“ en EN Seen „on . wre N N AMNABD nranun ARCHIV DER PHARMAZIE herausgegeben vom Deutschen Apotheker- Verein unter Redaktion von E. Schmidt und H. Beckurts. Band 242. o ) | BERLIN. Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 1904. ARCHIV DER PHARMAZIE herausgegeben vom Deutschen Apotheker-Verein unter Redaktion von Band 242. Heft 1. | E. Schmidt und H. Beckurts. | | | | HORARUTT, &, / BERLIN. Selbstverlag des Deutschen Apotheker-Vereins. 1904. Ausgegeben den 31. Januar 1904. U TE FT I, 7 I PM FE ER EVER N FR TI Tr ei 1 a 2 a Se NE N ze Ye ERENEN yapn Fan Fe A RR EL 2 ee R RUE, 3 B4 INHALT. 3 a Seite J. Gadamer und T. Amenomiya, Ueber die optischen Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Ekgonin FERN 1 P. Farup, Ueber die Zusammensetzung des fetten Oeles von Aspidium ee TE. > A M. Pleilsner, Untersuchung über die relative innere Reibung von Speise- Zettenzund fetten Oelen . : . . . 2.2... 22 2.20% E. Holdermann, Ueber Hydrargyrum oxycyanatum . . 2.2.2. 2.02.0.82 F. M. Litterscheid, Ueber einige Verbindungen des Kupferceyanürcyanids mit Pyridin, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin . . . 37 J. Katz, Der Coffeingehalt des als Getränk benutzten Kaffeeaufgusses 42 J. Gadamer, Ueber rechtsdrehendes sec. Butylamin . . . . 2... W. Urban, Ueber alkylierte d-Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe . . 51 Eingegangene Beiträge. N. Waliaschko, Ueber das Rutin der Gartenraute. H. Thoms und A, Biltz, Ueber Derivate des Safrols und seine Beziehungen &’zu dem Eugenol und Asaron. H. Thoms, Ueber das Verhaltentder Phenoläther bei der Zinkstaubdestillation, R. Beckstroem, Ueber einige Derivate des Asarons. A. Tschirch und L. Reutter, Ueber den Mastix. 9 Dieselben, Ueber einige in carthaginiensischen Sarkophagen gefundene Harze. Dieselben, Ueber das Caricari-Elemi. J. Katz, Ueber die quantitative Bestimmung des Phosphors im Phosphoröl und ähnlichen Präparaten. J. Weirich und G. Ortlieb, Quantitativer Nachweis einer organischen Phosphor- verbindung in Traubenkernen und Naturweinen. H. Thoms und B. Molle, Ueber die Zusammensetzung des ätherischen Lorbeerblätteröles. Dieselben, Ueber die Reduktion des Cineols. - | E. Rupp, Ueber volumetrische und gravimetrische Platinbestimmungen. ! Bi: (Geschlossen den 29. I. 1904.) “a a ————————————————————————————————————————————— Apotheker-Zeitung mit Repertorium der Pharmazie. Organ des Deutschen Apotheker-Vereins. Erscheint wöchentlich zweimal, Mittwochs und Sonnabends. Sie wird den Mitgliedern des Deutschen Apotheker- Vereins kostenfrei zugestellt. Sie kann außerdem durch die Postanstalten des In- und Auslandes, sowie durch die Buchhandlungen bezogen werden, Der Abonnementspreis bei dem Bezuge durch die Post innerhalb des ee 3 Deutschen Postgebietes beträgt 6 M (ausschließlich Bestellgeld) für das "Kalenderjahr. Die Bestellung kann jedoch auch zum 1. April, 1. Juli und 7 1. Oktober für den Rest des Jahres erfolgen. In direkten Streifbandsendungen: Für das Deutsche Reich und Oesterreich-Ungarn vierteljährlich 3 M, monatlich i£ d -ıM; für alle anderen Länder vierteljährlich 4 M; die einzelne Nummer 25 BEN SR bei Kreuzbandzusendung 30 Pf. A & 4 r J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Breslau. 1. Ueber die optischen Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Ekgonin. Von J. Gadamer und T. Amenomiya. 2. Mitteilung. In einer ersten Abhandlung'), welche sich mit den Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Tropin und Ekgonin be- schäftigt hat, hat der eine von uns festgestellt, daß in dem Ekgonin von den vier asymmetrischen Kohlenstoffatomen, die in dem nach- stehenden Formelbild mit den Zahlen (1)—(4) bezeichnet sind, (1) links- drehend, (2) rechtsdrehend sein muß, während die Bestimmung der (2) CHs—CH— CH COOH (3) | NCH, CHOH (4) | | CH, —CH— CH; (1) LIBRA optischen Funktionen der Systeme (3) und (4) weiteren Untersuchungen vorbehalten wurde. Jedoch wurde damals bereits darauf hingewiesen, daß sich mit Hilfe des Anhydroekgonins wahrscheinlich auch die Wirkung dieser Systeme würde ermitteln lassen. Diese Hoffnung hat sich erfüllt und das Endergebnis unserer Untersuchungen ist, daß im l-Ekgonin beide Systeme (3) und (4) linksdrehend sein müssen, während im d-Ekgonin, das Willstätter?) jetzt richtiger als d--Ekgonin bezeichnet, (3) zwar unverändert linksdrehend, (4) hingegen rechts- drehend sein muß, während von dem einen von uns früher angenommen wurde, daß letzteres beim d-Ekgonin racemisch wäre. Die Unter- suchungen haben ferner die Richtigkeit der Formel I gegenüber der auch diskutierten Formel II für das Anhydroekgonin ergeben. 2) (3) (2) CHa—CH—-CHCOOH CH3s— CH—-CCO0H | | | r NCH; “ I. NCH, CH | | CHg—CH—-CH CHa—CH——-CHa (1) E (1) Anhydroekgonin. 1) Dieses Archiv 239, 663—672 (1901). 2) Annalen 326, 47 (1902). Arch. d. Pharm. OCXXXxXII. Bds. 1. Heft. 2 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. Zu diesen Anschauungen sind wir, gestützt auf Experimente, auf Grund nachstehender Erwägungen gekommen. Alfred Einhorn und Albert Marquardt!) haben gefunden, daß aus l-Ekgonin und d-4-Ekgonin durch 4stündiges Erhitzen mit chlorwasserstoffgesättigtem Eisessig auf 140° dasselbe Anhydroekgonin gewonnen wird. Die Identität ist erwiesen für das Golddoppelsalz durch Bestimmung des Schmelzpunktes und teilweise durch krystallo- graphische Messungen. Eine Angabe über das Verhalten gegen den polarisierten Lichtstrahl haben die genannten Forscher jedoch nicht gemacht, so daß in dieser Hinsicht immer noch Verschiedenheiten ob- walten konnten. Wir haben daher zunächst festgestellt, daß in der Tat auch im optischen Verhalten der Anhydroekgonine aus ]l- und d-V-Ekgonin ein Unterschied nicht besteht. Was hat das für die Kenntnis der optischen Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoff- atome für eine Bedeutung? Daß die Systeme (1) und (2) bei der angegebenen Behandlung eine Umwandlung erfahren haben sollten, ist mehr als unwahrscheinlich. Diese beiden Systeme sind an zwei Ring- systemen beteiligt, und es ist daher eher eine vollständige Zersprengung beider Ringe zu erwarten, als eine Umlagerung zu optischer Inaktivität. Anders liegen die Verhältnisse beim (3.) und (4.) Systeme. Für diese ist es von Wichtigkeit, ob das Anhydroekgonin die Formel I oder H besitzt. Bei Annahme der Formel II ist ohne weiteres ersichtlich, daß aus l- und d-4-Ekgonin dasselbe Anhydroekgonin entstehen muß, da ja in beiden Fällen beide Systeme (3) und (4) die Asymmetrie verlieren. Es wird dabei gleichgültig sein, wie diese Systeme ur- sprünglich den polarisierten Lichtstrahl beeinflußt haben. Die Formel I muß jedoch als die richtige anerkannt werden, und zwar aus folgenden Gründen: 1. Durch die Aufspaltung des Jodmethylats des Anhydroekgonin- esters mit Silberoxyd und darauffolgendes Kochen mit Kalilauge wird eine Säure vom Schmp. 32° erhalten, die von Einhorn und Tahara?) als Methylendihydrobenzoesäure angesprochen wurde, von R. Willstätter?®) aber als eine Cycloheptatrienkarbonsäure erkannt worden ist. Bei Annahme der Formel I für Anhydroekgonin kommt für diese Säure die Formel III, bei Annahme der Formel II die Formel IV in Frage. CH = CH—CH-CO0OH CH— Far -COOH L | N III. CH IN: | 1: \ l } CH=(CH—CH CH = CH—CH3 4) Ber. 23, 471 (1890). 2) Ber. 26, 324 (1893). 8) Ber. 31, 2498 (1898) und 31, 2659 (1898). J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. 3 Die gewonnene Cycloheptatriensäure geht aber bei der Behandlung mit alkoholischem Kali successive in ein bei 55° schmelzendes und ein flüssiges Isomeres über. Bei genannter Behandlung wandert jedoch die Doppelbindung stets nach der Karboxylgruppe; das ist aber ohne weiteres nur bei der Formel III, nicht bei der Formel IV verständlich. Dem- gemäß faßt Willstätter die Säure als eine ö-Oycloheptatriensäure auf. 2. Auch das optische Verhalten führt Willstätter (l. c.) für die Formel I ins Gefecht. Da Formel I drei asymmetrische Kohlenstofi- atome, Formel II deren nur zwei besitzt, von denen, wie der eine von uns gezeigt hat, System (1) linksdrehend, System (2) rechtsdrehend ist, so ist das hohe spezifische Drehungsvermögen des Anhydroekgonins nur durch die Formel I erklärlich. Von besonderem Werte für diese Auffassung ist eine Arbeit, die vor kurzem von Hans Rupe!) und seinen Schülern unter dem Titel: „Ueber den Einfluß der Kohlenstoff- doppelbindung auf das Drehungsvermögen optisch aktiver Substanzen“, veröffentlicht worden ist. Nach diesen Untersuchungen übt die doppelte Bindung nur in derjenigen Stellung, in der sie dem asymmetrischen Kohlenstoffatom am nächsten steht, also in der «-ß-Stellung einen das Rotationsvermögen verstärkenden Einfluß aus; die B-y-Stellung ist ohne Einfluß, während y-3-Stellung bereits eine Verminderung des Drehungs- vermögens bewirkt. Diese Ergebnisse sind als ein spezieller Fall des Satzes von Tschugaeff: „Je näher ein inaktiver Substituent einem aktiven Komplexe sich befindet, desto bedeutender ist seine optische Wirkung ete.“, aufzufassen. Wenden wir diese Sätze auf das Anhydroekgonin an, so würde für ein Anhydroekgonin der Formel II Rechtsdrehung oder doch höchstens schwache Linksdrehung zu erwarten sein, da in Formel II die Doppelbindung zum d-Kohlenstoffatom (2) in a-ß-Stellung, zum i-Kohlenstoffatom (1) in -7-Stellung steht. Das Karboxyl würde nach dem Tschugaeff’schen Satze ebenfalls das d-Kohlenstoffatom in seiner optischen Funktion in höherem Grade verstärken als das 1-Kohlen- stoffatom. Bei Annahme der Formel I hingegen steht die Doppel- bindung zum System (1) und (3) in a-8-Stellung, zu (2) in B-y-Stellung. Daraus ist auf eine Verstärkung des Systems (1), aber auch des dritten (3) zu schließen. Da nun aber das spezifische Drehungs- vermögen des Anhydroekgonins in Form seines Chlorhydrates — 61,5° beträgt, werden wir weiter daraus entnehmen können, daß auch das System (3) linksdrehend sein wird. Gestützt wird diese Folgerung durch das optische Verhalten des Hydroekgonidins, welches durch Addition von zwei Wasserstoffatomen an die Doppelbindung aus dem Anhydroekgonin gewonnen wird. 1) Annalen 327, 157 (1903). ı* 4 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. Nach Willstätter!) soll das Hydroekgonidin inaktiv sein und nach seiner neuesten Veröffentlichung?) soll diese Inaktivität von Wert für die Beurteilung der optischen Funktionen des (3) und (4) Systems sein. Das Gegenteil wäre aber der Fall, wäre das Hydroekgonidin wirklich inaktiv, da dann auch das für die Aktivität des Systems (1) und (2) Angeführte zum Teil hinfällig sein würde. Es wäre nämlich Inaktivität beim Hydroekgonidin nur dann möglich, wenn die Karboxyl- gruppe von dem dem System (2) benachbarten Kohlenstoffatome zur Hälfte an das dem System (1) benachbarte Kohlenstofiatom wanderte und außerdem System (3) inaktiv oder racemisch wäre, oder aber, wenn es an das zwischen diesen beiden liegende Kohlenstoffatom sich anlagerte. Im ersteren Falle läge ein racemisches System von der Formel V, im letzteren ein inaktives von der Formel VI vor, also: 2) 0) | (2) — CHas—CH—-CH COOH (i) CHs—CH—-CH3 ei. | | | NCH; CH; + | NCH; CHa ' NCH; CHCOOH | | | | | | | ) CH; —CH-—CHs CHs—CH-—-CHCOOH @| CHs—CH- Hs (1) e l) ®) _ & Unsere Versuche haben jedoch gezeigt, daß das Hydroekgonidin zwar schwach dreht, aber sicher optisch aktiv ist. Wir haben für das Chlorhydrat [e]p = — 4,9 resp. 3,55° ermittelt®); dieses geringe Drehungsvermögen aber steht wiederum im besten Einklang mit den beiden vorstehend zitierten Sätzen. Durch Aufhebung der doppelten Bindung wird das Uebergewicht des Systems (1) über das System (2) aufgehoben; ebenso wird die optische Aktivität des Systems (3) ab- geschwächt. System (1) wird aber wegen der größeren Nähe des Substituenten COOH stärker rechts drehen, als System (1) nach links. Da trotzdem die Verbindung linksdrehend ist, muß angenommen werden, daß System (3) linksdrehend ist, so daß dem Hydroekgonidin die Formel VII, dem Anhydroekgonin die Formel VIII zukommt: d 1 d 1 al aLo0E TH ae | f | vll. NCH3 CH; VII. | Aus jr | | CHs—CH—-CHa a { ] 1) Ber. 30, 702 (1897). 2) Annalen 326, 49 Fußnote (1902). 3) Alle in dieser Arbeit ausgeführten optischen Messungen können keinen Anspruch auf absolute Genauigkeit machen, da wir ein zwar gutes, aber nur kleines, 110° anzeigendes Instrument zur Verfügung hatten. Der Wert der Folgerungen wird dadurch aber in keiner Weise berührt. de ee J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin, 5 Da nun ferner aus l-Ekgonin und d-4-Ekgonin dasselbe Anhydro- ekgonin mit konstantem Drehungsvermögen gewonnen wird, und kein Grund für die Annahme vorliegt, daß ein eventuell rechtsdrehendes System (3) im d-}-Ekgonin bei der Ueberführung in Anhydroekgonin wiederum in ein linksdrehendes verwandelt würde, muß auch für das l- und d-4-Ekgonin das System (3) als linksdrehend anerkannt werden. Um aber doch einem eventuellen Einwand, wie er durch Willstätter in der zitierten Fußnote durch die Worte „Der Bildung von Anhydro- ekgonin ..... dürfte wohl, da..... sehr energische Behandlung mit konzentrierten Säuren bei hoher Temperatur erforderlich ist, keine wesentliche Bedeutung für die Aufklärung der asymmetrischen Systeme im Ekgonin zukommen“, bereits im voraus gemacht worden ist, entgegen- treten zu können, haben wir Anhydroekgoninchlorhydrat in ganz gleicher Weise und unter gleichen Bedingungen mit konzentrierter Kalilauge behandelt, wie beim l-Ekgonin zur Ueberführung in d-Ekgonin üblich ist. Das Drehungsvermögen des Anhydroekgonins blieb aber durchaus konstant. Daraus folgt aber, daß im Anhydroekgonin das System (3) dieselbe optische Funktion, nämlich linksdrehende besitzen muß, wie im d-)-Ekgonin, aber auch l-Ekgonin. Ebenso haben wir auch Anhydro- ekgonin mit Natriumamylat behandelt und dabei ebenfalls eine Ver- änderung der optischen Eigenschaften nicht beobachten können. Dieses passive Verhalten ist aber von Wichtigkeit für die Anschauung über das Hydroekgonidin, da dadurch bewiesen wird, daß auch bei der Reduktion des Anhydroekgonins zu Hydroekgonidin die Systeme (1) bis (3) in ihrer optischen Funktion nicht verändert werden. Danach kann also jetzt die optische Funktion der Systeme (1) bis (3) in allen Ekgoninverbindungen als bestimmt angesehen werden. Damit ist aber auch zugleich die Funktion des vierten Systems im Ekgonin selbst ermittelt. Daß es im l-Ekgonin linksdrehend sein muß, ist ohne weiteres klar, weil sonst die Bildung des d-4-Ekgonins aus demselben unmöglich wäre. Es ist daher nur noch die Frage zu be- antworten, ob das System (4) im d-$-Ekgonin inaktiv, d. h. racemisch oder rechtsdrehend ist. Früher haben wir das erstere für möglich gehalten, sind aber jetzt unbedingt für die zweite Möglichkeit. Die Inversion des Systems (4) ist nämlich nicht als eine optische, sondern in erster Linie als eine stereochemische aufzufassen, als eine Um- wandlung der alkalilabilen eis-cis-Form in die alkalistabile eis-trans- Form, so daß also l-Ekgonin dem Tropin, d-$-Ekgonin dem Y-Tropin entspricht!). Diese Umwandlung bedingt aber hier zugleich eine Um- drehung des Vorzeichers, aus Linksdrehung muß ebenso starke Rechts- ı) Willstätter, Annalen 326, 47 (1902). 6 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. drehung werden. Diesem glücklichen Umstande ist es aber zu ver- danken, daß wir für das System (4) das Drehungsvermögen sogar in absoluten Zahlen ausdrücken können. Bezeichnen wir das Drehungs- vermögen der vier Systeme mit a, b, c, d derart, daß a dem System (1) etc. zukommt, so folgt, daß das Gesamtdrehungsvermögen fürlEkgoriin =— a+b—c—d= — 57° für d-d4-Ekgoniin =—a+b—c+d= + 21° ist; ziehen wir nun die Gleichung des d-}-Ekgonins von der des l-Ekgonins ab, so erhalten wir —2d = — 78° oder +d = +39; das heißt: das System (4) dreht im l-Ekgonin — 39°, im d-$-Ekgonin + 39°. Hierin liegt aber ein weiterer Beweis dafür, daß das System (8) in beiden Ekgoninen linksdrehend sein muß; denn es bleibt für die Wirkung aller drei Systeme zusammen nur —18°. Würden wir das System (3) rechtsdrehend annehmen wollen, so müßte nach (—a+b-+e) a größer als (b-+c) sein; nach dem Tschugaeff- schen Satze werden wir das aber nicht annehmen können, da (COOH) dem System (2) näher steht, dieses also verstärkt (OH) aber zu beiden Systemen in der gleichen Stellung sich befindet, also auf beide Systeme gleichmäßig verstärkend wirken muß. Wir halten demnach jetzt schon die Aufgabe für gelöst. Trotz- dem soll noch weiteres Material zur Stütze unserer Anschauung zu- sammengetragen werden. Dasselbe sollen die Additionsprodukte von Brom resp. von Bromwasserstoff an Anhydroekgonin liefern. Wir haben diese Verbindungen bereits dargestellt, weil wir durch Reduktion derselben auf anderem Wege zum Hydroekgonidin zu gelangen hofften. Es lag in unserer Absicht, die auf diesem Wege gewonnenen Hydro- ekgonidine mit dem durch direkte Anlagerung von Wasserstoff er- haltenen bezüglich des Drehungsvermögens zu vergleichen, um so zu sehen, ob das Drehungsvermögen des Hydroekgonidins ein konstantes ist. Leider ist uns die Reduktion des Dibromids zu Hydroekgonidin nicht gelungen. Wenigstens deutete das Drehungsvermögen des Reaktionsproduktes darauf hin, daß sich Anhydroekgonin zurück- gebildet hatte. Beide Verbindungen sind aber an sich von Interesse, sodaß sie kurz besprochen werden sollen. Das Dibromadditionsprodukt „Anhydroekgonindibromid“, wie es von Einhorn und Eichengrün!) genannt worden ist, haben wir in zwei verschiedenen Modifikationen erhalten. Beim Kochen mit fünf Atomen Brom in Eisessig wurde einmal ein Dibromidbromhydrat er- halten, welches bei 180° schmolz und rechtsdrehend war; [a] = 1) Ber. 23, 2870 (1890). sun bt, Aue J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. 7 + 29,95°. Doch war die Ausbeute nur gering. Verbessert wurde dieselbe, als nur auf dem Wasserbade 25—30 Stunden erwärmt wurde, Das Reaktionsprodukt war jedoch ein anderes; der Schmelzpunkt lag bei 188° C., und die Ebene des polarisierten Lichtstrahls wurde nach links abgelenkt: [ao = — 82,18%. Dem Anhydroekgonindibromid kann nur die Formel IX zukommen. Wie man sieht, haben wir hier sogar fünf asymmetrische Kohlenstoffatome, von denen 1—3 wie im Anhydro- ekgonin sich verhalten werden. Für (4) und (5) sind jedoch mehrere Möglichkeiten vorhanden. Zur Ableitung derselben wird es erforderlich sein, von einer Raumformel Gebrauch zu machen. (2) 0) CHs—CH— CHCOOH IX. NCH, CHBr (4) CHs—CH—CHBr (5) () (| N ” N w- v ei N- B [iR NM BEN u, One sg fo 2A ZN Ti [697 16) [697] 6) D| 6) RE T. XI: Denken wir uns das Ringsystem des Tetrahydropyridinkerns im Anhydroekgonin als in der Ebene des Papieres liegend, so wird die am Stickstoff befindliche Methylgruppe über derselben liegen, die Bindung a ebenfalls über, b unter dieselbe hervorragen. Lassen wir nun Brom einwirken, so haben wir drei Möglichkeiten: 1. Die Bindung a wird aufgelöst, es lagert sich Bra an und zwar werden diese beiden Bromatome alsdann ebenfalls über der Ebene des Papieres liegen, sie stehen also zur Methylgruppe in der cis-eis- Stellung: Formel XI. 2. Die Bindung b wird durch Anlagerung von Brom aufgelöst. Die beiden Bromatome stehen dann zum Methyl in trans-Stellung: Formel XII. 3. In einem Teil der Moleküle wird a, in dem anderen b auf- gelöst. Es entsteht also ein Gemisch von XI und XII. Andere Möglichkeiten bestehen nicht, wenn man davon absehen will, daß im System (4) bei Formel XI eine Umlagerung in die eis- trans-Form nach Analogie des Uebergangs von I1-Ekgonin in d-4-Ekgonin stattfinden kann. Eine derartige Umlagerung ist aber in saurer Lösung wenig wahrscheinlich. Es bleiben also die genannten Fälle zu berücksichtigen. 8 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. Eine Betrachtung des Strukturmodells lehrt nun, daß in Analogie von l-Ekgonin und d-d-Ekgonin in Formel XI das System (4) links- drehend sein muß und umgekehrt in Formel XII rechtsdrehend. Welches Drehungsvermögen die Systeme (5) besitzen werden, läßt sich zunächst nicht entscheiden. Nur vermuten läßt sich, daß sie nach derselben Richtung drehen werden, wie die Systeme (4). Doch bleibt das unsicher. Einfacher und vor allem leichter zu entscheiden liegen die Ver- hältnisse bei dem Bromwasserstoffadditionsprodukte des Anhydro- ekgonins, dem Anhydroekgoninhydrobromid von Eichengrün und Einhorn!). Allerdings sind hier, abgesehen von Gemischen, vier Möglichkeiten vorhanden, nämlich Brom lagert sich an System (4) und zwar entweder in cis- oder in trans-Stellung an, oder an (5) ebenfalls entweder in cis- oder trans-Stellung. Von diesen Möglich- keiten ist nach den Untersuchungen Willstätter’s über das Tropin die zweite die wahrscheinlichste, sodaß dieses „Hydrobromid“ als ein d-d-Ekgonin aufzufassen wäre, in dem die Hydroxylgruppe durch Brom ersetzt wäre. Das optische Verhalten [«e]p = + 42,3° spricht für diese Annahme. Es soll nun versucht werden, das Bromatom in dieser Verbindung durch Hydroxyl zu ersetzen; ob dies wird möglich sein, ohne eine Abspaltung der Karboxylgruppe herbeizuführen, läßt sich nicht voraussagen. Wir vermuten, letztgenannte Möglichkeit vorausgesetzt, daß dann d-d-Ekgonin entstehen wird. Wäre dies der Fall, so wäre damit noch ein direkter Beweis für die Richtigkeit der den einzelnen asymmetrischen Kohlenstoffatomen zugesprochenen optischen Funktionen erbracht. Leider mußten diese wichtigen Untersuchungen noch verschoben werden, da der eine von uns seine Tätigkeit in Deutschland wegen Rückkehr in die Heimat abschließen mußte. Experimenteller Teil. d--Ekgonin aus I-Ekgonin. Das käufliche E. Merck’sche 1-Ekgonin wurde, da es durch etwas zu niedrigen Schmelzpunkt — .195° C. — und etwas zu niedriges Drehungsvermögen als etwas verunreinigt angesehen wurde, durch wiederholtes Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol gereinigt. Es wurde sodann nach dem Verfahren von Einhorn und Marquardt?) durch 26stündiges Erhitzen auf dem Wasserbade mit Kalilauge (1:2) in die d-4-Verbindung übergeführt. Das schwach rötliche Reaktionsprodukt wurde mit Salzsäure angesäuert und zur 1) Ber. 23, 2888 (1890). 2) Ber. 23, 486 und 981 (1890). Be ee ee Me use ee J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. g Trockne eingedampft. Durch Extrahieren und wiederholtes Um- krystallisieren mit absolutem Alkohol wurde das d-b-Ekgoninchlor- hydrat vom richtigen Schmp. 236° C. erhalten. Es ist ziemlich hygroskopisch. 1,071 g zu 25,05 ccm aufgelöst drehten, bei 1 1,886, 1,70 nach rechts, Folglich [@]p = +121,1°. Anhydroekgonin aus d-b-Ekgonin. Das so erhaltene d-b-Ekgonin wurde nach Einhorn und Marquardt (l. c.) mit chlorwasserstoffgesättigtem Eisessig 4 Stunden im Einschlußrohr auf 140° C. erhitzt. Das durch Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol gereinigte, gut krystallisierende Salz schmolz, wie das aus l-Ekgonin dargestellte Anhydroekgoninchlorhydrat, bei 240° C. Auch der Schmelzpunkt des Goldsalzes war der gleiche — 192° C. Das spezifische Drehungsvermögen betrug [eo = — 61,5°, sodaß in der Tat das Anhydroekgonin aus d-4-Ekgonin mit dem aus 1-Ekgonin vollständig identisch ist. Einwirkung von konzentrierter Kalilauge auf Anhydroekgonin.; | Um festzustellen, ob ein im d-4-Ekgonin rechtsdrehendes System durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff-Eisessig wieder links- drehend geworden sei, haben wir Anhydroekgonin mit konzentrierter Kalilauge (1:2) genau wie bei der Umwandlung des l-Ekgonins in d-4-Ekgonin 26 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Eindampfen zur Trockne wurde das Anhydro- ekgoninchlorhydrat mit absolutem Alkohol ausgezogen und aus dem gleichen Lösungsmittel umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt des Chlor- hydrates wurde zu 238°, der des Goldsalzes zu 192° gefunden, während das Drehungsvermögen mit [eJp = — 62,8° mit dem für Anhydro- ekgoninchlorhydrat innerhalb der Fehlergrenzen genügende Ueber- einstimmung zeigt, sodaß jedenfalls von einer Umwandlung eines links- drehenden Systems zu einem rechtsdrehenden nicht die Rede sein kann. Damit ist bewiesen, daß im Anhydroekgonin das System, welches bei der Inversion des l-Ekgonins umgewandelt wird, nicht mehr enthalten sein kann. « Darstellung von Hydroekgonidin. Das Hydroekgonidiin wurde nach der Vorschrift von R. Willstätter!) dargestellt. Salzsaures Anhydroekgonin wurde mit etwas mehr als der berechneten Menge Silberoxyd in die freie Base 1) Ber. 30, 711 (1897). 10 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. verwandelt, im Filtrat das überschüssige Silber durch Schwefelwasser- stoff entfernt und die filtrierte Lösung zur Trockne eingedampft. Aus Alkohol von 95% umkrystallisiert, in absolutem Alkohol ist Anhydro- ekgonin sehr schwer löslich, schmolz die freie Base bei 235°. 10 g freies Anhydroekgonin wurden nunmehr in 50 ccm reinem Amylalkohol gelöst und in rascher Folge zu der am Rückflußkühler siedenden Flüssigkeit 10 g Natrium in kleinen Stückchen hinzugegeben, wobei das Anhydroekgonin bald in Lösung ging. Sobald die Reaktion träge wurde, wurden in vier Portionen je 20 ccm heißer Amylalkohol hinzugegeben. Nach etwa 1'/; Stunden war alles Natrium gelöst. Nach dem Abkühlen auf 80° wurden 100 ccm 20%iger Salzsäure hinzu- gefügt und durch Umschütteln die Base als salzsaures Salz in wässerige Lösung gebracht. Die saure Lösung wurde zur Trockne eingedampft und mit absolutem Alkohol extrahiert, wobei das salzsaure Hydro- ekgonidin in Lösung geht. Durch Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol unter Zusatz von etwas Amylalkohol wurde das Salz in Täfelchen erhalten, die bei 232—235° schmolzen (234—236°, Willstätter). Zur weiteren Reinigung wurde das Chlorhydrat in das Goldsalz verwandelt und wiederholt aus heißem Wasser um- krystallisiert. Der Schmelzpunkt desselben lag bei 227° C., während Willstätter dafür 210—212° angibt. Auch enthielt dieses Goldsalz 5 Mol. Wasser, während Willstätter nur 3 Mol. Wasser gefunden hat. Es scheint, als ob das Hydroekgonidinchloroaurat mit wechselnden Mengen von Wasser krystallisieren kann. Denn bei einer Wieder- holung des Versuches durch den einen von uns wurde ein wasserfreies Goldsalz erhalten, das nach mehrmaligem Umkrystallisieren bei 233° C» schmolz. Analyse des mit 5H30 krystallisierenden Salzes: 0,2937 g Substanz gaben 0,0447 g HaO. Berechnet für CgH;; NOgHAuCl, + 5H50: Gefunden: Hs0 15,02% 15,20%. 0,2490 g Substanz gaben 0,0960 g Au. Berechnet für CgH;;NOg3-H AuC];: j Gefunden: Au 38,73% 38,60 %, während für Anhydroeskgoninchloroaurat 33,88% Au berechnet sind. Die Analyse des Goldsalzes sprach also für die Reinheit desselben. Da die Formel des Hydroekgonidinchlorhydrats sich von der des Anhydroekgoninchlorhydrats wesentlich im Wasserstofigehalt unter- scheidet — 7,84% gegen 6,93% — wurde das Chlorhydrat der Elementar- analyse unterworfen, wobei leider die Kohlenstoffbestimmung verloren J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. 11 ging. Die Wasserstoffbestimmung gab einen recht gut passenden Wert: 0,2504 g Substanz gaben 0,1718 g Ha0. Berechnet: Gefunden] H 7,84% 7,70%- Immerhin aber kann diese Analyse nicht die Gegenwart kleiner Mengen von Anhydroekgoninchlorhydrat ausschließen. Das Salz wurde sodann optisch untersucht: 0,9491 g wurden zu 25,05 ccm aufgelöst. an wurde bei 1 = 1,886 zu — 0,35° gefunden, woraus sich für [@]p — 4,9° berechnen würden. Nehme man nun an, daß die optische Aktivität nur durch eine Beimengung von Anhydroekgoninchlorhydrat bedingt gewesen wäre, daß also, was theoretisch nicht wohl möglich ist, das Hydroekgonidin- chlorhydrat optisch inaktiv wäre, so müßten bei [e@]p für Anhydro- ekgonin = — 61,5° in dem angewendeten Chlorhydrat rund 8% Anhydro- ekgoninchlorhydrat enthalten gewesen sein. Das ist aber nicht möglich, wie aus folgendem Versuche hervorgeht. Hydroekgonidin- chloroaurat wurde mit etwa 8% Anhydroekgonidinchloroaurat vermischt. Der Schmelzpunkt des Gemisches lag bei 205—207°. Wenn man also in einem Hydroekgonidinchloroaurat die Gegenwart des Anhydro- ekgonins annehmen will, so kann man dies — nach dem Schmelz- punkt — eher bei dem Willstätter’schen Präparate, als bei dem unserigen; und doch hat Willstätter ein inaktives Präparat in den Händen gehabt. Wir vermögen das zunächst nicht zu erklären, glauben jedoch, daß ein Zufall hierbei mitgespielt hat, daß dem Willstätter’schen Präparate eine kleine Menge eines rechtsdrehenden Körpers (d-Ekgonin?) beigemengt gewesen ist. Gemäß eines Uebereinkommens des einen von uns mit Herrn Prof. Willstätter haben wir Herrn Willstätter vor Veröffentlichung unserer Befunde von den Resultaten Mitteilung gemacht. Herr Willstätter hatte daraufhin die Freundlichkeit, darauf aufmerksam zu machen, daß ein Hydroekgonidin erst dann als frei von Anhydro- ekgonin anzusehen sei, wenn es gegen Permanganat beständig wäre. Da die Präparate, welche zu vorstehenden Untersuchungen gedient hatten, aufgebraucht waren, hat der eine von uns die Versuche noch- mals wiederholt. Es wurde dabei gefunden, daß zur Reindarstellung des Hydroekgonidins das Goldsalz des Hydroekgonidinäthylesters recht geeignet ist. Dieser Ester bildet sich sehr leicht, wenn man das mit Salzsäure ausgeschüttelte Reduktionsprodukt durch Eindampfen konzentriert und noch vor dem vollständigen Verdampfen mit absolutem Alkohol extrahiert. Die alkoholische Lösung wird eingeengt, wobei der Ester entsteht, und dann in das Goldsalz verwandelt. Dasselbe 12 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. ist im Verhältnis zum Hydroekgonidinchloroaurat sehr schwer löslich und daher leicht durch Umkrystallisieren zu reinigen. Durch Zerlegen des Goldsalzes mit Schwefelwasserstoff und wiederholtes Eindampfen des Filtrates mit rauchender Salzsäure wurde das Hydroekgonidin- chloroaurat gewonnen, wiederum in das Goldsalz verwandelt und wiederholt umkrystallisiert. (Schmp. 233°.) 0,3669 g Substanz gaben 0,0028 g H30. 0,3641 „ = „1: 0,1399 '„ Au. Berechnet für C9H;;NO3-HAuC], Gefunden: Au 387% 38,4%. Das daraus endlich gewonnene Hydroekgonidinchlorhydrat diente zur polarimetrischen Untersuchung. 1,52 g wurden in l5g Wasser gelöst = 16,52 g Lösung. Beil=2 wurde ap im Mittel zu — 0,67 gefunden. Daraus folgt für [e]p = — 8,55°, Nähme man nun an, Hydroekgonidin wäre inaktiv, die optische Aktivität wäre nur auf Rechnung des noch beigemengten Anhydro- ekgoninchlorhydrats zu setzen, so würde daraus eine Konzentration c = 0,54 folgen. Um festzustellen, ob dies möglich sei, habe ich eine mehr als zehnfach schwächere Lösung von Anhydroekgoninchlorhydrat in Wasser 0,05 :100 bereitet und dieselbe auf ihr Verhalten gegenüber Permanganat zugleich mit obiger Hydroekgonidinchlorhydratlösung geprüft. Je 2 ccm der Lösungen wurden mit 1 ccm */ıoo KMnO, (0,316 ::1000) versetzt. Beim Anhydroekgonin trat fast momentan Entfärbung ein, während Hydroekgonidin etwa 15 Minuten rot gefärbt blieb. Der Grad der möglichen Verunreinigung wurde dann durch folgende Versuchsreihe ermittelt: Einerseits wurden 2 ccm obiger Hydroekgonidinlösung, anderer- seits 0,2 — 0,4 — 0,6 — 0,8 — 1,0 — 1,2 ccm der Anhydroekgoninlösung 0,05:100 mit je 1 ccm Permanganatlösung versetzt. Entfärbung trat ein bei: 1,2 cem nach 1’ 5“ 10:9, le 08 „ he 0,61% 350% 04 u 13450% rn „ 20° noch rötlich 2 ccm Hydroekgonidin nach 12‘ 45“, Daraus folgt, daß in den 2 ccm Hydroekgonidinlösung, wenn man von anderen leicht oxydablen Verunreinigungen absehen will, nicht mehr als 0,0002 g Anhydroekgoninchlorhydrat enthalten sein konnten. Diesem Gehalte entspricht aber unter obigen Verhältnissen nur ein Drehungsvermögen von ap = 0,01°, also innerhalb der Fehlergrenzen. J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. 13 Anhydroekgonin konnte also höchstens in minimalen Spuren das Hydroekgonidin verunreinigen. Dieses Bedenken gegen die Richtigkeit meiner Untersuchungen konnte also ohne weiteres als beseitigt an- gesehen werden. Hingegen ist mir im Laufe der Untersuchung ein anderes aufgestoßen, nämlich daß die Drehung zum Teil durch bei- gemengtes 1-Ekgoninchlorhydrat bedingt sein könnte. Das Ekgonin ist gegen Permanganat ebenfalls recht beständig und kann daher durch Permanganat nicht erkannt werden. Einige Versuche, welche in dieser Richtung angestellt wurden, sind noch nicht eindeutig genug, um jetzt schon darüber berichten zu können. Das soll in einer weiteren Abhandlung geschehen, die auch über die nachstehenden Versuche ergänzende Mitteilungen bringen soll, Einwirkung von Natriumamylat auf freies Anhydroekgonin in amylalkoholischer Lösung. Um feststellen zu können, ob bei der Reduktion des Anhydro- ekgonins zu Hydroekgonidin mit Natrium in amylalkoholischer Lösung die Systeme (1—3) in ihren optischen Funktionen unverändert bleiben können, haben wir freies Anhydroekgonin mit Amylalkohol, der zuvor durch Natriumzusatz in Amylalkoholat verwandelt worden war, mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht; wir haben also dabei dieselben Bedingungen obwalten lassen, wie sie nach Willstätter bei der Reduktion des Anhydroekgonins zu Hydroekgonidin inne gehalten werden, nur daß die Wirkung des naszierenden Weasserstoffs aus- geschaltet wurde. Nach mehrstündigem Kochen wurde mit Salzsäure angesäuert, zur Trockne eingedampft und mit absolutem Alkohol extrahiert. Beim Verdunsten desselben verblieben reichliche Mengen des in strahlenförmig angeordneten Nadeln krystallisierenden Anhydro- ekgoninchlorhydrats vom Schmp. 240—241°. Das daraus dar- gestellte Goldsalz schmolz bei 192°, [@]p = — 61,7°. Eine auch nur teilweise Inaktivierung war daher nicht eingetreten. Es darf daher wohl angenommen werden, daß die Systeme (1—3) auch bei der Reduktion zu Hydroekgonidin eine Veränderung nicht erleiden werden. Anhydroekgonindibromid. a) Rechtsdrehende Modifikation. Als wir nach der Vorschrift von Eichengrün und Einhorn‘) in einem Rundkolben mit aufgeschliffenem Kühler 23 g Anhydro- ekgoninchlorhydrat mit 15 g Eisessig und 40 g Brom (=5 Atomen) zuerst im Wasserbade bis zur Lösung erwärmten und dann bis zum Verschwinden des Bromdampfes kochten, konnten wir das Reaktions- 1) Ber. 23, 2873 (1890). 14 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. produkt nicht wie genannte Autoren sofort zur Krystallisation bringen. Erst nach einigen Tagen schied sich eine gelblichrot gefärbte pulvrige Substanz aus, welche bei 154° ©. schmolz, während das Perbromid des Anhydroekgonindibromidbromhydrats in gut ausgebildeten Prismen krystallisiert und bei 145° schmelzen soll. In der Tat zeigte sich, daß die gewonnene Verbindung trotz Ueberschusses an Brom aus An- hydroekgoninbromhydrat-Perbromid bestand. 0,2030 g Substanz gaben 0,2793 g AuBr. Berechnet für C,H}, NO; - HBr - Bra: Gefunden: Br 58,82% 58,60 %- Durch Einleiten von Wasserdampf in die konzentrierte wässerige Lösung wurde das Perbromid zerlegt; aus der wässerigen Lösung krystallisierten nadelförmige Krystalle, die sich durch den Schmelzpunkt — 220° C — als Anhydroekgoninbromhydrat charakterisieren ließen. Die Mutterlaugen von dem Perbromid des Anhydroekgonins wurden nur mit wenig Wasser verrieben, worauf sich dunkelrote Krystalle ausschieden, die in Uebereinstimmung mit den Angaben von Eichengrün und Einhorn für das Perbromid des Dibromids bei 145° C. schmolzen. Nach dem Zerlegen mit Wasserdampf schied sich aus der wässerigen Lösung ein schwerlösliches Salz in prismatischen Krystallen aus, das bei 180° schmolz und optisch rechtsdrehend war. 0,776 g zu 25,05 ccm aufgelöst lenkten im 1,886 dm-Rohr den polarisierten Lichtstrahl um 1,75° nach rechts ab: [e]p = + 29,95°., Da die Ausbeute an Anhydroekgonindibromid nur wenig befriedigte, haben wir die Methode etwas modifiziert, dabei aber ein linksdrehendes Dibromid erhalten. b) Linksdrehende Modifikation. Unter sonst gleichen Bedingungen wurde von dem Kochen der Lösung ganz abgesehen, da wir befürchteten, daß die geringe Ausbeute durch Nebenreaktionen, bedingt durch zu energische Einwirkung des Broms, veranlaßt sei. Es wurde daher bis zur Beendigung der Reaktion nur im Wasserbade erwärmt, was 25—30 Stunden in Anspruch nahm. Die Ausbeute war hier viel besser. Das Perbromid des Dibromids krystallisierte leicht aus, schmolz ebenfalls bei 145° und lieferte bei der Zersetzung mit Wasserdampf ein prachtvoll in abgestumpften, an- scheinend regulären Doppelpyramiden (vierseitigen) krystallisierendes, leicht verwitterndes Hydrobromid vom Schmp. 188°. Aeußerlich stimmte also dieses Salz in seinen Eigenschaften mit dem Dibromidbromhydrat von Eichengrün und Einhorn überein. Jedoch enthielt unser Salz 4 Mol. Krystallwasser, während genannte Autoren für das in obiger Krystallform krystallisierende Salz 3H,0 und den Schmp. 181—182°, J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. 15 für das wasserfrei in säulenförmigen monoklinen Prismen krystallisierende hingegen als Schmp. 187—188° angaben. 1. 0,2984 g Substanz gaben 0,0441 g H3O bei 100°, 2. 0,3897 5 n „ 0056605, nn nm Berechnet für C9H;s NOgBrga-HBr + 4150: Gefunden: 15,40% 14,80 und 14,60%. Es unterliegt also wohl keinem Zweifel, daß unsere linksdrehende Modifikation mit dem Präparat von Eichengrün und Einhorn nicht identisch ist, sondern, wie auch aus der Darstellungsweise geschlossen werden kann, die rechtsdrehende Modifikation. Die optische Untersuchung ergab folgendes Resultat: 0,7435 g zu 25,05 ccm aufgelöst lenkten bei 1 = 1,886 die Ebene des polarisierten Lichtstrahles um —4,6° ab; daraus berechnet sich [«e]p = — 82,2°, Reduktionsversuche am Anhydroekgonindibromidbromhydrat. Wie im theoretischen Teil ausgeführt wurde, haben wir das Dibromid dargestellt, weil wir hofften durch Reduktion desselben mit naszierendem Wasserstoff auf anderem Wege zum Hydroekgonidin gelangen zu können. Ein positiver Erfolg wäre von Bedeutung gewesen, weil wir bei der Darstellung des Hydroekgonidins nach Willstätter immerhin mit einer eventuellen teilweisen Inaktivierung rechnen mußten, Leider ist es uns aber nicht gelungen, das Dibromid zum Hydro- ekgonidin zu reduzieren, vielmehr fand dem Anscheine nach eine Rückbildung von Anhydroekgonin statt. 1. Reduktion mit Zink und Essigsäure. 1,2 g Dibromanhydroekgoninbromhydrat wurden mit 50 g 10%iger Essigsäure und reichlichen Mengen von Zinkstaub behandelt. Die Reaktionsflüssigkeit haben wir direkt auf das Drehungsvermögen in 1,886 dm langer Schicht untersucht und @p = — 1,6° gefunden. Da die Flüssigkeit 57 ccm betrug, ließ sich daraus berechnen [ea]? = — 40,3 für Dibromanhydroekgoninbromhydrat, es hatte also sicher eine Ein- wirkung stattgefunden, da das Ausgangsmaterial [@]p = —'82,2° besaß. [«2]p = — 80,8° für Anhydroekgoninchlorhydrat, resp. [«]p = — 66,3° für Anhydroekgoninbromhydrat. Der Wert auf Anhydroekgoninchlorhydrat berechnet, ist dem berechneten von — 61,50 gegenüber wesentlich zu hoch. Es wurde daher angenommen, daß noch unverändertes Dibromid beigemengt sei und demgemäß noch einmal mit Zink und Essigsäure reduziert, ohne daß jedoch eine weitere Verminderung des Drehungsvermögens zu ver- zeichnen gewesen wäre. Daß Zink und Essigsäure häufig nicht reduzierend, sondern unter Einführung einer Doppelbindung dehalogenisierend wirkt, ist aus 16 J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin. vielen Beispielen bekannt, so daß die Rückbildung von Anhydroekgonin nicht unwahrscheinlich ist. Eine Reduktion findet hingegen in der Regel statt bei Verwendung von Palladiumwasserstof. So hat bei- spielsweise Zelinsky!) das Dijoddimethylchinit auf diese Weise in Hexahydroparaxylol verwandeln können. 2. Reduktion mit Palladiumwasserstoff. 1,3238 g Anhydroekgorindibromidbromhydrat wurden nach den Angaben von Zelinsky mit Zinkpalladium und rauchender Salzsäure behandelt. Auch hier wurde die Reaktionsflüssigkeit (60 cem) direkt polarisiert. @n = —1,5°, daraus berechnet sich bei 1 = 1,886, [«]p = — 36,1° für Anhydroekgonindibromidbromhydrat und [a]p = — 72,30 für Anhydroekgoninchlorhydrat. Das Ergebnis war also im wesentlichen dasselbe. In beiden Fällen wurde das Reduktionsprodukt nicht isoliert, da, wie eingangs erwähnt, der eine von uns die Arbeit unterbrechen mußte. Es sollen jedoch diese Versuche mit etwas größeren Mengen wiederholt werden. Das Additionsprodukt von Bromwasserstoff an Anhydroekgonin. Das Anhydroekgoninhydrobromidbromhydrat wurde nach den Angaben von Eichengrün und Einhorn?) durch 7tägiges Erhitzen auf 100° von salzsaurem Anhydroekgonin mit der fünffachen Menge von mit Bromwasserstoff bei 0° gesättigtem Eisessig dargestellt. Aus der braunen Reaktionsflüssigkeit schieden sich gut ausgebildete, durchsichtige Krystalle aus, welche aber mit weißen pulverförmigen Massen durchsetzt waren. Die ersteren schmolzen bei 222° ©., be- standen also aus bromwasserstoffsaurem Anhydroekgonin. Die pulverigen Massen wurden durch Umkrystallisieren aus Wasser in schönen licht- brechenden Prismen erhalten, die sich durch den Schmelzpunkt — 250°C. — als Anhydroekgoninhydrobromidbromhydrat von der Formel C,;H,4BrNO;-HBr erwiesen. Die optische Untersuchung ergab bei einer Lösung von 0,3138 g zu 25,05 cem, bei l=1,88, «=-+1®°. Folglich [@]p = + 42,3°. Reduktionsversuche haben wir mit diesem Körper bisher nicht gemacht. Dieselben sollen noch nachgeholt werden. Ebenso soll ver- sucht werden, im Anhydroekgoninhydrobromid das Bromatom durch Hydroxyl zu ersetzen, um auf diese Weise die Stellung desselben zu ermitteln. Es steht, wie erwähnt, zu erwarten, daß d-b-Ekgonin dabei . entstehen wird. 1) Ber. 3203 (183). 2) Ber. 23, 2888 (1890). P. Farup: Aspidium spinulosum. 17 I I Aus dem pharmakologischen Institut der Universität Christiania. Ueber die Zusammensetzung des fetten Oeles von Aspidium spinulosum. Von P. Farup. (Eingegangen den 21. XI. 1903.) Die fleischigen Rhizome vieler Farnpflanzen enthalten eigenartige, durch Chlorophyll und braune Farbstoffe dunkelgefärbte, dickflüssige Oele, die, beim Ausziehen der Rhizome mit Aether in Lösung gehend, die Hauptmenge der ätherischen Extrakte darstellen, und mit Filiein oder Filixsäure, sowie verwandten Körpern insofern in einer gewissen Beziehung zu stehen scheinen, als besonders diejenigen Arten, die an letztgenannten Körpern reich sind, zugleich viel Fett enthalten. Das fette Oel von Aspidium Filic mas wurde zuerst (1851) von Luck, der als Bestandteile zwei Fettsäuren, „Filixolinsäure*“ und „Filosmensäure“ angibt und dann neuerdings (1898) von Katz!) ein- gehend untersucht. Nach letztgenanntem Autor besteht das Oel des offizinellen Filixextraktes wesentlich aus den Glyzeriden der Oelsäure, Palmitinsäure und Cerotinsäure, und zwar vorwiegend aus Olein, während die festen Fettsäuren nur in geringer Menge gefunden wurden. Die Luck’sche „Filosmensäure“ ist nach Katz wahrscheinlich nur als unreine Buttersäure und die „Filixolinsäure“ als gewöhnliche Oel- säure anzusehen. Ueber das fette Oel von Aspeidium spinulosum liegen meines Wissens noch keine Mitteilungen vor. Da die Rhizome dieser Art bekanntlich sehr häufig und in bedeutender Menge den offizinellen Rhizomen von Aspidium Fihx mas beigemischt sind — nach Penndorf?) enthielten unter 20 Mustern 12 Rhizome von Aspidium spinulosum, zum Teil in Mengen über 50% — schien mir eine Unter- suchung des betreffenden Fettes nicht ohne Interesse zu sein. Zur Gewinnung des fetten Oeles dienten die Rückstände eines ausschließlich aus sicher bestimmten Rhizomen von Aspidium spinulosum dargestellten ätherischen Extraktes, das früher im hiesigen Institut von Herrn Prof. Poulsson°) auf krystallinische, der Filixsäuregruppe !) Archiv der Pharmazie 1898, S. 655. 2) Apoth.-Ztg. 18, S. 141. Cit. nach Ref. in Chem. Zentralblatt 1903, I, S. 892. 8) Archiv f. exp. Path. u. Pharmakol., Bd. XLI, S. 246, Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 1. Heft. 2 18 P. Farup: Aspidium spinulosum. zugehörige Substanzen nach der Methode von Böhm, d. h. Verreiben des Extraktes mit gebrannter Magnesia und Auslaugen des pulver- förmigen Gemisches mit Wasser, verarbeitet worden war. Dieses Pulver wurde zuerst bei Zimmertemperatur auf Tonplatten vollständig getrocknet und dann mit viel Aether erschöpft. Nach dem Ab- destillieren des Aethers erhielt ich 245 g eines dickflüssigen, dunkel bräunlich-grün gefärbten Fettes, eine Quantität, die, wie im nach- folgenden gezeigt wird, die Bestimmung der flüssigen Fettsäuren gestattete, für die Identifizierung der nur spärlich vorkommenden festen Säuren aber zu gering war. Der weiteren Bearbeitung schien es, um die unangenehmen, hartnäckig anhaftenden Farbstoffe von vorn herein möglichst zu beseitigen, zweckmäßig, eine Entfärbung vorauszuschicken. Das Oel wurde zu diesem Zweck mit absolutem Alkohol und Tierkohle versetzt, auf dem Wasserbade bis zum Wegdampfen des Alkohols erwärmt und aus den Kohlen wieder mittelst leichtsiedendem Petrol- äther gewonnen. Nach einmaligem Wiederholen dieses Verfahrens war das Fett nur noch schwach gelblich gefärbt. Die weitere Untersuchung wurde in üblicher Weise mit der Verseifung eingeleitet. 224 g Fett wurde mit 750 ccm Alkohol, 450 ccm Wasser und 120 g Aetzkali auf dem Sandbade gekocht, nach beendeter Verseifung die Lösung auf dem Wasserbade vom Alkohol und den größten Teil des Wassers befreit, die Seife zuletzt im Vakuumexsiccator vollständig getrocknet und dann zum Nachweis event. vorhandenen Phytosterins mit absolutem!) Aether erschöpft. Phytosterin. Die filtrierte ätherische Lösung hinterließ nach dem Verdunsten des Aethers 11,6 geiner festen, gelblich-weißen Masse, die in kochendem Alkohol gelöst wurde. Die beim Erkalten der alkoholischen Lösung ausgeschiedenen Nadeln oder vielleicht eher in einer Richtung stark verlängerten, zugespitzten, zu kleinen Büscheln vereinigten Krystall- blättchen waren aber noch lange nicht rein; sie schmolzen nach 5maligem Umkrystallisieren aus Alkohol unscharf schon bei 114° und enthielten vermutlich noch unzersetzies Fett. Die vereinigten Fraktionen wurden deshalb nochmals verseift, nach Abdampfen des Alkohols mit Aether ausgeschüttelt und der Aether verdunstet. Der Rückstand — die Ausbeute war jetzt auf 7,5 g verringert — wurde nach Waschen mit heißem Wasser getrocknet und abermals aus 1) Mit Wasser gewaschen und über Phosphorsäureanhydrid und metallischem Natrium destilliert. P. Farup: Aspidium spinulosum. 19 absolutem Alkohol umkrystallisiert. Das Produkt zeigte indessen nur unscharfes Schmelzen gegen 118°. Erst die Anwendung von Methyl- alkohol gab bessere Resultate. Beim Behandeln der aus Alkohol gewonnenen Krystalle mit kochendem Methylalkohol blieb eine weiche, gelbliche Masse ungelöst und aus den filtrierten Lösungen krystallisierten schön weiße, glänzende und leicht abfiltrierbare Nadeln, die nach zwei weiteren Umkrystallisierungen aus Methylalkohol und schließlich noch zwei Krystallisierungen aus Aethylalkohol bei 127,5—129,0° schmolzen. Für weitere Reinigung war die Substanzmenge jetzt zu gering. Ob- gleich der Schmelzpunkt eines reinen Pflanzencholesterins (131—137°) nicht erreicht wurde, darf in Betracht nachstehender Farbenreaktionen dennoch die Gegenwart des Phytosterins als gesichert betrachtet werden: I. Mit Salpetersäure erhitzt, gab die Substanz einen gelben Fleck, der auf Zusatz von Ammoniak orangerot wurde. II. Eine Probe wurde in 2 ccm Chloroform gelöst und 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach Umschütteln färbte sich die Chloroformlösung rot, während die Schwefelsäure eine stark grüne Fluorescenz zeigte; einige in ein Uhrglas abgegossene Tropfen der Chloroformlösung färbten sich bald blau, dann grün und schließlich gelb; wurde im Reagensglas mehr Chloroform zugesetzt, so färbte sich die Chloroformlösung blau und nach Umschütteln wieder rot. Flüchtige Fettsäuren. Die mit Aether ausgezogenen Seifen wurden in Wasser gelöst, mit Weinsäure in kleinem Ueberschuß versetzt, mit Wasser- dampf 8 Stunden destilliert, das saure Destillat mit Baryumkarbonat gekocht und heiß filtriert. Das Filtrat hinterließ nach Eindampfen nur einen unbedeutenden Rückstand; nach Zusatz von Schwefelsäure wurden die Fettsäuren in Aether aufgenommen. Die ätherische Lösung ergab nach Verdunsten des Aethers 1,45 g eines gelblichen, stechend und ranzig nach Buttersäure riechenden Oels. Diese kleinen Buttersäuremengen dürften, wie schon Katz bemerkt, aus der spontanen Zersetzung der Filixkörper herrühren. Dem durch Destillation von flüchtigen Fettsäuren befreiten Inhalt des Destillationskolbens wurden mittelst Aetherausschüttelungen die übrigen Fettsäuren entzogen; sie wogen nach Abdestillation des Aethers 180g. Um die Trennung der flüssigen und festen Säuren zu bewerkstelligen, wurde das Säuregemisch nach dem gewöhnlichen Verfahren durch Erwärmen auf dem Wasserbade mit überschüssigem Bleioxyd in die Bleisalze übergeführt und das erhaltene gelbe Pflaster 2x* 20 P. Farup: Aspidium spinulosum. mit Aether behandelt; es entstand ein emulsionsartiges Gemisch der ätherlöslichen und ätherunlöslichen Anteile, das sich nicht filtrieren ließ, bevor ich mich (wie Katz bei der ähnlichen Operation) der für derartige Zwecke vortrefflichen Sander’schen Filtriervorrichtung bediente. Die Aetherbehandlung wurde fortgesetzt, bis vom Pflaster nichts mehr gelöst wurde, dann die ätherischen Lösungen zur Trockne gebracht, der Rückstand, d. h. die Bleisalze der flüssigen Fettsäuren mit Salzsäure zerlegt und die freien Säuren mit Aether aufgenommen. Die Ausbeute an rohen flüssigen Fettsäuren betrug 131g. Flüssige Fettsäuren. Zur Isolierung der flüssigen Fettsäuren wählte ich die von Hazura!) angegebene Methode, d.h. Oxydation in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat, wobei die ungesättigten Fettsäuren so viele Hydroxylgruppen addieren, als sie freie Valenzen enthalten, und ge- sättigte Oxysäuren bilden, die verhältnismäßig leicht za trennen sind, und die Natur der im Fette ursprünglich vorhandenen löslichen Säuren anzeigen. Von der Gesamtmenge der flüssigen Fettsäuren (131 g) wurden 60 g mit 72 ccm Kalilauge von 1,27 spez. Gew. in Seife übergeführt, diese in 4/ Wasser gelöst, 41 1% %ige Chamäleonlösung unter Umrühren im dünnen Strahl zugegossen und nach 10 Minuten langem Stehen so viel schweflige Säure zugesetzt, bis das ausgeschiedene Mangan- hyperoxyd gelöst und die Reaktion sauer geworden war?). Beim Eintreten der sauren Reaktion schied sich ein flockig krystallinischer, schön weißer Niederschlag aus, der nach dem Ab- filtrieren und Trocknen auf Tonplatten bei Zimmertemperatur 54 g wog. Durch Waschen mit Aether wurde aus der getrockneten Masse 13,5 g noch unoxydierter Fettsäuren entfernt. Der Rest 40,5 g konnte eventuell entstandene Dioxystearinsäure CisH3403 (OH), (der Oelsäure entsprechend) und Tetraoxystearinsäure oder Sativinsäure Cs H303(OH); (der Linolsäure entsprechend) enthalten. Zur Trennung dieser Säuren dient die verschiedene Löslichkeit in Aether und kochendem Wasser. Nach Hazura sollen, um die ätherlösliche Dioxystearinsäure zu extrahieren, 20 g des Oxydationsprodukts mehrmals 24 Stunden mit je 2 Z absoluten Aethers bei gewöhnlicher Temperatur behandelt und dann der in Aether unlösliche Anteil zur Gewinnung der Sativinsäure mit Wasser ausgekocht werden. Es schien mir zweckmäßiger die 1) Benedikt und Ulzer: Analyse der Fette, III. Aufl., Berlin 1897, S. 126. 2) Cfr. Hazura: Monatsh. f. Chem. 1887, 147, 156, 260; 1888, 180, 198, 469, 478, 941, 947; 1889, i%. P. Farup: Aspidium spinulosum. 21 Aetherbehandlung im Soxhlet'schen Apparat vorzunehmen. Die Extraktion ging aber sehr langsam von statten. Es wurden extrahiert: während der ersten 2 Stunden 1,10 g a „ folgenden 2 a 1.05 N 2,48 „ 4 1,65 , 1,30 1,15 „ 0,95 „ = 0,65 „ LEE. 4) 2) u) ” ” „ ” ” © 00 He He I He u ” ” d.h. in 40 Stunden 11,03g. Der Rückstand wurde noch zweimal mit je 12 absoluten Aether bei gewöhnlicher Temperatur unter häufigem Umschütteln maceriert; aus den ätherischen Lösungen krystallisierten sowohl abgestumpfte rhombische Tafeln (Dioxystearinsäure), wie Nadeln (Sativinsäure), die letzteren sogar in reichlicher Menge. Durch Aus- kochen des ätherbehandelten Rückstandes mit Wasser wurden 2,30 g Nadeln erhalten. Es wurde also durch dieses Verfahren keine glatte Trennung erlangt, indem die beiden betreffenden Säuren sich in Aether löslich zeigten. Ich änderte daher das Verfahren in folgender Weise, die gute Resultate gab: 60 der flüssigen Säuren wurden wie oben angegeben mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung oxydiert und die gebildeten Oxysäuren mit 800 ccm Aether von noch unoxydiertem Fett befreit. Der Rückstand (40 g) wurde nicht mit Aether behandelt, sondern nach dem Trocknen sogleich mit 8 ! Wasser ausgekocht (1 Stunde). Aus der heiß filtrierten Lösung schieden sich beim Er- kalten 2,70 g schön weiße, ausschließlich aus Nadeln bestehende Krystalle aus. Ein zweites Auskochen ergab nur eine minimale Aus- beute. Die mit Wasser extrahierte und wieder getrocknete Masse wurde aus absolutem Alkohol krystallisiert; die erhaltenen voluminösen Ausscheidungen zeigten sich unter dem Mikroskope nur aus rhombischen Tafeln bestehend. Dieses Verfahren ermöglicht demnach eine sehr befriedigende Trennung und besitzt dazu den Vorteil, daß die Ver- wendung großer Mengen absoluten Aethers umgangen wird. Reinigung der Oxysäuren. Die aus Wasser erhaltenen, voraussichtlich aus Sativinsäure be- stehenden Nadeln wurden aus absolutem Alkohol umkrystallisisiert. Der Schmelzpunkt war nach der ersten Krystallisation 157° und stieg nach 10 weiteren Umkrystallisierungen auf 166,5°. Der Schmelzpunkt 22 P. Farup: Aspidium spinulosum. der reinen Säure (173°) wurde demnach nicht erreicht. Es geht aber aus den umfassenden Arbeiten Hazura’s über die Oxydationsprodukte der flüssigen Fettsäuren hervor, daß die Reindarstellung dieser Substanzen schwierig ist und mehr Ausgangsmaterial als mir zur Verfügung stand erfordert. (Der genannte Autor gibt in seinen ersten Mitteilungen über diesen Gegenstand den Schmelzpunkt der Sativin- säure zu 162° an, und gelangte erst bei fortgesetzten Untersuchungen zu dem Schmelzpunkt 173°.) Die bei 105% getrocknete Substanz wurde mit Kupferoxyd verbrannt. Gefunden: Berechnet für Cs Haag O0: (OH);: CC 223% 62,07% H 10,06 „ ‘10,34 „. Die/,Säurezahl wurde durch Titrieren mit Kalilauge bestimmt. Gefunden: Berechnet: 162,20 160,90. "®'fDie analysierte Substanz ist demnach Sativinsäure, das Vor- handensein von Linolsäure in dem fetten Oele von Aspidium spinu- losum anzeigend. Die in kochendem Wasser unlösliche Säure wurde, wie schon erwähnt, aus Alkohol umkrystallisiert. Nach 12 maliger Umkrystallii- sierung zeigten die erhaltenen, rein weißen Krystalle — rhombische, an zwei gegenüberliegenden Ecken abgestumpfte Täfelchen — den Schmelzpunkt 133,5° (nach Saytzew') schmilzt reine Dioxystearinsäure bei 136,5°, Hazura fand 131—134°). Die bei 1050) getrocknete Substanz wurde mit Kupferoxyd verbrannt. Gefunden: Berechnet für Cjg Hz 02 (OH)s: C 68,26%, 68,35% H 10,98, 11,39 „. Säurezahl:, Gefunden: Berechnet:) 178,4 177,2. Die vorliegende Substanz ıst demnach Dioxystearinsäure, die Gegenwart der Oelsäure in dem Oel von Aspidium spinulosum anzeigend. Das wässerige Filtrat von der Schwefeldioxydfällung (vergl. S. 20), welches die in viel Wasser löslichen Hexaoxystearinsäuren, Linusin- säure und Isolinusinsäure, enthalten konnte, wurde mit Kalilauge neutralisiert, filtriert, auf "/ıs seines Volums eingedampft und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die entstandene geringe flockige Ausscheidung wurde abfiltriert, bei Zimmertemperatur ge- trocknet und mit Aether behandelt. Der ungelöste Rückstand (nur 1) Journal für prakt. Chemie (2), 34, S. 304. Cit. nach Beilstein. P. Farup: Aspidium spinulosum. 23 0,36 g aus 120 g flüssigen Fettsäuren) lieferte nach zweimaliger Um- krystallisation, erst aus Alkohol, dann aus Wasser, weiße bei 174° nicht vollständig scharf schmelzende Nadeln. Sie bestanden wahr- scheinlich aus Isolinusinsäure, die nach Hazura Nadeln bildet und bei 173—175° schmilzt, während die Linusinsäure in rhombischem, bei 203—205° schmelzende Tafeln krystallisiert. Die Isolinusinsäure ist das Oxydationsprodukt der Isolinolensäure, entsteht aber in kleinen Mengen ebenfalls bei alkalischer Permanganatoxydation von Linolsäure. Feste Fettsäuren und Glyzerin. Der in Aether unlösliche Anteil des Bleipflasters (siehe S. 20) wurde mit Salzsäure zerlegt, die freien Säuren in Aether aufgenommen und die ätherische Lösung nach dem Entwässern mit Chlorcalcium eingedunstet. Der 19 g wiegende Rückstand erstarrte aber nach dem Erkalten nur teilweise und enthielt noch flüssige Säuren. Das Säuregemisch wurde daher nochmals, diesmal nach der von Krundt!) angegebenen Methode, mit Bleizucker in die Bleisalze überführt und die Seife, wie oben angegeben, mit Salzsäure und Aether behandelt. Nach zwei- maligem Umkrystallisieren war die Ausbeute an festen Fettsäuren auf 7 g verringert. Da eine Trennung und Bestimmung der einzelnen Säuren bei dieser geringen Menge keine sicheren Resultate versprach, wurden diesbezügliche Versuche nicht angestellt. Zum Nachweis des Glyzerins diente die nach der ersten Kali- verseifung, Abtreiben der flüchtigen Säuren mit Wasserdampf und Ausschütteln der übrigen Säuren mit Aether (vergl. S. 19) erhaltene wässerige Flüssigkeit, in der sich neben Glyzerin noch überschüssige freie Weinsäure und Kaliumtartrat befanden. Diese Lösung wurde auf dem Wasserbade zur Trockne ein- gzedampft und der Rückstand mit Alkohol extrahiert. Die nach dem Verdunsten des Alkohols aus dem Filtrate resultierende süßschmeckende Flüssigkeit, die noch Spuren von Fettsäuren und Kaliumtartrat sowie braune Farbstoffe enthielt, wurde zur Entfernung dieser Verunreinigungen mit Alkohol und Tierkohle mehrere Stunden erwärmt und zuletzt nach Filtrieren und Verjagenr des Alkohols 4,5 g einer nur schwach gelblich gefärbten, öligen Flüssigkeit gewonnen, die rein süß schmeckte, mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbar war, mit Boraxpulver ge- mischt die Flamme grün färbte, und mit saurem Kaliumsulfat erhitzt den stechenden Geruch des Akroleins verbreitete. 1) Vergl. Benedikt und Ulzer: Analyse der Fette, III. Aufl., 1897, S, 167—68. 24 M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefeiten etc. Durch Destillieren im Vakuum wurde eine vollständig farblose Flüssigkeit erhalten. Die vorliegende Flüssigkeit war demnach Glyzerin. Das fette Oel des ätherischen Extrakts von Aspidium spinulosum besteht nach obenstehendem in überwiegender Menge aus Olein. Nachgewiesen wurde außerdem Phytosterin, Linolsäure (ca. 4% der flüssigen Fettsäuren), feste Fettsäuren (die nicht näher unter- sucht wurden) und wahrscheinlich Isolinolensäure. In differentialdiagnostischer Beziehung ist das Phytosterin bs- merkenswert, das von Katz in dem fetten Oel des offizinellen Filix- extrakts nicht gefunden wurde. Untersuchung über die relative innere Reibung von Speisefetten und fetten Oelen. Von M. Pleißner in Pulsnitz in Sachsen. (Eingegangen den 7. XI. 1903.) Vorliegende Versuche über die relative innere Reibung (Vis- kosität, Zähigkeitsgrad, Flüssigkeitsgrad) sollen dazu dienen, diese Eigenschaft bei den Fetten und fetten Oelen zu erforschen und durch Vergleich untereinander etwaige die Fette charakterisierende Merkmale zu ermitteln. Es handelt sich nicht um eine Untersuchung, die Auf- klärung über die Theorie der inneren Reibung bringen soll, sondern um Beantwortung der Frage, inwieweit die Eigenschaft der Viskosität zur Untersuchung der in der Pharmazie und zur menschlichen Nahrung am meisten benutzten fetten Oele und Fette praktisch herangezogen werden kann. & Von den 4 Methoden, die zur Bestimmung der relativen inneren Reibung von den Physikern ausgearbeitet worden sind, kommt nur eine in Betracht. Sie benutzt die Ausflußzeit der Flüssigkeiten durch Röhren. Die anderen 3 Methoden, Schwingung von Platten in der Flüssigkeit, Schwingung der Flüssigkeit in U-förmigen Röhren, Ab- reißen einer Platte von bestimmter Größe von der Oberfläche der Flüssigkeit, sind teils der beanspruchten großen Flüssigkeitsmenge, teils der Schwierigkeit und der mangelhaften Genauigkeit der Be- obachtung wegen für die Praxis nicht verwendbar. Die weiteste An- - se; | 115 | Euler . u Ei 6 - ' 50 Sekunden | Be e E 3 I ir | M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. 25 wendung hat die Bestimmung der relativen inneren Reibung in der Technik zur Bewertung von Schmierölen!) gefunden und bedient man sich hier des Engler’schen Apparates zur Bestimmung der spezifischen oder relativen inneren Reibung. Der Engler’sche und der hier ebenfalls za erwähnende Traube’sche Apparat benutzen in ihren Konstruktionen den Ausfluß von Flüssigkeiten durch Röhren. Die benötigte Flüssig- keitsmenge beträgt bei dem Engler’schen Apparat 200 cem. Diese Menge ist in der Praxis nicht immer zu beschaffen. Der Traube’sche Apparat begnügt sich mit S—9 ccm Flüssigkeit, er gibt sehr genaue Resultate, hat aber den Uebelstand, daß er sich nur schwer reinigen läßt. Einen einfachen, leicht zu reinigenden und nur wenig Flüssigkeit erfordernden Apparat beschreibt W. Ostwaldt?) in seinem Lehrbuch der Allgemeinen Chemie. Die Methode-ist die von Engler und Traube benutzte, und werden nicht die absoluten Werte der inneren Reibung bestimmt sondern die relativen, der Wert des | E= Wassers von 20° gleich 1 gesetzt. Mit Hilfe dieses kleinen Apparates, dessen Herstellung keine Schwierigkeiten bietet, sind die nachstehenden Untersuchungen ausgeführt worden. Aus der Zeichnung ist die Anordnung des Apparates zu ersehen. In einem Wasser- oder Dampfbad ist eine Röhre de untergebracht, welche in ihrem obersten Teil, einige Millimeter weit ist, sich bei c verjüngt, um in eine Kugel k überzugehen, an welche sich die Kapillare ab schließt, die ihrerseits wieder in die weitere Röhre be übergeht. Man füllt den Apparat bis über die Marke mit der Flüssigkeit durch Aufsaugen, und ermittelt die Zeit, in welcher die Oberfläche der Flüssigkeit durch eine oberhalb und unter- halb der Kugel angebrachte Marke tritt. Als Wasserbad wurde ein oben und unten geschlossener groß®r Lampenzylinder benutzt und mit der für den Zeiß’schen Butter- refraktometer vorhandenen Einrichtung zur Erzeugung eines Wasser- stromes von bestimmter Temperatur verbunden. Diese Einrichtung diente für die Messungen bei Temperaturen von 10—60°. Für die Messungen bei 100° wurde ein Wasserdampfstrom durch den Apparat geleitet. Die Zeitmessungen wurden mit einem Taschen-Chronoskop ausgeführt, größere Zeitabschnitte wurden an einer Taschenuhr ab- gelesen. !) A. Martens, Schmieröluntersuchungen (Mitteilungen a. d. K. techn. Versuchsanstalten 1888). 2) W. Ostwald, Grundriß der allgemeinen Chemie, 1889, S. 114. F. Kohlrausch, Lehrbuch d. praktischen Physik, 1901, S. 223. 26 M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. Die Berechnung der relativen inneren Reibung p geschieht nach st der Formel P= > wo s das spezifische Gewicht der Flüssigkeit, t ihre Durchlaufszeit durch die beiden Marken und : die Durchlaufs- zeit für Wasser von 20° bedeutet. Die Kugel enthielt in dem benutzten Apparat 3,2776 g Wasser von 20°, und fließt diese Menge in 5,5 Sekunden aus. Bei der Untersuchung der fetten Oele hat sich herausgestellt, daß an den Wandungen der Kugel und der Glasröhre verschieden große Mengen von Oel haften bleiben und dadurch der Bestimmung sich entziehen. Bei einer Temperatur von 20° bleiben ungefähr 1% des fetten Oeles an den Wandungen sitzen. Tabelle 1. Bei 100° Bei 200 Bei 1000 austropfende | © 5 |austropfende | = 5 [austropfende | # = Oelmenge | 35 | Oelmenge | 2%5| Oelmenge | 5S5$ Be- | Ge- B S Be- | | B = Be- Ge- & - rechnet| funden ar rechnet a 3 & rechnet | funden ä En Olivenöl, Blanche | | ER 3,0220 | 2,9842 | —1,213,0000 | 2,9842 —0,5 | 2,8307 —0,5 Olivenöl, frei von | Arachisöl . . . |3,0171|3,0376 | +0,6 2.9956 2,9240 —2,3 2,8296 | 2,8164 —0,4 Baumwollsamenöl | — — | — [3,0240 2,9986, —.0,8|2,8625 ap +0,04 Sesamöl .. ... —. 3,0260 2,9852 —1,3] 2,8656 | 2,8657 Arachisöl..... . . 3,0182 | 3,0034 | —0,4 | 2,9975 | 2,9960 | -0,05] 2,8305 | 2,8150) —0,5 Differenz im Mittel | — — /-03] — | — |-091 — | — 1-98 Bei den niedrigen Temperaturen muß der Verlust am größten sein, er findet aber eine natürliche Korrektur in dem langsamen Abfluß der Flüssigkeiten. Die gefundenen Zahlen für die abgeflossenen Mengen sind nicht genau, da das Abstreichen des letzten Tropfens immer willkürlich geschehen muß. Die Differenzen sind nicht so bedeutend als daß sich eine Korrektur der Werte erforderlich mache. Die Ausflußgeschwindigkeiten der fetten Oele schwanken in weiten Grenzen, während die innere Reibung von Leinöl, Sesamöl und Vaselinöl relativ eine geringe ist, erreicht das Rizinusöl bei der Versuchstemperatur von 20° den 20fachen Wert, in mittleren Werten bewegen sich Olivenöl, Arachisöl, Baumwollsamenöl. Eine Unter- scheidung oder ein Nachweis gegenseitiger Vermischung dieser Oele kann unter diesen Versuchsbedingungen nicht erreicht werden. Einen größeren Erfolg zeitigte auch nicht die Untersuchung dieser fetten Oele bei 100°. Mit steigender Temperatur sinkt die innere Reibung und beträgt bei 100° ungefähr "/io des bei 20° gefundenen Wertes. M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. 27 Wesentlich abweichend verhalten sich Rizinusöl und Paraffin. liquidum 20 D. A.-B. IV. Der Koeffizient -. ist bei Rizinusöl 54, bei Paraffin 25. Diese abweichende Stellung des Rizinusöls kann vielleicht zur Identifizierung des Rizinusöls herangezogen werden, nachdem an einer größeren Anzahl von Handelsproben dieses Oeles nachgewiesen worden ist, daß die große Viskositätszahl eine dem reinen Rizinusöl eigen- tümliche Eigenschaft ist. Tabelle II. | 200 100 0 p 20 | s t p Ss t p p 1UU Olivenöl, Blanche vierge ... 0,915 348 5791]0,864 | 34 5,30 | 10,9 Olivenöl, Bari, non plus ultra | 0,912 339 56,2 | 0,868 ° 30 4,73 | 11,9 Olivenöl, frei von Arachisöl || 0,914 361 60,0 | 0,863 33 5,20 | 11,5 a a 0,914 340 56,5 | 0,864 34 5,30 | 10,7 a al. Ai la 0,927 219 36,9 | 0,886 29 4,67 | 7,8 0 0911 421 70,2|0,859 , 42 6,63 | 10,6 Baumwollsamenöl........ 10,922 | 410 | 68,7 | 0,874 | 33,5 | 5,32 | 12,9 RN. 10,924 292 49,010,866 | 33,5 5,27| 92 u: enare. . 10,957 4273 , 743,5 | 0,911 82 1358| 54,7 BER... 2.0. 0,910} 360 1,572,9:10,863 | 33 17513. 0 71.1 Paraffin. liquid. D. A.-B. IV | 0,877 636 101,4 | 0,805 27,3 3,99 | 25,4 Vaselinöl (Schmieröl) ...... | 0,886 ' 178 28710847 15,5 2,38] 12,0 Die drei zur Untersuchung herangezogenen Olivenöle entsprachen den Anforderungen des Deutschen Arzneibuches, gaben aber, wenn auch in verschiedener Stärke, die Furfurolreaktion. Sehr schwach war die Reaktion bei dem arachisölfreien Olivenöl, während das Arachisöl sie deutlich zeigte. Das mit Blanche vierge bezeichnete Olivenöl stammt von Porto Maurizio und dürfte ein Verschnitt mit Arachisöl sein. Nach Mitteilungen von glaubwürdiger Seite sollen die meisten im deutschen Handel vorkommenden Olivenöle solche Ver- schnitte mit Arachisöl sein. Das deutsche Publikum soll das nur schwach nach Oliven schmeckende und blasse Oel dem immerhin kräftig aromatisch schmeckenden und gelben oder grünlichgelben reinen Olivenöl vorziehen. Das an dritter Stelle genannte Olivenöl wurde mir von einer bedeutenden Importfirma nach besonderem Auftrag an den Produzenten als frei von Arachisöl geliefert. Das natürliche Vorkommen von Arachinsäure im Olivenöl und die nahezu vollkommene Uebereinstimmung der chemischen und physikalischen Konstanten beider Oele lassen eine vorsichtige Verfälschung von Olivenöl mit Arachisöl nicht mit Deutlichkeit erkennen. Jede Er- weiterung unserer Kenntnisse in diesen Oelen, besonders auch umfangreiche Untersuchungen über die im Olivenöl vorkommenden 28 M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. Mengen Arachinsäure würde von großem Nutzen für die Praxis sein und ermöglichen diese Verschnitte als solche zu kennzeichnen. Leinöl, Rizinusöl und flüssiges Paraffin wurden ebenfalls nach den Angaben des Arzneibuches untersucht und als unverdächtig befunden. Vom Baumwollsamenöl und vom Sesamöl wurden spezifisches Gewicht, Jodzahl und Verseifungszahl in Uebereinstimmung mit den Angaben der Literatur gefunden. Paraffıin und Vaselinöl, welche chemisch nicht zu den fetten Oelen gehören, mußten mit berücksichtigt werden, da ihre Verwendungsart die gleiche ist als die der fetten Oele und sie auch wohl zur Verfälschung der fetten Oele Verwendung gefunden haben. Die chemischen Konstanten leisten bei der Untersuchung der fetten Oele die besten Dienste, während den physikalischen Kon- stanten, Schmelzpunkt, Dichte, Refraktion, nur eine orientierende Bedeutung beizulegen ist. Trotzdem muß der praktische Apotheker und Nahrungsmittelchemiker das größte Gewicht auf die Ausbildung dieser Methoden legen, da sie schneller und leichter zu handhabeu sind als die chemischen Ermittelungen und ihm die für ihn so wichtige Frage zuweilen sofort beantworten, ist ein Körper verdächtig und erscheint eine eingehendere Untersuchung geboten oder nicht? Der Einfluß der chemischen Konstitution auf die physikalischen Konstanten läßt sich bei den fetten Oelen, da sie komplizierte Gemische von Fettsäuren, von einfachen und zusammengesetzten Glyzeriden sind, nicht so verfolgen wie bei chemischen Individuen und trifft dies auch für die Werte der inneren Reibung zu. Maßgebend für die Größe der Werte scheint die chemische Konstitution der an Glyzerin gebundenen Fettsäuren und die Menge der freien Fettsäuren zu sein. Scheidet man in einem fetten Oel die Fettsäuren ab, so hat dieses Gemisch verschiedener Fettsäuren eine bedeutend kleinere relative innere Reibung als das ursprüngliche fette Oel, die Zähigkeit ist un- gefähr auf die Hälfte zurückgegangen. Tabelle III. ü 1000 Fettes Oel Oelsäuren aus h | ; | ; FEAT Olivenöl, Bl. vierge ....... || OBEN ENDE NN Aue 2,3 Olvenob BR HN. 0,831 17° | 2,56 1,8 Arächisöl. u. Mad eu | 0,841 18; 1) a 1,9 Baumwollsamenöl ........ 0,845 11 1,69 3,1 Besamölsc tat. eek = «il 0,842 16 2,45 2,2 BIZIRDBOL. Kane Meat} .c.r% 0,876 44,5 7,09 1,9 M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. 29 Aehnliche kleine Werte finden sich auch bei den reinen Fett- säuren. Die relative innere Reibung der Fettsäuren nach dem Typus Cn Han Oz nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu, während die spezifischen Gewichte abnehmen. Die Vergrößerung des Moleküls scheint hier ebenso wie bei der Veresterung mit Glyzerin eine Zunahme des Reibungskoeffizienten zu bedingen. Ungesättigte Säuren wie Oel- und Leinölsäure vermehren den Flüssigkeitsgrad der fetten Oele und haben selbst einen kleineren Reibungskoeffizienten als die gesättigten Fettsäuren mit einer gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Welchen Grund die große Zähigkeit des Rizinusöls hat, läßt sich vorläufig nicht sagen, möglich, daß die im Rizinusöl vorkommende Rizinusölsäure, eine ungesättigte Oxysäure, einen bestimmten Einfluß ausübt. Tabelle IV. 209 1000 'Molekular- S t p 5 t p | gewichte | | | | eure... ..... 0% | 9 1181 — -- — | 88 24 ann 10,886 167 | 26,9 |0,841 | 21 3,2 || 282 Palmitinsäure....... | — _ — 10837238 43 | 256 Schmp. 68°, Ep. 60,50 | Stearinsäure. ....... — _ — 10,835 28 42 | 284 Schmp. 68°, Ep. 530 | Schmp. = Schmelzpunkt; Ep. = Erstarrungspunkt. Von einem weiteren Eingehen auf die Zähigkeit der Fettsäuren konnte Abstand genommen werden, da das Verhalten der freien Fett- säuren für die Praxis nicht bedeutungsvoll erscheint. Die Beschaffung chemisch reiner Fettsäuren ist mit großen Schwierigkeiten verknüpft, denn die im Handel befindlichen Säuren sind, wie aus dem beigemerkten Schmelzpunkten und spezifischen Gewichten ersichtlich ist, nicht rein und die Reinigung ist zeitraubend. Tabelle V. SEE Ver- 1000 | Päure- |seifungs-| relative innere Reibung | zaul zahl 8 | t | 2 it 097 260 0,872 | 24,5 | 3,9 Butterfett ...2...... |: 3,7 227 0,866 30 4,7 Marsarinei... „uud ER! 196 0,865 33 5,2 Schweinefett ........ | 1,6 196 0,865 355 | 56 er. 2 — 192 0,860 395 | 62 Kakaoöl Sesamöl 1 ra 1 | u — 0,867 ı 34,5 5,4 30 M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. Die Gegenwart von freien Säuren und die Anwesenheit von Fett- säuren kleineren Moleküls bedingen auch die Verschiedenheiten in der Zähigkeit von Palmin (Kokusnußbutter), Butterfett, Margarine und Schweinefett. Schweinefett und Margarine sind zäher als Butterfett und Palmin. Noch größere Zähigkeit als Schweinefett hat Kakaoöl und läßt sich eine grobe Verfälschung von Kakaoöl mit dem hierzu häufig verwendeten Sesamöl herausfinden. Da die untersuchten Oele bei 20° und 100° nicht genügend faß- bare Unterschiede zeigten, wurden die zwei Olivenöle und das Arachisöl bei den zwischenliegenden Temperaturen untersucht. Es wurde gefunden: Tabelle VI. Olivenöl, Blanche vierge Arachisöl Oliven, frei von Arachisöl Tempe- Tempe- | Tempe- ] ratur t t t | s % Sr ratur | S p ratur | 6,3 | 674 09211 1132| 7,6 | 654 09223109 6| — — we 11,8 | 529 |0,9208 8385| 10,7 542 0,9204) 90,7| 10,4 569 | 0,9203) 95,2 16,1 | 418 |0,9180| 69,7| 14,6 | 449 0,9179) 74,9) 15 462 |0,9172| 77,0 20 | 348 0,9154| 57,9| 20 | 340 |0,9145| 56,5] 20 | 361 08110 60,0 26,6 267 |09111 442| 24 | 292 09120 4841| 25 287 ‚09110 47,5 294 | 239 |0,9093| 39,5| 32,5 | 210 0,9065 346| 34,3 | 198 oe 32,6 40 | 166 0,9024 27,2| 40 145 0,9017 23,7| 435 137 0,8992] 22,4 100 | 34 |0,8636| 5,3|100 | 34,5|0,8636 5,|100 | 33 0,8633) 52 Werden diese Verhältnisse in Schaulinien dargestellt, so ergibt sich, daß bei keiner Temperatur die Reibungskoeffizienten wesentlich von einander abweichen. Es scheint ausgeschlossen, daß mit Hilfe der inneren Reibung eine Erkennung von Arachisöl im Olivenöl oder die Unterscheidung beider Oele durchgeführt werden kann. Die Fettsäuren der in beiden Oelen vorkommenden Glyzeride weichen in ihren Molekulargrößen nicht so von einander ab, daß die Abweichungen in den @Gemischen erkennbar werden könnten. (Anlage VIII.) Bedeutend günstigere Verhältnisse, zeigen sich beim Butterfett und seinen hauptsächlichsten Verfälschungen, Kokosnußbutter und Margarine. Margarine besteht aus einem Gemisch hochmolekularer Glyzeride, dem nur als Geschmackskorrigenz eine geringfügige Menge Milch, also Butterbestandteile, zugesetzt worden ist. Margarine wird demnach den größten Reibungskoeffizienten der drei Speisefette haben. Butterfett ist ein Gemisch von Glyzeriden verschiedener auch niederer Fettsäuren und enthält auch freie Säure. Kokosnußbutter und das entsäuerte Palmin!), welches zur Untersuchung herangezogen wurde, 1) Ztschr. f. Untersuch. v. Nahrungs- u. Genußmitteln 1899, 624. M. Pleißner: Innere Reibung von Speisefetten etc. 31 enthält die Glyzeride der Capron-, Capryl-, Caprin-, Myristin-, Laurin- säuren neben Palmitin. Fettsäuren von kleinerem Molekulargewicht sind demnach reichlich darin enthalten. Tabelle VII. Margarine 27,1 | 284 |0,9119| 47,1] 25,3 | 263 |0,9186| 43,9| 23,5 | 219 |0,9207| 36,6 ee 21 298 | 223 |0,9155| 37,1] 28,7 | 175 |0,9175| 29,2 Ber 770329) 186 | 0,9134 30,9 | 34 "| 143 | 0,9142 23,8 40,1 | 172 |0,9039| 28,3| 40,2 157 |0,9084| 25,9] 39,5 | 115 0,9107 19,0 42 | 159 109085) 2651| — | — | - | - | - | - | —- | — 100 33 0,8657 5,2] 100 30 |0,8664| 4,7|100 | 24,5 |0,8726| 3,9 Butterfett Palmin Tanne: t | | Tempe- t _ ratur BB DB EN Der Einfluß dieser abweichenden Zusammensetzung ist auf die innere Reibung recht bedeutend und bringen die Schaulinien diese Ab- weichungen gut zur Anschauung. Die Schaulinien zeigen aber auch, daß die Reibungskoeffizienten mit steigender Temperatur bei den drei Speisefetten nicht gleichmäßig abnehmen. Bei 35° streben die Säuren am weitesten auseinander und ist diese Temperatur als die zur Unter- suchung günstigste anzusprechen. (Anlage IX.) Jede Schaulinie ist von der anderen um 5 Einheiten entfernt, das ist für den benutzten Apparat eine Differenz von 25—30 Sekunden in der Ablesung. Voraus- gesetzt, daß die gefundenen Koeffizienten der relativen inneren Reibung auch für eine größere Anzahl von Butter-, Margarine-, Palminproben zutreffend sind, würden sich diese Speisefette mit Hilfe der inneren Reibung wohl erkennen lassen, und nimmt man Abweichungen von 5 Sekunden als außerhalb der Versuchsfehler liegend an, so lassen sich auch Verfälschungen bis zu einem ungefähren Betrag von 20% heraus- finden. Mischungen von Margarine und Palmin dagegen werden sich nicht zu erkennen geben. 32 E. Holdermann: Hydrargyrum oxycyanatum. Ueber Hydrargyrum oxycyanatum. Von Dr. E. Holdermann. (Eingegangen den 1. XII. 03.) Das Merkurioxycyanid wird in neuerer Zeit häufig an Stelle des Sublimats als Antiseptikum benutzt, angeblich weil es weniger ätzend wirkt und Metallinstrumente weniger angreift als dieses. Da dieses Präparat weder im Deutschen Arzneibuch, noch in dem Ergänzungs- buche Aufnahme gefunden hat und zudem nicht überall bei den Groß- drogenhandlungen vorrätig zu haben ist, dürfte der Fall der Selbst- darstellung ex tempore da und dort an den Apotheker herantreten. So ist es auch mir ergangen, und ich bin bei dieser Darstellung nach den in unseren Vorschriftenbüchern enthaltenen Vorschriften auf Tat- sachen gestoßen, die mit den betreffenden Buchangaben so sehr im Widerspruch stehen, daß ich eine Mitteilung meiner Beobachtungen an dieser Stelle behufs Richtigstellung und Ergänzung der über diesen Gegenstand vorhandenen Angaben für geboten erachte. In der älteren Literatur findet man angeführt: Wenn man Merkuricyanidlösung mit gelbem Merkurioxyd kocht, so wird dieses rasch gelöst und man erhält nach den Angaben dieser Quellen je nach der Menge des Oxyds zwei verschiedene Körper, ein einbasisches Oxy- cyanid von der Formel HgOÖHg(CN)., welches beim Erkalten in weißen vierseitigen Nadeln auskrystallisiert!), bezw. bei Anwendung größerer Mengen von Merkurioxyd das basischere Salz von der Formel 3HgO-Hg(CN),, welches ein in kaltem Wasser unlöslicher Nieder- schlag ist. Auf Grund dieser Angaben ist offenbar die Vorschrift zur Dar- stellung des äquimolekularen Doppelsalzes Hg(CN)s, HgO entstanden, wie sie u.a. in Hager’s Handbuch der praktischen Pharmazie, Bd. 2, S. 46, zu finden ist und kurzerhand die Wanderung durch die ähnlichen Vorschriftensammlungen gemacht hat. Dieselbe lautet: Man fällt durch einen Ueberschuß von Natronlauge aus 10 Teilen Quecksilberchlorid das Quecksilberoxyd und wäscht es bis zur Chlorfreiheit aus. Alsdann verteilt man es tunlichst ohne Verlust in 120 Teilen Wasser, bringt eine Auflösung von 9,5 Teilen Quecksilbereyanid Hg(CN)s in 100 Teilen Wasser hinzu, erhitzt im Wasserbade bis zur farblosen Lösung, filtriert durch einen Asbestbausch, dampft das Filtrat auf 100 Teile ab und läßt krystalli- sieren, oder man dunstet die Flüssigkeit bis zur Trockne ein. 1) Die betr. Literaturstellen sind angegeben in: Beilstein, Handbuch d. organ. Chemie 1893, I., 1416; Dammer, Handbuch d. anorgan. Chemie 1394, II. (2.), 926. E. Holdermann: Hydrargyrum oxycyanatum. 33 Bei der Darstellung des Präparates in meinem Laboratorium fand ich jedoch, daß selbst bei genauester Befolgung der in der betr. Vor- schrift enthaltenen Angaben die aus dem angewendeten Merkurichlorid erhaltene Menge von Merkurioxyd von der angegebenen Menge des Cyanids weder in der vorgeschriebenen Konzentration noch in Kon- zentrierterem oder verdünnterem Zustande aufgenommen wird. Stets ist noch ein sehr erheblicher Rückstand von gelbem Merkurioxyd ungelöst geblieben, so daß zunächst mit einer kleinen Probe versucht wurde, ob bei der Steigerung der Oyanidmenge wohl vollkommene Lösung eintreten würde. Da sich dieses, wie zum voraus angenommen werden konnte, bestätigt hat, wurde, um die zur Lösung einer bestimmten Menge von Oxyd erforderliche Menge des Merkuricyanids genau festzustellen, folgender Versuch mit einer größeren Menge ausgeführt: 10 g Merkurichlorid wurden in 250 ccm heißem destilliertem Wasser gelöst und die Lösung in eine Mischung von 25 g 15%iger Natronlauge mit 50 ccm destilliertem Wasser unter gutem Umrühren noch warm eingegossen. Der entstandene schön lockere Niederschlag wurde mit heißem destilliertem Wasser durch Dekantieren bis zur Chlorfreiheit ausgewaschen, was infolge des raschen Absitzens desselben leicht zu bewerkstelligen ist. Alsdann wurde derselbe mit 120 ccm destilliertem Wasser aufgeschwemmt, die Flüssigkeit unter beständigem Umrühren auf dem Drahtnetz über einer kleinen Gas- flamme bis zum Sieden erhitzt und sehr allmählich so lange fein ge- pulvertes Merkuricyanid in kleinen Priesen zugesetzt, bis nur noch ein minimaler Rückstand von Merkurioxyd übrig geblieben war, der auch bei länger fortgesetztem Erhitzen nicht mehr in Lösung gegangen ist. Es wurden hierzu genau 26,6 g Cyanid verbraucht. Das beim Filtrieren auf dem Filter verbliebene Merkurioxyd wog nach voll- kommenem Auswaschen und Trocknen 0,5 g, das Filtrat, welches bald zu krystallisieren begann, wurde auf dem Wasserbade bis nahe zur Trockne verdunstet und darauf noch bei etwa 40° vollends aus- getrocknet. Der Salzrückstand betrug 34,1 g und bestand, unter dem Mikroskop betrachtet, aus vollkommen einheitlichen Krystallen, dem Anscheine nach monoklinen Prismen. Dieselben lösen sich reichlich in heißem, schwieriger in kaltem Wasser und geben damit eine Lösung von schwach alkalischer Reaktion, wie es dem basischen Charakter des Salzes entspricht. Versucht man es, aus den zur chemischen Einwirkung gelangten Gewichtsmengen die chemische Formel für das Oxycyanid aufzustellen, so gelangt man zu folgender Rechnung: Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 1. Heft. 3 34 E. Holdermann: Hydrargyrum oxycyanatum. Nol- NMol.- . Mol.- abge- Gew. Quot. Verh. rundet Cyanid — 26,6 g:252 — 1,055: 0,347 = 3,04 —= 3, Oxyd THE: 216 = 0,347:0,37 = NE woraus sich als Formel für das Oxycyanid HgO-3Hg(ON); ergibt. Die Uebereinstimmung dieser auf synthetischem Wege er- mittelten Zahlen mit den aus der Formel berechneten ist eine so große, daß sie die Richtigkeit obiger Formel für das Merkurioxy- eyanid über jeden Zweifel erhebt. Da es mir unter keinen Versuchsbedingungen gelungen ist, einer gegebenen Menge von Merkuricyanid mehr Merkurioxyd auf nassem Wege einzuverleiben, als der von mir gefundenen Formel entspricht, sehe ich mich genötigt, die Existenz der in der Literatur an- gegebenen Oxycyanide von den Formeln HgO-Hg(CN), sowie gar 3HgO:Hg(CN), anzuzweifeln und dem Merkurioxycyanid die Formel HgO.-3Hg(CN), zuzuschreiben. Obschon die auf dem beschriebenen Wege der Synthese des Oxycyanids erhaltenen Werte einen unzweideutigen Beweis für dessen Zusammensetzung und die daraufhin aufgestellte chemische Formel ergeben haben, wurde doch noch zur Bestätigung die quantitative Analyse des Präparates ausgeführt, die zu folgenden Resultaten führte: 1. Bestimmung des Quecksilbers. Dieselbe wurde auf die übliche Art durch Einleiten von Schwefel wasserstoff in die angesäuerte wässerige Lösung ausgeführt und das Merkuri- sulfid als solches gewogen. Aus 0,4124 Substanz wurden 0,3946 g Sulfid erhalten, woraus sich der Gehalt an metallischem Quecksilber zu 82,47% berechnet. 2. Bestimmung des Cyans. Die Bestimmung des Cyans im Oxycyanid ist wie auch die im normalen Cyanid wegen der äußerst schwachen lonisation dieser Salze in wässeriger Lösung mit besonderen Schwierigkeiten verbunden. Diese Abwesenheit von Ionen gibt sich dadurch kund, daß sowohl das Metall durch kochendes Alkali nicht fällbar ist, andererseits die Cyanwasserstoffsäure durch Kochen mit Schwefelsäure nur unvollständig abgespalten wird, beziehungsweise im Entstehungsmomente eine mehr oder weniger vollständige Zersetzung ia Ameisensäure und Ammoniak erfährt. Bei der versuchsweisen Destillation des Oxycyanids mit verdünnter Schwefelsäure wurde im Destillat daher auch keine Spur von Cyanwasserstoff, dagegen eine geringe Menge von Ameisensäure gefunden. Im Destillations- rückstand war das neben der Ameisensäure durch Verseifung der Blausäure entstandene Ammoniak, an Schwefelsäure gebunden, zurückgeblieben. Ein großer Teil des Cyanwasserstoffs war dabei noch unzersetzt und ließ sich durch Erwärmen mit verdünnter Salzsäure durch den Geruch nachweisen. Hierbei wurde auch das Quecksilber als Merkurochlorid gefällt, was zu der E. Holdermann: Hydrargyrum oxycyanatum. 35 Annahme nötigt, daß das Merkurisalz durch die reduzierende Wirkung der Ameisensäure in Merkurosalz umgewandelt war. Aus diesem Grunde läßt sich die Destillation mit verdünnter Schwefelsäure im vorliegenden Falle zur quantitativen Bestimmung des Cyangehaltes nicht anwenden. Zu einem ungleich besseren Erfolge hat nun folgender Weg geführt: 1,1083 g Merkurioxycyanid wurden in einen etwa 400 ccm fassenden Glaskolben gebracht, 100 ccm Wasser und 5 g gepulvertes metallisches Magnesium zugesetzt und der Kolben so rasch als möglich mit einem gut kühl gehaltenen Schlangenkühler verbunden, dessen Ausflußende in eine in einem Becherglase vorgelegte Mischung von 5 ccm Kalilauge und 50 ccm Wasser eintauchte. Die Reaktion beginnt sofort unter starker Wärme- entwickelung, indem das Quecksilber durch Magnesium ersetzt und gleich- zeitig Blausäure frei wird. Man treibt diese in die Vorlage, indem man vorsichtig erhitzt, bis etwa die Hälfte des Kolbeninhaltes überdestilliert ist und läßt nun, um die Zersetzung sicher vollkommen zu gestalten, aus einem bei der Zusammenstellung des Apparates zu diesem Zweck vorgesehenen Tropftrichter vorsichtig ca. 10—20 ccm verdünnte Schwefelsäure tropfenweise zutreten. Durch das sich hierbei entwickelnde Wasserstoffgas werden gleich- zeitig die letzten Reste des Cyanwasserstoffs aus dem Apparate verdrängt und der vorgelegten Natronlauge zugeführt. Nach Beendigung der Destillation, welche etwa 1, Stunde in Anspruch nimmt, wurde der in die Vorlage destillierte Cyanwasserstoff nach der Liebigschen Methode mit "/jo Silbernitratlösung titriert, wobei bis zum Eintreten der bleibenden Trübung 34,1 ccm verbraucht wurden. Da hierbei der Kubikzentimeter »/, Silberlösung 0,0052 g Cyan ent- spricht, so beträgt der gefundene Wert 16,01% Cyan. Auf Grund dieser Analysenresultate läßt sich die aus der synthetischen Berechnung gefundene Zusammensetzung des Merkuri- oxycyanids nicht mehr anzweifeln. Es berechnen sich nämlich für das von mir angegebene Oxycyanid von der Formel HgO-3Hg(CN)s die Werte für: Hg CN 82,30% 16,03% gefunden wurden 82,47, 16,01. Zum Vergleich mögen hier noch die entsprechenden Werte für andere theoretisch denkbare und in der Literatur angegebene Oxy- eyanide angeführt werden: Hg CN HgO-Hg(CN)s 85,47 11,09. HgO-2Hg(CN), 83,33 14,43 3HgO-Hg(CN) 88,78 5,77. In diesem Sinne wären also die Vorschriften zur Darstellung des Merkurioxycyanids abzuändern und, wie ich soeben nach dem Niederschreiben meiner Resultate beim Vergleichen der Angaben von Dorvault’s L’officine von Frederic Wurtz, 1893, pag. 407 bemerke, 3* 36 E. Holdermanrn: Hydrargyrum oxycyanatum. haben die französischen Autoren bereits ein anderes Verhältnis der beiden Komponenten angegeben, wonach auf 100 Teile Cyanid nur 22 Teile Oxyd genommen werden sollen. Da 100 Teile Cyanid stöchiometrisch 28,57 g Oxyd erfordern und tatsächlich auf nassem Wege chemisch zu binden im stande sind, ist es ersichtlich, daß auch diese Vorschrift, allerdings gerade im umgekehrten Sinne, auf irrtüm- lichen Voraussetzungen beruht, immerhin aber der Wahrheit näher kommt, nur solite unbedingt ein kleiner Ueberschuß von Merkurioxyd genommen werden, da ein solcher nichts schadet, durch Filtration leicht entfernt werden kann und die Bildung der basischsten Ver- bindung verbürgt. Rechnet man die von mir aufgestellte Formel des Merkurioxy- cyanids auf Prozente um, so findet man, daß 100 Teile des Salzes 77,77% Cyanid nur 22,23% Oxyd enthalten, und berücksichtigt man die Tatsache, daß zur Fällung von 80 Teilen Oxyd zufällig genau 100 Teile Merkurichlorid erforderlich sind, so gelangt man für die Dar- stellung von 100 g richtigem Merkurioxycyanid zu folgender Vorschrift: Man löst 28,0 g (genau 27,8) Merkurichlorid (entsprechend 22,23 g Merkurioxyd) in etwa 600 ccm heißem destilliertem Wasser, gießt diese Lösung in einem dünnen Strahl in eine warme Mischung von 70 g 15%iger Natronlauge und 200 cem destilliertem Wasser und wäscht den entstandenen gelbroten Niederschlag durch Dekantation so rasch als möglich bis zur gänzlichen Chlorfreiheit des Waschwassers aus. Alsdann rührt man denselben mit etwa 300—400 ccm destilliertem Wasser an, erwärmt auf dem Wasserbade oder auf Drahtnetz über der freien Gasflamme und fügt eine Lösung von 77,8 g Merkuricyanid in der nötigen Menge — etwa 250 g — heißem Wasser hinzu und erwärmt bis zur Lösung, oder bis nur noch eine kaum sichtbare Spur von Merkurioxyd übrig geblieben ist. Die Lösung läßt man absitzen, filtriert dieselbe und verdunstet auf dem Wasserbade bis zur reichlichen Krystallausscheidung, worauf man im Trockenschrank oder nötigenfalls über Schwefelsäure vollends austrocknet. Es ist leider kein vereinzelt dastehender Fall, daß die in den Vorschriftenbüchern für die Darstellung chemischer Präparate an- gegebenen Gewichtsverhältnisse ihre Entstehung der theoretischen Ausrechnung auf Grund einer, wenn auch irrtümlich, angenommenen Zusammensetzung verdanken, im vorliegenden Falle war man von der Vorstellung der äquimolekularen Zusammensetzung des Merkuri- oxycyanids ausgegangen und diese ist falsch. Karlsruhe, Dezember 1903. Chem. Laboratorium der Hilda- Apotheke. F, M. Litterscheid: Kupfercyanürcyanidverbindungen. 37 Ueber einige Verbindungen des Kupfercyanürcyanids mit Pyridin, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin, Von F. M. Litterscheid. (Eingegangen den 10. XII. 1903.) In früher bereits mitgeteilten Untersuchungen!) war anknüpfend an die von E. Schmidt und E. Malmberg?) studierten Verbindungen des Kupfercyanürcyanids mit Ammoniak gezeigt worden, daß analoge Verbindungen des Kupferrhodanürrhodanids weder mit Ammoniak noch mit Pyridin oder Chinolin, bezw. Isochinolin zu bestehen scheinen. Im folgenden werden die Resultate einer Untersuchung mitgeteilt, die sich auf den Nachweis erstreckt, ob Kupfereyanürcyanid in gleicher Weise wie mit Ammoniak auch mit Pyridin, ferner mit den einfachsten Ver- tretern der primären, sekundären und tertiären aliphatischen Amin- basen eine in der Zusammensetzung korrespondierende Reihe von Salz- stufen zu liefern im stande ist. Die nahen Beziehungen, die zwischen Ammoniak einerseits, Pyridin und den genannten Aminbasen andererseits obwalten, gelangen in der Tat auch hier wieder in der gemeinsamen Eigenschaft, mit Kupfer- eyanürcyanid eine größere Zahl Verbindungen mit verschiedenem Gehalt an jenen Basen, und ausgezeichnet durch mannigfaltige Färbungen bilden zu können, zum Ausdruck. In allen diesen Salzen läßt sich die Bindung der Einzelmolekülkomplexe zum Teil zwanglos durch die Annahme des Ueberganges von dreiwertigem Basenstickstoff in fünf- wertigen erklären, zum Teil aber auch ferner durch die Annahme, daß diese Basen teilweise in den basenreichsten Verbindungen in Art des Krystallwassers gebunden sind. Hierfür spricht wohl in besonders auffallender Weise das Verhalten der von mir früher beschriebenen ammoniakreichsten Verbindung des Kupferrhodanids, NBs-C NS cu NHp—CNS die überhaupt nur in einer Ammoniaksphäre unzersetzt aufgehoben werden kann, während die prächtig ausgebildeten Krystalle beim Liegen ' an der Luft unter Ammoniakverlust sofort zu zerfallen beginnen. Vergleicht man die bisher studierten Verbindungen unter diesem 2NH, 1) Arch. d. Pharm. 239, 8. 336 u. ff; 240, 8. 74 u. fi; $. 386, 2) Ibid. 236, 8.24 . 38 F. M. Litterscheid: Kupfercyanürcyanidverbindungen, Gesichtspunkt, so drängt sich die Vermutung auf, daß wohl die besonderen Eigenschaften der verschiedenen, in das Molekül der Kupfer- verbindungen aufgenommenen Basen selbst es sind, die zur weiteren Anlagerung von mehr oder weniger Krystallbase Veranlassung geben. Die Zusammensetzung der unten beschriebenen Salze läßt sich dementsprechend unter Berücksichtigung der jeweiligen Basenabgabe beim Liegen an der Luft oder beim Trocknen in der Wärme in folgender Weise interpretieren: CN CN Cu—CN | Cu-CN | | Cu—N C; Hz | Cu—N C,H; NGH + | + 2NC;H, NGH;, + | | Cu— N Cz H; | Cu—N C,H; CN CN CN CN I: II. CN CN NH, CHs—CN N Cu-NGH; | Cu—_NH;CHz C u +] Cu + | CN Cu-NGH, | Cu—NHaCH; NH; CHz—CN | CN CN III IV. Die Formel IV gilt in sinngemäßer Abänderung auch für die grünen Verbindungen des Kupfercyanürcyanids mit Dimethylamin und Trimethylamin. Kupfereyanürcyanid und Pyridin). Versetzt man Kupfersulfatlösung (1:10) mit soviel Pyridin, daß der zunächst vorübergehend entstehende Niederschlag wieder völlig in Lösung geht, so entsteht in der nunmehr tiefblau gefärbten Flüssigkeit auf vorsichtigen Zusatz von Cyankaliumlösung (1:10) ein rostbrauner Niederschlag. Vermehrt man den Cyankaliumzusatz, so löst sich dieser Niederschlag allmählich auf und es resultiert eine farblose Flüssigkeit. Der rostbraune Niederschlag erwies sich bei der Prüfung pyridir- haltig. Zur Analyse wurde er auf einem Filter gesammelt, mit pyridinhaltigem Wasser ausgewaschen und auf dem Tonteller getrocknet. Die Verbindung wurde nach dem Trocknen sofort analysiert, und zwar der Kupfergehalt als Metall durch direktes Glühen im Wasser- stoffstrome ermittelt, die Cyanbestimmung in der Art ausgeführt, daß der durch Destillation mit verdünnter Salzsäure ausgetriebene 1) Eine Verbindung des Kupfercyanür mit Pyridin (4 Mol.) ist von Varet (Compt. rend. 112, 391) dargestelit worden. Sie bildet gelbe Blättchen. - F. M. Litterscheid: Kupfercyanürcyanidverbindungen. 39 Cyanwasserstoff in verdünnter Natronlauge aufgefangen und mit 1/,o N.-AgNO;-Lösung (nach Liebig) titriert wurde. Den Pyridin- gehalt stellte ich in der Weise fest, daß ich die von der Oyanwasser- stoffbestimmung restierende Flüssigkeit nach Zusatz eines hinreichenden Ueberschusses von Natronlauge unter Vorlegung von genügend 1/,o N.-Salzsäure nochmals der Destillation unterwarf, und den Ueber- schuß der letzteren durch Rücktitration mit !/ıo N.-Kalilauge, Dimethyl- amidoazobenzol als Indikator, zurücktitrierte. 1. 0,3572 g lieferten 0,1004 g Cu = 28,17%. 2. 0,4524 „ 6 0,1278 „.n. = 2824 „ 3. 0,2788 „ „ 0,0780, „ = 27,97, 4. 0,3358 g verbrauchten (nach Liebig, siehe oben) 9,65 cem lo N.-AgNO;-Lösung = 14,94% CN. 5. Die unter 4. angegebene Menge verbrauchte (siehe oben) 24,2 ccm yo N.-HC1 = 0,1911 g GH; N = 56,91 %. Berechnet für Cu; (CN) + 5C,H;N: Gefunden: Cu = 27,66 28,17; 28,24; 27,97 CN = 15,07 14,94 C,;H,N = 57,26 56,91. Die analytischen Daten weisen auf ein 5 Mol. Pyridin enthaltendes Kupfercyanürcyanid hin. Versuche, die rostbraune Verbindung aus kochendem pyridinhaltigem Wasser (1:4) umzukrystallisieren, schlugen fehl; es trat hierbei völlige Zersetzung unter Abscheidung eines schwarzbraunen, unlöslichen Körpers ein. Die rostbraune Verbindung gibt bei längerem Liegen an der Luft zunächst 2 Mol. Pyridin ab und wird hierbei hellgrün, schließlich unter weiterem Pyridinverlust völlig weiß. Aber auch beim Schütteln und gelinden Erwärmen der braunen Verbindung mit viel Wasser nimmt sie unter Pyridinverlust Grünfärbung an. Das in der letzt beschriebenen Weise dargestellte grüne Pulver wurde auf dem Ton- teller getrocknet und analysiert. 1. 0,1848 g lieferten 0,0664 g Cu = 35,93 %. 2. 0,2964 g verbrauchten (nach Liebig, siehe oben) 11,4 ccm Y/o N.-AgNOs-Lösung = 20,00 %. 3. 0,2964 g (Rest der Cyanbestimmung) verbrauchten 16,5 cem io N.-HC1 = 0,1303 g C;H, N —= 43,96 9. Berechnet für Cug (CN), + 3C;H;,N: Gefunden: Cu = 35,87 35,93 CN = 19,55 20,00 C;H5N = 44,57 43,96. Diese Verbindung stellt sich in Bezug auf Konstitution und Farbe dem von Zwenger-Denner, Schmidt-Malmberg (l. e.) u.a. 4) F. M. Litterscheid: Kupferceyanürcyanidverbindungen. untersuchten Kupfercyanürcyanidammoniak — Cwy (CN), + 3NH; — an die Seite. Beim Erwärmen mit pyridinhaltigem Wasser (1:4) bildet sich aus der grünen unter Pyridinaufnahme die rostbraune Ver- bindung zurück. Wird die rostbraune Verbindung 24—30 Stunden bei 100° ge- trocknet, so verbleibt ein schmutzig gelblich-bräunliches Pulver, das noch 2 Mol. Pyridin enthält. 0,2788 g verloren bei 1000 getrocknet 0,0953 g = 34,189. Berechnet für Cu, (CN), + 5C;HzN: Gefunden: 30;H,; N = 34,35 34,18. 0,1835 g (= 0,2788 — 0,0953) lieferten 0,0730 g Cu = 42,50%. Berechnet für Cu (CN) + 2C;H;N: Gefunden: Cu = 42,13 42,50. Läßt man die rostbraune Verbindung mehrere Tage an der freien Luft liegen, oder erhitzt man sie längere Zeit auf 105—110°, so hinter- bleibt schließlich reines Kupfereyanür. Ebenso verhält sich natürlich auch das grüngefärbte Produkt. 0,2076 g des weißen Pulvers lieferten 0,1468 g Cu = 70,71%. Berechnet für Cag(CN)s: Gefunden: Cu = 70,98 70,71. Kupfereyanürcyanid und Methylamin. Es scheint nur eine krystallinische Verbindung des Kupfer- cyanürcyanids mit Methylamin herstellbar zu sein. Am reinsten und leichtesten ist sie erhältlich, wenn man Kupfersulfatlösung (1:10) mit soviel Oyankaliumlösung (1: 10) versetzt, daß der zunächst entstandene grüne, dann vorübergehend blaue Niederschlag gerade eben in Lösung gegangen ist, und nunmehr zu der blaugrünen Flüssigkeit Methylamin- lösung zufügt, bis sie stark darnach riecht. Je nach den Mengen- verhältnissen entsteht sofort ein grünlicher, nicht krystallisierter Nieder- schlag, oder aber die Flüssigkeit bleibt klar. Die Klare, event. filtrierte Flüssigkeit liefert bei längerem Stehen glänzende aus rhombischen Tafeln bestehende Krystalle von saftgrüner Farbe, oder ähnliche mit abgestumpften Ecken. Zu beachten ist, daß sich bei zu langem Stehen der Lösung an der Luft den Krystallen stets amorphe grüne oder bläuliche Abscheidungen beimischen. Kleinere Mengen der letzteren sind beim öfteren Umlegen der feuchten Krystalle auf einem Tonteller unschwer zu entfernen. 1. 0,2298 g lieferten 0,1042 g Cu = 45,34%. 2.0.1736 0° 5 ©. O0 MT, 2. 0,3100 g verbrauchten nach Liebig 14,8 ccm 145 N.-AgNÖg-Lösung —= 24,61% CN. F. M. Litterscheid: Kupfereyanürcyanidverbindungen. 41 3. 0,5042 g mit NaOH der Destillation unterworfen verbrauchten unter Vorlage von !/jp N.-HCl 47,7 ccm derselben — 29,31% NH, CH;. Berechnet für Cug (CN), + 4 NH3CH;: Gefunden: Cu = 4551 45,34; 44,93 ON = 24,8 24,61 NH3CH3 — 29,65 29,31. Bei 100° getrocknet verliert diese grüne Verbindung während sie eine dunkelmoosgrüne Färbung annimmt anscheinend zwei Mol. NH,CH;3, (es konnten genau stimmende Daten nicht erhalten werden). Schließlich hinterbleibt nach achttägigem Erhitzen auf 105—10° reines Kupfercyanür. Auch eine dunkelblaue amorphe mehr als 4 Mol. Methylamin enthaltende Verbindung wurde verschiedentlich erhalten, indessen gelang es nicht Salze von konstanter Zusammensetzung zu isolieren. Kupfereyanüreyanid und Dimethylamin. Es wurde ebenso verfahren, wie bei der Darstellung der methyl- aminhaltigen Verbindung beschrieben ist. Ein deutlich krystallinisches Salz konnte jedoch nicht isoliert werden. Indessen geht aus den analytischen Werten, die bei der Untersuchung der entstandenen hell- grünen Verbindung gefunden wurden, hervor, daß die letztere 4 Mol. Dimethylamin enthält und sich somit der krystallisierten Methylamin- verbindung in der Zusammensetzung an die Seite stellt. 1. 0,2832 g lieferten\0,1144 g Cu = 40,39 %. 2. 0,2680 g verbrauchten nach Liebig 11,4 ccm !/io N.-AgNOQ;z- Lösung = 22,11% CN. 3. 0,2680 g (mit KOH versetzt und abdestilliert, Vorlage !/j, N.-HC!) verbrauchten 22,4 ccm Y/o N.-HCl = 37,61% NH(CH;3)». Berechnet für Cug(CN)y + ANH(CHz)e:: Gefunden: Cu = 40,18 40,39 CN = 21,90 22,11 NH(CH;)s = 37,91 37,61 Ebenso wie vom Methylamin, ist auch vom Dimethylamin eine tief blau gefärbte Kupfereyanürcyanidverbindung darstellbar, deren Zusammensetzung sich nicht mit Sicherheit ermitteln ließ, da die Analysendaten, die bei der Untersuchung der auf verschiedene Weise erzielten Niederschläge festgestellt wurden, in großen Ürenzen schwankten. Immerhin enthält die blau gefärbte Verbindung mehr Dimethylamin als die grüne. 42 J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. Kupfereyanürcyanid und Trimethylamin. Es wurde ebenso verfahren, wie bei der Darstellung der Methyl- aminverbindung erörtert ist. Trimethylamin lieferte wie das Dimethyl- amin keine krystallisierte Verbindung, sondern nur ein amorphes, blasses grünlichblaues Salz. 1. 0,5312 g lieferten 0,1912 g Cu = 35,99% Cu. 2. 0,3880 g verbrauchten nach Liebig 144 ccm Ya N.-AgNO;- Lösung = 19,29% CN. 3. 0,3880 g (mit KOH destilliert, Vorlage !/ N.-HCI) verbrauchten 29,1 cem Y/jp N.-HCl = 44,28 % N(CHs)». Berechnet für Cug(CN); + 4 N(CH3)g: Gefunden: Cu = 35,9 35,99 CN = 19,59 19,29 N(CH3); = 44,46 44,28 Die gelegentlich isolierten, mehr Trimethylamin enthaltenden, teils heller, teils dunkler blau gefärbten amorphen Niederschläge besaßen keine konstante Zusammensetzung. Mitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Laboratorium von Dr. W. Schwabe-Leipzig. Der Coffeingehalt des als Getränk benutzten Kaffeeaufgusses. Von J. Katz. (Eingegangen den 16. XII. 1903.) Bei der allgemeinen, ja man kann wohl sagen uneingeschränkten Verbreitung, den der Genuß des Kaffees als Getränk in allen Volks- schichten, namentlich in Deutschland, gefunden hat, ist es in Anbetracht der ihm von ärztlicher Seite zugeschriebenen Schädlichkeit, welche neben anderen Stoffen vor allem auf das in ihm enthaltene Coffein zurückgeführt wird, von großem hygienischen Interesse, die Menge des Coffeins kennen zu lernen, welche bei der Bereitung des Kaffee- getränkes in dieses übergeht und dann nach dem Genuß seine Wirkung im menschlichen Körper entfalten kann. Es sind deshalb schon häufig Coffeinbestimmungen im gebrannten und gekochten Kaffee ausgeführt, man kann aber allen den bislang veröffentlichten Bestimmungen nur einen bedingten Wert beimessen, da die Methoden, welche bei diesen Untersuchungen zur Anwendung gelangten, nicht einwandsfrei sind. J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. 43 Einesteils entgingen kleine Mengen Coffein der Bestimmung, anderen- teils und zwar der häufigere Fall, wurde ein oft sehr unreines Coffein gewogen. Dieser letztere Fehler kommt beim gebrannten Kaffee wie auch bei dem daraus hergestellten Getränk in erster Linie in Betracht, da beim Rösten des Kaffees große Mengen karamelisierter Stoffe gebildet werden, die wegen ihres dem Coffein in Bezug auf die Löslich- keit sehr ähnlichen Verhaltens nur sehr schwer von diesem Stoff entfernt werden können. Da es mir nun gelungen ist, eine Methode der Coffeinbestimmung zu finden, welche die oben gerügten Fehler völlig vermeidet, so unter- nahm ich es gern, die diese Frage betreffenden Untersuchungen für die vom Kaiserlichen Gesundheitsamt herauszugebende Denk- schrift über Kaffee auszuführen. Ueber meine Methode der Coffein- bestimmung habe ich ausführlicher auf der Versammlung Deutscher Naturforscher und AerzteinKarlsbad!) sowie in den Berichten der deutschen pharmazeutischen Gesellschaft?) berichtet. In der mittlerweile erschienenen Denkschrift des Kaiserlichen Gesundheits- amtes sind die Mittelwerte meiner Bestimmungen bereits aufgenommen, und ich werde im folgenden kurz über meine Untersuchungen und die hierbei erhaltenen Analysenresultate berichten, aus denen obige Mittel- werte gewonnen sind, und welche also als Unterlage für die in der erwähnten Denkschrift?) gezogenen Schlüsse gedient haben. Der zu den Versuchen verwandte Kaffee wurde in geröstetem und gemahlenem Zustande von der Firma Pötsch in Leipzig zum Preise von 1,60 M für das Pfund bezogen. Er entsprach einem durch Sieb 4 des Deutschen Arzneibuches geschlagenen Pulver und war frei von staubförmigen Bestandteilen. Die Bestimmung des Coffeins im gebrannten und gemahlenen Kaffee geschah auf folgende Weise: 10,0 des Pulvers werden mit 200,0 Chloroform und 10,0 Ammoniak eine halbe Stunde lang in der Schüttelmaschine geschüttelt. Nach dem Absetzen werden durch ein Sander ’sches Zigarettenfilter 150,0 Chloroformlösung abfiltriert und das Chloroform abdestilliert. Der Rück- stand wird mit 10 ccm Salzsäure von 0,5% und einigen Kubikzentimetern Aether übergossen, der Aether nach Zusatz von ca. 0,5 festem Paraffin im Wasserbade weggekocht und die Flüssigkeit bis zum völligen Schmelzen des Paraffins erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit durch ein genäßtes Filter filtriert, der Rückstand noch 1) Verh. d. Ges. d. Naturf. u. Aerzte, 74. Vers., II. Teil, S. 664. 2) Ber. d. d. pharm. Ges., XII, 1902, Heft 7, 3. 250— 237. 8) Der Kaffee. Gemeinfaßliche Darstellung der Gewinnung etc. Berlin. Jul. Springer. 1903. 44 J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. zweimal mit je 10 ccm Salzsäure von 0,5% erwärmt und die Flüssig- keit nach jedesmaligem Erkalten zu dem ersten Filtrat filtriert. Die vereinigten Flüssigkeiten werden alsdann im Katz’schen Perforator zwei Stunden lang mit Chloroform extrahiert, darauf das Chloroform verdampft uud der Rückstand als Roh-Coffein gewogen. Das Roh-COoffein wird auf dem Wasserbade in 10 cem Wasser gelöst (unter Zugabe von einigen Tropfen Aether, die man wieder wegkochen läßt), die heiße Flüssigkeit mit 3 ccm einer Aufschüttelung von Bleihydroxyd in Wasser (1:20) versetzt und weitere 10 Minuten erwärmt. Darauf wird die trübe Mischung in der Wärme mit ca. 0,2 gebrannter Magnesia versetzt, zum Erkalten hingesetzt, filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird von neuem im Katz’schen Perforator zwei Stunden lang mit Chloroform extrahiert, das Chloroform abdestilliert und das Coffein, das nur noch sehr schwach gefärbt ist, als Rein-Coffein gewogen. Von der angewandten Kaffeeprobe wurden drei Coffeinbestimmungen ausgeführt, die folgende Werte ergaben: Roh- Coffein Rein- Coffein I. 1,35% 1,24% I. 1,35% 1,27% III. 1,31% 1,26 %. Aus diesem Kaffee wurden auf drei verschiedene Art und Weisen je fünf Proben Kaffee gekocht und zwar 1. zwei Proben mit destilliertem Wasser, 2. zwei Proben mit Leipziger Wasserleitungswasser, 3. eine Probe mit Leipziger Wasserleitungswasser, dem auf 1 ! Wasser 1g Natriumbikarbenat zugesetzt war, eine Praxis, die in vielen feinen Kaffeehäusern geübt wird. Zu allen diesen Proben wurden 15 g (ein Lot) Kaffee auf 300 g Wasser (zwei kleine Tassen) genommen und in jedem Falle die Menge des erhaltenen Getränkes dem Gewicht nach festgestellt. Die Bestimmung des Coffeins geschah in dem sorgfältig gesammelten und eventuell zusammen mit dem Papierfilter getrockneten Rückstand, dem sogenannten Kaffeesatz, in genau derselben Weise wie oben für das Kaffeepulver angegeben ist. In den Kaffeeaufgüssen wurde das Coffein in analoger Weise folgendermaßen bestimmt: Der klare Kaffeeaufguß resp. ein gewogener Teil desselben wird auf dem Wasserbade eingedampft bis auf wenige Kubikzentimeter, der Rückstand nach Zusatz von 2 ccm Ammoniak mit Wasser in den Katz’schen Perforator gespült und zwei Stunden lang mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand als Roh-Ooffein gewogen. J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. 4b Das Roh- Coftein wird in 10 ccm Wasser gelöst, auf dem Wasser- bade mit 3 cem einer Aufschüttelung von Bleihydroxyd in Wasser (1:20) versetzt und 10 Minuten lang erwärmt. Dann werden ca. 0,2 gebrannte Magnesia zugesetzt, die Flüssigkeit nach dem Erkalten filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird in den Katz’schen Perforator gebracht, zwei Stunden lang mit Chloroform extrahiert, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand als Rein-Coffein gewogen. Wie ich schon auf der Karlsbader Naturforscher- Versammlung hervorhob, gelingt es nicht, aus den alkoholischen Tinkturen das Coffein in derselben Reinheit wie direkt aus den Drogen zu isolieren. Dasselbe ist nun auch bei den mit kochendem Wasser bereiteten Kaffeeauszügen der Falle. Das hieraus hergestellte Coffein ist stets einen bedeutenden Stich dunkler gefärbt als das aus den Kaffee- bohnen direkt gewonnene. Das heiße Wasser löst jedenfalls gerade so wie der Alkohol einige Farbstoffe auf, welche, solange sie noch nicht gelöst waren, vom Chloroform auch nicht gelöst werden, sobald sie jedoch einmal in Lösung überführt sind, auch in die Chloroformlösung übergehen. Hierdurch erklärt sich auch wohl der hohe Ooffeingehalt, welcher nach den untenstehenden Tabellen in einigen Kaffeeauszügen gefunden wurde, und der einem höheren Coffeingehalt in den Kaffee- bohnen entsprechen würde, als in den letzteren wirklich festgestellt war. Um ein Bild auch von der sonstigen Beschaffenheit der Kaffee- auszüge zu erlangen, wurde von sämtlichen Proben das spezifische Gewicht festgestellt und das Extrakt durch Eindampfen von 20 ccm Kaffeeauszug auf dem Wasserbade und halbstündiges Trocknen des Rückstandes bei 105° im Glyzerintrockenschrank bestimmt. Kaffee mit Hilfe des Kaffeetrichters von Gebr. Arndt in Quedlinburg (kleinste Nummer) hergestellt. 15,0 gerösteter und gemahlener Kaffee werden im Arndt’schen Trichter lege artis mit 300,0 kochendem Wasser übergossen und das Filtrat in einem tarierten Becherglas®®aufzefangen. Roh-Coffein Rein-Coffein | 3 ] Bo 8 Probe 88 SEI Gramm | Prozent | Gramm |$&8 No. SEIRSIEHIEH else ualalslaueliee SISIESEISIIE IE EHER FAR ER I (GET Nee. ar 0,0123 0,2123 0,0053 0,2133 0,0064 0,2124 | 1. dest. Wasser 269 1,005|3,69 1.37 0,256 0,0184/0,0744 5,43 0,200 2. 5» „270 1,00513,73| 1,38 0,242 |0,0112|0,0770 |5,56 0,208 3. Leitgs.- „ 271,5 1,005|3,72| 1,37 0,250 0,0091 0,0760 5,55 0,206 4 » „ 1270 1,00513,78 1,10 0,257 0,0104 0,07785,56 0,210 0,0053 0,2153 5. 0,1% NaH00 272 1,00614,05|1,49 0,278 0,0128 0,0782 5,25 0,213 0,0069 0,2199 46 J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. Es wurden also im Mittel 270,5 Filtrat mit 0,207 Coffein er- halten. Wiedergefunden wurden im Filtrat 4 Rückstand im Mittel 0,2146 Coffein, die einem Coffeingehalt der Kaffeebohnen von 1,43% entsprechen würden. Da nach den hier gefundenen Gesamt-Rein- Coffein die angewandten 15,0 Kaffee 0,2146 Coffein enthalten müßten, so entspricht der Coffeingehalt der Filtrate einer Ausnutzung von 96,5% im Mittel. Kaffee nach Vorschrift des Deutschen Arzneibuches infundiert (Brüh-Kaffee). 15,0 gerösteter und gemahlener Kaffee werden in einem tarierten Becherglase mit 300,0 kochendem Wasser übergossen, 5 Minuten lang im kochenden Wasserbade bedeckt hingestellt und nach dem Erkalten filtriert. Die Filtration wurde bei Probe No. 1 durch ein gewöhn- liches Filter, bei den Proben No. 2—5 mit Hilfe des Katz’schen Saugtrichters!) bewirkt. | Roh-Coffein BRein-Coffein sslöalsese| c p ‚$ Probe |255x2|s588© ramm rozent Gramm FE asIsTlses$S$| + ea 205 No. IE ES EI | ee ® = ® „sleaAH m5ol838aöak a: 3833 g3& 28 3& 335|95° | an 155 w®| we * Bi 2% P2 | [ . dest. Wasser. 260 11,004 3,97 1,%6 10,163 0,0519 0,0578 1,59|0,150 0,0538 0,2038 2 285 |1,00413,57| 1,25 0,204 0,0371 0,0620 4,96 0,177 0,0304] 0,2074 . Leitgs-„ | 281 1,00413,46 1,23 0,194 0,0376|0,0608|4,95 0,171 0,0307 0,2017 >55 282 I1,004 3,52 1,25 0,199 0,0371 /0,0622 4,98 0,175 0,0296] 0,2046 . 0,1% NaH00; | 281 1,005|3,91| 1,39 |0,207 0,0403 0,0844 4,63 0,181 0,0315 0,2125 | | | > 0 DD So ı Es wurden also nach Ausschluß der No. 1 im Mittel 282,3 Filtrat mit 0,176 Coffein erhalten. Wiedergefunden wurden im Filtrat —- Rück- stand im Mittel 0,2065 Coffein, die einen Ooffeingehalt der Kaffee- bohnen von 1,88% entsprechen würden. Da nach dem hier gefundenen Gesamt-Rein-Coffein die ange- wandten 15,0 Kaffee, 0,2065 Coffein enthalten müßten, so entspricht der Coffeingehalt der Filtrate einer Ausnutzung von 85,2% im Mittel. Kaffee durch Aufgiessen auf ein in einem gewöhnlichen Kaffeetrichter befindliches Papierfiiter bereitet. 15,0 gerösteter und gemahlener Kaffee werden in einem mit Filtrierpapier ausgekleideten gewöhnlichen Kaffeetrichter mit 300,0 kochendem Wasser übergossen und das Filtrat in einem tarierten Becherglase aufgefangen. 1) Chem.-Ztg. XXVI., 1902, S. 356. J. Katz: Coffeingehalt des Kaffeeaufgusses. nn I 'Roh-Coffeia Rein-Coffein zo " " E Probe sEo SFEICE Gramm | Prozent | Gramm EcE Ss . 3855| “| . = “ 8928 a = PIE SE EEIPTAPHIRFAFFFTE a BE RER Ks ba 1 7 a REINE: pe — T ——— _— — — — | = —— — ———— 1. dest.Wasser | 279 1,003 2,28 0,817 0,131|0,0911 0,0386 4,74 0,108 0,0738 0,1818 u „ || 273 11,003 2,16 0,790 0,127 |0,0928|0,0344 | 4,36 /0,0939 0,0796 0,1735 3. Leitgs.- „ || 270 11,003 2,33 0,865 0,141 0,0987'0,0436 5,04 |0,118 |0,0804 0,1984 re, 77 1 ‚003 2,34 0,846 0,141 ae '4,88/0,114 |0,0784/0,1924 5. 0,1% NaHl0;|| 271 l ‚004 2,95 1,087.0,158| 0 ie 0506 | 4,66 9 137 |0,0632|0,2002 Es werden also im Mittel 274 ‚0 Filtrat mit 0, 1142 Coffein erhalten. Wiedergefunden wurden im Filtrat + Rückstand 0,1893 Coffein im Mittel, die einem Coffeingehalt der Kaffeebohnen von 1,26 % entsprechen. Da nach den hier gefundenen Resultaten die angewandten 15,0 Kaffee 0,1893 Coffein enthalten müßten, so entspricht der Coffein- gehalt der Filtrate einer Ausnutzung von 60,3% im Mittel. Aus den vorstehenden Resultaten lassen sich folgende Schlüsse ziehen: Die Ausnutzung des Kaffees ist, was den Coffeingehalt anlangt, bei Anwendung des Arndt’chen Trichters die beste und kommt mit 96,5% einer fast völligen Erschöpfung des Kaffees gleich. Darauf folgt der nach Art der Infusa bereitete Brüh-Kaffee mit 85,2% und zuletzt der durch ein gewöhnliches Kaffeefilter gegossene Kaffee mit 60,3%. Ziemlich parallel mit den Ooffeingehalten gehen die Extraktgehalte der Kaffeeaufgüsse, was am besten aus den Verhältniszahlen dieser beiden Größen (Coffeinprozent im Extrakt) hervorgeht. Die Ausbeute an Ooffein und Extrakt ist bei Anwendung von destilliertem Wasser und von Leipziger Leitungswasser ungefähr die gleiche '). 1) Kürzlich ist von P. Leschtschenko eine Untersuchung ver- öffentlicht über den Einfluß der Härte des Wassers auf den Teeaufguß. (Farmazeft 1903, XI, 1234; d. Chemisches Repertorium 1903, XXVII, No. 22 S. 315.) Derselbe hat gefunden, daß der Coffeingehalt des Teeaufgusses geringer wird, wenn man zur Bereitung künstlich mit Gips resp. Aetzkalk hart gemachtes Wasser anwendet. Hierbei wurden aber Härtegrade in An- wendung gebracht, die im allgemeinen in der Praxis wohl nicht vorkommen (bis zu 30°). Dagegen beeinflußte ein mit entsprechenden Mengen Magnesium- sulfat, Kochsalz und Natriumsulfat versetztes Wasser ebenso wie auch Soda- zusatz die Ausbeute an Coffein bei der Bereitung des Teeaufgusses nicht wesentlich, was sich also mit meinen Befunden beim Kaffee deckt. Das von mir benutzte Leitungswasser besaß eine Gesamthärte von 7,140, eine temporäre von 2,240, und eine bleibende Härte von 4,900. Nur die bleibende Härte könnte überhaupt einen Einfluß bei der Kaffee- resp. Teebereitung ausüben. 48 J. Gadamer: Rechtsdrehendes sec. Butylamin. Durch Zusatz eines Alkalis (Natriumbikarbonat) ist eine nur unbedeutend bessere Extraktion des Coffeins zu erzielen. Rechnet man den Inhalt einer Tasse zu 150 ccm, so darf man bei dem geringen Schwanken des Üoffeingehalts der Kaffeebohnen!) annehmen, daß eine Tasse im Arndt’schen Trichter oder durch Auf- brühen bereiteten Kaffees ca. 0,1 g Coffein enthält. Da nun die größte Einzelgabe nach dem Deutschen Arzneibuch 0,5 g Coffein und die größte Tagesdosis 1,5 g Coffein beträgt, so würde dann ein Höchst- konsum von fünf Tassen Kaffee für die Mahlzeit resp. von fünfzehn Tassen Kaffee für den ganzen Tag entsprechen. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei gewohnheitsmäßigem Kaffeegenuß eine kumulierende Wirkung durch das Coffein ausgeübt werden kann, weshalb ja auch Böhm?) vor einer längere Zeit fortgesetzten Darreichung des‘ Coffeins als Arznei warnt. Es sind daher die für das Coffein als Heilmittel in vereinzelten Gaben festgesetzten Maximal- dosensätze nicht ohne weiteres auch auf den Kaffee für Genußzwecke zu übertragen. Für diesen letzteren Gebrauch sind vielmehr die Maximaldosen ganz erheblich kleiner anzunehmen, wenn nicht eine chronische Kaffeevergiftung eintreten soll. Ueber rechtsdrehendes sec. Butylamin. 2. Mitteilung. Von J. Gadamer. (Eingegangen den 12. XI. 1903.) In meiner ersten Mitteilung®) über rechtsdrehendes sec. Butylamin habe ich gezeigt, daß sich aus dem Löffelkrautöl (= d. sec. Butylsenföl) durch Reduktion mit Zinkstaub und verdünnter Schwefelsäure in ver- dünnter, alkoholischer Lösung ein rechtsdrehendes sec. Butylamin dar- stellen läßt. Dasselbe besitzt im Gegensatz zum Ausgangsmaterial eine sehr geringe optische Aktivität, nämlich [e]Jp nur = + 6,42°, während das Chlorhydrat sogar linksdrehend ist; und zwar wurde für dasselbe [«]p = — 2,05° ermittelt. Ich habe dieses Butylamin in dieser Arbeit als ein sehr geeignetes Material für eingehende Studien auf dem Gebiete der optischen Isomerie bezeichnet und weitere Arbeiten über diesen Gegenstand in Aussicht gestellt. Dieselben sollten sich 1) Ber. d. d. pharm. Ges. XII, 1902, Heft 7, S. 255. 2) Böhm, Arzneiverordnungslehre 1891, S. 250. 3) Dieses Archiv 239, 283—94 (1901). J. Gadamer: Rechtsdrehendes sec. Butylamin. 49 zunächst auf das Butylamin selbst erstrecken. In meiner Arbeit über das Löffelkrautöl!), bei der ich ebenfalls bereits zum rechtsdrehenden Butylamin zu gelangen suchte, hatte ich bei den verschiedenen Methoden der Ueberführung eines Senföles in die entsprechende Amin- base sec. Butylamin erhalten, das in salzsaurer Lösung nicht oder doch höchstens ganz schwach links drehte. Ich schloß daraus auf ein- getretene Racemisierung. Ferner hatten die Goldsalze, die von dem bei verschiedenen Methoden dargestellten Butylamin bereitet wurden, stark abweichende Schmelzpunkte. Endlich war mir die Spaltung des synthetischen sec. Butylamins mit Hilfe von Milchsäure, Brom- kampfersulfosäure und Weinsäure nicht gelungen. Diese offenen Fragen sollte, wie a. a. OÖ. erwähnt, Herr Urban in einer eingehenden Studie zu beantworten suchen. Wie aber z. T. aus der nachstehenden Arbeit ersichtlich ist, ist ihm das nur zum Teil gelungen, indem er hat nachweisen können, daß in der Tat beim Erhitzen das sec. Butyl- senföl eine ziemlich weitgehende Racemisierung eintritt; ob dies auch beim Erhitzen mit Wasser im Druckrohr der Fall ist, hat er jedoch nicht entscheiden können, da bei den zahlreichen Versuchen das vom Butylamin stark korrodierte Glas dem inneren Druck nicht zu wider- stehen vermochte. Das Goldsalz hat Herr Urban nicht im krystallisierten Zustande erhalten können. Da ich aber inzwischen selbst die Ursache für die Abweichung in den Schmelzpunkten bei den verschiedenen Präparaten in der Fähigkeit des Butylamins, anormal zusammengesetzte Goldsalze zu bilden, erkannt hatte, habe ich diesen Punkt nicht weiter verfolgen lassen. Von einer Mitteilung der Analysen sehe ich daher auch jetzt ab. Endlich haben auch die Spaltungsversuche des Herrn Urban kein Resultat gehabt oder richtiger vielleicht, er hat ebenso wie ich seiner Zeit infolge der geringen Aktivität des Butylamins und der geringen Empfindlichkeit des zur Zeit der Ausführung dieser Versuche uns zur Verfügung stehenden Polarisationsapparates die eingetretene Spaltung übersehen. Inzwischen ist nämlich von anderer Seite?) die Spaltung mit Wein- säure realisiert worden und nach der Beschreibung, welche L.G. Thome& von dem Aeußeren der Tartrate gibt, zweifle ich nicht daran, daß auch wir die beiden Tartrate in den Händen gehabt haben. Nur haben wir unter wesentlich ungünstigeren Verhältnissen gearbeitet, nämlich immer nur mit wenigen Grammen, während L. G. Thome 65 g in Arbeit genommen hat. Diese Mitteilung hat nicht den Zweck, 1) Dieses Archiv 237, 92—105 (1899). 2) L. G. Thome: Ueber die optisch aktiven Formen!des sekundären Butylamins. Ber. 36, 582—84 (1903). Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 1. Heft. + 50 J. Gadamer: Rechtsdrehendes sec. Butylamin. die Verdienste des Herrn Thome& in irgend welcher Weise herab- setzen zu sollen, sie soll nur die Erklärung für unsere mit großer Sorgfalt, aber ungenügendem Material ausgeführten, erfolglosen Ver- suche sein. Die Eigenschaften des von Thome& dargestellten Butylamins weichen etwas von denen ab, welche ich für das d. sec. Butylamin aus Löffelkrautöl ermittelt hatte, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. [alp nach Gadamer nach Thome d. sec. Butylamin . MIEFELTENE + 6,420 + 7,440 n n in 5,2196% Lsg. + 4,060 _ ie > Chlorhydrat „ 7,285 „ „ — 2,050 -- n 2) ” „14 nn = 57 1,130, Aus der Tatsache, daß mein sec. Butylamin schwächer nach rechts dreht, in der Form des Chlorhydrats aber stärker nach links, schließt Thome, daß mein d. sec. Butylamin noch durch eine links- drehende Substanz verunreinigt gewesen sei. Die Möglichkeit liegt allerdings vor; doch glaube ich eher, daß für die Verschiedenheit der Zahlen wiederum die Unempfindlichkeit des damals benutzten Apparates verantwortlich zu machen ist. Für das Chlorhydrat erscheint mir das ziemlich sicher, obwohl auch die Tatsache mitsprechen dürfte, daß Thome in doppelt so starker Konzentration gearbeitet hat. Für die freie Base käme vielleicht in Betracht, daß mein sec. Butylamin trotz der Behandlung mit Natrium noch Wasser enthalten hat. Daß die Gegenwart von Wasser den Wert für [«]p aber herabdrückt, geht aus den oben angegebenen Zahlen ohne weiteres hervor. Aus dem gleichen Grunde ist es aber wohl möglich, daß das Chlorhydrat in verdünnter Lösung stärker nach links dreht, als in konzentriertere. Ich halte es daher für notwendig, gelegentlich die Werte für [a@]p unter verschiedenen Bedingungen noch einmal zu bestimmen. Meine erste Abhandlung über das rechtsdrehende sec. Butylamin hat sich sodann weiter mit einigen Thioharnstoffderivaten beschäftigt. Die damit gemachten Erfahrungen standen zum Teil im Widerspruch mit den Gesetzmäßigkeiten, welche man für optische Aktivität hat auffinden können; eine Verwertung der gefundenen Daten habe ich jedoch mit Rücksicht auf die Unvollkommenheit des benutzten Apparates nur in bescheidenem Umfange vornehmen können. Ich habe daher Herrn Urban sein Hauptaugenmerk auf die Thioharnstoffe und Harnstoffe richten und an einer großen Zahl derartiger Ver- bindungen das spezifische Drehungsvermögen bestimmen lassen, wobei auch die bereits von mir untersuchten Verbindungen nachkontrolliert worden sind. Dabei hat sich nun ergeben, daß in der Tat die Werte W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 51 zum Teil einer Korrektur bedürfen, daß aber die damals schon von mir ausgesprochene Ansicht über den Wert oder Unwert der bis dahin ermittelten Gesetzmäßigkeiten bei optisch aktiven Körpern nicht nur volle Bestätigung gefunden hat, sondern zum Teil sogar noch übertroffen wird, derart, daß eine Gesetzmäßigkeit, die ausnahmslose Geltung hätte, überhaupt nicht beobachtet worden ist. Ueber die Einzelheiten wird ausführlich in der nachstehenden Arbeit des Herrn Urban berichtet werden. Ueber alkylierte d-Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. (Ein Beitrag zur Kenntnis der Abhängigkeit des optischen Drehungsvermögens organischer Substanzen von den vier mit dem asymmetrischen Kohlenstoffatom verbundenen Atomen oder Atomgruppen.) Von Dr. W. Urban!). Nachdem durch Le Bel und van t’Hoff festgestellt war, daß die optische Aktivität organischer Körper bedingt ist durch das Vorhandensein eines oder mehrerer asymmetrischer Kohlenstoffatome, wandte sich das Interesse naturgemäß der Frage zu, ob und inwieweit der Grad des Drehungsvermögens dieser optisch aktiven Körper durch das relative Gewicht der vier verschiedenen, mit dem asymmetrischen Kohlenstoffatome verbundenen Atome und Atomgruppen bedingt ist. Es sind nach dieser Richtung zahlreiche Versuche von den verschiedensten Forschern ausgeführt, und eine Reihe von Hypothesen sind infolge dieser Untersuchungen aufgestellt worden, unter denen besonders die Guye’sche Hypothese bemerkenswert ist. Obwohl nun diese Guye’sche Hypothese in einer ganzen Reihe von Fällen sich als zutreffend erwies, so steht sie andererseits doch mit vielen Tatsachen im Widerspruch. Es sind, um diese Widersprüche zu klären, und um eventuell ausreichende Theorien aufstellen zu können, zahlreiche Untersuchungen ausgeführt, ohne daß es bisher gelungen wäre, sichere und ausnahmslos zutreffende Regeln aufzustellen; ja es dürfte sogar, wie Landolt 1) Auszug aus der von der philosophischen Fakultät Marburg am 19. Dezember 1902 angenommenen Dissertation des Verfassers. 4* 52 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. meint, „wegen der Kompliziertheit des Phänomens nicht möglich sein, die numerische Relation zwischen Drehung und atomistischem Bau der Moleküle jemals aufzudecken“!'). Bisher hat man, besonders auf Grund der Untersuchungen, welche an Estern optisch aktiver Säuren oder Alkohole oder beider zusammen angestellt wurden, folgende ganz allgemein gehaltene Sätze aufstellen können ?). 1. Bei isomeren Verbindungen sind Gesetzmäßigkeiten kaum festzustellen. Nur hat unter den stereoisomeren Körpern die fumaroide Form eine höhere Molekularrotation aufzuweisen als die maleinoide, 2. Bei homologen Estern nehmen die Werte für die Molekular- rotation [M] teils zu, teils ab. 3. Beim Uebergang einer einfachen Bindung in eine doppelte findet eine Erhöhung*) von [M] statt, beim Uebergang der doppelten in eine dreifache eine Erniedrigung. Aehnlich wie die doppelte Bindung wirkt der Ringschluß. Bei den laktonbildenden Säuren der Zucker- gruppe ist [M] stets kleiner als bei den zugehörigen Laktonen. Beim Uebergang der zweibasischen Säuren in die Anhydride nimmt [M] bald zu, bald ab. 4. Sind in einem Molekül mehrere asymmetrische Kohlenstoff- atome, so wird die Rotationswirkung jeder einzelnen optisch aktiven Gruppe durch die andere nicht beeinflußt. Die Gesamtdrehung ist daher das Additions- resp. Subtraktionsprodukt der Einzeldrehungen, je nachdem sie das gleiche oder entgegengesetzte Vorzeichen hatten. 5. Die Guye’sche Hypothese vom Asymmetrieprodukt findet keine Bestätigung. Diese Mangelhaftigkeit unserer Kenntnis von der Abhängigkeit des Drehungsvermögens optisch aktiver Körper von ihrem atomistischen Bau läßt es wünschenswert erscheinen, möglichst viel Material zu sammeln, an welchem die Frage studiert werden kann. Gute Dienste mußte hierbei ein optisch aktiver Körper leisten, der fähig wäre, möglichst viele einfache Reaktionen einzugehen, ohne daß die Asymmetrie des Kohlenstoffatoms aufgehoben würde. 1) Landolt, Opt. Drehungsv. org. Subst., S. 273. 2) Landolt, Opt. Drehungsv. org. Subst., S. 252—273. *) Anm. Durch die wertvollen Arbeiten von Hans Rupe im Verein mit seinen Schülern (Annalen 327, 157) erfährt dieser Satz dahin eine Ein- schränkung, daß der Einfluß der Doppelbindung abhängig ist von der Ent- fernung vom asymmetrischen Kohlenstoffatom. Die «a-B-Stellung hat ver- stärkenden Einfluß; B-y scheint indifferent zu sein, während bei 7-d-Stellung sogar eine Abschwächung gegenüber dem Drehungsvermögen der gesättigten Substanz zu verzeichnen ist. J. Gadamer. W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 53 Ein solcher Körper wurde von J. Gadamer in dem ätherischen Oele von Cochlearia off. erkannt, welches wie er überzeugend dartat?!), fast ausschließlich aus sec. d-Butylsenföl von der Konstitution CH; | Far rin NCS besteht. Herr Prof. Dr. Gadamer, auf dessen Veranlassung ich die vor- liegende Arbeit in Angriff genommen habe, beobachtete dabei an dem Butylaminhydrochlorid, das er aus dem stark rechtsdrehenden Butyl- senföl gewonnen hatte, eine schwache Linksdrehung, an der freien Base eine schwache Rechtsdrehung, eine Tatsache, die geeignet ist, die Guye’sche Hypothese zu stützen; denn während bei dem Butyl- senföl das relative Gewicht der vier Atomgruppen 1:15:29:58 ist, sind die Zahlen für das Amin 1:15:29:16. Da nach genannter Hypothese Inaktivität eintreten muß, wenn zwei Gruppen gleich werden, so läßt sich aus der geringen Differenz 15:16 der Rückgang der Drehung sehr wohl erklären. Diese interessante Erscheinung im Verein mit der Einfachheit der Struktur der optisch aktiven Butyl- gruppe und der großen Reaktionsfähigkeit des Amins und des Senf- öles gaben Anlaß zu der Hoffnung auf das Gelingen der Aufgabe, an einer großen Anzahl optisch aktiver Körper die Rotation zu unter- suchen und daraus vergleichbare Werte zu erhalten. Ich versuchte zur Lösung meiner Aufgabe, da sowohl das d. sec. Butylamin wie das d.sec. Butylsenföl wegen ihres hohen Preises nicht gerade leicht zugänglich sind, mir diese Körper zunächst aus anderem als dem gebräuchlichen Ausgangsmaterial darzustellen, und zwar das Oel aus dem Samen von Cochlearia officinalis, das sec. d-Amin aus optisch inaktivem resp. racemischem synthetisch dargestellten Amin. Der Versuch, aus den Samen von Cochlearia off. das Oel dar- zustellen, respektive in ausreichender Menge zu erhalten, schlug fehl, ich werde über denselben in einem besonderen Aufsatze berichten. Versuche zur Darstellung des d. sec. Butylamins aus synthetischem r. sec. Butylamin. Das synthetische sec. Butylamin, welches ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, zeigt naturgemäß keinerlei Drehungsvermögen. Aber es ist als selbstverständlich anzunehmen, daß das nach irgend einer Methode synthetisch dargestellte Butylamin entweder ein echter Racemkörper oder auch eine Mischung der d- und l1-Modifikation ist. 1) Arch. d. Pharm. 1901, S. 283 ff. 54 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. In beiden Fällen muß es möglich sein, aus diesem synthetischen sec. Butylamin durch geeignete Methoden die beiden Modifikationen, das l- und d-Butylamin oder wenigstens eine von diesen abzuspalten. Von den Methoden, welche zur Spaltung von Racemkörpern an- gewendet werden, war in diesem Falle die mittels optisch aktiver Körper die nächstliegende, und deshalb versuchte ich die Spaltung des r-Butylamins mittels optisch aktiver Säuren. Das sec. r-Butylamin stellte ich mir aus käuflichem Aethylmethyl- keton dar, indem ich dasselbe zunächst durch Hydroxylamin in das Oxim und dieses durch Natriumamalgam in das Amin überführte H | CH; CO CsH;, > CH, CNOHCsSH;, »> CH, —C—NH;3. CaH; Zunächst versuchte ich dieses sec. Butylamin mit d- Weinsäure zu spalten, indem ich eine Lösung von 4,1 g d-Weinsäure mit 2 g Butylamin versetzte, um so saures weinsaures Butylamin zu bilden. Die Flüssigkeit erstarrte bald zu einem Brei seidenglänzender Krystall- nadeln. Diese wurden abgesaugt, und die Mutterlauge lieferte beim Verdunsten eine ungefähr gleiche Menge Krystallnadeln. Leider erwies sich die Hoffnung, hierdurch eine Spaltung erzielt zu haben, als trügerisch'); aus den zuerst abgeschiedenen Krystallen sowohl wie aus der zweiten Krystallisation konnte durch Destillation mit Natronlauge nur inaktives Butylamin erhalten werden. Ebenso verliefen auch die Versuche, mit Chinasäure, deren Salz sehr gut krystallisiertt, d-Mandelsäure und Monobromkamphersulfon- säure die Spaltung zu bewirken, resultatlos. Erst nach Abschluß der vorliegenden Arbeit berichtete L. G. Thom&?) über die gelungene Spaltung des r-Butylamins mittels Weinsäure. Ich führe den negativen Ausfall meiner Versuche darauf zurück, daß ich einerseits mit zu geringen Mengen und anderer- seits mit einem unzureichenden Polarisationsapparat arbeitete; der hierbei benutzte Laurent’sche Halbschattenapparat ließ nicht so genaue Ablesungen zu wie der später gebrauchte Landolt’sche, und so kann die geringe Drehung, die bei der großen Verdünnung, in der ich beobachten mußte, nur sehr klein gewesen sein kann, übersehen worden sein. Noch ein anderer Weg stand offen, der leider zu spät betreten wurde, als daß hätte entschieden werden können, ob er zum Ziele führen würde oder nicht. Da die Spaltung, wie erwähnt, bereits 1) Vergl. meinen einleitenden Artikel. J. Gadamer. 2) Ber. 36, 582—84 (1903). W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 55 realisiert ist, ist dieser Weg für den vorliegenden Fall ohne Interesse. Es soll jedoch darüber berichtet werden, da er vielleicht ein andermal gute Dienste leisten kann. Die Spaltung von r-Säuren ist bisher mit optisch aktiven Basen ungleich häufiger versucht und durchgeführt worden, als die Spaltung von Basen durch Säuren. Es wäre also zu versuchen gewesen, die Butylgruppe C,H, unverändert einem Säuremolekül einzuverleiben. Zu diesem Zwecke wurde versucht, durch Erhitzen des sauren oxal- sauren Butylamins die Butyloxaminsäure zu gewinnen: COOH-NH3C,H,g CO-NH-.C,H, hoon COOH Diese Säure konnte vielleicht durch aktive Basen leichter gespalten werden, als vorher die Base durch aktive Säuren. Die Methode erinnert in gewisser Beziehung an die von E. Fischer!) mitgeteilte, um racemische Amidosäuren von schwach saurem Charakter durch Benzoylierung in stärkere Säuren überzuführen, welche mit optisch aktiven Basen leichter zu Salzen sich vereinigten, als die ur- sprünglichen Säuren. Aus den Salzen der Butyloxaminsäure sollten hiernach die optisch aktiven Säuren und aus diesen wieder die Amine gewonnen werden. Der Versuch wurde in folgender Weise ausgeführt: Racemisches Butylamin wurde mit Oxalsäure neutralisiert und mit weiteren 5 Molekülen Oxalsäure versetzt. Das Gemisch wurde in einen Kolben gebracht, in dessen Hals mittels eines durchbohrten Korkes ein zweimal rechtwinkelig gebogenes Glasrohr befestigt war. Der abwärts gebogene Schenkel tauchte ca. 40—45 cm tief in einen mit Quecksilber gefüllten Zylinder ein. Nun wurde der Kolben im Oelbade auf 180° erhitzt; an dem in das Quecksilber getauchten Rohr- schenkel wurde dabei das Auftreten von Ameisensäure konstatiert. Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von unzersetzter Oxal- säure mit Calciumkarbonat behandelt; die wässerige, alkalisch ge- machte Lösung wurde von dem trotz Säureüberschuß gebildetem Butyloxamid ., CO-NH-C,H, | CO-NH-C4Ho durch Perforation mit Aether befreit. Die Flüssigkeit wurde hierauf sauer gemacht und ihr durch Perforation mit Aether die Butyl- oxaminsäure entzogen. Die aus der ätherischen Lösung erhaltenen, fast weißen Krystalle zeigten den Schmelzpunkt 88—89°, 1) Ber. 32, 2451 ft. H30. 56 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 0,1570 g Subst.: 0,2843 g COs, 0,1130 g Ha0. Berechnet für CgH;ıOsN: Gefunden: C 49,6 49,4 H 76 79. Von dieser Säure wurde je eine Probe mit Strychnin und Chinin neutralisiert. Aus der Lösung des Strychninsalzes schieden sich deutlich zwei Arten Krystalle aus; ob es nun das d- und 1-Salz, oder das r-Salz und eins der beiden andern war, konnte nicht entschieden werden, aber daß überhaupt zwei verschiedene Arten erhalten wurden, läßt vermuten, daß auf diesem Wege die Spaltung möglich ist. Nachdem die Versuche, das d-Butylamin aus dem r-Butylamin zu gewinnen, gescheitert waren, ging ich dazu über, diesen Körper aus dem d-Butylsenföl darzustellen. Versuche zur Darstellung von d-Butylamin aus d-Butylsenföl. Das zu diesen, wie zu allen folgenden Versuchen benutzte Oel stammte aus der Fabrik ätherischer Oele von Schimmel & Co. in Miltitz. Durch Vermittelung des Herrn Professor Dr. Gadamer er- hielt ich von der erwähnten Firma ein größeres Quantum des Löffel- krautöles zur Verfügung gestellt, wofür ich nicht verabsäumen will, an dieser Stelle meinen Dank auszusprechen. Das Drehungsvermögen dieses Oeles betrug im 1 dm-Rohr an = + 55,240. Dieser Wert paßt zu den sonst angegebenen: an = + 52,301) — + 55,4502) — + 52,630 bis -+ 55,6308) ganz gut. Von diesem Oel erhitzte ich etwa 5 g mit dem doppelten Volum Wasser im Druckrohr auf 200°. Nach Gadamer) sollte hierbei neben Dibutyl-Thioharnstoff ein optischinaktives Butylamin entstehen; letzteres sollte dann daraufhin untersucht werden, ob es wirklich inaktiv war, oder ob vielleicht eine schwache Rechtsdrehung der Base oder eine solche Linksdrehung des salzsauren Salzes®) wegen Unzulänglichkeit des Polarisationsapparates übersehen worden war. Leider wurde bei diesem Versuche sowie bei späteren das Einschlußrohr zertrümmert; 1) Arch. d. Pharm. 1899, S. 96. 2) Schimmel & Co., Berichte 1899, April. 8) Schimmel & Co, Berichte 190, April. 4) Arch. d. Pharm. 1899, S. 99 ff. 5) Arch. d. Pharm. 1901, S. 284 ff. W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe, 67 die Glasmasse wurde von dem Butylamin so stark angegriffen, daß sie wie entglast aussah. Diese Frage mußte daher, da sie immerhin nebensächlicher Natur war, offen gelassen werden, da ihr nicht mehr von dem kostbaren Material geopfert werden konnte. Ich wandte jetzt ein anderes Verfahren an, indem ich 20 g Löffelkrautöl mit 80 g Salzsäure am Rückflußkühler so lange kochte, bis die Flüssigkeit homogen, und, bis auf einige Flocken, klar geworden war; dies dauerte etwa 10 Stunden. Das sehr unangenehm riechende Reaktionsprodukt wurde filtriert, eingedampft und mit Natronlauge destilliert. Die ersten Anteile des Destillats zeigten deutliche Rechts- drehung. Das gesamte Destillat wurde hierauf mit festem Natronhydrat versetzt, worauf sich das Butylamin als ölige Schicht oben abschied. Es wurde im Scheidetrichter von der Natronlauge getrennt, rektifiziert, mit Salzsäure neutralisiert und das Chlorid zur Trockne verdampft. Hiervon wurden 1,5976 g zur Herstellung einer 7,285%igen Lösung vom spez. Gewicht 1,0029 verwandt und diese Lösung wurde im 2 dm-Rohr polarisiert. Sie zeigte die Ablenkung an = — 0° 9'= — 0,15°, woraus sich berechnet [a]p?°= — 1,026° und [M]p?= — 1,14°*); reines d-Butylamin hätte unter gleichen Bedingungen geben müssen [a]p ?° = — 2,05° und [M]p = — 2,27°%), Durch das Kochen mit Salzsäure war demnach eine teilweise Racemisierung eingetreten, was durch einen zweiten Versuch bestätigt wurde. Dieses Verfahren schien demnach zur Darstellung des d-Butyl- amins nicht geeignet. Ich wählte nunmehr das schon von Gadamer?) angewendete Verfahren der Reduktion mit Zink- und Schwefelsäure, da hierbei eine Racemisierung nicht eintritt, wie durch die Ueberführung des auf diese Weise gewonnenen Butylamins in das Senföl und dessen Derivate und vergleichende Untersuchung derselben bewiesen ist?). Ich löste das Oel in Alkohol, fügte Wasser zu, bis die Flüssig- keit anfing trübe zu werden, und reduzierte nun mit Zinkstaub und verdünnter Schwefelsäure Nach beendeter Reduktion — das Ende ist am Verschwinden des charakteristischen Senfölgeruches zu erkennen — wurde vom über- *) Dieser Wert stimmt recht gut mit dem von Thome (l. c.) für das Chlorhydrat ermittelten überein, so daß vielleicht doch, was durch neue Ver- suche festzustellen sein wird, reines d-Butylamin vorgelegen hat, J. Gadamer. 1) Arch. d. Pharm. 1901, S. 292. 2) Arch. d. Pharm. 1901, S. 292. 8) Arch. d. Pharm. 1901, S. 282 ff. 58 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. schüssigen Zink, ausgeschiedenen Zinksulfat und T'hioformaldehyd abgesaugt und zur völligen Entfernung des letzteren mit Aether aus- geschüttelt. Der Rückstand wurde mit Natronlauge destilliert; die ersten, an Butylamin reichsten Anteile wurden mit festem Natron- hydrat versetzt und das ölig sich abscheidende d-Butylamin wurde abgehoben, mit metallischem Natrium getrocknet und rektifiziert. Wie oben erwähnt, sollte der Zweck dieser Arbeit sein, durch Ersatz einer der 4 Gruppen am asymmetrischen Kohlenstoffatom des Butylsenföls durch andere eine Reihe von teils homologen, teils analogen Körpern darzustellen und ihre optischen Eigenschaften zu vergleichen. Es wurden zu diesem Zwecke die aus dem Butylsenföl leicht durch Einwirkung von Aminbasen darstellbaren Thioharnstoffe und die wiederum aus diesen zu gewinnenden Harnstoffe gewählt. Die Amine wählte ich so, daß ich sowohl homologe Reihen wie auch isomere Körper, ebenso mono- und dialkylierte Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe darstellte und verglich. Ferner suchte ich auch Material zu gewinnen, um die Wirkung von eingetretenem Ringschluß zu studieren. Darstellung der alkylsubstituierten d-Butyl-Thioharnstoffe. Diese Thioharnstoffe wurden in der Weise dargestellt, daß ich das d-Butylsenföl, gewöhnlich 5 g, in der sechsfachen Menge Alkohol löste und etwas mehr als die berechnete Menge des betreffenden Amins zusetzte. Die Reaktion erfolgte nach den Gleichungen: CHs-NCS + NH3X — 0SsCH; CH3z war daher geeignet, Rückschlüsse ziehen zu lassen auf den Einfluß, den der Eintritt des Ringschlusses auf das Drehungsvermögen ausübt. Da die Darstellungsweise der verschiedenen Thioharnstoffe stets dieselbe war, soll hier nur eine Uebersicht ihrer Eigenschaften gegeben werden. d-Butyl-Thioharnstoff. Derbe Krystalle. Schmp. 137°, 0,1968 g Subst.: 0,3276 g COs, 0,1610 g Hs0. Berechnet für C; HjNsS: Gefunden: C 45,45 45,4 Er ©: 901 915, Methyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Prismatische Krystalle. Schmp. 84°. 0,2106 g Subst.: 0,3616 g COs, 0,1869 g H50. Berechnet für CgH}4NaS: Gefunden: C 42 49,3 H 97 2: Aethyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Weiße Krystallnadeln. Schmp. 67°. 0,1032 g Subst.: 0,1970 g COs, 0,0936 &g H50. Berechnet für C7HjeNaS: Gefunden: C 52,4 52,3 H 10,05 10,15. Dimethyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Weiße Krystalle. Schmp. 54°. 0,1508 g Subst.: 0,2756 g CO», 0,1370 g Hs0. Berechnet für C7HjsNaS: Gefunden: C 52,4 52,2 H 10,05 10,2. 60 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. Propyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Perlmutterglänzende Krystallblättchen, die auch durch häufiges Umkrystallisieren nicht farblos wurden. Schmp. 53°. 0,1452 & Subst.: 0,2926 g COs, 0,1363 g H,O. Berechnet für CgHjeNaS: Gefunden: GC 551 55,0 H 10,3 10,5. Isopropyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Weiße Krystallnadeln. Schmp. 112—112,5°. 0,1652 & Subst.: 0,3333 g CO,, 0,1565 g Hs0. Berechnet für CgHisNaS: Gefunden: ei551 55,0 H 103 10,6. Norm. d-Dibutyl-Thioharnstoff. Weiße Krystalle, aus Lösungsmitteln sich ölig in Tropfen ab- scheidend. Schmp. 32° (unscharf). 0,1570 g Subst.: 0,3293 g COs, 0,1530 g Ha0. Berechnet für CgHg9Ns S: Gefunden: GC 543 57,2 Hr 107 10,6. Isobutyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Aus Lösungsmitteln sich ölig abscheidend, in der Kälte zu einem gelblichen Krystallkuchen erstarrend. Schmp. 51° (unscharf.) 0,2406 g Subst.: 0,5028 g COs, 0,2366 g Ha0. Berechnet für C9HaoNgS: Gefunden: 0597,3 57,0 H 10% 11,0: r.d.Dibutyl-Thioharnstoff. Kleine Krystalle, Schmp. 113°. 0,1832 g Subst.: 0,3850 g CO», 0,1775 g, Ha0. Berechnet für CgHsgNaS: Gefunden: C 57,3 57,3 H 10,7 10,9. Tert. Butyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Farblose Krystalle. Schmp. 132°. 0,1904 g Subst.: 0,4000 g CO3, 0,1855 g Ha. Berechnet für Cg Ha9NaS: Gefunden: C 57,3 57,3 H 10,7 10,9. W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 61 Diäthyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Feine weiße Nadeln. Schmp. 60—60,5°. 0,2172 g Subst.: 0,4454 g C05,.0,2032 g Hs0. Berechnet für CgHaNaS: Gefunden: C 57,3 57,25 H 107 109. Isoamyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Aus Lösungsmitteln sich ölig abscheidend, allmählich zu einem gelblichen Krystallkuchen erstarrend. Schmp. 43—44° (unscharf). 0,2246 g Subst.: 0,4875 g COs, 0,1363 g Ha. Berechnet für CjoHaaNaS: Gefunden: C 593 59,2 H 11,0 11,4. Hexyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Oelige Flüssigkeit, auch durch Kältemischung nicht zur Krystallisation zu bringen. 0,2018 g Subst.: 0,4492 g COs, 0,2012 g H30. Berechnet für C1 Hz4NaS: Gefunden: C 61,0 60,7 H 112 11,3. Diisobutyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Aus Lösungsmitteln sich ölig abscheidend, allmählich zu gelb- lichen Krystallkuchen erstarrend. Schmp. 33° (unschart). * : 0,2450 g Subst.: 0,5480 g COs, 0,2519 g Ha. Berechnet für Cs Hg NsS: Gefunden: & 61,3 61,0 Be 14,5 11.9; Diisoamyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Oelige Flüssigkeit, auch in Kältemischung nicht erstarrend. 0,2104 g Subst.: 0,5049 g COs, 0,2276 g Hs0. Berechnet für Cj5HgoaNaS: Gefunden: C 66,2 66,0 H 11,8 12,1. Allyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Oelige Flüssigkeit, die durch Kältemischung nur vorübergehend erstarrte, jedoch nach wochenlangem Stehen bei strenger Winterkälte als gelblich-weiße Krystallmasse erhalten wurde. Schmp. 31,5—32° (unscharf). 0,2730 g Subst.: 0,5562 g COs, 0,2314 g Hs0. Berechnet für C3HjeNaS: Gefunden: C 55,7 55,6 H 94 95. 62 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. Pentamethylen-d-Butyl-Thioharnstoff. (Piperidyl-d-Butyl-Thioharnstoff.) ! Farblose Krystalle. Schmp. 114°. 0,1876 g Subst.: 0,4020 g CO,, 0,2314 g Hz 0. Berechnet für CyoHaoNaS: Gefunden: C 59,9 59,8 H 101 10,2. Phenyl-d-Butyl-Thioharnstoff?). Farblose Krystalle. Schmp. 88°. 0,2493 g Subst.: 0,5806 g COs, 0,1630 & Ha0. Berechnet für C,ıHjsNaS: Gefunden: C 63,4 63,5 H 77 7,8. Benzyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Feine weiße verfilzte Nadeln. Schmp. 58°. 0,2170 g Subst.: 0,5264 g COs, 0,1192 g Hs0. Berechnet für Cj3Hjs NaS: Gefunden: C 66,3 66,1 H 60 6,2. Dibenzyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Aeußerlich dem vorigen gleich. Schmp. 56°. 0,1051 g Subst.: 0,2753 g COs, 0,0739 g Hs0. Berechnet für C,aHs4NaS8: Gefunden: C 730 73,1 HR 7,8. Tetrahydrochinolyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Farblose Krystalle. Schmp. 40°. 0,2126 g Subst.: 0,5264 g COs, 0,1562 g Hs0. Berzchret für C4H»NaS: Gefunden: C 67,7 67,5 H 81 8.2. Tetrahydroisochinolyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Farblose Krystalle. Schmp. 117°. 0,1352 g Subst.: 0,3275 g COs, 0,1003 g Hz 0. Berechnet für C,H» NaS: Gefunden: C 67,7 67,6 8,1 8,3. 1) Den Dipheny!-d-Butyl-Thioharnstoff suchte ich vergeblich zu er- halten, die basischen Eigenschaften des Diphenylamins sind jedoch zu schwach, als daß es auf Senföl Thioharnstoff bildend einwirken kann. W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 63 a-Naphthyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Schwach rötliche, körnige Krystalle. Schmp. 135°, 0,2838 g Subst.: 0,7260 g COs, 0,1808 g Ha0. Berechnet für Cj;H;sNaS: Gefunden: C 69,7 69,7 H 70 7,2. ß-Naphthyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Kleine, fast farblose Krystalle. Schmp. 120°. 0,1892 g Subst.: 0,4832 g COs, 0,1200 g Hz0. Berechnet für C4;H;sNaS: Gefunden: C 69,7 69,3 zur 7,8 7,1. Die Einwirkung des eintretenden Ringschlusses sollte noch weiter studiert werden an den Halogeneinwirkungsprodukten des Allyl-d-Butyl- Thioharnstoffs, oder, wenn man will, d-Butyl-Thiosinamins. Einwirkung der Halogene auf Allyl-d-Butyl- Thioharnstoff. Brom und Jod wirken in der Weise auf Thiosinamin ein, daß unter Aufhebung der doppelten Bindung in der Allylgruppe ein Halogenatom addiert wird, während, unter Austritt eines zur Bildung von Halogenwasserstoff verbrauchten Wasserstoffatoms, Ringschluß von der Allylgruppe zur C S-Gruppe eintritt!): NHa NHa CHas Br | | | c=S + 2Br = C—S5—-CH | | | NH-CH;:CH=CH, NH — CH», HBr. Der Allyl-d-Butyl-Thioharnstoff, den man ebensogut als d-Butyl- Thiosinamin bezeichnen kann, mußte mit den Halogenen in derselben Weise reagieren, und da die d-Butylgruppe bei dieser Reaktion intakt bleibt, bieten diese Reaktionsprodukte für die vorliegende Arbeit inter- essante Vergleichsobjekte mit dem Allyl-d-Butyl-Thioharnstoff. Denn hier konnte die Regel, daß ein eintretender Ringschluß das optische Drehungsvermögen erhöhte, nachgeprüft werden. Zu diesem Zwecke versuchte ich die Einwirkungsprodukte der Halogene Br, J und Cl auf den Allyl-d-Butyl-Thioharnstoff darzustellen. Einwirkung von Brom auf den d-Butyl- Allyl-Thioharnstoff. Eine Probe des Thioharnstoffs wurde in Alkohol gelöst und tropfenweise mit alkoholischer Bromlösung versetzt, bis eine gelbe 2) Arch. d. Pharm. 18%, S. 1 ff. 64 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Haranstofie. Färbung der klaren Flüssigkeit bestehen blieb. Die Reaktion verlief, besonders anfangs, so heftig, daß gekühlt werden mußte. Ebenso wurde eine Probe des Thioharnstoffes in Aether gelöst und mit ätherischer Bromlösung bis zur bleibenden Gelbfärbung versetzt. Hierbei trübte sich die Flüssigkeit und eine gallertartige Masse, welche sich als wasserlöslich erwies, setzte sich zu Boden. Nunmehr ließ ich berechnete Mengen in Reaktion treten. Ich ließ einerseits 1,73 g Brom, in Aether gelöst, in eine ätherische Lösung von 1,86 g Allyl-d-Butyl-Thioharnstoff, andererseits 1,85 g Brom, in Chloroform gelöst, in eine Chloroformlösung von 2,0 g des Thioharnstoffs tropfenweise aus einem Scheidetrichter unter guter Kühlung einfließen. In beiden Fällen schied sich eine gallertartige Masse ab, welche durch Ausschütteln mit Wasser den Flüssigkeiten entzogen wurde. Die vereinigten filtrierten Ausschüttelungen wurden in das Vakuum gebracht, es hinterblieb jedoch nur eine zähflüssige, klare farblose Masse, die keine Neigung zur Krystallisation zeigte. Da die entsprechenden Thiosinaminsalze krystallisieren, die be- treffenden freien Basen jedoch nicht, so konnte ich annehmen, daß die Verhältnisse bei diesem Salze die gleichen wären, daß aber die Krystallisation des d-Butyl-Brompropylen - $- Thioharnstoffhydrobromids durch irgend eine Verunreinigung verhindert werde. Ich versuchte den Körper daher zu reinigen und zwar zunächst durch Ueberführung in ein Platindoppelsalz. Eine Probe des Körpers wurde mit etwas Wasser aufgenommen, mit Chlorsilber versetzt, um das Hydrobromid in das Hydrochlorid zu verwandeln; das vom Bromsilber getrennte Filtrat wurde mit über- schüssigem Platinchlorid und etwas Salzsäure versetzt. Es schieden sich bald kleine rote Krystalle aus, welche bei 144° schwarz wurden und bei 146° schmolzen. Die Lösung dieser Krystalle wurde mit Schwefelwasserstoff gefällt und das vom Schwefelplatin getrennte Filtrat im Vakuum verdunstet; der Rückstand war jedoch wiederum nicht krystallisierbar. Eine andere Probe wurde ebenfalls mit Chlorsilber in das Chlorid übergeführt und das Filtrat mit Quecksilberchlorid versetzt; es fiel ein weißer, anscheinend amorpher Niederschlag aus, der sich beim Kochen fast völlig löste, beim Erkalten jedoch sich wieder ausschied. Das Filtrat von diesem Niederschlage wurde auf die Hälfte eingedampft und ins Vakuum gebracht. Es schieden sich ölige Tröpfchen aus, die sich in Alkohol zum Teil lösten. Eine Reinigung des Körpers war auf diesem Wege also anscheinend nicht zu erzielen. Ich versuchte daher schließlich doch noch, die Base selbst dar- zustellen. Ich löste eine Probe des Salzes in Wasser und fügte W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe, 65 Natronlauge zu. Es entstand eine milchige Trübung, beim Schütteln ballte sich der entstandene Niederschlag zusammen und konnte ab- gesaugt werden. Er wurde darauf in Alkohol gelöst, die Lösung mit Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt und in einen gut ziehenden Abzug gesetzt. Es schieden sich kleine weiße Kryställchen vom Schmp. 92—93° aus. Da hier vermutlich die Base vorlag, deren bromwasserstoffsaures Salz ich vergeblich versucht hatte, krystallinisch zu erhalten, löste ich die gesamte Menge dieses Salzes in Wasser, fällte die Base mit Natronlauge und krystallisierte sie aus verdünntem Alkohol um. I. 0,1711 g Subst.: 0,2378 g COa, 0,0977 g Ha0. II. 0,1817 ,„_ ,„ 0,1682 „ BaSO,, 0,1362 g AgBr. III. 0,1592 „ 5 0,1484 „ BaSO,, 0,1197 „ AgBr. Berechnet für C3HjeBrNaS: Gefunden: G7=381 37,9 1% 60 6,1 Ss 127 II. 12,7 III. 12,85 Br 31,8 1, 319: TL:32,0. Ich hatte demnach die reine Base erhalten, und das war für meine Zwecke sehr vorteilhaft, da dieselbe mit dem Thioharnstoff direkt vergleichbar ist, namentlich in Chloroformlösung, worin eine Ionisation kaum eintritt. Hätte ich dagegen die Salze polarisieren müssen, so hätten die Ablesungen infolge der dabei eintretenden, gewöhnlich auch in alkoholischer Lösung und noch vielmehr in wässeriger Lösung ziemlich weitgehende Ionisation nicht gut mit den für den Thioharnstoff bestimmten verglichen werden können. Einwirkung von Jod auf den d-Butyl-Thioharnstoff. Die Versuche, durch Einwirkung von Jod auf den Thioharnstoff ein jodwasserstoffsaures Salz des d-Butyl-Jodpropylen-$-Thioharnstoffs und daraus diesen selbst zu gewinnen, wurden in derselben Weise und zu derselben Zeit ausgeführt wie die entsprechenden Versuche mit Brom. Die Reaktion verlief ebenso, jedoch wesentlich langsamer und ohne Erwärmung. Ein Versuch, die Bildung des Körpers durch Erwärmen zu unterstützen und zu beschleunigen, mißlang, es trat Zersetzung ein. ög des Thioharnstoffs löste ich in Aether und ließ tropfenweise eine Lösung von 4,7 g Jod in Aether zufließen. Die abgeschiedene ölige Masse war braun gefärbt. Ich löste sie nach dem Abgießen der überstehenden ätherischen Flüssigkeit in Alkohol, wobei sie sich ent- färbte und sogar noch etwas Jodzusatz vertrug. Die filtrierte Lösung überließ ich in einem gut ziehenden Abzuge der freiwilligen Ver- Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 1. Heft. 5 66 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. dunstung, löste die zurückbleibende, dicke, hellgelbe Flüssigkeit in Wasser und fällte mit Natronlauge die Base. Der Niederschlag, der ein viel mehr krystallinisches Aeußere hatte, als der entsprechende Bromniederschlag, wurde abgesaugt, ausgeWaschen und aus Alkohol umkrystallisiert. Ich erhielt farblose kleine Nadeln vom Schmp. 114°. I. 0,2451 g Subst.: 0,2910 g CO,, 0,1117 g Hs0. II. 02150, ,„ 0,1648 „ BaSO, 0,1712 g Ag). IT. 0.1838 m 02 0,1446 „ BaS0,, 0,1452 „ AgJ. Berechnet für CgH1eJNaS: Gefunden: C 322 32,4 Hr 51 5,2 Ss 10,2 I. 10,5 II. 10,8 I 426 II. 43,0 II. 42,7. Sowohl die Brombase wie die Jodbase zersetzten sich bei längerer Aufbewahrung. Einwirkung von Chlor auf den d-Butyl-Allyl- Thioharnstoff. Um ein Einwirkungsprodukt des Chlors auf den Thioharnstoff, analog den beiden anderen Halogenbasen zu erhalten, mußte ich die Reaktion in einem möglichst indifferenten Lösungsmittel vornehmen. Als ein solches erwies sich Tetrachlorkohlenstoff, der Chlor in reichlicher Menge löste. Ich leitete in diese Flüssigkeit Chlor bis zur Sättigung ein und erhielt so eine intensiv gelb gefärbte Lösung, welche in 100 ccm 15 g Chlor erhielt. Erst nach Beendigung dieser Arbeit fand ich, daß Tetrachlorkohlenstoff als geeignetes Lösungsmittel für Chlor schon bekannt und von Michael empfohlen war!). Ich versetzte nunmehr mit dieser Chlorlösung tropfenweise eine solche von d-Butyl-Allyl-Thioharnstoff in Tetrachlorkohlenstoff in berechneten Mengenverhältnissen. Die Flüssigkeit wurde verdunstet, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und mit Natronlauge gefällt. Der Niederschlag ballte sich nach längerem Schütteln zusammen und wurde nunmehr abgesaugt. Ich versuchte, ihn aus verdünntem Alkohol umzukrystallisieren, erhielt jedoch zunächst nur ölige Abscheidungen, mit krystallinischen Partikeln durchsetzt, welche bei Handwärme schmolzen. Nach einigen Tagen hatten die öligen Abscheidungen sich zu weichen wachsartigen Massen verdichtet, welche ich auf Tontellern abpreßte. Hierbei ging jedoch soviel in die Tonteller hinein, daß der geringe Rückstand nicht näher untersucht werden konnte. Daß der gesuchte Körper sich gebildet hatte, unterliegt keinem Zweifel; in- dessen vereitelte seine geringe Krystallisationsfähigkeit die Reinigung und damit die Untersuchung desselben. !) Journ. f. pr. Chemie 46, 225. W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 67 Einwirkung von Chlor auf Thiosinamin. Eine dem Jod- und Brom-Propylen-%-Thioharnstoff analoge Chlor- verbindung ist bis jetzt noch nicht dargestellt worden. Nach den eben mitgeteilten Erfahrungen war es nicht ausgeschlossen, daß dieser Körper auf demselben Wege zu erhalten war. Ich versuchte daher die Dar- stellung dieses Körpers, obwohl sie eigentlich nicht im Rahmen der vorliegenden Arbeit lag. Da sich Thiosinamin in Tetrachlorkohlenstoff kaum auflöst, benutzte ich hierfür Chloroform als Lösungsmittel. 8,7786 g Thiosinamin, in Chloroform gelöst, wurden tropfenweise mit einer Lösung von 2,307 g Chlor in Tetrachlorkohlenstoff unter sorgfältiger Abkühlung versetzt. Die Flüssigkeit wurde mit Wasser ausgeschüttelt und die wässerige Lösung filtriert. Das Filtrat reagierte stark sauer und schied beim Stehen an der Luft sowohl wie im Vakuum Schwefel ab, ein Zeichen, daß die Reaktion nicht ganz im gewünschten Sinne verlaufen war. Eine Probe wurde mit Natronlauge alkalisch gemacht; die Flüssigkeit trübte sich, schied jedoch nichts Festes ab. Sie wurde mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung ver- dunstet; der ölige Rückstand wurde mit Salzsäure aufgenommen und das Filtrat mit Goldchlorid versetzt. Der entstehende rotbraune Nieder- schlag löste sich zunächst wieder auf, bei weiterem Goldzusatz ent- stand ein weißer, anscheinend amorpher Niederschlag, der sich in heißem Wasser nicht löste. Das Verhalten und das Aeußere desselben deuteten demnach darauf hin, daß die Flüssigkeit freies, unzersetztes Thiosinamin enthielt. Möglicherweise erklärt sich das Mißlingen dieses Versuches da- durch, daß das Chlor gegen Ende der Reaktion langsamer auf das Thiosinamin einwirkte, so daß die Flüssigkeit schließlich freies Chlor enthielt. Beim Ausschütteln mit Wasser mußte dann das Chlor natürlich oxydierend wirken und eine tiefer greifende Zersetzung der schon gebildeten Chlorverbindung sowie etwa unzersetzten Thiosinamins veranlassen, woraus sich dann auch die saure Reaktion und die Schwefel- abscheidung erklärt. Bei einem zweiten Versuche, den ich mit 2,9498 g Thiosinamin, in Chloroform gelöst, und 1,801 g Chlor, in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, in derselben Weise anstellte, setzte ich, nachdem die Chlorlösung zugegeben war, der durch freies Chlor gelb gefärbten Flüssigkeit schnell einige Tropfen Alkohol zu, wodurch sofort Entfärbung eintrat. Nun verfuhr ich weiter wie vorher, d. h. ich schüttelte mit Wasser aus, übersättigte das Filtrat mit Natronlauge und schüttelte mit Aether aus. Diese ätherische Lösung hinterließ beim Verdunsten einen Rück- 5* 68 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. stand, der zwar nicht sauer reagierte und keinen Schwefel abschied, aber quantitativ wenig befriedigte. Bei einem dritten Versuche, den ich in der zuletzt angegebenen Weise mit 2,9724 g Thiosinamin und 1,8566 g Chlor anstellte, ließ ich die Chloroform-Tetrachlorkohlenstoffflüssigkeit 24 Stunden stehen, nach welcher Zeit sich das zuerst gallertartig abgeschiedene Reaktions- produkt zu einem weißen, krystallinischen Niederschlag verdichtet hatte. Derselbe wurde abgesaugt, und da er sich als hygroskopisch erwies, im Exsikkator zwischen Fließpapier getrocknet. Der Körper schmolz unscharf bei 110°; er löste sich leicht in Wasser und in Alkohol. Eine Probe der wässerigen Lösung wurde mit Goldchlorid versetzt; es entstand ein gelber Niederschlag, der sich jedoch bald zersetzte. Mit Platinchlorid gab die Lösung eine geringe mikrokrystallinische Abscheidung neben amorpher Trübung. Aus diesem Chlorid versuchte ich nun die Base darzustellen. Ich tällte die wässerige Lösung mit Natronlauge und saugte den ent- standenen Niederschlag ab. Leider war es unmöglich, denselben durch Auswaschen von Chlornatrium völlig zu befreien, da er sich auf dem Saugtrichter zu einer festen Masse zusammenballte, welche kein Wasser durchdringen ließ. Ich begnügte mich mit diesem Resultat, daß ich den Körper überhaupt erhalten hatte, da er, wie schon gesagt, mit der eigentlichen Aufgabe meiner Arbeit nur wenig zu tun hat. Darstellung der alkylsubstituierten-d-Butyl-Harnstoffe. Nachdem ich das Drehungsvermögen der einzelnen T’hioharnstoffe in alkoholischer und in Chloroformlösung untersucht hatte, verdunstete ich jedesmal letztere zur Trockne, löste den Rückstand, sowie den zur Polarisation nicht verbrauchten Teil des Körpers in Alkohol auf und unterwarf die vereinigten alkoholischen Lösungen einer Behandlung, welche den Zweck hatte, durch Ersatz des Schwefelatoms durch Sauerstoff den entsprechenden Harnstoff darzustellen. Die Entschwefelung der Thioharnstoffe versuchte ich in zweierlei Weise, zuerst mit Quecksilberoxyd, später mit Silbernitrat. Quecksilberoxyd reagiert mit den Thioharnstoffen nach der Gleichung: cs<ÄH eb 4 10 = co<Än ges 4 HgS. Ich verfuhr in der Weise, daß ich der alkoholischen, mit etwas Wasser verdünnten Lösung des Thioharnstoffs feuchtes gelbes Queck- silberoxyd in kleinen Portionen zusetzte und das Gemisch unter öfterem Umschwenken stehen ließ. Von Zeit zu Zeit setzte ich wieder Queck- silberoxyd zu, bis die anfänglich trübe Flüssigkeit sich klärte und W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 69 leicht filtrieren ließ. Die völlige Entschwefelung stellte ich dadurch fest, daß ich eine Probe des Filtrats mit Silbernitrat und Ammoniak versetzte und gelinde erwärmte; das Ausbleiben jeglicher Trübung oder Färbung bewies die Abwesenheit von Thioharnstoff. Leider verlief die Reaktion mit Quecksilberoxyd nicht glatt, sondern es traten Nebenreaktionen ein, die sich der sinnlichen Wahr- nehmung durch das Auftreten eines eigentümlich esterartigen Geruches bemerklich machten. Diese Nebenreaktionen, bei denen das Queck- silberoxyd nicht entschwefelnd, sondern oxydierend wirkte und so tiefer gehende Zersetzung der Thioharnstoffe bewirkte, beeinträchtigten naturgemäß die Ausbeute an Harnstoff, in mehreren Fällen so sehr, daß von einer Identifizierung oder gar einer Untersuchung des Körpers im Polarisationsapparat abgesehen werden mußte. Ich versuchte deshalb weiterhin die Entschwefelung mit Silber- nitrat, das in der durch folgende Gleichung veranschaulichten Weise wirken sollte: cs<ÄH Bel 4 2AgN0,+ 30 = COo% 158,22 101,15 Isopropy}-d4.B.H. .. 158,22 101,15 Aethyl-d.B.Th.H..... 160,26 103,19 Dimethyi-d.B.Th.H. .. 160,26 103,19 n.d. Dibutyl-H. .... ..| 172,23 115,16 r.d. Dibutyl-H. ..... 172,23 115,16 a@Dibueyi-H. ...... ı 172,23 115,16 Allyl-d.B.Tbh.H...... 172,26 115,19 Propyl-d.B.Th.H..... 174,28 117,21 Isopropyl-d.B.Th.H. ... 174,28 117,21 Diäthyl-d.B.Th.H. ... 188,29 131,22 n.d. Dibutyl-Th.H. ... 188,29 131,22 Isobutyl-d.B.Th.H.... 188,29 131,22 r.d. Dibutyl-Th.H. ... 188,29 131,22 Tert. Butyl-d.B.Th.H.. 188,29 131,22 d.d. Dibutyl-Th.H. . 188,29 131,22 Phenyl-d.B.H....... 192,26 135,19 Pentamethylen-d.B.Th.H. 200,29 143,22 Isoamyl-d.B.Th.H. ... 202,2 145,1 Phenyl-d.B.Th.H.. .... 208,26 151,19 Benzyl-d.B.H....... 208,3 151,2 Hexyl-d.B.Th.H. .... 216,3 159,2 Benzyl-d.B.Th.H...... 222,3 167,2 Diisobutyl-d.B.H..... 228,3 171,2 Diisobutyl-d.B.Th.H... 244,3 187,2 Tetrahydrochinolyl-d.B.Th.H. . . 248,3 191,2 Tetrahydroisochinolyl-d.B.Th.H. . 248,3 191,2 Brompropylen-d.B.Th.H. 251,2 194,1 a-Naphthyl-d.B.Th.H. . 258,3 201,2 8-Naphthyl-d.B.Th.H. . 258,3 201,2 Diisoamyl-d.B.Th.H... . 272,4 215,3 Dibenzyl-d.B.H...... 296,2 239,1 Jodpropylen-d.B.Th.H. 298,1 241,0 Dibenzyl-d.B.Th.H.... 312,3 255,2 [M] pn» in Alkohol | CHOI + 28,00 +32,00 - + 29,210 | + 32,920 + 44,60 43,20 + 36,80 + 33,60 + 34,40 + 33,20 + 40,20 + 40,20 + 108,00 + 72,60 + 32,40 + 32,40 + 42,40 + 30,80 + 71,20 + 67,60 +3620 35,00 44060 | +4140 + 36,80 + 34,60 + 66,00 + 51,80 + 36,80 + 36,80 + 36,80 + 43,60 +31,20 | /+32,80 +2880 | 35,60 4 73,60 + 69,20 + 46,40 + 53,20 + 128,40 + 78,80 + 42,40 + 40,40 + 65,80 + 78,40 + 35,20 + 32,40 + 32,90 + 31,20 + 43,60 + 38,00 + 55,20 + 46,80 + 68,80 + 49,60 + 128,00 + 89,60 + 99,20 + 66,40 + 55,60 + 52,40 + 64,40 + 48,40 + 67,60 + 77,60 + 84,80 + 60,80 + 52,40 + 48,40 + 59,20 + 54,00 + 56,00 + 30,20 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 79 Aus dieser Zusammenstellung (Tab. I) ist zweierlei zu ersehen: Erstens, daß das relative Gewicht der vierten Gruppe R auf die Größe [M] im allgemeinen nur einen unbedeutenden Einfluß haben kann. Wir sehen, daß das Steigen des Wertes R von einem Steigen sowohl als von einem Fallen von [M] anscheinend regellos begleitet sein kann. Ferner ist ersichtlich, daß die Wahl des Lösungsmittels von erheblichen Einfluß ist auf die Größe [M]; nur beim Aethyl-d- Butyl-Thioharnstoff, n.d. Dibutyl-Thioharnstoff und n.d. Dibutyl-Harn- stoff, also in drei Fällen, ist sie für beide Lösungsmittel gleich groß beobachtet worden. In den übrigen Fällen sind die Werte mehr oder weniger verschieden, bei dem d-Butyl-Harnstoff, d-Butyl-Thioharnstoff, Propyl-d-Butyl-Thioharnstoff, Isobutyl-d-Butyl-Thioharnstoff, tert. Butyl-d-Butyl-Thioharnstoff, r.d. Dibutyl-Thioharnstoff, Phenyl-d-Butyl- Thioharnstoff und -Harnstoff und dem B-Naphthyl-d-Butyl-Thio- harnstoff sind sie für Chloroform höher als für Alkohol, allerdings meist nur wenig, während sie bei den übrigen 25 Körpern, also der Mehrzahl, für Alkohol höher sind als für Chloroform, besonders hoch bei dem Dimethyl-, Pentamethylen-, Tetrahydrochinolyl- und Tetra- hydroisochinolyl-d-Butyl-Thioharnstof. Dieser Einfluß, den das Lösungsmittel ausübt, ist also vorhanden, ist aber in keinem Falle vorauszusehen und entzieht sich so der Kontrolle; wenn wir die Werte für [M] vergleichen wollen, so ist es nicht unerheblich, ob wir die in alkoholischer oder in Chloroformlösung ermittelten unseren Be- trachtungen zu grunde legen. Denn es ist doch anzunehmen, daß die optischen Eigenschaften der Körper an sich, abstrahiert vom Lösungs- mittel, konstant sind; wir können aber nicht wissen, welcher der in verschiedenen Lösungsmitteln gefundenen Werte [M] am ehesten mit dem wahren Werte [M] für den betreffenden Körper korrespondiert. Es ist ja wohl vielleicht anzunehmen, daß infolge der chemisch mehr indifferenten Natur des Chloroforms gegenüber dem Alkohol ersteres Lösungsmittel richtigere Werte liefert, aber mit Sicherheit können wir uns darauf nicht verlassen. Von Interesse ist es, die monoalkylsubstituierten und dialkyl- substituierten Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe zu vergleichen (Tab. I). Der Eintritt einer zweiten Alkylgruppe bewirkt eine Erhöhung des Wertes [M], die in alkoholischer Lösung beträchtlicher ist, als in Chloroformlösung, ja, in einem Fall — beim Dibenzyl-d- Butyl-Thioharnstoff, sinkt sogar der Wert [M] in Chloroform unter den für die Monobenzylverbindung in demselben Lösungsmittel be- obachteten. u 80 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. Tabelle I. | [M] np» ERSTE | in Alkohol | in CHCJ Methyl-d-Butyl-Thioharnstoff . | +4460 | +43,20 Dimethyl-d-Butyl-Thioharnstoff . | +10800 | +72,60 Aethyl-d-Butyl-Thioharnstofl . - © 2 2 2... | +4020 | +4020 Diäthyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . . 2.2.2...) + 66,00 + 51,80 Isobutyl-d-Butyl-Thioharnstof . . . . ..... ) +36,80 + 43,60 Diisobutyl-d-Butyl-Thioharnstof . . . .... + 68,80 + 49,60 Isoamyl-d-Butyl-Thioharnstoft . . . ... ....) +4340 | 140,40 Diisoamyl-d-Butyl-Thioharnstof. . . . . . . | +8480 | 60,80 Benzyl-d-Bgtyl-Thioharnstoff . . . » 2 2.2... +43,60 | +38,00 Dibenzyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . . . ..... |) + 56,00 + 30,20 Benzyl-d-Butyl-Harnstoffi . . . ». 22.2. . + 35,20 + 32,40 Dibenzyl-d-Butyl-Harnstof . . . 2 22... + 52,40 —+ 48,40 Wie Tab. III zeigt, ist bei den Dibutyl-Thioharnstoffen, wenigstens in alkoholischer Lösung, die Regelmäßigkeit zu beob- achten, daß bei den beiden Thioharnstoffen [M] am größten ist, welche das Stickstoffatom an einem primär gebundenen C-Atom stehen haben, danach kommt der Thioharnstoff, mit sekundär und zuletzt der mit tertiär gebundenem Kohlenstoffatom. Tabelle II. [M]p» in Alkohol | in CHCl, Norm.-d-Butyl-Thioharnstoff . - . . 2... . | +36,80 | + 36,80 Isobutyl-d-Butyl-Thioharnstof . . . . 2... + 36,80 + 43,60 2.4. Dibutyl-Thioharnstoff . , „nn e.rr + 32,80. + 31,80 tert. Butyl-d-Butyl-Thiobarnstoff . . . .. . + 28,80 + 35,60 Auch der Vergleich der Thioharnstoffe mit den entsprechenden Sauerstoffverbindungen ist interessant. Wir beobachteten (Tab. IV), daß regelmäßig die Sauerstoffverbindung einen niedrigeren Wert für [M] aufweist, als die entsprechende Schwefelverbindung; eine Aus- nahme von dieser Regel macht nur der Dibenzyl-d-Butyl-Thioharnstoff, der auch schon bei der oben festgestellten Regelmäßigkeit sich abnorm verhielt. Jedoch trifft in diesem Falle die Regel für die Alkohol- lösung zu. Von dem in alkoholischer Lösung bestimmten Werten macht auch nur einer eine Ausnahme, der für den r.d. Dibutyl-Harn- stoff beobachtete Wert. = (Fortsetzung folgt.) Aisodr 8 r E u WESEHY A wf "Anzeigen. t 40 Pfg. für die durchgehende und mit 25 Pfg. für die gespaltene eren Raum berechnet. Bellage-Gebühr für das Tausend der Auflage — ‚10. Für Beilagen, welche nicht dem Format des „Archiv“ entsprechen, - — bleibt’besondere Vereinbarung vorbehalten. ' DIE UMSCHAU '% BERICHTET ÜBER DIE FORTSCHRITTE 7 HAUPTSÄCHLICH DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK, IN ZWEITER LINIE DER LITERATUR UND KUunsT, 12 Jährlich 532. Nummern. Illustriert, Be »Die Umschau< zählt nur die hervorragendsten Fachmänner zu ihren Mitarbeitern. Prospekt gratis durch jede Buchhandlung, sowie den Verlag Bein, N H. Bechhold, Frankfurt a. M., Neue Kräme 19/21. - — Brockhaus’ Konversations-Lexikon. - Vierzehnte vollständig neubearbeitete Auflage. Neuerevidierte Jubiläums- ausgabe. F. A. Brockhaus in Leipzig, Berlin und Wien. 1903. Das wiederholt an dieser Stelle besprochene Werk liegt nunmehr voll- ständig — von A bis Z — vor, und man kann mit gutem Gewissen bestätigen, daß es in vollem Umfange gehalten, was es schon beim Erscheinen des ersten Bandes versprochen hat: ein Ratgeber in allen Dingen zu sein, welche dem Menschen im Leben begegnen. Die prachtvolle Ausstattung macht das Werk zur Zierde jeder Hausbibliothek. IE TFRERNEENENENERERENENEURNENERTENEREENERNERN. e: _ Diese Zeitschrift erscheint in zwanglosen Heften (in der Regel monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis 50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang Mk. I2,-. Alle Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv-Verwaltung und die Mitgliederliste betreffenden Mitteilungen an den Deutschen Apotheker-Verein Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 . | einzusenden. Teen De PET ö ’ eg: a am Unbezahlbar zum reiht Signiren der Standgefässe, Sı laden, Preisnotiren ete. liefert schöne, ; dauerhafte Schilder in allen vor- R Die direkten Steuern ar: kommenden Grössen in schwarzer, A in Preussen ‚ rother und weisser‘ Schrift. Muster 4 für den Gebrauch der gratis. Andere Si sind x Apotheker bearbeitet. @ Nachahmungen. 3 Bi Enthaltend: Extr. Filicis Ph. G. Be: 3 . Einkommensteuer Frisch bereitet, Be nebst Dr. Weppen & Lüders, j Anleitung zur Blankenbure a. Harz. [5 ® -Selbsteinschätzung. = = Ä Ergänzungsstener, THEODOR HAHN'S W FLÜSSIGE FORMALINSE/FE 250 gr. Mk.1.30 durch d er 310 JApefheken TH.HAHN&Co.Schwedka.0., ' Gewerbe- und Beitriebssteuer, Grund- und Gebäudesteuer, Gemeindestenern. Mit ausführlichem Sachregister. N e Herausgegeben vom Einbanddecken s deutschen Anotheker-Verein ne "Pharmazie 27 Berlin E%: von 1891 bis 1903 2) y in guter Ausführung, Kaliko- Be ER En ‚Preis Mark 1,60 (portofrei), mit "vorgedrucktem Titel und ah I BETTER | titel in “Goldschrift. — Preis 70 Pf. von PONCET Glashütten-Werke | BERLIN SO., Köpnickerst. . Fabrik und Lager sämmtlicher Gefässe u. Utensilien für chem., pharmac. Gebrauch ftelier für Emaille-Schriftmalerei x auf Glas- und Porzellangefässe. Speiatät:Bluichtungv.Apfkeken, cm. Ltr er Preisverzeichnisse gratis und franco AT 2 Druck von.Denter & Nicolas, Berlin UÜ., Neue Friedrichstrasse 43. ARCHIV DER PHARMAZIE herausgegeben vom Deutschen Apotheker-Verein unter Redaktion von E. Schmidt und H. Beckurts. Band 242. Heft 2. FA WS { && EN ( EIORA RUM, (=> BERLIN. Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 1904. Ausgegeben den 5. März 1904. INHALT. W.Urban, Ueber alkylierte d-Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe (Schluß) H. Thoms und A. Biltz, Ueber Derivate des Safrols und seine Be- ziehungen zu den Phenoläthern Eugenol und Asaron . H. Thoms, Ueber das Verhalten der Phenoläther bei der Zinkstanb- destillatin . 2 . RE a R. Beckstroem, Ueber einige Derivate des Aansde 3 A. Tschirch und L. Reutter, Ueber den Mastix Dieselben, Ueber einige in I Sarkophagen Be Harze RE Dieselben, Ueber das Caricari-Elemi - J. Katz, Die quantitative ee des Phosphor im Phosphoröl und ähnlichen Präparaten. J. Weirich und G. Ortlieb, Ueber den Aukntitativen Nacken einer organischen Phosphorverbindung in Traubenkernen und Naturweinen E. Rupp, Ueber volumetrische und gravimetrische Platinbestimmungen . Korndörfer, Ueber den Bromschwefel . (7) Eingegangene Beiträge. . Prescher, Borsäure in Nahrungsmitteln. Schmidt, Zur Kenntnis der Rhamnoside. 2m. pseudacacia. -F. Bergh, Ueber die Alkaloide der perennierenden Lupine. . Keller, Ueber das Damascenin. om (Geschlossen den 26. II. 1904.) Seite BI? . Waliaschko, Ueber das Robinin, ein Rhamnosid der Blüten von Robinia BERLIN SO., Köpnickerstr. 54. Fabrik und Lager - ftelier für Emaille-Schriftmalerei auf Glas- und Porzellangefässe. Preisverzeichnisse orale und franco, peeialität: Einrichtung Y. Apotheken, chem. Laboratorien i: z von PONCET Glashütten-Werke sämmtlicher Gefässe u. Utensilien für chem., pharmac. Gebrauch a an Sn USE nn np Are De en DEE nd ee nF W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 81 Tabelle IV. [M]o» - > in Alkohol CHCh d.Butyl-Thioharnstof - . 2 22.2222. || +29210 | +33,920 d. Butyl-Harnstoff . | + 28,09 + 32,00 Propyl-d-Butyl-Thioharnstoff. . . 2... | +4060 | +1,40 Propyl-d4-Butyl-Harnstoff . . » 2 ce 2 2. |) 43680 | 433,60 Isopropyl-d-Butyl-Thioharnstoff. . . . . ... | +3680 | +34,60 Isopropyl-d-Butyl-Harnstot . . . 2.2...) +3440 + 33,20 d.d. Dibutyl-Thioharzstoff . . . » 2 22.2. + 73,60 + 69,20 d.d. Dibutyl-Harnstoff . -. -. » » 2.2.2.2. | +7120 + 67,60 r.d.Dibutyl-Thioharnstoff . . . . 2... | +3120 | +32,80 £d.Dibutyl-Harnstoff. . -. - . . 2... 0.0. | 442,40 + 30,80 n.d. Dibutyl-Thioharnstoff . . - 2 2.2.2.2...) 43880 | +36,80 zaambatyl-Hamstoll .. . 2: ..: 20% 8. + 32,40 + 32,40 Benzyl-d-Butyl-Thioharnstoff. . . . . 2... + 43,60 | + 38,00 Benzyl-d-Butyl-Harnstoff . . . . 2.2.0.0 +3520 | 32,20 Dibenzyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . . . ......, +5600 | +30,20 Dibenzyl-d-Butyl-Harnstoff . ». . 2.2.2.2. 5240 sul 440 Diisobutyl-d-Butyl-Thioharnstof . . . . . . + 68,80 —- 49,60 Diisobutyl-d-Butyl-Harnstof . . . . 2.2... —+- 55,20 —+ 46,80 Phenyl-d-Butyl-Thioharnstofft . . . . ..... | +5,80 | + 78,40 Phenyl-d-Butyl-Harnstoff . . . .». 2.2... 44,40 | +53,20 Beim Vergleich des Propyl-d-Butyl-Thioharnstoffs mit der Allyl- verbindung sehen wir, daß letzterer Thioharnstoff ein niedrigeres Drehungsvermögen besitzt als ersterer, obwohl er, bei einer gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eine Doppelbindung in dieser aufweist, während jener nur einfache Kohlenstoffbindung enthält?). Die Wirkung des Ringschlusses läßt sich an den nachstehenden Zahlen studieren. (Tab. V.) Während die Werte für [M] bei den zwei 4-Thioharnstoffen nur um ca. 6% und 3% differieren, bei einer gleichzeitigen Differenz der Werte R von ca. 20%, beträgt der Unterschied zwischen den Werten 1) Es spricht diese Beobachtung für die Richtigkeit der von Rupe (l. c.) aufgestellten Gesetzmäßigkeit, daß in der y-d-Stellung der Eintritt einer Doppelbindung eine Verminderung des Rotationsvermögens bedingt. i J. Gadamer. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 2. Heft. 6 82 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. Tabelle V. [M] np» in Alkohol | in CHCh Allyl-d-Butyl-ThH. . . .... 115,19 + 36,20 + 35,00 Brompropylen-d.B.-b-Th.H.. . . . 194,1 + 55,60 — 52,40 Jodpropylen-d.B.-4-ThH .... 241,0 + 59,20 + 54,00 IsoamyEd.B-ThHIE RN»... 145,1 + 42,40 + 40,40 Pentamethylen-d.B.Th.H. . . . . 143,22 + 128,40 + 78,80 [M] bei dem Thioharnstoff und der Jodbase ca. 40% und 35%, die Werte R differieren jedoch nur um 50%, und bei dem Thioharnstoff und der Brombase betragen die Differenzen für [M] ca. 36% und 33%, für R ca. 60%. Das erhöhte relative Gewicht R kann demnach nicht die einzige Ursache der Steigerung von [M]| sein, sondern der ein- getretene Ringschiuß muß dabei eine Rolle gespielt haben. In erhöhtem Maße tritt dies bei den beiden anderen Thioharnstoffen hervor; bei fast gleichem R sind bei dem Thioharnstoff mit ring- förmigen Radikal — N —CHg—CHa ER CH, CH, die Werte für [|M] dreimal resp. doppelt so groß als für den mit dem aliphatischen Radikal —N—CHs— use! CH, FE An den mit aromatischen Basen — soweit sie die Amingruppe nicht in der Seitenkette substituiert haben — dargestellten Körpern ist folgende Regelmäßigkeit zu beobachten: (Tab. VI.) Tabelle VI. D2 in Alkohol Ei in CHCl Phenyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . . . . 2... + 65,80 + 78,40 Pentamethylen-d-Butyl-Thioharnstoff . . . . . + 123,40 + 78,80 a-Naphthyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . . 2... + 64,40 + 48,40 Tetrahydrochinolyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . -» + 128,00 + 89,6° B-Naphthyl-d-Butyl-Thioharnstoff . . > -+ 67,60 + 77,6° Tetrahydroisochinolyl-d-Butyl- „Thioharnstoff es + 99,20 + 66,40 Wir haben drei Paare von Körpern, welche aus ähnlich konstituierten Basen dargestellt sind, nur ist bei einem Thioharnstoff jedes Paares der Stickstoff der Base am Kern substituiert, während W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe. 83 er bei dem zweiten Körper ein Bestandteil des Kernes selbst ist. Die Werte für [M] sind bei den erstgenannten Thioharnstoffen in der Regel niedriger, als für die letzteren, was besonders bei den in alkoholischer Lösung bestimmten Werten hervortritt. Der in Chloroform- lösung für die $-Naphthylverbindung ermittelte Wert [M], der ja auch ausnahmsweise, wie schon erwähnt, größer als der in alkoholischer Lösung bestimmte Wert ist, bildet auch hier wieder eine Ausnahme. Diese Regelmäßigkeit ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß Anilin und die beiden Naphthylamine primäre, die drei anderen aber sekundäre Basen sind; dann würde diese Regelmäßigkeit gleich sein der bei den mono- und dialkylierten Körpern, und letztere würde nur ein besonderer Fall der ersteren sein. Daß weniger das relative Gewicht, als sonstige Eigenschaften bestimmend sind für das Drehungsvermögen, geht auch hervor aus dem Vergleiche der isomeren Körper Propyl- und Isopropyl-Butyl-Thio- harnstoff, n. Butyl-, r. sec. Butyl- und Isobutyl-d-Butyl-Thioharnstoff (Tab. I), sowie der homologen Körper. (Tab. VII.) Tabelle VI. Homologe Reihe [M]n» Homologe Reihe [M]n» CaHsn+2NaS in CnHan +2NaS in Differenz CH} Alkoh.| CHC]; Differenz CH, |Alkoh.| CHC) Methyl-d.B.Th.H. ... .+44,60 + 43,20 | d. Butyl-[hioharnstoff + 29,20 + 33,% Aethyl-d.B.Th.H. .. . +40,20'+ 40,20] Dimethyl-d.B.Th.H.. . +108° + 72,60 n. Propyl-d.B.Th.H. . . + 40,60 + 40,40 | Diäthyl-d.B.Th.H.. . .|+66° | +51,80 n. Butyl-d.B.Th.H. . . . + 36,80) + 36,80 | | Isopropyl-d.B.Th.H.. . + 36,801 34,60 | | Isobutyl-d.B.Th.H.. . . + 36,80 -1-43,60 | | Isoamyl-d.B.Th.H.. . . +42,40 140,40 | Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, läßt sich hinsichtlich des Drehungsvermögens homologer Körper gar keine Regelmäßigkeit erkennen. Bestätigt wurde die schon von Gadamer!) gemachte Beobachtung, daß die optische Wirkung zweier asymmetrischer Kohlenstoffatome, die in einem Molekül vereinigt sind, nicht gleich ist der Summe der Rotationswirkung der Einzelatome. Wenn wir den r.d. Dibutyl-Thio- harnstoff mit dem d.d. Dibutyl-Thioharnstoff und den r.d. Dibutyl- Harnstoff mit dem d.d. Dibutyl-Harnstoff vergleichen (Tab. VII), so sehen wir, daß [M] für die d.d. Verbindungen keineswegs doppelt so groß ist als für die r.d. Verbindungen. 1) Arch. d. Pharm. 1899, S. 101; 1901, S. 200, 6* 84 W. Urban: Butyl-Thioharnstoffe und -Harnstoffe, Tabelle VII. [M]»» in Alkohol | in CHCl d.d. Dibutyl-Thioharnstof . . . . . . .... | +7120 | 16760 T.d. Dibutyl-Thioharnsto 2 .......,.. —- 42,40 + 30,80 d.d.Dibutyl-Harnstof . 2 22.22.22. | + 73,60 + 69,20 r.d. Dibutyl-Harnstof . . .» 2... : + 31,20 + 32,80 In der alkoholischen Lösung ist m für den d.d. Dibutyl-Thio- harnstoff weniger als doppelt so groß, in den drei anderen Fällen ist [M] für die d.d. Verbindungen mehr als doppelt so groß als für die r.d. Verbindung. Betrachten wir die gewonnenen Resultate an der Hand der im Eingang dieser Arbeit festgestellten fünf Sätze, so sehen wir: 1. Für das Drehungsvermögen isomerer Körper läßt sich keine Regel aufstellen. 2. Bei homologen Körpern ist eine Regelmäßigkeit der Ab- oder Zunahme der Rotation ebenfalls nicht zu erkennen. 3. Die Regel von der Erhöhung des Drehungsvermögens durch Ringschluß trifft in den beobachteten Fällen zu; für den Eintritt einer Doppelbindung bestätigte sie sich in dem einen beobachteten Falle nicht. (Vgl. Hans Rupel. c.) Tabelle IX. Thioharnstoffe Schmelzpunkte | Harnstoffe d-Butyl-Thioharnstoff .... | 1370 | 166° | d. Butyl-Harnstoff Methyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 83,50 Aethyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 67,00 | 920 || Aethyl-d-Butyl-Harnstoff Propyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 53,00 800 Propyl-d-Butyl-Harnstoff n-Butyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 32,00 | 47° || n. Butyl-d-Butyl-Harnstoff Dimethyl-d-B.Th.H. ...... | 54,00 Diäthyl-d-Buthyl-Thioharnst. | 60,50 r. Butyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 1030 | 132° | r. Butyl-d-Butyl-Harnstoff d.d. Dibutyl-Thioharnstoff ... | 1100 | 1240 || d.d. Dibutyl-Harnstoff Isobutyl-d-Butyl-Thioharnst. 510, Diisobutyl-d-B.Th.H. ..... | 330 840 | Diisobutyl-d-Butyl-Harnstoff Isopropyl-d-B.Th.H....... 112,50] 1340 | Isopropyl-d-Butyl-Harnstoff Isoamyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 440 Diisoamyl-d-B.Th.H. ..... | flüssig Phenyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 880 1500 | Phenyl-d-Butyl-Harnstoff Benzyl-d-Butyl-Thioharnstoff | 580 1050 | Benzyl-d-Butyl-Harnstoff Dibenzyl-d-Butyl-Thioharnst. 560 690 || Dibenzyl-d-Butyl-Harnstoff H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 85 4. Die Regel, daß die optischen Wirkungen zwei asymmetrischen Kohlenstoffatome im Molekül sich summieren, bestätigte sich nicht. 5. Auch die Guye’sche Hypothese bestätigte sich nicht. Wenn auch in den Fällen, die auf Tabelle IT und III zusammengestellt sind, -eine Erhöhung von [M] gleichzeitig mit einer Erhöhung von R eintritt, was ja für jene Hypothese sprechen würde, so geht doch aus der Be- trachtung der übrigen Fälle hervor, daß es sich dabei um eine zufällige Erscheinung handelt, das Drehungsvermögen ist nicht abhängig von dem relativen Gewicht der mit dem asymmetrischen Kohlenstoffatom verbundenen Atomgruppen sondern von deren Struktur und sonstigen, insbesondere chemischen Eigenschaften. Zum Schluß möchte ich noch darauf aufmerksam machen, wie bei den untersuchten Körpern eine andere physikalische Regelmäßigkeit, die allerdings bekannt ist, sich bestätigt. Wie aus der Tabelle IX zu ersehen ist, ist der Schmelzpunkt der monoalkylsubstituierten Körper stets höher als der der dialkylsubstituierten, und der Schmelzpunkt der Harnstoffe stets höher als der der entsprechenden Thioharnstoffe. Arbeiten aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Mitgeteilt von H. Thoms. Ueber Derivate des Safrols und seine Beziehungen zu den Phenoläthern Eugenol und Asaron. Von H. Thoms und A. Biltz. (Eingegangen den 30. XII. 1903.) Die Arbeiten des einen von uns (Th.), die er teils allein, teils mit einigen seiner Schüler über Phenoläther!) veröffentlicht hat, betreffen vorzugsweise das Studium des Verhaltens von Salpetersäure gegen die hydrierten Phenoläther: Asaron, Eugenol, Apiol, Myristicin und führten zur endgültigen Feststellung der Konstitution des Apiols und des Myristicins. Die Konstitutionsformeln der genannten Phenoläther lassen sich demnach durch die folgenden Bilder charakterisieren: 1) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 854; 36, 1714; 36, 3446; 36, 3451 (1903). 86 H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. CH=(CH—CH;z CHas—CH= (Ha h ) OCH, ( N CHg,0 OCH 2 8 ÖCH;z %ı Asaron Eugenol CH—CH=CH; CH, —CH=CH;, Ben 2 CH30 0) CH30 (6) Erf EU Ö— CH, Ras CH; Apiol Myristiein. In diese Reihe der Phenoläther gehört auch das Safrol, dessen Untersuchung nach der erwähnten Richtung hin noch ausstand und von uns neuerdings vorgenommen wurde. Das Safrol ist den Arbeiten Eykman’s!) zufolge als ein (1)-Allyl- (3, 4)-Methylendioxybenzol aufzufassen. Als Ausgangsmaterial für unsere Arbeiten diente das Dihydro- safrol, welches nach dem von Ciamician und Silber?) angegebenen Verfahren dargestellt wurde durch Umlagerung von Safrol und Hydrierung des so erhaltenen Isosafrols. Nitrodihydrosafrol. 10 g Dihydrosafrol wurden in 50 g Eisessig gelöst und allmählich mit 9g einer 45%igen Salpetersäure versetzt. Durch Erwärmen auf etwa 60° im Wasserbade wurde die Reaktion eingeleitet. Die tief braunrote Lösung wurde nach 1—2 Minuten in dünnem Strahle auf Eis gegossen. Unter beständigem Rühren erstarrte das anfangs Öölig abgeschiedene Nitroprodukt. Es wurde aus verdünntem Alkohol um- krystallisiert und bildet dann glänzende gelbe Blättchen oder Prismen vom F.-P. 36°. In den gebräuchlichen Lösungsmitteln ist es sehr leicht löslich, etwas weniger in Petroläther, kaum in siedendem Wasser. Der Körper ist mit Wasserdampf flüchtig. Konzentrierte Schwefel- säure löst ihn mit blutroter Farbe. Die Analyse ergab die Bildung eines Mononitrokörpers. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 22, 2748 (1889). %) Ber. d. d. chem. Ges. 23, 1159 (1890). H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 87 1. 0,1425 g gaben 0,2991 g COs und 0,0692 g Hs0. 2. 0,1724 g gaben 10,6 ccm N bei 766 mm und 229, Berechnet für Gefunden: Cyo Hyı 04: 1; 2. C 57,38% 57,24% _ HN 5,30., 5,43 „ Bi=iu6,28 „ — 7,05 %. Aufspaltung der Methylendioxygruppe. Die Aufspaltung der Methylendioxygruppe im Nitrodihydrosafrol mit Salzsäure unter Druck ‘nach dem Verfahren von Fittig und Remsen') gelang nicht, trotz mehrfacher, auch modifizierter Versuche. Dagegen erwies sich das von Gattermann?) für die Verseifung von Phenoläthern empfohlene wasserfreie Aluminiumchlorid als ein aus- gezeichnetes Mittel zur Aufspaltung der Methylendioxygruppe. Es wurde in der Weise verfahren, daß zu einer Lösung von 5 g des Nitro- körpers in 20 ccm frisch destilliertem Schwefelkohlenstoff allmählich 15 g fein pulverisiertes AlC]; zugegeben wurden. Die Lösung färbte sich sofort tief rot, und der Schwefelkohlenstoff kam ins Sieden, worin er noch !/s Stunde auf dem Woasserbade erhalten wurde. Nach dem Entfernen des Schwefelkohlenstoffes wurde der Rückstand mit Wasser behandelt und die dabei durch Zerlegung des überschüssigen AlCls auftretende starke Wärmeentwickelung durch Kühlen gedämpft. Da das in der salzsauren Lösung abgeschiedene Nitrophenol nicht zum Erstarren gebracht werden konnte, wurde es mit Aether aufgenommen, diesem wieder durch Sodalösung entzogen und nun wieder mit Salzsäure abgeschieden. Es wurden endlich 4,2 g einer strahlig-krystallinischen Masse erhalten, deren ursprünglich gelbgrünliche Farbe allmählich in eine schmutzig braune überging unter Abscheidung öliger Produkte. Von diesen war der Körper kaum zu trennen, so daß seine Rein- darstellung erheblichen Schwierigkeiten begegnete, zumal sich auch aus scheinbar reinen Krystallen jenes Oel stets von neuem ausschied, auch beim Aufbewahren im Exsiccator. Der Körper ist äußerst leicht löslich in Wasser und organischen Solventien außer Ligroin und Petrol- äther, mit deren Hilfe er jedoch aus seinen Lösungen nicht abgeschieden werden konnte. Selbst mit überhitztem Wasserdampf ist er nicht flüchtig, beim Erhitzen in wässeriger Lösung tritt Verschmierung ein. Zur Analyse wurden Krystalle benutzt, die durch Ausfrieren der kaltgesättigten wässerigen Lösung erhalten und von den öligen Bestand- teilen mechanisch befreit waren. Der F.-P. lag bei 73°. 1) Ann. Chem. 159, 142; 168, 96. 23) Ber. d. d. chem. Ges. 25, 3531 (1892). 88 H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 1. 0,1350 g gaben 0,2649 g COz und 0,0737 g HsO. 2. 0,1486, 5210893450, >, MO@Bio.T ;, 3. 0,1423 ,: „ 86ccm N bei 761 mm und 190, C3H7 Berechnet für. Er (ÖBe: Gefunden: NN; 1: 2. 