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57 ARCHIVES NÉERLANDAISES 


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LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, 


ET RÉDIGÉES PAR 


ME OMS, 


SECRÉTAIRE, 


avec la collaboration des Membres de la Société. 


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J. D. van DER Waazs. Association PppRreute ou agrégation molé- 
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J. D. van Der Waars. Remarques sur les valeurs des grandeurs 
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L. S. OrnsTEIN. Quelques remarques sur les bases mécaniques de la 
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H. J. E. Beru. Les oscillations autour d’une position d'équilibre dans 
le cas d'existence d’une relation linéaire simple entre les nombres 
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H. pu Bois. L'effet Zeeman généralisé dans les absorbants sélectifs. . 
W. H. Jurius. Les raies de Fraunhofer et la dispersion anomale de la 
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W. H. Jurrus. Absorption sélective et diffusion anomale de la lumière 
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W. H. Jurius. Les Raies H et K dans le spectre des diverses parties 
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J. D. van per Waazs. Remarques sur,la grandeur des volumes des 
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DE LA 


SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES 


À HARLEM 


POUR L'ANNÉE 1911. 


La 159° assemblée générale de la Société Hollandaise eut lieu le 20 
mai 1911. 


Elle était consacrée principalement à la commémoration de l’ancien 


secrétaire de la Société, le Prof. D". J. Bosscxa, récemment décédé, 
dont la famille assista à la séance, ainsi que 64 Directeurs et Membres. 
_ Après que la famille de Bosscxa eut été introduite par le conseil per 
manent, le vice-président, M°. H. Enscxepé, ouvrit la séance à 2'} h. 


par l’allocution suivante : 


Mesdames, Messieurs ! 


C’est à moi qu’échoit l'honneur de vous souhaiter la bienvenue dans 
cette assemblée. 

il nous eût été particulièrement agréable de voir parmi nous notre 
Protecteur, le Prince des Pays-Bas, mais, à son grand regret, 1l était 
empêché de venir assister à notre réunion. Nous comprenons ce regret 
d'autant mieux, que Son Altesse Royale, partout où l’occasion s’en pré- 
sentait, a donné des témoignages de sa sympathie et de son estime pour 
le professeur BosscH4a, que nous avons eu le malheur de perdre, et à 
la mémoire duquel cette assemblée sera consacrée. 

Vous serez aussi peinés d'apprendre que notre si distingué président 
est absent pour cause de maladie. M. van TTENHOVEN tenait, comme vous 
le savez, notre ancien secrétaire en haute considération, et 1l aurait tant 


IT PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


voulu être présent à l’hommage que nous nous proposons de rendre à 
BosscHA dans cette réunion. Il m’a prié de vous présenter à tous ses 
salutations, une prière à laquelle je me rends d’autant plus volontiers, 
que je puis ajouter que la santé de M. van TIENHOVEN s'améliore. 

À l’inhumation du Prof. Bosscira on à rappelé d’éclatante façon ses 
mérites comme savant. La famille avait exprimé le voeu que, à part 
quelques mots d'estime et de sympathie prononcés par un vieil ami du 
défunt, on ne fit pas de discours. Ce voeu a été respecté; 1l était d’ail- 
leurs tout à fait conforme à la nature de Bosscxa, qui avait en horreur 
tout hommage public. 

Mais lorsque approcha le jour où devait se tenir l’Assemblée Géné- 
rale Annuelle de notre Société, 1l s’éleva spontanément dans le coeur de 
tous ceux, qui avaient connu BosscHA dans ses fonctions comme secré- 
taire de cette institution scientifique, qui lui était si chère, le désir d’ex- 
primer à l’occasion de cette réunion, à l'endroit même où siège la Société 
Hollandaise des Sciences, son sentiment de profond regret, que Bosscxa 
nous a été enlevé. 

Le troisième samedi de mat, le jour qui jusqu'ici a toujours été con- 
sacré à la réunion des directeurs et membres de la Société des Sciences, 
devait être le jour où Bosscxa serait dignement commémoré. C’est en 
effet au louable zèle de Bossca, comme secrétaire de notre Société, 
que celle-ci doit d’avoir non seulement conservé son ancienne renommée, 
mais même d’avoir vu son renom augmenter. 

Les Directeurs étaient persuadés qu'une décision en ce sens serait tout 
à fait conforme au sentiment de respect pour les grands mérites scien- 
tifiques du défunt, qui a animé les adeptes et protecteurs de la science, 
aussi bien ceux qui sont partis avant lui que ceux qui sont encore en 
vie. Cette décision fut prise. Et ce jour commémoratif brille aujourd'hui. 

Vous, Membres et Directeurs, dont plusieurs se sont déjà réumis ici 
maintes fois, le coeur joyeux, pour veiller aux intérêts de la science et 
achever par un festin plein d'intimité ce jour de fête si attrayant, vous 
avez prouvé, par votre présence ici, que vous avez voulu donner de 
l'éclat à ce Jour commémoratif et que vous partagez la douleur que 
notre Société, représentée par tant d’amis du professeur Bosscxa, ressent 
toujours depuis sa mort. 

Nous pouvons bien dire que la Société Hollandaise des Sciences est 
en deuil et qu’elle ne se sent guère disposée à faire fête. C’est pourquoi 
les Directeurs ont décidé de faire de ce jour un jour de commémoration. 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. IIL 


Nous sommes convaincus qu'en agissant ainsi les Directeurs se con- 
formaient aussi à vos sentiments de respect pour la mémoire de Bosscra. 


Et vous, membres de la famille de notre regretté prof. BosscHA, qui 
êtes venus 1ci pour apprendre ce que le prof. Lorenrz dira en l’hon- 
neur et à la gloire de votre inoubliable frère, père, beau-père et grand- 
père, nous vous remercions aussi pour votre présence parmi nous! Nous 
savons combien était solide et intime le Hen qui unissait BosscrA à 
ses enfants. Nous savons que leur prospérité faisait son bonheur et était 
le sujet favori de ses conversations, et combien étaient grands, récipro- 
quement, votre amour, votre estime et votre respect pour lui. 

Pénétrés de cette conviction, les Directeurs ont éprouvé le désir de 
vous inviter, pour vous laisser entendre ce qu’un représentant distingué 
de la science dira tantôt à la mémoire et en l'honneur du prof. Bosscxa. 

Nous sommes convaincus que ce que vous entendrez vous consolera 
dans la douleur qui vous est imposée et vous donnera en même temps 
l’agréable satisfaction , que la Société Hollandaise des Sciences à voulu 
honorer le grand savant, à qui la science en général et notre Société en 
particulier a tant d'obligations. Vous tous, postérité de notre Bosscra, 
vous devez en emporter cette agréable conviction : le nom de Bosscra 
était déjà glorieux dans le passé; nous pouvons attendre que cette 
gloire subsistera dans l’avenir. 

Il est reconnu que les qualités géniales des BosscxaA se transmettent 
à leurs descendants. | 

Nous tenons à ce que vous acquériez la conviction personnelle qu’en 
ce jour, mémorable pour vous comme pour nous, 1l est fait justice, 
par pur sentiment de piété, à la mémoire glorieuse du cher défunt. 


Et maintenant, Mesdames et Messieurs, je vous propose d'accorder 
la parole au prof. Lorexrz, qui veut bien se charger de traduire nos 
sentiments communs d'estime et d’admiration. 


Le prof. LORENTZ parla en ces termes : 


Répondant au voeu des Directeurs, qu'en ce Jour, où les membres 
de notre Société se réunissent pour la première fois après la mort de 
notre regretté Bosscra, un mot de reconnaissance et d'estime soit voué 
à sa memoire, un voeu qui fait écho dans tous nos cœurs, Je tâcherai 


IV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


de vous rappeler ce que BosscrA a été pour la science et pour notre 
Société. 

D'abord pour la science; les deux sont inséparables, d’ailleurs. Per- 
mettez donc que je retourne à l’époque, reculée de 60 années, où Bosscxa 
brilla dans le petit groupe de ceux qui se consacraient à l'étude des 
branches mathématiques et physiques, comme 1l devait briller plus tard 
dans tout cercle auquel il appartiendrait. Les membres de ce groupe 
étaient peu nombreux, mais le peu d’avenir qui était réservé à cette 
époque à ceux qui se livraient à ces études offrait une garantie que seul 
le goût et la tendance de leur esprit avaient guidé leur choix, et Je me 
figure que le lien entre les maîtres et les élèves en était d’autant plus 
intime. 

Bosscxa se sentait surtout attiré vers le professeur d'astronomie, 
FreprriK Kaiser. On n’a pas encore oublié combien ce maître avait 
le talent de communiquer aux jeunes l’amour de sa science, à ce point 
même que le Corps des Etudiants de Leyde participa au mouvement 
qui conduisit à la fondation du nouvel observatoire. | 

BosscHAa, qui n'avait pas manqué de se faire valoir en cette circon- 
stance, s’exprima jusqu'à la fin de sa vie au sujet de Kaiser dans des 
termes pleins d'affection et l'admiration. 

Je me tromperais fort si le premier travail scientifique de Bosscxa 
n'avait pas pris naissance sous l'influence immédiate de Karser. Il fut 
publié dans le ,, Algemeene Kunst- en Letterbode” de 1853 et commenca 
la longue série des ,, Verspreide Geschriften” que ses amis lui offrirent 
le 18 novembre 1901, à l’occasion de son septantième anniversaire. 

Pour déterminer le moment auquel se produit l’un ou l’autre phéno- 
mène instantané Kaïser avait fait usage de cette circonstance, que l’on 
peut observer avec grande précision le moment de la coïncidence des 
battements de deux horloges, dont la marche est légèrement différente. 
BosscHa comprit que les instants auxquels on perçoit les coïncidences 
et qui se succèdent à des intervalles réguliers, sont également déter- 
minés par le temps que met le son à se propager de l’une et de l’autre 
horloge vers l’observateur. Il basa là-dessus une méthode pour mesürer 
la vitesse du son dans une salle assez grande. A l’aide de deux pendules 
battant la seconde, distants de 15 m. et dont il observa les coïncidences 
en se plaçant alternativement auprès de l’un ou de l’autre pendule, il 
obtint comme résultat 352 mètres par seconde, et le calcul lui montra 
qu'en employant de meilleures horloges la précision pouvait être consi- 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. Y 


dérablement augmentée. L'occasion lui manqua pour élaborer sa méthode, 
mais l’idée n’en était pas moins géniale. 

On peut dire la même chose d’une découverte qu'il fit, quelques années 
plus tard, dans le domaine de la télégraphie. Siemexs et HaLske avaient 
imaginé une méthode de ,,signaux opposés”; BosscHa se posa la ques- 
tion suivante: si trois stations, p.e. Rotterdam, La Haye et Amster- 
dam , sont reliées par un seul fil, sera-t-1l possible de lancer des signaux 
dans les deux sens entre chacune des deux stations, de sorte qu'au même 
moment six communications sont transmises ? I] faut évidemment pour 
cela que deux communications soient transmises dans le même sens le 
long d’une même ligne, partant p. ex. toutes deux de Rotterdam, pour 
être reçues l’une à La Haye, l’autre à Amsterdam. Cette dernière cir- 
constance ne faisant presqu'aucune différence, 1l s’agit en réalité d’une 
»télégraphie double”, où la deuxième communication serait également 
destinée pour La Haye. 

BosscHa commença par remarquer, que les deux télégraphistes de 
Rotterdam doivent pouvoir lancer dans la ligne des courants différents, 
notamment des courants qui, existant simultanément, ne se contrebalan- 
cent pas; ainsi p. ex. pour employer les nombres choisis par Bosscxa 
même, l’un un courant d'intensité 10, dans une direction que nous con- 
viendrons d'appeler positive, l’autre un courant d'intensité 20 dans la 
direction contraire, done un courant — 20. Si tous deux abaissent leurs 
clefs au même instant, — il s’agit du système Morse —, la ligne sera 
traversée par un courant composé des deux, done d'intensité — 10. 
BosscHA imagina la disposition des clefs et des raccords nécessaires à 
Rotterdam, et se figurait en outre à La Haye #rors relais, disposés de 
telle façon, que chacun d’eux ne pouvait être mis en mouvement que 
par un des trois courants. Il se les figurait d’ailleurs reliés de telle 
façon à des appareils inscripteurs, que les signaux lancés par les deux 
télégraphistes pouvaient être enregistrés séparément. La combinaison 
de cette idée avec les moyens, indiqués par Sremexs et HaLske pour 
lancer des signaux opposés, fournissait la solution du problème. 

Bosscra développa sa découverte et la décrivit en détail, et bien qu’il 
ne pût pas l’appliquer, il est connu dans l'histoire de la télégraphie 
comme le premier inventeur d’une méthode de signaux doubles dans 
une même direction et de la ,,télégraphie quadruplex”, constituée par 
deux communications dans un sens et deux dans l’autre. 

Sa nomination comme assistant au cabinet de physique de Leyde lui 


VI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


permit de disposer des moyens, dont le manque excusait l’imperfection 
de son premier mémoire; 1l en profita pour entreprendre des recherches 
importantes et étendues. Le professeur RiKE avait rassemblé une col- 
lection d'instruments très riche pour cette époque et plus qu'avant lui 
l’occasion était favorable pour les recherches expérimentales. Cependant, 
selon les conceptions actuelles, le laboratoire ne satisfaisait qu'aux 
exigences les plus modestes. Le principal instrument de mesure de 
Bosscra, une boussole des tangentes qui servit plus tard aux étudiants 
en médecine dans leurs travaux pratiques, n’était pas précisément ce 
qu'on appelerait aujourd’hui un instrument de précision. [ lui permit 
néanmoins de fournir la preuve d’une conséquence théorique de la plus 
haute importance. 

C'était l’époque où, après la publication des travaux de RoBerr 
Mayer et HEzmozrz la loi de la conversation de l’énergie s’imposait 
de plus en plus; JOULE, par ses expériences sur équivalent mécanique 
de lPunité de quantité de chaleur, avait pu indiquer la grandeur de 
l'énergie mécanique qui correspond à une quantité de chaleur exprimée 
en calories. Il importait maintenant d'appliquer le nouveau principe à 
toutes espèces de phénomènes, et c’est ainsi que Wirrram THOMSON, 
plus tard Lorp KELVIN, avait montré que le travail, effectué par un 
élément galvanique, lorsqu'il fournit un courant, résulte des actions 
chimiques qui se produisent dans l’élément, et que ce travail doit cor- 
respondre à la quantité de chaleur développée par ces actions, lorsqu’el- 
les se produisent dans des conditions telles, qu'il ne se forme pas de 
courant. 

Dans lPélément DaniEzz, que BosscHa choisit comme objet de son 
étude, la transformation chimique consiste en ceci, que le zinc se dissout 
à l’état de sulfate et qu'il se sépare de la solution de sulfate de cuivre 
une quantité de cuivre équivalente; l’effet thermique qui accompagne 
cette réaction, lorsqu'il ne se produit aucun courant, avait été déter- 
miné par FAVRE et SILBERMANN, qui trouvèrent 7 14 calories par gramme 
de zinc. Quant au travail effectué dans l'élément, on pouvait le calculer 
en mesurant la force électromotrice au moyen de l’unité récemment in- 
troduite par Wizx. Weguxr et basée sur l’action magnétique du courant 
électrique. 

C’est cette détermination que Bosscxa effectua et qui lui fit conclure, 
que le travail était de 308,5 kilogrammètres par gramme de zinc dissous. 
Faisant usage de Péquivalent mécanique de la chaleur donné par J'oure, 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. VII 


il trouva que ce travail équivalait à 728 calories, ce qui s’accorde d’une 
facon très satisfaisante avec le résultat de Favre et SILBERMANN. 

Les résultats scientifiques aussi doivent être jugés d’après leur époque. 
Notre admiration pour ce travail ne saurait être diminuée par le fait, 
que d’après des considérations plus récentes la relation théorique sou- 
mise au contrôle a besoin d’une correction, qui ne peut être négligée 
que si la force électromotrice de l'élément varie peu avec la tempéra- 
ture; tel est heureusement le cas pour l’élément Daxrezr. Et nous 
n’estimerons pas moins le pas fait par BosscHA parce que maintenant 
on nous habitue déjà sur les bancs de l’école aux notions qui étaient 
nouvelles à cette époque. Pour ce qui regarde en particulier les phéno- 
mènes électriques, plusieurs d’entr'eux appartiennent actuellement à 
ceux que nous connaissons le mieux, même au point de vue quantitatif. 
Les unités absolues, comme celles introduites par W£BER, sont deve- 
nues d’un usage général et nous parlons tout aussi couramment de 
volts et d’ampères que de kilogrammes et de mètres. Que nous pou- 
vons effectuer du travail avec des courants éléctriques et que nous devons 
dépenser de l’énergie pour les produire, c’est [à un fait que chaque 
fabrique centrale d'électricité nous démontre sur une grande échelle et 
nous trouvons tout naturel que nous ayons à payer, non pas à raison 
de l’intensité de courant ou de la tension, mais à raison de l’énergie, 
exprimée en kilowatts-heures. | 

Mais il n’était pas question de tout cela 1l y a un demi-siècle. On 
devait alors commencer par confirmer la Loi de énergie par de patientes 
recherches expérimentales et théoriques et s habituer aux considérations 
qu'elle amène. 

1 y avait eu mainte distinction nette à faire avant que tout fût de- 
venu clair; c'est ce que prouve la suite du travail de Bosscra , qui traite 
d’un grand nombre de questions se rapportant aux courants électriques. 
Je n’en mentionnerai qu'une seule. Joue avait étudié le développement 
de chaleur dans un conducteur traversé par un courant électrique, et 
exprimé la loi, qui porte encore son nom, d’après laquelle la quantité 
de chaleur développée par unité de temps est proportionnelle à la rési- 
stance et au carré de l’intensité de courant. [l avait mesuré ensuite la 
quantité de chaleur dégagée dans un vase contenant de Pacide sulfurique 
dilué, où un courant électrique entre et sort par des électrodes en platine. 
Il se produit alors, comme on sait, une décomposition de l’eau en oxy- 
gène et hydrogène, et Jouze put déduire de ses expériences combien 


VIII PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


cette décomposition absorbe de chaleur, ou bien , ce qui revient au même, 
quelle est la quantité de chaleur développée dans la combinaison de 
l’hydrogène et de l’oxygène. 

Voici quel était son raisonnement. On peut déterminer la résistance 
que doit avoir un fil métallique pour que, mis à la place de l’appareil de 
décomposition dans la circuit, il diminue le courant d'autant que le fait 
l'appareil. Or, si l’on compare les deux cas, notamment celui du fil 
métallique et celui de l’appareil de décomposition, on constate que la 
quantité de chaleur dégagée dans le dernier est moindre que celle qui 
se développe dans le fil, et la différence représente exactement la quantité 
de chaleur qui, dans les idées de Joue, est employée pour décomposer 
l'eau. On le comprend aisément en songeant que dans les deux cas il se 
passe exactement la même chose dans les autres parties du circuit. 

Il n’y a rien à reprocher à ce raisonnement, mais 1l ne dit rien de 
ce qui se passe à proprement parler dans l’appareil de décomposition. 
Voilà pourquoi il n’était pas sans intérêt de mettre en évidence, comme 
le fit Bosscxa, que le dégagement de chaleur dans l'acide sulfurique 
pouvait être déduit de la résistance réelle du liquide par application 
de la loi de Jouue. L'intercalation de l'appareil n’affaiblit pas seulement 
le courant en vertu de la résistance, mais aussi à cause de la force elec- 
tromotrice qui résulte de la polarisation des électrodes ; c’est pour cette 
raison que la résistance du fil métallique en question doit être plus grande 
que celle de l’acide sulfurique, et qu’à égalité d'intensité de courant il 
-se développe dans le fil plus de chaleur que dans le liquide. Tout comme 
dans les considérations de Jours, la différence correspond exactement 
à la chaleur de décomposition de l’eau. Si l’on compte, comme c’est 
réellement le cas, qu’il se développe dans le liquide une quantité de 
chaleur correspondant à sa résistance vraie, on ne doit pas se figurer, 
ct BosscHA a insisté sur ce point, que la décomposition de l’eau donne 
lieu à un refroidissement local. Cette idée serait tout aussi fausse que 
cette autre, que la chaleur produite par la dissolution du zine dans 
l'élément doit être trouvée à l'endroit même où le métal se dissout; car 
c’est bien là la chose remarquable, que cette chaleur est distribuée sur 
tout le cireuit et apparaît dans chaque partie en une quantité déterminée 
par la loi de Jour. 


BOssCHA qui, par ses expériences, ayait contribué à établir un 
principe nouveau et d’une grande signification, se sentit bientôt 


4) 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. IX 


animé du désir d’en exposer toute la portée à un cercle plus large. 

[1 le fit en une conférence magistrale sur ,,la conservation de l’énergie 
dans le courant galvanique”, faite en janvier 1858 à la société de phy- 
sique d'Utrecht. Si nous lisons maintenant ce travail, après tant d’an- 
nées, noussommes encore frappés particulièrement de ce fait que Bosscra, 
malgré tout l’enthousiasme avec lequel il traite son sujet, n’oublie 
jamais de faire ressortir que la loi de la conservation de l'énergie n'est 
pas du tout un principe évident en soi, mais que, comme toute autre 
loi naturelle, elle est déduite de l’expérience et doit être confirmée par 
elle, si elle n’est pas réfutée. 

Pouvons-nous reprocher à un physicien comme S'GRAVESANDE qu'au 
commencement du 18° siècle 1l ne tenait pas, d’une façon générale, le mou- 
vement perpétuel pour impossible, vu sa connaissance imparfaite de 
plusieurs des forces naturelles? Devons-nous nous étonner que, répon- 
dant à l'invitation du landgrave de Hesse, 1l ait entrepris le voyage de 
Cassel, pour examiner un mouvement perpetuel nouvellement inventé 
et que, ne soupconnant pas la duperie dont 1l fut victime, 1l ait même 
recommandé le soi-disant inventeur à la bienveillance de Newrox ? 
Evidemment non, dit Bosscra, et même en y réfléchissant bien, ,,nous 
devrons reconnaître que notre savant compatriote, bien loin d’avoir fait 
preuve d’un manque de perspicacité, avait une conception plus exacte 
des exigences de la méthode d’examen scientifique que ceux dont il con- 
testait l'opinion, et que S'GRAVESANDE, tout en combattant la vérité, 
suivait néanmoins la voie qui y conduisait.” 

La suite de son mémoire prouve que Bosscxa se place lui-même au 
point de vue qu'il apprécie si fort dans S'GRAVESANDE; nous y lisons, 
en effet, après qu’il a été question de la conservation de l’énergie dans 
les actions mécaniques et chimiques: ,,voilà donc déjà la constance de 
l'énergie prouvée dans deux grandes classes de phénomènes. On est 
arrivé au même résultat dans beaucoup d’autres, de sorte que la loi a 
atteint par voie expérimentale un degré de probabilité aussi haut qu’on 
peut le désirer dans la science d’induction.” 

Mais, si nous devons toujours être sur nos gardes, nous n’irions pas 
bien loin si jamais nous n’osions généraliser et à un moment donné poser 
en principe général une loi que l'expérience nous à fait connaître, même 
dans un domaine restreint. Aussi BosscxA dit-il encore : ,, Tout comme 
en traitant des problèmes de mécanique on peut souvent établir entr'eux 
un lien par le principe mathématique des forces vives , 1l est actuelle- 


4 PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


ment possible d'examiner les phénomènes physiques par le principe de la 
constance de l'énergie, et pour la physique la sigmification de cette mé- 
thode est bien plus grande encore. Tandis que pour le principe mathé- 
matique nous connaissons le raisonnement, qui permet d'arriver à ce prin- 
cipe en partant des propriétés générales du mouvement, pour Les phéno- 
mènes physiques le raisonnement aussi bien que ces propriétés générales 
nous sont inconnus. Nous avons comparé tantôt le principe mathématique 
à un axe de transmission qui, dans une des salles d’une usine, simplifie 
la mise en mouvement des machines; pour la physique la loi de la con- 
servation de l’énergie est ce qu'un axe, mû d’une facon mystérieuse, 
par quelque force inconnue, aurait été pour une fabrique, à l'époque où 
la machine a vapeur était eucore inconnue.” 

»On conçoit donc aisément la grande puissance de découvertes con- 
tenue dans une loi qui déclare, que ce que $ GRAVESANDE et BERNOULET 
cherchaient 11 y à 130 ans est impossible.” 

C’est encore avec un réel plaisir que nous lisons maintenant, après 
tant d'années, la conférence de Bosscra à Utrecht, ou ses articles scienti- 
fiques populaires qui parurent en assez grand nombre vers la même 
époque. L'absence de toute pédanterie, la suite claire et compréhensible 
des idées, qu'un choix heureux des termes met pleinement en valeur, 
l’intercalation, là où l’occasion s’en présente, d’une remarque plus géné- 
rale où d’une considération philosophique de plus grande portée, tout 
cela donne aux écrits de BosscHa un charme particulier, que nous 
admirions si fort, chaque fois que nous l’entendions parler. 

En parlant tantôt du travail d’un élément galvanique, j'oubliais de 
mentionner que, comme Bosscxa le fit remarquer plus tard, la des- 
cription que JouLE donne de ses expériences sur le dégagement de chaleur 
contient assez de données pour en déduire le travail effectué par l’élé- 
ment, donc la grandeur que Bosscxa trouva par ses mesures; de sorte 
qu'il emprunta à l’expérimentateur anglais la confirmation du résultat 
trouvé par lui-même. Ce n’est pas la seule fois que Bosscxa tira des 
travaux d’autres auteurs des conclusions auxquelles ils n'étaient pas eux- 
même arrivés; sa discussion critique des mesures de REGNAULT en fournit 
un autre exemple remarquable. 

Vers 1540 le Gouvernement Français chargea ce physicien d’effec- 
tuer des mesures de grandeurs physiques, dont la connaissance était 
importante pour la théorie de la machine à vapeur; cette tâche, conçue 
dans le sens le plus large, le poussa à des recherches qui doivent être 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. x 


considérées comme les meilleures, que le siècle dernier fournit dans ce 
domaine. Mais , et c’est là un point sur lequel Bosscxa attira l'attention, 
la facon dont REGNAULT soumit ses mesures ax calcul, ne correspondait 
pas du tout au soin qu’il avait mis à faire ses observations; elle ne 
répondait en rien, ce qui est assez étonnant, à la précision atteinte dans 
les mesures elles-mêmes. C’est cette lacune que Bosscxa a comblée par 
de nouveaux et longs calculs. Ainsi p. ex. REGNAULT, pour arriver à 
une formule empirique pour la dilatation du mercure par élévation de 
témpérature, ne fit usage que de 3 de ses 35 séries d'observations, et 
encore ces trois séries n’étaient-elles pas des meilleures; Bosscxa se 
demanda quelle pouvait être, d’après /outes les mesures, la loi la plus 
probable de la dilatation. Le résultat de ses considérations fut une nou- 
velle formule qui s accordait d’une facon très satisfaisante avec toutes 
les données ; et 1l est triste pour nous de penser qu’il reprit cette ques- 
tion l’année dernière et y travailla encore au dernier jour de sa vie. 

Un second travail du groupe que j'ai en vue se rapporte à la dila- 
tation apparente du mercure, lorsqu’ 1l est enfermé dans le récipient 
en verre d’un thermomètre. Alors la dilatation du récipient, variable 
suivant l'espèce de verre, fait sentir son influence, et ici encore un com- 
plément aux considérations de RENAULT fut reconnu nécessaire. BosscxA 
put établir a posteriori comment s'étaient comportés les divers thermo- 
mètres employés par REGNAULT, déterminer leurs écarts entr’eux et par 
rapport au thermomètre à air et indiquer les corrections que les divers 
résultats de ReGNAULT devaient subir par là. Mais cette critique appro- 
fondie ne l’empêcha pas d'estimer à sa juste valeur l’œuvre du physi- 
cien français. Il exprima un Jour son opinion en ses termes : ,, L’immortel 
mérite de RranauLtT est d’avoir introduit dans la physique expérimen- 
tale, à l'exemple des astronomes, le plus grand souci de la précision et 
le soin de communiquer de la façon la plus complète les données expéri- 
mentales, deux qualités qui non seulement permettent d'indiquer le degré 
de certitude, mais en outre ouvrent la possibilité d'assurer une valeur 
durable à un trésor d'observations difficiles, par des corrections et des 
compléments reconnus nécessaires dans la suite.” 

Il est compréhensible que la discussion des observations de ReGxauzr 
soit venue à une époque, où Bosscra ne disposait pas encore d’un la- 
boratoire; 1l était alors inspecteur de l’enseignement moyen; c'était 
aussi l’époque où il publia son grand manuel de physique. Son talent 
comme expérmentateur ne put se faire valoir que lorsqu'il eut accepté 


XII PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


le professorat à l'Ecole Polytechnique et eut installé un nouveau labora- 
toire; ce talent se manifesta tout particulièrement dans ses travaux re- 
latifs aux mètres étalons, faits en collaboration avec Sramkarr et Oups- 
Mans. Vous n’attendrez pas de moi que je dise de ces travaux tout ce 
qu’il y a à en dire. Je me bornerai à l’examen des deux nouveaux mètres 
que les Pays-Bas avaient reçus pour eux-mêmes et pour leurs colomies, 
deux barres de platine iridié, qui ont été comparées directement avec 
le ,mètre des Archives”, la base primordiale du système métrique, et 
ont été en outre comparées entr'elles et avec un des autres nouveaux 
étalons. Les expériences nécessaires à la comparaison furent faites à 
Paris, de 1876 à 1S80, avec l’aide d’une commission de physiciens 
français, et donnèrent comme résultat final que l’une des barres mesu- 
rait 5,8 et l’autre 6,1 microns (c. à d. millièmes de millimètre) de plus 
que le mètre des Archives, avec une erreur probable de 0,16 microns. 
On comprend la peine qu'il à fallu se donner pour établir cette diffé- 
rence, lorsqu'on examine en détail le rapport complet des mesures, 
qu’on jette un coup d'oeil sur les longues séries d'observations et qu'on 
tâche de se rendre compte du soin avec lequel toutes les sources d'erreur 
ont été recherchées et rendues autant que possible imoffensives. 

Qu'il me suffise de rappeler ici que la longueur d'onde de la lumière 
est d'environ un demi-micron et que les dixièmes sont voisins de la 
limite de ce qu’on peut distinguer à l’aide des microscopes; puis, une 
variation de température d’une des barres de 0,7 de degré eut suffi pour 
compenser complètement la différence de longueur mesurée. 


C’est à regret que je prends congé des recherches physiques de BosscxA, 
dont j'aurais encore tant à dire. Et si par hasard j'y avais consacré une 
trop grande partie du temps dont je puis disposer, vous voudrez bien 
l’attribuer à une préférence assez compréhensible de ma part. 

D'autres, plus compétents que moi, pourraient mieux que moi vous 
esquisser comment BosscHA, grâce à ses multiples talents, a fait preuve 
d'activité dans bien d’autres directions, comment il aida à développer 
une branche importante de notre enseignement, ce que lui doivent 
l’Université Technique et l’Université de Leyde. Mais, si je ne fais que 
mentionner ses titres à notre reconnaissance , cela suffit déjà pour rap- 
peler à notre admiration une activité aussi remarquablement fertile dans 
divers domaines, et qui avait toujours pour but le soin de l’intérêt 


/ / 
oénéral, 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. XIII 


_ Bosecra a rempli avec honneur plus d’une fonction, mais ce sont 
ses dernières, comme secrétaire de notre Société, qui lui ont été les plus 
chères. C'était un grand privilège pour notre Société de s’être attaché 
un savant aussi distingué; de son côté il y trouva un champ d’action 
en pleine conformité avec ses tendances. Il devint l’incarnation du prin- 
cipe et de l’œuvre de notre Société. Nous le ressentions chaque fois que 
nous le rencontrions dans nos réunions annuelles, desquelles sa noble 
et digne figure était inséparable dans notre pensée. Nous n’oublierons 
pas la cordiale amabilité avec laquelle 1l venait alors à notre rencontre, 
pas plus que la facon dont il savait relever le niveau de chaque diseus- 
sion et du rapport annuel le plus simple. 

La conception qu’il avait lui-même du but de nos réunions ressort de 
ces quelques lignes, que j'emprunte à son discours prononcé lors du cent- 
cinquantième anniversaire de la fondation de notre Société: ,,À cette 
époque” — datant d’un siècle à peu près — ,,on comprit déjà que la 
nécessité de plus en plus pressante de la limitation du travail de chacun 
à un champ d’études propre rendait nécessaire d’écarter le danger d’iso- 
lement en poussant aux rapports personnels et en les facilitant. Les 
assemblées générales, qui réunissent des savants travaillant dans des 
domaines divers, peuvent donc être d’une grande utilité et à ce point de 
vue c'était une décision importante pour notre Société que prirent les 
Directeurs, lorsqu'ils décidèrent qu'après l'assemblée générale les Direc- 
teurs et Membres resteraient ensemble pour le reste de la journée. Le 
troisième samedi de mai est devenu par son banquet intime un jour de 
congrès annuel dont la signification, comme pour tous les congrès, 
s'étend au-delà de ce qui a été traité dans l’assemblée. 

Permettez-moi encore d'ajouter — pourquoi ne le ferais-je pas — 
que pour nous l’éloquence de Bosscxa, agrémentée d’une spirituelle 
plaisanterie, était une des plus grandes attractions de ces banquets. 


Une fois les préoccupations de l’assemblée passées, on le retrouvait 
bientôt dans sa chambre d’études, absorbé dans ses études préférées, où 
depuis son arrivée à Harlem l’histoire des sciences naturelles, en parti- 
culier dans notre pays prit une importance de plus en plus grande. C’est 
à peine s1 je dois parler 26 de la grande entreprise, la publication des 
Œuvres de Huycexs; il est superflu de dire dans cette enceinte que 
Bosscna sy consacra de toute son âme, pleine d’une profonde admi- 
ration et vénération, Aucun hommage ne peut être plus frappant que 


XIV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


la couronne qu'il tressa pour HuyGExs dans son discours à Amsterdam, 
dans l’Aula de l'Université. 

A côté de l’œuvre de Huy&Exs nous placons l’étude qu’il entreprit, 
avec OUDEMANS, sur SIMON Marius, le contemporain de Gazrrée. 
Vous en connaissez tous le motif. En 1900 la Société avait demandé 
dans une de ses questions de concours, de faire une étude comparative et 
critique des observations des satellites de Jupiter, mentionnées dans le 
Nuncius Sidereus de GAzILÉE et le Mundus Joviahis de Marius; on 
désirait voir décider jusqu’à quel point l’accusation de plagiat, lancée 
par GALILÉE contre Marius, devait être considérée comme fondée. 

Un mémoire adressé en réponse à cette question n'avait pas été cou- 
ronné, et dans le résumé des avis des juges, rendu public, 1l était dit que 
ceux-ci avaient eux-mêmes examiné le point mentionné à la fin de la 
question et étaient arrivés à cette conclusion, que l’accusation était 
dénuée de tout fondement. Lorsque Favaro, l’éditeur des œuvres de 
GazriLée, eut exprimé le désir d'apprendre les raisons de cette décision, 
à laquelle il ne s'attendait pas du tout, Bosscxa et OuDEMaxs prouvè- 
rent, dans une étude bien documentée et très détaillée, que les préten- 
tions de Marivs, d’avoir découvert les satellites de Jupiter et décrit leur 
mouvement indépendamment de GALILÉE, étaient au-dessus de tout 
soupçon. C’est ainsi qu’un astronome modeste mais méritant fut relevé 
d’un blîme immérité, qui avait pesé sur lui pendant plusieurs années. 

Les années que BosscHa passa dans cette maison furent heureuses. 
La Société, qui lui était devenue chère, 1l la vit prospérer comme au 
temps, où van Marum, dont il décrivit l’œuvre avec tant d'amour, lui 
faisait honneur. 

En même temps qu'il put encourager et soutenir mainte recherche 
scientifique, 1l jouit de la plus complète confiance des Directeurs et 
Membres, dont il obtint à diverses reprises des preuves d’estime et de 
dévouement, comme maint honneur lui fut témoigné d'autre part. Tenu 
en haute estime par ses confrères, 1l était pour beaucoup d'entr’eux un 
ami éprouvé, auquel ils ne s’adressaient jamais en vain pour avoir un 
bon conseil. Plusieurs d’entre nous n’ont ils pas un souvenir exquis des 
conversations intimes au coin du feu de son cabinet de travail. Je me 
rappelle une circonstance où, pour placer un jeune physicien dans des 
conditions plus favorables à l’étude, 1l proposa lui-même d'abandonner 
déjà le cercle d'activité qui lui était si cher. 

Il y a deux ans nous le vimes prendre congé de cette maison. Mais 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. XV 


ses sentiments à l’égard de la Société restèrent les mêmes, tout comme 
l'intérêt qu’il portait à ce qui avait été le but principal de sa vie; il y 
a peu de mois encore il me confia des idées que lui avaient suggéreés 
des phénomènes, observés 1l y a longtemps déjà. Si Le corps s’affaiblis- 
sait petit à petit, l'esprit restait tout aussi fort et actif que par le passé. 
Nous avons été heureux de voir et nous avons admiré avec respect la 
sérénité philosophique avec laquelle 1l supporta la plus grande douleur 
qui pût le frapper. Mais nous ne pouvions pas nous cacher que ce calme 
pouvait être le présage de sa fin prochaine. Et maintenant que la lumière, 
dont nous avons si longtemps joui, s’est éteinte, notre douleur est 
palliée par la reconnaissance pour ce qu’il nous a légué. Son intelligence 
était riche et son coeur était noble, 1l avait une forte volonté mais avec 
des idées larges et un esprit tolérant; c'était un puissant soutien du droit 
et un serviteur fidèle de la vérité. 


Après que le Président, au nom des Directeurs et Membres, eut 
remercié l'orateur, le conseil permanent reconduisit la famille Bosscra 
et la séance fut suspendue pendant quelques instants. 

À la reprise de l’assemblée, le président commémore les pertes que 
la Société a subies durant l’année écouleé par la mort des Directeurs: 
ME. A. À. LanD, Dr. J. Bosscxa et C. M. VerstTeeex, des membres 
nationaux Prof. J. M. van BemmeLex et Prof. J. Bosscxa et des mem- 
bres étrangers Prof. El. J. van ’r Horr, Prof. J. Forster et Prof. M. 
TREUS. | | 

. Après avoir communiqué la nomination de MM. W. C. Baron RüeLk, 
K. Lorsy et K. A. R. Bosscra comme Directeurs de la Société, le pré- 
sident souhaite la bienvenue aux membres MM. Heymans, MOLHUYZEN, 
VAN ROMBURGEH et SLUITER, qui assistent pour la première fois à l’assem- 
blée générale, puis il donne la parole au Secrétaire, pour donner lecture 
du rapport suivant des évènements et des travaux de la Société depuis 
la dernière réunion annuelle. 


Monsieur le Président, Messieurs les Directeurs et Membres de la 
Société Hollandarse des Sciences! 


Pour qu'un travail soit achevé pour un jour déterminé, il est néces- 
saire — qui de vous n’a pas eu l’occasion de s’en apercevoir — de lavoir 
fini avant ce Jour. 


XVI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


C’est ainsi que ce rapport était déjà rédigé quelques semaines avant 
la date de cette réunion et bien que je me sois attendu à ce que les cir- 
constances nécessitent certaines modifications, j'étais loin de soup- 
conner que ces circonstances auraient été aussi tristes et que ce rapport 
devrait commencer par la commémoration de la mort de celui qui avait 
été pendant tant d'années Secrétaire de notre Société, du Prof.J Bossoxa. 

Malgré l’éminent discours du Prof. LORENTZ, vous me permettrez 
sans doute de m’arrêter quelques instants à ce fait déplorable. Non seule- 
ment il n’est pas possible que le rapport du Secrétaire n’en dise rien, 
mais je sens trop moi-même le besoin de dire quelques mots en l’honneur 
du défunt, pour y résister plus longtemps. 

Deux fois déjà, en effet, j'ai cédé à un autre le privilège de commé- 
morer mon honoré prédécesseur. J’aurais tant voulu dire devant sa 
tombe combien sa perte m'était sensible, mais je comprenais que, puisque 
la famille avait exprimé le désir qu’il n’y eût qu'un seul discours devant 
son cercueil, l'honneur de le prononcer devait échoir au plus vieil ami 
du défunt et ceux d’entre vous qui y étaient présents ont entendu de 
quelle admirable facon la vie de Bosscxa fut dépeinte alors par le Prof. 
VAN DE SANDE BAKHUYZEN. 

À vous aussi, honoré LorENTZz, j'ai cédé à regret l’occasion de parler 
longuement à la mémoire de BossoHa; mais à aucun autre je ne l’aurais 
fait de si bon cœur, car quel autre que vous aurait pu rappeler d’une 
facon aussi digne les mérites de BosscHa comme physicien, vous, dont 
les grands mérites dans le même domaine sont universellement connus, 
si connus que J’emploierais certainement une autre expression, si Je ne 
savais que par là je froisserais votre modestie tout aussi notoire. | 

Mais puisque, agissant je pense conformément à l'esprit même de 
celui que nous venons de perdre, j’ai cédé la première place au plus 
vieil ami et la seconde au plus grand confrère, je ne puis me taire plus 
longtemps et je vous prie de permettre de dire quelques mots à quel- 
qu'un qui en aucune façon ne saurait être comparé au défunt, quel- 
qu'un qui se croirait présomptueux en chantant ses louanges, mais qui 
croit cependant pouvoir exprimer ses sentiments, parce que ce sont presque 
ceux d’un fils pour son père. 

On vous à tant parlé de la vie de BosscxA, que j'aurais bien peu de 
chose à y ajouter; une petite particularité saisissante me semble cepen- 
dant encore digne d’être rappelée. Vous savez tous que, dès son entrée 
en fonction comme Secrétaire de notre Société, Bosscxa s’est occupé 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. XVII 


de la publication des Œuvres de Huycexs. Ce fut aussi son dernier travail. 

Lorsque le 15 juillet dernier je quittai BosscHa dans l'après-midi à 
5 heures, il se mit à corriger quelques feuilles du 13° volume de cet 
ouvrage monumental, en parfaite santé à ce qu'il semblait. Qui aurait 
pu soupconner que peu d’heures après il aurait quitté ce monde? 

J’ai rarement vécu des instants aussi douloureux que ceux où j'appris 
la nouvelle de son décès et où je me trouva à son ht de mort. 

Car la perte de BosscxaA est pour moi plus grande peut-être que vous 
ne pensez. BossoHA m’a soutenu par ses conseils et ses actions en des 
moments difficiles de ma vie; d’une manière que je n’oublierai jamais 1l 
m'a jugé digne de lui succéder et à tous les points de vue il a été pour 
moi un ami paternel. C’est précisément cette amitié, qu'il m'accorda, 
qui fit naître en moi une fierté, que J'ai je crois le droit d'avoir, car ce 
n'était pas seulement l’amitié d’un savant éminent, mais, ce qui vaut 
bien mieux, celle d’un excellent homme. 

Aussi c’étaient avant tout ses excellentes qualités comme homme qui 
nous rendaient Bosscxa si cher et qui font que, malgré son décès, 1l 
conservera une place parmi nous. 

Cette certitude nous rend plus légère la tâche de continuer l’œuvre 
d’un des meilleurs Secrétaires que notre Société ait jamais eus. 


Comme suite à mon rapport précédent j'ai à mentionner au sujet des 
travaux de notre Société, que la 2° partie du Dictionary of Plantnames 
de M. Gerra vax Wux est achevée, de sorte que le premier tome de 
ce travail utile, un volume in quarto de 1444 pages, a p+ru. A l’aide 
de cet ouvrage on pourra donc, connaissant le nom latin d'une plante 
qui y figure, trouver immédiatement les noms anglais, français, alle- 
mand et hollandais. Pour rendre possible la recherche inverse, c.-à-d. 
ne connaissant que le nom vulgaire de l’une ou l’autre plante, savoir 
trouver le nom qu'emploie le langage scientifique, un second tome, de 
même grandeur à peu près, si pas plus grand, sera nécessaire, et vous 
apprendrez certainement avec satisfaction que M. Gerra vax Wux, 
malgré ses occupations absorbantes, s’est mis à composer ce nouveau 
volume avec le même zêle que le premier. 

Au sujet de l’entreprise de la publication du manuscrit sur les moi- 
sissures parasitaires européennes, laissé par feu notre collègue C. A. J. A. 
OUDEMANS, je puis vous communiquer avec plaisir que, sous l’excellente 
direction de M. le Prof. Mozz, non seulement ce manuscrit est préparé 


XVIII PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


pour l’impression, mais encore que le voeu exprimé l’année dernière, 
que le catalogue soit continué jusqu’à une date déterminée, a été reconnu 
réalisable et est déjà en voie de réalisation. 

Le 15° tome des Archives Néerlandaises parut comme d’habitude; 
c'est là un fait qui mérite d’être relevé, car ce tome 15° est le dernier 
qui ait paru sous cette forme. Dès maintenant les Archives sont sépa- 
rées en une série des ,, Sciences exactes” et une série des ,, Sciences natu- 
relles”. Je considère comme de bon augure que la dernière commence 
par un article du Prof. HAmBurGER et que la même livraison contiendra 
la solution de lPancien problème du vol plané des oiseaux, donnée par 
notre collègue M. TYDpEMAN. 

Vous savez tous, par l’envoi d’un exemplaire, que le 12° tome des 
Œuvres complètes de CarisrraN HuyGexs, dont la publication prochaine 
avait été annoncée dans le précédent rapport, à réellement paru dans le 
courant de cette année. 

Le 13° tome de HuyGzxs, traitant de la Dioptrica, impose une lourde 
charge à l’imprimeur et aux rédacteurs, car beaucoup de feuilles doivent 
rester composées afin de pouvoir y introduire les données fournies par 
les Adversaria et d’autres indications; néanmoins, le Liber I est déjà 
prêt et il y a tout lieu d’espérer que le prochain rapport annuel DE 
mentionner la publication de ce 13° tome. 

Je pourrais terminer 1c1 mon rapport, si je n'avais encore à m acquitter 
d’une dette de reconnaissance envers les Directeurs de cette Société. Un 
subside important, qui m’a été accordé, m'a permis d'installer et d’ex- 
ploiter un jardin d’épreuve, où se feront des recherches sur les phéno- 
mènes d’hérédité, une question importante tant pour la science pure 
que pour l’agriculture et l’horticulture. En ce moment je n’ai évidem- 
ment rien à dire encore des travaux effectués dans ce jardin; mais lorsque 
plus tard ils auront donné des résultats, on trouvera ceux-ci dans les 
publications de la Société. 


Après avoir remercié le Secrétaire, le Président invite le membre 
M. TypEeman à faire sa conférence annoncée. Le sujet de cette confé- 
rences est traité en détail dans les Archives Néerlandaises, série IIT B, 
tome 1‘. 

Après avoir remercié l’orateur au nom des assistants, le président 
proposa de passer au point suivant de l’ordre du jour: proposition des 
questions de concours ; celles-ci sont communiquées ci-dessous. Enfin 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. XIX 


on nomma le membre national: Dr. J. BoEsEkEN, Professeur à Delft 
et les membres étrangers: G. LippManN à Paris et P. Lixarp à Heï- 
delberg. 

Le diner traditionnel n'eut pas lieu cette année, en signe de deuil 
pour la mort du Prof. Bosscya. 


QUESTIONS MISES AU CONCOURS. 


DÉLAI : JUSQU'AU 1° JANVIER 1912. 


ie 


La Société demande un aperçu critique des recherches qui ont été 
faites jusqu'ici au sujet des changements de génération des espèces 
de champignons de la rouille du genre Welampsora CasraAGxE, et de 
nouvelles recherches relatives à une ou plusieurs espèces de ce genre, 
dont la variation de génération n'a pas encore été établie avec certitude. 


Ie 


La Société demande une étude biologique, originale et développée, 
sur la fécule, surtout au point de vue des transformations que cette 
substance subit sous l'influence d’enzymes, de sécrétions animales et de 
micro-organismes. Elle recommande d'examiner si, et le cas échéant 
jusqu'à quel point, ces recherches révèlent des différences entre les 
espèces de fécule importantes pour la nutrition de l’homme, telles que 
l’arrowroot, la fécule de tapioca ou de cassave, la fécule de riz et ce 
qu'on appelle la fécule de pomme de terre. 


IAUE 


On demande une étude minutieuse d’au moins deux Chytridinées, 
vivant en parasites sur des plantes cultivées, et dont la vie est encore 
imparfaitement connue jJusqu’1ci; on étudiera les phénomènes patholo- 
giques que ces champignons produisent chez la plante nourricière, et 
les moyens à employer pour combattre les maladies qu’ils occasionnent. 


NE 


La Société demande qu’on recherche la signification primitive et le 
développement historique des cérémonies et des coutumes, d’usage 


XX PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


autrefois, lors de la construction d’une maison ou actuellement encore 
en honneur, de préférence celles observées en Hollande. 


IN: 


On deriande à déterminer les nombres premiers p, qui satisfont à la 
congruence 


gP{— 1 — 0 (mod. y"), 


où g et a sont des nombres entiers donnés, et a > 1. 

Bien qu'il soit à désirer que l’on parvienne à établir une formule 
générale pour les nombres premiers cherchés, on pourra toutefois se 
contenter d'indiquer un algorithme déterminant ces nombres. Dans cet 
algorithme l'essai par vérification peut jouer un rôle, à condition que 
l'application de cet algorithme (en remplaçant 9 et a par des nombres 
déterminés) constitue une simplification considérable par rapport à l’essai 
direct, pour vérifier si les nombres ?, 3, 5, 7 etc. satisfont à la con- 
gruence. En vue d’une application à la longueur des périodes des frac- 
tions périodiques, le cas 9 = 10 doit être soumis à un examen particulier. 

À la rigueur on pourra se contenter de considérer le cas particulier 


D), 
NT: 


La Société désire une étude expérimentale et théorique des phéno- 
mènes de l’opalescence critique, soit dans les gaz, soit dans les mélanges 
liquides, ou bien des particularités dans l'équation caractéristique qui 
peuvent être attribuées aux mêmes causes que l’opalescence critique. 


DÉLAI: JUSQU'AU 1° JANVIER 1918. 
ÎL 


Diverses espèces de mammifères, vivant dans notre pays, ont été 
étudiées Jusqu'ici d’une façon relativement fort incomplète. Seuls les 
mammifères domestiques font exception, ainsi que ceux que la loi sur 
la chasse qualifie de gibier. On demande pour cette raison , sur au moins 
trois espèces de mammifères, vivant à l’état sauvage, mais que l’on ne 
chasse pas, des renseignements précis, basés sur des observations per- 


PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. XXI 


sonnelles, relatifs à la variation de l'espèce dans les limitesdes Pays- 
Bas et à leur genre de vie (nourriture, reproduction, gîte). 


IL, 


La Société demande des recherches expérimentales sur la transmission 
par héridité des propriétés ancestrales aux descendants, dans un cas 
où les parents appartiennent à deux espèces différentes de plantes ou 
d'animaux. 


Re 


La Société demande une étude théorique des propriétés magnétiques 
des corps, basée sur la théorie des électrons. 


He 
La Société demande d'examiner l’influence que les rayons du radium 


et d’autres radiations exerce sur la sensibilité d’un sol vis à vis des élec- 
trolytes. 


La Société recommande aux concurrents d’abréger autant que possible 
leurs mémoires, en omettant tout ce qui n'a pas un rapport direct avec 
la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la concision, 
et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de cel- 
les qui reposent sur des fondements moins solides. 

Elle rappelle, en outre, qu'aux termes d’une décision des Directeurs 
aucun mémoire écrit de la main de l’auteur ne sera admis au concours, 

A 20 A 217 : 2 . , : 
et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n’en pourrait 
re ane re 
avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l’inter- 
valle, dans le travail couronné. 

Les manuscrits des réponses ne seront pas rendus. 

Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans 

D PAZ 0 ? : 
avoir été ouverts. 11 en sera toutefois excepté les plis accompagnant des 
travaux qui seraient reconnus comme n'étant qu'une copie d'ouvrages 
imprimés, en quel cas les noms des auteurs seront divulgués. 

Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, 
à condition que son mémoire, ainsi que le pli, soient marqués de la 
lettre L. 

Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions 


XXII PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1911. 


proposées consiste, au choix de l’auteur, en une #édaille d’or frappée 
au com ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- 
lésime, ou en une somme de cent-cinquante florins; une prime supplé- 
mentaire de ceut-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en 
est Jugé digne. 

Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le 
mémoire couronné, soit séparément, soit de toute autre manière, sans 
en avoir obtenu l'autorisation expresse de la Société. 

Les mémoires, écrits hisiblement, en 4o/{landais, français, latin, an- 
glais, italien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent 
être accompagnés d'un ph cacheté renfermant le nom de l’auteur, et 
envoyés franco au Secrétaire de la Société, M. le Dr. J. P. Lorsy, à 
Harlem. 


MN. © EU ee \-2. 2: \412- 


s. 
4 


ARCHIVES NÉERLANDAISES 


sciences exactes et naturelles, 


ère Partie Sciences exactes. 


SUFX LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES 
PAR 


J. M. VAN BEMMELEN. 


INTRODUCTION. 


Dans mon mét noire sur les divers modes de décomposition des roches 
silicatées dans la! croûte terrestre ?), j'ai dit que les argiles ont toujours 
un certain degréf de wasticité et qu'on distingue celles, qui par leur 
pétrissabilité so/nt aptes à prendre immédiatement la forme de poterie, 
et celles qui, € omme le véritable kaolin, n’acquièrent cette propriété 
que par un tra itement préalable; je me proposais d’ailleurs d'y revenir. 

C’est ce qurs je désire faire maintenant, mais, malgré tout ce que l’on a 
écrit à ce si ajet, nous sommes encore bien loin d’une explication satis- 
faisante de / cette propriété. 

Je doi:s done me borner aux points suivants: 

TI. Une description de la facon, dont l'argile absorbe de l’eau, gonfle 
pa” cette absorption, se contracte par dessiccation et perd complètement 
‘ sON EAU. : 

II. Un exposé de la façon dont l'argile peut être rendue liquide- 
colloïdale (phénomène que l’on appelle ,, Verflüssigung”). 

ITT. Une description de la structure des couches d'argile, savoir la 
structure ex grains et la structure e% grumeaux. 

IV. Un examen des actions chimiques dans le sol argileux présentant 

ces deux structures. 

V. Un aperçu des diverses opinions et idées des auteurs sur la plasticité. 


?) Ces Archives, (2), 15, 284, 1910. 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE DETOMENT- 


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2 J. M. VAN BEMMELEN. 


TI. FAÇON DON'T L'ARGILE SE COMPORT E EN PRÉSENCE DE L'EAU. 


a. Absorption de l'eau, gonflemenr et contraction. 


Lorsqu'on expose de l’argile sèche à une atmosphère saturée de vapeur 
d'eau, à la température ordinaire, elle absorbe une quantité plus ou 
moins grande de vapeur et retient cette eau avec force. 

Lorsqu'on malaxe de l’argile sèche avec une certaine quantité d'eau, 
elle commence par former avec cette eau une pâte fluide, mais bientôt 
elle absorbe cette eau et devient alors consistante, tena ce et plastique, 
de sorte que la masse peut être déformée par une faible pression et même 
étirée en fils. Elle est d'autant plus plastique qu’elle contient plus de 
substance susceptible de gonfler. Elle gonfle dans cette a bsorption. Les 
particules d’eau s'engagent entre les molécules des particules d'argile 
et font gonfler la masse jusqu'à ce qu’elle ait atternt un waxmum 
d'absorption et de gonflement. Ce maximum est d'autant plus élevé que 
l'argile est plus grasse, comme on dit ; il dépend donc de sa composition. 

L’absorption d’eau s'effectue avec une vitesse, qui diminue à mesure 
que la quantité absorbée est plus grande; elle se poursuit donc pendant 
très longtemps. Dans un état d'absorption et de gonfle ment l'argile peut 
être considérée (avec Näcerr) comme une solution solide. Lorsque la 
température devient plus basse la faculté d'absorption et de gonflement 
de l’argile augmente; elle décroît si la température s’élè ve. Voilà pour- 
quoi l'argile gonfle mieux dans des caves fraîches; auss:1 se sert-on de 
ces caves pour le processus de maturation. 

Le gonflement est accompagné d’une certaine contraction, qui fait que 
le volume est plus petit que la somme des volumes d’argile et d’eru absor- 
bée. ) Cette contraction produit évidemment un dégagement de chæleur. 

Même en exerçant une forte pression on ne parvient pas à exprinner 
l’eau ainsi absorbée, tellement est forte la combinaison moléculaire. 

Le processus de maturation du kaolin dans des caves fraîches n’est 
pas suffisamment expliqué et donc imparfaitement connu. Mais il est 
certain que par ce processus Le kaolin devient plastique. 


b. Dessiccation après absorption d'eau. 


Lorsqu’après l’absorption et le gonflement on expose l'argile à l’action 
d’une substance hygroscopique, ou à l’air qui n’est pas saturé de vapeur 


‘) Voir SPRING, Ann. Soc. géol. de Belg., 28, 117, 1901. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. CD) 


d’eau, elle perd peu à peu de l’eau et se met en équilibre avec la ten- 
sion de vapeur actuelle. En même temps elle se contracte. 

D'abord la perte d’eau et la contraction vont exactement de pair et 
il ne se forme pas de cavités. Mais, lorsque la déshydratation a atteint 
un certain degré, la contraction cesse et, la perte d’eau se poursuivant, 
il se forme des cavités capillaires dans le tissu de l'argile, s’il est du 
moins permis de comparer l'argile avec un tissu. 

En diminuant la tension de vapeur on peut favoriser la déshydrata- 
tion, et mieux encore en élevant la température. À mesure que l’eau 
s’'évapore, les parties éliminées sont de plus en plus fortement com- 
binées, de sorte que la résistance à l’évaporation augmente. La tempé- 
rature doit donc être de plus en plus élevée et finalement on doit porter 
l'argile à l’incandescence, pour expulser l’eau. Les dernières traces d’eau 
ne partent que lorsque l'argile est portée au rouge vif. 

À quelle teneur en eau et à quel degré de combinaison les cavités 
capillaires commencent-elles à se former, c'est là une question qui ne 
peut pas encore être résolue. À mesure que ces cavités augmentent, le 
tissu devient de plus en plus poreux. 


c. Degrés de plasticité. 


ATTERBERG |) à fait une distinction entre les divers de degrés de 
plasticité, que l’argile atteint successivement par son mélange avec l’eau, 
et il en a donné la description. Lorsque l’argile est mélangée en pâte 
liquide avec une grande quantité d’eau, et qu’elle perd ensuite petit à 
petit cette eau, la pâte devient graduellement consistante. ATIERBERG 
considère sept limites, atteintes successivement par l'argile. Ce sont: 

Première limite; celle de la fluidité visqueuse. L'argile est devenue 
une pâte très consistante. 

Deuxième limite; limite inférieure de la fluidité visqueuse. Elle se 
confond avec la Zémile supérieure de plasticité. L'argile est solide mais 
encore humide ?). 

Troisième limite ou /émite d'adhésion. Passéla deuxième limite la plasti- 
cité vient de plus en plus en évidence. Dès que l’argile n’adhère plus 
aux doigts ou aux instruments aratoires la limite d'adhésion est atteinte. 


*) Chem. Zeitung, 1910, p. 369. 
*) Cette limite est aussi appelée brièvement limite de fluidité. A mon sens, 


il vaudrait mieux dire: limite de l’état de sol. 
1* 


4, J. M. VAN BEMMELEN. 


Quatrième limite ou lémite de déformabilité. Lorsque la troisième 
limite est atteinte et que l’adhésion a cessé, la forme de l’argile se con- 
serve encore. L’argile est encore apte à être pétrie en une forme déter- 
minée. Elle a encore un pouvoir de cohésion (consistance normale). 
Dans cet état l'argile est encore propre a être travaillée par des outils 
jusqu'à la limite. 

La cinquième limite est la limite inférieure de plasticité. La plasticité 
cesse ici. La cohésion des fragments roulés d'argile diminue progressive- 
ment et l’argile devient friable. 

La sixième limite ou limite de cohérence. À cette limite les fragments 
d'argile ne sont plus du tout cohérents. Passé cette limite la contraction 
de l'argile par une dessiccation ultérieure diminue et finit par cesser 
complètement. On atteint alors : 

La septième limite ou /mie de contraction. La dernière perte d’eau 
par dessiccation n’est plus accompagnée d’une contraction. 

À mesure que les argiles sont plus riches en humus, elles contiennent 
plus d’eau. On peut les diviser en diverses classes. Ar'rerBErG classe 
ainsi les argiles en trois classes. La première classe contient celles qui 
sont encore plastiques après avoir été mélangées avec une quantité double 
de sable, la seconde celles qui sont encore plastiques après avoir été 
mélangées avec une quantité égale de sable, et la froisième classe con- 
tient les argiles qui, mélangées d’une quantité égale de sable ne sont 


plus plastiques. 
2. La LIQUATION (,, VERFLUSSIGUNG”’) DES ARGILES. 


a. Par un alcali ou un carbonate alcalin ?). 


L’argile à l’état d’Æydrogel peus être mise en suspension par une petite 
quantité d’un alcali caustique ou carbonaté; donc peut être mise par une 
solution diluée de ces substances dans l’état d’un hydrogel fluide. Par 
cette liquation l'argile est donc devenue fluide. La quantité nécessaire 
diffère suivant l’alcali et diminue dans l’ordre: Na, Li, À, Rd, Cs. L’ordre 
est le même pour les alcalis caustiques que pour les carbonates. Il y a donc 


) Freunoricu. Ce phénomène a été découvert par Werer en 1902. Plus 
tard la méthode de couler les argiles liquéfiées a été examinée par FôRsTER 
et décrite par SPANGENBERG (1906). 

Marvin BôrrGer (1908) à examiné de plus près le phénomène de la liquation 
et a publié les résultats de ses recherches dans sa dissertation ; Tomas, Weida 
en Th., 1908. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. à) 


un optimum pour la quantité qui produit l’action. Les particules d'argile 
se repoussent, puisqu'elles portent des charges de même signe, mais 
seulement entre certaines limites. Dès que les limites sont dépassées, 
le phénomène change de signe et la suspension devient une précipi- 
tation. 

Tout ce phénomène est encore inexpliqué. D'où vient cette charge 
électrique (négative selon Fôrsrer), et où va l'électricité contraire? 
nous n'en savons ren. 

Ce qui est remarquable c’est que l’ammoniac, dans son pouyoir de 
produire la suspension, reste égal à lui-même dans toutes les concen- 
trations. Suivant FReNZeL !) une solution aqueuse de W/7, présente une 
très faible dissociation électrolytique. 

P. RoxLaND n'est pas parvenu à observer une hiquation du kaolin 
par l'addition d’un aleali et en conteste la possibilité. G. KrpPerEr 
prétend que cela n’est vrai que pour de grossiers matériaux d'argile et 
non pour la fine argile céramique. Dans les fabriques de porcelaine et 
de terre cuite le kaolin se liquéfie parfaitement par une petite quantité 
d’alcah. 

Le phénomène de la ,,hquation des argiles’” est purement physique. 
En effet, les mêmes petites quantités d’alcali produisent la suspension 
de la poudre de charbon et l’ordre de succession est le même pour la 
soude, la lithine, la potasse etc. Sur le charbon aussi un alcali caustique 
agit plus fortement qu'un carbonate et là aussi la suspension produite 
par une solution aqueuse d’ammoniac est indépendante de la concen- 


tration. 


b. Par excitation (Anätzen). 


Il y a une autre méthode encore pour préparer des hydroso/s colloï- 
daux en partant des hydrogels de 4,0,, le, O,, TO, , F,O, et même 
CoO. On forme les hydrogels en versant une solution diluée d’alcali 
dans les solutions des sels, on les lave soigneusement et les chauffe en- 
suite pendant longtemps avec de petites quantités d'acide chlorhydrique 
fortement dilué, ou avec une solution diluée de Fe, C4, ou de 740, . 
2 N,0. ou encore de Cr,0,.3 N,0;, en remplaçant de temps en temps 
l’eau qui s’est évaporée. L’hydrogel se transforme peu à peu en masses 


Des chr to lanorge Chem. 32,319, 
*) Zeitschr. f. Elektrochemie, 15, 781 (août 1909). 


6 J. M. VAN BEMMELEN. 


mucilagineuses et finalement il se forme une solution colloïdale de l’hy- 
drosol. La solution est alors devenue stable, sauf celle de l'hydrogel 
de cobalt oxydulé. 

D'après A. Mücrer l’Aydrogel s'est donc transformé en 4ydrosol par 
la méthode de l”,,excitation””. 


8. COUCHES DE STRUCTURE DANS L’ARGILE. 


a. Structure en grains. b. Slructure en grumeaux. 


La façon dont l’argile s’est déposée donne lieu à des structures diffé- 
rentes dans ses couches. C’est ainsi qu’on distingue la structure en grains 
(a) et la structure en grumeaux (b). Les deux structures sont plastiques, 
mais ne sont pas encore entièrement connues. 

Ces états se manifestent le plus nettement dans les argiles lourdes 
(grasses). À mesure que l’argile devient plus légère (plus sableuse), ces 
états se présentent d’une façon de moins en moins parfaite. 

L’argile de structure granuleuse ne contient n1 canaux ni cavités 
capillaires. Les particules sont appliquées les unes contre les autres. 
Dans l’état à l'argile ne laisse pas passer l’eau. Le sol est imperméable. 
Cet état se présente p. ex. dans la province de Groningue et ce sol argi- 
leux y est appelé ,,zuchtgrond”, l'argile étant dans l’etat de ,,zuc4t.” 
Dans cet état le sol est temporairement stérile, à cause de son imperméa- 
bilité, bien qu'il contienne jusqu’à 10 % de calcaire. 

L’argile présentant la structure en grumeaux est perméable au con- 
traire. Cette structure est produite par des sels solubles. Elle contient 
des canaux et cavités capillaires, le moins par un sel de soude, un peu 
plus par un sel de potasse, beaucoup plus par des sels de chaux et des 
alcalis, plus encore par des acides solubles. L'argile se coagule alors en 
flocons. Cette coagulation en grumeaux est d’autant plus forte, que les 
solutions sont plus concentrées. Des solutions très faibles de sels et 
d'acides ne produisent pas le floconnement de l'argile, ainsi que je l’ai 
dit plus haut dans le chapitre ? (liquation). 

L’imprégnation d’un sol argileux par de l’eau salée peut donc pro- 
duire parfois la structure b. 

La gelée, la croissance des racines, le développement du tissu des 
bactéries, mais surtout les vers de terre, peuvent produire dans le «ol 
des canaux et donner naissance par conséquent à l’état b d’une façon 
plus ou moins prononcée. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. {' 


Transition de b à a. 

Lorsqu'une solution saline est remplacée dans le sol par de l’eau 
douce, et mieux encore par de l’eau de pluie, et si en même temps le 
sol est remué (par exemple par une forte averse), de sorte que les petits 
canaux entre les grumeaux sont détruits, la structure grumeleuse b est 
remplacée par la structure granuleuse 4. Par contre le travail mécanique 
du sol par la bêche, la charrue ou la herse favorise l’état b, sauf dans 
le cas où l’on opère par temps humide, lorsque largile est complète- 
ment imprégnée d'eau, car alors on obtient inversement l’état à, ainsi 
qu'on l’a observé dans la province de Groningue. Il se forma ainsi du 
zucht dans l’argile grasse des polders du Dollard ”). 

Le lavage à l’eau douce (ou plutôt à l’eau de pluie) d’un sol imprégné 
d’eau de pluie, et le passage de l’état b à l’état à qui en est la consé- 
quence, se sont présentés à diverses reprises dans les polders de la Zélande, 
e. a. en 1904. Un remaniement du sol par la force des eaux d'inonda- 
tions est favorable à la formation de l’état a. 

L'état à présente ce désavantage qu’il empêche la libre circulation 
de l’air dans le sol. Le développement des végétaux se ressent des con- 
séquences nuisibles de la formation du zwcht. Une mauvaise circulation 
dans le sol favorise les maladies des plantes. 

La formation des canaux dans b exige un certain travail, car les par- 
ticules du sol doivent être poussées de côté ou vers le haut, afin de 
gagner de la place. La résistance à ce déplacement empêche la forma- 
tion de b. 


4. Les ACTIONS CHIMIQUES DANS LES DEUX TERRES ARGILEUSES 
DES DEUX STRUCTURES. 


Des sels solubles peuvent augmenter la solubilité d’autres sels. C’est 
ainsi qu'un amendement au sel marin ou au salpêtre augmente la solu- 
bilité du gypse. Tous deux attaquent les silicates dans le sol et font 
ainsi qu'il se dissout une petite quantité de potasse, de soude, de chaux 
et de magnésie. Bien que ces actions soient très lentes et très faibles, 1] 
se peut cependant que le sol devienne #mporairement plus pauvre en 


‘) A propos de zucht voir le chap. VI, pp. 155-—163, de mon travail sur 
les contributions à la connaissance des terres argileuses dans la province de 
Groningue”’, publié dans les ,Scheikundige Verhandelingen en Onderzoekingen, 
éditées par G. J. Murper, 1863, tome troisième, deuxième partie. 


le) J. M. VAN BEMMELEN. 


ces principes solubles. [ls ne seront restitués que lentement par le capital 
minéral du sol, qui deviendra ainsi temporairement moins fertile. 


La présence de sel marin pew{ diminuer la force germinative des 
semences dans le sol. 


5. APERÇU DES DIVERSES IDÉES DES AUTEURS SUR LA PLASTICITÉ. 


On a trouvé que l'argile ordinaire est toujours plastique, et elle l’est 
d'autant plus qu'elle contient moins de sable, mais les idées des chi- 
mistes sur les causes de la plasticité ont toujours été très différentes. 

En voici un aperçu: 

[. ATTERBERG (voir p. 3) a examiné la plasticité des argiles et a 
essayé de la déterminer d’après les propriétés de la substance: adhésivité, 
pétrissabilité, pouvoir de cohésion, teneur en eau etc., mais il n’a pas 
augmenté nos connaissances au point de vue de l’explication de la 
plasticité. 

Il. Brisonorr (1895) estime que la cause de la plasticité est encore 
inconnue. 

LIT. Le CHarerrer distingue dans l'argile: 

1. une substance colloïdale plastique. 

2. une substance non plastique, qu'il appelle du kaolin. Si ce der- 
nier peut laisser un dépôt, 1] l’attribue à une teneur en halloysite (silicate). 

LV. ScxrôüsiNG ‘) distingue : 

1. une ,,argile colloïdale””, qui est pétrissable et reste en suspension 
dans une eau alcaline, donc forme un sol; 

2. une substance cristalline, qui se dépose et forme des globules pré- 
sentant une réfraction simple. 

V. Kasaï rejette l'hypothèse de SonrüsiNe, car la substance cristal- 
line (4) forme aussi des agrégats kaolineux en écailles, présentant une 
faible biréfrimngence. Les formations zéolitiques produiraient la plasticité. 

VI. Rôüser ?) attribue la plasticité à la fivesse des particules. Le véxi- 
table kaolin n’est pas encore plastique, mais 1l le devient au contact de 
l’eau de pluie et en subissant dans les caves à kaolin un processus de 
maturation. 


*) Comptes rendus, 74, 1407, 1872; 79, 376 et 473, 1874. Voir aussi 
HrrGarp, Soils, New-York, 1907. 

?) Rüsrer, Beilage zum Neuen Jahrb. f. Mineral. u.s. w. On y trouve 
aussi une description des idées de Kasaï et de LE CHATELIER. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. 9 


[1 considère encore la pénétration de l’eau comme un remplissage des 
pores. La finesse des particules, favorisée par l’agitation dans les tam- 
bours et l’adhésion de ces fines particules à l’eau interstitielle sont con- 
sidérées par lui comme la cause de la plasticité. 

Mais 1l ne sait pas encore de quelle façon la forme des particules de 
kaolinite (minces lamelles) est favorable pour la plasticité. 

VIL. Zscnokke ‘) a déterminé l’intensité du pouvoir de transformation 
d’argiles plastiques et examiné sous le microscope à un grossissement 
de 1000 diamètres la forme des particules d'argile. 

Certaines argiles, comme celle de Klingenberg, l’argile n°. 10 et le 
kaolin, présentaient des formes arrondies plus où moins régulières. Par 
contre, l'argile très pure de Mühlheim montrait des formes polygonales 
très variées. Dans aucune des argiles on ne voit trace d’une structure 
poreuse ramifiée (admise par OrscHwsay). 

L'image microscopique montrait des formes irrégulières, tantôt ar- 
rondies, tantôt polygonales, donnant po on tantôt d’un champ 
de débris, tantôt d’un amas de grains usés et roulés. 

Conclusion: lapparence extérieure des particules dar gile ne fournit 
aucune indication certaine au sujet de l’explication de la plasticité. 

Pour ZscHoKkkE la finesse des particules n’est pas du tout le facteur 
le plus important de La plasticité. Le pouvoir absorbant pour l’eau, le 
pouvoir de cohésion des particules semblables, le pouvoir d'adhésion des 
particules dissemblables (particules d'argile et particules d'eau incluses), 
adhérence aux corps étrangers forment un compiexe de propriétés, 
dont les liens qualitatifs et quantitatifs sont encore à étudier. 

VIII. Worrxny *) et Anoorr Mayer *) ont, comme plus tard RüsLER, 
décrit la plasticité comme une conséquence de la finesse des particules 
et ont distingué les deux structures 2% grains et en grumeaux de l'argile. 
Lorsque les particules d'argile ont la structure en grumeaux, elles sont 
assemblées en petits amas, séparés par interstices (produits de diverses 
facons), permettant le passage des liquides *). Si ces pores n’existent 
pas, l'argile ne laisse plus passer l’eau; elle est devenue imperméable. 


*) B, Zscaoxke, Untersuchungen über die Plasticität der Thone, Stutt- 
gart, STOHLE u. FRIEDEL, 1903. 

*) E. Worrny, Forschungen a. d. Gebiete d. Agricult. Phys., 1891. 

*) A. Mayer, Agricultur-Chemie, Bd. II, Abth. 1, 1902. 

*) Les vers de terre peuvent s’y frayer un chemin. 


10 J. M. VAN BEMMELEN. 


Mais, d’après RonLanp et d’autres auteurs, cette structure ne produit 
pas encore par elle-même la plasticité; 1l faut plus. 

IX. Kossmann admet une hydrolyse, qui rend l’argile plastique: il 
se formerait un hydrate de 820, 47,0, avec 1 4,0 et un avec 6 Æ, 0. 

X Ros. Sacusse, ArTx. MüLzcer et A. F. HorLemax font remar- 
quer que la chaux (ou un sel de chaux) fait coaguler l’argile et clarifie 
les liquides troubles. Un amendement à la chaux éteinte produit donc 
l’état b. Par contre l'enlèvement de la chaux peut faire passer l’état 
b en à. 

XI. P. RoxLanD ‘) pense que le schiste argileux n’est pas encore 
plastique. Mais 1l le devient lorsqu'il s’y est produit une action hydro- 
lytique. Il se forme alors des Zydrosols de SiO,, A1,0,, Fe,0,, ThO, 
et même d’un complexe de S:0, et 47,0, , de substances organiques 
comme l’amidon, la dextrine, la gélatine, l’albumine etc.; en même 
temps 1l se sépare une base alcaline. Il se produit une dissociation élec- 
trolytique avec formation d’ious, les uns à charge positive, les autres à 
charge négative. 

L’hydrolyse produit des substances colloïdales, telles que des hydro- 
sols de 47,0,, Si0, etc., ainsi que des substances organiques mucila- 
gineuses. C’est la teneur en ces substances qui détermine la plasticité 
de l’argile. | 

RonLAnND est d'avis que la plasticité z’esé pas la conséquence de la 
contiguité des particules et de leur adhésion mutuelle, et ne provient 
donc pas de ce que l’on a appelé la structure granuleuse, par opposition 
à la structure grumeleuse. [l n’explique donc pas pourquoi largile, 
dans cette dernière structure, laisse passer l’eau, alors qu'en structure 
granuleuse elle est imperméable. 

D'après Ronzaxp, Wozzny et Apozr Mayer ont cru, mais à tort, 
que la résistance à la filtration est devenue infiniment grande, parce 
qu'il y a des surfaces de frottement très serrées. 

Les substances colloïdales sont présentes d’abord dans un état de 
plasticité latenté; elles ne deviennent manifestement plastiques q#’après 
coagulation sous l’action d'un électrolyte. I] faut pour cela que l’élec- 
trolyte porte une charge électrique (positive ou négative ?) 

Il se forme alors un réseau cellulaire, imbibé d’eau, gonflé jusqu à 


#) P. RonLcanp, Zeitschr. f. anorg. Chem., 31, 158, 1902; 41, 325, 1901; 
Chem. Industrie, 1906, 1907, 1908. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. ju 


un certain maximum. En même temps 1l se produit une certaine con- 
traction; cette contraction occasionne un développement de chaleur. 

Ce réseau empêche certaines substances de se diffuser, tout en per- 
mettant cette diffusion à d’autres. Les hydrocarbures saturés en sont em- 
pêchés, les non saturés pas. Des substances oxygénées, comme l’eau et 
l'alcool sont absorbées, alors que d’autres qui ne renferment pas d’oxy- 
gène (comme les benzols, le sulfure de carbone) ne le sont pas. 

51 l’on conserve pendant quelque temps dans des caves fraîches des 
argiles fraîchement extraites du sol, elles absorbent de l’eau, devien- 
nent ,,Grubenfeucht” et en même temps plastiques. 

Ronranp !) divise les argiles en fortement plastiques (hochplastisch) 
et plastiques. 

Les ,, Hochplastische” sont éwmperméables aux solutions aqueuses, et 
ont un pouvoir osmotique en proportion. C’est ainsi que les argiles de 
Strigau en Silésie p. ex. sont imperméables. Les argiles ,, plastiques”? 
sont semiperméables. Elles laissent passer des cristalloïdes, comme des 
chlorures alcalins, des sulfates, des phosphates alcalins. 

Elles sont imperméables aux solutions colloïdales. Leur pression 
osmotique dépend de la vitesse avec laquelle le tissu, avec lequel elles 
sont en contact, laisse passer ces substances dissoutes. Ceci détermine 
done également la vitesse avec laquelle les substances nutritiyes cris- 
. talloïdes des plantes sont absorbées par la plante *). 

Dans le réseau, où un électrolyte produit la coagulation des substan- 
ces colloïdales au maximum de gonflement, peuvent être englobés toute 
espèce de substances absorbées, ainsi que des corps étrangers, comme 
de la silice, de petites pierres etc., ce. à d. les substances qui servent à 
amaigrir les argiles grasses. 

Il peut également se produire une condensation ou une absorption 
à la surface de ce réseau, et cela d'autant plus que la surface est plus 
grande. 

Jusque là Ronranp. Cet auteur a aussi fait les premières observa- 
tions, d’abord sur l'équilibre qui s'établit entre les bases lors de leur 
substitution dans les combinaisons zéolitiques, que l’on doit admettre 
dans l’argile, et en second lieu sur l'influence du mélange des argiles 


*) P. Ronranp, Chem. Industrie, 1906 et 1907; Kolloid-Zeitschr., 1906 
et 1907. Voir aussi Cornu, Kolloid-Zeitschr., 4, 804, 1909. 
*) Cette remarque a son importance pour la chimie agricole. 


12 J. M. VAN BEMMELEN. 


avec des substances de toute nature (organiques, inorganiques, matières 


colorantes etc.) et de diverses compositions chimiques sur la perméa- 
bilité de l'argile. 


Un jour viendra sans doute où ces recherches et d’autres analogues 
pourront éclaircir la question de la nature de plasticité; pour le moment 
elles ne font encore qu'augmenter le nombre des données, non encore 
classées ‘). Nous pouvons déjà tenir pour très probable que lé silicate 
d'aluminium décomposé, qui forme la base de l’argile ou du kaolin, 
west pas plastique par lui-même, mais ne le devient que par mélange 
avec des substances gélatineuses. C’est ce qui fait que la plasticité est 
augmentée par l’addition de substances colloïdales, comme les hydrogels 
de $:0, et de 47,0,, de dextrine, de diverses substances organiques 
etc. D'ailleurs, on peut se demander jusqu’à quel point l’argile elle- 
même devient colloïdale par l'absorption d’eau. 

E. MirscHERLICH ne partage pas l'opinion de WoLzny, ADOLr 
Mayer, R. A. Sacasse, ARTHUR MüLLer et A. F. FHocrEemaN sur 
l’action de solutions salines sur la perméabilité de l’argile et sur le pas- 
sage de la structure granuleuse à la structure grumeleuse et inverse- 
ment. Je n’ai cependant pas pu comprendre ni sa façon d'expliquer 
cette action, ni ses considérations sur les causes de la diminution de la 
cohésion entre les particules argileuses. 

D. J. Hissinr (Wageningen) et G. Dex BERGER (Batavia) ont égale- 
ment communiqué leurs idées sur la plasticité de argile. basées sur 
leurs nombreuses observations et recherches sur la perméabilité de 
l'argile. Ils ont notamment examiné l'influence sur cette perméabilité 
des facteurs suivants: 

1. le dépôt en couches; 

2. l'eau; 


*) Grâce à la perméabilité ou l’imperméabilité des argiles, RouranD à déjà 
pu opérer la séparation d'hydrocarbures saturés et non saturés, et de sub- 
stances organiques oxygénées ou non. Il a d'ailleurs constaté à ce point de vue 
des différences individuelles entre diverses argiles, et établi un pouvoir d’ab- 
sorption sélectif dans les argiles. Il trouve que les substances colorantes sont 
absorbées le plus fortement lorsqu'elles contiennent des radicaux de composition 
complexe. À ce groupe appartiennent aussi les colloïdes de putréfaction des 
fèces animales. Les colloïdes retiennent aussi dans leur tissu les ions de l’acide 
carbonique et de l’acide phosphorique, mais non ceux de C!, N,0,, SO.. 


SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. 18 


3. les solutions salines (solutions de NaCl, NH, CI, KO, CaCl,); 

4. le mélange avec l’humus; 

5. la substitution de l’eau à une solution saline. 

Ils ont représenté la perméabilité par des courbes, en portant en 
ordonnées le nombre de milligrammes de liquide transmis (Img— 1mm) 
et en abscisses la durée en jours de l'expérience (1 jour — 4 mm). Les 
solutions avaient une teneur correspondant à 1 p. e. VaCI. 

Dex BErGEeR y rattacha des considérations sur la dffusebilité des 
solutions salines dans l’argile et dans les colloïdes de l’argile. Ces col- 
loïdes sont les hydrogels de la silice, de l'oxyde de fer, des substances 
humiques et des constituants zéolitiques du sol. Ces zéolites sont des 
combinaisons chimiques ou absorptives de la silice avec l’alumine (ou 
encore le fer oxydé ou oxydulé) et des bases (potasse, magnésie, chaux, 
soude), présentes dans le sol 1). 

Ces zéolites, Gaxs les a admis pour la première fois en Allemagne et 
les à préparés artificiellement. À l’aide. de ces zéolites 1l a pu, comme 
G. J. Murner (et comme moi-même plus tard), produire les échanges 
de ces bases avec la terre arable, c. à d. remplacer au moyen de beau- 
coup de VaCI la magnésie, la chaux et la potasse par la soude. 

On a constaté dans ces expériences que le zéolite de soude ainsi 
formé peut enlever au sol sa perméabilité et le boucher par conséquent. 
Ce résultat est inattendu et de la plus haute importance pour notre con- 
naissance de la perméabilité de l'argile. 

Pourtant malgré les détails dans lesquels elles sont entrées, les re- 
cherches de Hissink et DEN BERGER ont donné des résultats trop peu 
certains et trop peu décisifs, pour qu’on puisse en tirer des conclusions 
satisfaisantes relatives à la perméabilité de l’argile et à l’explication de 
la nature de la plasticité. 

Il résulte clairement de cet aperçu des idées des divers auteurs sur les 
causes de la plasticité, que la nature de celte propriété est encore loin 
d'étre approfondie. 

Toujours est 1l, — tous les auteurs sont d'accord sur ce point —, que 
les particules d'argile ou de kaolin doivent contenir comme hydrogel 
des substances à l'état colloïdal. Mais mi la finesse où la fine division 


9 G. J. Murner le premier les a appelés ainsi et RAUTENBERG a décrit 
leur action. (Voir mes travaux sur leur pouvoir d'absorption dans Landwirt- 
schaftliche Versuchsstationen, 21, 135—191, 1877. 


14 J. M. VAN BEMMELEN. SUR LA PLASTICITÉ DES TERRES ARGILEUSES. 


de ces particules, n1 la structure des couches, n1 la composition chimi- 
ne s ne 2 

que de l’argile, n1 sa teneur en eau, n'ont donné pleine lumière dans 

cette question; seule la constitution colloïdale pourrait la donner. Mais 

pour le moment cette explication n’est pas non plus suffisante. 

Il nous reste donc en fin de compte comme cause de la plasticité 
que l’idée de RoxLanD, qu’elle serait produite, sous l’influence de l'élec- 
tricité, par un coagulum réticulé dans la matière de l'argile. 

Cependant, cette idée ne peut pas encore donner une image mécanique 

2 
intuitive ni de la plasticité, ni du processus de maturation de l’argile 
kaolineuse dans les caves réfrigérantes, processus qui produit le kaolin 
5 , , 
destiné à l’industrie de la porcelaine. 


Leyde, juillet 1910. 


SUR L'EXTINCTION DES FLAMMES 
PAR 


W. P. JORISSEN et N. H. SIEWERTSZ VAN REESEMA. 


1. Dans la dissertation inaugurale de RuTHERFoRD, intitulée: ,,de aere 
fixo dicto, aut mephitico” (1772), on trouve une observation que 
Ramsay !), dans son ouvrage bien connu: ,,; The Gases of the Atmo- 
sphere” (1896), mentionne comme sut: Certains corps, en brûlant, pri- 
vent l’air de sa salubrité plus aisément que d’autres. Le phosphore de 
l'urine continue à brüler dans un air où une bougie s’est éteinte, ou 
encore où le charbon de bois a brûlé jusqu’à extinction. Même après 
l’absorption par des alcalis de tout l'air fixe, le phosphore brûle encore, 
en émettant des nuages d’anhydride phosphorique, qui peut être ab- 
sorbé par de l’eau de chaux. 

Que le phosphore brûle encore dans un air où la flamme d’une bougie 
s’est éteinte, c’est [à un fait qui n’a rien de bien étonnant, puisque 
CLowes ?) a trouvé que cet air contient encore en moyenne 16 % d’oxy- 
gène; pourtant il n’y a presque pas de traité ou de manuel de chimie 
qui mentionne cette observation. Par contre, le charbon incandescent, 
introduit en excès dans un espace fermé, absorbe pratiquement la tota- 
lité de l'oxygène; c’est 1à un fait que l’un de nous a pu constater il y 
a quelque temps *). 

2. Crowes n’a pas seulement examiné pour une flamme de bougie, 
mais pour d’autres flammes encore, quelle est l'atmosphère dans laquelle 
elles s’éteignent. Il opéra à cet effet par deux méthodes. Dans la pre- 
mière 1l laissa la flamme s’éteindre dans une masse d’air déterminée, 
dont la pression restait constante; dans la seconde 1l plongeait la flamme 


*) Ce n’est que dans la bibliothèque du ,British Museum’ que Ramsay put 
trouver un exemplaire de cette dissertation. 

?) Rep. Brit. Assoc., 1895, 658; CLowes et TEILMANN, Journ. Soc. Chem. 
Ind., 14, 345, 1895. 

3) JorissEN, Chem. Weekbl., 5, 366, 1908. 


16 W. P. JORISSEN ET N. H. SIEWERTSZ VAN REESEMA. 


dans des mélanges d'oxygène et d'azote ou d’air et d’anhydride car- 
bonique. 

Ses observations, relatives à cinq flammes, sont réunies dans le 
tableau suivant: 


Tableau 1. 
Atmosphère | Atmosphère Atmosphère 
Na de résiduelle extinctrice extinctrice 
flamme 0, (nl co Lot NC ue one 

1e Ge 1e | JE | e "e ne Pie 
Bougie *) 15.7 81.1) 3.2 |16.4 | 83.6 14 18: 1 1.818 
Hydrogène 5.5 |94.5| — 6.3 | 93.7 58 SSII 
Oxyde de carbone [13.55 |74.4 12.25 15.1 | 84.9 24 16.0 | 84.0 
Méthane 15.6 182.1! 2.3 117.4 | 82.6 10 18.9 | 81.1 
Ethylène — | — | —° 13.2 | 86.0 26 15.5 | 84.8 


Le fait, que par la seconde méthode on trouve des teneurs en oxygène 
plus faibles que par la première, résulte probablement, d’après CLowes *), 
de ce que dans le cas d’une flamme formant sa propre atmosphère ex- 
tinctrice dans un espace fermé, la température de l’atmosphère am- 
biante finit par s'élever considérablement, ce qui tend évidemment à 
maintenir la combustion (voyez pourtant p. 22). 

3. On déduit des résultats de la troisième série d'expériences (tableau 
1) que l’anhydride carbonique à un plus grand ,,pouvoir extincteur” 
que l’azote, ce que CLowes crut pouvoir attribuer à sa plus grande 
densité, qui doit ralentir le mouvement de l’air alimentant la flamme *). 

Nous avons cru devoir examiner la possibilité d’une influence de la 
chaleur spécifique, de la conductibilité calonifique et de l'absorption 
calorifique de l’anhydride carbonique; à cet effet nous avons réduit à 
l’unité de volume les nombres relatifs à l’unité de #ass2. Nous avons 
trouvé ainsi qu'un volume déterminé d’anhydride carbonique a besoin 


*) Dans Rep. Brit. Assoc., 1895, p. 658, CLowes dunne pour la flamme 
d’une bougie 16,4°/ O,, 80,5% N, et 8,1% CO,. Un de nous (JoRISSEN) trouva 
(Chem. Weekbl., 5, 366, 1908) pour une bougie stéarique, placée dans un 
espace de 1 1., 12,4 à 13,7°% O, et dans un espace de 10 1. 16,0 à 16,4 °/, ©... 

?) Il était difficile de maintenir la combustion de l'éthylène. 

*) Journ. Soc. Chem. Ind., 14, 345, 1895. 


*) Journ. Soc. Chem. Ind., 13, 1155, 1894 


SUR L'EXTINOTION DES FLAMMES. 1f/ 


de 1,4 fois plus de chaleur pour augmenter de température de 1° qu'un 
égal volume d’air ’). 

À la température ordinaire la conductibilité calorifique de l’anhy- 
dride carbonique est plus faible que celle de l'air. Les constantes de 
conductibilité (#) pour l’air et l’anhydride carbonique sont respective- 
ment ?) 0,0000555 et 0,0000322, ce qui, rapporté à des volumes 
égaux , donne le rapport suivant: 


329 1,965 633 
DH ON NA 


Mais, comme # augmente avec la température suivant la formule 
k= f, ( + yt) et que y — 0,0040 pour l’anhydride carbonique et 
0,0019 pour l'air *), le quotient devient bientôt égal à 1 *), lorsque la 
température s'élève, et ensuite l’anhydride carbonique devient un meil- 
leur conducteur pour la chaleur que l’air. 

Comme le rôle de la chaleur spécifique et de la conductibilité calori- 
fique de l’atmosphère ambiante dans l’extinction d’une flamme est beau- 
coup plus grand que celui de l’absorption des rayons calorifiques, le fait 
que le pouvoir absorbant pour les rayons calorifiques est plus grand 
pour l’anhydride carbonique que pour l’air n’a pas grande importance °). 

Le plus grand ,,pouvoir extincteur’”” de l’anhydride carbonique est 
donc expliqué par sa plus grande chaleur spécifique moléculaire et sa 
plus grande condüctibilité calorifique. 

4. L’extinction de flammes dans les expériences mentionnées rappelle 
les limites d’explosion de mélanges de gaz combustibles et d’air ou 
d'oxygène. L'augmentation aussi bien que l’abaissement de la teneur 
en gaz inflammable finit par donner un mélange, dans lequel la réaction 
commencée ne se propage pas. Dès que la chaleur formée dans la réac- 
tion ne suffit plus pour élever la température de la couche voisine, au 


*) Les chaleurs spécifiques de l’air et de l’anhydride carbonique sont notam- 
ment 0,238 et 0,217. Le quotient des quantités de chaleurs, exigées par des 


volumes égaux pour subir une élévation de température de 1°, est done Dee 
1 
1,965 | 
993 — 1,4. Ce quotient varie fort peu avec la température. 
; : 


*) WiINKELMANN, Wied. Ann., 44, 177 et 429, 1891. 

*) WiNkELMANN, Handb. d. Phys., II, 2, 1896. 

* De 718 (1 + 0,0019 #) — 633 (1 + 0,0040 r) on déduit #— 73°. 

*) WinkELMANN, Handb. d. Phys., II, 2, 1896. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. 2 


18 W. P. JORISSEN ET N. H. SIEWERTSZ VAN REESEMA. 


point nécessaire pour que la réaction se produise rapidement, celle-ci se 
ralentit de plus en plus et s'éteint bientôt dans le milieu ambiant ?). 

Le cas où cette limite est atteinte par l’addition d’un excès de gaz 
inflammable est comparable à celui, où une flamme de ce gaz s'éteint 
dans une quantité isolée d’air ?). 

5. Si l’on désire comparer exactement les deux phénomènes, on doit 
se figurer que les expériences soient faites dans des circonstances aussi 
semblables que possible. On doit évidemment éliminer l'influence de 
parois voisines. 

a. Au sein d’une grande masse du mélange de gaz inflammable et 
d'air on fait jaillir une étincelle électrique. À l’endroit même de cette 
étincelle la combinaison se produit, accompagnée d'un dégagement de 
chaleur. Si l’on est assez éloigné de la limite d’explosion, la réaction 
se propage plus ou moins rapidement. Dans le voisinage de la limite 
d’explosion 1l peut encore se former une petite flamme. Celle-ci tend à 
s’étendre; mais sa température devient bientôt trop basse et elle s’éteint. 

b. Au sein d'une grande masse d’un mélange d'oxygène et d'azote on 
amène le gaz inflammable par un petit tube et on l’allume au moyen 
d’une étincelle électrique. Si la composition du mélange d'oxygène et 
d'azote est très voisin de la limite d'extinction, la température de la 
flamme s’abaisse bientôt au point, que le gaz amené ne s'allume plus. 
La flamme s'éteint donc. 

Dans les deux cas on a une flamme entourée de gaz. Dans le premier 
cas les gaz (gaz inflammable, oxygène et azote) sont déjà mélangés et la 
flamme est entourée uniformément de ces gaz. Dans le second cas la 
flamme est enveloppée par le mélange d’oxygène et d’azote pour la 
plus grande partie, et n’est limité que pour une petite partie par le 
gaz inflammable. À la surface de la flamme le gaz inflammable chaud 
vient en contact avec l’oxygène et l’azote. Dans le premier cas au con- 
traire les trois gaz sont déjà présents dans la flamme. Dans les deux cas 
les trois gaz sont chauffés par la chaleur que dégage la réaction, mais 
le milieu ambiant, auquel la chaleur est cédée, n’est pas exactement le 
même dans les deux cas. ù 

6. Avant d'examiner de plus près ces différences, nous voudrions 
vérifier par les données expérimentales la similitude des deux processus. 


*) van ’r Horr, Etudes de dyn. chim., p. 123, 1884. 
*) On pourrait comparer la limite inférieure ou à l'extinction de 
flamme par insufflation d’un excès d'air. 


SUR L'EXTINCTION DES FLAMMES. 19 


Dans ce but nous avons réuni en premier lieu dans le tableau 2 les 
nombres trouvés par divers expérimentateurs pour la limite supérieure 


d’explosion. 
Tableau 2. 
Limites supérieures d’explosion. 
Observateur: | CLOWES !) AU Roskowski *)| EITNER *) | EITNER ‘) 
Probablement Tub 
Nature du M | Ballon de ns Ballon 
ee un | Cylindre a fi diam. à de 

récipient cylindre ?) | D) Cm. ones AGE it. 
Hydrogène WADE | EC GENS CC ARS AT DA EE 
Oxyde de car- 

bone tone — CEE (AIDE — 
Méthane 1957 16 13 AU A ER de — 
Ethylène 22, _ — EL GUN — 
Acétylène GO | — — 52.8 »; Dr 


Il résulte de ce tableau que pour lhydrogène, l’éthylène et l’acéty- 
lène le voisinage de la paroi paraît avoir une grande influence ”). Voila 
pourquoi, dans nos calculs suivants, nous avons pris comme limite 
supérieure d’explosion pour l’hydrogène et l’éthylène les nombres les 


plus élevés qu’on ait trouvés. 
7. Pour comparer la teneur en oxygène des mélanges gazeux à la 


limite supérieure d’explosion avec la teneur en oxygène dans les es- 
*) Journ. Soc. Chem. Ind., 14, 1024, 1895; 15, 418, 1896. 

*) Il parle en effet de l’inflammation du mélange au-dessous et au-dessus 
(le danger d’explosion est plus grand lorsque le mélange est allumé d’en bas 
que lorsqu'il l’est d’en haut). 

*) Journ. f. Gasbeleucht., 32, 189, 1889. 

*) Travail de Roskowski au laboratoire de BUNTE. Journ. f. Gasbeleucht., 33, 
491, 1890. 

5) Bunre, Journ. f. Gasbeleucht., A4, 835, 1901; Errxer (en collaboration 
avec TRAUTWEIN et Bucertus) au laboratoire de BunTE; ibidem, 45, 1, 1902. 

*) Voir note ci-dessous. 

7) Errner (Journ. f. Gasbeleucht., 45, 113, 1902) remarque à propos des 
valeurs qu'il à trouvées, qu’elles sont influencées par l’action réfrigérante des 
paroïs, et que par conséquent les limites d’explosion sont plus étroites qu’on 
ne les aurait trouvées dans de larges récipients. 

2% 


2 


20 W. P. JORISSEN ET N. H. SIEWERTSZ VAN REESEMA. 


paces, où les flammes des mêmes gaz combustibles s’étaient éteintes, 
nous avons dressé le tableau 2 suivant. 


Tableau 3. 
À Teneur en oxygène 
Teneur en oxygène : ai : Be Fe 
Mélange extincteur |à la limite supérieure 
du mélange gazeux : Be s ; 
(oxygène et azote ‘)| d’explosion, calculée 
restant ‘) ES 
d’après le tableau 2 
Hydrogène DD | CS 5:1— 509% 
Méthane 15.6 | 17.4 1822185000 
Ethylène — 13.2 16.4 *) 
Oxyde de car- 
bone | 13.35 A5 5.300) 


Tandis que l'accord est provisoirement satisfaisant pour l'hydrogène, 
le méthane et l’éthylène ‘), la différence est très grande pour l’oxyde 
de carbone. 

8. Nous avons montré au $ 5 que dans les trois processus d’extinc- 
tion susmentionnés l’ambiance des flammes n’est pas exactement la 
même. Cette différence pourrait-elle être la raison de l’écart pour l’oxyde 
de carbone? Pour répondre à cette question, nous allons faire une com- 
paraison des chaleurs spécifiques, des conductibilités calorifiques et des 
pouvoirs absorbants pour la chaleur de l'air, l’oxyde de carbone, l’hy- 
drogène, le méthane et l’éthylène. 

Pour des volumes éjaux d'air, d'oxyde de carbone *) et d'hydrogène 
la chaleur spécifique est la même; pour le méthane et l’éthylène elle est 
à peu près 1,4 fois plus grande que pour les premiers gaz. A la tempé- 
rature ordinaire les conductibilités calorifiques de l’oxyde de carbone, 
de l’hydrogène, du méthane et de l’éthylène sont respectivement 0,9, 
0,48, 0,65 et 0,72 de celle de l'air. Enfin le pouvoir absorbant de 


*) Voir page 16. 

?) Errxer (ballon de 1 l.), Broockmann, CLowes. 

*) Crowes, BroockmanN, Roskowski, EITNER. 

*) CLowes. 

*) Crowes, Roskowski, EITNER. 

5) D’après CLowes il est difficile de maintenir la combustion de l’éthylène. 

7) D’après Mazcarp et LE CHATELIER (Compt. rend. 93, 1014) cela s'applique 
encore aux températures qui se présentent dans les explosions. 


SUR L'EXTINCTION DES FLAMMES. EI 


lhydrogène est un peu plus petit que celui de l’air; pour l’oxyde de 
carbone il est un peu plus grand et ceux du méthane et de l’éthylène 
sont notablement plus grands que celui de l'air ‘). 

La comparaison de ces quatre gaz apprend donc, qu’on pouvait s’at- 
tendre à un écart pour le méthane et l’éthylène plutôt que pour l’oxyde 
de carbone. Or, comme il résulte du tableau 3 que pour les deux pre- 
miers gaz J’accord est satisfaisant, la différence d'ambiance ne peut pas 
avoir une grande influence. 

9. On pourrait toutefois se demander, si les nombres donnés dans le 
tableau 3 pour l’oxyde de carbone sont dignes de confiance. 

Celui donné pour la limite supérieure d’explosion est certain, car 1l 
y à un très bon accord entre les nombres donnés par CLowes, Ros- 
Kxowski et Errner (voir tableau 2). Les nombres que nous avons com- 
parés à ceux-là dans le tableau 3 ont été déterminés par CLowes. Bien 
que nous ne doutions pas de l’exactitude de ces nombres, nous avons 
fait quelques expériences pour les vérifier, surtout pour l’oxyde de car- 
bone. Ces expériences pouvaient probablement apprendre quelque chose 
au sujet de l'influence d’autres circonstances expérimentales. C’est ainsi 
que nous avons pris le volume d’air assez grand pour diminuer l’influ- 
ence de la paroi et de l’élévation de température. 

Nous avons employé une bouteille d'environ 10 [., qui pouvait être 
bouchée au moyen d’un bouchon en caoutchouc, où passaient un petit 
tube à robinet et un autre amenant le gaz. Ce dernier tube aboutissait 
au milieu de la bouteille, où 1l se recourbait, et se terminait en un 
petit tube en platine. Près du fond de la bouteille 1l y avait un tube, 
qui était relié par un tube en caoutchouc avec un réseryoir, rempli 
d’une solution saturée de sel marin. Après que l’oxyde de carbone (con- 
tenant 0,3 % d'oxygène) eut brûlé pendant quelque temps au bout du 
petit tube en platine, nous avons plongé la flamme dans la bouteille, 
bien enfoncé le bouchon dans le goulot et fermé le robinet. Au moyen 
du réservoir nous ayons maintenu constante la pression dans le flacon. 
Comme avant de s’éteimdre la flamme devient très peu lumineuse, nous 
avons placé dans son voisinage quelques fibres d’asbeste imprégnées de 
sel marin et nous avons observé dans une salle mi-obscure. Dès que la 
flamme s’éteignait, nous arrêtions l’arrivée du gaz. Après refroidisse- 
ment et mélange nous avons analysé le contenu. Dans deux expériences 


*) WiNKELMANN, Handb. d. Physik, II, 2, 1896. 


22 W. P. JORISSEN ET N. H. SIEWERTSZ VAN REESEMA. 


le mélange résiduel contenait 11,2 % d'oxygène, ce qui est un nombre 
comparable à celui obtenu par CLowes, bien qu’un peu plus petit. 

Nous avons examiné ensuite, quel est le mélange d'oxygène et d’azote 
dans lequel une flamme d’oxyde de carbone s’éteint lorsqu'on l’y plonge. 
Cet oxyde de carbone contenait 0,25 % d'oxygène. Le mélange d’oxy- 
gène et d’azote se trouvait dans un verre cylindrique d’une capacité de 
21, 1. Lorsque la teneur en oxygène était de 11,5 et même 10,5 % la 
flamme, rapidement introduite, ne s’éteignait pas, elle s’éteignait au 
contraire lorsque la teneur en oxygène était de 9,5 %. La limite était 
done voisine de 10 °2. 

Nous avons fait aussi quelques essais avec une flamme d'hydrogène. 
La proportion d'oxygène dans le mélange gazeux restant dans la bou- 
teille était de 4,0 à 4,4% (la flamme avait brûlé pendant 11 à 19 mi- 
nutes). Dans les expériences où la flamme d'hydrogène était introduite 
dans un mélange d'oxygène et d’azote, la limite était comprise entre 
D Er CDS 

Le fait, que les expériences d'introduction de flammes donnèrent, 
aussi bien pour l’oxyde de carbone que pour lhydrogène, un nombre 
plus faible que celles dans des flacons fermés, est en désaccord avec les 
résultats obtenus par Crowxs (voir p. 16). Mais nous ne savons rien 
de la grandeur des bouteilles et cylindres employés par cet auteur. 
D'ailleurs les nombres que nous avons obtenus sont du même ordre que 
ceux trouvés par CLOWESs, et pour le moment c’est là l'essentiel. 

10. Il est remarquable qu'une flamme d'oxyde de carbone s'éteint, 
dans un espace où la pression reste constante, dans un mélange conte- 
nant beaucoup plus d'oxygène qu'une flamme d'hydrogène. Car à maint 
point de vue ces gaz présentent des analogies. C’est ainsi qu’ils ont la 
même chaleur spécifique moléculaire et par molécule ilsse combinent avec 
un atome d'oxygène. Le dégagement de chaleur dans ce processus est ce- 
pendant assez différent, car CO + 0= CO, + 68,0 cal. et À, + 0= 4,0 
gazeux + 58,1 cal. Or, d’après Le Cuarezter les valeurs de C, pour CO, 
et 7,0 (vapeur) sont respectivement 6,5 + 0,0057 et 6,5 + 0,0029 
T; les températures des flammes d'oxyde de carbone et d’hydrogène 
dans l’air ne seront donc pas fort différentes ”). 


") Au moyen des résultats d'expériences de Bunsen, VarERIuS à calculé 
que ces températures seraient 1430° et 1254° (MüLLer-PourLLET-PFAUNDLER, 
Lebrb. d. Physik, (4), 3, 567, 1907), ce qui donnerait donc une température 


SUR L’EXTINCTION DES FLAMMES. 23 


Le CHarerrer et Boupouarp ‘), qui étaient frappés de la haute valeur 
de la limite inférieure d’explosion *) de l’oxyde de carbone, disent: 
Parmi les gaz combustibles, l’'oxyde de carbone occupe une place à 
part. Sa limite élevée d’inflammabilité, la lenteur de la propagation de 
sa flamme indiquent une résistance à l’oxydation que sa chaleur élevée 
de combustion n'aurait pas fait prévoir. Il se comporte un peu parmi les 
gaz comme l’aluminium parmi les métaux.” 

Un examen plus approfondi de l’extinction d’une flamme d'oxyde de 
carbone dans des mélanges d’oxyde de carbone et d’air et d’oxygène et 
d'azote permettra peut-être d'expliquer cette facon particulière de se 
conduire de l’oxyde de carbone. Et si cela ne réussit pas, l’étude des 
phénomènes qui accompagnent la cessation d’une reaction pourra, ici 
comme dans d’autres cas, faire connaître bien des faits intéressants, 
comme l’a fait l’étude du commencement sensible d'un processus chi- 
mique *). 

Enfin, l’examen de la façon, dont la limite 2nférieure d’explosion 
dépend de la température qu'on produit en wx endroit d’un mélange 
gazeux, conduira sans doute, aux températures où l'oxydation est lente, 
à une limite de pression d’oxydation, comme on l'a observé p. ex. dans 


le cas du phosphore. 


Leyde, lab. de chimie inorgan. de l’université. 


plus élevée pour l’oxyde de carbone de 175°. Comme FÉry (Compt. rend., 137, 
909, 1903) a évalué à 1900° la température de la flamme de l'hydrogène dans 
l'air, les nombres de Varerius sont certainement trop bas. HABER observa 
(Zeitschr. f. physik. Chem., 66, 181 et 67, 343) que la flamme de l’hydro- 
gène dans l’oxygène a une température plus élevée de 200 à 300° que celle 
de l’oxyde de carbone dans l'oxygène. 

*) Comot. rend., 126, 1344, 1898. 

*) D’après ces auteurs cette limite est 15,9 (d’après CrLowes, Roskowskt et 
ErTner elle est respectivement 13, 14,6 et 16,5.) 

‘) Voir e. a. van ’r Horr, Etudes de dyn. chim. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D’HYDRATATION 


PAR 


W. P. JORISSEN. 


1. Les travaux intéressants de Nerxsr sur le calcul des équilibres 
chimiques au moyen des résultats de mesures thermiques !) et sur les 
rapports entre le développemeut de chaleur et le travail maximum dans 
des systèmes condensés *) ont aftiré à nouveau l'attention sur la néces- 
sité de mesures thermochimiques précises. Or, le travail de ScHorrxk y 
sur la thermodynamique des sels hydratés *), effectué dernièrement 
au laboratoire de Nerxs'r, montre à l’évidence combien peu nombreuses 
sont les données, qui se prêtent à des calculs précis. Dans le domaine 
des chaleurs d’'hydratation, qui est aussi celui dans lequel Scxorrky a 
opéré, THOMSEN a fourni dans le cours de ses admirables recherches 
beaucoup de nombres, mais ceux-ci ne sont directement utilisables qu’en 
partie. Plusieurs de ses calculs et de ses conclusions ne tiennent plus : 
debout. Mais à cette époque ce n’était pas sa faute. 

2. Lorsque THomsex publia notamment ses recherches sur la consti- 
tution des sels hydratés *), le travail de Paræau *) venait seulement de 
paraître. Dans ce travail PAREAU avait montré, à l'exemple de Wreps- 
MANN et DEBRAY, que ia tension de vapeur d’un sel hydraté est indé- 
pendante du degré de dissociation, à moins qu'il ne se produise un 
passage complet à un hydrate inférieur, en quel cas c’est la tension de 
vapeur de ce nouvel hydrate qui se manifeste. Cette importante obser- 
vation fournit, comme on sait, une méthode certaine pour déceler divers 
hydrates et pour les préparer. | 

3. Ce fait, THomsen l'ignorait à l’époque où 1l faisait ses recherches. 
Les ,,hydrates” dont il se servit étaient préparés de la façon suivante °): 


?) Nachr. v. d. künigl. Ges. d. Wiss. z. Gôttingen, Math.-phys. K1., 1906, 1. 
?) Sitzungsber. d. kônigl. Akad. d. Wiss., Berlin 1906, 933. 

*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 64, 415, 1908. 

*) Journ. f. prakt. Chemie, [2], 18, 1, 1878. 

Die Ann: leo 0 MALO 

) Thermochem. Untersuch., III, 116, 1883. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D 'HYDRATATION. 29 


la déshydratation des sels s’effectuait dans un grand exsiccateur, dont la 
température pouvait être exactement réglée. Pour rendre le teneur en 
eau du sel aussi voisine que possible d’un nombre entier de molécules, 
un poids déterminé de sel fut pesé, et la déshydratation fut arrêtée, 
lorsque la perte de poids était voisine de la valeur désirée. La teneur 
en eau fut alors établie par l'analyse. C’est ainsi p. ex. qu’il détermina 
pour le sulfate de cuivre la chaleur de dissolution de préparations, dont 
lacomposition était CuSO,, CuSO, . 1,03 F,0, CuSO, .2,227 A0, 
CSD PS MO ON OLSO ANCIME O Met CSC SEE O; 

Dans la plupart des cas il représenta graphiquement les valeurs ob- 
tenues pour la chaleur de dissolution. Des lignes ainsi tracées il tira en- 
suite des conclusions relatives à l’existence de divers hydrates. Les va- 
leurs trouvées lui servirent au calcul de la chaleur de dissolution de sels 
contenant exactement 1, 2, 3 etc. molécules d’eau de cristallisation, et 
de là résultait à son tour l’effet calorifique dû à l’absorption de chaque 
molécule d’eau. Lorsque les chaleurs d’hydratation trouvées de cette 
façon étaient différentes, 1l concluait à l'existence d’hydrates détermi- 
nés. Pour les détails de ses calculs je renvoie à son ouvrage renommé. 

Plus tard les déterminations de solubilité et de tensions de vapeur 
ont permis de prouver l’existence de divers hydrates dans les sels exami- 
nés par THOMSEN; on peut donc inversement se servir de ces observa- 
tions pour contrôler les résultats de THomsen. J'ai effectué autant que 
possible ce contrôle dans la suite. 


SULFATES. 


4. Sulfate de cuivre. Le travail de THoMseN contient le tableau 


suivant: 
Composition de la préparation Chaleur de dissolution. 
CusSO, 15.798 cal. 
OS ONF O D) 0) ceR 
MD PA PRE 54250, 
7 M Poe) oi) Ie A V2 ET Tue 
ONE 0 LOT DAUGEME 
Ë 5 >: —2.150 , 


sur lequel l’auteur basa le suivant calcul 1): 


‘) Systematisk gennemfürte termokemiske Undersôgelsers numeriske og 
teoretiske Resultater, 1905, 38. Dans ses Thermochem. Untersuch. (III, 140) 
il donne des nombres partiellement différents. 


26 W. P. JORISSEN. 


Chaleur de dissolution Chaleur de combinaison 
à CuSO, .nH,0 de la nme molécule d’eau 
1 99390 cal 6.470 cal. 
D GAGOË DÉTOUR 
3 DASIDS De ODUE 
4 UAGSON AIS DR 
D — 3.380 


1" 


Il conclut à l’existence d’hydrates à 1, 3, 4 et 5 mol. A, 0. 

Nous contrôlerons maintenant les chaleurs de dissolution calculées 
par THomsen pour CuSO,.H,0 et CuSO,.3 H,0, puisque ces deux 
hydrates sont les seuls qui se forment par déshydratation de C«S0, . 
DO") 

Le CuSO, .3,315 7,0 examiné, bien entendu s’il était soigneusement 
préparé par déshydratation de C4S0, .5 H,0 et se trouvait en équilibre, 
devait être un mélange de (100—x) mol. C2S0,.3 H,0 et x mol. 
CuSO, .5 I, 0. I] s'ensuit que: | 


(100 — x) 3 + 5x — 100.8,315, d'où x = 15,57. 


Nous avons donc: chal. de diss. de 84,25 mol. CuSO, .3 H,0 + chal. 
de diss. de 15,75 mol. CuSO,.5 4,0 — chal. de diss. de 100 mol. 
CuSO, .3,315 H?20, ou 


84,25 y — 15,75.2,15 — 100.2,1238 
et y = 3,08, 


alors que par sa méthode THomsen arrive à 2,81 cal. 

Du nombre que je viens de calculer (3,03) et de la chaleur de disso- 
lution de CuSO, .5 H,0 (—2,75) on déduit, que la chaleur d’hydrata- 
tion des deux dernières molécules est 5,78 cal., ce qui fait 2,89 cal. 
pour chaque molécule. Mais les chaleurs de dissolution de C4S0, .4,167 
11,0 et CuSO, .5 H,0 donnent pour la chaleur d’hydratation de la der- 
nière molécule 3,38 cal, Une nouvelle détermination de la chaleur de 
dissolution de CuSO, .3 H,0, mais préparé par les méthodes d’ANDR&AE?) 
Ou VAN BEMMELEN *), est donc désirable. 


*) Lescour, Ann. Chim. Phys., [6|, 21, 544, 1899; ANDREAE, Zeitschr. 
f. physik. Chemie, 7, 260, 1891; Mürrer-ErzBAcH, Zeitschr. f. physik. Chemie, 
19, 141, 1896. 

*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 7, 245, 1891. 

*) Dans un exsiccateur à vide, en présence d’un mélange d’eau et d’acide 
sulfurique de tension de vapeur déterminée. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D HYDRATATION. 27 


La chaleur de dissolution de CuSO,.H,0 peut être déduite de la 
facon susdite de la chaleur de dissolution de CuSO, . 1,030 4,0 (— 98,5 
mol. CuSO,.H,0 et 1,5 mol. C#S0,.3 H,0) et de celle de CuSO, . 
3 1,0. On trouve ainsi 9,33 cal. (THoMsEN déduit 9,34 cal.) 

La chaleur de combinaison de la première molécule d’eau est donc 
de 6,48 cal. d’après THomsex ‘). Si l’on fait usage de la chaleur de dis- 
solution de CuSO, . H,0 (9,34 cal.) pour le calcul de la chaleur de dis- 
solution de Cu$S0,.3 H,0 en partant de celle de C4S0, .2,227 H,0, 
on trouve 2,97 cal., alors que nous avons trouvé plus haut 3,03 cal. 
Ce nombre se confirme donc. 

5. Sulfate de manganèse. Sur ce sel THomsen fit les observations 
suivantes ?): 


Composition de la préparation Chaleur de dissolution 
MnSO, - 12168. œil 
n … 0100 ECO) GENE GES 
» 1.960 , 60206 
n 2.98 , TEE 
n  +3.912 , DAS LS 
n.. À n CHOTDRENE 
voici les résultats de ses calculs °): 
| Chaleur de dissolution Chaleur de combinaison 
“ MnSO, .nH,0 de la ne molécule d’eau 
1 7.810 cal. 5.980 cal. 
2 6.240 , 1AHTOM 
3 4.150 , DEAOIURE | 
4 2.240, IAONOE 
5 —  , 2.200 


1 


Ces nombres feraient conclure à l'existence d’hydrates à 1, 2, 4 et 
HE 0 OrMen dehors de lhydrate 00 77 0%) Ccrmeerr) nen 
trouva qu'un à L et un à 4 Æ,0. Ce dernier est métastable. Par 
la méthode décrite pour le sulfate de cuivre on trouve comme cha- 
leur de dissolution de 280, .1 H,0 (au moyen de celles de A/280, . 


*) ScnorTrky (Zeitschr. f. physik. Chemie, 64, 429, 1908) trouve 6.60 cal. 
au moyen de la chaleur de dissolution de CuSO, (15.98 ou 15.89 cal.) et de 
celle de CuSO, .H,0 (9.40 ou 9.26 cal.) 

*) Thermochem. Untersuch , III, 142. 

*) Termokemiske Undersôg. Result., 1905, 38. 

"jeGe on BTE OX 

“hJourn. Phys. Chem, 4, 637, 1900. 


28 W. P. JORISSEN. 


1,050 ZZ,0 et de MnSO, .5 H,0) 7,82 cal. (THomseN donne 7,81 cal.). 

Si l’on calcule maintenant les chaleurs de dissolution des prépara- 
tions à 1,960, 2,998 et 3,912 77,0, en supposant que c’étaient des 
mélanges de 280, .H,0 et MnSO, .5 H,0, on trouve respectivement 
5,95, 3,93 et 2,16, alors que THomsen observa resp. 6,30, 4,16 et 
2,45 cal.; la concordance laisse donc à désirer. Il se pourrait évidem- 
ment que par chauffage de l’hydrate à 5 77,0 1l se forme d’abord l'hy- 
drate à 4/7,0. Si tel a été le cas dans les préparations employées par 
THoMsEN, on peut calculer la chaleur de dissolution de J/280, .4 H,0 
au moyen de celles de 280, .3,912 H,0 et de MnSO, .H,0. On 
trouve ainsi 2,29 cal. Au moyen de ce nombre et de la chaleur de dis- 
solution de A»80,.H,0 on évalue à 6,05 et à 4,13 cal. les chaleurs 
de dissolution de A2S0, . 1,960 7,0 et MnSO, . 2,998 1,0 (THomsEN 
donne 6,30 et 4,16 cal.). L’accord est donc devenu un peu meilleur 
pour le premier nombre; pour le dermier 1l est excellent. 

6. Sulfate de zinc. Les observations de THoMsEx sont ‘): 


Composition de la préparation Chaleur de dissolution 
ZnS0, 18.434 cal. 
ET UE PO) JACEOM 
ere 00 HEC 
ce LAURE CAGIOES 
OR U2 20 D AAUN 
sn MAOAO ES SRADCEE 
CD OC 2022 
DA OTURRE —0.778 , 
ET DUO —4.260 , 


d’où il déduit *): 


Chaleur de dissolution Chaleur de combinaison 
“ ZnSO, .nH,0 de la nme molécule d’eau 
il 9%950Ncal° 8.480 cal. 
À TOUD ee 2:20 - 
3 DAATURE DA à 
4 SU TOME 
5 1.800 h 2.200 M 
6 —0.840 , DALDEe 
{ -— AA) 


*) Thermochem. Untersuch., III, 155. 
*\ Termokem. Undersôg. Result., 1905, 37. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D HYDRATATION. 29 


On devrait donc conclure à l’existence des hydrates à 1, 3, 4, 6 et 
1 H,0; cependant Mürrer-ErzBacx ‘) ne trouve par les tensions de 
vapeur que les hydrates à 1, 6 et 7 ZZ,0, et ces hydrates ont été con- 
statés par d’autres observateurs encore *). 

Si l’on calcule la chaleur de dissolution de Z2S0, . H, 0 en partant de 
celles de 7280, . 1,134 77,0 et de Z2S0, .6 H, 0 (la dernière déduite ap- 
proximativement des observations sur les hydrates à 5,97 et 7,00 77,0), 
on trouve 9,93 (9,95 d’après Tromsox). A l’aide de ce nombre et de la 
chaleur de dissolution de 7280, .5,97 F,0 on évalue à — 0,84 cal. 
(—0,84 d'après THomsex) la chaleur de dissolution de Z280, . 6H, 0. 

En supposant que les préparations à 1,995, 2,420, 3,022, 4,040 et 
5,06 Æ,0 sont des mélanges de 7290, . H,0 et Z2S0O, .6 H,0, on peut 
calculer leur chaleur de dissolution. 


Composition de la Chaleur de dissolution 
préparation calculée observée 
J (THOMSEN) 
ZnSO, .1.995H,0 7.78 cal. tAb2Ncale 
nr LOU GEST GO 
HR Po 0DDER DORE DÉDONL 
2 4:040+.. 3000 343 UNS 
RD A0 UE ane 120 


1 


Alors que pour les deux dernières préparations la concordance est 
excellente, 1l y a un grand écart pour la préparation à 3,022 Æ,0 et 
pour les deux premières aussi Paccord laisse à désirer. Si l’on admet 
que pour ces trois préparations on a affaire à des mélanges de 7280, . 
H,0 et ZnSO, .7 H,0, le calcul donne: 


Composition de la Chaleur de dissolution 
préparation calculée observée 
IH (THOMSEN) 
ZnS0 AP 99H O0. focal: 1.62 cal. 
0 MO Pee 2 UNE GE GO GG 
no © UN, DES 5.22 


1 


Maintenant l'accord est très bon. 


" Zeitschr. f. physik. Chemie, 19, 141, 1896. 

?) Voir Dammer, Handb. d. anorg. Chemie, IT, 2, 471, 1894. D’après quel- 
ques observations d’ancienne date on aurait aussi trouvé les hydrates à 2 et 
ANONE, O} 


30 W. P. JORISSEN. 


7. Sulfate de cadmium. THOMSEN ‘) a trouvé comme effet thermique de 
l'absorption de la première molécule d’eau un dégagement de 4,69 cal., 
et de l’absorption des autres */, mol. d’eau 2,034 cal. par mol. L’hydrate 
à 1 Æ,0, qu’indique l’observation de THomsex, a été trouvé d’autre 
facon, comme on sait ?). | 

8. Sulfate de magnésium. THoMSEN à examiné des préparations à 
1,043, 4,102 12967, 22972906 9;/062%8 991 24022 5056700 
5,928, 5,983, 6,047, 6,999 et 7,025 77,0, et déduisit des chaleurs de 
dissolution observées les chaleurs de combinaison suivantes pour les 7 
molécules d’eau: 6,98, 2,25, 3,56, 8,25, 2,238, 2,11 et 8,70 cal. Dans 
ses ,, Thermochemische Untersuchungen”, III, 137, il communique 
comme valeurs les plus probables: 6,98, 2,30, 2.8,40, 2.2,17 et 3,66: 
dans les ,,Termokem. Undersôg. Result. 19057 1l ne donne que les 
premières valeurs. Les valeurs ,les plus probables”? indiqueraïent des 
hydrates à 1, 2, 4, 6 et 7 ZZ,0. Or, on sait que les recherches de vAN 
°r Horr et Meyernorrer, de Dawson et de Norman SuirH *) ontappris, 
qu’en dehors de ces hydrates, dont ceux à 2 et 4 77,0 sont métastables, 
il existe encore l'hydrate à 5 7,0 (métastable). 

