden, wenn sie in der Hauptfactorei in Ghazeepore angekommen sind , nach Gröfse und Farbe in drei Klassen sortirt. Die kleineren und dunkler gefärbten dienen dazu, um die innere Wand der Schalen für die Opiumbrode (Opium cakes) zu bilden, während die gröfseren und am wenigsten entfärbten für die Aufsenseite dieser Schalen be- nutzt werden.

Wenige Tage nach der Entfernung der Blumenblätter haben die Kapseln den höchster! Grad ihrer Entwicklung erreicht, und nun beginnt das Einsammeln des Saftes, welches etwa vom 20* Februar bis zum 25. März ausgeführt wird. Die Mohnkapseln werden zuerst scarificirt, wozu man sich eines ,^U6htur^ genannten Instrumentes bedient; dasselbe besteht aus vier schmalen Eisenblechen, von etwa 6 Zoll Länge und der Dicke einer Federmesserklinge. Sie sind am einen Ende nicht breiter, als \ Zoll, ihre Breite nimmt aber allmälig zu, bis sie am anderen Ende etwa einen Zoll beträgt. An dem breiteren Ende sind sie in der Richtung ihrer Län- genaxe tief ' eingekerbt , die Ränder der Kerbe sind geschärft und laufen in Spitzen aus. Diese vier Eisenbleche werden vermittelst eines starken baumwollenen Fadens mit ihren Flächen an einander befestigt, so dafs die Spitzen der einge- kerbten Enden durch den zwischen den Blechen liegenden Faden etwa ^ Zoll auseinander gehalten werden; Fig. 3, a, b.

392 Eaiwell, lAer dU KuUur %md Bermtmg des Opmmt

Fif . 3.

Die Leute, welche dieses Geschäft vollführen, begeben sich um drei oder vier Uhr Nachmittags nach dem Felde. Die Schnitte werden longitudinal, vom Boden nach der Spitze der Kapsel hin, und so viel wie möglich auf den die inneren Scheidewände andeutenden äufseren Erhabenheiten gemacht; sie sind sehr oberflächlich und durchdringen nur das dünne Pericarp der Kapsel.

Das zwischen dem Pericarp und Endocarp der Kapsel liegende Sarcocarp besteht nach mikroscopischen Beobach- tungen aus einer unregelmäfsigen Masse von zelligem Gewebe, dessen Maschen da, wo sich die, die Scheidewände bildenden Duplicaturen des Endocarps befinden, am weitesten sind. — Aus diesem Grunde fliefst der Saft, der Übrigens nicht blos hier, sondern zuletzt von der ganzen Fläche des angeschnit*

m der Agentur Benares in Brüüch'^Indien.

393

tenen Sarcocarps abgeschieden wird, an jenen Stellen am leichtesten aus. Längsgerärse sind im Sarcocarp nicht zu bemerken. Jede Kapsel wird, je nach ihrer Gröfse, zwei bis sechsmal scarificirt, und jedesmal nach einer Operation werden zwei oder drei Tage bis zur nächsten vorbeigehen gelassen.

Nachdem die Kapseln auf Fig. 4.

diese Weise scarificirt sind, wird am folgenden Morgen der Saft eingesammelt. Mit einem Instrumente aus Eisen- blech, welches einer con- caven Kelle ähnlich ist, und Seetooah genannt wird, kratzt man den Saft von der Ober- fläche der Scarificationen ab ; wenn das Instrument mit Saft angefüllt ist, wird es in ein Ge- fäfs, welches der Sammelnde an der Seite trägt, entleert.

Wenn die Pflanze keinen Saft mehr giebt, werden ihre Theile zu verschiedenen Zwecken benutzt. Man sammelt die Kapseln und gewinnt aus dem Samen ein Oel, welches von den Eingeborenen zum Brennen und in der Küche benutzt wird. Von den ganzen Samen wird auch eine Art Confect gemacht. Aus dem nach der Gewinnung des Oels zurück- bleibenden trockenen Kuchen wird bisweilen von sehr armen Leuten eine schlechte Art von ungesäuertem Brod bereitet; sie werden auch als Yiehfutter, oder zu medicinischen Zwecken, als Ueberschläge benutzt. Die von den Samen entleerten Kapseln sind immer noch zur Bereitung von erweichenden und schmerzstillenden Decocten anwendbar, die von den Ein- geborenen innerlich gegen Husten und äufserlich als Fomente gebraucht werden. Die Stengel und Blätter werden stehen

394 Eaiwell^ Über die KuUur und Bereiimig des Opiums

gelassen, bis sie durch die beifsen Winde im April und Mai vollkommen ausgetrocknet sind, worauf sie in ein grobes Pulver verwandelt werden, das »Poppy trash^ (Hohnklein) genannt wird und zum Verpacken der Opiumbrode (Opium cakes) dient.

Der rrisch gesammelte Saft bietet das Ansehen einer feuchten kömigen Masse, von blafsröthlicher Farbe, und auf dem Grunde des Getäfses, worin er sich befindet, sammelt sich eine dunkele, dem KaffeeauTgufs gleichende Flüssigkeit, die „Pussewah^ genannt wird. Der frische Saft röUiet Lack- muspapier stark und bringt auf metallischem Eisen sogleich eine tintenfarbige Kruste von meconsaurem Eisenoxyd hervor. Wenn der Saft heimgebracht ist, wird er in ein flaches irde- nes Geräfs gethan, welches schief gestellt wird, so dafs alle Pussewah abfliefsen kann; so bleibt es stehen, bis sich keine Flüssigkeit mehr absondert. Der gewonnene Pussewah wird dann in einem bedeckten Geftlfs aufbewahrt, um später in der Hauptfaclorei zu Ghazeepore gewogen und weiter ver- wandt zu werden.

Fig. 5.

Das Opium erfordert nun

von Seiten des Pflanzers

grofse Aufmerksamkeit. Es

wird täglich, mit Abhaltung

des Sonnenlichts der Luft

ausgesetzt und alle paar Tage

umgearbeitet, damit die ganze

Masse gleichmäfsig trocknet.

Diese Behandlung wird drei

oder vier Wochen lang ein-

HeimbringeD de« Safles. gehalten, bis das Opium die

Standard Consistenz nahezu erreicht hat. Unter Standard

Opium wird nach den Bestimmungen der Behar Agentur ein

m der Agentur Benares m BrMsch^Indien.

395

solches Opium verstanden, welches, hei 93® C. getrocknet, his nichts mehr weggeht, einen festen Rückstand von 70 pG. hinterlürst. Alles Opium, welches auf den Markt gebracht wird, mufs Standard Consistenz besitzen, und die Pflanzer erhalten ih{ eingeliefertes Product nach diesem Mafsstabe be- zahlt; ist die Consistenz über oder unter der Standard Con- sistenz, so bekommen sie den Ueberschufs bezahlt, oder es wird ihnen von dem Normalpreise abgezogen.

Fig. 6.

Wenn das Opium in der Fac- torei zu Ghazeepore ankommt, wird es aus den verschlossenen irdenen Töpfen (siehe Fig. 6), in welchen es transportirt wurde, ausgeleert, und unter der Con- Irole der dafür bestimmten Be- amten in weiten Zinngefäfsen, „ Tagars ^ genannt, gewogen, wobei nie mehr als 10 Seers (20 Pfd.} auf einmal auf die Wage gebracht werden. Darauf kommt der Tagar mit seinem Inhalt auf einen Tisch, an welchem der eingeborene Opium- probirer, derPurkhea, und ein von der Regierung angestellter Opiumprobirer sitzen. Der Purkhea taucht seine Hand mitten in die zu prüfende Masse, bis auf den Boden, rührt das Ophim um und fühlt nach verschiedenen Richtungen, um Ver- unreinigungen zu erkennen. Dann zieht er eine Handvoll heraus, woran er die Farbe, die Textur, den Bruch und das Arom untersucht. Er wirft nun eine kleine Probe auf eine Platte und schützt daran die Consistenz des Opiums; seine Angabe wird durch einen europäischen Beamten notirt und sammt der Probe nach dem Laboratorium geschickt, wo ein bestimmtes Gewicht Opium zur Trockne verdampft und der Rückstand

Bearbeitung des Opiums.

396 Eaiwell^ über die KuUwr und Bereikmg des Opiums

gewogen wird. Die Schätzung des Purkhea weicht selten um mehr als einige Grains von dem Resultat der Prüfung mit der Wage ab und dient zur Controle der Wägungen, da bei der grofsen Aniahl solcher Operationen, die gleichzeitig voi^e- nommen werden müssen, ein Irrthum leicht mögych ist; es werden täglich etwa zwei Tausend solcher Proben gemacht Bei dieser Prüfung wird der Gehalt des Opiums an Pussewah besonders beachtet, da dieses die Qualität verschlechtert, in- dem es das Opium schwarz und dünn macht, während zugleich die Consistenz bei der Wägung hoch gefunden wird. Es wird je nach der Menge .des beigemischten Pussewah eine Strafe erhoben.

Wird eine Lieferung Opium unrein gefunden, so wird sie nochmals einer genaueren Untersuchung unterworfen und dann, je nach dem Grade und der Art der Verfälschung, entweder confiscirt und vollständig zerstdrt, oder, im Falle es noch mehr oder weniger brauchbar ist, zu einem geringe- ren Preise angenommen und zur Bereitung des Lewah, des zu der Verfertigung der Hüllen der Opiumbfode dienenden Bindemittels , vcr^'andt. Es kommt verhältnilsmäfsig selten vor, dafs Lieferungen confiscirt werden müssen, da die Ge- fahr der Entdeckung sehr grofs ist.

Zu den gröberen Verrälschungen, die das Gewicht ver- gröfsem sollen , dienen gewöhnlich Lehm , Sand, gepulverte Holzkohle, Rufs, Kuhdünger, zerstofsene Blumenblätter des Mohns, und zerstofsene Samen verschiedener Pflanzen. Alle diese Substanzen sind leicht zu entdecken, wenn man das Opium in kaltem Wasser aufbricht, die löslichen und leich- teren Bestandtheile des zertheUten Opiums durch Decantiren entfernt und den Bodensatz aufmerksam untersucht. Ein sehr beliebtes Verralschungsrailtel ist Mehl, was indessen leicht ausgefuttden wird; das damit verunreinigte Opium wird rasch sauer, es bricht sich kurz und hat zerrissene Bruch-

in der Agentur Benares m Brüisch^Indien. 397

flächen, deren Ränder matt und nicht röthlich und durch- scheinend sind, wie bei gutem Opium ; knetet man die Masse, nachdem man sie in Wasser eingetaucht hat, so kann man die nach der Oberfläche ablaufende Stärke erkennen. Voll- kommene Gewifsheit erhält man durch die Prüfung mit Jod. Nicht seltm wird das Hehl von gekochten Kartofi'eln ange- wandt. Auch Ghee und Goor (ein unreiner Syrup) werden bis- weilen benutzt, da die meisten Opiumpflanzer diese Artikel zur Hand haben; man entdeckt sie durch den eigenthttmlichen Geruch und die Consistenz, welche sie dem Opium ertheilen. Attfser den genannten Dingen werden dem Opium eine Menge von Pflanzensäflen, Extracten, Pulpen und Farbstoffen gelegent- lich beigemischt, um es zu verTälschen; hierher gehören der eingedickte Saft von Cactus Dilenii, die aus der Tabakspflanze (Nicotiana Tabacum), der Datura Stramonium, dem indischen Hanf (Cannabis indica} etc. bereiteten Extracte. Häufig werden die gummiartigen Absonderungen verschiedener Pflanzen ge- nommen, und von Pulpen braucht man am häufigsten die der Tamarinde und von Aegle Marmelos. Zur Färbung des Opiums dienen verschiedene Substanzen, wie Gatechu, Curcuma , die zerstofsenen Blumen des Mowhabaums (Bassia latifolia) etc.

Bei einer so zusammengesetzten Substanz, wie das Ophim ist, würde es ein vergebliches Unternehmen seyn, durch einen einzigen Prüfungsact sogleich mit chemischer Genauigkeit die Reinheit des Stoffes erkennen zu wollen; die genaueste Probe würde die Bestimmung des Morphiums seyn, allein diese ist zu lang und zu kostspielig, um praktisch von Nutzen seyn zu können. Die gewöhnlichen commerciellen Kriterien für die Güte des Opiums sind die Farbe, das Arom und die Textur, und ein Opium, welches zwar reich an Morphium wäre, allein die genannten Oa&Utäten durch nachlässige Be^ handlung entbehrte, würde ungeachtet seiner Yorzüglichkeit

396 Eatwell, über die KuUur md Betmümg deM Opimns

als Narcoticum, aaf dem Maride wahrschetnlicli mit Terdidi- (igen Augen angesehen werden. Aus diesem Grunde wird alles Opium, welches in Bezug auf diese Qualitäten mangel- haft ist, auch wenn es nicht verfillscht ist, mit einer gewissen Strafe belegt und nur zur Bereitung von Lewah benutzt Das wohl bereitete Opium besitzt, in Hasse gesehen, eine matte Farbe, die ein helles Kastanienbraun wird, wenn man eine kleine Quantität Opium in einer dünnen Schicht auf einer weifsen Fläche ausbreitet. Es hängt an den Fingern und läfst sich etwas auseinanderziehen; es besitzt einen rissigen Bruch. Wenn es yiel Pussewah enthält, ist es leichter aus- zuziehen und klebriger.