3. C 54,78% 53524 BU H 5,57, 6,10, 6,09, im N 710, = — . VE Die ungenauen Zahlen zeigen immerhin, daß eine Spaltung der Methylendioxygruppe unter Freiwerden der beiden OH-Gruppen ein- getreten ist. 3 Methylierung der OH-Gruppen. Diese wurde nach dem Ullmann’schen Verfahren!) bewirkt. 4g des Nitrophenoles wurden in das Natriumsalz übergeführt und dieses in einem weiten Reagensglase mit 6 ccm Toluol und 10 g Dimethylsulfat versetzt. Das Ganze wurde im Paraffinbade unter häufigem Rühren vier Stunden lang auf 110° gehalten und das Reaktionsprodukt auf dem Wasserbade zur Zersetzung des über- schüssigen Dimethylsulfates mit Natronlauge behandelt. Aus der nach dem Erkalten abgeschiedenen Masse ließen sich durch wiederholte Krystallisation aus Alkohol gelbe Blättchen vom F.-P. 81° erhalten. Dieser Körper erwies sich durch Schmelzpunktprobe und Analyse als identisch mit dem von Thoms und Zernik®) beschriebenen C;H7 N S \ „ 9CHy OCHz Nitrodihydromethyleugenol. 0,1394 g gaben 0,2995 g COz und 0,0842 g H;0. Berechnet für C}1H15 O4N: Gefunden: C 5862% 58,59% 15 al a ENENO Durch die Ueberführung des Nitrodihydrosafrols in das Nitro- dihydromethyleugenol ergibt sich also für ersteres die Konstitution: Cz3H7 2) Ann. Chem. 327, 104. 2) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 860 (1903). H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 89 Amidodihydrosafrol. 10 g Nitrokörper wurden mittels Aluminiumamalgam!) reduziert. Die nach Beendigung der Reduktion durch Absaugen erhaltene alkoholische Lösung wurde mit 8 ccm einer 25%igen Salzsäure versetzt und eingedampft. Das Chlorhydrat der Base schied sich in dunkelbraunen Nadeln ab, welche mehrmals mit Essigäther aus- gewaschen wurden. Aus einer heißen wässerigen Lösung des Chlor- hydrates wurde mittels Soda die Base abgeschieden, deren Reinigung am besten durch Destillation unter vermindertem Druck gelang. Es ging bei 156° (11,5 mm) bezw. 154,5° (9,5 mm) ein träge flüssiges, farbloses, in dicker Schicht schwach gelblich scheinendes Oel über, welches in der Kälte erstarrte. Aus eiskaltem, verdünntem Alkohol wurden weiße Nadeln vom F.-P. 24° erhalten, die wenig luftbeständig waren und schon beim Trocknen eine violettbraune Farbe annahmen. 1. 0,1509 g gaben 0,3708 g COs und 0,1001 g Hs0. BEIDE. 08888... .0 „. DIOR. 5 Berechnet für Gefunden: CyoHıs OsN: L. 2. C 66,98% 66,56% 66,44% H W431, 7,42 „ 7,44 „. Das Chlorhydrat der Base wurde am vorteilhaftesten erhalten durch Versetzen einer alkoholischen Lösung der Base mit verdünnter Salzsäure. Es wurden schöne weiße Nadeln gebildet, die sich bei 181° zu bräunen beginnen und über 200° vollständig zersetzt und ge- schmolzen sind. Eisenchlorid färbt die wässerige Lösung sowohl des Chlorhydrats wie der freien Base dunkelweinrot. 0,2607 g gaben 0,1731 g AgCl. Berechnet für CyHaOs NCl: Gefunden: Cl 16,45% 16,42 %. Das Acetylderivat wurde nach Pawlewski's Vorschrift?) mittels Thioessigsäure erhalten. Es krystallisierte aus Alkohol in seidenweichen, schneeweißen Nadeln vom F.-P. 171,5°. 0,1218 g gaben 0,2907 g COs und 0,0753 g H30. Berechnet für CjaH15 03N: Gefunden: c 65,11% 65,09 % Be 6.5, 6,92 „. Auch eine Benzoylverbindung wurde dargestellt und aus Alkohol krystallisiert erhalten in langen weißen Nadeln vom F.-P. 151°. Diese färbten sich allmählich schwach rot, welche Er- 1) Journ. f. prakt. Chem. 2, 54, 54. 2) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 111 (1902). 9% H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. scheinung auch das Chlorhydrat zeigte, während die Acetylverbindung weiß blieb. 0,1495 g gaben 0,3948 g COz und 0,0850 g Ha0. Berechnet für Cy Hy O3N: Gefunden: C 72,049 72,02% 17 45.095 6,36 „. Um die Amidogruppe durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen, wurden 5 g des Amines in 400 ccm Wasser, 50 ccm verdünnter Schwefelsäure und 5 g konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5° mit 2,2 g Natriumnitrit diazotier. Die Lösung wurde 24 Stunden im Eisschrank belassen und dann vorsichtig mit Soda neutralisiert. Durch die nun wieder schwach angesäuerte Flüssigkeit wurde Wasserdampf geleitet. In der Vorlage schieden sich unreine Krystalle ab, die isoliert und von neuem einer Dampf- destillation unterworfen wurden. Das übergegangene Phenol ließ sich aus Wasser krystallisieren und bildet feine weiße Nadeln vom F.-P. 71—72°. Mit der Zeit färbten sich diese bräunlich. Eisenchlorid bewirkt in einer wässerigen Lösung zunächst eine Trübung, dann Braunfärbung. 0,1097 g gaben 0,2675 g COa und 0,0669 g Ha0. Berechnet für CjoHısa 03: Gefunden: C 66,63% 66,50% HB 4671), 6,82 „. Dinitrodihydrosafroi. Zu 30g rauchender, auf — 20° abgekühlter Salpetersäure wurden unter Rühren 5 g Nitrodihydrosafrol langsam zugegeben. Durch Ein- gießen in Eiswasser schied sich die Dinitroverbindung ab. Beim Um- krystallisieren aus Alkohol wurden gelbe Blättchen vom F.-P. 121° erhalten, die sich am Licht leicht bräunen. 1. 0,1560 g gaben 0,2705 g COza und 0,0573 g Hs0. 2. 0,1549 g gaben 15,4 ccm N bei 758 mm und 22°. Berechnet für “ Gefunden: Cyo Hyo Og Na . 1. 2. C 47,22% 47,29% _ H’ "3,96, 4,11, _ N 11,06, — 1129 Eine dritte Nitrogruppe ließ sich in das Molekül nicht einführen, während dies beim Dihydromethyleugenol Thoms und Zernik!) gelang. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 862 (1903). H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 9 Diamidodihydrosafrol. Die Dinitroverbindung wurde in gleicher Weise reduziert wie die Mononitroverbindung. Auf Zusatz von Salzsäure zu der warmen alkoholischen Lösung der Base krystallisierte das Chlorhydrat aus. Das freie Diamin schied sich aus dessen heißer wässeriger Lösung durch Soda ab und wurde aus Wasser krystallisiert erhalten in Form langer weißer Nadeln, die sich an der Luft schwach bräunen. Der F.-P. liegt bei 72°. Salpetrige Säure scheidet aus der Lösung einen braunen Farbstoff ab, was auf Metastellung der Amidogruppen deutet. 0,1762 g gaben 0,3982 g CO, und 0,1168 g H30. Berechnet für CoHu OaNa: Gefunden: C 61,80%, 61,63%, H 726, 7,41 ,. Das Chlorhydrat bildet sich auf Zusatz von Salzsäure zu einer alkoholischen Lösung des Diamines in Form langer seidenweicher Nadeln, die bei 246° unter Zersetzung schmelzen und sich bald zart rosa färben. Die Chlorbestimmung ergab das Vorliegen eines Mono- chlorhydrates. 0,1837 g gaben 0,1162 g AgCl. Berechnet für CH 0aN3 Cl: Gefunden: Cl 15,37% 15,64%. Die Benzoylverbindung ließ sich gut darstellen. Sie bildet kleine, stark verfilzte, weiße Nadeln vom F.-P. 248°. Die Analyse zeigte den Eintritt von zwei Benzoylgruppen an. 0,1352 g gaben 0,3541 g COs und 0,0709 g H30. Berechnet für Ca Ha9 04 Na: Gefunden: C 71,60% 71,43%, HH. DBR\ 5,86 „. Die Herstellung einer Acetylverbindung bereitete dagegen Schwierigkeiten: Beim Umkrystallisieren trat offenbar eine Zersetzung ein, sodaß sich ein gut charakterisiertes Produkt nicht gewinnen ließ. Nitroamidodihydrosafrol. 2 g Dinitrodihydrosafrol wurden in 50 ccm Alkohol gelöst und mit 8 ccm starkem Ammoniak versetzt. Die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Lösung wurde % Stunde lang gekocht und dann von neuem mit Schwefelwasserstoff gesättigt, worauf nochmals % Stunde lang gekocht wurde. Diese Operation wurde im ganzen dreimal wiederholt. 92 H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. Die Isolierung des Nitranilins wurde durch heiße Salzsäure bewirkt und durch darauffolgende Uebersättigung der salzsauren Lösung mit Ammoniak. Aus verdünntem Alkohol kam der Körper heraus in Gestalt schön rotorange gefärbter Blättchen vom F.-P. 76,5°. 1. 0,1370 g gaben 0,2694 g COa und 0,0662 g Ha0. 2. 0,1112 g gaben 12,2 ccm N bei 765 mm und 20°. Berechnet für Gefunden: Cyo Hıs (07 N9: 1. 2. 63 5353% 53,63% _ H. 7:5,39,, 5,40 „ E= N 12,53, _ 12,68%. Zur Ermittelung der Stellung der Nitro- und Amidogruppe- wurde eine kleine Menge des Nitranilins in siedendem Alkohol diazotiertt. Aus dem Reaktionsgemisch konnte durch Destillation mit Wasserdampf ein Produkt erhalten werden, welches bei 36° schmolz und identisch war mit dem oben beschriebenen Nitrodihydrosafrol. Durch das Schwefelammonium war also die zu zweit eingetretene Nitrogruppe reduziert worden, und dem Nitroamidodihydrosafrol vom F.-P. 76,5° kommt demnach die folgende Konstitutionsformel zu: Für unsere Zwecke war es nun wichtig, gerade die zuerst ein- getretene Nitrogruppe zu reduzieren, und es wurden diesbezügliche Versuche angestellt. Limpricht!) hatte im o-p-Dinitrotoluol je nach den Temperaturverhältnissen die eine oder die andere Nitrogruppe durch Schwefelammonium reduzieren können. Das Dinitrodihydro- safrol gab jedoch, selbst bei einer Temperatur von — 15°, stets nur dasselbe Nitranilin vom F.-P. 76,50°. Auch das von Anschütz und Heusler?) für partielle Reduktionen vorgeschlagene Zinnchlorür lieferte wieder dasselbe Nitranilin, so daß schließlich die Versuche aufgegeben wurden, auf einem solchen Wege die gewünschte Verbindung darzustellen. Der aus dem Safrol dargestellte, mit dem Nitrodihydromethyl- eugenol identische Körper wurde im Laufe dieser Arbeit einer Ver- 1) Ber. d. d. chem. Ges. 18, 1400 (1885). 2) Ber. d. d. chem. Ges. 19, 2161 (1886); vergl. dazu Claus, Ber. d. d. chem. Ges. 20, 1379 (1887). H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. 93 seifung mittels Aluminiumchlorid unterworfen. 5 g der Nitroverbindung, gelöst in 25 ccm Schwefelkohlenstoff, wurden mit 8 g AlCl, versetzt und 1 Stunde auf dem Wasserbade gekocht. Das entstandene Nitro- phenol ließ sich durch Natriumkarbonat aufnehmen und, nach der Ab- scheidung durch Säure, durch Dampfdestillation reinigen. Die Aus- beute war nur gering, da ein großer Teil der angewandten Substanz nicht verseift worden war. Trotz aller Versuche gelang es nie, in einer Operation die Gesamtmenge des Nitrodihydromethyleugenols zu verseifen. Zusatz von mehr AlCl; oder weniger Schwefelkohlenstoff verbesserte zwar die Ausbeute, veranlaßte aber zugleich die Bildung verschmierter Produkte. Das Nitrophenol ließ sich aus Alkohol krystallisiert erhalten, und es zeigte sich, daß sich zwei Körper gebildet hatten: ein wasserfreier vom F.-P. 52° und ein wasserhaltiger vom F.-P. 78°, welcher im Exsiccator sein Wasser abgab und zu einem gelblich-grünen Oele zerfloß. Von dieser Verbindung wurde eine Gesamtanalyse gemacht; hierbei stellte sich das Vorhandensein noch einer Methoxylgruppe heraus. Eine Bestimmung des Krystallwassers wurde auch versucht, war jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, da das ent- wässerte Oel an der Luft sehr schnell Wasser anzieht. Es konnte auf die Anwesenheit von 1 Mol. H3O geschlossen werden. Zur Elementaranalyse und Methoxylbestimmung wurde lufttrockene Substanz verwendet. 1. 0,1563 g gaben 0,3009 g COa und 0,0982 g H30. 2. 0,1628, „ 92ccm N bei 756 mm und 22°, 3. 0,3270, ,„ 0,3164g AgJ bei der Methoxylbestimmung. Berechnet für Gefunden: Cyo Hıs 0,N: 3% 2. 3. C 52,368, 17.17, A en H 659, ae N 612, rem — CH3 Ya! » >78 77 6,19%. Zur Ermittelung der relativen Stellung der OH- und OCH;- Gruppen wurde die geringe vorhandene Menge des wasserfreien Körpers mit Jodäthyl im Einschmelzrohr bei 130° äthyliert. Es wurden stroh- gelbe Nadeln eines bei 60° schmelzenden Körpers erhalten (während der in gleicher Weise behandelte Körper vom F.-P. 78° solche vom F.-P. 76° bildete). Die Aethylverbindung wurde mit Aluminium- amalgam reduziert und das dadurch entstandene Amin bei 0° in einer Lösung von 20 ccm Wasser und 1 g konzentrierter Schwefelsäure mit 4 g Natriumdichromat zum Chinon oxydiert. Auf diesem Wege wurde 94 H. Thoms u. A. Biltz: Safrol. ein in gelben Blättchen krystallisierendes Chinon erhalten, das identisch war mit dem Chinon OCH5 vom F.-P. 11101). Der Verbindung vom F.-P. 52° muß also die Formel 03H7 Ada ) Wen VCHz zugeschrieben werden. Ergebnisse der vorliegenden Arbeit. 1. Durch Salpetersäure wird aus Dihydrosafrol ein Mononitro- körper gebildet, und zwar tritt die Nitrogruppe an derselben Stelle (6) substituierend ein, wie bei der Nitrierung von Piperonal und Dihydro- methyleugenol. Während auch ein Dinitroprodukt des Dihydrosafrols sich leicht bildet, ist die Einführung einer dritten Nitrogruppe in das Molekül des Dihydrosafrols nicht möglich. Es zeigt sich also hier ein normales Verhalten im Gegensatz zum Dihydromethyleugenol. 2. Als wertvolles Mittel zur bequemen Aufspaltung der Methylen- dioxygruppe reiht sich den bisherigen die Verwendung des Aluminium- chlorids an, besonders in Fällen, wo jene versagen oder nicht an- wendbar sind, wie z. B. bei der Gegenwart von Nitrogruppen. 3. Bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Nitrodihydro- methyleugenol verläuft die Abspaltung von Methyl in zwei Richtungen unter Bildung der beiden isomeren hydroxyl- und methoxylhaltigen Körper. 4. Bei der partiellen Reduktion des Dinitrodihydrosafrols wird stets die zu zweit eingetretene Nitrogruppe angegriffen, obgleich diese als di-orthosubstituiert geschützt erscheint im Vergleich zur anderen. 5. Durch die Ueberführung des Nitrohydrosafrols in das Nitro- dihydromethyleugenol einerseits und in das, aus dem Asaron erhältliche, (1) Propyl- (4) Methoxy- (3, 6) Benzochinon andererseits treten die verwandtschaftlichen Beziehungen der drei Phenoläther Safrol, Eugenol und Asaron klar zu Tage. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 862 (1903). H. Thoms: Zinkstaubdestillation der Phenoläther. 9 Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Mitgeteilt von H. Thoms. Ueber das Verhalten der Phenoläther bei der Zinkstaubdestillation. Von H. Thoms. (Eingegangen den 30. XII. 1%03.) In einer Arbeit über das „rheinische Buchenholzteerkreosot“ hat S. Marasse!) berichtet, daß bei der Zinkstaubdestillation des Kreosots das darin enthaltene Guajakol in Anisol überginge: OCH OCH; N Re OH Marasse sagt in seiner Arbeit (S. 66): „Eine Bestätigung der Annahme, daß Zinkstaub auf die Methoxylgruppe (OCH;) nicht ein- wirkt, verdanke ich einer Mitteilung des Herrn Dr. Graebe. Derselbe ließ Anisol über erhitzten Zinkstaub destillieren, ohne daß dasselbe angegriffen worden wäre.“ E. Bamberger?) hat dann später experimentell bewiesen, daß Phenoläther unter den Bedingungen stark erhöhten Druckes und ge- steigerter Temperatur in das entsprechende Phenol einerseits und einen Kohlenwasserstoff der Aethylenreihe andererseits im Sinne der Gleichung: CxHy—O(CnHzn +1) == CxHy = OH-+ CnH2n zerfallen. Nach Bamberger spaltetsich das Anisol, inein Rohr eingeschlossen, bei 330—400° in Phenol und Aethylen: 2(C,H5s—0OCH;) = 2C5H;0H + CsH,. Die Angabe, daß Phenoläther wohl bei höherer Temperatur unter Druck, nicht aber bei der Zinkstaubdestillation zersetzt werden, hat sich in der Literatur?) bis auf den heutigen Tag erhalten. Vertrauend auf die Richtigkeit dieser Literaturangaben, glaubte ich das ver- schiedene Verhalten der Phenoläther einerseits und der freien Phenole 1) Annal. Chem. u. Pharm. 152, 59 und folgende (1869). 2) Ber. d. d. chem. Ges. 19, 1818 (1886). 8) Vrgl. Beilstein, III. Aufl, 2. Bd., S. 652 (189%) u. Richter- Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, IX. Aufl., 1901, S. 159. 96 H. Thoms: Zinkstaubdestillation der Phenoläther. andererseits gegenüber erhitztem Zinkstaub nutzbar machen zu können tür Konstitutionsbestimmungen in der Gruppe der Phenoläther. Da nach Marasse Guajakol bei der Zinkstaubdestillation in Anisol über- gehen soll, so durfte ich hoffen, eine ähnliche glatte Reaktion auch in der Apiolreihe sich vollziehen zu sehen. Bei der Hydrierung und gleichzeitigen Aufspaltung der Methylendioxygruppe im Isapiol entsteht nämlich ein Phenol, welchem Ciamician und Silber!) entweder die Konstitution CH CH, IN | Wis ER | Be» HO\ _0CH; CH30\ JOH zuschrieben. Ich konnte unlängst dartun, daß der zweite Ausdruck der zutreffende ist?). Diese Beweisführung versuchte ich zunächst, indem ich das Phenol einer Zinkstaubdestillation unterwarf in der Erwartung, daß durch Abspaltung von Sauerstoff entweder Ca Hr C3Hr ( ER Se ( ee \ CH, CHO\ entstehen würden. Die Konstitution des einen oder anderen dieser Phenoläther zu beweisen, wäre dann nicht schwierig gewesen. Es zeigte sich jedoch, daß die erwartete glatte Reduktion nicht eintrat, sondern ein Gemenge verschiedener Körper gebildet wurde, die sich infolge der geringen Menge verfügbaren Materials nicht trennen und charakterisieren ließen. Der negative Ausfall vorstehenden Versuches veranlaßte mich der Frage nachzugehen, ob Phenoläther bei der Zinkstaubdestillation überhaupt unverändert bleiben. Ich habe daher die Graebe'sche Arbeit wiederholt und das Anisoleiner Zinkstaubdestillation unterworfen. Es zeigte sich hierbei entgegen den Angaben der Literatur, daß das Anisol sehr wohl zersetzt wird, und zwar im Sinne der bereits von Bamberger angegebenen Formulierung. Je 2,5 g Anisol wurden mit Zinkstaub gemischt und in einer Verbrennungsröhre der Destillation unterworfen. Insgesamt kamen 60 g Anisol zur Destillation. Das Destillat wurde in Peligot’schen Röhren, die mit Eis-Koch- salzmischung gekühlt waren, aufgefangen. An die zweite Peligot’sche 1) Ber. d. d. chem. Ges. 23, 1159; 23, 2283 (1890); 29, 1800 (1896). . 2) Ber. d. d. chem, Ges. 36, 1714 (1903). H. Thoms: Zinkstaubdestillation der Phenoläther. 97 Röhre war noch eine mit Brom beschickte Vorlage angeschlossen, um die eventuell entstehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu binden. An Destillat wurden 20 g Flüssigkeit erhalten. Diese wurde mit Aether aufgenommen und mit Stiger Kalilauge ausgeschüttelt, um etwa entstandenes Phenol auszuziehen. Von der ätherischen, mit Kalilauge gewaschenen Lösung wurde der Aether abdestilliert und der Rückstand einer fraktionierten De- stillation unterworfen. Der bis 100° übergehende Anteil bestand größtenteils aus Benzol (gegen 3 g), das durch Ueberführen in Nitro- benzol und Anilin und dann durch die Chlorkalkreaktion identifiziert werden konnte. Die höhere Fraktion (gegen 10 ccm) bestand aus unzersetztem Anisol. Der Rückstand im Destillationskölbchen wurde mit Wasser- dampf übergetrieben. Es wurden hierbei 2,5 g einer gut krystallisierenden, bei 71° schmelzenden Substanz erhalten, die als Diphenyl sich charak- terisieren ließ. Die Analyse lieferte folgende Werte: 0,0993 g Substanz: 0,3396 g COg und 0,0567 g Ha0. Berechnet für Cjs3Hho: Gefunden: C 9,4% 93,27% H . 6,56, 6,40 „. Die alkalische Flüssigkeit wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Der Abdampfrückstand der ätherischen Lösung erstarrte krystallinisch; sein Gewicht betrug 3 g. Der Körper erwies sich als identisch mit Phenol. Zur COharak- terisierung desselben wurde es benzoyliert. Nach mehrmaligem Um- krystallisieren zeigte die Benzoylverbindung den Schmelzpunkt des Benzoylphenols (70°). Eine Mischprobe des Körpers mit Benzoyl- phenol zeigte keine Schmelzpunktserniedrigung. Die Analyse lieferte folgende Werte: 0,1407 g Substanz: 0,4051 g COa und 0,0618 g Hs0. Berechnet für Cjs Hio 0a: Gefunden: C 78,74% 78,52% Hi) ..':5,09 ,; 4,92 „. In der bromhaltigen Vorlage hatten sich Krystalle abgeschieden, die sich durch den Schmelzpunkt (89°) als p-Dibrombenzol erwiesen. Die Bildung dieses Körpers erklärt sich dadurch, daß kleine Anteile Benzoldämpfe nicht in den Peligot'schen Röhren zurückgehalten, sondern in die Bromvorlage übergegangen waren. Die Anwesenheit von Aethylenbromid in der letzteren wurde dadurch festgestellt, daß die Flüssigkeit mit schwacher Natronlauge behandelt, sodann das Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bde. 2. Heft. 7 98 R. Beckstroem: Asaron. restierende Oel im Scheidetrichter getrennt und mit alkoholischer Kalilauge erhitzt wurde. Das entstandene Acetylen, in eine ammonia- kalische Kupferchlorürlösung geleitet, gab sich an der Ausscheidung braunen Acetylenkupfers zu erkennen. Die Zersetzung des Anisols bei der Zinkstaubdestillation läßt sich daher durch das Schema ee = N A: an er En. + | ei OH CH; P. EIS FESTER ER | | | | | bez! | Sy RS, Benzoi Diphenyl. Bei der Ausführung der vorliegenden Arbeit hat mich mein Assistent, Herr Vogelsang, bestens unterstützt. Arbeiten aus dem Pharmazeutischen Institut der Uriversität Berlin. Mitgeteilt von H. Thoms. Ueber einige Derivate des Asarons. Von R. Beckstroem. (Eingegargen den 30. XII. 1903.) In einer Mitteilung der Untersuchungsergebnisse über die Be- standteile des Kalmusöles!) war die Vermutung ausgesprochen worden, daß der an Natriumbisulfit sich bindende Riechkörper des Kalmusöles wahrscheinlich ein Zwischenprodukt der Oxydation des Asarons zum Asarylaldehyd sei. Zur Herstellung des Riechkörpers wurde das Asaron daher verschiedenen Oxydationsversuchen unter- worfen. Sie führten zwar nicht zu dem gewünschten Riechkörper; die gemachten Beobachtungen sowie einige Derivate des dabei erhaltenen Asarylaldehyds mögen jedoch im folgenden beschrieben werden. ı) H. Thoms und R. Beckstroem, Ber.d.d. chem. Ges. 35, 3187 (1902). R. Beckstroem: Asaron. 99 Oxydation des Asarons mit Kaliumpermanganat. Die Oxydation des Asarons mit Kaliumpermanganat führte stets direkt zum Asarylaldehyd. Trotzdem Kaliumpermanganat in theo- retischer, zur Bildung eines Glykols nötigen Menge unter den ver- schiedensten Versuchsbedingungen angewendet wurde, — es wurde in neutraler, auch zur Bindung entstehenden Kaliumhydroxyds mit Magnesiumsulfat versetzter Lösung bei gewöhnlicher Temperatur und bei 0°, sowie in verschiedenen Verdünnungsgraden gearbeitet —, stets bildete sich der Aldehyd neben unverändertem Asaron. Das Auftreten eines Ziwischenproduktes, sei es eines Glykols oder Ketons, konnte nicht beobachtet werden. Oxydation des Dihydroasarons mit Chromylchlorid. Nach den Angaben von v. Miller und Rohde!) geht Propyl- benzol durch Oxydation mit Chromylchlorid in Benzylmethylketon über, weshalb ich hoffte, durch dieselbe Reaktion aus dem Dihydroasaron, dem Propyltrimethoxybenzol, ein entsprechendes Keton, das Trimethoxy- benzylmethylketon erhalten zu können. Zu dem Zwecke versetzte ich eine Lösung von 10,0 g Dihydro- asaron in 100,0 g Schwefelkohlenstoff allmählich unter Abkühlung mit einer Lösung von 14,35 g Chromylchlorid in 100,0 g Schwefelkohlenstoff und zersetzte die ausgeschiedene Verbindung nach dem Auswaschen mit Schwefelkohlenstoff durch Eintragen in kaltes Wasser unter gleich- zeitigem Zusatz von schwefliger Säure, um die abgespaltene Chrom- säure zu zerstören. Es resultierte ein plastisches Harz, dessen ätherische Lösung ich zunächst mit Natriumbisulfit ausschüttelte, wodurch eine geringe Menge von Asarylaldehyd gewonnen wurde. Der Aldehyd wurde durch seinen Schmelzpunkt von 114° sowie dadurch identifiziert, daß ein inniges Gemisch mit reinem Asarylaldehyd keine Schmelz- punktsdepression zeigte. Darauf wurde das Harz der Destillation mit überhitzten Wasser- dämpfen unterworfen. Das Destillat enthielt goldgelbe; vanillinartig riechende Krystalle, die nach dem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol den Schmp. 110,5° zeigten. Die Analyse lieferte Werte, welche auf die Formel C,oHıs O3 stimmten. 0,0997 g Substanz lieferten 0,2427 g CO und 0,0614 g Hg0. Berechnet für CjoH13 03: Gefunden: C 66,62% 66,39% H 67, 6,89 „. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 23, 1070 (18%). 7* 100 R. Beckstroem: Asaron. Die Analyse, der Schmelzpunkt und die sonstigen Eigenschaften des Körpers ließen vermuten, daß ich es mit dem von Ciamician und Silber!) zuerst durch Einwirkung von Salpetersäure auf Dihydro- asaron dargestellten Chinon CjoHı3a 03 zu tun hatte. Es stellte sich heraus, daß der Körper mit dem Chinon tatsächlich identisch war. Ein Gemisch beider erlitt keine Schmelzpunktsdepression. H. Thoms und J. Herzog?) haben die Bildung dieses Chinons durch Einwirkung von Salpetersäure auf Dihydroasaron näher beschrieben und seine Konstitution als 1-Propyl-4-Methoxy-2,5-Chinon CHs—CHs—CH3 10) N ÖOCH; zweifellos festgestellt. H. Thoms und F. Zernik°) erhielten dasselbe Chinon auch durch Einwirkung von Salpetersäure auf Dihydromethyleugenol, Reduktion der Nitroverbindung und Diazotieren des entstandenen Amins. Aus dem Dihydroasaron bildet sich das Chinon also nicht nur durch Einwirkung von Salpetersäure, sondern auch durch Chromyl- chlorid. Es ist eine neue Bestätigung, daß durch Chromylchlorid aliphatische Seitenketten aromatischer Verbindungen unangegriffen bleiben können, dafür aber der Kern unter Bildung von Chinonen an- gegriffen wird. Aus dem bei der Wasserdampfdestillation zurückbleibenden Harze, schieden sich bei längerem Stehen unter Wasser noch wiederholt geringe Mengen des Chinons ab. Die Ausbeute war jedoch im ganzen äußerst gering. Einwirkung von Natriummethylat auf Dibromasaron. Eine Lösung von 5 g Dibromasaron in wenig Methylalkohol wurde mit einer Lösung von 0,75 g Natrium in 20,0 g Methylalkohol versetzt und einige Tage beiseite gestellt. Nach dem Verdünnen mit wenig Wasser schieden sich bei starker Abkühlung Krystalle aus, die nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol den Schmelzpunkt 77,5° zeigten. Es sind seidenglänzende, in Alkohol, Aether, Chloroform und Eisessig leichtlösliche blätterige Nadeln, die bei längerem Stehen am Lichte grau, schließlich schwarz werden. I) Ber. d. d. chem. Ges. 23, 2294 (1890). 2) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 856 (1903). 8) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 859 (1903). R. Beckstroem: Asaron. 101 Die Analyse ergab Werte, welche auf die Formel Cs Hıs O4 Br stimmten. 0,1216 g Substanz lieferten 0,2174 g COy und 0,0637 g Ha0. 0,1242 „ A M 0,0744 „ AgBr. Berechnet für Cj3Hıs O4 Br: Gefunden: C 48,89% 48,76% H..89-, 5,86 „ Br 25,06 „ 25,49 „. Es ist also durch die Einwirkung des Alkoholats auf Dibrom- asaron in der Kälte nur ein Br-Atom durch die Methoxylgruppe ersetzt. Da nach den Untersuchungen von K. Auwers und O. Müller!) in dem Isoeugenoldibromid sich das «-Brom-Atom durch lebhaftere Reaktionsfähigkeit auszeichnet und nur dieses durch Ein- wirkung von Alkoholaten in der Kälte substituiert wird, ist es an- zunehmen, daß auch hier das «-Brom-Atom in Reaktion getreten ist und dem erhaltenen Körper die Formel Cs ee een; zugeschrieben werden kann. C. Hell?) und ©. Wallach und F. J. Pond?) hatten gezeigt, daß Phenoläther, deren Propenyl-Seitenkette mit Brom gesättigt ist, durch Einwirkung von überschüssigem Natriumalkoholat in der Hitze Ketone mit der Seitenkette —CO—CHs—CR; liefern. Ein derartiges Keton konnte aus dem Dibromasaron nicht erhalten werden. Es resultierte nach dieser Reaktion ein bei 176—177° unter 9,5 mm Druck siedendes dickes Oel, aus dem nach sehr langem Stehen eine geringe Menge von Krystallen (Schmp. 106°) sich abschied, die jedoch zur Analyse nicht reichte. Das Oel selbst konnte der geringen Menge wegen durch Rektifikation nicht analysenrein erhalten werden. Auf die äußerst leichte Zersetzbarkeit des Dibromasarons sei hier noch kurz eingegangen. Selbst im evakuierten Exsiccator zer- setzte sich ein reines, bei 86° schmelzendes Präparat in wenigen Tagen. Die entstandene dunkel gefärbte Masse wurde noch mehrere Wochen sich selbst überlassen, und es konnte daraus nach dem Auswaschen mit Petroläther, Lösen in Aether und Abscheiden mit Petroläther ein farbloses Produkt erhalten werden, welches nach dem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol feine Nadeln vom Schmp. 109,5° bildete. Sie enthalten 16,22% Brom. 0,1018 g Substanz lieferten 0,0388 g AgBr. Berechnet für Ca4 Hzı OgBr: Gefunden: Br 16,15%, 16,22%. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 114 (1902). 2) Ber. d. d. chem. Ges. 28, 2082 (1895). 8) Ber. d. d. chem. Ges. 28, 2714 (1895). 102 R. Beckstroem: Asaron. Eine weitere Analyse konnte der geringen Menge wegen nicht ausgeführt werden; es geht aber aus dem Bromgehalt ohne Zweifel hervor, daß wir es mit einem Kondensationsprodukte des Asarons zu tun haben, in welchem auf 2 Mol. Asaron 1 Atom Brom vorhanden ist. Eine Doppelbindung enthält der Körper nicht, denn er entfärbt nicht verdünnte Bromlösung. Kondensationsprodukte des Asarylaldehyds. I. Mit Aceton. 2,4,5-Trimethoxybenzalaceton, Methyl-2, 4,5-trimethoxy- cinnamylketon, / (OCH3;)s NCH=CH—CO—CH;. 1,0g Asarylaldehyd wurde in 50,0 g Alkohol gelöst, 2,0 g Aceton hinzugefügt und mit 1,0 g 10%iger Natronlauge versetzt. Nach fünf- tägigem Stehen wurde mit Wasser verdünnt. Die ausgeschiedenen Krystalle bilden, aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert, derbe, gelbe, bei 96,5° schmelzende Krystalle, löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig. Die Analyse lieferte auf CjsHıs 0, stimmende Werte. 0,1203 g Substanz ergab 0,2909 g CO3 und 0,0747 g H30. OsH3 Berechnet für Cj3Hıs 0%: Gefunden: C 66,07% 65,95% H 683, 6,95 ,- /(O0CH3)s Das Oxim des Ketons, OsHa \CH=CH-C(N-0H)—CH, bildet, aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert, hellgelbe, derbe Krystalle vom Schmp. 145°. Analyse: 0,0727 g Substanz lieferten 3,6 ccm N bei 761 mm und 18°. Berechnet für Cys Hr Q4N: h Gefunden: N 5,59% 5,81%. 2. Mit Methylaonylketon. 2, 4, 5-Trimethoxybenzal-methylnonylketon, Nonyl-2, 4, 5- trimethoxycinnamylketon, /(OCH3)s NCH=CH—CO—CsHıs- Eine Lösung von 1,0 g Asarylaldehyd und 1,0 g Methylnonylketon in 50,0 g Alkohol wurde mit 1,0 g 10%iger Natronlauge versetzt und Os Hs R. Beckstroem: Asaron. 103 längere Zeit beiseite gestellt. Nach einigen Wochen krystallisierte das Kondensationsprodukt allmählich aus. Aus Alkohol umkrystallisiert bildet es hellgelbe, feine Nadeln vom Schmp. 97,5°, Sie sind in kaltem Alkohol schwer, in heißem leicht löslich. Die Analyse bestätigte die Formel Cs, Ha, 0,. 1. 0,1606 g Substanz lieferten 0,4254 g COg und 0,1297 g Ha0. 2. 0,1534 „ r a 0,4063 „ COg „ 0,1237 „ Hs. Berechnet für Gefunden: Ca Has Q . 1; 2. C 72,36 72,24% 72,23% H 926, 9,04 „ 9,02 „. Da das Keton mit Natriumbisulfit keine Verbindung gibt, ist die Kondensation des Methylnonylketons mit dem Asarylaldehyd in der CH;-Gruppe des Ketons erfolgt, so daß die Konstitutionsformel die obige sein muß. Wäre die Kondensation in der Nonyl-Gruppe erfolgt, (OCH;)s NcH —— CO, H,s—C0—CH, mit der CH,—CO-Gruppe sich an Natriumbisulfit binden müssen. Das Oxim des Ketons krystallisiert äußerst träge, auch beim Umkrystallisieren scheidet es sich aus dem Lösungsmittel zunächst ölig aus. Erst nach mehreren Wochen erstarrt das Oel zu einem Krystallbrei, der nach dem Abwaschen mit Alkohol den Schmp. 86° zeigte. Leichter krystallisierbar ist das Semikarbazon op (OCHa)s 6Ha ak 4, 6, NCH = CH-C N: O,1888B. ;.; x 0068 Gefunden in Prozenten: Berechnet für Y. 2. Im Mittel , Cag Ha Q% x C.=:73,09 73,55 73,34 73,4 H= 9,23 9,22 9,2 9,8. Die Säure wurde ß-Masticinsäure genannt. Sie ist isomer mit der «-Masticinsäure. 0,0856 derselben brauchten 2 ccm */jo alkoholisches KOH, ent- sprechend 9,1% K. Die Formel CH; KO, verlangt 9,4% K. Die Säure ist also einbasisch. il. Mit Soda ausgeschüttelte Harzsäure. Beim Ausschütteln mit 1%iger Sodalösung wurden in 35 Aus- schüttelungen zusammen ca. 3380 g Rohsäure erhalten. Auch diese Säure wurde mittelst einer heißen alkoholischen Bleiacetatlösung getrennt. a) Mit Bleiacetat fällbare Säuren. 1. Masticolsäure. Der mittelst Bleiacetat erhaltene Niederschlag wurde, nachdem er sorgfältig ausgewaschen worden war, in mit Schwefelsäure an- gesäuerten Alkohol eingetragen, das Bleisulfat abfiltriert und die freie Schwefelsäure aus dem Filtrate mit Bleiweiß entfernt. Das Filtrat wurde dann in mit Salzsäure angesäuertes Wasser eingetragen und der Niederschlag gut ausgewaschen. Er wurde in alkoholischer Lösung zur Krystallisation gestellt. Bald schieden sich Krystalle ab, die umkrystallisiert wurden und in ziemlich langen, farblosen Nadeln erhalten werden konnten. Dieselben schmolzen bei 201°, lösten sich leicht in Petroläther, Aether, Aceton, Essigäther, Chloro- form, Benzol, Toluol, Xylol, Terpentinöl und 80% Chloralhydrat, schwerer in Aethylalkohol, Amylalkohol, Methylalkohol, nicht in Wasser. Der bei 100° getrocknete Körper lieferte bei der Elementar- analyse folgende Zahlen: 1. 0,2003 Substanz gaben 0,5388 CO, und 0,1741 HsO 2. 0,1525 = „.. 0,4098 „ LE, „ 3. 0,1058 Pr = EB Be |" 2 MAR Gefunden in Prozenten: Berechnet für % 2 2. Im Mittel: Cog Has 04: C — 73,36 73,29. 73,38 73,34 73,4 H= 965 967 97% 9,69 9,5. 108 A. Tschirch u. L. Reutter: Mastix. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedemethode ergab: Im Mittel: Berechnet für Cgg Hgg O4: 353 330 398 382 398 372 376. Die Säure wurde Masticolsäure genannt. Sie ist isomer mit der a- und ß-Masticinsäure. S.-Z. d. im Mittel 132,5 OR: BE 131,7. 0,055 g der Säure brauchten zur Sättigung 1,3 ccm "/jn KOH = 0,0507 K, entsprechend 9,21% K. Die Formel CgH3KO, verlangt 9,4% K. Das Silbersalz, durch Fällen mit Silbernitrat unter Zusatz weniger Tropfen Ammoniak dargestellt, ergab: 0,2056 Substanz lieferten 0,0452 Ag = 21,9% Ag 0,2610 5 5 0,0564 '„ = 216, „ Ca, Hz; AgO, verlangt 22,3% Ag. Die Säure ist also einbasisch. 2. a-Masticonsäure. Aus der alkoholischen Lösung krystallisierte aber nur ein ver- hältnismäßig kleiner Teil aus, der Rest war amorph und blieb amorph auch beim Wechsel des Krystallisationsmittels. Er wurde in Alkohol gelöst, mit Tierkohle behandelt und nach dem Filtrieren mit Salz- säure ausgefällt. Diese durch keinerlei Krystallisationsmittel zum Krystallisieren zu bringende Säure war in den gleichen Lösungsmitteln löslich mit der vorhergehenden Säure. Sie sintert bei 95° und schmilzt bei 96—96,5°. S.-Z. d. im Mittel 107,55 PER: EEUIRR 106,05. Die Elementaranalyse der über Schwefelsäure getrockneten Säure lieferte folgende Zahlen: 1. 0,0852 Substanz gaben 0,2434 COg und 0,0706 H30 2. 0,0724 E 02056, 1, 00 3. 0,0905 2 OT, 5 20,0753° 5 Gefunden in Prozenten: Berechnet für % 2. 3: Im Mittel: Ca> Has 0&: re hr ee! 77,59 77,4 H='92 9,31 9,24 9,25 I: Diese Säure wurde «-Masticonsäure genannt. Das Kalisalz enthielt 75% K. CggH4rK-0O, verlangt 7,3% K. A. Tschirch u. L. Reutter: Mastix., 109 b) Mit Bleiacetat nicht fällbare Säure. ß-Masticonsäure. Das Filtrat von dem Bleiniederschlage wurde mit Tierkohle be- handelt und dann in mit HNO, angesäuertes Wasser eingegossen, die ausfallende Säure gut gewaschen und getrocknet. Sie war nicht weiter zu trennen. Der Körper schmolz bei 91—92°, war optisch inaktiv und löste sich in den gleichen Lösungsmitteln wie der vorhergehende. Die Elementaranalyse des bei 80° getrockneten Körpers lieferte folgende Zahlen: 1. 0,0521 Substanz gaben 0,147 COg und 0,0465 Hz0 2. 0,0636 > ae ET „' 0,0565 „ 3. 0,0647 a Su. IB. : u 7 Gefunden in Prozenten: Berechnet für i & 2. 3 Im Mittel: Ca Has 9%: 76h. 77,14 76,9 76,99 77,4 ey 9,87 9,84 9,87 7 S.-Z. d. im Mittel 103,2 ERyR "HANSE? 103,1. Das Kalisalz enthielt, auf titrimetrischem Wege ermittelt, 7,29% K, CasH47K0, verlangt 7,3% K. Die Säure ist also einbasisch. Sie wurde ß-Masticonsäure genannt. Aetherisches Oel. Die mit Ammonkarbonat und Soda ausgeschüttelte ätherische Lösung gab an Kalihydrat nichts mehr ab. Sie wurde durch Wasser vom Kali befreit, der Aether abgezogen und der Rückstand mit Wasserdampf destilliert. Das in der üblichen Weise abgeschiedene Oel war hellgelb und roch etwas kampferartig. Es betrug 2% der Droge. Bitterstoff. Die bei der Destillation sowohl des Harzes selbst mit Wasser- dampf, wie auch des eben erwähnten Rückstandes im Kolben ver- bleibende wässerige Flüssigkeit schmeckte stark bitter. Der Bitter- stoff war jedoch in reiner Form nicht daraus zu isolieren. Er gab die üblichen Reaktionen mit Eisenchlorid, Bleiessig, Tannin etc. Der nach dem Abdestillieren des Oeles im Kolben verbleibende, in Alkalien unlösliche Harzkörper läßt sich durch Alkohol in zwei Teile zerlegen. 110 A. Tschirch u. L. Reutter: Mastix. a-Masticoresen. Ein Teil des Resens geht bei Behandlung desselben mit Alkohol in Lösung. Die Lösung wird mit angesäuertem Wasser gefällt und die Fällung mehrfach wiederholt. Die Substanz ist alsdann weiß, amorph, durch kein Lösungsmittel zur Krystallisation zu bringen, löslich in allen Harzlösungsmitteln. Der Schmelzpunkt liegt bei 74—75°, Der über Schwefelsäure getrocknete Körper lieferte bei der Elementaranalyse folgende Zahlen: 1. 0,0502 Substanz gaben u COs und 0,0453 Hs0 2. 0,0866 “ n ’ n n ’ n 3. 0,0528 2 12 „ 00482 „ Gefunden in Prozenten: Berechnet für ıE 2. 3: Im Mittel: Ca; Hz, 04: CE a1487 117-4793 19.63 77,42 77,7 H = 10,03 10,00 10,14 10,07 10,3. Die Substanz wurde a-Masticoresen genannt. Sie ist optisch inaktiv. B-Masticoresen. Der in Alkohol unlösliche Teil war nicht in analysenreiner Form zu erhalten. Er blieb trotz oft wiederholter Fällung aus ätherischer Lösung klebrig.. Er war unlöslich in Aethyl- und Methylalkohol, in den übrigen Harzlösungsmitteln löste er sich auf. Mastix zeigt folgende prozentische Zusammensetzung: I. Freie Harzsäuren a) in 1% Ammonkarbonat löslich a-Masticinsäure, durch Blei fällbar. B-Masticinsäure, durch Blei nicht fällbar isomer = Üg3 Has O4, b) in 1% Soda löslich Masticolsäure, kryst., Ca3H380,. . \ durch Blei 0,5 a-Masticonsäure, am., CggaH4 04. . S fällbar 20,0 B-Masticonsäure, durch Blei nicht fällbar, C3aaH4s 0, 18,0 II. Resene a-Masticoresen = O3; Hz;8 04, in Alkohol löslich . 30,0 B-Masticoresen, in Alkohol unlöslich (Masticin) . 20,0 4 4,0 III. Aetherisches Oel . . .. EEE IV. Bökteretoft, Verunreinigungen ER rei dee 100. Die Säuren sind einbasisch. Mastix ist ein Resenharz. Johnston’s A-Harz oder Mastix- säure enthält die oben genannten fünf Säuren und das in Alkohol lösliche «a-Masticoresen, sein B-Harz oder Masticin ist unreines B-Masticoresen. A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. 111 Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 59. Ueber einige in carthaginiensischen Sarkophagen gefundene Harze. Von A. Tschirch und L. Reutter. In der letzten Zeit sind in der Nähe von Carthago Ausgrabungen vorgenommen worden, die zu außerordentlich interessanten Ergebnissen geführt haben. Es ist besonders Pater Delattre, der hier erfolgreich gearbeitet hat!). Er war es auch, der uns vor einiger Zeit durch die tunesische Direction de l’agriculture (beziehentlich M. Marcille) eine Anzahl von Harzen übersandte, die er in zwei Sarkophagen gefunden hatte, welche 1902 und 1903 entdeckt und von ihm in den Abhandlungen der Academie des inscriptions et belles lettres beschrieben worden waren. Der 1902 gefundene Sarkophag war bemalt und bestand aus Marmor. Delattre berichtet: „Le couvercle fut enleve: nous eümes la surprise de voir le sarcophage rempli de resine. A une de ses extremites celle-ci depassait meme les bords de la cuve. Du cöte des pieds la masse avait subi une sorte d’affaissement. Elle offrait l’aspect d’une matiere sirupeuse figee en etat d’ebullition ou de fermentation produite sans doute par la decomposition du cadavre. Des ampoules formees sous l’influence des gaz etaient demeurees intactes et se brisaient A la moindre pression. Cette matiere de couleur brunätre comme de la gomme laque, presente a la cassure des stries blanchätres. Les ouvriers la comparaient, comme ressemblance exterieure, a certaine päte que les Arabes de Tunis vendent sous le nom de „douceurs turques“. Au-dessus de la täte et de la poitrine la resine semble s’ötre conservee dans son &tat naturel. Elle est compacte et de couleur verdätre.“ Von diesem Harz erhielten wir durch M. Marcille zwei Proben (No. I und II). Derselbe bemerkt hierzu: 1) Vergl. Musde Lavigerie, I. Serie, Delattre, Necropole punique voisine de Sainte-Monique, 1898 u. ff. Derselbe, Sixiöme sarcophage de marbre bianc peint trouve & Carthage C. r. de lacad. des inscriptions et belles lettres 1902, p. 484. Derselbe, Deux sarcophages anthropoides en marbre blanc, ebenda 1903, p. 11. 112 A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. „La partie exposee a l’air constitue la portion jaune qui se trouve a la surface de certains morceaux et qui se detache assez facilement. Une action curieuse est le changement de coloration qui se produit au contact de l’air, la masse recement pulverisee a une couleur verdätre le lendemain elle devient jaune en perdant il semble sa translucidite.“ Neuerdings erhielten wir noch eine dritte Probe Harz (No. III) aus dem gleichen Sarkophage und zwar von der oberflächlichen Schicht. Dieser zweiten Sendung war aber noch ein anderes Harz (No. IV) beigefügt, das aus einem 1903 von Pater Delattre aufgefundenen Priestersarge stammte. Pater Delattre berichtet darüber: „Nous reussimes cependant a ouvrir cette tombe. Le squelette reposait dans une couche de resine compacte et tres dure qui avait ete brisee pres de la tete du mort au-dessous du trou pratique par les voleurs. La resine recouvre a peine la squelette.“ In allen beiden Fällen handelt es sich also um Harzprodukte, welche zum Konservieren der Leichen verwendet wurden. Herodot!) beschreibt die Einbalsamierung vornehmer und reicher Aegypter folgendermaßen. Erst ziehen sie das Gehirn mit einem krummen Eisen durch die Nasenlöcher heraus, aber nicht alles; der Rest wird durch Eingießen von Arzneimitteln (Chemikalien) entfernt. Sodann nehmen sie die Eingeweide heraus und füllen die Bauchhöhle mit Spezereien, zerriebener Myrrhe, Kassia u. a. (nicht mit Weihrauch) und nähen wieder zu. Dann legen sie den Leichnam in Natron — gemeint ist hier offenbar eine Lösung des Salzes der ägyptischen Natronseen, d. h. eines Gemenges von Kochsalz, Natriumkarbonat, Natriumsesquikarbonat und Natriumsulfat — und lassen ihn 70 Tage darin, dann wird die Leiche gewaschen, ganz mit feiner Byssosleinewand umwickelt und mit Gummi (xöupı) überstrichen. Diodor?) berichtet von den Leichensalbern: „Wenn sie sich zur Besorgung der geöffneten Leiche versammelt haben, so greift einer mit der Hand durch den (mit einem äthiopischen Steine gemachten) Einschnitt hinein bis in die Brusthöhle und nimmt alles heraus, die Nieren und das Herz ausgenommen. Ein anderer reinigt jedes einzelne Stück der Eingeweide, indem er es mit Palmwein und wohlriechenden Wassern ausspült. Den ganzen Leib aber salben sie zuerst sorgfältig mit Cedernöl und dergleichen, über 30 Tage lang; alsdann reiben sie Myrrhen und Zimmt ein und andere Stoffe, die nicht bloß gegen die Verwesung schützen, sondern zugleich Wohlgerüche verbreiten“. 1) Ausgabe des griechischen Textes, Berlin 1845, II. Buch, 85. Kap., 8. 128 (Herodoti de bello persico libr. novem). 9) Diodors von Sizilien historische Bibliothek, I. Kap., S. 91. A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. 113 Andere Schriftsteller erwähnen außer Myrrha noch Mastix, Styrax, Galbanum!) und so ist es nicht unwahrscheinlich, daß man in jedem Sarg, ja sogar je nach der Schicht des Harzes, welches das Knochen- gerüst umhüllt, Harze verschiedener Natur antreffen wird. Es lagen uns 4 Gräberharze vor, die der Reihe nach untersucht wurden. Gräberharz I aus dem bemalten Marmorsarkophag von 1902. Das Harz war braun, gepulvert graugrün bis grünlich-braun und roch nach Terpentinöl und Tbymol. Dieser Geruch wird besonders deutlich, wenn man das Harz in Aether oder Chloroform löst und die Lösung verdunstet. Es tritt dann auch ein Nebengeruch nach Carvol und Menthol hervor, doch prävaliert der Thymolgeruch. Das Harz war fast vollständig löslich in Petroläther, Essigäther, Chloroform, Aether, Aceton, Xylol, Toluol, Benzol, Terpentinöl und Cloralhydrat (80%), nicht ganz vollständig löslich in Amylalkohol und Schwefelkohlenstoff, unvollständig — etwa zur Hälfte — löslich in Aethylalkohol und Methylalkohol. Es enthielt außerdem 15% fremde Beimengungen. Die ätherische Lösung reagiert sauer. Erhitzt liefert das Reinharz kein Sublimat. S.-Z. d. im Mittel 51,09 ai, Ind. es 50,30 V.-Z.k. 0 TER u: = 73,50. Es wurde nun der üblichen Scheidung unterworfen. Die Aus- schüttelung derätherischen Lösung mittelst Ammonkarbonat lieferte eine Harzsäure die sich leicht in Aether, Petroläther, Essig- äther, Chloroform, Toluol, Xylol, Benzol, schwerer in Aethylalkohol, Methylalkohol und Amylalkohol löst. Die Säurezahl betrug im Mittel von 6 Bestimmungen 130,9. Durch Bleiacetat ist die Säure in eine durch Bleiacetat fällbare und eine durch Bleiacetat nicht fällbare Säure zu trennen. Die Ausschüttelung mittelst Soda lieferte eine Harzsäure, welche in den gleichen Lösungsmitteln, wie die oben genannte Säure, löslich ist. S.-Z. d. im Mittel 95,5 Sr 300.0 Auch diese Harzsäure läßt sich mittels Bleiacetat in zwei Anteile zerlegen, von denen der eine gefällt wird, der andere nicht. Aus dem mit Bleiacetat fällbaren Anteile konnten Krystalle in Nadelform ge- I) Briefliche Mitteilung von M. Marcille, Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 2. Heft. 8 114 A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. wonnen werden. Die Ausbeute war aber zu gering um eine Elementar- analyse machen zu können. Die Ausschüttelung mit Kalihydrat ergab keine weitere Harzsäure. Das ätherische Oel, durch Destillation des nach dem Abziehen des Aethers zurückbleibenden Rückstandes mit Wasserdampf erhalten, roch einerseits nach Terpentinöl, andererseits nach Thymol, ein wenig auch nach Menthol und Kampfer. Es gab eine Reihe der Thymolreaktionen. Mit Eisenchlorid reagierte es nicht, mit Millon’schem Reagens gab es beim Kochen eine blaß-violette Färbung, Bromwasser gab eine Trübung, gleiche Volumen Eisessig und Schwefelsäure gaben beim Erwärmen eine rotviolette Färbung, Chlorkalk und Ammoniak erzeugte beim Kochen zunächst eine Trübung, dann eine grüne Färbung. Das nach dem Abdestillieren über dem Harzrückstande stehende Wasser schmeckte bitter und gab die sog. Bitterstoffreaktionen. Es wurde durch Eisenchlorid flockig gefällt, und auch Bleiessig gab einen Niederschlag, ebenso Tannin. Das vom Wasser und ätherischem Oele getrennte Resen ließ sich durch Alkohol in einen löslichen und einen darin unlöslichen Körper trennen. Das alkohollösliche Resen wurde mittelst salzsäurehaltigen Wassers gefällt, die Fällung mehrfach wiederholt, gut gewaschen und getrocknet. Es schmolz bei 74,5—76°. Es löste sich in den gleichen Lösungsmitteln wie die Harzsäuren. Die Elementaranalyse des über Schwefelsäure getrockneten Körpers ergab: 1. 0,1112 Substanz gaben 0,3213 COa und 0,1002 Hz 2. 0,0482 n 03ST „m a Er Gefunden in Prozenten: Berechnet für 1: 2. Im Mittel: Ce Haze 04: GI 238 78,44 78,6 - 78,26 Br 10,11 10,09 10,14. Der Körper war optisch inaktiv. Das in Alkohol unlösliche Resen war klebrig und wurde auch durch wiederholtes Fällen nicht viel anders. Mit kaltem Wasser durchknetet wird es allmählich hart und spröde, und schmilzt nach dem Trocknen dann bei 130—131°. Es ist leicht löslich in Aether, Petrol- äther, Essigäther, Chloroform, Terpentinöl, Aceton, Xylol, Benzol, schwer löslich in Amylalkohol, unlöslich in Aethylalkohol und Methyl- alkohol wie auch in Wasser. A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. 115 Das lange Zeit über Schwefelsäure getrocknete Resen, dessen Schmelzpunkt konstant bei 130—131° lag, lieferte bei der Elementar- analyse folgende Zahlen: 1. 0,1078 Substanz gaben 0,3112 CO, und 0,0946 H,O 2. 0,0878 = 2 Slparemern 0078. „ Gefunden in Prozenten: Berechnet für 1: ai Im Mittel = Csg H;s O4 : 6 = 78,73 78,38 718,58 78,2 H = 9,75 9,87 9,81 10,14. Das Gräberharz No. II stimmte mit No. I in allen Punkten überein. S.-Z. d. im Mittel 50,1 . nd a, Vergleichen wir nun die Ergebnisse der Untersuchung des Gräber- harzes aus dem ersten Sarkophage (1902) mit den Ergebnissen der Untersuchung des Mastix, so ergibt sich folgendes: Gräberharz Mastix ESTER ENT 6 SC: geek &33)7 45% a) an Ammonkarbonat gehend . . 4% 4% b) an: Soda gehend ' »* =... 7er, 39, Biokpne , . Inswanamilon. % ie 50% a) in Alkohol löslich. . . . . . 30% 30% b) in Alkohol unlöslich . . . . . 18, 20 „ Die Aehnlichkeit in der prozentischen Zusammensetzung ist also eine frappante und es kann wohl kaum einem Zweifel unterliegen, daß wirklich Mastix zur Konservierung der Leiche verwendet wurde. Allerdings stimmen die Zahlen, welche für die Resene bei der Elementar- analyse gefunden wurden, nicht ganz mit denen überein, welche die Resene des Mastix lieferten, der Kohlenstoffgehalt besonders ist etwas höher, aber es ist doch wohl mehr wie wahrscheinlich, daß die Harz- körper im Laufe der Jahrtausende Veränderungen erleiden. Im Gegen- teil muß es überraschen, daß die Veränderungen nicht größer sind. Besonders fällt für die Annahme, daß wirklich Mastix vorliegt, in Betracht, daß nicht nur das relative Verhältnis der Bestandteile zu einander im großen und ganzen bei beiden Harzprodukten das gleiche ist, sondern daß bei dem Gräberharz ebenfalls ein Teil des Resens in Alkohol unlöslich ist, Gummi ganz fehlt, ebenso wie sublimierbare Bestandteile (Benzoesäure, Zimmtsäure, Bernsteinsäure). Auch die Tat- sache, daß sich aus dem in Soda löslichen Anteile ein in Nadeln krystallisierender Körper isolieren ließ, ist eine nicht zu unterschätzende Stütze für die Annahme, daß Mastix vorliegt. 8* 116 A. Tschirch u. L. Reutter: Carthaginiensische Harze. Das Gräberharz enthält aber noch einen Riechkörper. Wie der- selbe in dasselbe hineingebracht wurde, läßt sich jetzt schwer sagen. Sehr wahrscheinlich wurden die Harze im Altertum durch Erwärmen mit wohlriechenden Kräutern parfümiert, da man die Abscheidung von ätherischen Oelen durch Destillation damals noch nicht kannte. Es ist aber auch denkbar, daß in die Bauchhöhle Mastix zugleich mit wohlriechenden Kräutern eingeführt wurde. Daß in dem Gräberharz Thymol enthalten ist, kann keinem Zweifel unterliegen. Es wird also wohl Thymian benutzt worden sein, aber wahrscheinlich nicht allein, sondern mit anderen wohlriechenden Kräutern zusammen. Denn der Geruch des abgeschiedenen Oeles ist ein Mischgeruch. Gräberharz No. Ill aus dem gleichen Sarkophage wie No. I und Il. Das Harz, aus dem gleichen Sarkophage von I und II stammend, war der oberflächlichen Schicht entnommen. Es bildete ein graubraunes Pulver, roch ebenfalls nach Thymol, löste sich vollständig — bis auf die Verunreinigungen — in Aether, unvollständig in Alkohol. Die Säurezahl lag höher wie bei I und II und es gab auch eine Ver- seifungszahl. Säurezahl (Mittel aus 5 Bestimmungen) . . 62,2 Verseifungszahl (Mittel aus 4 Bestimmungen). 83,2. Die Untersuchung ergab: Gesamt-Harzsäure . . . . 46% EBEN. 1.019 ze Zar AR. Davon alkohollöslich . . . 20, „ in Alkohol unlöslich. 10, Die Differenz gegenüber dem Mastix ist hier beträchtlich. Es kann sich bei diesem Harze entweder um ein im Verlaufe der Jahr- tausende entstandenes oberflächliches Umwandelungsprodukt des Harzes I handeln oder um ein Gemisch. Denn bekanntlich bestehen die Harzschichten, welche die Leiche umgeben, nicht immer aus ein und demselben Harz. Die hohe Säurezahl und die Verseifungszahl deuten fast auf Beimischung eines Koniferenharzes zu dem Mastix. Gräberharz No. IV aus dem Priester-Sarkophage (1903). Dies Harz hatte ein ganz anderes Aussehen wie die bisher be- schriebenen. Es bildete eine halb pulverige, halb zusammengeflossene Masse. In ein Gefäß gebracht, floß es bald zu einer halbweichen Masse zusammen. Im Exsikkator wurde das Harz allmählich fest und A. Tschirch u. L. Reutter: Caricari-Elemi. 117 pulverisierbar. Der Geruch war ein ganz anderer als bei I bis III. Die Säurezahl lag sehr niedrig, im Mittel = 33,5, die Verseifungszahl etwas höher, = 50,9. Das Resen war vollständig in Alkohol löslich. In 30 g Harz waren enthalten: Zaren ee. 2700 TROHENALM 3 Be a) Aetherisches Oel . . . . 15 Der Rest waren Verunreinigungen. Der geringe Gehalt an Säuren, die vollständige Löslichkeit des Resens in Alkohol schließen das Vorhandensein von Mastix und von Koniferenharzen aus. Es war vorläufig nicht zu ermitteln, woraus das Produkt besteht. Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 60. Ueber das Caricari-Elemi. Von A. Tschirch und L. Reutter. Auf der brasilianischen Ausstellung in Berlin 1886 befand sich ein in Pisangblätter eingehülltes Harz, welches als „Caricari“ be- zeichnet war. — Dasselbe ist damals in unseren Besitz gekommen. Es bildet eine außen erhärtete, innen weiche gelbgrünliche Masse von sehr angenehmem Geruche nach Elemi und Zitronen. Mikroskopisch betrachtet erweist sich dasselbe als durch und durch krystallinisch. Es löst sich in Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Toluol vollständig, in Essigäther, Benzol, Aceton, Chloralhydrat (80%) fast vollständig, nur zum Teil in Petroläther, Methyl- und Aethyl- alkohol. S.-Z. d. im Mittel 27,0 are gerlıg75 V.-Z.K. 0 OB = +: 6 BB. Es wurde der üblichen Behandlung unterworfen. 118 A. Tschirch u. L. Reutter: Caricari-Elemi. 1. Mit Ammonkarbonat ausgeschüttelte Harzsäure. Isocarieleminsäure. Zur völligen Erschöpfung der ätherischen Lösung waren 15 Aus- schüttelungen erforderlich. Die abgeschiedene Säure wurde mit Petrol- äther gereinigt. Die gereinigte Säure schmolz bei 75—76° und löste sich in allen Harzlösungsmitteln. S.-Z. d. und ind. im Mittel 89,6. Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen: 1. 0,0554 Substanz gaben 0,1608 COz und 0,0475 H30 2. 0,0642 „ Et NET Haag » 00997 Gefunden in Prozenten: Berechnet für 1: 2. Im Mittel: Cag Ha O4: rk) 79,49 79,32 79,16 Be 19052 9,50 9,51 Sırk Die Säure wurde Isocarieleminsäure genannt. Die Titration ergab für das Kalisalz 6,2% K. CgHs,KO, verlangt 6,3% K. a il. Mit Soda awsgeschüttelte Harzsäuren. Zur Erschöpfung der ätherischen mit Ammonkarbonat aus- geschüttelten Harzlösung mittelst Soda waren 32 Ausschüttelungen erforderlich. Carieleminsäure. In Aetheralkohol zur Krystallisation gestellt, wurden farblose Krystallaggregate erhalten, die nach wiederholter Reinigung bei 215° schmolzen und bis 10 mm lang waren. Diese Krystalle lösten sich in allen Harzlösungsmitteln. Sie waren optisch inaktiv und lieferten bei der Elementaranalyse folgende Zahlen: 1. 0,0816 Substanz gaben 0,2368 COg und 0,0727 Hz0 2. 0,080 ® or 0,2325; 31143, 0,0708 6; 3. 0,0879 n „208597 ;.. 1 5.4007657 , 4. 0,0742 a 1,0310. - 7, MEDbsh == Gefunden in Prozenten: Berechnet für 3 2: =. 4. Im Mittel: Cag He 04: C = 79,157 79,28 79,03 79,05 79,13 79,16 HA =—7:9/89 978 9,64 9,68 9,74 9,70. Die Säure wurde Carieleminsäure genannt. 0,078 brauchten zur Sättigung 1,3 ccm "/jo KOH, entsprechend 6,5% K, Cag Hz, KO, verlangt 6,3% K. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedemethode ergab: 545 537 540 602 564 547 Mittel: 575 C5, Hz; 0, verlangt 576. Der Säure kann also die Formel C33 H;, 0, gegeben werden. A. Tschirch u. L. Reutter: Caricari-Elemi. 119 Carielemisäure. Als auch nach monatelangem Stehen sich Krystalle nicht mehr aus der Lösung abschieden und auch die amorphen Abscheidungen, wieder aufgelöst, keine Krystalle mehr lieferten, wurde die alkoholische Lösung mit salzsäurehaltigem Wasser ausgefällt, die Säure zunächst durch mehrfaches Fällen, dann mittelst Petroläther gereinigt. Die gereinigte Säure schmolz bei 120% Die Elementaranalyse lieferte folgende Zahlen: 1. 0,085 Substanz gaben 0,244 COg und 0,0755 Hz, O0 2. 009 „ u DB Quarz, 3. 006 „ nn DT RB, Gefunden in Prozenten: Berechnet für 2. 2. 3. Im Mittel: Car Ha 04: C= 7828 78,59 78,27 78,38 78,7 H= 997 9832 981 9,83 9,89. Die Säure ist optisch inaktiv. Sie wurde Carielemisäure genannt. 0,756 brauchten zur Sättigung 1,18 ccm "/jo KOH, entsprechend 6,08% K. Die Formel CyH;; KO, verlangt 6,4% K. Aetherisches Oel. Die ätherische mit Alkalien erschöpfte Lösung wurde vom Aether befreit und mit Wasserdampf destilliert. Das hellgelbe Oel besaß einen Geruch nach Terpentin, Dill und Zitronen. Bitterstoff. Der im Destillationswasser enthaltene Bitterstoff war in reiner Form nicht zu erhalten. Amyrin. Der vom Wasser getrennte Destillationsrückstand wurde in Aetheralkohol gelöst zur Krystallisation gestellt. Nach kurzer Zeit schieden sich Nadeln und Drusen aus, die sich leicht in Aether, Chloro- form, Benzol, Essigäther, Toluol und heißem Alkohol lösten. In Alkalien waren dieselben ganz unlöslich. Die Lösung in Benzol drehte rechts, 1. D= + 90029 2. D= + 90045’ der Schmelzpunkt lag bei 175°. Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen: 0,0844 Substanz gaben 0,2605 COg und 0,0883 H,O Gefunden: Berechnet für C4 Hz 0: C= 8417 84,51 H = 11,62 11,74. 120 A. Tschirch u. L. Reutter: Caricari-Elemi. Das Amyrin wurde in der üblichen Weise in a- und ß-Amyrin getrennt. Es wurde benzoyliert und das Benzoat mit 80 %igem Alkohol extrahiert. Das a-Amyrinbenzoat ging in Lösung, das B-Amyrinbenzoat blieb zurück. a-Amyrinbenzoat bildete nach wiederholtem Umkrystallisieren schöne lange Prismen vom Schmp. 191,5—192°. Die Elementaranalyse ergab: 0,152 Substanz gaben 0,4656 CO, und 0,1422 Hs0 Gefunden: Berechnet für (39 Hy 0 (CH, CO): C= 33,15 83,79 H = 10,34 10,13. Bei der Hydrolyse mit 5%igem alkoholischem KOH wurde a-Amyrin abgeschieden. Nach dem Umkrystallisieren schmolz dasselbe bei 182°, gab bei den Cholesterinreaktionen die gleichen Farben, wie sie vom Amyrin bekannt sind, und lieferte bei der Elementaranalyse folgende Zahlen: 0,0954 Substanz gaben 0,2951 COa und 0,1001 Hs0. Gefunden: Berechnet für Co Hyp0: C = 84,36 84,5 B==>11.65 11,7. ß-Amyrinbenzoat schmilzt, aus Petroläther krystallisiert, bei 228—229°. Die Elementaranalyse lieferte folgende Zahlen: 0,0953 Substanz gaben 0,2932 COs und 0,0869 Hs0. Gefunden: Berechnet für Co Hy 0 (C,H; CO): HZ 83,79 a 03 10,13. B-Amyrinbenzoat verseift sich langsam. Das bei der Hydrolyse abgeschiedene ß-Amyrin schmilzt nach dem Umkrystallisieren bei 192° und liefert bei der Elementaranalyse folgende Zahlen: 0,1235 Substanz gaben 0,382 COg und 0,1298 Hs0. Gefunden: Berechnet für Ca Hy 0: C = 84,36 84,5 H = 11,67 11: Carieleresen. Als auch nach wiederholten Krystallisationsversuchen aus den amorphen Abscheidungen keine Krystalle mehr zu erhalten waren wurde die Lösung ausgefällt, die Fällung öfter wiederholt, gut ge- waschen und getrocknet. Das Resen war farblos, schmolz bei 75—76°, war optisch inaktiv, löste sich leicht in Alkohol, Aether, Aceton, Benzol etc. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 121 Die Elementaranalyse lieferte folgende Zahlen: 1. 0,0586 gaben 0,168 CO, und 0,0684 H,O 2. 01324 „ 03806 „ „ 0,149 „ DB „OB, 0,1473 Gefunden in Prozenten: Berechnet für um 2: =} Im Mittel: O4 H;e Os: C = 7818 78,39 78,39 78,32 78,7 H=12% 1258 1237 12,73 12,5. Der Körper wurde Carieleresen genannt. Das Caricari-Harz verhält sich also ganz wie ein Elemi und ist demnach in diese Gruppe einzureihen. Auffallend ist der geringe Gehalt an Amyrin, dem ein hoher Gehalt an Resen gegenübersteht. Das Caricari-Elemi zeigt folgende prozentische Zusammensetzung: I. Harzsäuren: an Ammonkarbonat gehend Isocarieleminsäure = Üsg H;g O4 5 an Soda gehend Garieleminsäure = Ca Hs 0% - - ». : 2.2... 32 Garielemisäure = Cy Hs 04 : : : 22.2.2... %0 U. Amyrin = C„,H»0 . . rt III. Resen, Carieleresen = Cy Ha 0; Me TeBBged nr it, AO IV. Aetherisches Oel. . . . Bauer (UL: WS V. Bitterstoff, Verlust, Vershreine te. BEE DE SSOTSWER, Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Laboratorium von Dr. W. Schwabe-Leipzig. Die quantitative Bestimmung des Phosphors im Phosphoröl und ähnlichen Präparaten. Von J. Katz. (Eingegangen den 11. I. 1904.) In einer Mitteilung auf der Naturforscherversammlung zu Kassel habe ich bereits kurz auf die Schwierigkeiten hingewiesen, welche sich uns bei der quantitativen Bestimmung des elementaren Phosphors entgegenstellen und gleichzeitig eine Modifikation des Straub’schen Verfahrens angegeben, welche eine exakte Bestimmung des Phosphors auf glatte und schnelle Weise innerhalb eines Tages ermöglicht. Ich habe damals von detaillierten Angaben meiner zu diesem Zweck an- "gestellten Versuche sowie von Anführung der Beleganalysen für die 122 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. Genauigkeit des Verfahrens wegen der beschränkten Zeit abgesehen, und möchte im folgenden das Fehlende in dieser Richtung nachholen. Liegt der Phosphor in Substanz vor ohne Gegenwart irgend welcher organischer Stoffe oder gemengt mit nicht flüchtigen und nicht fettigen organischen Körpern, so bietet seine quantitative Bestimmung keinerlei Schwierigkeiten, da man ihn leicht im Kohlensäurestrom mit Wasserdämpfen übertreiben und in Silbernitratlösung auffangen kann'), oder, falls keine anderen phosphorhaltigen Körper vorhanden sind, direkt mit Salpetersäure unter Zusatz von etwas Jod oxydieren und nach der Fällung mit Magnesiamixtur als Magnesiumpyrophosphat zur Wägung bringen kann. Auch läßt sich der im reinen Zustande vor- liegende Phosphor sehr genau und leicht nach dem von Rupp‘) an- gegebenen Verfahren durch Titration in Schwefelkohlenstofflösung mit wässeriger Jodjodkaliumlösung bestimmen. Dieser Fall wird aber nur sehr selten vorliegen, vielmehr interessiert den Chemiker und insbesondere den Apotheker in weit höherem Maße die Bestimmung des elementaren Phosphors in seinen öligen Lösungen (Phosphorlebertran, Phosphoröl etc.), in alkoholischer Lösung (homöo- pathische Phosphortinktur) undin der neuerdings von Ecalle empfohlenen Glyzerinlösung. Bei diesen Lösungen sind die eben erwähnten Verfahren nicht anwendbar. Würde man die sonst sehr elegante Rupp’sche Methode anwenden, so würde man infolge Addition des Jods durch die Oelsäure des betr. Oeles einen zu großen Jodverbrauch und damit zu hohen Phosphorgehalt finden. Bei der Destillation mit Wasserdämpfen, die von Jolles®) bei Phosphoröl empfohlen ist, geht aus öligen Phosphor- lösungen nur ein geringer Teil des Phosphors über, wie Ekroos‘) gezeigt hat. Letzterer wies die Unanwendbarkeit auch für mehrere andere Verfahren nach, so die Oxydation mit Jod, mit Brom und mit Salpetersäure. Da es diesem Autor auf keine Weise (auch nicht mit der noch zu beschreibenden Silbernitratmethode) gelang, den Phosphor des Phosphoröles quantitativ wiederzufinden, so nahm er an, daß ein Teil des Phosphors durch das Oel organisch gebunden sei, und sich so der Bestimmung entziehe, eine Annahme, die jedoch durch meine unten angeführten Versuche als widerlegt gelten darf. Von anderen Vorschlägen zur Bestimmung des Phosphors im Phosphoröl erwähne ich den-von Seyda5), der das Oel mit Salpetersäure erwärmt, ein- 1) A. Hilger, Jahresber. d. Pharm. 1897, S. 815. 2) Arch. f. Pharm. 1903, S. 321. 3) Wien. med. Presse 1897, No. 18, d. Pharm. Ztg. 1901, S. 69. 4) Arch. f. Pharm. 1898, S. 630. 5) Ztschr. f. öffentl. Chem. 1897, I., d. Pharm. Ztg. 1897, S. 155 u. 156. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 123 dampft und mit Soda und Salpeter schmilzt. Es ist dies ein Verfahren, das seit langem zur Bestimmung von gebundenem Phosphor in organischen Substanzen angewandt wird!), und es wird daher bei ihm natürlich auch alle der nicht elementare, sondern als anorganisch oder organisch gebunden vor- handene Phosphor gefunden werden. Die von Paul Gerlinger?) aus- gearbeitete Methode, welche auf der Beobachtung der unteren Temperatur beruht, bei welcher zuerst ein Leuchten des zu prüfenden Phosphoröles auf- tritt, dürfte einerseits wegen der Umständlichkeit des Verfahrens, andererseits aber auch wegen des völligen Versagens bei Phosphorölen etwas höherer Konzentration mehr problematisches Interesse beanspruchen, ganz abgesehen davon, daß ein Chemiker stets lieber zu einer exakt chemischen Methode greifen wird. Für annähernde Versuche dagegen recht brauchbar ist das Verfahren von E. Louise®), der den Phosphorgehalt durch Titration des in Aceton gelösten Phosphoröles mit einer Silbernitratlösung von bekanntem Gehalt bestimmen läßt. Dies Verfahren ergibt allerdings, wie gesagt, nur An- näherungswerte. Die in der letzten Zeit am häufigsten angewandte Methode beruht auf einer Fällung des elementaren Phosphors mit Silbernitrat, Oxydieren des Phosphorsilberniederschlages mit Salpetersäure oder Königswasser und Fällen der gebildeten Phosphorsäure als Ammoniummagnesiumphosphat. Die Fällung des Phosphorsilbers wird nach Glücksmannt) in einer Acetonlösung des Oeles mit wässeriger Höllensteinlösung, nach FränkelÖ) in einer ätherischen Lösung des Oeles mit heißer alkoholischer Silbernitratlösung vorgenommen, und nach Stich®) wird eine Lösung des Oeles in Benzol mit einer Lösung von Silbernitrat in Aceton gefällt, doch scheint der letztere Analytiker später die von Glücksmann empfohlene Fällung in Acetonlösung akzeptiert zu haben”). Die Resultate, welche mit dieser Methode erhalten wurden, betragen bei Fränkels Versuchen 90% des vorhandenen Phosphors, während Stich bei seinen ersten Analysen 7) 85 und 86%, bei den in jüngster Zeit veröffentlichten 8) dagegen 89,5%, ja in einem Falle sogar 95,3% des vorhandenen Phosphors zur Wägung bringen konnte. Die negativen Versuche von Ekroos?®) im Verein mit den anfangs ungünstigeren und erst später durch eine infolge lang andauernder Uebung erworbenen Routine ermöglichten besseren Resultate von Stich beweisen aber wohi schon zur Genüge, daß es nicht so ganz einfach ist, nach der eben 1) Fresenius, Quant. Analyse Bd. II, $ 189 und Hammersten, Ztschr. f. physiol. Chem. Bd. 8, S. 257. 2) Zentralbl. f. inn. Med. 1902. No.14, d. Chem. Repert. 1902, S. 126. 3) Compt. rend. 129, S. 394 d. Jahresber. d. Pharm. 1899, S. 507. 4) Wien. med. Presse 1901, No. 3, d. Jahresber. d. Pharm. 1901, S. 419. 5) Pharm. Post 1901, S. 117, d. Jahresber. d. Pharm. 1901, S. 418. 6) Wien. klin. Wehschr. 1901, S. 177, d. Chem. Repert. 1901, S. 96. ?) Pharm. Ztg. 1902, S. 500 u. 501. 8) Pharm. Ztg. 1903, S. 343. 9) Arch. d. Pharm. 1898, S. 630. 124 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. besprochenen Silberacetonmethode wirklich exakte Resultate zu erzielen Meine in dieser Richtung angestellten Versuche haben mir denn auch gezeigt, daß man trotz der größten Sorgfalt nicht bei jeder Analyse auf eine glück- liche Beendigung rechnen darf, manches Mal ist der Phosphorsilberniederschlag so widerspenstig, daß er auf keine Weise sich abfiltrieren läßt. Verzögert sich aber die Filtration dieses Niederschlages nur etwas, so schlägt sich leicht Wasserdampf auf dem Filter nieder. Hierdurch wird, wie A. Hilger!) gezeigt hat, aus dem Phosphorsilber elementares Silber und phosphorige Säure gebildet, letztere wird durch die aus dem Silbernitrat freigewordene Salpetersäure zu Phosphorsäure oxydiert, die Phosphorsäure geht in das Filtrat über und entzieht sich dadurch der Bestimmung. Will daher der Phosphorsilberniederschlag nicht gleich ordentlich filtrieren, so tut man gut, die Analyse zu verwerfen und eine neue anzusetzen. Anhangsweise hinweisen möchte ich noch auf die von Stich?) als nicht unmöglich bezeichnete Bestimmung des Phosphors aus der elektrischen Leitfähigkeit. Ein für physikalisch-chemische Methoden schwärmender Arbeiter könnte sich ja vielleicht für dieses Problem begeistern, wenn nicht den Luftschlössern des genannten Forschers leider nicht weniger wie jede reale experimentelle Unterlage fehlte. Ich begrüßte es daher mit Freude, als W. Straub, im Heft 5 des Archivs der Pharmazie vom Jahre 1903, seine mir recht expeditiv scheinende Methode veröffentlichte, und ich machte mich sofort daran, dieselbe nach- zuprüfen. Straub läßt bekanntlich das zu prüfende Phosphoröl mit einer über- schüssigen Menge einer 5%igen wässerigen Kupfersulfatlösung kräftig durch- schütteln, bis sich eine beständige schwarze Emulsion gebildet hat, die sich außer durch den Augenschein auch durch das eigentümliche Knacken beim Schütteln verrät. Diese Emulsion läßt er mit Luft solange schütteln, bis die dunkle Farbe verschwunden ist, bewirkt durch Zugabe von Salpetersäure eine Scheidung der Emulsion, trennt die wässerige Flüssigkeit vom Oel, wäscht letzteres mit Wasser nach und bestimmt in den wässerigen Aus- schüttelungen die Phosphorsäure nach der bekannten Molybdänmethode. Der chemische Vorgang bei dieser Reaktion ist der, daß sich aus dem Kupfersulfat freie Schwefelsäure abspaltet, welche in einem besonderen von Straub mitgeteilten Fall8) auf 44% der Flüssigkeit anstieg (es war konzentrierte Kupfersulfatlösung angewandt, die durch festes Kupfersulfat konzentriert erhalten wurde). Gleichzeitig bildet sich aus dem Phosphor mit dem freigewordenen Kupfer ein schwarzer pulverförmiger Körper, den Straub Kupferphosphür nennt und von dem er es dahingestellt sein läßt, ob er als PaCu; oder Pag Cu; oder als ein Gemenge dieser beiden Verbindungen aufzufassen sei. Wird dieses Kupferphosphür in saurer Lösung mit Luft geschüttelt, so wird der Phosphor des Phosphürs zu Phosphorsäure oxydiert und das Kupfer geht in der freien Säure als Salz wieder in Lösung. Das 1) Jahresber. d. Pharm. 1897, S. 816. 2) Pharm. Ztg. 1903, S. 343. 8) Zeitschr. f. anorg. Chem. 1903, S. 463 u. 465. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 125 Ende dieser Oxydation gibt sich sehr elegant durch Verschwinden der dunklen Färbung zu erkennen. Die gebildete Phosphorsäure läßt sich dann natürlich in der wässerigen Lösung leicht bestimmen. Straub fügt einige Beleganalysen an, bei denen er an Stelle von je 0,005 g Phosphor in 5 resp. 15 g Oel gelöst 0,00451) und 0,0047 g Phosphor wiedergefunden hat. Diese geringen Mengen von vorhandenem Phosphor dürften jedoch die Beweiskräftigkeit der Analysen etwas beeinträchtigen, da Differenzen von 0,001 sich bei gewichtsanalytischer Bestimmung der Phosphor- säure sehr leicht oder fast stets ereignen und schon erhebliche Aenderungen des Resultates veranlassen. Ich nahm daher von vornherein größere Mengen Phosphor zu meinen Bestimmungen, um die Genauigkeit der Methode zu erproben. Hier stellte sich nun eine Schwierigkeit ein. Hatte schon Straub bei seinen geringen Phosphormengen bei ruhigem Stehenlassen der Mischung drei Tage warten müssen, bis sich der Niederschlag von Phosphorkupfer entfärbte und oxydierte, eine Frist, die er durch anhaltendes Schütteln auf vier Stunden abkürzen konnte, so woilte es mir bei den in Arbeit genommenen Quantitäten von etwa 0,09 g Phosphor selbst nach 36stündigem Schütteln in der Schüttelmaschine nicht gelingen, das Ende der Oxydation herbeizuführen. Auch Durchleiten von Luft in feinem Strahl führte erst nach etwa fünf Tagen zum Ziel. Eine brauchbare Methode muß aber unter allen Umständen die Forderung erfüllen, daß sie sich für alle vorkommenden Substanz- mengen und in absehbarer Zeit ausführen läßt. Ich suchte daher für die so langsam verlaufende Oxydation nach einem geeigneten Be- schleunigungsmittel und fand ein solches im Wasserstoffsuperoxyd. Durch diesen Körper kann man eine große Menge aktiven Sauerstoff in leicht abspaltbarer Form in die Flüssigkeit bringen, der die Oxydation, die vorher ein mehrtägiges Schütteln resp. Luftdurchleiten verlangte, in Teilen einer Minute beendet. Noch schneller, ja fast momentan gestaltete sich die Entfärbung und Oxydation des Kupfer- phosphürs, als ich der schwarzen Emulsion zuerst Aether und dann Wasserstoffsuperoxyd zusetzte. Diese durch Aetherzusatz bewirkte intensivere Wirkung des Wasserstoffsuperoxydes beruht jedenfalls darauf, daß das Wasserstoffsuperoxyd infolge seiner Löslichkeit sowohl in wässerigen als auch ätherischen Flüssigkeiten schneller auch auf die von Fett umschlossenen Kupferphosphürteilchen einwirken kann. Der Aetherzusatz hat außerdem den großen Vorteil, daß durch ihn eine sehr schnelle Trennung der wässerigen Schicht von der Fett- schicht erzielt wird, da die letztere durch ihn sowohl spezifisch leichter, als auch viel leichter beweglich gemacht wird. 1) Die von Straub angegebene Zahl 0,004699 beruht auf einem Rechenfehler. 126 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. Einen weiteren unnötigen Zeitaufwand erfordert bei der Straub’schen Methode die Fällung der Phosphorsäure nach der Molybdänmethode. Da in der oxydierten Flüssigkeit von Schwer- metallen nur das Kupfer vorhanden ist, das aus ammoniakalischer Lösung nicht ausfällt, und von Säuren neben Phosphorsäure nur die Schwefelsäure, so untersuchte ich die quantitative Abscheidbarkeit der Phosphorsäure bei Gegenwart von Kupfersulfat. Ca. 2,5 g krystallisiertes Natriumphosphat wurden in 100 ccm Wasser gelöst und je 20 ccm dieser Lösung nach dem Alkalisch- machen mit Ammoniak!) 1. für sich allein, 2. unter Zusatz von 20 ccm 7%iger Magnesiumsulfatlösung und 3. unter Zusatz von 20 cem 6,5%iger Kupfersulfatlösung mit Magnesiamixtur gefällt und wie bekannt weiter behandelt. Im Fall 1 wurden erhalten 0,1562 MgsPs30, = 0,505 NaHPO, + 12 aq. = 2,525%. Im Fail 2 wurden erhalten 0,1676 MggaP3 0, = 0,541 N%aHPO, + 12 aq. = 2,705%. Im Fall 3 wurden erhalten 0,1588 MgsPs0, = 0,513 NaHPO, + 12 aq. = 2,565 %. Hiernach findet man bei Zusatz von Kupfersulfat zwar etwas zu viel Phosphorsäure, dagegen noch bedeutend mehr bei Zusatz von äquimolekularen Mengen von Magnesiumsulfat, und es müssen daher bei Kupfersulfatzusatz nicht die Cu-Ionen, sondern die SO,-Ionen für diesen Fehler verantwortlich gemacht werden, da sie die Bildung basischer schwerlöslicher Magnesiumsalze begünstigen. Ich schaltete daher für die Folge bei meinen Versuchen die Schwefelsäure ganz aus, indem ich statt des Kupfersulfates das Kupfernitrat zur Bildung des Kupferphosphürniederschlages heranzog. Durch Versuche hatte sich herausgestellt, daß jedes sauerstoffhaltige Kupfersalz zu diesem Zweck verwendbar ist, während die Haloid- verbindungen des Kupfers (angewandt wurde z. B. eine 5%ige Kupfer- chloridlösung) erst nach sehr langem und intensivem Schütteln mit Phosphoröl den Kupferphosphürniederschlag liefern. Das Kupfernitrat scheint nach meinen Beobachtungen noch den weiteren Vorteil zu bieten, daß die Oxydation des Kupferphosphürs durch eine geringere Menge Wasserstoffsuperoxyd und in noch kürzerer Zeit als beim Sulfat erfolgt. Nach diesen Vorversuchen gestaltete ich das Straub’sche Ver- fahren in folgender Weise um: 1) Der Zusatz von Ammoniak muß abweichend von der sonst gültigen Regel vor dem Zusatz der Magnesiamixtur erfolgen, um das Mitausfallen von Kupferphosphat zu vermeiden. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 127 10,0 g Phosphoröl werden in einem Scheidetrichter mit 20 cem einer 5%igen Kupfernitratlösung heftig geschüttelt, bis die Bildung einer beständigen schwarzen Emulsion erreicht ist. Darauf werden 50 cem Aether und in kleinen Portionen 10 ccm Wasserstoffsuperoxyd oder soviel zugegeben, daß beim kräftigen Umschütteln die Schwarz- färbung völlig verschwindet. Die wässerige Flüssigkeit wird von der Aetherlösung getrennt, letztere noch dreimal mit je 10 bis 20 ccm Wasser ausgeschüttelt und die vereinigten Ausschüttelungen nach Zugabe einiger Tropfen Salzsäure auf dem Wasserbade bis auf 10 bis 20 ccm eingedampft. Die Flüssigkeit wird von ausgeschiedenen Fett- tröpfchen (eventuell nach Zusatz noch einer geringen Menge Salzsäure) abfiltriert, das Filtrat mit soviel Ammonflüssigkeit versetzt, daß der anfangs gebildete Niederschlag sich wieder löst, und die Phosphorsäure in bekannter Weise mit Magnesiamixtur gefällt und zur Wägung gebracht. Ich führte nun nach dieser modifizierten Methode verschiedene Kontrollanalysen mit genau gewogenen Mengen Phosphoröles von bekanntem Gehalt, wie auch Bestimmungen des in gesättigten Phosphor- ölen enthaltenen Phosphors aus. Die Lösungen von Phosphor in Oel mit bestimmtem Gehalt wurden folgendermaßen hergestellt: Ein annähernd gewogenes Stück Phosphor wurde in einem Reagensglase unter Wasser geschmolzen und durch Einstellen in kaltes Wasser wieder erstarren gelassen. Der Phosphor nimmt hierbei die Form einer Linse mit ganz glatten Flächen an, läßt sich daher leicht und sauber mit Fließpapier abtrocknen und in einem kleinen verschlossenen Wägezylinder genau wägen. Das gewogene Stück Phosphor wird sofort in eine Medizinflasche geworfen, in der sich eine genau gewogene Menge Oel befindet. Der mit Luft erfüllte Raum der Medizinflasche wird durch Einleiten von Kohlensäure von der Luft befreit, die Flasche verkorkt und mit Bindfaden ver- schnürt, langsam im Wasserbade bis zum völligen Schmelzen des Phosphors erwärmt und darauf in der Schüttelmaschine eine bis zwei Stunden lang heftig geschüttelt. In ähnlicher Weise wurden die später zu erwähnenden gesättigten Phosphoröle angefertigt, natürlich wurden hierbei nur roh gewogene überschüssige Mengen Phosphor genommen (durchschnittlich 5 g Phosphor auf 200 g Oel). Von einer Filtration der Phosphoröle habe ich in allen Fällen abgesehen, dort wo keine gesättigte Lösung entsteht, wäre sie sowieso überflüssig gewesen und wie einige Versuche lehrten, ließ sich bei der Filtration trotz Anwendung eines vorher mit Kohlen- säure gefüllten Sander’schen Zigarettenfilters eine Oxydation des gelösten Phosphors und damit verbunden eine Verschmierung des Phosphoröles nicht vermeiden. Die Klärung wurde vielmehr durch 128 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. Absetzenlassen bewirkt, was wegen des hohen spezifischen Gewichtes des Phosphors sehr schnell und exakt vor sich geht. Die Entnahme aus den Gefäßen geschah mit Hilfe einer Pipette, welche nur bis zur Mitte der Flüssigkeit eintauchte. Die Proben zu sämtlichen Analysen ein und desselben Oeles wurden mit einer großen Pipette gleichzeitig entnommen, in die einzelnen tarierten Scheidetrichter verteilt und auf der Analysenwage bis auf Zentigramme genau gewogen. Nur so ließ sich eine genaue Gleichmäßigkeit erzielen, da sich der Phosphorgehalt wenigstens bei gesättigten Phosphorölen durch Oxydation schon durch kurzes Oeffnen des Korkes ändern kann. Bei Ausführung der Bestimmungen ist noch folgendes zu beachten: Da das käufliche Wasserstoffsuperoxyd der besseren Haltbarkeit wegen häufig mit Phosphorsäure versetzt ist, so muß man es für unseren Zweck auf diese Verunreinigung prüfen. Ist kein phosphorsäurefreies Wasserstoffsuperoxyd zu beschaffen, so muß man den Phosphorsäure- gehalt durch Fällen mit Magnesiamixtur bestimmen und die ent- sprechende, ermittelte Menge von der bei der Analyse des Oeles ge- fundenen in Abzug bringen. Will man weiter bei einem Phosphoröl die Menge des in oxydierter Form vorhandenen Phosphors berück- sichtigen, so kann dies in der Weise geschehen, daß man das Oel vor der Behandlung mit Kupfernitratlösung erst mit Wasser, das mit Kohlensäure gesättigt ist, ausschüttelt und in der Ausschüttelung den oxydierten Phosphor bestimmt. Man muß hierbei den lufterfüllten Raum oberhalb der Flüssigkeit in dem Scheidetrichter vor dem Schütteln ebenfalls mit Kohlensäure füllen. Kontroll-Analysen. 0,4444 Phosphor werden in 75,00 Olivenöl gelöst. 13,09 dieser Lösung = 0,0776 Phosphor liefern 0,2778 Mgg3P307 = 0,0776 Phosphor. 13,62 dieser Lösung — 0,0807 Phosphor liefern 0,2858 MgaPa0, = 0,0798 Phosphor. Im ersten Versuch wurde also genau die vorhandene Menge Phosphor wiedergefunden, im zweiten Versuch ist ein Verlust von 0,0009 g Phosphor = 1,11% zu verzeichnen. Weiter prüfte ich die Anwendbarkeit der Methode auf Lösungen von Phosphor in Schwefelkohlenstoff. 0,4630 Phosphor wurden in nach Rupp’s Vorschrift gereinigtem Schwefelkohlenstoff gelöst und auf 100 cem aufgefüllt. 10 ccm dieser Lösung = 0,0463 Phosphor lieferten: 1. 0,1650 MggPa07 = 0,0460 Phosphor —= 0,0003 g Verlust = 0,65% Verlust 2. 0,1654 = —= 0,0461 5 — 0,0002 „ 5 —= 0,43, hy 3. 0,1648 0107150) a = 0,008, „..=06,, n J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 129 Der Gehalt der Phosphorlösung wurde gleichzeitig durch die Rupp’sche Methode kontrolliert und zwar wurden je 10 ccm Phosphorlösung mit Seignette- salz und je 100 ccm "/jo Jodlösung versetzt und 1, nach einstünd. Schütteln, 2. nach einstünd. Schütteln, 16 stünd. Stehenlassen und einstünd. Schütteln rum. 2 N ZN = „ zweistünd. „ mit Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. (Stärke als Indikator!) Hierbei wurden verbraucht: 1. 27,6 ccm n/jo Thiosulfat. Gebunden also 72,4 ccm "/jo Jodlösung = 0,0449 Phosphor = 3% Verlust. 2. 25,95 ccm »/ıo Thiosulfat. Gebunden also 74,05 ccm "/jo Jodlösung = 0,0459 Phosphor = 0,8% Verlust. 3. 25,90 cem "/ıo Thiosulfat. Gebunden also 74,1 ccm "/jo Jodlösung = 0,04594 Phosphor —= 0,75% Verlust. Es ist also eine sehr gute Uebereinstimmung der Resultate, die nach der Kupfernitratmethode wie auch nach der Titrationsmethode von Rupp mit Jod erhalten wurden, sowohl untereinander als auch mit der vorhandenen Menge Phosphor zu konstatieren. Gleichzeitig konnte ich beobachten, daß die von Rupp vorgeschriebene Wartezeit von 24 Stunden durch ein etwa zwei- bis dreistündiges Schütteln in der Schüttelmaschine völlig ersetzt werden kann. Ich sehe von Anführung weiterer Belege hierfür ab, da dies über den Rahmen der vorliegenden Arbeit hinausgeht. Nachdem ich auf diese Weise die Genauigkeit der Methode hin- reichend bewiesen hatte, ging ich daran zu untersuchen, ala was das Kupferphosphür aufzufassen sei. Nach den Angaben von Straub), der sich dabei auf Vogel?) und Sidot?) stützt, soll seine Zusammen- setzung inkonstant sein, was nicht Wunder nimmt, wenn man die leichte Zersetzlichkeit durch den Luftsauerstoff berücksichtigt. In der Tat erhielt ich denn auch keinerlei irgend übereinstimmende Resultate, als -ich Lösungen von Phosphor in Schwefelkohlenstoff mit Kupfer- sulfatlösung schüttelte, den entstehenden Niederschlag abfiltrierte, mit Wasser, Alkohol und Aether auswusch, im Vakuumexsikkator trocknete, zur Wägung brachte und in ihm erst dann nach der Oxydation den Phosphor und das Kupfer bestimmte. Ich mußte daher auf das Trocknen und Wägen verzichten, fällte das Kupferphosphür durch Schütteln einer Phosphorlösung in Schwefelkohlenstoff mit Kupfer- sulfatlösung, setzte eine genügende Menge Aether zu, um den Schwefel- kohlenstoff auf der wässerigen Flüssigkeit schwimmen zu machen, ließ die Flüssigkeit im Scheidetrichter sich trennen und klären, was 1) Ztschr. f. anorg. Chemie 1903, S. 462. 2) Journ. f. prakt. Chemie, Bd. 8, 1836, S. 109. 8) Compt. rend. 1877, S. 1454, Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 32. Heft. 9 130 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. in einigen Augenblicken geschieht und filtrierte nur die wässerige Flüssigkeit, welche fast alles Phosphorkupfer suspendiert enthielt, durch einen Gooch’schen Tiegel auf einer Asbestschicht an der Saugpumpe ab, wusch den Niederschlag mit Wasser, Alkohol und Aether und brachte ihn sofort mit dem Asbest zusammen in einen Erlenmeyer’schen Kolben in verdünnte Salpetersäure. Durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd wurde das Phosphorkupfer oxydiert und die Flüssigkeit darauf filtriert. In drei Versuchen bestimmte ich dann die gebildete Phosphor- säure und das Kupfer auf verschiedene Weise. Die Phosphorsäure wurde in allen drei Versuchen nach dem Alkalischmachen mit Ammoniak durch Magnesiamixtur gefällt und als Magnesiumpyrophosphat zur Wägung gebracht. Das Filtrat vom Phosphatniederschlag wurde das erste Mal direkt eingedampft, in Salzsäure gelöst und das Kupfer nach der Rose’schen Methode als Kupfersulfür bestimmt. Es wurden hierbei gefunden: 0,5186 MgaP3 0, —= 0,1448 Phosphor 0,3910 CusS — 0,3120 Kupfer. Dividiert man durch die entsprechenden Atomgewichte, so kommt auf 1 Atom Phosphor 1,06 Atome Kupfer. Im zweiten Versuch wurde das Filtrat vom Phosphatniederschlag mit überschüssiger Salpetersäure eingedampft. Der Rückstand wurde in 20 g 25%iger Salpetersäure gelöst, mit Wasser auf 200 ccm auf- gefüllt und mit einem Strom von 0,2—0,3 Ampere bei ca. 2,6 Volt Spannung und einer Elektrodenfläche von 80 gem, sodaß also Nnp,. = 0,25—0,38 A. war, das Kupfer in 12 Stunden elektrolytisch ausgefällt, mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen, getrocknet und gewogen. Es wurden hierbei erhalten: 0,1214 MgaP30, = 0,0339 Phosphor, 0,0816 metallisches Kupfer. Dies entspricht einem Verhältnis von 1 Atom Phosphor auf 1,16 Atome Kupfer. Beim dritten Versuch endlich wurde nach dem Ausfällen der Phosphorsäure das Filtrat mit Schwefelsäure in geringem Ueberschuß eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, mit 12 ccm kon- zentrierter Schwefelsäure und 1 g Harnstoff versetzt, auf 200 cem aufgefüllt und mit einem Strom von 0,8 Ampere und ca. 3,2 Volt Spannung bei 80 gem Elektrodenfläche, Np,„ also = 1,0 A., in drei Stunden das Kupfer ausgeschieden. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 131 Hierbei resultierten: 0,3412 MgaP30, — 0,0953 Phosphor, 0,1990 metallisches Kupfer oder durch die Atomgewichte dividiertt 1 Atom Phosphor auf 1,027 Atome Kupfer. Es wurden also gefunden: 1. Auf 1 Atom Phosphor 1,06 Atome Kupfer, 2 en e 1,16 4 v mai, 5 5 1,007 , > Berücksichtigt man, daß das Phosphorkupfer sehr leicht zersetzlich ist durch den Luftsauerstoff, wobei primär metallisches Kupfer und Phosphorsäure sich bildet!), so ist es leicht begreiflich, daß trotz sehr schnellen Arbeitens eine geringe Menge spontan ge- bildeter Phosphorsäure beim Auswaschen des Niederschlages mit ins Filtrat gehen kann, während eine entsprechende Menge metallisches Kupfer zurückbleibt und natürlich zuviel gefunden werden muß. Jedenfalls glaube ich, berechtigt zu sein, wenn ich den Phosphor- kupferniederschlag als aus gleichen Molekülen Kupfer und Phosphor zusammengesetzt anspreche und ihm die Formel PsCus zuerteile. Die Reaktion bei der Bildung des Kupferphosphürs ist dann folgende. Der Phosphor bindet das Kupfer des Kupfernitrates zu CusP>. Der Säurerest bildet mit dem Wasserstoff des Wassers wieder freie Säure, während der hierdurch frei gewordene Sauerstoff einen Teil des Kupfer- phosphürs oxydiert. Hiermit stimmt auch die Beobachtung, daß in der Mischung von Phosphor- mit Kupfersalzlösung von Anfang an eine starke Phosphorsäurereaktion mit Magnesiamixtur nachweisbar ist. Man kann daher mit Uebergehung der einzelnen Phasen folgende zu- sammengezogene Gleichung für die Reaktion aufstellen: 14P + 14 Cu(NO;)a _ 10H30 — 5PsCug — 4Cu(NO;)3 —_ 2P>0; — 20HNO3; oder in zwei Phasen: 14P -- 14 Cu (NO3)a — 14Hs0 = 7PaCus 28HNO3 —_ 140, 140 + 2PsCug + 8HNO; + 2H30 = 4H,PO, + 4Cu(NO;).. Weiter habe ich nach der von mir ausgearbeiteten Methode den Phosphorgehalt in verschiedenen, gesättigten Phosphorölen be- stimmt. Es war dies von Interesse für die Beantwortung der Frage, ob in Rücksicht auf die Löslichkeit des Phosphors irgend einem Oel der Vorzug zu geben sei. Bekanntlich wurde dem Mandelöl unter den Oelen das größte Lösungsvermögen für Phosphor zugeschrieben, 1) W. Straub, Zeitschr. f. anorg. Chem. 1903, S. 460 ff. 9* 132 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. während andererseits Binz!) das Phosphorsesamöl an Stelle des Phosphorlebertrans anzuwenden empfiehlt. Die Phosphoröle waren alle auf die oben beschriebene Weise hergestellt und ergaben folgende Resultate: Phosphormandelöl. 15,17 Phosphormandelöl lieferten 0,6090 MgaP30, = 0,1700 Phosphor = 1,12% Phosphor. 13,49 Phosphormandelöl lieferten 0,5512 MgaP5s07 —= 0,1540 Phosphor — 1,14% Phosphor. Das Mittel der Analysenresultate beträgt 1,13% Phosphor. Nach den Stich’schen Analysen?) enthält gesättigtes Phosphor- mandelöl auf analogem Wege wie das meinige bereitet 1,20% Phosphor, während es demselben Forscher gelang, durch Stehenlassen von Mandelöl mit überschüssigem Phosphor und häufiges Umschütteln nach 14 Tagen ein Oel mit dem Phosphorgehalt von 1,33% herzustellen. Hiernach könnte man zu dem Schluß kommen, daß durch längeres Stehenlassen von überschüssigem Phosphor in Oel gesättigtere Lösungen herstellbar wären, als durch Lösen von Phosphor in erwärmtem Oel und Wieder- ausscheidenlassen des überschüssigen Phosphors beim Erkalten. Dies steht aber mit allen bisherigen Erfahrungen von physikalisch-chemischer Seite über die Löslichkeit fester Stoffe in Flüssigkeiten in diametralem Gegensatz, da infolge der Uebersättigungserscheinungen beim Erkalten heiß gesättigter Lösungen wohl ein zu hoher Prozentsatz gelöst bleiben kann, niemals aber solche Lösungen einen geringeren Gehalt aufweisen können, als eine durch Schütteln bei gewöhnlicher Temperatur her- gestellte gesättigte Lösung. Die Differenz in den Stich’schen An- gaben läßt sich also wohl nur durch Temperaturunterschiede erklären, bei denen die Oele aufbewahrt wurden. Jedenfalls dieselbe Ursache werden auch die Abweichungen haben, welche meine Analysenresultate gegenüber den Stich’schen aufweisen. Da unter Zimmertemperatur solehe von 14—20° verstanden werden können, so müßte für ganz exakte Versuche ein Thermostat in Anwendung gebracht werden. Die Resultate meiner zu Vergleichszwecken ausgeführten Versuchsreihen sind aber insofern gut untereinander vergleichbar, als die Oele neben- einander in einem durch einen Dauerbrandofen Tag und Nacht gleich- mäßig erwärmten Zimmer aufbewahrt und die Bestimmungen selbst innerhalb weniger Tage ausgeführt wurden. 1) Zentralbl. f. inn. Med. 1902, No. 14; durch Chem. Rep. 1902, S. 126. 2) Pharm. Ztg. 1903, S. 343. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 133 Phosphorolivenöl. 9,24 Phosphorolivenöl lieferten 0,3600 Mg5P30, = 0,1005 Phosphor —= 1,09% Phosphor. 6,38 Phosphorolivenöl lieferten 0,2496 MgaP307 = 0,0697 Phosphor — 1,09% Phosphor. 14,09 Phosphorolivenöl lieferten 0,5440 MgaP30, = 0,1520 Phosphor — 1,08% Phosphor. 7,70 Phosphorolivenöl lieferten 0,2986 MgsP30, = 0,0834 Phosphor —= 1,08% Phosphor. Das Phosphorolivenöl enthielt also 1,085% Phosphor. Es sind absichtlich mehrere, möglichst verschiedene (6,38—14,09) Mengen zur Untersuchung verwandt worden, ohne daß dadurch die Resultate be- einflußt wurden. Phosphorsesamöl. 10,19 Phosphorsesamöl lieferten 0,3878 MgaP30-; = 0,1083 Phosphor — 1,06% Phosphor. 11,88 Phosphorsesamöl lieferten 0,4496 MgsP50, = 0,1258 Phosphor — 1,06% Phosphor. 9,81 Phosphorsesamöl lieferten 0,3764 MgsP307 = 0,1051 Phosphor — 1,07% Phosphor. Das Phosphorsesamöl enthielt also 1,06% Phosphor, und es besitzt das Sesamöl die gleiche Lösungsfähigkeit für Phosphor wie das Olivenöl. Von Binz wurde, wie oben erwähnt, Phosphorsesamöl an Stelle von Phosphorlebertran empfohlen. Phosphorarachisöl. 12,86 Phosphorarachisöl lieferten 0,5460 MgaP307 = 0,1525 Phosphor —= 1,19% Phosphor. 9,13 Phosphorarachisöl lieferten 0,3910 MgsaPa0; —= 0,1092 Phosphor = 1,20% Phosphor. 11,44 Phosphorarachisöl lieferten 0,4964 MgaP30, —= 0,1387 Phosphor —= 1,21% Phosphor. Das Phosphorarachisöl enthielt also 1,20% Phosphor; der höchste Prozentsatz bei allen fetten, nicht trocknenden Oelen. Phosphorrüböl. 9,43 Phosphorrüböl lieferten 0,3884 MgaP507 = 0,1084 Phosphor = 1,15% Phosphor. 11,67 Phosphorrüböl lieferten 0,4864 MgsP3z0, — 0,1358 Phosphor = 1,16% Phosphor. 11,36 Phosphorrüböl lieferten 0,4700 MgaP50, = 0,1312 Phosphor = 1,16% Phosphor. Der Gehalt des Phosphorrüböles beträgt also 1,16% Phosphor. 134 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. Phosphorlebertran. Von Phosphorlebertran wurden zwei Proben hergestellt. 13,30 Phosphorlebertran I lieferten 0,5432 Mgs Pa O7 = 0,1517 Phosphor —= 1,14% Phosphor. 6,99 Phosphorlebertran I lieferten 0,2780 Mega Pa 07 = 0,0776 Phosphor —= 111% Phosphor. Das Mittel dieser beiden Analysen beträgt 1,125% Phosphor. 13,84 Phosphorlebertran II lieferten 0,5596 Mes P3 07 = 0,1563 Phosphor —= 1,13% Phosphor. 8,99 Phosphorlebertran II lieferten 0,3642 Mga Pa07 = 0,1017 Phosphor — 1,13% Phosphor. Die zweite Probe enthielt aiso 1,13% Phosphor, d. h. genau dieselbe Menge wie die erste Probe. Die erste Probe Phosphor- lebertran wurde sofort nach Entnahme der für die Analysen nötigen Mengen wieder fest verschlossen, nachdem der Raum oberhalb des Trans in der Flasche mit Kohlensäure gefüllt war. Dann wurde die Flasche, in der sich von der Bereitung her eine große Menge über- schüssiger Phosphor in kleinen Kügelchen befand, täglich viermal 5 Minuten lang geschüttelt und nach Ablauf von 3 Wochen erneut auf den Phosphorgehalt geprüft. Wie garnicht anders zu erwarten war, hatte sich hierbei der Phosphorgehalt nicht im mindesten ge- ändert, eine Oxydation war durch die Kohlensäure verhindert und eine Zunahme des Phosphorgehaltes, wie sie Stich beobachtet haben will, ist schlechterdings unmöglich, wenn man nicht annehmen will, daß der Phosphor in kaltem Oel leichter löslich ist als in warmem. Die Analyse des nach 3 Wochen geprüften Lebertrans ergab: 14,33 Phosphorlebertran I lieferten 0,5740 Mgs Pa07 = 0,1603 Phosphor —= 1,12% Phosphor. Um zu untersuchen, ob der Lebertran an sich Phosphor in einer solchen Bindung enthält, daß er bei der von mir benutzten Methode auch zur Bestimmung gelangt, wurden zwei blinde Analysen ausgeführt und zwar je 20,0 Lebertran mit 25 ccm Kupfernitratlösung geschüttelt etc. etc. wie oben angegeben. In beiden Fällen wurde kein Phosphor- säureniederschlag erhalten, ein Beweis dafür, daß, wenn wirklich Phosphor in irgend einer Form im Lebertran enthalten ist, was ja von Stich!) z. B. in Abrede gestellt wird, dieser Phosphor bei der Be- stimmung mit Kupfernitrat jedenfalls nicht störend wirkt. Phosphormohnöl. 17,78 Phosphormohnöl lieferten 0,7016 MgaP3 07 = 0,1960 Phosphor = 1,10% Phosphor. 1) Pharm. Ztg. 1903, S. 305. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 135 11,17 Phosphormohnöl lieferten 0,4480 Mgs Pa 0, —= 0,1251 Phosphor = 1,12% Phosphor. 9,42 Phosphormohnöl lieferten 0,3714 Mga P307 — 0,1038 Phosphor = 1,10% Phosphor. Das Phosphormohnöl enthielt hiernach 1,11% Phosphor. Phosphorleinöl. 12,50 Phosphorleinöl lieferten 0,5056 Mes P30, = 0,1412 Phosphor — 1,13% Phosphor. 11,85 Phosphorleinöl lieferten 0,4892 Mga P3a0, = 0,1366 Phosphor = 1,15% Phosphor. 8,87 Phosphorleinöl lieferten 0,3688 MgaPa07 = 0,1030 Phosphor — 1,16% Phosphor. Das Phosphorleinöl enthielt demnach 1,15% Phosphor. Bei dieser Gelegenheit möchte ich erwähnen, daß das mit Kupfer- nitratlösung geschüttelte Phosphorleinöl einen intensiven Geruch nach Fischtran annahm, was jedenfalls auf eine Oxydation der Fettsäuren zurückzuführen ist. Phosphorrizinusöl. 14,62 Phosphorrizinusöl lieferten 0,3638 Mga Pa 07 = 0,1016 Phosphor = 0,695 % Phosphor. 14,22 Phosphorrizinusöl lieferten 0,3544 Mgs Pa 07 = 0,0990 Phosphor = 0,696 % Phosphor. 11,31 Phosphorrizinusöl lieferten 0,2870 Mg3P30, = 0,08015 Phosphor = 0,709% Phosphor. Hiernach enthielt das Phosphorrizinusöl 0,70% Phosphor und besitzt den geringsten Phosphorgehalt von allen untersuchten Oelen. Phosphorparaffinöl. 10,40 Phosphorparaffinöl lieferten 0,4940 MgaPa07 = 0,1380 Phosphor —= 1,33% Phosphor. 13,53 Phosphorparaffinöl lieferten 0,6380 MgaPs 0, — 0,1780 Phosphor = 1,32% Phosphor. 10,95 Phosphorparaffinöl lieferten 0,5216 MgsP30, — 0,1457 Phosphor —= 1,33% Phosphor. Das Paraffinum liquidum löst also 1,33% Phosphor, eine etwas höhere Zahl als die bislang untersuchten fetten Oele. Aus den mitgeteilten Analysen ergibt sich, daß mit Ausnahme von Rizinusöl und Paraffinöl alle untersuchten Oele ungefähr die gleiche Lösungsfähigkeit für Phosphor besitzen, die zwischen 1,06— 1,20% variiert. Von diesem Gesichtspunkte aus betrachtet ist es also ziemlich gleichgültig, welches Oel man zur Herstellung des für medizinische Zwecke verwendeten Phosphoröles wählt. 136 J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. Ich versuchte nun weiter, die Bestimmungsmethode des Phosphors mit Hilfe von Kupfernitrat und Wasserstoffsuperoxyd auch für die Untersuchung der alkoholischen Phosphorlösung, des in der Homöopathie benutzten Phosphoralkohols. In der Literatur habe ich nur eine ziffernmäßige Angabe des Gehalts dieser Lösung gefunden, welche von Sorge!) herrührt, aus der Differenz des spezifischen Gewichts des Phosphoralkohols und des zu seiner Herstellung benutzten Alkohols berechnet ist, und nach der dem Phosphor eine Löslichkeit in 92%-igem Alkohol von 1:448 zuerteilt wird. Ich machte zuerst einen Vorversuch, indem ich 20 cem der oben bereits benutzten Phosphorlösung in Schwefelkohlenstoff (0,4630 Phosphor : 100 ccm Schwefelkohlenstoff) mit Alkohol auf 100 ccm auffüllte und 25 cem dieser Mischung = 0,02315 Phosphor, wie oben angegeben, mit Kupfernitrat schüttelte, mit Wasserstoffsuperoxyd behandelte etc. etc. Hierbei wurden gefunden 0,0834 Mgsa Pa O7 = 0,0233 Phosphor an Stelle von 0,02315, also ein sehr gutes Resultat. Eine Bestimmung nach Rupp fiel nicht ganz so genau aus. Hierbei wurden 25 ccm der Mischung = 0,02315 Phosphor mit 50 cem ”/o Jodlösung versetzt und nach zweistündigem Schütteln und 24stündigem Stehen- lassen 15,7 ccm */;o Thiosulfat beim Rücktitrieren verbraucht. Ge bunden waren also 34,3 ccm */ıo Jodlösung = 0,02127 Phosphor, Verlust = 0,0019 g. Hiernach schienen beide Methoden für Phosphoralkohol ziemlich brauchbar zu sein. Doch schon die nächsten Versuche bewiesen, daß diese Hoffnung eine trügerische gewesen war. 0,2948 g Phosphor wurden durch Erwärmen mit darauffolgendes ein- stündiges Schütteln in der Schüttelmaschine in 418 g absolutem Alkohol gelöst. Der Phosphor war völlig gelöst und die Lösung war klar, das spezifische Gewicht betrug 0,797 bei 17,50%. 50 ccm wogen also 39,85 g und enthielten 0,0281 Phosphor. 1. 50 ccm dieses Phosphoralkohols mit 75 ccm "/jo Jodlösung 2 Stunden geschüttelt, verbrauchten 38,55 ccm "4, Thiosulfat. Gebunden waren also 36,45 ccm "/jp Jodlösung = 0,0226 Phosphor. Verlust 0,0055 Phosphor = 19,6% des vorhandenen. ; 2. 50 ccm Phosphoralkohol mit 75 ccm "io Jodlösung 2 Stunden ge- schüttelt und 24 Stunden hingestellt, verbrauchen 38,5 ccm "/jo Thiosulfat. Gebunden also 36,5 ccm "jo Jodlösung —= 0,0226 Phosphor. Verlust 0,0055 Phosphor — 19,6% des vorhandenen. 3. 50 ccm Phosphoralkohol mit Kupfernitrat und Wasserstoffsuperoxyd behandelt, lieferten 0,0815 MggP307 —= 0,0227 Phosphor. Verlust 0,0054 Phosphor = 19,2% des vorhandenen. 1) Sorge, der Phosphor. Preisschrift, Leipzig 1862, S. 8 und 14. J. Katz: Quantitative Phosphorbestimmung. 137 4. 50 ccm Phosphoralkohol mit Kupfernitrat etc. wie bei 3. behandelt, lieferten 0,0820 Mgs Pa 07 = 0,0229 Phosphor. Verlust 0,0052 Phosphor = 17,7% des vorhandenen. Bei diesen vier Versuchen sind jedesmal fast 20% Verlust zu verzeichnen. Da dieser Verlust sowohl bei der Methode mit Kupfer- nitrat und Wasserstoffsuperoxyd, wie auch beim Titrieren mit Jod- lösung nach Rupp derselbe ist, so kann man wohl annehmen, daß er durch eine Veränderung des Phosphors in der alkoholischen Lösung bedingt wird, sei es nun, daß der Phosphor sich teilweise oxydiert und an den Alkohol esterartig anlagert oder eine sonstige Bindung eingeht. Jedenfalls muß der gebildete phosphorhaltige Körper mit Wasser- dämpfen flüchtig sein, da beim Abdampfen der Mischung mit Kupfer- nitrat ein sehr unangenehmer Knoblauchsgeruch auftritt. Die Versuche, den Phosphor des Phosphoralkohols mit Kupfer- nitrat und Wasserstoffsuperoxyd zu bestimmen, habe ich noch mannich- fach wiederholt, aber immer mit demselben schlechten Resultat. Zum Beispiel lieferten 50 g Phosphoralkohol, die 0,0397 Phosphor enthielten, einmal 0,1006 MgsPs0, = 0,0281 Phosphor, Verlust = 0,0116 Phos- phor = 29,2%, ein anderes Mal 0,0984 Mg3Ps30- = 0,0275 Phosphor, Verlust = 0,0122 Phosphor = 30,7%. Die Differenzen bei Phosphor- alkoholen verschiedener Darstellungen dürften auf die verschiedene Er- hitzungsdauer bei der Bereitung zurückzuführen sein. Das oben angeführte erste günstige Resultat mit der Mischung aus Phosphorschwefelkohlenstoff und Alkohol findet vielleicht dadurch seine Erklärung, daß einmal jede Erwärmung vermieden wurde und weiter dem Phosphor gar keine Zeit gelassen wurde, sich mit dem Alkohol zu verbinden, da die Mischung sofort nach ihrer Bereitung zur Analyse verwandt wurde. Ich habe noch die verschiedensten Versuche angestellt, um den Phosphor im Phosphoralkohol zu bestimmen, leider bislang alle ver- gebens. Ich will die vielen mühevollen Versuche nicht alle aufzählen und nur erwähnen, daß ich die Oxydation mit Salpetersäure, mit Brom, mit Jod und mit Silbernitrat unter den verschiedensten Bedingungen durchzuführen versucht habe. In allen Fällen wurde aber nur 50—70% des angewandten Phosphors wiedergefunden. Immerhin will ich hier einige Analysen anführen, welche beweisen können, daß der Phosphor in 90%igem Alkohol eine größere Löslichkeit als 1:1000 und in absolutem Alkohol eine größere Löslichkeit als 1:500 besitzt, wenn man bei den Analysen berücksichtigt, daß bei ihnen sicherlich 30 und mehr Prozent des vorhandenen Phosphors sich der Bestimmung entzogen haben. 138 J. Weirich u. G. Ortlieb: Phosphorverbindung in Traubenkernen etc. 50 cem = 41,6 g Phosphorlösung in 90% igem Alkohol (gesättigt) lieferten 0,1078 Mga P3a0, = 0,0301 Phosphor = 0,0723% Phosphor. 50 ccm = 39,8 g gesättigte Phosphorlösung in absolutem Alkohol lieferten 0,2496 MgsaPs30, = 0,0697 Phosphor = 0,175% Phosphor. Den gleichen Uebelstand, den die Lösungen von Phosphor in Alkohol bei der analytischen Bestimmung zeigen, weisen auch die Lösungen des Phosphors in Aether auf, so daß es mir bislang noch nicht gelungen ist, die Löslichkeit des Phosphors in dieser Flüssigkeit festzustellen. Da ich jedoch diese Frage weiter zu bearbeiten gedenke, so werde ich vielleicht in einer späteren Publikation sowohl hierüber wie auch über die Löslichkeit des Phosphors in noch anderen Lösungs- mitteln zu berichten Gelegenheit finden. Ueber den quantitativen Nachweis einer organischen Phosphorverbindung in Traubenkernen und Naturweinen. Von J. Weirich und G. Ortlieb. (Eingegangen den 16. I. 1904.) Mit der Untersuchung von Weinen beschäftigt, die bei der Krankenbehandlung Verwendung finden können, fiel uns ein Wein auf, welcher einen sehr hohen Phosphorgehalt aufwies. Dieser Wein, ein Süßwein, garantiert ohne Zusätze aus Trauben der Insel Thyra ge- keltert, enthielt 0,095% PaO;. Ein älterer Jahrgang desselben Weines hatte bei der damaligen Untersuchung 0,092% Pa 0; ergeben. Vergleichsweise sei hier der Phosphorgehalt anderer Kranken- weine angegeben: - Ein Wein aus Trauben griechischen Ursprungs enthielt . . . . . 0,053% P2O;, Malagaweine enthalten . . . . . 0,04 bis 0,049% PaO;, Tokayerweine 0,02 „ODE Nach Fischer, Jahresbericht der U.-A. der Stadt Breslau enthalten herbe. Tokayer» il“ .4-. ..1#1:+0..0;028 „nLDRRGE TE Nachdem nun Schulze undLikiernik, fernerSchlagdenhaufen und Reeb, in neuerer Zeit auch Posternak die Anwesenheit von Leeithinen oder anderen organischen Phosphorverbindungen in den J. Weirich u. G. Ortlieb: Phosphorverbindung in Traubenkernen etc. 139 Samen vieler Pflanzen nachgewiesen hatten, so stellte sich uns die Frage auf, ob nicht in den Kernen reifer Trauben sich ebenfalls organische Phosphorverbindungen vorfinden, von welchen dann ein Teil durch die Gärung und den Alkoholgehalt des Weines in diesen mit übergehe. Wir wurden durch den Vergleich vieler Weinanalysen in unserer An- nahme bestärkt, da mit zunehmendem Alkoholgehalt gewöhnlich der Phosphor- und oft auch der Stickstoffgehalt zunimmt. Wir versuchten nun mit jenem an Phosphor so außergewöhnlich reichen Thyrawein obige Frage zu lösen. Ehe wir zur Untersuchung des Weines selbst schritten, wurden die Kerne der zu diesem Weine benützten nicht gegorenen Trauben auf ihren Gehalt an unorganischem und organischem Phosphor (Lecithin) untersucht. Zu diesem Zwecke wurden sorgfältig gereinigte und getrocknete Traubenkerne nach der Schulze’schen Methode!) mit Aether, Petroläther und schließlich mit absolutem Alkohol bei einer Temperatur von 45—50° ©. extrahiert. Im Gegen- satze zu den Angaben von Schulze konnten wir jedoch in dem als Oel- und Fettlösungsmittel angewandten Aether und Petroläther nach der Extraktion ebenfalls Phosphor nachweisen. Bei 2,51% Mineralbestandteilen enthielten die Kerne 0,5475 g Mg>P50, = 0,3488 g Ps0; als Gesamtphosphor in 100 g. Die von der Lecithinextraktion zurückgebliebenen Kerne ent- hielten noch 0,5035% MgaPa07, = 0,3210% Pa0;. Berechnet man die Differenz, so mußten 0,044 g MgaPs0, im veraschten Aether- und Alkoholextrakt als Rest des organischen Phosphors gefunden werden. In Wirklichkeit wurden im Extrakt von 100 g Kernen 0,0397 g MgsPs0, gefunden, wovon auf das alkoholische Extrakt 0,0347, auf das Aetherextrakt 0,005 MgsaPs0, kommen. Rechnet man diese ge- fundenen Werte in Leecithin (Stearinsäure- oder Oelsäure-Lecithin) um, so ergibt sich als Gesamtlecithingehalt in 100 g Kernen 0,2854 g. Hiervon sind durch Alkohol extrahiert 0,2498 g, durch Aether, Petrol- äther 0,0360 g?). Nach der Methode von Schlagdenhaufen und Reeb, welche das Untersuchungsmaterial mit siedendem Petroläther und Alkohol im Extraktionsapparat auf dem Wasserbade ausziehen, wurden geringere Resultate an organischem Phosphor gefunden. Es ist wahrscheinlich, daß ein Teil der organischen Verbindung durch die 50° übersteigende Temperatur bei dieser Behandlung zersetzt wird. 1) Zeitschr. f. physiol. Chem. 1891, S. 406. : 2) Zu bemerken ist an dieser Stelle, daß diese Bestimmungen des Leeithins in den Traubenkernen, auf unsere Veranlassung, ebenfalls durch Herrn E: Lütt ausgeführt wurden. Die gefundenen Resultate stimmten voll- ständig mit den hier angegebenen überein. 140 J. Weirich u. G. Ortlieb: Phosphorverbindung in Traubenkernen etc. Nachdem wir also die Anwesenheit einer organischen Phosphor- verbindung in den Kernen nachgewiesen hatten, traten wir an die Beantwortung der Frage heran, ob nicht ein Teil dieser organischen Phosphorverbindung, die wir vorläufig, der Kürze halber, mit dem Namen Lecithin bezeichnen wollen, — eine weitere Begründung hierzu soll weiter unten angeführt werden —, in den Wein übergehe Zu diesem Zwecke wurden 500 cem des 0,095%igen Ps0, enthaltenden Thyraweines in einer flachen Schale auf dem Dampfbade bei einer 50° nicht übersteigenden Temperatur bis zur Extraktdicke eingedampft, dann das Extrakt mit gewaschenem Seesand zu Pulver zerrieben und schließlich auf Glasplatten im Trockenschrank wieder bei 50° getrocknet, bis das Pulver so trocken war, daß es sich unter dem Druck eines Pistills im Mörser nicht mehr ballte. Vor dem Vermengen des Seesandes mit dem Extrakte des Weines ist ersterer auch auf 50° zu erwärmen, da das Extrakt beim Erkalten leicht Klumpen bildet, welche sehr schwer zu verteilen und für das Extraktionsmittel dann undurchlässig sind. Das mit Seesand vermischte pulverförmige Extrakt wurde dann mit immer neuen Mengen, auf 45—50° erwärmten absoluten Alkohol in einer Porzellanschale so lange angerieben, bis die letzten Portionen Alkohol nichts mehr lösten !). Es blieb dann ein in Wasser mit der Farbe des Weines klar lösliches Extrakt übrig. Der die gelösten Stoffe enthaltende absolute Alkohol wurde einige Tage stehen gelassen, klar abfiltriert, der Alkohol auf dem Wasserbade abgedunstet, das Extrakt schließlich in eine Platin- schale gebracht, verkohlt und mit Natriumkarbonat und Kaliumnitrat geschmolzen, nach der bekannten Methode mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt und in der Lösung die Phosphate mit Ammoniummolybdat- lösung gefällt und der Phosphor schließlich als Magnesiumpyrophosphat gewogen. Aus letzterem wurde das entsprechende Licithingquantum be- rechnet. Dieser Versuch wurde viermal wiederholt mit fo:genden Resultaten: tn 500 ccm Wein bei 500 eingedampft. Extrakt mit absolutem Alkohol extrahiert. Resultat —= 0,0245 MgaP3 07. X Versuch Il. 500 ccm Wein mit Kreide neutralisiert, eingedampft. Bei diesem Ver- suche stieg die Temperatur während kurzer Zeit auf ca. 80%. Extrakt be- handelt wie bei I. Resultat 0,0 MgaP3 07. Versuch II. 500 ccm Wein im Vakuum eingedampft. Temperatur stieg auf 55°, sonst wie bei I. Resultat 0,0240 Mg» P30-. 1) Vor dem Abgießen des Alkohols ließen wir das Extrakt jedesmal gut absetzen. J. Weirich u. G. Ortlieb: Phosphorverbindung in Traubenkernen etc. 141 Versuch IV. 500 ccm Wein behandelt wie bei I. Resultat 0,0248 Mega P3 07. Der Phosphorgehalt in Lecithin umgerechnet gibt folgende Resultate: Versuch I pro Liter 0,3528 g Lecithin. n II n 0,0 » Re RR 1:7 BR N DIET? ı nn Ein V. Versuch wurde angestellt, um das Löslichkeitsvermögen des Weinlecithins in Aether und Chloroform festzustellen. Zu diesem Zwecke wurde aus 500 ccm Wein der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Der etwas trübe!) Rückstand wurde dann zunächst mit Aether und nachher mit Chloro- form ausgeschüttelt, wobei er sich wieder aufhellte. Beide Ausschüttelungsflüssigkeiten blieben vollständig farblos und klar, färbten sich jedoch beim Erwärmen und hinterließen beim Abdampfen einen braunen Rückstand, in welchem Phosphor nachweisbar war. Es hatte also auch hier, wie bei den Kernen, eine teilweise Lösung der organischen Phosphorverbindung in Aether und Chloroform stattgefunden. Welche Fettsäureradikale sich in diesem Pflanzenlecithin be- finden, ist nicht festgestellt worden, handelte es sich doch in dieser Arbeit besonders darum, nachzuweisen, daß in alkoholreichen Natur- weinen aus kernenreichen Trauben organisch gebundener Phosphor vor- handen sein kann und im untersuchten Weine vorhanden war. Auch läßt sich der Gedanke nicht ausschließen, daß vielleicht ein Teil des Phosphors als Anhydrooxymethylendiphosphorsäure, deren Vorkommen Posternak in Pflanzen und Pflanzensamen nachwies?), vorhanden sei. Doch ist dies weniger wahrscheinlich: wenn wir, wie oben schon angedeutet, diese organische Verbindung des Phosphors mit Leeithin identifizieren zu dürfen glaubten, so gab uns hierzu der mit zu- und abnehmendem Phosphorgehalt sinkende und steigende Stickstoffgehalt der Wein- extrakte Veranlassung. Ein griechischer Wein mit 0,0535% PsO, enthält 0,025% Stickstoff Wein aus Thyratrauben „ 0,092 „ 3 = 0,05 „ u „ ” ” n 0,095 ” n ” 0,057 n ”» Außerdem ist mit einem Quantum Trauben der Versuch gemacht worden, vor dem Gären derselben die Kerne zu zerhacken, um fest- zustellen, ob hierdurch vielleicht eine Erhöhung des Phosphorgehaltes im fertigen Weine zu erzielen sei, was nur in geringem Grade eintrat, da der Phosphorsäuregehalt sich auf 0,0966% erhöhte. Der Stickstoff- gehalt jedoch hielt auch hier gleichen Schritt und erhöhte sich auf 0,0596 %. 1) Ausscheidung von Lecithin, das in Wasser unlöslich ist. 2) Compt. rendus 1903, tome 137, No. 5. ” n 142 J. Weirich u. G. Ortlieb: Phosphorverbindung in Traubenkernen etc. Hieraus darf wohl geschlossen werden, daß dieses gleichmäßige Steigen und Sinken des Phosphors und Stickstoffs auf Lecithin hinweist. Durch die Feststellung der Anwesenheit von Lecithin im Weine, welches in alkoholärmeren Weinen wohl nur in ganz kleinen Quantitäten oder garnicht, in alkoholreicheren Weinen jedoch, wie in dem hier untersuchten mit 15,36 Volumprozenten Alkohol, in schon ansehnlichem Maße vorhanden ist, läßt sich auch die von alters her bekannte und bewährte kräftigende Wirkung des Weines auf den menschlichen Organismus erklären und als berechtigt ansehen. Dank der Anwesenheit des Leecithins, dessen physiologisch wert- volle Wirkungen ja bekannt sind, wird bei der Krankenbehandlung in den Fällen, in welchen alkoholhaltige Anregungsmittel indiziert sind, starken natürlichen Südweinen vor Destillationsprodukten (Kognak, Arak, Rum u. s. w.) wohl der Vorzug gegeben werden müssen. Bei Beurteilung von Krankenweinen ist also vor allem der Phosphorsäuregehalt zu prüfen und die Anwesenheit von organisch gebundenem Phosphor festzustellen. In Weinen, welchen ein großer Teil des Alkohols erst nach der Gärung und Entfernung von den Trauben künstlich zugesetzt wird, wie dies bei der Sherry-, Malaga-, Porto- und oft auch bei der Tokayer-Behandlung geschieht, wird wohl kein Lecithin, oder sehr wenig, vorkommen. Die Gesamtphosphorsäurebestimmung wird dabei schon Aufschluß geben, da an Phosphorsäure arme Weine, neben dem unorganischen Phosphor kaum noch Leecithin enthalten können. Wenn das Vorkommen von organisch gebundenem Phosphor in starken Südweinen sich als allgemein herausstellen sollte, so könnte der Nachweis desselben zugleich Aufschluß auf ihre Naturreinheit geben. Und sollte es sich bestätigen, daß Lecithin in sämtlichen Natur- weinen sich befindet, so sei für diesen Fall hier noch eine letzte und nicht unwichtige Schlußfolgerung angeknüpft. Es werden seit längerer Zeit schon verschiedene Behandlungen vorgeschrieben, um Weine vor Krankheiten zu schützen und haltbarer zu machen. Dazu gehören das Pasteurisieren des Weines und das Erhitzen des Mostes bei nachheriger Zugabe von neuer Hefe!). Beides sind sicherlich gute Methoden um die schädlichen Pilze, Ursachen der bekanntesten Weinkrankheiten, zu zerstören oder am Weiterentwickeln zu verhindern. Sie scheinen rationell und angezeigt. Sie sind aber auch Methoden, die sicher den Hauptbestandteil des Weines, das Lecithin, zerstören, das schon bei wenig über 50° sich zersetzt. Wir möchten hier, im Interesse der physiologischen Wirkung des Weines, vor diesen Manipulationen, so unschuldig sie auch erscheinen 1) Rosenstiehl’sches Verfahren. E. Rupp: Platinbestimmungen. 143 mögen, warnen, denn durch sie wird der Wein gerade seiner wohl- tuenden Eigenschaften beraubt und es bleibt ein Gemisch übrig, dem, so sehr es auch dem Gaumen des Konsumenten munden mag, der in dieser Arbeit nachgewiesene physiologisch aktive Stoff, das Pflanzen- leeithin, fehlt, und das den Namen „Wein“, im rein wissenschaftlichen Sinne des Wortes, nicht mehr verdient. Fehlt aber dem Weine diese organische Phosphorverbindung, so sind, so seltsam sie auch scheinen mögen, die Behauptungen der Alkohol- feinde und auch berühmter Physiologen richtig, wenn sie sagen, daß schließlich Wein keine andere Wirkung hervorrufen kann, als ein ent- sprechend verdünnter Alkohol. Und fürwahr, entziehen wir dem Weine das Leeithin, welches ist dann der übrigbleibende Stoff, dem eine kräftigende und stärkende Wirkung beigemessen werden könne, eine Wirkung, die doch gewiß nicht aus Irrtum oder bloßem Wahne seit Jahrhunderten so hochgehalten, anerkannt und geschätzt wurde? Auch vom Alkohol oder den Aetherarten kann eine solche Wirkung nicht herkommen, beweisen doch all’ die Arbeiten neuerer Zeit, daß jene dem Körper eher schädlich sind. Erhalten wir deshalb dem Weine seine Bestandteile und er wird der Menschheit auch künftighin noch als ein wahres Nahrungs- und Kräftigungsmittel große und sichere Dienste leisten. Straßburg i. E., im Dezember 1903. Ueber volumetrische und gravimetrische Platin- bestimmungen. Von E. Rupp. (Eingegangen den 21. I. 1904.) In einer aus dem Probierlaboratorium des K. K. Hauptmünzamtes zu Wien hervorgegangenen Arbeit von H. Peterson!), welche die Jodometrie von Edelmetallen zum Gegenstande hat, wird eine volu- metrische Bestimmung von Gold und Platin auf die partielle Reduktion betreffender Chloride durch Jodkalium begründet. Die maßanalytische Operation besteht in der Titration des entbundenen Jods mit Thio- sulfatlösung. tr ST De [ 1) Ztschr. f. anorg. Chem. 19, 63. 144 E. Rupp: Platinbestimmungen. Eine mit Herrn H. Spieß!) unternommene Arbeit über die „Jodometrie von Gold und Platin“ führte u. a. auch zur Heranziehung obiger Reduktionsprozesse, Aul,; +3KJ = AuJ +Ja +3KCl, PtC, +4KJ = Pt +2J +4KC), wobei sich ergab, daß deren Verlauf kein derartiger ist, um quantitativ analytische Methoden darauf zu basieren. Das Goldjodür fällt sehr rasch einer Weiterzersetzung in Au+J anheim, infolge deren die Peterson’sche Methode auch in der von Gooch und Morley modifizierten Form?) zu hohe Analysenwerte liefert. Das experimentelle Material hierüber ist im Anschlusse an ein Goldtitrationsverfahren mit "/ıo Arsenigersäure in den Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft?) aufgeführt. Im nachfolgenden soll tiber verschiedene Platinbestimmungsmethoden berichtet werden, zu denen das experimentelle Material teilweise auch von Herrn Hartmann mitbearbeitet wurde. Die Reaktion, welche Peterson seiner titrimetrischen Platin- bestimmungsmethode zu Grunde legt, nach der also Platinjodür ein direktes Einwirkungsprodukt von Jodkalium auf Platinchlorid bezw. Platinchlorwasserstoffsäure sein soll, steht im Widerspruche mit den Forschungen von Topso&*) und Lassaigne°). Nach diesen ist Platin- jodür unmittelbar aus Platinchlorid überhaupt nicht erhältlich, sondern nur aus Platinchlorür, nach Clausius®) selbst aus diesem nicht quantitativ oder absolut rein. Beim Zusammenbringen von Platinchlorid mit Jodkalium bezw. Jodwasserstoff bildet sich nach übereinstimmenden Angaben der ge- nannten Autoren Platinjodid, bezw. Platinwasserstoffjodid.. Nur spuren- weise Jodabscheidung ist wahrnehmbar infolge einer nicht näher be- kannten Nebenreaktion von durchaus untergeordneter Bedeutung. Ein Thiosulfatverbrauch im Sinne obiger Gleichung ist daher ausgeschlossen. Es wurden nun einige Titrationen nach Peterson ausgeführt und dabei einerseits gefunden, daß von jodkaliumhaltigen Platinchlorid- lösungen in der Tat Thiosulfat verbraucht wird, indem die durch Jod- kalium hervorgerufene tief eisenrhodanidrote Färbung auf Thiosulfat- zusatz in Hellgelb übergeht. Andererseits wurde aber festgestellt, daß aus solchen Lösungen durch Chloroform, abgesehen von spurenweisen !) Dissertation Freiburg i. B. 1902. 2) Ztschr. f. anorg. Chem. 22, 200. 8) Bd. 35, 2011; Bd. 36, 3961. 4) Chem. Zentralbl. 1870, 683. 5) Ann. d. Chem. u. Physik 51, 113. ° 6) Jahresber. f. Chem. 1855, 420. E. Rupp: Platinbestimmungen. 145 Andeutungen, kein Jod ausgsschüttelt werden kann. Beiläufig sei bemerkt, daß auch Stärkelösung im vorliegenden Falle nicht in der typischen Weise auf freies Jod reagiert. Zu nachfolgenden Bestimmungen diente eine Platinlösung, welche 0,04625 g Platin in 5 ccm oder 0,00925 g in 1 ccm enthielt, und durch Auflösen von Platinchlorid in Wasser, unter Ansäuern mit Salzsäure, dargestellt worden war. Der Gehalt an Platin wurde bestimmt durch Verdampfen von 20 ccm der Lösung und vorsichtiges Glühen unter Zusatz von Chlorammonium; dabei waren erhalten worden: 0,1850 g metallisches Platin. 10 ccm dieser Platinlösung mit l1g Jodkalium versetzt, wurden nach !/—1 Stunde mit Natriumthiosulfat titriert. Hierbei ging die braun- rote Färbung allmählich in eine hellgelbe über, wozu an "/;, Thiosulfat 4,2—4,5 ccm verbraucht wurden. War die Hellgelbfärbung eingetreten, so begann fast momentan eine Wiederbräunung einzusetzen, die durch weiteren Zusatz von Thiosulfat aufs neue aufgehoben werden konnte etc. Daß eine derart fließende Endreaktion nur innerhalb weiter Grenzen übereinstimmende Resultate geben kann, ist leicht zu verstehen. Die erhaltenen Resultate differierten unter sich durchweg im Verhältnis obiger Werte um ca. 7%. Ein weiterer Beweis, daß das Thiosulfat nicht durch freies Jod verbraucht wird, zeigt folgende Versuchsreihe, bei der 5 ccm Platinlösung mit 2—3 g Jodkalium und 5 ccm verdünnter Salzsäure versetzt, und nach verschieden langem Stehen aus einem Destillationskölbehen in vorgelegte Jodkaliumlösung destilliert worden waren. Im Destillate wurde nachher übergegangenes Jod mit */,o Natriumthiosulfat titriert Hierbei wurde an Thiosulfat verbraucht: Destilliert nach: Destillationsdauer: Verbrauch an »/jo Thiosulfat: 5 Minuten 5 Minuten 0,82 ccm 0 ” n ’ ” 30 > 10 E 1129 30 4 bis zur Trockene 21052, 3 Stunden 5 Minuten 0.045, 16 n bis zur Trockene 3.00%:3 16 : id. 1,16: 5 Nach der Gleichung: PtC, +4KJ = Ptya+2JI + 4KCl BE—2.J 0,00974 g Pt = 1 ccm Aljp I = 1 cem »/ı, Thiosulfat hätten theoretisch 4,74 ccm »/, Thiosulfat auf die angewendeten 0,04625 g Pt kommen müssen. Die bei der Destillation übergegangenen minimalen Mengen von Jod sind größtenteils sekundäres Zersetzungsprodukt von PtJ, durch die Hitze, wie erwiesen wird durch die von Clementi gemachte Be- Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 2. Heft. 10 146 E. Rupp: Platinbestimmungen. obachtung, daß bei der Fällung von Platinchlorid mit Jodwasserstoff bei Siedehitze ein Gemisch aus PtJ4-+ PtJs gefällt wird. Der sehr viel erheblichere Thiosulfatverbrauch bei direkter Titration muß also auf einer unmittelbaren Reaktion zwischen Platin- jodid und Thiosulfat beruhen. Höchstwahrscheinlich handelt es sich dabei um eine komplexe Thioschwefelsäure-Platinverbindung, behufs deren Ermittelung Untersuchungen präparativer Natur anzustellen wären. Aus Platinchlorid und Thiosulfat entsteht dieselbe nicht, da beim Zusammenbringen beider Agentien die Lösung keine Aufhellung erfährt, sondern sehr bald, beim Erhitzen sofort, braunschwarz getrübt wird durch ausfallendes Schwefelplatin. Es beruht somit das Peterson'sche Platintitrationsverfahren auf ganz unzutreffenden Voraussetzungen, dessen Genauigkeit auf Grund der bereits aufgeführten Analysenwerte als eine unzulängliche zu bezeichnen ist. Peterson selbst bezeichnet die Resultate als „höchst befriedigende“ und „den strengsten Anforderungen genügende“, indem er durch die Anwendung extrem kleiner Analysenmengen vollkommen irre geführt wird. Rechnet man die von ihm 1. c. angegebenen Beleg- analysen auf prozentische Werte um, so zeigt sich, daß die Genauigkeit nur eine scheinbare, durch die geringen Materialmengen vorgetäuchte ist, und das Bild wird ein wesentlich anderes. Ich greife zur Erläuterung einige Beispiele heraus: Bei einer Reihe von Versuchen zur Bestimmung des Platins schwanken die. gefundenen Platinwerte zwischen 0,00253 g und 0,00270 g, die absolute Differenz ist nur 0,00017 g, die relative jedoch 94,07 gegen 100 = 5,93 %. In einer anderen Reihe von Bestimmungen mit verschiedenen Mengen von Platinlösung erforderten durchschnittlich 5 cem Platinlösung 2,4 ccm n/jo Thiosulfat, während 10 ccm derselben Lösung 4,7 ccm verbrauchten; scheinbar nur eine geringfügige Differenz von 2,4 xX2 = 4,8 gegenüber 4,7 = 0,1 cem. In Prozenten bedeutet dies einen Unterschied von 100 —97,92 = 2,08 9. An anderer Stelle wird eine Titrationsserie angeführt, bei der für jede Titration an ”/jo Thiosulfat 0,2 ccm erforderlich waren. Es ist augenscheinlich, daß mit derartigen Verbrauchsmengen für die Genauigkeit einer Methode gar nichts bewiesen werden kann, wo ein Ablesungsunterschied von 0,01 cem eine Differenz von 5% und ein Tropfen mehr oder weniger eine Ueber- bezw. Untertitration von 15% bedeutet (!/i cem = 3—4 Tropfen gesetzt). Ich habe schon bei einer früheren Veranlassung!) darauf hin- gewiesen, wie aufdiese Weise methodische Fehler unkontrollierbar bleiben, weil sie in den unvermeidbar groß werdenden Versuchsfehlern untergehen. 1) Berl. Ber. 36, 3961. Rupp: Platinbestimmungen. 147 Um auf andere Weise zu einem Titrationsverfahren für Platin zu gelangen, wurde zunächst dessen quantitative Fällbarkeit durch einige Metalle und Metalloide wie Magnesium, Zink, Eisen, Arsen, Antimon etc. ins Auge gefaßt und die Ermittelung der hiervon in Lösung gegangenen Aequivalentmengen angestrebt. Dabei erwiesen sich Arsen und Antimon durch ihr rasches Fällungsvermögen und leichte titrimetrische Be- stimmbarkeit an und für sich am geeignetsten; die Entstehung von antimoniger und arseniger Säure bei der bloßen Behandlung betreffender Elemente mit Wasser, läßt jedoch größere Mengen derselben in Lösung gehen als dem Platin entspricht. Hiernach wurden Fällungsversuche mit titrimetrisch leicht be- stimmbaren Reduktionsmitteln angestellt. Als solche wurden in Betracht gezogen Ameisensäure, Zinnchlorür und Hydrazinsalze, für welch letztere wir zu diesem Zwecke eine jodoxydimetrische Bestimmungs- weise!) ansarbeiteten. Die Reduktion wurde mit bekannten Mengen der genannten Agentien vollzogen und der nichtverbrauchte Ueber- schuß hieran zurückgemessen. Wie sich zeigte, erleiden weit größere Quantitäten obiger Reduktionsmittel als dem ursprünglich vorhandenen Gewichte an Platinsalz entspricht, eine Oxydation, so daß keinerlei Rückschlüsse auf letzteres ziehbar sind. Der Grund hierfür ist in einer katalytischen Betätigung des metallischen Platins zu suchen. Ueber den Grad derselben mögen einige der angestellten Versuche Auskunft geben. Reduktion durch Hyaärazinsulfat. In der Hitze wird Platinchlorid in alkalischer, neutraler und schwach saurer Lösung zu Metall reduziert, in stark saurer fast garnicht. Mit Natriumbikarbonat oder Ammoniak alkalisch gemacht, wird das PtCl,; schon in der Kälte nach 15—20 Minuten vollständig reduziert. 2 ccm PtCl,-Lösung wurden mit 2,5 ccm einer 2,5%igen Hydrazin- sulfatlösung (= 19,21 ccm “/jo J) auf dem Wasserbade 15 Minuten erhitzt, nach dem Erkalten auf 100 ccm aufgefüllt und filtriert. 50 cem des Filtrates versetzte ich mit einem gemessenen Ueberschuß von »/jo Jodlösung, unter Zusatz von gelöstem Natriumkaliumtartrat, und titrierte nach einer Viertelstunde. Im Filtrat befand sich kein Platin mehr, wie eine Prüfung mit Jodkalium zeigte. NH3NH3s + PtCl,;, = N +4 Pt+4HCl NH>sNH3H3S0, —= 130,187 — 1948 Pt ne -H3S0, —14J # — 194,8:40 g Be —= no J 0,00487 g Pt = l1ccm ao J 1) Journ. f. prakt. Chem. (2) 67, 140. 10* 148 E. Rupp: Platinbestimmungen. I. I. Zusatz von Jod .. 11,34 ccm "jo I 11,05 cem "lo I Zurücktitriert.... 6,28 „ a Ar ke Verbraucht für Ueberschuß an Hydrazin.;,. ...;: 5,06 x2=1012ccm?/nJ 6,28x2 — 12,56 ccm "/yn J Für Platin ver- braucht '. 1.4 1921=1012=9,09' „19,21 -12,56=6,6B Fe Pt gefunden... ... 0,04426 g 0,03238 g Pt angewandt.... 0,0185 „ _ Ferner wurden 2 ccm Platinlösung mit 2,5 ccm Hydrazinsulfat (= 19,21 ccm "/jo J) versetzt, nachdem die Lösung mit Bikarbeonat alkalisch gemacht worden. Die Reduktion tritt sofort ein und ist nach 15—20 Minuten vollständig. Nach dem Auffüllen auf 100 ccm und Abfiltrieren vom metallischen Platin wurde wie bei den vorigen Versuchen in saurer Lösung verfahren. Es ergaben sich folgende Resultate: 1: I. Zusatz von Yo J.... 15,72 ccm 16,03 ccm Zurücktitriert...... 10,51: 1,3945 Verbraucht für Ueber- schuß an Hydrazin. 521 x 2 = 1042 com 464 x2 = 828 ccm Verbraucht für Pt... 1921 —10,42 = 879 „ 1921 —8,28 — 10,93 Berechneter Verbrauch für Pt = 3,8 ccm 0 J. In ammoniakalischer Lösung zeigen sich dieselben Verhältnisse, wie folgende Zahlen beweisen: Verbraucht für 2 ccm PtCl, an Jodlösung 5,03; 8,83; 7,07 ccm in drei Versuchen. n Reduktion durch Zinnchlorür. Platiniverbindungen werden durch Zinnchlorür in saurer Lösung zu Platinoverbindungen reduziert: Pt Cl; Ha + Sn Cl = PtC4Ha + SnCl;. Die verwendete SnÜl;-Lösurg hatte den Titer: lccm = 26,99 — 27,01 ccm 2/0 dJ; Die Titration geschieht direkt durch Jod in saurer Lösung mit Anwendung von Stärkelösung als Indikator, wobei der Umschlag sehr scharf erkennbar wird, obschon die Farbe der Jodstärke nicht rein blau ist. 2 ccm Platinchloridlösung (= 0,0185 g Pt) wurden mit 1 ccm SnCl>- Lösung und Wasser 15—20 Minuten auf dem Wasserbade erhitzt, zu 100 ccm aufgefüllt, filtriert und 50 ccm vom Filtrate titriert. Zurücktitriert Verbraucht für Pt Gefunden 2/jo e; an n/o J Pt 51 x2=1020 ccm 27,01 —10,2 = 16,81 ccm 0,1637 g 582 x2—=11,64 „ 2701 —11,64—=15,37 „ 0,1497 „ berechnet nach: Pt=SnC, =2J 0,0097 g-Pt = 1ccem "oJ. Eine Probe wurde nach 15 Minuten Stehens in der Kälte titriert: vom Pt wurden 14,27 ccm "/jo J verbraucht — 0,1389 g Pt. E. Rupp: Platinbestimmungen. 149 Zwei Proben, 1 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, ergaben: Verbrauch an "/jo J Gefunden Angewandt für Platin Platin Platin 17,01 ccm 0,1656 g 0,0185 g 14,93 „ 0,1454 „ 0,0185 „ Wie ersichtlich, unterliegt allenthalben unverhältnismäßig viel Zinnoxydulsalz der Oxydation. Titrimetrische Bestimmung als Tl, PtCi,. Eine durch Schwerlöslichkeit besonders ausgezeichnete Ver- bindung der Platinchlorwasserstoffsäure ist deren Thalliumsalz!). Die Entstehung dieses Chloroplatinates wird hervorgerufen durch Zusammen- bringen der Platinlösung mit Thallonitrat. Indem letzteres in be- kannter, im Ueberschuß vorhandener Menge angewandt und der Rest zurückbestimmt wird, läßt sich aus der als Komplexsalz gebundenen Thalliummenge der Platingehalt berechnen. Die Thalliumnitratlösung wird zweckmäßigerweise in einer Stärke von 2—2,5% bereitet. Ihr Titer ist genauestens nach der von mir angegebenen Chromatmethode’) in folgender Weise ermittelbar: 10 ccm einer 4%igen Kaliumchromat- lösung von bekanntem Thiosulfattiter werden im 100 cem-Kolben mit Wasser und ca. 1 g gefälltem Calciumkarbonat versetzt, worauf man unter Umschwenken 10 ccm der Thalliumlösung zusetzt und das Volum auf 100 ccm ergänzt. Nach erfolgter Durchmischung filtriert man ab, versetzt 25 ccm des Filtrates mit mindestens 50 ccm Wasser, 1—2g Jodkalium und ca. 5 ccm Salzsäure von 25%, worauf 5 Minuten später mit "/»„ Thiosulfat und Stärkelösung titriert wird. 2TINO;, = TlaCrO, = CrO; = 3J; 0,00888 g TINO; —=1 cem ”/so Thiosulfat. Es wird nun in der Weise vorgegangen, daß man die Platin- lösung im 50- bezw. 100 ccm-Kolben mit einer reichlich bemessenen Quantität Thallonitratlösung versetzt und 1 Stunde lang in der Kälte stehen läßt, wobei hin und wieder umgeschwenkt wird, damit der Niederschlag sich besser zusammenballt. Es wird-dann aufs Volum ergänzt und durch ein Doppelfilter filtriert. 25 bezw. 50 ccm Filtrat werden sodann genau wie oben angegeben in ealciumkarbonathaltiger Chromatlösung weiter behandelt zwecks Ermittelung von überschüssigem Thalliumsalz. Erfordernis ist, daß die zu untersuchenden Platinchlorwasserstoff- lösungen durch Eindampfen ziemlich vollständig von Salzsäure befreit sind, auf daß nicht neben der Reaktion HaPtCl;, +2 TINO; = ThPtC, +2HNO; in nennenswerter Menge schwerlösliches Thallochlorid sich bilde. 1) 1 Tl. löslich in 15600 Tl. Wasser. 2) Ztschr. f. anorg. Chem. 33, 156. 150 E. Rupp: Platinbestimmungen. Die Berechnung der Resultate ergibt sich aus den Ansätzen: 2 TINO; = TlgPtCl, = Pt 2 TINO; = TlCr 0, = Cr0; =3J — 3 Thiosulfat, folglich 3 Thiosulfat = 1 Pt = 194,8 g Pt 1 cem "/ Thiosulfat = 0,0032465 g Pt. Beispiele: Jeöccm H3Pt Cl;-Lösung wurden mit 20 ccm TINO,-Lösung und Wasser auf 50 ccm gebracht, 1 Std. beiseite gestellt, 25 ccm Filtrat im 100 cem-Kolben in 10 ccm K3aCrO,-Lösung + 1g CaCO; + Ha0 verbracht, aufs Volum er- gänzt und filtriert. 25 ccm + ca. 50 ccm H30 +1g KJ +5 ccm HCI mit n/sg Thiosulfat titriert. Angew. 10cem | "p Thiosulfat verbr. | Dem als TlaCrOs ze KsCrO, für zurücktitriertes Dem als Tl,CrO, gefallenen Tl entsprachen KsCrO0, entsprechende Differenz I. 96,4 n/o Th. |4 X 18,78 — 75,12 cem 2(96,4 —75,12) — 42,56 com n/y Th. I. 54 „ l4x187%8= 7512 „ |2(964 —7512)=42,56 „ II. %,24 „ 4X 2005=8,2 „ 12(96,24—802) = 32,08 „ 5 IV. 96,24 „ 4 x 20,07 = 80,28 „ |2(96,24— 80,28) — 31,92 „ y V.96,24 1, 4x 20,05 = 802 „ 12(96,24—80,2) = 32,08 „ 5 no Thiosulfat = Wert der angew. Auf TisPtC}, entfallender Differenzwert 20 ccm TINO;- | (TINO53—TlaCr O,) Lösung I. 56,8ccm 56,8 —42,56 — 14,24 ccm n/y Th. —0,04618g — 99,869, Pt I. 568 „ 56,8 —256—144 „ „ —=004618,— 9986, „ III. 46,24 „ 46,24 —3208—=1416 „ „ =0,04614,— 99,77, „ IV. 46,24 „ ‚46,24 —31,92—1432 „ „ = 0,04649 „—100,49, „ V. 46,24 „ 146,24 —32,08—= 14,16 „ „ =004614,— 99,77, 5 In einer weiteren, mit anderen Lösungen angestellten Versuchsreihe wurden 5 ccm Pt-Lösung = 0,05634 g Pt im 100 ecm-Kolben mit 20 cem TINO,3-Lösung — 46,24 ccm "/so Thiosulfat gefällt und 50 cem Filtrat mit 10 cem Chromatlösung = 121,6 ccm "/so Thiosulfat im 100 cem-Kolben weiter behandelt. 25 ccm der hieraus gewonnenen Filtration beanspruchten 26,78—26,8 ccm "/go Thiosulfat, also im Mittel 26,79 ccm. 4x 26,79 — 107,16 cem u/y, Thiosulfat — überschüssiges Chromat, 121,6 —107,16 = 14,4 „ % für Tis Cr O,-Fällung 46,24 —(2xX 14,44) = 17,36 Tig PtChk- 9% 17,36 X 0,0032465 = 0,05636 g = 100,109 Pt. Es sind auf diesem Wege Platinmengen bis auf wenige Zenti- gramme herab innerhalb einer Fehlergrenze von 1% mit Anwendung von *"/so Thiosulfatlösung bestimmbar. Mit ”/joo Lösung sind die Bestimmungen nicht durchführbar, da die Schärfe der Endreaktion hierbei verloren geht. Während z.B. die Titrationswerte der Versuche II—V bei Anwendung von "/s Thiosulfat von 20,05—20,07 = 0,1% differierten, belief sich der Unterschied mit *"/ıo Lösung auf 20,1—20,33 = 1,35%. (Theoretischer Wert = 20,06 ccm.) E. Rupp: Platinbestimmungen. 151 In der Größenordnung von Zentigrammen liegende Platinmengen gestattet die Methode genauer und rascher zu bestimmen als dies auf gravimetrischem Wege möglich ist, Allerdings eignet sich dieselbe infolge des Erfordernisses von zwei Spezialflüssigkeiten nicht zu einer einzelnen Platinbestimmung, wohl aber für entsprechende technische Betriebe. Der einmal ermittelte Titer der empirischen KsCr O,;- und TINO;-Lösung ist unveränderlich. Gravimetrische Platinbestimmungen. Die obigen Untersuchungen hatten zahlreiche gewichtsanalytische Vergleichsbestimmungen im Gefolge, welche da und dort Anlaß zu einer eingehenderen Behandlung boten. Versuche mit Ameisensäure. Das bevorzugte Platin- reduktionsmittel der quantitativen Analyse ist die Ameisensäure!). Nun ist bekannt, daß je nach dem Reduktionsagens der Platinmohr mit sehr verschiedener Geschwindigkeit und Korngröße niederfällt. Extrem ungünstige Verhältnisse hat nach beiden Seiten hin gerade die Ameisensäure aufzuweisen, sodaß es einiger Uebung zur Ausführung einer solchen Analyse bedarf. Das Metall adhäriert leicht, zum Teil als Spiegel, an den Gefäßwänden und rinnt sehr gerne durchs Filter. Ich hatte infolgedessen die Erfahrung gemacht, daß eine annährend zwei Dezigramm große Metallmenge vorhanden sein muß, wenn die unvermeidlichen, bei dem hohen spezifischen Gewicht des Platins stark ins Gewicht fallenden Verluste nicht allzu alterierend auf das Resultat wirken sollen. Höchst leidig ist der Umstand, daß die Reduktionsflüssigkeit, wenngleich bei Anwendung eines Doppel- filters zunächst klar filtrierend, doch stets ein durch kolloidales Platin trüb grau gefärbtes Filtrat gibt, sobald man mit Wasser zu waschen beginnt. Es empfiehlt sich darum, die einzelnen Filtratpartien möglichst gesondert aufzufangen und trübe Anteile gleich wieder so oft aufs Filter zu geben, bis neuerdings Klarheit erreicht ist. Es wird dadurch für eine möglichst innige Berührung mit der Luft Sorge getragen, die nach Neubauer?) die Abscheidung kolloiden Platins sehr befördert. Reduktionsdauer: Resultate: 24 stündiges Kochen. . . . 01Y71g Pt = 95% Mittel BE MUT, 5 ....092,,=10 „I 01992 h PN; 5 LU D> 772 DE SER ER 33 SZ BER 100 24 » „ 0,19730,5 „== 100,06 ,, » 12 ” ” 0,1962 5 „ ='95 „ 2 „ n 0,1966 , „ — 997 „ 02) Treadwell, Anal. Chem. 1902, IL., 170. 2) Ciassen, Anal. Chem. 1901, I., 847. 152 E. Rupp: Platinbestimmungen. Wie ersichtlich, darf an der 24stündigen Reduktionsdauer durch Kochen am Rückflußkühler keine wesentliche Kürzung vorgenommen werden. In einer anderen Versuchsreihe war nur von der Hälfte obiger Platinmenge, also 0,0986 g ausgegangen worden. Die Konstanz der Resultate war damit verloren gegangen; die wiedergefundenen Werte schwankten zwischen 0,0965—0,0979 g Pt = 97,98—99,39 %. Einer nachträglichen Beobachtung entsprechend läßt sich die Entstehung kolloidalen Platins sehr weitgehend dadurch aufheben, daß man der mit Ammoniak neutralisierten Platinlösung außer Ameisen- säure noch einige Gramme Chlorammonium zusetzt. Eine event. auf- tretende Ausscheidung von Platinsalmiak ist ohne Schaden, sie be- günstigt vielmehr die Abscheidung grobpulverigen Metalls. Versuche mit Hydrazinsalzen. Die außerordentlich prompte Reduktionswirkung der Hydrazinverbindnngen auf Platin veranlaßte mich, diese zu quantitativen Versuchen heranzuziehen. Ich erinnere mich dieser bezüglich eines im Ohemischen Zentralblatt enthaltenen, leider nicht wiederfindbaren Literaturvermerkes, wonach Hydrazinsalze zur quantitativen Platinbestimmung ungeeignet sein sollen, weil zu hohe Resultate ergebend. Ich stellte meine Versuche mit den beiden wichtigsten Salzen des Hydrazins, dem Sulfat und Hydrochlorid in der Weise an, daß die heiße Platinlösung hiermit 1—2 Stunden behandelt wurde, eine Zeitdauer, nach der stets metallfreie Filtrate gewinnbar waren. Gefunden + Faser u mit Hydrazinsulfat | mit Hydrazinhydrochlorid I OO 0,1970 & — 9,9 % Pt O2 5 | 0,1977 „ = 100,26 „ | 0,1966 „ — 99,7 „ =10% | 0,1989 „ — 100,86 „ | 0,1970 „ — 99,95 „ 0,4981. „100.4 |}; | 0,1970 „ = 9,0, Durchschnitt | 100,53 % 99,86% Wie ersichtlich verhalten sich die beiden Salze verschieden, während das Sulfat zu hohe Werte anzeigt, ergibt das Hydrochlorid wohl brauchbare Zahlen. Eine Erklärung hierfür möchte ich an dieser Stelle noch nicht geben, soviel dürfte jedoch feststehen, daß das Plus eine Funktion des NHs3- NHs- und nicht des SO,-Ions darstellt. Da die Reduktion nicht allein sich rasch vollzieht, sondern auch einen gut filtrierenden grobflockigen Mohr liefert, so gestaltet sich eine Platinbestimmung nach diesem Verfahren wesentlich einfacher als nach dem ersterwähnten. Man verfährt im einzelnen wie felgt: Das Analysenmaterial wird im Erlenmeyerkolben mit Wasser auf ein Volum von etwa 100 ccm gebracht, zur Neutralisierung etwa vorhandener Mineralsäure mit etwas Natriumacetat versetzt, und dann mit ca. 3 g E. Rupp: Platinbestimmungen. 153 Hydrazinchlorhydrat solange auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Flüssigkeit vollkommen wasserklar geworden, was nach 2 Stunden ganz sicher erreicht ist. Man gießt sodann durch ein Doppelfilter ab und wäscht noch einige Male nach. Nach dem Trocknen wird in der Platinspirale verascht und im Tiegel ca. 10 Minuten geglüht. Die Anwendung eines Doppelfilters ist auch hier angezeigt, um den Mohr in eine dichtere Aschenhülle zu kleiden und damit sicherer vor einem Anschweißen an den Platindraht zu bewahren. Platinabscheidung durch Veraschen. Für die Bestimmung des Platins in Platinchlorid- bezw. Platinchlorwasserstofflösungen findet man in den Lehrbüchern einen Zusatz von Chlorammonium, also eine vorherige Umsetzung zu Platinsalmiak vorgeschrieben. In Bezug auf ein direktes Erhitzen der eingedampften Lösungen bemerkt Fresenius!) „Resultate höchst ungenau.“ In der Tat erhielt ich auch bei der Mehrzahl der angestellten direkten Glühversuche Unterwerte. Tiegel- rand und Tiegeldeckel beschlugen sich nahezu unvermeidlicherweise mit Platinspiegeln, wie solche auch beim Veraschen von Platinsalmiak bei allzu raschem Erhitzen entstehen können. Merkwürdigerweise tun die wenigsten Lehrbücher der analytischen Chemie dieses Umstandes Erwähnung. Treadwell?) äußert sich hierüber in folgender Weise: „Durch die trockene Destillation des Filters bildet sich Kohlenoxyd und durch die Zersetzung des Platinsalmiaks entsteht Chlor. Zusammen wirkt es auf das metallische Platin ein und erzeugt flüchtige Platin- verbindungen (PtCl;:C0O; PtCl-2CO und 2PtCl-3CO), welche aber später, durch den verhandenen Wasserdampf unter Bildung des genannten Änfluges zersetzt werden.“ Diesem Erklärungsversuche gegenüber möchte ich bemerken, daß bei meinen Versuchen die Platin- lösungen direkt im Tiegel verdampft und weiter erhitzt wurden, die Spiegel also entstanden ohne daß Kohle zugegen gewesen wäre. An den Steilen, wo diese auftreten, sind zunächst Anflüge eines grünlich- gelben Sublimates wahrnehmbar, die bei einer Temperatur von nicht über 300° sich bilden, und dann bei höherer Temperatur zerlegt werden. Metallisches Platin wird bei jener Temperatur noch garnicht gebildet — es ist erst die Bildungstemperatur von PtCl,, darum kann auch das flüchtige Produkt nicht aus reduziertem Metall hervorgehen. Wie es mir scheinen will, kann es sich hier um gar nichts anderes handeln als um die Flüchtigkeit von Platinchlorür, in der durch die Zersetzung der Chloroplatinsäure hervorgerufenen Chloratmosphäre (ev. unter Bei- hilfe der Salzsäure). HsPtCl, = PtC + Ch + 2HCl. 1) Quant. Anal. 1875, I, 191. 2) Quant. Anal. 1902, 170, 154 E. Rupp: Platinbestimmungen. Mit der experimentellen Bestätigung dessen werde ich mich gelegentlich befassen, da die Literatur nur Angaben über die Flüchtigkeit des Platinmetalles und Chlorides im Chlorstrom aufzuweisen scheint?). Eine direkte analytische Verarbeitung reiner Platinlösungen ist nun dennoch sehr leicht möglich und zu guten Resultaten führend, wenn die Zersetzung im Wasserstoffstrom vorgenommen wird. Es ist zweckmäßig wie folgt zu verfahren: Man dampft das Untersuchungs- material in einem glasierten Rose’schen Tiegel, der üblichen hohen Form, auf dem Woasserbade zur Trockne ein, erhitzt dann weiter mit einer 2 cm hohen Bunsenflamme, die so tief steht, daß in der nochmals sich verflissigenden Masse gelindes Blasenwerfen auftritt, das bald zu einer völligen Verkrustung führt. Nunmehr läßt man, mit oder ohne Deckel, durch eine Rose’sche Zuleitungsröhre einen ziemlich raschen Wasserstoffstrom (ca. 5 Blasen pr. Sek.) in den Tiegel eintreten, wo- mit sofortige Reduktion einsetzt. Obige Temperatur behält man solange bei, bis keine Salzsäuredämpfe durch den Geruch mehr wahrnehmbar sind, was nach etwa 5 Minuten der Fallist. Hierauf kann die Flamme in einigen rasch aufeinanderfolgenden Ansätzen größer gedreht werden. Nachdem der Tiegel ins Glühen geraten, wird der Wasserstoff ab- gestellt und noch einige Minuten weiter geglüht, worauf man zur Wägung im Exsiccator erkalten läßt. Gefunden: 0,1973 g Pt = 100,06% 0.1072. 3.100.408, 0,1980 , „ = 1004 „ Angewandt: 0,1972 „ „ =10W0 ,. Das Platin sintert bei diesem Verfahren zu einer mehr oder weniger metallisch glänzenden und kohärenten Scheibe zusammen. Die Wasserstoffzufuhr war gewählt worden von der Voraus- setzung aus, daß durch eine möglichst rasche Entfernung des Zer- setzungschlors die Flüchtigkeit des Platinchlorürs zu vermeiden ist. Die Resultate befürworten die Richtigkeit dieser Annahme. Zweifellos ist die günstige Wirkung oben besprochener Salmiakzusätze auf dieselbe Ursache zurückzuführen, nur insofern eine weniger vollkommene als die gleichzeitig reduzierende Wirkung des Wasserstoffs fehlt. An einigen im Zeitraum von 24 Stunden zufälligerweise mehrmals wiederholten Wägungen machte ich die auffallende Wahrnehmung einer Gewichtszunahme, die mich veranlaßte mit einer größeren Anzahl meiner Analysenprodukte mehrfache Wägungen auszuführen, deren Ergebnisse beistehend verzeichnet sind. Die Erscheinung selbst ist inzwischen durch Lothar Wöhler?) beobachtet und bearbeitet worden. 1) Troost und Hautefeuille, Compt. rend. 84, 947. Seelheim, Berl. Ber. 12, 2066. 2) Berl. Ber. 36, 3475. E. Rupp: Platinbestimmungen. 155 Wie aus dessen vortrefflicher Untersuchung bekannt, handelt es sich dabei um eine Oxydation des Platins zu Platinoxydul bezw. Platin- oxydulhydrat. Die Tabelle mag immerhin erweisen, welche Aenderung die Werte analytischer Mengen durch diese Autooxydation erleiden, und daß es einen wesentlichen Unterschied ausmacht ob bei einer Platinbestimmung die Wägung alsbald nach dem Erkalten ausgeführt wird oder erst 24 Stunden hernach. Ersteres wird als Norm zu postulieren sein. Wie schließlich noch ersichtlich, erleiden die im Rose- tiegel behandelten metallischen Proben die geringste Veränderung. Es steht das mit den von Wöhler gemachten Versuchen im Einklang, wonach die Oxydationsgeschwindigkeit proportional der Feinheit der Verteilung ist. | Wieder- | Wieder- | Nach | Wieder- ı Wägung Ren Ver- E holung | erhitzt weiteren erhitzt nach noch- ne f Wä nach | und | 24 Std. | und mals24$td.| gerung Karen nz 24 Std. | gewogen | gewogen | gewogen |wiederholt) % Hydrazin- | 0.1084 | 0,1000 | ) sulfat | 1006% | 101% — RE 031 \ 0,1977 ' 0,1988 | | ‚100, 4 — 7 1008, 1, a £ 0,1960 0,1979 | l.94% | — ET A | EV) Hiraeee kmeisen- | 0,1972 | ' 0,1976 | säure 100% - _ 1002% EN ı ie 0,2 E 0,1962 | 0,1968 | 0,1968 | 0,1968 | 95% | 8 | 98% | U | — | = 5108 Hrdrazin- | 0,1989 | 0,2001 ' 0,2002 0,2003 | | sulfat | 100,86, | 101,47% | 101,59, 101,65 | — nz ; 0,1969 0,1984 | 0,1984 | 0,1984 | | | 9,85% | 1006% | 1006% | 10665 — | —- 08 ».. 01981 | 01986 | 0,1986 | 0,1986 | | | | 100,4% | 100,75 | 1007% | 1007641 — DIE Ameisen- | 0,1972 0,1980 | 0,1978 ' 0,1988 | 0,1988 säure 100% | 1004% | 103% | -— | 1008% | 100,8% | 0,8 Hydrazin- 0,1958 | 0,1963 | 0,1968 01963 | | ehlorhydr.) 9% Ba, Bi a —- | — 08 107 ' 0,1977 | 0,1975 | 0,1975 \ 99,98, ® — ) 100,25% | 100,15% | 100,15% | 0,35 „| 0,1966 ' 0,1976 | 0,1970 | 0,1971 | | 99,7%, =, % 0 0024 99 | 95% | 05 »...1..0497 | 0,1976. | 0,1976 | | De cklete 3% ira ey BO SE ET 0 Rosetiegel| 0,1973 | 0,1976 01976 | 0,1977 | | | 100,063, | 1002% | 100,23 110056 — | — 1019 » 01972 01975 | 0,1972 | 01978 | 0,1976 | 100% | 100,15% 100% | 100,3% | 10022 | — 103 „01980 | 0,1984 ' 0.1960 | 0,1980 | 100,4% | 106% | 0— 194% | 1044| — 02 156 G. Korndörfer: Ueber Bromschwefel. Fällung als Tl, PtCle.. Die gewichtsanalytische Bestimmbarkeit des Platins in Form seiner Thalliumkomplexverbindung, welche zur volumetrischen Bestimmung gedient hatte, erschien mir untersuchens- wert von wegen deren großer Schwerlöslichkeit und der günstigen Gewichtsverhältnisse Pt : Tls PtOlg = 194,83 : 815,85. In nachstehenden Versuchen wurden 10 ccm einer durch Ein- dampfen von freier Säure befreiten HzPtCl;-Lösung (= 0,05634 g Pt) in eine siedend heiße Lösung von 0,5 g Thalliumnitrat in ca. 75 ccm Wasser gegossen und 6 Stunden zum Absetzen in kaltes Wasser gestellt. Hernach wurde filtriert, gewaschen und bei 105° getrocknet. Filter sind zur Sammlung des Niederschlages durchaus ungeeignet, da einesteils der Niederschlag an dem Trichterrande emporkriecht und sobald man mit Wasser nachzuwaschen beginnt, hartnäckig durchs Filter läuft. So wurden gefunden: 0,2317 & TloPtCl = 0,05534 g Pt = 98,239, 031, „= 005, —= 8 , 031, „= 005519 , „ = 97,96 „. Klare Filtrate und brauchbare Werte werden gewonnen wenn das Analysenprodukt im Goochtiegel über einer reichlichen Asbest- schicht bei gelinde wirkender Pumpe abgesaugt und einige Male mit kleinen Wasserquantitäten nachgewaschen wird. Gefunden: 0,2354 g TigPtCl; = 0,05622 g Pt — 99,78% 2, ) = 0,0 559 „ „ = — 99, 27, 09330, NE = 0108880 E99 032) ,0 0060, ,—=93.. Man wird sich dieses Verfahrens da bedienen können, wo die Reduktionsmethoden ausgeschlossen sind und sonst zur Fällung als Ammoniumchloroplatinat geschritten werden mußte, das jedoch infolge seiner beträchtlichen Löslichkeit stets Unterwerte ergibt. Chem. Univers.-Laborator. (Phil. Abt.) Freiburg i. B. Ueber den Bromschwefel. Von Georg Korndörtfer. (Eingegangen den 3. II. 1904.) In den letzten Jahren habe ich wiederholt Bromwasserstoff im pharmazeutischen Laboratorium nach dem von A. Naumann’) an- gegebenen Verfahren durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Brom bei Gegenwart von Wasser dargestellt. Ich habe hierbei Gelegenheit gehabt, die Angaben dieses Forschers durchaus zu be- 1) Ber. d. d, chem. Ges. 1876, S. 1574. G. Korndörfer: Ueber Bromschwelel. 157 stätigen. Erfolgte die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Brom bei Gegenwart einer größeren Menge von Wasser, so verlief die Reaktion im wesentlichen im Sinne der Gleichung H58 +2Br = 2HBr +8. Wurde dagegen hierbei im Vergleich zu dem angewandten Brom nur eine geringe Menge von Wasser genommen, so trat eine weitere Reaktion unter Bildung von Bromschwefel ein. Als ich z. B. zur Entwickelung von gasförmigem Bromwasserstoff in einer Drechsel- schen Waschflasche ca. 30 com Brom etwa 2 cm hoch mit Wasser überschichtete und darauf Schwefelwasserstoff einleitete, bis der Geruch nach Brom vollständig verschwunden war, wobei zur Mäßigung der Reaktionstemperatur die Waschflasche in einem Becher- glase durch kaltes Wasser abgekühlt wurde, erhielt ich einige Kubik- zentimeter einer roten öligen Flüssigkeit von sehr hohem spezifischen Gewicht, welche leicht im Scheidetrichter von der darüberstehenden wässerigen Schicht getrennt werden konnte. Zur Entfernung des ge- lösten Bromwasserstoffes wurde dieselbe mit einigen Körnchen reinen trockenen Kaliumkarbonats geschüttelt und darauf in ein vollkommen trockenes, gut verschließbares Präparatenglas gegossen. Die Flüssigkeit zeigte die dem Bromschwefel zukommende Eigenschaft, die Gefäß- wandungen nicht zu benetzen. Zur Identifizierung dieser Flüssigkeit als Bromschwefel wurde eine kleine Menge derselben in einem Oariusgläschen abgewogen und im zugeschmolzenen Rohre, bei Gegenwart von sSilbernitrat und Salpetersäure, mehrere Stunden lang auf 200—220° erhitzt. Das ab- geschiedene Bromsilber wurde gewogen und in dem Filtrate von dem- selben nach Entfernung des Silbers durch Salzsäure die entstandene Schwefelsäure bestimmt. 0,3538 g gaben 0,5740 g AgBr und 0,7968 g BaS0Q,. Gefunden: Berechnet: Br 69,04% 71,38% 8:.2130,98,, 28,62 „. Aus diesen Daten geht hervor, daß das erhaltene Produkt im wesent- lichen Einfach-Bromschwefel, SaBra, ist. Es enthält nach der Analyse 96,72% SaBrg und 3,28% S. Diese von mir gefundenen Zahlen stimmen wesentlich besser auf die Formel SaBry als die von Naumann angegebenen, welcher folgende Werte gefunden hat: a) in den rohen, mit HBr nahezu gesättigten Produkte 77% Br. b) nach zweitägigem Stehen über Aetzkalk Dach 6b u c) nach mehrmonatigem Stehen über Aetzkalk . . . 61, „ Ich habe diesen gelegentlich erhaltenen Bromschwefel dazu an- gewendet, um einige Reaktionen damit anzustellen, über welche ich im folgenden berichten möchte. Mit kaltem Wasser reagiert der Bromschwefel nur sehr träge; er sinkt darin unter, während das Wasser durch ausgeschiedenen Schwefel 158 G. Korndörfer: Ueber Bromschwefel. sich allmählich milchig trübt. Durch warmes Wasser wird der Brom- schwefel schnell zersetzt. Er soll dabei in Bromwasserstoff, schweflige Säure und Schwefel zerfallen!), nach Harms?) dagegen Bromwasser- stoff, Schwefelsäure, Schwefelwasserstoff und eine andere schwefelreiche Verbindung von unbekannter Zusammensetzung liefern. Sehr glatt reagiert, wie ich gefunden habe, der Bromschwefel mit verdünnter Kalilauge, sowie mit Natriumbikarbonat. Ueber die unter diesen Bedingungen stattfindenden Zersetzungen habe ich keine Angaben in der Literatur finden können. Es schien mir daher von Interesse, zuzusehen, ob die Zersetzung des Bromschwefels durch diese Reagentien in analoger Weise wie durch Wasser erfolgte, um zugleich hierdurch zu entscheiden, ob die über diese Zersetzung vorliegende Angabe von Michaelis oder die von Harms die richtige ist. Mit Kalilauge würde, wenn die Zersetzung des Bromschwefels durch Wasser in Bromwasserstoff, Schwefeldioxyd und Schwefel als richtig angenommen wird, der Bromschwefel im Sinne folgender Gleichung reagieren: 283Brga + 6KHO = 4KBr + K,S0, +38 + 3H30. Die Richtigkeit dieser Gleichung müßte leicht dadurch fest- zustellen sein, daß eine gewogene Menge des Bromschwefels mit einer abgemessenen Menge überschüssiger Normal-Kalilauge oder -Natronlauge zusammengebracht, nach Beendigung der Zersetzung den Ueberschuß an Lauge unter Verwendung von Methylorange als Indikator, mit Normalsalzsäure zurücktitriert und daraus berechnet würde, wieviel Kalihydrat zur Zersetzung des Schwefelbromürs verbraucht worden war. Ich habe einige Versuche in der Richtung angestellt und bin der berechneten Menge Normalnatronlauge resp. Natronhydrat sehr nahe ge- kommen. Die theoretisch erforderliche Menge wurde jedoch nicht erreicht. Es liegt dies vermutlich daran, daß der Schwefel sich bei dieser Reaktion in schmieriger Form abscheidet und infolgedessen kleine Mengen Brom- schwefel einschließt, welche hierdurch der Zersetzung entgehen. 1. 0,2588 g3) der roten Flüssigkeit, entsprechend 0,2503 g reinem Bromschwefel 40,0085 g Schwefel, wurden mit 50 ccm Wasser und 9,75 ccm N.-Natronlauge bis zur Zersetzung stehen gelassen. Zur Rücktitration der überschüssigen Lauge waren erforderlich 6,6 ccm N.-Salzsäure. Der Brom- schwefel war also zersetzt worden durch 3,15 cem N.-Natronlauge. Nach der Gleichang 2S3Bra +6KHO =4KBr+K3S0;, +3S+3H30 berechnen sich 3,35 ccm N.-Natronlauge. Gef. also 93,98% der berechnetenMenge. 1) Michaelis, Lehrb. d. anorg. Chemie, Bd. I, S. 609. 2) Arch. d. Pharm., Bd. 86, S. 148. 3) Das Abwiegen des Bromschwefels geschah in kleinen Präparaten- zylindern. Dieselben wurden mit dem Schwefelbromür gefüllt in einem mit eingeriebenem Glasstöpsel versehenen weithalsigen Glase gewogen, der Brom- schwefel wurde darauf in die betreffende Reaktionsflüssigkeit gegossen und das leere Gläschen zurückgewogen. G. Korndörfer: Ueber Bromschwefel. 159 2. 0,2532 g = 0,2449 g Bromschwefel +0,0083 g Schwefel erforderten in gleicher Weise behandelt gleichfalls 3,15 ccm N.-Natronlauge zur Zer- setzung —= 96,06% der berechneten Menge (3,33 ccm). In analoger Weise dürfte sich die Zersetzung des Bromschwefels unter Anwendung von Natriumbikarbonat gestalten: 28,Bra + 6NaH CO, = 4NaBr + NagSOg + 38 + 600, + 3H30. In diesem Falle scheidet sich der Schwefel mehr in pulveriger Form aus, haftet nicht an den Gefäßwandungen und läßt sich daher gut quantitativ auf einem Filter sammeln. Zum Beweise obiger Gleichung habe ich zunächst versucht die gebildete schwefelige Säure quantitativ zu bestimmen. Ich bediente mich des Verfahrens von E. Rupp’). Eine abgewogene Menge Brom- schwefel wurde zu diesem Behufe in eine Mischung von 5 g Natrium- bikarbonat und 50 ccm Wasser gebracht, nach beendigter Zersetzung 2/0 Jodlösung im Ueberschuß zugefügt und nach viertelstündigem Stehen der Ueberschuß an Jod durch */ıo Natriumthiosulfat zurücktitriert. Eine gewisse Menge Jodlösung wurde hierbei stets verbraucht, jedoch bei weitem nicht die nach obiger Gleichung berechnete Menge. Es muß also unter diesen Bedingungen ein Teil der a priori gebildeten schwefeligen Säure eine Oxydation erleiden. Der Verbrauch einer gewissen Menge Jodlösung beweist aber, daß bei dieser Reaktion tat- sächlich schwefelige Säure entstanden ist, da in dem Reaktionsgemisch sonst keine Substanz sich findet, welche Jod binden könnte. 1. Angew. 0,2416 g = 0,2337 g Bromschwefel + 0,0079 g Schwefel, und 20,1 ccm "»/jo Jodlösung. Zur Rücktitration des überschüssigen Jods waren erforderlich 14,91 ccm */jo Natriumthiosulfatlösung. Gefunden demnach 0,01665 g SOa. Es berechnen sich 0,0333 g. 2. 0,2834 &g = 0,2741 g Bromschwefel + 0,0093 g Schwefel entfärbten 9,8 ecm "/jo Jodlösung = 0,03139 g SO.. Berechnet 0,0391 g SOa. Die Versuche wurden in Glasstöpselflaschen vorgenommen. Als ein anderer Weg, die Richtigkeit obiger Gleichung zu be- weisen, erschien der folgende: Eine gewogene Menge Bromschwefel wird durch eine abgemessene Menge titrierter, etwa % normaler, über- schüssiger Natriumbikarbonatlösung zersetzt, und der Ueberschuß an Natriumbikarbonat alsdann zurücktitriertt. Man erhält auf diese Weise die Menge von Natrium, welche an Brom und schwefelige Säure ge- bunden ist. Wird hierauf in dem Gemisch das Brom bestimmt, so läßt sich nun die Menge des entstandenen, schwefligsauren Natriums berechnen. Außerdem kann der ausgeschiedene Schwefel noch ge- sammelt und direkt bestimmt werden. Dieser Weg hat sich jedoch als nicht gangbar erwiesen. Beim Versuche nach der Zersetzung des Bromschwefels das überschüssige Natriumbikarbonat, unter Anwendung von Methylorange als Indikator 1) Ber. d. d. chem. Ges. 1902, S. 3694. a ... 160 G. Korndörfer: Ueber Bromschwefel. mit N.-Salpetersäure zurückzutitrieren, färbte sich die Flüssigkeit schon nach Zusatz von 1—2 cem der Säure rosa, indem der suspendierte Schwefel vermutlich durch Flächenanziehung eine kleine Menge Farb- stoff und etwas Säure auf sich niederschlug, sich dadurch rötlich färbte En und der ganzen Flüssigkeit einen roten Schein verlieh, welcher eine Endreaktion nicht erkennen ließ. Gelindes Erwärmen beseitigte den Uebelstand nicht, ebenso wenig führte es zum Ziele, daß ich den Schwefel abfiltrierte und einen aliquoten Teil des klaren Filtrates titrierte. Unter diesen Umständen blieb, da die maßanalytischen Methoden versagten, nur übrig, die Zersetzung des Bromschwefels durch Natrium- bikarbonat gewichtsanalytisch zu verfolgen. Zu diesem Zwecke wurde eine gewogene Menge Bromschwefel mit ca. % normaler Natrium- bikarbonatlösung zersetzt und der ausgeschiedene Schwefel auf einem Filter gesammelt. Das Auswaschen desselben mußte mit Natrium- bikarbonatlösung der gleichen Konzentration geschehen, weil er bei ; Anwendung von reinem Wasser durch das Filter ging. Der Schwefel wurde darauf mit dem Filter zusammen mit rauchender Salpetersäure oxydiert und als BaSO, zur Wägung gebracht. Das Filtrat von dem Schwefel wurde etwas eingedampft, mit Salpetersäure angesäuert und darauf das Brom als AgBr gefällt und gewogen. Das Filtrat vom Bromsilber wurde unter Zusatz von etwas Bromwasser konzentriert und der als schwefelige Säure in Lösung gegangene Schwefel nunmehr auch als BaSO, bestimmt. Die erhaltenen Zahlen stehen, wie aus dem Nachstehenden ersichtlich ist, mit der oben angegebenen Zersetzungs- gleichung annähernd im Einklang. 0,3096 & = 0,29945 g Bromschwefel + 0,01015g S wurden mit Natrium- bikarbonatlösung zersetzt. Der abgeschiedene Schwefel lieferte 0,4908 g BaSO,— 0,0674 g S. Berechnet 0,07445 g S. Aus dem Filtrat von demschwergl wurden 0,5150 g AgBr erhalten = 0,2191 g Br. Berechnet 0,2138 g Br. Das Filtrat vom AgBr ergab 0, 1660 g BaSO, = 0,02279 g S. Berechnet 0,02142 g S aus der entstandenen schwefeligen Säure. Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Zersetzung des Brom- schwefels durch Natriumbikarbonat zwar keine glatte ist, jedoch wohl im De ı nach der Gleichung 2 SgBra + 6NaHCO, — 4NaBr + Na2$0; 4400, +3S+2H,0 erfolgt. Bei dieser Zersetzung entsteht wahrscheinlich auch eine geringe Menge einer Polythionsäure, denn das aus dem Filtrate von dem Schwefel ausgefällte Bromsilber scheidet sich bräunlich gefärbt aus. Auf diesen Umstand ist es wohl auch zurückzuführen, daß etwas weniger als drei Atome ausgeschiedener Schwefel und etwas mehr als ein Atom gelöster Schwefel gefunden wurden. Marburg, den 3. Februar 1904. Pharm.-chem. Institut. 3% nze igen. = reise 7% Mi 50.—; 1/5 Seite zum Preise Äh M 80.—; !/, Seite zum 3, Seite zum Bro Seite zum Teise von M 10.—. Die a telk ist Petit, Beilage-Gebühr für Haronsond der Auflage — z. 2.4100 — M 10.—. Für Beilagen, welche zur: Format des „Archiv“ entsprechen, bleibt beson dere Vereinbarun g vorbehalten DIE UMSCHAU { BERICHTET ÜBER DIE FORTSCHRITTE 4 HAUPTSÄCHLICH DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK, IN ZWEITER LINIE DER LITERATUR UND Kunst. s 1: u Jährlich 52 Nummern. Ilustriert. »Die Umschau« zählt nur die hervorragendsten Fachmänner zu ihren Mitarbeitern. Prospekt gratis durch jede Buchhandlung, sowie den Verlag H. Bechhold, Frankfurt a. M., Neue Kräme 19/21. Signirapparat Extr. Filieis Ph. G. IV. allein. Erfindung des Pharmazeut. Frisch bereitet. 3. Pospisil, Stefanau-Olmütz. | Dr. Weppen & Lüders, Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen Blankenburg a. Harz. 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TETTPRELLLTTTTITTTTER. ’ TR ed ir gt “ 3 Viertljahresschrit soo00® aaa fir praktische Pharmazie. S “a de Von dieser mit großem Beifall aufgenommenen Zeitschrift erscheint demnächst £ Ä / = das zweite Heft. ne E | Wer noch nicht abonniert ist, dieses Heft aber pünktlich e zu erhalten wünscht, wird gut tun, recht bald bei seinem _ Postamte zu abonnieren. Ein Bestellschenm lag dem Probe- ‚hefte bei. Jährlicher Bezugspreis 5 Mark (ausschl. Bestellgeld). ” Chemische Fabrik von Reyden in Radebeul-Dresden. Originalprodukte „HEYDEN“ von uns in die Medizin eingeführt: Blevleäure, salicylsaures Natrium, Salol, Greosotal, Duotalf (Guajacolum carbonicum), Xeroform, Acoin, Collargolum, Solveol, Orphol etc. Von vielen Ärzten werden die Originalpräparate „Heyden“ speziell gewünscht. &s_ Neu: Salocreol _xo neutrales Öl, das beste Mittel zur äußerlichen Behandlung rheumatischer R Erkrankungen und skrofulöser Drüsenanschwellungen. Neu: Gebrauchsfertige Nährklistiere nach Prof. Dr. Schmidt. 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Schmidt, Zur Kenntnis der Rhamnoside. . . ..2....... 210 N. Waliaschko, Ueber das Rutin der Gartenraute (Ruta Bramanlens I an EN nee a Eingegangene Beiträge. C. Dieterich, Zur Säurezahl des Kolophoniums. H. Kunz-Krause, Ueber das Vorkommen aliphatisch-alicyklischer Ver- bindungen im Pflanzenreiche. M H. Kunz-Krause und P. Schelle, Ueber die Cyklogallipharsäure, eine 5 neue, in den Galläpfeln vorkommende cyklische Fettsäure. E. Schmidt, Ueber das Citropten. 7 H. Pommerehne, Ueber das Damascenin. “ A. Tschirch und O. Saal, Colophonia-Elemi von Colophonia Maufitiana. > Dieselben, Tacamahaca-Elemi. Dieselben, Allgemeine Betrachtungen über die Harze der Elemi-Gruppe. Dieselben, Das echte Tacamahac des Handels. (Geschlossen den 1]. IV. 1904.) von PONCET Glashütten-Werke BERLIN SO., Köpnickerstr. 54. Fabrik und Lager | sämmtlicher Gefässe u. Utensilien für re. pharmat. Gebrauch Bi Atelier für Emaille-Schriftmalerei auf Glas- und Porzellangefässe. Speeialitäl: -Binrichtnng. v, Apotheken, chem. Laboratorien Bi Preisverzeichnisse gratis und franco, [4% a ee PEN Due EN! H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 161 Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Ueber die Zusammensetzung des ätherischen .. .. j RY Lorbeerblätteröles, a NETZ Von H. Thoms und B. Molle. BOTANICAL (Eingegangen den 22. I. 1904.) GARDEN Unter dem Namen Lorbeeröl befinden sich drei verschiedene Arten im Handel. Die eine stammt vom kalifornischen Lorbeerbaume Umbellularia californica Nutt. (Oreodaphne californica Nees, Tetranthera californica Hook. et Arn.; Mountain Laurel, California Bay tree‘) und wird als „Kalifornisches Lorbeeröl“ gehandelt. Die beiden anderen Arten stammen von Laurus nobilis L., einem zur Familie der Lauraceae gehörenden Baume; sie werden nach ihrer Gewinnung als „Lorbeeröl aus Früchten“ und „Lorbeeröl aus Blättern“ unterschieden. Das Lorbeerblätteröl wird durch Destillation in einer Ausbeute von 1—3% gewonnen?); es stellt eine hellgelbe Flüssigkeit dar, deren angenehmer kräftiger Geruch anfangs an Cajeputöl erinnert, während er späterhin süßlich wird. Bei einem spezifischen Gewichte von 0,920—0,930 zeigt das Oel eine Linksdrehung von an —15° bis —18°. Nachdem schon früher das ätherische Oel der Früchte einer ein- gehenderen Untersuchung von verschiedenen Seiten unterzogen war®), scheinen Wallach?) und Barbaglia°) fast gleichzeitig die ersten gewesen zu sein, die auch das ätherische Oel der Blätter einer genaueren Prüfung unterworfen haben®). Wallach fand in den von 158° bis 168° siedenden Anteilen Pinen, in der bei 176° siedenden Fraktion Cineol und vermutete in den über 180° siedenden Anteilen Anethol oder, da ein süßer Geschmack nicht wahrzunehmen war, das diesem isomere Methylchavicol. Zu denselben Resultaten gelangte auch Barbaglia. 1) Busse, Ueber die Blätter des kalifornischen Lorbeers, Ber. d. Pharm. Ges. 6 (1896), S. 56. 2) E. Gildemeister und Fr. Hoffmann, Die ätherischen Oele 1899, S. 524. 3) Flückiger, Pharmakognosie 1891, S. 930; Gladstone (Jahresber. d. Chem. 1863, S. 547); Blas (Annal. 134 [1865], S. 1); (Jahresber. 1865, S. 23); Wallach (Annal. 252 [1889], S. 97). 4) Wallach, Annal. 252 (1889), S. 95. 5) Barbaglia, Atti della societa Toscana di Szienze naturali 1889; Ref. im Pharm. Journ. (London) III 19 (1889), S. 824; Chem. Zentrbl. 1889, S. 290. 6) Schimmel & Co., Berichte, Aprilheft 1899, S. 31. Arch. d. Pharm. CCXXXXIIT. Bds. 3. Heft. 11 162 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. In dem Aprilheft 1899, S. 31 ihrer Berichte erwähnen Schimmel & Co., daß das Lorbeeröl kleine Mengen Eugenol, nach- gewiesen als Benzoyleugenol, Schmp. 70°, enthalte. Da eine vorläufige Prüfung einer von der Firma Schimmel & Co. zur Verfügung gestellten Probe einen interessanten Beitrag zur Kenntnis des Lorbeeröles versprach, haben wir die eingehendere Untersuchung auf- genommen. Das dazu benötigte Oel wurde vonder Firma Schimmel &Co. unter der Garantie der Reinheit und Echtheit bezogen. Es gelangten 2400 g Lorbeeröl zur Verarbeitung. Das „Lorbeeröl aus Blättern“ besitzt eine hellgelbe Farbe und einen angenehm kräftigen, aromatischen Geruch. Der Geschmack ist brennend scharf und etwas bitterlich. Bei deutlich saurer Reaktion und einem optischen Drehungsvermögen von an — 15,95° bei 17° im 100 mm-Rohr zeigt das Oel ein spezifisches Gewicht von 0,9215 bei 17°. Ein Oel, welches etwa ein Jahr älter war, hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9257 bei 17°. Als Verseifungszahl ergab sich 49,84, „ Säurezahl 5 EL: Esterzahl R Aa: Die freien Säuren. Um die vorhandenen freien Säuren zu isolieren, wurde das Oel mit dem doppelten Volumen säurefreien Aethers verdünnt und mit einer 2%igen Natriumkarbonatlösung geschüttelt. Die vereinigten wässerigen Anteile wurden mittels Aether von suspendiertem Oele befreit, der Aether durch Einleiten von Kohlensäure und gelindes Er- wärmen entfernt und das Ganze auf dem Wasserbade eingeengt. Da eine Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure eine deutliche Trübung erkennen ließ, wurde die Gesamtmenge in derselben Weise behandelt und der Destillation mit Wasserdämpfen unterworfen. Hierbei wurde die Flüssigkeit, bis auf ganz geringe Harzmengen, voll- kommen blank, und mit Wasserdämpfen nicht flüchtige Säuren ließen sich nicht nachweisen. i Das Destillat wurde mit Natriumkarbonat möglichst genau neutralisiert, auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht und mehrere Male mit absolutem Alkohol behandelt. Die nach dem Verdunsten des Alkohols zurückgebliebenen, unangenehm riechenden Natronsalze wurden in destilliertem Wasser gelöst und mit etwas Silbernitratlösung versetzt; der entstandene Niederschlag wurde sofort abfiltriert, zum Filtrat abermals Silbernitrat zugegeben und diese Operation nochmals wiederholt. Als keine Fällung mehr erfolgte, wurde die Flüssigkeit möglichst schnell unter Lichtabschluß eingedampft. Auf diese Weise “ H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 163 erhielten wir vier Fraktionen von Silbersalzen, welche sich beim nach- folgenden fraktionierten Krystallisieren auf drei reduzierten. Fraktion I. a) 0,1054 Substanz lieferten 0,0558 Silber, entsprechend 52,94 % Ag. Nach nochmaligem Umkrystallisieren: b) 0,0988 Substanz lieferten 0,0515 Ag c) 0,1326 \ = 0,0689 „ d) 0,1352 ’ h 0,1412 COz und 0,0541 H30. Berechnet für valeriansaures Silber C; Hg O3Ag: Gefunden: En rl 28,48 H 4,34 4,48 Ag 51,64 b) 52,13 c) 51,96. Fraktion I. 0,1236 Substanz lieferten 0,0692 Ag. Berechnet für buttersaures Silber C,H-OsAg: Gefunden: C 24,62 _ dH 3,62 E Ag 55,36 55,99. Fraktion II. a) 0,0986 Substanz lieferten 0,0641 Ag b) 0,1034 . ei 0,0670 „ c) 0,1238 I x 0,0800 „, d) 0,1522 2 kr 0,0792 COs und 0,0256 H30. Berechnet für essigsaures Silber C3H3 05 Ag: Gefunden: C 14,37 14,19 H 1,81 1,88 Ag 64,65 a) 65,01 b) 64,79 c) 64,62. Diese Zahlen besagen, daß mit Sicherheit Essigsäure und Valeriansäure nachgewiesen sind; daneben scheint aber auch Iso- buttersäure vorhanden zu sein, wofür auch die Löslichkeit der Silber- salze spricht. Von einer Destillation der freien Säuren, um durch Feststellung der Siedepunkte weiteren Aufschluß zu erhalten, mußte abgesehen werden, da die isolierte Menge eine allzu geringe war. Das freie Phenol. Die von den freien Säuren befreite ätherische Lösung des Oeles wurde zunächst mit Wasser gewaschen und alsdann mehrmals mit 5%iger Natronlauge ausgeschüttelt. Die vereinigten alkalischen Aus- schüttelungen wurden mit Aether gewaschen und sodann mit Kohlen- dioxyd gesättigt. Hierbei schied sich ein gelbliches Oel aus, welches der Flüssigkeit mit Aether entzogen wurde. LT 164 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. Der das Phenol enthaltende Aether wurde mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet und vorsichtig im Vakuum abgedunstet. Es wurden auf diese Weise ca. 40,0 g aus 2400,0 g Lorbeeröl erhalten. Beim Fraktionieren im Luftbade sott das Oel fast bis auf den letzten Tropfen bei 247°, dies ist der Siedepunkt für Eugenol. a) 0,2152 Substanz lieferten 0,5781 COa und 0,1377 H,O b) 0,2104 er rn 0,5640 „ „ 206.05 Berechnet für Eugenol C}0H120as: Gefunden: 673,13 a) 73,26 b) 73,11 E37 a) 7,16 b) 7,47. Zur weiteren Stütze der Annahme, daß Eugenol vorliege, stellten wir nach bekannter Methode die Benzoylverbindung dar, deren Schmelzpunkt zutreffend bei 70,5° gefunden wurde. Da ein Versuch, durch Schütteln der von den freien Säuren und dem Phenol befreiten ätherischen Lösung des Oels mit konzentrierter Natriumbisulfitlösung Aldehyde oder Ketone abzuscheiden, negativ ausfiel, wurde die ätherische Lösung des Oeles mit Wasser bis zur Neutralität desselben gewaschen, von diesem möglichst befreit und der Aether durch vorsichtige, langsame Destillation entfernt. Verseifung des Oeles. Die oben angegebene Verseifungszahl und die nach Abzug der Säurezahl verbleibende Esterzahl, welche ungefähr 17 mal so groß ist wie die Säurezahl, machten eine Verseifung des Oeles unumgänglich. Zu diesem Zwecke wurde das Oel portionsweise mit etwa der doppelten Menge ziemlich konzentrierter alkoholischer Kalilauge drei bis vier Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die einzelnen Portionen wurden vereinigt. Nach einiger Zeit hatte sich ein ganz erhebliches Krystallkonglomerat gebildet, das abgesaugt und mit Aether aus- gewaschen wurde. Ein orientierender Versuch, Erwärmen mit einigen Tropfen Alkohol und etwas verdünnter Schwefelsäure, ließ deutlich Essigester- geruch wahrnehmen. Es wurde ein Teil der Abscheidung aus Alkohol mehrere Male umkrystallisiert, mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt und mit Wasserdämpfen übergetrieben. Das Destillat wurde mit Ammoniakflüssigkeit abgesättigt und eingedampft. Das Ammonsalz, in Wasser gelöst und mit Silbernitrat zerlegt, schied ein weißes Silbersalz aus, das nach zweimaligem Umkrystallisieren folgende Zahlen gab: 0,2582 Substanz lieferten 0,1667 Ag 0,1322 e „0,0688 CO; und 0,0217 Hs0. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 165 Berechnet für Silberacetat CaH, OaAg: Gefunden: C 14,37 14,19 H 1,81 1,84 Ag 64,65 64,56. Diese Daten beweisen, daß sich Essigsäure auch als Estersäure im Lorbeeröl befindet und zwar in ziemlich erheblicher Menge. Die beim Absaugen des Kaliumacetats erhaltene Flüssigkeit wurde durch Destillation auf dem Wasserbade von der Hauptmenge des Alkohols befreit und nach dem Erkalten mehrere Male mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt, die vereinigten wässerigen Lösungen mit Aether behandelt, um suspendiertes Oel zu entfernen, auf dem Wasserbade auf ca. 500 ccm eingedampft und mit Kohlendioxyd gesättigt. Das hierbei sich abscheidende Phenol erwies sich nach der Reinigung als Eugenol. 0,1932 Substanz lieferten 0,5192 CO, und 0,1257 Hs0. Berechnet für Eugenol Co Hja0a: Gefunden: C 73,13 73,28 1: SE 7; j 7,28. Es konnte also in dem Lorbeeröle neben freiem auch verestertes Eugenol nachgewiesen werden. Die veresterten Säuren. Zur eingehenderen Prüfung dieser wurde die vom ausgeschiedenen Kaliumacetat abfiltrierte und vom Alkohol befreite Lösung mit ver- dünnter Schwefelsäure angesäuert, mit Filtrierpapierschnitzeln ge- schüttelt und filtriert. Das Filtrat, welches unangenehm und nach ranziger Butter roch, wurde der Destillation mit Wasserdampf unter- worfen, das Destillat mit Kochsalz gesättigt und mit Aether aus- geschüttelt. Nach dem Trocknen mit entwässertem Magnesiumsulfat und Verdunsten des Aethers im Vakuum wurde fraktioniert. Es wurden dabei bis 125° etwa 2 ccm eines fast farblosen, stechend scharf riechenden Vorlaufs erhalten, der als Essigsäure erkannt wurde; dann stieg das Thermometer schnell bis 160° und nun langsam ständig weiter, bis bei etwa 200° alles überdestilliert war. Da es bei der geringen Menge aussichtslos erschien, auf dem Wege des Fraktionierens eine Trennung zu erreichen, wurde alles, bis auf den Vorlauf, mit Wasser angeschüttelt und mit Ammoniakflüssigkeit neutralisiert. Nach Ent- fernung des geringen Ammoniaküberschusses wurde eine fraktionierte Fällung mit Silbernitrat vorgenommen. Das zwischen 160° und 200° siedende Säuregemisch. a) 0,1846 Substanz lieferten 0,4092 CO, und 0,1618 Hs0. b) 0,1870 ud ? 0,4162.:,7 ;. 0,1640 166 H. Thoms und B. Molle: Aetberisches Lorbeerblätteröl. Berechnet für Valeriansäure 0;Hj005: Capronsäure CgHjs03: Gefunden: C 58,78 62,02 a) 60,46; b) 60,70 H 9,87 10,42 a) 980; b) 981. Drei Fraktionen Silbersalze. Fraktion I. a) 0,0456 Substanz lieferten 0,0226 Ag — 49,56%, Ag. b) 0,0364 a = 0,01782., 7 3550 Fraktion II. a) 0,0328 Substanz lieferten 0,0160 Ag — 48,78% Ag. b) 0,0188 » £ 0,0032 139” 148, 255 c) 0,0200 . 4 ONE: ER) Fraktion II. a) 0,0294 Substanz lieferten 0,0150 Ag = 51,02% Ag. b) 0,042 , 10.0210: er c) 0,076 „ » 0,0824 CO, und 0,0290 Hs0 = 30,959, C; 4,47%, H. Berechnet für Essigsaures Silber Valeriansaures Silber Capronsaures Silber CaH303Ag: C; Hg 03 Ag: GC; H;1 02 Ag: C 1437 28,71 32,28 #7, 181 4,34 4,97 Ag 64,65 51,64 48,40. Berücksichtigt man einerseits die Prozentzahlen für Silber und andererseits die Analysen des Säuregemisches, ferner auch noch den Geruch und den Siedepunkt zwischen 160° und 200°, so ergibt sich mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit, daß hier ein Gemisch von einer Valeriansäure und Capronsäure vorliegt. Daraufhin ausgerechnet würde nach den Kohlenstoff- und Wasserstoff bestimmungen ein Gemisch vorliegen von: 40,89% C;Hj0o0: und 59,11% CsH}ı203, nach dem Durchschnitt sämtlicher Silberbestimmungen von: 39,27% C;Hı00s und 60,73% CsH120>. Legt man der Berechnung die bei der III. Silbersalzfraktion erhaltenen Zahlen zu Grunde, so gestaltet sich das Verhältnis 36,23% C;H5 03Ag zu 63,77 % Cs H11ı03Ag. Ein derartiges Silbersalzgemisch erfordert 49,61 % Silber. Die beim Schütteln mit den Filtrierpapierschnitzeln von diesen festgehaltenen Anteile der Säuren wurden durch Extraktion mit Aether und Verdunsten desselben wiedergewonnen. Sie stellten eine bräunliche, plastische Masse dar. Es wurden einige Kubikzentimeter absoluten Alkohols hinzugegeben und das Ganze ungefähr 14 Tage sich selbst überlassen. Als sich nach Ablauf dieser Zeit deutlich seidenglänzende Krystalle erkennen ließen, wurde die Masse auf Ton gestrichen und H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 167 auf diesem zweimal zur Verdrängung der gröbsten Verunreinigungen mit wenig absolutem Alkohol behandelt. Durch successives Auskochen der vom Tonteller losgelösten Krystallmassen mit Wasser und wieder- holtes Abkühlen nach dem Filtrieren konnten 1,66 g (aus 2,4 kg Oel) einer Säure vom Schmp. 146° bis 147° erhalten werden. Diese Estersäure lieferte bei der Verbrennung auf die Formel C}oHıs03 stimmende Werte. a) 0,1072 Substanz lieferten 0,2828 CO, und 0,0806 H30. b) 0,1288 ® “ 0333D ar 0 7006, c) 0,1164 Mi R 0,3064 „eis. 00864. „ Berechnet für Co H440a: Gefunden: C 72,24 a) 71,95; b) 71,86; c) 71,79 H 8,49 a) 841; b) 839; c) 8,30. Um die Basizität der Säure zu bestimmen, wurden 0,2042 g Substanz in alkoholischer Lösung mit einer alkoholischen "/,. Kalilauge titriert. Hierbei wurden bis zum Endpunkte der Reaktion 12,3 ccm verbraucht. Diese 12,3 ccm entsprechen 0,0690768 g festen Kalihydrats. Vergleicht man nun das Molekulargewicht von CjoH;4032 mit dem des Kalihydrates, 166,106 zu 56,16, so zeigt sich, daß ein Molekül KOH zur Sättigung eines Moleküls C,oHı40s verbraucht worden ist. Daraus ergibt sich, daß die Säure einbasisch ist und ferner, daß ihr das Molekulargewicht 166,106 zukommt. Des weiteren wurden das Silber-, Blei- und Kupfersalz dargestellt und analysiert. Salze der Säure C,oH,40>- 1. Silbersalz. 0,5038 Substanz lieferten 0,2004 Ag. Berechnet für CjoHj303Ag: Gefunden: Ag 39,53 39,78. 2. Bleisalz. Wie bei der Darstellung des Silbersalzes, wurde auch bei der Bildung der Bleiverbindung ein Ueberschuß an Fällungsmittel sorg- fältigst vermieden. Zur wässerigen Säurelösung wurden einige Tropfen Essigsäure und dann tropfenweise Bleiacetatlösung gegeben. Die Blei- verbindung schied sich in weißen Flocken aus, welche abgesaugt und aus Aether-Alkohol krystallisiert wurden. 0,1262 Substanz lieferten 0,0708 SO, Pb. Berechnet für (CjoH;sOs)aPb: Gefunden: Pb 38,52 38,31. 3. Kupfersalz.' Die Säure wurde in etwas Natriumkarbonatlösung gelöst und nun soviel verdünnte Schwefelsäure zugegeben, daß gerade eine 168 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. schwache Opalescenz auftrat. Hierauf wurde ein kleiner Ueberschuß an Kupfersulfatlösung zugesetzt. Da sich das abgesaugte und ge- trocknete Kupfersalz als in Chloroform löslich erwies, wurde es mit diesem Lösungsmittel behandelt. Es gelang nicht ein krystallisiertes Produkt zu erhalten. Daher wurde das grün gefärbte, pulverige, amorphe, aus Chloroform erhaltene Salz analysiert. 0,2138 Substanz lieferten 0,4762 CO» und 0,1254 Hs0O. 0,6106 Ri b. 0,1222 CuO. . Berechnet für (C,oHı3 03)aCu: Gefunden: GC 60,94 60,75 H 6,65 6,56 Cu 16,15 15,99. Versuche zur Feststellung der Konstitution der Säure C,H}, Os. Die Säure erwies sich als ungesättigt. Sie nahm 2 Atome Brom auf. Für die ungesättigte Natur des Körpers spricht ferner, daß ihn Kaliumpermanganat schon in der Kälte sehr energisch angreift. Ein irgendwie charakteristisches Reaktionsprodukt konnte jedoch nicht isoliert werden, weder als in wässeriger noch als in Acetonlösung gearbeitet wurde. Auch ein Oxydationsversuch mit Ferricyankalium in alkalischer Lösung nach der von Villiger!) gegebenen Vorschrift verlief resultatlos, da das gewonnene Produkt nach dem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol den Schmelzpunkt 146° bis 147°, also den des Ausgangsmaterials, zeigte. Leider mußten weitere Versuche, die Konstitution aufzuklären, wegen Materialmangels aufgegeben werden. Die Vermutung soll aber ausgesprochen sein, daß ein Zusammenhang der Säure C;oHı4 Os mit dem Camphen zu bestehen scheint. CH a er -CHa CH—— CH— CH3 — CC I re C zen. Umwege = CH; CH; Semmler’sche Camphen-Formel. Bredt’sche Camphen-Formel. Bei der Oxydation mit Kaliumferriceyanid war eine Dihydro- euminsäure Co H;4 Os nicht entstanden. Es war daher daran zu denken, daß unsere Säure vielleicht identisch war mit der von I. Majewski und Wagner?) beschriebenen Dehydrocamphenylsäure CjoHı4 03 vom Schmp. 147,5° bis 148°. Von dieser wird allerdings im Gegensatz zu unserer Säure Kaliumpermanganat, selbst bei längerem Stehen damit, nicht entfärbt, und die Verfasser ziehen daraus den Schluß, daß die 1) V, Villiger, Ber. 29, S. 1926. 2) I. Majewski und Wagner, Journ. d. Russ. chem. Ges. 29, S. 124—132. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 169 Dehydratation der Camphenylsäure (Camphenilolsäure) nicht in der Richtung einer Aethylenbindung vor sich zu gehen scheint, sondern unter Bildung eines neuen Ringes, so daß die Dehydrocamphenylsäure zu den Trieyclenen gehören würde. CH, & CHs C CHR-0-CH, - C(OH)-COOH OH-0-CH, CH-COOH CH; \ CH BER da, 6H 8 Camphenylsäure Dehydrocamphensäure. Nehmen wir für unsere Säure das folgende Bild an, abgeleitet von der Bredt'schen Camphenformel: CH CH CH,-C-CH; > CH-COOH CH-— C | CH; so würde sich das verschiedene Verhalten gegen Kaliumpermanganat erklären lassen. Unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse der nach dem Verseifen des Oeles aufgefundenen Säuren wird man annehmen dürfen, daß als Estersäuren eigentlich nur Essigsäure und bedingt auch Valerian- säure und Capronsäure anzusehen sind, dagegen die Säure C10Hı4 0a erst bei der Behandlung mit dem alkoholischen Kali sich aus anderen Bestandteilen des Oeles gebildet hat. Zu dieser Auffassung gibt eine Beobachtung, die im Laufe der Bearbeitung gemacht wurde, eine gewisse Berechtigung. In der Literatur findet sich nämlich die Angabe, im ätherischen Oele der Lorbeerblätter habe Wallach!) unter anderem auch Pinen nach- gewiesen. Es war uns nun aber nicht möglich unter Befolgung unseres Arbeitsganges Pinen aufzufinden. Als wir jedoch aus ursprünglichem, noch mit keinem Reagens behandeltem Oele die betreffenden Anteile herausfraktionierten, zeigten sich kleine Differenzen gegenüber dem vor- bereiteten Oele. Das Oel fing schon um etwa 10° niedriger, als das andere, an zu sieden (beica. 150°). Die Nitrosierung der bis 170° über- gegangenen Anteile mit Amylnitrit und konzentrierter Salzsäure unter Kühlung hatte den Erfolg, daß sich nach kurzem Krystalle aus- schieden, welche sich noch vermehrten als mit absolutem Alkohol ver- dünnt wurde. Dieses Produkt zeigte nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Benzol den Schmp. 103°, welcher dem Pinennitrosochlorid zukommt. 1) Wallach, Annal. 252 (1899), 8. 9. 170 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. Somit konnte die Angabe Wallach’s bestätigt werden, daß Pinen im ursprünglichen, d. h. noch nicht mit Alkalien vorbehandelten Oele enthalten war. Verarbeitung des Oeles nach der Verseifung. Das nach den vorangegangenen Operationen hinterbliebene Oel wurde nochmals mit Wasser gewaschen und, nachdem es auf das sorg- fältigste mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet war, der frak- tionierten Destillation unterworfen. Da nach zwanzigmaligem Durch- destillieren, wobei die Grenzen immer enger gezogen wurden, noch keine einheitlichen und gleichmäßig konstanten Siedepunkte erhalten werden konnten, wurde aufgehört und mit folgenden Fraktionen gearbeitet. Vorlauf, aus geringen Mengen Aethylalkohol, von der Verseifung herrührend, bestehend. Siedepunkt: 1. ca. 1580 bis 1670 ] 2. von 167° „ 1700 3,1700 ° 21808 4. „ 1800 „ 1970 5.1970 9096 6.20:..2:203052 272050 [ bei 760 mm Druck. 71. „ 2050 „ 2120 8. ,„ 2120 „ 2150 9. „ 2150 „ 2200 10. „ 2200 „ 2250 11. „ 2850 „ 2300 ] 12. „ 1400 bei 25 mm. 18. 1550 „18 , ” 14. Rückstand. Der braune, zähflüssige, angenehm aromatisch riechende Rück- stand wurde mit Aether verdünnt und tagelang in einer Kältemischung aufbewahrt. Da weder hierdurch noch beim Stehen mit Alkohol oder Petroläther krystallinische Abscheidungen erhalten werden konnten, wurde er mit Wasserdampf behandelt. Hierbei ging sehr langsam, so daß nach zehntögigem Destillieren etwa 20,0 g erhalten wurden, ein grün gefärbtes und eigentümlich weichlich riechendes Oel über, das ausgeäthert, getrocknet und bei gewöhnlichem Drucke fraktioniert wurde. 14a von!2730 bis 2850 14b j„ ‚2850 „ 2940. Der nun nach der Wasserdampfdestillation zurückgebliebene. noch ca. 100,0 g betragende Rückstand ist dunkelbraun, harzartig, in der Kälte spröde und besitzt immer noch einen angenehmen, aromatischen, etwas an Benzo& erinnernden Geruch. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 171 Die physikalischen Konstanten der einzelnen Fraktionen. | Spezifisches | N No. _ Fraktion Gewicht Dreiungswinkel 4, | AOBMAnER bei 170 | mm N | 1) 1580 bis 1670 -- | + 3013° 48 20 2| 1670 „ 1700 - inaktiv 3| 1700 „ 1800 0,9225 inaktiv 4) 1800 „ 1970 au — 30 15°; 30 15° 200 5| 1970 „ 2030 0,8975 — 220 20° 48"; 220 21. 100 6 2030 „ 2050 0,9118 — 320 12°; 320 11‘ 100 7| 2050 „ 2120 0,9200 — 400 15°; 400 20° 100 8| 2120 „ 2150 0,9298 — 450 36°; 450 34° 48" 100 9| 2150 „ 2200 0,9343 — 440 54° 12’; 440 54° 36° 100 10) 2200 „ 2250 0,9371 _— 11! 2250 _ 2300 0,9370 — 50.45, 50 42 20 12 | bei 25mm bis 1400 = -- er. 18,” 1000 = + 0024 20 Analysen der einzelnen Fraktionen. Angewandte | C | H No Fraktion Substanz- Kohlensäure) Wasser | menge | og 1) 1580 bis 1670 — _ = _ — 2, 1670 1700 0,1747 0,5038 0,1781 78,65 | 11,40 3| 1700 1800 0,1534 0,4387 0,1630 78,00 | 11,89 4| 1800 1970 0,1210 0,3446 0,1251 71.67 | 11.00 „if 1970 „ 2080 0,1072 0,3022 0,1120 | 76,88 | 11,68 \11970 „ 2030 0,1383 0,3902 0,1440 | 76,95 | 11,64 6) 2030 „ 2050 0,1216 0,3420 0,1265 76,71 | 11,64 7: 2050 „ 2120 0,1396 0,3982 0,1422 77,79 | 11,39 8. 2120 „ 2150 0,1068 0,3069 0,1088 | 78,37 | 11,39 9| 2150 „ 2200 0,1499 0,4300 0,1504 78,23 | 11,23 10| 2200 „ 2250 0,1810 0,5272 0,1790 79,44 | 11,06 11) 2250 „ 2300 0,1562 0,4563 0,1502 79,67 | 10,75 12 bei25mmbis1400 _ = _ rl, — 13 „8.72 a0n0m? (Mazan 0,8083 0,2549 31,05 | 10,48 \ Jane ur 0,2279 0,6799 0,2127 81,37 | 10,44 14a | 2730 bis 2850 0,1822 0,5438 | 0,1844 81,40 | 11,32 ı[ 2850 „ 2940 | 14b oder bei '}18 mm über 1550 0,1608 0,5031 0,1636 85,33 | 11,38 18:04 1580 0,2026 0,6346 0,2065 | 85,43 | 11,40 172 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. Fraktion 170° bis 180°. Diese Fraktion, welche gegen 50% des Oeles ausmacht, bestand, wie gemäß den Literaturangaben vermutet wurde, aus fast reinem Cineol (Eucalyptol) CyHısO. Zum Nachweise wurde, nach der von Wallach und Gilde- meister gegebenen Vorschrift!), in Petroläther gelöst und unter starker Abkühlung trockenes Bromwasserstoffgas eingeleitet. Es wurde das bei 57° schmelzende Cineolhydrobromid C)oH;ısOHBr erhalten. 0,1308 Substanz lieferten 0,1042 AgBr. Berechnet für CjoHıs OHEBr: Gefunden: Br 34,01 33,90. Cineolsäure C,0H1s 0;. Bei der Oxydation von Cineol mit Kaliumpermanganat?) entsteht neben Oxalsäure, Essigsäure und Kohlensäure Cineolsäure C,H10;- Die vom Braunstein abfiltrierte, die Kalisalze enthaltende Flüssigkeit wurde auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, der Rückstand mit Alkohol, in dem das cineolsaure Kalium löslich ist, ausgezogen, und die Cineolsäure mit verdünnter Schwefelsäure ausgefällt. Nach dreimaligem Umkrystallisieren wurden farblose Krystalle mit dem Schmelzpunkt 196,5° erhalten, welche sich identisch erwiesen mit Cineolsäure C,0H1e O;- 0,2013 Substanz lieferten 0,4096 COs und 0,1346 H30. Berechnet für CjoHıg O5: Gefunden: C 55,52 55,49 H 7,46 7,48. Abscheidung von Cineol mit Arsensäure. In Heusler, „Die Terpene“, S. 113, befindet sich die Notiz: „Das Cineol verbindet sich mit konzentrierter Phosphorsäurelösung zu einer Verbindung C}oHıs0-Hz3PO,, ein Umstand, der zur Dar- stellung reinen Cineols aus Rucalyptusöl benutzt werden kann (Scammel)“®). Es lag nun nahe, auch einmal Arsensäure auf Cineol einwirken zu lassen. Bei Anwendung einer hochkonzentrierten Lösung dieser Säure schied sich eine anfangs plastische, dann krystallinisch fest werdende Masse aus, die abgepreßt und mit lau- warmem Wasser behandelt, wieder in ihre Komponenten zerfiel. 1) Heusler, Die Terpene (1896), S. 114. 2) Wallach und Gildemeister, Annal. 246, S. 265. 8) Scammel, D. R.-P. No. 80118. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 173 Diese Reaktion, die wir Ende Februar 1901 auffanden, ist, un- abhängig von uns, von anderer Seite zum Gegenstande eines Patentes gemacht worden. Leider ist uns die Auslegung der Anmeldung seinerzeit entgangen, sodaß wir Prioritätsansprüche nicht mehr geltend machen konnten'). Wir benutzten diese Methode, um die Fraktion 170° bis 180°, die etwas mehr als ein Kilogramm ausmachte, zu reinigen, und um in den Fraktionen 167—170°, 180—197°, 197—203°, 203—205° noch vorhandenes Cineol nachzuweisen und abzuscheiden. Wurde die Ab- scheidung mit konzentrierter Arsensäurelösung zweimal wiederholt, so erhielten wir vollkommen reines, optisch absolut inaktives Cineol, das in der Kälte erstarrte und bei —1° wieder schmolz; der Siedepunkt wurde als konstant bei 176° und das spezifische Gewicht zu 0,930 bei 15° bestimmt. 0,1562 Substanz lieferten 0,4453 COa und 0,1635 H20. Berechnet für CjoH;s0: Gefunden: C 728 77,75 #107 11.71; Die verhältnismäßig hohe Verseifungszahl verglichen mit der Säurezahl legte die Vermutung nahe, daß im ursprünglichen Oele richt unerhebliche Mengen veresterter Alkohole vorhanden sein müssen. Wir versuchten daher, solche in den Fraktionen von 212° bis 230° zu entdecken. Fraktionen 212° bis 230°. Die Fraktionen sind etwas dickflüssiger, als die vorher be- schriebenen, und besitzen einen angenehmen Geruch. Da durch Destillation weder im Vakuum noch bei gewöhnlichem Drucke ein konstanter Siedepunkt und mithin eine Trennung von den Begleitkörpern erreicht werden konnte, wurden zur Aufklärung nach- stehende Versuche angestellt. Veresterung mit Essigsäureanhydrid. 20,0 g der Fraktion wurden mit der dreifachen Menge Essig- säureanhydrid und etwa 20,0 essigsaurem Natron kurze Zeit am Rückflußkühler gekocht, hierauf in Wasser gegossen, von .der wässerigen Flüssigkeit im Scheidetrichter getrennt, mit ganz ver- dünnter Natriumkarbonatlösung entsäuert, mit etwas Wasser ge- waschen und mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet. Beim Destillieren des so erhaltenen, angenehm erfrischend riechenden Oeles 1) Amer. Pat. No. 705545 vom 22. Juli 1902. W. Smith, London, übertragen auf E. Merck, Darmstadt. Darstellung von Eucalyptol, D. R.-P. No. 132606 von E. Merck, Darmstadt. ; 174 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. unter vermindertem Drucke ließ sich ein einheitlicher Siedepunkt nicht feststellen. Das spezifische Gewicht beträgt 0,9232 bei 16°, der polarisierte Lichtstrahl wird um a) —39°37’48“ abgelenkt (100 mm-Rohr). 