Mon calcul donne, d'accord avec celui de THoMsEN, pour les cha- 
leurs de dissolution de #yS0,.H,0 et MyS0O,.6 H°0, + 13,29 et 
—0,10 eal., done pour les chaleurs de combinaison de la 1°" et de la 
7me molécule 6,99 et 3,70 cal. 

Si à l’aide des chaleurs de dissolution de W498S0, .H,0 et M480, . 
6 H,0 on calcule les chaleurs de dissolution des préparations intermé- 
diaires, on trouve p. ex. ce qui suit: 


Composition de la Chaleur de dissolution 
préparation calculée observée 

MgS0,.1.976 H,0 10.67 cal. 11.00 cal. 
0-2 000 SOIR 120970 
OO, DAS 4.84 , 


Si l’on considère au contraire la préparation à 2,906 77,0 comme un 
mélange de HyS0, . 17,0 et M9S0O, .4 11,0 (dont on évalue à 4,33 cal. 
la chaleur de dissolution en partant de celles de 4480, . 1,0 et de 


*) Thermochemische Untersuchungen, III, 130. 

2) Voir Dammer, Handb. IT, 2, 499, 1894; Lannorr-BôrxsTEIN-MEYER- 
HOFFER, Tabellen, 1905, p. 531. 

*) Sitzungsber. Akad. Wissensch. Berlin, 1899, 340; 1901, 1035. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D’HYDRATATION. 31 


MyS0O,.3,991 H,0), on trouve que sa chaleur de dissolution est de 
7,61 cal., alors que THomsen observe 7,62. Mais pour 1/9S0, .1,976 
H,0 on trouve de cette facon 11,28, donc encore une fois un accord 
peu satisfaisant. Peut être cet accord deviendrait-il meilleur en consi- 
dérant la préparation comme un mélange d’autres hydrates. Mais je 
n'ai pas fait ce nouveau calcul, et je n’ai pas davantage considéré les 
autres préparations de 4S0,. 

9. Svlfate de sodium. THOMSEN ‘) rapporte que pour la chaleur de 
combinaison de la première molécule d’eau il a trouvé 2,36 cal, et pour 
les neuf autres 9.1,87 cal. Ainsi que des recherches plus récentes l’ont 
appris *), Na, S0,.10 4,0 donne par chauffage directement le sel an- 
hydre. Mais le nombre que THoMsEex a trouvé pour la chaleur d’hydra- 
tation de la première molécule d’eau est facile à corriger. 

Pour déterminer la chaleur de dissolution du sulfate de sodium, 
THOMSEN s’est servi d’un sel ,,çcomplètement déshydraté par fusion” 
(chaleur de dissolution 0,46 cal.). Or, PrckeriNG *) trouva comme cha- 
leur de dissolution de l’anhydride préparé tout au plus à 100° 0,037 
cal. L’anhydride cristallisé donna sensiblement le même nombre (0,063 
cal.). Mais la substance préalablement chauffée au rouge donna 0,77 
cal., et l’anhydride fondu et resolidifié 0,86 cal. Il n’est pas impos- 
sible que par ce fort échauffement 1l se soit produit une décomposition 
partielle *). 

Si l’on emploie la chaleur de dissolution du sulfate déshydraté à 
basse température (0,06 cal.), on trouve que pour les 0,83 premières. 
molécules d’eau la chaleur de combinaison est 1,45 0,06 — 1,51 cal., 
ce qui fait = — 1,82 cal. pour la première molécule; ceci s’accorde 

2 
bien avec les valeurs, que THomsen trouve pour les neuf molécules 


suivantes. 


*) Thermochemische Untersuchungen, III, 122, 18983. 

*) Voyez p. ex. Lescoeur, Ann. Chim. Phys., [6], 21, 525, 1890; voir 
aussi DammEer, Handb. II, 2, 156, 1894. Dans ses Termukem. Undersôg. 
Result., 1905, 40, THomsex rapporte encore, qu’une solution de sel de Glauber 
saturée à 30° laisse déposer par chauffage l’hydrate Na, SO, . H, 0. 

*) Journ. Chem. Soc. Trans., 45, 1687, 1884. 

+) Wurre (dissertation, Amsterdam 1909, p. 58) a trouvé que le sulfate de 
sodium, qui a été fondu pendant une heure, donne une solution alcaline. 


D W. P. JORISSEN. 


CARBONATES. 


10. Carbonate de sodium. THoMsEx ‘) pense que les nombres qu'il a 
trouvés parlent nettement en faveur de l’existence d’hydrates à 1, 2, 5, 
7 et 10 mol. d’eau. Mais d’après les recherches d’ANDREAE ?), LEescoEur *) 
et surtout de Kerner *) il n’y a pas d’autres hydrates, du moins d'hy- 
drates stables, que ceux à 1, 7 et 10 mol. 77,0 *). 

THoMsEx trouva comme chaleurs de dissolution de ces trois hydrates 
resp. + 2,254, — 10,67 et — 16,16 cal. 

Si l’on considère les préparations de THomsex à 5,956 77, O et 2,007 
11,0 comme des mélanges d’hydrates à 7 et 1 Æ,0, on trouve cequi suit: 


Composition de la Chaleur de dissolution 
préparation calculée observée 

Na,CO,.2.007 H,0 + 0.09 cal. + 0.01 cal. 
FN CRD — 0.41 , — 0.44 , 
10 PDECEUR — 0.50 , — 0.59 , 
ME A DE JDD — 1980; — 1.98 , 
en AAOCANES —4.34 , — 4.36 , 
». LEE AIO — 5.14 , — 5.07 , 
ONE SO SCANS — CDI 
APE D JO 11e — 17.22 , — 71.49 , 
ne (DEPOT — 8.42 , — 8.29 , 


Ce n’est que pour les trois dernières préparations que la concordance 
n'est pas fort satisfaisante. La toute dernière contenait probablement 
du Va, CO, .10 ZZ,0 (et n’était donc pas un mélange en équilibre). En 
effet, 1] suffit d'admettre un dixième environ de molécules de cet hydrate 
à côté de Va, CO, .7 H,0 et Na,CO,.H,0 pour expliquer lécart. 
L'hypothèse de l'existence d’un hydrate à 5 Æ, 0 ‘) dans les autres pré- 
parations n’améliore pas les nombres. : 

11. Carbonate de potassium. L'existence des hydrates X, CO, ."|, 1,0 


‘) Thermochemische Untersuchungen, III. 

?) Zeitschr. f. physik. Chemie, 7, 267, 1891. 

*) Ann. Chim. Phys, {6|, 21, 5121890: 

*) Dissertation, Leyde, 1902; Zeüschr. f. physik. Chemie, 39, 642, 1902. 

) Mevernorrer dit (Lanporr-BôRNsTEIN-MEYERHOFFER, Tabellen, p. 555, 
1905) qu'un hydrate à 5 aq., en octaèdres rhombiques, paraît avoir été établi 
avec certitude (voir Gmerix-KrAuT, IT, 1, p.147), maïs que sa place dans le 
diagramme est inconnue. 

*) Voir note ci-dessus. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D'HYDRATATION. 39 


et À,C0,.1'}, 1,0, admise par THoMsEN ”), n’est plus admissible après 
la communication de MEYERHOFFER ?). 


PHOSPHATES. 


12. Phosphate de sodium. THomsex *) a déterminé les chaleurs de 
dissolution du sel anhydre Va, HPO, et de préparations à 2,02, 7,55, 
9,98 et 12 4,0. Des nombres ainsi obtenus 1l a déduit, que les deux 
premières molécules se combinent avec un effet thermique de 3,02 cal. 
en moyenne, et les dix dernières avec 2,24 cal. Il dit encore qu’en pré- 
sence de chaux vive l’eau de cristallation est rapidement abandonnée, 
jusqu’à ce que le reste ne contient plus que ? mol. d’eau environ. Il dit 
encore, que ce sel bihydraté paraît aussi se former lorsqu'on déshydrate 
par ébullition le décahydrate fondu; car il se sépare alors un sel cris- 
tallin, dont la teneur en eau est certainement inférieure à 3 mol. 

MüzLer-ErzBACH *) conclut de ses observations à l’existence d’hydrates 
à 12, 7 et ? 1,0. Le dernier hydrate paraît donc avoir été observé aussi 
par THowsex. Il trouva pour chaleur de dissolution —0,41 cal. Celle 
de l’hydrate Na, HPO, .1 H,0, déduite de celles de Va, HPO, .7,55 
H,0 et Na, HPO,.12 H,0, atteint —11,64 cal. La chaleur de disso- 
lution de la préparation à 9,98 77,0, considérée comme un mélange 
des hydrates à 12 et 7 7,0, s’evalue à — 18,31 cal., alors que THow- 
sEN trouva — 18,27 cal. L'accord est donc parfait. 

13. Pyrophosphate de sodium. THOMSEN a déterminé les chaleurs de 
dissolution de préparations à 1,480, 5,074, 5,962 et 10 77,0, et trouva 
que les effets thermiques accompagnant l’absorption d’eau étaient les 
mêmes pour toutes les molécules. Aussi n’a-t-on observé jusqu'ici aucun 
autre hydrate que celui à 10 77,0. Dans les déterminations de solubilité 
de Poccraze °), qui ne s’étendent pas toutefois au-delà de 80°, l’hydrate 
à 10 7,0 était la phase solide. 


CHLORURES ET BROMURES. 
14. Chlorure de strontium. THoMsEeN conclut de ses tableaux qu'il 


?) Thermochemische Untersuchungen, IIT, 129. 

?) LanpocT-BôRrNSTEIN-MEYERHOFFER, Tabellen, 1905, p. 542. 

*) Thermochemische Untersuchungen, III, 119. 

*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 19, 141, 1596. 

5) Journ. de pharm. et de chim., [3], 44, 273, 1863; Lanporr-BôRNsTEIN- 
Meyeruorrer, Tabellen, 1905. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IIT, TOME I. 3 


34 W. P. JORISSEN. 


existe des hydrates à 1, 2, 4 et 6 Z7,0. Il donne comme chaleur totale 
d’hydratation 5,26 + 3,80 +2. . + 2.2,33 cal. Pourtant Lescozur ?) 
n’observa que les hydrates à 1, 2? et 6 77,0. Si au moyen des chaleurs 
de dissolution de SrCZ, .? H,0 (1,994 7, 0) et SrC1, .6 H,0 on calcule 
celles des préparations dont les teneurs en eau sont comprises entre 
celles-là, on trouve ce qui suit: 


Composition des Chaleur de dissolution 
préparations calculée trouvée 
SAC 2 ORCH O — 0.24 cal. — 0.36 cal. 
ro 02e : —0.52:, DDC 
+1. 4104 — 3.09 , —3.22 , 

a: De OLIS — 5.13 , — 5.19 , 


L'accord est satisfaisant. 3 

15. Bromure de strontium. Tnomsex *) donne les nombres 6,15 + 
3,80 + 3.8,12 + 4,02 cal., qui indiquent les hydrates à 1, 2, 5 et 
6 H,0. En dehors de SrBr,.6 H,0 Mevernorrer *) ne mentionne 
qu un ,,hydrate inférieur”. Il n’y a donc pas de données pour contrôler 
les observations de THOMSEN. 

16. Chlorure de calcium. THomsex ‘), qui détermina les chaleurs de 
dissolution des préparations avec 0, 1,67, 1,98, 2,75, 8,49, 8,76 et 
6,07 4,0, dit qu'il n’est pas possible de déduire de ses déterminations 
des valeurs précises pour les chaleurs de dissolution des hydrates avec 
un nombre entier de molécules. Aussi ne donne-t-1l que la chaleur de 
dissolution de CaCl, .2 H,0. Or, Baknuis RooZEBoom *) a établi en 
outre l'existence des hydrates à 1 et 4 77,0 (x et B). Si l’on tâche de 
calculer la chaleur de dissolution de CaC!, .4 7,0 au moyen des cha- 
leurs de dissolution des préparations à 3,49 7,0 ou 3,74 71,0, et dela 
préparation à 2 4,0 (1,98 Æ,0), on trouve 2,01 ou 1,60 cal. Ces résul- 
tats ne sont donc d’aucune utilité. 

17. Chlorure de baryum. THomsEN a trouvé pour chaleurs de combi- 
naison de la première et de la seconde molécule d’eau 8,17 et 3,88 cal., 


*) Ann. Chim. Phys., (6), 19, 538, 1890. 

*) Termokem. Undersôg. Result., 1905, 35. 

*) LanpozT-BôRNSTEIN-MEYERHOFFER, Tabellen, 1905, 570. LEescoEuR, Ann. 
Chim. Phys., (6), 19, 533, 1890, mentionne aussi SrBr, .H,0. 

*) Thermochem. Untersuch., III, 159. 

*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 34, 31, 1889. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D'HYDRATATION. 9D 


tandis que les expériences de Scxorrky ‘) ont fourni 3,61 et 3,36 cal. 
Alors que les chaleurs de dissolution de BaC!, et BaC!, .2 H,0, déter- 
minées par les deux auteurs sont bien concordantes (BaCl, : 2,073 et 
2,022 cal.; BaCl, .2 H,0 : —4,93 et —4,92 cal.), il y a un grand écart 
pour PaCI,.H,0. THomsen trouva pour chaleurs de dissolution de 
BaCl, .1,002 7,0 et BaC!, . 0,941 Æ7,0 resp. —1,055 et —0,963 cal; 
par contre Scxortky trouve pour BPaC/,.0,97 H,0 et BPaCl,. 0,99 
H,0 resp. —1,491 et —1,540 cal. Il n’y à pas moyen d'expliquer 
immédiatement cet écart. Puisque BaC!, . , 0 *) s'obtient aisément en 
chauffant BaCI, .2 H,0 à 60 ou 65° *), il sera facile de contrôler la 
chaleur de dissolution de BaC!, . 1,0. 

18. Chlorure de magnésium. THomsex conclut des chaleurs de disso- 
lution qu’il a déterminées à l'existence d’un hydrate à 4 4,0. Même à 
une température de 120° seulement, écrit-il, *) la déshydratation ne 
peut être poussée que jusqu’à trois molécules sans perte d’acide chlor- 
hydrique. Mentionnons encore que van ’r Horr et MeyrrHorrer °) ont 
observé des hydrates à 4 et 2 4, 0. 


LA DÉTERMINATION DÈS CHALEURS D'HYDRATATION AU MOYEN DES 
TENSIONS DE VAPEUR. 
’ 
19. On sait que Froweærn *) a calculé les chaleurs de combinaison de 


certaines molécules d’eau de cristallisation au moyen de la formule bien 
DT TI F 
connue de van ’r Horr: Q = >" {og + où 7, et F, sont les rap- 
CEE va 1 2 
1 2 2 


ports des tensions d’eau de cristallisation, observées aux températures 


absolues 7, et 7,, aux tensions de saturation de la vapeur d’eau aux 
mêmes températures. Plus tard d'autres observateurs y ont encore ajouté 
quelques nombres. 

Les résultats sont réunis dans le suivant tableau. 


*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 64, 436, 1908. 

*) Au sujet de l'existence de BaC1,.H,0 voir Lescogur, Ann. Chim. Phys. 
(6), 19, 533, 1890; Mürrer-Erzsacn, Zeitschr. f. physik. Chemie, 19, 141, 
1896; SCHREINEMAKERS, Zei'schr. f. physik. Chemie, 68, 83, 1909. 

*) Lescoeur, Ann. Chim. Phys., (6), 19, 533, 1890. 

*) Thermochem. Untersuch., III, 164. 

*) Zeitschr. f. physik. Chemie, 27, 15, 1898. 

*) Zeitschr.f.physik.Chemie, 1, 1, 1887. 


36 W. P. JORISSEN. 


13) Maandol. v. Natuurwetensch., 1894, n°. 1; calculé à présent pour un plus 
grandnombre d’intervalles de température. Lestensions de vapeur mesuréesétaient: 


mm. de mercure (0°) 


Température 
18.15° 1.56 
215) 5) 2.74 
32.2 4.40 
40.0 7.60 
45.0 10.81 
50.0 15-28 
Intervalle de temp. Chaleur d’hydratation 
18.15—50.0° 2.95 cal. 
25.9 —32.2 316 
25.9 —40.0 DACDME 
25.9 —45.0 319 0% 
32.2 —45.0 DOS 


di) 
7#) Dissertation, Amsterdam, 1909. 


Lanporr-BôRrNSTEIN-MEYERHOFFER, Tabellen, 1905. 


ee) Vonp ile 


ee 83 à) 
252 STE 
Hydratation = $5 S|Observateur = & 2,2 ©| Observateur 
ST -0 + ST 5 S.2 
D ET 8 CO ES = = 
FOIE 5 re 
(Na HPO, 1H,0 +5 H,O0—=No, HPO; 12H; 0)2 .24 cal./FRowEIN *) | 2.24cal. |THoMsEn ‘) 
| 2.88 , |PFAUNDLER ‘) 
PaCESH OR HIO Bac 2 HAO 3.82 , |[FRowEIN ‘) | 3.83 ,, [THOMSEN ) 
| 3.37 y [SCHOTTKY ‘) | 8.36 , [SCHOTTKY ) | 
CSC O AH OZ SC CAO) 8.19 , [FRowEIN ‘) | 2.40 , |THOMSEN ) “#1 
Mg9S0O, .6 H,0 + H,0 = MgS0O, .7 H,0 3.99 ,, |FROwEIN ‘) | 3.70 , |THOMSEN) 
3.11 ,, [COHEN et net . 
VIssSER °) Î 
J:(ZnSO,.H,0 + 5H,0 = ZnS0, .6H,0) 2.28 , [FRowEIN ) | 2.16 ,, |TMOMSEN *) Î 
InSO CIO OO ZA S0MHLO. 8.44 , [FROWEIN ) | 3.42 , |THUMSEN ) M] 
1 (FeS0,.4H,0 + 3 H,0—FeS0, .1H,0) 1.91 , |Conen et — | 
VissER °) || 
AUCUN ONORO EL OO CO. 50) 8.84  [FROWEIN ) | 3.38 , |[THOMSEN 2). | 
2.89 nm | 
GORE O= GONE EC) 3.08 , [Jorissen *) | 3.10 À BERTHELOT “). | 
8.17 , |THOMSEN 
11, (Na, SO, + 10 H,0— Na, SO, .10 H,0) DUR; Won ) 1.87 , |THousEN )SS 
?) Zeitschr. f. physik. Chemie, 1, 1, 1887. 
2) Zeitschr. f. physik. Chemie, 1, 362, 1887. DVOITEp ROSE 
D Ber did. chemtGes 4 MB AIO 2) Woirep 50 
5) Zeitschr. f. physik. Chemie, 64, 436, 1908. 
7) Voir p. 34. DAAMoImp O0 
*) Arch. néerl., (2), 5, 300, 1900. 
ao 0e. 20) de). \oue 10020: À) AVIDITA PA 20e 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D'HYDRATATION. oi 


À 


20. À propos de ce tableau nous avons à remarquer ce qui suit. 
Scxorrky à calculé la chaleur de combinaison de la 2° molécule d’eau 
de BaC1, .? H,0 au moyen de deux de ses déterminations de tension seule- 
ment, savoir 2,64 mm. à 16,0° et 11,62 mm. à 34,95”. Si l’on fait usage 
des autres observations de ScoTrky (savoir 2,39 mm. à 15,0°, 7,96 
mm. à 29,95" et 12,99 mm. à 36,20°), on obtient les résultats suivants : 


Intervalle de temp. Chaleur de combinaison 
15.00—29.95° 3.418 cal. 
15.00—34.95 TOUS 
15.00—36.20 JAGOIME 
16.00—29.95 20 + 
16.00—86.20 204910, 


La moyenne de ces valeurs et de celle calculée par ScHorrky est 3,48 
cal. L'accord avec la valeur déduite des chaleurs de dissolution déter- 
minées par SCHOTIKY reste satisfaisant. 

21. Le premier cas, où l’accord entre les deux colonnes numériques 
du tableau fait défaut est celui du chlorure de strontium. FRowEIN 
s’est servi de deux tensimètres; l’un contenait SrC?, .5,343 1, 0, l’autre 
SrCl, .5,593 1,0. Les tensions observées à six températures différaient 
peu d’un appareil à l’autre (les différences n’atteignaient respectivement 
que + 0,001, + 0,047, + 0,031, + 0,049, + 0,085 et + 0,020 
mm. de mercure); les valeurs calculées des chaleurs de combinaison 
(cinq pour chaque appareil) variaient de 3,09 à 3,32 cal.; la valeur 
moyenne était 3,19 cal. En calculant les tensions de vapeur au moyen 
de Q = 3,2 cal. et 7,82 mm. à 25,66° il trouva: 


Tension de vapeur 


Demers calculée observée 
LANTHE 3.26 mm. 3.29 mm. 
20.34 DAS DAALEÈRES 
30.01 10.88 , 1ONSURE 
34.66 ER UE HAS 
30.45 DA DIR LA EE IE 


L'accord était donc excellent et semblait confirmer les mesures de 
FROWEIN. 
22. Néanmoins ANDREAE ‘), en reprenant quelques années plus tard 


”) Zeitschr. f. physik. Chemie, 7, 260, 1891. 


38 W. P. JORISSEN. 


les déterminations de tension de vapeur du chlorure de strontium 
(composition de la préparation: SrCZ, .?,40 7,0) trouva: 


Température Tension de vapeur 
LOT 5.61 mm. 
25.6 BEM, 

25) -5) AMESTS 
34.1. 19-0908 
37.59 19.86 


Il n’a pas calculé la chaleur d’hydratation, mais M. le Prof. van ”r Horr 
a eu l’obligeance de me communiquer, que les valeurs que l’on déduit des 
observations d’ANDREAE pour la chaleur d’hydratation sont en bonne har- 
monie avec le nombre de THomsex. D'ailleurs mes calculs donnent: 


Intervalle de température Chaleur d’hydratation 
19.7—37.55° 2.325 cal. 
19.7—34.1 2.389. 
19°7—29.9 2:422 
25.6—37.55 2-23D0he 
25.6—34.1 2e O0 
29.9—37.55 2.186 


La moyenne est 2,31 cal., alors que THOMSEN a observé 2,40 cal. ‘) 

23. La cause de la différence entre les observations de FrowEIN et 
celles d'ANDREAE ne saurait être indiquée sans un examen précis *). 
Mais un simple calcul apprend quelle est la relation, qui doit exister 
entre les tensions observées et réelles pour que les premières conduisent 
également à une valeur constante de la chaleur d’hydratation. Appelant 
Q la chaleur d'hydratation et », et p, deux valeurs réelles de la tension 
de vapeur de l’hydrate considéré aux deux températures 7, et 7, on a: 


Pi 

DER 12 
Q— log —., 
Poor 

P, 


où ?, et P, sont les tensions de vapeur de l’eau aux mêmes tempé- 
ratures. 

Si maintenant les tensions observées sont p,° et p,', et qu’elles con- 
duisent, ainsi que les autres tensions, à une chaleur d’hydratation con- 
stante, que l’on obtiendrait en multipliant Q par un facteur À, on a: 


*) Voir p.34. 
?) Voir aussi SCHOTTKY, Zeitschr. f. physik. Chemie, 64, 431 à 439, 1908. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D HYDRATATION. 39 


Pi 
SAT P 
RO L00 5 
Lio ls Pa 
P, 
donc : 
18 LE 
P no . à >: K 
log = —= log x ou 1 + e # ; 
Pa HOT Pr P 
2e PE 
ou encore 
D, É ) 
Pa D 


24. Le second cas ou le tableau de la page 36 ne donne pas d’ac- 
cord entre les chaleurs d’hydratation déduites des tensions de vapeur et 
celles déduites des chaleurs de dissolution est celui du sulfate de sodium, 
observé par Wurre ‘). Comme dans les observations de FROWEIN sur le 
chlorure de strontium, il y a ici encore une concordance parfaite entre 
les valeurs observées et calculées de la tension de vapeur, en prenant 
comme base la chaleur d’hydratation, déduite des tensions de vapeur à 
20° et 32°,4, savoir 2,44 cal. 


WurrE trouva en effet: 


Tension de vapeur 


Température biortée calculée 
20° 12.5 mm. me 
21.6 14 a TRS 141 mm: 
23.0 DENT NES 15.7 , 
24.1 HS OE T0. » 
25,0 LS HSM 
25.9 ARE RDS 
220 LOS 210 
98 1 DT PP à UN 
99 95.0 . 2D 00e 
23 DOU0) DIT EM et PES BR 
32.4 30.8 , Loe 


Les tensions de vapeur que l’on peut calculer au moyen de la chaleur 
| P i 
d'hydratation, telle qu’elle se déduit des déterminations de THOMSEN 


*) Dissertation, Amsterdam, 1909. 


40 W. P. JORISSEN. 


(voir p. 31), savoir 1,87 cal., sont plus grandes que celles observées 
par Wurrs. J’ai calculé en effet : | 


Den nire observé déduit de Q — 1.87 cal. 
par WüiTE et p — 30.8 mm. à 32.4° ‘) 

2HAUXÉ 18" mm. 18.6 mm. 

25) © 194 Joe 

27.0 Aloe NAS 

D SPA DEA DOI 

20 2HEURE 2DFS UE 

ol 0 MORE DORA 

32.4 DUASME — 


25. Selon Wurre, la valeur qu’il a trouvée par calcul pour la chaleur 
d'hydratation, savoir 2,44 cal., est exacte. La différence entre ce nombre 
et ceux que l’on déduit des chaleurs de dissolution de l’hydrate et de 
l’anhydride provient d’après lui du fait, que dans la dissolution de 
l'anhydride l'hydratation s'effectue lentement, ce qui a pour consé- 
quence qu'on trouve une chaleur de dissolution trop faible. 

Or, la différence est d'environ 24%, de sorte que l’occasion était 
favorable d'examiner si l’on pouvait montrer la lenteur de l’hydratation, 
en cherchant une variation possible d’une des propriétés physiques de 
la solution dans les premières minutes suivant sa préparation. J’ai choisi 
la conductibilité électrique, parce qu’une variation de celle-c1 avec le 
temps peut être aisément et rapidement déterminée. 

La méthode employée était celle bien connue de KonrrauscH- 
OsrwaLp. J'avais déterminé au préalable quelle était la quantité de 
sulfate de sodium anhydre qui se dissolvait en une minute dans une 
quantité déterminée d’eau. De cette solution, diluée jusqu’à 0,2 gr. 
environ par 100 cm°., je déterminai la résistance à 25°. Dans l'épreuve 
définitive l’eau nécessaire à la formation de la solution, le petit ballon 
jaugé, le récipient pour la mesure de la conductibilité etc. furent préala- 
blement chauffés à 25° dans un thermostat. Puis 0,2 gr. environ de 
sulfate de sodium anhydre (préparé à la température ordinaire dans un 
exsiccateur à vide) furent triturés rapidement dans un mortier en agate 
avec une partie de l’eau chauffée à 25° (la température de l’air était en- 


‘) J'ai choisi cette valeur, parce que WuitEe a trouvé la même valeur pour 
la tension de vapeur de la solution saturée à 32,4° et que ErnsT ConEN 
(Zeitschr. f. physik. Chemie, 14, 90, 1894) trouva à cette température de 
transformation (d’après lui 32,6°) écalement 32,84 mm. 


QUELQUES REMARQUES SUR LA CHALEUR D'HYDRATATION. 41 


viron 23°). La solution fut introduite dans le ballon jaugé et étendu 
d’eau à 25° jusqu’à concurrence de 100 cm°. Après agitation une petite 
partie en fut versée dans le récipient pour la mesure de la conductibilité 
et la résistance fut déterminée. À partir du moment du mélange du sel 
avec de l'eau (2 h. 40 m.) jusqu’au moment de la détermination de la 
résistance il ne s’écoulait pas 3 min. Voici quelles étaient les lectures 
faites au pont: 


Temps mm. 
2h 43m 512 
2 44 513 
2 AT}, 512:5 
2NOI 513 


De 3 à 17 minutes après la dissolution la conductibilité ne se modifiait 
donc pas sensiblement. Il résulte d’ailleurs des expériences de SPRING ‘) 
qu'il n’y a plus de changement dans la suite. 

Je crois donc pouvoir conclure de là, que dansla dissolution du sulfate 
de sodium anhydre l’état final est rapidement atteint. Les mesures de 
tension de vapeur de Wurre devraient donc être répétées (voir FRowEIN- 
ANDREAE pp. 37 et 38). 


RÉsuMé. 


1. Les conclusions de THoMsen ont été soumises à une critique et 
à un contrôle. 

2. J'ai montré que bon nombre des chaleurs de dissolution qu’il a 
déterminées doivent être déterminées à nouveau, avec des hydrates 
préparés par les méthodes d’ANDREAE ou VAN BEMMELEN. 

3. Moyennant certains calculs quelques-unes de ces chaleurs de dis- 
solution sont encore utilisables. 

4. J’ai montré dans quelques cas comment on peut conclure de la 
chaleur de dissolution d’un mélange à la présence d’hydrates déterminés. 
J'ai donc indiqué une méthode d’analyse d’un simple mélange d’hydra- 
tes, connaissant la chaleur de dissolution des hydrates individuellement ; 


*) Rec. trav. chim. des Pays-Bas, 1910. M. le Prof. SprinG eut l’amabilité 
de me communiquer, que la première de ses déterminations de conductibilité 
d’une solution de sulfate de sodium fut effectuée environ une demi-heure après 
sa préparation. 


49 W. P. JORISSEN. CHALEUR D HYDRATATION. 


cette méthode permet aussi de contrôler si l’on a affaire à un #é/ange 
en équilibre d’hydrates connus. 

5. Les chaleurs d’hydratation, calculées au moyen des tensions de 
vapeur, furent encore une fois comparées avec celles déduites des cha- 
leurs de dissolution. 

6. Pour le chlorure de strontium le désaccord qui existait entre les 
deux calculs à été levé, et pour le sulfate de sodium il est rendu pro- 
bable, que c’est la chaleur d’'hydratation déduite des chaleurs de disso- 
lution qui est la vraie. 


Leyde, laboratoire de chimie inorganique de l’Université, juin 1910. 


SUR L'ACTION DES RAYONS DU RADIUM SUR LES COLLOÏDES 


PAR 


W. P. JORISSEN et H. W. WOUDSTRA. 


W. B. Harpy ‘) fut le premier, qui examina l’action du radium sur 
une solution colloïdale, Sous le titre : ,On the influence of electrons on 
colloïdal solutions” il dit: De la globuline de sang , purifiée d’une façon 
spéciale, fut dissoute (4) dans une trace d’acide acétique, (6) dans une 
trace de soude caustique. En présence de l’acide acétique la globuline 
se déplaçait dans un champ électrique de l’anode à la cathode, et en 
présence de l’alcali elle se mouvait de la cathode à l’anode. Dans le 
premier cas les particules de globuline portaient donc une charge positive 
et dans le second une charge négative. Ces deux solutions furent ex- 
posées au rayonnement du bromure de radium, et en trois minutes la 
solution électronégative de globuline était transformée en une gelée 
opaque, tandis que la solution électropositive devenait plus mobile et 
moins opalescente. 

Voilà tout ce qu’il communique. La préparation de radium est pro- 
bablement restée découverte, car, après avoir mentionné les expériences 
de Harpy, RuTHEerRFoRD ?) dit: Ces actions furent reconnues comme 
provenant uniquement des rayons & du radium; c’est là une nouvelle 
confirmation de cette idée, que les rayons & consistent en une projection 
de corpuscules positivement chargés, de dimensions atomiques, car un 
effet de coagulation semblable est produit par les ions métalliques des 
électrolytes liquides, effet qui, d’après W.C. D.Wewram *), est dû à la 
charge électrique transportée par les ions. 


?) Proc. Gambr. Phil. Soc , 12, 201 (18 mai 1908); Proc. Physiolog. Soc., 
16 mai 1903. Nous n'avons pas pu consulter cette dernière source, mais elle 
contient probablement la même note. 

?) Radio-Activity, seconde édition, Cambridge, 1905, 215. 

*\ Phil. Mag., nov. 1899; Theory of Solutions, Cambr., 1902, 396. 


4 W. P. JORISSEN ET H. W. WOUDSTRA. 


Un an après HarpY, Vicror Henry et ANDRÉ Mayer !) communi- 
quèrent les résultats de leurs expériences; ils ne rapportent que la sui- 
vante action sur les colloïdes simples. ,, Les radiations 8 (chargées néga- 
tivement) peuvent précipiter les colloïdes positifs et sont sans action 
sur les colloïdes négatifs. Nous avons expérimenté sur l’argent colloïdal 
(négatif) et l’hydrate ferrique (positif): 2? em°. du colloïde étaient soumis 
à l’action des radiations du sel de radium contenu dans un tube de verre 
bouché, et conservés dans une boîte de plomb à température constante 
(25°). Après 4 jours d'exposition, les colloïdes sont intacts. Mais si, à 
chacun d’eux, on ajoute une quantité d’électrolyte (azotate de soude) 
insuffisante pour amener la précipitation et qu’on expose les colloïdes 
ainsi sensibilisés à l’action des radiations, le colloïde négatif demeure 
intact, le colloïde positif est précipité”’.?) 

Malheureusement, Henry et Mayer ne disent pas si, en même temps 
que les expériences ci-dessus, ils ont fait des épreuves de contrôle avec 
les sols dans les mêmes conditions (avec la même quantité de mitrate de 
sodium), mais sans radium. 

Ils ont employé environ 100 mg. de bromure de radium, mis à leur 
disposition par Curie; ils ne donnent aucun renseignement relatif à 
l’activité du produit. 

Peu de temps après 1l reprirent leurs expériences, en emplovant 0,08 
gr. de bromure de radium pur de Curre. Ils examinèrent alors trois 
colloïdes positifs (hydroxyde de fer, rouge de magdala et violet de mé- 
thyle) et trois négatifs (argent colloïdal, ferrocyanure de cuivre et bleu 
d’aniline); 2? cm°. de sol furent exposés dans un tube de verre aux 
rayons 3 du radium. Au bout de 5 jours les colloïdes positifs étaient 
précipités , les négatifs ne l’étaient pas. Ils ne communiquent pas d’autres 
détails et ne parlent pas non plus d’expériences de contrôle. 

Puis vint une communication de G. Drever et O. Hanssen *), qui 
ne permet de tirer aucune conclusion, parce que ces auteurs ne disent 


2). CGompt.-rend., 138, 521, 1904 ; 

*) Au sujet de leur examen de l’action sur l’hémoglobine, les ferments et 
les globules rouges du sang, nous renvoyons au travail mentionné dans la note 
précédente. 

*) Compt. rend. soc. de biologie, 57, 33, 1904. Arraur Mücrer (Algem. 
Chemie der Kolloide, Leipzig, 1907, 82), qui cite également ces expériences, 
parle par erreur de l’action de rayons X négativement chargés. 

*) Compt. rend., 145, 234, 1907. 


SUR L'ACTION DES RAYONS DU RADIUM SUR LES COLLOIÏIDES. 45 


pas de quelle façon il se sont servis du radium, ni si leurs sols étaient 


Wa te Ro 
positifs ou négatifs. 


Ils écrivent: ,,L’albumine la plus coagulable à la lumière, la vitel- 
line, se coagule aussi à l’éclairement de radium. Nous n'avons trouvé 
rien de semblable pour la globuline, le fibrinogène, n1 pour des solu- 
tions de ricine, de trypsine, de présure, de coli-agglutine, quoique pour 
toutes ces substances le pouvoir d’agglutiner le sang et les bactéries et 
action enzymatique s’affaiblissent aussi — plus ou moins suivant les 
cas, c’est vrai — à l’éclairement de radium”’. 

Ce que A. Ricur, dans son discours rectoral !), dit de l’action du 
radium sur les colloïdes semble plutôt se rapporter aux expériences de 
Harpy et de Henry et Mayer qu’à des expériences personnelles. 

Il dit: Si l’on expose à l’action du rayonnement d’un sel de radium 
une solution d’un colloïde négatif (p. ex. de l’alcali-globuline du sérum 
de bœuf), on obtient une coagulation graduelle, qui ne se produit pas, 
lorsqu'on fait l’expérience avec un colloïde positif; celui-c1 paraît bien 
souvent devenir plus liquide encore. Comme les rayons GB, qui traver- 
sent le liquide, ne sont absorbés qu’en faible proportion, tandis que les 
rayons æ& le sont complètement, il est naturel d’attribuer la coagulation 
aux charges électriques, que le colloïde a reçues de ces derniers. Au 
contraire, si on fait agir sur un colloïde positif (p. ex. de l’hydroxyde 
de fer) non plus les rayons & mais les rayons GB, on obtient également 
une coagulation, mais plus lente. 

C. Dozrer *), qui disposait d’une préparation de radium de la col- 
lection renommée de l'Académie Impériale de Vienne, un petit flacon 
contenant 0,5 g. de chlorure de radium ©), est également très bref dans 
son rapport sur ses expériences et les résultats qu’elles ont fourni. 

Il examina des sols d’hydroxyde de manganèse, d’hydroxyde d’alu- 
minium, d’hydroxyde de chrome, d’hydroxyde de fer, de silicate de 
sodium, de trisulfure d’arsenic, de trisulfure d’antimoine et de sélénium. 
L'exposition à la préparation de radium durait ordinairement 35 jours; 
pour les hydroxydes d'aluminium et de chrome et pour le sélénium les 
expériences furent reprises plus d’une fois et durèrent de 6 à 100 jours. 


) Le nuove vedute sull’ intima struttura della materia, Bologna, 1908. 

*) Das Radium und die Farben, Dresden, 1910, p. 94 (voir aussi pp. 22, 
28, 43.) 

Jet 


46 W. P. JORISSEN ET H. W. WOUDSTRA. 


Alors que le sol de sélénium non irradié déposait du sélénium amorphe, 
le sol soumis au rayonnement donna au bout de 100 jours du sélénium 
cristallin. 

Les hydroxydes de manganèse, de chrome, d'aluminium et de fer ne 
se coagulèrent pas, même après une exposition de 100 jours. Pour 
l’hydroxyde d'aluminium le résultat était également négatif au bout de 
6 jours, après addition d’une petite quantité d’un électrolyte (sel am- 
moniac), en quantité inférieure à celle correspondant à la limite (Schwel- 
lenwert). Le trisulfure d’arsenic et le trisulfure d’antimoine donnèrent 
au bout de 100 jours un faible précipité. Le sol de silicate de sodium 
coagulait. 

Un sol de chlorure de sodium (dans le benzène) était partiellement 
précipité au bout de 10 jours. Un hydrosol de pourpre d’or ne se 
précipitait pas, pas davantage une solution colloïdale d’ilsemannite 
(MoO, .4 MoO;). 

Les substances colorantes organiques ne montrèrent pas de coagula- 
tion; 1l n’y en avait pas non plus dans le vin; dans le sang pas davan- 
tage, mais les globules rouges devenaient plus compactes. 

Il n’y a pas grand’ chose à conclure des observations de DoELTER. À 
propos de l'expérience avec le sol d’oxyde d'aluminium et le sel ammo- 
niac il ne dit pas si l’on était près de la limite. Il ajoute seulement 
que dans l’épreuve de contrôle sans exposition il ne se manifesta aucun 
changement. 

Il n’est guère étonnant que les sols de trisulfure d’arsenic et de tri- 
sulfure d’antimoine aient donné au bout de 100 jours l’un un très faible 
précipité, l’autre un précipité peu abondant semblable à un gel; que 
l’on songe à l’instabilité relative de ces sols. [1 n’est fait mention d’au- 
cune épreuve de contrôle. 

À propos de l'expérience du sol de chlorure de sodium l’auteur dit, 
que dans une expérience de contrôle 1l s'était formé une toute pelite 
quantité de précipité; mais on ne sait pas si cette expérience a été faite 
dans les mêmes conditions que celle avec le radium. | 

Il n’est pas fait mention d’une épreuve de contrôle sans radium sur 
la solution de silicate de sodium ). 


*) Voici trois détails relatifs à la coagulation que l’on trouve dans le travail 
de DoELTERr. 

1°. p. 22. Le radium ne modifie pas la couleur du silicate de sodium col- 
loïdal, maïs il gélatinise complètement la silice. 


SUR L'ACTION DES RAYONS DU RADIUM SUR LES COLLOIÏDES. 47 


De cette indication de Doezter, qu’il a employé un ,,petit flacon” 
contenant du chlorure de radium, il semble résulter que toute action 
des rayons & est exclue !); cependant, après avoir communiqué le resul- 
tat négatif pour le sol de l’oxyde d'aluminium 1l dit: Pour ne faire agir 
que les rayons B ou y du radium, j'ai enveloppé d’une épaisse couche 
de feuille d’étain un petit tube ayant le même contenu que le précé- 
dent, afin d'éliminer complètement les rayons x, et je l’ai exposé au 
rayonnement du radium en même temps que l’autre. [ci encore le ré- 
sultat était négatif. 

2. Pour nos propres expériences relatives à l’influence des rayons du 
radium sur les sols nous n’avons eu à notre disposition qu’une petite 
quantité de bromure de radium, savoir 5 mgr. de bromure de radium 
pur” de la fabrique du Dr. R. SrHamMer à Hambourg, et de trois pré- 
parations, que M. le Dr. À. Bresrer, de Delft, eut l’obligeance de nous 
prêter. Nous estimons qu’ensemble ces produits ne contenaient pas beau- 
coup plus que 15 mgr. de bromure de radium pwr, une quantité très 
faible si on la compare avec celle qu'employa DoELTER p. ex. 

Mais dans le temps nous avons pu reconnaître que ces préparations 
avaient une action bien nette sur un mélange tonnant d'hydrogène et 
de chlore *) et sur l’iodoforme (dissous dans le chloroforme) *) ; il n’était 
donc pas impossible que dans des conditions avantageuses nous consta- 
terions une action sur les sols. 

D’après ce que Harpy et d’autres avaient trouvé, — la communi- 
cation de DoELTER n’avait pas encore paru à cet époque —, nous nous 
attendions à trouver un résultat sensible pour le sol d’oxyde de fer, mais 
non pour ie sol d'argent (les préparations étaient enfermées dans des 
tubes en verre mince, qui ne laissaient pas passer les rayons &). 

3. D'un sol d’oxyde de fer, préparé par dialyse d’une solution de 
chlorure de fer digérée avec de l’oxyde de fer (teneur 5,9 gr. par litre), 
une partie fut exposée à l'influence des préparations de radium, et une 


2°, p. 28. Le silicate de sodium pur, en solution sous forme de sol, est gé- 
latinisé par le radium. Le gel devient légèrement brunâtre. 

3°. p. 95. Une solution de silicate de sodium est décomposée par le radium, 
qui sépare complètement la silice sous forme de précipité blanc. 

*) Une paroi de verre de 0,1 mm. d'épaisseur arrête complètement les par- 
ticules x. 

2?) W.P.Jorissen et W.E.RINGER, ces Archives, (2), 12, 157, 1907. 

2} Ibidem ,-p- 113. 


48 W. P. JORISSEN ET H. W. WOUDSTRA. 


autre fut conservée à la même température à l’abri de cette action. Les 
deux petits récipients contenant le sol étaient enveloppés de plusieurs 
parois de verre et séparés en outre par une épaisse paroi en plomb; ils 
furent conservés à côté l’un de l’autre dans une armoire fermée et 
obscure où la température ne variait que lentement. 

Au bout de 12 jours nous transportâmes 6 gouttes des deux sols dans 
deux tubes à essais à fond plat, contenant chacun 20 em°. d’eau dis- 
tillée. En examinant les deux tubes à la lumière entrant par le fond, 
nous ne pouvions pas constater une différence de teinte. Le résultat était 
le même pour un sol d'oxyde de fer, exposé pendant 4 mois environ au 
rayonnement du radium. 

4. Pour un autre sol d'oxyde de fer, préparé de la même façon (2,172 
gr. p. L.) nous avons déterminé la concentration limite d’une solution de 
nitrate de sodium, qui produit encore une coagulation. Un certain 
volume de la solution de nitrate de sodium fut étendu d'eau jusqu’à 
concurrence de 100 cm°.; puis on y ajouta 6 gouttes de sol. Nous avons 
de même ajouté 6 gouttes de sol à 100 cm°. de la même eau distillée. 
Au bout de 5 minutes nous comparions les teintes des deux liquides 
(dans des tubes à fond plat, où la lumière pénétrait par le fond). Nous 
avons trouvé que pour ce sol la limite était à 2,82 millimol. de mitrate 
de sodium par litre. 

Nous avons pris ensuite une solution de nitrate de sodium en dessous 
de la concentration limite (1,88 millimol. p. 1.) et nous y avons ajouté 
de nouveau 6 gouttes de sol par 100 cm. La moitié de ce liquide fut ex- 
posée à l'influence des tubes à préparations de radium; dans l’autre nous 
avons placé le même nombre de tubes, mais sans radium (afin de rendre 
à ce point de vue les circonstances aussi semblables que possibles, sauf 
le radium). Après quelques épreuves infructueuses, où les deux solutions 
étaient coagulées au bout d’un certain temps (pendant l'absence de l’obser- 
vateur), nous avons trouvé qu’au bout de 20 heures le hquide contenant 
les tubes à radium était coagulé, tandis que l’autre était resté clair. 

Pour un sol d'argent (préparé d’après les préceptes de MurHmanx; 
dialysé pendant 13 jours; 0,385 gr. par L.), traité de la même façon, 
nous n’avons pu constater aucune différence dans la vitesse de coagulation. 

5. Le résultat obtenu par Henry et Mayer était ainsi confirmé; mais 
maintenant se posait la question de savoir, si une longue exposition 
préalable aux préparations du radium ne rendrai pas le sol d'oxyde 
de fer plus ,,sensible” aux électrolytes. 


SUR L'ACTION DES RAYONS DU RADIUM SUR LES COLLOÏDES. 49 


Dans ce but nous avons exposé pendant près de 4 mois à l'influence 
du radium une certaine quantité du sol d'oxyde de fer mentionné au $ 5; 
une seconde quantité de ce sol fut tenue à l’abr1 de cette mfluence, de la 
manière indiquée au 3, les autres circonstances étant d’ailleurs les mêmes. 

Les deux sols furent alors examinés de la facon suivante: 

Nous avions choisi deux petits tubes de capacité à peu près égale. 
Dans l’un d’eux nous introduisions 3 em”. d’eau, dans l’autre 3 cm°. de 
la solution saline. Dans tous deux nous versions, par gouttes, 0,02 cm. 
de sol et, après agitation et 1 minute d'attente, nous observions les deux 
tubes à la lumière transmise. Si la solution saline était devenue trouble, 
nous en prenions une qui était plus diluée, et nous avons continué ainsi 
jusqu à ce que nous en trouvions une, qui produisait encore la coagula- 
tion, alors que la suivante n’en produisait pas dans les conditions men- 
tionnées. La moyenne des deux concentrations fut prise comme concen: 
tration limite; celle-c1 donne la mesure de la sensibilité du sol pour les 
électrolytes. 

Nous avons trouvé ainsi, que pour le sol soumis au rayonnement du 
radium la concentration limite du sulfate de potassium était de 0,095 
millimol. par L., alors que pour le sol non soumis au rayonnement elle 
était de 0,130 millimol. par 1. La différence était donc assez considérable. 

Puis une nouvelle quantité du même sol fut exposée au radium pen- 
dant plus d’un mois, de la même manière que tantôt. 

Le tableau suivant fait connaître les concentrations limites observées 
pour ce sol. 


Concentrations limites 


Sel pour le sok exposé pour le sol non exposé 
en milhimol. par 1. en millimol. par 1. 

CO RER 0.027 0.035 
HA CONR. 2P: 0.24 0.26 
JOUER ER ENS 44. 44.5 
HOOVER NENENe 46.4 46.4 
DR CONNUE 0.22 0.16 
Citrate de Wu. 0.0005 0.0090 
CSC Ne Dis (A 
MSC 0.13 0.16 
MSC RS 0.18 | 0.18 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME ! 4 


50 W. P. JORISSEN ET H. W. WOUDSTRA. RAYONS DU RADIUM. 


On voit que dans la plupart des cas le sol exposé est plus sensible 
que le sol non exposé. Dans le cas du citrate de sodium la concentration 
limite est si faible, qu'on ne saurait attacher beaucoup d'importance 
aux nombres trouvés; pour le résultat discordant fourni par le carbo- 
nate de sodium nous ne connaissons pas d'explication. Eu égard à la 
petite quantité de radium dont nous disposons, 1l est douteux que nous 
puissions obtenir des résultats plus nets, à moins de prolonger consi- 
dérablement la durée de l’exposition. 


Leyde et Helder, août 1916. 


© DR IE D AUD GOLD e 


PAR 


J. J. VAN LAAR. 
(Suite) *). 


17. Avant de m’engager plus loin dans Pexamen de la courbe de 
coexistence liquide solide, dont j’ai déduit l’équation antérieurement ?), 
US < joie ne 
je désire donner à cette équation une forme un peu plus simple. D’après 
les équations (4) et () de La p. 48 (loc. cit.) on a, dans le cas d'équilibre: 


e 7, :) 2 à (à) 
7? liq. 
où (voir p. 49) 
20’ 100 1 
> = I og OT 0 — 
0, y no | ee RT 1 (SE «fo re 
De To ; 
si l’on remplace notamment v—4 par 5 — Co Ce 0 (OM 5) 
p + “lv: 


Et comme c, la relation (x) donne, après division par Æ7, 


Mb 
Le 
PE + one 24 =.) 1—6]- >= 
ie UD no pus our “ 


où Les . qui se rapportent à l’état solide sont distinguées par 


cles accents. Nous trouvons enfin: 


D nm lun ae D 
(Ce + oel+ 81 RT Ô : DOUTE AE) 


laquelle forme est plus intuitive que (16). 


1) Voir ces Archives, (2), 15, 1, 1910. 
*) Ibidem, p. 50, form. 16. 


52 J. jJ. VAN LAAR. 


Elle présente cependant ce désavantage que, si 8 ou G” sont très rap- 
prochés de 1 (dissociation presque complète des molécules doubles), elle 
devient pratiquement inutilisable. L’équation (19) ne pourra donc être 
appliquée avantageusement, que si B et 8” sont voisins de zéro (faible 
Mu o 

S1 5 et £° sont tous deux voisins de l’unité, la relation (19) se trans- 
forme encore aisément à l’aide de l'équation de dissociation (1. c. p. 51) 


o+ he) AD — ge 


He EC 
LÉ RDEENE 
On en déduit notamment : 


alu) Ab 


lg — 8) = dog [oh | 1008 + PRE, 


do 
‘ ; Vel Tr RE : 
où l'expression 677" e !lT a été remplacée par 4, pour plus de sim- 
VIE Joe 
plicité. Nous pouvons donc écrire aussi: 


B° 
1546 


u[o+ 9 5] f or EE 


de sorte que (19) se transforme en 


RE aG SG) Cr) 


parce que nous avons une relation semblable pour les grandeurs affectées 


d’accents. 


Mais 0, + Ab— D, +(—06, +20,)=206,, de sorte que finalement: 


ue D = 1e, =) se 


Si, en déduisant la relation (19), nous étions partis immédiatement de 


molécules simples au lieu de partir de molécules doubles, nous aurions 
trouvé immédiatement la relation (19°), ei ne se distingue de (19) 


qu’en ce que à, est remplacé par 20, , e = — on BE ESS 


LÉ 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 53 


par €,. En outre la partie sous le signe log y figure au 24 degré, con- 
formément à la relation de dissociation e, ?: «, — etc. 

Or, le cas qui se présente le plus souvent en réalité, est celui, où B 
est rapproche de 1 (dissociation presque complète des molécules dans le 
liquide), tandis que £” est voisin de 0 (molécules du solide presque pas 
dissociées); 1l nous faudra donc transformer encore l’équation (19) en 
vue de ce cas. 


Si dans l'équation (19) on remplace uniquement /og IG + — _— me 


par le second membre de (3), sans toucher aux grandeurs sectées d’ac- 
cents, on trouve: 


; (p nn os) e Le L 
Che nee) 6 sem] 


=; C- —) (5 — Ne ER a A) do (19?) 


Cette equation est encore rigoureusement exacte; mais lorsque B est 
suffisamment voisin de 1 et 5” de 0, de sorte que v est voisin de 24, et 
v de à,, on peut simplifier notablement (19?), en posant tout simple- 
ment : 


Bi, 5 ==); DU o = 


Cela est effectivement permis dans beaucoup de cas, ainsi que cela 
résulte de la planche IT (loc. cit.) et des tableaux qui s’y rapportent 
(pp. 38 et suiv.). Même à 100”, où la pression de coexistence est à peu 
près égale à zéro, pour la substance hypothétique que nous avons con- 
sidérée, de sorte que la ligne p 7’ solide-hiquide coupe l'axe p = 0 dans 
le voisinage du triple point solide-liquide-vapeur, le tableau de la p. 38 
indique que, pourp= 0, ona 8 = 1 et 3 — 0,06 environ (compris entre 
0,093 et 0,041). À toutes les températures comprises entre 0° (AO) 
et 100° on pourra donc dans notre cas poser a fortion 6 = 1 et B£ — 0. 
Cela est d’ailleurs absolument vrai pour 7= 0 (voir pl. Fe 


l 
Pour 2 Ç CE =) CS Go 5) on peut alors écrire — b, = (& À 7) : 


Si nous out Vo la somme est —— _ Jusque 
ns = a ———, S 
RAT CE.) Do EN 


b, + Ab—=29,. L’équation (19°?) devient donc: 


D 4 DATANT AVAIR : 


ue ‘ a : 4] 
| “Hier l'os a 
lie 5 eV NE CAE PU DO DE 


A); 
TR TI C 


Or (voir p. 51), la pression de coexistence solide-hquide pour 7 = 0 
est 


Go 7 0 É 


Da = — — Rai ie 
Ne ne G 20," 

de sorte que nous pouvons écrire pour le second membre de la précé- 
dente équation : 


Nous obtenons donc finalement: 


RIT Ca 46 à | 


Does. a 0 


U/ 
or 


1 


mais cette équation ne s'applique que si reéllement on peut poser 
B=1et B’—0, c. à d. lorsqu'on n’est pas trop près du point critique 
solide-liquide (voir plus loin). Si ces conditions ne sont pas exactement 
remplies, l’équation (20) peut être considérée comme une approxima- 
tion. Dans le voisinage de 7—0 Ia relation trouvée pourra être con- 
sidérée comme rigoureusement exacte. 


Posant : 
ni A 0 


Panne 


LL 1 


; (>) 


la grandeur C est variable à cause de y. Cependant, puisque » figure 
sous le signe /og, la variation de C ne sera pas grande pratiquement, 
lorsque p diminue de p, à 0. Dans bien des cas nous pourrons donc con- 
sidérer C'pratiquement comme constant fout le long dela ligne f(p, 7) = 0, 
ce qui donne une forme excessivement simple pour la courbe de coexis- 
tence solide-liquide. Dans notre exemple, où & = 2700, 0, — 1,20, — >, 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 55 
2 trouvons p.ex. .pourp— 0, C—Vog BALE — [09 5400 
e—9, nous vOns | ; pour p — 15700 8 q D4 
— 8,594, alors que pour p— 1100 (pression maxima tout près de 
11900 
T— 0) cette grandeur a pour valeur log . È — log 1658 = 8,446; 


la différence n’atteint donc pas même 27. 
L’équation (20) peut alors être remplacée par la relation très simple : 


pm [0 +47] (e1) 


que nous allons soumettre à un examen détaillé. 


18. L'expression que nous venons de trouver pour » — p, est donc de 
ordre 4 7— « T' log T, ce qui est d'accord avec ce que nous avons trouvé 


7 l 
antérieurement (loc. cit., p. 53). Nous trouvons pour 


/ 
= (æ y ie Ÿ — 9. (22) 


e 


Pour 7—=0 cette expression est égale à Æ œ. On trouvera le maxi- 


4 Fe dp ] 
mum de pression dans le voisinage de 7= 0 en posant LUE 0, ce qui 


di 
donne: 
œ C 
log Tn = = — 1] = —— ], » 
# G y +1 (25) 
et, comme 4 — « log Ty —w, on a alors 
ice = D Tin. (24) 


La température du maximum de pression sera donc sensiblement in- 
dépendante de la grandeur — A4. Avec C= 8,446 et y + 1 — °/, nous 
Drouvons 0, 2,318, d'ou 1}, —10%8. 

(+DA 

—AV 
séquent 9» —#2o = 10 7» = 108. Avecp, = 1000 1l vient donc, = 1108 ”). 


Comme w — , pour —AË—# ou aura w — 10 et par con- 


") An sujet des unités dans lesquelles toutes ces grandeurs sont exprimées, 
voir loc. cit., p. 20. 


56 J. J. VAN LAAR. 


Calculons encore la température, à laquelle »— y», pour la seconde 
fois (point Z de la fig. 14 de la planche ci-jointe). Dans l’expres- 
Sion ÿ — p, —= '(& — wlog 1) on à alors à poser non pas 7 —0, mais 
@ —« log T = 0, ce qui donne: 


ce C 
WT === —— 
Û @  y—+l 
Cette température aussi est sensiblement indépendante de la valeur de 


— À b. Comme C—5$,456 pour y — 1000, nous trouvons dans notre cas 
pour dog T” la valeur 8,382, d’où 7°=— 29° 4. 


Je ferai encore remarquer que la relation (22) peut également se 


(25) 


2e l 
déduire de l’expression générale de savoir (voir loc. cit., p. 53; AM 


étant — v — v'): 


= nr — IG+S M. VV’ Et | 


Or, l'expression (» - #) (v—v") est issue de (—° + po) + 


(— = +); mais à la place de —° — pv on peut écrire —. + pd 


—+ 27, .RT (voir e. a. à la p. 219 de mon travail sur les courbes de 
fusion dans Zeitschr. f. physik. Chem., 68, 1908), de sorte que cette 
expression devient: 


(+) G—V)+(8—8)RT, 


puisque la même chose peut se dire de — . — pv’ et que 27, — 1 PB; 
Zn —=1+8. 


Il s'ensuit que 


nl ta) tr Qotb +02]: 


/ 


jee b— 0 
Approximativement on a Re 1. Puis v0—v —0—0 —(8, + 


— BAD) —-(b, + B'Ab)= (8 —B')Ab, de sorte que = —— et 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 57 


Genk:  Caot&+1)r2)], 


puisque l’on a approximativement b = 25, et b —D,. Et comme (voir 


c1-dessus) ——— : L ps + D — — — ÿ,, il vient 
dp 
= 7 te 00 ue or) —? 
De 
puisque «© — Le (voir ci-dessus). Nous retrouvons ainsi l’équa- 


tion (22). 

L'équation (21) peut s'appliquer avec succès à la détermination de la 
température 7, du point où p— 0, c. à d. du point de fusion à basse 
pression (à assimiler le plus souvent au triple-point). Si l’on écrit notam- 
ment: 

D po —= Ta —«wlog D), 

il vient, pour p— 0: 

— Po = T6 (a —« log To), (26) 
= __. 8,094 et 
w— 10, donc T7, — 92°,1. Le second membre devient ainsi 92,1 X 
(34,38-—45,23) —99,1 X—10,85 —— 999,6 et le premier =— 1000. 

Comme la température critique = 400”, nous avons 


ce qui fait connaître 7°. 


7 — 0,237. 


En général la valeur de 7, : 7. dépendra non seulement de celle de 
Ab, mais encore de celles de y et de c (la constante de l'équation de 
dissociation), de sorte que ce rapport peut prendre des valeurs tres diffé- 
rentes. Le fait, que l’on trouve si souvent pour ce rapport une valeur 


1, , doit certainement être attribué à une coïncidence fortuite 


voisine de 
de circonstances. Nous nous proposons de revenir plus tard sur ce sujet 
très important, notamment lorsque nous examinerons l’influence sur 
mes formules de l'association, non pas seulement en molécules doubles, 


mais en molécules #ultiples. 


’ ; ( 
Il résulte encore de (22), qu’à la température 7, la valeur de CE est 


dt 


DS DT. ATAINOT AVAR 


Po 


7 - e). Cette valeur est négative, ainsi 
(0 


fourme par l’expression — ( 


je Ce à Le 
qu'il convient. Pour des valeurs zégatives de Ab, . n est jamais positif 
AA 


à T7= T, (la possibilité du contraire a été admise à tort dans la fig. 7 
de la planche ITT, loc. cit.); cela résulte du fait que dans le cas con- 
traire, il y aurait quelque part en un point 4 une tangente verticale. 


. 
Or, ceci est une impossibilité, puisqu’ alors dans l'expression de” = “le 


dénominateur A = v-—v devrait s’'annuler. Mais u—v De en 
vertu de l'équation de dissociation, 6 = {3° (pour les mêmes valeurs de 
p et 7). En effet, cette équation (voir ci-dessus, p. 52) ne contient £ 
2 

— p? 


sorte qu'à chaque valeur de v 1l ne correspond qu'une seule ne de 8. 


que dans le premier membre, notamment dans l° expression 


Et si l’on avait v — v’, B — S", toutes les autres grandeurs (énergie, etc. 
, PF » =) DA? 
seraient les mêmes pour les deux phases en À, et on aurait affaire à un 
Ï ; 
point critique. Il est vrai que l'existence d’un point critique solide- 
hauide est possible, ainsi que nous le verrons tantôt, mais d’une part 1l 
2) 2 


OO MN MER 
n’est pas nécessaire qu'en ce point . soit infiniment grand, d’autre part 
( 


la courbe de coexistence se {ermine en ce point critique. 

Pour trouver une expression, permettant de calculer approximative- 
ment la valeur de 7,, nous allons partir de l’équation (19*). Posant 
dans cette équation 00 ou SET ICnte 


b ? 
9 1 PA ONE US 9 __9}p 
2 46, :53)= Le b, 2)fe : + 0 I 


CLIQUE 
Ab 
en 2 
ke ma 2) : TTC) il 


Shan ON NT ECRIONE | 
Or Em =  — = —, puisque a, = ‘}, a, = ‘|, a (a, et 
Ce 1 290, P 2 la dy Ji a (a 
b, se rapportent notamment à une me A ie aa NE De 
/ a 
à une molécule-gramme double). On a donc QE __ ie et l'équation 


(27) peut s’écrire: 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 59 


1 OP PNINE DA 
== ( ) : ty ( 55) 
ARE S b, 4h, 26 


Nous supposons ici qu’à la température 77. (400° environ) toutes les 


molécules sont complètement dissociées (tel est en effet le cas d’après le 
tableau de la p. 46, loc. cit.; au point À on a notamment £ — 0,9975); 


ONCE 
nous pouvons donc écrire RT,= — -—. 
27 0, 

L’équation (27) permet de déterminer une valeur de £” telle que, 
pour une valeur donnée de — Ab: à, celle de 7°, : T!, devienne = ‘/,. 
C'est'aimsivp. ex. que pour ?, — LA —10,5, 26, — 0,5, nous trou- 

Î 1 Q ) 2 De) 
2 ; 
vons pour /0g'° g’ valeur 0185 dou 21057 


Nous voyons d’après cela que, puisque 8° doit être très voisin de 0, 


IN PA LA 
seules de très grandes valeurs de AT plus grandes que 0,5 ‘), peu- 
l 


vent donner pour 7: 7°. une valeur voisine de ‘/,. Maïs, comme nous 
venons de le dire, le ombre des molécules s’associant en une molécule 
multiple aura une influence, que nous étudierons plus tard. 

Mais si 7: Te est plus petit que ‘/,, égal p. ex. à l/,, comme c’est 
2 
g' 


vient plus grande, égale notamment à 1,466, de sorte que nous trou- 


le cas dans notre exemple, la valeur de log'° -> pour —A6— 0,5 de- 


vons pour G’ une valeur beaucoup plus petite, savoir 0,07, conformé- 
ment à ce que nous avons déjà trouvé. Même pour 7',: 7,= ‘|, , où 


A) = 


04 
log'° Fe — 1,100, nous trouvons pour le £” correspondant à 
M) 


— (),5 une valeur encore assez basse, savoir 0,15. 

La formule (21) donne ainsi pour diverses valeurs de p les valeurs 
correspondantes de 7' suivantes. Nous avons posé —AD=— '},, 7 —"| 
ep — DUO: 


*) Nous verrons tantôt que, pour des valeurs de — Ab << 0,45, la courbe 
de coexistence solide-liquide ne s'étend plus jusqu'à p —0, mais s'arrête en 
un point critique, correspondant à une valeur positive, plus ou moins élevée, 
de p. 


60 D'UJPVANOTA AIR: 


= d CS) T9? 1 
100 © DUO SH 
200 8.560 ei 27 
200 8.544 16.3 
400 © 520) HDS 
500 oo 65.0 
600 8.502 BOX 
700 _ 8.489 52.8 
800 8.418 45.9 
900 8.467 38.4 
1000 8.456 29 4e. 0 
1050 8.451 DÉlohie adl à 0 
1108 8.445 HD S RP ALUES 


L’allure de la courbe est représentée dans la fig. 14 de la planche I 
ci-Jointe. Ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer (loc. cit., p. 55) 
le point W se rapproche de plus en plus de 0 à mesure qui 4, diminue. 


19. Voyons maintenant quelle est l’allure de la courbe y, 7 solide- 
liquide pour des valeurs plus basses de — A4. 


—_Ab— 0,1 (à =1, 20, = 0,9). 


Les valeurs de 8 sont données par (voir loc. cit., p. 10): 


B? au “> —"]0 LP 
ee 0 A0 e 2° 
ou bien: 
10 B° 1 13 1 il c 10 
log eco | 0a—(°} log + 0,4343. 7 + (0, 4545 9 —og ©), (a) 


rl 


RT : N 
où 4 = 0 (— Ab), 0 = - , tandis que nous attribuons à © = 
0 


TT 
a est alors déterminée par (voir loc. cit., p. 10) 
] 2 
ip Eee o 


et la valeur correspondante de p se déduit de 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 61 


nd Ô 


men à à 


A la page 10 (loc. cit.)nous avons trouvé pour à la valeur 64000 X ‘/,. 
Maintenant, avec ——Ab— 0,1, il vient à — 6400 seulement. 


3200 
AO ee) on trouver re — E. == G = À D 
2700 : q a 3200 
—— —— — 932 oo D OUU UE —_"h L— LE 
(0.9)° 32000 — 35333 567. Puis pp nn po 0.1 
2700 ; L : 
—— — — 32000 —-2700 — 29300. La pression de coexistence », est 
1? |! Po 
Mrs do a 3201002700 x 
— Sn —— —— = —— Ne 2 == () — . 
ainsi mn NE on 0,1 1.0.9 32000 300 9000. 
ù 2700 | 
Ensuite on aura pc —= — se = — ee — 2100: 
bit 1l 
A on L les équati 
— Æ ——— : s 6 
ON 300? on aura les équations 
10 B° A 1 / € 10 
log Ter — — 317,984 + 0, 4848 D — log (a) 
De 1+6 Lee a 
(EE) p=409 —* 


\ 


Si nous nous bornons à examiner l'allure de la courbe de Z à D, 


c. à d. que nous ne considérions que des valeurs de © telles, que /og"° 
22 
Ne] . . . . . . 
——- soit compris entre les limites approximatives + 2 et — 2, nous 
1 — 6° ; 


obtenons le tableau suivant. 


819 | 1.754| 0.992 | 0.901 | 3326 | 29154 

810 | 0.886] 0.941 | 0.906 | 3289 | 29111(#) 

S08 | 0.018| 0.716 | 0.929 | 3131 | 29189 
0.965 | 2899 | 29341 

804 |—1.717| 0.137 | 0.986 | 2775 | 29385(D)(B—0.145) 

0: 0.995 | 2727 | 29353 


62 JTE AVIAUN SE A AIR 


Il y a donc encore un minimum bien accusé en Æ et un maximum 
en 2), bien que la différence des deux valeurs extrêmes de la pression, 
qui à 7!— 0 était encore égale à 633, soit déjà réduite à 274. 


1 
NOTES ou 300" 12 
Log" = 138,926 | 049480 y Op lo 


eci donne les valeurs suivantes: 
Ceci donne les valeur 15 


o log"? B v qée D 


328 | 1.006| 0.954 | 0.905 | 3295 | 29505 
826 | 0.141| 0.762 | 0.924 | 3166 | 29434(#) (B—0. 
824 |-—0.726| 0.398 | 0.961 | 2926 | 29474(D) (8=0 
822 |—1.591) 0.158 | 0.985 | 2785 | 29415 


La différence n’est plus que de 40 unités, et on peut s'attendre à ce 
qu'à une température un peu plus élevée les deux points Ÿ et X soient 
confondus en un point d’inflexion horizontal. Au-dessus de cette tempé- 
rature on constatera le long de l’isotherme une décroissance continue 
de p—= x à p=ypc, de sorte qu'à partir de ce moment la coexistence 
solide-liquide est devenue impossible. 

Ce point critique solide-liquide correspond à 6°,2, donc à une tempé- 


rature inférieure à celle du maximum de la courbe p, 7, qui est de 10°,8 
(voir $ 18). 

Au-dessous de ce point il y a donc un passage conlinu de l’état hquide 
à l’état solide par abaissement de température. Le liquide devient de 
plus en plus visqueux et prend enfin l’état amorphe-vitreux ; et c’est 
uniquement la situation relative des molécules qui déterminera si out 
ou non il se produira éventuellement une cristallisation, c. à d. si la 
distribution irrégulière des complexes de molécules passera à une struc- 
ture cristalline régulière. Dans tous les cas, la solidification n’est pas 
accompagnée d'un saut brusque; elle se fait de façon tout à fait continue. 

On peut donc s’attendre à rencontrer cette circonstance pour tous les 
corps qui présentent une faible valeur de AŸ. Aux pressions ordinaires 


SUR L’ÉTAT SOLIDE. 63 


on n'observe pas alors un point de fusion bien nel avec changement 
brusque des propriétés. 

Pour des valeurs plus grandes de —A, p. ex. 0,2, 0,38 etc., ce point 
critique solide-liquide correspond à des pressions de plus en plus basses: 
mais 1l reste néanmoins un domaine de pressions considérable, où existe 
une continuité entre les états solide et liquide, comme nous le verrons 
dans la suite. 

Voici comment la température du point critique peut être appro- 
ximativement calculée. Lorsque © est assez grand pour que 1 + 
+ 11, 8 (1 — 8) (1 — D}? puisse être remplacé par l/, B(1 — 8) D?, on 
a approximativement aux points À et Z (voir loc. cit., p. 16): 

DL. 110 
RAA —E)CAN 
Les deux valeurs de B peuvent donc être déduites de 
ÊCL =") um 
(b, + BAD)  a(—A6) 
s’1l est notamment permis de poser v — b et si l’on pose b = b, + BA. 
Avec Ê=?, == A0 ee donnes 
BE) : 2 
NE) 97 


Te, 


Les deux valeurs de B, qui s’en déduisent pour une même valeur de 
T, coïncident lorsque le premier membre est maximum; ceei a lieu 
lorsque B — 0,612. La fraction devient alors 0,463 et nous avons 


27 
Te = X 0,463 = 6°,25. Si l’on tient compte de l'influence de 9, 
oo 
que nous avons négligée, 1l vient une valeur un petit peu plus faible, 
savoir 6°2. 


Pour Ab—0,1 nous trouvons maintenant (y — pression de coexis- 
tence solide-hiquide) : 


UF eu 
1 p fé) 6 D v” 
0.229000 | 1l 0 CUROUEM: 
2 | 99970 | 1 0 02 0 00 
D | 29460 DPSMUMR CROP TIEROMOTE 
A0 RE JUN MUC 0.61 0.94 0.94 


64, J. J. VAN LAAR. 


Les valeurs de B et v ont été trouvées par interpolation; celles de y 
ont été obtenues en prenant la moyenne des pressions au maximum et 
au minimum. 


20. Passons maintenant au calcul du cas 
ND D 2 = (5); 


Pour ?. nous trouvons la valeur 64000 X 0,2 — 12800. 


3200 2700 
A = (|) fi = 16 — RER Ur —= en — 
| (fig. 16) on ap, 02 IX OS 16000 — 3375 
ne 2700 3 2700 
2000 nn OU — (,8): —= 11781; pp = 16000 — 1 
= 13800. 
l 
NMHUUE 160” et l’on trouve pour B, v et p les relations 
log'° — — 68,685 - 0,4343 O — log" © 
A leo CARE 
mme ; prose 
qui donnent: 
= 1 

o log"? B v He p 

168 2 050) 099 NT SDS SSP CIE 

166 1.186| 0.969 | 0.809 | 4130 | 12470 (Z) 

164 0.323] 0.828 | 0.838 | 3848 | 12552 

VEN OA IN A TS MO OMIS STE OC 

160 —1.403| 0.195 | 0.962 | 2915 | 13085(2D) 

LES 22267100 OT NON STE MMIS DE 


La distance entre le maximum et le minimum de pression est des- 
cendu de 1519 unités (7'— 0) à 615. 


IUT 0, = = ; les équations sont: 


log*® LE — — 33,491 _. 0,4348 d — log" ©; p —= 200 a =. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 65 


Il s’ensuit: 


Q 
— 


D | Log” Ë p 


4 | 1.066! 0.960 
82 | 0.207) 0.785 
80 |—0.650| 0.428 
16 JET One 


0.813 | 4085 |12715 
0.847 | 3766 | 12634 (7) 
0.918 | 3202 |12798(2) 
DAS es STUNT 9 


La distance entre Z et D n’est plus que de 154 unités. Encore une 
fois le calcul approché apprend, que les deux valeurs de 3 coïncidentes 
BL — 6°) 
(1 — 0,2 8) 
0,570. On trouve ensuite pour la température critique 30,8; mais cette 


sont 0,648, et alors la valeur maxima de la fraction est 


\ 


valeur est trop éleyée à cause de l’influence de © (voir plus haut); si 
l'on tient compte de cette influence elle s’abaisse à 29° environ. 
Pour —A— 0,2 nous avons donc le tableau suivant: 


mer 
1} p B LB DEL 
| 
HE IEC J'TE D 
DOME S OO DA 0210 "S8 021 
DRE 72 0 PO OT ONNOEORSIAORAGE 
TROIE CAO 0 COMUR CONNUE 880788 


Il a été calculé de la même façon que celui du $ 19. 
21. Prenons le cas: 
po 7 0 0) 


La valeur de à est 64000 X 0,3 — 19200. 
3200 2700 


Pour 7= 0 (fig. 17) on trouve ps — MNT an — 10667 — 
ES AN OUO UE 
m0 0010— 0910, Puis pr —10661 PT 5157; pp = 10667 — 
a , JE 


an UUE=79 61: 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. 5 


66 ÉAAN A NAEe 


Il 
one let), == 30? et l'on a 


8 
B? 
log '° I 35 = 11,872 + 0,43438 O — 09 © 
Due 
(Q ; 
He 
de sorte que 
= E( 
Ge lon B v lu D 
35 1,762 104908 LOL: 720 5215 |:6452 
33 0.941! 0.947 | 0.734 5017 |5983(Æ) 
D] MADONNA TEMT INT 708 4294 | 6039 
DOME OT OP OURS ORDER ON 3360. | 6307 (D) 
DR NO 0 96E 2902 | 6098 


La différence de pression entre le maximum et le minimum est des- 
cendue de 2810 (pour 7'= 0) à 324 umités. 

3 

Pour 1=15,0= Ga» qui donne: 


2 


CE ge = 097504880709 p=500D— 
On en déduit : 
P=75 

D log'° B v CU p 
20 0.410) 0.849-| 0.773 | 4520 | 5480 
19.5) 0.203) 0.784 0.792 | 4300 | 5450 
19 #0.003! 0,706. 0815 4063 5487 
18 |—0.418| 0.528 | 0.867 | 3951 | 5409 


Le point critique est donc un peu plus bas 


Ainsi, pour —Ab— 0,3 nous avons: : 


que 75°. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 67 


me 03 
T p ON CS | VND) 
DARCOS TOMIP ( DOI 
DURS GTS US ON O C0 22) 08750705 
RS ON D TOO TON OS 2082 


Les valeurs relatives à 75° ne sont données que d’une façon approchée. 
22. Examinons maintenant le cas 
AVS VA (D, =, 26, =1,6), 


La valeur de à est 64000 X 0,4 — 25600. 
3200 2700 
À 1= Oise — 

1 0\ O 5) 2 0,4 ] X 0,6 
2700 
(0,6): 

À partir d'ici le minimum en © vient dans le voisinage du point 
critique solide-liquide (Z, D); rappelons à ce propos que, pour 7 — 0, 
pe = = CA) 


1 


— 6000 — 4500 = 3500. 


Ensuite px —= 8000 — = EU nn = UE 


si T'UE = 22 et l’on a: 


log. = __ 11,747 L 0,4348 © — lg 0 
Ce) p— 2500 — 


d’où l’on déduit le tableau suivant. 


Qt 


65 MMENVAINOL ANR" 


TE 

o log"! B D pe | p 

39 LE909) M0 0910 GENS GOUN 1843 
33 ADO OMNNTENENT OTO() 1650(Z) 
51 DD OM PDT EAU | 2230 
CON AU COINS À QLSUS | STU 3455 
D D DIS ANSE SU? 3118(L) 
DONNE, 200) 000710) D:909 | 2708 3187 

) — | 0 1.080 | 2315 —1065 

D) — ( IIS 02105 1353(C) 
Il — | 0 AU) LOS, 12 


La distance entre Z et D est descendue de 4800 umités (à 7 = () 
à 2068. 


jl 
NOTPIUOAUEE 16? et l’on trouve : 


22 


d’où l’on calcule: 


o log"? | B | v ea p 


16 | 398 0 0810 0 GET cos Mir A0 
14 | 0.587100 801 0608 ME 40 MAIN 
12 |=_0.214| 0.616 | 0.808 | 4140 | 1860 
0 
1 


OM 1004 MONS UN D Side | 1902 (02) 
8 |—1.775| LU.128 DS 2070 1326 


15 012 00 0250008 0060062 
D CNT | 1197 | 1688 12683 (0) 
SO NN 200 le 1978" STE 
| (min). 


La différence de pression entre Z et 1) n’est plus que de 451 umités. 
Ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer antérieurement (loc. eit., 
p. 21), le minimum de f correspond toujours à © = 1. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 69 


6 


À F2 où = = 


T4 On a: 
10 6° ' 10 ÿ a 
d'où se déduit: 
T= 128 

a) log"? B Ù a [us | p 
10 | 0.677 0.009 | 0.723 | 5168 | 1232 
9 0.289 0.812 | 0.756 | 4730 | 1030(Æ) 
8 |—0.094| 0.668 | 0.816 | 4051 | 1069 (7) 
6 |=_0.838| 0.356 | 0.948 | 3004 | 836 
0 108 D US NIIISO 030 es 
l 1225 SONT er Et) 

(min.) | 
0.5|—2.146| 0.084 | 1.834 | 808 185 


Le point critique solide-liquide se trouve donc 


de 1282 


très peu au-dessus 


Pour —A% = 0,4 nous avons ainsi l’aperçu suivant. 


— Ab —= 0,4 
17} p CNE RE UE v' 
| 

ON SS DOM ( DA GO 

DOM 0 DU CAO 2 NOPONIPN 
100 WOMEN EN TEGEETEEr 
HO SD) 0 SO TA 02749 NOT 0 79 

À 128° le minimum de C correspond à y = — 740. 


23. Il s’agit maintenant de savoir ce qui passe entre — Ab — 0,4 et 


— Ah=0,5. Ayec — Ab — 0,4 il y a encore une température à laquelle 
s’opère un fusionnement des phases solide et liquide, par la coïncidence 
du minimum # et du maximum Ÿ en un point d’inflexion à tangente 


10 DPTRVAN TI AUAIR 


horizontale (voir aussi fig. 20). Mais avec —A0 — 0,5 il s'opère, con- 
formément à ce qui a été dit antérieurement, un fusionnement du maxi- 
mum Ÿ et du minimum ©, de sorte que le minimum 7 subsiste à des 
températures plus élevées, tout comme le minimum € continue à sub- 
sister après la coïncidence de Z et D lorsque —A à une valeur plus 
faible. I faut donc qu'il existe entre les valeurs 0,4 et 0,5 de —Aÿ une 
valeur particulière, pour laquelle les points Z, D et C coïncident tous 
trois en un point d’inflexion d’ordre plusélevé. Pour des valeurs de — Aÿ 
plus basses que cette valeur.particulière on a affaire au cas où Z et D 
seuls coïucident en un point critique sohde-lhiquide Cr, situé au-dessus 
ou au-dessous de la courbe de coexistence vapeur-liquide, tandis que C 
subsiste ‘); pour des valeurs de —A% plus élevées, au contraire, il se 
présente le cas où D et C' se fusionnent, alors que Z reste. Dans ce der- 
nier cas on trouve, 1l est vrai, un point d’inflexion, mais pas de point 
critique” solide-liquide. Dans ce dernier cas la courbe NS (voir figg. 
14 et 20) n’aboutit pas au point où cette coïncidence des points D et 
C ce produit; elle se termine déjà avant (sous pression négative) en un 
point ?, où la courbe de coexistence liq.-sol. touche encore en un point 
C la branche DC. (Il se présente quelque chose d’analogue pour les 
prolongements des courbes OS et XS au-delà du point O). 

Le passage de lPun à l’autre cas s'effectue, comme nous allons le 
montrer, dans le voisinage de — Ab = 0,455. 


—A5—=0,46 (b =1,26, — 0,54). 


La valeur de 2 est 64000 X 0,46 —29440. Déterminons les valeurs 
de »p de l’isotherme de 160°, c. à d. les valeurs voisines des points #, D 


l 
et C. Avec Ü ne a : 


*) Comme au point N de la courbe NMCr (fig. 20) les deux phases solide et 
liquide ont des propriétés aussi différentes que possible (8 = 1, v = 2b, ; 8 =0, 
v'—b,), tandis qu’au point critique les deux phases sont identiques, on voit net- 
tement que, si du triple-point S on va vers des pressions plus élevées, les phases 
se différencient davantage au lieu de se rapprocher, comme c’est le cas pour Ab 
positif, ainsi qu’on le verra plus loin. Même aux plus hautes pressions il n’est 
donc pas possible d’avoir une tangente verticale à la courbe de fusion NWS; car 
au point correspondant on devrait avoir vu =v et 8 —@. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. tel 


log ga = LSTA + 0,4348 © — og 
Il 2 

AS ë - a 

a te p=— 695,79 — 
d’où (fig. 19) 

DEC U 

TOC 
® | og" one NPA 
s D Tir 000 Meet 
1 | 0.821! 0.932 | 0.698 | 5539 | —669(æ) 
6 | 045400 860 | 0 747 | 4840 | 2666 
0 AG NU Si A0 6 
4 |—0.930) 0.605 | 0.906 | 3288 | —505(2) 
à AN TO ATOS Ner 
6000 no 0040 2866810) 
1 (0 940! 0.321 | 1.460 | 1267 |—571 

(min.) Eye 


À cette température on ne voit donc pas encore clairement si c’est Z 
et , ou bien D et C qui coïncident. Calculons donc l’isotherme de 170°. 


se 
Avec Ü — 160 il vient: 


Log pe = — 1074043307", p p=139,10 — ne 


On en déduit le tableau suivant. 


TU TU) 
D 1. 
6 0.749] 0.921 | 0.724 | 5158 | —723 
5 0.393) 0.844 | 0.782 | 4491 | —795(7) 
4 0.056! 0.730 | 0.863 | 3626 | — 669 
020010100099 07970 2872 | —655 (1) 
2 |—0.511| 0.485 | 1.119 | 2157 | —-679(C) 
1 |—0.645| 0.430 | 1.460 1267 | —-528 
(min. 


72 J. J. VAN LAAR. 


Il résulte clairement de ce tableau que 2 et C'coïncideront, de sorte 


que — Ab —0,46 est déjà au-delà de la valeur limite. La coïncidence 
174 
de D et C s’opère à 174°. Alors 1= 5 , et l’on a: 
log" Lg — OAT0 + 04843 @— ag © , p— 756 59— 5, 
2 


TA 
Tea LS 
6 DÉSIR OST 0.718 | 5243 | —704 
5 0.502! 0.872 | 0.771 | 4543 |—760(7) 
+ 01690 TT DES29 9144 | —718 
3 |—0.144| 0.646 | 0.955 | 2958 |—688|,, 
2 |—0.402| 0.533 |-:1.107 2203 | —690) 
1 |—0.536| 0.475 | 1.460 | 1267 | —510 
(min) 


Ce tableau montre qu'à 7 = 174 D et C coïncident, tandis que Z 
continue à exister. Il est fort probable que la transition a lieu pour 
— Ah— 0,455, car la pression en Z(—— 760) n’est plus fort éloignée 
de celle des points coïncidents D) et C (—— 690). 


— AB — 0,455 (b, = 1, 26, = 0,545). 


Lei à — 64000 X 0,455 — 29120. Calculons d’abord l’isotherme 


ee 
L 


1k 
de 175°. Ayec 0 — _. on à: 


— 0,948 —- 0,4343 ® — Zog!° © | 
TES 
D 


log"° = 


0 = 1 — 0,45 


) p=ti2o— | 


ce qui donne le tableau suivant. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 73 


= NE 
| au 
CU LOT CEA v | e p 
(© 0880! 0.940 "0719 2220 —(605 
Re 10 ST RUETe Us NEO CE) 
4, DAMES ER OETEMAOESTS D TEE) — 678 
01920656: | 0.953 28716) —667 (D) 
2 |—0.880 | 0.543 | 1.104 2215 —677(C) 
1 |—0.514| 0.484 | 1.455 | 1275 —506 
| | (min.) | 


— Ab—0,455 est donc encore un peu au-delà de la limite, car 1l 
résulte du tableau ci-dessus, que pour une température un peu plus 


, ; 177 
élevée D et C coïncideront et non Z et D. Et en effet, à 177° (9 — 00 
22 
log"? = 0,896 + 0,43430—y°9, p= TB UD— ; 
EN ©) | 79) 
d’où 
At 
@) log'° B 7) Ce D 
à) OO MOSS OMR UAICES 4583 | —695 
4 | 0.239) 0.797 | 0.842 | 3808 | —_696(Z) 
3 |—0.070! 0.678 | 0.946 DOI me 
2  ==0.528| 0.566 | L.099 2236 | —680 
1 |—0.464| 0.506 | 1.455 12715 497 
(min. 


On trouve aisément par interpolation que la température de coïnei- 
dence est 176°,4, où pr——694 et pn,c——679. 

Remarquant maintenant que pour —-Ab— 0,46 la distance entre px 
et pp,c était de 70 unités, alors que pour —A— 0,455 elle n’est plus 
que de 15, nous trouvons par extrapolation que la valeur limite de 
— Ab sera: 


—_Ab—= 0,454; 


74 TJIOVANLL AMAR. 


pour cette valeur de —A% les points 7, D, C se confondront à une tem- 
pérature critique de 177°,0, sous une pression de —676 unités. 

Résumant enfin tout ce que nous venons de trouver à propos des 
points critiques, nous obtenons l'aperçu suivant: 


— ii Ten 4) ? 

DA 6.2 pE,p = 29500 

0.2 29 12630 

0.3 15 5440 

0.4 | 128 1050 pc——140 
0.454: T0 D E.D,c = 676 


Th, 
0.455 176.4 DER 694 PDp,c— 0 
0.46 174 LOS RE 760 — 690 
0.5 OO | — 1540 —1955 


Si donc —A4, c. à d. la différence entre le volume 4, d’une certame 
quantité de molécules doubles et le volume 24, de la quantité équiva- 
lente de molécules simples, atteint une valeur suffisamment grande, on 
peut s'attendre à trouver une courbe de fusion continue, comme celle 
représentée fig. 14. Pour des valeurs assez faibles de A9 (0,1 à 0,4 dans 
notre exemple), au contraire, la courbe de f usion aboutit nécessairement 
en un point critique solide-liquide ‘), qui fait qu’aux pressions ordinaires 
il y a par abaissement de température un passage continu de l’état liquide 
à l’état solide. Dans ce cas il n’y a pas à proprement parler de point de 
fusion, si ce n'est sous des pressions très élevées; et nous venons de 
trouver ainsi une nouvelle cause qui peut faire, que tant de substances 
deviennent solides sans qu’il y ait un point de transition bien marqué, 
où les propriétés changent brusquement. Cette conduite particulière 
trouve donc une explication naturelle dans ce qui avait déjà été avancé 
antérieurement (loc. cit., p. 56) et dans ce que nous venons de voir 
maintenant. 


‘) Il va de soi que pour —Ab —0 ce point critique correspondra à T—0 
et qu'alors il n’y aura plus du tout de coexistence solide-liquide, même aux 
plus hautes pressions. 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 75 
Ab positif. 


24. Nous avons jusqu'ici considéré le cas où Ab est xégatif. La courbe 
de coexistence solide-liquide part alors d’une haute pression, correspon- 
dant à la température 7'= 0, et passe par un maximum voisin de 7= 0, 
pour aboutir soit à un point d’inflexion #, D), à tangente horizontale, 
qui est le point critique solide-liquide, où les deux phases coexistantes 
deviennent identiques et où le minimum / de l’isotherme coïncide avec 
le maximum /) (voir e. a. la fig. 20 de la pl. I), soit dans le voisinage 
d’un point d’inflexion 2),C, à tangente horizontale, où le maximum D 
coïncide avec le minimum C. 

Dans l’exemple que nous avons choisi, le premier cas se présente aussi 
longtemps que — Ab << 0,454 et Le second lorsque -— Ad 0,454. Pour 
—— Ab— 0,454, c. à d. dans le cas de transition, les trois points #, D 
et C coïncident. 

Pour que la courbe de coexistence hiquide-solide coupe celle de la 
coexistence liquide-vapeur, de sorte qu’il se forme un triple-point, il 
est nécessaire que le point critique #,D ou le point d’inflexion 2),C 
corresponde à une pression négative, puisque la pression au point 
triple a généralement une valeur positive très faible. Dans notre cas cela 
se présente p. ex. pour — Ab— 0,5 (fig. 14), et S correspond à peu 
pres Te 

Mais si A est positif, l’image change complètement. La courbe de 
coexistence solide-hiquide surgit de la profondeur (figg. 23—25), à 
partir des basses pressions, coupe dans des circonstances favorables 
(Aë très grand) la courbe liquide-vapeur en un triple-point $ et aboutit 
de nouveau en un port critique solide hquide 7, D. Mais jamais la courbe 
ne s'arrête en un point d’inflexion ),C, comme dans le cas où Aÿ est 
négatif avec — Ab >0,454. Dans le bas elle part au contraire d’un 
pareil point [ou d’un point voisin, car la première coexistence solide- 
liquide ne se produit qu'à une température un peu plus élevée (voir 
Hon20; pl D): 

Lorsque Ab est xégatif, la courbe de coexistence solide-liquide va 
donc de l’axe 7'= 0 à un point critique /, D ou à un point d’inflexion 
D,C (suivant la valeur de —Ab), c. à d. qu’elle va de kaut en bas (en 
passant par un maximum de pression tout près de 7'= 0), en présentant 

PR dp de 
toujours des valeurs xégatives de <=. Pour A positif, par contre, elle va 


di 


16 J. J. VAN LAAR. 


N 


d’un point d’inflexion Ÿ,C à un pont critique 7,2, c. à d. de bas en 
in dp 
haut, avec des valeurs toujours positives de di Pour une certaine valeur 
de A les deux points d'arrêt de la courbe ainsi limitée coïncideront 
(donc encore une fois les trois points 7, D et C), et toute la courbe de 
coexistence se réduira à un seul point (fig. 26). 
C’est ce que nous allons prouver dans les paragraphes suivants. 


25. Rappelons en premier lieu que l’équation de dissociation 


A er “'Jue) At 
G? CVS AU RTC RT : 
—— € 
1— 5? p + “lue 


exprime maintenant, pour 7’ constant, une toute autre allure de 5 — 
f{v). Pour A6 négatif l'allure est celle exprimée par la fig. 21, avec un 
minimum en 47; pour AŸ positif l'allure est celle de la fig. 22. On peut 
s’en convaincre a en remplaçant dans l’équation précé- 


( Li 


dente p ee © par en te devient ainsi: 


0 
do (1+@)Ab 
ee CAE RE vu—b 
12/0 UT o 


Ab étant négatif, la valeur de B tend vers L aussi bien pour v —b 
que pour v— x; mais lorsque Ab est positif la valeur de 8 tend vers 
1 pour v— à, à cause du facteur exponentiel, qui devient e— *. Le pas- 
sage de 8 de 1 (état liquide) à 0 à peu près (état solide) se fait, pour 
Ab négatif (fig. 21), dans la portion descendante AB; par contre, AG 
étant positif (fig. 22), la transition de 8 de 0 (état solide) à 1 à peu près 
(état liquide) s’opère sur la portion ascendante AB. Ainsi que nous 
l'avons vu plus haut, lorsque AŸ est négatif, le retour de 5 du mini- 
mum 47 à la valeur 1 se fait pour de grandes valeurs de v, dans la 
phase vapeur. 

Lorsque A est positif, la variation entre 4 et P (fig 22) n’a lieu 
aux petits volumes que si 4, n’a pas une valeur très grande. S'il en est 

2-90 
autrement, la grande valeur du facteur exponentiel e #7, dont l’ex- 


_W+"ha 
TT 
l’allure asymptotique de O4 jusqu'aux grandes valeurs de v, et le pas- 


À 
posant a maintenant le même signe que Ab, prolonge 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 27 


sage de 5 de 4 à B se fait dans la phase vapeur. Mais cette circonstance 
; ere ay fie ; 
empêche évidemment que, par suite de la rapide décroissance de “/,2 


m a , 
jusqu'à -——, l’isotherme s’infléchisse deux fois entre les 


b? (26,)? 
volumes »— à, (solide) et v — 26, (liquide), de façon à rendre possible 


depuis 


la coexistence solide-liquide. En d’autres termes, pour aucune valeur de 
Ab il n'y aura une courbe de coexistence solide-liquide. 

Nous nous en apercevons immédiatement en posant p. ex. 99 = 3200, 
comme dans notre exemple précédent, où AY était négatif. Posant notam- 
ment (loc. cit., p. 10): 


p + jo à TEA CU” A ae 
PL A0 () ) do = À ÿ pyt1 ND}, (c) 
(4) devient 
ce a. à Ci 
pes 2€ on (d) 


Ceci concorde tout à fait avec la forme précédente, sauf que l’on a 
e7® au lieu de #. A vec les mêmes valeurs de 4, b,, c et 4, que ci-devant, 
nous trouvons, pour AË— 0,5 et 7=9 (voir loc. cit, p. 11): 


2? 
log *° T2 —= 


— 76,077 — 0,4343 D — log" ©, 
où 1l y a maintenant — 0,4343 © au lieu de + 0,4343 ©. Or, ce chan- 


N2 


, ! = 1? 
sement fait que ce n’est que pour D = 10% que la valeur de /0g'° T 


0 
2 


deviendra telle, que 5 commencera à s'éloigner de 0 (point 4, fig. 22), 

notamment égale à — 2,077; et pour = 10% la valeur de cette ex- 

pression sera devenue 1,925, de sorte que 5 sera devenu voisin de 1 

(point B de la même figure). Mais en vertu de la relation v—4+(v—b), 
1+6 


ç. à d. u—(b, + £Ab) + Ro Ab, où bien {voir la formule 5 à la 


page 10, loc. cit.) 


=, = (8 _. Ab, (e) 


v sera de l’ordre 107, ou 10, 
Même à 7— 100, où 


18 DU MNAIN LA NANRS 


22 
log" —F — — 4,250 — 0,4343 D —Zog 9, 

la portion 4B est comprise entre D = 10° et 106, c. à d. entre o — 50 

et u—106 (dans le premier cas f—0, dans le sécond £ — 1), donc 

s'étend dans une région de volumes bien trop grands. 

Ce n’est que pour 7 = 200 que la transition de & de 0 à 1 vient dans 
un domaine de volumes plus convenable, mais alors nous sommes déjà 
au-dessus de la température critique hquide-vapeur, 133° pour A4 = 0,5. 

Nous sommes done forcés d’abaisser la valeur de 7, au point que 4 
prenne une valeur notablement plus petite. Prenant p. ex. pour 4, une 
valeur cent fois plus petite que dans notre exemple précédent, c. à d. 
Jo = 32, nous avons les valeurs suivantes (pour Ab— 0,5): 


DR 7 0) eee ON D 22, 5 : 2 — 2100. 


Maintenant la valeur de 20, — 4, + Ab (liquide) n’est pas 1—0,5—0,5, 
mais 1 + 0,5— 1,5 et est donc supérieure à à, (solide). Quant à la tem- 
rature critique (liquide-vapeur), on la déduit de 


SZ 
(ESS) RER 


en admettant qu'à 7, toutes les molécules doubles sont dissociées, de 
re) 2700 1600 


sorte que b— 24,. Ceci donne (5—1)47— 57 < 1, ue - 
donc 
pute 
) 
Dans notre exemple précédent, où A4= — ‘}, , donc 28, — ‘/,, nous 


avions 7, — 400?. 
dr PRE RTON 400 
DONNE PEER 


4 


La pression critique est pe. = 


au lieu de 400 pour Ab—=— 0,5. 


26. Nous passons maintenant à l’examen détaillé de la courbe de 
coexistence solide-liquide, représentée dans la figure 23 pour 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 79 


Les isothermes successives, correspondant aux divers points de la 
courbe PQSACr de la fig. 23, sont représentées dans les figures 27 à 
32. La fig. 27 fait connaître les circonstances au-dessous du point P, où 
seule une coexistence solide-vapeur est possible (sur la ligne OS de la 
fig. 23). Dans la fig. 28 (correspondant au point P dela fig. 23) il apparaît 
un point d’inflexion Ÿ,C, et un peu plus tard (fig. 29) se produit la 
première coexistence solide-liquide (point Q de la fig. 23). Mais cette 
coexistence se produit sous des pressions négatives et n’est donc pas 
réalisable, de sorte que pour le moment on n'a encore que la coexistence 
solide-vapeur des figg. 27 et 28. | 

Ce n’est qu’à des températures plus élevées encore (p. ex. au point À 
de la fig. 23) que la coexistence solide-liquide devient réalisable (à partir 
du triple point S), comme le représente la fig. 30. On rencontre d’abord 
la coexistence liquide-vapeur, puis, sous des pressions plus élevées, 
l'équilibre hiquide-sohide. La fig. 31 montre le post critique solide- 
liquide (point © de la fig. 23), au-delà duquel (fig. 32) il n’y a plus 
possibilité de coexistence liquide-solide. Il ne reste plus alors que l’équi- 
libre liquide-vapeur, qui disparaît à son tour à la température critique 
(liquide-vapeur) ordinaire. 

Dans les figg. 24, 25 et 26 ces circonstances se succèdent exactement 
dans le même ordre; seulement le tout est plus rapproché: la distance 
des points P? et Cr devient de plus en plus petite, jusqu’à ce que finale- 
ment (fig. 26) la courbe de coexistence sort complètement du champ. 

Calculons maintenant l'isotherme = 50 pour Ab— 0,5 (fig. 28). 


25 
re de sorte que 


La valeur de À (formule (c)) est — 32. Ensuite 4 — 


l'équation (d) devient : 


2)9 


Ce 


Log" ee: — 2,109 —0,43438 D —Xg1 ©. 
Les valeurs de v se déduisent de (e), c. à d. de 
1+58 
o—1+0,5(8+ ÈS), 


et celles de » sont données par (équ. 4, p. 10, loc. eït.). 


RTE 
ce qui, dans ce cas, s'écrit: 


S0 J. J. VAN LAAR. 


ae *coBTOU) 


Nous en déduisons l’aperçu suivant. 


T= 50 
D. | pet SE AAR Re Abe mitolette 
8 | 40977 00.043 0 DAME 1 
1 | 3.885 | 0.128 | 1.145 | 2029/2629 
603 5810400225 PASSER EE 6) 
EE CANIN ASS PME SEE 
A2 530 DAC OO SOS M AIO RES 00 
3 | 1.780 | 0.825 | 1.717 | 916 | —316 
LT ENTOIS 0 947 PO GTS RESTE 
100-4840 0900 AU PAS SAS 

| 


La température du point d’inflexion 2,C est done un peu supérieure 
SET Oo F 5 
à 90°, notamment 7= 52,8 (ppc — — 282). 


2 


LÉ 
Pour = 60 Non 0 _ il vient: 


ue 


b? 2700 

log" = 2,250 —0,43439 —4y D , = 2409 — sr 

6" v? 

d’où 
D 61 
o log'9 B l | af, D 
| 

s |—2.127) 0.086 [1.11 | a18s | 268 

1 |=1.635) 0.150 | 1.157 | 2016. | 360) 

6, |=71.1540 262 1256 1767 | —527 

9 |—0.621| 0.440 | 1.864 1451 | —2591 

4 |—0.089! 0.670 | 1.544 1133 | —173 

3 |—+0.470| 0.864 | 1.743 889 | —169(2) 

è 08 0IMONO GI MIO rEI 695 | —215(C) 

Îl 816 0N992%182 2197 439 | 


Il s’est montré un maximum en Ÿ et un minimum en C, mais il n’y 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 81 


a pas encore de coexistence, parce que la droite horizontale, correspon- 
dant à la pression de coexistence (p——250 environ; à peu près à 
égale distance de Æ et D), passe encore au-dessous de C (fig. 29). 


65 
Répétons donc le calcul pour 7 = 65. Là 4 — T6” et 


2700 


2 
0) 


2 
log”° > — 9,311 —0,4348D— 709" D , p— 2600 — 


donne l’aperçu suivant. 


AS 

D Log"? 8 D ae p 
NET AIN OETE IN 011640201992 172 

6 |—1.073| 0.279 | 1.246 | 1739 | —179%7) 
6) —0.560| 0.465 | 1.379 1419 | —119 
4 —0.028) 0.696 | 1.560 1110 | — 70(2) 
3  |—H0.531| 0.879 | 1.752 879 | — 99 

2 1.141, 0.966 | 1.974 693 | —173 

ji SA A0 9080102208 485 | —175(C) 
0.5 2.895| 0.998 | 3.437 221 | — 91 


La pression de coexistence liquide-solide est environ —125; elle est 
réelle puisque —125 est actuellement supérieur à la pression en C. Le 
cas de la fig. 29 est donc intermédiaire entre 60° et 65°. Par inter- 
polation on calcule aisément que l'apparition de la pression de coexis- 
tence (fig. 29) se fait à 62°, où p—pc——200 environ. 

Cette pression existe réellement, mais elle est encore irréalisable, 
puisqu'elle est négative. 


Calculons ensuite l’isotherme de 7'— 70. Ici 4 — . et 


22 
Log *° a — 2,861 — 0,4343 D — 090 , p— 2809 — 


2700 


ne € 


d’où se déduit le tableau suivant. 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I, 6 


32 DST VAN TA AR 


"T0 
o log" B v à}; p 
2 ON) Ton arr 1972 | — ]2 
60 | on) 006 no Te 
AE 0 on un à 
4. 0 020 0 ms ao EE 
à) DSL OSEO) AE TO SHARE OA 
2 1119 704000807000 ar 691 | —181 
ï 1-933| 0.994.119 404 | as 71%) 
QE FA 0.998 | 3.497 291 | — SI 


La pression de coexistence est environ p— 0; nous avons donc le 
triple-point S (fig. 23), et à partir de ce moment la pression de coexis- 
tence est réalisable. 

Pour déterminer le point Cr (fig. 23), nous allons calculer l'isotherme 


DURE 
T=75 (fig. 30). Avec 0 — ee) vient: 


CPR 16 

22 2700 
log'° De = 2410 —0,1348@ — 2" o  DOUDGE dé 

Ceci donne: 
TRS 

o log” B 0) 4/0 p 

7 ADO IL ILTE 1955 145 

6 006010 MI? 60 1684 116(Z) 

5 ao Des be 2100 1366 134(2) 

4, 0080) 0794 mMSST 1072 128 

3 D'IGSONNOE 002 MAIS 864 36 

2 1 DAMON O7. L'1007 689 89 

1 1 985) 0.995 | 2.495 | 434 | =134(0) 

0.5 2508 1 0008418" 407 DOME TA 


La coïncidence des points Z et D en un point critique solide-hiquide 
s'effectuera par conséquent au-dessus de 75°. 
Calculons donc pour finir l’isotherme 7 = 80 (fig. 31). Alors 0 — 5 et 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 83 


g2 2700 
Log = — 9,467 —0,4848D— 09" d , 204 - 


22 
1e) 


ce qui donne le tableau suivant. 


T = 80 

® | Log” ê Ù “Jo p 
ES OO NM IE | 108 305 
REDON OS M7 In I66] er 
RE 0404 DU 580 AIO BUTS 259{ 7 
AS Do 2080 enter 223 

3 0.687| 0.911 | 1.774 | 858 102 

? Med O6 OS NÉS, | 450 0 
1 2.033| 0.995 | 2.495 | 434 | 1140 
DCR 008 85407 Oo Ur EN) 


La coïncidence se fait donc exactement à 80°. 

Si nous passons encore une fois en revue les tableaux précédents, 
nous constatons (fig. 23) que toute la courbe de coexistence solide- 
liquide s’étend de 7=62,p——200 (pont Q), à T— 80, p—259 


point Cr). Seule la portion au-dessus de S(7— Ÿ0,p— 0) est réalisable. 


Comme le point S correspond à 70° et que la température critique 
liquide-vapeur — 133°, on a ici 
1 70 


T. Tue — (#6, 


ce qui s'accorde parfaitement avec la valeur que l’on trouve dans beau- 
coup de cas pour ce rapport. 

Rappelons que la valeur de ce rapport (du moins si 7°, n’est pas trop 
près d’un point critique) est fournie par la relation générale (formule 


LD D 0): 
TE si 1e 2 
TRS b, ‘28 


CLP ONU PORT APN IP 5tdervient.: 


DR 2 
FARM Co) 


6% 


S4 | TS AVANTEA ARS 


On trouve ainsi la valeur 0,5, si — 5,5, c. à d. 8 — 0,04, ce qui 


2 
9! 
est une valeur fort plausible. 

Lorsque la valeur de A6 s’abaisse, la valeur du rapport 7, : ?', devient 
aussi un peu plus petite, mais elle reste néanmoins voisine de 0,5. Mais 
nous allons voir immédiatement que pour A4— 0,4 la ligne de coexis- 
tence est déjà toute entière au-dessous de y — 0 et n’est donc plus réali- 
sable, du moins avec les valeurs de 4, etc. que nous avons admises. 


27. Dans le cas où (fig. 24) 
NO DA IN 2 NT); 


nous calculerons les isothermes de 50°, 60° et 70°. La valeur de À est 
maintenant — 25,6. Les données Su ee SONT NAS pe — il 
Woman 20, = TA) 


À T=50onai— =. et la formule (4) devient : 


log"? me. — 2,012 —0,4343 D — Zog ° d; 


en même temps: 


AS 
Nous trouvons donc : 

T—= 50 
D log” 6 v “Jo | p 
DNS TENNIS INNID MOTS AS 
On == 8721000202 1 1.161 2004 —504(Z) 
DNS HOMO SAS MI 1795 —485 
40) 327110. 566 1586 1412 —419 
RO et MSN 515) 
2 DO D OS 111, FO O4 1 —371( ) 
il SMONMODIOS TI 007 110) 563 —313 


5 
AIO on à 0= À, et 


4 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 85 


2700 
log'9 ] = 2,154— 0,4343D—709 © , ni 2e 
d’où l’on déduit: 

160 
(a) log LO B 0) ei} y? p 
Î —}]\ 7811 DISé Ie) 2156 | — 56 
6 —] 2801 0.286 | Jar ROIS ES 
5 —(j}, 1 06401976 1668 | —163(7) 
4 —0.185| 0.628 | 1.414 | 1350 | —156(2) 
3 0.374, 0.838 | 1.580 LD 7 AI 
À DROSR RON OS INTEL SD 61 
l 1e 7201mT OA 562 | —262(C) 
OS 2958 "0907 2.996 301 —]51 


La coïncidence de 2 et C se produit donc un peu avant 50°, et c’est 
entre 50° et 60° qu’apparaît la première coexistence. On trouve aisé- 
ment par interpolation que le point P (fig. 28) correspond à 7 = 49 
(p = — 382), etle point Q (voyez aussi fig. 29) à TS = 54 (p =}, 001) 


Afin de pouvoir déterminer le point Cr, nous 1s calculerons encore l’iso- 


or 


| 5) 
therme 7'— 70. Comme 0 — . ; NOUS avons: 


= 2700 
lg" À ne m0 Mo : A Gi OU 
—{ v 
ce qui fournit le tableau suivant. 
T= \0 
o log'° 6 D x p 
7 —1.614| 0.154 | 1.128 | 2123 | +327 
6 SN 02 CN OP OS MIE 197 
D —0.600! 0.448 | 1.295 | 1610 | +140 
4 D 00 MDN AS OR NS M0 7 
3 HO HOMO 8690 10, 597 10590 
2 A ROM GO IMIENTTIS 855 | —155 
1 EEE SR RL NT Rte) 
0.9 2.990 10/9982 998 300 | —125 
| | 


36 J. J. VAN LAAR. 


On voit (fig. 32) que la coïncidence #, D est déjà de beaucoup dépas- 
sée. Mais par interpolation entre 60° et 70° nous trouvons, pour 7'— 63: 
| 02146 1937 1651 1336 1074 859 562 

NOUNOU OS DAS nr SE 
D TO TO ==, 227 


E, D C 
de sorte que la coïncidence a lieu pour 7 = 68 (pr p —=—16). 
Nous voyons donc que toute la ligne de coexistence solide-liquide 
est située dans la région des pressions négatives; elle s'étend de 7—= 54, 
p= —321 à 1==635,p——716. La courbe de coexistence pitde vapeur 


OX n’est donc pas coupée par la courbe solide-liquide, et 1l n’y a pas 
d'état solide. 

Si pour Aë—0,5 la ligne QCr s’étendait de 62° à 80°, e. à d. sur 
un espace de 18°, pour Ad— 0,4 elle est réduite à un espace de 9°, 
savoir de 54° à 63°. 


28. Prenons maintenant (fig. 25) 
NEC Qu LS} 
La courbe toute entière est comprise entre 40° et 50°; déterminons 
done pour ces deux températures les valeurs de y. La valeur de À est 


19,25 ous Mit, = 59. 
À T= 40, = "etilona 


22 


Eee ee | 
ne © : 
LE 0 
r=1+08 (+ Se | 
On en déduit: 
T=40 
D log'° B ) Fr p 
MS RE OPA RENNES) 
Du AS M0 0 ME POUSSE 
11101663) 10 2854002880 MG NEO 
8 |—0.074| 0.677 | 1.371 | 1436 | —636]| 
à 0536100 SSD AGO IIS DES OU 
J 1272/0074 ASS) TIME A0 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 87 


25 

AP s500— , ce qui donne: 
3” | ; 2700 
log'° Ds — D887 042439 —1w "9 ee 


d’où résulte le tableau suivant. 


1=Æot 
CN TE TO AO ANG EN? AIS | ASS 
DA 00 SOS DOM TEA 1988 | 0 
1} US OSEO 1683 | —350 
3 |—0.107) 0.749 | L.400 OTOMIRSTES 
7 OPA AO OO 6 DUT 4170 (0) 
I SE) MONS SAMIR SO oO 


À 40° (fig. 27) on n’a pas encore atteint le point d’inflexion 2,C 
(fig. 28); à 50° (fig. 32) on a déjà dépassé la coïncidence #, D (fig. 31). 


Nous trouvons par interpolation: 


TEA T— 45 
2700 D 000 
000 p = 300 ® — 
p RE 1) Cher 
(a) e P (@) a} P 
6 De Er 6 2207 |—407 
5 (1e ET 5 200 ME 
1730 |=557(#) ñ 1592 | 35927) 
3 ii | ER 3 1407 |=507(n 
) NP 20 ? on 10 16) 
1 159 |—466 1 A ET 


38 J. J. VAN LAAR. 


AG TA 
2700 2 

p = 306,7 © — D? p=31350 
® “re p ce) “| p 
6 2202 |—362 6 2197 |—317 
s) 1998 |—465 5) 199% |—425 
4, 1714 |—487(%) 4, 1706 10) 
3 Won 0) 3 1395 |—455 
2 NE 0010) > LAN SAC) 
l 158 |—451 Il 157 — 4,44, 


[1 résulte de ces tableaux, que la coïncidence D,C a lieu à 7 — 44 


(pp.c = —534). La première coexistence liquide-solide (fig. 29) se pré- 
2700 
sente à 2 — 44,7 (p = pc —= —524); en effet, p — 295 0 — E 


donne successivement pour ® = 4, 8 et 2: 


Ale = 1724,4 1408,8 1119,6 
p = —532,4 —514,8 m0 
B D Ê 


de sorte que la pression de coexistence est environ 528,6 alors que pc 
a la même valeur. 


Enfin la coïncidence #,D s’opère à 7 = 46,7 (pr,n = —463). En 
effet, pour ® — 4et 3 ona 


Afin = 1708,4 et 1896,8, ,; p— 468,1 et 462,8: 


Toute la courbe de coexistence s’étend donc, dans le cas Ab— 0,5, 
sur un espace de 2° seulement, notamment entre 44°,7 et 46°,7; encore 
une fois, les pressions étant négatives, elle n’est pas réalisable. 


29. Il est facile de voir que la courbe de coexistence disparaït pour 
ND A6 UE =, ee GI) 


Ses extrémités 2 et Cr se confondent à 


SUR L'ÉTAT SOLIDE. 89 
TS 5110; 


et les points Z, D et C se confondent à 43° en un point où le contact 
est d'ordre élevé. 

En effet, pour Ab — 0,4 la différence de température entre les ex- 
trémités ? et Cr est de 14, alors que pour Ad — 0,3 elle n’est plus que 
de 2°,7. On en déduit par extrapolation que la différence s’annulle pour 
Ab = 0,3 — 0,24 (0,4 — 0,3) — 0,276. Alors Thc= T'r,p,c = 44 — 
— 0,24 X 5 — 42,8, et ppe—prenc——534— 0,24 X 152——570. 

Récapitulons enfin en un seul tableau tout ce que nous avons trouvé 
dans le cas où Ab est positif; nous obtenons l'aperçu suivant. 


Ab= 0.5 0.4 ÿ,S 0.276 
Tp=52.3(p—— 282)  49(—382) 44 (—534) 
To—=62 (p——200)  54(—327) | 44.7 (—524)| 42.8 (—570) 
To—=80 (p—+259)) 63(— 76) | 46.7 (—463) 


Tout comme dans le cas où A était négatif, la courbe de coexistence 
solide-liquide n’est réalisable, c. à d. n’atteint des valeurs positives au- 
dessus d’un ériple point S, que si Ab a une valeur suffisamment grande 
(ici 0,5). Pour A positif Le triple-point correspond à une température 
qui est environ ‘}, 7, conformément à ce que l’on a trouvé pour un 
grand nombre de corps. 

Nous verrons dans la suite quelles sont les modifications que ces résul- 
tats doivent subir, dans le cas où ce ne sont pas deux molécules qui se 
s'associent pour former une molécule double, ainsi que nous l’avons sup- 
posé jusqu'ici, mais où plusieurs molécules se réunissent pour former 
une molécule complexe. 


ASSOCIATION APPARENTE OÙ AGRÉGATION MOLÉCULAIRE 


PAR 


J. D. VAN DER WAATS. 


On sait depuis longtemps que les phénomènes, surtout présentés par 
l’état liquide, conduisent à cette conclusion, que l’équation d’état 
Jo II OA 3 0] : 3 2 / 
= D pie est pas d'accord avec ce qu’apprend l'expérience, 

ù— On 


même si l’on admet la variabilité de à avec le volume; aux grandes 


densités, et à des températures inférieures à la température critique, on 
doit tenir compte d’une circonstance, qui aux faibles densités de la 
matière et aux températures élevées fait à peine sentir son influence, 
tandis que cette influence peut devenir tellement considérable aux fortes 
densités, qu'elle y régit complètement l'allure des phénomères. 

Dans sa forme primitive léquation d'état a été déduite en tenant 
compte de la cohésion de la matière et de l’espace occupé par les molé- 
cules elles-mêmes, mais pour le reste elle suppose, que les molécules 
sont uniformément distribuées dans l’espace occupé par la matière. Or 
plus d’une fois l’idée à été exprimée, par REINGANUM p. ex., quilya 
lieu de supposer une distribution 4étérogène des molécules dans l’espace, 
et qu'il se produirait des amas moléculaires, dont le nombre dépendrait 
de la température et de la densité. S1 tel est réellement le cas, cette 
circonstance doit faire sentir son influence sur la valeur de y qui corres- 
pond à un 7'et à un v donnés, c. à d. qu'on doit ajouter quelque chose 
à l’équation d'état. 

Bien que depuis quelques années déjà je me représente parfaite- 
ment de quelle facon la distribution hétérogène des molécules dans 
l’espace qui leur est offert doit exercer son influence sur l'équation d'état, 
je n’avais pas encore tous mes apaisements sur certains détails et J'ai 
laissé reposer la question pendant quelque temps. Une des raisons pour 
lesquelles j'ai repris maintenant ces recherches et que j'en publie les 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 91 


résultats, c’est que l’étude que l'on a faite dans ces derniers temps du 
mouvement brownien et des phénomènes connexes ont prouvé en toute 
évidence ce que J'avais admis a priori, à savoir qu'au point de vue ciné- 
tique de grands amas moléculaires se comportent comme une molécule 
unique. Cette constatation m'a permis d'admettre, sans trop craindre 
de me tromper, que les molécules peuvent se grouper en des amas con- 
sidérables. 

Troie d > / 
Et ne suffit pas pour représenter l’état 


hquide, si lun se contente d'admettre que a et b sout indépendants de T 


1. L’équation p = 


el que b est uniquement fonction du volume. 


: l le 
I] résulte de la relation thermodynamique 7 (5) =) = (=) ai 


dans la coexistence des phases liquide et vapeur: 


a a 
dp ee DAAQUE, 
He, Om 0? 


ou 
Tdp 
e Sn 1) PV Vo — 4 
et que pour l’état critique 


|? dp 
[Np dT7 


Ho D à 


Si l’on divise ces deux équations l’une par l’autre et que représentant 
T'dp 


) par f on pose approximativement, aux basses températures, 
C 


D GT 

T4 A 

Le dp un OÙ #——, On trouve: 
DAT Um Te 


_—_— L. 
(— 1) pe ve” 
) v v. note 
Posant d’ailleurs _ — 7, —— 7, et = —»,, cette équation devient: 


Pe Ve Ve 


92 J. D. VAN DER WAALS. 


1) 
(f—1) 


Soumettant cette équation au contrôle de l’expérience, en faisant 


TV Me 


usage des observations bien connues de Sypxey Youxc !), on trouve que 
le second membre n’est pas égal à 1; ainsi p. ex. pour l’éther on trouve: 


m second membre 
JÉR Ce l 
DO DATA OL 
CRC, 12150 
DSO RFA RAUREE ES 1,342 
(et 1,414 
DCS RARE Re 1,425 
T dp 


directement aux 


Il est vrai qu'on peut emprunter les valeurs de — 71 
p 


observations et éviter ainsi ce qu’il y a d’approximatif dans l’expres- 
sion . On trouve alors qu'il faudrait prendre pour f une valeur, qui 
augmente un peu à mesure que la température s abaisse. 

Dans le voisinage de 7 — 7°, l’excès du 2 membre ci-dessus sur 
lunité semble pouvoir être représenté assez bien par V1—#» et aux 
= 7 


températures plus basses mieux encore peut être par Vl—m— —;— 
D 


Il est d’ailleurs regrettable que l'observation ne puisse pas s'étendre à 
des températures bien plus basses encore par suite de l'apparition de 
l’état solide; car 1l semble, d’après le tableau ci-dessus, que l’excès du 
second membre sur 1 tend vers une limite. Je représenterai cette limite 


par Dr. 


IL. Suffit-il, pour expliquer cet écart, d'admettre que a et b sont fonc- 
tions de la température? 

L'existence de cet excès, croissant à mesure que la température 
s’abaisse, pourrait faire croire qu’il suffirait, pour expliquer cet excès, 
d'admettre que a et à sont fonctions de la température. Mais on aurait 
alors ?): 


*) Proc. Phys. Society of London, 1892; Phil. Trans., 118; etc. 
*) dJ. D. van nER Waazs, Lehrbuch der Thermodynamik, p. “6. 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 93 


der T db, T db, T da 
ue AC HD ei EE PO 


T db F4 ae) ne a. 
Ie 2) ARE 7 DTN2E 


où à, représente la valeur limite de à pour v = «. 


7 
Il ne suffit pas du tout de remplacer avec CLAUSIUS a par ar — à Fi 
: Ÿ dby 
On peut s’en convaincre immédiatement. En effet, Sp — — (ll; cure 
9 
T dar 
expression de ar donne po 7 * Ja valeur — 1 et 
. — 10) 5508 Do 1 
f—i | 9m 


L'excès est ici égal à 1 —# dans le voisinage de 7! et non à V1 — », 
done trop faible, et aux basses températures il est bien trop grand; il 
tendrait même vers &œ. D'ailleurs, 1l est inutile d'examiner d’autres 
fonctions de a, variant continüment avec la température; car 


é dar 
ae — —— 
dm 


donne par différentiation par rapport à #: 


" AN 
dm? 1l l 


‘ me, en — mn) 
de Mai 
dm 


une expression qui, pour #—1, devient égale à æ, et prouve que 
seule une valeur de & dépendante de la température, présentant un 
saut brusque à la température 7°, pourrait rendre compte de la variation 
de cet excès. Admettre une pareille possibilité serait rejeter tous les prin- 
cipes qui ont servi de base à l’établissement de l’équation d'état. Car 


; ne d 
alors la température critique ne serait plus celle à laquelle (2) et 
dv/ Tr 


94 J. D. VAN DER WAALS. 


o £) s’annulent en même temps, mais qui en dehors de cela n’a rien 
} T' © 
de particulier; car l’anhydride carbonique p. ex. pourrait alors présenter 
à l’état gazeux, à 30° et à 31°, un changement brusque de propriétés. 
Un examen analogue apprend, qu on n explique pas davantage cet 
excès du second membre sur l'unité en supposant que Ÿ est une fonction 
de la température; à moins d’admettre qu’à la température 7% cette 
fonction présente une discontinuité; d’ailleurs, toute autre hypothèse 
au sujet de la valeur de la pression moléculaire est également impuis- 
sante à expliquer cet excès, car elle exigerait toujours un changement 
brusque à la température 7. 


ITTL Deux formules empiriques déterminant les densités des phases 
coexristantes liquide et vapeur. 

Avant de passer à l'explication de ce qui, à mon sens, est la cause 
de cet excès, je désire parler d’une des significations du résultat obtenu. 

Suivant la règle empirique connue sous le nom de loi du diamètre 
rectihigne de Maruras, on a, en appelant v, la densité du liquide et o, la 
densité de la vapeur: 


2 Pc 

Le coefficient > varie un peu d’une substance à une autre, mais dans 
les discussions suivantes nous supposerons y — 0,8. D’après la formule 
précédente : 


OÙ 


pe? (f=DAT+O) 


On peut considérer ceci comme une seconde formule empirique, 
donnant le produit des densités réduites. Connaissant donc à la fois la 
somme et le produit des densités réduites, on peut déduire ces densités 
de l'équation du 24 degré: 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 95 


A 
OR CS 


DEC) 


: ee j 
À 7% le coefficient de — est égal à 2 et le terme connu — 1 ; nous 


Pe 
trouvons donc : — ler . — ]. Mais à température plus basse le 
C C 


coefficient de — devient plus grand, tandis que le terme connu devient 
e 


beaucoup plus petit, surtout à cause de la grandeur 7, qui peut être 


1—m 
représentée approximativement par en. 