Der Geruch des Opiums ist eigenthümlich , und w^in er ganz rein ist, nicht unangenehm; frisch bereitetes gutes Opium riedit etwas nach 01>st. In kaltem Wasser zergeht es leicht zu dicken Flocken von einer Farbe, wie Erbsensuppe, welche sich allmälig niedersetzen, indem sie der darüber- stehenden Flüssigkeit eine liefe braungelbe Farbe mittheüen. Bricht man es unter Wasser mit der Hand, so hängt es an- fangs etwas an den Fingern, aber bald zertheilt es sich. Ist es mit Gummi verfälscht, so klebt dieses der Hand hartnäckig an, und läfst sich schwer entfernen; auf diesem Wege habe ich häufig die Gegenwart einer dem Yogelleim ähnlichen Substanz, wahrscheinlich des klebrigen Saftes von Ficus Indica, entdeckt. Wenn man dem kalten wässerigen Aufguls in einer Probirröhre einige Tropfen neutralen essigsauren Bleioxyds zusetzt, so erhält man einen so reichlichen, schmutziggrauen Niederschlag (meconsaures Bleioxyd}, dafs sein Volum dem der Flüssigkeit in der Röhre fast gleichkommt. Mit Anuno- niak erhält man eine sehr ähnliche und beinahe ebenso reich- liche Fällung, aus Harz und Alkaloiden bestehend, welche der Luft ausgesetzt schnell schwarz wird. Jodtinctur giebt einen- ziegelrothen Niederschlag, und mit einer weingeisligen

m der Agenhir Bemures in Briüsch-IfuHen.

Lösung von Eisenchlorid erhält man einen ähnlichen von etwas dunklerer Farbe. Diese Proben lassen sich in wenigen Secunden ausführen und die Mengen der erhaltenen Nieder- schläge geben uns ein oberflächliches Urtheil über uias in einer gegebenen Masse enthaltene Opium. Bei bedeutenden Verrälschungen ist der durch diese Mittel an die Hand ge- gebene Nachweis zur Entdeckung hinreichend. Aurser den genannten chemischen Reagentien sind eine Lösung von Leim, zur Erkennung von Gerbsäure, und starker Alkohol zur Fäl- lung des Gummi's die einzigen, die etwa noch zur Anwendung kommen können.

Nachdem das Opium abgewogen ist, wird es in grofsen höhEemen Kasten, von denen jede etwa 14 Maunds (10 Ctr.} fassen kann, aufbewahrt, und darin, wenn es unter der Standard Consistenz ist, bisweilen aufgerührt, bis es die nöthige Consistenz erlangt hat. In diesem Kasten bedeckt es sich schnell mit einer dünnen, schwärzlichen Kruste (Ulmin), und erhält, dem Einflufs des Lichts und der Luil ausgesetzt, eine dunklere Farbe. Ist die Consistenz des Opiums sehr niedrig, so wird es in flache, hölzerne Tröge gebracht, in welchen es fortwährend gewendet wird, bis es die Consistenz von 70 pC. erreicht hat. Aus dem allgemeinen Lagerraum, oder Malkhana, wird täglich Opium in Quantitäten von unge- Tähr 250 Maunds ausgegeben, um in Kugeln oder Brode (cakes}, wie man sie nennt, umgearbeitet zu werden.

Es wird zu diesem Zwecke meistens Opium genommen, welches genau oder nahezu die Standard Consistenz besitzt. Ist solches dabei, welches über Standard ist, so wird zur Ausgleichung eine im Yerhältnifs stehende Menge von nie- drigerer Consistenz dazugethan. Die Consistenz der einzelnen Portionen wird dabei durch den Versuch bestimmt. Das so ausgewählte Opium wird nun in Portionen von 10 Seers (20 Pfd.} genau abgewogen und diese durcheinander in flache

400 Eaiwelly über die KuUur und BereüMg des OpSwme

hökerne Tröge geworfen, in welchen sie von Arbeitern, die die Masse mit den Annen nach allen Richtungen hin durch- kneten, gleichmäfsig gemischt werden. Aus diesen Trogen kommt das Opium in lauter gleich grofse Kisten, von deren jeder eine Probe der Consistenz genommen wird. Das Mittel aller dieser Proben giebt die durchschnittliche Consistenz des an dem bestimmten Tage abgegebenen Opiums, und dient als Maarsstab, ob das Opium die fUr die Bildung der Brode ge- eignete Consistenz besitze. Diese Operationen sind gewöhn- lich um 4 Uhr Nachmittags vollendet, und das Opium wird noch vor Abend aus den Kisten in grofse hölzerne Behälter gebracht, die 20 Fufs lang, 3^ Fufs breit und 1^ Fufs tief sind, und sich in dem Raum befinden, wo die Brode ver- fertigt werden. In diesen Behiltem wird das Opium aber- mals geknetet und gemengt, indem die Arbeiter bis an die Kniee im Opium von einem Ende des Behälters zum andern waten, bis die ganze Masse von gleichmäfsiger Consistenz erscheint. Es werden nun am folgenden Morgen von jedem Behälter zwei Proben genommen , und wenn das Opium die Standard Consistenz erreicht hat, so beginnt sogleich die Be- reitung der Brode.

In dem Räume, worin die grofsen Behälter stehen, sitxen den Seitenwänden entlang die Leute, welche die Brode formen. Es sind damit gewöhnlich etwa hundert und zehn Personen ^'^%' 7. beschäftigt, von denen jede

/'"' ^ " ,^ auf einem hölzernen Stand sitzt, und mit einem Messing- gePäfs in Form einer halben Hohlkugel und einem gradu- irtenZinngeßfs, zur Aufnah- me einer bestimmten Menge \on Flüssigkeit, versehen ist.

Hdizeroer Stand, t) Messioggeffifi . b) ZiongeffiCi.

in der Agenhtr Benares in Britisch^IncUen. 401

.Die zar Bildung der Hallen flir die Brode nöthigen Leaves werden schon am Abend vorher abgewogen, in Bündel von bestimmtem Gewichte vertheilt und bereuchtet, um 5ie ge- schmeidig zu machen. Entlang der Mitte des Zimmers steht eine bestimmte Anzahl kleiner Wagen, auf welchen die Quan- tität des für jedes Brod bestimmten Opiums immer besonders abgewogen wird, und neben .diesen Wagen stehen Büchsen, die mit Lewah, zum Aufeinanderkleben der Leaves, gefüllt sind. Zur Bereitung des Lewah dient alles Opium von unter- geordneter Qnalität und alles Pussewah, allein es wird aufser- dem auch noch eine ziemlich grofse Menge von tadellosem Opium dazu verwandt. Diese Stoffe werden in dem Wasch- wasser der verschiedenen Gefäfse , welche Opium enthalten hatten, gelöst und auf diese Art in eine dünne, halbflüssige Paste verwandelt, die, bei 93<^ C. zur Trockne verdampft, 53 pC. Rückstand hinterläfst.

Der Brodformer erhält nun aus der Lewahbüchse die zur Bereitung eines Brodes vorgeschriebene Menge Lewah in sein graduirtes Zinngefäfs und formt in seinem Messing- gefäfs mit einem Theile der abgewogenen Portion Leaves, die er zur Seite hat, rasch das untere Segment der Hülle eines Brodes, indem er die Leaves bis zur Dicke eines halben Zolles aufeinander klebt; dabei läfst er einen Theil der am weitesten nach aufsen liegenden Leaves mit ihren hervorra- genden Stücken rings über den Rand des Gefäfses herab- hängen. Es steht nun schon ein Knabe mit der für ein Brod bestimmten Menge Opium bereit, welcher es von der Wage empfangen hat, und welches er jetzt in die zur Hälfte fertige Hülle legt. Der Brodmacher hält nun mit der einen Hand das Opium vom Rande entfernt und stopft mit der andern die mit Lewah beschmierten Leaves, die er dachziegelförmig übereinander legt, ringsum ein, bis der ganze Kreis vollendet ist; dann werden die seither noch herabhängenden Enden

Annnl. d. Cheml« n. Pbarm. LXXXIV. Bd. S. H Qg

402 Eatwelly über die Kulkur wid BereUuug des Opiums

der Leaves des unteren Segmentes heraufgezogen und das Opium fest in seine Schale eingedrückt.

Fig. 8.

Es bleibt jetzt nur noch eine kleine Fläche auf der Spitze des Brodes unbedeckt, die durch Anlegen neuer Leaves geschlossen wird, und zum Schlüsse wird die ganze freie Hälfte des Brodes mit einem einzigen grofsen Leaf bedeckt. Das so vollendete Brod bildet eine ziendich regelmäfsige Ku- gel, ungefähr von der Gröfse und dem Ansehen der Kugel eines Vierundzwanzig-Pründ- ners. Dieselbe wird nun in feingestofsenen Poppylrash, welcher sich an die Oberfläche anhängt, umgerollt und gleich in einen irdenen Topf von denselben Dimensionen, wie das halbkugelige Messinggefäfs , gesetzt; hierin wird das Brod in die freie Luft gestellt und den Sonnenstrahlen ausgesetzt. So läfst man es drei Tage stehen, während welcher Zeil es öfters gewendet und untersucht wird , und sollte es unterdes- sen blasig geworden sein, so öfl*net man es sogleich, läfst das Gas ausströmen und schlierst wieder fest. Am Abend des dritten Tages wird das Brod, immer noch in dem irdenen Topf, auf Gestelle gebracht, die aus freien Latten bestehen und eine bequeme Circulation der Luft um die Brode gestalten. Siehe Fig. 9. Ein Arbeiter kann an einem Tage im Durchschnitt etwa 70 Brode verfertigen, allein es giebt manche, die zwischen 9 Uhr Morgens und 3 Uhr Nachmittags 90 bis 100 Brode machen. Die Zahl der täglich, während dem Theile des Jahrs, in welchem diese Arbeiten vorgenommen werden, in die Factorei gelieferten Brode beträgt 6500 bis 7000, und die Gesammtmenge der in diesem Jahre bereiteten ist 426,800.

in der Agentur Benares in Britisch-Indien.

403

Gegen Ende Juli ist *^'

die Opiumbereilung beendigt , allein die Brode erfordern immer noch viele Aufmerk- samkeit. Sie werden in ihren Thonlöpfcn öfters gewendet, und wenn sich Schimmel an der Oberfläche bil- det, so entfernt man ihn, indem man die Brode in trockenem Poppytrash rollt und reibt. Sie werden aufserdem einzeln un- tersucht , und wenn sie schwache Stellen zeigen, durch Aufle- gen neuer Leaves verstärkt. Zuletzt wird das Aussehen der Brode durch die Einhüllung in ein einziges grofses Leaf erster Qualität, welches sorgHUlig zubereitet ist, und die Oberfläche eines Brodes zum gröfslen Theile umgiebt, ver- bessert. Die regulären Gewichte der einzelnen Theile eines Opiumbrodes sind folgende.

Standard Opium von der Consistenz jV^ . 3 Pfd. 4 Unz. Für Lewah verwandtes Standard Opium . — 8 „

Leaves — ü ^

4 Pfd. 7 „ Im October, wenn sich die Brode bereits ganz trocken anfühlen und eine ziemliche Festigkeit erlangt haben, wer- den sie in Kisten gepackt, die eine doppelte Reihe yon je zwanzig viereckigen hölzernen Gefachm besitzen, welche zur

26*

404 Eatwelh ^er die Kultur und BereOung des Opiums

Aufnahme eben so vieler Brode bestimmt sind. Die Zwischen- räume werden mit lockerem Poppytrash ausgefüllt. Die Brode verlangen drei bis vier Monate nach ihrer Verfertigung noch fortwährende Aufmerksamkeit, und selbst nach dem Packen mufs man sie noch vor Feuchtigkeit sorgfältig hüten. Nach einer gewissen Zeit indessen hört das Opium auf, Feuchtigkeit an die Hülle abzugeben, und die letztere erreicht dann eine aufserordentliche Festigkeit und läfst sich lange Zeit aufbe- wahren, so dafs es scheint, als ob das Lewah eine antisep- tische Wirkung ausübe. In der Faktorei zu Ghazeepore befinden sich drei Brode, die über fiinfzehn Jahre alt sind; sie sind so fest wie Holzkugeln und man kann sie ohne Schaden aus einer ziemlichen Höhe auf Steinpflaster derabwerfen.