0,2220 Substanz lieferten 0,6298 COa und 0,2059 Hs0. Ausgangsmaterial: 78,37 C; 11,39 H. Berechnet für C}aHs0a: Gefunden: C 34 77,37 H 10,27 10,38. Aus den gefundenen Analysenzahlen geht hervor, daß eine Ein- wirkung des Essigsäureanhydrids stattgefunden hat. Um die Menge des gebildeten Acetats festzustellen, wurde eine Esterbestimmung nach der in den Berichten von Schimmel & Co. für Geraniolacetat beschriebenen Methode ausgeführt. Zu dem Zwecke wurden 2,2782 g des esterhaltigen Oeles in einem 100 ccm haltendem Kölbehen mit 10 ccm einer alkoholischen Kalilauge, die in 1 ccm 0,05091 g festes Kalihydrat enthielt, % Stunde lang auf dem Wasser- bade am KRückflußkühler erhitzt. Nach dem Erkalten wurde mit etwas Wasser verdünnt, einige Tropfen einer alkoholischen Phenol- phthaleinlösung zugegeben und mit einer "/3 Schwefelsäure das über- schüssige Kali zurücktitriert. Es waren 0,3788 g festes Kalihydrat zur Verseifung verbraucht worden, das würde, auf C,H170-0C- rn berechnet, einem Gehalte von 58,21% Acetat entsprechen. Versuche, Wasser abzuspalten. 1. 20,0 g der Fraktion 2120 bis 2150 wurden eine Stunde lang am Rückflußkühler mit 100,0 g 50%iger Schwefelsäure gekocht, dann mit Wasser- dämpfen übergetrieben und isoliert. Der Hauptanteil des getrockneten Produktes ging als dünnflüssiges Liquidum bei 830 bis 850 unter 27 mm Druck über. Siedepunkt bei gewöhnlichem Drucke 176° bis 1820. Spez. Gew. 0,8512 bei 17°; optische Drehung a, —3031’48“ (100 mm-Rohr). 0,1358 Substanz lieferten 0,4342 CO; und 0,1418 Hs0, entsprechend 87,20% C, 11,68% H. 2. Der obige Versuch wurde nun mit 23,0 g der Fraktion 2200 bis 2250 wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß jetzt vier Stunden statt einer Stunde mit der Schwefelsäure gekocht wurde. Das isolierte Reaktions- produkt war dem obigen in seinem Aeußeren und betreffs des Siedepunktes vollkommen gleich, zeigte aber nur au— 0024‘ Drehung (100 mm-Rohr). 0,1686 Substanz lieferten 0,5420 CO; und 0,1760 Hs0, entsprechend 87,68% C, 11,68% H. Beim Berechnen einer Molekularformel aus den Analysenwerten von Versuch 1 und 2 findet man, daß hier ein etwas verunreinigter Kohlenwasser- stoff der Formel C;oHıs vorliegt. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 175 Berechnet für; CjoHje: Gefunden: C 88,16 1. 87,20; 2. 87,68 H 11,84 1. 11.68:..2, 11.08 Zur weiteren Charakterisierung dieses Kohlenwasserstoffs wurde er mit Petroläther verdünnt, eine konzentrierte Natriumnitritlösung und die entsprechende Menge verdünnter Schwefelsäure in kleinen Portionen unter Umschütteln hinzugefügt. Nach Verlauf von ca. zwei Stunden hatten sich farblose Krystalle vom Schmp. 153,5° abgeschieden. Diese wurden gesammelt und mehrere Male aus Alkohol umkrystallisiert. Hierdurch ließ sich der Schmelzpunkt bis auf 155° hinaufrücken. 0,1352 Substanz lieferten 0,2810 COz und 0,0929 H,O. 0,1142 h 3 bei 180 und 758 mm Barometerdruck 13,2 ccm Stickstoff. Berechnet für Terpinenmnitrosit CjoHısNa03: Gefunden: C 56,55 56,68 H.. 7,60 7,69 N 13,23 13,32. Durch die Behandlung mit 50% iger Schwefelsäure wurde also Terpinen’C,oHıs gebildet. Einwirkung verdünnter Schwefelsäure. Alle Fraktionen von 212° bis 230° geben beim Behandeln mit verdünnter, auch schon mit 5% iger Schwefelsäure, Terpinhydrat. Das Terpinhydrat schmolz bei 116° bis 117°. 0,1222 Substanz lieferten 0,2816 COz und 0,1284 H30. Berechnet für C;oHıs(OH)g + Ha0: Gefunden: C 63,10 62,85 H 11,66 11,75. Versuche zur Bildung eines Diphenylurethans. H. Erdmann und Huth!) haben gefunden, daß man in dem Diphenylkarbaminsäurechlorid: (C,H;)a-N-CO-Cl, bei Gegenwart in- differenter organischer Basen ein Mittel besitzt, um gewisse Alkohole als gut krystallisierende Urethane zu charakterisieren. Es wurde daher ein Gemisch von 10,0 g der Fraktion 225° bis 230° mit 15,0 g Diphenylkarbaminsäurechlorid und 13,5 g Pyridin in einem Kölbchen mit Steigerohr ca. drei Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt und so ein Körper erhalten, welcher nach viermaligem Umkrystallisieren den Schmp. 83° zeigte, und dessen Analyse auf das Diphenylurethan eines Alkohols der Formel CjoHı,:- OH stimmte. Die Ausbeute war wenig gut. 1) H. Erdmann und Hutb, Journ. f. prakt. Chem. (1897) 56, 8. 6 ff. 176 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 0,2508 Substanz lieferten 0,7252 COz und 0,1762 H30. 0,2682 s; R bei 170 und 764 mm Barometerdruck 9,5 cem Stickstoff. Berechnet für Ca HyNOs3: Gefunden: C 79,03 78,86 700g 7,86 N 4,02 4,13. Oxydation mit Chromsäure, Zur weiteren Aufklärung, welcher oder welche Alkohole der Formel CHır:OH hier vorliegen, wurden, nach der von Semmler!) für die Oxydation von Geraniol gegebenen Vorschrift, zu einer Lösung von 10,0 g Kaliumdichromat in 12,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 100,0 g Wasser 15,0 g der Fraktion 212° bis 215° gegeben, das Ganze anfangs kalt gehalten und sodann der allmählich eintretenden Selbsterwärmung überlassen. Nach einer guten halben Stunde, während deren fortdauernd kräftig geschüttelt wurde, war die Reaktion beendet. Darauf wurde schwach alkalisch gemacht, mit Wasserdämpfen abgetrieben und das abgehobene Oel mit konzentrierter Natriumbisulfitlösung geschüttelt. Krystalle hatten sich nach 24stündigem Stehen nicht abgeschieden, trotzdem aber wurde die vom Oele ge- trennte Bisulfitlösung mit Natronlauge zerlegt und einer Wasser- dampfdestillation unterworfen. Dabei ging ein deutlich nach Geranial (Citral) riechendes Oel über. Der Schmelzpunkt des davon dargestellten Semikarbazons lag bei 133° bis 135°. Barbier und Bouveault?) geben für das Semikarbazon des Geranials CjoHıs = N-NH-CONRH; als Schmp. 135° an. Der gleichen Behandlungsweise, wie oben beschrieben, wurde die dreifache Menge von der Fraktion 225° bis 230° ausgesetzt. Hier war die Ausbeute zwar immer noch schlecht, aber doch hinreichend, um eine Kondensation mit Brenztraubensäure und ß-Naphthylamin nach Döbner°) vornehmen zu können. Das ca. 4,0 g betragende, aldehydhaltige Oel wurde mit 12 g Brenztraubensäure und 2,0 g ß-Naphthylamin in absolutalkoholischer Lösung drei Stunden lang im Wasserbade gekocht. Nach dem Erkalten schieden sich gelbe Krystalle aus, diese wurden abgesaugt, mit etwas Aether gewaschen und aus heißem Alkohol umkrystallisiert. Es wurden zwei verschiedene Körper erhalten. Der eine stellte farblose Nadeln vom Schmp. 310° dar und erwies sich als a-Methyl-B-naphtho- cinchorinsäure, wahrscheinlich herrührend ven einer partiellen ı) semmler, Ber. 23 (1890), S. 2965. 2) Barbier und Bouveault, Compt. rend. 121, S.1159. Ber. 29, Ref., 5. 88, 3) Döbner, Ber. 27 (1894), S. 352, 2020. H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 177 Spaltung der Brenztraubensäure in Acetaldehyd und Kohlendioxyd, CH,C0O-COOH = CH,-CHO + CO,, welche bei unzureichenden Mengen an Aldehyd leicht eintreten kann. Der andere bildete zitronen- gelbe Blättchen mit dem Schmp. 197°. Dieser Schmelzpunkt, die Analysen und die Eigenschaft, beim Trocknen ein halbes Molekül Krystallwasser zu verlieren, geben den Körper als «-Geranial (Citral)- B-naphthocinchoninsäure zu erkennen. a) 0,1802 Substanz gaben 0,5256 COa und 0,1102 H30. b) 0,2018 Substanz lieferten bei 170 und 764 mm Barometerdruck 7,25 ccm Stickstoff. Berechnet für CaHzsNO3 (sine % H30): Gefunden: C 7995 79,55 H 671 6,84 N 407 4,19. Versuch, aus der Fraktion 225° bis 230° eine Chlorcalcium- verbindung zu erhalten. 20,0 g der Fraktion wurden mit völlig trockenem, ausgeglühtem, fein gepulvertem Chlorcaleium verrieben und in einer Kältemischung 36 Stunden, vor Feuchtigkeit geschützt, stehen gelassen, darauf mit trockenem Benzol verrieben und damit ausgewaschen. Beim nun folgenden Behandeln des Chlorcaleciums mit Wasser trat ein intensiver Geruch nach Geraniol auf. Die mit Aether herausgelöste Menge desselben betrug jedoch nur wenige Zentigramme, infolgedessen konnten weitere Derivate nicht dargestellt werden. Bei einem Vorversuche, die Fraktion 225° bis 230° mit Kalium- permanganat in neutraler Lösung und in der Kälte zu oxydieren, war wiederum Geranial (Citral) deutlich wahrnehmbar, die nebenbei ent- standenen Säuren zeigten einen unangenehmen, stechenden, an Valerian- säure und Buttersäure erinnernden Geruch. Die vorstehenden Versuche haben also das Vorhandensein von Geraniol CH—C = ne hi Zn” —= CH—CH;-OH CH, CH; in den Fraktionen von 212° bis 230° ergeben; ob daneben auch Terpineol und Linalool sich vorfinden, konnte nicht mit Sicherheit festgestellt werden, da es bei dem zur Verfügung stehenden Material nicht gelang, die Ursache der starken Linksdrehung dieser Fraktionen, die bis zu —45°36’ ansteigt und dann wieder fällt, zu finden. Da jedoch die Analysen dieser Fraktionen durchweg einen zu hohen Kohlenstoffgehalt ergaben, ist wohl mit einiger Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß hier noch ein Kohlenwasserstoff vorliegt, dessen Siedepunkt zwischen Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 3. Heft. 12 178 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 200° und 225° liegt, sodaß er durch Destillation nicht getrennt werden konnte, und der eine starke Linksdrehung besitzt. Durch diese An- nahme würden sich dann die schlechten Ausbeuten bei den einzelnen Versuchen erklären lassen. Um diese Verhältnisse einigermaßen mit Aussicht auf Erfolg untersuchen zu können, dürften wohl etwa 5-6 kg Lorbeeröl er- forderlich sein. Die hochsiedenden Anteile des Lorbeeröles. Die Trennung der höher als 230° siedenden Anteile gelang nur sehr unvollkommen, da, selbst bei Anwendung von vermindertem Drucke (18 mm), Woasserabspaltung, mithin also Zersetzung, eintrat. Mit steigender Temperatur ging die gelbe Farbe in Grüngelb und schließlich in ein dunkles Blaugrün über, das sich beim längeren Auf- bewahren in ein schmutziges Graugrün verwandelte. Aus den Analysen läßt sich mit zunehmendem Siedepunkt ein Abnehmen des Sauerstoffs erkennen. Der bei 273—285° siedende Anteil zeigt die ungefähre Zusammensetzung der Sesquiterpenalkohole. Berechnet für 0,5 H30: Gefunden: GC 81,01 81,40 Hr 511,79 11,32. Versuche jedoch, einen der bekannten Sesquiterpenalkohole darin zu erkennen, scheiterten; denn ein irgendwie charakteristisches Derivat konnte aus ihm bisher nicht erhalten werden. Weiterhin wurde versucht, durch Abspaltung von Wasser eventuell zu bekannten Körpern zu gelangen, das Resultat war jedoch nur eine Abnahme von Sauerstoff, aber keine vollkommene Abspaltung desselben. Versuche zur Abspaltung von Wasser. 1. Etwa 40,0 g der bei 140° bis 155° unter 13 mm Druck siedenden Fraktion wurden mit einer berechneten Menge an Phosphorpentoxyd in der Kälte zusammengebracht. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt und in zwei Teilen aufgefangen. I. Bei 19 mm bis 1370 siedend, zeigt einen Drehungswinkel un + 0030° (20 mm-Rohr). 0,2065 Substanz lieferten 0,6234 COa und 0,1947 H30, entsprechend 83,00% C; 10,55% H. II. Bei 19 mm bis 150° siedend, zeigt den Drehungswinkel «7, + 0030‘ (20 mm-Rohr). 0,2055 Substanz lieferten 0,6280 COs und 0,1951 H30, entsprechend 83,35% C; 10,62% H. 2. 50,0 g Oel wurden mit 150,0 g 50%iger Schwefelsäure fünf Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei Geruch nach schwefliger H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. 179 Säure auftrat. Durch Fraktionieren des mit Wasserdämpfen über- getriebenen Reaktionsproduktes wurden drei optisch inaktive Fraktionen erhalten. Bei 20 mm Druck I. bis 1330 IL „ 1360 Hr „ 1460. I. 0,2945 Substanz lieferten 0,9116 CO, und 0,2862 H,O, entsprechend 84,42% C; 10,87% H. II. 0,2117 Substanz lieferten 0,6620 CO; und 0,2146 H, 0, entsprechend 85,28% C; 11,34% H. Wurde über metallischem Natrium destilliert, so resultierten Produkte, die bei 247° und 2530 siedeten. (Sdp. 2470.) 0,2447 Substanz lieferten 0,7582 CO, und 0,2376 H>0, ent- sprechend 84,50 9%, C; 10,86% H. (Sdp. 2530.) 0,2278 Substanz lieferten 0,7114 CO, und 0,2248 Hs>0, ent- sprechend 85,17% C: 11,04% Beim Behandeln mit Kaliampermanganat in neutraler Lösung blieb ein grünes, bei 2550 siedendes Oel zurück, welches folgende Zahlen lieferte: 0,2127 Substanz lieferten 0,6692 COz und 0,2159 H>s0, entsprechend 85,81% C; 11,35% H. Berechnet für C;;Ha4: Berechnet für C;H,0: C 88,16 81,01 H 11,84 11,79, Trotz verschiedentlich variierter Versuchsbedingungen und öfterer Wiederholung gelang es nicht, ein festes Nitrosit, Nitrosat oder Nitroso- chlorid zu erhalten. Wurde trockenes Salzsäuregas in die mit der drei- bis vierfachen Menge Aether verdünnte Fraktion unter starker Abkühlung und Aus- schluß jeglicher Feuchtigkeit eingeleitet, so wurde eine ganz erhebliche Menge davon absorbiert, die Färbung ging dabei in Violett und zuletzt in Braunrot über. Krystalle schieden sich nicht ab. Beim Versuch, den Aether im Vakuum zu entfernen und das Oel zu destillieren, trat schon unter 100° Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ein. Da eine weitere Untersuchung der hochsiedenden Anteile des Lorbeeröles zu große Anforderungen an Zeit und Materialmenge gestellt hätte, ohne einen sicheren Erfolg zu versprechen, wurde davon Abstand genommen. Sowohl das unveränderte Lorbeeröl, wie auch seine höher und höchst siedenden Anteile geben mit Bromdämpfen eine Blaufärbung. Die Reaktion läßt sich am besten derart ausführen, daß man einige Tropfen des Oeles oder der Fraktionen in ca. 1—2 ccm Eisessig löst und wenig Bromdampf darauf bläst. Anfänglich bemerkt man keine Einwirkung, aber nach Verlauf von ungefähr einer Minute 12* 180 H. Thoms und B. Molle: Aetherisches Lorbeerblätteröl. bilden sich blaue Streifen, die an Intensität immer mehr zunehmen und beim Umschwenken ihre Farbe der ganzen Flüssigkeit mitteilen. Die Färbung hält sich ziemlich lange. Eine ähnliche, jedoch nicht so schöne Färbung erhält man mit ganz wenig Salpetersäure, wenn man ebenfalls in Eisessiglösung arbeitet, Zusammenfassung der Resultate. Die Untersuchung des ätherischen Lorbeerblätteröles hatte folgende Ergebnisse: 1. Die in der Einieitung aufgeführte Vermutung Wallachs, in den über 180° siedenden Anteilen könne sich Methylchavicol, Cj0oH120, vorfinden, konnte nicht bestätigt werden. 2, Die saure Reaktion des Oeles ist bedingt durch die Anwesenheit von freien Säuren und zwar sind vorhanden: PIBSISBAUTO...; sen, Bei er Sr ET Isobuttersäure ;. -« #0 == +... 204 HaQs Valeriansäure (Isovaleriansäure?) . C;Hjo0s. 3. Die Menge des freien Phenols beträgt 1,7% es wurde als Eugenol identifiziert. 4. Nach dem Verseifen des Oeles konnten abermals ca. 0,4% Eugenol isoliert und durch die Benzoylverbindung charakterisiert werden. Es ist also neben freiem auch verestertes Eugenol zugegen. 5. Da die gefundene Esterzahl ungefähr 17 mal so groß ist, wie die ebenfalls bestimmte Säurezahl, konnte eine dementsprechende Menge an Estersäuren in Freiheit gesetzt werden. Die Hauptmenge bestand aus Essigsäure, daneben scheinen aber auch Valeriansäure und Capron- säure an der Esterbildung teilgenommen zu haben, und zwar, wie aus den Analysen hervorgeht, in einem ungefähren Mischungsverhältnis von 40% Valeriansäure und 60% Capronsäure. 6. Außer den genannten Säuren konnte noch eine feste, von der Formel C}oH1s0s, in einer Ausbeute von 0,07% = 1,66 g erhalten werden. Sie krystallisiert in etwas zusammenbackenden, stark glänzenden Schüppchen vom Schmp. 146° bis 147°, wird von Kaliumpermanganat stark angegriffen und addiert 2 Atome Brom. Mit den bekannten Säuren dieser Zusammensetzung konnte sie, soweit es die geringe Menge erlaubte, nicht identifiziert werden. Vermutlich ist die Säure das Produkt sekundärer Vorgänge. 7. Pinen, das von Wallach in den niedrigsten Fraktionen auf- gefunden worden war, konnte ebenfalls nachgewiesen werden, jedoch ist zu erwähnen, daß zum Nachweise desselben unverändertes, d. h. noch nicht mit Alkalien vorbehandeltes, Oel verwendet wird. H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 181 8. Cineol (Eucalyptol), welches als Bestandteil schon bekannt war, wurde zu etwa 50% gefunden. Als Analogon zur Phosphorsäure ließ sich konzentrierte Arsensäure als Abscheidungs- und Reinigungs- mittel verwenden. 9. Inden Fraktionen 212° bis 230° befand sich Geraniol CoHır OH, welches durch das bei 83° schmelzende Diphenylurethan und, nach seiner Oxydation zu Geranial (Citral), durch die «-Geranial (Citral)- ß-naphthoeinchoninsäure mit dem Schmp. 197° als solches charakterisiert wurde. Ferner ließ sich aus diesen Fraktionen durch Wasserabspaltung Terpinen C;oH;s, und mit verdünnter Schwefelsäure Terpinhydrat erhalten. 10. Die hochsiedenden Anteile sind sauerstoffhaltig, und es ist im höchsten Grade wahrscheinlich, daß hier neben Sesquiterpen auch Sesquiterpenalkohol vorkommt. ll. Das ursprüngliche Oel sowohl, wie auch besonders die hoch- siedenden Fraktionen zeigen in Eisessiglösung, bei Einwirkung von Bromdampf oder sehr wenig Salpetersäure, eine intensive Blaufärbung. Arbeiten aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Ueber die Reduktion des Cineois. Von H. Thoms und B. Molle. (Eingegangen den 22. I. 1904.) Das Cineol ist bisher hauptsächlich nach der Richtung seiner Oxydationsprodukte hin untersucht worden. Es schien uns lohnend zu sein, einen Beitrag zur Kenntnis der Reduktionsprodukte zu liefern. Zu diesem Zwecke wurden zunächst Versuche mit Natrium und Alkohol, mit Natriumamalgam, mit Aluminiumamalgam und mit Eis- essig und Zinkstaub angestellt. Sie schlugen so gut wie fehl, denn neben harzigen Produkten wurde stets das unveränderte Ausgangs- material wiedergewonnen. Anders gestalteten sich die Verhältnisse, als Jodwasserstoff bei 200° auf Cineol einwirkte. Es wurden 5,0 g Cineol, 20,0 g Jodwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,96) und ca. 3,0 g amorpher Phosphor in ein Glasrohr ein- geschmolzen. Dieses Gemisch sollte 24 Stunden auf 200° erwärmt werden, jedoch schon nach ungefähr zwölfstündigem Erhitzen erfolgte unter gewaltiger Detonation eine Explosion, und es verbreitete sich ein 182 H. Thoms u. B. Molle: Cineo!. petroleumähnlicher Geruch. Hiernach schien die gewählte Temperatur zu hoch zu sein. Wir variierten daher die Temperatur und auch die Dauer des Erhitzens bei gleicher Beschickung, und zwar 6 Stunden bei 1500 AR NG, „ 150° 6 ” ” 100° PR cn Bir. 5, rd DR 2 £)) » 2009 ERBE a hi Es ergab sich, beim Erhitzen auf 100° trat überhaupt keine Reaktion ein, wurde bis 150° erwärmt und 4 Stunden nicht weit über- schritten, so war auch hier eine Einwirkung nicht zu erkennen, stieg die Dauer des Erwärmens jedoch auf ca. 6 Stunden, so erfolgte Explosion. Bei zweistündigem sowohl, wie bei nur einstündigem Erwärmen auf 200° hielten nur etwa 20% der Röhren stand, und diese zeigten beim Oeffnen, daß ein ganz enormer Druck in ihnen herrschte. Als dann das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen wurde, entwickelte sich ein intensiver Phosphorwasserstoffgeruch. Das isolierte Produkt zeigte starke Fluoreszenz. Da wir die Explosionen zunächst der Bildung von selbst- entzündlichem Phosphorwasserstoff zuschrieben, erhitzten wir am Rückflußkühler 24 Stunden im Oelbade auf 200°. Das isolierte Produkt war unverändertes Cineol, demnach scheint also zum Gelingen der Reduktion ein gewisser Druck notwendig zu sein. Wir wählten nun als jodbindendes Mittel einen geringen Ueber- schuß an metallischem Quecksilber und fanden nach vielen Versuchen, daß ein einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 220° bis 225°, dem ein allmähliches Anwärmen voranging und ein ebenso allmähliches Abwärmen folgte, die günstigsten Reaktionsbedingungen waren. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt, welches mit schön ausgebildeten Quecksilberjodidkrystallen durchsetzt war, hatte die Dünnflüssigkeit des Ausgangsmaterials verloren, war gelb gefärbt und zeigte deutlich bläuliche Fluoreszenz. ‘Der Geruch erinnerte an Petroleum. Bei obiger Arbeitsweise wurden immerhin noch über 20% der Röhren zertrümmert. Der Druck beim Oeffnen der kalten Gläser war noch ein sehr erheblicher. Das bei der Reduktion von Cineo! gebildete Gas. Um das gasförmige Reaktionsprodukt zu gewinnen, wurden acht Röhren, die mit besonders engen Kapillaren versehen worden waren und nach dem Erkalten noch 24 Stunden gelegen hatten, unter Be- H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 183 obachtung aller Vorsichtsmaßregeln, in einer großen pneumatischen Wanne unter Wasser geöffnet, und das ausströmende Gas in einem völlig mit Wasser angefüllten, mit Hahnrohr versehenen Zylinder aufgefangen. Diese acht Röhren lieferten etwas über 5000 cem Gas; daraus erklärt sich zur Genüge der starke Druck und die enorme Wirkung bei den Explosionen, Das Gas ist farblos, brennt mit nichtleuchtender, bläulicher Flamme, die auch beim Hineinhalten einer kalten Porzellanschale nicht rußt, und gibt, mit Luft oder Sauerstoff gemischt, explosive Gemenge. Beim Durchleiten durch Kalk- oder Barytwasser läßt es einen Gehalt an CO, und beim Ueberleiten über glühendes Kupferoxyd Halogen erkennen. Aus diesen Resultaten geht hervor, daß das Gas aus Wasserstoff und kleinen Mengen Kohlendioxyd, verunreinigt mit etwas Jodwasser- stoff, besteht, niedere gasförmige Kohlenwasserstoffe jedoch fehlen. Verarbeitung des flüssigen Röhreninhaltes. Lange Zeit wollte es uns nicht gelingen, das Reaktionsprodukt von Quecksilber und Halogen zu befreien, bis schließlich folgende Methode zum gewünschten Ziele führte. Der Inhalt von je fünfzig Röhren — im ganzen gelangten 125, die unversehrt geblieben waren, zur Verarbeitung — wurde in einem Gefäße vereinigt, die Röhren gut auslaufen lassen und mit etwas Wasser ausgespült. Hierauf wurde die ölige und die wässerige Flüssigkeit möglichst von den festen Anteilen und dem unveränderten Quecksilber durch Dekantieren getrennt und in einen Scheidetrichter gebracht. Zum Rückstande wurde nochmals etwas Wasser gegeben, umgerührt und abermals dekantiert. Nachdem im Scheidetrichter sich die Flüssigkeiten getrennt hatten, wurde die saure wässerige Schicht abzgelassen, das zurückgebliebene Oel zweimal mit Wasser gewaschen und zur Destillation mit Wasserdampf durch etwas Watte in einen Kolben filtriert. Bei der nun folgenden Wasserdampfdestillation ging sehr leicht und schnell ein farbloses, dünnflüssiges Oel mit eigenartigem, kratzendem, an Petroleum erinnerndem Geruche, über; gleichzeitig schieden sich im Kühler und in dem wässerigen Destillate rote Krystalle von Queck- silberjodid aus. Im Destillationskolben verblieb eine, in der Kälte zähe, gelbe, ebenfalls mit Quecksilberjodidkrystallen durchsetzte, salbenartige Masse zurück, die ziemlich stark fiuoreszierte. Die vorher getrennten Anteile wurden versuchsweise ebenfalls einer Wasserdampfdestillation unterworfen, da jedoch kein Oel oder nur sehr geringe Mengen von Oel übergingen, wurden sie im weiteren Verlaufe der Untersuchung nicht mehr berücksichtigt. 184 H. Thoms u. B. Molle: Cineol. Das mit Wasserdämpfen flüchtige Reduktionsprodukt des Cineols. Da die mit Wasserdämpfen übergegangenen Anteile des bei der Reduktion entstandenen Oeles sich als in Wasser unlöslich erwiesen, wurde das Destillat in einen Scheidetrichter gebracht und vom Wasser getrennt. Nach zweimaligem Filtrieren durch ein getrocknetes Filter war das Oel wasserfrei. Bei einer sorgfältigen Prüfung stellte sich heraus, daß das Oel noch Quecksilberjodid gelöst enthielt. Zur Ab- scheidung desselben wurde in dem Oel eine reduzierte Kupferspirale einige Zeit belassen, wodurch sowohl das Jod wie auch das Queck- silber abgeschieden wurden. Das so von Quecksilber und Halogen befreite Oel wurde bei gewöhnlichem Drucke (753,4 mm) fraktioniert und dabei in drei Fraktionen zerlegt. I. 156° bis 1620 II. 1620 bis 1680 (165° bis 167° die Hauptmenge) III. 1680 bis 1750 Rückstand. Fraktion II stellte die Hauptmenge dar, 125,0 g aus 200,0 g Rohöl. Sie wurde zu den weiteren Versuchen verwendet. Physikalische Konstanten der Fraktion 162° bis 168°. Das spezifische Gewicht beträgt 0,8240 bei 18° und 0,8227 bei 20,5°. Der Körper ist optisch inaktiv. Bei der Bestimmung des Brechungsindex wurde eine Ablenkung von 44° 47‘ abgelesen, entsprechend n) 1,45993. Berechnet man hieraus unter Berücksichtigung des spezifischen Gewichtes und dem später noch anzugebenden Molekulargewicht die Molekularrefraktion nach der Formel n2—1 1 r M— 12 Sa P, so erhält man: Mnp = 45,9. —1 Legt man die FormelM = : -P zu Grunde, so erhält man: Mıp —= 77,28. Die mit dem Körper ausgeführten Analysen gaben auf die Formel CoH;s stimmende Werte. a) 0,2012 Substanz lieferten 0,6397 COs und 0,2312 Ha. b) 0,1831 = el BIER. „: Dale c) 0,1670 2 2 05313 „ „ 0139°5 d) 0,2018 5 “ 0,6428 „ „ 0236 „ Berechnet für CyoHjs: Gefunden: C 86,87 a) 86,71, b) 86,87, c) 86,77, d) 86,87 H 13,13 a) 12,85, b) 12,92, c) 12,92, d) 12,9. H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 185 Molekulargewichtsbestimmung. Sie wurde nach der Methode der Gefrierpunktserniedrigung im Beckmann'’schen Apparate mit Eisessig vorgenommen und be- stätigte obige Formel. 0,1844 g Substanz, in 26,8656 g Eisessig gelöst, gaben eine Gefrier- punktserniedrigung von 0,2005%. M = 132,6. 0,2008 g Substanz, in 28,1008 g Eisessig gelöst, gaben eine Erniedrigung von 0,2030, —= 136,3. 0,2384 g Substanz, in 27,9250 g Eisessig gelöst, gaben eine Erniedrigung von 0,2410. M —= 136,9. Das Molekulargewicht beträgt für die Formel: CHıs = 138,137 CioHıs = 136,122 C)oHs = 140,152. Es ergibt sich bei Berücksichtigung der gefundenen Analysen- zahlen und der Molekularrefraktion, die eine doppelte Bindung anzeigt, mit Sicherheit, daß hier nur die eine Formel C,oHıs in Betracht kommen kann. Berechnet man die Molekularrefraktion für CjoHıs, so findet man ohne Doppelbindung . . . . . 43,928 73,56 mit zwei Doppelbindungen . . . 47,348 78,84 mit einer Doppelbindung . . . . 45,638 76,20 Gefunden wurde . . . 2.2... 45,98 77,23. Es kann also in der Formel C,oHıs nur eine doppelte Bindung vorkommen. Der Kohlenwasserstoff C,oHıs- Es sind in der Literatur verschiedentlich Kohlenwasserstoffe von der Formel CjoHıs erwähnt, jedoch von denen, die hier in Er- wägung gezogen werden können, mit genaueren Angaben versehen, nur wenige, so das Carvomenthen, das Menthen und das Linaloolen (Cyelolinaloolen).. Das Dihydrocamphen, welches als die Stamm- substanz von Pinen, Camphen und Kampher angesprochen wird, kann für den Vergleich kaum in Betracht kommen, da es fest ist. Unser Kohlenwasserstoff C,oHıs zeigt gegenüber den bekannten Kohlenwasser- stoffen dieser Zusammensetzung mehr oder weniger große Differenzen, betreffs des Siedepunktes, des spezifischen Gewichtes und auch in seinem sonstigen Verhalten, besonders Brom gegenüber. Vergleicht man die in der Tabelle zusammengestellten Daten miteinander, so muß man zu dem Schlusse kommen, besonders des spezifischen Gewichtes und des Verhaltens gegen Brom wegen, daß hier ein anderer, neuer Kohlenwasserstoff C;oHıs vorliegt. Wir be- zeichnen ihn als „Cineolen“. Zur Stütze dieser Ansicht wurden nachfolgend beschriebene Versuche angestellt. = o ‘ F 209v°T © F rä 3 a E 2 (zn) arı8‘o zZ = OLITSTLOAIT uofoofeun -op4) aap‘I (008) 28820 0897 8140991 uopoogeur] | Ger I (09T) ercro 09GTSTA 0891 urure -] Auoyyuow sny maoloN I +101pp® | 9uoFy Z HIeIppr | 29‘cH EISPHT 02228 + Cr] iqnaq (008) #908'0 sI9TLULOIY pun 991g (008) FI8'0 0897 SQ 0291 uoyyuo aaIom 1 yıoıppe 9worYy Z MOIPp® ‚SL1I0N o9LT 8194 0G21 uoyyuowoAre,) yanyasod yanysod 09'691 oE'ScT uaydugd -oapÄyıd 186 ‚sIyoln 940JsJassemuajyoy uopAoM J19I[ORT IPTU 9}uuoyIynp -osdsdunsode] -uy um qe Yorsaosse“a -woagr }oyfeds 86'CH ’ E66 Aryyeur (0308) 18880 (008) 68880 (08T) orag'o 0297 SI 0491 j YyopwıosseawmolIg uodod uoreion woag uodod uoyeyroA UOT>qB1J9I -1e]ny9J0]N Au xopur -sdunygpaag Ip Zunyaacı qD1Mor) soyosyrzadg Yyundaparg yyundzpuuyag yogsıassen -uopyoy 29uapunzJox) H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 187 Verhalten gegen Brom. 1,0 g Kohlenwasserstoff wurde in ca. 10 ccm Ühloroform gelöst und in Eis gekühlt, andererseits wurden 2,45 g Brom zu 73,2 g Chloro- form gegeben, so daß ihr Volumen 50 cem ausmachte, hiervon ließen wir Tropfen für Tropfen zu der kalten Lösung des Kohlenwasserstoffs fließen. Schon nach Zusatz der ersten Tropfen färbte sich die Mischung anfangs rosa, dann dunkler rot, bordeauxrot, bis zuletzt violett und gleichzeitig traten saure Nebel von entweichendem Bromwasserstoff auf. Es wurde versucht, durch Absaugen des Chloroforms im Vakuum das etwa entstandene Produkt zu fassen. Es gelang indessen nicht, da sich alles, bis auf einen geringen, etwas klebenden Beschlag verflüchtigte. Versuche, Jodwasserstoff anzulagern. Der Kohlenwasserstoff wurde in Eisessig gelöst und mit einer Eisessigjodwasserstofflösung, welche die auf ein Molekül berechnete Menge Jodwasserstoff enthielt, in der Kälte vereinigt. Nach mehreren Stunden wurde zerlegt, mit Aether aufgenommen, entsäuert, getrocknet und bei Anwendung von Vakuum fraktioniert. Bei etwa 50° trat Zersetzung, erkenntlich am freien Jod, ein. Wir variierten den Versuch nun in der Weise, daß wir ab- soluten Eisessig verwendeten, diesen mit trockenem Jodwasserstoff — getrocknet mit Phosphorsäureanhydrid — sättigten und die absolute Eisessiglösung des Körpers langsam, so daß die Temperatur niemals über 0° stieg, mit diesem Eisessigjodwasserstoff in geringem Ueber- schuß versetzten. Diese Mischung blieb zwei Tage in Eis stehen und wurde darauf allmählich mit einem Ueberschuß von Silberacetat um- gesetzt, wiederum mit der Vorsicht, daß die Temperatur nicht über 6° hinausging. Das gebildete Silberjodid wurde durch Abnutschen entfernt, die Eisessiglösung in Wasser gegossen, das Reaktionsprodukt im Scheidetrichter getrennt, mit verdünnter Sodalösung und darauf mit Wasser gewaschen. Beim Fraktionieren des mit entwässertem Magnesiumsulfat getrockneten Oeles erhielten wir bei 10 mm Vakuum zwei Fraktionen. = “ I. 52° pis 62° II. 62° „ ca. 100°, Beide Fraktionen erwiesen sich als völlig inaktiv und halogen- frei. Sie gaben bei der Analyse folgende Werte: I. 0,1160 Substanz lieferten 0,3623 COs und 0,1308 Hs0. IL 01796 „ sus ABOSE Ta Tele, Berechnet für Gefunden: Cyo H;s: CpHn0 :CO- CH:: CpHı;0 :CO.- CH;: J: II. C 86,87 72,67 73,41 85,30 76,47 H 13,13 11,19 10,27 12,61 11,30. 188 H. Thoms u. B. Molle: Cineo!l. Demnach wäre Fraktion I unverändertes oder wieder zurück- gebildetes Ausgangsmaterial, nach v. Baeyer'!) eine regelmäßige Er- scheinung bei der Bildung derartiger Acetate, und Fraktion II enthielte den Ester Ci Hıa0 -CO-CH;, noch verunreinigt mit Kohlenwasserstoff. Diese Fraktion, von der wir etwa 6,5 g besaßen, verseiften wir mit alkoholischem Kali und versuchten von ihr, nach dem Wieder- gewinnen und Reinigen, den Siedepunkt bei 1O mm Druck zu bestimmen. Das war aber bei der geringen Menge nicht möglich, vielmehr stieg das Thermometer permanent bis zum letzten Tropfen. Von den zwischen 70° und 80° übergegangenen Anteilen wurde eine Elementaranalyse ausgeführt, deren Zahlen annähernd auf CjoHıs-OH stimmen. Mit dem Rest versuchten wir ein Phenylurethan zu erhalten. Die Mischung mit Phenylisocyanat blieb indes bis zum Abschlusse dieser Arbeit flüssig. 0,1308 Substanz lieferten 0,3708 COs und 0,1585 Hy0. Berechnet für CjoHig- OH: Gefunden: C 76,85 77,31 H 12,90 13,56. Versuch, Salzsäure anzulagern. Zu dem Zwecke wurden 10,0 g Kohlenwasserstoff in möglichst niedrig siedendem Petroläther gelöst und unter Abkühlung mit Eis mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Hierbei wiederholten sich die- selben Erscheinungen, wie bei der Einwirkung von Bromchloroformlösung, die Flüssigkeit färbte sich anfangs rosa, dann rot und nahm schließlich eine dunkelviolette Farbe an. Bei einem Vorversuch durch Abdunsten des Petroläthers zum Salzsäureprodukt zu gelangen, spaltete sich Salz- säure ab und hinterließ ein dunkeles schmieriges Oel; wir schüttelten deshalb die Petrolätherlösung gleich mit überschüssigem feuchten Silber- oxyd. Das isolierte Reaktionsprodukt, das eine bräunliche Farbe besaß, war nicht in eine analysenreine Form zu bringen. Versuche, ein festes Nitrosat oder Nitrosit von dem Kohlen- wasserstoff zu erhalten, schlugen fehl, ebenso konnte auch kein krystallisierendes Nitrosochlorid dargestellt -werden. Bei letzterem Versuch, der verschiedentlich mit wechselnden Bedingungen wiederholt wurde, machten wir die Beobachtung, daß, wenn die ersten Tropfen des Salzsäureeisessiggemisches zu dem mit Amyl- (oder Aethyl-) nitrit und Eisessig gemengten Oele gelangten, eine himmelblaue Färbung auf- trat. Noch deutlicher trat diese Färbung hervor, wenn nach der von Thiele?) gegebenen Vorschrift gearbeitet wurde. Das Oel wurde in alkoholischer Salzsäure gelöst und ganz wenig einer gesättigten Natrium- 1) v. Baeyer, Ber. 26, S. 2270. 2) Thiele, Ber. 27, S. 455. H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 189 nitritlösung hinzugegeben. Immer jedoch, wenn etwas mehr von dem einen oder dem anderen Reagens hinzugefügt wurde, ging die blaue Farbe in ein schönes Grün über; eine feste Abscheidung konnte niemals, auch wenn der Versuch beim Eintritt der blauen Farbe durch Aus- fällen mit Eis unterbrochen wurde, erhalten werden, Diese Beobachtung erscheint deswegen von Bedeutung, weil v. Baeyer') gezeigt hat, daß nur Körper mit tertiär = tertiär ge- bundenen Kohlenstoffatomen blaue Nitrosochloride liefern. Um ganz sicher zu gehen, daß der zur Untersuchung stehende Kohlenwasserstoff nicht mit Menthen identisch ist, wofür anfänglich einige Beobachtungen sprachen, stellten wir uns dieses aus käuflichem Menthol dar; wir benutzten dazu die von Wallach?) zur Darstellung von Camphen aus Borneol gegebene Vorschrift. Das so erhaltene Menthen wurde zur Darstellung von Menthen- nitrosochlorid verwendet. Dabei wurden genau dieselben Bedingungen, wie bei den oben angegebenen, negativ verlaufenen Versuchen beobachtet. Wir erhielten auf diese Weise sehr leicht Krystalle, die nach dem Lösen in Chloroform und Fällen mit Alkohol den Schmp. 113° zeigten und die Polarisationsebene nach rechts drehten. Weiterhin wurde mit der von Bertram und Walbaum?) be- schriebenen interessanten Methode der Umwandlung eines Kohlen- wasserstoffes in einen Alkohol mit Hilfe von Eisessig und ganz geringen Mengen von Mineralsäuren ein Versuch angestellt. Das erhaltene Produkt hatte beim Fraktionieren die Sdp. 167° bis 172° und 172° bis 175°, also den ungefähren Siedepunkt des Ausgangsmaterials. Mit Phenylisocyanat ein festes Urethan darzustellen, gelang nicht. Da eine Reduktion zu C,oHs» auf einfachem Wege nicht zu erreichen war, griffen wir zur Oxydation, um dadurch eventuell einen Einblick in die Konstitution zu erhalten. Oxydation mit Kaliumpermanganat. Die Versuchsbedingungen wurden verschiedentlich geändert, es wurde mit genau berechneten, mit unzureichenden und überschießenden Mengen an Kaliumpermanganat in neutraler wässeriger, wie auch in Acetonlösung gearbeitet, aber stets ohne nennenswerten Erfolg. Neben unverändertem Kohlenwasserstoff und minimalen Mengen riechender Substanzen konnten immer nur flüssige, nach Fettsäuren riechende Säuregemische isoliert werden, welche selbst bei —21° noch nicht fest 1) v. Baeyer, Ber. 27, S. 443. 2) Wallach, Annal. 230, S. 233; 269, S. 349; 197, S. 96. 3) Bertram und Walbaum, Journ. f. prakt. Chem. N. F. 49, S. 1. 190 H. Thoms u. B. Molle: Cineol. wurden und in A.nbetracht der geringen Ausbeuten eine systematische Trennung ausschlossen. Trotz dieser wenig befriedigenden Resultate ergeben die Ver- suche aber doch soviel, daß die in dem Molekül befindliche doppelte Bindung so gelagert sein muß, daß ein derartiger Zerfall bedingt erscheint. Oxydation mit Quecksilberoxyd. Rotes Quecksilberoxyd wurde mit Wasser angeschüttelt, der Kohlenwasserstoff und verdünnte Schwefelsäure (20 %ige) zugegeben und nun auf der Schüttelmaschine 50—60 Stunden kräftig geschüttelt, bis ein eigentümlicher, an Kümmel erinnernder Geruch auftrat. Die Mengenverhältnisse von Wasser und verdünnter Schwefelsäure wurden mehrfach geändert, aber ohne besonderen Erfolg. Ueberließ man die emulsionsartige Masse längere Zeit sich selbst, so trennte sich ein heller oder dunkler gelb gefärbtes Oel ab. Um dieses zu gewinnen, brachten wir die ganze Masse in einen geräumigen Kolben und trieben ınit Wasserdämpfen über (Ausäthern oder Absaugen hatten sich als unbrauchbar erwiesen). Dabei destillierten neben einem schwach gelb gefärbten Oele auch kleine Mengen von metallischem Quecksilber mit hinüber. Zur weiteren Untersuchung nahmen wir jetzt das Oel mit Aether auf, schüttelten es mit konzentrierter Natriumbisulfitlösung, um etwa entstandene Aldehyde und Ketone zu binden, wuschen es mit Soda- lösung und Wasser, trockneten mit entwässertem Magnesiumsulfat und zerlegten es, nachdem der Aether verdunstet worden war, bei 10 mm Druck in vier Teile. I. 550 bis 650 II. 650 „ 920 II. 920 „ ca. 1000 IV. Rückstand. Fraktion I., etwa 90% der angewendeten Menge, gab sich durch Geruch und Siedepunkt als unverändertes Ausgangsmaterial zu erkennen. Fraktion II und III sind, wie die Analysenzahlen erkennen lassen, sauerstoffhaltig, auch der Geruch ist vom Ausgangsmaterial verschieden, aber nicht mehr ausgesprochen kümmelartig, vielmehr erinnert er jetzt auch noch an Menthol. Auf die Haut gebracht, erzeugt III zunächst ein leichtes Brennen, dann aber ein kühlendes Gefühl, der Geschmack ist scharf brennend. Ein festes Phenylurethan wurde nicht erhalten. Das spezifische Gewicht ist von Il 0,8835 bei 11,5°, von III 0,9543 bei 11°. II. 0,2434 Substanz lieferten 0,7392 COz und 0,2428 H50.' III. 0,1896 a h 0,5234 „ „01810: „ H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 191 Berechnet für Gefunden: CoHnO0: CyHısO: CoH2O: CoHuO: IL. III. U 76,85 77,85 78,88 79,94 82,83 76,01 H 12,% 11,77 10,60 9,40 11,16 10,68. Beim Zerlegen der oben genannten Natriumpisulfitlösung, Aus- äthern und Verdunsten des Aethers blieben einige Tropfen eines stark nach Cuminaldehyd riechenden Oeles zurück. Nach mehrtägigem Stehen war der Geruch verschwunden und hatten sich kleine mikro- skopische Nädelchen gebildet. Wir brachten sie auf Fließpapier und versuchten einen Schmelzpunkt davon zu nehmen, den wir jedoch mit jedem Vorbehalt angeben, da an ein Umkrystallisieren oder Reinigen nicht zu denken war. Er lag gegen 104°. Wir vermuteten Oumin- säure, Schmp. 117°, entstanden aus dem Aldehyd durch Luftsauerstoff. Als wir bei einem zweiten Versuch diesen Körper wieder unter den Händen hatten, versuchten wir ein Oxim zu erhalten; das dabei ge- wonnene Produkt erwies sich bei der Prüfung als stickstoffhaltig, wollte aber nicht fest werden. Einwirkung von Schwefelsäure auf Cineolen. Da eine kleine Probe des Cineolens, mit konzentrierter Schwefel- säure gelinde erwärmt, Entwickelung von schwefliger Säure zeigte und beim Absättigen mit Baryumkarbonat ein krystallisierendes Produkt gab, stellten wir eine größere Menge des Baryumsalzes dar. Zu diesem Zwecke erwärmten wir 15,0 g des Kohlenwasserstoffes mit 40,0 g konzentrierter Schwefelsäure ungefähr drei Stunden lang auf dem Wasser- bade. Nachdem die Mischung abgekühlt war, sättigten wir sie mit einer Anreibung von Baryumkarbonat mit Wasser ab, trennten das gebildete Sulfat und überschüssige Karbonat durch Absaugen von der Flüssigkeit, kochten den Rückstand mehrere Male mit Wasser aus und dampften die vereinigten, filtrierten wässerigen Lösungen ein. Zuvor wurde jedoch das unverändert gebliebene Oel möglichst voll- ständig im Scheidetrichter getrennt. Aus der ziemlich weit ein- gedampften Flüssigkeit schied sich das Baryumsalz der entstandenen Sulfosäure in schönen Blättchen ab; es wurde auf Ton gebracht und dreimal aus heißem Wasser umkrystallisiert. Das Baryumsalz der Sulfosäure. Das lufttrockene Salz erwärmten wir 24 Stunden im Trocken- schrank auf 125°. Es verlor dabei 8,581% Wasser. Dieses so ent- wässerte Salz gab Analysenzahlen, die auf das Baryumsalz der «-2-Cymolsultonsäure stimmten. Dadurch wird zur Evidenz bewiesen, 192 H. Thoms u. B. Molle: Cineo!. daß in der Strukturformel des Cineolens das Kohlenstoffgerüst des p-Methylisopropylbenzols sich wiederfinden muß. 0,1664 Substanz lieferten 0,2584 COsa und 0,0711 H50. 0,1538 n = 0,0640 SO,Ba, entsprechend 24,49 % Ba. Berechnet für (Cjo Hıs SOs)aBa (ohne Krystallw.): Gefunden: C 42,57 42,35 H 4,865 4,78 Ba 24,38 24,49. Krystallwasserbestimmung: Für (Cjo His SO,)s Ba + 3H3 0: Berechnet H3O 8,748. Gefunden H30 8,581. Die Konstitution des Cineolens. Versucht man für das Cineolen eine Konstitutionsformel auf- zustellen, so können deren drei diskutiert werden. (Formeln III, IV und V): m CH, ‚CH CH. CHs FANESS CH CH fsC n,.0.cH,| Ha j ie Rs ug H30/ SCH HC /NCH; H>C 2 ! CHa [OT | | I | EN B0\ / CH, C\ CH C CH : | | CH; CHs CHr Cineol. Menthen. Carvomenthen. CH, CH, CHa\ CHs CH; Y CH; Ö Ü | l | CH Ö CH 2 R CHa 0 - CHs er | CH III IV HsC N CHa HsC 384 CHa HsC CH CR CH CH | | CH; CHs CH; I und II scheiden aus, da die für diese beiden Kohlenwasserstoffe bekannten Daten, betreffend Siedepunkt, spezifisches Gewicht, optisches Verhalten und die Einwirkung von Brom sich mit den für das Cineolen erhaltenen nicht in Einklang bringen lassen. Auch Formel III entspricht den Verhältnissen nicht, denn ein Körper dieser Konstitution, mit der doppelten Bindung in der Seitenkette, müßte mit Leichtigkeit Brom aufnehmen und ebenso leicht auch Halogenwasserstoffe addieren. Es bleiben daher nur noch Formel IV und V übrig. H. Thoms u. B. Molle: Cineol. 193 Für IV spricht nur das Auftreten der himmelblauen Farbe bei dem Versuche, ein Nitrosochlorid darzustellen, welche dann eine Folge der tertiär-tertiären Bindung wäre. Dagegen ist aber das Verhalten zu Halogen und Halogenwasserstoff anzuführen. Diese müßten ver- hältnismäßig leicht reagieren. Eine Abspaltung von Bromwasserstoff bei der Einwirkung von einem Molekül Brom läßt sich nicht ohne weiteres erklären, und ebenso auch nicht der Umstand, daß es nicht gelang, bei Anwendung von vermindertem Drucke, tertiäres Menthy]- chlorid zu isolieren, das hier entstehen müßte nach dem von v. Baeyer aufgestellten Satze!), nach welchem bei der Anlagerung von Halogen- wasserstoff an die Doppelbindung A 4 (8) das Halogen an den im Ringe befindlichen Kohlenstoff 4 tritt. Ferner sind mit dieser Formel die Bildung von Cuminaldehyd und a-2-Cymolsulfonsäure gezwungener zu deuten, als mit Formel V. Daher glauben wir dem Cineolen diese letztere Konstitution (V) erteilen zu dürfen. Einer späteren Untersuchung mit größeren Material- mengen muß es überlassen bleiben, diese Ansicht noch weiter zu stützen. Das Nebenprodukt bei der Cineolendarstellung. Bei der Darstellung des Cineolens hatte sich als Nebenprodukt ein gelber, fluoreszierender, vaselinähnlicher Körper gebildet. Dieser wurde, mit Aether verdünnt, in gleicher Weise wie das Cineolen mit Kupferspiralen vom Quecksilber und vom Jod befreit und hierauf, da sein Siedepunkt sehr hoch lag, unter vermindertem Drucke bei 22 mm über Natrium destilliert. Er siedete so zwischen 200° und 245°, Die Analysen ergaben, daß ein polymerisierter Kohlenwasserstoff vorlag. Aus den angestellten Molekulargewichtsbestimmungen nach der Gefrierpunktsmethode konnte kein Schluß auf die Größe des Moleküls gezogen werden, da sie untereinander, sowohl bei Anwendung von Benzol, wie von Eisessig, zu große Schwankungen aufwiesen. a) 0,1917 Substanz lieferten 0,6184 CO, und 0,1976 H30, b) 0,2573 = e 0,8312 45.11.,0:.03674 5, Berechnet für (CyoHjs)x: Gefunden: C 88,16% a) 87,98, b) 88,10 H 11,84, a) 11,53, b) 11,63. Es ist somit bei der Reduktion des Cineols neben dem Kohlen- wasserstoff CıoHıs noch ein zweiter von der allgemeinen Formel (Co Hıs)x entstanden. 1) v. Baeyer, Ber. 27, S. 445. Areh. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 3. Heft. 13 194 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. Ergebnisse der vorstehenden Arbeit. Es ist gelungen, Cineol mit Jodwasserstoff bei Gegenwart von Quecksilber zu reduzieren. Dabei gelangten wir zu einem neuen, als „Cineolen“ bezeichneten Kohlenwasserstoff C}oHıs und zu einem polymerisierten Kohlenwasserstoff der Formel (C,oHıs)x- Der Kohlen- wasserstoff C}oHıs siedet bei 165° bis 167°, ist optisch inaktiv und hat das spez. Gew. 0,8240 bei 18°. Er addiert kein Brom, sondern spaltet, bei dem Versuche solches anzulagern, Bromwasserstoff ab. Unter Beobachtung besonderer Vorsichtsmaßregeln gelingt es, Jod- wasserstoff anzulagern und auf diesem Umwege zum Alkohol C,o Hıg-OH zu gelangen. Bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure wird a-2-Cymolsulfosäure gebildet, welche durch das Baryumsalz charakterisiert wurde. Aus dem technologischen Institut der Universität Würzburg. Borsäure in Nahrungsmitteln. Von Dr. Johannes Prescher. (Eingegangen den 19. II. 1904.) Bei dem Verbot von Fleischkonservierungsmitteln ist laut Be- kanntmachung des Reichskanzlers vom 18. Februar 1902 an erster Stelle auf Borsäure und deren Salze hingewiesen, deren Verwendung ohne Rücksicht auf eine schädigende Wirkung des Konservierungs- mittels seitens der inländischen Fleischindustrie sowohl wie auch für importierte Sendungen, wie z. B. amerikanisches Pökelfleisch mit dem 1. Oktober 1902 gesetzlich verboten worden ist. Borsäurezusätze finden sich zuweilen in der Butter, der Margarine, im Fett, im Bier, Honig, Fruchtsäften, Marmeladen, Gewürzen, Kaffee, Kaviar, kurz den verschiedensten Nahrungs- und Genußmitteln. Das natürliche Vorkommen der Borsäure in Früchten (Zitronen) und Fruchtsäften, im Hopfen und Bier, im Wein usw. ist belanglos, denn die der Natur entstammenden Mengen Bor sind äußerst gering. Borsäure aus ihrer wässerigen Lösung quantitativ auszufällen ist des äußerst schwachen Säurecharakters zufolge nicht möglich. Die bekannten Gruppenreagentien für Säurefällung, Silbernitrat und Baryumchlorid erzeugen in konzentrierten Boraxlösungen zwar Niederschläge, neben dem betr. Borat enthält die Lösung hydrolytischer !) Inaug.-Dissertation, Dezember 1903. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 195 Spaltung zufolge jedoch stets freie Borsäure. Auch bei Fällung als Caleiumborat tritt weitgehende hydrolytische Spaltung ein, gleichviel ob in neutraler oder essigsaurer Lösung gefällt wurde, und ob auf 1 Mol. Borax 1 Mol. Caleciumacetat oder 2 Mol. gewählt wurden. Die Möglichkeit, ein unlösliches Calciumborat zu erhalten, wäre denkbar, wenn die Fällung nach der Gleichung NasB, 07 En Ca (C5 Hz O3)s = CaB; 07 — 2C5H3 Na Os oder N B, 07 -- 2Ca (Ca Ha Oa)a En H>s0 — 2 Ca (BOsa)s + 2 Na (Ca H3 05) un 20a H,0a verlaufen würde. „Man hätte bei vollständiger Fällung den Niederschlag nur mit verdünnter Schwefelsäure und Alkohol zu erwärmen, um die Umsetzung zu in Alkohol unlöslichem Gips und in Alkohol löslicher Borsäure zu bewirken. CaB40, + H3S0, + 5Hs0 = CaS0, + 4H3BO;. Beim Versuch, durch Fällen mit Zuckerkalklösung zu besseren Resultaten zu kommen, war der hydrolysierende Einfluß des Wassers nicht minder hinderlich. Versuche mit Cadmiumsalzen und organischen Körpern, z. B. Chinin, befriedigten ebensowenig. Mit letzterem bereitete ich das schon 1830 von Serullas!) er- wähnte Chininborat, indem ich eine Auflösung einer bekannten Menge Chinin in Alkohol zu einer nicht überschüssigen, wässerigen heißen Borsäurelösung setzte, wobei sich nach dem Erkalten eine granulierte Masse abschied, deren gewichtsanalytische Bestimmung deutlich bewies, daß von einem bestimmten Verhältnis des Chininborats zu seinen Komponenten nicht die Rede sein konnte; auch beim Eindampfen einer alkoholischen Lösung von Chinin mit Borsäure gingen 10% und mehr der bergehneten Menge letzterer verloren. dlich versuchte ich, ob es nicht möglich wäre, aus der alkoholischen Lösung der Borsäure mit Hilfe der bereits erwähnten Reagentien die Borsäure auszufällen, doch mußten auch diese, sowie Versuche mit Quecksilber- und Strontiumsalzen aufgegeben werden, da an eine quantitative Ausfällung nicht zu denken war. Partheil?) hat in Gemeinschaft mit Rose die Aetherlöslichkeit der Borsäure zu einem direkt gewichtsanalytischen Verfahren aus- gearbeitet, welches allen wissenschaftlichen, vor allem praktisch- technischen Zwecken entspricht. Die Methode selbst ist sehr einfach, nur wünscht die Technik statt komplizierter, leicht zerbrechlicher Apparate einfachere Hilfsmittel. Partheil gibt das Lösungsverhältnis 1) Annales de chem. et de physique 1830, III. Bd., S. 282. 2) Berichte d. deutsch. chem. Ges. 34, 3611. 13* 1% J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. für Borsäure in reinem, völlig trockenem Aether zu 0,077% an, während wassergesättigter Aether schon 0,188 g Borsäure aufnimmt. Beim Fällen einer Borsäurelösung in Aether kann es sich nur darum handeln, ein in Aether selbst nicht unlösliches Reagens zu ver- wenden und vor allem, wenn die Fällung quantitativ sein soll, eine Substanz, welche beim Auswaschen mit Aether vollständig entfernbar ist. Setzt man z. B. Ammoniak zu einer Aetherborsäurelösung, so entsteht momentan ein weißer Niederschlag von Ammoniumborat. Versuch. Die Ausfällung von Ammoniumborat gelang nur dann vollständig, wenn ich die Fällung in ätherischer Lösung mit trockenem Ammoniak vornahn, während durch wässeriges Ammoniak zwar momentan eine Fällung eintritt, der Niederschlag aber im Ueberschuß des Reagens wieder in Lösung geht. Die quantitative Bestimmung des gebildeten Ammoniumborats durch Aus- treiben des Ammoniaks mittelst borsäurefreier Natronlauge und Auffangen desselben in vorgelegter überschüssiger Zehntel-Normal-Schwefelsäure ergab indes keine der Theorie entsprechende Menge, was seinen Grund darin hat, daß das äußerst labile Ammoniumborat an der Luft beständig Ammoniak ab- dunstet, wie dies schon beim Auswaschen auf dem Filter mittels Aether der Fall ist. — Würde der Niederschlag in eine Atmosphäre von Ammoniak gebracht werden, so würde die Beständigkeit mit zunehmendem Partialdruck des Ammoniaks zunehmen. Das Wägen in einer Ammoniakatmosphäre ist aber für praktische Bestimmungsmethoden kaum durchführbar, außerdem würden zunächst große Mengen Aether nötig sein, die Borsäure in Lösung zu bringen. Zurückgreifend auf das Verfahren von Berzelius!), der die Borsäure nach seiner Methode als in Wasser unlösliches Borfluor- kalium zur Wägung brachte, versuchte ich durch Uebergießen von Caleiumfluorid mit konzentrierter Schwefelsäure die gleichzeitig mit vorhandene Borsäure als Borfluorid auszutreiben. Ich führte@®dies in einem weithalsigen Rundkolben in der Weise aus, daß ich das Caleium- fiuorid mit der Boraxlösung versetzte und aus einem Scheidetrichter konzentrierte Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,35 allmählich zugab. Der Stopfen war dreifach durchbohrt, sodaß durch ein gebogenes Glasrohr Luft zugeführt wurde, während durch ein zweites Rohr die Gase entweichen konnten. Der Kolben stand in einem erhitzten Oel- bade. Die zuzuführende Luft wurde beim Durchgang durch ein Schlangenrohr in diesem erhitzt; infolge Durchströmens durch Schwefel- säure war sie vor dem Passieren des Schlangenrohres getrocknet. Neben entweichenden Flußsäuredämpfen verflüchtigte sich sämtliches Bor als Fluorkor bezw. Borfluorwasserstoffsäure, welche in Wasser 1) Pogg. Ann., Bd. II. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 197 aufgefangen wurde. Begreiflicherweise wurden Glaskolben sowohl wie Leitungsröhre stark angeätzt durch Bildung von Siliciumfluorid, welches beim Austritt aus dem Glasrohr in Berührung mit dem Wasser in Kieselfluorwasserstoffsäure überging. Durch Abscheidung derselben im Rohre war letzteres bald verstopft. Ich suchte diesen Uebelstand dadurch abzuhelfen, daß ich zunächst ein Rohr von 15 mm Durchmesser wählte, schließlich half auch dies nicht, bis sich die störende Abscheidung an der Mündung des Rohres durch Eintauchen in Quecksilber vermeiden ließ. Letzteres legte ich in einem taler- großen, flachen, geränderten Uhrschälchen vor und stellte dieses auf einem Glasfuße mitten in die Flüssigkeit. Bei der Neutralisation mit Natronlauge unter Zuhilfenahme von Methylorange als Indikator wirkte die sich fortwährend abscheidende Kieselsäure recht störend ein, erst durch Ausfällen derselben mit heißer konzentrierter Salmiaklösung erhielt ich ein klares Filtrat. Ammoniumchlorid reagiert auf Borfluorwasserstoffsäure unter Bildung freier Salzsäure und Borchlorid, welches durch Wasser hydrolytisch gespalten wird. Dieser Vorgang vollzieht sich nach der Gleichung: HBF, + 4NH,CI = BC, + HCI + ANH,F BCl, + HC1+3H30 = B(OH), + 4HC!. Beim Abstumpfen der freien Salzsäure mit Natronlauge unter Verwendung von Methylorange als Indikator bleibt Borsäure un- beeinflußt, sodaß sie bei Zusatz von Glyzerin nach der ersten Neutralisation, mit Phenolphthalein als Indikator, nach Joergensen (s. unten und S. 203) bestimmt werden kann. Die Entfernung der Kieselsäure erscheint nach der Gleichung: HaSiFg +6NH,CI = SiC, +2HC1 + 6NH,F SiCl; + 2HCl+ 4H,0 = SiOa3 +.6HC1 + 2H;0 vollständig, doch bleibt ein Teil kolloidal gelöst, sodaß nachträgliche Abscheidung stattfindet, wodurch der Endpunkt der Titration nicht erkannt werden kann, die Zahlen gehen weit über die angewandten Mengen Borsäure hinaus und die Resultate sind unverwertbar. Die Verwendung von Platinapparaten kann der Kosten wegen nicht in Betracht kommen. Weitere Versuche, Borsäure durch Verflüchtigung als Methyl- ester in Normalkalilauge aufzufangen und durch Titration nach Joergensen zu bestimmen, ergaben stets schwankende Resultate, bald wurde der Gehalt bis zu mehreren Prozenten überschritten, bald fiel derselbe auf 95% der angewandten Menge. Diese Fehler sind zurückzuführen auf Temperaturschwankungen und die Verdünnungs- grade, welche durch eine Batterie zusammenschließender Kolben 198 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. verursacht werden. Daß nebenbei beständig zu kühlen ist, um einer Verflüchtigung vorzubeugen, sei nur beiläufig erwähnt. Demgegenüber ist eine direkte Wägung des durch vorgelegte Kalkmilch (s. unten) verseiften Esters bequemer, sicherer und zuverlässiger als Verseifung durch Alkalilauge und nachfolgend schwankende Titration. Versetzt man eine wässerige Borsäurelösung mit Phenolphthalein und läßt langsam Natronlauge zufließen, so tritt nach einiger Zeit eine ganz blasse Rotfärbung auf, die auf weiteren Alkalizusatz an Intensität zunimmt. Die erste Rosanüance tritt auf, bevor alle Borsäure in Natriummetaborat übergeführt ist, weil dieses Salz merklich hydrolytisch dissoziiert wird. Freie Borsäure läßt sich erst nach Zusatz mehr- wertiger Alkohole titrieren. Fügt man daher nach Joergensen!) der Lösung Glyzerin in genügender Menge (50 g auf 1 g Borsäure) zu, so wird durch Bildung einer stärkeren Säure die Hydrolyse zurück- gedrängt und es findet mit Natronlauge ein scharfer Umschlag in Rot statt, sobald für 1 Mol. B(OH),; 1 Mol. NaOH verbraucht ist. Ob genügend Glyzerin zur Aktivierung zugesetzt war, erkennt man daran, daß auf Zusatz eines weiteren Quantums Glyzerin die Rotfärbung be- stehen bleibt. Letzteres muß für die Zwecke des Titrierens der Bor- säure an sich neutral sein. Kohlensäure beeinflußt die Resultate, die Lösung ist stets hiervon zu befreien, indem man einige Zeit am Rückflußkühler, zwecks Zurückhaltens etwa von den Dämpfen mit- NaOH geführter Borsäure kocht. Die verbrauchten Kubikzentimeter- 2 Zr mit 0,062 multipliziert zeigen den Borsäuregehalt an. Die vorher erwähnte Verseifung des Borsäureäthyl- oder Methyl- esters wird nach Rosenblatt?) und Gooch?) in verschiedener Weise vorgenommen. Im Prinzip besteht die Methode darin, daß Borsäure oder schon durch Essigsäure zersetzbare Salze derselben bei der Destillation mit Methylalkohol alles Bor als Borsäuremethylester ab- geben, welcher auf Kalkmilch aufgefangen hier vollständig verseift wird. B(OCH;)s + 3H30 = 3CHz0H + B(OH)s 4B(OH)sz + Ca(OH)a = CaB407 + 7H30. (Ca B407 — (30 + 2Ba0);). War demnach das Gewicht des zuvor geglühten Kalkes bekannt, so gibt die Gewichtszunahme nach der Verseifung der Borsäure die Menge letzterer nach dem Glühen als BO; an. 1) Zeitschr. f. Nahrungsm. IX, S. 389. Zeitschr. f. angew. Chem. 1897, 8. 5. 2) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 18. 8) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 364. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 199 Bestimmung als Borphosphat. Aehnlich dem Aluminium verhält sich Bor in einigen Fällen wie ein Metall, indem Borsäure und Phosphorsäure unter gewissen Be- dingungen zu einer in Wasser und verdünnten Säuren unlöslichen Ver- bindung, dem Borphosphat, zusammentreten. H, BO; E= H; PO, — BPO, -+ 3 Hs OÖ. In dieser Verbindung vertritt das Bor also die Stelle einer Base. Meyer!) erhielt das Borphosphat, indem er äquivalente Mengen Bor- säure und Phosphorsäure in wässeriger Lösung eindampfte, und den Rückstand glühte. Obgleich die Borsäure ähnliche Verbindungen auch mit Schwefelsäure eingeht, schien mir das Borphosphat seiner Un- lösliohkeit in Wasser und in verdünnten Säuren wegen zu einer quantitativen Bestimmung geeigneter. Ich stellte zunächst durch Eindampfen äquivalenter Mengen Borsäure und Phosphorsäure diese Verbindung her und erhielt aus 1,93 g HsBBO; + 2,11g H;PO, (= 8,44 g einer 25%igen Phosphorsäure) statt der theoretisch berechneten Menge BPÜ, (3,2999) nur 2,6001 g, also statt 171g BPO, aus 100 g H;BO; nur 134,7 g BPO, oder statt 58,50% nur 46,06% = 79,31% der berechneten Menge. Beim Eindampfen ist darauf zu achten, daß zunächst auf dem Wasserbade, später mit dem Mikrobrenner, am besten im Hempel’schen Ofen erwärmt wird. Je trockener nämlich die Masse wird, umsomehr ist Spratzen zu befürchten, bis eine Grenze erreicht wird, bei welcher der Ueberschußan Phosphorsäure in Metaphosphorsäure übergeht. Nach dieser Phase kann geglüht werden, ohne daß die Masse in Unruhe kommt. Große Schwierigkeit bot allerdings auch die Filtration des mit Wasser auszuwaschenden Borphosphats, welches einmal suspendiert, kolloidaler Lösung zufolge, nicht mehr zum Absetzen zu bringen ist; selbst in engen Zylinderröhren setzt sich der Niederschlag nur teilweise ab, sodaß nach zweitägigem Stehen in einem 60 cm langen Zylinder eine etwa 12 bis 15 cm hohe Schicht sich geklärt hat, während der übrige Teil milchig getrübt ist und der Niederschlag längs der ganzen Wandung sich anlagert. In konisch zulaufenden Zylindergefäßen mit halbkugeliger Stopfenhöhlung, die sich für solche Zwecke sonst recht gut eignen, blieb eine Klärung überhaupt aus. Dieser Uebelstand trat regelmäßig ein, wenn trotz vorherigen starken Glühens des Borphosphats direkt mit einem größeren Quantum heißen Wassers behandelt wurde. Bei weiteren Versuchen wurde nämlich stets ein Ueberschuß von Phosphorsäure gewählt, welcher nach Ueberführung in Metaphosphorsäure durch Glühen, durch Auswaschen mit Wasser als H;PO, wieder entfernt werden mußte. 1) Berl. Ber. XXII, II, 2919. 200 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. Nach mehreren Versuchen, durch Anwendung doppelten Ueber- schusses von Phosphorsäure zu brauchbaren Resultaten zu gelangen, wurde, um den Ueberschuß der Phosphorsäure im klaren Filtrat zu haben, durch Nutschtiegel abgesaugt, wie sie Medicus gelegentlich der schwierigen Filtration von Bleisuperoxyd!) beschrieben hat. Auf den Boden eines solchen Tiegels gibt man eine Scheibe Asbestpapier, dann feingeschlämmten Asbest, wieder eine Scheibe Asbestpapier und schließlich die Siebplatte; das Ganze wird (nach Festnutschen der Filtrierschicht) bei 120° getrocknet, dann der Niederschlag abfiltriert. Es ist dabei die Vorsicht zu gebrauchen, während des Filtrierens die Flüssigkeit nur ganz allmählich zu verdünnnen, um zu schroffe Ueber- gänge in der Konzentration der Flüssigkeit zu vermeiden. Zunächst wurde der Gehalt einer käuflichen Phosphorsäure festgestelit und von dieser zu den einzelnen Versuchen je 5 ccm derselben verwandt. Mehrere Analysen ergaben im Durchschnitt 0,3793 Pg0; = 0,5076 PO, in 5 ccm der wässerigen Phosphorsäure } 98 Teile H3PO, = = PO; — 71. 1 g H3 BO; entspr. 1,58 H3PO, = 1,14 P30;. Bei nahezu doppeltem Ueberschuß an Phosphorsäure wurden folgende Resultate erhalten: I. HsBO, 0,5444 Ps0; 1,1379 BPO, 0,9201 [0,9307]2) = 98,86 9. II. H3BO; 1,2798 P305 2,2758 BPO, 2,0357 [2,1884]2) = 9,22% (nicht ganz doppelter Ueberschuß). II. H3BO; 1,0104 ! Pa0, 2,2758 BPO, 1,6935 [1,7274]2) = 98,049, IV. H3BO; 1,0129 P;0; 2,2758 BPO, 1,7148 [1,7317]2) = 99,033, V. H3BO; 1,0739 Ps0, 2,2758 BPO, 1,8072 [1,8360]2) = 98,43 %. VI. H3BO; 1,1579 Ps0; 2,2758 BPO, 1,9098 [1,9800]?) = 96,45%; 1) Berl. Ber. XXV, II, 366. 2) In den Klammern sind die berechneten Mengen angegeben. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 201 Die weiße geschmacklose Substanz von Borphosphat ist gegen Wasser und verdünnte Säuren, sowie beim Kochen mit Natronlauge sehr beständig, ins Filtrat des mit Natronlauge ausgekochten Bor- phosphats geht keine Phosphorsäure über, dagegen wird dasselbe beim Schmelzen mit ätzenden Alkalien leicht zersetzt und es entsteht eine klare Lösung von Metaborat und Natriumphosphat. BPO, +3Na0H = NaBO; + Na3HPO, + H30 Borphosphat rötet befeuchtetes Lackmuspapier. Analyse: 1,4360 g BPO, mit NaOH geschmolzen, wurden zur Bestimmung der Phosphorsäure in essigsaurer Lösung heiß durch Ferrichlorid gefällt, sodaß über dem Ferriphosphat rotbraunes Ferri- hydroxyd sich niederschlug. Im Filtrate wurde nach Partheil die Borsäure bestimmt. Gefunden: H,BO, 0,8288 — 0,4679 Ba 0; = 32,57% 212 T. BPO, liefern theoretisch 70 T. Ba 0; = 33,01 a) + 142 T. P305; = 66,98 „ Zu der salpetersauren Lösung wurde 5%iges Ammoniummolybdat gesetzt und !/s Tag bei ca. 50° stehen gelassen. Der Niederschlag wurde nach Auswaschen mit einer Mischung aus 100 T. Molybdänflüssigkeit, 20 T. HNO; und 80 T. Wasser in möglichst wenig wässerigem Ammoniak gelöst, mit Wasser verdünnt und unter Umrühren mit Magnesiagemisch versetzt. Nach Absetzen des Nieder- schlages von phosphorsaurer Ammoniakmagnesia wurde nach 24 stündigem Stehen filtriert und nach dem Glühen als MgaPs0, gewogen. Gefunden: 1,5038 MgaP> 0, 0,9586 P>0; = 66,75%, Weitere Versuche, 'auch mit Salzen der Borsäure quantitative Bestimmungen auszuführen, scheiterten an der mangelnden Wider- standsfähigkeit der zum Glühen verwendeten Platinschalen, welche bei der Operation derartig angegriffen wurden, daß siebartige Durch- löcherung der Platinschale eintrat. Bestimmung im Quarztiegel an Stelle von Platintiegeln. 0,0219 g Borsäure wurden mit 1,0552 25%iger Phosphorsäure in einem Quarztiegel, wie solche von der Firma Heraeus,iHanau, 'aus im elektrischen Ofen geschmolzenem Quarz hergestellt werden, zu Borphosphat umgesetzt. H,PO, + B(OH); = BPO, +3 H50 98 62 106 54, I. Wägung nach dem Glühen ergab 0,0787 BPO, inkl. des Ueberschusses an Metaphosphat. 202 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 62 B(OH) _ 0,0219 B(OH); 106 BPO, ° X = 0,0374 BPO, theoretischer Berechnung. A. 4,5002 Quarztiegelgewicht nach Auskochen mit Salzsäure — 4,4822 ursprüngliches Gewicht des leeren Tiegels —= 0,0180 BPO, als Rückstand —+ 0,0204 BPO, im Porzellannutschtiegel —+ 0,0384 BPO, als zufälliges Ergebnis nach Auskochen des Quarz- tiegels mit Salzsäure. B. Wirklich gefundenes Borphosphat. 4,5051 15,8752 — 4,4822 15.8548 — 0,0223 + 0,0204. Menge des in dem Porzellannutschtiegel Ausgewaschen im Quarztiegel übergespülten BPO, = 0,0433 der gefundenen zu 0,0374 theoretisch berechneter Menge. Da der Quarztiegel stark angegriffen wurde, wurde von weiteren Versuchen abgesehen. Schon Guyard!) bemühte sich, die Wechselwirkung zwischen Borsäure und Alkali unter Zuhilfenahme eines geeigneten Indikators festzustellen und benutzte hierzu das Haematoxylin. Wie die von Beermann?) angestellten Versuche ergeben haben, wird die deutliche Erkennung der Endreaktion jedesmal durch den undeutlichen Farben- umschlag verhindert: ©. F. Smith?) beschreibt ein Verfahren, wonach Borax durch ein überschüssiges Quantum Mangansulfatlösung von bekanntem Gehalt aus einer mit Alkohol versetzten Lösung als bor- saures Manganoxydul zu fällen, und, aus dem Ueberschuß des Mangan- sulfats nach Eindampfen des Filtrats und Aufnahme des Rückstandes in Wasser, die Borsäure indirekt zu bestimmen ist. Aus der nach Volhard*) durch Titration mit Permanganat unter Zusatz eines nicht oxydierbaren Metalloxyduls auszuführenden Bestimmung des Mangan- oxyduls läßt sich die Borsäure jedoch, wie schon Bodewig?°) gezeigt hat, nicht genau bestimmen. Die bei der Titration mit Chamaeleon- lösung, während des Absitzens der Niederschläge von Mangansuperoxyd und Zinkhydroxyd störend wirkende Zwischenfarbe, läßt sich durch Zurückmessen überschüssig zugesetzter Permanganatlösung mittels Oxalsäure oder auf kolorimetrischem Wege wohl vermeiden, das Resultat wird aber keinesfalls besser. 1) Bull. de la soc. chim. Bd. 40, S. 432. 2) Inauguraldissertation Erlangen 1898. 3) Americ. Chem. Journ. 1882, No. 4. 4) Liebigs Ann. 198, 318. 5) Zeitschr. f. analyt. Chem. 1884. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 203 Erst der von M. L. Barthe') benutzte Umstand der Verstärkung der Borsäure bei Zusatz mehrwertiger Alkohole ebnete den Weg für die Erreichung heute gebräuchlicher, zuverlässiger, volumetrischer Bestimmungsmethoden. Einmal titrierte er das Alkali der Alkaliborate mit Schwefelsäure, indem er letztere im Ueberschuß zusetzte und die nicht verbrauchten Kubikzentimeter mit Natronlauge zurücktitrierte. Eine zweite Probe versetzte er mit Glyzerin, dann bis zur Sättigung des Alkalis mit Schwefelsäure, und bestimmte die für Phenolphthalein als Indikator titrierbar gewordene Borsäure mit Kalilauge. Statt Phenolphthalein benutzte Barthe einen Auszug aus 2g franz. Rosen- blättern mit 100 Teilen eines Gemisches gleicher Teile Alkohol und Wasser. Beermann gelangte auf titrimetrischem Wege zu nicht brauchbaren Resultaten, weshalb er diese Methode verworfen hat. Joergensen stellte hierauf eine Reihe Versuche an, indem er teils die Mengenverhältnisse Borsäure, teils die Wassermengen änderte, dagegen in allen Fällen die gleiche Glyzerinmenge (20 ccm) verwendete. Sobald nach Zusatz von Phenolphthalein durch Natronlauge schwachrote Färbung eingetreten war, wurde der durch Glyzerinzusatz wieder entfärbten Flüssigkeit weiterhin so lange Natronlauge zugegeben, bis die wieder eingetretene rötliche Farbe bestehen blieb. Mit dem Zusatz des Glyzerins tritt eine Aenderung ein in der Weise, daß eine der Borsäure entsprechende Anzahl Kubikzentimeter Natronlauge zugesetzt werden muß, ehe die Färbung wieder zum Vorschein kommt, oder die Bildung von Metaborat stattgefunden hat. Durch Multiplikation der verbrauchten Kubikzentimeter *”/,o Natron- lauge mit 0,062 erhält man die Zahl für die in der Flüssigkeit ent- haltene Menge Borsäure. Die Eigenschaft der schwachen Borsäure, sich in Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen derartig zu verstärken, ist eigentümlich und die Erscheinung einer „Aktivierung“. Die aktivierte Borsäure ist nach Kaufmann?) nichts als eine esterartige Verbindung der Säure mit dem Alkohol, eine komplexe Borsäure Glyzerinborsäure (C,;H;) (OH)Os>: (BOH). In wässeriger Lösung bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, der sich zu Ungunsten der esterartigen Verbindung verschiebt, wenn die Verdünnung zu- und die Konzentration des Alkohols abnimmt®). Hundeshagen‘) hat das Verhalten der gewöhnlichen Borsäure und der Borate, sowie der aktivierten Borsäure und ihrer Salze gegen- 1) Journ. de pharm. et de chim. 1894 [5], Serie 29, S. 163. Chem.- Ztg. 1894, 18, Rep. 71. 2) Zeitschr. f. anorg. Chemie III, 1901. 8) Kahlenberg und Schreiner, Zeitschr. f. phys. Chem. 1896, 20, S. 557. 4) Zeitschr. f. anorg. Chem. III, 1901. 204 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. über Indikatoren studiert. „Merkwürdig ist das Entstehen einer stark - sauren Flüssigkeit dureh Vermischen zweier alkalischer Lösungen, wie z.B. einer mäßig alkalisch gemachten, durch Phenolphthalein geröteten Glyzerinlösung und einer mit Phenolphthalein gefärbten Boraxlösung, oder das Entstehen einer alkalischen Flüssigkeit durch Vermischen zweier saurer Lösungen, z. B. einer mit Glyzerin sauer gemachten Boraxlösung mit angesäuertem Wasser“. Solche alkalische Reaktion erhält man auch beim Vermischen von sauren Alkalifluoriden mit Borsäure, was sich wohl dadurch er- klären läßt, daß die Neigung des Bors zur Bildung von Borfluor- wasserstoff außerordentlich groß ist. Borsäure ist indifferent gegenüber Methylorange, dagegen zeigt sie sich sauer gegenüber Phenolphthalein. Die aktivierte Borsäure und aktivierten Borate verhalten sich gegenüber Methylorange wie freie Alkalien, gegenüber Phenolphthalein dagegen wie Säuren: Mit Vorteil hat daher auch bei der „acidimetrischen“ Borsäurebestimmung letzteres bei Zusatz von Glyzerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen Anwendung gefunden. Das eigentümliche Verhalten der Borsäure und der Borate, je nach Konzentration und Temperatur verschieden zu dissociieren, hat Beermann wohl auch veranlaßt, anzunehmen, daß von einer quantitativen Borsäurebestimmung auf titrimetrischem Wege ab- zusehen ist, indem er regelmäßig 5 bis 7% Borsäure zu viel fand. Barthe!) benutzte zur Bestimmung des Alkalis in den Boraten fernerhin die Eigenschaft der Borsäure, aus einer Lösung von jod- saurem Salz in Jodkalium kein Jod frei zu machen, wenn er dagegen der Lösung, einer Mischung von 4 g neutralem jodsaurem Kali und 30 g neutralem Jodkalium in 1 /, titrierte Schwefelsäure zufügte, konnte er durch Messen der ausgeschiedenen Jodmenge indirekt einen Schluß ziehen auf den vorhandenen Borsäuregehalt. Es muß auffallen, daß Barthe diese jodometrische Methode zur Bestimmung der Borsäure nicht in Gegenwart von Glyzerin vorgenommen hat, wie L. C. Jones?) ein solches Verfahren angibt. An Stelle des Glyzerins hat Jones den mehrwertigen Alkohol, das Mannit gewählt, indem er beobachtet hatte, daß die durch Einwirkung von Mannit auf Borsäure entstehende Säure unter ganz bestimmten Bedingungen aus einem Gemische von Jodkalium und jodsaurem Kalium quantitativ eine Menge Jod ab- scheidet, welche der in Lösung vorhandenen Menge Metaborsäure äquivalent ist, wenn man annimmt, daß diese letztere auf das Jodid- Jodatgemisch genau wie eine einbasische Mineralsäure einwirkt. 1) Journal de pharm. et chim. 1894 [5], Serie 29, 163. , 2) Amer. Journ. (Silliman) Science 1899, 7, 147. Zeitschr. f. anorg. Chemie 1899, 21, 169. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 205 Mehrfach von mir wiederholte Versuche bestätigten die Daten des Verf., wonach Mannit stärker wirkt als Glyzerin, wie überhaupt mit dem Steigen der Hydroxylgruppen stärker saure Borverbindungen entstehen, denn schon nach !/a Stunde wird durch Mannit die doppelte Jodmenge frei wie durch Glyzerin. Wenn so Borsäure aus dem Gemische von Jodkalium und jod- saurem Kalium, welches zur Zerstörung der überschüssig vorhandenen Mineralsäure dient, in regelmäßiger Weise Jod frei macht, so kann dieselbe durch Jod und dieses durch Natriumthiosulfatlösung gemessen werden. Bestimmung der Borsäure im Fleisch. Für den qualitativen Nachweis von Borsäure im Fleisch empfiehlt Schaffer!) Fleischstüicke von Nußgröße fein zu hacken und mit 20—30 cem Wasser und einigen Tropfen Salzsäure unter Erwärmen zu schütteln. Der Nachweis ist gegeben durch Rotbraunfärbung in die Lösung eingetauchten Kurkumapapiers nach dem Trocknen. Haefelin?) kocht das vom Fett befreite, in kleine Würfel ge- schnittene Fleisch (10 g) in weiten Reagierzylindern mit einer Mischung von 2 ccm Glyzerin, 4 ccm Alkohol, 4 ccm Wasser und einigen Tropfen Salzsäure 1 Minute lang, filtriert und prüft mit Kurkuma. Für den quantitativen Nachweis wurden mehrere Proben (jedesmal 5 g) klein gehacktes Fleisch mit bekannten Mengen Borsäure vermengt und nach Zusätzen von je !/s g wasserfreier Soda in Platinschalen zunächst auf dem Woasserbade, dann dem Sandbade getrocknet. Hierauf wurde erst über dem Mikrobrenner, später der Gasflamme verkohlt und durch allmählich sich steigerndes Erhitzen verascht. Die durch Auslaugen mit heißem Wasser gewonnenen filtrierten Auszüge wurden nach Pollenske®) phosphorsäurefrei gemacht, indem die Filtrate bis zur sauren Reaktion mit Salzsäure und zur Abscheidung der Phosphorsäure so lange tropfenweise mit Eisenchlorid versetzt wurden, bis die Lösungen gelblich gefärbt schienen. Nach vollständigem Verjagen der Kohlensäure durch Er- hitzen auf dem Wasserbade wurde Natronlauge zugefügt, um das überschüssige Eisen zu entfernen. Sämtliche Phosphorsäure war jetzt als Ferriphosphat neben Eisenhydroxyd im Niederschlag. Nach Er- kalten der Flüssigkeiten wurde filtriert und zu den Einzelbestimmungen aliquote Teile der phosphorsäurefreien Filtrate verwendet. Bestimmt wurde nach Partheil und nach Joergensen. 1) Chem.-Ztg. 1897, XXI, 589. 2) Jahresb. d. Pharm. 1897, S. 733. 8) Arbeiten des kaiserl. Gesundheitsamtes Bd. 17, 1900, 561. 206 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. Perforationsmethode nach Partheil. Die zu extrahierende, salzsauer gemachte Lösung wurde .in einen Apparat gebracht, der ein auf einem Destillierkölbehen auf- sitzendes, spiralig gewundenes Schlangenrohr darstellt, welch letzteres mit der zu perforierenden Flüssigkeit nur so weit beschickt werden darf, daß diese höchstens bis zu der sich in eine Kugel fortsetzenden Spirale reicht. Nach Zugabe von Aether, dessen Menge für das Kölbchen 20 ccm betragen, und welcher außerdem die Kugel voll- ständig anfüllen soll, wurde während 1!/; Tagen (18 Stunden) auf dem Wasserbade erhitzt. Die zu perforierende Flüssigkeit wird hierbei beständig von Aether durchdrungen, dessen Dämpfe sich im oben aufsitzenden Rückflußkühler kondensieren, durch eine innerhalb der Spirale mit dem Destillierkolben in Verbindung stehende Röhre in letzteren herabfallen und durch das flotte Sieden des beständig vorhandenen Aethers im Kölbchen wieder verflüchtigt werden. Da Salpeter- und Schwefelsäure in den Aether mit übergehen würden, ist bei der Borsäureperforation letztere stets nur durch Salzsäure vom Alkali zu trennen. Durch Wechseln des Kölbchens durch ein anderes, gewogenes und ebenso passend angeschliffenes überzeugt man sich gegen Ende der für die Perforation vorgeschriebenen Zeit, ob noch Borsäure extrahiert wird oder nicht. Jetzt bringt man Kölbchen mit Inhalt in einen Exsikkator über Schwefelsäure, saugt den Aether ab und trocknet die zurückbleibende Borsäure bis zur Gewichtskonstanz. ; Nach Joergensen hat gleichfalls Entfernung der Phosphorsäure voranzugehen. Die schwache Borsäure reagiert, wie bekannt, neutral gegen Methylorange; bei Anwendung dieses Indikators für die mit- vorhandenen stärkeren Säuren, einschließlich der Phosphorsäure tritt dann Umschlag in Gelb schon ein, wenn das erste Molekül NaOH über den Punkt der Verwandlung von Phosphorsäure in Dinatriumphosphat hinaus verbraucht ist. Es würde demnach nach Zusatz des Borsäure- indikators Phenolphthalein mehr Borsäure gefunden werden, als wirklich vorhanden ist, weil erst mit der Bildung neutraler Phosphate die störende Zwischenreaktion der Phosphorsäure ausbleibt. Die Analyse eines zufällig eingesandten Konservierungsmittels führte zu folgendem Resultat: Wassergehalt . . . 16,6%, Org. Substanz... . 99,0,, Balzer ner Wal... 040, 200 Das weiße Pulver bestand aus arabischem Gummi und enthielt, neben Caleium, Kalium, Magnesium und Natrium, Borsäure. Die Borsäure wurde nach Partheil bestimmt und zu 30,80 H; BO, = 17,39% Ba 0, gefunden. J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. 207 Borsäurebestimmung in Milch. Der Nachweis von Borsäure in Milch kann in verschiedener Weise erbracht werden. Jenkins!) versetzt 10 cem Milch mit 7 Tropfen Salzsäure, befeuchtet damit ein Stück empfindliches Kurkuma- papier und trocknet auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade; die bei Gegenwart von Borsäure entstehende Rotfärbung schlägt bei Ammoniak- zusatz in Schwarzblau um. Weil?) versetzt umgekehrt im Becher- glase 1 ccm konzentrierte Salzsäure mit 10 ccm der borsäurehaltigen Milch, schwenkt um und stellt das Vorhandensein von Borsäure durch die Färbung des eingetauchten Kurkuma- oder mit Kurkuminlösung getränkten Papiers durch Betupfen mit Sodalösung und Trocknen auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade fest. Kretzschmar?) schlägt folgendes Verfahren vor: Abdampfen der Milch auf ein kleines Volumen, Zusatz rauchender Salzsäure und Verdampfen zur Trockne, wobei die entweichenden Dämpfe mit der nicht leuchtenden Bunsenflamme geprüft werden. (Grünfärbung.) Die quantitative Bestimmung von Borsäure in Milch führte ich nach Partheil aus. Bestimmung der Borsäure in Margarine. Die Bestimmung in Fetten geschah bis vor kurzem in ähnlicher Weise wie im Fleisch und der Milch, durch vorheriges Veraschen und Auslaugen des Rückstandes. Der hierbei auftretende lästige Geruch wirkte recht störend, sodaß es wünschenswert erschien, ein Verfahren zu kennen, nach welchem diese Manipulation umgangen werden konnte. Beythien*) stellte eine Reihe von Versuchen an, um die gesamte vorhandene Borsäure in Fetten (und Margarine) durch einfaches Aus- schütteln der geschmolzenen Margarine mit heißem Wasser in Lösung zu bringen. Er verfährt wie folgt: 50 bis 100 g Margarine werden in einem weithalsigen Erlen- meyer abgewogen, mit 50 g heißem Wasser versetzt und nach Ver- schluß der Flasche mit einem Kautschukstopfen mehrmals hräftig durchgeschüttelt. Sobald teilweise Schichtentrennung stattgefunden hat, filtriert man den noch heißen Inhalt des Kolbens durch ein trockenes Papierfilter und kühlt die meist ziemlich klar durchlaufende, wässerige Lösung auf Zimmertemperatur ab. Ein aliquoter Teil des Filtrats (40 ccm) wird mit "/i NaOH unter Verwendung von 1) Ber. d. landw. Versuchsstation Connecticut 1901, 106. 2) Apoth.-Ztg. 1902, 77, 667. 3) Vers. deutsch. Naturf. u. Aerzte 1896; Pharm. Ztg. 1896, 659. 4) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. Genußm. 1902, 16, 764. 208 J. Prescher: Borsäure in Nahrungsmitteln. Phenolphthalein als Indikator neutralisiert und darauf nach Zusatz von 25 ccm Glyzerin zu Ende titriert. Gleichzeitig wird der Titer der Lauge durch einen unter gleichen Konzentrationsverhältnissen mit bekannten | Borsäuremengen angestellten blinden Versuch ermittelt. Für Zwecke der Praxis hinreichend genaue Werte, auch ohne zuvor den Wassergehalt der Margarine zu bestimmen, erhält man, wenn man den Wassergehalt i. D. zu 10% annimmt und demnach die Titration des aliquoten Teiles auf 55 ccm, bezw. 60 (bei Anwendung von 100 g) umrechnet. Fischer!) versetzt Margarine mit der Borsäure und verseift mit wässeriger Lösung von 1,5 g KÖH unter Umrühren auf dem Wasser- bade zum größten Teile. Dann verdampft er zur Trockne, trocknet den Rückstand, verkohlt und brennt weiß. In der Lösung des Rück- standes in Wasser wird die Borsäure nach Joergensen bestimmt. Phosphate dürfen natürlich nicht anwesend sein. Partheil?) zieht Ausschmelzen, Absitzenlassen, Abkühlen und Abgießen der wässerigen Anteile dem Ausschütteln mit warmem Wasser im Scheidetrichter vor. Er schmilzt 50 g Margarine unter Zusatz von etwa 20 ccm Wasser in einem Becherglase. Nach Ab- sitzen der wässerigen Lösung unter dem geschmolzenen Fett bringt er letzteres zum Erstarren, sticht dann an zwei gegenüberliegenden Punkten der erstarrten Fettschicht mit dem Glasstab Löcher und gießt durch das eine derselben die wässerige Lösung ab. Diese Operationen sind mehrmals zu wiederholen. Die vereinigten Flüssigkeiten macht er alkalisch, dampft ein und verascht. Die in Wasser gelösten Aschenrückstände werden nach dem Uebersättigen mit Salzsäure mit Aether perforiert. Die Identifizierung der Borsäure durch Extraktion mit Aether ist früher schon von Bellocq°®) beim Nachweis kleiner Mengen von Borsäure in Mineralwässern angedeutet worden, auch führt B. die Erkennung der Säure in Aether (durch gelindes Erwärmen des letzteren) mit Ammoniak an. Quantitative Resultate sind bei B. nicht angeführt, sicherlich würden sie den nach dem Partheilschen Ver- fahren erreichbaren weit nachstehen, da B. keinen derartigen Apparat beschreibt, vielmehr zur Bestimmung der Borsäure die zur Aufnahme derselben verwendete Salzsäure abraucht. Daß zur quantitativen Ausfällung mit Ammoniak dieses gasförmig zugeführt werden muß, sei nur nebenbei bemerkt. 1) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. Genußm. 1900, S., 20. 2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. Genußm. 1902, XXI, 1052. 3) Monit. de la Pharmacie 1896, 33. J. Prescher! Borsäure in Nahrungsmitteln. 209 Hebebrand!) schmilzt 20 g der Probe in einem Becherglas und schüttelt im Schütteltrichter dreimal mit heißem Wasser aus. Die trübe, wässerige Lösung wird in einem 300 ccm haltigen Kolben nach dem Erkalten bis zur Marke aufgefüllt und filtriert. Vom Filtrat werden 150 ccm nach Zusatz von möglichst wenig Sodalösung eingedampft. Die nach starkem Glühen erhaltene kohlen- freie Asche wird mit 5 ccm schwach angesäuertem (0,5 ccm Salzsäure) Wasser behandelt, die Lösung in ein Reagensglas gegeben und die Platinschale mit 15 ccm Alkohol nachgespült. Der alkoholisch- wässerigen Lösung werden darauf 15 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,19) hinzugefügt und zu der durch Wasser abgekühlten Mischung genau 0,2 cem einer O,1%igen Kurkuminlösung gegeben. Nach dem Um- schütteln und etwa halbstündigem Stehenlassen vergleicht man die ein- getretene Färbung, welche je nach der Menge der Borsäure schwach bräunlich bis schön rosarot ist, mit einer Farbenskala, welche man sich in derselben Weise unter genauer Einhaltung der gleichen Be- dingungen und unter Verwendung bestimmter Mengen einer 1%igen Borsäurelösung hergestellt hat. Die Färbung borsäurefreier Mischungen von Alkohol, Salzsäure und Kurkumin ist grünlich gelb. Die Gegenwart von 0,1 mg Borsäure macht sich schon durch eine schwach bräunliche Färbung bemerkbar, während 10 mg Borsäure eine schön rosarote Färbung hervorrufen. Am stärksten sind die Unterschiede in der Färbung bei Mengen zwischen 1 und 5 mg. 1 mg Borsäure mehr oder weniger in der Lösung bedingt eine deutlich in die Augen fallende Aenderung im Farbenton. Die Ausscheidung von Kochsalz und anderen Salzen aus dem Salzsäure-Alkoholgemisch setzt sich bald zu Boden und stört die Reaktion nicht. Zur Vergleichung der Farbentöne benutzt Hebebrand?) sinnreich konstruierte Röhrchen, deren nach unten senkrecht erweiterter, flaschen- förmig abgeschnürter Rauminhalt von 5 ccm die salzsaure Lösung der borsäurehaltigen Substanz enthält, während das schräg nach oben sich fortsetzende Zylinderglas die Marken 20 und 35 = je 15 ccm enthält; die Mündung wird durch einen eingeriebenen Glasstopfen verschlossen. Nach Zusatz von 15 ccm absolutem Alkohol und 15 cem höchst kon- zentrierter HCl kühlt er ab, setzt 0,2 ccm alkoholischer Kurkumin- lösung zu, schüttelt um und beobachtet die nach ®/‚stündigem Stehen an dunklem Orte eingetretene Färbung durch Aufstellen des in einem Holzfuße stehenden Apparates auf einer weißen Papierunterlage. In selbst hergestellten Gemischen von Borsäure mit Wurst, Margarine 1) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. Genußm. 1902, II, S. 57. 2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. Genußm. 1902, 5, 721. Arch. d. Pharm. CCXXXX1I. Bde. 3. Heft. 14 210 E. Schmidt: Rhamnoside. und Milch fand Hebebrand in den meisten Fällen die angewandte Borsäure wieder. Beim Vergleich der erwähnten Methoden kommen für die prak- tischen Bedürfnisse des Nahrungsmittelchemikers nur die Verfahren nach Joergensen, Partheil und Hebebrand in Frage, wobei dem Joergensen’schen schon aus dem Grunde der Vorzug gebührt, weil die Methode keinen Apparat beansprucht, wie solcher bei dem Partheil-Rose’schen Verfahren notwendig ist. Für gerichtliche Fälle hat das Partheil’sche Verfahren den Umstand voraus, daß die vorhandene Borsäure in Streitfällen der ge- fundenen Menge nach rein vorgelegt werden kann, was die anderen Verfahren nicht bieten. Hebebrand’s kolorimetrischer Nachweis ist originell, bezüglich des quantitativen Verhältnisses wird er sich aber nicht überall Freunde erwerben, da reichlich Beobachtung dazu gehört, die gleichen Mengen, wie sie chemisch analytisch gefunden sind, auch kolorimetrisch zu bestimmen. Wenngleich die Ansichten der Chemiker in Bezug auf das Ver- fahren nach Gooch geteilt sind, liefert dasselbe bei der wissenschaft- lichen Untersuchung anorganischer Stoffe außerordentlich genaue Werte, für Nahrungsmittelanalysen dagegen ist es zu umständlich. Leider muß ich bekennen, daß auch die von mir ausgearbeitete Methode der Bestimmung als Borphosphat das gleiche Schicksal teilt. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. 164. Zur Kenntnis der Rhamnoside. Von Ernst Schmidt. (Eingegangen den 10. I. 1904.) Als Rhamnoside pflegt man kohlenstoffreiche Pflanzenstoffe zusammenzufassen, welche bei der hydrolytischen Spaltung in kohlen- stoffärmere Verbindungen und in Rhamnose: C;Hjs0; + HsO (Iso- dulcit) zerfallen. Die Zahl dieser, als Rhamnoseäther aufzufassenden Pfianzenstoffe, ist nach dem derzeitigen Standpunkte unserer Kennt- nisse, namentlich im Vergleich zu derjenigen der als Glykoseäther anzusprechenden Glykoside, nur eine kleine. Es zählen hierzu: das in der Rinde von Quercus tinctoria enthaltene Quereitrin: Os Has Oı1, E. Schmidt: Rhamnoside. 211 Rhamnose und Quercetin: Cs; Hıo O7, liefernd; das in der Wurzel von Baptisia tinctoria vorkommende Baptisin: Ca H5a O,,, nach K. Gorter Rhamnose und Baptigenin: C,4H,20,, gebend; das süßschmeckende Glyeyphyllin: Cs, Hy, O,, der Blätter und Stengel von Smilax glyeyphylla, nach Wright und Rennie Rhamnose und Phloretin liefernd; das Fustin: Ögs Has 0,4, des Fisetholzes, nach Perkin Rhamnose und Fisetin: O1; Hıo Os, gebend; das Frangulin: Os, Hay Os, der Faulbaumrinde, Rhamnose und Emodin: C4,H}00;, liefernd; das Datisein: Cs, Hs, O,1, der Wurzel von Datisca cannabina, in Datiscetin: CC; Hıa O0, und Rhamnose zerfallend; das Ouabain: Ca Hy O1s, des QOuabaioholzes, nach Arnaud Rhamnose und ein Harz Ca Has Og liefernd. Als den Rhamnosiden nahestehende Verbindungen sind die Rhamno-Glykoside zu bezeichnen, welche bei der hydrolytischen Spaltung gleichzeitig Rhamnose und Glykose liefern. Zu dieser Körperklasse zählte bis vor kurzem nur das in den Orangenschalen und in anderem pflanzlichen Material vorkommende Hesperidin und Isohesperidin (C. Tanret).- In der jüngsten Zeit (1903) ist dieser Körperklasse noch das Globulariacitrin (s. Rutin) durch R. Tiemann eingefügt worden. Ob indessen das Rutin, das Sophorin, das Cappern-Rutin, das Viola-Quereitrin, das Thujin, das Naringin und andere Pflanzenstoffe ebenfalls als Rhamno-Glykoside anzusprechen sind, war bisher zweifelhaft. Als ein Rhamno-Galaktosid würde das Xanthorhamnin zu bezeichnen sein, da dasselbe nach Ch. u. G. Tanret bei der Hydrolyse, neben Quercetin, Rhamnose und Galaktose liefert, endlich als ein Rhamno-Mannosid das Strophanthin, welches nach F. Feist bei der Spaltung in Strophanthidin, Rhamnose, Mannose und Methylalkohol als Endprodukte zerfällt. Die bei der Hydrolyse des Xanthorhamnins und des Strophanthins auftretende Rhamnose ist jedoch kein primäres Spaltungsprodukt, sondern wird erst durch weiteren Zerfall der primär gebildeten Rhamninose: C,sH30,4, bezw. des Strophanthobiose-Methyl- äthers: C}sHs, 010, erzeugt. Ob bei den Rhamnoglykosiden bezüglich des Auftretens der Rhamnose ähnliche Spaltungsverhältnisse vorliegen, muß zunächst dahingestellt bleiben. Die bezüglichen Untersuchungen, welche ich bei einigen dieser Verbindungen, unter Benutzung von frischem pflanzlichen Material, in dieser Richtung angestellt habe, sind bisher noch nicht zum Abschluß gediehen. Ich hoffe hierüber später berichten zu können. Bei den spärlichen Kenntnissen, welche wir bisher von der Gruppe der „Rhamno-Saccharide“, mit welchem Namen die Rhamno- 14* 212 E. Schmidt: Rhamnoside., Glykoside, die Rhamno-Galaktoside, die Rhamno-Mannoside und ver- wandte Verbindungen zusammengefaßt sein mögen, besitzen, habe ich mich in den letzten Jahren, im Verein mit Herrn N. Waliaschko und Herrn H. Brauns mit der Untersuchung einiger Pflanzenstoffe beschäftigt, welche nach den vorliegenden Literaturangaben zu der einen oder anderen Art dieser Körperklasse zu gehören schienen. Wir haben zunächst das Rutin, das Sophorin, das Cappern-Rutin, das Robinin, das Viola-Querecitrin und das Buchweizen-Rutin in den Bereich der Untersuchung gezogen. Die bei dem Studium dieser Pflanzenstoffe, welche sich nach der Natur ihrer nichtzucker- artigen Spaltungsprodukte auch als „Flavonderivate“ *) ansprechen lassen, erzielten Resultate sollen nach und nach in dieser Zeitschrift niedergelegt werden. l. Rutin. Das Vorkommen des mit dem Namen „Rutin“ bezeichneten, bisweilen auch mit dem Sophorin, dem Cappern-Rutin (s. unten) und dem Viola-Quereitrin identifizierten Rhamnoglykosides scheint sich nach den vorliegenden Literaturangaben nicht auf die Gartenraute, Ruta graveolens, zu beschränken. Dasselbe soll nach Rochleder’) auch in den Blüten von Aesculus Hippocastanum, nach Schunck?) in dem Kraute von Polygonum Fagopyrum, nach R. Wagner?) in dem Hopfen, nach Bolley*) in den Früchten von Hippophaö rhamnoides, nach Filhol°) in vielen Blumen, z. B. den Rosen, nach Stein®) in den Blüten von Cornus mascula und in der Haut von Agaricus ochreaceus, sowie mit Wahrscheinlichkeit in den Blüten von Leucojum vernum und von Acer speudo-Platanus enthalten sein. Ob diese, als Rutin angesprochenen Pflanzenstoffe jedoch tatsächlich sämtlich identisch sind, muß z. Z. sehr zweifelhaft erscheinen. Bei der überwiegenden Mehrzahl dieser vermeintlichen Rutinvorkommnisse dürfte es sich nicht um wirkliches Rutin, sondern vielmehr um Quereitrin handeln, welches in früherer Zeit irrtümlicherweise vielfach mit dem Rutin identifiziert LUFT „29 %GBs *) Das Flavon: Cy„H;jo03 oder GE | C0—CH Kostanecki die Grundsubstanz des Chrysins, sowie des Quercitrins, Fisetins, Apigenins und anderer, gelb gefärbter Verbindungen, welche bei der Spaltung von Rhamnosiden und verwandten Stoffen auftreten. 1) Chem. Centralbl. 1859, 166. 2) Ibidem 911. 8%) Ibidem 89. 4) Ibidem 1861, 889. s) Jahresb. d. Chem. 1863, 594. 6) Journ. f. prakt. Chem. 85, 352. bildet nach E. Schmidt: Rhamnoside. 213 wurde. Für die Untersuchungen, welche Herr Waliaschko ausführte, kam von diesen Rutinen verschiedenen Ursprungs zunächst nur das am leichtesten zugängliche typische Rutin der Gartenraute in Betracht. Mit der Untersuchung der Bestandteile letzterer Pflanze haben sich gleichzeitig und unabhängig von einander zuerst Apotheker Fr. Kümmell in Corbach') und Apotheker A. Weiß in Nürnberg?) beschäftigt. Von diesen beiden Fachgenossen gelang es jedoch nur Weiß, das in der Gartenraute enthaltene Rutin in annähernd reinem Zustande zu isolieren. Etwas eingehender hat dann erst A. Bornträger?) im Jahre 1845 diesen von ihm als „Rutinsäure“ bezeichneten Pflanzenstoff studiert und dabei sowohl das Rutin selbst, als auch dessen Bleisalz der Analyse unterzogen. Die Aufklärung der chemischen Natur des Rutins blieb jedoch erst den Arbeiten von ©. Zwenger und F. Dronke‘) ‚vorbehalten, welche darlegten, daß dasselbe durch verdünnte Säuren in Quercetin und Zucker zerlegt werden kann. Welcher Art dieser Zucker ist, geht allerdings aus den Untersuchungen dieser beiden Forscher nicht hervor, wohl aber wird in dieser Arbeit die Verschiedenheit von Rutin und Quereitrin ausdrücklich hervorgehoben und damit die entgegen- gesetzte Ansicht von Hlasiwetz°) widerlegt. Die Versuche von P. Foerster’), welche im Jahre 1882 zur Publikation gelangten, haben die Kenntnis des Rutins nur wenig erweitert, da dieselben nur von neuem die Spaltbarkeit des Rutins in Quercetin und Zucker darlegten, ohne jedoch diesen Zucker, der zwar als Isoduleit in Rechnung gezogen wird, im krystallisierten Zustande zu kennzeichnen. E. Schunck’), welcher das Rutin aus Buchweizen darstellte, wies ebenfalls auf die Verschiedenheit dieser Verbindung von dem Quercitrin hin. Dem bei 100° getrocknetem Rutin erteilte er die Formel C,aH;0 03; der Zerfall desselben durch verdünnte Säuren in Quercetin: Cs4Has 0,1 (?), und in Isoduleit: CgH,4 0%, soll sich im Sinne folgender Gleichung: j Ca H5p O1 + 4H30 = Cy4Hy0 + 3C5H140s vollziehen. Zu wesentlich anderen Resultaten als die vorstehend genannten Autoren gelangte F. Wischo®) bei der Untersuchung des Rutins, 1) Dieses Archiv 1842, III, 166. 2) Pharm. Centralbl. 1842, 903. 8) Annal. d. Chem. 53, 385. #) Annal. d. Chem. 123, 145. 5) Annal. d. Chem. 96, 124. 6) Ber. d. chem. Ges. 15, 204. ?) Ber. d. chem. Ges. 21, Ref. 299, 8) Chem. Centralbl. 1896, II, 591. 214 E. Schmidt: Rhamnoside. indem er dasselbe trotz der entgegengesetzten Beobachtungen von Zwenger und Dronke, sowie von Schunck noch als ein Isomereg des Quercitrins anspricht, welches nach seiner Meinung nur in Isoquercetin und Isoduleit spaltbar ist. Als Formel wird für das Rutin in dieser, manches sonderbare enthaltenden Arbeit Oge Hass Oso + 3H3 0 acceptiert, ein Ausdruck, durch welchen früher durch Herzig die Zu- sammensetzung des Querecitrins interpretiert wurde, der jedoch bereits im Jahre 1893!) durch diesen Forscher endgültig in Cs Hag 01a (bei 100°) umgewandelt ist. Schließlich sei noch eine Angabe von A. @. Perkin?) erwähnt, nach welcher dem Kaliumsalz des Rutins die Formel Ca, H3ı KO;s Zu- kommen soll. In Erwägung der Widersprüche, welche in der Literatur, wie aus vorstehendem erhellt, über die Zusammensetzung und über die Art der Spaltung des Rutins vorliegen, mußte es, um die Frage zu entscheiden, ob die verschiedenen als „Rutin“ bezeichneten Pflanzen- stoffe wirklich identisch sind, in erster Linie angezeigt erscheinen, das typische Rutin der Gartenraute einer erneuten sorgfältigen Unter- suchung zu unterwerfen. Hierbei war einesteils zu ermitteln, ob das als hydrolytisches Spaltungsprodukt des Rutins und des Quereitrins auftretende Flavonderivat (Quercetin) das gleiche ist, anderenteils festzustellen, welcher Art die Zucker sind, die neben dem Quercetin gebildet werden. Weiter mußte es von Interesse sein, auch durch quantitative Bestimmung der Rutinspaltungsprodukte die Molekular- formel dieser Verbindung sicher zu stellen. Die Lösung dieser Auf- gaben hat auf meine Veranlassung Herr N. Waliaschko über- nommen; die Resultate der mit großer Sorgfalt und mit viel Geduld durchgeführten. Untersuchung sind in der nachstehenden Abhandlung niedergelegt. Es ergab sich folgendes: 1. Dem Rutin der Gartenraute kommt nach dem Trocknen im Wassertrockenschranke die Formel Ca7H30016 + 2HsO zu; die 2 Mol. Wasser entweichen bei 110° C., sowie bei längerer Aufbewahrung über Schwefelsäure im Vakuum, wie ich mich durch besondere Ver- suche überzeugt habe. 0,350 g lufttrockenen Rutins verloren innerhalb von 4 Wochen im Vakuum 0,0261 g an Gewicht —= 7,46 %. Da der Wassergehalt des lufttrockenen Rutins, infolge von Ver- witterung, ein etwas schwankender ist, so habe ich für die weiteren Be- 1) Monatsh. f. Chem. 14, 55. 2) Chem. Centralbl. 1899, I, 879. E. Schmidt: Rhamnoside. 215 stimmungen Rutin benutzt, welches zunächst im Wassertrockenschranke bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden war. Hierbei ergaben sich folgende Werte: 1. 0,3434 g verloren noch 0,0196 g Ha0. 2. 0,2215 „ z „. WOBESNEWL,. 3. 0,197 „ 5 „ı 001027000, Gefunden: Berechnet für 1, 2. 3. Cy Ho Oss -F 2H30: Hs0 571 5,40 5,52 5,58. Beim Stehen an der Luft nahm das im Vakuum getrocknete Rutin innerhalb von 24 Stunden das Gewicht wieder an, welches es ursprünglich im lufttrockenen Zustande besessen hatte. Bei 2. war das Gewicht sogar noch um 2 mg höher. Die Analyse des im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz ge- trockneten Rutins ergab: Gefunden: Berechnet für Cy Hg Oje: C 52,81 63,11 Hr’: 9.10 4,95. 2. Das bei der hydrolytischen Spaltung des Rutins gebildete Quercetin ist identisch mit dem aus Querecitrin erhältlichen Produkte, wie der direkte Vergleich dieser beiden Flavonderivate, sowie der ihrer Acetylverbindungen, ihrer Aethyl- und Aethyl- Acetylderivate einwandfrei lehrte. 3. Die neben Quercetin bei der hydrolytischen Spaltung des Rutins auftretenden Zuckerarten bestehen aus Rhamnose und Glykose. 4. Die Spaltungsgleichung des Rutins ist zu formulieren: Ca H30 016 + 3H30 = C15H107 + CoH140s + CaHı20s Rutin Quercetin Rhamnose Glykose. Die Richtigkeit dieser Gleichung ergibt sich aus den Daten, welche bei der quantitativen Bestimmung des Quercetins und der Rhamnose (durch Ueberführung in Methylfurfurol) ermittelt wurden: 0,9279 g wasserfreies Rutin wurden mit Salzsäure nach den Angaben von Waliaschko (s. nachstehende Arbeit) der Destillation unterworfen, jedoch mit der Abänderung, daß dieselbe nicht im Asbestluftbade, sondern auf einem Babo’schen Siedebleche zur Ausführung gelangte. Es resultierten hierbei 0,1384 g Phloroglucid. Gefunden: Berechnet für Cs, HgpOse: C;H;40g 28,76 29,84. In der jüngsten Zeit!) ist von R. Tiemann ein Rhamnoglykosid, das Globulariacitrin, als ein Bestandteil der Blätter von Globularia 1) Dieses Archiv 1903, 297. 216 E. Schmidt: Rhamnoside. Alypum beschrieben worden, welches in den Eigenschaften und in der Art der Spaltungsprodukte: Quercetin, Rhamnose und Glykose, an das Rutin erinnert. Die Spaltung des Globulariacitrins wird durch Tiemann durch folgende Gleichung interpretiert: Car H3o 018 + 2H30 = C5H100, + CsH20; + Cs H13 06. Ob das Globulariacitrin zu dem Rutin in direkter Beziehung steht, wie es nach den vorliegenden Angaben den Anschein hat, oder vielleicht sogar damit zu identifizieren ist, muß ich dahingestellt sein lassen. ll. Sophorin. Das Sophorin ist als ein neues Farbmaterial aus China zuerst von W. Stein!) aus den chinesischen Gelbbeeren, den Blütenknospen von Sophora japonica isoliert und nach seinen Reaktionen mit dem Rutin der Gartenraute identifiziert worden. In einer späteren Arbeit?), in welcher das nach Ansicht dieses Forschers noch in vielen anderen Pflanzen vorkommende Sophorin mit dem Namen „Pflanzengelb“, „Phytomelin“, bezw. kurz „Melin“ belegt wird, wird alsdann die Verschiedenheit desselben von dem Quercitrin durch vergleichende Analysen und Reaktionen dargetan. Die Verschiedenheit des Sophorins von dem Quereitrin hat später durch P. Foerster®) zwar eine Bestätigung gefunden, jedoch wendet sich dieser Forscher gegen die Angabe von Stein, daß das Spaltungs- produkt des Sophorins, das Sophoretin, mit dem des Querecitrins, dem Quercetin, identisch sei. Ueber die Natur der Zuckerarten, welche bei der Hydrolyse des Sophorins, neben Sophoretin (Meletin), gebildet werden, finden sich in der Arbeit von Stein keine Angaben. Nach Foerster charakterisiert sich der Sophorinzucker in seiner elementaren Zusammensetzung, in den optischen Eigenschaften, in dem Schmelz- punkte, in der Gärungsunfähigkeit und in den sonstigen Eigenschaften als Isoduleit. R. Wachs), welcher sich im Jahre 1993 mit einer erneuten Untersuchung des Sophorins beschäftigte, beobachtete ebenfalls, daß der krystallisierte Sophorinzucker bis auf die Krystallform sehr gut mit dem Isoduleit übereinstimmt, gleichzeitig konstatierte er jedoch, daß außer diesem Zucker noch ein zweiter, durch Hefe vergärbarer, bei der Spaltung des Sophorins auftritt. Obschon letzterer Zucker sonst in keiner Weise mit dem Traubenzucker identifiziert wurde, 1) Journ. f. prakt. Chem. 58 (1853), 39. 2) Ibidem 85 (1862), 351. 3) Ber. d. chem. Ges. 15 (1882), 215. 4) Inauguraldissertation Dorpat. E. Schmidt:: Rhamnoside. 217 formuliert Wachs doch die Spaltung des Sophorins durch folgende Gleichung: Cor Hgo 016 + 3H30 = Cs Hy 07 + CoHıa0s + Ca Hıa O6. Sophorin Sophoretin Isoduleit Traubenzucker. Ueber die Beziehungen des Sophoretins zum Quercetin gibt die Arbeit von Wachs keine bündige Auskunft. Nachdem das Rutin der Gartenraute durch Herrn N. Waliaschko sowohl als solches, als auch in seinen Spaltungsprodukten eingehend gekennzeichnet war, erschien es nicht ohne Interesse, das Gleiche auch bei dem Sophorin zur Ausführung zu bringen, um zugleich die Frage zu entscheiden, in welcher Beziehung diese beiden, offenbar mit ein- ander verwandten Pflanzenstoffe zu einander stehen. Dieser Aufgabe hat sich Herr H. Brauns’) auf meine Veranlassung in dankenswerter Weise unterzogen und dabei folgendes festgestellt: 1. Das im Wassertrockenschranke getrocknete Sophorin entspricht der Formel Cs,H300ıs +2 Hs0; die unter diesen Bedingungen restierenden 2 Mol. Krystallwasser werden bei 110°, sowie, wie ich mich durch besondere Versuche überzeugte, auch bei langer Auf- bewahrung über Schwefelsäure im Vakuum abgegeben: 0,4007 g lufttrockenen Sophorins verloren innerhalb von 4 Wochen im Vakuum 0,0291 g = 7,25% an Gewicht. Da der Wassergehalt des Sophorins im lufttrockenen Zustande, ebenso wie bei dem Rutin, ein etwas schwankender ist, so habe ich für die weiteren Wasserbestimmungen Sophorin angewendet, welches zuvor im Wassertrocken- schranke bis zur Gewichtskonstanz getrocknet war. Es ergaben sich hierbei folgende Werte: 1. 0,4008 g verloren noch 0,0235 g Hs0. 2. 0,2577 „ 2 30.0145 „10, Gefunden: Berechnet für 4, 2. Cor Ho Oss = 2 1510) . Hs0 5,85 5,63 5,58. Beim Stehen an der Luft nahm auch das im Vakuum getrocknete Sophorin innerhalb von 24 Stunden das ursprüngliche Gewicht (luft- trocken) wieder an. Die Analyse des im Vakuum über Schwefelsäure bis zur Gewichts- konstanz getrockneten Sophorins ergab: Gefunden: Berechnet für Ca7 Hg Oje: C 52,79 53,11 H 515 4,95. 1) Inauguraldissertation Marburg 1903. 218 E. Schmidt: Rhamnoside. 2. Das beider Hydrolyse des Sophorins auftretende Sophoretin, C45; Hıo O,, ist identisch mit dem bei der Spaltung des Quereitrins und Rutins auftretenden Quercetin. 3. Neben Quercetin liefert das Sophorin als Spaltungs- produkte Rhamnose und Glykose. Die Rhamnose wurde als solche im krystallisierten Zustande, die Glykose in Gestalt ihrer charakteristischen Chlornatriumverbindung isoliert. Beide Produkte wurden durch die Analyse, die Krystallform, das Drehungsvermögen und den Schmelzpunkt mit den entsprechenden Verbindungen anderer Provenienz identifiziert. 4. Die hydrolytische Spaltung des Sophorins gelangt durch die bereits von Wachs (l. e.) acceptierte Gleichung: O7 H30015 + 3H30 = C15H1007 + CeH1u0s + CeH1g0e Sophorin Quercetin Rhamnose Glykose zum Ausdruck. Die Richtigkeit dieser Gleichung ergab sich durch direkte quantitative Bestimmung des gebildeten Quercetins und durch indirekte Bestimmung der Rhamnose durch Ueberführung in Methylfurfurol. 5. Sophorin und Rutin sind identisch, wie der direkte Vergleich lehrte. Ill. Cappern-Rutin. Rochleder und Hlasiwetz!) isolierten im Jahre 1852 aus den Blütenknospen von Capparis spinosa einen gelb gefärbten Körper von schwach säureartigem Charakter, welchen sie nach seinen Eigenschaften und Reaktionen mit dem von Weiß?) aus der Gartenraute dargestellten Rutin (Rutinsäure) identifizierten. Bei einer vergleichenden Unter- suchung, welche Hlasiwetz®) 3 Jahre später über das aus Cappern dargestellte Rutin und das Quereitrin ausführte, glaubte dieser Forscher die Identität auch dieser beiden Pflanzenstoffe experimentell bewiesen zu haben. Zwenger und Dronket), welche sowohl das Rutin der Garten- raute, als auch das der Cappern einem erneuten Studium unterzogen, fanden hierbei, daß diese Rutine verschiedenen Ursprungs zwar identisch sind, sich aber bestimmt von dem Quereitrin und Robinin unterscheiden. Die Untersuchungen, welche P. Foerster’) 1882 über das Cappern-Rutin ausführte, lassen diese Identitätsfrage unerörtert, sie machen es nur wahrscheinlich, daß der bei der Hydrolyse des Cappern- 1) Annal. d. Chem, 82, 197. 2) Pharm. Centralbl. 1842, 903. 8) Ibidem 96, 123. 4) Ibidem 123, 151. 5) Ber. d. chem. Ges. 15, 217. E. Schmidt: Rhamnoside. 219 Rutins gebildete, von den früheren Beobachtern nicht näher charakterisierte Zucker nach der Krystalltorm und dem Schmelzpunkt als Isoduleit anzusprechen ist. R. Wachs!) erhielt bei der Unter- suchung des Cappern-Rutins diesen Zucker nur in sehr geringer Menge, immerhin konnte er, entgegen den Angaben von Zwenger und Dronke (1. c.) konstatieren, daß derselbe durch Hefte in Gärung versetzt werden kann. Dem Cappern-Quercetin erteilt Wachs die Formel C,, Hıa Or, wogegen er das Quercetin anderen Ursprungs durch die Formel C,; Ho 07 zum Ausdruck bringt. Die Spaltung des Cappern-Rutins wird durch Wachs, obschon er nicht in der Lage war, die betreffenden Zucker zu identifizieren, in folgender Weise interpretiert: Ca Hg3 016 + 3H30 —= C15H13 07 + CoH1405 + CoHıg Os. Die Literaturangaben, welche über die Beziehungen des Cappern- Rutins zu anderen Flavonderivaten, sowie über die Natur seiner Spaltungsprodukte bisher vorliegen, lassen somit, ebenso wie bei dem Rutin der Gartenraute und bei dem Sophorin, vieles zu wünschen übrig. Eine erneute Untersuchung schien daher im Anschluß an die des typischen Rutins der Gartenraute und des Sophorins auch hier angezeigt zu sein. Herr H. Brauns, welcher sich auch dieser Auf- gabe auf meine Veranlassung unterzogen hat, konnte hierbei folgendes konstatieren: 1. Das im Wassertrockenschranke getrocknete Cappern-Rutin entspricht ebenfalls der Formel Ca, H30 01, + 2 Hs0; die unter diesen Bedingungen restierenden 3 Mol. Krystallwasser werden bei 110°, sowie, wie ich mich durch besondere Versuche überzeugte, auch bei langer Aufbewahrung über Schwefelsäure im Vakuum abgegeben: 0,4310 g lufttrockenen Cappern-Rutins verloren innerhalb von 4 Wochen im Vakuum 0,0332 g —= 7,7% an Gewicht. Da auch das lufttrockene Cappern-Rutin in seinem Wassergehalte etwas schwankend ist, so habe ich auch hier für die weiteren Wasser- bestimmungen Cappern-Rutin angewendet, welches zuvor im Wassertrocken- schranke bis zur Gewichtskonstanz getrocknet war. Bei weiterem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure verloren 1. 0,4212 g noch an Gewicht 0,0245 2. IRRE as Ariane „ 0,0104 „ Gefunden: Berechnet für I. 2 Cg7 Hgo Oss En 2Hs0: H30 5,81 5,52 5,58. Beim Stehen an der Luft nahm auch das Cappern-Rutin innerhalb von 24 Stunden das verlorene Wasser wieder vollständig auf. Die Analyse des über Schwefelsäure bis zur Gewichtskonstanz ge- trockneten Cappern-Rutins ergab: 1) Inauguraldissertation Dorpat 1893. 220 E. Schmidt: Rhamnoside. Gefunden: Berechnet für Ca7 Hgo Oje: C 52,89 53,11 H 5,16 4,95. 2. Das bei der Hydrolyse des Cappern-Rutins auftretende Quercetin ist identisch mit dem, welches bei der Spaltung des Quer- eitrins, Rutins und Sophorins resultiert. 3. Neben Quercetin liefert das Cappern-Rutin bei der Spaltung Rhamnose und Glykose. Beide Verbindungen wurden in derselben Weise identifiziert, wie es für die Spaltungsprodukte des Sophorins geschah (s. oben). 4. Die hydrolytische Spaltung des Cappern-Rutins gelangt durch die Gleichung Coz Hgg Oje + 3H30 = (45H 07 + CE Hr 0g + Ca Hıa O8 Cappern-Rutin Quercetin Rhamnose Glykose zum Ausdruck. Was die Beziehungen des Cappern-Rutins zu dem Rutin der Gartenraute anbetrifft, so zeigen beide Rhamnoglykoside weder in der Zusammensetzung, noch in der Art der hydrolytischen Spaltung eine Verschiedenheit. Das gleiche ist der Fall in dem Aeußeren, den Löslichkeitsverhältnissen und in den Reaktionen. Auch in der Art der Wasserabgabe und Wiederaufnahme an der Luft sind keine be- merkenswerten Unterschiede zu konstatieren. Nur beim Erhitzen macht sich eine kleine Differenz bemerkbar. Während das Rutin an- fängt bei 185° zusammenzusintern, um dann bei 188—190° zu einer gelben, zähen Flüssigkeit zu schmelzen, sintert das Cappern-Rutin bereits gegen 175° zusammen. Auch bei vielmaligem Umkrystallisieren aus verschiedenartigen Lösungsmitteln blieb diese kleine Differenz be- stehen. Beide Verbindungen wurden hierbei neben einander unter möglichst gleichartigen Bedingungen im Kapillarrohre im Schwefel- säurebade erhitzt. IV. Robinin. Ueber die Darstellung, die Eigenschaften und die Spaltungs- produkte des Robinins, einer in den Blüten von Robinia pseudacacia vorkommenden Verbindung, lagen bis vor kurzem nur Angaben von C. Zwenger und F. Dronke!) in der Literatur vor. Nach den Untersuchungen dieser Forscher gelangte die Zusammensetzung des Robinins durch die Formel Cs, H30 018 + 5'/a HsO zum Ausdruck, und wird dasselbe durch verdünnte Schwefelsäure in Quercetin und Zucker im Sinne der Gleichung: Os; H3o01s + 2Hz30 = C1sH1006 + 208 H1208 I) Annal. d. Chem. 1861, Sppl. I, 257. E. Schmidt: Rhamnoside. 221 gespalten. Der hierbei neben Quercetin gebildete Zucker konnte jedoch von Zwenger und Dronke nicht im krystallisierten Zustande erhalten und infolgedessen nicht näher charakterisiert werden. Auffallender- weise soll jedoch derselbe bei der Oxydation mit Salpetersäure, neben Spuren von Oxalsäure, Pikrinsäure liefern. Diese zunächst befremdende Beobachtung dürfte eine Erklärung durch die Resultate finden, welche Herr N. Waliaschko bei der Untersuchung der Zuckerarten erhielt, die bei der Hydrolyse des Rutins unter den gleichen Versuchs- bedingungen gebildet werden (s. dort). Da Zwenger und Dronke auf die große Aehnlichkeit hinweisen, die zwischen dem Robinin, dem Rutin, dem Sophorin, dem Cappern-Rutin und anderen Quercetin liefernden Pflanzenstoffen obwaltet, schien es mir im Anschluß an die Untersuchungen dieser Stoffe von Interesse zu sein, auch diese Ver- bindung einer erneuten Prüfung zu unterziehen. Zu diesem Zwecke habe ich im Sommer 1899 und 1900 je 50 kg frischer Akazienblüten, die, ebenso wie das von Zwenger und Dronke verwendete Material, in der Umgegend von Marburg gesammelt waren, nach den Angaben dieser Forscher auf Robinin verarbeitet und letzteres nach verschiedenen Richtungen hin untersucht. Die hierbei erzielten Resultate habe ich alsdann durch eine vorläufige Mitteilung!) publiziert, da durch ein kurzes Referat der Chem.-Ztg.”) zu meiner Kenntnis gelangt war, daß auch Herr A. G. Perkin in einer Sitzung der Chemical Society über Untersuchungen des Robinins, Viola-Quereitrins und Osyritrins berichtet hatte. Die Beobachtungen von Herrn Perkin stimmten zwar bezüglich des gelben Farbstoffes, welcher bei der hydro- lytischen Spaltung des Robinins gebildet wird, mit den meinigen überein, jedoch standen sie keineswegs im Einklang mit den Wahrnehmungen, die Herr Waliaschko und ich an den gleichzeitig entstehenden Zuckerarten gemacht hatte. Während Herr Perkin aus dem Zucker- gemisch ein Osazon der Dextrose (Schmp. 204—205°) und ein leichter lösliches Osazon vom Schmp. 190—196°® (vielleicht Galaktosazon) dar- stellen konnte, vermochten wir daraus große Mengen von schön krystallisierter Rhamnose zu isolieren. Einen gärungsfähigen Zucker hatten wir damals unter den Spaltungsprodukten des Robinins noch nicht nachgewiesen, jedoch gelang es Herrn Waliaschko kurze Zeit darauf auch die Gegenwart der unter den gewöhnlichen Bedingungen nur schwer vergärbaren Galaktose durch Ueberführung derselben in Schleimsäure darzutun®). Später ist die Galaktose dann auch im 1) Apoth.-Ztg. 1891, 357; 22. VI. 3) Chem.-Ztg. No. 37; 8. V., 1891. 8) E. Schmidt, pharm. Chem, 1901, 1877. 222 E. Schmidt: Rhamnoside. krystallisierten Zustande aus der Rhamnose-Mutterlauge isoliert worden !). Meine damaligen Mitteilungen über das Robinin, über die auch im Chem. Oentrbl. 1901, II., 121 referiert ist, scheinen nicht zur Kenntnis von Herrn Perkin gelangt zu sein, wenigstens wird der- selben in einer zweiten, den nämlichen Gegenstand behandelnden Ab- handlung dieses Autors?) nicht Erwähnung getan. Nach dieser zweiten Publikation Perkin’s soll das Robinin bei der Hydrolyse keine Galaktose, sondern, neben kleinen Mengen von Dextrose, Rhamnose liefern. Ob die beobachtete Dextrose aus dem Robinin selbst stammt oder aus einer kleinen Menge eines anderen, das Robinin ver- unreinigenden Glykosides konnte Perkin nicht entscheiden. In der ersten Mitteilung formuliert Perkin die Spaltung des Robinins durch folgende Gleichung: O33 Hgg O0 + 4H50 = Cs H1008 + 3 Ce Hıa O6, nach der zweiten Mitteilung soll dieselbe dagegen durch eine der nach- stehenden Gleichungen zum Ausdruck kommen: C33 Hy 020 + 4H30 = Cj5Hj008 + 305 H140%, oder Cp3 Hgg 039 + 4H30 = Cj5H100s + 208 H1405 + O5 H120%- Obschon die Untersuchungen des Robinins hier noch nicht ganz zum Abschluß gelangt sind, möchte ich doch im Hinblick auf die Perkin’schen Arbeiten schon jetzt kurz über einige der dabei erzielten Resultate berichten. Eine ausführliche Mitteilung über das Robinin, die bereits der Redaktion dieser Zeitschrift zum Druck vorliegt, wird alsbald von Herrn Waliaschko erscheinen. Das von uns untersuchte Robinin bildete feine, blaßgelbliche Nadeln, welche bei 190—192° zusammensinterten und bei 195° schmolzen. Nach Perkin schmilzt das Robinin bei 190°, nach Zwenger und Dronke fängt es bei dieser Temperatur erst an zusammenzusintern, um dann bei 196° zu schmelzen. Das lufttrockene Robinin verlor nach den Bestimmungen von Herrn Waliaschko im Exsiccator im Mittel 14,49% an Gewicht. Etwa der gleiche Gewichtsverlust (im Mittel 14,78%) wurde im Wasser- trockenschranke konstatiert. Bei 105°®) ergab sich dagegen ein Gewichtsverlust von: 15,29 15,22 15,46 15,33 15,24 15,529, bei 105—110°, im Mittel von 15,39% (s. Waliaschko). 1) Privatmitteilung; s. auch die Abhandlung von N. Waliaschko in Heft IV dieses Archivs. 2) Journ. of the chem. soc. 1902, 473. 3) Nicht bei 100°, wie irrtümlich in der Apoth.-Ztg. angegeben. E. Schmidt: Rhamnoside. 223 Wurde das Robinin sehr lange Zeit im Vakuum über Schwefel- säure aufbewahrt, so war der Gewichtsverlust der gleiche wie bei 105°, bez. 110°. 0,2014 g verloren 0,0306 g = 15,28% an Gewicht. Das im Vakuum getrocknete Robinin nahm bei 24 stündigem Stehen an der Luft wieder das ursprüngliche Gewicht an. Die Analyse des im Wassertrockenschranke getrockneten Robinins ergab: Gefunden: Berechnet für 1% 2. 3. 4. Cpg Hyo Oo + 14 Hs0 ‘ C 52,60 52,57 52,80 52,89 52,85 H 584 572 553 5,86 5,48. Das bei 1100 getrocknete Robinin lieferte (Waliaschko) im Mittel: Gefunden: Berechnet für Cgg Hyo Os: C 53,30 53,49 H 5,48 5,44. Das im Vakuum getrocknete Robinin lieferte: 0,1706 g = 0,3356 g COs und 0,0904 g Hs0. C 53,65; H 5,88. Nach obigen Daten kommt dem wasserfreien Robinin die Formel Cs: Ho 019 ZU. Die hydrolytische Spaltung desselben erfolgtim Sinne der Gleichung: Ca Ho O1 + 3H30 = (15 H10s + 2 CeHı305 + Ce Hıa 0% Robinin Robigenin Rhamnose Galaktose. An wasserfreiem Robigenin (130°) ermittelte ich 38,49%, an Rhamnosehydrat: CsH,406, 48,25% (als Methylfurfurol-Phloroglucid bestimmt), während sich nach obiger Gleichung 38,66, bezw. 49,20% berechnen. Der gelbe Farbstoff, Robigenin, welcher bei der hydrolytischen Spaltung des Robinins gebildet wird, ist kein Quercetin, wie Zwenger und Dronke angeben; derselbe entspricht im lufttrockenen Zustande der Formel C};H100g + Hs0, bei 130° getrocknet der Formel C,5H100%: Das lufttrockene Robigenin enthielt im Mittel: Gefunden: Berechnet für C;5;H;o0g + Hs0: C 59,20 59,19 H 435 3,98 H30 5,95 5,92. Das Robigenin schmilzt bei 268—270°, sein farbloses, gut krystallisierendes Tetraacetylderivat: Cıs He (Cs H;0)40%, (nach Waliaschko) bei 182—183°, 224 E. Schmidt: Rhamnoside. Das Robigerin ist nach Perkin (l. c.), welcher demselben eben- falls die Formel C,;H,oO, zuschreibt, identisch mit dem Spaltungs- produkte eines in den Blüten von Delphinium consolida vorkommenden Glykosids, sowie mit dem Kämpferol, dem Zersetzungsprodukte des in der Wurzel von Alpinia Galanga enthaltenen Kämpferids. Dasselbe zeigt auch Aehnlichkeit mit dem von Tschirch und Polacco!) be- schriebenen Rhamnolutin der Kreuzbeeren, dagegen ist es verschieden von dem Fisetin, Luteolin und Scutellarein?), Flavonderivaten, deren Zusammensetzung ebenfalls durch die Formel C;;H}o 0, zum Ausdruck gelangt. Aus den bis zum dünnen Sirup eingedampften Mutterlaugen des Rohrobinins schieden sich, namentlich nach dem Vermischen mit dem gleichen Volum Alkohol, allmählich beträchtliche Mengen eines weißen, sandigen Krystallpulvers aus. Letzteres konnte, nach dem Absaugen und Auswaschen mit verdünntem Alkohol, leicht durch Umkrystallisieren aus heißem Wasser oder heißem verdünntem Alkohol in durchsichtige, farblose, glasglänzende rhombische Krystalle ver- wandelt werden. Dieselben bestanden, wie die nähere Prüfung lehrte, aus Asparagin. Die Analyse dieser Krystalle führte zu der Formel C,H3Na O3 + Ha Ö. Gefunden: Berechnet: H30 12,20 12,0 C 36,80 36,36 H 6,50 6,06 , wasserfrei. N 20,98 21,24 J Die wässerige Lösung dieser Verbindung wurde durch Merkuri- nitrat gefällt; beim Kochen mit frisch gefälltem Kupferhydroxyd resultiertte beim Erkalten blau gefärbtes Asparagin-Kupfer. Die wässerige Lösung dieses Asparagins erwies sich als schwach links- drehend, nach Zusatz von Salzsäure dagegen als stark rechtsdrehend. Nach diesem Verhalten ist das vorliegende Asparagin als das gewöhnliche Linksasparagin anzusprechen. 1) Dieses Archiv 1900, 466. 2) Monatsh. f. Chem. 1901, 679. N. Waliaschko: Rutin. 225 165. Ueber das Rutin der Gartenraute (Ruta eraveolens). Von N. Waliaschko.') (Eingegangen den 25. X. 1903.) Darstellung des Rutins. Die Gartenraute, welche ich zur Darstellung des Rutins ver- wendete, hatte ich aus der Arzneipflanzenhandlung in Loubni (Rußland) bezogen. Ehe ich das Rutin in größerer Menge darzustellen anfing, führte ich einen kleinen Vorversuch nach Vorschrift vonZwenger und Dronke (l. c.) aus. Derselbe lehrte, daß das Rutin sich aus den stark eingedampften, essigsauren Auszügen des Krautes nur sehr langsam, und dabei stark durch Gips verunreinigt, ausscheidet. Dagegen zeigten die weiteren Versuche, daß sich das Rutin, entgegen den An- gaben dieser Forscher, direkt aus dem wässerigen Auszuge leicht krystallisieren läßt, und daß seine Reindarstellung auch ohne Anwendung von essigsaurem Bleioxyd erzielt werden kann. Das von mir zur Darstellung des Rutins benutzte einfache Verfahren war das Folgende: Die trockene und zerschnittene Gartenraute wurde im Dampfkessel zweimal mit Wasser je zwei Stunden lang ausgekocht, und die Masse alsdann jedesmal heiß ausgepreßt. Die Auszüge, die eine stark saure Reaktion zeigten und sich direkt nicht filtrieren ließen, schieden beim Erkalten an den Wänden des Gefäßes gelbe Krystalle des Rutins und auf den Boden einen voluminösen grünen Niederschlag aus, der Rutin und ein grünes Harz enthielt. Dieses Harz erschwerte sehr die Reinigung des Rutins. Da dasselbe jedoch fast unlöslich in Wasser, und infolgedessen nur in der Flüssigkeit fein verteilt war, so konnte es durch Klären mittelst Eiweiß leicht entfernt werden. Zu diesem Zwecke wurde den heiß ausgepreßten und halb erkalteten Auszügen die Eiweißlösung aus einem Hühnerei in 1 Liter Wasser auf jede 3 kg der in Arbeit genommenen trockenen Gartenraute zugefügt; die Flüssigkeit wurde hierauf im Dampfbade bis zur Klärung erwärmt, hierauf filtriert und längere Zeit der Ruhe überlassen. Das allmählich sich aus- scheidende Rutin wurde alsdann gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und wiederholt aus kochendem Wasser umkrystallisiert. Zur Klärung mit Eiweiß darf man jedoch nicht zu konzentrierte Aus- züge der Gartenraute anwenden, da das Rutin aus denselben bald aus- krystallisiert und dann beim Erwärmen im Dampfbade nicht ganz wieder in Lösung übergeht. 1) Auszug aus der Magister-Dissertation, Charkow 1903. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 3. Heft. 15 226 N. Waliaschko: Rutin. Aus den Mutterlaugen der ersten Krystallisation konnte beim Ein- dampfen noch eine weitere Menge des Rutins erhalten werden. Die letzten, schon stark eingedampften Mutterlaugen lieferten selbst beim langen Stehen nur Gips mit sebr kleinen Mengen von Rutin. Die Verarbeitung dieser letzten Ausscheidungen auf Rutin hat sich, trotz vieler Versuche, nicht als lohnend erwiesen. Nach diesem Verfahren wurde 0,3% an reinem Rutin erhalten. Einen Teil meines Vorrates an Gartenraute habe ich, aus Mangel an Zeit, auch nach folgendem Verfahren auf Rutin bearbeitet: Die konzentrierten wässerigen Auszüge wurden, ohne dieselben mit Eiweiß zu klären, erkalten gelassen, das ausgeschiedene, sehr unreine Rutin auf gewöhnlichen Filtern gesammelt und auf denselben getrocknet. Nach dem Trocknen ließ sich die grüne Masse vom Papier leicht trennen. Aus dieser Masse, die stark verunreinigtes Rutin enthielt, zog heißer Alkohol das Rutin nebst einem grünen Harze aus. Der Alkohol wurde hierauf von diesen Auszügen abdestilliert, der Rückstand in eine Porzellanschale ausgegossen und zur Trockene eingedampft. Die trockene gelbgrüne Masse wurde alsdann zur Entfernung des Harzes mit Benzol extrahiert, wobei das im Benzol unlösliche Rutin zurückblieb und schließlich durch wiederholte Um- krystallisation aus heißem Wasser gereinigt werden konnte. Vor dem Filtrieren der heißen Lösungen des Rutins ist es in diesem Falle zweckmäßig, denselben etwas Talkpulver, welches kleine Mengen von suspendiert gebliebenem Harze niederschlägt, zuzusetzen. Eigenschaften des Rutins. Das von mir nach obigen Angaben dargestellte Rutin zeigte fast alle Eigenschaften des Rutins von Zwenger und Dronke. Dasselbe bildete ein krystallinisches Pulver von hell schwefelgelber Farbe, aus hellgelben, schwach seidenglänzenden, neutralreagierenden, feinen Nadeln, ohne Geruch und Geschmack, bestehend. Das Rutin löst sich kaum in kaltem Wasser (ungefähr 1: 7800), leicht dagegen in kochendem (ungefähr 1:200). Aus diesen Lösungen scheidet es sich beim Erkalten in voluminösen Flocken, die aus nadelförmigen, konzentrisch gruppierten Krystallen bestehen, aus. Verhältnismäßig leicht löst sich das Rutin in kaltem Alkohol, sehr leicht sogar in heißem Alkohol. Aus letzterer Lösung krystallisiert es jedoch beim Erkalten direkt nicht wieder aus, sondern erst beim allmählichen Verdunsten des Alkohols.. Auch in Eisessig löst sich das Rutin leicht beim Erwärmen auf, dagegen ist es in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Aether, Petroläther, Benzol, Aceton sehr schwer oder fast gar nicht löslich. Das Rutin hat keinen scharfen Schmelz- punkt. Das bei 105° C. getrocknete Rutin fängt bei 185° C. an zusammenzusintern, um dann bei 188—190° C. zu einer gelben, zähen Flüssigkeit zu schmelzen. Nach Zwenger und Dronke sintert das Rutin bei 190° zusammen und schmilzt bei etwas höherer Temperatur. N. Waliaschko: Rutin. 227 Das Rutin färbt sich durch konzentrierte Schwefelsäure intensiv gelb; aus dieser gelben Lösung scheidet sich nach einiger Zeit ein dunkelorangefarbener Niederschlag aus. Salpetersäure vom spez. Gew. 1,4, färbt sich durch Rutin rotbraun; beim Erhitzen des Rutins mit Salpetersäure von 10% auf dem Wasserbade bildet sich Oxalsäure und eine Nitroverbindung, die nach der Farbe und nach dem Verhalten gegen Wollfäden der Pikrinsäure ähnlich ist. Die wässerige, in der Kälte gesättigte Lösung des Rutins ist fast farblos und zeigt gegen Lackmuspapier neutrale Reaktion. Diese Lösung färbt sich durch neutrales Bleiacetat gelb; letzteres bildet einen gelben Niederschlag, wenn es im großen Ueberschusse vorhanden ist. Bleiessig fällt aus Rutinlösung sofort einen orangen Niederschlag; die Flüssigkeit bleibt dabei aber gelb gefärbt. Sehr verdünnte Eisenchloridlösung färbt die wässerige Auflösung des Rutins intensiv dunkelgrün; Eisenchlorürlösung gibt dagegen keine Färbung; nach Zwenger und Dronke soll eine braunrote, einen Stich in das Grünliche zeigende Färbung eintreten. Bestimmung des Krystallwassergehaltes und der Zusammensetzung des Rutins. Die Bestimmung des Krystallwassers bereitete anfangs einige Schwierigkeiten, weil das Rutin beim Erhitzen auf 105° C. nur sehr langsam sein Krystallwasser verliert und infolgedessen schlecht stimmende Zahlen gibt: 4,25—5,67% Hs0; beim Erhitzen aber bis auf 115°C. sintert es nach und nach zusammen. Die Analysen des bei 105° C. getrockneten Rutins stimmten auch untersich schlecht überein. Die weiteren Versuche haben dann gezeigt, daß das Rutin ganz sein Krystallwasser bei 110° C. verliert, wodurch es eine graugrüne Färbung annimmt. Das Rutin enthält im lufttrockenen Zustande drei Moleküle Krystallwasser, von denen zwei fester gebunden sind, so daß sie erst bei 110° C. abgegeben werden. Das dritte Molekül Krystall- wasser entweicht durch Verwitterung teilweise schon beim Trocknen an der Luft des frisch umkrystallisierten Rutins bei gewöhnlicher Temperatur. Ein weiterer Teil des dritten Moleküls Krystallwasser geht beim Trocknen im Exsiccator über Schwefelsäure verloren; hierbei ist die Größe des Wasserverlustes jedoch von der Zimmertemperatur abhängig. Beim Trocknen im Exsiccator im Sommer (Juni) wurde das dritte Molekül Krystallwasser fast vollkommen abgegeben (Best. 7: 1,54; 8: 1,46%); der vollständige Verlust trat im Wasser- trockenschranke bei 95—97°C. ein (Best. 5: 1,89; 6: 1,81%); im Winter (Dezember) dagegen verlor das lufttrockene Rutin im Exsiccator 15* 223 N. Waliaschko: Rutin. nur sehr wenig Krystallwasser (Best. 1: 0,66; 2: 0,70%); im Frühling (März) etwas mehr (Best. 3: 0,95; 4: 0,83 %). 1. Beim Trocknen im Exsiccator über Schwetelsäure verloren 0,2113 g des lufttrockenen Rutins 0,0014 g Hs0. 2. 0,2563 g verloren 0,0018 g H;0. Gefunden: 1- 2. H50 0,66% 0,70%. 1. 0,2099 g des im Exsiccator getrockneten Rutins gaben 0,3780 g COg und 0,1036 g Hs0. 2. 0,2545 g lieferten 0,4594 g COa und 0,1256 g HsO. Gefunden: Berechnet für 3: 2. Cz Hz30 018 En 21, H:0: C 4,11 49,23% 49,44% H 552 532, 5,38 „. 3. 0,2534 g des lufttrockenen Rutins verloren im Exsiccator 0,0024 g Hs0. 4. 0,2646 g verloren 0,0022 g Hs0. Gefunden: =, 4. Hs0 05% 08%. Das Trocknen wurde im Wassertrockenschranke bei 95—970C, fort- gesetzt. Der Gesamtverlust im Exsiccator und im Wassertrockenschranke betrug: 5. 0,2534 g des lufttrockenen Rutins verloren 0,0048 g Hs0. 6. 0,2646 g verloren 0,0048 g Hs0. Gefunden: Berechnet für D. 6. (CHHag0ıs + 2 Hs0) = 2 H>0 : (C+H3001s _ 2 Hs0) — H30: H50 1,89 1,81% 1,37%, 2,71%. 5. 0,2486 g des bei 95—970C. getrockneten Rutins gaben 0,4560 g COs und 0,1234 g H;0. 6. 0,2598 g gaben 0,4744 g CO, und 0,1224 Hs0. Gefunden: Berechnet für 1: 2. Im Mittel: Ca Hao O1s + 2 Hs>0 . C 50,03 49,80 49,91% 50,13% H 4 0hhhbi, Ha HAI, ‚5,30 „. Zwenger und Dronke fanden beim Trocknen bei 1000 1,45—1,75% Wasser, und bei der Verbrennung des bei 1000 getrockneten Rutins: C 49,11—49,76% H 5,65— 5,34 „ Das lufttrockene Rutin wurde im Exsiccator (im Sommer) getrocknet: 7. 0,2608 g des Rutins verloren 0,0040 g Hs0. 8. 0,2466 g verloren 0,0036 g Hs0. Gefunden: Berechnet für 7 8. (Ca Ha dıs + 2 Hs0) + % H50: Hs0 153 1,46% 374; N. Waliaschko: Rutin. 229 Das im Exsiccator getrocknete Rutin wurde jetzt bei 1100C, getrocknet: 9. 0,2568 g des Rutins verloren 0,0150 g HsO. 10. 0,2430 g verloren 0,0140 g HsO. Gefunden: Berechnet für Q 10. (gr Hgo01s -H 2 Hg0 ‘ Hs0 5,84 5,76% 5,57%. Nach Zwenger und Dronke verliert das zuvor bei 100° ge- trocknete Rutin bei 150—160° 5,92% HsO. Das von mir dargestellte Rutin verlor bei 110° C. sein Krystall- wasser vollständig. Bei weiterem Erhitzen bis zu 130° C. konnte daher keine Gewichtsabnahme mehr bemerkt werden. 9. 0,2418 g des bei 1109 C. getrockneten Rutins gaben 0,4674 g COs und 0,1098 g Hs. 10. 0,2290 g gaben 0,4424 g COs und 0,1040 g Hs0. Gefunden: Berechnet für 9, 10. CO Hyo Ose: C 52,72 52,69% 53,10% Hy“ 5.08 5,08 „ 20 Aus diesen Daten geht hervor, daß das wasserfreie Rutin die Formel Ca7H3001s besitzt. Zwenger und Dronke berechnen für das wasserfreie Rutin die Formel Cs;Hsg0,;, und für das lufttrockene Cg, Has 015 + 2a Ha0. Nach meinen Versuchen erwies es sich als unmöglich, für luft- trockenes Rutin exakte Werte für den Krystallwassergehalt zu finden, da es infolge von Verwitterung nicht immer die gleiche Menge Krystall- wasser enthält. Die Bestimmungen, die mit lufttrockenem Rutin bei 110° aus- geführt wurden, ergaben einen Wassergehalt, welcher zwischen 6,21% und 7,71% schwankte. 1. 0,2608 g des Rutins gaben 0,0190 g H30 — 7,28% 2. 0,2466 ,„ „ ” 7 NODLZE a TA SIE0170.,. . + „0748 5 u. .— 7,30, Mr ERED n . n an. OU an — a0. Coige 1a 1e ad 2 al 1 U 1 Pe er 6. 0,8367 „ „ P „ 00520, „ —621, 7. 1,0760 ,„ „ 2 , OO, 77015 &171,0014 ;. 5 A » 0072, „ —7aA, 9. 1,0124, „ R „004 = 7, Die Bestimmungen 5 und 6 sind mit Rutin ausgeführt, das zwei Jahre in einer Flasche mit eingeschliffenem Stöpsel aufbewahrt worden war, die Bestimmung 7 ist mit dem frisch umkrystallisierten und im Sommer bei Zimmertemperatur getrocknetem Material, die Be- stimmungen 8 und 9 sind in entsprechender Weise im Winter ausgeführt. 230 N. Waliaschko: Rutin. Berechnet für O2 Hg9015 + 214 H50: CaH3,018 + 3 H30: H50 6,87 8,14 9. Nach diesen Beobachtungen muß man annehmen, daß das frisch auskrystallisierte Rutin 3 Mol. Krystallwasser enthält, von denen das eine mehr oder minder leicht, abhängig von der Lufttemperatur und der Luftfeuchtigkeit, verwittert. Dem bei 95—97°C., sowie im Exsiccator bei 22°C. getrockneten Rutin kommt die Formel C4H390,8 + 2Hs0 zu. Spaltung des Rutins. Die quantitative Bestimmung der Spaltungsprodukte des Rutins wurde nach dem Verfahren ausgeführt, welches zuerst von Rigaud (Ann. 90, 283, [1854]) bei der Untersuchung des Quercitrins an- gewendet wurde, nämlich durch direktes Wiegen des gebildeten Quercetins. Der kochenden Auflösung von 1 Teil Rutin in 200 Teilen Wasser wurde zu diesem Zwecke 1% Schwefelsäure in Gestalt einer Lösung, die in je 5ccm 1g HsSO, enthielt, zugesetzt, und die Mischung als- dann eine Stunde lang auf dem Luftbade gekocht. Beim Erkalten schieden sich aus der gelben Flüssigkeit die gelben nadelförmigen Krystalle des gebildeten Quercetins fast quantitativ aus, so daß die Fiüssigkeit fast farblos wurde. Die Spaltung des Rutins ist unter diesen Bedingungen eine vollkommene, wie ein Kontrollversuch lehrte. Das Quercetin wurde auf einem gewogenen Filter gesammelt, sorgfältig mit Wasser ausgewaschen, bei 95—97° C. getrocknet und gewogen. 1. 1,0358 g des lufttrockenen Rutins gaben 0,4664 g Quercetin. 2. 1,0168 g gaben 0,4524 g Quercetin. Gefunden: 1. 2. Quercetin 45,03 44,49%. Diese Zahlen wurden auf wasserfreies Rutin umgerechnet, wobei der Krystallwassergehalt auf Grund der zu’dieser Zeit ausgeführten Bestimmungen im Mittel zu 7,245% angenommen wurde. Außerdem wurde auch noch eine Spaltung des wasserfreien Rutins ausgeführt. 3. 0,7847 g des bei 110% getrockneten Rutins gaben 0,3718 g Quercetin Gefunden: Berechnet für 1% 9 3% Ca Hao Öse: Quercetin 48,54 47,97 47,38% 49,50%. Der Verlust an Quercetin ist durch Bildung einer kleinen Menge einer wasserlöslichen Sulfosäure zu erklären. Eine Bestätigung dieser Annahme liefert einesteils die gelbe Farbe der Flüssigkeit, nach dem N. Waliaschko: Rutin. 231 Entfernen der Schwefelsäure durch Baryumkarbonat, anderenteils die Zahlen, die bei der Spaltung des Rutins mit Salzsäure erhalten wurden. Die Spaltung des Rutins mit Salzsäure wurde unter denselben Be- dingungen ausgeführt, wie die mit Schwefelsäure. 4. 0,9242 g des bei 1100 getrockneten Rutins gaben 0,4530 g Quercetin. 5. 0,9360 g gaben 0,4642 g Quercetin. Gefunden: 4, 5. Quercetin 49,02 49,59%. Die Spaltung des Rutins vollzieht sich nach der Gleichung: Ca7H30018 + 2Ha0 = Ci; H1007 + CeH1a05 + CeHı2 0%. Gefunden im Mittel Berechnet für aus den Bestimmungen 4 und 5: Co7 Hgo O1e: Quercetin 43,30 49,50%. Zwenger und Dronke haben für das bei 100° getrocknete Rutin 42,06, 43,25, 39,24% an Quercetin gefunden. Foerster fand 45,40, 46,47, 44,47%. Die Angaben von Foerster stimmen ziemlich gut mit den von mir für das lufttrockene Rutin gefundenen überein. Foerster gibt selbst nicht an, mit welchem Rutin er gearbeitet hat. Das Rutin-Quercetin. Das bei der Spaltung des Rutins mit verdünnten Säuren erhaltene Quercetin wurde durch wiederholtes Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigt. Zu diesem Zwecke fügte ich zu seiner heiß filtrierten Auflösung in siedendem starkem Alkohol das 10 fache Volum heißen Wassers zu, wodurch nach kurzer Zeit das Quercetin aus- zukrystallisieren anfängt, während die kleinen Verunreinigungen in der Lösung zurückbleiben. Das aus dem Rutin gewonnene Quercetin (Rutin-Quercetin) bildet ein schön gelbes, krystallinisches, aus nadelförmigen Krystallen be- stehendes, geschmack- und geruchloses Pulver. Dasselbe ist in Wasser fast garnicht, in Aether und anderen organischen Lösungsmitteln sehr schwer, dagegen leicht löslich in siedendem Alkohol und Eisessig. In kohlensauren und ätzenden Alkalien löst sich das Rutin-Quercetin sehr leicht mit intensiv gelber Farbe. In alkoholischer Lösung liefert das Rutin-Quercetin mit alkoholischem Kali oder Natron und auch mit alkoholischer Kaliumacetatlösung einen gelben, krystallinischen Niederschlag des entsprechenden Quercetinsalzes. In alkoholischer Lösung bildet das Rutin-Quercetin amorphe Niederschläge auch mit Bleiacetat: orangerot, mit Kupferacetat: schmutzig gelb, mit Aetz- 232 N. Waliaschko: Rutin. baryt: grünbraun. Mit Eisenchlorid gibt es keinen Niederschlag, wohl aber nimmt die Flüssigkeit eine intensiv dunkelgrüne, beim Erwärmen in Rot übergehende Farbe an. Die Färbung ist so intensiv, daß auch die Auflösung des Rutin-Quercetins in Wasser, obschon es darin fast unlöslich ist, sich durch Eisenchlorid noch dunkelgrün färbte. Das Rutin-Quercetin reduziert stark, sowohl Fehling’sche Lösung, als auch Silbernitratlösung. Durch starke Salpetersäure färbt es sich intensiv braunrot, schnell in Braun übergehend. Auch in starker Schwefelsäure löst sich das Rutin-Quercetin leicht zu einer dunkelorangefarbenen Flüssigkeit. Diese Färbung ist sehr intensiv; bei sehr starkem Verdünnen mit Schwefelsäure geht sie in rein Gelb über. Die sehr verdünnten Lösungen des Rutin-Quercetins in starker Schwefelsäure zeigen eine schwache blaugrünliche Fluorescenz. Die gesättigten Lösungen des Rutin-Quercetins in siedendem Eisessig werden durch starke Schwefelsäure und rauchende Salzsäure intensiv orange gefärbt; bei dem Erkalten liefern sie krystallinische, gelbe Niederschläge der Verbindungen des Quercetins mit den ent- sprechenden Säuren, sogenannte Oxoniumsalze. Salzsaures Rutin- Quercetin scheidet sich auch aus der alkoholischen, mit rauchender Salzsäure versetzten Lösung aus. Setzt man zu der alkoholischen Lösung des Rutin-Quercetins Platinchlorid, in Alkohol gelöst und hierauf rauchende Salzsäure, so scheidet sich ein ziegelroter Nieder- schlag, der Platin enthält, aus. Alle diese Verbindungen werden durch Wasser in Säure und Rutin-Quercetin zersetzt. Genau so wie das Rutin-Quercetin verhält sich gegen die ge- nannten Reagentien auch das aus dem Quereitrin dargestellte Quercetin. Bei einem direkten Vergleich der beiden Quercetine konnte ich keinen, irgendwie wesentlichen Unterschied, weder in den physikalischen Eigen- schaften, noch in dem Verhalten gegen Reagentien finden. Das Rutin-Quercetin schmilzt nicht ohne Zersetzung; es fängt bei 300° C. an, sich dunkel zu färben; bei 310° C. bildet es eine dunkele Flüssigkeit. Ebenso verhält sich auch das Quercetin aus dem Querecitrin, wie ein Vergleichsversuch lehrte. ° Krystallwassergehalt des Rutin-Quercetins. Das Rutin-Quercetin verlor über Schwefelsäure gar nicht an Gewicht, gab aber beim Trocknen im Wassertrockenschranke leicht sein Krystallwasser vollständig ab. Bei weiterem Erhitzen bis auf 130° C. konnte eine weitere Gewichtsabnahme nicht mehr bemerkt werden. Die Fähigkeit des Rutin-Quercetins, leicht sein Krystallwasser zu verlieren, widerspricht den Angaben von Hlasiwetz (Wien. ak, N. Waliaschko: Rutin. 233 Ber. 36, 408 [1859], sowie von Liebermann und Hamburger, nach welchen das Quercetin des Querecitrins nur bei 130° sein Krystall- wasser vollkommen verliert. Auch Herzig (Wien. ak. Ber. 89, II, 347 [1884]) trocknete das Quereitrin-Quercetin in dem Anfange seiner Untersuchungen bei 130° C., doch zeigte er in einer zweiten Arbeit (Wien. ak. Ber., 92, II, 1032 [1885]), daß das Quereitrin-Quercetin sein Krystallwasser bereits bei 110° verliert. Liebermann (Ber. 17, 1682 [1884]) trocknete später das Querecitrin-Quercetin ebenfalls nur bei 110°, Nach Wachs (Diss. S. 19) verliert das Querecitrin-Quercetin sein Krystallwasser vollständig bereits bei 100° C., wobei es sich grünlich färbt. Dieser Farbenumschlag beim Trocknen wurde auch schon von Zwenger und Dronke beobachtet. Das Rutin-Quercetin nimmt beim Trocknen ebenfalls grünliche Farbe an, letztere ver- schwindet jedoch bei 130° C., um beim Erkalten wieder aufzutreten. Grün färben sich jedoch nur die oberen Schichten, die unteren erleiden in der Färbung keine Veränderung. Die Krystallwasserbestimmungen des Rutin-Quercetins wurden durch Trocknen im Wassertrockenschranke (bei 95—97° C.) aus- geführt: 1. 0,2276 g verloren 0,0230 g Wasser 2. 0,2510 „ x 0,0258 „ 5 3. 0,2092 „ 2 0,0212 „ A. 4. 0,2568 „ 5 0,0256 „ ; 5. 0,2566 „ 5 0,0260 „ h| Gefunden: 1 2 3. - 5 H;0 1010 1028 1013 997 10,139, Zum Vergleich wurde von mir unter denselben Umständen das Trocknen des Quercetins, das aus Quereitrin von E. Merck dargestellt war, ausgeführt. Hierbei wurde volle Uebereinstimmung in dem Wassergehalt und in dem Farbenumschlage konstatiert. 0,2238 g des Quercetins aus dem Quercitrin verloren 0,0223 g Wasser. Gefunden für das Quercetin Berechnet aus dem Rutin aus dem für im Mittel: Quereitrin: C45H4007 +2 Hs0: Hs0 10,13% 10,19% 10,66%. Für das Quercetin aus dem Quercitrin war früher gefunden: von Wachs bei 100°: von Herzig bei 130°: H50 10,2% 9,30—9,87 %. Hieraus geht hervor, daß das Quercetin aus dem Rutin und aus dem Quereitrin, wie schon Wachs angibt, zwei Moleküle Krystallwasser enthalten: Cs Hj0 07 + 2H30, die bei 95—97° bereits abgegeben werden. 234 N. Waliaschko: Rutin. Es wurde das Rutin-Quercetin alkalysiert, welches bei 95—97° C, getrocknet war. 1. 0,2046 g gaben 0,4478 g CO, und 0,0676 g H,O 2. 0,2252 „ 9 3.023312 5 97 05028 iR 0075? 4: 0,8306, ,) 5 0, E ı0,0762,, Gefunden: Berechnet für ir 2 3. 4. Cj5 Hy O7: C 5969 5927 5931 59,42%, 59,589, H 870 © 3447 3,60 870, 3,33 „. Zwenger und Dronke fanden für das bei 120° getrocknete Rutin-Quercetin im Mittel: 59,41% C und 3,65% H. Für das Quercetin aus dem Quereitrin fand: Herzig: Wachs: C 59,46—59,96% 59858 59,99% H 3,31— 3,52 „ 3,99 3,45 „. Die von den verschiedenen Forschern für Quercetin gefundenen Zahlen stimmen somit ziemlich gut mit der Formel C,;H;o07 überein. Acetylderivat des Rutin-Quercetins. Das Acetylieren des aus dem Rutin gewonnenen Quercitrins wurde nach dem Verfahren von Liebermann und Hörmann (Ber. 11, 1619 [1878]), bezw. von Liebermann und Hamburger (l. c.) ausgeführt. Gleiche Teile Rutin-Quercetin und entwässertes Natriumacetat wurden mit vier Teilen Essigsäureanhydrid eine Stunde lang auf der Asbestpappe erhitzt. Die gelbe Farbe des Rutin-Quercetins verschwand bald; beim Erkalten erstarrte die Flüssigkeit zu einer weißen, krystallinischen Masse, welche mit Wasser ausgewaschen und dann aus Alkohol und etwas Essigsäure umkrystallisiert wurde. Das Acetyl-Rutin-Quercetin löst sich nicht in Wasser; dasselbe ist schwer löslich in kaltem und leicht löslich in heißem Alkohol. Aus letzterem krystallisiert es in weißen, seideglänzenden, wasserfreien Nadeln. Dasselbe schmolz bei 191—192° C.; nach Herzig schmilzt Acetyl- Quereitrin-Quercetin bei 189—191°, nach Liebermann und Hanm- burger bei 196—198°., 2 1. 0,2432 g des im Exsiccator getrockneten Acetylquercetins gaben 0,5236 g COa und 0,0964 & Hs0. 2. 0,2424 g gaben 0,5226 g COg und 0,0924 s HsO. Gefunden: Berechnet für 1: 2. Im Mittel: Cs; H; 107 (0 CaH3)s: C 5872 5880 58,76% 58,58% H 443 426 4,34 „ ‚3,93 „ Gefunden für das Acetylquercetin aus Quereitrin: von Herzig: von Liebermann: 0955839: : 58,77% 58,45 58,86% Hauarbn; 384, 402 391, N. Waliaschko: Rutin. 235 Um die Zahl der in das Molekül des Rutin-Quercetins ein- getretenen Acetylgruppen zu bestimmen, wurde das indirekte Ver- fahren von Liebermann (l. c.) benutzt. 1 g des exsiccatortrockenen Acetylquercetins wurde zu diesem Zwecke mit 3—4 Tropfen Alkohol befeuchtet und hieraut mit 10 cem Säuremischung (aus 75 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 32 Teilen Wasser bestehend) über- gossen. Mit dieser Schwefelsäure, bei deren Zusatz die Substanz Orangefärbung annahm, wurde eine halbe Stunde lang im nicht ganz siedenden Wasserbade erwärmt, alsdann das Gemisch mit dem 8fachen Volumen Wasser verdünnt, noch 2—3 Stunden lang im Wasserbade erwärmt und dann zur Abscheidung des Quercetins bis zum nächsten Tage stehen gelassen. Das ausgeschiedene Quercetin wurde auf einem gewogenen Filter gesammelt, sorgfältig ausgewaschen und bei 95— 97°C, getrocknet. 1. 0,3856 g Acetylquercetin gaben 0,2262 g Quercetin. 2. 0,3052 g gaben 0,1794 g Quercetin. Gefunden: Berechnet für Gefunden von . 2. C,H; 07 (0 CaH3);5: Liebermann: Quercetin 58,66 58,78% 58,98% 58,62—58,87 9. Um zu konstatieren, daß bei dem Acetylieren und Spalten des gebildeten Acetylquercetins das Quercetin an sich keine Veränderung erleidet, wurde das durch Spaltung des Acetylquercetins gewonnene Quercetin aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert und analysiert. 0,2800 & des aus Acetylquercetin erhaltenen Quercetins verloren beim Trocknen bei 95—970 C. 0,0286 g an Gewicht. Gefunden: Die früheren Bestimmungen im Mittel: H50 10,21% 10,129, 0,2514 g des getrockneten Quercetins gaben 0,5478 & COa u. 0,0776 g Ha0- Gefunden: Frühere Analysen im Mittel: Berechnet für Cj; Hy 07: C 59,439, 59,42% 59,58%, Hr 345, 30L> 3 Die Versuche, die Essigsäure im Acetylquercetin direkt zu bestimmen, gaben keine exakten Resultate. Die Spaltung wurde zu diesem Zwecke ebenfalls nach Liebermann, jedoch am Rückfluß- kühler, ausgeführt. Das Filtrat und Waschwasser wurden hierauf der Destillation im Dampfstrome unterworfen und in dem Destillate (1!/—2 !) schließlich die Essigsäure durch Titrieren mit "/ıoo Kalilauge, Phenolphthalein als Indikator, bestimmt. 1. 0,5982 g des Acetylquercetins gaben 0,3357 g Essigsäure. 2. 0,5704 g gaben 0,2913 g Essigsäure. 3...0,5228 „Tu. = Gefunden: Berechnet für . 2. 3 Cs H; 0,(0 Ca H3)s: Essigsäure 56,12 51,07 58,51% 58,61 % 236 N. Waliaschko: Rutin. Die zu niedrigen Zahlen erklären sich durch die Bildung einer geringen Menge von Essigäther aus dem zum Befeuchten des Acetyl- quercetins angewendeten Alkohol. Ohne Befeuchten mit Alkohol benetzt sich das Acetylquercetin mit Schwefelsäure sehr schwer, so daß die Spaltung nicht glatt eintritt. Die Ergebnisse der Analysen, sowie die quantitativen Bestimmungen des Quercetins und der Essigsäure zeigen, daß das aus dem Rutin gewonnene Quercetin, ebenso wie das aus dem Quereitrin dargestellte, ein Pentaacetylderivat: C,H; 07(OCsH;3);, bildet. Aethylierung des Quercetins mittelst Jodäthyl. Das Quereitrin-Quercetin bildet, wie die Untersuchungen von Herzig gezeigt haben, ein weißgefärbtes Pentaacetylquercetin und ein gelbgefärbtes Tetraäthylquercetin. Das fünfte Hydroxyl des Quereitrin- Quercetins läßt sich nicht auf dem gewöhnlichen Wege alkylieren, wohl aber acetylieren. Das im letzteren Falle gebildete Acetyltetra- alkylquercetin ist ebenfalls weiß gefärbt. Dieses eigentümliche Verhalten des Quereitrin-Quercetins mußte weitere Anhaltspunkte liefern, um das Rutin-Quercetin mit dem Quercitrin-Quercetin zu identifizieren. Die Aethylierung des Quercetins mittelst Jodäthyls verläuft nicht glatt, indem sich dabei beträchtliche Mengen brauner Neben- produkte bilden. (Herzig, Wien. ak. Ber. 89, II, 349 [1884]). Die besten Resultate (Ausbeute bis zu 73%) wurden von Herzig (Wien. ak. Ber. 97, IIb, 513 [1888]) unter folgenden Bedingungen erzielt: 12 g Quercetin wurden in 300 cem absoluten Alkohol gelöst, die Auflösung mit 8 g Kalihydrat und der entsprechenden Menge Jodäthyl versetzt, und das Gemisch in einem Kolben am Rückflußkühler 4 bis 5 Stunden erhitzt. Hierauf wird das Kochen weiter, nach dem Zu- fügen von zweimal 4 g Kalihydrat und der entsprechenden Menge Jodäthyl, noch 4—5 Stunden fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde auch von mir die Aethylierung des Rutin-Quercetins ausgeführt. Nach dem 4—5stündigem Kochen des Gemisches aus Rutin-Quercetin, KOH, C3H;J und Alkohol resultierte eine braune Flüssigkeit, die bei erneutem Zusatze von Kalihydrat wieder einen kanariengelben Niederschlag gab. Dieser Niederschlag bestand hauptsächlich aus dem Kaliumsalze des Triäthylquercetins, das selbst in heißem Alkohol schwer löslich ist. Beim Fortsetzen des Kochens mit Jodäthyl löste sich jedoch der größte Teil dieses zweiten Niederschlages wieder auf, und auch der dritte Zusatz von Kalihydrat rief dann die Bildung eines reichlichen Niederschlages nicht mehr hervor, da das Kaliumsalz des jetzt erhaltenen Tetraäthylquercetins sich leichter in heißem Alkohol löst. Nach 9—10stündigem Kochen wurde zu der N. Waliaschko: Rutin. 237 heißen Flüssigkeit noch etwas Kalihydrat zugefügt, die Mischung bis zu dessen Auflösung erhitzt und hierauf erkalten gelassen. Das bei dem Erkalten ausgeschiedene gelbe Kaliumsalz des Tetraäthyl- quercetins wurde abgesogen, nacheinander mit Alkohol, Wasser, ver- dünnter Salzsäüre und wieder mit Wasser gewaschen und schließlich aus Alkohol umkrystallisiert. Das durch Jodäthyl äthylierte Quercetin hält sehr hartnäckig jodhaltige Nebenprodukte fest, die sich sogar durch mehrmalige Umkrystallisation aus Alkohol nicht entfernen lassen. Es ist daher zweckmäßig das Aethylquercetin behufs Reindarstellung nochmals in Alkohol zu lösen und von neuem als Kaliumsalz zu fällen. Das Kaliumsalz des Tetraäthylquercetins krystallisiert in gelben Nadeln; durch Wasser wird es leicht, unter Bildung von ziemlich reinem Aethyl- quercetin zersetzt, so daß letzteres leicht durch Umkrystallisieren aus Alkohol rein erhalten werden kann. Tetraäthylquercetin. Das Tetraäthylquercetin löst sich ziemlich schwer in kaltem Alkohol; aus heißem Alkohol krystallisiert es in sehr schönen Sphäro- krystallen, die aus seideglänzenden, konzentrisch gruppierten, langen, lichtgelben Nadeln bestehen. In Wasser ist das Tetraäthylquercetin unlöslich. Dasselbe schmilzt bei 121° C., nach Herzig bei 120 bis 122° C., Krystallwasser enthält dasselbe nicht. 0,1712 g des bei 95—97% C. getrockneten Aethylquercetins gaben 0,4178 g COga und 0,0968 g H30. Gefunden: Berechnet für CisHg07(CaH;)a: Gefunden von Herzig: C 66,56% 66,63% 66,41% 1.638, 6,32 „ 6,22 „. Aus den ersten Mutterlaugen, welche nach dem Umkrystallisieren des Aethylquercetins erhalten wurden, schied sich, neben einer kleinen Menge des ersteren, noch eine zweite Substanz aus. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren und Auslesen der Krystalle wurden etwa 0,3 g gut aus- gebildeter Krystallkrusten erhalten, die aus gelben, viereckigen Prismen, die oft zu Kreuzen vereinigt waren, bestanden, und bei 116° C. schmolzen. 0,1700 g der bei 95—97° C. getrockneten Substanz gaben 0,4098 g COs und 0,0958 g Hs0. Gefunden: Berechnet für CO Hr 07 (Ca H3)3 s C4;Hg O7 (Ca H;)4: C 65,74% 65,30% H 6,30, 6,01 ,. Ueber die Natur dieser Substanz möchte ich folgendes anführen. Es ist von mir an anderer Stelle (Sitzungsbericht der Charkower Chemischen Gesellschaft, 1902) gezeigt worden, daß die Flavone doppel- polymere Moleküle zu bilden im stande sind. Nimmt man auch hier 238 N. Waliaschko: Rutin. ein aus Triäthyl- und Tetraäthylquercetin bestehendes Doppelmolekül an, so erhält man Zahlen, die den gefundenen ziemlich nahe stehen. Aus den braunen Mutterlaugen, welche nach der Fällung des Tetraäthylquercetins als Kaliumsalz resultierten, wurde der Alkohol abdestilliert und der Rückstand alsdann mit Salzsäure und Wasser ausgewaschen. Die dabei erhaltene harzartige Masse schied bei dem freiwilligen Verdunsten ihrer alkoholischen Lösung eine fast weiße Substanz aus, die aus Alkohol in kugeligen, gelblichweißen, aus mikroskopischen Krystallen bestehenden Aggregaten krystallisierte. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren und Auslesen wurden etwa 0,4 g von einer Substanz erhalten, die bei 110° C. schmolz. 0,1794 g der bei 95—970 C. getrockneten Substanz gaben 0,4224 g (Os und 0,0986 & Hs0. a C 64,21% H 615,. Auch über die Natur dieser Verbindung läßt sich vorläufig keine sichere Angabe machen. Es wurde oben angegeben, daß sich beim Aethylieren des Quercetins anfänglich Triäthylquercetin bildet. Es wird dies durch folgenden Versuch bestätigt. 2 g Quercetin wurden mit Kalihydrat und Jodäthyl anstatt 10 nur 5 Stunden gekocht; es bildete sich dabei eine Substanz, die dem Tetraäthylquercetin sehr ähnlich war. Die Analyse derselben: 0,1850 g des bei 95-970 C. getrockneten Aethylquercetins gaben 0,4464 g CO» und 0,1024 g Hs0. Gefunden: Berechnet für [Cj;H707(CaH;)3 + C15 He 07 (CaH5)a]: C 65,81%, 65,90% H, 6719, 608,; zeigte aber, daß diese Substanz ein Gemisch des Triäthyl- und Tetra- äthylquercetins darstellte. Bei der Wiederholung des Aethylierens konnte aus diesem Produkt Tetraäthylquercetin erhalten werden. Das Aethylieren des Triäthylquercetins geht glatt, ohne Bildung brauner, harzartiger Nebenprodukte von statten, aber es bildet sich dabei eine kleine Menge eines noch nicht untersuchten, weißen, krystallisierbaren Produktes. Triäthylquercetin. Das Triäthylquercetin wurde in reinem Zustande durch drei- stündiges Kochen der alkoholischen Lösung eines Gemisches von Diäthyl- und Triäthylquercetin, welches bei der Verseifung des Acetyl- tetraäthylquercetins (s. unten) erhalten war, mit Kalihydrat und Jod- äthyl dargestellt. Aus dieser Flüssigkeit wurde es zunächst als Kaliumsalz ausgeschieden und, nach der Spaltung des Salzes durch N. Waliaschko: Rutin. 239 Salzsäure, alsdann aus Alkohol umkrystallisiert. In dem Aeußeren und nach seinen Eigenschaften ist das Triäthylquercetin dem Tetra- äthylquercetin sehr ähnlich, nur erreichen seine nadelförmigen, lichtgelben, seidenglänzenden Krystalle eine größere Länge. Bei dem langsamen Erkalten seiner alkoholischen Auflösung bildet sich manchmal eine sphärische Gruppe aus den konzentrisch vereinigten langen Nadeln, die den ganzen Boden bedeckt. Das Triäthylquercetin schmilzt 2° höher, als das Tetraäthylquercetin, nämlich bei 123—124° C. 0,1580 g des bei 95— 97°C. getrockneten Triäthylquercetins gaben 0,3775 g CO, und 0,0846 g Hs0. Gefunden: Berechnet für C};H,07(CaH3)g: C 65,21% 65,26% H 59, 5,74 „. Der Zusatz alkoholischer Kalihydratlösung zu der heißen alkoholischen Lösung des Triäthylquercetins ruft sofort die Aus- scheidung der hellgelben Nadeln seines Kaliumsalzes hervor; beim Erkalten erstarrt die ganze Flüssigkeit, da die Ausscheidung des Salzes eine fast quantitative ist. Diese Krystalle wurden abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen, im Exsiccator über Chlorcaleium und hierauf bei 95—97° C. getrocknet und analysiert. 0,4562 g des Kaliumsalzes gaben 0,3804 g Triäthylquercetin. Gefunden: Berechnet für C4; H507 (CaH;)3 Ka: Triäthylquercetin 83,38% 83,51 %- Zur Analyse wurde das Salz mit salzsäurehaltigem Wasser ge- spalten und das ausgeschiedene Triäthylquercetin auf einem gewogenen Filter gesammelt. Die gefundene Menge des Triäthylquercetins stimmt mit der für ein Dikaliumsalz berechneten ziemlich gut überein. Acetyltetraäthylquercetin. Das Tetraäthylquercetin läßt sich nach dem Verfahren von Liebermann leicht acetylieren (Herzig, Wien. ak. Ber. 89, II, 361, [1884]; 97, IIb, 514, [1888]. Zu diesem Zwecke wurden gleiche Teile Tetraäthylquercetin und entwässertes Natriumacetat mit 10 Teilen Essigsäureanhydrid eine Stunde lang im Kölbchen mit aufsteigender Röhre bis zu schwachem Sieden erhitzt. Beim Erkalten erstarrte das Reaktionsprodukt zu einer weißen, krystallinischen Masse, die mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert wurde. Das Acetyltetraäthylquercetin löst sich leichter in Alkohol, als das Acetylquercetin, und krystallisiert aus heißem Alkohol in seiden- glänzenden Nadeln, die nach ihrem Aussehen und der Gruppierung zu Sphärokrystallen dem Tetraäthylquercetin sehr ähnlich sind, sich jedoch von diesem durch ihre reinweiße Farbe unterscheiden. Aus 75—80%igem Alkohol krystallisiert es in feinen, schneeweißen Nadeln. a Be =; ;, ai 2 240 N. Waliaschko: Rutin. Seine alkoholischen Lösungen zeigen eine schwache blaue Fluorescenz, die etwas stärker in der Lösung in schwachem Alkohol hervortritt. Dasselbe schmilzt bei 152—153° C., nach Herzig bei 151—152° C. 0,1408 g des bei 95—970 C. getrockneten Acetyltetraäthylquercetins gaben 0,3396 g COs und 0,0788 g Ha0. Gefunden: Berechnet für Gefunden von Herzig: C15H507(CaH5)4(OC3H3): G 65,78% 65,76% 65,60% H 6,26, 6,18 „ 6,14 „. Die Bestimmung der Acetylgruppen wurde nach Liebermann durch Verseifung mit Schwefelsäure ausgeführt: 0,2216 g des bei 95—97% C. getrockneten Acetyltetraäthylquercetins gaben 0,2014 g Tetraäthylquercetin. Gefunden: Berechnet für Gefunden C5;H5;07(CaH;)a(OCa 3): von Herzig: Tetraäthylquercetin 90,88% 90,79% 90,65 %. Die Verseifung muß vorsichtig auf dem schwach siedenden Wasserbade ausgeführt werden, da bei dem Erhitzen in stark siedendem Wasserbade das Aethylquercetin zusammenschmilzt und außer der Acetylgruppe auch teilweise Aethylgruppen abgespalten werden. Die Analysen des Aethylquercetins, das im letzteren Falle bei der Verseifung des Acetyltetraäthylquercetins gewonnen wurde, gaben: 1. 0,1154 g Substanz, bei 95—970 C. getrocknet, lieferten 0,2688 g COs und 0,0602 g Hs0. 2. 0,1680 g lieferten 0,3950 & COsa und 0,0862 g Ha0. Gefunden: Berechnet für d- 2. Ci5Hg0,(CaHs)e: C15H707(CaH5)5: C 6353 64,129, 65,669, 65,26%, | uns ori, 5,06, 5,74 „. Diese Analysen zeigen, daß beim Spalten des Acetyltetraäthyl- quercetins bei zu hoher Temperatur Diäthylquercetin bezw. ein Gemisch aus Diäthyl- und Triäthylquercetin erhalten worden war. Vergleicht man die Ergebnisse der Untersuchung der Aethyl- derivate des Rutin-Quercetins mit denen von Herzig für das Quercetin aus dem Quercitrin, so findet man eine volle Uebereinstimmung. Das Rutin-Quercetin liefert ebenso ein gelbes Tetraäthylquercetin, das sich noch acetylieren läßt und weißes Acetyltetraäthylquercetin bildet. Was die Aethylierung an sich und die Bildung des von Herzig nicht beschriebenen Triäthylquercetins betrifft, so verläuft dieselbe nach meinen Versuchen auch bei dem Quercetin aus dem Quereitrin in des gleichen Weise, und zwar auch mit der Bildung des Triäthylquercetins als Zwischenprodukt. (Fortsetzung folgt.) | Anzeigen? | | ıı Seite zum ABRON: von Mm 50.--; !/s Seite zum Preise von M ' !/, Seite zum Preise von M 20.—; 1a Seite zum Preise von M 10.—. Die Grundschrift ist Petit, Beilage-Gebühr für das Tausend der Auflage — z. Z. 4200 — M 10.—. Für Beilagen, welche nicht dem Format des „Archiv“ DDr Schen, bleibt besondere Voreinbr Rae ‚Verlag von NA ENKE in Stuttgart, ı —— _ Soeben erschien: a & ER Mit b EEREEST e F Pharmazeuten. it besonderer Berücksichtigung der Vor 2 — 000.0 bereitung zum Gehilfen-Examen. H Fünfte, vermehrte Auflage. Mit 115 in den Text gedruckten Holz- schnitten. 80%. 1904. geh. M 15.—; in Leinwand gebunden M 16.40. - Signirapparat Extr. Filicis Ph. @. IV. allein. Erfindung des Pharmazeut. Frisch bereitet. 3. Pospisil, Stefanau-Olmütz. Dr. Weppen & Lüders, - — Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen Blankenburg a. Harz. [5 4 — Signiren der Standgefässe, Schub- laden, Preisnotiren etc. liefert schöne ? f : Schweisshemmend dauerhafte Schilder in allen vor- THEODOR HAHN'S kommenden Grössen in schwarzer, FLÜSSIGE FORMALINSEIFE \ R P Fl.a .250 gr. Mk.1.30 |gureh die rother und weisser Schrift. Muster „ »4000°” » 3.00 JApatheken, gratis. Andere Signirapparate sind TH.HAHN &Co.Schwedka.O. Be Rahtanngen. [3 Diese Zeitschrift erscheint in zwanglosen Heften (in der Regel monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis 50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang Mk. I2,-. Alle Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv-Verwaltung und die Mitgliederliste betreffenden Mitteilungen an den Deutschen Apotheker-Verein Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 B- vr». Lehrbuch der Chemie für = een el a erscheint demnächst das zweite Heft. Ag ‚Wer noch nicht abonniert ist, dieses Heft aber pänktli "zu: erhalten wünscht, wird. gut tun, recht bald bei seine Postamte zu abonnieren. Ein Bestellschein lag dem Prob hefte bei. Jährlicher Bezugspreis 5 Mark (ausschl. Bestellgeld), je Chemische Fabrik von Reyden Radebeul-dresden. 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Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 1904. ‚Ausgegeben den 9. Mai 1904. Ban % he zu 5 N Se N. Woaliaschko, Ueber graveolens) (Schluß) . H. Kunz-Krause, Ueber das Vorkommen a A ' Zwitterverbindungen im Pflanzenreiche . . . 23 RR ‘H. Kunz-Krause und P. Schelle, Ueber die Cyklogalliphareälire, : R eine neue, in den Galläpfeln vorkommende cyklische Fettsäure 25° 7 vi; Schmidt, Ueber das Citropten un... 20 4 »H. Pommerehne, Ueber das Damascenin . . . . .... 0.205 ; ‚o. Keller, Ueber das Damascenin . . . . „32... Sn a € 8 4 } K4} Eingegangene Beiträge. & Ar Bi H. Thoms, Ueber das Matico-Oel. ' Derselbe, Ueber die Konstitution des Petersilienapiols und Dillapiols Ei "A. Tschirch und O. Saal, Ueber das Colophonia-Elemi. . ide ;8 * Dieselben, Ueber Tacamahaca-Elemi., ' Dieselben, Allgemeine Betrachtungen .über die Harze der Elemigruppe. - Dieseiben, Ueber das echte Tacamahac des Handels. oh ER, (Geschlossen den 1. V. 1904.) N: STINEERNERFERTRFERNERFENREREERNERERRERFERER Diese Zeitschrift erscheint in zwanglosen Heften (in der Regel monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis 50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang- Mk. I2,- . = © E sale Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion a Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) |® - oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, |% {| alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv-Verwaltung und die Mitgliederliste | betreffenden Mitteilungen an den Deutschen Apotheker-Verein RN Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 einzusenden. ' ee N. Waliaschko: Rutin. 241 Methylierung des Quercetins mittelst Dimethylsulfat. Da das Quercetin durch Jodalkyle nur schwierig alkyliert wird, wie die vorstehenden Versuche von neuem bestätigt haben, schien es von Interesse zu sein, das Verhalten des Quercetins gegen Dimethyl- sulfat zu prüfen. Nach einigen Vorversuchen wurde zu diesem Zwecke das folgende Verfahren ausgearbeitet. 4 g Quercetin wurden in 200 ccm heißem Methylalkohol gelöst, der halb erkalteten Lösung 8 g Dimethylsulfat und hierauf nach und nach 3,6 g Kaliumhydroxyd, in wenig Alkohol gelöst, zugefügt. Als die rotbraun gewordene Flüssigkeit wieder ihre anfängliche gelbe Farbe angenommen hatte, wurden noch einmal die gleichen Mengen von Dimethylsulfat und Kaliumhydroxyd zugefügt und die rotbraune Flüssigkeit hierauf bis zum nächsten Tage stehen gelassen. Hierbei schied sich aus der wieder lichtgelb gewordenen Lösung ein krystallinischer Niederschlag aus, der aus Trimethyl- quercetin und methylschwefelsaurem Kalium bestand. Er wurde ge- sammelt, mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert. Von der Mutterlauge wurde hierauf der Alkohol bis auf ein kleines Volum abdestilliert und der Rückstand alsdann in Wasser gelöst. Die hierbei ungelöst gebliebene Masse wurde in heißem Methyl- alkohol gelöst; die Lösung lieferte beim Erkalten ein weiteres Quantum von Trimethylquercetin. Aus der Mutterlauge, die stark eingedampft wurde, schied sich außer einer kleinen Menge von Trimethylquercetin noch eine andere Substanz aus, die sich in Alkohol leichter löste und bei 200° ©. schmolz. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren ließ sich letztere Substanz in zwei Körper trennen. Der eine schmolz bei 240° C. und schied sich in feinen, lichtgelben Krystallen aus, die beim langsamen Krystallisieren große Drusen bildeten, der andere dagegen in gelben, matten Nadeln, die bei 175° C. schmolzen. Wegen der geringen Menge, in welcher diese Verbindungen nur erhalten wurden, und der Schwierigkeit, die ihre Trennung darbot, wurden dieselben bisher nicht weiter untersucht. Auf Grund ihres höheren Schmelzpunktes läßt sich jedoch vermuten, daß es sich hierbei um weniger methylierte Quercetine handelt. Das Trimethylquercetin zeichnet sich durch seine geringe Löslich- keit in Methyl- und Aethylalkohol aus; es krystallisiert aus ihnen in glänzenden, lichtgelben Nadeln. Das in Alkohol gelöste Trimethyl- quercetin liefert mit Kalihydrat ein hellgelbes, gelatinöses Kaliumsalz, das durch Wasser leicht spaltbar ist. Das Trimethylquercetin schmilzt bei 154° C. 0,1828 g des bei 95—97% C. getrockneten Trimethylquercetins gaben 0,4204 g COa und 0,0780 g H30. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 4. Heft. 16 242 N. Waliaschko: Rutin. Gefunden: Berechnet für C,H, 0,(CHs)g: C 62,72% 62,77% Hg 4,68 „. Pentamethylquercetin. Beim Zusammenmischen der heißen alkoholischen Lösungen des Trimethylquercetins und des Kaliumhydroxyds entsteht das Kaliumsalz des ersteren. Die Lösung wird hellgelb und erstarrt beim Erkalten zu einer Gallerte. Die gallertartige Masse wurde abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und über Chlorcalcium im Vakuumexsiccator ge- trocknet. Behufs Darstellung von Pentamethylquercetin wurde dieses trockene Salz in einer Porzellanschale mit einem kleinen Ueberschusse von Dimethylsulfat vorsichtig zerrieben*). Die Reaktion tritt hierbei bald ein, was schon durch das Verschwinden der gelben Farbe des Salzes bemerkbar ist. Am anderen Tage wurde alsdann die weißliche Masse, unter Erwärmen auf dem Wasserbade, mit Wasser behandelt, und die hierdurch ausgeschiedene weiße, voluminöse Substanz schließlich aus Methylalkohol einige Male umkrystallisiert. Das auf diese Weise gewonnene Methylierungsprodukt des Quer- cetins, das Pentamethylquercetin, krystallisiert in Gestalt von Körnern von rein weißer Farbe, die unter dem Mikroskope betrachtet, aus feinen, farblosen Prismen bestehen. Salzsäure vom spez. Gew. 1,19 färbt die alkoholische Lösung dieser Krystalle, sowie die Lösung der- selben in Eisessig hellgelb; auch Schwefelsäure färbt die Lösung in Eisessig hellgelb. Diese gelben Lösungen zeigen eine schwache grüne Fluorescenz. Dimethylsulfat löst das Pentamethylquercetin beim Er- wärmen ebenfalls zu einer gelben, die grüne Fluorescenz zeigenden Flüssigkeit. Mit Salzsäure und Dimethylsulfat bildet es Oxonium- salze: orangegelbe Nadeln. Mit Kaliumhydroxyd liefert es kein Salz; die alkoholische Lösung bleibt auf Zusatz von Kaliumhydroxyd fast farblos; die wässerige Kalilauge löst es sogar bei Siedehitze nicht. Das Pentamethylquercetin schmilzt bei 148° C. Bei 105° C. verliert es ein Molekül Krystallwasser. 2 0,1584 g Pentamethylquercetin verloren bei 1050 C. 0,0082 g Wasser. Gefunden: Berechnet für CH; 07(CH3); + Ha0: H5s0 4,60% 4,62%. 0,1978. g getrocknete Substanz gaben 0,4668 g COg und 0,0952 g Ha0. Gefunden: Berechnet für C1;H; 0,(CHg)s: C 64,369, 64,49% H”V15;38, 541. *) Anm.: Man muß besonders die Augen vor den Dämpfen des Di- methylsulfats, die sehr ätzend wirken, schützen; auch die Einatmung dieser Dämpfe ist schädlich, da das Dimethylsulfat durch Feuchtigkeit unter Bildung von freier Schwefelsäure zersetzt wird. N. Waliaschko: Rutin. 243 Aus dieser Analyse geht hervor, daß diese Substanz wirklich ein Pentamethylquercetin, C};H;0,(CH;),, das dem bereits früher bekannten Pentaäthylquercetin entspricht, ist. Spaltung des Quercetins mit KOH. Die Bildung von Phloroglucin und Protokatechusäure bei der Einwirkung des Alkali wird seit den grundlegenden Versuchen von Hlasiwetz als wichtiges Kennzeichen für das Quercetin betrachtet. Dieselben Produkte liefert beim Spalten mit Alkalien auch das Quer- cetin aus dem Rutin. Diese Spaltung wurde sowohl durch Schmelzen des Rutin-Quercetins mit Kalihydrat, als auch durch Oxydation desselben durch Luitsauerstoff nach Herzig (Wien. ak. Ber. 92, II, 1029, 1030 [1885]) bewirkt. Auch bei der Einwirkung von alkoholischer Kalilauge auf das Rutin-Quercetin wurden Phloroglucin und Protokatechusäure als Spaltungsprodukte erhalten. Die Identifizierung der Protokatechusäure erfolgte durch die Krystallform, den Schmelzpunkt und durch das Verhalten gegen Eisen- chlorid- und Natriumkarbonatlösung. Der Nachweis des Phloroglucins wurde durch die Fichtenspan- und die Vanillinreaktion erbracht. Die Spaltung des Rutin-Quercetins durch Aetzalkalien verläuft nicht glatt; sie ist begleitet von der Bildung beträchtlicher Mengen brauner Nebenprodukte, welche die Reinigung des Phloroglucins und Protokatechusäure sehr erschweren. Zucker-Spaltungsprodukte des Rutins. Nach der Spaltung des Rutins mit Mineralsäuren und dem Aus- krystallisieren des Quercetins resultiert eine zuckerhaltige Lösung, welche die Fehling’sche Flüssigkeit stark reduziert. Zur Gewinnung und Erforschung dieser zuckerartigen Spaltungsprodukte wurde das Rutin durch einstündiges, bei späteren Versuchen durch halbstündiges Kochen mit 1%iger Schwefelsäure zerlegt. Nachdem das Quercetin auskrystallisiert und abfiltriert war, befreite ich die Flüssigkeit von Schwefelsäure mittelst Baryumkarbonat, dampfte auf dem Wasserbade auf ein kleines Volum ein, filtrierte von dem abermals ausgeschiedenen Baryumkarbonat und -sulfat ab und dampfte schließlich bis zur Sirup- dicke ein. Der gelbliche Sirup wurde alsdann, nachdem er einige Tage ohne zu krystallisieren gestanden hatte, mit einem Kryställchen Rhamnose aus Quercitrin geimpft. Schon nach Verlauf von zwei bis drei Stunden fing sich hierdurch aus dem Sirupe reichlich Rhamnose, in schönen, mehr oder weniger großen Krystallen, an auszuscheiden. Nach einigen Tagen, als die Krystalle aufgehört hatten, sich weiter zu vermehren, wurden sie abgesaugt und mit wenig 75%igem Alkohol ge- 16* 244 N. Waliaschko: Rutin. waschen. Die alkoholische Lösung des Sirups wurde wieder auf dem Wasserbade eingedampft, mit Rhamnose geimpft und von neuem der Krystallisation überlassen. Diese Manipulationen wurden noch einige Male wiederholt. Die so erhaltene Rhamnose wurde nacheinander aus Wasser, Alkohol und schließlich wieder aus Wasser so lange um- krystallisiert, bis sie sich in Wasser vollständig klar und farblos löste. Die aus dem Rutin erhaltene Rhamnose krystallisiert in gut aus- gebildeten, farblosen, glänzenden, oft ziemlich großen Krystallen, die angenehm süß schmecken und sich in Wasser und heißem Alkohol leicht lösen. Sie schmilzt bei 92—93° C., nach Liebermann und Hörmann (Ann. 196, 326 [1879]) auch bei 92—93° C. 0,2354 g der exsiccatortrockenen Rhamnose gaben 0,3404 g COgz und 0,1626 g Ha0. Gefunden: Berechnet für CgH;9g05; + HaO 0739449 39,54% Bald u Mit essigsaurem Phenylhydrazin liefert die Rutin-Rhamnose ein Osazon, das bei 181° C. schmilzt. Nach Fischer und Tafel (Ber. 20, 1091 [1887]) schmilzt Rhamnoseosazon bei 180° C. Die Rhamnose lenkt in wässeriger Lösung den polarisierten Lichtstrahl nach rechts ab, und zwar zeigt sie schwache Multirotation. Die bezüglichen Beobachtungen wurden im Halbschattenapparate von Laurent bei 20°C. in 1 dm langem Rohre ausgeführt. Das mit der Zuckerlösung gefüllte Rohr wurde während der Beobachtungszeit bei 20°C. in demselben dunkelen Raume aufbewahrt. - Bei den einzelnen Bestimmungen wurde das Mittel aus je 12 Ablesungen genommen. Für die Lösung (0,8998 g Rhamnosehydrat in 10,6948 g Wasser), die 7,769, Rhamnosehyärat enthielt, und ein spez. Gew. d} = 1,0213 hatte, wurde gefunden: Zeit nach dem Lösen a («]y SO-NMiINdIen ,. .- +. 10: 000 2 0:6009 + 7,5710 Narstunden: =. . mn ve Umogs + 8,4160 24 ei RISSE ER = OT + 8,4160 48 A ERIEEIIENFEET EHE 079 + 9,2720 DEIRBHBUNGR BER ARTERN TIL — 8,9770 Suhl, Bea Sims ba Wer0j6710 -+ 8,4860 Gef a rer r0,6670 + 8,4160, Die spezifische his wurde RR der bekannten Formel berechnet: a 100.@ l-p-d Von Schnell und Tollens (Ann. 271, 61 [1892]) wurde, 30 Minuten nach dem Lösen bei 20° C©. und 10% Gehalt, die spezifische Drehung zu + 7,44° gefunden; nach 1 Stunde und 6 Minuten wurde N. Waliaschko: Rutin. 245 sie konstant, und zwar für Rhamnosehydrat, C;H,3a0; + H30: —+ 8,5°, für wasserfreie Rhamnose: + 9,43°. Von mir wurde für Rhamnose- hydrat ausRutin + 8,42° und für wasserfreie Rhamnose + 9,40° gefunden. Die Erscheinung der Zunahme und alsdann der Abnahme der Drehkraft beobachtete auch Wachs (Diss., S. 26) bei Rhamnose aus Quereitrin. Am zweiten Tage fand er bei 17° C. die spezifische Drehung + 8,83%. Berücksichtigt man, daß die Rhamnosedrehung mit der Temperaturerhöhung um 1° um 0,035° abnimmt, so ist die von Wachs ermittelte spezifische Drehung bei 20° C. + 8,725°, was ziemlich gut mit obiger Bestimmung und mit der von Schnell und Tollens ausgeführten übereinstimmt. Beim Kochen des Rutins mit 12%iger Salzsäure befindet sich im Destillat Methylfurfurol, das mit Phloroglucin einen braunroten Nieder- schlag liefert. Auf dieser Reaktion basiert die quantitative Be- stimmung der Methylpentosen, welche von Vototek ausgearbeitet ist. Da mir nur ein Referat (Chem. Zentralbl. 1899, I, 642) dieser Arbeit, in welchem der Faktor zur Rhamnoseberechnung nicht angegeben ist, zugänglich war, so mußte ich selbst die Methode nochmals ausarbeiten und den Faktor ermitteln. Zu diesem Zwecke wurden drei Be- stimmungen mit exsiceatortrockener Rhamnose unter Versuchs- bedingungen ausgeführt, die den von Tollens und Krüger für Pentosebestimmung angegebenen ähnlich waren. A 0,3 g Rhamnosehydrat wurde mit 100 ccm 12% % iger Salzsäure in einem Kolben von 250—300 cem Inhalt gekocht und das Destillat in einem Maßzylinder gesammelt. Nachdem je 30 ccm abdestilliert waren, ließ ich durch einen Scheidetrichter wieder 30 cem Salzsäure in den Kolben zufließen. Um das lästige Stoßen beim Sieden zu be- seitigen, tat ich einige Stücke poröser Tonteller in den Kolben und erhitzte dann im Asbest-Luftbade. Das Destillieren wurde so lange fortgesetzt, bis 400 ccm innerhalb von 5 Stunden übergegangen waren. Das Destillat wurde hierauf mit 0,2—0,3 g Phloroglucin, gelöst in Salzsäure, versetzt, mit Salzsäure von 12% auf 500 ccm aufgefüllt und 24 Stunden lang stehen gelassen. Der ausgeschiedene braunrote Niederschlag wurde alsdann auf einem gewogenen Filter gesammelt, mit 100 ccm Wasser ausgewaschen, bei 95—97° C. getrocknet und gewogen. Das Gewicht der angewendeten Rhamnose dividiert durch das Gewicht des erhaltenen Phloroglueids gibt alsdann den gewünschten Faktor. 1. 0,3028 g Rhamnosehydrat gaben 0,1454 g Phloroglucid 2. 0,3072 „ & =* 1000, - 3. 0,3188 „ ‚rot, > ee Rhamnose Phlorogluei 246 N. Waliaschko: Rutin. 1% 2. 3; Mittel: 2,0826 1,8551 1,8406 1,93. Unter Anwendung von obigem Verfahren wurden für Rutin folgende Werte gefunden: 1. 0,9826 g des bei 1100 getrockneten Rutius gaben 0,1016 g Phloroglueid. 2. 1,0586 g gaben 0,1210 g Phloroglucid. 30.9422, 77, "NO. M22.% n 4.: 0,9426, u. 0,1236, h; Gefunden: Berechnet für 1 2. 3 4, Ca Hzo Öse: Rhamnosehydrat 19,96 22,06 22,98 25,31%, 29,84%, Die gefundenen Zahlen stimmen nur annähernd mit den berechneten überein, immerhin zeigen sie, daß das Molekül des Rutins nicht mehr als ein Molekül Rhamnose enthält. (Vgl. S. 215.) Nach der Ausscheidung der Rhamnose verblieb noch eine be- trächtliche Menge eines Sirups, der scheinbar ganz unkrystallisierbar war. Bei dem Auflösen dieses Sirups in heißem, starkem Alkohol blieb eine braungelbe, gummiähnliche Masse von widerlichem Geschmack ungelöst. Da die wässerige Lösung dieser Masse mit Schwefelsäure eine reichliche Menge von Baryumsulfat ausschied, versuchte ich das Baryum durch Einleiten von Kohlensäure zu entfernen, jedoch ohne Erfolg. Schwefelsäure schied zwar das Baryum aus, jedoch entstand beim Entfernen des Schwefelsäureüberschusses mit Baryumkarbonat wieder das anfängliche Baryum enthaltende Produkt. Die Beständigkeit dieser Baryumverbindung gegen Kohlensäure ließ die Gegenwart von zuckerschwetelsaurem Baryum vermuten. Diese Annahme wurde durch folgende Reaktionen bestätigt. Das gummiartige Produkt lieferte bei der Oxydation mit Salpetersäure direkt Baryumsulfat; beim Verdampfen mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure auf dem Wasserbade bildete sich Kohle, infolge der Ver- kohlung des Zuckers durch die frei gewordene Schwefelsäure; die Kohle, welche beim vorsichtigen Glühen im Tiegel erhalten wird, gibt mit Salzsäure auf Silberblech befeuchtet, einen dunkelen Fleck. Diese Reaktionen zeigen, daß das gummiartige, in Wasser leicht lösliche Produkt, Baryum und Schwefelsäure enthält. Das hier anscheinend vorliegende zuckerschwefelsaure Salz des Baryums geht in kleiner Menge auch in die Krystalle der Rhamnose über und kann daraus nur durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Alkohol und Wasser entfernt werden. In der Literatur befinden sich auch bereits Anhaltspunkte, daß die durch Spaltung der Glykoside mit Schwefelsäure erhaltenen Sirupe eine in Alkohol unlösliche Substanz enthalten, jedoch ohne Angaben ihrer Zusammensetzung. So gibt Wachs an, daß sich bei der Reinigung N. Waliaschko: Rutin. 247 der Rhamnose aus Quercitrin durch Lösen in Alkohol eine gelatinöse Masse ausscheidet, die beim Trocknen ein Pulver bildet. Auch Liebermann und Hörmann (Ann. 199, 324, [1879]) erhielten diese Substanz bei der Reinigung des Zuckers aus Xanthorhamnin mit Alkohol; sie beschrieben dieses Produkt als weißliche, sich zusammen- ballende, in Alkohol unlösliche Flocken. Ihrer Meinung nach verhindert diese Substanz sehr das Krystallisieren des Zuckers. Die Bildung der Zuckerschwefelsäure ist abhängig von den Versuchsbedingungen, sie tritt daher nicht immer in gleicher Menge auf. Die größte Menge von diesem Nebenprodukte erhielt ich in dem Sirup, der bei der langsamen Spaltung des Rutins auf dem Dampfbade gewonnen wurde; bei der Spaltung durch Kochen mit Säure bildete sich nur eine kleinere Menge davon. Die zur Spaltung des Rutins angewendete Schwefelsäure bleibt allem Anschein nach auch nicht ohne Einwirkung auf das Quercetin. Die alkoholische Lösung des Sirups zeigte nämlich nach dem Ab- destillieren des Alkohols und Lösen des Rückstandes in wenig Wasser eine deutliche grüne Fluorescenz. Vermutlich findet die Bildung einer Sulfosäure des Quercetins statt, wenigstens zeigt Quercetin selbst, beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure eine ähnliche Fluorescenz. Die Sirupe, die durch Spalten des Rutins mit Salzsäure gewonnen waren, zeigten dagegen keine Fluorescenz. Mit der Bildung dieser Verbindung dürfte auch im Zusammenhang stehen, daß kleine Mengen des Quercetins, ungeachtet seiner Unlöslichkeit in Wasser, bei der Schwefelsäurespaltung stets in Lösung bleiben (siehe S. 230). Die Anwesenheit des Quercetins in jener Lösung wird nicht nur durch die gelbe Farbe der Sirupe angezeigt, sondern auch dadurch, daß beim Oxydieren des Sirups mit Salpetersäure sich eine kleine Menge einer Nitroverbindung bildet, die in dem Verhalten der Pikrinsäure*) ähnlich ist. Eine ähnliche Beobachtung hat auch Mandelin (Pharm. Ztschr. f. Rußland 1883 Jahrg., 329) bei der Untersuchung des Sirups ge- macht, der bei der Spaltung des Violaquereitrins mit Schwefelsäure gewonnen wurde. Mandelin nahm jedoch an, daß die Fluorescenz des Sirups von einer anderen Substanz herrührte, die er mit Chloro- form in geringer Menge aus dem Sirupe ausziehen konnte. Dieselbe war löslich in Wasser und lieferte beim Zusatz von etwas Alkali eine bläuliche Fluorescenz. Die Beobachtung von Mandelin wurde auch von Wachs bestätigt, der die fiuorescierende Substanz richtiger nur als eine Verunreinigung ansprach. *) Anm.: Durch dieses Verhalten des Quercetins finden die eigentümlichen Beobachtungen von Zwenger und Dronke über die Einwirkung der Salpetersäure auf Robirinzucker eine Erklärung (siehe S. 221). 248 N. Waliaschko: Rutin. Glukose. Der durch wiederholtes Lösen in Alkohol gereinigte Sirup der zuckerartigen Rutinspaltungsprodukte konnte nicht zur Krystallisation gebracht werden; bei sehr langem Stehen schied sich nur noch eine kleine Menge von Rhamnosekrystallen aus. Derselbe wurde daher direkt auf die Anwesenheit von anderen Zuckerarten geprüft. Die wässerige Lösung des unkrystallisierbaren Sirups gärte leicht mit Bierhefe. Nach Zwenger und Dronke gärt der Sirup aus dem Rutin mit Hefe nicht. Die Gärungsfähigkeit des fraglichen Sirups, die Rhamnose nicht besitzt, wies auf die Anwesenheit eines anderen Zuckers hin. Zur Kennzeichnung desselben wurde ein Teil des Sirups in Wasser gelöst und mit der Lösung von essigsauren Phenylhydrazin versetzt. Nach- dem beim Stehen in der Kälte kein (Mannose) Hydrazon gebildet war, wurde das Gemisch auf dem Wasserbade '!/s Stunde lang erhitzt. Das ausgeschiedene Osazon wurde nach dem Erkalten abfiltriert, dem Filtrate noch die Lösung von essigsaurem Phenylhydrazin zugefügt und das Gemisch von neuem !/a Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt. Auf diese Weise wurden mehrere Osazonfraktionen erhalten, von denen die letzten ziemlich stark braun gefärbt waren und im wesentlichen nur Rhamnoseosazon enthielten. Die erste, ziemlich reine Fraktion bestand aus einem Gemisch von Osazonen; sie schmolz bei 192—195°C. Um sie zu trennen, wurde das Gemisch nach Will (Ber. 20, 1186 [1887]) mit heißem Aceton behandelt, in dem das Rhamnoseosazon sich leicht löst, Glykosazon aber sehr schwer löslich ist. Nach dem Erkalten wurde die Auflösung von dem ungelöst ge- bliebenen Teil abfiltriert, das Aceton von der Lösung ganz abdestilliert und die erhaltene braune Masse schließlich einige Male aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert. Auf diese Weise erhielt ich gelbe Nadeln des Rhamnosazons, die bei 181° C. schmolzen. Das ÖOsazon, das im Acetone ungelöst geblieben war, wurde einige Male aus Alkohol, in dem es ziemlich schwer löslich war, umkrystallisiert. Es resultierte hierbei in gelben Nadeln, die bei 205°C. schmolzen. Die Schmelzpunktbestimmung wurde gleichzeitig mit Glykosazon ausgeführt. In beiden Kapillaren schmolzen die Osazone in demselben Augenblick unter Bildung einer schwarzen Flüssigkeit. 0,1606 g des bei 95—970 C. getrockneten Osazons gaben 0,3552 g COg und 0,0926 g Hs. 0,1488 g gaben bei 190 C. und 758 mm 20,5 ccm N. Gefunden: Berechnet für CgH;004 (NaH -CeHs)a: C 60,32% 60,28% H° „DA 6,19, N. Waliaschko: KRutin. 249 0,1g Osazon in 12 g Eisessig gelöst, lenkte den polarisierten Lichtstrahl in einem 1 dm-Rohr nach links um 0,770° ab. Eine genauere Ablesung des Drehungswinkels konnte nicht ausgeführt werden, da die gelbe Lösung ziemlich wenig Licht durchgehen ließ. Nach E. Fischer dreht das Glykosazon unter diesen Umständen 0,85° nach links. (Tollens, Handb. d. Kohlenh. Bd. II, 132.) Nach Zwenger und Dronke zeigt der Sirup aus dem Rutin keine Drehung der Polarisationsebene. Um die von mir beobachtete Drehkraft des Sirups zu ermitteln, wurden 1,5602 g des bei 110° ©. getrockneten Rutins mit Salzsäure gespalten, das von dem Quercetin getrennte Filtrat mit Kaliumhydroxyd neutralisiert, alsdann ganz schwach mit Essigsäure angesäuert und auf ein kleines Volumen eingedampft. Die eingedampfte Flüssigkeit wurde mit frisch bereitetem Aluminiumhydroxyd geklärt und bis auf 50 ccm aufgefüllt. Auf diese Weise wurden 50 ccm einer Lösung des Rutin- zuckers erhalten, die nach der Berechnung enthielt: 0,5551 g Rhamnosekydrat, C(gHja0; + Ha0, und 0,6039 „ Giykosehydrat, CgH190g — Ha 0. Die Bestimmung der Drehung wurde in dem Laurent’schen Apparate, und zwar in 2 dm langem Rohr bei 209 C. ausgeführt: Gefunden: Berechnet: an 1,190 1,240, Die Berechnung geschah unter der Annahme, daß die Drehkraft des Sirups die Summe der Drehkräfte der oben angeführten Mengen des Rhamnosehydrats und Glykosehydrats entspricht. |@]p wurde für Rhamnosehydrat zu + 8,416°, für Glykosehydrat zu -+ 47,73° an- genommen. Die Untersuchung des Osazons lehrt, daß es mit dem Glykosazon identisch ist. Von den bisher bekannten Kohlenhydraten liefern das Glykosazon mit dem Schmelzpunkte bei 205° C. nur Mannose, Lävulose und Glykose (Dextrose). Die Anwesenheit der Mannose ist ausgeschlossen, da der fragliche Sirup in der Kälte kein Hydrazon mit essigsaurem Phenylhydrazin liefert, was für Mannose charakteristisch ist. Die Rechtsdrehung des Rutinsirups macht auch die Anwesenheit der Lävulose unwahrscheinlich. Es bleibt somit nur die Glykose übrig. Ihre Anwesenheit wird durch Bestimmung der Drehkraft des Sirups bestätigt und definitiv durch die Bildung der Zuckersäure beim Oxydieren mit Salpetersäure nach Gans und Tollens (Ann. 249, 215) bewiesen. 5g dicken, nicht krystallisierbaren Sirups wurden in 25 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,15 gelöst und in einem Bechergläschen auf ein kleines Volumen eingedampft. Die erzielte gelbe Flüssigkeit, 250 N. Waliaschko: Rutin. die zum nächsten Tage stehen gelassen war, lieferte keine Krystalle von Schleimsäure, wodurch die Abwesenheit der Galaktose nach- gewiesen war. Das ÖOxydationsprodukt wurde daher mit Kalium- karbonat neutralisiert, die Lösung bis zur Sirupdicke eingedampft, mit Essigsäure angesäuert und an einem kühlen Orte krystallisieren gelassen. Die ausgeschiedenen Krystalle wurden abgesogen und mit Wasser, um oxalsaures Kalium zu entfernen, ausgewaschen, wobei eine kleine Menge von saurem zuckersaurem Kalium zurückblieb, welches durch mikrochemische Reaktionen nach Behrens (H. Behrens, Anleitung zur mikrochemischen Analyse der wichtigsten organischen Verbindungen, 4. Heft, S. 63 [1897]) weiter identifiziert wurde. Die gesättigte Lösung des Kaliumbisaccharats lieferte amorphe Niederschläge mit Silbernitrat und Bleiacetat, dagegen keine Nieder- schläge mit Salzen des Zinks, Cadmiums, Baryums, Strontiums und Caleiums.. Beim Zusatz von Essigsäure, nach vorhergegangener Neutralisation mit Natriumkarbonat und Einengen lieferte die Kalium- bisaccharatlösung die schwer löslichen Krystalle von Kaliumbisaccharat in Gestalt dicker, trapezförmiger Tafeln; mit Cäsiumchlorid bildete die Kaliumbisaccharatlösung Krystalle von Cäsiumbisaccharat: farblose, glashelle Tafeln, meist symmetrisch sechsseitig ausgebildet, mit stark hervortretender Zonenstruktur, und mit Thallonitrat bildete sich Thallobisaccharat in trapezförmigen oder langgestreckten Sechsecken. Zum Vergleiche wurde diese Reaktion auch mit Zuckersäure, die aus Rohrzucker dargestellt war, ausgeführt. Auffallender Weise gab der aus Rutin erhaltene Zuckersirup die Reaktion von Seliwanon (Ber. 20, I, 181 [1887]) auf Lävulose, die nach Neuberg (Ztschr. f. physiol. Chem. 31, 566 [1900]) überhaupt für Ketosen charakteristisch ist. Die Reaktion wurde nach Vorschrift von Tollens (Handb. d. Kohlenh., Bd. II, 132) ausgeführt. Einige Tropfen des fraglichen Sirups wurden in Salzsäure vom spez. Gew. 1,19, die vorher mit 2 Volum Wasser verdünnt war, gelöst, in diese Lösung einige Krystalle Resorein eingetragen, und das Gemisch im Reagens- glase 1—2 Minuten im Wasserbade erhitzt. Hierbei trat eine anfangs schwache, bald jedoch intensiver werdende dunkelrote Färbung auf. Beim Erkalten schied sich aus der Flüssigkeit ein rotbrauner Nieder- schlag ab. - Diese Reaktion wurde gleichzeitig mit der Lösung von Lävulose und mit drei Zuckersirupen verschiedener Darstellung aus- geführt. Der eine derselben wurde durch Spaltung des Rutins mit Schwefelsäure, Behandeln des quercetinfreien Spaltungsproduktes mit BaCO, und Reinigen desselben mit Alkohol erhalten, die zwei anderen waren durch Spaltung des Rutins mit Salzsäure und durch darauf- folgendes Entfernen der Säure in dem einen Falle mit Silberkarbonat, N. Waliaschko: Rutin. 251 in dem anderen durch Neutralisieren mit Natriumhydroxyd und schließliches Lösen in Alkohol, gewonnen. Alle drei Sirupe fingen bei der Seliwanow’schen Reaktion an sich fast gleichzeitig zu färben und gaben schließlich eine Rotfärbung, die der durch Lävulose hervor- gerufenen sehr ähnlich war. Diese Reaktion erhielt ich dagegen, wie ein Vergleichsversuch zeigte, nicht mit reiner Glykose, Rhamnose (aus Rutin) und mit einem Gemisch aus beiden. Diese Fähigkeit, die Seliwanow’sche Reaktion zu geben, konnte vielleicht durch die Anwesenheit von Antilävulose, die nach rechts dreht und auch Glykosazon liefert, erklärt werden. Dieser Annahme widersprechen jedoch einige ihrer Eigenschaften, da sie mit Hefe nicht gärt, sie beim Oxydieren mit Salpetersäure keine Zuckersäure liefert und ihr Osazon, in Eisessig gelöst, nach rechts dreht. Der Annahme, daß das Rutinmolekül drei Zuckermoleküle enthält, widerspricht die Elementarzusammensetzung des Rutins, die bei der Spaltung desselben gefundene Quercetinmenge, sowie die Daten der Rhamnosebestimmung. Es bleibt dagegen noch die Möglichkeit, daß die Färbung mit Resorein durch irgend ein bei der Rutinspaltung in geringer Menge gebildetes Nebenprodukt bedingt wird. Zur Lösung dieser Frage wurde die Seliwanow’sche Reaktion nebeneinander mit Lävulose und mit den Sirupen, welche aus Rutin, Quereitrin und Robinin durch hydrolytische Spaltung erhalten waren, ausgeführt. Der Sirup aus Quercitrin enthält nur Rhamnose, der aus dem Robinin Rhamnose und Galaktose. Bei allen vier Versuchen wurde annähernd die gleiche Färbung be- obachtet. Ein gewisser Unterschied war nur in der Schnelligkeit des Färbungseintritts, in der Intensität und in der Nuance der Färbung, sowie in der Menge des sich beim Stehen bildenden Niederschlages zu beobachten. Am schnellsten trat die Färbung gerade mit dem aus Quereitrin erhaltenen reinen Rhamnosesirup ein. Dieser Versuch beweist, daß die Seliwanow’'sche Reaktion durch kleine Mengen von Nebenprodukten, die sich bei der Spaltung der gedachten Rhamnoside bilden, bedingt wird. Das Rutin selbst dürfte, außer Rhamnose und Glykose, keinen anderen Zucker bei der Hydrolyse liefern, die Spaltung dieses Rhamnoglykosides kommt daher durch folgende Formel zum Ausdruck: Car Ho Oje a H30 = C,;H1007 Er CH7405 + CgH1208 Rutin Quercetin Rhamnose Glykose. Ob sich in dem Molekül des Rutins die Rhamnose und die Glykose getrennt oder in Gestalt einer Biose befinden, konnte bisher nicht ermittelt werden. Wie besondere Versuche gezeigt haben, enthält die getrocknete Gartenraute kein Enzym, welches das Glykosid spaltet 252 N. Waliaschko: Rutin. die Spaltung mit Säuren liefert aber immer nur Endprodukte. Auch gaben die Versuche das Glykosid zu acetylieren und zu methylieren bisher keine befriedigenden Resultate. Das Acetylieren des Rutins gelingt sehr leicht und quantitativ durch Kochen desselben mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Beim Behandeln des erstarrten Reaktionsprodukts mit Wasser schied sich vollkommen weißes Acetylrutin ab. Letzteres bildet ein amorphes, weißes Pulver, das sich leicht in allen organischen Lösungsmitteln, außer Petroläther löst. Es konnte bisher nicht krystallinisch erhalten werden, und wurde daher vorläufig nicht näher untersucht. Das Methylieren des Rutins wurde mit Dimethylsulfat nach dem Verfahren, welches bei Trimethylquercetin beschrieben ist, ausgeführt. Die Methylierung geht auch ziemlich leicht von statten, aber die Reinigung des Reaktionsproduktes bietet große Schwierigkeiten. Dasselbe ist auch unkrystallisierbar, leicht löslich in Wasser und ver- ändert sich schnell an der Luft, indem es verharzt und sich in eine braune Masse verwandelt. Die Spaltung dieses methylierten Rutins mit Säuren verläuft ebenfalls nicht glatt, da hierbei braune harzartige Produkte auftreten. Die im vorstehenden niedergelegten Resultate sind das Ergebnis des ersten Teiles meiner Untersuchungen über das Rutin. Ueber den Bau des Rhamno-Glykosids selbst und über die Umlagerungen, welche die sauren Eigenschaften des Quercetins bedingen, sind weitere Unter- suchungen im Gange. Sonstige Bestandteile der Gartenraute. Gelegentlich der Darstellung des Rutins wurde die Gartenraute beiläufig auch auf einige andere Bestandteile untersucht. Alkaloid. Ueber die Anwesenheit eines, allerdings in keiner Weise charakterisierten Alkaloids in der Gartenraute berichtet Dragen- dortf (Die Heilpflanzen, S. 351, Stuttgart F1898]). Zur Prüfung dieser Angabe wurde ein Liter des wässerigen Auszuges der Garten- raute, der'nach der Ausscheidung des Rutins verblieben war, bis zur Sirupdicke eingeengt und mit 1 Liter Alkohol, der vorher mit Salz- säure angesäuert war, vermischt. Von dem filtrierten alkoholischen Auszuge wurde alsdann der Alkohol abdestillier, der Rückstand mit salzsäurehaltigem Wasser verdünnt und filtriert. Das Filtrat zeigte Alkaloidreaktionen. Die Ausscheidung des fraglichen Alkaloids aus dieser Lösung erfolgte durch Fällung mit Wismutjodidjodkalium- lösung. Der erhaltene hellrote Niederschlag wurde gesammelt, mit N. Waliaschko: Rutin. 