La relation, qui a servi à former le . connu, Savolr 


Tdp 
re su Fe 


donne lieu aux basses températures aux remarques suivantes. Lorsque 
m est descendu jusqu’au voisinage de l},, en quel cas la phase vapeur 
suit presque exactement les lois de Boire et Gay-Lussac, on a pv, — 
RT=mRT.. Substituant cette valeur de po, dans la relation précédente, 
nous trouvons : 


Tdp 
paT 
Crete 


SYypNey Youne et d’autres ont déterminé le rapport 


1) Ta 


= LS 6; 


‘ pour un 
Pede 


grand nombre de substances. Nous le représenterons par s. Par l'intro- 
duction de cette grandeur la relation donnée devient : 


Si l’on néglige la densité de la vapeur vis à vis de celle du liquide, 
la loi du diamètre rectiligne donne, à un haut 4 d’approximation, 
v, 1 


7-4 21 + (1—»)| 


;remplaçant d’ ailleurs (0% IT —1) mpar f — ", 


96 J. D. VAN DER WAALS. 


où le signe / sert à indiquer qu'aux basses températures la valeur de 
f s’est élevée un peu au-dessus de celle, que cette grandeur | a Te 
nous obtenons: 


De PU LUAES 1h 
nou dec 


Voilà donc une relation qui, en vertu du diamètre rectiligne, doit 
exister aux basses températures entre les 4 grandeurs /”, s, y et ©. Si 
nous appliquons cette relation avec une valeur de f” un peu supérieure 


] 
à f (f—=1), s— 53,1 et y — 0,8, nous trouvons à # — ÿ pour LE: 


oo 7 

NU PAR 7 
la valeur 1 2'8 — ],43. Calculant @ d’après d = V1 —» 2 
on trouve 1 +: —1,447. Mais cette équation ne peut pas servir à 
trouver avec certitude l’allure de ® à des températures plus basses en- 


core. [l faudrait pour cela connaître e. a. f”. Si É m —= 0 la valeur de © 
répond encore à l’équation donnée et est égale à — = devrait s'élever 


jusqu’à près de 9 à # — 0. 

Je ferai remarquer en passant l’égalité exacte ou approchée de s et 
2(1 + y). Nous avons donc exactement, ou avec une grande approxi- 
mation, cette règle, que le rapport de la densité limite de la matière à 
la densité critique est le même que celui de la densité critique réelle à 
la valeur qui résulterait des lois des gaz parfaits. 

La relation 


er 


r DE ie = 1 + d 

ne nous montre pas seulement quelques propriétes des phases coexistantes 
d’une substance, que sans elle nous aurions remarqué à peine, mais 
elle nous permet encore de calculer d'avance la température à laquelle 
ces propriétés se présentent. 

Je donnerai comme exemple la propriété suivante. À 7° on a évidem- 
ment #7, %, —= ]. Si nous nous demandons quelle est la grandeur de ce 
produit à d’autres températures, nous trouvons que, si la température 
s’abaisse, ce produit commence par s'élever, atteint un maximum 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 97 


une certaine température 7,, revient à 1 à une autre température 7, 
et s’abaisse ensuite au-dessous de 1. 

Calculons d’abord 7,. Pour déterminer la valeur de # qui correspond 
à cette température nous avons: 


D ee en 


m 
ou 
l— y» ——— l— »m. 
RE pee 2 VAE me 
PE D Vin — 
ou 
f V(l—»#) ie —{p) 
ÿ il (D) 1 Ru 
ou encore 


+ pa? Ne 


Pour # = 0,75 le premier membre est (1,541) et un peu plus 


Il 
1,5 
grand donc que le second, tandis que pour # —=0,7975 , ou 1 — » — 
— 0,2025 et V1 — » — 0,45, le premier membre est notablement 


plus petit. On aura donc 71, >, — 1 à une valeur de # un peu plus 
grande que 0,75. 

Or, l’éther donne, pour » = 0,1371, 7 — 0,088465, v, = 0,4033 
et v, — 28,8 et pour # — 0,7798 on trouve 7 —0,14744, y, — 0,4209 
et — 17,1. 

À vec ces données la valeur de 7, v, est égale à 1,02 pour —0,7371 
et à 1,06 pour # = 0,7798. D'après les observations, la température 
où 77, 7, — 1 serait donc un peu plus basse que 0,7371. Mais les obser- 
vations apprennent qu’ à # —= 0,6866 le produit 7, », s’est déjà nota- 
blement abaïssé au-dessous de 1, notamment jusqu’ à 0,93. 

Quant à la temperature 7,, où le produit 7, », atteint son maxi- 
mum, elle est voisine de # — 0,9. Les observations sur l’éther ont 
fourni comme valeur de ce produit : 


m 0,9728 0,9573 0,9277 0,8923 0,8472 
I RL LORS 1 165 0117800138 


A Re /e / ) Le 
On reconnaît aisément que cette température s'obtient avec une 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I, 1 


98 J. D. VAN DER WAALS. 


approximation suffisante, en cherchant la valeur de # pour laquelle 
le produit # (1 + @) est maximum. D’ailleurs il est certain à priori 
qu'il doit exister un maximum de # (1 + ©). Lorsque # descend au- 
dessous de 1, 1 + © augmente assez fort, de sorte que le produit aug- 
mente, bien que # diminue. Plus tard 1 Æ © reste à peu près station- 
naire, et comme # continue à diminuer, le produit diminue aussi. 
Calculant # (1 + ©) on trouve 


1—" CODE TETU es O1 
RO D) USM AID 
donc un accord satisfaisant. 
Si partant de l'équation du second degré, qui sert à déterminer Le 


Pe 
on en forme une autre dont les racines sont les inverses de celles de la 


première, la nouvelle équation détermine », et »,. On trouvealors p. ex. 


Pau no — 


eee) == m1 + 9). 


, da SE? nn 
Dans le diagramme 7 on a que ne est l’abscisse du point milieu 


de la droite de vaporisation et 7 est l’ordonnée de ce point. Au point 
critique les deux membres de cette équation sont égaux à 1; mais il y 
a une autre valeur de # pour laquelle le second membre est egal à 1, 
et le point correspondant est donc situé sur l’hyperbole passant par le 
point critique. Pour # = 0,64 le second membre est égal à 1,09 et 


pour # = 0,51 il est égal à Entre » — 1 et la valeur de pour 


Le 
1,08’ 


laquelle 7 1 


de vaporisation est à l’intérieur de l’hyperbole, tandis qu’ aux tempéra- 
tures plus basses il est à l'extérieur. On pourrait remarquer bien d’autres 
particularités du même genre, mais celles-ci suffiront pour faire voir 
quelle est l’importance de l’équation dont il s’agit. 


+0 , MP: 
Connaissant PT et ft +, on connaît évidemment aussi 
Pe 


2 Pe 


Pi Po 


2 


Pe 
une grandeur dont 1l importe souvent de savoir de quelle façon elle 
dépend de #. On trouve notamment: 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 99 


Er 2 \ js HO 7 
CE lu 0 =, — TG 


me pour quel- 
Pe 


ques valeurs de x, afin de les comparer avec les résultats de l’obser- 


Avec y —0,8 et j — 7 j'ai calculé les valeurs de ï 


vation. 

ue 
Pe 

valeur 1,73, alors que les observations donnent, pour # = 0,89, donc 


C’est ainsi que pour 1—#=—= 0,09 la formule donne pour la 


à une température un peu plus basse, Lo ee 1,83. 
£ C 


À 1—m=—= 0,16 le calcul donne 2,1, alors qu’à # — 0,8472 l’obser- 
vation donne un peu plus de 2,0. À des températures très basses il n’y 


a évidemment pas grande différence entre -—— # pe VD me négil- 


Pe 


geant pour # = ‘|, on trouverait la valeur 2,8. 
C 


Lorsque 2 est très voisin de 1 on peut prendre la formule approchée: 


Pr mnl2 < NT pre 
AR) VI + (1 —n), 
# Pc 
qui pour 1L—#— 0,01 donne 


Pin 22 
Unes er 0 
2 be (V4 SU 


ou | 
A8 0,82, 
Pe 


tandis que pour # = 0,9915, c. à d. à une température un peu plus éle- 
vée, les observations fournissent 0,775. À 1 — » — 0,04 la formule ap- 


TE 


prochée donne — 1,384 et les observations donnent à # = 0,9573 


Pe 
la valeur 1,345, Il y a donc une concordance suffisante. 
Dans ma théorie thermodynamique de la capillarité, je suis arrivé à ce 
’ a ; pe 
résultat, que dans le voisinage de la température critique la constante ca- 


— 0; 3 / 
pillaire est proportionnelle à (AR) ; comme à cette époque je ne 


7% 


100 J. D. VAN DER WAAÏS. 


connaissais pas encore la grandeur ©, j’attribuai à M: }à forme 
Pe 


V1 — ». Nous avons trouvé maintenant pour Fr une forme plus 
Pe 
compliquée, qui se réduit toutefois à V1 — lorsque © — 0. Lorsque 


ARE proportionnel à (1 — #2)", 


1 — 7» est très petit, on trouve que 


mais alors la constante capillaire est trop petite pour pouvoir être mesurée 
avec précision. À des valeurs de 1 — # un peu plus grandes, le terme 
f(1 — m) de l'expression 


ART mn +7 — mA 


commence à faire sentir son influence, et alors la constante capillaire 


n’est proportionnelle ni à (1 —#»)"/, n1 à (1 — »)°/:, comme ce serait 
le cas pour © — 0. | 


On a trouvé sur une grande étendue une proportionnalité avec 


(i— »m)r3, 


c. à d. avec une puissance de 1 — x plus grande que */, et plus petite 


que ‘,. Le caractère inexplicable de l’exposant 1,23 se trouve par à 
éclairei en grande partie. À vrai dire tout ce calcul devrait être revu, 
mais Je dois remettre cette révision à une autre occasion. 


TV. Les grandeurs critiques. 


Si dans l’équation d’état on considère a et à comme une constante, 
et que l’on n’admette pas d’autre influence sur la façon de se comporter 


de la substance, on trouve: 


de 


8 4 2800 NON EE T dp 
MO 0 D ONT. mn Ce LL 
CARO) SN er 
DT DOUTE ETS, 


=, MN = 


Tout cela change, lorsqu'on admet que à varie avec le volume. Il 
est alors question d’un 4,, d’une valeur de à correspondant à un volume 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. JL 


Me b . 
infiniment grand. La valeur de-— peut être déduite de considérations 
ù | 


théoriques; on trouve qu’elle est de la forme : 


Ce 
by D A 
b. 
° NN 0 / q 
mais elle n’est pas entièrement connue. Si l’on développe # (#) en 


Dre by À 
série suiyant les puissances croissantes de ——, on connaît tout au plus 
v 


deux des coefficients des termes successifs. Cela suffit cependant pour 
faire voir, que le facteur r dans & — 4, n’est pas 3, mais est beau- 
coup plus rapproché de ? que de 3. Il s'ensuit que tous les autres coefti- 


cients, qui figurent dans les valeurs des grandeurs critiques, doivent 
) 


lè 
être modifiés. C’est ainsi que eo) fait connaître ne dans cette 


expression v est beaucoup plus petit que 3 et à n’est pas beaucoup plus 
petit que 4,; et si l’on substitue dans l’équation d'état la valeur de 


PAIUE l’on peut remplacer par le coefficient de pression _ de la 


vapeur saturée au point critique, on trouve pe —= 


a l ; 
7 en 4 


sentant la valeur de ce 


e Nous avons déjà remarqué que f est 


beaucoup plus grand que 4; mais il est bien remarquable qu'on retrouve 
pour 7? (f —1) presque exactement la valeur 27. Comme f est connu par 
les observations et ji être posé égal à 7, on trouve r — V/4,5, donc 
un peu plus fort que 2,124; cela n’est pas notablement modifié si l’on 
abaisse f jusqu’à 6,17; on trouve alors r = 2,17. On pouvait d’ailleurs 
s’attendre à priori à ce que les coefficients figurant dans les deux gran- 
deurs, ordinairement employées pour le calcul de 4 et 4,, savoir y, et 
RT,, fussent de même grandeur, ou presque, comme je Par imdiqué 
tout d’abord. Les valeurs de & et D, ainsi calculées satisfaisaient bien. 
À l’aide des coefficients r et f et du coellicient s déjà nommé on peut 


écrire : 
02 Ve = TÜg 
à Fe Ve NI 
e ÉCE 


Lu 

ND 

LR 
Le 


102 J. D. VAN DER WAALS. 


TRI 
ARLES = 78 Vy 
HAN, 
T dp 
Ô p àT mA 
” a il 
DATE 
a $ 
ï RTE 
, br — D) 
; a f —1 
4 ve RT, s 
; v Ep 
: ; Ce ARTS 


La même remarque, que je viens de faire pour p., savoir que 27 reste 


encore valable, peut se faire pour 27. Maintenant encore on a 27, — 
9 


—= Es SA Pour le prouver nous n° ’à calcul F7 CITES 
= à proux sn’avons qu'à calcu ee Dot 
sr 


Ro Nous devons donc trouver sr = 8. Prenons de nouveau r = 2,124; 
D 


nous trouvons alors s = 3,77, lequel nombre appartient à la série des 
valeurs peu différentes, que SYDNEY YouN@ a trouvées pour s dans le 
cas des substances normales. Je ne prétends pas qu’on doive toujours 


trouver exactement pour les coefficients les valeurs ; cela exige 


e1 et 
rait un examen plus approfondi, tant expérimental que théorique. Néan- 
moins, les remarques précédentes me semblaient indiquer que, si Je 
voulais expliquer complètement la manière de se comporter des liquides 
par l’hypothèse des amas moléculaires, il me fallait songer à examiner 
si le nombre des molécules qui se combinent en un amas ne pourrait 
pas être tel que, bien qu’il y eût association apparente dans l’état cri- 
tique, l’influence de cette association apparente sur les grandeurs critiques 
fût nulle. Remarquez, en effet, que le tableau précédent a été dressé en 
supposant que l'équation d'état fût applicable sans addition à l’état 
critique. 

D’après ce qui précède la cause des écarts des constantes critiques 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 103 


doit être uniquement cherchée dans une variabilité de 4 avec le volume. 
Il se peut que la loi de cette variabilité diffère suivant la forme des 
molécules, et on expliquerait ainsi les écarts à la loi des états corres- 
pondants. Si r diminuait par une modification de la loi de variabilité, 
f et s devraient s’accroître. Nous avons conclu plus haut à la constance 
de 7 f— 1) et rs, sans que cependant je considère déjà cette constance 
comme complètement démontrée. Si tel était le cas on pourrait ajouter 
se 64 


FT 27 


ce qui fourmrait évidemment de nouveau #—7 ets—3,11. 


V. Association apparente. 


J’ai tâché de rendre compte de l’existence de la grandeur ©, en ad- 
mettant qu’il peut se former dans la substance des complexes molécu- 
laires, qui à un point de vue cinétique se comportent comme une molé-. 
cule unique, sans que pourtant elles puissent être considérées comme 
telles à un point de vue chimique. La perte d’énergie dans Pagglomé- 
ration doit alors être mise entièrement sur le compte de l'attraction 
moléculaire ordinaire, et est égale à la valeur limite de la chaleur latente 
interne. Elle est donc bien plus petite, que s’il y avait réellement com- 
binaison chimique à l’état de molécules doubles ou multiples. Pour 
distinguer je parle d’association apparente, bien qu’à un point de vue 
physique la distinction soit assez peu justifiée. 

Posons la quantité de substance — ], et supposons qu’une fraction 
1 — x existe à l’état de molécules simples et une fraction x à l’état de 
molécules complexes, formées par la réunion de 7 molécules simples en 
une molécule composée; à un point de vue cinétique le nombre des 

7 


R il , 
molécules s’est alors abaissé de 1 à 1 — — >». On doit donc intro- 


n 


duire dans l’équation d'état un premier changement, qui consiste à 


multiplier 27 par L — “a à 


æ. Puis, si z est grand, on devrait ap- 


porter une modification à la grandeur 4. Il est vrai que dans ma Théorie 
Moléculaire, où j'ai traité une pareille question au sujet de l’association 
réelle en molécules doubles (Cont. IT, $ 14, p. 29), j'ai gardé la gran- 
deur 4 sans modification. 

Je suis parti alors de cette idée, que si dans une partie de l’espace 


me a 
occupé par la substance la quantité d'énergie perdue = — —, cette 
À 


104: J. D. VAN DER WAALS. 


quantité doit être considérée comme une moyenne. La substance con- 
tenue dans cet espace est en mouvement. Un point déterminé de l’espace 
est vide à tel moment et rempli à tel autre. Si toutes les molécules de- 
venaient subitement des molécules doubles, le temps pendant lequel un 
point de l’espace peut être considéré comme rempli serait deux fois plus 
petit, mais ce point contiendrait deux fois plus de substance. Les forces, 
qui sont entrées en jeu dans la formation des molécules doubles, sont 
des forces nouvelles; elles ne sont pas empruntées à une partie des forces 
moléculaires. 

Mais ces considérations ne s'appliquent plus au cas dont il est ques- 
tion maintenant, où # devra être considéré comme grand, et où les forces 
constitutives du groupement moléculaire sont les forces attractives mo- 
léculaires elles-mêmes. J’arriverai à cette conclusion , que % se rapproche 
assez bien du nombre, pour lequel une molécule est environnée d’autres 
dans tous les sens, c. à d. du mombre de sphères qui peuvent toucher 
à la fois une sphère donnée. Une partie des forces moléculaires exercées 
par les molécules de la couche de recouvrement est alors dirigée vers 
l’intérieur, et sert à conserver le complexe, tandis que les forces exté- 
rieures de la couche externe ne servent plus qu’à faire office de pression 
interne, qui, ajoutée à la pression extérieure p, empêche la substance 
mobile de se répandre dans l’espace. Je multipherai donc a par le fac- 
teur 1 (1%) x) et plus tard je ferai voir lamprobabilhiténde 

L 
P=—. 
è 
Voici comment on arrive à la forme a [1 —(1 —#)x]°. La part 


I 


fournie à la constante de cohésion par 1 — + molécules simples est 
a(1—x})*. L'action des molécules complexes sur la substance à l'état 
de molécules simples est égale à ake(1 — x), où # est plus petit que I. 
L’attraction inverse est d’ailleurs de même grandeur, tandis que les 
molécules complexes s'attirent avec une force exprimée par ak°x°. Ces 
quatre termes donnent ensemble la valeur admise ”). 

Doit-on aussi modifier 4? Rien que cette considération, que les molé- 
cules complexes peuvent être regardées comme la même substance dans 
un état plus condensé, et que dans un état plus condensé Ÿ est plus 


1) Puisqu'il s’agit ici toujours de la même substance, et que par consé- 


quent il n’y a pas à tenir compte d’une action spécifique, on peut admettre 
2 


A3 = pe 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 105 


Ib 
petit, suffit pour faire comprendre, qu’il doit être question d’un (= À 


et que cette grandeur sera négative. Mais la difficulté de trouver l’ex- 
à ) es 
pression exacte de D, dans le cas où les molécules complexes n’existe- 
raient pas, difficulté qui sera encore considérablement accrue par l’exis- 
tence de Sroupements moléculaires, m'ont décidé à négliger provisoire- 


e ’ 
ment ( ) . C’est là une des raisons pour lesquelles le présent examen 
AT? ; 


ne peut pas être considéré comme définitif; mais Je pense que cette hy- 
pothèse simplicatrice n'aura d'influence que sur quelques détails. 
L’équation d'état présente donc la forme: 


0 DES 
nn) all—(1—#)x}* 


2 2 


2T(1— 
p—=— 


D D v 
où 4 est une fonction inconnue de v et +. Mais dans les applications nous 


ferons abstraction de la variabilité avec >. 


VI. Délermination de la valeur de x relative à des 
valeurs données de v et T!. ?) 


Si pour un + quelconque, mais constant, on cherche la valeur de 4 
(Théorie Moléculaire, $ 14; Cont. IT, pp. 28 etc.), on trouve la valeur 
de z qui correspond à l'état d'équilibre, déterminé par v et 7, en posant 


db 
c 2 Ps DT no 


On trouve alors successivement: 


D Se our, 


‘1e log(1 — x) + = Lo ‘+8 CE ET (>) nr) 
L 
EDR 
en De pe be à 
Dpt :k 
loa x 
LA TTNRR A = UT, — H,). 


à 


) Depuis la publication de ce travail j'ai reconnu que le chapitre VI devait 
être examiné à nouveau; j y reviendrai à une prochaine occasion. 


106 ; J. D. VAN DER WAALS. 


La grandeur #, —— Æ, est égale à la valeur limite de la chaleur latente 
interne, mais nous la représenterons par — Z. La grandeur 7, — A, 


doit être contrée comme inconnue. S1 nous la connaissions, ee 
d 


pourrait servir à déterminer la valeur de + correspondant à chaque sy- 
stème de valeurs de v et 7. On trouverait ainsi x. en posant = T et 
v—v,.. Inversement, cette constante peut être déduite de la connais- 
sance de x relative à un volume quelconque et à une température donnée. 


dp 
Déterminons d'autre part la valeur de 7 ===» pour les phases 


aT 


, nous devons pouvoir 
Va nt (0) 
1 


Ut Dre 
exprimer l'énergie « au moyen des grandeurs qui déterminent ces phases. 

es D . FE a 
S'il n y avait pas d'association apparente, l’énergie serait égale à — -; 

Ÿ 

on devrait encore y ajouter une fonction de 7, qui disparaïîtrait il est 
vrai dans la différence &, —e,. Mais maintenant, qu’il y a une associa- 
tion apparente, on doit employer la valeur de « pour cette phase, savoir 
a[1l—(1—#)x]*, et on doit y ajouter encore — Z%. 

On obtient ainsi 


Rs Or) | 


, dp ü} Vo 
ar D = 0 
ou 
FE 
T@ 1 y” nm Am OUT u 
paT 0 on 
se OO ne 
Vo —V, 
ou 


= dp 1 je — te Ponte Ps Eee — 


CR A 0) 
Pc 


Het 4} ei pal rue 


OU Encore 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 107 


lp PE Vo À =; Fe +5, | TZ | | 
nom le 2, +2 
Gr ie Eva none 


à 


— 


Lorsqu'il n’y a pas d’association, le 24 membre devient 1, et la gran- 
deur ® disparait. 
Prenons le cas extrême. À T on a &, — 7, —#% et v, —v, —0, où 


À en L 
Pi = Pa = pe. Pour 1°? nous devons prendre alors ) 
mnt > de 


Nous obtenons ainsi: 


T'dp PeVe” dx : : nn. 7 
par Le = na) ho None AT 
Fa) — 2 (1— Ha + (1 — #4) x?. 


Ev C 


Ici encore le second membre devient égal à 1, s’il n’y a pas d’asso- 
clation. 


$ ; Me EN 
Tel serait le cas, si dans l’état critique x. et Ce) étaient nuls. Mais 
C 


. . . = | lp 
bien qu'il soit probable que x. est petit, la circonstance que (= ) 
TL 


nous empêche d'admettre x. — 0. Dans ce cas log 3 —= — © et il est 
impossible de satisfaire à l’équation. Je me suis donc demandé s’il serait 
possible, que tous les termes, sauf 1, figurant dans le second membre, 


de : ra Ne a 
fassent ensemble 0. Dans ce cas CG) au point critique serait égal à —, , 
VA 


Ve” 
, dp SAN 
qu'il y ait association ou non, et de même 7! an? serait égal à 7 
C 
Tu dp a a a 1 
ee =— ] = —;, d == JL EE ENT d 
ou à Gi PTE onc f per? Nous ÿ (f—L}r? 


Même s1 les grandeurs r, s et f sont un peu ee se l'existence 
d’une association, les relations que nous avons établies entre ces gran- 
deurs et leurs relations avec les grandeurs critiques se conservent. Ce 


v 
n’est que dans la grandeur ( =) , encore peu connue, que l’asso- 
RE C 


ciation apporte un changement, dont je parlerai plus loin, lorsque j'aurai 


108 J. D. VAN DER WAALS. 


montré ce que l’hypothèse que nous venons de faire apprend au sujet 
de la valeur de . 


VII. Valeur possible de n. 


à ; Al 
Examinons de plus près la formule trouvée pour (2) — (0. On peut 
TL € 
la mettre sous la forme: 


"| Ga 
dax VA log x | F 


HUE 2 


PR T 
qui conduit à l'équation différentielle 
Pr 
CG ÏC DE) ci PRET 
da —. 1. ï ; ] L de yT ee v dx te. 
Handies HEUt | 1, RT IR 
ou 
— v Ra(1—4)[1-(1-#)x]| pe _ Ra( -4)] 
D EC vRT me tr à vRT É 
p— 2a(l— 4)[1—(1— 6) x] 
L Ge ü se 
T ee Ar 


dx dx 
Pour trouver LE OU ALES v ) , nous devons poser dans cette 
TOME Due 


équation d1'=0 et substituer pour les autres grandeurs leurs valeurs 
critiques. 
On trouve alors l’équation compliquée suivante : 
—]1+{f-1D[1-(1—-2)x P È 
—2(1—-2) 1-(1 -4 pl Da UE _. BE = TR(—-A)2( Di nel 
| Le — 


Eve 


7 


1 + 2 sprl 
— $ 
— 9(1-4) Lr(1-#)?. 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 109 


Si l’on veut malgré tout se servir de cette équation pour se faire une 
idée de la valeur de #, on peut poser = 0 à l’état critique, parce que 
cette grandeur est.certainement petite. Au dénominateur se trouve #x, 
de sorte que posant z = 0 il peut sembler que l’on néglige #+. Mais 


TT NX. A ci — pourra pen être négligé, même sl 2% 
n'était pas très petit. L’équation devient ainsi 
AE 20 —5) DR BD —9(1 —/)s 
ou 
nf 2(1—H(f—1)} + 
= —9Q(1—#) 


Comme on peut s'attendre à ce que Z soit égal à la valeur limite de la 
chaleur latente interne, donc Éé , etque la plus petite valeur de v est con- 


V0 min 
tenue 2(1 F7) de dans w, d’après la règle du diamètre rectiligne, on a 


re Re 


cette dernière aus toutes les grandeurs sont connues sauf # et 1— Z. 


= est donc toujours plus grand que 2(1—#). Dans 


Mais dans tous les cas nous avons donc trouvé entre ces deux crandeurs 
une relation, quisera approximativement satisfaite. La valeur de 2 (1— #) 


ne peut pas être plus grande que ——, car autrement x serait négatif; 


Je 
Fe 


à 2(1 — #) — u correspondrait » = œ. Pour 2? (1— #) — 1 on trouve 


. Pour une pareille valeur de 7 nous 


I : 
De et c'est pour cela que cette valeur de 7 me 
paraissait probable. Dans tous les cas je concluais à 7 > f. Cette con- 
clusion devient presque une certitude lorsqu’on examine la valeur de 
T'dx A M Aie Rte SE à 

Ep Le l’on déduit de la même équation différentielle pour la phase 
DR | 

vapeur aux basses températures. Lorsque v est très grand l’équation se 
simplifie: 


avions conclu à 1 £ — 


110 J. D. VAN DER WAALS. 


T'dv = | Tdx A 2 E 
» AE ne deep) Gi 
Boe, 
UE M 0 a f—1 En T: 
Le troisième ter ecrire = — 
e troisieme terme peut S ecr1re HD PT l & u 7 


Comme nous examinons la facon dont se comportent les substances nor- 
males, F. que nous posons pour la phase vapeur pv = ÀT ou 
T'dp 

p dT -- v Fe 
nons pour la formule précédente: 


— ], si nous supposons que z est très petit, nous obte- 


mnt Pop RE EE TE 
nu Va Ur A a 1 


ou 
T'dx LOT 
D aT = (2 — D — Den 1). 


J'ai déjà fait remarquer plus haut l'égalité presque parfaite de 2(1+7) 
Ve 


et s, qui donne en résulte : 
s 


T'dx Le 
Tien —=[(2 — 1) f—72(f—1) Re 


\ 


Et comme nous devons conclure à une variation de x avec 7, telle 
que je lai ne dans la fig. 58 de mon ,,Lehrbuch der Thermo- 


T' dx 
ar 
d’où es (f— Dour >. 

La formule montre la possibilité d’un changement de signe aux hautes 
températures, done une allure dans laquelle le + des phases gazeuses 


dynamik”?, = 


coexistantes passe par un maximum et un minimum, car pour atteindre 


dx 
Te 1l faudra dans tous les cas que — soit redevenu positif. Si l’on veut 


aT 
donc faire des déterminations précises du poids moléculaire en partant 
de la densité de la phase vapeur à des températures inférieures à 7, on 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. in 


doit non seulement apporter une correction pour l'existence de & et b, 
mais encore examiner si + a une valeur notable, — ce qui pourra se 
faire en chauffant à volume constant, car alors à et à ne changent pas, 
tandis que la valeur de x diminue rapidement à mesure que la tempéra- 
ture s’élève. J’ai déjà fait remarquer que ce n’est que de cette facon, 
que l’on pourra expliquer la trop grande densité de la vapeur d’eau 
saturante à 100° C. 

Il résulte avec certitude de ce qui précède, que si l’on veut attribuer 
l'existence de la grandeur © à des amas de molécules, qui à un point 
de vue cinétique se comportent comme des molécules simples, on devra 
admettre un degré d’agrégation x plus grand que ÿ, en même temps 
que l’on devra faire décroître à de telle façon, que 1—# ne s’écarte pas 
beaucoup de &; on ne saurait évidemment décider pour le moment, si 
l’existence de © pourrait s'expliquer par une autre espèce d’agglomé- 
ration moléculaire, dans laquelle le nombre des molécules, présentes à 
un point de vue cinétique, devrait être considéré comme invariable, ou 
variable d’une autre facon. Mais la difficulté de trouver alors une forme 
exacte pour l'équation d'état m'a fait renoncer à un pareil examen. S'il 


. : Eve 
s'était uniquement agi de donner des valeurs pour —— et >, et x,, pou- 
(4? 


vant satisfaire à l’équation: 


ED e 
(ee) 


ÉD ee, * 4 (a), fe) 


pal a fn =) Vu 


on aurait pu choisir p. ex. f(x) —=f(x,)—= 1, donc supposer a inva- 
riable et poser 


“ms g nn —P 
Aer LE ES ——_—_—— mm : :. 
si l’on avait alors, jusqu'à #— 0, ro il vien- 
drait 
Eve 
ee ë 
“RP RE 
ou 
Eve 
(le) 


] 472 J. D. VAN DER WAALS. 


. F . M :20) e 
et à l’aide de cette valeur de 2 et connaissant 22 on pourrait cal- 
a Pc 
N 17 e e e. d 
culer 4, —x, à toute température. Il vient ainsi, pour 7 = 7, = 0, 
Se 


une valeur qui est fort peu probable. Mais il doit pourtant exister une 
certaine loi, exprimant de quelle facon x dépend de v et 7. Et il faut 
que cette loi soit satisfaite, si nous voulons que notre facon de ramener 
l'explication de la valeur de ® à l’existence d’une grandeur x ait quelque 
signification. C’est ce que j’ai voulu essayer de faire, mais il reste encore 
bien des questions à trancher. J’en donnerai un seul exemple. Il résulte 
de nos hypothèses concernant l'existence de la grandeur ©, v, étant infini, 


Bo. 
(2 
1 ANNE EN AAA 1—(1—%);? 
+ Que ppt 00) 
1 +(Dm=o=1+4# 
ou 
(@) 0 Re 
_——— = 
Comme nous avons admis © — V 1 —"— do de sorte que 
Il RSR RP Le en 
Din =0 = Di et £°— A à il y a 1ci une contradiction. 


Il ne me semble pas pourtant que cette contradiction soit d'un poids 
suffisant pour nous faire rejeter notre explication. L’allure de la gran- 
deur ® ne nous est connue qu'entre # = L et #— 0,6 environ. Nous 
sayons avec quasi-certitude, que pour de très petites valeurs de L — 7 
la valeur de © est fournie essentiellement par le terme V” 1—#». Mais 
la valeur théorique, réelle, aura certainement une toute autre forme, 
et on ne saurait contester à coup sûr que pour # — 0 elle soit revenue 


GR 
à 
4 


d 


. D'ailleurs la valeur de 1 — # ne peut pas s’élever notablement au- 


il ne A 
dessus de -- pour les liquides, car dans ce voisinage se produit la 
02 


solidification. 
PAT RU 
Contre la déduction de # = f du signe de RAT dans la phase 


gazeuse on pourrait objecter, que dans la preuve de ce fait on pose 


ASSOCIATION APPARENTE OÙ AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. PIS 


p aT Um 
servé cependant cette preuve, parce qu’elle me paraît suggestive à plu- 


sieurs égards; mais pour écarter tout doute concernant la grandeur de 

la valeur de x j'indiquerai un mode de démonstration tout à fait rigoureux. 
D’après la définition de ® on aura, à des températures où la phase 

vapeur suit sensiblement la loi pv, = À7, la relation déjà donnée: 


Ta te , 
LS et non — Ê comme nous l'avons déjà fait avant. J’ai con- 
mn 


fm À 
Fi re EL 


Tdx 
La condition, exprimant que — sa est positif, peut s’écrire: 


a 
p aT 
ou 
n —] 1% 
ne Gnnes > 
Donc 
Ve 
n — ] Dr 


Je : PNR 
Comme pour #—0 la valeur de — = est certainement positive, il 
T'Ut 


faut donc: 
ge 


n — ] a 

——— (1 +- DURS ee 

us ( ) = 2(1 | ») 

Or, nous avons trouvé ci-dessus comme valeur du second membre : 


Ge 
ee Vo 


On aura donc 


Re no 7 


ou 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I, 8 


114 J. D. VAN DER WAALS. 


n — ] 4? 
nu . Tes of 
ou 
12 il 
ou encore 
DE — 


1 I : 
AVEC O— = EL ns cette relation devient : 


n > 6. 
Re AUD 
Le fait, que nous avons négligé 7 De est sans influence sur la 
UX7 »T 


déduction de la grandeur de x, à l’aide des propriétés de la phase ga- 
Es tb 
zeuse. Par contre, la question de l’existence d’un (=) n est pas sans 
AT. vT 


influence sur la déduction de la valeur de z de la phase critique. Car 
une valeur négative de cette dérivée fait diminuer la valeur de x. Or, 
comme les deux résultats sont si voisins, on peut supposer que cette 
dérivée, si elle n’est pas nulle, a du moins une petite valeur. 


Je ferai encore une remarque au sujet de la valeur de la grandeur 


Eve : ue 
7, J’ai nommé Z la valeur limite de la chaleur latente interne, 


re | FE, D JUNE 
et jusqu’ ici j'ai déduit de là que = est égal à 2(1 + >). De l’équation 


17 
VUE 


il <- Din = 0 — 2( HE) 


il résulte que, si nous continuons à admettre © = V1 —» — 


+ 7? 


l—»" 


2 


D 


Late 
DER; ON 


J’ai pour un moment eu l'air d'admettre qu'il y ait à une contra- 
diction. Mais si l’on considère que la chaleur latente interne est plus 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 15) 


grande pour une masse limitée par une surface sphérique, que pour une 
° . / °C’ 
masse limitée par une surface plane, et que cette différence peut et 
doit devenir sensible lorsque la sphère a un tout petit rayon, comme cela 
l ) 
doit être le cas pour nos agrégats moléculaires, on reconnaît que l’on 


: ME Eve 
aurait pu à priori s’attendre à ce que —— => 2(1 + y). En évaluant 
(47 
les dimensions moléculaires (Cont., chap. X), je suis arrivé à cette con- 


H , 
clusion, que le rapport K est du même ordre que le diamètre d’une 
molécule. D’après la formule ordinaire de la pression moléculaire, À + 


#1 
—— De HOUSE ” ; Supposant que nous la conservions sans modifi- 


cation dans le cas où Z est descendu à une aussi petite valeur; mais 
les molécules complexes étant entourées de matière de densité ordinaire, 


Ja 


ORNE 
nous ne devons pas nous étonner de ce que 1 + —— soit monté jus- 


R 


quan 


VIII. ormules exprimant la relation entre x, et x, à une 
température donnée. 


Lorsqu'il n’y a pas d'association apparente, 1l n’y a, à température 
donnée, que deux grandeurs inconnues, savoir v, et v,, et pour déter- 
miner ces deux inconnues nous avons deux équations : 

DES / 
D 
et 


Va 


Jpdo — p(v, —0, ). 


Us 
La dernière relation peut encore’s’écrire : 

Ars / 

a = 
Lorsqu'il y a association apparente il y a 4 grandeurs inconnues, 
SAVOIT U,, U, 1 €b %. S'il était possible de tirer la valeur de x de 
db SAL Tue 
2 D) dar 0 , et de l’exprimer au moyen de v et 7°, cette valeur pourrait 

&/ T 
SX 


116 J. D. VAN DER WAALS. 


être substituée dans y et puis p pourrait être intégré par rapport à v; 
il ne resterait plus alors que deux inconnues et deux équations pour les 
déterminer. Mais cette élimination de x n'étant pas possible, nous de- 
vons conserver les 4 inconnues et il nous faut donc aussi 4 équations 
pour les déterminer. Or, nous pouvons considérer le potentiel thermo- 
dynamique des molécules simples et celui des molécules complexes. 
Représentons par w, le premier potentiel pour le liquide et par (4, )" 
pour la vapeur; de même le second par #, et (w,). Nous avons pour 
déterminer les 4 inconnues: 


D=p 
lai = (Bi) 
NE (2) 


; db , / 

et comme 4° équation (=) —\l'ouz/—/7 ouencore (LE 
ho 

I] reste évidemment un obstacle à la détermination exacte, sous forme 


de la constante inconnue, qui figure dans eo ; mais cet obstacle au- 
T/vT 


. , . / D ° LE 1 ehb 
rait également existé, s’il avait été possible de tirer x de (=) FE 


Mais pour nous le problème se simplifie en ce sens, que nous pouvons 

dire que nous connaissons les deux grandeurs v, et v, par les deux for- 
2_ © / ge LES Z C 

mules empiriques données, de sorte qu'il ne reste plus qu'à déterminer 


d'OCLETe 
Les fonctions, qui peuvent servir à déterminer +, et x, , sont: 
db 
1 =) — () ou g, —w, —= 0. En posant 
4 


(=) = (277 Y 


la constante inconnue disparaît et nous obtenons : 


Vi 
n—1 dv da 1 _ | 
EEE 2: LANCE 
de ) v—b dx =) ne e9 Q ci 
Pere _ _ fdai +27 nn 
dx v 5 
2°. ki = (ta) 


dy - 
Comme u, = L — x C PAnEUE on a| 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. T7 


dax 
do Re n — 1 
Ua =pw—21 | — — + AT log (1 — >) + 3 RT — 
v— b 0) 7) 
De By = (>) 
d 
Comme w, = Ÿ + (1 — >) (Œ + pv, ona 
dx VT 
DE NOT 
Bag — 2 + —— 
| dv Gp GE: log = B= 
a a 
4. Us =) 
La grandeur | _ 5 figure aussi bien dans 4, que dans »4, ; cette 


grandeur ne peut pas être remplacée par log (v—b) et empêche donc un 
calcul précis; mais en calculant #4, — x, nous pouvons faire disparaître 
cette grandeur et employer: 

ÿ- (au —t)= (rt — 10). 

Pour la valeur de 24, — 4, ou (2 — 1)42, nous trouvons: 


das Nas 
‘1 dx dx z n—] 
CCD one RE RIT) [= |. 


NC . dx 
Chacune de ces formules peut évidemment servir àu calcul de (=) ; 
07 ec 


la dernière p. ex. en différentiant par rapport à x et w et maintenant 7! 
et p constants. On retrouve alors évidemment la valeur obtenue plus 
haut. 

Les relations données peuvent surtout rendre service lorsqu'il s’agit 
de calculer le rapport entre les valeurs de x, et »,, relatives aux phases 
coexistantes. Nous ferons usage de la dernière équation 


(ete —)= (rte —t) 


pour montrer qu'aux températures, où la phase vapeur peut être con- 
sidérée comme un gaz dilué, la valeur de x, s’est abaissée à un tout 
petit nombre. On peut alors poser pour la phase gazeuse po = RT'et 
l’on trouve: 


I1S J. D. VAN DER WAALS. 


da da 

nn é —% La) Fe 

(2—1)+ og AGE “ CAL Sarl 
1x, ARS 1x, ANUS vRT 


On trouve ainsi : 


(2— D (ar-a 0 D =a[1-(1-#)2]{2—-1-22 (1-2) +(2-1)(1—-2)x] 


+ RUES 1 : - 
ce qui, puisque 1 — # = D peut encore s’écrire 4 [1-5] [14 | 


La relation entre x, et x, devient donc 


LA 


Lu - as 


1 
>: _—. + ——— (7, —2,)= 72 —1 + 
1 


ur 2 a +rU—»)] EE DES ) 
2 2 824 


SAT 


Une première conclusion, que nous pouvons tirer de cette équation, 
1 
, x es SNEe : aus 
c'est qu’à de pareilles valeurs de # (>. ER = :) la grandeur — 1 + 
n— | LENS Ne 2 , 
+ ad doit être positive, ou x, > EE Nous y reviendrons plus 
n — 


tard; pour le moment nous dirons simplement que pour # = Je et plus 


Il 
bas Cr D D 


= 


Avec x, — 0,6, #% — — nous trouvons pour x, une valeur de l’ordre 


de 107. Si la vapeur d’eau présente donc un écart beaucoup plus con- 
sidérable dans la densité, cela doit être attribué à d’autres causes. 
D'ailleurs, tout ce que nous remarquons ici ne s'applique qu’à ce qu'on 
appelle des substances normales. 


IX. Relations approchées entre x, el x, à des températures données. 


V4 


Si l'on intègre l'équation différentielle 


ASSOCIATION APPARENTE OÙ AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 119 


dpfn—le v (Ref) Hi ( — 2) x] 
0 n  v—0 vRT Ne 
nx 2a (1— 4)? 
+7 M ie mo vRT 
' “ are MCE | 
+ êT 1 v ’ 


qui dans le voisinage du point critique prend la forme plus simple: 


Hu | da Ta Eve em à à 
lu s. ie 1 


$ 


on obtient les équations approchées 


D DER 0 re EM Ciy 
= + (ll — ») L 1 mA 


Le S Pe 


eb 
DT lens 1 ms ee Cn— 


Te $ Pe 


Par addition on trouve : 


a a De 


2Te $ 6 


ou 


D PO y ner E | 
d LU dr 12 Ve : 
one Re Ds ie at 
D 
ee $ 
S1 cette équation pouvait s’appliquer non seulement tout près du point 
critique, mais à toute température, 1l serait question d’un diamètre 
rectiligne pour la valeur de + et nous aurions une formule permettant 
de calculer x. Nous trouverions ainsi pour x, la valeur approchée 0,01. 
L’équation pourrait alors s’écrire 


d, + a, — 22 —=(1—2x) (1 —") 


“et aux basses valeurs de #, où +, pourrait être complètement négligé, 
la valeur de x, serait donnée par: 


120 J. D. VAN DER WAALS. 


Li = te + (1 —?x)(1l — mn) 
ou 


a =l—m+Qxm. 


Je n’oserais prétendre que cette valeur de x, est absolument exacte, 
mais on peut montrer qu'elle l’est approximativement pour les tempéra- 


Le 
tures 70 <T 2: il est vrai que par là son exactitude approchée pour toutes 


les températures n’est pas encore démontrée. Pour calculer x, aux basses 
températures, nous pouvons faire usage de l’équation, qui sert à défimr 
la grandeur @, savoir: 


(x, —22) 
T dp V0 a Lie 
1) PAR ER ER PRE URSE Qi; 0 
p aT D 7% À RE Pc + 5 T; 
En prenant #, très grand et négligeant 2. c’est là la formule quis ap- 

D, 
plique aux basses températures. Si dans cette formule nous négligeons 


il 

encore p, ou — et #,, nous obtenons: 
()} 
2 


Ever, TE l— 7» 
= ne 2 = V ]l — 37» — = = 
Pe 
ou 
PERS 
ie | me 7 / l— 1» 
 — a De mer ri ou ane —— | 
211LA(1—»)| L 2 
Pour 


1 — m1 = 0,49 D—= 0,455 
1— m—0,64 D— 6,45 
1—m—= 0,81 D—0,495 
l—m»m—=1] D— 0,5 


On trouve alors pour x, successivement: 
3, — 0,6 2, — 0,14 æ, —= 0,85 x, —= 1: 


Mais ces nombres indiquent une valeur de x. plus grande que celle 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 121 


que nous avons admise ci-dessus, donc une courbure du diamètre et 
de sorte que la de. de x, reste encore incertaine. 
: œ 
Si pour Et es ——— on admet une expression de la forme suivante : 
2e 
Ty + Lo — Être 
TL — A(1—m)— B(1—») 
2 æ 
C 
1,4 04 
on satisfait aux nombres trouvés au moyen de 4 — 5 == 
Le kde 


Alors x, serait égal à 0,015. 


IX. Une substance en association apparente considérée comme 
un système binaire. 


\ 


Lorsqu'une substance est à l’état d'association apparente, elle se 
compose de molécules à propriétés différentes, savoir des molécules sim- 
ples et des molécules multiples. Nous avons simplifié la question en ce 
sens, que nous n'avons supposé que deux espèces de molécules, des 
simples et des z-uples, bien qu’il soit probable que * est variable, sur- 
tout si % est grand. Dans ce cas il faudra attribuer à z une valeur mo- 
yenne. Nous devrons supposer que le volume des molécules multiples 
est x fois plus grand que celui des molécules simples, et nous sommes 
arrivés à ce resultat, que l'attraction qui s'exerce entre les molécules a 
alors un double effet. En premier lieu elle a pour conséquence l’agglo- 
mération des molécules en groupes moléculaires, et pour une autre 


partie elle reste comme pression moléculaire, mais avec une moindre 


2 
valeur: la pression moléculaire s’est notamment abaissée de a à a (1 —) 


N 


On peut s'attendre à une pareille agglomération lorsque l’attraction 
2 See COCO AE 
moléculaire décroït très rapidement par augmentation de distance et ne 
se fait sentir qu’à des distances comparables à la moyenne distance des 
molécules; c’est là un fait que fut déjà prévu par BOLTZMANN, ainsi que 
Dsgye ‘) l’a fait remarquer. Mais à mon avis on doit alors admettre 
aussi, que cette agglomération est accompagnée d’une diminution de 
la pression moléculaire. 
Une pareille agglomération, que j'ai appelée association apparente. 
’ }) IP ENU 7 


*) Ann. d. Physik, 1910. 


192 :J. D. VAN DER WAALS. 


existe réellement, ainsi que j’ai pu le déduire ci-dessus des écarts qui se 
présentent entre l'expérience et toute équation d'état qui ne suppose pas 
une telle association. J’ai montré qu’on ne rend pas compte de l'allure 
de ces écarts en admettant que a est une fonction de la température. 
J'ai montré aussi qu’on n’explique pas les différences en supposant que 
b est une fonction de la température. J'ai dit encore que d’autres hypo- 
thèses relatives à la valeur de la pression moléculaire sont impuissantes 
à lever le désaccord, bien que j’en aie laissé la preuve de côté. Et afin 
d'augmenter la confiance dans l’existence de cette association apparente, 


© c : 7 
je commencerai par fournir cette preuve. À une valeur 


JE de la pression 


: a 
moléculaire correspond pour l’énergie une valeur — —— — et 
um — 1 vw 
a a 
1  pu=1 
Pen Vp= ut de 
p aT u—T  v,—v |? 
ou bien, en posant -—= p, 


(2 


e” = Dee RD ee eu à 
p AT a 2 


de sorte que 


T dp Pebc> ns 1 
» àT 1) a sie 


En effectuant le quotient de ces deux équations membre à membre, 


on trouve 
D 4 0 æ 
Po LL Pe Pe 
Te ne 
Pe ( 


Pour w—? le dernier terme a la valeur 1, pour # —3 la valeur 


ï ( Lai Pi Po 
2 
P C 


1+D—=1-+ y{(1-—1») — 


— ), ou bien, comme 


c Pe 


1Ly(l+»). 


—9!\1+9>(1— »)},1 valeur 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 1226 


L’accroissement rapide de la grandeur ©, qui d’après les observations 
a déjà la valeur 0,1 pour 1 —#— 0,01, n’est donc pas encore expliquée 
par & = 3, qui ne donnerait encore que 0,008 pour cette valeur de Q. 


La valeur # — —, admise par KLEEMAN ‘), convient encore moins bien. 


1 
3? 

Pour une valeur de comprise entre ? et 38 la valeur de © est com- 
prise entre 0 et y (1—#). On peut notamment montrer que si 1] — #» 


reste constant @ augmente avec &. En effet, posant H— ] re A EL 


C 


= À, 
Pe 
1 (1+HA,}—1—(1— A,)41 
mr. A, +A < 
d’où résulte 
CITES Il .Q+A,)-tlog (+ A) (1— A, }4—1 log (1 — A) 
(rod (1) DE Eee 


Si nous nous bornons aux petites valeurs de 1 —», donc aussi aux 
petites valeurs de À, et A,, nous trouvons: 


a do Hu il se l MO 
A+ddu  (u—1) | u—1 (e—1} 


D'ailleurs, pour de petites valeurs de À, et À, , la valeur de 1 + @ est 


(& — 1)(A; + A;) 


ou 


_ 


Dép + 


(A A)=1 + (u— 27 (1m) 


PO — 


7 : 1 
3° aurait ® — a (1—»), ce qui est donc bien trop 


petit, du moins pour de petites valeurs de 1 — . 
Nous arrivons donc à cette conclusion, que les observations dans le 
voisinage du point critique, et a fortiori aux basses températures et aux 


*) Phil. Mag , oct. 1910. 


124 J. D. VAN DER WAALS. 


fortes densités, conduisent à admettre une association apparente, et, si 
nous admettons pour simplifier une valeur entière pour %, nous avons 
un système binaire. 

Si, représentant par 1 — x la fraction de molécules existant à l’état 
de molécules simples, nous cherchons la valeur de 4 pour toutes les 
valeurs de x et à une température donnée, une pareille valeur de w, 
considérée comme fonction de x et v, représente une surface. Il est vrai 
que, vu la possibilité du passage de la substance de l’état moléculaire 
simple dans l’état complexe, tous les points de cette surface ne repré- 
sentent pas des états qui peuvent réellement exister. Pour déterminer 
les points de la surface L qui représentent des états réellement existants, 
il faut une seconde relation. Si la valeur de 4 est déterminée à poids 

' dL 

constant, cette seconde relation est donnée par ( 
dx /yr 
traire on a construit 4 pour 1 — 7 mol. simples et y mol. multiples, la 
seconde relation s’obtient en posant que le potentiel thermodynamique 


— (), Si au con- 


moléculaire est » fois plus grand pour une molécule multiple que pour 
une molécule simple. Mais cette relation peut être ramenée à la forme 
précédente, ainsi qu'il résulte immédiatement d’une équation que j'ai 
donnée antérieurement ‘), en divisant dans le second cas la valeur de 
par le poids de 1 — y molécules simples et y molécules multiples, c. à d. 


en considérant l’expression ——— 
EG) 7 

Mais, quelle que soit la forme que l’on choisisse pour 4, on trouve 

toujours une seconde relation, d’où 1l suit que sur la surface d'il ya 


une courbe qui représente les états réellement existants. Cette courbe 
peut être considérée comme l'intersection de la surface 4 avec une se- 


conde surface Ce) — ( ; nous trouvons donc tous Les points de cette 
L/0T 


courbe en cherchant dans chaque section v — Cte de la surface Y la plus 
petite valeur de 4. Maintenant encore les états coexistants seront fournis 
par les points de la surface L pour lesquels les plans tangents coïnci- 
dent. Si, dans le cas où 1l y a sur la surface d une ligne spinodale et 
une ligne binodale, on laisse rouler le plan bitangent, 1l n y aura qu'une 
position de ce plan qui fera connaître des états réellement existants. Les 
points de contact sont alors les points où la courbe de tantôt coupe la 


*) Ces Archives, (2), 8, 104, 1908. 


ASSOCIATION APPARENTE OÙ AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 125 


binodale, et l’intersection avec la spinodale fait connaître les points 
entre lesquels se trouvent les états instables. 

Lorsque la température s’est élevée jusqu'au-dessus de la température 
critique de la substance, de sorte qu'il n’y a plus d'états coexistants, la 
courbe en question doit passer dans toute son étendue, donc de v = æ 
à v— 0, par des points représentant des phases stables de la surface 4, 
de sorte que n1 la courbe spinodale, n1 la courbe binodale ne peuvent 
occuper de facon continue toute la largeur de la surface 4. À la tem- 
pérature critique même les deux points d’intersection de la courbe avec 
la courbe binodale et aussi avec la spinodale coïncident, et le point 
critique est un point de plissement de la surface 4. 

Sur la surface d d’un système binaire les conditions de stabilité d’une 


phase sont 

ED = _ 

Gr), 
et 

Cd der Ga) 
bi 
ou bien à 
AV) x T 

és) = 

et 


Ge) 
dx” LS 


ne 
dx ?/yT 


Gi) 
dv) xT 
La dernière forme peut s’écrire : 


1 


et prend ainsi la forme simple que l’on trouve dans le cas d’une sub- 
stance simple, associée ou non. En effet 


126 J. D. VAN DER WAALS. 


Gpqier 2) — dx 
dor  \dv . dx ,T dv 


lb me 
De si — 0 on tire par différentiation: 
: 


db db 
_ Dr ce DL + GE . de : 


ou 
3 
—( à ie C 2h AL ns aT—0 
dx a vT 
ou 
dp db EN E 
_ ANR 
Choie n . dx vT JP 
2 
Pour 7! constant on a donc se * sinous introduisons cette 


Ge 


d LS ” 
valeur de _. dans l’expression de , la troisième condition de sta- 
VU Ü qe 


he ÉD (2. v È 24 ) 
dx? GR 


ainsi que nous l’avions déduit de la théorie d’un système binaire. 
Les limites qui comprennent les états instables sont donc plus larges 


bilité devient 


2 


qu'on le déduirait de Æ) — 0. Elles sont déterminées par: 
DAS 


dp\°? 
dp Ce 0T 
5 = db É 
de? 
NF (db 
Ce n’est que dans le cas où l’on a aussi (Æ) — (0 qu’elles se con- 


fondent avec celles de (2) — 
dV/ x T 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. JET 


Le fait, que le point critique du mélange binaire à + constant est 
situé dans la région instable, est d'accord avec tout cec1. Pour un mélange 


dp dp 
= {|}, @ 
D e sorte que 7 est 


à æ constant on à au point critique (7 
positif. Le point critique de la substance associée est donc, comme nous 
l’avons vu plus haut, un point de plissement. On pourrait faire plu- 
= A / , / Fo 
sieurs remarques du même genre, toutes résultant de cette considération 
, 7 \ . € \ 
d’une substance associée comme un système binaire et conformes à cette 


a 
manière de voir. 
X. Forme de la surface w. 


Pour la surface 4 à poids constant, 1 — x représentant la fraction 
en poids de substance présente à l’état de molécules simples et x la frac- 
tion sous forme de molécules multiples, nous devons prendre pour p 


a Cr ro 


(0 —6)x Va 


la forme: 


Pour la surface d à masse moléculaire constante nous devons, si 1 7 
représente la fraction existant sous forme de molécules simples et y la 
fraction sous forme de molécules multiples, poser: 


n 
RT a[1—y+57 | 


D 


(n—= by Vy 


Entre les grandeurs x et y existe la relation: 


ny A 


jure pus 


En effet, les deux membres de cette équation représentent le rap- 
port des masses des parties associées et non associées. 
Nous trouvons ainsi: 


rue 
 l—y + 
ESA 


= r—— 


1 —y +27 


JS J. D. VAN DER WAALS. 


ñ 
nr 
on 1—y +2 


L'égalité des deux valeurs de p, exprimées au moyen de x ou de y, 


donne 


12e ; 
(De 1 0 Im MRC ns 


Ga à ie 


—_—_—_, où vy — (1 —y Ery)os 


et 


Nous trouvons donc, ce que l’on aurait pu d’ailleurs écrire immé- 
diatement, 


by —=b(l —y +27) 


et par conséquent 


! n À 
# RT ci (2 mon, 
1 Vy— bal y + ny) Vy” 


La grandeur à; ne dépend pas de x et peut donc s’écrire sans indice. 
Dans la dernière forme nous pouvons appliquer avec le plus de certi- 
tude les caractères, que nous avons trouvés dans la théorie d’un système 
binaire, pour déterminer si nous avons affaire à un mélange à valeur 
décroissante ou croissante de 7°, ou peut-être à minimum de 7%. C’est 
le dernier cas qui se présente. Le minimum de 7’: exige que l’on puisse 
trouver pour y une valeur, comprise entre 0 et 1, satisfaisant à la re- 
lation : 


2 
Avec ay — 4 ( — y +- 7) et 0, —=0(1 —7y—+ 27) nous trouvons, 


pour déterminer y, l'équation : 


ASSOCIATION APPARENTE OÙ AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 129 


n — n — ] 


D miss ny 
Late TA 


Pour y — 0 le premier membre, c. à d. #— 2, est plus petit que le 
second, qui devient alors # — 1. Pour y = 1 le premier membre est 
D = À = À 


— et le second est égal à ———. Si 22 —4 => —1 il y 
# ñ 


égal à 2 


7 
1 7 
ë à 
nous trouvons ———— et pour ——— nous trouvons la valeur ———. 
nn — 3) 7x n — 3 
En partant de l’expression de » comme fonction de # nous aurions pu 
arriver à la même conclusion, en examinant si la grandeur 


aura donc un minimum de 7%, e. à d. si x > 3. Comme valeur de 


peut passer par un minimum pour une valeur de x comprise entre 0 et 
1. Nous aurions donc à déterminer + au moyen de 


ou 
]L ne D a 
er OT EE 
ou 
5 1 
Aie PS ad ee 
ou 
D 2 
7 
ou 
2 
Rire 


de) 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. 


130 J. D. VAN DER WAAÏS. 
À cette valeur correspond cette autre: 


JT MURS 
di (a — 1)(2 — 2) 


C’est surtout sur la surface L à masse moléculaire constante que le 
mélange à température critique minimum est très proche de la compo- 
sante, qui a le plus petit volume moléculaire. Et on peut s'attendre à 
ce qu'un mélange pour lequel la ligne de plissement (projection y, 7) 
touche la projection p, 7 des points critiques, n’existe plus. Un pareil 
point est notamment situé encore plus du côté de la composante ayant 
le plus petit volume moléculaire. 

Pour déterminer la teneur d’un pareil mélange j’ai d’abord donné 
(Cont. IT, p. 120) la formule 


Le D RSS 
ay y 0. 7] 


Plus tard (ces Archives, (2), 7, 370, 1902), j'ai cru pouvoir con- 
clure que la forme 
Re dm 
ay dy ff —2 dy 


T'dp 
OUR a), satisferait mieux. 


Pour dd y nous avons alors l'équation : 


No En Em np —] 


ns M TON ENS AY 
ere n y T2 


La valeur de y, qui satisfait à cette équation, est 


NT np 2 
TLMTRUEe 1) 2). 


Six > f, ce que j'ai cru pouvoir admettre, y et négatif. En d’autres 
termes, le contact de la ligne de plissement et de la courbe des points 
critiques n'existe pas dans ces conditions. Mais alors tombe aussi la 
principale raison pour laquelle, dans le dessin des deux courbes y, 7, . 
savoir celles des points de plissement et des points critiques, pour des 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. La 


mélanges à minimum de température critique, la distance des deux 
courbes est rendue aussi petite. 
La projection y,7 des points 0 commence à une température, 


; RUE s dr s a n 
donnée Ten Le oi NA Teen n * elle 
s a es 


a un minimum de température donné par Te» — se 
| = a) 
Ainsi donc, bien que la température finale soit au moins deux fois plus 


/ ’ / Gè Stre 1 / 
élevée que la température initiale, la température a commencé par 


2 2 
M - ( 
pou ee) elle est descendue 


s’abaisser et pour 4 — 


à la fraction 


nn — 2 1 

Ti —— —— 

(za — 1} (x — 1) 
de la température imtiale; elle n’est donc pas descendue beaucoup plus 
bas que cette dernière. 


La valeur de pe. a constamment diminué. Au point de départ cette 


1 # ’ 
valeur est = : au minimum de température elle est la frac- 
En 
é n— 2 D—= 2 
tion rs =), 2 Ce mn) ac un peu plus que les 3 de la valeur 


primitive. La ue de la courbe des points de plissement est évi- 
demment coïncidente pour 7%, et pour 7,, mais pour toutes les valeurs 
intermédiaires de x ou y elle est plus élevée. Ce n’est que dans le cas où 
il y aurait un mélange, pour lequel les deux courbes se touchent, qu’elles 
coïncideraient de nouveau. S1 ce point de contact existe, lequel est alors 
situé, en partant du point imitial, avant celui où 1l y a minimum de tem- 
pérature, il s'ensuit que la courbe de plissement aussi doit commencer 
par retourner vers des températures plus basses. Mais ici cette raison 
péremptoire pour le retour de la ligne de plissement fait défaut. Et l’on 
peut donc se demander si, dans le cas où 1l n’y a pas ce point de tan- 
gence, la ligne de plissement ne commencerait pas par se diriger vers des 
températures plus élevées. Pour la surface Y particulière d’une sub- 
stance associée la réponse à cette question ne présente pas grand intérêt. 
Mais pour la théorie des systèmes binaires en général son importance est 
assez grande. Si la question devait être résolue affirmativement, la pro- 
jection 7°x de la ligne de plissement ne devrait pas présenter de minimum 
9% 


132 | J. D. VAN DER WAALS. 


de 7,! et l'existence d’une double condensation rétrograde, dont J'ai 
parlé antérieurement *), ne serait pas nécessaire. Mais il se présente alors 
d’autres difficultés, dont je ne saurais parler 1e1. 

Pour la surface 4 d’une substance associée la question serait résolue, 
si l’on pouvait montrer que la valeur de 74, que présenterait la sub- 
stance si elle n’était pas associée, est également élevée ou plus basse 
que la valeur de 7°, dans le cas où 1l y à association. 

Si l’on cherche 7% dans le cas où 


ee RT ur 
Poe 2 


on trouve pour déterminer 7°: 


ne (i _ 


et pour déterminer v: 


db 
2 db dv? 8 
(vo — +) ( dv je TD) 
RSR 
dv 
ou 
dv 
” v dv? Mo 
pe ) 1e VINS 
G F 
dv 


Mais, mème si l’on se borne à considérer la forme simplifiée 


Re 


Üg 0) 


la détermination de v exige la connaissance de x, et la détermination 
de v devient incertaine, donc aussi celle de 


2a(v—b)} 1 
v do 


‘) Ces Archives, (2), 15, 126, 1910. 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 155 


On trouve bien que 27% diffère fort peu de ‘ l ; Mais On ne 
OU Emme) 

saurait décider avec certitude si cette différence est positive ou négative. 

Provisoirement ce point doit donc rester indécis. 

L’équation 

MAD — Bale 0 D 9, (2 _ 9 5) 
2? ay dy dy 

(Cont IT, $ 21) donne il est vrai un moyen de se rendre compte, au 
moins qualitativement, des diverses circonstances dans l’allure de la 
ligne spinodale au voisinage immédiat du bord, pour des mélanges où 
la valeur minima de 7% correspond à une très petite valeur de y. Cette 
équation simple suppose notamment que 4,4, —=4,,*, ce qui est vrai 
dans le cas d'association apparente. 

Posons = 7, pour y = 0, donc MAT v, = ?a, (v, —06,)?, et puis 
dby ; : / 2ye , 
—= — 0, comme nous l’avons toujours supposé en déduisant cette équa- 


dv 


8 4 
tion, et We — = ec 5, =}. 


Cherchons maintenant combien il y a de points d’intersection de la 


n—? >? 
ligne v—v, avec la ligne spinodale. Comme 4, = 4, € ie y) 
02 


et b,—=0, [1 (x —1)7], l'équation ci-dessus devient : 


1(—1)y]— 


Da Q+ ee * . _ non 


pee +7 


MRT, 210, %a, ee . 


2 


ou bien, en divisant par 8a, 4, ?: 


à QE y). NL AN ee x 
DEEE TETE 


Si la température critique minima se présentait juste au bord, on 


e nl et ë “) 
ay dy D by dy 7; 


aurait 


154 J. D. VAN DER WAALS. 


, Ce qui ne serait vrai que pour # — »; si c'était là 
que se présentait la tangence de la ligne de plissement et de la ligne 
critique dont nous avons parlé plus haut, où aurait 


e NAT, 
ay dy, 3\b, db 
ou x { 


J(n—2)—Q{(n — 1), 


ce qui serait vrai pour z —= 4. Comme nous supposons que les propriétés 
au point litial sont intermédiaires, nous devons poser 


_ 1e 
ay dy by dy 70 
: 2 re 
où # est compris entre 1 et 3 Je mets ici 3 et non, comme plus haut, 


ns 
Ra 


tions, que l’on peut introduire dans l’équation dont nous faisons la dis- 


/ \ REC VEN ° Aa 
conformément à ce que j'ai remarqué à propos des simplifica- 


Cussion. 
Nous avons done 


(a —2)— k(n — 1). 


Eu égard à la haute valeur de , # tend donc vers l’unité et le mini- 
mum de température critique n’est pas fort éloigné du bord. 
Nous avons à examiner la valeur de 7 dans l'équation : 


(1 r) (— et) HD a (a 1) 9)" 


On satisfait à cette équation en posant y — 0 et le point critique situé 
au bord est un point de la ligne spinodale. [l va de soi que la ligne 
v—+v, ne peut couper que la branche de la ligne spinodale située du 
côté des liquides. En divisant les deux membres de l’équation par y, il 


semble que nous obtenions une équation du 3° degré, mais celle-e1 se 
simplifie et devient du 21 degré, parce que les deux membres contien- 
CM AG RUN 
16 
valeur de #, cette équation du 2% degré aura deux racines positives, ou 


nent le terme — —— y, qui disparaît donc. Suivant la 


une positive et une négative. 


ASSOCIATION APPARENTE OU AGRÉGATION MOLÉCULAIRE. 155 


Mais, sans examiner la signification des divers points d'intersection 
d’après le nombre des racines, nous trouvons pour de petites valeurs de y 
D : DE0 \ . / 37 7 
une réponse immédiate à la question posée, en remplaçant l'égalité des 
deux membres de l’équation par le caractère de la stabilité, 


1—(1—"— = y) ee dus 1) en 144) - (a—1)(2—2)y}? 


ce qui, pour de petites valeurs de y, devient 


_ 
Ve ses y. 


Ainsi donc, dès que (: : =) => 1, la ligne spinodale s'étend sur 


toute la largeur et dès le commencement 1l faut que la température 
s’élève au-dessus de 7%. 
Ce résultat pourrait être rendu compréhensible par la remarque, que 
pour un mélange à minimum de température critique la scission de la 
d2 
ou — 0 
Fe 


nodale ne se produit qu’à une température plus élevée, et d’ailleurs pour 


Lonc se produit à (Ze)min, mais que la scission de la ligne spi- 


une autre valeur de y. Le point de scission se déplace donc, notamment 


vers le bord le plus rapproché de (Zc)mim. Pour res 


2 
) — 1] le point 


de scission a atteint ce bord. Pour des valeurs de z plus petites il ne 
l’atteint pas encore. Il est évident que, vu le caractère approché de 
l'équation mise en discussion tout ceci ne peut pas être considéré comme 
une preuve rigoureuse, et que numériquement le résultat ne sera pas 
exact. Mais le résultat concorde s1 bien avec ce que nous pouvions 
attendre a priori, notamment qu'il doit être possible que la ligne de 
plhissement s'élève au commencement, même pour des mélanges à mini- 
mum de 7%, que je crois que nous pouvons parfaitement admettre cette 
possibilité. Mais cela ne peut se présenter, que si la valeur de y, pour 
laquelle 7% est minimum, est très faible. Si pour (Zc)min la valeur de y 
était nulle, ce serait évident. 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES 
PAR 


J. D. VAN DER WAALIS. 


Sous le nom de grandeurs critiques on à entendu tout d’abord le 
volume , la pression et la température au point critique. On déduit pour 


ces trois grandeurs les valeurs; —=81;; me NT 27 5. 
y EU, 


Mais dans la détermination de ces valeurs on suppose, que la grandeur 
b, qui a été reconnue variable avec le volume, s’est modifiée si peu au 
volume critique qu'on peut l’y considérer encore comme égale à ce 
qu’elle est aux volumes infiniment grands, c. à d. égale à ce que nous 


N 


avons représenté par 4,. Poser & = b, revient d’ailleurs à négliger 


/ 20 
) et ce di Dans le cours des années il y a d’autres grandeurs, 
] C } 


dont la valeur au point critique a acquis de l’importance. 
se Il 
Dans mon travail sur l’association apparente ‘) j'ai posé ES — ee 
TE TaT 


Je S 
2 ie 
Pe mie di mi PR LOUE s sl 


a vec les trois grandeurs nommées ci-dessus : ve = rhy, Pe = . 7 . 3 
AL: 
sr 


et ART — ; fournit un système de 8 grandeurs, qui toutefois 
2 Gr 
ne sont pas indépendantes les unes des autres. Du moment que a et 4, 
sont déterminés par le choix de la substance, la connaissance de 3 gran- 
deurs, savoir, r, s et f suffit pour tout calculer. 
Il résulte du caractère du point critique, que c’est le point du réseau 


2 dy d?p ; 
d'isothermes où les grandeurs (2) et (5) sont nulles. Deux équa- 
dv? r dv? r 


*) Ces Archives, (3), 1, 90, 1911. 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 137 


tions doivent donc suffire pour le déterminer. Ces deux équations four- 

nissent les grandeurs v, et 2T,, après quoi l'équation d'état elle-même 

fournit la valeur de pe. Les autres grandeurs critiques, que nous venons 

de citer, s’ensuivent alors par de simples opérations mathématiques 
Posant 


AT a 


DEN NC 


es 


les deux équatiens qui déterminent v. et ZT, sont 


=) es dv/ a (1) 
dv (vu — bd)” ue 
et 
v d°b 
0 db 2 dv? 5) 
y —Ù ru h à | fi 
Gr 


cette dernière s’obtient par différentiation de (1) et élimination de ZT. 
Si à était connu en fonction de v, (LL) pourrait servir à déterminer 
ve, et (I) fournirait ensuite la de 27%. S'il existait pour toutes 


les substances une même fonction — = 2), l'équation IT donnerait 


D, 
pour — toujours la même valeur; en d’autres termes, le nombre » dans 
Ve 


ve = 7 db, serait le même pour toutes les substances. Mais alors 27% serait 


pour toutes les substances la même fraction de — et pe la même fraction 


by 2 

a À pv Ïl F 

de—. De même( == ) — - aurait pour toutes les substances la même 
by 17e 

valeur, et les recherches, surtout celles de SypNEY Youn&, ont appris 

qu'entre les valeurs de s obtenues pour diverses substances 1l existe de 

grandes différences. Nous sommes donc forcés d'abandonner cette hypo- 


à ; 020 AU À 
thèse, que l’allure de la fonction ie FC à est exactement la même 
y Î 


pour toutes les substances. 
Il est évident que par là la question de savoir, quelle peut bien être 
la cause de la diminution de à avec le volume, est remise à l’ordre du 


138 J. D. VAN DER WAALS. 


Jour, mais pour le moment je ne m'en occuperai pas. Je tiendrai seulement 


pour certain , que la valeur de r — est plus petite que 3, et peut varier 
y 

d’une substance à une autre. Et de même que 7 descend d'autant plus 
au-dessous de 3, que la variation de à avec v est plus rapide. Si nous 
admettons comme cause de la variation de à avec v une véritable dimi- 
nution de la molécule, on pourrait exprimer cela comme suit: la gran- 
deur > à l’état critique est d'autant plus petite, que la molécule est plus 
compressible. 

Mus, quelle que puisse être la cause de la variabilité de », la loi de 
cette variabilité est inconnue, et il en est de même des grandeurs To 
v d°b 


à n° qui figurent dans les équations (1) et (11). Il est donc impossible 


. un Ve ne 
de faire servir ces équations à la détermination de -—— et 27%, Mais in- 


Ü 
y 
versement, » et 27% étant connus d’autre façon, elles pourront servir 
: db .vd?b Ne 
à déterminer les valeurs de — et — -— au point critique. Puisque deux 
do 2 dv 
Ve 


relations, qui pouvaient servir à déterminer -—— et 27% nous échappent, 


[l 0y 

nous devons chercher deux nouvelles grandeurs pouvant servir dans ce 
but. et à cela s'ajoute cette circonstance, que l'égalité 4, — 0, disparaït 

, 2 g 
; k DUR Se : 
également. De là que, pour déterminer les grandeurs critiques, 1l nous 
faut connaître les valeurs des trois grandeurs r, f et s. 

Je prendrai y sous sa forme la plus simple 


avec cette seule addition, que à dépend de v. Je supposerai d’ailleurs 
que ni a ni à ne varient avec 7. Dans mon travail sur l'association ap- 
parente j'ai montré qu'une pareille variabilité avec 7'n’explique pas les 
écarts entre la théorie et l'expérience ; seule l'hypothèse de l'association 
permet de les expliquer. Par là tombe la nécessité d'admettre que a et 
b sont des fonctions de la température; mais cela ne veut pas dire évidem- 
ment que la variabilité de & et Ÿ avec 7 soit impossibie. Je me propose 
toutefois d'examiner ici jusqu’à quel point les résultats, obtenus dans 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 139 


les hypothèses les plus simples, s'accordent avec l’expérience, et je 

n’introduirai pas une nouvelle variabilité, p. ex. de à avec 7, qui ren- 

drait évidemment impossible la deduction d’une valeur numérique déter- 
AM NTRE ’ #2 

minée. J’ai démontré dans mon travail sur l'association apparente que 

probablement une telle variabilité serait sans influence sur les grandeurs 

critiques, sous la forme que je leur ai données; ce n’est que pour 


D 

: EE une faible influence pourrait se faire sentir. Et puisque 
5=— 5 
l'influence de l'association apparente sur la valeur des grandeurs criti- 
ques est si faible, je la négligerai pour plus de simplicité dans la déduc- 
tion des relations qui existent, exactement ou approximativement, entre 


ces grandeurs critiques. Mais à la fin je calculerai la grandeur des écarts, 


qui sont la conséquence de cette association. 
DR oz de p par rapport à 7, en laissant v constant, 
À ur (2) = . 
. ne cer dT/y  v— 


l l 
au point critique r À 0) on à 


on trouve —= }) ne ; et comme 


dp 
Dans cette équation (2 - ) représente la vari ation avec la tempéra- 


ture de la tension de saturation de la vapeur, telle qu’elle est au point 
critique. On peut écrire aussi: 


(2Æ DR NEUL 
FOIE PeVe” 
ou 
s a 
F4-0 
4 p AT : 
Posant v —rb,: 
7 Il 
de = — — s 
Pe Fr seen (7) 
p aT 2 


On a déterminé expérimentalement, pour un grand nombre de sub- 


140 J. D. VAN DER WAAIS. 


stances, la tension de saturation jusqu à 7%; en particulier Sypney Youxe, 
dans les ,, Scientific Proceedings of the Royal Dublin Society” (juin 1910), 
a déterminé pour une trentaine de substances les valeurs de Deoex, pour 
des températures comprises entre 7% et 3 7%. Elles peuvent être repré- 
sentées approximativement par la formule empirique: 


p Te—T 
7 EE ——— 
ne 12) 
ou 
Le 
— doi 5 = ÿ He 


Mais la grandeur f varie un peu avec #; à partir de 7% où m—] 
un abaissement de > entraine d’abord une faible diminution de f, puis 
f augmente de nouveau et à #— £ la valeur de f est remontée au- 
dessus de 7. À des valeurs de > plus petites que À l'apparition de l’état 
solide empêche les déterminations ultérieures. Certains phénomènes 
m'ont fait considérer comme probable que, si f.— 7, f tend vers une 
limite voisine de 9 au zéro absolu. - | 

On déduit de cette formule empirique: 


dT Tam 5% d fm 


TM mn mn din 


ou 


M UT … Îm pe) d fn 


Tim mn dm 


de +) 
HA NE" 
T ÜM/e 
En voulant déterminer exactement la valeur de /+, on se heurte, même 
avec les déterminations de Sypney Youne, à des difficultés. SYpney 


et par conséquent 


VounG représente pcvex au moyen de la formule Bior: 


109 Peoex = à + ba’ nn Co: 


en général il parvient à déterminer les nombreuses constantes, qui figu- 
rent dans ces formules , de facon à avoir un bon accord avec les obser- 
vations. Mais, même en se bornant aux substances dites normales, c. à d. 
laissant de côté l'acide acétique et les alcools, 1l se présente pourtant 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 14] 


de notables écarts, surtout au voisinage de 7%. Ces différences sont telles, 


7) . Il faudrait donc 


m dr 
qu’elles ont une influence sur la valeur de nr 
des recherches très détaillées pour trouver la valeur la plus probable de 
fe. La voie directe est peut-être encore la plus certaine pour la déter- 
mination de cette grandeur : à des températures voisines de 7”, on déduit 
du tableau d7, dm, 7 et #. Je prendrai comme exemple les nombres 


trouvés pour l’acétate d’éthyle. 


? Jp 
L'ONU EEE 220 245 
DO) OMR 247 
DO 0 DD ARR Eee 249 
DOOUURE- VE 250 
DOC MATE 250,1 


Tdp mdr _ 195 X 519 


Des deux po observations on déduit — TE im “2713 “2 


430 X 522,5 
28585 
on la différence de température est trop faible pour permettre 
le calcul. L’élévation de p, qui est de 395 par degré à '= 246 et de 
450 à 249,5, serait tout à coup de 770 à 250,05. Dans tous les cas on 
peut conclure, que pour l’acétate d'éthyle la valeur de j, sera voisine 
de 7,6 ou 7,8. J’ai cru devoir insister sur cette incertitude de la valeur 
exacte de 7e, parce que tantôt nous allons soumettre au contrôle de 
l'expérience une relation probable entre les valeurs de quelques gran- 

deurs critiques. 

Passons maintenant à la déduction d’une valeur de 27. Nous allons 
le faire à l'aide de la valeur de ce qu’on appelle souvent le , coefficient 
critique”, c. à d. de la grandeur 


= if. Des 9° et 4e 


— 7,86. Entre les deux dernières ob- 


RTe 


PeVe 


= S° 


la valeur de ce coefficient peut également être déduite des déterminations 

de SYDNEY Youn& et a été eue chaque fois par cet auteur. 
L'incertitude qui atfecte cette grandeur s est surtout une conséquence 

de l’incertitude dans la valeur de v.. Dans la plupart des cas v n’a pas 


149 J. D. VAN DER WAALS. 


été déterminé directement, mais a été déduit de l'allure des volumes du 
liquide et de la vapeur à des températures voisines de 72. On peut le 
faire à l’aide de la règle du diamètre rectiligne, ou en appliquant la 


A [d, 
propriété (2) — (£) . On trouve pour ZT: la valeur: 
AT/» De 


d1 
a sr 
HT —= II 
by(fe— 1)r° C4 
Elimimant 0, et r des équations (7) et (7/7) on obtient 
(RTe)* ts s° 
rt (ZI) 


Dans mon travail sur l'association apparente j'ai considéré comme 


2 
S 


f—1 
approximativement, pour toutes les substances normales, quelle que puisse 


être la loi de variabilité de à avec le volume. J'ai été renforcé dans cette 
2 


== 


ces normales, dont les valeurs de s et f ont été déterminées expérimen- 


probable, que le facteur aurait toujours la même yaleur, au moins 


conviction par l’examen de la valeur de y Pour toutes les substan- 


talement. 
2 2 À 


. ee $ 2 lé EX 
Si à ne variait pas avec v, la valeur A en serait égale à 57 et 


nous avons donc à examiner si l’on retrouve dans tous les cas cette 
même valeur. 

Afin d'examiner, sans idées préconçues, l'exactitude de cette relation, 
j'ai admis pour s et f les nombres donnés par KUENEN; ”) puis j'ai cal- 


culé s au moyen de 


et J'ai comparé les deux valeurs de s. KUENEN a choisi les valeurs de 
de telle facon, qu’elles satisfassent à l'équation 


.l— mn 


— logo Fr=f———, 


772 


*) Die Zustandsgleichung etc. On trouve les valeurs de s à la page 60 et 
celles de f à la page 142. 


BEMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 143 


2 
$ 
de sorte que, pour fournir notre nombre f, intervenant Herr les 


nombres de KuENEN doivent être divisés par 0,4343. 


j De A s calculé s (KuENEN) 
FL, 7e A) 4,835 3.01 2.94 () 5 
Argon ds 2.02 3.08 AO 
O, 2760 DENON 2 90 3.49 (?) 
Ethylène D ne) 6.3: On D 3.42 
CO, 2.86 6.58 3.636 3.59 
Ethane 2.60 6 3.443 DD 
CCE, 2.81 6.47 3.606 3.67 
Benzène 2.89 6.65 3.67 3.75 
Fluor-benzène 2.99 6.885 DO) 3.18 
Ether 3.01 6.93 Dons OMOI 


Ethers 2.97—38.25 6.847.48 3.715—3.92 3.86—3.94 


La première chose qui frappe dans ce tableau, c’est la grande diffé- 
rence entre les deux valeurs de s pour l'argon; ceci m'a conduit à 
chercher la raison de cette différence. Or, dans les comptes rendus des 
séances de l’Académie d'Amsterdam , n°. de février 1911, MM. Kauer- 
LINGH ONNES et CROMMELIN communiquent des valeurs de f” et s pour 
l’argon. Ils donnent pour s la valeur 3,283, plus grande encore que 
dans la liste de Kugnen. Mais d'autre part ils trouvent pour f” une 
valeur bien plus grande aussi. Si l’on prend la valeur de f” relative à 
4 — — 125,49, savoir 2,577, on trouve # — 5,934, d’où l’on déduit 
s — 3,41, ce qui est encore notablement plus grand que 3,283. Ceci 
m'engagea à calculer au moyen des données de ce travail la valeur de 
Je même; d'autant plus que les valeurs données pour f” accusent, dans 
le voisinage de la température critique, une augmentation rapide, que 
l’on ne trouve pas d’une façon aussi prononcée chez les autres substan- 


ces. KAMERLINGH ONNES et CROMMELIN donnent, entre /—— 140,80 
eti——125,49, quatre valeurs de /” correspondant à des températures 


croissantes, savoir 2,415, 2,421, 2,457 et enfin 2,577. J’ai calculé de 
nouveau le dernier nombre et je suis arrivé à ce résultat, qu'il est trop 
fort. J’ai tâché de deux façons de calculer f” et par conséquent ÿ. D'abord 
en prenant Ap et A 7’ entre les deux températures les plus élevées et 


") Le signe (?) se trouve dans KUENEN. 


144 J.. D. VAN DER WAAIS. 


1 
substituant dans la formule f — . 2 
DEN TI 


AT—= 4,384, p —39,1515, T=— 145,34, d’où / — 5,66. En second lieu 


Onttrouve App 661418 


r 


T', REY T 
TELL trouve f"—2,425 


j'ai calculé fau moyen de — Log, Eu 5 
| Pe 
et f — 5,6. L'augmentation subite de la valeur de f” n’existe donc pas. 
Avec f — 5,6 on calcule s—3,29, ce qui est très près de la valeur 
trouvée 3,283. 
Nous avons donc dans ce cas un accord presque absolu entre la for- 
SE 64 e ; 
mule qui Nm os et l’observation sur une substance à tempé- 
rature critique très basse. Pour une substance à valeur élevée de s, l’acé- 
tate d’éthyle, pour lequel Sypxey Youx@ pose s— 3,949, nous obte- 
nons une confirmation tout aussi bonne si, comme nous l’avons fait 
tantôt, nous donnons à f une valeur comprise entre 7,6 et 7,8. Avec 
J = 7,1 nous trouvons s = 3,977, tandis que SYypNey YounG donne 
s — 3,949. 
Il n'y a que l’hélium qui paraît présenter un grand écart. Dans le 
travail cité tantôt KamerriNGn ONNEs et CRoMMELIN ont posé pour 


8 / 
l’hélium s — 3° Il correspond à cela f == 4 ou f —1.7372; le nombre 


le plus élevé est f”— 1,2. f — 4 est d’ailleurs la valeur la plus faible 
que permette l’équation d'état, si l’on ne veut pas admettre l'hypothèse 
absolument incompréhensible, que augmente lorsque v diminue. 


2 64 
Si l’on examine la validité de la relation © — - 7 — 2,37 dans le 


en 
cas des alcools et de l’acide acétique d’après les observations de Sypxey 
YouxG, on est frappé en premier heu de la difficulté de déduire avec 
quelque certitude de ces données la valeur de 7. Pour l’alcool méthy- 
lique il y a aux hautes températures généralement une grande différence 
entre les observations et la formule de Bior employée par SYDNEY Youx6; 
à des températures, qui ne diffèrent que de 19° à 1°, ces écarts chan- 
gent capricieusement de signe. Comme valeur probable de /, j'ai pris 
8,35. À cette valeur correspondrait, si s et f étaient liés par la relation 
citée, s— 4,17, alors que Sypney YounG donne s—4,559. La même 
difficulté dans la détermination de ÿ existe pour l’alcool méthylique, 
pour lequel je crois devoir admettre La valeur 8,5; d’après la relation 
précédente on aurait s— 4,215, alors que Syxoxey YounG donne 4,026. 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 145 


Pour l’alcool propylique J'ai pris fe = 7,78, ce qui n’est pas du tout 
d'accord avec le nombre f” = 3,93 donné par Kugnex. La valeur de 
fe que je considère comme probable s’accorderait avec 3,39. À cela cor- 
respond s—4, alors que SYpney Youn& donne s — 3,998. D’après la 
relation en question, l'alcool propylique serait donc déjà une substance 
normale. Mais pour l’acide acétique, dont la vapeur saturante aux basses 
températures est déjà constituée presqu” exclusivement de molécules 
doubles, la relation n’est pas du tout vérifiée. 

S1 l’on tient compte de ce que les valeurs de f admises dans le 
tableau y» ci-dessus sont des moyennes, qui ne seront égales à /* que 
par hasard, je me crois autorisé à admettre que pour les substances nor- 
| GENE 
f—1 21 
Et je pense qu’un examen plus précis fera disparaître l’écart de l’hé- 
lium. Mais si la petite valeur de ÿ était confirmée par les recherches 
futures, on devrait considérer l’hélilum comme une substance très anor- 


males lal relation est vérifiée d’une facon fort approchée. 


male. 

La conclusion est donc que la grandeur 4 se déduit d’une façon très 
approchée de 7 et p. au moyen des relations que j'ai déjà exprimées 
dans ma thèse de doctorat. 


Dans mon travail sur l’association apparente Je suis arrivé à cette 
relation, en admettant qu'au point critique deux grandeurs auraient 
encore la même valeur que dans le cas où 4 — constante, ces grandeurs 
sont s5—8 et (f—1)r*—927. Alors s°r?— 64 et par élimination de 

: CA AE 
r on RE Fo 


r peut être valable, sans que la constance de sr et (f— 1)r° se vérifie. 


Mais la relation obtenue par élimination de 


Ainsi p.ex. on retrouve la même relation entre s et f avec sr — 7,5 et 
(f— l)r°= 23,314. La question est donc de sayoir si les deux relations 
sr—8 et (f—l)r?—27 peuvent être considérées comme vérifiées à 
un degré d'approximation suffisant. Comme on peut déterminer expéri- 


ARE DISE 
mentalement we, mais non 7 — ru j'étais arrivé à l'hypothèse sr — 8 et 
DE 


Gf— 1)r°= 27 en imaginant pour » une valeur, qui ne pouvait pas 
être fort éloignée de la valeur exacte. 
J'ai tâché de déterminer ce qui adviendrait des diverses propriétés 
des grandeurs au point critique, si les deux relations ci-dessus étaient 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. 10 


146 j. D. VAN DER WAAÏS. 


b 
rigoureusement exactes, notamment: 1°. de la grandeur =, 2° de la 


bg 
db v d?b 
grandeur Ce) et 3°. de la grandeur ( he 

O © be 12 . dp x L 
1°.Onobtientlagrandeur—endéterminant( 7 2) Comme ce 

b q si c p 

RT ? 
ou FRERE 


Dre) s lo OT LE 


Mais je ne supposerai pas immédiatement rs — 8, pas plus que 
(f—1)r2 — 27; je poserai rs = c, et (f — l)r°—c, et supposerai 
que €, et «, varient avec r. En différentiant la relation 


b rs 
= = — (F3 
D “mi 
par rapport à r, on trouve, comme ÿ, ne dépend pas de 7, 


db nu a Go : de, 
bdr DC RE) 


ou 
dbe Mn edf AE 
dve Ho OU; 


ce qui conduit à 


. , il df 2 de, 
SEL ROEU e == = 
Der Col nn Var mie = e,dr° 


dbe rue 2 (ll) ne Can) 0e UC 
Ti 7e FONCIER tr 


e 2 s°? 
et à l’aide de la relation + — 
C 


= — constante, ou 
J —1 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 147 


de dc 
2) = CEA 2 ) 
C1 Ca 
on arrive enfin à 


nr DE dr F2 5 (7) 
Ûg 
b 
tique. Cette valeur dépend, comme on pouvait s’y attendre, de la valeur 
de r en ce point. Si l’on avait toujours rs = 8 et (f — 1) r? — 27, cette 
fraction serait complètement déterminée par 7 et serait liée à cette gran- 


L’équation (75) fait connaître la valeur de la fraction -* au point cri- 


deur par la relation : 


Pour r—3, ce qui est la plus grande valeur que > puisse prendre, 
b HU. D Lee 
on trouve AT 1, ainsi qu'on pouvait s’y attendre. Mais, bien que cette 
y 
grandeur diminue en même temps que 7, conformément aux prévisions, 
ce CRE) 
la décroissance est faible; ainsi, pour r—2 on a ———. 
Don Eil 
L'équation (7), déduite de (7), fait connaître la direction de la 
tangente au lieu géométrique (7 V); dans le cas où sr serait toujours égal 


b 
UE 
à 8, elle fournit pour j Ja valeur 
dr 
2s(f—1) 
1 — PF ; 
L] 8 6 à 
pour s— et.f—4 cette valeur est nulle; pour s— 3,77 et ÿ — 7 elle 
; ob MD Te oi 7 Ro 
est égale à : et pours— et ÿ — 7 elle est égale à TE 


se | 
2°, La grndeur( se déduit de la condition, que (Æ) s’'annulle 
C (' C A0 q 


el dy ses ne 
au point critique. De =) — (on déduit: 
fe 


dv 
10% 


148 J. D. VAN DER WAALS. 


0 db 
F2 U— 7) ne 


CE 
| 2 
ue (= 2a D — N 
do De DIRE 


ue a ll vu — Ù $ 
Par substitution des valeurs ——— an CU (=) — —, Qui 
Te TP S DZ 


figurent déjà dans mon travail sur l’association apparente, on trouve: 


ou de 


Par comparaison de cette valeur avec (7°) on voit que, si ç, était 


ou 


He : db 
indépendant de 7, donc €, = sr strictement égal à 8, la valeur de 4 ) 
D) 


; 
serait absolument égale à ne Or, ces deux grandeurs n’ont pas la même 
dve 


TT NP A F0 db 
signification. La signification de ce que j'ai représenté par( — ) est 
o db2 


évidente. On a une substance dont le # et le 4, sont bien déterminés. 
La grandeur #, qui n’est égale à 4, qu'aux volumes infinis, diminue 
avec le volume; la cause et la loi de cette diminution ne nous intéres- 
sent pas pour le moment. Si l’on part de volumes très grands, la décrois- 


sance de à est d'abord si faible, que pratiquement on peut la négliger, 
S ire db “à 
de sorte que l’on peut poser approximativement 2 — 0. C’est la valeur 
do 
db 
de io 4ù point critique que Je représente par = . La façon dont 4 
AU AE 
dépend de v paraît varier d’une substance à une ee même s1 0, est 
le même, et cette circonstance nous place de nouveau devant la question 
de savoir quelle peut bien être la cause de cette variabilité de 0. Au 


/ 


by dv 


point critique les valeurs de et, comme nous allons le voir tantôt, 


2 


de _ sont fort différentes, et c’est la façon différente dont # dépend de 
(420) 


v qui est cause de ce que les grandeurs s, # et > n’ont pas toujours la 


même valeur au point critique. 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 149 


A = 
g 
dr 


Mais la signification de la grandeur —, que dans (7) j'ai repré- 


> db 6 À eu 
sentée par DE est autre. L’équation (77), d’où elle se déduit, notam- 
le 


be D 
ment —r—+t—7 € = =) fait connaître -— au point critique, 
by 7 bu 


dès que pour la substance considérée 7, s et f sont connus; elle peut 
done être considérée comme un lieu géométrique valable pour toutes 
es substances, quelle que soit la loi arlati avec v. Elle n’ap- 
] bst : Il e soit la loi de variation de b avec v. El 
partient donc pas à une substance unique. Si l’on connaît pour une cer- 
taine substance la facon dont 4 varie avec v, on connaît aussi le point 
Ê , / ° ° \ 7? e 
du lieu géométrique qui se rapporte à cette substance; c’est notamment 
b 
le point où la courbe im (v), relative à cette substance, coupe le lieu 
ÿ 
SRE ee eue UMR ae 
géométrique. Si l’on connaissait parfaitement ce lieu géométrique, ainsi 


be 
que la courbe — 1, pour une certaine substance, on pourrait déterminer le 


point critique de cette substance, en cherchant le point où la courbe 


b | b 
p. Coupe le lieu géométrique donné. Si r est trop grand la courbe -— se 
g g 


trouve toute entière au-dessous du lieu géométrique, et si r est trop 


db Do 
petit elle se trouve au-dessus. IT s'ensuit que Ce) doit nécessairement 
LAS 


lb tb db 
être plus petit que ne où 1 — Ge 1 — . 


JR 
Il résulte ensuite de la comparaison de (7°) et (77) que — doit être 
>; 


positif, ce qui veut dire, que ce n’est que pour 7 = 3, ou pour b con- 
stant, que sr — 8; dans tous les autres cas, donc aussi si à diminue avec 
v, sr est plus petit que 8, et cela d'autant plus, que la variation de à 
est plus rapide. 


Mais la valeur du coefficient de — dans lequation (77) ne dépend pas 


by 
Pise rs Ge ; 
seulement de sr. Ce coefficient est égal à Games ou —.Représentons- 
re) OR CS 
dP _ de, de, Ce 


learn alone - Comme nous avons trouvé que 


Fdr c dr «dr C, 


C2 


150 J. D. VAN DER WAALS. 


AC NT, dr de, 


2= On 
Cr RC Ur ldr c,dr 


est constant, ? Pour arriver à ce ré- 


sultat, nous aurions pu mettre le coelficient sous la forme ; — GE - 1 
(f—1)r°rs 
64 1 


Ur Si donc pour toutes les substances où D varie avec v on a 
21 rs 


5 ; 3 
DA e . Ce résultat pouvait d’ailleurs s’obtenir 
#1 0g 


SU r ON AUSSI 
bien plus simplement. 

Imaginons en effet deux substances, ayant les mêmes & et 4, mais 
pour l’une d'elles 4 reste constant, alors que pour l’autre 4 décroît lorsque 
v diminue. Construisons pour ces deux substances l’isotherme relative à 
une température donnée 7’; on conçoit immédiatement que l’isotherme 
de la seconde substance a tous ses points au-dessous de la première. 


Puisque à chaque valeur de v la grandeur v— 4 est plus grande pour 
7 


; es plus petit pour la 


la seconde substance que pour la première, 


L d À 
seconde que pour la première, et comme — est le même pour les deux, 
v 


on a D, <Lp,. Aux grands volumes le à de la seconde substance n’est 
pas beaucoup plus petit que 4,, de sorte qu'aux grands volumes les deux 
isothermes coïncident presque. Mais il y a toujours une différence, et 
cette différence augmente à mesure que le volume diminue et est aussi 
d'autant plus grande, que la variabilité de 4 est plus forte. 


PTS dp 
Lorsque nous sommes arrivés à une valeur de » pour laquelle Re ( 
v 


sur l’isotherme supérieure, . est positif sur l’inférieure. Les limites du 
0) 


domaine instable sont donc plus larges pour la dernière que pour la 
première. Mais le déplacement des limites est le plus grand du côté des 
pelits volumes. A la température critique de la première substance, donc 

8 b 


Sn 7 
il faudra donc élever la température au-dessus de 275." 
ea | 


Bien que nous sachions maintenant que s7 est plus petit que 8 dans 
tous les cas où © diminue en même temps que », et que la différence est 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 191 


d'autant plus forte que la variation de à est plus rapide, nous n’avons 
pas encore trouvé une règle permettant de trouver la valeur de cette 
grandeur. Tel serait bien le cas, évidemment, si nous connaissions la loi 


de variabilité de à avec v. 
ons. b by 
Ainsi p. ex. si nous pouvions poser — — 1 —x-", ce qui serait ap- 
by v 
proximativement permis pour des volumes pas trop petits, si la raison 
de la variabilité de ne consistait pas dans une diminution véritable de la 
molécule, mais devait être cherchée, comme je l’ai fait en 1873, dans 


une diminution apparente. Dans ces conditions (7°) devient: 


a Ts 
RS 22 


r ii 


COR ICE) 
RES F2 ; 


par élimination de + on obtient les équations approchées: 


On) s 


6 (1) 


ou 


ou 


= (VIIT) 


8 
Pour s— -— et f — 4 nous retrouvons évidemment sr = 8; mais à cela 


3 
correspond & = 0. Pour CO, nous trouvons, avec s— 3,64 et f 6,6, la 
valeur sr—7,l, et cette valeur est plus petite que je m’y serais at- 
tendu. Pour l’éther, pour lequel nous pouvons poser s = 3,77 et f —1, 


nous trouvons une valeur de sr peu différente de 7,1. Mais de petites 
erreurs de v et f ont une grande influence sur la valeur de cette gran- 
deur. On trouve pour 7 une valeur à peine plus grande que 1,88. La 
raison pour laquelle j'ai attribué, dans mon ,, Association apparente”, à 
des substances comme l’éther un sr peu différent de $, résiderait donc 
dans une trop grande valeur de 7. Si l’on déduit x de 1 — y" 


r va 


152 J. D. VAN DER WAALS. 


a 2s(f—1 EU 3 
ou de 1 ——, — on on trouve une valeur peu différente de 3 
x 
Ce résultat serait tout à fait d'accord avec ce que la théorie prévoit 
comme valeur de + dans la formule d'approximation employée, dans le 
cas de molécules sphériques. Mais pour d’autres valeurs de s et f on 
trouve une autre valeur de &. 


La relation entre x et f est donnée par la formule: 


Î 2s(f — 1) 
= Fi 
r WA 


ou bien, en vertu de (7/7), par 


D 0 en) 
7), == DR RTS ET —— ; 
sie) 1 


1 2 he É 7) | 


on déduit de là 


vs do 
= (=? 2) SOIR 
S df 3 f 59 
(CE an ne) 
Cette valeur de = est nulle pour f — 4 et s— 3 mais, pour une 
valeur de f plus grande et la valeur correspondante de s est tou- 


? . 
jours positif, comme on pouvait sy attendre. Nous venons en effet 
d'attribuer la diversité des valeurs de f et s à l’inégale variabilité de 4 
avec v. Mais l’existence de diverses valeurs de x reste inexpliquée. 


L'écart de la sphéricité en est-1l la cause? Et. dans le cas où & > 3” 


vient-il s’ajouter à la cause de la diminution à, admise Jusqu 161, une 
diminution réelle de la molécule? Mais l'hypothèse 


b, 
rfnies PAPER, 
by v 


Z 


devient tout à fait improbable par la considération de la valeur de: 


3°. La grandeur _ a) se déduit de la condition, qu’au point eri- 


d°p 
EL N —0 
tique é :) . 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 153 


L'équation {/7): 
v d?b 


v de) : DÉS 
v— D dv To 


OEUONE v ja do 
fournit la valeur de D pe si l’on pose(—" j 5 à et (1 — —) == 


25 (0e) 
ee. 


D à 


Pour f — 4 cette valeur est encore une fois nulle. Pour f = 7 et 
s— 3,18 elle est égale à 0,54 X . soit presque 0,2. 

L'équation (/X) peut se déduire de (7/7), sans que l’on ait besoin de 
recourir à ([[). D'ailleurs, (VI) n’a pas besoin d’être déduite de (1). 
Nous aurions pu déduire ) de la ration = 7" en mainte- 


nant €, constant, comme il convient pour une substance invariable. 
Nous obtenons ainsi 


db  2Rs(f—]) 


ju 
do He 
et par différentiation, c, restant constant, 
d2b 2 À 
| dv ai ne P° +3) 4 


ou 


—(c =) = . | oi nee | 


Remplaçant - par = et 2 de DÉS 1) par df, on trouve 


LU rdf s 0 A LUS ae 
C en dr f? Ê Re 0 rd PAL 1e, 


D) 
et, comme MUR ee (|; 
f — r 


154 J. D. VAN DER WAALS. 


v 1) ne sf —1)(f —4) 
D TD Dex ? 


En ) Que ie me). 
2 do2/e 2 f dv 
Comme ( Es =) diffère peu de 1, ae 
BAT 


2 
v /d°?b 
gros CG) 
v d?b 


La valeur de — (= a) est extraordinairement grande, en compa- 
2 dv°/e 


et 


4 : 
est une valeur approchée 


\ 


dl , 
raison de (=) , et cette dernière, à son tour, est grande en compa- 
7e 


b 
raison de 1 ré Il est impossible de rendre compte de ce fait en posant 
g 


b be . VA 12 
= = i— 3; 60 Sen aperçoit surtout en comparant — nl avec 
by 0) 2 d 

tb b b, = 

: =) On trouve alors, en posant — a 1—x—<, 1e 2) et de 

g v° 

; o d°b 5 , 

MÊME — "75 (0 . Le rapport des deux valeurs en question 


serait donc égal à 1. 
On pourrait rendre compte de la grandeur du rapport entre ces deux 
grandeurs au moyen d’une équation de la forme suivante: 


IPN 
—a(") 
() 


du ù db _ ADS 
car alors © = ne(U) ï—> D 212 sn ;lerapport 


nl l 1 
serait donc égal à sn . Pour déterminer % on a alors 
D °2 


Ce De) 
7) A LES VA 
2 1 2H) 
5) 1 


S RES 
ÉCOUTER 3 le numérateur et le dénominateur s’annullent; 


mails ce cas suppose aussi d — Ÿ,,. Pour f— 71 et s—3,18 on aurait 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. 1:55 


Mess 
n + 1 = 6 — 5,34 
1 — 1,08 X 


ou 
n = À;,34 


Pour déterminer 7 on a l’équation (LV); 


(4 Les $ 
DAT 
ou 
ee 
LE S 
ne de 
ou 
db 
] S œ do 
Sr F Fe n+Hi 1 n. 
ou encore 


Pouns— 3,18, et. — 1, 1 —4,34,1on trouve. alors: 


_— 0,46 +- 0,01713 —0,47713 


ou 
DOTE 


Cette valeur de r est plus petite 1l est vrai que je l’ai estimée dans: 
mon ,, Association apparente”, mais 1} s’en faut de peu. 

En admettant que sr —S8 on trouverait r —2,116; la différence at- 
teindrait donc à peine 1 %%. On trouve done, comme je l’ai montré plus 
haut, sr <[8 mais un peu plus petit seulement, notamment sr — 7,9217. 
Et pour (f—1)r* on ne trouve pas exactement 27, mais une valeur 
un peu plus petite, savoir 26,352. Mais par là la question de la cause 


b D 
x : ne 
D 


UE b 
de la variabilité de 4 n’est pas encore résolue, et - — 


156 J. D. VAN DER WAALS. 


peut ètre considéré que comme une formule empirique, valable appro- 
ximativement dans le voisinage de ox. 


Nous avons à examiner maintenant jusqu'à quel point l’existence 
d’une association apparente a une influence sur les résultats obtenus. 
On a en général : 


(= )+ e (= 
”T d 1 


À de dp LU Op 

et comme au point critique est égal à is OÙ 6 ass 
Q 

U - 


AE 


nu —] 


a 
UD | D | dp) AU T 
‘ ALES D (}) La dx TC 


m\ 


ou 


on dl 2) ( dx 
Na 4. on 


La grandeur z a été choisie de telle façon, que 


ou 


; æ 
Le 
—) dp ,d& 
ne 0. «) 
v? TP 


dx x ne À 
Or, la valeur de ( — ) est nécessairement négative, de sorte que, pour 
AM 


la valeur choisie de x, la valeur de e un sera aussi négative. 


Bien que pour une valeur déterminée de x la surface 4 présente un 
minimum de 7°, une section relative à une valeur donnée de v ne com- 
mencera p, comme c’est généralement le cas, par une augmentation de 
»; elle présentera toujours une diminution de p. Nous devons déterminer 


la valeur de me =). par différentiation de Ci + 


— 0, donc au moyen 
da 


de l'équation: 


REMARQUES SUR LES VALEURS DES GRANDEURS CRITIQUES. ISA 


d?p db db 
(> n)& je ce 4 os Can) us 


ou 
dp d?b dy Lt 
" Ge) a+ NS Cr) | 
ou 
dp a? LE ) aT 
1 n Ne 4e ) de d’or TT 
Et comme 


_ s) 
T 
. 
v TE 


= 8 = = og 2 — 


(a+ D de + [2 


Nous en déduisons 


pas) 
7 GE) — k 2/v 
adr/, d'L 


Ce vT 


db 
; sous la forme: 
T 


J’ai mis antérieurement l'expression de ( j 
dx 


0e 


Mais Jai fait alors une erreur, qui est sans influence, 1l est 


LEE Ar 
nx (1 — +) 2 uv 1 


vrai, pour de petites valeurs de +, mais que je désire néanmoins cor- 
. . , Ê . . 7 p\ \ 
riger. Comme ceci nous écarterait de notre sujet, je préfère remettre à 
plus tard lexposé de la façon dont la correction s'obtient, et me con- 
tenter maintenant de communiquer l’expression corrigée. Nous devions 
trouver : 


=) ul ei) 


CR Rs 2 —_ 1 ) 


158 J. D. VAN DER WAALS. REMARQUES, EC. 


Substituant la valeur de CS) dans l’équation (z) on trouve, à 


un haut degré d’approximation (pour de petites valeurs de x) 


Ve 
dp (4° No 1) 


ne Co ATEN ES (8 


Mettant p» sous la forme 
al 


LA 


4) 


dp 140 
et tenant compte de ce que p he — TJ . on trouve, pour de petites 


dp dp 
. Lo 
TS = na »T 
et en vertu de (5) 


CO 1 


LTD, v HITS 
ñ € — 1) 
a 


ou bien, après division par p, 


S Re 
FES b 1 e 
v : (= 1) 
A 


une valeur un peu plus grande que 


valeurs de x, 


v 
On trouve donc bien pour ’ 
Dee 


Ê mais la différence est si peu considérable, que nos calculs précédents 


peuvent être conservés sans modification. 


QUELQUES REMARQUES SUR LES BASES MÉCANIQUES 
DE LA THERMODYNAMIQUE 


PAR 


L. S. ORNSTEIN. 


On se sert souvent, dans la déduction de la seconde loi de la ther- 
modynamique, de la théorie des ensembles de systèmes. Cette théorie 
est exposée d’une façon très développée par J. W. GiB88s dans son tra- 
vail bien connu: Elementary Principles of Statistical Mechanics. Dans 
ce trayail il y a surtout deux ensembles qui sont mis en évidence. A 
propos de ces ensembles M. le Dr. P. Her®z ‘) a développé certaines 
considérations, qui m’engagent à faire quelques remarques. 

1. En commençant sa note M. Hertz expose qu'il est rationnel, 
dans l’étude des phénomènes présentés par un système donné, de faire 
usage de l’ensemble des états, par lesquels passera Le système abandonné 
à lui-même. Un pareil ensemble est généralement appelé ensemble de 
temps. 

Or, comme les connaissances que nous acquérons par l'observation 
doivent être considérées indubitablement comme fournies par de nom- 
breux états, traversés successivement pendant la durée de l’observation, 
il y a de bonnes raisons pour poser en principe, que nos observations 
nous font connaître des moyennes dans un pareil ensemble. 

Les considérations suivantes peuvent être mises sous une forme géo- 
métrique, en faisant usage de la terminologie de la géométrie à plusieurs 
dimensions. L'état d’un système à z% degrés de liberté est défini par x 
coordonnées générales g,...q,...qn et par # moments correspondants 
Pi -- D, - .Pn. Si nous choisissons ces 2» variables comme coordonnées 
d’un point dans un espace Æ»,, ce point peut représenter l’état d’un 
système. 

Tous les points par lesquels passe successivement Le point représen- 


*) Ann. d. Phys., 83, 236, 1910. 


160 L. S. ORNSTEIN. 


tatif d’un système abandonné à lui-même sont situés dans un espace 
E>n4 à 2n-1 dimensions, dont l’équation est 


ED D D 0 Doit (1) 


La forme de la fonction &, qui représente l’énergie du système, dépend 
de la nature du système donné. Le mouvement du point-système dans 
l’espace Æ5,_, est déterminé par 2% équations différentielles de la forme 


rene 

De dq, 
de 
VS 
L dp, 


(> prenant toutes les valeurs entières de 1 à x) et par les 2% valeurs 
initiales des p, et 7,. Le point décrit dans l’espace Z,,-4 une ligne que 
j'appellerai la trajectoire Z. Tout comme Eixsrein ”), HERTZ part de cette 
hypothèse, que la trajectoire d’un système remplit complètement l’espace 
Éon_4. Au moyen de cette hypothèse ils démontrent que la moyenne 
dans un ensemble de temps est identique à la moyenne dans l’espace 
Esn-A et que l'étude des propriétés d’un système quelconque se ramène 
done à celle d’un ensemble microcanonique. Dans un pareil ensemble 
une couche de l’espace 22, où l'énergie des systèmes est comprise entre 
e et «+ de, est remplie de systèmes avec une densité umiforme p,. Si 
de se rapproche de 0 et qu’en même temps >, tende vers l’infim de telle 
façon que p», de reste fini, on obtient dans l’espace En 1 une densité 
d'espace 0-41; je donnerai à l’ensemble qui a ainsi pris naissance le nom 
d'ensemble de surface d’énergie. Nous avons à préciser les notions de 
moyenne dans un ensemble” et de ,,probabilité dans un état.” Mais 
avant de faire cela J’examinerai l'hypothèse de Herrz et EINSrEIN. 

On peut exclure la possibilité d’un passage du système par foules les 
phases en un temps fini, quelque long qu’il soit (dans évaluation d’une 
moyenne par rapport au temps, c’est un temps fini qu’il faut considérer). 

PorncaRé et ZermeLzo ont rendu probable, que les trajectoires des 
systèmes sont fermées, et il y a des cas où se présentent des trajectoires 


*) A. EINsTEIN, Ann. d. Phys., 11, 170, 1903. 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 161 


fermées, qui certainement ne passent pas par tous les points de l'espace 
Epn_1. Je vais en donner quelques exemples. 

Si Pénergie cinétique est une fonction quadratique homogène des 
moments, dont les coefficients dépendent des coordonnées, le système 
que l’on obtient en renversant tous les moments est représenté dans le 
même espace Z,_1.. Or, étant donnée une certaine trajectoire Z du point 
système, on peut obtenir une autre trajectoire Z’, également possible, 
en appliquant à tous les états a, db, c, de Z le même renversement, et la 
trajectoire Z’ peut-être décrite de telle façon, que l’espace de temps qui 
sépare les moments où les deux états Ÿ” et 4’ sont atteints, soit égal à 
l'intervalle entre les moments où les points & et Ÿ sont atteints. Pour 
abréger j’appellerai de pareils systèmes des systèmes réflétés et leurs tra- 
jectoires des trajectoires réflétées. Or, il n’est pas nécessaire que la tra- 
jectoire et son image forment ensemble une trajectoire unique et, si 
elles ne le font pas, 1l y a dans l’espace Z2,_1 au moins deux trajec- 
toires entièrement séparées et 1l est impossible que l’une d'elles com- 
prenne fous les états de Z2,_1. Pour en donner un exemple bien simple, 
je considère le cas suivant. Dans une sphère 1l y a deux points matériels 
qui se meuvent avec la même vitesse et dont les chocs mutuels ou contre 
la paroi de la sphère sont parfaitement élastiques. Parmi tous les mou- 
vements possibles je choisis ceux, où les deux points se meuvent suivant 
les côtés d’un carré. Or, on peut faire deux suppositions: 

1°. Les deux points se meuvent dans le même sens; la trajectoire 
réflétée ne sera jamais atteinte par le point-système. 

2°. Les points se meuvent en sens contraires; la trajectoire se confond 
avec son image. Si l’on place plusieurs points dans la sphère 1l est tou- 
jours possible, même en attribuant une certaine étendue aux points, de 
sorte que la distribution des vitesses peut être modifiée par les chocs 
mutuels, d'indiquer un état initial tel, que dans le premier cas la tra- 
jectoire réflétée se confond avec la trajectoire primitive, alors que dans 
le second cas elle ne fait pas; et cependant toutes ces trajectoires se 
trouvent dans le même espace Z,_1. 

On peut se poser maintenant la question suivante: si la trajectoire 
des systèmes ne passe pas exactement par chaque point de l’espace, ne 
vient-elle pas, au bout d’un temps qu’on pourra, si &’est nécessaire, choisir 
aussi grand que l’on veut, aussi près que l’on veut d'un quelconque des 


*) Voir aussi KELvIN, Baltimore Lectures, p. 456. 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. IL 


162 L. S. ORNSTEIN. 


points? Lorsqu'on a affaire à des systèmes simples, qui présentent une 
certaine régularité, une pareille éventualité est exclue; dans le cas de 
systèmes compliqués, à nombreux degrés de liberté, il est difficile 
de dire en général ce qui en est, mais il me semble que dans tous les 
cas un système, dont l’état initial est désordonné, ne passera pas aisément 
dans un état ordonné au bout d’un temps fini. 

Cependant 1l y a une circonstance qui plaide en faveur de la manière 
d'agir de Ernsrern et Her'rz. Bien qu'il y ait de nombreux états qui ne 
sauraient être successivement traversés, 1l peut néanmoins se faire que 
ces états ne puissent pas être distingués dans l'observation, puisque 
l’état interne peut varier entre de larges limites sans que nous obser- 
vions de différence dans les propriétés apparentes. Or, en réunissant 
tous ces états et trajectoires , équivalents”, nous obtenons une extension 
importante de l'ensemble que nous pouvons employer, pour déduire 
quelque chose au sujet des grandeurs observées. Bien qu’à proprement 
parler il n’existe pas de rapport direct entre les systèmes qui sont inter- 
venus, nos résultats pourront cependant nous apprendre quelque chose 
au sujet des systèmes de l'observation. 

Une autre circonstance avantageuse est celle-ci, qu'une partie con- 
sidérable des systèmes d’un ensemble microcanonique diffèrent très peu 
les uns des autres. Il en est de même des états qu’un système traverse 
successivement. Le système auquel équivalent la plupart des systèmes 
d’une trajectoire peut être le même que celui, auquel la majorité des 
systèmes dans l’ensemble microcanonique correspondant sont équi- 
valents. 

Cependant on doit être prudent dans la généralisation. Prenons p. ex. 
ie cas où un grand nombre de molécules sphériques, parfaitement lisses 
et solides, sont enfermées dans un récipient sphérique, dont la paroi 
peut être considérée comme parfaitement élastique et lisse. Alors le 
moment résultant de la quantité de mouvement (47) par rapport au 
centre est constant. 

Un certain état imitial étant donné, les coordonnées du point repré- 
sentatif du système satisfont aux équations: 


E = Q 
ae. (2) 


où M est une fonction connue des coordonnées et des moments. La tra- 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 163 


jectoire des systèmes sera donc située dans un espace (2) à 2(7—-1) di- 
mensions et des points de Z2»_1, placés en dehors de cet espace, ne 
seront jamais atteints par la trajectoire Z. 

Cependant, la majorité de tous les états compatibles avec une cer- 
taine énergie auront de nouveau un moment déterminé différent de zéro. 
Si l’on se figure l’espace Z2»_1 comme découpé en tranches par des 
espaces H—0, A — 0 etc., ces tranches décomposent l’espace Z2,-4 
de telle façon, que la plupart des systèmes sont compris dans la tranche 
entre A — 0 et M—) (à très petit). Les systèmes d’une tranche déter- 
minée seront de nouveau équivalents pour de loin la plus grande partie. 
Si donc la trajectoire d’un système situé dans le domaine (2) ne passe 
pas par tous les points de ce domaine, on arrive néanmoins dans les 
calculs à de bons résultats en tenant compte de tout le domaine ‘). 

2. Avant d'appliquer la théorie des ensembles à l’examen de systèmes 
réels, je désire préciser les notions de moyenne.et de probabilité. 

Soit © une grandeur qui se rapporte à un système donné et qui à 
chaque instant à une valeur déterminée. J’entendrai par moyenne de ©, 
dans la partie de l’ensemble de temps qui est comprise entre les imstants 
t, et 4, la grandeur exprimée par la formule 


1l 


= Le 
= —— de. 3). 
| Lo Ce l Ga Ÿ ( ) 


S1 par des observations nous déterminons la valeur d’une grandeur 
P 


*) Le fait, que dans le cas considéré ci-dessus la grandeur M est nulle pour 
la grande majorité des systèmes d’un ensemble canonique, a pour conséquence, 
que cet ensemble n’est d'aucune utilité dans des cas où le moment diffère de 
zéro. On peut alors faire usage d’un ensemble construit dans l’espace 2), mais 
il est préférable d'appliquer une extension des ensembles canoniques, indiquée 
par G188s (p. 38). Dans un pareil ensemble le nombre des systèmes situés dans 
un élément dp, — dqn de Ron peut être représenté par 


€ M 
© M 
Ne ; 


dp, ..…. din è 

où les grandeurs ©, M, et À sont des constantes, Sans aller plus loin pour le 
moment dans la considération d’un pareil ensemble, je ferai remarquer, que 
dans la partie de l’espace R2n, située dans le voisinage de (6 —e,, M— M), 
le nombre de systèmes par unité de volume est beaucoup plus grand que dans 
les autres domaines. 


1 


164 L. S. ORNSTEIN. 


® (p. ex. une pression, une température, une densité etc.), la valeur 
fournie par nos mesures n’est pas celle que la grandeur prend à un im- 
stant donné, mais elle résulte de l’ensemble des valeurs que la grandeur 
® prend dans un espace de temps relativement long. Il est logique de 
supposer, que c’est la valeur moyenne de ©, telle qu’elle est donnée 
par l'équation (3), qui est fournie par nos observations !). 

S1 nous faisons usage de cette hypothèse, nous pouvons nous deman- 
der dans lequel des ensembles de temps, imaginables dans l’espace 
E,n-1, nous avons à appliquer l’équation (3; et pour quel intervalle 
dans l’ensemble de temps à choisir. Il n’y à pas moyen de répondre à 
cette question. Nous pouvons toutefois remarquer que, tant pour la 
majorité des intervalles dans un même ensemble que pour la majorité 
des ensembles de temps possibles la grandeur (3) a la même valeur. 
Cette valeur est celle de la grandeur ©, telle qu'on l’observe pour le 
système stationnaire. 

Au lieu de faire attention aux états qu'un système donné traverse 
successivement et de réunir tous ces états en un ensemble de temps, on 
peut se figurer la trajectoire Z comme remplie de points représentatifs 
de systèmes distribués d’une certaine façon. 

À un pareil ensemble je donnerai le nom d'ensemble linéaire. Je re- 
présenterai par p, ds le nombre de systèmes situés sur un élément ds de 
la trajectoire du système. Un ensemble linéaire est stationnaire si le 
nombre de points sur chaque partie de la ligne n’est pas modifié par le 
mouvement des points-systèmes. IT est facile d'indiquer la condition à 
laquelle doit satisfaire la densité p, dans un ensemble linéaire stationnaire. 


*) Il serait difficile de démontrer en général que c’est précisément cette 
grandeur là qui fait connaître la valeur observée de ®; mais pour une pres- 
sion la preuve peut être fournie. 

Si nous avons affaire à une grandeur variable avec le temps, nous pourrons 
nous servir de (3) pour définir la valeur pour un intervalle de temps, suflisam- 
ment petit pour pouvoir faire abstraction de la variation de la grandeur ob- 
servée pendant cet intervalle. La formule (3) n’est utilisable dans la détermi- 
nation d’un grandeur observée que si @] ne dépend pas de la durée #, —#,. 

i 


Les écarts qui existent entre @ et œ] doivent pouvoir se compenser mutuelle- 
ü 
ment. Dans le cas où @| varie avec le temps, l'intervalle dans lequel &] peut 
oi t 
être considéré comme constant doit être suffisamment grand pour permettre une 


compensation des écarts positifs et négatifs g] — @. 
l 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 165 


Soient P et 2” deux points de la trajectoire Z, » et v’ les vitesses en 
ces points du point représentatif du système dans le mouvement le long 
de la trajectoire, p, et s°, les densités dans leur voisinage immédiat. Le 
nombre de systèmes situés sur la portion ?P" de Z ne changera pas, 
dans l’intervalle de temps d/{, par suite du mouvement des systèmes, si 


#28) Der 4 
CA COPIE 
L'ensemble linéaire et donc stationnaire si p, est fourni par 


P1 22 (4) 


()] 


J’entendrai par moyenne d’une grandeur @, qui a une valeur déter- 
minée pour chaque système de l’ensemble, lexpression 


$, 


| o® ds 


lee ne ( 


| o ds 


Si 


Qt 
LE à 


Dans cette formule s, et s, représentent les distances, mesurées le 
long de la trajectoire Z, des points ?, et P, à un point fixe de la tra- 
jectoire. Pour un ensemble linéaire stationnaire cette formule devient : 


Sy 


]l 
04 


La valeur que l’on tire de là pour Q] est égale à @] pour l'intervalle 
S C 


Ut ds s 
correspondant; on le conçoit aisément en songeant, que — représente le 
(] 


temps nécessaire pour parcourir le chemin ds. L’ensemble linéaire sta- 
tlonnaire peut donc servir aussi à déterminer la valeur des grandeurs 
observées. 


166 L. S. ORNSTEIN. 


Je vais considérer maintenant une autre espèce d’ensembles. Nous 
partageons l’espace #2, _1 de la façon suivante en éléments de volume. 
Soit /? un point de cet espace, Z la trajectoire de systèmes passant par 
ce point. Menez par ? un espace plan à 24—1 dimensions 2%,-4, per- 
pendiculaire à Z, et choisissez à l’intersection de Z2,_4 et 1 un 
élément de volume à (2% —2) dimensions do comprenant P (p. ex. une 
sphère ou un parallélipipède à 27 — 2? dimensions). Menez les trajec- 
toires passant par les bornes de do et construisez ensuite en un point ?", 
situé sur / à une distance ds de P, un espace ',_4 perpendiculaire à 
L; cet espace coupe les trajectoires menées par d>, ce qui découpe dans 
l’espace (Æon-1, R'on-1) un élément de volume, égal à d> jusqu'aux 
grandeurs de l’ordre ds près. | 

Le volume de l'élément d'espace #2,_1, limité par les trajectoires des 
systèmes et les éléments do, est do ds. Nous nous figurons cet élément 
assez petit pour que la vitesse v puisse être considérée comme la même 

RES 
en tous les points et nous le remplissons de systèmes à une densité 
le nombre des systèmes dans do ds est donc 


do ds —, 
v 
ou bien, si nous posons do ds — do 


v 


Par valeur moyenne de © dans un pareil ensemble j'entendrai 


- do 
= ———, (7) 


ù do 
g Ù 


les intégrales devant s’étendre à tout l’espace Z,,_1. La définition a été 


choisie ainsi, parce que la portion qui fournit à la moyenne une bande 
de largeur do entre P et P' (s, et s,, voyez la page précédente) est 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 167 


ce qui tend vers g{lorsque do tend vers 0 1). Nous aurions pu donner 
S 


à la constante 4 des valeurs différentes pour les diverses tranches dans 
. lesquelles on doit décomposer X2,_1; l’ensemble ainsi obtenu aurait 
été tout aussi bien stationnaire ?). Je démontrerai que l’ensemble à con- 
stante 4, que j’appellerai ensemble de surface d'énergie, est la limite vers 
laquelle tend un ensemble microcanonique. Mais pour cela je dois d’abord 
examiner de plus près la vitesse v dans la trajectoire des systèmes. Si 
nous nous trouvons en UN POINÉ D,.../,. . .Pns y - + Up. - «In de la tra- 
jectoire, nous pouvons aisément indiquer les composantes de la vitesse 
v; elles sont notamment : 


de sorte que 
n >| 2 + 


On peut mettre cette vitesse en rapport avec une grandeur géomé- 
trique, qui se rapporte à l’espace £2,__1 au point y, qv. 

Les coefficients de direction de la normale à cet espace au point con- 
sidéré æ, By (v do 1 à ») sont notamment 


de 
= 
y —= Se 
ATEN 
| dy d4y 
et 
°h 
Es de 


À 


") Je démontrerai ci-dessous que do est rigoureusement constant pour une 
tranche. 