Das auf die bis hierher beschriebene Art zubereitete Opium ist alles für den chinesischen Markt bestimmt. Das für den inländischen Verbrauch bestimmte, welches Abkaree Opium genannt wird, erhält eine etwas verschiedene Behand- lung. Es wird, indem man es direct der Sonne aussetzt, auf eine Consistenz von 90 pC. gebracht , in welchem Zustande es so fest und knetbar wie Wachs ist. Darauf wird es mit Hülfe einer Form in viereckige Stücke, wie Backsteine, ge- bildet, welche in geöltes Nepaul Papier gewickelt und in mit Gefachen versehene Kisten gepackt werden. Dieses Opium besitzt nicht das starke Arom, wie das in Brode geformte, allein hierin besteht auch sein einziger Mangel, während es den grofsen Vorzug hat, dafs viel Stoff in einem kleinen Raum enthalten ist, und dafs es sich sehr leicht packen läfst.

Ist die Opiumbereitung für das Jahr beendigt, so werden von dem Magistrat von Ghazeepore aus dem ganzen Yorrathe sechs Brode herausgegriffen, die schliefslich nochmals einer Prüfung und • der chemischen Analyse unterworfen werden. Zwei erhält der Opiumprobirer in Calcutta , zwei der von Beliar, und die zwei übrigen der von Benares zur Unter-

in der Agentur Benares tu Briiisch-Indien. 405

suchung. Die Prüfung bezieht sich auf folgende Punkte : 1) das Gewicht des ganzen Brodes mit der Hülle und jedes einzelnen Theiles derselben; 2) den Zustand der Hlillc; 33 die physikalische Beschaffenheit des Opiums; 4} seine Consistenz; 5) die Quantität des von kaltem destillirtem Wasser aufgenommenen Extractes ; 6) die Quantität des im Opium enthaltenen Morphiums; 7} die Quantität des Narcotins. In der folgenden Tabelle sind die Resultate der Prüfung des Opiums der Agentur Benares von 4 Jahren zusammengestellt.

Jahrgang	Trockener RQckstand bei 93 pC.	Extract mit kaltem dest. Wasser		Narcotin
1845-46	73 pC. 75 ,	52,33 pC. 50,26 „	2,76 pC. 2,20 ,	5,33 pC. 5,20 „

74 „ 72 , 72 ,	51,29 , 43,25 , 42,25 7>	2,48 » 2,46 „ 2,30 „	5,26 „ 4,30 , 4,75 ,
72 » 71 „ 70 „	42,75 , 44,43 „ 39,26 »	2,38 „ 2,23 , 2,17 »	4,52 , 5,66 „ 5,70 :
70,5 » 75,5 » 75,5 ,	41,84 » 47,37 , 48,62 »	2,20 „ 2,75 , 3,67 „	5,68 , 3,85 „ 4,27 „

Mittel

1846 — 47

Mittel

1847 — 48

Mittel

1848 — 49

Mittel 75,5 « 47,99 „ 3,21 » 4,06^

Ein wesentlicher Unterschied des Bengalischen Opiums von dem der Türkei und Aegyptens ist die im Verhältnifs zum Morphium bedeutende Menge des darin enthaltenen Narcotins; dieses Verhältnifs findet sich constant in allen Jahrgängen, wie die Tabelle zeigt. Es ist von Wichtigkeit, zu erfahren, ob die Behandlung y die der Saft nach dem Einsammeln er- leidet, auf die Menge der in dem Opium enthaltenen Alkaloide oder der übrigen Bestandtheile überhaupt einen Einfiufs aus- üben kann. In der Türkei ist es üblich, den Saft mit Speichel durchzuarbeiten; in Malwa wird der eingesammelte Saft in Leinöl getaucht, während er in Bengalen durch blofses Aus-

406 Eaiwelly über die Kultur und Bereitung des Opiums

selzen an die Luft im Schatten auf die nölhigre Consistenz gebracht wird, während zugleich alle Flüssigkeit, die sich abscheidet, gesammelt und, wie schon erwähnt, zur Bereitung des Lewah benutzt wird.

In Bezug auf die Gestaltung des Verhältnisses der Alka- lo'ide im Opium bei verschiedener Behandlung stellte ich einige Versuche an, in welchen ich, mit Uebergehung der übrigen Beslandtheile des Opiums, nur den Gehalt an Morphium und Narcotin bestimmte. Ich nahm dazu frischen, im Februar 1850 gesammelten Mohnsaft, von dem das Pussewah nicht getrennt wurde. Zu Versuch I dienten 2000 Grains frisch gesammelter Saft, der an dem Tage des Sammeins untersucht vrurde. Für den Versuch II wurde der Saft einer Temperatur von 96® ausgesetzt, bis er etwa die Standard-Consistenz er^ reicht hatte, und dann 1000 Grains davon analysirt. Für die Analyse III wurde der frische Saft am 23. Februar in eine oiTene Porcellanschale gebracht und bisweilen mit einem Glas- stabe umgerührt, bis er fest geworden war, ohne dafs der Pussewah weggenommen wurde. Am 7. Mai halte er die Consistenz von 90,3 pC. erreicht. Die Analysen gaben fol- gende Resultate :

I. II. III.

Morphium 11,1 Grains 24,9 Grains 26,1 Grains

Narcotin 32,7 „ 30,9 „ 32,8 „

Andere in Alkohol lösliche Stoffe, Codei'n, Narcein,

Meconsäure, Harz, etc. 521,0 „ 546,7 „ 630,4 „ In Alkohol unlösliche Stoffe,

Lignin, Cautschuck, etc. 225,2 „ 215,0 „ 213,7 „ Wasser und bei 93»C. flüch- tige Beslandtheile . . 1210,0 ^ 182,5 „ 97,0 „ ' 2000,0 1000,0 1000,0.

m der Agentur Benares m BrUisch-^Indien, 407

Wenn man diese Resultate , mit Hinweglassung des Wassers und der bei 93^ flüchtigen Substanzen, auf 100 Theile berechnet, so erhält man folgende Uebersicht :

I. II. III.

Morphium 1,405 3,061 2,890

Narcotin 4,012 3,795 3,632

In Alkohol lösliche Steife . . 65,949 66,874 69,811^

In Alkohol unlösliche Stoffe . 28,506 26,301 23,665

99,872 100,031 99;998

Die Resultate der Analysen stimmen im Allgemeinen ziemlich genau überein, mit Ausnahme der Alkaloide im Versuche I , bei welchem der ganz frische Saft genommen wurde. Hier ist die Quantität des gefundenen Morphiums aufserordentlich klein, dagegen die des Narcotins gröfser, als bei den beiden anderen Versuchen. Es liefse sich hier die Vermuthung hegen, dafs das Narcotin während der Analyse, oder durch die Veränderungen, welche der Saft nach dem Einsammeln erleidet, durch Abgabe eines Theiles seines Kohlenstoffes, Wasserstoffes und Sauerstoffes in Morphium umgewandelt werden köniie. Diese Hypothese würde übrigens einer Reihe von sorgrältigen Experimenten bedürfen , welche sich mit allen Bestandtheilen des Opiums, vom Tage des Ein* sammelns an , bis zu dem Zeitpunkt , wo alle fermentative Thätigkeit aufhört, was erst der Fall ist, wenn das Opium eine gewisse Consistenz erreicht hat, beschäftigen müfsten. Die Resultate des Versuchs U sind in so fern von Interesse, als sie zeigen, dafs die Anwendung der Hitze, um dem Opium schnell die nölhige Consistenz zu geben, seiner Güte als Narcoticum keinen Eintrag thut, indem es im Gegentheile die- selbe zu erhöhen scheint.

Es ist bereits erwähnt worden, dafs die Pflanzer bei der Bearbeitung des Opiums die flüssige Portion, welche die lös- lichsten Bestandtheile des Opiums in Thau oder aus der

406 Eatwell, über die Ktälur und Bereämg des Opiutns

Atmosphttre absoAirter Feuchtigkeit geldsl enthält, und Pus- sewah genannt wird , abflieEsen lassen. . Das Pussewah wird in Quantitäten von vielen Gallons auf einmal nach der Fac- torei gebracht, und kommt in allen Consistenzen , von der einer hellen Flüssigkeit bis zu Syrupdicke vor.

Das frisch gesammelte Pussewah ist eine dunkle, einem starken Kafleaufgufs ähnliche Flüssigkeit, die einen eigen- thümlichen Geruch besitzt. Es röthet Lackmuspapier stark ; mit emer Lösung von neutralem essigsaurem Bleioxyd giebl es einen sehr reichlichen grauen Niederschlag (meconsaures Bleioxyd); eine ähnliche Fällung erhält man mit Kalkwasser. Mit Ammoniak erhält man einen Niederschlag von grauer Farbe, der bald gleichförmig schwarz wird; eine starke Ver- dünnung mit Wasser verursacht ebenfalls einen tief braunen Niederschbg. Ich fand das specifische Gewicht des frisch gesammelten Pussewahs bei einer Temperatur von 28* SS 1,120, und 100 Grm. Pussewah gaben beim Verdampfen zur Trockne einen braungelben Rückstand, der einen dem erhitzten pix burgundica ähnlichen Geruch besafs. Wird das Pussewah auf etwa ein Drittheil seines anfänglichen Volums concentrirt, so nimmt es Syrupconsistenz an, und bei weiteren Eindampfen wird es allmälig fest. Während der heifsen und trockenen Monate erlangt dieser Rückstand die Härte ^es Harzes, wird bröcklich und besitzt auch einen harzähnlichen Bruch, allein wenn das Wetter feucht wird, nimmt er schnell - Feuchtigkeit aus der Atmosphäre auf, wird so schwarz wie Gagat und glänzend, und nimmt die Consistenz des Schuster- pechs an. Das Pussewah enthält, wie sich auch voraussetzen läfst, einige der wichtigsten Bestandtheiie des Opiums, haupt- sächlich Meconsäure, Harz, Morphium und Narcotin. Ans 500 Grains festen Pussewahs, die beim Verdampfen zur Trockne 88,9 Grains Rückstand hinterliefsen, erhielt ich 12 Grains reines Narcotm. Von Morphium fand ich nur eine Spur, allein ich

glaube 2 diesen Mangel einem ungünstigen Zutalle bei der Analyse zuschreiben zu müssen , da ich bei einer zweiten Analyse von 500 Grains festen Pussewahs , die 85,5 Grains Rückstand gaben, 10,6 Grains Morphium und 16,9 Grains Nar- cotin erhielt. Um den Einflufs, welchen die Hinwegnahme des Pussewahs auf die Zusammensetzung- des Bengalischen Opiums ausübt, beurtheilen zu können, mufs man die von einer bestimmten Menge Opium^ gelieferte Qufintität Pussewah etwas genauer zu bestimmen suchen. In der Hauptfactorei der Agentur Benares wurden im Jahre 1849—50 auf 18191 Maunds (14 Maunds = 10 Ctnr.) Opium 100 Maunds Pusse- wah eingeliefert ; dies macht auf 182 Maunds Opium I Maund Pussewah, der durchschnittlich etwa 50 pC. feste Substanz enthielt. Hierbei ist aufserdem in Betracht tu ziehen, dafs dieses Pussewah, obgleich es von dem Opium abgeschieden wird, dadurch noch keineswegs verloren geht, indem es zur Bildung der Hüllen Tür die Brode benutzt wird, und da die Chinesen zum Behufe des Rauchens ehfien wässerigen Auszug aus den Broden machen, so werden alle Beslandtheile des Pussewah durch das Kochen der Hüllen in Wasser , wie man es in China zu thun pflegt, wieder nutzbar gemacht. ^

\

/

Berichtigungen.

N. LXXXI, S. 3e2 iit in den UebmchriAen der TabeUe n le Gewicht de« Gewicht def

lufttrockenen giatt lufttrockenen

Korns IStrohi . Strohal Korns Bd. LXXXU, 8. 21, Z. 8 t. n. I. »schweflige Sflnre« st.Schwefebiare." , S. 22, Z. 8 T. n. lies «FQllang« statt .Ffiliung.«

„ „ S. 217, Z. 10 bis 14 ▼. u. ist yon den in dieser lieber-

sieht den Formeln vorgesetzten Zahlen 5) gans xn streichen,

nnd t), 2), 3) und 4) dagegen in 2), 3), 4) und 5) xa

verwandeln. „ „ S. 225 , Z. 6 y. n. lies » seiner ganxen Quantitfit * sUtt

„seiner Onantitfit." . LXXXni, S. 7, Z. 11 y. o. lies »xahlreiche« statt »sahl.« , » S. 40, Z. 7 V. u. lies «Zunge«* statt »Zeuge.*

„ » S. 302, Z. 2 V. 0. lies »AmmoniakobaltsaUen« statt «Am-

moniaksalzen.* , LXXXIV, S. 20, Z. 5 V. n. lies .0,0635« statt „0,1001.« , , S. 24, Z. 4 y. n. lies «0,0668" statt «0,868«

« « S. 26, Z. 6 y. 0. lies »nur" statt «nan."