253 Wasser ausgewaschen, in Wasser suspendiert und in der Wärme mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Es resultierte hierdurch eine braune Flüssigkeit, die, nach dem Entfernen des Schwefelwasserstoffs, einige Zeit mit Bleikarbonat digeriert wurde. Der Bleiüberschuß wurde hierauf wieder mit Hs3S und der Rest des Jodwasserstoffs, nach dem Verjagen des HsS, mit frisch bereitetem Silberchlorid entfernt. Die so er- haltene Salzsäurelösung vorsichtig eingeengt und schließlich im Exsiccator krystallisieren gelassen. Es krystallisierte jedoch nur Chlorkalium aus, welches durch Alkohol beseitigt wurde. Die alkoholische Lösung wurde jetzt mit kaltgesättigter alkoholischer Sublimatlösung fraktioniert gefällt. Die minder reinen Fraktionen des Sublimatniederschlages zerlegte ich mit HsS, dampfte die erhaltene Flüssigkeit bis zur Sirupdicke ein, behandelte den Rückstand abermals mit Alkohol und fällte, von neuem fraktioniert, mit Sublimatlösung. Die gereinigten Fraktionen wurden, nach dem Zerlegen mit HsS, mit Goldchlorid fraktioniert ge- fällt. Die braunen Niederschläge, welche sich anfänglich bildeten, wurden abfiltriert, die späteren, rein gelb gefärbten aber gesammelt und aus salzsäurehaltigem Wasser umkrystallisiert. Auf diese Weise gelang es das Goldsalz in Gestalt von feinen, hellgelben, zu Drusen gruppierten Nadeln zu erhalten. Der Schmelzpunkt des Goldsalzes lag bei 260° C. 0,1562 g des bei 95—970 C. getrockneten Goldsalzes lieferten 0,0710 g Gold und 0,1993 g AgCl. Gefunden: Au 45,44% Cl 31,63 „. Beim Lösen des Goldsalzes in Wasser schied sich eine sehr geringe Menge von Gold aus. Die kleine Menge der Substanz (ca. 0,3 g) er- laubte jedoch nicht, sie weiter zu reinigen, daher sind die angeführten Zahlen nur als annähernde zu betrachten. Immerhin zeigen die er- mittelten Werte, daß es sich in der isolierten Base nicht um ein Alkaloid im eigentlichen Sinne, sondern vermutlich nur um Cholin handelt, dessen Golddoppelsalz 44,4% Au und 32,09% Cl enthält. Rutasäure. Da die wässerigen Auszüge der Gartenraute stark saure Reaktion zeigen, so wurde versucht, die betreffende Säure zu isolieren. Zu diesem Zwecke wurde 1 Mutterlauge, nach Ausscheidung des Rutins, bis zur Sirupdicke eingeengt und mit salzsäurehaltigem Alkohol aus- gezogen. Aus dem alkoholischen Auszuge destillierte ich alsdann den Alkohol ab, verdünnte den Rückstand mit Wasser und schüttelte mit Essigäther aus. Bei dem Verdunsten hinterließ der Essigäther einen 254 N. Waliaschko: Rutin. sirupartigen, braunen Rückstand, der, in Alkohol gelöst, der Krystallisation überlassen wurde. Es schied sich jedoch aus dieser Lösung nur etwas Rutin aus. Auch die Versuche, diese Säure durch Ueberführung in das Bleisalz zu reinigen, hatten wenig Erfolg. Es resultierte nur eine klebrige, braune, stark sauer reagierende, harzige Masse, die sich schwer in Wasser und Aether, leicht dagegen in Alkohol löste. Mit den Lösungen von Silbernitrat, Bleiacetat, Baryum- hydroxyd, Kupfer- und Zinkacetat lieferte dieses Produkt amorphe Niederschläge. Auch über das Rutaharz lassen sich vorläufig wenig positive Angaben machen. Wie früher erwähnt, wird die Reinigung des Rutins durch ein grünes Harz, das sich jedoch später als eine weiße, nur durch Chlorophyll grün gefärbte Substanz erwies, sehr erschwert. Das Rutaharz ist fast unlöslich in Wasser; aus den heißen wässerigen Auszügen scheidet es sich mit dem Rutin in Gestalt einer amorphen grünen Masse aus. Dasselbe wurde aus dem Niederschlage mit Benzol ausgezogen und durch Umkrystallisieren aus Alkohol, in dem es in der Kälte schwer löslich ist, in feinen Nadeln gewonnen. Die heiß gesättigten Lösungen erstarren jedoch häufig beim Erkalten zu einer gelatinösen Masse, die bisweilen aus mikroskopisch kleinen Krystallen besteht. Die eumarinähnliche Verbindung, die von Zwenger und Dronke in der Gartenraute beobachtet wurde, konnte von mir nicht isoliert werden, da das nach dem oben beschriebenen Verfahren dar- gestellte Rutin frei von dieser Substanz war. Dieselbe blieb in den Mutterlaugen. Bei Kochen derselben mit verdünnter Schwefelsäure entwickelte sich jedoch ein starker Geruch nach Cumarin, woraus hervorgeht, daß die cumarinähnliche Substanz sich in der Gartenraute wohl in Gestalt eines Glykosids vorfindet. Diese Arbeit wurde auf Veranlassung- von Herrn Professor Dr. Ernst Schmidt unternommen, und teils im Marburger pharmazeutisch-chemischen Institute, teils im pharmazeutischen Laboratorium der Charkower Universität ausgeführt. Ich möchte nicht verfehlen, Herrn Professor Dr. E. Schmidt für die Ueber- lassung des Themas, für die Unterstützung bei der Bearbeitung desselben, sowie für das liebenswürdige Entgegenkommen während meiner Tätigkeit im Marburger Institut, meinen besten Dank aus- zusprechen. K. Dieterich: Kolophonium. 255 Zur Säurezahl des Kolophoniums. Von Karl Dieterich-Helfenberg. (Eingegangen den 16. III. 1904.) In Heft 2, S. 106 (Fußnote) dieser Zeitschrift teilt A. Tschirch mit, daß er nunmehr gleich mir gefunden hat, daß die S.-Z. d. und S.-Z. ind. beim Kolophonium übereinstimmende Zahlen gibt, wenn man bei der Methode zur Feststellung der indirekten Säurezahl nach K. Dieterich darauf achte, daß bei gewöhnlicher Temperatur ge- arbeitet und kalt gelöst wird. Meine Originalvorschrift (s. Analyse der Harze, S. 113) lautet: „lg fein zerriebenes Kolophonium übergießt man mit 25 ccm alkoholischer */sa Kalilauge, läßt zwei Stunden — jedenfalls bis alles gelöst ist — verschlossen stehen und titriert mit ®/; HzSO, zurück.“ Es ist in der Vorschrift weder etwas von Erwärmen der Lösung, noch etwas von einer Titration bei erhöhter Temperatur gesagt; Titrationen zur Säurezahlbestimmung sind ja selbstredend immer _ bei Zimmertemperatur auszuführen. Es hat also nicht an meiner Methode gelegen, sondern an Herrn Hager, dem Schüler Tschirchs, welcher unberechtigter Weise abänderte und nicht übereinstimmende Zahlen erhalten mußte. Ich konstatiere nunmehr gerne die Ueber- einstimmung unserer Werte, nachdem genau nach meiner Methode gearbeitet worden ist. Das Stehenlassen der Lösung ist auch nur im äußersten Falle — d. h. bis zur völligen Lösung, die meist schon eher erfolgt ist — vorgeschrieben. In Bezug auf den theoretischen Wert der S.-Z. ind. möchte ich auf die schönen Arbeiten von Tschirch und Fahrion hinweisen, welche die S.-Z. ind. illusorisch erscheinen lassen, trotzdem sie in praxi — empirisch — sehr gut brauchbar ist und auch im D. A. IV Anwendung findet. Ich hoffe, hierauf in den Helfenberger Annalen zurückzukommen. Helfenberg, den 15. März 1904. 256 H. Kunz-Krause: Aliphat.-alicykl. Verbindungen. Arbeiten aus dem chemischen Institut der tierärztlichen Hochschule zu Dresden. Mitgeteilt von H. Kunz-Krause. l. Ueber das Vorkommen aliphatisch-alicyklischer Zwitterverbindungen im Pflanzenreich. Von Hermann Kunz-Krause. (Eingegangen den 25. III. 1904.) Bei der fabrikmäßigen Herstellung des Tannins aus Galläpfeln hinterbleibt als Destillationsrückstand des ätherischen Auszugs nach Entfernung der Gallussäure, Ellagsäure usw. eine durch Chlorophyll grün gefärbte, salbenartige Masse von eigentümlichem Geruch, welche sich in Alkohol, Chloroform, Eisessig und Benzol leicht löst und auf dem Wasserbade zu einer dunkelgrünen Flüssigkeit schmilzt. In ver- dünnten Laugen ist diese Substanz vollkommen löslich. Säuren be- wirken von neuem die Ausscheidung einer flockigen, grünen Masse. Dieses Nebenprodukt der Tanningewinnung bildete das Ausgangs- material zurGewinnung der weiterhin beschriebenen „Cyklogalliphar- säure“. Dasselbe wurde mir, ebenso wie eine größere Menge der bereits vorgereinigten Säure in entgegenkommendster Weise von dem Hause E. Merck in Darmstadt zur Verfügung gestellt, welchem ich für die mir wiederholt gewordene bereitwillige Unterstützung auch an dieser Stelle meinen Dank ausspreche. Diese Säure ist nun in doppelter Hinsicht geeignet, ein besonderes Interesse zu beanspruchen: einerseits als ein bisher noch nicht beobachteter Bestandteil der Galläpfel und andererseits darum, weil in ihr der erste Vertreter einer neuen Gruppe natürlich vorkommender Pflanzenstoffe, nämlich der cyklischen Fett- säuren vorliegen dürfte. Wie die im nachstehenden mitgeteilten. Untersuchungsergebnisse zeigen, vereinigt dieser Körper in sich den Charakter der aliphatischen Verbindungen, d.h. der Fettkörper mit demjenigen der aromatischen, bezw. hydroaromatischen Verbindungen, d.h der Benzolreihe, welcher Umstand auch in der gewählten Benennung der Säure als „eyklische Galläpfel-Fettsäure“ zum Ausdruck gebracht ist. Während nun einerseits der experimentelle Beweis für die Existenz- fähigkeit derartiger synthetisch gewonnener cyklischer Fettsäuren in den bezüglichen Arbeiten von Knoevenagel') bereits vorliegt, waren 1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 288 (1896), S. 334. H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsüure. 257 natürlich vorkommende Verbindungen mit derartigem Mischcharakter bisher weder im Pflanzen- noch im Tierreich bekannt. Der durch die Untersuchung der Cyklogallipharsäure erstmalig geführte Nachweis der Existenz derartiger Verbindungen — zunächst im Pflanzenreich — dürfte nun aber für die Pflanzen- wie Tierphysiologie von Interesse sein und späterhin von Bedeutung werden. Es erscheint nicht aus- geschlossen, daß derartige aliphatisch- (hydro-) aromatische Misch- verbindungen eine allgemeinere Verbreitung im Pflanzen- und Tierreich besitzen. Es ist selbst nicht unwahrscheinlich, daß derartige aliphatisch-alicyklische Zwitterverbindungen die vom Pflanzen- und Tierkörper zunächst — sei es direkt, sei es, unter gleichzeitiger Abspaltung der stickstoffhaltigen Molekular- komplexe, als Produkte regressiver Metamorphose der Eiweißkörper — gebildeten Ausgangsmaterialien darstellen, aus denen durch späteren Zerfalleinerseits die eigentlichen Fettkörper und andererseits die rein aromatischen Stoffwechsel- produkte der vegetabilischen und tierischen Zelle entstehen!): ein Vorgang, welcher nicht zu verwechseln ist mit der hydrolytischen Spaltung der Glykoside und ähnlicher Ver- bindungen (Hippursäure u. a.), in im wesentlichen in der Mutter- verbindung bereits vorgebildete Komponenten. 2. Ueber die Cyklogallipharsäure, eine neue, in den Galläpfeln vorkommende, cyklische Fettsäure?). Von Hermann Kunz-Krause und Paul Schelle. Zur Reindarstellung der Cyklogallipharsäure wurde das in der vorhergehenden Mitteilung erwähnte Rohextrakt in Eisessig gelöst, wobei nur die Säure in Lösung geht. Aus der vom ungelöst bleibenden Chlorophyll abfiltrierten Lösung scheidet sich die Säure in Krystallen aus, welche jedoch noch Essigsäure enthalten. Diese letztere scheint darin die Rolle des Krystallwassers zu spielen, denn die Krystalle gaben bei längerem Liegen an der Luft fast alle Essigsäure wieder 1) Eine ausführlichere Begründung dieser Auffassung behalte ich mir vor. 2) Auszug aus: Paul Schelle: Beiträge zur Kenntnis der chemischen Bestandteile der Eichengallen. Ueber die Cyklogallipharsäure, eine neue, in den Galläpfeln vorkommende, cyklische Fettsäure. Dissertation Basel, 1903, auf welche für eingehendere Orientierung hiermit verwiesen sei. H. Kunz-Krause. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bde. 4. Heft. 27 258 H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. ab. Die meist noch schwach gefärbten Krystalle wurden zur Ent- fernung der letzten Spuren Farbstoff in Alkohol gelöst und längere Zeit bei ca. 30° mit Tierkohle digeriertt. Aus der alkoholischen Lösung krystallisiert die Substanz in Form kleiner, glänzender, zu Bündeln vereinigter Prismen aus. Am geeignetsten zur Gewinnung schöner Krystallisationen erwies sich jedoch Petroläther, aus welcher Lösung der Körper in atlasglänzenden, zu kleinen Schuppen ver- einigten und fettig anzufühlenden Prismen erhalten wird. Die Substanz ist völlig unlöslich in Wasser, löslich dagegen in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Petrol- äther und Eisessig. Die alkoholische Lösung zeigt deutlich saure Reaktion. Auf Zusatz von Wasser fällt daraus die Oyklogallipharsäure in weißen Flocken wieder aus, welche auf Zusatz von wenig Alkali leicht von neuem in Lösung gebracht werden können. Ebenso wird der Körper von wässeriger Kali- bezw. Natronlauge, und von Ammoniak zu neutral reagierenden Flüssigkeiten gelöst. Die neutralen Alkali- salze wurden derart gewonnen, daß die betreffende wässerige Alkali- lösung mit einem Ueberschuß der Säure digeriert und von dem un- gelöst gebliebenen Säureanteille nach dem Erkalten durch Filtration getrennt wurde. Alle diese Lösungen schäumen beim Schütteln stark und erstarren bei genügender Kcnzentration zu seifenleimähnlichen Gallerten. Säuren scheiden daraus die Verbindung mit ihren ur- sprünglichen Eigenschaften wieder aus. Die alkoholische Lösung hinterläßt auf Filtrierpapier nach Verdunsten des Lösungsmittels einen nicht verschwindenden Fleck. Die Verbindung teilt hiernach insoweit die Eigenschaften der eigentlichen, d. h. aliphatischen Fettsäuren. In den wässerigen, neutral reagierenden Lösungen der Alkalisalze der Cyklogallipharsäure bewirken die Salze der alkalischen Erd- wie der Schwermetalle charakteristische, meist farblose Fällungen. Von besonderem Interesse ist jedoch das Verhalten der Cyklogallipharsäure zu Ferrichlorid. Versetzt man die neutrale, wässerige Lösung eines Alkalisalzes der Säure mit Ferrichlorid, so entsteht ein blaugefärbter Niederschlag, welcher von Alkohol zu einer schön blauviolett gefärbten Flüssigkeit gelöst wird. Ebenso nimmt die alkoholische Lösung der freien Säure auf Zusatz einer Spur Ferrichlorid sofort eine intensiv blauviolette Färbung an. Durch dieses Verhalten sind nun aber bekanntlich gewisse eyklische, d. h. aromatische Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe, und zwar meist in Ortho-Stellung') enthalten, 1) Nickel, Die Farbenreaktionen der Kohlenstoffverbindungen, S. 66 fi. H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. 259 charakterisiert. Hiernach erschien die Gegenwart eines analog zusammengesetzten cyklischen Atomkomplexes neben einem durch das im vorhergehenden mitgeteilte sonstige Verhalten angedeuteten aliphatischen Kerne im Molekül der Cyklogallipharsäure mehr als wahrscheinlich. Der weitere Vergleich der Cyklogallipharsäure mit den von Knoevenagel!) synthetisch gewonnenen Verbindungen zeigt nun aber weiterhin, daß für dieselben nicht nur eine Konstitutionsanalogie in der oben angedeuteten Richtung angenommen werden darf, sondern daß dieselbe, wenigstens bei einigen der von Knoevenagel künstlich dar- gestellten Verbindungen, durch die gleichen bezw. ähnliche Farben- reaktionen mit Ferrichlorid, wie auch durch ein analoges Verhalten — so unter anderem beim Erhitzen — zum Ausdruck kommt. Charakteristisch ist ferner auch das Verhalten der Cyklogalliphar- säure zu konzentrierter Schwefelsäure. Dieselbe löst sich darin nach Art der cyklischen Verbindungen farblos und unter Bildung einer auch in Wasser löslichen Sulfosäure. Die Cyklogallipharsäure schmilzt im Capillarröhrchen glatt bei 89° zu einer farblosen Flüssigkeit und auch beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt tritt unterhalb 200° anscheinend keine Zersetzung ein. Der Erstarrungspunkt liegt — als Mittel aus mehreren Beobachtungen — bei 64—65°. Beim Erhitzen im trockenen Probierröhrchen ent- weichen anfangs aromatisch riechende, leicht entzündliche Dämpfe. Bei stärkerem Erhitzen, besonders unter Zusatz von Kaliumbisulfat, tritt ein intensiver Geruch nach Acrolein ein. Dieses Auftreten von Acrolein führte zunächst zu der Vermutung, daß der aliphatische Komplex eine den aliphatischen Triglyzeriden, d.h. wirklichen Fetten analoge Konstitution besitzen könnte: eine Annahme, die jedoch dadurch widerlegt wird, daß es weder in wässeriger, noch in alkoholischer Lösung durch bloße Verseifung möglich war, Glyzerin aus dem Molekül der Säure abzuspalten, bezw. nachzuweisen. Der aliphatische Komplex der Säure enthält sonach weder einen in wässeriger, noch einen in alkoholischer Lösung verseifbaren, nach Art der Glyzeride konstituierten Rest. Da hiernach das beobachtete Acrolein nicht einem vorhandenen Glyzerinrest entstammen kann, so dürfte die hier zunächst in Frage kommende pyrogene Entstehung dieses Spaltungsproduktes voraussichtlich auf die Anwesenheit einer C—-CH = CH-Gruppe im Molekül der Säure zurückzuführen sein: eine Annahme, für welche unter anderem auch die Additionsfähigkeit der Cyklogallipharsäure für Bromwasserstoff und Jod, wie auch ihr Verhalten gegen Oxydationsmittel spricht. !) Knoevenagel, Ann. d. Chem. u. Pharm. 288 (1896), S. 334. 17* 260 H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. Zur weiteren Charakterisierung der Cyklogallipharsäure mögen hier noch nachstehende Reaktionen eine Stelle finden: l. Bromwasser wird durch die alkoholische Lösung der Säure entfärbt, und nach kurzer Zeit bildet sich ein krystallinischer, weißer Niederschlag. 2. Kaliumpermanganat wird durch die schwach alkalische, wässerige Lösung der Säure schon bei gelindem Erwärmen entfärbt. 3. Konzentrierte Salpetersäure färbt die Säure unter Stick- oxydentwickelung gelb. 4. Mit konzentrierter Schwefelsäure (1,84) und verdünnter Jodlösung tritt keine Färbung ein. (Reaktion von Gilson!). 5. In Chloroform gelöst und mit konzentrierter Schwefel- säure unterschichtet, tritt keine Färbung auf. (Cholesterin-Reaktion.) 6. Die Lösung in Essigsäureanhydrid nimmt auf Zusatz von kon- zentrierter Schwefelsäure erst nach längerer Zeit eine grüne Färbung an (Liebermann’s Cholesterin-Reaktion). Zur Elementaranalyse wurde die über Schwefelsäure bis zum konstanten Gewicht getrocknete Säure verwendet. Die Substanz ent- hält kein Krystallwasser und ist stickstofffrei. Die Verbrennung erfolgte im Sauerstoffstrom mit vorgelegtem Kupferoxyd. 1. 0,2753 g lieferten 0,7560 g COs und 0,2623 g Hz0. 2. 0,2760 „ 5 mars nen. WDR 3. 0,249 „ n ES ER DR I DAS Gefunden: Berechnet für ke 2. 3. Mittel Caı Hgs Oz nr C: 7490 74,89 74,94 74,91 75,00 NH: 1058 10,69 10,82 10,69 10,71 0: 14,52 1442 1424 14,39 14,29. Obige Formel: Os, Hz, Oz entspricht, nach den Ergebnissen der Molekulargewichtsbestimmung mittelst der Raoult-Beckmann’schen Methode?) zugleich der wirklichen Molekulargröße der Verbindung. Als Lösungsmittel war nur Phenol verwendbar, da sowohl aus Benzol, wie aus Eisessig die Substanz schon vor dem Erstarren des Lösungsmittels spontan auskrystallisiert. 0,195 g Substanz verursachten in 20,459 g Phenol eine Depression von 0,22°. Gefunden: Berechnet: M: 329,2 336. Eine weitere Bestätigung der berechneten Formel ergab sich aus der Analyse des Silbersalzes. Dasselbe wird erhalten durch Um- setzen der neutralen Lösung des Kaliumsalzes mit der äquimolekularen 1) Flückiger, Arch. d. Pharm. 228 (1890), S. 690. 2) Beckmann, Ztschr. f. physik. Chem, 7, III., S. 324. H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. 261 Menge wässeriger Silbernitratlösung. Es stellt ein weißes, licht- empfindliches, in Wasser und Alkohol unlösliches Pulver dar. 1. 0,5250 g hinterließen 0,1263 g Ag. 2. 0,2576 „ u 0,0616 ,„ „ Gefunden: Berechnet für Tr 2. Mittel Caı Ha; O3 Ag: Ag: 24,05 2391 23,98 24,36. 3. 0,2175 g lieferten 0,4529 g COs, 0,1555 g Hs0, und als Rückstand im Schiffchen 0,0525 g Ag. Gefunden: Berechnet für Cgı Hg OsAg: C: 56,78 56,89 Hi: 17494 7,90 Ag: 24,14 24,36. Einen weiteren Beweis für die Richtigkeit des Molekulargewichtes lieferte die Bestimmung der Acidität der Oyklogallipharsäure durch Titration mit "/ıo N.-Natronlauge nach der Restmethode. 0,615 & der Säure erforderten zur Sättigung 0,04209 g Natrium. Gefunden: Berechnet: 336 336. Analog dem Silbersalz entsteht das Calciumsalz der Säure durch Fällung der neutralen Lösung des Kaliumsalzes mit der äquivalenten Menge Calciumchlorid. Dasselbe bildet einen weißen, in Alkohol löslichen, amorphen Niederschlag und nach dem Trocknen ein eben- solches Pulver. Dasselbe enthält kein Krystallwasser. 0,3201 g gaben 0,0605 g CaSQ,. Gefunden: Berechnet für (Cs Hz; Oz)g Ca: Ca: 5,55 5,63. Mit dem Nachweis einer Carboxylgruppe ist derart für zwei der im Molekül der Cyklogallipharsäure vor- handenen Sauerstoffatome die Art der Bindung einwandfrei erwiesen. Hinsichtlich des letzten Sauerstoffatoms lag es angesichts der oben erwähnten charakteristischen Ferrichlorid-Reaktion nahe, in erster Linie an die Gegenwart einer Hydroxylgruppe zu denken, "für welche denn auch durch Gewinnung eines Monoacetylderivates der experimentelle Beweis erbracht werden konnte. Demgemäß ergab denn auch die der Vollständigkeit halber nach der Methode von Zeisel?) ausgeführte Prüfung auf eine etwa vorhandene Alkoxylgruppe ein negatives Resultat. 1) Zeisel, Monatsh. f. Chem. 6 (1885), S. 989. 262 H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. Acylderivate der Cyklogallipharsäure. l. Acetylderivat. Die zunächst versuchte Acetylierung der Cyklogallipharsäure nach dem von Liebermann!) angegebenen Ver- fahren lieferte selbst nach dreistündigem Kochen von 3 g Säure mit 10 g Essigsäureanhydrid und 5 g entwässertem Natriumacetat lediglich die schon eingangs erwähnte molekulare Verbindung von Oyklogalliphar- Essigsäure. Anders gestalteten sich dagegen die Verhältnisse, als 3 g Säure mit 6 g Essigsäureanhydrid und 3 g entwässertem Natriumacetat während drei Stunden im Druckrohr auf 150° erhitzt wurden. Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Eingießen in Wasser in Form eines braungefärbten Oeles ab. Zur völligen Entfernung des Essig- säureanhydrids wird dasselbe einige Stunden mit Wasser erwärmt und der wässerigen Flüssigkeit nach dem Erkalten der Körper mit Aether entzogen. Nach dem Trocknen mit Chlorcaleium hinterbleibt bei frei- williger Verdunstung der ätherischen Lösung eine braune, krystallinische Masse, aus deren mit Tierkohle entfärbter alkoholischer Lösung die reine Verbindung in weißen, langen Prismen mit dem Schmp. 71° krystallisiert. Die alkoholische Lösung dieses Reaktionsproduktes gibt zum Unterschied von der Säure mit Ferrichlorid keine Farbenreaktion mehr. In verdünnten Alkalien ist der Körper vollkommen löslich. 1. 0,2031 g lieferten 0,5426 g CO, und 0,1855 g H30. 2. 0,1462 „ - 03 > 337.801 Gefunden: Berechnet für 1 2. Mittel: Caı Has (CaHz 0) O5: G: "72,86 72,82 72,84 73,01 H-. 10,12 10,16 10,15 10,05. Diese Werte erhielten eine weitere Bestätigung durch die Analyse des Silbersalzes, welches auf Zusatz von Silbernitrat zu der neutralen Lösung des Natriumsalzes als weißer, amorpher, lichtempfindlicher Niederschlag erhalten wird. j 1. 0,3400 g hinterließen beim Glähen 0,0749 g Ag. 2. 0,1896 „ 1 PT ia Gefunden: Berechnet für - 1. 2. Mittel: Ca Has (CaHg 0) Os . Ag: Ag: 22,02 21,94 21,98 22,29. Hiernach lag in diesem Reaktionsprodukt tatsächlich das Monoacetylderivat der Cyklogallipharsäure vor. — Da dieser Befund zugleich den experimentellen Nachweis der Gegenwart 1) Liebermann, B. B. 20 (1887), S. 1982. H. Kunz Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. 263 einer Hydroxylgruppe im Molekül der Säure einschließt, so ergeben sich für die Säure Csgı Has O3 nunmehr die partiell aufgelösten Formeln: Cop Hr 0 - COOH bezw. Op Hyu 29, die Di-Normal-heptyl-essigsäure mit dem nk .. 26—27° und die 3-Methylpentadekansäure „ „ e . ... 65—66° bekannt sind, so dürfte in diesem Oxydationsprodukt der Cyklogallipharsäure ein bisher unbekanntes Isomeres dieser drei Säuren gegeben sein. Dasselbe sei als Galliphar- säure bezeichnet. Das nach Ausfällen der Gallipharsäure erhaltene Filtrat nebst Waschwässern gab nach dem Einengen mit Ammoniak und Caleium- chlorid einen rein weißen, krystallinischen Niederschlag, welcher nach dem Trocknen ein krystallinisches Pulver darstellte und bei der Analyse sich als Calciumoxalat erwies. (Gefunden 38,14% CaO; berechnet 38,35 %.) Das Filtrat vom Caleiumoxalatniederschlage nebst den beim Umkrystallisieren der Gallipharsäure verbliebenen Laugen lieferte nach dem Ansäuern bei der Destillation im Dampfstrom ein sauer reagierendes Destillat, welchem Aether einen als farblose, sauer reagierende und bei 163° siedende Flüssigkeit zurückbleibenden Körper entzeg. Die mit Kalilauge neutralisierte wässerige Lösung des Körpers gab mit Caleiumchlorid und Silbernitrat Niederschläge. Das Calciumsalz zeigte die für das normale Calciumbutyrat charakteristischen Eigenschaften. 0,4650 g des Silbersalzes hinterließen 0,2560 g Ag. Gefunden: Berechnet für C,H, 03 Ag: Ag: 55,05 55,30. Nach Entfernung der Oxalsäure und Buttersäure wurde die wässerige Flüssigkeit auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht und der Trockenrückstand mit verdünntem Alkohol extrahiert. 284 H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. Als Rückstand des alkoholischen Auszugs hinterblieb eine geringe Menge eines dickflüssigen, süß schmeckenden und neutral reagierenden Sirups, welcher beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat den charakteristischen Geruch nach Acrolein entwickelte. Damit durfte dieses vierte Spaltungs- produkt als identisch mit Glyzerin betrachtet werden. Als Produkte der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Cyklo- gallipharsäure in alkalischer Lösung entstehen sonach: 1. Gallipbar- säure: eine Hexadecylsäure CjsH330:3 mit dem Schmp. 54°, 2. Oxal- säure, 3. normale Buttersäure und 4. Glyzerin. Destillation der Cyklogallipharsäure mit Zinkstaub. In einem, an dem einen Ende zugeschmolzenen Verbrennungsrohr wurde in zwei Chargen ein inniges Gemenge von 15 g Oyklogalliphar- säure mit 200 g Zinkstaub, welcher vorher durch Behandeln mit Essigsäure von Zinkoxyd befreit worden war, und einer etwa 15 cm langen Zinkstaubschicht als Vorlage der Destillation unterworfen. Das Verbrennungsrohr stard mit einer Kugelvorlage in Verbindung, an welche sich zwei mit Bromwasser beschickte Woulff’sche Flaschen anschlossen. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte wären farblos und wurden, wie die bei der Destillation des Calciumsalzes erhaltenen, von Brom- wasser, unter Entfärbung dieses letzteren, absorbiert. An flüssigen Destillaten wurde in einer Gesamtmenge vondg aus 15 g Cyklogallipharsäure ein schweres, gelblich-braunes, nach aromatischen Kohlenwasserstoffen riechendes Oel erhalten, welches sich, wie das entsprechende flüssige Produkt der Kalksalzdestillation, durch eine intensiv grüne Fluoreszenz auszeichnete. Dasselbe bestand in der Hauptsache aus einer zwischen 135—140° siedenden Fraktion, neben welcher in einer Menge von ca. 1 g noch eine oberhalb 200° übergehende Fraktion mit intensiv steinkohlenteerartigem Geruch gewonnen wurde. Beim Eintragen dieser letzteren Fraktion in konzentrierte Schwefelsäure trat in unverkennbarer Weise .der penetrante Geruch nach Naphthalin auf, dessen Nachweis denn auch durch Oxydation zu o-Phthalsäure mit Hilfe von Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung möglich war. Hierbei trat wiederum, wie dies bereits bei der Oxydation der Cyklogallipharsäure mit Permanganat in alkalischer Lösung und ebenso bei der Nitrierung derselben beobachtet werden konnte, vorübergehend der Geruch nach Buttersäure, außerdem aber noch der Geruch nach Acrolein und ferner auch der beim Erhitzen der Cyklogallipharsäure auf 200° beobachtete Blüten- bezw. Heugeruch auf. H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. 285 Die vom Mangansuperoxydniederschlage durch Filtration getrennte, wasserhelle Flüssigkeit wurde mit Aether ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung hinterließ einen weißen, in kaltem Wasser nur zum Teil löslichen Rückstand. Der unlösliche Anteil zeigte nach dem Trocknen den Schmp. 185°. Derselbe durfte demnach als o-Phthal- säure angesprochen werden, deren Schmelzpunkt bei 184° liegt. Da es wegen der geringen Ausbeute nicht möglich war, von der betreffenden Fraktion eine Verbrennung auszuführen, muß die Frage der voraussichtlich nicht einheitlichen Zusammensetzung dieser Fraktion noch offen bleiben. Immerhin ist jedoch in dem Nachweis der Gegenwart von Naphthalin ein wichtiges Argument mehr für die Annahme gewonnen, daß neben einem aliphatischen Kern auch ein cyklischer Komplex in dem Molekül der Cyklogallipharsäure enthalten ist. Diese Annahme erhielt eine weitere Bestätigung durch die Untersuchung der zwischen 135—140° tbergegangenen Fraktion. Diese letztere stellte eine lichtbrechende Flüssigkeit dar, welche mit konzentrierter Salpeter- säure augenblicklich und unter Entwickelung von Stickoxyd eine intensiv purpurrote Färbung annimmt. Eine Mischung von 1 Vol. konzentrierter Salpetersäure und 2 Vol. konzentrierter Schwefelsäure bewirkt Verkohlung. Gleichzeitig entwickelt sich ein ausgesprochener Geruch nach Krauseminzöl. Vor dieser Hauptfraktion wurde in geringer Menge eine zwischen 90—100° übergehende Fraktion erhalten, welche sich ebenfalls nitrieren ließ und deren Nitroprodukt, besonders beim Eingießen in Wasser, deutlich den Geruch nach Nitrobenzol erkennen ließ. Dieses Verhalten deutete sonach auf die Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe hin, eine Annahme, welche zunächst für die Fraktion 135—140° durch die bei der Elementaranalyse gewonnenen Zahlen ihre Bestätigung fand. 1. 0,1238 g gaben 0,4107 g COs und 0,1070 g Ha0. 3:0,165 u 0er O4, Aus diesen Resultaten berechnet sich folgende prozentische Zu- sammensetzung und damit der einfachste Formelausdruck: CgHje: i: 2. Mittel Berechnet für C3Hyo: C: 90,47 90,27 90,37 90,56 H: 9,60 9,53 9,56 9,44, 100,07 99,80 99,93 d. h. die Zusammensetzung dieses Kohlenwasserstoffes entspricht der allgemeinen Formel Ca H2n-s und damit derjenigen der Kohlen- wasserstoffe der Benzolreihe. 286 H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. Von Benzolkohlenwasserstoffen der Formel C;H,. sind nun aber zur Zeit bekannt: 1. Aethylbenzol Sdp. 134°; 2. o-Xylol Sdp. 141,9°; 3. m-Xylol Sdp. 138,9%; 4. p-Xylol Sdp. 138°, von denen zunächst die beiden letztgenannten Xylole: das m- und p-Xylol in Betracht kommen würden. Erinnert man sich nun aber, daß aus der Kalischmelze der Cyklogallipharsäure neben Cyklogallipharol ein Phenol isoliert werden konnte, welches nach seinem Siedepunkte, wie nach seinem Ver- halten zu Ferrichlorid zuversichtlich identisch mit 1, 3, 4-(m-)X ylenol betrachtet werden konnte, so dürfte hiernach auch die weitere An- nahme berechtigt erscheinen, daß in dem gewonnenen Kohlen- wasserstoff das diesem Phenol entsprechende m-Xylol vorliegt, dessen Entstehung aus jenem sich ohne weiteres aus der Gegenüberstellung der betreffenden Formeln: CH, CHz a OH ergibt. Als Destillationsrückstand hinterblieb ein braunroter, in kon- zentrierter Schwefelsäure beim Erwärmen löslicher Teer. Einwirkung von Natriumamalgam auf die Cyklogatlipharsäure. 5 g Cyklogallipharsäure wurden in 200 ccm absolutem Alkohol gelöst und in diese Lösung 300 g 1'/a%igen Natriumamalgams ein- getragen. Aus dem Reaktionsgemisch wurde jedoch lediglich die in Arbeit genommene Menge unveränderter Säure wiedergewonnen. Die Cyklogallipharsäure nähert sich somit in dieser Richtung den höheren, ungesättigten Säuren der aliphatischen Reihe, wie z. B. Erucasäure !), Brassidinsäure?) und Behenolsäure®), welche beim Be- handeln mit Natrium in alkoholischer Lösung ebenfalls nicht verändert werden. Wie Natriumamalgam ist auch metallisches Natrium ohne tiefere Einwirkung. Beim Eintragen in die alkoholische Lösung der Säure entsteht wohl ein in Alkohol unlösliches Natriumsalz; die daraus abgeschiedene Säure besaß jedoch den unveränderten Schmp. 89° und zeigte auch im übrigen alle Eigenschaften der Cyklogallipharsäure. 1) Beilstein, Handbuch der organischen Chemie. III Auflage. Bd. I, S. 528. 4) ibid. 8) ibid. S. 536. H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsäure. 287 Verhalten der Cyklogallipharsäure gegen Jodwasserstoffsäure und amorphen Phosphor unter Druck. 1 g Cyklogallipharsäure, 0,5 g amorpher Phosphor und 5 ccm Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,7 wurden zunächst während zwei Stunden auf 100° erhitzt. Hierauf wurde das Rohr zur Verminderung des Druckes geöffnet, wobei eine größere Menge eines mit grüner Flamme brennenden Gases (Methyljodid?) entwich. Das wiederum geschlossene Rohr wurde hierauf von neuem während zwei Stunden im Bombenofen, jedoch diesmal auf 250° erhitzt. Auch hierbei war wieder eine größere Menge eines mit grüner Flamme brennenden Gases ent- standen. Die durch gelöstes Jod braun gefärbte, ätherische Lösung des Reaktionsproduktes wurde durch Schütteln mit etwas wässeriger Thiosultatlösung entfärbt. Als Verdunstungsrückstand hinterblieb eine weiße Masse von salbenartiger Konsistenz, die nach zwölfstündigem Aufbewahren bei gegen 0° zur Schmelzpunktbestimmung verwendet wurde. Derselbe ließ sich jedoch nur annähernd feststellen, da die Substanz schon bei 15°, besonders beim Agitieren in den halbflüssigen Zustand übergeht. Die Substanz ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Beide Lösungen erzeugen auf Filtrierpapier keine Fettflecke. Die alkoholische Lösung reagiert sauer und wird durch wenig Wasser milchig getrübt, indem der Körper aus derselben in höchst fein ver- teiltem Zustande ausgefällt wird. Bromwasser wird von derselben entfärbt, und Eisenchlorid erzeugt darin einen weißen, flockigen, voluminösen Niederschlag. Weiteres über diesen Körper festzustellen, war zur Zeit nicht möglich. Mit Rücksicht auf das beobachtete Verhalten und trotz der, wohl auf eine Verunreinigung zurückzuführenden, saueren Reaktion, dürfte dieses Reduktionsprodukt als ein Kohlenwasserstoff an- zusprechen sein. Endlich wurde noch das optische Verhalten der Cyklo- gallipharsäure untersucht. Die 3%ige alkoholische Lösung der Säure zeigte sich im 200 mm-Rohr inaktiv. Zusammenstellung der erzielten Resultate. 1. Die Oyklogallipharsäure ist eine einbasische Oxykarbon- säure: ÖOsıHgs Oz; oder Een. OH, welche mit Pyridin ein Additionsprodukt Os} Has Os- C; H,N liefert. 2. Als ungesättigte Säure addiert die Cyklogallipharsäure zwei Atome Jod, liefert aber mit Brom ein Disubstitutionsprodukt Caı Hz, Bra O5, welches noch 1 Mol. HBr bindet. 288 E. Schmidt: Citropten. 3. Salpetersäure bildet neben N.-Buttersäure und Oxalsäure, zwei isomere Dinitroderivate O5; Hass (NO3)s-OH, die durch Reduktion Nitro-amidoderivate liefern. 4. Bei 200° geht die Cyklogallipharsäure in ein Ketoanhydrid, bei 250° in Cyklogallipharol: CgHs;-OH, bezw. Cyklo- gallipharon: Cj9Hzs-CO über. Derselbe Körper entsteht bei der trockenen Destillation des Calciumsalzes der Cyklogallipharsäure, sowie beim Schmelzen derselben mit Kalihydrat bei 300°. In letzterem Falle entstehen ferner: Essigsäure, Oxalsäure und Xylenol: C,H; (CH3)a - OH (die3} 2): 5. Kaliumpermanganat liefert in alkalischer Lösung eine neue Hexadecylsäure, die Gallipharsäure: C,sHg32 05, neben Oxal- säure, N.-Buttersäure und Glyzerin. 6. Bei der Zinkstaubdestillation entsteht Naphthalin und Meta-Xylol: Os H, (CH3)a elrsı" 7. Die Cyklogallipharsäure hat mit Weahrscheinlichkeit eine ähnliche Konstitution wie die von Knoevenagel u. a. dargestellten Cyklohexenkarbonsäuren. Die Untersuchung wird fortgesetzt. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. 166. Ueber das Citropten. (Citronenölstearopten, Citronenkampfer, Citrapten, Limettin.) Von Ernst Schmidt. (Eingegangen den 15. II. 1904.) Das Stearopten des Citronenöls ist zuerst von Brissenot!) unter der Bezeichnung „Oitronenöl-Campheroid“ als ein in farblosen, durchsichtigen, glänzenden Krystallen erhältlicher Körper beschrieben worden. Später scheinen Blanchet und Sell?) dieselbe Substanz, wenn auch in viel unreinerem Zustande, in Händen gehabt zu haben. Der braun gefärbte, krystallinische Stoff, welchen diese Forscher aus dem Rückstande isolierten, der bei der Destillation des Citronenöls mit 1) Journ. de Pharm. 1829, 324; Buchners Rep. 40, 179. 2) Annal. d. Chem. 6, 281. E. Schmidt: Citropten. 289 Wasser verblieb, dürfte wohl im wesentlichen nur das Citronenöl- stearopten und nicht das Hesperidin, wie damals vermutet wurde, ent- halten haben. Die ersten Analysen des Citronenölstearoptens liegen von G.J. Mulder') vor, nach denen die Klementarzusammensetzung dieses Körpers der Formel (C3H,O)n entspricht. Mulder beschreibt dieses Stearopten als eine weiße, brüchige Substanz von krystallinischer Form und dem Geruche des Citronenöls. Dasselbe soll bei 46° schmelzen und bei höherer Temperatur sublimieren. Zu einem etwas anderen Resultate gelangte Berthelot°) bei der Analyse eines aus den Destillationsrückständen von Citronenöl isolierten farblosen, über 100° schmelzenden, krystallisierbaren Stoffes. Während Mulder einen Gehalt von 55,022% C, 9,162% H und 35,816% O ermittelte, fand Berthelot 58% C, 7,5% H und 34,5% O, Werte, die annähernd der Formel CaoH3005; entsprechen würden. Die krystallisierbaren Produkte des Citronenöls sind dann erst in der neueren Zeit durch L. Crismer?) wieder zum Gegenstande der Untersuchung gemacht worden. Aus dem zähen Rückstande, welcher bei der Destillation des Citronenöls unter einem Drucke von 10 mm verblieb, gelang es diesem Forscher eine bei 143—144° C. schmelzende Verbindung zu isolieren, die in ihrer Zusammensetzung der Formel C}oH100, entsprach. Anfang des Jahres 1900 gelangte ich durch die freundliche Ver- mittelung von Herrn Dr. H. von Soden in den Besitz von 1,5 kg Rückständen der Citronenöldestillation, welche die Firma Heine & Comp. in Leipzig die Güte hatte, mir zur weiteren Untersuchung zur Verfügung zu stellen. Es sei mir gestattet, Herrn Dr.H. von Soden, sowie der Firma Heine & Comp. in Leipzig für diese große Liberalität auch an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank aus- sprechen zu dürfen. Aus dem vorliegenden Materiale, welches eine braune, etwas zähe, salbenartige, von zahlreichen Krystalldrusen durchsetzte Masse von schwachem Citronenölgeruche bildete, war es Herrn Dr. H. von Soden gelungen, einen in farblosen, glänzenden, bei 146—147° C. schmelzenden Nadeln krystallisierenden Körper zu isolieren, dessen alkoholische Lösung eine schön blaue Fluorescenz zeigte. In letzterer Beziehung erinnerte die fragliche Substanz an die in der Neuzeit in verschiedenen Aurantiaceenölen aufgefundenen Methyläther der Anthranilsäure und Methylanthranilsäure. Abgesehen !) Annal. d. Chem. 31, 69. 2) Ibidem 88, 346. 8) Ber. d. chem. Ges. 1891, Ref. 661. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 4. Heft. 19 290 E. Schmidt: Citropten. schon von der Geruchlosigkeit und dem Schmelzpunkte, hat der aus dem Citronenöl isolierte Körper jedoch mit jenen Aethern und den denselben zu Grunde liegenden Säuren, der Anthranilsäure (Schmp. 145°) und der Methylanthranilsäure (Schmp. 179°) nichts zu tun, da sich derselbe als stickstofffrei und als nicht verseifbar erwies. Dieser Körper ist vielmehr, wie die weitere, zum Teil in Gemeinschaft mit Herrn A. Adlung!) ausgeführte Untersuchung lehrte, identisch mit dem von Crismer (l. c.) untersuchten Citropten und dem von Tilden und Beck?) aus Limettaöl isolierten Limettin. Wenn ich über das Citropten bereits 1901°) eine vorläufige Mit- teilung machte, so geschah es, weil in der jüngsten Zeit auch von anderer Seite das Auftreten dieses Körpers, welcher ohne Zweifel bereits von Crismer (l.c.) studiert wurde, im Citronenöl beobachtet ist. So berichtet E. Theulier?), daß er nach dem Abdestillieren der Terpene des Citronenöls im Vakuum eine gelbe, beim Abkühlen er- starrende Masse erhalten habe, aus der er einen nicht schmelzenden Anteil, eine in schön gelben, bei 145° C. schmelzenden Nadeln krystallisierende Verbindung und eine amorphe, bei 76° ©. schmelzende Substanz isolierte. Ferner beschreibt H. E. Burgeß°) zwei neue (?) Substanzen im Citronenöl, von denen die eine, kleine, bei 145° C. schmelzende Krystalle bildet, deren alkoholische Lösung deutiich blaue Fluorescenz zeigt. Zur Isolierung des Citroptens aus den vorliegenden Citronenöl- rückstönden wurden letztere mit dem 3—4fachen Volum Aether auf- geweicht, wodurch die Hauptmenge derselben in Lösung ging, wogegen ein anderer, das Citropten etc. enthaltender Teil, ungelöst blieb. Beim ruhigen Stehen setzte sich das Citropten als eine schwere, körnig- krystallinische Masse zu Boden, so daß die darüber stehende braune Flüssigkeit abgegossen und die auf dem krystallisierten Produkte lagernden, amorphen, gallertartigen Massen durch Abschlämmen leicht davon getrennt werden konnten. Die weitere Reinigung erfolgte zunächst durch Umkrystallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Methyl- alkohol, später durch Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol, unter Anwendung von wenig Tierkohle. Das Citropten resultierte auf diese Weise in langen, farblosen, glänzenden Nadeln oder in säulenförmigen, durchscheinenden, farblosen Krystallen, die je bei 146—147° CO. schmolzen und bei höherer 1) Inauguraldissert. Marburg 190!. 2) Ber. d. chem. Ges. 23, Ref. 500; 25, Ref. 585. 8) Apotheker-Zeitung 619. 4) Chem. Zentralbl. 1901, 113. 5) Chem.-Ztg. 1901, 602. u. E. Schmidt: Citropten. 291 Temperatur zum größten Teil unzersetzt sublimierten. In siedendem Wasser waren die Krystalle nur wenig löslich; leichter lösten sich dieselben in Alkohol, Methylalkohol, Chloroform und Aceton. In Aether, Petroleumäther und Ligroin war die Verbindung nur wenig löslich. Die alkoholische Lösung zeigte schön blau-violette Fluor- escenz, jedoch neutrale Reaktion. Von verdünnter Kalilauge wurde die Verbindung in der Kälte nicht gelöst; erst beim längeren Kochen trat Lösung ein. Mineralsäuren schieden aus letzterer Lösung einen krystallinischen Niederschlag aus, der nach dem Auswaschen und Trocknen bei 100° in dem Schmelzpunkt und in den Eigenschaften mit dem unveränderten Citropten übereinstimmte. Konzentrierte Schwefelsäure löst das Citropten, wie bereits Crismer angibt, mit schön gelber, auf Zusatz von wenig Salpeter- säure allmählich in ein sehr beständiges Grün übergehender Farbe. Durch einen etwas größeren Zusatz von Salpetersäure geht die gelbe Farbe der Lösung in Schwefelsäure in Rot über. Durch Zusatz von wenig Kaliumpermanganatlösung (1:100) geht die gelbe Farbe der Lösung des Citroptens in Schwefelsäure ebenfalls allmählich in Grün über. Die Analysen des Citroptens ergaben folgende Daten: 1. 2. 8. Berechnet für CyH400s: C 6392 63,83 63,82 63,98 H 54 501 45 4,85. Diese-Daten stehen nicht im Einklang mit der von Crismer für das Citropten aufgestellten Formel C;oHı004,, wohl aber mit der Formel C}ıH10;, welche von Tilden dem Limettin zuerteilt ist. Die Molekulargröße des Citroptens, bestimmt in Eisessiglösung nach Rauolt, ergab sich als: 199,6 204,7 209,1 für die Formel C,1H100, berechnet sich 206. Das Citropten enthält zwei Methoxylgruppen: OCH;. Bei der Bestimmung nach Zeisel ergab sich: #: 2. 3. Berechnet für CgH403(0 - CH3)a: O-CH, 29,69 30,11 29,65 30,09. Das entmethylierte Citropten: C,Hg0,, zeigt weder Aehnlichkeit mit dem Aeskuletin, noch mit dem Daphnetin. Beim vorsichtigen Schmelzen mit Kalihydrat liefert es Phloroglucin und Essigsäure. Das Phloroglucin wurde durch den Schmp. 216—218°, die Fichten- spanreaktion und die Reaktion mit Vanillin, die Essigsäure durch Ueberführung in ihr charakteristisches Silbersalz identifiziert. 19% 292 E. Schmidt: Citropten. Essigsäureanhydrid und kochende Schwefelsäure von 2% verändern das Citropten nicht. Beim Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure resultiert ein in schön gelben Nadeln krystallisierendes Nitroderivat. Brom führt das Citropten (in Chloroformlösung) in das, zwischen 250 und 260° C. schmelzende Citroptendibromid: C,ıHıoBra0,, über; feine blaßgelbe Nadeln. Gefunden: Berechnet für C4HyBra0;: Br 43,68 43,9. Das Citropten trägt den Charakter eines Säureanhydrids, bezw. Laktons. Als Säurezahl wurde 277,7 und 278,6 gefunden; für O1, Ho 04 berechnet sich 271,8. Die aus dem Alkalisalz abgeschiedene Säure ist von sehr geringer Beständigkeit; dieselbe geht rasch wieder in ihr Anhydrid, das Citropten, über. Wird dagegen das Citropten in methyl- alkoholischer Lösung mit 2 Mol. NaOH und 2 Mol. CH; J zwei Stunden lang auf 100° erhitzt, so bleibt ein Teil desselben unverändert, ein anderer Teil wird dagegen unter Ausschließung des Laktonringes an- scheinend in einen Methyläther verwandelt. Wird letztere Verbindung mit Kalilauge verseift, so resultiert ein bei 215° C. schmelzender Körper von sauren Eigenschaften, der aus verdünntem Alkohol in kleinen, farblosen, drusenartig gruppierten Kryställchen erhalten werden kann. Durch wenig Eisenchlorid wird die verdünnt alkoholische Lösung dieses Körpers rotbraun gefärbt. Nach dem skizzierten Verhalten scheint das Citropten zur Gruppe der Dioxycumarine zu gehören und als ein vom Phlorogluein sich ab- leitendes Isomeres des Dimethyl-Aesculetins und Dimethyl- Daphnetins anzusprechen zu sein. Die weitere Untersuchung der Methylderivate des Citroptens, mit der ich noch beschäftigt bin, dürfte hierüber weiteren Aufschluß geben. Ich habe den vorstehenden Mitteilungen, welche ich im August 1891 in der Apotheker-Zeitung (S. 619) niederlegte, nur hinzuzufügen, daß die weiteren Untersuchungen des Citroptens meine damaligen Annahmen über die Konstitution dieser Verbindung vollkommen bestätigt haben. Das Studium der Methylderivate des Citroptens, mit welchem ich zur Zeit meiner ersten Publikation über dieses Stearopten noch beschäftigt war, habe ich abgebrochen, da kurze Zeit darauf eine Arbeit von Tilden und Burrows!) erschien, in welcher diese Forscher durch Abbau des Dibromlimettins den Nachweis führen, daß das mit dem Citropten identische Limettin als ein Dimethoxycumarin an- zusprechen ist. Eine indirekte Bestätigung hat diese Annahme weiter durch die Untersuchungen von Kostanecki und de Ruyter de 1) Journ. of the chem. soc. 1902, 508. E. Schmidt: Citropten. 293 Wildt!) gefunden. Nach Ansicht dieser Forscher konnte das Limettin, welches ebenso wie das Citropten in der Kalischmelze in Phloroglucin und Essigsäure zerfällt, entweder nur das Dimethoxychromon 1,3 oder ein Dimethoxycumarin 1,3 sein: CH CH CHs0-C/ N C-0-——-CH CHs0-0C/ N C-0— CO HC \Jc-co-du HC\_ C-CH—0H Ö Ö ÖCH, ÖCH; Dimethoxychromon. Dimethoxycumarin. Kostanecki und de Ruyter de Wildt haben infolgedessen das Dimethoxychromon synthetisch dargestellt und gefunden, daß dasselbe völlig verschieden von dem Limettin ist. Nach dem Erscheinen der Publikationen von Tilden und Burrows einesteils und von Kostanecki und de Ruyter de Wildt anderenteils, habe ich mich, zur Ergänzung meiner ersten Mitteilung über das Citropten und zur Bestätigung der darin angedeuteten Konstitution dieser Verbindung, darauf beschränkt, dieses Stearopten synthetisch, und zwar durch Methylierung des von dem Phlorogluein sich ableitenden Cumarins darzustellen. Diese Synthese war von mir bereits im Jahre 1901, wenn auch mit sehr geringer Ausbeute, realysiert worden. Im Jahre 1902 habe ich dann Herrn Dr. F. Flächer ver- anlaßt, dieselbe zu wiederholen, aa Tilden und Burrows angaben, daß ihnen die künstliche Darstellung des Limettins auf dem an- gedeuteten Wege nicht gelungen sei. Der Erfolg der Flächer’schen Versuche war jedoch der gleiche, wie der, welchen ich bei meinen früheren Arbeiten erzielte: es wurde Citropten, aber nur in sehr geringer Ausbeute erhalten. Zur gedachten Synthese des Citroptens führte Herr Flächer zunächst Phloroglucin nach den Angaben von Gattermann und Köbner?) durch Einwirkung von wasserfreier Blausäure und Chlor- wasserstoff in größerem Umfange in Phloroglucinaldehyd über, wobei bei der Spaltung des intermediär gebildeten salzsauren Imids die An- wendung eines größeren Ueberschusses an verdünnter Schwefelsäure möglichst vermieden wurde: auf 40 g salzsaures Imid gelangten ca. 10 cem verdünnte Schwefelsäure (1:5) zur Anwendung. Der Phloroglucin- aldehyd ist dann nach den Angaben von Baermann?) durch Ein- I) Ber. d. chem. Ges. 35, 861. 2) Ber. d. chem. Ges. 32, 280. 3) Inauguraldissert. Freiburg i. Br. 294 E. Schmidt: Citropten. wirkung von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid und darauffolgende Verseifung des hierbei gebildeten Acetylderivates mit mäßig verdünnter Schwefelsäure in ein Dioxycumarin verwandelt worden: C:-OH C-OH C:0OH Ho/NcH Es C-COH Bu N En | | | HO- !C.OH A a BG Cl) leEBF = I Nor HO e\* OH HO DSIIE 6) co CH CH CH Phlorogluein. Phloroglucinaldehyd. Dioxycumarin. Um dieses Dioxycumarin, welches in seinen Eigenschaften den Angaben von Baermann entsprach, zu methylieren, wurde dasselbe (1 Mol.) in Methylalkohol gelöst, der Lösung zerriebenes Kalihydrat (2 Mol.) und Jodmethyl (2 Mol.) zugesetzt und das Gemisch hierauf bis zum Eintritt der neutralen Reaktion (etwa 3 Stunden lang) am Rückflußkühler erhitzt. Der Methylalkohol wurde alsdann verjagt, die restierende harzige Masse durch Auswaschen mit Wasser von Jodkalium befreit und nach dem Trocknen wiederholt mit Ligroin ausgekocht. Beim freiwilligen Verdunsten der Ligroinlösung schieden sich allmählich kleine, blaßgelb gefärbte, warzenartige Gebilde aus. Dieselben wurden gesammelt, mit Ligroin abgespült, getrocknet und hierauf wiederhoit aus verdünntem Alkohol, unter Anwendung voR wenig Tierkohle, umkrystallisiert. Auf diese Weise resultierten feine, farblose, glänzende Nadeln, welche bei 146—147° schmolzen und bei höherer Temperatur größtenteils unzersetzt sublimierten. Die Lösung dieser Krystalle in verdünntem Alkohol zeigte die charakteristische blau-violette Fluorescenz der Oitroptenlösung. Von verdünnter Kali- lauge wurde die Verbindung in der Kälte nicht gelöst; die freien Hydroxyigruppen des Dioxycumarins mußten daher in Methoxyl- gruppen verwandelt sein. Wurde die Mischung gekocht, so trat allmählich Lösung ein; nach dem Erkalten wurde daraus durch Mineralsäure jedoch die ursprüngliche Verbindung unverändert wieder abgeschieden. Auch gegen konzentrierte Schwefelsäure, gegen Schwefelsäure und wenig Salpetersäure, sowie gegen Schwefelsäure und wenig Kaliumpermianganat zeigte das methylierte Dioxycumarin das charak- teristische Verhalten des Citroptens. 0,106 g obigen Dioxycumarians lieferten nach dem Verfahren von Zeisel 0,239 g Ag). Gefunden: Berechnet für C,H, 03(O-CHg)a: 0:CH; 29,71 30,09. Aus obigen Daten geht einesteils hervor, daß in der untersuchten Verbindung ein Dimethoxycumarin vorlag und anderenteils, daß H. Pommerehne: Damascenin. 245 letzteres mit dem Citropten identisch ist. Dieses Stearopten ist somit, entsprechend meiner früheren Annahme, als ein Isomeres des Dimethyl- Aesculetins und des Dimethyl-Daphnetins anzuspechen: C-OCH; CH H0/ NC-CH=CH CH,0-0/NC-CH=CH | | ) CHR0-0\ 6-0 —00 CHR0-0\ , C-0—0 CH CH Citropten Dimethyl-Aesculetin CH HC/ NC-CH=CH | 0120-0, 7C-0—CH Ö-CH; Dimethyl-Daphnetin. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 167. Veber das Damascenin. Von Dr. H. Pommerehne. (Eingegangen den 10. X. 1902.) Die im nachstehenden niedergelegten Beobachtungen mögen zur Ergänzung meiner früheren, das Damascenin betreffenden Mitteilungen dienen), da ich durch den Wechsel meiner Tätigkeit zunächst genötigt bin, die weitere Ausführung dieser Untersuchungen zu unterbrechen. Verhalten gegen Jodwasserstoffsäure. Wie ich bereits früher dargelegt habe, wird durch Jodwasserstoff- säure eine Methylgruppe aus dem Damascenin abgespalten?). Hierbei verbleibt ein krystallinischer Rückstand, welcher durch langsames Erkaltenlassen der Lösung in Jodwasserstoffsäure sich in tafelförmige Krystalle verwandelt. Der Schmelzpunkt der durch Absaugen und Abpressen vollständig farblos erhaltenen Krystalle lag bei 198—200°. !) Dieses Archiv 1900, 531; 1901, 34. 2) Ibidem 1900, 545. 296 H. Pommerehne: Damascenin. Es ist jedoch nicht ganz leicht, die an sich farblosen Krystalle von kleinen Mengen anhaftender Perjodide zu befreien. 0,2292 g der über Chlorcaleium und Schwefelsäure getrockneten Ver- bindung ergaben 0,1862 g Ag). Gefunden: Berechnet für C3H,NO;, HJ: J 43,90 43,05. Der etwas zu hohe Jodgehalt rührt jedenfalls von der kleinen Beimengung von Perjodiden her. Chlorid. Wegen der Neigung zur Bildung von Perjodiden führte ich obiges Hydrojodid durch Digestion mit frisch gefälltem Chlorsilber in das Chlorid über und dunstete dessen Lösung bei sehr mäßiger Wärme auf ein kleines Volum ein, entfärbte die Flüssigkeit mit wenig Tierkohle und ließ sie schließlich, geschützt vor Licht, im Exsiccator verdunsten. Es resultierten farblose, kugelige oder warzen- förmige, aus sehr feinen Nadeln bestehende Gebilde. Die Lösung dieser Krystalle neigt zur Zersetzung, so daß sie schon beim Ein- dampfen auf dem Wasserbade eine rotbraune Farbe annimmt. 1. 0,2112 g dieses Chlorids verloren beim Trocknen über Schwefelsäure und später bei 70—80° 0,0098 g an Gewicht. Bei 909 trat eine schwach rötliche Färbung auf; eine Gewichtsabnahme trat jedoch nicht mehr ein. 2. 0,2320 g verloren unter den gleichen Bedingungen 0,0104 g an Gewicht. Gefunden: Berechnet für il 2. 2C3H; NO, HC1 + Ha0: H30 4,64 4,48 4,23. Die Bestimmung des Chlorgehaltes erfolgte in verdünnt alkoholischer, mit Salpetersäure angesäuerter Lösung. Das Chlorsilber wurde nach erfolgter Klärung sofort abfiltriert, da bei längerem Stehen und noch mehr beim Erwärmen eine tief rote Färbung eintrat und eine Abscheidung von braunen Flocken erfolgte. 1. 0,2014 g getrockneter Substanz lieferten 0,1429 g AgCl. 2. 0,1906 „ > 5 r 0,1350 „ „ Gefunden: Berechnet für 1. 2. Cg Hg NO;, HCi: 61 17:06. ,.:17,50 17,44. Das bei 50—60° getrocknete Chlorid schmolz bei 217—218". Gold- und Platindoppelsalze ließen sich von diesem Chlorid, wegen seiner stark reduzierenden Eigenschaften, nicht darstellen. Auch gelang es nicht, dieses Chlorid durch Behandlung mit Essigsäure- anhydrid zu acetylieren, da auch hier nur tief rotbraun gefärbte, amorphe Produkte resultierten. re ” H. Pommerehne: Damascenin. 297 Verhalten gegen Barytwasser. Nach Schneider wird Damascenin durch siedendes Barytwasser unter Bildung eines Fehling’sche Kupferlösung reduzierenden Körpers verändert. Ueber die Natur dieser Substanz liegt nur die Angabe vor, daß dieselbe kein Zucker ist. Zum weiteren Verfolg dieser Notiz habe ich 1 g Damasceninhydrochlorid mit 3 g Barythydrat und 60 g Wasser 6 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, wobei sich nur eine gering- fügige Entwickelung alkalisch reagierender Dämpfe bemerkbar machte. Nach dem Entfernen des überschüssigen Barythydrats durch Kohlensäure und mäßigem Eindampfen der zuvor mit Tierkohle entfärbten Flüssigkeit schieden sich beim Erkalten zu Drusen vereinigte Blättchen in reichlicher Menge aus. Dieselben erwiesen sich nach dem Absaugen und Abpresen als chlorfrei. Aus der Mutterlauge konnten durch Eindampfen noch weitere Krystallisationen desselben Körpers erhalten werden, die jedoch durch Chlorbaryum verunreinigt waren. Aufalkalische Kupferlösung übte diese Verbindung keine Reduktions- wirkung aus. Bei 100° verlor dieselbe nichts an Gewicht. 0,2994 g dieser Verbindung lieferten 0,1038 g BaS0, = 20,38%, Ba. Obigen Versuch habe ich unter Anwendung von Damasceninsulfat wiederholt, hierbei jedoch nur 2 Stunden gekocht. Das Resultat war jedoch das gleiche, wie zuvor. 0,3608 g des hierbei erhaltenen Salzes lieferten 0,126 g BaSO,= 20,53% Ba. Der Baryumgehalt beider Salze war somit der gleiche. Für (Ca H;oNO;,)s Ba würden sich jedoch 27,56% Ba berechnen, wogegen ein Salz der Formel (C,H, NO3)aBa + Cy Hıı NO3 20,20% Ba verlangt. Die kalt gesättigte wässerige Lösung dieses Salzes wird durch Silbernitrat und Bleiacetat gefällt, nicht dagegen durch Kupferacetat. In diesem Salze dürfte nur die Baryumverbindung des auch durch alkoholische Kalilauge gebildeten Umlagerungsproduktes des Damas- cenins!) vorliegen. Aether entzog der mit Essigsäure angesäuerten Lösung dieses Salzes eine stark blau fluoreseierende Verbindung, welche in ihren Eigenschaften vollkommen mit dem früher beschriebenen (I. c.) Produkte übereinstimmte. Die tafelförmigen, leicht verwitternden Krystalle schmolzen lufttrocken bei 79—80°, nach dem Trocknen bei 50-60°, bei 140—141°. Das Damascenin dürfte daher sich gegen Barytwasser im wesentlichen ebenso verhalten, wie gegen Kalilauge und gegen Natriumkarbonat. 1) Dieses Archiv 1901, 35. 298 H. Pommerehne: Damascenin. Verhalten gegen Baryumpermanganat. Versetzt man eine wässerige Lösung von Damasceninhydrochlorid (1:100), die mit Barytwasser schwach alkalisch gemacht ist, bei gewöhnlicher Temperatur mit Baryumpermanganatlösung (1: 100), so macht sich schon nach einem geringen Zusatz ein Geruch nach Methyl- amin bemerkbar. Der Zusatz der Baryumpermanganatlösung erfolgte so lange, bis die Mischung für einige Zeit eine bleibende Rotfärbung annahm. 1 g Damasceninhydrochlorid erforderte hierzu etwa 4 g BaMn;0;. Nach eingetretener Entfärbung wurde der Mangan- niederschlag abgesogen und ausgewaschen, hierauf in Wasser suspendiert und durch Zusatz von schwefliger Säure gelöst. Der nach dem Ver- dunsten verbleibenden Masse konnte nach dem Durchfeuchten mit Schwefelsäure durch Extrahieren mit Aether nur eine geringe Menge von Oxalsäure entzogen werden. Letztere Säure fand sich in weit beträchtlicherer Menge in dem Filtrate des Manganniederschlages, aus welchem sie, nach Entfernung der flüchtigen Baser, in krystallisiertem Zustande isoliert werden konnte. Die flüchtigen Basen, weiche bei der Oxydation des Damascenins unter obigen Bedingungen gebildet wurden, bestanden aus Ammoniak und Methylamin. Dieselben wurden durch die Platin-, bezw. Gold- doppelsalze gekennzeichnet. Das zunächst in Oktaödern ausgeschiedene Ammoniumplatin- chlorid enthielt 43,44% Pt. Das Methyiaminplatinchlorid schied sich aus den Mutterlaugen in hellgelben, zu Warzen vereinigten Nadeln aus. 0,5156 g enthielten 0,2112 z Pt. Gefunden: Berschnet für (NH3CH,, HCl) Pt C]: Pt 40,96 40,96. Das Methylamingoldchlorid resultierte in gelben Nadeln oder Tafeln, welche der Formel NH; - CH,, HC1+ AuCl; + Hz 0 entsprachen. Berechnet für Gefunden: NHg-CH;, HCi + AuCy +H30: NHs-CH;, HCI + Au Clz: Hs0 4,40 4,63 _ Au 52,51 = 53,04. Bei der Oxydation des Damascenins mit Chromsäure und Schwefel- säure konnte außer Ammoniak bisher kein charakterisierbares Produkt erhalten werden. Auch die Produkte, welche bei der Destillation des Damascenins mit Natronkalk, bezw. mit Zinkstaub erhalten wurden, haben bisher wenig Aufschluß über die Konstitution dieser Base ergeben. OÖ. Keller: Damascenin. 299 Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 168. Veber das Damascenin. Von Dr. Oskar Keller. (Eingegangen den 15. I. 1904.) Die nachstehenden Untersuchungen schließen sich zum Teil direkt an die Arbeiten von H. Pommerehne?), zum Teil an eine Reihe von noch nicht veröffentlichten Versuchen an, welche dieser Forscher zur Ausführung brachte. Ich untersuchte zunächst das Verhalten des Damascenins gegen Brom, Acety!chlorid und Essigsäureanhydrid und wandte mich dann speziell der Prüfung jener Säure zu, welche durch molekulare Umlagerung des Damascenins gebildet wird. Letztere schien in Rücksicht auf ihre Beständigkeit und Krystallisations- fähigkeit ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Erforschung der chemischen Natur beider Verbindungen zu sein. Ich suchte zuerst das Vorhandensein einer Karboxylgruppe in dieser Säure experimentell nachzuweisen, nachdem sich die empirische Formel derselben, so wie sie Pommerehne aufgestellt hat, als richtig erwies. Dann charakterisierte ich das Stickstoffatom durch sein Verhalten gegen Jodmethyl und salpetrige Säure. Um die Konstitution des im Damascenin, resp. der daraus gebildeten Säure enthaltenen Kohlenstoff- kernes zu erforschen, stellte ich schließlich eine Reihe von Versuchen zur Abspaltung des Stickstoffatomes an. Salzsaures Damascenin. Bei der Darstellung des salzsauren Damascenins aus den Samen von XNigella damascena verfuhr ich im allgemeinen nach den von Pommerehne gemachten Angaben?). Ich änderte das Verfahren nur insofern, als ich, unter Benutzung der von Pommerehne, Schneider und Schimmel & Co. gemachten Erfahrungen über das Verhalten des Damascenins gegen Alkalien, zur Abscheidung der Base aus dem salzsauren Auszuge Natriumbikarbonat anstatt der Soda anwandte. Es gelang mir jedoch auch unter diesen Bedingungen nicht, eine größere Ausbeute zu erzielen; man erhält nach der von Pommerehne und mir benutzten Methode an salzsaurem Damascenin etwa 0,5—0,6% des angewendeten Samens. i, Dieses Archiv 1899, 475; 1900, 531 u. 1901, 34. 2) Dieses Archiv 1899, 475. 300 O0. Keller: Damascenin. Die zunächst erhaltenen Krystalle von salzsaurem Damascenin waren mehr oder weniger grau gefärbt; zur Reinigung derselben löste ich sie in der gleichen Gewichtsmenge Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure bei mäßiger Wärme auf, filtrierte die Lösung und ließ sie langsam erkalten, wobei sich rein weiße Krystall- nadeln ausschieden. Die aus den weiteren Mutterlaugen erhaltenen Krystalle befreite ich durch Absaugen und vorsichtiges Auswaschen mit absolutem Alkohol von der stark gefärbten Flüssigkeit, da die färbenden Verunreinigungen leicht von absolutem Alkohol aufgenommen werden, während das salzsaure Damascenin darin viel schwerer löslich ist. Ich konnte auf diese Weise aus tief braun gefärbten Lösungen, ohne Anwendung von Tierkohle, noch rein weiße Krystalle erhalten. Ebenso gelang es auch, direkt aus den durch Ausschütteln des Petrol- äthers erhaltenen salzsauren Lösungen durch Eindampfen bei etwa 40° und genügendes Auswaschen der abgesaugten Krystallmasse letztere direkt farblos zu erhalten. In Betreff der Eigenschaften dieser Verbindungen stimmen meine Beobachtungen mit den von Pommerehne gemachten Angaben überein. Der Schmelzpunkt lag bei schnellem Erhitzen bei 193 bis 197°; im Augenblicke des Schmelzens trat lebhafte Zersetzung ein; vorher färbte sich die Substanz tief blau. Die Bestimmung des Krystallwassers geschah durch Trocknen bei 90—100°: 1. 0,2032 g Substanz verloren 0,0226 g = 10,92% 2. 0196, „ „0,0220, = 11,02,; beim Trocknen im Wägegläschen verloren: 3. 0,1751 g Substanz 0,0158 g = 9,02% 4. 0240, „0,0220, —= 8,83 ,. Gefunden: Berechnet für ıD 2. Borerendi 1H50: 2Hy0: Hs0 1092 11,02 9,02 883 7,65 14,21%. Das Salz enthält jedenfalls nur ein Molekül Krystallwasser, obgleich die gefundenen Werte dafür etwas zu hoch sind. Diese Er- scheinung findet darin ihre Erklärung, daß durch das längere Erhitzen auf 90—100° eine geringe Zersetzung des Salzes stattfindet, wohl in der Weise, daß sich die Verbindung in Chlorwasserstoff und freie Base spaltet, die sich beide verflüchtigen. Auch die graublaue Farbe des getrockneten Salzes weist auf eine Zersetzung oder Veränderung hin. Außerdem stimmen die bei der Chlorbestimmung und der Elementaranalyse des lufttrockenen Salzes gefundenen Werte mit denen, die sich für die Formel C,H}, NOsHCI + HzO berechnen, gut überein. SS O0. Keller: Damascenin. 301 1. 0,1806 g des bei 90—1000 getrockneten Salzes ergaben 0,1171g AgCl. 2. 0,2552 g des lufttrockenen Salzes ergaben 0,1570 g AgCl 3. 0,2548, „ " u A Q,1536 4. aus 0,2496 g des lufttrockenen Salzes erhielt ich 0,4144 g COg und 0,1425 g Ha0. Gefunden: Berechnet für T. 2. 3. 4. CgHıNO,HCI: —-+H50: Cl 16,0 _ _ _ 16,32 % _ D-30152 14,9 = _ 15,07% — — — 45,28 = 45,86 „ EEE METER y | — 5,9 „. Von der Darstellung weiterer Salze des Damascenins nahm ich vorläufig Abstand, da eine ganze Reihe solcher Verbindungen bereits von Pommerehne hergestellt und untersucht ist. Die dabei ge- fundenen Werte, sowie diejenigen, die ich im weiteren Verlauf meiner Versuche fand, stimmen gut mit der von Pommerehne für das Damascenin aufgestellten Formel C;H,, NO, überein. Einwirkung von Brom auf salzsaures Damascenin. Nach den Beobachtungen von Pommerehne (Privatmitteilung) ist die Einwirkung von Brom auf Damasceninhydrochlorid verschieden, je nach der Art des Lösungsmittels, in welchem die Reaktion vor sich geht. Wendet man Lösungen sowohl des Salzes wie des Broms in Petroläther oder Wasser an, so scheint sich im wesentlichen nur brom- wasserstoffsaures Damascenin zu bilden, während bei Anwendung von Lösungen in absolutem Alkohol eine Addition von Brom stattfindet. 1,0 g salzsaures Damascenin wurde zur Darstellung dieses Additions- produktes in soviel absolutem Alkohol warm gelöst, daß sich auch nach dem Erkalten nichts ausschied, und alsdann tropfenweise eine Lösung von Brom in absolutem Alkohol zugesetzt. Als die anfangs beim Umschwenken wieder verschwindende rotgelbe Farbe bestehen blieb und die Mischung stark nach Brom roch, überließ ich sie etwa 24 Stunden sich selbst. Es schieden sich hierdurch nur wenige kleine, würfelähnliche, weiße Krystalle aus, die ich absaugte und mit wenig absolutem Alkohol auswusch. Die Mutterlauge überschichtete ich daher mit dem gleichen Volumen Aether. Nachdem die Mischung verschlossen zwei Tage gestanden hatte, waren noch reichlich Krystalle von der- selben Form wie die direkt erhaltenen abgeschieden worden. Diese Krystalle lösten sich in lufttrockenem Zustande ziemlich leicht in Wasser und verdünntem Alkohol, etwas schwerer in absolutem Alkohol, fast garnicht in Aether. Ihr Schmelzpunkt lag bei 198—201°; einige Male fand ich ihn auch etwas höher. Beim Schmelzen trat lebhafte 302 O0. Keller: Damascenin. Zersetzung ein und es resultierte infolgedessen eine schwarze Flüssigkeit. Ueber Schwefelsäure, sowie bei 90—100° verlor die Verbindung nichts an Gewicht, zeigte auch keine Veränderung in der Farbe. Daß in dem Körper ein bromwasserstoffsaures Salz vorlag, ging daraus hervor, daß Silbernitrat in der wässerigen Lösung sofort eine Fällung von Bromsilber erzeugte. 1. 0,2744 g lufttrockene Substanz ergaber, durch Silbernitrst in wässeriser Lösung gefällt, 0,15 g AgBr. 2. 0,1628 g, in derselben Weise behandelt, ergaben 0,085 g AgBr. 3. 0,1472 g lieferten bei der Brombestimmung nach Carius 0,1948 g AgBr. Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3 CyHyı BraNO;, HBr: Br als HBr 23,61 222 _ 18,9% Gesamt-Br un 56,32 67,1% Nach diesen Daten dürften zwei Atome Brom addiert und zu- gleich das Bromwasserstoffsalz der neuen Verbindung gebildet worden sein, woraus auf das Vorhandensein einer doppelten Bindung im Moleküle des Damascenins zu schließen ist. Die zu hohen Werte bei 1. und 2. lassen sich dadurch leicht erklären, daß ein Teil des addierten Broms schon in der Kälte durch Silbernitrat mitgefällt wird. Einwirkung von Acetylchlorid auf salzsaures Damascenin. Die Einwirkung von Acetylchlorid, sowie von Essigsäureanhydrid auf das salzsaure Damascenin ist bereits von Pommerehne studiert worden (Privatmitteilung). Da sich jedoch weder in dem einen, noch in dem anderen Falle ein sicheres Resultat ergeben hatte, wiederholte ich diese Versuche. 1,0 g salzsaures Damascenin wurde mit 5,0 g Acetylchlorid am Rückflußkühler 1% Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Dabei trat ein heftiges Stoßen der siedenden Mischung ein; eine völlige Lösung der Substanz fand jedoch nicht statt. Die Mischung wurde sodann zur Entfernung des überschüssigen Acetylchlorids auf dem Wasserbade gelinde erwärmt. Hierdurch schmolz das Reaktionsprodukt zu einer bräunen Flüssigkeit zusammen, die beim Erkalten zu einer harzartigen Masse erstarrte. Diesen Rückstand verrieb ich mit lau- warmem Wasser, welches dabei eine gelbliche Färbung annahm; beim Verdunsten der abfiltrierten wässerigen Flüssigkeit verblieb jedoch nur eine kleine Menge einer schmierigen, tiefbraunen Masse. Die Haupt- menge des Reaktionsproduktes blieb in Gestalt brauner, öliger Tropfen ungelöst und schied sich nach längerem Stehen wieder als harzige Masse am Boden ab. Durch Zusatz von Alkohol gelang es, das O. Keller: Damascenin. 303 Produkt in Lösung zu bringen, worauf ich die Flüssigkeit mit wenig frisch geglühter Tierkohle erhitzte und nach dem Filtrieren etwas eindampfte. Beim langsamen Verdunsten bei gewöhnlicher Temperatur resultierte eine kleine Menge von schwach gelblich gefärbten Krystallen, welche die Form rechteckiger Tafeln besaßen. Sie wurden aus ver- dünntem Alkohol noch einmal umkrystallisiert. Chlor war nicht darin nachweisbar. Diese Verbindung löste sich leicht in Alkohol und auch in Aether auf; in kaltem Wasser war sie dagegen fast garnicht, in siedendem Wasser nur langsam, aber vollständig löslich, um sich beim Erkalten der Lösung in Nadeln wieder abzuscheiden. Der Schmelzpunkt des lufttroekenen Körpers lag bei 198—200°. Bei dem obigen Versuche erzielte ich nur eine sehr geringe Ausbeute, die zur Ausführung einer Analyse nicht genügte; augen- scheinlich hatte dabei eine tiefer greifende Zersetzung der Hauptmenge des Damascenins stattgefunden, wie schon die äußere Beschaffenheit des unmittelbaren Reaktionsproduktes, die braune Farbe und der un- angenehme, brenzliche Geruch der harzigen Masse, zeigte. Daher versuchte ich, unter Anwendung von Essigsäureanhydrid, zu demselben Körper zu gelangen. Daß dies möglich sein würde, ließ sich schon aus den betreffenden Versuchen von Pommerehne schließen. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf salzsaures Damascenin. 1,0 salzsaures Damascenin wurde mit 5 ccm Essigsäureanhydrid etwa 1% Stunden lang am Rückflußkübler zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde alsdann in einem Schälchen auf dem Wasser- bade zur Entfernung des überschüssigen Essigsäureanhydrids bis zur Trockne eirgedampft, wobei ein amorpher, geiber Rückstand verblieb. Diesen verrieb ich mit etwas Wasser, welches fast nichts aufnahm; dagegen schieden sich größere Mengen von weißen, amorphen Flocken ab. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit wenig kaltem Wasser löste ich das Reaktionsprodukt in Alkohol und überließ die Lösung der freiwilligen Verdunstung. Dabei schieden sich farblose, rechteckige Tafeln aus. Diese Krystalle lösten sich leicht in Alkohol, etwas langsamer in Aether auf; in siedendem Wasser lösten sie sich ebenfalls, um sich beim Erkalten in nadelförmiger Gestalt wieder auszuscheiden. In kaltem Wasser war diese Verbindung fast unlöslich. Der Schmelz- punkt der tafelförmigen, aus Alkohol und der nadelförmigen, aus Wasser erhaltenen Krystalle war derselbe; er lag bei 203—204°, Eine Zersetzung der Substanz schien beim Schmelzen nicht statt- zufinden; die Flüssigkeit erstarrte nach dem Erkalten krystallinisch. 304 OÖ. Keller: Damascenin. Ueber Chlorcaleium, Schwefelsäure und bei 90—100° verlor der Körper nichts an Gewicht, zeigte auch keine äußerlich erkennbare Veränderung. Zur Analyse verwandte ich die über Chlorcaleium getrockneten Krystalle. Aus der Art der Abscheidung, der Krystallform und den Löslichkeitsverhältnissen schloß ich, daß die obige Verbindung mit der durch Einwirkung von Acetylchlorid auf salzsaures Damascenin er- haltenen identisch ist. Der etwas niedrigere Schmelzpunkt letzteren Körpers erklärt sich wohl daraus, daß ich ihn nicht in ganz reinem Zustande erhalten hatte. 0,2518 g der Substanz ergaben 0,5438 g COs und 0,1585 g Hs0. Gefunden: Berechnet für CHg-CO — CgHyN O5: C 58,9 59,19% H 76,15 5,83 „. Diese Werte stimmen also mit den für ein Monoacetylprodukt berechneten gut überein. Darstellung der aus dem Damascenin durch molekulare Umlagerung gebildeten Säure: Damascenin-S. Bei dem Versuche, die im Damascenin enthaltene Methoxylgruppe durch Verseifung mit Kalilauge abzuspalten, hatte Pommerehne beobachtet, daß dabei eine Verseifung nicht stattfindet, wohl aber durch molekulare Umlagerung ein Körper von säureartigem Charakter ent- steht, der eine äquivalente Menge Alkali bindet. Diese Umlagerung wird auch schon durch Alkalikarbonat und -bikarbonat hervorgebracht. Ferner hatte Pommerehne konstatiert, daß das durch Trocknen bei höherer Temperatur von Krystallwasser befreite Damascenin- hydrochlorid insofern eine Veränderung erfahren hatte, als dessen Lösung mit Alkalien keinen Niederschlag von freier Base mehr gab, und zwar war unter dem Einfluß der Wärme dieselbe Umlagerung bewirkt worden, wie sie die Einwirkung von Alkalien verursacht. Auch andere Agentien scheinen das Damascenin in der gleichen Weise zu beeinflussen, was daraus hervorgeht, daß ich bei der Einwirkung gewisser Körper auf Damascenin und auf jene Säure die gleichen Produkte erhielt. Jedenfalls ist diese Säure, die zunächst als „Damascenin-S“ bezeichnet sein mag, beständiger und vor allem leichter in freiem Zustande erhältlich als das Damascenin selbst, sodaß es vorteilhaft schien, die Konstitution dieser Verbindung zunächst zu erforschen. Ich suchte daher eine größere Menge dieser Säure darzustellen, nachdem ich mich durch einen Vorversuch davon überzeugt hatte, daß der durch längeres Trocknen des Damasceninhydrochlorids bei OÖ. Keller: Damascenin. 305 98—100° erhaltene Körper in seinen Eigenschaften und in seiner Zusammensetzung mit den Angaben von Pommerehne übereinstimmte, Ich erhitzte zu diesem Zwecke 25 g Damasceninhydrochlorid mehrere Tage lang auf 95—100°, bis das Gewicht nahezu konstant blieb. Das Salz färbte sich dabei bläulichgrau. Um aus diesem Produkt das Damascenin-S zu gewinnen, löste ich dasselbe in wenig Wasser auf und fügte zunächst eine berechnete Menge Kalilauge zu. Als ich jedoch eine Probe der Flüssigkeit, durch Zusatz eines weiteren Tropfens Kalilauge alkalisch gemacht, mit Aether schüttelte, zeigte die stark blaue Fluorescenz desselben, sowie der bedeutende Rückstand, den er beim Verdunsten hinterließ, daß ein großer Teil des Damascenins noch unverändert geblieben sein mußte. Demnach ist die Umlagerung einer größeren Menge des Damascenins durch Erhitzen, wenn über- haupt quantitativ durchführbar, so zeitraubend, daß dieses Verfahren nicht zweckmäßig erscheint. Ich machte daher die Lösung des erhitzten Damasceninhydro- chlorids durch Kalilauge alkalisch und kochte sie etwa eine Stunde lang am KRückflußkühler. Als ich dann eine Probe mit Aether schüttelte, trat zwar auch noch eine bläuliche Fluorescenz auf, aber der abgegossene Aether hinterließ so gut wie keinen Rückstand, sodaß ich annehmen konnte, die Reaktion sei vollendet. Wie die Erfahrung bei der Darstellung von weiteren Mengen des Damascenin-S gelehrt hat, ist es zur quantitativen Umlagerung nötig, daß die alkalische Lösung nicht zu konzentriert ist. Am schnellsten und vollständigsten gelang die Operation, wenn ich das salzsaure Damascenin in etwa der fünffachen Menge Alkohol löste, Kalilauge bis zur alkalischen Reaktion zusetzte und noch soviel Wasser zugab, daß das zunächst sich ausscheidende Chlorkalium gelöst blieb. Nach dem Kochen dampfte ich die alkalische Lösung bis fast zur Trockne ein, nahm den Rückstand mit etwas Wasser auf und setzte Essigsäure bis zur stark sauren Reaktion zu. Diese essigsaure Flüssigkeit schüttelte ich hierauf so oft mit Aether aus, als derselbe noch blau fluoresciertee Dann destillierte ich von den vereinigten ätherischen Auszügen den größten Teil des Aethers ab, um den Rückstand freiwillig verdunsten zu lassen. Dabei schieden sich etwas bräunlich gefärbte Krystalle, teils blätterig, teils in schief sechsseitigen Tafeln aus, die stark nach Essigsäure rochen. Durch gelindes Er- wärmen auf dem Wasserbade, wobei die ganze Masse zu einem gelb- braunen Sirup schmolz, verjagte ich nach Möglichkeit die Essigsäure, löste den Rückstand in Wasser, kochte die Lösung mit etwas Tier- kohle und dampfte das nur wenig gefärbte Filtrat zur Krystallisation Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 4. Heft. 20 306 O0. Keller: Damascenin. ein. Die erhaltenen Krystalle reinigte ich durch nochmaliges Um- krystallisieren aus Wasser. Mehrfach benutzte ich zur Darstellung der Säure stark gefärbtes, aus den letzten Mutterlaugen erhaltenes Damasceninhydrochlorid. In diesem Falle erhielt ich nach dem Abdestillieren des Aethers tief- braune Flüssigkeiten, die nur sehr schwer Krystalle ausschieden und auch durch Behandeln mit Tierkohle sich kaum entfärben ließen. Diese Produkte reinigte ich in der Weise, daß ich sie stark ein- dampfte und dann konzentrierte Salzsäure zusetzte, worauf die besonders bei Gegenwart von überschüssiger Salzsäure schwer lösliche Chlorwasserstoffverbindung des Damäscenin-S bald aus- krystallisierte. Dieses Hydrochlorid konnte ich leicht durch Absaugen und Auswaschen mit absolutem Alkohol von der schwarzbraunen Mutterlauge trennen und dann daraus das Damascenin-S in reinem Zustande gewinnen. Versuche, diese Säure aus den mit Natrium- bikarbonat alkalisierten und mit Petroläther ausgeschüttelten Rück- ständen von der Damascenindarstellung aus Nigellasamen zu gewinnen, haben bisher nur ein wenig befriedigendes Resultat ergeben. Die durch Umkrystallisieren aus Wasser gereinigten Krystalle stimmten in den Eigenschaften und in der Zusammensetzung mit den Angaben vor Pommerehne überein. Dieselben besaßen die Form von dicken, an den Enden schräg abgeschnittenen Prismen oder von Tafeln mit rhombischer Grundfläche. Meist waren die spitzen Winkel dieser Fläche abgestumpft, sodaß ein unregelmäßiges Sechseck entstand. An der Luft verwitterten die Krystalle ziemlich schnell. In Wasser und Alkohol lösten sie sich leicht auf, weniger leicht in Essigäther und Chloroform, noch schwerer in Aether. Die Lösungen in Alkohol, Aether, Essigäther und Chloroform zeigten eine schön blaue Fluorescenz. Die wässerige Lösung reagierte sauer; bei stärkerer Konzentration derselben lösten sich Karbonate, z. B. Kalium- und Natriumkarbonat, basisches Magnesiumkarbonat, basisches Kupferkarbonat leicht unter starker Kohlensäureentwickelung darin auf. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen Verbindung lag bei 78°, nachdem sie schon bei 56° zu erweichen begann. Nach dem Trocknen bei 90° bis zur Gewichts- konstanz schmolz der Körper bei 143—144°. Die Wasserbestimmung ergab einen Gehalt von drei Molekülen Krystallwasser. 1. 0,7742 g verloren über Schwefelsäure 0,1720 g an Gewicht. 2. 0,2178 „ z 0,0456 g. Gefunden: Berechnet: 1. 2. H,0 2245 20,9 22,97%. O. Keller: Damascenin. 307 Das Gewicht der über Schwefelsäure getrockneten Verbindung nahm bei 90° nicht wesentlich ab. Durch schnelles Trocknen bei höherer Temperatur, sogar schon bei 50—60° scheint bereits eine geringe Zersetzung stattzufinden, worauf die etwas graue Färbung der so behandelten Substanz hinweist. Auch erhielt ich bei der Analyse des bei höherer Temperatur von Wasser befreiten Damascenin-S stets einen zu geringen Kohlenstoffgehalt. Es gelang mir aber, den Körper wasserfrei zu erhalten, indem ich ihn aus einem Gemisch von absolutem Alkohol und Chloroform krystallisieren ließ. In dieser Form bildet er ebenfalls kleine, sehr harte, durchsichtige Tafeln und schmilzt bei 144°, Beim Aufbewahren über Schwefelsäure und beim Erhitzen auf 90—100° ist bei letzterem Produkt keine Veränderung bemerkbar. 1. 0,2959 x des lufttrockenen, aus Wasser krystallisierten Damascenin-S lieferten 0,5012 g COg und 0,1950 g HaO. 2. 0,2696 g der wasserfrei krystallisierten Substanz ergaben 0,5892 g COg und 0,1523 g Hs0. 3. 0,219 g derselben Substanz ergaben 0,4770 g COs und 0,1235 g H30. 4. Bei der Stickstoffbestimmung nach der Methode von Dumas lieferten 0,2402 g wasserfreie Säure 17,8 cem Stickstoff. 5. 0,2572 g wasserfreies Damascenin-S ergaben bei 15,6% und 742 mm Druck 17,6 ccm Stickstoff. Gefunden: Berechnet für 7 2. 3. 4. 5, Cy Hy NO;, 3H30: Co HzıN03: C 46,19 59,60 59,41 —_ _ 45,96 59,66% H 7,36 6,3 6,3 —_ _ 7,23 6,07 „ N — _ — 8,21 7,67 _ Tld, Daß bei der Behandlung des Damascenins mit Kalilauge eine Abspaltung von CH; nicht stattgefunden hat, geht aus den Versuchen von Pommerehne hervor, nach denen die Methoxylbestimmung dieselben Werte für das erhaltene Damaäscenin-S wie für das ur- sprüngliche Damascenin liefert: Ich habe diese Versuche wiederholt und bestätigt gefunden. Bestimmung der Molekulargröfse des Damascenin-S. Die Analysen des Damascenin-S selbst und der davon abgeleiteten Verbindungen bestätigen die Richtigkeit der Formei C;H,ıNO;. Es konnte sich somit nur noch darum handeln, festzustellen, ob mit diesem einfachsten Ausdruck das Molekül des wasserfreien Damascenin-S tatsächlich dargestellt wird, oder ob ein vielfaches jener Formel zu wählen ist. Zu diesem Zwecke führte ich Molekulargrößebestimmungen sowohl nach der kryoskopischen, als auch nach der Siedemethode aus, Letztere hat jedoch bei Anwendung von Aether vorläufig kein brauchbares Resultat ergeben. 20* 308 O. Keller: Damascenin. Die bei diesen Bestimmungen erhaltenen Resultate haben gezeigt, daß jener einfache Ausdruck zweifellos der Zusammensetzung des Säuremoleküls entspricht, jedoch erhielt ich nur unter bestimmten Versuchsbedingungen annähernd richtige Werte, während in anderen Fällen die erhaltenen Zahlen von den berechneten differierten. Als Lösungsmittel diente bei den kryoskopischen Bestimmungen Naphthalin; die Bestimmung wurde nach dem Verfahren von Baumann und Fromm (Berichte, Bd. 24, I.) in dem von diesen Forschern beschriebenen Apparate ausgeführt. Naphthalin schien das geeignetste Lösungs- mittel zu sein, da Wasser von vornherein, in Rücksicht auf den Charakter als Säure, wohl ausgeschlossen war und Eisessig die Substanz nur sehr langsam und erst nach ziemlich starker Erwärmung löste. Dagegen trat beim Eintragen in geschmolzenes Naphthalin nach kurzem Rühren Lösung ein. Allerdings scheint auch hier das Lösungsvermögen bei einer Konzentration von etwa 6% erschöpft zu sein. Das zur Bestimmung angewandte Damascenin-S wurde wiederholt aus einem Gemisch von absolutem Alkohol und Chloroform umkrystallisiert, bis es rein weiß aussah und bei 143—144° schmolz. Die erhaltenen Werte sind folgende: | | ı Naphthalin Substanz | Depression M.— Konzentration 1.| 10020 |. 01862 | 060 215,4 1,86% 2. || -,:10,9774, | 0«9,1441 ;|. 0450 |. 2169: I ziae 3. | 0,2222 0,6750 je|; 2i6a. |. zeige 4. 10,5854 04146 1,1950 223 | 39, B. | 0,5886 1,4750 224 | 5,56, 6.) | 0,1197 2 a a a ze er 0,40. 1] wege are 8.) 160791 | 0,1012 0,225 0 194,7 0,63 „ Unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel ergaben sich kryoskopisch folgende Werte: | Benzol | Substanz | Depresiin ' M-— | Konzentration II | 1.|| 204108 | .0112& |:00150 | 1799 | fe 2.| 20,09 101474 |:0,020 | 1798 ©] _ Die Formel C,H}; NO; verlangt das Molekulargewicht M = 181. Salze des Damascenin-S. Der, Umstand, daß das durch Einwirkung von Alkalien etc. auf Damascenin erhaltene Reaktionsprodukt mit Mineralsäuren gut Kry- stallisierbare, salzartige Verbindungen eingeht, weist darauf hin, daß OÖ. Keller: Damascenin. 309 in dem Molekül der Verbindung eine basische Gruppe vorhanden sein muß. Für die Annahme, daß man es bei dieser Verbindung mit einer Amidosäure zu tun hat, sprach von vornherein das gesamte Verhalten derselben. Im Verlaufe der weiteren Untersuchung gelang es in der Tat auch, die Anwesenheit einer Imidgruppe, bezüglich der Gruppe —NH-CH;3, durch das Verhalten des Körpers gegen salpetrige Säure, gegen Jodmethyl und gegen Jodwasserstoffsäure mit Sicherheit darzutun. Die Anwesenheit einer Karboxylgruppe, COOH, geht aus der sauren Reaktion des Körpers, sowie der leichten Bildung von Metall- salzen, z. B. des Silber-, Kupfer- und Quecksilbersalzes, ferner aus der Bildung von Estern hervor. Die Chlorwasserstoffverbindung und das Platinchloriddoppelsalz des Damascenin-S sind bereits von Pommerehne beschrieben worden. Zur weiteren Sicherung der Formel des umgelagerten Damascenins habe ich diese Salze von neuem dargestellt und analysiert und dabei die bezüglichen Angaben von Pommerehne bestätigt gefunden. Hydrochlorid. Der Schmelzpunkt der reinen, lufttrockenen Ver- bindung lag bei schnellem Erhitzen bei 209— 211°, öfter fand ich denselben jedoch auch niedriger, besonders bei langsamerem Erhitzen. Nach Pommerehne schmilzt das lufttrockene Hydrochlorid bei 199—202°, Zur Analyse verwandte ich sowohl die durch Trocknen bei 60—70° entwässerte Substanz, als auch die lufttrockenen Krystalle. Die Analyse des getrockneten Hydrochlorids ergab für Kohlenstoff einen um 1% zu hohen Wert, jedenfalls infolge einer geringen Ab- spaltung von Ohlorwasserstoff. Gefunden: Berechnet für % 2. 3, 4. C9H} NO3, HCl: (C,H; NOz-HCl, Ha0): Hs0 7,66 _ — _ _ 7,64% 16) - 15,02 — —_ —_ 15,07; C - = 50,65 45,48 49,65 45,86 „ H — — 5,76 5,98 6,51 5,94 „. Nach diesen Analysen kommt diesem Salze die bereits von Pommerehne aufgestellte Formel: CH}ıı NOs- HCL+ H,O zu. Platindoppelsalz. Dasselbe resultierte in kleinen nadelförmigen, zu sternförmigen Gruppen vereinigten Krystallen von gelber bis gelb- bräunlicher Farbe. Sie schmolzen in Uebereinstimmung mit den An- gaben von Pommerehne lufttrocken bei 202—203°, Gefunden: Berechnet für (C9gH}; NOz-HCl)a-PtC}; + 4H50: H50 8,43 8,53% Pt 25,12 25,2L,. 310 OÖ. Keller: Damascenin. Hydrobromid. Entsprechend dem Hydrochlorid dargestellt, scheidet sich dieses Salz aus wässeriger Lösung in gut ausgebildeten, farblosen, durchsichtigen Nadeln aus; aus der Mutteriauge erhielt ich bei freiwilliger Verdunstung auch tafelförmige Krystalle von derselben Form, wie sie das Hydrochlorid zeigt. Bezüglich seiner Löslichkeits- verhältnisse stimmt das Hydrobromid mit dem Hydrochlorid überein. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen Krystalle lag bei 204—206°., 0,2278 g verloren, bei 60—70°0 im Tiegel getrocknet, 0,0152 g an Gewicht. Die Brombestimmung wurde mit lufttrockener Substanz ausgeführt; 0,1236 g ergaben dabei 0,0832 g AgBr. Gefunden: Berechnet für C9H;, NOg- HBr + Hs0: Hs0 6,67 6,43% Br 28,64 28,57 ,. Dieses Hydrobromid enthält demnach nur ein Molekül Wasser, während die entsprechende Verbindung des Damascenins nach Pommerehne mit 2 Mol. Wasser krystallisiert. Sulfat. Die konzentrierte wässerige Lösung des Damascenin-S wurde zur Darstellung dieses Salzes mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure versetzt und alsdann im Exsiccator über Schwefelsäure der freiwilligen Verdunstung überlassen. Beim Eindampfen der Lösung auf dem Wasserbade färbte sie sich rötlich. Es erstarrte schließlich die Flüssigkeit zu einem Krystallbrei, der aus feinen, glänzenden Nadeln bestand. Die durch Pressen zwischen Fließpapier isolierten Krystalle erwiesen sich als etwas hygroskopisch; ich trocknete sie deshalb über Chlorcalcium und verwandte sie in diesem Zustande zu den weiteren Untersuchungen. Die Krystalle waren farblos und durchsichtig und lösten sich außerordentlich leicht in Wasser. Der Schmelzpunkt lag nach dem Trocknen über Chlorcaleium bei 209—210°, Beim Trocknen im Tiegei bei 60-7090 verloren 0,2368 g Substanz 0,0018 g an Gewicht, wobei sie sich etwas rötlich färbte. 0,2505 g ergaben 0,1998 g BaSO,. Gefunden: Berechnet für Cg H}ı NOg-H3S0, + H30: —+2H3s0: BO = 76 6,06 11,43% H3S0, 33,5 33,01 31,11 ,. Das über Chlorcalcium getrocknete Sulfat dürfte also ein Molekül Wasser enthalten. Die entsprechende Damasceninverbindung krystallisiert aus Wasser oder Alkohol ohne Krystallwasser. Vergleicht man die entsprechenden Salze des Damascenins und seines Umlagerungsproduktes in Bezug auf den Schmelzpunkt und den Wassergehalt, so ergibt sich folgendes: OÖ. Keller: Damascenin. 311 n Damascenin Umlagerungsprodukt Salz mit Schmp. H,O Schmp. Hs0 — — = I —— — _ - — _ a un, HCl 193—1970 1 Mol. 209—2110 1 Mol. HBr 104—106 0 uch 204— 206 0 I, H3S04 203— 2050 wasserfrei 209—2100 di HaPtCls ? 4 Mol. 202—203 9 An Silbersalz. Versetzt man eine wässerige Lösung des Damas- cenin-S mit Silbernitratlösung, so scheidet sich, wenn die Lösungen nicht zu verdünnt sind, ein weißer, flockiger Niederschlag aus, der sich noch vermehrt, wenn man die Mischung mit Ammoniak genau neu- tralisiert. Ein Ueberschuß an Ammoniak bringt ihn wieder in Lösung. Zur Darstellung dieser Verbindung löste ich 1,0 g des Damascenin-S in möglichst wenig Wasser auf und fügte alsdann der Lösung so lange Silbernitrat zu, als noch ein Niederschlag entstand. Die Mischung versetzteich dann mit verdünntem Ammoniak bis zur neutralen Reaktion. Der Niederschlag wurde dann sogleich durch Absaugen von der Flüssigkeit getrennt, da er sich bei längerem Verweilen in derselben durch Reduktion grau färbt. Auch unter diesen Bedingungen gelang es mir jedoch nicht, ein ganz weißes Salz zu erhalten. Das anscheinend amorphe Salz löste sich in kaltem Wasser so gut wie garnicht auf. Beim Erwärmen damit trat, unter Braunfärbung, zunächst Lösung ein, doch schon nach kurzer Zeit entstand eine starke Trübung durch abgeschiedenes Silber, welches bei ruhigem Stehen der heißen Lösung die Wände des Reagensglases als Spiegel bekleidete. In Ammoniak, sowie in Salpetersäure war das Salz ohne wesentliche Färbung leicht löslich. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen Substanz war nicht scharf bestimmbar. Zur Bestimmung etwa vorhandenen Krystallwassers trocknete ich die Verbindung über Schwefelsäure; 0,1860 g verloren 0,0110 g. 2. 0,1860 g ließen 0,0702 g Silber zurück. 3. 0,1617 g ergaben 0,0480 g AgCl. Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3. C;HpAgNOz + Hs0: Hs0 5,9 = _ 5,88% Ag _ 37,14 36,3 308 > Der zu hohe Wert, den ich für den Silbergehalt fand, erklärt sich wohl daraus, daß die Verbindung durch eine geringe Menge reduzierten Silbers verunreinigt war. . Kupfersalz. Die Eigenschaften und die Zusammensetzung dieser Verbindung sind verschieden, je nach den Versuchsbedingungen, 312 O0. Keller: Damascerin. welche bei der Darstellung derselben obwalten. Wird die heiße ver- dünnte, wässerige Lösung des Damascenin-S mit Kupferkarbonat gesättigt, so scheidet sich beim Erkalten das entstandene Salz in tief- grünen Nadeln aus, die zu kleinen sternförmigen Gruppen vereinigt sind. Aus der etwas eingedampften Mutterlauge erhielt ich eine weitere Menge von Krystallen. Ich bemerkte jedoch dabei, daß sich, neben grünen Krystallen, auch solche von rein blauer Farbe ansetzten. Diese Erscheinung kann vielleicht dadurch erklärt werden, daß sich je nach der Temperatur und der Konzentration der Lösung Ver- bindungen mit verschiedenem Wassergehalt, zum Teil auch basische Salze bilden. Das grüne Salz löste sich in Wasser in der Kälte ziemlich schwer auf. In Alkohol war es ebenfalls schwer löslich; beim Erhitzen mit absolutem Alkohol löste sich eine reichliche Menge mit grüner Farbe; die daraus beim Erkalten sich abscheidenden Krystalle waren jedoch nicht mehr grün, sondern blau gefärbt. Eine Verbindung von blauer Farbe erhielt ich auch, wenn ich die wässerige Lösung des grünen Salzes eine Zeitlang zum Sieden erhitzte. Es schied sich dann allmählich ein blaues, in Wasser nicht lösliches Pulver ab, in welchem jedenfalls ein basisches Salz vorlag. Der Schmelzpunkt der grünen Verbindung lag bei 215—217°. Die Wasserbestimmung geschah durch Trocknen im Tiegel bei 60—70° bis zur Gewichtskonstanz. 0,2018 g verloren 0,004 g. 0,1966 g dieses getrockneten Salzes ergaben 0,0356 g CusS. Gefunden: Berechnet für (CgH;NOg)a,Cu+ %H30: HsO-frei: H50 1,98 2,07% ei Cu 14,46 — 15,02%. Um die Bildung eines basischen Salzes zu vermeiden, suchte ich das Kupfersalz auch in der Weise herzustellen, daß ich Kupferkarbonat in eine wässerige Lösung des Damascenin-S im Ueberschuß bei gewöhnlicher Temperatur eintrug. Es schieden sich sehr bald kleine grüne Kryställchen in großer Menge aus, die’ich mit dem über- schüssigen Kupferkarbonat zusammen abfiltrierte.e Nach dem Trocknen zog ich das Gemisch mit warmem absolutem Alkohol aus, der das gebildete Kupfersalz aufnahm und es beim freiwilligen Verdunsten in Form grüner, dicker Nadeln zurückließ. Diese Krystalle begannen bei 216° unter Zersetzung zu schmelzen und enthielten 6,93% Wasser (durch Trocknen bei 90—100° bestimmt). Für zwei Moleküle Wasser berechnen sich 7,84%. Dieses Salz stimmt somit in dem Wassergehalte mit dem früher erhaltenen grünen Salze nicht überein. Ein wasser- freies Salz erhielt ich dadurch, daß ich das Damascenin-S in ver- OÖ. Keller: Damascenin. 313 dünntem Alkohol löste und Kupferkarbonat im Ueberschuß eintrug, Das Filtrat hinterließ beim freiwilligen Verdunsten ebenfalls grüne, nadelförmige Krystalle, denen jedoch auch blaue, pulverförmige Be- standteile in kleiner Menge beigemischt waren. Da sich diese Salze durch Auslesen nicht trennen ließen und bei dem Versuch, die Trennung mit warmem Alkohol zu bewirken, sich das Salzgemisch blau färbte, so bestimmte ich den Kupfergehalt dieses, kein Wasser enthaltenden Produktes, und fand ihn zu 16,25%, also höher, als einem reinen, neutralen Salze entsprechen würde. Dieser zu hohe Kupfergehalt dürfte auf die Anwesenheit eines basischen Salzes zurückzuführen sein; vielleicht ist jener blaue Körper als solches anzusprechen. Methylester. Etwa 1,0 g des wasserfreien Damascenin-S wurde zur Darstellung dieses Esters in Methylalkohol gelöst, die Lösung in einem Kölbchen am Rückflußkühler auf dem Wasserbade zum Sieden erhitzt und trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach kurzer Zeit begannen sich nadelförmige Krystalle abzuscheiden, die sich jedoch nur als die Chlorwasserstoffverbindung der Säure er- wiesen. Ich fügte daher zu der im Kölbchen gebliebenen Masse Methylalkohol bis zur Lösung der ausgeschiedenen Krystalle, erhitzte wieder und leitete eine Stunde lang Chlorwasserstoff ein. Die etwas rötlich gefärbte Lösung konzentrierte ich dann bei mäßiger Wärme, wobei sich wenige amorphe, rötliche Flocken ausschieden, die sich durch Vermischen der erkalteten Flüssigkeit mit etwas Wasser noch vermehrten. Ich filtrierte sie ab und engte das Filtrat bis zum Sirup ein. Die zunächst beim Erkalten abgeschiedenen Krystalle waren mit der Chlorwasserstoffverbindung der Säure identisch; beim Stehen der dickflüssigen Mutterlauge über Schwefelsäure krystallisierte aber ein Körper in sehr feinen Nadeln aus, der lufttrocken schon bei 199— 200° schmolz. Zur Analyse war jedoch die Menge dieser Verbindung zu klein. Ich behandelte deshalb eine andere Probe des wasserfreien Damascenin-S in der gleichen Weise, ließ aber nach der Reaktion die Methylaikohollösung direkt über Schwefelsäure langsam verdunsten. Hierbei erhielt ich zunächst ebenfalls eine kleine Menge der Chlor- wasserstoffverbindung vom Schmelzpunkt 209—211°, dann aber feine Nadeln, die lufttrocken bei 192—195° schmolzen; nach dem Um- krystallisieren aus absolutem Alkohol lag der Schmelzpunkt letzterer Verbindung scharf bei 199— 200°. Der Körper schien etwas hygroskopisch zu sein. Ich ließ ihn daher vor der Bestimmung des Krystallwassers kurze Zeit über Chlor- calcium trocknen. Der so behandelte Körper verlor bei 50—60° 4,83% an Gewicht. Bei höherer Temperatur scheint er sich unter Abgabe von Chlorwasserstoff zu zersetzen. 0,1104 g des bei 50—60° 314 O0. Keller: Damascenin. getrockneten Körpers lieferten, in wässeriger Lösung mit Silbernitrat gefällt, 0,0672 g AgCl, entsprechend einem Chlorgehalte von 15,05 %. Den Chlorgehalt der lufttrockenen Verbindung fand ich zu 14,38%. Gefunden: Berechnet für C,H, (CH;) NO;, HCl — Hs0: Ho N 7,21% Cl in dem Ha 0-haltigen Körper 14,38 14,23 „ Cl in dem H30-freien Körper . 15,05 15,33 „. Der gefundene Chlorgehalt weist auf einen Ester obiger Formel hin; die entsprechenden Werte für die Chlorwasserstoffverbindung des Damascenin-S — wasserfrei 16,32% und wasserhaltig 15,07% Ol — weichen wesentlich davon ab. Es müßte jedoch jener Körper noch genauer als Methylester charakterisiert werden, was wegen Mangel an Material bisher noch nicht ausgeführt werden konnte. Einwirkung von Brom auf das Damascenin-S. 0,5 g des Damascenin-S löste ich in wenig absolutem Alkohol auf und setzte eine konzentrierte Lösung von Brom in absolutem Alkohol zu, bis die rotgelbe Färbung nicht mehr verschwand. Schon nach kurzer Zeit begannen sich sehr kleine Nadeln abzuscheiden. Bei dem Versuch, diese Krystalle durch Erwärmen wieder zu lösen, schieden sich jedoch, als die Lösung dem Sieden nahe war, weiter reichliche Mengen von farblosen, nadelförmigen Krystallen aus, während die Flüssigkeit sich schnell entfärbte. Die Mutterlauge von diesen Krystallen tiberschichtete ich, nach Zusatz von etwas Brom, mit Aether, worauf sich beim Stehen noch eine kleine Menge derselben nadelförmigen, zu Büscheln gruppierten Krystalle abschied. Die Verbindung löste sich in Wasser und Alkohol leicht auf, nicht aber in Aether. Ihr Schmelzpunkt, an lufttrockener Substanz bestimmt, lag bei 206—208°. Ueber Schwefelsäure, oder bei 60—70° getrocknet, nahm sie nicht an Gewicht ab; sie schien also frei von Krystallwasser zu sein. 0,1997 g, in Wasser gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur mit neutraler Silbernitratlösung versetzt, lieferten 0,1103 g AgBr = 23,5% Br. Aus diesem Resultat geht hervor, daß einerseits Brom in das Molekül des Damascenin-S eingetreten sein muß, andererseits ein Teil dieses Broms bereits direkt durch Silbernitrat gefällt wird. Aus dem Filtrate obiger Bromsilbermenge resultierten nach dem Kochen desselben mit Salpetersäure und noch etwas Silbernitrat noch 0,1206 g AgBr, zusammen also 0,2309 g, entsprechend 49,2% Br. O0. Keller: Damascenin. 315 Da dieser Wert gegen den für ein bromwasserstoffsaures Dibrom- additionsprodukt berechneten um rund 8% zu niedrig ist, führte ich zur weiteren Aufklärung zwei Brombestimmungen nach Carius und eine Elementaranalyse aus: 1. 0,2198 g ergaben 0,2434 g AgBr = 47,1% Br. 2. 0,3020 „ kn TE | I 3. 0,2642 g lieferten 0,3082 g COg und 0,0782 g Ha0, entsprechend einem Gehalte von 31,82% C und 3,31% H. Nach obigen Daten sind nur zwei Atome Brom von dem Molekül des Damascenin-S addiert worden. Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3. 0, Hy Bra NO:: Br 471 47,4 _ 46,92% C _ _ 31,8 31,67 „ H — = 3,3 3,22 4. Dieser Versuch ergibt erstens, daß die im Molekül des Damascenins konstatierte Doppelbindung auch in dem daraus durch molekulare Um- lagerung entstandenen Damascenin-S noch vorhanden ist. Zweitens lehrt die Verschiedenheit dieses Reaktionsproduktes von der Ver- bindung, die durch Einwirkung von Brom auf Damascenin entsteht (s. S. 301), daß letzteres hierbei keine Umlagerung erleidet, wie es sonst durch eine Reihe von Agentien der Fall ist. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf das Damascenin-S. Die Versuche mit dem salzsauren Damascenin hatten gezeigt, daß das daraus darstellbare Produkt der Einwirkung von Acetyl- chlorid und von Essigsäureanhydrid das gleiche ist. Da letzteres glatter als das Acetylchlorid auf Damascenin reagierte, so benutzte ich dasselbe, um auch in das Molekül des Damascenin-S eine Acetyl- gruppe einzuführen. 1,0 g Damascenin-S wurde mit 5 ccm Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler 1!/; Stunden lang zum Sieden erhitzt, wobei sich die Flüssigkeit nur schwach gelb färbte. Der nach Verjagung des über- schüssigen Essigsäureanhydrids restierende Sirup lieferte auf Zusatz von Wasser dichte weiße Flocken, während von dem Wasser fast nichts aufgenommen wurde. Diese weiße Masse krystallisierte ich, nach dem Auswaschen mit Wasser, aus verdünntem Alkohol um. Die zunächst erhaltenen Krystalle waren noch etwas gelblich gefärbt; sie besaßen die Form rechteckiger Tafeln. Ich löste sie daher noch einmal in siedendem Wasser auf und ließ die Lösung langsam er- kalten, wobei sich der Körper in farblosen Nadeln ausschied. 316 O. Keller: Damascenin. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen Verbindung lag bei 203 bis 204°. Bei 60—70° getrocknet, verlor der Körper nichts an Gewicht, ebenso blieb das Gewicht bei längerem Stehen über Schwefelsäure konstant. 0,2110 g lieferten 0,4554 g CO und 0,1158 g Hs0. Gefunden: Berechnet für CgHjo(CHz-CO)NO;3: C 58,86 59,19% H 613 5,83 „. Dieses Acetylprodukt gleicht in der Zusammensetzung, der Krystailform, der Löslichkeit und dem Schmelzpunkte dem aus salz- saurem Damascenin durch Kochen mit Essigsäureanhydrid erhaltenen und dürfte wohl damit identisch sein. Hieraus folgt, daß das Damascenin unter dem Einfluß des Essigsäureanhydrids in die damit isomere Säure übergeht. Es handelte sich nunmehr darum, zu untersuchen, an welcher Stelle die Acetylgruppe in das Molekül des Damascenin-S eingetreten ist. War sie an Stelle eines Wasserstoffatomes einer alkoholischen Hydroxylgruppe eingetreten, so mußte sich die Verbindung ohne Schwierigkeit verseifen und dadurch die Anwesenheit des Essigsäure- restes qualitativ und quantitativ nachweisen lassen. Die bezüglichen Versuche ergaben jedoch, daß das Acetyldamascenin weder durch alkoholische "/s N.-Kalilauge, noch durch Magnesiumoxyd verseift wird. Der Säurecharakter der Verbindung C;H;ı NO; war jedoch durch den Eintritt der Acetylgruppe unverändert geblieben, da beim Behandeln mit Basen noch eine äquivalente Menge davon gebunden wurde. Es konnte sich somit eine esterartige Verbindung nicht gebildet haben, folglich konnte in dem umgelagerten Damascenin keine alkoholische Hydroxylgruppe vorhanden sein. Da verschiedene Beobachtungen das Damascenin-S als eine Amidoverbindung charakterisierten, so war es möglich, daß ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch Acetyl ersetzt war. Diese Annahme bestätigte sich durch das Verhalten der Säure und ihres Acetylproduktes gegen Jodmethyl. Einwirkung von Jodmethyl auf Acetyldamascenin. Erhitzt man Damascenin oder das damit isomere Damascenin-S mit Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung im Wasserbade, so liefern, wie Pommerehne feststellte, beide Körper Additionsprodukte. Es war von Interesse, zu untersuchen, ob dieses Verhalten durch den Eintritt einer Acetylgruppe eine Aenderung erfährt. O. Keller: Damascenin. 317 1,0 g Acetyldamascenin wurde zu diesem Zwecke in wenig Methyl- alkohol gelöst und mit 3 ccm Jodmethyl in einem zugeschmolzenen Rohre zwei Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Die erhaltene Lösunpg wurde zur Verjagung des überschüssigen Jodmethyls etwas eingedampft, worauf sich beim Erkalten und ruhigen Stehen recht- eckige, tafelföürmige Krystalle ausschieden. Dieselben waren nach dem Waschen mit Methylalkohol fast farblos und enthielten kein Jod. Aus der Mutterlauge resultierten die gleichen jodfreien Krystalle. Dieselben schmolzen scharf bei 203,5°. In der Löslichkeit, Krystallform und dem Schmelzpunkte stimmte der erhaltene Körper mit dem Acetyl- damascenin vollständig überein und erwies sich bei der weiteren Prüfung als damit identisch. Es ergab sich somit, daß das Jodmethyl auf das Acetylprodukt des Damascenin-S nicht eingewirkt hatte. Das Stickstoff- atom mußte somit durch den Eintritt der Acetylgruppe in seinem Charakter verändert sein. Dies ist am einfachsten dadurch zu erklären, daß der Essigsäurerest an Stelle eines Wasserstoffatomes direkt an den Stickstoff getreten ist. Eine Probe des Acetyldamascenins, die ich in derselben Weise fast 4 Stunden lang mit Jodmethyl erhitzte, erlitt ebenfalls keine Ver- änderung. Einwirkung von Jodmethyl auf das Damascenin-S. Nachdem Pommerehne bereits gefunden hatte, daß das saure Umilagerungsprodukt des Damascenins mit Jodmethyl reagiert (Privat- mitteilung), studierte ich diese Verbindung genauer, um festzustellen, ob das Stickstoffatom in dem Damascenin-S in primärer, sekundärer oder tertiärer Bindung enthalten ist. Zur Darstellung des Jodmethylates löste ich 1,0 g des Damascenin-S in Methylalkohol und setzte Jodmethyl im Ueberschuß zu. Die Mischung wurde alsdann in einem zugeschmolzenen Rohre 2!/s Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukte erhielt ich weiße, seidenglänzende Nadeln, die sehr klein und zu kugeligen Aggregaten vereinigt waren. Bei langsamem Verdunsten konzentrierter Lösungen erhielt ich auch gut ausgebildete farblose Nadeln oder Blättchen. Die Krystalle wurden abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur zwischen Fließpapier getrocknet. Dabei trug ich Sorge, durch starkes Pressen zwischen Fließpapier alle Flüssigkeit möglichst schnell zu entfernen, da sich besonders die klein krystallisierten Proben beim Trocknen an der Luft leicht gelb färbten, wenn sie noch größere Mengen von Mutterlauge einschlossen. Der Körper löste sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Aether auf. In wässeriger Lösung gab er mit Silbernitrat sofort eine Fällung 318 0. Keller: Damascenin. von Jodsilber. Sein Schmelzpunkt lag, an lufttrockener Substanz be- stimmt, bei 172—173°. Einige Male fand ich ihn auch etwas niedriger, etwa bei 170°. 1. 0,1818 g verloren über Schwefelsäure 0,017 g an Gewicht. 2. 0,1452 g ergaben 0,091 g AgJ. Gefunden: Berechnet für C,HjNO;- CH, -HJ + H350: Hs0 9,38 10,03% 37 35,39 30,39 »: Bemerken möchte ich noch, daß alle oben angegebenen Merkmale mit denen übereinstimmen, welche das aus dem Damascenin selbst erhaltene Jodmethyl-Additionsprodukt zeigt. Beide Verbindungen dürften identisch sein; es hat also auch bei der Eirwirkung des Jod- methyls auf das Damascenin zugleich eine molekulare Umlagerung des letzteren stattgefunden. Zur weiteren Charakterisierung des erhaltenen Jodmethylates löste ich die bei der ersten Krystallisation erhaltenen schneeweißen Anteile desselben (3,5 g) in soviel Wasser, daß bei gewöhnlicher Temperatur alles gelöst blieb, und setzte dann die konzentrierte Lösung einer berechneten Menge krystallisierten Natriumkarbonats zu (1,39 g Nas CO; + 10H;0). Unter starker Kohlensäureentwickelung trübte sich die Flüssigkeit durch Abscheidung öliger Tropfen milchig weiß. Die ausgeschiedene Masse löste sich aber beim Umschwenken wieder auf. Ich fügte nun tropfenweise noch soviel konzentrierte Natrium- karbonatlösung zu, bis sich das Oel nicht wieder löste und die Mischung deutlich alkalisch reagierte, um sie dann mehrmals mit Aether aus- zuschütteln. Die letzten Reste des Reaktionsproduktes gewann ich durch Eindampfen der wässerigen Lösung zur Trockne und Ausziehen des fein gepulverten Rückstandes im Soxhlet’schen Extraktions- apparate mit Aether. Den gelblich gefärbten Rückstand, der nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Aethers blieb, ließ ich bei gewöhnlicher Temperatur stehen, um den Aether verdunsten zu lassen. Erst nach Verlauf von zwei Tagen begannen sich nadelförmige Krystalle abzuscheider, bis schließlich ein großer Teil der sirup- förmig gewordenen Flüssigkeit krystallinisch erstarrte. Ich nahm die Krystalle heraus, befreite sie durch Pressen zwischen Fließpapier von anhaftender Mutterlauge und trocknete sie bei gewöhnlicher Temperatur. Zur weiteren Reinigung löste ich sie in Essigäther und fügte der Lösung Petroläther bis zur starken Trübung zu. Schon nach kurzer Zeit begann die Krystallisation. Die auf diese Weise erhaltenen blätterigen Krystalle waren farblos und frei von Jod. Sie lösten sich leicht in Alkohol, Essigester, Chloroform, etwas schwerer in Wasser, O0. Keller: Damascenin. 319 fast garnicht in Petroläther. In lufttrockenem Zustande schmolz die Verbindung bei 118—119°. Beim Trocknen über Schwefelsäure war ein Gewichtsverlust nicht bemerkbar. 0,1325 g lieferten 0,3426 g COg und 0,0946 g H3s0. Gefunden: Berechnet für 9 H,o0, = N— CH;: C 61,55 61,54% 52 26:97 7,69 „. Da ich bei der geringen Krystallisationsfähigkeit der Verbindung C,H, 03: N - CH; nur eine geringe Menge des krystallisierten Produktes erhalten hatte, so benutzte ich zur weiteren Untersuchung zunächst die Mutterlaugen, die noch reichliche Mengen davon enthielten. Ich dampfte sie etwas ein, nahm sie mit Methylalkohol auf, fügte einige Kubikzentimeter Jodmethyl hinzu und erhitzte das Gemisch 1'/s Stunden lang in einem zugeschmolzenen Rohre im Wasserbade. Die erhaltene gelbbraune Flüssigkeit wurde hierauf bei mäßiger Wärme zur Ent- fernung des überschüssigen Jodmethyls eingeengt und der Rückstand mit Wasser verdünnt. Dann leitete ich zur Zersetzung der gebildeten Perjodide Schwefelwasserstoff ein, bis die Lösung farblos geworden war, und filtrierte die ausgeschiedenen braunen Flocken ab. Das Filtrat dampfte ich, vor Licht geschützt, bei ca. 50° zur Krystallisation ein. Es schieden sich beim Erkalten weiße, zu kugeligen Gruppen vereinigte Kryställchen von derselben Form aus, wie sie das Produkt der ersten Methylierung zeigte. Sie wurden aus Wasser umkrystallisiert, abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und zwischen Fließpapier getrocknet. Die rein weiße, lufttrockene Verbindung schmolz bei 175—176°, nach dem Trocknen über Schwefelsäure und bei 50—60° schon bei 164—166°. Sie war in Wasser und in Alkohol sehr leicht löslich. 1. Beim Aufbewahren über Schwefelsäure nahmen 0,1986 g um 0,0104 g ab, einem Wasserverluste von 5,23% entsprechend. Bei 50—-60° erfolgte noch eine geringe Abnahme des Gewichts, sodaß der Gesamtverlust 6,44% betrug. 2. 0,1882 g lufttrockener Substanz ergaben 0,124 g AgJ. 3. 0,1806 g der bei 50—600 entwässerten Verbindung lieferten 0,1262 g AgJ. Gefunden: Berechnet für 1: 2. 3. CgHj4005-N(CH;)-CHg-J + H30: H30 5,23 (6,44) — = \ —_ J - 30.6 32.09 «835,77, BHa0O-frei 37,68%. Nach diesen Daten war von der als Ausgangsmaterial dienenden tertiären Verbindung noch ein Molekül Jodmethyl addiert worden; die 320 O. Keller: Damascenin. neue Verbindung mußte demnach den Charakter eines quaternären Alkylammoniumjodides tragen. Es wurde daher versucht, von ihr aus zu einem stickstofffreien Körper zu gelangen. Zu diesem Zwecke löste ich eine kleine Menge davon in Wasser auf und schüttelte die Lösung mit überschüssigem feuchten Silberoxyd, um das Jod abzuspalten. Das stark alkalisch reagierende Filtrat unterwarf ich der Destillation, wobei ich ein wenig kaltes Wasser vorlegte.e. Obschon es bei einer Reihe von Tetraalkylammonium- hydroxyden auf diese Weise gelingt, den Stickstoff als tertiäres Monamin abzuspalten, erhielt ich hier weder ein alkalisches Destillat, noch zeigten die im Kölbchen auftretenden Dämpfe alkalische Reaktion. Ich setzte deshalb der im Kölbchen verbliebenen Lösung der Ammonium- base Kalilauge zu und wiederholte die Destillation. Auch jetzt trat jedoch keine Abspaltung einer Aminbase ein. Die jodfreie, einem Tetraalkylammoniumhydroxyd entsprechende Verbindung schien bei obiger Behandlung unverändert geblieben zu sein. Um diese Vermutung zu bestätigen, säuerte ich den Rückstand mit Salzsäure an, dampfte die Mischung zur Trockne ein und zog das gepulverte Salzgemisch mit absolutem Alkohol aus, wobei das Chlor- kalium zurückblieb. Nach dem Verdunsten des Alkohols blieben nadelförmige, federartig aneinander gereihte Krystalle zurück, die über Chlorcalcium schnell verwitterten. Nach 24stündigem Trocknen über Chlorcaleium schmolzen sie bei 185—186°. Die wässerige Lösung gab mit Silbernitrat eine weiße Fällung von Chlorsilber. Gleichzeitig stellte ich aus einer Probe des quaternären Jodids durch Umsetzen mit Chlorsilber das entsprechende Chlorid her. Dabei erhielt ich leicht verwitternde Nadeln, die nach 24stündigem Trocknen über Chlorcaleium ebenfalls bei 185—186° schmolzen und vollständig denen glichen, die ich nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhielt, sodaß beide als identisch anzusehen waren. Hieraus folgt, daß obiger Destillationsrückstand noch die unveränderte quaternäre Base enthielt, diese also beim Kochen mit Wasser oder Kalilauge beständig ist. Nach dem Verhalten gegen Jodmethyl dürfte das Damascenin und sein Umlagerungsprodukt als eine sekundäre Base anzusprechen sein. Diese Beobachtung findet eine Bestätigung durch das Verhalten des Damascenins und Damascenin-S gegen salpetrige Säure. (Fortsetzung folgt.) 2 A Be a Pa Ke, FE "Anzeigen. 1, Seite zum. reise von M 50; - Preise von M %0.—; 1), Seite zum Preise von M 30—; ‚1/, Seite zum Preise von M 10.—. 1/, Seite zum Die Grundschrift ist Petit. | Beilage-Gebühr tür das Tausend der Auflage — 2. Z. 4200 — M 10.—. Für Beilagen, welche nicht dem Format des „Archiv“ entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten. Soeben Bin: Statistische Vergleichstabellen zur praktischen Koprologie bei fieberlosen Patienten. _ I Für Mediziner und Nahrungsmittel- ” chemiker. B> Ar: 2 Von Baron Dr. Oefele, praktischem Arzte für Diahetes- und ‚andere Stoffwechselkrankheiten 2. ft. Bad Neuenahr. ie Preis: 4 Mark. Signirapparat allein. Erfindung des Pharmazeut. -J#. Pospisil, Stefanau-Olmütz. - Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen Signiren der Standgefässe, Schub- laden, Preisnotiren etc. liefert schöne, dauerhafte Schilder in allen vor- - kommenden Grössen in schwarzer, ' rother und weisser Schrift. Muster gratis. Andere Signirapparate sind h nme N Frisch herättet: 2 Dr. Weppen & Lüders, Schweisshemmend THEODOR HAHN’S FLÜSSIGE FORMALINSE/FE l.& 250gr. Mk4.30 \durch di AT TE TH. HAHN Co.Schwedfa.0.” Die direkten Steuern in Preussen für den Gebrauch der Apotheker bearbeitet. Enthaltend: | Einkommensteuer nebst Anleitung zur Selbsteinschätzung. Ergänzungssteuer, Gewerbe- uad Betriebssteuer, Grund- und Gebäudesteuer, Gemeindesteuern. | | Mit ausführlichem Sachregister., I} I N Blankenburg a. Harz. [5 | von PONCET Glashütten-Werke BERLIN SO., Köpnickerstr. 54. 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Druck von Denter & Nicolas, Berlin C., Neue Friedrichstrasse 43. 3 a ARCHIV DER : PHARMAZIE herausgegeben vom Deutschen Apotheker-Verein unter Redaktion von E. Schmidt una H. Beckurts. Band 242. Heft 5. o HORA RUTT, BERLIN. Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 1904. % - Ausgegeben den 4. Juli 1904. INHALT. 0. Keller, Ueber das Damascenin (Schluß) H. Thoms, Ueber das Matico-Oel .. Derselbe, Ueber die Konstitution des Poksterleniapiole und 4 Dillapiols ; A. Tschirch und 0. Saal, Ueber das Colophonia-Elemi von Be. Mauritiana . Dieselben, Ueber a Elemi Dieselben, Allgemeine Betrachtungen über die Harze dä Tlemigruphe G. F N. A aba nb Korndörfer, Ueber das Isokreatinin . . Flaecher, Ueber die Umwandlung des Tiphadrins- in Pomndoshhae Waliaschko, Ueber das Robinin . . Molle und H. . Kafsner, Ueber Selbstreinigung einer eisenhaltigen Manganlösung. . Segin, Nachweis des Kokosfettes. .„ Hartwich und M. Winckel, Ueber das Vorkommen von Phloroglucin in Pflanzen. Eingegangene Beiträge. Kleist, (Geschlossen den 25. VI. 1904.) . Tschirch und 0. Saal, Ueber das echte ara des Handels. Veronal. . Rosenstiehl, Ueber die Gegenwart von Lecithin im Weine. . Rupp und A. Bergdolt, Ueber eine titrimetrische Bestimmung der Erd- alkalimetalle. Se sbaskeshse slasleshelesie slalesl de slaslesl slasleslasde ses sleslesdzslash slasasde slasesdeslsdeslsdeslzlesdshesk Diese Zeitschrift erscheint in zwangiosen Heften (in der Regel monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis Ladenpreis für den Jahrgang Mk. I2,-. 50 Bogen. einzusenden. alle die Anzeigen u. s. w., die Mitgliederliste betreffenden Mitteilungen an den Deutschen Apotheker-Verein Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 Alle Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, überhaupt die Archiv-Verwaltung und TTTTTTTTTTTR Pe O0. Keller: Damascenin. 321 Verhalten des Damascenin-S gegen salpetrige Säure. 0,5 g des Damascenin-S wurden in möglichst wenig Wasser gelöst, der Lösung 5 Tropfen Salzsäure zugesetzt und eine kleine Menge Natriumnitrit dazu gegeben. Beim Umschütteln trat unter Aufschäumen und Entwickelung roter Dämpfe eine lebhafte Reaktion ein, wobei sich die Flüssigkeit milchig trübte. Diese Trübung wurde durch fein verteilte, mit der Lupe erkennbare ölige Tröpfchen ver- ursacht. Weitere Proben zeigten, daß die Ausscheidung nicht eintrat, wenn die Lösung der Säure stark verdünnt war. Die Mischung wurde nun mit Aether geschüttelt, worin sich die ausgeschiedene ölige Masse farblos löste. Nach dem freiwilligen Verdunsten des Aethers blieben farblose, feine, nadelförmige Krystalle zurück, die ich aus ver- dünntem Alkohol umkrystallisierte.e Der Körper löste sich sehr leicht in Alkohol, Aether und Essigester. In kaltem Wasser war er wenig löslich, dagegen löste er sich ziemlich reichlich und ohne Zersetzung in siedendem Wasser und krystallisierte beim Erkalten in farblosen Nadeln wieder aus. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen oder über Chlorcaleium getrockneten Krystalle lag bei 150—152°. Eine Gewichts- abnahme fand bei längerem Stehen über Chlorcalcium nicht statt. Nach dem Reaktionsverlaufe war anzunehmen, daß sich eine Nitrosoverbindung gebildet hatte. In der Tat gab der fragliche Körper sowohl die gewöhnliche Salpetersäurereaktion mit Schwefel- säure und Ferrosulfat, als auch die Nitrosoreaktion mit Phenol und Schwefelsäure. Bei der Elementaranalyse ergaben 0,0962 g 0,1820 g COa und 0,0470 g H30. Gefunden: Berechnet für C(gHp0; N—NO: C 51,59 51,43% H''559 4,76 „. Der Versuch beweist von neuem, daß sich das Stickstoffatom in dem Damascenin-S in sekundärer Bindung vorfindet. Einwirkung von salpetriger Säure auf salzsaures Damascenin. Zum Vergleich wurde der im vorstehenden beschriebene Versuch auch mit salzsaurem Damascenin ausgeführt, nachdem durch eine Vor- probe das Eintreten einer ganz ähnlichen Reaktion konstatiert war. Ich erhielt dabei feine, wenig rötlich gefärbte Krystallnadeln, deren Schmelzpunkt lufttrocken oder nach dem Trocknen über Chlorcalcium bei 151—152° lag. Sie lösten sich leicht in Alkohol, Aether und Essigester auf, schwerer in Wasser. Ueber Chlorcalcium und Schwefel- säure nahmen sie nicht an Gewicht ab. Auch diese Verbindung lieferte die Nitrosoreaktion mit Phenol und Schwefelsäure. Arch. d. Pharm. OCXXXXII. Bde. 5. Heft. 21 322 OÖ. Keller: Damascenin. 0,209 g über Chlorcalcium getrockneter Substanz lieferten bei der Verbrennung 0,3882 g COs und 0,0956 g Hs0. Gefunden: Berechnet für CgHpOs N— NO: C 51,69 51,43% H 522 4,76 „. Letztere Verbindung gleicht in allen Eigenschaften völlig dem aus Damascenin-S erhaltenen Nitrosokörper, ebenso in ihrer Zusammen- setzung, sodaß beide als identisch anzusehen sind. Es hat also auch hier neben der Bildung eines Nitrosokörpers zugleich eine Umlagerung des Damascenins stattgefunden, ebenso wie dies bei der Einwirkung von Jodmethyl und von Essigsäureanhydrid der Fall ist. Wie oben erörtert, ist mit Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß beider Acetylierung des Damascenins und seines Umlagerungsproduktes die Acetylgruppe an das Stickstoffatom tritt. Nach den bisherigen Beobachtungen tritt eine Umlagerung des Damascenins immer dann ein, wenn das Stick- stoffatom durch die Reaktion beeinflußt wird. Dies kann bei der Einwirkung von Brom nicht der Fall sein, da das Damascenin und sein Umlagerungsprodukt hiermit zwei verschiedene Körper liefern. Ein vorläufiger Versuch, durch Kochen mit Kalilauge aus dem Nitrosokörper eine stickstofffreie Verbindung zu erhalten, führte nicht zum Ziele. Es konnte die Nitrosoverbindung unverändert aus dem Reaktionsprodukte zurückgewonnen werden. Durch die bisherigen Versuche war es gelungen, in dem Molekül der aus dem Damascenin durch Umlagerung entstandenen Verbindung, dem Damascenin-S, einige Atomgruppen nachzuweisen, durch welche die drei Sauerstoffatome und das Stickstoffatom in ihrer Bindungs- weise bestimmt wurden. Ferner zeigte es sich, daß die Umlagerung durch die wechselnde Bindung des Stickstoffatomes entweder allein verursacht oder wesentlich mitbedingt sein mußte. Es war zunächst experimentell festgestellt, daß in dem Molekül des Damascenin-S zwei Atome Sauerstoff als Karboxyl: COOH, das dritte als Oxymethyl: O-CH; vorhanden sind. Da weiter das Stickstoffatom in Gestalt der Gruppe —NH:CH; zugegen ist, so kann die Formel des Damascenin-S: C, H,ı NO;, aufgelöst werden in: Cg H3s—-COOH NNH-CH;. Um die Natur des Kohlenstoffkernes C,; zu ermitteln, welcher in dem Damascenin enthalten ist, stellte ich eine Reihe von Versuchen an, ohne jedoch bis jetzt bei der Mehrzahl derselben diesen Zweck in befriedigender Weise zu erreichen. OÖ. Keller: Damascenin. 323 Nachdem Pommerehne bei der Oxydation des Damascenins mit Baryumpermanganat nur Oxalsäure, Ammoniak und Methylamin als greifbare Zersetzungsprodukte zu isolieren vermochte, versuchte ich die Oxydation mit Ferricyankalium in alkalischer Lösung. Der Erfolg war jedoch nicht der gewünschte. Es blieb hierbei ein großer Teil des Damascenin-S unverändert, während ein anderer Teil unter Bildung von Oxalsäure und Ammoniak zersetzt wurde, Beim Erhitzen mit Salzsäure, die bei 0° gesättigt war, auf 120° wurde aus dem Damascenin nur die Oxymethylgruppe in eine Hydroxylgruppe verwandelt. Das erhaltene Produkt C;H,NO;, HCl -+ H,O stimmte in seinen Eigenschaften mit der vor Pommerehne dargestellten Verbindung (s. 296) überein. Bei der trockenen Destillation scheint die Karboxylgruppe des Damascenin-S abgespalten zu werden, wenigstens weisen die analytischen Daten, die ich bei der Untersuchung eines aus diesem Zersetzungs- produkte dargestellten Platinsalzes erhielt, darauf hin. Die Reduktion des Nitrosodamascenins mit Wasserstoff in st. nasc. lieferte Produkte, deren Studium noch nicht zum Abschluß gediehen ist. Durch Kochen mit Salzsäure wird das Nitrosodamascenin in Damascenin-S zurückverwandelt. Beim Schmelzen des Damascenins mit Harnstoff resultierten Ver- bindungen, die vielleicht weiteren Aufschluß über die chemische Natur dieser Base geben werden. Ich behalte mir vor, über diese und andere Versuche, welche ich mit dem Damascenin ausgeführt habe, in einer weiteren Abhandlung zu berichten. Verhalten des Damascenin-S bei längerem Sieden mit Jodwasserstoff- säure vom Sdp. 127°. Bei den verschiedenen Versuchen zur Bestimmung der Methoxyl- gruppen in dem Damascenin und in seinem Umlagerungsprodukte, dem Damascenin-S, hatte es sich gezeigt, daß eine weitere Abscheidung von Jodsilber-Silbernitrat stattfindet, wenn man die betreffende Substanz noch länger als bis zur Klärung der vorgelegten Silbernitratlösung mit Jodwasserstoffsäure erhitzt. In den Monatsheften für Chemie 1903, S. 707 ff., veröffentlichen Goldschmidt und Hönigschmidt eine Reihe von Versuchen, aus denen hervorgeht, daß auf die gleiche Weise außer den als O—CH; vorhandenen Methylgruppen auch solche, die an Stickstoff gebunden sind, zur Abspaltung und zum Nachweis ge- bracht werden können. Da nun Pommerehne gefunden hatte, daß bei der Oxydation des Damascenins mit Baryumpermanganat unter anderen Produkten Methylamin gebildet wird, so konnte daraus das 21* 324 O0. Keller: Damascenin. Vorhandensein einer Methylgruppe am Stickstoff vermutet werden. Es war daher von Interesse, weiter festzustellen, ob es möglich sei, durch fortgesetztes Sieden des Damascenin-S mit Jodwasserstoffsäure dieses an Stickstoff gebundene Methyl ebenfalls als Jodmethyl zu eliminieren. Zu diesem Zwecke wurden 0,4021 g des wasserfreien Damascenin-S nach dem Zeisel’schen Verfahren mit Jodwasserstoffsäure vom Sdp. 127° behandelt. Schon nach 35 Minuten trat Klärung der Silberlösung ein; der entstandene Niederschlag wurde daher gesammelt, in Jodsilber übergeführt und gewogen. Die Berechnung ergab 7,67% CH;. Gefunden: Berechnet (CH; als O—CH;): CH3 7,67 8,28%. Es wurde nun sofort von neuem Silbernitratlösung vorgelegt und das Erhitzen noch weitere 23 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit mußte der Versuch unterbrochen werden, da die Flüssigkeit im Kölbchen bis auf ein ganz kleines Volumen verdunstet war und reich- liche Mengen von Joddämpfen sich zu entwickeln begannen. Die hierbei noch abgeschiedenen Mengen von Jodsilber-Silbernitrat, denen allerdings etwas Phosphorsilber beigemischt war, ergaben noch 0,6415 g AgJ. Aus der Gesamtmenge des erhaltenen AgJ = 1,1247 g berechnen sich also 19,79% CH;. Gefunden: Berechnet für 2 mal CH3: CH; 19,79 16,57%. Der gefundene Wert ist also etwas zu hoch, sodaß bei der an- haltenden Einwirkung von Jodwasserstoffsäure wohl noch tiefer greitende Zersetzungen stattgefunden haben müssen. Versuche, den unter obigen Bedingungen gebildeten entmethylierten Körper zu kennzeichnen, waren bei der geringen Menge der vor- liegenden Substanz nicht von Erfolg. Ich konnte nur konstatieren, daß das Reaktionsprodukt, nach Entfernung des Jods, in salzsaurer Lösung mit Platinchlorid unter allmählicher Abscheidung kleiner braun- gelber Kryställchen reagierte. Immerhin ergibt der Versuch eine Be- stätigung dafür, daß eine Methylgruppe am Stickstoff vorhanden sein muß, wie es das Verhalten des Damascenins und Damascenin-S gegen Permanganat, sowie gegen Jodmethyl wahrscheinlich machte. Um über den durch längere Einwirkung von Jodwasserstoff ent- standenen Körper Aufschluß zu erhalten, versuchte ich, dasselbe Ziel durch Erhitzen von salzsaurem Damascenin unter Druck zu erreichen. Zu diesem Zwecke schloß ich 1,0 g salzsaures Damascenin mit 10 ccm Jodwasserstoffsäure vom Sdp. 127° und einer starken Messerspitze voll rotem Phosphor in ein Rohr ein, und erhitzte dasselbe 2 Stunden lang O0. Keller: Damascenin. 325 auf 150%. Nach dem Erkalten hatten sich große Mengen von farb- losen, nadelförmigen Krystallen ausgeschieden, die sich auf Zusatz von Wasser lösten. Die Lösung wurde von dem überschüssigen Phosphor abfiltriert und etwas eingedampft. Die sehr bald sich ausscheidenden weißen, verfilzten Nadeln wurden nach dem Erkalten gesammelt und zwischen Tonplatten gepreßt. Der Körper schmolz lufttrocken bei 213—214°, In kaltem Wasser war er nicht vollständig löslich, beim Sieden trat Lösung unter gleichzeitigem Auftreten einer gelblichen Färbung ein. Nach dem Erkalten schieden sich kleine Kryställchen von weißer bis bräunlicher Farbe aus, die im Gegensatz zu dem ur- sprünglichen Körper kein Jod mehr enthielten. Demnach mußte durch das Erhitzen der Lösung zum Sieden Jodwasserstoff abgespalten sein; der Körper konnte also nur schwach basische Eigenschaften besitzen. Um die erhaltene Verbindung eingehender studieren zu können, suchte ich eine größere Menge derselben herzustellen, indem ich 5,0 g salzsaures Damascenin in entsprechender Weise mit Jodwasserstoff behandelte. Bei letzterem Versuche war jedoch, auch nach 7 stündigem Erhitzen auf 150—160°, keine Abscheidung von Krystallen zu bemerken, wie dieselbe bei dem ersten Versuche nach dem Erkalten des Rohres auftrat. Ebenso erhielt ich, als ich mehrere Rohre mit je 1,5 g salz- saurem Damascenin und 15 ccm Jodwasserstoffsäure in der gleichen Weise und in der gleichen Zeit wie oben behandelte, nach fünfstündigem Erhitzen nur in einem Rohre jene krystallinische Abscheidung, während die übrigen eine klare Flüssigkeit enthielten. Jene Krystalle, in denen ein jodwasserstoffsaures Salz vorlag, untersuchte ich daher zunächst für sich. Sie schmolzen lufttrocken bei 213—214°, ein Teil jedoch erst zwischen 220—224°. Aus dem unscharfen Schmelzpunkt, sowie aus dem Umstande, daß das Produkt beim Befeuchten mit Wasser einen intensiven Geruch nach Phosphorwasserstoff entwickelte, ging hervor, daß die Verbindung noch nicht in reinem Zustande vorlag. Da sie sich jedoch beim Versuch, sie durch Umkrystallisieren zu reinigen, unter Abgabe von Jodwasserstoff zersetzte, so suchte ich sie nur durch möglichst sorgfältiges Pressen zwischen Tonplatten von aller anhaftenden Mutterlauge zu befreien und untersuchte sie dann nach dem Trocknen im Exsiccator weiter. Ueber Schwefelsäure nahm die Verbindung nicht an Gewicht ab. Beim Liegen an der Luft färbte sie sich nach und nach gelblich. Wurde die Verbindung mit Wasser zum Sieden erhitzt, so schied sich beim Erkalten ein jodfreier Körper ab, dessen Schmelzpunkt zwischen 240—260° schwankte. Zur Jodbestimmung löste ich den Körper unter Zusatz von Salpetersäure in Wasser auf und fügte Silbernitratlösung 326 0. Keller: Damascenin. zu. Dabei färbte sich die Mischung schwarzbraun. Um das ab- geschiedene Jodsilber zu isolieren, dampfte ich das Gemisch zur Trockne ein, behandelte den Rückstand mit rauchender Salpetersäure, nahm ihn dann mit Wasser auf und filtrierte schließlich das Jodsilber von der nur wenig gelblich gefärbten Flüssigkeit ab. 0,1732 g lieferten 0,1782 g AgJ = 55,59% J. Aus den in den übrigen Rohren enthaltenen Flüssigkeiten suchte ich das jodfreie Reaktionsprodukt zu isolieren, in der Hoffnung, dieses leichter als das Jodid in reinem Zustande zu erhalten. Ich dampfte daher die von dem überschüssigen Phosphor abfiltrierten Lösungen auf etwa ein Drittel ein, brachte den gelben Rückstand in einen Scheide- trichter und fügte Kaliumkarbonatlösung bis zur alkalischen Reaktion zu. Dabei färbte sich die Mischung rötlich, während sich ein weißer, krystallinischer Niederschlag abschied. Ich ließ nun zunächst die Flüssigkeit abfließen und wusch den Niederschlag zuerst im Scheide- trichter, dann auf einem Filter mit kaltem Wasser aus, worin sich nur sehr geringe Mengen zu lösen schienen. Die Krystalle wurden zwischen Tonplatten getrocknet. (Kryst. A.) Die alkalische Flüssigkeit wurde dann noch vollständig mit Aether ausgeschüttelt, der Aether abdestilliert und der Rückstand der frei- willigen Verdunstung überlassen. Es resultierten etwas bräunlich gefärbte Blättchen, die ich zwischen Tonplatten trocknete. (Kryst. B.) Sie wurden ebenso wie die als A bezeichneten noch einmal aus heißem Wasser umkrystallisiert. Beide Körper lösten sich kaum in kaltem, leicht in siedendem Wasser, um sich beim Erkalten wieder abzuscheiden. In Alkohol und Aether waren sie leicht löslich. Eine Gewichtsabnahme fand über Schwefelsäure nicht statt. Der Schmelzpunkt beider Körper lag bei 170,5—171°. 1. Von der 12 Stunden über Schwefelsäure getrockneten Verbindung A lieferten 0,1440 g 0,3440 g COs und 0,0840 g H50 = 65,15% C und 6,53% H. 2. Die Verbindung B wurde in gleicher Weise behandelt; 0,2348 g lieferten 0,5632 g COg und 0,1376 g H50 —= 65,42% C und 6,55% H. Gefunden: Berechnet für OH. 1. 2. Cs H45)COOH. Die Fromm’sche Maticosäure vom Schmelzpunkt 138° ist aber trotzdem nicht identisch mit der Petersilienapiolsäure, welche bei 175° schmilzt. Jene ist noch ver- unreinigt. Neben dem Apiol der Hauptfraktion hatte nämlich noch ein anderer Bestandteil derselben bei der Oxydation mit Permanganat eine Säure geliefert, welche der Apiolsäure isomer ist. Diese Ver- hältnisse konnten mit Sicherheit aufgeklärt werden, als eine größere Menge des Matico-Oeles zur Verarbeitung kam. 550 g Matico-Oel wurden nach Abscheidung von freien Phenolen und Fettsäuren in folgende Fraktionen zerlegt: H. Thoms: Matico-Oel. 337 I. Siedepunkt 100—157° bei 12 mm Druck — 200 g. Durch achtmaliges Durchfraktionieren bei 12 mm Druck wurden hieraus gewonnen: a) Siedepunkt 80 bis 1300 . . . 17 g B) f DR agorguslayliggr, ) % POIBaniHET57 2807 5 ö) 3 „57 186, TS, :) Rückstand über 1560 siedend 140 „. I. Siedepunkt 157—1630 bei 11 mm Druck = 317 g. III. Rückstand. Weiter zerlegt in eine Fraktion vom Sdp. 135—1410 bei 4 mm Druck und abermaligen Rückstand. Untersuchung der einzelnen Fraktionen. Fraktion Ile. Spez. Gew. 0,9614 bei 170. Die Fraktion blieb beim Abkühlen auf — 180 flüssig. 0,1444 g Substanz: 0,4475 g COa und 0,1409 g Hs. (OCH;) nach Zeisel: 0,2649 g:0,0407 g AgJ. Gefunden: C 84,52, H 10,93, OCHz 2,08. Eine Prüfung auf Alkohol-, Aldehyd- oder Ketongruppen mit Phenylisocyanat und Hydroxylamin verlief resultatlos, ebenso ein Oxydationsversuch und die Bromeinwirkung. Fraktion Iß. Die Fraktion erstarrt bei —18° vollkommen, die Krystalle zer- fließen jedoch schon wieder bei mehreren Graden unter Null und können daher nicht gewonnen werden. 0,2057 g Substanz: 0,6152 g CO, und 0,2000 g Ha0. (OCH3;) nach Zeisel: 0,2378 g: 0,0916 g AgJ. Gefunden: C 81,57, H 10,89, OCH; 5,09. Die Fraktion liefert ein bei 122—123° schmelzendes Bromderivat, . dessen Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren aus Petroläther keine Aenderung zeigt. 0,1178 g Substanz: 0,1369 g COg und 0,0290 g HaO. 0,1382 „ „0,1968 „ AgBr. (OCH3) nach Zeisel: 0,2816 g: 0,1397 g AgJ. Gefunden: C 31,69, H 2,76, Br 60,56, OCH; 6,56. Die Fraktion wurde über metallischem Natrium im Vakuum destilliert. Sdp. 125—135° bei 11 mm Druck. Der Siedepunkt war also herabgesetzt. 0,1230 g Substanz: 0,3754 g COz und 0,1235 g H,O. (OCH3;) nach Zeisel: 0,3266 g: 0,1016 g AgJ. Gefunden: C 83,24, H 11,25, OCHz 4,11. Arch. d. Pharm. CCOXXXXII. Bds. 5. Heft. 22 338 H. Thoms: Matico-Oel. Eine völlige Beseitigung des sauerstoffhaltigen Körpers war durch die Behandlung mit metallischem Natrium nicht erreicht worden. Da sich eine Scheidung des Gemisches, welches zweifellos vorlag, auf dem Wege der fraktionierten Destillation, als unmöglich erwies, wurde versucht, durch das verschiedene Verhalten der Körper gegenüber Lösungsmitteln eine Trennung jener zu erzielen. Hierbei stellte es sich heraus, daß beim Schütteln des Gemisches mit 98%iger Essig- säure der sauerstofffreie Körper, der Kohlenwasserstoff, darin schwer löslich ist, während der sauerstoffhaltige Körper von der Essigsäure leicht aufgenommen wird. Der nicht von der Essigsäure gelöste Anteil wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und nochmals fraktioniert. Er siedet bei 121—130° unter 13 mm Druck und erstarrt beim Abkühlen auf —18°. Der Versuch einer Methoxylbestimmung zeigte, daß der Körper methoxylfrei war. Ein Bromderivat ließ sich aus dem Körper nicht darstellen. 0,1108 g Substanz: 0,3500 & COa und 0,1253 g H30. Gefunden: C 86,15, H 12,67, OCH; 0. Die noch -vorhandene kleine Menge dieses Körpers ließ eine weitere Reinigung nicht mehr zu, und muß daher die Feststellung der Zusammensetzung und der Eigenschaften dieses Kohlenwasserstoffes — denn um einen solchen handelt es sich zweifellos — auf eine spätere Zeit verschoben werden, wenn eine reichlichere Menge Material vorliegt. Der von der Essigsäure aufgenommene Anteil der mit Natrium behandelten Fraktion Iß wurde nach dem Verdünnen mit Wasser und Absättigen der Essigsäure mit Natriumkarbonat mit Aether aus- geschüttelt und nach dem Abdestillieren des Aethers fraktioniert. Er siedet bei 125—140° unter 13mm Druck. Das Destillat erstarrte beim Abkühlen nicht mehr. Brom in ätherischer Lösung lieferte einen Körper vom Schmp. 124°, 0,1204 g Substanz: 0,1320 g COs und 0,0212 g Hs0. 008554, „0,1188, AgBr. Gefunden: C 29,90, H 1,97, Br 59,20. Fraktion Ir. Es wurde ein Bromkörper erhalten vom Schmp. 117—120°. Dieser wurde beim Umkrystallisieren aus Aceton nicht verändert. Bei einer Krystallisation aus Alkohol wurden die zuerst und zuletzt ausgeschiedenen Krystalle gesondert von der Hauptmenge ge- sammelt. Alle drei Teile zeigten den gleichen unscharfen Schmp. 117 bis 120°, H. Thoms: Matico-Oel. 339 Fraktion I. 4 g dieser Fraktion wurden bromiert und das Bromprodukt achtmal aus Alkohol umkrystallisiertt. Schmp. 115—116®°. Auch beim Um- krystallisieren aus Benzol zeigte sich keine Aenderung des Schmelz- punktes. Die Annahme, daß vielleicht eine unvollkommene Bromierung des Körpers stattgefunden hatte, erwies sich als hinfällig, denn in Eisessiglösung nahm der Körper Brom nicht mehr auf. Der Rest der Fraktion Id wurde nochmals destilliert. Die bei 12 mm Druck bis 153° überdestillierenden Anteile lieferten folgende Analysenergebnisse: 0,1434 g Substanz: 0,3746 g COsa und 0,1003 g Hs0. Berechnet für Cg Hjs Oa: Gefunden: C 71,05 71,25 14,29 7,84. Ein aus dieser Fraktion dargestellter Bromkörper hatte den Schmp. 117—118°., Fraktion Is. Diese Fraktion erstarrte zum Teil beim Abkühlen und nach dem Impfen mit einem kleinen Krystall Apiol. Nach dem Umkrystallisieren der festen Anteile aus wasserhaltigem Alkohol resultierte Apiol vom Schmp. 30°. Fraktion LI. Beim Abkühlen auf — 18° krystallisierte Apiol vom Schmp. 30° heraus. Es wurden aus den 317 g der Fraktion 46 g Apiol erhalten. Der Rest war nicht mehr zum Erstarren zu bringen. Er wurde nochmals fraktioniert und in folgende Anteile zerlegt: a) Vorlauf bis 150° 8) Fraktion 150— = 154.0, (Haspimengb) 7) Rückstand. Aus dem Rückstand schied sich nach einiger Zeit noch Apiol ab. Die Fraktion IIß lieferte bei der Verbrennung die folgenden Zahlen: 0,2457 g Substanz: 0,5923 g CO, und 0,1353 g Hs0. (OCH;) nach Zeisel: 0,1526 g: 0,3005 g AgJ. unter 9mm Druck. Berechnet für Apiol Ca H40;: Gefurden: C 64,82 65,74 H 6,36 6,17 OCH,; 27,9 26,02. Das Ergebnis der Analyse spricht dafür, daß in der Fraktion II $ der Hauptmenge nach ein Körper vorliegt, der noch die Zusammen- setzung des Apiols besitzt. Da diese Fraktion nicht mehr zum Er- 22* 340 H. Thoms: Matico-Oel. starren zu bringen war, mußte man daran denken, daß vielleicht das dem Petersilienapiol isomere Apiol vorliege, welches Ciamician und Silber!) aus dem Dillöl isoliert haben. Dieses Dillapiol ist von den genannten Forschern durch ein Dillisapiol (Schmp. 44—45°), durch ein Bromdillapioldibromid (Schmp. 110°) und die Dillapiolsäure (Schmp. 151°) gut charakterisiert worden. Es wurden daher diese Verbindungen aus dem flüssig gebliebenen Anteil der Fraktion IT darzustellen versucht. Darstellung des Dillisapiols: zen, CHI /N CH30\ 0 Ö— CH3. 30 g der Fraktion IIß wurden mit 75 g Kaliumhydroxyd und 200 g Alkohol 30 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, das um- gelagerte Produkt isoliert und fraktioniert. 1. Siedepunkt 155 bis 1600 | 2. „160 „ 1640 3. rn „ 1680 } Beim Abkühlen auf —18° und Reiben mit dem Glasstab wurde nur 3 fest, 1 und 2 erst, als sie mit der erstarrten Fraktion 3 geimpft wurden. Die Krystallisationen lieferten nach dem Absaugen und Umkrystallisieren aus Alkohol lange Prismen vom Schmp. 44—45°, dem des Dillisapiols. Das Petersilienisapiol krystallisiert in Tafeln und schmilzt bei 56°. Ein ad hoc bereitetes Gemisch gleicher Teile des Dillisapiols und Petersilienisapiols schmolz zwischen 25 und 35°; ein Gemisch von 3 Teilen des bei 44—45° schmelzenden Körpers mit 1 Teil des bei 56° schmelzenden Petersilienisapiols erstarrte, einmal geschmolzen, auch nach mehreren Tagen nicht. 0,1557 g Substanz: 0,3712 g COz und 0,0869 g Hs0. unter 10 mm Druck. Berechnet für CjaH;404 (Dillisapiol): Gefunden: C 64,82 65,02 H 6,386 6,26. Darstellung des Bromdillapioldibromids: CHsa—CH Br—CHa3 Br CH30 / N Br 0—- CH3. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 29, 1800 [1896]. H. Thoms: Matico-Oel. 341 3g der Fraktion IIß wurden bromiert und das Bromprodukt aus Alkohol umkrystallisiert. Es wurden bei 109—110° schmelzende Krystalle erhalten. 0,2761 g Substanz: 0,3133 g COz und 0,0664 g Ha0. 0,1711 „ = 0,2106 „ AgBr. Berechnet für CjaH1s O4Brs: Gefunden: C 31,23 30,95 H 2,86 2,69 Br 52,05 52,38. Darstellung der Dillapiolsäure: COOH CH30/ N CH30\ 0 0-—- CH. 5g der Fraktion II8 wurden mit Kaliumpermanganat in der von Ciamician und Silber beschriebenen Weise oxydiert. Hierbei wurde eine Säure erhalten, die anfänglich bei 139—140° schmolz. Nach zwölfmaligem Umkrystallisieren wurde der Schmelzpunkt schließlich auf 151° hinaufgerückt, welcher bei nachfolgendem dreimaligen Umkrystallisieren aus Alkohol konstant bleibt. Nach Ciamician und Silber schmilzt die Dillapiolsäure bei 151°. Das bei 139—140° schmelzende anfängliche Produkt ist zweifellos wohl noch mit etwas Petersilienapiolsäure verunreinigt, die erst allmählich beim Um- krystallisieren beseitigt wird. Auf eine Analyse der von mir dar- gestellten Dillapiolsäure wurde verzichtef. Rückstand von der Fraktion III. Aus diesem Rückstand schieden sich nach mehrwöchentlichem Stehen Krystalle ab, die durch ihren Schmp. bei 30° als Petersilien- apiol charakterisiert werden konnten. Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung. 1. In dem von mir untersuchten Matico-Oel konnten vier ver- schiedene Körper nachgewiesen werden: a) ein Kohlenwasserstoff, der bei 121—130° unter 13 mm Druck siedet und bei —18° erstarrt. b) in kleiner Menge ein Phenoläther von noch unbekannter Zusammensetzung, welcher ein bei 123— 124° schmelzendes Bromderivat liefert. Ob dieses bereits völlig rein und einheitlich ist, müssen weitere Versuche lehren. 312 2. H. Thoms: Matico-Oel. c) in weitaus größter Menge Dillapiol: CH—CH— CH; CH30/ N © CO, 70 0-CH3 d) in kleinerer Menge Petersilienapio!: CHH—CH=(CH; NOCH, en Ö_!CH, Die in Matico-Oelen, welche vor ca. 20 Jahren in den Handel kamen, beobachteten Körper Maticokampher und Asaron konnten nicht aufgefunden werden. Das von mir untersuchte Matico-Oel hat sich mit dem von Fromm und van Emster studierten Oele identisch erwiesen. Der von Fromm und van Emster als wesentlicher Be- standteil des Matico-Oeles angesprochene Maticoäther C4H;s 0, ist kein einheitlicher Körper, sondern besteht zum weitaus größten Teile aus einem Gemisch von Dillapiol und Petersilienapiol. Hieraus erklärt sich auch die Entstehung der von Fromm und van Emster bei. der Oxydation mit Permanganat erhaltenen Säure, der sog. Maticosäure, welche nichts anderes ist als ein Gemisch der bei 151° schmelzenden Dill- apiolsäure und der bei 175° schmelzenden Petersilien- apiolsäure. Für die von Fromm und van Emster angenommene Ab- spaitung von Rohlenstoff- und Sauerstoffatomen durch die Ein- wirkung von Brom auf den Maticoäther haben sich keine Beweise erbringen lassen. Es kann keinem Zweifel unter- liegen, daß die genannten Forscher das Gemisch des Brom- körpers eines noch näher zu ermittelnden Phenoläthers und von Tribromapiol in Händen gehabt haben. Nur bei Ver- arbeitung größerer Mengen Matico-Oel ist Aussicht vorhanden, daß durch wiederholtes Fraktionieren dieser Phenoläther von den Apiolen getrennt werden kann. Eine Scheidung des Phenoläthers von dem begleitenden Kohlenwasserstoff läßt sich durch 98%ige Essigsäure, worin dieser schwer löslich ist, bewirken. An der Bildung des Bromderivates ist der Kohlen- wasserstoff nicht beteiligt. H. Thoms: Matico-Oel. 343 Meine Versuche haben ergeben, daß die aus den niedrigst siedenden Fraktionen des Matico-Oeles dargestellten Bromkörper den relativ höchsten Schmelzpunkt, den relativ höchsten Bromgehalt und den relativ niedrigsten Methoxylgehalt zeigten. Je apiolreicher die Fraktionen waren, desto niedriger war der Schmelzpunkt des daraus dargestellten Bromderivates, desto niedriger der Bromgehalt und desto höher der Methoxyl- gehalt. Bei der Ausführung der vorliegenden Arbeit habe ich mich der wertvollen Hilfe meines Assistenten, des Herrn Schönewald, erfreuen können. Nachschrift. Herr Professor Dr. E. Fromm in Freiburg, dem ich von dem Ergebnis meiner Untersuchung des Matico-Oeles Mitteilung machte, hat eine Durchsicht seines Materials im Sinne meiner Angaben vor- genommen und schreibt mir unter dem 19. April ds. Js. das folgende Ergebnis seiner Prüfung: „Leider habe ich meine besten Präparate zur Ausstellung nach St. Louis geschickt und bin daher nicht mehr im Besitze eines brauch- baren Präparates von Maticosäure. Dagegen lag mir noch ein sehr schönes Präparat von Maticoaldehyd vom Schmp. 88° vor. Als ich dieses Präparat aus ziemlich viel 50%igem Alkohol umkrystallisierte, erhielt ich eine geringe Menge schöner großer Nadeln vom Schmelz- punkt 102° während sich aus dem Filtrat durch Wasser kleine Nädelehen vom Schmp. 72° abscheiden ließen. Es ist mir also geglückt, den vermeintlichen Maticoaldehyd in Apiolaldehyd und Dillapiolaldehyd zu spalten, und ich kann daher Ihren Angaben nur beipflichten.“ „Ich bemerke noch, daß ich den Apiolaldehyd (102°), welchen ich aus sog. Maticoaldehyd erhalten habe, mit Sicherheit dadurch zu identifizieren vermochte, daß mir Herr Professor Ciamician-Bologna in liebenswürdiger Weise Apiolaldehyd zur Verfügung stellte. Beide Präparate und auch ein eigens zusammengeriebenes Gemenge beider schmolzen scharf bei 102°,“ „Es ist also sicher Maticosäure ein Gemenge beider Apiolsäuren, Maticoaldehyd ein Gemenge beider Apiolaldehyde, und jedenfalls Homo- maticosäure ein Gemenge der zwei noch unbekannten Homoapiolsäuren. 344 H. Thoms: Petersilien- und Dillapiol. Da alle diese Gemenge Gemenge isomerer Verbindungen sind, ist es auch keineswegs verwunderlich, daß die Analysen van Emster’s für diese Substanzen genau stimmende Werte geliefert haben.“ gez. E. Fromm. Zum Schluß seiner Mitteilungen gibt Herr Professor Fromm der Ansicht Ausdruck, daß noch ein dritter Körper in dem Matico- äther vorhanden sein muß. (S. meine vorstehenden Angaben.) Steglitz-Dahlem, den 25. April 1904. Thom». Ueber die Konstitution des Petersilienapiols und Dillapiols. Von H. Thoms. (Eingegangen den 6. IV. 1904.) Für das aus Petersilienöl erhältliche Apiol habe ich unlängst?) die folgende Konstitution: CH,;—-CH=(CH; | /NOCH, a Ö-CHs ermittelt, das Apio] also als ein (1) Allyl- (2,5) Dimethoxy- (3,4) -methylen- - dioxybenzol bezeichnet. Der Beweis für diese Auffassung lrle wie folgt geführt. Bei der Einwirkung von alkoholischem Kali auf die Allyl- verbindung entsteht die Propenylverbindung Nomen; A no CH, welche durch Einwirkung von metallischem Natrium in alkoholischer Lösung teils in ein Dihydroprodukt, teils unter Aufspaltung der Methylendioxygruppe in ein Phenol übergeht: 1) Ber. d. d. chem. Ges. 36, 1714 [1903]. H. Thoms: Petersilien- und Dillapiol. 345 CHs—CHs—CH; CHs—CHs—CH, /NOCH, NOCH; und CH,0\ 0 CHz0\ JOH Ö_CH, Durch Methylieren dieses Phenols wurde eine dem Dihydroasaron isomere Verbindung erhalten, die beim Nitrieren in Eisessiglösung mit verdünnter Salpetersäure sowohl ein Nitroprodukt wie auch ein Chinon bildet: CHs—CHs—CH; C,H; C3H, /NocH, /NocH, /No B— und CH5O\ OCH, eher 0, 00H, 2 Da, wie Ciamician und Silber nachgewiesen hatten, die vier Phenolgruppen des Apiols sich in benachbarter Stellung zu einander befinden, so konnten für das Apiol nur die beiden Formen: C3Hs C3H; NOCH; CH,O/N oder CH30\ 0 cCH0,\ 0 O-—-CHg OÖ—- CHa in Betracht kommen. Bei der Hydrierung und Aufspaltung der Methylendioxygruppe durch Natriummetall waren daher die folgenden beiden Formeln für die Phenole möglich: C3H, C,H, /NocH;, CH,0/ N \ oder CHz0\ OH CH,O\ OH Beim Methylieren dieser Phenole mußte man zu dem gleichen Phenoläther gelangen. Setzte man hingegen an Stelle des Hydroxyl- wasserstoffatoms eine dem Methyl ungleichartige Alkylgruppe, z. B. eine Aethyl- oder Propylgruppe ein, so mußte, je nachdem die eine oder andere Konstitution für das Phenol die richtige war, bei der Einwirkung von Salpetersäure entweder das Chinon: C;H, C3H7; x 0: CH,0\ /OCaH; O\:,.J0CyH, ” Fin oder das Chinon; N = C,H; C3H7 CHH0/ N er o/N CH,0\ 0GB; CH30, 0 346 H. Thoms: Petersilien- und Dillapiol. gebildet werden. Da das erstere entstand, mußte die Konstitution des Phenols die eines (1) Propyl- (5) Methoxy- (3) phenols sein und das Apiol demnach ein (1) Allyl- (2,5) dimethoxy- (3,4) methylendioxybenzol darstellen. Das von Ciamician und Silber!) im Dillöl aufgefundene Apiol erwies sich als isomer dem Petersilienapiol; auch bei jenem konnte festgestellt werden, daß die vier Phenolgruppen in benachbarter Stellung zu einander sich befinden. Wenn nun für das Petersilienapiol die Konstitution ermittelt war, so konnte für das isomere Dillapiol wohl nur die folgende Konstitution: CHs — CH = CH3 CH0/ N CHO\ Pa Ö-!CH, in Frage kommen. Daß diese Annahme richtig war, konnte ich neuer- dings experimentell bestätigen, nachdem mir bei der Zerlegung des Matico-Oeles (s. die vorhergehende Mitteilung!) das lange vergeblich gesuchte Material, das Dillapiol, zur Prüfung in die Hände gefallen war. Ich habe die Frage nach der Konstitution des Dillapiols auf dem- selben Wege zu lösen vermocht, den ich auch bei dem Petersilienapiol eingeschlagen hatte. Dillisapiol vom Schmelzpunkt 44°, durch Umlagerung mit alkoholischer Kalilauge aus Dillapiol des Matico-Oeles erhalten, wurde hydriert und das entstandene Phenol (12,2 g) im Autoklaven äthyliert. Der äthylierte Körper siedet bei 144—150° unter 11 mm Druck. 0,1082 g Substanz: 0,2745 g CO; und 0,0839 g H30. Berechnet für C,H3 (C;H,) (OCH;3)s (OCaH;): Gefunden: C 69,59 69,19 H 9,00 8,69. Zur Darstellung des Chinons aus diesem äthylierten Produkt wurde wie foigt verfahren: 12 g rauchende Salpetersäure wurden auf —18° abgekühlt und langsam mit 3 g des äthylierten Produktes in 30 cem Eisessig versetzt. Es tritt eine tief rotgelbe Färbung auf. Nach zweistündigem Stehen in dem Kältegemisch wird auf Eis ausgegossen, wobei sich ein ölartiger Körper ausschied. Ein krystallisiertes Nitroderivat konnte nicht gefaßt werden. Das Filtrat wurde mit Natriumkarbonat übersättigt und das sich ausscheidende Chinon ausgeäthert. Nach Abdampfen des Aethers wurde der Rückstand mit Wasserdämpfen destilliert und das gelb gefärbte Destillat abermals ausgeäthert. Der Abdampfrückstand 1) Ber. d. d. chem. Ges. 29, 1800 [1896]. H. Thoms: Petersilien- und Dillapiol. 347 bestand aus gelben Krystallen, die nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 78—79° schmolzen, also den Schmelzpunkt des (1) Propyl- (5) methoxy- (3, 6) -chinons!) ergaben: e.H: 10) Eine Probe dieses Präparates mit einem solchen von früherer Darstellung aus dem Apiol herrührend gemischt, zeigte keine Schmelzpunktsdepression. 0,1545 g Substanz: 0,3798 g COa und 0,0903 g Ha0. Berechnet für C,Ha(Cz Hz) (OCH;) Oa: Gefunden: © 66,63 67,04 H 62 6,56. Auch das durch Einwirkung von schwefliger Säure auf eine Probe dieses Chinons erhaltene Hydrochinon CH; H0/ N | CH30, OH zeigte sich identisch mit diesem bereits bekannten Körper?). In der früheren Abhandlung war angegeben, daß das Hydrochinon bei 105° schmelze. Das mehrmals umkrystallisierte Produkt schmilzt indessen bei 107°. Das Ergebnis der vorstehenden Versuche beweist, daß in dem äthylierten Phenol die Aethoxygruppe in Parastellung zu der einen Methoxygruppe sich befinden muß, sodaß bei der Chinonbildung eine Methyl- und eine Aethylgruppe abgespalten werden. In dem Dillapiol müssen daher die beiden Methoxylgruppen in benachbarter Stellung vorhanden sein. Das Dillapiol ist als ein (1) Allyl-(5,6)di- methoxy-(3,4) methylendioxy-benzol anzusprechen: CH,—-CH= CH; CHO/N CH30\ a 0— CH». 1) S, Ber. d. d. chem. Ges. 36, 1719 [1903]. 2) Loe. eit. 348 A. Tschirch u. OÖ. Saal: Colophonia-Elemi. Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 61. Ueber das Colophonia-Elemi von Colophonia Mauritiana. Von A. Tschirch und O. Saal. Aningeangen den 31. III. 1904.) Das Harz verdanken wir dem Kurator des Museums der Pharmaceutical Society in London, Herrn Holmes. Es befand sich in der Hanbury Collection und stammt von der Insel Mauritius. Die daselbst der Gattung Colophonia (Syn. für Canarium) an- gehörigen Bäume sind balsamreiche Bäume mit markständigen Leit- bündeln, mit abwechselnden unpaarig gefiederten Blättern und meist kurz gestielten, oft sehr ungleichen Blättchen, von denen die untersten bisweilen am Grunde des Blattstieles stehend, wie Nebenblätter erscheinen und entweder abgerundet oder zerschlitzt sind. . Die Blüten sind klein oder groß, in lockeren oder zusammengezogenen oft in Schraubeln oder Wickel ausgehenden Dichasien, welche zu Rispen oder Scheintrauben vereinigt sind. Sie enthalten reichlich Balsam und liefern große Mengen von Harz, das meistens technisch verwendet wird. Auch werden die Früchte derjenigen Arten, welche ein dickeres Exokarp besitzen, gegessen, desgleichen die Samen, aus denen auch Oel gepreßt wird. Das Holz wird als Bois de Colophane geschätzt. Das vorliegende Harz war von gelblich weißer Farbe und harter Konsistenz. Der Geruch erinnerte, wie andere Elemiarten an Fenchel, Dill und Zitronenöl. Die Masse war von mehr oder weniger großen Teilchen durchsetzt, die rein weiß waren, und sich, unter dem Mikroskop mit kaltem Alkohol behandelt, als ein Haufwerk kleiner Krystallnadeln erwiesen. Das Harzprodukt war vollständig unlöslich in Wasser, ganz löslich in Aether, warmem Alkohol, Essigäther, Aceton, Chloroform, Toluol, nur teilweise löslich in Petroläther, Schwefelkohlenstoff, Methyl- alkohol und Tetrachlorkohlenstoff. A. Tschirch u. ©. Saal: Colophonia-Elemi. 349 Säure- und Verseifungszahlen. Säurezahl. a) direkt: 1 g braucht 6,25 ccm "/p KOH = 35,0 S.-Z. d. b) indirekt: 1 g braucht 6,50 ccm "/jp) KOH = 36,4 S.-Z. ind. Verseifungszahl. a) kalt: 1g braucht 11,00 ccm "/jo KOH = 61,6 V.-Z. k. b) heiß: 1 g braucht 11,50 ccm "/jo KOH = 64,4 V.-Z. h. Die bei den übrigen FElemiarten angewendete Untersuchungs- methode (und Terminologie) wandten wir auch hier an und gelangten zu folgenden Resultaten: 100 Teile des Harzes enthielten: wl50colelemisäpre, 2.2.0.4 danke adobe learn ru Bu a ee ern 8-Isocolelemisäure . ehe. 5 dann GeolsmygEnsteil - - « ıtsmbsoıf ei mehren re, Deleläresan.d. .. HR u. 8.055, Aetherisches Oel DE | 3% Bryoidin und Bittersstofff . . . in geringen Mengen, Pflanzliche Rückstände und Verunreinigungen . ca. 10%. Die «-Isocolelemisäure. Die durch Ausschütteln mit Ammonkarbonatlösung gewonnene Säure war nicht krystallisiert zu erhalten. Sie schmolz bei 120—122° und war optisch inaktiv. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,1030 g Substanz gaben 0,2970 g CO, und 0,0909 g Ha0. 2. 0,0820 „ n EU FE 00T 5 _ Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1. 2. Im Mittel Cgr Has 04: = 7872 78,68 78,70 Ei) 9,85 9,82 9,89. Die Coleleminsäure. Durch Ausschütteln mit 1% iger Sodalösung gewannen wir eine Säure, die wir aus einem Gemisch von Methyl- und Aethylalkohol krystallisiert erhalten konnten. Die einzelnen Krystalle waren zu Aggregaten vereinigt, deren Durchmesser ca. 5 mm betrug. Nach häufigem Umkrystallisieren zeigten dieselben einen Schmelzpunkt von 215°. Optisch war die Säure inaktiv. 350 A. Tschirch u. O. Saal: Colophonia-Elemi. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,1320 g Substanz gaben 0,3839 g COz und 0,1124 g HsO. 2. 0,1202 b) » ” 0,3488 ee er) ) 0,1039 ».» Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 11 2. Im Mittel Cgg Hz, 04: Gern 19,14 79,24 79,59 Br #09746 9,60 9,53 9,52. Die 8-Isocoielemisäure. Nachdem sich nach monatelangem Stehen aus den Mutterlaugen der Coleleminsäure keine Krystalle mehr ausschieden, erhielten wir die in den Mutterlaugen noch enthaltene amorphe Säure durch Ein- gießen der alkoholischen Lösung in salzsäurehaltiges Wasser. Nach mehrmaligem Fällen erhielten wir die Säure rein weiß, optisch inaktiv, vom Schmp. 120°, Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,0972 g Substanz gaben 0,2798 g COs und 0,0844 g Hs0. 2. 0,1050 „ 4 „x 0,3034, 5, 2 SO Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1. 2, Im Mittel Cg7 H;g 0;: Q== 178,50 78,80 78,66 78,70 Hr 2065 9,70 9,67 9,89. Das Colamyrin. Das aus dem Üolophonia-Elemi isolierte Amyrin erwies sich als identisch mit dem aus andern Elemiarten gewonnenen Amyrine. Wir zerlegten es mit Hilfe der Benzoate in ein «- und ß-Amyrin, die beide optisch inaktiv waren: Die Analysenresultate sind folgende: 1. Amyrin Schmp. 170°, 0,1312 g Substanz gaben 0,4055 g Cosa und 0,1393 g H50,. 2. a-Amyrin Schmp. 181°. 0,1022 g Substanz gaben 0,3174 g COs und 0,1094 g Ha0. 3. ß-Amyrin Schmp. 1920, 0,0922 g Substanz gaben 0,2853 g CO; und 0,0962 g H30. Demnach gefunden in Prozenten für: Amyrin: a-Amyrin: B-Amyrin: C = 84,29 84,70 84,39 H = 11,79 11,89 11,59. Die Formel C49H,0 verlangt: C = 84,51; H = 11,74. Das ätherische Oel. Das bei der Destillation mit Wasserdampf gewonnene ätherische Oel verhielt sich ganz wie das aus Carana-Blemi!) gewonnene Oel. 1) Tschirch und Saal, Archiv d. Pharm. 1903, S. 149. A. Tschirch u. O. Saal: Colophonia-Elemi. 351 Es zeigte auch den eigenartigen an Dill-, Fenchel- und Zitronenöl erinnernden Geruch. Die Hauptmenge des hellgelben Oeles destillierte bei fraktionierter Destillation zwischen 170—175° als farblose, angenehm riechende Flüssigkeit über. Bitterstoff und Bryoidin. Aus dem Destillationsrückstande, der bei der Destillation des ätherischen Oeles zurückblieb, schied sich beim Eindampfen eine geringe Menge eines Bitterstoffes aus. Daneben auch ganz geringe Mengen eines weißen krystallinischen Körpers. Der Schmelzpunkt des letzteren betrug nach mehrmaligem Umkrystallisieren 136° C. Zur Elementar- analyse reichte die Substanz nicht aus, doch wird es wahrscheinlich Bryoidin gewesen sein, dessen Schmp. 135,5° beträgt und das von Cremer!) aus der Manila-Elemi in größeren Mengen isoliert wurde. Auch Flückiger fand den Schmelzpunkt des Bryoidins bei lab Ki er gab dem Körper die Formel CaoH330;, während Tschirch und Cremer dem Bryoidin die Formel Csı H4s O; zuschreiben. Das Coieleresen. Nach völliger Entfernung des ätherischen Oeles, des Amyrins, des Bitterstoffes, des Bryoidins und der Säuren aus dem Harze, blieb eine hellbraun gefärbte, terpentinartige Masse zurück. Da sich die- selbe beim Verseifen mit 10%iger Kalilauge unter Einleiten von Wasserdämpfen völlig indifferent verhielt, lösten wir nach Entfernung der Lauge den Körper in Alkohol und fällten diese Lösung durch Eingießen in salzsäurehaltiges Wasser. Die sich ausscheidenden anfangs schwach gelb gefärbten Flocken, waren nach wiederholtem Ausfällen rein weiß und aschefrei. Nach dem Trocknen stellten dieselben ein rein weißes Pulver dar, das bei 75—77° schmolz. Alle Versuche, dieses Resen zu krystallisieren, verliefen resultatlos. Das Resen löste sich leicht in Aether, Alkohol, Essigäther, Aceton, Chloroform, Benzol, Petroläther und Toluol. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,1340 g Substanz gaben 0,4029 g COg und 0,1278 g Ha0. 2. 0,1272 „ A Be er a Demnach berechnet in Prozenter: Berechnet für 1. 2. Im Mittel (CH O)n: C = 32,00 82,20 82,10 81,81 H = 1059 10,80 10,69 10,%. 1) Techirch und Cremer, Archiv d. Pharm. 1%2, S. 29. 352 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 62. Ueber Tacamahaca-Elemi. Von A. Tschirch und O. Saal. (Eingegangen den 31. III. 1904.) Unter dem Namen Tacamahaca befinden sich im Handel, wie in den pharmakognostischen Sammlungen, eine große Anzahl von Harzen, die sich zwar alle durch eine große Aehnlichkeit im Aeußern nahe- stehen, die sich aber schon bei oberflächlicher Betrachtung als Harze verschiedener Zusammensetzung erkennen lassen. Eine eingehende Untersuchung der heute im Handel befindlichen Sorten hat noch niemand vorgenommen, erst in neuester Zeit hat K. Dieterich die Säurezahlen, Esterzahlen und Verseifungszahlen einiger Sorten festgestellt, deren Werte jedoch sehr schwankende sind). Bevor wir der Untersuchung der wichtigsten Handelssorten näher traten, unterwarfen wir die uns zur Verfügung stehenden Sorten einer Untersuchung auf ihre äußere Beschaffenheit, und ihren Gehalt an krystallinischen Bestandteilen. Wir erhielten Proben der verschiedenen Harze von Herrn Hofrat Prof. von Vogl in Wien aus dem dortigen pharmakognostischen Institut, von Herrn Prof. Schaer in Straßburg aus dem pharma- zeutischen Institut der dortigen Universität, von Herrn Prof. Hartwich in Zürich, sowie von den Firmen Merck-Darmstadt, Gehe & Cie- Dresden und Worl&e-Hamburg. Wir sprechen den genannten Herren an dieser Stelle unsern verbindlichsten Dank aus. Die übrigen Sorten stammen aus der Sammlung des Pharmazeutischen Institutes der Universität Bern. E Um uns darüber zu vergewissern, ob die einzelnen Sorten krystallinische Bestandteile enthalten oder nicht, behandelten wir eine kleine Menge des abgeschabten Harzes unter dem Deckglas mit kaltem Alkohol. Hierbei lösten sich die amorphen Bestandteile, während etwaige vorhandene Krystalle wegen ihrer schweren Löslichkeit zurückblieben. Die Tacamahacasorten ließen sich so in zwei Gruppen trennen: 1. solche mit krystallinischen Bestandteilen, 2. solche mit nur amorphen Bestandteilen. 1) Dieterich, Analyse der Harze, S. 201, A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. 353 A. Tacamahacasorten mit krystallinischen Bestandteilen. Aus der Sammlung des Pharmazeutischen Instituts Bern: ee "2. Bi Ein als Resin. Tacamahaca bezeichnetes Harz aus Ostafrika. Schwarzgraue Stücke, hart, teils von gelblichweißen Schichten durchsetzt, in denen reichlich nadelförmige Krystalle auf- zufinden waren. Bourbon-T. oder Marienbalsam, hasel- bis walnußgroße Stücke, schwarzgrau, teils weiß, stark mit Rindenteilen verunreinigt. . Ein als Handelsware bezeichnetes T., dem vorigen im Aussehen ähnlich. Ein von Merck-Darmstadt bezogenes Harz, im Aussehen No. 3 gleichend. Tacamahaca von Worl&ee-Hamburg, von den Philippinen stammend, ebenfalls schwarzgrau und die charakteristischen hellen krystallinischen Lagen enthaltend. Aus der pharmakognostischen Sammlung in Wien: *p. 7 78. *g, 10. -r1. Tacamahaca von Myrodendron amplexicaule Willd. von Guyana, ein außen schmutzig graues, innen gelb bis weißes Harz harter Konsistenz. (Pariser Ausstellung 1878.) Tacamahaque fine de Madagaskar, ein dunkelgelbes, mattes, undurchsichtiges Harz. (Pariser Ausstellung 1878.) Resine de gommart von Bursera gummifera, Gouadeloupe, ein schwarzgraues Harz, No. 2 gleichend. Tacamahaca von Calophyllum Tacamahaca Reunion, gelbweiße Harzstücke von Walnußgröße, im Innern weiß, angenehm riechend. Resin. Tacamahaca unbestimmter Herkunft, kleine gelbe bis weiße, erbsengroße, oft bis zu grobem Pulver zerfallene Stücke. . Resin. Tacamahaca von Elaphrium tomentosum, Westindien und Süd-Amerika, ein gelbbraunes Harz, in kleinen bohnen- großen Stücken. Aus der Sammlung des Pharmazeutischen Institutes *12. 13. 14. Straßburg. Ein als Almeceja bezeichnetes Harz aus Nord-Brasilien von Ingenieur Sampayo daselbst gesammelt. Schwarzgrüne bis weißgelbliche Stücke von schwach aromatischem Geruche. Dem vorigen im Aussehen gleichendes Harz von Elaphrium tomentosum, Mittel- Amerika. Tacamahaca aus Ost-Afrika, im Aussehen ganz No. 1 gleich. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 5. Heft. 23 354 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. B. Tacamahacasorten, die unter dem Mikroskop amorph erscheinen. 15. Tacamahaque jaune huileuse von Guibourt, Stammpflanze Jcica heptaphylla, ein hartes, hellgelbes Harz, durchsichtig und von Haselnußgröße. 16. Ein der Myrrha ähnliches Harz, gelb bis gelbbraun. 17. Ein von Siezfried-Zofingen bezogenes Harz, Herkunft unbekannt. Schmutzig gelbbraune Stücke, stark mit Rinden- teilchen verunreinigt. Hieran reihen sich noch eine Anzahl als Tacamahaca bezeichnete Sorten, teils aus der pharmakognostischen Sammlung in Wien, teils von Herrn Prof. Hartwich in Zürich erhalten. Allen fehlt die An- gabe der Stammpflanzen und Herkunft, sodaß wir von einer Aufzählung der einzelnen absehen. Im Aussehen stehen sie sich nahe, alle mehr oder weniger gelb bis gelbbraun, hart und spröde, teils dem Olibanum, teils mehr der Myrrhe gleichend. Ueberschauen wir vorliegende Tabelle, so läßt sich Folgendes daraus entnehmen: Alle krystallinischen Tacamahacs sind von dunkler oft schwarzer Farbe, in ihnen finden sich helle Lagen von durch und durch krystallinischer Natur. Der Geruch erinnert schwach an Elemi. Aus den Harzen die mit einem * bezeichnet sind, konnten wir Amyrin in der charakteristischen Krystallform vom Schmp. 170—172°. isolieren. Die Ursprungsländer dieser Harze sind bezeichnet als Ost-Afrika, Bourbon, Philippinen, Mittel- und Süd-Amerika. Als Stammpflanzen sind erwähnt: Myrodendron amplexicaule Willd, Guyana, — Bursera gummifera, Gouadeloupe — Calophyllum Tacamahaca, Reunion — Elaphrium tomentosum, West- indien und Süd-Amerika. Die Tacamahacasorten amorpher Natur, sind von hellerer Farbe, im Aussehen teils dem Olibanum, teils der Myrrhe gleichend, von schwach aromatischem Geruch. Aus einigen derselben konnten wir Gummi isolieren. Beide Sorten sind von harter Konsistenz und arm an ätherischem Oel. Von uns ist nun je ein Vertreter dieser beiden Typen genauer studiert worden. Zunächst das unter No. 5 aufgeführte von Worlee & Cie bezogene Harz, dem wir zum Vergleich das von Merck er- haltene Harz, (No. 4 unserer Tabelle) an die Seite stellten und in zweiter Linie das unter No. 17 erwähnte armorphe Harz von Siegfried Die Resultate der Analyse dieses letzten Harzes geben wir in der folgenden Mitteilung (63) über Tacamahaca wieder. A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. 355 Tacamahaca-Elemi von den Philippinen. Zur Untersuchung benutzten wir das von der Firma Worlee in Hamburg bezogene Harz. Dasselbe war von harter Konsistenz, der schwach aromatische Geruch erinnert an Dill, Fenchel und Zitronenöl. Es war stark mit Rindenteilchen, Sand und Erde verunreinigt. Wir lösten es, um es von diesen Verunreinigungen zu befreien in Aether, filtrierten und erhielten so eine gelbbraune gefärbte Lösung, aus der nach dem Abdestillieren des Aethers das Harz als feste gelbweiße reine Masse erhalten wurde. Eslöste sich vollständig in Aether, Alkohol, Essigäther, Chloroform und Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol, zum Teil in kaltem Alkohol, Petroläther, Ligroin, Methylalkohol und Tetrachlorkohlenstoff. Der häufige Hinweis auf die Aehnlichkeit des Harzes mit Elemi, sowie das Vorhandensein von Amyrin veranlaßte uns, die bei diesem angewendete Untersuchungsmethode und Terminologie auch hier an- zuwenden. Säure- und Verseifungszahlen. Die Säurezahl wurde sowohl auf direktem wie auch auf indirektem Wege bestimmt, die sog. Verseifungszahl auf kaltem und heißem Wege. Als Indikator wurde Phenolphthalein, als Lösungsmittel Aether- Alkohol, zur Titration alkoholische ?/ıo KOH und alkoholische "/io HaSO, benutzt. Säurezahl. a) direkt: 1 g braucht 6,25 cem "/jo KOH = 35,00 S.-Z. d. b) indirekt: 1 g braucht 6,45 ccm »/;o KOH = 36,1 S.-Z. ind, Verseifungszahl. a) kalt: 1 g braucht 11,60 ccm »/jo KOH = 64,9 V.-Z. k. b) heiß: 1 g braucht 11,70 ccm #/p KOH = 65,5 V.-Z. h. Die «- Isotacelemisäure. Zur Gewinnung der im Harze enthaltenen Säuren verfuhren wir nach der üblichen Methode, die bei den verschiedenen Elemisorten schon näher erläutert wurde. Aufdiese Weise erhielten wir ungefähr gleiche Mengen einer Säure, die sich durch 1%ige Ammonkarbonatlösung aus- schütteln ließ und eine zweite Säure, die wir mit 1%iger Sodalösung ausschüttelten. Beide Säuren, die wir durch Fällen ihrer Salzlösungen durch salzsäurehaltiges Wasser isolierten, trockneten wir auf Tontellern. Die an Ammonkarbonat gebundene Säure erhielten wir nach wiederholtem Lösen in Aether und Ausschütteln mit Ammonkarbonat- lösung, als eine rein weiße amorphe Substanz. Alle Krystallisations- versuche mißlangen und schied sich die Säure immer wieder als harzige 23* 356 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. Masse ausihren Lösungsmitteln ab. Wir suchten deshalb eine Reinigung und eventuell eine Isolierung von einer beigemengten Säure auf dem Wege der Salzbildung zu erreichen. Wir lösten deshalb die Säure in Alkohol und setzten KOH in kleinen Stückchen zu. Sämtliche Säure schied sich nun als Kaliumsalz in Form weißer Flocken aus, die wir sammelten und wieder durch Salzsäure zerlegten. Jedoch erhielten wir auch auf diesem Wege die Substanz wieder in derselben Form wie vorher zurück. Der Schmelzpunkt von 120—121° war derselbe geblieben. Auch die so gereinigte Säure ließ sich nicht krystallisieren. Optisch verhielt sie sich inaktiv. Die Elementaranalyse der bei 100° getrockneten Säure ergab: 1. 0,1020 g Substanz gaben 0,2937 g COa und 0,0908 g Hs0 2. 0,0920 „ e 72 02659, 507 „U KOOBAL ET Somit beträgt der Prozentgehalt: Berechnet für 1. 2. Im Mittel Ca Has 0;: C 78,54 78,83 78,68 78,70 H.,:9.90 9,92 9,91 9,839. Cholesterin-Reaktionen: 1. Liebermann’sche Reaktion: Rot, schmutzig rot, violett, schmutzig blau, braun. 2. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: Chloroform farblos, HsS0, gelbrot, später braun ohne Fluorescenz. 3. Mach’sche Reaktion: Färbung des Rückstandes schmutzig- rot bis dunkelgrün. 4. Salkowski’sche Reaktion: Keine Tropfenfärbung des Chloroforms in der Porzellanschale. 5. Hirschsohn’sche Reaktion: In der Kälte farblos, beim Erwärmen rot, dann dunkelrot. 6. Tschugaeff’sche Reaktion: Die Flüssigkeit färbt sich rosarot und zeigt eosinartige Fluorescenz. Nach zweistündigem Stehen färbt sich die Flüssigkeit dunkler, die Fluorescenz bleibt. Säurezahl. a) direkt: 1 g Säure braucht 18,1 ccm #0 KORB = 101,3 S.-2. dir. b) indirekt: 1 g Säure braucht 18,25 ccm "/jd KOH = 102,1 S.-2. ind. Verseifungszahl. a) kalt. 1 g Säure braucht 34,20 cem "/jo KOH = 191,5 V.-Z. k. b) heiß: 1 g Säure braucht 35,95 ccm "/o KOH = 201,3 V.-Z. h. A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. 357 Demnach neutralisiert 1 g Säure direkt titriert 18,1 ccm "/io KOH = 0,9705 K = 6,60% K. Die Formel CyH;0, verlangt für das Monokaliumsalz Cr H;; O4, K = 6,47% K. Bei der Bestimmung der sogenannten Verseifungszahl erhielten wir doppelt so hohe Werte, eine Tatsache, die auch Cremer bei der a-Manelemisäure beobachtete. Seine Zahlenwerte, die er bei der Ver- brennung, sowie bei der Titration für die gut krystallisierende a-Man- elemisäure erhielt, gleichen ganz cben mitgeteilten Resultaten. Öremer erkannte aus diesem Verhalten seiner Säure, daß sich bei der Ver- seifung ein Dikaliumsalz gebildet haben mußte, was auch in vorliegendem Falle der Titrationsbefund bestätigte: 1 g Säure heiß verseift, braucht zur Neutralisation 36 ccm "/jo KOH = 0,1404 K= 13,32% K. Das Dikaliumsalz der Formel CgrH;zıKa0, verlangt 12,18% K. Es stimmen demnach auch diese Zahlen mit denen von Cremer für die a-Manelemisäure erhaltenen Werten sehr gut überein. Auf diese ähnlichen Verhältnisse und Uebereinstimmungen der verschiedenen Säuren kommen wir in einem besonderen Kapitel zu sprechen. Die Tacelemisäure. Die aus der, von der a«-Isotacelemisäure befreiten ätherischen Harzlösung, durch Ausschütteln mit 1%iger Sodalösung gewonnene Rohsäure, reinigten wir in derselben Weise, wie die erstere. Aus einem Gemisch von Methyl- und Aethylalkohol gelang es uns einen Teil der Rohsäure krystallinisch zu erhalten. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren erhielten wir die Krystalle in Gestalt derber Prismen, rein weiß, von 3—5 mm Länge, oft zu Drusen vereinigt. Die Säure löste sich in Aether, warmem Alkohol, Essigäther, Methylalkohol, Amylalkohol, Aceton und Toluol, weniger leicht in kaltem Alkohol, sie war unlöslich in Wasser. Nach häufigem Umkrystallisieren zeigte sie einen Schmelzpunkt von 215°. Optisch war sie inaktiv. Die Elementaranalysen ergaben: 1. 0,1295 g Substanz gaben 0,3752 g COz und 0,1106 g H,O 2. 0,1320, 5 Ei 123 1 page „0.108 Berechnet in Prozenten: Berechnet für 1: 2. Im Mittel (a7 H38 04: C 79,01 78,80 78,90 78,70 H: 9,47 9,30 9,38 9,89. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der Beckmann’schen Siedemethode mit Aceton (konstante Erhöhung 16,9°) als Lösungs- mittel ausgeführt, ergab folgende Werte: 358 A. Tschirch u. ©. Saai: Tacamahaca-Elemi. Ei 2. 3. 4. 5. Im Mittel: 575 555 51 526 530 551. Es stimmt also dieses Resultat mit dem Molekulargewicht der Formel Cy7 Hz, 0; (= 564) gut überein. Cholesterin-Reaktionen: 1. Liebermann’sche Reaktion: Färbung rot, schmutzig rot, violett, graublau, braun. 23. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: Chloroform farblos, H,SO, rotbraun, ohne Fluorescenz. 3. Salkowski’sche Reaktion: Keine Tropfenfärbung des Chloroforms in der Porzellanschale. 4. Mach’sche Reaktion: Färbung des Rückstandes violett- rot, schmutzig grün. 5. Hirschsohn’sche Reaktion: In der Kälte farblos, beim Erwärmen hellrot, bordeauxrot. 6. Tschugaeff’sche Reaktion: Die Flüssigkeit färbt sich rosarot und zeigt eosinartige Fluorescenz. Nach zweistündigem Stehen färbt sich die Flüssigkeit schmutzig zelbrot, die Fluorescenz bleibt bestehen, Säurezahl, a) direkt: 1 g Säure braucht 17,10 ccm "/jo KOH = %,76 S.-2. d. b) indirekt: 1 g Säure braucht 17,30 ccm "/jo KOH = %,88 5.-Z. ind. Verseifungszahl. a) auf kaltem Wege: 1 g Säure braucht 32,55 ccm ?/op KOH = 183,12 V.-Z. k. b) heiß: 1 g Säure braucht 34,60 ccm r/jn KOH = 19,76 Y.-Z. h. Es neutralisieren also bei direkter Titration: 17,125 ccm "Jo KOH 1g Säure = 0,0667 K — 6,25% K. Berechnet für das Monokaliumsaiz der Formel CyH;K0O,; = 6,47% K. Bei der heißen Verseifung neutralisieren 34,55 cem „jo KOH 1 g Säure —= 0,1347 K = 11,87% K. Berechnet für das Dikaliumsalz der Formel Cz HzKa04 = 12,18% K. £ Die ß-Isetacelemisäure. Nachdem sich aus den Mutterlaugen der krystallisierten Tacelemi- säure nach monatelangem Stehen keine Krystalle mehr abschieden, versuchten wir, die in der Mutterlauge noch enthaltene amorphe Säure rein darzustellen. Zu diesem Zwecke verdünnten wir die Mutterlauge, die inzwischen Honigkonsistenz angenommen hatte, mit Alkohol und gossen sie in salzsäurehaltiges Wasser ein. Es entstand ein rein weißer Niederschlag, der nach wiederholtem Fällen, Auswaschen und A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. 359 Trocknen ein rein weißes, geruchloses, amorphes Pulver darstellte. Diese Säure löste sich leicht in Alkohol, Aether, Essigäther, Chloro- form, Aceton, Toluol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Sie schmolz bei 120° ©. und war optisch inaktiv. Die Elementaranalysen ergaben: 1. 0,1250 g Substanz gaben 0,3597 g COga und 0,1102 g Ha0 2. 0,1104 „ 2 „02988.," ,.:. 2 0.0904. 7% Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 2 14 2 Im Mittel Car Has 04: C = 78,48 78,68 78,58 78,70 er 2019 9,70 9,75 9,89. Bei direkter Titration erfordert 1 g Säure 17,80 ccm "/j KOH = 0,0712 K = 6,57% K. Das Monokaliumsalz der Formel C7,H,;0;,K verlangt 6,47% K. 1 g Säure mit ”/jo KOH im Ueberschuß am Rückflußkühler eine Stunde lang gekocht und mit "/jo H3SO, zurücktitriert, neutralisierte 34,6 ccm n//d KOH = 0,1352 K = 11,80% K. Das Dikaliumsaiz (37H; K30, verlangt 12,18% K. Cholesterin-Reaktionen: 1. Liebermann’sche Reaktion: Färbung rot, violett, braun. 2. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: Chloroform farblos, Schwefelsäure gelbbraun. 3. Salkowski’sche Reaktion: Keine Tropfenfärbung des Chloroforms in der Porzellanschale. 4. Mach’sche Reaktion: Färbung des Rückstandes violett bis dunkelgrün. 5. Hirschsohn’sche Reaktion: In der Kälte farblos, beim Erwärmen färbt sich die Flüssigkeit erst rot, dann gelbbraun. 6. Tschugaeff’sche Reaktion: Die Flüssigkeit färbt sich rosarot, zeigt eosinartige Fluorescenz, die auch noch nach 2 Stunden bestehen bleibt, während sich die Flüssigkeit schmutzig gelbrot färbt. Das Tacamyrin. Zur Isolierung des Amyrins verfuhren wir genau wie bei den Elemiarten und erhielten so das Amyrin in denselben seidenglänzenden, später porzellanartigen Krystallnadeln, die zu dichten Büscheln ver- einigt waren. Sie schmolzen bei 170°. Im übrigen stimmten die Eigenschaften mit den aus Elemisorten dargestellten Amyrinen überein. Für das reine Amyrin ergab die Elementaranalyse: 1. 0,0896 & Substanz 0,2779 g COz und 0,0948 g HaO0 23, dr ORTE er 360 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1. 2. Im Mittel C-oH500: C = 8468 84,66 84,67 84,51 Br ED. 11,80 11,77 11,74. Mit Hilfe der Benzoate zerlegten wir den Körper in ein «- und ein B-Amyrin. Das «a-Amyrinbenzoat schmolz bei 191—192°, seine Elementar- analyse ergab für: 0,1345 g Substanz: 0,4162 g COz und 0,1220 & Ha0. Berechnet in Prozenten: Die Formel CzHHya0(COC,H;) verlangt: = 8372 83,77 H = 10,08 10,19. Das ß-Amyrinbenzoat schmolz bei 228—229°, seine Elementar- analyse ergab für: 0,1208 g Substanz: 0,3696 g COa und 0,1089 g Ha0. In Prozenten: Berechnet für CggH4g0 (CO Ce): C —= 83,54 83,77 H-—71002 10,19. Die Elementaranalyse der getrennten Amyrine ergab für: a-Amyrin 0,0940 g Substanz 0,2915 g COs und 0,0983 g Ha0 B-A myrin:0,1020,.%°,%) 03150 „0.1048 u Berechnet in Prozenten: Berechnet für a ß CzoH59 0: C = 84,59 84,31 84,51 Er 61 11,40 11,74. Das Amyringemenge bestand ungefähr aus gleichen Teilen a- und B-Amyrin. Gleiche Mengen a- und ß-Amyrin lösten wir zusammen in Aether- Alkohol und stellten zur Krystallisatin; wir erhielten so wieder ein Amyrin vom Schmp. 170%. Es scheint demnach, daß das nicht getrennte Amyrin nur eine Mischung gleicher Teile a- und ß-Amyrins ist, die zusammen krystallisiert einen niedrigeren Schmelzpunkt als die beiden Komponenten zeigen. Das a-Amyrin schmilzt bei 181° C., das ß-Amyrin bei 192°, während das Gemisch beider bei 170° schmilzt. Wie die bisher isolierten Amyrine anderer Elemisorten, so verhielt sich auch dieses Amyrin indifferent gegen Kalilauge und gegen schmelzendes Kali. Wir versuchten deshalb durch metallisches Natrium eventuell eine den Alkoholaten ähnliche Verbindung zu er- halten, indem wir das Amyrin in Aether lösten und kleine Natrium- stückchen zusetzten. Aber weder in der Kälte noch bei gelindem Erwärmen trat eine Reaktion ein und erhielten wir aus der ätherischen Lösung das Amyrin unverändert zurück. A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. 361 Oxydation des Amyrins. Vesterberg'!), der das Amyrin nach verschiedenen Richtungen einer eingehenden Untersuchung unterwarf, erhielt durch Oxydation der Amyrine mit Chromsäure sowohl ein «a- wie ein f-Amyron. Er löste 5 g Amyrin in 15 ccm Eisessig und setzte 1,8 g krystallisierte Chromsäure in kleinen Portionen zu. Nach Nachlassen der heftigen Reaktion erwärmte er die Flüssigkeit noch eine halbe Stunde, und nach dem Erkalten schieden sich Krystalle aus, die er durch Umkrystallisieren reinigte. Dem a-Amyron gab er die Formel CoH4,s0 + H3s0, dem B-Amyron CzoH4s0, ersteres schmolz bei 125—130°, letzteres bei 178— 180°, Um nun zu einem anderen Oxydationsprodukte zu gelangen, versuchten wir die Oxydation zunächst mit Kaliumpermanganat. 5g Amyrin lösten wir durch gelindes Erwärmen in Eisessig und setzten der warmen Lösung so lange Kryställchen von KMnO, zu, bis keine Entfärbung der Lösung mehr eintrat. Das Reaktions- produkt erstarrte nach dem Erkalten zu einer braunroten Masse, die wir in Alkohol lösten. Die alkoholische Lösung fällten wir durch Eingießen in HÜl-haltiges Wasser. Die anfangs leicht braun gefärbten Flocken erhielten wir nach wiederholtem Ausfällen rein weil. Durch häufiges Umkrystallisieren dieses Oxydationsproduktes resultierte ein rein weißer Körper von ähnlicher Krystallform wie das Amyrin selbst. Derselbe war in kaltem Alkohol schwer löslich, leicht löslich in Aether, warmem Alkohol, Essigäther, Chloroform, Benzol, Toluol und Aceton. Seine alkoholische Lösung reagierte stark sauer. Nach dem Trocknen bei 100° zeigte der Körper einen Schmelz- punkt von 126—127°. Optisch verhielt er sich inaktiv. Die Elementaranalyse ergab für: 1. 0,1410 g Substanz 0,4240 g COz und 0,1432 g H30 SL BED 0 ne © 0 BEyTanBe Berechnet in Prozenten: Berechnet für 1. 2. Im Mittel Co Has Os: C 3,01 81,82 81,91 81,79 H 11,04 11,01 11.02 10,90. Betrachtet man das Amyrin als einen Alkohol der Formel Ca9 Hır - CH>3OH, also als primären Alkohol, so läßt sich ein Aldehyd wie eine Säure mit einer gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen erwarten. Die von Vesterberg durch Chromsäureoxydation dargestellten Amyrone entsprechen in der Tat in ihrer prozentischen Zusammensetzung dem 1) Ber. d. d. chem. Ges. 24, 1891. 362 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. Amyrinaldehyd der Formel C3 H47, COH. Der von uns durch Oxydation mit dem stärker oxydierenden KMnO, erhaltene Körper würde die diesem Aldehyd entsprechende Säure sein der Formel Cs Hyr COOH. Wir nennen den Körper deshalb Amyrinsäure. Diese Auffassung bestätigen die Resultate folgender Titration. Säure- und Verseifungszahlen der Amyrinsäure. Säurezahl. a) direkt: 1 g Säure braucht 2,25 ccm ”/jo KOH = 12,60 S.-Z. d. b) indirekt: 1 g Säure braucht 2,25 ccm #/jd) KOH = 12,60 S.-Z. ind. Verseifungszahl. a) kalt: 1 g Säure braucht 2,25 ccm "/j) KOH = 12,60 \V.-2. K. b) heiß: 1 g Säure braucht 2,30 ccm "jo KOH = 12,88 V.-Z. h. 1 g Amyrinsäurse braucht also im Durchschnitt zur Neutralisation 2,25 ccm 2/0 KOH = 0,0877 K = 8,07% K. Die Formel Cag H47 COOK verlangt 8,117% K. Die Molekulargewichtsbestimmung der Amyrinsäure, nach der Beck- mann’schen Siedemethode ausgeführt, ergab: 3. 2. 3: 4. 5. Im Mittel: 431 465 421 447 446 442, Die gefundenen Werte stimmen also mit dem Molekulargewicht 440 der Formel Cag Hy, COOH gut überein. Das ätherische Oel. Das bei der Destillation mit Wasserdämpfen gewonnene ätherische Oel erinnerte in seinem Geruch nur wenig an die aus Elemi gewonnenen Oele. Es war von hellgelber Farbe und eigenartigem aromatischem, mehr an Borneol erinnernden Geruch. Bei fraktionierter Destillation ging bei 70° ein farbloses Oel von angenehmem Geruche über. Bei 170—175° destillierte die Haupt- menge als ein hellgelbes Oel über, dem schon ein schwach brenzlicher Geruch anhaftete, der sich in den beiden folgenden Fraktionen bei 190—195° und 220° noch steigerte. Letztere Fraktion war schon stark gelb gefärbt. Ueber 220° ging dann ein dunkelgelbes bis braunes, unangenehm stechend riechendes Oel über. Als Rückstand blieb eine dicke, dunkelbraune, stark teerartig riechende Masse zurück. Der Bitterstoff. Aus den Fällungswässern der Harzsäuren erhielten wir beim Eindampfen eine braunrot gefärbte Lösung, die durch ihren bitteren A. Tschirch u. OÖ. Saal: Tacamahaca-Elemi. 363 Geschmack auf die Anwesenheit eines Bitterstoffes schließen ließ. Diesen rein zu erhalten, war uns nicht möglich. Bleiessig und Tannin- lösung rufen in der wässerigen Lösung eine starke Fällung hervor, Fehling’sche Lösung wurde reduziert. Bei weiterem Eindampfen der konzentrierten Lösung schied sich eine braunrote bittere Masse von Extraktkonsistenz ab, aus der sich aber keine krystallisierte Substanz isolieren ließ. Das Taceleresen. Als sich aus den Mutterlaugen der Amyrine auch nach langem Stehen keine Krystalle mehr abschieden, nahmen wir die Mutterlauge, die inzwischen Terpentinkonsistenz angenommen hatte, in kaltem Alkohol auf und fällten diese alkoholische Lösung durch Eingießen in HOCl-haltiges Wasser. Das Resen schied sich in rein weißen Flocken ab, die wir durch wiederholtes Lösen und Fällen reinigten. Den amorphen Körper suchten wir zu krystallisieren, doch blieben alle Versuche erfolglos. Ebenso verhielt er sich resistent gegen alle Reagentien. Er war löslich in Aether, Alkohol, Aceton, Chloroform, Petroläther und den gewöhnlichen Harzlösungsmitteln. Schmp. 75°, Die Elementaranalyse der über H3SO, getrockneten Substanz ergab für: 1. 0,1572 g Substanz 0,4728 g COs und 0,1485 g Hs0. 2. 0,1221 „ . 0,3645 3.797,25 42.0.1778 57% Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für # 2. Im Mittel (Cs; H4O)n: C 82,04 81,42 81,73 81,81 H 1055 10,72 10,62 10,90. Einwirkung von starker Salpetersäure auf Ämyrin und Resen. Schwanert') erhielt durch Einwirkung von starker Salpeter- säure auf verschiedene Oele, Kampher und Harze neben Kamphersäure eine Säure, die er mit dem Namen Kamphresinsäure bezeichnete. Er stellte diese Kamphresinsäure dar aus Kampheröl, Wermutöl, Borneo- Kampher, Pfefferminzkampher, Terpentinöl, Ozokerit, Bernstein, Ammoniakum, Galbanum, Kautschuk. Ebenso erhielt er sie, wenn auch nicht rein aus Elemi, Olibanum und Mastix. Es veranlaßten ihn diese Resultate zu dem Schluß, daß die Kamphresinsäure ein sehr häufig auftretendes Zersetzungsprodukt von Kampter, ätherischen Oelen und Harzen ist, wenn sie mit konzentrierter Salpetersäure lange gekocht werden, und daß sie wohl ebenso häufig aus diesen Substanzen gebildet wird, wie die Oxalsäure unter gleichen Umständen aus den Kohlehydraten und den ihnen verwandten Substanzen. 1) Liebig’s Ann. 1863, Bd. 128. 364 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Elemi. Er nimmt an, daß sie aus solchen Stoften gebildet wird, die entweder nach der Formel CjoHıs zusammengesetzt sind, oder die eine in diesem Verhältnis zusammengesetzte Verbindung gleichzeitig mit O und dann auch wohl noch mit größerem Gehalt von H enthalten. Somit wird sie aus den meisten Kampferarten, flüchtigen Oelen, vielen Harzen und Balsamen durch HNO; dargestellt werden können. Daß ihre Bildung aus diesen Stoffen direkt erfolgt, daß derselben nicht die Bildung der Kampfersäure vorhergehen mul, obgleich diese in Kampfersäure über- gehen kann, ist dadurch bewiesen, daß auch keine Kampfersäure liefernden Oele und Harze Kamphresinsäure liefern. Aber Be- dingungen zu ihrer Bildung scheinen einmal die Verwendung großer Mengen der einwirkenden Salpetersäure, zum andern eine lange an- dauernde Einwirkung derselben auf die erwähnten Stoffe zu sein; geringe Mengen oder schwache Salpetersäure geben, soweit darüber für die betreffenden Stoffe Untersuchungen vorliegen, andere Zer- setzungsprodukte. Diese von Schwanert als Kamphresinsäure bezeichnete Säure wurde später als ein Gemisch von Kampfersäure und Kamphoronsäure erkannt. Tschirch und Conrady!) behandelten in dieser Weise das aus dem Galbanum isolierte Galbaresinotannol, sie erhielten hierbei sowohl Kampfersäure wie Kamphoronsäure. In derselben Weise ließen wir nun zunächst Salpetersäure vom spez. Gew. 1,34 auf Amyrin einwirken, indem wir das Gemisch in einer Retorte auf dem Wasserbade erwärmten. Nach ca. 20stündigem Erhitzen war vollständige Lösung des Amyrins eingetreten. Die salpetersaure Lösung schied nach dem Erkalten gelbe harzige Flocken ab; dieselben waren selbst nach wiederholtem Fällen nicht rein weiß zu erhalten und ließen sich auch aus keiner Flüssigkeit krystallisiert erhalten. Die Substanz schied sich immer wieder als gelbbraune harzige Masse aus. Die getrockneten amorphen Flocken untersuchten wir auf N, um zu sehen, ob vielleicht eine Nitrierung des Körpers erfolgt sein konnte. Wir schmolzen eine kleine Menge mit Na-Metall, lösten die Schmelze in Wasser, filtrierten ab und versetzten mit Ferrosulfat und Ferrichlorid, hierauf fügten wir einige Tropfen Natronlauge hinzu, kochten und säuerten mit Salzsäure an. Ein Niederschlag von Berliner Blau entstand nicht, folglich enthielt die Substanz auch keinen Stickstoff. Die salpetersaure Lösung, die nach wiederholtem Fällen mit viel Wasser endlich klar blieb, enthielt neben Salpetersäure sowohl Oxal- säure, wie Pikrinsäure, beide Körper sind also Oxydationsprodukte des Amyrins. ı) Arch. d. Pharm. 1894, S. 121. A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahaca-Eiemi. 365 In derselben Weise behandelten wir auch das Resen. Auch hier gelangten wir zu denselben Resultaten: Es entstand eine in Wasser unlösliche, amorphe, harzige, gelbe Masse, und in Lösung ging Oxal- säure und Pikrinsäure. Kampfersäure und Kamphoronsäure waren in beiden Fällen nicht entstanden. IE IL. Quantitative Zusammensetzung. Die Zusammensetzung des Tacamahaca-Elemi ist folgende: Freie Harzsäuren. 1. Durch Ausschütteln mit Ammonkarbonatlösung erhält man eine amorphe Säure, die «a-Isotacelemisäure, vom Schmp. 120 bis 122°, der Formel Ca, H;s 04 entsprechend. 2. Durch Ausschütteln mit Sodalösung erhält man: a) eine gut krystallisierte Säure, die Tacelemisäure, Schmp. 215°. b) eineamorphe Säure, die B-Isotacelemisäure, Schmp. 120°. Amyrine. Das Tacamyrin, mit den aus anderen Elemisorten isolierten Amyrinen identisch, Schmp. 170°. Das Tacamyrin läßt sich in ein «- und B-Amyrin zerlegen. a-Amyrin Schmp. 181°. 8-Amyrin Schmp. 192°. Beide Körper gehören zu den Resinolen und entsprechen der Formel O3,H500, was durch die Molekulargewichtsbestimmung bestätigt wurde. Aetherisches Oel. In geringer Menge, ein gelbes angenehm riechendes Oel. Die Hauptmenge destilliert bei 170—175°. . Resen. Das Taceleresen, ein gegen Alkalien beständiger, amorpher Körper. Schmp. 75°. In 100 Teilen der Droge sind enthalten: Tacamyrin . . . . .-80-35% a-Isotacelemisäure . . . 5 Tacelemisäure . . . . 2m B-Isotacelemisäure . - . 3, Aetherisches Oel . . . 2 Bittersiefk., Ali "Slouere %, Basen.c.-2 Astra Verunreinigungen . . . 15, 366 A. Tschirch u. O. Saal: Harze der Elemigruppe. Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 63. Allgemeine Betrachtungen über die Harze der Elemigruppe. Von A. Tsehirch und O. Saal. (Eingegangen den 31. III. 1904.) Unter den Harz produzierenden Pflanzenfamilien liefern wohl wenige Familien eine gleiche Anzahl gut charakterisierter Harze, wie die Familie der Burseraceen. Sie gehören ihrer Zusammensetzung nach zu den Resenharzen. Tschirch teilt sie in drei Gruppen ein: 1. die Elemigruppe, wozu die Elemiarten zu rechnen; 2. die Boswellia- oder Hedwigiagruppe, hierher gehörig Olibanum, Hedwigiaharz und Mastix, und endlich 3. die Balsamodendrongruppe, wozu der Mekkabalsam, das Bursaopopanax, das Bdellium und die Myrrhe zählt. Herrschte früher in der großen Gruppe der Elemis eine gewisse Willkür!), indem man viele Burseraceenharze als elemiartig oder den Elemis nahestehend bezeichnete, so hat doch diese Willkür durch die Arbeit von Tschirch und Cremer?) insofern eine Einschränkung erfahren, als dieselben als echte Elemiarten nur noch jene Harze be- zeichnen, die charakterisiert sind durch das Vorhandensein von Amyrin, jenes zu den Resinolen gehörigen Körpers der Formel Ca H300. Und tatsächlich hat die Untersuchung vieler Elemiarten ver- schiedener Provenienz bestätigt, daß in allen das Amyrin gleiche Zusammensetzung und die gleichen Eigenschaften zeigt, während die sonstige Zusammensetzung je nach der Herkunft der Harze eine ver- schiedene ist. Einer eingehenden Untersuchung unterwarfen Tschirch und Cremer): 1. Ein weiches Manilaelemi von Canarium commune, einer Burseracee der Philippinen. 1) Wiesner, Rohstoffe des Pflanzenreichs, S. 237; Dieterich, Analyse der Harze, S. 132. 2) Studien über Elemi, Arch. d. Pharm. 1902, S. 29. 8) Arch. d. Pharm. 1902, S. 293. A. Tschirch u. O. Saal: Harze der Elemigruppe. 367 2. Ein hartes Manilaelemi derselben Provenienz, das aus vorigem offenbar nur durch Eintrocknen des Harzes am Baum und Verdunsten des ätherischen Oeles entstanden ist. (Es wäre demnach das weiche Elemi dem Terpentin, das harte dem Galipot vergleichbar.) 3. Ein Yucatanelemi aus Zentralamerika von der Rutaceen- gattung Amyris. 4. Ein afrikanisches Elemi aus der Gegend von Kamerun, vielleicht von einer Gattung Canarium (?). 5. Ein brasilianisches Protiumelemi von Almessega branca (Protium heptaphyllum March. var. venenosum Engl.). Tschirch und Reutter!) studierten ein Öaricarielemi aus Brasilien, das von der brasilianischen Ausstellung in Berlin 1886 herrührte. Die Stammpflanze dieses Harzes ist unbekannt; da jedoch seine Zusammensetzung mit dem von Saal?) untersuchtem Caranaelemi gut übereinstimmt, so ist wohl anzunehmen, daß es auch von einem Baum der Gattung Protium stammt. Hieran schließen sich dann die von uns zuletzt untersuchten Elemiharze?°): 1. Ein Caranaelemi von Protium Carana (Humb.) L. March aus Nordbrasilien. 2. Ein Colophoniaelemi von Colophonia Mauritiana (der Name Colophonia ist ein Synonym für Canarium), gewonnen auf der Insel Mauritius. 3. Ein als Tacamahaca bezeichnetes Elemi, dessen Stammpflanze unbekannt, welches aber von den Philippinen stammt. Seine Zusammen- setzung und die Aehnlichkeit mit dem von Cremer studierten Manila- Elemi (hart) lassen jedoch vermuten, daß es auch von einem Baum der Gattung Canarium gesammelt und an diesem durch Eintrocknen und Verdunsten des ätherischen Oeles entstanden ist. In Tabelle I haben wir die Zusammensetzung dieser einzelnen Elemisorten nebeneinandergestellt. In allen besitzt das Amyrin gleiche Eigenschaften und Zusammensetzung. Es ist nach seinem Verhalten zu betrachten als ein primärer Alkohol der Formel CsH4,CH30H, dem ein Aldehyd CsgH47 COH und eine Säure O9H47 COOH entspricht. Neben diesem enthalten die Elemis eine Reihe von Harzsäuren, die teils krystallisiertt erhalten werden konnten, teils amorph waren. Tabelle II gibt eine Uebersicht über diese Harzsäuren. 1) Arch. d. Pharm, 1904, S. 117. 2) Arch. d. Pharm. 1903, S. 149. 8) Arch. d. Pharm. 1904, S. migruppe. Harze der Ele A. Tschirch u. O. Saal 368 %TE-08 ORHTI %E a) %8 UOSOAHJHIR, E HANRSTIOTOOLIOR]-E HIE—oE 0A Hy |%z tn) GE U9SO.LO]]OY) uprokag .ANYSTLUO]OTO90ST-E %GE-08 OH) Hort ol %oL U9SO.1OJA.LT/) = ANESturfo.teN) od Eon 08 ot) y4 UASOAHJALIK,) — HANRSIWOTOLIV,) %OP—-GE gr en NEISACRLTIAR | = O.INESTWOJOIOLA %09g—oF OH) 08-81 uoso.1o[oJy — 1 %02—09 0%) 501-8 uoso.19[90n A = — %gT-0' 1 8oeı%) 8 UOSO.THTEINA uproKug _ %E—08 07 02-08 UOSO.IHJOULM u uosoyy ur [PO "19449 Y :oddnag-ıu % 1-80 0% ıprokag proäag %8 99° gt) O.INBSITWOTONLL, ” g ?(9° 76° D.ANRSULWELON) % 8 P9° 708 H.ANKSULLLITE.AT/) %sı 0° PANRSULWATOLIE,) %0T—8 N00°n9 BAULHSCHCIRARN %g-—g(gumwaqıor gyoru) HANBSTwoouen-g 907-8 Y0°°H "9 HANESTWOTSULN-E uoıneszıe %8 9828) | GE —0E 0°) HANBSTLUETOHTYOST-9 urkumor], %or om) | % 08-18 0% H.ANFSTULHTOTOAOST-R urıkur[oN) %8 P9s6e, | ga —08 0° HR) HANRSULULITO.ARIOS] urtlune.img) Gh q Po9°pjeen ” € 009%) HANFSUrMoTOLIBüOS]| ULLÄWTLIE) %08 04%) == urıkwrJorg] % 9808 01%) urÄwue)y % T—01.0%°%) urıktunong % 0888 0°%10%) urIÄurBUr %68 0°) HANRSTWOTOURTL-2 MOTF-WTITUROR], 1wa-wruoydojon U -eUe.LeN) mo AT-TIBITIT)) uopg-(v3ossouy) wog 1morA SOYISTUBHLIFV LMOT-URIEONnK ey) FmOA-LILUeN (ypLoM) LMOTA-TILUR N nn %9—g Pot) | % az —08 0% HANRSTWIHTOULTT-9 urıÄwrur urıkuy SLUB 97 op azuey 4op Äunzyosuswwesnz ayosıyuazo4d pun ajlaypueysag '[ o1IPq®eL 369 Harze der Elemigruppe. A. Tschirch u. O. Saal: E; - | “ 1 8821 2 | | ) h 22 2L yuumaqıoa Fgaın 1086-26 duugag | AANBstmoLo}y T — | T. | ® ” H “2eoı | ® La 6L | 0912 ‚dumag | HAnYSImappnT I -% H „246 H “296 H , 296 a “E86 Er % I MBE8L I HH98L I nOL'EL 02:14:72 0021 dugg | 0031 "duyog | 0071 dugag | 00g1 dmg 3.MESTLLATAOTIOS[-J | HTNESTWLATTODOS]- 4 AANBSTWUPTO.AT!) 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Heft. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 370 A. Tschirch u. OÖ. Saal: Harze der Elemigruppe. Aus ihr läßt sich nun folgendes entnehmen: In den Elemiharzen finden sich zwei Typen von Harzsäuren, einmal die Gruppe der Eleminsäuren, dann die Gruppe der Elemi- säuren. Beide Gruppen gliedern sich wieder in zwei Unterabteilungen, die erstere in die Isoeleminsäuren und die Eleminsäuren, die letztere in die Isoelemisäuren und die Elemisäuren. Der Eleminsäuregruppe kommt die Formel C,H;,;,0; zu. Die Isoeleminsäuren können durch 1%ige Ammonkarbonatlösung aus- geschüttelt werden, sind amorph und schmelzen bei 75°C. Die Elemin- säuren werden durch 1%ige Sodalösung gebunden; sie sind schön krystallisiert und schmelzen bei 215° C. Den Elemisäuren kommt die Formel O4, Hz,0, zu. Die Isoelemisäuren werden durch Ammonkarbonat oder durch Sodalösung gebunden. Sie sind amorph und schmelzen bei 120° C. Die Elemisäuren werden durch Soda- oder 1%ige Kalihydroxyd- lösung gebunden, sie krystallisieren gut und schmelzen bei 215° C. oder sind amorph und schmelzen bei 120°. Tabelle II. Shrien | Elemisäuren Cg, Hs, 0; Eleminsäuren Czg Hzg O4 krystallisiert | amorph krystallisiert | amorph | Manila-Elemi | a«-Manelemisäure (ß-Manelemisäure — u Schmp. 2150 Schmp. 75—76° | C44 Hgo 04 [?]) Afrikan. Elemi (Afelemisäure En _ Schmp. 97—98° 044 Han 04 [?]) Protium- | — Protelemisäure — - (Almessega-) Elemi Carana-Elemi — Carelemisäure Carelemin- Isocarelemin- Schmp. 120° säure säure Schmp. 2150 Schmp. 750 Caricari-Elemi _ Carielemisäure Carielemin- Isocarielemin- Schmp. 1200 | säure säure Schmp. 2150 Schmp. 75° Colophonia-Elemi _ a-Isocolelemi- Colelemin- _ säure | säure Schmp. 120—1220 Schmp. 2150 B-Isocolelemi- | säure Schmp. 120° Tacamahaca-Elemi | Tacelemisäure | «-Isotacelemisäure Schmp. 2150 Schmp.120—1220 ‚ B-Isotacelemisäure Schmp. 1200 A. Tschirch u. O. Saal: Harze der Elemigruppe. 371 Die in der Tabelle verzeichneten Säuren reihen sich in dieses System wie folgt ein: 1. Isoeleminsäuren: Isocarieleminsäure und Isocareleminsäure. 2. Eleminsäuren: Carieleminsäure, Careleminsäure und Üol- eleminsäure. 3. Isoelemisäuren: «- und B-Isocolelemisäure und «- und B-Isotacelemisäure. 4. Elemisäuren: «a-Manelemisäure, Tacelemisäure, Carielemi- säure, Carelemisäure. In dieses System lassen sich nicht eingliedern die -Manelemi- säure und die Afelemisäure. Doch ist es schwer zu sagen, ob diese Säuren, da amorph, auch vollständig rein waren, was den Schmelz- pankt herabdrücken und auch die Elementaranalyse beeinflussen würde. Ihrem sonstigen Verhalten nach würden sie zur Gruppe der Isoelemi- säuren zählen. Die für die Eleminsäuren aufgestellte Formel: Cg9 Hzs O, trifft auch zu für die aus dem Öaranaelemi isolierten Isocarelemin- säure und Careleminsäure für die wir anfangs die Formel Oo H;s O4 aufgestellt hatten. Hiermit stimmen auch die Resultate der Molekular- gewichtsbestimmung dieser Säuren gut überein. Ordnen wir die Säure nach ihren Schmelzpunkten und den Ver- brennungszahlen, ohne Rücksicht darauf, in was für eine Ausschüttelungs- llüssigkeit sie übertreten, so erhalten wir: I. Säuren mit Schmp. 215°. a) Formel: CyH30, ... C=78%X0 H= 9,89 a-Manelemisäure .. C=7894 H= 10,34 aus weich. Man.-E. a-Manelemisäure .. C=7927 H== 10,37 aus hart. Man.-E. Tacelemisäure ... C=7890 H= 9,38 b) Formel: CgH3,0, ... C=7959 H= 9,52 Carieleminsäure .. C=79,13 H= 9,74 Coleleminsäure ... C=7924 H= 9,53 Careleminsäure... C=80,03 H= 9,31 (unkorr.). I. Säuren mit Schmp. 120—1220. Formel: Üg7 H;g Q RR Nhle 0 78,70 H 9,89 a-Isocolelemisäure . C=78,68 H= 9,82 B-Isocolelemisäure . C=7866 H 9,67 a-Isotacelemisäure . C=7868 H= 9% B-Isotacelemisäure . C= 7858 H 9,75 Carielemisäure ...C=7838 H 9,83 Carelemisäure ... C=7870 H 9,65. Ill. Säuren mit Schmp. 97—98°. "Formel: C,,Hg90;- Afelemisäure .... C=7744 H= 12,88. 24* 372 A. Tschirch u. O. Saal: Harze der Elemigruppe. IV. Säuren mit Schmp. ca. 75°. a) Formel: C4H904 - - . C=7857 H=11,9 B-Manelemisäure .. C=7809 H= 11,52 b) Formel: CyHz,,0; ... C=7959 H= 9,52 Isocarielemiusäure . C=7932 H= 951 Isocareleminsäure . C=7968 H= 9,41. Das Studium dieser und der übrigen Tabellen legt den Gedanken nahe, daß einige der seither isolierten Säuren nicht nur isomer, sondern wohl auch identisch sind. Das dürfte z. B. gelten für: a-Isocolelemisäure und «-Isotacelemisäure, ferner für B-Isocolemisäure und B-Isotacelemisäure, und für Carieleminsäure, Careleminsäure und Coleleminsäure und Carielemisäure und Carelemisäure und endlich auch für Isocarieleminsäure und Isocareleminsäure. Die Hauptmenge der Elemiharze machen die Resene aus, jene indifferenten Körper, welche eben wegen ihrer Indifferenz gegen Alkalien, Kalihydrat und andere Agentien diese Harze so wertvoll für die Lackindustrie machen. Tabelle IV gibt eine Uebersicht über die Resene der unter- suchten Harze. Der Schmelzpunkt derselben bewegt sich, ab- gesehen vom weichen Manila-Elemi, zwischen 70 und 77° C., während die Elementaranalysen eine größere Abweichung von einander zeigen. Tabelle IV. Uebersicht der Resene. Isoliert aus: Manila-Elemi Manila-Elemi (weich) (hart) Schmp. 63—65° Schmp. 75—77° Yucatan-Elemi Caricari-Elemi Schmp. 75—77°0 Schmp. 750 C 79,74 79,50% 80,02% 82,55 82,19% 78,18 78,39% H°13,27 ‚13,51, 12,93, 12,99 12,96 „ 12,96 12,38 „ Afrikanisches t | r N Tacamahaca- Elemi Carana-Elemi Colophonia-Elemi Elemi Schmp. 70-730 Schmp. 75—1770 Schmp. 74—76° Schmp. 750 C 81,45 81,40% 81,81 81,21% 81,96 82,20% 82,04 81,42% H 10,65 10,84 „ 10,09 10,13 „ 10,66 10,73 „ 10,55 10,72, Wir haben nun bei der Darstellung der Resene auf die Reinigung derselben besondere Sorgfalt verwandt, da es offenbar nicht leicht ist, diese indifferenten und amorphen Körper ganz rein, d. i. frei von etwa noch eingeschlossenem Amyrin, ätherischem Oel und eventuell auch G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. 373 noch Spuren von Harzsäuren zu erhalten. Eine kleinere Menge der rohen Resene lösten wir in kaltem Alkohol und fällten wiederholt mit HOl-haltigem Wasser. Den gut ausgewaschenen Niederschlag trockneten wir ohne Anwendung von Wärme und verwandten die Substanzen erst dann zur Elementaranalyse, nachdem ihr Schmelzpunkt auch nicht die geringste Aenderung mehr zeigte. Die über Schwefelsäure getrockneten Substanzen ergaben dann die aus der Tabelle ersichtlichen Resultate. Wir erhielten so ziemlich übereinstimmende Daten bei dem Öarana-, Colophonia- und Tacamahacaelemi, aber auch das von Üremer isolierte Resen aus dem afrikanischen Elemi stimmt mit der von uns auf- gestellten Formel gut überein. Denn die Formel C,;Hs,O verlangt 81,81% C und 10,90% H. Diese Formel entspricht aber der Zusammen- setzung eines Oxy-Sesquiterpens = (O,H3);O und bestätigen deshalb diese Resultate die Annahme Tschirchs, welcher die Resene als Oxy-Sesquiterpene oder Oxy-Polyterpene auffaßt. Aus allem geht hervor, daß die Elemigruppe nicht minder interessant ist wie die Gruppe der Koniferenharze, mit der sie z. B. das Vorkommen zahlreicher isomerer Harzsäuren gemein hat. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 169. Veber das Isokreatinin. Von Dr.‘G. Korndörfer. (Eingegangen den 10. V. 1904.) In dem letzten Hefte des Archivs für experimentelle Pharmako- logie und Pathologie (LI, 227) findet sich eine Arbeit von Herrn Prof. E. Poulsson in Christiania über das Isokreatinin, in welcher der exakte Nachweis geführt wird, daß diese von Thesen!) aus dem Fischfleische isolierte, gelb gefärbte Base identisch ist mit dem gewöhn- lichen, farblosen Kreatinin. Im Anschluß an meine Untersuchungen über Glykocymidin und Kreatinin?), sowie an die früher hier aus- geführten Arbeiten von Pommerehne und Toppelius?) über 1) Ztschr. f. physiol. Chem. 24, 1. 2) Inaug.-Dissert. Marburg 1903. 8) Diese Ztschr. 1896, 380. 374 G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. Kreatinine verschiedenen Ursprungs, hatte auch ich mich mit dem gleichen Gegenstande beschäftigt und war dabei zu dem nämlichen Resultate gelangt, wie Herr Poulsson. Da sich meine Versuche zum Teil in anderer Richtung bewegten, als die von Herrn Poulsson, so möchte ich, zur Ergänzung und Bestätigung der Angaben dieses Forschers, über die von mir gemachten Beobachtungen im nachstehenden kurz berichten. Herr Poulsson hat die Identität dieser beiden Kreatinine zunächst dadurch bewiesen, daß es ihm gelang das Isokreatinin, welches auch nach beliebig vielen Umkrystallisierungen die intensiv gelbe Farbe unverändert beibehielt, durch Behandeln mit Tierkohle und durch Ueber- führung in das Sulfat vollständig weiß zu erhalten. Weiter wurde die Löslichkeit beider Kreatinine, das Verhalten derselben gegen Per- manganat, gegen Aetzbaryt und gegen Pikrinsäure verglichen, und hierbei vollständige Uebereinstimmung konstatiert. Mir ist die Ent- färbung des Isokreatinins durch Ueberführung desselben in das Platin- doppelsalz, bez. in das Hydrochlorid gelungen. Beide Verbindungen stimmten mit denen des gewöhnlichen Kreatinins in Form und Zu- sammensetzung vollkommen überein. Das Gleiche war der Fall bei dem Kreatinin und dem aus Isokreatininhydrochlorid regenerierten, farblosen „Isokreatinin“. Auch in den Goldsalzen und den Pikraten beider Kreatinine, in den Löslichkeitsverhältnissen, in der Refraktion, in dem Reduktionsvermögen, in dem Verhalten gegen Kaliumpermanganat, sowie in den gesamten Reaktionen, ließ sich keine Verschiedenheit konstatieren. Als Hauptunterschiede, welche zwischen Isokreatinin und Harn- kreatinin obwalten, gibt Thesen folgende an: l. Die Farbe: Isokreatinin stets gelb, Harnkreatinin und alle anderen bekannten Kreatinine farblos. 2. Die Löslichkeitsverhältnisse in Alkohol und Wasser: Iso- kreatinin löst sich in Wasser im Verhältnis 1:4,2—4,4, in Alkohol (kalt) 1:316. Harnkreatinin erfordert zur Lösung nach Pommerehne und Toppelius’) 10,6—11,5 T. Wasser und 625 T. Alkohol. 3. Das Pikrat: Isokreatininpikrat ist leicht löslich, daher wird Isokreatinin durch Pikrinsäure nicht gefällt. Kreatininpikrat ist fast unlöslich. 4. Die Verbindungen des Isokreatinins mit Schwermetallsalzen; namentlich soll die Chlorzinkverbindung verhältnismäßig leicht löslich sein. I) Arch. d. Pharm. 1896, 390. G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. 375 5. Das Verhalten des Isokreatinins bei der Oxydation mit Permanganat: Es soll bei der Oxydation des Isokreatinins reichlich Ammoniak abgespalten und kein Methylguanidin als Spaltungsprodukt erhalten werden. Mit dem Harnkreatinin gemeinsam hat das Isokreatinin die Farben- reaktionen. Ebenso soll dasselbe durch Einwirkung von Kalkmilch in ein Kreatin übergehen, welches farblos und wahrscheinlich mit Kreatin aus Harnkreatinin identisch ist. Nachdem Pommerehne und Toppelius nachgewiesen haben (l.e.), daß die Kreatinine verschiedenen Ursprungs, synthetisches Kreatinin, Harnkreatinin und Kreatinin aus Kreatin des Muskel- fleisches, identisch sind, so lag es nahe, das Isokreatinin Thesen’s nochmals mit dem Harnkreatinin einer vergleichenden Untersuchung zu unterziehen, umsomehr als das Isokreatinin wesentliche Eigen- schaften mit dem Kreatinin teilt. Den Unterschied in Farbe in Löslichkeitsverhältnissen konnten bedingt sein durch verhältnismäßig geringe Verunreinigungen, welche als solche die Analysen Thesen's nicht beeinflußten. Vor allem war es auffallend, daß ein dem Harn- kreatinin isomeres Kreatinin durch Hydrolyse dasselbe Kreatin liefern sollte, wie jenes. Als Ausgangsmaterial zur Darstellung des Isokreatinins dienten mir 25 kg frisches Dorschfleisch (der Fisch ohne Kopf und Eingeweide). Ich hielt mich hierbei im wesentlichen an die Vorschrift Thesen's. Der Einfachheit halber habe ich jedoch das Muskelfleisch nicht ab- präpariert, vielmehr kochte ich die Fische direkt mit Wasser aus. Dieses Verfahren hatte allerdings den Nachteil, daß sehr vie] leimartige Substanzen mit extrahiert wurden, welche die Isolierung des fraglichen Kreatinins etwas erschwerten. Der wässerige Auszug der Fische wurde zunächst auf freiem Feuer, später im Wasserbade auf ungefähr 8 Liter eingedampft und der Verdampfungsrückstand alsdann mit dem gleichen Volum starken Alkohols vermischt. Es entstand hierdurch eine sehr starke, voluminöse Fällung, welche durch Kolieren entfernt wurde. Die durch Ab- destillieren von dem Alkohol befreite Kolatur wurde auf dem Dampf- bade zu einem dicken Extrakt eingedampft, und dieses hierauf dreimal mit Alkohol ausgekocht. Die alkoholischen Auszüge trübten sich beim Erkalten und schieden eine schmierige, braune Masse ab, welche nicht weiter berücksichtigt wurde. Außerdem krystallisierte aus der alkoholischen Flüssigkeit Chlornatrium aus. Nach Abdestillation des größten Teiles des Alkohols wurde der Destillationsrückstand abermals bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Beim Erkalten erstarrte die Masse zu einem Krystallbrei. Da jedoch ein Absaugen der Mutter- 376 G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. lauge nicht möglich war, wurde derselbe abermals mit Alkohol aus- gekocht. Der erhaltene Auszug lieferte beim freiwilligen Verdunsten zunächst keine Krystalle, erst nach dem Einengen zur dünnen Sirup- konsistenz erstarrte er nach dem Erkalten von neuem zu einem gelben Krystallbrei. Die von den Kryställchen abgesaugte Mutterlauge (M) wurde, wie weiter unten angegeben, verarbeitet, die Kryställchen selbst aber aus heißem Alkohol umkrystallisiert, wobei Chlornatrium ungelöst zurückblieb. Die durch das Umkrystallisieren erhaltene erste Krystall- ausscheidung bestand aus feinen, gelben, schwach alkalisch reagierenden Nädelchen. Aus der Mutterlauge von diesen Krystallen schieden sich zunächst farblose Blättchen aus, welche abgesaugt wurden!). Nach dem Einimpfen einer kleinen Menge der gelben Nädelchen lieferte die Mutterlauge jedoch noch eine weitere Ausscheidung derselben Ver- bindung, so daß im ganzen etwa 3—4 g davon erhalten wurden. Obige Mutterlauge (M) zeigte zunächst, selbst, nach längerem Stehen, keine Neigung zur Krystallisation. Dieselbe wurde daher mit Salzsäure angesäuert und dann von neuem der freiwilligen Verdunstung überlassen, wodurch sie allmählich zu einem Krystallbrei erstarrte. Letzterer wurde hierauf mit Alkohol vermischt, das Ungelöste (im wesentlichen Chlornatrium) abgesogen und die Lösung sodann von neuem der Verdunstung überlassen, ohne daß jedoch hierdurch eine Krystallisation erzielt wurde. Letztere schien durch eine schmierige, fettartige Substanz, die sich an der Oberfläche der Lösung abschied, verhindert zu werden. Um diese Substanz zu entfernen, wurde die Lösung mit Wasser verdünnt, hierauf mit Aether ausgeschüttelt und dann von neuem zur Krystallisation eingedampft. Zur weiteren Reinigung wurde der krystallinische Rückstand nochmals in heißem Alkohol gelöst und so eine Flüssigkeit erhalten, welche direkt mehrere Krystallisationen von fast farblosen Nadeln lieferte. Letztere konnten durch Uinkrystallisieren aus verdünntem Alkohol, unter Anwendung von etwas Tierkohle, vollständig entfärbt werden. Diese Krystalle ‚erwiesen sich als Kreatininhydrochlorid. . Die Mutterlaugen lieferten weitere Ausscheidungen, welche dem Kreatininhydrochlorid sehr ähnlich waren, jedoch noch eine blaßgelbe Färbung zeigten. Der Chlorgehalt dieser gelblichen Krystalle war etwas niedriger als der des Kreatininhydrochlorids, trotzdem bestand auch dieses Produkt im wesentlichen nur aus normalem Kreatininhydrochlorid, 1) Die farblosen Blättchen erwiesen sich nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol durch ihren Schmp. (1470) und ihr Verhalten gegen Chloroform und Schwefelsäure einerseits und gegen Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure andererseits, als normales Cholesterin. G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. 377 wie die Ueberführung desselben in das Golddoppelsalz und in freies Kreatinin lehrte. Golddoppelsalz. Etwa 0,5 g dieser gelblichen Krystalle wurden in Wasser gelöst und diese Lösung mit Goldchlorid versetzt, wodurch sich sofort das charakteristische Goldsalz des Kreatinins in Blättchen ausscbied. 0,2496 desselben verloren bei 100° nichts an Gewicht und gaben 0,1080 g Au = 43,27%. Berechnet 43,52% Au. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wurde das erhaltene Chloroaurat und frisch bereitetes Kreatiningoldchlorid (hergestellt aus salzsaurem Harnkreatinin) in zwei gleich weiten Kapillarröhrchen erhitzt. Beide Proben schmolzen unter Zersetzung bei 182—185°. Der Rest der gelblichen Krystalle wurde durch Kochen mit feuchtem Bleihydroxyd von dem Chlor befreit, der Bleiniederschlag abgesaugt und die Lösung durch Schwefelwasserstoff vollständig von Blei befreit. Aus derselben krystallisierte nach dem Eindampfen das Kreatinin in farblosen, quadratischen Tafeln aus, welche frei von Krystallwasser waren; dieselben zeigten die typische Krystall- form des gewöhnlichen Kreatinins. Um das so aus Dorschfleisch erhaltene Kreatinin noch weiter mit dem Harnkreatinin zu identifizieren, habe ich noch folgende Untersuchungen vorgenommen. I. Bestimmung des Brechungswinkeis in 2% iger Lösung. Derselbe wurde im Pulfrich’schen Refraktometer bei 13,6° zu 69° 45°‘ gefunden. Eine 2%ige Lösung von Harnkreatinin ergab bei derselben Temperatur einen Brechungswinkel von 69° 8‘, 2. Bestimmung des Reduktionsvermögens von je 0,05 g Kreatinin gegen 60 ccm Fehling’sche Lösung. (Kochdauer 5 Minuten.) Dorschkreatinin: Harnkreatinin: a) 0,05 g = 0,0620 g Ca a) 0,05 g = 0,0628 g b) 0,05 g = 0,0656 g Ca b) 0,05 g = 0,0644 g. 3. Bestimmung der Löslichkeit in absolutem Alkohol. 0,28 Dorschkreatinin wurden mit 50 ccm abs. Alkohol 2 Stunden lang gekocht, die Lösung darauf 24 Stunden lang unter häufigem Umrühren stehen gelassen und schließlich von dem Ungelösten abfiltriert. 378 G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. 28,7550 g der Lösung hinterließen 0.046 g Kreatinin. Löslich- keit 1: 624, Harnkreatinin löst sich in abs. Alkohol 1: 625. 4. Verhalten gegen Pikrinsäure. Versetzt man eine konzentrierte Lösung von Dorschkreatinin mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von Pikrinsäure, so scheidet sich sofort ein Pikrat in schönen gelben Nädelchen aus. Das erhaltene Pikrat schmolz unter Zersetzung bei 215—217°. Das Pikrat aus Harnkreatinin verhält sich genau ebenso. 5. Verhalten gegen eine alkoholische Chlorzinklösung. Versetzt man die wässerige Lösung des Dorschkreatinins mit einer konzentrierten alkoholischen Chlorzinklösung, so entsteht fast sofort ein Niederschlag von Chlorzinkdoppelsalz. Unter dem Mikroskop zeigt dasselbe die sehr charakteristische Form des Chlorzinkdoppelsalzes des Harnkreatinins. 6. Die Farbenreaktionen des Dorschkreatinins. Das Kreatinin aus Dorschfleisch zeigte die Weyl-Salkowski’sche und die Jaff&e’sche Farbenreaktion mit gleicher Empfindlichkeit wie das Harnkreatinin. Auch in dem sonstigen Verhalten gegen andere Agentien konnte bei beiden Kreatininen keine Verschiedenheit be- obachtet werden. 7. Verhalten des Dorschkreatinins bei Oxydation mittelst Kaliumpermanganat. 0,8 g Dorschkreatinin wurden in 40 cem Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht, auf 50—60° er- wärmt und nach Angabe von Neubauer!) solange tropfenweise mit einer 5%igen Kaliumpermanganatlösung versetzt, als-dieses noch reduziert wurde. Es schied sich hierbei sofort Mangansuperoxyhydrat aus; eine erhebliche Entwickelung von Ammoniak fand jedoch nicht statt. Die entweichenden Dämpfe färbten zwar rotes Lackmuspapier blau, aber ein Geruch nach Ammoniak trat direkt nicht auf. 0,8g Harn- kreatinin, in gleicher Weise behandelt, verhielten sich ganz ebenso. Das Filtrat von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxydhydrat wurde von Herrn A. Kircher einer weiteren Prüfung nach den An- gaben von Neubauer unterzogen. Dorschkreatinin und Harnkreatinin !) Ann. d. Chem. 119, 46. G. Korndörfer: Ueber das Isokreatinin. 379 lieferten hierbei übereinstimmend lange, prismatische Krystalle von oxalsaurem Methylguanidin. Zum Nachweise, daß die gelbe Farbe des sogen. Isokreatinins nur durch Verunreinigungen bedingt war, wurden ca. 3g der gelben Nädelchen in das Platindoppelsalz durch Lösen in verdünnter Salzsäure und Zufügen von Platinchloridchlorwasserstoffsäure übergeführt. Letzteres krystallisierte beim freiwilligen Verdunsten in roten, warzen- förmigen Krystallaggregaten aus. 0,5 g des erhaltenen Platinsalzes wurden zur Analyse aus salz- säurehaltigem Wasser umkrystallisiert. Ich erhielt hierbei das Salz wieder in kleinen Warzen. 0,2439 g verloren bei 100° 0,0130 g an Gewicht und lieferten 0,0711 g Pt. Berechnet für Gefunden: 2Mol. H0: (CHR N3O)2-HgPtCkk: H,0 5,33% 5,36% En Pt 30,79, = 30,64%. Zur Abscheidung des freien Kreatinins aus dem Platindoppelsalz wurden 5 g desselben mit 2 g Chlorkalium und ca. 50 cem Wasser auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft und der Trockenrückstand mit absolutem Alkohol wiederholt ausgekocht. Die alkoholischen Aus- züge lieferten nach dem Eindampfen ein vollkommen weißes, salzsaures Salz. Dasselbe wurde mit Bleihydroxyd, wie vorher angegeben ist, zerlegt; die freie Base, welche so erhalten wurde, war ungefärbt und glich in der Krystallform, und in den Löslichkeitsverhältnissen durchaus dem Harnkreatinin und dem Kreatirin, welches früher aus dem Hydrochlorid isoliert worden war (siehe S. 377). Mit Goldchlorid- chlorwasserstoff lieferte es ein Chloroaurat, das in Blättchen krystalli- sierte und zwischen 180 und 185° schmolz. 380 F. Flaecher: Ephedrin. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 170. Ueber die Umwandlung des Ephedrins in Pseudoephedrin. Von Dr. F. Flaecher. (Eingegangen den 15. III. 1904.) Im Anschluß an die Untersuchungen, welche E. Schmidt im Verein mit E. R. Miller!) über das Ephedrin ausführte, hatte ersterer sich auch mit dem Studium des Isoephedrins beschäftigt, einer Base, die nach einer kurzen Notiz von Nagai?) durch längeres Erhitzen von Ephedrin mit Salzsäure auf 180° gebildet werden soll. Während Ephedrin nach Miller bei 40°, das damit isomere Pseudoephedrin nach Ladenburg und Oelschlaegel?) bei 114—115° schmilzt, soll der Schmelzpunkt des Nagai’schen Isoephedrins bei 114° liegen. Bei den Versuchen, welche E. Schmidt in der angedeuteten Richtung aus- führte, gelang es in der Tat, das Ephedrin in eine in Wasser schwer lösliche Base umzulagern, die als solche bei 114—115° schmolz und deren Hydrochlorid, entsprechend dem des Pseudoephedrins, den Schmp. 178° zeigte. E. Schmidt sprach daher die Vermutung aus, daß es sich bei dem Isoephedrin und Pseudoephedrin nur um zwei, in nächster Beziehung zu einander stehende, wenn nicht gar identische Basen handeln könnte?). Zur weiteren Prüfung dieser Annahme habe ich auf Veranlassung von Herrn Geh. Rat E. Schmidt das Isoephedrin in etwas größerer Menge dargestellt und dessen Eigenschaften in chemischer und optischer Beziehung mit denen des naturellen Pseudo- ephedrins vergleichen. Hierbei hat sich ergeben, daß beide Basen identisch sind. Das Ausgangsmaterial für diese Untersuehungen bildete ein von E. Merck in Darmstadt bezogenes Ephedrinhydrochlorid vom Schmp. 214—215°, Da das Ephedrinhydrochlorid beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure, wie bereits von E. Merck°) konstatiert ist, unter Ab- 1) Dieses Archiv 1892, 481. 2) Chem.-Ztg. 1890, 441. 3) Ber. d. chem. Ges. 22, 1823. 4) Privatmitteilung. 5) Bericht über d. Jahr 1903. F. Flaecher: Ephedrin. 381 scheidung eines schweren Öeles von benzylchloridartigem Geruche zersetzt wird, so wurde zunächst versucht, die Umlagerung des Ephedrinhydrochlorids durch Erhitzen mit Wasser auf 170—180° zu bewirken. Unter diesen Bedingungen war jedoch eine Umlagerung nicht zu konstatieren; das Ephedrinhydrochlorid wurde unverändert aus dem Reaktionsprodukte wieder isoliert. Es wurde daher das Ephedrinhydrochlorid mit der 10 fachen Menge Salzsäure von 5% in ein Rohr eingeschlossen und diese Lösung 5 Stunden lang auf 170 bis 180° erhitzt. Der Rohrinhalt wurde hierauf, nach Entfernung eines durch tiefer greifende Zersetzung gebildeten öligen Produktes von benzylchloridartigem Geruche, bei mäßiger Wärme eingedunstet und zur Krystallisation bei seite gestellt. Die auf diese Weise erhaltenen krystallinischen Ausscheidungen zeigten einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt, als das als Ausgangsmaterial verwendete Ephedrin- hydrochlorid. Dieses Reaktionsprodukt wurde daher zur weiteren Kennzeichnung in wenig Wasser gelöst und diese Lösung mit gesättigter Natriumkarbonatlösung bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt. Nach längerem Stehen bei niedriger Temperatur schieden sich reichliche Mengen tafelförmiger Krystalle aus, die in dem angenehmen Geruche durchaus dem Pseudoephedrin glichen. Die weitere Reinigung dieser Krystalle erfolgte durch Umkrystallisieren aus Aether. Die so erhaltenen, schön tafelförmig ausgebildeten Krystalle schmolzen nach dem Trocknen im Exsiccator bei 117°, Das zum Vergleich dienende, von E. Merck-Darmstadt bezogene Pseudoephedrin resultierte nach dem Umkrystallisieren ebenfalls in gut ausgebildeten Tafeln, die in ihrer Form durchaus der aus Ephedrin erhaltenen Base glichen. Der Schmelzpunkt dieser Pseudoephedrin- krystalle lag bei 116,5°. Die Analyse der durch Einwirkung von Salzsäure auf Ephedrin erhaltenen Base „Isoephedrin“ ergab folgende, mit dem Ephedrin und Pseudoephedrin im Einklang stehende Werte: 0,1424 g lieferten 0,3792 g COs und 0,1142 g H30. Gefunden: Berechnet für C,H; NO: C 72,63 72,72 H 89% 9,09. Optische Eigenschaften des Isoephedrins und Pseudoephedrins. Um das Drehungsvermögen des Isoephedrins zu ermitteln und mit dem des naturellen Pseudoephedrins zu vergleichen, wurde 1 g der Base in 20 ccm absolutem Alkohol (spez. Gew. 0,796) gelöst. Diese Lösung, deren spezifisches Gewicht bei 15° 0,804 betrug, be- 382 F. Flaecher: Ephedrin. wirkten im 200 mm-Rohr, im Landolt-Lippich’schen Apparate, eine Ablenkung von + 4,655°. Hieraus berechnet sich: [ep = + 49,07°. Das durch Umkrystallisation gereinigte Merck’sche Pseudo- ephedrin zeigte unter den gleichen Versuchsbedingungen, spez. Gew. 0,304, eine Ablenkung von + 4,728°,. Hieraus berechnet sich: [«]p = + 49,83°, Hydrochlorid des Isoephedrins. Um auch das Hydrochlorid des Isoephedrins mit dem des naturellen Pseudoephedrins vergleichen zu können, wurden 1,5 g obiger Base mit verdünnter Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt und diese Lösung der Krystallisation überlassen. Es resultierten allmählich lange, farblose Nadeln, welche nach dem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol bei 179—180° schmolzen. Das Merck ’sche Pseudoephedrinhydrochlorid zeigte nach wiederholtem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol den Schmp. 179°. Zum Vergleich des Drehungsvermögens dieser beiden Hydro- chloride wurde je 1 g derselben in 20 ccm Wasser gelöst und diese Lösung, deren spez. Gew. 1,0069 bei 20° betrug, im 200 mm-Rohr bei 20° polarisiert. Die Ablenkung, welche die Lösung des Isoephedrin- hydrochlorids hervorrief, betrug + 5,96°, die Ablenkung, welche das Merck’sche Pseudoephedrinhydrochlorid bedingte, + 5,95%. Hieraus berechnet sich für Isoephedrinhydrochlorid ... . [ap = + 62,15°, Pseudoephedrinhydrochlorid: [«]p = + 62,05°. Golddoppelsalze des Isoephedrins und Pseudoephedrins. Zum weiteren Vergleich des Isoephedrins und Pseudoephedrins dienten die Golddoppelsalze der beiden Basen. Zu deren Darstellung wurden je 0,5 g der beiden Hydrochloride in wenig Wasser gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert, mit Goldchlorid in genügender Menge versetzt und die Mischung hierauf erwärmt. Da sich bei beiden Hydrochloriden das gebildete Golddoppelsalz nach dem Erkalten der bezüglichen Lösungen ölig abschied, so wurde absoluter Alkohol bis zur Klärung zugefügt und diese Flüssigkeiten hierauf der freiwilligen Verdunstung überlassen. Hierbei schieden sich allmählich lange, ver- zweigte, gelbe Nadeln aus, die weder in dem Aeußeren, noch in dem Schmp. 125 —126°, eine Verschiedenheit erkennen ließen. Eine Goldbestimmung des aus Isoephedrin erhaltenen Doppel- salzes ergab folgenden Wert: N. Waliaschko: Robinin. 383 0,1634 g lieferten 0,0636 g Au. Gefunden: Berechnet für CjoH]NO, HC1 + Aull];z: Au 38,92 39,00. Das Golddoppelsalz, welches aus Merck’schem Pseudoephedrin- hydrochlorid erhalten war, ergab: 0,1536 g enthielten 0,0597 g Au. Gefunden: Berechnet für C,0H1, NO, HCI-+ Aul];: Au 38,88 39,00. Vergleicht man an der Hand der nachstehenden Tabelle die Eigenschaften des Isoephedrins und des Pseudoephedrins, so ergibt sich Isoephedrin Pseudoephedrin Freie Basen. ..... Tafelförmige Krystalle Tafelförmige Krystalle Schmp. 1179 Schmp. 116,50 [«a]p + 49,070 [.]p + 49,830 Hydrochloride ... Farblose Nadeln Farblose Nadeln Schmp. 179—180° Schmp. 1790 [«]p + 62,150 [e]p + 62,050 Golddoppelsalz.... Gelbe Nadeln Gelbe Nadeln Schmp. 125—126° Schmp. 125—1260 eine derartige Uebereinstimmung, daß beide Basen als identisch an- zusprechen sind. Es wird somit Ephedrin durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure zu Pseudoephedrin umgelagert. 171. Veber das Robinin. Von N. Waliaschko. Erste Mitteilung). (Eingegangen den 8. I. 1904.) Der größte Teil des Robinins, welches ich zu meinen Unter- suchungen verwendete, wurde von mir aus den frischen Akazienblüten die in der Gegend um Marburg gesammelt waren, dargestellt, ein kleinerer Teil war mir von Herm Geh. Rat E. Schmidt zur Ver- fügung gestellt. Die frisch gesammelten Blüten wurden hierzu zweimal mit Wasser 2 Stunden lang im Dampfkessel ausgekocht und die Masse jedesmal heiß ausgepreßt. Aus den heiß ausgepreßten und durch Leinwand durchgeseihten Auskochungen krystallisierte beim Erkalten 1) Vergl. dieses Archiv 1904, 220. 384 N. Waliaschko: Robinir. direkt das unreine Robinin aus. Die zweiten Auskochungen dienten, nachdem sie erkaltet und von dem auskrystallisierten Robinin ab- gegossen waren, zum Auskochen von neuen Mengen der frischen Blüten. Die so erzielten konzentrierten Auskochungen wurden alsdann einige Tage an einem kühlen Orte stehen gelassen, darauf das ausgeschiedene Robinin gesammelt und mit heißem Alkohol ausgezogen. Die weingeistige Lösung, welche alles Robinin enthielt, wurde hierauf durch Destillation von Alkohol befreit, der Rückstand mit kochendem Wasser verdünnt, heiß filtriert und wieder einige Tage stehen gelassen. Hierbei krystallisierte ziemlich reines Robinin aus, das zur vollständigen Reinigung nur noch wiederholt aus Wasser um- krystallisiert wurde. Die von dem direkt auskrystallisierten Rohrobinin getrennten Flüssigkeiten wurden auf dem Dampfbade bis zur Sirupdicke ein- gedampft und der Rückstand mit Alkohol ausgezogen. Die so erhaltenen alkoholischen Auszüge wurden alsdann von Alkohol durch Destillation befreit, der Rückstand mit etwas Robinin geimpft und krystallisieren gelassen. Ungeachtet der wiederholten Reinigung mit Alkohol, konnte aus diesem Extrakte jedoch nur wenig Robinin noch erhalten werden. Nach diesem Verfahren wurden 60 kg frische Akazienblüten be- handelt, und daraus 87 g oder 0,145 % Robinin gewonnen. Aus den getrockneten Akazienblüten gelingt es direkt nicht, das Robinin durch Wasser auszuziehen, da dieselben ein das Glykosid leicht spaltendes Ferment enthalten. Man muß daher die getrockneten Blüten mit heißem Alkohol ausziehen, die alkoholischen Auszüge von Alkohol durch Destillation befreien, den Rückstand hierauf mit Wasser auskochen, um das durch Chlorophyll grün gefärbte Wachs zu ent- fernen und die so schließlich erzielte Lösung heiß filtrieren. Beim Erkalten derselben krystallisiert dann ziemlich reines Robinin aus. Das von mir gewonnene Robinin zeigt fast alle Eigenschaften des Robinins von Zwenger und Dronke. Es bildet ein krystalli- nisches, blaßgelbes Pulver, ohne Geschmack und Geruch. Unter dem Mikroskop betrachtet, besteht es aus gelblichen, feinen Nadeln, die denen des Rutins sehr ähnlich sind. Das Robinin löst sich ziemlich leicht in kochendem Wasser (etwa 1:50), sehr wenig dagegen in kaltem Wasser (etwa 1:3000). In kaltem Aethylalkohol und in heißem Methylalkohol ist das Robinin wenig löslich, jedoch löst es sich in heißem Aethylalkohol leicht auf. Das getrocknete Robinin fängt bei 188° C. an zusammenzusintern und schmilzt bei 195° C. zu einer dicken Flüssigkeit. Nach Zwenger und Dronke sintert es bei 190° zusammen und schmilzt bei 195°. N. Waliaschko: Robinin. 385 Das Robinin färbt sich mit konzentrierter Schwefelsäure tief orange; es löst sich dabei zunächst auf, jedoch scheidet die Lösung alsbald einen gelben Niederschlag aus. Mit Salpetersäure vom spez. Gew. 1,4 färbt es sich zunächst braungelb, alsbald löst es sich jedoch zu einer gelben Flüssigkeit, die allmählich schmutzig violett wird. Die kaltgesättigte wässerige Lösung des Robinins ist fast farblos und zeigt eine neutrale Reaktion gegen Lackmus. Diese Lösung färbt sich auf Zusatz von Bleiacetat gelb; Bleiessig bewirkt außerdem noch einen blaßgelben Niederschlag. Die wässerige Robininlösung reduziert Silbernitrat, Goldchlorid und Fehling’'sche Kupferlösung. Stark ver- dünnte Eisenchloridlösung färbt dieselbe dunkelbraun, beim Erhitzen schwach gelb. Nach Zwenger und Dronke ruft Eisenchlorid eine dunkelbraune Färbung mit einem schwachen Stiche in das Grünliche hervor. Diese Färbung erhält man jedoch nur bei Anwendung eines Ueberschusses von Eisenchlorid. Von ätzenden und kohlensauren Alkalien und Ammoniak wird das Robinin leicht mit goldgelber Farbe gelöst, die sich beim Stehen an der Luft nicht verändert. Die Auflösung des Robinins in kochendem Wasser ist hellgelb gefärbt, auf Zusatz von einer Säure wird sie fast farblos. 1. 0,1910 & des bei 1100 getrockneten Robinins gaben 0,3728 g COg und 0,0942 g Hs0. 2. 0,2350 g gaben 0,4600 g COz und 0,1144 g H50. Gefunden: Berechnet für 1; D; Im Mittel Cs Hy O9: C 53,23 53,38 53,30% 53,49% H 5,52 5,45 5,48 „ 5,44 „. 0,2320 g des bei 1000 C. getrockneten Robinins gaben 0,4498 g COs und 0,1216 g H30. Gefunden: Berechnet für C33H4 01 + % Ha0: C 52,87% 52,85% H' n84> 5,51, Die gleichen Resultate ermittelte Dr. C. Feist (s. S. 223) bei der Analyse des bei 100° getrockneten Robinins. Hieraus geht hervor, daß dieses Rhamnosid, bei 100° getrocknet, noch !/,Hs0 enthält. Krystallwassergehalt des Robinins. Die betreffenden Be- stimmungen zeigten, daß das Robinin im lufttrockenen Zustande 7!/a Moleküle Krystallwasser enthält. Hiervon entweichen 7 Moleküle beim Trocknen im Exsiccator über Schwefelsäure und beim Erhitzen bis zu 100° C., der Rest (!/;Hs0) ist fester gebunden, da derselbe erst bei 105—110° C, entweicht. Arch, d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 5. Heft. 25 386 N. Waliaschko: Robinin. Trocknen im Exsiccator über Schwefelsäure. 1. 0,2268 g Robinin verloren 0,0332 g Wasser. 2. 0,2774 „ a n 0,0398 „ “ Gefunden: Berechnet für l; 2; Im Mittel (C33 Hgo019 + % Ha0) + 7H30: H;0 14,64 14,35 14,49%, 14,41%. Trocknen bei 93-90 C. 3. 0,4306 g Robinin verloren 0,0638 g Wasser. 4. 2,0506 „ u = 0,3022 „ g Gefunden: Berechnet für 3: 4, Im Mittel (Ca3 Hy 019 + 1% Hs0) + 7Hs0: H30 14,82 14,74 14,78% 14,41%. Trocknen bei 105—110° C. 1. 0,4306 g Robinin verloren 0,0668 g Wasser — 15,51% 2. 2,0506 „ = = 0,3122 „ 5 = 19,88 3. 0,2268 „ 3 5 0,0350 „ 5 >—-.15435 4. 0,2774 „ 5 2 0,0426 „ h 15:36 5. 1,1682 „ n 5 OU, 8% — 153g 6. 1,6444 „ > 5 0,2540 „ * — ha An Mittel 15,39%. Gefunden im Mittel: Berechnet für C33Hg0; + 7% Ha0: H5s0 15,39% 15,43%. Das bei 105—110° getrocknete Robinin gab beim Erhitzen auf 120° C. kein Wasser mehr ab. Wasserfreies Robinin ist sehr hygroskopisch. Das Robinin verwittert bei der Zimmertemperatur nur sehr wenig. Die Wasserbestimmung von Robinin, das über zwei Jahre aufbewahrt war, zeigte, daß es noch 7 Moleküle H>sO enthielt. 0,7970 g Robinin verloren bei 110° C. 0,1156 g Wasser. Gefunden: Berechnet für C33Hy0019 + 7Hg0: Hs0 14,50% 14,56 %. Spaltung des Robinins durch verdünnte Säure. Das Robinin wird leicht durch Kochen mit verdünnter Schwefel- oder Salzsäure gespalten. Behufs quantitativer Bestimmung der Spaltungsprodukte wurde die abgewogene Menge des Robinins in 100 Teilen kochendem Wasser gelöst, dann verdünnte Schwefelsäure so viel zugesetzt, daß die Flüssigkeit nicht mehr als 1% davon erhielt, und hierauf das Gemisch eine Stunde auf einem Luftbade gekocht. Die Spaltung beginnt hierbei nach kurzer Zeit und füllt sich die Flüssigkeit infolgedessen mit feinen gelben Nadeln des Robigenins. Am anderen Tage wurde alsdann das Robigenin auf N. Waliaschko: Robinin. 387 einem -gewogenen Filter gesammelt, sorgfältig ausgewaschen, ge- trocknet und gewogen. 1. 0,6466 g wasserfreies Robinin gaben 0,2490 g des bei 1050 ge- trockneten Robigenins. 2. 1,7384 g desselben gaben 0,6714 g des bei 1050 getrockneten Robigenins. Es wurde bemerkt, daß das Robigenin beim Trocknen auf dem Filter bei 105° nur schwierig sein Wasser abgibt, deswegen wurde das Trocknen bei den weiteren Bestimmungen bei 130° ©. ausgeführt. Hierzu wurde das Robigenin zuerst mit dem Filter bei 100° ©. ge- trocknet, dann in einem aliquoten Teile desselben der Wassergehalt bei 130° bestimmt und dieser auf ganze Menge umgerechnet. 3. 0,6912 g wasserfreies Robinin gaben 0,2683 g des bei 1300 ge- trockneten Robigenins. 4. 0,6820 g wasserfreies Robinin gaben beim Spalten durch Salzsäure unter eben denselben Umständen 0,2635 g des bei 130° getrockneten Robigenins. Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3. 4. Im Mittel Ca; Ho Osg: Robigenin 38,51 38,62 38,89 38,64 38,66 % ri,‘ 38,64%. Die Spaltungsprodukte des Robinins. Zucker. Die nach der Spaltung und dem Abfiltrieren des Robigenins ge- wonnene farblose Flüssigkeit reduzierte stark die Fehling’sche Kupterlösung. Behufs Ausscheidung des vorhandenen Zuckers wurde sie durch Baryumkarbonat von Schwefelsäure befreit und alsdann vor- sichtig auf ein kleines Volum eingedampft. Die beim Findampfen noch ausgeschiedenen Baryumsalze wurden abfiltriert und die Flüssigkeit hierauf bis zum dünnen Sirup eingeengt. Dieser Sirup lieferte, nachdem er durch Lösen in Alkohol noch gereinigt worden war, beim Stehen Rhamnose in gut ausgebildeten, ziemlich großen Krystallen. Die Krystallisation der Rhamnose tritt schnell ein beim Impfen des Sirups mit einer Spur von Rhamnose aus Querecitrin. Die ausgeschiedenen Krystalle wurden abgesaugt, mit 50%igem Alkohol ausgewaschen und wiederholt aus Alkohol und Wasser umkrystallisiert. Die Rhamnose aus dem Robinin scheidet sich aus Alkohol und aus Wasser in schönen, farblosen, glänzenden, ziemlich großen Krystallen aus, schmeckt angenehm süß, löst sich leicht in heißem Alkohol und in Wasser und schmilzt bei 92—93° C. 25* 388 N. Waliaschko: Robinin. Beim vorsichtigen Trocknen im Luftbade bei 50—100° C. ‚verliert sie ein Molekül Wasser. 0,2668 g Rhamnose verloren 0,0252 g Wasser. Gefunden: Berechnet für 05H, 0;-H3 0: Hs0 9,45% 9,89%. 0,2114 g Rhamnose gaben 0,3070 g COg und 0,1462 g H>0. Gefunden: Berechnet für C3H440g: GC 39,61% 39,54% HR 1a NEE Beim Erhitzen ihrer wässerigen Lösung mit salzsaurem Phenyl- hydrazin und Natriumacetat liefert die Rhamnose aus Robinin ein Osazon, das aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert und bei 100° getrocknet bei 181—182° C. schmilzt. Die erhaltene Rhamnose drehte den polarisierten Lichtstrahl nach rechts. Die Beobachtungen wurden im Halbschattenapparat von Laurent bei 19° ©. in 2 Dezimeter langer Röhre ausgeführt. Zeit nach [a]p Konzentration der Lösung Ab Auflösak a 1. 2,5232 g Bhamnosehndrat in25ccem . . 24 Std. —+- 1,6670 —+ 8,260 2. 2,5892 einem .. 4 „ + 1,7170 + 8,310 3. 255 „ar go ‚a 7 Min. — 0,380 — 1,860 i1 Min. 00 1 Std. 10 Min. + 1,600 + 7,860 24 Std. + 1,600 + 7,869. Diese Beobachtungen stimmen ziemlich gut mit den von Schnelle und Tollens (Ann. 271, 65, [1892]) überein, da von diesen Forschern bei 20° C. die Anfangsdrehung (8 Minuten nach der Auflösung) [e]p = —1,56°, nach 9% Minuten = 0° und die Enddrehung nach 1 Stunde 6 Minuten = —+ S,5° gefunden wurde. Nach der Ausscheidung der Rhamnose verblieb ein Sirup, der nur nach sehr langem Stehen erst zu einem Krystallbrei erstarrte. Die erstarrte Masse zeigte, zum Unterschied von der Rhamnose, eine mattweiße Farbe; unter dem Mikroskop konnten jedoch feine, gut gebildete Krystalle, oft langgestreckte Sechsecke, beobachtet werden. Dieser ‘ krystallinisch erstarrte Sirup gärte direkt nicht mit Hefe. Beim Erhitzen der Siruplösung mit dem essigsauren Phenyl- hydrazin bildete sich ein Osazon, das anfänglich bei 178° C. schmolz. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol schmolz es jedoch, wie Rhamnoseosazon, bei 131—182° C. Um mich zu überzeugen. ob das Robinin außer Rhamnose noch einen Zucker enthält, wurde eine quantitative Rhamnosebestimmung N. Waliaschko: Robinin. 389 nach der Phloroglucinmethode (s. S. 245) ausgeführt. Der Rhamnose- gehalt wurde mittelst des von ‘mir ermittelten Faktors nach der FPh Formel X = 100.57 berechnet. Zu dieser Formel bedeuten: RE — Faktor = 193. Ph = das Gewicht des erhaltenen Phloroglucids. S = die abgewogene Menge des Robinins. 1. 0,4924 g wasserfreies Robinin gaben 0,1250 g Phloroglucid. 2. 0,4926 „ R » „ 0,1258 „ 5 Gefunden: . Berechnet für C33H45019 T. 2. Im Mittel (zwei Mol. C,H1405): Rhamnose, CgH,405 48,99 4929 49,14% 49,20 %. Nach dem ermittelten Robigeningehalt muß das Robinin drei Zuckermoleküle enthalten; die Rhamnosebestimmungen haben jedoch ergeben, daß das Robinin nur zwei Moleküle Rhamnose liefert. Es mußte somit noch eine andere Zuckerart bei der Spaltung des Robinins gebildet werden. Ich prüfte daher zunächst die nach der Destillation des Robinins mit Salzsäure verbliebene Flüssigkeit auf Lävulinsäure. Sie wurde dazu auf ein kleines Volum eingeengt, von einem braunen Niederschlage abfiltriert und mit Aether ausgeschüttelt. Der beim Verdunsten des Aethers verbliebene Rückstand gab in Wasser gelöst mit Jodjodkaliumlösung einen gelblichen Niederschlag von charakteristischem Jodoformgeruch, welcher unter dem Mikroskope winzige Sterne, aus Alkohol umkrystallisiert, ziemlich große sechseckige Täfelchen er- kennen ließ. Das Silbersalz darzustellen und zu analysieren, erlaubte die geringe Menge der Lävulinsäure nicht, jedoch wies die Jodoform- reaktion mit Wahrscheinlichkeit auf die Anwesenheit von Lävulin- säure hin, da die Bildung desselben unter diesen Umständen nach Wehmer und Tollens (Ann. 243, 315 [1888]) als allgemeine charakteristische Reaktion auf die Hexosen bezeichnet wird. Es wurde jetzt das Verhalten des Sirups gegen Salpetersäure geprüft. Dazu wurden 3 g des erstarrten Sirups mit 20 g Salpetersäure von 1,15 spez. Gew. im Becherglase auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis das Volum der Flüssigkeit auf % reduziert war. Am folgenden Morgen hatte sich aus der gelben Flüssigkeit ein weißer, krystallinischer Niederschlag von Schleimsäure ausgeschieden. Die gut ausgewaschene und im Exsiccator getrocknete Schleimsäure schmolz unter Aufblähen bei 213° C. (Kent und Tollens, Ann. 227, 230 [1885]). Die Bildung der Schleimsäure beim Oxydieren mit Salpetersäure ist jedoch nach Tollens (Handb. der Kohlenhydrate Bd. I, 101) eine 390 N. Waliaschko: Robinin. charakteristische Reaktion auf Galaktose. In Uebereinstimmung damit steht auch das nicht beobachtete Eintreten der alkoholischen Gärung, da die Galaktose in Abwesenheit der Nährsubstanzen nur schwierig mit Hefe gährt. (Tollens und Stone, Ber. 21, 1572 [1888]). Galaktose. Nachdem auf diese Weise die Galaktose in dem fraglichen Sirupe indirekt nachgewiesen worden war, gelang es mir auch sie in reinem Zustande daraus zu isolieren. Ihre Krystallisation trat bald beim Impfen des genügend konzentrierten Sirups mit einer Spur Galaktose, sowie beim kräftigen Umrühren desselben mit einem Glasstabe ein. Die Trennung der Galaktose von der Rhamnose wurde mittelst ab- soluten Aethylalkohol, in dem sie schwer löslich ist, erzielt. Zu diesem Zwecke wurde der erstarrte Sirup mit etwas absolutem Methylalkohol, der denselben leicht flüssig machte, aber die Galaktose nur wenig löste, verdünnt und dann in eine ziemlich große Menge absoluten Aethyl- alkohols eingegossen. Beim Stehen in der Kälte geht die Rhamnose in Lösung, wogegen die Galaktose ungelöst blieb. Letztere wurde nach einigen Tagen gesammelt und wiederholt aus 30%igem Alkohol umkrystallisiert. Weißes, krystallinisches Pulver, bei 161°—162° C. schmelzend. In einem Falle schmolz die Galaktose, die durch absoluten Alkohol ausgeschieden und nicht umkrystallisiert war, bei 170 bis 171° ©. Ueber den Schmelzpunkt der Galaktose liegen in der Literatur widersprechende Angaben vor: 161—162° (Müntz, E. Fischer, Schultze), 168° (Lippmann) und 170—171° C. (Ch. und G. Tanret). Ch. und G. Tanret (Bull. soc. chim. XXT, 1065 [1899]) glauben, daß die Galaktose aus Xanthorhamnin höher schmilzt, da sie keine Glykose enthält, wie dies bei der Galaktose aus Milchzucker möglich erscheint. Meiner Meinung nach ist die Annahme wahr- scheinlicher, daß sich die Galaktose, abhängig von den Bedingungen der Krystallisation, in verschiedenen Modifikationen mit bestimmten Schmelzpunkten ausscheiden kann. 1726 g exsiccatortrockener Galaktose gaben 0,2530 g CO3 und 0,1082 g Hs0. Gefunden: Berechnet für CgHj30g: 0 33,38% 39,98% Br 70L „ 0.210; Mit salzsaurem Phenylhydrazin und Natriumacetat lieferte die Galaktose aus Robinin ein in gelben Nadeln schwer krystallisierbares und bei 193° ©. schmelzendes Osazon. Nach E. Fischer (Ber. 20, I, 826 [1887]) bei 193—194° C. schmelzend. N. Waliaschko: Robinin. 391 Die von mir isolierte Galaktose drehte den polarisierten Licht- strahl nach rechts. Die Beobachtung wurde in dem Halbschatten- apparate von Laurent in 1 Dezimeter langem Rohr ausgeführt. Die Lösung enthielt 0,5718 g Galaktose in 10 ccm Flüssigkeit. Zeit nach dem Lösen: 15 Min. a” + 7,420 [a]? + 129,770, By oa Std. oe + 4870 Tal + 81,67% Diese Zahlen stimmen gut überein mit den von Meißl (Journ. f. pr. Chem. (2), 22, 97) gefundenen: die Anfangsdrehung -+ 130°, die Enddrehung + 81,3°. Robigenin. Der sich bei der Spaltung des Robinins bildende gelbe Farbstoff stellte, nachdem er durch Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigt war, ein rein gelbes, geschmack- und geruchloses Pulver dar, das sich leicht in heißem Alkohol löste, in anderen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln aber sehr wenig oder garnicht, in Wasser kaum löslich war. Sein Schmelzpunkt liegt bei 270° ©. In ätzenden und kohlensauren Alkalien und in Ammoniak löst er sich sehr leicht mit goldgelber Farbe auf. In konzentrierter Schwefelsäure gelöst, bildet das Robigenin eine gelbe Flüssigkeit mit grüner Fluorescenz, die noch bei starker Verdünnung bemerkbar ist und beim Stehen intensiver wird. Salpetersäure von 1,4 spez. Gew. färbt das Robigenin rotbraun. In alkoholischer Lösung liefert das Robigenin gefärbte amorphe Niederschläge: mit Bleiacetat — orange, mit Kupteracetat — schmutzig gelb, mit Barytwasser — grünlich-gelb und mit Eisen- chlorid — schwarz-grün. In heiß gesättigter Lösung in absolutem Alkohol liefert es mit alkoholischer Aetzkali- oder Kaliumacetatlösung gelbe, krystallinische Niederschläge; starke Säuren rufen ebenfalls gefärbte, krystallinische Niederschläge hervor — Oxoniumsalze — und zwar liefert Schwefel- säure orangerote, Salzsäure orangerote, Dimethylsulfat gelbe Nadeln. Das Robigenin reduziert Fehling’sche Kupferlösung und Silbernitrat- lösung. 1. 0,1958 g bei 1300 getrockneten Robigenins gaben 0,4529 g CO» und 0,0728 g H30. 2. 0,2140 g gaben 0,4938 g COs und 0,0758 g H30. Gefunden: Berechnet für 1. 2: Cy5 Hy0 08: C 6,08 62,9% 62,92%, H 416 396, 3,52 „. 292 N. Waliaschko: Robinin. Das Robigenin wurde noch durch Ueberführen in das Acetyl- robigenin gereinigt. Das umkrystallisierte Acetylrobigenin wurde mit Schwefelsäure gespalten, das regenerierte Robigenin aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert, bei 130° getrocknet und wieder analysiert. 3. 0,2070 g desselben gaben 0,4762 g CO3 und.0,0676 g5H30. Gefunden: Berechnet für C,;Hj00g: C 62,74% 62,92% H: 3,65, 83.D2.,. Die gefundenen Zahlen stimmen ziemlich gut mit den berechneten überein. Das Robigenin, das durch mehrmaliges Niederschlagen aus der alkoholischen Lösung mit heißem Wasser gereinigt war, enthielt gewöhnlich 6,67—7,03% Wasser. Das bei 100° ©. getrocknete oder aus verdünntem Alkohol umkrystallisierte Robigenin enthielt genau ein Molekül Krystallwasser. 1. 0,2200 g des bei 970 C. getrockneten Robigenins verloren bei 1300 C. 0,0130 g Wasser. 2. 0,1828 g des aus verdünntem Alkohol umkrystallisierten Robigenins verloren bei 110° C. 0,0108 g Wasser, Gefunden: Berechnet für 1. 2. Ci; Hıo Og -- Ha O: H50..5,91)27 5,91% 5,02%, 0,2375 g des bei 970 C. getrockneten Robigenins gaben 0,5164 g COg und 0,0896 g H30. Gefunden: Berechnet für 04, Hjo0g + Ha0: C'59,30% 59,19% H. 4,22, 3,98 „. Nach diesen Bestimmungen besitzt das Robigenin die Formel: Cj5H,00: + H30. Das Trocknen des Robigenins wurde meist bei 130° C. faus- geführt, jedoch verliert dasselbe, wie Versuch 2 zeigt, sein Krystall- wasser auch schon bei 110° C., wenn auch nur langsam. Das bei 110° getrocknete Robigenin zeigte bei 130° C. keinen Wasserverlust mehr. Durch die Untersuchung der Spaltungsprodukte ist nachgewiesen, daß das Robigenin sich in einen gelben Farbstoff, zwei Molekülen Rhamnose und ein Molekül Galaktose spaltet. Die Spaltung geht mithin unter Aufnahme von drei Molekülen Wasser nach folgender Gleichung vor sich: Ca3 Hyo O1 = 3H30 = Ch H;o Os + 20, Hj20; Fr 107 H;3 06. N. Waliaschko: Robinin. 393 Nach der Gleichung muß das Robinin liefern: Robigenin, Cs Hıo Os: 38,64% und Rhamnosehydrat, CO, H;4 06: 49,20% Gefunden Robiginin 38,66%, Rhamnosehydrat 49,14%. Aus den Spaltungsprodukten läßt sich direkt die einfachste Robininformel: Csa3 H4o O1s. ableiten. Die Formel verlangt: Gefunden: C 53,499, 53,309, H 5,44, 5,48 „. Aus dem Umstande, daß das lufttrockene Robinin 7Y, Moleküle Wasser enthält, möchte man vermuten, daß das Robininmolekül ver- doppelt werden müßte. Das Krystallwasser des Robinins verwittert an der Luft nur wenig, leicht aber beim Trocknen. Dabei verliert es beim Trocknen bei 100° und im Exsiccator nur 7 Moleküle Wasser, wogegen die letzte Hälfte eines Wassermoleküls erst beim Erhitzen auf 105—110° C. entweicht. Letzteres ist somit etwas fester gebunden und dürfte daher als Konstitutionswasser, d. h. solches, welches nicht an der Krystall-, wohl aber an der Molekülbildung beteiligt ist, betrachtet werden. Dies kann man durch folgende Formeln aus- drücken: R C33 Ho 019 C33 Hy 019 Ha 0 Ha 0 14H, 0 Ca; Hy 0° Ca: Hyo O7 Rt : Das bei 1000 getrocknete Robinin. Das lufttrockene Robinin. Ob sich in Robinin alle drei Moleküle des Zuckers getrennt, oder in Gestalt einer Triose, was wohl wahrscheinlicher ist, befinden, konnte bisher nicht ermittelt werden. Beim Spalten mit Säuren resultieren nur die Endprodukte: Robigenin, Rhamnose und Galaktose. Eben- dieselben Spaltungsprodukte erhält man auch bei der Spaltung des Glykosids durch ein Ferment, welches in den Akazienblüten vorkommt. Das Vorkommen eines Fermentes in den Blüten von Robinia pseudacacia ist bereits von Bechamp (Green-Windisch. Die Enzyme p. 110. Berlin, 1901) dadurch nachgewiesen, daß der Preßsaft aus frischen Akazienblüten Rohrzucker spaltet. Von mir wurde das Ferment durch schnelles Ausziehen der trockenen, fein gepulverten Akazienblüten mit wenig kaltem Wasser und Fällen der filtrierten Flüssigkeit durch Zusatz des doppelten Volumens Alkohol in Gestalt eines weißlichen, flockigen Niederschlages dargestellt. Ein Drittel des aus 100 g getrockneten Blüten gewonnenen Niederschlages wurde in 100 cem Wasser gelöst, in der Lösung 5 g fein zerriebenes Robinin suspendiert und das Gemisch unter öfterem Umrühren zwei Tage lang bei 30° 394 N. Waliaschko: Robinin. stehen gelassen. Nach dieser Zeit war fast alles Robinin gespalten, was daraus hervorging, daß kochendes Wasser aus dem Niederschlage nur noch ganz wenig Robinin aufnahm. Aus dem Sirupe der beim Verdampfen der wässerigen Flüssigkeit erhalten war, krystallisierte leicht die Rhamnose aus, ein Beweis, daß die Spaltung durch das Ferment auch nicht in der gewünschten Richtung verlaufen war, sondern ebenfalls nur die Endprodukte geliefert hatte. Was den sich bei der Spaltung des Robinins auftretenden gelben Farbstoff, den Zwenger und Dronke für Quercetin hielten, anbetrifft, so will ich meine Untersuchungen hierüber in der zweiten, später zu erscheinenden Mitteilung veröffentlichen. Ich will zunächst nur erwähnen, daß das Robigenin, auf Grund seines Verhaltens gegen Alkalien und gegen Säuren, beim Acetylieren (weißes Acetylrobigenin), beim Alkylieren (gelbe Alkylrobigenine), beim Spalten durch Alkalien, sowie durch seine Elementarzusammensetzung zu den Substanzen der Flavon- gruppe, welche die Formel C}; Hjo 0, besitzt, gehört. Zum Schlusse möchte ich noch auf die Arbeiten von A.G. Perkin (vergl. S. 222) mit einigen Worten eingehen. Das Robinin wurde von Perkin durch Ausziehen der getrockneten Akazienblüten mit Alkohol dargestellt und durch Behandeln mit Aether und Aetherchloroform, sowie durch Umkrystallisieren aus Wasser gereinigt Analysiert wurde von Perkin das bei 100° getrocknete Robinin: Gefunden: Berechnet für (a3 H;a 059: C 5249 5220% 52,249, H 5,54 5,64 „ 5,54 = Die Formel von Perkin unterscheidet sich von der meinigen durch ein Wassermolekül. Nach meinen Versuchen, sowie nach denen von E. Schmidt (s. $. 223) hält das Robinin bei 100° nur noch Y Hs0 zurück und verlangt: C 52,85% und H 5,51%. Man könnte glauben, daß die von Perkin analysierte Substanz nicht genug getrocknet war, jedoch widersprechen dieser Annahme die von diesem Forscher bei 100° ausgeführten Wasserbestimmungen, wobei gefunden wurden: 15,51% und 15,58% Wasser, während sich für C33 H42020-8H3 © — 15,97% berechnen. Von mir ist bei 110° gefunden: 15,39%, berechnet sind für Osg Hyo Ojs9 = 7'o H>s0 = 15,43%. Beim Erhitzen ‚auf 100° C. verliert das Robinin nur 14,41% Hg0. Bei der Spaltung des bei 100° getrockneten Robinins hat Perkin 38,13, 38,19 und 37,92% des bei 100° getrockneten Robigenins gefunden. Das bei 100° getrocknete Robinin besitzt, wie oben dargelegt ist, die Formel Ca3 Hyo 019 + % HaO und liefert 38,18% wasserfreies Robigenin: C;;Hı0o06. Die Perkin’schen Zahlen stimmen genau mit den von mir A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahac. 395 berechneten überein, woraus wohl hervorgeht, daß Perkin sein Robigenin bei Temperaturen über 100° getrocknet hat. Da das Robigenin bei 100°, wie Perkin selbst angibt, noch ein Wassermolekül enthält, so müßte die Menge desselben: C,;H,0-Hs0: 40,58% betragen. Ueber die Angaben, welche Perkin über die zuckerartigen Spaltungsprodukte des Robinins macht, s. S. 221. Pharm.-chem. Institut Marburg und Charkow. Arbeiten aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. 64. Ueber das echte Tacamahac des Handels. Von A. Tsehirch und ©. Saal. (Eingegangen den 31. III. 1904.) Zur Untersuchung benutzten wir ein von der Firma Siegfried in Zofingen bezogenes Harz. Obgleich es uns nicht gelang, über Stammpflanze und Herkunft dieses Produktes etwas zu erfahren, hielten wir es doch für angebracht, auch dieses Harz genauer zu studieren, da es offenbar den zweiten Typus der jetzt noch im Handel befindlichen Takamahakasorten darstellt. Es zeigt bei der mikroskopischen Betrachtung keine krystallinischen Bestand- teile, stellt haselnußgroße gelbe bis gelbbräunliche Stücke dar, ist klar und durchsichtig, beim Kauen erweichend.. Um es von den pflanzlichen Rückständen zu befreien, lösten wir es in Aether, filtrierten und erhielten so nach dem Abdestillieren des Aethers, ein reingelbes Harz Dasselbe schmolz bei 85—87°C. Es war vollständig unlöslich in Wasser, löslich in Aether, Alkohol, Chloroform, Benzol, Toluol, Petroläther, Methylalkohol, Aceton und Schwefelkohlenstoff; die alkoholische Lösung reagierte schwach sauer. Um das Harz in seine Komponenten zu zerlegen, verfuhren wir auch hier nach der bei Elemi angewandten Untersuchungsmethode. 396 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahac. Säure- und Verseifungszahlen des Harzes. Säurezahl. a) direkt: 1 g Harz braucht 1,5 ccm %/o KOH = 8,4 8.-Z. dir. b) indirekt: 1 g Harz braucht 1,65cem »/o KOH = 9,2 8.-Z. ind. Verseifungszahl. a) kalt: 1 g Harz braucht 6,5 ccm "/ın KOH = 36,4 V.-Z. k. b) heiß: 1 g Harz braucht 6,5 ccm "/iö KOH = 36,4 V.-Z. h. Die Tacamahinsäure. Durch Ausschütteln der ätherischen Harzlösung mit 1%iger Ammonkarbonatlösung, Fällen der Ausschüttelung mit HClhaltigem Wasser und Trocknen des Niederschlages erhielten wir eine Säure. Durch wiederholtes Lösen in Aether und Ausschütteln erhielten wir dieselbe rein weiß. Doch war es uns nicht möglich, dieselbe aus irgend einem Lösungsmittel zu krystallisieren. Auch konnten wir sie nicht mit Hilfe des Kalium- oder Bleisalzes trennen oder krystallisieren, nachdem wir sie aus ihren Salzlösungen durch HCl wieder in Freiheit gesetzt hatten. Die amorphe Säure war reinweiß, löslich in den gewöhnlichen Harzlösungsmitteln und zeigte einen Schmelzpunkt von 95°C. Optisch war sie inaktiv. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,0866 g Säure gaben 0,2642 g COg und 0,0900 g Hs0. 21010591 H5K0, „a 0,3236) „..215410,108824897 Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1. 2. Im Mittel [077% Hr Os: 0 =83,20 83,08 83,14 83,06 H=115€' «11,4 11,47 11,60. Bei der Titration braucht 1 g Säure 15,5 ccm "}io KOH = 0,0605 K= 5,70% K. Die Formel C,H7203 verlangt für das Habelneue Cy3Hrı KOa: 5,91% K. Cholesterin-Reaktionen: 1. Liebermann’sche Reaktion: Färbung rot, dunkelrot, braun. 2. Salkowski-Hesse’sch e Reaktion: Chloroform farblos, H;SO, braunrot ohne Fluoreszenz. 3. Salkowski’sche Reaktion: Keine Tropfenfärbung des Chloro- forms in der Porzellanschale. 4. Mach’sche Reaktion: Färbung des Rückstandes schmutzig- rot bis dunkelgrün. 5. Hirschsohn’sche Reaktion: keine$Färbung. A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahac. 397 6. Tschugaeff’sche Reaktion: Die Flüssigkeit färbt sich rosarot und zeigt eosinartige Fluoreszenz. Auch nach zwei Stunden bleibt die Fluoreszenz bestehen, während sich die Flüssigkeit dunkler färbt. Die Tacamaholsäure. Nachdem die ätherische Harzlösung durch Ammonkarbonatlösung erschöpft war, erhielten wir durch Ausschütteln derselben mit 1%iger Sodalösung noch eine zweite Säure, die in ihren Eigenschaften nicht sehr von der vorhergehenden verschieden war. Der Schmelzpunkt lag bei 104—106° C. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,0690 g Substanz gaben 0,1921 g CO; und 0,0648 g Hs0. 2. 0,0820 „ 5 2, ir, ODTiaBsHt Berechnet in Prozenten: Berechnet für öl 2: Im Mittel C4; Has O3: =, 75,94 75,86 75,94 H = 10,43 10,52 10,47 10,54. Bei direkter Titration neutralisiert 1 g Säure 40,3 cem %/jö KOH = 0,157 K = 13,54% K. Die Formel C,5Hsa;03 verlangt für das Kaliumsalz Ci; Hg, KO3: 14,18% K. Die Cholesterin-Reaktionen dieser Säure stimmen mit denen der vorigen überein. Das Takoresen. Nach Entfernung der Harzsäuren, des ätherischen Oeles und des Bitterstoffes aus der ätherischen Harzlösung, hinterblieb eine gelbbraun gefärbte, amorphe harzige Masse von Honigkonsistenz. Dieselbe war vollständig resistent gegen Alkalien, von denen sie selbst beim Durch- leiten von Wasserdämpfen nicht angegriffen wurde. Sie war leicht löslich in Alkohol, Aether und den gewöhnlichen Harzlösungsmitteln. Um die Masse rein und in pulverisierbarem Zustande zu erhalten, lösten wir sie-in Alkohol und gossen diese Lösung in HClhaltiges Wasser ein. Es fiel ein schwach gelblich gefärbter flockiger Niederschlag, den wir nach dem Auswaschen und Trocknen wiederholt lösten und erneut ausfällten, bis wir ihn rein weiß und geruchlos erhielten. Nach vielen vergeblichen Krystallisationsversuchen gelang es uns mit Hilfe von verdünntem Alkohol (spec. Gew. 0,892), dieses Resen in ein «- und ein ß-Takoresen zu zerlegen. Das «-Takoresen war in diesem verdünnten Alkohol vollständig unlöslich und schmolz bei 93—95° C. 398 A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahac. Die Elementaranalyse ergab: 1. 0,0606 g Substanz gaben 0,1850 g CO, und 0,0595 g Hs0. 2. 0,0756 „ A „5u0,2318 ‚oa s. 0,0750 014 Berechnet in Prozenten: Berechnet für 1 2. Im Mittel Caı Ha Ö: 08325 83,62 83,43 83,72 H = 10,90 11,35 11,12 10,96. Das in verdünntem Alkohol lösliche $-Takoresen schmolz bei 82° C., 1. 0,0526 g Substanz gaben 0,1562 g CO» und 0,0530 g H30. 2. 0,1004 „ e | 3 71 ». 0.1098. 3 Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1% 2. Im Mittel C,;H3,0: C = 80,98 80,86 80,92 81,40 H= 11,40 11,49 11,44 11,31. Tacamahaca - Gummi. Bei der Lösung des Rohharzes in Aether hinterblieb ein äther- unlöslicher Teil, den wir, nachdem er auch mit Alkohol erschöpft war, mit Wasser auszogen. Es resultierte eine trübe schleimige Lösung, die leicht rotgelb gefärbt war. In Alkohol eingegossen, fiel ein schmutzig gelber bis braungelber Niederschlag, der getrocknet eine krümelige klebrige Masse darstellte, die auf dem Platinblech verbrannt einen an Caramel erinnernden Geruch wahrnehmen ließ und deren sonstige Reaktionen auf eine Gummiart hindeuteten. Um die Gummi- lösung klar zu erhalten, behandelten wir dieselbe mit Tierkohle. So gelang es uns nach wiederholtem, möglichst beschleunigtem Filtrieren, - eine klare Lösung zu erzielen, die nur noch leicht gelblich gefärbt war. Durch häufiges Fällen des Gummis mit absolutem Alkohol erhielten wir denselben endlich als ein reinweißes Pulver, geruch- und geschmacklos. Es war in Wasser leicht löslich und hinterließ auf dem Platinblech eine weiße Asche von stark alkalischer Reaktion. Bei näherer Untersuchung konnten wir in der Asche Calcium, jedoch kein Magnesium nachweisen. Von Reagentien, die wir auf eine 2%ige Lösung des Gummis einwirken ließen, zeigten nur die folgenden eine mehr oder minder beachtenswerte Reaktion: Essigsaures Blei . . . . . » . milchige Trübung, Bleiessig . . ua sel ‚starke Fäallung; kohöl Farm rl. 2 starke Fällung,; Eisenchlorid . . . flockige Abscheidung, Fehling’sche Lösune in der Kälte: Verdickung ohne Reduktior, A. Tschirch u. O. Saal: Tacamahac. 399 Boraxlösung -. - -. » 2.2.2.0... schwache Verdickung, Oxalsaures Ammon . . . 2... .. starke Trübung, Eindampfen mit verdünnten Säuren: Zuckerbildung, Fehling'’sche Lösung wird reduziert. Danach den Reaktionen und dem Aschenbefund eine dem arabischen Gummi ähnliche Kalkverbindung zu erwarten war, und wir gleichzeitig die Säure näher untersuchen wollten, machten wir eine Lösung von 2 eg Gummi stark alkalisch, versetzten mit einer genügenden Menge Ammonoxalatlösung und stellten die Mischung über Nacht an einen warmen Ort. Die Kalkbestimmung führten wir dann weiter in bekannter Weise aus und erhielten bei der Wägung für Calciumoxyd den Wert 0,0802, für Calcium 0,057, entsprechend einem Prozentgehalt von 4,01% CaO resp. 2,86% Ca. Einen Kontrollversuch verbanden wir mit der Aschenbestimmung. In 2 g Gummi hatten wir nach anhaltendem Glühen im Platintiegel einen Aschengehalt von 4,15% festgestellt. Wir lösten diese Asche nunmehr in verdünnter Salzsäure, filtrierten und machten das verdünnte Filtrat schwach alkalisch, erwärmten fast bis zum Kochen und setzten unter Umrühren Ammonoxalatlösung in geringem Ueberschuß zu. Nach mehreren Stunden sammelten wir den Niederschlag und brachten ihn mit dem Filter feucht in einen gewogenen, unbedeckten Tiegel, um den Inhalt unter vorsichtigeem Glühen in Oxyd überzuführen. Ueber dem Gebläse brachten wir den Inhalt zum konstanten Gewicht von 0,081 g. Die Berechnung ergab in zwei getrennten Proben: 4,06% CaO = 2,85% Ca und 4,10% CaO = 2,91% Oa. Um nun die Säure des Gummi rein darzustellen, säuerten wir die Gummilösung mit HCl an und fällten diese Lösung durch Eingießen in starken Alkohol. So erhielten wir einen rein weißen. flockigen Niederschlag, den wir durch wiederholtes Auflösen und erneutes Aus- fällen reinigten. Nach dem Auswaschen mit absolutem Alkohol und Trocknen im Exsiccator an der Luftpumpe erhielten wir ein rein weißes, aschefreies Pulver, ohne Geruch und Geschmack. In Wasser quoll es nur noch gallertartig auf und löste sich erst vollkommen bei Zusatz von etwas Kali- oder Natronlauge. Die Elementaranalyse der über H3SO, getrockneten Substanz ergab: 1. 0,1420 g Substanz gaben 0,2316 g CO, und 0,0764 g H30. 2. 0,1210 „ a aa 3 5 ra a re Demnach gefunden in Prozenten: Berechnet für 1. 2. Im Mittel Ce Ho O5: C=4451 44,47 44,49 44,40 H= 598 6,10 6,04 6,17. 400 A. Tsebirch a. O. Saal: Tacamahac. Das ätherische Oel. Bei der Destillation mit Wasserdampf erhielten wir etwa 3% eines gelben Oeles, dessen Geruch nur ganz entfernt an den der typischen Elemiharze, mehr an Kampher und Terpentin erinnerte. Die Haupt- menge des Oeles destillierte zwischen 170—175° als ein farbloses Oel über, während zwischen 175 und 210° der Rest des Oeles als dunkler gefärbter Anteil überging, dem ein etwas brenzlicher Geruch anhaftete. Beim Erwärmen des bei 170° übergehenden Anteiles mit konzentrierter Hs SO, färbte sich letztere rot. Der Bitterstoff. Sowohl das Filtrat der Säurefällungen, wie das über dem Harz- körper stehende Wasser bei der Oeldestillation zeigten eine intensive Gelbfärbung und einen bitteren Geschmack. Wir dampften deshalb nach Neutralisation der schwach salzsauren Lösung mit Nagz CO; die Lösungen ein. Die konzentrierte Lösung gab mit Eisenchlorid eine graugelbe, flockige Fällung, auf Zusatz von Bleiessig einen weißen Niederschlag, mit Gerbsäurelösung eine flockige Abscheidung. Beim weiteren Eindampfen schied der Bitterstoff sich als eine rotbraune, extraktartige Masse ab, die in Alkohol und Wasser vollkommen, in Aether nur wenig löslich war. Es gelang uns nicht, aus dieser Masse einen krystallinischen Körper zu erhalten. Die wässerige Lösung reduzierte Fehling’sche Lösung stark. Quantitative Zusammensetzung: In 100 Teilen der Droge waren enthalten: 1 STINENIE 2 0 en vo erh se 2. Tacamahinsäure . . . . Ya, 3. Tacamaholsäure . . . . Yan 4. Aetherisches Oel . . . 8, DI 8- TAROTEREN waere B-Taköresen.. „gene &. 204 bs.Butteraiof: ee, Ya, 7. Verunreinigungen . . . 10, Das echte Tacamahac des Handels ist also durch einen sehr hohen Resengehalt und das Vorhandensein von Gummi charakterisiert. Das Tacamahae gehört demnach nicht zur Elemigruppe. Es mag vorläufig in die Boswellia-Gruppe der Resenharze, Abteilung Burseraceenharze, eingereiht werden. Dr. Weppen & Lüders, - Nachahmungen. [ | Blankenburg a. Harz. [5 SR h P : Pe kn \ m % 59 ‘ “ f Ps ri a De N 2 EEE WERTRTL ZEIT E Da U Re 4, Seite zum Preise von M 50.—; ! Seite zum Preise von M 80.—, 1/, Seite zum io reise von M 20.—; 1j, Seite zum Preise von M 10,—. Die Grundse ritt ist Petit, “ en ER ee für das Tausend der Auflage — z. 2. 4200 — M 10.--. Für Beilagen, welche i Y nicht dem Format des „Archiv“ entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten. „ BE ee Da Er 2 PR FE f „ . \ mr NA FE Signirapparat Pin allein. Erfindung des Pharmazeut. FLÜSSIGE FORMALINSEIFE % a - - i a Fl.a 250gr. Mk.1.30 hd ehr u. Pospisil, Stefanau-Olmütz. A ee hr: - Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen | TH.HAHN &Co.Schwedrfa.0. 7 Le 2 Bee der Standgefässe, Schub- SER Er aden, Preisnotiren etc. liefert schöne, | —————————— A dauerhafte Schilder in allen vor- Eixtr. Filicis Ph. G. IV. % kommenden Grössen in schwarzer, | Frisch haranat EN rother und weisser Schrift. Muster u gratis. 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Rosenstiehl, Ueber die Gesehwait” von an ı im Weine 2.418 A. Partheil und J. A. Rose, Die gewichtsanalytische Pe der Borsäure durch Perforation mit Aether . . . A Me Eingegangene Beiträge, Be F. Kraft, Ueber das Filmaron, die anthelmintisch wirkende Substanz 2 ‚des Filixextraktes. = A E C. Mannich, Ueber die Einwirkung der Salpetersäure auf Phloro- Be: glueintrimethyläther. : —_M. Scholtz und P. Pawlicki, Die Halogenalkyladditionsprodukte des ‚Sparteins. (Geschlossen den 3. VIII. 1904.) 2 . a ” ” " &r A, nn. A u Fe Diese Zeitschrift erscheint in zwanglosen Heften (in der Regel ee monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis 2: 50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang Mk. 12,-. De Alle Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) 4 oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, 6 ‘alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv-Verwaltung und I die Mitgliederliste betreffenden Mitteilungen an den Deutschen Apotheker-Verein Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 einzusenden. e 47 ae BR ug . Anzeigen. Be > - 1), Seite zum Preise von M 50.—; !/ Seite zum Preise von M 80.—; 4 Beiterı zum ee von M 20.—; 1]; Seite zum Preise von M 10.—. 22 Grundschrift ist Petit. Bella, e-Gebühr für das Tausend der Auflage — z. Z.4200 — M 10.—. Für Beilagen, welche Be nicht dem Format des „Archiv“ entsprechen, bleibt besondere Vereinuneusg vorbohalkaen Re: B. Molle u. H. Kleist: Veronal. 401 Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Mitgeteilt von H. Thoms. Aus der Abteilung für die Untersuchung von Arzneimitteln, Spezialitäten und Geheimmitteln. Veronal. Von Dr. phil. B. Molle und Dr. med. H. Kleist. , ı#' (Eingegangen den 2. VI. 1904.) A. Chemischer Teil. Von Dr. phil. B. Molle. Mit dem Namen Veronal belegen E. Fischer und J. v. Mering den von ihnen dargestellten und untersuchten Diäthylmalonylharnstoff: Sue 0n Das Veronal wird durch Kondensation von Harnstoff und Diäthyl- malonsäureester dargestellte. Während über die physiologischen Wirkungen des Veronals in der verhältnismäßig kurzen Zeit seines Bekanntseins bereits eine größere Zahl von Arbeiten publiziert wurde, ist über sein chemisches Verhalten und seine chemische Erkennung bis jetzt außer den wenigen Angaben in der Therapie der Gegenwart 1903, Heft 3 und einer aus der jüngsten Zeit stammenden Reaktion mit Quecksilbersulfat (Denig&®s Reagens) von M. P. Lemaire (Bulletin des travaux de la Societe de Pharmacie de Bordeaux, Jahrgang 44, Februar 1904, S. 37) nur wenig bekannt geworden. Veronal stellt ein weißes, schwach bitter schmeckendes bei 191° (korr.) schmelzendes Krystallpulver dar, das sich 1:145 in Wasser von 20° löst, während sein Lösungsverhältnis bei Siedetemperatur 1:12 beträgt. Den gebräuchlichen Lösungsmitteln gegenüber, welche sämtlich Veronal aufnehmen, verhält es sich folgendermaßen: Es löst sich leicht in Aether, Aceton, Essigäther, warmem Alkohol, schwerer in kaltem Alkohol, Chloroform, Tetrachlorkohlen- stoff, Eisessig, Ligroin, Benzin, Amylalkohol, noch schwerer in trockenem Petroläther und warmem Anilin, ziemlich schwer in warmem Benzol. Ebenso wird es scheinbar ohne jede Veränderung von kalter konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auch von kalter Natriumkarbonat- Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 6. Heft. 26 402 B. Molle u. H. Kleist: Veronal. und kalter Aetzkalilösung wird es ohne Zersetzung in ziemlich erheblicher Menge aufgenommen, indem lose salzartige Verbindungen gebildet werden, die wasserlöslicher sind als das Veronal selbst. Es wurde versucht auf dem Wege der Spaltung ein Erkennungsmerkmal zu finden, was auch gelang. Denn bei längerem Erwärmen einer Natriumkarbonat enthaltenden Lösung von Veronal entwickelt sich zunächst Kohlensäure und dann Ammoniak. Wendet man statt des Natriumkarbonats Aetzalkali an, so. tritt, sowohl in wässeriger wie alkoholischer Lösung, nur Ammoniak auf, die gebundene Kohlensäure erkennt man dann beim. Ansäuern. Ebenso entweicht Ammoniak, wenn man eine kleine Menge Veronal mit etwa der lOfachen Menge trockenem Aetzalkali im Reagensrohr schmilzt. Führt man den letzteren Versuch in etwas größerem Mafßstabe durch, etwa mit 5,0 g und 50—60 g Aetzkali, indem man vorsichtig in das geschmolzene Kali kleine Mengen Veronal einträgt und bis zum ruhigen gleichmäßigen Fließen erhitzt, so gelingt es, beim Aufarbeiten der erkalteten Schmelze nach dem Ansäuern und Ausäthern Diäthylessig- säure zu isolieren, die an ihrem, an ranzige Butter erinnernden, etwas Stechenden Geruche, der schlechten Mischbarkeit mit Wasser und dem aus alkoholisch-wässeriger Lösung leicht erhältlichen Silbersalze erkannt werden kann. Die Silberanalysen des auf diese Weise dargestellten Salzes ergaben folgende Zahlen: a) 0,0584 g Substanz lieferten 0,0284 Ag, entsprechend 48,63% Ag. b) 0,0832 g Substanz lieferten 0,0404 Ag, entsprechend 48,56% Ag. Berechnet für diäthylessigsaures Silber (CaH;), CH-COO Ag: 48,10% Ag. Obige Reaktion verläuft wie folgt: (GH;)sc00 + 5KOH — (CBH5)aCHCOOR + 2C0gKy + 2NH, wobei intermediär die Bildung von diäthylmalonsaurem Kalium an- genommen werden kann. Dieses spaltet bei der hohen Temperatur CO; ab und bildet so das diäthylessigsaure Kalium. Auch der abgespaltene Harnstoff kann bei dieser Temperatur nicht bestehen und zerfällt in Kohlendioxyd und Ammoniak. Da Versuche, das Veronal glatt in Diäthylmalonsäure und Harn- stoff zu spalten, keine brauchbaren Resultate ergaben, wurden Oxy- dationsversuche mit Salpetersäure, Chromsäure, Kaliumdichromat und Schwefelsäure, salpetriger Säure und anderen Oxydationsmitteln an- gestellt. Aber auch hierbei ließ sich eine charakteristische, in der Praxis verwertbare und leicht auszuführende Erkennungsreaktion nicht ermitteln. Ließ man Bromlauge auf Veronal bei gelinder Wärme 4 B. Molle u. H Kleist: Veronal. 403 einige Zeit einwirken, 30 konnte eine schwache Blasenentwickelung, herrührend von Stickstoff, festgestellt werden. Dieser Reaktion kann man jedoch, besonders wenn das Material nicht absolut rein ist, wie das z. B. in forensischen Fällen leicht vorkommen kann, keine besondere Beweiskraft beimessen. Anders verhält es sich mit der folgenden, die von dem einen von uns schon Anfang Februar unabhängig von der oben angegebenen Lemaire'schen Reaktion mit Deniges Reagens aufgefunden wurde. Gibt man zu etwa 1—2 cem einer möglichst gesättigten kalten Veronallösung zwei Tropfen Salpetersäure und dann tropfenweise Millon’sches Reagens (eine Lösung von Merkurinitrat) hinzu, so entsteht eine weiße gallertige Fällung. Ein Ueberschuß an Fällungs- mittel ist zu vermeiden, da sich sonst der Niederschlag wieder löst. Aus der Fällung läßt sich das Veronal wieder leicht vollkommen rein zurückgewinnen. Diese Reaktion mit Millon’s — neben der mit Deniges — Reagens und die Eigenschaft des Veronals, in prachtvollen farblosen harten Nadeln zu sublimieren, sowie die Ermittelung seines Schmelz- punktes dürften geeignet sein, das Veronal mit Sicherheit zu erkennen Um Veronal im Harn, in welchen es den Untersuchungen von Dr. Kleist zufolge (s. die nachstehende Arbeit!) unverändert über- geht, nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen, wurde ein besonderes Verfahren ausgearbeitet. Der zu untersuchende Harn wird mit Bleiacetatlösung versetzt, bis keine Fällung mehr erfolgt, der Niederschlag abfiltriert und gut aus- gewaschen. Das Filtrat sättigt man mit Schwefelwasserstof, trennt vom Bleisulfid, wäscht abermals gut aus und verjagt aus dem Filtrat den überschüssigen Schwefelwasserstofft durch Hindurchsaugen von Luft. Nun erhitzt man die auf das doppelte Volum mit Wasser ver- dünnte Flüssigkeit mit guter Tierkohle, filtriert, wäscht mit heißem destillierten Wasser gut aus und dunstet auf dem Wasserbade auf ein kleines Volum ein. Die erkaltete Flüssigkeit sättigt man mit Koch- salz und schüttelt dreimal mit Aether aus. Nach dem Verdunsten des Aethers wird zur Entfernung der geringen Mengen mit aus- gezogener Essigsäure im Vakuumexsiceator getrocknet. Ein Reinigen konzentrierterer wässeriger Lösungen mit Tierkohle hat sich für quantitative Bestimmungen als nicht geeignet erwiesen, da hierdurch nicht unerhebliche Verluste entstehen. Das nach vorstehender Methode aus dem Harn abgeschiedene Veronal erweist sich als hinreichend rein. Man erhält von dem im Harn gelösten Veronal über 90% wieder. 26* 404 B. Molle u. H. Kleist: Veronal. 1. Aus 100 ecm Harn, der in 250 ccm 0,1 g Veronal enthielt wurden 0,0370 g = 92,5% nach dreimaligem Ausschütteln mit je 25 ccm Aether wiedergewonnen. 2. Aus 100 cem Harn, der in 250 ccm 0,25 g Veronal enthielt, wurden auf gleiche Weise 0,0934 g = 93,4% Veronal erhalten. Bei Versuchen, die ohne Verwendung von Tierkohle nach obiger Methode ausgeführt wurden, waren die folgenden Resultate erhalten worden: 3. Aus 100 ccm Harn, der in 250 cem 0,1 g Verönal enthielt, wurden 0,049 g, in einem zweiten Falle 0,050 g Veronal wieder- gewonnen. s 4. Aus 100 ccm Harn, der in 250 ccm 0,25 g Veronal enthielt, wurden auf gleiche Weise 0,111 g Veronal erhalten. Der Rückstand war indes schwach gelb gefärbt und der Schmelz- punkt des Rückstandes 3—4° niedriger als der des Veronals. Ein vorheriges Reinigen durch Tierkohle, wie es vorstehend beschrieben ist, erweist sich daher als notwendig. Inzwischen haben E. Fischer und J. v. Mering!) über eine quantitative Bestimmung von Veronal im Harn berichtet. Die genannten Autoren verfahren in der Weise, daß der Veronal enthaltende Harn unter vermindertem Drucke bei 20—30 mm auf etwa !/ı; seines ursprünglichen Volumens eingedampft und der Rück- stand durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether vom Veronal befreit wird. Hierbei entsteht eine Emulsion, welche durch starkes Zentrifugieren getrennt werden kann. Der gefärbte Aetherrückstand wird dann in heißem Wasser gelöst, mit Tierkohle !/; Stunde lang gekocht, heiß filtriert und auf 0° abgekühlt. Auf diese Weise wurden 89% des angewendeten Veronals wiedergewonnen. Der praktischen Verwertung dieser Methode stellen sich nun einige erhebliche Schwierigkeiten in den Weg, insofern man nicht immer in der Lage ist, ein Abdampfen unter vermindertem Drucke vorzunehmen und auch ein Zentrifugieren größerer Mengen emulgierten Aethers nur in wenigen Laboratorien ausgeführt werden kann. Da meine oben beschriebene Methode gleich gute Resultate liefert, wie die Fischer-Mering’sche, so kann jene daher gleichfalls zur Ausführung empfohlen werden. Für die Aufnahme des Veronals in das Arzneibuch würde sich folgende Fassung empfehlen: 1) Therapie der Gegenwart 1904, Heft 4, S. 145. B. Molle u. H. Kleist: Veronal. 405 Veronalum. 'M .,„ &H CO—NH Diäthylmalonylharnstoff: C, 1,0 0. Weißes, schwach bitter schmeckendes Krystallpulver. Schmelz- punkt 191°. Ohne Rückstand sublimierbar, bez. hierbei nur einen schwachen Anflug von Kohle hinterlassend.. Löslich in ungefähr 145 Teilen Wasser von 20°, in ungefähr 12 Teilen siedendem Wasser. Leicht löslich in Aether, Aceton, Essigäther, warmem Alkohol, schwerer löslich in Chloroform, Eisessig, Benzin, Amylalkohol. Die gesättigte wässerige Lösung gibt nach dem Ansäuern mit Salpetersäure auf Zusatz von Millon’s Reagens eine weiße gallert- artige Fällung. Beim Eintragen von 0,2 g Veronal in schmelzendes Aetzkali entwickelt sich Ammoniak; beim Ansäuern der erkalteten Schmelze mit verdünnter Schwefelsäure entweicht Kohlendioxyd, und Geruch nach Fettsäure tritt auf. Vorsichtig aufzubewahren! B. Physiologischer Teil. Von Dr. med. H. Kleist. Die Wirkung des Veronals wurde festgestellt an Fröschen, Hunden, Kaninchen, Bakterien und auf Blut. Der eingehende Bericht über diese Arbeit wird in der „Therapie der Gegenwart“ erscheinen. Im folgenden mögen die Ergebnisse der physiologischen Prüfung des Veronals kurz mitgeteilt sein. Bakterizide Eigenschaften kommen dem Veronal nicht zu. Das Wachstum des Bacillus pyocyaneus, Staphylococcus aureus, B. prodigiosus, B. subtilis und B. acidi lactis wurde bei einer Konzentration von 0,45% Veronal in Peptonwasser nicht gehemmt. Auch auf Blutfarbstoff und Blutkörperchen wirkt eine neutralisierte Auflösung von Veronal in physiologischer Kochsalzlösung in einer Konzentration von 1%, 10 cem auf 10 ccm Blutlösung, nicht ein. Bei Fröschen (Rana esculenta) wird das Zentralnervensystem nach Veronalgaben gelähmt, und zwar wird zuerst das Gehirn an- gegriffen, erst später das Rückenmark. Ein Einfluß auf das periphere Nervensystem und auf die Muskulatur läßt sich nicht nachweisen. Dem Strychnin kommt bei einer Veronallähmung antidotarische Wirkung nicht zu. Ebenso wie beim Warmblüter beträgt beim Frosch die letale Dosis 1g pro Kilo. Um beim Warmblüter eine schnelle und intensive Wirkung zu erhalten, muß das Veronal in Lösung eingeführt werden. In Substanz 406 B. Molle u. H. Kleist: Veronal. gegeben, wird es zwar durch die Alkalescens des Darmes auch bald gelöst und resorbiert, doch ist die Wirkung schwächer. In Substanz subkutan appliziert ist die Wirkung wegen der Tage in AnspeBen nehmenden Resorption nur sehr schwach. Veronal, in Lösung direkt in die Blutbahn eingeführt, läßt sich schon nach 40 Minuten im Urin nachweisen. Trotz dieses schnellen Einsetzens der Ausscheidung vermag jedoch der Organismus sich der ganzen Masse der eingeführten Substanz erst in einigen Tagen zu entledigen; und damit wird die verhältnismäßig lange Dauer der Wirkung verständlich. Während sich das Mittel in kleinen Dosen als vorzügliches und relativ unschädliches Hypnotikum erweist, führen große Dosen Vergiftungserscheinungen herbei. Die Temperatur fällt beträchtlich herab (bis zu 3° beobachtet), die Hautgefäße kontrahieren sich und die dadurch bedingte Abkühlung der Haut ruft Schüttelfröste hervor. Nach dem Erwachen besteht augenscheinlich starkes Unlustgefühl. Spuren von Eiweiß finden sich im Urin zuweilen. Bei chronischer Vergiftung eines im Wachstum begriffenen jungen Hundes ließ sich eine Gewichtszunahme von 95 g innerhalb von 10 Tagen feststellen. Wie Versuche an einer überlebenden Niere lehrten, werden die Nierengefäße durch Veronal erweitert, Entzündungen oder degenerative Prozesse aber vermag das Veronal weder in der Niere noch in der Leber selbst bei chronischer Vergiftung zu erzeugen. Auf Grund dieser Untersuchungen muß das Veronal in kleinen Dosen als ein relativ unschädliches und deswegen wie auch wegen der Promptheit und der Dauer der Wirkung, der leichten Löslichkeit und Resorbierbarkeit und schließlich wegen seiner fast völligen Geschmack- losigkeit als ein vorzügliches Schlafmittel anerkannt werden. Nur große Dosen bergen Gefahren in sich. Als Antipyretikum dürfte es niemals Verwendung finden, da die Temperaturerniedrigung in kleinen Dosen zu gering ist. Immerhin ist es aber wegen seiner Eiweiß sparenden Wirkung bei fieberhaften Zuständen und zehrenden Krank- heiten anderen bekannten Schlafmitteln vorzuziehen. Einer nach Veronalgebrauch auftretenden Polyurie wäre keine große Bedeutung beizumessen. Ob jedoch akute und chronische Nephritiden einen 'Veronalgebrauch kontraindizieren, müssen Versuche am Krankenbett lehren. G. Kaßner: Eisenhaltige Manganlösung. 407 Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Instituts der Königlichen Universität Münster i. W. Ueber Selbstreinigung einer eisenhaltigen Manganlösung. Von Georg Kaßner, (Eingegangen den 2. VI. 1904.) In einer konzentrierten Lösung von Mangansulfat, welche zu einer physikalisch-chemischen Untersuchung dienen sollte und mir von Herrn Prof. Heydweiller zum Zwecke der Prüfung auf chemische Reinheit übergeben worden war, hatte ich die Gegenwart geringer Mengen von Eisen festgestellt. Die quantitative Bestimmung des Eisens als Fe3O, ergab in der Lösung den Betrag von 0,006%, oder im festen wasserfreien Salz (MnSO,) den von 0,0162% Fes0,;,. Zur Trennung des Eisens von Mangan war die Methode der Fällung mittelst einer konzentrierten Lösung von essigsaurem Natron gewählt worden, durch welches bekanntlich beim Kochen sämtliches Eisen als basisch essigsaures Salz niedergeschlagen wird, während das Mangan in Lösung bleibt. Der erhaltene geringfügige Niederschlag war nach dem Lösen in verdünnter Salzsäure noch ein zweites Mal mit Natriumacetat gefällt worden, ehe seine Lösung mit Ammoniak versetzt und das so gebildete Eisenhydroxyd auf aschefreiem Filter gesammelt, getrocknet und geglüht wurde. So wurden dann obige Zahlen erhalten. Ein Rest der ursprünglichen eisenhaltigen Manganlösung war nun einige Tage in lose mit Filtrierpapier bedecktem Becherglase stehen geblieben, da ich aus ihm durch freiwillige langsame Verdunstung des Wassers einige hübsche Krystalle zu erhalten gedachte und sehen wollte, ob letztere gleichfalls eisenhaltig sein würden. Es sei bemerkt, daß die mir übergebene Lösung des Mangansulfats ursprünglich 36,95% MnSO, enthielt und neutrale Reaktion zeigte. Da beobachtete ich nach einiger Zeit eine geringe Trübung und Verfärbung der vorher amethystfarbenen Lösung ins Bräunliche. Ich brachte daher die bereits gebildeten Krystalle durch Zusatz von Wasser wieder in Lösung und filtrierte die Flüssigkeit durch ein angenetzte Filter. 408 G. Kaßner: Eisenhaltige Manganlösung. Auf letzterem blieb eine geringe Menge eines bräunlichen Nieder- schlages, welcher nach der Farbe zu urteilen zumeist aus Mangan- oxyden zu bestehen schien. Bei der Untersuchung dieses Niederschlages, welcher zu diesem Zwecke mit Salzsäure aufgenommen wurde, zeigte es sich, daß in ihm beträchtliche Mengen Eisen enthalten waren. Die filtrierte klare Lösung des Mangansalzes wurde gleichfalls geprüft, nachdem zuvor mit Salpeter- säure gekocht war, um etwa noch vorhandenes Eisenoxydulsalz zu oxydieren. Zu meiner Ueberraschung ergab sich aber jetzt völlige Abwesenheit von Eisen in der Lösung. Dieselbe blieb zunächst auch völlig klar und von reiner Amethyst- farbe und lieferte prächtige Krystalle von Mangansulfat. Somit war durch bloßes Stehenlassen der unreinen eisenhaltigen Manganlösung an der Luft eine totale Be- freiung vom Eisengehalt erfolgt. Ich nehme nun keinen Anstand, diese Selbstreinigung auf die Wirkung katalytischer Kräfte zurückzuführen. Hiernach wäre durch das Mangan, dessen Ionen bekanntlich Neigung zur höheren Oxydation besitzen, Sauerstoff aus der Luft an das an und für sich auch schon leicht oxydierbare Eisensalz übertragen und dasselbe dadurch quantitativ in eine Oxydverbindung übergeführt worden. Der Umstand, daß die fragliche Manganlösung keine überschüssige Säure enthielt, sondern völlig neutral reagierte, kam der Abscheidung des Eisens zu Hilfe, denn letzteres konnte dadurch ein unlösliches basisches Salz bilden, etwa der Formel Fes0(SO,)s entsprechend. Daß der Niederschlag aber nicht rein rostfarben, sondern mehr bräunlich war, deutete auf Beimengung ebenfalls abgeschiedener Manganoxyde hin. Es war leider verabsäumt worden, darauf besonders zu prüfen. Obige Beobachtung läßt sich meines Erachtens für die Praxis benutzen und zwar zur Reinigung der Sulfate des Mangans von einem etwaigen Gehalt an Eisen, sofern nur letzteres in Oxydulform vor- handen ist. Zu diesem Zwecke werden die Laugen zunächst genau neutralisiert, worauf man sie an der Luft stehen läßt oder Luft in dieselben hineinbläst. Eisen, welches in Oxydform in den Laugen vorhanden ist, müßte vorher in Oxydulsalz übergeführt werden. Durch die dann eintretende Oxydation wird das Eisen als basisches Oxydsalz gefällt. Man läßt solange stehen, als noch Eisen in einer abfiltrierten Probe nachweisbar ist. Alsdann wird die Lauge filtriert und das eisenfreie Filtrat weiter verwendet oder zur Krystallisation gebracht. Offenbar bewirkt das Mangan die raschere Uebertragung des Luftsauerstoffes auf das Eisenoxydulsalz, sodaß letzteres in Gegenwart E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 409 von Mangan in kürzerer Zeit zur Oxydation gelangt als für sich allein Für eine solche katalytische und oxydationsbeschleunigende Wirkung des Mangans sind übrigens auch von anderen Forschern mancherlei Beläge erbracht worden. In jüngster Zeit hat Trillat gezeigt, daß Mangansalze bei Gegenwart eines Kolloids (Gelatine, Gummi arabicum) die Rolle einer Oxydase übernehmen können, und daß z.B. durch die hierdurch bewirkte Uebertragung des Luftsauerstoffes Hydrochinon zu Chinon oxydiert wird. Trillat’s Befunde wurden von Aug. Lumi£tre, L. Lumiere und J. Chevrottier!) bestätigt. Für die totale Ausfällung des Eisens aus Manganlösungen durch Lufteinwirkung ist vielleicht auch die Konzentration der Flüssigkeit von Bedeutung. In dem von mir beobachteten Falle lag allerdings eine fast gesättigte Lösung vor. Hitteilungen aus dem pharmazeutisch- „chemischen Institut der Universität Marburg. 172. Ueber die Lupinenalkaloide. Von Ernst Schmidt. (Eingegangen den 15. II. 1904.) Bei der Untersuchung der in den Samen der verschiedenen Lupinensorten enthaltenen Alkaloide, welche ich im Verein mit Davis, Gerhard, Berend und Callsen in den letzten Jahren ausführte, hatte sich ergeben, daß die Alkaloide der Samen von Lupinus perennis im wesentlichen aus Rechts-Lupanin bestehen. Die chemische Natur der Alkaloide dieser Samen scheint jedoch nicht immer die gleiche zu sein, trotzdem die morphologische Beschaffenheit der Handels- ware und der daraus gezogenen Pflanzen direkt eine Verschiedenheit nicht erkennen lassen. So enthielten z. B. die von Gerhard 1896 untersuchten Samen von Lupinus perennis, neben viel Rechts-Lupanin, noch kleine Mengen von anderen Alkaloiden. Dagegen konnte Callsen zwei Jahre später aus Lupinensamen, die aus der gleichen Bezugsquelle stammten und sich äußerlich von den früher verarbeiteten nicht unterschieden, nur Rechts-Lupanin isolieren. Erst in der jüngsten Zeit ist es bei den weiteren Untersuchungen, welche Herr G. Fr. Bergh auf meine Veranlassung über das Rechts-Lupanin ausführte, wieder 1) Compt. rend. de P’Acad. des sciences 138, 652. 410 E. Schmidt: Lupinenalkaloide. gelungen, diesen Nebenalkaloiden von neuem zu begegnen. Herr Bergh konnte aus den Samen von Lupinus perennis, außer viel Rechts-Lupanin: C;;Hs4N20, eine nicht unbeträchtliche Menge einer neuen, dem Rechts- Lupanin sehr ähnlichen Base isolieren. Letztere hat sich bei näherer Prüfung als Oxylupanin: C];Hs4N3O3, herausgestellt (siehe nach- stehende Abhandlung). Bei dieser Gelegenheit habe ich Herrn Bergh veranlaßt, auch das Lupinin, welches in dem Samen der gelben und der schwarzen Lupine enthalten ist, einer nochmaligen Prüfung zu unterziehen. Die Analysen, welche seinerzeit L. Berend von diesem prächtig krystallisierenden Alkaloide ausführte, ergaben im Mittel von sieben Bestimmungen Werte, die mit denen, die früher Baumert erhalten hatte, derartig übereinstimmten, daß damals zunächst keine Ver- anlassung vorlag, eine andere Formel, als die von diesem Forscher acceptierte: Os) H4yo NaOs, in Aussicht zu nehmen: Gefunden im Mittel (Berend): Berechnet für Ca; Hy Na 03: C 71,29 71,49 H 11,47 11,46. Allerdings war damals aus äußeren Gründen unterblieben, die Molekulargröße des Lupinins nach dem kryoskopischen Verfahren von Raoult oder der Siedepunktsmethode von Beckmann zu ermitteln, um auch hierdurch jene Formel zu bestätigen. Als später von Willstätter und Fourneau?) diese Bestimmungen zur Ausführung gelangten, fanden diese Forscher, denen ich die weitere Untersuchung des Lupinins auf ihren Wunsch überlassen hatte, einen Wert, welcher nur mit der halbierten Formel im Einklang stand. Willstätter und Fourneau leiteten sowohl hieraus, als auch aus dem Gesamtverhalten des Lupinins für diese Base die Formel CjH;s NO ab. Obschon durch diese Untersuchungen von Willstätter und Fourneau die Zusammensetzung und der chemische Charakter des Lupinins einwandfrei festgestellt war, interessierte es mich doch, diese Angaben auch aus eigener Anschauung zu bestätigen, um: auf Grund dieser Beobachtungen die frühere Formel selbst zu berichtigen. Ich habe daher, nachdem ich selbst eine Molekulargrößebestimmung von dem Lupinin nach dem Verfahren von Raoult in Benzollösung aus- geführt hatte: Gefunden M = 172, Herrn Bergh veranlaßt, das in etwas erweitertem Umfange nach- zutragen, was s. Z. von Berend versäumt war, die Molekulargröße- bestimmung nach Beckmann. 1) Dieses Archiv 1902, 335. E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 411 Die Analysen, welche Herr Bergh zur Konstatierung der Reinheit von dem angewendeten Lupinin ausführte, stehen in ihren Resultaten im Einklang mit denen, die von Baumert, Berend und von Willstätter und Fourneau erzielt wurden; dieselben stimmen ebenso gut zu der alten Baumert’schen Formel: Cgı Hy Ns O3, als auch zu der neuen, von Willstätter und Fourneau sicher gestellten: C,HıNO. Es wurde im Mittel gefunden: Bergh: Willstätter und Fourneau: C 71,03 71,13 H 11,50 11,58. Berechnet für Ca Ho Na Og: Cyo Ho NO: C 71,49 70,91 H 11,46 11,34. Ich lasse die bezüglichen Beobachtungen, welche Herr Bergh im hiesigen Institut machte, hier folgen: Lupinin. Von Dr. G. Fr. Bergh!). Das Ausgangsmaterial für die nachstehenden Untersuchungen bildete ein von E. Merck in Darmstadt bezogenes „Lupininum purissimum“. Ein Teil dieses Alkaloids wurde aus siedendem Petroleumäther umkrystallisiert, woraus es sich in langen, seide- glänzenden Nadeln von rein weißer Farbe ausschied.. Nach dem Pressen zwischen Fließpapier und Trocknen im Exsiccator schmolz dieses Lupinin bei 68—69° C. Ein anderer Teil des Alkaloids wurde aus Aceton umkrystallisiert, dem Lösungsmittel, welches hauptsächlich von Willstätter und Fourneau angewendet wurde, um die Base in reiner Form zu erhalten. Ich gebe jedoch dem von Berend zu diesem Zwecke verwendeten Petroleumäther den Vorzug, da ich mit Hilfe dessen das Alkaloid schon nach ein bis zwei Umkrystallisationen voll- ständig rein erhielt, wogegen bei Anwendung. von Aceton ein häufiger wiederholtes Umkrystallisieren erforderlich war. Die durch Um- krystallisation aus Aceton gereinigte Base schmolz, nach dem Trocknen im Exsiccator, ebenfalls bei 68—69° C. 1. 0,2393 g aus Petroleumäther krystallisiertes Lupinin lieferten 0,625 g COg und 0,2466 g Hs. 2. 0,238 g lieferten 0,6202 g COs und 0,246 g Ha. 3. 0,2414 g aus Aceton umkrystallisiertes Lupinin lieferten 0,6267 g COs und 0,2458 g Ha0. 4. 0,2458 g lieferten 0,6399 g COs und 0,2517 g Ha0. 1) Inaug.-Dissert. Marburg 1903. 412 E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 5. 0,2398 g aus Petroleumäther umkrystallisiertes Lupinin ergab 17,1 ccm N bei 210 und 762 mm Druck. Gefunden: 1 2. 3. 4, 5. 1 71023 71,07 70,81 70,00 —_ A= 11,55 11,58 11,41 11,48 _ N — — - —_ 811. Zu den Molekulargrößebestimmungen diente Lupinin, welches aus Petroleumäther umkrystallisiert und dann im Exsiccator getrocknet worden war. 1. 0,7266 g in 15,87 g Benzol gelöst verursachten nach Raoult eine Depression von 1,2450; M = 182. Willstätter und Fourneau fanden: M — 144, 166, 164. 2. 0,7426 g in 67,6 g wasserfreien Aethers gelöst, verursachten nach Beckmann eine Siedepunktserhöhung von 0,1450. 3. 1,7487 g in 67,6 g Aether gelöst: 0,3250 Elevation. 4. 2,2336 „ „ 67,6, e » nm 0.4250 a Berechnet für Gefunden: Caı Hypo N3 03: CpHnNO: 1: 2. 3 4. M 352,5 169,2 182° 159 167 16. Lupinidin. Die Richtigkeit der Formel C;H,; N, welche von Baumert für dieses flüssige, neben Lupinin, in den Samen der gelben und der schwarzen Lupine vorkommende Alkaloid aufgestellt und später von Berend und Gerhard analytisch bestätigt wurde, ist von Willstätter ebenfalls bezweifelt worden. Da mir von den Salzen dieser leicht veränderlichen Base noch mehrere Gramm zur Verfügung standen (aus den Samen der gelben Lupine dargestellt), so habe ich zu meiner Belehrung dieses Material, mit Unterstützung von Herrn Dr. R. Gaze, ebenfalls einer Prüfung unterzogen. Lupinidinsulfat. Weißes, körnig-krystallinisches, in Wasser sehr leicht lösliches Pulver von saurer Reaktion. Dasselbe verlor im Wassertrockenschranke nichts an Gewicht. Die Analyse ergab: 0,197 g lieferten 0,207 g BaSO,. Gefunden: Berechnet für CgH;s N, HaS0;: H,S0, 44,16 43,95. Nach dem Umkrystallisieren aus heißem Alkohol lieferte dieses Sulfat folgende Werte: 0,3536 g ergaben 0,3825 g BaS0, = 45,49% H3S0,. Bei einer weiteren Umkrystallisation, die scheinbar unter denselben Bedingungen erfolgte, wie die bereits erwähnte, resultierte E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 413 ein Salz, weiches sich äußerlich kaum von dem obigen unterschied, jedoch im Exsiccator 11,60% an Gewicht verlor. 0,160 g des getrockneten Sulfats lieferten 0,1705 g BaSO, = 44,79% H3 SO,. Beim Umkrystallisieren aus Wasser, worin das Lupinidinsulfat außerordentlich leicht löslich ist, schied sich dasselbe allmählich in kompakten, durchsichtigen, blätterigen Krystallen aus, die sich an der Luft nicht veränderten, im Exsiccator jedoch Wasser verloren: 0,3059 g verloren 0,0342 g an Gewicht — 11,18%. 0332 „ “ 0,0374 „ „ a == 11:36 ;. 0,1977 „ getrocknetes Sulfat ergaben 0,2131 g BaSO, = 45,34% Ha SO,. 0,3416 „ a au » O366L..2+,,. 5, 40 0. Platindoppelsalz. Rotgelbe, in kaltem Wasser schwer lösliche, prismatische Krystalle, welche sich gegen 240° unter Zusammensintern schwärzen, um sich bei noch etwas höherer Temperatur unter Auf- schäumen vollständig zu zersetzen. Im Wassertrockenschrank erlitt dieses Doppelsalz keinen nennenswerten Gewichtsverlust. 0,283 g des lufttrockenen Salzes enthielten 0,081 g Pt = 28,62%. 03775, ä e R 0,109: 5:50! 28,87,} 0,3422 „ „ „ verloren bei 1350 0,0168g an Gewicht — 4,91% und ee 0.0984 g Pt = 28,75%. Für [CgHjs;N, HC1JPtCl, + 2Hs0 berechnen sich 5,17% HsO und 27,6% Pt. Diese Werte liegen, ebenso wie die, welche ich für das um- krystallisierte Lupinidinsulfat ermittelte, etwas höher, als die von Baumert, Berend und Gerhard gefundenen. Golddoppelsalz. Aus der mit Salzsäure angesäuerten wässerigen Lösung des Lupinidinsulfats schied Goldchlorid zunächt einen flockigen gelben Niederschlag ab, der sich jedoch nach kurzer Zeit bereits in ein krystallinisches Pulver verwandelte. Letzteres verlor im Trocken- schranke kaum an Gewicht. Dies Doppelsalz schmolz bei 193—194°. 0,2152 g enthielten 0,092 g Au = 42,75%. 0,2872 ze. 51) F232 5 BD; 0352 5» 01492, „ = 4236, und lieferten 0,434 g AgCl — 30,49% 01. Für CgH,;N, HCl + AuCl; berechnen sich 42,30% Au und 30,50% Cl. Wurde dieses Golddoppelsalz aus heißem, Salzsäure enthaltendem Wasser umkrystallisiertt, so ging es in schön gelbe, nadelförmige Krystalle über, welche bei 183° schmolzen. Die Analyse dieses Produktes ergab wesentlich andere Resultate, als die des direkt gefällten Salzes. 414 E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 0,2182 g enthielten 0,0848 g Au = 38,86 9. 02578 5,» 0,0989 „ „ = 38,40, und lieferten 0,3154 g AgCl — 30,26 % cl. 0,2276 g lieferten 0,2765 g AgCl = 30,06% Cl. Das Resultat der Analyse blieb das gleiche, als dieses Doppel- salz nochmals aus salzsäurehaltigem Wasser umkrystallisiert worden war: 0,3811 g enthielten 0,1473 g Au = 36,65% und lieferten 0,4625 g AgCl — 30,03% Cl. Die bei der Analyse der Lupinidin-Golddoppelsalze ermittelten Daten lassen sich mit der von den früheren Autoren acceptierten Formel C;H,; N in befriedigender Weise zunächst nicht in direkten Einklang bringen. Das Verhalten des Lupinidin-Goldchlorids zeigt eine auffällige Uebereinstimmung mit dem des Spartein-Goldchlorids, eines Doppelsalzes, welches ich vor einiger Zeit darstellte, um diese Base von ihren Oxydationsprodukten (s. unten) zu differenzieren. Hierbei machte ich die Beobachtung, daß die Zusammensetzung desselben eine ganz verschiedene ist, je nach den Bedingungen, unter denen es dar- gestellt wird; beim Umkrystallisieren resultiert jedoch stets ein prächtiges Doppelsalz, dessen analytische Daten zu einer Formel führen, der ich bei der Untersuchung der Goldsalze zahlreicher anderer Basen bisher noch nicht begegnet bin. Die Analyse des direkt aus wässeriger, Salzsäure enthaltender Lösung von Sparteinsulfat gefällten, krystallinischen Spartein-Gold- chlorids ergab folgende Daten: - 1. 0,2245 g enthielten 0,0961 g Au. 2. 0,280 „ - DB ke a Gefunden: Berechnet für 1. 2; Cy5 Hag Na (HCl)s - 2 Au C];: Au 42,81 42,85 42,82. Es weichen diese Werte wesentlich von dem ab, welchen Mills!) bei der Analyse dieser Verbindung ermittelte: 38,18% Au. Mills berechnet hieraus die Formel C};Hss Ns, 2HC1-+ AuCl;, während obige Daten zu dem Ausdruck O,;HasNs, 2HC1 + 2AuCls führen. Als dieses Golddoppelsalz aus heißem salzsäurehaltigem Wasser um- krystallisiert wurde, resultierte dasselbe in schönen, glänzenden, gold- gelben Nadeln, welche bei 133—184° schmolzen. Die Analyse letzterer Verbindung ergab folgende Werte: 1. 0,3048 g enthielten 0,1168 g Au. 2.. 0,2532 „ r 0,0983 „ % 3. 0380 5» „01465 „ „ und lieferten 0,463 g AgCl. 1) Annal. d. Chem. 125, 74. E. Schmidt: Lupinenalkaloide. 415 Gefunden: 18 2. 8, Au 38,32 3882 38,55 cl — _ 30,02. Diese Daten würden mit einem Doppelsalze der Formel: [Cıs Has Na, 2HCl -- 2 AuCl;] + [Cıs Has N}, 2HCl -H Au Cl;] im Ein- klang stehen, welches 38,70% Au und 30,30% Cl verlangt. Bei der Bestimmung des Goldgehaltes durch direktes vorsichtiges Glühen trat sowohl bei den Lupinidingoldsalzen, als auch bei den Spartein- goldchloriden vorübergehend ein violetter Anflug an dem Tiegeldeckel auf. Das Gleiche wurde auch bei der Analyse des Lupinidinplatin-. chlorids beobachtet. Ob das Lupinidin zu dem Spartein in direkter Beziehung steht, wie es nach dem eigenartigen Verhalten der Golddoppelsalze den Anschein hat, wage ich zunächst nicht zu entscheiden, da es mir z. Z. an selbst dargestelltem, authentischem Untersuchungsmaterial mangelt). Lupanin. Das in den Samen der blauen, weißen und perennierenden Lupine enthaltene Lupanin hat, wie zum Teil bereits aus der nachstehenden Arbeit von Herrn Bergh hervorgeht, ebenfalls den Gegenstand weiterer Untersuchungen gebildet. Außer dem Verhalten gegen Brom, welches bereits früher von Soldani, Davis und Callsen studiert wurde, ist auch die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Lupanin einer Prüfung unterzogen, um hierdurch einen Anhalt zu gewinnen, ob’ das von Ahrens dargestellte, mit dem Lupanin isomere Oxyspartein: Ci;Hz4N30, zu ersterem in Beziehung steht. Ich werde über die Resultate dieser Untersuchungen in einer späteren Abhandlung berichten. Ob es mir gelingen wird, auch die weiteren Isomeren des Lupanins, das Pillijanin, das Alkaloid des Krautes von Lycopodium Saururus, und das Matrin, eine in den Samen von Sophora angustifolia vor- kommende Base, zum Vergleich heranziehen zu können, muß ich zu- nächst dahingestellt sein lassen. Bisher habe ich mich vergeblich bemüht, das betreffende Pflanzenmaterial zu beschaffen. 1) Während sich obiges im Druck befand, erschien eine Arbeit von Willstätter und Marx (Ber. d. chem. Ges. 1904, 2351), in welcher diese Forscher auf Grund des Studiums des freien Lupinidins den Nachweis er- bringen, daß dasselbe identisch mit dem Spartein ist. Die früheren Autoren: Baumert, Berend und Gerhard, hatten das freie Lupinidin wegen seiner leichten Veränderlichkeit als flüssige Base nicht untersucht, sondern nur die beständigeren Salze desselben, deren prozentische Zusammensetzung der der entsprechenden Sparteinverbindungen sehr nahe steht, einer Prüfung unterzogen. 416 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. ‘173. Veber die Alkaloide der perennierenden Lupine. Von Dr. Gustaf Fr. Bergh aus Malmö). (Eingegangen den 15. II. 1904.) Die zu den nachstehenden Untersuchungen verwendeten Samen waren von der Firma Metz & Comp. in Steglitz als von Lupinus polyphyllus?) stammend bezogen worden. Die Samen wechselten der Länge nach zwischen 3—5 mm, während dieselben halb so breit waren. Die Farbe variierte zwischen grau und dunkelbraun; im allgemeinen zeigte sich die Oberfläche mehr oder weniger fleckig. Die Samennarbe war ziemlich groß und gleich der Chalaza von der hier dickeren Samenschale bedeckt. Die Samen ent- wickeln sich aus einer hemiatropen Samenknospe, weshalb Hilus und Chalaza ganz nahe beieinander liegen. Bei der mikroskopischen Untersuchung der Samenschale zeigte sich, daß dieselbe nur aus dem äußeren Integument gebildet war. Die Epidermiszellen bestanden aus einer Pallisadenschicht und hatten besonders starke Wände und enges Lumen, welches nach unten zu etwas erweitert und mit einem braunen Inhalt gefüllt war. Im übrigen waren dieselben farblos, mit Ausnahme eines mehr oder weniger stark gefärbten Bandes, welches ungefähr auf deren halben Höhe entlang läuft. Nach Haberlandt?) beruht die Farbe, auch der fleckigen Samen, auf dieser Zellenschicht. Unter den Pallisadenzellen folgen eigentümlich geformte und vereinzelt stehende Zellen, deren Wände teilweise stark verschleimt sind, und schließlich kollabiertes Parenchym. Der hier geschilderte Bau der Samenschale stimmt genau mit demjenigen überein, welchen der notorisch echte Samen der Lupinus polyphyllus Lindl. (erhalten vom Botanischen Garten der Königlichen Akademie der Wissenschaften in Stockholm) bei einer vergleichenden Untersuchung zeigte. Da außerdem das äußere Aussehen der Samen der von Harz?) gelieferten Beschreibung über Lupinus polyphyllus ent- sprach, so halte ich die Identität für erwiesen. Darstellung der Alkaloide. Ein Versuch, den grob gepulverten Lupinensamen die Alkaloide durch Extraktion mit salzsäurehaltigem Wasser und darauffolgendes Ausschütteln der alkalisierten Auszüge mit Chloroform zu entziehen, scheiterte an dem 1) Auszug aus der Inauguraldissertation Marburg 1903. 2) Die von Gerhard und Callsen untersuchten Samen von Lupinus polyphyllus waren von derselben Firma bezogen. 3) Sitzungsb. der K. K. Akademie zu Wien, Bd. LXXV (1877). 4) Landwirtschaftl. Samenkunde. G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 417 starken Emulgieren der Mischungen. Es wurde daher die bereits früher von Davis, Berend, Gerhard und Callsen!) angewendete Darstellungs- methode der Extraktion mit salzsäurehaltigem Alkohol verwendet. Um einen Anhalt für die weitere Bearbeitung des hierbei gewonnenen Extraktes zu erhalten, schüttelte ich zunächst einen Teil desselben, nach der Alkalisierung mit Natronlauge, mit Chloroform aus, entzog den Chloroformausschüttelungen das Alkaloid mit salzsäurehaltigem Wasser, verdunstete diese Auszüge bis zur Konsistenz eines dünnen Sirups und stellte letzteren, nach Impfung mit einem Kryställchen des Rechts-Lupaninhydrochlorids in den Eisschrank. Nach Verlauf von 14 Tagen trat jedoch noch keine Krystallisation ein. Auch bei Anwendung von Jodwasserstoffsäure an Stelle der Chlorwasserstoffsäure war das Resultat nur wenig befriedigend. Ich entzog daher den dickflüssigen Lösungen der Hydrochloride, bezw. Hydrojodide der Alkaloide, nach Zusatz von Natronlauge, die Basen durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether, führte den hierdurch gewonnenen hellgelben Alkaloidsirup in das Hydrojodid über und stellte dessen Lösung an einen kühlen Ort zur Krystallisation. Bereits nach 24 Stunden war eine Ausscheidung von großen, wohl aus- gebildeten, gelben Krystallen erfolgt, deren Menge sich nach dem Eindampfen der Mutterlauge noch wesentlich vermehrte. Nach den Angaben von Davis, Gerbard und Callsen ist das freie Rechts-Lupanin in Aether leicht löslich, trotzdem enthielt das 15mal mit Aether ausgeschüttelte Extrakt noch reichliche Mengen von Alkaloid, ohne daß davon noch etwas von Belang von dem Aether aufgenommen wurde. Ich wendete daher zur weiteren Ausschüttelung Chloroform an und setzte dieselbe mit diesem Lösungsmittel bis zur Erschöpfung fort. Zur Reinigung des stark gefärbten Rückstandes, welcher nach dem Abdestillieren des Chloroforms verblieb, trocknete ich denselben mit wasserfreier Soda ein und extrahierte alsdann die gepulverte Masse mit Aether im Soxhlet’schen Apparate. Der anfangs klare ätherische Auszug trübte sich alimählich, um nach beendeter Extraktion eine halbfeste, krystallinische Masse aus- zuscheiden, die sich nur zum Teil wieder in Aether löste. Nach dem Ab- pressen und Trocknen im Exsiccator schmolz dieses Produkt zwischen 150 und 160°, während Rechts-Lupanin bei 440 schmilzt. Da dieses Alkaloid nur Spuren von Halogen enthielt, so mußte dasselbe als eine neue Lupinenbase angesprochen werden, welche zum Unterschiede von dem Rechts-Lupanin in kaltem Aether nur wenig löslich ist. Nach diesen Vorversuchen habe ich die Hauptmenge des ursprünglichen Lupinenextraktes in folgender Weise behandelt: Nach starker Alkalisierung mit Natronlauge schüttelte ich zunächst 4—5mal mit Aether aus und setzte alsdann das Ausschütteln mit Chloroform bis zur Erschöpfung fort. Beide Auszüge wurden hierauf durch Abdestillieren von den Lösungsmitteln befreit; die auf diese Weise erhaltenen Produkte mögen als Aetherextrakt (A) und Chloroformextrakt (C) bezeichnet sein. Das Aetherextrakt (A). Dasselbe bildete eine gelbe, sirupartige Masse. Da dieses Produkt im wesentlichen aus Rechts-Lupanin bestehen 1) Dieses Archiv 1897, 199. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 6. Heft. 27 418 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. mußte, letzteres in kaltem Aether leicht löslich ist, nahm ich die sirupartige Masse zur vorläufigen Identifizierung mit Aether auf. Hierbei resultierte in der Tat eine klare Lösung, die jedoch auf Zusatz einer größeren Menge Aether getrübt wurde. Es konnte somit in dem vorliegenden Alkaloidsirup kein einheitliches Rechts-Lupanin, sondern ein Gemisch aus diesem mit dem im vorstehenden erwähnten neuen Lupinenalkaloid vorliegen. Ich verdünnte daher die trübe Lösung noch stärker mit Aether und stellte dieselbe hierauf in hohen Zylindern beiseite. Nach Verlauf von 24 Stunden schied sich hierbei am Boden der Zylinder eine zähe, amorphe, gelbrot gefärbte Masse aus (B), während an den Wandungen teils größere, rosettenartig gruppierte, gelbe Krystallaggregate, teils kleinere Einzelkrystalle (K) zur Abscheidung gelangt waren. Diese Krystallausscheidung konnte durch Einpacken der Zylinder in Eis und mehrtägige Aufbewahrung darin noch wesentlich vermehrt werden. Als eine weitere Krystallausscheidung nicht mehr erfolgte, goß ich die klare Aetherlösung ab, spülte Bodensatz (B) und Krystalle (K) mit Aether ab, sonderte dann letztere durch vorsichtiges Ablösen von den Wandungen und preßte dieselben zwischen Fließpapier. Die Aetherlösung wurde hierauf von Aether befreit und der Rückstand noch einmal mit Aether behandelt, wodurch jedoch nur noch eine unbedeutende Trübung entstand. Dieselbe wurde daher filtriert, der Aether abdestilliert und das restierende Alkaloid in das Hydrojodid verwandelt. Nach genügender Konzentration resultierte letzteres in gelben, gut ausgebildeten Krystallen. Auch aus der Mutterlauge konnten durch Verdunsten über Schwefelsäure noch weitere Krystallisationen erzielt werden, bis schließlich ein schwarzbrauner Sirup restierte, der keine Neigung zur Krystallisation mehr zeigte. Letzterer wurde mit Natronlauge alkalisiert, mit Chloroform ausgeschüttelt und das hiervon Gelöste mit dem Chloroformextrakt (C) ver- einigt, da es hiermit in seinem Verhalten im wesentlicher übereinstimmte. Das auf obige Weise erhaltene Hydrojodid erwies sich nach dem Um- krystallisieren aus heißem Alkohol von 95% als Rechts-Lupaninhydro- jodid. Dasselbe diente als Material für die nachstehenden Untersuchungen dieser Base. Der Bodensatz (B) konnte bisher, trotz vieler Bemühungen nicht in eine krystallisierbare Form übergeführt werden. Die Krystalle (K), welche noch eine gelbe Färbung zeigten, suchte ich zunächst durch Umkrystallisation aus Wasser, hierauf aus Weingeist, Methylalkohol und Chloroform zu reinigen, jedoch ohne Erfolg. Beim frei- willigen Verdunsten der betreffenden Lösungen resultierten nur sirupartige Massen. Auch Petroleumäther, Benzol, Essigäther und wasserfreier Aether erwiesen sich. als ungeeignet zur Umkrystallisation. Aus einer Lösung in Alkoholäther, Chloroformpetroleumäther oder Chloroformäther konnte bei Vorversuchen das neue Alkaloid zwar in Krystallen wieder erhalten werden, jedoch versagten auch diese Lösungsmittel beim Arbeiten in größerem Um- fange. Die besten Resultate erzielte ich unter Anwendung von Aceton. Aus heißer Acetonlösung schied sich die Base nur in kleinen, warzenförmigen Krystallen aus, wogegen sie aus wasserhaltigem Aceton beim freiwilligen Verdunsten in großen, gut ausgebildeten Krystallen resultierte, die nach G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 419 Wiederholung der Umkrystallisation vollkommen farblos und wasserklar er- schienen. Das Chloroformextrakt (C), welches, außer Rechts-Lupanin, die Hauptmenge der neuen Base, verunreinigt durch Harz, Farbstoff etc. enthalten mußte, konnte weder direkt, noch nach vorherigem Lösen in Aceton und Wasser zur Krystallisation gebracht werden. Auch zahlreiche andere Ver- suche, die ich zur Reinigung und Trennung dieses Alkaloidgemisches ausführte, ergaben nur negative Resultate. Das gleiche war der Fall bei der Ueber- führung dieser Basen in das Hydrojodid, bez. Rhodanid oder Hydrochlorid. Obschon das Hydrochlorid des Rechts-Lupanias in Chloroform leicht, das Hydrochlorid der neuen Base dagegen schwer löslich ist, so ließ sich auf diese Verschiedenh&it in dem Verhalten doch keine Trennungsmethode basieren. Auch das verschiedene Verhalten der beiden Alkaloide gegen Acetylchlorid ermöglichte keine Trennung derselben. Da auch die Reinigung des Chloroform- extraktes durch Bleiacetat oder Quecksilberchlorid sich als erfolglos erwies, wurde schließlich folgender Weg eingeschlagen: Das Chloroformextrakt (C) wurde mit einem Ueberschuß von gebrannter Magnesia innig gemischt, die Masse getrocknet, fein gepulvert und nach abermaligem Trocknen in einem Soxhlet’schen Apparate mit Aether erschöpft. Diese Operation nahm bei der Schwerlöslichkeit der neuen Base in Aether an Zeit mehr als einen Monat in Anspruch. Der nach dem Abdestillieren des Aethers restierende, dunkelgelb gefärbte Sirup wurde hierauf durch Schütteln mit kaltem Aether von dem größten Teile des beigemengten Lupanins befreit, das Ungelöste alsdann in wasserhaltigem Aceton gelöst und diese Lösung hierauf der frei- willigen Verdunstung über Schwefelsäure überlassen, nachdem sie zuvor mit einem Krystall der neuen Base angesäet war. Nach vieler Mühe gelang es endlich, die ganze Masse soweit zum Erstarren zu bringen, daß der halbfeste Krystallkuchen abgepreßt und aus wasserhaltigem Aceton wiederholt um- krystallisiert werden konnte. Auf diese, nicht gerade bequeme Weise, welche sicher von be- trächtlichen Verlusten begleitet war, resultierten von der neuen Base, die zunächst als Oxylupanin bezeichnet sein mag, aus je 15 kg Lupinensamen 15 g, und zwar lieferte das Aetherextrakt (A) 5 g, das Chloroformextrakt (C) 10 g dieses Alkaloids. l. Oxylupanin: Cs Has Na O3 -- 2H;0. Das aus wasserhaltigem Aceton erhaltene Oxylupanin bildet große, durchsichtige, völlig farblose Krystalle, welche dem rhombischen System angehören. Dieselben waren sehr gut ausgebildet und erreichten, wenn die Lösung langsam verdunstete, eine Länge von 10—12 mm. Unter dem Mikroskop betrachtet, erschien die Mehrzahl, wie aus nach- folgender Figur hervorgeht, als rhombische Prismen, welche mit Brachydomen endeten. Außer den Brachydomen kamen auch auf vielen der Krystalle Pinakoide vor, welche mit der Brachyachse parallel liefen. 27% 420 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Das Oxylupanin ist in Wasser, Alkohol, Methylalkohol und wasserhaltigem Aceton leicht löslich, löslich in Chloroform, Phenol und wasserfreiem Aceton, sehr schwer löslich in kaltem Aether, Essig- äther und Benzol, unlöslich in Schwefelkohlenstoff und Petroleumäther. In Chloroformlösung ging die Base, schon bei gewöhnlicher Temperatur, nach kurzer Zeit in das Hydrochlorid über. Bei Aufbewahrung über Schwefelsäure verlor dieselbe allmählich Wasser und wurde porzellan- artig und undurchsichtig. Oxylupanin, freie Base. Die lufttrockene Substanz schmolz bei 76—77° C. Nach voll- ständigem Austrocknen im Vakuum (bei 50—60° C.) lag der Schmelz- punkt bei 172—174° C. Beim Trocknen bei 100° ©. und gewöhnlichem Luftdruck färbte sich das Alkaloid braun und zeigte alsdann aus- geprägt hygroskopische Eigenschaften. Nach dem Trocknen im Vakuum war dies nicht der Fall. Das von Gerhard dargestellte und mit Base III bezeichnete Alkaloid schmolz nach dem Trocknen bei 100° C. bei 256,5—257,5°. Das Oxylupanin ist stark rechtsdrehend. G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 421 0,9341 g lufttrockene Substanz löste ich in Wasser von 200 C. und verdünnte die Lösung bis zu einem Volumen von 25,0076 ccm. Diese Lösung untersuchte ich im Landolt-Liebig-Apparat im 20 cm-Rohr bei 200 C,, und zeigte dieselbe eine Rechtsdrehung von 4,79%. Die spezifische Rotation betrug also: [a]p = + 64,12. Die Krystalle des Oxylupanins enthalten zwei Moleküle Krystall- wasser. 1. 0,2355 g pulverisierte, lufttrockene Substanz verloren im Exsiccator in 24 Stunden 0,0009 g an Gewicht, nach 3 Stunden im Vakuum bei 50—600 weitere 0,0263 g und nach weiteren 3 Stunden 0,001 g, d.h. 0,2355 g verloren an Gewicht 0,0282 g = 11,97%. 2. 0,2304 g Substanz verloren bei 900 C. im Vakuum getrocknet 0,0277 g an Gewicht = 12,02%. 3. 0,2288 g auf gleiche Weise getrocknet verloren 0,0275 g = 12,02%. ae N n ei S fa 0,2254 „ = 11,93... Berechnet für Gefunden: Cs; H4Na0s3 +2 H350: ık 2. 3. 4. Im Mittel Hs0: 12,00 11,97 12,02. 12,02 11,3 11,98, 1. 0,2013g im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz ergaben 0,5031 g COa und 0,1709 g HsO. 2. 0,2025 g getrocknete Substanz ergaben 0,5053 g COa u. 0,1705 g Ha0. 3. 0,1700 „ 5 r = 0,4240, ...+,- 1:5: ul 4. 0,2094 g im Vakuum getrocknete Substanz lieferten 20,2 ccm N bei 19°C. und 748 mm Barometerstand. Berechnet für Gefunden: C45 Hy Na Os: t: 2. 3 4, C: 68,11 68,15 68,05 68,01 u B:„.0215 9,50 9,42 9,32 — N: 10,63 _ _ _ 10,86. Bestimmung des Molekulargewichts. Das Molekulargewicht bestimmte ich mittelst der Siedepunktserhöhung nach Beckmann in Benzollösung. 1. 0,5555 g im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknete und in 61 g reinem Benzol gelöste Substanz verursachten eine Elevation von 0,089; einer Molekulargröße von 295 entsprechend. 2. 0,821 g in 61 g Benzol 0,1550 — 297. 3. 1,6097 „ „ 61 „ „0,2300 = 298. 4.0.7812 „, „O2 „1 2 RA. Berechnet für 075, Hz, Na03: Gefunden im Mittel: 264,3 29. 422 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Oxylupaninhydrochlorid: C4; H4NsO05-HC1 + 2Hs0 und Oxylupanindihydrochlorid: Cj; H4 Nas 03-2 HC1 + H30. Zur Darstellung des chlorwasserstoffsauren Salzes des Oxylupanins löste ich 2 g der freien Base in absolutem Alkohol und versetzte die Lösung mit starker Chlorwasserstoffsäure bis zur schwach sauren Reaktion. Die Lösung ließ ich alsdann über Schwefelsäure verdunsten; nach 24 Stunden war dieselbe zu einer Krystallmasse erstarrt, welche ich mit absolutem Alkohol abspülte, zwischen Filtrierpapier preßte und an der Luft trocknete. Die Krystalle waren farblos, sehr leicht in Wasser und ver- dünntem Weingeist löslich, etwas schwerer in absolutem Alkohol und unlöslich in Aceton. Das im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknete Salz schmolz bei 273° C. Sowohl eine Wasserbestimmung, wie auch eine mit im Vakuum getrockneter Substanz ausgeführte Elementaranalyse gaben ungenügende Resultate. Da beim Abspülen des Salzes mit absolutem Alkohol der größte Teil der Krystalle sich wieder löste, so besaß ich nicht die für eine nochmalige Analyse nötige Menge Substanz, weshalb ich versuchte, die Mutterlauge nach dem Filtrieren zum Krystallisieren zu bringen. Die Krystallisation ging jetzt indessen nur äußerst langsam vor sich. Nach einmonatlichem Stehen über Schwefelsäure zeigten sich zwar kleine, feine Krystallnadeln, welche in einem fast farblosen Sirup ein- gebettet waren, jedoch war es unmöglich, diese Krystalle von der Mutterlauge zu trennen, weil dieselben sich bei der Behandlung mit absolutem Alkohol größtenteils wieder lösten. In Aceton, worin die Krystalle unlöslich waren, löste sich auch der Sirup nicht, weshalb eine Trennung mit dessen Hilfe auch mißlang. Da ich bereits bei den Versuchen, aus der Alkaloidmischung Oxylupanin zu isolieren, die Er- fahrung gemacht hatte, daß das Alkaloid aus stark chlorwasserstoffsaurer Alkohollösung leichter als aus schwach”saurer kKrystallisierte, so ver- suchte ich die Krystalle durch mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem absoluten Alkohol vom Sirup zu trennen. Hierbei gingen sowohl die Krystalle wie auch der Sirup in eine weiße, undurchsichtige Masse über, welche sich nur schwer in saurem Alkohol löste. Nach längerem Erwärmen unter Zusatz von noch mehr saurem Alkohol gelang es jedoch, dieselben zu lösen. Aus dieser Lösung setzte sich nach dem Eindampfen ziemlich schnell eine weiße Krystallmasse ab, welche ich nach dem Auswaschen mit chlorwasserstoffhaltigem Alkohol zwischen Tontellern preßte und durch Liegenlassen an der Luft von anhaftendem Chlorwasserstoff befreite. Das lufttrockene, sowie das während 48 Stunden im Exsiccator getrocknete Salz schmolzen bei 272°C. Im Vakuum bis zu konstantem G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 423 Gewicht getrocknet, schmolz es unter Schwarzfärbung und Gas- entwickelung bei 273° ©. Bei der Aufbewahrung über Schwefelsäure verlor es nur unbedeutend an Gewicht. 0,2400 g über Schwefelsäure getrocknetes Salz ergaben 0,1902 g AgCl. Berechnet für C; H4Na03-2HC1 + Ha0: Gefunden: Cı: 19,96 19,77. 0,2192 g über Schwefelsäure getrocknetes Salz verloren beim Trocknen im Vakuum bis zu konstantem Gewicht 0,0331 g. Berechnet für einen Verlust an HC1 + H50: Gefunden: 15,33 15,10. Beim Stehen an der Luft nahm das gewonnene normale Salz allmählich Wasser bis ungefähr 2 Mol. auf, welche es nach Aufbewahrung über Schwefel- säure fast vollständig wieder abgab. 0,2941 g über Schwefelsäure getrocknetes Oxylupanindihydrochlorid ergaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 0,5470 g CO, und 0,2094 g Hs0. Berechnet für C,H, Na03-2HC1 + Hs0: Gefunden: C: 50,68 50,72 Hr NR 7,96. Von dem im Vakuum getrockneten Salze führte ich eine Chlor- bestimmung aus. 0,1861 g ergaben 0,0903 g AgCl. Berechnet für C,;H4Na03 HCl: Gefunden: e: 733,8 11,99. Aus obigem geht hervor, daß das saure Hydrochlorid bei der Erwärmung bis zu 95° C. nicht nur sein Krystallwasser verliert, sondern auch ein Molekül Chlorwasserstoff, und in normales Salz über- geht. Dieses zieht in wasserfreiem Zustand begierig Feuchtigkeit aus der Luft an. Hierin stimmte dasselbe mit den zuerst erhaltenen in absolutem Alkohol leicht löslichen Krystallen überein, die höchst wahr- scheinlich aus diesem normalen Hydrochlorid, mit einer geringen Menge Dihydrochlorid vermengt, bestanden. Dieses Oxylupaninhydrochlorid, welches wahrscheinlich 2 Moleküle Krystallwasser enthält, entsteht bei genauer Neutralisation des Alkaloids mit Chlorwasserstoffsäure, das saure Salz dagegen bei großem Ueberschuß an Chlorwasserstoff. Die beiden Salze stimmten hinsichtlich des SchmelZpunktes vollkommen mit einander überein, was darauf beruht, daß das saure Salz, bevor Schmelzung eintritt, ein Molekül HCl abgibt und in normales Salz übergeht, weichen aber in ihrem Verhalten zu absolutem Alkohol von einander ab, da Oxylupanindihydrochlorid in diesem Lösungsmittel bedeutend schwerer löslich ist als Oxylupaninhydrochlorid. Oxylupaninhydrojodid: C,; Hs, N303-HJ + 2H3 0. Dieses Salz stellte ich in der Weise dar, daß ich 2 g der Base in etwas Wasser löste, und die Lösung mit frisch bereiteter Jod- 424 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. wasserstoffsäure neutralisierte.e. Aus der über Schwefelsäure freiwillig verdunsteten Lösung setzten sich binnen kurzem außerordentlich gut ausgebildete, dem monoklinen System angehörende, gelbe, durchsichtige Krystalle ab, welche ich mit Wasser abspülte und zwischen Papier preßte. Dieselben lösten sich relativ leicht in Wasser und Alkohol. Die Mutterlauge schied stark Jod aus und konnte trotz mehrerer Versuche nicht dazu veranlaßt werden, noch mehr Krystalle abzusetzen. Der Schmelzpunkt des trockenen Salzes konnte nicht gut bestimmt werden, weil das Salz nach dem Trocknen bei 100° ©. in hohem Grade hygroskopisch wurde und sich zusammenballte. Das aus Weingeist umkrystallisierte Salz schmolz nach dem Trocknen an der Luft bei 91—93° C. und verlor, während 12 Stunden über Schwefelsäure aufbewahrt, nur unbedeutend an Gewicht. 0,2196 g verloren durch vorsichtiges Trocknen im Vakuum bis zu konstantem Gewicht 0,0177 g. 1. 0,2239 g über Schwefelsäure getrocknetes Salz ergaben 0,1220 g AgJ. Berechnet für C};Hsa4NaO0s- HJ + 2Ha0: Gefunden: H30: 8,43 8,06 J: 29,63 29,44. 2. 0,2019 g im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknetes Salz ergaben 0,1202 g AgJ. Berechnet für C;H34Na03- HJ: Gefunden: I. 32,88 32,17. Oxylupaninhydrorhodanid: CO}; Ha Na 05: HCNS + H30. 2 g des reinen Alkaloids wurden in Wasser gelöst, und die Lösung mit Rhodanwasserstoffsäure angesäuert. Nach vorsichtigem Eindampfen im Wasserbade stellte ich die Lösung, zum Krystallisieren über Schwefelsäure in den Exsiccator. Nach einigen Stunden hatten sich hübsche, fast farblose Krystalle gebildet. Das pulverisierte, im Vakuum getrocknete Salz schmolz bei 125° C. 0,1960 g im-Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknetes Salz verloren dabei an Gewicht 0,01 g = 5,10% Ha0. Den Gehalt an Rhodanwasserstoff bestimmte ich durch Titrieren mit 10 N.-AgNO; in salpetersaurer Lösung, unter Benutzung von Eisenalaun als Indikator. Die Bestimmung wurde sowohl mit wasserfreiem als auch mit wasserhaltigem Salz ausgeführt. 1. 0,2496 g lufttrockenes Salz verbrauchten 7,25 cem Yo N.-AgNO;. 2. 0,1355 g lufttrockene Substanz verbrauchten 3,95 cem 1/jo N.-AgNOs. Berechnet für Cı5;Hs4Na03 : HSCN + Es0: Gefunden: H50: 5,28 5,10 HSCN: 17,31 17,17 17,23. G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 425 3. 0,1856 g im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknetes Salz ver- brauchten 5,65 ccm !o N.-AgNO,. Berechnet für Cs Hy Na0g-HSCN: Gefunden: HSCN: 18,28 17,96. Oxylupaninchloraurat: O,; Hs Na O3 : HAuC|.. Zwecks Darstellung des Goldsalzes löste ich 2 g der freien Base in Wasser, machte die Lösung mit Chlorwasserstoffsäure sauer und versetzte dieselbe mit einem kleinen Ueberschnß Goldchlorid. Es entstand hierbei ein gelber, flockiger Niederschlag, welcher sich nur sehr schwer in Wasser löste. Die Mischung wurde alsdann mit dem gleichen Volumen Alkohol vermengt und gelinde im Wasserbad erwärmt, die erhaltene Lösung filtriert und freiwillig verdunsten gelassen. Nach einigen Tagen waren gelbe, säulenförmige Prismen entstanden. In kaltem Wasser waren dieselben sehr schwer löslich, in warmem Wasser und verdünntem Alkohol etwas leichter. Siedender, absoluter Alkohol war das geeignetste Lösungsmittel für das Salz. Das pulverisierte, im Exsiccator getrocknete Salz schmolz bei 205—206° C. 0,2044 g lufttrockenes Salz verloren nach sechsstündigem Trocknen bei 100° C. kaum an Gewicht. Das Salz enthielt also kein Krystallwasser. 1. 0,20415 g bei 1000 C. getrocknete Substanz ergaben 0,0669 g Au. 2. 0,3458 g bei 1000 C. getrocknetes Salz hinterließen 0,1128 g Au. 3. 0,3983 g bei 1000 C. getrocknetes Salz lieferten, als Schwefelgold gefällt, 0,1296 g Au. 4. 0,1885 g auf gleiche Weise behandeltes Salz ergaben 0,0614 g Au. Berechnet für Gefunden: CH4Na05-H Au C;: 14 2. 37 4. Au: 32,63 32,77 32,62 32,54 32,57. Zur Bestimmung des Chlorgehalts benutzte ich die bei den vorher- gehenden zwei Goldbestimmungen erhaltenen Filtrate. 1. 0,3983 g Chloraurat ergaben 0,3784 g AgCl = 23,47%, Cl. 2. 0,1885 „ n “ OR Eu Berechnet für Gefunden: C;;Hs4Ng05-H Au C%: 1; 2. Cl: 23,47 23,47 23,57. 1. 0,3474 g Chloraurat ergaben 0,3788 g COa und 0,1330 g Hs0. 2. 0,2030 g ergaben 0,2248 g COg und 0,0810 g H30. Berechnet für Gefunden: C};H4N305-H Au C%: T: 2. GG 29,09 29,74 30,20 TR 4,28 4,46. 426 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Oxylupaninchloroplatinat: C};Ha4 Na O3 - Ha Pt Cls + H50. Das Platinsalz stellte ich dar, indem ich 1 g der freien Base in Wasser löste, die Lösung mit Chlorwasserstoffsäure sauer machte und einen kleinen Ueberschuß Platinchlorwasserstoffsäure hinzusetzte. Als- dann dampfte ich die klare Lösung ein und stellte dieselbe in den Exsiceator. Nach einigen Tagen hatten sich am Boden kleine Oel- tropfen abgesetzt, welche sich beim Erwärmen lösten, aber beim Ab- kühlen wieder erschienen. Nicht einmal durch Zusatz einiger Krystalle (von einer auf einem Uhrglase ausgeführten Vorprobe) konnte die Lösung zum Krystallisieren gebracht werden. Die dickflüssige Masse löste ich nun in absolutem Alkohol, versetzte die Lösung mit etwas mehr Platinchlorwasserstoffsäure und dampfte sie vorsichtig im Wasser- bad ein. Nach 14 Tagen hatten sich am Boden der Schale fein- krystallinische, bräunliche Krusten abgesetzt, die ich sammelte und zwischen Tontellern preßte. Die Mutterlauge schied nach einiger Zeit noch eine weitere Menge Krystalle aus, die jedoch so fein waren, daß dieselben nicht von der Flüssigkeit, in welcher sie umherschwammen, getrennt werden konnten. Trotz wiederholter Versuche gelang es mir nicht, aus der Mutterlauge ein weiteres Quantum der zuerst entstandenen Krystallkrusten auszuscheiden; es setzten sich stets nur feine, nicht isolierbare Krystalle ab. Bei 100° C. zu konstantem Gewicht getrocknet, schmolz das Platindoppelsalz bei 235—236° C. Schon bei 230° C. fing es an schwarz zu werden. 0,2260 g im Exsiccator getrocknetes Salz trocknete ich bei 100% C. zu konstantem Gewicht. Nach sechs Stunden hatte dasselbe an Gewicht 0,052 g — 2,30% H30 verloren. Wahrscheinlich hatte das Salz schon bei der Auf- bewahrung über Schwefelsäure etwas Wasser abgegeben. 0,2208 g bei 1000 C. getrocknetes Salz ergaben 0,0636 g Pt. Berechnet für C}5;H4Na03-HaPtClk (+ H30): Gefunden: H30: 2,64 2,30 Pt? - 2801 28,81. Auf Grund der oben angeführten analytischen Daten, sowohl für die freie Base, wie auch deren Salze, kann als bewiesen angesehen werden, daß das in der perennierenden Lupine neben dem Rechts-Lupanin vorkommende Alkaloid eine Zusammensetzung hat, welche der Formel Cs Ha Na Os entspricht. Die Salze gleichen hinsichtlich ihrer Eigenschaften in hohem Grade denjenigen des Rechts-Lupanins, ‘unterscheiden sich jedoch von denselben durch ein geringeres Krystallisationsvermögen. Die Krystalli- sation schien in hohem Grade auf Zufälligkeiten zu beruhen, da dieselbe G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 427 das eine Mal ohne Schwierigkeit vor sich ging, während das andere Mal nach demselben Verfahren keine Krystalle erzielt werden konnten. Mit konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Salpetersäure, Erdmann’s Reagens (konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure), Fröhde’s Reagens (Molybdänschwefelsäure) und Mandelin’s Reagens (Vanadinschwefelsäure) zeigten weder Rechts-Lupanin, noch Oxylupanin irgendwelche chrakteristische Farbenerscheinungen. Keines der beiden Alkaloide gab Vitali'’s Reaktion. Das Verhältnis der beiden Alkaloide zu Fällungsreagentien ist im wesentlichen das gleiche, obschon die Empfindlichkeitsgrenze des Rechts-Lupanins im allgemeinen bedeutend höher liegt als diejenige des Oxylupanins (vergl. Inauguraldissertation). Die Reagentien, welche zur Erkennung der beiden Alkaloide benutzt werden können, sind Marme’s Reagens (Kaliumkadmiumjodid) und Bromwasser. Ersteres gibt mit Rechts-Lupanin einen starken Niederschlag in Lösung 1:500, und kann damit bis zu 1 mg des Alkaloids deutlich nachgewiesen werden (einer Lösung von 1:1000 entsprechend); Oxylupanin gibt dagegen in Lösung 1:500 keinen Niederschlag mit diesem Reagens. Das beste Mittel, die beiden Alkaloide zu unterscheiden, ist ohne Zweifel Bromwasser, welches ohne Rücksicht auf die Konzentration der Alkaloidlösung sich vollständig verschiedenartig den beiden Basen gegenüber verhält. Während Rechts-Lupanin einen amorphen, flockigen beständigen Niederschlag gibt, zeigt das Oxylupanin einen feinpulverigen, nicht flockigen Niederschlag, welcher beim Umrühren der Lösung mit einem Glasstabe sogleich verschwindet und nicht eher beständig wird, bevor man einen großen Ueberschuß an Bromwasser hinzugefügt hat. Verhalten des Oxylupanins gegen Essigsäureanhydrid. In der Absicht, festzustellen, ob eines der beiden, oder beide im» Molekül des Oxylupanins befindlichen Sauerstoffatome als Hydroxyl darin vorhanden sind, erhitzte ich ungefähr 1 g des reinen Alkaloids mit seinem fünffachen Gewicht Acetanhydrid zwei Stunden lang in einem Kolben mit Rückflußkühler bis zu gelindem Sieden. Das ent- standene Produkt erwärmte ich in einer Schale im Wasserbade, bis der Ueberschuß an Acetanhydrid vollständig verflüchtigt war. Den Rückstand, welcher das Aussehen einer weißen Krystallmasse hatte, löste ich in warmem, absoluten Alkohol, filtrierte, dampfte die Lösung ein und stellte dieselbe zum Krystallisieren über Schwefelsäure ins Vakuum. Da indessen keine Krystallisation eintreten zu wollen schien, stellte ich mit dem Produkt zwei Versuche an, um festzustellen, ob das Alkaloid überhaupt eine Veränderung erfahren hätte. 428 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. a) Die Lösung in Weingeist (94%) wurde mit Chlorwasserstoff- säure angesäuert und mit @oldchlorwasserstoffsäure versetzt, wobei ein gelber, aus kleinen, feinen Krystallen bestehender Niederschlag entstand, welcher sich nur schwer in warmem Alkohol löste. Nach dem Waschen und Trocknen schmolz das Salz bei 210—213° C. b) Einen anderen Teil der alkoholischen Lösung versetzte ich, nachdem dieselbe angesäuert war, mit Platinchlorwasserstoffsäure, wobei ein unbedeutender Niederschlag entstand, der sich beim Umschütteln sogleich wieder löste. Aus der Lösung schieden sich innerhalb 48 Stunden keine Krystalle ab. Da aus dem Schmelzpunkt des Goldsalzes hervorzugehen schien, daß das Produkt nicht aus unverändertem Oxylupanin bestand (Oxy- lupaninchloraurat schmilzt bei 205—206° C.), so löste ich den ganzen Rückstand in 94%igem Weingeist, säuerte die Lösung mit Chlor- wasserstoffsäure an und versetzte dieselbe mit Goldchlorid.. Den ent- standenen gelben, krystallinischen Niederschlag wusch ich mit Alkohol, preßte denselben zwischen Fließpapier und ließ ihn lufttrocken werden. Bei freiwilligem Verdunsten der Mutterlauge schied sich noch eine geringe Menge von Krystallen ab, welche hinsichtlich ihrer Eigen- schaften vollständig mit den zuerst erhaltenen übereinstimmten. Das Salz war in Wasser und Alkohol schwer löslich und schmolz, nachdem es pulverisiert und bei 100° C. scharf getrocknet war, bei 211—211,5°C. Beim Trocknen im Vakuum verlor es nichts an Gewicht und enthielt demnach kein Krystallwasser. 1. 0,2060 g bei 100% C. getrockneter Substanz ergaben 0,2390 g COa und 0,0810 g Hs0. 2. 0,2305 g bei 100% C. getrockneter Substanz ergaben 0,2682 g COs und 0,0896 g Ha0. 3. 0,1767 g hinterließen beim Glühen 0,0538 g Au. Berechnet für Gefunden: Cs; Has (Ca Ha Ö) Na Os Q HAut];: 1. 2. 3. C: 31,56 31.64, 31,73, 0 H: 421 440 44 -— Au: 30,51 a A Diese analytischen Daten beweisen demnach, daß beim Erwärmen des Alkaloids mit Acetanhydrid eine Acetylgruppe in das Molekül eintritt. Das Oxylupanin enthält also eines der beiden Sauerstoffatome in Form von Hydroxyl. Verhalten des Oxylupanins gegen Jodmethyl. Um festzustellen, auf welche Weise die im Molekül vorkommenden Stickstoffatome gebunden sind, verfuhr ich folgendermaßen: Ich löste 2g der freien Base in etwa 10 g Methylalkohol, worauf ich einen G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 429 Ueberschuß an Methyljodid zufügte. Die Mischung stellte ich alsdann in geschlossenem Gefäß 24 Stunden beiseite. Da nach Verlauf dieser Zeit die Lösung noch immer alkalisch reagierte, erhitzte ich dieselbe im Wasserbade am Rückflußkühler, bis sie rotes Lackmuspapier nicht mehr veränderte; sodann stellte ich dieselbe 48 Stunden in den Eis- schrank, um Krystalle abzuscheiden. Da aber eine Krystallisation nicht eintrat, ließ ich die Lösung an der Luft freiwillig verdunsten. Nachdem das Verdunsten soweit fortgeschritten war, daß nur eine sirupähnliche Flüssigkeit übrig war, schied sich Jod ab, und binnen kurzem hatte sich das Ganze in einen schwarzvioletten Sirup ver- wandelt. Diesen rührte ich mit Wasser an, entfärbte denselben mit etwas Schwefelwasserstoff und dampfte ihn bei gelinder Wärme ein, nachdem ich den ausgeschiedenen Schwefel zuvor durch Filtrieren entfernt hatte. Da aber die Lösung Neigung zeigte, bei Berührung mit der Luft von neuem Jod abzuscheiden, ließ ich dieselbe freiwillig über Schwefelsäure im Vakuum verdunsten, wobei schmierige, gelb- weiße Krystallkrusten entstanden. Versuche, diese aus Wasser, Alkohol oder Aceton umzukrystallisieren, mißlangen. Die Lösungen schieden beim Stehen an der Luft ständig Jod ab und hinterließen beim Ver- dunsten im Exsiccator gleiche Massen wie vorher. Deshalb löste ich den erhaltenen Krystallkuchen in warmem Alkohol, schichtete über dieselbe nach Abkühlung Aether und stellte sie in den Eisschrank. Nach 48 Stunden hatten sich teils weiße, warzenartige, teils durch- sichtige Krystalle abgeschieden. Beide Arten Krystalle schmolzen bei gleicher Temperatur. Die Krystalle waren in Wasser und wasserhaltigem Aceton leicht, in absolutem Alkohol und wasserfreiem Aceton schwer löslich, sowie unlöslich in Aether. Die pulverisierten und im Exsiccator getrockneten Krystalle schmolzen bei 228,5—230,5° C. Das lufttrockene Salz verlor beim Trocknen im Exsiccator, wie auch im Vakuum bei 100° C. ungefähr 3% Wasser. Berechnet für Cs H4Na0;-» CH3J + Ha0 ist 4,25%; wahrscheinlich hatte das Salz durch Verwittern an der Luft schon etwas Wasser verloren. 0,3024 g im Exsiccator zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz lieferte 0,1745 g AgJ. Berechnet für C;5H34 Na 03 : CH3J: Gefunden: I: 31,23 31,18. Methyloxylupaninchloraurat: C,Hs,OsNa - CH; - Au]. 0,5 g der erhaltenen Jodmethylatkrystalle wurden durch Digestion mit Chlorsilber in die entsprechende Chlorverbindung übergeführt. Diese Lösung säuerte ich mit Chlorwasserstoffsäure an und versetzte dieselbe mit Goldchlorid, wobei ein gelber, käsiger Niederschlag entstand, 430 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. welcher sich beim Erwärmen leicht löste, beim Abkühlen aber in Form von langen, gelben, glänzenden Krystallnadeln wieder ausfiel. Aus der Mutterlauge schied sich beim Eindampfen noch eine geringe Menge von Krystallen ab. Nach dem Trocknen bei 100° C. schmolz das pulverisierte Salz bei 211° C. 0,2062 g des 6 Stunden lang bei 1000 C. getrockneten Salzes verloren dabei nur unbedeutend an Gewicht und ergaben 0,0655 g Au. Berechnet für 0, H4Na03 + CHz » Aul];: Gefunden: Au: 31,89 31,76. Methyloxylupaninchloroplatinat: C};Hs4Na03-CH;-HPtOl;. Zur Darstellung dieser Verbindung überführte ich, ebenso wie bei der Darstellung des Goldsalzes, einen Teil des Oxylupaninmethyljodids mit Chlorsilber in das Chlorid, säuerte das Filtrat mit Chlorwasserstoff- säure an und fügte Platinchlorwasserstoffsäure in geringem Ueberschuß hinzu. Hierbei erhielt ich eine klare Lösung, welche nach dem Ein- dampfen allmählich kleine, orangerote Krystalle ausschied, die, nachdem dieselben bei 100° C. getrocknet worden waren, bei 234—235° C. schmolzen, und zwar unter Schwärzung und Gasentwickelung. 0,2026 g lufttrockenes Salz verloren durch Trocknen bei 1000 C. 0,0142 g an Gewicht = 7,05%. Berechnet für Cs Ha4 Na O3 + CHg » HPtClg + 3H30: Gefunden: H30: 7,28. 7,05. 0,1884 g bei 100% C. getrocknetes Salz ergaben 0,0532 g Pt. Berechnet für Cj; Has Na O3 : CHz - HPtCI;: Gefunden: Pt: 28,32 28,24. Aus der Mutterlauge des Oxylupaninmethyljodids schieden sich nach dem Konzentrieren der Lösung und dem Ueberschichten des Restes mit Aether eine weitere Menge Krystalle ab, welche mit einem roten Sirup vermengt waren. Diese Krystalle schmolzen bei derselben Temperatur, wie die zuvor erhaltenen. Ein weiteres Einwirkungs- produkt konnte nicht isoliert werden. Es gewinnt daher den Anschein, als ob beim Methylieren des Oxylupanins nur eine Verbindung, C;Hs4Ns03- CH; J, entstanden war, deren Zusammensetzung die aus- geführten Analysen bestätigten. Das eine der beiden Stickstoffatome ist also tertiär gebunden vorhanden. Einwirkung von rauchender Jodwasserstoffsäure auf Oxylupanin. Da sich das von mir isolierte neue Alkaloid in seiner Zusammen- setzung von Lupanin nur durch ein Sauerstoffatom unterscheidet und dieses als Hydroxyl enthält, während Lupanin diese Gruppe in seinem Molekül nicht besitzt, so lag die Annahme nahe, daß das neue, in Aether schwer lösliche Alkaloid ein Oxyderivat des Lupanins, also G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 431 ein Oxylupanin sei. Um festzustellen, ob dies der Fall sei, erhitzte ich einige Gramm der freien Base im zugeschmolzenen Rohr mit der vierfachen Menge rauchender Jodwasserstoffsäure und etwas rotem Phosphor drei Stunden lang auf 150° ©. Beim Oeffnen des Rohres konnte ich schwachen Gasdruck wahrnehmen. Das dickflüssige, gelbliche Produkt versetzte ich sodann mit Wasser, wobei ein weißer, flockiger Niederschlag entstand, der sich beim Erwärmen wieder löste. Um die Lösung vom beigemischten Phosphor zu befreien, filtrierte ich dieselbe, alkalisierte sie danach mit Natronlauge und schüttelte sie mit Aether aus. Nach dem Abdampfen des Aethers hinterblieb ein dunkelroter Sirup, welcher auch nach längerem Stehen im Vakuum- exsiccator keine Krystalle ausschied. Mit einem Teil desselben stellte ich Untersuchungen über dessen Verhalten zu Bromwasser an. Nach schwachem Ansäuern mit Chlor- wasserstofisäure entstand bei Zusatz einiger Tropfen Bromwasser ein beständiger gelber, flockiger Niederschlag, was andeutete, daß wenigstens nicht Oxylupanin vorlag. Nach dem Ansäuern des Sirups mit Chlorwasserstoffsäure und Zusatz von Goldchlorwasserstoffsäure entstand ein schmutzig gelber Niederschlag, der sich beim Erwärmen löste, beim Erkalten aber wieder ausfiel, und zwar entweder als sandiges, gelbes Pulver oder als häutige Schuppen. Als gut aus- gebildete Krystalle konnte das Goldsalz trotz wiederholter Versuche nicht erhalten werden. Gleichfalls gelang es mir nicht, das Platinsalz darzustellen, ebensowenig wie die angestellten Versuche, das Produkt in Form von Hydrochlorid, Hydrobromid oder Hydrojodid zum Krystallisieren zu bringen, zu einem Resultat führten. Dagegen schied ein mit Rhodanwasserstoffsäure neutralisierter Teil des Sirups nach einigem Stehen an der Luft Krystalle aus. Das oben erwähnte, dickflüssige Reduktionsprodukt neutralisierte ich nun mit Rhodanwasserstoffsäure, worauf ich die filtrierte Lösang nach dem Einsäen einiger vom Vorversuch erhaltenen Krystalle frei- willig an der Luft verdunsten ließ, wobei allmählich Krystalle ent- standen, die in einem braunen Sirup eingebettet lagen. Ich entfernte diesen so gut wie möglich mit Hilfe von absolutem Alkohol, krystallisierte die Krystalle verschiedene Male aus genanntem Lösungs- mittel um und ließ sie lufttrocken werden. Nach dem Trocknen im Exsiccator schmolzen dieselben bei 183° ©. Den Rhodanwasserstoffgehalt in 0,1406 g des auf diese Weise ge- trockneten Salzes bestimmte ich durch Titrieren mit 1 N.-AgNO,; in salpetersaurer Lösung, unter Benutzung von Eisenalaun als Indikator. Hierbei wurden 4,25 ccm verbraucht, entsprechend 0,02512 g HSCN. Berechnet für Ci; H4Na0 »- HSCN + Ha0: Gefunden: HSCN: 18,16 17,96. 432 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Da es mir an weiterer Substanz fehlte, mußte ich mich damit begnügen, die bei dieser Analyse erhaltenen Zahlen als Beweis dafür zu betrachten, daß eine Reduktion unter Bildung von Lupanin ein- getreten war. Das Verhalten des Reduktionsproduktes zu Bromwasser sowie auch der Schmelzpunkt des rhodanwasserstoffsauren Salzes dürfte außerdem diese Annahme bestätigen. Il. Rechts-Lupanin. Die Gesamtausbeute des auf vorerwähnte Weise hergestellten rohen Rechts-Lupaninhydrojodids betrug für 15 kg Lupinensamen etwas mehr als 200 g. Um dasselbe als Rechts-Lupanin zu identifizieren, stellte ich einige Salze dar und untersuchte dieselben, um einige noch vorhandene Lücken in der Kenntnis derselben auszufüllen. Rechts-Lupaninhydrojodid: C},; H4 Na0-HJ + 2H30. Ungefähr 100 g des obenerwähnten Rohproduktes wurden ver- schiedene Male aus Wasser, verdünntem Weingeist und absolutem Alkohol umkrystallisiert, wobei schließlich hellgelbe, große, tafelförmige, dem monoklinen System angehörende Krystalle entstanden. Aus warmer, konzentrierter wässeriger Lösung schied sich das Salz bei schnellem Abkühlen unter Umrühren als feinkrystallinisches, fast schneeweißes Pulver aus. Die Krystalle lösten sich in Wasser, ver- dünntem und konzentriertem Weingeist von gewöhnlicher Temperatur relativ schwer, beim Erwärmen dagegen ziemlich leicht. Bezüglich des Schmelzpunktes des Rechts-Lupaninhydrojodids liegen folgende Angaben vor: Siebert und Davis fanden, daß der Schmelzpunkt des bei 100° C. getrockneten Salzes bei 184—185° C. lag, Callsen bei 184° und Gerhard bei 178—181° C.; Soldaini fand, daß das über Schwefelsäure im Vakuum getrocknete Salz bei 181—182° C. schmolz. Frisch umkrystallisiertes, lufttrockenes, unverwittertes Salz schmolz nach meiner Beobachtung bei 1833—184°; das über ‚Schwefel- säure getrocknete Salz, sowie das über Schwefelsäure im Vakuum bei 100°, 12, 24 und 48 Stunden getrocknete Salz schmolz bei der gleichen Temperatur. Trocknete ich dasselbe bei 100° C. ohne Benutzung des Vakuums, so schmolz es bei bedeutend niedrigerer Temperatur; je länger es getrocknet wurde, einen desto niedrigeren Schmelzpunkt zeigte es. Gleichzeitig ballte es sich harzartig zusammen. Hieraus dürfte hervorgehen, daß Rechts-Lupaninhydrojodid bei längerem Er- hitzen bei 100° C. unter gewöhnlichem Luftdruck sich teilweise zersetzt. G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 433 1. 0,3155 g Salz verloren beim Trocknen im Vakuum bis zu konstantem Gewicht 0,0269 g. 2. 0,2190 g Salz 0,0186 g. Berechnet für Gefunden: Cu; H4N30 -HJ + 2H30: ]., 2. H50: 8,74 8,53 8,49. Frühere Forscher haben sämtlich einen zu niedrigen Krystall- wassergehalt dieses Salzes gefunden und als Erklärung hierfür die Neigung desselben an der Luft zu verwittern angegeben. Ich bin eher geneigt zu glauben, daß die Ursache in dem Umstande zu suchen ist, daß das Krystallwasser, wenigstens teilweise, sehr fest gebunden ist. Erst nach längerem Trocknen (etwa 24 Stunden) im Vakuum bei 100° C. konnte nämlich alles Wasser entfernt werden, während dagegen das Salz nach 48 stündigem Aufbewahren über Schwefelsäure nicht mehr als 0,17% an Gewicht verlor, ein Umstand, der mit dem angeblichen leichten Verwitterungsvermögen desselben nicht übereinstimmt. Das wasserfreie Salz erwies sich im hohen Grade hygroskopisch. Das Drehungsvermögen untersuchte ich in einem Laurent’schen Halbschattenapparat bei 15° C. und unter Benutzung von 1%-, 2%- und 4%iger Lösung. 1. 0,2506 g des Salzes, bis zu 24,868 ccm in Wasser gelöst, verursachten im 20 cm-Rohr eine Drehung von 0,90, woraus ich berechnete: [.]D — + 44,65. 2. 0,4990 g, bis zu 24,868 ccm in Wasser gelöst, verursachten eine Drehung von 1,799, [a]® — -F 44,60. 3. 0,9998 g, in Wasser bis zu 24,868 ccm gelöst, verursachten eine Drehunz von 3,6°, (a]l® = + 4 Aus der Untersuchung geht also hervor, daß das Drehungs- vermögen mit der Konzentration der Lösung keiner Veränderung unter- worfen ist. Gerhard fand, daß [a] tür bei 100° C, getrocknetes Salz +49,1° war, was, auf ein Salz mit zwei Molekülen Krystallwasser umgerechnet, + 44,7° ergibt, während Callsen [a]) = + 43°12° fand. 1. 0,2899 g im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknetes Salz ergaben 0,1805 g Ag). 2. 0,2616 g ergaben 0,1625 g AgJ. 3. 0,6601 g lufttrockenes Salz ergaben 0,3751 g AgJ. Berechnet für Gefunden: Oz Hs4N50 -HJ: 17 2. 343,2 33,64 33,56 C5;H4Na30 -HJ + 2H30: J: 30,78 30,70. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 6. Heft. 28 434 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 1. 0,2886 g im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz ergaben 0,5054 g COa und 0,1763 g Hg. 2. 0,2514 g im Vakuum getrocknete Substanz ergaben 0,4386 g COs und 0,1547 g Ha0. 3. 0,2304 g zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz ergaben 14,6 ccm Stickstoff bei 190 C. und 765 mm Barometerstand. Berechnet für Gefunden: C,; Hz Na O-HJ: 1% D> 3, C: 47,86 47,716 47,58 _ H+92>6,70 6,83 6,88 —_ N: 746 — — 7,30. Rechts-Lupaninhydrorhodanid: C,;Hs4N50 - HSCN + Hs0. Dieses Salz wurde in großen, wasserhellen, gut ausgebildeten Krystallen erhalten, welche dem monoklinen System angehören. Die- selben waren in Wasser relativ schwer, in Alkohol etwas leichter löslich. Pulverisiert und lufttrocken schmolzen sie vollständig erst bei 183° C., nachdem bereits bei 139° C. ein Zusammensintern in dem Krystallwasser eingetreten war. Nach dem Trocknen bei 100° lag der Schmelzpunkt bei 183°C. Soldaini fand, daß der Schmelzpunkt des über Schwefelsäure getrockneten Salzes bei 183—184° C. lag; Gerhard bestimmte den Schmelzpunkt des bei 100° C. getrockneten Salzes zu 184° C., während das von Davis untersuchte Salz bei 189—190° C. schmolz. Gerhard fand, daß der Schmelzpunkt für lufttrockenes Salz bei 138—139° C. lag, Callsen dagegen bei 126 bis 127°C. Nach 48stündiger Aufbewahrung über Schwefelsäure büßte das Salz nur unbedeutend an Gewicht ein. 1. 0,2859 g lufttrockenes Salz verbrauchten 8,8 ccm Yo N.-AgNO;. 2. 0,3592 g verbrauchten 11,03 ccm !/jo N.-AgNO;. Berechnet für Gefunden: Ci H4Na0-HSCN + Hs: 2 2 2. 18,16 18,18 18,15. 0,2040 g im Exsiccator getrocknete Substanz ergaben 0,4421 g COg und 0,1558 g Hs0. Berechnet für C;H,N30:HSCN + Hs0: Gefunden: C: 59,01 59,10 1:48.36 8,54. Rechts-Lupaninchloroaurat: C,;Hs4N30 : HAuC];. Nach freiwilligem Verdunsten der verdünnt-alkoholischen Lösung entstanden schöne, zitronengelbe, glänzende Prismen, welche, bei 100°C. getrocknet, unter Aufblähen und, ohne nennenswert schwarz zu werden, im Einklang mit den Angaben anderer Autoren, bei 199° C. schmolzen. Die Krystalle erwiesen sich in kaltem Wasser sehr schwer löslich, aber leichter in warmem Wasser und in Alkohol. TEE SE R. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 435 0,2961 g Substanz verloren nach dem Trocknen bei 100° C. nichts an Gewicht und hinterließen 0,0992 g Au. Berechnet für C; Hg Na0-H Aut];: Gefunden: Au: 33,50 33,48. Aus vorliegenden analytischen Daten geht also hervor, daß das Rechts-Lupaninhydrojodid, welches zur weiteren Untersuchung bestimmt war, rein vorlag. Rechts Lupaninmethyljodid: C,Hs4N:0 . CH3J. Schon Soldaini und Davis haben nachgewiesen, daß das eine der beiden im Molekül des Lupanins vorkommenden Stickstoffatome tertiäir gebunden ist. Da es mir von Interesse zu sein schien, zu wissen, ob nicht auch das andere Stickstoffatom tertiär gebunden vor- lag, versuchte ich festzustellen, ob Rechts-Lupanin im stande sei, zwei Moleküle Methyljodid zu addieren. Zu diesem Zwecke löste ich etwa 12 g freies Lupanin in seinem vierfachen Gewicht Methylalkohol und versetzte diese Lösung unter Abkühlen mit der berechneten Menge Methyljodid. Sodann stellte ich dieselbe 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur beiseite. Da sie nach dieser Zeit noch alkalische Reaktion zeigte, erwärmte ich dieselbe im Wasserbade am Rückflußkühler so lange, bis die alkalische Reaktion verschwunden war. Der Kolben wurde nun in den Eisschrank gestellt, wobei nach kurzer Zeit schöne, gelb gefärbte Krystalle entstanden, welche, bei 100° C. getrocknet, bei 238,5—240° C. zu einer gelben Flüssigkeit schmolzen. Nach Davis schmilzt Rechts-Lupaninmethyljodid bei 239—241° C. zu einer dunkel- rotbraunen Flüssigkeit. Soldaini fand, daß der Schmelzpunkt bei 239° C. lag. Die Krystalle waren in Wasser leicht löslich, dagegen schwer in Alkohol und unlöslich in Aceton. Das pulverisierte Salz verlor beim Trocknen bei 100° C. nichts an Gewicht. 0,2849 g bei 1000 C. getrocknetes Salz ergaben 0,1707 g AgJ. Berechnet für C5;H4Na0-CH3J: Gefunden: J: 32,51 32,47. Rechts-Methyllupaninchloraurat: C,;Hy,Ns0 - CH;- AuQl,, scheidet sich beim Erkalten der heißen wässerigen Lösung in Form langer, gelber Nadeln aus. Dieselben sind in Alkohol leicht, in Wasser etwas schwerer löslich. Nach dem Trocknen bei 100° ©. schmolzen dieselben bei 205—206° C. Davis fand den Schmelzpunkt für das aus der blauen Lupine hergestellte Salz bei 199—200° C. 0,2150 g verloren durch Trocknen bei 100° C. nichts an Gewicht und hinterließen 0,0708 g Au. Berechnet für C;; Hs4Na0:-CHz-Au C];: Gefunden: Au: 32,74 32,55. 28* 436 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Rechts-Methyllupaninchloroplatinat: C,;Hs4N50.CH;- HPtCl,, scheidet sich aus wässeriger Lösung in roten Krystallnadeln aus. In konzentrierter Lösung entstanden diese Krystalle sofort beim Zusatz von Platinchlorwasserstoffsäure. Das Chloroplatinat, welches bisher noch nicht hergestellt war, ist in warmem Wasser ziemlich schwer löslich, in Alkohol unlöslich. Das gepulverte und bei 100° C. getrocknete Salz schmolz unter Aufblähen bei 222—224° C., nachdem es schon bei 212° C. schwarz zu werden anfing. Beim Trocknen bei 100° ©. verlor das Salz nichts an Gewicht. 0,2774 g getrocknetes Salz ergaben 0,0799 g Pt. Berechnet für C,Hs4Na0-CH;-HPtCIe: Gefunden: Pt: 29,00 28,81. Aus den vorliegenden analytischen Daten geht hervor, daß die : untersuchten, zuerst entstandenen Krystalle aus reinem Rechts- Lupaninmethyljodid bestanden. Die Mutterlauge konnte jedoch möglicher- weise noch eine Dimethylverbindung enthalten. Nach dem Entfernen des überschüssigen Methyljodids erhielt ich durch wiederholtes Ein- dampfen der Lösung in der Tat noch einige Krystallfraktionen. Sowohl die zweite, wie auch die dritte derselben schmolzen jedoch nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei der gleichen Temperatur, wie die zuerst erhaltenen Krystalle, d. h. bei 238,5—240° C., und zeigten im übrigen auch dasselbe Aussehen und dieselben Eigenschaften wie diese. Die vierte Fraktion dagegen bestand aus stark rotgefärbten Krystallen, die bereits bei 220 —226° ©. schmolzen. Weder durch Umkrystallisieren aus Alkohol, noch aus Methylalkohol konnten dieselben merklich heller erhalten werden. Sie wurden daher in einer sehr geringen Menge Wasser gelöst, und die Lösung in einen großen Ueberschuß von Aceton gegossen, wobei ein Krystallinisches, fast weißes Pulver ausfiel. Das lufttrockene Salz verlor durch Trocknen bei 100° ©. im Vakuum etwa 2,5% an Gewicht. Im Vakuum getrocknet, schmolz es bei 223—230° C. Um festzustellen, ob dasselbe seiner Zusammen- setzung nach von den zuerst erhaltenen Krystallen abwich, bestimmte ich teils den Jodgehalt desselben, teils stellte ich dessen Chloroaurat und Chloroplatinat dar. 0,2374 8 zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz ergaben N,1417 g Ag). Berechnet für Ca Hs,Ng30:CH3J: Gefunden: J: 32,51 32,25. Das Goldsalz schied sich beim Erkalten der wässerigen Lösung in langen, gelben Krystallnadeln aus. Nach dem Trocknen bei 100° C. schmolzen dieselben bei 205—206° C. G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 437 0,2005 g verloren durch Trocknen nichts an Gewicht und ergaben 0,0654 g Au. Berechnet für Cj5; Hy, NgO-CHz- Au C];: Gefunden: Au: 32,74 32,61. Das Platinsalz bildete orangerote, federartige Krystalle, welche bei 100° C. nichts an Gewicht verloren und bei 222—224° C. schmolzen. 0,2304 g bei 1000 C. getrocknetes Salz ergaben 0,0663 g Pt. Berechnet für Ci; Hz, Na O- CHs3 -H Pt Ols . Gefunden: Pt: 29,00 28,79. Die erhaltenen Daten beweisen deutlich, daß das zuletzt aus- krystallisierte Salz, trotz der Differenz im Schmelzpunkt, mit dem zuerst erhaltenen identisch ist, da die Eigenschaften des Chloroaurats und Chloroplatinats genau dieselben sivd, wie diejenigen der aus Krystallen von der ersten Fraktion dargestellten Gold- und Platinsalze. Die nach dem Auskrystallisieren des Rechts-Lupaninmethy]ljodids rückständige Mutterlauge, aus der direkt keine weiteren Krystalle erzielt werden konnten, ließ ich freiwillig verdunsten, wobei ich einen durch Jod braun gefärbten Rückstand erhielt. Diesen löste ich in verdünntem Weingeist und erwärmte die Lösung, nach Entfärbung mit Schwefeldioxyd, im Wasserbad mit frisch gefälltem Chlorsilber. Das gebildete Jodsilber wurde abfiltriert, das Filtrat eingeengt und zum Teil in das Goldsalz, zum Teil in das Platinsalz übergeführt. Beide Salze konnten jedoch nicht in gut charakterisierter Form erhalten werden. Da diese Mutterlauge nur eine geringe Menge ausmachte, 50 dürfte wohl die Annahme berechtigt sein, daß in derselben nur beim Methylieren gebildete Zersetzungsprodukte, sowie eine kleine Menge Rechts-Lupaninmethyljodid vorhanden war. Aus der ausgeführten Untersuchung geht also hervor, daß bei der Behandlung von Rechts-Lupanin mit Methyljodid glatt nur ein Molekül desselben addiert wird, und daß somit wohl nur das eine der beiden Stickstoffatome tertiär gebunden ist. Ill. Untersuchung der Samen der perennierenden Lupine auf das Vorhandensein weiterer Basen. Aus der bei dem Auskrystallisieren des Rechts-Lupaninhydrojodids verbliebenen Mutterlauge hatte Gerhard, nach dem Alkalisieren mit Kalilauge, durch Extration mit siedendem Aether noch ein Alkaloid isoliert, dem er den Namen „Lupanidin“ gab. Dasselbe bestand aus einem gelben, in Wasser nur wenig löslichen Oel, welches sich in kaltem Aether schwer, in Chloroform dagegen leicht löste. Es gelang Gerhard, aus demselben das Chloroplatinat darzustellen, jedoch nurfin 438 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. so geringer Menge, daß es ihm nicht möglich war, dasselbe genauer zu charakterisieren. Bei der Mischung der verschiedenen Rohalkaloidextrakte mit Wasser erhielt auch ich stets einen, aus einem rotgelben Oel bestehenden Bodensatz, der in Wasser sehr schwer löslich war. Da in diesem Oel wahrscheinlich die von Gerhard als „Lupanidin“ bezeichnete Base vorlag, vereinigte ich sämtliche auf vorerwähnte Weise erhaltenen, in Wasser unlöslichen Rückstände, in der Absicht, aus denselben das neue Alkaloid in Form einer krystallisierbaren Verbindung zu isolieren. Wie bereits erwähnt, war es Gerhard gelungen, das Platinsalz bei einem Vorversuch in Form kleiner orangegelber Krystalldrusen zu erhalten, ohne jedoch später aus der Hauptmasse dieselbe Verbindung darstellen zu können. Die Versuche, welche ich in der gleichen Richtung ausführte, ergaben ebenfalls nur ein negatives Resultat. Die durch Platinchlorid in der salzsauren Lösung des fraglichen Alkaloids hervorgerufenen flockigen Fällungen konnten nicht in den krystallisierten Zustand übergeführt werden. Ebensowenig lieferte das Filtrat jener Fällungen beim Verdunsten eine analysierbare Verbindung. Auch das Golddoppelsalz jener Base zeigte wenig erfreuliche Eigenschaften. Quecksilberchlorid rief in alkoholischer und in wässeriger Lösung des Hydrochlorids eine Fällung hervor, die sich beim Erhitzen bis auf geringe harzige Massen wieder löste, jedoch lieferten diese Lösungen, nach Zerlegung mit Schwefelwasserstoff, nur Flüssigkeiten, die sich gegen Platin- und Goldchloridlösung ähnlich verhielten, als es vor der Behandlung mit Quecksilberchlorid der Fall war. Nach diesen erfolglosen Versuchen, habe ich die gesamte Menge des fraglichen Alkaloids mit gebrannter Magnesia im Ueberschuß ver- mischt, die Masse dann vorsichtig ausgetrocknet und sie hierauf im Soxhlet’schen Apparate so lange mit Aether extrahiert, bis der pulverförmige Kückstand nicht mehr alkaloidhaltig war. Es war hierzu ein einwöchentliches Extrahieren erforderlich. Nach dem Verdunsten des Aethers resultierte auf diese Weise eine sirupartige, rotbraune Masse, die sich in Wasser nur zum Teil auflöste, dagegen in verdünnter Salzsäure löslich war. Ich versuchte jetzt dieses Liquidum in ein krystallisiertes Platin- und Golddoppelsalz zu verwandeln, jedoch ohne Erfolg. Auch das Hydrochlorid, Hydrojodid und Rhodanid konnte nicht krystallisiert erhalten werden. Etwas bessere Resultate wurden bei der successiven Behandlung dieses sirupartigen Alkaloidgemisches mit Wasser, Aether, Benzol und Aceton erzielt. Beim wiederholten Ausschütteln mit Wasser löste sich etwa die Hälfte des Alkaloidgemisches mit rotbrauner Farbe auf. Als Wasser nichts von Belang mehr aufnahm, wendete ich Aether und dann Benzol G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. 439 zum Ausschütteln an. Die hiernach noch ungelöste Masse hatte das Aussehen eines rotbraunen Firnis. Letzterer war in Aceton vollständig löslich, verblieb aber beim Verdunsten des Lösungsmittels als amorphe, harzartige, in verdünnter Salzsäure kaum lösliche Masse. Der wässerige Auszug trübte sich beim Eindampfen stark und schied allmählich ein öliges Liquidum ab. Letzteres wurde getrennt, in Benzol gelöst und diese Lösung mit dem zuvor erhaltenen Auszuge vereinigt. Die von dem Oel getrennte wässerige Lösung wurde hier- auf mit Rhodanwasserstoffsäure angesäuert und nach dem Filtrieren der Verdunstung im Vakuum überlassen. Nach etwa 14 Tagen hatten sich gut ausgebildete Krystalle ausgeschieden, die durch Waschen mit verdünntem Weingeist, Abpressen und Umkrystallisieren gereinigt wurden. Die Krystalle schmolzen schließlich konstant bei 183° C. 0,2234 g lufttrockenen Salzes erforderten 6,85 ccm !/ıo N.-Silbernitrat- lösung zur Ausfällung. Berechnet für 05H, Na0-HCNS + Ha0: Gefunden: HCNS: 18,16 18,12. Das analysierte Rhodanid bestand somit aus Rechts-Lupanin- rhodanid. | Die Mutteriaugen dieses Rhodanids wurden mit Natronlauge alkalisch gemacht und dann zunächst mit Aether und hierauf mit Chloroform ausgeschüttelt. Der wenig gefärbten Chloroformlösung wurde alsdann das gelöste Alkaloid durch Schütteln mit salzsäure- haltigem Wasser entzogen. Hierauf versetzte ich die chlorwasserstoff- saure Lösung, nach Entfernung des Chloroforms, mit Goldchlorid, wo- durch ein gelber flockiger Niederschlag entstand, der sich durch Er- wärmen mit verdünntem Weingeist wieder löste. Die Lösung schied binnen kurzem lange, gelbe Krystalle aus, welche ich mehrfach aus verdünntem Weingeist, unter Zusatz von etwas Goldchlorid um- krystallisierte. Nach dem Trocknen bei 100° C. schmolz das pulveri- sierte Salz bei 206° C. 0,1980 g getrocknetes Salz hinterließen 0,0643 g Au. Berechnet für Cj; Hy, Na03-H Au Ch: Gefunden: Au: 32,63 32,48. Das analysierte Doppelsalz bestand somit aus Oxylupanin- goldchlorid. Beim Abdampfen der Aetherlösung hinterblieb eine braungelbe, in Wasser unlösliche, dickflüssige Masse, welche sich bei der Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure nur teilweise löste. Der in Chlorwasserstoff- säure unlösliche Teil bestand aus einer grau gefärbten, schmierigen, fettartigen Masse; die Lösung enthielt nur eine geringe Menge durch Harz verunreinigtes Alkaloid. 440 G. F. Bergh: Alkaloide der perennierenden Lupine. Die Benzollösung, welche gelb gefärbt war, befreite ich durch wiederholtes Ausschütteln mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure von Alkaloid. Hierbei ging auch der vom Benzol aufgenommene Farbstoff mit in die salzsaure Lösung über; beim Abdampfen des Benzols hinter- blieb ein schmieriger, aus Fett bestehender Rückstand. Sodann filtrierte und konzentrierte ich die salzsaure Lösung durch Abdampfen und stellte dieselbe in den Exsiccator; indessen zeigte sie trotz längeren Stehens keine Krystalle. Auch ein krystallisierendes Platinsalz konnte aus derselben nicht dargestellt werden. Ich versetzte sie daher mit Quecksilberchlorid, wobei ein weißgrauer, flockiger Niederschlag ent- stand, der sich beim Erwärmen wieder löste, mit Ausnahme einiger brauner Harzmassen. Die entstandene Quecksilberverbindung fiel beim Erkalten der Lösung als schmutzig weißes, amorphes Pulver aus. Dieses löste ich durch Erwärmen, und in die warme Lösung leitete ich Schwefelwasserstoff bis zur vollständigen Ausfällung des Queck- silbers ein. Nachdem das entstandene Schwefelquecksilber durch Filtrieren entfernt war, dampfte ich das nun fast vollständig farblose Filtrat ein und stellte dasselbe über Schwefelsäure ins Vakuum zum Krystallisieren; nach einigen Tagen hatten sich schwach braun gefärbte Krystalle ausgeschieden. Ich trennte dieselben so gut wie möglich von der Mutterlauge und löste sie in verdünntem Weingeist. Alsdann versetzte ich die Lösung mit einem kleinen Ueberschuß Goldchlorid, wobei ein Niederschlag entstand, der sich beim Erwärmen wieder löste. Beim Erkalten schieden sich binnen kurzem gelbe, glänzende Krystall- nadeln ab. Nach dem Abspülen mit Weingeist, Umkrystallisieren aus Wasser und Trocknen bei 100° ©. schmolzen dieselben bei 205—206° ©. 0,2308 g getrocknetes Salz ergaben 0,0755 g Au. Berechnet für C15, Hy Na03-H Aul];: Gefunden: Au: 32,63 32,711. Es lag somit auch hier das Golddoppelsalz des Oxylupanins vor. Aus den erhaltenen Resultaten geht hervor, daß das in Wasser und Aether schwer lösliche, ölige Alkaloid aus einer Mischung von Lupanin, Oxylupanin, Fett und Harz bestand. Daß dasselbe in Wasser schwer löslich war, erklärt sich durch das Vorhandensein von Fett und Harz, während das Oxylupanin die Ursache ist, daß es sich in Aether schwer löste. Wahrscheinlich war die von Gerhard beobachtete und als „Lupanidin“ bezeichnete Base eine ähnliche Mischung. A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 441 Aus dem Technologischen Institut der Universität Würzburg. Ueber den Nachweis von Kokosfett in Butter. Von Dr. Adalbert Segin. & (Eingegangen den 4. V. 1904.) Außer den seit längerer Zeit in der Praxis üblichen Methoden zur Prüfung der Fette auf ihre Reinheit (Reichert-Meißl’sche Zahl, Hübl'sche Jodzahl, Köttstorfer’sche Zahl) sind in der letzten Zeit zum Nachweis des Kokosfettes in Butter verschiedene Verfahren bekannt geworden; die in Betracht kommenden sind folgende: 1. Reychler!) bestimmt sowohl die in Wasser löslichen wie un- löslichen flüchtigen Fettsäuren in der Weise, daß er das nach Reichert- Meißl erhaltene Destillat einmal wie bisher nach dem Filtrieren, einmal aber nach Zusatz von 50 ccm Alkohol direkt titriert. Der Unterschied beider Titrationen gibt die flüchtigen, wasserunlöslichen Fettsäuren, welche im Kokosfett erhöht sind. Während die flüchtigen, wasserlöslichen Säuren bei Butter ca. 90% der Titration der gesamten flüchtigen Säuren betragen, machen sie beim Kokosfett ca. 35%, bei Talg und Oleomargarine ca. 55% aus. 2. Wauters?) bestimmt in einer von Reychler etwas abweichenden . Arbeitsweise ebenfalls die wasserlöslichen und unlöslichen flüchtigen Fett- säuren; er verseift 5 g Butter, löst die Seife in 150 ccm siedendem Wasser, gibt 50 cem 5%ige Schwefelsäure zu und destilliert 100 ccm ab. Hierauf gibt er in den Destillationskolben 100 ccm Wasser und destilliert nochmals 100 ccm ab. Von den durchgeschüttelten Destillaten werden je 50 ccm ab- filtriert und direkt titriert; zur Ermittelung der wasserunlöslichen, flüchtigen Fettsäuren löst man den Inhalt der beiden Filter in je 50 ccm Alkohol und titriert ebenfalls. 3. Mercier?) glaubt auf die verschiedene Krystallform der Glyzeride der Butter und des Kokosfettes ein Verfahren gründen zu können. Er schüttelt in einem Reagensrohr 1 ccm des filtrierten Butterfettes mit 30 ccm 90%igen Alkohol bei 50—55°%, setzt dann bei gleicher Temperatur noch 15—20 Minuten in ein Wasserbad, dekantiert die alkoholische Flüssigkeit, läßt sie auf 30—40° abkühlen, filtriert und läßt das Filtrat offen in einem Reagensrohr stehen. Die Glyzeride des Kokosfettes krystallisieren viel lang- samer aus wie diejenigen der Butter und haben keine deutliche Krystallform, während jene eine nadel- oder büschelförmige Struktur zeigen. 1) Bulletin de la societe chimique de Paris [5], 25, 143. 2) Publicat. du Minist. de l’agrieult: Service d’insp. des denrees alim., janv. 1901. 8) Publicat. du Minist. de l’agrieult: Service d’insp. des denrees alim., ‚mars 1901. 442 A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 4. Vandam!) benützt die Löslichkeit der im Kokosfett enthaltenen flüchtigen Fettsäuren in 60%igem Alkohol; er verseift 5g Fett in einem Glaskolben, dessen Hals über der 100 ccm-Marke noch etwas bauchartig erweitert ist. Zur Verseifung werden 25 ccm einer ca. 8%igen Kalilauge genommen, die gegen Schwefelsäure (ca. 35 ccm H3SO, im Liter) genau ein- gestellt ist. Durch Zugabe der entsprechend berechneten Mengen Alkohol und Wasser erhält man eine Seifenlösung in 60%igem Alkohol. Dieselbe wird nun mit 25 ccm der für die Neutralisation der Kalilauge hergestellten Schwefelsäure zersetzt und filtriert. Im Filtrate befinden sich also die bei 15° in 60%igem Alkohol löslichen flüchtigen Fettsäuren. Ein aliquoter Teil des Filtrates wird nun mit ”/; KOH titriert und auf 5 g Fett bezw. das Gesamtvolumen umgerechnet. Bei der Berechnung des letzteren muß das Volumen des gebildeten KaSO,, das ca. 1,7 ccm-beträgt, plus dem Volumen der in 60%igen Alkohol unlöslichen Fettsäuren abgezogen werden. 5. Bömer verseift 50 g Fett mit 200 g Kalilauge (200 KOH auf 1 Liter 70 %igen Alkohol), nimmt mit Wasser auf, äthert die klare Seifen- lösung mehrere Male aus, destilliert den Aether ab, verseift den Rückstand nochmals und äthert abermals aus; dann wird die ätherische Lösung einige Male mit Wasser gewaschen, der Aether verdunstet und die so erhaltene unverseifbare Substanz (Rohcholesterin bezw. -Phytosterin) aus absolutem Alkohol umkrystallisiert; die genannten Körper weist er entweder durch die Krystallform2) oder durch den Schmelzpunkt des Essigsäureesters®) nach welch letzterer durch Erwärmen des Rohcholesterins bezw. -Phytosterins mit Essigsäureanhydrit erhalten und nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol bestimmt wird. Von einer Nachprüfung der Verfahren von Wauters und Reychler konnte abgesehen werden, da dieselben nach Versuchen von Ranwez‘) zum Nachweis von Kokosfett in Butter nicht geeignet sind. “Auch die Arbeitsweise von Reychler hält Ranwez nicht für einwandfrei genug; denn die wasserunlöslichen flüchtigen Fettsäuren der Butter sind großen Schwankungen unterworfen. Sie betragen für Butter 0,8—6,3 ccm "/io KOH, während für Kokosfett 15,0 (im Mittel) gefunden wurden; es könnte hiernach selbst ein Zusatz von 20—30 % Kokosfett dem Nachweis entgehen. Da jedoch die Bestimmung der flüchtigen wasserlöslichen und unlöslichen Fettsäuren von Interesse ist, so wurden diesbezügliche Ver- suche sowohl mit Kokosfett wie mit Talg, einem Fettgemenge hoch- molekularer Glyzeride, angestellt und ermittelt, wie bei fortgesetzter Destillation das Verhältnis der wasserlöslichen zu den wasserunlöslichen sich gestaltet. Zu diesen und den meisten anderen Versuchen diente I) Annales de Pharmac. 1901, 201. 2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1898, I. 8) Dieselbe 1901, I. 4) Revue internat. falsific. 1901, juillet-aoüt. A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 443 ein Kokosfett, das unter dem Namen „Palmin“ im Handel erhältlich ist; dasselbe zeigte nachstehende Konstanten: Schmelzp. Reichert-Meißl’sche Zahl Köttstorfer’sche Zahl Hübl’sche Zahl 24,5 8,2 264,2 6,38. Zur Bestimmung der Gesamtmenge der flüchtigen Säuren wurden nun 5,0 Palmin nach der Reichert-Meißl’schen Methode verseift, 110 ccm abdestilliert, filtriert und 100 cem mit '/;o KOH titriert. Dann wurden die auf dem Filter gebliebenen unlöslichen Fettsäuren mit neutralem Alkohol in Lösung gebracht und ebenfalls titriert. So ergab sich also einerseits die Menge der flüchtigen wasserlöslichen, ander- seits der lüchtigen wasserunlöslichen Fettsäuren. Zu dem im Destillations- kolben bleibenden Rückstand wurden 11Occm Wasser gegeben und auf ganz die gleiche Weise 110 ccm abdestilliert, filtriert und titriert. Acht in dieser Art durchgeführte Destillationen ergaben folgende Zahlenwerte: Flüchtige Fettsäuren des Kokosfettes mit %/ıo KOH titriert. ÖOrdnungszahl | In 110 ccm Destillat enthaltene | Gesamtmenge der der | Fettsäuren flüchtigen Destillation | wasserlöslich wasserunlöslich Fettsäuren I | 82 17,5 25,7 u | 3,8 10,2 14,0 II | 2,9 9,6 12,5 IV. | 2,4 9,2 11,6 V 2,0 8,4 10,4 VI 15 72 8,7 vi 1,0 6,4 7,4 VIIL I 0,9 6,0 6,9 Flüchtige Fettsäuren des Hammeltalges mit "io KOH titriert. Ordnungszahl | In 110 ccm Destillat enthaltene | Gesamtmenge der der | Fettsäuren Hüchtigen Destillation | wasserlöslich | wasserunlöslich Fettsäuren I | 0,5 | 1.0 | 1,5 II 0,3 11 1,4 II 0,35 0,9 1,25 IV 0,4 1,2 | 1,6 % 0,3 31 1,4 VI 0,25 0,9 1,45 vu 0,4 1,05 1,45 VII | 0,3 | 1,2 1,5 444 A. Segin: Nachweis von Kokosfett. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die flüchtigen wasser- löslichen Fettsäuren des Kokosfettes sich viel rascher vermindern, als die wasserunlöslichen, und daß man selbst bei öfters wieder- holtem Abdestillieren kein neutrales Destillat erhält. Letztere Tat- sache erklärt in einer kürzlich erschienenen Arbeit!) F. Jean in der Weise, daß durch die Einwirkung des heißen Wasserdampfes die nicht- flüchtigen Fettsäuren zum Teil in flüchtige gespalten werden; ob dies der wirkliche Grund ist, dürfte noch zu erweisen sein. Um einen Aufschluß über die Zusammensetzung der im Kokos- fett vorkommenden flüchtigen Säuren zu erhalten, wurde das mittlere Molekulargewicht der wasserlöslichen, der wasserunlöslichen und der Gesamtmenge der flüchtigen Säuren ermittelt. Die Ausführung geschah in folgender Weise: 5,0 g Palmin wurden mit alkoholischer Kalilauge verseift, die Seife nach dem Verjagen des Alkohols in 100 cem Wasser auf- genommen, mit 40 ccm 10%iger Schwefelsäure zersetzt und in der üblichen Weise 110 cem abdestilliert. 100 ccm des filtrierten Destillates wurden mit '/ıo KOH titriert, hierauf in gewogenen Glasschalen ein- gedampft und nach Zusatz von ausgeglühtem Sand im Toluolbad zur Trockne und Gewichtskonstanz gebracht. Für die wasserlöslichen flüchtigen Fettsäuren ergaben sich in drei Versuchen folgende Zahlen: | = Verbrauchte | Mittleres Versuch Rückstand we an 1, KOH ‚Molekulargewicht I | 0,1520 10,2 ccm 113 1 | 0,1564 104 „ 110 II | 0,1306 Ber. | 119 Im Mittel 114. Um das mittlere Molekulargewicht der wasserunlöslichen, flüchtigen Fettsäuren zu bestimmen, wurde der Filterrückstand, welchen man beim Abfiltrieren der wasserlöslichen Säuren erhielt, mit Alkohol behandelt, die erhaltene Lösung titriert und in der gleichen Weise wie bei den oben angegebenen Versuchen zur Trockne gebracht; es wurde erhalten: 5 | Verbrauchte Mittleres E an at 1/,u KOH Molekulargewicht I | 0,2902 | 14,6 ccm | 170 I | 0,2834 145... | 158 m | 0,3078 155 „ | 163 Im Mittel 163. 1) Annales de Chimie anal. appl. 1903, 8, 441. A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 445 Nach den beiden angeführten Versuchsreihen würde das mittlere Molekulargewicht der gesamten flüchtigen Fettsäuren bei Annahme 163 + 114 = einer Mischung 1:1 = 138 betragen. In dieser Richtung angestellte Versuche — Titration des (Gresamtdestillates nach Zusatz von Alkohol uud Eindampfen wie oben angegeben — ergaben folgende Werte: Verbrauchte Mittleres h | Mails) BERN ssh | Yailadji, MO Molekulargewicht I 0,4413 24,2 ccm 142 ige 0,4282 238 , 150 N 0,4614 258 , 143 Im Mittel 156. Aus den erhaltenen Zahlen läßt sich schließen, daß die in Wasser löslichen, flüchtigen Säuren des Kokosfettes vorzugsweise aus Kapron- säure (Molekulargewicht 116) zu bestehen scheinen, und die in Alkohol gelösten analog aus Kaprinsäure (Molekulargewicht 172). Um einen Anhaltspunkt über den Phytosteringehalt des Kokos- fettes zu gewinnen, wurden nach dem oben erwähnten Bömer’schen Verfahren einige quantitative Bestimmungen mit Palmin gemacht; hierbei wurde in drei Versuchen erhalten Aus 20 g Palmin 0,0332 Rohphytosterin = 0,1660% ee OR a — 0,1440, | Im Mittel 0,15%, #200. , a 0,1554 2 — 0,1554, Nach den Angaben von Bömer beträgt der Cholesteringehalt der Butter im Mittel 0,34%; derselbe steht mithin zu dem Phytosterin- gehalt des Kokosfettes im Verhältnis 2:1. Da man im Schweinefett, dessen Cholesteringehalt im Mittel 0,16% beträgt, nach der Acetat- methode noch ca. 2% Baumwollsamenöl (mittlerer Phytosteringehalt 0,9%) nachweisen kann, so ist es unwahrscheinlich, daß auf diesem Wege noch weniger wie 15—20 % Kokosfett in der Butter identifiziert werden können; denn das Verhältnis des Cholesterins des Schweine- fettes zu dem Phytosterin des Baumwollsamenöles ist 1:5, während das Cholesterin der Butter zu dem Phytosterin des Kokosfettes sich wie 2:1 verhält. Vandam hat nun nach seiner oben erwähnten Methode die Löslichkeit der flüchtigen Fettsäuren sowohl von Butter wie von Kokosfett und Margarine in 55, 60, 65, 70 und 80%igen Alkohol fest- gestellt und gefunden, daß einerseits der Unterschied zwischen Kokosfett und Butter sich am schärfsten ausprägt durch die verschieden große Löslichkeit der flüchtigen Säuren genannter Fette in 60 %igem Alkohol, % 446 A. Segin: Nachweis von Kokosfett. und daß andererseits dieser Wert bei verschiedenen Butterproben fast konstant ist; so schwankten die Zahlen bei fünf Proben Butter ver- schiedener Herkunft zwischen 10,3—11,1. Drei Marktbuttersorten, die ich nach dem Vandam’schen Angaben untersuchte, ergaben 11,4—12,1—11,7; bei Palmin und einigen anderen Handelsmarken Kokosfett dagegen stellten sich diese Werte folgendermaßen: Palmin 44,8 Cocoin 44,5 Kokosnußbutter 44,1 Laureol 43,1 Vegetalin 44,2. Dieselben zeigen also, ähnlich den verschiedenen Buttersorten, unter sich nur geringe Unterschiede. Vandam hat nun gefunden, daß der Unterschied zwischen den in 60%igem Alkohol löslichen flüchtigen Säuren des Kokosfettes und der Butter sich noch erheblich verschärft, wenn die in Alkohol genannter Konzentration gelösten Säuren durch Wasser, worin sie unlöslich sind, getällt werden; er erreichte dies auf die Weise, daß er einen aliquoten Teil des nach seinem oben angeführten Verfahren erhaltenen Filtrates zum Teil verdampfte, mehrere Male mit heißem Wasser auswusch, erkalten ließ, schließlich die erstarrten Fettsäuren abfiltrierte, in heißem Alkohol löste und direkt mit */s KOH titrierte. Es ergab sich, daß der Unterschied zwischen den untersuchten Butterproben sich noch mehr verminderte I. 4,6 II. 5,2 II. 5,0 IV. 47 denn er ist nicht ‚größer wie 0,6 cem gegenüber 1,55 cem bei der direkten Titration ohne Ausfällen der Fettsäuren mit Wasser, anderer- seits ist die Differenz zwischen Butter und Kokosfett noch größer geworden: 5,0 im Mittel und 42,0 gegen 11,0 (im Mittel) und 44,2 nach dem ersten Verfahren. Aus dieser Tatsache schließt Vandam, daß seine Arbeitsweise gestatten würde, Kokosfett in Butter bis zu wenigen Prozenten nachzuweisen. Versuche, die ich in dieser Richtung anstellte, zeigten jedoch, daß diese Vermutungen nicht zutreffen. Nach diesem verbesserten Vandam schen Verfahren wurden nun die entsprechenden Zahlen der oben angeführten Handelssorten fest- gestellt. Dieselben sind: Palmin 43,7 _ Kokosnußbutter 42,7 _ Laureol 43,6 Cocoin 44,1 Vegetalin 42,9. Da, wie diese Zahlen zeigen, zwischen den einzelnen Kokosfett- sorten nur minimale Differenzen bestehen, so wurden die folgenden Versuche nur mit Palmin durchgeführt. Drei Proben Butter verschiedener Herkunft ergaben nach dem verbesserten Vandam’schen Verfahren: I. 45 II. 4,6 III. 4,0. A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 447 Es war nun anzunehmen, daß ein Gemenge aus gleichen Teilen Palmin und Butterprobe I eine entsprechende Mittelzahl ergeben würde. Dies war jedoch ebensowenig wie bei Gemengen der übrigen Butterproben mit Palmin der Fall, sondern es resultierte stets eine weit unter dem Mittel liegende Zahl. Die gleiche Beobachtung machte ich bei der Untersuchung von Butter, welcher 40, 30, 20, 10 und 5% Kokosfett zugesetzt war; die erhaltenen Zahlen liegen weit ab von jenen, die der Theorie nach resultieren sollten; nämlich; In 60%igem Alkohol bei 150 gelöste Säuren, mit »/; KÖH titriert und auf 5,0 Fett bezogen: , Butterprobe I enthaltend: Butterprobe I... .. 45 D0% Zalmin 4.00.02. 20000 Se ST VE REIEE | 40, EREEERE WERE PA 3 30 „ ln a A 20 „ > 7,0 10 „ 5 6,1 5, Mal ka 0 > VIER Butterprobe II enthaltend: Butterprobe I. . . . . 46 50% Palin... 2.2 ee ltanen 725.6. nr 40 „ x ne 11, 30 „ a Be 20 „ a TR 5,2 BD‘, ee ae Re Butterprobe III enthaltend: Butterprobe III. . . . . 40 50% Palmim:.) Saw, Al ie: 0), Hausihsite.s, dr3,g Ad 9% 11,4 30 b2] n 8,2 20 „ 5 6,9 10, P 5,3 Bulhiel 4,7 Es ergibt sich mithin aus dieser Zusammenstellung, daß sich die bei der Untersuchung von Butter mit dem relativ hohen Zusatz von 10 und 20% Kokosfett erhaltenen Zahlen schon so sehr denjenigen der reinen Butter nähern, daß ein sicherer Nachweis eines Zusatzes in der genannten Höhe auch nach diesem verbesserten Vandam’'schen Ver- fahren kaum möglich ist, um so weniger kann ein solcher unter dieser Grenze ermittelt werden. Zum Vergleiche wurden die oben genannten Gemenge von Palmin mit Butterprobe I, II und III den üblichen allgemeinen Unter- suchungsmethoden (Köttstorfer’schen, Reichert-Meißl’schen’ und Hübl’schen Zahl) unterworfen; beifolgende Tabelle gibt eine Uebersicht über die erhaltenen Resultate. 448 A. Segin: Nachweis von Kokosfett. Butterprobe I. — | || Reichert- n K | Meißl Köttstorfer Hübl Vandam Butterprobe I | 28,4 2294 | 3426 4,5 Palmin | 8,2 | 264,2 | 6,38 43,7 Butterprobe I enthaltend Palmin: 50% | 19,2 241,6 19,24 | 11,7 40 „ | 22,1 239,0 | 22,36 9,8 30 | 24,4 237,2 | 24,44 8,9 20 „ | 26,0 234,5 | 27,02 7,0 10% | 27T | 232,1 | 30,62 | 6,1 5 | 27,9 | 231,2 | 32,04 5,2 Butterprobe 11. Br | | Reichert- | Köttstorfer Hübl Vandam Meißl | > = 1 F- T | Butterprobe II | 24,0 226,8 | 36,03 4,6 Palmin | 8,2 | 264,2 | 6,38 | 43,7 Butterprobe II enthaltend Palmin: 50% | 16,6 | 244,8 20,34 10,7 40 „ 18,9 240,2 22,19 | 9,0 30 „ 20,9 | 236,8 25,98 | 7,6 20 „ | DATE | 231,9 28,93 5,7 10, | 23,4 | 228,3 31,64 52 D,„ | 23,8 | 227,3 33,01 4,9 Butterprobe I. Reichert- Köttstorfer Hübl Vandam Meißl Butterprobe III | 30,2 230,6 32,60 4,0 Palmin I 8,2 264,2 6,38 43,7, Butterprobe III enthaltend Palmin: 50 „ 20,3 246,4 18,24 14,1 40 „ 21,9 242,9 21,40 11,4 30%, 24,1 | 239,4 23,06 8,2 20 „ 26,8 236,4 26,31 6,8 10, 28,0 | 232,8 29,40 5,3 y 29,9 229,4 30,32 4,7 ‘ Vergleicht man die Werte der Vandam’schen mit jenen der Reichert-Meißl’schen, Hübl’schen und Köttstorfer’schen Methode, so ergibt sich, daß ein Zusatz von Kokosfett in Höhe von 30 und A. Segin: Nachweis von Kokosfett. 449 mehr Prozent nach Vandam immer noch sicherer ermittelt werden kann wie nach Reichert-Meißl, Hübl und Köttstorfer; denn mittelst dieser drei Methoden ist ein solcher Nachweis nicht immer möglich. In neuester Zeit sind nun noch einige Methoden veröffentlicht worden, die von allen bis jetzt bekannten wohl die aussichtsreichsten sind. 1. Juckenack und Pasternack!) machen darauf aufmerksam, daß sehr enge Beziehungen zwischen der Reichert-Meißl’schen und der Ver- seifungszahl bestehen. Zieht man nämlich von der letzteren 200 ab, so ergibt sich eine der Meißl’schen sehr nahestehende Zahl, die zwischen + 4,25 und — 3,50 schwankt. Bei Kokosfett beträgt diese Differenz ca. — 47, daher kann ein einigermaßen erheblicher Zusatz von Kokosfett zu Butter durch die entsprechenden Differenzschwankungen gefunden werden. Die Bestimmung der Refraktometerzahl allein genügt zum Nachweis einer Fälschung nicht, obwohl eine Butter mit einer wesentlichen + Refraktion Kokosfett in erheblicher Menge nicht enthalten kann. Für den sichersten Weg zum Nachweis eines solchen Zusatzes halten die genannten Autoren die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der flüchtigen, wasser- löslichen und der nichtflüchtigen, wasserunlöslichen Fettsäuren. Zur Er- mittelung dieser Werte geben sie speziell ausgearbeitete Methoden an; aus den erhaltenen Zahlen geht hervor, daß Kokosfett das mittlere Molekular- gewicht der flüchtigen, in Wasser löslichen Fettsäuren erhöht und dasjenige der nichtflüchtigen, unlöslichen vermindert. 