*) Un ensemble, dans lequel la constante A varie d’une tranche à une 
autre, s'obtient en découpant par l’espace Æ2»—1 une couche de l’ensemble, 
qui a été considéré à la page 163. 


168 L. S. ORNSTEIN. 


Si l’on se déplace d’une quantité A le long de cette normale, on ar- 
rive dans un espace #1, (e + de), tel que 


(0) dE dE 
ne = É)— \ 
4 dy y 
dE SES 2 
Si À s'approche de 0 on trouve pour SN la dérivée de & suivant la 
(e 


normale à l’espace Z2,_1; 1l s'ensuit 


de 
sx 2: (9) 

Considérons maintenant la lamelle comprise entre les espaces 22, 
où les énergies sont & et e - de et décomposons-la en éléments de la 
facon suivante. Prenons un point ? dans l’espace £2,,_1 et considérons 
la trajectoire de systèmes passant par ce point; nous prenons l’élément 
Ron_1 normal en P à la trajectoire Z et un do autour de 2 à linter- 
section de Zon-1 et ès 1: par les points limites de do nous menons 
les trajectoires de systèmes. 

Celles-ci coupent en un élément do’ un espace #'o,_1, normal à Z 
en un point /” de cette trajectoire. Nous construisons ensuite par les 
points de do et do” les normales à Zb,_41; celles-ei coupent 2,41 et il 
se forme ainsi des éléments d’espace à 2#—1 dimensions, dont les volumes 
sont À do et A’do', À et A étant:les distances de 241 et Ë'on 1 à P 
et P”. Dans l’espace de temps d{ 1l passe par ces éléments les systèmes 
qui se trouvent dans les volumes v do A dt et v’ do A” dt. Or, en vertu 
du théorème de LrouviLLE ces volumes sont égaux, donc 


do À v —= dv Av. 


Mais d’après (9) on peut écrire à la place de cette égalité 


do de = do de 


10 = 1 . 


Figurons-nous ensuite que l’espace compris entre Z2,-_1 et #o,_4 
soit partout rempli de systèmes avec une densité constante »,; nous 
obtenons alors ce que GrB8Bs appelle un ensemble microcanonique. Dans 
un élément do À ds de cette lamelle il y a 2, do À ds systèmes, ds étant 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 169 
un élément de longueur sur la trajectoire Z. Ce nombre peut s’écrire 


do ds 


on de 

Faisons maintenant tendre de vers 0 et s, vers l'infini, mais de telle 
facon que v», de — À soit une constante finie. 1l vient alors dans l’espace 
Eon-1 une répartition, dont la densité 0, _1 s’exprime par 

NA 
P2n—1 — pe 
L'ensemble microcanonique se rapproche donc de l’ensemble considéré 
à la page 167. 

J’entendrai par probabilité d’un système dans un ensemble le nombre 
de systèmes qui se trouvent dans cet ensemble par unité de volume dans 
un élément, entourant le point où le système considéré est représenté, 
divisé par le nombre total des systèmes de l’ensemble. 

Si l’on représente cette probabilité par w, et que #, et w, soient les 
probabilités de deux états, on a dans l’ensemble linéaire 


w, DA 
Vo v, 

dans l’ensemble de surface 
7 v 
1,2 (11) 
Da v, 


et dans l’ensemble microcanonique et l’ensemble de temps 
D =: (12) 


On peut représenter la probabilité d’un système déterminé par 


G 
MER 
D 
pour l’ensemble linéaire, par 
(LA 
D = — 
v 


pour l’ensemble de surface, et par 


170 L. S. ORNSTEIN. 
7) NC; 


pour l’ensemble microcanonique ?). 


‘) Pour déterminer les constantes €, et C, on peut opérer de la facon sui- 
vante. Le nombre de systèmes dans un élément dw de l’ensemble de surface 


2 


est 


dw et dans un élément dp,...dqn de l’ensemble microcanonique est 


N'C, dp,...dqn, si N'et N'sont les nombres totaux des systèmes des ensembles. 
Il en résulte, comme on le comprend aisément, 


da do 

EUR | Eden) D 
C = = ee 
E E ON 


l’intégration devant s'étendre sur tout l’espace E2n-1. Ensuite 


d 
= fans =a [°e, 
(2) 
£ E 


où l'intégrale | s’étend sur la lamelle entre E2n-1 et E‘2n-1, tandis que l’in- 
£ 
tégrale 1 doit être prise de nouveau sur l’espace E9n—1. 


E 
Dans la détermination de la constante C, on doit distinguer deux cas. Il se 
peut en premier lieu que la trajectoire L soit fermée; alors 


fua=ic fear 
v 


CLS 


ou bien 


l'intégration doit s'effectuer le long de la trajectoire; T est le temps pendant 
lequel la trajectoire est parcourue une fois. 

En second lieu la trajectoire peut être ouverte; aiors T devient infiniment grand, 
et l’on doit se borner à (10). Mais si ia trajectoire revient à chaque période T° 
dans le voisinage de la position initiale sans jamais l’atteindre exactement, 
il est possible que dans les périodes successives T” on passe à peu près paries 
mêmes phases. Dans ce cas on pourrait entendre par 


à 


Er 
v T' 


la probabilité d’un état déterminé. 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. Mel 


S'il y a quelque chose de naturel dans l’emploi des ensembles linéaires 
pour la détermination de la probabilité d’un système réel, 1l résulte de 
ce qui précède que les ensembles de surface aussi sont d’un emploi natu- 
rel dans ce but. 

On peut encore remarquer que dans tous les ensembles considérés la 
grande majorité des systèmes sont équivalents pour l’observation. Si 
lon admet que ces systèmes équivalents sont également probables, on 
obtient un grand groupe de systèmes qui sont plus probables que tous 
les autres systèmes de l’ensemble. 


3. Je vais examiner de plus près, dans quelques cas particuliers, la 
vitesse dans la trajectoire des systèmes. Nous avons trouvé pour expres- 
sion de la vitesse 


Admettons que l'énergie cinétique puisse se mettre sous la forme 


"1 LR 
PET 


alors 


2 LAN ENS 
DÉC an > — ° (14) 


LME pe se 
Commençons par le cas où 3 points matériels sont enfermés dans un 


volume donné. Nous supposons que les points sont sans action les uns 
sur les autres, mais qu’ils subissent de la part des parois des actions 
répulsives, qui deviennent infiniment grandes, lorsque le point a pénétré 
jusqu” à une distance à (très petite) dans la paroï; en dehors de la paroi 
la force est nulle. Les points s’avanceront donc dans la paroi jusqu” à 
ce que leur énergie cinétique est épuisée; 1ls possèdent alors une énergie 


GENS À 
potentielle finie. Mais lorsqu’ 1l y a choc ee) est très grand par rap- 
q | 


port à l’énergie potentielle. 
Nous mettrons l'expression de v sous la forme: 


172 L. S. ORNSTEIN. 


AO) 
On voit d’après cela que v est constant = 2) aussi long- 
me 


temps qu'il n'y a pas de points qui choquent les parois. Dans le temps 
qu'il s'opère un ou plusieurs chocs contre la paroi, v est beaucoup plus 


2e : ne ee à 
grand que 7 + Puisque le troisième terme (positif) l'emporte consi- 
n 
dérablement sur le second terme (négatif). Nous supposerons que les 
chocs sont de très courte durée. Le chemin | vdt, parcouru sur la 


trajectoire Z par le point-système pendant un choc, reste fini (même si 
à tend vers 0). Le point-système décrit une trajectoire où, dans les temps 
où 1l n’y a pas de chocs, les », restent constants et les 7, varient linéaire- 
ment avec le temps, tandis que par suite d’un choc le point-système 
saute, en un temps très court, vers un nouveau point, où tous les 4, et 
sont les mêmes, sauf ceux du point matériel choquant. Dans les deux modes 
de mouvement la trajectoire ne peut pas se couper elle-même! si elle re- 
vient au même point elle est fermée, et elle est parcourue à nouveau. 

On peut mamtenant distinguer deux cas limites: en premier lieu, 1l 
se peut que le choc soit de très courte durée par rapport au temps qui 
s'écoule en moyenne entre deux chocs successifs; en second lieu, on 
peut considérer le cas contraire. 

Dans le premier cas on aura que pendant un temps, qui est de l’ordre 
de la moyenne durée entre deux chocs successifs, » aura la valeur 


Vo et pour le reste elle ne s’en écartera considérablement que 
m 


pendant des temps très courts. Si l’on représente v comme fonction des 
temps par une courbe, celle-ci se composera de portions parallèles à 
l'axe 4 (pour les intervalles de temps donnés), alternées par des relève- 
ments très brusques, dont l’ordonnée maxima correspond à la plus grande 


dE 


2 
valeur de ) . Si l’on fait attention au mouvement pendant des 


dqy 
temps qui sont très longs par rapport à l'intervalle compris entre deux 
chocs, on trouvera dans la courbe considérée un grand nombre de som- 
mets de diverses hauteurs. Si le temps considéré est assez long, pour 
divers intervalles de temps égaux chaque espèce de sommet déterminée 
sera également distribuée sur toutes les parties de la trajectoire et la 


. 
: . . : & € . 
portion de trajectoire, parcourue avec la vitesse 7 De la même 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 178 


dans les deux cas, à des écarts près qui sont petits par rapport aux gran- 
deurs considérées. Si par exemple le nombre de sommets d’une certaine 
espèce est V, dans l’unité de temps, il se présentera des écarts de l’ordre 
124 Ny, si lon compare les nombres des sommets à pour divers inter- 
valles de durée 1. Si l’on fait tendre vers zéro la durée du choc et (par 
accroissement de z) la durée moyenne entre deux chocs successifs, mais 
de telle façon que la première durée reste infiniment petite par rapport 
à la seconde, 1l vient une courbe v{ présentant, dans une étendue finie, 
une infinité de maxima et minima. 

Dans le second cas limite il y aura toujours un grand nombre de 
particules qui choqueront la paroi, mais dont les phases seront notable- 
ment différentes. Si W est le nombre de chocs de phase donnée par 
unité de temps, il se présentera des écarts de l’ordre de |/ N (tant posi- 
tifs que négatifs). Le chemin parcouru par le point-système sur la 
trajectoire / dans l’unité de temps sera le même pour la grande majorité 
de ces intervalles de temps. Les écarts sont tels que la racine de leur 
moyen carré est petite par rapport au chemin lui-même. 

Considérons maintenant un système où 7 molécules parfaitement 
rigides et élastiques, de diamètre 5, sont contenues dans un volume W. 
Nous considérons un ensemble linéaire. Les points de la ligne repré- 
sentent les phases du système. En quelques-uns d’entr’eux le nombre 
de molécules dans chacun des # éléments égaux, dans lesquels on peut 
diviser le volume Y, est précisément . — ; en d’autres il y a des écarts 


que je représenterai par 7, pour l’élément Ÿ,. Les nombres 7, satisfont 
14 


à la condition ? 7, = 0. J’admets que les éléments de volume consi- 
1 


dérés sont grands par rapport au chemin moyen. Alors une distribution 
avec des valeurs déterminées des nombres 7, se maintiendra pendant 
quelque temps Nous pouvons donc prendre sur la ligne Z des portions 
relativement longues, telles que sur chacune d'elles les valeurs 7, peu- 
vent être considérées comme restant constantes. Soient / une portion 
ne présentant pas d’écarts et / une autre sur laquelle existent certaines 
valeurs des écarts 7... 


Sur ces portions nous devons maintenant déterminer la somme 


nr dE 2 
4 09y 


174 L. S. ORNSTEIN. 


Par suite d’écarts fortuits dans le nombre de chocs cette somme présen- 
tera des oscillations irrégulières. La valeur moyenne autour de laquelle 
cette somme oscille est toutefois facile à indiquer; on verra qu’elle est 
différente pour / et #. La partie de la moyenne valeur de la somme pro- 
venant de chacun des éléments Y, est déterminée par le nombre moyen 
de chocs qui se produisent par unité de temps. Suivant la théorie élémen- 
taire bien connue du chemin moyen ce nombre sera proportionnel à 
( + 7,)*. Si l'on suppose que dans ces chocs toutes les configurations se 
présentent un nombre de fois assez considérable, on pourra admettre que 
la portion contribuée par le choc à la vitesse v? dans le x”!° élément peut 
être mise sous la forme 


œ (y + Tx)?. 
Le coefficient + dépend de la nature des forces pendant le choc. Nous 


n 2 
trouvons donc pour > (= dans le système considéré 
1 y 


Îc 
œ E (y + rx), 
1 
pour la vitesse v- 
SRE 


+ &E (v + 5)? 
m 1 


Ur 
N C V4 A V4 e À , . 
et pour le système qui présente les mêmes écarts, mais changés de signes, 


Dr = — + œ DE (y — 7). 
WU cl 


S1 l’on songe que XTx — 0, on trouve 
O 2 
2e k k k 
Dr = 0er — au E y Lau Tx=v Lars, 
LU 1 4 4 


où v, est la vitesse moyenne pour le système homogène. La valeur 
moyenne de la vitesse pour le système qui s’en écarte est donc toujours 
plus grand que celle du système homogène. Nous avons fait abstraction 
des chocs contre la paroi et cela est permis, puisque leur nombre est 
beaucoup plus petit que celui des chocs mutuels et que d’ailleurs la 
contribution qu’ils fournissent, prise pour un temps suffisamment long, 
est sensiblement la même pour les trois systèmes. Le chemin qui est. 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 175 


parcouru en un long temps 7’ est v, 7 pour le système homogène et 
ke 

(vo > 1) T' pour les deux systèmes qui s’en écartent; les écarts 
1 


de ces valeurs sont petits par rapport à ces valeurs elles-mêmes. Le 
chemin est donc le plus petit pour le système le plus fréquent et est le 

A \ C0 2 CZ 1 
même pour des systèmes qui s’en écartent, mais également probables. ”) 


4. Au $ 2, j'ai parlé de divers ensembles et on a vu, que d’une part 
à cause de leurs rapports avec l’ensemble de temps et d'autre part par 
suite du fait, que la grande majorité de leurs systèmes sont équivalents, 
ils conviennent pour déduire les propriétés d'un système réel. Dans ce 
paragraphe-c1 Je vais indiquer un autre raisonnement, qui montrera 
l'importance des ensembles de surface d’énergie (et des ensembles micro- 
canoniques) pour l'étude des systèmes réels. 

Lorsque nous désirons obtenir en realité un système d’énergie déter- 
minée, nous partons d’un système de même espèce et nous lui fournis- 
sons ou enlevons de l’énergie, en même temps que nous portons les 
coordonnées extérieures à la grandeur voulue. Supposons maintenant 
qu’ il nous soit possible de construire un système ayant précisément 
l'énergie demandée. S1 uous ne prenons pas des précautions particu- 
lières pour obtenir un système de constitution intérieure donnée, le 
système qui résulte de notre opération sera un des nombreux systèmes 
possédant l'énergie considérée; mais 1l nous sera impossible d'indiquer 
exactement quel est le système qui prend naissance. À vrai dire nous 
n’avons même pas la faculté d’arranger à volonté l’état interne, puis- 
qu’il nous est impossible d’agir directement sur chacun des degrés 
de liberté (p. ex. sur la phase des molécules); nous ne pouvons régler 
à volonté, dans de larges limites, que certaines grandeurs comme la 
quantité d'énergie, la densité, la concentration etc., et encore avec un 
certain degré de précision. S1 donc nous donnons dans un très grand 
nombre de cas une certaine énergie € à un système, il s’établira chaque 


*) Représentant par w, la probabilité du système homogène, celle d’un sv- 
stème spécifié par les nombres 7, sera 


B est une fonction du volume, du diamètre des molécuies et de la température, 


176 | L. S. ORNSTEIN. ; 


fois d’autres états, et 1l en sera de même si nous portons simultanément 
à l'énergie & un grand nombre de systèmes semblables ‘). Il se forme 
de cette façon un ensemble, que nous pouvons appeler convenablement 
un ensemble ,,réel”” de surface d'énergie. | 

Au lieu de donner à W systèmes l'énergie £, nous pouvons aussi 
choisir dans la nature V systèmes possédant cette énergie; nous obte- 
nons ainsi un ensemble ,,naturel” de surface d'énergie. Bien que les 
ensembles naturel et réel ne soient pas identiques, il me semble que 
les considérations suivantes peuvent s'appliquer à tous deux. Voilà pour- 
quoi je ne considérerai dans la suite que les ensembles réels de surface 
d'énergie. Si nous construisons à diverses reprises un ensemble réel, le 
nombre de systèmes situés dans un élément déterminé de l’espace 22, 4 
variera d'un cas à un autre. On ne saurait dire quel est ce nombre, aussi 
longtemps qu’on ne sait rien de plus de la facon dont l'énergie est fournie 
ou enlevée aux systèmes. Mais si l'on opère sans aucun plan déterminé, 
dans la grande majorité des cas possibles la distribution des systèmes 
sur l’espace Z2,_4 sera peu différente. La distribution qui se présente 
dans la plupart des cas doit être stationnaire, et l’ensemble stationnaire 
le plus simple dans #,_4 est l’ensemble de surface d'énergie que nous 
avons considéré au $ 2. ?) 

J’introduirai maintenant l’hypothèse que l’ensemble réel est un en- 
semble de surface d'énergie. 

Si l’on était parti de l’hypothèse, que l’énergie des systèmes consi- 
dérés est comprise entre & et & + de, on aurait obtenu une autre espèce 
d’ensembles réels, que l’on appellerait des ensembles microcanoniques 
réels. L'ensemble stationnaire le plus fréquent en est alors un pour lequel 
la lamelle entres les espaces 2, _1 d'énergies « et « + de est rempli de 
systèmes avec une densité constante (voir Gr8s chapp. XI et XIT) *). 


*) Ajoutez à cela qu’il peut se présenter cette circonstance, que les systèmes 
dont nous partons présentent des différences. 

*) Les ensembles où la constante À est différente pour diverses couches 
sont également stationnaires. Ceux-ci doivent être considérés lorsqu'on ne sait 
rien de particulier au sujet des autres constantes d'intégration. 

*) La distribution dans un ensemble réel pourra varier par le mouvement 
des points-systèmes, lorsque cet ensemble ne correspond pas à un systéme de 
surface d'énergie. Un ensemble réel quelconque ne peut pas passer par le mou- 
vement à un ensemble de surface d'énergie, lorsque la distribution dans les cou- 
ches du $ 3 s’écarte de celle dans l’ensemble de surface d'énergie. Mais de pa- 
reils systèmes sont très rares parmi tous les ensembles qui peuvent être formés 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 117. 


L'hypothèse introduite permet de déduire les propriétés d’un système 
réel de celles de la moyenne correspondante dans un ensemble de sur- 
face d'énergie ou microcanonique. En effet, on peut obtenir un système 
quelconque en choisissant un système dans un ensemble réel; cet en- 
semble réel est un ensemble de surface d'énergie ou un ensemble micro- 
canonique; les propriétés d’un système réel sont donc celles d’un système 
arbitrairement choisi dans un de ces deux ensembles. 

Si nous savons que l’état d’un système est stationnaire, le système 
correspondra par ses propriétés au système le plus fréquent ; à la longue 
un système quelconque passera dans cet état, précisément, pourrait-on- 
dire, parce qu’il peut être considéré comme appartenant à l’ensemble 
réel. La notion de probabilité d’un système réel, qui à proprement parler 
n’a de sens que pour des systèmes qui sont situés sur la même trajec- 
toire que le système considéré, peut encore être étendue comme suit: le 
système résulte d’une construction qui, si on la répète un nombre con- 
sidérable de fois, conduit à un ensemble réel, que nous identifions avec 
un ensemble de surface d’énergie (ou microcanonique); la probabilité, 
qu'un système se trouve dans un état donné, devient donc identique 
à la probabilité de cet état dans l’ensemble de surface d’énergie (ou mi- 
crocanonique). !) 


dans E2n-1 d’un nombre de systèmes donnés. Des ensembles où la distribution 
sur les diverses couches correspond à celle dans l’ensemble de surface d'énergie, 
mais s’en écarte dans les couches mêmes, peuvent entrer par le mouvement 
des points-systèmes dans des états, où ils différent fort peu de l’ensemble de 
surface d'énergie, mais périodiquement ils s’en écarteront davantage; ces en- 
sembles qui s’écartent des autres sont également rares. Dans un ensemble mi- 
crocanonique réel, présentant une distribution des systèmes qui s’écarte de la 
distribution homogène, il se formera, dans des éléments de volume déterminés, 
pas trop petits, une distribution s’écartant infiniment peu de la distribution 
homogène (voir GiBBs, chap. XII). 

‘) Si l’on veut éviter l'hypothèse mentionnée, on peut raisonner comme 
suit. Figurons-nous que l’ensemble réel soit construit fois, et admettons que 
chaque ensemble réel puisse être obtenu en choisissant N fois arbitrairement 
un point dans l’espace E2n-1 et en réunissant en un ensemble les points ainsi 
obtenus (ou en faisant la même chose dans la lamelle entre les espaces Eo»-1 
correspondant aux énergies # et # + de). Chaque ensemble réel figure un cer- 
tain nombre de fois parmi les % ensembles formés. La probabilité W, d’un 
ensemble réel donné est posée proportionnelle à ce nombre divisé par %. Soit 


w, la probabilité d’un état déterminé dans un ensemble réel donné; j'appellerai 


De 
£,w, W, la probabilité de l’état, la sommation devant être étendue à tous les 
1 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III, TOME I. 12 


178 L. S. ORNSTEIN. 


5. Je vais faire maintenant quelques remarques sur les ensembles cano- 
niques. L'idée est généralement exprimée, et Hertz partage la même 
opinion, qu on ne peut attribuer aucune signification physique aux en- 
sembles canoniques et que leur introduction se justifie tout au plus par 
la simplification qu'ils permettent d'apporter dans bien des calculs. ‘) 
Je crois qu'une petite modification au raisonnement que nous avons 
fait, pour mettre en lumière la signification des ensembles microcano- 
niques, notamment en les mettant en rapport avec les ensembles réels, 
nous permettra d'attribuer un sens physique analogue aux ensembles 
canoniques. 1 nous savons que par la collaboration de causes exacte- 
ment déterminées il se formerait dans la nature un système ayant exacte- 
ment l'énergie &,, il est naturel de supposer que par suite des faibles 
écarts fortuits entre les actions 1l se formera, non un système ayant 
exactement l'énergie &,, mais un autre ayant l’énergie &, et en général 
&, — € sera petit par rapport à «,. Les écarts seront d’ailleurs aussi bien 
positifs que négatifs. 

Construisons maintenant un ensemble réel en essayant de donner 
l'énergie &, à NW systèmes, ou bien en cherchant dans l« nature NW sy- 
stèmes ayant cette énergie; nous admettrons qu'il y a tout autant de 
chance pour qu’il se forme ou qu’on choisisse un système ayant l’énergie 
&, + < qu’un système ayant l’énergie &, — & ; cette hypothèse est plau- 
sible aussi longtemps que &’ est petit. Si l'hypothèse est exacte, 1l est 
facile de faire voir, que les ensembles canoniques joueront un rôle dans 
la détermination de la probabilité d'un système. 

Par analogie avec d’autres cas (on n’a qu’à songer à la loi des erreurs) 
il semble admissible de supposer, que dans un ensemble réel le nombre 
des systèmes, dont l’énergie est comprise entre & et « de, peut être 
représenté par 


(VA0 mi Cm) | (15) 


Îl n’est pas possible de démontrer cette formule, si l’on ne sait rien 


ensembles. L'hypothèse à laquelle nous recourons dans le texte revient à ceci, 
que nous posons W— 1 pour l’ensemble de surface d'énergie (microcanonique) 
et que nous entendons par w la probabilité dans cet ensemble. 

1) Cette simplification n’est souvent pas très grande, et la plupart des ques- 
tions, qui peuvent être traitées avec les ensembles canoniques, peuvent être 
résolues de la même façon, sans grandes modifications, à l’aide des ensembles 
microcanoniques. 


BASES MÉCANIQUES DE LA l'HERMODYNAMIQUE. 19 


de précis de la façon dont l'énergie est fournie au système ou dont l’éner- 
o \ 910 AY il 
gie (,) des systèmes choisis dans la nature est mesurée ). 
En faisant à ce sujet certaines hypothèses, on pourra déduire (15), 


mais on ne devra pas attacher grande importance à cette déduction *) 


Raisonnant ensuite d’une façon analogue à celle suivie pour les en- 
sembles microcanoniques réels, on trouve que le nombre des systèmes 
dans l’ensemble réel, pour lequel les coordonnées et les moments sont 


compris entre p, et p, + dp,...4n + dqn, est représenté par 
nice Ce co) qp, .. dPn. 


Si nous représentons par 7E) 4e la grandeur de la région de l’espace 
à 2» dimensions, où l'énergie des systèmes est comprise entre « et & + de, 
@E) étant une fonction de &, et que nous nous figurions un ensemble 
dont f(s) systèmes sont situés dans cette région, cet ensemble sera iden- 
tique à l’ensemble réel (15), si 


ACER LEE 
FE)4E) . (16) 


*) Admettons que nous construisions l’ensemble en choisissant des systèmes 
qui existent dans la nature; alors la détermination de l’énergie sera soumise 
à une erreur de mesure et l’analogie avec la loi des erreurs sera encore un 
peu plus évidente. Mais il y a alors une difficulté, qui réside dans la ques- 
tion: quelle sera la nature des systèmes naturels ayant une énergie déter- 
minée ? 

?) Pour en avoir un exemple, on n’a qu’à considérer le cas suivant. En 
puisant dans uu réservoir contenant une provision inépuisable d'énergie on 
fournit de l’énergie à N systèmes. 

On le fait par portions égales x, de telle sorte qu'en tout on ait fourni Nn 
portions aux systèmes dont l’énergie initiale est nulle. L'apport d'énergie se 
fait en Nn opérations. Dans chaque opération on choisit arbitrairement un des 
N systèmes, on lui fournit l'énergie æ, puis on le replace auprès des autres. 
Cette opération, on la répète Nn fois. Dans un cas déterminé chaque système 
ne recevra pas exactement la quantité £, —ne, mais on pourra dire pour 
combien de systèmes, dans le partage considéré, l'énergie est comprise entre 
n'æ et (n—1)z. Si l’on répète ce processus un grand nombre de fois, on trou- 
vera que parmi tous les partages de l’énergie entre les N systèmes ce partage-là 
sera le plus probable, pour lequel le nombre de systèmes possédant une énergie 
comprise entre s et « + de est donné par (15). Si l’on rend x infiniment petit, 
on peut admettre avec certitude que l’ensemble réel obtenu est caractrisé 
par (15). 

12* 


180 L. S. ORNSTEIN. 
Il résulte de (16) que 
Log f(E) — og f (6) + De) — Do) = — À (e 
développant pour de petites valeurs de & — €, on obtient: 


Ge 6 de 


0 / 


ce + . | = Se 


Lee 


Can) 


Rte 
“| 9 (e €)” de? 


Qu De. =_(T (le mn 


d? log ) He #) a 
Ç de? sg de EE au 


0 (9 


[I s’ensuit 


et 


En première approximation on a donc 


= (#0 ARE 


CE VEZE, 


HOACOE (17) 


Si l’on admet que cette formule est valable pour toutes les valeurs 


d°log.f (e) 
de? 


de &, de sorte qu'on pose 


— (), elle fournit commenombre des 


systèmes dont l’énergie est comprise entre & et & + de: 


Cor “ CDs 
ME vu 
Ce ». + 


l 1 : J 
S1 l’on pose ==) — — et j (e0) ©. on 
EE, 


(©) 


\ 


trouve que ce nombre est égal à 


/ de 


) 
Ne de, (18) 


ce qui exprime que la distribution est canonique. La relation que l'on 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 181 


TO (e) 


doit admettre entre # et (se 
de? 


_ ne résulte pas, pour autant que 
EE € 
j'en puisse juger, de leur signification physique ‘). 
DEN” me 

a des propriétés ana- 
de EE 
logues à celles de la température. Mais pour un &, donné cette grandeur 

0 O 


/ Le û 
GiB8s a démontré que la grandeur ( 


a une valeur déterminée, et cette valeur est égale à celle du module de 
l’ensemble que nous avons à employer. L'ensemble qui est défini par 
(15) et l’ensemble canonique (18) diffèrent un peu l’un de l’autre, mais 
cette différence a d'autant moins d'importance que le nombre des degrés 
de liberté du système considéré est plus grand. 

Les écarts se font sentir le plus fortement pour les systèmes pour les- 
quels e— & est notable par rapport à €,, mais des systèmes pour les- 
quels il en est ainsi sont très peu nombreux dans les deux ensembles. 
Sans craindre de grandes erreurs dans nos résultats nous pouvons donc 
supposer que l’ensemble réel est canonique. Et si nous nous figurons 
que dans l’ensemble réel les systèmes compris dans chaque lamelle 
e, & + de sont distribués d’une façon homogène, nous obtenons que la 
probabilité d’un système dans un ensemble réel est: 


Me 
® 
e Co à See (19) 


L'accord des ensembles canoniques et réels se démontre donc tout 
aussi peu complètement que celui des ensembles microcanoniques et de 
surface d’éneryie. Il existe en ce sens, que le nombre des systèmes dans la 
couche &...(e— de) peut être représenté par f'(e)de, '(e) étant une fonc- 
tion telle, qu’elle est maximum pour &—6,, et cela aussi bien pour les 
ensembles canoniques que pour les ensembles réels; dans les ensembles 
microcanoniques elle est nulle en dehors de £—6,, ce qui fait que 
jusqu'à un certain point ces ensembles ont un sens physique moins 


") Gises, chap. IX (350), a démontré que pour un ensemble canonique on 
a approximativement : 
" d° ® Î 
de° G ne — £,)° 


Dans l’ensemble réel (15) la valeur moyenne de (&—+,)* est égale à 2»; 
les carrés des écarts dans l’ensemble réel et dans l'ensemble canonique sont 
donc égaux. 


182 L. S. ORNSTEIN. 


prononcé que les ensembles canoniques, à condition qu’on ne considère 
pas comme point de départ simplement le système et par conséquent 
) ù ?) 0) \ 4 \ 
l’ensemble de temps, mais que l’on songe qu'un système donné possède 
une énergie imparfaitement déterminée entre certaines limites. 


6. Dans son article cité M. Hærrz donne quelques considérations à 
propos de ce théorème, que deux systèmes qui ont même température 
donnent après réunion un système ayant encore la même température. 

Il se figure cette réunion réalisée de telle façon, que les systèmes 
soient réunis en un nouveau système, pour lequel l’énergie de combi- 
naison mutuelle est petite par rapport à €, +&,. En même temps la 
réunion rend possible l’échange d’énergie. ‘) 

En réalité la grandeur que dans ses considérations 1l appelle tempéra- 
ture n’est pas la température thermodynamique. Celle-ci n’a de signi- 
fication que dans un système en équilibre. La grandeur 7 de M. Herrz est 
liée à l'énergie cinétique moyenne de l’ensemble ; elle estnotamment don- 


née par: 
7 na 
Ep ne DS 
? & è 


où z est le nombre des degrés de liberté et 7 le volume de la dimen- 
sion de phases pour laquelle l'énergie des systèmes est plus petite que 


dE 
M. HerrTz examine de facon très élégante quelles sont les conditions 
auxquelles 1l doit être satisfait, pour que pour deux ensembles micro- 
canoniques possédant les énergies 4, et &,, et pour lesquels 7, (£,) et 7, (& ), 
la température 7,.(4, + :,) de l’ensemble résultant de leur réunion, et 
pour lequel l'énergie est & + &,, soit donnée par 


T2 (e, = €) ni (= (e). 


Pour que ce théorème nous apprenne quelque chose au sujet de l’équi- 
libre de température dans des systèmes stationnaires, il faut démontrer 
) 2 e. e ZT Ce / . / 5) 
encore que l'énergie cinétique moyenne par degré de liberté dans l’en- 
sembie est égale à celle du système le plus fréquent (c. à d. stationnaire), 
pour le cas où les conditions de Hrrrz sont valables. ?) 


DIMM BRIZE Mo CMD Le; 
*) C’est ce que j'ai montré pour les gaz dans ma dissertation, Leyde, 1907. 


BASES MÉCANIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE. 183 


Si l’on considère ceci comme démontré et que l’on réunisse donc deux 
2 n 2 . À . 
mélanges d'énergies €, et &, et ayant mème valeur de 7, il se formera 
un ensemble pour lequel la valeur de 7 sera la même. L'énergie ciné- 
tique moyenne dans les ensembles est donc aussi la même, et par suite 
aussi l'énergie cinétique du système le plus fréquent et la température 
des systèmes stationnaires. Deux systèmes ayant primitivement la même 
température donneront donc un système ayant cette même température. 
Même dans le cas de réunion de systèmes non stationnaires on peut 
déduire quelque chose; si la température devient la même lorsque les 
deux systèmes deviennent stationnaires, les deux systèmes appartiennent 
N A \ / ! 
à des ensembles ayant le même 7. Le système provenant de leur réunion 
appartient encore à un ensemble ayant la même valeur de 7, de sorte 
4 \ / / © 
que la température que prend le système, résultant de la réunion des 
systèmes non stationnaires, lorsqu'il est lui-même devenu stationnaire, 
sera la même que les températures que les systèmes prennent individu- 
ellement dans cet état. 
Pour les ensembles canoniques aussi on a quelque chose de semblable. 
GrsBs a démontré que le module © a à tous les points de vue les pro- 
© LI 7 Q 2/4 " 1 
priétés de la température; mais comme l’énergie moyenne de l’ensemble 


D 

’ \ LA 
est égale à 9 © et que cette moyenne est égale aux grandeurs correspon- 
dantes dans le système le plus fréquent, @ peut servir à définir la tem- 


pérature d’une système stationnaire. 


Groninque, décembre 1910. 


Le 


PE 


"4 Liquide 
= a6- Ô, 4 0) 4 


72 


JL: 


ARCH. NÉERL., SÉR. IA, T. I. 


Solide = liquide 
== 
A1 1108 


Solide — liquide 


IL = 
Jecs Eee 
9e Liquide 
doi 

1% 

Cod Solide Liquide Na — 
for 

-4€-=05r | 
. | solide — liquide 


à Fig. 16. 


Fit. 14. Û 


Fig. 17. 


J. J. van Laan. Sur l'état solide, 


Fig. 16 


Fig. 19. 


PL 
Liquide 
-4ds0 4-0 
Solide « 


= Vapour 


Ve 


Liquide 


# 


46.04 


Solidu 


ue 
Ce 


Napour 


Liquide 


46,0 yl-or 


Vapour 


Lys 20 (eoiemutique), 


d Ch 
: 12e 


1 


FNTÈHES 


SM 
0 


ARCH: NÉERL., SER. III A, D: Je 


PLAT: 
É 


A6 nigatit. 


AG pesitit, 
4 


Eig 21" 


Fig. © 


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H 


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| 46-24 


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@Lr4/p=-527) 
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3e p | Te 
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Fig Pac:-s134 


dé-=or T=4 
(En dessous de P dans ln fix: 23) 


= 100} 


E 


“| A 


Fig. 25. 


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T >= AE 


Un (4) F AE 
_çoo 


LAt-dessus de Cr) 
& ©43/p--570) 
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Fig. 30. 


JT. J. van Laan. Sur l'état solide, 


Fig. 31. Fig. 82 


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ARCIHVES NÉERLANDAISES 


DES 


SCIENCES 


EXACTES ET NATURELLES 


PUBLIÉES PAR 
LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, 


ET RÉDIGÉES PAR 


1 HOLSY, + 


SECRÉTAIRE, 


avec la collaboration des Membres de la Société. 


SÉRIE III 4. 
(SCIENCES 


2 TOME il 


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1912. MS W 4 ri 

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HARLEM. 


É FILS 


IMPR. JOH. ENSCHEDE ET 


TABLE DES MATIERES. © 


W. H. Jurius ET B. J. van DER Praars. Observations sur la disper- 
Monsanomalende la lumiere dansilesmazs el... 


E. Oosrerauis. Sur l'effet Peltier et le couple thermoélectrique fer- 
ECO 0 géo oi de RP RÉ ES RP DE 


F. A. H. ScareiNemareRs ET TH. FiGee. Le système: Eau-chlorure 
detalcium-Elydroxyderdercalciumeamo "nn | 


D. J. KortreweG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. Considérations géné- 
rales sur les courbes de contact de surfaces avec des cones et 
leur application aux lignes de saturation et lignes binodales dans 
LES APRES OMS MANN RES 


Pa. KonNsrTamm ET J. Car. REEDERS. Sur les phénomènes de conden- 
sation dans les mélanges d’anhydride carbonique et de nitrobenzène 
et leurs rapports avec la double condensation rétrograde......... 


J. P. KuEnEN. Quelques remarques sur l’allure des lignes binodales 
dans le graphique v—x dans le cas d'équilibre entre trois phases. 


SN ORNSTEEN- Entropie etiprobabilité: 1.2... ....11...:.... 
J. D. vax DER Waars. Contributions à la theorie des mélanges binaires. 
HP SLORENTZ Surcla  massecde l'énergie. 51.7. ..:..::1..0. 
JD VAN DER MA AES JR Energie (et/masse..-.. 7... "1. .... 
HA" LorenTz. Sur la théorie des éléments d'énergie. ............ 


Mlle, I. M. GRarToux. Decomposition magnétique des spectres du nickel, 
GE, GA CC CE RAR RENE POP P EE ARRERER 
._W. H. Jurrus. Communication préliminaire de quelques résultats 
obtenus par l’expédition hollandaise pour l’observation de l’éclipse 
densoleeanunlaire dun AVE MEL. ee 


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ARCHIVES NÉERLANDAISES 


DES 


sciences exactes et naturelles, 


(ère Partie Sciences exactes. 


OBSERVATIONS SUR LA DISPERSION ANOMALE 
DE LA LUMIÈRE DANS LES GAZ, 


PAR 


W. H. JULIUS et B. J. VAN DER PLAATS. 


Bien que l’on soit d'accord sur ce point, que la dispersion anomale 
de la lumière doit avoir une influence sur certains phénomènes dans 
l’astrophysique, la plupart des astrophysiciens sont néanmoins d’avis 
que cette influence n’est pas générale ni bien sérieuse et que ce n’est 
que dans des cas exceptionnels qu’elle se manifeste peut-être, pour 
quelques rares raies des spectres des corps célestes. 

Pour voir si cette opinion peut être soutenue, on doit répondre à 
deux questions. D’abord, la dispersion anomale est-elle un phénomène 
exceptionnel ou un phénomène général, que l’on peut observer dans le 
voisinage de toute raie d'absorption, à condition de choisir des circon- 
stances convenables ? En second lieu, est-il oui ou nou probable, dans 
l’état actuel de nos connaissances physiques et astronomiques, que dans 
les atmosphères des astres lumineux les conditions sont remplies, pour 
que les effets de la dispersion anomale deviennent sensibles? 

Ce n’est pas de la seconde question que nous nous occuperons dans 
le présent travail; elle fut déjà traitée à diverses reprises ‘) et restera 
dans l’avenir un sujet de recherches détaillées. 

Quant à la première question, la théorie de la dispersion y a déjà 
répondu jusqu’à un certain point. D’après cette théorie une absorption 
sélective est nécessairement accompagnée d’une forte variation de l'indice : 
de réfraction dans le voisinage de la région d’absorption. Toutes les 
vérifications de la théorie de la dispersion sont donc autant d'arguments 


D WW L HU Jurius, cés! Archives, (2), 15, pp. 97, 171.et 41%, 1910; (3:A), 
1, pp. 231, 239 et 259, 1912. 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. il 


2 W. H. JULIUS ET B. J. VAN DER PLAATS. 


en faveur de notre thèse, que réellement il doit se présenter une dis- 
persion anomale dans le voisinage de chaque raie d'absorption. Aussi 
l'hypothèse, d’après laquelle un grand nombre de phénomènes solaires 
doivent être considérés comme des conséquences d’une dispersion ano- 
male, était-elle parfaitement permise à l’époque où l’un de nous l’'émit 
pour la première fois, en 1900 ‘); elle n’était pas prématurée, bien qu’on 
n’eût encore observé à cette époque l’allure caractéristique de l’indice 
de réfraction dans le voisinage de raies d'absorption étroites que pour 
une couple de vapeurs métalliques. Depuis lors les données expérimen- 
tales ont considérablement augmenté. Nous savons aujourd’hui, par les 
recherches de Lummer, PriNG@sHEIM, Woop, EBert, ScHôn, Puccranri, 
GrisLer, LADENBURG et d’autres, que des centaines de raies spectrales 
offrent des inégalités dans les valeurs de la vitesse de propagation des 
espèces de lumière voisines. dans une mesure qui s’accorde parfaitement 
avec les conséquences de la théorie de la dispersion. 

l’intensité avec laquelle le phénomène se présente varie considéra- 
blement d’une raie à une autre et dépend évidemment à un haut degré 
des conditions de l'expérience. Il y a même un grand nombre de raies 
pour lesquelles on ne réussit pas jusqu'ici à observer le phénomène. 
Mais, eu égard à la théorie si bien établie de la dispersion, lasupposition, 
que certaines raies où bandes d'absorption n’offrent pas la dispersion 
anomale ?), est moins certaine que cette autre, que le phénomène se 
présentera, dès qu’on aura su réaliser les conditions nécessaires. 

Nous nous proposons de rechercher ces conditions pour divers gaz 
et vapeurs et d'examiner si réellement, comme la théorie l'exige, une 
absorption sélective est toujours accompagnée d’une dispersion anomale, 
ou bien s’il y a des exceptions qui nécessiteront une révision de la théorie 
de la dispersion. 

Les observations que nous désirons communiquer brièvement 1c1 se 
rapportent à la vapeur d’iode, la vapeur de brome et le bioxyde d'azote. 
Elles ont été effectuées par une méthode appliquée à des recherches 
analogues d’abord par Puccranrrt *), puis par GetsLer *). Comme notre 


 W. H. Jurius, ces Archives, (2), 4, 155, 1901. 

?; Voir: HaLe et Apaws, Astroph. Journ., 30, 230, 1909. 

*) Puccranri, Mem. Spettr. Ital., 38, 133, 1904; Nuovo Cimento, sér. V, 
vol. IX, 303, 1905. 

‘) H. Grisrer, Zur anomalen Dispersion des Lichtes in Metalldämpfen, 
Zeitschr. f. wiss. Photogr., 1, 89, 1909. 


OBSERVATIONS SUR LA DISPERSION ANOMALE. 3 


installation n’est encore que provisoire et qu’à l’avenir nous espérons 
pouvoir disposer de meilleurs moyens, nous nous bornerons à indiquer 
sommairement les appareils employés. 

La lumière d’une lampe à are de 25 amp. est décomposée par un 
réfractomètre interférentiel de JAMIN en deux faisceaux distants de 29 
mm. Sur le chemin de l’un des faisceaux se trouvait, dans l’examen de 
la vapeur de brome et du bioxyde d’azote, un tube de verre de 12 cm. 
de longueur, dans lequel une quantité réglable de gaz pouvait être in- 
troduite, tandis que l’autre faisceau traversait deux plaques de verre à 
glace ayant exactement la même épaisseur que les plaques obturatrices 
du tube. Les observations sur ces deux substances ont été faites à la 
température ordinaire. Par contre la vapeur d'iode fut examinée à 53°. 
Dans ce but on placa sur le chemin des deux faisceaux deux tubes égaux 
de 40 cm. de longueur, engagés ensemble dans un four électrique 
d'Hsrazus, de serte que leurs portions moyennes pouvaient être ex- 
posées sur une longueur de 23 cm. à un échauffement égal et uniforme. 
Dans l’un des tubes 1l y avait un peu d’iode. Tous deux communiquaient 
avec l’air extérieur par des tubes latéraux étroits. 

Les franges d’interférence horizontales furent projetées au moyen de 
lentilles sur la fente du spectrographe. Pour une faible dispersion nous 
nous servions d’un appareil de HrILGER avec prisme de flint à déviation 
constante; mais quelques observations furent faites avec une grande dis- 
persion et alors nous nous sommes servis d’un réseau plan à réflexion 
de RowLaAND (surface active 8 X 5 cm., 5600 traits par cm.) avec deux 
miroirs argentés de 150 et 250 cm. de distance focale. 

Les planches sont les reproductions de quelques spectrogrammes au 
quadruple de leur grandeur primitive. Lorsqu'aucun des deux faisceaux 
ne traversait une substance à pouvoir absorbant sélectif, les franges 
d’interférences dans le spectre étaient parfaitement unies et presque 
horizontales, s’étendant seulement un peu en éventail du côté des grandes 
longueurs d’onde. Mais dès que le gaz absorbant est introduit dans le 
chemin d’un des faisceaux, certaines ondes augmentent de vitesse, tandis 
que d’autres diminuent de vitesse; par là les franges d’interférence su- 
bissent à certains endroits des déplacements, dont la grandeur augmente 
rapidement à mesure que l’on se rapproche davantage d’une raie d’ab- 
sorption, de sorte qu’elles présentent de nombreuses dentelures. Dans 
le dispositif adopté une courbure des franges vers le bas indique que 
dans la vapeur la vitesse de propagation augmente et par conséquent 

1* 


4 W. H. JULIUS ET B. J. VAN DER PLAATS. 


que l’indice de réfraction diminue; une courbure vers le Aaut signifie 
évidemment le contraire. 

Le premier spectre de la planche I montre la dispersion anomale 
dans la vapeur diode et le second l'absorption dans cette vapeur. Si 
allant vers les grandes longueurs d’onde on se rapproche de la limite 
bien accusée d’une des bandes d'absorption, on constate que les franges 
s'infléchissent brusquement vers le bas, ce qui veut dire que l’indice de 
réfraction diminue rapidement; à l’intérieur des bandes l'indice de 
réfraction semble s'élever d’abord assez vite, puis plus lentement ”, 
pour s'abaisser de nouveau plus loin, avec une rapidité croissante, à 
l'approche de ia bande suivante. Ceci se reproduit à chaque bande sans 
exception. 

Le pouvoir résolvant du spectrographe de HirGer ne suffisait pas pour 
séparer les diverses raies dans les bandes du spectre de l’iode; mais par 
analogie avec ce qui se présente nettement dans le spectre du bioxyde 
d'azote (ainsi que nous le verrons tantôt) on peut tenir pour probable 
que chaque raie d'une bande du spectre de l’iode abaisse l’indice du 
côté violet et le relève du côté rouge, et que l’augmentation, en appa- 
rence continue, de l'indice de réfraction à l’intérieur de chaque bande 
résulte de l’ensemble des anomalies produites par les raies individuelles. 
Cette manière de voir, qui est d'accord avec la théorie de la dispersion, 
est fortement appuyée par les résultats que nous avons obtenus avec le 
bioxyde d’azote. | 

Nous n'avons pas réussi à photographier avec la vapeur de brome 
des anomalies de la dispersion aussi nettes que pour la vapeur d’iode. 
Ceci s’explique probablement par le fait, que si l’on choisit les vapeurs 
en quantités telles, que l’intensité totale de la lumière transmise est à 
peu près la même pour les deux, l'intensité varie beaucoup moins dans 
les bandes du brome que dans celles de l’iode. Le spectre d'absorption 
de la vapeur d’iode offre des contrastes plus prononcés que celui de la 
vapeur de brome, pour une même absorption moyenne. 

On peut néanmoins conclure de l’examen du troisième et du quatrième 
spectre que la dispersion anomale dans la vapeur de brome présente le 
même caractère que dans la vapeur d'iode. 

La planche IT se rapporte au dioxyde d'azote. Dans la première épreuve 
le gaz à une faible densité; dans la troisième cette densité est assez 


*) Voir H. Gæiscer, 1. c. p. 108. 


OBSERVATIONS SUR LA DISPERSION ANOMALE. D 


élevée. Le spectre d'absorption intermédiaire fut obtenu en diaphrag- 
mant un des faisceaux interférants. Parmi les centaines de raies du spectre 
NO, nous n’en avons trouvé aucune qui fit exception à la règle, que 
chaque raie d'absorption produit une déformation des franges d’inter- 
férence. Il va de soi que la grandeur de la déformation varie avec la 
quantité de gaz active. C’est ainsi que dans le premier spectre Les ano- 
malies de dispersion sont à peine sensibles dans le rouge; elles augmen- 
tent en général à mesure que la longueur d’onde diminue (tout comme 
le pouvoir absorbant de NO, augmente en moyenne vers le violet); mais 
dans le troisième spectre, pour lequel la quantité de gaz était beaucoup 
plus grande, les anomalies sont déjà importantes dans le rouge, et du 
côté du violet elles augmentent au point, qu'au delà de à — 5000 A il 
n’y à presque plus de franges horizontales. 

À quelques endroits, où se montrent des raies assez isolées, c’est 
comme si la lumière environnante pénétrait profondément, sous forme 
de pointes aigues, dans les raies d’interférence voisines, vers le haut du 
côté rouge, vers le bas du côté violet. Si l’on admet que le même phéno- 
mène se reproduit à plus faible échelle pour chacune des nombreuses 
raies qui par leur ensemble constituent une bande d'absorption du 
spectre, on peut s'attendre à voir dans la région correspondant à une 
de ces bandes les franges noires moins obscures, les franges brillantes 
moins claires. C’est ce qu’on observe en effet à plusieurs endroits des 
images. Des bandes larges dans le spectre d'absorption correspondent à 
des parties vagues, pauyres en contrastes, du système de franges, alors 
que là où labsorption est faible les franges alternativement noires et 
brillantes sont nettement accusées. 

On constate en outre que dans chaque région où les raies d’absorp- 
tion sont fortement accumulées l’indice de réfraction moyen augmente 
avec la longueur d'onde, alors que partout où 1l y a peu ou point de 
raies l'indice s’abaïsse vers le rouge. 

La 4€ image de la planche IT est un fragment d’une épreuve obtenue 
à l’aide de l'appareil à forte dispersion; elle représente la partie du 
spectre de VO, compris entre « et 4 sur la troisième image. 

Comme on a dû prolonger dans ce cas la durée d'exposition jusqu’à 
1'}, h. environ, à cause de la faible intensité et que le dispositif n’était 
pas tout à fait à l’abri de tout ébranlement, les détails de cette photo- 
graphie ne sont pas aussi nets qu'ils se présentaient à l'observation 
directe au moyen d’un oculaire. La plupart des bandes étaient résolues 


6 W. H. JULIUS ET B. J. VAN DER PLAATS. OBSERVATIONS, ETC. 


en fines raies et auprès de chaque raie visible séparément on pouvait 
constater la variabilité de l’indice de réfraction. On peut encore le re- 
connaître assez bien sur la photographie. Toutes les raies d'absorption 
du bioxyde d'azote, visibles sur cette photographie, sont notamment 
simueuses, ce que l’on doit attribuer à cette circonstance, que chaque 
frange d'interférence brillante, partout où elle croise une raie sombre 
du spectre de WO,, semble repousser cette raie à droite du côté infé- 
rieur et à gauche du côté supérieur, de façon à la placer obliquement. 
Ceci prouve que l’obscurité de chaque raie ne résulte pas exclusivement 
de l’absorption, mais provient aussi en partie de la dispersion anomale. 
La forme sinueuse des raies n’est pas une illusion d'optique; car la raie 
D, du sodium (2,, qui devrait être située à 3 mm. au moins à droite 
est invisible dans notre reproduction), qui doit son origine à l’arc élec- 
trique, est nette et absolument droite, ce dont on s’assure aisément en 
regardant l’image pendant qu’on la tient inclinée ). Nous croyons done 
pouvoir considérer comme démontré, que des milliers de raies des spec- 
tres de la vapeur d’iode, de la vapeur de brome et du bioxyde d’azote 
provoquent la dispersion anomale de la lumière. 

Le résultat de ces recherches confirme la théorie, d’après laquelle 
l'absorption sélective est toujours accompagnée de la dispersion anomale. 


!) Sur l'image supérieure de la planche II on voit également les raies du 
sodium ainsi que quelques raies brillantes, produites par l’are (entre 465 et 
475 ua et à 516 uu); toutes ces raies sont droites; elles ne sont pas déviées 
par les franges d'interférence, comme les raies de NO,. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE THERMOÉLECTRIQUE 
FER-MERCURE 


PAR 


E. OOSTERHUIS. 


RECHERCHES FAITES AU LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE L'UNIVERSITÉ DE GRONINGUE 
Directeur: le Prof. H. Haca. 


TL. DESCRIPTION DE L'APPAREIL QUI A SERVI AUX MESURES 
| DE L'EFFET PELTIER. 


Les mesures de l’effet Peltier au contact du fer et du mercure, qui 
seront décrites ici, ont été effectuées par une #ét/ode calorimétrique. 

Comme calorimètre je me suis servi d’un verre à vide 4 à fond plat 
(pl. IL, fig. 1) qui, pour éviter autant que possible le rayonnement, était 
argenté sur la face interne, à part deux bandes longitudinales, qui étaient 
restées transparentes, pour que l’on püût regarder à l’intérieur du vase. 
Le diamètre intérieur du verre à vide était de 24 cm. 

Ce verre fut rempli de mercure jusqu’à une hauteur de 4 cm. envi- 
ron; ce mercure servit en même temps comme liquide calorimétrique. 

Dans le mercure plongeait une tige en fer Ÿ, du même fer qui servit 
à M. AALDERINK dans ses détermiuations de l'effet Thomson ). Le fer 
était isolé du mercure par un tube en verre qui l’enveloppait étroite- 
ment; seule la face inférieure 2 restait libre. Cette face P constitue 
donc la surface de contact du fer et du mercure; c’est là que se déve- 
loppe leffet Peltier au passage du courant électrique. 

Pour assurer le contact la face inférieure P fut amalgamée. Cet amal- 
gamage fut obtenu d’abord par la méthode indiquée par F. Kour-- 
RAUSCH, dans son ,,Lehrbuch der praktischen Physik”, c. à d. en éta- 
mant préalablement le fer; cette méthode présente cet inconvénient, 
que le mercure est rendu impur par la dissolution de l’étain et d’ail- 
leurs la couche d’amalgame disparaît au bout de quelque temps. Voilà 
pourquoi J'ai appliqué dans la suite une autre méthode d’amalgamage, 


*) Ces Archives, (2), 15, 321, 1910. 


8 E. OOSTERHUIS. 


indiquée par Zexnper ‘). Le fer est placé dans un verre contenant de 
l’acide sulfurique dilué, au fond duquel il y a une petite couche de 
mercure. On fait passer un courant électrique en prenant le mercure 
comme anode, le fer comme cathode; par l’action réductrice de l'hydro- 
gène qui se dégage, la surface du fer se nettoie parfaitement et si l’on 
enfonce au bout de quelque temps la tige de fer de façon à lui faire 
toucher le mercure par la face inférieure, cette face se recouvre d’une 
couche d’amalgame assez bien adhérente. 

La tige de fer est soutenue par une bobine en cuivre ZZ, reposant 
sur le bord du vase. Cette même bobine est traversée par un tube re- 
courbé en verre Æ. Le petit tube latéral 7, qui était d’abord ouvert, 
a servi à aspirer du mercure du calorimètre, de façon à remplir tout le 
tube À de mercure; ce tube une fois rempli, le tube Z a été scellé. 

En W un fil de platine est soudé dans le tube de verre. Par là le cou- 
rant électrique, introduit par la tige Y et passant en P dans le mércure, 
peut sortir à travers la colonne de mercure dans XÆ. Il est vrai qu'au 
passage du mercure au fil de platine W le courant développe aussi un 
effet Peltier qui pourrait, par conduction à travers le mercure dans X, 
produire des perturbations dans l'équilibre thermique du calorimètre; 
pour les éviter, l’extrémité du tube Æ est plongée dans une cuvette à 
mercure J, où se détruit l'influence de cet effet Peltier, parce que l’effet 
thermique se communique à toute la masse de mercure et ne provoque 
donc qu’une faible augmentation de température. 

Dans la cuvette J plonge d’ailleurs un gros fil de platine W”, soudé 
à un fil de cuivre S, servant d’électrode abductrice. 

Les variations de température du calorimètre sont examinées au moyen 
de quatre thermo-éléments fer-constantan, également soutenus par la 
bobine Z. Ces thermo-éléments doivent être isolés dans le mercure du ca- 


lorimètre, tout en indiquant rapidement la température du mercure. Pour 


obtenir cet isolement nous avons essayé divers moyens: glu marine, cire 
à cacheter, picéine; aucun n’assurait un isolement durable. Finalement 
nous avons réussi à isoler au moyen de verre, de la façon suivante: les 
deux fils métalliques constituant l’aiguille thermo-électrique furent in- 
troduits dans de minces tubes capillaires en verre, de façon à les séparer; 
ils furent ensuite juxtaposés et soudés à l’argent à leurs extrémités libres. 
Les fils ainsi raccordés furent glissés maintenant dans un tube en verre 


") Wied, Ann., 52, p. 37, note au bas de la page. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 9 


qui fut ramolli au chalumeau au niveau de [a soudure, étiré et fermé 
un peu au-delà de la soudure. Il se formait ainsi autour du contact une 
mince couche de verre appliquée contre le métal, ce qui permettait à 
celui-ci, lorsqu'il était introduit dans le calorimètre, de prendre rapi- 
dement la température du mercure environnant. 

Quatre de ces thermo-éléments furent disposés en série, en soudant 
chaque fois le fil de fer de l’un d’eux au fil de constantan du suivant. 
On obtient ainsi deux rangées de quatre contacts, et à l’une des extré- 
mités de la chaîne ainsi obtenue il reste un fil de fer libre, à l’autre un 
fil de constantan. Les quatre points de contact de la première rangée se 
trouvaient à divers niveaux dans le mercure du calorimètre. Dans la fig. 1 
un seul des éléments a été représenté, pour ne pas surcharger le dessin; 
le point de contact dans le calorimètre est représenté par la lettre C. 

La seconde série de points de contact, enveloppée de laine d’asbeste, se 
trouvait dans un second verre à vide B et était ainsi maintenue à une 
température bien constante. Aux fils libres de fer et de constantan furent 
soudés des fils de cuivre identiques @ ; les points de soudure se trou- 
vaient également dans le vase Z. Les deux fils G conduisaient à une 
cuvette à mercure enveloppée d’ouate, d’où les électrodes se dirigeaient 
vers un galvanomètre. 

Le galvanomètre, construit par HARTMANxN et BRAUN, était du type 
Deprez-d’Arsonval. Le cadre portait deux enroulements, dont celui 
ayant la plus faible résistance (5 ohms environ) fut employé; la sensi- 
bilité du galvanomètre était telle, qu’un courant de 33 X 10° amp. 
donnait un écart de 1 mm. à une distance de 1 m. 

Pour rendre le galvanomètre apériodique, j'ai intercalé dans la chaîne 
galvanométrique une spirale de manganine d’une résistance de 6 ohms, 
qui, pour éviter des courants thermo-électriques, était bien enveloppée 
d’ouate. Le galvanomètre était également empaqueté dans de l’ouate 
pour la même raison. Les lectures galvanométriques furent faites à l’aide 
d’une lunette à oculaire fortement grossissant et d’une échelle, placée à 
180 cm. de distance du miroir du galvanomètre et éclairée au moyen 
d’une lampe électrique linéaire. 

Les variations de température, subies par le calorimètre, sont donc 
indiquées par les écarts du galvanomètre, par l'intermédiaire des aiguilles 
thermo-électriques. 

Afin de pouvoir mesurer l’effet Peltier en valeur absolue (en calories), 


l’arrangement suivant fut apporté au calorimètre. La bobine Z déjà 


10 E. OOSTERHUIS. 


mentionnée (fig. 1) était encore traversée par deux tubes de verre 77, 
étirés en bas, et aux pointes desquels était soudé un tube capillaire très 
étroit 2, courbé en zigzag et contenant un mince fil de platine (diamètre 
0,125 mm.), quiétait ainsiisolé du mercure du calorimètre. Ce fil de platine 
aboutit de part et d'autre aux tubes 77. Afin de pouvoir lancer un cou- 
rant à travers ce fil, 1l y a un peu de mercure dans les tubes /7, et dans 
ce mercure aboutissent encore une fois des fils de cuivre 2, servant 
d’électrodes. 

Ce fil de platine fut pris aussi mince pour qu’un faible courant (0,1 
amp. environ) y développât une quantité de chaleur comparable à celle 
produite par l'effet Peltier: ainsi l'échauffement des électrodes 2 est 
minime et ne produit aucune perturbation appréciable. Il est vrai qu'aux 
passages du courant par les contacts cuivre-mercure et mercure-platine 
dans les tubes 77 il se produit aussi des effets Peltier; mais ces effets 
sont égaux dans les deux tubes et de signes contraires, de sorte qu'en- 
semble ils ne doivent pas avoir d'influence sensible sur la température 
du calorimètre; d’ailleurs, comme le courant traversant le fil de platine 
est faible, cette influence est certainement inappréciable. 

Enfin, la bobine Z est encore traversée par la tige d’un agitateur con- 
tenu dans le calorimètre (non représenté dans la fig. L); cet agitateur se 
compose d’une mince plaque en fer, découpée de telle façon, qu’elle puisse 
se mouvoir librement dans le sens vertical, sans toucher les parties du ca- 
lorimètre. La tige de l’agitateur est une mince tige en fer. Le mouvement 
de va et vient de l’agitateur fut d’abord obtenu au moyen d’un électro- 
moteur, mais celui-ci fut remplacé plus tard par un moteur à air chaud 
de la fabrique HerNricr, dont la marche était beaucoup plus régulière. 

Afin de pouvoir opérer à diverses températures, les deux verres à vide 
furent placés dans un cadre en cuivre et mis ensemble dans une cuve en 
cuivre à doubles parois (fig. 2, pl. IV). La cuve était fermée au moyen 
d’un couvercle à doubles parois, rempli d’asbeste. Dans ce couvercle il y 
avait plusieurs ouvertures, livrant passage à la tige de l’agitateur et aux 
électrodes ?, 8, D, D, @, G (fig. 1); les fils métalliques étaient isolés 
du couvercle au moyen de tubes en verre. : 

Lorsque j’opérais à des températures élevées, les électrodes auraient 
pu conduire de la chaleur hors de la cuve et abaisser la température du 
calorimètre; pour éviter autant que possible cetabaissement, j'ai recourbé 
en Zigzag toutes les électrodes qui traversaient le couvercle, ainsi que 
je l’ai représenté dans la fig. ? pour l’un des fils. D'ailleurs la tige en fer 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. juil 


de l’agitateur ne traversait pas directement le couvercle mais se terminait 
au-dessus par une tige en verre qui sortait du couvercle. 

Par une des ouvertures du couvercle 1l passait encore un thermomètre, 
dont le réservoir plongeait dans le second verre à vide PB, où étaient 
empaquetés la seconde série de contacts des thermo-éléments. Dans la 
fig. 1 ce thermomètre est indiqué par 7. 

La cuve fut complètement enveloppée d’un double manteau d’asbeste, 
et au-dessus du couvercle fut déposée encore une épaisse couche de lame 
d’asbeste. 

Dans la cuve divers liquides furent portés à l’ébullition. La vapeur 
qui se dégageait fut condensée par un réfrigérant, constitué par un tube 
en laiton, long de 8 m. environ. Autour de la partie inférieure de ce 
tube était glissé un large tube en verre (fig. 2), complètement rempli 
de laine d’asbeste et servant à chauffer le liquide refluant. J'avais no- 
tamment constaté que le liquide condensé dans le réfrigérant, s’il retour- 
nait froid dans la cuve, nuisait à la constance de la température dans 
la cuve; la couverture d’asbeste autour de la partie inférieure du tube 
réfrigérant obviait à cet inconvénient. 

Au tube en verre rempli d’asbeste faisait suite une partie découverte 
du tube en laiton, qui faisait fonction de réfrigérant à air et devenait 
encore très chaud, de sorte que le liquide en reflux s’échauffait déjà fort 
en cet endroit. Plus haut encore un réfrigérant à eau enveloppait le 
tube de laiton. 

Comme liquides thermostatiques j'ai employé l’acétone, l’eau, le 
chlorobenzène et l’aniline. 

La fig. 3 (pl. IV) donne la représentation de la marche des courants: 
+ est un commutateur de Pohl, qui permet de lancer le courant princi- 
pal ‘) soit dans la direction fer-mercure, soit dans la direction mercure- 
fer. Le courant principal était fourni par deux accumulateurs, le courant 
auxiliaire par un accumulateur. Les deux circuits contenaient des résis- 
tances de réglage. 

L'intensité du courant fut mesurée à l’aide d’un ampèremètre de pré- 
cision de SIEMENS et Harsky, et l'expérience fut disposée de telle facon 
que le même ampèremètre pouvait servir à la mesure de l'intensité du 


‘) Le courant traversant successivement le fer et le mercure et produisant donc 
l'effet Peltier sera appelé dans la suite courant principal; le courant dans le 
mince fil de platine portera le nom de courant auxiliaire. 


13 E. OOSTERHUIS. 


courant dans les deux circuits. C’est à cela que servaient les deux com- 
mutateurs à mercure z et GB: dans le premier 1l y avait un intercalateur 
sous forme de deux fils de cuivre parallèles, dans le second un inter- 
calateur sous forme de deux fils croisés. Les raccordements se reconnais- 
sent parfaitement à la fig. 3: si l’on fait circuler d’abord le courant 
principal, on peut en lire l'intensité sur l’ampèremètre en plaçant lin- 
tercalateur croisé en x et l’autre en £. Si l’on permute les intercalateurs, 
de sorte que les fils croisés viennent dans x et les fils parallèles dans £, 
c'est le courant auxiliaire qui passe par l’ampèremètre. Pour faire en 
sorte que le courant principal continue néanmoins à circuler, ce dont 
on comprendra tantôt la nécessité, j'ai introduit une spirale de manga- 
mine #, dont la résistance était égale à celle de l’ampèremètre, de sorte 
que l’échange des intercalateurs n'avait pas d'influence sur le courant 
principal. 

à est un interrupteur à mercure servant à fermer et ouvrir le circuit 
du courant auxiliaire; & est le commutateur dont 1l a déjà été question 
plus haut, et auquel aboutissent les fils de cuivre G (fig. 1), qui con- 
stituent les extrémités des quatre thermo-éléments. Au moyen de £ on 
pouvait établir ou supprimer le raccordement avec le galvanomètre. 

L’ampèremètre fut contrôlé après chaque observation à l’aide d’un 
banc de compensation de FRANKE. À cet effet une résistance normale de 
1 ohm, placée dans l’huile de paraffine, fut intercalée dans le courant 
principal, ou dans le courant auxiliaire, et la différence de potentiel 
entre les deux extrémités de cet ohm fut mesurée à l’aide du banc de 
compensation; on obtenait ainsi directement l'intensité du courant et 
on pouvait par conséquent contrôler les lectures de l’ampèremètre. 


II. METHODE DE MESURE DE L'EFFET PELITIER. 


RÉSULTATS DE CES MESURES. 


Pour mesurer l’effet Peltier au moyen de l’appareïl décrit au chapitre 
1%, il est naturel d'appliquer la méthode de Lecner ) et CERMAK. ©) 

On lance pendant quelque temps le courant principal dans le sens 
fer-mercure, et il se développe dans le calorimètre la chaleur de J'oule 


") E. Lrcxer, Wien. Ber., II A, 115, p. 1505, 1906. 
2) P.CErmax, Wien. Ber., II À, 116, pp. 657 et 1135, 1907. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 15 


J et l’effet Peltier positif + P; on observe l'écart du galvanomètre; 
puis on renverse le courant principal et on le fait passer pendant le 
même temps, de sorte que la quantité de chaleur développée dans le 
calorimètre est J—P; la différence des écarts du galvanomètre dans les 
deux cas correspond à ? ?. Afin de pouvoir exprimer cet effet en calories, 
on lance pendant un certain temps un courant d'intensité déterminée à 
travers le fil de platine placé dans le calorimètre et on observe l’écart 
du galvanomètre; on fait ainsi l,,étalonnage ” du calorimètre. 

Mais en appliquant cette méthode, j'ai reconnu que la déviation du 
galvanomètre se produisait de toute autre façon que je ne m'y serais 
attendu ; laissant circuler p. ex. le courant principal dans la direction 
fer-mercure, de sorte qu’il se développait la chaleur / + P, la vitesse, 
avec laquelle l’image de l'échelle dans la lunette passait par le fil ver- 
tical du réticule, diminuait peu à peu et finalement l’image atteignait 
même une certaine position d'équilibre; le calorimètre perdait à ce mo- 
ment autant de chaleur qu’il s’en développait par le courant principal. 

La raison de cette perte de chaleur n’est pas difficile à trouver: dans 
le calorimètre, en effet, se trouvent un tube en verre rempli de mer- 
cure, un barreau en fer, quatre aiguilles thermo-électriques, deux fils 
de cuivre, enfermés dans des tubes verre, par lesquels un courant peut 
être lancé dans le mince fil de platine, enfin la tige en fer de l’agita- 
teur. Par toutes ces voies le calorimètre peut perdre beaucoup de cha- 
leur; dès que l’on fait passer le courant principal, la température doit 
done commencer à monter, mais par suite de la perte de chaleur par 
conduction, et peut-être aussi par un faible rayonnement, l’élévation 
de température doit diminuer graduellement et même cesser complète- 
ment. Dans chaque cas spécial élévation de température lors du pas- 
sage du courant principal suivra une certaine loi. 

C’est là-dessus qu’est basée la méthode suivante, que j'ai appliquée 
dans les mesures de l’effet Peltier: on commence par faire circuler le 
courant principal dans la direction fer-mercure; dans le calorimètre se 
développe la chaleur J + ?, et l'élévation de température qui en résulte 
suit une certaine loi. On renverse ensuite le courant principal, de sorte 
que la chaleur développée dans le calorimètre est J—P ; en méme temps 
on lance le courant auxiliaire par le fil de platine et il est évidemment 
possible de donner à ce courant auxiliaire une intensité telle, que dans 
le second cas il se développe exactement autant de chaleur que dans le 
premier. La chaleur développée alors dans le fil de platine est égale à 


14 E. OOSTERHUIS. 


2 P, puisqu'elle compense exactement la différence des quantités de 
chaleur développées dans le calorimètre dans les deux cas. ) 

Cette compensation sera obtenue lorsque la loi, suivant laquelle la 
température monte dans le second cas, est tout à fait la même que dans 
le premier. La méthode revient donc à déterminer l'intensité du courant 
dans le fil de platine, pour lequel on ne constate, lors de l’inversion 
du courant principal, aucune modification dans la façon dont la tem- 
pérature s'élève. 

L'observation suivante, communiquée avec tous ses détails de calcul, 
montre la façon dont cette méthode fut appliquée. veut 

Dans cette observation la température du calorimètre était de 17°,1; 
l'intensité du courant principal était de 1,113 amp. 

Les lectures galvanométriques sont communiquées dans le tableau A. 
On trouve dans la série 1 sept lectures, faites à une demi-minute d’m- 
tervalle, pendant que le courant principal passait dans la direction fer- 
mercure (indiquée par Ÿe — /7g dans le tableau , tandis que la direction 
contraire est indiquée par 7/9 + Fe). On peut déduire de ces lectures 
la vitesse avec laquelle l’image se déplace près de la lecture moyenne 
68,66. En effet, si l’on combine deux à deux les lectures situées symé- 
triquement par rapport à la lecture 68,66, on trouve un déplacement de 


5,2 mm. en 1 min. 
10,6 à 


29 39 
15,6 3 


22 22 


22 


220) 


soit 31,4 mm. en 6 min. Le nombre 314 peut servir de mesure à la 
vitesse avec laquelle la température du calorimètre s'élève au moment 
où la division 68,66 passe par le fil de ia lunette. 

À la fin de la série 1 le sens du courant principal fut renversé par 
le renversement du commutateur de Pohl y (fig. 3), et le courant auxi- 
liaire fut fermé au moyen des cuvettes d. On permuta ensuite les inter- 
calateurs + et B, de sorte que le courant principal traversait la spirale 


*) Cette méthode ressemble fort, à certains points de vue, à une méthode 
employée par Barker (Phys. Rev., XXXI, (4), 321, 1910). En réalité BARKER 
effectue, simultanément, dans deux calorimètres, ce que j’effectue conséculive- 
ment dans un seul. 

Je n’eus connaissance de la méthode de BaARKER que lorsque j’eus déjà effectué 
resque toutes mes mesures par la méthode indiquée ici. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 15 


et le courant auxiliaire l’ampèremètre; l’intensité de ce courant auxi1- 
liaire fut réglée de façon à être de 0,0923 amp. (ce qui est indiqué par 
à = 0,0923 amp. dans le tableau A. 

À l’instant 5 min. commencèrent les lectures de la série 2. De la même 
facon que dans la série 1 on trouva que la vitesse correspondant à la 
lecture moyenne dans la série est représentée par le nombre 279. 


TABLEAU A. 
Température 179,1. Courant principal 1,113 amp. 
| 1 do 8. Re 
Fe > Hg. . Hg — Fe. Fe —+ Hg. | Hy — Fe. 
|| à —0,0923 amp. i = 0,0933 amp. 
Instant| Lecture |[nstant| Lecture |[nstant| Lecture Instant) Lecture 
O min. 67,86 cm. | 5 min./70,42 cm, | 10min.172,63 cm. | 15min.174,62 cm. 
5 68,12 15E 10,69 107  |72,83 195  \M4S8l 
il 68,39 6 10,89 AP RO 0 16 74,99 
3 68,66 6+ Le IE T2) OZ OT 
2 68,91 ll 11,36 12 13,46 17 15,34. 
27 69,18 13 (UL56 12 n6"00 LT TE en 
| 8 Fe 8 71,80 13  |73,85 STE Gr 


ER EP AE 


Fe — Hjy. | Hg — Fe. Fe Hg. 
| i = 0,0913 amp. 


Instant, Lecture |Instant Lecture 


Lecture | Instant 


20 min. [76,22 cm. min (11.58 em. 30 min.|78,54 em. 


201  |76,37 954 |77,69 301  |78,64 
91 76,51 26  |77,19 Si HOT 
211  |76,66 261  |77,89 311 |78.83 
99 76,80 97  |11,99 EDIT ENCE 
293 |16,93 971 |78,09 321 |79.02 
| UT NN ENT, 83  |79,11 


16 E. OOSTERHUIS. 


On fit ensuite une troisième série de sept lectures, dans laquelle le 
courant principal passait uniquement dans la direction fer-mercure. On 
fit ainsi alternativement une série de lectures avec le courant principal 
lancé dans le sens fer-mercure, et puis avec le courant principal lancé 
dans le sens mercure-fer, le circuit auxiliaire étant en même temps fermé. 
Mais dans les series 2, 4 et 6 on ne donna pas exactement la même in- 
tensité au courant auxiliaire: on le fit varier chaque fois d’une petite 
quantité. 

Pour chacune des sept séries on calcula de la façon susdite la vitesse 
correspondant à la lecture moyenne de la série. On obtint ainsi: 


Série Lecture Vitesse 
il 68,66 314 
2 1e 279 
3 13:25 247 
4 toit 210 
5 16,66 170 
6 1158980 121 
7 18,83 115 


Si l’on représente graphiquement ces données en portant les lectures 
en abscisses et les vitesses correspondantes en ordonnées (pl. V, fig. 6 A), 
on obtient les points 1 à 7. Si l’on relie les points 1, 3, 5 et 7 par une 
courbe continue, cette courbe fait connaître l’allure de l'élévation de la 
température du calorimètre, lorsque le courant principal passe conti- 
nuellement dans la direction fer-mercure. Le point 2 est un peu au- 
dessous de cette courbe, ce qui prouve qu’un courant principal dans 
la direction mercure-fer avec un courant auxiliaire de 0,0923 amp. 
fait monter la température du calorimètre plus lentement que le courant 
principal dans la direction fer-mercure seul. Un courant de 0,0923 amp. 
n’est donc pas assez fort pour compenser le double effet Peltier. 

De même, puisque le point 4 se trouve au-dessus de la courbe, on 
voit qu'un courant auxiliaire de 0,0933 amp. est trop fort; et comme 
le point 6 est bien au-dessous de la courbe, un courant de 0,0913 amp. 
est certainement beaucoup trop faible. D'après la représentation gra- 
phique on peut estimer à 0,0927 amp. la valeur exacte du courant 
auxiliaire. 

Deux fois l'effet Peltier, développé par un courant de 1,113 amp. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. jE7! 


au contact de fer et du mercure, est donc égal à l’effet Joule, déve- 
loppé par un courant de 0,0927 amp. dans le fil de platine, dont la 
résistance est de 1,2561 ohms. 

Il en résulte que la quantité de chaleur développée en une seconde 
par l'effet Peltier au contact du fer et du mercure, à 17°,1 et pour 
un courant de 1 amp., est 


0,09272 X 1,2561 X 0,239 
D NTRATIE 
PS0 oo cal 


Gr Gale 


Avant de communiquer les mesures faites à des températures plus 
élevées, je désire parler de quelques mesures auxiliaires. 

La température à laquelle s’effectuait une observation était lue sur le 
thermomètre T de la fig. 1, dont le réservoir était placé dans le second 
verre à vide. Comme il était nécessaire, pour la possibilité des lectures, 
que le filet mercuriel fût visible au-dessus du couvercle de la cuve (fig. 2), 
il fallait apporter aux températures élevées une correction pour le filet 
qui dépassait. 

Aux hautes températures une seconde petite correction était néces- 
saire, parce que le calorimètre n’avait pas toujours la même tempéra- 
ture que le second verre à vide; cela se mamifestait par le fait, que le 
galvanomètre n’était pas au zéro. Cette correction pouvait être déduite 
de l’écart du zéro, moyennant la connaissance de la sensibilité du gal- 
vanomètre, du pouvoir thermoélectrique du couple fer-constantan et de 
la résistance du circuit galvanométrique. 

La résistance du fil de platine avec ses électrodes D (fig. 1) fut 
mesurée au pont de Wheatstone, avant et après chaque observation. 
Pour connaître la résistance du fil de platine seul, il fallait retrancher 
la résistance des électrodes, et celle-ci fut mesurée par comparaison avec 
une résistance normale de 0,01 ohm. 

De plus, après chaque observation les indications de l’ampèremètre 
furent contrôlées à l’aide du banc de compensation, de la facon indiquée 
plus haut. 

En dehors des mesures à la température ordinaire, des mesures furent 
encore faites aux températures d’ébullition de l’acétone, de l’eau, du 
chlorobenzène et de l’aniline. On trouvera dans les pages suivantes la 
communication détaillée d'une mesure à chacune de ces températures. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME IL. 2 


18 E. OOSTERHUIS. 
Liquide thermostatique: acétone. 


Dans cette observation l’intensité du courant principal était, d’après 
l'indication de l’ampèremètre, de 1,209 amp. Le contrôle par le banc 
de compensation apprit, que cette valeur ne devait subir aucune cor- 
rection. On put constater de la même façon que l’ampèremetre donnait 
pour l'intensité du courant auxiliaire une valeur trop faible de 0,0003 
amp. On trouve dans le tableau B les valeurs déjà corrigées de Yinten- 
sité 2 du courant auxiliaire. 

La température du deuxième verre à vide était 36°,5. La correction 
pour le filet émergent était + 0°,05, et la différence de température 
entre le calorimètre et le deuxième verre à vide était aussi d'environ 
0°,05. La température du calorimètre était donc 56°,6. 

La résistance du fil de platine avec ses électrodes était dans cette ob- 
servation de 1,3087 ohms. Les électrodes avaient une résistance de 
0,0209 ohms, de sorte que la résistance du fil de platine seul était de 
1,2878 ohms. 

Voici quelles sont, déduites exactement comme plus haut des données 
du tableau B, les vitesses correspondant à la lecture moyenne de chaque 


série. 
Série Lecture Vitesse 
1 12,29 337 
2 14,18 298 
3 77,00 259 
4 78,95 215 
5 80,60 191 
6 82,09 166 
7 83,27 134 


Ces données servirent à construire, de la facon connue, la représen- 
tation graphique de la fig. 6 B. On voit par là que le point 2e trouve 
exactement sur la courbe, ce qui indique qu'un courant auxiliaire de 
0,1001 amp. a précisément la bonne intensité pour compenser le double 
de l’effet Peltier. Comme on pouvait sy attendre, le point 4 est au- 
dessous, le point 6 au-dessus de la courbe. 

Deux fois l'effet Peltier, produit par un courant de 1,209 amp., 
équivaut donc à la chaleur développée par un courant de 0,1001 amp. 
dans le fil de platine, dont la résistance est de-1,2878 ohms. 


A la température de 56°,6, l'effet Peltier produit par ampère et par 


SUR, L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 


seconde est donc : 


0,10012 X 1,2878 X 0,239 


2 X 1,209 
PAR QD or cal 


Température 56°,6 


TABLEAU B. 


Courant principal 1,209 amp. 


19 


| 1. 2. | 3. 4. 
Fe — Hg. | Hye> re. | Fe — Hy. Hqy — Fe. 
i —0,1001 amp. | 1100995 au 
Instant) Lecture |Instant| Lecture In Lecture Instant! Lecture |Instant| Lecture Instant Lecture 
O min. 11,42 cm.) 5 min.13,96 cm.| 10min.|76,33 cm.| 15min.178,39 cm. 
+ ATOME D 74,21 10% 16,57 155 18,58 
1 72,00 6 14,48 JUL 16,19 16 18,11 
15 |72, 29 GX 74,73 115 77,00 16% 18,95 
2 12,97 d 14,97 12 17,21 1 19,12 
| 25 12,83 15 75,21 12% 117,43 174 19,30 
| à 13,10 ) 15.45 | 13 17,64 Fe Sr ES 18 19,47 
| 3. | 6. 7. | 
Fe — Hy | Hy — Fe. CN à (07 
| i—0,1006 amp. 
Ra Lecture |Instant! Lecture |[Instant| Lecture 
20 min. 80,11 em.|25 min..81,66 cm.| 30min.82,92 cm. 
207 80,28 25% 81,81 30% 83,05 
21 80,43 26 81,95 il 83,16 
21% 80,60 264 82,09 313 83,27 
29 80,76 D SUD 32 83,38 
| 22; 80,91 2 82,36 323 83,49 
| 23 81,06 LS 82,50 33 83,60 | 


20 E. OOSTERHUIS. 


Tiquide thermostatique: eau. 


Le tableau C contient une des séries d’observations faites à la tem- 
pérature d’ébullition de l’eau. 

La lecture de l'intensité du courant principal an 1,199 amp. La 
correction à apporter aux indications de l’ampèremètre était + 0,001 


TABLEAU C. 

Température 99°,6. Courant principal 1,200 amp. 
bai een er 0) 
RE ARR AE En © 
| He SLT | Hg — Fe. Fe — Hg. Hy PRE | 

| = 0,1003 amp. | i=0,1013 amp. || 

Instant) Lecture Instant Lecture [nstant Lecture |Instant| Lecture 

O min. |4,79 cm. 5 min.|77,94 cm.|10min.|80,47 cm.|15min.|82,61 em 

5 15,13 5 18,22 107  |80,70 15182301 

1 15,48 6 78,50 11 80,92 116 83,00 

15 15,80 6% 18,19 DER SES 1167 |83,20 

2 76,12 7 79,03 12 81,35 117 83,38 
| 2 176,43 Te 19,30 127 18156 17 83,58 
| 3 Tir |° 19,56 Fe SLuT PS 3 | 


D. 6. te 


Ra. 
Mel Re Se ete 
Fe—> Hg. | HSE? | Fe — Hg. 
| 


i = 0,0993 amp. 


Instant | Lectnre Lecture 


l l 


Instant | Lecture Instant 


90 min. [84,31 em.|25min.|85,68 cm.|30min.|86,62 em. 
203 |8446  |251 (|85,79 |307 186,71 

91 8460 |26  |85,89  |31  |86,80 
CHE NENTAON TE 

22 84,88 2 86,10  ||32 86,98 
991 so 1271 |86,21 321 |87,06 


6: |8600 |311  |86,89 
7 


| 23 89,19 128 86,31 93 87,14 


1 | 1 2 | 
Î 
a 


SUB L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 21 


amp. La valeur corrigée de l’intensité du courant principal était donc 
1,200 amp. 

La valeur du courant auxiliaire, déjà corrigée, est donnée dans les 
séries 2, 4 et 6. 

La lecture de la température donna 99°,42. Le filet émergent néces- 
sitait une correction de + 0°,°8. La correction pour la différence de 
température entre le calorimètre et le second verre à vide était 0°,00. 
La température du calorimètre était donc 99°,60. 

La résistance du fil de platine avec ses électrodes était de 1,4227 
ohms. Les électrodes avaient une résistance de 0,0231 ohms; il reste 
donc pour le fil de platine seul 1 3996 ohms. 

Le tableau C fournit les valeurs suivantes de la vitesse qui correspond 
à la lecture moyenne de chaque série. 


Série Lecture Vitesse 
1 15,80 390 
d È 78,19 | DD 
3 81,13 259 
4, 83,20 229 
5 84,74 167 
6 86,60 126 
7 | 86,89 105 


Ces données ont servi à construire la représentation graphique fig. 6 
C. [1 résulte de la situation des points ?, 4 et 6 que l'intensité exacte 
du courant auxiliaire est de 0,0998 amp. 

L'effet Peltier pour 1 amp. et 1 seconde est donc, à 99°,6: 


0,09982? X 1,3996 X 0,239 
2 X 1,200 


RSS SRE A0 erecal. 


Er Ge = 


Liquide thermostatique: cklorobenzène. 


Les lectures qui se rapportent à cette série d'observations sont réunies 
dans le tableau D; la graphique correspondant est fig. 6 D. 

Intensité du courant principal (corrigée) = 1,057 amp. 

Les valeurs corrigées de l’intensité du courant auxiliaire sont don- 


nées dans les séries 2, 4 et 6. 


49 
2 


E. OOSTERHUIS. 


Température du calorimètre — 131°,8. 
Résistance du fil de platine — 1,4895 ohms. 


TABLEAU D: 


Température 131°,8. Courant principal 1,057 amp. 
[ee | 2. | 3. | n 
Fe—+ Hg. |  Hg-+ Fe. | Fe—> Hg. |  Hg— Fe. 
i = 0,0923 amp. | | i—0,0913 amp. 
| Instant Lecture Instant, Lecture |Instant| Lecture Instant) Lecture 
O min: 82,30 cm. 5 min.|84,71 em.|10min.|86,55 cm.|15min.|88,04 cm. 
1 & 182,56 br 184,91 CES SEE 155 2018816 
al 82,81 6 85,12 11 86,89 16 88,28 
LE 83,06 6L 85,32 11018703 164 |88,41 | 
| 2 183,31 7 85,52 1 87,19 17 188,51 | 
los ess te (ent  V101 8132 im se | 
| 3 83,78  |8 85,89, 113 184400 NS ISRE 
| | | | | 


| i —0,0933 amp. | 


| Instant! Lecture Instant! Lecture 


| 
fn start! Lecture 


| 


CO 
cit 


de) 
Hs O9 ND 
bd 


0 em.|25 min. [90,07 em [#0 mi. 90,74 cm. | 
550 90416 138024 190,79 
6 90,24 131 90,86 


61 |90,32 312  !90 91 
7 
7 


ND 
© 
ni 

à 

[=] 


[l 
© 
[Le] 
) CD OO CN 
(de) 


90,41 3 

L (9047 1324 191,02 
8 90,54 13 
| 


NOIR ER ES 
|A 
(@2) 
LL 


182 [90.97 | 


© 
ND ND ND NN NN ND N 


Fe —+ Hj. Ï Hg —> Fe | Fe — Hg. | 


3  |9107 | 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 19 


Les vitesses correspondant aux lectures moyennes dans chacune des 
sept séries du tableau D sont réunies dans le tableau suivant: 


Série Lecture Vitesse 
Il 83,06 297 
2 85,32 238 
3 87,03 187 
4, 88,41 139 
5 89,40 1i7 
6 90,32 95 
7 90,91 67 


La fig. 6 D donne la représentation graphique de ces résultats ; il 
résulte de la situation des points 2, 4 et 6 par rapport à la courbe que 
le courant auxiliaire doit avoir l’intensité 0,0922, pour compenser le 
double de l'effet Peltier. 

A la température 131°,8 l’effet Peltier pour 1 amp. et 1 sec. est 
donc 

0,09222 X 1,4895 X 0,239 
2) CIE 00 


HSM OT ae. cal. 


or. Le 


Liquide thermostatique : ailine. 


Le tableau E contient les indications galvanométriques appartenant 
à cette observation. 

Représentation graphique correspondante : fig. 6 E. 

Intensité du courant principal (corrigée) : 1,101 amp. 

Dans les séries 2, 4 et 6 on voit les valeurs corrigées de l’intensité 
du courant auxiliaire. 

Température du calorimètre — 181°,9°. 

Résistance du fil de platine — 1,7390 ohms. 

Les vitesses correspondant aux lectures moyennes sont; 


E. OOSTERHUIS. 


TABLEAU E. 


Température 181°,9° 


Courant principal 1,101 amp. 


Be 


1. 2 3. | 4. 
| Fe — Hg. ENST 2; | Fe — Hq. | El 2. 
|i— 0,0893 amp. | i— 0,0883 amp. 
Instant) Lecture Instant Lecture Instant Lecture (Instant Lecture 
| O min. 183,22 cm.|5 min.|86,35 cm.|10 min.| 88,60 em.|15min. 90,24 cm. 
| 83,98 | DS 86,62 10. 189,19 1151 90,35 
| 1 83 02PAlIC 86,90 1160188 9e IE NODRE 
| 15 84,25 16 87,12 RE oO 1167 [90,59 
2 84,58 fl 87,38 112 £9,35 117 90,70 
| 27 84,89 1 87,60 112728018991 ATOS D ED 
| 3 85,20 8 31,83 113 | 89,69 118 90,92 | 
| De | 6. | 7 oeil 
Fe — Hy. | Hy — Fe. | Fe — Hg. | 
à 0,0903 amp. | 
Ins'ant| Lecture Instant, Lecture [Instant] Lecture 
20min.|91,33 cm.|25min. 92,59 cm. 30min. 93,10 cm. | 
207 91,44 DD 92,50 1303 193,15 
21 91,56 126 92,59 131 93,21 
| DA RG TES) PER OP 812 [93.26 
1122 91,78 127 92,19 132 93,3 
| 291 |91,89 DR OPEN SP OS SE l 
| 23 92,00  |28 02,95 08 44 4] 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 29 


Série Lecture Vitesse 
1 84,25 395 
2 87,12 294 
3 89,16 219 
4 90,59 135 
5 91,67 134 
6 92,70 114 
1 93,26 68 


La représentation graphique fig. 6 E, construite au moyen de ces 
données, apprend que le courant auxiliaire doit avoir une intensité de 
0,0893 amp. pour compenser le double de l'effet Peltier. 

A la température de 181°,95 l'effet Peltier produit par un courant 
de 1 amp. en 1 sec. est donc: | 


0,0893° X 1,7890 X 0,239 y 
9 X 1,101 SPA CAL 


SD Dee rca 


RÉSuLTA'rS. 


Les résultats de toutes les mesures sont réunis dans le tableau F, où 
{ représente la température, exprimée en degrés centigrades, II l'effet 
Peltier développé par un courant de L amp. en 1 seconde au contact 
du fer et du mercure, exprimé en 10° gr. cal. En tête de chaque colonne 
on trouve le liquide thermostatique employé. 

Les deux dernières déterminations à température ordinaire ont été 
faites pour contrôle à la fin de toutes les mesures à température élevée. 

A la température de l’aniline bowillant j'ai fait des observations en 
nombre plus considérable, parce que l’accord entre les diverses obser- 
vations à cette température était moins bon qu'aux températures plus 
basses. Cela tient à des petites variations dans la température du calo- 
rimètre, produites probablement par de l’air froid, qui pénétrait par le 
couvercle de la cuve. La grande influence de petites perturbations de ce 
genre sur les observations est prouvée par le fait, qu'une variation de 
température de 0°,005 par minute fait deplacer l’image de l’échelle 


E. OOSTERHUIS. 


co 


Où 


Température ordinaire Acétone Eau Chlorobenzène 
11e (02 19 ei l(0) 1 TUE TR UE 
l É l l l 
CH OAILe Gi toile gr. Cal. | or. cal. 
199,95 116,65 D6°,3 128,28 99%0 137,58 151%,00 143,54 
19909 116,21 569,6 127,12 99°,6 138,82 190 144,67 
20°,20 117,47 DO 126,53 999,6 139,10 131°,8 143,77 
19°,60 117,23 b6°,45 127,41 COTT 139,00 131°,8 143,15 
15°,20 115,48 56°,6 127,54 9927 139,43 1319,6 144,39 
IL 1t0) 115,89 131,6 149,12 
182,05 116,17 
Moyenne : Moyenne : Moyenne : Moyenne : 


II = 116,44 X 10—5 
gr, cal. à 18°,45. 


n = 127,4 X 10—5 


gr. cal. à 26°,p. 


I1 = 188,8 X 10—0 


gr. cal. à 99°,64. 


Le 


1 = 144,1 X 10-—5 


gr. cal, à 151°,60. 


Aniline 

IE RE 

ci CH: 
189°,15 153,77 
182°,95 154,66 
183°,0 152,36 
18222 149,16 
182°,95 150,69 
151°,59 150,36 
182°,0 151,66 
out) 150,51 
182°,25 149,59 
1820,35 147,94 
189°,5 151,20 


Moyenne : 


Mol QI0ES 


gr. cal. à 182°,3. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 2 


dans la lunette d'environ 35 dixièmes de millimètre par minute, et cette 
vitesse est à peu près la même que celle que cette image prend en moyenne 
par les effets Peltier et Joule développés dans le calorimètre. 

A la température d’ébullition de la quinoline, plus élevée encore 
(238°), les circonstances perturbatrices sont évidemment plus impor- 
tantes encore ; aussi ne suis-je pas parvenu à effectuer à cette tempéra- 
ture des mesures suffisamment précises. 


LIT. MESURE DE LA FORCE THERMO-ÉLECTROMOTRICE. 


Pour soumettre la théorie de la thermo-électricité au contrôle, 1l est 
nécessaire de connaître la force thermo-électromotrice. 

Pour mesurer cette force électromotrice je me suis servi du même fer 
qui me servit aux mesures de l'effet Peltier et dont M. AALDERINK se 
servit pour déterminer l’effet Thomson; il fut combiné avec du mercure 
de manière à former un couple thermo-électrique. 

La fig. 4 (pl. IV) montre comment ce couple fut disposé. Dans une 
cuvette à mercure, placée au fond d’une cuve, est plongée la barre de 
fer, présentant la forme en zigzag déjà indiquée, pour éviter les pertes 
de chaleur par conductibilité, et traversant le couvercle de la cuve. 

Dans la cuvette à mercure plonge aussi l'extrémité inférieure d’un 
tube rempli de mercure, recourbé également un certain nombre de fois 
à l’intérieur de la cuve. Cette extrémité du tube est fermée et dans la 
paroi de verre est soudé un fil de platine, qui forme la communication 
conductrice entre le mercure du tube et celui de la cuvette. La présence 
de ce fil de platine est sans influence sur la grandeur de la force thermo- 
électrique, puisque les extrémités inférieures de la barre de fer et de la 
colonne de mercure et le mercure contenu dans la cuvette sont tous à 
la même température. 

Enfin, dans la cuvette se trouve encore le réservoir d’un thermomètre. 

Le tube à mercure est recourbé à l’extérieur de la cuve, comme 
l'indique la fig. 4. A l'extrémité supérieure un nouveau fil de platine 
traverse la paroi. À ce fil de platine et à l’extrémité de la barre de fer 
sont soudés deux fils de cuivre identiques. 

Les deux soudures sont maintenues à 0° par de la glace fondante. 
Pour éviter que la barre de fer et la colonne de mezcure contenue dans 


De E. OOSTERHUIS. 


le tube en verre ne troublent par conduction de chaleur la constance de 
la température des soudures, toutes deux sont entourées aussi loin que 
possible par une couche de glace fondante. 

En faisant bouillir divers liquides dans la cuve, l'endroit du contact 
du couple thermoélectrique, qui se trouve dans la cuvette à mercure, 
est porté à diverses températures. 

Pour mesurer la force thermoélectrique j'ai suivi, sous une forme un 
peu modifiée, la méthode indiquée par Lunneck et Roue ‘. 

La figure 5 (pl. IV) donne une représentation schématique du dis- 
positif employé. 

L’accumulateur U lance un courant à travers un circuit contenant 
une résistance réglable W, une résistance normale de 100 ohms et une 
autre de 1 ohm. Le couple thermoélectrique fer-mercure est disposé pa- 
rallèlement à la résistance de 1 ohm. La résistance W est réglée de telle 
façon, que le galvanomètre & (un galvanomètre Deprez-d’Arsonval de 
HarrManN et BRAUN) n’est traversé par aucun courant. 

Comme le courant thermo-électrique traverse le contact chauffé dans 
la direction mercure-fer, ce qui est d'accord avec le fait, qu'un courant 
dirigé du mercure vers le fer développe un etfet Peltier négatif (voir 
chapitre IT), le fer doit être relié au point 4, dont le potentiel est plus 
élevé qu’en B. 

S1 le galvanomètre G est sans courant, 1l existe entre les points 4 et 
B une différence de potentiel, égale à la force électromotrice du courant 
thermo-électrique. Il existe donc entre les points C et 1 une différence 
de potentiel égale à 100 fois cette valeur. La différence de potentiel 
existant entre C'et 1) est mesurée à l’aide du banc de compensation de 
FRANKE XÆ. 

En résumé, la méthode revient à ceci, que la force thermoélectromo- 
trice, rendue cent fois plus grande, est mesurée au moyen d'un banc 
de compensation. l’avantage de cette méthode sur la mesure directe à 
l’aide du banc de compensation réside, outre dans l’agrandissement au 
centuple, dans cette circonstance, que tous les contacts existant dans 
la circuit peuvent être convenablement empaquetés, et que l’on évite 
les perturbations résultant des effets thermoélectriques des contacts d’un 
banc de compensation, qui n’est pas spécialement construit pour la 
mesure de forces thermo-électromotrices. 


*) Linpecx u. Rotrne, Zeitschr. f. Instr., 1900, p. 293. 


E in lD/Valts 


40000 


35000 


30000 


25000 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 29 


Les résultats obtenus de cette facon sont réunis dans le tableau sui- 
vant. La première colonne fait connaître la température # du contact 
placé dans la cuve; nous avons vu que l’autre contact a une tempéra- 
ture de 0°. Dans la deuxième colonne on trouve la force thermo-élec- 
trique Z, exprimée en 107 volts. 


£ X 107 HOT INR 
(observé) | (calculé) pire 
60 2697 volts 2729 volts — 32 
55°,6 9205 9215 0 
1912 12663 12669 — 6 
980.0 15935 15922 1 
129°,9 20790 20757 LES 
182°,6 28280 28300 — 20 
So ADO 40892 RTS 


ISIN RÈNs 


ï — ae 


| A ee)» 


Temp. 


30 E. OOSTERHUIS. 


Les résultats sont représentés graphiquement dans la fig. 7. On voit 
que l’allure de la force thermoélectromotrice n’est pas tout à fait linéaire, 
mais que la courbe, qui représente Z en fonction de {, tourne sa conca- 
vité vers l’axe des abscisses. 

Les données de la première et de la seconde colonne du tableau ont 
re ; RE ; ne 
servi à calculer la force électromotrice # comme fonction empirique 
de la température {, par la méthode des moindres carrés. en posant 


BE = at + dE + ct°. Jai trouvé a — 169,53 avec une erreur moyenne 
de 0,589; 5 — — 0,06536 (e. m. — 0,00678);°— 0, 0000S9MS 
(e. m. — 0,00001722). L'erreur moyenne de chaque mesure était amsi 
DD ID æbvOTS: 


L'expression donnant # en fonction de la température est donc: 
7 = 169,53 { — 0,06336 £° — 0,00008918 4”, 


exprimé en 107 volts. 

Si dans cette formule on donne à { successivement les valeurs de la 
première colonne du tableau précédent, on trouve les valeurs de Z de la 
troisième colonne. Les différences entre les valeurs observées et calculées 
de Z, placées dans la 4€ colonne, sont, comme on le voit, très faibles. 

Les déterminations de la force thermo-électromotrice ont été etfec- 
tuées avant les mesures de l’effet Peltier, décrites au chap. Il; pour 
contrôle nous avons, à la fin de ces dernières mesures, repris pour deux 
températures la mesure de la force thermo-électromotrice, en nous ser- 
vant maintenant d’un banc de compensation dépourvu d'effet thermo- 
électrique d’après Dressezuors®r ). Nous avons trouvé ainsi: 


NE cor EX 10° 
(observé) (calculé) 
19°54 3268 32858 
2242 39891 39194 


Les valeurs calculées de 7 ont été trouvées en substituant pour / les 
valeurs 19,54 et 224 dans la formule précédente. 
L'accord entre les valeurs observée et calculée est très satisfaisant pour 


) H. DresseLznorsr, Zeitschr. f. Instr., 1908, p. 1. 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 3] 


la température 19°,54. Pour la température 224° la différence est plus 
grande; elle n’atteint cependant encore que ‘/, % de la valeur totale, et 
il suflirait d’une erreur de 0°,5 dans la détermination de la température 


pour l’expliquer. 
] | 


[V. VERIFICATION DE LA THÉORIE. 


L'application des deux lois fondamentales de la thermodynamique 
aux processus qui s'effectuent dans une chaîne thermoélectrique conduit 
à deux formules, qui ont déjà été déduites par T'Homsox. 

Considérons une chaïne formée par 

nf les deux métaux fer et mercure (fig. 8); 
si l’un des contacts est à la température 

absolue 7! l’autre à 7-47, un courant 

électrique circule dans cette chaîne, en 

traversant le contact le plus chaud B 

Fer Mercure dans la direction mercure-fer (voir plus 
2 T, haut). 

Représentons respectivement par 6, 
et 7, les constantes de Thomson pour 
le mercure et pour le fer. 

1 sa S1 l'intensité du courant thermoélec- 
Fig. 8. trique = ?, 1l se développe à l'endroit 
du contact 4 un effet Peltier 4 I z et 
en D l’effet — Qu + 2 dl 1) Ce 
d1 
Comme le courant thermoélectrique et la chute de température ont 


des directions opposées dans le mercure, il se développe dans le mer- 
cure un effet Thomson égal à — 5, 2 d7!, par contre dans le fer l’effet 
ae ©, OUI : 

S1 nous représentons d’une façon générale par Z la force thermo- 
électromotrice, il se manifeste dans la chaîne une force thermoélectro- 
(HER ER So EE EE Lo, Me 
PT dT. Et comme, d’après THomson, les effets Peltier et 


Thomson constituent ensemble la source de l’énergie du courant élec- 


motrice 


trique, le premier principe fondamental de la thermodynamique ap- 
prend que: 


D E. OOSTERHUIS. 


API HR OTARE 
(u + + 5 47 — 5, 47) ii at, 
ou 
AU OÙ eo UE (1) 
De même, en appliquant le second principe fondamental aux pro- 
cessus réversibles dans la chaîne thermoélectrique, on obtient l’équation: 


d [I COEUR 
ar) + D "TR NU NE 


ce qui peut encore s’écrire 


JL @n IT D — Gp 


1. QT pe À 72 Le 
ou se 
au Il 
De IN Oo ou D (2) 


(1) et (2) sont les deux formules fondamentales, obtenues par l’appli- 
cation directe des deux principes fondamentaux. On peut en déduire deux 
autres formules, dont l’une fait connaître la relation entre l’effet Peltier 
et la force thermoélectromotrice, tandis que l’autre fournit la relation 
entre la différence des constantes de Thomson dans les deux métaux et 
la force thermoélectromotrice. 

Par soustraction on tire notamment de (1) et (2): 


n _dË 
THAT GT 
ou 
dE 
Um 1—. 
GyI0 (3) 
S1 l’on substitue cette valeur de IT dans (1) on trouve: 
dE dE dE 
TE ont T1 T0 m7: 
ou 
UE 
mi ==. 4 
- ae (4) 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. DE 


Les deux formules (3) et (4} permettent de vérifier plus facilement 
la théorie que (1) et (2). 

La formule (3) peut être vérifiée à l’aide des données des chapitres 
IT et IIT. Nous avons trouvé notamment: 


B — 169,53 4 — 0,06336 # — 0,00008918 #° 
en 107 volts. Il s'ensuit que: 


= 169,53 — 0,12672 £— 0,00026754 2. 


Multipliant cette expression par (273 + f) et par le facteur 0,239, 


dE 


on obtient l’expression de 7 en 107 gr. cal. En substituant dans la 


ar 
formule trouvée les mêmes valeurs de la température que celles des tem- 
pératures auxquelles les mesures de l’effet Peltier ont été effectuées, 
on obtient les résultats qui sont réunis dans la 2° colonne du tableau 
suivant : 


/ TÉNCNOS 1 X 105 


18°,45 116,40 gr. cal. | 116,44 or. cal. 


56°, 127,2 127,4 
99° 64 137,4 | 138,8 
131°,65 - | 143,3 144,1 
1829 3 149,7 Thil il 


La troisième colonne reproduit les valeurs trouvées pour l'effet Peltier 
dE 
at 
plus grandes différences, qui se présentent à 90°,64 et 182°,3, n’atteig- 


dans le chapitre IL. L'égalité de II et de 7° est très satisfaisante ; les 


nent que 1 % de la valeur totale et peuvent parfaitement s'expliquer 
par des erreurs d'observation. 

Nous concluons donc que la formule (3) est bien verifiée par l’expé- 
rience. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 3 


34 E. OOSTERHUIS. 


Divers expérimentateurs, surtout JAHN *), Barrezxt ?) et BECr *), ont 
CHE ae 
TT était assez exactement 


vérifiée; d’autres observateurs trouvèrent des écarts parfois assez nota- 


également constaté que la formule I = 7 


bles, que l’on peut attribuer en partie à des erreurs d'observation, mais 
pour une autre partie aussi au fait que la matière, qui servit aux mesures 
de l’effet Peltier et de la force thermoélectromotrice, n’était pas la même; 
des différences dans la matière employée jouent indubitablement un 
grand rôle. | 


Le contrôle de la formule (4) peut s'effectuer à l’aide des mesures | 


d'effet Thomson, faites par ScHouTE *) et AALDERINK °), et des déter- 
minations de la force thermoélectromotrice décrites au chapitre ITT. 


SCHOUTE trouva pour la constante de Thomson dans le mercure les 


valeurs suivantes 


Tinerc. X 10° 
DO — lAoipr cal: 
53° — 160 
Her — 180 

100° — 217 

154° — 948 


AALDERINK réunit les valeurs qu'il trouva pour la constante de 
THomson dans le fer dans la formule: 


Cher (00 tt) CO OUI CalEe 


d’où résulte que la constante de THomsox s’annulle pour le fer à 952. 
Ses mesures s’étendent de 50° à 150°. 

La différence cnere — Gfer est représentée graphiquement dans la 
fig. 9. 

Puisque nous avons trouvé au chapitre IIT: 


D — 169,53 # — 0,06336 4? — 0,00008918 4? (10 —? volts) 


1l vient: 


*) H. Jan, Wied. Ann., 34, 155, 1888. 

?) A. BarTecrt, Phys. Revue, 2, p. 546. 

*) E. Becx, Vierteljahrsschr. d. Naturf. Ges. in Zürich, 1910, p. 108. 
*) C. ScourE, ces Archives, (2), 12, 175, 1907. 

“Rloc.tcit 


SUR L'EFFET PELTIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 5 1) 


277 
Porn (278 + #) X (— 0,12672 — 0,00053508 À). 


GILE 
La | GIE) 
Nous déduisons de là les valeurs suivantes de — 7 TT2: 
L — T TL DCI 
50° No Gi 
100° —+- 161 
RUE + 209 


: us | | 


o Temp. 


-100 


150 


-£00 


- 260 


- 300 


FroeAse 


d?E 
Ces données ont servi à construire la courbe — Te de la fig. 9. 


On voit par cette figure qu’il n’est pas question d'identité des deux 


courbes ere — Cfer €t — 1 comme le voudrait la formule (4). 


dE 
TE 
Il y a désaccord même au point de vue du signe. Evidemment, les 
mesures très difficiles de l’effet Thomson ne seront pas exemptes d’er- 


reurs d'observation, mais, même en admettant dans ces determinations 
3* 


36 E. OOSTERHUIS. 


des erreurs de 25 %., la différence &nere — Gfer reste encore négative aux 
NN 


températures 50° à 100°, alors que la courbe qui représente Z en fonc- 
tion de { (fig. 7), montre clairement que sa concavité est tournée vers 


2 J7 2 
llaxe des x, cad. ques est négatif et par conséquent — 7’ PTE positif. 


La formule (4) n’est done pas du tout confirmée par les expériences. 
Ties mesures d'effet Thomson et de force thermoélectromotrice, faites 
par BarreLzt |) pour diverses combinaisons de métaux, ont fourni une 


ET 500 S | = 
L 

| dE | | 
Ë #00 S— | | dT | | 
09 | | 6 
[=] | | | 
T 300 Î Tres 

200 Î Î 
es2 
; | : efer RAT | | 
100 = C 
| 
o 4lo se 60 lo 8lo 10 ido 11 12 lo 13lo i4lo 15\o Tem P “ 
| | | 
-100 at 
[s 
en 
-200 2 xd 
à | | À "1 
Fig. 10. 
DO 


meilleure concordance entre 5, — 5, et — 7 TT Par contre, CERMAK*) 
d 


trouve également des écarts considérables, qui ne sauraient s'expliquer 
par des erreurs d’observation. 

Se basant sur les résultats obtenus par divers expérimentateurs, 
SzaRvasst *) arrive aussi à cette conclusion, que la formule (3) s'accorde 
bien avec les observations, mais que la formule (4) est en désaccord avec 
elles; il considère d’ailleurs la formule (3) comme la formule fonda- 
mentale des phénomènes thermoélectriques. 

Les formules (3) et (4) sont déduites de (1) et (2); or, comme Îa for- 


?) loc. cit. 

#) CermaKk , Jahrb. d. Radioakt. u. Elektronik, Bd. 8, H.2, 1911, pp. 244 
et 274. 

*) Szarvassi, Ann. d. Phys., 17, 248, 1905. 


SUR L'EFFET PELIIER ET LE COUPLE FER-MERCURE. 21 


mule (3) est confirmée par les observations et que la formule (4) ne l’est 
pas, il faut nécessairement que les deux formules (1) et (2) soient en 
contradiction avec les observations, et tel est réellement le cas. 
Dans la fig. 10 j'ai représenté graphiquement le premier membre de (1), 
. XI SOU d [ydE À 
SAVOÏr 77 LE Ga Ce) END TT UT 1 am)» qui est permis 
dE 


a J'ai indiqué dans la 


à cause de l’égalité assez parfaite de IT et 7 


même figure la courbe qui représente l’allure de —— ; 1l n’est pas question 


aT 
nn d } 
de coïncidence des deux courbes ; la courbe TT Chaos De CCS 
même pour une partie au-dessous de l’axe des x; les effets Peltier et 
Thomson sont donc loin de fournir ensemble toute l’énergie du courant 
thermoélectrique; au contraire, ils absorbent même de l’énergie dans une 
partie du domaine de températures considéré. 

C’est ce que l’exemple suivant prouvera encore plus clairement. Si 
l’on considère une chaîne thermoélectrique fer-mercure, dont les contacts 
sont portés respectivement aux températures 70° et 120°, il se développe 
au contact dont la température est 70° une chaleur de Peltier de 
130,6 X 10° gr. cal. (l'intensité du courant thermoélectrique étant 
posée — 1); à l’endroit du second contact, où la température est 120°, 
l'effet Peltier est négatif et une quantité de chaleur de 141,3 X 10° 
gr. cal. y est absorbée. Vu l'allure presque linéaire de cere, l’eftet 
Thomson développé dans le mercure peut donc être trouvé en multipliant 
la valeur de 5,»,+ à la température moyenne de l’intervalle (savoir 95°) 
par le nombre de degrés de l’intervalle même. Comme, à 95°, core —= 
— 212 X 10° gr. cal. environ, on trouve que la chaleur de Thomson 
dans le mercure est 212 X 50 X 10-° gr. cal. — 10600 X 10% gr. cal. 
On trouve de même que dans le fer la chaleur de Thomson est nulle, 
PLU JDE — 0: 

En tout les effets Peltier et Thomson fournissent donc ensemble une 
quantité d'énergie = (— 130,6 + 141,3— 10,6) X 10—%=—0,1 X 10° 
gr. cal. Et comme il se manifeste dans la chaîne considérée une force 
thermoélectromotrice de 77,5 X 10° volts, l’énergie du courant 
thermoélectrique est de 77,5 ,X 0,239 — 18,5 X 107° gr. cal. ; d’où 
il resulte que les effets Peltier et Thomson ensemble ne suffisent pas 
du tout à fournir l’énergie du courant thermoélectrique. 


38 E. OOSTERHUIS. 


au 
aT 
s’annulle à 95°, c. à d. précisément à la température où, suivant les 
donneés de AALDERINK, l’effet Thomson est nul dans le fer. 

Il n’est pas impossible que cette circonstance particulière soit en 
rapport avec cette autre, que le mercure est un métal liquide. 

Comme on pouvait s’y attendre après ce qui précède, la formule (2) 
n'est pas davantage confirmée par les observations.-Le premier membre 
GA ne + Gmerc — Sfer. Qui devrait être nul d’après la théorie, est 
CITE 
<T 0 dans tout le domaine de températures considérées. Pour des tem- 
pératures inférieures à 95°, cela résulte directement de la fig. 10; en 


FAI ec 2 : 
effet, au-dessous de 95° —— Cmere — Cfer est déjà <T 0 ; il en sera 
aT f J 


La fig. 10 montre ce fait assez remarquable, que ere — Gfer + 


ah ie ; eut 
donc ainsi a fortiori de l'expression —=— = + Gerc — Gfer. 
CHE UTP 
On voit donc qu'il serait désirable que des mesures exactes des effets 
Peltier et Thomson fussent effectuées sur de nombreuses substances, 
afin d'examiner si pour elles aussi on trouve les mêmes divergences 
entre la théorie et l'observation que pour le couple fer-mercure. De 
pareilles mesures sont en voie d'exécution au laboratoire de physique 


de Groningue. 


LE SYSTÈME : EAU-CHLORURE DE CALCIUM- 
HYDROXYDE DE CALCIUM À 25° 


PAR 


F. À. H. SCHREINEMAKERS et Th. FIGEE. 


RECHERCHES ANTÉRIEURES. 


On sait depuis longtemps que l’hydroxyde de calcium, mis en con- 
tact avec une solution assez concentrée et bouillante de chlorure de cal- 
cium, donne naissance à un oxychlorure de calcium. Cet oxychlorure se 
sépare sous forme de fines aiguilles de la liqueur décantée et filtrée à 
chaud. Mais, comme la solubilité du sel à 100° n’est pas beaucoup plus 
grande qu’à 15°, le rendement est faible. 

Nos recherches ont toutefois appris que la masse solide, formée par 
l’hydroxyde de calcium et la solution de chlorure, est entièrement com- 
posée d’oxychlorure, si on n’a pas ajouté trop d’hydroxyde. Ce reste peut 
donc être épuisé par des ébullitions répétées avec la liqueur mère des 
cristaux (pas avec de l’eau pure), et par là le rendement est augmenté. 

Les aiguilles sont hydratées, Dans le vide elles perdent la plus grande 
partie de leur eau de cristallisation, notamment environ 44% de leur 
poids ?). 

L’acide carbonique de l'air attaque les cristaux avec formation de 
carbonate de calcium. Comme la glycérine dissout l’oxychlorure et non 
le carbonate, 1l est aisé d'examiner si les cristaux contiennent oui ou 
non du carbonate. 

L'eau et l'alcool décomposent l’oxychlorure; ce sel n’est stable que 
dans des solutions qui contiennent un excès de Ca C!,. 

La composition de cet oxychlorure à été déterminée par divers auteurs 
qui ont trouvé : 


*) ZanorskY, Zeitschr. f. anorg. Chem., 3, 34. 


40 F. A. H. SCHREINEMAKERS ET TH. FIGEE. 


2) SI CA0N CAC AC ON 
b) 3 CaO. Cal, .15 H,0°7) 
Cho CHONCaOL  AAMHAOË) 
DRACLONCACL ARTS ON) 


Grimsuaw considère le sel 3 CaO.CaCl, .15 H,0 comme ayant la 


constitution 


OH 


VA 
NO Cao 


Lanorsky se servit pour ses analyses de fine poussière cristalline, 
obtenue par refroidissement rapide de la solution saturée à chaud. Cette 


10: 


poussière fut d’abord séchée sur une plaque poreuse, puis entre du pa- 
pier à filtrer plusieurs fois renouvelé, enfin pendant quelques heures 
sous la presse hydraulique. Les cristaux étaient encore luisants et 
transparents et avaient la composition: 8 CaO. Ca OC, .15 1,0. 


NOUVELLES RECHERCHES. 


L'analyse de la phase sohde fut faite par la méthode bien connue des 
restes. Il se présentait toutefois cette difficulté que la phase solide, 
c. à d. l’hydroxyde de calcium et l’oxychlorure de calcium, était très 
difficilement soluble dans l’eau. 

Pour faire passer néanmoins ces substances en solution, nous avons 
mis à profit cette propriété, que l’'hydroxyde de calcium se dissout beau - 
coup mieux dans une solution diluée de sucre de canne. 

La phase solide des petits flacons, où la masse était secouée, fut d’abord 
lavée à Jon dans les flacons de dilution; on y ajouta ensuite à peu 
près 15 cm”. d’une solution saturée de saccharose, ce qui suffisait tou- 
jours à dissoudre la masse. 


*) Rose, ScaweiGer's Journ., 29, 155. Dirtte, Compt. rend., 91, 576: 
ANDRÉ, Compt. rend., 92, 1452. 

?) GrimsHaw, Chem. News, 30, 280. Jahresber. d. Chem., 1874, 242. 
Zauorsky, Zeitschr. f. anorg. Chem., 8, 34. 

*) BEEsLEY, Jahresber. d. Ghem., 1850, 299. 

*) Rose, loc. cit, 


LE SYSTÈME : EAU-CHLORURE DE CALCIUM, ETC. 4] 


La teneur en C0 de la solution fut déterminée par titration au moyen 
d’une solution décinormale de //C{ dans l’eau {avec l’orange de méthyle 
comme indicateur); la teneur en CaC!, par titration au moyen d’une 
solution décimormale de nitrate d'argent (avec le sulfate ferriammoniacal 
comme indicateur). 

Il résulte de notre examen qu’à 25° quatre substances solides peuvent 
être en équilibre avec la solution, savoir Ca(OH),, Ca C!,.6 H,0 et les 
deux oxychlorures : 


CaO. Ca Cl, .2 H,0 et 4 CaO. Ca CI, .14 H,0. 


Nous représenterons le premier de ces sels par 2,! et le second 
ETUDES 

Le premier est certainement nouveau; l’autré n’a pas davantage été 
décrit jusqu'ici, bien qu'il soit peut-être identique avec l’oxychlorure 
3 CaO.CaCt, .15 H,0 décrit par ZanorskY (loc. cit.). 

On trouve réunis dans le tableau de la page suivante les résultats des 
analyses ; on y voit les compositions des solutions et des restes corres- 
pondants; puis Les phases solides qui sont en équilibre avec les solutions. 

Si l’on représente les 

(a CL 2 solutions de la façon connue 
dans un triangle, dont les 
sommets indiquent les com- 
posantes 77,0, CaO et 
CuCl,, on obtient un tracé 
que la figure c1-jointe re- 
présente schématiquement. 
L'isotherme se compose de 
quatre branches; ab est la 
higne de saturation de Ca 
Hé D  — (OH), , be celle de Dieu 
2 | Go (om (0 celle de D, ‘et de celle de 

CaCl,.6 I1,0. Le point a 
fait connaître la solubilité de Ca(OH), dans l’eau. Comme cet hydrate 


n'est soluble que faiblement dans l’eau, le point & doit être très voisin 
du sommet //,0. Il résulte aussi du tableau que toutes les solutions 
saturées de la phase solide ne contiennent que peu de CxO, de sorte que 
les lignes de saturation ab, be et cd doivent être plus rapprochées encore 


A. H. SCHREINEMAKERS ET TH. FIGEE. 


F. 


du côté J,0— Ca C1, du triangle qu’il n’est indiqué sur la figure. Le point 


le point 


k 
14 2 


4 


Trepre 


b 


sente la solution qui est saturée de Ca{O0H), + D 


‘pr 09AB JOUOUOSU9 = (Q 


 UIT re M) em 
,""Œ 99A® 9OUOU9SUO = (# 


ON PO = UN OT OR ND TON NON ONE" UCI 

(Q DD NEO °D) 5 — — mn TTC 
(Q CTePU ES ae A nb 1 0) “ LL'O |68°8r7|980'0|69'Fr| Ta 
(a MN Pre SE D PA 0) ï OS'T |2LI'27|2C0'0|1G' YF) 08 
(q RS NE er ï ! 8ge'a|£c'9p) 060'0 | 0L'FF) GI 
Den Cr Or : é 096 |66° 07 |8r0'0|G£'Tr| 8T 

A re SOI fi Y8'6 |L£'8p|090'0 | 1988 | LT 

ARE CRE LT osnodnats ‘arret | GG2 2 | 6p'0p | £LT'0 | 9878 | 9T 

Re Pr a CU TE," ' 80'G |G9're| pa 0 | GL'£8 | ST 

(D Péri 0 EC ï 09'OI | 8L'6G | GG 0 | TG 88 | FI 
(0 HUM Le A8 (ro) £ 0O0'TEI | 90° 8G | SCG 0 | 29° G8 | 8T 
02) * 08 L . 619 |89°28 | 08T'0 FG'6G | GI 

(0 SES 200 4 LG'LT 6678 | OLT'0 | L£'88 | IT 
(0 Piste NE 20 G } À LG'GT | 9088 | LFL'O  88'F8 | OI 
OLD MO SCC : ; LG'&I | &0'88 | 9FL 0108 58 | 6 

CN Tia nR ee 2e QUE ! : 60'GT GT'08| LPL 0 | 0° IG | 8 
ose SEEN en 0: | ÿO'LT | 60°8T | GGT' 0 |TO'8T | L 
DD 00 PR ant) ON CS ES TEE S AN GC Nec Te SET Q) ESS RSS 

CR A Cie : ; 6G'Y& |GG'IT GPL O0 | 0G'2T) G 
re “lo ST : : 66° 66|6r°6 |OFT 0) PT CT) 

+ JS GT 08'Ga|cL'8 |8GT'0 | F6'CI  & 

HSE APE IOT ! # COM Nc ICT (OOLOT Na 
00) + 20) °/o G (HO) ITUO DE 20 0 TC TION FC 

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opembtr oseya 


GG % Syuooinod ua 
uOty1s9du100 


rures 2,,*et D, ', le point 


e/ 


des deux oxychlo 


c la solution qui est saturée 


d la solution saturée de D, + Ca CL,.6 H,0. Nous avons donc les lignes 


et points de saturation suivants : 


LÉ SYSTÈME: EAU-CHLORURE DE CALCIUM, ETC. 43 


ab ligne de saturation de Ca(OH), 


PAU ,  D,,"—4Ca0.Ca CL .14 7,0 
MES »  D,'= CaO.Ca CI,.2 H,0 
DONNEES 7 Ca CI,.6 H,0 

a point ,, à Ca(OH), 

b 2) 2) 2) Ca(O), D3° 

BAR 2? 22 DFE SEX 

NAN OS EC C6 1,0: 


Le simple examen de la figure montre comment on peut préparer les 
oxychlorures à 25°. 

Si l’on mélange de l’eau, CaC, et CaO en proportions telles que le 
complexe est représenté par un point à l’intérieur du secteur be D,,*, 
c’est le sel D,, * qui cristallise à 25° 

Si l’on veut préparer D, ”, on doit réunir de l’eau, CaC!, et CaO dans 
des proportions telles que le complexe soit représenté par un point dans 
le secteur cd D, ". La phase solide se composera alors de 2," à 25°. 

S1 le complexe vient dans le triangle dont les sommets sont 4, D,,* 
et Ca(OH),, il se déposera à 25° un mélange de D,,* et Ca(OH),, la 
solution ayant la composition 0. 

Si le complexe est situé dans le triangle dont les sommets sont W, 
D,” et CaCl,.6 H,0, il se sépare à 25° un mélange de D," et Cal, . 
6 1,0. Enfin si le complexe est dans le triangle ayant pour sommets c, 
D, ‘et D,,* c’est un mélange des deux oxychlorures qui cristallise. 