• « S. 27, Z. 2 V. n. lies «das« statt «den."

« • S. 28, Z. 6 y. u. ist ausufugen «ausgedrückt.«

, « S. 29, Z. 6 y. 0. lies «Baryt« statt »seh wefelsanren Baryt."

*> « S. 32, Z. 19 y. o. lies «einleitet" statt «begleitet.«

« « S. 56, Z. 9 ff. sind die Bezeichnungen positiv und negativ

gegen einander zu wechseln. « » . S« ^3> 2. 9 V. 0. lies »Natron« statt «Kali.«

» • S. 219, Z. 10 y. 0. lies «heifsem« sUtt »kaltem.«

« « S. 229, Z. 10 y. o. lies «CoO« sUtt «NiO.«

« S. 270, Z. 10 y. o. lies »3 HgCI« statt »HgCl."

e sr i s t e r

Ober

Band LXXXI, LXXXII, LXXXIII und LXXXIV (der neuen Reihe Band V, VI, Vü und VIII)

oder

Jakgang 1852 der Annalen.

Saehregiiter.

Aceton, über das Verhalten dessel- ben SU Aetskalk, yon Völckel LXXZU, 63.

Acetstannäthyl, nntersncht von Lö- wig LXXXIV, 825.

Aepfelsänre, Untersncbnngen fiber dieselbe von Pastenr LXXXII, 824.

Aethalnatrinm , nntersncht yon Fridan LXXXIII, 20.

Aethalon, über dasselbe, ronPiria LXXXU, 249.

Aethalsänre, untersucht ron H e i n t z LXXXIV, 806.

Aether, über die Bildung desselben, von Williarason LXXXI, 73.

Aethermckon säure , untersucht von HowLXXXm, 868.

Aethstannätbyl , untersucht von Löwig LXXXIV, 330.

Aethylamin, über einige neue Dop- pelsalze, von Beckenschnfs LXXXIII, 843; über die Ein- wirkung auf Benfol, von Hin- terberg er LXXXIII, 846.

Aetbylamin-Qnecksilbercjanid, un- tersucht von Kohl und Swo- boda LXXXIII, 342.

Aethyl - Amylat , untersucht von Williamson LXXXI, 79.

Aethyl - Bioxysulfocarbonat , über einige Zersetznngsprodncte des- selben, von D e bu s LXXXII, 253.

Aethylchlorür vgl. Chloräthyl.

Aethyl - Methylat , untersucht von Williamson LXXXI, 77.

Alizarin, untersucht von Schunck LXXXI, 347.

Alkalien , indirecte Bestimmung derselben neben Magnesia, von List LXXXI, 117; Umwandlung der schwefelsauren in Chlorme- talle, nach H. Böse LXXXIV, 373.

Alkaloide, vgl. Basen, organische.

Alkohol, Einwirkung derBotbglüh- hitze darauf, von Berthelot LXXXI, 108; Einwirkung von Säuren, Hitze u. a. , untersucht von Berthelot LXXXIII, 107.

Allophans. Aethyloxyd, untersucht von Debus LXXXU, 256.

412

Sachregister,

Amide, über die Veibindnogeo eini- ger, Ton Dessaignes LXXXII, 281.

Ammoniak , über die Zeraetsong desselben darch Hitze, nach Bo- net y Bonfill LXXXIV, 236; fib'er die Einwirkung ron Queck- silberoxyd auf Ammoniak und Ammoniakrerbinduttgen n. Hir- se 1 LXXXIV, 258.

Ammoniakobaltsalze , untersucbt von Fremy LXXXUI, 283.

i^mygdalin, über das Vorkommen desselben, von Wicke LXXXI, 241.

Amyl - Aethylat , untersucht von Williamson LXXXI, 79.

Amyl-Bioxysttlfocarbonat , über die Einwirkung des Ammoniaks dar- auf, nach Johnson LXXXIV, 386.

Anhydrit, kflnstlich krystallisirt dar- gest^t von Manrofs LXXXII, 352.

Anilin, über die Einwirkung des- selben auf ätherisches Senföl, nach Zinin LXXXIV, 848.

Anthropinsänre , untersucht von Heintz LXXXIV, 303.

Antimon, Erkennung neben Zinn u. Arsen, nach Bloxam LXXXIII, 180; nach An seil LXXXIV, 376,

AstimonsaureSalie, Untersuchungen darüber von Heffter LXXXIV, 241.

Apatit, künstlich krystallisirt dar- gestellt von Manrofs LXXXII, 853.

Arbutin, nntecaucht v. Kawalier LXXXn, 241 ; LXXXIV, 857.

Arctostapbylos uva ursi, Untersu- chung der Blätter v. Kawalier LXXXII, 241 ; LXXXIV, 356.

Arctuvetn , untersucht v. K a w al t e r LXXXIV, 359.

Arctuvin, untersucht v. Kawalier LXXXII, 241 ; LXXXIV^ 3Ö8.

Arsen, Erkennung neben Zmn und Antimon, n. Bloxam LXXXIlI, 180; nach An seil LXXXIV, 375 ; neben Antimon , nac1i A. W. Hofmann LXXXIV, 876; neues Verfahren, es von organi- schen Bubstanzen abzuscheren.

nach Schneider LXXXIV,

377. Arsenigsaure Salze, über neue, von

Girard LXXXIV, 254. Asparagin, Verbindungen desselben,

untersucht von Dessaignes

LXXXII, 287. Asparaginsäure , Untersuchungen

über dieselbe von Paetear

LXXXII, 324; von Dessaignes

LXXXUI, 83. Aspirator, über einen einfachen,

von M. W. Johnson LXXXI,

330. Atomgewichte, Bemerkungen über

die der einfachen Körper, von

Erdmann LXXXII, 66. Ausdehnung einiger fester Korper,

untersucht v. H. K opp LXXXI, 1 .

B.

Basen, organische, über Qnecksfl- berverbindungen derselben, von Hinterberger LXXXII, 311; Einwirkung von Wasser bei hoher Temperatur, untersucht von Rey- noso LXXXIII, 108; BUdung der Aethylbasen durch Chloram- monium, notersucht von Ber- thelot LXXXUI, 109; über die Einwirkung der organischen Ba- sen auf ätherisches Senfol , nach Zinin LXXXIV, 346; über die Einwirkung der Wurlz 'sehen flüchtigen Basen auf Senföl, von Hinterberger LXXXIU, 846; über die Auffindung und Erken- nung der organischen Basen in Vergiftnngsfällen , nach Stas LXXXIV, 379.

Basen, stärkere^ Verhalten sn Koh- lensäure und Wasser in der Hitze, nach H. Böse LXXXIV, 215.

Benzamid, Verbindungen desselben, untersucht von Dessaignes LXXXU, 234.

Benzoesäure, wasserfreie, nnteraucht von Gerhardt LXXXII, 129.

Benzoesäure - Cuminsäure (Benzoe- säure - Cuminat) , untersucht von Gerhardt LXXXIII, 114.

Benzoesäure • Essigsäure (Benzoe- säure - Acetat ) vgl. Essigsäure - Benzoesäure.

413

Benaoesänre - Zimmtaänre (Benzoe- säure-Cinnamat) untenacht von GerhArdt LXXXIII,114.

Berberin, über das .Vorkommen in dem Columboholz yon Ceylon (Menispermnm fenestraium) , yon Perrins LXXXIU, 276.

Berberin - Qnecksilberchlorid , nn- tersacht von Hinter berger LXXXn, 814.

Berberin- QuecksUbereyanid ^ nnter- sQcht von Kohl und Swoboda LXXXIII, 840.

Bezoarsänre , Unteränchungen dar- über, v.Goebel LXXXIII, 280.

Bicetylopbenilamin , nntersncbt von Fridau LXXXHI, 31.

Bier, über die angebliche Yerfal- schnng des bitteren mit Strychnin, von Th. Graham und A. W. Hof mann LXXXHI, 39.

Bismatbyl, vgl. Wismuthäthyl.

Blei, über die Bestimmung dessel- ben auf mafsanalytischem Wege, von H. Schwarz LXXXIV, 92; über die Gewinnung desselben aus dem schwefeis. Bleioxyd, von Völckel LXXXH, 64.

Bleigelb, vgl. Gelbbleierz.

Blnt von Limulas Cyclops, Unter- snchnng der Asche, von Genth LXXXI, 68.

Borsaure, Verhalten des Wassers gegen die Borsäure in bors. Sal- zen, nach H. Rose LXXXIV, 216; Verbindungen von Borsäure und Wasser mit verschiedenen Basen, nach H. Rose LXXXIV, 217 flF.

Brenzcatechin, identisch mitBrenz- rooringerbsänre , nach R. Wag- ner LXXXIV, 286.

Brenzmoringerbsänre, untersucht v. E. Wagner LXXXIV, 286.

Bromkomensänre , untersucht von How LXXXIII, 356.

BrompyromekoDsänre, untersucht v. J. Brown LXXXIV, 41.

Brucin - Quecksilberchlorid , unter- sucht v. H i n t er b e r g e r LXXXIT, 813.

Buche, Zusammensetzung der Asche delrselben , nach Vonhausen LXXXH, 186.

Bntyramid, Verbindungen desselben

untersacht von Dessaignei LXXXII, 234.

C.

Cafiein - Quecksilberchlorid , unter- sucht v.Hinterberger LXXXH, 316.

Caffein - Quecksilbercyanid , unter- sucht von Kohl und Swoboda LXXXHI, 341.

Calluna vulgaris , Untersuchung derselben nach Rochleder LXXXIV, 8Ö4.

Callutannsänre , untersucht von Rochleder LXXXIV, 354.

Calluxanthin, untersucht v. Roch- leder LXXXIV, 356.

Capparis spinosa, Untersuchung der Blüthenknospen, v. Rochleder und Hlasiwetz LXXXH, 197.

Carbostyril, untersucht von Chi- ozza LXXXIH, 119.

Oement von Athen n. vomPiraeus, untersucht von Pauli LXXXIH, 93.

Centrifugalkraft , über die Anwen- dung derselben im chemischen Laboratorium, v.Babo LXXXI I, 801.

Ceroxyde, über die Trennung der- selben von Eisen, v. C. Schm i d t LXXXIII, 329.

Cety laldehyd, untersucht v. F r i d a n LXXXIII, 23.

Cetylbromür, untersucht v.Fridaa LXXXHI, 16.

Ce^ljodür, untersucht von Fridau LXXXIH, 9.

Cetylophenylamin , untersucht von Fridau LXXXHI, 29.

Cety loxyd, untersucht von Fridau LXXXHI, 22.

Cetylreihe, Beiträge zur Kenntnifs derselben, v. F rida u LXXXHI, 1.

CetylsulfÜr, untersucht v. Fridau LXXXHI, 16.

Chemie, die organische, in ihrer Anwendung auf Parfumerie, von A. W. Hof mann LXXXI, 87.

Chinidin , Untersuchung desselben von Leers LXXXH, 147.

Chininsalz, über die polarisirenden Bigenschaften eines neuen, von Herapath LXXXIV, 149.

414

SacktegUter.

Cliloritbyl, fiber die Heirorbringang der Snbstitntionflprodncte durch Chlor und ein daraus bestehen- des pharmaceutisches Präparat, Ton Wiggers LXXXH, 217.

Chlorarsen, untersucht ron Penny und Wallace LXXXIV, 255.

Chorsilber, Löslichkeit in Salpeter- • saurem Quecksilberoxyd , von Liebig LXXXI, 128; galvani- sehe Zersetzung desselben nach Brunn er LXXXIV, 280.

Chlorraleryl , untersucht ron Chi- osza LXXXIV, 107.

Chlorzinn (Zweifach-'), über dasselbe und einige Verbindungen, von Casselmann LXXXIII, 257.

Chroms. Kali, Doppelsalz desselben mit Cyanqnecksilber, untersucht Ton Rammeis b er g LXXXIV, 281.

Qtracartsäure , untersucht ron Baup LXXXI, 97.

Citraconsaure, über einige Producte der Einwirkung ron Salpetersaure auf dieselbe, von Baup LXXXI, 96.

Citrobianil, untersucht ron Pebal LXXXII, 87.

Citrobianilsaure , untersucht yon Pebal LXXXII, 89.