2. Pollenske gibt ein neues Verfahren?) an, indem er folgende Gesichtspunkte in Betracht zieht: a) Bestimmung der Reichert-Meißl’schen Zahl, b) Bestimmung der von ihm so genannten „neuen Butterzahl“, c) Bestimmung des Aggregatzustandes der ungelösten, auf der Oberfläche des Destillates schwimmenden flüchtigen Fettsäuren bei 150. Er verseift mit Glyzerin-Natronlauge, nimmt mit 90 ccm Wasser auf, zersetzt mit Schwefelsäure, destilliert innerhalb 19—21 Minuten 110 ccm ab, läßt das Destillat in einem Bade von 150 erkalten und stellt den Aggregat- zustand der oben auf schwimmenden, flüchtigen Fettsäuren fest. Bestehen dieselben aus nicht mehr erstarrenden Oeltropfen, so liegt eine mit zehn und mehr Prozent gefälschte Butter vor, flüssige oder nicht mehr oder weniger erstarrende Oeltropfen zeigen reine Butter an. Das Destillat wird nun gemischt, filtriert und die Reichert-Meißl’sche Zahl festgestellt. Dann wird das Kühlrohr, der die Vorlage ersetzende Meßzylinder und diese selbst dreimal mit je 15 ccm Wasser ausgespült und ebenfalls titriert. Die gleiche Operation wird dreimal mit je 15 ccm neutralem 90%igen Alkohol wiederholt. Die gesamten alkoholischen Filtrate werden mit "/j) Ba(OH)s 1) Beiträge zur Unters. von Speisefetten: Ztschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genußm. 1904, 7, 193—214. 2) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 20, 545—58, Arch, d. Pharm. COXXXXII. Bds. 6. Heft. 29 450 . E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. titriert, die Anzahl der verbrauchten Kubikzentimeter Lauge gibt die „neue Butterzahl“ (N. B.-Z.). Sie korrespondiert mit der Reichert-Meißl’schen Zahl. Durch entsprechende Versuche wurde festgestellt, daß ein Zusatz von 10% Kokosfett die N. B.-Z. um ca. 1,0 (im Mittel), ein solcher von 15% sie um ca. 1,6, und ein solcher von 20% sie um 2,1 erhöht. Ein größerer Zusatz bewirkt eine entsprechend erhöhte Steigung des genannten Wertes. Aus diesen Umständen kann der Gehalt der Butter an Kokosfett ungefähr ermittelt werden. Juckenack und Pasternack haben das Pollenske’sche Ver- fahren nachgeprüft und gefunden, daß es bei genauem Einhalten der angegebenen Verhältnisse gute Resultate liefert; indessen halten sie zur Erkennung eines Zusatzes von Kokosfett zu Butter die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der nicht flüchtigen Fettsäuren für zuverlässiger. Ueber eine titrimetrische Bestimmung der Erdalkalimetalle. Von E. Rupp und A. Bergdolt. (Eingegangen den 4. V. 1904.) Die Unlöslichkeit bezw. Schwerlöslichkeit der Oxalate von Calcium, Strontium und Baryum eröffnet eine einfache Bestimmungs- möglichkeit dieser Metalle mit Hilfe des Resttitrationsverfahrens, wie es der eine von uns in ausgedehnterem Maße zur volumetrischen Metall- bestimmung!) heranzog. Man bedient sich zur Fällung betreffender Erdalkalioxalate einer annähernd gesättigten, etwa 3%%igen Lösung von krystallisiertem Awmmonoxalat oder der im Wirkungswerte etwa doppelt so starken Normallösung von Oxalsäure. Der Ueberschuß des in bekannter Menge verwendeten Fällungsmittels wird hierauf in einem aliquoten Filtratanteile mittelst Chamäleonlösung zurückgemessen. ZurTiterstellung der Kaliumpermanganatlösung, welche ca. 3,2 ig; also annähernd zehntelnormal bereitet und mit entsprechendem Faktor verrechnet wurde, bevorzugten wir das Verfahren von Volhard?). Es wurden zu einer mit 5 cem 25%iger Salzsäure versetzten Jod- kaliumlösung 2 = 100 zwanzig Kubikzentimeter der Chamäleonlösung 1) Arch. d. Pharm. 241, 435 und E. Rupp: Jodometrische Studien, Habilitationsschrift Freiburg 1903. 2) Liebigs Annal. 198, 333. E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 451 gegeben und nach 5 Minuten Stehens im verschlossenen Kolben das ausgeschiedene Jod mit ”/jo Thiosulfat titriert. Auf diese Chamäleon- lösung wurde alsdann die Oxalatlösung gestellt, indem 5 ccm dieser in einem geräumigen Erlenmeyerkolben mit etwa 150 ccm heißem Wasser versetzt und nach dem Ansäuern mit 10—20 ccm verdünnter Schwefelsäure von 20% mit der Chamäleonlösung auf bestehenbleibende Rosafärbung titriert wurden. In eben derselben Weise wurde die Oxalatresttitration in Filtrat- teilen der Fällungsgemische vorgenommen, überdies jedoch den Titrations- proben etwa 2 g gepulvertes Manganosulfat nach Zimmermann!) zugesetzt, um dem störenden Einflusse event. vorhandener Chlorionen zu begegnen. Ausgehend von n-Oxalsäure als Fällungsreagens läßt sich be- züglich der Einstellungsverhältnisse zweckmäßig auch umgekehrt verfahren, indem die Permanganatlösung nach Lunge?) auf die Oxal- säure eingestellt wird. Die Filtration der Fällungsgemische ist durch ein doppeltes Faltenfilter ohne Schwierigkeit zu bewerkstelligen, da mit der als vorteilhaft erkannten Heißfällung und Nacherhitzung der Reaktions- gemische eine Körnung des Niederschlages Hand in Hand geht. Schüttelt man die Reaktionsgemische vor der Volumergänzung 1—2 Minuten mit etwas Kieselguhr, so ist unter allen Umständen selbst durch ein einzelnes Filter sofortige Klarheit zu erreichen. Ein kalt gefällter Calciumoxalatniederschlag z. B. ist auf diese Weise ohne weiteres durchlauffrei abfiltrierbar. Die ersten durchlaufenden Tropfen von Filtrat läßt man weg- fließen, um Konzentrationsänderungen infolge von Adsorption durch das Filtrierpapier®) zu umgehen. Bestimmung von Calcium. In Mohrs*) Lehrbuch der Chemisch- Analytischen Titriermethode findet sich bereits die Titration von Caleium als Oxalat aufgezeichnet. Das Oxalat wird nach den Regeln der Gewichtsanalyse gefällt, ge- sammelt und gewaschen. Der noch feuchte Niederschlag wird vom Filter gespritzt, mit viel verdünnter Schwefelsäure versetzt und die dadurch in Freiheit gesetzte Oxalsäure titriert. Von der indirekten Bestimmung durch Oxalatüberschußmessung im Filtrat wird als unsicher abgeraten. 1) Berl. Ber. 14, 779. 2) Zeitschr. f. angew. Chem. 1904, 265. 8) Ostwald, Anal. Chem. 1901, 23. 4) VII. Auflage, S. 238. 29* 452 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. Bestand diese Unsicherheit tatsächlich, so mußte ihr eine ganz bestimmte Ursache zu Grunde liegen, denn im Prinzip ist die Rest- titration offenbar mit weniger Fehlerquellen behaftet als die Direkt- titration, bei der man beim Abspritzen des Niederschlages vom Filter Gefahr läuft, nicht quantitativ zu verfahren oder Filterfasern, also organische Substanz, in das mit Chamäleonlösung zu behandelnde Titrationsmaterial zu verbringen. Es wurden darum Fällungs- bezw. indirekte Titrationsversuche unter verschiedenerlei Versuchsbedingungen angestellt und dabei ermittelt, daß die Resttitration in der Tat schwankende Resultate liefert, wenn die Oxalatfällung ohne besondere Maßregeln vorgenommen wird. Die erhaltenen Oalciumwerte liegen durchweg zu hoch. Es geht also mehr als die stöchiometrisch berechnete Menge Oxalsäure in den Niederschlag. Man kann annehmen, daß es sich um eine mechanische Adsorptionserscheinung handelt; vorliegenden Falles liegt jedoch der Gedanke an eine chemische Bindung sehr nahe, die hier bei der Oxalsäure in einer teilweisen Bildung von Tetroxalat bestände: COO-NH; NE4000— 00-0, CaCl+2 | — 2NH,CI+ 0a. COO-NH, NH,006—C0-0 Mag die Erscheinung mechanischer oder chemischer Natur sein, sie wird jedenfalls behoben durch ein längeres Auswaschen des Nieder- schlages mit heißem Wasser, wie die zuverlässigen Resultate der Niederschlagstitration zeigen. Dasselbe ist, wie sich fand, auch erreichbar durch ein etwa drei Minuten langes Aufkochen des Reaktionsgemisches nach vollzogener Fällung. Die so gewonnenen Filtrate geben völlig konstante und ausgezeichnet stimmende Oxalat- werte. Der Ermittelung dieser Tatsache dienten nachstehende Versuchs- reihen, bei denen eine Calciumchloridlösung zur Verwendung kam, deren Gehalt gravimetrisch zu 8,7425 g Ca” im Liter festgestellt worden war. “2 Die Resultatberechnung ergibt sich aus den Ansätzen: & COOH COX, aui Bi 8 x * + loon 6007 aM Lt) SG ET 0 Ox I KMn0, PR; BE 20 g Ca 31,65 g KMnO,;; au nm = 3,165, „= 1000 ccm n/jo Lösung; 0,002 g 02 = 1 ” ” ” E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 453 BE “uleas|%8 22 SEE TE F- 34 Zusätze äÄs|3 e. E = | »/jo KMnO,-Verbrauch pro Ca com | & &| ccm 10 NH, 10 "kalt | 100 |44,43ccm — 0,08886 g = 101,64% 10 20 | „ | 100 45,02 „ = 0,09004 „= 102,99 „ 20 NH,CI 25 „.1%0 18883 „ = 0,17766 „— 101,60 „ 20 | NHs+ NH4cı | 25 | 1000 250 18743 , — 0.17486.) — 100,01, 10 N 10 | 100° | 100 |43,72 , —= 0,0884, — 100,01, Dasselbe Resultat wie die beiden letzten Versuche ergaben weitere analog angestellte Titrationen, sodaß also hiermit die richtigen Versuchsbedingungen gefunden waren, welche in kurzer Zusammen- fassung die folgenden sind: Man gibt ein geeignetes Volumen der Calciumsalzlösung mit 1—2 g Chlorammonium in einen 109—250 cem-Kolben, erhitzt auf dem Drahtnetz zum Sieden, setzt Ammoniak in geringem Ueberschusse und sodann langsam unter andauerndem Erhitzen ein bekanntes Volum Ammonoxalat- bezw. Oxalsäurelösung zu. Hernach wird noch ca. drei Minuten weitererhitzt, zwecks Erkaltung in Wasser gestellt, um sodann aufs Volum zu ergänzen und zu filtrieren. In 50—i00 ccm Filtrat bestimmt man den Oxalatüberschuß derart zurück, daß mit ca. 150—200 ccm heißem Wasser und ca. 10 ccm verdünnter Schwefel- säure verdünnt und mit Permanganat zurücktitriert wird, nachdem zuvor noch 2—3 g Manganosulfat zugesetzt worden. Bestimmung von Strontium. In Anbetracht der merkbaren Löslichkeit des Strontiumoxalates ist dieses gleich dem Baryumoxalat der Niederschlagstitration nach Mohr nicht zugängig. Hingegen sind an Hand des Resttitrations- verfahrens, das keinerlei Waschprozeß erfordert, exakte Resultate zu erlangen. Zu den betr. Versuchen diente eine gewichtsanalytisch be- stimmte Strontiumchloridlösung mit 0,0950 g Sr’ in 10 ccm Flüssigkeit. Sämtliche Fällungen wurden wie beim Calcium in der Siedehitze aus- geführt und die Reaktionsgemische hernach noch einige Zeit stehen gelassen. Wie die Tabelle zeigt, wird dadurch die Oxalatabscheidung zu einer vollkommenen. Berechnung: COOH coox Se” + | =| jJSr+2H; COOH COO 10x = 18r; Sr =:0x KMnO, 2 2 Be, 43,8 g Sr 31,65 g KMnQ,; 438, , — 3,165 „ „= 1000 ccm n/}, Lösung; 0,00438 g Sr = = „ag 5 454 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. F U l Or) . . - U - S: 852 35 pe! Zusätze aa & 21275 | no KMnO,-Verbrauch pro Sr cc ccm 21,58ccm = 0,0952 g = 950% 10 e 10 | 100 | 30 |21,80 „ = 0,09545 „ = 100,51, 10 | NHpB-HNHLCIH | 10 | 100 | 10 |21,62 „ = 0,096 „— 99,60, 10 h 10 | 100 | 30 |21,68 „ —=0098,— 9,9, 10 ‚ 20 | 100 | 50 21,69 „ = 0,09501 „= 100,01 „ Die Analyse gestaltet sich somit folgendermaßen: Ein geeignetes Volum der Strontiumsalzlösung wird in einem 100—200 cem-Kolben mit 1—2 g Chlorammon auf dem Drahtnetze zum Sieden erhitzt, alsdann mit etwas Ammoniak versetzt, worauf langsam und unter Umschwenken die Oxalsäure- bezw. Oxalatlösung zugegeben wird. Diese werde ziemlich reichlich bemessen, da das Strontiumoxalat in Alkalioxalatlösung wesentlich unlöslicher ist als in reinem Wasser. Nach einer nachträglichen Weitererhitzung von 2—3 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch mindestens eine Stunde lang in kaltem Wasser stehen, füllt dann aufs Volum an und mißt das Filtrat genau so wie bei Calcium angegeben mit Permanganat. Zu beachten ist, daß kein allzu kohlensäurehaltiges Ammoniak zur Alkalisierung verwendet wird, da sonst von Strontiumkarbonat her- rührende Trübungen auftreten. Solche entstehen ungleich seltener, wenn der Ammoniakzusatz unmittelbar vor der Fällung, also bei Siedehitze gemacht wird und nicht schon zuvor. Bestimmung von Baryum. Die angestellten Versuche wurden mit einer Baryumnitratlösung vorgenommen, welche 13,39 g Ba” im Liter gelöst enthielt. Es wurden Fällungen in der Kälte und bei Siedehitze vorgenommen. Praktisch kommen nur die letzteren in Betracht. Ein Chlorammonzusatz ist der Verhinderung von Baryumkarbonattrübungen, wie sie durch unreines Ammoniak entstehen können, äußerst dienlich. Sehr wesentlich für die Gewinnung guter Resultate ist eine reichliche Bemessung der Er- kaltungsdauer zwecks vollkommener Abscheidung des Baryumoxalates. Berechnung: COOH co0\ Ba” +| | yBa +2H;; COOH COO 10x'= 1Ba3; Ba 0x KMnO, 2 2 Hg 6,87 g Ba = 3,165 g KMnO, = 1000 cem "/ıo Lösung; 0,00687 g Ba = 1 1%, " E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 455 + . Pe ' mi 8, . |#8\53j85 a Zusätze 2322/25 | %o KMnO,-Verbrauch pro Ba = m ccm | ccm | Stund.| 10 | NH,+NEcı | 10 | 100 | 2 ' 19,25 com = 0,1325 g— 98,74%, 10 R 10 | 100 | 10 | 1954 „ = 0,1342, — 100,25, 20 f 20 | 10 | 0 3392 „ =0%72,— 9,85, 20 5 25 | 100 | 24 | 38,70 „ 02656 „— 99,25, I Kurz zusammengefaßt, sind die Hauptmerkmale, auf die man sein Augenmerk bei Ausführung einer Bestimmung von Baryum richten muß, die folgenden: Man führe die Fällung bei Gegenwart von Chlor- ammon und Ammoniak in der Siedehitze aus, lasse das Reaktions- gemisch möglichst lange — bis zu 24 Stunden — in Wasser erkalten. Erhält man dann beim Ansäuern der klaren Filtratteile mit Schwefel- säure keine sofortige Trübung, so ist ein befriedigendes Resultat stets zu erwarten. Des weiteren wurden an obige Titrationen Summenbestimmungen eines Gemisches von zwei Erdalkalimetallen angeschlossen und hernach getrachtet eine Einzelkomponente des Gemisches herauszutitrieren, womit durch Differenzrechnung aus der Summenbestimmung und der Einzeltitration die jeweilige andere Komponente gegeben ist. Summenbestimmung von Calcium und Strontium. Die Summenbestimmung der beiden Erdalkalimetalle in gemein- samer Lösung wurde in derselben Weise ausgeführt, wie die Be- stimmung der Einzelkomponenten. Die Mischung der beiden Lösungs- genossen wurde mit Chlorammonium zum Sieden erhitzt, mit wenig Ammoniak versetzt und dann die Fällung mit Oxalatlösung ausgeführt. Nach einstündigem Stehen in kaltem Wasser wurde auf das Volum aufgefüllt und filtriert, worauf aliquote Teile des Filtrats mit Per- manganat titriert wurden. Wie die Tabelle zeigt, und schon beim Strontium erwähnt wurde, ist auch hier ein reichlicher Ueberschuß an Fällungsreagens und mehr- stündige Erkaltungsdauer empfehlenswert. Die Berechnung ist konform den bei Calcium und Strontium aufgeführten Daten. Die verwendeten Lösungen waren dieselben wie dort, es entsprechen also 10 ccm CaCl;-Lösung —= 0,08742 g Ca = 43,71 ccm "/jo KMnO, 2 „ BSeCh>. — 0,0%0 „Sr = 21,68 „ 2 in Summa 65,39 ccm "//o KMnO, 456 E.Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. Ca + Sr- Oxalat- | Gesamt- | Steh- | "/jo KMnO,-Verbr. Zusät Lösung um Lösung Vol. dauer | pro Ca+Sr Je10ccm NH; + NH,Cl | 20 ccm | 100 ccm | 1 Std. |64,77ccm= 9,05% SH0Rt, e| 251, 100 „ 2), 64,78 „ —= 9,06, ONE, ; 804,1 7100) 0%, rl GR 65,57 „ =1W27, „a0“ 4 50 „ 100 „ IM; 65,41 „ =100,03 „ Die in großer Anzahl unternommenen Versuche an die Summen- bestimmung eine Titrationsmethode zu reihen, durch welche nur eines der beiden Metalle berührt worden wäre, blieben ergebnislos, da kein geeignetes Reaktiv gefunden wurde, gegen das sich nicht beide Metalle identisch verhalten hätten. Bestimmung von Calcium und Baryum. I. Summenbestimmung. Ist in derselben Weise auszuführen, wie bei Ca-+ Sr angegeben. Man erhitzt die Lösung im 100 ccm- Kolben mit Chlorammon zum Sieden, gibt etwas Ammoniak hinzu und fällt mittelst Oxalatlösung. Das Reaktionsgemisch bleibt im Minimum 3 Stunden, besser aber bis zu 24 Stunden zur Abscheidung stehen, worauf filtriert und nach Mangansulfatzusatz wie üblich weiter behandelt wird. Von den verwendeten Lösungen entsprechen im Sinne der bei Ca bezw. Ba gemachten Angaben berechnet, 10 cem CaCl;-Lösung = 0,08742 g Ca = 43,71 ccm "/jo KMnO, 10 „ Ba(NO;)2-Lösung — 0,1339 „Ba — 1949 „ hr Ca + Ba- a Oxalat- | Gesamt- | Steh- | "/jo KMnO,-Verbr. Lösung Lösung Vol. |dauer pro Ca + Ba Je 1Occm | NH, -+ NH,Cl | 30 ccm | 100 cem |30Min.| 62,5 ccm = %,89% „all: A DD;.. 100 ..„...) 2 Std..1,62,79.,. =9935, 10 ccm CaClz $: D_, 100, „18 #4..,182,31.,., HEISE +20 cem Ba (NO,)® II. Einzelbestimmung von Calcium. Eine Titrations- möglichkeit für dieses Metall bei Gegenwart von Baryumsalzen ließ sich auf die verschiedene Löslichkeit der Sulfate betr. Metalle, bezw. auf das dadurch bedingte verschiedene Verhalten gegen Oxalsäure, begründen. Digeriert man frisch gefällte Sulfatniederschläge von Calcium und Baryum mit Oxalatlösungen, so wird das relativ leicht- lösliche Caleiumsulfat in unlösliches Calciumoxalat umgesetzt, während E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 457 das unlösliche Baryumsulfat keine Neigung zeigt, in das verhältris- mäßig leichtlösliche Baryumoxalat überzugehen. Wir behandelten daher eine Sulfatfällung beider Metalle mit einer bekannten Menge Oxalatlösung, und erfuhren aus deren Verbrauch die Quantität um- gesetzten Kalksalzes. Das Verfahren war folgendes: Eine Mischung von je 10 ccm der schon mehrfach angewandten Ca- und Ba-Lösung wurde im 100 ccm-Kolben auf ca. 50 ccm verdünnt und mit ca. 20 ccm einer etwa 10%igen Natriumsulfatlösung versetzt. Dieser Sulfatfällung wurden alsdann 25 ccm Ammonoxalatlösung zu- gesetzt und !/s Stunde auf dem Wasserbade erwärmt, wobei des öfteren umgeschüttelt wurde. Nach einstündiger Erkaltungsdauer war aufs Volum ergänzt und ein aliquoter Filtratteill mit Permanganat wie üblich titriert worden. Angewandt: 0,087425 g Ca = 100 % = 43,71 ccm n/jo KMnQ, Gefunden: 0,08806 „ „ = 100,72, = 44,03 „ " Das etwas hohe Resultat ließ auf Adsorption von löslichem Oxalat schließen, da solche indes, wie früher ermittelt, durch ein Arbeiten bei Siedehitze vermeidbar ist, so war der Weg zur Erlangung besserer Resultate schon gegeben. Das Sulfatfällungsgemisch wurde auf dem Drahtnetze zum Kochen getrieben und dann die Oxalatlösung langsam zugetropft. Darauf wurde die Erhitzung wie oben auf dem Wasserbade fortgesetzt und weiterverfahren. "/jo KMnO,-Verbrauch 43,8 ccm = 0,08760 g Ca = 100,29. In analoger Weise wurden die Umsetzungsverhältnisse einiger anderer unlöslicher Calcium- und Baryumverbindungen zu Oxalat untersucht. So wurde z. B. eine gemeinsame Fällung als Karbonat mittelst Ammonkarbonat mit Oxalatlösung weiterbehandelt. Dabei zeigte sich, daß das Baryumkarbonat die Umsetzung mitmacht, und zwar in Mengen, die mit der Erhitzungsdauer anwachsen. || Cal. | BalNOp- Aoige |Ammon- | Er- | KMnO4-Verbr. z | Lökun Lösin Kaukangel Oxalat- hitzungs- auf Sr 5 Lösung Lösung | dauer | Ca.berechnet 1 || 10 ccm 10 ccm 10 ccm 25 ccm | 30 Min. 93,02% 2| 10 „ 10.% 10, > Zu 0 7 100,92 „ or piano pe 10". a 25, Gy = 121,01 „ 4| 10 „ 10 > 105 2 Re 132,01 „ Umgekehrt zeigte sich bei der Behandlung einer gemeinsamen Phosphatfällung mit Oxalatlösung, daß die Umsetzung zu Caleiumoxalat 458 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. innerhalb praktisch in Betracht kommender Zeiträume keine voll- ständige ist. x 5 10% ige Ammon- Er- | Umsetzungswert S| Ba en NasHPO,- | Oxalat- |hitzungs- auf IE SRUnB Lösung |, Lösung | dauer | Ca berechnet u 4 — 1 | 10 ccm 10 ccm 10 ccm 25ccm | 5 Min. 43,76% 2| 10 , 1030, 10 „ Su SR 47,88 „ 3| 10 „ 10%; 1008: 25 „ 11% Sta. 89,31 „ | 10, 0, 10:6, BE nah ap 94,52 „ 5|ı10 „, 10. 10,4, 23 „ Bis 87,84 „ E10” 10 „ Tips 25 „ FE 86,64 „ IH. Einzelbestimmung von Baryum. Anstatt das Calcium wie oben als Einzelkomponente zu bestimmen, und das Baryum aus der Differenz zwischen dieser Bestimmung und dem Oxalatsummenwert zu berechnen, läßt sich das Baryum nach der Chromatresttitrationsmethode auch direkt ermitteln. Man verfährt dabei wie folgt: Ein bekanntes Volum ca. 4%iger Kaliumchromat- lösung genau ermittelten Thiosulfatwertes wird im 200—250 cem-Kolben mit einigen Grammen Natriumacetat versetzt und mit Wasser auf etwa 100 ccm verdünnt. Sodann erhitzt man auf dem Wasserbade und gibt unter Umschwenken die Caleium-Baryumsalzlösung hinzu Nach dem Erkalten wird aufs Volum gebracht und filtriert. 50—100 cem Filtrat werden sodann der Titration unterzogen, indem man 5—10 cem 25 %ige Salzsäure nebst 2g Jodkalium hinzufügt und nach 5 Minuten mittelst "/jo Thiosulfat das ausgeschiedene Jod titriert. Da 1Ba=1KsCr0,=3J = 3 Thiosulfat entspricht, so ist 1 ccm 2/0 Thiosulfat — 0,00458 g Ba. Angewandt: 10 ccm KaCr O,-Lösung — 75,7 ccm "/jo Thiosulfat. 10 ccm Ca Cl;-Lösung + 10 ccm Ba (NO,)2-Lösung = 0,1291 g Ba. a/jo Thiosulfat-Verbrauch pro 50 ccm Filtrat = 9,5 ccm, also pro 250 ccm = 47,5 ccm. E 75,7 —47,5 —= 28,2 ccm "/jo Thiosulfat für Ba verbraucht. 0,00458 x 28,2 —= 0,129156 g Ba = 100,06 %. Der Baryum-Thiosulfatwert ist im Sinne der Verhältnisse 1 ccm "/jo Thioslft. = 0,00458 g Ba 1 „ =24KMnO, = 0,00687 „ „ in den Baryum-Permanganatwert umzurechnen, d. h. die verbrauchte Kubik- zentimeter-Menge von "/jo Thiosulfat ergibt um ein Drittel reduziert das derselben Baryummenge entsprechende Volum von #/jo Permanganat. Letzteres subtrahiert vom Permanganatsummenwerte ergibt die vorhanden gewesene Caleiummenge. E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle,. 459 Bestimmung von Strontium und Baryum. I. Summenbestimmung. Der Gesamtoxalatwert einer Strontium- Baryumsalzlösung ist ganz im Sinne der mehrfach be- schriebenen Art und Weise ermittelbar. Man erhitzt einen Lösungs- teil der beiden Salze mit etwas Chlorammon zum Sieden, macht mit Ammoniak alkalisch und läßt dann ein bekanntes Quantum Oxalat- bezw. Oxalsäurelösung zufließen. Die Erkaltungsdauer bemißt man auf 12—24 Stunden und erhält dann, zumal wenn man an kühlem Orte oder in kaltem Wasser das Absetzen vor sich gehen ließ, stets Filtrate, die beim Ansäuern mit Schwefelsäure klar bleiben. Versuche, die auf diese Weise selbst einer nur zweistündigen Erkaltungsdauer ausgesetzt worden, lieferten gut brauchbare Werte. Angewandt: 10 ccm Sr Cle-Lösung = 0,09498 g Sr = 21,68 ccm "/jo Pgt. 1202, Ba(N0,)2;5: 02678 „Ba=38,8,0l 51 05 Verbrauch für Sr + Ba = 60,45 ccm /jo Pgt. = 99,65 %. I. Die Einzeibestimmung von Baryum konnte mittelst Kaliumehromat auf dieselbe Weise bewerkstelligt werden, wie bei Baryum und Calcium. Auch Strontiumchromat ist im Verhältnis zu Baryumchromat leicht in Wasser, besonders in essigsäurehaltigem, löslich. Bei Zusatz nur von Natriumacetat zum Fällungsgemisch wurde jeweils zu viel Baryum gefunden, was darauf schließen läßt, daß bei der Fällung ein Teil des Strontiums als SrCrO, mitfiel. Sowie jedoch freie Essigsäure zugegen war, ergab die Titration für 50 ccm Filtrat — es war eine Mischung von je 10 cem der beiden Lösungen im 250 ccm-Kölbchen verwandt — einen Verbrauch von 9,50 ccm */ıo Thiosulfat. Das Resultat ist also genau übereinstimmend mit demjenigen, das bei der analogen Trennung von Baryum und Calcium erhalten wurde. Wie dort entspricht 1 cem "/ı, Thiosulfat = 0,00458 g Ba und ist in analoger Weise der "/jo Thiosulfatverbrauch in ®/io KMnO, umzuwerten. Summenbestimmung von Calcium, Strontium und Baryum. Im allgemeinen sind auch hier die schon wiederholt erwähnten Punkte zu beachten: Man arbeite nicht in zu verdünnter Lösung, wende einen reichlich bemessenen Oxalatüberschuß an und lasse mehrere Stunden stehen, ehe filtriert und austitriert wird. 1. 10 ccm der CaCl;-Lösung + 10 ccm der SrCls-Lösung + 20 ccm einer Ba(NO;)s-Lösung, deren Titer zu 10 ccm = 18,87 ccm "/, J ermittelt war, wurden im 200 ccm-Maßkölbchen mit ca. 3 g Chlorammon zum Sieden erhitzt, hierauf mit wenig Ammoniak versetzt und mit 50 ccm der Oxalat- lösung gefällt. Da ohne besondere Wartedauer abfiltriert worden war, zeigte 4560 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. das Filtrat mit Schwefelsäure eine leichte Trübung an, die im Resultat als Unterwert auftritt. Angewandt: 50 ccm Oxalatlösung —= 289,40 ccm n/jo Pgt. Zurücktitriert, = 187,10. „. nn. Verbrauch pro Ba+ Ca+ Sr = 102,30 ccm "/yo Pgt. An Erdalkalilösungen in "/jo Pgt.-Wert angewandt: 10 ccm Ca Cls-Lösung = 43,71 ccm "/jo Pgt. 10 „ Sr Cla-Lösung =192168 zebigia 20 „ Ba(NOg)a-Lösung = 3,74 „ » n & = 103,13 ccm %/jo Pgt. Angewandt: Gefunden: 103,13 ccm "fo J. 102,30 ccm 2/0 I = 99,19 %- Versuch 2 wurde im 100 cem-Kölbchen ausgeführt mit einer Mischung von je 10 ccm der drei Lösungen und 30 ccm Oxalatiösung unter sonst gleichen Bedingungen und zweistündigem Stehen unter Wasserkühlung. 25 ccm des Filtrates, die mit Schwefelsäure angesäuert klar blieben, er- forderten 22,38 ccm "// KMnO, = 89,5 ccm pro toto. An Permanganat (30 ccm Oxalat) angewandt: 173,64 ccm "/jo Lösung Zurücktitriert = 89,54 „ „ 7 Verbrauch pro Ca-+ Sr + Ba = 84,10 ccm "/jo Lösung An Erdalkalilösungen waren angewandt worden: 10Occem Ca Cl-Lösung 43,71 ccm n/jo Pgt. 10 „ SrClga-Lösung 21,684 „Sad 10 „ Ba(NO,)s-Lösung 18,84. „ons % —= 84,26 ccm A) Pgt. Gefunden: 99,81%. I Titrimetrische Trennung des Baryums von Calcium und Strontium. Aehnlich wie bei der Bestimmung des Baryums neben Strontium nach der Chromatmethode ist auch hier darauf zu achten, daß die Fällung in starker Verdünnung, heiß und in essigsaurer Lösung vor- genommen wird, da sonst leicht etwas zu hohe Resultate erhalten werden. Es wurden 10 ccm KaCr O,-Lösung im 250 cem-Kolben auf ca. 150 ccm verdünnt mit einigen Grammen Natriumacetat, sowie etwas Essigsäure ver- setzt, auf dem Wasserbade erhitzt und das verdünnte Gemisch aus je 10 ccm der wiederholt verwendeten Erdalkalisalzlösungen unter Umschwenken zu- gesetzt. Nach einstündiger Erkaltungsdauer wurden 100 ccm Filtrat in eine angesäuerte Jodkaliumlösung verbracht und nach fünf Minuten mit »/jo Thio- sulfat titriert. E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 461 Angewandt: 10 ccm KgCrO, = 75,70 cem "/yo J Zurücktitriert —= 47,60 „ ” Verbrauch pro Ba = 28,10 cem "/jop J = 0,128698 g Ba. Angewandt: Gefunden: _ 0,129614 g Ba. 0,128698 g Ba = 99,29 %. Titrimetrische Bestimmung der alkalischen Erden bei Gegenwart von Magnesium. Das Magnesium liefert ein relativ leicht lösliches Oxalat, ins- besondere bei Gegenwart von Alkalioxalat. Es ließ sich daher ver- muten, daß dessen Gegenwart die volumetrische Bestimmbarkeit der Erdalkalien durch Oxalsäure nicht beeinträchtigt. Der Beweis hierfür wurde durch nachfolgende Titrationsversuche erbracht, bei denen durchweg ein erheblicher Zusatz von 10%iger Magnesiumchloridlösung gemacht worden war. a) Bestimmung von Calcium neben Magnesium, 10 ccm einer CaCly-Lösung, deren Gehalt 10 ccm = 0,08834 g Ca bekannt war, + 10 ccm Magnesiumchloridlösung wurden mit Chlorammon und Ammoniak zum Sieden erhitzt und dann langsam tropfend mit 25 ccm Ammonoxalatlösung versetzt und noch ca. fünf Minuten weiter erhitzt. Dann wurde die Fällung noch 1 Stunde stehen gelassen und jetzt in der bekannten Weise weiterbehandelt. Angewandt waren 25 ccm Oxalat —= 132,73 cem "/jo Pgt. Znrügktutriert: — 288.40 0,0000 0% Verbrauch pro Ca = 4433 ccm "/ıo Pgt. Angewandt: Gefunden: 0,08834 g Ca. 0,08866 g Ca —= 100,36 %. b) Bestimmung von Strontium neben Magnesium. Eine Mischung von 20 cem Strontiumchloridlösung, deren Gehalt 10 ccm = 0,09499 g Sr festgestellt war, und 10 ccm Magnesiumchloridlösung wurden mit Chlorammon und Ammoniak zum Sieden erhitzt, hierauf mit 25 ccm Ammonoxalatlösung versetzt. Nach einstündigem Stehen wurde auf 100 ccm aufgefüllt, filtriert, und 25 ccm des Filtrates mit Permanganat titriert. Angewandt waren 25 ccm Oxalat — 132,73 ccm "jo Pgt. Zurucküitnidrt —. SRAE .. "nn Verbauch pro Sr = 43,32 ccm "/jo Pet. 1 ccm "/o Pgt= 0,00438 g Sr; also 43,32 ccm — 0,1897416 pro 20 ccm, pro 10 ccm = 0,0948708 g Sr. Angewandt: Gefunden: 0,09499 g Sr. 0,0948708 g Sr = 99,87%. 462 GC. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phlorogluein. c) Bestimmung von Baryum neben Magnesium. 20 ccm Baryumnitratlösung (10 ccm = 0,1339 g Baryum) + 10 ccm Magnesiumchloridlösung wurden im 100 ccm-Kölbchen mit Chlorammon und Ammoniak erhitzt, hierauf tropfenweise mit 25 ccm Oxalatlösung versetzt und noch ungefähr fünf Minuten weiter erhitzt. Nach zweistündigem Stehen unter Wasserkühlung wurde aufs Volum aufgefüllt und in bekannter Weise behandelt. Angewandt waren 25 ccm Oxalat —= 132,73 ccm "/jo Pgt. Zaorückttriert =" 34... 53 Verbrauch pro Ba — 38,89 cem "/ıo Pgt. 1 ccm "/ıo Pgt = 0,00687 g Ba; 38,89 ccm "/jo P = 0,2671743 g Ba in 20 ccm = 0,1335871 g Ba in 10 ccm. Angewandt: Gefunden: 0,1339 g Ba. 0,1335871 g Ba = 99,76 9%. Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des Eidgenössischen Polytechnikums in Zürich. Ueber das Vorkommen von Phloroglucin in Pflanzen. Von C. Hartwich und M. Winckel. (Eingegangen den 11. VI. 1904.) ’ Es ist ganz allgemein gebräuchlich; verholzte Membranen in Pflanzen durch ihre Rotfärbung mit Phloroglucin und Salzsäure nachzuweisen, indem man annimmt, daß es das in den verholzten Membranen vor- handene Vanillin ist, welches mit Phlorogluein den roten Körper bildet. Andererseits ist es ebenfalls schon längere Zeit bekannt, daß in einer ganzen Anzahl von Pflanzen Rotfärbung auftritt, wenn man Vanillin und Salzsäure auf sie einwirken läßt, und man pflegt diese‘ Reaktion auf Phloroglucin zu deuten, obgleich es bekannt ist, daß auch einige andere Phenole diese Reaktion ‘geben. Zuweilen tritt schon eine Rotfärbung ein, wenn man ausschließlich Salzsäure einwirken läßt, was zuerst Mulder 1844 beobachtete, und man nimmt dann an, daß Phloroglucin und Vanillin zugleich in der betr. Pflanze vorhanden sind. Mit der zweiten der genannten Reaktionen hat sich Waage (Ber. d. d. bot. Ges. 1890, S. 281) sehr eingehend beschäftigt und wir haben wegen der Literatur und der Geschichte auf seine sorgfältige Arbeit zu verweisen. Obschon er selbst nachweist, daß bei Einwirkung von Vanillin und Salzsäure C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 463 nicht nur bei Gegenwart von Phloroglucin eine Rotfärbung auftritt, sondern auch bei Orcin, Pyrogallol und Resorcin, so schließt er doch überall auf das Vorhandensein von Phloroglucin. Schon vorher hatte Weselsky (Ber. d. d. chem. Ges. VIII, S. 967 (1875), IX, S. 216 (1876), X, S. 226 (1879) gezeigt, daß Phloroglucin mit Kaliumnitrit und Anilinnitrat oder Toluidinnitrat eine rote Färbung gibt und daß diese bei Katechin, Maclurin und in einem Hopfenauszug ebenfalls auftritt. Waage zeigte dann weiter, daß in den betr. Pflanzen und an den Orten, wo er Phloroglucin nachwies, zugleich auch Gerbstoff vorhanden sei; er nimmt aber an, daß die rote Farbe wenigstens in den meisten Fällen durch freies Phloroglucin bedingt sei. Außerdem nimmt er gebundenes Phloroglucin an, in Form von Phlorogluciden, die bei der Hydrolyse direkt Phloroglucin abspalten und in Form von Phloroglukosiden, die nach Ab- spaltung von Zucker erst infolge tiefer greifender Zersetzung Phloroglucin liefern. Versuche, Phloroglucin aus Pflanzen, die starke Rotfärbung gaben, darzustellen, hat Waage nicht unternommen. Gegen ihn wendete sich denn Moeller (Ber. d. pharm. Ges. 1897, S. 344), der nachzuweisen sucht, daß die mit Vanillin und Salzsäure erhaltene Rot- färbung in allen Fällen den in den Pflanzen vorhandenen Gerbstoffen oder Tannoiden zuzuschreiben sei. Er hat sich bemüht, neben den Tannoiden freies Phloroglucin nachzuweisen, indem er die ersteren mit Eisenchlorid aus- fällte, worauf wir später noch zurückkommen. Seine Versuche sind ohne Erfolg gewesen, weshalb er zu dem Schluß kommt, daß Phloroglucin aus der Reihe der Pflanzenstoffe zu streichen sei. Die Möglichkeit, daß in dem Molekül der Gerbstoffe Phloroglucin vorhanden sei, und daß dieses die Reaktion veranlasse, hat er nicht ins Auge gefaßt, sondern lediglich das eventuell frei vorhandene Phloroglucin. Wie man sieht, stehen sich die Ansichten von Waage und Moeller entgegen, und es erschien nicht uninteressant, zu untersuchen, welche von beiden wohl die richtige sein möchte. Es war der Versuch zu machen, folgende beide Fragen zu beantworten: l. Ist die Rotfärbung, die in zahlreichen Pflanzen durch Ein- wirkung von Vanillin und Salzsäure auftritt, auf die Gegenwart von freiem Phloroglucin zurückzuführen ? 2. Wenn das nicht der Fall ist, welches sind die Körper, welche die Reaktion bedingen ? Wie wir im folgenden zeigen werden, haben wir die erste Frage überall im verneinenden Sinne beantwortet und die zweite wenigstens soweit, daß wir die fraglichen Körper fast überall einer bestimmten Körperklasse zuweisen konnten. Das Gebiet vergrößerte sich während der Arbeit derartig, daß wir hier und da es vorgezogen haben, uns über seinen Umfang zu orientieren, anstatt bei Einzelheiten stehen zu bleiben. Wir hoffen in kurzer Zeit einige Fragen noch spezieller beantworten zu können. 464 C.Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. Es wurde oben schon gesagt, daß Waage u. a. gefunden hatten, daß außer dem Phloroglucin auch andere Phenole, und daß ferner Katechin und Maclurin ähnliche Reaktionen gaben. Es schien interessant, dieser Spur nachzugehen und zunächst festzustellen, in welchem Umfange die Rotfärbung auftritt; wir erhielten sie in verschiedenen Nuancen bei folgenden Körpern, die sämtlich Phenole sind: Thymol, Guajakol, Resorcein, Cresorein, Orein, Pyro- gallol, Pyrogalloldimethyläther, Phloroglucin, Oxyhydrochinon, Eugenol, Safrol; sie trat nicht ein bei Phenol, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogalloltrimethyläther. Man darf daher die Reaktion nicht mehr als Phloroglucinreaktion bezeichnen, sondern als Phenol- reaktion, wenn auch in beschränktem Sinne. Die Versuche, aus der Konstitution dieser Körper zu weiteren Schlüssen zu gelangen, sind einstweilen ohne Resultat geblieben. Weiter haben wir oben schon gesagt, daß die Weselsky’sche Reaktion auch bei Maclurin und Katechin eintritt, die beide Phloro- glucin im Molekül enthalten. Wir erhielten sie bei Phloridzin (liefert Glykose und Phloretin und dieses Phloroglucin neben Phloretinsäure), Maclurin (liefert Phlorogluein und Protokatechusäure), Luteolin (liefert Phloroglucin und Paraoxyphenylessigsäure), Morin (liefert Phloro- glucin 4 Resorein 4 Oxalsäure) und Katechin (liefert Phloro- glucin —+ Protokatechusäure). Filizin (liefert Phlorogluein + Iso- buttersäure) und Gentisin (liefert Phloroglucin + Essigsäure + Oxy- salicylsäure) gaben die Reaktion nicht. Andere Körper und Stoffe, bei denen wir die Reaktion erhielten, werden später zu besprechen sein. Weiter war es erwünscht, die Reaktion auch nach der anderen Seite zu prüfen, nämlich festzustellen, inwieweit andere Aldehyde, wie Vanillin, mit Phenolen — in erster Linie natürlich mit Phlorogluein — rote Farbenreaktionen geben. Schon Nickel (Die Farbenreaktionen der Kohlenstoffverbindungen 1890) und Ihl (Chem.-Ztg. 1889, S. 264 u. 560) haben darauf auf- merksam gemacht, daß auch andere Aldehyde die Reaktion geben. Wir erhielten sie bei den folgenden: Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Tolylaldehyd, Cuminol, Paroxybenzaldehyd, Heliotropin (Piperonal), Zimmtaldehyd, Acetaldehyd, Valeraldehyd, Citral, Citronellal. Während also die Reaktion mit Vanillin-Salzsäure als Reagens auf eine ganze Reihe von Phenolen bezeichnet werden konnte, ist andererseits die Reaktion mit Phloroglucin-Salzsäure ein Reagens auf Aldehyde in beschränktem Sinne. Wie Phloroglucin verhielten sich die anderen genannten Phenole, Tannoide usw. Die Nuancen der C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 465 Farbe sind recht verschiedene, sie bewegen sich aber immer auf der Skala orange-rot-violett. Endlich sei noch darauf hingewiesen, daß auch eine ganze Reihe von Kohlehydraten mit Phenolen und Salzsäure diese Farbe geben. Das Zustandekommen der Reaktion beruht hier auch auf der Bildung eines Aldehyds, des Furfurols. Aus den mitgeteilten Beobachtungen geht zur Genüge hervor, daß man die Reaktion mit Vanillin-Salzsäure nicht mehr als Phloroglucin-Reaktion bezeichnen darf. Hier und da werden wir aber der Kürze halber im folgenden diese Bezeichnung beibehalten. Um die Frage zu entscheiden, ob überhaupt freies Phlorogluein, wie Waage annimmt, die Reaktion irgendwo bedingt, haben wir eine Reihe von Versuchen, Phloroglucin aus Pflanzenteilen, die besonders starke Reaktion geben, darzustellen, gemacht. Es mußte dabei das Hauptaugenmerk darauf gerichtet werden, den, wie auch Waage angibt, stets neben dem Phloroglucin vorkommenden Gerbstoff zu beseitigen. Die in Betracht kommenden Eigenschaften waren die folgenden: Gerbstoff wird durch basisches und neutrales Bleiacetat gefällt, Phlorogluein nur durch ersteres, Hautpulver entzieht einer Lösung von Gerbstoff denselben, nicht aber Phlorogluein. Ebenso geben Alkaloide und Brechweinstein mit Phloroglucin keine Fällung. Wir benutzten zunächst die Rinde junger Zweige von Platanus orientalis, die mit Ausnahme der Faserbündel der primären Rinde mit Vanillin-Salzsäure starke Rotfärbung gibt, ebenso aber auch auf Gerb- stoff reagiert. 3\/s kg der fein geraspelten Rinde wurde mit zwei Teilen Alkohol und einem Teil Wasser ausgezogen, die Flüssigkeit abgepreßt und die Operation so oft wiederholt, bis die Flüssigkeit keine Phloroglucin- und Gerbstoffreaktionen mehr gab. Indessen gelang es nicht, auf diese Weise die fraglichen Körper der Rinde völlig zu entziehen; das war erst der Fall, als wir der Flüssigkeit 1% Salzsäure zusetzten. Die erhaltenen Flüssigkeiten, mit Ausschluß der zuletzt erhaltenen sauren, wurden durch Destillation vom Alkohol befreit und auf 1! eingedampft. Der Rückstand zeigte starke Reaktionen. Beim Ausschütteln der neutralen oder angesäuerten Lösung mit Aether ging der die Reaktionen bedingende Stoff in diesen über. Um schneller zum Ziele zu kommen, wurde die Flüssigkeit mit Glassand zur Trockne gebracht und im ‘ Soxhlet mit Aether ausgezogen, der hierbei nichts aufnahm, obschon Versuche ergeben hatten, daß trockenes Phlorogluein im Soxhlet mit Leichtigkeit von Aether aufgenommen wird. Bei der Ausschüttelung der Lösung mit Aether war darnach der betr. Körper überhaupt nicht aufgenommen, sondern eine wässerige Lösung desselben. Es ging Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 6. Heft. 30 466 C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. hieraus schon hervor, daß freies Phloroglucin in der Platanenrinde nicht vorhanden war. Weiter wurde eine Probe des ursprünglichen Auszuges mit Haut- pulver stehen gelassen, nach 3 Tagen reagierte die abgepreßte Flüssigkeit nicht mehr mit Vanillin-Salzsäure. Vorversuche hatten ergeben, daß aus einer Lösung von Gerbstoff und Phloroglucin nur der erstere vom Hautpulver aufgenommen wird, das Phloroglucin konnte nach Be- endigung des Versuches mit Aether ausgeschüttelt werden. Drittens wurde eine Probe des Auszuges mit Bleiacetat im Ueber- schuß versetzt, erwärmt und filtriert, nach Entfernung des über- schüssigen Bleies mit Schwefelwasserstoff reagierte das Filtrat weder auf Gerbstoff noch auf Phloroglucin, während letzteres, wenn es vor- handen gewesen wäre, nicht gefällt worden wäre. Aus diesen Versuchen ging hervor, daß freies Phloroglucin neben dem Gerbstoff in der Platanenrinde nicht vorhanden war. Um nun den Körper, der die Reaktionen gab, zu erhalten, wurde der mit Blei- acetat erhaltene Niederschlag mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Die vom Schwefelblei abfiltrierte Flüssigkeit gab folgende Reaktionen: Vanillin-Salzsäure . . rot, Weselsky’s Reagens . braun, Eisensalze . . . . . grünlichbraun bis schwarz, Leimlösung . . . . . weißer Niederschlag, Kodeinlösung . . . . weißer Niederschlag, Bleiacetats mund weißer Niederschlag. Die Reaktionen kamen eohlianlich dem Platanustannoid zu. Durch vorsichtiges Eindampfen wurde dasselbe als braune Masse erhalten. Als zweites Objekt dient uns die Eichenrinde, deren Tannoid beim Schmelzen mit Kali Protokatechusäure, Brenzkatechin und Phloro- gluein liefert. Das Tannoid wurde nach folgenden Methoden dargestellt: Nach Etti (Monatsh. f. Chem. I, 264) wurde das Rindenpulver mit Alkohol extrahiert und mit Essigäther ausgeschüttelt. Letzterer wurde ab- destilliert, der Rückstand von der ausgeschiedenen Ellagsäure abfiltriert und im Vakuum zur Trockne gebracht. Diesem Rückstand wurde mit Aether Gallussäure und Harz entzogen, der Rest mit Essigäther und Aether extrahiert, wobei das reine Tannoid in Lösung ging und das Phlobaphen zurückblieb. Nach Löwe (Ztschr. f. anaiyt. Chem. XX, 210) wurde aus dem alkoholischen Auszug der Rinde des Phlobaphen mit Chlornatrium ausgefällt, die Gallussäure mit Aether ausgeschüttelt und dem Rest durch Ausschütteln mit Essigäther das Tannoid entzogen. C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 467 Die Methode Boettingers (Ber. d. d. chem. Ges. XIV, 1598) läßt aus der Rinde die Gallussäure mit Aether extrahieren, dann mit Alkohol ausziehen und aus dem alkoholischen Auszug das Phlobaphen mit Wasser abscheiden. Hätte die Rinde Phloroglucin enthalten, so müßte dasselbe beim Ausäthern zur Entfernung der Gallussäure mit ausgezogen werden, was nicht geschah, vielmehr gab durchweg das schließlich erhaltene Tannoid die Rotfärbung mit Vanillin-Salzsäure. Zum Ueberfluß wurde auch hier wie bei Platanenrinde versucht, das Phloroglucin durch Behandeln der Auszüge mit Bleiacetat und mit Hautpulver zu isolieren, aber ohne Erfolg. Das dritte Objekt, das wir untersuchten, war Öhinarinde. Sie enthält Chinagerbsäure, die bei der Kalischmelze Protokatechusäure liefert, welche mit Vanillin-Salzsäure nicht reagiert und Chinasäure, die bei der Kalischmelze Brenzkatechin liefert, welches ebenfalls nicht reagiert. Trotzdem gibt die Rinde und ihre Auszüge starke Rot- färbung. Die Auszüge der Rinde wurden wie die der Platanenrinde mit Bleiacetat und Hautpulver behandelt. Das Resultat war dasselbe, die Rotfärbung kam einem Tannoid zu, Phloroglucin war nicht nach- zuweisen. Mit genau demselben Erfolg wurden weiter untersucht Tee, Rhabarber und Rhizoma Filicis, die alle mit Vanillin-Salzsäure reagieren. Bei der letztgenannten Droge vermutete ich zuerst, daß es das Filicin sei, welches die Reaktion gibt, da es nach Boehm (Ann. Chem. u. Pharm. 1899, S. 249) ein Derivat des Phloroglucins ist. Indessen gibt reines Filicin die Reaktion nicht. Sie kam in allen Fällen dem Tannoid zu. Das letzte untersuchte Objekt war Rhizoma Galangae. Es ist von den offizinellen Scitamineenrhizomen das einzige, welches mit Vanillin-Salzsäure reagiert. Eine mikroskopische Untersuchung belehrte uns, daß es die Sekretzellen mit braunem Inhalt sind, welche den Körper enthalten, nicht die, welche ätherisches Oel führen. Sie gaben zugleich Gerbstoffreaktion.. Gepulvertes Rhizom wurde zunächst mit Benzol im Soxhlet extrahiert, um das ätherische Oel zu entfernen und dann mit Aether, welcher den die Färbung bedingenden Körper auf- nahm. Er wurde ebenfalls der Behandlung mit Bleiacetat und mit Hautpulver unterworfen, aber auch hier mit negativem Erfolg, Phloro- glucin ließ sich nicht nachweisen. Wie eingangs gezeigt wurde, ist Moeller geneigt, die Reaktion als typische Gerbstoffreaktion anzusprechen und die bisherigen Resultate brachten insofern eine Bestätigung seiner Ansicht, als stets, wenn die Reaktion eintrat, Gerbstoff zugegen war und der Körper, der die Reaktion gab, stets alle Eigenschaften eines Tannoids hatte. Es fragte 30* 468 C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. sich nun weiter, ob wirklich, wie man nach Moeller annehmen mußte, alle Tannoide die Reaktion gaben. Die weitere Untersuchung zeigte, daß das nicht der Fall ist, sondern es konnten einige Tannoide auf- gefunden werden, bei denen das nicht der Fall war. Es waren die folgenden, wobei wir die betreffenden Drogen nennen, die die Tannoide enthalten: Die Dividivihülsen von Caesalpinia coriaria Willd. Die Rinde von Punica Granatum L. Die Myrobalanen von Terminalia Chebula Retz. Die Blätter von Hamamelis virginiana L. Der Kaffee. Die Blätter von Ilex paraguaiensis St. Hil. Die Samen von Strychnos nux vomica L. Holz und Rinde von Fabiana imbricata R. et P. Aa mer 5 Sie gruppieren sich folgendermaßen: l. 2. ET 8. I. Gruppe No. 1—4. Tannoide, die als Derivate der Gallussäure aufzufassen sind. Die Dividivi-Hülsen enthalten Ellagsäure und Gallussäure. Die Granatrinde enthält zwei Tannoide, von denen das eine vielleicht mit der Gallusgerbsäure übereinstimmt, das andere, die Granatgerbsäure, soll mit verdünnder Schwefel- säure Zucker und Ellagsäure, mit Kalilauge gekocht, Gallus- säure geben. Die Myrobalanen enthalten Gallussäure, Ellagengerbsäure und Chebulinsäure, die dem Tannin und dem Hamamelitannin nahe verwandt sein soll. Die Blätter von Hamamelis virginiana enthalten Gallus- säure und Hamamelitannin. II. Gruppe No. 5—8. Tannoide, denen eine Dioxyzimmtsäure zugrunde liegt. Der Kaffee enthält die glykosidische Hexaglykosylzimmtsäure. Die Mateblätter enthalten dasselbe Tlannoid. Das Tannoid der Strychnossamen, die Igasursäure, soll dasselbe sein. Das Tannoid der Fabiana imbricata ist dem Kaffeetannoid nahe verwandt. Versuchen wir diese Resultate dem von Kunz-Krause (Pharm Zentralhalle 1898) aufgestellten System der Tannoide anzupassen, so ergibt sich folgendes: C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 469 Die Reaktion mit Vanillin-Salzsäure tritt nicht ein bei folgenden Abteilungen der nicht glykosidischen Tannoide aus der Klasse der Gallotannoide (Derivate der Gallussäure): 1. Den Ausgangsverbindungen oder Tannogenen: Protokatechu- säure, Gallussäure, Dioxyzimmtsäure. 2. Den Galloanhydrittannoiden: Digallussäure, Trigallussäure, Ellagsäure, Ellagengerbsäure, Chebulinsäure und das Hamameli- tannin. Die Reaktion tritt ferner nicht ein bei denjenigen glykosidischen Tannoiden, denen kein Phloroglucinmolekül zugrunde liegt und die sich von einer Dioxyzimmtsäure ableiten. Das sind die Tannoide des ‚Kaffee, Mate, der Strychnossamen und der Fabiana imbricata. Dagegen tritt die Reaktion ein: 1. bei sämtlichen Phloroglykotannoiden, 2. bei dem Eichenrindentannoid, 3. bei dem Chinarindentannoid. Bei den ersteren erscheint das leicht verständlich, da sie sämtlich Phloroglucin in ihrem Molekül enthalten, freilich nicht in dem Sinne, daß bei ihnen, die glukosidischen Charakter haben, das Phloroglucin die Rolle des abspaltbaren Zuckers spielt. Vielmehr spalten sie sich bei der Hydrolyse zunächst in Zucker und einen zweiten Körper und erst dieser letztere liefert bei weiterer Spaltung Phlorogluein. Eine scheinbare Ausnahme bilden die beiden anderen zuletzt genannten Tannoide, da sie beide nicht zu den PhloroglyKotannoiden gerechnet werden, die Reaktion aber trotzdem geben. Ob das Eichenrinden- tannoid nicht doch den glukosidischen T’annoiden zuzuzählen ist, steht noch dahin. Jedenfalls liefert sie bei der Kalischmelze neben Brenz- katechin und Protokatechusäure auch Phloroglucin. Aehnlich ist es mit dem Chinarindentannoid. Wie wir oben sagten, hatte sich gezeigt, daß eine Gruppe von Tannoiden, die Ellagengerbsäure, Ellagsäure, das Hamamelitannin und die Chebulinsäure die Reaktion nicht gaben. Umsomehr fiel es auf, daß eine Anzahl von Gallen, von denen wir annehmen mußten, daß sie Digallussäure, die den genannten nahe steht, enthalten, die Reaktion gaben. Bei den Aleppogallen konnten wir beobachten, daß sie auftritt sowohl in der Außengalle, dem Hauptsitz des Tannoids, wie auch in den Gerbstoffkugeln der Nährschicht der Innengalle. Wir erhielten die Reaktion bei den Aleppogallen und Smyrnagallen, beide auf Quercus lusitanica von Oynips tinctoria erzeugt, ferner bei den Gallen von ÜÖynips argentea und lignicola, beide auf Quercus 470 €. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. pubescens gewachsen, dann bei den chinesischen und japanischen Gallen von Rhus semialata, den Bokharagallen von Pistacia Khinjuk und den sackförmigen Gallen von Distylium racemosum aus Japan. Dagegen trat die Reaktion nicht ein bei den Gallen von Oynips Kollari und den ebenfalls technisch verwendeten, kleinen, rundlichen Gallen von Tamarix orientalis, deren Erzeuger noch nicht bekannt ist. Nach den Angaben von Lindt sollte das Tannin, die Digallussäure, die Reaktion nicht geben, was im Einklang gewesen wäre mit der Tatsache, daß die verwandten Tannoide, wie ich oben sagte, die Reaktion ebenfalls nicht geben. Auffallend war es nun schon, daß Gallen, von denen wir wissen, daß sie reichlich Digallus- säure enthalten, die Reaktion trotzdem gaben. Es entstand daher die Frage, ob das Tannin in Wahrheit die Reaktion nicht gibt. Nach Schiff (Berl. B. XV, 1882, S. 2590) durch Erhitzen einer wässerigen Lösung von Gallussäure mit Arsensäure hergestellte Digallussäure gab die Reaktion tatsächlich nicht, dagegen wurde sie erhalten mit sämtlichen käuflichen Tanninen, die wir untersuchen konnten. Es wurde ferner Tannin hergestellt aus Gallen, die die Reaktion gaben und aus solchen, die sie nicht gaben; wie zu erwarten, wurde nur das erstere rot mit Vanillin-Salzsäure. Um zu ermitteln, welcher Art der die rote Färbung bedingende Körper ist, wurde reinstes, käufliches Tannin, welches die Rotfärbung gibt, mit Benzol, in dem Digallussäure unlöslich sein soll, extrahiert. Das Benzol nahm den rotfärbenden Körper auf und hinterließ ihn in Form von Krystallnadeln. Mehrere Monate fortgesetztes und immer erneuertes Ausschütteln ließ aus derselben Menge Tannin stets neue Mengen des Körpers in Lösung gehen. Der so erhaltene Körper schmolz nach wiederholtem Umkrystallisieren bei 129—130°, die neutrale Lösung gab folgende Reaktionen: mit Vanillin-Salzsäure violettrote Färbung, mit Eisenchlorid rot, mit oxydhaltigem Ferrosulfat blauschwarz. Mit Kalkwasser geschüttelt, färbt sich die Flüssigkeit zunächst violett, dann braun und schwarz. Silber- und Quecksilber- salze werden reduziert, Bleiacetat gibt einen weißen Niederschlag. Die Elementaranalyse des Körpers lieferte folgende Werte: Gefunden: Berechnet für C,H3 (OH)s: 07—.57,91% 57,14% a 4,97, 4,76 „ 07—31419,, 38,10 „. Der mit Benzol dem Tannin entzogene Körper hatte sich als „Pyrogallol“ erwiesen. Durch weitere Versuche konnte dann nachgewiesen werden, daß dieser Körper weder in den Gallen noch im Tannin neben dem Gerb- C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 471 stoff existiert, indem der letztere der Lösung mit Hautpulver entzogen und dann das Filtrat auf Pyrogallol untersucht wurde, aber ohne Erfolg. Vielmehr entsteht das Pyrogallol erst successive während der Behandlung des Tannins mit Benzol. Wir sind gegenwärtig beschäftigt, diese interessante Beobachtung weiter zu verfolgen und wollen nur noch darauf hinweisen, daß sie eine Bestätigung der von Günther (1895), Walden (1897) und Isabanjew (1891) ausgesprochenen Ansicht ist, daß das käufliche Tannin nicht einfach Digallussäure ist. l Das Fruchtfleisch von ÖCeratonia Siliqua und Phönix dactylifera enthält im Parenchym eigentümliche sackförmige, oft durch Runzelung quergestreifte Körper, die bei der ersteren Pflanze durch Flückiger, bei der zweiten durch Tichomiroff aufgefunden sind. Sie geben Gerbstoffreaktionen, werden aber außerdem mit Aetz- alkalien unter Lösung blau, mit Ammoniak braun, mit Cochenille violettrot, mit Millons Reagens blaugrün, mit Phenol schmutzig violett, mit Orcein in alkoholischer Lösung rubinrot, mit Jodgrün und Methylenblau blaugrün, mit Ösmiumsäure fast momentan blauschwarz, mit konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure orangerot, mit Ammonium- molybdat und Schwefelsäure tiefblau, mit Nitroprussidnatrium und Natronlauge zuerst rotbraun dann grün bis blau. Endlich werden sie mit Vanillin und Salzsäure schön rot; sie gehören also in den uns hier interessierenden Kreis. Sehr bemerkenswert ist ihre große Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel; konzentrierte Schwefelsäure hat nach dreitägiger Ein- wirkung fast den ganzen Schnitt gelöst, nur die in Rede stehenden Körper blieben mit gelbbrauner Farbe zurück. In den Laugen der Aetzalkalien sind sie löslich; behandelt man einen Schnitt mit Natron- lauge, wäscht dann bis zum Verschwinden der alkoholischen Reaktion aus und behandelt mit Chlorzinkjod, so färben sich die Zellwände violett und lassen große Tüpfel erkennen. Behandelt man mit Jod- Jodkali, so fallen in manchen Zellen schwach blaugefärbte, verquollene Körner auf, die wohl Stärke sind, welche durch den Einschluß des Zellinhaltes der l5senden Wirkung der Natronlauge z. T. entgangen sind. Außerdem fallen hier und da in den Zellen kleine doppelt brechende Körner auf, die wir für oxalsauren Kalk halten. Wie die mitgeteilten Reaktionen zeigen, haben diese Inhaltskörper ebenfalls Beziehungen zu Gerbstoffen, auffallend ist aber die Blaufärbung mit Aetzlaugen. Die weitere Verarbeitung zeigte, daß es auch hier der Gerbstoff ist, der die Rotfärbung mit Vanillin und Salzsäure gibt. Bei anhaltendem Erhitzen der Droge mit Wasser oder Alkohol hört 472 C.Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. die Fähigkeit, sich mit Lauge zu bläuen, auf, ohne daß die Reaktion in dem Rückstand des Auszuges hätte erhalten werden können. Nach Flückiger sollen die jungen Früchte von Ceratonia Siliqua wohl auf Gerbstoff, aber nicht auf Natronlauge reagieren. Wir haben das nicht bestätigen können, sondern haben schon bei wenige Zenti- meter langen Früchten beide Reaktionen, sowie die mit Vanillin und Salzsäure erhalten. Dagegen gaben jüngere Früchte von Phönix dactylitera, reclinata und canariensis Reaktionen mit Eisenchlorid und mit Vanillin-Salzsäure, dagegen nicht mit Natronlauge, diese tritt erst bei halberwachsenen Früchten beim Erwärmen und zwar zunächst als rötliche Färbung auf. Hieraus geht hervor, daß der die beiden ersteren Reaktionen bedingende Körper nicht derselbe ist, der mit Natronlauge reagiert. In allen bisher behandelten Fällen war, wenn die Reaktion mit Vanillin-Salzsäure eintrat, zugleich Gerbstoff nachzuweisen und es konnte kein Fall aufgefunden werden, in welchem die Reaktion nicht dem Gerbstoff zugekommen wäre. Es folgen nun zum Schlusse einige Fälle, bei denen die Reaktion mit Vanillin-Salzsäure eintritt, die mit Gerbstoff aber ausbleibt. Acorus Galamus mag den Uebergang bilden von den Fällen, wo die Reaktion an Gerb- stoff gebunden ist, zu denjenigen, wo das nicht der Fall ist. Wenn es hier auch gelingt, die rote Färbung mit Vanillin-Salzsäure zu er- halten und daneben keine Gerbstoffreaktion, so ist es doch zweifellos, daß ein naher Zusammenhang zwischen dem die Reaktion bedingenden Körper und einem Gerbstoff besteht. Die Angaben der Literatur über einen Gehalt des Rhizoms an Gerbstoff sind auffallend unsicher. Wigand (Lehrbuch der Pharma- kognosie 1879, S. 106) nennt die Droge „fast gerbstofffrei“. Nach Tschirch-Oesterle (Anatom. Atlas I, S.31) ist der Gerbstoff durch Eisenchlorid nicht deutlich nachweisbar. Nach Flückiger (Pharma- kognosie 3. Aufl., S. 351) ist das Parenchym von Stärkemehlkörnchen erfüllt, welche von Gerbstoff durchdrungen oder begleitetsind.. Thoms (Ber. d. d. ch. Ges. 1888, S. 1912) hat aus dem getrockneten Rhizom eine Kalmusgerbsäure dargestellt, die der Chinagerbsäure ähnlich ist. Wir werden im folgenden zeigen, daß die Gerbstoffreaktionen gebunden sind an charakteristische Zellen des Parenchyms, die sich von dem normalen, stärkeführenden Parenchym und von den etwas größeren Oelzellen, die sich an den Schnittpunkten der schmalen Parenchymplatten finden auch durch ihre Lage unterscheiden. Sie C. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phloroglucin. 473 finden sich zwischen den normalen Parenchymzellen und unterscheiden sich von ihnen durch eine Reihe auffallender Merkmale. Sie sind zuerst von Johow (Untersuchungen über die Zellkerne in den Sekret- behältern und Parenchymzellen der höheren Monokotyledonen, Dissert. 1880, S. 27) gesehen worden. Sie sind ausgezeichnet durch einem „homogen-gelatinös er- scheinenden Inhalt von weißer oder rötlicher Färbung“. Nach den Reaktionen mit Kalilauge, Kaliumbichromat und Eisensulfat nimmt Johow an, daß sie stark gerbstoffhaltig sind. Weiter sind sie Vogl (Nahrungs- und Genußmittel 1898, S. 529) aufgefallen, indessen glaubt er ihren Inhalt auch im normalen Parenchym zu erkennen, ähnlich wie das Flückiger getan bat. Er findet einen mehr oder weniger auf Gerbstoff reagierenden Körper, der in den meisten Parenchymzellen sich wohl nur in Spuren vorfindet, etwas reichlicher in den peripheren Gewebslagen und in den Zellgruppen des Grundparenchyms, größten- teils um die Sekretzellen herum. Der Inhalt färbt sich mit Braemer’s Reagens rot oder rotorange, mit Eisenchlorid schmutzig braun, mit Methylenblau blau. Am schönsten treten die Zellen hervor, wie gesagt, durch ihre Rotfärbung mit Vanillin-Salzsäure, außerdem fallen sie im Parenchym auf durch die Abwesenheit von Stärke. Von den Oelzellen unter- scheiden sie sich ohne weiteres durch ihre Lage, es ist also nicht daran zu denken, daß sie mit ihnen in irgend einem entwickelungs- geschichtlichen Zusammenhange stehen. Sie sind uns zuerst aufgefallen in Rhizomen, die in Formalin auf- bewahrt waren, sie sind dann schwärzlich gefärbt. Läßt man ein durchschnittenes, frisches Rhizomstück längere Zeit liegen, so wird die Querschnittsfläche hellrot und unter dem Mikroskop erkennt man, daß die in Rede stehenden Zellen Ursache der Färbung sind. Auf sie ist auch die rote Färbung der untersten Teile der Blätter zurück- zuführen. Wie schon Johow gezeigt hat, finden sie sich in allen Teilen der Pflanze und zwar schon in den jüngsten Stadien. Ferner haben wir sie bei allen Handelsscrten der Droge gefunden, die wir untersuchten, und auch im Rhizom des ostasiatischen Acorus gramineus. Sie reagieren zu allen Zeiten und in allen Stadien der Entwickelung mit Vanillin-Salzsäure stark. Mit Eisenchlorid tritt keine Reaktion ein bei im Frühjahr gegrabenem Rhizom, im Herbst gegrabene Rhizome lassen nach einigen Stunden Gerbstoffreaktion erkennen, die trockene Droge gibt stets Reaktion darauf. Es geht hieraus hervor, daß der Kalmus einen Körper enthält, der die Reaktion mit Vanillin- Salzsäure gibt, der kein Gerbstoff ist, aber leicht in solchen übergeht oder ihn abspaltet. 474 CC. Hartwich u. M. Winckel: Vorkommen von Phlorogluein. Unsere Versuche, den Körper, der die Rotfärbung gibt, zu isolieren, sind noch nicht sehr weit gediehen, sie sollen in diesem Jahr fort- gesetzt werden. Wir können bisher folgendes angeben. Im Frühjahr gesammelte Rhizome werden frisch mit Alkohol extrahiert. Der Auszug gibt mit Vanillin- Salzsäure rotviolette Färbung, mit Eisenchlorid reagiert er nicht. Der Auszug wird mit Bleiacetat gefällt, das Filtrat reagiert nicht mehr. Der Niederschlag wird mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Die vom Schwefelblei abfiltrierte Flüssigkeit gibt die Reaktion, sie enthält außerdem feine Krystallnadeln. Sie wird mit Aether aus- geschüttelt und dieser nimmt einen Körper auf, der mit Vanillin-Salz- säure schön blaugrün reagiert, wogegen die ausgeschüttelte Flüssigkeit nun nicht mehr violett, sondern schön purpurrot reagiert. Beim weiteren Ausschütteln mit Essigäther geht der Körper in diesen über. Von den Krystallen haben Aether und Essigäther nichts gelöst. Der die Rotfärbung bedingende Körper wurde so in Menge von wenigen Zentigrammen in Form einer schmierigen Masse aus 3 Kilo frischem Rhizom erhalten. Wir werden die Untersuchung in diesem Jahr wieder aufnehmen. Daß aus ihm der Gerbstoff eutsteht, geht aus folgender Beobachtung hervor. Läßt man die ursprüngliche Flüssigkeit einige Tage an der Luft stehen oder kocht man sie, so fällt ein brauner Körper (Phlobaphen ?) aus und das Filtrat wird nun mit Vanillin-Salzsäure rot. Katechin. Auch hier handelt es sich um einen Körper, der kein Gerbstoff ist, aber nahe Beziehungen zu einem solchen zeigt und der ebenfalls mit Vanillin-Salzsäure rot wird. Nach Etti hat das Katechin die Zusammensetzung CısH1ı40s8-2 HaO und entsteht aus 1 Molekül Brenz- katechin und 2 Molekülen Phloroglucin unter Austritt von 2 H30. CH; (OH)s + 20CsH; (OH); = (C,3H1408-2 Ha 0. Nach Kostanecki (Ber. d. d. ch. Ges. 1902, I, S. 2410) kommt ihm die Formel C};Hs0 (OH); zu. Harze. Endlich haben wir eine Anzahl Harze und ähnliche Sekrete geprüft. Wir erhielten die Reaktion bei Drachenblut, Kino und der offizinellen Herabol-Myrrha. Wir erhielten sie nicht bei Bisabol- Myrrha, Aloe, Benzo&, Styrax, Perubalsam, Tolubalsam, Ammoniakum, Asa foetida, Galbanum, Umbelliferen-Opopanax, Burseraceen-Opopanax, Olibanum, Elemi, Mekkabalsam, Mastix, Dammar, Copal und Sandarac. Drachenblut liefert bei der Kalischmelze Phloroglucin. Wir haben dieses Harz dann nach Tschirch und Dieterich (Arch. d. Ph. 1896) A. Rosenstiehl: Leecithin im Weine. 475 analysiert und gefunden, daß die Reaktion dem Dracoresin und dem Dracoresenharz zukommt, nicht dagegen dem Dracoalban und dem Dracoresinotannol. Kino liefert nach Hlasiwetz bei der Kalischmelze etwa 9% Phlorogluein, woraus sich das Auftreten der Reaktion erklärt. Dagegen liefert Myrrha bei der Kalischmelze Brenzkatechin und Protokatechusäure, zwei Körper, die beide die Reaktion nicht gaben. Wir haben das Harz dann nach den Angaben von Tucholka (Ueber die Bisabol-Myrrha. Diss. Zürich 1897) und Köhler (Arch. d. Ph. 1890, S. 291) analysiert. Es wurden dargestellt das ätherische Oel, eine freie Harzsäure, zwei gebundene Harzsäuren, von denen die eine ein unlösliches, die andere ein lösliches Bleisalz lieferte und ein Bitterstoff. Von diesen Körpern gab das ätherische Oel und die mit Bleiacetat nicht fällbare Säure mit Vanillin-Salzsäure Rotfärbung. Wir hoffen diesen mehr orientierenden Mitteilungen bald weitere folgen zu lassen. Ueber die Gegenwart von Lecithin im Weine. (Bemerkungen zu der Abhandlung von G. Ortlieb und d. Weirich.)*) Von Dr. A. Rosenstiehl. (Eingegangen den 21. VI. 1904.) Die Entdeckung von organisch gebundenem Phosphor im Weine erhält Wichtigkeit durch den Nährwert, welcher demselben in Gestalt von Lecithin zugeschrieben wird. Diese Entdeckung ist das Verdienst von G. Ortlieb und J. Weirich. Sie lehrt uns, daß die kräftigende ‘Wirkung des Weines nicht allein dem Alkohol zuzuschreiben ist. Leider ist aber die Gegenwart des Lecithins experimentell bisher nur für einen einzigen Wein festgestellt. Es ist dies ein Wein, der aus trockenen Trauben der Insel Thyra bereitet wurde. Er enthält 15% Alkohol und einen Ueberschuß von Traubenzucker; derselbe soll als Wein für Kranke Verwendung finden. Es handelt sich also zunächst nur um einen Einzelfall. Bei der Bestimmung des organisch gebundenen Phosphors ist den Verfassern ein negatives Resultat auf- gefallen, woraus sie wichtige, aber auch unberechtigte Schlüsse ziehen. Als sie nämlich eine Probe dieses Weines bei 80° ©. eindampften, *) Dieses Archiv 242, 138. 476 A. Rosenstiehl: Lecithin im Weine. konnten sie in dem Rückstande keinen organisch gebundenen Phosphor mehr finden; in Proben, welche bei 50° C. eingetrocknet wurden, erhielten sie dagegen sehr übereinstimmende und befriedigende Resultate. Den Unterschied schreiben die Verfasser dem höheren Wärmegrade zu, und schließen daraus, daß wenig über 50° C. das Lecithin voll- ständig zerstört wird. Dabei aber vergessen sie, daß sie im ersten Falle den Wein mit kohlensaurem Kalk neutralisiert hatten, was bei den anderen Analysen nicht der Fall war. Sie hatten zwei Bedingungen geändert, und nur der einen Rechnung getragen. Die Grundlage dieses ersten Schlusses ist also nicht experimentell festgelegt und demnach hinfällig. Trotz dieses mangelhaften Ausgangspunktes, folgern die Ver- fasser, daß das Pasteurisieren der Weine und das Erhitzen der Moste — Rosenstiehl’sches Verfahren — sicher den Hauptbestandteil des Weines, das Lecithin, zerstören, das sich schon wenig über 50° ©. zersetzt. Infolgedessen warnen sie vor diesen Manipulationen -im Interesse der physiologischen Wirkung des Weines und verurteilen ohne weiteres die Pasteurisation und die Sterilisation der Moste. Jedoch erkennen sie an, daß beide sicher gute Methoden sind, um die schädlichen Pilze, Ursachen der bekanntesten Weinkrankheiten zu zerstören oder an der Weiterentwickelung zu verhindern. Sie scheinen rationell und angezeigt ... aber sie hinterlassen ein Gemisch, das, so sehr es auch dem Gaumen des Konsumenten munden mag... den Namen Wein, im rein wissenschaftlichen Sinne nicht mehr verdient. Alle die wichtigen Schlüsse sind aus einer verfehlten Analyse und der Hypothese entstanden: Alle Weine enthalten mehr oder weniger Lecithin! Denn die Verfasser haben nicht etwa einen Wein vor oder nach dem Pasteurisieren analysiert, ebensowenig haben sie einen aus sterilem Moste erhaltenen Wein gegen seinen Kontrollwein untersucht. Alle ihre Folgerungen beruhen lediglich auf der Phosphor- bestimmung eines aus trockenen Trauben bereiteten Weines! Zwischen der zu Grunde gelegten Tatsache und den schweren Folgen besteht 3 somit kein Verhältnis. Es erscheint nicht angezeigt, die angeschuldigten Methoden weiter zu verteidigen. Sie haben ihre Proben abgelegt, und die Dienste, die sie leisten, bewahren ihren Wert. Es soll hier nur dasjenige besprochen werden, was sich auf unsere jetzigen Kenntnisse über die Einwirkung der Wärme auf Lecithin bezieht. / Bekanntlich ist das letztere nur dann gegen Wärme empfindlich, wenn es in konzentriertem Zustande sich befindet, sowie es beim Ein- dampfen seiner Lösungen oder Emulsionen erhalten wird. Deshalb A. Rosenstiehl: Lecithin im Weine. 477 wird bei der Analyse der niedrigste anwendbare Temperaturgrad inne- gehalten und 50°C. nicht überschritten. Ist aber Lecitbin in ver- dünntem Zustande — und in einem solchen nur kann es im Weine erwartet werden — dann ist es merkwürdig beständig. Für den Wein liegen zwar keine Zahlen vor. Es ist von den Verfassern auch nicht direkt ermittelt worden, ob die Weine überhaupt Lecithin enthalten; es ist daher zu wünschen, daß sie diese Lücke in ihrer Arbeit ausfüllen werden. Für die Milch aber liegen genaue Angaben vor. (Bordas und Raczkowski OR. T. CXXXVL S. 56.) Wird Milch auf 95°C. im Wasserbade erhitzt, so beträgt der Verlust an Leeithin in einer halben Stunde 12% Die Milch enthält im Liter 0,250 g bis 0,365 g Leeithin. Im Thyrawein haben G. Ortlieb und J. Weirich 0,0352 g Leeithin gefunden. Also ganz vergleichbare Zahlen. Beim Pasteurisieren oder dem Sterilisieren der Moste werden so hohe Temperaturen nie erreicht, und auch die Dauer der Erwärmung beschränkt sich auf wenige Minuten. Demnach ist bei der Einwirkung der Wärme auf Weine oder Moste keine der Bedingungen erfüllt, bei der die Zerstörung des Lecithins auch nur 12% erreichen könnte. Wäre übrigens das Lecithin so empfindlich, wie die Verfasser es schildern, so müßte dasselbe für unsere Nahrungsmittel auch der Fall sein. Denn Eigelb, grüne und trockene Gemüse, Samen, Früchte und Fleisch verdanken der Gegenwart von Lecithin einen Teil ihres Nähr- wertes. Die Verfasser wären also gleichberechtigt vor dem Kochen dieser Nahrungsmittel zu warnen, um so mehr, da die Temperaturen und besonders die Zeiten bedeutend größer sind als beim Pasteurisieren. Diese einfache Folgerung zeigt nun das Unhaltbare der aufgestellten Schlüsse, Diese Besprechung kann daher in folgender Weise zusammen- gefaßt werden: 1. Die Gegenwart von Lecithin in den verschiedenen Weinen ist durch die Verfasser nicht bewiesen worden. 2. Ebensowenig dessen Zerstörung in Weinen durch die Pasteurisation, noch in Mosten durch deren Erhitzen. 3. Es geht im Gegenteil aus den bekannten Tatsachen hervor, daß beim Pasteurisieren oder Sterilisieren der Moste, keine der Bedingungen erfüllt ist, in denen das Lecithin zerstört werden könnte. 478 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. Die gewichtsanalytische Bestimmung der Borsäure durch Perforation mit Aether. von A, Parthermie md Ran TroNe. (Eingegangen den 27. VI. 1904.) Ueber die Methode der direkten gewichtsanalytischen Bestimmung der Borsäure durch Perforation mit Aether haben wir zwar schon anderen Ortes!) kurz berichtet und haben auch bereits auf die An- wendbarkeit des Verfahrens bei der Untersuchung von Nahrungs- und Genußmitteln?) hingewiesen. Da aber noch immer die direkten Borsäurebestimmungen als sehr umständlich angesehen werden®), so glauben wir, die von uns erhaltenen Resultate, welche im Zusammen- hange bisher nur in der Dissertation?) des einen von uns niedergelegt sind, nochmals in diesem Archiv veröffentlichen zu sollen. Denn in der Tat macht die Bestimmung der Borsäure nach unserer Methode nicht erheblich mehr Mühe, als eine einfache Fettbestimmung. Von einer Uebersicht über die die Borsäurebestimmung betreffende Literatur können wir hier Abstand nehmen im Hinblick auf die erst kürzlich erschienene Abhandlung von J. Prescher°) über Borsäure in Nahrungs- mitteln. Aus derselben erhielten wir Kenntnis davon, daß die Löslichkeit der Borsäure in Aether bereits von Belloeg°®) zur Extraktion von Borsäure benutzt worden ist, eine Tatsache, die uns bisher leider entgangen war. Fine gewichtsanalytische Methode ist freilich Bellocq’s Verfahren nicht. Die von Prescher vergeblich erstrebte Verwendung des Borylphosphats zur Bestimmung der Bor- säure haben inzwischen Mylius und Meußer’) realisiert. Was die maßanalytische Bestimmung der Borsäure anlangt, so haben wir sowohl acidimetrisch unter Zusatz von Glyzerin, als auch jodometrisch bei Verwendung von Mannit brauchbare Ergebnisse ge- funden. Wir befinden uns also auch in diesem Punkt in Ueberein- stimmung mit Prescher und anderen. - Wir lassen nun zunächst die Untersuchungen über die Borsäure folgen, welche zur Ausarbeitung der Perforationsmethode führten, dann beschreiben wir die Ausführung dieser Methode und werden 1) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 3611. 2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1902, 1052. 8) Olaßen, Ausgew. Methoden d. analyt. Chem. II, 590. 4) J. A. Rose, Inaug.-Dissert., Erlangen 1902. 5) Dieses Archiv 242, 194. 8) Monit. de la Pharm. 1896, 33. ?) Ber. d. d. chem. Ges. 37, 397. A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. 479 endlich die Anwendung des Verfahrens auf die Untersuchung von Mineralien und von Nahrungsmitteln betrachten. Vorhalten der Borsäure im Weintrockenschranke bei 105°,! Daß sich die Borsäure mit den Dämpfen des Wassers, des Methyl- und Aethylalkohols verflüchtigt, ist allgemein bekannt. Schaffgotsch!) gibt aber auch an, daß die Metaborsäure, BOsH, sich langsam, aber vollständig verflüchtige, wenn man sie für sich auf 100° erhitzt. Es handelt sich aber bei Schaffgotsch’s Versuchen, der die Borsäure, bezüglich Metaborsäure in offenen Gefäßen auf dem Wasserbade erhitzte, ebenfalls nur um eine Verflüchtigung der Säure mit den Wasserdämpfen. Ganz anders aber stellt sich das Ergebnis, wenn man bei dem Versuche den Zutritt der Wasserdämpfe aus- schließt. Wir haben zu diesem Zwecke durch mehrfaches Um- krystallisieren sorgfältig gereinigte Borsäure im gewogenen Kölbchen anhalterd in einem mit Glyzerinlösung beschickten auf 105° ein- gestellten Weintrockenschrank erhitzt. In Zeit von 12 Tagen erlitten 0,9685 s BO,H; einen Verlust von 0,2865 g —= 29,58%, 0,9235 5 A x „ 0,2845 „ = 30,80 „, 0.9800 7 N " 0,2880 „, nn 39, während sich für den Uebergang von BOsH, in BO,H ein Verlust von 29,05% berechnet. Der Versuch beweist also, daß mit den Dämpfen des ent- weichenden Krystallwassers stets etwas Borsäure sich verflüchtigt, sodaß der Gewichtsverlust etwas höher ausfällt, als der berechnete Krystallwassergehalt, daß aber von einer völligen Verflüchtigung der gebildeten Metaborsäure nicht die Rede sein kann, außer wenn man, wie es Schaffgotsch getan hatte, den Wasserdämpfen den Zutritt zu der auf 100° erhitzten Metaborsäure gestattet. Für die Bestimmung der Borsäure durch Wägung ergibt der Versuch, daß die Borsäure nicht in Form von Metaborsäure gewogen werden kann, Verhalten der Borsäure gegen Aetherdampf. Um zu untersuchen, ob Borsäure mit Aetherdämpfen flüchtig ist, wurde eine gewogene Menge Borsäure in das gewogene Kölbchen des später zu beschreibenden Perforationsapparates gebracht, letzterer mit sorgfältig über Natrium getrocknetem Aether beschickt und der Aether mehrere Stunden durch den Apparat destilliert. Nach Beendigung des Versuches zeigte sich, daß das Gewicht der nunmehr im Vakuum über Schwefelsäure getrockneten Borsäure konstant geblieben war. Wasser- freier Aether vermag demnach bei Siedetemperatur Borsäure nicht zu verflüchtigen. 1) Poggend. Ann. 107, 427. 480 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. Dagegen genügt bereits ein geringer Feuchtigkeitsgehalt im Aether, um nicht unerhebliche Mengen Borsäure zu verflüchtigen. 0,8665 g reine Borsäure wurden in einem Fraktionskolben, der mit einem Katz’schen Aetherkühler verbunden war, mit käuflichem Aether über- gossen. Der Aether wurde langsam aus dem Wasserbade abdestilliert und im Kolbenrückstande die Borsäure jodometrisch mit Mannit nach dem Ver- fahren von Jones!) titriert. Auf diese Weise wurden 0,79088 g Borsäure gefunden. Es hatten sich mithin mit den Dämpfen des etwas feuchten Aethers 0,0756 g = 8,62% der vorhandenen Borsäure verflüchtigt. Verhalten der Borsäure im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure. 0,9575 chemisch reiner krystallisierter Borsäure wurden in einem gewogenen Kölbchen bei 14 mm in einem Vakuumexsiccator über konzentrierter Schwefelsäure gehalten. Nach 5!/g'Stunden erwies sich das Gewicht konstant, nach zwei Tagen war eine Gewichtsabnahme von 0,0015 g zu kounstatieren, nach acht Tagen zeigte sich keine Aenderung des Gewichts mehr. Die geringe, in acht Tagen nur 0,15% betragende Abnahme des Gewichtes ist wohl auf Rechnung der hygroskopischen Feuchtigkeit zu stellen. Das Ergebnis des Versuches ist folglich, daß man Borsäure im Vakuum über Schwefelsäure zur Gewichtskonstanz trocknen kann, ohne daß dabei ein Verlust von Wasser oder Borsäure stattfindet. Verhalten von Borsäure und Aether im Vakuum über Schwefelsäure. Ein Qantum reiner Borsäure wurde in einem Kölbchen genau tariert. Beide wogen 22,6754 g. Die Borsäure wurde nun mit Aether übergossen, dieser im Vakuumexsiccator über konzentrierter Schwefel- säure abgesogen, und der Rückstand bei einem Vakuum von 12—15 mm getrocknet. Nach Beendigung des Versuchs wog das Kölbchen mit der Borsäure wie beim Beginn 22,6754 g. Ein zweiter Versuch wurde in der Weise ausgeführt, daß das Uebergießen der Borsäure mit Aether, Absaugen, Trocknen und Wägen fünfmal wiederholt wurde. Auch hier wurde zuletzt das Anfangs- gewicht von 22,6760 g wiedergefunden. Die Versuche ergeben mithin, daß unter den eingehaltenen Be- dingungen eine Verflüchtigung von Borsäure mit Aetherdämpfen nicht stattfindet. Nachdem durch die vorstehenden Versuche die Bedingungen ermittelt waren, unter denen die Borsäure bei Gegenwart von Aether zur Gewichtskonstanz getrocknet werden kann, ohne einen Gewichts- verlust zu erleiden, war es nötig, die Löslichkeit desselben in Aether zu bestimmen. Es wurden Löslichkeitsbestimmungen in wasserfreiem und in wassergesättigtem Aether ausgeführt. (Fortsetzung folgt.) 1) Compt. rend. 130, 516. zu rn en + * zu richten. * x P2 Pr 5 - f N “ ii D Extr. Filieis Ph. G. IV. Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen Bau der Standgefässe, Schub- Er en, ee etc. age schöne, auerhafte Schilder in allen vor- KL kommenden Grössen in schwarzer, Pr U A LTE Ba [6 rother und weisser Schrift. Muster A (Amen pie gratis. Andere Signirapparate sind TH.HAHN&Co.Schwed#a.0. [3 Nachahmungen. f I [ Frisch bereitet. allein. Erfindung des Pharmazeut. Dr Wenpen As Eu ders 3. Pospisil, Stefanau-Olmütz. Kınukenburk:& Hana 2% 16 | ee BEE UN . Schweisshemmend THEODOR HAHN’S L ae Nährzucker Sn . salzen; ohne Abführwirkung; rationellster Zu- satz zur Kuhmilch für die Ernährung gesunder und kranker Säuglinge, vom frühesten Lebensalter an, klinisch bewährt bei acuten und chronischen Verdauungs- störungen. Detailpreis der Büchse von !Y, Kilo Inhalt Mk. 1.50. 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Partheil und J. | A. Rose, Die göwichtsanalytische | Bere de Borsäure durch Perforation mit Aether (Schuß) . . . 2»... 48 F Kraft, Ueber das Filmaron, die ee auuech wirkende Substanz. = des Filixextraktes. . . . : $ C. Mannich, Ueber die Einwirkung von Salpetersäure Su Phloroglnein- trimethyläther HER M. Scholtz und P. Pawlickt, "Die Halogenalkyladditionsprodukte de Sparteins . . . SR dl J. Tröger und A. Beutin, Hoher lern Pini nlvestele: und Da Pin ee Strobi . . . > PR KG. v. Küylenstjerna, Ger 8 ae 2 . M. Wintgen, Ueber den Nachweis von Hefeextrakt in Fleischextrakt Be ‚L. van Itallie und C. H. Nieuwland, Ueber den surinamensiscon 2: Copaivabalsam . . . Su 539: j D. H. Brauns, Ueber das Sophorin, 3 Ebkihnaad der Blütenknospen ERS von Sophora japonica 3 Derselbe, Ueber das Ganpemn Bil, I Hisimosid der Blütenknospen = von Capparis spinosa Te BE © Eingegangene Beiträge. D. H. Brauns, Notiz über das Querecitrin. L. Rosenthaler, Ueber die Eisenverbindungen der Salicylsäure. - E. Holdermann, Zincum boricum oder oxyboricum. (Geschlossen den 1. X. 1904.) Diese Zeitschrift erscheint in zwanglosen Heften (in der Regel monatlich einmal) in einem jährlichen Umfange von 40 bis 50 zogen. Ladenpreis für den Jahrgang Mk. I2,-. 3 3 Alle Beiträge für das „Archiv“ sind an die Archiv- Redaktion Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) - oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurts in Braunschweig, alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv-Verwaltung und ‚die Mitgliederliste betreffenden Mitteilungen an den ; Deutschen Apotheker-Verein Berlin C. 2, Neue Friedrichstr. 43 einzusenden. PÜLLSEEASAASAAAAEEEAERAAEREEAEEn han z > Anzeigen. Yı Seite zum Preise von M 50.—; 1/, Seite zum Preise von M 30.—; y, Seite zum. reise von M 20.—; 1/, Seite zum reise von M 10.—. Die Grundschrift ist Petit. ee Bella e-Gebühr für das Tausend der Auflage — z. 2.4200 — M10.—. Für Beilagen, welche nieht dem Format des „Archiv“ uaprechen, Veiöt sondere Vereinbarung vorbehalten Ze A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. 481 Bestimmung der Löslichkeit der Borsäure in wasserfreiem Aether. Die Löslichkeitsbestimmung wurde in folgender Weise ausgeführt: 1 g chemisch reine krystallisierte Borsäure wurde zerrieben und in einer Glasstöpselflasche mit 100 g Aether übergossen. Der Aether war sorgfältig über metallischem Natrium getrocknet und dann unter Abschluß von Feuchtigkeit destilliert. Die Flasche war mit einer Gummikappe verschlossen und wurde mittels einer Turbine 5 Stunden lang derartig in einem ÖOstwald’schen Thermostaten bei 25° in kreisender Bewegung gehalten, daß die Borsäure in dem Aether stets aufgewirbelt wurde. Nach Ablauf der Rotationszeit wurde mittels eines Druckhebers eine Menge Aetherborsäurelösung in ein gewogenes Kölbehen gebracht. Dieses wurde verschlossen gewogen, der Aether durch Absaugen im Vakuumexsiccator entfernt, die rückständige Bor- säure aber getrocknet und gewogen. 22,0365 g Aetherborsäurelösung enthielten 0,0017 g BOsH3. 100 g wasserfreier Aether enthielten mithin 0,0077 g BO3H;3. Ein Kontrollversuch ergab, daß in 100 g wasserfreiem Aether 0,0078 g gelöst waren. Als Mittel beider Versuche ergibt sich, daß 100 g wasserfreier Aether bei 250 0,00775 g Borsäure, BO,H;3, lösen. Bestimmung der Löslichkeit der Borsäure in wassergesättigtem Aether. Der zu diesen Bestimmungen verwendete Aether war zuvor durch Schütteln mit einer überschüssigen Menge Wasser gesättigt worden, im übrigen wurde genau wie bei dem vorigen Versuche verfahren. 15,7510 g Aetherborsäurelösung enthielten 0,0380 g BO,H,. 100 g wassergesättigter Aether enthielten somit 0,2412 g BO,H,. Ein Kontroll- versuch ergab 0,2370 g BO,H; in 100 g wassergesättigtem Aether. Als Mittel beider Versuche ergibt sich, daß 100 g wassergesättigter Aether bei 25° 0,2391 g Borsäure, BO,H;, lösen. Borsäure ist demnach in wassergesättigtem Aether nicht gerade leicht löslich, immerhin aber erheblich leichter löslich, als in reinem Aether. Bestimmung des Teilungsverhältnisses zwischen !/,. N.-Borsäurelösung und Aether. In eine 100 ccm fassende und auf !/;n ccm geteilte Scheidebürette, welche unten mit Glashahn, oben mit Glasstopfen versehen war, wurden 50 ccm "/o N.-Borsäure gegeben. Dann wurde mit Aether genau bis zum Teilstriche 100 aufgefüllt. Durch etwa hundertmaliges Hin- und Herneigen wurden die beiden Flüssigkeitsschichten miteinander gemischt. Nach viertelstündigem Stehenlassen wurde die ätherisch-wässerige und die mit Wasser gesättigte ätherische Schicht abgelesen und die Temperatur bestimmt. Von der mit Wasser gesättigten Aetherschicht wurden 20 ccm in ein gewogenes Kölbehen gebracht, über konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum der Aether mit der Saugpumpe abgesaugt und nach völligem Trocknen im Vakuum die rückständige Borsäure gewogen. Arch. d. Pharm. OCXXXX1I. Bds. 7. Heft. 31 482 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. Versuch I Temperatur 260 Borsäurelösung in Sihargesättigtem Wasser 53,6 ccm Borsäurelösung in wassergesättigtem Aether AG, 20 ccm der letzteren enthielten Borsäure 0,0025 g Die Borsäurelösung in a en Aether enthielt Borsäure . . . » 0 0,00576 „ 1 ccm derselben enthielt Borsäure 0,000125 „ Die Borsäurelösung in scher genbitigtem WBasce enthielt Borsäure . Betr . 0,30438 „ l ccm derselben enthielt arte 0,00567 „ Mithin Teilungsverhältnis 1:45,37 Versuch II 170 54,6 ccm 44,4 „ 0,0025 g 0,00555 „ 0,000125 „ 0,3046 „ 0,005578 „ 1:44,62. Das Teilungsverhältnis zwischen wässeriger Borsäurelösung und Aether ist demnach keineswegs ein günstiges. Um einer wässerigen Borsäurelösung die Borsäure quantitativ durch Perforation mit Aether entziehen zu können, erschien es daher nötig, einen Perforationsapparat zu konstruieren, der eine möglichst innige Berührung des Aethers und des Wassers gestattete. der Borsäure. Perforation mit Aether bewährt. Verbindung. - für denselben Perforator anfertigen. Perforationsapparat zur gewichtsanalytischen Bestimmung Der nebenstehend abgebildete Perforationsapparat, der von derFirma ©.Gerhardt, Marquarts Lager chemischer Utensilien in Bonn bezogen werden kann, hat sich uns für die gewichtsanalytische Bestimmung der Borsäure durch Der wesentlichste Teil des Apparates ist das Spiral- rohr, welches zur Aufnahme der zu perforierenden Bor- säurelösung bestimmt ist und um das etwa fingerdicke Steig- rohr für die Aetherdämpfe angeordnet ist. Oben erweitert sich die Spirale in eine Kugel, in der die Scheidung der wässerigen und ätherischen Lösungen stattfinden soll; Kugel steht durch ein dünnes Rohr mit dem Steigrohr in Das Steigrohr mündet oben seitlich in ein trichterartiges Gefäß, welches oben mit dem aufgeschliffenen Kühler versehen ist, unten aber sich in ein dünnes Rohr verjüngt, welches mit einer Tülle in das untere Ende der Spirale mündet und den aus dem Kühler tropfenden Aether in die zu perforierende Lösung zu führen bestimmt ist. Unten ist das Steigrohr an ein Kölbchen angeschliffen. :Derartiger Kölbehen läßt man sich zweckmäßig mehrere die A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. 483 Ausführung der Perforation. In das spiralförmig gewundene Rohr wird durch Eingießen in die den Kühler tragende Oeffnung die mit Salzsäure sauer gemachte Borsäurelösung gebracht, die höchstens bis zur Kugel reichen darf; dann gibt man vorsichtig soviel frisch rektifizierten Aether hinzu, daß der durch die Borsäurelösung perlende Aether die Kugel nahezu anfüllt, beschickt das gewogene Kölbchen mit etwa 20 ccm des gleichen Aethers und erhitzt nun auf dem Wasserbade oder mit Mikrobrenner auf dem Drahtnetze derart, daß der Aether so flott siedet, daß von dem aus dem Kühler abfließenden Aether nicht mehr einzelne Tropfen wahr- genommen werden können. Es ist zweckmäßig, zwischen Spirale und Kölbchen eine Asbestscheibe anzubringen, damit die vom Wasserbade ausstrahlende Wärme den im Spiralrohr befindlichen Aether nicht zum Sieden bringt, was an heißen Sommertagen bisweilen geschieht und natürlich ein Uebersteigen der zu extrahierenden Lösung in das Kölbchen zur Folge hat. Wir pflegen 18 Stunden zu perforieren, dann das zweite gewogene Kölbehen unterzusetzen und uns durch etwa zweistündige Perforation von der Beendigung der Analyse zu überzeugen. Das die ätherische Borsäurelösung enthaltende Kölbchen wird in einen Glockenexsiccator über Schwefelsäure gebracht, der außerdem ein Schälchen mit gebranntem Kalk enthält. Bei einem Vakuum von 12—15 mm wird der Aether abgesogen und die zurückbleibende Borsäure bis zum konstauten Gewicht getrocknet. Sie wird als BO,;H, zur Wägung gebracht. Die Borsäurelösung darf weder Schwefelsäure, noch Phosphor- säure, Salpetersäure oder größere Mengen Eisen enthalten. Gelegentlich beobachteten wir, daß auch Zinkchlorid in den Aether übergeht. Daß arsenige Säure einer wässerigen Lösung mittels Aether entzogen werden kann, hat schon Selmi!) beobachtet. Wir fanden, daß man arsenige Säure sogar aus alkalischer Lösung ausäthern kann. Alle diese Stoffe lassen sich aber leicht vermeiden oder beseitigen. Schwefelsäure beseitigt man mit Chlorbaryum, Phosphorsäure nach Polenske’s Angaben als Ferriphosphat. Salpetersäure kann durch Glühen des alkalischen Verdampfungsrückstandes unschädlich gemacht werden, größere Mengen Eisen können durch Zusatz der berechneten Menge Ferroeyankalium als Berlinerblau entfernt werden usw. Wir haben die Methode zur Analyse der verschiedensten Bor- säure enthaltenden Mineralien mit gutem Erfolge angewendet, so bei Boraeit, Eisenboraeit, Sulfoborit, Borocaleit, Boronatrocaleit, Colemannit, 1) Gazz. chim. Ital, 10, 431. 31* 484 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. Pandermit, Pinnoit, Lüneburgit, Larderellit, Ludwigit, Homilith, Axinit, Datolith und Turmalin. Bei den nur Ca, Mg, Na, Cl und Borsäure enthaltenden Mineralien Boracit, Borocaleit (Hayesin), Boronatrocaleit (Ulexit), Colemannit, Pandermit und Pinnoit, ebenso bei dem Lardarellit kann die Perforation direkt in der salzsauren Lösung des Minerals vorgenommen werden. Bei dem Pinnoit, Mg Ba 0, + 3H3 0, wurde beispielsweise folgender- maßen verfahren. 4 g der feingepulverten Substanz wurden im Kolben am Rückfluß- kühler mit 8 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und nach dem Erkalten auf 200 ccm aufgefüllt. Je 20 ccm dieser Lösung, enthaltend 0,4 g Pinnoit, wurden mit Aether perforiert. Sie lieferten: 1. 0,3075 g = 76,85% BO,3H; = 43,37% By 0. 2. 0,3080 ,— 582, „ =202, „ Die Titration der gewogenen Borsäure nach dem jodometrischen Mannit- verfahren ergab in beiden Fällen 42,32%, Ba0;3. In 25 ccm der Pinnoitlösung wurde in üblicher Weise die Magnesia bestimmt und 25,03% MgO gefunden. Die Formel MgBa0, + 3Hg0 erfordert 42,57% BaO; und 24,54% MgO. Enthält das Mineral Sulfate, so geht bei der Perforation der salz- sauren Lösung etwas Schwefelsäure in den Aether hinein. Dann gelingt es nicht, die Borsäure zum konstanten Gewicht zu trocknen. Man muß deshalb die Schwefelsäure mit Chlorbaryum ausfällen. Ein Ueberschuß von Chlorbaryum schadet hierbei nicht, wie wir durch einen besonderen Versuch feststellten. Ein geringer Eisengehalt der salzsauren Lösung des Minerals kann vernachlässigt werden bei der Borsäureextraktion. Ein Eisen- boracit, der bei der Analyse 60,32% Ba0Os, 27,45% MgO, 0,73% FeO zeigte, lieferte eine Borsäure, deren Lösung bei der Prüfung mit Ferrocyankalium erst nach einiger Zeit eine ganz schwache Bläuung zeigte. Eisenreichere Lösungen müssen vor der Perforation enteisent werden. Wir verfuhren zu dem Zwecke beispielsweise bei dem Ludwigit in folgender Weise. 4,6512 g des fein gepulverten Erzes wurden am Rückflußkühler mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure und Kaliumchlorat gelöst und die Lösung mit Wasser auf 250 ccm aufgefüllt. Da ein Vorversuch zeigte, daß der Aether das hier in reichlicher Menge in der Lösung vorhandene Eisenchlorid mit Leichtigkeit auszog, wurde in 10 ccm der Lösung der Eisengehalt jodometrisch bestimmt. Danach enthielt der Ludwigit 48,63% Fe3O;. 50 ccm obiger Lösung von Ludwigit in Salzsäure wurden nun mit 50 ccm einer Lösung der A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. 485 zur Ausfällung des Eisens berechneten Menge Ferrocyankalium ver- setzt. Dadurch wurde alles Eisen als Berlinerblau abgeschieden. Man ließ in geschlossenem Kolben über Nacht absetzen und filtrierte durch ein trockenes Filter in ein trockenes Gefäß. Je 25 ccm des Filtrates, entsprechend 0,2326 g Ludwigit, wurden behufs Bestimmung der Bor- säure mit Aether perforiert. Es wurden erhalten: 1% 0,0591 g = 25,40% BO; Ha = 14,33% Ba O3. 2. 0,0590, = 25,38, =, 30 In 25 ccm der salzsauren Lösung wurde eine Magnesiunbestimmung ausgeführt und 25,37% MgO gefunden. Um zu ermitteln, ob Phosphorsäure durch Aether extrahiert wird, wurde eine mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 1 g Natrium- phosphat in 20 ccm Wasser mit Aether perforiert. Nach drei Stunden wurde der Aether verdunstet. Der Rückstand erwies sich durch die Molybdänreaktion als Phosphorsäure. Bei der Untersuchung phosphor- säurehaltiger Borate muß demnach die Phosphorsäure vor der Perforation entfernt werden. Wir bedienten uns dazu des von Polenske empfohlenen Eisenchlorids und verfuhren zum Beispiel beim Lüneburgit folgendermaßen: 5 g gepulverter Lüneburgit wurden mit 5 ccm Salzsäure am Rückfluß- kühler gelöst, die Lösung mit Wasser auf etwa 100 ccm verdünnt und durch Hinzufügen von Ferrichlorid in geringem Ueberschuß die Phosphorsäure als Ferriphosphat ausgefällt. Das überschüssige Eisenchlorid wurde durch Alkalischmachen mit Natronlauge beseitigt. Von dem entstandenen Nieder- schlage wurde abfiltriert, der Niederschlag ausgewaschen, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert und zu 200 ccm aufgefüllt. 20 ccm der salzsauren Lösung, enthaltend 0,5 g Lüneburgit, lieferten bei der Perforation mit Aether 0,1310 g = 26,2% BO3Hg = 14,78% Ba0:. Die Formel 3MgO -Ba05;-P3a0;, + 8Hs30 verlangt 14,66% Ba0:. Der Datolith, HgCagB> Sig O,o, gehört zu den mit Salzsäure auf- schließbaren Borosilikaten.. Von demselben wurden 3,5 g höchst fein pulverisiert und im Kolben am Rückflußkühler mit rauchender Salzsäure aufgeschlossen. Nach dem Verdünnen mit Wasser wurde filtriert, die gallertige Kieselsäure gut ausgewaschen und das Filtrat auf 200 ccm aufgefüllt. 20 cem der Lösung, entsprechend 0,35 g Datolith, lieferten bei zwei Extraktionen je 0,1365 g = 39,0% BO3H3 = 22,0% Ba0;. Die Formel ver- langt 21,82 %. Axinit läßt sich mit Säuren nicht aufschließen. Daher wurden 4,995 g des feinst gepulverten Minerals mit der vierfachen Menge Natriumkalium- karbonat geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wurde fein gepulvert und im Kolben am Rückflußkühler unter Zusatz von rauchender Salzsäure und Kaliumchlorat erwärmt. Die Lösung wurde abfiltriert, der Rückstand noch- mals im Mörser fein gerieben und wie oben behandelt. Die gemischten Filtrate wurden schließlich auf 300 cem aufgefüllt. 486 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung In einem Teil der Lösung wurde das Eisen jodometrisch bestimmt. Ein anderer Teil wurde mit der aus dieser Eisenbestimmung sich ergebenden Menge Ferrocyankaliumlösung versetzt und ein aliquoter Teil der vom Berlinerblau abfiltrierten Lösung zur Bestimmung der Borsäure verwendet. Die Titration der Lösung ergab 18,14% FesO, in dem Axinit. 50 ccm unserer Axinitlösung bedurften zur Ausfällung des Eisens 27,01 ccm unserer Ferrocyankaliumlösung. In 77,01 ccm waren enthalten 0,8325 g Axinit, in den zur Perforation angewendeten 20 ccm Filtrat mithin 0,2162 g Axinit. In zwei übereinstimmenden Versuchen wurden daraus erhalten 0,0265 g = 12,25% BO3H; = 6,91 % Ba 0;. Die Analyse des Axinits lieferte gleichzeitig den Beweis, daß auch die Gegenwart von Aluminium und Mangan nicht störend bei der Bestimmung der Borsäure wirkt. In ganz analoger Weise, wie bei dem Axinit, wurde in einem schwarzen Turmalin von Smarum in Norwegen die Borsäure bestimmt und in zwei Bestimmungen 11,73 bezw. 11,52% BaO; gefunden. Zur Bestimmung der Borsäure in Nahrungsmitteln haben wir das Verfahren bisher bei Milch, Fleisch und Margarine erprobt. Dabei verfuhren wir folgendermaßen: i. Bestimmung der Borsäure in Milch. 50 ccm der mit einer bekannten Borsäuremenge versetzten Milch wurden durch Hinzufügen von 1 g entwässerter Soda alkalisch gemacht und in einer Platinschale auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Der Trockenrückstand wurde nun zuerst mit kleiner Flamme verkohlt, dann weiß gebrannt. Die Asche wurde mit Wasser aufgenommen und das Filtrat mit Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt; zur Abscheidung von Phosphorsäure wurden einige Tropfen Eisen- chlorid hinzugefügt und mit Alkalilauge das überschüssige Eisenchlorid ausgefällt. Die Flüssigkeit wurde nun auf dem Dampfbade erwärmt, der Niederschlag abfiltriert und mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Das alkalische Filtrat wurde sodann aut dem Wasserbade auf etwa 10—15 cem eingedampft, nach dem Erkalten mit Salzsäure an- gesäuert und nun mit Aether perforiert. Auf diesem Wege wurden gefunden: 1. 0,0345 g statt 0,0310 g Borsäure (BO; H;3). 2. 0,0620 „ „ 0,0620 „ e 5 3. 0,0931 ,„ „ 0090, „ ” 2. Bestimmung der Borsäure in Hackfleisch. 20 g selbstbereitetes Hackfleisch wurden mit einer bekannten Menge Borsäure versetzt, jeder Probe 1 g entwässertes Natrium- karbonat hinzugefügt und die Substanz in einer Platinschale zuerst A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. 487 auf dem Wasserbade, dann im Trockenschrank getrocknet. Der Trockenrückstand wurde erst mit kleiner Flamme verkohlt, dann im Muffelofen vollständig verascht und die Asche mit heißem Wasser ausgezogen. Das etwa 100 cem betragende Filtrat wurde mit Salz- säure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt, behufs Abscheidung der Phosphorsäure soviel Eisenchlorid (etwa 10 Tropfen) hinzugefügt, daß eine schwach gelb gefärbte Lösung entstand, welche zur Beseitigung des Eisenüberschusses mit Natronlauge übersättigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Wasserbade erhitzt und dann filtriert. Der Niederschlag wurde mit heißem Wasser gut ausgewaschen und das schwach alkalische Filtrat auf 10—15 ccm eingedampft. Nach dem Erkalten wurde es mit Salzsäure angesäuert und dann mit Aether perforiert. Dabei wurden gefunden: 1. 0,0615 g statt 0,0620 g Borsäure (BO3R3). 2::0,0920 „. „'..0,0930: „ 4 ® 3.025, oe, R In drei anderen Proben käuflichen Hackfleisches wurden bei der gleichen Behandlungsweise gefunden: 1. 0,1388 g statt 0,0620 g, also mehr 0,0768 g Borsäure (BO,B;3). Be resn 0000 rn 2 Ola ns i Be, ne, & Bei 2 wurde die gewogene Borsäure alkalimetrisch, bei 3 jodo- metrisch titriert und dabei 0,1681 bezw. 0,1988 g gefunden. Es war also im Mittel in diesen drei Proben 0,0756 g BO,;H, mehr gefunden worden, als wir zugesetzt hatten. Als Grund für diese Erscheinung stellte sich schließlich heraus, daß das Hackfleisch bereits von dem Lieferanten einen entsprechenden Borsäurezusatz erhalten hatte. 3. Bestimmung der Borsäure in Margarine. Nachdem Vorversuche ergeben hatten, daß das klare, filtrierte Margarinefett von Borsäure oder Borax enthaltender Margarine keine Borsäure enthält, daß ferner in den mit Wasser und Petroläther gewaschenen Fiocken von Kasein usw., welche sich beim Schmelzen der Margarine abscheiden, nur Spuren von Borsäure enthalten sind, konnte diese der Margarine durch Ausschütteln mit warmem Wasser im Scheidetrichter oder durch Ausschmelzen, Absetzenlassen, Abkühlen und Abgießen der wässerigen Lösung entzogen werden. Wir ziehen diesen letzteren Weg vor. 50 g Margarine werden unter Zusatz von etwa 20 ccm Wasser in einem Becherglase geschmolzen. Nachdem sich die wässerige Lösung unter dem geschmolzenen Fett abgesetzt .hat, bringt man dieses durch 488 A. Partheil u. J. A. Rose: Borsäurebestimmung. Einstellen in kaltes Wasser oder den Eisschrank zum Erstarren, sticht dann an zwei gegenüberliegenden Punkten der erstarrten Fettschicht mit einem Glasstab Löcher durch die Fettschicht und gießt durch das eine derselben die wässerige Lösung ab. Diese Operationen werden noch dreimal mit je etwa 20 cem Wasser wiederholt, die vereinigten Flüssigkeiten alkalisch gemacht, eingedampft und verascht. Die Aschenrückstände werden in Wasser gelöst, mit Salzsäure übersättigt und mit Aether perforiert. Dabei wurden gefunden: 1. 0,0512 g Borsäure (BO,H3). 2. 0,0512 „ u 4 Dieselbe Margarine lieferte beim Ausschütteln im Scheidetrichter mit heißem Wasser 3. 0,0488 g Borsäure (BO3H;3). 4. 0,0490 „ 5 hp Die Borsäure pflegt der Margarine in den Fabriken beim Salzen in Form von Borax zugesetzt zu werden. Da dabei mehr oder weniger viel Wasser aus der Margarine herausgedrückt wird, ist der Gehalt des fertigen Produktes im voraus nicht genau zu bestimmen. Der Gehalt der vorliegenden Margarine an Borax berechnet sich aus den ersten beiden Bestimmungen zu 0,157, aus dem Mittel der beiden anderen zu 0,151%. Unsere Methode der Borsäurebestimmung ist zweifellos bequemer und exakter als alle übrigen bisher bekannten gewichtsanalytischen Methoden. Außerdem läßt sich die Reinheit der zur Wägung ge- brachten Borsäure überaus leicht kontrollieren. Man braucht sie nur durch mehrmals wiederholtes Abdampfen mit reinem frisch rektifizierten Methylalkohol zu verjagen und dann einen etwaigen nichtflüchtigen Rückstand zu trocknen, zu wägen und von dem Resultat in Abzug zu bringen. Die Ausführung einer Borsäurebestimmung durch Aether- perforation erfordert freilich ziemlich lange Zeit, man kann aber gleichzeitig eine ganze Anzahl Bestimmungen ausführen, die noch dazu die Aufmerksamkeit und Tätigkeit des Analytikers nicht ständig in Anspruch nehmen. Die maßanalytischen und kolorimetrischen Methoden mögen bei der Nahrungsmittelkontrolle zur Orientierung vorzuziehen sein, in allen gerichtlichen Fällen verdient unser Verfahren den Vorzug aus demselben Grunde, den Hebebrand für seine Bestimmung des Kartoffelmehls in der Hefe in Anspruch nimmt. „Man kann sie leicht auf ihre Reinheit prüfen und bei Streitfällen vorlegen, ein Vorteil, den andere Verfahren nicht bieten“. F. Kraft: Filmaron. 489 Ueber das Filmaron, die anthelmintisch wirkende Substanz des Filixextraktes. Von Dr. F. Kraft, Apotheker. (Eingegangen den 16. VII. 1904.) Um die chemische und pharmakologische Erforschung des offizinellen Filix-Rhizomes und -Extraktes hat sich in den letzten Jahren Prof. Böhm!) mit seinen Schülern besonders verdient gemacht. Während vorher, abgesehen von Körpern allgemeiner Verbreitung, von spezifischen Filixstoffen nur die Filixsäure bekannt war, entdeckte Böhm mehrere neue säureartige Körper in krystallisierter, wohl charakterisierter Form: das Aspidinol, das Albaspidin und die Flavaspidsäure, die sich nach ihrem ganzen Verhalten der Filix- säure angruppieren. Seit mehreren Jahren ebenfalls mit diesem Gegenstande be- schäftigt?), war mein Hauptaugenmerk auf die Isolierung der noch unbekannten anthelmintisch wirkenden Substanz gerichtet; dieselbe war ohne Frage in den säureartigen Anteilen des Extraktes, dem sog. Harze, zu suchen, die allein, außer den unwirksamen Fettkörpern, einen so wichtigen Prozentsatz desselben bilden, um bei seiner Wirkung in Betracht zu kommen. Daher war die vollständige Aufarbeitung dieses sauren Harzes, die zwar von Böhm mächtig gefördert, aber nicht völlig durchgeführt war, von besonderer Wichtigkeit. Wie ich in einer vorläufigen Mitteilung berichtete®), ist es mir gelungen, dasselbe ganz zu zerlegen in sieben verschiedene Körper, die durchschnittlich zu folgenden Prozenten in einem guten Extrakte enthalten sind: 1. ‚Rilizsäufg, „u. 0 58% 2. Flavaspidsäure. . . 25, 3. Albaspidin . . . . 0,05% 4... Aspidinol -, %.. . sı- 91% ö. Flavaspidinin . . . O1, 6. Amorphe Säure . . 5,0, 7. Filixnigrine . . . . 60,. Die Reihe dieser Säuren, oder richtiger Ketone, hat sich also um zwei weitere neuentdeckte vermehrt, welche sind: Flavaspidinin 1) Böhm, Arch. f. exp. Path. u. Pharm. Bd.38, 1897; Hausmann, Arch. d. Pharm. Bd. 237, 1899. 2) Kraft, Schweiz. Wchschr. f. Pharm. 1896. 8) Schweiz. Wchschr. f. Pharm. 1902. 490 F. Kraft: Filmaron. und die amorphe Säure, letztere inzwischen mit dem bestimmten Namen Filmaron belegt. Als Filixnigrine bezeichnete ich teils natürlich vorkommende, teils bei der Verarbeitung gebildete amorphe Zersetzungsprodukte der unter 1—6 angeführten Körper; deren Eigenschaften, sowie diejenigen des ebenfalls unwichtigen Flavaspidinins!) habe ich in jener Mit- teilung genügend berührt. Filmaron?) dagegen, das nach Ausbeute und nach arzneilicher Richtung der Hauptbestandteil des Extraktes ist, da es sich als Träger der anthelmintischen Wirkung herausstellte, wurde einer weiteren Untersuchung unterzogen; vorerst sei seine Be- schreibung hier nochmals wiederholt. Filmaron bildet ein strohgelbes amorphes Pulver, vom Schmelzpunkte ca. 60°; es ist sehr leicht löslich in Aceton, Chloroform, Essigäther, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstof, Amylalkohol und Eisessig, ziemlich schwer löslich in Petroläther und in Alkohol, schwer löslich in Methylalkohol und unlöslich in Wasser. Es zeigt aus- gesprochen sauren Charakter, die alkoholische Lösung reagiert schwach sauer; es löst sich in Alkalien und Erdalkalien, auch leicht in Soda; mit Caleiumkarbonat und Wasser intensiv geschüttelt treibt es Kohlen- säure aus und geht als Kalksalz in Lösung. Die Salze der Alkalien und Erdalkalien sind sehr leicht löslich; aus den gelben Lösungen, in denen sich die Säure schnell zersetzt, wird sie durch Mineralsäuren flockig, amorph ausgefällt. Ammoniakalische Silberlösung wird auch beim Erhitzen nur wenig reduziert, Fehling’sche Lösung ebenso. Die alkoholische Lösung erfährt durch Eisenchlorid amorphe rotbraune Fällung. Eine Darstellung des Filmarons in krystallisierter Form war trotz vieler Bemühungen nicht möglich; entweder scheidet es sich aus seinen Lösungsmitteln als Harz aus, wie aus Petroläther oder aus I) Anm. Das von Böhm kürzlich entdeckte und in Liebig’s Annalen Chem. 1903, 329 beschriebene Phloraspin dürfte identisch sein mit meinem Flavaspidinin, wie mir aus Darstellungsart und Eigenschaften ersichtlich ist. Bloß den Schmelzpunkt seines Präparates findet Böhm mit 211% um 12° höher; durch weiteres Umkrystallisieren aus anderen Lösungsmitteln würde sich derjenige des Flavaspidinins wohl auf denselben Punkt erhöhen; ich habe dem in äußerst geringer Menge vorkommenden und praktisch wertlosen Körper aber keine weitere Aufmerksamkeit geschenkt. 3) Ueber die pharmakol. Unters. des Filmarons wird Hr. Prof. Jaquet- Basel in den Therap. Monatsh., Augustheft 1904, berichten. F. Kraft: Filmaron. 491 Alkohol, oder aber es ist in denselben auch bei niedrigsten Temperaturen in jedem Grade löslich. Charakteristisch und unterscheidend von den begleitenden Extraktsäuren ist folgendes Verhalten: Filmaron muß sich völlig in Petroläther lösen, ferner schon in der Kälte jein gleichen Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff, Essig- äther und Aether, und es dürfen diese letzteren Lösungen auch bei längerem Stehen an kühlem Orte keine kry- stallisiertten Ausscheidungen geben. Die glatte Löslichkeit in Petroläther unterscheidet es von den Filixnigrinen und von Aspidinol, Krystallisation aus Schwefelkohlenstoff würde einen Gehalt an Flavaspid- säure anzeigen, Krystallisation aus Essigäther einen solchen an Filix- säure und Krystallisation aus Aether würde allfällige Anwesenheit von Aspidin verraten. Daß Filmaron nicht trotzdem ein bloßes Gemisch von aus irgend einem Grunde am Krystallisieren verhinderten übrigen Extraktbestandteilen ist, was bei einem amorphen Körper immer schwierig zu beweisen bleibt, geht überdies hervor aus seinem von jenen abweichenden pharmakologischen Verhalten, ferner aus seiner durchaus nicht mit bloßen Lösungsmitteln, sondern auf wirklich chemischem Wege erfolgenden Darstellung. Filmaron ist unter sämtlichen Substanzen der Filixgruppe, die überhaupt insgesamt labiler Natur sind, weitaus die zersetzlichste, und dieser Umstand ist neben seiner amorphen Form wohl der Grund, daß man es bei früheren Filixuntersuchungen übersah; da bei der Verarbeitung des Extraktes nicht speziell auf diesen Körper Bedacht genommen wurde, so hatte er zumeist völlige Zerstörung erfahren, bis seine krystallisierten Begleiter dem Extrakte herausgelöst waren. Daß es mir nach vielen Bemühungen gelang, es zu fassen, verdanke ich hauptsächlich der beständig nebenher erfolgenden pharmako- dynamischen Prüfung meiner Präparate, Spontane Zersetzung des Filmarons. In trockenem Zustande ist Filmaron vollkommen beständig, ebenso in Lösungen von nicht dissoziierenden Medien, dagegen erleidet es unter dem bloßen Einflusse gewisser Lösungs- mittel, besonders Alkoholen oder auch Aceton, eine freiwillige Selbst- zersetzung. In einer Acetonlösung von Filmaron, das vorher durchaus frei war von Filixsäure und Nigrinen, tritt nach einigen Tagen Aus- scheidung von Filixsäure ein, die bei einer gewissen ausgeschiedenen Menge zum Stillstande kommt; wird die Lösung abgegossen, so tritt die Filixsäureabscheidung in derselben von neuem auf, aber immer langsamer. Destilliert man jetzt das Aceton im Vakuum ab, so zeigt 492 F. Kraft: Filmaron. sich, daß das verbliebene Filmaron, das sich zu Beginn in Petroläther völlig löste, nun beträchtliche Mengen neugebildeter, in Petroläther unlöslicher Filixnigrine enthält. Werden diese jeweilen entfernt, so schreitet die Zersetzung unter Filixsäurekrystallisation wieder fort, bis schließlich alles Filmaron aufgezehrt ist. Daß bei diesem Prozesse eine wirkliche Zersetzung und nicht bloß eine Trennung vorliegt, folgt auch aus dem physiologischen Verhalten der drei beteiligten Substanzen; Filmaron wirkt anthelmintisch, Filixnigrin oder Aspidinol (die einander, wie wir nachher sehen, entsprechen) ist ganz inaktiv und Filixsäure wirkt zwar toxisch aber nicht anthelmintisch; mit der Zersetzung hat sich also auch die Wirkung ganz verändert. Die amorphe Form des Filmarons, verbunden mit der relativ geringen Beständigkeit gaben für eine eingehendere Untersuchung der jedenfalls hochmolekularen Substanz nicht viel Aussicht auf Erfolg, da schon die krystallisierte und beständigere Filixsäure sich als un- zugänglich gegen Reagentien zur Darstellung von Derivaten und zugleich als zu empfindlich erwiesen hatte. Die inzwischen erschienenen Arbeiten Böhm’s!), welche, ausgehend von seinen neuen, einfacher konstituierten Körpern, eine fast vollständige Konstitutionserschließung der Gruppe gezeitigt hatten, wiesen nun aber auch den Weg für die Inangriffnahme unseres Präparates. Beim längeren Kochen ihrer alkoholischen Lösung zerfällt die Filixsäure in Albaspidin und Phloroglucinbutanon. Die Zersetzung des Filmarons in Filixsäure und Filixnigrin bildet hierzu eine Parallele, bloß erfolgt hier der Zerfall noch viel leichter, schon bei gewöhnlicher Temperatur unter dem Einflusse dissoziierender Lösungsmittel. Diese Aufspaltung zeigt, daß das Filmaron eine komplexe Ver- bindung ist zwischen Filixsäure und einer zweiten Substanz, und die Analogie mit der Zersetzung der Filix- säure weist auf einen ähnlich konstituierten Körper, bloß höherer Ordnung, hin. Die mit der Filixsäure lose verbundene andere Komponente, das Filixnigrin, in analysierbarer Form zu erhalten, wollte nicht gelingen; auch die Kombination desselben mit Diazoamidobenzol, die Böhm beim ebenfalls amorphen Phloroglueinbutanon zum Ziel geführt hatte, lieferte keine krystallisierte Azoverbindung. Es ist das Filixnigrin offenbar schon ein durch Oxydation weiter verändertes Produkt. Aufschluß über diesen zweiten Bruchteil des Filmaronmoleküls erteilte eine andere Reaktion: 1) Böhm, Annal. d. Chem. 302, 171 u. 318, 230. F. Kraft: Filmaron. 493 Die Spaltung des Filmarons durch gleichzeitige Einwirkung von Alkalien und nascierendem Wasserstoff. Zu dieser Operation wurde ein Teil Filmaron, mit zwei Teilen Zinkstaub vermischt, mit fünf Teilen 15%iger Natronlauge acht Stunden lang auf dem Wasserbade im Kolben mit Rückflußrohr erwärmt, vom ungelösten Zinkstaube abfiltriert und sehr stark mit Schwefelsäure angesäuert, wodurch kräftige Ausscheidung eines rot- braunen Harzes erfolgte, das sich beim Stehen im Kühlen noch ver- mehrte. Die Fällung wurde mit Aether behandelt, der den größeren Teil derselben löste. Der ungelöste Teil ließ sich aus Alkohol um- krystallisieren und zeigte dann völlige Uebereinstimmung mit Filicin- säure. Die Aetherlösung wurde mit Bimssteinpulver, fünfzig Teile auf einen Teil Trockensubstanz, eingetrocknet und im Soxhlet- apparate mit Petroläther erschöpft. Ein rotes, eine zähe Verunreinigung bildendes Harz, blieb im Bimsstein zurück, während sich die krystallisierbaren Anteile sehr langsam lösten. Die Petrolätherlösung wurde abdestilliert und der Rückstand mit dreißig Teilen Schwefel- kohlenstoff ausgekocht, welche Lösung beim Abkühlen und Kon- zentrieren dann reichliche Mengen einer krystallisierten Substanz lieferte, die, aus Schwefelkohlenstoff umkrystallisiert, leicht gelbe, flache Prismen vom Schmelzpunkte 137° bildete; sie war mir zunächst noch unbekannt. Die beinahe eingetrocknete Schwefelkohlenstofflauge gab Krystallisationen einer weiteren Säure; besser bewährte sich aber, den Schwefelkohlenstoff zu verjagen und den Rückstand mit 500 Teilen Wasser auszukochen. Die filtrierte Lösung trübte sich beim Abkühlen milchig und schied beim Stehen im Eisschranke gelbliche Blättchen in reichlicher Menge aus. Durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Schwefelkohlenstoff, in dem der Körper aber immer sehr löslich blieb, wurde er schließlich rein erhalten in völlig farblosen Prismen vom Schmp. 95°. Wie aus Böhm’s Arbeiten ersichtlich, stimmt er hiernach mit dem aus Filixsäure erhaltenen Filicinsäurebutanon überein; auch die übrigen Eigenschaften, sowie die durch längere Einwirkung von Natronlauge und Zink erzielte Spaltung in Buttersäure und Filicinsäure bestätigten die Identität. In weiterer Verarbeitung der Alkalispaltungsprodukte wurde das von der Säurefällung abgetrennte Filtrat mit Soda alkalisch gemacht und sehr oft ausgeäthert bis zur Erschöpfung. Diese die Phenole enthaltenden Aetherauszüge gaben bei Aufarbeitung nach der Böhm’schen Methode hauptsächlich den bei 118—119° schmelzenden Monomethyläther des Methylphloroglucins, ferner ziemlich 494 F. Kraft: Filmaron. viel Trimethylphloroglucin, Phloroglucin und etwas Methyl- und Dimethylphlorogluein. Nach Entziehung der Phenole wurde die Lauge wieder angesäuert und gab nun an Aether noch kleine Mengen Filicinsäure und Butanone, hauptsächlich aber verharzte Stoffe und die in großer Menge bei der Zersetzung entstehende Normalbuttersäure ab. Letztere wird besser durch Wasserdampf abgetrieben. Die Alkalischmelze wurde ferner in der abgeänderten Weise ausgeführt, daß das Filmaron mit der Natronlauge nicht mehrere Stunden digeriert, sondern fünf Minuten lang gekocht wurde. Böhm hatte durch diese Modifikation bei der Filixsäure erreicht, daß die Spaltung nicht so tief griff und an Stelle der Filieinsäure hauptsächlich deren Vorstufe, das Filicinsäurebutanon entstand. Auch beim Filmaron ergab diese Aenderung dasselbe Resultat; Filieinsäure fand sich jetzt nur in Spuren unter den Zersetzungsprodukten, dafür aber noch mehr Filieinsäurebutanon; zugleich war aber auch bei den Phenolen eine Veränderung eingetreten, der Methylphloroglucinmethyläther hatte sich garnicht gebildet, dafür war die Ausbeute an der vorerwähnten Säure vom Schmelzpunkte 137° größer geworden. Es schien also zwischen diesen beiden letzteren Körpern eine ähnliche Beziehung zu existieren wie zwischen Filicinsäure und Filicinsäurebutanon, und es war diese noch unbestimmte Substanz vom Schmelzpunkte 137° vermutlich ein Methylphloroglucinbutanonmonomethyläther. Zu ihrer Untersuchung wurde 1 g Substanz mit 2 g Zinkstaub und 10 g Natronlauge 15%ig 12 Stunden lang im Wasserbade erhitzt, nach dem Erkalten vom Zink abfiltriert, dasselbe ausgewaschen und die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, wodurch ein kräftiger Niederschlag entstand. Derselbe betrug 0,13 g und erwies sich als unveränderte Säure. Die orangegelbe Lauge wurde mit Soda wieder alkalisch gemacht und bis zur Erschöpfung ausgeäthert. Der Aether hinterließ 0,47 g eines krystallinisch erstarrenden Phenoles; dieses aus wenig heißem Wasser umkrystallisiert, gab beim Erkalten einen Krystallkuchen leicht gelb gefärbter Prismen vom Schmelzpunkte 119°, der bei nochmaligem Umkrystallisieren derselbe blieb; es ist derjenige des bekannten Methylphloroglucinmonomethyläthers, mit dem mein Phenol auch in seinen übrigen Eigenschaften übereinstimmt. — Die vom Phenol befreite Sodalauge wurde wieder mit Schwefelsäure an- gesäuert, zweimal bis auf ein kleines Volumen abdestilliert und das stark nach Buttersäure riechende Destillat mit N.-Kalilauge titriert. Verbrauch 4,25 cem N.-KHO = 0,37 g Buttersäure. F. Kraft: Filmaron. 495 Die Lösung des Kalisalzes wurde konzentriert und mit Silber- nitrat gefällt. Der voluminöse Krystallbrei gab beim Umkrystallisieren die für das normale Silberbutyrat charakteristischen Nadeln. 0,2841 g Substanz gaben 0,1574 g Ag — 55,40%, berechnet für Silber- butyrat Ag = 55,34 %. Die Zersetzung von 1 g Substanz hatte also ergeben: 0,13 un- zersetzte Substanz, 0,47 Methylphloroglucinmethyläther, 0,37 Normal- buttersäure, was qualitativ völlig und quantitativ genügend mit der Zersetzung eines Methylphloroglucinbutanonmonomethyläthers überein- stimmt; 0,87 g eines solchen würden liefern: 0,59 g Methylphloro- glucinmethyläther und 0,34 g Normalbuttersäure.. Als ein Methyl- phloroglucin-n-butanon-monomethyläther ist von Böhm das Aspidinol erkannt worden. Die Eigenschaften meines Körpers stimmten mit, denjenigen des Aspidinols ebenfalls überein bis auf den Schmelzpunkt, von dem Böhm angibt, daß er durch unmerkliche Spuren fremder Verunreinigungen sehr herabgedrückt werde. Durch mehrmaliges Um- krystallisieren aus Wasser, Benzol und Xylol gelang es schließlich, denselben auf 155—15S°, also dem von Böhm zuletzt für das Aspidinol gefundenen fast gleichkommend, zu erhöhen. Zum weiteren Beweise wurde noch das Kombinationsprodukt des Körpers mit Diazoamidobenzol dargestellt: 0,56 g gelöst in 2 ccm Alkohol wurden versetzt mit einer Lösung von 0,56 g Diazoamido- benzol in 3 ccm Alkohol. Nach einigen Stunden trat krystallisierte Ausscheidung auf, die abgesaugt und zweimal aus heißem Alkohol umkrystallisiertt wurde. Das Derivat bildet scharlachrote, feine, gebogene und in einander verwachsene Nadeln vom Schmelzpunkte 132°, besitzt also ebenfalls dieselben Eigenschaften wie das Benzol- azoaspidinol,das Böhm aus Aspidinol und Diazoamidobenzol kombiniert hatte, sodaß nach allem an der Identität dieser aus Filmaron ab- gespaltenen Substanz mit Aspidinol nicht mehr gezweifelt werden kann. Die durch Zersetzung mit Alkali und naszierendem Wasserstoff aus Filmaron erhaltenen Produkte: Filicinsäurebutanon, resp. Filiein- säure, ferner die Phenole Phloroglucin, Mono- Di- und Trimethyl- phloroglucin und die Normalbuttersäure, sind dieselben, wie sie auch Filixsäure bei der gleichen Behandlung liefert. Dazu entsteht außerdem noch Aspidinol oder seine Spaltglieder Methylphloroglueinmethyläther und Normalbuttersäure. Diese Zerlegung entspricht ganz der Selbst- zersetzung, nur daß hier unter dem Einflusse und Schutze des naszierenden Wasserstoffes sich das Aspidinol an Stelle des Filixnigrins gebildet hat. Diese Reaktion hat also die frühere in gewünschter Weise ergänzt und es muß darnach das Filmaron die Moleküle der Filixsäure und 496 F. Kraft: Filmaron. des Aspidinols in sich zusammenfassen. Die Konstitution dieser beiden Verbindungen ist uns erschlossen worden durch Böhm, der für sie folgende Formeln aufgestellt und bewiesen hat: Aspidinol, Ca Hjs O:- CH; | C HOC N COCH;, HC nn CCOG, H, | OH die Gruppierung der verschiedenen Substituenten am Benzolschema blieb noch unentschieden. Filixsäure. 10 CH; CH St BE FRTNGE ch IE ‘00 Bo” NcoH I Beo! | Peso. on oder SH, lc Inge ö 0 OH Bt = GH,-C0 EC: CH, 2 Ss a Saite ro ge v0 Om co Hoc ooyC BteL och, Br: Das Bild I entspricht der Formel Cs; H4o Oja, II ist wasserstoff- ärmer, O3; Hzg O13; Böhm erachtet II als wahrscheinlicher, wozu aber keine zwingenden Gründe vorhanden sind, beide Formeln entsprechen allen bis jetzt bekannten Tatsachen. Baut man durch Vereinigung dieser zwei Körper in einer der Filixsäurekonstruktion entsprechenden Weise das Molekül des Filmarons auf, so ergeben sich für dasselbe folgende Konstitutionsformeln, je nachdem man die Filixsäureformel I oder II benützt: F. Kraft: Filmaron. 497 Filmaron. H Öl HsC di CH, A * Ü co ö C_ ı Hoc“ 7 con B00 ‚ci, 00 B00 a 00T „coH i Bt-C er —0-Bt Bil C,xe CH BEER BITTE, er 7 =. > C CH, C RER Ö OH B OH H,C CH, ei C HOC \\.COH » u BtC ee we CBt 2 Hoc om © u en Be. 1 E° 7a C-CH, OH HOCL__/C0-CHz Bt Bt = G;H7-CO Die Bruttoformel des Filmarons wäre also C4,H;4Ö1s resp. C;r H3z501s und wie ersichtlich liefert dieses hiernach durch Aufspaltung vermitelst Reduktion an der mit x bezeichneten Stelle die gefundenen Komponenten nach der Gleichung: CaH5407, + Ha = C13H10, + 35H One. Außer durch die untersuchte Alkalispaltung fand Böhm die Filixkörper noch auf andere Weise angreifbar, die besonders auch über die Art der Verbindung der einzelnen Teile belehrt. Es kann in den nach dem Diphenylmethantypus konstituierten Derivaten der Phloroglucine das Brückenmethylen durch den Azobenzolrest verdrängt und dadurch die Spaltung des Moleküls bewirkt werden. Da wo diese Reaktion ein positives Resultat gibt, glaubt Böhm sie direkt als Beweis ansehen zu dürfen, daß Phloroglucinmoleküle durch Methylen mit einander verbunden seien. Die Reaktion erfolgt am leichtesten durch Einwirkung von Diazcamidobenzol; ihr wurde nun das Filmaron unterworfen. Einwirkung von Diazoamidobenzol auf Filmaron. 1 g Filmaron, gelöst in 1 g Aether, versetzte ich mit einer Lösung von 1 g Diazoamidobenzol in 10 g Alkohol; schon nach einer Stunde erfolgte körnige Ausscheidung, nach 12 Stunden wurde abgesaugt. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 7. Heft. 32 498 F. Kraft: Filmaron. Die Lauge gab noch weitere aber amorphe Ausscheidung, die ich nicht krystallisiert erhalten konnte. Die erste krystallisierte Ausscheidung betrug 0,1 g, sie war in Alkohol schwer löslich und wurde umkrystallisiert aus Eisessig; scharlachrote Nadeln vom Schmp. 234—235°, hiernach übereinstimmend mit dem Phloroglucin-n-butanondisazobenzol, das auch durch Einwirkung von Diazoamidobenzol auf Filixsäure erhalten wird; eine Stickstoffbestimmung bestätigte die Identität der beiden. Berechnet für Cs H3,04N;: Gefunden: N 138 13,7. Die Reaktion hat sich in analoger Weise vollzogen wie bei den früheren Versuchen durch Alkalischmelze; sie hat das Filmaron zerspalten in Aspidinol und Benzolazofilixsäure und aus diesem nicht existenzfähigen Azokörper hat sich durch Einwirkung eines zweiten Moleküles Diazoamidobenzol das Phloroglucinbutanondisazobenzol gebildet. Es war nun nicht ausgeschlossen, daß der anwesende Alkohol den Angriffspunkt des Diazoamidobenzols richtend beeinflußt hatte, ja daß die Spaltung eigentlich dem Alkohol gutzuschreiben sei; dieselbe wurde daher noch in einem indifferenten Medium, in Tetrachlorkohlen- stofflösung, ausgeführt, zugleich in der Hoffnung, das andere Spaltstück fassen zu können. Ich löste 1g Filmaron in 6 g Tetrachlorkohlenstoff, fügte 1 g Diazoamidobenzol zu und bewirkte Lösung durch längeres Umrühren. Nach einigen Stunden gestand die ganze Masse zu einem Brei; der- selbe wurde abgesaugt, mit etwas Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und zweimal aus Eisessig umkrystallisiert; er gäb 0,12 g feine Nadeln vom Schmelzpunkte 181°, hierin, sowie in Ansehen, Farbe und Krystall- form gleich wie das durch Einwirkung von Diazoamidobenzol auf Flavaspidsäure entstehende Benzolazomethylphlorogluein- n-butanon, das ich mir zum Vergleiche herstellte.. Nach Zeisel geprüft ergab sich Abwesenheit von Methoxyl, jedoch entwickelte sich hierbei reichlich Buttersäure. Die Reaktion hat also tatsächlich einen anderen Verlauf ge- nommen in Tetrachlorkohlenstoff als in Alkohol; zwar ist, wie die Abwesenheit der Methoxylgruppe im Reaktionsprodukte beweist, wiederum die Filixsäurehälfte und nicht die Aspidinolhälfte in Kombination getreten, das Azokombinationsprodukt enthält aber eine Methylgruppe mehr als bei der vorhergehenden Einwirkung in Alkohol- lösung. Durch diesen abweichenden Verlauf erhalten wir nun un- verhofft die Möglichkeit, zwischen den beiden aufgestellten Filmaron- formeln zu entscheiden. Nach Formel II ist die Aufspaltung nur an F. Kraft: Filmaror. 499 einem Orte möglich, nämlich bei x, es würde jedenfalls beide Male primär der Aspidinolkomplex vom Filixsäurekamplex abgetrennt; nach Formel I aber ist der Eintritt der Reaktion auf zweierlei Weise möglich, entweder bei x oder beiy. Die Spaltstelle x entspricht dem Reaktions- verlaufe in alkoholischer Lösung, in Tetrachlorkohlenstoffllösung dagegen ist sie offenbar bei y; hier wurde einerseits Benzolazomethoxylphloro- glucinbutanon oder Disazobenzolmethoxylphloroglucinbutanon abgetrennt, das aber nicht existenzfähig oder amorph zu sein scheint, andererseits hatte dadurch der Ring III des Filixsäurekomplexes Zuwachs von einer weitern Methylgruppe erhalten und als nun ein weiteres Molekül Diazoamidobenzol an der Stelle z reagierte, von der wir wissen, daß sie für diese Reaktion bevorzugt ist, so bildete sich das Benzol- azomethylphloroglueinbutanon aus dem vergrößerten Ring III. Dieser Verlauf spricht also zu Gunsten von Filmaronformel I und macht Il unwahrscheinlich, zugleich beweist er die Gegenwart einer Methylbindung zwischen den beiden Teilen und zwar so, daß die Methylgruppe des Aspidinols die Brücke bildet zur Filixsäure. Es blieb nun noch übrig, die aus dem Studium der nach drei verschiedenen Methoden vollzogenen Zerlegungen abgeleitete Formel des Filmarons durch die direkte Analyse zu prüfen. Der Zeisel’schen Methoxylbestimmung unterworfen gibt es ein positives Resultat: 0,2850 g Substanz gaben 0,0801 AgJ = 0,0105 OCH;,. 0,3386 „ 3 Be | 5° 7 1 ae: ) = 2 Berechnet für Gefunden: Cn Hz; Oje . 1: I. OCH, 3,54 3,70 3,89. Ferner wurde der Gehalt an Buttersäure quantitativ bestimmt, indem das Filmaron mit zwei Teilen Zinkstaub und zwanzig Teilen 15%iger Natronlauge 15 Stunden lang im Wasserbade erwärmt, die erkaltete Flüssigkeit mit Schwefelsäure angesäuert, die Buttersäure abdestilliert und im Destillat titriert wurde. i 0,5404 g Substanz, Verbrauch 24,8 ccm !/ıo N.-KHO = 0,2183 Buttersäure. 0,5170 „ “ 2 2385 5, 235 ee ; ti - 5) e Berechnet für Gefunden: Car H54 01e: I. II. 4C,H3 03 40,28 40,39 40,52. Die Zahl vier der Buttersäurereste stimmt überein mit der Zahl der Phloroglucinringe; ein Buttersäurerest wurde abgespalten im Aspidinol und da auch in der Filixsäure jeder der drei Ringe eine 32*+ 500 F. Kraft: Filmaron. Butyrylgruppe angekettet enthält, so liegt in diesem Befunde eine weitere Bestätigung der Annahme von vier zusammen verbundenen Butanonen im Filmaron. Die Elementaranalyse führt bei den prozentualisch sehr ähnlich zusammengesetzten Filixkörpern zu keinem für die Formel ent- schiedenen Resultate; beim Filmaron gesellt sich noch der Uebelstand der amorphen Form hinzu. Die Vornahme dieser Analyse verfolgte daher mehr den Zweck, zu zeigen, daß sie in keinem Widerspruche zu der aufgestellten Formel stehe. I. 0,2066 g Substanz gaben 0,4872 COg und 0,1206 Hs0. II. 0,2114 „ di a ni le) er Berechnet für Gefunden: Car Hz4 Öse: IL Il. C 64,49 64,30 64,27 H 6,23 6,54 6,47. Eine Molekulargewichtsbestimmung auf kryoskopischem Wege ist bei der leichten Spaltung des Filmarons aussichtslos, dagegen gelang es mir, ein unlösliches Kalksalz desselben herzustellen von konstanter Zusammensetzung, das zur Feststellung des Molekular- gewichtes dienen konnte. Dieses Salz bildet ein amorphes fleisch- farbiges Pulver; drei Proben von verschiedener Darstellung, bei 105° getrocknet, gaben gut übereinstimmenden COalciumgehalt, sodaß das Salz als einheitlich angesehen werden darf. 0,4538 g Substanz gaben 0,0518 CaCO;. 0,4026 „ RN „ 0,0452 n Berechnet für Gefunden: Car Hsa Oss Ca IE II. 0374,39 4,57 4,49. Wie ersichtlich, befinden sich die Ergebnisse der Analysen in guter Uebereinstimmung wit der aus den Reaktionen abgeleiteten Formel Cyr H34 016; oder aufgelöst Ca0Hs3 011 (CO C;H-),0CH3, sodaß wir die Frage der Konstitution des Filmarons von dem auf S. 497 gegebenen Formelbilde I in den wesentlichsten Zügen als beantwortet betrachten dürfen. Die noch vorhandenen kleineren Lücken in der Kenntnis der Spaltkörper Filixsäure und Aspidinol, insbesondere in der Anordnung ihrer Seitenketten, überlasse ich der weiteren Be- arbeitung durch Herrn Prof. Böhm, in dessen Arbeitsfeld sie gehören. Brugg, Schweiz, 1903. 0. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. 501 Arbeiten aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Berlin. Mitgeteilt von H. Thoms. Ueber die Einwirkung von Salpetersäure auf Phloroglucintrimethyläther. Von ©. Mannich. (Eingegangen den 22. VII. 1904.) Zur Ergänzung der bisher aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Berlin hervorgegangenen Arbeiten über die Phenol- äther, hatte ich es auf Veranlassung des Herrn Prof. Dr. Thoms hin übernommen, die Einwirkung von Salpetersäure auf den Phloroglucin- trimethyläther zu studieren. Daß zwischen diesen beiden Körpern eine eigentümliche und wahrscheinlich komplizierte Reaktion verlaufen müsse, war nach den in der Literatur zu findenden Angaben ohne weiteres klar. Die ersten, die das merkwürdige Verhalten des Phloroglucintrimethyl- äthers gegen Salpetersäure beobachteten, waren Jul. Jobst und O. Hesse). Es gelang ihnen, aus Phloroglucintrimethyläther (von Jobst und Hesse Hydrocoton genannt) beim Erwärmen mit konzentrierter Salpetersäure einen in kupferglänzenden Biättchen krystallisierenden Körper zu erhalten, der sich mit königsblauer Farbe in Wasser, Alkohol, konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure löste. Auf Grund der Bildungsweise und einer Analyse er- blickten Jobst und Hesse in dem Reaktionsprodukt ein nitriertes Chinon, dem sie die Formel C;gHsy(NOa)a0g zuschrieben und den Namen Dinitro- coton beilegten. Weiterhin hat W. Will?) aus konzentrierter Salpetersäure und Phloro- glucintrimethyläther denselben blauen Farbstoff erhalten und kurz beschrieben. Seine Auffassung über die chemische Natur dieses Körpers ist indessen eine ganz andere; er gibt an, daß der Farbstoff „sich als das salpetersaure Salz einer farblosen Base erweist, die aus dem Nitrat durch Zusatz von Alkali als ein farbloser, in Wasser unlöslicher Niederschlag erhalten wird. Sie löst sich wieder in kalten Säuren mit intensiv blauer Farbe, welche beim Kochen in Rot umschlägt, indem sich gleichzeitig ein Niederschlag von rötlich gefärbten Krystallen bildet“. Nähere Mitteilungen über die chemische Natur dieses Körpers, die Will ankündigte, sind nicht erfolgt. Dieser Ansicht von Will widerspricht O. Hesse?) in einer späteren Arbeit. Er betrachtet den blauen Farbstoff — sein früheres Dinitrocoton — 1) Annalen d. Chemie 199, 8. 47. 2) Ber. d. d. chem. Ges. 21, S. 603. 3) Annalen d. Chemie 276, S. 338. 502 €. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. indessen nicht mehr als ein nitriertes Chinon, sondern als ein Hexamethyl- dinitrodiphloroglucin, das sich „ohne Zweifel vom Diphloroglucin CjaHj0 05 ableitet“. Wegen allzu großer Zersetzlichkeit des Körpers hat Hesse von einer weiteren Untersuchung Abstand genommen. Wie man sieht, sind diese Angaben recht verworren. In Beilstein’s Handbuch ist daher weder die Auffassung von Jobst und Hesse, noch die von Will aufgenommen; vielmehr findet sich der blaue Farbstoff dort als Trimethyläther des Nitrophloroglucins, ©sH3(NO;) (O CH3);, beschrieben, eine Anschauung, die keiner der Autoren je ausgesprochen hat, und die mit Bestimmtheit als falsch bezeichnet werden kann. Wer alle diese Hypothesen über die chemische Natur des blauen Farbstoffes kritisch betrachtet, wird finden, daß sie sämtlich im höchsten Grade unwahrscheinlich sind. Nitrierte Chinone sind über- haupt nicht bekannt, ebensowenig kennt man Nitrokörper, die sich mit blauer Farbe in Wasser lösen. Noch merkwürdiger erscheint die Auffassung von Will, daß sich durch Einwirkung von Salpetersäure auf einen neutralen Phenoläther eine Base bilden soll. Und doch hat Will im wesentlichen das Richtige getroffen: der blaue Farbstoff ist in der Tat ein salpetersaures Salz. Uebergießt man Phloroglucintrimethyläther mit verdünnter Salpetersäure, so tritt eine prächtig blaue Färbung auf. Erwärmt man dann auf 50—60°, so verschwindet die tiefblaue Färbung innerhalb 1—2 Stunden und macht einer rotvioletten Platz. Kühlt man nun ab, so scheidet sich ein gut krystallisierter Körper ab, der nach der Reinigung bei 249° schmilzt und sich als das bereits öfters auf anderen Wegen erhaltene Dimethoxychinon C,H; 0, 0 5 "TH cH,0| _0CH, Ö erweist. Dieses Ohinon ist das Endprodukt der Einwirkung von Salpetersäure auf Phloroglucintrimethyläther, ein Resultat, das weiter nicht überraschend ist. So leicht.es gelingt, dieses Chinon zu fassen und zu. charakteri- sieren, ebenso schwierig ist es, einen Einblick in die Konstitution des als Zwischenprodukt auftretenden blauen Farbstoffes zu gewinnen. Zwar ist der Körper leicht in ausgezeichneter Ausbeute erhältlich; indessen ist er, wie bereits O. Hesse angibt, äußerst unbeständig, namentlich in Lösung, so daß an eine Reinigung durch Umkrystallisieren nicht gedacht werden kann. Die Lösungen, besonders wässerige, ©. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. 503 scheiden unter Umschlag der Farbe in Rot nach kurzer Zeit reichliche Mengen Dimethoxychinon ab. Das Filtrat davon bildet eine stark sauer reagierende Flüssigkeit, aus der sich nichts isolieren ließ. Unter diesen Umständen ist den Analysen dieses blauen Farbstoffes ein erheblicher Wert nicht beizumessen. Es war folglich zu versuchen, irgendwelche Derivate zu gewinnen, die sich zu einer eingehenden Untersuchung besser eigneten. Der Farbstoff trägt den Charakter eines salpetersauren Salzes. Es lassen sich daraus durch Alkalien zwei basische Körper gewinnen, allerdings nicht ohne technische Schwierigkeiten. Von diesen Basen erhält man die eine durch Zusatz von alkoholischer Kalilauge; sie bildet sehr zersetzliche, in reinem Zustande schön rot gefärbte Kıystallnadeln, die sich in verdünnten Säuren mit blauer, bald in Rot umschlagender Farbe lösen und der Zusammensetzung Cs Hs, NOs + C;H;-OH entsprechen. Mit Salpetersäure entsteht ein Salz, das dem aus Phloroglucintrimethyläther und Salpetersäure entstehenden Farb- stoff völlig ähnlich ist. Dieser Farbstoff dürfte daher in der Haupt- sache aus einem Nitrat der Base Cjs Hsı NO, bestehen. — Die zweite Base wird gewonnen, wenn man die Lösung des blauen Farbstoffes mit konzentrierter wässeriger Kalilauge versetzt. Nach zwei Tagen: haben sich dann große Krystalle abgeschieden, die nach dem Reinigen bei 131—132° schmelzen und der Zusammensetzung Cır Haı NO, ent- sprechen. Diese Base löst sich in verdünnten Säuren farblos auf und färbt sich nur mit konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure blau. Aus weiter unten zu erörternden Gründen ist anzunehmen, daß diese Base aus der vorigen durch Spaltung entstanden ist, und daß ihr die Konstitution eines Pentamethoxydiphenyl- amins zukommt. Weit leichter und in erheblich besserer Ausbeute gelingt die Darstellung einer dritten Base. Der blaue Farbstoff läßt sich nämlich, auch in stark salpetersaurer Lösung, durch schweflige Säure sehr leicht reduzieren. Versetzt man, nachdem die blaue Farbe vollständig verschwunden ist, mit Ammoniak, so fällt eine schön krystallisierende Leukobase aus, die nach der Reinigung bei 142° schmilzt und bei der Analyse Zahlen liefert, die auf die Formel Cs Has NO, stimmen. Diese Leukobase glaube ich mit einem hohen Grade von Wahrscheinlichkeit als ein Hexamethoxydiphenylamin: H .» 0-CHy 0-CH: H u 0110( N \0.cH, BL 20:05, 0-CH, H 504 0. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. bezeichnen zu dürfen. Die Aufstellung dieser Konstitutionsformel gründet sich, abgesehen von den Analysenzahlen, 1. auf den Nachweis von 6 Methoxylgruppen (nach Zeisel bestimmt); 2. auf den Nach- weis des sekundären Charakters der Base durch Darstellung eines Nitrosamins; 3. auf das Verhalten bei der Oxydation, die sehr glatt zum Dimethoxychinon führt. Auch der sehr schwach basische Charakter der Verbindung, der so wenig entwickelt ist, daß bei genügender Konzentration sogar aus mineralsaurer Lösung die freie Base auskrystallisiert, paßt gut auf ein Diphenylaminderivat. Vergleicht man die Zusammensetzung der Leukobase, C}s Hs; NOs, mit derjenigen der roten Base, CjsHgaı NOg + CaH;-OH, die durch alkoholische Kalilauge aus dem Farbstoff erhalten wird, so findet man eine Differenz von zwei Wasserstoffatomen, also das normale Ver- hältnis zwischen Farbbase und Leukobase. Es kann keinem Zweifel unterliegen, daß diese beiden Basen in engster Beziehung zu einander stehen. Versucht man für die Farbbase eine Konstitutionsformel auf- zustellen, indem man der Leukobase, dem Hexamethoxydiphenylamin, zwei Atome Wasserstoff entzieht, so stößt man auf erhebliche Schwierig- keiten. Der Farbstoffcharakter der Base, ihre Neigung, unter Bildung eines Chinons zu zerfallen, sind gewiß triftige Gründe, sie den Indo- phenolen an die Seite zu stellen. Indessen ist es nicht möglich, wenigstens nicht ohne eine Methoxylgruppe preiszugeben, in das Molekül des Hexamethoxydiphenylamins eine chinoide Bindung, wie sie in den Indophenolen enthalten ist, hineinzubringen, ohne daß ein gezwungen aussehendes Formelbild entsteht. Es sind nun in der Tat Gründe vorhanden, daß in dem Farbstoff eine Methoxylgruppe ver- ändert ist, und daß diese erst bei der Reduktion wieder hergestellt wird. Die rote Farbbase, Cıs Hs NOg + CaH; - OH, liefert nämlich bei der Methoxylbestimmung nach Zeiselaufein Molekül nur 6 Moleküle Jodsilber. Da von diesen eins auf die Rechnung des aus, dem Krystall- alkohol entstehenden Jodäthyls zu setzen ist, so werden durch die Methoxyl- bestimmung tatsächlich nur 5 OCH;-Gruppen in der Farbbase gefunden. Für die Anwesenheit von nur 5 Methoxylgruppen in der Farbbase spricht auch die bereits oben erwähnte Bildung eines Pentamethoxy- diphenylamins aus dem Farbstoff und starker Kalilauge. Wären in dem blauen Farbstoff 6 unveränderte Methoxylgruppen enthalten, wie sie in der durch schweflige Siure entstehenden Leukobase nachweisbar sind, so wäre die Entstehung eines Körpers mit nur 5 Methoxylgruppen durch Behandlung mit Kalilauge nicht zu erklären. Die angeführten Gründe und einige weitere Anzeichen deuten darauf hin, daß beim Uebergang der Leukobase in die Farbbase eine der Methoxylgruppen in Mitleidenschaft gezogen wird. Von den Formeln, die sich dann C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. 505 aufstellen lassen, scheint mir die folgende am besten mit den beobachteten Reaktionen in Einklang zu stehen: H O-CH 0-CH,H CH2-0 | SH Y0-CH». \ J \ { H 0:cCH,| 0-CH;H Diese Formel erinnert in vieler Hinsicht an die alte Superoxyd- formel für Chinone und Chinonimide; sie unterscheidet sich von dieser dadurch, daß die beiden in p-Stellung zu einander befindlichen Substituenten nicht direkt, sondern mit Hilfe einer CH3-Gruppe an einander gebunden sind. Obgleich diese Formel, da ähnliche Fälle nicht bekannt sind, hier keineswegs als sicher hingestellt werden soll, so erklärt sie doch immerhin die folgenden Beobachtungen: 1. daß in der Farbbase nur 5 Methoxylgruppen nachweisbar sind, 2. daß durch Reduktion ihres Nitrats eine Lieukobase mit 6 Methoxylgruppen entsteht, 3. daß durch starke Kalilauge ein Pentamethoxydiphenyl- amin entsteht (durch Aufnahme von H>3O und Abspaltung von Ameisen- säure). Endlich steht auch der leichte Zerfall in Dimethoxychinon in guter Uebereinstimmung mit dem Formelbilde. Einige Versuche, durch Synthese zur Leukobase C,s Hs NOs, dem Hexamethoxydiphenylamin, zu gelangen, haben den gewünschten Erfolg bisher nicht gehabt. Der erste Weg, vom Nitrophloroglucin ausgehend, erwies sich als ungangbar, da sich das Nitrophlorogluein nicht in glatter Weise in seinen Trimethyläther überführen ließ. Das durch Reduktion des Nitrophloroglucins entstehende, bisher nicht bekannte Aminophloroglucin, war, wie vorauszusehen, zu zersetzlich, um als Ausgangsmaterial für die Synthese eines Diphenylaminderivates dienen zu können. Auch vom symmetrischen Hexanitrodiphenylamin aus, das leicht durch Nitrieren des Diphenylamins zu erhalten ist, wurden einige synthetische Versuche unternommen, gleichfalls ohne den gewünschten Erfolg. Darstellung des Phloroglucintrimethyläthers. Bei der Methylierung des Phloroglucins mit Jodmethyl und Alkali entstehen bekanntlich nicht die normalen Aether, es werden vielmehr Pseudoäther gebildet, indem die Methylreste — bis zu sechs — direkt an die Kohlenstoffatome des Benzolkernes treten; das Phloro- glucin reagiert also nach der sekundären (Keto-) Form. Diese letztere scheint in alkalischer Lösung überhaupt die begünstigte Konfiguration für das Phloroglucin zu sein, wofür als weitere Beweise die Entstehung eines Trioxims in alkalischer Lösung und die Reduktion zu Oyklo- 506 C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. hexantriol durch Natriumamalgam, also ein alkalisches Reduktions- mittel, dienen mögen. Auch die Bildung des Phloramins mit Ammoniak, das man mit Baeyer!) wohl richtiger von der Ketoform ableitet, spricht für diese Auffassung. In saurer Lösung kommt dem Phloro- glucin hingegen die tertiäre Form zu. So konnte Will?) durch Ein- leiten von Salzsäure in eine Lösung von Phloroglucin in Metbylalkohol den Dimethyläther erhalten, und Herzig und Kaserer?) zeigten weiter, daß dabei auch der normale Trimethyläther sich bildet. Wenn neuerdings Kaufler?) dargetan hat, daß das Phloroglucin gegenüber Benzylchlorid und Säurechloriden auch in alkalischer Lösung nach der Phenolform reagiert, so ist das ein Beweis dafür, daß die eben aus- gesprochene Ansicht nur für ganz neutrale Radikale zutrifft, und daß der Charakter des einzuführenden Substituenten von noch größerem Einflusse auf die Konfiguration des Phloroglucins ist, als die Reaktion des Lösungsmittels. Selbst mit einem Radikal von so schwach saurer Natur, wie es der Benzylrest ist, verträgt sich die Ketoform des Phloroglueins nicht mehr. Gegenüber völlig neutralen Radikalen, wie Methyl und Aethyl, verhält sich das Phloroglucin in saurer Lösung wie ein Phenol, in alkalischer Lösung wie ein Triketon. Bei der Einführung basischer Radikale ist die Ketoform, bei der Einführung saurer Radikale die Enolform die bevorzugte Konfiguration. Nach Kaufler reagiert ferner das Phloroglucin um so eher nach der tertiären Form, je größer das einzuführende Radikal ist. Das Verfahren von Will’) zur Darstellung des Phloroglucin- trimethyläthers gibt, wie auch von anderer Seite®) konstatiert ist, sehr schlechte Ausbeuten. Bei dem hohen Werte des Phloroglucins habe ich mich bemüht, eine geeignetere Methode auszuarbeiten. Nach folgendem Verfahren erhält man aus Phloroglucin den Trimethyläther in einer Ausbeute von 55—65% der Theorie: Man mischt 50 g Methylalkohol mit 20 g konzentrierter Schwefel- säure, gibt 20 g Phlorogluein hinzu und kocht 5 Stunden lang am Rückflußkühler. Dann setzt man 100 ccm Wasser hinzu und erwärmt einige Zeit auf dem Wasserbade, bis die Hauptmenge des Methyl- alkohols vertrieben ist. Nun schüttelt man dreimal mit Aether aus, destilliert den Aether ab und gibt zu dem Rückstand 100 g 40%ige 1) Ber. d. d. chem. Ges. 19, S. 163. 2) Ber. d. d. chem. Ges. 21, S. 603. 8) Monatsh. f. Chem. 21, S. 876. 4) Monatsh. f. Chem. 21, S. 1003. 6) Ber. d. d. chem. Ges. 21, S. 603. 6) P. Friedländer und L. C. Schnell, Ber. d. d. chem. Ges. 30, Ss. 2151. —N C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglueintrimethyläther. 507 Kalilauge. Zu der Mischung setzt man dann unter Umschütteln in kleinen Portionen 60 g Methylsulfat. Unter beträchtlicher Erwärmung vollzieht sich die Bildung des Trimethyläthers, der sich auf der ÖOber- fläche als ölige, beim Erkalten erstarrende Flüssigkeit abscheidet. Man treibt mit Wasserdämpfen über, wobei der Körper leicht im Kühler erstarrt, stellt das Destillat in Eis und saugt nach einigen Stunden ab. Ausbeute 12—13 g. Durch Umkrystallisieren aus Petrol- äther erhält man lange, bei 52° schmelzende, weiße Nadeln. Einwirkung von Salpetersäure auf Phloroglucintrimethyläther. 1 g Phloroglucintrimethyläther wurde mit 15 g 10%iger Salpeter- säure bei 50—60° geschüttelt. Als nach 1—2 Stunden die anfangs auftretende prächtig blaue Farbe verschwunden war, wurde abgekühlt und von den ausgeschiedenen Krystallen abgesaugt. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus heißem Wasser wurden lange, gelbbraune Nadeln erhalten, die bei 249° schmolzen und sich als stickstofffrei erwiesen. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: 0,1183 g Substanz lieferten 0,2474 g COz und 0,0531 g Ha0. Berechnet für (3Hg0;: Gefunden: C: 57,12 57,04% H: 4,81 5,03 „. Der Körper erweist sich also als das bereits bekarnte Dimethoxy- chinon der Konstitution: + I (6) rt: CH30-C u C-OCH3 | Ö Die Darstellung des bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Phloroglueintrimethyläther intermediär entstehenden blauen Farbstoffes wird zweckmäßig auf folgende Art vorgenommen: 4 cem 33%ige Salpetersäure werden auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade vorgewärmt. Man gibt dann 0,5 g Phloroglucintrimethyl- äther hinzu und erwärmt noch einige Augenblicke, bis der Aether geschmolzen ist. Dann nimmt man sofort vom Wasserbade und rührt kräftig mit dem Glasstabe, bis die Masse zu krystallisieren beginnt. Nachdem man noch kurze Zeit hat erkalten lassen, saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet möglichst rasch ohne Anwendung von Wärme im Vakuumexsiccator. Hat man zu lange erwärmt oder 508 C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. nicht rasch genug gearbeitet, so ist dem Reaktionsprodukt bereits sichtlich Dimethoxychinon beigemengt. Es ist daher zu empfehlen, nicht größere Mengen als 0,5 g Trimethyläther auf einmal zu ver- arbeiten. Die Reaktion verläuft so rasch, daß man in einer Stunde bequem zehnmal 0,5 g verarbeiten kann. Ausbeute etwa 0,55 g Farbstoff. Der blaue Farbstoff löst sich in Wasser, Alkohol, Aceton, Benzol, Essieäther, Aether und Öhloroform. Er ist unlöslich in Petroläther und Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösungen sind unbeständig; besonders wässerige Lösungen entfärben sich nach einiger Zeit, fast momentan beim Aufkochen, unter Abscheidung von Dimethoxychinon. Neben diesem konnte ein anderes festes Zersetzungsprodukt niemals auf- gefunden werden. Die vom ausgeschiedenen Chinon abfiltrierte Flüssigkeit reagiert stark sauer, es läßt sich in ihr Salpetersäure nachweisen. Erhitzt man den Farbstoff, so tritt bald eine lebhafte Verpuffung ein, wobei reichliche Mengen saurer Dämpfe entweichen. Der Rückstand, nach dem Trocknen etwa 70% des angewandten Farbstoffs, besteht wieder aus Dimethoxychinon. Jobst und Hesse haben den Farbstoff bereits früher analysiert und darin gefunden: C:7502% H:555j21;: Aehnliche Zahlen habe ich nie erhalten können, sondern im Durchschnitt aus mehreren Analysen gefunden: C: 48,4% je aka 36 HE 2 eh Da man keinerlei Garantien für die Reinheit des Körpers hat, so ist diesen Zahlen ein besonderer Wert nicht beizumessen. Reduktion des Farbstoffs mit schwefliger Säure. Trägt man den zerriebenen Farbstoff in kleinen Portionen in wässerige schweflige Säure ein, oder setzt man zu einer Lösung desselben schweflige Säure hinzu, so verschwindet die blaue Farbe rasch. Hat man in sehr konzentrierter Lösung gearbeitet, so krystallisiert ein Teil des Reaktionsproduktes heraus; anderenfalls filtriert man einige harzige Klumpen, in denen ein nicht näher unter- suchter, krystallisierender Körper enthalten ist, ab und fällt die Leukobase durch Zusatz von Ammoniak aus. Die Base läßt sich gut aus Alkohol umkrystallisieren, ist aber schwer ganz weiß zu erhalten. C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. 509 Sie schmilzt bei 142° und färbt sich nicht mit verdünnten Säuren, wohl aber mit konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpeter- säure. Bei der Analyse wurden folgende Werte gefunden: 1. 0,1487 g Substanz lieferten 0,3363 g COa und 0,0907 g Ha0. 2. 0,1135 „ 5 4 0,9686 ;ur4' W500, 3. 0,1535 „ A 5 0,32 5 HN OO 4. 0,1745 „ r ® O3, RALF 5. 0,2186 „ In . 7,6ccm N, bei 210 und 765 mm gemessen, 6. 0,1327 „ 3 a Ar ya OR. Mohr. DEIUCK ER: messen. Berechvxet für Gefunden; C: 61,84 61,68 62,14 62,04 61,55% — e H: 6,65 6,84 685 6,50 6,67, — u N: 4,02 _ E — _ 3,99 4,08%. Zwei Methoxylbestimmungen nach Zeisel ergaben folgende Zahlen?): 1. 0,1520 g Substanz lieferten 0,5971 g Ag). 2. 0,1891, = A 0,7412 „17 „ Berechnet für Gefunden: CH NOg: T- 2. 60CH;3: 53,30% OCHz 51,92. 51,81% 5OCH3: 44,2, „ gr Nach diesen Methoxylbestimmungen läßt sich die Formel Cs Has NOg also auflösen in 1677) H; (OCH3)s N. Um über die Funktion des Stickstoffs in der Base Aufschluß zu erhalten, wurde ihr Verhalten gegen salpetrige Säure studiert. 1 g der Base wurde in 40 g 5%iger Schwefelsäure gelöst, und die auf 0° abgekühlte Lösung mit einer gleichfalls eiskalten Lösung von 1 g Natriumnitrit versetzt. Die Flüssigkeit färbt sich dabei schwach blau und scheidet einen reichlichen weißen Niederschlag ab. Dieser wurde gesammelt, ausgewaschen und zweimal aus Alkohol umkrystallisiert. Es wurden so farblose Nadeln erhalten, die unter Zersetzung bei 193° schmolzen und bei der Analyse folgende Zahlen ergaben: 1) Die Bestimmungen ergaben 1,5% Methoxyl zu wenig. Läßt man den Kohlensäurestrom recht langsam gehen, so findet man noch ca. 0,5% Methoxyl weniger. Wenn schon ein Zweifel nicht bestehen kann, für welche Formel man sich zu entscheiden hat, so sei doch darauf hingewiesen, daß gerade mehrfach alkylierte Phloroglucinderivate häufig bei der Alkoxyl- bestimmung zu niedrige Werte liefern. Vergl. Kaufler, Monatsh. f. Chem. 21, S. 99. 510 €. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. 1. 0,1447 g Substanz lieferten 0,3034 g COg und 0,0748 g Ha0. 2..0,1425 „ A 52 9,3 ccm N, bei 24° und 760 mm gemessen. Berechnet für Gefunden: Ups Haa Na 07; . 1. 2. U7o7, 10 57,18% u H:..5,87 5,80 „ _ N: 7,42 _ 7,32%. Der Körper muß seiner Bildungsweise und seinem Verhalten nach als ein Nitrosamin angesprochen werden. Seine Konstitution läßt sich durch die Formel CjaH,(OCH;), N-NO zum Ausdruck bringen, die der zu Grunde liegenden sekundären Base durch C,aH,(OCH;3)s- NH. Die zwölf Kohlenstoffatome, über deren Bindungs- weise diese Formel noch nichts aussagt, sind in Gestalt zweier Benzol- ringe im Molekül enthalten, wie sich aus dem Verhalten bei der Oxydation ergibt. Durch einmaliges Aufkochen mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung entsteht sehr glatt Dimethoxychinon. Bei einem quantitativ angelegten Versuche wurden z. B. 85% vom Gewicht der angewandten Base an Chinon erhalten. Eine so hohe Ausbeute ist natürlic nur dann möglich, wenn ein Molekül der Base C;sH, (OCH3)s- NH zwei Moleküle des Chinons CO, Hz (OCH;)s - Os: liefert. In der Base müssen also zwei Benzolringe enthalten sein, womit die Bildungsart aller im Molekül enthaltenen Kohlenstoffatome bestimmt ist. Da die Methoxylgruppen in derselben Weise angeordnet sein werden, wie in dem Ausgangsmaterial, dem Phloroglucintrimethyl- äther, so hat man die Formel C;s Has; NO, aufzulösen in O,H> (OCH3);- NH-C,H3(OCH;3); (aufgelöst s. S. 503). Einwirkung von Alkalien auf den blauen Farbstoff. Versetzt man eine Lösung des Farbstoffs mit Alkalien, so tritt sofort Entfärbung ein, indem sich eine braune Flüssigkeit bildet, aus der sich bei genügender Konzentration ein braunes, zähes Oel abscheidet. Säuert man gleich nach dem Alkalizusatz wieder an, so färbt sich die Flüssigkeit blau; läßt man die alkalische Lösung erst einige Zeit stehen, so wird durch Säurezusatz keine Blaufärbung mehr hervorgerufen. W. Will!) hat früher angegeben, daß aus dem Farbstoff auf Zusatz von Alkali eine farblose, in Wasser unlösliche Base ausfällt, die sich in kalten Säuren wieder mit intensiv blauer Farbe löst. Trotz vielfacher Abänderungen der Versuchsbedingungen habe ich einen derartigen Körper nicht erhalten können. Indessen ist es gelungen, zwei andere Basen zu isolieren, von denen die eine rot gefärbt ist und sich in verdünnten Säuren mit blauer Farbe löst, die andere farblos ist und sich in verdünnten Säuren farblos löst. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 21, S. 603. C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimetbyläther. 511 Die Darstellung der roten Base ist ziemlich schwierig; die besten Erfolge wurden noch nach dem folgenden Verfahren erzielt: 1 g des blauen Farbstoffs wird mit 7,5 ccm 4%iger alkoholischer Kalilauge so lange verrieben, bis alle blauen Stellen verschwunden sind. Man setzt dann in kleinen Portionen Wasser hinzu und reibt sehr stark mit dem Glasstabe. Tritt nicht in kürzester Zeit Krystallisation ein, so darf man den Versuch als mißlungen be- trachten, es wird sich dann auf weiteren Wasserzusatz nur eine zähe Schmiere ausscheiden. Bei günstigem Verlauf erhält man nach kurzer Zeit einen Krystallbrei, den man mit etwas Wasser verdünnt und in Eis stellt. Nach einigen Stunden wird abgesaugt, ausgewaschen und möglichst rasch getrocknet. Man erhält so, nicht selten in recht guter Ausbeute, eine braune Krystallmasse. Große Verluste entstehen immer beim Umkrystallisieren, wozu etwa die 30fache Menge absoluten Alkohols verwandt wurde. Bei der zweiten oder dritten Krystallisation erhält man lange, prächtig rot gefärbte Nadeln, die in reinem Zustande auch nicht mehr so zersetzlich sind. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt: 1. 0,1250 g Substanz lieferten 0,2789 g COs und 0,0773 g Hs0. 2. 0,1515 „ 4 5 0,3388 „ri, 1038 40,000, 3. 0,1347 „ I P 030015, Yanı ziwi0, 07. geiz 4. 0,1366 „ ® 1: 4,6 ccm N, bei 22% und 760 mm Druck. 5. 0,1439 „ e verloren beim Trocknen im Kohlensäurestrome bei 1100 0,0162 g. Berechnet für Gefunden: Cs Haı NO; En C Hz -OH: T, 2. 3. 4. 9. C: 61,03 61,05 60,90 60,76% _ — H: 6,92 6,93 6,66 6,61, — u N: 3,57 — 3,82% _ C3H,-OH: 11,71 _ — u 11,33% Bei zwei Methoxylbestimmungen nach Zeisel wurden folgende Werte gefunden: 1. 0,1557 g Substanz lieferten 0,5509 g AgJ, statt 0,5578 g AgJ, die theoretisch bei Gegenwart von 5 Methoxylgruppen und 1 Molekül Krystall- alkohol zu erwarten waren. 2. 0,1511 g Substanz lieferten 0,5341 g AgJ, statt 0,5413 AgJ. Der Krystallalkohol wurde durch folgenden besonderen Versuch nachgewiesen: 0,1439 g der roten Base wurden drei Stunden lang im Kohlensäurestrom auf 110° erhitzt. Die entweichende Kohlensäure, die den ausgetriebenen Alkohol mit fortführte, wurde durch ein auf 0° abgekühltes Reagensglas geleitet, das 1 ccm Wasser enthielt. Bei Beendigung des Versuchs war die Base mißfarbig geworden und hatte 0,0162 g, gleich 11,33%, an Gewicht verloren. In dem vorgelegten 512 C. Mannich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethyläther. Wasser wurde mittels der Lieben’schen Probe Aethylalkohol durch die Bildung von Jodoformkrystallen mit Sicherheit erkannt. 1 ccm eines 1,5 %igen Alkohols gab eine etwa ebenso starke Jodoformreaktion. Ueber die mutmaßliche Konstitution der Base sind oben nähere Angaben gemacht worden. Beim Uebergießen mit verdünnten Säuren tritt sofort eine prächtig blaue Färbung auf. Nach kurzem Erwärmen mit 33 %iger Salpetersäure scheiden sich im Verlauf einiger Minuten kupfer- glänzende Krystalle ab, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und ohne Zweifel ein Nitrat der Base darstellen. Dieses Salz zeigt die größte Aehnlichkeit mit dem aus Phloroglucintrimethyläther und Salpetersäure entstehenden, in kupferglänzenden Blättchen krystalli- sierenden blauen Farbstoff; ich glaube daher, daß dieser Farbstoff in der Hauptsache aus dem salpetersauren Salz der soeben beschriebenen Base Cs Hs, NO, besteht. Die Gewinnung einer zweiten Base durch Kalilauge geschah auf folgende Art: 2g des blauen Farbstoffes wurden mit 10 g Alkohol und 10 g Wasser verrieben und dann 20 g 50%ige Kalilauge zugesetzt. Nach Verlauf von zwei Tagen hatten sich 0,6 g dunkel gefärbter Krystalle abgeschieden, die sich mit verdünnten Säuren nicht mehr blau färbten, wohl aber mit konzentrierter Schwefelsäure. Nach bäufigem Um- krystallisieren wurde die Base fast weiß erhalten mit dem Schmelz- punkte 131—133°. Dem Aeußeren und ihrem Verhalten nach hat sie mit der aus dem blauen Farbstoffe durch Reduktion mit schweflliger Säure entstehenden Leukobase C;sHss NO, große Aehnlichkeit; so liefert sie mit Natriumnitrit in eiskalter schwefelsaurer Lösung ein weißes Nitrosamin. Da sie sich von der oben als Hexamethoxy- diphenylamin gekennzeichneten Base CjsH33 NO, in der Zusammen- setzung um OCHs3 unterscheidet, so liegt die Vermutung nahe, daß in dieser Base ein Pentamethoxydiphenylamin vorliegt, welches infolge der langen Berührung mit der starken Kalilauge durch Spaltung aus der Farbbase Cs Hs; NO, entstanden ist. Die bei der Analyse erhaltenen Werte sind die folgenden: 1. 0,1179 g Substanz lieferten 0,2754 g COs und 0,0718 g H30. 2. 0,1827 „ 3 4 6,9 ccm N, bei 180 und 756 mm. Berechnet für Gefunden: Ch Haı NO5: I: 2. 6363,31 63,71% H: +6,64 6,83 „ N: 4,40 u 4,34%. M. Scholtz u. P. Pawlicki: Spartein. 513 Mitteilung aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Instituts in Greifswald. Die Halogenalkyladditionsprodukte des Sparteins. Von M. Scholtz und P. Pawlicki. (Eingegangen den 27. VII. 1904.) Das Spartein, das Alkaloid aus Spartium scoparium, ist seit seiner Entdeckung durch Stenhouse!) im Jahre 1851 Gegenstand wieder- holter Untersuchung gewesen, ohne daß die Kenntnis des Baues seines Moleküls bis heute wesentlich gefördert wurde. Stenhouse gab die elementare Zusammensetzung der Base schon richtig an, nach der ihr, nach der heutigen Schreibweise, die Formel C,;HsNa zukommt. Bernheimer?) beschrieb das Alkaloid, das durch Extraktion der Pflanzenteile mit schwefelsäurehaltigem Wasser, Destillation der konzentrierten, mit Natronlauge alkalisch gemachten Lösung, Isolierung und Fraktionierung des übergegangenen Oels gewonnen wird, als eine farblose, ölige Flüssigkeit, die unter einem Druck von 723 mm bei 311°, oder unter einem Druck von 20 mm bei 180—181° siedet. In seinen toxischen Wirkungen soll sich das Spartein teils dem Conin, teils dem Nikotin nähern. Aus jüngster Zeit liegen Untersuchungen über die Giftwirkung des Sparteins von Muto und Ishizaka vor?). Durch die Untersuchungen von Ahrens?) wurde festgestellt, daß das Spartein bei der Destillation seines Sulfats mit Zinkstaub im Vakuum sowie auch bei der Destillation mit Kalk verschiedene Pyridinbasen liefert. Sehr empfindlich ist das Spartein gegen Oxydationsmittel, durch deren Anwendung Ahrens ein ÖOxyspartein CO, H4NsO, ein Dioxyspartein C,; HagNa Os und ein Trioxyspartein C;;Hs4Na0; her- zustellen vermochte, während Bernheimer’) und Bamberger?) bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat als Hauptprodukt Oxalsäure, in sehr geringer Menge aber eine Säure erhielten, die ebenfalls unzweifel- haft ein Pyridinderivat darstellt. Willstätter und Forneau’) zeigten, daß das Alkaloid in schwefelsaurer Lösung gegen Kaliumpermanganat 1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 78, 15 (1851). 2) Gazz. chim. ital. 13, 451 (1883). 8) Arch. exper. Pathol. u. Pharmak. 50, 1 (1904). 4) Ber. d. d. chem. Ges. 20, 2218 (1837); 21, 825 (1888); 24, 1095 (1891); 25, 3607 (1892); 26, 3035 (1893); 30, 195 (1897). 5) Loc. eit. 6) Liebig’s Ann. d. Chemie 235, 376 (1886). ?) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1912 (1902). Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 7. Heft. 33 514 M. Scholtz u. P. Pawlicki: Spartein. beständig ist und mithin keine Doppelbindung enthält. Beide Stickstoff- atome sind tertiärer Natur, und zwar ist keines von beiden, wie Herzig und Meyer!) festgestellt haben, mit einer Methylgruppe ver- bunden, so daß vermutlich sämtliche Stickstoffvalenzen zur Bildung von Ringsystemen in Anspruch genommen sind. Ganz neuerdings machten nun Willstätter und Marx?) die interessante Entdeckung, daß das Spartein mit dem in den Samen der gelben Lupine vorkommenden Lupinidin identisch ist, und wiesen gleichzeitig darauf hin, daß die Formel des Sparteins O1); Has Na, da es keine Doppelbindung aufweist, verlangt, daß die Base entweder einen Ring von aromatischem Charakter, oder was wahrscheinlicher ist, vier gesättigte Ringe enthält. Von den Stickstoffatomen des Sparteins war bisher nur bekannt, daß sie tertiärer Natur sind. Wir hatten uns die Aufgabe gestellt, mit Hilfe der Halogenalkyladditionsprodukte zu untersuchen, ob die beiden Stickstoffatome gleiche oder verschiedene Funktionen besitzen. Es ist zu erwarten, daß das Alkaloid als bitertiäre Base zwei Moleküle eines Halogenalkyls addiert. Gelingt es nun, durch aufeinanderfolgende Einwirkung zweier verschiedener Halogenalkyle beispielsweise an das eine Stickstoffatom Jodmethyl, an das andere Jodäthyl anzulagern, so wird vermutlich bei der ersten Anlagerung dasjenige Stickstoffatom in Funktion treten, welches stärker basische Natur besitzt. Bringt man daher einmal zuerst Jodmethyl, das andere Mal Jodäthyl zur Anwendung, so werden sich die beiden folgenden isomeren Verbindungen herstellen lassen, in denen die beiden Stickstoffatome als N® und N® unterschieden sind: Coll Nina Und Ola N ch Sind hingegen die beiden Stickstoffatome innerhalb des Moleküls symmetrisch gelagert, so daß sie durchaus gleichwertig sind, so müssen in beiden Fällen identische Reaktionsprodukte entstehen. Der Versuch hat in dem ersteren Sinne entschieden, indem bei der Kombination von Spartein 1. mit Methyljodid und Aethyljodid, 2. mit Methyljodid und Jodessigsäuremethylester, 3. mit Benzyljodid und Jodessigsäuremethylester je zwei isomere Verbindungen erhalten wurden. Wir untersuchten auch die Einwirkungen einiger anderer Halogenalkyle gegen Spartein, wie nachfolgend beschrieben werden soll, brachen aber 1) Monatshefte f, Chemie 1895, 601. 2) Ber. d. d. chem. Ges. 37, 2351 (1904). 3) Ueber ähnliche Isomerieverhältnisse beim Chinin s. Claus und Mallmann, Ber. 14, 78 (1881), beim Nikotin s. Pictet und Genequand, Ber. 30, 2117 (1897). M. Scholtz u. P. Pawlicki: Spartein. 515 die Bearbeitung dieses Alkaloids mit Rücksicht auf die Arbeit von Willstätter und Marx ab. Das Verhalten des Sparteins gegen Jodäthyl in alkoholischer Lösung ist zuerst von Mills!) untersucht worden, der hierbei nicht das normale Produkt der Anlagerung von ein oder zwei Molekülen Jodäthyl an ein Molekül Base erhielt, sondern eine Verbindung, die durch Addition von ein Molekül Jodäthyl und ein Molekül Jodwasserstoff an ein Molekül des Alkaloids entstanden war: Os Ha Na< 5 Dieses eigentümliche Verhalten des Sparteins wurde später von Bamberger?) bestätigt. Es beteiligt sich hier also auch der Alkohol an der Reaktion. Bamberger zeigte nun, daß man bei Ausschluß von Alkohol das normale Jodalkyl- additionsprodukt erhält. So gewann er die Verbindungen C}; Has Na- C;H;J und C}; Hase Na: CH3 J. Dies sind die einzigen, bisher bekannten Jodalkyladditionsprodukte des Sparteins. Auch bei der Einwirkung von Methyljodid auf Spartein in methyl- alkoholischer Lösung bei 100° entsteht kein normales Anlagerungs- produkt, vielmehr erhielten wir die Verbindung Cı; Has Ng- CH3J HJ, die sich sowohl aus Alkohol, wie aus Wasser gut umkrystallisieren läßt und dann farblose Prismen bildet, deren Schmelzpunkt bei 226° liegt. Analyse: 0,1996 g Substanz gaben 0,2784 g COg und 0,1130 g Hs0. Berechnet für C);Hss Na - CH3J - HJ: Gefunden: C 38,0 38,1% 4,709 6,2. Versetzt man die wässerige Lösung dieser Verbindung mit starker Kalilauge, so entsteht ein weißer Niederschlag, der mit dem von Bamberger dargestellten Sparteinmonojodmethylat O1; Has Na: CH3.J identisch ist. Bamberger beobachtete bei der Behandlung des jod- wasserstoffsauren Sparteinmonojodäthylats Cı;Hss Na-CaH;J-HJ mit Natronlauge die Abscheidung von freiem Spartein und die Entstehung einer krystallisierten Verbindung, die er für Sparteinmonojodäthylat hielt. Eine solche Zersetzung ist indessen mit der Zusammensetzung des jodwasserstoffsauren Sparteinmonojodäthylats nicht in Einklang zu bringen, das sich mit Lauge nur im Sinne der beiden folgenden Gleichungen umsetzen kann: CH < CH s 4 Na0H = CuH@N-GHsT + NaJ + 10 oder 2 CH Ns< CH, J _ 2Na0H = rs Co Ha; Na< 27 + Ci; Hg Na + 2NaJ + 2H30. 1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 125, 71 (1863). 2) Ann. d. Chem. u. Pharm. 235, 376. 33* 516 M. Scholtz u. P. Pawlicki: Spartein. Scheidet sich demnach Spartein ab, so kann sich neben diesem nur Sparteindijodäthylat gebildet haben. Wir beobachteten, wie er- wähnt, bei der Methylverbindung keine Abscheidung von Spartein, sondern nur die Entstehung des Monojodmethylats, entsprechend der Gleichung: Co Hg NssSO, auf das in Essigsäureanhydrid gelöste Oel) gelingen wollte, zu entscheiden, haben wir die Fraktionen 156—163°, 156—159° und 159—165° in der üblichen Weise mit Nitrosylchlorid behandelt und die gut krystallisierenden Nitrosochloride mit Benzyl- amin in die entsprechenden Nitrolamine verwandelt. Die entsprechenden Nitrosylchloride hatten Schmelzpunkte, die etwas höher lagen als diejenigen des Pinennitrosochlorids, es hätte daher wohl auch Silvestren- nitrosochlorid beigemengt sein können. Diese Annahme bestätigte sich jedoch nicht, da die aus den Nitrosochloriden durch Einwirkung von Benzylamin erhaltenen Nitrolbenzylamine nach ihrem Schmelzpunkte für das Nitrolamin des Pinens sprachen. Das Pinennitrosochlorid’?) schmilzt bei 103°, das zugehörige Nitrolamin bei 122—123°, das Silvestrennitrosochlorid schmilzt bei 106—107°; die daraus mit Benzyl- amin gewonnene Nitrolaminbase schmilzt bei 71—72°. Wir fanden bei den Fraktionen folgende Schmelzpunkte für die Nitrosochloride bezw. Nitrolamine: Nitrosochiorid Nitrolamin Fraktion 156—163° Schmp. 107° Schmp. 122° »„... 156—159° „1090 a VA ».. .159—165° »... 108° ERST Die Nitrosochloride waren allerdings nicht durch Umkrystallisieren gereinigt, daher erklären sich vielleicht ihre etwas anders gefundenen 1) Schweiz. Wochenschr. f. Chem. u. Pharm. 1899, 390, u. Pharm. Zentrh. 1900, 126. 2) Nach Angaben von W. A. Tilden (Proc. Chem. Soc. 20, 122) soll der Schmp. bei 1150 liegen. 524 J. Tröger u. A. Beutin: Oi. Pini silv. und -Strobi. Schmelzpunkte. Die Nitrolamine zeigen aber sehr deutlich, daß Silvestren nicht zugegen sein kann, da wir sonst nicht so scharf den Schmelzpunkt des Pinennitrolamins erhalten haben würden. Für das Nichtvorhandensein des Silvestrens spricht aber nicht bloß der bei den einzelnen Fraktionen erhaltene Schmp. 122°, sondern auch das Aus- bleiben der bekannten Silvestrenreaktion mittelst H,SO, in Essigsäure- anhydridlösung, sowie eine Reihe von vergeblichen Versuchen, bei denen wir Fraktionen, in denen, dem Siedepunkte gemäß, Silvestren hätte zugegen sein können, mit Eisessig, Bromwasserstoff bezw. mit trockenem HCl in absolut ätherischer Lösung behandelten. Es gelang uns in keinem Falle, trotzdem wir die Versuche in der verschiedensten Weise modifizierten, zu einem festen Halogenwasserstoffadditionsprodukte zu gelangen. Da auch das Rohöl mit Eisessigbromwasserstoff selbst beim wochenlangen Stehen keine krystallinische Abscheidung eines H Br-Produktes lieferte, so scheint wohl mit ziemlicher Sicherheit auch die Anwesenheit des Kadinens, welches Bertram und Walbaum im deutschen Kiefernnadelöl nachgewiesen haben, ausgeschlossen. Es ist uns somit nur der Nachweis von Rechts-Pinen in dem von uns untersuchten Oele gelungen. Wir haben nun in dem Rohöle die Menge des gebundenen und des freien Alkohols bestimmt. Durch Erhitzen des Oeles mit alkoholischem Kali und Rücktitration des nicht verbrauchten Kalis ermittelten wir den Estergehalt des Oeles zu 3,23%. Hierbei haben wir für die Berechnung des Esters die Formel Cjo Hır0 (CO CH;), M = 19, zu Grunde gelegt. Die Essigsäure wurde in einer größeren Oelmenge nach der Verseifung derselben nachgewiesen. Ob nun die für den Alkohol zu Grunde gelegte Formel C,,HısO die richtige ist, läßt sich vorläufig nicht entscheiden, da es uns bisher trotz recht vieler dahin zielender Versuche nicht gelang, denselben in reinem Zustande zu isolieren. Um die Menge des freien Alkohols zu er- mitteln, acetylierten wir eine gewogene Menge Rohöl, indem wir das Oel mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem essigsaurem Natrium mehrere Stunden am Rückflußkühler über freier Flamme erhitzten. Das acetylierte Oel wurde dann gut mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen und das schließlich vollständig neutral reagierende Oel nach dem Trocknen über geschmolzenem Na5SO, wie oben mit alkoholischem Kali verseift und das nicht verbrauchte Kali zurücktitriert. 0,17525 g des neutral reagierenden, acetylierten Rohöles brauchten zur Verseifung 2,7 ccm %N.-KOH, dies entspricht unter Zugrundelegung der Esterformel CjoH;70 (COCH;) einem Gehalt von 15,1% Ester. Bei zwei weiteren Versuchen wurden 14,81% und 15,15% Ester ermittelt. Hiernach ist also eine der Differenz (15,1—3,2) ent- J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. 525 sprechende Estermenge als freier Alkohol in dem Rohöl enthalten. Demnach würden 9,3% freier Alkohol in dem ursprünglichen Oele enthalten sein, wobei allerdings die Formel C)HısO0 willkürlich der Berechnung zu Grunde gelegt ist. Wir haben auch von einem acetylierten Oele das spezifische Gewicht ermittelt und für dasselbe 0,8682 bei 20° gefunden. In der Annahme, daß es nun vielleicht möglich sein könnte, in dem esterifizierten Oele durch Destillation unter vermindertem Drucke eine Trennung der Terpene von dem Ester zu bewerkstelligen, haben wir eine größere Menge des acetylierten Oeles bei 44 mm Druck destilliert. Das bei 60— 65° übergehende Oel enthielt 5% Ester, der Destillations- rückstand 20% Ester. Durch Wiederholung der Destillation gelangten wir zu einem Rückstand mit 43% Ester und zu einem vollständigen esterfreien Destillate, das aus Terpenen bestehen mußte, aber weder mit HCl noch mit HPBr ein festes Additionsprodukt lieferte, ein Beweis dafür, daß solche Terpene, die mit diesen Halogenwasserstoffsäuren Additionsprodukte zu bilden vermögen, ausgeschlossen sein müssen. Versuche, die eine vollständige fraktionierte Destillation des acetylierten Oeles bezweckten, waren nicht befriedigend. Wir erhielten bei 34mm Druck Fraktionen, deren erste Anteile aus Pinen bestanden, während die weiteren Anteile keine einheitlichen Produkte darstellten und darauf hinwiesen, daß auch hier im Vakuum eine Polymerisierung einzutreten schien, so daß ziemlich viel dickliches Oel und braune feste Rückstände bei sehr lang fortgesetzter Destillation resultierten. Um festzustellen, wie hoch man den Estergehalt in den Fraktionen wohl treiben könne, haben wir nochmals bei 26 mm Druck den bis 75° übergehenden Anteil, sowie die über diese Temperaturgrenze übergehende Portion gesammelt. Die Fraktion Sdp.gs bis 75° siedete bei gewöhnlichem Drucke bei 140—180° und enthielt 53,69 % Ester, die Fraktion Sdp.ss>75° siedete bei gewöhnlichem Drucke zwischen 180 und 210° und enthielt nur 49,2 % Ester, der Rest des Oeles ver- dickte sich sehr stark. Es war somit nicht möglich, zu reinem Ester zu gelangen, da unsere Versuche keinen Anteil erkennen ließen, der aus nahezu 100% Ester bestand. Wir haben zwar aus solchen, an Ester angereicherten Oelen den freien Alkohol zu isolieren versucht, doch ging nach dem Verseifen des Esters bei der Destillation mit überhitztem Wasserdampf nur sehr wenig über, während der Haupt- anteil im Destillationskolben zurückblieb und verharzt war. Nachdem also diese von uns beschrittenen Wege nicht zum gewünschten Ziele geführt hatten, versuchten wir, ob sich nicht durch Einhaltung ziemlich niedriger Temperatur eine Trennung in Terpene und sauerstoffhaltige Bestandteile erzielen ließe. Wir sammelten daher bei 24mm Druck 526 J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. den bis 75° übergehenden Anteil, der nur aus Rechts-Pinen bestand und unterbrachen die Destillation unter vermindertem Drucke, wenn bei 75° kein Produkt mehr überging. Es blieb dann im Destillations- gefäße eine gelbe dickliche Flüssigkeit zurück. Von dieser dicklichen Substanz, die den Alkohol und den Ester enthalten mußte, haben wir, um einigermaßen Aufschluß über etwaige Bestandteile zu erlangen, eine Elementaranalyse ausgeführt, die uns aber keinen Aufschluß gab, sondern uns nur unsere Annahme bestätigte, daß auch wohl außer dem freien Alkohol und der geringen Estermenge noch andere sauerstof- reichere Bestandteile in dem dicklichen Anteile des Oeles enthalten sein müssen. Analysen des bei 24mm bei 750 nicht übergegangenen Anteiles des Rohöles. I. 0,2420 g Substanz gaben 0,6405 g 00a —= 72,2%, C u. 0,2026 g H30 = 9,3%, H. II. 0,2435 „ .. „3.0.6409 5.4 = 78,5 2035 an Berechnet auf die Formeln Gefunden: Co H;s O: Cyo Hs 0: I. II. 2 89 11.9 12,2 718% I — 106 10,6 9,3 gnee Die Analysen zeigen also, daß das dickliche Oel nicht bloß aus einem durch die geringe Estermenge verunreinisten Alkohol bestehen konnte; der Gehalt eines Esters von der Formel CjHır,0 (CH, CO) würde 73,5% C und 10,2% H verlangen, kann aber allein den Kohlen- stoffgehalt nicht so stark herabdrücken, da die Menge des im Rohöle enthaltenen Esters nur 3,2% beträgt und durch die Befreiung des Rohöles von den Terpenen nicht so stark erhöht werden könnte, daß eine derartige Depression im ÜC-Gehalte eintreten kann. Ver- unreinigungen aber von Terpenen sind so gut wie ausgeschlossen in dem dicklichen Oele, da solche ja den C-Gehalt erhöhen müßten. Wir haben schließlich, um über den Alkoholgehalt des dicklichen Oeles Aufschluß zu erhalten, das dickliche Oel mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem essigsaurem Natrium acetyliert und haben hierbei als Verdünnungsmittel Essigsäureanhydrid in großem Ueberschuß ver- wendet. Das neutral gemachte acetylierte dickliche Oel ergab bei der weiteren Verseifung einen Estergehalt von ca. 29%. Weiter oben hatten wir schon erwähnt, daß wir das Rohöl mit konzentrierter Lösung von salicylsaurem Natrium ausgeschüttelt hatten, um eventuell sauerstoffhaltige Bestandteile von den in salieyl- saurem Natrium so gut wie unlöslichen Terpenen zu trennen. Zu diesem Zwecke wurde das Rohöl mit einer Lösung des genannten Salzes (1:1) längere Zeit im Schüttelapparate geschüttelt und nach dem Absitzenlassen der öligen Schicht auf mechanischem Wege die J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. 527 Terpenschicht von der Salzlösung getrennt. Verdünnt man hierauf die letztere stark mit Wasser, so erfolgt Oelabscheidung. Das Oel wurde- mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung wiederholt andauernd mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich vom Aether befreit. Es resultierte hierbei ein dickes, zähes, gelbes Oel. Die Analyse eines solchen Oeles ergab folgende Werte: I. 0,2180 g Substanz gaben 0,6040 g CO3 = 75,55 % C u. 0,1810 g H,O = 9,22%, H. II. 0,0735 „ « 920,2085,2 = 75,51%",7270,0610 497, JE gap ını Berechnet auf die Formel Gefunden: Cyo H;s Ö: I: IT: A 75,55 75,51% BT=4u10;6 9,22 921 .: Die Analysen zeigten, wie ja auch wohl von vornherein zu erwarten war, daß es auf diese Weise nicht gelingt zu dem reinen Alkohol zu kommen. Diese Methode hat bei dem untersuchten Oele auch noch den Nachteil, daß die Menge des vom salicylsauren Natrium entzogenen Oelanteiles nur relativ gering ist, und daß es außerordentlich schwierig ist, dem Oele die letzten Reste von salicylsaurem Salz durch Schütteln mit Wasser bezw. alkalisch gemachtem Wasser vollständig zu entziehen. Da der auf diese Weise isolierte ölige Anteil mit Wasserdampf sehr schwer flüchtig ist, so war auch durch Destillation mit Wasserdampf ein weiteres Reinigungsverfahren ausgeschlossen. Da wir bei der Destillation des Rohöles häufig Trübungen des Destillates beobachteten, so lag der Gedanke nahe, daß man durch Einwirkung von wasserentziehenden Mitteln den scheinbar leicht zersetzlichen freien Alkohol in ein Terpen verwandeln könne. Man hätte dann vielleicht von einem solchen Terpen einen Rückschluß auf den Alkohol ziehen können. Dieser Weg erwies sich jedoch, obgleich wir ihn an einem anderen Oele als praktisch erkannt hatten, in diesem speziellen Falle als unbrauchbar, da sowohl Ps 0, als auch ZnÜls zu energisch auf das Oel reagierten. Wir haben schließlich noch versucht, den Alkohol dadurch zu isolieren, daß wir denselben in ein Alkoholat verwandelten und dieses von dem Teerpen trennten. Zu diesem Zwecke wurde zunächst das Rohöl mit alkoholischem Kali behandelt, um den darin enthaltenen Ester zu verseifen. Das mit Wasser verdünnte Verseifungsprodukt wurde mit Aether ausgeschüttet und durch längeres Stehenlassen eine Trennung der ätherischen Schicht von der wässerigen erzielt. In der wässerigen Schicht konnte der Nachweis der Essigsäure mittelst der Kakodylreaktion geführt werden. Die ätherische Schicht wurde mit Nag SO, getrocknet, der Aether verdunstet und der ölige Rückstand mit metallischem Natrium im Vakuum be- handelt. Die Einwirkung mit Natrium im Vakuum bezweckte, den 528 J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. entwickelten Wasserstoff zu beseitigen, damit er keine reduzierenden Eigenschaften ausübe. Auf diese Weise wurde das Terpen vom Alkoholat getrennt, das als braune schmierige Masse im Fraktionier- kolben neben unverändertem Natrium zurückblieb. Wir lösten dann den Rückstand durch Ausspülen mit Aether aus dem Gefäße los, ent- fernten mechanisch das Natrium und unterwarfen den vom Aether befreiten Rückstand der Wasserdampfdestillation. Die Menge des hierbei mit den Wasserdämpfen übergegangenen Oeles war nur eine sehr geringe. Leider ist uns auch diese geringe Menge verunglückt, sodaß wir von einer Analyse absehen mußten. Das so gewonnene Oel war dunkelgelb gefärbt und ziemlich dickflüssig. Sollte hier wirklich der reine Alkohol vorgelegen haben, so hat dieses Verfahren doch zum mindesten den großen Nachteil, daß die Ausbeute an eventuellem freiem Alkohol eine sehr geringe ist. Der größte Teil des mit Wasserdampf behandelten Rückstandes war mit Wasserdämpfen nicht flüchtig, er bildete eine braune, glas- artige, dem Schellack ähnliche Harzmasse. 0,35 g dieser Substanz mit alkoholischem Kali in der Kälte behandelt, verbrauchten 0,9 ccm 1/, Norm.-KOH, dies entspricht einer Säurezahl von 71,9. Als 0,35 g Substanz mit alkoholischer Kalilauge behufs Bestimmung der Ver- seifungszahl 2 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt wurden, waren l,1cem !/a Norm.-KOH zur Verseifung verbraucht. Dieses entspricht einer Verseifungszahl 37,9. Versuche, die wir mit dem vermeintlichen freien Alkohol, wie solcher durch Ausschütteln mit salicylsaurem Natrium hätte erhalten werden können, mit Phenylkarbanil ausführten, führten nur zu Di- phenylkarbanilid, ein Urethan entstand hierbei nicht. Auch dieser Versuch scheint für die Abwesenheit von Borneol zu sprechen. Weymouthkieferöl. (Oleum Pini Strobi) (aus jungen Frühjahrstrieben bereitet). Das Rohöl ist nahezu farblos, hat bei 15° das spez. Gew. 0,9012, sein Brechungsindex ist bei 20° und Natriumlicht 1,48274. Das Oel ist linksdrehend und zeigt im 200 mm-Rohr den Drehungswinkel — 39,70°. Da beim deutschen Kiefernnadelöl die fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem Drucke so ungünstig verlaufen war, so haben wir das Rohöl direkt im Vakuum destilliert, d. h. wir sammelten bei 24 mm Druck den bis 70° übergehenden Anteil, der die Terpene enthalten mußte, während das hellgelbe, dickliche, im Fraktionierkolben zurück- bleibende Oel vorwiegend aus den sauerstoffhaltigen Bestandteilen des Rohöles bestehen mußte. Von 30 g des in dieser Weise destillierten J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. 529 Rohöles gingen bei 24 mm bis 70° ca. 19 g Terpene über. Als diese 19 g Destillat bei gewöhnlichem Drucke destilliert wurden, ging das Oel glatt zwischen 154—170° über. Das spezifische Gewicht dieser Fraktion betrug bei 15° 0,3645, der Brechungsindex 1,4715; im 200 mm-Rohr ergab sich der Drehungswinkel —65,1°. Es schien also in dieser Fraktion Links-Pinen vorzuliegen. Um nun die Frage zu entscheiden, ob in dieser Fraktion eventuell noch Silvestren neben Pinen enthalten ist, haben wir drei verschiedene Mengen dieser Fraktion in das zugehörige Nitrosochlorid des Terpens verwandelt, indem wir das Oel mit Amylnitrit in Eisessiglösung und rauchender Salzsäure bezw. trockenem HCl, und schließlich auch bei einem dritten Versuche mit CH;COCI an Stelle von HCl behandelten. In allen drei Fällen war nur Pinennitrosochlorid (Schmp. 103°, 102,5° und 103°) entstanden. Das aus diesen drei Nitrosylchloridprodukten durch Umsetzung mit Benzylamin bereitete Nitrolamin erwies sich schließlich als Pinennitrol- amin vom Schmp. 122°. Hierdurch war aber die Abwesenheit des Silvestrens erkannt, und bestand somit der bei 24 mm bis 70° über- gehende Anteil des Rohöles nur aus Links-Pinen. Als der bei 70° bei 24 mm nicht übergehende Anteil des Rohöles analog mit NOCI behandelt wurde, konnte festes Nitrosylchlorid nicht isoliert werden, ein Beweis dafür, daß wesentliche Mengen von solchen Terpenen in dem Rückstand nicht mehr enthalten sein konnten, die mit NOCI feste Nitrosochloride bilden. Wir haben nun in der üblichen Weise durch Verseifen mit alkoholischem Kali im Rohöl und in dem dicklichen bei 70° (24 mm) nicht übergehenden Oelanteile den Estergehalt bestimmt. Wir erhielten bei zwei Versuchen im Rohöl einen Estergehalt von 8,4 bezw. 8,9% (berechnet auf die Formel CnHmOCH,;,CO). Der Estergehalt, unter denselben Bedingungen berechnet, betrug für den bei 70° (24 mm) nicht übergehenden Anteil des Rohöles 23,5%. Wir haben hierauf das Rohöl und das Oel, welches bei 24 mm und 70° nicht übergegangen war, mit Essigsäureanhydrid esterifiziert und dann in den beiden gereinigten esterifizierten Oelen den Estergehalt bestimmt. Das esterifizierte Rohöl besaß einen Estergehalt von 15,25%, die esterifizierte Oelfraktion, Sdp. > 70 bei 24 mm, gab einen Ester- gehalt von 57,6%. Mithin ist im Rohöl der Gehalt an freiem 154 Alkohol 196 (15,25 — 8,6) = 5,2% CioHıs0. Der Oelanteil, welcher bei 70° bei 24 mm nicht überging, besitzt demnach einen Gehalt an 154 freiem Alkohol, 196 (57,6 — 23,5) = 26,8% C,0Hıs0. Versuche den sauerstoffhaltigen Anteil des Oeles (Sdp. > 70 bei 24 mm) durch Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 7. Heft. 34 530. J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. wasserentziehende Mittel (P,O, bezw. ZnCls) in ein Terpen bezw. Terpengemisch zu verwandeln, führten, obgleich wir an einem anderen ätherischen Oele hiermit gute Resultate erzielt hatten, nicht zum Ziele, da sehr starke Zersetzung eintrat und die Menge des im Vakuum bei der Behandlung mit PzO, überdestillierenden Oelanteiles nur gering war. Es war nun von Interesse, ob vielleicht der bei 24 mm bei 70° nicht übergegangene Oelanteil hinsichtlich seiner Analyse irgend welchen Aufschluß geben würde. Wir haben daher von diesem dicklichen Oelanteile eine Elementaranalyse ausgeführt und sind hierbei zu ähnlichen Zahlenwerten wie bei dem entsprechenden Oelanteile des Kiefernnadelöles gelangt. Analysen. I. 0,1964 g Substanz gaben 0,5249 g CO3 = 72,8% C u. 0,1699 g H30 = 9,6% H. II. 0,2184 „ y » 0, , er, I Analysenbefund des Oelrückstandes Gefunden bei Oelrückstand von bei Ol. Pini silvestris: Ol. Pini Strobi: C= 72,2 71,8 72,8 722% H— 93 9,5 9,6 EA BER Die Analysen zeigen also eine ziemlich gute Uebereinstimmung. Es liegen scheinbar neben freiem Alkohol (26,3%) und Ester (23,5%) noch andere sauerstoffhaltige Bestandteile in dem dicklichen, bei 70° (24 mm) nicht übergegangenen Oelanteile vor. Die Methode des Aus- schüttelns mit konzentrierter wässeriger Natriumsalicylatlösung haben wir beim Weymouthkiefernöl garnicht versucht, nachdem wir beim deutschen Kiefernnadelöle dieselbe nicht als sehr zweckmäßig erkannt hatten. Wir haben schließlich eine größere Menge Oel esterifiziert und versuchten, vielleicht den Ester des Alkohols in reinem Zustande isolieren zu können, doch kamen wir bei solchen Destillationsversuchen unter vermindertem Drucke nie zu reinem Ester, wie Verseifungsversuche lehrten, wohl aber zu esterfreien Terpenen, die wir zur Prüfung auf Silvestren benutzten. Da solche sauerstofffreie Terpene mit HBr und HCI nicht reagierten, so ist somit auch die Abwesenheit von Silvestren und allen solchen Terpenen erkannt, die mit Halogenwasserstoff feste Additionsprodukte zu bilden vermögen. Nachdem wir so vergeblich uns bemüht hatten, zum reinen Alkohol zu gelangen, haben wir noch einen letzten Versuch gemacht mit metallischem Natrium ein Alkoholat zu bilden, dieses von den Terpenen durch Destillation zu trennen um dann das Alkoholat mit Wasser oder verdünnter Säure zu zersetzen und so zum freien Alkohol zu gelangen. Wir verseiften zu diesem Zweck zunächst eine größere Menge des Rohöles, um den in diesem enthaltenen Ester (8,6% im Durchschnitt) J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. 531 zu spalten, wuschen das verseifte Oel gut aus, trockneten es sorgfältigst und behandelten es in gelinder Wärme mit metallischem Natrium im Vakuum, um den bei der Einwirkung von Natrium entstehenden Wasserstoff zu entfernen, damit dieser nicht weiter reduzierend wirken könne. Während des gelinden Erhitzens ging hierbei ein farbloses Destillat über, das bei gewöhnlichem Drucke destilliert sich als Pinen erwies. Der Destillationsrückstand wurde schließlich mit Aether aus dem Fraktionskolben ausgespült, von nicht angegriffenem metallischen Natrium befreit und nach dem Abdunsten des Aethers mit Wasser- dampf destilliert. Hierbei ging nur eine sehr geringe Menge Oel über, desgleichen war auch die Menge des übergehenden Oeles gering, als das Alkoholat mit H,SO, zersetzt und dann mit Wasserdampf destilliert wurde. Der größte Teil des öligen Anteiles blieb im geschmolzenen Zustande im Destillationsgefäße zurück und erstarrte beim Erkalten zu einer glasigen braunen Harzmasse, die dem Schellack sehr ähnlich aussah. Das Oel, welches nach dem Zersetzen des Alkoholates mit Wasser- dampf übergetrieben war, wurde ausgeäthert, die ätherische Lösung dann gut getrocknet und durch Abdunsten vom Aether befreit. Hier- bei resultierte ein dickes bräunlich gelbes Oel. Die Analyse dieses Oeles mußte nun Aufschluß geben, ob wir hier einen Alkohol erhalten hatten oder nicht. Analyse. 0,2366 g Substanz gaben 0,7026 g COa == 80,94%, C u. 0,2197 g Hs0 = 10,31% H. Berechnet auf die Formein Cyo Hıs OÖ: Co Hs h Gefunden: Ar 88,2 80,949, Er 2106 11,8 10,31 M Diese Analysenzahlen zeigen, daß in dem dicklichen Oele in der Hauptsache ein Alkohol vorliegt, der scheinbar von etwas Terpen ver- unreinigt ist. Bei der Einwirkung von Natrium auf das von Ester befreite, alkoholhaltige Oel destillierte ja allerdings im Vakuum das Terpen (Pinen) ab, jedoch ist es selbstredend nicht ausgeschlossen, daß die zähe, das Alkoholat enthaltende Masse noch mechanisch etwas Terpen zurückhält, das dann bei der Wasserdampfdestillation dem Alkohol sich beimischt. Eine Reinigung dieses Oeles war aber aus- geschlossen, da dessen Menge hierzu zu gering war. Auf jeden Fall zeigt auch dieser Versuch, daß Borneol in dem Oleum Pini Strobi weder in freier noch gebundener Form vorzuliegen scheint, da man sonst doch bei einem derartigen Versuche das Borneol hätte erhalten müssen. 34* 532 J. Tröger u. A. Beutin: Ol. Pini silv. und -Strobi. Wir haben schließlich die oben genannte braune Harzmasse noch ° auf ihren Säure- und Estergehalt geprüft. Behandelt man diese Harz- masse in der Kälte mit alkoholischem Kali und titriert dann mit Säure das nicht gebundene Kali zurück, so verbraucht man auf 1g Harz 3,2 ccm !/a N.-KOH, was einer Säurezahl 89,6 entspricht. Erhitzt man das Harz 2 Stunden mit alkoholischer KOH auf dem Wasserbade, so werden für 1g Harz 4,8ccm !/a N.-KÖH verbraucht. Dies ent- spricht einer Verseifungszahl 134,4. Weitere Prüfungen konnten wir mit diesem Harze wegen ungenügendem Material nicht ausführen, doch scheint Kolophonium in diesem Harze nicht oder zum mindesten nicht in reinem Zustande vorzuliegen. Diese Untersuchung hat also gezeigt, daß ein wesentlicher Unter- schied in der Zusammensetzung der genannten Oele zu bestehen scheint, je nach der Jahreszeit, in der die Nadeln zur Bereitung des Oeles gepflückt sind. Zwar ist Pinen in beiden Oelen reichlich vorhanden, im Ol. Pini silvestris die rechtsdrehende, im Ol. Pini Strobi die links- drehende Modifikation. Silvestren und Kadinen, die als Bestandteile in dem in später Jahreszeit bereiteten Ol. Pini silvestris vorkommen, ließen sich bei unseren Oelen nicht nachweisen, desgleichen nicht das Borneol, so daß man zu der Annahme gedrängt wird, daß die beiden genannten Terpene, sowie das Borneol erst ir den aus älteren Nadeln stammenden Oelen anzutreffen sind und sich vermutlich aus dem freien Alkohol bilden, der in beiden Oelen neben Ester vorhanden und sich durch die bisher von uns angewandten Methoden nicht in analysen- reinem Zustand gewinnen ließ. Eine gleiche Ansicht, wie wir oben entwickelt haben, hat auch E. Charabot, der in einer Arbeit über die verschiedenartige Zusammen- setzung ätherischer Oele (bedingt durch das fortschreitende Wachstum der Pflanze) zuerst die Bildung von Terpenalkoholen annimmt, aus denen sich unter Wasserabspaltung teils Terpene, teils Ester bilden. Das reichliche Auftreten von freiem, leicht zur Weasserabspaltung geneigtem Alkohol in den von uns untersuchten Oelen steht mit obiger Vermutung des genannten Forschers wohl im Einklang. K. G. v. Küylenstjerna: Galbanumsäure. 533 Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Bern. Untersuchungen über die Sekrete. Von A. Tschirch. 65. Ueber die Galbanumsäure. Von K. G. v. Küylenstjerna. (Eingegangen den 24. VIII. 1904.) Vorliegende Untersuchung beschäftigt sich mit der von Hirsch- sohn!) erwähnten Galbanumsäure. Die Anwesenheit einer derartigen Säure in normalem Galbanum ist von Tschirch und Conrady°) und später von Tschirch und Knitl°) bestritten worden. Nach den Angaben von Hirschsohn unterliegt es aber keinem Zweifel, daß es auch Galbanumsorten gibt, aus denen sich diese Säure gewinnen läßt. Dieselben sind aber jedenfalls selten. Als Material lag eine Probe der krystallinischen Hirschsohn’schen Galbanumsäure vor, die wir Herrn Dr. Hirschsohn selbst verdanken. Leider war die Quantität nicht ausreichend um die Untersuchung allseitig durchzuführen. Die Substanz stellte gelbweiße, geschmack- und geruchlose, sublimierbare Nädelchen dar. Zur Darstellung eines vollkommen analysenreinen Körpers erwies sich das vielmalige Umkrystallisieren aus etwas verdünntem Alkohol oder Eisessig als am brauchbarsten. Sie krystallisiert aus verdünntem Alkohol in prachtvollen 1—2 cm langen, farblosen Nadeln; aus Eisessig in schönen Krystallaggregaten von Prismen. Läßt man einen Tropfen der essigsauren Lösung auf dem Objektglas verdampfen, so beobachtet man unter dem Mikroskop zweierlei Krystalle, und zwar an dem Rande nadelförmige Krystalle von schiefer Auslöschung und in der Mitte mehr tafelförmige Krystalle von paralleler und senkrechter Auslöschung. Der Körper scheint also dimorph zu sein, wenn nicht die verschiedene Krystallausbildung ihre Erklärung darin findet, daß der Körper nicht ganz einheitlich ist. Bei der Reindarstellung durch Sublimation, wobei man auch einen vollkommen analysenreinen Körper erhält, bleibt ein großer Teil verkohlt zurück, so daß die Ausbeute eine sehr geringe ist. Der 1) Chem.