Il est facile de voir encore comment les deux oxychlorures se com- 
portent en présence de l’eau. 

Si l’on ajoute de l’eau au sel 2, le ae parcourt une droite 
allant de D,,* vers le sommet 77,0 du triangle. Cette droite traverse 
d’abord le triangle de trois phases, ayant pour sommets 2, ,°, Ca(OH), 
et d; puis elle pénètre dans le secteur ab Ca(OH), et enfin dans le do- 
maine les solutions non-saturées. Cela signifie que le sel 2,,*— 4 Ca0. 
CaCl, .14 H,0 sera décomposé par l’eau avec séparation de Ca(OH), 
et formation de la solution 4. Une addition ultérieure d’eau fait enfin 
disparaître complètement le sel 2, ,* de sorte qu’il ne reste que le solide 
Ca(OH),. Si l’on ajoute encore plus d’eau, la solution change également 
de composition et elle devient enfin non-saturée, si l’on ajoute de très 
grandes quantités d’eau. 

La manière de se comporter de l’oxychlorure D, vis à vis de l’eau 


44, F. A. H. SCHREINEMAKERS ET TH. FIGEE. 


est évidente, si l’on considère les champs que traverse la ligne /, ' — 7,0. 
On voit alors que, pour ne considérer que les phases solides, 1l se pro- 
duit successivement les transformations suivantes: 


D» D, + D,» Di D,1+ Ca(OH),»—+ Ca(OH),. 


Il résulte donc de notre étude qu'il existe à 25° deux oxychlorures, 
Savoir D, — Ca0.Ca0l, MOD = LCI 0 CAC AAA 
oxychlorures existent ils encore à des températures beaucoup plus basses 
ou beaucoup plus élevées ? C’est là une question qui est en ce moment 
à l'examen. 


Leyde, laboratoire de chimie imorganique, juillet 1911. 


CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LES COURBES 
DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES ET LEUR APPLICATION 
AUX LIGNES DE SATURATION ET LIGNES BINODALES 
DANS LES SYSTÈMES TERNAIRES 


PAR 


D. J. KORTEWEG et F. À. H. SCHREINEMAKERS. 


INTRODUCTION. 


On sait que dans l'étude des solutions ternaires qui, à une tempéra- 
ture et sous une pression données, peuvent être en équilibre avec une 
substance solide, la courbe de contact du cone mené tangentiellement 
à la surface €, à partir d’un point donné comme sommet, joue un rôle 
important. 

S1 l’on projette notamment le sommet du cone et sa courbe de con- 
tact sur le plan horizontal, la projection de la courbe de contact repré- 
sente une ligne de saturation ternaire, donnant la série de solutions qui, 
pour la température et la pression considérées, sont saturées par le 
solide indiqué par la projection du sommet du cone. 

La forme de la ligne de saturation d’une substance solide étant ainsi 
déterminée par la forme de la courbe de contact d’un cone, nous avons 
voulu examiner quelles particularités cette courbe de contact pourrait 
présenter en certains points d’une surface donnée et en particulier de 
la surface €. 

Nous choisissons comme origine du système de coordonnées un point 
O de la surface, et nous prenons les axes des + et des y dans le plan 
tangent à la surface au point O. 

Alors l’équation de la surface au voisinage du point Ô peut s’écrire : 


2 cr + cayte,y}+d, x + d,2°"y+-dixy + d,y+e, x" +e,x*y +. (1) 


L’équation du plan tangent en un point +, y, + de cette surface 
devient : 


46 D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


oz 
op lo © Comet 
= (X ) Sr ne on 
Si nous voulons que ce plan tangent passe par un point P(y,q) du 
plan \}, nous devons poser 


0e d2 | 
ES ne nb > men D 


| A, 
En substituant dans cette équation les valeurs de 2, et tirées de 
: HA y 


(1), nous obtenons: 


2e,p + cg) + (ep + 2c3q)y (Bd p + deg —c)2" + 
2d,p + 2d3q — c3)ey + (d:p + 3diq — cs" + 

de, p + eq — 24, )° + (B8e,p + 2esq — 2d,)2°y + 

2e, p + 8e,q— 2d;)zy® E(e,p deg 24 ,)y ED (2) 


La formule (2) est donc l’équation de la courbe de contact d’un cone 
touchant la surface et ayant le point P(p, q) pour sommet. 
Nous distinguerons trois cas : 
L. O n’est pas un point parabolique. 


- 
Le 
+ ( 


IL. O est un point parabolique. 
LIT. O est un point d’osculation. 


I. Le point O n’est pas un point parabolique. 


Puisque © est un point elliptique ou hyperbolique, nous avons 
Î 

CT a cs . 0. Prenons la ligne OP pour axe des x, de sorte que 

q = 0. Deux cas peuvent se présenter, suivant que OP est une asymp- 


tote de l’indicatrice, ou non. 
T1. La ligne OP west pas une asymptote de l’indicatrice. 
9 


Prenons la ligne OP comme axe des x et le diamètre conjugué de l’in- 
dicatrice comme axe des 7; donc 9 = 0 et c, — 0. Il résulte alors de 


(2) que: 
2c,pa + (3d, p—c,)x? +2, pey + (d,p— c,)y* +. 1668) 


La courbe de contact touche donc l’axe des y au point O. Comme 
l'axe des + (ligne OP) et l’axe des y sont des diamètres conjugués de 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 41 


l’indicatrice, la ligne OP, qui joint le sommet du cone avec un point 
O de sa courbe de contact, et la tangente au point O de cette courbe de 
contact sont des diamètres conjugués de l’indicatrice du point O. 

En général la courbe de contact a une courbure finie dans le voisi- 
nage de O et est donnée par: 


2c, pa + (d, p — e3) y? = 0. | (4) 


Mais si p est choisi de telle facon que d,p—c, —=0, l’équation 
devient : 


2e, pa + (e,p—2d;)y—=0, (5) 


de sorte que la courbe de contact présente en O un point d’inflexion. 

On connaît diverses lignes de saturation ternaires présentant un ou 
plusieurs points d’inflexion. Ainsi p. ex. 1l y a deux points d'inflexion 
sur la ligne de saturation à 4,°5. du nitrile de l’acide suceinique dans 
le système eau-alcool-suceinonitrile 1). 


Ip. La ligne OP est asymptote à l’indicatrice. 


Prenons OP comme axe des x et l’autre asymptote comme axe des 7; 
C'est-à-dire g—0,c —=0 etc, —0: 
La courbe de contact est done donnée par: 


© y + 84, pa + (Rd p — 02) 21 + ds py? +... = 0. (6) 


La génératrice OP du cone touche donc la courbe de contact en O ?). 
Nous avons donc affaire ie1 au cas, où l’on peut mener par P une 
tangente à la ligne de saturation de la substance solide représentée par 
P. Mais, ce point de contact étant un point hyperbolique, ce cas ne 
peut se présenter que dans la partie instable de la ligne de saturation. 


IT. Le point O est un point parabolique. 


Si O est un point parabolique, on a ce, — ui 0. Le point O 


est donc situé sur la ligne parabolique ou spinodale de la surface. 


) F. A. H. SCUREINEMAKERS, ces Archives, (2), 8, 47, 1900. 
*) Voir aussi H. A. Lorentz, Zeitschr. f. phys. Chem., 22, 523, 1897. 


48 D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


IT. La ligne OP ne coïncide pas avec la direction 
d2 l'axe de la parabole. 


Soit (fig. 1) aOb la ligne spinodale, cOd la section du plan tangent 
en O avec la surface; OY est la tangente au point de rebroussement 
de cette section et en même temps elle 
donne la direction de axe de la parabole. 

Prenons maintenant OP comme axe 
des x et OY comme axe des y, de sorte 
WE D, = ot à = À, Lors 


trouvons alors pour équation de la courbe 
Fig. 1. de contact : 


RC, pa dre c)e î 2d,p2y + d,py? = 


ou 
do du. (7) 


La courbe de contact touche donc la ligne OY en O. Dans le voisi- 
nage de son point d'intersection avec la ligne spinodale la direction de 
la courbe de contact est par conséquent indépendante de la situation du 
sommet ? du cone. 

Cette propriété peut encore s’exprimer comme suit: toutes les lignes 
de saturation qui passent par un point O de la ligne spinodale se tou- 
chent mutuellement en ce point O. 

Nous avons tracé la courbe cOd de la fig. 1 de telle facon, que la tan- 
gente OŸ coupe la ligne spinodale en O. Voici comment on reconnait 
que cela est vrai en général. 

L’équation de la ligne spinodale est : 


C2 ON Le . 
0x” dy = 

d°z an nue 
dx 2 op? Le dy” 
c, — 0 et €, — 0, nous trouvons pour (8): 


(2e, H6d,2+2d,y +...) (Rdx L6d,y +...) —(Rd,x + %d,y +...) — 


Si de (1) nous tirons les valeurs de après avoir posé 


Comme c, n’est pas nul, nous obtenons en première approximation 


pour l’équation de la ligne spinodale : 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 49 
Me Or (9) 


D'où 1l suit que la tangente en O à la ligne spinodale 40b forme un 
angle avec OF, à moins que d, — 0. 

Mais, si d, = 0, il résulte de (9) que la tangente en O à la ligne spi- 
nodale coïncide avec la ligne O Y. Comme on a alors en même temps 


a =Ù,e =Ù em = 


le point O considéré est un point de plissement "). Donc, ce n'est qu’en 
un point de plissement que la ligne spinodale et la courbe de contact 
d’un cone peuvent se toucher mutuellement. 


ÎT4,. Le point O est un point de plissement. 


Comme ce, — 0, ce, — 0 et d, — 0 ?), l'équation de la courbe de con- 
tact devient 


cz dy +...—0. (10) 


Toutes les courbes de contact qui passent par le point de plissement 
sont donc tangentes les unes aux autres en ce point et leur courbure est 
indépeudante de la distance du sommet P du cone au point de plis- 
sement. | 

Nous verrons tantôt que cette courbure ne dépend pas davantage de 
la direction de la ligne OP et est donc absolument indépendante de la 
situation du point P. 

Nous déduisons de (8) l’équation suivante de la ligne spinodale : 


(2e, + Gd,x + Rd,y +...) (Rd + 2ex°  Ge,xy + 12ey* +...) — 
— (2d,2 + Qdyy + 3e,2° + 4esay + 8e, +...) = 0, 


ce qui donne, dans le voisinage du point de plissement, en première 
approximation, 


Dans le voisinage du point © l’équation de la ligne binodale est *): 
g P 


d,æ + 2e.y*= 0. (12) 


*) D. J. KorTEwEG, ces Archives, (1), 24, 60, 1891. 

?) Ibidem, p. 68. 

*) Ibidem, p. 61. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 4 


50 D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


Ecrivons les équations (10), (11) et (12) sous une forme telle que les 


coefficients de z deviennent égaux; nous trouvons: 


pour la courbe de contact : 2c,d,x + d,°y? = 0 (13) 
ÿ à spinodale: 2e,d,x + 2 (6c,e; — d,°) y° = 0 (14) 
" " binodale : 2c,d,x + &c,e,y°? = 0 (15) 


Bornons-nous à considérer le seul cas réalisable, celui d’un point de 
plissement de première espèce ‘), de sorte que 


4er — dd; > 0, (16) 


donc aussi ce, => 0 et 6cie, —d,2>> 0. 

Il résulte immédiatemement de là que dans le voisinage du point de 
olissement la courbe de contact, la ligne spinodale et la ligne binodale 
sont courbées dans le même sens. 

De (16) nous pouvons déduire que 

2 (6cie, — dé?) >> 4cie,; > d?. (17) 


Représentant par X,, À, et À, les rayons de courbure de la ligne 
:pinodale, de la ligne binodale et de la courbe de contact, il vient, 
après (13), (14) et (15): 

Ci A3 Gide DONC 
(12c,e; — 24,2) sin 0 ? n 


R=— (18) 


eee : 
4c,es sin 0 ? ds” sin 0? 


«à 0 représente l’angle formé par OP et la tangente au point dé plisse- 
ment à la ligne binodale. 

Il résulte de là et de (17) que la ligne spinodale a le plus petit rayon 
ce courbure et que la courbe de contact a le plus grand. 

De (18) nous déduisons encore: 


Er . 
PE 
Il est évident par cette relation que 27 est également indépendant de 
la direction de la ligne OP; car À et À, sont des grandeurs qui dé- 
rendent exclusivement de la forme de la surface au point ©. 
Si au lieu des rayons de courbure 2 nous introduisons les courbures 
À, nous trouvons | 


2 Ky = 3 Kp — K+. (18?) 
*) Ibidem, p. 61. 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. Si 


Pour le reste la courbe de contact n’a rien de remarquable dans le 
voisinage du point de plissement, sauf que son allure en cet endroit 
dépend fort peu de la situation du sommet ? du cone, pourvu que ce 
sommet ne soit pas trop près du point de plissement n1 trop près de la 
tangente à la ligne spinodale au point de plissement. 

Dans la fig. 2, sOs" représente la ligne spi- 
nodale, #04’ la ligne binodale et r O7’ la courbe 
de contact du cone P, ou en d’autres termes 
la ligne de saturation de la substance solide ?. 
Il résulte des courbures (18 et 18?) que ces 
trois lignes doivent être situées les unes par rap- 
port aux autres comme l'indique la fig. 2. 

Traçons dans cette figure une ligne ##p 
parallèle de OP et voisine de cette droite ; alors 
np doit être égal 2». En effet, si nous calcu- 
lons +, æ, et x, au moyen de (13), (14) et (15), nous trouvons pour une 
même valeur de 7: 


2 (ob — %r) = Xs — L4. 


Pour la partie de la ligne binodale qui a été tracée dans la fig. ? les 
couples de fluides qu'elle représente sont métastables; tous se décom- 
posent en la substance solide P et une solution de la ligne de satura- 
tion rOr. 

Dans la fig. 3 le point P est situé de l’autre côté de la tangente en 
O que dans la fig. 2. La ligne r Or’ est la ligne 
de saturation, 600" la ligne binodale; la ligne 
spinodale n’a pas été tracée. 

Dans le voisinage du point de plissement 
la ligne de saturation doit être courbée dans 
le même sens que la ligne binodale, comme 
il est indiqué dans la fig. 3. Dans le reste de 


Fig. 8. sa course la courbe de saturation peut évidem- 

ment présenter deux ou plusieurs points d’in- 

flexion. Ainsi, p. ex., si 2 est une substance solide ternaire, de sorte 

que la ligne de saturation est une courbe enfermant le point P, il doit 

y avoir au moins deux points d’inflexion, ainsi qu'il est admis dans la 
fig. 3. 

Si nous modifions la température ou la pression, la surface £ change 

4 


5 D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMARKERS. 


de position et de forme; le point P s’élève et descend. Par suite la ligne 
binodale et la ligne de saturation changent également de forme. 

Supposons maintenant que la température ou la pression soit légère- 

ment modifiée dans un sens tel, que les deux courbes de la fig. 3 s’écar- 

tent l’une de l’autre. Nous obtenons alors 

la fig. 4, dans laquelle la ligne de satura- 

Ÿ tion n'a été représentée qu’en partie. Il est 


T 


P clair que maintenant encore elle doit pré- 

senter deux points d'inflexion. Si les deux 

; , courbes continuent à s’écarter l’une de 

“6 C4 l’autre, les deux points d’inflexion peuvent 
Fig. 4. évidemment disparaître. 

Si le changement de température ou de 
pression a lieu dans l’autre sens, les deux courbes de la fig. 3 vont em- 
piéter un peu l’une sur l’autre. Nous trouvons alors la fig. 5, dans la- 
quelle baa'Ÿ" représente la ligne binodale et raa'r° la ligne de saturation 
de P. Le point de plissement se trouve sur la partie 44° non représentée 
de la ligne binodale; la partie 44° de la ligne de saturation est comprise 
entre la partie aa’ de la ligne binodale et la ligne droite aa’. La ligne 
de saturation de P n’a été tracée qu’en partie. 

Aussi longtemps que a et a’ sont assez rapprochés l’un de l’autre, 
ar et a’r” doivent être situées comme dans la fig. 5; elles doivent notam- 
ment s'étendre de a et a’ vers le côté de la ligne à: 
aa où se trouve la partie stable de la ligne 4 
binodale. Dans le reste de leur course les lignes 
ar et ar peuvent évidemment couper la 
ligne aa prolongée. | 

À côté d’une série de solutions saturées de D 
P (ar et a'r') et d’une série de solutions con- , 
juguées (ab et a’b’) nous avons donc aussi un 5 4 
couple de fluides conjugués Z, +- L,: saturés 
du solide P. 

Comme les parties aa omises de la ligne binodale et de la ligne de 
saturation sont situées à l’intérieur du triangle des trois phases Paa, 
les fluides représentés par ces portions se décomposent en P +7, + Lw. 

Des exemples de lignes de saturation avec deux points d’inflexion, 


Fig. D. 


entre lesquels la courbure est dans le même sens que celle de la ligne 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 58 


binodale, ont été rencontrés e. a. dans le système eau-49N0,-cyanure 
d’éthylène !). 

À + 11°la ligne de saturation de 20, Z,(CN), . AyNO, . H, 0 touche 
la ligne binodale au point de plissement et deux points d’inflexion ap- 
paraissent comme dans la fig. 8. 

Par élévation de température les deux lignes s’écartent l’une de l’autre; 
les lignes de saturation déterminées expérimentalement à 12°, 20° et 25° 
accusent nettement le type de la fig. 4. 

Si la température s’abaisse au-dessous de 11°, dans le voisinage du 
triangle des trois phases les isother- 


mes ont une forme comme dans la F 
fig. 5. On connaît aussi des lignes de 

saturation qui dans toute leur éten- 

due tournent leur concavité vers le > 


point de plissement de la ligne bino- 


REIN ’ 
dale; elles ont une forme comme 77 EN é 
dans la fig. 6. C RE. \ A 
Dans le système : eau(C)-éther( 4)- 4 ann é” 
1e. Où 


acide malonique (P) ?) une pareille 
ligne de saturation et une ligne binodale ont été déterminées à 15°. 
Dans le système: eau (C)-cyanure d’éthylène (4)-acide benzoïque 
(P) *) nous trouvons au-dessus de 51° également des isothermes comme 
dans la fig. 6. Par abaissement de température les deux courbes de la 
fig. 6 vont à la rencontre l’une de l’autre; à 51° la ligne de saturation 
rr' de l'acide benzoïque touche la ligne binodale en son point de plisse- 
ment ©. À des températures plus basses encore il apparaît un triangle 
de trois phases et les isothermes ont, dans le voisinage de ce triangle, 
la forme indiquée dans la fig. 5. 
Dans le système eau-phénol-alcali *) on rencontre aussi des lignes de 
saturation du type de la fig. 4. 


ITB. La ligne OP a la direction de l'axe de la parabole. 


Nous prenons OP comme axe des 7, de sorte que p = 0, c, — 0 et 
c, = 0. [’équation de la courbe de contact devient donc: 


7) W. MinpeLBerG, Z. f. phys. Chem., 43, 305, 1908. 
?) E. A. Kropmie, Z. f. phys. Chem., 24, 625. 
*) F. A. H. SCHREINEMAKERS, Z. f. phys. Chem., 26, 249, 1898. 


04 D. J. KORTEWEG ET F. À. H. SCHREINEMAKERS. 


(dog — c)x" + d,g2y + 3d,qy° +... .—=0 (19) 


La courbe de contact a un noeud ou un point isolé en O; dans le 
premier cas elle se compose donc, comme le représente la fig. 8, de deux 
branches rad et r'ab qui s’entrecoupent. 

Par un changement de paramètre (pour la surface £ ce changement 
peut s’obtenir par une variation de température ou de pression) la fig. 8 
se transforme dans les figg. 7 ou 9. La fig. 8 forme donc la transition 
entre les figures 7 et 9. 


e 


Nr 0e 


Fig. T. 


Dans la fig. 7 ss’ représente la ligne spinodale; rab et r'ed sont deux 
branches de la courbe de contact, ayant en a et e une tangente passant 
par le point P. En ces points « et e se trouve réalisé le cas considéré 
sous /p; a et e sont donc tous deux sur la partie hyperboliquement 
courbée de la surface. 

Si nous suivons les branches a et ed dans leur marche. nous trou- 
vons qu’elles peuvent passer l’une dans l’autre ‘); dans la fig. 7 cette 
continuité entre les deux branches est représentée par la courbe pon- 
tillée cd. 

Dans la fig. 9 la courbe de contact se compose des deux branches 71° 
et abcd, séparées l’une de l’autre par la ligne spinodale ss *). 

Mais l’équation (19) peut aussi représenter un point isolé; alors la 
courbe de contact n’est qu’un seul point isolé, situé sur la ligne spino- 
dale. Pour un petit changement de paramètre ce point disparait ou est 
remplacé par une courbe de contact fermée. 

Inversement, la courbe de contact fermée abcd de la fig. 9 peut se 
contracter, au point de disparaître en un point de la ligne spmodale. 


3) Voir F. A. H. ScureINEmakERs, Z. f. phys. Chem., 22, 532, 1897. 
*) Ibidem, p. 531. 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 9 


Afin d'examiner si la courbe de contact peut présenter encore d’autres 
noeuds ou points isolés (en des points non coniques de la surface), nous 
allons faire coïneider l’axe des y avec OP. Ceci est évidemment toujours 
possible, et nous avons alors p — 0. 

11 résulte alors de (2) que la condition pour qu'il y ait un point double 
est c,g = 0 et 26,q — 0. 

Nous trouvons ainsi 


CO DC tpDanconsequentaussiie, cn CE —1U; 


Or ceci est précisément la condition pour que le cas 77% se produise. 
Nous ne rencontrons donc les noeuds et les points isolés que dans le 
cas //p, sauf évidemment aux points d’osculation, qui peuvent être con- 
sidérés comme un cas particulier, où de plus c, = 0. 

Nous pouvons donc dire: 

» Des noeuds et des points isolés de la courbe de contact sont tou- 
jours situés sur la ligne spmodale.?” 

I n’y aurait d'exception que si le point P se trouvait sur la surface 
elle-même; car alors 1l y aurait toujours en cet endroit un point isolé 
ou un noeud mais nous laissons cela de côté. 


ITp». Le point O est un point de plissement. 


Nous prenons OP comme axe des y (fig. 10), de sorte que, outre 
D — 0, “ce; —0et.c; — 0 nous avons encore d, — 0 }. 

[1 résulte maintenant de (19) que le point de plissement est un noeud 
point double de la courbe de contact et en même temps que la ligne 
OP elle-même est une des tangentes. Afin d'examiner cette courbe de 
contact de plus près nous allons, après avoir posé p = 0, €, — 0, 
Ce, — 0 et d, — 0, mettre (2) sous la forme: 


Ax° + Bay + Cr° + Day + Exy? + Fy +...—=0. (20) 
Pour que cette équation soit satisfaite par 


z— y}, 


*) D, JS. Korrewe, Loc. cit, "p. O1. 


26 D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


nous devons avoir B% + F— 0. Or, comme B = ?2d,q et F — 4ge,, 
il résulte de là que 


9 
enter 0 (21) 


ce qui est de nouveau l'équation (12) de la ligne binodale dans le voi- 
sinage du point de plissement. 
_ Dans le voisinage du point de plissement la courbe de contact coïn- 
eide donc avec la ligne binodale. 

Toutefois, 1l est clair que cette coïncidence ne s’étend pas jusqu'aux 
termes plus élevés; on peut s’én convaincre par ce qui suit. 

Posons: 

x = kyÿ? + my° 


et substituons cette expression dans (20). On reconnaïîtra immédiatement 
que nous devons tenir compte alors dans (20) du terme en y". Repré- 
sentons-le par @y*. 

Nous avons donc: 


(BE + P)y° + (AR? + Bm + Ek + Gjy* +... .—= 0. 


[1 s'ensuit : 
AR? + Ek + G 
me 


LS 


(22) 


Ilrésulte de (2) que 47,90 DB 20,0, ES, GRR: 
Si nous calculons le coefficient G de y* dans (2) nous trouvons: 


G=(ÿ;p + 5/69 — 36), 
ce qui fait ici, où p — 0, 
CS Go — 8e. 
Posons donc pour la courbe de contact # = #, , nous trouvons: 


4e. ° 2e- 
(ce, — di9) pe + (—2d, + 3e:9) 7e + 8e — 5/64 
SU 3 


op = £ (@ 


2? dy q 


Pour le second terme #7° de la ligne binodale nous obtenons ”): 


DD JR OR TEMEC MEN DD 0ONEUNIU 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 97 


2 (exe; — di f6) (24) 


Mb —. 
d,° 


de sorte que la courbe de contact et la ligne binodale diffèrent à partir 
du terme en y”. 
Ecrivons maintenant 


ENT 2 en 2 0 en 
2 = ky? + my +... 
d’où résulte 


De — Lo = (y, — My) ÿ° +... (25) 


Par l'équation (25) il est évident que la ligne binodale 204 et la 
courbe de contact 707 doivent avoir l’une par rapport à l’autre une 
situation qui ressemble à celle indiquée dans P 
la fig. 10. Dans cette figure la partie rO de 
la courbe de contact a été tracée en dehors, 
la partie r O en dedans de la ligne binodale. 

Si à l’aide de (23) et (24) nous calculons 
ir — My, nous voyons que le signe de cette % 
différence dépend de 4, donc de la position 
de P. Il se peut donc aussi que pour Îa D: 
même surface 70 soit situé en dedans et 70 


en dehors de la ligne binodale. 
La courbe de contact 


AO DU 
7 Tee 
et la ligne spinodale (11): 
2 = — a DS 00 


diffèrent déjà par le coefficient de y*. Donc, pour un point de plisse- 
ON N / C 

ment de première espèce la courbe de contact se présentera toujours 
comme dans la fig. 10, de même que la ligne binodale, tout-à-fait à 
l'extérieur de la ligne spinodale. 

Nous avons vu plus haut que la courbe de contact se compose de 
deux branches qui s’entrecoupent au point de plissement,; l’une est la 
branche Or" considérée ci-dessus, l’autre la branche 7, Or’. 


58 D. J. KORTEWEG ET F. À. H. SCHREINEMAKERS. 


S1 dans la fig. 10 nous nous bornons à considérer la partie des lignes 
qui représente des conditions stables, nous obtenons la fig. 11. Il peut 
également se présenter le cas représenté par la fig. 12, où la ligne bino- 
dale disparaît, parce qu’elle tombe à l’intérieur du secteur PO". 

Ce qui est remarquable dans les deux cas, c’est que la partie stable 
de la ligne de saturation de P, bien qu’elle représente une série inin- 


g P 


© 
© 
Ne 
«C 


lie ILE Jones 1% 


terrompue de solutions, présente néanmoins une discontinuité. Celle-ci 
apparaît à la solution critique, saturée du solide P. 


III. Le point O est un point d'osculation. 


En un point d’osculation on ac, = 0, €, — 0 etc, = 0 ; nous trou- 


vons donc dans ée cas, d’après (2), l’équation suivante de la courbe de 
contact : 


(8d,p + dig) a° + (Rd,p + Rdsq) ay + (dsp + 8diq)y° +... .=0, 
ou bien, si nous faisons coïncider l’axe des æ avec OP: 
34, a? + 2d,æy + dy? +... = 0. (26) 


La courbe de contact se compose donc d’un point isolé, ou bien elle 
présente en O un noeud. Il résulte de (26) que les directions des deux 
tangentes sont indépendantes de la distance du point P au point O; 
elles ne dépendent que de la direction de la ligne O2. 


La propriété mentionnée ci-dessus (2/44), d'après laquelle la courbe 
de contact et la ligne binodale sont courbées dans la même direction 
dans le voisinage du point de plissement, nous a fait présumer qu'il en 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 99 


serait de même pour une seconde branche de la ligne binodale, si une 
pareille branche passait par le point de plissement ‘). 

Cette supposition peut se justifier de la façon suivante, et en même 
temps on peut montrer que la courbure d'une pareille branche corres- 
pond tout à fait à celle des courbes de con- 2 y 
tact passant par le point de plissement. a! 


Pour le prouver nous prendrons de nou- 
veau comme axe des y la tangente aux lignes 
spinodale et binodale du point de plissement 
O, (fig. 13); comme axe des x nous prenons 
la ligne de conjugaison O, O, et nous posons Ê 
OO 

Le plan tangent en un point *,, y,, z,, pris dans le voisinage de 
O, , est 


Fig. 15. 


ÔZ, oz, 


DE; =X—u)S 
1 


AU Pape 


et celui en un point x,, 7, , z, dans le voisinage de O, est: 


ÔZ " 02, 
Zn) +07) Se 
Vo 


Les conditions pour que æ,, 7,, 2, et 2, 7,, 2 soient des points 
conjugués deviennent donc : 


de 08, (27) 
OLNO TS 
02, 5 07 (28) 
di da 
02, 02, 02 02 
nu = = — = Lo y — — 2 29 
02 Le 07: dr LE 079 f (é 


Par suite du choix de l’axe des 7 nous trouvons: 


a = Ge + des + days + deg + ami" +. 


Si nous posons à, — y + £,, où £, est une petite quantité, nous 
aVODS : 


22 = CiËs" + CoËngo À Cage He... 


*) Voir KUENEN, ces Archives (III A), 2, 73, 1912. 


60 | D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


Ecrivons maintenant les termes principaux des équations (27), (28) 
et (29); nous omettons alors directement les termes qui certainement 
sont petits par rapport à ceux qui sont écrits, en réservant la question 
de savoir de quel ordre x,, y,, £, et y, seront les uns par rapport 
aux autres. Nous trouvons ainsi: 


202, + dy +. — 20 Ëa + Cas +... (27) 


dix, Rd + dem LE ché, hocen NO) 
Ge Æ Rap + Sep +... — Jp Ë, EE pcog, +. (RON 


Si nous résolvons {27”) et (28”) par rapport à £, et 7, , nous trou- 
vons en première approximation: 


—— a e) 2 — 9 al 2 
Éa = x, + By” et 7 x + BY; 


où &, (2, æ et G” ont des valeurs déterminées. 

Il résulte de ceci que £, et 7, seront du même ordre de grandeur que 
æ, et 7,”, ceux-ci étant bien entendu du même ordre. Mais si x, et 7, ° 
sont d'ordres différents, alors &, et 7, doivent être de l’ordre de celui 
des deux, x, ou 7, *, qui est d'ordre le plus bas. 

Mais il suit de (29°) que 2e’, £, + pe’, y, et donc aussi 26”, ë, + 
+ c', y, sont d'ordres plus élevés que +, ou 7, ? ou les deux ; de (27°) 
nous pouvons donc conclure en première approximation : 


2e dvi UE (30) 


L’équation de la branche 40, /' de la ligne binodale (fig. 13) est donc 
représentée en première approximation par (30). Mais cette équation 
(30) est identique avec (10), qui représente une courbe de contact tou- 
chant la ligne binodale 40, a’ (fig. 13) au point de plissement, 

D'une façon tout à fait analogue à celle du paragraphe //744 nous 
pouvons déduire maintenant que : 
une branche accessoire d’une ligne binodale passant par un point 
de plissement est toujours courbée en ce point dans la même direction 
que la ligne binodale à laquelle appartient ce point de plissement.” 

Entre les rayons de courbure 2, R'y et À, 1l existe évidemment la 
même relation 


COURBES DE CONTACT DE SURFACES AVEC DES CONES. 61 


où /, représente le rayon de courbure de la ligne binodale à laquelle le 

point de plissement appartient et 2, le rayon de courbure de la branche 

accessoire de la ligne binodale passant par le point de plissement. 
Nous substituons maintenant dans (28°) et (29°): 


T M de me 
Î de 7 
et nous trouvons: 
ete Ne 
Fr Go) 27 sue (ZE Be Ne 


Ci 


3 (dc, e —d,?) 


DC 4 En C5 0h = de He ue (32) 
Il s’ensuit 
CE?) arc cp) (33) 
où 
is CE OC Le 


21 &) 


L’équation (33) représente approximativement la courbe c0O, c’ (fig. 
13); sa tangente au point O, est déterminée par: 


204 EE Ce 7 = (34) 


La ligne déterminée par (34) est le diamètre conjugué à l’axe des x 
g Il J 
de l’indicatrice en O, ; nous trouvons donc que la tangente en O, et la 
ligne de conjugaison ©. O, sont des diamètres conjugués de l’indicatrice 
J 1 V2 
en O,. Mais cette propriété est connue depuis longtemps. -) 
Nous prenons maintenant la tancente en O, comme nouvel axe des 
|! O 2 
Ÿ , et la ligne O, 0, comme-axe des X. 
L’équation (33) se transforme en: 


(AX + uY)—=7YX", 


où à, & et » ont des valeurs bien déterminées. Il s'ensuit qu’en première 
approximation la ligne binodale est représentée dans le voisinage du 
point O, par 


D. J. KorrEwEG, l, c., p. 299. 


en 
2 


D. J. KORTEWEG ET F. A. H. SCHREINEMAKERS. 


LAVE 


ou 


HÈ jo, (35) 


Si nous calculons le rayon de courbure au point O, nous trouvons 
qu’il est nul. La branche cO,c’ de la ligne binodale a donc 
au point O, une forme en quelque sorte anguleuse, sans que 
cependant il y ait réellement un point anguleux. 

Cette forme est, en effet, la transition à la forme bien 
connue de la fig. 14, produite en O, lorsque la branche 
conjuguée 00,0" de la fig. 13 commence à couper le pli 
aO,a’. D'ailleurs, en conséquence du fait que Ë, et 7, sont, 

Fig. 14. dans le voisinage des points O, et O,, du même ordre de 
grandeur que 7,° et par conséquent beaucoup plus petits 

que 7,, le point O, doit se déplacer là beaucoup plus rapidement que 
le point O.. 


SUR LES PHÉNOMÈNES DE CONDENSATION DANS LES MÉLANGES 
D’ANHYDRIDE CARBONIQUE ET DE NITROBENZÈNE 
ET LEURS RAPPORTS AVEC LA DOUBLE CONDENSATION RÉTROGRADE 


PAR 


Ph. KOHNSTAMM et J. Chr. REEDERS. 


Dans un précédent travail 1) nous avons montré par quelques expé- 
riences la grandeur de l’influence qu’exercent de petites quantités d’uré- 
thane sur les phénomènes de condensation de l’anhydride carbonique; 
nous avons montré en outre que notre concentration la plus faible, de 
3°/1 00 était encore bien éloignée de la composition pour laquelle la 
double condensation rétrograde devait se manifester. Dans le présent 
travail nous communiquons quelques observations analogues sur le 
système anhydride carbonique-nitrobenzène *). Ces expériences ont été 
entreprises dans l'espoir, qu’il nous serait possible de montrer dans ce 
système l'existence d’une double condensation rétrograde. Cet espoir 
ne s’est pas réalisé; néanmoins nous pensons que nos observations pré- 
sentent assez d'intérêt pour que nous en communiquions les résultats. 

Le dispositif employé pour l'introduction de l’anhydride carbonique 
était le même que dans les recherches précédentes; le nitrobenzène ne 
put pas être introduit quantitativement à l’état solide, de la façon em- 
ployée pour l’uréthane. Lorsque la proportion de nitrobenzène était 
assez grande, ce liquide pouvait être introduit au moyen de petites 
ampoules scellées, placées dans une autre ampoule soudée au capillaire 
du tube de Cailletet. Mais pour les petites quantités de nitrobenzène il 
fut impossible de donner aux ampoules des dimensions suffisamment 
petites, pour n’introduire dans le tube que quelques milligrammes de 


*) Ces Archives, (2), 15, 161, 1910. 

?) Notre attention fut attirée sur ce système par les observations de BücaNer 
(Dissertation, Amsterdam, 1911, p. 122) sur la démixtion de mélanges de nitro- 
benzène et d’anhydride carbonique. 


G4 PH. KONNSTAMM El J. CHR. RÉEDERS. 


liquide. Nous nous sommes alors servis de petits tubes capillaires en 
verre, très étroits, dont les extrémités étaient encore étirées. Ces petits 
tubes, ouverts des deux côtés, se remplissaient par capillarité, lorsqu'une 
des extrémités était plongée dans le liquide. Ils ne furent pas scellés, 
parce que le liquide se carbonisait par la forte chaleur. D’ailleurs la 
fermeture était inutile; on ne constatait aucune perte de poids, même 
après une exposition, pendant un certain temps, au vide obtenu à l’aide 
d’une pompe de Gaede. A près évacuation complète et fermeture de l’am- 
poule servant au remplissage, 1l suffisait de chauffer cette ampoule avec 
précaution pour chasser le liquide du tube et transporter la gouttelette 
dans le tube de Cailletet qui, muni de son agitateur, était déjà placé 
dans le bloc de compression. 

L'appareil de remplissage fut ensuite coupé et le capillaire du tube 
fut soudé au capillaire en verre, fixé au moyen de cire à cacheter au 
capillaire en acier du robinet de haute pression, de sorte que l’anhy- 
dride carbonique pouvait être admis. 

Si dans notre précédente communication nous n’avons eu que des 
éloges pour nos tubes en borosilicate, un nouvel envoi de cette espèce 
de verre, que nous devions employer maintenant, nous a donné beau- 
coup de désillusions. Une dizaine au moins de ces tubes se sont brisés 
dans le cours des recherches, soit par la pression, soit sous l'influence 
d’échauffements locaux lors de la confection, ou de refroidissements lors 
du remplissage. Voilà pourquoi il y a tant de lacunes dans les obser- 
vations que nous communiquons. Pour plusieurs des mélanges dont les 
compositions sont comprises entre celles que nous avons communiquées, 
p. ex.æ—= + 0,01, 0,004, 0,003, nous avons uniquement pu con- 
stater que la composition requise n’était pas atteinte, sans être arrivés 
à des mesures définitives, parce que le tube avait éclaté. Nous passions 
alors directement à une autre composition. C’est ainsi encore que quel- 
ques-uns des mélanges compris entre æ — 0,476 et x — 0,121 ont 
disparu. Remarquons encore que le ciment Cailletet, que nous avons 
employé autrefois pour fixer nos tubes dans l’ajutage, a été remplacé 
en dernier lieu par de la cire à cacheter ordinaire, fusible à beaucoup 
plus haute température; il nous était notamment arrivé quelques fois, par 
les journées très chaudes de cette année, que les tubes s’étaient vidés par 
suite d’un ramollissement du ciment, malgré le refroidissement continuel 
à l’eau; l'emploi de la cire à cacheter n'a présenté aucun inconvénient. 

Enfin nous avons introduit dans les tubes Caïlletet la modification 


SUR LES PHÉNOMÈNES DE CONDENSATION , ETC. 65 


que nous avions indiquée dans notre précédente communication. La 
partie supérieure du tube fut munie d’une portion plus large qui, pour 
une longueur de ? à 3 cm., avait un volume d’au moins ? em”., ce. à d. 
le double environ du volume correspondant aux autres 30 cm. du tube. 
Notre mélange IV a été examiné dans un pareil tube; mais cette modi- 
fication entraînait des difficultés expérimentales de diverse nature, de 
sorte que l’expérience n’a réussi qu’en partie. La température et la 
pression furent obtenues et déterminées de la même façon que dans 
l'examen du système anhydride carbonique-uréthane. 

Dès le premier mélange nous avons pris une petite quantité de mitro- 
benzène, environ 30 mg., x — 0,015°; notre but immédiat était, en 
effet, d'observer la double condensation rétrograde. 

Le système satisfait à la condition ‘), que les pressions du système 
de trois phases A sont inférieures aux tensions de vapeur de l’an- 
hydride carbonique aux mêmes températures. En effet, à 31°,2 nous 
trouvons À = 71,50 kg. par cm?., alors que nous avons trouvé comme 
pression critique de l’anhydride carbonique, 75,30 kg. à 31°,05. 

Avec ce mélange, qui ne contenait pas encore une trop grande quan- 
tité d’anhydride carbonique, nous avons encore pu constater facilement 
les diverses phases. À chacune des températures observées, une petite 
quantité du liquide faiblement coloré en jaune (phase 3) coexistait avec 
la phase vapeur, lorsque le volume était le plus grand possible. Nous 
étions donc à droite de la tangente verticale à la branche liquide, c. à d. 
du point pour lequel v,, = 0. Par compression nous produisions la 
démixtion pour toutes les températures comprises entre deux points 
critiques limites. 

À T—?29°,9 nous trouvions le point critique limite inférieur, où 
V’anse 2—38 se réduit à un point d’inflexion à tangente horizontale (phé- 
nomènes de plissement entre deux phases liquides en coexistence avec 
la phase vapeur. A une température un peu plus élevée, lorsque la 
démixtion avait commencé, la phase 3 disparaissait par diminution de 
volume, de sorte que nous pouvions conclure que nous étions à gauche 
du point 2. Après cela la pression se remettait à monter notablement et 
nous observions toujours la condensation finale ordinaire; nous finissions 


*) Cette condition n’est pas nécessaire pour que la double condensation rétro- 
grade se présente, mais le phénomène présente alors d’autres caractères. Voir 
VAN DER WaaLs, ces Archives, (2), 15, 139, 1910. L'un de nous reviendra 
là-dessus à une autre occasion. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 5 


66 PH. KOHNSTAMM ET J. CHR. REËDERS. 


toujours par garder la phase 2 et nous étions donc à droite du point de 
plissement liquide-vapeur. La quantité de la phase 1 qui restait au 
moment où la phase 3 venait de disparaître, assez considérable à la 
température de 30° environ, diminuait rapidement par élévation de 
température, au point de devenir très faible à 7 = 39°, et alors une 
augmentation de pression de 0,10 kg. par cm”. suffisait à la faire dispa- 
raître. À une température un peu plus haute, 1 et 3 disparaissaient en 
même temps; nous savions donc que par élévation de température le 
point 2 se meut vers la gauche et passe par # — 0,0155 à 399,1. 

À température plus élevée la phase gazeuse avait disparu avant le 
liquide épais; nous étions donc déjà à droite de 2; par élévation de 
pression la quantité de liquide diminuait rapidement pour disparaître 
finalement; nous étions donc à gauche du point de plissement liquide- 
liquide correspondant à cette température. 

A T— 39°,9 nous observions, en coexistence avec la phase 3, des 
phénomènes de plissement entre la vapeur et la phase liquide mobile. 
Cette température nous donnait donc le point critique limite supérieur. 
Par compression plus forte la phase 3 disparaissait de nouveau et tout 
redevenait homogène. 

À des températures supérieures à cette limite nous observions la con- 
densation rétrograde de la phase 3, ce qui doit toujours se présenter aussi 
longtemps qu’on reste à gauche du point de plissement. 

Nous sommes passés alors à des mélanges à + plus faible, en ajoutant 
de l’anhydride carbonique. 

Avec le mélange IT, pour lequel # — 0,0081, nous étions tout à fait 
à gauche du point 2, pour toutes les températures inférieures à la tem- 
pérature critique limite supérieure. Nous avons observé dans ce cas 
exactement le même phénomène qu’avec le mélange précédent dans les 
mêmes conditions. À la température du point critique limite supérieur, 
ou un tout petit peu au-dessous, nous sommes arrivés par hasard au 
point ?, qui coïncidait donc presque avec L. Nous pouvons donc admettre 
en toute certitude que ce mélange donne la composition du point critique 
limite supérieur, le + du point d’inflexion à tangente horizontale, d’où 
doit sortir par abaissement de température l’anse 1.2. Cette observation 
et celle à 39°,1 du mélange précédent permettent donc d'examiner com- 
ment le point 2 se déplace avec la température: nous trouvons approxi- 
PANDUMEU, DOM DURS 001 
(1 SOS CESR NON E ne 


tivement Æ 
mati = 
ar; 


SUR LES PHÉNOMÈNES DE CONDENSATION, ETC. 67 


Le mélange ITT à encore été étudié dans un tube sans partie élargie, 
ce qui explique sans doute le mauvais accord des nombres qu’il a four- 
nis avec les précédents. En effet, il était bien possible de constater qu’il 
y avait un peu de liquide dans le tube, rempli pour le reste de mélange 
gazeux, mais il n'y avait pas moyen d'observer si ce liquide se sépa- 
rait en deux couches. Nous avons cru, 1l est vrai, pouvoir constater 
qu'il y avait un domaine dans lequel le volume diminuait considérable- 
ment, sans changement notable de la pression, ce qui semblerait indiquer 
l’existence de plus de deux phases, mais la pression s’accordait mal 
avait les À pour les autres mélanges. 

Le mélange IV, + — 0,0022, est le seul que nous ayons pu observer 
pendant quelque temps dans un tube élargi. Ceci nous a permis, malgré 
la petitesse de +, d'employer une quantité pas trop petite de nitroben- 
zène, un peu plus de 5 mg., et par la nous avons pu montrer très bien 
la démixtion, qui était inobservable sur les 3 mg. du mélange précédent. 

Vu la faible résistance de nos tubes, nous avons d’abord voulu étu- 
dier la ligne des trois phases, pour ne déterminer les pressions de fin de 
condensation qu'après, afin de ne pas exposer d'emblée les tubes aux 
pressions élevées. Mais le tube se rompit avant que nous eussions pu 
poursuivre complètement la ligne des trois phases; et comme les obser- 
vations montralent que nous étions encore loin du point 1, qui semble 
donc se déplacer fort peu avec la température, nous décidâmes de cesser 
la recherche de la double condensation rétrograde dans le système anhy- 
dride carbonique-nitrobenzène, et de la remettre à une autre occasion, 
après la découverte d’un système plus avantageux. 

Mais il nous paraissait encore intéressant de déterminer la concentra- 
tion du point critique limite inférieur; nous nous attendions notam- 
ment à trouver pour ce point un + beaucoup plus grand. 

Mais notre premier remplissage, fait de nouveau dans un tube droit, 
avec & — 0,476, nous apprit que la région de démixtion devait se trouver 
entièrement dans la partie gauche des graphiques x, et il en était de 
même pour quelques-uns des mélanges suivants, dont les tubes s'étaient 
rompus lors des premières observations. 

Nous n’avons donc pas pu établir la limite extrême du domaine de 
démixtion, la situation du point 3 à la température du point critique 
limite supérieur. 

Pour le mélange + — 0,121 nous avons pu conclure que nous étions 


encore à droite du point critique limite inférieur et à droite aussi de tous les 
H%k 
5) 


OS PH. KOHNSTAMM ET J. CHR. REEDERS. 


points de plissement des températures plus élevées; en effet, chaque fois 
qu’à l'extrémité du domaine A la phase vapeur avait disparu, nous 
voyions disparaître par compression la phase 2. Bien que dans le voisinage 
du point critique limite inférieur l’augmentation de pression fût faible, 
nous ne pouvions cependant pas conclure que la composition voulue 
était voisine, d’abord parce que nous ne savions rien de la forme des 
anses 2.3, ensuite parce que nous pensions que le point de plissement 
lhiquide-liquide se déplacerait vers la droite par élévation de température 
et qu’à la température de démixtion la plus élevée nous le trouverions 
encore à gauche. 

C’est, pour cela que dans notre remplissage suivant nous avons fait 
l’> beaucoup plus petit encore, savoir 0,090. Mais maintenant nous 
étions manifestement à gauche du point critique limite inférieur et en 
même temps à gauche de tous les points de plissement. L’élévation de 
pression dans la condensation, par laquelle la phase 3 disparaissait la 
première, apprit que nous nous étions maintenant plus éloignés de 
cette extrémité qu'avec le mélange + = 0,121. 

Pour trouver maintenant la composition exacte nous avons à plusi- 
eurs reprises laissé échapper quelques mg. d’anhydride carbonique et 
nous avons uniquement examiné si nous étions encore à gauche du point 
critique limite inférieur. De cette façon nous sommes arrivés en trois 
temps tout près de ce point et nous pensons avoir atteint dans le mé- 
lange + — 0,114 la composition exacte. 

Si nous déduisons de là la variation du point 2 avec la température, 
nous trouvons que ce point se déplace d’une façon très régulière. Dans 
le domaine de températures d'environ 10° entre les points critiques 


limites 1l se déplace de x — 0,008 à x — 0,114, ce qui-donne 
106 

e RICE un peu plus de 0,01, comme nous l’avons trouvé 
AU RAULU 


pour l’intervalle de températures 39,°1—39,°8. Il résulte d’ailleurs des 
autres observations de ces mélanges que le point de plissement liquide- 
liquide reste environ à la même valeur de # ‘). Nous avons pu élever la 
température jusqu’au delà de 46 ‘et toujours nous avons observé par com- 
pression des phénomènes de plissement. À des températures supérieures 
à 35° le ménisque disparaissait, 1l est vrai un peu au-dessous de la 


*) Ceci est donc à peu près la même chose que ce que TIMMERMANS a trouvé 
pour les systèmes qu'il a examinés; Versl. Kon. Akademie Amsterdam, 1910, 
p. 269. 


SUR LES PHÉNOMÈNES DE CONDENSATION , ETC. 69 


moitié du volume total, ce qui indiquait une condensation rétrograde 
de la phase 3, et par conséquent un léger déplacement du point de 
plissement vers la droite. 

Si nous supposons que le pli hiquide-liquide soit à peu près symé- 
trique, le point 3 doit se déplacer tout autant vers la droite que le point 
2 vers la gauche, et au point extrême du domaine de démixtion nous 
trouverions + — + 0,22. Remarquons enfin que nous avons toujours 
tâché d’observer les divers mélanges autant que possible aux mêmes 
températures. Mais, comme les pressions des systèmes de trois phases 
augmentent assez fort avec la température, une constance de la tempé- 
rature à 0,°1 n’était pas tout-à-fait suffisante, ce qui fait que les divers 
nombres que nous avons trouvés ne sont pas très concordants (voir le 
tableau). 

Nous avons aussi trouvé parfois un léger écart dans la température 
des point critiques limites. Nous avons pu constater que des traces d’air 
ont une grande influence sur cette température. Pour un des remplis- 
sages, où pour une raison ou une autre un peu d'air s’était introduit 
dans le tube, nous avons trouvé que tout le domaine de démixtion était 
abaissé d'environ 5°. Il est possible que l’on doive chercher là la raison 
de ces écarts. 

Enfin, si nous représentons les pressions des systèmes de trois phases 
en fonction de la température, ainsi que les pressions du point de plis- 
sement liquide-liquide, nous trouvons que ces pressions sont des fonc- 
tions à peu près linéaires de la température. Les inclinaisons de ces 

: Ap ; 
droites sont respectivement (Æ — 1,75 kg. p. cm. par degré et 
AT/4.2,3 
Ap 2 A 
AT) — 3,5 kg. par cm”. par degré. En dehors du domaine de dé- 


AP \ \ 
reste encore à peu près constant. 
pl. 


AT 


mixtion le coefficient ( 


70 PH. KOHNSTAMM ET J. CHR. REEDERS. 


Tableau des observations relatives aux pressions des systèmes 
de trois phases et de fin de condensation. 


Et 0/0105 
77 A ph Min icond'mphe 
29°.4 106 MS 
299 69.40 DRASS 
GUD MN IEEDETIRES er? 1390 2 
SR OMR TETE ADN TOUS 2 
DA 6 TO JET DESSERT OO 
DO ON PRAEE7RLE0 Le? 7990 2 
OO OR EREDE NLE2n E2EÙ à 
DO ON RO ER ES 2MR OST N, 2 
39 .1  85,20— 85.85 2 20:30 00 
a) 40 86.80 DDR RS COURSES" 
40 .0 SAS nl 
Lt, 5 = 0,008 
11e A ph incondeApe 
29°.4 TOR 
D OL 6000 th pl 18  ? 
DU CR ANNEETTEUe, Len? 15.06 2 
DOUTER ANLENT MECS, 2 
GNOME 160) Les, 6020 2 
DONS STAGE IE 2UUMOILSS 2 
SANS? 202282 45 MNT NS AUDE? 
DENON CLEO = F1 EE 2 SLA UE? 
SUOMI CU-0 dd ARE 
40 .0 Cor 0e Il 
UE, 5 =} 00ét De) 022 
T A ph. fin cond. ph. 1 A ph. fin cond. ph. 
29°.4 pas obs. inobservable  29°.4 pas obs. 
DONS EET Fe 20) GED Lol. 
DA rRee 16.15 2 D RNCS, 
DO OISER ROBLUR DR ONE SUMMER RE 
DA ONMEAD A EL ST 05e SAC O HO CTMIRER 2, 
Do FLOU 1er? 82.26 1 DD SN TO TNLEL D 
31 .4 82.90 Let 2? 84.00 1 tube brisé. 
33 .9 pas obs. 85.b0 


tube vidé par fuite. 


NOTE VIE, mt ant 
JP, in Gone IR NNYE A ph. fin cond. 
DOM ONE OURS 7089 69.15 pp 00725 
DL. GENE ©  LONNONTIROI = ARTE CNT TE 
DO OTETORONSS ON ENEESS 0e ES 79:50 
34 .6 58.45 3 34.6 76.60- 76.70 2 et 3 83.10 
où D 6070 6 660 10.00 TE CAC MCE ETAT) 
DA CI SOS ST A STE EESI SON 2 et 8 95-20 
DOROMOO UE 00120 84.20 2 et 8 100.50 
DEL OA) EN MEN) 86.60 p. d. pl. 104.05 
VAUT = 0e 
T' A Dh Piniconde pie 
30°.0 69.30 p.d.pl 69.50 ? 
31 .2 . 71.25 1 66 2 TUE 
où .9 73.65 2 et 3 VÉLO Ve 
DO T0 00 HIO MONA TIELS MST To? 
00 D 16.007010 à De 6 MORE 
SH LS DSC NO et SNA SON 2 
DO 0 à CONTRE COMITE 
40 .0 86.90 D'd pl 1037007 
NID 2 0 ME 
T A Din cond ph 
29229 69.15 be pl OAI 56e 
o1 2 71.20 DEL MALI 
9229 73.65 2 ere 100 
34 .6 76.65 Det sel SOON. 
20 O0 MO OET RO MMONEES 90 50m: 
RU SIP 0051765 2 et 8 95.95 
DOM OMS AIDES 42 00 EL 3 010000 
39 .9 86.60 pd. pl. 104.40 
AA OST 108.20 
42 .0 IL) 
43 .0 114.10 
44.0 1 IL) 
44 .7 119.20 
45 .4 122.75 
46 .2 124.15 


SUR LES PHÉNOMÈNES DE CONDENSATION , ETC. 


tube brisé. 


HS 
ES 


C9 C9 C9 C9 C2 Co 9 Co 


QUELQUES REMARQUES SUR L’ALLURE DES LIGNES BINODALES 
DANS LE GRAPHIQUE —# DANS LE CAS D'ÉQUILIBRE 
ENTRE TROIS PHASES 


PAR 


J. P. KUENEN. 


M. SCHREINEMAKERS m'a communiqué le théorème suivant, qu'il a 
déduit de la théorie générale des plis ‘): 

,, Dans le cas d'équilibre entre trois phases les prolongements des deux 
lignes binodales, qui aboutissent en un sommet du triangle des trois phases, 
doivent se trouver tous deux à l’intérieur ou tous deux à l'extérieur de ce 
triangle.” 

Pour la surface d de mélanges binaires l’exactitude de ce théorème 
peut être prouvée de la façon suivante. Considérons par exemple le 
sommet 1 et partons de l’état où les deux phases 2 et 3 coïncident; bien 
que cet état ne soit pas toujours physiquement réalisable, rien ne nous 
empêche de nous l’imaginer. Au point 1 les deux lignes binodales for- 
ment alors une seule ligne continue. Si maintenant les deux points 2 et 
3 se séparent, les deux lignes binodales vont former entr'elles un certain 
angle et leurs prolongements vont évidemment commencer parse trouver 
en dehors du triangle. [l se peut que par une déformation ultérieure de 
la surface une des lignes binodales, p. ex. celle de l'équilibre 1,2, tombe 
à l’intérieur du triangle, parce que sa direction au point 1 coïncide à 
un moment donné avec le côté 1—3. Mais 1l résulte de la théorie qu’au 
même instant la deuxième ligne binodale, celle de équilibre 1,3, coïn- 
cide avec l’autre ligne droite 1—2, de sorte que les deux lignes bino- 
dales, prolongées, entrent dans le triangle. 

En effet, l'équation qui exprime la position particulière de la ligne 
binodale est ?): 

*) Voir D. J. Korrewec et F. A. H. SouREINEMAKERS, ces Archives, (3 A), 
2ENAD LOI 

*) Pour simplifier, j’ai omis l’indice 1 dans les dérivées, 


QUELQUES REMARQUES SUR L’ALLURE DES LIGNES BINODALES, ETC, 73 
Ur mnt 
D) = 
=) “a. dvd L CID EU 
SC 
? Oxdb 


s D nd 
Si l’on tire de là le rapport ———" on trouve: 
Lo ed 
| d2b . 
CE ne Ca Ce dE, ne moe =( 
CL : 
Lo — D LRU y < Taie 


0) A Sn CCS nd = as 


en d’autres termes, la ligne binodale de Péquilibre 1,3 comeide avec la 
ligne droite 1=—=?, c. q- f. d. 

Si l’on examine la bibliographie relative à la surface , on recon- 
naît que plus d’une fois dans les figures on a enfreint la loi exprimée 
par ce théorème. 

Considérant la figure dans le voisinage d’un point critique de mélange, 
c. à d. d’un état où deux des points 1, 2 et 3 coïncident et où un point 
de plissement apparaît ou disparaît, on peut déduire de cette loi la règle 
suivante : 

Au momént où un pli alieint par son point de plissement une ligne 
binodale d'un second ph, la courbure de la ligne binodale doit avorr le 
méme signe que celle du pr au point de plissement. 

Cette loi peut se démontrer séparément de la manière suivante, en 
faisant usage de l'allure bien connue de l’isobare, c. à d. de la ligne de 
pression constante. On sait que l'isobare qui touche le pli en son point 
de plissement est courbée dans le même sens que le pli lui-même. Au 
point considéré, où le point de plissement atteint la binodale, les deux 
binodales sont tangentes à l’isobare, mais celle-c1 doit en même temps 
couper la binodale. En effet, s’il y avait smplement contact du premier 
ordre, le point en question serait un point de tension de vapeur maxi- 
mum {ou minimum), et l'on sait que ce dernier point ne coïncide pas 
avec le point critique de mélange. Il faut donc que l’isobare et la bino- 
dale se coupent en même temps qu’elles se touchent, ce. à d. qu’elles aient 
la même courbure, d’où 1l suit, d’après la propriété mentionnée de 
l'isobare, que la binodale est courbée dans le même sens que le pli au 
point de phissement. 

D’aulleurs, on peut s'assurer par le calcul de légalité des deux gran- 


74 J. P. KUENEN. 


_ Me ae 
QU (==) Gi (= ). au point considéré, et j’ai constaté que van 
bin 


DER _… a déjà fourni la preuve analytique de cette relation !). 

Je désire cependant faire ici la remarque, que je ne partage pas la 
manière de voir de vaN DER WaaLs, lorsqu'il dit qu'au point de scission 
la valeur de cette dérivée serait nulle. La scission de la ligne spmodale, 
admise par VAN DER Waazs (loc. cit.), se produit à l’intérieur de la bino- 
dale *) et il me semble donc que les conditions relatives à ce point de scis- 
sion ne se réalisent pas pour le point de séparation des lignes binodales, 
qui est précisément celui qui nous intéresse. Si ma conclusion était 
exacte, quelques-unes des figures du travail cité devraient être modifiées. 

Dans la bibliographie relative à la surface L on trouve de nouveau 
quelques figures, qui sont en désaccord avec la loi relative à la courbure 
des plis qui se touchent. Celles que j'ai données moi-même dans mon 
livre sur les mélanges *) ont été bien choisies à ce point de vue; dans 
ce choix je me suis laissé guider en partie par l'expérience, pour une 
autre partie par une autre loi, qui découle de la théorie“) et qui revient 
à ceci, que le pli liquide séparé se trouve en dehors de la binodale du 
pli vapeur-liquide, si les substances se mélangent à l’état liquide avec 
augmentation de volume, et inversement. I] va de soi que cette Loi et 
celle qui a été démontrée ci-dessus reviennent, au fond, au même. 

Au sujet de la direction des deux binodales en un sommet du triangle, 
nous avons mentionné tantôt la règle, qu’elles doivent former un angle, 
et évidemment de telle façon qu’elles pénètrent dans la partie métastable 
de la surface. La preuve, que les deux lignes ont des directions différentes 
à l’origine, peut de nouveau être fournie aisément, sans faire immédia- 
tement usage de la théorie des plis, à l’aide des formules bien connues 
de van DER Waazs. À égalité de direction on aurait: 


2. 2. 
(v, —v,) se — (a, — 2) e ” 
é) se cé) ua HSM AE : CREED 
TANT LATE dL FLE 
tie 1) dv? (es — x js 


D Ces Archives (0) MO ASP MOI O 

*) Voir le mémoire de Robes EG (ces Archives, 24) et p. ex. VAN DER WaaLs, 
ces Archives, (2) 13, 239, 1908. 

AMTJÈMES pan, Teore u. s. w. von Gemischen, Barth, os 1906, 
pp. 153 et suiv. 

‘) Jbidem, pp. 158 et 159, 


QUELQUES REMARQUES SUR L'ALLURE DES LIGNES BINODALES, ETC. 7D 


(0; —v jp + (x, — x ee (2 . 

4 1’ drop ; RO Vo — Ti Ts — 2,7 ddr 

d D NUE TEEN 
on) SE HG — a) (rt) 
QD dædv D nt 7/00 


2 
(= 2 GRR ONU 


RER ne) 


S1 les facteurs communs du numérateur et du dénominateur ne sont 


pas nuls, on peut diviser par ces facteurs et on trouve alors la condition 
d’un point de plissement au point 1, un cas que nous pouvons exclure. Si les 
facteurs en question sont nuls au contraire, les trois phases sont en ligne 
droite, ce qui n’a de signification pratique que dans le cas où les points 
2 et 3 coïncident: à ce moment les deux binodales se fusionnent au 
point l en une seule ligne continue. Dans d’autres circonstances les 
deux lignes binodales ne peuvent donc jamais avoir la même direction 
en un sommet du triangle des trois phases et elles doivent toujours 
former un angle. 

Ce théorème est encore vrai dans le cas particulier où le point 1 est 
à l'extrémité du pli, en ce qu’on appelle le point de contact critique; 
dans ce cas van per Waazs a déjà démontré le théorème et en a fait 
l'application. *) | 

Enfin, je désire encore faire remarquer qu’à l’aide du dernier théo- 
rème on peut déduire très aisément de la figure rx le phénomène de la 
doublecondensation rétrograde, prévu d’autre facon par van per W aALS ?). 

Le phénomène doit se présenter lorsque, dans le cas d'équilibre de 
trois phases, la vapeur va former un point critique avec l’un des liqui- 
des, alors qu’elle se trouve encore du côté des petits volumes; ainsi que 
l’a montré van DER WAALS, il se présentera donc certainement si, comme 
c’est presque toujours le cas, l’équilibre des trois phases existe déjà, 
lorsque le point critique du composant le plus bas est atteint par éléva- 
tion de température. Le phénomène n’est pas limité, comme on pour- 
rait le conclure du travail de van DER WaAALs, au cas où la pression 
des trois phases est plus basse que la tension de vapeur de l’un des com- 


*) J. D. vax Der Waazs, ces Archives, (2), 15, 133, 1910. 
*) doc. cit, p. 856 et suiv. 


16 J. P. KUENEN. 


posants 1). Pour le faire comprendre, nous considérerons le cas, non 
examiné par VAN DER WaaLs, où la pression des trois phases est plus 
grande que cette tension de va- 
peur, comme dans le cas de 
l’éther et de l’eau (fig. A). La 
phase vapeur 1 doit coïncider 
avec la phase liquide 2; alors, 
ou bien 1 doit parcourir lesom- 
met du pli vers 2, ou bien c’est 
2 qui parcourt ce sommet vers 
1. Dans le premier cas (fige. B, 
C, D) le maximum de tension 
de vapeur, caché dans le triangle 
des trois phases, devra en sortir 
notamment au moment où 1 et 


2 ont la même composition, et 
disparaître plus tard au bord 


du pli, au point de contact critique, avant la réunion de 1 et 2: le 


point de plissement de l’équilibre 1, 2 passe au même instant du côté 
du liquide et le cas devient tout à fait analogue à celui considéré par 
VAN DER Waars. On voit dans la figure Ÿ la nécessité de la double 
condensation rétrograde. 

Dans la 24 hypothèse (figg. B”, C”) le point 2? passe par le point de 
contact critique, et nous obtenons de nouveau une forme fournissant 
la double condensation rétrograde; avec cette particularité toutefois, que 


) Ph. Kounsramm et J. Car. R£EEDERs, ces Archives, (2), 15, 165, 1910, 
La même remarque se trouve d'ailleurs dans un travail récent des mêmes auteurs: 
ces Archives, (III A), 2 00 MORE 


QUELQUES REMARQUES SUR L'ALLURE DES LIGNES BINODALES, ETC. ff 


la première condensation rétrograde, qui se présente par augmentation 
de pression, sera, vu la situation du point de plissement du côté de la 
vapeur, une condensation rélrograde de seconde espèce. Ce phénomène 
e (] ° A \ 
pourrait donc s'appeler double condensation rétrograde de seconde espèce. 
Dans ce cas le maximum de tension de vapeur disparaît dans le triangle 


P 3 3 


d.rc] 


des trois phases, par suite des changements de forme particuliers et de 
la permutation des rôles qui se produisent dans ce cas à l’intérieur du 
pli, ainsi que l’ont prouvé les recherches de KorreweG. Quel est celut 
des deux cas qui se présentera par ex. pour le système éther et eau, 
c’est là une question que je n’oserais trancher. 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ 


PAR 


L. S. ORNSTEIN. 


Ernsreix !) a défini la probabilité d’un état d’une façon qui lui 
permet de s'affranchir de toute hypothèse spéciale relative à la structure 
des systèmes auxquels il applique ses considérations. Le logarithme de 
la probabilité W ainsi définie, il le suppose proportionnel à l’entropie, 
de sorte que, si de est la différence d'énergie entre deux états et 44 le 
travail effectué par le système en passant d’un état à l’autre, on a 


ne A 


R 
= V d log W 7m 


Æ est la constante des gaz parfaits et N le nombre de molécules par 
molécule-gramme Mais le raisonnement par lequel il arrive à la propor- 


0 er 2 R 9 A A » = 
tionnalité entre # et — log Wn’est peut-être pas tout à fait convaincant: 


oh 
d’un côté il part de cette idée qu un système parcourt successivement 
tous les états compatibles avec une énergie donnée, d'autre part il 


suppose en même temps que log #, comme l’entropie thermodynamique, . 


tend owjours vers un maximum. 

La mécanique statistique permet (tant au moyen des ensembles cano- 
niques que des ensembles microcanoniques) d'indiquer la relation entre 
l’entropie et la probabilité, dans des conditions moins générales, 1l est 
vrai, que celles considérées par ÉINSTEIN. 

C’est ce que je me propose de montrer dans ce travail. 


1. Considérons un système possédant un très grand nombre (s) de 
egrés de liberté. Nous supposons que état dans 
degrés de liberté. N pp les changements d'état dans ce 
système peuvent être décrits par les équations d Hamrrrow. L’obser- 
vation ne nous fera pas connaître les s coordonnées générales (4) et les 


‘) Ann. d. Phys., 33, 1276, 1910. 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 19 


s moments (y), mais elle nous fera connaître certaines grandeurs (géomé- 
triques p. ex.) A. Supposons que nous puissions distinguer # grandeurs. 
Le nombre # est petit par rapport à 2s. Nous désignerons ces grandeurs 
DE AU: A/S CN) 

À un état donné, défini par les 2s valeurs des coordonnées et des mo- 
ments, correspond un système bien déterminé de valeurs de A4... Ax...Ay; 
mais inversement, à un système donné de valeurs des grandeurs A il 
correspond encore un très grand nombre de systèmes, ayant des y et des 
q forts différents. 

Nous devons d’ailleurs supposer encore que les valeurs des grandeurs 
A ne sont observables qu’ avec une certaine précision, de sorte que les 
systèmes pour lesquels A+ est compris entre 


AA; AA 
Ne ms 7 à NE 


ne se laissent pas distinguer par l'observation. Nous attribuons une fois 
pour toutes une certaine valeur à AA: (en rapport avec la précision 
donnée des mesures); AA: est d’ailleurs une petite grandeur. 

Un système pour lequel les A sont compris entre les limites men- 
tionnées sera appelé le système A,.. Ax..Ax. 

Pour simplifier nous supposerons que seules les grandeurs A dépen- 
dent des coordonnées générales ?). 

Le domaine de l’espace à 2s dimensions dans lequel on peut repré- 
senter le système de la façon ordinaire peut se décomposer en une éten- 
due de configuration (où les coordonnées sont les variables) et une éten- 
due de moments ou de vitesses. La partie de l’étendue de configuration 
qui contient les systèmes dont le A; est compris entre Ax et Ax + dAx, 
je la représenterai par 


x(A, oi 0 NEA ME ; 3) dA, TON ee .dÂy, 


ou tout simplement par 


DANS NON CTI: 


‘) Les grandeurs A peuvent être des grandeurs géométriques, mais ce pour- 
raient être aussi les densités en certaines régions données ; en certains cas ce seront 
des grandeurs déterminant la déformation, en d’autres des grandeurs thermiques 
se rapportant au système, accessibles à l’observation et dont on peut dire qu’elles 
caractérisent le système. 

?) Mais il serait aisé d'étendre ces considérations à des cas où il n’en serait 
pas ainsi, p. ex. à des cas où les A seraient des grandeurs thermiques. 


10 LL. S. ORNSTEIN. 


Nous introduirons encore l'hypothèse que l'énergie potentieile €, d’un 
système caractérisé par des valeurs données des A est complètement 
déterminé par ces valeurs; cela n’est évidemment pas rigoureusement 
exact, puisque £ dépend des coordonnées, qui peuvent encore présenter 
des différences pour des systèmes ayant les mêmes valeurs de A. Nous 
représenterons l’énergie potentielle par 


UP en 


Les grandeurs 4, ..a, sont des paramètres, dont l'énergie peut encore 
L A \ . 
dépendre. Ces mêmes paramètres peuvent encore figurer dans la fonction y. 
Enfin, on pourrait encore supposer qu'entre les grandeurs A 1l existe 
des relations, p. ex. en nombre 4 (b<Z 4), de la forme: 


FA Le Âx. ts) — 0. 


S1 tel était le cas, nous pourrions toujours introduire #—45 nouvelles 
grandeurs A, qui varleraient d’une facon tout à fait indépendante; nous 
supposerons donc dès l’abord que les grandeurs A sont indépendantes 
les unes des autres ?). 


2. Considérons maintenant un ensemble microcanonique dont l’éner- 
gle est comprise entre « et & + de et qui est formé par les systèmes dé- 
crits ci-dessus. La partie de l'étendue des phases de cet ensemble où 
les À sont compris entre À et À —dA, Je la représenterai par Q 
(AG AS CAE) a valeur de Q peut être exprimée (voir G1B8s, Stat. 


Mech., p. 95, form. 335) par l'équation 
_ 


19 | co 


O (A .. A. As) — Ce (Ai. As. An 
4. AA, .. dAx.. dAg de; 


C'est une certaine constante numérique qui est pour nous sans impor- 
tance. Les grandeurs A doivent être telles que & < €. 


*) Il ne doit pas nécessairement en être ainsi, si l’on choisit des grandeurs 
qui se présentent en quelque sorte d’elles-mêmes; c’est ainsi qu’il existe une 
relation entre les densités locales dans des éléments fixes de volume d’un gaz. 
Dans la pratique on ne se servira pas en général des relations pour éliminer 
les A, mais on appliquera la méthode des coefficients indéterminés. Des inéga- 
lités peuvent également faire l'office de relations. Notre première supposition 
a pour conséquence que nous pouvons admettre que les relations mentionnées 
sont exactement satisfaites. 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. SI 


Nous pouvons nous demander d abord pour quelles valeurs des gran- 
deurs A la valeur de Q atteint un maximum, c. à d. quelles sont les 
valeurs de A qui se présentent dans un domaine de maximum. 

Opérant de la façon ordinaire, nous trouvons pour ces valeurs les 
relations | 


$ Y l de, 1 do 
D min. 
2 ÉTÉ q (A, IN A.) Az 02 OA 


où x prend toutes les valeurs entières de 1 à #. La grandeur &—c, 
(A,..Ay..Ay) est l'énergie cinétique (2,) du système le plus fréquent, 
laquelle, comme l’a démontré GTB88s, est proportionnelle à la tempéra- 


ture absolue; elle peut donc se représenter par 
SET 7 
D'UN é 

si T'est la température absolue. Puisque s est très grand, nous pouvons 

s 

? 

quelles Q est maximum sont 


négliger 1 vis à vis de - et nous trouvons que les conditions dans les- 


INR AIO ete 


— — 0. 
D RD | y dx 


T1 faut encore d? /09 Q LC 0, ce qui conduit à une série de relations 


de la forme: 
g—=% 1 ec G—?, db, 
DRE OINE 2e, dAx? 
PAYANT 1 d2 
TRE 6 2 - mr = e 0 9 
% RAV: GE 0Az 


où x = 1 à 4; il y en outre toute une serie de relations où interviennent 
ne 

dDAxdAp 

La complication qu’ entraîne la présence de ces grandeurs peut être 


aussi les dérivées 


évitée en remplaçant, par une substitution linéaire, les A par d’autres 
grandeurs, de telle façon que les dérivées en question disparaissent. Je 
supposerai que de pareilles grandeurs aient été introduites, mais je conti- 
nuerai à les représenter par A1 en indiquant par Axo la valeur de Az 
dans le système où © est maximum. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 


[er] 


S2 I, S. ORNSTEIN. 


3. Le domaine Qa où se trouvent les systèmes pour lesquels A est 
compris centre 


A%9 + Ë ec A%9 + Ex -l- dËx etc. 
peut être aisément déterminé; nous trouvons 


k 


Là = PrËx 
1 Ce 
Na = 0,2 GITE MÉrre dExde 
où 
0 4 
O7 — Cx (SE . . A xp: SN) (£ — 63)? 
et 


Een N dE SUN] DE = 2) Jo 
ee RTEp) 0Ax RTdA,° dA% x DA 


L'expression trouvée peut servir à déterminer tout le volume de 
l’étendue des phases du domaine lamellaire où l’énergie est comprise 
entre les limites données. A cet effet, on doit sommer partout les valeurs 
des À qui sont compatibles avec l’énergie donnée. Mais nous pouvons 
intégrer de — à + par rapport aux £, parce que les valeurs des 
Ë qui diffèrent notablement de 0 ne fournissent que de toutes petites 
contributions. Opérant de cette façon nous trouvous que la grandeur 
du domaine en question, qu avec G1BBs nous exprimons par edde ou 


OA 


— de, 


A de = eŸ de — à de ; 
de be Pie 


C'est de nouveau un facteur numérique déterminé, sans importance 
pour nous. 

À l’aide de l'expression ainsi trouvée nous pouvons indiquer la valeur 
de la fonction V{(£:), exprimant la grandeur du domaine de l’étendue 
des phases, où l'énergie des systèmes représentés est plus petite que & 
Nous trouvons que cette valeur est 


—1 


S 

NA UE) 2 

A 

(y mins pr) ( a (A #0 0) )de 
ent 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 83 


Cette intégrale est facile à déterminer dans le cas où les valeurs des 
À, qui rendent Q maximum ne dépendent pas de &. Alors &(W —0)— 
— €y (A0 - . . Axo . + . Aro). Nous supposerons que ce cas est réalisé. 1) 
On trouve ainsi: 


S 
oo et) e : 
(AS #0 - - Ako) (E— &y Cp le 


r À 
FC 
V(p, . .Pn. .Dx) É) 


Mais cette expression est encore valable en général. 
Puisque en général Ax dépend de & 


S 
Zi 


£ 
V 
Ë = —— Je RE. np eme) 06 CA ben NE 
e(V=0) 


S S 
&) 2 


ie CE (25% 0) x (A)) + (E—etAx0) ) X(-.Ax..) 


g (V=0) £(V—0) 


€ ART 
» 2 k 0% dA%9 


ne “Je om ECS 


de. 
EN 


En combinant les intégrales on trouve 


= ne 


ge (V = 0) 


(E $ de LUN ON 
>> ER VE. 


Tous les termes de ces intégrales sont nuls individuellement. Ensuite, 
« est essentiellement positif et à la limite € (VW = 0) = 44, de sorte que 


| 


V — £ C(E— 64 (Axo) ) ? X (Axo), 


/ . 


où Axo a la valeur qui se rapporte à l’énergie €. 
Il est vrai que dans cette démonstration nous n’avons pas tenu compte 


*) Tel est le cas par exemple pour un système gazeux. 
GX 


Sd: TL. S. ORNSTEIN. 


des facteurs y/px...; mais leur influence est très faible: 1ls diffèrent 
toujours très peu de 1, comparativement aux parties que nous avons 
considérées. 


4. Gisss a montré que les propriétés de /og Ÿ sont les mêmes que 
celles de l’entropie. Si l’on a deux ensembles microcanoniques dont 
l'énergie diffère de Ae et dont les paramètres diffèrent de A, on a 
notamment: 


e-® V A log V = Ac 171) IN) (1) 
€ 


*) Dans le cas considéré on peut, sans appliquer la méthode de considération 


générale de G1BBs, démontrer que est analogue à la température, et de 


Ep 
25 
même l'exactitude de la relation (1) peut être démontrée un peu plus simplement 
que Grsgs le fait. 

Supposons que nous ayons deux systèmes comme celui que nous avons 
considéré ci-dessus, qui peuvent échanger de l'énergie, mais qui, dans leur 
ensemble, sont isolés du monde extérieur. Supposons que l’un des systèmes ait 
si, l’autre s degrés de liberté et représentons par #1 l'énergie du premier et 
par # celle du second. Comme l’énergie totale est constante, on a donc: 


a a —=E. 


La grandeur @,, pour tout le système est donnée, comme Gipps l’a montré 
(1. ec. p. 98, form. 316) et comme on le reconnaît d’ailleurs aisément, par 


Dia — fee. + ®, (LE . 


Si nous représentons maintenant par x(Ax1%) la valeur de (AA... A%0.. AK0) 
pour laquelle les A ont leur valeur maxima pour l’éuergie #, et que nous 
distinguions dans le premier système x paramètres Ax et dans le second » 
paramètres Av, nous obtenons la relation 


Si 


%2 (Av €) des. 


Le système le plus fréquent sera celui qui fournit la plus forte contribution 
à cette intégrale. Si nous nous demandons donc pour quelle valeur de l'énergie 
s, ete, le logarithme du terme intégré est le plus grand, &, + #, restant 
constant, nous trouvons 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. S5 


à A| est la moyenne dans l’ensemble exercée par le système suivant 
€ 

le paramètre 4. Il indique que #4 correspond par ses propriétés à la 

température. A l’aide des relations trouvées nous pouvons calculer 


e®F et nous trouvons: 


2 
moi 
$ il 
D) — ÔŸe (G— ne en 
E1— Ëq1 ni 2 En Ëqgo 
CCD Dm à 
ns à Xi DNS 


ee Sur y duo ni l D 


en même temps que de, + de, doit être — 0. 

Les sommes dans la première condition sont nulles par les conditions que 
nous avons déduites dans {2) pour chacun des systèmes. Nous trouvons donc 
que pour le système le plus fréquent on à 


2(Esmm qi) 2(6—- 6€) 
ou 
cp1 ape Ep 
Horse 


ce qui veut dire, que le système qui à la plus grande probabilité est celu: 
pour lequel les énergies cinétiques des systèmes partiels sont entr’elles comme 
les nombres de degrés de liberté. L'équipartition de l'énergie existe donc dans 
le système le plus fréquent. 

Si l’on divise les systèmes leur contenance en énergie cinétique au moment 
de la division satisfera donc avec-grande probabilité au théorème de l’équi- 
partition. De même les systèmes dont l’énergie est proportionnelle au nombre 
des degrés de liberté, se trouveront lors de leur réunion dans un état probable 
et il est donc probable qu’ils ne céderont pas d'énergie l’un à l’autre. Ensuite, 
si l’on réunit des systèmes dont les énergies cinétiques sont dans un autre 
rapport, l’état obtenu sera improbable, et le tout se transformera de façon, 


que le système pour lequel le rapport < est trop grand perd de l'énergie. 
S = 


, € , x ! 
Ceci prouve que + peut servir de mesure à la température. 
s 


Nous devons maintenant déterminer aussi la force moyenne dans un ensemble 
microcanonique. On peut trouver une déduction de cette détermination plus 


856 L. S. ORNSTEIN. 


Il n'est pas sans intérêt de remarquer que d’après Gr8gs (p. 119, 
form. 377) 


À — 
ro V= © 
(4 s cl 


où €, | représente la moyenne énergie cinétique dans l’ensemble. On a donc: 
€ 


simple que celle donnée pas Gisss. (On rencontre déjà une déduction plus 
simple dans Herrz, Mech. Grundl. d. Thermod., Ann. d. Physik,. 33, 546, 1910). 
Considérons un ensemble où la densité des systèmes est fonction de «. Nous 


admettrons au sujet de cette fonction qu'elle est partout nulle, sauf dans un 


domaine restreint enfermant la valeur 5 —#,; supposons en outre que p(s) soit 
partout positif dans ce domaine. Soient «, et 5, deux valeurs situées bien loin 
en dehors de ce domaine. 

On a identiquement 


€, £ 


[du = [sed 
Er €; 


Différentiant les deux membres par rapport au paramètre a, on trouve 


€, Es €, 

dp de De DOTE M 0 

Rat forget [4 = 
€ £ : 


1 1 1 
& 

See 

nn. 

OEE 
En 


L’avant-dernière transformation résulte immédiatement de la signification 


de A|, et la dernière s'obtient par intégration par parties. Comme p—0 aux 
£ 


limites, on peut faire abstraction d’une dépendance éventuelle de &, ete, de a. 
Nous obtenons donc 


ben 
à 
fo(é+a À e9 de = 0. 


€ 


E 
0 Ae 0p 
e® de — Je ( = ep + de Ne Vde. 
Ei 


dE da 


Comme b est positif et que 9 diffère de 0, il s'ensuit 


dAe | —0® 09 
de de da 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 57 


Ep = Epo* 
€ 


Cette relation se démontre également au moyen des formules trou- 
vées. D’après la définition d’une moyenne on a: 


DE OA 
= Ho = 0 | 4,0 =) CS OM ONE 


ee ea ND) IN 0e 


Cette dernière intégrale peut s’écrire 


cel 
re En . 


“Re Îl  — dE | Epo 
£,0 dA%? Epo NX VAx | dE. dEn.. dx = C(p;..pn.pr) le 


LE 
CEE . Au : A) Do fe * 


Puisqu’on peut prendre pour #, et &, des valeurs aussi rapprochées que l’on 
veut, de sorte que e® ne doit pas changer de signe dans l'intervalle, le résultat 
< Ve: 
obtenu est valable en tous les points où 6® n'est pas nul. Comme HT il 
€ 
résulte de là | 
me sn 0 
A C; 
ï Li 1e 


C ne dépend ici que de a. Si l’on donne maintenant à € la plus petite valeur 


ÿ 
compatible avec a, e® Er sont nuls et l’on a donc aussi C—0. 


aa 


Pour prouver (I) il ne nous reste plus qu’ à rappeler que 
oV 
À og P = = É Ac); 
© V Kda er de É 


V 
comme eŸ — CL on a donc 
dE 


6e? F A Lg V = À Aa + Ac. 
£ 
2— 2 
Et puis, comme e® V— — ep] — — ep, e—® V est comparable à la température; 
SAME S 


cette note montre donc que (1) est bien une relation comparable à la relation 
thermodynamique. 


ete L. S. ORNSTEIN. 


ainsi qu’on le reconnaît immédiatement, en songeant que les termes qui 
figurent à côté des p dans l’exposant sont très petits par rapport à cette 
grandeur. Faisant usage de la valeur de «? donnée ci-dessus on trouve 
donc 


La moyenne énergie dans l’ensemble et celle du système le plus fré- 
quent sont donc égales. La même relation existe aussi entre la force 


dans le système le plus fréquent 4, et Al. 
€ 


La force agissant suivant le paramètre 4 dans un système d’énergie 


= 
cest OI ANTON 
da 
en de 
Al OR NON IN Nr 
da 
€ 
Pour un système pour lequel A: = Ax, + Ë:. lorsque £; n’est pas 


dE À 
trop grand, la valeur de — peut être représentée par 
5 da 


Per 


JE 2 REA RE 
Co) ne a Ja 
da dA:04 | DONS E0 7 dAAd Îe 


= =? 


Dans lintégration les termes pour lesquels &; est grand ont si peu 
d'influence, que nous pouvons considérer le développement comme 
valable partout. Si l’on introduit la valeur OA, on reconnaît aisément 
que les termes en £.£, disparaissent dans l’intégration par rapport aux 
Ë, tout comme les termes en £. 

On trouve donc: 


O0 LOL 
_—{. =) — À), — = — À > 
1 € «+ —< 9 =: 
Pa dA 204 107 dA,204 
LL 7 de 
4 a nm, pr à è re —————— 
En général y» est grand par rapport à A , de sorte que 


Al= 4. 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. S9 


Si nous comparons les valeurs de /o7 W et log Q,, nous voyons que 
si s est très grand nous pouvons écrire 


Je £ 
log V = log Q; —& E log px + const. 
1 


ke 
Le terme © /09 px peut être négligé vis à vis de log Q,, si # est petit 
par rapport à s, comme c’est le cas; on a donc 


log V = log À, Æ const. 


Si l’on compare de nouveau les valeurs de /og Q, pour les ensembles 
dont l'énergie de Ac, on trouve donc 


TT 
y A D, = ÂE == Ne : : : ; (TT) 


On voit par là que la grandeur V log À, satisfait à une relation qui 


est tout à fait semblable à celle déterminant l’entropiethermodynamique 
dans le cas correspondant. Cette similitude ne doit pas simplement être 
considérée comme formelle, puisque toutes les grandeurs se rapportent 
à un système réel, et notamment au système le plus fréquent, qui peut 
être identifié avec le système stationnaire de l’état donné. Comme og W 
satisfait d'après G18Bs à toutes les propriétés de l’entropie, 1l en est de 
même de log Q,. 


5. dJ’entendrai par probabilité W (A,...A%x...A;) d’un système 
RE internal de ONE AS ""N)entre des limitestdies 
variables A dont l'étendue est déterminée par les observations et carac- 
térisée par les grandeurs AA... AA%...AA, (voir 1). Nous avons donc 


IN, | AN, JA -l AA 


Jo CAE AS) 


À, == AA, A — AA 


D] 2 


A 


S1 nous substituons là-dedans la valeur trouvée pour ©, il vient 


90 L. S. ORNSTEIN. 


AÂÀ, AAY% 
? 2 ë 
LE pr Ex 
W (CARS) — Q, 1 Î e 1 dE, ..d£x..dEs 
UN IN 
5 2 


2 A 


Comme les AA sont relativement petits par rapport aux &, on peut 
écrire 


PANNE to CEE AN ANA AIN 


JF je 
Nous allons démontrer maintenant que V log W — ya a les proprié- 


tés de l’entropie, c’est à dire que 


R À VU SA 
A = FA MW —=10g O, + on LE» + const. (CM) 


satisfait à la relation 


__ de dA 


NAN 0 T C7) 


R 
Remplaçant — N log Qo + Const. par %, la ation IIT peut se mettre 


sous la forme 


YA = #Q + Pa MES (CHA) 


Comme l’énergie est la même pour les systèmes considérés, (LV) se 
réduit dans notre cas à 
: _ 


À 
mn 
ou 


d A 
to D 


R 
Pour démontrer la similitude de l’entropie (#) &t = — y d9 W on doit 


donc montrer que 
JR TP 


2 
D _N —E prË°x 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 91 


représente le travail que l’on effectue lors du passage de Pétat zéro à l’état 
que nous avons indiqué par À, lorsque la transition s’effectue d’une 
facon réversible. 

Or la transition peut être rendue réversible de deux façons. 

En premier lieu nous pouvons imaginer qu’un champ de force exté- 
rieur se mette à agir, de telle facon que l’état aberrant dans l’ancien 
ensemble devient l’état le plus fréquent dans le nouvel ensemble, et 
que nous modifions graduellement ce champ de telle manière que l’état 
le plus fréquent passe successivement par tous les états caractérisés par 
les valeurs de A depuis À jusqu à À + £. En second lieu, nous pou- 
vons introduire des forces fictives agissant sur les paramètres À et 
telles qu’elles permettent à l’état non-stationnaire de subsister; ces forces 
peuvent alors être modifiées de telle sorte que les états en question sont 
parcourus comme une série d'états d'équilibre. ‘) 

C’est la deuxième voie que je suivrai. Pour trouver les forces néces- 
saires, on doit prendre les grandeurs £ comme paramètres et déterminer 

la force Z:, qui agit sur le système stationnaire, par la relation 


d log V 
dx 


FONTE 


— LH. 


On trouve le domaine Y, qui doit être considéré 1c1, en remplaçant 
Az par Axo + Ë dans la valeur trouvée V(e,...A:,..), puisque actuel- 
lement A+, + &: est la valeur d'équilibre de Az. Ce faisant, on trouve 
que la force agissant sur &, est 


ns r27n à log V — 
Ce d A4 ju Cs “ 


Si l’on introduit ces forces dans l’expression du travail, on trouve 


ul 


Ex 


RE dog d2 log V jee 
Pre à |) d A4 ni. 1e dA:2 ) ne 

Lars, (2 

Ne À RAGE 0 


*) En particulier, si l’on a un gaz dont la densité s’écarte de la valeur 
normale, on peut rendre stationnaire cet état, qui n’est pas un état d’équi- 
libre, soit par l'introduction d’un champ de force, soit par des parois fictives 
qui maintiennent les écarts de densité. 


92 L. S. ORNSTEIN. 


Le premier terme de la somme à la page 91 est nul en vertu de la 
condition d'équilibre. 


- Le R te ns. 
Il est démontré ainsi que Y log W est semblable à l’entropie, même 


pour un état qui n’est pas stationnaire. La même chose s'applique à 
deux états aberrants d'ensembles différents, puisqu'on peut toujours 
arriver par voie réversible d’un état à l’autre, en passant par les états 
0 pour lesquels (IT) est vérifié. 


6. Je vais encore indiquer brièvement ce qu’on obtient, lorsqu'on appli- 
que les formules trouvées au cas où l’on à affaire à un gaz (ou liquide) 
dont les molécules satisfont aux hypothèses de van DER Waars. 

Supposons que nous ayons # molécules sphériques de diamètre c, 
rigides, parfaitement élastiques, dans un récipient de volume 7. 

Nous partageons ce volume en # éléments égaux Y’; et nous supposons 

11 / = / . . . . 
que ces éléments contiennent +. molécules. Dans ma dissertation ] a1 


n ! Hu nm, 
nl! x! nr! 1 2 


le volume de l’étendue de configuration où se trouvent de pareilssystèmes; 


/ / 
représenté par 


( (=) — « (»x) est une fonction de la densité et du diamètre des 


molécules ). J’y ai employé pour l’énergie potentielle l'expression 


Entre les grandeurs #4 1l existe ici une relation, savoir 


ke 
DENAIN: 
1 


La fonction % de (1) a donc la forme 


—#(; 1172 Te My 
TA Nix ke (co (nx) V4) 


où les nombres z constituent les grandeurs A. 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 93 


La condition pour que le système soit le plus fréquent devient main- 
tenant 


fx , AN 1x d log w(nx) 


— log 17 + RDV — log w(nx) + nx — — |. 


dnx 


Les grandeurs #; sont des coordonnées normales; la valeur de y: devient 


1 2 dhgoln,) 


nx d°loga(nx)  aN ] JV 
ps au 


V x (mx ” Vs dnx2 T RE V, op Ep du 


5) 


Ou T7 AT le dernier terme, petit par rapport aux autres, peut 


A 4 2. 
être uous trouvons donc: 


LL & (a nee d log w(nx)  ?nx°W 
‘ - (mx DT" 


po Æ ee — 
P Hs ANx 


S1 l’on songe que la pression 7 d’un gaz (voir ma dissertation 
ge q P & 
p. 125) satisfait à la relation 


FE = | DD = — 


TT , À log w (n) +) 
3) dn Vi JR 


cette expression peut se mettre sous la forme 


NE NT an) 
R Ru h Tr dnx 


D'ailleurs, il est aisé de calculer la pression au moyen de la valeur 
trouvée pour /og V. Mais je n'insisterai pas là-dessus. 


7. On peut indiquer la valeur moyenne de (A «— Ax)”, c.àd. de 
£?,; on trouve qu’elle est égale à 


de sorte que y#£?:=— 1. Appliquant ceci au calcul du travail qu'il faut 
effectuer en moyenne pour passer des systèmes stationnaires aux systèmes 
aberrants, on trouve que 


94 L. S. ORNSTEIN. 


== RT 
ARS; 


de sorte que par grandeur A: ii faut un travail moyen —. c. à d. que 
ce travail est égal à l'énergie par degré de liberté. 

C’est là un résultat auquel ErNsTEIN est également arrivé. On peut 
d’ailleurs démontrer que dans notre cas la définition que Einsrenx à 
donnée de la probabilité et celle que nous avons employée sont identi- 
ques, à condition que l’on puissé supposer que la trajectoire décrite par 
un point système par suite du mouvement du système, remplit com- 
plètement la surface (ou l’espace) s — constante. En effet, DINSTEIN 
définit la probabilité d’un état A,...A%...A7 comme la fraction d’une 
durée très longue 7 pendant laquelle le système se trouve dans cet état. 
De mon côté ‘), J’ai montré que la probabilité d’un état dans un ensem- 
ble de temps peut être exprimé par 


ds 

pie 

Je 
où ds est un élément de la trajectoire du système, la vitesse avec 
laquelle cet élément est parcouru. Par C on doit entendre l’intégrale 


l = , étendue à toute la trajectoire fermée du système. 


D’après ErnsTein la probabilité d’un état est donc: 


ds 

7} 

dans cette expression l’intégration doit être étendue à tous les éléments 
ds où le système est dans l’état À, ...Ax...A%. Si l’hypothèse d'ÉrNsTEIN 
est admissible, c’est là précisément le domaine de l’espace & — constante 
dans lequel passe de © (A, ...Ax...A%) AA, ...AAx... AA, lorsque de 
tend vers zéro et que l’espace est rempli de systèmes avec une densité 
o telle, que pde reste fini lorsque de tend vers zéro. En effet, en vertu 
de la supposition, tous les points où A-est compris entre A, et Ax + AAx 
sont situés sur la trajectoire du système, et l’expression donnée repré- 
sente le domaine de la lamelle où les A ont les valeurs données. Par là 


C 


l'intégrale JT, qui doit être étendue à tous les points où les À ont les 


1) Ces Archives, (III A), 1, 159, 1911. 


7 


ENTROPIE ET PROBABILITÉ. 95 


valeurs données, et Q (A, ...A:...Ay) AA, ...AA%... AA; sont iden- 
tiques. 


Dans les conditions admises ), restreignant assez bien la généralité du 


théorème, 1l est done démontré que la probabilité, telle que Ernsrerx 
Va définie, est en rapport avec l’entropie. 


Gromingue, septembre 1911. 


‘) Dans les cas que la théorie cinétique des gaz a traités ces conditions 
sont satisfaites. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES, 
PAR 


J. D. VAN DER WAAÏS. !) 


Dans une note récente ‘), KuENEN dit qu'il ne partage ma manière 
de voir, lorsque je dis qu'au point où un pli latéral se sépare du pli 


2 
principal la valeur de C ) est nulle. 
p 


dx? 


De 2 

à: dv dv à 

[l reconnaît l’exactitude de la relation ( ) C , Mais 
dx bin dx D 


n’admet pas que le point de scission coïncide avec un point d’inflexion 


d’une isobare. Or, précisément en un point de scission l'égalité quil veut 
2}, 


conserver ne se vérifie plus. En effet, en un tel point mi) est infi- 
AL" / bin 


niment grand, parce que la ligne binodale se compose en ce point de 
deux éléments de droite, qui forment entr’eux un angle aigu où obtus. 
Mais, sans insister sur ce point, qui semble évident. il n’est pas sans 


n. dv 
intérêt d'examiner le bien fondé de son opposition à e ) — 0. 
: ax 
p 
\ 


Cette égalité m'a notamment servi à trouver l'endroit où un pli peut 
se décomposer; elle m'a même engagé à examiner où des points d’in- 
flexion peuvent se présenter dans les lignes d’égale pression, et c’est 
alors que je me suis occupé du lieu géométrique de ces points d’in- 


flexion. À) 


*) Suite de la page 160 du tome XV de la 2e série. 
2) Ces Archives, (BA), 2,12, 41912 
*) Si l’on ramène convenablement à deux les quatre branches de la ligne 
72 72 
binodale au point de séparation, on peut maintenir l'égalité (=) L— (2) 
dæ bin dx /p 
en ce point, et on est alors conduit tout naturellement à l’idée, que les deux 
membres doivent s’annuler. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 97 


HR FLE dv 
Kugnex justifie son objection au théorème, que 4 ) — (0 au 
d 
D 


point de séparation, en remarquant qu’on admet que la décomposition 
se produit à l’éntérieur de la ligne binodale. Mais cette remarque est 
insuffisante. En effet, à l’intérieur de la ligne binodale la surface n’est 
instable qu’en partie: il y a encore une portion stable où la surface, vue 
d’en bas, est conyexe-convexe. Or, pour que la décomposition soit telle 


qu'au point de séparation (=) — 0, 1l suffit que ce point soit 
&"/p 


situé sur la portion convexe-convexe, ou, pour le dire plus exactement, 
qu’ après la séparation 1l y ait une portion convexe-convexe entre les 
deux plis. Déjà la considération, que la. possibilité de l’existence de la 
séparation admise est établie par les propriétés de la surface à l’endroit 
même, alors que la situation de la binodale est régie en partie aussi 
-par des proprietés en des parties de la surface parfois fort éloignées, 
suffit à faire comprendre que la situation du point en dedans ou en 
dehors de la binodale n’est pas une circonstance décisive. 

Le premier cas, et je pense que l’on peut dire le cas classique, d’une 
décomposition d’un pli est celui des mélanges à minimum de 7; (pour 
des phases supposées homogènes). Dans ce cas 1l y a aussi décomposition 
de la binodale du pli transversal et les deux parties des lignes binodales 
sont réalisables. Mais 1l n’y aurait aucune absurdité à supposer que par 
des propriétés de la surface en des parties situées assez loin vers la gauche 
le point de séparation fût caché et irréalisable. Alors les lignes binodales 
auraient à la température de décomposition une toute autre allure et les 
lignes déjà existantes resteraient également cachées en grande partie. 

Je crois d’ailleurs que dans ce cas bien connu KUENEN ne conteste 
dv 

da? 


qu’ après la décomposition les points de plissement sont situés de telle 


pas l’égalité ) — ( au point de décomposition, et en admettant 
p 


d'o ME ARE | | 
sorte, que pour l’un ni. est positif et négatif pour l’autre, on est 
un 


nik ; j d’v : 
conduit à la conclusion qu’au point de séparation T2 est nécessaire- 
AT p 


ment nul. Une pareille décomposition d’un pli transversal en une partie 
de droite et une partie de gauche existe et peut être montrée expérimen- 
talement avec un grand nombre de mélanges. Mais pour expliquer d’autres 
phénomènes j'étais placé devant la question de sayoir si la décomposition 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 7 


98 J. D. VAN DER WAALS. 


d’un pli pouvait encore se faire de telle façon, qu’ après la séparation 
on pourrait parler d’une partie supérieure et d’une partie inférieure, ou 
mieux d’une partie dans les grands Fonte et d’une autre dans les petits 
volumes. On ne contestera pas qu’à ce point de vue les recherches ex- 
périmentales sont encore fort incomplètes. 

Au sujet de l'endroit où se produit la SSaton on peut . trois 
suppositions: 1°. en dehors de la binodale du pli transversal; 2°. à l’inté- 
rieur de cette binodale ; 3°. sur la binodale elle-même. À la température de 
la séparation le pli transversal occupe encore toute la largeur du champ. 

Dans le premier cas la séparation peut être observée expérimentale- 
ment. Comme propriétés de la ligne binodale pour l'équilibre liquide- 
liquide et liquide-vapeur on a alors: 1°. au point de séparation deux 
courbes qui s’entrecoupent, 2°. la branche liquide déjà existante du 
ph transversal, un peu modifiée évidemment et traversant la partie 
instable de ce que j’zppellerai le pli longitudinal. 

A une température un peu plus élevée, donc au-dessus de celle de 
la séparation, la portion convexe-convexe de la surface L apparaît au 
point de séparation; une courbe isolée s’est détachée, complètement 
fermée ou ouverte du côté des volumes limites; mais à ce propos je 
renvoie à des remarques antérieures. Le pli transversaha acquis en outre 
un pli latéral avec un point de plissement du côté des petits volumes. 
Pour fermer ce pli latéral il faut encore un point de plissement caché; 
mais pour cela encore Je crois pouvoir renvoyer à des travaux antérieurs. 

Si la température monte encore, le pli latéral se retire de plus en plus 
dans le pli transversal; le point de plissement atteint la binodale du ph 
transversal, lorsque la branche liquide de cette binodale ne traverse plus 
une partie instable. 

Mais même alors le point de plissement caché existe encore (voir mes 
recherches antérieures à ce sujet). Ce n’est qu’ à des températures encore 
plus élevées que ce point de plissement caché se confond avec le point 
de plissement du pli latéral préexistant. À partir de la température où 
ce point de plissement se trouvait sur la binodale, il y avait à l'intérieur 
de la binodale deux points de plissement 4éférogènes. Mais si l’on ne se 
borne pas à considérer la partie de la surface située à l’intérieur du pli 
transversal, on peut dire qu’un pareil couple de points de plissement 
hétérogènes existait déjà à la température de la scission. Et même, 
lorsque le pli longitudinal est fermé du côté des petits volumes, ces 
deux points de plissement existent déjà avant la scission. Seulement, au 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 99 


moment de la seission, un de ces deux points est alors remplacé brusque- 
ment par un tout autre point, une chose sur laquelle je me propose 
de revenir. 

Ce premier cas d’une situation possible du point de séparation n’a 
pas d'exemple; il n’est certainement pas réalisé dans le mélange examiné 
par van DER Le. C'est l'explication du 2° cas qui a fait l’objet de la 
dernière ,, Contribution”. !) 

La différence entre ce second cas et le précédent n’est pas grande; 
elle ne porte que sur la situation du point de séparation. 

Ce point de séparation pourrait par hasard être situé exactement sur 
la ligne binodale du ph transversal, ce que j'ai distingué ci-dessus comme 
3° cas. Cette situation serait tout à fait forfuite. Ainsi que je l’ai déjà 
fait remarquer ci-dessus, la propriété de la surface qui détermine la 
scission et la particularité du côté vapeur du pli transversal, qui régit 
à un haut degré la situation de la binodale du pli transversal, devraient 
satisfaire à des conditions toutes spéciales. Voilà pourquoi je considère 
que la probabilité d’un tel cas est à peu près nulle. 

D'ailleurs, la différence entre ce cas particulier et le 2 est si faible, 
qu” après avoir traité le dernier cas on reconnaîtra aisément les particu- 
larités du cas spécial. | 

J'ai représenté dans la figure ci-jointe les situations des courbes 
spinodale et binodale à une température un peu plus élevée que la 
température de séparation. 4B et C D représentent deux portions de la 
ligne binodale du pli transversal, pour autant qu’elle est réalisable, 
EB P, CF la binodale 
de cette partie du pli À 
longitudinal qui s’est 
séparée et se déplace 
du côté des petits vo- 
lumes par élévation de 


température. P, est le 

point de plissement qui se meut vers des volumes plus petits. ?, est 
celui qui va vers des volumes plus grands. À la température de sépa- 
ration P, et P, coïncident. Mais nous savons par des considérations 
antérieures ?) qu’il doit y avoir encore une binodale fermée, dont ?, est 


*) Ces Archives, (2), 15, 143, 1910. 
?) Voir e. a. ces Archives, (2), 10, 483, 1905, 
7* 


100 J. D. VAN DER WAALS. 


un point de plissement et que pour fermer cette binodale 1l faut un 
troisième point de plissement P,. Les points P, et P, forment ensemble 
une paire de points de plissement hétérogènes. A la température de sépa- 
ration ce point de plissement caché existe déjà, et ce n’est qu’à une tem- 
pérature supérieure (de combien elle est supérieure, c’est là une chose 
qu’il est impossible d'indiquer) que les points ?, et P, coïncident. 

À une température supérieure à celle à laquelle s'applique la figure 
ci-dessus, le pli longitudinal qui se meut vers les petits volumes a atteint 
le point de plissement P, sur la binodale du pli transversal, qui peut 
alors être réalisée sur toute la largeur, et à des températures plus élevées 
encore elle n’a plus de points communs avec cette binodale. 

Si l’on compare avec le résultat de cette discussion la fig. 47 ‘), on 
voit que la température du point C de la figure est la température de 
séparation et que celle du point D est la température où les deux points 
de plissement hétérogènes P, et P, coïncident. J’ai déjà remarqué dans 
la dernière de mes contributions”, à propos de la fig. 47, que 
la branche de droite, existant entre Æ et #, peut être supprimée. 
Mais on doit alors se figurer le point comme correspondant à p = 
et le point F# à T—0. Je n’ai pas été renforcé depuis dans l’idée de 
cette suppression. | 

Dans la fig. 47 il s’est toutefois glissé une erreur, à propos de la 
courbe fermée qui exprime les compositions des deux phases liquides 
de l'équilibre de trois phases; cette courbe fermée n’a certainement pas 
son plus haut point en C. M. KoxxsTaMM m'en a déjà fait la remarque 
immédiatement après la publication de la dernière contribution. Cette 
erreur est exprimée en toutes lettres à la page 154, où 1l est dit que le 
point C'est situé sur la ligne binodale de l'équilibre liquide-vapeur, et 


2 
qu’en ce point L die sont nuls. Ces deux assertions doivent done 
dr dx? 
être biffées et si la remarque de M. KuüENEN n'avait pas d'autre but, je 
serais d'accord avec lui. Mais sa remarque a, me semble-t-il une portée 
plus grande, et c’est précisément pour cela que je crois devoir m'y arrêter. 
Il me semble notamment que dans l’idée de M. Kwexex le point de 
scission de la ligne spinodale (qui est en même temps le point de scis- 
sion de la ligne binodale) devrait toujours être situé en dehors de la 


ligne binodale du pli transversal. Il est probable que ce cas puisse se 


*) Ces Archives, (2), 15, 159, 1910. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 101 


présenter; alors le point où la ligne de plissement ZC D FX coupe la 
ligne des équilibres de trois phases doit être situé entre les points C'et 7) 
de la fig. 47. Ce n’est qu'exceptionnellement qu'il pourrait être remonté 
jusqu’en /. On n’a qu'à voir aussi à la page 483 ”), où j'étais encore 
dans le doute, mais où Je finis cependant par conclure que l’intersection 
de la ligne des points de plissement avec la binodale doit se faire avant 1. 

Mais tout aussi fréquemment, si pas plus, se présentera le cas que 
le point de séparation se trouve en dedans de la binodale du pli trans- 
versal; dans ce cas le point extrème de la lignée des pressions des trois 
phases se trouve sur la branche C 7 de la ligne des points de plissement, 
Ce qui précède peut encore s'exprimer ainsi. Le théorème de KorTEwWEG, 
que la coïncidence de deux points de plissement hétérogènes doit tou- 
jours se produire à l’intérieur de la binodale, est, à mon avis, traduit 
par M. Kusxex de la façon suivante: ,, La coïncidence de deux points 
de plissement homogènes ne peut pas se produire à l’intérieur de la 
bimodale.” Dans la fig. 47 cela signifierait: ,, Comme le point 2, où la 
ligne des points de plissement pénètre dans la binodale, n’est pas à 
droite de Ÿ, il ne saurait pas non plus être à gauche de C”. Ceci de- 
manderait évidemment une démonstration, car les deux théorèmes ne 
sont pas identiques. 

S'il me fallait résumer en une seule phrase ma réponse à l’objection 
de M. KuenEx, je dirais: Si un théorème est vrai, il n'en résulte pas 
nécessairement que le théorème inverse soit vrai. Le théorème de Korrr- 
wEG est vrai, et il peut être considéré comme évident, si l’on entend 
par ligne binodale une ligne réalisable. Mais il n’en résulte pas que 
chaque point de plissement double, situé à l’intérieur de la ligne bino- 
dale, est un point de plissement double hétérogène. 

D'ailleurs, je n’ai prétendu nulle part qu’ à la température de la 
séparation la ligne binodale soit entièrement réalisable. Il n’en est 
ainsi qu’ à des températures relativement élevées. Aux températures 
inférieures à celle de la séparation 1l y a continuité entre la portion 
instable du pli transversal et le pli longitudinal. La binodale liquide 
du pli transversal a donc une portion métastable et une portion instable. 
11 en est de même à la température de séparation. Mais à des tempé- 
ratures plus élevées encore, notamment lorsque le point de plissement 
du pli longitudinal est situé sur la binodale du pli transversal, cette 


*) Ces Archives, (2), 10, 1905. 


102 J. D. VAN DER WAALS. 


binodale est entièrement réalisable. L’objection de M. KwuENEN me fait 
penser que je n’ai pas exprimé assez clairement ma pensée. 
Une preuve bien simple du théorème, qu’ au point de séparation 


d / S ! ï } 
(5) — 0, peut être donnée en exprimant la ligne spinodale à l’aide 
A DT À 
de la fonction € par 
À 
: — 0% 


On 2 alors 


73 3e 
D, CD #0 
d£"/pT dx*dp? Tr dx 


Ne de a d'e 
Au moment de laséparation on a à la fois( SU ) et : ! = ||) 
d : pT dx dp D T' 


L 


et “7 ne saurait se déduire de cette équation; il est donné par une équa- 


dx 
e / 0 dé 5) 7 
tion du second degré. Mais (=) — v et l’on a par conséquent en un 
ApA/xT 


3e 
Ê ° e . d ss | .,e 

point de scission les deux relations :) — (0, c. à d. la condition 
pT 


dx° 


12 
d’un point de plissement, et (= :) — 0. En un point de plissement 
Ad p q Le 


; 
ordinaire +) n'est pas nul, mais alors _ = (); 
A2? yT dx 

Ma conclusion est celle-ci. Aux températures de la scission le point 
de séparation peut être situé en dedans des lignes binodales, réalisables 
simultanément, du pli longitudinal et du ph transversal. On n'a Jamais 
démontré que cela est impossible, et je pense qu’on ne saurait le dé- 
montrer. 

Au-dessus de la température de scission les portions convexe-convexe 
de gauche et de droite de la surface, situées en dedans de la courbe 
binodale, se sont fusionnées. 


LA COMPOSITION DE LA PHASE GAZEUSE ENTRE CELLES 
DES DEUX PHASES LIQUIDES COEXISTANTES. 


Dans les ,, Contributions” précédentes, j'ai traité quelques formes de 
la courbe qui exprime l’allure des lignes 7,x des points de plissement. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 10 


Laïssant de côté les cas où 1l se présente des figures fermées, ou encore 
ceux où les courbes ne s'étendent pas jusqu'à > —=0'etz—l,ilne 
reste que les cas où les courbes partent du point = 1, 7 — Jo. 
Comme une pareille courbe doit être continue dans son allure et qu’elle 
ne peut présenter n1 points doubles, ni points de rebroussement, sa forme 
est toujours relativement simple. C’est ainsi que dans le cas de la fig. 3, 
.s 0 VAN . 17 >” 1 . s 3 L . . - 
que J'ai déjà traité en 1905”), il n'y a qu’un maximum etun minimum. 


Mais il y a dans cette figure quelques détails inexacts. Ainsi, au point 
7 


le plus élevé et au point le plus bas 1l faut Er 0, parce que ces deux 


points sont des points de plissement doubles Zéférogènes, et en de tels 


: 7! d . rR 00) © VEN 
points —— et “Æ sont nuls à la fois. Dans la fig. 40 ?) j'ai déjà tenu 
da dx 


compte de cette circonstance. J'ai en outre indiqué dans les figures citées 
l'allure de la courbe 7,x des phases coexistantes. 

Comme il peut y avoir à une température donnée trois phases coexis- 
tantes, cette courbe doit offrir un maximum et un minimum de Ÿ, A 
une pareille valeur de 7’ les x de deux des trois phases coexistantes coïn- 
cident; ces températures sont d’ailleurs les deux limites entre lesquelles 
le système des trois phases peut exister. Ce système existe donc entre 
deux températures, dont la plus élevée est inférieure à 742 et la plus 
basse supérieure à 7». Cette simple forme de la figure 7°,> comprend 
un grand nombre de cas, qui diffèrent à un point de vue physique. 

C’est ainsi que Tux et Tin peuvent être tous deux plus élevés que 
7%. C'est dans.ce cas que la courbe a été étudiée pour la première fois 
dans les recherches de KuENEN sur les mélanges d’éthane et des alcools 
supérieurs. Alors 7,2 est évidemment plus élevé que 7x1. Mais comme 
second cas on peut avoir que 7, est plus bas, et même beaucoup plus 
bas que 7%1; alors il n’est pas nécessaire que 7,2 soit plus grand que 
Tia et même il peut arriver que 7%2 soit beaucoup plus bas que 74. 
Le cas intermédiaire (71 égal, ou presque égal à 7,2) est-1l compatible 
avec l’existence d’un système de trois phases? C’est là un point qui n’est 
pas encore décidé. À première vue cela paraît peu probable, mais ce 
n'est pas impossible. On ne doit pas perdre de vue que ce ne sont pas 
seulement les valeurs de 7% et 7,2, mais encore celles de py4 et po qui 


‘) Ces Archives, (2), 10, 483, 1905. 
*) Ibidem, (2), 14, 458, 1909. 


104 J. D. VAN DER WAALS. 


décident s’il y aura, oui ou non, trois phases, et malgré l'égalité des 
températures critiques les pressions critiques peuvent être fort différen- 
tes, si les molécules ont des grosseurs fort différentes. 

Si l’on se conforme à la règle de choisir les composants de telle 
façon, que l’on obtienne d’abord un maximum et puis un minimum, il 
n’y a que deux cas possibles, savoir: 1°. 7° => T}4 et 2°. Tyo <C Ta. 
Il va de soi que par inversion dans l’ordre des deux composants on 
aurait d’abord un minimum et puis un maximum de 7, mais cela ne 
constituerait évidemment pas un nouveau cas. 

Je ne me propose pas pour le moment d'examiner toutes les particu- 
larités qui se rapportent à cela. Je veux uniquement faire remarquer 
que, si l’on peut admettre, comme nous l’avons toujours fait implicite- 
ment jusqu'ici, qu’à température donnée 7! la pression de saturation de 
la substance ayant la plus grande valeur de 7”, est plus faible que celle 
de l’autre composant, pour le système de trois phases le + de la phase 
gazeuse est en dehors des valeurs de + pour les deux liquides, du moins 
s’il n’y a pas d’autres circonstances qui se font valoir. Et cette particu- 
larité de la composition de la phase gazeuse fait que je me suis demandé: 
Comment la forme de la ligne 7',+ représentant l’allure des points de 
plissement doit-elle être, pour que la composition de la phase gazeuse 
soit intermédiaire entre celles des deux phases liquides coexistantes ? 

_ Car il est certain que cela se présentera plus d’une fois. Et sans 
examiner pour le moment si, sans que rien ne soit changé au point de 
vue de la forme avec maximum et minimum, cela peut provenir d’un 
écart à l'hypothèse relative à la grandeur des pressions.de saturation, 
exprimée ci-dessus, par une modification dans l'allure de la courbe 7», 
que je considère depuis longtemps comme possible, je vais montrer que‘ 
l’on peut rendre compte du cas, que la composition de la phase gazeuse est 
intermédiaire entre celles des phases liquides. Mais à la fin de ce chapitre 
on verra qu'à proprement parler la modification n’est pas indispensable. 


Pour bien faire comprendre la modification, que je voudrais intro- 
duire dans l'allure de la courbe 7x et que j'ai déjà représentée (fig. 48 
de ces Contributions), je me figure le cas où, pour un ‘mélange binaire 
présentant un système de trois phases, la valeur de la température ceri- 
tique pour les mélanges supposés homogènes passe par un minimum. 
Si un pareil mélange ne donne pas de système de trois phases, les phéno- 
mènes sont connus. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 105 


La courbe 7x des points de plissement s’abaisse des deux côtés jusqu’à 
un certain minimum, qui n’est pas fort éloigné de la valeur de x à laquelle 
la température critique du mélange considéré comme homogène atteint 
son minimum. On connaît aussi la ligne p,x des points de plissement et 
celle-ci à une forme encore plus simple, car elle ne présente n1 maximum 
ni minimum. Supposons que la molécule du premier constituant soit 
plus grosse que celle du second; alors la ligne p,+ s’élève continuelle- 
ment, tout comme la ligne p,x des points critiques des phases homo- 


. l'a 
gènes. En effet, la pression critique est proportionnelle à 55 ù =: , et 
7 
Ü= 
ALERT LION Na db dp 


S1— est minimum et — négatif, on trouve que 
5 ; 


PRO GENE dE ED dx 
est positif, même au point où 7 est minimum. 


dx 


Le caractère général de la ligne spinodale est également connu. Elle 
se compose d'une branche liquide et d’une branche vapeur, qui s’entre- 
coupent sous un angle aigu au minimum de la température de plisse- 
ment et s’écartent à droite et à gauche de ce point d’intersection Je 
supposerai que ce point d’intersection est très près du premier com- 
posant, donc à une très petite valeur de #. Comme à décroît avec », 
le point où, pour une même valeur de x, les valeurs de » sur les bran- 
ches liquide et vapeur de la ligne binodale sont égales entr’elles, est 
situé à droite du point d’intersection des deux branches. Nous savons 
que la valeur de x à laquelle correspond cette valeur égale de p varie 
avec la température, notamment de telle facon que la distance des deux 
points nommés augmente avec la température. À 7— 0 ces points 
coïncideraient. 

L’allure des lignes binodales est encore connue en grands traits. 
Celles-c1 encore se composent d’une branche liquide et d’une branche 
vapeur, qui s’entrecoupent à 75, au même point, où les lignes spi- 
nodales s’entrecoupent et qui toutes deux ont, pour un 7’ donné, des 


points ou Ÿ = 0. Si 7 est supérieur à 71, les lignes spinodale et 
binodale se sont scindées en deux parties et on peut parler d’une courbe 
de gauche et d’une courbe de droite. 

Une première question, qui se présente maintenant, est celle-ci. A 
quoi faut-il attribuer que dans aucun des mélanges à 7», étudiés 
jusqu'ici, on n'ait observé un système de trois phases? La raison devra 


106 J. D. VAN DER WAALS. 


probablement être cherchée dans cette circonstance, que pour ces mé- 
langes les températures critiques des constituants diffèrent fort peu, de 
sorte que le rapport de ces températures s’écarte peu de l’unité. Mais 
cela tiendra en outre au fait que les molécules ont à peu près la même 
grosseur, de sorte que le rapport des pressions critiques n’est pas da- 
vantage bien différent de l’unité. Une autre circonstance, qui doit être 
liée à celles-là, c’est que la valeur de + pour laquelle 7!,, atteint une 
valeur minimum n’était pas très petite. Nous supposons 2c2 que le rap- 
port des 7 des constituants soit beaucoup plus élevé que 1, comme 
dans le cas de l’éther et de l’eau, où ce rapport est environ 1,4. Mais 
nous supposons surtout une grande valeur du rapport de grandeur des 
molécules, par exemple comme 5 est à 1, donc aussi une grande valeur 
du rapport des y}, qui, avec les nombres donnés, atteindrait l:7, si 
nous faisons bien entendu abstraction du fait qu’au point critique la 
valeur de Z n’est plus #,. Or, on prouve facilement que les rapports 
mentionnés peuvent être si grands que selon toute probalilité 1l doit y 
avoir un système de trois phases à une certaine température. Pour le 
montrer, nous allons examiner l’allure de la branche de la ligne spino- 
dale aux petits volumes, en considérant comme connue l'allure des 
isobares du côté du constituant ayant la plus petite molécule. Nous ne 
devons pas connaître cette allure plus loin qu’un peu au-delà du mé- 
lange à minimum de 7%. Pour faciliter l’aperçu, je supposerai d’abord 
que la température choisie est précisément ce minimum de 7%. À cette 
température la spinodale présente précisément son point double. Partant 
de ce point, en allant du côté du constituant ayant la plus petite valeur 
de », elle coupe d’abord des isobares dans le sens des y croissants, 
jusqu'à ce qu'au point double des isobares elle touche une ligne à y 
constant, donc atteint un maximum de p; à partir de ce moment elle 
revient vers des pressions plus faibles. La chute de la valeur de y est 
de plus en plus accélerée; si elle continuait jusqu’au bord, qui est 
supposé éloigné, la spinodale aboutirait finalement à une isobare de très 
basse pression. Pour l’éther et l’eau les pressions de saturation à 7; sont 
respectivement 35 et environ 14 atm. Ce sont là des pressions dont 
l’une n’est pas simplement une petite fraction de l’autre. Il est bien vrai 
que la ligne spinodale ne doit pas coïncider pour + — 0 avec le volume 


_d 
de saturation, mais avec le volume où -- — (0, et la valeur de p y est 
lo 


plus petite. Mais l'influence de cette circonstance n'est pas assez grande 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 107 


à cette temperature pour enlever toute valeur à notre raisonnement. 
D'ailleurs, la conclusion que je veux tirer peut encore se déduire de la 
binodale et pour celle-ci les nombres 35 et 14 garderaient leur valeur. 
S1 #, — +, gardait toujours le même signe, l'équation 


12€ 
Vo, dp = (x, —%;) (=) da, 


dr 27 pT 


ferait prévoir une différence entre la pression pour l’eau et le minimum 
de pression, beaucoup plus petite qu'entre les nombres 14 et 35. Cette 
difficulté disparaît toutefois, si l’on admet que la courbe spmodale, dans 
sa marche vers le constituant avec la plus petite valeur de , ne continue 
pas indéfiniment à couper des isobares à y de plus en plus petits, mais 
finit pas être tangente à une isobare, va ensuite vers des isobares à p 
plus élevé, touche encore une isobare et descend enfin vers la valeur 
de lisobare à + — 1. 

Tout ceci doit être considéré comme une tentative pour déduire de 
l'allure des isobares et du rapport des valeurs de 4 l'existence de deux 
points de plissement doubles, donc l'existence d’un système de trois 
phases, et pour montrer que pour rendre compte de l’existence d’un tel 
système on ne doit pas recourir à cette explication en réalité dépourvue 
de sens, que la cause du fait réside dans l’anomalie de l’un des consti- 
tuants. Je suis de plus en plus d’avis que lorsqu'une substance est 4or- 
male, cela ne signifie pas autre chose que ceci, que quelques données 
wumériques sont autres qu'on ne s’y serait attendu. Mais dans l'allure 
générale des phénomènes 1l n’y a pas de différence, et pas davantage 
dans la façon de se comporter vis-à-vis d’autres substances (à moins 
qu’il n’y ait réellement action chimique). 

La ligne spinodale touche donc trois fois une isobare, la première 
fois du côté des grands volumes. Mais le point de contact n'est pas un 


1° 
point de phissement. Comme É à — () tout le long de la ligne spino- 
AT ET 


dale, on a toujours 
eo - ne dp 
dx° LE da? 7 pT FN 
d 


1° 
= — ( pour la ligne spinodale, doneaussi (© E) = 
la d2°/pT 


v 


108 J. D. VAN DER WAALS. 


non parce que deux phases coïncident en ce point, mais parce que la 
ligne spinodale présente un maximum de valeur dep. Au point d’in- 


3 
, 3 : > C0) 
tersection de la ligne spinodale on avait aussi de — 0; parceque 
dx pT 


dv c & d o Ô 
(=) —0. Mais à À n’est pas nul. La solution commune à 
Ax° DT. dx 


Una 14 = / Z 
oh 0 et le 0, à température donnée, ne comprend 
DV pT æ/ pT | 


donc pas simplement les points de plissement. De même, en un point de 


plissement la ligne spinodale ne touche pas toujours une isobare. 