Citromonanilsänre, untersucht von Pebal LXXXII, 92.

Oitronanilid , untersucht ▼. Pebal LXXXII, 86.

Citronsäure, über die Constitution derselben, y. Pebal LXXXII, 78.

Citrons. Kalk, über die Zersetzung desselben durch faulenden Käse, nach How LXXXIV, 287.

Cocinon, untersucht von Delffs LXXXIV, 289.

Cülestin, künstlich krjstallisirt dar- gestellt von Manrofs LXXXII, 850.

Corianderöl, untersucht ron Ka* walier LXXXIV, 851.

Cnminsäure, wasserfreie, untersucht von Gerhardt LXXXIU, 114.

Cuminsäure - Benzoesäure (Cumin- saure-Bensoat), vgl. Benzoesäure- Cuminsäure.

Cumins&nre - Essigsäure (Cnrain- sänre-Acetat) , vgl. Essigsäure- Cuminsäure.

Cumyl, unterraofat Ton Chioisa LXXXIV, 103.

Cyanquecksilber, über einige Dop- pelsalse desselben, von Kohl n. Swoboda LXXXIII, 839; Dop- pelsals desselben mit chromsaurem Kali, untersacht von Bammels- berg LXXXIV, 281.

D.

Daucus Carota, fiber den Zucker- gehalt, das Alkohol- und Nähr- äquivalent derselben, von C. Schmidt LXXXIII, 325.

Diäthermekonsäure, untersucht von How LXXXIII, 870.

Diamagnetismus , Untersuchungen von W. Wober LXXXIV, 180, von Feilitzsch LXXXIV, 196.

Dibenzoylimid, untersucht v. Rob- son LXXXI, 122.

Diopsid als krystailinisches Hntten- product, V, Hausmann LXXXI, 219.

Diplatosammonium, über neue Dop- pelchloride desselben, n. Buck- ton LXXXIV, 270.

Donarium , Untersuchungen über die Identität mit Thorium , von Damour LXXXIV, 287, von Berlin LXXXIV, 238, v. Ber- gemann LXXXIV, 289.

E.

Eichelzucker, untersucht von Des- saignes LXXXI, 103 (vergl. Qnercit).

Eisen, über die Gestaltnngszustande desselben , nach J. N. Fuchs LXXXIV, 267.

Eisenoxyd, quantitative Scheidung desselben von Eisenoxydul» nach Scheerer LXXXIV, 374.

Elaylstannäthyl , untersucht von Low ig LXXXIV, 823.

Electricität : zur Berühmngselectri- cität, V. H. Buff LXXXIU, 249.

Erica vulgara, Untersuchung der- selben, n. Ko c h 1 e de r LXXXIV, 354.

Ericineae, über die Pflanzen ans

Sachregister.

415

dieser Familie, nach Röchle der LXXXIV, 868.

Bricinol) untersucht v. Kawaiier LXXXIV, 860; von Willi gk LXXXIV, 866.

Ericolin, untersucht von Röchle- der u. R. Schwärs LXXXIV, 868.

Essigmutter, über die Natur und die chemischen Wirkungen der- selben, von R. D. Thomson LXXXm, 89.

Essigsäure, Gewinnung von reiner ans dem Holzessig, v. Völckel LXXXII, 49 ; DarsteUung dersel- ben aus Branntweinessig , von Völckel LXXXII, 60; Einwir- kung der Rothglnhhitze darauf, von Berthelot LXXXI, 108; wasserfreie, untersucht von Ger- hardt LXXXn, 180. 181.

Essigsänre-BenzoSsäure (Essigsäure- Benzoat), untersucht von Ger- hardt LXXXin, 118.

Eesigsänre-Cuminsäure (Essigsäure- Cuminat), untersucht von Ger- hardt LXXXIII, 114.

F.

Federn, über die Zersetzungspro- ducte derselben mit verdünnter Bchwefelsäure , von Leyer und Koller LXXXIII, 332.

Fettaminsäure , untersucht von Rowney LXXXII, 125.

Fette, über isomere Modificationen derselben, n. Duffy LXXXIV, 291 (vgl. Menschenfett, Hammel- fett, Stearin).

Fetts&ureather, über d. Einwirkung des Ammoniaks auf denselben, von Rowney LXXXII, 123.

Flachsbau, zur Statik desselben, v. C. Schmidt LXXXIII, 821.

Fleisch, Analyse der Asche von Ochsenfleisch und von Schinken, von Th i e 1 LXXXI, 370 ; von un- gesalzenem Schweinefleisch, von Echevarria LXXXI, 878.

Flnorantimon, salzartige Verbindun- gen desselben untersucht von Flückiger LXXXIV, 248.

Fnmaramid , Verbindungen dessel-

ben untersncht ▼. Dessaignes LXXXII, 288. Fnskobaltiaksalze , untersncht von Fremy LXXXIII, 294.

Galitannsänre , untersucht von R. Schwarz LXXXIII, 68.

Galium verum und Galinm aparine, Untersuchung des Krautes von R. Schwärs LXXXIII, 57.

Qasbereitung , Beiträge zur Kennt- nifs des f^ocesses derselben, von Frankland LXXXII, 1.

Gaslampe für Laboratorien, von A. W. Hofmann LXXXI, 226.

Gaspipette, von Pauli LXXXIII, 95.

Gelbbleierz als krystallinisches Hüt- tenproduct , von Hansmann LXXXI, 219 ; künstUch kiystal- lisirt dargestellt von Manrofs LXXXII, 858; Veiarbeitnng zu Molybdänpräparaten, n. Eibers LXXXIII, 215; nach Büchner- LXXXIII, 320.

Gelbholz, über die Farbstoffe des- selben, n.R. Wagner LXXXIV, 285.

Gerbsäure, über die Constitution derselben, v.Strecker LXXXIf 247; über die Einwirkung von schwefligs. Ammoniak, nach A. u. W. Knop LXXXIV, 283.

Gerste, über die Vegetation dersel- ben in künstlicher Ackererde LXXXI, 365.

Gewebe, eUstisches, Beitrage zur Kenntnifs desselben, von Zolli- kofer LXXXII, 162.

Glas, über Krystalle darin, nach Leydolt LXXXIV, 240.

Glimmer, über eine neue Zwillings- bildung desselben, von Ettling LXXXII, 337.

Globulin, über die Zersetzungspro- ducfe desselben mit verdünnter Schwefelsäure, von Leyer und Koller LXXXni, 882.

Glycocoll, Verbindungen desselben untersucht von Dessaignes LXXXII, 286.

416

Sfldb^gfltffer.

H.

Haare, über die Zenetiangsprodact« derselben mit verdünnter Scbwe- felsänre, ron Leyer und KÖl* 1er LXXXIII, 382.

Hamatin, über die Zersetznngspro- ducte desselben mit verdünnter Schwefelsäure, von Lejer und Koller LXXXIU, 882.

Hammelfett, untersucht ▼. Heintz LXXXIV, 297.

Harnstoff, über das Vorkommen desselben im Harn der Kröte, ▼. Hanta LXXXIV, 127; Verbin- dungen desselben nntersneht ▼. Dessaignes LXXXU, 232.

Hefe, Anidyse von solcher durch aD. Thomson LXXXH, 372; Quantität derselben, die bei der Brodbereitung verbraucht wird LXXXH, 871.

Heliz pomatia, Analyse des Ge- häuses, von Joy LXXXU, 865.

Holsgeist, Darst. von reinem, nach Wöhler LXXXI 876; Einwir- kung von Hitie u.a., untersucht von Berthelot LXXXHI, 108.

Homolactinsäure , untersucht von Cloez LXXXIV, 288.

I.

Ingweröl, flüchtiges, untersucht v.

Papousek LXXXIV, 862. Inosit, über denselben, von Sche- ' rer LXXXI, 876. Ipomsäure, untersucht von Mayer

LXXXIU, 146. Iridiumsalz, über ein neues, von

Karmrodt und Uhrlaub

LXXXI, 120. Iridiumverbindungen , über einige

neue, n. Skoblikoff LXXXIV,

276.

J.

Jalappahars, untersucht v. Mayer LXXXIII, 121.

Jodstickstoflf, über die Znsammen- setzung desselben, von Bnnsen LXXXIV, 1.

Jodwasserstoffsäure, directe Bildung n.CorenwinderLXXXIV,225.

K.

Kaffeebohnen, Notia über dieselben von Bochleder LXXXH, 194.

Kapern, Untersuchung derselben v. Rochleder und Hlasiwets LXXXH, 197.

Kiefer, Zusammensetaung d. Asche, n. Vonhausen LXXXH» 186.

Kieselsaure, über die Löslichkeit und den Hydratzustand derselben» von J. Fuchs LXXXU, 119.

Knallquecksilber, über eine neue Säure aus der Mutteriauge des- selben, nach Cloöz LXXXIV, 282.

Kobalt, Untersuchungen darüber, v. Fremy LXXXHI, 227. 289.

Kobaltoxydul, untersucht v. Fremy LXXXHI, 229.

Kohlensäure , Verbindungen der Kohlensäure u. des Wassers mit Zinkoxyd LXXXIV, 210, mit Cadmiumoxyd 212, n. H. Böse; über kohlens. Silberoxyd, nach H. Rose LXXXIV, 214; über kohlensaure Salze (Kobaltoxydul, Nickeloxydul, Zinkoxyd, Zinn- oxydul, Ammoniakdoppelsalse u. a.) nach Deville LXXXIV, 228 ; Apparat zur Bestimmung der Kohlensäure, v. Schaffner LXXXU, 336.

Komenaminsäure , untersucht von How LXXXIII, 868.

Krapp, Untersuchung der Wurzel, von Schunck LXXXI, 886, von Rocbledcr LXXXH, 206; Untersuchung der Blätter, von Willigk LXXXH, 889.

Kühlröhren, über das Anfressen d. zinnernen in kupfernen Kühlton- nen, von Fr. A. Wolf f LXXXI, 374.

Kupfer, über d. Bestimmung dessel- ben auf mafsanalytischem Wege, von H. Schwarz LXXXIV, 84.

Laurostearon , untersucht v. O ver- beck LXXXIV, 290.

Leditannsäure , untersucht von Willigk LXXXIV, 864, von

Sachregister,

417

Rochleder und R. Schwarz LXXXIV, 867.

Ledixanthin, untersucht von Wil- ligk LXXXIV, 365.

Ledom palnstre, Untersuchung der Blätter, n. Willi gk LXXXIV, 363 ; nach Rochleder und R. Schwarz LXXXIV, 866.

Leucin, Darstellung aus dem elasti- schen Gewebe, nach Zollik ofer LXXXU, 174.

Licht, über die Drehung der Pola- risationsebene durch chemische Verbindungen, nach Paste ur LXXXIV, 157 , durch verschie- dene Lösungen, nach Biot LXXXIV, 160.

Luft, Zusammensetzung der atmo- sphärischen , nach Regnault LXXXIV, 207.

Lungenparenchym, über eine eigen- thttmliche Saure aus demselben, von Verdeil LXXXI, 334.

Luteokobaltiaksalze, untersucht von Fremy LXXXIII, 289.

Ljcopodium chamaecyparissns und clavatum, Untersuchung d. Asche derselben, von Aderholdt LXXXU, 111.

Magnesia , indirecte Bestimmung derselben neben Alkalien, von List LXXXI, 117.

Magnesium, über die Darstellung desselben auf electrolytischem Wege, von Bunsen LXXXU, 137.

Mannit, Wiederherstellung aus Ni- tromannit , von Dessaignes LXXXI, 251.

Margarinsäure , untersucht von He int« LXXXIV, 303.

Mekonamidsäure , untersucht von How LXXXIII, 363.

Mekons&ure und davon sich ablei- tende Verbindungen, untersucht von How LXXXIII, 350.

Mellithsaure Salze, über einige neue, von Karmrodt LXXXI, 164.

Menschenfett, untersucht v. H e i n t z LXXXIV, 305.

Metalbnmin, über dasselbe, v. Sche- rer LXXXU, 135.

Anniü. d. Chemie a.'pherm. LXXXIV. Bd. 3. Hft.

Metalle, Reductionen durch Phos- phor und Schwefel, von Wicke LXXXU, 145.

Meteoreisen, über den passiven Zu- stand desselben, von Wohle r LXXXU, 248; Untersuchung von Meteoreisen von unbekann- tem Ursprung, von Wo hier LXXXI, 252 ; Untersuchung des Meteoreisens von Rasgatk , von Wohl er LXXXU, 243; Ana- lysen von Meteoreisen von ver- schiedenen Fundorten , von W. S. Clark LXXXU, 367.

Methyläthercamphersäure , unter- sucht v.Heintz LXXXIV, 307.

Metbvl - Aethylat , untersucht von Williamson LXXXI, 77.