-Ztg. 1893, No. 17, 19. 2) Archiv d. Pharmazie 1894, Bd. 232, Heft 2. 8) Archiv d. Pharmazie 1899, Bd. 237, Heft 4. 534 K. G. v. Küylenstjerna: Galbanumsäure. Schmelzpunkt der Krystalle liegt scharf bei 155—156° C. Die Substanz ist leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin, Chloro- form und Eisessig, schwer in kochendem Wasser und unlöslich in kaltem Wasser. Die alkoholische und wässerige Lösung rötete blaues Lackmuspapier nur schwach. Eine Lösung des Natriumsalzes der Säure wird von COs gefällt. Gegen Eisenchlorid, Bleiacetat, Kalium- permanganat, Liebermann’sches Phenolreagens verhielt sich der Körper vollkommen indifferent. Er gibt auch nicht Liebermann’s Cholestolreaktion. Bei der Salkowski-Hesse’schen Reaktion war die Tropfenfärbung rotviolett, schnell verschwindend, die Schwefel- säure hellgelb und das Öhloroform farblos. Mit konzentrierter und rauchender Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur farblos; beim Erwärmen entstand eine gelbe, harzige Schmiere. Mit konzentrierter Schwefelsäure entstand eine gelbe Flüssigkeit, die sofort farblos wurde. Konzentrierte Salzsäure färbte nicht, ebensowenig frisch bereitetes Caro’sches Reagens. Der Körper enthält kein Krystallwasser und ergab nach dem Trocknen bei 60° C. und nachher im Schwefelsäureexsiccator bei der Verbrennung folgende Zahlen: I. 0,2082 g Substanz gaben 0,5764 g COa und 0,1725 g H30. II. 0,1961 „ er „r 0,5446- „ern: 79 320 1045 72 III. 0,1970 „ x MODE 55) Ve0201638 20 Gefunden: Berechnet für i@ IT. II. Im Mittel: Cj3 Ha9 0a: Cap Han Oz: 0 75504°°75,73%, 79,40% 75,54% 75,0% 75,47% Hal 29300, 9,28 „ 26, 943, Nach dem Molekularquotienten wäre die Formel COsH,50 oder Cı3 Ha 03 oder CaoHs0 0; aus obigen gut übereinstimmenden Ver- brennungen zu berechnen. Um das wahre Molekulargewicht zu ermitteln wurde teils die chemische, teils die physikalische Methode verwendet. Da sich aber aus diesen Versuchen kein sicherer Schluß bezüglich der Molekular- größe ziehen ließ; lasse ich hier nur einen Auszug aus einer sehr großen Zahl von Versuchen folgen. Chemische Methoden. In erster Linie kommt da in Betracht das Silbersalz, welches in folgender Weise dargestellt wurde. Eine alkoholische Lösung der Säure wurde mit einer solchen von Silbernitrat versetzt und danach vorsichtig verdünntes Ammoniak tropfenweise hinzugefügt, solange noch ein Niederschlag entsteht. Das Silbersalz ist ein weißer, amorpher, K. G. v. Küylenstjerna: Galbanumsäure. 535 flockiger Körper, der sich sehr leicht in Ammoniak löst, aber schwer in Alkohol. 0,1058 g bei 1000 C. getrocknetes Salz ergab 0,0364 g Ag, d.h. in Prozenten = 34,40 Ag. Die Formel C;,Hıa AgOs verlangt 34,07%, Ag. Hier wäre also ein normales Salz gebildet worden. Baryumsalz. Eine ätherische Lösung der Säure wurde mit Barytwasser geschüttelt und nachher einige Stunden sich selbst über- lassen, um möglicherweise ein krystallinisches Salz in der Aether- schicht zu erhalten. Es entstand aber kein derartiges Salz, weshalb die Aetherschicht abgetrennt und abgedunstet wurde. Der weiße, pulverförmige Rückstand war nicht krystallinisch zu erhalten. 0,2800 g des gut bei 1000C. getrockneten Salzes gaben nach Abrauchen mit konzentrierter H3SO, 0,1142 g BaSO, oder in Prozenten —= 23,74 Ba. Berechnet für (Cj3Hj9 02)? Ba — 24,72%, Ba. Weiter habe ich ein Bleisalz und Alkalisalze dargestellt, aber da dieselben nur weiche Massen bildeten und nicht in krystallinischer Form zu erhalten waren, habe ich auf die Analysen derselben verzichtet. Wenn man die Bestimmung der Azidität der Säure durch Titration mit "/s alkoholischer Kalilösung vornimmt, kann man ziemlich sicher sein, daß die Bildung von sauren Salzen ausgeschlossen ist, wenn als Indikator Phenolphthalein Verwendung findet und nicht Lackmus, weil bei dem letzteren der Farbenumschlag oft schon eintritt, wenn man eine zur Bildung eines sauren Salzes erforderliche Menge Kali hinzugefügt hat!). Die Titration wurde also mit "/a KOH-Lösung und Phenolphthalein als Indikator vorgenommen. 0,8399 g Säure neutralisierten bei der direkten Titration 7,25 ccm n/, KOH-Lösung, d. h. 0,203 g KOH = 16,7%, K. Um zu sehen, ob die Säure beim Erhitzen mit einem Ueberschusse von Kali mehr davon zu binden vermag, wurde noch folgender Versuch gemacht. 1,0292 g Säure wurden mit 24,9 ccm "/a KOH-Lösung versetzt und eine Stunde lang am Rückflußkühler erhitzt. Bei der Rücktitration wurden 13,78 ccm n/a HCl verbraucht, d. h. es waren zur Sättigung 9,12 cem n/a KOH- Lösung erforderlich — 0,2548 g KOH = 17,239, K. Das Resultat war beinahe dasselbe wie im vorigen Falle, es hatte also keine Verseifung stattgefunden. In dem Molekül sind keine Ester- oder Anhydridgruppen vorhanden. Die Ergebnisse der Titrationen aber stimmen nicht sehr gut überein mit der Formel C,3H30 05, denn dieser Formel entspricht 18,75% K. I) Archiv d. Pharmazie, Bd. 239, Heft 7, 8; Bd. 238, S. 404. 536 K. G. v. Küylenstjerna: Galbanumsäure. Physikalische Methoden. Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden sowohl nach der Gefrierpunktsmethode wie nach der Siedepunktsmethode in den Beckmann’schen Apparaten vorgenommen. Die Resultate sind folgende: Gefriermethode. Lösungsmittel: Phenol. Schmelzpunkt 39,60 C. (Konstante Erniedrigung für 100 g Phenol = 70.) Versuch Lösungsmittel Substanz Beobachtete Molekular- No. g g Erhöhung | gewicht I | 53,6 0,2387 0,320 92,0 II 53,6 0,4212 0,544 101,1 III 53,6 0,7848 | 0,855 119,8 Siedemethode. Lösungsmittel: Aceton. Siedepunkt 56°C. (Konstante Erhöhung für 100 & Aceton —= 17,1.) Versuch Lösungsmittel Substanz Beobachtete Molekular- No. g g Erhöhung gewicht I 19,178 0,17 0,130 | 115,5 u 19,178 0,3455 0,210 145,3 III 19,178 0,5012 0,327 | 135,3 IV 19,178 0,7379 0,417 156,3 V 19,178 „ 0,9791 0,516 167,5 vI 19,178 0,5929 | 0,761 | 183,9 | | Lösungsmittel: Aethyläther. Siedepunkt 34,50 C. (Konstante Erhöhung für 100 g Aether = 21,1.) Versuch | Lösungsmittel | Substanz DBeobachtete | Molekular- No. g | g Erhöhung gewicht I | 15,08 0,332 | 0,152 | 305,8 II | 15,08 0,6234 0,295 | 295,7 III | 15,08 0,8918 | 0,447 | 279,2 Die Ursache der Schwankungen in den Zahlen wäre vielleicht darin zu suchen, daß der Körper sich einerseits leicht polymerisiert und andererseits große Neigung mit Lösungsmitteln komplexe Molekular- Verbindungen zu geben, besitzt. In letzterem Falle würde man natürlich ein etwas zu niedriges Molekulargewicht finden. In anderer Weise kann ich dieses abnorme Verhalten nicht erklären. Da also die Resultate obiger Versuche keinen sicheren Anhaltspunkt zur Beurteilung der wahren Molekulargröße ergeben haben, wurde mit Hilfe der Jodzahl versucht, einen solchen zu finden. M. Wintgen: Nachweis von Hefeextrakt. 537 Die Jodzahl wurde sowohl nach dem v. Hübl’schen, wie nach dem Wijs’schen Verfahren bestimmt: 1. 0,5 g Säure absorbierten 0,5608 g Jod = 112,5%. m 00 5 v7 > ÜDDDEAHN nr LEEL), Unter Annahme von nur einer Aethylenbindung, welche doch am wahrscheinlichsten ist, würde die Jodzahl einer Molekulargröße der Säure annähernd 191 statt 208 nach der Formel C,3 Hau Os entsprechen. Aus dem Jodadditionsprodukt (nach dem v. Hübl’schen Verfahren) wurde durch Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure ein Körper erhalten, der von der Galbanumsäure ganz verschieden war. Leider war aber die Substanzmenge nicht ausreichend um dieselbe zu reinigen und weiter zu untersuchen. Die Darstellung eines Acetylproduktes wurde durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid nach der Methode von Liebermann versucht, aber ohne Erfolg, denn die freie Säure wurde immer als Endprodukt wieder bekommen; die Säure enthielt also keine Phenolgruppe. Mangel an Substanz hat mir auch nicht erlaubt einen Ester der Säure darzustellen, welcher sonst gewiß von Interesse gewesen wäre, da ein Ester wahrscheinlich für die Molekulargewichtsbestimmungen nach den physikalischen Methoden sich besser eignete. \ Ueber den Nachweis von Hefeextrakt in Fleischextrakt. Von M. Wintgen. (Eingegangen den 15. VIII. 1904.) Zur Unterscheidung von Fleisch- und Hefeextrakten, bezw. zum Nachweise letzterer in Fleischextrakten, hat A. Searl!) ein Verfahren angegeben. Es beruht auf der Färbung des Niederschlages, welcher beim 1—2 Minuten langen Kochen der Extraktlösungen mit einer alkalischen Kupfertartratlösung eintritt. Hefeextrakt soll im Gegen- satz zu Fleischextrakt hierbei einen blauweißen Niederschlag ergeben. Das Verfahren, welches nachträglich von dem nämlichen Autor verbessert wurde, ist von ©. Arnold und ©. Mentzel?) einer Nach- prüfung unterzogen worden. Das Ergebnis geht dahin, daß zwar auch reine Fleischextrakte nach der verbesserten Methode geringe bläulich weiße Fällungen ergeben, daß sich aber bei einiger Uebung Ver- fälschungen des Fleischextraktes mit ca. 20 % Hefeextrakt und darüber durch Abschätzen erkennen lassen. ı) Pharm. Journ. 1903, 1737 und 42; 1904, 86. 2) Pharm. Ztg. 1904, S. 171. 538 M. Wintgen: Nachweis von Hefeextrakt. Eingehende, zur Zeit noch nicht völlig abgeschlossene Unter- suchungen über Fleisch- und Hefeextrakte liegen ferner von K.Micko!) vor, in denen unter anderem auf den Gehalt ersterer an Kreatin gegenüber seinen Surrogaten hingewiesen und die Bestimmung der verschiedenen Xanthinkörper in Hefeextrakten erörtert wird. Im Hinblick auf den großen Zeitaufwand, den diese Untersuchungen erfordern, sowie der Schwierigkeit, diese Körper quantitativ zu bestimmen, erscheint es jedoch fraglich, ob die Ergebnisse dieser Arbeiten zum sicheren Nachweis von Verfälschungen des Fleisch- extraktes mit Hefeextrakten in der Praxis werden dienen können. Ich möchte daher auf eine qualitative Reaktion zum Nachweise von Hefeextrakten aufmerksam machen und zur Nachprüfung empfehlen, welche sich durch relative Einfachheit in der Ausführung auszeichnet und Zusätze von Hefeextrakt in Fleischextrakt innerhalb gewisser Grenzen erkennen läßt. Bei Bestimmung der Albumosen nach dem Verfahren von Bömer hatte sich ergeben, daß bei Fleischextrakt die Filtrate der mit Zinksulfat ausgesalzenen Eiweißstoffe stets völlig klar abliefen, dagegen die der Hefeextrakte — es wurden Ovos, Siris und Wuk untersucht — starke Trübung aufwiesen?). Es wurden daraufhin Versuche angestellt, wie weit in Mischungen von Fleisch- und Hefeextrakten letztere noch hiernach erkennbar waren. Frisch bereitete 10%ige Lösungen der betr. Extrakte wurden in verschiedenen Verhältnissen mit einander gemischt. Je 20 ccm wurden mit 2 ccm Schwefelsäure (1 4) angesäuert und mit ge- pulvertem Zinksulfat ausgesalzen. Nach 1—2tägigem Stehen wurde abfiltriertt, wobei nur die erst ablaufenden Kubikzentimeter des Filtrates auf das Filter zurückgegossen wurden. Bei langem Stehen tritt allmählich auch in den Filtraten eine Klärung ein; ihre Prüfung muß daher bald erfolgen. Hervorgehoben sei, daß ein Zusatz von Schwefelsäure notwendig ist, da anderenfalls die Trübungen bedeutend schwächer sind, bezw. ganz ausbleiben. Auf diese Weise konnte noch in Extraktgemischen mit 20 % Ovos oder mit 30% Siris bezw. Wuk dieser Zusatz durch eine deutliche Trübung der Filtrate nachgewiesen werden. Bemerkenswert ist, daß Milchextrakte, die in der nämlichen Weise geprüft wurden, sich wie Fleischextrakt verhielten und blanke Filtrate lieferten. 1) Ztschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1902, 193; 1903, 787; 1904, 7, 257 und 8, 225. 2) Verwendet wurde bestes Filtrierpapier bezw. quantitative Filter von Schleicher & Schüll. L. van Itallie u. ©. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. 539 Mitteilungen aus dem chem.-pharm. Laboratorium der Reichstierarzneischule in Utrecht. Ueber den surinamensischen Copaivabalsam. Von L. van Itallie und ©. H. Nieuwland. (Eingegangen den 5. IX. 1904.) Vor einigen Jahren wurde von J. F. Pool!) berichtet über den in Surinam als „hoepel-“ oder „hoeperolie“ bekannten Balsam von Copaifera guianensis, den Copaivabalsam Surinams. Pool erwähnt, daß der Balsam ausschließlich als Volksmittel Anwendung findet, und daß die dünnflüssige Konsistenz seiner Ver- wendung in den Apotheken entgegenstehe. Nach seiner Meinung seien aber alle Arten Copaivabalsam ursprünglich dünnflüssig, und wären die diekflüssigen Balsame nur durch Verharzung oder gar durch Ver- fälschung aus jenen hervorgegangen. Auf die Einzelheiten nach dem Original hinweisend, sei hier nur erwähnt, daß der frisch gesammelte Balsam nach Pool 78% ätherisches Oel enthielt; die Säurezahl betrug 34; zusammengesetzte Aether wurden nicht gefunden; die Jodzahl, bestimmt durch Zusammenbringen von Balsam und Jod in spirituöser Lösung, betrug 94. Bei der Destillation mit Wasser wurde ein wasserhelles, ätherisches Oel vom spez. Gew. 0,91 erhalten, welches zwischen 250 und 260° siedete. Der Harzkörper, welcher nach der Destillation zurückblieb, ergab nach Lösung in Alkohol eine sich krystallinisch ausscheidende Substanz, welche bei 130° schmolz und von Pool als Copaivasäure angedeutet wird. Von Pool sind kleine Mengen des Balsams nach Holland gesandt, welche uns von Prof. Dr. Wefers Bettink (Utrecht) und die Firma Brocades & Stheeman (Meppel) in wohlwollender Weise zur Unter- suchung überlassen wurden; von letztgenannter Firma erhielten wir später noch eine Flasche Balsam, aus Surinam erhalten, für dessen Echtheit sie alle Garantie leisten konnte. _ Es sei uns gestattet, den genannten Herren auch hier unseren herzlichen Dank auszusprechen. Zweck der Untersuchung war ein Vergleich des Copaivabalsams aus Surinam mit den gewöhnlich benutzten Balsamarten. Vorläufig berichten wir hier über die allgemeinen Eigenschaften des surinamischen Copaivabalsams und über die Zusammensetzung des ätherischen Oeles. Dem Harzkörper möge eine spätere Mitteilung vorbehalten sein. In Nederl. Tijdschr. v. Pharm. Chem. en Toxicologie 1897, S. 321. Jahrssb. d. Pharmazie 1897, S. 74—75. 540 L. van Itallie u. C. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. Die verschiedenen Portionen Copaivabalsam, welche uns zur Ver- fügung standen, besaßen folgende Eigenschaften: ES 2 174 5 Gehalt 1a . Spez. 22 | 2%, |,® [= | Farbe Fluorescenz Konsistenz | ”P®* 353 553 | äther | 8 | Gew. | Ss S|P#s | Oel || 5 | | | = | ® % A. | sehr schwach abwesend | dünnflüssig | 0,9066, 15,7 | 26,1 | 69,1 ge | | | B.| | gelbbraun schwach dickflüssig |0,9599| 59,19 | 77,4 | 42,3 0. | 8| schwach gelb | 5 dünnflüssig | 0,9096 14,65 | 25,2 | 71,6 D. 3 gelbbraun | a diekflüssig | — | — 1 — Ib E. = 5 “ z 0,9611 59,0 | 75,8 | 41,0 F. || ” | gelbbraun mit | 15 a 0,9600) 33,8 | 45,4 | 52,3 Stich ins Grüne | | G. schwach gelb | abwesend dünnflüssig | 0,9535 53,5 | 63,2 | 61,7 Der Gehalt an ätherischem Oel wurde bestimmt, indem einige Gramme Balsam soweit wie möglich im Wasserbade eingedampft und alsdann solange im Trockenschrank bei 110° erhitzt wurden, bis nach dem Erkalten ein sprödes Harz hinterblieb. Die verschiedenen, von uns untersuchten Balsame gehören offenbar zu zwei Typen. A, C und G sind dünnflüssig, wobei aber bemerkt werden muß, daß das spezifische Gewicht von G sich dem der anderen Balsame nähert, mit welchen G auch in anderer Hinsicht in gewissem Maße übereinstimmt. Geruch und Geschmack des surinamischen Balsams ähneln ziemlich sowohl denen des Maracaibo-, als auch des Parabalsams. Die Löslichkeitsverhältnisse waren folgende: Zum Vergleich sind die übereinstimmenden Daten für Maracaibo- und Parabalsam, nach Dieterich'), mit aufgenommen. Lösungsmittel | Surinambalsam Maracaibobalsam | Parabalsam Absol. Alkohol . | nicht im 5fachen | 1. = | Volum Spiritus 99% .. | nicht im gleichen ' Volum, weder im | 20fachen Volum | fast völlig löslich | fast völlig löslich | Chloroform ..... | vollständig löslich | vollständig löslich | vollständig löslich Petroläther ... | in.allen Ver- | h „... fast völlig löslich ‚ hältnissen löslich Aothör .;....... ! inallen Ver- Ä „ vollständig löslich | hältnissen löslich | | Schwefelkohlen- schwach trübe | 5 „ fast völlig löslich 3 PER Lösung | | 1) Dieterich, Analyse der Harze, S. 62 u. 69. L. van Itallie u. ©. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. 541 Mit Y, Volum Ammoniakflüssigekeit (10%) bildet der surinamische Balsam eine Emulsion, aus welcher sich bei ruhigem Stehen nach einiger Zeit Oeltröpfchen abscheiden; gegenüber Chlorhydratlösung (80%) verhält sich der Balsam in gleicher Weise als von Mauch!) für gewöhnlichen Copaivabalsam angegeben wurde. Beim Schütteln mit der Chloralhydratlösung scheidet sich ätherisches Oel an der Ober- fläche ab, ohne daß die Harzchlorallösung gefärbt wird. Eine sehr charakteristische Reaktion für den surinamischen Balsam ist folgende. Wird zu der Mischung eines Tropfens Balsam und 1 ccm Essigsäureanhydrid ein kleiner Tropfen Schwefelsäure ge- bracht, so wird die Lösung des Anhydrids schön blau gefärbt. Die verschiedenen von uns untersuchten surinamischen Balsame gaben alle diese Reaktion, welche aber mit Maracaibobalsam nicht erhalten wurde. Untersuchung des ätherischen Oeles. Die Trennung des Oeles von den Harzkörpern geschah einerseits in der von Tschirch und Keto?) für Copaivabalsam angegebenen Weise. Der Balsam wurde gelöst im doppelten Volum Aether und die Lösung zuerst mit einer 5%igen Ammoniumkarbonatlösung, dann, nachdem wir uns überzeugt hatten, daß beim Eingießen der Aus- schüttelung in überschüssige verdünnte Salzsäure nur eine geringe Opalescenz eintrat, mit einer 5%igen Natriumkarbonatlösung aus- geschüttelt. Durch verdünnte Säure wurde aus der Natriumkarbonatlösung die Harzsäure mit weißer Farbe abgeschieden. Bei einer jetzt noch folgenden Ausschüttelung mit einer 3%igen Natronlauge wurde von dieser nichts aufgenommen. Die ätherische Lösung wurde schließlich durch Schütteln mit Wasser vom Alkali befreit, der Aether durch Destillation entfernt und das ätherische Oel aus dem zurückbleibenden Gemisch durch Destillation mit Wasser- dampf vom Resen geschieden. Das so erhaltene Oel wurde mit ent- wässertem Natriumsulfat getrocknet und diente zur nachstehenden Untersuchung. Andererseits benutzten wir ein ätherisches Oel, welches un- mittelbar aus dem Balsam durch Destillation mit Wasserdampf bereitet wurde. Am Ende der Destillation (nach 63 Stunden) erschienen in dem Kühlrohre farblose Krystalle, die zunächst durch Pressen zwischen Filtrierpapier von dem anhängenden Oel befreit, dann mit Petroläther gewaschen und schließlich durch Krystallisation aus einer Mischung von Aether und Alkohol gereinigt wurden. 1) Dieses Archiv 1902, Bd. 240, S. 126. 2) Dieses Archiv 1901, Bd. 239, S. 548. 542 L. van Itallie u. C. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. Sesquiterpenalkoho!. Die Krystalle sind farb- und geruchlos; sie schmelzen bei 113° bis 115° und verbrennen auf dem Platinblech ohne Rückstand. Auf 80° erwärmt fangen sie an zu sublimieren und sich gelb zu färben. Zur Elementaranalyse wurden die Krystalle deswegen im Vakuum- exsiccator getrocknet. Bei dieser Analyse lieferten 325,5 mg der Substanz 968,5 mg CO, und 340,5 mg Ha0. Berechnet für C,H30: Gefunden: C= 81,08% 81,13% 441, 11,62 „. Das Molekulargewicht wurde nach der Beckmann'’schen Methode bestimmt mit Benzol als Lösungsmittel. Bei Anwendung von 301 mg Substarz und respekt. 8 ccm, 9,5 ccm und 13,32 ccm des Lösungsmittels betrug die Siedepunktserhöhung 0,5740, 0,4470 und 0,3090, aus welchen berechnet werden die Molekulargewichte 220, 234 und 234; im Mittel 229. Die Formel C,;H3s,0 verlangt 222, sodaß die gefundene Zahl nur wenig von der berechneten entfernt ist. Sehr wahrscheinlich haben wir es also mit einem Sesquiterpen- alkohol zu tun, sodaß die Formel dann C};Hsg- OH sein würde. Die Lösung des Körpers in Benzol (6:100) war optisch inaktiv. Der Körper löst sich ganz leicht in Aether, Alkohol, Essigäther, Chloroform, Benzol und Pyridin, jedoch nicht in Wasser. Aus der Lösung wird die Substanz wieder leicht in Krystalle erhalten. Bei langsamer Krystallisation entstehen schöne monokline Krystalle, an welchen besonders die Prismaflächen gut ausgebildet sind und Kombinationen wie beim Gips vielfach angetroffen werden. Prisma und Hemipyramiden sind auch hier nicht selten. Reaktionen der Verbindung. Die Verbindung gibt die für cholestolartige Substanzen charakteristischen Reaktionen: 1. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: Chloroform farblos; Schwefel- säure gelb; Fluorescenz nicht wahrnehmbar. 2. Liebermann'sche Reaktion: Die Lösung einiger Milligramme der Substanz in 1 ccm Essigsäureanhydrid wird durch eine Spur Schwefelsäure hintereinander rot, grün und gelb; die Lösung fluoresciert grün. 3. Schulze- Mach’sche Reaktion: Werden einige Milligramme der Substanz mit einigen Tropfen einer Mischung von Ferrichlorid und Salzsäure erhitzt, dann werden die nicht gelösten Partikelchen violettrot—blau—mißfarbe; der so erhaltene Rückstand wird von Chloroform mit stahlblauer Farbe gelöst. L. van Itallie u. C. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. 543 Von Mach!) ist eine Metacopaivasäure beschrieben worden, welche er für einen Sesquiterpenalkohol hält und wegen der Cholestol- reaktionen mit dem Namen Metacholestol bezeichnet hat; dieser Körper würde das erste Glied der Cholestolreihe sein. Keto?) hat eine Copaivasäure des Handels untersucht, welche bei 132° schmilzt und deren Formel er als C,;Hss0 bestimmte. Er vermutet, daß diese Substanz mit dem Metacholestol Mach’s identisch ist. Tschirch und Weil?) beschrieben ein Gurjuresinol von derselben Formel (Schmp. 131—132°), welches in Krystallen des rhombischen Systems krystallisiert. Es unterliegt keinem Zweifel, daß die von den genannten Forschern und die von uns abgeschiedenen Substanzen nahe verwandt sind und, wie aus den eigenartigen Reaktionen hervorgeht, der Cholestolreihe angehören. Leider gestattete die kleine Quantität des Alkohols, welche uns zur Verfügung stand, nicht durch wasserabspaltende Mittel das hierzu gehörige Sesquiterpen zu bereiten. Wir mußten uns daher auf einige wenige Versuche beschränken. Einwirkung von Essigsäureanhydrid. Bei einem Ver- such zur Herstellung einer Acetylverbindung nach der Methode von Verley und Bölsing*) wurden 20 ccm der Mischung von Essigsäure- anhydrid und Pyridin zu einer Auflösung von 1,006 g Sesquiterpen- alkohol in 15 ccm Pyridin hinzugegeben. Es trat weder Temperatur- erhöhung noch Färbung ein. Die Lösung wurde eine Viertelstunde auf dem Wasserbade erwärmt, dann mit Wasser verdünnt und titriert. Zur Neutralisation waren erforderlich 91,4 ccm "/s KOH. Bei einem zweiten Versuch, wobei 1,052 g Sesquiterpenalkohol angewandt und eine Stunde erwärmt wurde, waren zur Neutralisation 91,5 ccm "/3 KOH erforderlich. Da 20 ccm der Essigsäureanhydrit-Pyridin-Mischung nach Ver- dünnung mit Wasser 92,2 ccm ”/a KOH entsprachen, stimmen die ge- fundenen Zahlen mit einer Acetylierung von resp. 8,8 und 7,2% des Alkohols überein. Aehnliche Ergebnisse erhielten auch Verley und Bölsing mit Terpineol, von welchem 3,07% acetyliert wurden, und Gadamer und Amenomiya°) mit Atractylol, welcher Alkohol nur zu 4% in die Acetylverbindung umgesetzt wurde. Wir möchten die Bildung eines Acetylderivates bezweifeln. Es liegt doch kein Grund vor zu der Annahme, daß die Reaktion auf die !) Monatshefte für Chemie 1894, Bd. 15, S. 643. 2) Dieses Archiv 1901, Bd. 239, S. 578. 5) Dieses Archiv 1903, Bd. 241, S. 388. 4) Berl. Ber. 34, 3354 (1901). 5) Dieses Archiv 1903, Bd. 241, S. 31. 544 L. van Itallie u. C. H. Nieuwland: Surinam. Copaivacalsam. wenigen Prozente, welche gefunden wurden, beschränkt bleiben würde. Bei unseren Versuchen ist durchaus von keiner Acetylierung die Rede. Dieses geht daraus hervor, daß aus der neutralisierten Pyridinlösung bei Verdünnung mit Wasser der Sesquiterpenalkoho] wieder abgeschieden wurde. Gewaschen und getrocknet lag der Schmelzpunkt des Alkohols bei 115°. Einwirkung von Chlorwasserstoff auf den Sesqui- terpenalkohol. 2g der Krystalle wurden in Aether gelöst und die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Die Lösung nahm erst eine gelbe, dann eine rote und rotbraune Farbe an. Nach 24 Stunden trat Scheidung in zwei Schichten ein, welche nach der Verdampfung sirupartige Massen zurückließen, aus welchen weder mit Chloroform, noch mit Essigäther krystallinische Produkte erhalten werden konnten. Der Verdampfungsrückstand der obersten Flüssigkeitsschicht lieferte nach Lösung in absolutem Alkohol und Verdampfung des Lösungsmittels rosettenartig gruppierte Krystallnädelchen, zwischen welchen auch bei wiederholten Krystallisationen Flüssigkeitsteilchen eingeschlossen blieben. Wir waren daher selbst nicht in der Lage, eine Schmelzpunktbestimmung vorzunehmen. Die nähere Untersuchung des Alkohols müssen wir wegen Mangel an Material vorläufig einstellen. Untersuchung des flüssigen Teiles des ätherischen Oeles. Die Bestimmung der Säure- und der Verseifungszahl geschah mit dem durch direkte Destillation des Balsams mit Wasserdampf erhaltenen Oele. 11,607 g Oel, gemischt mit dem doppelten Volum absolutem Alkohol, erforderten zur Neutralisation weniger als 0,1 ccm »/s KOH. Freie Säuren waren also nicht anwesend. Nach Hinzufügung von 28,9 ccm "/a KOH wurde eine halbe Stunde gekocht. Zur Neutralisation waren jetzt 26,1 ccm »/s Säure erforderlich. Die Verseifungszahl wurde also zu 6,7 gefunden. Das in dieser Weise vorbereitete Oel wurde durch 2 stündiges Kochen mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat acetyliert. 1,382 g des acetylierten, gewaschenen und getrockneten Oeles erforderten zur Verseifung 1,4 cem "/a KOH. Die Acetylzahl würde daher 28,4 sein. Das ätherische Oel des surinamischen ee bildet eine ziemlich dickflüssige, klare, im Anfang farblose, später schwach gelb gefärbte Flüssigkeit. Spez. Gew. 0,9052 (150%) ad = — 10° 13%. Von einer anderen Portion Oel betrug das spezifische Gewicht 0,9030 (15°) und ap = — 7° 37“. L. van Itallie u. C. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. 545 Bei der fraktionierten Destillation unter gewöhnlichem Drucke wurde folgendes wahrgenommen: 1. Unter 240° gingen nur einige Tropfen über. Diese besaßen Essigsäuregeruch. Durch die Bildung von weißen Nebeln bei Näherung mit Ammoniakflüssigkeit und mikrochemisch durch die Bildung von Natrium-Uranylacetat konnte Essigsäure nachgewiesen werden. 2. Zwischen 240° und 254° destillierten nur einige Tropfen, welche nicht näher untersucht wurden. 3. Die Hauptmasse des Oeles (annähernd 75%) destillierte zwischen 254° und 270° und von dieser der weitaus größte Teil zwischen 254° und 262°. 4. Zwischen 270° und 280° destillierte eine kleine Menge eines schwach grün gefärbten, empyreumatisch riechenden Oeles. 5. In der Retorte blieb eine dunkelbraune Masse zurück, welche bei Abkühlung test wurde, und welche in Aether gelöst stark grün fluorescierte. Es lag auf der Hand, zunächst die Hauptmasse des Oeles (das Destillat zwischen 254° und 262°) auf die Anwesenheit von Caryo- phylien, dem Sesquiterpen, welches von Wallach!) als der Haupt- bestandteil des gewöhnlichen Copaivaöles nachgewiesen wurde, zu untersuchen. Hierzu wurde die Darstellung des Caryophyllenalkohols in der von Wallach und Walker angegebenen Weise versucht. Bei der Destillation des lege artis vorbereiteten Gemisches von Eisessig, Schwefelsäure, Wasser und Oel wurden aber keine Krystalle im Destillat wahrgenommen. Bei der vorangehenden Erwärmung der Mischung färbte sich die Lösung violett. Ebensowenig gelang die Darstellung eines krystallisierten Nitrosats und eines krystallisierten Nitrosochlorids. Bei Kontrollversuchen mit Caryophyllen, welches uns von der Firma Schimmel & Co. in Miltitz in liberalster Weise zur Verfügung gestellt wurde, konnten wir, nach den gleichen Methoden arbeitend, sowohl den Caryophyllenalkohol, als auch das Nitrosat und das Nitroso- chlorid mit Leichtigkeit erhalten. Die Mißerfolge bei der Anstellung der gleichen Versuche mit der Fraktion 254—262° des surinamischen Copaivabalsamöles gestattet den Schluß, daß dieses Oel kein Caryophylien enthält. Auch die physischen Konstanten dieser Fraktion weichen von denen des Oaryophyllens erheblich ab. Gefunden wurden: Spez. Gew. 0,9007 (17°); Drehung im 10 em-Rohr — 11° 50%. Wir haben dann den Versuch angestellt, diese Fraktion durch Destillation in mehrere Teile zu zerlegen. Bei dieser Operation fand I) Liebigs Annalen 1892, Bd. 271, S. 294. Arch. d. Pharm. OOXXXXII. Bds. 7. Heft. 35 546 L. van Itallie u. ©. H. Nieuwland: Surinam. Copaivabalsam. sowohl bei gewöhnlichem, als bei vermindertem Drucke Wasser- abspaltung statt. Zur Zerlegung des also noch anwesenden Hydrates wurde die Flüssigkeit erst 12 Stunden mit Kaliumhydrosulfat und dann während 3 Stunden mit metallischem Natrium erwärmt. Bei der darauf folgenden fraktionierten Destillation wurde die nn in 3 Teile aufgefangen: i. Dsstillat zwischen 2580 und 259°. Klare Flüssigkeit mit schwach blauem Stich. Spez. Gew. 0,8956 (170). Drehung im 10 cm-Rohr — 30 10%, 2. Destillat zwischen 2590 und 261°. Klare Flüssigkeit mit schwach blauem Stich und Macisgeruch. Spez. Gew. 0,8954 (17%). Drehung im 10 cm- Rohr + 0° 35. 3. Destillat zwischen 261° und 2620. Klare Flüssigkeit mit schwach blauer Fluorescenz und Petroleumgeruch. Spez. Gew. 0,8934 (170). Drehung im 10 cem-Rohr + 20 15‘. Wahrscheinlich lag hier eine Mischung von 2 Sesquiterpenen, das eine rechts-, das andere linksdrehend, vor. Die erhaltenen Fraktionen, welche noch keine Garantie für Reinheit boten, waren zu klein um weitere Versuche zu gestatten, s0- daß wir uns vorläufig auf diese Mitteilungen beschränken müssen, Zunächst können wir noch hinzufügen, daß aus keiner der Fraktionen mittels Chlorwasserstoff ein krystallinischer Körper erhalten werden konnte. Bei der Behandlung mit HCl wurden immer rote und violette Färbungen wahrgenommen. Die oben sub 4 genannte Fraktion (270—280°) gestattete die Bereitung eines krystallinischen Körpers. Dazu wurde ein Teil dieser Fraktion in Aether gelöst und in die Lösung trockener Chlorwasser- stoff geführt. Bei Eindampfung der Lösung auf dem Wasserbade schieden sich Krystallnädelchen ab, die durch Waschen mit Eisessig von anhaftenden Unreinigkeiten befreit und dann aus Essigäther um- krystallisiertt wurden. Es wurden farblose Prismen erhalten vom Schmelzpunkt 116—117°. Dieselben hatten in Chloroformlösung das spezifische Drehungsvermögen an = — 36° 5. 112 mg lieferten bei der Chlorbestimmung nach Carius 115,5 mg AgCl. Berechnet für C5H9g4-2HCi: Gefunden: Ch 36% 25,4%. Die abgeschiedenen Krystalle bestanden also aus Cadinendihydro- chlorid. Die Untersuchung des ätherischen Oeles des surinamischen Copaivabalsams, welche wir später hoffen zu verfolgen, hat bis jetzt ergeben, daß in demselben vorkommen: ein Sesquiterpenalkohol, geringe Mengen Cadinen und eine Mischung von wahrscheinlich 2 Sesquiterpenen. Utrecht, September 1904. D. H. Brauns: Sophorin. 547 Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 174. Ueber das Sophorin, das Rhamnosid der Blütenknospen von Sophora japonica!'). Von Dr. D. H. Brauns aus Haarlem. . (Eingegangen den 20. IV. 1904.) Den historischen Daten, welche sich in der Abhandlung von E. Schmidt (l. c.) über das Sophorin verzeichnet finden, sind noch Angaben von Spieß und Sostmann‘), sowie von Schunck?) nach- zutragen. Nach den Untersuchungen von Spieß und Sostmann sind Sophorin und Rutin identisch, und zwar basiert diese Annahme auf den analytischen Daten, welche die Elementaranalysen des bei 100° getrockneten Sophorins und des: bei 110° getrockneten Sophoretins lieferten. Auf Grund derselben erteilen diese Forscher dem Sophorin die Formel C;0oH3303,, dem Sophoretin die Formel CUgHr0O1;, Werte (0 = 8), welche von Zwenger und Dronke*) auch für das Rutin der Gartenraute, bezw. für das Quercetin acceptiert wurden. Beide Formeln stehen jedoch nicht, wie aus dem Nachstehenden hervorgeht, mit den tatsächlichen Verhältnissen in Einklang. Schunck widerspricht zunächst der Behauptung von Foerster?), nach welcher Sophoretin und Quercetin verschiedene Stoffe darstellen, indem er zeigte, daß beide Spaltungsprodukte identisch sind. Schunck kommt nach seinen Untersuchungen zu dem Schluß, daß dem krystall- wasserfreien Sophorin die Formel Cy, Hgg O;s zukommt, und daß das- selbe bei der hydrolytischen Spaltung in Quercetin und zwei Moleküle Rhamnose zerfällt. Dieser Forscher hat jedoch übersehen, daß hierbei zwei verschiedene Zuckerarten gebildet werden. Die Droge, welche unter der Bezeichnung „chinesische Gelb- beeren in Körnern“ für die Darstellung des Sophorins diente, war von Caesar & Loretz-Halle bezogen worden. Sie bestand aus Blüten- . knospen, Blütenstielen und Stengeln. Ihre botanischen Eigenschaften stimmten mit den bezüglichen Angaben von Stein‘) überein. Durch 1) Dieses Archiv 1904, 216, 3) Ibid. 1865, 75. . 8) Journ. of the Chem. soc. 67, 30. 4) Annal. d. Chem. 123, 145. 5) Ber. d. chem. Ges. 1882, 214, 6) Journ. f. prakt. Chem. 58, 85, 88. 35* 548 D. H. Brauns: Sophorin. eine Vorprobe wurde eine Ausbeute von 27,5% Roh-Sophorin kon- statiert, wogegen Wache!), welcher nur Blütenknospen, ohne jede Beimengung von Stielen ete., verarbeitete, nur etwa 7% Rein-Sophorin erhielt. Die vorliegende Droge wurde im gemahlenen Zustande zunächst zweimal mit der fünffachen Menge Wasser je "/s Stunde lang gekocht. und die aus diesen Abkochungen beim Erkalten resultierenden un- reineren Krystalle gesondert. Hierauf wurde der Rückstand noch 8mal je mit der 15 fachen Menge Wasser !/, Stunde lang gekocht und die heiß kolierten Auszüge alsdann zur Krystallisation beiseite gestellt. Die Reinigung der abgesogenen Krystalle erfolgte durch 4 malige Um- krystallisation aus heißem Wasser. In seinen Eigenschaften entsprach das auf diese Weise dargestellte Sophorin den Angaben, welche die früheren Autoren über dieses Rhamnosid machen. Exsiccatortrocken schmolz dasselbe bei 185—188°; Rutin schmolz unter den gleichen Bedingungen bei der nämlichen Temperatur. Im exsiceatortrockenen Zustande, ebenso im Wassertrockenschranke getrocknet, entspricht das Sophorin der Formel Cor H3g01s + 2H50. Im lufttrockenen Zustande nähert sich der Wassergehalt der Formel Ca7H300ıs + 3H50. Gefunden: 7,65%; berechnet 8,14%. Das im Wassertrockenschranke getrocknete Sophorin ergab folgende analytische Daten: 1. 0,196 g lieferten 0,3557 g COz und 0,0955 g Hs0. 2. 0,1806 „ Oasen, 0,087 Gefunden: Berechnet für i 2. Car Hgo 018 + 2Hs0: C 49,49 49,73 50,13 H 5,45 5,49 5,30. Bei 110°, sowie im Vakuumexsiccator getrocknet?) entspricht das Sophorin der Formel CaHz00;s; bei 135—140° findet keine weitere Wasserabgabe statt. Es wurde gefunden bei Sophorin im Vakuum- exsiceator (1,2), bei 110° (3) und bei 135—140° (4,5, 6, 7) getrocknet: 1. 0,1922 g lieferten 0,3683 g COa und 0,0896 g H30. 2. 0,1912 „ A 0,3692 „ 7, 221317.0,0886 5319, 3. .0,2732 „ ä 0,5294, 1:52, 101224 „sl, 4. 0,2652 „ E B5I6l „ze FZERHBA. ; 5. 0,2017 „ = 03884 HR 6. 0,2485 „ 2 EAB36 nr Te 0,1107 Ein 7. 0,2134 „ " DAB: ar OTTO er 1) Inauguraldissert. Dorpat 189. 2) Vergl. E. Schmidt, dieses Archiv 1904, 217. D. H. Brauns: Sophorin. 549 Gefunden: Berechnet für L, 2. 3. 4. d. 6. 1: Cy Hao Os ; C 5267 52,66 52,85 5307 52,52 5296 52,73 53,10 H 525 5,18 5,01 4,99 5,03 4.98 5,62 4,9. Im Wassertrockenschranke und bei 100° färbte sich das Sophorin grünlich. Im Vakuum und bei 110—130° nimmt das Sophorin eine etwas heller gelbe Farbe an, als es zuvor besaß. Exsiccatortrockenes Sophorin verlor folgende Wassermengen: Im Vak. Im Vak.- 5 IL Mittel nei 1000 Exsicc. BEL ÄDDO ar = lab Un air ,30 ne 4,30 - = ie nu Abk 6 0m5B 2 use Er 0 Sau. 28.030 = 5,39 r eu. Bu Oi MPSTOER PER 58535 5,88 r ® AN STORE a a Na Phi an Während das im Vakuumexsiccator getrocknete Sophorin sein Krystallwasser beim Stehen an der Luft rasch wieder vollständig auf- nimmt, ist dies bei dem bei 100° und darüber getrockneten Sophorin nicht mehr der Fall. Es scheint daher dieses Rhamnosid bei höherer Temperatur eine molekulare Veränderung zu erleiden. Es wurde nicht wieder aufgenommen: i II. Mittel von dem bei 1000 abgegebenen Wasser . . 0,43% _ 0,43% 4100 5 scan. 1,03 „ 1,58% 1,30 „ Zn, 1200 5 is nen Er Ude _ 1,92 „ ren a 1200 e Are gr — 2,15, 2,15 „ hl Fl ae - In STTNDTEN 2,33, 2,52 „ Ueber die Details dieser Wasserbestimmungen s. D. H. Brauns, Inauguraldissertation Marburg 1904. Spaltung des Sophorins. Behufs quantitativer Bestimmung des bei der Hydrolyse des Sophorins gebildeten Sophoretins, wurden etwa 0,5 g exsiccatortrockenen Sophorins in 150 g kochenden Wassers gelöst, die Lösung mit 10 cem verdünnter, 2g H3SO, enthaltender Schwefelsäure versetzt, die Mischung zu 200 ccm verdünnt und alsdann 1 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht. Nach 24stündigem Stehen wurde das ausgeschiedene Sophoretin auf einem gewogenen Filter gesammelt, ausgewaschen und im Wassertrockenschranke bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 1. 0,4875 g wasserfreien Sophorins lieferten 0,2444 g Sophoretin. 2. 0,4842 „ e 4 „1.1. 0,2384 ä 3. 0,5438 „ 3 - „0,266 „ 550 D. H. Brauns: Sophorin. Gefu nden: Berechnet: ıE 2, 3: 50,13 49,23 48,91 49,50. Diese Daten stehen im Einklang mit denen, welche von Wachs und von Schunck ermittelt wurden. Sophoretin. Das aus einer größeren Menge Sophorin durch einstündiges Kochen mit verdünnter Schwefelsäure dargestellte und durch wieder- holtes Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigte Sophoretin bildete feine, gelbe, geruch- und geschmacklose Nadeln. In seinem Verhalten entsprach dieses Sophoretin durchaus dem aus Quereitrin dargestellten Quercetin. Beide Verbindungen schmolzen im exsiccator- trockenen Zustande bei 297—300°. Den gleichen Schmelzpunkt besaß das wasserfreie Sophoretin. Das Sophoretin enthält 2 Mol. Krystallwasser, welche im Wasser- trockenschranke, sowie auch bei längerer Aufbewahrung im Vakuum- exsiccator abgegeben werden. 1. 0,5205 g Sophorin verloren im Wassertrockenschranke 0,0525 g. 2. 0,5038 „ n 5 £ 0,0598 „ 3. 0,3303 „ 2 4 fakuitiitrockenkchreike 0,0346 „ Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3: Cs Ho 107 + 2 Ha 0: Hsa0 10,07 11,88 10,47 10,65. Das im Wassertrockenschranke, mit und ohne Vakuum getrocknete Sophorin nimmt das verlorene Krystallwasser beim Stehen an der Luft entweder gar nicht oder nur in sehr geringem Umfange wieder auf, während dies bei dem im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur ent- wässerten Sophoretin der Fall ist. Es scheint somit auch das Sophoretin bei erhöhter Temperatur, ebenso wie das Sophorin, eine molekulare Veränderung zu erleiden'). 1. 0,1954 g des bei 1000 getrockneten Sophoretins lieferten 0,4281 g COa und 0,0618 g H30. 2. 0,1854 g lieferten 0,4052 g COs und 0,0586 g Hs0. Gefunden: Berechnet für ik 2. Cs Hyo 07 . C 5975 59,61 59,59 H 354 3,54 SISER Diese Daten stimmen mit denen überein, welche Wachs und Schunck für das Sophoretin fanden. 1) Beim Umkrystallisieren aus Wasser nimmt das im Trockenschranke entwässerte Sophoretin wieder 2 Mol. Krystallwasser auf. E. Schmidt. D. H. Brauns: Sophorin. bl Zur weiteren Identifizierung des Sophoretins mit Quercetin wurde das Acetylderivat desselben nach den Angaben von Liebermann und Hörmann’) durch Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat dargestellt. Nach dem Umkrystallisieren aus essigsäurehaltigem Alkohol resultierte das Acetyl-Sophoretin in weißen, glänzenden Nadeln, welche bei 192—194° schmolzen. Schunck fand für Acetyl-Sophoretin den Schmp. 195°, Herzig für Acetyl-Quercetin 189—191°, Lieber- mann und Hamburger 196—198°, Waliaschko 191—192°, 1. 0,2242 g Acetyl-Sophoretin lieferten 0,4804 g COsa und 0,0825 g Ha0. 2. 0,2385 „ F £ 0512, „ob Gefunden: Berechnet für ]; 2, CO Hs 07 (Gy Hs O)5: C 58,44 58,46 58,58 H. 412 4,00 3,93. 1,1061 g Acetyl-Sophoretin lieferten bei der Spaltung mit ver- dünnter Schwefelsäure 0,6503 g wasserfreies Sophoretin = 58,79%; für C,H; 07, (Ca H,O); berechnen sich 58,98% Ci; Hıo Or. Nach diesen Beobachtungen dürfte an der Identität von Sophoretin und Quercetin nicht zu zweifeln sein. Rhamnose, Glykose. Zur Isolierung der bei der hydrolytischen Spaltung des Sophorins gebildeten Zuckerarten, wurde das Filtrat vom Sophoretin mit Baryum- karbonat neutralisiert und das filtrierte Liquidum im Vakuum zum Sirup eingedampft. Letzterer wurde hierauf mit absolutem Alkohol vermischt, die Lösung von einem fein verteilten, baryumhaltigen Nieder- schlage?) abfiltriert, das Filtrat zum dünnen Sirup eingeengt und nach dem Impfen mit einem Kryställchen Rhamnose im Exsiccator der Krystallisation überlassen. Nach einigen Tagen schied sich eine beträchtliche Menge Rhamnose aus, welche nach dem Absaugen und Auswaschen mit wenige Alkohol, durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt wurde. Die Mutterlauge der ersten Rhamnose-Krystallisation lieferte beim weiteren Einengen noch wiederholt Ausscheidungen dieser Zuckerart. Schließlich erstarrte der restierende Sirup bei der Auf- bewahrung im Exsiccator zu einer festen Masse (M). Rhamnose. Die durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigte Rhamnose bildete farblose, durchsichtige, rhombische Krystalle, welche bei 92—93° schmolzen. !) Anual. d. Chem. 196, 319. 2) Vergl. Waliaschko, dieses Archiv 1904, 246, 552 D. H. Brauns: Sophorin. 0,2172 g exsiccatortrockener Rhamnose lieferten 0,3142 g COg und 0,1525 g Hs0. Gefunden: Berechnet für (0. Hj40g: C 39,40 39,54 H4%107,85 7,20. Die Ermittelung der spezifischen Drehung erfolgte mit Hilfe eines Lippich’schen Polarisationsapparates. Bei 20,5—21°; p = 4,7019; spez. Gew. 1,0150 bei 20°, ergab sich im 2 dem-Rohr: 4 Minuten nach der Auflösung « = — 0,06 oder [a]p = — 0,62 18°, ba en OR geek ee 1-8tunde«n) „sm; n a=+082 „ [ep =+ 8,53 1 Tag ui 5 «=+082 „ [ep =+ 853. Diese Beobachtungen stimmen mit denen von Tollens und Schnelle!) überein, nach welchen sich [«a]p nach 57 Minuten als + 8,56° ergab. Nach Angabe von Arndt?) walten in der Krystallform der Rhamnose aus Querecitrin und aus Sophorin Verschiedenheiten ob. Diese Beobachtung ist jedoch als eine irrtümliche zu bezeichnen, wie aus nachstehender Mitteilung, welche Herr Dr. A. Schwantke-Marburg die Güte hatte uns über die aus Sophorin und aus Cappern-Rutin isolierte Rhamnose zu machen, hervorgeht. „Die übergebenen Krystalle von Cappern-Rhamnose und Sophorä- Rhamnose stimmen in der Gestalt und im optischen Verhalten unter dem Mikroskop vollkommen überein. Sie sind monoklin und zeigen die Kombination von 3 Schiefendflächen und 2 schiefen Prismen, die mit je einer von diesen in eine Zone fallen. Dieselbe Kombination beschreibt Hirschwald (Ann. der Chem. und Pharm. 196, 5. 330) an Rhamnose aus (Quereitrin und Xanthorhamnin in der Aufstellung: oP-xP-wPo-Po-P. Es wurde an je einem Krystalle der beiden übergebenen Substanzen eine Messung der 3 Zonen am Goniometer vorgenommen. Die Reflexe waren ziemlich schlecht, doch stimmen die an beiden Krystallen erhaltenen Winkel sowohl unter sich als mit den von Hirschwald angeführten Daten innerhalb der Fehlergrenzen überein.“ Nach den übereinstimmenden chemischen, physikalischen und krystallographischen Eigenschaften dürfte die Identität der vorliegenden Zuckerart mit.Rhamnose einwandfrei bewiesen sein. Nach Schunck liefert 1 Mol. Sophorin bei der Spaltung 2 Mol. Rhamnose. Schon ein Gärversuch, welcher mit dem von Rhamnose möglichst befreiten Zuckersirup angestellt wurde, bewies jedoch die Unrichtigkeit dieser Behauptung. Zu dem gleichen Resultat führte 1) Annal. d. Chem. 271, 62. 2) Inauguraldissert. Dorpat 1893. D. H. Brauns: Sophorin. 553 die direkte Bestimmung der Rhamnose durch Ueberführung in Methyl- furfurol!). 1. 0,8303 g Sophorin (wasserfrei) lieferten 0,126 g Phloroglucid. 2. 0,8887 „ 2 R » 0,147 „ ; Gefunden: Berechnet für 3; 2. 1 Mol. CeH40s in Ca Hgo Os: CeH,40s 29,27 31,90 29,84. Glykose. Zur Orientierung über die Natur des neben Rhamnose in den Spaltungsprodukten des Sophorins enthaltenen gärungsfähigen Zuckers wurde ein Teil des von Rhamnose möglichst befreiten Sirups in ein Osazon durch Erwärmen mit Phenylhydrazin in essigsaurer Lösung übergeführt. Das auf diese Weise gewonnene Osazon wurde zunächst aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert und alsdann heiß mit Aceton ausgezogen, um das leichter lösliche Rhamnosazon zu ent- fernen. Auf diese Weise resultierten gelbe, nadelförmige Krystalle, welche, ebenso wie das als Vergleichsobjekt benutzte Phenylglykosazon bei 204—205° schmolzen. Zur Isolierung der anscheinend vorliegenden Glykose diente zunächst das Verfahren von Ruff und Ollendorff?), welches auf der Bildung von Benzylphenyihydrazon basiert. Zu diesem Zwecke wurden drei Teile des zuckerhaltigen Sirups in fünf Teilen Wasser gelöst und diese Lösung mit vier Teilen Benzylphenylhydrazin und 20 Teilen absoluten Alkohols gemischt. Nach gelindem Erwärmen auf dem Wasserbade wurde die Lösung mit Wasser bis zur starken Trübung versetzt und alsdann der freiwilligen Verdunstung überlassen. Das hierbei ausgeschiedene Hydrazon bildete nach dem Auswaschen mit Alkohol und Aether weiße, bei 162—165° schmelzende Nadeln. Das unter den gleichen Bildungen dargestellte Benzylphenylhydrazon der Glykose schmolz bei der gleichen Temperatur. Nach Ruff und Ollendorff schmilzt letztere Verbindung bei 165°, nach Eckenstein und de Bruyn?) bei 150°. Das bei 162—165° schmelzende reine Benzylphenylhydrazon lieferte nach wiederholtem Behandeln mit Formaldehyd reines, bei 146—148° schmelzendes Glykoseanhydrid. Zur weiteren Identifizierung der Glykose diente direkt der allmählich krystallinisch erstarrte, rhamnosearme Zuckersirup: M (vergl. S. 551). Dieses Produkt wurde so oft aus heißem Methyl- alkohol umkrystallisiertt, bis die anfänglich ausgeschiedenen krystallinischen Massen sich in durchsichtige rhomboedrische Krystalle 1) Vergl. dieses Archiv 1904, 215 u. 245. 2) Ber. d. chem. Ges. 32, 3234. 8) Rec. des trav. chym. des Pays-bas 15, 97 und 225. 554 D. H, Brauns: Sophorin. verwandelt hatten. Die bei diesen Umkrystallisationen ausgeschiedenen geringen Mengen einer baryumhaltigen, pulverigen Substanz wurden durch Filtrieren beseitigt. Diese rhomboedrischen Krystalle erwiesen sich bei weiterer Prüfung als die Chlornatriumverbindung der Glykose!). Glykose-Chlornatrium. Das Glykose-Chlornatrium ist bereits wiederholt dargestellt und untersucht worden; seine Zusammensetzung wird durch die Formel 2C,H12 06 + NaCl zum Ausdruck gebracht, und zwar soll diese Ver- bindung nach der Mehrzahl der vorliegenden Angaben 1 Mol. Krystall- wasser enthalten. Da die Krystallform des Glykose-Chlornatriums meist als hexagonale Doppelpyramiden, selten als Rhomboeder an- gesprochen wird, die aus dem Spaltungsprodukte des Sophorins er- haltenen Krystalle dagegen fast nur rhomboedrische Form besaßen, wurde diese Verbindung nach E. Fischer und Schmidmer?) aus reiner Glykose dargestellt. Bei der Umkrystallisation aus Wasser resultierte das Glykose-Chlornatrium in den von Pasteur?) ab- gebildeten und auch sonst in der Literatur häufig erwähnten hexagonalen Doppelpyramiden. Als dieses Produkt jedoch wiederholt . aus heißem Methylalkohol umkrystallisiert wurde, verwandelte sich dasselbe in rhomboedrische Krystalle, welche in der Form durchaus mit den aus Sophorin erhaltenen übereinstimmten. Die vergleichende Prüfung der aus Glykose direkt dargestellten Doppelpyramiden: G-P, und Rhomboeder: G-R, mit den aus Sophorin gewonnenen Doppelpyramiden: S-P, ergab in ‚chemischer und physika- lischer Beziehung vollständige Uebereinstimmung. Der bei der Spaltung des Sophorins, neben Sophoretin und Rhamnose, gebildete gärungsfähige Zucker besteht daher aus Glykose. Die drei Krystallproben besaßen salzig-süßen Geschmack; bei der Aufbewahrung im Exsiccator wurden sie trübe, bezw. undurchsichtig. Die wässerige Lösung reduzierte Fehling’sche Kupferlösung und wurde durch Hefe in Gärung versetzt. Die drei Proben fingen im Kapillarrohre je bei 158° an zu schmelzen und waren bei 159° ver- flüssigt. Die gepulverten Verbindungen zeigten bei 158—159° noch eine Trübung, die erst bei 168° allmählich verschwand; die Krystalle selbst schmolzen klar bei 158—159°. i) Das zur Bildung dieser Verbindung erforderliche Chlornatrium ent- stammte dem käuflichen Baryumkarbonat, welches zur Sättigung des Sophorin- spaltungsproduktes verwendet war. 3) Ber. d. chem. Ges. 25, 3655. 8) Annal. de chim. et de phys. 1851. D. H. Brauns: Sophorin. 555 Das Glykose-Chornatrium verliert seine Krystallwasser bereits im Exsiccator. Die vorliegenden drei Präparate zeigten auch hierin vollkommene Uebereinstimmung. 1. 0,2553 g G-R verloren 0,0101 g Ha0. 2. 0,216, „ n„ 0,0085, „ 3. 0,3238 „ G-P 2 ir 4. 0,2962 „ „ = 0,0121.5: 4) 5. 0,2932 „ S-P = DORIS; Gefunden: Berechnet für 12 2. =} 4. b. 2 [07° Hıa Os, NacCl + Ha0: Hs0 3,96 387 404 408 4,03 4,12. 1. 0,1870 g getrockneter G-P lieferten 0,2362 g COa und 0,0994 g Ha0. 2. 0,2299 „ 5 G-R e (12:2) RER N» Te 3. 0,1826 „ 5 S-P 02296. , ..: 0963. 2 208 Gefunden: Berechnet für @ 2. =. 2C,Hj20g, NaCl: C 34,45 34,22 34,29 34,39 H.°2°595 5,83 5,90 5,77 Cl 845 8,36 8,33 8,46. Spezifische Drehung. Das Glykose-Chlornatrium übt in wässeriger Lösung, infolge einer Dissoziation nur eine Drehung aus, welche der Menge der vorhandenen Glykose entspricht, und zwar zeigt sich auch hier, wie bei reiner Glykose, die Erscheinung der Binotation. Die Polarisation gelangte im Lippich’schen Apparate zur Ausführung. I. G-R. 0,4792 g lufttrockener Verbindung in 28,8015 g Wasser gelöst. Spez. Gew. bei 200 1,0068; Prozentgehalt: p 1,6366, t 20— 210, 8 Minuten nach der Auflösung gefunden [@2]p = + 86,490 15 n » n n n [e]p = + 83,770 1 Stunde Adress 5 i [«2]p = + 64,640 1 Tag iz “ ho [«]p = + 44,319, U. G-P. 0,4333 g lufttrockener Verbindung in 31,6102g Wasser gelöst. Spez. Gew. bei 20° 1,0056; Prozentgehalt: p 1,3522, t 19,5—20,5°. 15 Minuten nach der Auflösung gefunden [@a]p = + 83,530 1: Blade u ; 5 5 [a]p = + 59,989 1 Tag EEE = » . [elo = +44,530. III. S-P. 0,2906 g lufttrockener Verbindung in 22,6591 g Wasser gelöst. Spez. Gew. bei 20° 1,0056; Prozentgehalt: p 1,2662, t 19—200. 15 Minuten nach der Auflösung gefunden [a]p = + 84,419 1Stunde „ „ = S [a]p = + 63,990 1 Tag nn.» n ” [2]p = + 45,330. Nach 24stündigem Stehen war je Konstanz in der Drehung eingetreten. 556 D. H. Brauns: Cappern-Rutin. Nach den Untersuchungen von Tollens!) ist die spezifische Drehung der Glykose für verschiedene Konzentrationen der Lösung eine verschiedene. Er gibt jedoch für die beobachteten Drehungen die Formel [«]» = 52,50 + 0,018796 p + 0,00051683 p?. Rechnet man hiernach die beobachteten Ablenkungen, unter Berücksichtigung, daß das Glykose-Chlornatrium nur 82,02% CeHı2 06 enthält, um, so ergibt sich für G-R [e]p — 52,28 G-P [a]p = 52,54 S-P [a]p = 52,48 Berechnet für C,Hj20g [«a]p = 52,52. Da das Sophorin: Ca7H300;s, bei der hydrolytischen Spaltung l Mol. Quercetin (Sophoretin): C};H;0o0,, und 1 Mol. Rhamnose: C,H140,, liefert, wie die direkten quantitativen Bestimmungen lehren, so dürfte der Rest als aus Glykose bestehend anzusprechen und die Spaltung selbst durch folgende Gleichung zu illustrieren sein: Ca Hg0;s + 3H30 = C15Hj007 + CeH1a0s + CoH120e Sophorin Quercetin Rhamnose Gflykose. Ferner dürfte durch die vorstebenden Untersuchungen der Nachweis geführt sein, daß Sophorin und Rutin (aus Garten- raute) identisch sind. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 175. Ueber das Cappern-Rutin‘), das Rhamnosid der Blütenknospen von Capparis spinosa. Von . Dr. D. H. Brauns aus Haarlem. Zur Darstellung dieses Rhamnosids dienten die im Handel befind- lichen, in Essig eingelegten Cappern. Dieselben lieferten eine Ausbeute von 0,32% Roh-Cappern-Rutin. Sonderbarerweise konnte aus ge- trockneten, bereits geöffneten Knospen von Capparis spinosa überhaupt kein Cappern-Rutin isoliert werden. Die zerriebenen Cappern wurden, nachdem sie durch Abtropfen’ und Abspülen von Essig befreit waren, viermal mit Wasser je % Stunde lang gekocht und die heiß kolierten Auszüge dann der Krystallisation überlassen. Die erste und zweite Abkochung lieferte nach eintägigem 1) Ber. d. chem. Ges. 17, 2238. 2) Ueber die bisher in der Literatur über Cappern-Rutin vorliegenden Angaben siehe dieses Archiv 1904, 218. D. H. Brauns: Cappern-Rutin. 557 Stehen bei niedriger Temperatur je eine reichliche Abscheidung von Cappern-Rutin. Die dritte und vierte Abkochung ergab nur noch wenig, ziemlich stark zefärbte Krystalle; das Gleiche war bei den eingedampften Mutterlaugen der Fall. Das Roh-Rutin wurde durch fünfmalige Umkrystallisation aus heißem Wasser gereinigt. Die Eigenschaften des Cappern-Rutins stimmen im allgemeinen mit denen des Sophorins und des Rutins aus Gartenraute überein, nur nimmt das Cappern-Rutin am Lichte schneller und intensiver eine grünliche Färbung an, als erstere Rhamnoside. In dem Schmelzpunkte zeigt das Cappern-Rutin eine gewisse Differenz (vgl. d. Arch. 1904, 220). Das exsiccatortrockene Cappern-Rutin entspricht in seiner Zusammensetzung der Formel C#H30#04s, + 2Hs0. Das Gleiche ist der Fall nach dem Trocknen im Wassertrockenschranke. Im Vakuum- exsiccator (vgl. S. 219), im Vakuum bei Wassertrockenschrank- temperatur, sowie bei 110° verliert das Cappern-Rutin vollständig sein Krystallwasser. Im lufttrockenen Zustande ist der Wassergehalt ein etwas schwankender; bisweilen nähert er sich der Formel CH30018 + 3Hs0. Während das bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum getrocknete Cappern-Rutin sein Krystallwasser nach 24 Stunden vollständig wieder aufnimmt, ist dies bei dem bei höherer Temperatur getrockneten Materiale nur teilweise der Fall. Rutin (aus Ruta graveolens), Sophorin und Cappern-Rutin, je im exsiccatortrockenen Zustande angewendet, verloren: Rutin (aus Ruta gr.): Sophorin: Cappern-Rutin: Be 1 are 4,30%, 4,51%, „100 . . . 561% 552, 5,84 „ 10° . ...200BBr} 5,39, 5,71, rare) £ BERTUNTON 5,88) 6,09, E Uisge » „> 608, 5,97 , 6,32, Für Cs,H30018 + 2HsO berechnen sich 5,58% Ha0. Lufttrockenes Cappern-Rutin verlor im Vakuumexsiccator 8,19%; berechnet für Car H350;s + 3H30 8,13% H30. Von dem Krystallwasser, welches bei erhöhter Temperatur von dem Rutin (aus Ruta graveolens), dem Sophorin und dem Cappern- Rutin abgegeben wurde, gelangten beim Stehen an der Luft folgende Mengen nicht wieder zur Aufnahme?): Rutin (Ruta gr.): Sophorin: Cappern-Rutin: nach dem Trocknen bei 1000 — 0,43% 2,99% n ” n ) 1109. „."”. 1,66% 1,30 n ’ n zuge 4 EENI®- .- Sl, 2. 3,62 „ MuUT, 5 Kg FREE ı | : 5 2,15, ‚86 „ Ben » _ 4: 130% 08 , 2,52 „ 3,92, 1) Ueber die Details dieser Bestimmungen vergl. D. H. Brauns Inauguraldissertation Marburg 1904. 558 D. H. Brauns: Cappern-Rutin. Das Cappern-Rutin scheint somit bei erhöhter Temperatur noch in größerem Umfange eine molekulare Aenderung zu erleiden, als das Rutin und das Sophorin. Cappern-Rutin im Wassertrockenschranke getrocknet, lieferte bei der Elementaranalyse folgende Werte: 1. 0,280 g gaben 0,5138 g CO und 0,1353 g Hs0. 2. 0,2436, „0,4459, » „ ’ ” ” Gefunden: Berechnet für il DR Ca Hgo01o + 2Ha0: C' 5004 - 49,9 2 H 5,40 5,40 5,30. Das im Vakuumexsiccator (1, 2), das bei 110° (3, 4, 5) und das bei 135—140° (6, 7) getrocknete Cappern-Rutin ergab folgende Daten: 1. 0,1768 g lieferten 0,3424 g COs und 0,081 g Hs0. 2. 0,1675 „ = D 3290.23: GEAR 0) AurZE BEUA188 ®, " 03652 9.42. hot D0BIO 4. 0,1842 ” 0,3381 550 „115:151370,0830 59d , 5. 0,1530 „ x DERIL 5 2 tar ODE 6. 0,2707 „ In 0.5268, „Ki... „» UM. 6 1.020 a 0:4032, 4912,77 A009 WE Gefunden: Berechnet für i> 2. 3; 4. B. 6. 7. Car Hg 020: C 52,82 52,92. 52,98 ..53,02 .:53,32 ' 53,07 ‚53,12 53,16 4 12 5,03 5,09 5,04 5,12 4,97 4,98 4,95. Diese analytischen Daten stimmen mit denen überein, welche von mir von dem Sophorin und von Waliaschko von dem Rutin der Gartenraute gewonnen wurden. Das Gleiche ist der Fall mit den Werten, die Wachs bei der Untersuchung des ÜCappern-Rutins erzielte. Zwenger und Dronke fanden für Cappern-Rutin, welches bei 150—160° getrocknet war, CO: 52,66, H: 5,00%. Cappern-Quercetin. Die quantitative Spaltung des Cappern-Rutins erfolgte in der- selben Weise wie bei dem Sophorin (s. S. 549). Zur Anwendung gelangte exsiccatortrockenes Cappern-Rutin: CarHg3o0ıs + 2H30, welches auf wasserfreies O.-Rutin umgerechnet wurde; das Quercetin wurde auf einem gewogenen Filter gesammelt und im Wassertrocken- schranke getrocknet. 1. 0,4637 g wasserfreies C.-Rutin gaben 0,2306 g Quercetin. 2. 0,4424 „ m 3. 0,5293 ) h R an, ee 4. 0.6213" 4 ä 2 Re Gefunden: Berechnet für i, 2. 3. 4. Cr Hm Oss: 4973 50,12 49,37 50,05 49,50. Die Menge Quercetin, welche das Cappern-Rutin bei der hydro- lytischen Spaltung liefert, ist somit die gleiche, die das Rutin aus D. H. Brauns: Cappern-Rutin. 559 Gartenraute und das Sophorin gibt. Auch die Eigenschaften dieses Quercetins stimmen vollständig überein mit denen des Quercetins aus Quereitrin, Rutin und Sophorin. Diese Quercetine sind daher identisch. Das zu den nachstehenden Versuchen benutzte Cappern-Quercetin wurde dreimal aus verdünnten Alkohol umkrystallisiertt. Es schmolz exsiccatortrocken bei 297—300°. Im Wassertrockenschrank (1, 2), im Vakuumexsiccator bei gewöhnlicher Temperatur (3) und im Vakuum bei 98° (4) verliert das Cappern-Quercetin vollständig sein Krystallwasser (2 Mol.). Während das bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum getrocknete Cappern-Quercetin beim Stehen an der Luft das Krystallwasser vollständig wieder aufnimmt, ist dies bei dem bei erhöhter Temperatur getrockneten Präparate nicht der Fall. 1. 0,4166 g verloren 0,042 g an Gewicht. 2. 0,5853 „ n 0,0604 „ 5 ” 3. 0,2732 „ ü 0,0278 „ Ber. = 4. 0,361 „ 2 0,0382 a " Gefunden: Berechnet für 1. 2. 3. 4. CH 07 +2 Hg0 Hs0 10,27 1032 1025 10,58 10,65. ii Kran g getrockneten O.-Quercetins gaben 0,3489 g COz und 1 g Hs0. . „1 n ” n ” 2) » ” u) L) n n Gefunden: Berechnet für ik 2. C; Ho Or: C 5976 59,69 59,59 H .3,41 3,60 3,33. Das aus Cappern-Quercetin dargestellte Acetylderivat bildete weiße, glänzende Nadeln, die bei 192—194° schmolzen. 1. 0,2289 g lieferten 0,4944 g COg und 0,0823 g Hs0. 2. 0,2164 Ä R 0,4645 ee 0,0810 „ 5 Gefunden: Berechnet für 1. 2. CısHs (Cs Ha 0)507: C 58,91 58,54 8,58 H 4,02 4,19 : 93. 1,0172 g dieses Acetyl-Quercetins enthielten 0,5988 g Quercetin; gefunden: 58,87 %, berechnet für C};H; (CaH;0);0;: 58,98 %. Rhamnose, Giykose. Auch die weiteren Spaltungsprodukte des Cappern-Rutins: Rhamnose und Glykose, erwiesen sich qualitativ und quantitativ als identisch mit denen, welche das Rutin aus Gartenraute und das Sophorin liefern. Die Isolierung dieser Zuckerarten geschah in der- selben Weise, wie bei dem Sophorin (siehe dort). Rhamnose. Farblose, durchsichtige, monokline Krystalle (vergl. S. 552), bei 92—93° schmelzend. 560 D. H. Brauns: Cappern-Rutin. 0,1546 g lieferten 0,2228 g COa und 0,1079 g Hs0. Gefunden: Berechnet für Og Hg 0g: C 39,30 39,54 H 781 7,75. 2,1373 g dieser Rhamnose in 26,528 g Wasser gelöst; spez. Gew. bei 200 1,0237; p = 7,4561 %; t = 20,5—22°, ergaben im Lippich’schen Polarimeter: nach 4 Minuten [ea]p = — 0,629, D) 5 ” nur + 4,680, „1 Sinnde” .ı — 1.0030 „ 24 Stundn „ = + 8,530. Das optische Verhalten dieser Rhamnose steht somit vollständig im Einklang mit dem der Rhamnose anderer Provenienz (siehe S. 552). Bei der quantitativen Bestimmung der aus Cappern-Rutin ab- gespaltenen Rhamnose durch Ueberführung in Methylfurfurol‘) ergaben sich folgende Werte: 1. 0,9049 g wasserfreies C.-Rutin gaben 0,1309 g Phloroglueid. 2. 0,9655 „ = 5 „2000.8325', P Gefunden: Berechnet für Ca7 Hgo O4, 1 Mol. CgH140s: CsHi40s 27,90 26,64 29,84. Glykose. Beim Umkrystallisieren aus Methylalkohol resultierte die Chlornatriumverbindung in rhomboädrischen, durchsichtigen Krystallen, welche im FExsiecator undurchsichtig wurden. Die wässerige Lösung gärte nach Zusatz von Hefe. Die Krystalle schmolzen bei 158—159°. Das Osazon schmolz bei 204—205°, das Benzylphenylhydrazon bei 162—165°. 0,1734 g verloren im Exsiccator 0,0074 g Hs0. Gefunden: Berechnet für 2 Ce 1206, NaCl + H30: 4 H5s0 4,03 ‚12. 0,166 g der getrockneten Verbindung gaben 0,2069 g COa u. 0,0859 g Ha0. Gefunden: Berechnet für 2 CgH;206, NaCl: C 34,00 34,29 H „8,29 5,90. 1. 0,5035 g lufttrockener Verbindung in 29,1399 g Wasser gelöst; spez. Gew. bei 20° 1,0081; p = 1,6985 %; t = 20—20,5°; 2. 0,2984 g lufttrockener Verbindung in 19,584 g Wasser gelöst; spez. Gew. bei 200 1,0059; p = 1,5009 %; t = 20—21, ergaben im Lippich’schen Polarimeter: nach 6 Minuten [@]p = + 87,020 _ N B „ =+82,30 + 82,750 »„ .2Stundn „ = +51,390 + 64,540 Bi "= 44380 + 44,680. Hieraus berechnet sich unter zu Grundelegung der Tollens’schen Formel (siehe S. 556) für diese Giykose [e]n: 1: 2. Rein-Glykose: 52,36 52,72 52,53. Emulsin wirkte bei 35° innerhalb von 48 Stunden auf Cappern-Rutin ebensowenig spaltend ein, wie auf Rutin aus Gartenraute und auf Sophorin. 1) Dieses Archiv 1904, 245, RR re En a 7 a 4 a wer 5. S; ign i rap p arat Extr. Filicis Ph. G. IV. i allein. Erfindung des Pharmazeut. 5. Pospisil, Stefanau-Olmütz. Unbezahlbar zum vorschriftsmässigen ern der Standgefässe, Schub- Schweisshemmend en, Preisnotiren etc. liefert schöne, THEODOR HAHN’S Frisch bereitet. Dr. Weppen & Lüders, Blankenburg a. Harz. [5 dauerhafte Schilder in allen vor- kommenden Grössen in schwarzer, | BIreE ELLE . rother und weisser Schrift. Muster ” ae ” 3:10 JApıfheken, gratis. Andere Signirapparate sind | TH.HAHN&Co.Schwedka.0. Nachahmungen. [3 Sa reine Dextrin-Maltose mit Verdauungs- salzen; ohne Abführwirkung; rationellster Zu- satz zur Kuhmilch für die Ernährung gesunder und kranker Säuglinge, vom frühesten Lebensalter an, klinisch bewährt bei acuten und chronischen Verdauungs- störungen. 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HEUER COTTA-DRESDEN empfiehlt als zuverlässigste Anaesthetica Aether pro narcosi | ‚Chloroform. puriss. | Marke E Br Zu beziehen durch die Medizinal- Drogenhäuser. Druck von Denter & Nieolas, Berlin C., Neue Friedrichstrasse 43. _ % ARCHIV DER PHARMAZIE herausgegeben vom Deutschen Apotheker-Verein unter Redaktion von E. Schmidt una H. Beckurts. Band 242. Heft 8. | mora nur.) BERLIN. Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 1904. Ausgegeben den 30. November 1904. INHALT. D.H. Brauns, Notiz über de: Ousrelsm: Se & L. Rosenthaler, Ueber die Eisenverbindungen der ar E. Holdermann, Zincum boricum oder oxyboricum . . . a: 567 = M. Scholtz und K. Bode, Ueber die quaternären Ammoniumverbindungen ET. der Alkaloide . . . . ee Pe M. Scholtz, Zur Einstellung N nee GR . OB -- W. Autenrieth und R. Bernheim, Ueber’ Aethylsulfonderivate es = p-Phenetidins und deren pharmakologische Bedeutung . ....59 EB: H. Holm, Ueber das B-Alanin . . .-.-.... ..... 27.00 we F Derselbe, Ueber das ß-Alakreatin . . . > Ce < G. Korndörter, Untersuchungen über das Elycacyamia und: a Glyen ig na 2 0 Eingegangene Beiträge. .. &. Korndörfer, Ueber das Kreatinin. c. Hartwich, Beiträge zur Kenntnis der Ipecacuanhawurzeln. = E. Feder, Ueber die Einwirkung von Alkaloiden auf gewisse ie AB - vorgänge. (Geschlossen den 27. XI. 1904.) i ö ICHTHYOLL 1 Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Se fer ‘ hat viele sogenannte Ersatzmittel, wie z. B. Litol, Isarol, Petrosulfol, - Trasulfan, Thiolin, Ichthammon etc. etc., hervorgerufen, welche nieht identisch mit unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich ver- schieden sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten "können. Da diese angeblichen Ersatzpräparate anscheinend unter Mißbrauch unserer Markenrechte auch manchmal fälschlicherweise mit ga: Ichthyol 8 z = oder 14 Ammonium sulfo-ichthyolicum gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuch Br. — zugrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mitteilung 23 zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich solche Vz 5 Be schiebungen stattfinden. # “ Ichthyol-Gesellschaft E = - Cordes, Hermanni & Co. ? Hamburg. 5 be hr ya EN PT 3 Y ' u ya ZB t D. H. Brauns: ()uercitrin. öbl 176. Notiz über das Quercitrin. Von Dr. D. H. Brauns aus Haarlem. Das Quercitrin, ein Rhamnosid, welches in der Rinde von Quereus tinctoria Mich. vorkommt, hat schon häufig den Gegenstand von mehr oder minder eingehenden Untersuchungen gebildet'). Obschon hierdurch die chemische Natur der Spaltungsprodukte dieser Verbindung sicher festgestellt ist, gehen die Ansichten über die Formel derselben, selbst wenn man von den älteren, an sich un- richtigen Beobachtungen absieht, zur Zeit noch auseinander. Durch Elementaranalysen und Molekulargrößebestimmung des bei 120—130° getrockneten Quereitrins, sowie durch die quantitative Bestimmung des bei der Spaltung gebildeten Quercetins und Isoduleits gelangte Wachs?) zu dem Schluß, daß dem exsiccatortrockenen Quer- eitrin die Formel Ca} Hao01: + 1/aHsO zukommt. Herzig?) gibt dem Quereitrin, bei 100° getrocknet, dagegen die Formel Cs} Has O1». Ich habe versucht, die Ursache dieser verschiedenen Angaben aıt- zuklären. Das zu den nachstehenden Versuchen verwendete Quer- citrin Merck wurde viermal aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert. Zu diesem Zwecke wurde es je in wenig kochendem Alkohol gelöst und diese Lösung mit so viel heißem Wasser versetzt, daß eine Trübung entstand. Die Flüssigkeit wurde alsdann, nach dem Filtrieren, durch langsame Abkühlung und freiwillige Verdunstung zur Krystallisation gebracht. Dieses (Quereitrin stimmte in seinen Eigenschaften mit den bezüglichen Literaturangaben überein. Exsiccatortrocken schmolz es bei 174—176°. Wachs fand 173,7°, Herzig 173—176°. Das bei 120—130° getrocknete Quercitrin schmolz, entsprechend den Angaben von Wachs, schon bei 168°. Fxsiccatortrockenes Quercitrin verlor % 2 Mittel: bei 1000 . 1.9.1293 2,94 2,58% 471109. 0 a7 3,54 3,35 5 200 ar ARUEE 4,66 4,77, Rast, „Bı,b61b 6,29 6,22. Bei 140° trat eine weitere Gewichtsabnahme nicht ein. Für CaıH39#011 + 2H3O berechnen sich 7,44% Hs30; die bei 130° ge- fundene, auf lufttrockenes Quereitrin berechnete Wassermenge betrug 1) Vergl. Inauguraldissertation Marburg 1904. 2) Inauguraldissertation Dorpat 189. 3) Monatsh. f. Chem. 14, 53. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 8. Heft. 36 562 D. H. Brauns: (Juercitrin. 7,49%, bez. 7,45%. Dem lufttrockenen Quercitrin dürfte hiernach die Formel Ca; H»0;ı + 2HsO zukommen. Beim Stehen an der Luft wurden von dem RL 2. bei 1000 abgegebenen Wasser . . .. — 0,18% =, 1100 % a en. 08 0595 „ 1200 e . ER EEE E.: | 1,46 „ „ 1300 n se DES a tein RER 3,32 „ nicht wieder aufgenommen. Bei Temperaturen über 100° scheint somit das Quereitrin zum Teil eine molekulare Umlagerung zu erleiden. Bei Wassertrockenschranktemperatur verlor lufttrockenes Quer- citrin im Vakuum 7,26% an Gewicht: Von dieser Wassermenge wurden beim Stehen an der Luft 0,73% nicht wieder aufgenommen. Im Vakuumexsiccator verlor lufttrockenes Quereitrin 4,83% an Gewicht. Diese Wassermenge wurde an der Luft vollständig wieder aufgenommen. Das Gleiche war der Fall bei Quereitrin, welches bei 80° im Vakuum 6,8, bez. 7% an Gewicht verloren hatte. Ueber die Details dieser Wasserbestimmung siehe Inauguraldissertation Marburg 1904. Das bei 100° getrocknete Querecitrin lieferte bei der Elementar- analyse folgende Werte: 1. 0,2699 g gaben 0,5335 g COa und 0,1191 g Ha0. 2. 0,2660. 08.0105. 03 teen A n Gefunden: Berechnet für Herzig 1, 2. Cg Hd + Ha D; im Mittel: 0753,91 54,58 54,06 54,01 H 494 4,93 4,75 4,78. Bei 2 war die Temperatur beim Trocknen auf 105° gestiegen. (Juereitrin, welches bei 120—130° getrocknet war, ergab: 1. 0,195 g lieferten 0,4011 g COa und 0,0852 g Hs0. 2. 0,2020 „ zn MAI U TE EFEE0,0BE, , Gefunden: Berechnet für Wachs I: 2. Oz Hg Oy : im Mittel: GC 56,10 56,30 56,20 56,12 H 48 4,91 4,46 4,58. Aus diesen Daten geht hervor, daß die Differenz in den Angaben von Herzig und Wachs nur durch die verschiedene Temperatur bedingt wird, bei der das Quereitrin getrocknet wurde. Wasserfrei dürfte demselben die Formel Os; Hs» 0,1, lufttrocken Caı Ho + 2H3 0 zukommen. L. Rosenthaler: Kisensalicylat. 563 Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Strassburg i. E. Ueber die Eisenverbindungen der Salicylsäure. Von L. Rosenthaler. (Eingegangen den 24. IX. 1904.) Daß aus der violetten Lösung, welche man durch Zusatz von Eisenchlorid zu einer Lösung von Salicylsäure oder deren Salzen erhält, ” der färbende Körper nicht mit Aether oder Chloroform ausgeschüttelt werden kann, ist bekannt. Trotzdem ist der Satz: „Wird die durch Eisenchlorid violett gefärbte wässerige Salicylsäurelösung mit Aether oder Chloroform geschüttelt, so verschwindet die Violettfärbung nicht“ '), nur bedingt richtig. Wohl ist bei einmaligem Ausschütteln der violetten Lösung mit Aether nichts Auffälliges zu bemerken. Schüttelt man aber wiederholt aus oder, besser und bequemer, behandelt man eine wässerige Lösung von salicylsaurem Natron, die bis zur Violettfärbung mit Eisenchlorid versetzt ist, im Perforationsapparat mit Aether, so beobachtet man folgendes: Die Flüssigkeit verliert allmählich ihre violette Farbe und geht in Kirschrot über. Setzt man die Perforation noch weiter fort, so verschwindet auch die Rotfärbung und es hinter- bleibt (manchmal unter Abscheidung weniger brauner Flocken) eine braune Flüssigkeit, die mit Eisenchlorid keine Violettfärbung mehr gibt und also auch keine Salicylsäure mehr enthält, wenn man von vornherein genügend Eisenchlorid zugesetzt hatte. Unterwirft man die Flüssigkeit der Dialyse, bis in der äußeren Flüssigkeit mit Silber- nitrat kein Chlorid mehr nachweisbar ist, so scheiden sich aus ihr braune Flocken von Eisenhydroxyd ab und sie wird vollständig farblos. Nimmt man statt Aether Chloroform, so verläuft der Vorgang in der- selben Weise, nur scheidet sich schon in der letzten Periode der Perforation mehr Eisenhydroxyd ab. Dampft man den Aether oder das Chloroform, womit man die Perforation vorgenommen hatte, ab, so hinterbleibt Salicylsäure. Die Eigenschaft, bei der Perforation mit Aether oder Chloroform zerlegt zu werden, kommt auch noch anderen organischen Eisen- verbindungen zu und es lassen sich ähnliche Vorgänge wie die für Salicyl- säure geschilderten bei der Perforation der Flüssigkeiten feststellen, welche man durch Zusatz von Eisenchlorid zu den wässerigen Lösungen 1) E. Schmidt, Pharm. Chemie (3. Aufl. 1896), 2. Bd, S. 994. 36* 564 L. Rosenthaler: Eisensalicylat. von Phenol, Resorcein, Gallussäure, Pyrogallol und Antipyrin erhält. Gerbsäure verhält sich negativ. Während bei der Perforation der blauen Phenol-Eisenchloridmischung!) sehr bald die gelbe Eisenchlorid- farbe in der wässerigen Lösung auftritt, ist dies bei Resorein, Gallus- säure und Pyrogallol nicht zu erreichen, weil die im Verlauf der Reaktion sich bildenden Oxydationsprodukte dieser Körper (oder deren Eisenverbindungen) dunkel gefärbt sind. Führt man den Versuch mit Thallin aus, so geht, wenn die zunächst grüne Flüssigkeit mit Chloro- form perforiert wird, in letzteres ein schön rotvioletter Körper über, der außer in Chloroform in Wasser, Weingeist, Aceton, Petroläther * und Benzol löslich ist. In krystallisiertem Zustand konnte ich ihn nicht erhalten. Zur Erklärung dieses Verhaltens der Salicylsäure und der sich analog verhaltenden Körper muß man annehmen, daß die betreffenden Eisenverbindungen teilweise hydrolytisch dissoziiert sind. Da nun ein Gleichgewichtszustand zwischen der Muttersubstanz und ihren Disse- ziationsprodukten besteht, so muß, wenn ein Dissoziationsprodukt durch die Perforation entfernt wird, wiederum ein Teil der Muttersubstanz die hydrolytische Dissoziation er’ahren und dies wird in derselben Weise weitergehen, bis sie vollständig gespalten ist. Bei der Salieylsäure kommt aber noch hinzu, daß in dem eingangs geschilderten Versuch die violette Verbindung erst in die rote über- geht. daß also zwei derartige Reaktionen hinter einander verlaufen. Eine einwandfreie Erklärung dieser Erscheinung wird dadurch er- schwert, daß wir weder die Zusammensetzung der roten noch die der violetten Verbindung kennen°). Beide lassen sich aber aus der grünen Verbindung erhalten, welche entsteht, wenn man überschüssiges Eisen, Salicylsäure und Wasser unter Luftabschluß zusammenbringt. Diese Verbindung ist sicher ein Ferrosalicylat und da auch salicylsaures Natron metallisches Eisen zu lösen vermag, so dürfte sie basisch salicylsaures Eisenoxydul sein oder mindestens solches enthalten. An der Luft entsteht aus der grünen Verbindung die rote, die demnach als basisch salicylsaures Eisenoxyd zu betrachten wäre. Fügt man zu der roten Lösung etwas Säure, es genügt Salicylsäure, so entsteht die 1) Uebrigens ist auch die in der Literatur sich iiadende Angabe, daß mit dem Eintreten der Färbung eine Reduktion des Eisenchlorids zu Eisen- chlorür verbunden ist, nicht richtig. Gibt man unmittelbar nach dem Ent- stehen der Blaufärbung Salzsäure und dann Ferricyankalium zu der Flüssigkeit, so bildet sich nicht sofort Turabull’s Blau. 2) Verel. J. E. Gerock: Beitrag zur Kenntnis der Verbindungen von Salicylsäure und Eisen in der Straßburger Festgabe für den Deutschen Apotheker-Verein 1897 (Zweiter Teil, S. 121). L. Rosenthaler: Eisensalicylat. 565 violette Verbindung. Diese bildet sich auch immer, wenn zu über- schüssiger Salicylsäure ein wenig Eisenchlorid hinzugefügt wird. Gibt man aber zu einer Lösung von salicylsaurem Natron ein wenig Eisen- chlorid, so tritt, wie bekannt, Rotfärbung ein und erst auf Zusatz von mehr Eisenchlorid bildet sich wieder die violette Verbindung. Es läßt sich aber zeigen, daß, um in diesem Fall die rote in die violette Verbindung überzuführen, der Zusatz von Eisenchlorid gar nicht er- forderlich ist; es ist nur ein Zusatz von Säure, also von Wasserstoff- Ionen nötig, und die Wirkung des Eisenchlorids in diesem Fall beruht zunächst darauf, daß mit ihm gleichzeitig Wasserstoff-Ionen eingeführt werden. Gibt man dann zu der violett gewordenen Lösung salicyl- saures Natron, so tritt wieder die rote Färbung auf. Durch den Zu- satz des salicylsauren Natrons zu der sauren Mischung wird nämlich die wenig dissoziierte Salicylsäure gebildet und die Dissoziation letzterer, wie aus einer von Ostwald angegebenen Regel hervorgeht, noch weiter vermindert. Auch dann geht die rote Verbindung auf Zusatz von Salz- oder Schwefelsäure (zuviel Säure wird natürlich alle Salieylsäure zur Abscheidung bringen) wieder in die violette über. Daraus ist zu schließen: Bei einer bestimmten geringen Kon- zentration der Wasserstoff-Ionen ist nur die rote Ver- bindung beständig, erst bei größerer die violette, Mit Hilfe dieses Satzes läßt sich nun auch erklären, warum in dem zuerst ge- schilderten Perforationsversuch die violette Flüssigkeit in die rote übergeht. Mit der Salicylsäure, die infolge der hydrolytischen Dissoziation des Eisensalicylates in den Aether übertritt, werden Wasserstoff-Ionen aus der wässerigen Flüssigkeit entfernt, die mit dem Eisenchlorid eingeführt waren. Je mehr Salicylsäure in den Aether übergeht, desto mehr muß die Konzentration der Wasserstoff- Ionen in der wässerigen Flüssigkeit abnehmen. Damit sind die Be- dingungen für den Eintritt der Rotfärbung gegeben. Der weitere Verlauf der Reaktion versteht sich nach dem oben Gesagten von selbst. Nach völliger Entfernung der Salicylsäure ist das zweite Dissoziationsprodukt, das Ferrihydroxyd, noch in der Flüssigkeit kolloidal gelöst und kann auf die angegebene Weise abgeschieden werden. ß Eine Gewißheit über die Zusammensetzung und Konstitution der roten und violetten Salicylsäureverbindung des Eisens läßt sich selbst- verständlich durch derartige qualitative Reaktionen nicht erlangen. Es ist aber zweifelhaft, ob der violette Körper überhaupt je in analysen- reinem Zustand gewonnen werden kann. s Ich möchte bei dieser Gelegenheit noch auf eine Spur hinweisen, deren Verfolgung zur Aufklärung dieser Verhältnisse und in ähnlichen 566 L. Rosenthaler: Eisensalicylat. Fällen von Nutzen sein könnte. Es könnte nämlich eine der Saliceyl- säure isomere Säure von folgender Konstitution existieren: co H;0/ N C.COOH N Diese Formel steht zu der der Salicylsäure in demselben Ver- hältnis wie die Keton-Formel zur Enol-Formel beim Acetessigester; es sei deshalb dieses Isomere der Kürze halber als „Keto“-Salicylsäure bezeichnet. Die Eisenverbindungen der beiden Säuren könnten wohl verschiedene Färbung besitzen, umsomehr als bei der Salicylsäure (von der Karboxylgruppe abgesehen) der Wasserstoff der COH-Gruppe noch durch Metall vertretbar ist, während bei der isomeren Säure Wasser- stoff der CH3-Gruppe dafür in Frage kommt, und es wäre nicht aus- geschlossen, daß die eine dieser Verbindungen bei geringer Aenderung der Verhältnisse, z. B. Abnahme der Acidität, in die andere überginge. Die Annahme einer derartigen „Keto“-Salicylsäure ist nicht so gewagt, als es auf den ersten Blick scheinen möchte, da gerade bei aromatischen Verbindungen solche Annahmen nichts so seltenes sind. Das Phloroglucin reagiert z. B. mit Hydroxylamin als „sekundäres Phloroglucin“ ?): CHa co/Nco CHa Ri/ CHa (010) Sekundäres Phloroglucin, und J. Thiele?) gelangte zu dem Schluß, „daß im freien Phenol resp. den Salzen bei den Schwingungen innerhalb des Moleküls vorübergehend auch die Ketoformen auftreten“. Angesichts der Tatsache, daß ich der „Keto“-Salicylsäure-Hypo- these vorläufig keinerlei experimentelle Grundlage geben kann, halte ich es für müßig, weitere Folgerungen aus derselben zu ziehen. Ich sehe deshalb auch davon ab, zu erörtern, von welcher der beiden Säuren, z. B. die violette Salicylsäure-Eisenverbindäüng sich ableitet, obgleich gerade hier Analogieschlüsse sehr nahe liegen. 1) Ber. d. d. chem. Ges. XIX, S. 160. 2) Liebig’s Annalen der Chemie 306, S. 129. E. Holdermann: Zincum boricum, 567 Mitteilungen aus dem chemischen Laboratorium der Hilda-Apotheke in Karlsruhe i. Baden. Zincum boricum oder oxyboricum. Von Dr. E. Holdermann. (Eingegangen den 28. IX. 1904.) Dieses Zinksalz hat seit der Veröffentlichung einer Vorschrift zu einem Zinkstreupuder in der Vierteljahresschrift für praktische Pharmazie in pharmazeutischen Kreisen ein gewisses Interesse ge- wonnen. Da das Präparat in den seitherigen Preislisten der Groß- drogisten kaum zu finden war, andererseits in dem Laboratorium des Einsenders sämtliche nur irgend möglich darstellbare chemisch- pharmazeutische Präparate behufs Instruktion der heranwachsenden pharmazeutischen Jugend zur Darstellung gelangen, so wurde auch dieses fir den Eisender neue Zinksalz in den Arbeitsplan aufgenommen. Es wurde 1kg Zinkabfälle in verdünnter Schwefelsäure gelöst, die Lösung mit einer mit Natronlauge alkalisierten Boraxlösung versetzt, bis alles Zink ausgefällt war. Der Niederschlag wurde auf dem Nutschfilter auf Leinwand gesammelt und mit Wasser nachgewaschen, bis das Ablaufende sulfatfrei war, darauf getrocknet und durchgesiebt. Es stellt ein rein weißes, sich sehr geschmeidig anfühlendes Pulver dar, welches als Grundlage für Streupuder besonders geeignet erscheint, da es die austrocknenden Eigenschaften des Zinkoxyds mit den anti- septischen Wirkungen der Borsäure verbindet. Um das Verhältnis festzustellen, in welchem Zinksulfat und Borax sich chemisch in ihren Bestandteilen austauschen, wurden die beiden Salze in Lösungen von bekanntem Gehalte successive in steigenden Verhältnissen der einen zur anderen vermischt und nach einiger Zeit in den Filtraten festgestellt, ob die eine oder andere Lösung noch eine Reaktion hervorzubringen vermochte. Auf diese ‘Weise wurde gefunden, daß, sofern der Boraxlösung so viel Natron- lauge zugesetzt war, daß die Schwefelsäure des Zinksulfats vollkommen in Natriumsulfat übergehen konnte, auf 7,5 Teile Zioksulfat 6,57 Teile Borax verbraucht wurden. Zur Ermittelung, wie die chemischen \Vertgewichte in diesem Falle zur Geltung kamen, wurde die Rechnung aufgestellt: Absol. Mol.- Mol.-Onit Einfachstes Mol.- Gew. Gew. Mol ’Qnut. Verbältnis Verh. 20 304° 7ESV "7977700 2800 ..361 71,09 109,8 Na3B,07°108, 07. E77 19er aeg 568 M. Scholtz u. K. Bode: Quatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. Die Moleküle verhalten sich mithin wie 2:3 und der Chemismus vollzieht sich nach der Formel: 2N29B40; - 10H30 +2 NaOH + 3ZnS0,:-7H,0 — Zug (B; On)a (OH)s + 3Na9S0, nn aqua. Das basische Zinkborat entspricht somit der Formel Zn;(B,07)a (OH), und besteht in Prozenten aus: 44,90 Zinkoxyd 3,30 Wasser 51,80 Borsäureanhydrid 100,00. Wenn man das in dem vorstehenden Dargelegte berücksichtigt und daraus ein praktisches Rezept zur Darstellung des Zinkborates ableiten will, so wird ein solches lauten: „500 g Zinkvitriol — oder ex tempore eine Lösung von etwa 115 g met. Zink in einer Mischung von 175 g konzentrierter Schwefel- säure und 21 Wasser — werden in etwa 5—101 Wasser gelöst und eine Lösung von 443,6 g Borax und 309 g 15%ige Natronlauge unter Umrühren zugesetzt, der entstandene Niederschlag auf einem Nutsch- filter gesammelt und auf demselben mit Wasser bis zum Verschwinden der Sulfatreaktion ausgewaschen und nach dem Absaugen getrocknet“. Mitteilung aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Instituts in Greifswald. Ueber die quaternären Ammoniumverbindungen der Alkaloide. Von M. Scholtz und K. Bode, (Eingegangen den 6. X. 1904.) Seitdem durch die Untersuchungen A. W. Hofmanns die Eigen- schaft der tertiären Basen bekannt geworden ist, sich mit Halogen- alkylen zu den sogenannten quaternären Ammoniumverbindungen zu vereinigen, die sich von den Salzen des Ammoniums durch Ersatz der vier Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffradikale ableiten, ist namentlich aus der Reihe der Alkaloide eine große Reihe dieser Ver- bindungen dargestellt worden. Da die Alkaloide zum größten Teile optisch aktiv sind, und da auch Verbindungen mit fünfwertigem asymmetrischem Stickstoffatom in optisch aktiven Formen aufzutreten M. Scholtz u. K. Bode: (uatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. 56% vermögen, so lassen es theoretische Erwägungen als möglich erscheinen, daß bei der Bildung der quaternären Verbindungen nicht einfache Addition zu einer neuen Verbindung stattfindet, sondern daß in Analogie mit den Verhältnissen bei asymmetrischen Kohlenstoffatomen zwei neue Verbindungen entstehen. Wird eine Verbindung mit asymmetrischem Kohlenstoffatom auf synthetischem Wege hergestellt, so ist sie be- kanntlich stets inaktiv, da die rechtsdrehende und linksdrehende Modifikation zu dem inaktiven symmetrischen Ausgangsprodukt in demselben Verhältnis stehen, also beide in gleichen Mengen entstehen müssen. Ganz anders aber ist das Resultat, wenn in einer optisch aktiven, also asymmetrischen Verbindung ein bisher symmetrisches Kohlenstoffatom zu einem asymmetrischen wird. Derartige Versuche sind von E. Fischer in der Zuckergruppe ausgeführt worden'). Wird z. B. eine Hexose durch die Cyanhydrinreaktion in eine Heptose verwandelt: CH3-OH (CH-OH),CHO =? CHg-OH(CH-OH),-CH-OH-CHO, so wird das durch gesperrten Druck hervorgehobene Aldehydkohlen- stoffatom der Hexose in der Heptose asymmetrisch. Ist die Hexose rechtsdrehend, so vereinigt sich sowohl die Rechtsform, wie die Links- form des neuen asymmetrischen Kohlenstoffatoms mit dem rechts- drehenden Atomkomplex der Hexose, und es entstehen zwei neue Ver- bindungen. Diese unterscheiden sich aber in ganz anderer Weise, wie die beiden optischen Antipoden (Rechts- und Linksform) einer Ver- bindung mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom. Die beiden optischen Antipoden gleichen sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften, bis auf die Wirkung auf das polarisierte Licht, dessen Ebene sie in entgegengesetzter Richtung, aber gleich stark drehen. Die sterischen Formeln zweier solcher Verbindungen sind Spiegelbilder. Die sterischen Formeln der beiden aus einer rechtsdrehenden Hexose entstandenen Heptosen aber stehen nicht zu einander im Verhältnis von Bild und Spiegelbild, die gegenseitige Lagerung der Atome ist in beiden Verbindungen verschieden, sie werden mithin auch Verschiedenheit der Eigenschaften zeigen. Tatsächlich unterscheiden sich solche Ver- bindungen durch den Schmelzpunkt, durch die Löslichkeit, überhaupt durch alle physikalischen Eigenschaften. Auch das Drehungsvermögen ist verschieden, aber nicht entgegengesetzt, da ja die beiden anti- podischen Formen des neuen asymmetrischen Kohlenstoffatoms mit demselben aktiven Molekülrest vereinigt sind. Die Entstehung zweier Verbindungen bei einer solchen Synthese ist aber nicht in allen Fällen beobachtet worden, auch ist das Mengenverhältnis, in denen sie sich 1) Liebig’s Annalen 270, 68 [1892]. 570 M. Scholtz u. K. Bode: Quatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. bilden, verschieden und von äußeren Umständen, wie von der Temperatur, abhängig. Addiert man ein Halogenalkyl an ein optisch aktives Alkaloid, so spielt das nunmehr fünfwertig gewordene Stickstoffatom dieselbe Rolle, wie bei dem obigen Beispiele das asymmetrisch gewordene Kohlenstoffatom. Ist das Alkaloid rechtsdrehend. so entstehen die beiden Kombinationen: deren sterische Formeln keine Spiegelbilder sind, die also auch ver- schiedene Eigenschaften aufweisen müssen. Würde nun die Bildung solcher stereoisomerer Formen stets erfolgen, so wäre es im höchsten Grade überraschend, daß sie bei der Darstellung der außerordentlich zahlreichen bisher bekannten Halogenadditionsprodukte der Alkaloide niemals beobachtet worden ist. Aber eine einfache Ueberlegung zeigt, daß die Fälle, wo die Isomerie auftreten könnte, keineswegs so zahl- reich sind, wie es auf den ersten Blick scheinen könnte. Zunächst sind natürlich die optisch inaktiven Alkaloide, also vor den bekannteren Piperin, Atropin, Papaverin, Berberin auszuschließen. Sodann sind von allen Alkaloiden die Jodmethylate am besten, bei einigen nur diese untersucht worden. Nun ist aber das Stickstoffatom der Jod- methylate aller derjenigen Alkaloide nicht asymmetrisch, die eine Methylgruppe am Stickstoff tragen. Das ist der Fall beim Morphin, Thebain, Narkotin, Hydrastin, Hyoscyamin, Scopolamin, Kokain, Bebeerin, Nikotin. (Beim Nikotin kommt nur das eine Stickstoffatom in Betracht, da das andere nicht asymmetrisch ist.) So blieb also nur eine beschränkte Zahl von Halogenalkyladditionsprodukten, bei denen man das Auftreten einer Stereoisomerie hätte erwarten können. Aber auch in denjenigen Fällen, in denen alle Bedingungen hierzu vorhanden gewesen wären, ist sie niemals beobachtet, freilich wohl auch niemals gesucht worden. Hingegen gelang es, bei einem Alkaloid, bei dem man nicht nur die vierte und fünfte, sondern auch die dritte Valenz des Stickstoffs beliebig besetzen kann, das Auftreten einer Isomerie zu beobachten, die vielleicht in den obigen Ueberlegungen ihre Er- klärung findet. M. Scholtz!) hat das durch Alkylierung des Koniins gewonnene N-Aethylkoniin, C3HısN-CaH;, N-Isoamylkoniin, C;H;s N: C;Hyıı, N-Benzylkoniin C3H;s, N-CHa- C,H; und den Koniin- N-essigsäuremethylester C3H;s N-CH3 CO;-CH; mit verschiederen Halogenalkylen vereinigt und immer dann zwei durch Löslichkeit, Schmelzpunkt und optisches Verhalten verschiedene Verbindungen 1) Ber. d. d. chem. Ges. 37, 3627. M. Scholtz u. K. Bode: (@uatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. 571 erhalten, wenn die fünf an Stickstoff gebundenen Radikale verschieden waren, während die Isomerie bei Gleichheit zweier Radikale, z. B. beim Dibenzylkoniniumjodid C3H,s N (CHg- C,H,)2J, ausblieb. Auch das dem Koniin nahe verwandte Konhydrin zeigt dieselbe Erscheinung. Dieses Verhalten steht im Widerspruch mit dem Ausbleiben der Isomerie bei den anderen Alkaloiden. Wir haben nun eine Anzahl Alkaloide in dieser Richtung untersucht, und zwar sowohl optisch aktive wie inaktive, da die Isomerie bei den Koniinderivaten auch auf der Verschiedenheit der räumlichen Anordnung der Radikale am Stickstoffatom beruhen könnte!) und dann von dem Vorhandensein eines asymmetrischen Kohlenstoffaftoms unabhängig wäre. Von M. Scholtz ist früher eine große Zahl von Alkaloiden mit o-Xylylen- bromid kombiniert worden?), sonst hat man bisher nur gelten Halogen- alkyle mit großen Kohlenwasserstoffresten zur Addition an Alkaloide benutzt, gerade diese müssen aber am geeignetsten sein, um beständige stereoisomere Ammoniumverbindungen zu bilden, falls solche überhaupt existenzfähig sind. Wir wissen heute, daß die Raum- erfüllung der Atomgruppen von wesentlichem Einfluß auf den Verlauf chemischer Reaktionen ist®), andererseits hat es sich gezeigt, daß diejenigen Verbindungen, deren optische Aktivität auf der Asymmetrie des Stickstoffs beruht, eine starke Neigung zur Auto- racemisierung besitzen. Diese muß mit einem Platzwechsel der an Stickstoff gebundenen Radikale verbunden sein, den kleine Radikale vermutlich leichter vollziehen, wie große. Will man also das Auftreten von Stereoisomeren bei der Addition von Halogenalkylen an Alkaloide beobachten, so wird man vorzugsweise Halogenalkyle mit großen Radikalen anzuwenden haben. Wir benutzten Benzy!bromid CsH;-CHsBr, Benzyljodid C;H;-CHg3J und Jodessigsäuremethylester CHsJ - COzCH;. Die N-Alkylderivate des Koniins sind sämtlich flüssig und können daher durch einfache Mischung mit den ebenfalls flüssigen Halogen- verbindungen in Reaktion gebracht werden. Bei anderen Alkaloiden war die Anwendung eines Lösungsmittels erforderlich. Wir benutzten entweder Chloroform oder Alkohol. Das Reaktionsprodukt wurde sorgfältig untersucht, aber in allen Fällen wurde nur ein einziges Additionsprodukt erhalten. Es scheint demnach, daß die Atom- gruppierung des Koniins und Konhydrins, vielleicht wegen der zum 1) Wedekind, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 518 [1899]. 2) Arch. d. Pharm. 237, 200 [1899]. 3) Vergl. M. Scholtz, Der Einfluß der Raumerfüllung der Atom- gruppen auf den Verlauf chemischer Reaktionen. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. Stuttgart 1899. 572 M. Scholtz u. K. Bode: (Juatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. Stickstoff orthoständigen Propyl- bezw. Oxypropylgruppe, für das Auftreten der Isomerie besonders günstig ist. Die bei diesen Versuchen zur Darstellung gelangten Verbindungen sollen nachstehend zur Beschreibung gelangen. Brucinbrombenzylat: Ca; Has Na 04: CaH, CH Br. Molekulare Mengen Brucin und Benzylbromid wurden in Chloro- form gelöst. Die Reaktion verläuft unter geringer Wärmeentwickelung. Nach dem Verdunsten des Chloroforms hinterbleibt eine weiße, in Wasser leicht lösliche Krystallmasse, die aus Alkohol umkrystailisiert, farblose Nadeln bildet. Oberhalb 200° wird die Verbindung braun und zersetzt sich allmählich. Die Brombestimmung wurde nach Carius ausgeführt. 0,1104 g Substanz gaben 0,0362 g AgBr. Berechnet für CggHsg O4 NaBr: Gefunden: Br 142 14,0%. Stryehninbrombenzylat: Ca} Hs NaO3- C,H; CH; Br. Die alkoholische Lösung molekularer Mengen von Strychnin und Benzylbromid wurde auf dem Wasserbade gekocht. Nach dem Er- kalten schieden sich Nadeln aus, die sich aus Wasser gut um- krystallisieren ließen. Bei 300° ist die Verbindung noch nicht ge- schmolzen, doch beginnt sie bei dieser Temperatur sich zu schwärzen und zersetzt sich bei höherem Erhitzen. 0,1400 g Substanz gaben 0,0512 g AgBr. Berechnet für Cag Hsg Na O,Br: Gefunden: Br 15,8 15,6%. Strychnin-Jodessigsäuremethylester: Cs} Hss0O3Na-JCH3CO3;CH:.. Wird die Chloroformlösung des Strychnins und Jodessigsäure- methylesters auf dem Wasserbade erwärmt, so tritt nach kurzer Zeit Trübung ein und es beginnt Krystallausscheidung. Die Krystalle schmelzen, aus Wasser umkrystallisiert, bei 240° unter Zersetzung. Die Jodbestimmung geschah durch Titration. 0,1492 g Substanz ver- brauchten 2,8.ccm Yon Normal-Silberlösung. Berechnet für Ca, Ha 0,NaJ: Gefunden: J 23,6 23,8%, Cinchonin-Jodessigsäuremethylester: C,;H3zaNa0 -JCH3CO>3CH;. Molekulare Mengen von Cinchonin und Jodessigsäuremethylester wurden in Chloroformlösung auf dem Wasserbade erhitzt. Nach dem M. Scholtz u. K. Bode: Quatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. 573 Erkalten bleibt die Lörung klar, beim Eindunsten hinterbleibt das Jodid als eine in Wasser und Alkohol lösliche Krystallmasse, die nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 200° schmilzt. 0,0854 g Substanz gaben 0,1678 g ÜOs und 0,0458 g Ha0. Berechnet für Ca Ha O0, NaJ: Gefunden: C 53,5 53,6% H: ,5,5 59 Nikotindijodbenzylat: Co Hı4 Na - (C,H, CH3 J)». Das Nikotin enthält, ebenso wie das Cinchonin, zwei tertiäre Stickstoffatome, es kann sich daher sowohl mit einem, wie mit zwei Molekülen Halogenalky] vereinigen. Bei der Vereinigung mit einem Molekül können ferner zwei isomere Verbindungen entstehen, da die beiden Stickstoffatome ganz verschieden gebunden sind und mithin zwei Monoiodalkylate existieren müssen. Das eine Stickstoffatom des Nikotins gehört einem Pyridinring an und kam mithin für unsere Untersuchungen nicht in Betracht, da es beim Uebergange in den fünfwertigen Zustand nicht asymmetrisch wird. Von Pictet und Genequand') ist der Nachweis geführt worden, daß bei der Einwirkung eines Moleküls Halogenalkyl auf freies Nikotin zuerst das dem Pyrrolidinring des Nikotins angehörige Stickstoffatom in Reaktion tritt, dieses vermag aber in fünfwertigem Zustande asymmetrisch aufzutreten, mithin waren die Monojodalkylate des Nikotins, die durch direkte Vereinigung des Alkaloids mit Halogenalkyl entstehen, für unsere Untersuchung geeignet. Bei der Einwirkung von Nikotin auf Jodessigsäuremethylester wurde stets ein Oel erhalten, der Versuch durch Ueberführung in das Chlorid und Darstellung von Metalldoppelsalzen zu reinen Verbindungen zu gelangen, mißlang. Auch das Monojodbenzylat, CjoHı4 Na - CH; CH3J, gab kein analysenreines Produkt. Die Vereinigung erfolgt ohne Verdünnungs- mittel mit explosiver Heftigkeit und selbst in Chloroformlösung unter lebhafter Erwärmung, das Reaktionsprodukt bleibt stets schmierig. Hingegen bildet sich durch Einwirkung zweier Moleküle Benzyljodid auf ein Molekül Nikotin in Chloroformlösung eine gut krystallisierende Verbindung. Die Verbindung Co Hı4 Na (Cs Hz - CH J); war für unsere Untersuchungen ebenso geeignet, wie das nur mit dem Pyrrolidin- stickstoff in Reaktion getretene Monojodbenzylat, da das Auftreten zweier Verbindungen infolge der Asymmetrie des Pyrrolidinstickstoffs durch die gleichzeitige Anlagerung von Benzyljodid an den Pyridin- stickstoff nicht beeinflußt worden wäre. Auch hier war nur eine 1) Ber. d. d. chem. Ges. 30, 2117 [1897]. 574 M. Scholtz u. K. Bode: (uatern. Ammoniumverb. d. Alkaloide. Verbindung zu beobachten, die, aus Alkohol umkrystallisiert, farblose Blättchen vom Schmp. 214—215° bildet. 0,1101 g Substanz gaben 0,1941 g COs und 0,0427 g Ha. Berechnet für Csg Hg Na-Ja: Gefunden: C 482 48,1% H 486 4,4 „. Schließlich wurden aus dem oben ausgeführten Grunde auch einige inaktive Verbindungen untersucht, und zwar wählten wir hierzu das Atropin und Tropin. Tropin-Jodessigsäuremethylester: C;H,; NO - JCH>s 00; CH. Werden molekulare Mengen Tropin und Jodessigsäuremethylester in wenig Alkohol gelöst, so scheiden sich nach kurzer Zeit schon bei Zimmertemperatur Krystalle aus. Sie sind leicht löslich in warmem Alkohol und warmem Wasser. Aus Wasser umkrystallisiert schmelzen sie bei 212°. 0,1421 g Substanz gaben 0,2003 g CO und 0,0776 g Ha0. Berechnet für C;, HsoNO3J: Gefunden: C 38,7 38,4% H 5,9 6,1, Tropinjodbenzylat: C;H,; NO - C,H; CH3J. Ebenfalls ohne Wärmezufuhr vereinigt sich Tropin in alkoholischer Lösung mit Benzyljodid. Die Krystalle schmelzen bei 236°. Sie lassen sich aus Wasser gut umkrystallisieren. 0,1868 g Substanz gaben 0,3415 g COz und 0,1027 g H30. Berechnet für C5; Ho NOJ: Gefunden: 350,1 49,9% Bau 6,3 6,4 .. Atropinbrombenzylat: C,, Hs NO; - C,H; - CHaBr. Atropin und Benzylbromid vereinigen sich beim Kochen der alkoholischen Lösung. Das Reaktionsprodukt bildet weiße Blättchen, die sich in Alkohol und warmem Wasser leicht lösen. Aus Wasser umkrystallisiert schmelzen sie bei 215°, 0,1255 g Substanz gaben 0,0504 & AgBr. Berechnet für 05, Hs, NO3Br: Gefunden: Br 174 ITPE M. Scholtz: Einstellung der Normallösungen. 575 Mitteilung aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Instituts in Greifswald. Zur Einstellung der Normallösungen. Von M. Scholtz. (Eingegangen den 15. X. 1904.) In den Lehrbüchern der analytischen Ohemie findet sich die Angabe, daß zur Titration einer starken Säure mit einer starken Base und umgekehrt jeder beliebige Indikator Anwendung finden känn. Das trifft indessen nur für Normallösungen, allenfalls noch für Zehntel- oormallösungen zu, bei stärkeren Verdünnungen wird das Resultat durch die Wahl des Indikators stark beeinflußt. Als Beispiel mögen die folgenden Versuche dienen, die mit einer !/joo Normalnatronlauge ausgeführt wurden, die auf eine !/;oo Normalsalzsäure eingestellt worden war, wobei p-Nitrophenol ais Indikator gedient hatte. Für je 10 ccm der !/ıoo Normalnatronlauge wurden zur Erzielung des Farbenumschlages von der Salzsäure verbraucht bei Anwendung von Phenolphthalein Lackmus Rosolsäure p-Nitrophenol Jodeosin Methylorange 1. 9,65 ccm 98 ccm 985 ccm 10 ccm 9,8 ccm 10,7 ccm a" Dr ARE 9,85::, 285 „ 19. , IS 1 (0 A 3: 1 A gan ur 10... gar. 2. es Von der großen Zahl der als Indikatoren empfohlenen Farbstoffe sind hier nur die in der Praxis gebräuchlichen angeführt. Der Verbrauch von Salzsäure steigt vom Phenolphthalein über Lackmus und Rosolsäure, die sich beinahe gleich verhalten, zum p-Nitrophenol, etwas geringer wie bei diesem ist der Verbrauch von Salzsäure beim Jodeosin, dagegen beträchtlich stärker beim Methyl- orange. Von Phenolphthalein, Rosolsäure und Nitrophenol wurden zu jeder Titration ein Tropfen einer 1%igen Lösung, vom Jodeosin, wie es das Arzneibuch vorschreibt, fünf Tropfen einer Lösung 1:500, vom Methylorange ein Tropfen einer Lösung 1:500, von Lackmus zwei bis drei Tropfen der üblichen Lackmuslösung angewandt, doch ändert eine mäßige Verschiebung in diesen Verhältnissen nichts an den in der obigen Reihe wiedergegebenen Resultaten. Am auffallendsten ist der Unterschied im Verbrauch der zum Farbenumschlag erforderlichen Salzsäure bei Anwendung von Phenol- phthalein und Methylorange, der 1 ccm beträgt, also auch bei Zehntel- normallösungen in Betracht kommen würde. Wiederum anders gestaltet sich das Resultat, wenn man nicht die alkalische Lösung mit Salz- säure, sondern umgekehrt die salzsaure Lösung mit Natronlauge titriert. 576 M. Scholtz: Einstellung der Normallösungen. Bei Anwendung derselben beiden '/ioo Normallösungen betrug der Verbrauch an Natronlauge für je 10 ccm Salzsäure bei Benutzung von Phenolphthalein _ Lackmus Rosolsäure p-Nitrophenol Jodeosin Methylorange 1. 10,05 cem Ir gem. 99 Zocm 9,9 ccm Dulzcem 9,2 ccm Aa 5 9,9% „ 99 , 965 „ 9354 SH on, 2, 0... 99 „ 97,0 93 „ Bei der Verwendung von Phenolphthalein ist also der Verbrauch von Salzsäure bei der Titration von alkalisch in sauer 0,4 ccm geringer, wie der Verbrauch von Natronlauge bei der Titration von sauer in alkalisch. Bei Lackmus und Rosolsäure sind die Zahlen nahezu gleich, bei Nitrophenol beträgt der Unterschied 0,1 ccm, doch ist das Ver- hältnis hier ein umgekehrtes, wie beim Phenolphthalein, indem der Verbrauch an !/ıoo Normallösung bei der Titration von alkalisch in sauer der größere ist. Ebenso verhält es sich beim Jodeosin, über- raschend groß ist aber wiederum der Sprung von diesem zum Methyl- orange, bei dessen Anwendung 0,4 cem Natronlauge weniger verbraucht wurden. Wenn wir aus den obigen beiden Reihen zunächst das Jodeosin, bei dem besondere Verhältnisse obwalten, ausschalten, so ergibt sich folgende Regelmäßigkeit. Bei der Titration der alkalischen Lösung mit Salzsäure steigt der Verbrauch an Salzsäure vom Phenol- phthalein über Lackmus, Rosolsäure und Nitrophenol zum Methyl]- orange, bei der Titration der sauren Lösung fällt der Verbrauch an Natronlauge in derselben Richtung. Am größten ist demnach der Unterschied in den Resultaten, je nachdem man in der einen oder anderen Richtung titriert, beim Phenolphthalein, 0,4 ccm, und beim Methylorange, bei dem er nicht weniger wie 1,4 ccm beträgt. Hieraus ergibt sich als praktische Regel, daß bei Einstellung so verdünuter Lösungen weder die Wahl des Indikators, noch die Richtung der Titration, ob von sauer in alkalisch oder von alkalisch in sauer, ohne Wichtigkeit ist. Es erhebt sich natürlich die Frage, welches der so verschiedenen Resultate denn als das richtige anzusehen ist, d. h. welcher Indikator anzuwenden und in welcher Richtung die Titration auszuführen ist, damit der Gehalt der Salzsäure an HCl genau dem der Natronlauge an NaOH entspricht. Diese Frage wird durch die 'Theorie der Indikatoren beantwortet, wie sie von Ostwald auf Grund der Ionen- theorie aufgestellt worden ist. Die Theorie der Indikatoren soll hier nicht erörtert, sondern es sollen nur die Schlußfolgerungen daraus gezogen werden, welche die Verschiebungen der Resultate bei den geschilderten Versuchen erklären. Das Jodeosin soll auch hier zunächst aus der Erörterung ausscheiden. Phenolphthalein, Lackıus, Rosolsäure und p-Nitrophenol sind Säuren, und zwar steigt der M. Scholtz: Einstellung der Normallösungen. 577 Säurecharakter vom Phenolphthalein über Lackmus und KRosol- säure zum p-Nitrophenol!). Versetzt man die alkalische, Phenol- phthalein enthaltende Lösung mit Salzsäure, so wird die Rotfärbung verschwinden, sobald die Natronlauge neutralisiert ist, da das Phenol- phthalein als außerordentlich schwache Säure in neutraler Lösung nicht dissoziiert ist, also auch die rote Farbe des Phenolphthaleinions nicht auftreten kann. Gibt man umgekehrt zur sauren Lösung Natronlauge, so tritt die Rotfärbung noch nicht bei völliger Neutralisation der Flüssigkeit, sondern erst bei einem Ueberschuß von Hydroxylionen, d.h. von Natronlauge, auf, es muß also auf diesem Wege mehr Normal- flüssigkeit (0,4 ccm) zugesetzt werden, wie auf dem ersten. Deinnach sollte das Phenolphthalein bei der Titration von alkalisch in sauer den Punkt mit aller Schärfe angeben, in dem sich weder Wasserstoff- noch Hydroxylionen in Lösung befinden. Dem wirkt aber die hydrolytische Spaltung des Natriumsalzes einer so schwachen Säure wie das Phenol- phthalein entgegen, die bewirkt, daß in einer sehr schwach alkalischen Lösung nur ein kleiner Teil der Phenolphthaleinionen zur Geltung kommt, so daß die rote Farbe schon verschwindet, ehe noch der letzte Rest der Natronlauge neutralisiert ist. Es wird mithin zu wenig Salzsäure verbraucht. Außerdem vermindert die hydrolytische Spaltung auch die Schärfe des Farbenumschlages. Beide Fehler werden durch stärkere Indikatorsäuren vermieden. Lackmus und Rosolsäure sind stärkere Säuren, wie Phenolphthalein, auch bei ihnen ist der Verbrauch an Natronlauge größer, wie der an Salzsäure, aber der Unterschied beträgt nur 0,1 ccm, was durch folgende Erwägung erklärt wird. Die stärkere Säure besitzt eine stärkere Neigung zur elektrolytischen Dissoziation, d. h. sie besitzt die Neigung, schon in wässeriger Lösung die Farbe ihrer Ionen zu zeigen, d.i. die Farbe, die sie in alkalischer Lösung besitzt. Während Phenolphthalein in neutraler Lösung dieselbe Farbe zeigt, wie in saurer, nämlich gar keine, ist Lackmus in neutraler Lösung weder rot noch blau, sondern rotviolett, Rosolsäure weder gelb noch rot, sondern orange. Demgemäß genügt es nicht, die Natronlauge zu neutralisieren, um die Farbe des nicht dissoziierten Farbstoffes hervorzurufen, sondern es gehört ein Ueberschuß von Wasserstoffionen dazu, um die Ionisation des Indikators zurückzudrängen. Demnach brauchen diese beiden Indikatoren 0,2 ccm Salzsäure mehr, wie Phenolphthalein. Umgekehrt liegen die Verhältnisse bei der Titration von sauer in alkalisch. Je stärker ausgeprägt die saure Natur des Indikators’ ist, desto größer muß der Ueberschuß von Salzsäure sein, um seine elektrolytische Dissoziation zu überwinden, desto weniger Natronlauge wird mithin einer salzsauren Lösung zu- 1) Ausführliches hierüber s. Zeitschr. f. Elektrochemie 1904, 549. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 8. Heft. 37 578 M. Scholtz: Einstellung der Normallösungen. zusetzen sein, um die Dissoziation und damit den Farbenumschlag herbeizuführen. Eine noch stärkere Säure ist p-Nitrophenol, mithin muß bei diesem der Verbrauch an Sazlsäure bei der Titration von alkalisch in sauer noch größer, der Verbrauch an Natronlauge bei der Titration in umgekehrter Richtung geringer sein, wie bei Lackmus und Rosolsäure.. Der Mehrverbrauch an Sazlsäure tritt bei den obigen Versuchen deutlich hervor, der Verbrauch an Natronlauge ist indessen derselbe, und erst bei noch stärkerer Verdünnung der Flüssigkeiten, etwa bei Tausendstelnormallösungen, würde er vermutlich deutlich hervortreten. Erhebliche Abweichungen zeigt das Methylorange, und zwar bei beiden Titrationen. Bei der Titration von alkalisch in sauer verbraucht es erheblich mehr Salzsäure, bei der Titration von sauer in alkalisch erheblich weniger Natronlauge, wie die anderen Indikatoren, es setzt also in beiden Fällen die Reihe von Phenolphthalein über das Nitro- phenol hinaus fort. Das Methylorange verhält sich also, wie es von einer Säure, die erheblich stärker ist, wie Nitrophenol, zu erwarten ist. Tatsächlich ist das Methylorange trotz seiner Sulfosäuregruppe ein basischer Indikator, diese verhalten sich aber den sauren Indikatoren gegenüber wie stärkere Säuren’), was mit den obigen Befunden über- einstimmt. Eine Ausnahme bildet scheinbar das Jodeosin. Dieses ist eine stärkere Säure, wie p-Nitrophenol, dennoch ist der Verbrauch an Salz- säure geringer, wie bei diesem, etwa gleich dem bei Lackmus und Rosolsäure. Dies erklärt sich daraus, daß das Jodeosin, wie es das Arzneibuch vorschreibt, und wie es zur Erzielung eines scharfen Farbenumschlages erforderlich ist, unter Durchschüttelung der Titrations- flüssigkeit mit Aether angewandt wurde. Aether, wie jedes organische Lösungsmittel, besitzt keine dissoziierende Kraft für Elektrolyte, und da er in Wasser nicht unlöslich ist, so drängt er die elektrolytische Dissoziation in der wässerigen Lösung zurück, mithin wird das Jodeosin hier als eine schwächere Säure erscheinen, wie es tatsächlich ist. Aus diesen Versuchen ergibt sich demnach, daß auch bei der Titration der stärksten Säuren mit den stärksten Basen und umgekehrt weder die Wahl des Indikators, noch die Richtung, in welcher die Titration erfolgt, ohne Einfluß auf das Resultat ist, und daß zur Er- zielung vergleichbarer Werte die Einstellung der Lösungen mit demselben Indikator und in derselben Richtung erfolgen muß, wie die praktische Ausführung der titrimetrischen Bestimmung. 1) Vergl. hierzu die angef. Abhandlung in der Zeitschr. für Elektrochemie. W. Autenrieth u. R. Bernheim: p-Phenetidinderivate. 579 Mitteilung aus der medizinischen Abteilung des chemischen Universitäts-Laboratoriums zu Freiburg i. B. Ueber Asthylsulfonderivate des p-Phenetidins und deren pharmakologische Bedeutung. Von W. Autenrieth und R. Bernheim. (Eingegangen den 9. X. 1904.) Nachdem man erkannt hatte, daß Anilin im menschlichen Organismus zu p-Amidophenol oxydiert und dadurch entgiftet wird, war der nächste große Fortschritt auf dem Gebiete der synthetisch dargestellten, antipyretisch wirkenden Arzneimittel der, daß man an Stelle der einfachen Anilinderivate, wie Acetanilid, Abkömmlinge des p-Amidophenols als Antipyretika arzneilich verwandte. Diese erwiesen sich als nahezu frei von der so verderblichen Wirkung des Acetanilids auf die roten Blutkörperchen; das p-Amidophenol selbst eignet sich freilich nicht als Arzneimittel, da es noch zu giftig wirkt, besonders starke Methaemoglobinbildung bewirkt, wohl aber können seine Sub- stitutionsprodukte arzneiliche Verwendung finden. Das Phenacetin ist bekanntlich die erste Substanz in dieser Gruppe gewesen, welche als Antipyretikum empfohlen wurde, und ist wohl auch diejenige, welche von allen p-Amidophenolderivaten die größte Bedeutung erlangt hat. Umfangreiche Untersuchungen, welche seiner Zeit von Treupel und Hinsberg ausgeführt wurden, hatten ergeben, daß das im Örganismus sich aus den Phenetidin- derivaten abspaltende p-Amidophenol das wirksame Prinzip ist; dieselben haben auf Grund der Ergebnisse ihrer vielseitigen Ver- suche das Gesetz aufgestellt: „daß die antipyretische Wirkung der Anilin- und Amidophenolderivate, innerhalb gewisser Grenzen, der Menge des im Organismus abgespaltenen p- Amidophenol oder p- Acetyl- amidophenol proportional oder annähernd proportional ist“. Es zeigte sich nämlich, daß nur nach Eingabe von antipyretisch wirksamen „Phenetidinen“ der Harn schön die Indophenolreaktion gab, niemals trat aber diese Reaktion mit dem Harn ein, wenn vorher antipyretisch unwirksame Präparate innerlich verabreicht wurden. — Tierversuche hatten ferner ergeben, daß die freie p-Phenetidinbase viel giftiger wirkt, und zwar als Blutgift, als das acetylierte Derivat; sie, wie selbstverständlich alle ihre Salze, eignen sich daher nicht zur arznei- lichen Verwendung. Außer dem Phenacetin hat eigentlich nur das Laktophenin eine allgemeine Anwendung als Arzneimittel gefunden 37* 580 W. Autenrieth u. R. Bernheim: p-Phenetidinderivate. und zwar wohl hauptsächlich seiner vorzüglichen antineuralgischen Eigenschaften wegen. Die Laktylgruppe (CH,z-CH-OH:CO)_ soll bewirken, daß es stärker beruhigend und auch deutlich hypnotisch wirkt. Viele der p-Amidophenolderivate, welche als Arzneimittel empfohlen wurden, sind vom Ohemiker in der Weise konstruiert worden, daß an Stelle von Wasserstoff in der Hydroxyl- oder Amidgruppe des p-Amido- phenols Alkyle (CH;, C3H;, C;Hr, C4Hy etc.) oder Acyle (HCO, C;H;0, C;H;0, CH3-CHOH-CO) oder Säurereste wie COOC,H; ein- oder zweimal eingeführt wurden. — Durch Einwirkung von Chlor- kohlensäureester auf die Salze disubstituierter p-Amidophenole der allgemeinen Formel HO-0,H,-N< weh wurden Kohlensäureäther 10) . der Formel CO- CaH;(1. 4). Das Aethylsulfochlorid (C3H;SOz3-C}), welches für die Dar- stellung des Aethylsulfon-p-phenetidids nötig ist, haben wir durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf trockenes äthylsulfosaures Natrium mit befriedigender Ausbeute hergestellt und dasselbe durch wiederholt ausgeführte fraktionierte Destillation rein erhalten. — Man bringt frisch destilliertes, mit dem drei bis vierfachen Volumen Benzol verdünntes p-Phenetidin (2 Mol.) in einen geräumigen trockenen 1) W. Autenrieth, Anr. d. Chem. 259, 365 (1891). 2) Ber. d. d. chem. Ges. XXIV, 171 (1891). W. Autenrieth u. R. Bernheim: p-Phenetidinderivate, 585 Glaskolben und fügt die berechnete Menge Aethylsulfochlorid (1 Mol.), das ebenfalls mit Benzol verdünnt ist, tropfenweise und unter tüchtigem Umschütteln hinzu. Das Gemisch erwärmt sich, und es beginnt alsbald die Ausscheidung eines weißen, krystallinischen Niederschlages, welche mit der Zeit zunimmt. Dieser Niederschlag besteht, wie der Schmelz- punkt (234°) und die Analyse zeigten, aus reinem salzsaurem p-Phene- tidin (CsH;OCsH,NH3-HCI). Um die Reaktion zu Ende zu führen, erwärmt man den Glaskolben noch kurze Zeit auf dem Wasserbade, saugt dann das salzsaure p-Phenetidin gut ab, spült es mit Benzol aus und dunstet das meist dunkelbraun gefärbte Destillat ein oder destilliert bei größeren Mengen das Benzol desselben ab. Als Rückstand bleibt ein dicker, dunkel gefärbter Sirup, der zur Beseitigung von stets noch vorhandenem freiem p-Phenetidin mit verdünnter Salzsäure gut durchrührt wird; hierbei wird die Masse, besonders bei gleich- zeitiger Eiskühlung, allmählich fest und Krystallinisch. Sie wird nun abgesaugt, mit kaltem Wasser ausgewaschen, und aus viel Wasser oder verdünntem Alkohol umkrystallisiertt. Hierbei erhält man das Aethylsulfon-p-phenetidid in glänzenden, weißen Blättchen vom Schmp. 80-81°. — Man kann das p-Phenetidid auch in der Weise rein erhalten, daß man es in stark verdünnter Natronlauge löst, diese Lösung mit Tierkohle entfärbt, dann mit verdünnter Salzsäure an- säuert. Auch so erhält man es schön krystallisiert. — Ausbeute: fast quantitativ. Analyse. 0,1288 g Sbst.: 0,1336 g SO,Ba. 0,196 g Sbst.: 10,3 ccm N (230 C., 739 mm). Berechnet für CjoHıs O3 SN: Gefunden: Ss 13,983, 13,76%, N 612, 5,98 „. Das Aethylsulfon-p-phenetidid ist in kaltem Wasser sehr wenig, in heißem Wasser etwas leichter löslich und in Alkohol sowie in Aether, Aceton und Chloroform leicht löslich; seine Lösungen schmecken stark bitter. Als monosubstituiertes Sulfonamid verhält es sich wie eine einbasische Säure und wird demnach von den Alkalien, von Ammoniak und den Lösungen der Alkalikarbonate leicht gelöst; aus solchen Lösungen wird es beim Ansäuern unverändert wieder gefällt. Verschiedene Salze des Aethylsulfonphenetidids, wie das -Silbersalz, krystallisieren gut. n-Aethyisulfon-Phenacetin: C;H;0: C,H; - ae (n-Aethylsulfon-p-acetphenetidid). Der Wasserstoff der Imidgruppe des Aethylsulfonphenetidids läßt sich durch Alkyle, Acyle sowie die Gruppe CO - OR leicht ersetzen. 586 W. Autenrieth u. R. Bernheim: p-Phenetidinderivate. Zur Darstellung des n-Aethylsulfon-phenacetins erhitzt man die Lösung des Aethylsulfon-p-phenetidids in überschüssigem Essigsäure- anhydrid S—10 Stunden unter Rückfluß, dunstet dann das Reaktions- gemisch unter Zusatz von absolutem Alkohol auf dem Wasserbade ein, um nämlich den Ueberschuß des Essigsäureanhydrids in Form von Essigäther besser beseitigen zu können, und durchrührt den Rückstand mit verdünnter Sodalösung; hierdurch wird unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial gelöst. Der hierbei ungelöst gebliebene Teil wird beim Umrühren und Stehenlassen über Eis allmählich fest; er wird dann ausgewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert. Analyse. 0,1189 g Sbst.: 0,099 g SO,Ba. Berechnet für CjgH,70,SN: Gefunden: S 11,82% 11,52%. n-Aethylsulfon-phenacetin krystallisiert aus verdünntem Alkohol in Blättehen vom Schmp. 78°, die in kaltem Wasser fast unlöslich, in heißem Wasser, sowie in Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform aber leicht löslich sind. Von wässerigen verdünnten Alkalien wird es weder gelöst noch sonst irgendwie verändert; wird es aber mit kon- zentrierter Kalilauge zum Sieden erhitzt, so tritt allmählich Lösung ein unter Abspaltung der Acetylgruppe, denn beim Ansäuern dieser Lösung krystallisiert n- Aethylsulfon-p-phenetidid vom Schmp. 81° aus. Die Aethylsulfongruppe ist also fester an Stickstoff gebunden als das Acetyl. — n-Aethylsulfon-phenacetin gibt nach vorausgehendem Er- hitzen mit starker Salzsäure die Indophenolreaktion. n-Aethylsulfonbenzoyl-p-phenetidid: C5H;O -C;H;-N en = ; Die Darstellung dieses Benzoylderivates gelang auffallenderweise nach der Methode von Baumann-Schotten nicht, wohl aber, als Aethylsulfon-p-phenetidid mit Benzoylchlorid im geringen Ueberschusse im Oelbade bis auf 130° erhitzt wurde. Bei 100° beginnt dann eine schwache Salzsäureentwickelung, welche mit steigender Temperatur zunimmt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit stark verdünnter Natronlauge geschüttelt, der ungelöst bleibende Teil gut ausgewaschen und aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Hierbei wird das Benzoyl- derivat in feinen, bei 117° schmelzenden Prismen erhalten. Analyse. 0,1325 g Sbst.: 0,095 g SO,Ba. Berechnet für CyHa904SN: Gefunden: Ss 9,61% 9,84%. W. Autenrieth u. R. Bernheim: p-Phenetidinderivate. 587 Das n- Aethylsulfon-benzoylphenetidid ist in Wasser fast unlöslich, in den organischen Lösungsmitteln aber leicht löslich. Gegen die Alkalien verhält es sich wie das bereits beschriebene Aethylsulfon- phenacetin. re: -_S0O3 03H; n-Aethylsulfonmethyl-p-phenetidid: CaH;0 C,H, N< CH;. Die Alkylierung des n-Aethylsulfon-p-phenetidids gelingt leicht. Man löst Natrium (1 At.) in absolutem Alkohol auf, fügt erst das Aethylsulfon-p-phenetidid (1 Mol.), dann Jodmethyl im Ueberschusse hinzu und erhitzt das Gemisch einige Stunden unter Rückfluß. Dann dunstet man das Reaktionsprodukt zur Trockne ein, schüttelt den Rückstand mit verdünnter Natriumkarbonatlösung, um unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial zu lösen, und krystallisiert den hierbei ungelöst bleibenden Anteil aus verdünntem Alkohol um. Ausbeute: nahezu quantitativ. Analyse. 0,214 g Sbst.: 0,206 g SO,Ba. Berechnet für C,ıHı7 O3SN: Gefunden: B 13,17% 13,21%. Aethylsulfonmethylphenetidid schmilzt bei 49°, krystallisiert in Prismen, ist in Wasser fast unlöslich, hingegen leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform. Von den Alkalien wird es nicht gelöst. n-Aethylsulfonäthyl-p-phenetidid: CsH;0C,H4N B; Die Einführung der Aethylgruppe in das Molekül des Aethyl- sulfon-p-phenetidids gelingt gerade so leicht wie die der Methylgruppe; nur muß man einen bedeutenden Ueberschuß an Aethyljodid anwenden, wenn die Aethylierung eine vollständige sein soll. Das äthylierte Aethylsulfonphenetidid wird aus verdünntem Alkohol in langen, seiden- glänzenden Prismen vom Schmp. 57° erhalten. Analyse. 0,1504 g Sbst.: 0,1386 g SO, Ba. Berechnet für Ca H;903SN: Gefunden: S 12,65% 12,46 9. Gegen Lösungsmittel verhält sich dieses Phenetidid wie das be- schriebene niedere Homologe. i n-Aethylsulfon-p-phenetidinokohlensäureäthylester: SO, Ca H; GB 00 HAN—-C0O-0OH + 2H3 = CHz;- NH — CH; — CO - OH. Diese Art der Herstellung des $-Alanins wird von Wheeler?) bestritten, da er nach dieser Methode nur Essigsäure, Ameisensäure und Ammoniak erhielt: NH; + CHs—CO : OH + H—CO -OH. Wheeler ist ferner der Ansicht, daß wenn überhaupt bei obiger Reaktion eine Addition von Wasserstoff stattfände, sich kein ß-Alanin sondern Sarkosin bilden müsse. II. Hoogewerff und van Dorp?) beschreiben eine Methode, nach welcher es ihnen gelungen ist, durch zweistündiges Erhitzen auf 50—60° von Suceinimid: | NH, mit bromierter 10 %iger CHs— CO wässeriger Kalilauge, welche auf 1 Mol. unterbromigsaures Kalium 6 Mol. Kaliumhydroxyd enthielt, das B- Alanin zu erhalten. IV. Lengfeld und Stieglitz*) kochten zur Darstellung des CHs—CO N 8-Alanins Suceinbromimid: | „2 mit Natriummethylat CHa—C - NBr in verdünnt methylalkoholischer Lösung am Rückflußkühler. Es ent- stand dabei hauptsächlich der Methylester der Karbomethoxy-$-amido- 1) Ber. 8, 1597. 2) Ztschr. f. Chem. 1867, 69. 8) Rec. d. Trav. chim. des Pays-Bas 10, 5. 4) Amer. Chem. J. 15, 215 u. 504. 592 F. H. Holm: $-Alanin. propionsäure: CH30sC-NH-CH3- CH- COOCH;, welcher alsdann im geschlossenen Rohre mit Salzsäure auf 120—130° erhitzt, unter Ab- spaltung von Methylalkohol und Kohlensäureanhydrid das Hydrochlorid des 8- Alanins: C3H-NO; - HCI, lieferte. V. Weidel und Roithner!) studierten das Verhalten des CH — CO —NH B-Lactylharnstoffs: | | gegen Salzsäure, wobei dieser CHs>—NH— CO, Körper in Kohlensäureanhydrid, Ammoniak und $-Alanin zerfiel. VI. Ferner hat Lewkowitsch?) durch Einwirkung von Zinn und Salzsäure auf $3-Nitropropionsäure: CH3- NO&—CH3—CO - OH, sowie Pechmann?) durch Reduktion von $-Nitrosopropionsäure: CH -N-OH—CHs— CO OH, mit Natriumamalgam in einer Kohlensäure- atmosphäre das 8- Alanin dargestellt. Pechmann isolierte das B-Analin selbst nicht, sondern führte es nur durch Schütteln des Reaktions- produktes mit Benzolsulfochlorid und Natronlauge in Benzolsulfon- B- Alanin: Ca3Hz;—SO3 - NH—CH3—CH5s—CO.OH, über. VII. Wender‘) endlich erhitzte zur Gewinzung von 3-Alanin Acrylsäureäther mit 15% alkoholischem Ammoniak in geschlossenem Rohr auf 110—115°, und erhielt auf diese Weise den Aethylester des ß-Alanins, welchen er dann in das $-Alanin überführte. Das so ge- wonnene 3-Alanin schmolz bei 178°. Auch nach dem Mulder’schen Verfahren stellte Wender das ß-Alanin her; aus beiden Verbindungen resultierte dasselbe Kupfersalz. Von den verschiedenen, im vorstehenden angegebenen Methoden, kommen für die Darstellung des 8- Alanins in etwas größerer Menge, unter Berücksichtigung der leichten Zugänglichkeit der Ausgangs- materialien, sowie der Einfachheit der erforderlichen Manipulationen, nur die von Heintz, Mulder und von Hoogewerff und van Dorp in Betracht. Ich habe daher in erster Linie versucht nach diesen Methoden das 3-Alanin zu gewinnen. Im Anschluß hieran habe ich dann die Angaben von Engel und von Wheeler einer Nachprüfung unterzogen, um zu sehen, ob durch Reduktion der Cyanessigsäure $-Alanin gebildet wird oder nicht. Wenn diese Reduktion sich in einigermaßen glatter Weise vollzogen hätte, wie es nach den Angaben von Engel den Anschein hatte, so würde hierdurch eine weitere einfache Darstellungsmethode des 3-Alanins gegeben sein. 1) Monatshefte XVII, 178. 2) J. pr. Chem. 20, 159. 3) Ann. 264, 288. 4, Gazz. chim. XIX, 437. F. H. Holm: $-Alanin Bu») I. Darstellung des 8-Alanins aus 8-Jodpropionsäure nach Mulder. Um das 8-Alanin nach der Angabe von Mulder') zu erhalten, habe ich zuerst nach dem Verfahren von Victor Meyer?) B-Jod- propionsäure dargestellt, welche nach einmaligen Umkrystallisieren aus heißem Wasser und darauf folgendem Abpressen zwischen Fließ- papier nur noch schwach gelbe Farbe zeigte. Da diese Krystalle bei 82° schmolzen, konnten sie direkt zur Darstellung von 8- Amidopropion- säure verwandt werden. Ich verfuhr dabei folgendermaßen: Ein Gewichtsteil B-Jodpropionsäure wurde mit 20 Gewichtsteilen, bei gewöhnlicher Temperatur gesättigter Ammoriaklösung, übergossen. Diese Lösung ließ ich 20 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen und dampfte sie dann auf dem Wasserbade ein, um auf diese Weise das Ammoniak möglichst zu verjagen. Darauf nahm ich den Rückstand mit Wasser auf, versetzte diese Lösung mit Bleioxyd und dampfte die Masse unter häufigem Umrühren von neuem auf dem Wasserbade soweit ein, bis sie anfıng breiartige Beschaffenheit zu zeigen. Diese letzte Operation wiederholte ich so lange, bis kein Ammoniakgeruch mehr auftrat und ein Teil des Bleioxyds unverändert blieb. Ich filtrierte sodann, zog das Residium mit Wasser aus, leitete in das Filtrat Schwefelwasserstoff ein, filtrierte von dem Bleisulfid ab und dampfte die so erhaltene Flüssigkeit auf dem Wasserbade ein, bis sie anfing dickflüssig zu werden. Darauf stellte ich dieselbe in einen Exsiccator, worauf das Reaktionsprodukt allmählich zu einem krystallinischen Kuchen erstarrte. Diesen Kuchen zerkleinerte ich und saugte die noch anhaftende Flüssigkeit ab. Die so erhaltenen Krystalle rührte ich mit 96%igem Alkohol an, um sie nochmals abzusaugen und schließlich noch mit Alkohol nachzuwaschen. Da das $-Alanin in hochprozentigem kalten Alkohol so gut wie unlöslich ist, hoffte ich auf diese Weise die noch etwa vorhandenen Beimengungen zu entfernen. Das von den $- Alaninkrystallen abgesaugte Filtrat ließ ich nun abermals längere Zeit im Exsiccator stehen; es schieden sich daun wieder Krystalle aus, welche ich in derselben Weise wie die zuerst erhaltenen behandelte. Nachdem sich aus dem schließlich so erhaltenen Filtrate keine Krystalle mehr ausscheiden wollten, hob ich letzteres auf, um dasselbe später auf etwa darin vorhandene $-Dilactamidsäure zu prüfen. Die zwischen Fließpapier getrockneten 8- Alaninkrystalle hatten ein Gewicht von rund 5!/, g bei 20 g angewandter $-Jodpropionsäure; sie schmolzen bei 191°. 1) Ber. 9, 1902. 2) Ber. 21, 24. Arch. d. Pharın. CCXXXXIUI. Bds. 3. Heft. 38 594 F. H. Holm: $-Alanin. Um die B-Amidopropionsäure noch weiter zu reinigen, löste ich die Krystalle in wenig Wasser und setzte zu dieser Lösung etwas Alkohol und darauf Aceton zu, bis sie sich anfing zu trüben; nach längerem Stehen im Eisschranke hatten sich gut ausgebildete säulen- förmige Krystalle abgeschieden, welche ich abfiltrierte, zwischen Fließ- papier preßte und trocknete. Um noch mehr Krystalle zu eıhalten, versetzte ich das Filtrat abermals mit Aceton bis zur eintretenden Trübung, filtrierte die nach einiger Zeit erhaltenen Krystalle wieder ab nnd verfuhr in dieser Weise bis ich keine Krystallausscheidung mehr erhielt. Die Ausbeute der so erhaltenen Krystalle betrug etwa 5 eg 8-Alanin = 56 % der Theorie. Die erhaltenen Krystalle schmolzen. bei 195— 196° unter Aufschäumen. 0,2524 g der gepulverten Substanz verloren bei 1000 getrocknet nicht an Gewicht und lieferten bei der Kjeldahl’schen Stickstoffbestimmung eine Menge Ammoniak, welche 29 ccm einer »/,, Salzsäure neutralisierte. Dies entspricht einem Gehalte von 16,03%, Stickstoff. Berechnet 15,73% Stickstoff. DaHeintz B-Dilactamidsäure als Nebenprodukt bei der Darstellung des Bß-Alanins durch Kochen von B-Jodpropionsäure mit Ammoniak nachgewiesen hatte, während Mulder dieselbe nicht erhalten konnte, untersuchte ich die Mutterlauge, aus welcher sich keine B-Alanin- krystalle mehr ausscheiden wollten, auf diese Säure. Zu diesem Zwecke verfuhr ich in einer ähnlichen Weise, wie bei dem nach Heintz erhaltenen Reaktionsprodukte (s. S. 595), ohne daß es mir jedoch gelang, die Gegenwart der Dilactamidsäure einwandsfrei zum Nachweis zu bringen. Immerhin glaube ich nach dem Verhalten dieser Mutter- laugen gegen Silbernitrat annehmen zu sollen, daß auch bei der Dar- stellung des B-Alanins nach Mulder geringe Mengen von Dilaktamid- säure gebildet werden, jedoch in weit kleineren Quantitäten, als dies nach dem Verfahren von Heintz der Fall ist. Il. Darstellung des ß-Alanins aus ß-Jodpropionsäure nach Heintz. Um zu erfahren, ob sich nach der von Heintz!) angegebenen Methode 8 Dilactamidsäure neben B-Alanin bildet, kochte ich 10 g B-Jodpropionsäure 12 Stunden lang am Rückflußkühler mit einer wässerigen Ammoniaklösung, in welche ich andauernd einen Ammoniak- strom einleitete. Das so erhaltene Produkt erhitzte ich auf dem Wasserbade, bis kein Ammoniak mehr entwich und behandelte es darauf, wie bereits bei der Beschreibung der Mulder’schen Methode angegeben worden ist, mit Bleioxyd. Um auch die letzten Spuren von 1) Ann. 156, 36. F. H. Holm: Bß-Alanin. 595 Jod zu entfernen, versetzte ich die so erhaltene Lösung mit ganz wenig fenchtem Silberoxyd, filtrierte, entfernte das gelöste Blei und Silber als Schwefelblei resp Schwefelsilber mittels Schwefelwasserstoff und nochmaliger Filtration und damptte das so erhaltene Filtrat auf dem Wasserbade bis auf einen sehr kleinen Rest ein, welchen ich in einen Exsiccator stellte. Die Lösung dunstete allmählich zu einem sirupartigen Liquidum ein, welches aber nicht krystallisieren wollte. Um auch hier etwa sich gebildet habende ß-Dilactamidsäure nach- zuweisen, löste ich die Masse in Wasser, versetzte die Lösung mit Ammoniak bis sie schwach alkalisch reagierte, und fügte darauf Silber- nitratlösung hinzu. Es schied sich in geringer Menge ein braun- schwarzer amorpher Niederschlag aus, welchen ich durch Filtration von der Flüssigkeit trennte. Beim Stehen im Eisschranke blieb das Filtrat klar und schied sich nichts aus. Auf Zusatz von Alkohol entstand eine Trübung, welche sich beim Stehen im Eisschranke in Gestalt winzig kleiner Krystallwärzchen an den Wandungen des Gefäßes ausschied. Die Krystallwärzchen sammelte ich und wusch sie zuerst mit der Mutterlauge und darauf mit Alkohol nach. Behufs weiterer Reinigung löste ich dieselben in verdünnter Salpetersäure, filtrierte von einem kleinen ungelöst bleibenden Teil ab, versetzte das Filtrat mit Ammoniak bis es neutrale Reaktion zeigte, und fügte schließlich noch etwas Silbernitratlösung hinzu. Beim darauffolgenden Zufügen von Alkohol entstand sofort ein krystallinischer weißer Niederschlag, welcher sich beim Stehen im Eisschranke rasch zu Boden setzte.“ Ich filtrierte und wusch den Niederschlag mit Alkohol nach; er schmolz bei 171°. 0,2234 g büßten beim Trocknen bei 100° 0,0118 g an Gewicht ein, ent- sprechend einem Gehalte von 1%, Molekülen Krystallwasser, welchen Krystall- wassergehalt auch Heintz für das B-dilactamidsalpetersaure Silber angibt. 0,2116 g der krystallwasserfreien Substanz ergaben 0,1388 g AgCl — 49,33% Ag. Berechnet für das ß-dilactamidsalpetersaure Silber Ag, H,NO;-HNO5 49,32 % Ag. Aus diesen Daten geht hervor, daß sich bei der Darstellung des $-Alanins nach dem Heintz’schen Verfahren tatsächlich B-Dilact- amidsäure bildet. Zur Mutterlauge des ß-dilactamidsalpetersauren Silbers fügte ich noch etwas Silbernitrat und darauf Alkohol, wodurch wieder eine Trübung eintrat und sich von neuem beim Stehen im Eisschranke Krystallwärzchen an den Wandungen des Gefäßes ausschieden. Auf weiterem Zusatz von Silbernitrat und Alkohol entstand dann keine Trübung oder Ausscheidung mehr. Die zuletzt auf diese Weise er- 38* 596 F. H. Holm: $-Alanin. haltenen Krystalle sammelte ich, löste sie in verdünnter Salpetersäure, neutralisierte die Lösung mit Ammoniak und versetzte sie darauf mit Silbernitratlösung und Alkohol. Auf Zusatz des letzteren entstand ein weißer Niederschlag, welcher bei 169° schmolz. 0,1874 g desselben verloren hei 1000 getrocknet 0,0034 g an Gewicht. Die Analyse ergab 0,1124 g AgCl = 45,98% Ag. Berechnet für ß-dilactamidsalpetersaures Silber AggC,H; NO5: HNOz 49,32% Ag und für B-alaninsalpetersaures Silber AgC3H, NOg-HNO;, 41,70%, Ag. Es dürfte sich hier also wohl um ein Gemisch von ß-dilactamid- salpetersaurem Silber und B-alaninsalpetersaurem Silber gehandelt haben, wie es in gleicher Zusammensetzung auch von Heintz beobachtet worden ist. Um das unter diesen Bedingungen, und zwar als Hauptprodukt gebildete $-Alanin nachzuweisen, versetzte ich die Mutterlauge des ß-dilactamidsauren Silbers mit Salzsäure, um das Silber zu entfernen. Das Filtrat dampfte ich zur Trockne ein und zog es mit absolutem Alkohol aus. Die alkoholische Lösung versetzte ich mit Platinchlorid- chlorwasserstoffsäure, worauf sich Platinsalmiak ausschied. Diesen filtrierte ich ab, und dunstete das Filtrat dann bei sehr gelinder Wärme ein. Den dann verbleibenden Rückstand behandelte ich mit Alkohol, um auch die letzten Spuren von Platinsalmiak zu entfernen, ließ darauf das Filtrat an freier Luft ohne Erwärmung verdunsten und krystallisierte den Rückstand schließlich aus Wasser um. Aus diesem schieden sich nun neben dem typischen, in Nadeln krystalli- sierenden Platinsalz des ß-Alanins auch kleine gut ausgebildete Plättchen aus. Da ich die Zusammensetzung dieser Plättchen erfahren wollte, sammelte ich die Krystalle und versuchte darauf zuerst die Plättchen auf mechanischem Wege von den daran haftenden Nadeln zu trennen, was mir aber nicht vollständig gelang. Da die Plättchen sich jedoch in 90%igem Alkohol schwerer löslich als die Nädelchen erwiesen, suchte ich die Trennung durch Behandeln des Krystallgemisches mit 90%igem Alkohol bei mäßiger Wärme zu bewerkstelligen. Nachdem sich die Nadeln vollständig in dem Alkohol gelöst hatten, trennte ich die zum Teil noch ungelöst gebliebenen Plättchen von der Lösung und löste dieselben in wenig Wasser, welchem ich noch etwas Platin- chloridchlorwasserstoffsäure zusetzte. Aus dieser Lösung resultierte jetzt das typische Platinsalz des 8-Alanins in Gestalt feiner Nadeln, welche bei 210° schmolzen. Es scheint das Platinsalz des ß-Alanins demnach in zwei Formen krystallisieren zu können. F. H. Holm: B-Alanin. 597 Aus der von den Plättchen getrennten alkoholischen Lösung, in welcher sich hauptsächlich die Nadeln gelöst befanden, krystallisierte beim Verdunsten ebenfalls ausschließlich das Platinsalz des B-Alanins aus. Ich krystallisierte dasselbe nochmals aus Wasser um und erhielt so wieder die typischen Nadeln, welche bei 210° schmolzen. Um nun zu erfahren, wieviel $-Alanin sich aus der B-Jodpropion- säure nach der Methode von Heintz bildet, kochte ich 20 g derselben 10 Stunden lang mit Ammoniak, indem ich das entweichende Ammoniak durch Einleiten eines steten Ammoniakstromes ergänzte. Die erhaltene Lösung erwärmte ich auf dem Wasserbade bis kein Ammoniak mehr entwich und behandelte sie darauf in der früher schon beschriebenen Weise, zuerst mit Bleioxyd und darauf mit feuchtem Silberoxyd. Die Ausbeute an 8-Alanin vom Schmelzpunkt 190° betrug 2,2 g, von ganz reinem, bei 196° schmelzenden B-Alanin nur 1,6 g = 17% der Theorie. Um zu erfahren, ob sich die 8-Dilactamidsäure auch beim Er- hitzen der $-Jodpropionsäure mit wässeriger Ammoniaklösung im ge- schlossenen Rohre bildet, schloß ich je 2 g B-Jodpropionsäure mit 3 cem 25%igem Ammoniak in ein Rohr ein und erhitzte das Gemisch 12 Stunden lang im kochenden Wasserbade. Die so erhaltene Flüssig- keit behandelte ich dann wie das durch Kochen von $B-Jodpropionsäure mit Ammoniak erhaltene Produkt. Auch hier erhielt ich zunächst nur eine sirupöse Masse, welche nicht krystallisieren wollte, welche jedoch, ebenso wie das nach Heintz erhaltene Reaktionsprodukt, nach dem Impfen mit einem Alaninkrystall, krystallisiertes ß-Alanin lieferte. Bei letzterem Verfahren der Alanindarstellung scheint sich, ebenso wie bei der Mulder’schen Methode, ß-Dilactamidsäure entweder gar nicht, oder doch nur in sehr geringer Menge zu bilden. il. Darstellung des $-Alanins nach Hoogewerff und van Dorp. Hoogewerff und van Dorp!) gingen bei der Darstellung des ß-Alanins vom Succinimid aus. 1 Mol. dieser Verbindung lösten sie zu diesem Zwecke in einer wässerigen Flüssigkeit auf, welche auf 6 Moleküle Kalihydrat 1 Molekül unterbromigsaures Kalium enthielt. Die Kalilauge enthielt 10% reines Kalihydrat. Bei der Wiederholung dieser Versuche wendete ich auf 50,3 g Kalihydrat (90% reines KOH enthaltend) in Wasser zu 503 g Flüssig- keit gelöst, 16,10 g Brom an, welches ich in kleinen Portionen mittelst eines kleinen Scheidetrichters der auf etwa 0° abgekühlten Kalilauge zufügte. Nachdem sich alles Brom gelöst hatte, ließ ich die Flüssig- keit noch einige Zeit bei niederer Temperatur stehen und setzte ihr ») Rec. des 'Trav. chim. d. Pays-Bas 10, 5. 598 F. H. Holm: ß-Alanin. darauf 10 g Suceinimid zu. Nachdem sich auch letzteres gelöst hatte, erwärmte ich die Mischung anfangs auf 50° und steigerte die Temperatur dann allmählich bis auf 58°. Diese Temperatur wurde während 2 Stunden beibehalten; die ganze Erwärmung nahm etwa 3 Stunden in Anspruch. Zuerst sah die Lösung gelb aus, doch wurde sie schon bei 40° farblos. Nach dem Erwärmen säuerte ich die Flüssigkeit mit Salzsäure an und dampfte sie auf dem Wasserbade zur Trockne ein. Das trockene Produkt zerrieb ich und zog es dann ohne zu Erwärmen mit 96%igem Alkohol aus. Bis dahin folgte ich der Methode von HoogewerffundvanDorp, schlug dann aber zur Isolierung des gebildeten Alanins einen Weg ein, welcher schneller und bequemer zum erwünschten Ziele führte. Zuerst destillierte ich den Alkohol bis auf ein kleines Volumen ab, und ließ die Lösung darauf erkalten. In einzelnen Fällen krystallisierte aus der gelblich gefärbten Flüssigkeit noch etwas Chlorkalium aus, welches ich durch Filtration entfernte. Den Destillationsrückstand erhitzte ich dann noch so lange auf dem Woasserbade, bis derselbe keinen Alkohol mehr enthielt und versetzte ihn darauf noch stets erwärmend unter fortwährendem Umrühren mit Bleioxyd, bis keine Ammoniakdämpfe mehr entwichen und ein Ueberschuß von Bleioxyd zu konstatieren war. Darauf filtrierte ich und wusch mit heißem Wasser nach. Das Filtrat versetzte ich mit einer geringen Menge feuchten Silberoxyds, um auch die letzten Spuren von Chlor zu entfernen. Da sich in konzentrierter Lösung leicht etwas ß-Alaninsilber neben dem Chlorsilber ausscheidet, nahm ich die Fällung des Chlors in stark verdünnter Lösung vor. Das von Blei und Silber durch Schwefelwasserstoff befreite Filtrat dampfte ich auf dem Wasserbade schließlich soweit ein, bis sich eine dünne Haut an der Oberfläche bildete. Beim Erkalten erstarrte dann die Lösung zu einem krystallinischen Kuchen; ließ ich jedoch aus einer mehr verdünnten Lösung auskrystallisieren, so erhielt ich das ß-Alanin direkt in großen bis 1 cm langen gut ausgebildeten Krystallen. Aus der Mutterlauge schieden sich noch mehr Krystalle aus; zuletzt blieb nur ein kleiner Rückstand übrig, aus welchem sich keine Krystalle mehr ausscheiden wollten. Die erhaltenen Krystalle schmolzen bei 195—196°, welcher Schmelzpunkt mit dem von Hoogewerff und van Dorp gefundenen übereinstimmt. Schneller erhält man das ß-Alanin, wenn man die Lösung bis fast zur Sirupkonsistenz auf dem Wasserbade eindampft und alsdann unter Umrühren Alkohol hinzufügt. Die dickflüssige Masse geht dann allmählich in ein weißes, feinkrystallinisches Pulver über. Das so erhaltene Produkt schmilzt auch bei 195—196°. F. H. Holm: $-Alanin. 59) Die Analyse des B-Alanins ergab folgende Resultate: I. 0,1895 g gaben bei der Ausführung einer Stickstoffbestimmung nach der Kjeldahl’schen Methode, eine Menge Ammoniak, welche 21,3 ccm n/49 HCI neutralisierte = 15,73% N. II. 0,1930 g gaben 0,2846 g Kohlensäure und 0,1341 g Wasser. Es ergibt sich demnach folgende Zusammensetzung: Berechnet für Gefunden: Ca H; NOs: L II. C 40,45 - 40,22% H 787 _ IB, N 15,73 15,73% _ Bei 30 g angewandtem Suceinimid betrug die Ausbeute etwa 16,5 g reines ß-Alanin, entsprechend 61% der Theorie. IV. Darstellung des $-Alanins aus 3-Jodpropionsäure und kohlensaurem - Ammon. Nencki!) gibt eine Darstellungsweise von Glykokoll aus Chlor- essigsäure und kohlensaurem Ammon an. Auf ähnliche Weise ver- suchte ich aus 8-Jodpropionsäure und kohlensaurem Ammon $-Alanin zu erhalten. Zu diesem Zwecke verfuhr ich folgendermaßen: Je 3 g ß-Jodpropionsäure erhitzte ich mit 9 g gepulvertem koblensaurem Ammon 3 Stunden lang in einer Drackflasche auf etwa 100°. Das erhaltene Produkt nahm ich mit Wasser auf und erhitzte es, behufs Entfernung des Ammoniaks, auf dem Wasserbade. Zur Entfernung des Jods, sowie der letzten Reste des Ammoniaks dampfte ich die Lösung des öfteren mit Bleioxyd auf dem Wasserbade ein. Nachdem sich kein Jodblei mehr bildete und auch kein Geruch nach Ammoniak melır zu verspüren war, filtrierte ich, wusch mit heißem Wasser nach, fällte im Filtrate das Blei mittelst Schwefelwasserstoff - aus, filtrierte abermals, verjagte im Filtrate den Schwefelwasserstoff, dampfte etwas ein und versetzte die so gewonnene Flüssigkeit, behufs Entiernung der letzten Spuren Jod, mit einer kleinen Menge feuchten Silberoxyds. Aus der vom Silber befreiten und zum Sirup ein- gedampften Flüssigkeit wollten sich jedoch auch nach langem Stehen keine Krystalle ausscheiden. Um das etwa doch vorhandene 3-Alanin nachzuweisen, stellte ich daher das in sehr charakteristischen Nadeln krystallisierende Platinsalz desselben dar. Hierbei schied sich zunächst etwas Piatinsalmiak, welcher jedoch von dem Alaninplatinchlorid durch wiederholte Behandlung mit Alkohol, worin das letztere löslich ist, getrennt werden konnte. Auf diese Weise erhielt ich das reine Platin- 1) Ber. 16, 2827. 600 F. H. Holm: $-Alanin. salz des $-Alanins, und zwar aus 3 g angewandter $-Jodpropionsäure etwa 0,35 g. Fp. 209—210°. 0,1670 g des lufttrockenen Salzes verloren bei 1000 0,0006 g an Gewicht. Die Analyse ergab 0,0554 g Pt = 33,29%. Berechnet für ß-Alaninplatinchlorid 33,16% Pt. Es wird also auch nach dieser Methode $B-Alanin, wenn auch nur in bescheidenem Umfange, gebildet. V. Darstellung des 8-Alanins aus Cyanessigsäure durch Reduktion mit Zink und Schwefelsäure. Bereits früher hatte Engel!) versucht, das 8-Alanin aus Cyan- essigsäure durch Reduktion mit Zink und verdünnter Schwefelsäure herzustellen, und zwar mit Erfolge. Leider konnte ich keine nähere Angabe über die Ausführung dieses Versuches in der Literatur vor- finden, was um so bedauerlicher ist, als Wheeler”) die Möglichkeit einer Darstellung des $3-Alanins auf diesem Wege bestreitet, da er hierbei nur Essigsäure, Ameisensäure und Ammoniak erhielt. Zur Prüfung dieser widersprechenden Angaben löste ich je 2g Cyanessigsäure in 20 g Wasser, fügte 10 g angeätztes Zink und ferner in kleinen Portionen verdünnte Schwefelsäure zu, bis das Zink sich fast vollständig gelöst hatte. Darauf filtrierte ich. Die Hälfte der so gewonnenen Flüssigkeiten dampfte ich auf dem Wasserbade bis auf ein kleines Volum ein und behandelte den Rückstand wiederholt mit Alkohol. Die alkoholischen Auszüge wurden hierauf verdunstet und der Rückstand von neuem, zur Entfernung der letzten Reste des Zink- sulfats, mit Alkohol extrahiert. Der nach abermaligem Verdunsten verbleibende Rückstand wurde alsdann durch Behandeln mit Aether von unveränderter Cyanessigsäure befreit und schließlich in ein Platin- doppelsalz übergeführt. Hierbei erfolgte zunächst eine Abscheidung von Platinsalmiak. Aus der Mutterlauge hiervon konnte nach wieder- holter Behandlung mit Alkohol und schließlichem Umkrystallisieren aus Wasser ß-Alaninplatinchlorid in den typischen, fein nadel- förmigen Krystallen vom Schmp. 210—211° erhalten werden. Die geringe Ausbeute an Alanin einesteils und das Vorhandensein von Ammoniak anderenteils lehrte, daß die Reduktion der Cyanessig- säure unter obigen Bedingungen keineswegs glatt verlaufen sein konnte. Da die Bildung von Ammoniak im Einklang steht mit den Beobachtungen, welche Wheeler bei der Reduktion der Cyanessig- säure machte, unterwarf ich einen Teil des ursprünglichen Reaktions- 1) Ber. 8, 1597, Ref. v. Henninger. 2) Ztschr. f. Chem. 1867, €9. F. H. Holm: 5-Alanin. 601 produktes der Destillation mit Wasserdämpfen, um die nach Wheeler gebildeten flüchtigen Säuren, Essigsäure und Ameisensäure, zu isolieren. Das übergehende Destillat besaß in der Tat schwach saure Reaktion und lieferte, nach der Sättigung mit Bleikarbonat und darauf- folgendes Verdampfen, ein Bleisalz, welches wohl aus einem Gemisch von Bleiacetat und Bleiformiat bestehen konnte. Ich habe letzteres nicht weiter untersucht, da für mich nur die Konstatierung der Bildung von ß-Alanin von Interesse war. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß sich bei der Reduktion von Cyanessigsäure mittels Zink und verdünnter Schwefelsäure außer ß-Alanin auch noch Ammoniak und mit Wasserdämpfen flüchtige Säuren bilden, sodaß die Reaktion zum Teil nach der von Enge] und zum Teil auch nach der von Wheeler angegebenen Gleichung ver- laufen dürfte. Sarkosin, dessen Entstehung unter diesen Bedingungen an sich sehr unwahrscheinlich ist, bildet sich nicht, da ich sonst neben dem ß-Alaninplatinchlorid noch das ebenfalls in Alkohol lösliche Sarkosinplatinchlorid hätte erhalten müssen. Vi. Darstellung des $-Alanins durch Reduktion von Cyanessigsäure mittels metallischen Natriums in alkoholischer Lösung. Da es mir nicht gelungen war, die COyanessigsäure in etwas größerer Menge durch den sich aus Zink und verdünnter Schwefel- säure entwickelnden Wasserstoff in $-Alanin überzuführen, versuchte ich solches noch auf folgende Art: Je 1 g Öyanessigsäure löste ich in 50 g absoluten Alkohol, brachte die Lösung auf dem Wasserbade zum Sieden und fügte nun nach und nach 6g metallisches Natrium in kleinen Stückchen durch den Liebig’schen Kühler hinzu. Nachdem sich alles Natrium gelöst hatte, säuerte ich das erhaltene Produkt mit Salzsäure an, dampfte die Lösung auf dem Wasserbade bis zur Trockne ein, zerrieb den Rückstand und zog ihn mit 96%igem Alkohol aus. Nach dem Ver- dampfen des Alkohols wurde der Rückstand von neuem mit Alkohol extrahiert und die erzielte Lösung hierauf abermals verdunstet. Zum Nachweis des etwa gebildeten $-Alanins führte ich das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt in ein Platindoppelsalz über. Beim Erwärmen der wässerigen Lösung desselben auf dem Wasserbade schieden sich zunächst schwarzbraune flockige Massen aus, welche ich abfiltriertte, um das Filtrat alsdann langsam im Exsiceator verdunsten zu lassen. Eine kleine Menge ausgeschiedenen Platinsalmiaks filtrierte ich ab. Beim weiteren Verdunsten schieden sich schließlich feine gelbe Nadeln des Platinsalzes des $-Alanins aus. — 602 F. H, Holm: B-Alanin. Das so erhaltene Platinsalz, welches ich noch durch Um- krystallisieren reinigte, schmolz bei 210—211°. 0,1982 g bei 1000 getrocknet, verloren nicht an Gewicht. Die Analyse ergab 0,0656 g Pt = 33,09%. Berechnet für ß-Alaninplatinchlorid 33,16% Pt. Obgleich nach diesem Verfahren, bei Anwendung einer gleich großen Menge Oyanessigsäure, sich mehr $-Alanin bildet als nach der Engel’schen Methode, so ist doch die Ausbeute an B-Alanipplatin- chloriä immer noch sehr gering; sie betrug bei 4g angewandter Cyan- essigsäure noch nicht ganz 0,3 g dieses Salzes. Auch hier scheint demnach, ebenso wie bei der Reduktion der ÖOyanessigsäure mittels Zink und verdünnter Schwefelsäure, nur eine kleine Menge der Cyan- essigsäure durch Addition von Wasserstoff in ß-Alanin übergeführt zu werden. VII. Versuch der Darstellung des ß-Alanins aus Phthalimidkalium und B-Jodpropionsäureäthylester. Goedeckemeyer!), sowie Gabriel und Kroseberg?) haben aus Phthalimidkalium und Chloressigester Phthalylglykokoll dar- gestellt und aus diesem das Chlorhydrat des Glykokolls. In gleicher Weise hoffte ich aus B-Jodpropionsäureäthylester und Phthalimidkalium das Chlorhydrat des B-Alanins zu gewinnen. Den $-Jodpropionsäureäthylester stellte ich mir zu diesem Zwecke nach dem von Wolff?) angegebenen Verfahren her, indem ich je 5 g 8-Jodpropionsäure mit 2,3 g Alkohol und 2,4 g Schwefelsäure eine Stunde lang auf dem Wasserbade erwärmte. Darauf erhitzte ich äqui- molekulare Mengen Phthalimidkalium (9,3 g) und B-Jodpropionsäureäther (11,5 g) zwei Stunden lang im Paraffinbade auf 200%. Das auf diese Weise erhaltene Produkt, welchem ein an Isonitril erinnernder Geruch anhaftete, löste ich in heißem Chloroform auf. Beim langsamen Er- kalten der Lösung schieden sich feine Nadeln aus, welche bei 232 bis 233° schmolzen. Dieselben bestanden aus Phthalimid, welches in der- selben Form aus Chloroform krystallisiert und bei 233° schmelzen sol. Es bildet sich hier also nicht, wie ich erwartete, der Phthalyl- 6-amidopropionsäureäthylester, sondern es wird aus dem Phthalimid- kalium, unter Austritt des Kaliums, Phthalimid gebildet,- ohne daß eine Anlagerung einer Atomgruppe stattfindet. 1) Ber. 21, 2688. 2) Ber. 22, 426. 8) Ann. 216, 128. F. H. Holm: $-Alanin. 603 Resume der verschiedenen Darstellungsmethoden des f-Alanins. Die Mulder’sche Methode ergibt zwar eine ziemlich gute Aus- beute an $-Alanin, hat aber den Nachteil, daß die $-Amidopropion- säure aus der schließlich erhaltenen sirupartigen Flüssigkeit nur langsaın auskrystallisiert. Auch ist die lange Dauer der Einwirkung des Ammoniaks auf die ß-Jodpropionsäure einer schnellen Bereitung des $-Alanins hinderlich. Die Heintz'sche Methode führt zwar rascher zum Ziele, jedoch ist die Ausbeute an reinem ß-Alanin nur klein. Die beiden Darstellungsmethoden des B-Alanins aus Uyanessig- säure haben für die Praxis keinerlei Bedeutung, da die Mengen des in beiden Fällen gebildeten $-Alanins zu klein sind und dasselbe erst auf Umwegen aus dem sirupartigen Produkt zu erhalten ist. Dasselbe gilt von der Darstellungsweise des B-Alanins aus B-Jodpropionsäure und kohlensaurem Ammon. Die Ausbeute ist hier zwar etwas größer, jedoch könnte man auch in diesem Falle die kleinen Mengen $-Alanin nur durch Darstellung eines seiner Salze, z. B. des Platinsalzes, und darauffolgende Zersetzung desselben gewinnen. Die Hoogewerff und van Dorp’sche Methode dürfte für die Herstellung des 8-Alanins hauptsächlich in Betracht kommen, da sie die wenigste Zeit in Anspruch nimmt, und das auf diese Weise ge- wonuene ß-Alanin sofort in reinem Zustande erhalten wird. Eigenschaften des $-Alanins. Das B-Alanin ist eine bei 196°!) schmelzende Verbindung, welche in wässeriger Lösung schwach sauer, in verdünnt alkoholischer Lösung neutral reagiert. Es fungiert sowohl als Säure, wie auch als Basis, indem es vermöge der Karboxylgruppe die Fähigkeit besitzt, sich mit Basen zu Salzen zu verbinden, vermöge der Amidogruppe sich aber auch mit Säuren zu Salzen vereinigen kann. Aus wässeriger Lösung krystallisiert es gut in farblosen, durchsichtigen schief rhombischen Prismen; die gleichzeitige Anwesenheit anderer Körper in der Lösung wirkt stark hemmend auf die Krystallisation ein. !) Weber den Schmelzpunkt des ß-Alanins liegen sehr verschiedene Angaben in der Literatur vor. Nach Mulder schmilzt dasselbe bei 180, bez. 1900, nach Heintz fängt es bei 170° an sich zu bräunen, also in den Zustand beginnender Schmelzung zu treten, um hierauf sehr langsam zu sublimieren. Nach Kwisda (Monatsh. f. Chem. 12, 422) soll B-Alanin bei 2200 noch nicht schmelzen. Hoogewerff und van Dorp, sowie Weidel und Roithner fanden den Schmelzpunkt des B-Alanins bei 196% Wender bei 178°, 604 F. H. Holm: B-Alanin. In verdünntem Aethylalkohol ist das $-Alanin schwer löslich, in absolutem Aethylalkohol fast unlöslich; es ist schwer löslich auch in Methylalkohol, unlöslich in Aether, sowie Aceton. Der Geschmack des B-Alanins ist schwach süßlich. In seinen Reaktionen ist das $-Alanin dem wesentlich schwerer löslichen a-Alanin sehr ähnlich. Ueber die Zersetzung, welche das $-Alanin beim Schmelzen er- fährt, liegen verschiedene Angaben vor. Nach Mulder!) soll sich das 3-Alanin beim Schmelzen in Acrylsäure und Ammoniak im Sinne folgender Gleichung zersetzen: NHs- CH3 - CHa- COOH = CH3: CH-COOH + NH.. Nach Heintz fängt das $-Alanin bei 170° an sich zu bräunen und sublimiert hierauf äußerst langsam in Gestalt von federbartartig auf größeren Nadeln parallel aufsitzenden farblosen Nädelchen. Um mich über das Verhalten des $-Alanins beim Erhitzen zu informieren, führte ich folgende Versuche aus: Ich erhitzte zunächst 2 g 8-Alanin eine Viertelstunde lang im Schwefelsäurebade auf 196°, Eine Entwickelung von Kohlensäure fand hierbei nicht statt; die entweichenden Gase leitete ich in Wasser, welches hierdurch eine alkalische Reaktion annahm und mit etwas Salzsäure und Platinchloridehlorwasserstoffsäure versetzt, Platinsalmiak lieferte. Den gelb gefärbten, bei 196° nicht flüchtigen Teil, welcher stark nach Acrylsäure roch, erhitzte ich jetzt auf freier Flamme; hierbei trat von neuem Ammoniakentwickelung auf. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis keine alkalisch reagierenden Dämpfe mehr entwichen, vielmehr dieselben saure Reaktion zeigten. Darauf leitete ich sie von neuem in Wasser. Nach beendetem Erhitzen behandelte ich dieses Destillat unter Erwärmen mit Bleikarbonat, filtrierte und ließ das Filtrat allmählich verdunsten. Auf diese Weise erhielt ich schließlich eine sirupartige Masse, aber keine Krystallausscheidung des Bleisalzes der Acrylsäure. Ich erbitzte darauf 1 g $-Alanin auf 215° bis kein Aufschäumen der Masse mehr stattfand und dieselbe vom flüssigen in den festen Aggregatzustand übergegangen war, was etwa nach viertelstündigem Erhitzen der Fall war. Die entweichenden Dämpfe leitete ich in Wasser, welches ich nach beendeter Operation mit verdünnter Schwefel- säure ansäuerte. Zu dieser Mischung fügte ich dann den zuvor in verdünnter Schwefelsäure gelösten, bei 215° nicht flüchtigen Teil hinzu. Die erhaltene Flüssigkeit destillierte ich unter häufiger Erneuerung 1) Ber. 9, 1903. F. H. Holm: 5-Alanin. 605 des verdampfenden Wassers, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte. Dieses so erhaltene Destillat erwärmte ich mit Bleikarbonat, filtrierte und ließ das Filtrat im Vakuumexsiccator verdunsten. Ich erhielt auf diese Weise eine seideglänzende Krystallausscheidung, welche die typischen Merkmale des von Claus!) beschriebenen acrylsauren Bleies zeigte. 1 g B-Alanin in der gleichen Weise nochmals behandelt ergab ein gleiches Resultat. Den nicht überdestillierten Teil versetzte ich, zur Identifizierung von anderweitigen Zersetzungsprodukten, mit Platinchloridchlorwasser- stoffsäure. Es schieden sich neben etwas Platinsalmiak, kleine Drusen aus, welche ich behufs Entfernung des Platinsalmiaks, in Alkohol löste. Den Alkohol ließ ich bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten und krystallisierte den Rückstand noch einmal aus Wasser um. Es schied sich aus diesem 8-Alaninplatinchlorid aus, welches bei 211° schmolz. 0,1490 g der getrockneten Substanz gaben 0,0492 g Pt = 33,02%. Berechnet für 8-Alaninplatinchiorid 33,16%. Aus diesen Resultaten geht hervor, daß die Zersetzung des 8-Alanins beim Schmelzen im Sinne der von Mulder aufgestellten Gleichung, wonach es in Acrylsäure und Ammoniak gespalten wird, verläuft. Ob das aus dem Destillationsrückstande in obiger Weise isolierte ß-Alanin als solches in demselben enthalten, oder vielleicht erst durch Umwandlung eines ß-Alaninanhydrids zurückgebildet war, mag dahin- gestellt bleiben. Auf die Bildung eines ß-Alaninanhydrids scheinen folgende Beobachtungen hinzuweisen. Als ich zwei Proben von je 1 g $-Alanin auf 210° und 230° erhitzte, und die bei diesen Temperaturen nicht fiüchtigen Teile mit Wasser behandelte, erwiesen sich dieselben nur teilweise löslich. Die in Wasser unlöslichen Teile lösten sich dagegen in verdünnter Salz- säure.. Sowohl die in Wasser löslichen Teile, wie auch die in Salz- säure gelösten, gaben beim Zufügen einer stark salzsauren Goldchlorid- chlorwasserstoffsäurelösung feinkrystallinische Niederschläge. Das Gold- salz. welches aus dem in Wasser löslichen Teil des auf 230° erhitzten 8-Alanins dargestellt war, schmolz bei 175—176°, es enthielt 30,33% Au; das Goldsalz des in Wasser unlöslichen Teils schmolz bei 186—187° und enthielt 34,35% Au. Das Goldsalz des in Wasser löslichen Teils des auf 210° erhitzten B-Alanins schmolz bei 184-—-186°; das Goldsalz des in Wasser unlöslichen Teils sehmolz bei 188—189° und enthielt 36.76% Au. !) Ann. Supplem. II, 128. 606 F. H. Holm: $-Alanin. Ein Goldsalz eines B$-Alaninanhydrids von der Formel &Hı2N20;HC1 + AuCl; verlangt 39,40% Au, ein solches von der Formel CsH10oN302HC1-- Aull, 40,87% Au und ein solches von der Formel (Cs H10N203)2,HC1 + Aullz 31,41% Au. Es wäre also die Möglichkeit gegeben, daß einer dieser Körper hier vorgelegen hat, besonders da das Sarkosin und das Glykokoll beim Erhitzen auch zum Teil in Anhydride übergeführt werden. Das Sarkosin erleidet beim Erhitzen teilweise eine Spaltung in Kohlensäure und Dimethylamin, teilweise geht es, unter Abspaltung von Wasser, in Sarkosinanhydrid über. Dieses letztere liefert ein Goldsalz von der Formel (CH 10 N. 03)» HC1- Aull; + 2H;0. Salze des $-Alanins. Von den Salzen und Estern des $-Alanins sind bisher dargestellt worden: Das Kupfersalz (C3;Hg03N)gCu+6Hs0 durch Heintz!) und Wender?). Das schwefelsaure Salz (C3H;NO;)3H3SO, Fp. 150° — das chlorwasserstoffsaure Salz C3H,NO3-HCl Fp. 122,50 — das Chlor- hydrat des Aethylesters C;H}ı NO-HCl Fp. 65,5°, sowie das Ohlor- hydrat des Methylesters C,H, NO>HCI Fp. 95° durch Lengfeld und Stieglitz?). Das Platinsalz des Aethylesters (C;H,ı NOzHOI),PtCl, sowie das aus demselben gewonnene Chlorhydrat des Esters durch Hoogewerff und van Dorp‘). Von mir wurden zur Ergänzung und zur Kontrolle der in der Literatur vorliegenden Angaben folgende Salze des B-Alanins dargestellt und analysiert: Chlorwasserstoffsaures Salz: C;H, NO;,HCl. Man erhält dasselbe durch Lösen des 8-Alanins in verdünnter Salzsäure, aus welcher es nach längerem Stehen im Exsiccator in Gestalt farbloser, zusammenhängender Krystallblättchen auskrystallisiert. Es ist leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol und unlöslich in Aether. Es ist schwach hygroskopisch. Fp. 122°. Die Analyse ergab bei 0,3716 g angewandter Substanz, welche beim Stehen im Exsiccator noch 0,001 g an Gewicht verloren 0,4208 g AgCl = 28,09% Cl. Berechnet: 28,28% Cl. Bromwasserstoffsaures Salz: C;H, NO,HBr. Man erhält ei durch Lösen des ß-Alanins in verdünnter Bromwasserstoffsäure; im 1) Ann. 156, 36. 2) Gazz. chim. XIX, 1889, 437. 8) Amer. chem. J. 15, 507. 4) Rec. d. Trav. chim. d. P.-B. 9, 33. F. H, Holm: ß-Alanin, 607 Exsiccator krystallisiert das Salz, nach vollständigem Verdunsten der Flüssigkeit, in Gestalt einer strahlig krystallinischen, farblosen Masse, welche aus feinen Nadeln besteht, aus. Es ist außerordentlich hygro- skopisch, weshalb es mir nicht gelang, einen genauen Schmelzpunkt festzustellen; ich fand denselben bei etwa 105—115°. Das Salz ist leicht löslich in Wasser, etwas schwerer in Alkohol und unlöslich in Aether. Die Analyse ergab bei 0,9852 g angewandter Substanz, welche beim Stehen im Exsiccator 0,0056 g an Gewicht verloren 1,0854 g AgBr = 47,16%, Br. Berechnet: 47,06% Br, Jodwasserstoffsaures Salz: C;H,NO,H). Es wird durch Auflösen von ß-Alanin in verdünnter .Jodwasserstoffsäure erhalten; nachdem die Flüssigkeit fast vollständig verdunstet ist, krystallisiert es erst in Gestalt feiner Nadeln vom Schmp. 199° aus. Es ist leicht löslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und unlöslich in Aether. Letztere Eigenschaft kann man anwenden, um die Krystalle von an- haftender Jodwasserstoffsäure zu befreien; die Nadeln werden dann farblos, doch nehmen sie nach längerem Stehenlassen, infolge frei- werdenden .Jods, wieder eine braune Farbe an. Die Verbindung ist nicht hygroskopisch. Die Analyse ergab bei 0,2976 g angewandter Substanz, welche im Exsiccator 0,0014 g Gewichtsverlust zu verzeichnen hatten 0,3190 g Ag) = 58,20% J. Berechnet: 5,52% J. Goldsalz: C3H; NO, HC1l- AuCl;. Dieses Salz wurde erhalten durch Zusatz von wässeriger Goldchloridchlorwasserstoffsäure zu dem in Wasser und Salzsäure gelösten ß-Alanin. Nach längerem Stehen im Exsiccator schied es sich in Gestalt feiner, strahlenförmig an- geordneter Nadeln aus. Dieselben schmolzen bei 144—145°, doch war der Schmelzpunkt schwer festzustellen, da bereits bei 140° ein Zu- sammenschrumpfen der Substanz stattfand. Kine Schwärzung trat auch bei 220° noch nicht ein. Das Salz ist leicht löslich in Wasser, Alkoho! und Aether. Die Analyse gab folgende Werte: 0,5118 g verloren beim Trocknen im Exsiccator 0,0022 g an Gewicht. Zur Goldbestimmung wurden 0,2086 g angewandt. Gefunden: 0,0968 g Au = 45,92%. Berechnet: 45,92% Au. Platinsalz: (CsH,NO,-HC}),PtCl,. Erhalten aus einer wässerigen, mit Platinchloridchlorwasserstoffsäure und etwas Salzsäure versetzten ß-Alaninlösung. Das Salz krystallisiert in sehr feinen Nadeln, welche bisweilen ein fächerähnliches Gebilde zeigen. 608 F. H. Holm: $-Alanin. Es ist leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in ver- dünntem, schwer löslich in absolutem Alkohol und unlöslich in Aether. Fp. 210°, bei welcher Teınperatur auch Zersetzung eintritt. 0,5358 g verloren bei 1000 0,0036 g an Gewicht. Angewandt zur Platinbestimmung 0,2968 g. Gefunden: 0,0984 g Pt = 33,16%. Berechnet: 33,16%. Kupfersalz: (C;Hs O2 N). Cu + 6H,0. Das Kupfersalz wurde durch Kochen der wässerigen Lösung des B-Alanins mit reinem, frisch gefälltem Kupferhydroxyd dargestellt. Nach dem Abfiltrieren des überschüssigen Kupferhydroxyds und Eindampfen des Filtrats auf dem Wasserbade, schieden sich aus der tief blau gefärbten, ziemlich kon- zentrierten Lösung, nach einigem Stehen im Exsiccator große kompakte, gut ausgebildete, azurblau gefärbte Krystalle aus. Ich sammelte die- selben, preßte sie zwischen Fließpapier und ließ sie, um sie voll- kommen lufttrocken zu erhalten, einen Tag lang in freier Luft liegen. Zu spät bemerkte ich, daß die Krystalle an den Kanten bereits an- fingen zu verwittern. 0,2144 g verloren im Exsiccator 0,0524 g; bei 1000 — 0,0110g. Gesamt- abnahme also 0,0634 g, entsprechend 29,58%. Berechnet für 6 Moleküle Krystallwasser 31,10%. Kupferbestimmung. 0,1510 g krystallwasserfreie Substanz lieferten 0,0502 g CugS —= 26,49% Cu. Berechnet: 26,427, Cu. Wender!) fand ebenfalls für das Kupfersalz des 8-Alanins einen Krystallwassergehalt von 6 Molekülen, während Heintz?) einen solchen von 5 Molekülen angibt, welche es erst bei einer Temperatur von 135° vollständig abgeben soll. Nickelsalz: (C;H;0,N).Ni. Das Nickelsalz des $-Alanins versuchte ich durch Erhitzen des in wenig Wasser gelösten 8-Alanins mit frisch bereitetem Nickelhydroxydul zu erhalten. Auch bei An- wendung eines großen Ueberschusses von Nickelhydroxydul und stunden- langem Erhitzen auf dem Wasserbade, bekam ich doch stets ein Gemenge, bestehend aus einem blaugrün gefärbten Pulver und unverändertem B-Alanin. Durch mehrfache Behandlung mit 96 %igem Alkohol versuchte ich nun das B-Alanin vom erhaltenen Nickelsalze zu trennen, was mir aber scheinbar nicht vollständig gelungen ist, denn die Analyse ergab die folgenden Resultate: 1) Gazz. chim. XIX, 1889, 437. 2) Annal. d. Chem. 156, 36. F. H. Holm: $-Alanin. 609 Angewandt wurden 0,3332 g, welche bei 1000 0,0010 g Gewichtsverlust erlitten. Gefunden: 0,0966 g NiO — 22,88%, Ni. Berechnet: 25,10% Ni. Silbersalz: C; Hs, NO, Ag. Wenn man zur konzentrierten wässerigen Lösung des ß-Alanins etwas Ammoniak hinzufügt und darauf Silbernitratlösung, so bleibt anfangs die Flüssigkeit klar, doch entsteht beim weiteren Hinzufügen von Silbernitrat ein geringfügiger brauner flockiger Niederschlag, welchen man abfiltriert. Das Filtrat überschichtet man mit Alkohol, bis eine Trübung entsteht. Beim Stehen an einem kühlen und vor Licht geschützten Orte, scheidet sich das Silbersalz des ß-Alanins in Gestalt kleiner weißer Krystalldrusen an den Wandungen des Gefäßes aus. Fp. 130°. Die Analyse ergab folgende Werte: Angewandt 0,1130 g, welche beim Trocknen im Exsiccator nicht an Gewicht verloren. Gefunden: 0,0828 g AgCl = 55,13% Ag. Berechnet: 55,10% Ag. Ester des B-Alanins. Hydrochlorid des Aethylesters: O;sH,ı NO,.-HCl. Dasselbe wird erhalten durch Versetzen von 1 g ß-Alanin mit 3 g absolutem Alkohol, in welche Mischung man unter fortwährendem Erhitzen auf dem Wasserbade einen trockenen Chlorwasserstoffstrom einleitet. Nach Verdunstung des Alkohols im Exsiccator krystallisiert das Hydro- chlorid des Esters in Gestalt einer farblosen, blätterigen stark hygro- skopischen Masse aus. Es ist leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton, unlöslich in Aether. 0,1454 g verloren beim Stehen im Exsiccator 0,0024 g an Gewicht. Die Chlorbestimmung ergab 0,1342 g AgCl = 23,22% Ci. Berechnet: 23,13% Cl. Platinsalz des Aethylesters: (C;H,, NO,HCI)PtCh. Dasselbe erhält man aus einer wässerigen nicht zu konzentrierten Lösung des Hydrochlorids des Aethylesters des ß-Alanins und Platin- chloridehlorwasserstoffsäure.. Aus konzentrierten Lösungen scheidet dasselbe sich sofort aus, aus verdünnten Lösungen dagegen erst nach kurzem Stehen, und zwar in beiden Fällen in Gestalt sehr feiner Nadeln. Fp. 196°. . Die Analyse ergab: 0,2654 g büßten bei 1009 0,0028 g an Gewicht ein. Gefunden: 0,0794 g Pt = 30,23%. Berechnet: 30,28% Pt. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bde. 8. Heft. 39 610 F. H. Holm: 3-Alanin. Nach Hoogewerff und van Dorp!) soll dieses Salz in wasser- haltigen Nadeln aus verdünnt alkoholischer Lösung krystallisieren. Goldsalz des Aethylesters.. Man erhält es aus einer wässerigen Lösung des Hydrochlorids des Aethylesters des $-Alanins und Goldchloridchlorwasserstoffsäure. Es bleibt als eine, aus feinen Nadeln zusammengesetzte, krystallinische Masse, nach vollständigem Verdampfen der Flüssigkeit im Exsiccator zurück. Es ist sehr hygro- skopisch. Fp. 143—146°. Hydrochlorid des Methylesters: C,H, NO, HCl. Dasselbe wird in derselben Weise wie das Hydrochlorid des Aethylesters er- halten, nur mit dem Unterschiede, daß zur Herstellung hier Methyl- statt Aethylalkohol verwendet wird. Es ist hygroskopisch und bildet farblose, blättrige Krystallmassen. Es ist leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Die Analyse ergab folgende Werte: 0,2772 g verloren im Exsiccator 0,0042 g an Gewicht. Gefunden 0,2814 g AgCl = 25,49% CI. Berechnet: 25,46% Ci. Bei längerem Stehen der getrockneten Ester im Exsiccator, sowie beim Erwärmen ihrer alkoholischen Lösungen auf dem Wasserbade, tritt sowohl beim Hydrochlorid des Aethyl-, als auch des Methylesters des 8-Alanins eine teilweise Zersetzung ein, indem sich wieder $-Alanin bildet, welches ich behufs Identifizierung in sein Platinsalz überführte. Platinsalz des Methylesters: (C,H, NO; : HCI), PtCI.. Man erhält es durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung des Hydrochlorids des Methylesters und salzsäurehaltiger Platinchlorid- chlorwasserstoffsäurelösung. Im Exsiccator stehend, scheidet sich das Salz nach einiger Zeit in Gestalt sehr feiner, zusammenhängender Nadeln, welche denen des Platinsalzes des Aethylesters ähnlich sind, aus. Es ist leichter in Wasser löslich als das entsprechende Salz des “ Aethylesters. Fp. 192°. - Die Analyse ergab: 0,4014 g büßten beim Trocknen bei 1000 0,0048 g an Gewicht ein. 0,319 g lieferten 0,1010 g Pt = 31,66%. Berechnet: 31,69% Pt. Bei Anwendung sehr verdünnter Lösungen des Aethyl- oder Methylesters zur Darstellung ihrer Platinsalze krystallisiert neben diesen, infolge teilweiser Zersetzung beim langen Stehen, auch das Platinsalz des 5-Alanins aus. 1) Rec. d. Trav. chim. des P.-B. 9, 33 F. H. Holm: ß-Alanin. 611 Goldsalz des Methylesters. Dasselbe erhält man aus einer wässerigen Lösung des Hydrochlorids des Methylesters und salzsäure- haltiger Goldchloridchlorwasserstoffsäure. Dasselbe verblieb erst als strahlig krystallinische Masse nach vollständigem Eintrocknen der Lösung im Exsiccator. Es war dermaßen hygroskopisch, daß es beim Pressen zwischen Fließpapier sofort in dasselbe hineinzog. 8-Benzoyl-Alanin: C;H;:-CO-NH-CH; -CH,- COOH. Zunächst versuchte ich das ß-Benzoylalanin nach der von E. Fischer!) für das «-Alanin angewandten Methode zu erhalten. Zu diesem Zwecke löste ich 2g 8B-Alanin in 20 ccm Wasser, fügte 15 g Natriumbikarbonat und hierauf, unter tüchtigem Schütteln, bei Zimmertemperatur in kleinen Portionen 9,7 g Benzoylchlorid zu. Nach ca. einer Stunde war das Benzoylchlorid verschwunden; als die filtrierte Flüssigkeit mit Salzsäure übersättigt wurde, schied sich ein dicker Krystallbrei ab, welcher jedoch ausschließlich aus Benzoe- säure bestand, da er sich vollständig in Ligroin löste. Da es mir nicht gelungen war, auf die soeben beschriebene Weise das ß-Benzoylalanin zu erhalten, versuchte ich die Darstellung dieser Verbindung unter Anwendung des Schotten-Baumann’schen Verfahrens. Ich löste 2 g B-Alanin in 25 ccm 20%iger Natronlauge und fügte unter stetem Schütteln allmählich 6 ccm Benzoylchlorid hinzu, wobei ich, um eine Verseifung der gebildeten Benzoylverbindung zu ver- meiden, die Lösung abkühlte..e Um einen geringfügigen Niederschlag, welcher allmählich aufgetreten war, wieder zu lösen, fügte ich dem erhaltenen Produkt etwas Wasser und nach der Klärung Salzsäure im Ueberschuß hinzu. Den sich ausscheidenden Niederschlag sammelte ich nach halbstündigem Stehen auf einem Saugfilter und wusch ihn mit Wasser nach. Den erhaltenen Niederschlag kochte ich alsdann, nach dem Trocknen, zur Entfernung der Benzoesäure fünfmal mit Ligroin aus. Hierbei verblieb ein krystallinischer, stickstoffhaltiger Rückstand, welchen ich zweimal aus heißem Wasser umkrystallisierte. Auf diese Weise erhielt ich das ß-Benzoylalanin in Gestalt glänzender, farb- loser, flacher Säulen. Die Ausbeute betrug etwa 80% der be- rechneten Menge. Das $-Benzoylalanin schmilzt bei 120°; es enthält kein Krystall- wasser. Es ist schwer löslich in kaltem, leichter in warmem Wasser und in Chloroform, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Aceton, 1) Ber. 1899, II, 2451. 39* 612 F. H. Holm: $-Alakreatin. Die Elementaranalyse der erhaltenen Krystalle ergab folgende Werte: 0,2108 g der Substanz gaben 0,1114 g Wasser und 0,4800 g Kohlensäure. Berechnet für Cj0o Hy NO: Gefunden: C 62,18 62,10 % . HB 5,70 5,87 „. Das $-Benzoylalanin liefert weder ein salzsaures Salz noch ein Platin- oder Golddoppelsalz, wohl aber ein Silbersalz. Silbersalz: CoHnNO;, Ag. Ich erhielt dasselbe, indem ich die wässerige Lösung des $-Benzoylalanins mit einer wässerigen Lösung von Silbernitrat versetzte. Durch Hinzufügen einiger Tropfen Ammoniak- lösung bis zur schwach alkalischen Reaktion schied sich das Silber- salz in Form eines weißen, keine deutlich krystallinische Struktur zeigenden Niederschlags aus. Ich löste denselben deshalb noch einmal unter Erwärmen in der Mutterlauge, aus welcher er sich nach dem Erkalten derselben in Gestalt kleiner, feiner Nadeln wieder ausschied. Fp. 240°. Eine Silberbestimmung ergab bei 0,1092 g Substanz, welche beim Trocknen auf 100° 0,0010 g an Gewicht verloren hatte, 0,0434 g metallisches Silber = 40,11 %. Berechnet: 40% Ag. Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 178. Ueber das »-Alakreatin (#-Guanidinpropionsäure). Von Dr. F. H. Holm aus Zeist (Holland). (Eingegangen den 1. XI. 1904.) Von den beiden Isomeren des Kreatins, dem «- und dem B8-Ala- kreatin: _NHa HN = C ART ak ii) Originalprodukte: „Reyden“ von uns in die Medizin eingeführt: Salieylsäure, salicylsaures Natrium, salicyleaka Wismut, Salol, Creosotal, Duotal, Xeroform, Orphol, Soiveol, ira t Collargol, Acoin etc. 3 u 5>s_ Neu: Salocreol und Salit, 5 = zur äußerlichen Behandlung rheumatischer und neuralgischer Erkrankungen. | 1 Salit außerordentlich billig; Salocreel noch von spezieller Wirkung be Erysipelas faciei, Lymphadenitiden und skrofulösen Drüsenanschwellungen, Neu: Gebrauchsfertige Nährklistiere _ nach Prof, Dr. Adolf Schmidt. } u Neu: Calodal, SE 1 leicht assimilierbares Eiweißpräparat zur subkutanen, ganz besonders Sf aber auch zur rektalen Ernährung und zur Darreichung per os als SEE Kräftnährmittel. 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Korndörfer, Uebet das Kreatinin . . . \ TE Sn C. Hartwich, Beiträge zur Kenntnis der Beoschanhawer . 649 E. Feder, Ueber die Einwirkung von. Alkaloiden auf gewisse Oxydationsvorgänge . . . 3 ...680 E. Schmidt, Ueber die Beyiefhmsen Ft she Kon stitution und physiologischer Wirkung einiger Ammoniumbasen 705 Eibaltsverzeichnis : .. =... 2. 0... 2:02.20 002.2 Peer Eingegangene Beiträge. E. Rupp und Ph. Nöll, Ueber die volumetrische Bestimmung des Quecksilbers in organischen Quecksilberpräparaten. P. Echtermeyer, Ueber das ätherische Oel von Achillea nobilis. H. Beckurts, Beiträge zur Kenntnis der Angosturabasen. Derselbe, Ueber die Einwirkung von Brom auf Strychnin, (Geschlossen den 17. XII. 1904.) ICHTHYOL. Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Schwefelpräparats hat viele sogenannte Ersatzmittel, wie z. B. Litol, Isarol, Petrosulfol, Trasulfan, Thiolin, Ichthammon etc. etc., hervorgerufen, welche nicht identisch mit ‚unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich ver- schieden sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten können. Da diese angeblichen Ersatzpräparate anscheinend unter Mißbrauch unserer Markenrechte auch manchmal fälschlicherweise mit Ichthyol oder 2 Ammonium sulfo- ichthyolicum gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuchen zugrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mitteilung zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich. solche Unter- schiebungen stattfinden. Ichthyol-Gesellschaft Cordes, Hermanni & Co. Hamburg. G. Korndörfer: Kreatinin, 641 Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universität Marburg. Von Ernst Schmidt. 180. Ueber das Kreatinin. Von Dr. G. Korndörfer. Erste Mitteilung. (Eingegangen den 15. X. 1904.) Im Jahre 1861 führte ©. Neubauer!) das Kreatinin durch Ein- wirkung von Jodäthyl in Kreatininäthyljodid über, eine Verbindung, welche durch feuchtes Silberoxyd in eine nicht weiter äthylierbare Base der Formel C,H-N30 - CH, : OH + '/a H,O verwandelt wurde. Neubauer schloß hieraus, daß das Kreatinin als eine tertiäre, das Aethylkreatinin als eine quaternäre Base anzusprechen ist. Nach den Beobachtungen, welche ich bei der Methylierung des Glycocyamidins machte (s. S. 634), muß diese Angabe von Neubauer überraschen, da der Reaktionsverlauf bei der Einwirkung von Jod- äthyl ein anderer zu sein scheint, als bei der Einwirkung von Jod- methyl. Zur Prüfung dieser Vermutung habe ich zunächst das Ver- halten des Kreatinins gegen Jodmethyl studiert. Das zu den nachstehenden Versuchen verwendete Kreatinin war aus Harn nach Angabe von Pommerehne?), welcher die Darstellungs- methode von Johnston vereinfachte, bereitet. Die Methylierung des- selben geschah in analoger Weise, wie es Neubauer für die Aethylierung vorschreibt. Zur Orientierung erhitzte ich zunächst 1 g fein zerriebenen Kreatinins mit 2 ccm Methylalkohol und 1,3 g Jodmethyl im geschlossenen Rohre im Wasserbade, bis das Kreatinin gelöst war. Die Lösung wurde alsdann auf dem Wasserbade eingedampft und der krystallinische Rückstand aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Hierbei erhielt ich das Kreatininmethyljodid schon bei der ersten Krystallisation in farblosen schönen Nadeln. Die Mutterlauge gab nach dem Versetzen mit Aether bis zur eben bleibenden Trübung noch eine zweite Krystallisation. Die Mutterlauge hiervon verdünnte ich etwas mit absolutem Alkohol und überschichtete sie mit Aether; hier- durch erhielt ich weiter noch eine kleine Menge des Kreatinin- methyljodids. 1) Annal. d. Chem. 120, 257. 2) Dieses Archiv 1896, 380. Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 9. Heft. 41 642 G. Korndörfer: Kreatinin. Diese Nadeln schmolzen bei 212°; bei 200° trat bereits Bräunung ein. Die wässerige Lösung derselben reagierte schwach sauer. Bei 100° verloren sie nichts an Gewicht. 0,2720 g lieferten 0,2488 g AgJ. Gefunden: Berechnet für 04H, (CH5;)N30, HJ: HJ 49,85 50,16 %. Die für die folgenden Versuche notwendigen größeren Mengen Kreatininmethyljodid stellte ich in derselben Weise her, indem ich jedesmal 5 g Kreatinin in Arbeit nahm. Die äther-alkoholischen Mutterlaugen der 3. Krystallisation, welche keine weiteren Ausbeuten an Kreatininmethyljodid mehr lieferten, trübten sich beim weiteren Zusatz von Aether. Die Trübung rührte von der Ausscheidung eines rotbraunen Körpers her, welcher sich beim ruhigen Stehen in Form einer rotbraunen, öligen Flüssigkeit am Boden des Gefäßes ansammelte. Durch Lösen derselben in Wasser und Umsetzen des darin enthaltenen Jodids mit AgCl,. habe ich ein äußerst leicht lösliches Chlorid daraus erhalten, welches 24,53 % HCl enthielt, und mit Platinchloridchlor- wasserstoffsäure ein Platinsalz mit einem Gehalt von 31,70 % Pt und 34,36 % Cl lieferte, welches bei 100° 5,93 % an Gewicht verlor. Das Chlorid bestand demnach aus salzsaurem Kreatinin, welches 24,36 % HC1 enthält; Kreatininplatinchlorid enthält 2 Mol. Krystallwasser = 5,36% und 30,73% Pt, berechnet auf wasserfreies Salz. In jener roten öligen Flüssigkeit muß demnach jodwasserstoff- saures Kreatinin enthalten gewesen sein. Dieses Salz habe ich, neben Kreatininmethyljodid, auch aus der mit Aether überschichteten Mutter- lauge der 2. Krystallisation erhalten; neben Nadeln, scheiden sich beim Umkrystallisieren der 3. Krystallisation aus absolutem Alkohol auch Prismen aus, welche bei 195° schmelzen (s. S. 634). Neubauer hat bei der Aethylierung des Kreatinins ebenfalls kleine Mengen jodwasser- stoffsaures Kreatinin erhalten. Das Kreatininmethyljodid entsteht auch, wenn man Jodmethyl direkt auf Kreatinin, ohne Zusatz von Methylalkohol, einwirken läßt. Als ich 1 g fein zerriebenes Kreatinin mit 1,3 g Jodmethyl im zu- geschmolzenen Rohr 6 Stunden lang auf 100° erhitzte, bestand der Rohrinhalt. aus einer fest zusammengeballten krystallinischen Masse, An den Wandungen des Rohres saßen vereinzelt einige Nadeln. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylalkohol gelöst und die Lösung ver- dunstet. Es krystallisierten Nadeln aus, welche nach dem Um- krystallisieren aus absolutem Alkohol bei 212° schmolzen. 0,2414 g gaben 0,2208 g AgJ —= 49,84% HJ. Berechnet für Kreatininmethyljodid 50,16% G. Korndörfer: Kreatinin. 643 Kreatininmethylchlorid: C,H,(CH;,)N,0, HCl. Ich habe dasselbe dargestellt durch Umsetzen des Jodids mit Chlorsilber. Es bildet farblose, große, in Wasser leicht lösliche Krystalle. 0,1804 g verbrauchten zur Ausfällung der Salzsäure 10,9 ccm "/;o Silber- nitratlösung. Gefunden: Berechnet: HCI 22,03 22,27 9%. Golddoppelsalz: C,Hs(CH;)N;0, HCl, Aull;.. Zur Dar- stellung dieses Doppelsalzes löste ich 1 g Kreatininmethylchlorid in etwas Wasser und fügte Goldchloridchlorwasserstoffsäure hinzu. Es schieden sich hierbei sofort gelbe Nadeln ab. Dieselben wurden ab- gesaugt und aus Wasser umkrystallisiert. Die Mutterlauge gab auf weiteren Zusatz von Goldlösung abermals einen Niederschlag von Nadeln, welche aber etwas heller gefärbt waren als die erste Aus- scheidung. Die Mutterlauge der 2. Krystallisation lieferte nach dem Eindunsten kleine gelbe Prismen. Diese drei Krystallisationen erwiesen sich als identisch. Bei 100° fand bei keiner ein Gewichtsverlust statt. I. Krystallisation | II. Krystallisation ' IM. Krystallisation Schmelzpunkt 1740 Schmelzpunkt 1760 Schmelzpunkt 1720 0,2142 g = 0,0914g | 0,1964 g = 0,0832 g 0,0976 g = 0,0412 g Au = 42,67% Au = 42,36% Au = 212% Berechnet: 42,78%. Platindoppelsalz: [C,Hs(CH;)N30, HO1]’PtCl, + "aH30. Dasselbe ist leichter in Wasser löslich als das Golddoppelsalz. Es krystallisiert in schönen roten Prismen mit Vs Mol. Krystallwasser. 1. 0,2014 g verloren bei 1000 0,008 g an Gewicht urd lieferten 0,0580 g Pt. 2. 0,2253 g verloren bei 100° 0,0026 g an Gewicht und hinterließen 0,0648 g Pt. 3. 0,1617 g verloren bei 1000 0,0022 g an Gewicht. fi = Wi u og Berechnet: Hs0 1,49 1,15 1,36 1,34% Pt 2924 29,10 — 29,34 „. Pikrat des Methylkreatinins. Versetzt man eine wässerige mäßig konzentrierte Lösung von Kreatininmethyljodid mit wässeriger Pikrinsäurelösung im Ueberschuß, so entsteht sofort ein gelber Nieder- schlag. Derselbe löst sich beim Erwärmen wieder auf; beim Erkalten 41* 644 G. Korndörfer: Kreatinin. krystallisiert das Kreatininmethylpikrat in gelben Nädelchen aus. Dieselben schmelzen bei 183°, Das freie Methylkreatinin. Neubauer hat aus dem Kreatininäthyljodid die freie Base durch Zerlegen mit Silberoxyd gewonnen. In krystallisiertem Zustande erhielt er dieselbe jedoch nur bei Anwendung einer größeren Menge des Jodids.. Die Analysen Neubauer’s stimmen auf eine Ammonium- base von der Formel C,H-(C.H;,)N30-OH, welche mit % Mol. Wasser krystallisieren soll. Aus dem Analysenbefund und der Tat- sache, daß es ihm nicht gelang, die freie Base durch erneute Ein- wirkung von Jodäthyl nochmals zu äthylieren, schloß Neubauer, wie bereits erwähnt, daß das Kreatinin eine tertiäre und das Aethyl- kreatiniu eine quaternäre Base sein müsse. Ich habe diese Angaben bei dem Methylkreatinin nicht bestätigen können!). Das durch Zerlegen des Kreatininmethyljodids mit Silber- oxyd sich bildende freie Methylkreatinin habe ich allerdings nicht in krystallisierterm Zustande erhalten können, sondern nur als sirupöse Masse, welche auch bei wochenlangem Stehen im Vakuum über Schwefelsäure nicht krystallisierte.e Ich habe jedoch das Kreatinin- methylchlorid mit Kaliumkarbonat zerlegt und dabei alkalisch reagierende Nadeln erhalten von der Zusammensetzung O4, Hs (CH;)N30, welche wahrscheinlich auch mit 1 Mol. Krystallwasser krystallisieren. Sowohl die durch Silberoxyd erhaltene, nicht krystallisierende freie Base, wie auch die durch Kaliumkarbonat erhaltene krystallisierte habe ich weiter mit Jodmethyl teils bei Gegenwart von Methylalkohol, teils ohne denselben erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch erhielt ich beim Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol stets nur kleine Mengen von Nadeln, welche unverändertes Kreatininmethyljodid waren. Wie bei der Methylierung des Kreatinins erhielt ich auch hier durch Aetherzusatz zu den Mutterlaugen der Nadeln eine größere Menge eines roten öligen Körpers. Aus diesem habe ich mit Hilfe von Platinchloridchlorwasserstoffsäure zwei Platinsalze isolieren können, von denen ich das eine sowohl durch seinen Platingehalt, als auch durch seinen Kohlenstoffgehalt als das Platindoppelsalz eines zweifach methylierten Kreatinins charakterisiert habe, während das zweite Platinsalz einen Platingehalt besitzt, welcher ungefähr auf das Platin- doppelsalz eines dreifach methylierten Kreatinins stimmt. Ich hatte leider nicht genug Material, um dieses Salz noch genauer zu analysieren. 1) Aus der Tatsache, daß das Kreatinin durch salpetrige Säure in ein Nitrosoderivat übergeführt werden kann, welches in 2 isomeren Formen erhalten wird (Annalen der Chemie 133, 305) läßt sich bereits schließen, daß das Kreatinin sich eher wie eine sekundäre, als wie eine tertiäre Base verhält. G. Korndörfer: Kreatinin. 645 Zerlegung des Kreatininmethyljodids durch Silberoxyd. Um mich über den Reaktionsverlauf zu orientieren, führte ich zunächst einen vorläufigen Versuch aus, indem ich 2 g des Jodids in Arbeit nahm. Dieselben wurden in Wasser gelöst und der Lösung vorsichtig feuchtes Silberoxyd hinzugegeben, bis alles Jod ausgefällt war. Ich erhielt hierbei eine gelb gefärbte, bitter schmeckende, stark alkalisch reagierende Flüssigkeit. Da ein wenig Silber in Lösung gegangen war, entfernte ich dasselbe durch Schwefelwasserstoff. Das Filtrat vom Schwefelsilber wurde auf ein kleines Volum eingedunstet und längere Zeit über Schwefelsäure im Vakuum aufbewahrt. Es trocknete hier zu einem festen Firnis ein, in welchem nur vereinzelt einige Kryställchen zu erkennen waren. Ich nahm hierauf 10 g Kreatininmethyljodid in Arbeit und be- handelte dieselben in derselben Weise. Bei diesem Versuche färbte sich das Filtrat vom Schwefelsilber beim Eindampfen intensiv rot; beim Stehen über Schwefelsäure im Vakuum erhielt ich eine rote, nicht krystallisierende, firnisartige Masse. Zerlegung des Kreatininmethylchlorids durch Kaliumkarbonat. 8,5 g des Chlorids wurden in einer Schale mit 2 g Kalium- karbonat (etwas mehr als der berechneten Menge) gemischt, das Gemisch wurde in Wasser gelöst und die Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Hierbei trat eine ziemlich bedeutende Kohlen- säureentwickelung ein. Der Trockenrückstand wurde zerrieben und darauf mit absolutem Alkohol ausgekocht. Der alkoholische Auszug war chlorfrei und reagierte stark alkalisch. Das Extrahieren mit Alkohol setzte ich solange fort, bis der Auszug nicht mehr alkalisch reagierte. Die vereinigten alkoholischen Auszüge verdunstete ich zunächst zur Trockne. Der Rückstand war deutlich krystallinisch. Er wurde wieder mit absolutem Alkohol aufgenommen, die Lösung filtriert und langsam im Exsiccator verdunstet. Es schieden sich dabei nadelförmige Krystalle von stark alkalischer Reaktion aus. Die exsiccatortrockene Substanz zog jedoch an der Luft begierig Feuchtigkeit an. Beim Versuche, sie bei 100° zu trocknen, schmolz sie. Zur Elementaranalyse trocknete ich die Substanz daher über Schwefelsäure im Vakuum. 0,2050 g erlangten erst nach &tägigem Aufenthalt im Vakuum ein konstantes Gewicht; sie verloren 0,0224 g = 11,2% 0,1779 g der getrockneten Substanz gaben ö, 3102 g COa und 0,1209 g Hs0. Gefahr Berechnet für i C,H-N30 -CH;-OH: (Hg (CH;)N80: C 47,56 41,32 47,17% H 7,60 7,63 713. 646 G. Korndörfer: Kreatinin. Aus diesem Analysenbefund und aus der Tatsache, daß sich das Kreatininmethylchlorid bereits mit Kaliumkarbonat zerlegen läßt, geht hervor, daß dieses Methylkreatinin keine quaternäre Ammoniumbase sein kann. Einwirkung von Jodmethyl auf Methylkreatinin. I. Zu einem Vorversuche benutzte ich zunächst die aus 2 g Kreatininmethyljodid erhaltene nicht krystallisierende freie Base. Ich löste dieselbe in etwas Methylalkohol und erhitzte die Lösung mit 1 g Jodmethyl im zugeschmolzenen Rohre 3 Stunden im Wasserbade auf 100°. Die entstandene Lösung wurde verdunstet und der Rück- stand wieder mit absolutem Alkohol aufgenommen. Beim langsamen Verdunsten des Alkohols schieden sich jedoch keine Kryställchen aus. Der Verdunstungsrückstand wurde abermals in absolutem Alkohol gelöst und die Lösung in einem gut verschließbaren Gefäße mit Aether überschichtet. Nach mehrwöchentlichem Stehen hatten sich am Boden warzenförmige Kryställchen abgeschieden. Dieselben preßte ich zwischen Fließpapier und trocknete sie im Exsiccator. Sie schmolzen bei 122—195°. 0,1920 g lieferten 0,1694 g AgJ = 48,08% HJ. Berechnet für Kreatininmethyljodid C4Hg(CH;)N30, HJ 50,16% HJ für Dimethylkreatininjodid C4Hs(CHg)?Ng0, HJ 47,55, „. Der gefundene Jodwassergehalt läßt also keinen sicheren Schluß zu, ob eine weitere Methylierung stattgefunden hat oder nicht. II. Ich behandelte nun die aus 10 g des Kreatininmethyljodids erhaltene, ebenfalls nicht krystallisierende freie Base ganz in derselben Weise. Aus der mit Aether überschichteten, absolut alkoholischen Lösung sammelten sich am Boden des Gefäßes nach längerer Zeit nadelförmige Kryställchen. Ueber denselben befand sich eine rotbraune ölige Flüssigkeit. Die von dieser und dem Aether-Alkohol getrennten Krystalle wurden aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Sie schmolzen bei 210—212°. 0,3010 g verbrauchten zur Ausfällung des Jodwasserstoffs 11,75 ccm n/0„AgNOz-Lösung; das gefällte AgJ wog 0,2736 g. Gefunden: Maßanalytisch. . 49,95% HJ Gewichtsanalytisch 49,56 „ „- Die Nadeln bestanden also aus unverändertem Kreatininmethyl- jodid (50,16% HJ). Beim Umkrystallisieren derselben aus absolutem Alkohol hinter- blieb eine kleine Menge sehr kleiner Kryställchen, welche auch beim längeren Kochen mit absolutem Alkohol nicht in Lösung zu bringen waren. Dieselben Kryställchen schieden sich auch zuerst aus der absolut G. Korndörfer: Kreatinin. 647 alkoholischen Lösung der Nädelchen aus. Ich sammelte sie für sich. Ihre Menge betrug jedoch nur ca. 0,1 g. Sie schmolzen bei 265° noch nicht. 0,0952 g lieferten 0,1026 g AgJ = 58,81% HJ. Bei diesem Versuche also habe ich eine weitere Methylierung des Kreatinins nicht feststellen können. III. Zu einem weiteren Versuche nahm ich 1 g der durch Zer- legen des Kreatininmethylchlorids mit Kaliumkarbonat erhaltenen, krystallisierten freien Base und ließ diese fein zerrieben mit 3 ccm Jodmethyl in einem gut verschlossenen Präparatenglase zunächst bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Das Methylkreatinin färbte sich dabei rotbraun und floß zu einer zähen Masse zusammen. Nach 6 tägigem Stehen war die alkalische Reaktion noch nicht verschwunden. Ich er- wärmte nun vorsichtig 5—6 Stunden lang auf 50—60°. Die alkalische Reaktion war nunmehr verschwunden. Unter dem Jodmethyl befand sich eine rotbraune ölige Flüssigkeit. Das überschüssige Jodmethyl wurde abgegossen und verdunstet; es hinterließ keinen bemerkens- werten Rückstand. Dasrotbraune Reaktiensprodukt wurde in absolutem Alkohol gelöst. Aus der Lösung krystallisiertte beim Verdunsten jedoch nichts aus. Ich nahm daher wieder mit absolutem Alkohol auf und überschichtete mit Aether. Nach 14 Tagen hatten am Boden des Glases sich einige kleine Kryställchen abgeschieden. Ueber denselben stand abermals eine rotbraune, ölige Flüssigkeit. Die Kryställchen wurden zwischen Fließpapier abgepreßt, mit Aetheralkohol nach- gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Beim Erhitzen im Kapillar- rohr trat bei 180° Gelbfärbung ein, bei 250° färbten sie sich dunkel ohne zu schmelzen. Zu einer Bestimmung des Jodwasserstoffgehaltes war ihre Menge zu gering. d Untersuchung der roten, öligen Flüssigkeiten. Die bei Versuch II und III erhaltenen äther-alkoholischen Flüssigkeiten vereinigte ich. Sie trübten sich auf weiteren Aether- zusatz. Sie wurden daher in einer Glasstöpselflasche mit sehr viel Aether versetzt und längere Zeit ruhig stehen gelassen. Es schied sich noch eine beträchtliche Menge einer rotbraunen, sirupösen Flüssig- keit aus. Dieselbe vereinigte ich mit der bei Versuch II und III erhaltenen Menge. In Wasser war sie leicht löslich. Zur Entfernung des Jods behandelte ich sie in wässeriger Lösung mit Chlorsilber in der An- nahme, daß das Chlorid vielleicht leichter krystallisiere.. Das war jedoch nicht der Fall. Die Lösung des Chlorids blieb beim Eindampfen sirupös. Eine Prüfung einer kleinen Menge der wässerigen Lösung des Chlorids mit Platinchloridchlorwasserstoffsäure zeigte, daß dasselbe 648 G. Korndörfer: Kreatinin. ein Platinsalz lieferte. Ich versetzte ’daher die ganze Menge der Lösung mit Platinchloridchlorwasserstoffsäure im Ueberschuß und fällte das Platinsalz zunächst mit Alkohol aus. Die Alkoholfällung kry- stallisierte ich aus salzsäurehaltigem Wasser, dem einige Tropfen Platinchloridlösung zugesetzt waren, um. Es resultierten in der Haupt- menge große, rotbraune, rhombische Oktaeder, daneben noch in geringerer Menge, kleine, mehr nadelförmige Krystalle. Dieselben wurden durch Auslesen getrennt und umkrystallisiert. I. Die großen Krystalle. Dieselben schmolzen bei 169— 170°, 1. 