Au second contact la ligne spinodale touche une ligne d’égale pres- 
sion du côté des petits volumes. Alors nous avons un point de plisse- 
ment, mais un point de plissement caché, ou plutôt un point de plisse- 
ment de seconde espèce. Car nous avons déjà vu !) que les deux espè- 
ces de points de plissement peuvent être cachés. Et le troisième contact 
de la ligne spinodale avec une ligne d’égale pression a lieu du côté des 
grands volumes en un point de plissement de première espèce. 

La branche liquide de la ligne spinodale, dont nous avons examiné 


ici les particularités qui auraient pu faire supposer une forme compliquée, 


a en-fin de compte une forme assez simple. À partir du point double 
do AS \ 7] LT . ë 
is est positif, et à l'extrémité x — 1 cette grandeur doit égale- 
da spin 
ment être positive. La question à laquelle nous àvons eu à répondre 
revient à demander, si sur toute la largeur cette grandeur conserve le 
même signe, ou bien si dans l’intervalle elle a été négative. Si tel est 
réellement le cas, comme nous l’avons conclu, il faut que la ligne spi- 
nodale présente deux points d’inflexion. Et si l’on a bien tracé la figure 
des lignes p, pour le cas où le second constituant du mélange a la plus 
petite valeur de à, on conclut tout naturellement à lPexistence de ces 
deux points d’inflexion. Mais cette complication est la seule. Le signe 


dv 
de ec) ne doit pas nécessairement subir d'alternances. On peut 
AZ spin 


admettre qu'il reste négatif, comme il arriverait si les deux points d’in- 
flexion n’existaient pas. 

Pour l'allure de la courbe 7x des points de plissements je ne puis 
pas renvoyer à la fig. 43 sans y modifier certains détails. D'ailleurs, 


!) Ces Archives, (2), 10, 483, 1905. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 109 


cette figure est purement schématique et n’a pas été construite en vue 
du cas particulier que nous allons examiner. 

C'est ainsi que dans la fig. 43 la branche des points de plissement 
de seconde espèce vient aux basses températures tout près du bord corres- 
pondant au premier composant du mélange et même j'y ai prévu la 
possibilité d’une inversion dans l’ordre de succession des deux premiers 
points de contact, par laquelle le point de plissement de seconde espèce 
correspondrait à une valeur de x plus petite que le premier point de 
contact. Un examen approfondi de la possibilité d’une telle particula- 
rité m’a appris que cela n’est pas impossible, mais peu probable; d’ail- 
leurs, cela introduirait une très grande complication dans la forme de 
la ligne spinodale. Pour le cas que nous considérons elle n’est certaine- 
ment pas nécessaire, et 1l vaut donc mieux diriger régulièrement la 
branche descendante de ces points de plissement vers des valeurs crois- 
santes de +. De même l’allure de la courbe des trois phases est schémati- 
sée dans la fig. 43, sans intentions spéciales. I] y a notamment divers cas 
où l’on pourrait se servir de la fig. 48. On pourrait attribuer au second 
constituant une valeur de à plus grande ou plus petite. On pourrait faire 
aboutir la courbe des trois phases sur la branche 4Q, ou sur la branche 
Q, Pes. Comme je n’avais pas encore examiné à cette époque la signifi- 
cation de toutes ces hypothèses particulières, je n’ai représenté dans la 
fig. 43 qu’un cas intermédiaire, où la courbe des trois phases se termi- 
nait exactement au minimum de température de plissement. Mais j'ai 
achevé complètement ou en partie mes recherches sur les points nommés 
et d'autres qui n'ont pas été cités et je sais maintenant ce qui doit être 
admis spécialement dans le cas éther-eau. J'ai reconnu notamment que 
l’on doit admettre 1° qu’il existe probablement un minimum de 7, du 
côté de l’éther, 2° que la courbe de pression des trois phases se termine 
sur la branche Q, Peu, donc sur la branche réascendante de la courbe 
des points de plissement, qui se dirige vers le point de réunion avec la 
branche des points de plissement de 2° espèce. Mais cette branche ascen- 
dante doit s’élever plus haut que dans la fig. 43 (voir la fig. 52 ci-jointe). 


Je suis arrivé à cette conviction en dessinant la figure p7 de l'allure 
des points de plissement. 

L’allure de cette courbe pÿ 7 d'un mélange binaire à minimum de 74, 
sans système de trois phases, est connue. Au minimum de température 
cette courbe est verticale et elle se dirige vers les températures plus éle- 


110 J. D. VAN DER WAALS. 


vées par une branche le long de laquelle la pression augmente. La 
branche supérieure se dirige vers le constituant qui a la plus petite 
valeur de »;, la branche inférieure vers l’autre constituant, en passant 
par des pressions de plus en plus petites. Comme nous supposons que 
le minimum de 7°, est très près du bord, la branche inférieure fait com- 
plètement défaut, ou à peu près. Sur la branche supérieure existe, 
comme on sait, le point remarquable pour lequel la température de 
plissement est la même que la température critique du mélange supposé 
inséparable. En ce point deux phases de même composition se confondent. 

Dans les cas précédemment étudiés à minimum de 7, la branche 
supérieure aboutissait bientôt au second constituant, et par là il n’exis- 
tait pas de système de trois phases. Mais pour le système éther eau cette 
branche doit s’étendre jusqu’à des températures bien plus éloignées, et 
des pressions excessivement élevées. J’ai montré dans ce qui précède que 
l'ascension de cette branche au-delà du point remarquable susnommé 
n'est pas assez grande pour qu’à la température 7,2 elle puisse rendre 
compte de la grande valeur de pz2. Telle est du moins la signification 
du raisonnement précédent sur l'allure de la courbe p7. On peut donc 
prévoir un système de trois phases, ce qui veut dire qu’en prolongeant 
la courbe p1' bien loin au-delà du point remarquable susnommé on doit 
rencontrer un point de rebroussement de 1°* espèce. Mais déjà avant 
ce point de rebroussement, qui est toujours situé dans le domaine caché, 
on rencontre le point où se termine la courbe de pression des trois phases. 
La partie de la branche ascendante, dont nous parlons, qui est comprise 
entre Zn et le point terminal du système de trois phases, peut être 
observée. Or, il se fait précisément que, lorsque je fus arrivé à ce résultat, 
M. Soerrer me montra un dessin représentant une partie de la courbe 
pT, d’après les observations du côté de l’éther etayant exactement l'allure 
que l’on a toujours observée dans les cas normaux. D’après ce dessin il 
n’est pas tout à fait certain que dans le système éther-eau 1l existe 
réellement un minimum de température de plissement, mais, comme 
nous le verrons, c’est là un point de moindre importance. Il est difficile 
de faire des observations certaines sur des quantités d’eau aussi petites, 
ou d'aussi petites valeurs de x, parce qu'on n’est pas certain si cette 
petite quantité d’eau donne réellement un mélange homogène avec l’éther, 
ou bien si elle adhère au verre. Mais il avait lui-même dessiné la courbe 
de telle façon, qu’il pouvait être question d’une rétrogradation de la 
température. Cela signifie done que le point Q, de la fig. 43 (je ne parle 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES, Joue 


pas ici du point de la courbe des trois phases, qui à été représentée par 
hasard comme coïncidant avec Q,) existe réellement. Si cette rétrogra- 
dation n'existait pas, la courbe devrait commencer par être verticale 
ou se diriger sous forte pente vers des températures élevées. Je laisse 
à M. Scxerrer le soin de décider si le point remarquable en question 
a été observé par lui avec certitude. Mais dans les considérations sui- 
vantes je supposerai qu'il existe. 
Dans tous les cas on peut ad- 
mettre comme certain que la 
courbe monte rapidement sur un 
intervalle notable de température. 
Et cette ascension doit rendre 
compte de la circonstance, que 
la pression des trois phases dans 
le système éther-eau est plus 
grande, à température donnée, 
que les pressions de saturation de 
chacun des constituants, donc 
aussi de la circonstance que la 


phase gazeuse a une composition 
intermédiaire entre celles des deux He De. 
phases liquides coexistantes. 

Dessinons de nouveau (fig. 4$) la courbe p7, souvent représentée, 
avec ses deux points de rebroussement, en ayant soin que la ligne 
des trois phases passe à 7% par un point plus élevé que pa, et, sans 
devoir forcer l’allure de la courbe p 7, on peut le faire facilement, grâce 
à la forte ascension au commencement, à la température 7,41. Passant en 
revue les points particuliers de cette ligne, je nommera1: 1° le point où 
T' passe par un minimum, peu différent de 7%, donc le point où la tan- 


dp dp 
gente est verticale; 2°. le point remarquable où LE — Œ OR 
d1 QT 
2 
point où la valeur négative de T2 devient positive; 4°. le premier point 
de rebroussement où la ligne retrogradante a la même tangente, mais 
 Pp Æ EAST ES 
Où m2 Passe subitement du positif ou négatif; 5°. probablement deux 


points d’inflexion sur cette ligne qui rétrograde; 6°, le second point de 
rebroussement, où la ligne qui rétrograde devient de nouveau une ligne 


142 J. D. VAN DER WAALS. 


qui avance et représente ainsi l’allure des points de plissement de 1ère 
espèce. Ce second point de rebroussement ne doit pas nécessairement 
exister, et n'a pas de signification pratique aux basses températures, 
dont 1l est question 1c1, puisque la séparation d'états solides modifie 
complètement les circonstances. Au sujet de la dernière branche nous 
remarquerons, qu'elle doit aboutir à 7%2 et à une pression égale à p,0. 
Cette branche ne doit pas couper la première branche fortement aseen- 
dante, et si elle le faisait 1l devrait y avoir deux points d’intersection. 
Si la première et là troisième branche s'entrecoupent, il y a une tem- 
pérature à laquelle 1l y a au-dessus de la ligne des trois phases deux 
plis qui sont à la même hauteur. Ainsi qu’on le verra plus tard, le ph 
du côté de l’éther n'aura qu’une courte existence et ne pourra pas at- 
teindre une hauteur comparable avec la hauteur du pli du côté de l’autre 
constituant. Si l’on à bien représenté toutes ces particularités, la courbe 
de pression des trois phases pourra être tracée entre un point de la 
première branche et un point de la seconde. Cette ligne doit en outre 
couper la première branche, pour venir au-dessus de 71 à la tempéra- 
ture 7/1; à toutes les températures inférieures à 7,4 elle est d’ailleurs 
située au-dessus de la courbe de tensions de vapeur du premier consti- 
tuant et a fortiori à toutes les températures au-dessus de la tension de 
vapeur du 21 constituant. 

On pourrait croire que dans certains cas cette ligne des trois phases 
ne coupe pas la première branche, et passe à 7 = 71 un peu au-dessous 
de p1 ou précisément à hauteur de p41. Moi-même je n’en ai pas reconnu 
tout d’abord l'impossibilité. Dans tous les cas 1l doit y avoir intersec- 
tion , soit au-dessus, soit au-dessous de 71, mais alors avec la ligne de 
tension de vapeur du premier constituant. La suite nous apprendra où 
l’on doit chercher cette intersection. D’après les résultats obtenus dans 
la suite, l’intersection doit se trouver au point remarquable susnommé. 

Quelle est la signification de cette situation de la ligne des trois phases 
au-dessous de la première branche et celle de l’intersection nécessaire, 
soit avec cette branche elle-même, soit avec la ligne de tension de va- 
peur? Aussi longtemps qu’à température donnée la ligne des trois pha- 
ses se trouve au-dessous de la ligne des points de plissement, la figure 
pæ a, au-dessus de la pression des trois phases, deux sommets ou points 
de plissement; celui qui est le plus près du premier constituant a une 
pression de plissement dont nous parlons et l’autre sommet est le point 
de plissement de la dernière branche de la ligne 7, qui se dirige vers 


SE 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 115 


le point critique du second constituant. La courbe px a alors la forme 
déjà dessinée plus d’une fois ‘), que je pourrais presque appeler la 
forme normale, lorsqu'il y à une pression de trois phases. A la plus 
haute température des trois phases la largeur du premier relèvement 
au-dessus de la pression des trois phases est deyenue nulle et l’on con- 
naît la figure que l’on à alors; on sait aussi ce qui doit arriver alors 
dans le domaine caché au dessus de cette température. 

Dans les cas traités précédemment un abaissement de la température 
fait contmuellement augmenter la largeur du premier relèvement au- 
dessus de la pression des trois phases, tandis que celle du second relève- 
ment décroît continuellement. Ceci change dans le cas que nous traitons 
maintenant, et dont le système éther-eau est un exemple. 

La largeur du premier relèvement commence bien par augmenter par 
abaissement de température, mais elle atteint un maximum. Elle dimi- 
nue ensute pour s’annuler de nouveau à la température d’intersection 
de la ligne des trois phases et de la ligne de plissement. Je supposeral 
du moins que la ligne de plissement elle-même est coupée. Si la tempé- 
rature s’abaisse encore plus loin, le point de plissement vient au-dessous 
de la ligne des trois phases. Alors il n'y a plus de relèvement au-dessus 
de la ligne des trois phases, mais 1l y a un ph suspendu au côté infé- 
rieur. [’autre pli, qui est resté au-dessus de la ligne des trois phases, a 
augmenté de largeur aux dépens du premier et s’étend sur toute la lar- 
geur, puisqu'il ny a plus qu'un seul pli au-dessus de la pression des 
trois phases. Plus loin, jusqu'à 7x1, le point de plissement du pli sus- 
pendu au côté inférieur est arrivé au bord correspondant au premier 
constituant et est donc devenu le point critique de ce constituant. La 
ligne px pour cette température se compose donc en premier lieu de 
deux lignes, partant du point critique du premier constituant et se diri- 
geant vers le haut, parce que la pression des trois phases est plus grande 
que pm. Elles coupent la ligne droite qui contient les trois phases 
coexistantes, en deux points qui sont encore peu écartés l’un de l’autre, 
et dont celui qui est à gauche représente une phase hquide et celui 
situé à droite une phase vapeur. En dehors de ces deux lignes, il 


‘y en à encore deux qui partent du constituant de droite, commençant à 


la pression de saturation et coupant également la droite en question en 
deux points. [l faut évidemment que de ces deux points celui qui est 


1) Ces Archives, (2), 10, 483, 1905. 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 


G 


114 J. D. VAN DER WAALS. 


situé à gauche coïncide avec le point de droite de la première paire. 
Nous avons alors une phase vapeur avec une composition com- 
prise entre celles des deux liquides coexistants. Au-dessus de la 
ligne droite, sur laquelle ces trois points sont situés, nous avons finale- 
ment la courbe pour l’équilibre des deux liquides à des pressions plus 
grandes que la pression des trois phases, avec un point le plus élevé qui 
est de nouveau un point de plissement. À une température plus basse 
les deux paires de lignes ascendantes partent évidemment des points de 
saturation des constituants. À des températures peu supérieures à T,, 
le relèvement au-dessus de la pression de coexistence, du côté du con- 
stituant avec la plus grande valeur de à, ne montera que lentement. 


Voyons maintenant la ligne des compositions des phases coexistantes. 
la fig. 43 peut encore servir, à condition évidemmement d’y apporter 
les modifications nécessaires pour le cas éther-eau ‘). En premier lieu, 
ainsi que je l'ai déjà fait remarquer, le point le plus élevé doit être 
choisi sur la branche Q, Pa, et en second lieu le point où se produit 
l'inversion des compositions des deux phases situées à gauche doit se 
trouver à une température beaucoup plus élevée, et même, si la pres- 
sion des trois phases à 7,41 est supérieure à p1, ce point doit se trouver 
au-dessus de 7,4. Dans l’autre cas il se trouve au-dessous de 7,1. Quelle 
est l’allure de la branche des compositions des vapeurs aux températures 
très basses, c’est là une question qui théoriquement est très importante, 
mais qui pratiquement n'a pas d'intérêt. Aussi n’ai-je pas encore entre- 
pris sérieusement l’examen de cette question. 

Imaginons que nous ayons tracé sur la surface p7x l'allure de la 
phase gazeuse coexistante avec les deux phases liquides; d’après nos 
résultats , la courbe qui la représente est située aux plus hautes tempé- 
ratures sur la nappe supérieure, mais par abaissement de température 
elle passe sur la nappe inférieure. Il y a donc une température dont on 
peut prétendre qu’elle appartient aussi bien à la branche supérieure qu'à 
la branche inférieure. Il y a déjà longtemps que j'ai considéré une 
pareille transition comme possible. Mais je me suis toujours figuré qu elle 
devait se produire en un point, où la section de la surface p 7x par un 
plan à température constante aurait une tangente verticale. Car en un 


*) Dans la fig. 52 j'ai dessiné à nouveau l’allure de la courbe des compo- 
itions d’après les derniers résultats. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 115 


pareil point une courbe située d’abord sur la nappe supérieure doit 
passer sur la nappe inférieure. Si cette idée était exacte, la transition 
devrait certainement se produire au-dessus de 7,4 et il serait impossible 
pour moi qu'elle se produisit au-dessous de 71. Or, comme résultat de 
l'examen des pages précédentes, je dois dire que mon opinion au sujet 
des propriétés de la surface p 7x au point où la phase vapeur passe de 
la nappe supérieure à la nappe inférieure est modifieé. Si l’on trace la 
section à la température de transition, on arrive à ce resultat, que cette 
section ne présente pas au point de transition une tangente verticale, 
mais une tangente horizontale. Ou plutôt deux tangentes horizontales 
confondues, car il y a rebroussement. Dans tous les cas c’est une figure 
où deux branches aboutissant en un point ont une seule tangente. Et 
cela résulte directement de nos considérations antérieures. En effet, si 
par abaissement de température on atteint le 7° où le pli de gauche dis- 
paraît de la nappe supérieure, 1l y a en ce point de la nappe supérieure !) 
une tangente horizontale et un point d’inflexion. Il en est de même sur 
la nappe inférieure; lorqu’en élevant la température on atteint cette 
même valeur de 7 et que le pli suspendu vers le bas disparaît, on 
obtient au moins une tangente horizontale. Mais, si le point de transi- 
tion est un point de rebroussement, la possibilité que la transition ait 
lieu au-dessous de 7,1 n’est pas directement exclue, mais nous y revien- 
drons plus tard. 

Pour se représenter aisément la forme de la surface p Jx au-dessus de 
Tia, on n’a qu'à imaginer les lignes px à une certaine température, pour 
un mélange à maximum de tension de vapeur. [l y a alors deux bran- 
ches, qui s'élèvent en partant du premier constituant et se touchent 
mutuellement à une certaine distance de l’axe. Si l’on arrêtait ici le 
cours des lignes, on pourrait parler d’un point en bec. En prolongeant 
les deux lignes on voit qu'elles descendent vers l’autre constituant, 
qui a dans notre cas la plus petite valeur de 4. Il résulte de ce qui 
précède, que du côté du premier constituant l’existence d’un système 
de trois phases ne produit pas de grandes modifications; il y en a de 
grandes au contraire, si l'on va du côté du second constituant. Si l’on 
suppose que le système des trois phases reste au-delà de la valeur maxi- 
mum de », le contact entre les courbes de la vapeur et du liquide a 
subsisté; mais il se manifeste une grande modification surtout dans la 


*) Voir e.a. ces Archives (2), 10, 483, 1905. 
S* 


116 J. D. VAN DER WAALS. 


courbe du liquide, tandis que la ligne de la vapeur est relativement peu 
changée. Au lieu de s’abaisser, la ligne du liquide est forcée de remonter 
fortement avant de descendre. Prévenus ainsi, examinons ce qui doit 
arriver, lorsque partant de la température la plus élevée des trois phases 
on descend vers des températures plus basses, tout en restant au-dessus 
de 7%4. La température la plus élevée des trois phases est si haut au- 
dessus de 7}1, que toute la première partie de la ligne px a disparu, 
y-compris le point de contact des lignes du liquide et de la vapeur. Par 
abaissement de température le sommet de gauche vient un peu au-dessus 
de la pression des trois phases, pour s'approcher de nouveau de la pres- 
sion des trois phases lorsque la température baisse encore plus, et se 
confondre finalement avec elle. On à alors atteint la température du 
passage de ce point de plissement à la nappe inférieure. Le point, où 
cela se produit, est le point où deux phases d’égale composition sont 
confondues en une seule. La disparition de la première partie de la ligne 
pæ est maintenant plus limitée et seule la portion qui devait être pré- 
sente avant le contact du liquide et de la vapeur a disparu. Si on laissait 
de côté cette première partie pour un mélange sans système de trois 
phases, il serait de nouveau question d’un point en bec. Mais comme 
par suite de l’existence d’une pression de trois phases le reste de la ligne 
des liquides monte très rapidement, ce point est devenu le point de re- 
broussement, à l’existence duquel j'ai conclu. : 

Je ne parle pas ici des équilibres cachés, qui mériteraient un examen 
spécial. Le point de transition dans l’ordre de succession des deux pre- 
mières phases du système des trois phases se trouve 1°. évidemment de 
nouveau sur la branche @27°., de la courbe des points de plissement de 
la fig. 43; 2°. à une température tellement élevée au-dessus de 7, que 
la partie ascendante de la ligne px a précisément disparu à cette tempé- 
rature; 3°. plus près du bord du premier constituant que le point, où 
le système des trois phases prend naissance. La branche liquide de la 
ligne des compositions a donc dû changer sa marche vers le second con- 
stituant en une rétrogradation rapide. A la température du passage de 
la phase vapeur de la nappe supérieure à la nappe inférieure il n’y à 
donc pas à proprement parler de système de trois phases et du côté du 
second constituant la ligne px monte continüment ‘), atteint un maxi- 


‘) Cette allure est continue, comme c’est toujours le cas pour un équilibre 
de deux phases au-dessus de la température critique du premier constituant. 
Maintenant encore il n’y a nulle part d'équilibre de troïs phases dans toute 


CONTRIBUTION À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 1ILTE 


mum au point de plissement du pli restant, descend du côté du premier 

constituant et continue à représenter des compositions de liquides jusqu” 

au point de rebroussement. Descendant de là avec une courbure néga- 

tive, elle atteint de nouveau le second constituant. On ne peut plus 

parler de systèmes de trois phases, à moins qu’on ne considère comme 
= Z 7 \ 2 S A 

cas particuher d’un tel système celui où deux phases ont la même com- 


M 


e l PAT 
position. On sait qu'alors la valeur de . pour l’équilibre des trois 


phases est égale au = pour l'équilibre de deux phases qui ont même 
composition. Tout cela se présente donc lorsque la ligne de pression des 
trois phases coupe la ligne p7’ des points de plissement. À une ‘empé- 
rature plus basse la ligne de pression des trois phases est située au-dessus 
de la ligne des points de plissement. Or, à mesure que la température 
s’abaisse et s'approche de 7%, il reste une portion plus grande de la 
ligne pr qui nous sert à illustrer ces phénomènes, bien que cette portion 
soit considérablement modifiée par l'existence des trois phases coexistan- 
tes. La portion restante s’est avancée Jusqu'en avant du maximum de 
pression et contient donc une partie de la branche qui redescend vers 
le premier constituant. 

Pour autant qu’elle est réalisable, la surface p 7x a la forme suivante. 
Du côté du premier constituant un pli encore fermé est attaché à la 
ligne des trois phases et du point d’intersection situé du côté du second 
constituant une branche vapeur s'étend, comme il a été dit plus haut, 
vers le second constituant avec un brusque changement de direction. 
Au-dessus de la ligne des trois phases on a le pli hquide-hquide, élargi 
du côté du premier constituant. Le point de plissement du pli suspendu 


l’étendue de la courbe px. Pas même au point de rebroussement, car les deux 
phases riches en éther, qui existaient ailleurs et étaient différentes, se sont 
maintenant fusionnées en une seule phase. La transition en question se pro- 
duit en un point de plissement. Il n’y a pas davantage de saut brusque dans 
le caractère des phases. Le fait, qu’un point de rebroussement peut exister de 
die 


dx° pT 


l’autre côté, doit être attribué à cette circonstance, qu’en ce point ( 


est nul. Je ne suis d’ailleurs pas tout à fait certain de l'existence de ce point 
de rebroussement, et la meilleure preuve est sans doute le fait que j’y reviens 
si souvent. Je me demande toujours si en fin de compte la courbe px ne 
s’arrondit pas en ce point. Je n’admets donc l’existence de ce point que sous 
toutes réserves. 


118 J. D. VAN DER WAAIS. 


se rapproche bientôt rapidement du premier constituant et à la tempé- 
rature T’= 7,4 1l coïncide avec le point critique de ce dernier. On ne 
saurait dire avec certitude, sans examiner minutieusement les équilibres 
cachés, quelle est l’allure des lignes des liquides et des vapeurs des plis 
suspendus dans le domaine de ces équilibres, et si elles se prolongent 
sans modification dans cette region et atteignent le point où la vapeur 
et le liquide ont la même composition; mais, autant que j’ai pu pousser 
mes recherches dans ce sens, 1l me semble que cela est assez certain. 

Si nous n'avions pas eu en vue autre chose que ce résultat, nous 
aurions pu l’obtenir plus facilement. Le point de transition pour les 
deux premières phases est tel, que pour des points situés du côté du 
constituant ayant la plus petite valeur de à la ligne des pressions est 
courbée de telle sorte, que le sommet est en haut, tandis que le sommet 
est en bas du côté du constituant ayant la plus grande valeur de à. Si 
donc on est à une température telle, que la ligne de pression des trois 
phases passe précisément par le pot le plus élevé de la ligne px, du 
côté du constituant ayant la plus grande valeur de # les pressions sont 
en effet supérieures à celles de la ligne des trois phases. Par contre, de 
VPautre côté la ligne de tension des vapeurs descend, il est vrai, mais 
celle des liquides, modifiée par la présence des deux points de plisse- 
ment, s'élève, ce qui est considéré comme la cause de l’existence d’une 
pression de trois phases. 

Bien qu’en principe notre description puisse être considérée comme 
exacte, 1l reste néanmoins beaucoup de particularités à éclaircir, de sorte 
qu’il est fort souhaitable que de pareilles lignes px soient étudiées expé- 
rimentalement au-dessus de la température critique de l’éther. 

Pour que le point d’inversion dans l’ordre des deux premières phases 
puisse exister, 1l faut qu'il se présente sur la ligne 7x ascendante du 
côté de l’éther le point remarquable dont il a été question, et notam- 
ment à une température plus basse que la température des trois phases 
la plus élévée. En ce point remarquable la ligne de pression des trois 
phases coupe la ligne des points de plissement, et, s’il y a donc réelle- 
ment un minimum de 7°, ce point d’intersection est situé notablement 
au-dessus de (7'u}nin. Pour que cetteintersection existe 1l n’est donc pas 
absolument nécessaire qu'il y ait réellement un maximum de 7,4. Dans 
la ligne T> des points de plissement le minimum ne doit donc pas néces- 
sairement exister. On pourrait aussi avoir pour 7%41 un point un peu 
au-delà de ce minimum, mais de telle sorte que l’ascension rapide de la 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 119 


ligne pT' existe encore. Mais on ne peut pas le laisser s'élever Jusqu'au 
point de la ligne Q, P44 où se produit l’interversion des deux premières 
phases ou au-delà. S'il coïnci- 
dait avec ce point, la composi- 
tion coïncidante serait nulle, ce 
qui voudrait dire qu'une sub- 
stance pure pourrait coexister à 
Ta avec un mélange. En vertu 
de cette remarque nous con- 
cluons qu’à la température 71 
la pression des trois phases devra 
toujours être supérieure à py1. 

Mais, si je dois probable- 
ment remettre à plus tard l’exa- 
men des équilibres cachés, je ne 
veux pas terminer avant d’avoir 
fait remarquer qu'il y a d'autres 
possibilités encore, que le cas Hate 


que je viens de traiter. Alusi 
p. ex., dans la figure y 7 des points de plissement, les deux points qui 


Fig. 50. Fig. 51. 


sont communs à la ligne d’équilibre des trois phases et la première 
branche des points de plissement pourraient coïncider ou se fusionner 


1h20) J. D. VAN DER WAAIS. 


en un seul point (fig. 49). Dans ce cas les deux compositions ne doivent 
plus changer de signe, parce qu’alors la phase gazeuse est intermédiaire 
depuis le point le plus élevé. Alors la pression de trois phases la plus 


/ 22 \ 4 Z Ms 
élevée commence à une température plus rapprochée de la valeur mini- 


mum de 7. On pourrait continuer dans cette direction et faire en sorte 
que l'extrémité de la ligne de coexistence se rapproche de cette valeur 
minimum (fig. 50), ou bien, si le choix des substances le permet, 
jusqu'’au-dessous même de ce minimum (fig. 51). Dans ce dernier cas 
l'équilibre des trois phases le plus élevé de la fig. 43 devrait être repré- 
senté sur la branche 4 Q,. Ce dernier cas est à proprement parler celui 
que j'ai traité le plus complètement, même au point de vue des équilibres 
cachés; mais son exposé exigerait tant de figures qüe je n’ai pas encore 
pu me résoudre à le publier. D'ailleurs, de tels mélanges existent-ils 
réellement? Au sujet de cette question jai fait quelques réserves à propos 
de la fig. 43, mais je dois reconnaître maintenant que je ne me suis pas 
heurté à des contradictions. Mais 1l se présente des complications. Pour 
le moment je pense que dans l'exemple ci-dessus 1l y a assez d’indica- 
tions pour le traitement de tous ces cas. La première branche réalisable 
de la ligne des points de plissement peut apprendre immédiatement quel 
est le cas qui se présente. 
Pour le cas où il y a dans le tracé de la ligne ÿ7 le minimum de 
M et que l’on veut déterminer la distance du point de plissement du 
sommet suspendu à la ligne des trois phases jusqu’à la ligne elle-même, 
il pourrait sembler qu'il existe deux distances à la même température. 
Mais la plus grande distance appartient évidemment au point de plisse- 
ment, qui s’est séparé et qui finit par se retirer à 771 sur le premier axe. 


Ce qui précède était déjà rédigé, lorsque j'ai examiné l’allure de la 
ligne qui représente à basse température les compositions des trois phases 
coexistantes, où la représenterait, si l’état ou les états solides n’en em- 
péchaient pas la réalisation. | 

Il se peut d’abord que le point P,, de la fig. 13 n'existe pas à 7'— 0: 
Dans ce cas il ne faut pas qu'il y ait un point de plissement double 
hétérogène à une certaine température basse. Dans ce cas la ligne des 
compositions, qui commence à la pression la plus élevée du système 
des trois phases, la phase vapeur en avant, et qui présente un point 
d’intersection à une température un peu plus basse, au point remar- 
quable de la ligne des points de plissement Q, Pa, ne devra pas néces- 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 119,11 


sairement avoir un nouveau point d'intersection à une température 
encore beaucoup plus basse. Alors les trois points de cette ligne auront 
atteint à 7'— 0 une certaine situation limite, notamment x — 0 pour 
la premiere phase liquide, + — 1 pour la deuxième phase hquide, alors 
que la valeur de x pour la phase vapeur est donnée par 


si p, et p, représentent les pressions de saturation des deux constituants. 
[ se peut que l’eau et le mercure se trouvent dans ce cas. 

Mais même en conservant le point de plissement double hétérogène 
P4v, que l’on doit alors se figurer, comme Je l’ai dit, à une valeur de 
+ plus grande que celle qui résulterait de la fig. 48, on peut se faire 
une idée de l'allure de la ligne en question (voir fig. 52). II faut tout 
d’abord que le point @, de la fig. 52 représente la coïncidence de deux 
phases liquides. Or, pour que cela soit possible, il faut qu’il y ait un 
second point d’intersection dans la ligne des compositions, à une tem- 
pérature beaucoup plus basse. Ce second point d’intersection #’est pas 
situé sur la ligne des points de plissement. Par conséquent le retour de 
la branche des points 
de plissement de ?2°es- 
pèce ne doit pas être 
admis, pour rendre 
possible l'existence de 
ce second point d’in- Tk, 


tersection.Ilvautdonc 
mieux laisser à cette 
branche son allure or- 


— = 


dinaire. 
Commentexpliquer 

alors le second point 

d’intersection, situé 

beaucoup plus bas? 

Reprenons la ligne px 

d’un mélange à mini- Fio. 52. 

mum 7, et notam- 

ment dans notre cas du côté de l’éther. On a sur cette ligne un maxi- 

mum de pression. En avant deux lignes ascendantes, une ligne de liquides 


122 J. D. VAN DER WAALS. 


et une de vapeurs, qui se touchent un peu plus haut. Puis deux lignes 
descendantes, dont celle des vapeurs est le plus en avant. Traçcons main- 
tenant la ligne des trois phases, que l’on doit placer évidemment plus 
bas que le maximum de pression. La troisième phase de l'équilibre des 
trois phases correspond à un + beaucoup plus grand, et ne doit pas servir 


pour l'explication. Si la ligne des trois phases a une largeur telle, que: 


les deux premières branches mentionnées, donc les branches ascendantes, 
appartiennent à l’équilibre des trois phases, la phase vapeur est comprise 
entre les deux phases liquides. Les branches descendantes coupées sont 
alors situées dans le domaine caché et le maximum de pression estinobser- 
vable. Par contre, si la largeur de la ligne des trois phases est plus faible, 
de sorte que seules les deux branches descendantes sont coupées par la 
ligne des trois phases, la phase vapeur est de nouveau extérieure aux 
deux liquides coexistants. La transition a lieu lorsque la ligne des trois 
phases passe précisément par le point le plus élevé de la ligne px. Dans 
l'équilibre des trois phases nous avons alors de nouveau deux phases de 
même composition. Si les deux branches descendantes seules sont cou- 
pées, il faut que le maximum de la ligne px puisse donc être réalisé. 
Entre les températures des deux points d’intersection le maximum 
dans la figure px est donc situé dans la région cachée. Et aux tempé- 
ratures des points d’intersection même le maximum se trouve précisé- 
ment à la limite de cette région. Comme la valeur de + pour ces maxima 
de pression tend, par abaissement de température, vers la valeur de x 
du mélange à minimum 7, les deux points d’intersection de la fig. 52 
devront se trouver à plus grande distance du premier axe que le mini- 
mum, mais le point d’intersection inférieur doit être le plus près de la 
valeur de + en ce point-là. Ce n’est qu'aux températures inférieures à 
celles du point d’intersection inférieur que le maximum peut être ob- 
servé; car à des températures supérieures à celles du point d’intersec- 
tion le plus élevé l’état critique empêche lPapparition du maximum. 
Entre les températures des points d’intersection il y a une tempéra- 
ture à laquelle l’éther pourrait présenter un minimum de solubilité pour 
l'eau, sans que cela soit nécessaire cependant, Du moins si J'ai raison 
de prévoir pour ce mélange l’existence d’un point P,5. Les deux points 
d’intersection des branches vapeur et liquide, dont j'ai parlé, doivent 
ôtre réalisables tous deux expérimentalement, si du moins l'état solide 
ne l’empêche pas. Le point le plus élevé, situé au-dessus de (7/yr)min doit 
s'observer dans l'examen de l'équilibre encore existant à ce moment, 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 1238 


dans notre cas de l’eau contenant de l’éther en solution, et notamment 
en cherchant la température à laquelle le système des trois phases se 
comporte comme un système de deux phases, ou si l’on veut comme 
un pseudo-système de deux phases. Le point inférieur doit être obtenu 
en cherchant la température à laquelle le maximum de pression dans la 
ligne px commence à se montrer. Mais alors 1l y a réellement un système 
de trois phases, car les deux phases de même composition sont diffé- 
rentes, l’une étant une vapeur, l’autre un liquide. 


Dans ce qui précède j'ai traité quelques points, qui méritaient d’être 
développés; je vais maintenant en examiner d’autres. En premier lieu 
il me semble utile d'examiner jusqu’à quel point l'allure des isobares, 
combinée avec des propriétés connues de la ligne spinodale, suffit pour 
décider à priori si un mélange à minimum de 7°, présentera un système 
de trois phases, de sorte que son existence ne devrait pas être attribuée 
à d’autres causes et ne devrait pas être considérée comme un phénomène 
anormal. 

La question a été posée plus haut ainsi: la spinodale a-t-elle du côté 
du liquide, pour des mélanges à minimum de 7», une seule valeur de 
de 
da 
lesquelles cela se présente, toujours à température donnée. Pensant que 


æ où — s’annulle sur cette ligne, où bien y a-t-1l trois valeurs de x pour 


les calculs ne pourraient pas être effectués, J'avais tâché d’arriver à 
une réponse par vole graphique, et j'étais arrivé à cette conclusion, 
que lon pouvait s'attendre à trouver trois valeurs 1°. si l'endroit où 
Ph devient minimum est voisin du bord, 2°. si l'intervalle de tempéra- 
ture 7. pour les composants n’est pas trop petit et 3°. surtout si le rap- 
port des pressions critiques des composants a une grande valeur. À vrai 
dire le calcul n’est pas encore réalisable et 1l ne le sera pas aussi long- 
temps qu'on ne connaîtra pas la forme exacte de l’équation d'état. Et il 
est probable qu’alors la complication des calculs constituera un obstacle 
à l’obtention d’un résultat. Mais, si l’on se contente d’un calcul ap- 
proché, en supposant que la grandeur à de l’équation d’état est une con- 
stante, c. à d. qu'on ne tienne pas compte de l’association apparente, 
on peut trouver par une voie simple une réponse à la question, qui 
nous permettra de voir laquelle des trois causes susnommées, produi- 
sant un système de trois phases, peut être considérée comme la cause 
véritable, 


124 J. D. VAN DER WAALS. 
Cette véritable cause, je l’ai déjà donnée depuis longtemps ‘). 


Dans le cas d'un mélange à minimum de 7/4 il y a toujours au moins 
une valeur de +, à laquelle la pression à température constante passe 
par un maximum en un point de la branche liquide de la ligne spino- 
dale. Ce point coïncide avec le point double des isobares. Il faut donc 
pour cela que ce point existe. Et comme ce point se trouve du côté de 
la valeur de # pour le minimum de 7°, qui est plus rapproché du con- 
stituant à petite valeur de 4, et non loin de cette valeur, nous sommes 
certains que dans le cas du mélange éther-eau ce point double existe, 
du moins à des températures qui ne dépassent pas de beaucoup le mini- 
mum de température critique des mélanges, ou sont inférieures. En ce 


point double 1l y a intersection des deux courbes (2) — Er Æ = |). 
UE 0) 


dx 


et 1l résulte immédiatement de l’allure des isobares que, si l’on suit la 
ligne FE 0, la valeur de la pression atteint un maximum, aussi bien 
sur la branche liquide que sur la branche vapeur, aux deux points où 
les deux courbes en question s’entrecoupent. 

Si l’on représentait, pour la branche liquide. cette pression pour les 
diverses valeurs de +, on obtiendrait une ligne atteignant un maximum 
et touchant au y de l’isobare bouclée. Y-a-t-1l là réellement contact dans 
le sens mathématique du mot? Cela n’a pas d'importance pour nous. Il 


est probable qu'il y a une discontinuité dans la figure px de la ligne 


dp me 
: — 0. La ligne spinodale passe également par ce point, et elle a donc 
dv 
, un 
certainement un point commun avec la ligne se 0. Comme partout 
| dv 


D 
ailleurs la ligne spinodale est extérieure à la ligne —= 0, on pourrait 


dr 
de nouveau demander si elle touche cette ligne dans le sens mathéma- 
tique du mot. Cela encore est sans importance pour le but que nous 
poursuivons. Je considère comme probable que dans le diagramme vx 


L dp 
la ligne re 0 est continue en ce point, mais que la ligne spinodale 
AA 


, ; dp 
est discontinue, parce qu’elle n’a qu'un point commun avec + — W. 


dv 


") Ces Archives, (2), 13, 29, 1908. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAÏRES. YF 


BE 1 1Edp 
Par contre, dans le diagrämme px c'est la ligne in 0 qui est dis- 
do 


continue et la ligne spinodale continue. Pour la ligne spimodale on aurait 
alors effectivement au point cité, ainsi que je l'ai toujours posé dans ce 


dp CA 
qui précède, — 0. Mais, comme je l'ai déjà fait remarquer ci-dessus, 
do | 


ces questions n’ont pas d'importance pratique pour l’examen que je me 
propose de faire ?). 


*) Une discussion, faite après la rédaction de cette partie, mais qui ne con- 


duisit pas à un accord, m'a même fait douter de Ïla continuité de la ligne 
dp 


ne dans le diagramme væ, au point double des isobares. En ce point dp 
(2 


et dv sont nuls tous les deux et 2P prend la forme =. 

Il est bien vrai que pour déterminer l’isobare bouclée nous sommes partis 
de la valeur F — 0, mais cela n'empêche pas que dans le résultat certaines 
valeurs prennent coup sur coup de nouvelles valeurs, que nous ne leur avions 
pas attribuées. 


| d : l 
Je nommerai comme exemple () . Sur la ligne LE — 0 cette œrandeur est 
d\x p dv < 


infinie et sur la ligne = — 0 elle est nulle. Le résultat est néanmoins qu’au 
ax 
point d’intersection deux nouvelles valeurs apparaissent. De même la gran- 
dv : : : : 
deur =) . Sur la première ligne elle est infinie. Au point double elle est 
AL p 


nulle et a en outre deux autres nouvelles valeurs. 
Il y a deux autres difficultés qui sattachent à l’existence de ce point. La 
d” Pal l 
grandeur ( ) LE infinie sur la ligne — 0 et sur la ligne spinodale elle 
D 


CL cv 


est nulle. 
Quelle est sa valeur au point commun à ces deux lignes? 


dp 
do dx / v 
Comme ( — =. nous trouvons que le rapport des deux gran- 
P Œp 


dx 2 
dv /x 


deurs, dont nous avons supposé qu’elles n’avaient qu’une seule valeur égale à 
zéro, est ou bien infini, ou bien nul, ou encore égal à deux valeurs différentes. 
Mais finalement je me suis convaincu que la ligne spinodale aussi est con- 


ly 
tinue dans la figure vx et qu'elle touche la ligne 2 — O0 au point double des 
(2 


[D] 
isobares. 


Dans la discussion dont je viens de parler j'en ai vu une preuve, mais cette 


126 j. D. VAN DER WAAÏS. 


Seulement, puisque j’attire l’attention sur ces questions, je crois 
cependant devoir prévenir, que l'équation différentielle de la ligne 


spinodale : 
| cs L d ie de 5 = 
dx° pT da spin da? pT 
A ee d°C 
ne donne pas, comme Je l’ai dit plus haut, le droit de poser CE = Î 
507, 


É PES — ue : 
au point considéré. On a bien _ — 0, mais 1l est peut être logique de 
ü 


is 
poser (2) — D. 
dx pT 
dp 


Si l’on prend une température supérieure à (7/4)min, la ligne ins C 


aussi bien que la ligne spinodale se sont divisées en une partie de gauche 


preuve ne me paraissait valable que dans le cas où l’on admet a priori la 
continuité de la ligne spinodale dans la figure vx. Je me suis maintenant 
convaincu du contact, dans le sens mathématique du mot, par le raisonnement 
suivant. 

Il résulte de l'équation de la ligne spinodale que 


) 
ue 6 


. d dv se : : 
donc, si > —=( 7) — œ. On considère alors, comme il convient, les deux 
Ù xX 


branches de l’isobare, . toutes deux à droite ou toutes deux à gauche 
de la boucle, comme n’en faisant qu'une. Mais 


no) 
re (us: 


Donc, puisque le numérateur et le dénominateur sont nuls: 


s ss 
dv En spin dx 
re (= dp ; 

dv? (ee Des dædv 


$ l , s 
Mais, puisque () —œo, le dénominateur est nul. On a donc 
AX 7 p 


. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES" 12% 


et une partie de droite. On peut alors indiquer deux valeurs de +, de 
part et d'autre du # de (Th)nin, entre lesquelles 1l n’y a n1 lignes bino- 
dales ni lignes spinodales, et de même deux valeurs de +, plus écartées, 


L 
entre lesquelles la ligne L — ( n'existe plus. La boucle des isobares, 


qui est située du côté du composant ayant la plus petite valeur de 4 est 
également refoulée du côté de ce composant. Mais à la température 
critique du point remarquable les limites de + entre lesquelles 1l n’y a 
se Le Fe d 
ni lignes binodales, n1 lignes spinodales n1 points de ia courbe L —= (| 
do 
se sont rattrapées. Du côté du constituant ayant la plus grande valeur 
de à ce constituant est peut-être atteint depuis longtemps, mais de l’autre 
côté la limite susnommée s’est étendue jusqu’au point double des isobares. 
A la valeur de x de ce point il y à alors 1° un point extrême de la ligne 
l : es | 
= — 0, notamment un point où les branches liquide et vapeur se sont 
do 


fusionnées; 2°. un point extrême de la ligne spinodale, notamment un 


(5) C dp_ 
spin do 


et il ne reste donc plus qu’à admettre pour les deux lignes, la spinodale et 


x d À ee 
la ligne —0, une discontinuité dans la figure px. 


’ . . ° ° ’ d (®) Gi ; Û ’ Q r 
Cette démonstration serait inexacte si réellement Æ 0; était indéterminée 


au point double. Mais en différentiant p par rapport à v, æ restant constant, 
on trouve que cette grandeur n’admet pas d’indétermination. 
On trouve facilement que 


É ie dv Cul a) + Ga) 
spin dx dp _ 5:99 dep dx p 


dv 


où me) € 1 =) es les directions des deux branches de l’isobare 
2p 


au point double. 
Enfin, j'ai reconnu que pour chacune des lignes, qui passe par le point 


L d 
double, la valeur de SP est nulle et que pour la ligne . — 0 la valeur de 
(27 


d°p ee L 

— n’est pas infinie. Dans le diagramme px aussi la ligne spinodale est donc 
(244 x 

continue. On doit donc considérer le point double comme résultant de la coïn- 


cidence de deux points, même pour la direction de l’axe des æ. 


OS J. D. VAN DER WAALS. 


point où les branches liquide et vapeur se sont fusionnées ; 3°. un point 
semblable pour la ligne binodale; 4°. un point double des isobares. 
Dans la figure vx les trois premières lignes ont une tangente verti- 
cale, et 1l en est de même d’une des branches de l’isobare bouclée. C’est 
- . / DZ N 
donc bien un point présentant des propriétés remarquables à un point 
de vue mathématique, et pas moins à un point de vue physique. C’est 


le point où un mélange binaire se comporte tout à fait comme s'il était 


une substance simple. C’est ce point que j'ai toujours appelé ci-dessus 
le point remarquable. La température de plissement de ce point satisfait 
aux mêmes conditions que la température critique d’une substance na 
TE 27 . ba 
À cette température et en ce point 1l est donc absolument certain que 


Pour ÆT%, on peut donc poser == et pour y on peut poser == 


l 
GP RE — 0 pour la courbe spinodale, et à —} 0} "bien qe _ D) 
> 7 


DER pT da? 
SOIt Qu grand. 


. dp 
Or, nous nous sommes demandé plus haut si . pourrait encore s’an- 
Q 


nuller en deux autres points, situés plus loin sur la branche liquide de 
la ligne spinodale, notamment en deux points de plissement homogènes. 
Pour le cas éther-eau j'ai conclu par voie graphique à l’existence d’un 
point, où la ligne spinodale présenterait un minimum de p, done d’un 
point de plissement de 2° espèce. Mais, comme l'existence de ce point 
de plissement exigeait qu’il existât encore plus loin un point de plisse- 
ment de 1°" espèce, j'ai admis cette existence comme certaine, bien que 


je doive reconnaître que l’allure seule des isobares ne m'aurait donné - 


aucun renseignement à ce sujet. C’est ce que je voulais dire lorsque Je 
disais plus haut, qu’outre l’allure des isobares 1l fallait encore connaître 
les propriétés de la ligne spinodale. J’ai essayé depuis de déduire de 
l'allure des isobares l'existence de ce point de plissement de 1° espèce, 
où y a de nouveau une valeur maximum, sans devoir faire intervenir 
une propriété comme celle qui vient d’être nommée. Mais cette tentative 
est restée infructueuse. Et je suis renforcé dans cette idée déjà exprimée 
antérieurement !), que la circonstance qui amène la nécessité de l’exis- 
tence des deux points de plissement hétérogènes consiste dans l’exis- 
db 


d 7. 
tence de la courbe (+). — 0, coupant la ligne Æ = 0. Ainsi qu’on 
da? 2 ,T dv 


:) Ces Archives, (2), 13, 29, 1908. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 129 


à ns d° 
le voit par la fig. 8, 1) l'existence de cette courbe (+) — (0 refoule 
ax v 1 


d’une façon inattendue la ligne spinodale sur une certaine largeur vers 
les volumes plus petits ou les pressions plus grandes; mais depuis le 
point de plissement de 2° espèce jusqu’au constituant ayant la plus grande 
valeur de à la ligne spinodale conserve son allure ordinaire et reste à 


TE .. dp 1 
petite distance de la ligne - — 0. C’est précisément cela que j'avais pu 
do 


déduire du tracé des isobares. L'existence de la courbe en question au- 

ù "D k dp 1 
dessus du 7, pour l’éther et son intersection avec te 0 doivent être 
attribuées à la valeur du rapport des grandeurs moléculaires pour l’eau 
et l’éther. J'ai discuté à une autre occasion ?) cette courbe et son in- 
fluence. 

On peut y voir combien il est difficile de se rendre compte de cette 
influence dans les divers cas. Avec les notations employées auparavant 
la température à laquelle cette courbe disparaît, c. à d. où elle se réduit 
à un seul point, est donnée par ): 


d'a 

dr? L 
NT EN ee La 

En nee 


S1 d’après le tableau de la page 67 (loc. cit.) nous prenons, avec un 
rapport de grandeur des molécules égal à 5, une valeur de + un peu 
plus petite que 0,4 et y un peu plus grand que 0,358, nous trouvons 


1 \ RU 7 \ 1 béther ds — da ER DURE SA 
pour une valeur à peu près égale à = - . Ceci 
( x) éther & ba déther 
1 
eut fournir une valeur de lus grande que 1; mais cette for- 
D 9 


YA] 
( L)éther 
mule s’appuie tout à fait sur l'équation d'état approchée et peut tout au 
plus servir à donner une idée de la valeur de 7,. Cependant la grande 
valeur du rapport des valeurs de à semble bien être, à côté de la valeur 
d'a 
des 
dx?” 


Je ne sais s’il y a encore d’autres causes pouvant faire apparaître deux 


la raison principale de l’existence d’une pression de trois phases. 


*) Ces Archives, (2), 13, 55, 1908. 

*) Ibidem, p. 64. 

*) Ibidem, p. 68. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 9 


10 J. D. VAN DER WAALS. 


points de plissement hétérogènes. Tout ce que je puis dire pour le moment, 
c’est que je n’en ai pas encore trouvé d'autres, du moins pour des cour- 
bes des points de plissement qui relient les deux points critiques. Et la 
situation des deux points de plissement est bien celle qui résulte de la 
fig. 8. Le point de plissement de 1° espèce est situé du côté où la pres- 


sion de saturation à température donnée est la plus petite, et le point 
2 


de plissement de ?° espèce de l’autre côté de ue 0. Pour le système 
dx 


éther-eau le 1° point de plissement sera donc situé du côté de l’eau. 
La coïncidence des points de plissement peut également être prévue 

par cette figure. Donc le pomt P4 à la température où la courbe 

72 e 

ee — (, qui était tout entière à l’intérieur de % — 0 à des tempéra- 

dax? do 

tures plus basses encores, se montre pour la première fois à l'extérieur. 

Ceci se présente donc également dans le domaine caché. Par élévation 


de température ces points vont en s’écartant de plus en plus. Le point 
Pa, au-dessus de la température critique de l’éther et au-dessus de la 
température de transformation, après que la permutation de pli prin- 
cipal et pli latéral a eu lieu, se présente lorsque le point de plissement 
de 2° espèce coïncide avec un point de plissement de ]°'° espèce, ap- 
partenant au pli, qui pour la première fois se montre au point critique 
de l’éther. 


J’ai cru autrefois (1. c.) devoir chercher également l’explication de cette 
2 

comcidence dans lallure de Sd 0; mais je reconnais actuellement 
dr 

que c’est à tort. Cette coïncidence doit se produire par élévation de tem- 
2 


dx? 


pérature, précisément lorsque — 0 continue à sortir de plus en plus 


dp 


de = — 0, en devenant évidemment de plus en plus petit et se rappro- 


dv 


FT 0 continue à sortir da- 
X 


chant d’un simple point. Si notamment 


vantage de # — (0, les deux points de plissement, qui d’après la fig. 8 
do 


sont situés à gauche et à droite de cette courbe, s’éloignent de plus en 
plus l’un de l’autre. Le point de plissement de 1°° espèce, situé à 
gauche, se rapproche de plus en plus du constituant de gauche, dans 
notre cas l’eau. Le point de plissement de droite, savoir celui de seconde 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. ol 


espèce, se rapproche de plus en plus du second constituant, dans notre 
cas l’éther. D’après la description donnée (1. c. p. 29), on a en ce point de 


25 
plissement (1 = Ge) A = . na Mais en outre il ya 
IX) p D dx? 


intersection des lignes p et 4, de sorte que à gauche, avant le contact, 


la ligne 4 se trouve à des volumes plus grands que la ligne p; après le 
contact c'est le contraire. Je ferai remarquer, bien que ce soit peut-être 
superflu, que d’après la fig. 8 le 1° constituant devrait être comparé 
à l’eau. Mais lorsque la température monte et que par là le point de 
phssement de 2° espèce continue à se déplacer du côté de l’éther, un 
nouveau point de plissement, notamment un point de 1°" espèce, ap- 
paraït lorsque T = (Ty)sner. À partir de ce moment 1l y a trois points 
de plissement. En ce nouveau point de plissement on a de nouveau 


12 
ee æ) Se )e ee 1) = (= ) et en outre intersection. Mais cette 
d%/» dx 


dx? 
intersection est de sens opposé à la précédente. L’allure de ce nouveau 


point de plissement est évidemment tel, qu’il s'éloigne de plus en plus 
du côté de l’éther et se rapproche du point de plissement de 2° espèce. 

Avant l'apparition de ce troisième point de plissement, il n’y avait, 
à toutes les températures supérieures à celle de P4, que deux points de 
phissements, notamment une paire de points de plissement hétérogènes. 
C’est avec intention que je dis wve paire. Je veux exprimer par là qu'ils 
sont inséparables et forment ensemble la ligne binodale de la figure vx, 
ce que J'appellerai la binodale de Korrewec. Cette figure est ainsi la 
représentation d’un pli latéral, donnant en partie des équilibres réalisa- 


bles et en partie des équilibres cachés. Le sommet doit être cherché dans 
2 


ee l ue 
le voisinage du sommet de = — ( et est ainsi le point de plissement 
da 


situé à gauche dans la fig. 8. À mesure que 7’s’élève cette figure prend 
des dimensions de plus en plus grandes; je dirais presque qu’elle tend 
à devenir la seule figure d'équilibre, et elle y réussira. Mais avant d'y 
arriver 1l se passera encore bien des choses. fl faut en premier lieu qu'il 
. . . / ère \ . 
apparaisse un nouveau point de plissement de LT espèce, et ce point 
est le point critique de l’éther. Il faut que ce nouveau point de plisse- 
ment apparaisse, car pour que cette figure puisse devenir la seule figure 
d'équilibre, le point de plissement de 1° espèce doit être affranchi du 
point de plissement de 21° espèce, et cela n’est possible que par la com- 


binaison de ce dernier avec un point de plissement hétérogène, de façon 
O* 


1 J. D. VAN DER WAALS. 


à former une paire. Mais cette nouvelle paire ne se forme pas immé- 
diatement après l’apparition de ce troisième point de plissement. [1 faut 
d’abord que lon ait atteint la température à laquelle se produit la trans- 
formation du pli latéral en ph principal. À cette température le point 
de plissement intermédiaire, celui de 2° espèce, a lâché, je dirai, le pre- 
mier point de plissement et a passé au 8°. Le premier point de plisse- 
ment est maintenant délivré du point de plissement hétérogène et est 
devenu le sommet d’un pli principal. Mais maintenant encore cela n’est 
pas le seul équilibre. Il y a encore un système de trois phases et le pli 
principal doit être délivré du pli latéral ‘). Et la facon dont la sépara- 
tion s’opère a toute une histoire. À proprement parler la séparation est 
déjà faite, du moins pour l'extérieur, lorsque le troisième point de plis- 
sement est venu sur le contour visible du pli principal. Dans ce cas ce 
pli domine, du moins en apparence, tout le terrain et le système de 
trois phases à disparu. Mais intérieurement, donc dans le domaine re- 
couvert par ce qui est devenu maintenant pli principal, les deux points 
de plissement, qui à partir de Tiyunsr doivent être considérés comme 
formant une paire, existent encore. Avant que cette paire puisse dispa- 
raître par réunion des deux points en un point de plissement double, 
il faut qu'ils viennent tous deux dans le domaine caché, parce qu'un 
point de plissement de 2° espèce ne peut jamais sortir d’une pareil 
domaine. : 

Enfin, à la température de P,4 le point de plissement voisin du som- 
d?b 
Fe 


met de — 0 domine tout seul tout le terrain. Il est possible qu’à 


2 


db 
ce moment déjà ou peu après toute la figure de Din 0 soit réduite en 


un point pour disparaître ensuite, et que tout se passe ensuite comme 
si le système de trois phases n’avait Jamais existé. 
Cette description s'applique tout à fait au système éther-eau, mais 


1) Il est clair que cette température de transformation est nécessaire et a 
une signification qui ne manque pas d'importance. Maïs jusqu'ici j'ai cherché 
en vain les considérations qui permettent d'indiquer la voie, par laquelle elle 
peut être déterminée mathématiquement. Il résulte bien des figures 5 et 2 
(ces Archives, (2), 10, 1905, pl. VI) qu’à cette température le point, où la ligne 
binodale, prolongée dans le domaine caché, p. ex. AB, rencontre la ligne BC, 
devra se trouver sur la ligne spinodale, mais il me semble impossible de mettre 
cela sous une forme mathématique. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 133 


elle doit être modifiée pour s'appliquer à d’autres. C’est ainsi que dans 
des cas, où P4 et Peu sont situés au-dessus de 71, la température où 
s —= (|) Ko CE Lies 0 sera supérieure à 741, donc plus rapprochée de 
dx° do 

la température à laquelle cette courbe disparaît. Mais pour le reste 1l 
n’y a pas d’autres changements à faire dans la description donnée ci- 
dessus, que ceux qui en résultent tout naturellement. 

Avant d'abandonner ce sujet, je veux encore faire une remarque. 
Dans cette description nous sommes toujours partis de cette idée, qu'un 
point de plissement de 2° espèce est lié à un point de plissement de 
1° espèce, avec lequel il forme une paire. Lorsqu'un pareil point de 
plissement quitte le point hétérogène correspondant, cela ne se produit 
que s’il y en a un autre de l°'® espèce dans le champ, avec lequel il 
puisse se réunir en couple, et c'est la température à laquelle cela se 
produit que nous avons appelée la température de transformation. Nous 
avons voulu mettre en lumière la nécessité de cette transformatiou. Un 
point de plissement de 1% espèce peut évidemment exister seul, mais 
jamais un point de plissement de 2° espèce. En suivant cette règle nous 
pourrons apprendre souvent d’un coup d’oeil quelles allures des courbes 
T'x et p, 1! des points de plissement sont possibles et quelles autres pas. 
C’est ainsi que dans le cas d’une courbe 7x avec un maximum en avant 
et un minimum en arrière J'ai cité comme cas mathématiquement pos- 
sible celui où 7% serait plus petit que 7,1. Si nous examinons ce cas à 
l’aide de la règle précitée, nous voyons qu’à un point de vue physique il 
doit être considéré comme illusoire. Si l’on trace une pareille figure, on 
reconnaît qu'entre les deux températures critiques il n'y aurait jamais 
qu'un seul point de plissement, et notamment un point de 2° espèce. 
En admettant la possibilité de ce fait on serait conduit à une absurdité. 
Il y aurait un système de trois phases, mais 1l n’y aurait pas de sommet 
au relèvement ou au pli qui y est suspendu. 

: À UE dp PURE 

On doit rejeter de même une ligne y, 7 où la valeur de 27 serait né- 
gative le long de la branche moyenne, c. à d. celle des points de plis- 
dp .aT 


WA 
et -- sont de signes 


dp dx dx 


contraires. Si même la figure 7’ n'était donc pas à rejeter, il en serait 


sement de 2° espèce. En effet, si —— est négatif, 


du moins aimsi de la figure p,x et inversement. [1 s'ensuit done que si 
la figure 7, accuse un maximum de 7, la figure p,+ doit aussi accuser un 


J. D. VAN DER WAAIS. 134 


maximum de y. Et 1l en est de même de la valeur de z pour le minimum. 


Je veux profiter de l’occasion pour traiter encore une autre question 
relative à la forme de la ligne de plissement, dont la réponse ne pré- 
sente pas simplement un intérêt pour le cas considéré du système éther- 
eau, mais pour tous les cas où il y a un système de trois phases. Je me 
suis posé cette question la première fois à propos de la figure y, 7 dans 
le système éther-eau, notamment sous la forme suivante: Ne doit-on 
pas admettre un point anguleux dans la courbe y, 7 des points de plis- 
sement, commençant au point critique de l’éther, au point où elle est 
coupée par la courbe », 7 d'équilibre des trois phases ? 

Il semble qu’on puisse invoquer comme argument en faveur de 
l'existence d’une pareille brisure dans l'allure de la courbe de plisse- 
ment le fait, que la partie de la courbe de plissement qui commence 
au point critique de l’éther est encore en dehors de l’influence du système 
des trois phases, alors que la partie qui se trouve au-dessus de la pres- 
sion des trois phases doit être considérée comme le lieu géométrique des 
sommets des plis, qui se relèvent au-dessus de la ligne des trois phases. 
Je dois toutefois faire remarquer, que ceci ne s’appliquerait pas seule- 
ment au cas où la ligne des trois phases coupe la ligne de plissement, 
mais encore au Cas où elle a un point commun avec la ligne de plisse- 
ment, et commence ou aboutit en ce point; de sorte que notre question 
n'aurait pas seulement d'intérêt pour notre cas, mais dans tous les cas 
où l’on doit tracer une ligne de trois phases, reliant les deux branches 
réalisables de la ligne de plissement. 

Que la ligne de plissement est fortement modifiée, et parfois d'une 
manière extraordinairement forte, par les causes qui régissent aussi 
l’existence d’une pression de trois phases, c’est ce qu’on reconnaît en 
fixant l'attention sur la branche réalisable, qui, dans le cas que nous 
avons specialement en vue, le cas éther-eau, est la troisième branche, 
aboutissant au point critique de l’eau. Cette branche commence, en 
effet, à des pressions qui peuvent être excessivement petites. Mais il n’en 
résulte pas encore nécessairement l’existence de changements brusques 
de direction dans la ligne de plissement, changements qui devraient se 
manifester dans les représentations 7, et p,x de cette ligne. Maintenant 
qu'il y à des causes pour l’existence d’une pression de trois phases, la 
ligne de plissement sera évidemment autre qu'elle ne serait en l’absence 
de ces causes, mais les différences se trouvent dans toute son allure. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 135 


D'ailleurs, les caractères principaux subsistent, et les changements ne 
sont importants que si un point de plissement réalisable vient sous l’in- 
fluence d’un point de plissement hétérogène conjugué. C’est ainsi que 
le caractère de la ligne de plissement est conservé du côté de l’éther, 
jusqu’à ce qu’un point de plissement de cette branche, avant ou après 
le point remarquable, a constitué une paire avec un point de plissement 
de seconde espèce; par contre, un point de plissement situé du côté de 
l’eau, lorsqu'il est détaché du point de plissement hétérogène qui jusqu'ici 
formait la paire avec lui, a repris le caractère ordinaire d’un point de 
plissement du côté du constituant ayant la valeur de 7°. la plus élevée. 

Il n’est peut-être pas inutile d'examiner à ce propos l’allure de la 

#E 8 4 

pression critique, telle qu elle est donnée par la formule 27 je Pour le 
mélange, auquel on attribuerait les propriétés d’un corps simple. Pour 
un mélange à minimum de pression de plissement ce lieu géométrique 
commence au point critique de l’éther et reste (voyez fig. 48) à gauche 
de la première branche de la courbe des points de plissement jusqu’au 
point remarquable. [1 passe par ce point et y coupe cette première 
branche !). Jusqu'à ce point il est resté caché par la courbe liquide- 
vapeur. Passé ce point 1l continue à s’élever jusqu’au pot critique du 
second constituant et à température donnée chaque point est caché par 
l’équilibre de deux phases, qui existe du côté de l’eau au-dessus de la 
température du point remarquable et qui a été traité ci-dessus. [1 passe 
done aussi par le point de rebroussement qui a été nommé ci-dessus à 
diverses reprises. Il est bien remarquable que le seul point du lieu géo- 
1 
EN 07 
quand 1l existe un système de trois phases. Aux températures élevées 11 


métrique fx —= qui puisse Jamais se montrer continue à se montrer 


reste caché dans la figure d'équilibre encore existante à ce moment et 
qui diffère suivant que l’on a affaire à la figure 48 ou à la figure 49. 
Dans le cas de la fig. 49 c’est une figure ordinaire de deux phases, 
mais dans le cas de la fig. 48 elle est encore une figure d'équilibre de 
trois phases, dans un intervalle de températures plus ou moins grand. 
Dans le cas de la fig. 49 la température de transformation est évidem- 
ment plus basse que celle du point remarquable, mais dans le cas de la 
fig. 4S cela n’est pas certain. Cette température de transformation est 


‘) Il se peut qu’autrefois je n’aie pas non plus songé à cette intersection et 
que J'aie encore placé le lieu géométrique à gauche au-delà de ce point. 
( l ] 8 


136 J. D. VAN DER WAALS. 


done bien toujours supérieure à (Ty)uin, mais pas toujours inférieure à 
la température que je viens de nommer; mais elle est toujours sur la 
branche qui (voir fig. 52) va de (7hy)min à Pea, soit au dessous du point 
S,, soit un peu au-dessus. 

Pour la bonne intelligence des figures 7x et p,T des points de plis- 
sement et de la situation des points de plissement par rapport à la pres- 
sion des trois phases la remarque suivante n’est peut-être pas tout à fait 
inutile. Prenons dans la figure p, 7’ un point de la courbe des trois phases; 
ce point détermine la valeur de 7’ et la valeur p correspondante de la 
pression des trois phases, de sorte qu’à cette valeur de 7’ nous pouvons 
tracer, au-dessus d’une ligne sur laquelle la valeur de x sera mesurée, 
une droite à la hauteur de la pression des trois phases. Les trois valeurs 
de +, qui correspondent à cette température et à cette pression, sont 
lues alors sur la courbe 7,4. Si la phase gazeuse est en avant, comme 
c'est le cas dans la fig. 48, lorsque le point considéré de la pression de 
trois phases est situé entre 4 et BP, on a deux relèvements au-dessus de 
la pression des trois phases, qui sont évidemment juxtaposés. La hauteur 
de ces relèvements est donnée par la courbe » 7, en voyant quelle est 
la hauteur de la pression de plissement accusée par la première et la 
troisième branche pour une valeur choisie de 7. Dans ce cas il n’y a 
pas de pli suspendu à la ligne des trois phases. La base du premier re- 
lèvement a une largeur égale à la distance de x, à x, et celle du second 
relèvement est égale à la distance de +, à +,, distances qui sont données 
dans la figure 7,+ pour la valeur considérée de 7. Si la phase gazeuse 
est intermédiaire, ce qui est le cas dans la fig. 48 pour des points à 
gauche de 4 et dans la fig. 52 pour des points au-dessous de 8, ,1lya 
un seul relèvement au-dessus de la ligne de pression des trois phases 
dont la base a une largeur égale à x, — x, , ce qui est la largeur entière 
sur laquelle 1} existe une pression de trois phases. Mais il y a en outre 
un ph, suspendu vers le bas sur une largeur », — x,. Les sommets de 
ces plis sont de nouveau déterminés par la courbe y, 7. Si l’on avait 
choisi le point 4 lui-même, on aurait eu &, — x, — 0 et on serait au 
point de rebroussement, dont j'ai parlé. Si l’on avait choisi sur la ligne 
de pression de trois phases dans la figure p, lun point appartenant à 
une température plus basse que (Z)min, 11 n’y aurait eu qu’un seul 
relèvement, et le point de plissement du pli suspendu aurait été rem- 
placé par un point de la courbe de tension de vapeur de l’éther, qui 
Von devrait se figurer tracée dans la fig. 48. 


CONTRIBUTIONS A LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. lo 


On peut évidemment procéder de la même facon dans les cas, repré- 
sentés par les fige. 49, 50 et 51, auxquelles on pourrait encore ajouter 
/ Q ° 
une figure, représentant la fin de la pression des trois phases au-dessus 
du point remarquable. On ne saurait décider d'avance si tous ces cas se 
présenteront. Mais le cas représenté par la fig. 48 est le moins simple, 
et 1l l’est si peu que son existence me paraît de moins en moins probable. 
Pour déterminer la température du point 2,4 de la fig. 52 nous avons 
O 


les trois équations : 
2 
De CD 
dv/>7T da? 2/51 


DC mn CG ). 
TEA x do? >7 dax? dvdx 


La dernière de ces trois équations suppose que la pression des trois 
2 


Î 
phases commence dès que la courbe a ee 0 sort de 
Go à 


exprime que ces deux courbes sont tangentes l’une à l° … On n’a qu'à 
comparer avec la figure 8, où l'on doit toutefois considérer l’eau comme 
le premier. constituant. Le contact des deux courbes a lieu en un point 


- 


et elle 


p d° [ANT d° 
où est positif on. négatif: tandis que Et est positif el 7 x 1é- 
6 2 OO EDN Cp 
gatif. Comme la dernière grandeur est égale : nome ; est lui-même 
Ur 0 
OPA EM NLR TP 
positif. Si l’on introduit dans ces fonctions la valeur de AE telle 
ù— 
dp se 
qu'elle résulte de (£ = 0, on trouve les 4 conditions suivantes pour 
Lo xT 
le porn 72,8 
2 3 
o=—= à ne D 
db da 
dx 1 di 
v— DT À 6 
Qu) 
dx nr 
fe 12 5 AD 


et 


138 J. D. VAN DER WAALS. 


QG aies 


(o — D. Aa dx?. 


Mais, bien qu'il ne soit pas difficile d'en déduire deux équations pour 
déterminer les valeurs de » et x du point Py, la complication d'une de 
ces équations s’oppose à la détermination même des deux grandeurs. 

: : x db 
Nous voyons, 1l est vrai, qu'à mesure que En b, — b, est plus grand, 
il est plus facile de satisfaire aux 4 conditions ?). 
Les deux équations servant à déterminer » et x sont: 


Le ee Fc da; 


2a dr? 
et 
db 
1— 2x (v— 0) 30 — Dal no Gi) 1 da 
(1—1}. vw a dr ce 
db ue 
= 1 da  ldx?dvv —— ne 
D ad 2a a v 


Nous y reviendrons à une autre occasion et nous verrons à quelles 
remarques elles donnent lieu. 


?) Cette dernière partie a déjà été traitée en partie dans le temps (ces 
Archives, (2), 18, 29, 1908), mais les conclusions tirées à cette époque s'ap- 
puyaient sur des bases imparfaites. Je n’ai pas alors séparé assez nettement le 
fait, que bien au-dessus du 7% pour l’eau la miscibilité est devenue complète 
et celui qu’à la température T% de l’éther la miscibilité est imparfaite. 


CDR MA NPA S SE D PMP MEINIEIR GE 


PAR 


H. A. LORENTZ. 


1. Il y à quelques années Einstein !) arriva à la conclusion que tout 
changement dans l'énergie interne d'un corps a pour conséquence un 
changement de la masse #, de telle sorte qu’il existe entre les aceroisse- 
ments de et à la relation 


ue (1) 


9 9 
c 

où cest la vitesse de la lumière. Je me propose de déduire d’une autre 
façon ce théorème remarquable et de traiter un peu en détail deux cas 
particuliers. 

Je me servirai à cet effet du principe de relativité d’ÉINSTEIN et de, 
quelques formules de la mécanique correspondant à ce principe. 

Nous nous bornerons à considérer des vitesses de translation dans la 
direction de l’axe des z et nous mettrons les formules de transformation, 

9 \ \ \ / / / / 

par lesquelles on passe d’un système 2, y, z, { à un système x ,7,2,4 
ou inversement, sous la forme suivante *): 


Par 4 et d nous représentons deux nombres, dont le premier est positif 
et qui sont liés par la relation 


ee (3) 


‘) A. Einstein, Ueber die vom Relativitätsprinzip geforderte Trägheit der 
Énergie, Ann. d. Phys, 23, 311, 1907. 

*) Voir H. A. Lorenrz, Alte und neue Fragen der Physik, Phys. Zeitschr., 
11, 1234, 1910. 


140 H. A. LORENTZ. 


Pour fixer les idées nous pouvons imaginer deux observateurs 4 et 
B, dont l’un se sert dusystème +, y, 2, t et l’autre du système", y’, 2,6. 
Les grandeurs se rapportant à B seront toujours distinguées par des 
accents des grandeurs correspondantes à introduire pour 4. 

Les formules de transformation pour les composantes des vitesses sont: 


/ Ÿ / + / aŸ: — be b$ 
=, DE D, Da —, (4) 


et celles pour les forces electrique (d) et magnétique (b) 
De — aDx — bb. De — ady — bb, de — Den 
Da = ax + 0d,, by = ab, — dx, De =D. 


[1 résulte de (4), et aussi directement de (2), que le système de coor- 
données +”, y’, 2’ a dans le système x, y, z, é une vitesse de translation 


(5) 


C : k 
— dans la direction de l’axe 2. 
Œ 


Au sujet des formules de la mécanique citées ci-dessus nous remar- 
querons que, si un corps est animé de la vitesse v, la quantité de mou- 
vement, qui a la même direction que v, est donnée par 


(2 


D 8 = = (6) 
Va 
e 2 
et l'énergie cinétique par 
in c2 Ce — |] ; (7) 
v? 
De 


de sorte que, s’il y à encore une énergie ,,interne”” &, l’énergie totale est 


il 
Ê = mc? é a ) + 6. (8) 
(2) 


Îl = =— 
C 


Dans ces formules, #2 est une grandeur qui est la même pour 4 et B 
et que l’on doit considérer comme constante pour un point matériel; 
on peut l'appeler la masse minkowskienne. 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 14] 


Connaissant la vitesse v, la quantité de mouvement G et l’énergie 
totale 7, on peut tirer # et « de (6) et (8). 


2. Considérons maintenant un corps, ayant pour l’observateur 4 une 
vitesse de translation v dans la direction de l’axe des 2; pour fixer les 
idées nous nous figurerons cet axe tracé vers la droite. Nous supposons 
que le corps soit frappé à gauche par un faisceau lumineux à ondes 
planes, se propageant dans la direction de l’axe des z, et limité en avant 
et en arrière par un plan d'onde, de manière à avoir une longueur 
déterminée /. Supposons que la lumière soit simple et polarisée, les 
vibrations électriques s’effectuant parallèlement à l'axe des >, de sorte 
qu'on à: 


de — 5 05 n (4 — "+ p), by — s cos (4 —" + p). (9) 


Représentant par Y la section du faisceau, on trouve aisément pour 
expression de l’énergie qu'il contient: 


e— st (10) 


et pour la quantité de mouvement électromagnétique, qui a la direction 
de l’axe z positif: 


be 


LE s? — 


€ 
— (11) 


&Q 


C 


Admettons maintenant que, quoiqu'il arrive, il ne reste rien de la 
lumière en dehors du corps; il faut alors que la quantité totale de son 
énergie augmente de (10) et que la quantité de mouvement augmente 
de (11). 

S1 nous pouvions admettre que # ne change pas par le rayonnement, 
nous pourrions déduire de ce qu’est devenu en fin de compte la quantité 
de mouvement la nouvelle valeur de la vitesse de translation; par là on 
pourrait calculer l'énergie cinétique et, comme l’énergie totale est donnée, 
trouver comment l'énergie interne est modifiée par le rayonnement. Mais 
nous allons voir précisément que # ne reste pas le même. 

Considérons @ comme infiniment petit, de sorte que tous les change- 
ments produits le sont également; nous trouvons alors, en égalant les 
changements de (6) et (8) aux expressions (11) et (10): 


149 H. A. LORENTZ. 


Ÿ nm e 
C 


(7/0) 


c? M 1\ Om + 
Ac 


Nous pouvons déterminer par là Ô# et de, parce que dv nous est 


Due UE) 


fourni d’une autre façon, savoir par le principe de relativité. 


3. En effet, décrivons les phénomènes, non plus dans le système x, 
Y, 2, t, mais dans le système +’, y’, +’, d', et admettons que 


É — Poe (14) 


Ve? — PCT 


il résulte alors de (4) qu'avant éclairement le corps 47 n’a pas de 
vitesse de translation pour l'observateur B. Après éclairement la vitesse 
est donc infiniment petite et, comme le terme en v° de (6) peut être 
négligé, la quantité de mouvement correspondante peut se trouver en 
multipliant cette vitesse infiniment petite par la masse, telle qu'elle 
était avant l’éclairement. En effet, dans ce produit de la masse par une 
vitesse infiniment petite, on peut faire abstraction de la variation infi- 
niment petite que la masse subit peut-être par suite de Péclairement. 
L’observateur B trouve donc la vitesse du corps 47 après l’éclairement 
en divisant par # la quantité de mouvement acquise, laquelle est égale 
à la quantité de mouvement électromagnétique du faisceau lumineux. 
Or, au moyen des formules de transformation (2) et (5) !) on déduit 


de (9): 


‘) Les calculs sont simplifiés par cette circonstance, que les formules de 
transformation inverses, qui découlent des précédentes, s’obtiennent en permu- 
tant les grandeurs affectées d’accents avec les grandeurs correspondantes sans 
accents et en remplaçant en outre b par — b. 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 143 
V4 / 
DEN / 1’ 2 / ODA NT 0 4 Z N 
DE SCO Se nine > D'or ee A ) 
SO) NE 


Ensuite, on reconnaît aisément que pour P aussi la section du fais- 
ceau lumineux est ©, mais que pour cet observateur sa longueur est 


a — 


On obtient donc la quantité de mouvement que le faisceau possède 
pour P en remplaçant dans (11) / par cette valeur et s par (a—b) s. Il 
s'ensuit que la vitesse après l’éclairement est 


Nous pouvons maintenant revenir à l’observateur 4. A l’aide des 
formules de transformation (4), et songeant que Ÿ’, est infiniment petit 
et tenant compte de (3), nous trouvons: 


… 60% UC 0e Î 


! Î / 
PETER D; —: on DZ 
bY”- ET à are 1 


ÿ- 


d’où nous déduisons le changement dv entrant dans (12) et (13): 


") Supposons que pour l'observateur À le faisceau lumineux soit limité par 
les plans 


7 = ER OM ENT EVE EC, 


qui, distants l’un de l’autre de ?, se déplacent avec la vitesse ce. Les plans 
représentés par les équations 


5 k , ; ke - l 7 
EL = RCE — + ct, 

D (0) ad —bD 
qui se déduisent des précédentes au moyen des formules de transformation (2), 
constituent alors les limites du faisceau pour l'observateur B. 


144 H. A. LORENTZ. 


14 pe. ec Ver? 
ep et Lee (ce — v) é Ca 


a a? cm mn € 
Nous en tirons enfin les valeurs 


== 
€ CT 

el DRE 
(CAE C 


C—v 
DE — e] Dr 


qui sont d’accord avec la relation (1). Nous trouvons ainsi que le théorème 


d'Ernsrein est confirmé, bien entendu en supposant que la masse dont 
nous considérons la variation soit la masse minkowskienne. Quant à 
l'énergie interne, pour indiquer sa valeur après le changement, il faut 
retrancher de l'énergie totale & l’énergie cinétique, calculée d’après (7) 
avec la masse et la vitesse modifiées. 


4, On arrive à la même conclusion lorsqu'on se figure que le fais- 
ceau tombant sur le corps 47 est réfléchi ou transmis en partie, en ad- 
mettant, pour simplifier, que 47 est limité de part et d’autre par un 
plan perpendiculaire à l'axe des z et que dans le corps l’état est le même 
en tous les points d’un plan ainsi orienté. Il en est de même lorsqu'on 
considère un faisceau incident, venant du côté des z positifs; dans ce 
cas il suffit de modifier quelques signes dans ce qui précède. On peut 
enfin supposer que la lumière vienne frapper le corps des deux côtés à 
la fois. Les changements infiniment petits qui dans ce dernier cas sont 
introduits dans les valeurs de », # et e s’obtiennent en ajoutant les chan- 
gements produits séparément par les rayons venant de gauche et de 
droite. 

Si le corps est atteint du côté gauche par l'énergie de rayonnement 
e, et à droite par l’énergie €,, on trouve, en supposant qu'il ne reste 
pas de lumière en dehors du corps, 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 145 


cr c+v 
nr ind = 2 


Ce cas mérite l’attention, parce qu’il est naturel de penser qu'en 


éclairant le corps des deux côtés, de telle sorte que les pressions ainsi 
exercées s’entredétruisent, on puisse faire en sorte que l’état de mouve- 
ment du corps ne soit pas modifié et que seule l’énergie interne soit 
augmentée. On constate cependant que, s’il y a déjà une vitesse de trans- 
lation » avant l’éclairement, 1l n’est pas possible de choisir les grandeurs 
e, et e, de manière à laisser invariables à la fois la vitesse de translation 
et la quantité de mouvement, et c’est là évidemment une circonstance 
qui tient précisément à la variation considérée de la masse. 

Si l’on prend €, — €,, la quantité de mouvement ne change pas, 
mais la vitesse change d’une quantité 


2 
dv Æ === 3 » 
mm GA 
et l’on a 
2 e 
OM — > 
eV ce — 
Par contre, la vitesse ne change pas si 
GG 


€, — 


Din = 
“ ce +v 


Mais dans ce cas la quantité de mouvement varie de 


SU 2 €, v 
nie e(c + v) 
et la masse de 
S 2 €, ICE 
M 
Ch cv 


Remarquons encore que dans tous les cas où la vitesse de translation 
ne sübit pas de changement on a, d’après (6) et (S), 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 10 


146 H. A. LOREN'Z. 


Q7 
») 

QY 

À 


et 


de sorte que le théorème d’ErxsTein exprimé par (1) conduit à la simple 
relation suivante entre les changements simultanés de la quantité de 
mouvement et de l’énergie totale : 


DC TE 3 67. (15) 


5. Je n’ai pas parlé dans ce qui précède de la nature spéciale des 
actions produites par la lumière qui a pénétré dans le corps: quelle que 
soit la forme prise par l’énergie absorbée à l’intérieur du corps, elle con- 
tribuera toujours dans la même mesure à l'augmentation de la masse. 
On reconnaît d’ailleurs aisément que, si par une modification de l’état 
interne l’énergie passe d'une forme dans une autre, cela ne peut avoir 
aucune influence sur la masse, pourvu que dans cette modification la 
vitesse de translation aussi bien que la quantité de mouvement restent ce 
qu’elles étaient. 

Si l’on envisage des cas particuliers on peut arriver à une vérification 
du résultat d’'EINSTEIN par un examen attentif de l’énergie et de la 
quantité de mouvement. 

Prenons comme exemple le cas où il y a dans une cavité dans un 
corps un gaz monoatomique, dont le mouvement calorifique peut être 
augmenté par l’absorption de lumière ”). Pour un observateur B par 
rapport auquel le corps n’a pas de translation ce mouvement se fera 
avec la même intensité dans toutes les directions. 

Soient # la masse minkowskienne d’une molécule, 5° la vitesse qu’elle 
a pour B et 1 celle qu’elle à pour 4. Exprimant les composantes de la 
dernière vitesse au moyen de celles de la première on trouve ?): 


2 2 


) Voir EINSTENN, L. c., $ 4. 
b 


*) Remarquons qu’on déduit de (4): c° — v° — — . Voir d’ailleurs la note 


au bas de la page 142. 


147 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERCGIR. 


CHE 
9) 


C 


CD — Die 
DD >; 
Ge) 


d'où 1l suit, en vertu de (7), que pour l'observateur 4 l’énergie ciné- 


tique de la molécule est 
bw”- 


Pour toutes les molécules ensemble l’énergie est donc 
(16) 


— d) 
1 


Re ee 
V/: ne 


Nous avons omis 101 sous le signe indiquant la sommation le terme 
en W., parce que pour l’observateur Z les particules ont au même 


degré des composantes de vitesse positives et négatives dans la direction 


17 
e? 


de l’axe des z. 
Par rapport à l'observateur À 1l n’en est pas ainsi. Pour lui une par- 
ticule a, d’après la formule (6), une quantité de mouvement égale à 


dans le sens de l’axe des z; cet observateur attribue donc à tout le gaz 


une quantité de mouvement 
b 
CES FER (17) 
1” 
SES 
c 


Ces résultats confirment tout d’abord la proportionnalité (15), En 
JD 


effet, aussi longtemps que la vitesse de translation v reste la même, ” et 


148 H. A. LORENTZ. 


b ne changent pas non plus; si dans ces conditions les vitesses molé- 
culaires 5° se modifient, on a d’après (16) et (17) 


DOROT—= VE 0: 


ce qui s'accorde avec (15) en verta de (14). 
Si W est le nombre de molécules et que l’on pose 


1 
M PAC 2) (18) 
= US 
Æ 
; ] 
= 70 6 | — ch (19) 
Ve: 
ce? 
on peut écrire, eu égard à (14), 
; v 
Es a ee 
Ten 
2 
; 1 
E=(N p +») c? __—_.h L- (20) 
“ARE 


Il ressort de là que V4 — #° est la masse. Or, comme W y est la 
masse aussi longtemps que la vitesse moléculaire représentée par w' 
n'existe pas, # est l'augmentation de masse due à cette vitesse. Si l’on 
compare (20) avec (8), on reconnaît que & est effectivement ce que nous 
avons appelé antérieurement l'énergie interne”, et de (18) et (19) 
résulte la relation 


qui est conforme au théorème d’Ernsreix. 


6. Un cas qui a quelque analogie avec celui que nous venons d’exa- 
miner est le cas d’une cavité remplie de rayonnement noir. Toutefois. 
pour se voir vérifier dans ce cas le théorème d’Ernsæin, on doit faire 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 149 


usage da résultat, trouvé par Einsræi ), que si un solide rigide ?) est 
soumis à des forces qui ne modifient pas son mouvement de translation, 
dans ces conditions l’énergie du corps se trouve augmentée d’une quan- 
tité que l’on peut écrire, avec les notations employées 1c1, 


Sn ee 2) (21) 


AAC 


où la sommation doit être étendue à toutes les forces agissant sur le corps. 

Pour l’observateur PB qui partage la translation, Z” est la composante 
d’une des forces dans la direction de l’axe des z, et z° est la troisième 
coordonnée de son point d'application. 

On peut démontrer, d’une facon analogue à ‘celle employée par 
EINSrEIN pour la démonstration de ce théorème, que l'existence des 
forces en question doit donner lieu à une certaine quantité de mouve- 
ment. Celle-e1 a la direction de la translation et sa grandeur est 


RES (22) 


ce Ve? —v? 


T. Considérons d’abord le rayonnement noir, tel qu’il se présente à 
l'observateur PB. Pour lui les valeurs moyennes des six grandeurs 


12) 19 19 19 19 19 
D xs D y» D 24 0 is D D Z 5) 


prises par rapport à des espaces qui sont grands en comparaison de la 
longueur d'onde, sont toutes égales entr’elles; nous les représenterons 
par g. l'énergie rayonnante par unité de volume est 3 g et 1l s'exerce 
contre la paroi de la cavité une pression, égale à 4 par unité de surface. 
Ensuite, il n’y à dans le rayonnement aucune direction qui soit pré- 
dominante, d’où nous concluons que, si nous indiquons par un trait 
horizontal les moyennes de la nature mentionnée, nous avons: 


D'o D'y —Dy 0x = 0. 


DUC AS U 

‘) Nous entendons par ce mot que le corps ne peut subir d’autres change- 
ments de forme et de grandeur que ceux qui sont produits par une vitesse de 
translation. 


150 H. A. LOREN'!Z. 


Si nous passons maintenant aux grandeurs qui se rapportent à À, 
au moyen des formules de transformation (5), ou plutôt au moyen 
des formules inverses, nous trouvons que l’énergie par unité de vo- 
lume est 


LE + 62) = à ja? + 02) (De + D, ED, + p'2,) + 
+ (4 + DE) Lab (Pa d'y — dy Pa) 


et que la quantité de mouvement électromagnétique dans la direction 
de l’axe des z, également prise par unité de volume, est 


D | 


il ) D) 1 ! 7: EU 
Ge By Du a) =} Ce? + 07) (Da y — d'u Da) + 
AE DE, DE PE) 


Les valeurs moyennes de ces grandeurs sont 


3 (DE D) = (Ra? + 20? + 1) 9 — (Ba? + 0°) 4, 


A 
(D h— dy bx) Fr 


C 


4; 


et ces valeurs doivent être multipliées par le volume de la cavité. Si 
S” est le volume pour l'observateur B, pour l’observateur 4 *) il est 
7 


(42 


9 


ce qui fait que pour l’énergie et la quantité de mouvement présentes 
dans la cavité nous trouvons les expressions 


3a° + b? 
(ATOS OM 


(4 


5” (23) 


et 


*} Nous avons tenu compte ici de la contraction bien connue dans le sens 


du mouvement. 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 151 


S. Nous devons tenir compte maintenant de ce qui a été dit au $ 6. 
La paroi de la cavité est le corps rigide et la force qui la sollicite (au 
point de vue de l’observateur B) est la pression du rayonnement 4. 
Pour l'expression Y (7”z) nous obtenons facilement la valeur 48” et 
en vertu de (14) les expressions (21) et (22) se transforment en 


Dar, 
ni ed 


et 
b 
— — qS". 
c 
S1 l’on additionne la première expression à (23).et la seconde à (24), 
on obtient les valeurs suivantes pour l'énergie et la quantité de mouve- 
ment, qui, somme toute, sont dues à l’existence du rayonnement noir. 


T= EG = 5 — 48", 
Ce 
Lo 
/ 3 
De, Se = GS" 


S1 l’on pose 


ces formules prennent la forme des équations (8) et (6). La valeur de x 
est d'accord avec le théorème d’EINSTEIN, et comme valeur de l’énergie 
interne on doit prendre celle que l’observateur B attribue au rayonne- 
ment noir. 


9. Pour conclure nous ferons encore les remarques suivantes. 

a. La question se pose de savoir si, dans le cas de la cavité remplie de 
gaz tout comme dans celui où la cavité contient un rayonnement noir, 
on ne doit pas tenir compte des contributions, mentionnées au K 6, que 
paroi apporte à l’énergie et à la quantité de mouvement. On doit 
le faire sans doute; mais il y à encore une autre circonstance que 


H. A. LORENTZ. 


re 


© 


15: 


l’on ne doit pas perdre de vue. Nous avons vu que les termes en ques- 
tion dépendent des forces agissant sur le corps, donc, dans le cas consi- 
déré, des forces que la paroi subit à chaque choc de molécule. Mais, 
par suite des forces que la paroi exerce inversement sur les molécules, 
nous avons à introduire de nouveaux termes encore dans les expressions 
de l'énergie et de la quantité de mouvement des #o/écules. Or, je tiens 
pour probable que ces termes détruisent exactement ceux qui se rap- 
portent à la paroi et qu on s’en apercevra dès le début lorsqu'on com- 
prendra dans la déduction des formules (21) et (22) l’action et la réaction 
mutuelles d’une molécule et de la paroi. Cela doit néanmoins être examiné 
de plus près. 

b. La modification de la masse, que nous avons considérée dans ce 
qui précède, doit avoir pour conséquence que, pour mettre un corps 
en mouvement dans des conditions identiques pour le reste, on doit 
exercer une force d'autant plus grande que le corps contient plus 
d'énergie. Il sera intéressant de vérifier cela pour des cas particuliers, 
par un examen attentif des forces agissant dans le corps. Lorsqu'un 
récipient contenant un gaz ou du rayonnement noir est animé d’une 
accélération dirigée vers la droite, le gaz ou le rayonnement doivent 
exercer contre la paroi de gauche une pression plus grande que contre 
la paroi opposée. On devra pouvoir déduire ceci des formu les relatives 
à la pression du rayonnement ou de celles relatives aux chocs des 
molécules; dans le cas du gaz la différence de pression devra se com- 
poser de deux parties, l’une indépendante du mouvement moléculaire, 
l’autre augmentant avec l'intensité de ce mouvement. 

ce. Il est naturel de se demander si l'énergie interne d’un corps ne 
doit pas avoir sur son poids une influence du même genre que sur la 
masse Pour ce qui est de l’énergie du rayonnement noir, cette question 
a déjà été traitée par Ernsruix. Je me borneraï ici à quelques remarques 
au sujet du mouvement moléculaire. Si l’on veut rester d'accord avec le 
principe de relativité, on ne peut pas admettre que l’attraction mutuelle 
entre deux particules matérielles dépend uniquement de leur distance; elle 
doit être modifiée par le mouvement et 1l n’est donc pas impossible que 
l'attraction, qu'un système de molécules, p. ex. la masse de gaz con- 
sidérée ci-dessus, subit de la part de la terre, est changée par les mou- 
vements moléculaires. Malheureusement, cette question doit rester in- 
décise, puisque diverses lois peuvent être admises pour l’influence du 
mouvement sur l'attraction. D’après celle dont j'ai parlé à une autre 


SUR LA MASSE DE L'ÉNERGIE. 153 


occasion ‘), si l’on se borne à considérer les termes du second ordre par 
rapport aux vitesses, la seconde puissance de la vitesse du point attiré 
n'intervient pas dans les expressions des composantes des forces; les 
formules ne contiennent les composantes de la vitesse de ce point qu'à 
la première puissance, multipliées par les composantes de la vitesse du 
point attirant. Il s’ensuivrait que le poids ne dépend pas du mouvement 
moléculaire. 


1) Le, p. 1239. 


ENERGIE ET MASSE 


PAR 


J. D. VAN DER WAALS Jr. !) 


1. Jntroduction. Dans la mécanique classique, où la masse des corps 
est considérée comme constante et où la force est définie comme la 
dérivée par rapport au temps de la quantité de mouvement, la loi de la 
conservation de la quantité de mouvement, la loi d'égalité d'action et 
de réaction et la loi du mouvement uniforme du centre de gravité d’un 
système isolé sont trois expressions différentes d’une seule et même loi 
naturelle. Selon plusieurs physiciens contemporains 1l n’en est pas ainsi. 
On admet assez généralement que la Loi de la conservation de la quan- 
tité de mouvement est vérifiée. Mais pour qu’elle le soit 1l est nécessaire 
d'étendre la notion de quantité de mouvement et d'admettre l’existence 
d’une telle grandeur dans le champ électromagnétique. Au sujet de la 
loi action — réaction on admet le plus souvent qu’elle n'est pas vérifiée. 
Mais il est facile d'étendre la notion de force de telle facon que cette 
loi aussi soit satisfaite. [l suffit pour cela de considérer comme force la 
dérivée par rapport au temps de la quantité de mouvement contenue 
dans le champ électromagnétique. 

Il est vrai qu’on objecte à cela que nous devons considérer l’éther 
comme immobile et que ce serait donc un non-sens que de parler d’une 
force agissant sur cet éther. Mais pourquoi ne pourrait-on pas faire 
agir une force sur l’éther, puisqu’on lui attribue une quantité de mou- 
vement, bien qu'il soit en repos? Il vaut toutefois mieux d'éviter ces 
expressions et attribuer la quantité de mouvement à l'énergie électro- 


‘) A lépoque où j'écrivais ce travail j’ignorais que des considérations 
analogues, conduisant en partie aux mêmes résultats, avaient déjà été publiées 
par D. F. Cousrocx, Phil. Mag., 15, 1, 1908; G. N. Lewis, Phil. Mag., 16, 
705, 1908; G. N. Lewis and R. R. Torwan, Proc. Amer. Acad. of Arts and 
Sc., 44, T1, 1909: 


ENERGIE ET MASSE. 155 


magnétique et considérer la force elle-même comme s’exerçant sur cette 
énergie. C’est ainsi qu’on attribue l’entropie non pas au vide ou à 
l’éther, mais à l’énergie de rayonnement. 

En fin de compte ce ne sont là que des questions de mots. Ce qui 
est plus important, c’est la question de savoir si l’uniformité du mou- 
vement du centre de gravité est satisfaite. Il est clair que l’on peut 
arriver à une théorie, selon laquelle cette loi est satisfaite, lorsqu'on se 
représente que la quantité de mouvement du champ électromagnétique 
aussi appartient à une masse qui est en mouvement. Si l’on veut déve- 
lopper cette idée d’une façon plus précise, on reconnaît que deux con- 
ceptions sont possibles. Prenons comme exemple un corps en repos, de 
masse M, frappé par un faisceau de rayons parallèles. Ce faisceau repré- 
sente une certaine quantité de mouvement, que nous représenterons par 
me, puisque le rayonnement se propage avec la vitesse de la lumière. Si 
ce faisceau est absorbé par le corps, 1l faut que la quantité de mouvement 
totale reste constante. l’une des conceptions possibles est celle de Porx- 
CARE ‘), qui se figure que la masse 77 se met en mouvement avec une 
vitesse v, satisfaisant à lPéquation vo — mc. Mais, pour conserver 
invariable la vitesse du centre de gravité, Poincaré est forcé d'admettre 
que la masse #7 est amenée au repos et non détruite, c’est à dire qu'elle 
s'arrête là où l’énergie est absorbée par le corps, alors que le corps lui- 
même s'éloigne de cette place. Mais PorNCARE fait remarquer lui-même 
que cette conception théorique est dénuée de sens physique. 

J’ai développé l’autre conception possible à la même époque, en 
1900, dans une discussion orale avec M. le professeur KorTewEG, lors 
de la défense d'une des thèses annexes à ma dissertation. Cette con- 
ception consiste en ceci, que l’on se figure que la masse > partage le 
mouvement du corps. Celui-c1 prendrait alors une vitesse v' telle, que 
(M + m) w — me. Cette conception inclut une hypothèse ayant une 
signification physique bien déterminée, savoir, que la masse des corps 
croît ou décroit avec leur énergie. Mais, comme à cette époque 1l ne sem- 
blait pas encore y avoir beaucoup de raisons de douter de la constance 
de la masse du corps, j'ai cru devoir rejeter cette hypothèse et par suite 
la loi de l’uniformité du mouvement du centre de gravité ainsi que la 
loi d'égalité d’action et de réaction. 


*) H. Porxcaré. Livre jubijaire dédié à H. A. Lorentz. Ces Archives, (2), 
5, 252, 1900. 


156 J. D. VAN DER WAALS JR. 


Depuis lors la théorie des électrons a fait douter de la constance de 
la masse; de plus, EINSTEIN ‘) a montré dans des cas particuliers que 
le principe de relativité, établi par Lorentz, exige que l’on attribue 
aux Corps une masse variable avec l’énergie qu ils contiennent. Voilà 
pourquoi il m'a paru utile de reprendre l’idée émise en 1900 et d’ac- 
corder une masse à l'énergie, aussi bien lorsque cette énergie appartient 
au champ électromagnétique, conformément aux idées de PorncaRé ?), 
que quand elle se trouve dans les corps pondérables, conformément aux 
idées d'Ernsrern. J'étais déjà avancé dans cette étude, lorsque Lau *) 
publia sa théorie générale et systématique pour le second cas. Bien que 
nos résultats concordent en partie, les considérations suivantes, issues 
d’un autre point de vue, ne sont peut-être pas sans utilité. 


2, Des deux formules 


Courant d'énergie = 


Quantité de mouvement — -; © 
C= 


on déduit, que la masse d’une quantité « d'énergie doit être prise égale 
1 L 

à —e. Comme vitesse, que cette masse possède dans le champ électro- 
GC 


GA 1 
mûV—=; 


la densité d'énergie. Je dis qu'on peut la prendre ainsi, parce qu'il est 


magnétique, on peut prendre D — (€?  $?) représente 


aussi possible de faire une autre hypothèse, savoir, qu’il existe en un 
même endroit des quantités d'énergie différentes, qui se meuvent avec 
des vitesses différentes. Les considérations du $ 5 augmentent la proba- 
bilité d’une pareille hypothèse. 

C’est ainsi qu'il est naturel d'admettre que, lorsqu'une onde lumi- 
neuse se propage à travers un champ électrostatique, la vitesse «€ de 
l'énergie lumineuse n’est pas modifiée, alors qu’il y a une autre énergie 


*) A. Einstein, Ann. d. Phys., 18, 639, 1905; 23, 371, 1907. Voir aussi 
G. Norpsrrôm et M. ABranam, Phys. Zeitschr., 10, 1909 et 11, 1910, et 
H. A. Lorenrz, ces Archives, (III A), 2, 139, 1912. 

?) H. Poncaré, I. e. Voir aussi A. EINSTEIN, Ann. d. Phys., 20, 627, 
1906 et M. PLaxcx, Ann. d. Phys., 26, 1, 1908 et Phys. Zeitschr., 9, 828, 1908. 

5) M. Laue. Das Relativitätsprinzip. N°. 38 de la série: Die Wissenschaït, 
Braunschweig, Vieweg u. Sohn, 1911. Voir aussi Ann. d. Phys., 35, 524, 1911. 


ENERGIE ET MASSE. Don 


encore qui se propage avec une autre vitesse où même reste immobile. 
L'hypothèse que lon fait est d’ailleurs sans importance, pourvu que 
l’on fasse en sorte que l’équation ? W, w, — © soit satisfaite, si W, 
est la densité d’une quantité d'énergie déterminée, W, la vitesse avec la- 
quelle elle se déplace. La quantité de mouvement prend alors d’elle- 
même le bonne valeur. Pour plus de simplicité j'admettrai dans la suite 
que toute l'énergie électromagnétique, présente en un endroit déterminé, 
est animée de la même vitesse. 

Je ferai remarquer que d’après notre conception la vitesse d'une onde 
lumineuse n’est pas modifiée, lorsqu'elle se propage dans un milieu où 
l’on a produit un champ électrique et un champ magnétique perpendi- 
culaires entr’eux et à la direction de propagation. Mais @ est modifié 
par ces champs, ainsi que W. Toute tentative faite en vue de constater 
par entrainement de l’onde la vitesse produite par les champs statiques 
doit donc rester infructueuse. 

Il est important de remarquer aussi que la valeur maxima que w 

puisse prendre est c. Cette valeur est atteinte lorsque € et 9 sont égaux 
et perpendiculaires entr eux. Dans tous les autres cas 19 est plus petit 
que c. 
Enfin, je ferai remarquer que d’après ces considérations la propriété 
essentielle de la masse, c’est que #5 — quantité de mouvement. Nous ne 
devons pas considérer comme essentiel que la masse en mouvement repré- 
sente de l’énergie cinétique. Ce n’est même pas vrai dans tous les cas. 
Lorsqu'un corps rayonne de l’énergie dans toutes les directions l'énergie 
(donc aussi la masse), qui primitivement était en repos, se met en mou- 
vement. Cependant son énergie ne s’accroît pas par là: la quantité d’éner- 
gle est constante. Dans ce mouvement il n’est donc pas question d’éner- 
gie cinétique ‘). Si un corps en mouvement présente done de l’énergie 
cinétique, ce n’est là qu’un phénomène secondaire. I] n'y a alors pas 
seulement mouvement de l’énergie (masse), mais encore augmentation de 
l’énergie. C’est ainsi que, lorsqu'un conducteur chargé se met en mou- 
vement, son énergie électrostatique s’accroît d’une énergie magnétique, 
et quelque chose d’analogue devra se présenter dans tous les autres cas 
où 1l se manifeste de l’énergie cinétique ?). 

Demandons-nous maintenant quelles sont les forces que nous devons 


‘) C'est ce que Laure (1. c.) a déià fait remarquer. 
*) Loin de nier l'existence de l’éther, je voudrais ramener toute inertie à 
une action de ce milieu. Voir Phys. Zeitschr., 1911, pp. 600—608. 


158 J. D. VAN DER WAALS JR. 


. , Ê CA = / LE 
considérer comme agissant sur l'énergie électromagnétique. Pour trouver 
la réponse à cette question nous partirons de l'équation bien connue: !) 


ee 
— As Juee 


= AV Dh = 


(1) 


où AV est un élément de volume, p la densité de la masse matérielle, 
Due He 
ÿ la vitesse de celle-ci et © le vecteur radiant. =. indique une différen- 


tiation partielle par rapport au temps, les coordonnées restant con- 
stantes, tandis que 


Enfin 


à Dr Par dPxz 
_ = à y = _ 
fosse 12 (Er 5) — . F3 . 
Pay = — (Ex Ê, + Pr: 9) 
Dirt (Ex E- en > 152} 


DE 


On déduit ordinairement de cette équation qu'on peut considérer 
1 ee 
 S comme une quantité de mouvement. 
c ; 


Pour introduire des forces agissant sur l’énergie du milieu, on devra 
ë e 1 e 
transformer le second membre de telle façon, de . de la ee 


[4 


d 
- il figure dans les équations une dérivée TS __. Dr = ue LE, ;, RE 


Ô SR 
== M 3 Or, cela peut se faire comme suit. Si nous posons: 


I , 
— Ê = pi, 
C 


l'équation (1) peut s’écrire: 


‘) Conformément à LAUE une pression est indiquée par une valeur positive 
de Pxrx. 


O1 
Ke) 


ENERGIE ET MASSE. ] 


d(ptxr AV) n d'(p W; AV) 


— À V Div px — T Ti 


d'AFV d'Dz d'D> d'W> 
— pi EE == Ar (w THE ne), 
Ron GE For nu dy Ôz 


posant maintenant 


lon = 0 D. — RE  — 
mate c*p c°W 


Day = P VD Wy = 


CRIE W 
/ ! CE GS, de. G;, SG, 
D &z = P Dr WW: — cp! EE nou 7A 


et p—p —= + (c. à d. Pre —P'xx — læx etc.) et additionnant les deux 
membres AV Div px, l'équation prend la forme suivante: 


DONNER GA EEE) 
— AV Div ty — Rue 
de dt À d't 
TNA ; 
it) __- + L° 1% AV Div W. 
(L 
OCNA : 
Mais PIN EE AV Div , de sorte que les deux derniers termes s’entre- 
d'{ 


détruisent. On obtient ainsi une équation, dont le premier membre peut 
être considéré comme la force, exercée par les tensions £ sur le contenu 
de l’elément de volume AV, tandis que le second membre représente 
augmentation de la quantité de mouvement des masses o AV et p'AY. 

On en vient ainsi à admettre dans le milieu un état de tension déter- 
miné par les grandeurs £. Dans le champ électrostatique et dans le champ 
magnétique pur ces expressions se réduisent aux tensions de MAXWELL 
bien connues. Mais en général elles en diffèrent. Ainsi p. ex. pour une 
onde lumineuse plane la tension dans la direction de propagation devient 
nulle. À première vue cela peut sembler étrange, puisque l’existence 
d’une pression due au rayonnement a été prévue par la théorie de Max- 
WELL et qu'il semble qu’en posant dans ce cas 4,4 — 0 Pexistence d’une 
pression due au rayonnement soit niée. Mais 1l n’en est pas ainsi. En 


160 J. D. VAN DER WAAIS JR. 


effet, on calcule souvent la pression de la lumière au moyen de la quan- 
tité de mouvement du champ de rayonnement. A vrai dire les deux 
explications sont en contradiction l’une avec l’autre, ou du moins l’une 
des deux est superflue. S1 la pression et la quantité de mouvement 
existaient à la fois dans le milieu, leurs effets devraient s’ajouter et on 
trouverait pour la pression du rayonnement une valeur double de la 
valeur réelle. ) 

Avec les valeurs proposées pour les tensions cette difficulté n’existe 
pas. D’après l’idée développée ici, la force qui s’exerce sur un corps 
s'explique ou bien par la pression, ou bien par la quantité de mouve- 
ment du milieu. Là où les deux existent en même temps leurs actions 
doivent être additionnées. D’ailleurs, lorsqu'un rayon lumineux se 
réfléchit sur un miroir parfait, il n’y a pas, il est vrai, de tension lon- 
gitudinale dans le rayon, mais 1l se produit bien une tension dans la sur- 
face, où la composante tangentielle de € esttoujoursnulle, et cette tension 
rend compte de la pression du rayonnement. L'action d’un rayon lumi- 
neux devient ainsi analogue en tous points à celle d’un jet d’eau, qui 
est lancé contre une paroi et y rejaillit: 1] n’est pas nécessaire qu’il 
existe une pression dans le jet, mais sur la surface, où l’eau rebondit, 
il y aura bien une pression. 

Les tensions / que nous avons introduites sont tout à fait analogues 
aux tensions élastiques dans les corps, tandis que les tensions de Max- 
WELL sont analogues à ce que LAUEs appelle des tensions absolues, dont 
la Div. détermine le changement de quantité de mouvement dans un 
élément de volume ex repos. On sait que ce changement résulte de deux 
causes: 1°. de l’action des tensions {, 2°. du transport de quantité de 
mouvement à travers les surfaces limites de l’élément de volume. 

Comme résultat de nos considérations générales nous remarquerons, 
que nous nions 1l est vrai l'existence de corps à masse constante et que 
nous nous écartons par là de la mécanique classique, mais d’un autre 
côté la loi de l’énergie nous garantit que la somme de toutes les masses 
reste constante, de sorte que la seule différence que nous admettions, 
c’est que la masse passe avec l'énergie d’un corps à an autre. Nous avons 
en outre accepté de nouveau la loi action — réaction et celle du mouve- 


ment uniforme du centre de gravité. Si nous comparons à cela l’ancienne 
théorie des électrons, où la masse totale est une grandeur variable, nous 
reconnaissOns que par nos SUppositions nous ne nous écartons pas du tout 
davantage de la mécanique classique, mais que nous y revenons plutôt. 


ENERGIE ET MASSE. 161 


3. Examinons le cas particulier d’un corps, qui est mis en mouve- 
ment par une force $; nous admettrons 


dm dy din 
re" ES — Pare ÿ ART 
Fe 0 et À —= » 7 + FE 
d’où résulte 
k ÿ 49 
im _ a 
M TNA pE 
PRr 


ou 


2 
tag m = — à log (1 —?,)+ C. 


Si l’on représente la constante d'intégration par log »,, on trouve 


mo 


Sans faire usage du principe de relativité, on retrouve ainsi l’expres- 
sion bien connue, que Lorex'rz a déduite de ce principe. Il peut sembler 
étonnant que nous arrivions à ce résultat sans introduire la contraction 
de Loren1Z, alors que LorEnTz déduit cette expression pour des corps 
qui subissent cette contraction. Pour expliquer ce fait, nous devons 
remarquer que la déduction ci-dessus est toujours applicable lorsque le 
travail de la force À représente la seule variation d'énergie du COTPS, 
et tel est le cas 1°. lorsque le corps est de forme invariable, 2°. lorsque 
il subit la contraction de Lorentz d’après la théorie de la relati- 
vité. En effet, dans cette théorie, lorsque le corps se meut la forme 
contractée est la forme d'équilibre. Un changement de forme virtuel 
n'exige donc aucun travail et lorsqu'un corps prend une accélération 
quasistationnaire 1l n’est pas dépensé de travail pour le changement de 
forme. Si l’on songe p. ex. à un corps électriquement chargé, le travail 
négatif effectué dans la contraction par les forces électriques est com-. 
pensé par le travail positif d’autres forces (que nous appellerons des 
forces élastiques). 

Cette remarque jette une lumière nouvelle sur la signification des 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 11 


162 J. D. VAN DER WAAÏIS JR. 


expériences bien connues de KaurMaxx (Bucxerer, Hupka). Ces ex- 
périences ont été faites dans le but d'examiner si les électrons se défor- 
ment dans leur mouvement. Or, nous voyons que, même si l’exactitude 
de l'équation (2) est confirmée par de pareilles expériences, l’existence 
d’une déformation n’est pas encore par là démontrée. Mais ce que ces 
expériences peuvent réellement trancher, c’est la question de savoir si 
nous avons eu raison d'attribuer une masse à l’énergie. 
Pour arriver à l’équation (2) nous ayons simplement admis que l’ae- 


]l ë 
croissement de la masse est la fraction — de lPaccroissement d'énergie. 
€ 


Le 

On peut maintenant se demander si l’on a aussi #4, = — & (8) — énergie 
C 

du corps en repos). Nous poserons en particulier cette question pour 

des électrons à charge superficielle. Si nous ne faisons attention qu'aux 

quantités électromagnétiques d'énergie et de quantité de mouvement, 


nous trouvons respectivement pour ces deux quantités 


où &, est l’énergie électrostatique de l’électron en repos. [Il n’est donc 
pas satisfait aux formules: 


. 1 
B — — — CHOLET) 
ASTRPEURTSES € 


Mais cela ne veut pas dire que les formules ne seraient pas satisfaites 
si au lieu de e” et 6” on avait pris l'énergie et la quantité de mouvement 
totales. On sait notamment qu'un électron possède nécessairement, outre 
son énergie électromagnétique, encore une autre énergie (élastique) ”). 
Déjà par cette énergie supplémentaire la masse, donc aussi ” doit être 
augmenté d’un terme (positif). Mais il y a encore une autre raison, 
pour laquelle 6’ doit être diminué d’une certaine quantité, pour trouver 


Voir e. a. H. À. Lorentz. The theory of electrons, pp. 118 et 114, où 
sont examinées également les remarques de PoincaRÉ et ABRAHAM à ce sujet. | 


ENERGIE ET MASSE. 163 


la valeur totale de la quantité de mouvement. Le corps de l’électron 
contient notamment une quantité de mouvement, dont la direction est 
opposée à celle du mouvement. Si nous faisons, en effet, attention au 
vecteur radiant, nous trouvons que sur la face d'avant de l’électron dans 
son mouvement il est dirigé vers l’intérieur et sur la face d’arrière 1l 
est dirigé vers l'extérieur; dans l’électron 1l est nul. Mais, pour que 
l'énergie se meuve continûment dans léther, 1l faut qu'il existe dans 
l’électron un flux d'énergie (donc aussi de quantité de mouvement) de 
la face d'avant vers la face d’arrière. Ce transport d'énergie est produit 
par le travail des forces élastiques. Il existe, en effet, dans l’électron 
une tension, qui est toujours accompagnée d’un transport d'énergie à 
l’encontre du mouvement, tout comme une pression est accompagnée 
d’un transport d'énergie dans le sens du mouvement. Et d’après notre 
hypothèse ce flux d'énergie est lié à une quantité de mouvement. 

Nous voyons done que &” et &’ doivent encore être augmentés et 
dim'nués de diverses quantités provisoirement inconnues, pour fournir 
la quantité totale de mouvement et l’énergie totale de l’électron. On ne 


A € 
saurait done dire si réellement la relation #, — -* est vérifiée. Il n’est 


e 
même pas certain que cette question ait un sens. Dans la mécanique, en effet, 
l'énergie n’est déterminée qu’à une constante près. Et si pour certaines 
espèces d'énergie, comme les énergies cinétique, électrique et magnétique, 
il n’y a aucune raison de douter de la valeur absolue, il n’est pas cer- 
tain qu’il soit possible dans tous les cas de faire un bon choix de la con- 
stante d'énergie. Nous devons donc être satisfaits qu'il n’est certaine- 
ment pas possible de montrer que la formule ci-dessus est inexacte. 
L’explication que nous donnons ici des rapports de l'énergie, de la 
quantité de mouvement et de la masse des corps est différente de celle 
d'Erxsreix ‘), qui admet que l’énergie d’un corps en mouvement change, 
lorsqu'on y applique un système de forces qui se font équilibre; qui ne 
changent donc rien ni à l’état de mouvement, m1 à la forme du corps, 
et qui n’effectuent donc aucun travail, lorsqu'on les considère par rap- 
port à un système d’axes entraîné avec le corps. Suivant Lorex1z *) il 
se produit aussi dans ce cas un changement de la quantité de mouyement. 
Mais il me semble que cette assertion ne saurait se défendre. Un 
premier reproche que l’on peut faire aux considérations d'EINSTEIN, 


1 


) A. EINSTEIN, Ann. d. Physik, 23, 311, 1907. 
2) H. A. Lorenrz, ces Archives, (III A), 2, 139, 1912. 
Ie 


164 J. D. VAN DER WAALS JR. 


c’est qu’il suppose qu’il a affaire à un corps rigide, dont l’existence serait 
contraire au principe de relativité ‘). Mais, même en admettant qu’un 
pareil corps existe, les accroissements d’énergie et de quantité de mou- 
vement n’existeraient pas. 

En effet, on sait qu'un corps ne peut pas être indéformable par rap- 
port à tout système de coordonnées. S'il est rigide par rapport à un 
système entraîné, il ne l’est pas par rapport à d’autres. Une perturbation 
d'équilibre, qui se propage avec une vitesse infiniment grande par rap- 
port à un système d’axes entraîné, se propage par rapport à un systèmé, 

e? 
où le corps se déplace avec la vitesse $, avec une vitesse - dans le sens 


2 
2 C 2 
du mouvement ou avec une vitesse — F en sens contraire. 


Prenons une barre, dont les extrémités sont 4 et B, et appliquons 
en 4 et B deux forces égales et contraires. Placés dans système dans 
lequel la barre est en repos, nous jJugeons que les forces sont appliquées 
en même temps. Pour un observateur par rapport auquel la barre se meut 
de À vers À, la force en 4 agit plus tôt que celle en B. Soit {l'instant 
auquel la force en À commence à agir; alors la force appliquée en B 


: ) : : 
agit à l'instant # + — x. L'énergie et la quantité de mouvement cal- 
C 


culées par Erxsrein et LorEenrz sont les quantités communiquées au 
corps par la force en 4 avant qu'elle soit équilibrée par la force en B. 
Mais nous perdons par là de vue que l’action de la force en B se pro- 
page à travers la barre avec une vitesse de propagation négative, c.à d. 
en un temps négatif et se fait donc déjà sentir en 4 avant que la forcesoit 
appliquée en B, notamment à instant / même où la force 4 commence 


DIS 
à agir. Pendant l'intervalle de temps 2 d dans lequel la force en B 


n’agit pas encore, cette force communique néanmoins au corps une éner- 
gie et une quantité de mouvement, qui annullent exactement les change- 
ments d'énergie et de quantité de mouvement produits par la force en 4. 

Nous voyons encore une fois par là à quelles représentations inad- 
missibles conduit l'hypothèse des corps rigides dans la théorie de la 
relativité. Nous devrons donc admettre que tout corps est déformable et 
notamment de telle facon, que la propagation des vibrations élastiques 


3) M. Lau, Phys. Zeitschr., 12, 48, 1911. 


ENERGIE ET MASSE. 165 


suit la même loi que la propagation de la lumière dans les milieux en 
mouvement. 

Si nous appliquons à un corps un système de forces qui le déforme 
et que nous donnions ensu'te au corps un mouvement par lequel 1l se 
contracte, dans cette contraction les forces effectueront de nouveau un 
travail. Le cas est analogue à celui où l’on applique d’abord un système 
A de forces qui déforment un corps et puis un système Z de forces 
qui le déforment davantage. Dans la seconde déformation le système 4 
effectuera un nouveau travail. Il est donc bien vrai qu’un système de 
forces en équilibre modifie l'énergie d’un corps, mais cela résulte 
uniquement du travail de déformation. 

11 me semble donc que les choses sont plus simples qu’on ne le dédui- 
rait de la conclusion assez surprenante d’Erxsreix, que des forces, qui 
ne produisent ni accélération, n1 déformation, modifient cependant 
l'énergie du corps. 

J’insiste là-dessus, parce qu'à mon sens toute la théorie de la rela- 
tivité est plus simple et plus compréhensible qu’on ne le pense généra- 
lement. C’est ainsi qu’on parle d'une cinématique nouvelle, basée sur le 
fait que deux vitesses ne se composent pas suivant la règle ordinaire du 
parallélogramme. Mais cela n’est vrai que si les vitesses sont observées 
dans des systèmes d’axes se mouvant de facon différente, c. à d. lorsqu'on 
se sert d'unités de longueur et de temps différentes pour mesurer ces 
vitesses. Or, on sait parfaitement qu’on ne peut pas composer des vi- 
tesses mesurées avec des unités différentes. Il en était déjà ainsi dans 
l’ancienne cinématique ; 1l n’y a donc pas lieu d'établir à ce propos une 
cinématique nouvelle. 

La contraction de LorENTZz ne justifie pas davantage que l’on parle 
d’une cinématique nouvelle. Il me semble que la découverte de LorexTe 
peut se formuler le mieux en disant que, lorsqu'un corps se met en 
mouvement, il est soumis à des forces qui tendent à le déformer d’une 
certaine manière. Mais il se peut que ces forces soient compensées par 
d’autres et alors la contraction ne se manifeste pas. On sait par exemple 
que dans un corps animé d’une rotation la contraction ne peut pas se 
produire; un commencement de contraction est arrêté par des réactions 
élastiques. C’est ainsi encore qu’on formule la loi de Newton en disant 
que deux masses distantes de > exercent l’une sur l’autre une force 

M 


f ——. Mais il n’est pas certain que ces corps prennent l’accélération 
À 


166 J. D. VAN DER WAALS JR. 


correspondante ; 1l faut pour cela qu'il n’y ait pas d’autres forces. 11 me 
semble donc que la loi de Loren1Z sur la contraction, tout comme celle 
de Newton sur la pesanteur, n’est pas du domaine de la cinématique. 


4. Masse mutuelle. Si lon a deux électrons possédant des charges 
. . . . 0 
égales mais contraires e, de masse totale # et distants de 7, 1} y a trois 


7 
quantités de masse dans le champ: une masse # au centre de chaque 
2 


7 


2 \ 


, localisée à proprement parler dans 


électron et une masse #,, — 
. 47r 


le champ, mais que l’on peut considérer généralement comme concentrée 
au point qui est situé au milieu de la droite joignant les centres des deux 
électrons. S1 l’on met le système en mouvement avec une vitesse 9, la 
quantité de mouvement est (24 + ,,)9 ‘). Si l’on met un seul électron 
en mouvement et qu'on laisse l’autre en repos, la quantité de mouve- 
ment est #0. à %,, 9, puisque la masse située à mi-chemin des deux 
électrons se déplace alors avec une vitesse 3 0. Mais cela n’est vrai 
que pour un mouvement quasi-stationnaire et nous ne devons pas perdre 
de vue que la condition du mouvement quasi-stationnaire est ici beau- 
coup plus difficile à rempl r que dans le cas d’un électron umique. Si 
l’électron exécute p. ex. des vibrations pour lesquelles à r, la masse 
localisée dans le champ, qui fournit urie contribution à #,,, ne pourra 
pas être considérée comme animée d’une vitesse 2 9. Alors cette masse 
ne peut pas être remplacée par une masse concentrée au centre de gra- 
vitée et la masse de l’électron ne peut pas être considérée comme aug- 
mentée de la quantité 5 #,2. 

Considérons en particulier Les électrons sur le soleil. Ils ont une plus 
grande énergie potentielle que ceux sur terre. Doit-on leur attribuer 
aussi une masse plus grande et s'attendre à ce que leur période soit 
augmentée? ?) La réponse à cette question varie évidemment suivant 
que l'énergie potentielle se meut oui ou non avec les électrons et avec 
la même vitesse. Si la gravitation se propageait avec une vitesse infini- 
ment grande, nous pourrions admettre que l'énergie de la gravitation 
se meut avec l’électron et la masse des électrons serait effectivement 
plus grande sur le soleil que sur terre. Mais si la gravitation se propage 
avec la vitesse de la lumière la conclusion n’est pas justifiée. 

Si donc le déplacement des raies spectrales du soleil, prévu par 


*) Voir L. SIzLBERSYEIN, Phys. Zeitschr., 12, 87, 1911. 
?) A. EINSTEIN, Jahrb. d. Radiokt. u. Elektr., 4, 459. 


ENERGIE ET MASSE. 167 
EinsreiN, n'existe pas, il n’en résulte pas que l’on ne doit pas attribuer 
de masse à l'énergie; mais cela prouverait que la gravitation se pro- 
page avec une vitesse finie. S1 l'effet existait, cela prouverait que 
la gravitation se propage avec une vitesse infinie, ou du moins avec 
une vitesse qui est très grande en comparaison de celle de la lumière. 
L'existence de cet effet serait donc en contradiction directe avec l’hypo- 
thèse de la relativité. 


5. Nous considérerons encore le cas particulier suivant. Une barre 
de 1 em?. de section subit une pression /,, dans le sens de la longueur 


(direction des x). Elle se meut en même temps avec une vitesse 9 dans 


la direction des + positifs. Si W est la densité de l’énergie dans la barre, 
la quantité d'énergie transportée par un plan immobile, perpendiculaire 
à l’axe des x, serait, d’après la mécanique classique: 


ES = LE). 