Methylalkohol, vergl. Holzgeist.

Metbstannäthyl , untersucht von töwig LXXXIV, 327.

Metylenstannäthyl , untersucht von Löwig LXXXIV, 322.

Milchsäureäther, über denselben, v. Strecker LXXXI, 247.

Mineralien, Versuche über d. künst- liche Ei'zeugung krystallisirter, von Manrofs LXXXU, 348; künstliche Nachbildung krystalli- sirter, n. Becquerel LXXXIV, 199.

Mineralwasser, über die Analyse magnesiahaltiger, v. T i I Im a n n s LXXXI, 369; Untersuchung d. Schwefelquelle zu Weilbach im Herzogthum Nassau, von Will LXXXI, 93; über die äuTseren und inneren Verhältnisse d. gas- reichen Thermen zu Nauheim, von C. Bromeis LXXXI, 129; Untersuchung der Mineralwasser zu Wiesbaden und Ems , von Fresenius LXXXU, 249 ; Un- tersuchung des Mineralwassers zu Schlangenbad, v. Fresenius

* LXXXUI, 252.

Mohrrübe, vergl. Daucus Carota.

Molybdänsänre , Darstellung aus Gelbbleien,n.£lber8 LXXXIII, 215.

Molybdänverbindnngen, über d. Dar- stellung derselben aus d. Gelbblei- erz, V. B nchner LXXXIII, 320.

Münzen der Alten, untersucht von J. A. Phillips LXXXI, 206.

27

418

Sachregister.

]iyri«toQ, untermcht v. Overbeck LXXXIV, 290.

N,

Naphtalidin, über die Einwirkung desselben anf ätherisches Senfol, nach Zinin LXXXIV, S46.

Nareotin-Quecksilbercbloridi unter- sucht von Hinterberger LXXXII, 811.

Narwalzahn, Analyse desselben, v. Joy IXXXII, 365.

Nitroweinsiture , über dieselbe and eine sich davon ableitende Säure, V. Dessaignes LXXXIT, 362.

Kitrozimzntsäure , über die Einwir- kung des ßchwefelamrooniums, von Chiozza LXXXIII, 117.

0.

OelsEure des Hammelfetts , unter- sucht von Heintz LXXXIV, 298.

Opianin , untersucht von Hinter- berger LXXXII, 319.

Opium, über die Cultur und Berei- tung desselben, nach Eatwell LXXXIV, 386.

Orangit, untersucht von Damour LXXXIV, 237; von Perlin LXXXIV, 238.

Osmiumsäiire, über die Einwirkung derselben auf organische Sub- stanzen , nach Bnttlerow LXXXIV, 278.

Oxalsaures Aethjloxjd , über die Bildung desselben bei Darstellung von Aldehyd- Ammoniak, von G. Schmidt LXXXIII, 330.

Oxamid, über die Bildung dessel- ben bei Darstellung von Aldehyd- Ammoniak, von C. Schmidt LXXXIII, 380; Verbindungen desselben, untersucht von Des- saignes LXXXII, 233.

Ozykobaltiaksalze , untersucht von Fremy LXXXIII, 240.

Oxyphensäure , untersucht von B. Wagner LXXXIV, 286.

Oxysufiocyans. Aethyloxyd, unter- sucht von Debus LXXXII, 279.

Ozon, Untersuchungen darüber von

Fremy und £. Becquerel LXXXIV, 203.

P.

Palmitinsäure aus Hammelfett, un- tersucht von Heintz LXXXIV, 304.

Paralbumin , über dasselbe , von Scherer LXXXII, 185.

Parfumerie, Anwendong der orga- nischen Chemie auf dieselbe, von A. W. Hofmann LXXXI, 87.

Pflanzen : über das Verhalten der Wurzeln verschiedener Pflanzen- species zu Salzlösungen, von Schlofsberger LXXXI, 172; über die natürliche Familie der Rubiaceae , von Rochleder LXXXIII , 64 ; zur Physiologie derSpiräen, v. Wicke LXXJCIII, 175; jiber die Pflanzen aus der Familie d.Ericineae, nach Roch- leder LXXXIV, 368.

Phosphorsanre Salze , Einwirkung von Wasser bei hoher Tempera- tur, untersucht von Reynosö LXXXIII, 99.

Photographie, Untersuchungen von Bin gham LXXXIV, 173, Mar- tin LXXXIV, 176, Bouet und Mante LXXXIV, 176, Nibpce de Saint -Victor LXXXIV, 177. 179.

Phycinsäure, untersucht v. Lamy LXXXIV, 369.

Phycit, untersucht von Lamy LXXXIV, 371.

Piperidin, untersucht v. Cahours LXXXIV, 342, von Anderson LXXXIV, 346.

Piperin, über die Einwirkung von Alkalien, n. Cahours LXXXIV, 342; Einwirkung von Salpeter- säure, n. Anderson LXXXIV, 345.

Populin, über dasselbe, von Piria LXXXI, 245.

Propylamin, über das Vorkommen desselben in Chenopodium vulva- ria, von Dessaignes LXXXI, 106; über einige neue Doppel- salze , von Beckenschnfs LXXXIII, 343.

Sachregister.

419

Protococcus vulgaris, untersucht von Lamy LXXXIY, 869.

Pjromekonsäorei Qber einige Salze und Zersetzungsproducte dersel- ben, von J. Brown LXXXIV, 32.

Pyromorphit y kunstlich krystalÜsirt dargest. von M a n r o fs LXXXII, 355.

0.

Quecksilberoxyd, über die Einwir- kung desselben auf Ammoniak und Ammoniakverbindungen, nach Hirzel LXXXIV, «58.

Quercit (vgl. Eichelzucker), Wiedfer- herstellang aus Nitroquercit, von Dcssaignes LXXXI, 261.

R.

Radicale, Untersuchungen über die

sauerstoffhaltigen, von Chiozza

LXXXIV, 102. Rasenerz, analysirt von H. L. Buff

LXXXIII, 376. Rhodeoretin, untersucht von Mayer

LXXXIII, 123. Rbodeoretinolsäure , untersucht von

Mayer LXXXIII, 133. Rhodeoretinsäure , untersucht von

Mayer LXXXIII, 126. Rhododendron ferrugineum , Unter- suchung der Blätter nach R.

Schwarz LXXXIV, 361. Rhodotannsänre^ untersucht von R.'

Schwarz LXXXIV, 861. Rfaodoxanthin , untersucht von R.

Schwarz LXXXIV, 362. Roheisen, analysirt von H. L. Buff

LXXXIII, 376. Roseokobaltiaksalze, untersucht von

Fremy LXXXIII, 301. Rothbleierz , künstlich krystallisirt

dargestellt von M a n r o fs LXXXII,

359. Rubia tinctorum, vergl. Krapp. Rublaceae, über die natürliche J^a-

milie derselben, von Rochleder

LXXXra, 64. Rubian, über dasselbe und seine Zer-

setzungsproducte, von Schunck

LXXIQ, 336; über dasselbe, von

Rochleder LXXXII, 215. Rnbianin, untersucht von Schunck

LXXXI, 351.

Rubichlorsäure , untersucht von Willigk LXXXII. 345.

Rubiretin, untersucht von Seh unck LXXXI, 350.

Rhbitannsäure, untersucht von W i 1- ligk LXXXn, 340.

s.

Saure, über eine eigenthümlichei aus dem Lungenparenchym, von Verdeil LXXXI, 334.

Säuren, über wasserfreie organische, von Gerhardt LXXXII, 127; Über Benzo^äure-EsslgsSure, Cu- minsäure-Essigsaure, BenzoSsäure- Zimmtsütire, v^asserfreie Cumin- säure u. a. , von Gerhardt LXXXIII, 112'; über wasserfreie Valeriansäure , von Chiozza LXXXIV, 106.

Salicylsäure, über die Umwandlung derselben zu einfach - gechlorter Benzoesäure , von Chiozza LXXXIII, 317.

Salpetersäure , über die Bildung derselben, nach Be'nce Jones LXXXII, 368.

Sauerstoff, electrisirter, untersucht von Fremy und' E. Becquerel LXXXIV, 207.

Scheelbleierz, künstlich krystalli^t dargestellt von Ma n r o f s LXXXII, 357.

Schwefel, Nachweisung kleiner Men- gen, nach Bailey und Dana LXXXI, 180.

Schwefelaluminium, Darstellung nach Fremy LXXXIV, 227.

Schwefelboron , Darstellung nach Fremy LXXXIV, 227.

Schwefelchlorid , über eine neue Verbindung von SClj mit SO,, nach H. Rose LXXXIV, 235.

Schwefelmagnesinm , Darstellung nach Fremy LXXXIV, 227.

Schwefelsäure, über die Bildung derselben aus schwefliger Säure und Sauerstoffgas, von Wohle r LXXXI, 255; über die Bestim- mung derselben auf mafsanalyti- schem Wege, von H. Schwarz LXXXIV, 98.

Schwefelsilicium, Darstellung nach Fremy LXXXIV, 227.

420

Saduregiiier.

Schwcfelzinn (Zweifach-), über Ver- bindangen deiselben, von Kühn LXXXIV, 110.

ßchwefligsaure Salze von Quecksil- berozyd nach P^an de Saint- Gilles LXXXIV, 264.

Schwerspath, künstlich krystallisirt dargestellt von M a n r o fs LXXXU» 849.

Senföl, ätherisches, über die Ein- M'irkung der Wortz'schen flüch- tigen Basen darauf, von Hinter- b erger LXXXIII, 346; über die Einwirkung desselben aof Naphtalidin, Anilin u. a., nach Zinin LXXXIV, 346.

Sericit, untersacht von ListLXXXI, 194.

Silber, Darstellung von reinem aus Ghlorsilber, nach Brunn er LXXXIV, 280.

Silbersuperoxyd , untersucht von Mahla LXXXII, 289.

Binäthylamin, untersucht von Hin- terberger LXXXIII, 348.

Sinapin , Untersuchungen darüber von Babo und Uirschbrunn LXXXtV, 10.

Sinapinsäure, nntersucht von Babo undHirschbrunn LXXXIV, 19.

Sinkalin, untersucht von B a b o und Hirschbrunn LXXXIV, 22.

Soda, Analvse roher, von Unger LXXXI, 289.

Sorbin, untersucht von Polo uze LXXXm, 47.

Sorbinsäure, untersucht von Pe- iouze LXXXIII, 53.

Spiräen, zur Physiologie derselben, von Wicke LXXXUI, 176.

Stannäthyl, untersucht von Löwig LXXXIV, 319, von Cahours und Riebe LXXXIV, 333.

Stearin, untersucht von Duffy LXXXIV, 291.

Stearinsäure, untersucht von H e i n tz LXXXIV, 299.

Stethai, untersucht von He int z LXXXIV, 307.

Stibmethylinm, Untersuchungen über dasselbe und seine Verbindungen, von Land Ol t LXXXIV, 44.

Stickstoffeisen, Bemerkungen darü- ber von H. L. B u f f LXXXIII, 375.

Strychnin- Quecksilbercyanid, unter-

sucht von Kohl und Swoboda.

LXXXUI, 339. Succinimid, Verbindungen desselben

untersucht von Dessaignes

LXXXII, 234. Sulphostannate, über dieselben, von

Kühn LXXXIV, 110.

T.

Tannigenamsänre , untersucht von A. u. W. Knop LXXXIV, 285.

Taunusschiefer, untersucht von List LXXXI, 181. 257.

Telluräthyl, über neue Verbindungen desselben, von Wo h 1 e r LXXXIV, 69.

Terpentinöl, Einwirkung von Säuren, Hitze u. a., untersucht von Ber- thelot LXXXIII, 104; über die Verbindungen desselben mit Chlor- wasserstoff, nach Berthelot LXXXIV, 350.

Thee, über den des Handels, von Warington LXXXI, 229.

Thermen , über die äuTseren und inneren Verhältnisse der gas- reichen Thermen zu Nauheim, von C. Bromeis LXXXI, 129.

Thiosinäthylamin, nntersucht von Hinterberger LXXXUI, 347.

Thorium, vergl. Donarinm.

Tricetylamin , untersucht von Fri- dau LXXXIII, 25.

Trimethylamin, über das Vorkom- men in der Häringslacke, von A.W. Hofmann LXXXIII, 116.

Tungstein, künstlich krystallisirt dar- gestellt von ManroVs LXXXII, 356.

Tyrosin, Notiz über dasselbe von Piria LXXXII, 251.

u.

üeberjodsäure , Untersuchung der- selben und ihrer Salze, von La n- glois LXXXm, 153.

Ungarweinöl, über sogenanntes, von H. Schwarz LXXXIV, 82.

Uranoxydsalze, über einige, von A. Oirard LXXXI, 366.

V.