0,2347 g verloren bei 100° nichts an Gewicht und lieferten 0,0667 g Pt. 2. 0,1031 g verloren bei 100° nichts an Gewicht und gaben 0,0288 g Pt. 3. 0,3713 g verloren bei 100° nichts an Gewicht und lieferten beidemVer- brennen im Bleichromatrohr 0,1418 g Hs0 und 0,2870 g CO;. Gefunden: Berechnet für #: 3; 3. [C&%4H3(CH;)2N30, HCla] PtC];: Pt 28,42 28,02 _ 28,15% C —_ _ 21,08 20,81 „ H —_ _ 4,27 3,49 „. Aus der Analyse des Platinsalzes geht hervor, daß das Platin- doppelsalz eines zweifach methylierten Kreatinins vorlag. II. Die kleinen Krystalle, Die Menge derselben reichte nach dem Umkrystallisieren leider nur zu einer Platinbestimmung. 0,1046 g verloren bei 100° nur 0,0005 g an Gewicht und gaben 0,0276 g Pt = 26,51%. Für Trimethylkreatininplatinchlorid [C,H4(CH3)3N30, HCI]2PtC},, Mol.- Gew. 720,06 berechnen sich 27,05%. Es läßt sich hiernach nur vermuten, daß das Kreatinin hier viel- leicht dreifach methyliert vorlag. Diese Versuche, welche zunächst nur orientierenden Charakter tragen, werden fortgesetzt, sobald das Kreatinin wieder in größerer Menge dargestellt sein wird'). 1) Bei diesen weiteren Versuchen soll dann auch die Frage zur Entscheidung kommen, ob das Einwirkungsprodukt des Kaliumkarbonats auf Kreatininmethyl- jodid identisch ist mit dem, welches durch feuchtes Silberoxyd erhalten wird, sowie auch das Kreatininäthyljodid einer erneuten Prüfung unterzogen werden. E. Schmidt. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 649 Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des Eidgenössischen Polytechnikum in Zürich. Beiträge zur Kenntnis der Ipecacuanhawurzeln. Von ©, Hartwich. (Eingegangen den 25. X. 1904.) Ich gebe im nachfolgenden eine Reihe von Mitteilungen über die Ipecacuanha, die sich im Laufe der Zeit bei mir angesammelt haben und die manchem, der sich mit dieser interessanten Droge gern be- schäftigt, nicht unwillkommen sein werden. I. Der Name der Droge. Die unverhältnismäßig große Anzahl von südamerikanischen Pflanzen, deren Wurzeln unter dem Namen „Ipecacuanha“ regelmäßig oder gelegentlich zu uns kommen, legt den Gedanken nahe, daß mit diesem Namen nicht eine einzige Pflanze oder Droge bezeichnet wird, sondern eine ganze Gruppe von solchen, die in den Augen der Ein- geborenen, von denen die Namen stammen, etwas Uebereinstimmendes haben werden, und zwar vermutlich die Fähigkeit, Erbrechen zu erregen. Eine ähnliche Gruppe ist in Südamerika „Oundurango“, und in Mittel- amerika, aber auch in den nördlichsten Teilen von Südamerika „Guaco“. Daß diese beiden Gruppen teilweise zusammenfallen, habe ich schon früher gezeigt). Eine Erklärung des Namens „Ipecacuanha“ wird in der neueren pharmakognostischen Literatur meines Wissens nirgend gegeben (nur Schleiden gibt eine kurze Notiz darüber), eine solche be- findet sich aber an einem nicht schwer zugänglichen Orte, nämlich in: „Martius, Beiträge zur Ethnographie und Sprachenkunde Brasiliens, 1867, II, S. 376*. Flückiger?) ist diese Stelle bekannt gewesen, er findet aber die von Martius gegebene Ableitung des Namens wenig einleuchtend und übergeht sie daher. Ich bin freilich in Sachen der südamerikanischen Indianersprachen völlig Laie, glaube aber doch, daß die Pharmakognosie an der Erklärung, die ein so aus- gezeichneter Forscher wie Martius gibt, nicht teilnahmlos vorüber- gehen sollte und teile sie daher mit. Die betr. Stelle bei Martius lautet: „Als ein besonders frappantes Beispiel, wie die ursprünglichen 1) Hartwich, Die neuen Arzneidrogen aus dem Pfianzenreiche 1897, Ss. 212 fi. 2) Flückiger, Pharmakognosie, 3. Aufl., 1891, S. 423. 650 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Pflanzennamen der Tupis in Bildung und Bedeutung Veränderungen erfahren haben, mag nur eine der wichtigsten Heilpflanzen, die brasilianische Brechwurzel (Cephaälis Ipecacuanha) dienen. Der Volksname dieser Pflanze ist nicht „Ipecacuanha“, sondern „Poaya“; einige andere Pflanzen aus der Familie der Menispermaceae: Cissampelos glaberrima, ovalifolia, ebracteata dagegen wurden mit dem Namen „Pe-caä-guene“, d. i. „Kraut am Wege, das Brechen macht“, bezeichnet. Dies Wort wird zuerst zusammengezogen in „Pe-ca-cuem“, dann weiter verändert in „Picahonha“. Nach der Aehnlichkeit dieser Wurzeln mit der echten (erst später zu allgemeiner Anerkennung gelangten) Brechwurzel wurde dann der Name auf diese übertragen und, um sie von den größeren Arten zu unterscheiden, wurde sie „I (klein) -pe-caa-guene“, daraus „Ipecacuanha“, genannt. Der noch im ganzen Lande gebräuchliche Name „Poaya“ ist eine Zusammensetzung aus „Cepö (Sipö, Sipü)“ und „Aya“, was „Wurzel- Gegengift“ bedeutet. Das Wort „Ayapana“ (Eupatorium Ayapana Vent.) bedeutet ebenfalls: „Contra venenum*. „Aioo“ heißt im süd- lichen Dialekt: „heilen““. Ich möchte dazu noch ein paar Bemerkungen machen. Martius bezeichnet den Namen als aus der Tupisprache stammend. Die Tupi sind ein in Brasilien wohnendes, ehemals weit verbreitetes Indianervolk, mit dem die Europäer frühzeitig in Be- rührung kamen. Es ist aber darauf aufmerksam zu machen, daß wir Jetzt, besonders durch die Reisen v. d. Steinen’s, wissen, daß Martius viele Stämme zu den Tupi rechnete, die nicht dazu gehören. Immerhin muß gesagt werden, daß sie auch in denjenigen Gebieten wohnen, wo die Ipecacuanha wächst. Scheinbar gegen die von Martius gegebene Erklärung spricht es, daß wir diejenigen Pflanzen, die den Namen nach seiner Ansicht zuerst erhalten haben, nicht als Ipecacuanha kennen. Doch wird darauf hinzuweisen sein, daß sie offenbar der echten Ipecacuanha, die ja als „kleine Ipecacuanha“ unterschieden wird, unähnlich sein werden, also keine Aussicht haben, als „Ipecacuanha“ angenommen zu werden. Dagegen zeigt die Erklärung des Namens, wie sie Martius gibt, daß die eingangs ausgesprochene Ansicht, daß mit dem Namen Ipecacuanha nicht eine einzige, sondern eine ganze Gruppe von Drogen bezeichnet ist, die etwas Gemeinsames, hier die Fähigkeit, Erbrechen zu erregen, haben, richtig ist. Bei der Durchmusterung der von Martius (l. c.) mitgeteilten Wort- verzeichnisse stößt man auf mehrere Namen, die auf den ersten Blick dazu anregen, sie mit der Ipecacuanha in Zusammenhang zu bringen, was aber nach. der oben mitgeteilten Ableitung nicht richtig sein C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 651 dürfte. So führen den Namen „Ip6“ eine Reihe von Bignoniaceae, besonders der Gattung Tecoma, wie Ipe-peroba, Ipe-piranga, Ipe- tiuga, Ipe-uva. Nicht uninteressant ist es, daß die in Frankreich viel gebrauchte Abkürzung des Wortes Ipecacuanha „Ipeca“ etwas ganz anderes, nämlich mehrere Vögel, namentlich Enten bezeichnet, von woher z. B. die Enten-Indianer „Ipecä-Tapuüia“ ihren Namen haben. Neben dem Namen Ipecacuanha kommen in älteren Zeiten folgende vor, von denen der erste zweifellos, der zweite vielleicht derselben Abstammung ist: „Hypoucanna, Cagosanga, Bejuquille, Beguquelle, Beconquille, Beconguille, Beloculo“. Am interessantesten ist, daß Martiny!) den Namen „Picahonha* aufführt, also eine der Zwischenformen, die icb eben nach Martius (Picaconha) nannte, gewiß ein bedeutungsvoller Beweis für die Richtigkeit seiner Ableitung. Die fünf letzten der soeben genannten Namen dürften sich wohl sämtlich ableiten vom spanischen „bejüco“, womit eine Schlingpflanze, eine Liane bezeichnet wird, z. B. „Bejüco de perro“ = Hundeliane, der Name einer Art Cundurango. Unter dem Namen „Beconquille“ kam die Ipecacuanha 1672 zuerst nach Europa. Die Ableitung von bejüco erscheint auf den ersten Blick wunderlich, da ja Uragoga Ipecacuanha keine Schlingpflanze ist, und wir werden wohl annehmer müssen, daß auch dieser Name ursprünglich einer anderen Pflanze zukam und erst später auf unsere Pflanze über- tragen wurde. Jedentalls spricht aber zu Gunsten dieser Ableitung diejenige, die Martius von dem Namen „Poaya“ macht. Er setzt es zusammen aus „Qipö und aya“ (vergl. oben). @ipo bedeutet aber nicht nur „Wurzel“, sondern viel öfter eine seilartig sich schlingende Pflanze, also eine Liane. Die Bezeichnung Sipo und Qipo ist bei brasilianischen Pflanzen sehr häufig. Als portugiesische Bezeichnung der Droge hat Martiny (l. c) „Raiz de Sipo“ (ferner Cypo de cameras)®). Unter dem Namen „Poaya und Poya“ kommt die echte Droge und ihre Substitutionen auch nach Europa: Poaja branca und Poaja da praya (Ionidium Ipecacuanha), Poajo do campo (lonidium Payoa, Polygala angulata), Poaya alba, Poaya branca, Poaya preta (Richardsonia scabra), Poaya da hasta comprida (Borreria emetica Mart. (?), als Ipecacuanha nicht bekannt). Die Droge wurde zuerst bekannt durch den portugiesischen Mönch Michael Tristram, der sich zwischen 1570 und 1600 in Brasilien aufhielt. Er nennt sie „Ipgecaya und Pigaya“. Die Namen scheinen mir interessant zu 1) Martiny, Encyklopädie der med.-pharm. Naturalien- und Rohwaren- kunde 1854, II, S. 503. 2) Hartwich, Bedeutung d. Entdeck. v. Amerika f. d. Drogenkunde 1892, S. 56. 652 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. sein, und besonders der erste aus einer Verschmelzung von „Ipecacuanha“* und „Poaya“ entstanden. Jedenfalls steckt in der zweiten Hälfte beider das „Aya“. Eine dritte Gruppe von Namen ist: „Raiz de oro“ (spanisch) bei Martiny und „Mine d’or“ (französisch). Die Namen beziehen sich darauf, daß die Pflanze in dem sagenhaften Goldlande im Innern von Brasilien, dem Eldorado, wachsen sollte. Vielleicht nimmt der greise Altmeister brasilianischer Drogen- kunde, Dr. Teodoro Peckolt, einmal Veranlassung, uns über die interessanten Namen der Droge weiter zu belehren. 2. Der Bau der echten Droge und ihrer nächsten Verwandten. Der eigenartige Bau der Ipecacuanha ist häufig untersucht und beschrieben worden. Ich will von den älteren Angaben nur weniges rekapitulieren. Nach Berg (1863) fehlt eine sekundäre Rinde, das Holz besteht ausschließlich aus prosenchymatischen Zellen. Wigand (1879) beschreibt die Rinde im wesentlichen richtig. Das Holz besteht ausschließlich aus Holzzellen, die sämtlich behöft — getüpfelt sind. Gefäße fehlen. Oudemans') gibt eine Darstellung, die von den Resultaten meiner eigenen Untersuchung am wenigsten abweicht. Die Rinde läßt im innersten Teil Markstrahlen und Baststrahlen erkennen. Das Holz hat Gefäße, Tracheiden, Ersatzfasern und Parenchym. Vogl (1892) beschreibt die Rinde richtig. (Auf einen in fast allen älteren Be- schreibungen sich findenden Irrtum gehe ich nachher ein.) Der Holz- körper zeigt einreihige Markstrahlen und Holzstrahlen, die aus Tracheen, Holzfasern und Parenchym bestehen. Arthur Meyer?) beschreibt die Rinde und unterscheidet im Holz zwei Elemente: Gefäße mit auf- fallend seitlich liegenden Perforationen und sklerotische Faserzellen, die meist mit Stärke gefüllt sind. Die Elemente sind radial angeordnet und die Faserreihen erscheinen wie Markstrahlen. In der „Wissen- schaftlichen Drogenkunde“ werden die sklerotischen Faserzellen als Ersatzfasern bezeichnet und die Markstrahlen schärfer beschrieben: sie sind 1—4 Zellen breit und 5—12 Zellen hoch. Neben den Gefäßen finden sich einzelne Tracheiden. Tschirch und Oesterle (1895) geben die Beschreibung der Rinde wesentlich wie Vogl und Arthur Meyer. Das Holz enthält zwei durch Uebergangsglieder mit- 1) Oudemans, Handleiding tot de Pharmakognosie van het planten — en dierenrijk. Tweede Druk. 1880. Aanteekeningen op het systematisch — en pharmacognostisch-botanische gedeelte du Pharmacopoea Neerlandica 1854—56. 2) Arch. d. Pharm. 1883, XXI, S. 739. Wissenschaftliche Drogenkunde 1891, I, S. 268. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 653 einander verbundene Zellformen, nämlich Ersatzfasern und Tracheiden. Unter den Tracheiden befinden sich solche, die an den Seitenwänden mittelst runder oder ovaler Löcher perforiert sind etc. Die Verff. führen dafür die Bezeichnung „gefäßartige Tracheiden“ ein. „Gefäße kann man sie kaum nennen, da die Löcher mitten in der Wand liegen und als ein charakteristisches Merkmal der Gefäße die Perforation der Querwände zu betrachten ist etc.“ Echte Markstrahlen sind nicht ausgebildet, doch durchziehen den Holzkörper in radialer Richtung Zellzüge aus Ersatzfasern, die die Markstrahlen offenbar vertreten. Karsten!) unterscheidet im Holz markstrahlartig verlaufende, stärke- führende, dünnwandige Ersatzfasern und stärkefreie, dicekwandige Gefäße; zwischen beiden finden sich alle möglichen Uebergänge. — Ich habe diese Uebersicht so kurz wie möglich gehalten, glaubte aber, sie nicht unterdrücken zu dürfen. | Ich selbst habe dem bisher Ermittelten nicht gerade viel Neues hinzuzufügen, glaube aber einiges etwas schärfer präzisieren zu können. Es ist in der Literatur ziemlich allgemeiner Gebrauch, bei der Rinde der Ipecacuanha zu unterscheiden zwischen Mittelrinde und Innenrinde, und zwar versteht man unter dem ersteren Namen jenen nach außen liegenden Teil der Rinde, der ausschließlich aus tangential gestrecktem Parenchym mit Stärke und Oxalatraphiden (und den primären Phloömbündeln) besteht, unter dem letzteren Namen den zwischen dem ersteren und dem Kambium liegenden Teil, der Bündel von Siebröhren enthält und welcher vom Kambium gebildet wird. Die letzteren bilden geschlossene radiale Strahlen nur in der Nähe des Kambiums, weiter nach außen liegen ganz vereinzelt im Parenchym kleine Bündel mit wenigen Siebröhren. Es ist danach schon schwer, eine Grenze zwischen Mittelrinde und Innenrinde zu ziehen. Es scheint mir schon aus diesem Grunde am besten, diese Aus- drücke hier ganz zu vermeiden. — Der Ausdruck Mittelrinde wird als identisch mit primärer Rinde, und Innenrinde mit sekundärer Rinde gebraucht. Der letztere Begriff ist unzweideutig, da er denjenigen Teil der Rinde bezeichnet, der vom Kambium gebildet wird, wenn auch, wie ich schon sagte, die Abgrenzung nicht immer leicht ist. Anders ist es mit dem Begriff Mittelrinde oder primäre Rinde, und es herrscht in der Umgrenzung keine Uebereinstimmung unter den Botanikern. Am einfachsten ist es, der sekundären Rinde nur die primäre gegenüberzustellen und mit diesem Namen also alles zu bezeichnen, was außerhalb der sekundären Rinde liegt, natürlich ab- gesehen vom Kork. Danach reicht die primäre Rinde dann von der 1) Karsten, Lehrbuch d. Pharmakognosie d. Pflanzenreiches 1903, S. 41. 654 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Epidermis bis zur Innengrenze der primären Phloömteile.. Oder man bezeichnet als primäre Rinde nur das Gewebe von der Epidermis bis zur Endodermis, läßt dann die Endodermis folgen, den Pericykel oder das Perikambium (die meist einfache Zellreihe innerhalb der Endodermis), worauf die primären Phlo@mteile folgen. Man kann wohl sagen, daß die erstere Bezeichnung ihrer Einfachheit wegen den Vorzug verdient, natürlich unterscheidet man dann innerhalb der primären Rinde: Phlo@m, Pericykel, Endodermis u. s. w. Bei der Weiterentwickelung der Rinde der Wurzel durch Dicken- wachstum ensteht am Kambium kollateral angeordnetes sekundäres Phloöm und Xylem und die primären Phlo@mteile, die sich auf der Spitze der sekundären befinden, rücken nach außen. In vielen Fällen kann man sie dann dicht an der Endodermis noch sehen, wie z. B. bei Tubera Aconiti. Eine Zellvermehrung aus dem Pericykel zur Bildung von Parenchym findet gar nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße statt, dagegen entsteht der Kork der Wurzel normal aus dem Pericykel. Wenn sich eine Wurzel so entwickelt, so finden sich also die primären Phloömteile dicht an der Peripherie innerhalb des Korkes, wenn sie nicht später durch Bildung von Borke abgestoßen werden. Das trifft aber bei der Ipecacuanha nicht zu, hier liegt zwischen dem dünnen Kork und den ersten Phloömteilen, die wir als primäre ansehen müssen, ein breites Parenchym, welches einen großen Teil der Rinde ausmacht und welches hauptsächlich die abnorme Dicke der Rinde bedingt. Da der Kork, wie ich schon sagte, aus dem Pericykel (Perikambium) entsteht und da die primären Phloömteile ursprünglich an diesen grenzten (vergl. die instruktive Figur von Holfert in d. Z. 1889, XX VII, S. 494), so muß die ganze breite Parenchymmasse ebenfalls aus dem Pericykel entstanden sein, ohne aber aus dem Phellogen sich entwickelt zu haben, da sie in diesem Fall den Charakter eines Phelloderms haben müßte, was nicht der Fall ist. Wie Holfert beobachtet hat, wenn auch anscheinend nicht bei Ipecacuanha, teilen sich die Zellen des Pericykel durch eine tangentiale Wand, die obere wird zum Phellogen, die untere (innere) behält den Charakter des Pericykels und aus ihr muß das dicke, außerhalb des primären Phlo&ms liegende Parenchym hervorgehen. Holfert hat unzweifelhaft ein junges Stadium bei Ipecacuanha beobachtet an einer dünnen Nebenwurzel, bei der „eine wenigzellreihige Mittelrinde und 3—4 Reihen paralleli- pipedischer Korkzellen die Rinde bildeten“. — Es ist nun sicher ver- führerisch, dieses Parenchym als „Mittelrinde“ zu bezeichnen, trotzdem muß ich dem Widerstand leisten, denn es schiebt sich in die primäre Rinde hinein, da die innerhalb von ihm liegenden primären Phlo&@mteile noch zu dieser gehören. Man wäre dann gezwungen, außerhalb der C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 655 sekundären Rinde zu unterscheiden: Epidermis, Parenchym der primären Rinde, Endodermis, Kork mit Phellogen, Mittelrinde, primäres Phlo@m, was so unübersichtlich wie möglich wäre. Man wird die Schicht wohl am besten: „perikambiales Rindenparenchym“ nennen. Wenn man also daran fest halten will, was aber nicht zu empfehlen ist, diesen Teil als Mittel- resp. primäre Rinde zu be- zeichnen, so soll man sich doch bewußt sein, daß er erst sekundär aus dem Pericykel entstanden ist. Ein zweiter Punkt, den ich erörtern möchte, betrifft das Stärkemehl der Wurzel. Dasselbe ist besonders für die Beurteilung des Pulvers von Wichtigkeit. Das Deutsche Arzneibuch fordert, daß der Durchmesser der größten Einzelkörner 0,012 mm (= 12 u) nicht überschreite. Damit soll offenbar die Carthagena-Ipecacuanha fern- gehalten werden, deren Teilkörner nach Moeller (Pharm. Post 1894, No. 16) bis 18 u messen. Natürlich bleibt die Frage offen, ob die Größe der Einzelkörner mit der der Teilkörner der zusammengesetzten Körner zusammenfällt. Ich lasse zunächst einige weitere Angaben über die Größe der Körner bei der offizinellen Riosorte aus der Literatur folgen: Vogl!) nennt regelmäßig zusammengesetztes Amylum (16—20 »). Arthur Meyer?) findet an der Peripherie der Rinde wenige kleinere, in der Mitte zahlreiche größere, meist zusammen- gesetzte Stärkekörner. Moeller?) spricht von kleinen zusammen- gesetzten Stärkekörnern (bis 12 w), für welche die ungleiche Größe der Teile charakteristisch ist. Karsten‘) findet, daß die in den inneren Parenchymzellen liegenden Stärkekörner erheblich kleiner sind, als die in den äußeren Parenchymschichten der Wurzeln, beide bestehen aus vielfach zusammengesetzten Körnern nebst kleineren Einzelkörnern. — Im Holz erwähnt er Stärke kleinster Form. Tschirch und Oesterle°) finden, daß die Stärke der Ersatzfasern (des Holzes) von der der Rinde nicht abweicht. Die Stärke der äußeren Rindenpartien - pflegt kleiner zu sein und weniger zusammengesetzt. Die bald einfachen, bald zu zweien bez. zu mehreren zusammengesetzten Stärkekörner besitzen im Durchschnitt eine Größe von 5—9 x. Koch‘) macht sehr eingehende Angaben, die sich aber nur auf das Pulver beziehen: Einfache Körner 2—12, ausnahmsweise 14 », Doppelkörner 10—18 u, 1) Vogl, Kommentar z. österr. Pharm. S. 382. 2) Arth. Meyer, Wissenschaftl. Drogenkunde I, 272, 8) Moeller, Leitfaden zumikroskopisch-pharmakognostischen Uebungen 1901, S. 298. 4) Karsten, Lehrbuch d. Pharmakognosie d. Pflanzenreiches 1903, S. 41. 5) Tschirchu.0esterle, Anatomischer Atlasd. Pharmakognosie 1, S.38. 8) Koch, d. mikroskopische Analyse d. Drogenpulver II, S. 177. 656 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. dreifach zusammengesetzte Körner 6—16 u, Vielkörner 14—24 ». Auf weitere Angaben Koch's habe ich noch zurückzukommen. Greenish und Collin!) nennen einfache und zusammengesetzte Körner aus 2—5 Teilkörnern. Die einfachen messen bis 15 p. Wie man sieht, weichen diese Angaben recht erheblich von einander ab und es schien daher nicht überflüssig, sie einer Nach- prüfung zu unterziehen, wobei es erstens darauf ankam, festzustellen, ob die Forderung des Deutschen Arzneibuches den Tatsachen entspricht, d.h. ob in der Rio-Ipecacuanha keine Stärke vorkommt, deren Körner größer wie 12 u sind, zweitens ob es möglich ist, durch Festsetzung einer solchen Grenze die Carthagena-Ipecacuanha fernzuhalten. Bei dieser Prüfung mußte auch die im Holz enthaltene Stärke berücksichtigt werden, da das Deutsche Arzneibuch dieses beim Pulvern nicht ent- fernen läßt. Daß diese Feststellung bei einer Droge, deren Pulver wohl meist fertig gekauft wird und in welchem die Stärke das unter dem Mikroskop bei weitem überwiegende Element ausmacht nicht un- wichtig ist, liegt auf der Hand. Ich möchte hier den Wunsch ein- schalten, daß die Internationale pharmazeutische Konferenz, welche neuerdings eine so dankenswerte Rührigkeit entfaltet, festsetzt, ob das Pulver der Droge mit oder ohne Holz zu bereiten ist, da letzteres nur ganz wenig oder gar kein Emetin enthält. Neben diesen Fest- stellungen, die das Pulver betreffen, war es interessant, zu untersuchen, wie es sich mit der offenbar wechselnden Größe der Körner in der Rinde verhält, nach Arthur Meyer und Tschirch-Oesterle sind die der äußeren Rindenteile die kleineren, nach Karsten verhält es sich umgekehrt. Neben der Prüfung von Pulvern und Querschnitten wurde so verfahren, daß Stücke der Wurzel in Wasser aufgeweicht wurden. Von diesen wurde der Kork abgekratzt und dann ebenso die äußersten Rindenpartien, die letzteren zur Untersuchung. Weiter wurde die ganze Rinde vom Holz abgeschält und ebenso von den innersten Teilen der Rinde etwas abgekratzt. Die Stärke in den mittleren Partien wurde auf dem Querschnitt, der in Wasser abgespült war, um lose aufsitzende Stärke zu entfernen, untersucht. Wie ich gleich sagen will, zeigte dieselbe Uebergänge in Form und Größe zwischen der „äußeren“ und „inneren“ Stärke, ich werde sie nicht weiter berücksichtigen. Zur Untersuchung der Stärke im Holz wurden abgeschälte Holzzylinder zunächst oberflächlich abgeschabt, um etwa anhaftende Rindenteilchen zu entfernen, und dann ebenfalls abgekratzt. 1) Greenish and Collin, An Anatomical Atlas of vegetable Powders 1904, S. 238. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 657 Das Resultat bei der Rio-Ipecacuanha war nun folgendes: die Stärke der äußeren Rindenteile (Taf. II, Fig. 8a) läßt zwei Formen unterscheiden: 1. kleine, einfache und zusammengesetzte Körner, die Größe der einfachen Körner oder der Teilkörner der zusammengesetzten beträgt in der Regel 4—Syu, die Anzahl der Teilkörner eines zusammen- gesetzten Kornes beträgt nach meinen Zählungen bis 5, ein Korn ist nicht selten erheblich größer wie die anderen. Die Größe der zusammen- gesetzten Körner habe ich bis 22 p gefunden. Ich will hierbei be- merken, daß ich auf die Auffindung von möglichst reich zusammen- gesetzten Körnern keine besondere Sorgfalt verwertet habe, sondern nur gezählt, was gerade vorkam. Ich finde, daß diese Feststellung für das Pulver von geringer Wichtigkeit ist, da die Ipecacuanhastärke zu denjenigen gehört, die leicht in ihre Teilkörner zerfallen. 2. Neben den genannten Körnern finden sich vereinzelt rundliche Körner, fast immer einzeln, von nicht ganz kugeliger Form, die bis 12 u messen. Die Stärke der inneren Rinde (Taf. II, Fig. 8b) läßt dieselben zwei Formen erkennen, aber viel schärfer getrennt. Ich habe die zwei Formen bei der äußeren Stärke überhaupt erst unterschieden, nachdem ich sie bei der inneren gefunden hatte. 1. Kleine Einzelkörner und zusammengesetzte Körner, die Größe der zusammengesetzten Körner ist dieselbe wie bei der äußeren Stärke, die Anzahl der Teilkörner beträgt bis 7. 2. Der Durchmesser der großen Einzelkörner beträgt bis 20». Sie heben sich außerordentlich scharf von denen der ersten Form ab und entsprechen jedenfalls den freilich viel kleineren Einzelkörnern der äußeren Stärke. Sie fallen auf durch den unregelmäßigen Umriß und die unregelmäßig höckerige Oberfläche, lassen, soweit ich gesehen habe, keinen zentralen Spalt erkennen wie die kleinen Körner und sind weniger lichtbrechend als diese. Koch (l. e. S. 180 £.) sind sie eben- falls aufgefallen, er fand solche, die 24 und mehr messen. Er be- zeichnet sie als aufgequollene, sehr substanzarme Körner und nimmt an, daß sie in das Pulver gelangen, wenn Abfälle geschnittener Rinde gepulvert werden, die zur Erzielung eines schönen Schnittes einer Vorbehandlung durch Dämpfen unterworfen sind, wobei die Stärke quellen muß. Ichkann selbstverständlich nichtin Abrede stellen, daß solche Abfälle in das Pulver gelangen, und daß solche in Wahrheit aufgequollenen Körner dann gefunden werden, muß sie aber von den genannten, die freilich im Aussehen auch durchaus an gequollene Körner erinnern, trennen. Daß es sich hier nicht um gequollene Körner handeln kann, geht daraus hervor, daß sie sich gerade in den innersten Teilen der Rinde finden. Für substanzarm kann ich sie auch nicht halten, sie verhalten sich gegen Jod und beim Polarisieren durchaus wie normale Stärke. Wie aus dem Mitgeteilten und einem Teil der reproduzierten Literatur- Arch. d. Pharm. OCXXXXII. Bds. 9. Heft. 42 658 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. angaben hervorgeht, stimmen die Angaben des Deutschen Arzneibuches mit der Wirklichkeit nicht überein. Die Stärke des Holzes (Taf. II, Fig. 8c) besteht aus kleinen Einzelkörnern oder wenig zusammen- gesetzten Körnern — ich habe nie mehr als drei Teilkörner gezählt. Die Einzelkörner messen bis 7 y, die zusammengesetzen bis 10 u. Die großen Einzelkörner der Rinde fehlen vollständig. Da die Forderung einer bestimmten Größe der Stärkekörner den Zweck haben soll, die Carthagena-Ipecacuanha fernzuhalten, so erschien es nützlich, auch bei dieser die Stärke zu untersuchen. Das Resultat war folgendes: Die Stärke der äußeren Rinde (Taf. II, Fig. 9a) läßt dieselben beiden Typen erkennen wie Rio. Unter den zusammen- gesetzten Körnern habe ich keine gesehen, die mehr wie 5 Teilkörner haben, nach Moeller (Pharm. Post 1904, No. 16) kommen solche aus 8 und mehr Teilkörnern vor, ich will gern zugeben, daß sie sich bei noch anhaltenderem Suchen finden werden. Die Einzelkörner und Teilkörner messen bis 10 y, die zusammengesetzten bis 18p. Die Körner des zweiten Typus, die größeren Einzelkörner, messen bis 18», man findet selten Zwillingskörner von ihnen. Die Stärke der inneren Rinde (Taf. II, Fig. 9b) läßt dieselben Typen erkennen. Die kleineren und die zusammengesetzten Körner unterscheiden sich von denen der äußeren Rinde nicht, die Großkörner messen bis 22 yp. Sie sind nicht ganz selten zusammengesetzt, ich habe Zwillings- und Drillings- körner gefunden, die letzteren messen bis 32». Ich bin nicht sicher, ob dies dieselben Körner sind, die Moeller (Il. ce.) anführt und von denen er sagt, daß sie bis 35 x messen können. Nach ihm bestehen sie nämlich aus 8 und mehr Teilkörnern. Sehr auffallend ist der Unterschied gegenüber der Riowurzel in der Stärke des Holzes. (Taf. II, Fig. 9ec.) Während ich dort die großen Körner gar nicht gefunden habe, sind sie hier relativ häufig, sie messen bis 22 x und lassen zuweilen einen zentralen, gekreuzten Spalt erkennen. Dieses reichliche Vorkommen der großen Körner im Holz ist geeignet, in zweifelhaften Fällen, wo die äußere Betrachtung der Droge nicht ausreicht, sie als Rio oder Carthagena zu erkennen, Sicherheit zu schaffen. Es fragt sich nun, ob es möglich ist, auf Grund der Stärke ein Pulver als Rio oder Carthagena zu bestimmen oder ob es sogar möglich ist, eine Untermengung von Carthagena unter Rio zu erkennen. Wir werden da mit den Maximalzahlen zu rechnen haben. Die größten Körner der Riowurzel sind die zusammengesetzten Körner der Rinde, ich habe bis 22 u. gemessen (Koch |. c. findet bis 24 y), die großen Einzelkörner messen bis 20 y (nach Koch Il. c. 24 und mehr). Die großen Einzelkörner der Carthagenawurzel messen bis 22 p, wenn sie zusammengesetzt sind bis 32 u (nach Moeller 1. c. vielleicht bis 35 e). C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 659 Tatsächlich hat also die Carthagenawurzel größere Stärkekörner wie die Riowurzel, und zwar liegt der Unterschied in den „Großkörnern“. Man muß aber die Grenze viel weiter hiuaufrücken, wie es das Deutsche Arzneibuch tut, wenn es überhaupt möglich ist, eine scharfe Grenze zu finden. Naeh meinen Messungen könnte man sagen, daß Rio keine Einzelkörner hat, die größer wie 20 y sind. Diese Grenze würde aber nach Koch auf 24 und noch mehr erhöht werden. Da kein Grund vorliegt, diese Angaben unberücksichtigt zu lassen, so kann man schließlich nur sagen, daß im Pulver der Riowurzel nur ausnahms- weise Körner vorkommen dürfen, die größer wie 20 „ sind. Ich habe in der Zeitschr. d. Allgem. österr. Ap.-V. 1894, No. 17 eine zweite Carthagena-Ipecacuanha beschrieben, die sich von der meist im Handel befindlichen durch die rotbraune Farbe und die Mark- strahlen des Holzes, die sich normalen stark nähern oder normal sind, unterscheidet. Es lag nahe, sie in Bezug auf die Stärke mit der gewöhnlichen Carthagenawurzel zu vergleichen. Das Resultat ist folgendes gewesen. Qualitativ ist die Stärke in der Rinde beider Sorten gleich, doch sind in der äußeren Rinde (Taf. II, Fig. 10a) die 'großen Einzelkörner relativ zahlreich. Einen deutlichen Unterschied zeigt das Holz (Taf. II, Fig. 10c), die größten Körner messen nicht mehr wie 15 u (gegen 22 a der gewöhnlichen Carthagena), zusammen- gesetzte Körner sind häufig. Jedenfalls kann man sagen, daß die Stärke beider Sorten der Carthagenawurzel nicht identisch ist, und daß das ein Grund mehr ist, die rotbraune Carthagena als besondere Sorte abzutrennen. {ch möchte dann weiter einige Bemerkungen machen über den Bau des Holzes der offizinellen Wurzel. Zu Eingang dieses Ab- schnittes habe ich aus der neueren Literatur eine Anzahl von Angaben darüber zusammengestellt und füge die Angabe des Deutschen Arzneibuches hinzu. Danach besteht das Holz allein aus den in der Längsrichtung der Wurzel gestreckten, diekwandigen, verholzten Ersatz- fasern, mit schräg gestellten, spaltenförmigen Tüpfeln und aus Tracheen, deren Glieder den Ersatzfasern ähnlich, jedoch behöft getüpfelt und meist durch runde, seitlich und den Enden genähert liegende Löcher verbunden sind. Es kann nicht meine Aufgabe sein, hier die Angaben der einzelnen Forscher gegen einander abzuwägen, sondern ich will einfach meinen Befund, den ich objektiv mit denen meiner Vorgänger ver- 42* 660 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. glichen habe, hierher setzen. Zuerst wird es vielleicht nützlich und manchem Leser willkommen sein, wenn ich die hauptsächlich zur An- wendung gekommenen anatomischen Ausdrücke, soweit ihre Kenntnis nicht ohne weiteres vorausgesetzt werden kann, kurz erläutere. Es ist in den Beschreibungen am meisten die Rede von Ersatzfasern und Tracheiden. Unter Ersatzfasern versteht man ungeteilt bleibende Kambiumzellen, deren Wände unverdickt oder doch nur schwach ver- dickt und meist verholzt sind. Die Tüpfel, die sie führen, sind rundlich oder eliiptisch. Ihre Funktion besteht darin, daß sie Kohlehydrate leiten und speichern. Sie gleichen daher bezüglich dieser völlig dem Parenchym, welches sich von ihnen nur dadurch unterscheidet, daß die Kambiumzelle durch Querwände gefächert wird und jedes Teilstück, welches oben und unten mehr oder weniger gerade abgeschnitten ist, eine Parenchymzelle ist. Die Tracheiden sind ebenfalls ungeteilt bleibende Kambiumzellen, also prosenchymatisch. Ihre Wände sind in der Regel mehr oder weniger verdickt und verholzt. Ihre Tüpfel sind Hoftüpfel. Sie dienen der Wasserleitung und Wasserspeicherung. Ihnen nahe stehen die Gefäße nach Bau und Funktion. Während aber die Tracheiden eine ringsum geschlossene Wand haben, korre- spondieren in den Gefäßen benachbart über einander stehende Zellen durch ein oder mehrere Löcher. Die Wände, die durch die Löcher durchbohrt sind, sind bei den meisten Gefäßen horizontal, ferner können sie mehr oder weniger geneigt sind, diese Neigung kann so weit gehen, daß die Löcher garnicht mehr an den Enden stehen, sondern an der Seite der Zelle. Solche Gefäßglieder unterscheiden sich dann in nichts von den Tracheiden, als eben durch das Vorhandensein der Löcher. Es ist gerade mit Rücksicht auf manche Beschreibungen der Ipecacuanha notwendig, darauf hinzuweisen, daß das Charakteristische eines Gefäßes nicht darin besteht, daß die Löcher an den mehr oder weniger horizontalen Wänden der Zellen sich befinden, sondern daß überhaupt Löcher da sind. Während dagegen bei den gewöhnlichen Gefäßen die einzelnen Zellen, welche die Glieder des Gefäßes bilden, der Form nach den Charakter von Parenchymzellen haben, sind es hier Tracheiden. Freilich nicht ohne Uebsrgänge zur anderen Form, denn in Macerationspräparaten der Ipecacuanha isoliert man Gefäß- glieder, die sich von normalen kaum unterscheiden. (Taf. I, Fig 10) Einen Uebergang zwischen den beiden extremen Formen der Gefäß- glieder bieten dann auch solche, bei denen die Wände, mit denen die benachbarten Gefäßglieder auf einander stoßen, freilich horizontal sind, die Zellen aber zugleich mit oft langen blinden, d. h. geschlossenen und auch ungetüpfelten Fortsätzen an einander vorüber wachsen. (Taf. II, Fig. 2.) Neben diesen genannten Formen 1) Ersatzfasern C. Hartwich: Ipecacuanhbawurzeln. 661 und Parenchym, beide Kohlehydrate leitend und speichernd und 2) Gefäßen und Tracheiden, beide Wasser leitend, kommt nun noch eine dritte Form von Zellen in Betracht, nämlich Libriformfasern oder Holzfasern, die ausschließlich mechanischen Zwecken dienen. Sie sind von prosen- chymatischer Gestalt, haben verdickte Wände und spaltenförmige, links-schiefe Tüpfel. Nach dem kurz Gesagten müßte es nun leicht sein, im Holz der Ipecacuanha die verschiedenen Elemente, die es zusammensetzen zu erkennen, wenn nicht ein Umstand dazu käme, der das recht erschwert. In vielen Fällen sind nämlich die Elemente des Holzes nach ihrer Funktion und damit auch nach ihrem Bau nicht scharf getrennt, so daß Zwischenformen entstehen, deren Hauptfunktion z. B. darin besteht, Kohlehydrate zu speichern und zu leiten, die aber daneben auch eine mechanische Funktion haben und das ebenfalls im Bau zum Ausdruck bringen. Ein weiterer Uebelstand ist es, daß man, um die Formen der Zellen genau zu sehen, genötigt ist, sog. Macerationspräparate an- zuwenden, die mit Kaliumchlorat und Salpetersäure behandelt sind, bei denen sich dann nicht nur die Stärke gelöst hat, sondern bei denen auch die Tüpfel undeutlich geworden, insofern man nicht mehr erkennen kann, ob ein Tüpfel gehöft ist. Und daß auf ihr Aussehen sehr großes Gewicht gelegt werden muß, geht aus dem Vorhergehenden zur Genüge hervor. Immerhin leistet dann folgendes Merkmal noch wesentliche Dienste: bei den wohl ausgeprägten Gefäßen und Tracheiden ist -die spaltenförmige Oeffnung des Tüpfels horizontal oder fast horizontal, bei Libriformfasern und anderen Zellen, die in der Haupt- oder Nebenfunktion mechanischen Zwecken dienen, ist der Tüpfel schief. Freilich finden sich auch hier Zwischenformen. Nach dieser etwas langen Einleitung läßt sich nun über die Zusammensetzung der Holzstrahlen der Ipecacuanha folgendes sagen. Es finden sich: 1. Gefäße der oft beschriebenen und oben charakterisierten Form, also prosenchymatische Zellen mit Hoftüpfeln, die Löcher zeigen. Diese Löcher finden sich fast ausnahmslos nahe den Enden, selten weiter auf die Seitenwand herunter gerückt. (Bei der Carthagena- wurzel habe ich einmal zwei Löcher dicht neben einander gefunden. Taf. I, Fig. 11.) Neben dieser Form, bei der also die einzelne Zelle durchaus die Form einer Tracheide hat, kommen selten solche vor, die oben und unten fast gerade abgestutzt sind und die Löcher an den abgestutzten Enden haben (Taf. I, Fig. 10). Sie sind von normalen Gefäßgliedern nicht zu unterscheiden. Bemerkenswert ist es, daß die Stelle, wo sich das Loch befindet, oft in Form eines ganz kurzen, ab- gestump/ten Kegels vorgewölbt ist (Taf. I. Fig. 9). 2. Tracheiden, Zellen wie die Gefäße, aber ohne Löcher. 662 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 3. Ersatzfasern, prosenchymatische Zellen mit rundlichen oder schwach spaltenförmigen, einfachen Tüpfeln. 4. Parenchym. Die Ersatzfasern sind zuweilen durch eine geringe Anzahl von Querwänden gefächert, es entsteht dann typisches Holz- parenchym. Man findet es sowohl auf Längsschnitten, wo die ursprüng- liche Ersatzfaser und ihre Tochterzellen deutlich zu erkennen sind, wie auch im Macerationspräparat, in dem die einzelnen Parenchym- zellen sich oft reichlich finden. 5. Libriformfasern. Ziemlich selten stößt man auf schlanke prosenchymatische Zellen mit ziemlich lang ausgezogenen Enden. Sie sind etwas enger und stärker verdickt wie die anderen und scharf charakterisiert durch schiefe, spaltenförmige Tüpfel. Ein weiteres erhebliches Interesse knüpft sich an die Mark- strahlen. Im Querschnitt erscheint die Anordnung der Elemente deutlich radial (doch habe ich darauf noch zurückzukommen), einzelne radiale Streifen führen reichlich Stärke, werden also mit Jod blau, sie sind wiederholt abgebildet, man muß sie ohne weiteres als Markstrahlen ansprechen. Auf den Längsschnitten gestaltet sich die Sache erheblich schwieriger, der radiale Schnitt läßt in Bezug auf die Markstrahlen gar nichts erkennen. Etwas besser ist es mit dem tangentialen. Man kann hier die Markstrahlen zuweilen erkennen, aber nur spärlich, viel spärlicher, als man nach dem Aussehen des Querschnittes annehmen möchte. Daraus müssen wir schließen, daß zahlreiche, im Querschnitt deutlich erkennbare, radiale Streifen, die Stärke führen, und die wir ihrer Funktion nach einfach als Markstrahlen ansehen müssen, im Längsschnitt nicht hervortreten, weil ihre Zellen sich von solchen der Holzstrahlen, nämlich den Ersatzfasern, nicht unterscheiden. Das stimmt auch überein mit mehrfachen Angaben der Literatur. Die- jenigen Markstrahlen, die man im Tangentialschnitt erkennt, haben kürzere Zellen von parenchymatischem Charakter, wenn schon die Querwände der Zellen immer mehr oder weniger schief stehen. Sie sind zwei, ausnahmsweise auch drei Zellen breit und bis sechs Zellen hoch (Taf. II, Fig. 1, 2). Zu erwäbnen ist noch folgendes, was ich in der Literatur nicht gefunden habe. Der Querschnitt des Holzkörpers läßt deutlich zwei Regionen unterscheiden, eine innere und eine äußere. Nur die äußere, die freilich den größten Teil des Querschnittes einnimmt, läßt deutlich radialen Bau erkennen, die Beschreibungen der Literatur beziehen sich durchweg auf ihn (Taf. I, Fig.7). Die Größenunterschiede der einzelnen Elemente sind hier nicht groß, so daß man sie daran kaum unterscheiden C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 663 kann. Der zentrale Teil läßt keine radiale Anordnung erkennen, doch sind hier die Gefäße erheblich größer, als die übrigen Elemente (Taf. I, Fig. 8). Hieran mögen sich anschließen ein paar kurze Bemerkungen über den Bau der beiden Carthagenawurzeln. Die Elemente des Holzes sind dieselben wie bei der Riowurzel, doch sind die Libriformfasern länger als die Ersatzfasern und treten dadurch deutlicher hervor. Bemerkenswert sind die Markstrahlen. In der Riowurzel treten sie nur spärlich im Längsschnitt hervor, ein großer Teil der radialen, Stärke führenden Streifen war auf dem Längsschnitt überhaupt nicht zu erkennen, man könnte zweifelhaft sein, ob man sie überhaupt als „Markstrahlen“ bezeichnen darf, da sie, wenn auch der Funktion nach, so doch dem Baue nach, solchen gar nicht gleichen. Bei der gewöhn- lichen Carthagena-Ipecacuanha von mehr graubrauner Farbe kommen die Markstrahlen, die die Riowurzel nur ganz ausnahmsweise zeigt, ganz allgemein vor (Taf. II, Fig. 3, 4). Bei der rotbraunen Carthagena, die ich oben schon erwähnte, ist es ebenso, doch kommen hier, wenn auch vereinzelt, völlig normale Markstrahlen vor, die aus isodiametrischen oder nur wenig achsial gestreckten Zellen bestehen, während alle übrigen bisher beschriebenen stark achsial gestreckte Zellen haben (Taf. LI, Fig. 5). Wir können so in den Markstrahlen von der Riowurzel zur rotbraunen Carthagena ein deutliches Fortschreiten zu normalem Bau konstatieren. Ich habe darauf schon früher (Ztschr. d. Allgem. österr. Apoth.-Ver. 1894, No. 17. Bemerkungen über Ipecacuanha) aufmerksam gemacht, und wir wollen diesen Punkt auch ferner im Auge behalten. Wie ich l. c. ebenfalls schon erwähnte, zeigt z. B. die Wurzel von Psychotria muscosa (nicht im Index Kewensis), die nicht arzneilich angewendet wird, dieselben Markstrahlen wie die graubraune Carthagena- wurzel und eine weitere Hinneigung zum normalen Bau dadurch, daß die Gefäße viel weiter sind als die übrigen Elemente des Holzes, sich freilich durch die Tracheidenform denen der Riowurzel anschließen, sich aber dadurch wieder von ihr unterscheiden, daß die Löcher, soweit ich gesehen habe, sich stets nahe den Enden der Zellen befinden. Viel deutlicher sind einige andere Fälle, die ich hier gleich an- schließe, die auch weiter darum größeres Interesse beanspruchen, weil diese Wurzeln als Substitution oder Verfälschung der offizinellen Ipecacuanha tatsächlich vorgekommen sind. Man muß in der Be- urteilung hier in einem Punkt recht vorsichtig sein, nämlich in der Beantwortung der Frage, ob die in Rede stehenden Wurzeln wirklich von Rubiaceen aus der näheren Verwandtschaft der Ipecacuanha stammen. Man wird weiter unten bei Besprechung einiger falscher 664 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Wurzeln sehen, daß solche Wurzeln, die eine abnorm dicke Rinde und einen dünnen Holzkörper haben, im Bau des Holzes recht er- hebliche Hinneigung zur echten Ipecacuanha zeigen können, die ganz besonders in den so charakteristischen Gefäßen zum Ausdruck kommt, obschon ihre Abstammung eine ganz andere sein kann. Die stärkefreie Wurzel der Psychotria emetica läßt deutlich parenchymatische Markstrahlen erkennen. Sie treten besonders schön hervor, wenn man Stückchen des Holzes, die man mit Kaliumchlorat in Salpetersäure zum Zweck der Isolierung der Elemente behandelt hat, auf dem Objektträger leise zerdrückt. Die Zellen der Mark- strahlen schließen sich denen der echten Riowurzel noch darin an, daß sie stark achsial gestreckt sind. Ferner enthält das Holz Libriform- fasern, Ersatzfasern, Holzparenchym, Tracheiden und Gefäße, die letzteren zeigen alle Uebergänge von den Gefäßen der echten Rio- wurzel zu normalen, nur engwandigen Gefäßen. Vereinzelt findet man Spiralgefäße. Die Hinneigung zum normalen Bau ist hier ganz unverkennbar. Noch einen großen Schritt weiter geht die als „Ipecacuanha nigra“ (Ipecacuanha strie noir ou duc) bezeichnete Wurzel, deren Abstammung nicht bekannt ist. Ich habe schon früher kurze Be- merkungen über sie gemacht in Zeitschr. d. österr. Ap.-V. 1894, No. 17 und Schweiz. Wochenschr. f. Ch. u. Ph. 1899, No. 48. Sehr ausführlich behandelt ist sie in Jacquemet, Etude der Ipecacuanhas etc., Paris 1889, S. 178, besonders findet sich hier auch die ältere Literatur angegeben und verarbeitet. Mir ist sie vorgekommen als selbständige Sorte und als Verfälschung der Carthagenawurzel. Daß die Droge auch von einer der Gattung Uragoga nahestehenden Rubiacee ab- stammt, geht hervor 1. aus dem allgemeinen Aussehen, 2. dem Bau der Rinde, die Raphidenbündel und Stärke vom Charakter der Ipecacuanhastärke führt. Die Körner derselben sind aber nur bis 6 x» groß. Die mir vorliegende Droge besteht aus bis 8 cm langen, bis 6 mm dicken, schwarzbraunen, längsrunzeligen, selten querrissigen Stücken, die nur wenige und schwache wulstige Auftreibungen er- kennen lassen. Das Holz ist etwa 1 mm dick und von dem bisher betrachteten sehr auffallend verschieden. Der Querschnitt (Taf. I, Fig. 5) ist deutlich strahlig, er läßt Markstrahlen und Holzstrahlen ohne weiteres erkennen. Die ersteren sind bis zwei Zellen breit, die Zellen stark radial gestreckt und getüpfelt. Ihre Höhe ist im tangentialen Längsschnitt schwer festzustellen, da die Grenze nach oben und unten wenig deutlich ist, ich habe 5 Zellen gezählt (Taf. II, Fig. 6), es werden aber vielleicht welche vorkommen, die höher sind. In den Holzstrahlen fallen Gefäße ohne weiteres durch ihren ©. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln, 665 großen Durchmesser auf. Im Macerationspräparat erkennt man 1. große, völlig normale Gefäße, die zuweilen einen kurzen, blinden Fortsatz zeigen, gehöft getüpfelt sind und einen Durchmesser von 103 » erreichen, 2. Gefäße vom Typus der der echten Ipecacuanha, die also aus mit Löchern versehenen Tracheiden bestehen. Sie werden 38 u weit. Es tritt hier der Unterschied zwischen beiden Formen ganz scharf hervor. Das Charakteristische der echten Ipecacuanha und ihrer nächsten Verwandten besteht also, soweit es sich um die Gefäße handelt, nicht in dem Vorhandensein der Tracheidengefäße, sondern in dem Fehlen oder der Seltenheit der normalen, denn die ersteren finden sich bei Wurzeln ganz allgemein, wovon ich mich reichlich überzeugt habe und wofür ich aus dem Kreise der Ipecacuanha auch noch Beispiele aufzuführen habe. (Vergl. auch de Bary, Vergleich. Anat. S. 172, 173.) Außerdem enthalten die Holzstrahlen noch Ersatzfasern, stark verdickte Libritormfasern und spärliches Holzparenchym. Wir können sagen, daß das Holz völlig normal gebaut ist. Wohl mit Sicherheit ebenfalls von einer der Uragoga verwandten Rubiacee abzuleiten ist eine Wurzel, die ich Herrn Prof. Dr. Tschirch in Bern verdanke. Sie führt den Namen „Poaya de flor azul“ und stammt aus dem Staate Sao Paolo in Brasilien. Der Name würde bedeuten: „Poaya mit blauer Blüte“. Ueber den Namen: Poaya vergl. oben. Die mir vorliegenden Stücke sind bis 10 cm lang, bis 9 mm dick, sie sind fein längsstreifig, wenig wulstig, die Farbe ist graubraun, auf dem Querschnitt schwach bläulich-. Das Holz ist dünn, die Rinde sehr dick. Die letztere zeigt den Bau der bisher beschriebenen Wurzeln. Sklerotische Elemente fehlen, das Parenchym enthält Stärke und Bündel von Oxalatraphiden. Zahlreiche Zellen der sekundären Rinde haben einen schwarzen Inhalt, der sich auch in denen des Holzes findet. Der Bau des Holzes (Taf. V, Fig. 6) ist sehr auffallend. Im Querschnitt fallen große Gefäße (bis 175 u) ohne weiteres auf, die zwischen ihnen liegenden Zellen sind völlig gleich- artig und schwach verdickt, doch haben einige, wie ich schon sagte, schwarzen Inhalt. Jede Spur von radialer Anordnung, also von Markstrahlen fehlt. Längsschnitte und Macerationspräparate zeigen folgendes: Markstrahlen sind auch jetzt nicht zu sehen, die Gefäße sind normale Gefäße, zuweilen mit blinden Fortsätzen und Tracheiden- gefäße wie bei der vorigen Wurzel. Außerdem habe ich nur noch faserförmige Zellen gesehen, vermutlich ausschließlich Ersatzfasern. Parenchym habe ich nicht gefunden. 666 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Von der folgenden Wurzel muß ich es zweifelhaft lassen, ob sie zu den Rubiaceen gehört, ich habe sie 1900 von Herren E. H. Worle&ee &Co. aus Hamburg in einem kleinen Muster als „Ipecacuanha aus Guatemala“ erhalten. Ich gebe zunächst eine kurze Beschreibung: Die Stücke sind bis 8 cm lang, unregelmäßig. hin- und hergebogen, graubraun. längsrunzelig, querrissig, nicht wulstig, bis 6 mm dick. Die Rinde beträgt etwa °/, des Querschnittes, das Holz '/s.. Die Rinde besteht zu äußerst aus einer dünnen Korkschicht von großen, flachen, unverdickten Zellen. Sklerotische Elemente fehlen der Rinde, Oxalat ist vorhanden, aber nicht in Form von Raphiden, sondern von säulenförmigen Einzelkrystallen, die in der Regel zu mehreren in einer Zelle liegen. Die Markstrahlen sind in der sekundären Rinde deutlich. Störke findet sich ganz spärlich in kleinen runden Körnchen. Das Holz ist deutlich strahlig gebaut und läßt Markstrahlen, die auch Stärke führen und Holzstrahlen, und in diesen die größeren Gefäße erkennen. Sie haben bis 38 u Durchmesser und sind fast ausschließlich Tracheidengefäße, hier und da findet man kürzere Gefäße, die an Glieder echter Gefäße erinnern, aber die Löcher doch nicht recht an den Enden haben. Außerdem bestehen die Holzstrahlen ausschließlich aus Fasern, Parenchym habe ich garnicht gefunden, unter den faser- förmigen Zellen unterscheidet man zwei Formen: Tracheiden und Libri- form mit spärlichen schiefen Tüpfeln.. Die Markstrahlen sind bis drei Zellen breit, verbreitern sich aber nach außen stark fächerförmig, wie breit sie hier werden, ist schwer festzustellen, da die inneren Zelllagen meist geschwunden sind. Die Zellen sind getüpfelt. 3. Falsche Ipecacuanhawurzeln. Ich lasse dann einige Bemerkungen tolgen über einige falsche Ipecacuanhawurzein, die sicher zu anderen Familien gehören und deren Abstammung mehr oder weniger genau bekannt ist. 1. Heteropteris pauciflora Juss. Die Wurzel dieser zu den Malpighiaceen gehörigen Pflanze habe ich vor etwa zwei Jahren von Herrn Dr. Teodoro Peckolt in Rio erhalten. Sie ist vor kurzem von den Herren ©. Mannich und W. Brandt in den Ber. d. deutsch. pharm. Ges. 1904, XIV, S. 297 ff. ausführlich be- schrieben worden. Wenn ich trotzdem hier auf die Droge eingehe, so hat das seinen Grund darin, daß ich der genannten Beschreibung einiges, wie ich glaube, nicht Unwichtige hinzuzufügen habe. Ich gebe deshalb noch einmal eine kurze, zusammenfassende Darstellung, in der einiges besonders hervorgehoben sei. Ich möchte darauf hinweisen, daß die Familie der Malpighiaceae in der Wurzel der Banisteria 0. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 667 Pragua Vell. eine zweite Droge enthält, die in Brasilien in Ver- tretung der Ipecacuanha angewendet wird (Engler-Prantl, Pflanzen- familien III, 4, S. 52). Bezüglich der Heteropteriswurzel ist es interessant, daß dieselbe tatsächlich schon als Ipecacuanha nach Europa gekommen ist. Ich besitze ein kleines Muster, das 1899 als Ipecacuanha nach Hamburg gekommen ist, ich verdanke es Herrn Dr. Hinneberg in Altona. Die mir vorliegenden Stücke sind bis 10 cm lang, bis 5 mm dick, dunkel schwarzbraun, längsrunzelig, quergewulstet, doch sind die einzelnen Wülste etwas breiter als bei echter Ipecacuanha und querrissig. Die Rinde ist hier und da abgesprungen und läßt dann das etwa 1 mm dicke Holz erkennen. Neben ganz dünnen Wurzelfasern finden sich in der Rinde auch schwach verdickte, wenig wulstige Stücke. Der Querschnitt ist hellrotbraun, in der sekundären Rinde ist er am dunkelsten gefärbt. Die Wurzel ist geruchlos, der Geschmack schwach widerlich- bitterlich. Wie die Herren Mannich und Brandt habe auch ich kein Alkaloid in der Droge auffinden können. Die anatomische Beschreibung gebe ich möglichst kurz und hebe nur diejenigen Punkte hervor, bei denen ich zu anderen Resultaten als die beiden genannten Herren gelangt bin. Die Wurzel ist außen durch einen dünnen, rotbraunen Kork bedeckt. Die Hauptmasse der Rinde ist Parenchym. In derselben fallen sofort als Hauptmasse des Inhalts der Zellen große Klumpen auf, von denen nachher zu sprechen ist, ferner Oxalatdrusen. Ferner erkennt man Zellgruppen, die auf kürzere oder längere Strecken radial gerichtet sind und den Anschein kurzer Markstrahlen hervor- rufen, was sie natürlich nicht sind. Ihre Wände sind zuweilen braun. Beim Behandeln mit Eisenchlorid sieht man, daß sie Gerbstoff ent- halten, und es treten jetzt auch unregelmäßig geformte Gruppen von Gerbstoffzellen und einzelne solcher Zellen hervor, ebenso erkennt man, daß die sekundäre Rinde besonders reich an Gerbstoffzellen ist. Die vorwiegend radiale Anordnung der Gerbstoffzellen tritt besonders deutlich hervor beim Untersuchen der schwächer verdickten Stücke der Wurzel (Taf. I, Fig. 2). Im inneren Teil der Rinde fallen die rundlichen, primären Siebteile deutlich auf. Ferner enthält sie einzeln oder in kleinen Gruppen stark verdickte, poröse Steinzellen, die im Längsschnitt achsial gestreckt sind (Taf. I, Fig. 1). Ich will darauf hinweisen, daß ich diese nicht schwer zu sehenden Steinzellen in der Beschreibung der Herren Mannich und Brandt nicht erwähnt finde. Man möchte danach fast glauben, daß ihnen doch eine andere Wurzel, als mir vorgelegen hat, wenn eben nicht die Herkunft beider 668 €. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Muster der Droge ganz dieselbe wäre. Auf andere, freilich weniger ins Auge fallende Abweichungen ihrer Beobachtungen von den meinigen komme ich noch zu sprechen. Die sekundäre Rinde ist schmal, sie enthält reichlich Gerbstoff, wie ich schon sagte und ebenfalls Drusen der achsialen Reihen, die nach den genannten Herren die Siebröhren begleiten. Mir ist das nicht besonders aufgefallen. Die Siebplatten der Siebröhren sind schwer zu sehen, sie sind stark geneigt und zeigen reichliche, einfache Durchbohrung. Das Hauptinteresse in der Rinde beanspruchen die in den Parenchym- zellen enthaltenen und sie großenteils ausfüllenden Klumpen. Sie scheinen amorph zu sein, wenn man aber Schnitte kürzere Zeit in Lösungsmittel, z. B. Chloralhydrat legt, so sieht man, daß sie aus feinen krystallinischen Nadeln bestehen. In der Regel bilden sie aber keine Sphäerite, wie man auch nur sehr selten unter dem Polarisations- mikroskop das Polarisationskreuz sieht. Mit Jod werden sie höchstens schwach gelb, in kaltem Wasser sind sie so gut wie unlöslich, in heißem Wasser lösen sie sich, in Alkohol sind sie auch unlöslich, in Chlorzinkjod sind sie löslich, ebenso, wenn auch langsam in Chloral- hydrat. In Phioroglucin und Salzsäure lösen sie sich mit rotbrauner Farbe. Ich war danach geneigt, die Klumpen für Inulin zu halten, was um so interessanter schien, da dieser Stoff bisher meines Wissens in der Familie der Malpighiaceen noch nicht aufgefunden war und die Inulinklumpen, die ich in der Wurzel von Inula Hellenium untersuchte, sich ganz gleich verhielten. Wie ich noch besonders hervorheben will, erkennt man auch bei ihnen nach kurzem Behandeln mit Chloralhydrat, daß sie krystallinisch sind. Vermutlich werden sich die Inulinklumpen bei anderen Pflanzen ebenso verhalten, so daß wahrscheinlich die in der Literatur häufig wiederkehrende Angabe, daß diese Klumpen amorph sind, nicht richtig ist. Nun belehrt uns Herr Mannich in der wiederholt zitierten Arbeit, daß die Heteropteriswurzel ein neues Kohlehydrat enthält, dem er den Namen Heteropterin gibt. Ich muß natürlich wegen des Genaueren auf diese Arbeit verweisen und möchte nur eine kurze Bemerkung anschließen. Herr Mannich nimmt an, daß das Heteropterin und ähnliche Kohlehydrate nicht einheitlich sind, sondern aus einem Gemisch sehr ähnlicher Kondensationsprodukte der Lävulose bestehen, glaubt aber, daß die Ansicht von Tollens (Handb. d. Kohlehydrate Bd. II, S. 240), daß diese Kohlehydrate erhebliche Mengen von Inulin enthalten können, unwahrscheinlich sei, da das Inulin wegen seiner Unlöslichkeit in kaltem Wasser leicht entfernt werden könne. Gewiß trifft das für das von Herrn Mannich untersuchte, gereinigte Produkt zu, ob es aber für die in der Droge enthaltenen Klumpen auch zutrifft, 0. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 669 erscheint mir zweifelhaft. Das Heteropterin ist in kaltem Wasser ziemlich leicht löslich, die Klumpen in der Rinde der Wurzel sind dagegen nach Herrn Brandt’s und nach meiner Beobachtung unlöslich, oder doch so gut wie unlöslich, denn bei längerem Liegen der Schnitte in Wasser sieht man doch, daß sie wenigstens etwas hyaliner werden. Man wird also doch damit zu rechnen haben, daß die Klumpen neben Heteropterin noch ein zweites Kohlehydrat und wahrscheinlich Inulin enthalten, welches sich in kaltem Wasser erst im Verhältnis 1:5000 auflöst. (Vielleicht war das Inulin in der ersten von Peckolt vor- genommenen Fällung mit Alkohol enthalten. Vergl. die Arbeit von Brandt und Mannich.) Ich möchte hier bezüglich des Inulins noch eine Bemerkung einschalten, die ich als eine vorläufige zu betrachten bitte, da ich die interessante Beobachtung weiter verfolgen möchte: Wir finden in denjenigen trockenen Pflanzenteilen, die Inulin enthalten, daß dasselbe die Zelle mit einem Kiumpen, der wenig kleiner ist, wie das Volumen der Zelle, ausfüllt. Die Lösung, aus der beim Eintrocknen dieser Klumpen zurückgeblieben ist, hat ursprünglich die Zellen erfüllt, wenn auch nicht auf einmal, da man ein Nachströmen der Lösung annehmen muß. Bei der außerordentlichen Schwerlöslichkeit des Inulins in kaltem Wasser ist anzunehmen, daß diese Lösung sehr stark übersättigt gewesen ist und es fragt sich, wie diese Menge Inulin in der lebenden und frischen Pflanze von einem verhältnismäßig kleinen Volumen Wasser in Lösung gehalten ist. Ich habe nun gefunden, daß schon eine geringe Menge Pflanzenschleim genügt, eine große Menge Inulin in Lösung zu halten. Wenn man in heißem Wasser eine so große Menge Inulin löst, daß die Lösung beim Erkalten völlig erstarrt, so genügt der Zusatz weniger Tropfen Gummischleim, das Inulin ganz oder fast ganz in Lösung zu halten, und es beginnt erst mit dem Verdunsten des Wassers auszukrystallisieren. Da die Gegenwart von Schleim in den verschiedenen Pflanzen wohl wahrscheinlich, so dürfte damit eine Erklärung der auffallenden Erscheinung gegeben sein. Bezüglich der Rinde der Heteropteriswurzel habe ich noch hinzu- zufügen, daß dieselbe nicht, wie die öfter zitierte Beschreibung sagt, völlig der Stärke entbehrt, sondern daß vereinzelt kleine runde Stärke- körnchen vorkommen. Ich habe sie gefunden, wenn ich Schnitte, die längere Zeit in Chloralhydrat gelegen hatten und in denen die Stärke- körnchen aufgequollen waren, dann in Jodjodkalium brachte, Ich gehe dann über zur Beschreibung des Holzes (Taf. I, Fig. 4). Dasselbe ist deutlich strahlig und läßt ohne weiteres die Markstrahlen erkennen. Sie sind 2, seltener 3 Zellen breit, die Zellen radial gestreckt, getüpfelt und verholzt. Im Tangentialschnitt habe ich die Höhe der Markstrahlen zu 16 Zellen gezählt. In der Mitte sind die Zellen 670 6. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. isodiametrisch oder wenig achsial gestreckt, oben und unten sind sie stark gestreckt, offenbar „stehende Zellen“. Die Randzellen der Mark- strahlen führen häufig Einzelkrystalle von Oxalat (Taf. I, Fig. 3), die vielleicht auch im Parenchym des Holzes vorkommen. In der Be- schreibung der Herren Mannich und Brandt finde ich sie nicht an- gegeben. Die Holzstrahlen führen neben den Gefäßen Tracheiden, Ersatzfasern, spärliches Parenchym und Libriformfasern, die bis 525 p. lang werden. Sie bilden die Hauptmasse. Beim Behandeln mit Phloro- gluein und Salzsäure sieht man, daß ihre innerste Verdickungsschicht nicht verholzt ist. Von Gefäßen werden (l. c. 299) solche von beträchtlicher Weite angegeben (bis 70 y), mit Hoftüpfeln versehen und mit ringförmiger Perforation. Ich habe ein etwas größeres Maß erhalten, nämlich 86 x. Im Macerationspräparat findet man aber neben diesen völlig normalen Gefäßen, solche, die etwas enger sind und blind endigepde, seitliche Fortsätze haben und Tracheidengefäß:, wie die echte Ipecacuanha sie hat. Die Beschreibung der Herren Mannich und Brandt betont freilich ausdrücklich das Fehlen dieser, sie sind aber zweifellos vorhanden. Wie man sieht, weicht meine Beschreibung von der zitierten nicht unerheblich ab, und man müßte, wie ich schon sagte, die Frage auf- werfen, ob beide Muster nicht doch verschieden sind, wenn eben nicht die Herkunft beider völlig dieselbe wäre. Ich will noch hinzufügen, daß mein von Herrn Dr. Peckolt erhaltenes Muster mit dem von Herrn Dr. Hinneberg erhaltenen, älteren durchaus übereinstimmt. Vielleicht nehmen die Herren Mannich und Brandt Veranlassung, ihre Präparate an Hand meiner Beschreibung noch einmal durchzusehen. 2. Polygalaceenwurzeln. Mir liegen drei Muster von Wurzeln vor, die ich dieser Familie zuschreibe: 1. Falsche Ipecacuanha von Venezuela, erhalten 1898 von E. H. Worlee & Co. in Hamburg. 2. Pseudo-Ipecacuanha, erhalten 1899 von Caesar & Loretz in Halle a. S. 3. Falsche Ipecacuanha, erhalten 1899 von Dr. Hinne- berg in Altona. Alle drei Wurzeln sind im Bau völlig identisch. Aus der Literatur erfahren wir über falsche Ipecacuanhawurzeln, die von Pflanzen aus der Familie der Polygalaceen abstammen, nicht sonderlich viel. Tschirch und Lüdtke (Arch. d. Pharm. 1888) be- schreiben unter No. 61 und 65 zwei Wurzeln aus Costa-Rica, die mir hierher zu gehören scheinen, soweit die kurze Beschreibung einen Schluß zuläßt. Um spätere Wiederholungen zu vermeiden, hebe ich hier gleich hervor, daß die Stärkekörnchen der Rinde dieser Wurzeln 9,51% groß sind, die Gefäße bis 27 1 messen, und daß die Markstrahlen der Holzkörper eine Zellreihe breit sind. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 671 Eine eingehendere Beschreibung von Polygalaceenwurzeln die als Ipecacuanha vorgekommen sind, erhalten wir durch Dethan (Sur deux Polygalas du Venezuela, employes äa la falsification des racines d’Ipeca. Journal de Pharmacie d’Anvers 1898, S. 41 ff.). Er beschreibt die Wurzeln von Polygala violacea St. Hil. und P. caracasana H. B.K. Es ist dabei zu bemerken, daß die botanische Literatur eine P. violacea St. Hil. nicht kennt, sondern eine P. violacea Aubl. und P. violacea Vahl; beide sind nach dem Index Kewensis wahrscheinlich identisch. Dethan sagt, daß seine Pflanze der Zweitgenannten nahe benachbart zu sein scheine. (Auch die Monographie der Polygalaceen von Chodat kennt die Pflanze von Dethan nicht.) Es muß also zweifelhaft bleiben, welche Pflanze die P. violacea St. Hil. ist. Ich rekapituliere zunächst ganz kurz die Beschreibung der Wurzel dieser Pflanze nach Dethan, was nicht unwillkommen sein dürfte, da ja das Original nicht leicht zugänglich ist: die Wurzel ist holzig, 7—8 mm dick, die Wurzel- zweige sind 2—3 mm dick und gelblich. Dethan unterscheidet zwei Formen, die nach seinen Abbildungen an derselben Pflanze vor- kommen: Die eine ist bräunlich, deutlich längsgestreift, sie sieht im Aeußeren der Wurzel der Psychotria emetica ähnlich, die andere ist gelblich, mehr oder weniger gedreht, glatt, die Rinde ist häufig ein- gesprungen und abgeplatzt. Diese Wurzeln sollen denen der Richardsonia ähnlich sehen. Im Bau scheinen beide Formen übereinstimmend zu sein, da nur eine Beschreibung gegeben wird: Rinde und Holz sind gleich dick. Der Kork besteht aus 4-8 Lagen flacher Zellen mit braunem Inhalt. Sklerotische Elemente und Krystalle fehlen der Rinde, sie enthält reichlich Stärke, deren Körnchen meist kugelig sind. Die Markstrahlen des Holzes sind eine Zelle breit. Gefäße sind zahlreich vorhanden, meist einzeln stehend, seltener Gruppen von zwei oder drei bildend. Die zweite von Dethan beschriebene Wurzel ist die von Polygala caracasana H.B.K. Die Stücke sind 15—20 cm lang, 2—3 mm dick, wenig verzweigt, von heller oder dunkler grauer Farbe, mehr oder weniger gedreht, rauh, längs gestreift, querrissig an den Stellen, wo Nebenwurzeln gesessen haben. Das Holz ist dünner, wie bei der vorigen, es nimmt nur !/s des Durchmessers ein. Die Gefäße stehen einzeln im Holz. Im übrigen scheint der Bau derselbe zu sein, wie bei der vorigen. Ich will hier gleich darauf aufmerksam machen, daß Merkmale aus der Beschreibung von Tschirch und Lüdtke, die den Schluß zulassen, daß ihre Wurzeln andere sind, als die von Dethan, sich nicht ergeben. Wichtig ist, wie man sehen wird, daß die Markstrahlen des Holzes bei beiden eine Zelle breit sind. 672 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. Ich gehe nun über zur Beschreibung meiner Wurzel, die von den anderen deutlich verschieden ist. Die Dicke beträgt bis 7 mm, die Länge der Stücke bis 12 em. Ich kann auch hier deutlich, wie Dethan bei seiner P. violacea zwei Formen unterscheiden, die nach den Mustern getrennt sind, aber im Bau mit einander übereinstimmen. Die eine Wurzel (Muster von Caesar & Loretz und von Dr. Hinneberg) besteht aus Stücken, die grau, graubraun, gelblichgrau und in fast allen Stücken deutlich längsstreifig sind. Die Ausbildung von Querwülsten ist wenig entwickelt und fehlt bei vielen Stücken völlig. Das andere Muster (von E. H. Worlee & Co.) ist viel heller, gelblich, die Stücke sind immer bis 4 mm dick. Alle Stücke sind glatt, wenig wulstig, aber nicht selten querrissig. Das Verhältnis von Holz und Rinde im Querschnitt ist nicht konstant, bei wulstigen Stücken kommt es auch vor, daß dies Holz nur !/s ausmacht, bei anderen Stücken ist es viel dicker. Der Kork besteht bei allen Wurzeln aus wenigen Reiben flacher, fast farbloser Zellen. Die Rinde entbehrt wie die vorigen der sklerotischen Elemente und der Krystalle völlig. Sie enthält reichlich Stärke, deren Körnchen entweder rundliche Einzelkörner oder zu- sammengesetzte Körner sind, die aus bis fünf Teilkörnern bestehen. Die Teilkörner und Einzelkörner messen bis 19p. Das Holz ist deutlich radial gestreift, läßt Markstrahlen und Holzstrahlen ohne weiteres unterscheiden. Die Markstrahlen sind bis drei Zellen breit (Taf. II, Fig. 7), bis neun Zellen hoch, getüpfelt. Die Gefäße stehen vorwiegend vereinzelt (ich führe das nur an, da es Dethan tut, lege aber auf das Merkmal keinen Wert); sie haben 38 u bis Durchmesser. Ich habe im Macerationspräparat Tracheiden- gefäße mit Sicherheit nicht gefunden, die überwiegende Menge steht jedenfalls aus engen, schlanken Gefäßen mit stark ent- wickeltem blindem Fortsatz. Man ist zuweilen im Zweifel, ob man nicht doch Tracheidengefäße vor sich hat, da, offenbar durch die starke Entwickelung des Fortsatzes, die Wand, die das Loch hat, oft recht schief gestellt ist. Seltener finden sich völlig normale Gefäße mit kurzen Gliedern und gerade gestellten Querwänden. Außerdem findet man Tracheiden, Libriformfasern und Parenchym. Der Geschmack der Wurzel ist ein ganz charakteristischer und durchaus dem der Senegawurzel und der Quillajarinde ähnlich. Er hat mich zuerst veranlaßt, die Droge den Polygalaceen zuzuweisen. Der wässerige Auszug schäumt stark. Wenn man meine Beschreibung mit denen von Dethan und Tschirch-Lüdtke vergleicht, so findet man, soweit in allen Be- schreibungen auf dieselben Merkmale Rücksicht genommen ist, große Tafel H RE FREIE GE EEG TEE EEE TED NEL, SE Eu C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 673 Uebereinstimmung. Meine Wurzel unterscheidet sich aber von den genannten scharf durch die drei Zellreihen breiten Markstrahlen. Ueber die Abstammung meiner Droge kann ich nichts Bestimmteg sagen. Es werden aber in der Literatur aus Mittel- und Südamerika folgende Polygala-Arten von ähnlicher Verwendung genannt außer der genannten P. caracasana H. B.K.: Polygala angulata D. C. (P. Poaya Mart.). In Brasilien wird die Wurzel unter dem Namen „Poaya do Campo“ benutzt. Der Name deckt sich also mit Ipecacuanha (vergl. vorne). P. angustifolia H.B. K. (P. monticala H.B.K.) in Cumana. P. glandulosa H. B.K. in Mexico. P. scoparia H.B. K. in Mexico. P. paniculata L. in West-Indien, Süd-Amerika und Afrika. P. formosa H.B.K. (Diese Art findet sich nicht im Index Kewensis.) Von der ersten wird ausdrücklich gesagt, daß sie wie Ipecacuanha verwendet werde, nämlich als Brechmittel, wogegen die anderen von schwächerer Wirkung zu sein scheinen, man benutzt sie als Expectorantia wie Senega. Jedenfalls hat die P. angulata D.C. vorläufig die größte Wahr- scheinlichkeit, Stammpflanze unserer Droge zu sein. — Es ist aber noch auf einen anderen Punkt hinzuweisen, der unter Umständen ge- eignet sein dürfte, die Abstammung der Droge zu ermitteln. Das ist die reichliche Anwesenheit von Stärke. Im allgemeinen sind die Wurzeln der Polygalaceen frei davon. Chodat führt aber als stärke- haltig an: Polygala Vauthieri Chodat in Süd-Amerika und P. violioides St. Hil. Die Letztgenannte dürfte hier wohl außer Betracht bleiben, da die Wurzel dicke, knollenförmige Auftreibungen zeigt. Als stärke- haltig kommen dann auch noch die von Dethan beschriebenen Wurzeln hinzu, von denen man die als von P. violacea St. Hil. abstammend be- schriebene mit P. violioides St. Hil. identisch sein könnte, wenn dem nicht die knollenförmigen Anschwellungen der Wurzel der ersteren Art entgegen ständen, von denen Dethan nicht spricht. 3. Violaceen-Wurzeln: Diese Familie ist ziemlich reich an Pflanzen, von denen einzelne Teile, besonders Wurzeln, brechenerregend wirken. Als Substitutionen und Verfälschungen der Ipecacuanha kommen aber nach der Literatur ausschließlich Arten der Gattung Ionidium in Betracht. Ihre Unterscheidung sowohl von der echten Ipecacuanha, wie von anderen Wurzeln, war bisher sehr leicht, da diese Wurzeln die einzigen waren, die als Reservestoff weder Stärke noch Zucker, sondern Inulin enthalten sollten. Nach dem Bekannt- Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 9. Heft. 43 674 C. Hartwich: Ipscacuanhawurzeln. werden der eben besprochenen Wurzel von Heteropteris pauciflora gibt es nun aber eine zweite solche Wurzel und wir müssen uns die Ionidium- wurzeln auch etwas näher ansehen. In der Literatur werden eine ganze Reihe von Arten genannt, die brechenerregend wirken und die als Ipecacuanha vorkommen sollen; ich führe sie auf mit den nach dem Index Kewensis richtig gestellten Namen: lIonidium Ipecacuanha Vent. (Brasilien), I. glutinosum Vent. (Argentinien), I. Poaya St. Hil. (Brasilien), I. atropurpureum St. Hil. (Brasilien), I. indecorum St. Hil. (Brasilien), I. villosissimum St. Hil. (Brasilien), I. lanatum St. Hil. (Brasilien), I. bicolor St. Hil. (Brasilien), I. commune St. Hil. (Brasilien), I. album St. Hil. (Brasilien), I. vetigerum St. Hil. (Brasilien), I. oppositifolium Röm. et Schult. (Venezuela). Die Beschreibungen des Baues, bei Jaquemet (l.c. S.310) und Planchon und Oollin (Les drogues simples d’origine vegetale II, S. 178) beziehen sich auf Ionidium Ipecacuanha, sie stimmen gut überein. Meine Untersuchung stimmt damit auch insofern überein, als ich alle Merkmale, die die genannten Forscher aufführen, ebenfalls ge- funden habe, dazu aber noch einige weitere ermittelt habe, die nicht ganz unwichtig sein dürften. Ich fasse im folgenden die verschiedenen Beschreibungen zusammen und hebe die von mir gefundenen Merkmale besonders hervor. Man findet unter der Droge leicht Stücke, die aus einer aufrechten, quergefurchten Hauptwurzel bestehen, die aber noch Reste des Stengels hat. Nach unten verzweigt sie sich und die Wurzelzweige teilen sich ebenfalls bald weiter. Die Hauptwurzel wird etwa lcm dick, die Wurzelzweige 0,6 cm. Meist besteht die Droge nur aus diesen letzteren. Sie sind hin- und hergebogen. Die Farbe ist ein stumpfes Gelbgrau, die äußeren Teile reiben sich leicht ab. Im Querschnitt macht die Rinde nur etwa !/; des Durchmessers aus. Zu äußerst hat sie einen dünnen Kork, sie besteht haupt- sächlich aus normalem Parenchym, das Inulinklumpen enthält. Die unmittelbar unter dem Kork liegenden Zellschichten enthalten kein Inulin, sondern ganz kleinkörnige Stärke, die man am besten nachweist, wenn man die Schnitte zunächst in Chloralhydrat legt und die dann gequollenen Stärkekörner mit Jod-Jodkalium färbt. Außerdem fanden sich sehr reichlich kleine, isodiametrische Steinzellen und säulenförmige Oxalatkrystalle. Planchon und Collin machen darauf aufmerksam, daß sich die Steinzellen nur in den obersten Teilen der Wurzel, nahe dem Stengel, befinden. Ich kann das bestätigen. Das Kambium hat einen recht unregelmäßigen, buchtigen Vorlauf. Das Holz ist nicht radial gestreift, läßt also keine Markstrahlen erkennen, auch nicht im Tangentialschnitt. Jaquemet sowohl wie Planchon und Collin erwähnen Markstrahlen; die letzteren bilden sie C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 675 auch ab, der erstere hat sie nur im äußeren Teile des Holzes gesehen. Ich vermute, daß hier eine Verwechselung vorliegt mit anderen Zellen des Holzes, die tatsächlich nahe am Kambium radiale Anordnung erkennen lassen, was ja nicht weiter auffallend ist. Gefäße sind reichlich vorhanden, sie fallen im Querschnitt ohne weiteres auf. Ihre Weite beträgt 65 u. Die Gefäße sind normale Tüpfelgefäße, darin besonders reichlich solche mit blindem Fortsatz und Tracheidengefäße. Außerdem enthält das Holz Tracheiden, Libriformfasern und ge- tüpfeltes Parenchym. Ersatzfasern habe ich nicht sicher konstatieren können. Neben dieser Wurzel, die mir in mehreren Mustern vorliegt, findet sich in der Sammlung des Polytechnikums eine Wurzel bezeichnet als: „Ipecacuanha alba seu lignosa*, als Stammpflanze ist angegeben „Viola Ipecacuanha“. Der Name ist synonym mit „Ionidium Ipecacuanha“, ebenso führt die Wurzel dieser Pflanze die beiden Namen der Droge, die indessen auch sonst vorkommen. Die Droge stammt aber sicher nicht von dieser Pflanze ab, wie sogleich aus der Beschreibung hervor- gehen wird. Ich habe sie in der Literatur bisher nicht beschrieben gefunden. Die Wurzel bildet Stücke von gelbgrauer Farbe, die schwach längsstreifig und bis 6 mm dick sind. Die Rinde macht im Quer- schnitt etwa die Hälfte aus. Wülste und Auftreibungen der Rinde fehlen. Unter dem Mikroskop erkennt man folgendes: die Rinde ist mit einem schwachen Kork aus dünnwandigen Zellen bedeckt, sie besteht hauptsächlich aus Parenchym, dessen Zellen ziemlich stark zusammen- gepreßt sind, sie ist schwach entwickelt. Das Parenchym enthält reichlich Stärke in kleinen, unregelmäßig kugeligen Körnern, die bis 12 uw groß werden. Stärke findet sich auch in den Markstrahlen des Holzes. Die stark entwickelte sekundäre Rinde läßt kleine Bündel ziemlich dünnwandiger Fasern erkennen, die sehr deutlich tangential angeordnet sind. Sie werden 1,3 mm lang, sind an den Enden häufig durch Eindrücke benachbarter Parenchymzellen etwas gezähnt, selten bauchig ausgeweitet. Sie sind außerordentlich charakteristisch, die vorliegende Wurzel ist die einzige als Ipecacuanha vorgekommene, die Bastfasern hat. Da die oben angeführten Namen offenbar auf einer Verwechselung der Wurzel mit der von Ionidium beruhen, so nenne ich sie „Ipe- cacuanha fibrosa*. Das Holz läßt deutlich Markstrahlen und Holzstrahlen unter- scheiden. Die Zellen der ersteren sind im Querschnitt fast quadratisch, ziemlich stark verdickt und getüpfelt. Die Markstrahlen sind bis 3 Zellen breit und ziemlich hoch. Ich habe im Tangentialschnitt bis 29 Zellen gezählt. In den Holzstrahlen fallen die Gefäße ohne weiteres 43% 676 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. auf, sie sind bis 45 weit. Im Macerationspräparat unterscheidet man normale Gefäße, solche mit blindem Fortsatz, aber keine Tracheiden- _ gefäße. Außerdem enthält das Holz: Tracheiden, Libriform und spärliches Parenchym. 4. Das Pulver der echten Droge. Aus dem vorstehend Mitgeteilten ergeben sich für die Beurteilung des Pulvers der Ipecacuanhawurzel einige nicht unwichtige Gesichts- punkte Es ist zunächst zweifellos falsch, den Tracheidengefäßen einen besonders großen Wert für die Erkennung der Droge beizulegen. Natürlich dürfen sie nicht fehlen, sie finden sich aber auch bei Wurzeln, die von botanisch von der Uragoga Ipecacuanha ganz verschiedenen Pflanzen abstammen. Weiter hat sich gezeigt, daß das Holz vielmehr verschiedene Elemente enthält, als die meisten bisherigen Beschreibungen annehmen, es finden sich, wenn auch recht selten, Gefäße mit gerade abgestutzten Enden, die von normalen nicht zu unterscheiden sind, Tracheiden, Libriform, Ersatzfasern und Parenchym. Die beiden letzteren treten, wie die normalen Gefäße, freilich quantitativ sehr zurück, fehlen aber nicht und man darf aus ihrem Vorhandensein niemals auf eine Ver- fälschung des Pulvers schließen. Ein großes Gewicht zur Erkennung der Ipecacuanha ist der Stärke beizulegen; ich verweise auf das, was ich darüber oben gesagt habe und auch über die Unterscheidung von der Carthagenaware. Man wird sich vorkommendenfalls besonders zu bemühen haben, Stärke, die noch in den Zellen liegt, zu berück- sichtigen, um so diejenige des Holzes von der der Rinde unterscheiden zu können. 5. Tabelle zur Bestimmung der verschiedenen Ipecacuanhawurzeln und ihre Verfälschungen. Ich habe eine solche Tabelle schon in dem von B. Fischer und mir neu herausgegebenen „Hagerschen Handbuch der pharma- zeutischen Praxis, Band II, S. 147“ gegeben und kann dieselbe jetzt in folgender Weise erweitern und ergänzen, wobei ich soviel als möglich nur Merkmale benutzt habe, die auf dem Querschnitt, der aber ev. von Stärke befreit werden muß, gesehen werden können. Für die Untersuchung der Stärke selbst bei Rio und Carthagena empfiehlt es sich freilich, ein Stückchen der Wurzel sorgfältig von Rinde zu befreien und dann für die Untersuchung etwas vom Holz abzuschaben: A. Wurzeln von Dikotyledonen, also der Holzkörper einen ge- schlossenen, vom Kambium umgebenden Zylinder bildend. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 677 I. Stärke meist reichlich vorhanden. a) Holz im Querschnitt nicht normal, d. h. Markstrahlen und Holz- strahlen sind nicht zu unterscheiden. L Anordnung der Elemente des Holzes radial. In der Rinde Oxalatraphiden. a) Einzelkörner der Stärke des Holzes bis 8 ya groß. Rio- wurzel. ß) X Einzelkörner der Stärke des Holzes bis 22 y. groß. Graubraune Carthagenawurzel. xX Einzelkörner der Stärke des Holzes bis 15 p groß. Im Holz zuweilen normale Markstrahlen. Rotbraune Carthagenawurze], 2. Anordnung der Elemente des Holzes nicht radial. In der Rinde Oxalatraphiden. Gefäße bis 175 x weit. Zellen des Parenchyms der Rinde zuweilen mit schwarzem Inhalt. Poaya de flor azul. b) Holz im Querschnitt normal, d.h. Markstrahlen und Holzstrahlen sind zu unterscheiden. 1. In der Rinde Gruppen von Bastfasern, die tangential geordnet sind. Ipecacuanha fibrosa. (Vergl. auch Naregamia.) 2. Ohne Fasern in der Rinde. X Oxalatraphiden in der Rinde. + Stärkekörner der Rinde ungeschichtet, bis 6 p groß. Markstrahlen des Holzes bis zwei Zellreihen breit. Ipecacuanha nigra. ++ Stärkekörner der Rinde deutlich geschichtet, Einzel- körner bis 22,5 », zusammengesetzte bis 42,5 u messend. Markstrahlen des Holzes eine Zelle breit. Richardsonia scabra. (Vergl. Schweiz. Wochenschr. f. Ch. u. Ph. 1895, No. 31.) XX ÖOxalatdrusen in der Rinde. O Riesenzellen in der Rinde. Triosteum perfoliatum. (Vergl. Arch. d. Ph. 1895, S. 118.) OO Sekretzellen mit orangerotem Inhalt in der Rinde. Rinde auffallend dünn. Die der Droge reichlich beigemengten Stengel haben in der primären Rinde Bastfasern. Naregamia alata („Ipecacuanha der Portugiesen“ „Goa-Ipecacuanha“). (Vergl. Ztschr. d. österr. Ap.-V. 1900, S. 781.) 678 C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. XXX Oxalat in säulenförmigen Einzelkrystallen. Stärkekörnchen der Rinde klein, rund, spärlich. Ipecacuanha von Guatemala. XxxXXX Keine Oxalatkrystalle in der Rinde. Wurzeln von Poly- galaceen. + Markstrahlen des Holzes eine Zelle breit. Polygala carcasana. ++ Markstrahlen des Holzes drei Zellen breit. Polygala angulata (?). ll. Zucker führend. Holz nicht normal; in der Rinde Oxalatraphiden. Psychotria emetica. III. Inwin!) in anscheinend strukturlosen Massen in der Rinde, die aber bei kurzer Behandlung mit Chloralhydrat krystallinische Struktur erkennen lassen. a) Holz normal. Steinzellen, Oxalatdrusen und Gerbstoffzellen in der Rinde. Heteropteris pauciflora. b) Holz nicht normal. Steinzellen der Rinde sehr klein und nicht immer vorhanden, säulenförmige Oxalatkrystalle in der Rinde. Ionidium spec. B. Rhizome von Monokotyledonen, also kein geschlossener Holz- körper, sondern einzelne konzentrische Gefäßbündel. Im Parenchym Zellen mit Oxalatraphiden und Sekretzellen mit braunrotem Inhalt, der mit Vanillin-Salzsäure leuchtend rot wird. Cryptocoryne spiralis Fisch. oder Lagenandra lancifolia Thw. . („Falsche Ipecacuanha aus Ostindien.“) (Vergl. Arch. d. Ph. 1891, S. 581.) Erklärung der Tafeln. Tafel I. Fig. 1—4. Heteropteris pauciflora. 1. Querschnitt durch die Rinde. a) Steinzellen. 5) Oxalat- drusen. c) Inulinklumpen. 2. Querschnitt durch eine mäßig angeschwollene Wurzel nach Behandlung mit Eisenchlorid, um die radial angeordneten Gerbstoffzellen (9) zu zeigen. h. Holz. *k. Kork. 3. Markstrahl aus dem Tangentialschnitt, um die Einzel- krystalle von Oxalat (k) zu zeigen. 4. Querschnitt durch das Holz. m. Markstrahl. g. Gefäße. 1) Der Kürze halber sind die Kohlehydrate als Inulin bezeichnet, vergl. S. 669. C. Hartwich: Ipecacuanhawurzeln. 679 Fig. 5. Querschnitt durch das Holz der Ipecacuanha nigra, m. Markstrahl. g. Gefäße. p. Parenchym, f. Holzfasern [vergl. auch Tafel II, Fig. (1), (2), (3)]. Fig. 6. Querschnitt durch „Poaya de flor azul*, um die regellose Anordnung der Gefäße zu zeigen. Fig. 7—10. Rio-Ipecacuanha. ig 8. g. 10. Fig Querschnitt durch den äußeren Teil des Holzes, der die radiale Anordnung der Elemente erkennen läßt. Querschnitt durch den inneren Teil des Holzes mit regel- loser Anordnung der Elemente. Tracheidengefäß, die untere Oeffnung ist trichterförmig vorgezogen!). Normales Gefäß. . 11. Tracheidengefäß aus Carthagena-Ipecacuanha mit zwei Löchern an einem Ende. Fig. 12. Libriformfaser aus Rio-Ipecacuanha. Fig Fig Fig. Fig. Fig. Fig. Fig Tafel I. . ()—(3) Ipecacuanha nigra. (1) Tracheidengefäße. .1—2. 3—4. 5. 6. 7, .8—10. (2) Normales Gefäß mit blindem Fortsatz. (3) Normales Gefäß. Markstrahlen aus Rio-Ipecacuanha. Markstrahlen aus grauer Carthagena-Ipe- cacuanha. Markstrahl aus rotbrauner Carthagena-Ipe- cacuanha. Markstrahl aus Ipecacuanha nigra. Dreireihiger Markstrahl einer Polygalaceenwurzel. Formen der Stärkekörner der Rio Ipecacuanha (8), grauen Carthagena-Ipecacuanha (9), rotbraunen Carthagena-Ipecacuanha (10). a) Stärkekörner der äußeren, 5) der inneren Rinde, c) des Holzes. Fig. 8—10. 700 mal vergrößert. 1) Bei den Gefäßen habe ich die Tüpfel nicht gezeichnet, da dieselben bei den mit Schulze’schem Gemisch behandelten Präparaten nicht mehr deutlich zu sehen sind. 680 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Strassburg. Ueber die Einwirkung von Alkaloiden auf gewisse Oxydationsvorgänge. Von E. Feder. (Auszug aus der Inauguraldissertation Straßburg 1904.) (Eingegangen den 27. XI. 1904.) Die vorliegende Untersuchung wurde vorgenommen in weiterer Ausführung einiger von Prof. Ed. Schaer bereits veröffentlichter Abhandlungen. Ihm hatten die erste Anregung zu seinen Beobachtungen gegeben verschiedene Angaben von Schlagdenhauffen. Derselbe fand, daß eine wässerige Lösung von Quecksilberchlorid auf eine Lösung von Guajaktinktur allein nicht verändernd einwirkte; fügte er zu dieser vorläufig völlig farblosen Mischung aber eine Spur eines freien Alkaloides, so konnte er eine fast sofortige energische Bläuung des Reaktionsgemisches feststellen. Die gleiche Eigenschaft der Pflanzen- basen, Oxydationswirkungen auszulösen bezw. zu beschleunigen, konstatierte Schlagdenhauffen in Bezug auf Mischungen von Cuprisalz- mit Pyrogallollösung. In Wiederholung dieser Versuche fand Ed. Schaer die er- wähnten Angaben bestätigt; er nannte die diesbezüglichen Aeußerungen der Alkaloide „aktivierende Wirkungen‘, „womit stets ein Einfluß auf irgend eine Oxydationswirkung bezeichnet werden soll, welche sich unter gewöhnlichen Bedingungen nicht oder nur langsam, bei Gegenwart des aktivierenden Stoffes aber deutlich und mit größerer Intensität vollzieht“. Dabei benutzte er als Indikatoren für die Oxydationserscheinungen namentlich Aloinlösung, weiterhin Indigo- lösung, Anilin, Brasilinlösung. Ferner zog er neben Cuprisulfat und Merkurichlorid noch Silbernitrat zu seinen Versuchen heran. Die diesbezüglichen, im vorliegenden niedergelegten Beobachtungen erstrecken sich auf das Verhalten von Cupri-, Merkuri-, Ferri-, sowie von Silber-, Goldoxyd- und Platinoxydsalzen. Bei Ausführung dieses Teiles meiner Untersuchung verfuhr ich so, daß ich auf die Mischung der betr. Salzlösung mit der oxydablen Substanz zunächst eine Anzahl anorganischer sowie eine beschränkte Auswahl organischer alkalischer Stoffe einwirken ließ. Die augen- E. Feder: ÖOxydationsvorgänge durch Alkaloide. 681 fälligsten Erscheinungen habe ich dann nachher verwertet, um an ihrer Hand das Verhalten einer großen Anzahl von Basen namentlich pflanz- licher Herkunft zu studieren. Die hauptsächlich zur Verwendung ge- langten oxydablen Stoffe sind folgende: l. a) Alkoholische Guajakharzlösung (2% ig). b) Chloroformlösung der Guajakonsäure (1%ig). Letztere wird, wie Paetzold zeigte, mit Vorteil da angewandt, wo man eine Beeinflussung des so empfindlichen Guajakblaus durch andere Substanzen (z. B. Säuren) befürchten muß. 2. Aloinlösung (0,5%ige wässerige mit etwa 10% Alkohol). Die hellgelbe Lösung wird durch Oxydation prachtvoll tiefrot gefärbt. 3. Wässerige Lösung von Indigokarmin. 4. Pyrogallollösung (1%ig). 5. Brenzkatechinlösung (1%ig). Seine alkalischen Lösungen färben sich bereits durch Luftsauerstoff nach und nach grün, dann blau und schwarz. 6. Hydrochinonlösung (1%ig). 7. Oreinlösung (1%ig). Die Lösung wird durch Oxydation prachtvoll rotbraun gefärbt. Auch alle diese Lösungen wurden, um eine Ausscheidung der in alkoholischer Lösung zugefügten Alkaloide möglichst zu verhindern mit einem Zusatz von Alkohol versehen. Jodkaliumstärkelösung, die ja bei den Sauerstoffuntersuchungen Schönbein’s eine so große Rolle spielte, konnte hier keine Verwendung finden, da Jodjodkaliumkleister durch die meisten Pflanzenbasen in ganz kurzer Zeit entbläut wird. Im folgenden seien die auffälligsten der konstatierten Tatsachen besprochen. I. Cuprisulfat. 1 Guajaktinktur. Bei Benutzung der Guajakpräparate erschien es geboten, eine möglichst verdünnte Kupfersalzlösung anzuwenden, da diese Lösung noch in ziemlich großer Verdünnung oxydierend auf Guajaktinktur einwirkt. Es stellte sich heraus, daß eine Lösung im Verhältnis 1:400000 erst nach einiger Zeit eine deutliche Bläuung der Guajak- tinktur hervorrief. Nunmehr versetzte ich von dieser Verdünnung jeweilen etwa 5 ccm einerseits mit ca. !/3 ccm alkoholischer Guajak- harzlösung, andererseits mit ca. 1 ccm Chloroform-Guajakonsäurelösung und fügte zu den Mischungen eine Spur einer sehr verdünnten Alkali- lösung!) (KOH, NaOH, Ca(OH),, Ba(OH),). Gleichzeitig stellte ich I) DiegroßeVerdünnungist nötig wegen der bekannten großen Empfindlich- keit des Guajakblaus für Alkalien. 682 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. dann einen Kontrollversuch an. Es machte sich sehr schnell eine starke Beschleunigung des Oxydationsvorganges bemerkbar. Den gleichen Erfolg hatte der Zusatz von wenig MgO, sowie von alkalisch reagierenden Salzen, wie Borax. Von Alkaloiden erwiesen sich als besonders stark aktivierend Atropin, Morphin, Veratrin, Cocain, Codein, Chinin, Cinchonidin; ein negatives Ergebnis erhielt ich mit keinem Alkaloid.. Bemerkt sei, daß die Alkaloide stets in Yo Norm.- Lösung angewandt wurden. Ich werde nun im folgenden zunächst noch einige der bei An- wendung von Kupfersalzen sich ergebenden Erscheinungen besprechen und dann eine Erklärung derselben zu geben versuchen. 2. Aloinlösung. Hier brauchte die Kupfersalzlösung nicht in so großer Verdünnung angewandt zu werden. Ich mischte je 5 ccm einer Kupfersulfatlösung 1:5000 mit 5 ccm der beschriebenen Aloinlösung. Dadurch färbte sich die zunächst hellgelbe Aloinlösung ein wenig dunkler. Alsdann untersuchte ich das Verhalten der verschiedenen alkalischen Substanzen in Bezug auf dieses Gemisch. Auf Zusatz von sehr wenig Alkali trat schnell Bildung von Aloinrot ein. Und zwar ergab sich eine völlige Analogie zwischen den Aeußerungen der vorigen und dieser Reaktion. Auch hier veranlaßten die verschiedenen Alkaloide durchweg schnell die Auslösung einer energischen Oxydation, während Körper wie Coffein, Antipyrin u. a. neutral reagierende Substanzen ohne Einfluß blieben. Zu bemerken ist, daß bei Anwendung von Kupfersalzen das er- haltene Aloinrot immerhin nicht die wunderschöne, himbeerartige Rot- färbung, sondern mehr eine Braunrotfärbung aufwies; erstere ist z. B. bei Oxydation des Aloins durch Quecksilberverbindungen, vor allem aber durch Gold- und Platinverbindungen zu sehen. 3. Indigolösung. Bereits vor einer Reihe von Jahren ist von Ed. Schaer') gezeigt worden, daß Ammoniak in ganz geringen Mengen Kupfersalze hinsichtlich ihrer Oxydationswirkungen auf Indigo zu aktivieren vermag. Diese Eigenschaft wird von einer ganzen Reihe anderer alkalischer Stoffe, z. B. von den Alkaloiden geteilt. Zu meinen Ver- suchen wählte ich eine Kupfersulfatlösung (1:5000). Von dieser mischte ich jedesmal 3 cem mit 6 ccm einer dunkelblau gefärbten 1) Zeitschrift für analyt. Chemie 1874, I. E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 683 Indigolösung; in dieser Mischung beobachtete ich den Einfluß der alkalischen Substanzen. Durch Zusatz von Ammoniak erreichte ich, daß die Lösung bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit entfärbt war, während bei einer ohne Zusatz von Ammoniak angesetzten Probe die Intensität der Farbe lange Zeit ohne merkbare Abnahme blieb. Genau wie Ammoniak wirkten außer den anorganischen Alkalien auch organische Amine, z. B. die verschiedenen Methylamine, ferner Cholin, Piperidin; von Alkaloiden besonders Atropin, Cocain, Codein, Morphin und Veratrin. 4. Pyrogallollösung. Die erste Beobachtung des Verhaltens von Alkalien zu Mischungen von Kupfersalzlösungen mit Pyrogallollösungen stammt von F. Schlagdenhauffen!). Durch Vorversuche ermittelte ich zuerst, daß die Erscheinungen am besten zu sehen waren bei Verwendung einer Kupfersulfatlösung im Verhältnis 1:2000, die ich mit der l%igen Pyrogallollösung zu gleichen Teilen mischte. Die Mischung setzte ich dann der Wirkung der aktivierenden Substanzen aus. Die zunächst höchstens gelblich gefärbte Flüssigkeit nahm daraufhin in kurzer Zeit eine intensiv braune Färbung an. Im übrigen stimmten die Ergebnisse mit den bereits mehrfach erwähnten überein. Von anderen oxydablen Substanzen erwiesen sich zu analogen Versuchen geeignet namentlich Brenzkatechin und Hydrochinon, während eine Beschleunigung der Oxydationswirkung von Kupfer- salzen ebensowenig wie von anderen Metallsalzen gegenüber p-Phenylendiamin durch geringen Zusatz von Alkalien in keiner Weise zu erkennen war. Es mag das mit der basischen Natur des Phenylendiamins selbst zusammenhängen. Andere Kupfersalze zeigen im wesentlichen das gleiche Verhalten wie das Kupfersulfat; beim Acetat mußten wegen seiner erheblich intensiveren Oxydationswirkung entsprechend größere Verdünnungen gewählt werden. Wenn man sich nun die Frage stellt, wie die besprochenen Vor- gänge zu erklären sind, so liegt es zunächst nahe, an einen Vergleich mit den Wirkungen alkalischer Kupferlösung zu denken, die ja be- kanntlich stark oxydierende Eigenschaften aufweist?). Der direkte 1) Union pharmaceutique 15, 3 und 37 (1874). 2) So ist erst kürzlich Rosenthaler der Nachweis gelungen, daß sich in einer erst eine Stunde lang aufbewahrten Fehling’schen Lösung nach dem Erhitzen beim Ansäuern mit nicht oxydierbaren Säuren Kupferoxydul ausscheidet; in der Lösung konnte er dann Tartronsäure nachweisen. = 684 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Vergleich mit Fehling’scher Lösung ist aber nach meinen Beobachtungen nur zulässig bei der Reaktion mit Brenzkatechin; dieses vermag nämlich gleichfalls die Fällung von Kupferhydroxyd zu verhindern. Bei allen anderen Erscheinungen konnte man höchstens denken, daß etwa ausgefälltes Kupferhydroxyd an sich heftig oxydierende Eigenschaften gegenüber den oxydablen Körpern besitze. Ich fällte aus Kupfersulfatlösung mit Natronlauge Kupfer- hydroxyd aus; nach sorgfältigem Auswaschen ließ ich dasselbe dann der Reihe nach auf die verschiedenen oxydablen Stoffe einwirken. Dabei beobachtete ich folgendes: Eine kleine Probe davon, zu mit Wasser verdünnter Guajaktinktur gesetzt, erzeugte fast augenblicklich Bildung von Guajakblau. Hellgelbe Aloinlösung wurde fast unmittelbar in die bereits früher geschilderte braunrote Flüssigkeit übergeführt. Tiefblaue Indigolösung wurde innerhalb ganz kurzer Zeit entfärbt, Pyrogallollösung sofort braun gefärbt. Hydrochinonlösung nahm schnell gelbe Färbung an; Brenzkatechin endlich löste nicht un- beträchtliche Mengen Kupferhydroxyd mit zunächst grüner Farbe auf. Da nun die Pflanzenbasen in weitgehendem Maße Kupferhydroxyd auszufällen vermögen, so namentlich die Solaneenbasen Atropin, Hyoscyamin und Scopolamin, die Opiumbasen Morphin, Codein, Thebain, Papaverin, ferner die Alkaloide der Chinarinden, weiter Strychnin, Cocain, Veratrin, Coniin u. a., so glaube ich behaupten zu dürfen, daß die „aktivierenden Eigenschaften“ der freien Pflanzenbasen ihre Erklärung in den geschilderten Angaben finden. Il. Quecksilberchlorid. l. Guajaktinktur. r Zu meinen Versuchen benutzte ich eine Lösung von Quecksilber- chlorid 1:1000. Dieselbe wirkte an sich nicht verändernd auf die Guajakpräparate. Auf Zusatz von sehr wenig Alkali trat in kurzer Zeit Bläuung ein. Außer den bereits mehrfach erwähnten anorganischen, Alkalien wirkten hier besonders intensiv ein die fast unlöslichen Karbonate der alkalischen Erden. In diesen Fällen, wo ich mit trüben Lösungen arbeiten mußte, wählte ich die Methode der Ausschüttelung mit Chloroform. Die Wirkung war geradezu überraschend. Das Chloroform setzte sich sofort mit prachtvoll blauer Farbe ab. Ammoniak zeigte hier, wie leicht erklärlich, absolut keine Aktivierung; es hätte ja sonst das entstehende Merkurichloramid, das in Wasser nahezu unlöslich ist, eine irgendwie erhebliche Oxydations- kraft besitzen müssen. Der Zusatz von Alkaloiden löste sehr bald eine mehr oder minder intensive Bläuung aus. Auffällig ist die sehr starke Aktivierung E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 685 durch die Chinarindenalkaloide Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin, die fast augenblicklich tiefe Blaufärbung des Reaktions- gemisches verursachten und stärker wirkten als selbst Atropin. Gegen Aloinlösung und Brenzkatechinlösung vermögen die Chinarindenbasen Quecksilberchlorid nicht in diesem hohen Maße zu aktivieren. Im vorliegenden Fall zeichnet sich auch Akonitin durch einen relativ bedeutenden Einfluß aus. Eine Erklärung für diese eigentümlichen Verhältnisse weiß ich nicht zu geben. Im übrigen stimmen die Ergebnisse wesentlich überein mit dem Verhalten der Pfilanzenbasen zu Quecksilberchlorid-Aloinlösung, über das im folgenden tabellarisch berichtet wird. 2. Aloinlösung. Durch Vorversuche wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Quecksilberchloridlösung 1:500, die ich mit ?/; der 0,5%igen Aloin- lösung vermischt hatte, die verschiedenen Erscheinungen sehr gut zu sehen waren. Wie bereits bemerkt, wurden die alkalischen Substanzen möglichst in alkoholischer Lösung angewandt. Die Aloinlösung blieb an sich durch Hinzufügen der Quecksilberchloridlösung vollständig unverändert, sodaß die Mischung eine hellgelbe Flüssigkeit darstellte. Sehr leicht gestaltete sich nun die Beobachtung des Reaktions- verlaufes, wenn ich wenige Tropfen der alkoholischen Lösungen auf das Quecksilbercehlorid-Aloingemisch aufträufelte. Es entstand dadurch an der Oberfläche eine gegen die untere hellgelbe Flüssigkeit wunder- schön sich abhebende tief karmoisinrote Schicht. Fast verblüffend wirkten hier Baryum- und Caleiumkarbonat, die (in der Kälte) in nicht langer Zeit eine prachtvoll rote Farbe hervorriefen; noch schneller zeigte denselben Einfluß Magnesiumoxyd. Diese Verbindungen wurden natürlich in Substanz zugefügt. Bemerkenswert ist noch ein Unterschied in dem Verhalten der beiden Ptomaine Neurin und Cadaverin. Letzteres rief keine be- merkenswerte Veränderung der hellen Lösung hervor, während ersteres fast augenblicklich eine intensive Rotfärbung auslöste. (Wohl ver- mochte Cadaverin z. B. Silbernitrat gegen Oreinlösung wie Goldchlorid gegen Indigolösung bedeutend zu aktivieren.) Die Wirkung der Pflanzenbasen, die sämtlich in "/)o Normallösungen angewandt wurden, sei nachstehend in einer Tabelle veranschaulicht. 3. Brenzkatechinlösung. %ige Brenzkatechinlösung, mit Quecksilberchloridlösung 1:400 zu gleichen Teilen versetzt, bleibt eine Zeitlang völlig unverändert. Sehr allmählich nimmt sie dann unter langsamer Trübung grünliche E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Quecksilberchloridlösung. Aloinlösung Brenzkatechiniösung Akonitin . .,2Tr.t) 1Min.) deutlich rot| 1Tr. 4 Min. stark grün Aspidospermin.. 1 „ An MELDEN 2 „I%', , % Atropin ..... ee bar Intensiv rot | 1 „ | sofort BER): Belladonnin...|1 „ % Min. |deutlich rot|1 ,„ eh nm Bruem'! ... 27% 2. RL N 1 „ | 4 Min. a Pi Chinidin..... 2, 1%» | Une 1 Er A he a 2 See a ee Cinchonidin. ..|2 „ | 2 „ Tine Ina | % „ = E Cinchonin 2 ” 2 n | ” » 1 2) | Y% n ” n Cocain........ 1: , rn intensiv rot | 1 „4 „ B Br Codem...... 2 „| 1 „= Taeutlich-röott1 „| 4% „ ner Coffeän.. „eher ohne Wirkung ohne Wirkung Colchiein 2 „ |8 Stund. | schwach gelbrst | 2 „ 4 Min. |schwach grün Con 2 2772,” 2 „ | 2 Min. intensiv rot | 1 „ fast sofort| stark grün Eneim >. 7. 2 „ 1% „ |deutlich rot|1 „ % Min. | 2 Hydrastın? „7... 120, 1 Abo: | intensiv rot |2 „ A E r Hyoscyamin... .|1 „ |% „ | = E :- 2 5 Morpkin..... IUADEIV: 33 deutlich rot|i „ 4 Min „ s Narcein..... 2 „ 8 Stund. | schwach gelbrt 12 „ ı 3 „ schwach grün Narkotin....,2 ,„ 4 „ |dentlich roet|2 „ | 1 „ deutl. grün Nikotin. ....|2 „ | 10 Min. | = „12 »4 4» Istark grün Papaverin.... 2 „ in länee „12 »|% „ | deutl. grün Physostigmin...|2 „ |% „ |intensivrt|]1,„ı 4 „ stark grün Pilokarpin ...'2 „ ‚20 „ deutlich rot|2 „ 1 „ deutl. grün Scopolamin.... 2 „ intensiv rot |2 „4% „ stark grün SOLAR WR Zr EG 5 deutlich rot|2 „ % „ 2 2 Strychnin .. 27, rilensvroti Et „ic, > pr Thebain..... 2 „ 1% 1. „(üetitlichl rot 1- Hl13a „iS TeENE n Veratrin Eee * » 11 5„: fast sofort | „7%, Färbung an. Auf Zusatz einer geringen dann ein mißfarbiger Ton heraus. Menge Alkali trat sofort eine schöne, intensive Grünfärbung ein; nach einiger Zeit bildete sich Auch die Alkaloide wirkten durchweg stark beschleunigend auf den Oxydationsvorgang; über ihr Verhalten sei ebenfalls in einer Tabelle berichtet. einige Tropfen sehr stark verdünnter Natronlauge. 4. Hydrochinonlösung. Quecksilberchloridlösung 1:1000 versetzte ich zu gleichen Teilen mit 1%iger Hydrochinonlösung; zu der farblosen Flüssigkeit fügte ich 1) Tr. = Tropfen. 2) Min. = Minute, Alsbald trat eine E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 687 deutlich grünlich-gelbe Färbung auf, die allmählich zu Goldgelb nach- dunkelte. Ich erhielt dabei unter Anwendung der verschiedenen anorganischen Körper wie auch der Alkaloide dasselbe Ergebnis. Hydrochinon geht bekanntlich durch Oxydation in Chinon über, wobei Chinhydron als Zwischenprodukt entsteht. Der Nachweis des gebildeten Chinons gelang denn auch hier sowohl, wie bei der Oxydation durch die anderen Metallsalze unter dem Einfluß von Pflanzenbasen, auf folgende Weise. In der Literatur findet man unter den Eigenschaften des Chinons hervorgehoben die goldgelbe Färbung, den stechenden Geruch, seine Eigenschaft zu sublimieren. Oefters fehlt jedoch merkwürdigerweise die Angabe ganz ungleich interessanterer Daten; ich meine die intensiven Oxydationseigenschaften dieses Körpers, deren Nachweis Ed. Schaer bereits 1867!) führte. Er zeigte u. a., daß eine Chinon- lösung Guajaktinktur augenblicklich bläut, Pyrogallussäurelösung sofort bräunt und ferner Bläuung des angesäuerten Jodkaliumkleisters ver- ursacht. Die so eigentümlichen Oxydationswirkungen des Chinons fanden denn auch ihren Ausdruck in der 1867 von Graebe auf- gesteliten sogen. Superoxydformel: Der C _e=0 \ = ER ZTEN Lil CH «f >. cH a | 3 = Hcl © |cH CH ..Hel” Ich. a DIE le a 057 Superoxydformel. Ketonformel. N Thiele’sche Formel. Dahingegen bietet die Ketonformel (Fittig), zu deren Begründung die Bildung eines Monoxims und eines Dioxims sowie die Addition von 2 Br und 4 Br anzuführen sind, keine Aufklärung für dieselben. Wohl findet man die Sondereigenschaften dieses Ketons ausgedrückt bei Annahme der Ketonformel unter gleichzeitiger Berücksichtigung der Thiele’schen Partialbindungen; bei der Thiele’schen Chinon- formel sind die Partialvalenzen des Karbonylsauerstoffs nicht verbraucht. Durch die oben erwähnten Reaktionen gelang nun der Nachweis des gebildeten Chinons sehr gut. Hängte ich in die Oeffnung des Gefäßes, in welchem ich das Reaktionsgemisch einige Zeit hatte stehen lassen, einen Streifen mit Guajaktinktur getränktes Filtrierpapier, so färbte sich derselbe bald intensiv blau. Auf mit verdünnter Salzsäure 1) „Ueber eine neue Ozonverbindung organischer Natur“, vorgetr. am 2. Febr. 1867. (Bern. Mitteil. 1867, No. 619.) 688 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. behandeltes Jodkaliumstärkepapier machte sich innerhalb kurzer Zeit derselbe Einfluß geltend. Weiter unterwarf ich das Reaktionsgemisch der Perforation mit Chloroform mittelst der bekannten, bei der toxikologischen Analyse zur Extraktion der Alkaloide verwendeten Perforatoren. Die resultierende, goldgelbe Chloroformlösung bläute Guajaktinktur augenblicklich; ferner färbte sie eine alkoholische Aloinlösung langsam rot. Eingedampft und mit warmem Wasser auf- genommen, gab der Auszug dann auch die übrigen Schaer’schen Oxydationsreaktionen. Bei dieser Gelegenheit sei auch berichtet über einige, an anderer Stelle dieser Arbeit vorgenommene Versuche. Wenn man eine wässerige Chinonlösung mehrere Tage bei ge- wöhnlicher Temperatur an der Luft stehen läßt, so bemerkt man als- bald ein Nachlassen der charakteristischen Eigenschaften dieses Körpers; der stechende Geruch nimmt ab und die Oxydationskraft gleichfalls. Weiter geht die hellgelbe Farbe in eine dunkelere, braune über. Es scheint dabei noch eine weitergehende Oxydation des C'hinons statt- zufinden. Schneller gehen die erwähnten Veränderungen vor sich beim Erwärmen der Lösung. Wie ich nun leicht feststellen konnte, daß der Zusatz von Alkaloiden und, allerdings in weit schwächerem Maße, sogar von Coffein die spontane Bräunung und Zersetzung einer wässerigen Pyrogallollösung einleitet, so lag es weiter nahe, auch den Einfluß von Basen auf die geschilderten Veränderungen der Chinon- lösung zu untersuchen. Derselbe machte sich sehr bald in der Weise geltend, daß eine intensive Bräunung der Flüssigkeit in ganz kurzer Zeit eintrat. Viel interessanter aber ist folgende Erscheinung. Eine mittelst Durchleiten von CO, von Luft befreite, unter Paraffin aufbewahrte Lösung von Chinon verändert ihr Aussehen während mehrerer Tage nicht. Wenn man nun in eine solche Lösung durch das Paraffin hin- durch mittelst einer Pipette, die gleichfalls durch Durchleiten von CO, von Luft befreit ist, wenig basische Substanz bringt, so tritt mehr oder minder schnell gleichfalls eine Brauntärbung der Lösung ein. Dasselbe ist der Fall, wenn man eine völlig luftfreie Chinonlösung unter Luftabschluß kurze Zeit im Dampfbade erwärmt. Ich arbeitete bei diesen Versuchen mit peinlicher Sorgfalt; auch die Lösungen der basischen Stoffe wurden vor ihrer Anwendung von Luft möglichst befreit. Wenig Natronlauge rief nach kurzer Zeit Braunfärbung hervor, Natriumphosphat gleichfalls; sehr intensiv wirkten Piperidin, Methylamin und Propylamin. Von Alkaloiden äußerten einen heftigen Einfluß namentlich Atropin und Bruein; auch bei Zusatz von Chinin, Cinchonidin, Nikotin und Akonitin erfolgte Bräunung schon nach relativ E. Feder: Öxydationsvorgänge durch Alkaloide. i 689 kurzer Zeit. Antipyrin löste denselben Vorgang, wenn auch nicht so intensiv, aus. Merkwürdig ist, daß Acetanilid und besonders Coffein nach der entgegengesetzten Richtung wirkten, indem die betr. Lösungen noch nach 8 Tagen hellgelb waren, während eine reine Chinonlösung längst braun geworden war. Wenn es sich bei der geschilderten Bräunung des Chinons nun wirklich um eine Oxydation handelt, so ist man gezwungen, bei den eben besprochenen Versuchen eine Selbstoxydation anzunehmen, die ja auch in der organischen Chemie durchaus nicht ohne Beispiel ist. Ich möchte nur erinnern an das Verhalten des Jodosobenzols C;,H,;,JO, das ebenfalls ein Oxydationsmittel ist (z. B. aus angesäuerter JK-Lösung Jod ausscheidet) und beim Erhitzen für sich in Jodbenzol C,H,.J und Jodobenzol C,H; JO, zerfällt. Da bekanntlich Merkurisalze mit Sauerstoffsäuren, wie Merkuri- nitrat und Merkurisulfat beim Uebergießen mit Wasser bald in unlösliche, basische Verbindungen verwandelt werden, konnte ich diese Salze nicht in meine Untersuchung einbeziehen. Quecksilberacetat wies zum Unterschied von Quecksilberchlorid direkt erhebliche Oxydations- kraft auf. Bei Anwendung einer verdünnteren Quecksilberacetatlösung konnte ich allerdings ein analoges Verhalten der Alkalien wie bei den Ver- suchen mit Quecksilberchloridlösung beobachten; doch waren naturgemäß die Erscheinungen nicht so augenfällig wie bei jenen ersten Versuchen. Das nächstliegende zur Erklärung der oben geschilderten Vorgänge ist a priori auch hier wohl die Annahme, daß ausgefälltes Quecksilber- oxyd die intensiven Oxydationserscheinungen auslöste. Doch möge man sich erinnern, daß die gleichen Reaktionen ja auch manchmal in Fällen mit einer geradezu überraschenden Intensität erfolgten, in welchen eine solche Ausscheidung in keiner Weise zu bemerken war, wie z. B. bei Zusatz der Karbonate der alkalischen Erden und verschiedener Alkaloide in der Kälte. Trockenes Quecksilberoxyd rief in Guajakharzlösung und Aloin- lösung selbst nach stundenlangem Stehen eine irgendwie lebhafte Bläuung bezw. Rötung nicht hervor. Hydrochinonlösung wurde aller- dings schnell goldgelb gefärbt. Auch ein frisch dargestelltes, noch feuchtes Präparat ließ auf die beiden ersten Stoffe eine kräftige Einwirkung erst nach einiger Zeit erkennen; am heftigsten war dieselbe wieder in Bezug auf Hydro- chinonlösung. Fast augenblicklich entstand eine goldgelbe Färbung, das gebildete Chinon äußerte seine Anwesenheit durch den ihm eigen- tümlichen stechenden Geruch, und nach einiger Zeit schieden sich kleine glänzende Krystalle ab, die dann noch durch die bereits geschilderten Reaktionen näher charakterisiert werden konnten. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 9. Heft. 44 690 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Da nun bei Ausführung meiner Versuchsreihe in allen Fällen das Quecksilberchlorid im Ueberschuß geblieben war, so war überall da, wo überhaupt eine Ausscheidung zu beobachten war, die Bildung von Quecksilberoxychlorid anzunehmen. Gebrannte Magnesia scheidet mit Quecksilberchloridlösung bereits in der Kälte Quecksilberoxychlorid ab, wohingegen eine Abscheidung ähnlicher Verbindungen durch die Karbonate der alkalischen Erden erst in der Wärme bewirkt wird. Ich fällte nun aus Quecksilber- chloridlösung mit Baryumkarbonat in der Wärme; der Niederschlag wies stark oxydierende Eigenschaften auf. Sodann ließ ich bis zur vollständigen Klärung absetzen und filtrierte; nun ergab sich, daß auch das völlig klare Filtrat innerhalb ganz kurzer Zeit rn: bläute, Aloinlösung rötete usw. Hierauf schüttelte ich 0,055 g Baryumkarbonat mit 10 ccm Quecksilberchloridlösung 1:500 in der Kälte mehrmals kräftig durch und ließ dann vollständig absetzen; das Filtrat vom schneeweiß gebliebenen Baryumkarbonat wirkte gleichfalls kräftig oxydierend, namentlich auf Guajaktinktur und Aloinlösung. Ein Versuch mit Caleiumkarbonat führte zu demselben Ergebnis. Um mich nun namentlich im letzteren Falle nicht durch die immerhin nicht ganz unbeträchtliche Löslichkeit des Karbonats täuschen zu lassen, insofern nämlich, als dasselbe auch im Filtrat in gewissen Mengen vorhanden sein konnte, schlug ich noch einen anderen Weg ein. Ich ließ einerseits genau 0,05 g Calciumkarbonat mit 10 ccm Wasser (I), andererseits genau dieselbe Menge mit 10 ccm Quecksilber- chloridlösung 1:500 (II) ungefähr 20 Minuten lang stehen. Ferner stellte ich eine Mischung aus % Quecksilberchloridlösung und ?/s Aloin- lösung, sowie weiter eine solche aus Quecksilberchioridlösung und Guajaktinktur her. Zu je 10 ccm dieser Mischungen setzte ich dann erstens 20 Tropfen des klaren Filtrates I, zweitens 20 Tropfen der kräftig geschüttelten Mischung I und drittens 20 Tropfen des klaren Filtrates II. Es zeigte sich, daß im letzten Falle die Bildung von Guajakblau und Aloinrot in ungefähr derselben kurzen Zeit vollendet war, wie beim Zusatz von 20 Tropfen der Ausschüttelung I. Der Zusatz des Filtrates I löste erst nach langem Stehen eine sehr schwache Wirkung aus. Damit ist wohl der Beweis geliefert, daß auch in Fällen, in welchen eine Abscheidung von Quecksilberoxychlorid keineswegs zu beobachten ist, sich ähnliche Verbindungen in geringen Mengen zu bilden vermögen, die nicht unlöslich sind und ziemlich kräftig oxy- dierend wirken. , E. Feder: ÖOxydationsvorgänge durch Alkaloide. 691 Ich untersuchte nun das Verhalten einer Reihe von Alkaloiden in Bezug auf die erwähnten Erfahrungen. Zunächst versetzte ich über- schüssige Atropinlösung mit etwas Quecksilberchloridlösung. Es fiel alsbald ein hellgelber, flockiger, lockerer Niederschlag, der mit dem Zusammenballen und Dichterwerden, namentlich beim Auswaschen mit weingeisthaltigem Wasser eine dunklere Färbung annahm, und den ich als quecksilberoxydhaltig nachweisen konnte. Auch Cocain z. B. ver- ursachte zunächst eine helle Fällung, die allmählich nachdunkelte. Andererseits ließ ich bei der Fällung mit Atropin das Quecksilberchlorid im Ueberschußl; nach dem Absetzen filtriert, zeigte die Flüssigkeit genau dieselben oxydierenden Fähigkeiten wie das Filtrat von der Ausschüttelung der Quecksilberchloridlösung mit den Karbonaten der alkalischen Erden. Ebenso verhielten sich die Filtrate von Nieder- schlägen, die ich erhielt mit Veratrin, Cocain, Morphin, Codein, Akonitin, 'Thebain. Ill. Silbernitrat. Auch das Oxydationsvermögen des Silbernitrats wird durch Zusatz von alkalischen Substanzen ganz bedeutend verstärkt. Auf Guajak- tinktur und Aloinlösung wirkt Silbernitrat noch in so großer Ver- dünnung (1:100000) unter sofortiger Bläuung bez. Rötung ein, daß ich zur Anstellung meiner Versuche sehr verdünnte Lösungen wählen mußte; wodurch dann andererseits wieder die Beobachtung erschwert wurde. Am leichtesten gestaltete sich diese bei Verwendung von Oreinlösung. Auf Oreinlösung wirkt eine einigermaßen konzentrierte Silber- nitratlösung sehr schnell unter lebhafter Rotfärbung ein. Bei größerer Verdünnung nimmt jedoch das Oxydationsvermögen der Silbersalzlösung gegenüber Orcin schnell ab und bei Anwendung einer Silbernitratlösung 1:10000 war längere Zeit hindurch, eine Veränderung der gänzlich farblosen Mischung (gleiche Teile) nicht zu beobachten. Durch Hinzu- fügen von wenig alkalischer Substanz wurde jedoch alsbald eine Oxy- dationswirkung ausgelöst. Die Färbung wurde zuerst schön rosa, dunkelte dann schnell nach und ging schließlich in tief Braunrot über. Es erwies sich so die frisch hergestellte Silbernitrat-Orcinlösung als ein sehr empfindliches Reagens auf alkalische Substanzen. Nahezu sämtliche Alkaloide verursachten eine erhebliche Aktivierung; über ihr Verhalten sei tabellarisch berichtet. Der Einfluß der alkalischen Stoffe auf das Verhalten von Silber- acetatlösung gegenüber oxydablen Stoffen entsprach im ganzen dem im vorhergehenden Gesagten. Zunächst ist zu bemerken, daß Silberacetatlösung an sich \ nicht so intensiv oxydierte wie Silbernitrat. Ferner ist in einigen Fällen 44* 692 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. die Aktivierung durch Alkalien nicht sehr deutlich zu sehen. In besonderer Weise zeigt sich das auch, wenn man die Pflanzenbasen oder z. B. Kalilauge einträgt in mit Guajaktinktur versetzte Silber- acetatlösung. Ich glaube, nicht fehl zu gehen, wenn ich diese Eigen- Silbernitratlösung. Orcinlösung. Akonitin..... | 4 Tr. 11, Min. stark rotbr. |Emetin....,4 Tr. 15Min.| deutl. rotbr. Aspidospermin | 4 „ 3 „ |deutl. rotbr. |Hydrastin ..|4 „ 10, = 5 Atropin ...|2 „| „|stark rotbr. |Hyoscyamin .|\2 „ |% „ |stark rotbr. Belladonnin . ||) richt | — u Morphin... .|2 „ 1, „ | braunschwarz - ‚deutlich P | Berberin.... . zusehen — == Narcein ...|| — _ — Bruein ....| 4 Tr., 4Min.) deutl. rotbr.| Narkotin....,4 Tr. | 20Min. | schwach rosa Chmidmssdä Aichol).Brislzah 5 Nikotin... 4 „ | 5 „ |deutl. rotbr. Chinin .. ER, DR > 2 Papaverin.. 4 „ 15 „ |schwach rotbr. Cinchonidin .|4 „| 5,„| „ “ Physostigmin 2 „ | 1 „ |stark rotbr. Cinchonin ..|4 „| 5, |» .%». | Pilokarpin. ‚|4 „ |15 „ |deutl. rotbr. Cocain ... | ae a Nah ER ee Scopolamin .\4 „|5,„ “ H Codein....| 2 „ | 2 „|deutl. rotbr. |Solanin.....|4 „ |15 „ |schwach rotbr. Bohne ee _ Strychnin ..|2 „ | 2 „ |deutl. rotbr. Colchicin. . — — — Thebain ...|4 „|4, 5 » Coniin ...., 2° „ /114Min. deutl. rotbr. | Veratrin...|2 „1, 3 d tümlichkeiten der so großen Empfindlichkeit des Guajakblau für Alkalien zuschreibe. Bei Einwirkung von KOH auf Silberacetatlösung fällt Silberoxyd, es bildet sich das alkalisch reagierende Kaliumacetat und wenn nun noch gar geringe Mengen Kali im Ueberschuß vor- handen sind, so ist das erwähnte Verhalten durchaus zu verstehen. Ich fand denn auch in der Tat, daß ich in diesem Fall mit Vorteil möglichst geringe Mengen der alkalischen Stoffe mittelst eines Glas- stabes in das Reaktionsgemisch eintrug. Es ist bekannt, mit welcher Leichtigkeit Silberoxyd ein Oxy- dationsvermögen äußert. Namentlich zeigt sich diese Eigenschaft bei einem frisch gefällten Präparat. Eine Spur eines solchen, gut aus- gewaschenen Niederschlages rief augenblicklich in Guajaktinktur intensive Bläuung, in Aloinlösung die eigentümliche Rotfärbung hervor. Auch auf Indigolösung wirkte das Oxyd heftig ein; Orcinlösung färbte es sofort tief braunrot. Bei Untersuchung des Verhaltens von Alkaloiden zu Silber- salzlösung fand ich, daß die freien Basen, z. B. Atropin, Hyoscyamin, Veratrin, Cocain, Strychnin, Brucin, Emetin, Akonitin, Codein, Morphin mit solcher Leichtigkeit Silberoxyd ausfällen, daß ich in allen Fällen, in denen ich durch Pflanzenbasen kräftigere Aktivierungen der Silber- E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 693 salze konstatieren konnte, dieses der Wirkung des Silberoxyds zu- schreiben muß. IV. Ferrichlorid. l. Guajaktinktur. Eisenchloridlösung vermag Guajakpräparate noch in ziemlicher Verdünnung zu bläuen. So wirkte sie in einem Verhältnis von 1: 50000 noch sehr kräftig, dann aber nimmt die Oxydationskraft auch ganz frisch bereiteter Lösungen merklich ab. Eine Verdünnung 1:70000 bläut noch ziemlich deutlich, eine solche von 1: 100000 aber bleibt bereits ohne Wirkung. In keinem Fall konnte durch Spuren alkalischen Zusatzes eine Beschleunigung des Oxydationsvorganges konstatiert werden. Im Gegenteil, in den meisten Fällen war ein Hinausschieben des Eintrittes der Bläuung gar nicht zu verkennen. 2. Aloinlösung. Eine im Verhältnis 1: 10000 frisch hergestellte Eisenchloridlösung ruft in Aloinlösung (zunächst schmutzige) Rotfärbung hervor. Ich beobachtete das Verhalten der Alkalien in Bezug auf ver- schiedene Mischungen von Eisenchloridlösung und Aloinlösung. Es zeigte sich, daß auf die alkalischen Zusätze hin schnell eine leichte Bräunung der Flüssigkeit eintrat, die man für eine Einleitung zur ‚Bildung von Aloinrot zu halten, leicht geneigt sein könnte, die aber wahrscheinlich nichts anderes war als die Aeußerung fein verteilten Eisenhydroxyds. Während nun eine zur Kontrolle jeweilen im gleichen Verhältnis angesetzte Reaktion ohne alkalischen Zusatz nach einiger Zeit deutlich die oben erwähnte etwas schmutzige Rotfärbung aufwies, blieb bei dem anderen Versuch die Braunfärbung bestehen. Setzte ich nun zu jeder Probe mittelst eines Glasstabes eine geringe Spur Salzsäure, so ging die Braunfärbung schnell über in die hellgelbe Aloinfarbe, während bei der Kontrollprobe nunmehr eine prachtvoll rotgefärbte Lösung sich zeigte. 3. Pyrogallollösung. Das Verhalten von Pflanzenbasen zu Mischungen von verdünnter Ferrichloridlösung mit Pyrogallollösung ist zuerst von Schlagden- hauffen beobachtet worden und in einem Aufsatze „Sur l’oxydation de l’acide pyrogallique“ geschildert worden. Schlagdenhauffen bemerkte, daß in solchen Lösungen auf Zusatz von Alkaloiden eine leb- hafte Blaufärbung eintritt. Doch sind die auftretenden Erscheinungen, wie auch sonst vielfach, nicht ganz erschöpfend dargestellt. Der Vorgang ist folgender: 694 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Verdünnte Eisenchloridlösung (1:10000) färbt Pyrogallollösung zunächst prachtvoll blau. Dabei wird durch Reduktion Eisenchlorür gebildet und Salzsäure befreit. Die freie Säure führt die Blaufärbung alsbald in schwach Purpurrot über. Neutralisiert man die freie Säure nun vorsichtig mit alkalischen Substanzen (Kalkhydrat, Atropin), so geht die Färbung wieder in das intensive Blau über. Fügt man dann etwas Alkali im Ueberschuß zu, so tritt schöne Dunkelrotfärbung auf. Wenig ausgewaschenes Eisenhydroxyd erzeugte in Pyrogallol- lösung schnell die charakteristische Blaufärbung, die hier, also in neutraler Lösung bestehen blieb. Machte ich die Lösung durch Zu- satz von Pflanzenbasen schwach alkalisch, so resultierte sofort eine sehr schön dunkelrot gefärbte Flüssigkeit. Auch hier kann von einer Verstärkung der Oxydationswirkung des Eisenchlorids durch Zusatz von Alkaloiden keine Rede sein. 4. Brenzkatechinlösung. Eisenchloridlösung (1:10000) erzeugt in Brenzkatechin bald eine lebhafte Grünfärbung. Setzt man vorsichtig wenig Alkali zu, so entsteht sofort eine prachtvolle Blaufärbung. Fügt man dann weiter ein wenig Alkali zu, so schlägt die Farbe plötzlich in tiefes Rot um. Dieses Rot geht durch vorsichtigen Säurezusatz wieder in Blau, dann Brenzkatechinlösung durch Eisenchlorid grün gefärbt. Grün in Blau '” _. Grün in Blau !” Rot geht über dann weiter . Bug= geht über dann weiter . en im ganzen im ganzen Akonitin..... TE 2 Tr mein... 2 Tr. | — Aspidospermin . | 2 „ ch Hydrastin .... u e — Atrepın d.NEY . vass 5 3 Hyoscyamin ... vi, 7] SER Belladonnin .. . IidE AR, Morphin ..... 2% 1255 Berberin..... byte _ Narcein ..... 20 „ = Bruein.; „res N Bi Tr; 5 Tr. INarkotin..... PO _ Chinidin | ger 6 -„*) BNikotin.r 210 Di-tn _ nm... 1 =; 6 „*) IPapaverin.... | 2 „ _ Cinchonidin ... ı Da 6 ,„*) |Physostigmin .. | 2 „ 2. Te Cinchonin ... EEE 7 „*). 1Eilekarpinc . ... 1 Ka _ DREI 2... : L7® She: Scopolamin ... ge 8.22 ade.” 2... , “ b Bolanın . u. - = 2 = _ Cofein....... edler Strschnin .... | 1, 6 Tr. Colchiein .... | bleibt grün Thebaıı MR 70 Ba Coniin ...... | 2 Tr. | 6 Tr. |Veratrin..... 780% Dr *) Doch ist bei den Chinabasen die Rotfärbung keine sehr deutliche. E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 695 in Grün über. Eisenhydroxyd erzeugt in Brenzkatechinlösung all- mählich intensive Blaufärbung; die Lösung färbt sich durch Spuren Säure einerseits grün, durch geringe Mengen Alkali andererseits rot. Auch z.B. das gegen Lackmus und Phenolphthalein nicht reagierende Anilin ruft diese Veränderung hervor. Die besprochene Mischung eignet sich sehr gut zu einer ver- gleichenden Beobachtung des diesbezüglichen Verhaltens der Alkaloide; einmal sind die Farbenumschläge sehr scharf, dann aber gewahrt man einerseits den Eintritt der neutralen, andererseits den der alkalischen Reaktion. Ich versetzte 500 ccm (1%ige) Brenzkatechinlösung mit zehn Tropfen Eisenchloridlösung (1:20) und fügte dann tropfenweise zu je 5 ccm der grünen Flüssigkeit die Alkaloidlösungen, wobei ich nach Zusatz eines jeden Tropfens umschüttelte. V. Goldchlorid. Es wurde sowohl Goldchlorwasserstoffsäure, AuC,H—+4H,0, als auch Goldchlorid-Chlornatrium in Bezug auf die Beeinflussung ihrer Oxydationskraft durch alkalische Substanzen untersucht, und zwar waren die Ergebnisse bei Anwendung der Säure wie des Salzes durchweg dieselben. Bei Verwendung von Guajaktinktur und Aloin- lösung wurde mit Vorteil eine Goldchlorid-Chlornatriumlösung 1: 10000 benutzt. Eine erhebliche Beschleunigung des Reaktionseintrittes durch Zusatz von Alkaloiden wurde in beiden Fällen festgestellt. Die Möglichkeit einer genauen Beobachtung des Reaktions- verlaufes gewährte am besten die Benutzung von Indigolösung. Auf dunkelblaue Indigolösung wirkt eine konzentriertere Gold- chlorid-Chlornatriumlösung sehr heftig unter Entbläuung ein; eine Salzlösung von der Verdünnung 1:2000 vermag die blaue Flüssigkeit nur mehr allmählich zu entfärben. Ein Zusatz von Alkalien be- schleunigt den Eintritt der Bleichung ganz bedeutend. Setzte ich z. B. zu einer noch tiefblau gefärbten Goldsalz-Indigolösung eine Spur Ammoniak, so entstaed fast unmittelbar eine vollständig farblose Flüssigkeit. In derselben Weise wirkten mehr oder minder die sämtlichen angewandten anorganischen Alkalien, wie auch die Pflanzen- basen. Dadurch, daß bier die Entfärbung durch Goldsalzlösung in der bez. Verdünnung allein nicht so schnell erfolgte, wie in den beiden vorhergehenden Fällen die Bildung von Guajakblau beziehungsweise Aloinrot, konnte ich im vorliegenden Fall auch noch deutliche Be- 696 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. schleunigungen konstatieren bei Zusatz von Anilin, Antipyrin, Coffein und, nicht ganz so deutlich, von Acetanilid.. Es müssen dabei also wohl andere Verhältnisse eine Rolle spielen, als sie bei der Aktivierung von Cupri-, Merkuri- und Silbersalzen obwalteten. Das folgt auch aus folgender Beobachtung. Bei Zusatz von einem Tropfen einer Y/ıo Normal-Lösung eines stärker basischen Alkaloides, z. B. Atropin, Hyoscyamin, Cocain, Morphin zu 1Occm Reaktionsgemisch zeigte sich, daß der Einfluß kein den Eintritt der Entbläuung beschleunigender war, sondern ein konservierender, wie ich an der Hand einer Kontroll- reaktion feststellen konnte. Im ersten Augenblick hätte man also leicht zu der Annahme versucht sein können, daß diese Alkaloide hier überhaupt nicht aktivierend einwirkten. Dieses doch sehr auffällig erscheinende Resultat änderte sich jedoch sofort, wenn ich mittelst eines Glasstabes nur eine geringe Spur z. B. Atropinlösung dem Reaktionsgemisch zufügte; es erfolgte dann schnell Entbläuung. Goldehlorid-Chlornatrium-Indigolösung entfärbte sich nach | entfärbte sich nach |\ Zusatz || Zusatz | von in von in z Akonlın..... | F- Dr. ı 3 Min. Ilamekn . 200.02 ı Spur 4 Min. Aspidospermin . | 1 „ 4% „ |Hydrasin..... 11T. '%Y „ Atropin ..... I Spur | % „ Hyoscyamin.... | Spur | % „ Belladomin ... | 1 Tr. fast sofort | Morphin... ... Heil LGNT Berberin..... Io ln Narcein ..... —_ —_ Bruam...... | 1 Tr. | 4 Min. |Narkotin..... | 1 Tr. |-% Min. Ghinidin . I. Ya Nikotin. ... 20% Nu DEc®: ni RN! 1:25 a Papaverin .. I SICHER Yun Cinchonidin... | 1 „ Y „ | Physostigmin .. | 1 „ fast sofort Cinchonin .... in Ya ty Pilokarpin ....ı 1 „ 14 Min. Cocain...... ' Spur fast sofort | Scopolamin ... | 1 „ Yhle Codein n.c.r2 > „| 1, Tr us, 25 Alenlanın... ...% Spur | % „ Bafkein,. . . ....- = 1 Min. |Strychnin .... 1. Tr. 1) Ge Colchicin .... = E= Ihepamme.. 2. ag Un DORT... 0% | 1 Tr. | % Min. |Veratrin..... | Spur \"SAEr Es erscheint hiernach die Annahme gerechtfertigt, daß zunächst die geringe Menge des freien Alkaloides zur Beseitigung der saueren Reaktion der Lösung beansprucht wird, und daß es dann zur Bildung des betreffenden Alkaloidchloraurates kommt. Da nun diese, wie ich in den verschiedensten Fällen feststellte, in erheblich geringerem Maße Oxydationswirkungen äußern, als die Lösungen der Goldsalze, so ist das geschilderte Verhalten der freien Alkaloide zu verstehen. E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 697 Die mit einer größeren Anzahl von Pflanzenbasen durchgeführte Reaktion sei ebenfalls durch eine Tabelle veranschaulicht. Die Alkaloide setzte ich tropfenweise zu je 5 ccm der tiefblauen Flüssigkeit. Zu bemerken ist noch, daß in vielen Fällen, nachdem die Flüssigkeit voll- ständig farblos geworden war, sich langsam eine violiette Färbung heranbildete, so bei Codein, Aspidospermin, Thebain, Narkotin, Solanin, Physostigmin und Strychnin. VI. ‚Piatinchlorid. Hier ergab sich ebenfalls im ganzen eine Uebereinstimmung hinsichtlich des Verhaltens der komplexen Säure PtCl)H, wie des Kaliumplatinchlorids. Erstere wurde meist in der Verdünnung 1: 1000, letzteres in einer solchen 1:400 angewandt. Auch hier wurde eine bedeutende Verstärkung des Oxydations- vermögens der Verbindungen durch Zusatz von Alkaloiden ausgelöst. Am besten zu. konstatieren ist diese in Bezug auf Indigolösung und Aloinlösung. Im letzteren Falle ist, genau wie bei der Oxydation des Aloins durch Goldchlorid die prachtvoll intensive Rotfärbung des Reaktionsproduktes hervorzuheben. Bei einem Blick in die voraufgehenden Tabellen sieht man sofort, daß die Pflanzenbasen sich zu den einzelnen Reagentien durchaus nicht in völlig analoger Weise verhalten. Ed. Schaer hat bereits vor mehreren Jahren eine Reihe von Alkaloiden in Bezug auf ihr Verhalten gegenüber salzsäurehaltiger Cyaninlösung'!) untersucht. Das Ergebnis zeigt gleichfalls von den vorhin tabellarisch zusammengestellten Resultaten in Einzelheiten Ab- weichungen. So sagt denn Professor Schaer in der betreffenden Abhandlung: „Dem mit einer größeren Reihe der wichtigeren Pflanzenbasen spezieller vertrauten und berufsmäßig sich beschäftigenden pharma- zeutischen Fachmanne kann es bei Durchsicht der immer mehr an- schwellenden Alkaloid-Literatur und bei gelegentlicher Zusammen- stellung eigener Beobachtungen nicht entgangen sein, daß..... ‚in öfterer Abweichung von den normaleren Verhältnissen bei den an- organischen Basen, die einzelnen, als Alkalinität zu deutenden physikalisch-chemischen Eigenschaften der Alkaloide bei den einzelnen Pflanzenbasen keineswegs stets gleichmäßig auftreten, vielmehr da und dort gegen Erwarten besonders stark oder umgekehrt auffallend schwach entwickelt sind. Es erscheint deshalb stets gewagt, etwa aus dieser 1) Ztschr. d. allg. österr. Apoth.-Ver. 1896, No.2 u. 3. 698 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. oder jener basischen Eigenschaft eines neu dargestellten Alkaloides a priori auf einen bestimmten Grad anderweitiger Merkmale der Alkalinität zu schließen.“ Vor allem ist, wie bereits betont, auffallend, in welch’ hohem Grade Quecksilberchlorid gegen dieGuajakpräparate durch die Alkaloide der Chinarinden aktiviert wird, während es gegen andere oxydable Stoffe eine viel größere Aktivierung durch Atropin, Hyoscyamin, Cocain und andere Basen erfährt. Ferner zeigen namentlich Akonitin und Colchiein in den einzelnen Fällen ein abweichendes Verhalten. Andererseits zeigen die Versuche, daß die besprochenen Er- scheinungen, namentlich die bei Mischungen von Quecksilberchlorid- lösung mit Guajaktinktur, Aloinlösung oder Brenzkatechinlösung, sowie von .Silbernitrat- mit Orcinlösung auftretenden, qualitativ gesprochen wirklich äußerst empfindliche Reaktionen auf freie Alkaloide darstellen, die allerdings dadurch an Wert verlieren, daß sie auch durch andere Basen hervorgerufen werden. Bei dem in der toxikologischen Analyse üblichen Verfahren der Ausschüttelung bez. Perforation von wässerigen Lösungen der Alkaloid- salze mit Aether oder Chloroform gehen, wie durch Angaben von Dragendorff und Otto bekannt geworden ist, auch aus der sauren Lösung einige Alkaloide in diese Lösungsmittel über. Liegt nun zunächst die Vermutung nahe, daß infolge hydrolytischer Dissociation der Salze nur das freie Alkaloid in das Lösungsmittel über- geht, so ist doch für manche Fälle auch der Uebergang von Alkaloid- salz in das Chloroform bez. den Aether festgestellt worden. Durch die im vorhergehenden geschilderten Reaktionen ist es nun ein Leichtes, das Vorhandensein von freiem Alkaloid qualitativ nachzuweisen. Ich löste je 0,1 Alkaloidsalz in 50 ccm Wasser, säuerte mit der betr. Säure an und unterwarf die Lösungen der Perforation mit Chloroform. Während die mit HCl angesäuerte Lösung des Codein. hydr. eine immerhin nachweisbare Menge freien Alkaloids in das Chloroform übergehen ließ, war ein solcher Uebergang aus den mit Phosphorsäure und Citronsäure versetzten Lösungen nicht zu Konsta- tieren. Auch in dem Perforat der mit Schwefelsäure, sowie mit Wein- säure angesäuerten Atropinlösung waren geringe Mengen freien Alkaloids nachweisbar. Bei der Perforation einer weinsauren Veratrin- lösung wurde ebenfalls auf die beschriebene Weise der Uebergang von wenig freiem Alkaloid in das Lösungsmittel konstatiert. Ein solcher war dagegen nicht festzustellen bei salzsauren und weinsauren Lösungen von Chinin und von Cocain. E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 699 Verhalten der Alkaloide bei verschiedenen Traubenzuckerproben. Die meist angewandte Probe auf Traubenzucker besteht bekanntlich in der Reduktion von Kupferoxyd zu Kupferoxydul in alkalischer Lösung unter Oxydation der betreffenden Zuckerart. Auch bei dieser Reaktion liegt eine der zahlreichen Oxydationswirkungen von Öupri- salzen vor, deren Intensität durch die Anwesenheit basischer Stoffe sehr wesentlich erhöht wird. Wie bereits bei einer früheren Gelegenheit erwähnt, hat Rosenthaler!) den Nachweis geführt, daß in Fehling- scher Lösung nach kurzem Autbewahren sogar eine Oxydation der Weinsäure eintritt. Bei Ausführung meiner Versuche machte ich nun die Erfahrung, daß auch in neutraler Lösung bezw. in schwach sauer reagierender, eine merkbare Reduktion des Knpferoxyds, wenn auch in ganz erheblich schwächerem Maße stattfindet. Eine für meine Zwecke hergestellte, mit Seignettesalz versetzte Kupfersulfatlösung, die ich einige (ca. 3) Wochen hatte stehen lassen, zeigte nach dieser Zeit ein schwaches, jedoch deutliches Absetzen von Kaupferoxydul. Aus Mitteilungen von Ed. Schaer in seiner Abhandlung: „Einige Beobachtungen über die Biuretreaktion, sowie die Zuckerreaktion mittelst alkalischer Kupferlösung“ geht nun hervor, daß das Zustande- kommen der letzteren Reaktion keineswegs gebunden ist an das Vorhandensein von Kalilauge oder Natronlauge, daß vielmehr eine Reduktion zu Kupferoxydul auch stattfindet bei Gegenwart von Baryt- hydrat und Kalkhydrat, von gebrannter Magnesia, von Borax und Natriumkarbonat, ferner von Piperidin, Trimethylamin, Coniin und Nikotin. Diese Versuchsreihe habe ich in Bezug auf eine große An- zahl anderer Basen ausgedehnt. Ammoniak vermag selbstverständlich nicht an die Stelle der Natronlauge zu treten, da es bekanntlich Kupferoxydul löst. Ersetzt man daher die N atronlauge durch Ammoniak und reduziert mit Trauben- zucker, so erhält man eine farblose Flüssigkeit, die jedoch bereits beim Schütteln an der Luft durch Oxydation leicht wieder blaue Färbung annimmt. Bei Anwendung von Calciumkarbonat zeigte sich nach 1'/astündigem Erhitzen im Wasserbade eine schwache Reduktion insofern, als auf dem weißen Karbonat sich Spuren ausgeschiedenen Kupferoxyduls deutlich abhoben. Eine ziemliche intensive Reduktion trat ein bei Gegenwart mancher organischer Basen, wie Aethylamin, Diäthylamin, Dimethyl- amin, Cholin, Neurin.. Nunmehr unter Ersatz der Natronlauge durch eine Reihe der stärkst basischen Alkaloide angestellte Reduktions- versuche hatten Erfolg bei Anwendung von Atropin, Brucin, Bella- 1) Arch. d. Pharm. 1903, 241, 589. 700 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. donnin, Cocain, Morphin, Veratrin. Nach längerem Kochen der in den entsprechenden Mengenverhältnissen mit Seignettesalz versetzten Kupfersulfatlösung mit etwas Traubenzucker unter Zusatz von nicht zu verdünnter, alkoholischer Alkaloidlösung war eine, allerdings schwache Ausscheidung von Kupferoxydul deutlich zu bemerken. Ein negatives Resultat ergab dagegen z. B. die Anwendung von Chinin, Akonitin, Papaverin, Thebain, Aspidospermin. Es sind diese Beobachtungen vielleicht nicht ohne Wert für Harn- untersuchungen insofern, als die Anwesenheit geringer Mengen gewisser basischer Substanzen im pathologischen Harn durch Anwendung von - Traubenzucker und neutraler Kupfersulfatlösung zu erkennen sein kann. Die Knapp’sche Probe auf Traubenzucker beruht auf der Tat- sache, daß Quecksilbercyanid in alkalischer Lösung durch Glukose in der Siedehitze zu metallischem Quecksilber reduziert wird; enthält also eine Flüssigkeit Glukose, so färbt sie sich beim Kochen mit der Knapp’schen Lösung grau. Die letztere enthält in einem Liter 10 g Quecksilbercyanid und 100 ccm Natronlauge. Ammoniak vermochte bei weitem nicht in demselben Maße die Reduktion des Quecksilber- salzes zu fördern wie Natronlauge; erst nach längerem Kochen war eine schwache Graufärbung der Flüssigkeit bemerkbar. Eine deutliche Reduktion konnte beobachtet werden bei Ersatz der Natronlauge durch Barythydrat und Kalkhydrat. Mit vollständig negativem Erfolg wurden angewandt Magnesiumoxyd, Borax und die Erdalkalikarbonate. Auch bei Verwendung der am stärksten basischen Alkaloide, selbst in größerer Menge, gelang es nicht, eine deutliche Graufärbung der Lösung, trotz noch so langen Siedens, zu erzielen. Der Verlauf der Sachse'schen Zuckerreaktion beruht gleich- falls auf der Reduktion einer Quecksilberverbindung in alkalischer Lösung zu metallischem Quecksilber; bei Anwesenheit von Glukose erfolgt also ebenfalls Graufärbung. Die Sachse’sche Lösung wird bereitet durch Auflösen von Qnecksilberjodid und Jodkali in Wasser unter Zusatz von Kalihydrat. Auch hier hatte der Versuch, die Reaktion unter Ersatz der Kalilauge durch Pflanzenbasen zu bewerk- stelligen, keinen Erfolg. Es gelang nicht, selbst unter Anwendung der stärkst basischen Alkaloide, sowie durch langes Kochen eine irgendwie bemerkbare Graufärbung auszulösen. Die Böttcher’sche Traubenzuckerprobe kann in der Weise an- gestellt werden, daß man ca. 10 ccm der zu untersuchenden Flüssigkeit mit einem gleichen Raumteil einer kalt gesättigten Lösung von Natriumkarbonat versetzt, etwa eine kleine Messerspitze basisches Wismutnitrat hinzufügt und kocht. Das Wismutsalz färbt sich bei Anwesenheit von Traubenzucker grau bis schwarz. Das Natrium- E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 701 karbonat ließ sich leicht ersetzen durch Natronlauge, Barythydrat und Kalkhydrat durch Magnesiumoxyd. Sogar bei Ersatz des Natrium- karbonats durch Baryum- und Caleiumkarbonat war eine Reduktion des Wismutsalzes in Form eines sich auf dem weißen unveränderten Salz ablagernden grauschwarzen Ringes zu bemerken. Von Alkaloiden wurden mit positivem Erfolg angewandt namentlich Atropin und Morphin; eine mehr oder minder deutliche Reduktion war auch zu konstatieren bei Verwendung von Veratrin, Coniin, Nikotin, Cocain, Brucin, Physostigmin. Indigoblau wird durch reduzierende Agentien in Indigoweiß über- geführt. Eine tiefblau gefärbte Indigolösung wird durch einen gleichen Teil einer l%igen Traubenzuckerlösung erst nach langem Kochen ent- färbt. Zusatz von wenig alkalischer Substanz veranlaßte eine bedeutende Beschleunigung des Eintrittes der Entfärbung. In zweifelhaften Fällen wurde durch Beobachtung einer unter genau denselben Bedingungen angestellten Kontrollreaktion Gewißheit über den Verlauf des Versuches geschaffen. Der Zusatz von wenig Natronlauge (1 Tropfen), Baryt- hydrat und Kalkhydrat zu etwa 5 ccm obiger Mischung verursachte schnelle Entbläuung. Etwas weniger starken Einfluß äußerte Ammoniak; Magnesiumoxyd und Natriumkarbonat vermochten gleichfalls den Ein- tritt der Entbläuung zu beschleunigen. Merkwürdigerweise schien Borax diese Wirkung in keiner Weise zu äußern. Geringer Zusatz beliebiger Alkaloide wie Atropin, Hyoscyamin, Morphin, Veratrin, Cocain, Brucin, Strychnin, Physostigmin löste gleichfalls eine starke Beschleunigung der Reduktion aus. Wo ich ein Alkaloid in alkoholischer Lösung zufügen mußte, versetzte ich auch die Kontrollreaktion mit einem gleichen Volum Alkohol. Wie die Alkaloide verhielt sich hier, in bedeutend schwächerem Maße aller- dings, das Coffein. Die Biuretreaktion. Die sogenannte Biuretreaktion der Eiweißstoffe wird bekanntlich ausgeführt, indem man die zu prüfende Flüssigkeit mit einer reichlichen Menge Natronlauge und wenig Kupfersulfat versetzt; bei Anwesenheit von Eiweiß tritt dann eine Violettfärbung auf. Wie Ed. Schaer in der bereits erwähnten Abhandlung mitteilt, sind zum Eintritt der Reaktion keineswegs starke kaustische Alkalien nötig, sondern die Violettfärbung der kupfersalzhaltigen Eiweißlösung wird auch hervorgerufen durch Zusatz von schwächer alkalischen Substanzen, z. B. von Magnesiumoxyd und organischen Basen, wie Coniin und Atropin; dabei „schwankten dann bezüglich der Reaktion höchstens Zeit, Stärke, Färbungston und nötige Temperatur“; In weiterer Verfolgung dieser Tatsachen habe ich auch das Verhalten von Pflanzenbasen zu Biuret: NH,—CO—NH—CO—NH;,, selbst bei 702 E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. Gegenwart von wenig Kupfersalz beobachtet; ferner habe ich im Verlauf dieser Untersuchung roch einige sonstige Erfahrungen gemacht, die es wohl berechtigt erscheinen lassen, an dieser Stelle auch darüber zu berichten. Die Purpurfärbung, die entsteht, wenn man eine Biuretlösung mit wenig Kupfersulfat und dann mit Kalilauge versetzt, ist zuerst von Wiede- mann beobachtet worden; die Bezeichnung „Biuretreaktion* wurde dann auf alle ähnlichen Erscheinungen übertragen, bei denen organische Substanzen mit Kupfersalz und Kalilauge ähnliche Farbreaktionen geben. Die Aufklärung für das Zustandekommen dieser wirklichen Biuretreaktion hat Schiff gegeben; dasselbe beruht nach diesem Forscher auf der Bildung von Biuretkupferoxydkali: OH OH | | CO-HN. Cu NEL O0. HN? Ss > INNE N\C0-H;NK KNHJ-007 OH OH Weiter gibt dann Schiff auch eine Vorschrift zur vorteilhaften Darstellung von reinem Biuret!), die auch ich zur Gewinnung desselben benutzte. Ich stellte nun zunächst auch hier Versuche an, in wie weit die Natronlauge ersetzbar sei durch andere Alkalien, namentlich Alkaloide. _ Gar keine Schwierigkeit bot z. B. ebensowenig wie bei der Biuret- reaktion des Albumins der Ersatz durch Barythydrat und Kalkhydrat. Anders bei den Versuchen mit Alkaloiden. Das Atropin, bei der Biuretreaktion des Eiweiß leicht zu verwenden, rief hier nur allmählich eine schwache Violettfärbung hervor. Bedeutend stärker wirkte da- gegen merkwürdigerweise das Veratrin, ich erhielt bei seiner Anwendung eine prachtvoll blauviolett gefärbte Flüssigkeit. Dagegen wandte ich mit vollständig negativem Erfolge eine ganze Reihe anderer Alkaloide an, wie Cocain, Morphin, Strychnin, Brucin, Chinin, Codein, Papaverin, Thebain, Aspidospermin. Nun hat Schiff nachgewiesen, daß die Biuretreaktion nicht allein dem Biuret zukommt, sondern allen Verbindungen eigen ist, die zwei CONH;-Gruppen an einem Ö- oder an einem N-Atom oder direkt mit einander verbunden besitzen, Verbindungen, die also den 3 Typen: . „ce NH, „0 NH; CONB; HN X Biuret, BOX Malonamid, | Oxamid CONBR; CONH;, CONH3 entsprechen. 1) Ber. d. d. chem. Ges. 29, I, 298 (1896) und Chem. Pharm. Ann. 299, 236 (1897). E. Feder: Oxydationsvorgänge durch Alkaloide. 703 Auch bei der Reaktion mit Malonamid und Oxamid ließ sich die Natronlauge ohne weiteres z. B. durch Baryt- und Kalkhydrat ersetzen; das einzige Alkaloid jedoch, mit dem es mir gelang die Reaktion hervorzurufen, war Veratrin; bei Anwendung von Atropin konnte absolut keine Färbung konstatiert werden. Wie erwähnt, beruht nach Schiff, die Biuretreaktion auf der Bildung von Biuretkupferoxydkali. Versuche, zu einer ähnlichen Verbindung, Biuretkupferoxydveratrin, zu gelangen, schlugen fehl insofern, als es nicht gelang dieselbe in analysierbarem Zustand zu erhalten. Wenn ich Biuret, in wenig Wasser gelöst und überschüssiges Veratrin, in der erforderlichen Menge Weingeist gelöst, mischte und die Lösung mit sorgfältig ausgewaschenem Kupferhydroxyd solange schüttelte, als sich noch etwas löste, so erhielt ich eine prachtvoll tief- blau gefärbte Lösung. Doch gelang es mir nicht, ein Fällungsmittel für die reine Verbindung zu finden. Eine Lösung von gleichen Molekülen Biuret und Veratrin (krystallisiert), in gleicher Weise mit Kupferhydroxyd behandelt und im Vakuum verdunstet, ergab tiefblaue Massen, in verdünntem Weingeist äußerst löslich, in denen wohl kleine Nädelchen zu erkennen waren, die aber stets überschüssiges Kupfer- hydroxyd enthielten. Alle Krystallisationsversuche hatten keinen Erfolg. Wenn man die rote Lösung des Biuretkupferoxydkali mit Glukose oder Milchzucker versetzt, so, findet in der Kälte allmählich, in der Wärme schneller Reduktion unter Abscheidung von Kupferoxydul statt. Dabei ist jedoch folgendes zu bemerken. Auf Zusatz des Traubenzuckers bezw. Milchzuckers erfolgt augenblicklich ein Umschlag der Rotviolettfärbung zu Blauviolett, der sehr scharf zu sehen ist, dann erst wird die Lösung nach und nach farblos und schließlich trübt sich die vorerst klare farblose Lösung unter Abscheidung von Kupfer- oxydul. Nun reduzierte ich die rote Verbindung mit verschiedenen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Chloralhydrat, Formaldehyd. Jedesmal erhielt ich von der Rotfärbung aus zunächst Blaufärbung und dann Farblosigkeit. Erwähnen will ich noch, daß auch durch Verbindungen, welche die sekundäre alkoholische Gruppe CHOH besitzen, das Rot in Blau verwandelt wurde, z. B. durch Rohrzucker, Mannit, Quereit und Glyzerin. Andererseits blieb die Lösung durch Methyl-, Aethyl-, Amylalkohol (tert.) vollständig unverändert. Es ist dies Verhalten schon aus dem Grunde nicht uninteressant, daß man manchmal bezüglich der Färbung bei der Biuretreaktion auf verschiedene Angaben stößt. Reaktionen, die ich mit verschiedenen Albuminstoffen, wie Albumin aus Eisen und aus Blut, Casein, Vitellin aus Eigelb nach Hoppe- Seyler, anstellte, führten jedesmal zu einer ausgesprochen blau- violetten Farbe. 704 E. Feder: Öxydationsvorgänge durch Alkaloide. Weiter war mir, wie bereits erwähnt, aufgefallen, daß bei der Reduktion die Lösung einige Zeit farblos blieb und erst dann langsam zur Ausscheidung von Kupferoxydul schritt. Die Erfahrung Schönbein’s, daß Woasserstoffsuperoxyd namentlich bei Anwesenheit geringer Mengen Kupfersalz heftige Oxydationswirkungen äußert, ver- anlaßte mich zu dem Versuch, ob die farblose Flüssigkeit durch Oxydation mitiH, O, wieder in die blauviolette übergeführt werden könne. Der Erfolg entsprach völlig den Erwartungen; im richtigen Moment, wo noch kein Kupferoxydul ausgeschieden war, zugesetzt, stellte Wasser- stoffsuperoxyd in kurzer Zeit wieder den ursprünglichen Farbenton her. Es ist diese Tatsache auch für praktische Fälle nicht ohne Bedeutung. Die durch die sog. Biuretreaktion des Eiweiß erzielte Färbung konnte ebenfalls durch Reduktion mit Traubenzucker unter Abscheidung von Kupferoxydul zum Verschwinden gebracht werden. Andererseits trat in einer etwa 2% igen Eiweißlösung, die ich mit 1—2% Traubenzucker versetzt hatte, die Biuretreaktion nur mehr undeutlich ein; die Färbung verschwand bald ganz. Es ist das in verschiedenen Fällen zu beachten, so zZ. B. bei Milchuntersuchungen, wo die Reduktion durch den Milch- zucker durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd verhindert werden kann. Durch die Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd wird die Biuretreaktion- aber auch für den Nachweis von Eiweiß im Harn sehr brauchbar. Auch im Harn vermag die Anwesenheit von Glukose den Eintritt der Reaktion in erheblichem Maße zu behindern. Mit einem normalen Harn, der mit ca. 0,5% Eiweiß versetzt war, wurde die Biuretreaktion angestellt. Es bildete sich ein nicht sehr inten- siver schmutzig violetter Farbenten. Dieser Umstand ist vielleicht auf das Vorhandensein des im normalen Harn enthaltenen Kreatinins zurück- zuführen, das ja beim längeren Kochen alkalische Kupferlösung zu re- duzieren vermag. AufZusatz von Wasserstoffsuperoxyd tratin der Flüssig- keit eine schön blauviolette Farbe auf. Zuerst bildete sich einegelbliche Färbung; nach Aufhören der entstehenden, durch Schütteln beschleunigten Gasentwickelung war die Flüssigkeit prachtvoll blauviolett gefärbt. Andererseits versetzte ich normalen Harn mit 0,2% Albumin und 4% Glukose und versuchte die Biuretreaktion hervorzurufen; dieselbe ergab nur einen kaum schmutzig violetten Farbenton, der auch hier durch H:; 0, bald in intensives Blauviolett übergeführt wurde. Ich fügte bei meinen Versuchen zu 6—8ccm Harn einen Tropfen Kupfersulfatlösung (1:20) und 4—5 cem Natronlauge und setzte dann 2—3 ccm H;, O; hinzu. Der Eiweißnachweis gelang so in allen Fällen tadellos; unter Beobachtung des Gesagten ist die Biuretreaktion auch für die Harn- analyse unter allen Umständen sehr verwendbar. E. Sehmidt: Ammoniumbasen. 705 Mitteilungen aus dem pharmazeutisch - chemischen Institut der Universität Marburg. 181. Ueber die Beziehungen zwischen chemischer Konstitution und physiologischer Wirkung einiger Ammoniumbasen. Von Ernst Schmidt. (Eingegangen den 1. X. 1904.) Vergleicht man die chemische Konstitution der Trimethylamin- abkömmlinge mit der physiologischen Wirkung derselben, so läßt sich bei dem Cholin, Muscarin, Betain und Neurin die bemerkens- werte Tatsache konstatieren, daß scheinbar geringe chemische Ver- schiedenheiten eine wesentliche Differenz in der Wirkungsweise bedingen. Während das Cholin und das Betain: ge CHgs—CH3- OH (CH3)g- N-CHs—CO-OH OH OH Cholin Betain, die in dem Verhältnisse eines primären Alkohols zu der entsprechenden einbasischen Säure zu einander stehen, relativ ungiftig sind, üben das Muscarin, welches nach den Untersuchungen von Schmiedeberg und Harnack!) als intermediäres Oxydationsprodukt des Cholins auf- tritt und in seiner Eigenschaft als Aldehyd zwischen dem Cholin und Betain steht, sowie das Neurin, das sich von dem Cholin nur durch einen Mindergehalt an einem Molekül H3O unterscheidet: (CHa)s- N—CHg3—CH (OH)g (CHz)s-N-CH = CH | | OH OH Muscarin, Neurin, intensive Giftwirkungen aus. Wenn das Muscarin wirklich als ein Aldehyd anzusprechen ist, so kann diese Base, da die Gruppen —CHs— CH; - ÖH und —CH;—CO :OH in Verbindung mit Trimethylamin keine direkte Giftwirkung ausüben, nur dem Vorhandensein der Aldehydgruppe: —CHs— COH, bezüglich —CHs—CH (OH),, ihre stark toxischen Eigen- schaften verdanken. Bei dem Neurin liegt dagegen der Gedanke nahe, daß die Giftwirkung dieses Körpers an das Vorhandensein der doppelten Bindung in der Vinylgruppe —CH = CH; geknüpft ist. !) Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakolog. 1877. Arch. d. Pharm. COXXXXII. Bds. 9. Heft. 45 706 E. Schmidt: Ammoniumbasen. War letztere Vermutung richtig, so mußte ein entsprechendes Trimethyl- aminderivat mit dreifacher Bindung, ein Acetenyl-Trimethyl- ammoniumhydroxyd: (CHs)s- } .C=CH OH die gleiche oder noch stärkere toxische Wirkung besitzen als das Neurin. Zur Prüfung dieser Annahme habe ich Herrn J. Bode!) veranlaßt obige Verbindung durch Abbau des Neurins darzustellen und alsdann Herrn Geh. Rat H. Meyer-Marburg ersucht, dieselbe auf ihre physiologische Wirkung zu prüfen. Aus nachstehenden Beobachtungen geht hervor, daß diese Acetenylbase in der Tat ein sehr heftiges Gift ist, dessen toxische Wirkung, per os appliziert, eine noch wesentlich stärkere ist, als die des Neurins. „An Fröschen ruft die Acetenylbase schon in Mengen von 1 mg starke curareartige Lähmung der motorischen Nerven hervor. Am Herzen beobachtet man, ebenfalls nach Mengen von 1% bis 2 mg, ziemlich rasch eintretende erhebliche Verlangsamung der Schläge und typisch diastolischen (muscarin- ähnlichen) Charakter der Kontraktionen; doch kommt es nicht zum Still- stande, vielmehr geht die Verlangsamung nach einiger Zeit von selbst wieder vorüber. Die Nervi vagi scheinen dann nicht mehr erregbar zu sein, wohl aber noch die Hemmungsganglien im Herzen; sodaß es den Anschein hat, daß die Acetenylbase ähnlich wie Nikotin und Pilokarpin auf die Vagus- endigungen im Herzen einwirkt. An Warmblütern (Katzen, Meerschweinchen) riefen Mengen von 2 bis 10 mg bei subkutaner Injektion keinerlei bemerkbare Erscheinungen hervor. Dagegen erfolgte nach intravenöser Injektion von nur Img an Katzen eine sehr stürmische Reaktion: plötzlicher Stillstand der Respiration und der Herztätigkeit.e. Es scheint demnach die Base bei ersterer Art der Anwendung durch Umlagerung oder Zersetzung so rasch verändert zu werden, daß sie nicht mehr als solche ins Blut und an die Nervenzentren gelangt, auf welche dieselbe offenbar sehr heftig einwirkt.“ Nach dem Vorstehenden übt somit die Acetenylgruppe —CO=CH, in Verbindung mit Trimethylamin, eine noch stärkere Giftwirkung aus, als dies bei Gegenwart der Vinylgruppe —CH = CH; unter den gleichen Bedingungen der Fall ist. In Anschluß an diese Versuche schien es mir auch von Interesse zu Sein, auch das physiologische Verhalten der bis dahin unbekannten Homologen des Neurins kennen zu lernen. Ich habe daher zunächst das Allyl-Trimethylammoniumhydroxyd: (CH3)3 - i -CH3—CH = CHg OH 1) Annal. d. Chem. 267, 286. E. Schmidt: Ammoniumbasen. 707 durch Herrn J. Weiß!) und besonders durch Herrn A. Partheil?) einer eingehenden chemischen Prüfung unterziehen lassen und auch hier Herrn Geh. Rat Meyer gebeten, die Wirkungsweise dieser Verbindung zu untersuchen. Zu meiner Ueberraschung hat es sich hierbei heraus- gestellt, daß das Allyl-Trimethylammoniumhydroxyd sich in seiner Wirkung weder dem Neurin, noch der Acetenylbase zur Seite stellt, vielmehr ein relativ ungiftiger Körper ist. 2 Feldfrosch. Herzschläge in der Minute. 11 h 50 m 52 bis 54 0,015 g subkutan injiziert, heftige Bewegungen. 12h—m 50 Ziemlich oberflächliche Herzschläge, Abdominal- vene stark gefüllt, Herz dagegen ziemlich blutleer. 12 h 10m 44 12h 15m 45 12 h 25 m 45 Versuch abgebrochen. Wasserfrosch. Herzschläge in der Minute. 10 h05 m 39 10h 10m 33 0,03 Allylbase subkutan. 10 h20 m 32 10 h45 m 31 1i1h—m 34 11h30 m 28 Tier stark curareartig gelähmt. Kaninchen. 10 b 30 m 0,02 Allylbase subkutan injiziert. 10 h 31 m Respiration stark beschleunigt, starker Speichelfluß. 10 h 55 m Reichliche Mengen zähen Speichels fließen herab. Herzschlag frequent und kräftig. Kopf sinkt müde zu Boden. 11h-— m Starke curareartige Wirkung, insbesondere an der Kopf- muskulatur. Sensibilität normal. 11 h 10 m Respiration langsam und oberflächlich. 11 h15 m Respiration sehr mühsam, unvollständig. Starke Dyspnoe. Dabei liegt der Kopf herabgesunken am Boden. Puls ca. 50 in 15 Sek. 11 h25 m Heftige Erstickungskrämpfe; Tod. Hauptwirkung damit anscheinend: Anregung der Drüsensekretion und Lähmung der quergestreiften Muskeln. Tod durch Lähmung des Zwergfells. 1) Annal. d. Chem. 268, 148. 2) Ibidem 268, 151. 45* 708 E. Schmidt: Ammoniumbasen. Diese Versuche haben somit das sehr bemerkenswerte Resultat ergeben, daß die Wirkung der Allyltrinethylammoniumverbindungen eine wesentlich andere, und zwar bei weitem weniger giftige ist, als die des CHa-ärmeren Neurins. E | Diese Beobachtung mußte Veranlassung geben, noch einige weitere, analog konstituierte Trimethylaminderivate nach dieser Richtung hin einer Prüfung zu unterziehen. Für diese Zwecke schienen in erster . Linie die bisher ebenfalls unbekannten unmittelbaren Homologen des Neurins, das Methyl-, Dimethyl- und Trimethylneurin, in Betracht zu kommen, Basen, die einen noch direkteren Vergleich in der Wirkungsweise mit dem Neurin selbst gestatteten: (CHg)aN -CH=CHa (CH;)gN -CH= CH-CH;3 OH OH Neurin Methylaeurin CHz CHg (CH,)N :CH— x (CH,)sN -C(CH3) = X CH3 | CHz OH OH Dimethylneurin Trimethylneurin. Wie aus den Untersuchungen, welche Herr G. Kleine!) auf meine Veranlassung ausführte, hervorgeht, ist das Methylneurin zwar in dem Einwirkungsprodukte des Propylenbromids auf Trimethy]- amin enthalten, jedoch sind die Mengen, in denen diese Verbindung entsteht, so geringe, daß sie von J. Weiß und C. F. Roth, welche sich bereits früher mit der Darstellung dieser Base beschäftigten, in dem Reaktionsprodukte ganz übersehen wurden. Von einer physio- logischen Prüfung des schwer zugänglichen Methylneurins ist daher vorläufig Abstand genommen worden. Günstiger lagen die Verhältnisse bei dem Dimethyl- und Trimethylneurin, welche in beträchtlicheren Mengen aus den Ein- wirkungsprodukten des Isobutylenbromids, bezw. Amylenbromids auf Trimethylamin isoliert werden konnten. Herr Geh.-Rat H. Meyer hatte die Güte, mir über die Wirkung der letzteren Neurine folgendes mitzuteilen: „Die Wirkungen sowohl des Dimethylneurins (Isocrotyltrimethyl- ammoniumchlorids), als auch die des Trimethylneurins (Valeryitrimethyl- ammoniumchlorids) sind denen des Allyltrimethylammoniumchlorids gleich- artig. Alle drei Verbindungen verursachen eine starke Erregung der Drüsensekretion (Speichel-, Tränenfluß, Schweißausbruch etc. und gleich- zeitig eine mehr oder minder starke Lähmung der Nervenverbindungen 1) Annal. d. Chem. 337, 81. E. Schmidt: Ammoniumbasen. 709 in den quergestreiften Muskeln, welche letztere durch Aufheben der Atmung den Tod des Versuchstieres veranlassen kann. Die Kreislauforgane bleiben fast ganz unbeeinflußt bis auf eine geringe, nur bei Fröschen deutlich ausgesprochene Verlangsamung der Herzschläge; auch die glatte Muskulatur des Magens, Darms und der Regenbogenhaut im Auge zeigt keine merkliche Einwirkung. Quantitativ bestehen jedoch zwischen den Wirkungen der drei Basen vicht unerhebliche Unterschiede, die sich namentlich in dem Grade der curareartigen Lähmung, weniger stark, wenn auch in gleichem Sinne, in Betreff der Sekretionssteigerung erkennen lassen. Am heftigsten wirkend zeigt sich die Valerylbase; schon 0,01 genügt, um einen Frosch in zirka 15 Minuten völlig und dauernd zu lähmen; durch 0,02 (subkutan beigebracht) wird ein mittelgroßes Meerschweinchen in drei bis fünf Minuten getötet. Etwas — wenn auch nicht viel — schwächer wirkt die Allylbase, während die in der homologen Reihe in der Mitte stehende Isocrotylbase auffallenderweise erheblich mildere Wirkung zeigt: abgesehen von der Erregung der Sekretion zeigt ein Kaninchen (von 1500 g) nach subkutaner Injektion von 0,05 der Base noch gar keine Lähmung, ebensowenig ein Meerschweinchen nach 0,02, eine Taube nach 0,025; auch bei Fröschen ließ sich nach Injektion von 2 cg keine Lähmung konstatieren, sogar die intravenöse Applikation von 15 cg rief bei einem Kaninchen von 1400 g nur eine sehr unvollständige Paralyse der Skelettmuskeln und des Zwerchfelles hervor.“ Durch den Eintritt der Methylgruppen in die Seiten- kette des Neurins hat somit auch hier eine Abschwächung und zugleich eine Verschiebung der Giftwirkung desselben stattgefunden. Auffallend ist es jedoch, daß das dreifach methylierte Neurin heftiger wirkt als die zweifach methylierte Base. Es weist dies darauf hin, daß für die Abschwächung der Giftwirkung nicht die Länge der Seitenkette allein in Betracht kommt, sondern daß auch die Konstitution derselben, bezw. die Gruppierung der Kohlen- stoffatome in derselben von Einfluß ist. Unter Berücksichtigung der chemischen und physiologischen Beziehungen, welche zwischen dem Cholin, Betain und Muscarin ob- walten, schien es mir auch von Interesse zu sein, zu konstatieren, welchen Einfluß die Stellung und die Zahl der Hydroxylgruppen in den Trimethylaminabkömmlingen auf die Wirkung derselben ausüben. Ich habe daher versucht zu entscheiden, in welcher Beziehung chemisch und physiologisch das OENB OH FOR (OBo)eN-CH(OR) CH OH OH Cholin zum Isocholin, 710 E. Schmidt: Ammoniumbasen. Ba «-CHs—CH(OH)3 (CHe 5» BSR OR FOR OH OH das Muscarin zum Isomuscarin steht. Trotz zahlreicher Versuche ist es mir leider bisher nicht gelungen, ein Isocholin zu erhalten, dagegen stellten sich der Gewinnung des Isomuscarins oder Oxycholins keine besonderen Schwierigkeiten entgegen. Bei der physiologischen Prüfung letzterer Verbindung, welche Herr J. Bode!) auf meine Veranlassung darstellte, hat sich das sehr bemerkenswerte Resultat ergeben, daß auch der Eintritt einer Hydroxyl- gruppe in das Cholin, und zwar in die «a-Stellung letzterer Base, einen stark toxischen Charakter verleiht, der jedoch wesentlich verschieden ist von dem des Muscarins, bei welchem sich die zweite Hydroxyl- gruppe in dem Cholin anscheinend in der $-Stellung befindet. Ueber die Wirkungsweise des Isomuscarins hatte Herr Geh. Rat H. Meyer die Güte, mir folgendes mitzuteilen: „Das Isomuscarin zeigt ein wesentlich anderes Verhalten zum tierischen Organismus als das natürliche und das synthetische Muscarin. Bei Fröschen ist noch eine gewisse Analogie vorhanden: nach Injektion von Isomuscarin nimmt die Herzaktion einen deutlich diastolischen Charakter an und wird auch erheblich verlangsamt, ohne daß es jedoch jemals zum Stillstand kommt. Durchschneidung beider Nervi vagi hebt diese Wirkung nicht auf, wohl aber Atropinisierung: es handelt sich also um eine schwache muscarinähnliche Wirkung. Sehr viel abweichender sind die Erscheinungen beim Säugetier: Pulsverlangsamung tritt allerdings auch hier auf, doch beruht dieselbe zunächst auf Erregung der zentralen Vagusganglien; erst bei ganz großen Dosen (10 bis 15 mg) und intravenöser Injektion macht sich auch eine Reizung der intrakardialen Hemmungsapparate geltend. Während durch Muscarin der Blutdruck erniedrigt wird, geschieht durch Isomuscarin das Gegenteil: nach jeder Injektion tritt eine beträchtliche Steigerung infolge von zentraler Gefäßnervenreizung ein. Weder Darm noch Iris von Säugetieren werden von Isomuscarin beeinflußt; auf die Vogeliris indes wirkt dieses Gift ebenso verengend wie Muscarin. Die Drüsen scheint Isomuscarin ähnlich wie Muscarin zu reizen: bei Meer- schweinchen und Katzen tritt Salivation und Tränenfluß ein. Im übrigen zeigt das Isomuscarin wie alle Ammoniumbasen ausgesprochene Curare- wirkung, die bei der Vergiftung der Säugetiere sogar durchaus in den Vordergrund tritt.“ Die wesentliche Verschiedenheit, welche in der physiologischen Wirkung der beiden isomeren Muscarine, dem Pilzmuscarin und dem von Bode dargestellten Isomuscarin, obwaltet, mußte Ver- anlassung geben, auch die übrigen Muscarine, das aus Cholin durch 1) Anral. d. Chem. 267, 291. E. Schmidt: Ammoniumbasen. 711 Oxydation erhältliche Cholinmuscarin, und die von Berlinerblau') dargestellte Base: (CH3)aN—CHs—CHO, | OH welche als Pseudomuscarin bezeichnet sein mag, nach dieser Richtung hin einer Prüfung zu unterziehen. Ich habe daher im Verein mit G. Nothnagel?) die vier Muscarine, das Pilzmuscarin, das Cholinmuscarin, das Isomuscarin und das Pseudomuscarin einer eingehenderen Untersuchung unterworfen. Dieselbe hat nur durch die Schwierigkeit, das Pilzmuscarin in reinem Zustande in etwas größerer Menge zu beschaffen, eine gewisse Einschränkung erfahren. Die in der Umgegend von Marburg wachsenden Fliegenpilze enthielten in den verschiedenen Jahren, in denen sie hier untersucht wurden, nur sehr geringe Mengen von Muscarin, deren Isolierung noch durch den Umstand erschwert wurde, daß wir nicht in der Lage waren, die verschiedenen, leicht zersetzlichen Produkte direkt auf ihren Gehalt an Reinmuscarin physiologisch zu prüfen. Bei der Verschiedenheit, welche Isomuscarin und Pseudo- muscarin in chemischer Beziehung zeigen, war auch eine entsprechende Differenz in der physiologischen Wirkung zu erwarten, eine Annahme, die durch den Versuch eine vollständige Bestätigung gefunden hat. Anders schienen die Verhältnisse bei dem Pilzmuscarin und dem Cholinmuscarin zu liegen, Basen, welche in chemischer Beziehung eine solche Uebereinstimmung zeigen, daß man sie hiernach für identisch halten könnte. Trotzdem ist dies physiologisch nicht der Fall, wie die Angaben in diesem Archiv 1894, S. 305 lehren. Das physiologische Verhalten des Neurins, des Allyltrimethyl- ammoniumbromids und der sonstigen Homologen des Neurins ergab, daß mit der Verlängerung der an den Trimethylaminkern gelagerten Seitenkette eine beträchtliche Abschwächung der Giftwirkung statt- findet. Es lag nahe, diese bemerkenswerte Erscheinung auch noch an anderen Basen zu verfolgen. Es ist dies zunächst bei dem Isomuscarin und dem Homoisomuscarin zur Ausführung gelangt: (OBy)N —CH(OH)—CHs- OH (CH; a Ze OH Cl cl Isomuscarin Homoisomuscarin. Ueber das Chlorid des Homoisomuscarins, das Glyzeryl- trimethylammoniumchlorid, liegen bereits fragmentarische Angaben von 1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 1139, 2) Arch. d. Pharm. 1894, 261. 712 E. Schmidt: Ammoniumbasen. V. Meyer!) und von Hanriot?) vor. Zur Entscheidung jener Frage erwiesen sich die Mitteilungen dieser Forscher jedoch als unzureichend, indem dieselben über die chemischen Eigenschaften der fraglichen Verbindung nur wenig, über das physiologische Verhalten derselben gar nichts enthalten. Ich habe daher zunächst Herrn Th. Scholten und später Herrn H. Hartmann°) zu einer erneuten Untersuchung dieser Base veranlaßt. Das Studium dieser Verbindung lehrte, daß dieselbe in chemischer Beziehung eine gewisse Aehnlichkeit mit dem Isomuscarin und mit dem Cholin zeigt. Bezüglich der physiologischen Wirkung des Homoisomuscarins hat sich die im vorstehenden aus- gesprochene Vermutung durchaus bestätigt. Herr Geh.-Rat H. Meyer hatte die Güte, mir hierüber folgendes mitzuteilen: „Bei dem Vergleiche der Wirkungen des Homoisomuscarins und des Isomuscarins hat sich ebenfalls die schon wiederholt beobachtete Gesetzmäßigkeit feststellen lassen, daß mit der Länge der Seitenkette die Giftigkeit der Verbindung abnimmt: während das Isomuscarin, wie früher angegeben, eine mäßig starke, dem künstlichen Muscarin (Oxycholin) ähnliche Wirkung besitzt, kann das Homoisomuscarin geradezu als ungiftig bezeichnet werden, da es in Mengen von 0,05—0,08 bei Fröschen und bei Mäusen ganz ohne erkennbare Wirkung bleibt und ebenso in entsprechenden Dosen beim Kaninchen.“ Nachdem bei dem Neurin und dem Isomuscarin konstatiert war, daß mit der Verlängerung der mit dem Trimethylaminkern in Ver- bindung stehenden Seitenkette am Kohlenstoffkern eine Abschwächung der Giftwirkung eintritt, mußte es auch von Interesse sein, zu prüfen, welchen Einfluß eine Verkürzung der Seitenkette in einer relativ ungiftigen Base auf die Wirkung derselben ausübt. Ein geeignetes Material schien für diesen Zweck das niedrigere Homologe des Cholins, welches als Formocholin bezeichnet sein mag, zu sein: (CHg)aN - CHa—CHa3 OH a -CHg-OH | OH OH Cholin Formocholin. Letztere Verbindung ist bereits von A. W. Ho fmann®) durch anhaltendes Kochen des Additionsproduktes des Methylenjodids mit Trimethylamin mit feuchtem Silberoxyd dargestellt, jedoch nur in Gestalt ihres Platindoppelsalzes untersucht worden. Eine Wieder- 1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 2, 186. 2) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 12, 284. 8) Annal. d. Chem. 337, 102. 4) Chem. Zentralbl. 1860, 170. E. Schmidt: Ammoniumbasen. 713 holung dieser Versuche schien, namentlich unter Berücksichtigung der bei der Untersuchung des Cholins gemachten Beobachtungen, nicht ohne Interesse zu sein. Herr F. M. Litterscheid!) hat sich auf meine Veranlassung dieser Aufgabe gewidmet. Bei diesen Versuchen | konnten erhebliche Verschiedenheiten, sowohl in dem Verhalten’ des Trimethylaminmethylenjodids, als auch des Formocholins von dem entsprechenden Homologen der Aethylreihe konstatiert werden. Besonders auffällig war hierbei der leichte Uebergang jener Methylenverbindungen in Abkömmlinge des Tetramethylammoniumhydroxyds. Die sehr geringe Ausbeute, in der das Formocholin bei dem Kochen des Trimethylaminmethylenjodids mit feuchtem Silberoxyd nur gebildet wird, veranlaßte mich, zu versuchen, diese Base auf anderem Wege, und zwar zunächst durch Einwirkung von Chlormethyl- alkohol auf Trimethylamin, zu erhalten. Dieser Weg hat sich jedoch direkt nicht als gangbar erwiesen, wie die bezüglichen Versuche, welche Herr F. M. Litterscheid®) und Herr C. Thimme?°) auf meine Veranlassung ausführten, lehrten. Wohl aber gelang es auf diese Weise leicht zu Aethern des Formocholins, speziell dem Methyl- und Aethyläther: (CHs)s : 7 £ CHa 2 OCHz (CH3)s -N- CHa B OCz H; | 61 cl Verbindungen, die an sich größere Beständigkeit zeigen, als das zur Abspaltung von Formaldehyd neigende Formocholin, zu gelangen. Von diesen Aethern wurde besonders der Aethyläther für Vergleich der physiologischen Wirkung des Formocholins und Cholins herangezogen, da es keine besonderen Schwierigkeiten machte, das entsprechende Derivat des Cholins: (CH3)3- N -CHa—CH3 - OC5H; Br synthetisch darzustellen. Bei der Prüfung dieser beiden Verbindungen hat sich das bemerkenswerte Resultat ergeben, daß durch den Eintritt der Aethylgruppe in das Molekül des Cholins sich die toxische Wirkung desselben in einer ganz be- deutenden Weise gesteigert hat. Es hat somit die indirekte Verlängerung der Seitenkette durch die Bildung einer Aethoxylgruppe: O-C,H;, das Gegenteil von dem bewirkt, was bei direkter, unmittelbar 1) Annal. d. Chem. 337, 74. 2) Ibidem 316, 157. 8) Ibidem 334, 50. 714 E. Schmidt: Ammoniumbasen. am Kohlenstoffkern erfolgter Verlängerung wiederholt beobachtet war. Eine Differenz in der Stärke der toxischen Wirkung trat bei den beiden Homologen hier weniger scharf hervor, als bei den verwandten Basen. Herr Geh.-Rat H. Meyer hatte die Güte, mir hierüber folgendes mitzuteilen: „Bei dem Vergleiche des Cholinäthyläthers und des Formocholinäthers tritt der Unterschied in der toxischen Wirkung nicht so scharf hervor; zunächst ist hervorzuheben, daß das an sich sehr wenig giftige Cholin durch die Ein- führung der Aethylgruppe in das Hydroxyl zu einer sehr stark wirksamen Substanz geworden ist, deren Wirkungen wiederum ganz denen des künstlichen Muscarins (Oxycholins) gleichen, mit Ausnahme der Wirkung auf die Vogeliris. Das Formocholinäthersalz zeigt nun im allgemeinen den gleichen Wirkungs- typus — mit einigen nicht erheblichen Abweichungen in Betreff der Beein- flussung des Zentralnervensystems —; die Wirkung scheint ein wenig zwar, aber jedenfalls nicht sehr merklich stärker zu sein als die des Cholinäthers.“ Am Schlusse dieser kurzen Mitteilung, welche nur den Zweck hat, die Leser dieses Archivs über die Gesichtspunkte, von denen aus diese hier nur skizzierten Untersuchungen!) zur Ausführung gelangten und über die dabei erzielten Resultate zu orientieren, möchte ich nicht verfehlen, meinem verehrten Kollegen Hans Meyer auch an dieser Stelle verbindlichen Dank zu sagen für die Förderung, welche er diesen Arbeiten durch seine gütige Mitwirkung hat zu teil werden lassen. 1) Annal. d. Chem. 337. Verzeichnis über Band 242 des Archivs der Pharmazie (Jahrgang 1904). Il. Autorenverzeichnis. A. Amenomiya,T., siehe Gadamer,J. 1: Autenrieth,W,undBernheim,R, Ueber Aethylsulfonderivate des p-Phenetidins und deren pharma- kologische Bedeutung 579. B. Beckstroem, R,, Derivate des Asarons 98. Bergdolt, A., siehe Rupp, E. 450. Bergh, G.F., "Alkaloide der perennie- renden Lupine 416. Bernheim,R.,siehe Autenrieth,W. 579. Beutin, A., siehe Troeger, J. 521. Biltz, A., siehe Thoms, H. 85. Bode, K, siehe Scholtz, M. 568. Brauns, D. H., Sophorin, "das Rham- nosid der Blütenknospen von Sophora Japonica 547. Derselbe, Cappern-Rutin, dasRham- nosid der Blütenknospen vonCapparis spinosa 556. Derselbe, Notiz über das Quereitrin 2 561 D. Dieterich, K., Säurezahl des Kolo- phoniums 255. F. Farup, P., Ueber die Zusammen- setzung des fetten Oeles von Aspidium spinulosum 17. Feder, E., Einwirkung der Alkaloide auf Oxydationsvorgänge 680. Flaecher, F., Umwandlung des Ephedrins in Pseudoephedrin 380. 6. Gadamer, J., Ueber rechtsdrehendes sec. Butylamin 48. Derselbe und Amenomiya, T., Ueber die optischen Funktionen des asymmetrischen Kohlenstoff- atoms im Ekgonin HL Derselbe, siehe auch Urban, ai Hartwich, C., und Winckel, M., Vorkommen von Phloroglucin im Pflanzenreiche 462. Hartwich, C., Beiträge zur Kenntnis der Ipecacuanhawurzeln 649. Holdermann, E., Hydrargyrum oxy- cyanatum 32. Derselbe, Zincum boricum oder oxy- boricum 567. Holm, F. H., 8-Alanin 590. Derselbe, B-Alakreatin 612. I. Itallie,L.van,u.Nieuwland, C.H., Surinamensischer Gopes Aalen 539. Kaßner, G., Selbstreinigung einer eisenhaltigen Manganlösung 407. Katz, J., Coffeingehalt desals Getränk benutzten Kaffeeaufgusses 42. Derselbe, Quantitative Bestimmung des Phosphors im Phosphoröl = Keller, O., Damascenin 299. Kleist, H., siehe Molle, B. 401. Korndörfer, G., Bromschwefel 156. 716 Derselbe, Isokreatinin 373. Derselbe, Untersuchungen über Glycocyamin und Glycocyamidin 620. Derselbe, Ueber Kreatinin 641. Kraft, F., Filmaron, die anthel- mintisch wirkende Substanz des Filixextraktes 489. Kunz-Krause, H., Vorkommen ali- phatisch - alicyklischer Zwitter- verbindungen im Pflanzenreiche 256. Derselbe und Schelle, P., Cyklo- gallipharsäure, eine in den Gall- äpfeln vorkommende cyklische Fett- säure 257. Küylenstjerna, K.G. v., Galbanum- säure 533. L. Litterscheid, F. M., Ueber einige Verbindungen des Kupfercyanür- cyanids mit Pyridin, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin 37. Mannich, C., Ueber die Einwirkung der Salpetersäure auf Phloroglucin- trimethyläther 501. Molle, B.,, s. Thoms, H. 161, 181. Derselbe und Kleist, H., Veronal 401. N. Nieuwland, C.H,, s. Itallie, L.van 539. 0. Ortlieb, G., siehe Weirich, J. 138. P. Partheil, A, und Rose, J. A,, Gewichtsanalytische Bestimmung der Borsäure durch Perforation mit Aether 478. Pawlicki, P.,sieheScholtz, M. 513. Pleißner, M., Untersuchungen über die innere Reibung von Speisefetten und fetten Oelen . 24. Pommerehne, H., Damascenin 29. Prescher, J., Borsäure in Nahrungs- mitteln 194, R. Rosenstiehl, A., Gegenwart von Lecithin im Weine 475. Rosenthaler, L., Ueber die Eisen- verbindungen der Salicylsäure 563. Autorenverzeichnis. Rupp, E., Volumetrische und gravi- metrische Platinbestimmungen 143. Derselbe und Bergdolt, A., Titri- metrische Bestimmung der Erdalkali- metalle 450. S. Schelle, P., s. Kunz-Krause, H. 257 Schmidt, E., Zur Kenntnis der Rhamnoside 210. Derselbe, Ueber das Citrophen 288. Derselbe, Lupinenalkaloidde 409. Derselbe, Beziehungen zwischen chemischer Konstitution und physiol. Wirkung einiger A 705. Schmidt, E., s. auch Waliaschko, N. 225; Pommerehne, H. 29; Keller, O. 299; Korndörfer, G. 373; Flaecher, F. 380; Bergh, G.F. 416; Brauns, D.H. 547, 556, 561; Holm, F.H. 5%, 612; Korn- dörfer, G 620, 641. Segin, A., Nachweis von Kokosfett in Butter 441. Scholtz, M. und Pawlicki, P., Halogenalkyladditionsprodukte des Sparteins 513. Scholtz, M., und Bode, K., Quater- näre Ammoniumverbindungen der Alkaloide 568. Scholtz, M., Einstellung der Normal- lösungen 575. T. Thoms, H., und Biltz, A., Derivate des Safrols und seine Beziehungen zum Eugenol und Asaron 8. Thoms, H., Verhalten der Phenol- äther bei der Zn te Thoms,H., u. Molle,B., Zusammen- setzung des ätherischen Lorbeer- blätteröls \ 161. Dieselben, Reduktion des u Thoms, H., Matico-Oel 328. Derselbe, Konstitution d. Petersilien- und Dillapiols 344. Troeger, J., und Beutin, A., Oleum Pini silvestris und Oleum Pini Be, Tschirch, A,,u.Reutter,L, Mastix Dieselben, Einige in carthaginien- sischen Sarkophagen gefundene Harze 1 Sachverzeichnis. 717 Dieselben, Caricari-Elemi 117. Tschirch,A.,u.Saal,O., Colophonia- Elemivon Colophonia Mauritiana 348 Dieselben, Tacamahaca-Elemi 352. Dieselben, Allgem. Betrachtungen über die Harze der Elemigruppe 366. Dieselben, Das echte Tacamahac des Handels 39. U. Urban, W., Ueber alkylierte d-Butyl- Thioharnstoffe und -Harnstoffe 51. W. Waliaschko, N., Rutin der Garten- raute 225. Derselbe, Robinin 383. Weirich, J., und Ortlieb, G., Nach- weis einer organischen Phosphor- verbindung im Wein h Winckel, M., siehe Hassniscas Wintgen, M., Nachweis von Hefe- extrakt in Fleischextrakt 537. II. Sachverzeichnis. A. Acorus Calamus 472. Aethylsulfonderivate des p- Phentidins und deren pharmakol. Bedeutung 579; —, n-Aethylsulfon- p-Phenetidid 584; —, n-Aethylsulfon- Phenacetin 585; —, n-Aethylsulfon- benzoyl - p - Phenetidid 586; —, n-Aethylsulfonmethyl-p -Phenetidid 587; —, n-Aethylsulfonäthyl-p- Phenetidid 537; —, n-Aethylsulfon- p - Phenetidinkohlensäureäthylester 387; —, p-Phenetidinkohlensäure- äthylester 588; —, o-Nitro-n-Aethyl- sulfon-p-Phenetidid 589. Alakreatin, B- 612; —, Darstellung 614; —, Salze 616; —, Ueberführung in B-Alakreatinin 617. Alakreatinin, $- 617. Alanin $- 590; —, Darstellung 59; —, Eigenschaften 603; —, Salze 606; —, Ester 609; —, Benzoyl- verbindung 611. Alkaloide, Einwirkung auf gewisse Oxydationsvorgänge 680; —, Cupri- sulfat 681; —, Quecksilberchlorid 684; —, Silbernitrat 691; —, Ferri- chlorid 693; —, Goldchlorid 695; —, Platiachlorid 697. Alkaloide, quaternäre Ammonium- verbindung 568. Alkaloide, Verhalten bei ver- schiedenen ee erptälen 9. Aloinlösung, Verhalten gegen Alka- loide und Cuprisulfat 682; —, und Quecksilberchlorid 685; —, und Silbernitrat 692; —, und Ferrichlorid 693; —, und Goldchlorid 69; —, und Platinchlorid 698. Amidophenol, ÖOrtho-, aus Damas- cenin 326. Ammoniumbäsen, chemische Kon- stitution und physiologischeWirkung 705. Ammoniumverbindungen der Alkaloide 568. Amyrin des Caricari-Elemi a Amyrin, Oxydation 361; — Ein- wirkung von Salpetersäure 363. Anhydroekgonin, Einwirkung von Kalilauge 9; — aus d-d-Ekgonin 9; — dibromid 13; —, Einwirkung von Natriumamylat 13; —, Reduktions- versuche des Dibromids 15; —, Addition von Bromwasserstoff 16. Anisol, Verhalten bei der Zink- staubdestillation 96. Apiol, im Maticoöl 335. Arachisöl, innere Reibung 26. Asaron, Beziehungen zum Safrol 85. Asaron, Derivate 98; —, Oxydation mit Kaliumpermanganat 99; —, Oxy- dation des Dihydroasarons 99; —, Einwirkung von Natriummethylatauf Dibromasaron 100; —, Asaron- aldehyd, Kondensationsprodukte 102. Asarylaidehyd, Kondensations- produkte 102; — mit Aceton 102; — mit Methylnonylketon 102; — mit Aethylalkohol 103. Aspidinol 496. Aspidium spinulosum, fettes Oel 17; — Phytosterin 18; — flüchtige Fettsäuren 19; — flüssige Fett- 718 säuren 20; — Oxysäuren 21; — feste Fettsäuren und Glyzerin 23. Atropinbrombenzylat 574. Baryum, Bestimmung 454. Baumwollsamenöl, innere Bertnne 26. Biuretreaktion 701; —, DBeein- flussung durch Eiweiß, Kreatinin ae 704 Borsäure in Nahrungsmitteln 194; —, Bestimmung als Borphosphat 199; —, Bestimmung im Fleisch 205; —, Bestimmung in Milch 207; —, Bestimmung in Margarine 7. Borsäure, Bestimmung durch Per- foration mit Aether 478; — Verhalten bei 1050 479; — Verhalten gegen Aetherdampf 479; — Verhalten im Vakuum 480; — Löslichkeit in Aether 481; — Perforationsapparat z. Borsäurebestimmung 482; — Aus- führung der Perforation 483; — Be- stimmung in Mineralien 483; — Be- stimmung in Milch 486; — in Hack- fleisch 486; — in Margarine 487. Borsaures Zink 567. Brenzkatechinlösung, Verhalten gegen Alkaloide und Quecksilber- chlorid, Ferrichlorid 685, 694. Bromschwefel 156. Brucinbrombenzylat 572. Bryoidin 351 Butter, Nachweis von Kokosfett 441. Butterfett, innere Reibung di Buttersäure, im Oel von Aspidium spinulosum 19: —, im Lorbeerblätteröl 163. Butylamin, sec. rechtsdrehend 48, 53. Butylharnstoffe, alkylierte 51. Butylthioharnstoffe, en ©. Calcium, Bestimmung 451. Cappern-Rutin 218, 556. — Cappern-Quercetin 558; — Rhamnose 559; — Glykose 560. Qaricari-Elemi, 117; Harzsäuren in Ammoniumkarbonat und in Soda löslich 118; — Aetherisches Oel, Bitterstoff, Amyrin 119; — Bun Carielemisäure 118. Carieleresen 120. Cholesterin aus Dorschfleisch 376. Cholinäther 713. Sachverzeichnis. Cinchonin-Jodessigsäuremethyl- ester 572. Cineol im Lorbeerblätteröl 172. —, Reduktion 181. Cineolen 185; — Verhalten gegen Brom 187; — Verhalten gegen Jod- wasserstoff 187; — Verhalten gegen Salzsäure 188; — Oxydation 189; — Verhalten gegen Schwefelsäure 191; — Konstitution 193 Citrapten 288. Citronenkampfer 288. Citronenölstearopten 288. Citropten 288. Coffeingehalt im Kaffeeaufguß 42. Colamyrin 350. Colelemisäure 349. Coleleresen 351. Colophonia-Elemi 348; — Säure- und Verseifungszahl 349; — Col- elemisäure 349; — Colamyrin 350; — äther. Oel 350; — Bitterstoff und Bryoidin351; — Coleleresen 351. Copaivabalsam, surinamensischer 539; — äther. Oel 541; — Sesqui- terpenalkohol 542; — flüssiger Teil des ätherischen Oeles 544. Cyklogallipharsäure der Gall- äpfel 257; — Acylderivate 262; — Ester 263; — Halogenderivate 264; — Nitroderivate 266; — Abbau 270; — trockene Destillation 275; — Verhalten in der Kalischmelze 278; — Xylenol 280; — Verhalten gegen Kalilauge 280; — Oxydation 281; — Gallipharsäure 283; — Destillation mit Zinkstaub 284; — Xylol 286; — Verhalten gegen Jod- wasserstofi a Damascenin 295, 299; — Verhalten gegen Jodwasserstoff 295; — Ver- halten gegen Barytwasser 297; — Verh. gegen Baryumpermanganat 298; — Einwirkung von Brom 301; — Einwirkung von Acetylchlorid 302; — Einwirkung von Essigsäure- anhydrid 303, — Damascenin-S 304; — Molekulargröße 307; — Salze des Damascenin-S 308; — Einwirkung von Brom 314; — Ein- wirkung von Essigsäureanhydrid 315; — Einwirkung von Jodmethyl 316; — Einwirkung von salpetriger Säure 321; — Verhalten gegen Jod- wasserstoff 323; — Amidophenol aus Damascenin-S 326. Sachverzeichnis. 719 Dilactamidsäure-ß 59. | Gallipharsäure 283. Dillapiol 332, 344. | Geraniol im Lorbeerblätteröl 177. Dillisoapiol 332, 340. | Glycocoll aus Glycocyamin 627; Dillisoapiolsäure 341. — aus Methylglycocyamidin 640. Dimethoxycumarin 294. | Glycocyamidin 629; — Dar- Dimethoxychinon 507 stellung 629; — Reaktionen 632; Dimethylamin- Kupfercyanürcyanid 4 Dimethylmalonylharnstoff 405. Dimethylneurin 708. E. Eisenverbindungen der Salicyl- säure 563. Ekgonin, die optische Funktion der asymmetrischen Kohlenstoffatome 1; d-)-Ekgonin aus 1-Ekgonin 8; Anhydroekgonin aus d-b-Ekgonin 9; Darstellung von Hydroekgonidin 9; — Goldsalz 10; Anhydro- ekgonidinbromid 13; Reduktions- versuche am Anhydroekgonidin- dibromidbromhydrat 15; Additions- produkt von Bromwasserstoff an Anhydroekgonin 16 Elemi, Caricari- 117. —, Colophonia- 348. —, Tacamahaca- 352. Elemigruppe, Harze 366. Ephedrin, Umwandlung in Pseudo- ephedrin 380. Erdalkalimetalle, Bestimmung450. Essigsäure, im Lorbeerblätteröl 163. Eugenol, Beziehungen zum Safrol 85. Eugeno! im Lorbeerblätteröl 164. FE. Fettsäuren, cyklische im Pflanzen- reiche 256. Filixextrakt, Bestandteile 489. Filixsäure 496. Filmaron des Filixextraktes 489; —, Eigenschaften 490; — Zer- setzung 491; — Spaltung 493; — Konstitution 497; — Einwirkung von Diazoamidobenzol 497. Fleisch, Nachweis von Borsäure 205. Fleischextrakt, Nachweis von Hefe- extrakt 537. Formocholin 712. &. Galaktose aus Robinin 590. Galbanumsäure 533; — Salze 534; — Molekulargröße 536. Galläpfel, Cyklogallipharsäure 257. — Salze 633; — Methylierung 634; — Salze des Methylglycocyamidins 635; — Reaktionen 637; — Spaltung durch Barythydrat 639. Glycocyamin 620; — Salze 621; —, Verhalten beim Erhitzen 623; — Spaltung durch Barythydrat 625; — Ueberführung in Giyeocyamidin Glycose aus Rutin 248. Glycose aus Sophorin 553. Glycose-Chlornatrium 554. Guajaktinktur, Verhalten gegen Alkaloide und Cuprisulfat 681; —, und Quecksilberchlorid 684; —, und Ferrichlorid 693; —, und Silber- nitrat 692. Guanidinessigsäure, siehe Glyco- cyamin 620. Guanidinpropionsäure, siehe Alakreatin 612. H. Harze aus carthaginiensischen Sarko- phagen 111. Harze der Elemigruppe 366. Harze, Phloroglucinreaktion 474. Hefeextrakt, Nachweis im Fleisch- extrakt 537. Homoisomuscarin vo Hydantoinsäure 628, 640. Hydrargyrum oxycyanatum 32. Hydrochinonlösung, Verhalten gegen Alkaloide und Quecksilber- chlorid 686. Hydroekgonidin g I. Indigolösung, Verhalten gegen Alkaloide und Cuprisulfat 682; — u. Goldchlorid 695; — u. Trauben- zucker 701. Ipecacuanhawurzel, Beiträge zur Kenntnis 649; —, Name der Droge 649; —, Bau der echten Droge und ihrer Verwandten 652; —, Falsche Ipecacuanhawurzeln 666; —, das Pulver der echten Droge 676; — Tabelle zur Bestimmung der ver- schiedenen Ipecacuanhawurzeln und ihrer Verfälschungen 676. 720 Isoephedrin, identisch mit Pseudo- ephedrin 380. Isokreatinin, identisch mit Kreatinin 373; — Salze 376; — Brechungs- winkel 377; — Reduktionsvermögen 377; — Löslichkeit 377; — Oxy- dation 375; — Verhalten gegen Pikrinsäure und Chlorzink 378; — Reaktionen 378. Isomuscarin 711. Isomyristicin 331. K. Kaffeeaufguß, Coffeingehalt 42. Kakaoöl, innere Reibung 29. Katechin 474. Kiefernnadelöl, Deutsches 522. Knochenöl, innere Reibung 27. Kokosfett, Nachweis in Butter 441. Kolophonium, amerikanisches 106. —, Säurezahl 255. Kreatinin, identisch mit Denn 18. Kreatinin 641; —, Einwirkung von Jodmethyl 642; —, Methylchlorid 643; —, Salze 643: —, Methyl- kreatinin 644; —, Einwirkung von Jodmethyl 646. Kupfercyanürcyanid, Verbin- dungen mit Pyridin 38; — mit Methylamin 40; — mit Dimethyl]- amin 41; — mit Trimethylanıin 43. L. Laureol 446. Lecithin im Wein und Trauben- kernen 138 Lecithin im Weine 475. Leinöl, innere Reibung 27. Linolsäure im Oel von Aspidium spinulosum 22. Lorbeerblätteröl, äther. 161; —, die freien Säuren 162; —, das freie Phenol 163; —, die veresterten Säuren 165; —, Konstitution der Säure C40H1403 168; TUR Pinen 169; —, physikalische Konstanten 171; —, Cineol 172; —, Citral 177; —, hochsiedende Anteile 178; —, Resul- tate 180. Lupanin. Rechts- 432. Lupinidin 412. Lupinin 410. Lupinenalkaloide 409, 416; — Lupinin 410; — Lupinidin 412; — Beziehung zum Spartein 414; — — Lupanin 415, 432; — Bzdnpanin Sachverzeichnis. M. Manganlösung, eisenhaltige, Selbst- reinigung 407. Margarine, innere Reibung 29. —, Borsäurebestimmung 487. —, Borsäurenachweis 207. Masticinsäure 105. Masticolsäure 107. Masticonsäure Masticoresen Mastix104; Harzsäuren,i. Ammonium- karbonat löslich 105; — Harzsäuren, in Soda löslich 107; — ätherisches Oel 109; — Bitterstoff 109; — Den 1 Maticoöl 328; — Petersilienapiol 332; — Dillapiol 332; — Apiol 355; — Darstellung des Dillisoapiols 340; — Darstellung der Dillapiolsäure 341. Methylamin-Kupfercyanürcyanid 40 Methylglycocyamidin 634; — Spaltung durch Barythydrat 639. Methylkreatinin 644; Einwirkung von Jodmethyl 646. Milch, Nachweis von Borsäure ze Mineralien, ie; Myristiein 330. —, Iso-, 331. N, Neurin 705. Nikotinjodbenzylat 573. Normallösungen, Einstellung 575. 0. Oele, fette, innere Reibung 24. Olivenöl, innere Reibung 26. Orcinlösung, Verhalten gegen Alka- loide und Silbernitrat 691. Oxydationsvorgänge, Einfluß der Alkaloide 680. Oxylupanin 419; — Darstellung 416; — Salze 422; — Verhalten gegen Essigsäureanhydrid 427; — Ver- halten gegen Jodmethyl 428; — Ver- halten gegen Jodwasserstoff 430. P. Palmin, innere Reibung 29. —, Untersuchung 446. Paraffinum liquid,, innere Beikung Sachverzeichnis. Ta . Petersilienapiol, Konstitution 344. Phenacetin-Aethylsulfonderivate 585. Phenetidin-p, Aethylsulfonderivate und deren physiologische Wirkung 579. Phenoläther, Verhalten bei der Zinkstaubdestillation 95. Phloroglucin, Vorkommen in Pfian- zen 462; — in Harzen 474. Phloroglucinäther aus Filmaron 493. Phloroglucintrimethyläther, Einwirkung von Salpetersäure 501; — Darstellung 505: — Dimethoxy- chinon 507; — Redaktion des l'arb- stoffs 508; — Einwirkung von Alka- lien auf den Farbstoff 510. Phosphor, Bestimmung im Phosphor- ‚öl 121; — im Phosphorlebertran 134; — im Phosphorparaffinöl 135. Phosphoröle, Ba PET ERNT phors 121. Phosphorverbindung, organische, im Wein ucd Traubenkernen 138. Phytosterin aus Aspidium spinulos. 1 Pinen im Lorbeerblätteröl 169. Pinen, Rechts-, im Kiefernnadelöl 524. Pinen, Links-, im Weymouthkiefern- öl 529. Pinus silvestris, ätherisches Oel 521; — Rechts-Pinen 524 ; — Terpen- alkohol 526. Pinus Strobus, ätherisches Oel 528; — Links-Pinen 529; — Estergehal t 529; — Terpenalkohol 531. Platinbestimmun g 143; — titri- metrisch 149; — gravimetrisch 151. Pseudoephedrin aus Ephedrin 380. Pyridin und Kupfercyanürcyanid 38. Pyrogallollösung,Verhaiten gegen Alkaloide und Cuprisulfat 683; —, und Ferrichlorid 693. 0. Quercetin aus Cappern-Rutin 558. Quercetin, aus Rutin 215, 231; — Acetylderivat234; -— Aethylderivate 236; — Acetyltetraäthylderivat 239; — Methylderivate 241; — Spaltung durch KOH 243. Quercetin, aus Sophorin 550. Quereitrin 561. R. Reibung, innere der fetten Oele und Speisefette | 24. Rhamnose aus Cappern-Rutin 559. — aus Rutin 244. — aus Robinin 387. — aus Sophorin 55l. Rhamnoside 210; — Rutin 212; — Sophorin 216; — Cappern- -Rutin 218; — Robinin 220. Rizinusöl, innere Reibung 2. Robigenin 391. Robinin 220, 383; — Spaltung 386; — Rhamnose 387; — Galaktose 390; — Robigenin 391. Rüböl, innere Reibung 27. Rutasäure 253. Rutin, Allgemeines 212; — Dar- stellung 225; — Eigenschaften 226; — Zusammensetzung 214, 227, — Spaltung 230; — Quercetin 231; — Rhamnose 244; — Glukose 248; — Alkaloid 252; — Rutasäure 253. S. Safrol, Beziehungen zum Eugenol und Asaron 85; —, Nitrodihydro- safro)l 86; — Aufspaltung der Metbylendioxygeruppe 87; — Methy- lierung der OH-Gruppen 88; — Amidodihydrosafrol 89; — Dinitro- hydrosafrol 90; — Diamidohydro- safrol 91; — Nitroamidohydrosafrol gr Salicylsäure, Eisenverbindungen " 563. Schweinefett, innere Reibung 29. Sesamöl, innere Reibung 27. Sophoretin 550. Sophorin 547; — Spaltung 549; — Identitätvon Sophoretin und Quer- cetin 55l; — Rhamnose, Glycose 551; — Glycose-Chlornatrium 554. Spartein, Beziehungen zu den Lupinenalkaloiden 414. —, Golddoppelsalz 414. —, Halogenadditionsprodukte 513. Speisefette, innere Reibung 24. —, vegetabilische 446. Strontium, Bestimmung 453. Strychninbrombenzyht 572. Strychnin-Jodessigsäureinethylester \ 572. T. Tacamahac, das echte des Handels 395; — Säure- und Verseifungszahl 396; — Tacamahinsäure 396; — Tacamaholsäure 397; — Takeresen 397, — Tacamahaca-Gummi 398; — 722 ätherisches Oel 400; — Bitterstoff 400; — (nantitative Zusammen- setzung 400. Tacamahaca-Elemi 352; — Säure- und Verseifungszahl 355; — Isotac- elemisäure 355; — Tacelemisäure 357, — Tacamarin 359; — Oxydat. des Amyrins 361; — ätherisches Oel 362; — Bitterstoff 362; — Tac- eleresen 363; — Einwirkung von Salpetersäure auf Amyrin und Resen 363; — Quantitative Zu- sammensetzung 365 Tacamahaca-Gummi 389. Tacamahinsäure 396. Tacamaholsäure 397. Tacamyrin 359. Tacelemisäure 357. Taceleresen 363. Tacoresen 397. Traubenkerne, Lecithingehalt 158. Sachverzeichnis. Tropinjodbenzylat 574 Tropin-Jodessigsäuremethylester » 574. V. Valeriansäure im Lorbeerblätteröl 163. Vaselinöl, innere Reibung 27. Vegetalin 446. Veronal 401; — Chemischer Teil 401; — Physiologischer Teil 405. WW. Wein, Leecithingehalt 138. Weymouthkieferöl 528. X. Xylenol, aus Cyklogallipharsäure 280. Xylol, aus Cyklogallipharsäure 286. Traubenzuckerproben, Beein- 2. flussung durch Alkaloide 699. | Zineum boricum 567. Trimethylamin-Kupfereyanür- Zincum oxyboricum 567. cyanyd 42. | Zinkstaubdestillation d. Phenol- Trimethylneurin 708. äther 9. 2 Ke P a ei in . BEE Een hr # > ey STILE; A Bo As ir ® ERRI TAR ER a Der Ä t Ä y } Anzeigen, 4, Seite zum Preise von M 50.—; 1!/» Seite zum Preise von M 30.—; 1!/, Seite zum u reise von M 20.—; 1; Seite zum Preise von M 10.—. Die Grundschrift ist Petit, k Beilage-Gebühr für das Tausend der Auflage — 2. 2.4200 — M 10.—. Für Beilagen, welche -— mieht dem Format des „Archiv“ entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten. Signirapparat ı Extr. Filieis Ph. G. IV. Frisch bereitet. Dr. Weppen & Lüders, _ Blankenburg a. Harz. [5 allein. Erfindung des Pharmazeut. 3. Pospisil, Stefanau-Olmütz. 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