Mais d'après nos considérations les circonstances sont un peu plus 
compliquées. Nous dévrons nous figurer comme séparé en trois parties: 
W,, qui est entraîné par la barre avec la vitesse 9, W,, qui se meut 
avec la vitesse 15, dans Le sens + x et W,, qui se meut avec la vitesse 
W, dans le sens — x. Il est naturel de supposer que W, + W, est 
l'énergie que la barre possède en vertu de sa déformation élastique, et 
que WW, et 1, sont les vitesses avec lesquelles le son se propage dans 
la barre en mouvement pour un observateur en repos. Si l’on pose ÿ—0, 
W, — 1, et la supposition que j’introduis revient à ceci, que l’énergie 
élastique n’est même pas en repos dans ce cas; elle est en mouvement, 
mails on ne peut pas le constater directement, parce que deux flux 
d'énergie égaux se meuvent en sens contraires. Si l’on introduit de nou- 
veau la vitesse $, les deux flux d'énergie seront modifiés de façons diffé- 
rentes, et 1l en résultera un courant d’énergie dans un sens déterminé. 
Un argument en faveur de cette manière de considérer les choses est 
fourni par le fait, que l'énergie transportée par les tensions dans la barre 
en mouvement n’a certainement pas la vitesse 9 et qu'elle ne peut donc 
pas être amenée au repos en même temps que la barre. 

Mais pour nous les valeurs de W,, W;, W, et W, peuvent rester 
indéterminées; dans tous les cas nous pouvons poser 


22 
D 


Gi = 9 We 10, WP, w.. ( 


168 J. D. VAN DER WAALS JR. 


La force que la barre exerce sur un corps, contre lequel s'appuie le 
bout dirigé du côté + x, n’est pas simplement égale à /,.. Nous devons 
tenir compte de ce qu’il y a dans la barre une quantité de mouvement 


— W,Ww, par em°., qui se meut vers ce bout avec une vitesse relative 
C . 


« 


oil so 
W,—%, tandis qu’une quantité mn W, w, par cm°. s’en éloigne avec une 
vitesse 15, + $. La force, que le corps exerce sur l’extrémité de la barre 
est donc 


1 


il 
To) = 20 en ve 82 (be = 1) UÆ W, Dr — (0 + v)W, 1, . 


ce 2 
Nous trouvons ainsi pour expression de l’énergie transportée 


Si l’on y veut introduire la grandeur px, qui est égale à 


| | 
Die rx me n (W,v +, nn, +W,w.,, 
on trouve aisément : | 
É v? 
Gr = (WW + pur) 9 —(W, 9 + W, 6, — W,n;) 2 


1 
ec? 


(CE OL = ©ù) nr (W + Præx) Ÿ. (4) 


Tenant compte de (3) et posant — — 5°, on obtient: 


[l n’est pas sans importance de remarquer que cette équation, qui 
est déduite ici sans faire usage de la théorie de la relativité, peut être 
déduite aussi des équations (102) de Laue ?): | 


") Il est clair qu'en principe c’est {xx qui a le plus de droits à la déno- 
mination de tension élastique. Mais cette grandeur ne saurait se mesurer et 
sous ce rapport Txx, qui représente uve force mesurable, est une grandeur plus 
importante. Une simple trarsformation prouve que rxx Correspond à la grandeur 
que LAUE représente par txx. Notre tenseur £ est symétrique, tandis que 7 
(le & de LauE) est un tenseur asymétrique. 

*) M. Laur, Das Relativitätsprinzip, p. 87. 


ENERGIE ET MASSE. 169 


HÉRENE SU (ner 0) 


S, = 1 a RE 
Ÿ , 
WT + B°p'ax + ? Te GS 
Pie 1 — p? 
D BH 0 3 (CA 


Si l’on se figure, en effet, que la barre est en repos par rapport au 
système affecté d’accents, on a ©’; — 0. Eliminant Y'xx et W', on 
retrouve (4). 

On peut examiner de la même facon le cas où une barre est placée 
longitudinalement dans la direction de l’axe des }, les extrémités étant 
fixées, tandis qu'une force dirigée dans le sens des X s'exerce en son 
milieu. Si l’on se figure que tout le système se meut dans la direction 
de l’axe des X avec une vitesse ÿ, les deux façons de raisonner conduisent 
au même résultat : 


CE — D Dry: 


Nous voyons donc qu'il est possible d'arriver à plusieurs des conelu- 
sions, que l’on déduit généralement de la théorie de la relativité, sans 
faire usage de cette théorie et en partant de la loi de l’uniformité du 
mouvement du centre de gravité. En principe les deux façons de déduire 
sont équivalentes. Toutes deux s’obtiennent en étendant des lois, dont 
l'exactitude a été reconnue dans un certain domaine d’expérimentation, 
\ . \ . , AT 2 7 / 
à un domaine où leur exactitude n’a pas été expérimentalement prouvée. 
Une pareille généralisation est évidemment hypothétique. Le fait, que 
les deux voies entièrement différentes conduisent iciaux mêmes résultats 

? 
peut être considéré, sans doute, comme une vérification de l’exactitude 
des hypothèses. 

Maintenant se pose tout naturellement la question de savoir si l’hy- 
pothèse concernant la masse de l'énergie est d'accord avec l'hypothèse 
de la relativité non pas seulement dans des cas spéciaux mais aussi d’une 

I 
facon générale. 
La méthode la plus générale pour résoudre cette question paraît être 


170 J. D. VAN DER WAALS JR. 


celle de LauEs. Son raisonnement revient en principe à ceci. On considère 
les 16 grandeurs : 


Pix Picy Pzxz 7 Oz 
” « 
à 

Pyx Pyy Dyz = G, 
D 

Pzx Pzy Pzz ca EZ 


on différentie respectivement par rapport à >, y, 2 et ict les quatre 
grandeurs placées sur une même ligne horizontale et on égale à zéro la 
somme des quatre termes ainsi obtenus. Les quatre lignes fournissent 
ainsi quatre équations, dont les trois premières déterminent l’accroisse- 
ment de la quantité de mouvement; la quatrième rend la loi de l'énergie. 
L'hypothèse relative à la masse de l’énergie est introduite par le fait 
qu'on a placé dans la quatrième ligne et la quatrième colonne les mêmes 
grandeurs. 

En conditionnant que par passage à un système mouvant les seize 
grandeurs se transforment comme les éléments d’un tenseur à quatre 
dimensions (ce qui donne naissance aux équations (102) déjà citées), 
Laue établit la condition, que l’hypothèse relative à la masse de 
l’énergie soit d'accord avec l'hypothèse de la relativité. Mais a-t-on le 
droit d'exiger que ces grandeurs se transforment de la façon indiquée ? 
Nous ne devons pas oublier qu’il s’agit ici de grandeurs dérivées. Ii 
résulte par exemple de l’équation S,; = 294 que, si l’on a déjà admis 
la façon dont o et 4 se transformeront, la transformation de ©, est 
déjà déterminée. Les considérations de Laur ne sont donc permises que 
pour autant qu’on puisse montrer qu’il est possibled'attribueraux diverses 
espèces d'énergie une vitesse telle, que la transformation de » et 15 donne 
lieu pour £p1v à une formule, s’accordant avec la forme qu’il a donnée pour 
GS. Il sera évidemment nécessaire aussi de montrer, que des obser- 
vateurs différents trouveront aussi pour les grandeurs p et W des valeurs 
compatibles avec les formules de transformation données. 

6. Dans ce qui précède j'ai peut-être versé dans l’inconséquence en 
me servant des expressions force et lension. J’ai cru un moment que 


ENERGIE ET MASSE. al 


j'aurais pu me passer de ces notions et que j’aurais pu attribuer tout chan- 
gement de quantité de mouvement dans un élément de volume à un 
transport de cette grandeur à travers la surface. Mais il ne semble pas 
que cela puisse se faire sans difficultés. On obtient la nomenclature la 
plus conforme aux principes en n’employant le mot furce que pour les 
changements de quantité de mouvement qui ne s'expliquent pas par 
transport. Toutefois, il ne sera pas possible d'établir d’une façon cer- 
taine la distinction entre l’effet d’une force et celui d’un ,, transport”. 
C’est ainsi qu'au K 5 j'ai appelé 7; la force exercée sur la barre. Cela 
est exact, si les quantités d'énergie qui se déplacent dans la barre revien- 
nent en partie aux extrémités. Mais, si elles franchissent les extrémités 
et passent dans le corps voisin, la force est ... et les termes de rx — lo 
représentent des quantités de mouvement transmises par transport à la 
barre. Il ne sera sans doute pas possible de motiver convenablement un 
choix entre ces deux conceptions. On peut d’ailleurs attribuer indiffé- 
remment le nom de force à l’une ou à l’autre des deux grandeurs. 

Une autre question connexe est celle de savoir sl faut définir la 
force par l'équation 


dy din 
À — 11 7 SE Ÿ ne 
ou par 
d 
K— y» a 
dt 


La masse augmente par le travail de la force et la valeur que l’on 
doit attribuer à la force dépendra de la quantité de mouvement que 
possédait la nouvelle masse avant d’être prise par le corps. Si l’on sup- 
pose qu’elle était immobile à ce moment, on nommera à coup sûr » . 

dm 
la force agissant sur , l’ancienne” masse et 5 pr la force agissant sur la 
nouvelle”. Mais si la nouvelle masse avait déjà une vitesse , la valeur 
de la ,,force” sera autre, mais la quantité de mouvement du système 
augmentera par suite de l'addition de la quantité de mouvement de la 
nouvelle masse. Comme 1 sera le plus souvent inconnu, on ne pourra 
pas toujours établir la distinction et on fera bien de dénommer simple- 


ment la grandeur $ comme force. 


17/2 J. D. VAN DER WAALS JR. 


De temps à autre 1l sera utile de faire attention à la distinction entre 
force et transport. Supposez qu'un condensateur entraîné avec la terre 
soit subitement chargé, que de la chaleur de Joule soit dégagée dans 
un fil ou qu'un corps recoive de la chaleur par conduction. Faudra-t-1l 
une force pour maintenir constante la vitesse de ces corps, et en l’ab- 
sence de force leur mouvement par rapport à la terre sera-t-1l retardé? 
La réponse à cette question sera : oui, s’ils empruntent l’énergie à une 
source en repos, non, s'ils l’empruntent à une source entraînée égale- 
ment avec la terre. 


7. HERGLOTZ ‘) a examiné quelles sont les conditions nécessaires et 
suffisantes pour que les équations de mouvement d’un système puissent 
être déduites, par le principe de la moindre action, d’un potentiel ciné- 
tique, jouissant de la propriété de ne dépendre, après une ,,transfor- 
mation de LORENTZ au repos”, que des déformations au repos. Par 
déformation au repos il entend la déformation présentée par un élément 
de volume transformé au repos, en comparaison de la forme qu'il a 
lorsqu 1l est en repos et n’est pas soumis à des tensions. Il trouve pour 
cela les conditions suivantes: 1°. le tenseur des pressions absolues doit 
être symétrique, €. à d. Dry — Pyx etc., 2°. le flux d'énergie doit être 
égal à c* fois la quantité de mouvement ; 3°. on doit avoir un système 
d'équations (les équations 77 de la p. 508, I. c.), qui avec les nota- 
tions que J'ai employées s’écrivent : 


- \ 
Ex = %, 7 == D Prx + Vy Pay ai Dz Poe 
GS, = 0 PH  DoPey + VyPyy + Deby 
CEE Dr Pez dy Pyz a De ze | 


l cp aill Il 


TES 
x 
LE / 


La quatrième équation peut être considérée comme une définition de 
FF, S'il est satisfait à ces conditions l'hypothèse de la relativité est satis- 
faite aussi. En effet, pour des systèmes d’axes qui se meuvent avec des 
vitesses différentes, les équations du mouvement se déduisent de la 


) G: Hercrorz, Ann: d. Phys. 36, 498, 1910 


ENERGIE ET MASSE. 17e 


même facon du potentiel cinétique, qui dépend de la même facon des 
déformations au repos et de vitesses des centres de masse par rapport 
aux systèmes d’axes. [l s’ensuit que les équations de mouvement aussi 
bien que les conditions trouvées par HERGLOTZ sont covariantes pour 
la transformation de Lorenrz et qu’elles sont donc satisfaites de la 
A SIN © lé \ N LA 4 / 
même manière pour les différents systèmes; c. à d. que +, y, z du 
\ / LA Q A 2 
système en mouvement dépendent de {suivant les mêmes lois que #, y, 2 
du système en repos de £. 
On ne saurait donc déduire de l'allure du processus si l’on a affaire 
à un système d’axes en mouvement ou en repos. En particulier, — et 
cette conséquence, que HERGLO1IZ ne mentionne pas expressément, me 
semble assez importante pour y attirer l’attention, — la contraction de 
Lorenrz se déduit de la vérification des conditions en question. Nous 
avons vu, en effet, que si ces conditions sont remplies, les tensions au 
< re 
repos existant en un certain point (c. à d. les grandeurs p relatives à 
l’élément de volume transformé au repos) ne dépendent que des défor- 
mations au repos. Si pour un corps mouvant les tensions (élastiques) 
relatives sont nulles, les tensions au repos sont nulles aussi, donc aussi 
les déformations au repos et le corps présente sa forme normale pour le 
système d’axes transformé au repos. Mais pour le système mouvant sa 


forme est raccourcie dans le sens du mouvement par la contraction de 


LORENTZ. 
Or, les équations (5), que HERGLOTZ a déduites de la facon indiquée 
du principe de relativité sont identiques avec les équations 


Ex ( + 879 = (W + prx) 9 
E? rs Pay Ÿ; 


ce que l’on reconnaît en prenant dans (5) la direction du mouvement 
comme direction des +, donc en posant 9, = 9. — 0. 
Mais j'ai déduit ci-dessus ces équations sans partir de l'hypothèse de 


= 


ae s 1 
la relativité, en me basant uniquement sur l’hypothèse que # = ; W. 
cé 


J’arrive donc à cette conclusion, que la mécanique classique est suffi- 
sante pour en déduire toute la théorie de relativité; 1l suffit de se figurer 
que la masse des corps est conforme à mon hypothèse. En développant 
donc d’une facon conséquente l’idée exprimée par Poincaré en 1900, 
que l'énergie possède de la masse, on peut arriver à une théorie, permet- 


174 J. D. VAN DER WAALS JR. 


tant de prévoir le résultat négatif des expériences de MrcrrELsoN, etc. 

SOMMERFELD !) déclare que la théorie de la relativité n’est plus actuelle. 
S'il entend par là que dans ce domaine il n’y a plus qu’à examiner des 
détails, mais que les principes fondamentaux sont déjà suffisamment 
établis, je suis d'avis que son assertion est fausse. [1 me semble plutôt 
que l’état du problème est comparable à celui de la mécanique planétaire, 
à une époque où l’on connaissait bien les lois du mouvement planétaire, 
les lois de Képrer, mais où l'explication causale de l’exactitude de ces 
lois par les principes de la mécanique de NewrToN n’avait pas encore 
été fournie. De même, on connaissait jusqu'ici quelques lois de la théorie 
de la relativité, savoir les lois établies par LORENTZ pour la contraction 
dans la direction du mouvement et la variation de la masse, mais on ne 
connaissait pas encore l’explication de ces changements de masse et de 
forme. Je crois maintenant avoir prouvé, que les principes mécaniques 


2 l 
de Newron, complétés par le théorème # — , W, peuvent donner 
C 


l'explication de ces changements. 

Et pourtant, — je tiens à insister là-dessus — , 1l n’y a encore qu un 
premier pas de fait. Il reste à trancher encore bon nombre de questions. 
Comment expliquer par exemple l’existence de l'énergie cinétique ; ou, 
en d'autres termes, pourquoi la masse d’un corpsaugmente-t-elle lorsque 
son mouvement s'accélère; pourquoi cette accélération est-elle toujours 
accompagnée d’un flux de masse dirigé vers le corps ? 

Voici une seconde question. Comment devons-nous concevoir la forme 
de l'équation : | 
1 2x dem | Way | Ver 


COS M UE dz 


Elle a tout-à-fait la forme d’une équation de continuité. Et dans les 
dernièrs temps on a attaché beaucoup (peut-être même trop) d'impor- 
tance à de pareilles analogies dans la façon dont certaines grandeurs se 
présentent dans des équations. Mais cette équation nous oblige cepen- 
dant à nous demander si par hasard elle ne serait pas une équation de 
continuité, et si elle ne signifierait pas, que la quantité de mouvemens 
se déplace uniformément à travers l’espace ? 


*) A. SomMMERFELD, Phys. Zeilschr., 12, 1057, 1911. 


ENERGIE El MASSE. JTE 


Enfin, on s’est souvent demandé si l’on doit déduire la théorie de 
l'électricité de la mécanique ou inversement. Ne devrait-on pas ajouter 
une troisième possibilité à ce dilemme, et ne se pourrait-il pas que les 
deux se déduisent d’une loi plus fondamentale encore, déterminant le 
mouvement de l'énergie dans l’espace? On arriverait ainsi à une theorie 
que l’on appellerait à bon droit énergétique. On pourrait introduire de 
nouveau les masses cachées, qui autrefois jouèrent un rôle dans la mé- 
canique, mais nous serions maintenant beaucoup plus avancés qu’alors, 
parce que nous saurions que ces masses cachées ne sont autre chose que 
l’énergie localisée dans le milieu. 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE 
PAR 


H. A. LORENTZ. 


1. l’idée que des particules qui peuvent vibrer avec une fréquence 
déterminée ne peuvent absorber ou céder de l’énergie que par quantités 
finies, de grandeur déterminée, proportionnelle à la fréquence, a été prise 
par PLANCK comme point de départ de sa théorie du rayonnement et appli- 
quée dans la suite avec succès par Einsrei à la théorie de la chaleur 
spécifique des solides. Les résultats obtenus dans ces dernières recherches 
ont été confirmées d’une façon remarquable par les observations à basse 
température ; et on a constaté à ce propos des faits qui sont absolument 
en désaccord avec les anciennes conceptions des théories moléculaires et 
dont on n’a rendu compte jusqu'ici que par lhypothèse des éléments 
d'énergie (ou quanta). À —200° OC. la chaleur spécifique du diamant 
est pratiquement nulle. Si à cette température le diamant est en contact 
avec du gaz hélium, on doit donc se figurer que, tandis que les atomes 
de ce gaz sont animés de la vitesse qui correspond à cette température, 
ce qui est à peu près la moitié de la vitesse à 0°, les atomes du diamant 
sont presque en repos, ou du moins que si par élévation de température 
d’une dizaine de degrés p. ex. le mouvement des particules d’hélium est 
accéléré, l'énergie cinétique des particules de la substance solide ne 
change pas pour ainsi dire. 

Il est presque hors de doute que cela tient à ce que les particules des 
substances solides sont liées à des positions d'équilibre, que ce sont des 
vibrateurs”, et si l’on suppose que l’action réciproque entre le gaz et 
le solide ne consiste pas en un rayonnement réciproque, mais est de 
mécanique”, consiste p. ex. en chocs entre les particules, on se trouve 
en présence d’un cas où des vibrateurs ne sont pas mis en mouvement par 
les impulsions des atomes qui viennent les choquer, ou du moins le sont 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D ÉNERGIE. Nr 


dans une mesure beaucoup moins forte que ne le voudraient les règles 
ordinaires de la mécanique. Or, de cela hypothèse des éléments d'énergie 
rend compte Jusqu'à un certain point. 

Je dis ,jusqu’à un certain point”, car c’est précisément parce que les 
lois de la mécanique ne sont plus valables que l’on a dû recourir à des 
considérations de probabilité qui, quelqu’acceptables qu’on les puisse 
trouver peut-être, laissent entièrement inexpliqué le mécanisme intime 
des phénomènes. On ne pourra se déclarer entièrement satisfait que 
quand on sera parvenu à déduire l'équilibre entre le corps solide et le 
gaz d'hypothèses relatives à leur action mutuelle tout aussi nettement 
formulées, que celles que l’on fait dans les anciennes théories moléculaires. 
Or, on est encore bien loin de là, mais on peut néanmoins essayer de 
préciser la condition à laquelle l’action entre les vibrateurs et les atomes 
doit satisfaire, pour que la formule d’EINSTEIN soit applicable. 


2. J’admettrai que l'action mutuelle entre les vibrateurs et les 
molécules du gaz consiste en des ,,chocs””, c’est-à-dire qu'un atome et 
un vibrateur, dès qu'ils se sont approchés à très petite distance l’un 
de l’autre, modifient réciproquement leur état de mouvement; cette 
action cesse d’ailleurs au bout d’un temps très court, le ,,choc’? étant 
alors terminé. 

Aussi longtemps qu’un vibrateur ne subit pas l'impulsion d’un atome, 
les vibrations s'effectuent suivant les règles ordinaires de la mécanique, 
et ces règles sont également applicables à des systèmes d’atomes, con- 
sidérés isolément. 

Je supposerai d'abord que chaque vibrateur n’a qu'une seule fré- 
quence, de sorte qu'il n’est question que d’une seule grandeur des élé- 
ment d'énergie, que Je représenterai par &. Si l’on admet que dans un 
choc l'énergie d’un vibrateur ne peut changer que d’une quantité égale 
à a ou à un multiple de cette grandeur, et que l’on se figure que primi- 
tivement les vibrateurs étaient en repos, et qu’ils n’ont donc été mis 
en vibration que par les chocs, l'énergie d’un vibrateur, supposée nulle 
à l’état de repos, ne peut avoir qu’une des valeurs 0, a, 2a, 8a etc. 

Mais à un point de vue mathématique 1l est préférable d'examiner 
d’abord le cas où primitivement l’énergie d’un vibrateur est comprise 
entre les limites fixées €, et &, + de, où de est infiniment petit et &, est 
compri sentre 0 et 4. Sous l'influence des chocs l’énergie ne peut alors 
prendre que des valeurs comprises dans un des intervalles 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 12 


IN H. A. LORENTZ. 
(oo + dE), (es, e + de), (21e, An de); etc: (1) 


E — 6) FAUNE, — €) + La EE) + 24, ele: 


\ 
ou 


Pour abréger nous dirons que dans ces divers cas le vibrateur possède, 
(en sus de la quantité primitive) 0, 1, 2, 3 etc. éléments d'énergie. 

Nous passerons au cas réel en faisant tendre d’abord de et puis &, vers 0. 

Nous supposerons que tous les vibrateurs sont égaux entr’eux et nous 
admettrons d’abord qu'ils sont ,,Hnéaires”. La position de chacun d'eux 
est alors déterminé par une seule coordonnée Ë, indiquant l’écart à partir 
de la position d'équilibre. Soit !}, f £? l'énergie potentielle et !}, » £? 
l'énergie cinétique ; la quantité de mouvement est alors 


et l'énergie totale 


Nous pouvons maintenant déterminer l’état d’un vibrateur par les 
variables £ et 4, et sur une figure construite avec ces coordonnées rec- 
tangulaires l’état du vibrateur peut être indiqué par un point, où le 
vibrateur est ,, situé”, comme nous dirons. Le vibrateur parcourt l’ellipse 
représentée par l’équation (2), où « a une valeur constante, et tous les 
vibrateurs dont l'énergie est comprise entre & et & de sont situés dans 
un anneau elhptique Æ, dont un des contours est donné par l'équation 
(2), et Fautre par 


Er de = 107 online 7e (3) 


La surface de cet anneau est 


mn 
12 dE: 
0 


D’après ce qui vient d’être dit plus haut, les vibrateurs sont done 
situés dans les anneaux X,, À,, À, etc., qui correspondent aux inter- 
valles (1) et ont tous la même surface. 


3. Aux ralsonnements conduisant à la formule d’'EINsT£IN on peut 
donner diverses formes. Nous nous servirons ici de la considération 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 179 


d’un ensemble canonique de systèmes, en adaptant la définition d’un 
pareil ensemble à l'hypothèse que nous venons d'introduire. 

Supposons que le système contienne z atomes gazeux et y vibrateurs, 
et que l’état de ce système soit déterminé par les 3% coordonnées 7 
et les moments correspondants p des atomes, ainsi que par les y coordon- 
nées & et les y moments 7 des vibrateurs. Nous pouvons dire alors que 
le système ,,se trouve” en un point de l’espace des phases à (6 + 2») 
dimensions (9, p, £, #); mais dans cet espace on ne doit considérer que 
la partie S, déterminée par les conditions que le système occupe un 
volume donné et que chaque vibrateur doit être situé dans un des 
SE UN Po dE Et | 

Soit @ l’énergie du système. Par ensemble canonique de module @ 
nous entendons un ensemble pour lequel le nombre de systèmes contenu 
dans un élément 4S de l’espace des phases est donné par 


sue 
C'eMmMENIS (4) 


C étant une constante. 


L'énergie moyenne d'un atome dans cet ensemble est ©. Pour ce 
«/ 


qui est des vibrateurs, comme les anneaux /,, 2,, 2, etc. ont tous 
: Te Re RU Le 

même surface, on reconnait aisément que si l’on passe à la limite &, — 0, 

les nombres des systèmes où un vibrateur déterminé a les énergies 0, 

a, 2a, 3a etc. sont entr'eux comme les nombres 


® ® ® 
1e 


Il s'ensuit que l’énergie moyenne d’un vibrateur dans les divers 
systèmes de l’ensemble est 


mie re nes 
2 1 PAGE ORNE a ke 
(2 ç ES ne (5) 
a 24 Ju a 


Partant de là, on arrive à la formule d’ErNsrgiN en supposant que 


dans un système réellement existant, composé d’un très grand nombre 
12* 


180 H. A. LORENTZ. 


d’atomes et de vibrateurs, la moyenne des valeurs des énergies des divers 
atomes, ou des divers vibrateurs, est égale à l’énergie moyenne qu'un 
atome déterminé, ou un vibrateur déterminé, possède dans l’ensemble 
canonique. 

À propos de l’ensemble canonique ,,modifié” que nous venons de 
définir, nous pourrions traiter des problèmes du même genre que pourles 
ensembles canoniques ordinaires. C’est ainsi p. ex. qu'on peut démontrer 
que, si % et y sont très grands, dans la grande majorité des systèmes de 
l’ensemble l'énergie € ne diffère pas notablement de l'énergie moyenne 


On peut indiquer d’ailleurs la façon dont, dans un système réel, 
l’énergie se répartit entre les divers vibrateurs, un problème analogue 
à la déduction de la loi de MaxweLz pour les atomes gazeux. 

Mais nous ne nous occuperons pas de pareilles questions et nous nous 
bornerons à demander jusqu'à quel point on peut faire usage, de la 
facon indiquée ici, de l’ensemble canonique pour apprendre quelque 
chose au sujet de l’état d’un système réel. Pour cela il est dans tous les 
cas nécessaire que l’ensemble soit stationnaire à un point de vue sta- 
tistique, et nous allons examiner ce qu’il faut pour cela. 


4. St nous admettons que les mouvements des atomes gazeux, aussi 
longtemps qu’ils ne choquent pas contre un vibrateur, satisfont aux 
équations d’'Hamrcron, et qu’il en est de même des vibrations des vibra- 
teurs, aussi longtemps que ceux-ci ne sont pas frappés par un atome, 
il est clair que par ces mouvements et vibrations mêmes la distribution 
des divers états dans l’ensemble n’est pas modifié; en effet, pour ce qui 
est des atomes, l’ensemble considéré est un ensemble canonique ordi- 
naire et, pour ce qui regarde les vibrateurs, uu complexe de systèmes 
microcanoniques , répondant aux anneaux },, À?,, 2, etc. La question 
est donc uniquement de savoir, si le système supposé est stationnaire 
aussi au point de vue des chocs. 

Le point P, qui dans l’étendue des phases représente un système, 
parcourt une ligne Z par suite du mouvement de ce système, et chaque 
fois qu'il se produit un choc entre un atome et un vibrateur ce point 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 181 


saute brusquement de la situation B, qu'il avait atteinte, à une autre situa- 
tion plus ou moins écartée; en même temps le point (E, 4) ($ 2), quiindique 
l’état d’un des vibrateurs, passe d’un des anneaux 2 à un autre ‘). C’est 
ainsi que dans l’étendue des phases nous pouvons distinguer un grand 
nombre de , lignes de mouvement” Z, commençant chacune à un saut et 
aboutissant à un autre. S1 nous fixons l'attention sur un atome déter- 
miné 4 et un vibrateur déterminé Ÿ, nous pouvons considérer, parmi 
toutes les lignes de mouvement, celles qui finissent par un choc entre 
A et V. Ces lignes doivent occuper une portion fimie $ de l’étendue 
de phases; en effet, à un moment donné cette partie doit contenir tous 
les systèmes pour lesquels le premier choc qui se produira aura lieu 
entre À et W, et le nombre de ces systèmes doit être une partie finie, 
bien que très petite, du nombre total des systèmes de l’ensemble. Remar- 
quons d’ailleurs que dans les systèmes qui à l'instant considéré sont 
situés sur {a méme ligne de mouvement, le premier choc (4, V')se fera 
exactement de la même façon. Par contre, dans deux systèmes situés sur 
les lignes de mouvement Z et Z” (du groupe susnommé), qui se trou- 
vent l’une à côté de l’autre et à une certaine distance l’une de l’autre, 
le choc (4, ) ne se produira pas dans les mêmes conditions. Nous 
devons admettre toutefois que, malgré cette différence, le changement 
d'énergie du vibrateur est un multiple de «, et évidemment le même 
multiple si Z et Z’ sont suffisamment rapprochés. Il y a là une oppo- 
sition aux règles de la mécanique ordinaire; celle-ci, en effet, ferait 
attendre quan changement dans les conditions du choc entraïnât une 
modification de l'énergie gagnée ou perdue par le vibrateur. 

Soit 45 un élément de l’espace S susmentionné, et fixons l’attention 


*) Pour faciliter les idées nous faisons abstraction des sauts brusques qui 
résulteraient des chocs entre molécules gazeuses; nous pouvons nous figurer 
que les atomes agissent les uns sur les autres à petite distance, et qu’à ce 
point de vue donc les lignes de mouvement sont continues. Il n’est d’ailleurs 
pas nécessaire que les sauts qui sont produits par des chocs d'un atome et 
d’un vibrateur, soient absolument ,,brusques.” Nous pouvons leur attribuer une 
certaine durée, pourvu que cette durée soit petite en comparaison de la durée 
T, dont nous parlerons tantôt. Dans ce cas une petite partie de la ligne du 
mouvement est comprise entre les points B et C, mais nous ne pouvons rien 
dire de cette partie, aussi longtemps que nous ne faisons pas d'hypothèses 
particulières au sujet du mécanisme d’un choc. 

Pour simplifier nous supposons que jamais deux chocs ne se produisent à 
la fois. 


182 H. A. LORENTZ. 


sur les systèmes qui à l’instant # sont Situés dans cet élément et dont 
le nombre est donné par (4). Après un laps de temps qui pourra varier 
un peu de l’un à l’autre système, tous ces systèmes subiront un choc 
(4, V) et nous pouvons choisir un temps 7 tel, qu’au bout de ce temps 
il se sera produit dans tous ces systèmes le choc (4, V'), mais pas encore 
un autre. À l'instant £ 7 les systèmes en question seront venus se 
placer dans un élément 48" de l’espace des phases, où à l'instant £ se 
trouvaient, en vertu de (4), 


/ 


€ 
Ce © d$' (6) 


systèmes. Comme ces systèmes ont quitté l’élément 4S”’ à l'instant 7 et 
que, comme on le reconnait facilement, aucun autre système que ceux 
que nous venons de nommer n est venu en 4”, 1l est clair que le nombre 
des systèmes présents dans 4S” aux instants # et é + 7 ne peut être le 
même que si les expressions (4) et (6) sont égales entr'elles. Comme 
e — €’, nous avons donc la condition 


ds = 4$. (7) 


Quelles que soient donc les actions particulières qui se produisent 
aux moments des chocs, les changements produits dans les coordon- 
nées et moments doivent être tels, que le theorème de LrouviLe soit 
satisfait. 

Or, il n’est pas difficile de reconnaître que cette condition est suffi- 
sante pour assurer l’état stationnaire de l’ensemble canonique. La ques- 
tion revient à ceci, que l’égalité (7) est maintenant toujours vérifiée, 
aussi bien lorsque le passage de 48 à dS” se fait par chocs que lorsqu'il 
résulte des mouvements des atomes et vibrateurs satisfaisant aux équa- 
tions d’Hamrrron. Ceci suffit à conclure à l'égalité du nombre de 
systèmes qui quittent un élément de l’étendue des phases et du nombre 
de systèmes qui y entrent. 


5. Ce qui précède est susceptible de quelque extension. Si nous avons 
affaire à des vibrateurs ayant des fréquences différentes, pour lesquels 
l’élément d'énergie n’est donc pas le même, l’expression (4) peut encore 
servir à représenter un ensemble canonique; seulement les anneaux 
elhptiques 2,, 2,, R,, etc. ne sont plus les mêmes pour les divers 
vibrateurs. Néanmoins, l'expression (5) s'applique encore à chaque espèce 
de vibrateurs, & étant l’élément d’énergie pour chaque espèce. 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 183 


Supposons maintenant qu'il n’y ait qu’une seule espèce de vibra- 
teurs, mais que chacun d’eux puisse exécuter s vibrations principales, 
orthogonales entr’elles, avec les fréquences %, ,%, ,1:,..., 24. L'énergie 
d’un tel vibrateur est égale à la somme des valeurs des énergie spropres 
aux vibrations principales, et 1l est naturel de supposer que lors d’un 
choc du vibrateur avec un atome chacune de ces énergies partielles ne 
peut varier que d’un ou plusieurs éléments d'énergie, d’une grandeur 
dj, ,-.. 43 Correspondant à %,,%,,..., 14. Tout se passe donc comme 
si l’on avait s vibrateurs linéaires distincts ; et l’on trouve enfin comme 
énergie moyenne du vibrateur à fréquences %,, %,..., ls: 


Ainsi par exemple pour une particule pouvant vibrer dans trois direc- 
tions perpendiculaires entr’elles avec les fréquences x, , 2, , 2,, l’énergie 
moyenne serait représentée par une grandeur à trois termes. Si finale- 
ment on fait #, —= %, — #%;, de sorte que les trois éléments d'énergie 
prennent ia même valeur &, on trouve pour l'énergie moyenne d’un 
vibrateur la formule admise par ÉINSTENN : 


€, ss (8) 


et pour l'énergie atomique (énergie d’un atome-gramme), chaque atome 


du corps solide étant un vibrateur, 


Sa (9) 


Dans cette expression N est le nombre de molécules par molécule- 


D . . . | / 
gramme, et ; #7 est l’énergie cinétique moyenne d’une molécule ga- 


D 4 
zeuse à la température 7. En différentiant (9) par rapport à 7’on trouve 


la chaleur spécifique 


184 H. A. LORENTZ. 


a 
I NET 

SRE) — (10) 
aie 


ee 


Aux températures élevées cela devient 32, ce qui est d'accord ayec 
la loi de Duroxe et Parrr. 


où /? est la constante des gaz. 


6. La facon dont le facteur 3 a été introduit dans la formule (8) 
n’est pas à l'abri de toute objection. 

En effet, on ne doit pas perdre de vue qu’une particule qui peut 
vibrer avec une fréquence déterminée dans trois directions Z,, L,&, 
perpendiculaires entr’elles, peut effectuer une vibration de même fré- 
quence dans toute autre direction, de sorte qu’on ne peut pas du tout 
distinguer trois directions principales déferminées. Au lieu des directions 
LL, L,l on pourrait en considérer trois autres /”,, /’,, l”,, rectangulaires 
entre elles. Or, on peut partager l’énergie d’une vibration en parties 
correspondant aux composantes du mouvementsuivant 4, /,,/,, maistout 
aussi bien en énergies propres aux composantes suivant /”,, /”,, /”,. Etil 
n'y à pas de raison pour laquelle les premières parties seulement de 
l’énergie soient composées: d'éléments entiers ; on peut, avec autant de. 
raison, exiger la même chose des autres. Mais 1l est facile de voir qu'il 
y à là une contradiction. Car si p. ex. un vibrateur ne vibre que suivant 
l’, avec un seul élément d'énergie, les composantes suivant Z,, 2,, L 
auront chacune moins d’un élément. 

On échappe toutefois à cette difficulté en posant simplement la con- 
dition que l'énergie entière du yibrateur ne peut varier par les chocs 
que d’une quantité a, ou d’un multiple de cette quantité. Partant de 
là on peut, moyennant quelques modifications, répéter pour un vibra- 
teur à trois degrés de liberté ce qui a été dit d’un vibrateur linéaire. 
On peut même traiter presqu’aussi simplement le cas où un vibrateur 
peut exécuter non pas trois, mais un nombre quelconque s de vibrations 
principales orthogonales entr’elies, toutes de même fréquence. 

Nous pouvons introduire pour chaque vibrateur s coordonnées &,, 
É 00, Ecletis moments We Pme: de sonte due NÉNEnMAICIEC MES 
présentée par 


‘. Ce (A ]l 
= / one dant Clen 


AID) 


CHE RON) - 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 185 


Tout comme dans le cas précédent l’état d’un vibrateur était représenté 
dans un plan Ë, #, il peut l’être maintenant dans un espace à 2s dimen- 
sions (£,,...,#s). Au lieu de l’anneau elliptique (€, « - de) nous aurons 
maintenant une ,,couche ellipsoïdale” dans cet espace, et les anneaux 
R,, R,, R,, ... seront remplacés par des couches ellipsoïdales déter- 
minées, que nous représenterons par les mêmes lettres. Nous devrons 
surtout remarquer que le volume de la couche ellipsoïdale (e, « + de) 
est proportionnel à es—1 de, de sorte que, si nous passons à la limite 
EDS ohmesdienr reve Tr sont entreux comme 


DM OS SAT 


L'état d’un système composé de % atomes et y vibrateurs peut main- 
tenant être représenté dans un espace de phases à (6% + 2ys) dimensions; 
mais de cet espace nous n'avons à considérer que la partie #', où il est 
satisfait aux conditions que chaque vibrateur doit être situé dans une des 
couches #,, À,, À,,... Un ensemble canonique est de nouveau défini 
par (4) et, si l’on songe à ce que nous avons dit tantôt du volume des 
Couches te Sr) CP on tronye querles nombres des systèmes de 
l’ensemble, où un vibrateur déterminé possède 0, 1, 2, etc. éléments 
d'énergie, sont entr’eux comme 


a 2a 


D, IL CN OL IRC et. 


Il suit de là que l'énergie moyenne que possède un vibrateur déter- 
miné dans les systèmes de l’ensemble est 


a on 24 34 


Da 1% © DS © 3e ® 5.010 
“4 A oo, 


a 24 34 
ne 10 -- 2e —- DAS + ,.. 


et cette valeur peut être considérée aussi comme celle de l'énergie 
moyenne d’un vibrateur dans un système réel. 
L'énergie interne d’un atome-gramme est done We,, ce qui devient, 


DoUs—e)e 


") Ce cas a également été traité par EINsTEIN. 


186 H. A. LORENTZ. 


24 a 
[ETR IT | € 
@ —- À, @ =. 
à) 
Na _ (12) 
2 LE il 


l'expression (11) se distingue de (8) en ceci, que pour @ — 0 et 
T'= 0 elle prend la valeur a. Même dans le cas s = 3, contrairement 
à ce que nous avons trouvé pour le vibrateur linéaire, il resterait au 
zéro absolu une certaine énergie, qui pour chaque vibrateur serait d’un 
élément en moyenne. 

Quant à la chaleur spécifique, en différentiant (12) par rapport à 7 
nous trouvons qu elle est égale à 


a ( 2a a ) 
RTRT ET 
c—A4R(E) | 5 es (13) 


2a 2 

Crus .. 

Pour 7 — s nous en déduisons, de même que de (10),c—58X, 
et pour /'— 0 nous trouvons « = 0. Cependant les formules (10) et 


(13) ne donnent pas la même valeur de la chaleur spécifique à basse 
température, ces valeurs sont entr’elles comme 3 : 4. En effet, la for- 


mule (10) donne 
PS 
ER DEN: eRT 
cs R() 


et la formule (13) 


a 2 —— 
ne | nr. (14) 


Cette différence, cependant, ne nous obligerait pas à préférer la for- 
mule (10) à la formule (13). 

La formule (11) se prête mal à une discussion générale. Mais on peut 
démontrer qu'à haute température elle devient ”): 


") Posons 


— X 


cu | îl 
OST y. 


Nous pouvons alors écrire 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 187 


Ey = $ O®, 
d’où 1l suit que l’énergie d’un atome-gramme est 
SR II 


De (11) on déduit comme valeur de la chaleur spécifique d’un atome- 
gramme à une très basse température 


D Aer 15) 
G=? RC) ; ( 


ce qui se réduit à (14) pour s = 8. 


7. Dans les cas traités aux K 5 et 6 1l suffit aussi, pour que l’ensemble 
cauonique soit stationnaire, que le théorème de LrouviLLE soit appü- 
cable aux chocs entre atomes et vibrateurs. Nous ferons encore remar- 


Je AS 

. Lu + ne | f 
PCR —0 ; 
L 1S—1 ] 51 

OCR 


Si l’on développe le dénominateur, on obtient une expression de la forme 


due LR de 
el) Mes 
dy dy 


Ce 


A 


eo d di 
EE) see ie Lin, 
cl df 


qui, si © est très grand, donc y très petit, se réduit au premier terme. Une 
chose semblable se présente pour le numérateur, de sorte qu’on a, aux tem- 
pératures élevées 


d°f 
s 
dy as as 
En = 2 
LE MUNIE 
d'y” 1 


188 H. A. LORENTZ. 


quer que dans la formule (7), par laquelle nous avons exprimé ce théo- 
rème, dS et dS" sont des éléments dans l’espace de phases qui contient 
les coordonnées et moments de toutes les particules du système. Si le 
choc qui se produit dans l’intervalle de temps + s’effectue entre l’atome 
A et le vibrateur Ÿ, nous pouvons poser avant le choc 


d S — d Sa va S, 


où 454, v est l’espace construit avec les coordonnées et moments de 4 et 
de W et 4S un espace semblable pour les coordonnées et moments des 
autres atomes et vibrateurs. Si dans l’intervalle 7 il ne se produit pas 
d’action entre 4 et }° d'un côté et les autres particules de l’autre, on a 
encore 


d S’ — S’ A,V HSE 


Comme 


DIS 


pour les dernières particules, ainsi qu'il résulte des équations d'Hamirron, 
la condition (7) se transforme en 


Se LR (16) 


Maintenant elle ne contient plus que des grandeurs qui se rapportent 
au vibrateur et à l’atome qui s’entrechoquent. | 

Remarquons encore que, si la relation (16) est satisfaite dans tous Les 
cas, qu'il y ait un, deux ou plusieurs éléments d'énergie qui passent 
dans le choc, on peut laisser indéterminé, dans les considérations du K 4, 
le nombre d'éléments d'énergie qui sont échangés. 

Je dirai encore quelques mots d’une tentative, d’ailleurs infructueuse, 
que J'ai faite pour rendre compte de l’équation (16). On peut faire 
l'hypothèse suivante. Dans la rencontre d’un atome et d’un vibrateur, 
ces particules agissent l’une sur l’autre suivant les règles ordinaires de 
la mécanique, de sorte que les équations d'HAmILTroN sont applicables; 
mais il y a des circonstances dans lesquelles cette action ne se produit 
pas, et alors le mouvement continue comme s’il n’y avait pas de forces 
réciproques, l'atome traversant p. ex. le vibrateur ; 1l se peut aussi que 
l’action cesse à un moment donné, après avoir eu lieu pendant quelque 
temps. Pour préciser, supposons que nous connaissions les forces qu’un 
atome et un vibrateur peuvent exercer l’un sur l’autre, et que, dans 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 189 


l'hypothèse que ces forces agissent réellement, nous calculions l'allure 
du choc. Soit, à un moment donné, & l’énergie du vibrateur ainsi déter- 
minée (c’est-à-dire la somme de son énergie cinétique et de l’énergie 
potentielle correspondant à ses propres forces internes), par contre « son 
énergie au commencement du choc. S1 pendant toute la durée de l’action 
réciproque supposée la valeur absolue de la différence «—e reste au-des- 
sous de l'élément d'énergie &, l’action réciproque n’aura pas lieu. Au 
£ | atteint à un certain moment 


contraire, si dans le calcul mentionné | &—e 
la valeur &, l’action cesse à ce moment, à moins que par une prolon- 
gation de cette action, l'énergie puisse varier de 24, ou 8a etc., en 
quel cas on pourrait admettre que l’action continue jusqu’à ce qu’il en 
soit ainsi; à cet égard on aurait à compléter l'hypothèse d’une manière 
ou d’une autre. 

Il est clair que cette hypothèse, quelque étrange qu'elle puisse paraître, 
a l’avantage d'indiquer sans ambiguité ce qui doit arriver, et qu’elle 
conduit à l’équation (16). 

Mais on se heurte à cette difficulté qu'il n’est pas possible de montrer 
(voir $ 4) que des systèmes ne sont pas entrés dans l’élément de volume 
dS" d’une autre façon que par le choc considéré, et que par conséquent, 
malgré la valabilité de (7), on ne peut pas démontrer que l’ensemble 
canonique est stationnaire. | 


8. Dans ce qui précède 1l n’a pas été question de rayonnement. Au 
sujet de celui-c1 je me contenterai de faire les remarques suivantes. 

_a. On peut se figurer, en faisant p. ex. usage du modèle imaginé par 
Haas, que par l'intermédiaire d’un vibrateur l’émission et l’absorption 
du rayonnement ne se fassent que par éléments entiers d'énergie. Or, si 
l’on imagine un système composé: 1°. d’éther et d’un vibrateur enfermés 
dans une enceinte absolument réfléchissante, 2°. de matière pondé- 


rable, on peut admettre que dans un ,,choc” un élément d'énergie passe 


de 1 à 2 ou inversement, et l’on peut essayer de développer une théorie, 
analogue aux considérations précédentes, mais où la partie 1 du système 
joue le rôle du vibrateur dont il s'agissait. On n'arrive cependant pas 
de cette façon à un résultat satisfaisant, parce que le système 1 a un 
grand nombre de modes de mouvement avec la fréquence # du vibrateur 
et parce que, si un élément d’énergie est absorbé, cet élément est enlevé 
à tous les modes de mouvement ensemble et non à l’un d’entr’eux seu- 
lement. Le cas a quelque analogie avec celui, traité au $ 6, du vibrateur 


190 H. A. LORENTZ. 


à s degrés de liberté de même fréquence; nous avons trouvé alors que la 
variation d'énergie de vibration d’un pareil vibrateur peut être pro- 
portionnelle à 2-1 (voir équ. (15)), tandis que pour arriver à une for- 
mule de rayonnement acceptable 1l faudrait que l’énergie totale propre 
aux s modes de mouvement de l’éther, et aussi le changement apporté 
dans cette énergie par une élévation donnée de température, fussent 
proportionnels à s. 

b. I’état de vibration que prend un système de vibrateurs à une 
température donnée doit être le même, que cet état soit produit par des 
chocs de molécules gazeuses ou sous l’influence du rayonnement. Or 
EINsTEIN a remarqué que, si l’on admet pour le rayonnement noir la 
formule de Prancx, et que l’on calcule à l’aide des équations électro- 
magnétiques ordinaires l’influence du rayonnement sur un vibrateur 
électromagnétique, p. ex. un électron vibrant, on trouve pour l'énergie 
d’un yibrateur linéaire la valeur donnée par (5). Si l’on effectue le même 
calcul pour un vibrateur à trois degrés de liberté équivalents, p. ex. 
pour un électron qui peut être écarté dans toutes les directions de sa 
position d'équilibre, en étant toujours soumis à la même force quasi- 
élastique, on trouve pour l’énergie une valeur triple de (5) et non l’expres- 
sion (12), à laquelle nous sommes arrivés. Cela prouve, ou bien que 
l’énergie d’un pareil vibrateur ne peut pas être déduite de la façon indi- 
qüée de la formule de rayonnement de PLanok, ou bien que la méthode 
des ensembles canoniques ne peut pas être appliquée de la façon dont 
noùs l’avons fait au 6. 


9. Puisque la façon dont un atome et un vibrateur agissent l’un sur 
l’autre nous est complètement inconnue, 1l se peut que la formule de 
Lrouvizze (16) ne soit pas applicable dans un choc, et doive être rem- 
placée par exemple par une formule de la forme 


F9, s) AS y— ges) dS" À, y; (br) 


où s est le nombre de dégres de liberté du vibrateur, tous avec la même 
fréquence, g le nombre d’éléments d'énergie que ce vibrateur possède 
avant le choc et g’ le nombre d’éléments qu'il a après. Introduisant 
l'égalité (17), en choisissant pour ? l’une ou l’autre fonction déterminée, 
on peut opérer encore avec des ensembles canoniques de systèmes ; maïs 
on doit alors introduire dans l’expression (4), qui définit un tel ensemble, 
le facteur 


SUR LA THÉORIE DES ÉLÉMENTS D'ÉNERGIE. 191 


7107) P(g,s). .. Hs) 


OÙ Y3: J»»--., 9, Sont les nombres d'éléments d'énergie propres aux » 
vibrateurs d’un système situé dans 4S. Au moyen de (17) on démontre 
aisément que cet ensemble canonique-c? est stationnaire. 

La formule (11) pour l'énergie moyenne d’un vibrateur doit alors être 
remplacée par | 


ga 


g= ® = 
Z gs l(g,s)e 
En Q———— (18) 
g=® US 
> en AE 
g = 0 


Or, la question est de savoir s’il est possible de choisir la fonction 7 
de telle facon, que cette expression devienne égale à + fois l'énergie 


Ftse ; à a 
moyenne d’un vibrateur linéaire, représentée par (5). Posant an et 


représentant par d le dénominateur de (18) 1l faut pour cela que 


db 
dax | 


— = — : 
UD) e%—] 


Î 


Il s'ensuit que, si on laisse de côté un facteur numérique sans 1m- 
portance, 
DC ee Ce 


S1 l’on développe cette expression selon les puissances ascendantes 
de e—7, on trouve que l’on doit avoir 


nor 1)...(s + 9 —1) js. 


Admettant cec1,— et dans cet ordre d'idées 1l serait difficile de faire 
autrement ,— la difficulté que nous avons rencontrée dans le cas s—= 3 
est vaincue et l’on pourrait même essayer de développer l’idée énoncée 
dans le $ 8 a. 

L'inconvénient résultant du fait que pour s => 1, #(0 ,s) — & pourrait 
être évité en opérant d’abord avec les intervalles (1) et en posant &, — 0 
dans les résultats seulement. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, 
DU COBALTEMPU RER, 


PAR 


Mile. I. M. GRAFTDIJK. 


INTRODUCTION. 


La décomposition magnétique du spectre du fer a été étudiée par 
Me, FT. B. van BizLperBeex—van Meurs ‘), entre les limites à 2300 à 
2 4500. J’ai poursuivi cette étude jusqu’à à — 6500. Comme on a 
reconnu qu’il existe une relation entre la décomposition des spectres de 
divers éléments, appartenant à un même groupe suivant la classifica- 
tion de MENDELÉEFrF, j'ai examiné ensuite les spectres du nickel et du 
cobalt. 

L'étude du phénomène de ZEEMAN dans les divers spectres est ordi- 
nairement divisée en deux parties, la première partie comprenant les raies 
ultraviolettes et violettes? la seconde les raies de longueur d’onde plus 
grande. Pour la première partie de l’étude on se sert généralement d’un 
réseau de RowLanp, pour la seconde du spectroscope à échelon. Les 
avantages du second appareil sont son pouvoir séparateur plus grand 
et sa plus grande intensité. Par contre, il présente deux grands désavan- 
tages. On ne peut étudier en une fois qu'une petite région du spectre, 
parce que les spectres des divers ordres se superpo-ent. Les raies spec- 
trales s’observent donc dans des conditions différentes, ce qui rend 
beaucoup moins précise la comparaison des décompositions. Le second 
défaut, c’est qu'une grande partie du rayonnement est absorbée lors de 
son passage à travers les plaques de verre, ce qui fait que ce spectros- 
cope ne peut être utilisé que pour la partie visible du spectre. 

Lorsque le réseau de Rowzanp est installé suivant la méthode de 


*) Ces Archives, (2), 15, 353, 1911. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 193 


4 


Run&@e et ABNEY, une grande partie du spectre peut être observée en 
une fois. Mais en comparaison du spectroscope à échelon le réseau à 
un faible pouvoir séparateur et une faible intensité. Toutefois, dans 
l’examen des spectres violet et ultraviolet ces inconvénients ont peu 
d'importance. Les plaques photographiques sont très sensibles poùr ces 
rayons, de sorte que les raies spectrales peuvent être parfaitement photo- 
graphiées dans les ordres supérieurs. Comme la décomposition est à peu 
près proportionnelle à l’ordre, les raies sont alors suffisamment décom- 
posées pour que l’on puisse faire des mesures. 

Pour les raies de longueur d’onde supérieure à 4400 la photographie 
est difficile. Bien que les plaques de Wramrex et WarNwriGnT consti- 
tuent déjà une importante amélioration, on n’est pas encore parvenu à 
préparer des plaques particulièrement sensibles aux rayons verts, jaunes 
et rouges. Si l'examen se fait au moyen d’un réseau de RowraND, on 
doit exposer pendant très longtemps. [l m'est arrivé de devoir exposer 
pendant 1$ heures environ pour photographier les raies de longueur 
d’onde relativement grande. 

Dans mes expériences je me suis toujours servie du dispositif que 
M". van BILDERBEExk— van Meurs a établi dans le läboratoire de 
physique d’ Amsterdam. 

Me. van BILDERBEEK a examiné le spectre du fer entre les limites 
2, 2800—1 4500. J’ai poursuivi cet examen jusqu’à À 6500. Mes don- 
nées sont arrangées de telle facon, qu’on peut les employer comme suite 
à ses tableaux. J’ai examiné en outre le spectre du nickel de 2 2300 à 
À 6300.et le spectre du cobalt de à 3300 à à 4200. 

Me. van BILpeRBEEK à déjà donné en détail la description de son 
appareil. Je le rappellerai rapidement pour pouvoir mentionner les chan- 
gements que j y ai apportés. 

Le réseau, la fente et le spectre sont situés sur un cercle, dont le 
diamètre est égal au rayon de courbure du réseau. Devant la fente se 
trouve une lentille cylindrique, qui projette sur la fente une image de 
la source lumineuse. Celle-ci est placée dans une chambre voisine et le 
faisceau lumineux tombe sur la lentille à travers une ouverture dans la 
muraille. La source lumineuse était une étincelle jaillissant entre des élec- 
trodes du métal dont il s’agissait d'étudier le spectre. Les electrodes 
étaient des lamelles, fixées de telle facon sur les pièces polaires de 
l’aimant, qu’elles se croisaient à angle droit au milieu des pôles. Les 
lamelles étaient fixées au moyen de vis dans des morceaux d’ébonite, 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 13 


194 I. M. GRAFTDIK. 


collés aux pièces polaires. Ces morceaux d’ébonite étaient percés d’une 
ouverture par laquelle passait le pôle. Une des lamelles était reliée à la 
terre par l’intermédiaire de l’aimant, l’autre était isolée à l’aide de mica. 

L’étincelle était produite par le courant de décharge du circuit secon- 
daire d’un inducteur de Ruhmkorff; dans ce circuit se trouvaient une 
bobine de self-induction et un condensateur. La self-induction avait pour 
but d’affaiblir le plus possible les raies de l’air et d'augmenter la netteté 
du spectre métallique, conformément aux résultats de Soxusrer et Hem- 
SALECH |). Comme condensateur je me suis servie, non pas de bouteilles 
de Leyde, mais d’une série de plaques couvertes de feuilles d’étain. 

Le courant alternatif dans le fil primaire de la bobine d’induction 
avait une intensité d'environ 6 amp. Ce circuit primaire contenait une 
résistance et un ampèremètre. 

Au lieu de l’électro-aimant du musée TeyLer j'ai pu me servir d’un 
électro-aimant annulaire de pu Bois. Le champ magnétique fourni par 
cet instrument était plus homogène. L’aimant se trouvait sur une table, 
qui pouvait être aisément déplacée dans tous les sens. 

Lorsque j’eus constaté La difficulté qu'il y avait à photograpluer le 
spectre jaune et rouge, j'ai tâché d'augmenter le plus possible l’inten- 
sité des raies. L’étincelle fut rendue aussi forte que possible par un 
réglage convenable du condensateur et de la self-induction. La fente, 


. . . . / É 
qui en section avait la forme suivante ne EN , fut rem- 
placée par une autre, de cette forme-ce1 DD “ul . Parla 


forme de la l°"° fente, une partie de la lumière était réfléchie. 

Lorsque la nouvelle fente fut mise en usage, je vérifiai si elle se 
trouvait dans la bonne position. 

L'installation était très stable, ainsi qu’on put-le constater dans les 
longues expositions. Après un éclairement de 18 heures, réparties sur 
3 jours, les raies étaient encore parfaitement nettes. Tel n’était cepen- 
dant le cas que si la température changeait peu. 

Pour pouvoir fixer séparément les vibrations parallèles et perpendi- 
culaires aux lignes de force, j'ai placé devant la lentille un rhom- 
boèdre de caleite. [1 suffisait de déplacer un peu la lentille pour faire 


*) A. Scausrer et G. HeumsaLecx. On the constitution of the electric spark; 
Phil. Trans., 193 À, 189—213, 1899. 

G. Hemsarecu. Sur les spectres des décharges oscillantes; Comptes rendus, 
129, 285—288, 1899. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 195 


tomber sur la fente tantôt l’une, tantôt l’autre des deux images. 
Dans toutes les expériences je me suis servie de plaques WRAYTTEN 


et WAINWRIGHT. 


TI. SPECTRE DU FER. 


L’aimantation du fer, lorsqu'il est placé entre les pôles d’un aimant, 
| a toujours gêné l'examen du spectre du fer. Lorsqu'on fait jaillir l’étin- 
| celle verticalement entre deux baguettes de fer, ces baguettes ne restent 
| pas en place par la forte attraction de l’aimant. En outre l’étincelle est 
| soufflée hors du champ par les forces électromagnétiques. Si l’on fait en 
| sorte que l’étincelle jaillisse dans une direction horizontale, donc dans la 
| direction des lignes de force, les pôles de l’aimant doivent être trop 
fortement écartés l’un de l’autre et le champ devient trop faible. T’em- 
ploi des lamelles, dont j’ai parlé dans l’introduction, ne donne pas non 
| plus de bons résultats. Au bout de quelque temps les lamelles s’inflé- 
chissent l’une vers l’autre par la forte attraction et l’intensité de l’étin- 


| celle devient trop petite. 
| T’examen devient beaucoup plus facile si l’on fait usage d’acier au 


manganèse: Dans cet alliage Le fer à perdu son pouvoir magnétique. 
L’acier au manganèse est fabriqué en baguettes rondes d'environ 4 mm. 
de diamètre. Comme 1l redevient magnétique par la forge, les lamelles 
durent être obtenues à la lime. Grâce à l’usure des lamelles par le pas- 
sage de l'étincelle le champ restait constant, ce qui autrement n’aurait 
pas été le cas pendant la longue durée d'exposition. 

Pour ne pas être gêné par les raies de longueur d’onde plus faible 
que 4300, celles-ci furent éliminées par l’interposition devant la fente 
d’un tube rempli de ferrocyanure de potassium. 

Certaines raies étaient déjà suffisamment décomposées dans le premier 
ordre pour y permettre des mesures. Théoriquement la décomposition 
est proportionnelle au carré de la longueur d’onde; mais l’expérience a 
appris que cette loi n’est exacte qu'approximativement. Quelques raies 
seulement ont été examinées à la fois dans le 1° et le 2% ordre, la plu- 
part dans un des deux ordres seulement. 

Pour déterminer l'intensité du champ j'ai comparé la décomposition 


des raies à 4308,96 et 4325,97 avec les résultats obtenus par M€ vax 
18% 


196 I. M. GRAFTDIJK. 


BiLbERBEEKk. Les champs magnétiques dont elle fit usage étaient en 
moyenne 1,177 fois plus forts que les miens. J’ai donc multiplié mes 
résultats par 1,177 pour rendre mes tableaux d'accord avec les siens: les 
décompositions que J'ai observées étaient ainsi réduites à 32040 gauss. 

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un comparateur de Zeiss. 
J'ai installé quatre fois sur une même raie; deux fois la raie fut déplacée 
de gauche à droite, jusqu’à ce qu'elle coïncidait avec le milieu des fils 
du réticule, et deux fois en sens contraire. La distance des composantes 
fut évaluée en 10% mm. Pour chaque plaque on examima quelle était 
la différence de longueur d’onde qui correspondait à 1 mm. Me van 
BiLDERBREK avait déjà montré que sur un espace de 7}, em. (grandeur 
des plaques photographiques) la différence de longueur d'onde des raies 
pouvait être considérée comme proportionnelle à leur distance sur la 
plaque. 

Pour les raies bien nettes l'erreur de pointage était faible. L'erreur 
moyenne pour ces raies était inférieure à 0,01 mm. Là où l'erreur dé- 
passait 0,02 mm., J'ai exprimé le résultat par deux décimales seulement. 

On doit à Exnex et Hascuer et à Eber et VaLenTA des tables du 
spectre d’étincelle du fer. Les premières s'étendent seulement jusqu’à 
4600 et les autres ne commencent qu'à 5800. Voilà pourquoi les 
longueurs d'onde et les intensités ont été empruntées aux tables du 
spectre de l’arc de Kaiser et RunGe. J'ai indiqué dans une colonne à 
part les intensités que j'ai trouvées pour le spectre de l’étincelle. Con- 
formément aux tables de Kaiser et RUNGE j'ai posé la plus forte inten- 
sité égale à l; actuellement c’est généralement la plus faible intensité 
que l’on pose égale à 1. 

Dans les tableaux suivants 91 est la différence de longueur d’onde 
entre les deux composantes vibrant perpendiculairement et parallèlement 
aux lignes de force. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 


4307,96 
4325,92 
4383,70 
4404,88 
4415,27 
4451,71 
4466,70 
4476,20 
4494,67 
4529,72 
4528,78 
4549,57 
4556,22 
4583,93 
4754,16 
4765,98 
4767,13 
4783,56 


4823,63 


4891,62 
4920,63 
4924,89 
4957,80 
5018,53 
5167,50 
5169,09 
5227,33 
5233,05 
5269,65 


Spectre du fer. 


197 


Jl J? H = 32040 
ù D À 

SEE +: A CNE NE TEE 

Si EX brad aber) dE br EN vibre 
1 3 0,643 0 10,81 0 
1l 2 0,524 0 8,14 0 
Îl 1 0,674 ( HD 0 0 
L'2 0.678 0 1O, O1 0 
En 0,684 0. 10,95 0 
5 | 7 0,804 0 12,66 0 
à | y 0,76 0 11,89 0 
Î 3 0,610 0 9,50 ( 
2. | © 0,83 0 12,8 ( 
ot 0,54 0 8,3 0 
1,108 0,797 0 12,13 0 
HD 0,646 0 9,74 0 
2 |10 0,87 0 13,1 0 
DA 9,786 0 11,68 ( 
4 l 1,037 ( 14,32 ( 
6 Î 0,754 0 10,36 0 
GRO 0,80 0 Li, 0 
4 | 5 1,327 0 18,10 0 
ANT 0,861 0 Je 0 
1 7 0,81 0 10,6 ( 
I 5 0,826 0 NAS ( 
de) 6 15318) f (] 15,40 0 
OP 0,901 0 11,44 0 
LIN 1,479 ( 18,33 0 
DS DORE (0 27 
3 5 0,98 décomposée 11 ,49 
[ 6 0,58 décomposée 10,1 
16 1,09 0 12,4 0 
Lee RÉAL 66 


198 I. M. GRAFTDIJK. 


Spectre du fer (suite.) 


7 UT H = 32040 
D À ù À 13 
À er |E= Hai 7 D 
SEE ——— —— | — —— 
CNIRE vibr. L 1.d.f. vibr. J1df| vibr./] (vibr. L 
| | | 
SERA SN I 6 1,07 décomposée | 11,8 
Se TS | 1 | 2 0,94 décomposée | 10,3 
SSL) LD | 0,74 Fe 8,0 
SÉOTANN | 1 ) E 1,36 0 14,6 0 
SL PANIER T 1,46 0 15,4 0 
SCPI UTEINE 113149) 0 11,9 0 
SOON TNT 1,18 0 11,7 0 
ÉALOAS | 1 | SE 1,65 0 12,6 0 
HO IAN) TT | E 1,21 0 8,9 0 


Dans les quadruplets la décomposition pour les vibrations parallèles 
aux lignes de force était trop faible pour être mesurée. 

Les raies 6495,18, 6400,13, 5586,92 et 5429,74 avaient une très 
faible intensité sur les plaques. La raie 5371,62 n'apparaissait qu'au 
1% ordre et la distance des composantes était très petite. Pour ces 5 raies 
les résultats ne sont donc qu'approximatifs. 

Outre les raies 4307,96 et 4325,92, qui ont servi à déterminer l’in- 
tensité du champ, le tableau précédent contient encore quelques raies 
dont la décomposition a également été examinée par Me van Brzper- 


Des DA 
B£EK. J'ai fait dans le tableau suivant la comparaison des valeurs de —— 


H)2 
pour ces raies. On trouve dans la dernière colonne le rapport des deux 
valeurs. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 199 


DA 
2 
À SR RL TR Rapport. 
VAN BILDERBEEK GRAFTDIIK 
4383,10 11110) 10,94 1.014 
4404,88 10,93 10,91 1,002 
4415,30 10,6 10,95 | 0,968 
4528,78 11,6 1218 | 0,956 


Pour les deux dernières raies M"° v. B. n’a donné ses valeurs qu’à 
une décimale près, ce qui prouve qu’elle n’a pas pu viser exactement ces 
raies. Dans mes expériences la durée d'exposition était beaucoup plus 
longue et les raies étaient très nettes. 

M. A. KixG ayant publié récemment un examen détaillé du spectre 
du fer ‘), j'a1 eu l’occasion de comparer quelques décompositions. M. 


- DA 2 
KinG ne communique que les valeurs de 32 Il a opéré dans un 


N 


champ de 16000 gauss; J'ai ramené ses résultats à une intensité de 


32000. 


and titanium ; summary results. Astrophys. Journ., vol. 34, 1911. 
Voir aussi: A. Kinc. The correspondance between Zeeman-effect and pressure 
displacement for the spectra of iron, chromium and titanium, Astroph. Journ, 


") A. Kixc. The influence of a magnetic field upon the spark spectra of iron 
| 
| 
vol. 31. June 1910. 


200 I. M. GRAFTDIJK. 


DA 
HA 
À es NS SERRE 6 
Ge GRAFIDUR. 

4307,96 10,78 10,81 
4825,92 8,18 8,74 
4383,10 10,79 10,95 
4404,88 10,75 10,91 
4415,27 10,84 ; 10,95 
5324,31 14,2 11.8 
328,15 10,3 LS 
5371.62 8,9 8,0 
5397,27 13,5 14,6 
5429,74 12,9 15,4 
6400,15 1222 12,6 


OA 
Les valeurs de -— exprimées avec deux décimales concordent bien. 


T2 
Pour les autres l'accord est moins bon, ce qui tient sans doute à la 
faible intensité de ces raies. 

M. HarTMaNN !) a examiné 16 raies du fer à l’aide d’un spectroscope 
à échelon; parmi ces 16 raies 1l y en a 11 qui en dans mon tableau. 


Dans le tableau suivant je compare les valeurs de = trouvées par M. 


a 


HarTManNx avec les miennes. 


) W. HarrTmann: Das ZEEmMAN-Phaenomenon im sichtbaren Spectrum von 
Kupfer, Eisen, Gold und Chrom. Diss. Halle 1907. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 201 


d À 
2 
À DU pu, Quotient. 
| HARTMANN. GRAFTDIIK. 
4307,96 NOM 10,81 1,068 
4325,92 8,62 8,14 1,018 
4383,70 DOS 10,95 1,096 
4404,88 10,26 10,91 1,063 
4415,27 10,48 10,95 1,045 
4957,80 DIS S 11,44 1,029 
5227,38 12,02 LOT 0,840 
5233,05 11,06 12,4 21 
429,74 9,81 | 15,4 1,570 
5586,92 9,01 11,9 PS2 
5615,81 10,52 ET HAL 


Pour les raies à grande longueur d'onde il y a une grande différence 
entre les valeurs de M. HarTMAnNx et les miennes; mais pour les autres 
aussi l'accord est moins satisfaisant qu'entre les résultats de M van 
BiLperBeex, de Kine et les miens. 


IL. SPECTRE DU NICKEL. 


J’ai examiné d’abord les raies à longueurs d’onde de 2300 à 4500. Afin 
d'obtenir aussi autant que possible les raies faibles, les plaques ont été 
exposées pendant 5 !}, h. Les décompositions ont été mesurées dans divers 
ordres, à partir du second. J'ai attribué des poids différents aux valeurs 
ainsi obtenues. Si la décomposition dans le 21 ordre est faible, on doit ac- 
corder une plus grande importance aux résultats obtenus dans les ordres 
supérieurs. Ainsi p. ex. pour la raie 3057,79 les décompositions dans 
le 2€, le 3° et le 4° ordre étaient successivement de 112, 126 et 123. 
J’ai accordé aux deux dernières valeurs deux fois plus de poids qu'à la 
1°, ce qui donne en fin de compte 122. J’ai fait attention aussi à l'in- 
tensité des raies dans les divers ordres. Ainsi, pour la raie 3217.95 les 
décompositions dans le 2°, le 3° et 4° ordre sont 0,353, 0,354 et 0,376. 
Mais dans le 4° ordre la visée des composantes était moins précise; J'ai 


202 I. M. GRAFTDUK. 


donc attribué aux deux premières valeurs deux fois plus de poids, ce 
qui a donné comme résultat 0,358. 

Pour la plupart des raies l’erreur de visée était petite. L'erreur 
moyenne était généralement moindre que 0,01 mm. 

L'intensité du champ a été déterminée en photographiant en même 
temps les raies du zinc. Dans ce but on avait soudé une lamelle de zine 
à une des électrodes en nickel. Comme l’intensité des raies du zinc est 
très forte, une mince lamelle suffisait. Une fois que la lamelle était fondue, 
l'étincelle jaillissait entre deux électrodes de nickel. Corron et Werss 


: EMEA : 
ont trouvé pour les raies du zinc De 1,875. 10—*en moyenne. Le 


02 étant connu, on pouvait done déduire de là 77. Pour les épreuves 
où les vibrations étaient perpendiculaires. aux lignes de force, 77 était 
égal à 26230 gauss. Les autres valeurs ont été réduites à cette intensité 
du champ. 

Comme impuretés le nickel contenait le, Cu, Co et Cr, ce qui a 
permis de déterminer encore l’intensité du champ, en comparant les 
décompositions des raies du fer avec les valeurs trouvées précédemment. 
J'ai obtenu ainsi comme résultat 26090 gauss. La différence est donc 
inférieure à 1 %. 

J’ai examiné ensuite le spectre à partir de 2 4300. La durée d’expo- 
sition était d'environ 1S heures. L’intensité du champ fut déterminée 
en comparant les décompositions des fortes raies entre 4300 et 4500 
avec les valeurs trouvées dans l’examen précédent. Les décompositions 
étaient 1,015 fois plus fortes, de sorte que l’intensité du champ était 
de 1,015 X 26230 gauss. Pour établir une continuité dans les tableaux, 
J'ai ramené les résultats à une intensité de 26230 gauss. 

Jusqu'à À 5477,12 les raies n'étaient pas suffisamment décomposées 
dans le 1° ordre pour y être mesurées. Les mesures n’ont donc été faites 
que dans le 2% ordre. Les raies à longueur d'onde plus grande que 
5477,12 ont toutes pu être photographiées dans le 1 ordre, la décom- 
position y étant suffisamment grande. 

Les longueurs d'onde et les intensités ont été empruntées aux tableaux 
de Exner et Hascxek, du moins aussi loin que ces tableaux s’étendent. 
Au-dessus de 2 4715,94 j'ai fait usage des tableaux du spectre d’étincelle 
de Ener et VALENTA, qui s'étendent de à 4459,22 à 6772,67. 

Le tableau suivant est arrangé de la même facon que celui du 
spectre du fer. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPÉCTRES DU NICKEL, EIC. 203 


Spectre du nickel. H = 26230 
ù À Le. DOME 
À TEEN 
pion, I GR oo ALGER em naoe 

2875,51 8 0,20 0 13,5 0 

94,68 15 0,18 RÉ ao 
2416,21 15 0,17 ( id 0 
37,98 10 0,25 0 16,0 0 
713,28 5 0,26 0 16,2 0 

2511,00 10 0,214 D A 
46,01 6 0,20 0 11,8 0 
2944,08 2 0,40 0 17,6 0 
81,81 3 0,36 0 15,4 0 
84,30 2 oil 0 | 138 Ô 
92,75 2 0,415 0 17,66 0 
94,60 3 0 0 0 0 
3002,65 5 0,295 0 12,48 0 

03,76 4 0,248 décomposée | 10,48 
| 12,14 5 0,234 0 9,83 0 
19,27 2 0,300 0 12,55 0 
32,00 1 0,31 0 12,9 0 
38,09 4 0,300 0 12,39 0 
50,99 6 0,272 0 114 0 
54,46 4 0,252 0 10,30 0 
57,79 4 0,122 0 4,97 0 
64,76 2 0,302 0 12,26 0 
80,90 2 0,25 0 10,04 0 

87,20 2 0,31 décomposée | 12,41 
97,26 2 0,298 0 11,84 0 
| 99,26 2 0,228 0 9,05 | 0 
3101,70 4 0,331 0 13,12 0 
| 02,02 3 0,272 0 OT 0 
| 05,60 2 0,176 0 | 6,96 0 
14,25 2 0,31 0 12,2 0 


I. M. GRAFTDIUK. 


H = 26230 Spectre du nickel (suite). 
d À . 
- ù À x ne > QD 
vabr 2ele der alone 0) de valant Sao 
8184,21 4 0,512 0 119101 0 
07,24 Cr°| 2 0,37 0 13,8 0 
3214.21 1 0,390 0 14,39 D 
1695 2 0,358 0 13,18 0 
21,80 D 0,42 0 13,4 0 
25,18 2 0,566 0 135,41 ( 
39,09 5) 0,302 0 Ie O 0 
34,76 o 0 0 0 0 
43,20 3 0,334 0,160 ui 590 
47,66 Cu| 30 0,533 0 12,04 0 
50,90 2 0,258 0 een À 
boue il 0,32 0 11,4 0 
74,08 Cu | 20 0,376 äécomposée | 13,37 
3312,46 D 0,309 0 10,74 2800 
15,80 5) 0,267 (0 9,26 0 
20 41 3 0,318 0 Ina0ù D à 
22 46 3 0,405 0 15,900 
50,56 ï 0,320 0 Her © 
59,24 Il 0,364 0 12,30 0 
61,71 3 0,297 DIN | 312 
65,90 3) 0,420 0 14,13 0 
66,31 3 0,331 0 11,140 RD 
66,92 1 0,405 0 13,62 | 0 
70,71 D 0,355 0 11010806 
72,14 3 0,299 0 10,08 
74,18 0,408 0 13.670410 
14,36 D 0,40 0 13,4 0 
74,17 3 0,36 0 12,1 0 
80,74 6 0,315 0 Han | 0 
81,04 2 0,280 0 9,341 0000 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 205 


Spectre du nickel (suite). H— 26230 
> à _. X 101 
À jl 
ibn Ed Ron) dE Rvubr ne) Svithre)| 
3391,20 4 0,382 ( 12,66 0 
93,16 î 0,399 () 13,21 0 
401,30 Jl 0,42 0 15,54 (Ù 
03,45 Cr?! 1 0,415 Q 13,67 (l 
07,43 2 0,401 0,188 13,17 Op 
09,70 Il 0,445 (l 14,60 (l 
13,61 3 0,496 0 16,23 0 
14,05 2 0,364 0 IE QU ( 
14,91 10 0,39 Mme | 125 
23,88 5 0,198 ( 6,44 () 
33,10 6 0,386 0,154 12,49 4,98 
31-42 5 0,393 ( 12,68 ( 
46,41 9 0,350 0 11,24 0 
53,06 5 0,391 0 12,50 0 
54,29 2 0,506 0 lé 00 
58,62 10 0,30 0 9,6 0 
61,84 10 0,386 0 12,28 | 0 
65,77 Il 0,421 0 13,37 (l 
67,63 2 0,374 ) 11,86 ( 
69,61 2 0,501 (l 15e ( 
au milieu 
doublet diffus 
tb 2 0,60 0107 no0 6,23 
(To 5 0,447 0 14,13 ( 
83,95 4 0,242 0 7,60 0 
86,05 2 P 0,122 ? 3,83 
98,13 10 0,362 (] 11,28 (] 
3901,01 4 0,598 0 11,14 0 
07,84 1L 0,567 () BEoN (l 
10,52 10 0,21 0 6,5 0 
14,13 e) 0,467 (]) 1 4,42 ( 


I. M. GRAFTDIK. 


H = 26230 Spectre du nickel (suite). 
ù À 
à Ê ù À H1° > 
vibr.1;d.f. wir /)1d.f Sabre 10) abs 
99195,21 10 0,346 ( 10,68 0 
16,32 il 0,48 0 14,8 0 
18,76 1 0,39 0 12,0 0 
19,90 3) 0,281 0 Ti (Ù 
24,69 15 0,409 décomposée 12,55 | 
28,10 0,37 décomposée | 11,3 
48,32 3 0,464 0 14,05 0 
51,70 l 0,52 0 15,7 0 
61,92 2 0,39 0 11,7 0 
66,95 10 0,356 0 10,67 0 
72,06 3 0,358 0 10,70 | O0. 
76,91 5) 0,425 0 12,66 0 
81,34 fe| 10 0,371 0 11,03 | 0 
88,07 2 0,278 0 8,28 0 
0,499 14,70 ; 
97,86 : 6 0,17 0,269 5.0 1,92 
3602,44 D 0,559 0 1643 | 0 
09,49 è 0,369 (Ù 1075 0 
10,68 AO AA 0,190 13,19 | 5,56 
1126) D) 0,817 0,200 9,26 5,84 
19pS 15 0,393 0 11,44 0 
24,89 2 0,455 0 15 201 000 
69,39 d 0,338 0 9,35 0 
70,59 2 0 (0 U 0 
14,29 3 0,313 0,144 8,84 | 4,07 
88,57 2 0,58 0 16,26 0 
3120,09 Fe | I0 0,409 0 1427 0 
22,62 l 0,897 0 24,68 0 
35,00 Ze | 10 0,505 0 13,80 Ô 
36,96 5) 0,355 (Ù 9,69 0 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 207 


Spectre du nickel (suite). H = 26250 
À Li X 1013 
À Jl 
Mr ed A abri) dt Svaibr vibes) 

3139,38 2 0,487 0 1328 | 0 
49,62 Fe| 10 0,490 0 RON NT 
69,62 REdON 0,549 0 14,73 0 
19,174 9 0,379 ( 10,14 0 
83,67 5 0,523 0 13,93 | 0 
3807,29 7 0,611 0 0 CIO 
31,87 2 0,286 0 He NU 
49,69 ? 0,319 () 8,21 () 
58,50 8 0,441 0 11.00 NON 
60,127 |. 6 0,577 0 14,76 | 0 
$2,07 ï 0,56 0 14,2 0 
89,80. 2 0,45 0 11,3 0 
4015,65 1 0 0 0 0 
45,99 Fe | 15 0,521 0 le NT 
67,20 D) 0 465 0 10,67 0 
4288,20 à 0,916 0 10,70 0 
96,07 1 0,94 0 Jo 0 
4308,10 Fe | 15 0,523 0 10,74 | 0 
25,97 Le| 15 0,495 0 8,681. 0 
31,93 2? 0,456 0 9,26 0 
29,70 2 0,67 0 13,3 0 
62,27 1 0,536 0 10,73 | 0 
83,73 Fe| 20 0,558 0 AA NN 
4401,77 15 0,579 0 11,00 | 0 
04,95 Ze | 15 0,551 0 10,83 | 0 
15,30 Ze| 10 0,538 0 10,52 | 0 
37,13 1 0 0 0 0 
59,25 B 0,517 0 90100 
62,65 2 0,28 0 5 A 0 
70,70 5 0,469 0 8,95 0 


I. M. GRAFTDUK. 


— 26230 Spectre du nickel (suite). 
A TA 
: En ù À He DCS 
Mibr Mdr vor dE var 2 tons) 
4547 ,40 [l 0,52 () 2,1 ( 
51,50 1 0,63 (l 1316 ( 
92,76 3 0,475 ( 8,55 ( 
4605,20 4 0,581 0 10,44 0 
48,89 4 0,59 () 10,4 0 
67,98 Î 0,605 ( 10,59 () 
4714,67 10 0,666 D ne 11,47 
15,95 2 0,664 0,452 11,39 ITS 
DI,05 il 0,43 0 7,3 ( 
32,67 13 0,74 0 12,6 ( 
52,48 3 0,10 0 13,3 () 
54,97 1 0,66 0 AA (0 
56,69 4 0,741 décomposée | 12,49 
64,10 3 0,677 () 15 5e. ( 
86,73 6 0,119 décomposée 11228) r 
4807,17 3 0,635 (l 10,48 () 
29,22 3 0,65 ( 12,5 0 
31,38 4 0,787 0 12,86 0 
55,59 3 0,821 0 13,28 ( 
66,45 À 0,893 ( 14,38 ( 
13,60 3 0,84 ( 13,5 0 
4904,57 4 0,740 ( TS 0 
18,54 3 0,61 0 9,6 0 
36,04 3 0,52 ( 8,71 ( 
80,35 5 0,702 0 10,78 ( 
84,30 5 0,483 0 7,41 ( 
5017,76 5 0,852 0 12,90 0 
30,02 10 0,579 (0 eh Hal ( 
99,52 2 0,56 0 8,2 0 
5115,58 ÿ) 0,68 ( 9.0 0 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 209 


Spectre du nickel (suite). H = 26030 
ù À 2. SCIE 
À Ji | 
vor de avabre de Eor 22 Svibr | 
5146,66 3 0,61 0 8,8 0 
bb, 911 3 0,74 0 10,6 0 
5477,12 10 0,741 0 220 0 
5614,92 1 1,06 0 12,8 0 
5715,32 > 1,16 0 13,5 0 
54,89 1 1,35 0 13.00 0 
GI,AT Il 0299 0 11,78 0 
6176,97 4 ISES 0 1317 0 
91,36 3 1,32 0 13,1 0 
6256,60 5 0,14 0 1,8 0 
6314,90 3 iiY 0 11,2 0 
39,36 1 1,18 0 11,2 0 


Les raies 3471,50 et 3597,86 donnent un sextuplet. Les composan- 
tes médianes de ces deux raies vibrent perpendiculairement aux lignes 
de force. Pour la raie 3471,50 il n’était pas possible de mesurer la dé- 
composition de ces composantes. Les composantes extrêmes, qui vibrent 
aussi perpendiculairement aux lignes de force, ont une très faible inten- 
sité. Pour 3597,86 l'intensité des six composantes est à peu près la 
même. Ce qu'il y a de particulier dans ces décompositions, c’est que les 
composantes médianes vibrent perpendiculairement aux lignes de force. 

La raie 3486,05 forme un triplet dont la composante médiane vibre 
perpendiculairement aux lignes de force. Ce serait donc là un cas de 
décomposition inverse, tel qu'il a été observé pour la première fois par 
Brcquerez et DesLANDREes ‘) pour les raies du fer 3587,11 et 3855,69,. 
Ruese ?) et Me. van Biroergrex (loc. cit.) ont observé dans ces raies 


*) Becougrez et Deranpres, Contribution à l’étude du phénomène de ZKE- 
MAN; Comptes rendus, 126, 997, 1898. 

?) Reese, Notes on the ZEEman-effect, Phil. Mag., 48, 317, 1899. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME II. 14 


210 f. M. GRAFTDIJK. 


la même décomposition et Jack !) trouva le phénomène pour la raie 
2. 4024,23 du molybdène. M®. van BrLDERBrEK a déjà fait remarquer 
que selon toute probabilité la décomposition de ces raies est plus profonde. 
Je suppose que la raie V5 3486,05 donne un sextuplet du même type 
que 3471,50. Seulement le champ ne serait pas assez fort pour faire 
apparaître la décomposition de la composante médiane et Pintensité des 
composantes serait tellement faible qu’elles n’apparaissent pas sur les 
plaques. La raie 3486,05 n’offrirait donc pas de décomposition inverse. 

J'ai pu constater sur les plaques que la raie 3664,22 est décomposée 
en 5 composantes. Les vibrations perpendiculaires aux lignes de force 
fournissent un doublet, les vibrations parallèles aux lignes de force un 
triplet. Mais la décomposition est fort peu prononcée. 

Les raies 2313,01, 2318,60, 2319,84, 2345,48, 2387,87 et 2416,21 
se décomposent en triplets, la raie 23516,12 donne un quadruplet. Ces 
décompositions n'étaient pas susceptibles de mesure. 

A partir de 5614,92 les raies n'ont été photographiées que dans le 
1% ordre. Les intensités étaient très faibles, de sorte que les résultats 
n’ont été donnés que par approximation. 

Reese fut le premier à examiner quelques raies du spectre du nickel. 
I] rapporte que les raies 3425,88 et 3510,52 ne sont pas décomposées, 
alors que d’après mon tableau elles donnent des triplets à décomposition 
peu prononcée. Puis 1l mentionne comme quadruplets, dont la décom- 
position n’était pas mesurable, les raies 3597,86, 3610,68 et 3612,91. 
D’après moi la première de ces raies donne un sextuplet et les deux der- 
nières des quadruplets. Toutes les raies dont REESE a mesuré la décom- 
position sont des triplets. Une d’entre elles, 3524,69, figure comme 
quadruplet dans mon tableau. 

Reese mesura l’intensité de son champ à l’aide d’un galvanomètre 
balistique; 1l trouva 28300 gauss. Dans le tableau suivant je compare 
ses données avec les miennes, après avoir réduit les premières à l’inten- 
sité de 26230. 


") R. Jack, Diss. Güttingen, 1908. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 211 


dÀ | d À 


x REESE | GRAFTDIJK 
3370,71 0,327 | 0,355 
81,04 0,295 | 0,280 
3414,91 0,347 | 0,39 
46,41 0,324 | 0,350 
58,62 0,271 0,30 
61,84 0,349 | 0,386 
8472,71 0,433 | 0,447 
93,13 0,279 | 0,362 
3515,21 0,300 0,346 
24,69 0,362 0,409 
66,55 0,313 0,356 
83619,50 0,337 0,393 
3858,50 0,409 0,441 


Les valeurs de Reese sont plus petites que les miennes de 12° 
environ. 

Plus tard Ken ‘) a examiné 29 raies du spectre du nickel. Celles-ci 
figurent également dans mon tableau. D’après Ken les raies 3423,88, 
3483,95, 3510,52, 3518,76 et 3597,86 ne sont pas décomposées. 
Mais d’après mon tableau les trois premières sont des triplets, la der- 
mère un sextuplet. Les autres raies sont des triplets d’après KExr. 
D’après moi trois d’entre elles sont des quadruplets, savoir 3433,70, 
3524,69 et 3610,68. 


Le tableau suivant contient les valeurs de d’après Ken et 


ù À 
HPA 
d’après mes observations. 


*) Kenr, Notes on the ZEEMAN-effect, Astr. Journ., 13, 294, 1901. 
14* 


2 TI. M. GRAFTDIJK. 


d À 
À PEN AN. 
KENT. GRAFTDIJK. 
3391,20 9,70 12,66 
93,16 10,55 Si 
3414,91 10,61 ITS 
39.10 10,33 12,49 
46,41 8,99 TL 22 
53,06 10,21 12,50 
61,84 10,06 12.28 
120 12,23 14,13 
93,13 TAN 11,31 
3501,01 9,18 TS 
14,13 JON 14,42 
Hoi 8,38 10,68 
24,69 10,06 12,55 
66,55 7,90 10,67 
72,06 8,96 10,70 
3610,68 le 1135189 
16 9,05 PPS 
3169,62 12,29 14,73 
715,174 9,02 10,13 
83,67 11,80 1595 
3807,29 13,20 16,07 
58,50 9,61 11,29 
4401,77 10,79 10,96 
59,25 10,46 9,91 


On voit qu'il y a une forte différence entre les valeurs données par 
Kexr et les miennes; les premières sont plus faibles que les dernières 
de 22 °/, en moyenne. Kewr a obtenu ses résultats en opérant dans un 
champ de 32800 gauss. Pour quelques raies 1l a également observé la 
décomposition dans un champ de 29100. Dans ce dernier cas ses résul- 
tats sont inférieurs aux miens de 17 %. Il ne trouve donc pas que la 
décomposition est proportionnelle à l’intensité du champ, ce qui prouve 
que ses résuitats ne sont pas fort précis. Pour le spectre du fer Me van 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 213 


BiLperBEEk avait constaté que les valeurs de KEnT, obtenues dans 
un champ de 28000 gauss, étaient plus faibles que les siennes d’au moins 
AP: 

Ken a opéré surtout dans le premier ordre, où les décompositions 
sont évidemment faibles. C’est certainement à cela qu'il faut attribuer 
qu'il n’a pas observé la décomposition des cinq premières raies. Il a 
également observé quelques raies dans le 2% ordre et attribue avec raison 
une importance deux fois plus grande aux résultats ainsi obtenus. 

Des recherches plus récentes encore sont celles de P£rERkE ‘), qui 
examina 9 raies du spectre visible à l’aide d’un spectroscope à échelon. 
Une de ses raies, 4852,70, ne figure pas dans mon tableau. D’après 
les tables de Engr et VaLENTA son intensité est 1. Le tableau suivant 
compare les résultats de PETERKE aux miens. 


à PETERKE = GRAFTDUK 
4401,77 TO 11,00 
4605,20 9,40 10,44 
4648.89 10,66 10,4 
4714,67 10,82 1E AT 
5017,76 15.02 12,88 
5035,52 8,96 8,71 
5115,58 9,70 9,9 
5477,12 9,48 | 0,42 


Pour la plupart des raies les valeurs de PErerKE s'accordent assez 
bien, comme on voit, avec les miennes. D’après PErERKE ces raies sont 
décomposées en triplets; d’après mon tableau 4714,67 donne un qua- 
druplet. 


LIL. SPECTRE DU COBALT. 


Le spectre du cobalt à été examiné entre à 3300 et 2 4200. La durée 
d'exposition était d'environ 2? heures. Ici encore l’intensité du champ a 
été déterminée en photographiant simultanément les raies du cobalt et 


*) Curr Pererke, Untersuchungen über das ZeemaANx-Phänomen im sicht- 
baren Spectrum von Nickel und Palladium. Dissert. Halle a. S. 1909. 


214 I. M. GRAFTDIJK. 


du zinc; elle était de 25030 gauss. Le nickel existant comme impureté 
dans le cobalt, l’intensité du champ a également pu être calculée en 
comparant les décompositions des raies du nickel avec les valeurs anté- 
rieurement trouvées. J’ai choisi à cet effet les raies 352469 et 3619,54 
qui permettaient une observation précise. 1’intensité du champ ainsi 
calculée était 24500, donc différente de 2 % environ de la première 
valeur. 
Pour de plus amples détails Je renvoie aux chapitres I et IT. 


F5 200 Spectre du cobalt. 
| ù À 13 
à jf | : H Fo 
- I} sl 1 
338N,32 6] 0,48 décomposée 16,6 0 
95-56 00 0,25 0 Sa ee 
8405,30 0 T0 0,406 0 13,88 0 
DOS ONG 0,36 00 12,28 0 
12,49 4 0,314 0 10,69 0 
17900) 0,313 0 10,65 0 
14,91W:) 10 0,36 0 12,3 0 
10 En 0,286 0 9,71 0 
1.18 rt 0,341 0 1148 1 
38,25 6 Joe 0198 0 4,20 0 
43,09 3 0,28 0 9,4 
43,83 6 0,347 0,160 11,60 | 5,39 
46,52 2 0,317 décomposée 10,58 0 
49,31 5 0,28 0,21 9,4 7,0 
49,61 5 0,314 0,224 IOPAONN 752 
53,10 10 0,355 0 11,80 
5540 EN OMR RESTE 0 0 
61,84N5| 10 0,40 0 13,2 0 
63,01 5 0,443 décomposée | 14,64 
66,00 5 0,362 0 11,94 0 
74,24 8 0,409 0 13,43 0 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 215 


Spectre du cobalt (suite). H= 25230 
dx | none 
ME 
n fl | 
l [l 
3483,60 3 0,45 0 14,7 0 
89,61 7 0,350 0 11,39 0 
93,13Ni| 10 0,32 0 10,4 0 
95,89 5 | 0,304 DR Per 0 86 0 
3501,90 4 0,288 0 PO RSIEN NO 
02,46 6 0,399 0 IS AHROM DEAN) 
02, 79 a décomposée décomposée | 
06,50 8 0,353 0 LS 0 
10,03 5 0,349 0 1250 
jl O, 59 4, décomposée décomposée 
12,83 6 2,99 î CENT 
13,65 4 0,35 0 LS ‘ 
15,21 A2 | 10 0,32 0 10,3 
| 18,52 ï 0,295 0 9,45 0 
| 20,25 3 0,47 0 15 DU 0 
ner 5 0,535 0 TALONS RERO 
23,62 5 0,156 0 | 4,98 ( 
24,69 Nil 15 0,375 fonce | 12.06 
27,02 6 0,441 0 RON DS OO 
29,19 3 0,312 0 CE AAA 
29,996 0,324 | 0 OS LEO 
338,50 | 4 023004 0 le 3 A 0 
| 61,06 4 décomposée décomposée | 0 | () 
| 65,11 1 Do 0 ed EU 
66,55 10 0,31 ét Tai) 9,66 | 0 
| 69,59 | 10 D Ce UE Vu CIEL, OA AO 
| ANNE 4 HA 1 MONET AS PO 
| EAN 0,412 0 MNT AIO 
| 85,31 4 DAME NT I40 13,60 | 4,32 
| 87,35 10 0,294 | 0 9,06 | 0 
| 
| 


216 I. M. GRAFTDIK. 


H = 25230 Spectre du cobalt (suite). 

ù À = 

: ï d À PEU Je 
L 1} - Il 
9090,02 + 0,847 0 10,64 0 
Dee AR CEE 0 0 
19,54 Ni | 15 0,375 D AT 0 
21,38 4 0,35 décomposée | 10,6 0 
27,94 4 0,30 0 9,0 0 
31,06 5) (9) 0 0 0 
89,24 fe) 0,44 0 12,8 0 
9192,99 éca 0,603 0 RTS 0 
45,65 10 0,84 0 9,6 0 
9042,25 10 0,413 0 11,09 0 
45,65 30 0,460 0 12,33 0 
61,35 10 0,36 0 9,6 0 
73,90 16 0,461 0 12,110 ( 
14,14 15 0,427 | (0 NES 0 
82,04 6 0,348 0 9,15 0 
94,26 30 0,899 (]) 10,43 (]) 

95,12 Ro 0 

3936,17 12 0,688 0 C0 0 
95,58 20 0,483 0 MUR | 
98,10 20 0,653 0 16,19 0 
4092,58 10 0,508 0 12,02 (] 
41110,70 10 | 0,489 0 ILE 0 
18,94 0820 DIE 0 9,70 0 
200 D EUET 0 10,97 0 


La plupart des raies étaient décomposées en triplets, comme celles 
du fer et du nickel. La décomposition de 3463,01 allait probablement 
plus loin. 

Kerr (loc. eit.) a examiné aussi 12 raies du spectre du cobalt; mais 
il n’est pas certain que toutes appartiennént réellement à cet élément. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 217 


D’après les tables de ExNER et HAscHEK les raies 3933,22 et 4225,28 
ont l’intensité 17, le signe + indiquant qu’elles sont peu nettes. Elles 
ne figurent pas dans mon tableau. Parmi les autres 1l y en a 6 que j'ai 
mentionnées; les valeurs données par Kexr sont plus faibles que les 
miennes de 20 environ. 

Dans ses recherches Curr P£ErerkEe observa que le cobalt devient 
magnétique entre les pôles d’un aimant et que le champ magnétique 
perd par là son uniformité. [’intensité était la plus forte au centre et 
les raies étaieut courbées sur la plaque photographique. Je n'ai pas 
observé cela dans mes recherches: la distante des composantes était la 


A QUE Û Lun On 2 1 
même au milieu qu'aux extrémités. ) 


[V. RÉSULTATS GÉNÉRAUX. 


PRESTON à trouvé que les raies spectrales, qui appartiennent à une 

À 70 2 AIT °, A A 
même série, présentent des décompositions de même nature et de même 
grandeur, si on les mesure dans l'échelle des périodes vibratoires; 1l 

A PRE DT 074 
en est de même pour des séries correspondantes dans des spectres diffé- 
rents. Au moyen de cette loi, qui fut démontrée plus spécialement par 
RuxGr et PascHEeN, on a tâché de découvrir de nouvelles séries. Ces 
physiciens parvinrent à trouver, dans les spectres du magnésium, du 
calcium, du strontium et du baryum, trois duublets correspondant aux 
doublets dans les spectres des séries principales et accessoires des métaux 
alcalins, et RuNGE£ et PRECHT ont montré qu'ils se présentent aussi dans 
le spectre du radium. Maïs dans les autres spectres examinés cette nou- 
velle règle n’a pas encore conduit à des résultats. Je n’ai pas non plus 
putlécouvrir des séries dans les spectres du fer, du nickel et du cobalt. 
Le grand nombre de triplets rend évidemment une telle recherche exces- 
sivement difficile. Des séries n’ont été découvertes jusqu'ici que dans 
des groupes chimiques d’éléments déterminés. Il se pourrait évidemment 
8 l 
TANT Q / . , . 

que les spectres des autres éléments soient régis par d’autres lois. 
Il y a quelque temps, on a cru que les raies, qui n’appartenaient 


") Mes recherches étaient déjà terminées et en voie de publication lorsque 
parut l’étude suivante du spectre du cobalt: 

STEPHAN Rypan, Über die Zerlegung der Spectrallinien von Lanthan und 
Kobalt im magnetischen Felde; Phys. Zeitschr., nov. 1911. 


218 I. M. GRAFTDIJK. 


pas à des séries déterminées, donnaient toutes des triplets normaux 
par décomposition dans un champ magnétique. Cela provenait de 
ce que RUNGE et PAscHEN examinèrent les premiers les raies du mer- 
cure, qui ne rentraient pas dans les séries. Or, celles-ci donnèrent des 
décompositions qui ne s’écartaient pas beaucoup de la décomposition 
normale ‘). Mais de nouvelles recherches montrèrent bientôt que cette 
idée était inexacte. La plupart des raies donnent des triplets, 1l est vrai, 
mais la grandeur des décompositions s’écarte beaucoup de la normale. 
Récemment encore Corron*) a examiné si en général il y avait moyen de 
dire quelque chose de la grandeur des décompositions dans les spectres 
examinés jusqu 1c1. Il trouva que rarement la décomposition est plus 
grande que le double de la décomposition normale. Cela est d'accord avec 
un résultat théorique de Rrrz. On ne trouve dans mes tableaux qu'une 
seule valeur de 47 ; qui soit plus grande que 2 X 9,4. 
ù À 

Corrox fait remarquer en outre qu’il semble que les valeurs de =", T2 
se groupent autour de nombres déterminés. M€. van BILDERBEEK, 
dans son travail mentionné, a déjà fait quelques remarques au sujet de 
la distribution de la grandeur de décomposition dans le spectre du fer. 
1 était donc intéressant d’examiner si, avec les données plus nombreu- 
ses dont je disposais, les mêmes particularités continueraient à se mani- 
fester et en second heu si le nickel et le cobalt, ces deux métaux si 
proches du fer, ne manifesteraient pas des propriétés semblables. 

Pour obtenir un bon aperçu J'ai donc construit pour le fer, le nickel 
et le cobalt les représentations graphiques suivantes. Sur l'axe des x 


j'ai porté les valeurs de et sur l’axe des y le nombre des raies pré- 


À 
H À FE ao 
sentant cette décomposition. La fig. 1 représente la courbe de fréquence 
ainsi obtenue pour le fer, en faisant usage des 1538 triplets. En dehors 
de quelques maxima secondaires, les maxima à 10,75 et 14,25 attirent 
particulièrement l'attention. Le premier donne environ 11),, , le 21 1°}, 
fois la décomposition normale. 

Le nickel, dans le spectre duquel j'ai observé 163 triplets, m'a donné 
la fig. ?, où l’on remarque les maxima à 10,50, 11,00 et 13,25, cor- 
respondant à peu près à 1!},, 11/, fois la décomposition normale. 


À À 
‘) Pour une décomposition normale ee JAMORIRS 


?) Corrox, Mesures sur le phénomène de ZEEmaN. Le Radium, t. 8, 1911, fase. 2. 


DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES SPECTRES DU NICKEL, ETC. 219 


Quant à la courbe de fréquence du cobalt (fig. 3), déduite de 59 
triplets, on ne saurait rien en tirer de bien net. 

Si l’on compare les trois courbes, on remarque que toutes trois offrent 
le maximum dans le voisinage de la décomposition normale. Mais les 
positions des autres maxima ne correspondent pas. 

Pour tous les métaux examinés jusqu’ici la courbe de fréquence accuse 


= uw 


nombre de raies 
fig. 1 


<|T 
B|%< 
1600 
1500 
1400 
1300 
(Q) 
1200 
1100 
1000 
900 
875 
850 
825 
&800o 


nombre de raies 
fig. 2 


nombre de raies 
fig. 3 


donc un maximum dans le voisinage de la décomposition normale. Pour 


quelques-unes de ces courbes un second maximum de la valeur de 


pal 


* 


H 1° 


apparaît dans le voisinage de 11}, fois la décomposition normale, pour 


d’autres 1l correspond à une décomposition plus faible et pour le reste 
enfin il n’y a plus de 24 maximum bien prononcé. Le premier maximum 
est toujours plus fort que le second; Le fer cependant fait exception. 


1500 


1400 


1300 


1200 


1100 


1000 


900 


220 I. M. GRAFTDIJK. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE, ETC. 


Au moyen de ces courbes de fréquence j'ai examiné quelle est la 
moyenne des valeurs de 92 qui se groupent autour du 1° et du 24 
maximum. Pour cela j'ai divisé les courbes en deux en passant par les 
minima. Aux résultats fournis par le nickel et le fer j'ai accordé une 
importance deux fois plus grande qu’à ceux fournis par le cobalt, parce 
que ces derniers dérivent d’un nombre d'observations beaucoup plus 
petit. Comme valeur moyenne J'ai trouvé 10,36 et 13,84. Au moyen 


de la formule À or XX = 


À mn Are 


où /1 est l'intensité du champ en unités 
C.G.S et c la vitesse de la lumière, on peut déduire de là la valeur de 
AE jo Re Rp , 
—. daltrouvé anse 0 50 De 000 MIO 
UD 

Harozp D. Bagcock ‘) a effectué ce calcul pour toutes les raies 
examinées jusqu'ici. [l trouva comme résultats 1,783 et 2,633. En 
prenant les ?/, de la dernière valeur et combinant avec la première, 1l 


e Su 
trouve finalement — — 1,775 X 107, ce qui s'accorde bien avec les 
mn 


do DANSE 
valeurs trouvées jusqu'ici pour —. Si je fais la même chose avec mes 
m 


résultats, je trouve la valeur 1,848.10 qui n’est pas aussi satisfaisante. 

[1 y à encore une circonstance par laquelle les courbes de fréquence 
de le, Ni et Co diffèrent des courbes examinées par BaBcock. C’est 
que dans ces dernières il se groupe 2}, fois autant de raies autour du 
1% maximum qu'autour du 24, alors que pour Ze, Vi et Co ces nombres 
de raies sont à peu près égaux. 


*) Harocp D. Bascock, Note on the grouping of triplet separations. Astroph. 
‘ Journ., 34, nov. 1911. 


COMMUNICATION PRÉLIMINAIRE DE QUELQUES RÉSULTATS 
OBTENUS PAR L'EXPÉDITION HOLLANDAISE POUR L'OBSERVATION 
DE L'ÉCLIPSE DE SOLEIL ANNULAIRE DU 1Â7 AVRIL 1912 


PAR 


W. H. JULIUS. 


T’observation de l’éclipse de soleil annulaire du 17 avril 1912, dans 
le poste installé près de Maastricht, à été favorisée par un temps excep- 
tionnellement clair. 

Le plan général des observations comprenait: 

1. Des observations visuelles de contacts et de positions de croissants. 

2. Des épreuves faites au photohéliographe. 

3. Des épreuves faites au spectrohéliographe à prisme. 

4. Détermination de la valeur minimum du rayonnement total au 
moment de la centralité. 

5. Mesure complète de l’allure du rayonnement total depuis le premier 
jusqu’ au quatrième contact. 

6. Détermination photométrique de la variation d'intensité de la 
lumière solaire depuis le premier Jusqu'au quatrième contact, pour cinq 
régions spectrales ayant chacune une étendue de 30 À environ. 

7. Observation de divers phénomènes secondaires. 

Li faudra évidemment beaucoup de temps encore pour exploiter com- 
plètement tout le matériel d'observations réuni par les nombreux mem- 
bres (une quarantaine) de l’expédition. Mais certains résultats apparais- 
sent d'emblée avec une certitude suffisante pour justifier une communi- 
cation préliminaire. 

C'est ainsi que l’on peut conclure à coup sûr des observations n°. 1, 
2 et 3 qu’à notre poste d'observation l’éclipse était réellement très vol- 
sine de la centralité, conformément à la prédiction des astronomes de 
Leyde; les faibles corrections, nécessaires pour déterminer « posteriori 
la situation exacte de la ligne de centralité, doivent encore être calculées 
au moyen de ces observations. | 


222 W. H. JULIUS. 


Au moyen de la chambre à prisme, M. le prof. Nuyzaxo a obtenu 
des résultats surpassant même toute prévision. Des cinq épreuves faites, 
deux furent si voisines de l'instant de la centralité, que ces deux photo- 
graphies font voir les raies 772, 1}, H}, H5 et les raies H et X du cal- 
cium comme des anneaux chromosphériques complets; en outre, grâce 
aux vallées et montagnes du bord de la lune, plus d’une centaine de 
raies se montrent en partie comme raies de FRAUNHOFER, en partie comme 
raies du spectre éclair. Une étude soigneuse de ces plaques est pleine de 
promesses. 

Les mesures du rayonnement intégral méritaient une attention spéci- 
ale, parce qu'on pouvait prévoir qu'une éclipse annulaire séparerait le 
rayonnement dû à toute l’atmosphère solaire (formée de ce qu’on appelle 
la couche renversante, la chromosphère et la couronne) de celui prove- 
nant directement de la photosphère, d’une façon plus claire que ne 
l’aurait pu faire une éclipse totale. 

Les mesures n°% 4 et 5 ont été faites en double avec deux instal- 
lations différentes: 4) une pile thermo-electrique (la même qui servit à 
l'observation des éclipses totales de 1901 à Sumatra et de 1906 près de 
Burgos !)) reliée à un galvanomètre à cadre mobile de Sremexs et HarsKke; 
5) un Golomètre relié à un galvanomètre à indications rapides, sensible 
et apériodique, construit par M. le Dr. W. J. H. Morr. 

Dans le dispositif a il fallait au galvanomètre apériodique, après un 
accès ou une interception brusques du rayonnement, environ 10 secondes 
pour atteindre sa position finale; or, comme probablement l’éclipse an- 
nulaire ne durerait pas beaucoup plus longtemps qu’une seconde, le 
système 2 fut construit de façon à devenir stationnaire en moins d’une 
seconde. M. Morx réussit à faire satisfaire son bolomètre et son galva- 
nomètre sensible à cette condition. 

La pile thermoélectrique et le bolomètre furent directement exposés 
au rayonnement solaire, sans interposition de lentilles ni de miroirs. Îl 
était facile de contrôler et de changer la sensibilité des dispositifs pendant 
les observations en réglant les résistances; on pouvait même faire en 
sorte que ‘/,50000 du rayonnement total du soleil non échipsé fût 


1) Total Eclipse of the Sun. Reports on the Dutch Expedition to Karang 
Sago, Sumatra, n°. 4. Heat Radiation of the Sun during the Eclipse, b5 W. 
H. Jurius, 1905. — Voir aussi Versl. Kon. Akad. Amsterdam, XIV, p. 465, 
1905 et ces Archives, (2), 11, 344, 1906. 


ECLIPSE SOLAIRE DE 1912. De 


mesurable, mais d’après les résultats obtenus lors de l’éclipse totale 
de 1905 à Burgos ‘), je prévoyais que le minimum ne serait pas inférieur 
à 10000 dans cette éclipse annulaire. 

La constance du zéro des galvanomètres était aussi parfaite qu'on 
pouvait le désirer. Pendant tout l'intervalle de temps compris entre le 


premier et le quatrième contact des lectures furent faites aux deux in- 


struments à des instants déterminés; d’ailleurs, le dispositif à permettait 


un enregistrement continu de l’allure du galvanomètre pendant un in- 
tervalle de dix minutes comprenant la phase annulaire. 

Le résultat principal des mesures de rayonnement dans cette éclipse, 
c'est qu'on a trouvé une limite supérieure que le pouvoir émissif et 


.diffusif de toute l'atmosphère solaire (couche renversante, chromosphère 


el couronne) ne dépasse certainement pas. 

En effet, au moment de la centralité, alors que le ciel était absolu- 
ment serein, la courbe de rayonnement photographiquement enregistrée 
a passé par un minimum bien net, prouvant que l’intensité résiduelle 
était moindre que ‘590 de l'intensité du rayonnement émis par le soleil 
non échipsé. 

Les lectures fournies par le dispositif a, représentées sur du papier 
millimétré, donnèrent une courbe d'intensité tellement régulière et si 
parfaitement symétrique dans le même intervalle de 10 minutes, sur 
lequel s'étend la courbe photographique, que les résultats inspirent 
toute confiance. 

Dans la courbe visuelle l’ordonnée minimum ne correspondait pas à 
15000 du rayonnement maximum, mais à 1},,09+ et la courbe était un 
peu arrondie comparativement au tracé photographique, ce qui est une 
conséquence naturelle de la paresse relative de l’appareil «. ?) 

Comme le minimum indiqué par l’instrument le plus rapide doit être 
le plus près de la réalité, nous pouvons conclure que cette éclipse fit 
tomber le rayonnement solaire total au-dessous de 1/,,,, de sa valeur 
ordinaire. | 

Une partie de ce reste provient encore du petit anneau non recouvert 
du disque solaire. Estimant à !/,,, de la surface du disque la surface 
de cet anneau, et son pouvoir rayonnant apparent par unité de surface 


\ 


à ‘/,9 du pouvoir rayonnant intrinsèque moyen du disque (tenant compte 


1) W. H. Jurus, ces Archives, (2), 11, 349, 1906. 
*) Ces courbes seront publiées plus tard. 


224 W. H. JULIUS. 


ainsi de la décroissance de l’éclat du centre au bord), nous pouvons ad- 
mettre qu'au moment de la centralité la photosphère nous envoyait 
encore ‘/19000 de Son rayonnement ordinaire. La quantité d’énergie 
rayonnée vers la terre par la partie de l'aémosphère solaire qui se proje- 
tait en dehors du contour de la lune ne dépassait done pas 1/,,500 du 
rayonnement total du soleil vers la terre. Nous admettrons que ce rayon- 
nement atmosphérique provient principalement de la mince couche infé- 
rieure absorbante. 

On peut se demander maintenant quel est le rapport du volume de la 
partie de cette couche inférieure de l'atmosphère, qui est visible pendant 
la phase annulaire, au volume de la demi lamelle sphérique à partir de 
laquelle le rayonnement émis et diffusé par la même couche arrive à la. 
terre quand 1l n'y a pas d’éclipse. De simples considérations prouvent 
qu'on ne peut pas estimer à moins de ‘),, la valeur de cette fraction, 
de sorte que la moitié de l’atmosphère solaire rayonnerait au maximum 
dix fois plus que la partie découverte pendant l’éclipse annulaire. 

En conséquence: Moins de 1000 du rayonnement solaire total (ultra- 
violet, visible et infrarouge) provient des parties du corps céleste exté- 
rieures à la surface de la photosphère. 

Ce résultat prouve qu'il n’est plus possible de soutenir la théorie, 
d’après laquélle la photosphère est considérée comme une couche de 
nuages incandescents, dont l'éclat décroït du centre au bord du disque 
solaire par suite de l’absorption et de la diffusion de la lumière dans 
une atmosphère enveloppante (,,the dusky veil”’). En effet, si cette 
théorie était exacte, conformément aux calculs faits par PIckERING, 
WiLsoN, SCHUSTER, VOGEL, SEELIGER et d’autres astrophysiciens , une 
pareille atmosphère absorberait une fraction importante (*/, à ‘/,) du 
rayonnement solaire. Or, si la fraction émise est moindre que {/1000 et 
que pourtant l’atmosphère doive être dans un état stationnaire, on serait 
forcé de conclure que la plus grande partie de l’énergie absorbée est 
continuellement dissipée dans l’espace sous une forme restée complète- 
ment inobservée jusqu'ici. Et comme cette conséquence nécessaire est 
inacceptable, nous devons chercher à interpréter la photosphère d'une 
autre façon. | 

Au sujet des mesures de rayonnement mentionnées sous 5, tout ce que 
nous pouvons dire pour le moment, c'est qu’elles ont bien marché (bien 
que troublées de temps en temps par un léger voile) ; nous sommes donc 
en droit d'espérer qu’il sera possible d’en déduire, avec une précision 


ECLIPSE SOLAIRE DE 1912. 2925 


plus grande que jusqu'ici, la loi de la décroissance du rayonnement 
intégral depuis le centre jusqu’au bord du disque. 

Les déterminations photométriques (mentionnées sous 6), faites par 
M. B. J. van per PLaaïrs, comprenaient 480 observations, qui per- 
mettront de trouver la distribution de l'éclat sur le disque pour cinq 

LES C7 A \ 72 D 
régions différentes du spectre (correspondant à fort peu près aux régions 
choisies par H. C. Voaaxr,). 


ARCH. 


NÉERE SÉRIE?) 


IS 
ns RQ 


et B. J. van per Praars. Observations sur la 
anomale de la lumière dans les gaz. 


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dispersion 


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ARCEÉNÉBRE MER NE Ne? 


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E. Oosrerxutis. Sur l'effet Peltier et le couple thermoélectrique fer-mercure. 


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Lecture galvanométrique. 


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nl E) = Lecture galvanométrique. 


LE: Oosreruurs. Sur l'effet Peltier et le couple thermoélectrique fer mercure. 


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DES 


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PUBLIÉES PAR 


LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM 


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“aboration des Membres, de la/Société, 


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LA HAYE 
MARTINUS NIJHOFF, 
1913. 


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ARCHIVES NÉERLANDAISES 


DES 


sciences exactes et naturelles. 


ère Partie. Sciences exactes. 


SUR QUELQUES FORMULES) APPROXIMATIVES POUR LA CIRCON- 
FÉRENCE DU CERCLE ET SUR LA CYCLOMÉTRIE DE HUYGENS, 


2. RTS SR moe 
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F. SCHUH. AN [UP 
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AS Pam me ÉRSTEODUCTION. SC ATIQ SE 


Le travail suivant a été écrit à la suite de la préparation de l'écrit 
bien connu de Huycens ,, De circuli magnitudine inventa” pour les 
Œuvres complètes de Curisriaan Huy&exs (t. XIF, pp. 91 et suiv.). 
On trouve dans cet écrit de HuyGEns quelques expressions contenant 
les périmètres », et p, des polygones réguliers inscrits à 2 eb x côtés 
(ou des formules qui peuvent aisément être ramenées à de telles expres- 
sions), et qui sont très approximativement égales à la circonférence du 
cercle. Ces expressions sont toutes de la forme 


Dh 
Pon j Pr ) , 


Pan 

oùa# (1) — 1. 

C’est également la détermination systématique de pareilles expres- 
sions qui fait l’objet de ce travail-c1, et le développement du sujet 
fournira à diverses reprises l’occasion d'entrer dans des détails histo- 
riques, pour lesquels il sera tiré profit de la ,, Correspondance” de 
Huy&zxs, complètement publiée maintenant (tomes IX des Œuvres 
complètes), ainsi que de ses ,, Adversariw”, non encore publiés. Outre 
les recherches de Huyczxs, celles d'ArcHimèpe, de van CEULEN, de 
SNeLLrus et de GReGory seront également mentionnées. Mais ces con- 
sidérations historiques ne constituent pas la partie la plus importante 


de ce travail. 


Nous traiterons deux méthodes pour l'établissement de formules 
ARCHIVES NÉÉRLANDAISES, SÉRIE III À, TOME HIT. l 


? F. SCHUH. 


d’approximation pour la circonférence du cercle, de la forme indiquée 
ci-dessus. La première méthode, que nous examinerons dans la première 
partie de ce travail, est la plus systématique. Elle se base sur la relation 
suivante entre les périmètres des polygones inscrits À x, 2n et 4x côtés: 


4 l £. £ )) Le 3 
ibn se D no =; 


une relation que l’on trouve déjà chez GR£GoRY, mais sous une forme 
un peu différente. Ce qu'il y a de plus important dans cette formule, 
c’est qu'elle est linéaire en p, , ce qui permet d'éliminer aisément p, de 
l'expression approximative, qui de cette facon ne contient plus que 
Pin Eb Pan. On trouve notamment : 


& on” 
paf D =2 (0 / —1); 
Pon A 


on peut donc comparer facilement y», FC) AVEC Pan. 16 D et voir 
Dan 


quelle est la modification que subit l'expression approximative, lors- 
qu'on remplace z par 2%. On peut ainsi déduire de l’anugmentation (ou 
diminution) de l'expr. par remplacement de x par 2%, que cette expr. 
appr. est plus petite (ou plus grande) que la circonférence du cercle, 
et fournit donc une limite inférieure (ou supérieure) pour cette circon- 
férence. De plus, par la grandeur de l'augmentation (ou diminution) 
on peut faire une estimation de la grandeur de l'erreur (différence entre 


l’expr. appr. et la circonférence du cercle) et en particulier déterminer 


l’ordre de l’expr. appr., en entendant par là l’exposant de la puissance 
de pan — pr par laquelle il faut diviser l'erreur, pour qu’en passant à 
la limite # = le rapport prenne une valeur limite finie et différente 
de 0. Il est clair que la précision de l’expr. appr. pour de grandes 
valeurs de 7 est surtout régie par cet ordre. 


, Pn 
De la formule trouvée ci-dessus, qui exprime pan FC au moyen 
Pon 
. . 2 L 
de pan et ÿ»,, on peut encore déduire que, si f est une fonction algé- 
Pn à ( Pèn À / L N 
brique, pos f Et Yan] | —— ) ne peuvent pas être égaux l'un à 
P2on un 


l’autre pour valeur de # et ne peuvent donc pas davantage être 
égaux à la circonférence du cercle, pour toute valeur de %; ce qui 
signifie que cette circonférence ne saurait s’exprimer algébriquement en 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 3 
fonction de y, et p»,. À ce propos les considérations de GREGoORY sur 
l'impossibilité de la quadrature du cercle et la critique de Huy&exs à 
ce sujet seront soumises à un examen approfondi (voir $ 6, n°5. 29—31). 

Les formules les mieux appropriées à l’approximation du nombre 7 
sont évidemment celles où / est une fonction rationnelle: aussi nous 
occuperons-nous presque exclusivement dans ce travail d'expressions 
approximatives rationnelles. Nous n’examinerons pas seulement com- 
ment une expr. appr. donnée peut être analysée au point de vue de 
l’ordre, de la grandeur de l'erreur et du signe de l'erreur, mais nous 
verrons aussi comment on peut arriver à des expr. appr. qui unissent 
la précision à la simplicité, et nous trouverons ainsi des expr. appr. 
qui ne sauraient être remplacées par d’autres plus précises, sans devenir 
notablement plus compliquées; c'est ce que nous appellerons des expr. 
appr. osculantes. Dans cette recherche une certaine forme de fraction con- 
tinue, qui permet de comparer facilement entr’elles diverses expr. appr., 
et en même temps se prête très bien au calcul de la valeur numérique 
de l’expr. appr., jouera un grand rôle. La nature de cette forme de frac- 
tion continue peut se déduire en quelque scrte des exemples qui suivront. 

Il y a certaines questions, qui se rattachent à cette forme de fraction 
continue, que je n'ai pas pu résoudre, de sorte que j'ai dû me borner à 
91). Ces questions sont imtime- 


poser ces questions (voir $ 18, n°. 88 
ment liées à la plus importante qu'on puisse se poser à ce sujet, notam- 
ment celle de savoir s’il est possible d'étendre cette forme de fraction 
continue à une fraction continue infinie, donnant une valeur rigoureu- 
sement exacte de la circonférence de cercle, et de trouver une expres- 
sion générale pour les dénominateurs de cette fraction continue. 

Au sujet des résultats obtenus je mentionnerai les plus précis que 
nous avons calculés (voir $ 20), mais qui pourraient être remplacés par 
de plus précis encore, au moyen de calculs, assez longs 1l est vrai, à 
effectuer suivant la méthode indiquée. 

La circonférence de cercle est plus grande que 


Je _ l4 (pan—pPn) 
du es. 11 (pau)? 


3 (4 pan + 3p —_— 
pant 3 P) 54 pan + 28 ph 
et la différence (le rayon du cercle élant pris pour unité) est à peu près 


’ \ 
égale à 


0,0002384 12. 


4, #. SCHUÏH. 


La circonférence de cercle est plus petite que 


1 14 ( Pan —Pn)” 
dpon- bn = TR ALERTE LU À 
5 ( 1e ! ) Aù e) (Don —Pn)? 


) 
4 2n 5) Tee 
ne a 


et la différence (le rayon du cercle élant pris pour unité), pour des valeurs 


pas trop peliles de n, est à peu près égale à 
0,0002732 x 10. 


Pour de grandes valeurs de # la limite inférieure de la circonférence 
du cercle est donc beaucoup plus rapprochée que la limite supérieure. 
Alors qu’ au point de vue de la complexité les deux expressions se valent 
à peu près, la limite inférieure est du sixième ordre, la supérieure du 
cinquième; la limite inférieure est osculante. 

Les valeurs données pour les erreurs des deux limites sont d'autant 
plus exactes que % est plus grand; mais, pour de petites valeurs de , 
l'erreur est plus grande que cette donnée pour la limite inférieure et 
plus petite pour la limite supérieure; pour # = 2 (ps, = 44/2, pi 4) 
l’écart n’est pas encore très grand (17 °% pour l'erreur de la limite 
supérieure et moins encore pour celle de la limite inférieure). Mais, 
si # devient plus petit encore (* peut prendre, comme nous le verrons, 
toutes les valeurs entières ou fractionnaires, égales ou supérieures à L), 
la quantité dont l'erreur s’écarte de la valeur donnée ci-dessus devient 
considérable, surtout pour la limite supérieure; si # = 1 (pou —4, 
Pn = 0), l'erreur pour la limite inférieure est largement ‘), fois la valeur 
que nous lui avons assignée, et pour la limite supérieure elle est large- 
ment 512 fois plus petite que cette valeur, ce qui fait que pour # =] 
la limite supérieure donne une erreur au moins 752 fois plus petite que 
la limite inférieure (qui est de beaucoup la plus précise pour de grandes 
valeurs de %). 

Ainsi donc, alors que la limite inférieure est surtout précise pour de 
grandes valeurs de #, pour # = 1 la limite supérieure donne déjà une 
très bonne approximation. En effet, pour n — 1 la limite supérieure 


donne 115? c'est à dire qu'elle fournit pour le nombre 7 le rapport bien 
: 399 de te 
connu de Merrus TE. Pour toute autre valeur entière de > la limite 


supérieure est plus précise encore. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 5) 

Si l’on pose n — 3 dans les deux limites (ce qui fait po, — 6 et 

Pn = 8 V3), en d’autres termes, si l’on applique les formules ap- 

proximatives aux polygones inscrits à 3 et 6 côtés, ox trouve déjà pour 
7 les limites lrès rapprochées suivantes : 


3, 14159 26538 7 << 3, 14159 26558, 


qui sont bien 500 000 fois plus rapprochées que les limites 519 et 31 
d’ARCHIMÈDE. 