Valeranilid, unters, von Chiozza LXXXIV, 109.

Sachregister.

421

Valeriansäare, über wasserfreie, von

Chiorza LXXXIV, 107. Yerantin, nntersucht von Schunck

LXXXI, 848. Verbindnngeii , über die Selbstzer-

setzung chemisdher, von Debus

LXXXII, 268. Vitriolbleienc , künstlich krystallisirt

dargest. von M a n r o Ts LXXXII»

360.

w.

Wärme, über Entwicklong derselben beim chemischen Frocesse, nach Joule LXXXIV, 132, nach Woods LXXXIV, 138; über Wärmeleltmig , nach Despretz LXXXIV, 140; über die War- meleitnngsfahigkeit verschiedener Steinarten, nach Helmersen LXXXIV, 141; Untersuchungen über strahlende Wärme, von Provostaye und Desains LXXXIV, 142, von Wilhelmy LXXXIV, 148, von Knoblauch LXXXIV, 145; über die Bezie- hungen der specifischen Wärme zum Atomgewicht, nach Garnier LXXXIV,. 129.

Waffen der Alten, untersacht von J. A. Phillips LXXXI, 206.

WaUrath, untersucht von Heintz LXXXIV, 305.

Wasser, über die Ausdehnung des- selben, von H. Kopp LXXXI, 19; über den Einflufs desselben bei chemischen Zersetzungen, nach H. Rose LXXXIV, 210; über die Einwirkimg desselben bei ho- . hem Druck und hoher Temparatur auf verschiedene Verbindungen, von Beynoso LXXXIII, 98.

Wasserstoffsäuren , directc Bildung derselben mittelst poröser Sub- stanzen , nach Goren winder LXXXrV, 225.

Weinsäure, Einwirkung der Salpe- tersäure nntersucht von Des- saignes LXXXH, 362.

Weinstock, über die unorganischen Bestandtheile desselben, von B e r- thier LXXXII, 183.

Weintrauben , über die Säure in unreifen , von H. Schwarz LXXXIV, 83.

Wismuthäthy], untersucht von B r ee d LXXXII, 106.

Wolfram, künstlich krystallisirt dar- gestellt von Manrofs LXXXII, 356.

Wolframsaurer Kalk, künstlich kry- stallisirt von Manrofs LXXXI, 243.

X.

Xanthamylamid , untersucht von Johnson LXXXIV, 337.

Xanthogenamid , Einwirkung von Kupferchlorür untersucht von D e- bus LXXXII, 262; Einwirkung von salpetriger Säure, untersucht von Debus LXXXU, 277.

Zimmtsäure - Benzoesäure (Zimmt- säurc-Benzoat), vgl. Benzoesäure- Zinuntsäure.

Zinn, Erkennung neben Antimon und Arsen, nach Bloxam LXXXIII, 180; nach Anscll LXXXIV, 375.

Zinnäthyle, untersucht von Löwig LXXXIV, 308.

Zinnchlorid I vgl Chlorzinn (Zwei- fach-).

Zucker, Einwirkung von Säuren u.a., untersucht von Berthelot LXXXni, 106.

Zuckerart, eigenthürolichc in den Eicheln untersucht von D e s s a i g- nes LXXXI, 103; neue aus den Vogelbeeren untersucht von Pe- louze LXXXIU, 47.

Autorenrei^ter.

A.

Aderholdt, über die nnorgaiii- schen BestandtheUe des Lycopodi- nm chameacyparissofl und Lyc. clavütiim und insbesondere deren Thonerdegebalt LXXXII, 111.

Anderson, fiber die Einwirkung Ton Salpetersäure anf Piperin LXXXIV, 345.

Ansell, fiber die qualitative Tren- nung von Arsen, Zinn und Anti- mon LXXXIV, 376.

B.

Babo, über die Anwendung der Centrifugalkraft im chemischen Laboratorium LXXXII, 801.

Babo u. Hirschbrnnn, über das Slnapin LXXXIV, 10.

Bailev, Nachweisung kleiner Men- gen Schwefel LXXXI. 180.

Baup, über einige Prodncte der Einwirkung der Salpetersäure auf Citraconsäure LXXXI, 96.

Becquerel, künstliche Nachbil- dung krystallisirter Mineralien LXXXIV, 199. 201.

Becquerel (E.) und Fremy, vgl. Fremy und Becquerel.

Bergemann, über die Identität des Donariums mit dem Thorium LXXXIV, 289.

Berlin, über den Orangit und die Identität des Donariums mit dem Thorium LXXXIV, 288.

Berthelot, über die Einwirkung der RoihglühhitEO auf Alkohol und Essigsäure LXXXI, 108.

— , über die Einwirkung der Säuren, der Hitze und der Chlorverbin-

dungen von Alkali - und Erd- metallen auf Terpentinöl, Terpen- tinölhydrat, Zndcer and Alkohol LXXXIU, 104.

Berthelot, über die Bildung der Aethylbasen durch Chlorammo- nium LXXXin, 109.

— , über die Verbindungen des Ter- pentinöls mit Chlorwasserstoff LXXXIV, 350.

Berthier, über die unoi^anischen Bestandtheile des Weinstocks LXXXII, 188.

Bingham , über Photographie LXXXIV, 173.

Biot, über die esrcnlarpolarisirende Eigenschaft gemsser Lösungen LXXXIV, 160.

Bloxam, über die Entdeckung und qualitative Scheidung von Zinn, Antimon und Arsen LXXXHI, 180.

Bonet y Bonfill, Zersetzung des Ammoniaks durch Hitze LXXXIV, 236.

Bonet und Mante, über Photo- graphie LXXXrV, 176. •B'reed, über das Wismuthäthyl (Bismäthyl) LXXXII, 106.

Bromeis (C), über äufsere und innere Verhältnisse der gasreichen Thermen zu Nauheim LXXXI, 129.

Brown (J.), über einige Salze nnd Zersetzungsproducte der Pyromc- konsäure LXXXIV, 32.

Bcunner (C), Darstellung von reinem Silber aus Chlorsilber LXXXIV, 280.

Buchner, über Darstellung von Molybdänverbindungen aus dem Gelbbleierz LXXXIH, 820.

Auiarenreffüier.

423

B a c k t o n, über nene Doppelchloride d. Diplatosammoniumfl LXXXIV, 270,

Bnff (H.), znr Beriihningselectrici- tät LXXXUI, 249.

Baff (H. L.), Bemerkangen über das Stickstoffeisen LXXXIII, 875.

-^, Analyse von Roheisen und Ra- senerz LXXXIII, 376.

Bansen, Darstellung des Magne- siums auf electrolytischem Wege LXXXII, 137.

— , über die Zusammensetzung des Jodstickstoffs LXXXIV, 1.

Buttlerow, über die Einwirkung der Osmiumsäure auf organische Substanzen LXXXIV, 278.

c.

Cahours, über das Piperidin LXXXIV, 342.

Gahonrs uud Riebe, über das Stannäthyl LXXXIV, 333.

Casselmann, über das Zweifach- Chlorzinn und einige Verbindun- gen desselben LXXXIU, 267.

Chiozza, über die Einwirkung des Schwefelammonloms auf die Ni- trozimmtsäure LXXXIII, 117.

— , über die Umwandlung der Sa- licylsBure zu einfach - gechlorter Benzoesäure LXXXIII, 317.

— , Untersuchungen über die sauer- stoffhaltigen Radicale LXXXIV, 102.

— , über wasserfreie organische Säuren LXXXIV, 106.

Clark (W. S.), Analysen von Me- teoreisen LXXXII, 367.

Cloez, über eine neue Säure aus den Mutterlaugen von Knallqueck- silber LXXXIV, 282.

Corenwinder, über die directe Bildung von Wasserstoffsäuren mit- telst poröser Substanzen LXXXXV, 225.

D.

Damonr, über den Orangit und die Identität des Donarinms mit dem Thorium LXXXIV, 237.

Dana, Nachweisung kleiner Men- gen Schwefel LXXXI, 180*

Debus, über einige Zersetznngs- producte des Aethyl-Bioxysulfo- carbonats und Selbstzeraetzung che- mischer Verbindungen LXXXII, 253.

Delffs, über Cocinon LXXXIV, 289.

Desains und Provostaye, vgl* Provostaye und Desain«.

Despretz, über Wäimeleitang LXXXIV, 140.

Dessaignes, über eine eigen- thümliche Zuckerart in den Ei- cheln LXXXI, 103.

— Vorkommen des Propylamius in Chenopodium vulvaria LXXXI, 106.

— , Wiederherstellung des Mannits und des Qnercits aus dem Nitro- mannit und dem Kitroqaercit LXXXI, 251.

— , über die Verbindungen einiger Amide LXXXII, 231.

— , über die Nitcoweinsäure und eine davon sich ableitende Säure LXXXII, 362.

— , über d. Asparaginsäore LXXXIII,

83. Deville(H. Sainte-Claire),über

kohlensaure Salze LXXXIV, 228. Duffy, über isomere Modificationen

der Fette LXXXIV, 291.

E.

Eatwell, über die Cultur und Be- reitung des Opiums LXXXIV, 385.

Echevarria, Analyse der Asche von ungesalzenem Schweinefleisch LXXXI, 373.

Eibers, Verfahren zur Darstellung von Molybdänsäure aus dem Gelb- bleierz LXXXIJI, 215.

B r d m a n n , einige Bemerkungen über die Atomgewichte der ein- fachen Körper LXXXII, 66.

Ettling, über eine neue Zwillings- büdung des Glimmers LXXXII, 337.

F.

Feilitzschy über Piamagnetismus LXXXIV, 196.

424

Autorenregisier.

Flockiger, über die Flaorsalze des Antimons LXXXIV, 248.

Frankland, Beiträge zur Kennt- niTs des Processes der Gasberei- tung LXXXII, 1.

Fremy, Untersuchungen über das Kobalt LXXXIII, 227. 289.

-~, über die Schwefel Verbindungen des Silicinms , Borons , Magne- siums n. Aluminiums LXXXIV, 226.

Fremjr imd Becquerel (E.), über die Eigenschaften electrisir- ter Substanzen LXXXIV, 203.

Fresenius, Zusammensetzung der Mineralwasser zu Wiesbaden und Ems LXXXII, 249.

— , Znsammensetzung des Mi- neralwassers zu Schlangenbad LXXXIH, 252.

F r i d a u , Beit rage zur Kenntnifs der Cetylreihe LXXXIII, 1.

Fuchs (J.), über die Löslichkeit und den Ujdratzustand der Kie- seUäure LXXXII, 119.

Fuchs ( J. N.), über d. Gestaltungs- zustände des Eisens LXXXIV, 257.

G.

Garnier, über Beziehungen zwi- schen der speeifischen Wärme u. dem Atomgewicht LXXXIV, 129.

Genth, über die Aschenbestand- theile des Blutes von Limulus Cyclops LXXXI, 68.

Gerhardt, über wasserfreie Säu- ren, namentlich wasserfreie Ben- zoesäure u. Essigsäure LXXXII, 127.

— , über wasserfreie organische Säuren LXXXIII, 112.

Girard (A.), über einige Uran- oxydsalze LXXXI, 366.

— , über neue arsenigsanre Salze LXXXIV, 264.

Goebel (A.), Einiges überBezoar- Bäure LXXXIII, 280.

Graham (Th.) und Hofmann (A. W.), Bericht über die an- gebliche Verfälschung des bitte- ren Bieres (Pale Ale) mit Strych* nin LXXXIII, 89.

H.

Hausmann, über das Vorkommen desDiopsids und des Bleigelbs als Hüttenproducte LXXXI, 219.

Hautz, Harnstoff im Harne der Kröte LXXXIV, 127.

Heffter, über antimonsaare Salze LXXXIV, 241.

Heintz, über d. Zusammensetzung des Hanmieltalgs, des Menschen- fetts und des Wallraths LXXXIV, 297.

Helmersen, über die Wärmelei- tungsfahigkeit verschiedenerStein- arten LXXXIV, 141.

He'nneberg, Versuche über die Vegetation der Gerste in künst- licher Ackererde LXXXI, 355.

Herapath, über d. polarisirenden Eigenschaften eines Cfaininsakes LXXXIV, 149.

Heyer, Untersuchungen über die Aschenbestandtheile der Kiefer (Pinus sylvestris L.) u. d. Buche, mit besonderer Beziehung anf den Wechsel der Holzarten LXXXII, 180.

Hinterb erger, Beitrag zur Kennt- nifs der Quecksilberverbindungen der Alkaloide LXXXII, 311.

— , über d. Einwirkung d.Wur tau- schen flüchtigen Basen auf Senfol LXXXIII, 346.

Hirschbrunn und Babo, vgl. Babo und Hirschbrunn.

Hirzel, über die Einwirkung des Quecksilberoxyds auf das Anuno- niak und die Ammoniakverbin- dungen LXXXIV, 258. -

Hlasiwetz und Rochleder, vgl. Rochleder und Hlasiweta.

Hof mann (A. W.), die organische Chemie in ihrer Anwendung anf

. die Parfumerie LXXXI, 87.

— , Gaslampe für den Gebrauch in Laboratorien LXXXI, 226.

— , über das Vorkommen des Tri- methylamins in der Häringslake LXXXIII, 116.

Hofmann (A. W.) und Graham (Th.), vgl. Grab am o. H of m a n n.

How, über die Mekons&ure tmd einige v. derselben sich ableitende Verbindungen LXXXIII, 360.

425

How, über die Zercketzung des ci- trons. KaÜLB in Berührong mit fanlendem Käse LXXXIV, 287.

Johnson (M.W.), über einen ein- fachen Aspirator LXXXf, 830.

— , über die Einwirkung des Am- moniaks auf Amyl-Bioxysoifocar- bonat LXXXIV, 336.

Jones (Bence), über ^die Bildmig von Salpetersäure LXXXII, 868.

Joule, über Wärmeentwickelung beim chemischen Processe LXXXIV, 182.

Joy, Analyse des Narwalzahns und des Gehäuses von Helix pomatia LXXXII, 866.

K.

Karmrodt, über einige neue mel-

lithsaure Salze LXXXI, 164. Karmrodt und ührlaub, über

ein neues Iridinmsalz LXXXI,

120. Kawalier, über die Blätter von

Arctostaphylos uva ursi LXXXII,

241; LXXXIV, 856. — , über d. Corianderöl LXXXIV,

851. Knoblauch, über strahlende

Wärme LXXXIV, 145. Knop (A. u. W.), über die Ein- wirkung V. schwefligs. Ammoniak

auf Gerbsäure LXXXIV, 288. Koller und Lcyer, vgl. Leyer

und' Koller, Kohl undSwoboda, über einige

Doppelsalze des Cyanquecksübers

LXXXIII, 389. Kopp (H.), über die Ausdehnung

einiger fester Körper durch die

Wärme LXXXI, 1. Kühn, über die Sulphostannate

LXXXIV, 110.

L.

Stibmethylium und seine Verbin- dungen LXXXIV, 44.

Langlois, Untersuchungen über die Ueberjodsäure und ihre Salze LXXXIII, 158.

Leers, über die chemische Zu- sammensetzung des Chinidins LXXXII, 147.

Leydolt, über Krystalle im Glas LXXXIV, 240.

Leyer und Koller, Zersetzungs- prodncte der Federn, Igelstacheln, Haare, des Globulins, Hämatins mid der Flügeldecken der Mai- käfer mit verdünnter Schwefel- säure LXXXIII, 332.

Lieb ig. Löslichkeit des Chlorsil- bers in salpetersaurem Quecksil- beroxyd LXXXI, 128.

List, indirecte Methode, Talkerde und Alkalien neben einander zu bestimmen LXXXI, 117.

— , chemisch - mineralogische Un- tersuchung der Taunusschiefer LXXXI, 181. 257.

L ö w i g , über Zinnäthyle LXXXIV, 808.

Loir, über die Methyläthercam- phersäure LXXXIV, 807.

Mahla, über das Silbersuperoxyd

LXXXII, 289. Manrofs , Versuche über die

künstliche Erzeugung krystallisir-

ter Mineralien LXXXII, 848. — , über die künstliche DarsteUnng

von kiystallisirtem wolframsanrem Kalk LXXXI, 248. Mante und Bouet, vgL Bouet

und Mante. Martin (A.), über Photographie

LXXXIV, 176. Mayer (W.), über das Jalappaharz

LXXXIII, 121.

N.

N i ^ p c e , über Heliochromie LXXXIV, 177. 179.

0.

Overbeck , über Myriston und Laorostearon LXXXIV, 289. Annnl. d. Ghem. a. Pharm. LXXXIV. Bd. 3. Hft. Qft

Lamy, über einige Bestandtheile d. Protococcos vulgaris LXXXIV, 869.

Landolt, Untersuchungen über d.

426

Auioremregiiier.

Papoasek, über das flüchtig« 0«1 des Ingwer LXXXIV, 852.

Pastear , Untersnchimgen über AsparaginMiiire und Aepfekanre LXXXII, 324.

— , über cUe circularpolarisirende Eigenschaft organischer Körper LXXXIV, 1Ö7.

Pauli (A.), Analyse zweier de- mente von Athen und PiraeuB LXXXIII, 98.

— , über eine Gaspipette LXXXIII, 95.

P€an de Saint -Gilles, über schwefligsaure Salze von Queck- silberoxyd LXXXIV, 264.

Pebal, über die Constitution der Citronsäure LXXXII, 78.

P e 1 o n z e , über eine neue Zuckerart aus den Vogelbeeren LXXXIII, 47.

Penny und Wall ace, über Chlor- arsen LXXXIV, 265.

Perrins, über das Vorkommen von Berberin in dem Columbo- holz von Ceylon (Menispermum fenestratum) LXXXIII, 276.

Phillips (J. A.), Untersuchung einiger Münzen und Waffen der Alteu, LXXXI, 206.

Piria, über das Populin LXXXI, 245.

— , über das Aethalon, LXXXIT, 249*

— , Notiz über dasTyrosinLXXXII, 251.

Provostaye und Desains, über strahlende Wärme LXXXIV, 142.

R.

Rammeis berg, über das Doppel- salz aus ehroms. Kali u. Cyan- quecksilber LXXXIV, 281.

Reckenschufs, über einige neue Doppelsalze des Aethylamins und Propylamins LXXXin, 343.

Regnault, über die Zusammen- setzung d. atmosphärischen Luft LXXXIV, 207.

Reynoso, über die Einwirkung des Wassers bei hohem Druck und hoher Temperatur auf ver-

schiedene Verbind^. LXXXm, 98.

Riebe und Cahours, vgl. Ca- houra und Riche.

Robaon, über das Dibenzoylimid, einen neuen Abkömmling des Bittermandelöls LXXXI, 122.

Röchle der, Notiz über d. Kaffee- bohnen LXXXU, 194.

— , über die Wurzel der Rubia tinctomm LXXXII, 205.

^ , über das Rubian LXXXH, 215.

— , über die natürliche Familie der Rnbiaceae LXXXUI, 64.

— , Untersuchung von CaUnna vul- garis (Erica viügaris) LXXXIV, 354.

— , über die Pflanzen der Familie

■ der Ericineae LXXXIV, 368.

Rochleder und Hlasiwetz, Un- tersuchung der Blüthenknospen von Capparis spinosa LXXXI I, 197.

Rochleder und R. Schwarz, Untersuchung der Blätter von Ledum palustre LXXXIV, 366.

Rose (H.), über den Einfluifs des Wassers bei chemischen Zer- setzungen LXXXIV, 210.

— , über eine neue Verbindung d. höchsten Schwefelchlorids mit d. Schwefelsaure LXXXIV, 235.

— , über die Umwandlung der schwefeis. Alkalien in Chlorme- talle LXXXIV, 373.

Rowney-^ über die Einwirkung d. Ammoniaks auf FettsÜnreather LXXXII, 123.

s.

Schaffner, Apparat zur Bestim- mung der Kohlensaure LXXXII, 335.

Scheerer, quantitative Scheidung des Eisenoxyds von dem Eisen- oxydul LXXXIV, 374.

Scherer, über Paralbnmin und Metalbumin LXXXIII, 135.

~, über den Inosit LXXXI, 375.

Schlofs berger, über das Ver- halten der Wurzeln verschiedener Pflanzenspecies zu Salzlösungen LXXXI, 172.

Auiorenregüier.

42t

Schmidt (C), zur Statik des Flachsbaus LXXXIII, 321.

— , über den Znckergehalt der Mohrrübe (Dancns Carota), deren Alkohol - und Nähraqoivalent LXXXIII, 326.

— , Trennung der Ceroxyde vom Eisen LXXXIII, 329.

— , Oxaläther- und Oxamidbildung bei Darstellung von Aldehyd-Am- moniak LXXXIII, 330.

Schneider, über ein neues Ver- fahren, das Arsen von organi- schen Substanzen abzuscheiden LXXXIV, 377,

Schnnck, über Rubian und seine Zersetzungsprodncte LXXXI, 336.

Schwarz (H.), über sogenanntes Ungarweinöl LXXXIV, 82.

— , über die Sänre in unreifen Weintrauben LXXXIV, 83.

— , neue Methoden, das Kupfer, das Blei und die Schwefelsäure auf marsanalytischem Wege zu bestimmen LXXXIV, 84.

Schwarz (R. ) » vorläufige Notiz über die Bestandtheilc des Krau- tes von Galium verum und Ga- lium aparine LXXXIII, 57.

— , Untersuchung d. Blätter v. Rhodo- dendron fcrmgineum LXXXIV, 361.

Schwarz (R.) u. Rochleder, vgl. Rochleder und Schwarz.

Skoblikoff, über einige neue Iri- dinmverbindungen LXXXIV, 275.

Stas, über die Auffindung und Er- kennung organischer Basen in Vergiftungsfällen LXXXIV, 379.

Strecker, über den Milchsäure- äther und die Constitution der Gerbsäure LXXXI, 247.

Swoboda und Kohl, vgl. Kohl und Swoboda.

T. .

Thiel, Analyse der Asche von ge- salzenem Ochsenfleisch und von Schinken LXXXI, 370.

Thomson (R. D.) , Zusammen- setzung d. Hefe aus Hm. Thom- son's Bäckerei bei Glasgow LXXXII, 372.

Thomson (R.D.), über die Natur und die chemischen Wirkungen der Essigmutter LXXXIII, 89.

Tillmanns, Notiz in Beziehung auf die Analyse bittererdehaltiger Mineralwasser LXXXI, 369.

u.

Uhrlaub und Karmro dt, vergl.

Karmrodt und Uhrlaub. Unger, Analyse von roher Soda

LXXXI, 289.

V.

V e r d e i 1 , über eine eigenthümliche Säure, welche im Lungenparen- chym abgesondert wird, LXXXI, 334.

Völckel, über die Gewinnung v. reiner Essigsäure aus dem Holz- essig LXXXII, 49.

— , über die Darstellung von Es- sigsäure ans Branntweinessig LXXXII, 60.

— , Verhalten des Acetons zuAetz- kalk LXXXII, 63.

^, über Gewinnung von metalli- schem Blei ans dem schwefeis. Blcioxyd LXXXII, 64.

w.

Wagner (R.), über die Farbstoffe des Gelbholzes LXXXIV, 285.

Wallace u. Penny , vgl. Penny und Wallace.

Wa rington, über den Thec des Handels LXXXI, 228.

Weber (W,), über Diamagnetis- mus LXXXIV, 180.

Wicke , fernere Versuche über das Vorkommen des Amygdalins LXXXI, 241.

— , Metallreductionen durch Phos- phor und Schwefel LXXXII, 145.

— , zur Physiologie der Spiräen LXXXIII, 176.

Wiggers, über die Hervorbrin- gung der Substitutionsproducte von Acthylchlorür durch Chlor und über ein daraus bestehen-

428

Autorenregüier.

des pharmacentisches Präparat LXXXII, 217.

W i 1 h e 1 m y , über strahlende Wärme LXXXIV, 143.

Will» Unfersucliung der Schwefel- quelle zu Weilbach im Herzog- thnm Nassau LXXXf, 93.

Willi am 8 on, über Aetherbildung LXXXI, 73.

Willigk, Untersuchung d. Blätter der Rubia tinctorum LXXXll, 339.

— , Untersuchung der Blätter von Lcdum palustre LXXXIV, 363.

Wühler, Analvse eines Meteor- eisens LXXXI, 252.

— , Beobachtungen über die Bil- dung von Schwefelsäure aas schwefliger Säure und Saucrstoif- gas LXXXI, 255.

— , Darstellung von reinem Me- thylalkohol LXXXI, 376.

Wühler, Analyse des Meteoreisens von Rasgatä LXXXII, 243.

-~», passiver Zustand des Meteor- eisens LXXXII, 248.

— , über neue Verbindungen des Telluräthyls LXXXIV, 69.

Wolff (Ft. A.), über das An- fressen der zinnernen Ktthlröhren in kupfernen Kühltonnen LXXXI, 374.

Woods , über Warmcentwicke- lung beim chemischen Processe LXXXIV, 138.

Zinin, über die Einwirkung dea

ätherischen Senföls auf organische

Basen LXXXIV, 346. Zollikofer, Beiträge zur Kennt-

nifs des elastischen Gewebes

LXXXII, 162.

Aufgegeben den 3. Mai 1853.

Druck von Wilhcla

[eil er in Giefsen.

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