Dans la seconde partie de ce travail nous traiterons une méthode, 
empruntée à Fluyaexs, pour trouver des expressions approximatives 
pour la circonférence du cercle, laquelle méthode est basée sur la consi- 
dération du centre de gravité d’un segment de cercle. Cette méthode 
est moins systématique que la précédente et ne saurait donc servir à 
trouver des expr. appr. d'ordre quelconque ; d’ailleurs, les expressions 
auxquelles elle conduit sont souvent inutilement compliquées, eu égard 
à leur degré de précision. Aussi n'est-ce que le rapport avec les considé- 
rations de Huyawns qui nous à engagé à ajouter au travail cette se- 
conde partie. À ce propos Je citerai spécialement la déduction, faite au 
$ 22, n°. 138, d’une limite inférieure de la circonférence du cercle, 
mentionnée dans la note 51, p. 174 du t. XII des Œuvres complètes de 
CHRISITAAN HUYGENS, ainsi que les considérations du $ 27, n°. 167 
et 168, où, à l’instar de HuycEns, le segment de cercle est comparé 
avec un segment de parabole inscrit et où le centre de gravité du résidu 
(la partie du segment de cercle qui dépasse le segment parabolique) fait 
trouver des limites pour la circonférence du cercle; la imite inférieure, 
que HuyGzxs a déduite d’une façon analogue dans le livre D de ses 
Adversaria, est discutée par la même occasion et comparée avec les résul- 
tats obtenus par nous (voir n°. 169). 


PREMIÈRE PARTIE. 
L'ÉTABLISSEMENT D'EXPRESSIONS APPROXIMATIVES POUR 


LA CIRCONFÉRENCE DU CERCLE À L'AIDE DE L'ÉQUATION 
DE GREGORY. 


$ L. NoTaTIoNs. 


1. Noraïioxs. Dans la suite nous représenterons toujours par y, le 
périmètre du polygone régulier inscrit à % côtés, par s, son aire et 


6 F. SCHUH. 

par a, son côté; les grandeurs correspondantes du polygone régulier 
circonscrit seront représentées par P,, 8, et 41. Aussi longtemps que 
nous ne dirons pas le contraire, nous supposerons que le rayon du 
cercle est égal à 1. On a alors: 


Do = Cr dpt (1) 
So oo ; y = 5 ne (2) 


2. EXTENSION AU CAS OÙ # N’EST PAS UN NOMBRE ENTIER. Pour un poly- 
gone réguler, tel qu’on le conçoit habituellement, # est un nombre 
entier plus grand que 2. Mais il est aisé de donner aux acceptions une 
extension telle, que z puisse encore être fractionnaire ou irrationnel, 
sans que les considérations suivantes cessent d'être valables. [l suffit 
d'entendre par 4, la corde d’un arc qui est la 4€ partie de la circon- 
férence, et par 4, la partie de la tangente au milieu de cet arc, comprise 
entre les rayons menés vers les extrémités de l’arc et prolongés au-delà !). 
Alorsp,.et P, sont définis par les équations (1); en outres, et $, signifient 
chacun z fois l’aire d’un triangle dont le sommet est au centre 47 du 
cercle et qui a comme base la ligne 4, ou 4». On reconnaît facilement 
que dans cette extension les équations (2) subsistent. 

Si l’on considère des valeurs de % qui ne sont pas plus grandes que 
2, on trouve que, pour # —= ?, la grandeur s, est nulle, tandis que 
P,, et 8, sont infiniment grands, et que pour # = 1 la grandeur p, est 
nulle. Nous n’examinerons pas ce que deviennent ces grandeurs pour 
des valeurs de z plus petites encore; c’est à dire QUETOUAS,, CA 
nous n'attribuerons pas à n des valeurs plus petites que ? et pour ph nous 
ne supposerons jamais n plus petit que À *); ceci est tout à fait d'accord 
avec les équations (2). 


*) Nous supposons ici que l’arc de cercle soit plus petit que la demi-circon- 
férence, done n >2, puisque dans le cas contraire il faudrait prolonger les 
rayons au-delà du centre, pour qu’ils coupent la tangente. 

*) Si l’on songe aux formules 


p — In sin — Sy = EN Sin — 
n ER Ù | 2 Ni 


T 5 T 

P, = 2n 19 — PS RO To 

n n 

on reconnaît que la restriction revient à supposer, que n est toujours suff- 
samment grand pour que ces expressions ne deviennent jamais négatives. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. fl 


3. EXTENSION À DES ARCS DE CERCLE QUELCONQUES. extension de nos 
considérations à des valeurs de # non entières présente, comme nous le 
verrons, cet avantage, que les formules d'approximation ne s'appliquent 
pas seulement à la cireon férence (cercle) loute entière ou à un are de cercle 
(secteur) qui est compris un nombre entier de fois dans la circon férence 
(cercle), ais à lout arc de cercle qui west pas plus grand que la 
circonférence (secteur qui n'est pas plus grand qu'un demi-cercle). Comme 
on peut se borner, ainsi que nous le verrons, à considérer des péri- 
mètres et des polygones inscrits, # suffit de remplacer p, par la corde 
correspondant à l'arc el p2, par le double de la corde sous-tendue par le 


demi-arc. 


4. RÉDUCTION DE POLYGONES CIRCONSCRITS À DES POLYGONES INSCRITS. 
Les équations(?) permettent toujours de ramener des aires à des périmètres, 
de sorte que dans la suite nous nous bornerons toujours à la considération 
de périmètres; on pourrait sans peine, si on le voulait, passer dans les 
résultats des périmètres aux aires. 

Il y a d’ailleurs une formule bien simple, qui exprime une relation 
entre les périmètres des polygones réguliers inserits et circonserits; cette 
formule est : 


qn 
2h . : 
Pos —? (3) 


Au moyen de cette formule on peut toujours réduire les périmètres 
des polygones circonscrits à ceux de polygones inscrits, de sorte que 
dans la suite nous ne considérerons que les périmètres de polygones inscrits ?). 
Dans ces conditions la restriction faite au sujet de z dans le n°. 2 se réduit 
à cec1, que % #’est jamais supposé plus petit que 1, ce qui veut donc dire 


Ê ; 

1 s Ds . « Auf oh n 

) Sous la forme réduite à des côtés, 4,, — , —, cette formule se trouve chez 
2 de 


l 
D 1) 
HuycExs comme Theor. X., Prop. XIII, et sous la forme réduite à des aires 
1 y 1 
9 


ne 
2n ben , 
S, — ——, chez SNELLIUS comme Prop. IX de son traité Cyclometricus. 
, : Ù 
rl 


*) On aurait pu inversement exprimer le tout en périmètres de polygones 
circonscrits au moyen de ja formule 


que nous déduirons dans le paragraphe suivant (n°. 8). Mais nous donnons la 
préférence à la réduction à des polygones inscrits, 


3 F. SCHUH. 


qu'on ne considère que des cordes sous-lendues par des arcs qui ne dépas- 
sent pas la circonférence. 


$ 2. RELATION DE GREGORY ENTRE Yh, Don ET Pan: 


5. PREMIÈRE DÉDUOTION DE LA FORMULE. Entre les périmètres p, , 
Pan À ly ‘éguliers inscrits à 7, 2x et 4x côt és 1l exist 
et Jan des polygones réguliers inscrits à 7, 2% et 4% eût és 1l existe une 
relation importante, que nous nous proposons de déduire maintenant. 
Cette relation est homogène au point de vue des trois périmètres et est 


done indépendante de cette circonstance, que le rayon du cercle a été 


posé égal à L. Pour mieux montrer cela dans la déduction nous repré- 
senterons le rayon par 7. 

Soient dans la figure ci-contre 4B = arm 
et AC = a°,. La perpendiculaire 4 D abais- 
sée de À sur Æ7C est donc & a». Si Fest le 
milieu de 4C on a 


AOC D UC 


car chacun des produits est égal au double du 
triangle 4 17 C. Cette équation peut s’écrire: 


Fos an(r— BE)= cr, 
. AB? His 
ou bien, comme BE = —— — — 
2r 29 
a (r dun ) a r 
2, TT — 2 Un 

2r , 

2 res 2 

7 (ao FES an) — ln din : (4) 


D'autre part la relation 40° — 4C? — CD?, combinée avec CD — 
2 
——— , donne la formule bien connue: 


D 


UD) 
CHR 2n 
To dass? HO Trou 
r 
ou 
7 (aan — an?) = n°. (5) 


En éliminant r entre (4) et (5) on obtient une équation, qui est homo- 
gène par rapport à @n, don et ain. Cette élimination, que l’on effectue 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 9 


en divisant les membres de l'équation (5) par les membres correspondants 
de l’équation (4), donne comme résultat: 


(2aon —- an) Ge re An” =) (6) 


À près multiplication par 16 #° (pour introduire les périmètres) l'équa- 
tion (6) devient : 


(97 don + n an) (4n aan)? = 2 (Rn an)’, 


(Pan —- Pn) Pan T— 2 Pon ” (7) 


Telle est la relation qui existe entre les périmètres des polygones réqu- 
liers inscrits à n, ?n et 4n côlés. 
Comme l'équation (7) est déduite de (6) et que pour la déduction de (6) 
il est indifférent que l’on ait affaire à des cordes quelconques ou à des 
A7 2 - 7 ° . ° 9 
côtés de polygones réguliers, l'équation (7) subsiste encore si # n’est pas 
entier. 


6. DEUXIÈME FAÇON DE DÉDUIRE LA FORMULE. les équations (6) et(7) 
peuvent être déduites de l'équation (5) seule en l’écrivant une seconde 
fois après remplacement de % par 2%; on obtient ainsi: 


7° (das, 2 — Ua) — in (8) 
Par élimination de > entre (5) et (8) on trouve : 


2n k (Lan ? — don ©) — Un ‘ (dan? EE Ba”) 


5) 
dn F Our don ae — n in : 


A4 


En extrayant la racine carrée positive des deux membres on obtient : 
5 2 NOEL 2 
don (Rain TT don ) — Un dun, 


c. à d. l'équation (6). 
Cette deuxième façon de déduire la formule présente cet avantage, 
qu’elle est basée sur une seule relation entre a,, a, et r; elle a, par 


‘) C'est ce que l’on peut vérifier encore en substituant 44, — 2sinx, a, — 
2sin 2æ,a,, — 2sin da. 


10 F. SCHUH. 


contre, l'inconvénient de donner d’abord une équation du 6° degré: 
mais, en vertu de ce qui précède, après réduction à zéro le premier 
membre de cette équation est divisible par le facteur toujours positif 
on (Rain — don”) + an ain. Dans la première manière de la déduire, 
la formule apparaît directement comme équation du 3° degré. 


T. APPLICATION DE L'ÉQUATION (7). L’équation(7) fournit un moyen 
bien simple de calculer »:, lorsqu'on connaît p, et y», et par consé- 
quent de calculer ps», 16, etc. On a en effet: 


ee en 
Pan => Pin je : 
Pan + Pn 


Mais nous verrons dans la suite que la formule (7) peut rendre de 
plus grands services encore. 


S. AUTRES FORMES DE L'ÉQUATION. On peut mettre l'équation (7) sous 
bien d’autres formes en introduisant les périmètres des polygones cir- 
conscrits, ©. à d. en appliquant l'équation (3). En remplacant y1,? par 
Pin fon On transforme Péquation en 


RE ; ] es ee 2) 
(Don > Dr) Py = 2p2n )- (9) 
En remplaçant p,, par go,°: Po, on trouve: 


(722, + Pan ) Pr = 2Pon ee 


S { 


ou bien, en remplacant encore 2x par »: 
, V4 
(2 n Pa) y = 2 Pn Poe (10) 
Tirant de là la valeur de », on obtient : 


: VA 125 
EE = 3 
ÉD pa 


(11) 


ce qui est l'équation de la note 2? au bas de la page 7. 


1) Cette équation peut être appliquée avantageusement au calcul de la 
circonférence du cercle par la méthode d’ARCHIMÈDE, puisqu'elle permet de 
calculer la grandeur P,, au moyen de p,, et ps, , tout aussi facilement que nous 
avons trouvé P,, au moyen de l'équation (3). Voir aussi $ 11, n°, 61, 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 11 


En exprimant dans l'équation (3) p, et 2, en périmètres de polygones 
circonscrits à l’aide de l'équation (11), on arrive après quelques réduc 
tions à la relation suivante entre P,, P2, et Pi: 


Pres ORNE, Pon ( Pin — Pan). (12) 


Il est évident qu’à l’aide des équations (2) on peut facilement trans- 
former toutes les formules en relations entre aires. 


9. La FORMULE cHEZ HuyGEns. l'équation (7) ne se rencontre qu'une 
seule fois chez HuyGexs et encore incidemment, notamment dans la 
démonstration de son Theor. XI, Prop. XIV, où l’on trouve la propor- 
tion suivante (Œuvres complètes de Huy&Ens, t. XIL, p. 155, 1. 7): 


os EN) Me Te A (13) 
Réduite à des périmètres cette proportion s'écrit : 
CD us) 8 JR RNRe 
ce qui est l’équation (10). 


Huyaexs démontre la proportion (13) comme suit (L €. p. 155, 


1. 7—12): 


ë pal 2 RER 
à dn : A9n er CG x) : An 


AD? : AC? = (MD + r):2r 


a 
(voir la fig. L, p. 8), d’où: 
(an rs A9n) : Aoh — HIDE An : A: 


Comme Huy&gxs ne fait plus mention nulle part de cette propriété, 
alors qu'il aurait pu cependant en tirer avantageusement parti ‘), il 
semble que son importance lui ait échappé. 


10. MANIÈRES DONT GREGORY FORMULE LE THÉORÈME. Pour autant 
que j'ai pu m'en assurer, la propriété a été formulée pour la première fois 
comme théorème, et notamment sous deux formes, par le mathématicien 
anglais J. GREGORY, un jeune contemporain de Huy@exs, dans son écrit: 
» Vera cireuli el hyperbolue quadratura” (ajouté aux Opera varia de 


1 Par Hs Hpnoun, à l’aide de (9) la limite supérieure 


HE 
3 Le PB, +5,)= Pan Pi gets oireonférence ducercle{Theor.VIIT, Prop. VIIT) 
" 
1 Pon (D Pon EF Pn) . ni 
D S(OIDA SN = € 2 /, dont l'erreur est 16 fois plus faible. 
3 ( En 1 m) 3 (Bon ne p\) 


ne SU, n°164 


12 F. SCITUIH. 


Huycexs, pp. 407— 462). La propriété s'y trouve formulée pour les 
N PAPE PER FAN 
aires des polygones réguliers inscrits et circonscrits (à # et 2» côtés), ou 
plutôt pour les portions découpées dans ces aires par des rayons tracés 
PER, 1° A7 \ A7 . . 7e 

vers les extrémités d'un côté du polygone à z côtés, ce qui revient évi- 
demment au même. Il est vrai que les considérations de GReaory sont 
encore plus générales, de sorte que ses théorèmes sont valables aussi 
pour l'ellipse et l’hyperbole. Mais nous nous bornerons 161 à considérer 
le cercle. 

S1 l’on ramène à des polygones complets les portions de polygones 
réguliers dont 1l est question dans les théorèmes de GrrGory, sa Prop. 
IT peut se formuler: 


(Sy + Son) 12 Do = S, : 5, 
er ses Jon JUN er W ©) 
(5 + Son) DOI cr è Son : Se (15) 


La première proportion n’est autre chose que lPéquation (10), expri- 


(14) 


mée pour des aires, et la seconde proportion l’équation (9) également 
réduite à des aires ?). 

11. DémoxsrratToN pe GRreGory. La démonstration, que GREGORY 
donne de sa Prop. LE, est remarquable 


a ————— 5 par sa simplicité. Il raisonne sur des 
aires, ce qui est évidemment néces- 
Z saire pour que ses considérations s’ap- 
pliquent aussi à Peilipse et à lhyper- 
D bole. Si nous nous bornons à considérer 
le cercle, la démonstration peut être 
réduite à des périmètres ; elle prend 
d Pie le) alors la forme simple que voter. 


Soient, dans la fig. ci-contre (fig. 2), 
AB} Àj, AB Anet A1)—5%a,. Comme MB partage l'angle 4% 
en deux parties égales, on a: 


*) En réalité la Prop. V exprime pour le cercle identiquement la même 
chose que la Prop. ITf; seulement dans la Prop. V les portions de polygones 
sont deux fois plus grandes que dans la Prop. If. 

*) Il est à remarquer que l’on trouve chez SNELLIUS une proposition qui, après 
une petite transformation, conduit à l’équation (7) et est donc en réalité équi- 
valente à cette équation; et déjà chez ARCHIMEDE on rencontre une proportion, 
qui se transforme très facilement en (7). Voir une note au $ 11, n°. 63 (p. 83). 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 15 


AB PE = MA : ME. 
Ceci, combiné avec 


AD : AË = MA : MP, 


donne : 
BNBNR IT, = ANNEE 
ou : 
1 An Œ Ai Fa k An) —— 1 An : . 47: 
Cette proportion se transforme encore en 
DA RU A AE NE a A 


Po : (2P; cs 1) 1/00 JP 


n » 


et ceci n’est qu’une autre facon d'écrire l’équation (10). 


12. EMPLOI DE LA FORMULE PAR GREGORY. GREGORY montre (1. c. p. 
419) que son équation, combinée avec 52,° = S$, sh, peut servir à 
calculer les aires de polygones dont les nombres de côtés sont chaque 
fois deux fois plus grands. En vertu de s,° = S, s, et de (14) on a no- 
tam ment : 


| RES Y 1 1 Il | Il 2\ 
Se AL SA , mo) Ir Te) 16) 
Son San Sn l ( 
en d’autres termes, 52, esf la moyenne géométrique de s, et 8, Sn la 
moyenne harmonique de san el Sn. 
On peut encore donner aux équations (16) la forme suivante: 


) Sn Sh 


Sn + 45 So 


ls, 0 S n 9 Sy _— 


(17) 


qui se prête bien au calcul de 5, et S,, s, et 8, étant connus. On 
peut alors calculer de [a même façon s,, et 8, au moyen de s, et Sy 
et ainsi de suite. 

Ces équations se réduisent facilement à des périmètres; p», et P:, sont 
alors ne en Pn et Por. Pour exprimer po, et Po, au moyen de 
Pn et P, on n’a qu'à appliquer les équations (10) et (3) et l’on trouve: 


2 P) VA 2 TPE . 
br == p EURE » — |/ pr Por PERE== Un 174 Dh EE pan 


14 F. SCHUH. 


en d’autres termes, P2, est lu moyenne harmonique de p, et P,, pa, la 
moyenne géométrique de pn et Pan. On peut calculer de la même façon 
Pin et Pan au moyen de p2, et Po,, etc. 

Dans sa Prop. XXIX Grrcory emploie ses équations (17) pour cal- 
culer les surfaces des polygones réguliers inscrit et circonscrit à 2 !* cô- 
tés. Ce n’est pas là toutefois l'usage principal qu'il fait de ces équations; 
il s’en sert surtout dans ses considérations sur les suites convergen- 
tes !) des nombres sy, s2n, San Sen, ebG- et 0, 021, Dan, 08 LCR 
sur l’impossibilité d'exprimer analytiquement en s, et $, la limite (ter- 
minatio) commune de ces suites. Nous y reviendrons amplement plus 
loin (6, n°529, 30Met3 11h): 


Ÿ 3. FORMULES D’APPROXIMATION DE HUYGENS. 


15. FoRMULATION DU PROBLÈME. La méthode d’ARCHIMÈDE pour cal- 
culer la circonférence du cercle revient à faire usage des inégalités 


Pn Tr re 


ou bien, en remplaçant % par 2% et appliquant l'équation (3), de 


Fee 
5), An 0) 
Pan <a 27 << = ) 
Pn 
Ainsi donc, tandis que la limite inférieure de la circonférence est 
2 

simplement 7»,, la limite supérieure est une fonction rationnelle de po, 
et p,. Or, le problème qui se pose est Le suivant: 


*) C’est chez GRESoRY qu'on trouve pour la première fois l'emploi du terme 
convergent”. Voir M. Canror, Vorlesungen über Geschichte der Mathematik, 
RAIDE 650: 

*) A la limite (n — ) les erreurs de ces limites inférieure et supérieure sont 
entr’elles comme 1: 2; la moindre de ces erreurs, correspondant au nombre 
proportionnel 1, est à peu près égale à 


7" 2,584 
197 UT: 


env., 


ainsi qu'on peut le montrer aisément pas les considérations du $ 9, en particulier 
3 


des n°5. 51 et 52. Le rapport de . à l'erreur correspondant au nombre propor- 


3 
T 


15 est arrondi à 2,584. 


tionnel 1 est égal à 1 à la limite (n — ), et 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 15 
Chercher d'autres fonctions de pan et pr, qui ont 27 pour limite, maïs 
se rapprochent par augmentation de n plus rapidement de cel!e limile que 
z 2 
Pan 


Dh 


sont toujours plus petites qu2 27, el constituent donc une limile inférieure 


Pan et . I s'agit d'ailleurs de trouver aussi bien des expressions qui 


de 27, que des expressions toujours plus grandes, constituant une limite 


supérieure. 


14. Laurres pe Sxezrnius. C'est SNELLIUS qui le premier s’est posé 
cette question. Dans son ouvrage Cyclometricus 11 fait connaître comme 
Prop. XXVIIT la construction d'une droite, qui est un peu plus petite 
qu'un arc de cercle donné, et comme Prop. XXIX la construction d'une 
droite qui est un peu plus grande. La première construction conduit à 
l’inégalité 

3 Dan - 
2pon + Pr 


DT 


et la seconde à l’inégalité 


27 € L (Ph + 2pn); N 


e 


en remplaçant x par 2 et appliquant l'équation (3) on transforme cette 
dernière inégalité en 
(Dan + ?Pn) 


pe a Pan 
3Pn 


Nous remarquerons encore que la première limite de SNELLIUS se 
trouve déjà chez Cusaxus comme expression exacte de la circonférence 
du cercle (voir Œuvres complètes de Hux&exs, t. XIT, p. 95, note S). 


15. LIMITES RATIONNELLES DU SECOND ORDRE *) DE HuYGrxSs. Ainsi que 
Huyégxs le fait remarquer avec raison, les raisonnements par lesquels 
SNELLIUs croit justifier ses propositions *) n’ont pas de force démon- 
strative. C’est pourquoi HuyGExs a repris les propositions de Sxerrrus 
dans son travail (comme Theor. XIIT, Prop. X VI et Theor. XIT, Prop. 
X V) et les a pourvues de démonstrations solides. 


1) Nous disons qu'uneexpr. appr. est du »°° ordre, lorsque le rapportde l’erreur 
à n°! a une limite finie et différente de zéro. Ceci sera traité en détail aux SS 
8 et 9. 

?) Voir à ce sujet les notes 32 et 33, pp. 158 et 159 du t. XII des (Œuvres com- 
plètes de HuYGENS. 


16 F. SCHUH. 


La preuve de la première proposition repose sur l’inégalité 


fi 


3 Pan” 
2Pon == Pa 


par laquelle cette proposition devient une conséquence du Theor. VIT, 
Prop. VIT de Huyaëxs, qui s'écrit : 


Den es Qi Dane 


> 


} 
DT on 7 3 On) 


Nous reviendrons plus loin *) sur la démonstration que Huyezns donne 
de son Theor. VII. 

La démonstration que Huveuxs donne du Theor. XIT revient 
seulement à la preuve de son identité avec le Theor. IX, Prop. IX, 


Il 
disant que 27 3 (P, + Rp). [ démontre ce théorème en prouvant 


l’inégalité 


l J 
3 (Pn-k 2) 3 (2 Porn + pu) “ 


e 


en vertu de laquelle ce théorème devient une conséquence du Theor. 
VIIT, Prop. VIIT, qui, mis sous forme de formule, s’énonce: 27 < 


1 : 
3 (2 Pos + p,). Nous reviendrons également?) sur la preuve que 


Huycexs en fournit. 


16. LIMITE SUPÉRIEURE IRRATIONNELLE DE Huy@Ens. Dans son. 


Theor. XL, Prop. XIV, Hovéexs démontre l'inégalité 


*) Dans le livre À de ses Adversaria HuyGENs donne encore une autre 
€ 2 : 
je n O0 Pon TE F . 
preuve de l'inégalité 2 7 > - mo duo formule (pt) commesEuNtxs 
Pon T Ph 


»Si fiat ut dup'a subtens2 alicujus arcus una cum ejusdem sinu ad triplam 
subtensam, ita subtensa ad aliam, illa minor erit ipso arcu” (daté de 1659). 
Cette démonstration repose sur'la considération du centre de gravité d’un arc 
de cercle. Voir la note 27 aux pp. 99—100 du t. XII des Œuvres complètes 
de HuyGEns. 

?) Voir $ 8, n°. 42. Huycexs ramène ses Theor. VII et VIII aux théorèmes 
correspondants relatifs à des aires (Theor. V et VI), de sorte que c’est en 
réalité sur les démonstrations de ces derniers théorèmes que nous reviendrons. 

*) Voir à ce sujet les notes 10 et 11, pp. 136—138, t. XII des Œuvres 
complètes. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 107 
22 De 
À qe OL 9 1), 


qui, par remplacement de # par 2x et application de l'équation (3), devient 


83 = 


2 FT L Pon 4 


Bien que ce soit là la seule formule d’approximation irrationnelle 
que l’on rencontre chez Huyazxs et qu’elle se prête très mal aux calculs, 
il est bien remarquable que Huycexs lui accorde une importance tout 
à fait particulière *). 

Remarquons encore que l’approximation du Theor. XI est meilleure 
que celle de la limite supérieure de SNELLIUS, car on démontre aïsé- 
ment l'inégalité suivante: 


sl ee P2n (Pan + 2pn) 


5) Pn 


En effet, partant de cette inégalité, on trouve, en multipliant les deux 


5) Pn 
P2n 


membres par et élevant ensuite à la troisième puissance: 


27 Pan Pn ee (Don + 20) 
(0 ie mn 6 Dan * Pn 10 Pan Pn” nr à os 
OZ (pan — Pn)° (Pan + 8 Pn); 


ce qui est évidemment vrai. 


17. COMPARAISON DES DIVERSES LIMITES. Les formules d'approxima- 
tion citées dans Les n°° 15 et 16, réduites si c’est nécessaire à la forme qui 
ne contient plus que des périmètres de polygones inscrits, peuvent être 
résumées dans l’inégalité continue suivante, où se trouve mentionné 
entre parenthèses, après chaque expression, le numéro du théorème 
correspondant de HuyGEns: 


*) On trouve un résumé de la démonstration dans la note 26, pp. 151 et 
153 du t. XII des Œuvres complètes. 

?) Voir à la page 97, t. XII des Œuvres complètes. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 2 


18 F. SCHUH. 


8 Ne LE 
Pan + & (pan) (N 1), VID << CPR) 


Pon ee Mo 
da 
“a y Eee = 2Pn)(rx, x) 
nee (18) 


5 Dn 


Toutes ces expr. appr. sont du même ordre, c. à d. que le rapport 
des erreurs de deux de ces expressions a une limite (pour # — «) finie et 
différente de zéro. Ainsi qu'on peut le montrer aisément par les consi- 
dérations du $ 9, n%. 51 et 52, les erreurs des diverses expr. appr. 
(prises dans l’ordre dans lequel elles se présentent dans la suite d’iné- 
galités ci-dessus) sont entr’elles, à la limite, comme 


(CRIE EN) or 


et l'erreur qui correspond au nombre proportionnel 1 est égale environ à 


7  0,2125 
D) 7 ne 


env. *). 


18. Limites Du TRoIsIÈME oRDRE *) DE Huyeens. Outre les formules 
que nous venons devoir, on trouve dans l'écrit de HuyGEns encore deux 
autres formules approximatives, qui sont d'ordre plus élevé et par consé- 
quent beaucoup plus précises que celles-là. Par la considération du 
centre de gravité d’un segment de cercle (Theor. XIV, Prop. X VID 
HuyGExs retrouve en premier lieu dans son Theor. XVI, Prop. XIX, 
la limite imférieure trouvée dans le Theor. VIT et arrive en second lieu 
à l’inégalité : 


4 Pan + Pn 5 
? & Pan == 8 Pn 


*) Les théorèmès V et VI expriment les propriétés pour des cercles entiers, 
III et IV pour des segments de cercle. 

*) Les théorèmes XIII et XII sont formulés comme constructions, d’où les 
formules peuvent être déduites. 

*) Voir la dernière partie de la note 2, p. 14. 

Noir atnotemlr Ep el 

5) Le Theor. XVI énonce la propriété d’abord pour un arc de cercle, ensuite 
pour la circonférence tout entière. Le Theor. XV donne la propriété correspon- 
dante pour un segment de cercle. 


2 FL pan + &(Pm—pPn) (19) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 19 


Enfin, dans son Probl. IV, Prop. XX (1. c. p. 175), Huy&ens fait 
connaître sans démonstration une limite inférieure pour un arc de cercle; 
ramenée à la circonférence tout entière cette limite peut s’écrire: 


10 (pan? mm Un 2) 


fo) (pon — ph)? 
À 2, JE D ANT FOI 
. rs F 6 P2n + 9 Pn 


2FT nt (20) 


La façon dont Huy&GExs est arrivé à cette inégalité nous est incon- 
nue ‘). Son exactitude résulte cependant d’une autre expr. appr., que 
Huycexs a déduite en 1668, lors de sa polémique avec GREGoORY, et 
également par des considérations sur le centre de gravité d’un segment 
. de cercle. Cette formule, que l’on trouve avec sa déduction dans le livre 
D (pp. 61—64) de ses Adversaria, s'écrit : 


10 27e NE Pr) / 


(21) 
3 (Pan — Pn)° 
6 n 9 D} 
D 0 20e 5 Don LE 5 Un 


FT Pn + 


Comme cette limite inférieure est plus grande que la précédente, ainsi 
qu'il est facile de le prouver, l’exacitude de l’inégalité (20) du Probl. 
IV s'ensuit immédiatement. 

En outre, dans une lettre à J. GarLors, datée de 1668 (Œuvres com- 
plètes, t. VI, p. 274), Huyczns donne encore une formule d’approxi- 
mation pour l’aire du cercle, laquelle s’écrit, après être ramenée à des 
périmètres : 

2m le (16 porn E 2 Po — pa) — 
En 
Vi nu + (on — Pn) + nn Pere Pr 5 (22) 
n 
dont l'exactitude résulte immédiatement du fait, que cette expression 
est plus grande que celle de la formule (19). 
Les quatre dernières expr. appr., sur lesquelles nous reviendrons dans 


la seconde partie de ce travail, sont du même ordre. Ainsi qu'il résulte 
des considérations du $ 9, les erreurs de ces expressions sont entr’elles, 
à la limite, comme 


*) À ce sujet Huy&ens dit simplement: ,quod à diligentiori centrorum gra- 
vitatis inspectione dependet”’ (1. c. p. 173). 


20 F. SCHUH. 
DAFROSTIO0EMOUS 
et au nombre proportionnel l correspond une erreur d'environ 


m7 0004094 ) 
nee 


4. CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR DES EXPRESSIONS D'APPROXIMATION 
ù POUR LA CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 


19. HOMoOGÉNÉITÉ DES EXPRESSIONS APPROXIMATIVES. Les expr. appr. 
dont 1l a été question au précédent paragraphe sont toutes 4omogènes 
et du premier degré en pan et pn et ne contiennent la lettre n qu'en indice. 


Ces expr. appr. sont donc de la forme: 


_) 
Pon Î à 


2n 


Comme ces expr. appr. doivent fournir 27 comme limite (7 — © 
P 


et que dans le passage à la limite 1 croit continiment vers 1 la | 

Pan | 
fonction f (x) doit étre continue à gauche pour x = 1 el ol faut que 
f (1) = 1. Toute expression de la forme (23), qui satisfait à ces con- 
ditions, peut être considérée comme une expr. appr. pour la circonfé- 


rence du cercle, en ce sens que sa valeur limite pour 7 — © est égale à 


cette circonférence. Mais il se peut que l’approximation soit très mau- 


vaise (plus mauvaise p. ex. que celle de »,), en quel cas on doit donner 
à » des valeurs très grandes pour obtenir une approximation satisfaisante, | 
et alors la formule est pratiquement sans utilité. 


20. PassaGr À UN ARC DE CERCLE QUELCONQUE. IL résulte des pro- 
priétés d'homogénéité et de linéarité de l’expression (23) que, 52 le rayon 
du cercle à une valeur arbitraire r, la méme expression (23) est encore 


une approximation de la circonférence du cercle, c. à d. de 27 r. 
D'ailleurs, en divisant l'expression (23) par , on trouve que 


2m f() CO 


6 
À &n 


?) Voir la dernière partie de la note 2, p. 14. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 91 


27 2Tr 
/ Q 0 p] 
représente une approximation pour —— ( ou D donc pour l'arc sous- 
ñ 


nl 
tendu par la corde an, ce qui est donc également une conséquence immé- 
diate du fait, que la formule (23) est homogène et linéaire. Ceci est vrai 
aussi bien pour des valeurs fractionnaires (ou irrationnelles) de » que 
Pt l 1è de sor 1 l° È y = re — 

pour des valeurs entières, de sorte que, si l’on pose 4, — c et 24°» — d, 
on trouve: 

Lexpr. appr. (23) pour la circonférence de cercle est équivalente à 
l'expr. appr. suivante d'un arc de cercle : 


d #2), (25) 


où c est la corde qui sous-tend l'arc, d le double de la corde du demi-arc. 
Cecr est encore vrai lorsque le rayon du cercle à une valeur quelconque r. 


21. CARACTÈRE GÉNÉRAL DE L'EXPRESSION (25). On trouve aisément: 

Chaque expr. appr. pour un arc de cercle de rayon T, qui ne content 
que les grandeurs ce et d, peut se ramener à une expr. appr. pour un arc 
de cercle de rayon quelconque, homogène et du premier degré en & et à, 
donc à une expression de la forme (25). 

Soit, en effet, # (c, d) l’expr. appr. pour l’arc de cercle a, dont le 
rayon est 1. Un arc a, ayant le même angle au centre et un rayon r 
a alors une longueur ar et est donc exprimée, au même degré d’approxi- 
mation, par r #(c, d). Mais alors la corde c, de cet arc et le double 4 
de la corde du demi-arc sont donnés par: 


= RPC), Un = 


de sorte que l’on peut écrire encore comme expr. appr. de l'arc 4, de 
rayon r: 


(26) 


ce qui est une expression homogène du premier degré en c,, d, etr. 
Maïs on a d'après (6), en posant 4: — c, et 2a, — d: 


29 F. SCHUH. 


Si maintenant on remplace dans (26) ia grandeur 7 par cette expres- 
sion homogène et du premier degré en c, et d,, on trouve pour 4, une 
expr. appr. homogène et du premier degré en c, et d,. En posantr = 1 
on trouve alors pour a une expr. appr. homouwène du premier degré 
en c et d. 


22. CARACTÈRE GÉNÉRAL DE L'EXPRESSION APPROXIMATIVE (23). 
Ayant une expr. appr. de la forme (25) pour un are de cercle, on peut 
inversement lui donner la forme (24), qui conduit, par multiplication 
par #, à l’expr. appr. (23) pour la circonférence du cercle. Mais si 
dans l’expr. appr. (26) de l’arc de cercle c, (de rayon 7) on n’a pas 
encore éliminé le rayon à l’aide de l’équation (27), on arrive (en posant 
à LR à, __Pan 


— etr = 1) à l’expr. 
7: à ) à l’expr. appr 


7 (Pn P2n 
n us 2 


n n 


pour la circonférence de cercle de rayon 1, et x ne disparaît pas de cette 
expression. Alors cependant on peut ensuite faire disparaître la lettre x 
(pour autant qu’elle ne figure pas comme indice) en appliquant l'équation 


nu (28) 


n — 
4 V' Don? — se 


qui résulte de (27), et alors l'expr. appr. devient évidemment homogène 
et du premier degré en ÿn et Pa. 

On trouve ainsi: 

Une expr. appr. pour la circonférence de cercle de rayon 1, donc pour 
Dr, qui se déduit d'une expr. appr. pour un arc de cercle quelconque, 
laquelle contient la corde de l'arc et celle du demi-arce, est une fonction 
homogène et du premier degré en pan et Pn, qui ne contient la lettre n 
que comme indice, donc une expression de la forme (23), ou bien (si 
la lettre n figure dans l'expression autrement que comme indice), qui 
peut se ramener à la forme (23) à l'aide de l'équation (28). 

Nous ne parlerons dans la suite que d’expr. appr. pour la circonférence 
du cercle qui ont été déduites d’une expr. appr. pour un arc de cercle 


Pa nat Pan 


*) Il suffit pour cela de poser dans (27) r—1,c, — 4 bd — LU 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 23 


quelconque. Et parmi celles-là on peut compter les expr. appr. qui 
découlent de l'équation (7) de GReGory. En effet, cette équation n’est 
autre chose que ce que l’on obtient en ramenant à des périmètres complets 
la relation (6), existant pour un arc de cercle quelconque entre les cordes 
appartenant à l'arc, le demi-arc et le quart d’arc. 

Les expr. appr. qui se déduisent de la considération du centre de 
gravité d’un segment quelconque de cercle appartiennent aussi à ce 
groupe, puisqu'on trouve d’abord une expr. appr. pour l’ärc du segment 
et de là une expr. appr. pour la circonférence tout entière. Nous 
pouvons donc conclure: 

Dans la suile nous ne rencontrerons pas d'autres expr. appr. pour ?7 
que celles qui sont de la forme (83) ou peuvent élre ramenées à cette 
forme *). 


Cela ne veut pas dire qu'il n’y ait pas d’autres expr. appr. pour 2 7 ren- 
fermant ps, et p,. Seulement celles-ci doivent être obtenues d’une tout autre 
manière. Ces autres expr. appr. ont d’ailleurs, comme nous le démontrerons, 
cette propriété, qu’elles fournissent immédiatement une équation, dont x est 
une racine, de sorte que la recherche de pareilles expr. appr. équivaut en 
réalité à la recherche d’une équation ayant 7 comme racine. 

Pour démontrer cette propriété, nous commencerons par éliminer Ja lettre n, 
à l’aide de l’équation (28), dans le cas où elle figurerait dans l’expr. appr. 
autrement que comme indice. L’expr. appr. que nous obtenons ainsi peut se 
mettre sous la forme p,,, F (ph; boy), Ce qui devient, en posant p,, — po, «: 


Pon f (x, Don) 


Pour n — cette expression doit tendre vers la valeur limite 2 7, de sorte 
que (comme x tend en croissant vers la limite 1 à mesure que # augmente) 
f (æ, y) doit être continu pour x = 1, y—27, la continuité étant suffisante du 
côtéx<1,y<27. La valeur limite de po, f (x, po.) est alors 27 f (1,27), de 
sorte que, comme la valeur limite doit être aussi 2 7, il faut qu’il soit satisfait 
à la relation 


HO) EEE 


On obtient donc ainsi une équation dont 7 est une racine, à moins que 
f(æ&, Pan) ne contienne pas la grandeur p,,. Dans ce dernier cas on peut écrire 
f (æ) au lieu de f(x, po,), et alors l’expr. appr. prend la forme p,,, f (x), c. à d. 
la forme (23). 

Les expr. appr. qui conduisent à une équation d'où l’on peut tirer x ont 
évidemment perdu de leur intérêt et l’ont cédé entièrement à cette équation. 
I] résulte d’ailleurs de la transcendance de 7 qu'une pareille équation ne sau- 


24, F. SCHUH. 


$ 5. UNILATÉRALITÉ ET MONOTONIE. 


23. UNILATÉRALITÉ. Si l’expr. appr. a la propriété de donner pour des 
valeurs de n, qui dépassent un certain nombre, des résultats qui tous ne 
sont pas plus grands, ou tous pas plus petits, que la circonférence du 
cercle, nous dirons que cette expression est wzelatérale et dans le pre- 
mier cas nous parlerons d’une lite inférieure, dans le second d’une 
limite supérieure. 

Si cette propriété existe non seulement pour des valeurs de # suff- 
samment grandes, mais pour toutes les valeurs de z que nous admettons 
conformément au $ 1, n°. 4, c. à d. pour loute valeur de n qui west 
pas plus petite que À *), nous dirons que l’expr. appr. est unilatérale 
permanente et nous parlerons d’une limite inférieure ou supérieure per- 
mancente. Il peut arriver dans ce cas que l’expr. appr. devienne infinie 
pour certaines valeurs de #, mais nous pouvons néanmoins continuer à 
parler d’une limite inférieure ou supérieure permanente. Nous pren- 
drons alors comme résultat Æ & où —% , suivant que le résultat est 
positif ou négatif lorsqu'on accorde à z d’autres valeurs, donc suivant 
qu'on a affaire à une limite permanente supérieure ou inférieure ?). 


rait être algébrique, de sorte que l’expr. appr. qui y conduit ne peut elle- 
même pas être algébrique. Aussi n'est-il pas aisé de fournir des exemples de 
pareilles expr. appr. On devrait recourir p. ex. à des séries infinies, comme la 
série suivante: 


2 RE 0 te Po Pa | 
| SU ro Pa) F3 Pan TD ws | pe 31 M) Le (2) +] ï 


Bien que l’approximation fournie par cette expression soit assez bonne (elle est 
not .mment du même ordrequecellede ÿ5»,, + + (Pan — Pn)) expression estcepen- 
dant sans utilité, à cause de la lenteur de la convergence de la série. D'ailleurs, 
avec des séries infinies beaucoup plus rapidement convergentes, on peut obtenir 
des expr. absolument exactes pour 27, de sorte que des expr. appr. comme 
la précédente n’ont pas de sens. 

*) Dans la suite nous dirons simplement ,toute valeur de n”” en sous-enten- 
dant la restriction: ,qui n’est pas plus petite que 1”. 

*) En général le cas où l'expression devient + æ ou — sans chan- 
ger de signe se présentera pour n — 1, puisque n ne peut s'approcher de 1 
que d’un seul côté. Si l’expr. appr. est rationnelle, il faudra pour cela que 
le dénominateur s’annulle pour n —1; comme pour n — 1 on a p,, —4, 
Ph — 0, cela n’est possible que si le dénominateur contient le facteur p,. Des 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 95 


L'avantage que présente l’unilatéralité permanente est évident. Si 
l’on a notamment deux expr. appr., dont l’une est une limite inférieure 
permanente, l’autre une limite supérieure permanente, on obtient pour 
chaque valeur de z *) deux nombres, qui comprennent à coup sûr le 
nombre 7. 


24. Monoronre. Vous dirons qu’une expr. appr. est croissante mono- 
tone, lorsque pour chaque valeur de n plus grande qu'un certain nombre 
elle satisfait à la relation 


pu f (2) s Pan J nee) 
Pon En 


tandis qu'elle est décroissante monotone, lorsque pour chaque valeur de 


(29) 


n plus grande qu'un certain nombre elle satisfart à la relation 


MOD 


Pan 


Si nous n'insistons pas sur le sens dans lequel l’expr. appr. varie, 
nous dirons simplement qu’elle est #onotone. 


2 


° . ° r Pon 
exemples sont fournis par la limite permanente supérieure —— d’ARCHIMÈDE 
D 
n 


Pon (Pon Je 2ph) 2Pon 1 De 
© |, 
3Ph 3Pn 


et les limites permanentes supérieures 


: (ee D) 


1 
Do dot 3 (P Go 0) + de HüuyGENS ; nous en rencontrerons d’ail- 
n 


leurs un autre exemple encore ($ 20, n°. 117). 
Un exemple d’une limite inférieure Drnenentes qui devient — © pour n — 1, 


’ , Pon Ê , 
est donnée par l’expr. appr. po, — er (Po9n — Py); Mais ce cas ne se pré- 
n 
sentera pas souvent pour des expr. appr. pratiquement utilisables. 


Mais pour d'autres valeurs de n aussi le cas peut se présenter que l’expr. 
appr. devient + &æ ou — œ sans qu’il se produise un changement de signe. 


Pan (Don Te Pn) 


Comme exemple je citerai l’expr. appr. po, + . 
(2Ph KE Pon) 


, qui est plus 


2Pon 


Pon + Ph 
expression devient égale à + pour n — à CS OS PE 8) 
*) Voir la note 1, p. 24. 


grande que P,, — , donc est une limite supérieure permanente; cette 


26 F. SCHUH. 
S1 la propriété de la monotonie subsiste pour toute valeur de » ‘), 
nous dirons que l’expr. appr. est monotone permanente ?), 


25. RELATION ENTRE LA MONOTONIE ET L’UNILATÉRALITÉ. Le cas de la 
monotonie est important, parce que l’unilatéralité est une conséquence 
nécessaire de la monotonie. En effet, si la relation (29) est satisfaite 
pour chaque valeur de x qui dépasse un certain nombre, on a aussi: 


pan AC) EEE Se De ne Hu 


ce que nous écrirons en abrégé 


Jo EVE Je ENTE LENNCE (30) 


en posant: 


Jo ÿ D avec # — 21. (31) 
2u 


Orim 77 esonte que envertmderGD)E 


1 —100 


donc : 
Pan J Cu - 2T, (32) 


et ceci est vrai pour toute valeur de % qui dépasse un certain nombre. 


Noir la note.l p.224 

*) 11 ne résulte pas de la monotonie permanente croissante (ou décroissante) 
que l’expr. appr. devient plus grande (ou plus petite), ou garde la même 

valeur, lorsqu'on donne à n une valeur plus grande: mais il s’ensuit bien 
qu'il en est ainsi lorsqu'on remplace n par un nombre deux fois plus grand. 
C’est ainsi que l’expr. appr. 


Do, ein à (Don At ) 


est monotone permanente et notamment décroissante (voir $ 18, n°. 94). Pour 
no) = (bn = 0, po, = 4) elle fournit la valeur 7, mais pour n — à n = 5 V8, 
Pon — 3V 3) elle donne une valeur plus grande, savoir 38 45 = Cuntpen 


D de 7,14. Nous rencontrerons plus tard bien d’autres cas ne (voir 5 19! 
IS A0 nt omt2Y), 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 2,1 


Comme la même remarque s’applique à la monotonie décroissante (il 
suffit de remplacer le signe << par =>), on peut dire: 

Sr une expr. appr. est monotone, elle est également unilatérale. Elle 
est alors une limite inférieure ou une limite supérieure, suivant que la 
monotonte est croissante ou décroissante. 

On peut évidemment dire aussi: 

Sr Pexpr. appr. est monotone permanente, elle est aussi unilatérale per- 
manente. Nous parlons alors d’une /##ite monotone permanente inférieure 
Ou supérieure. 

On déduit aisément de (30) et (32): 

Si l’expr. appr. est monotone, elle se rapproche de la circonférence du 
cercle, ou du moins ne s’en écarte pas, lorsqu'on remplace n par ?n ?), 
pourvu que (dans le cas où la monotonie n’est pas permanente) x soit 
suffisamment grand. 

Sait-on que dans la relation (29) le signe = n’est valable que pour 
un nombre fini de valeurs de z (ce qui a lieu e.a. dans le cas particulier 
important où f(x) est une fonction rationnelle), alors le signe — ne 
pourra pas s'appliquer dans (30) à toutes les valeurs de z et on pourra 
conclure non seulement à la relation (32), mais encore à 


ton f _ or (33) 


2n 


S'il s’agit maintenant d’une monotonie permanente, p. ex. crols- 
sante, mais telle que dans (29) le signe — est valable pour un nombre 
de valeurs de z fini et différent de zéro, de sorte que l'inégalité (33) 
subsiste, on pourra faire subir à f(x) une petite variation telle, que 
quelques-uns des signes — deviennent des signes =>, et la monotonie 
permanente disparaîtra. Mais cela ne veut pas dire qu'aussi l'inégalité 
(33) disparaît directement. Il s'ensuit que l’ox peut avoir affaire à une 
unilatéralité permanente qui n'est pas accompagnée d'une monotonie per- 
manente ?),. 


Toutefois l’expr. appr. peut s’écarter de la circonférence du cercle si l’on 
remplace n par une valeur plus grande. Voir note 2, p. 26. 

?) Au $ 8, n°. 42 (p. 51) on trouvera dans une note deux exemples d’expr.appr. 
qui sont unilatérales permanentes et monotones, mais pas monotones permanentes; 


2 p. 
ces expr. Sont po, + à (Pon — Pn) et Pon — ee (Don = Pn) 
2n 


28 F. SCHUH. 


Dans plusieurs cas l’unilatéralité se démontre le plus simplement par 
la monotonie ‘). Cela provient de ce que la monotonie, si elle existe, 
est aisément prouvée au moyen de l’équation (7) de Grecory. Cette équa- 
tion, en effet, est linéaire en p,, de sorte qu’elle permet d'exprimer aisé- 


. On "] : 
ment Ph, donc aussi Don f (2) , au moyen de 2, et pm. Nous y revien- 
Pon 


drons avec plus de détails au $ 8, n°. 41. 


$ 6. PREUVE, QUE 27 NE PEUT PAS S’EXPRIMER ALGÉBRIQUEMENT 
AU MOYEN DE Yon ET On. 


26. ÉQUATION FONCTIONNELLE POUR f (y). Supposons que 


Pn 


Pon 


Pon DA 


ne soit pas une expr. appr., Mals une expr. rigoureusement exacte pour 
la circonférence 27 du cercle, et cela pour toute valeur de , de sorte 
qu’on a: 


D Ti — Pon va e. (34) 


Cette équation définit la fonction f (x), du moins pour des valeurs de 


= comprises entre 0 (pole niet pour 2 0)e); 


Pon. 


*) Au sujet d’autres méthodes pour montrer l’unilatéralité voir $ 8, n°. 46. 
*) La fonction f, définie par (34), peut se déterminer comme suit. Pour 
exprimer 27 au moyen de p,, et ps, on doit éliminer n et « entre les équations 


JT — Ana à 
Pon = An sinx, 
Pn —=2nsin 2 


(où 2x est donc l’angle au centre du polygone régulier inscrit à 2n côtés). A 
cet effet nous tirons æ et n des deux dernières équations, ce qui donne: 


Do-2 

Ph Pon ke 

& — AC COS — , = les) 

Pan Û Pon” Pr 
en substituant ces valeurs dans la première équation on trouve: 
2 
Pon Pr 

QT Re cos 


V Pan? à, - Pon 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 29 


Il résulte de (34): 


DEN Pn 35 
pin f (EE Pan J Sn (35) 


puisque les deux membres sont égaux à 27. Or, l’équation (7) de GRE- 
GORY donne: 


9 DRE ES 2 
Pn Ÿ Pon Pin 


2 
P?2n Pyn 


Si l’on se sert de cette relation pour exprimer p,, au moyen de po, 
et Pan l'équation (35) devient : 


DEAD ee 
& Po, P n a 
Mere > L j (36) 
Pan Pin 


Pon 


An 


Posant enfin —— 7, on trouve: 


CN DEN DE (37) 


La fonction f de l'équation (34) satisfait done à l'équation fonctionnelle 
(37) !), où y peut prendre toutes les valeurs comprises entre + V2 et 1. 


Pn : 
Puis, posant — — x', on obtient: 
Pon 
9 arc cos x 
PT p = 
2n TE x° 


d’où résulte, en vertu de {34): 


arCCOSX 


AE 


f(œ)= 


arc cos 7 


*) La fonction f (y) — de la note précédente satisfait, comme il 


LEE 

convient, à cette équation fonctionnelle. Alors on a notamment f (2y*— 1) — 
arc cos (2y° — 1) rs À | 

== 2 y 1— — , de sorte que la substitution dans l'équation fonctionnelle 


fournit : 
2 arc cos y = arc cos (2y* — 1). 


Si l'on pose arc cos y — 8, donc y = cos B, ceci donne cos 28 — 2 cos* 8 — 1, 
ce qui est une relation connue. 


30 F. SCHUH. 


lin Si@r, y = —?7?" ; comme valeur minimum (pour z — 1) 2 — 
Pan Pr 
4 . 
— = + V2, comme valeur maximum (pour # — œ) 1. 
4VQ 


Inversement, si # (y) est une fonction de y qui, pour les valeurs 
nommées de y, satisfait à l’équation (37), l'équation (36), et par con- 
séquent aussi (35), est satisfaite pour toute valeur de x‘); si donc f (y) 
est continu à gauche pour y = 1, on a: 


Pan Î Pn = =— lan 120 _— == à Ga (L)). 
Pan Pan 


fl = © 


de sorte que l’équation (34) est vérifiée si l’on a en outre: 


FO) =. | (38) 


Nous trouvons ainsi : 

Si f (y) est une fonction de y qui, pour toutes les valeurs de y com- 
prises entre + V2 et 1, satisfait à l'équation fonctionnelle (31) et, pour 
y = 1, est continue et prend la valeur 1, l’équation (34) est vérifiée 
pour toute valeur de n *). 

Comme f(x) est déterminé par l’équation (34) pour des valeurs de x 
comprises entre 0 et l et que cette équation est une conséquence de 
(37) et (38), en vertu de la continuité de f (x) pour x = 1, on peut dire: 

L’équation (37), pour des valeurs de y comprises entre & V2 et 1, et 
l'équation (38), combinées avec la continuité de f (x) pour x = 1, ne 
minent la fonction f (x) pour des valeurs de x comprises entre 0 ét 1 ”). 


*) Voir note 1, p. 24. 
?) C’est ce qu’on peut prouver directement en substituant y = cos + « dans 
l'équation fonctionnelle (37), ce qui la transforme en 


æ) — cos + à f (cos æ), 


f (cos 


sin + & f (cos 


LH 


æ) — à sin & f (cos x), 


I nl 


sin &aæf(cos$a) sin a f (cos æ) 
RS 2 


5 & æ 


ou bien, si nous posons 


sin æ f (cos &) no) 


F(a) = F(3 à) | 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. Al 


27. PREUVE QUE f(x) N’EST PAS UNE FONCTION ALGÉBRIQUE. Nous 
allons prouver maintenant: 

La fonction f (x), qui vérifie l'équation (34), n’est pas une fonction al- 
gébrique de x, c. à d. qu'elle n’est pas une racine d'une équation de degré su- 
périeur, dont les coefficients sont des fonctions entières et rationnelles de x. 

Supposons, en effet, que f (+) soit une fonction algébrique de x et 
soit, posant f (x) — 2, 


Ne) M EE ET (a) —= 0, (89) 


une équation de degré supérieur à laquelle z satisfait et où 7, (x), 

Ti(x), ...., Th (æ) sont des fonctions rationnelles et entières de +. Au 

sujet de l'équation (39) nous pouvons supposer, que 2 2e satisfait pas à 
/ ° D . / D GE . , 

_ une équation de degré moins élevé. Ceci implique que 7, (x) x’est pas 
identiquement nul, mais aussi que 7 (x) n'est pas identiquement nul, 
; Med Ni < CR HE 
puisque autrement (39) se réduirait après division par z à une équation 
de degré moins élevé. On a donc, appelant v et w les degrés de 7, (x) 

et T7; (x): 
1 == v Ds 
TAGS EE EE ee (40) 
Ta) = B, 2° + Ba + ...., (41) 


où À et B sont différents de zéro. 


Cette équation est valable pour des valeurs de z comprises entre O et & 7, lorsque 
l'équation (37) est vérifiée pour des valeurs de y comprises entre &£ 4/2 et1. On a 
donc: 


PEN) EC Ne M AE 


Si f (x) est continu pour x = 1 et si f (1) = 1, F (æ) est continu pour & — 0 
C0) = AE donc: 


D 


HG) Tone ER ONE 
0 


De sorte que, pour des valeurs de # comprises entre 0 et & x: 


sin æ f(cosæ) 


œ - 0 
œ 
COS æ) —= 
il ) sin æ° 
ou bien, posant cos & = x: 
arc cos x 
(Ga) a Ve 


pour des valeurs de x comprises entre 0 et 1. 


22 F. SCHUH. 


Or, si la fonction f (x) ou z, définie par (39), satisfait à l’équation 
(34), donc, en vertu de ce que nous avons trouvé au n°. 26, à 


f@)=2f@z—1), 
on a, posant f (2 x° — 1) — 
| 2= D, 48) 
et en même temps % satisfait, en vertu de (39), à 


1,@Ra—l+uZ Rz —1) +2! a? — 1) + 
+... Lan Tn (2x? — 1) — 0. 


Eu égard à (42), cette équation se transforme en 


a To (Ra — 1) Hza AIT (Ra — 1) Lztz 27, (2x? —1) + 
2... ET, (2,371) —= 0: (43) 


Si l’on multiplie les deux membres de (39) par 7, (2 x? — 1) et les 
deux membres de (43) par — 7, (x) et que l’on additionne membre à 
membre, les termes en z"”! disparaissent et l’on obtient donc une équation 
en z de degré inférieur au #%®, à moins que les coefficients des puissances 
de z et les termes connus disparaissent en même temps. Puisque nous 
avons supposé qu’une pareille équation de degré inférieur est impossible. 


nous avons, en songeant à la disparition des termes connus: 
T, (x) Tn(r —1l=2tT, (x 1) 7, (o), (44) 
ce qui doit être identiquement vrai. 
Il résulte de (40) et (41) que les termes du degré le plus SLT du pre- 


mier membre de (44) sont: 
REP ae (45) 


LA 


et ceux du degré le plus élevé du second membre de (44): 


ov ie B,xmt2v+w, (46) 


Les expressions (45) et (46) doivent s’entredétruire, si l’on veut que 
la relation (44) soit identiquement satisfaite, de sorte que les coefi- 
cients, ainsi que les exposants (puisque les coefficients ne sont pas nuls), 
doivent être égaux. Il s’ensuit: 

D = É (47) 
D = M + 0. (48) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 39 


Comme le degré # de l'équation (39) est au moins égal à 1, ona 
m >> 0, et les équations (47) et (48) sont donc contradictoires. La sup- 
position que f(x) serait une fonction algébrique, conduit donc à une 
absurdité ‘). 


28. Cas PARTICULIERS. En posant # — 1 dans le théorème du n°. 27 
on trouve: 

La fonction f(x), qui satisfail à l'équation (34), n'est pas rationnelle. 

Un autre cas particulier, c’est que f(x) xe peut pas s'exprimer en x 
par des expressions ne contenant que des radicaux. En effet, si cela était 
possible, on pourrait (en faisant passer des termes d’un membre dans 
l’autre et multipliant les deux membres par une même fonction de æ, ou 


2) Si f(x) était une fonction algébrique, c. à d. si z— f(x) satisfaisait à 
à Pn 
une équation de la forme (39), en vertu de la relation x — et de l’equation 
Pon 


2r—p, 7 résultant de (34), le nombre 7 vérifierait l’equation: 


; ” : Da ps 

Pon mT ES L9r pont 1 n (=) LAr Di 10 Îf, c Pn 
O KG 0] ) 

Pan Pan Pon 


p,, 
has am on af 0 


Pon 


Or, si n a une valeur telle, que pn puisse être représenté comme racine 
d’une équation de degré supérieur à coefficients entiers (ce qui est p.ex. le cas 
pour n — 1, 3, 5,15, 17,etc. et pour des valeurs que l’on obtient en multipliant 
ces nombres par une puissance de 2) on pourrait éliminer les grandeurs p,, 
et pn des deux équations et de la relation 16 n°(p2, —p,")=—p2,", résultant 
de (28); on obtiendrait ainsi une équation de degré supérieur à coefficients entiers, 
dont 7 serait une racine. Ce qu’il y aurait de plus simple à faire, ce serait de 
prendre n—1l, ce qui donnerait po, —= # et p, — 0, et l'équation de degré 
supérieur, à laquelle 7 devrait satisfaire, serait: 


2m 1 (0) + 2m il T T, (0) + 9Mm—27 114 (0) —- 0-6 01010 7 Tm(0)—0. 


Or, le théorème de la transcendance de 7 dit qu’une pareille équation de 
degré supérieur n’est pas possible. Nous aurions donc pu invoquer cela pour prouver 
que f(x) ne saurait être une fonction algébrique, mais nous ne l’avons pas 
fait, parce que nous nous placons ici à un point de vue tout élémentaire. 

Mais inversement, du fait que f(x) n’est pas une fonction algébrique il 
n’est pas permis de conclure à la transcendance de x. Il en résulte uniquement 
qu'on ne saurait trouver par celle voie une équation algébrique dont 7 est 
une racine. On ne saurait prouver ainsi que la chose est impossible de toute 
autre manière. En effet, le théorème de la transcendance de x à une portée 
beaucoup plus grande. 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 3 


34 F, SCHUH. 


les élevant à une même puissance et répétant ces opérations un nombre 
suffisant de fois) chasser les radicaux, et obtenir une équation de degré 
supérieur en 2, ayant comme coefficients des fonctions rationnelles de x. 
En multipliant cette équation par une certaine fonction rationnelle et 

CK = / e \ / e \ . . 
entière, on pourrait alors la réduire à une équation à coefficients qui 
sont des fonctions entières et rationnelles de +, ce qui est en désaccord 
avec le théorème du n°. 27. 


29. CoNSIDÉRATIONS ANALOGUES DE GREGORY. GREGORY aussi arrive 
par son équation à un résultat, conforme à la dernière conclusion du 
n°. 28, qu'il formule comme suit dans sa Prop. XI (p. 429 des Opera 

Varia de Huyaexs): ,, Dico sectorem circuli, 

F elhpseos vel hyperbolae 4 B 7 P (voir la fig. 

3 ei-contre) non esse compositum analyticè à 

> triangulo 4 BP et trapezio 4 BF P7. La sig- 
nification qu'il attache à l'expression ,,compo- 

situm analyticè ” résulte de sa Defimtio 6 


(p. 413) qu'il énonce: ,Quando quantitas com- 


7 


ponitur ex quantitatum additione, subductione, 

A multiplhicatione, divisione, radicum  extrac- 

Fig. 3. tione ; dicimus illam componi analyticè”. Pour 

l'aire 7 du cercle le théorème de GREGoRY 

signifie qu’il n’est pas composé analytiquement de s, et $,, ou (ce qui 


e S2n 
revient au même en vertu de 8, — ) de s, et sn. 
Sn 


Grecory base sa démonstration sur les relations suivantes, qui cor- 


respondent aux équations (17) du n°. 12: 


CE D — 2 
A +VAB 
où À — triangle 4 B P, donc — . , et B — quadril. 4 BF P, donc — 
n 
IS K : : S2n S5n 
— ; de même C = quadril. 4 BI P — a et D — .. Il pose en outre 
7 


À = a?(a + b), B — b?(a + b), 
de sorte que Cet D deviennent: | 


C—= a b (a + b), DE=PRAUE 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 35 


Si le secteur de cercle, dit-il, était composé analytiquement de 4 et B, 
il serait constitué de la même façon de Cet 2), puisque le secteur de 
cercle est la limite commune d’une suite ascendante et d’une suite des- 
cendante de nombres, dont 4 et B, aussi bien que C et 2 sont des élé- 
ments correspondants. On obtiendrait ainsi une grandeur, composée 
analytiquement de a°  4*b et ab” + b° de la même façon que de 
a°b + ab? et 2ab?. Or, ceci est impossible, selon GREGoRY, parce que 
l'expression composée de &° + a*b et ab* + b° doit contenir des 
puissances de a plus élevées que celle composée de &*h + ab? et ?2ab° 
et ne saurait donc être identique avec elle. Dans une deuxième démon- 
stration 1] invoque le plus grand nombre de termes donné par une ex- 
pression composée de deux binomes en comparaison d’une expression 
formée d’un binome et d’un monome. 


30. ACHÈVEMENT DE LA DÉMONSTRATION DE GREGORY. Ni l’une ni 
l’autre démonstration de GReGoRY ne doivent être considérées comme 
concluantes; pourtant la démonstration peut être fournie par la voie qu’il 
a suivie. En effet, si le segment de cercle peut s’exprimer au moyen de 
A et B, il faut que l'expression soit homogène et du premier degré, 


donc de la forme B © (©). Il faut donc que l’on ait : 


Be(g)=2e (5). 


ou bien, en introduisant les grandeurs a et à du n°. 29: 


ete (emo) 


(4) - : 
Posant - — y, ceci devient: 


b 
(y + 1) 9 (77) = 2 y 9 —— 
D (y) 


7 


En substituant 4 (y) à la place de , on transforme cette équation 
en: 
y + IN 
y L(g) = Ÿ 2), 
Re 1 s 
ce qui devient, en posant encore d ie — 14) cad. D) 


DAC og DE 
TR —-1)=f(y). 


3% 


306 F. SCHUH. 


Or, ceci n'est autre chose que l'équation fonctionnelle (37), dont 
nous avons démontré au n°. 27 qu'on ne saurait y satisfaire au moyen 
d’une fonction algébrique. Il s’ensuit donc que le segment de cercle ne 
peut pas être une racine d’une équation de degré supérieur, dont les 
coefficients sont exprimés rationnellement en 4 et B. 


31. CRITIQUE DE HUYGENS DE LA DÉMONSTRATION DE GREGORY. 
 Huy&exs n’était pas du tout satisfait de la démonstration de GREGoRY. 
D'après lui l'impossibilité d'une équation dans le genre de celle men- 
tionnée à la fin du n°. 30 ne résulte pas des considérations de GREGORY 
(Œuvres complètes de Huyérexs, t. VI, p. 273). 

Ensuite Huy&exs fait remarquer (L. c. p. 273) avec raison que, même 
si la Prop. XI de GreGorY était démontrée, 1l n’en résulterait pas 
encore l’irationnalité du nombre 7, puisque, si un secteur quelconque 
ne peut pas s'exprimer analytiquement en 4 et B, 1l se pourrait qu’on 
puisse cependant le faire pour quelques secteurs spéciaux. Si on pouvait 


le faire p. ex. pour un secteur qui est le quart du cercle, l’aire du 


cercle serait par là exprimée analytiquement en le carré du rayon. 

Il est vrai que dans le mémoire cité de GREGORY on ne trouve pas 
cette assertion, que la Prop. XI fournit en même temps la démon- 
stration de l’impossibilité de la quadrature analytique du cercle, mais 
GreGorY le pensait néanmoins, ainsi qu’il résulte d’une communication 
de GreGorY à Wazris et comme HuYGENs aussi ie savait, à ce qu'il 
paraît (Œuvres complètes, &. VI, p. 284). 

WazLis, qui considérait comme valable la démonstration que GREGORY 
donne de sa Prop. XT (Œuvres complètes de Hux&exs, t. VI, p. 258), 
partageait les doutes de Huy@exs au sujet de la conclusion relative à la 
quadrature du cercle (pp. 281—289), qui, en effet, est dénuée de tout 
fondement (voir la note p. 33). Il eommuniqua ses doutes à GREGORY, mais 
ne put pas le convaincre. Dans sa lettre à OcnexBure (Œuvres complètes 
de Huxcexs, t. VI, pp. 306—309) et dans la Praefatio de ses Erercita- 
tiones Geometricae (ibid, p. 314) GreGory soutient qu'il a résolu la 
question non seulement pour un secteur de cercle quelconque, mais 
aussi pour tout secteur spécial, et qu'il a démontré par là: ,, Nullam esse 
rationem analyticam inter cireulum et diametri quadratum”? (p. 306) °). 


*) Au sujet de la polémique entre HuyGEexs et GREGORY voir encore (Euvres 
complètes de Huycens, t. VI, n°5. 1647, 1653, 1659, 1669, 1671, 1672, 16%6, 
1682, 1684, 1685, 1709 et 1722. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 51 
$ 7. DÉVELOPPEMENT DE ?7 EN SÉRIE AU MOYEN DE 2 ET Yn |). 


32. ETABLISSEMENT DU DÉVELOPPEMENT EN SÉRIE. Dans la note 2? à la 
p. 28 nous avons trouvé : 


Don Dn aTC COS X 
À) mi — — TE PINOT ———— (49) 
© 7 arc cos /p) 
pa Pr Pan Ver 
où 
HV 
Pan 
La fonction f (x), qui satisfait à (34), est donc 
are cos à (50) 
f ) a —— — 50 
\ | Il LES x? 


Comme l'allure des expr. appr. nous intéresse surtout dans le domaine 
des grandes valeurs de #, où les valeurs de x diffèrent peu de 1, nous 
allons développer la fonction (50) en série suivant les puissances crois- 
santes de 1 — x. À cet effet nous écrirons / (x) sous la forme 


. JTE ENA €) 
arc sin V 1 — x” 


7 PAT 


S1 l’on applique le développement bien connu: 


1 15 A 9: 0 ; 
GC SU UF TU el Sn mo da ; 
qui est valable pour 
tes Up, 
on trouve: RE 
1 ne ,? 
HOT EE ETS 
2) CT SN NO) 
1.5.5 


el ceci est exact pour loutes les valeurs que x peut prendre d’après sa sig- 


A DA 
nification: — , c. à d. loutes les valeurs comprises entre 0 et 1. 
Pan 


1) Ce paragraphe, où nous abandonnons pour un moment le point de vue 
très élémentaire, peut être passé sans inconvénient. 


33 F. SCHUH. 


33. DÉVELOPPEMENT EN SÉRIE SUIVANT DES PUISSANCES DE 1— x. Si 
dans (51) on pose : 


x = 1— 6, 
on trouve : 
il 175 : 
f'(œ) = 1 + Or) = HART = 
29 2 41. 
IS 
: — (2 — ;)° 2 
ren EE (2) 


F | 
Développant les puissances de 2 — { suivant le binome de Newton 
et ordonnant suivant les puissances de { = 1—— x, on obtient la série 


RE RO eme rene (53) 


dont 1l faut encore prouver qu’elle est égale à f(x). 

On peut cependant déjà conclure directement: 

Si f(x) admet un développement en série suivant les puissances crots- 
santes de 1 — x —= 1, cette série ne peut étre autre que (53). 

En effet, si l’on met le second membre de (52) sous la forme 


LB AR, 0 pie Ne 
et que l’on écrive pour (53) 
1+Cit+Ct+ CET. ..., (55) 
C; est déterminé comme le coefficient de {? dans 
14 B1(R—1)+B,E(R—6+....+ Biti(2—1). (56) 
Si nous représentons cette expression par 4; (£), nous avons donc: 


1 © : 
GE (0), (57) 


lorsque 


D di gi 
Un (= Din 
Soit maintenant 


d'HIc MÉRITE (58) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 39 


un développement en série de l'expression (54), que nous appellerons 


L (6), donc la série de Mac-Lauri de # (f); alors 


= = 101) ee (59) 


Or, 0 (4) s'obtient en différentiant 2 fois tous les termes du dévelop- 
pement (54) ‘). Après cette opération les termes qui viennent après B: /' 
(2—{)' contiennent encore le facteur £ et disparaissent done lorsqu'on 
pose /— 0, de sorte que 


D (0) = 2,0 (0), 
d’où résulte, eu égard à (57) et (59): 
CIC (60) 
en d’autres termes la série (58) est identique à (55). 


34. DÉTERMINATION DES COEFFICIENTS. Pour déterminer la forme 
générale du 2€ coefficient C; ou C’; dans la série (55), nous allons appli- 
quer l’équation (59). Dans cette équation  (f) n’est autre chose que la 
fonction (50) exprimée en /, donc 


*) En effet, si dans (54) on pose 4(2—1) = u, (54) est une série suivant 
les puissances de «, dont on trouve, comme on sait, les dérivées successives 
par rapport à w en différentiant successivement tous les termes. Or, 


dY dy du db ” 
on Doi dt ace 21), =@—21)(B +2Bu+S8B,u A — 


RC 00) OBuC 2) Bu 21) LE... 


On arrive d’ailleurs au même résultat en différentiant par rapport à £ tous 
les termes de (54). 
Comme on a ensuite 


de £ 
pue Sa —2Y — —9$ ee De 20E Ce) 
dt 4 du 
co (Bi sas RL D ui) æ d° se ui) 
#7 —p> Dan 
d° Ÿ 


D s'obtient en différentiant deux fois tous les termes de (54). On démontre 


3 


de la même façon la propriété pour a etc, 


40 F. SCHUH. 


__ arccos (1—t) 


db (4 a 
D) (61) 
En différentiant on trouve: 
; l (1— are cos (1—6) 
Dan | 
PO APE En. 
d’où : | 
Connie 
En différentiant 2 fois les deux membres on trouve: 
Cr DC UC) Lu) ge 0 (à = 
— — (19 DO (D + D (9, 
d’où résulte, en posant { — 0: 
(Re + 1) 20 (0) = 574600 (0), 
ou 
D (0) à yé-v0(0) 
D Dai Gi 
Il vient ensuite : 
UE) AE A ) 
= 0 62 
7 dE oem fe 


En différentiant par rapport à { le numérateur et le dénominateur du 
second membre de (61) et posant { — 0, on obtient : 


de sorte que (62) donne, eu égard à (59) et (60): 


Ho ue 
DE | ; D 
A GT (6) 


La série (53) est donc: 


M M Ut on 
Te more 5 RO 64 
ER AS nn ar nr ro ou Dai, 


où le coefficient du terme général est donné par (63). 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 41 
Comme rapport du (2 + 1)" terme, #; +1, au 27%, 4;, on trouve: 


Ui +4 à 


= SAR 
ui 22 +1 ? 


d’où résulte : 


de sorte que la série (64) est convergente pour toutes les valeurs de 4 
comprises entre — 2 et + 2. Dans tous les cas la série (64) est donc 
convergente pour toutes les valeurs que t peut prendre en vertu de sa sig- 

: - D ; : & 
nification: 1 — ne (ce. à d. les valeurs qui satisfont à 0 41 1). 

P2n —= 

35. Preuve Que d(é)— j (x). Si l'on veut introduire dans (55) ou (64) 

la grandeur «# = { (2 — t), on doit substituer: 


= Le Ve x 
Si l’on développe V1—# — (1 — x): suivant la série binomiale, 


ce qui est permis, puisqu'il résulte de 0 {<< 1 que 0 Lu < I, on 
trouve : ep Fe 


a TE UN OS PA EM PRE RE ACER 
md rc Pouces À 
ROLE 
Home 10 1 (ii) 


En substituant cette valeur dans le second membre de (64) et ordon- 
nant suivant les puissances de #, on obtient la série: 


1+B'u+B'u + Bu +...... : (66) 


dont on peut aisément démontrer, grâce à cette circonstance que les 
séries (64) et (65) ne contiennent que des termes positifs et sont donc 
absolument convergentes, qu’elle est égale à 4 (4) ‘), de sorte que 


*) Il résulte en effet de la convergence absolue de (65) que l’on peut déduire 
de cette série, par les règles ordinaires de l’élévation à une puissance, des séries 
pour #*,t*, etc. En substituant dans (64) on obtient alors la somme d’un nombre 
. ’ . 00 « . 5 0 , Sri 
indéfini de séries à termes exclusivement positifs, que l’on peut additionner 
membre à membre. 

Au contraire, en ordonnant (54) suivant les puissances de #, ce qui fournit (55), 


49 F. SCHUH. 
LO=l+B'u + Bu? + Bu + ..... (67) 


Nous allons démontrer maintenant que B; — B;. A cet effet nous 
remarquerons que B; est le coefficient de #° dans l’expression que l’on 
obtient en effectuant la substitution (65) dans 


j ON ee See Ci, (68) 


puisque les termes suivants de (55), c. à d. Ciy4 FILE 2 , ne 
fournissent que des puissances de # à exposant plus élevé que &. Or, (55) 
se deduit de (54) en ordonnant par rapport aux puissances de 4, de sorte 
que (68) dérive de (56) par l’omission des puissances de / supérieures 
à la 2€, IT s’ensuit que (68) et (56) donnent, après la substitution (65), 
le même coefficient de w'. Or, par cette substitution, c.à d. en posant 
1(2—t) = ”, (56) devient 


] - b, 7 —|- BP, u? +, ne . + BP; He 


on ne peut pas conclure sans plus à l’égalité de (54) et (55), puisqu’en développant 
(54) on obtient des termes positifs et négatifs. Si l'on prend tous les termes 
avec le signe +, (54) est remplacé par 


1+B12+0+8B F2 +0) + B,t (2 +1) +... 
Bi : 

Comme lim ——" — 1, cette série n’est convergente que si & (2 +6) 1, 
V1 NT 


done t<< V2 — 1 ou x > 2—V 9. Dans ce cas on peut conclure directement 
à l'égalité de (54) et (55). Mais si æ <<2 — 1/9, la démonstration doit en être 
fournie, ainsi que nous l'avons fait. 

S1 ne on veut faire usage de propriétés qui se démontrent dans la théorie 
des fonctions, on peut conclure directement à l’égalité de (54) et (55). On 
apprend notamment, dans la théorie des fonctions d’une variable complexe, 
qu'une série uniformément convergente de fonctions que l’on peut écrire comme 
séries de puissances à exposants positifs, est également une fonction qui peut 
s'écrire comme série de puissances à exposants positifs; en outre, les coefficients 
de cette dernière série de puissances s’obtiennent en sommant les coefficients 
des puissances de même nom des premières. Or (54) est uniformément conver- 
gent dans l'intervalle 0 <<<1—9, où d est un nombre positif, aussi petit 
que l’on veut, et chaque terme de cette série est développable suivant des puis- 
sances de {. 

Les démonstrations des n°5. 33 et 35 sont donc superflues. Nous les avons 
données néanmoins pour ne pas devoir supposer la connaissance de la théorie 
des fonctions. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 43 


de sorte que le coefficient de «? dans le résultat de la substitution (65) 
dans (68) est égal à B;; en d’autres termes B'; = B:. 
11 résulte de là, eu égard à (67): 


D (OS SENS, 0 UE, DEMI EE on ; 
de sorte que w({) est égal à (54), c. à d. au second membre de (52), 
donc à f(x). 

Nous avons démontré par là l'identité de la fonction Y (4), définie par 
(64), avec la fonction f (x), définie par (50). Comme { — 1 — x, ona 
donc : 

La circonférence ? x du cercle est donnée par l'équation 


, .( Pn 
rt AC UE 
N Pon 


arc cos x 


ae on Ce 0 Sao or 


ou bien, en réduisant les coeflicients à leur plus simple expression : 


D D O0 re ++ 
se re CS CS 0 NU) 


On pourrait encore formuler ce résultat ainsi : 
La circonférence de cercle s'exprime comme suit au moyen de pan e! p.: 


] 1.2 (Dan Dr Pr)” 1.2.5 (orern)e 
DT — Pan VE ml DEN Oh ? 
FT p2 2 à (Pom Pn) + 3 Pon Tas7 Don” ne 


]l . 2 3 . 4 (Pan—V) 2 
DO ne ee ni 


*) On peut montrer que tous les coefficients, réduits à leur plus simple 
expression, out comme numérateur une puissance de 2. Il s'ensuit alors 
immédiatement, eu égard à (68), que CG; et G,; ; 3, donc les coefficients de 


=} 


(1—x) ? et de (1—x) * F1, ont même numérateur lorsqu’ils sont réduits à leur 
plus simple expression. 
*) En prenant n — 1 on en déduit: 
. = 1.2.3.4 
38 79 Te ) 


RAT 
a io 


et en prenant n = ÿ: 


AMOR 20: 9 1.2.3.4 
Fe Or EE TE EC ME ) 


44, F. SCHUH. 


36. DÉDUCTION DU DÉVELOPPEMENT EN SÉRIE DE L ÉQUATION FONC- 
TIONNELLE. Le développement en série de f(x) peut se déduire également 
de Péquation fonctionnelle (37) du $ 6, n°. 26, combinée avec l'équation 
(38). Nous avons vu, en effet, par le n°. 26, que f(x) est déterminé par 
ces deux équations. 

En posant 1— y — { dans (37), cette équation devient: 


FO) = (19 fi 4 2 6), 


ou bien, en posant encore f(1—+{) —  (t): 


y (= (10 VE 28). | (72) 


Si l’on peut admettre que la fonction Ÿ ({) est développable en série 
suivant les puissances croissantes de #, il faut que le terme connu soit 
égal à 1, en vertu de (38). Ce développement est donc: 


LO=I+HCIHCG EE CÉ En... (73) 


Ceci substitué dans (72) donne : 


IHCI+HGEHGË+H...=(i—-0[1+C(dé— 28) + 
+ C(ti—2P} LC, (ti—2e) +...1 (74) 


En ordonnant le second membre suivant les puissances de £ et éga- 
lant les coefficients des mêmes puissances de { dans les deux membres, 
on trouve: 


C | O] à G C ë t 
1 2 152 3 35? 4 SE 
donc : 
2 1l DAME Ces 1 ; 
DO oo ae ne Ce Pa 
OU : 
2 
FOIS LE Lo qe 


RS 


ce qui est d'accord avec ce que nous avons trouvé au n°. 35. 
De cette façon nous ne reconnaissons cependant pas la régularité dans 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE, 45 


les coefficients, donc la forme du coefficient C5. Mais si l’on a pu tirer ce 
coefficient de l'équation (74) et que l’on ait donc trouvé l’équation 
(635), on a fourmi la preuve de l’exactitude du développement (73). En 
effet, l'expression entre crochets dans le second membre de (74) est 
encore convergente si l’on donne le signe + à tous les termes, c.àd. si 
l’on remplace 44 — 21° par 46 + 24? !), de sorte que lordination 
suivant les puissances de { et la multiplication par 1 — {, suivant les 
règles ordinaires, de la série de puissances ainsi obtenue sont permises. 
Il s'ensuit que la série de puissances (73) satisfait identiquement à (74) 
donc à l’équation fonctionnelle (72). 


57. Limite SUPÉRIEURE pu RESTE. Nous avons trouvé pour j (x) au 
ni OU 


Fo) = RG An (lee ones A) 


où C; est déterminé par l'équation (63). Or, il résulte de (63) que 


donc 


Ce Cn (76) 


S1 l’on arrète le développement (75) au 2" terme et que l’on repré- 
sente par À la somme de tous les autres termes, ce. à d. le reste, on 
a donc: 


*) En effet, d’après ce que nous avons trouvé au n°. 26, y prend dans 


1: 
l’équation fonctionnelle (37) toutes les valeurs comprises entre 9 V”2 et 1, donc 


Ç 


NUE 
t dans l'équation fonctionnelle (72) toutes les valeurs entre 1 — 9 2 et O0. L'ex- 


, ; le 
pression 44 + 21* prend donc sa valeur maximum pour {= 1 — s V”2, et cette 


valeur maximum est 7— 41/2; elle est donc plus petite que 2. Il résulte 

nt : SCIE EE ie 

immédiatement de là, eu égard à la relation lim — y que la série en 
\1— 00 A1 


question est convergente, 


46 F. SCHUH. 
Ff@)=1l+C (2) + C0 (ce) +... + C1) + R, 


où, d’après (76): 


RC IEEE (es) EEE) en 
ET (er 


Dre ee …) 


Il s'ensuit : 


RL M 


donc: 


V0 (0 


d’où : 
RCE 1 in C (0) ete C; Here Rd À 


| Cja( 7) U 9 Ce es. 


38. LIMITES POUR LA CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. De la dernière 
inégalité, combinée avec (34), on déduit immédiatement: 

On obtient une limite inférieure pour la circonférence du cercle en 
arrélant à un certain terme le développement en série (T1) et une limite 


2e ee on no | 
supérieure en multiphant le dernier terme par Re formule cela 
on Pn 
s'exprime comme suit: 
{ 2 
(Dan —Pn) (Pan — Dre) ei 
Dm oO 
2 F 


+ ae cor _ 
(22 


Pon + Ci (Pan—Pn) 5 Co 


A 


: jee she ei De (p» = a) “ 


(Don —Pn) 
2 Ci —— 
Lu Pan ie (pm —- Pn) 


On obtient de cette manière des expr. appr. qui enferment le nombre 
27 entre des limites de plus en plus rapprochées, donc: 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 47 


2 in 
> Ur 17 
P? ee nn, Dr. 
SR nn 1 2 Pan (Pan —Pn) (78) 
A 5, pe 
ÂL ] : 2 D2n Dh 1 
21 2e 3 Fo) + 3 5 G cas Ÿ LT Porn + 3 (Pan — Pn) + 
1.9 2 (pan — Pa)? 
\ 9 
an Su Pan + pr ï 
112 (Don Pn) | 15225 (Pan —Pn) 7 9 
Pan - 3 (Don — pPn) + 3 5 Pan ENT px 9 KO << 
1 1.2 (pan —pn)? , 1.2.8 2 (pm—pn) 
IE = (Mn —Nn 2e Ti 
P2n _ 3 (p2 D ) i 3 5 Pan + 3 0 7 pan (p D D.) (80) 


etc. 

Nousrencontrerons plus tard quelques-unes de ces expr. appr., déduites 
suivant des méthodes indépendantes de développements en série. Nous 
avons déjà rencontré les limites inférieures (77) et (78); celle de (77) 
est notamment la limite inférieure D'ARCHIMÈDE (voir $ 3, n°. 13) et 
celle de (78) est le Theor. VIT de Huygexs (voir $ 3, n°. 15). Au sujet 
de la limite supérieure de (77), qui est égale à P;,, voir la note à la 
page 10. 


$ 8. ORDRE D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE. 


39. Dérinirion px L’orDRE. Nous prendrons de nouveau comme expr. 
appr. pour la circonférence de cercle (tout comme aux K 4 et 5) 


2 
Pan f sh (23) 


JT) = (81) 


D’après les résultats du $ 6 on a toujours affaire à une expr. appr. 
(jamais une expr. exacte) pour la circonférence du cercle, lorsque f(x) 
est rationnel ou (plus généralement) algébrique. 

Pour examiner si l'expr. appr. (23) tend plus ou moins rapidement 
vers sa limite, ce qui est évidemment très important au point de vue 


de l’utilité pratique de l’expr. appr., nous allons comparer p, 0 Pr) 


Pon 


4S F, SCHUH. 


AVEC Pan 2e). S1 nous introduisons la même abréviation qu’au 5, 


Pan 
n°. 25, savoir l’abréviation donnée dans (81), nous considérons done 
la différence 


nt nn Ce) 


Si dans cette égalité nous exprimons la grandeur y, en po, et pan à 
l’aide de l’équation (7) de GreGorY, elle devient: 


), 
Ji — 0 — === Pan Î c ) A Fo: Fe — Pan =. 


ou bien, posant encore 


= — ;; | (82) 


ff = puni f (9 — IF @P—D}=pu F(y), (83) 


où nous avons donc posé pour abréger : 


FU) IFR —-U=E(). (84) 
D'ailleurs, il résulte immédiatement de (81): 


F()= 0. (85) 


- 
# 


Ainsi que nous le verrons encore mieux au $ 9, bien que se soit déjà 
assez évident en soi, l’expr. appr. tend d'autant plus rapidement vers sa 
limite, que F'(y) tend plus rapidement vers 0 lorsque y tend vers 1. 

Supposons maintenant (ce qui n'est pas nécessairement toujours le 


e | F(y) 
cas) que l’on puisse trouver un exposant 7 tel que a tende vers 
eu, 
une valeur limite finie et différente de zéro lorsque y tend vers 1. Nous 
disons alors que l’expr. appr. est du m'""° ordre; cet ordre est nécessaire- 


ment positif, mais n’est pas nécessairement un nombre entier ‘). Il n'est 


*) Je donnerai comme exemple 


f(a)=1+(1— a), 


où & est compris entre O et 1. Alors 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 49 


d’ailleurs pas nécessaire que l’expr. appr. soit d'un certain ordre. On 
peut donc dire: 


VAI Dh . : 
Une expr. appr. pan f Ge est un certain ordre lorsqu'on peut in- 
Pan 
diquer un nombre m tel, que 
J ; vas SNA DAMES \ 
ROUEN) (86) 


(ss) 
a pour y = 1 une valeur limile finie et différente de zéro ‘). Nous disons 
alors que l’expr. appr. est d'ordre m. 
On en déduit ensuite aisément : 
Si (86) a pour y —= L comme valeur limite 0 ou el que l'expr. appr. 
soit d'un certain ordre, cet ordre est plus grand, resp. plus petit que m ?). 


40. DÉMONSTRATION DE LA MONOTONIE D'UNE EXPRESSION APPROXI- 
MATIVE D'UN CERTAIN ORDRE. O1 l’on pose, pour une expr. appr. du 


mue ordre: 


0e sa 


(I FAT Au (1 NEA 4)" 14e 


G(1) « une valeur finie, différente de zéro. A résulte de (87): 


el 


ce qui devient 1 — 4% pour y = 1. L’expr. appr. est donc d’ordre x. 
F(y) 


(1 EN y)? 
leurs positives de m, on pourrait parler d'un ordre O ou o. Un exemple du premier 


*) S'il arrive que a comme valeur limite © ou O pour toutes les va- 


cas est donné par 


SP CC: 1 
f (æ) = 1 + log (1 x)" 
un exemple du second par 
1 
_. arccosæ , EH érenz 
Or ne 


Partout où nous parlerons dans la suite d'une expr. appr. d’un certain ordre, 
nous supposerons toujours que cet ordre est fini et différent de zéro. 

*) Dans le cas où la valeur limite en question est 0 ou æ et où l’expr. appr. 
n’a pas d'ordre, nous pouvons encore parler d’une expr. appr. d'ordre supérieur, 
resp. inférieur au mme, D'après cette définition, une expr. appr. d'ordre © 
ou O (voir la note ci-dessus) est, pour chaque valeur de m#, d'ordre supérieur, 
ou inférieur, au mme, | 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. | 


90 Ÿ. SCHUH. 


OR OT SE 7) 08 0): (88) 
et de là, en vertu de (85) et (83): 
Pan — Pan)” 2n 
Ai = EN (89) 
Pan Pan 


5 > : BE 02 n 
Pour des valeurs de 7, qui dépassent une certaine limite, G 1 ) 
Pan 


prend le signe de @(1), de sorte que (comme 74» — p2, est positif) 
fi fo à aussi le signe de G (1). Pour toutes les valeurs de z, qui dé- 
passent une certaine limite, on aura donc, suivant que @ (1) est positif 


ou négatif : 
ù — 4/2? ") 
P2n vi Œ à pr n T Pan 


D) = P2 n 
P2 n f D Pr). 


P2 n Pa n 


ou 


L’expr. appr. satisfait donc à la définition de monotonie, donnée au 
Ÿ5, n°. 24. Il résulte aussi des considérations du n°. 25 que l’expr. 
appr. est unilatérale et admet une limite inférieure ou supérieure suivant 
que @ (1) est positif ou négatif. 

Nous trouvons donc : 

Pn 
pa n 
monotone et unilatérale. Elle est une limite inférieure de la circonférence 


Une expr. appr. pin J ) qui est d'un certain ordre est loujours 


sù (1) est positif et une limite supérieure si G (1) est négatif, G (y) 


étant défini par l'équation (87), où m est l’ordre de l'expr. appr. 


41. CONDITION DE MONOTONIE. [] n’est pas nécessaire pour la monoto- 
mie que l’expr. appr. soit d'un certain ordre, Mais ÿ/ est nécessaire, et en 
méme temps suffisant, que f (y) — y. f (R y* — 1) ou } (y) ait le même 
signe pour toutes les valeurs de z qui sont suffisamment grandes, donc 
pour des valeurs de 7 qui sont suffisamment rapprochées de 1, c. à d. 
que P(y) se rapproche d'un seul côté de 0 lorsque y tend vers 1. Pour 
l’unilatéralité cette condition est suffisante, 1l est vrai, mais pas néces- 
saire. | 

Pour la monotonie permanente 1l est évidemment nécessaire etsuffisant 
que #(y) garde le même signe, ou dans tous les cas ne change pas de 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 51 


signe, pour toute valeur de x"), c.à d., eu égard à (82), pour toute 
valeur de y comprise entre + V2 et 1. Si l’expr. appr. a un certain ordre 
on peut, comme (1 — y)" est positif, y remplacer Z{(y) par la fonction 
G(y), définie par (87). En vertu des résultats du $ 5, n°. 25, on a donc: 
Ph 
Pon 
permanente lorsque f{y) — y f(Ry" — 1) ne peut pas changer de signe 


Une expr. appr. Pan J ) est monotone permanente el unilatérale 


pour des valeurs de y comprises entre À V2 et 1; elle est une limite per- 
manente inférieure où supérieure suivant que le signe de f{y)—y. y —1) 
est continuellement positif ou continuellement négatif. Alors que la con- 
dition mentionnée pour la monolonie permanente est nécessaire el suffisante, 
pour l’unilatéralilé permanente elle est suffisante, mais pas nécessaire ?). 
Si l’expr. appr. à un ordre, on peut remplacer dans ce qui précède f (y) — 


y f (Ry"—1) par la fonction G{y), définie par (87). 
42. Monoroxte cHez HuyGens. On peut aisément démontrer à l’aide 
du résultat du n°. 41, que l’expr. appr. | 


P2n + 1 (pan — Pn) 


est une limite inférieure permanente, donc que l'inégalité 2 7 > pa» + 


*) Voir note 1, p. 24. 

2) C'est ainsi que l’expr. appr. pa, + ? (po, —P,), comme on ie verra au 
$S 18, n°. 95 note, est unilatérale permanente (et notamment une limite supé- 
rieure permanente), mais elle ne satisfait pas à la condition en question et 
n’est donc pas monotone permanente. En effet, pour cette expr. appr.on a f(x) = 
& (D — 2x), donc f(y)— y f(2y —1)=& (1 — y) (6 — 4y —4y*). Tandis que le 
facteur 1 — y est toujours positif, Le facteur 5 — 4y — 4y° est positif pour y — 
11/9, négatif pour y —1. De sorte que l’expr. appr., bien qu’elle soit une 
limite supérieure permanente, fournit pour »—2 un résultat plus grand (donc 
moins précis) que pour n — 1. 

Un autre exemple d’une expr. appr. qui est unilatérale permanente mais pas 
monotone permanente est fourni par l’expr, appr. 

2p 
Pon A (Don FT Ph). 


n 


Celle-ci est plus petite que p,, et donc comme p,, une limite inférieure 


2n 
permanente. En outre f(x) = 1—2x(1—x), de sorte que 


AAC) 0) 2 EEE EICHER) || 


Le facteur entre crochets est négatif pour y = 41/2, positif pour y —1,de 
sorte que la condition de monotonie permanente n’est pas satisfaite. 
; 4 * 


59 F. SCHUH. 


+ (pan — p.) du Theor. VIT de Huy@zxs est vérifiée. Pour cette expr. 
appr. on a notamment (a) = 1 + + (1 —x), de sorte que 


A om CEE) 


Cette expression est toujours positive, de sorte qu’on a affaire à une 
limite inférieure monotone permanente. La preuve de ce fait se fournit 
donc en démontrant l’inégalité y f(2y?—1)  j(y), ce qui revient à 
demontrer l’inégalité p2, Æ + (p2, — ps) << pan E + (pin — pan) où 


Doi Dr Or, >). (90) 


La démonstration que Huy&exs donne de son Theor. VIT revient aussi 
à celle de la dernière inégalité, avec cette différence toutefois, que 
Huyvarxs raisonne sur des aires, ce qui fait que l'inégalité (90) est 
remplacée par : 


S9n — Sn <L 4 ne Sn) (91) 


C’est là le Theor. I, Prop. I de Huyczxs ‘); HüyGens, toutefois, ne 
déduit pas ce théorème de l'équation de GrEGoRY, ou d'une relation 
équivalente, mais de considérations géométriques très simples. De (91) 
Huycgns arrive à 7 > 52» + À (se —s,) (Theor. V, Prop. V) et de 
là à son Theor. VII. 

On peut démontrer de même, par le résultat du n°. 41, que l'epr. 
appr. 


2 Pom e Pn- 
L@ Pan + pn) = PRET 
3 Pn 


est une limite supérieure permanente (Theor. VIIT de Huyezxs). Loi: 


DE 
Or 
- D) T 
donc : 
ns 2(1—yD?(1+2y? 
{ Re » F— = = = e 
TL (9) y re 7 1) 3y (2y2—1) 


*) Avec cette différence, toutefois, que HuyGENs énonce sa proposition pour 
ces parties-là des polygones qui sont situées à l'intérieur d’un segment de 
cercle, ayant comme corde un des côtés an, ce qui revient évidemment au 
même. 


RE 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 53 


Cette dernière expression est toujours négative !) pour des valeurs de 
y comprises entre + [/2 et 1, de sorte que l’expr. appr. est une limite 
supérieure permanente monotone. 

La démonstration est fournie en prouvant la monotonie permanente, 


donc l’inégalité 
1 (2 Po} —E ph) D 4 (2 1 == Don), 


2 (Po — Pin) D Don mn, (92) 


ou 


= IX , OZ . 

ce qu1, Palnelle à des alres, S écrit : 
Ç j \ 
? (Sy—S2) = SD nn te (93) 


Huy&exs aussi base la démonstration, qu’il donne de son Theor. VITE, 
sur la dernière inégalité, laquelle figure chez lui comme Theor. IE, 
Prop. IL ?); mais encore une fois sa démonstration est directement géo- 
métrique (sans l’intervention de l’équation de GreGory). Il déduit en- 
suite de l’inégalité (93), que l'aire du cercle est plus petite que 
(2 8, + s,) (Theor. VI, Prop. VI), ce qui conduit immédiatement à 
no EE rc ardeanlheor NE 
On voit donc que HuYGexs, tout en ne se servant pas de l'équation de 
GREGoRY, prouve l'unilatéralité permanente des limites du Theor. VIE 
et du Theor. VIIT en en démontrant la monotonie permanente. 


1 
3 


43. MoxoToniE cHEZ GReGorY. Les limites 5, + + (s2, sn) (infé- 
rieure) et + (2 S, + s,) (supérieure) de l’aire du cercle se rencontrent 
aussi chez GREGORY, dans son ouvrage: Vera circuli et hyperbolae 
quadratura, notamment comme Prop. XX et XXI. | 

Grecory déduit la limite inférieure, comme Huyeuxs, de l'inégalité 
(91), qui figure chez lui comme Prop. XV. Dans la démonstration assez 
compliquée qu’il donne de cette inégalité, il se sert de cette propriété, 
que 5, est la moyenne harmonique de s2, et $,, ce qui, comme nous 
Vavons vu dans $ 2, n° 12, équivaut à l’équation (7). 

La démonstration que GreGory donne de sa Prop. X XI repose aussi 


/ 


sur cette dernière propriété, et en outre sur le fait que la moyenne 
) Pour y=E1/2, f(y)—y f (2y‘—1) devient égal à— , ce qui tient à 
ce que l’expr. appr. devient égale à + pour n —1. Voir note 2, p. 24. 

*) Avec cette différence, encore une fois, que Huy&ENs énonce la proposition 
pour des parties des polygones situées à l’intérieur d’un triangle, découpé de 
S, par le côté a. 


D4 F. SCHUH. 


œéométrique et la moyenne harmonique sont plus petites que la 
g q M | P pet q 
moyenne arithmétique. Si dans 


San — Moy. .2éom.tdes, et Oo, 5, —Mmoy.harm des, et5,, 
San —= 2 >> S2n 55 Son » Sin — 2) 2) >> SAN »5 Sn 
etc. 


on remplace toutes les moyennes par des moyennes arithmétiques, les 
résultats sont rendus plus grands et la valeur limite devient£(2 8, +s,). 
Cette valeur limite est donc plus grande que la limite, pour ? = &æ, de 
8,i, et Si. On voit que cette démonstration ne manque ni de simplicité 
ni d'élégance. 

On voit par là que dans sa Vera circuli etc. GrEGory, bien qu'il 
tire avantageusement parti de son équation, n’en fait pas encore un 
usage systématique. Aussi n'a-t-1l pas pu fournir la preuve d’une appro- 
ximation pour l’aire du cercle, que l’on trouve à la fin de sa Prop. 
XXV et qui n’est pas très nettement formulée, mais laquelle, d’après 
une lettre écrite plus tard à OLDENBURG (Œuvres complètes de Huyezss, 
t. VE, p. 309) signifierait LE (8 8% 2 8 5, -s,)0). 


44. CONSIDÉRATIONS ULTÉRIEURES DE (GREGORY. Dans ses Xxercitati- 
ones Geometricae (voir Œuvres complètes de Huyeexs, t. VIE, pp. 313— 
321) GreGory montre pourtant qu'il a complètement saisi la portée de son 
équation. Il y part d’un théorème, qu’il formule comme suit (p. 318): 


Per RAD, »[n quacunque serie convergente 4B, CD, etc. 
CD cujus terminatio 7, si fuerit quantitas ? eodem 
JE on JO modo composita à terminis 4, B, quo Q à terminis 
Q 2@ JA C, D, et P major fuerit quam Q: denique si com- 
OU ponatur Q eodem modo à quantitatibus aequalibus 
ARC X, X, quo à termims C, D erit X major quam 
X Z: si autem ? fuisset minor quam Q, foret X 
Z minor quam 2.” 


Ce qu'il entend par ,,series convergens” ressort de la Definitio 9 de sa 


*) D'après (15) cette expression peut encore s’écrire: 
il 16 Say 
15 Son an Sn 


2 
J Ge Sh) 
15 Sy 2e Sn 


jl 
an © ÉD ) Son de a (Son EX 5) 7e 


our la circonférencc du cercle cela signifie: 


2 


ANG, — 0) 
15 Dr ann 


jl 
Pon qe 3 (Don 0) de 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE 219) 


Vera cireuli etc; cette défimtion est: ,Sint duae quantitates 4, B, à 
quibus componantur duae aliae quantitates C, 2, quarum differentia sit 
minor differentia quantitatum 4, B, et eodem modo quo C, componitur 
à quantitatibus 4, B, componatur 7 à quantitatibus C, D; et eodem 
modo quo À componitur à quantitatibus 4, B, componatur ?, à quan- 
titatibus ©, 1; et eodem modo quo Z componitur à quantitatibus ©, D, 
vel € à quantitatibus 4, B, componatur G à quantitatibus 7, #; et 
eodem modo quo # componitur à quantitatibus ©, 2, vel D à quanti- 
tatibus 4, B, componatur 77 à quantitatibus #, '; atque ita continuetur 
series : appello hanc seriem, seriem convergentem.” 

A l'usage que GreGorY fait de cette définition, on comprend qu’il 
admet tacitement que les différences entre 4 et B, C et D, Eet F, etc. 
ont 0 comme limite ‘)}. Mais par là n’est pas encore assurée l’existence 
d’une limite (terminatio) commune 7 de la suite des grandeurs 4, C, EF, 
etc. et de la suite des grandeurs 2, 1), P, ete. L'existence d’une pareille 
limite est également admise tacitement ?), et pour cela il suffit évidem- 
ment d'admettre qu’une des deux suites a une limite; car, en vertu de 
la supposition faite au sujet de la différence entre deux éléments corres- 
pondants des deux suites, l’autre suite doit avoir la même limite. Dans 
l’application aux polygones inscrits et circonscrits ces conditions sont 
évidemment remplies. 

Le théorème en question dit: Si P = f (4, B), Q = f (C, D), P> Q, 
donc f (4, B) > f(C, D), avec la supposition tacite qu'on a aussi 


‘) En effet, pour prouver que les polygones inscrits et circonserits forment 
une telle suite convergente, il dit expressément: , differentia enim polygonorum 
complicatorum in seriei continuatione semper diminuitur, ita ut omni exhibita 
quantitate fieri posset minor” (Opera varia de HuyGens, p. 419). 

*) Si l’on admet que les grandeurs 4, C, E, etc. forment une suite ascendante, 
les grandeurs B, D, E, etc. une suite descendante, il s'ensuit, eu égard à la 
première supposition, qu’il existe une limite commune. Mais la preuve que 


GREGoRY en admet l'existence sans plus ample examen est fournie par l’exemple 
2 


—, Ainsi 
AB 


que HuyGens le fait remarquer avec raison (Œuvres complètes, t. VI, p. 230) il 
n'y à pas ici de limite (cela résulte directement de ce que £ = À et F—B, 
donc G—=C, H— D, etc.). Cependant GREGoRY trouve une limite commune Z 
en remarquant que A(A + B) = C(C + D), d’où il déduit, à tort évidemment, 
A(A+B)=2{Z + 2), donc Z=V'44(4 +B) 


qui figure dans sa Prop. X. Dans cet exemple C— "AB, D — 


26 F. SCHUH. 


X => 7. GreGory base sa démonstration sur le fait que (ainsi qu’il ré- 
sulte immédiatement des données) Q => f (7, 2), d’où résulte f (X, X) 
ANA) Men concmrquenme- 7 


Cette dernière conclusion n’est évidemment pas motivée. Mais dans 


FC, D EAN) ete ets entoutre AA) PACE) Font: 
( 


Papplication aux polygones inscrits et circonserits elle est justifiée, parce 
qu'alors la fonction f'est homogène et du premier degré, de sorte que P — 


1) L'inégalité f (X, À) > j (2, 2) devient alors X f (1) > 


Z f (À), d’où résulte effectivement (puisque l’on considère exclusivement 
des grandeurs positives) X > Z. 

GrecorYy n’applique pas seulement son théorème à la découverte de 
limites permanentes inférieures et supérieures pour l'aire du cercle 
(l’unilatéralité permanente de ces limites est donc déduite de leur mo- 
notonie permanente), mais 1l se rend compte de la précision de ses expr. 
appr., de pareille façon que nous le faisons au moyen de Pordre de ces 
expressions (ainsi qu'on le verra encore mieux au $ suivant); cela 
ressort de ce qu’il dit à la suite de la démonstration de son théorème : 
, Ex hoc Theoremate facile patet differentiam inter X et Z eo esse mino- 
rem, quo minor fuerit indefinita differentia inter P et Q. Hince patet 
campus vastissimus invemendi approxinationes non solum in Circuli et 
EHyperbolae mensura, sed etiam in omnium aharum serierum conver- 
gentium terminationtbus”. 


45. EXPRESSIONS APPROXIMAIVES DE GREeOoRY. Comme preuves à l’ap- 
pui il ne cite pas moins de 25 expr. appr. pour l’aire du cercle (secteur de 
cercle) où pour la circonférence du cercle (are de cercle) (Œuvres com- 
plètes de Huüv@exs, t. VI, pp. 319 


321); ces expressions sont au moins 
du 3% ordre *) et elles vont jusqu’au 7%; il ajoute d’ailleurs qu’il est ca- 
pable d'établir des expressions du S'"°, 9e, 10 ordre etc. jusqu’à l'infini. 
Les expr. appr. de GreGory pour l’aire du cerele ou le secteur 
sont des fonctions entières et linéaires de s,, 8}, 524, S2,,etc. “ou. des 
grandeurs correspondantes pour le secteur. Comme exemples nous cite- 


1) En effet, GREGoRY commence sa démonstration ainsi: , Quoniam enim P eodem 
modo componitur à terminis A, B, quo Q à terminis C, D, et P majorest quam 
Q, erit etiam Q major quam quantitas eodem modo composita à terminis E, K.” 

*) GreGory ne parle pas d’une expr. appr. du 3m ordre, mais d’une expr. 
appr. qui triple le nombre de chiffres exacts en comparaison de la méthode 
d'ARCHIMÈDE (approximatio quae veras notas triplicat, etc.). 


= 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. D 


rons que l’aire du cercle est plus petite que 5 6 So —- 8 S2n — 8h) 


] AA j 
et plus grande ere (CIS EG, 226% 55,) Lalimitesupé- 
5 


rieure, dont nous avons déjà fait mention au n°. 43, donne une appro- 
ximation du 3% ordre, la limite inférieure une approximation du 4° 
ordre. Cette limite inférieure surtout se distingue par sa simplicité et 
ue 12 À : UE 
sa précision ; si l'on se borne à des fonctions entières et linéaires de s,. 
. 7 L LI A =. 
Sn, son et 5,, on ne saurait trouver une expr. appr. plus précise. 


46. AUTRES MÉTHODES POUR PROUVER L'UNILATÉRALITÉ PERMANENTP. 
Ainsiqu’on l’a vu parce qui précède, la monotonie permanente, sielleexiste, 
fournit un moyen très commode et très simple pour reconnaître l’uni- 
latéralité permanente. Aussi avons-nous vu que plusieurs des démonstra- 
tions de Huy&rxs et GREGORY permettent de conclure non seulement à 
l’unilatéralité permanente, mais aussi à la monotonie permanente. 

Mais ce moyen n’est pas le seul dont on dispose pour montrer lPuni- 
latéralité permanente. C’est ainsi qu’on peut le faire, d’une facon très 
simple et indépendante de la monotonie, en démontrant que l’expr. 
appr. est plus petite (plus grande) qu'une autre, dont on a déjà montré 
qu’elle est une limite inférieure (supérieure) permanente. En employant 
cette méthode 1l w’est pas nécessaire d'appliquer les expr. appr. aux mêmes 
polygones, et 1l sera évidemment avantageux d'accorder à #, dans l’expr. 
appr. dont l’unilatéralité permanente est déjà démontrée (p. ex. par la 
monotonie permanente) une valeur 2 (généralement ?’) fois plus grande 
que dans l’expr. appr. à examiner. HUYGExs se sert de cette méthode 
dans la preuve de ses Theor. IX et XILT (voir $ 3, n°. 15), et la preuve 
de son Theor. XI repose sur le même principe (dans ce cas la réduction 
au Theor. IX ; voir note 26, p. 151 des Œuvres complètes, &. XI). 

Les expr. appr. de HuyYGENs, mentionnées ci-dessus, sont toutes mo- 
notones permanentes; mais dans la démonstration de Huycexs cette 
propriété ne Joue aucun rôle. Cependant, dans l’expr. appr. dont il a 

2ph 


été question dans la note 2 de la page 51, savoir p2, — ml (Don — Pa ), 


Jn 
nous avons un exemple simple d’un cas, où l’umilatéralité permanente 
peut être démontrée de la façon décrite (notamment par comparaison 
aVeC Pan) Mais Où 11 n’y a pas de monotonie permanente, ainsi qu'on 
l’a vu dans cette même note. 


20 F. SCHUH. 


Enfin, dans la deuxième partie de ce travail, nous apprendrons à con- 
naître d’autres méthodes encore pour montrer l’unilatéralité permanente 
basées sur la considération du centre de gravité d’un segment de cercle. 


47. ORDRE D’EXPRESSIONS APPROXIMATIVES RATIONNELLES. Les expr. 
appr. qui se prètent le mieux au calcul, et dont nous nous occuperons 
donc presque exclusivement dans la suite, sont rationnelles. Elles jouis- 
sent de la propriété suivante: 

Une expr. appr. rationnelle a un ordre ; cel ordre est un nombre entrer 
plus grand que zéro. 

En effet, pour une expr. appr. rationnelle #(y) — y f(Ry°— D) est 
une fonction rationnelle de y, qui s’annulle pour y = 1. Si on met cette 
fonction sous forme d’une fraction, réduite à sa plus simple expression, le 
numérateur est divisible par | — 7, mais pas le dénominateur. Mais le 
numérateur peut être divisible par une puissance de 1 — y supérieure à 
la 1", Or, s1 (1 — y)" est la plus haute puissance de 1 y qui divise le 
or — 

VUS 
une fonction rationnelle de y, qui prend pour y = 1 une valeur finie et 


est 


numérateur (# étant donc un nombre entier), 


différente de zéro. En d’autres termes, # est l’ordre de Pexpr. appr. 
Par conséquent : | 

Lordre d'une expr. appr. rationnelle est l’exposant de la plus haute 
puissance de À — y, par laquelle (y) — y f(Ry* — D) est divisiole. 

Remarquons cependant que, si Pexpr. appr. est a/gcbrique, mais non 
rationnelle, done si (x) est la racine d’une équation de degré supérieur 
à coefficients qui sont des fonctions rationnelles de +, on peut encore 
démontrer qu’elle est d’un certain ordre; seulement cet ordre peut alors 
être fractionnaire ‘). 


*) C’est ce qu’on peut prouver comme suit. Posons f (y) = v et f (2y —1) 
—\ ww} alors 
?y,v) =0, 
P(2y —1, w) Se 0, 
où ® (y, v) est une fonction rationelle et entière de y et v. Si l’on élimine les 
grandeurs v et w entre ces équations et 
= D = 00, 
où F = f(y) — y f (y*—1), ce qui peut se faire par des opérations rationnelles, 
on arrive à une équation de la forme 
p(y, F)=0, 
où Ÿ est également une fonction rationnelle et entière. Lorsque y tend vers 1, 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 


Qt 
© 


$ 9. ERREUR D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE D'UN CERTAIN ORDRE. 


48. Rapport LIMITE DE L'ERREUR. Vous entendons par erreur d'une 


CXpPT. appr. 
Pn 
pan f (UE Don ) (23) 


la quantité dont il faut l’augmenter pour obtenir la circonférence 
de. cercle; de sorte que: 


F se rapproche de 0. Or, il résulte des recherches de Puiseux que l’on peut 
toujours a un nombre m, positif et rationnel (entier ou fractionnaire), 


tel que = y fournisse pour y — 1 une limite finie et différente de €. 


es 7/0 
Dans l’expr. appr. p,, nn traitéeautSo ne M6 QE VÆ de 


[0 
sorte que l’on doit éliminer v et w de v°y = 1, w°(2y" —1)=1etF = v—yu. 
On trouve ainsi: 


RP y @ut 1) Pt) Po7 ru = 1) —0, 


} 


d’ou l’on déduit aisément que ,; à pour limite —* L’'expr. appr. est 


(1—y) 


donc du second ordre. 
Mais ce résultat peut s’obtenir plus simplement comme suit: 


ô 1 
f () = nu A 1/5 = 


y La en 
172 HE ie: UE A 
CO 
Cu DE y + y By Qu — 1) ED 2 —1 
d’où 
ONCE EE) 
G UNS — 
(y) te 
a CUS RUDE 


QD 8 y + y y y —1) + 2 —1 


Pour des valeurs de y comprises entre & J/2 et 1 ceci est donc toujours né- 
gatif, de sorte que l’expr. appr. est une Dre supérieure monotone permanente 
du second ordre. 


60 F. SCHUH. 


ATT 
DPREUN = QE = D) F3 : (94) 


Pa 


Les résultats des paragraphes précédents permettent de trouver 
pour cette expression une formule simple, lorsque l’expr. appr. a un 
certain ordre. 

Introduisons de nouveau l’abréviation (31) du $ 5, n°. 25; nous 
avons alors: 


hf) +=) +) fn) = fi 


Passant à la limite (:—«&) et songeant que lim ji — 27. nous 
trouvons : 


erreur =Rr— fo = (fs fo) + enr 0e 72e 2) 


Or, si nous supposons que l'expr. appr. est d'ordre m, 11 résulte de 


(89) que 


: —) 
à 2 G 
2 mt = Pan (96) 


D Pan ART 


(Dan 


où la fonction G (y) est définie par (87). Passant à la limite (x = æ) 
nous trouvons: 
Cl 
lim Ji () : 
(han pont (rt 


Ce qui veut dire que, si « est un petit nombre positif quelconque 
(mais pas nul), on peut prendre # assez grand pour que: 


CE A, Ce 
ee 97 
(27) 1 —1 + (Din — Don)" si (27) mi—1 ( ) 


et que cette inégalité subsiste encore lorsqu'on remplace z par un 
nombre plus grand (en particulier donc par 2%, 4», 8n, etce.). Il 
résulte alors de (97) et des équations qu'on en déduit en remplaçant 
n par 27, 4», elec. 


| CODE : Ve nm? GAU Bue 
(Pan — Pan) Gr)" € fi — fo < (im — Pan) (272 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 61 


» @(L 
m—1 = a = Ji (Pan — Pin)” Pas 


m (Cs Go 
(Pan — Pin) 7)” 


etc. 


Par addition on en déduit, eu égard à (95): 


(1) — G(1 
ù 97 ee < de Jo = 0 an M 


D (Dan — jn)" + (Pen — Pin)" —- (Diem Lan) —- AL (98) 


TI] s’ensuit en outre : 


0 G(1) 
D 


de sorte qu'il ne reste plus qu'à déterminer S. 
Afin de trouver pour $ un rapport limite, nous tirons p, de l'équation 
(7) de GREGORY : 


2 9) 2 
Pin (2 Pon Pin) 


Home PR 00 
ee ie 
2 Pan (Pin + P2n 
rem is — U Re n) (Dan — Pan), 
Pin 
OÙ : 
7 
Pan 
Din Mon Dn my) 100 
Eu / 2 Pan (Din - Pan) w : ) ( ) 


Il s'ensuit : 


Pan — Pan Din mtn 
me Arte Tim 17 LS). (101) 
Pin Pn n= Pin — Pn 


*) On peut aussi en donner aisément une preuve goniométrique, en posant 


Pin—8nsina po, —Ænsin?2e ,p, —2n sin 4e, 
; T 
De On trouve alors: 
fn 


Pin Pan _ 8nsin æ(l—"cosz) 1 — cos æ il 


D ml,  Ansin2æ(1 — cos 24) cos æ (1 — cos 2 &) — Acosa COS 2 


d’où (101) résulte immédiatement. 
Ainsi qu'il en a été fait la remarque au $ 8, n°. 42, p,, — pos >> 4 (Ton — 
p,,) n’est autre chose que le Theor. I de HuyGEns réduit à des périmètres. 


62 F. SCHUH. 


Si maintenant à est un petit nombre positif quelconque , que nous 
supposerons dans tous les cas plus petit que #, nous pouvons prendre % 
; Dan” 
? Pan (Pan + Pan) 
et qu'il en soit ainsi pour toutes les valeurs de % plus grandes. Il vient 
alors : 


assez grand, pour que soit compris entre + et ? + 5 


À (Panne pn) < Pin pan < (EP) Gp): (102) 


De même: 


Pan) L P8n— Pin LE + d) (Pan—pPan), 


L (Pin 
d’où résulte, en rapport avec l'inégalité précédente : 
(1)? (p2 7) O8 ee Dan = ( en d)? (Pan—Pn). 
De même: (1) (2 a CON 0) 
(D (Pan — Dh) UE do (T + d)° (Don —Pn); 


etc. 


(103) 


En élevant les inégalités (102) et (103) à la #"° puissance et addi- 
tionnant, on trouve, en tenant compte de (98): 


à CE 2 + Pr + (pm mt S <<) Hoyrer 
Je ( dE Dy2 LE CE + dj sie RES nb) 


(os S Ce 
SE dd = + : 
RC AUS) (EE 0 


donc : 


S Il 
lim - si ee 104 
= Co (Don —Pn)" 21007] ( ) 


En multipliant deux à deux les membres correspondants de (99) et 


(104), et remplaçant de nouveau /, par po» AG) on trouve: 
2n 


Dn : : 
L'erreur 27 —pon f (2) d'une expr. appr. du m"° ordre satisfait à : 
Pon 


22) 

DT —Pon ER 

lim : IQ ie G(1) 

NN —= (Pan —?Pn)" PET AM 1). 


(105) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 63 


49. AUTRE DÉFINITION DE L'ORDRE. La dernière équation donne encore 
à l’ordre d’une expr. appr. la signification suivante: 


a Dh . 
L'ordre d'une expr. appr. pan (£ 2) est l’exposant de la puissance 
ï Pon 


de Pon—Pn, par laquelle àl faut diviser l'erreur de celle expression pour 
que la valeur limile du quotient soil finie et différente de zéro; cette 
valeur limite est alors fournie par l'équation (105). 

IT est clair que c’est à cette propriété que la notion d'ordre d’une expr. 
appr. doit sa signification. Toutefois, nous n’avons pas voulu prendre cette 
propriété comme définition de l’ordre, parce qu'elle ne se prête pas direc- 
tement à la recherche de l’existence d’un ordre. C’est ainsi qu'elle ne permet 
pas de montrer directement que toute expr. appr. rationnelle a un ordre 
et que cet ordre est un nombre entier !). I] faudrait pour cela commencer 
par déduire de la nouvelle definition de l’ordre celle qui a été donneé au 
$8,n.39,et qui maintenant constituerait une propriété de l’ordre ?). 


*) Cela résulte toutefois directement du développement en série (71), trouvé 
au $7, n°. 35, et que nous pouvons écrire: 
| (Po 9, ) (Po mi) )” 
27 — Poh <e C Ge) 2 Co = —"" F C — 2 — 2F 


Pon Pan 


5 : à pPn : 
Car, si f est une fonction rationnelle, p,,, f e peut également être dève- 
x Pon 2 
loppé en une pareille série, ce qui donne: 


Pn (02 mm (Pa mnt D 
Po jf (=) + Po, an D, C0) AE D, FT F JD} ee + 
2n 2 


CRD TD CRD PE Cons DEC"; 1onta: 


Pn 
To. f ETAT ) 
< Pon es Cm — Dm 


(Pon — Pn)" TE (27)m—1 


Lim 


En même temps il résulte de là, par comparaison avec l'équation (105), que 
l'ordre n’est autre chose que l'indice du premier coefficient non identique dans 
les deux séries, et en outre que 


L 
Cm — Dm NÉ re 


Considéré ainsi, le fait qu’une expr. appr. rationelle à un ordre et que cet 
ordre est entier est donc une conséquence directe de ce que 27 est développable 
en une série de puissances croissantes de po, —p,,, à exposants entiers. 

*) Il résulte des développements précédents que, s’il y a un ordre m d’après 
la nouvelle définition, l’ordre d’après l’ancienne définition (s’il existe) doit être 
égal à m. Mais il se pourrait qu'il n’y eût pas d'ordre d’après l’ancienne définition, 
et c’est l'impossibilité de cette circonstance qui doit encore être démontrée. 


64. F. SCHUH. 


Cela est réellement possible, ainsi qu’on peut le prouver facilement. 
Il résulte notamment de la nouvelle définition de l’ordre que 


27 — Pan (2 2) 


on 


lan 


Sy 106 
N—= (Don 7 ) ( ) 


où Z 7 0. Ceci devient, lorsqu'on remplace % par 2x 


{Pan 
QT ma pin ñ 


Pan 
NY 
N=—= © (Pom mn Je 


= 1, (107) 


L’équation (106) peut s’écrire : 


Pan va Pr — 


lame 12 


Dan 0 SN 
Û m (Œ ; _ ) re me 
n= © (Pan ee Don ) Pin Pn7.- 
d’où résulte, d’après (101): 
D; 
RF = Don Ë -) 


lim PT 2 4 L, (108) 
= (pan Free Pan ) “ 
Les équations (107) et (108) donnent: 
Pan Pn 
Pan J no A mn + 
lim = = (A7, 


n= © (Pan D 


ou bien, en appliquant l’équation (7) de GREGORY: 


JD n è 2n 
Pin jf - )— 12» 1e ST 1) 
on Pan Dan 


n = D (Dan mn 2h Ve 


or 


Ceci devient, en posant »n —= Y Pan: 
) 0 


1) Nous remplaçons maintenant le second membre de (105) par L, parce que 
dans la nouvelle définition de l’ordre nous savons uniquement a priori que cette 
limite existe, sans savoir à quoi elle est égale. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 65 


ONE) 
Da Ti (1 — y)" 


lim. 


== 


ou: 


(4) — 27° — 1 
| 


Cette valeur limite est donc finie et différente de zéro, ce qui est la 
dl 

propriété que nous avons prise comme définition de l’ordre au $S, n°.39. 

Par là l’équivalence parfaite des deux définitions est donc démontrée. 


50. Conséquences De (105). On déduit aisément de l’équation {105): 

Le rapport de l'erreur d'une expr. appr. à celle d'une expr. appr. d'ordre 
plus bas a zéro pour valeur limite ; en d'autres lermes, en donnant à n une 
valeur suffisamment grande, on peut rendre ce rapport aussi petit que l’on 
veut. Par contre, le rapport des erreurs de deux expr. appr. de méme ordre 
a une valeur limite finie et différente de zéro. 

La valeur limite, l’on obtient dans le dernier cas, est facile à 


déterminer. Si Don f 7 - En) est une autre expr. appr., également d'ordre 
2n 


m, et que l’on Dee et U) Sr sn) — G(y), 1 résulte de (105) 


et de l'équation correspondante pour la seconde expr. appr.: 


lam = ——: 109 
M 2p pu f' a) & (1) (109) 
F2 Pan 


en d’autres termes: 
La limite du rapport des erreurs de deux expr. appr. pan f (ES el 
P2n 


z(1) 
(D) 


Pan —) du même ordre est égale à 
Dan 


De (105) il résulte encore : 

Le rapport d'une expr. appr. du m"° ordre à la m"° puissance de 
l'erreur d'une expr. appr. du premier ordre a une valeur limite finie et 
différente de zéro. 

On voit par là que pour de grandes valeurs de n une expr. appr. du m'"° 
ordre fait connaître le nombre x avec un nombre de chiffres exacts environ 
m fois plus grand qu'une expr. appr. du premier vrdre. Ainsi donc, alors 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 5 


66 F. SCHUH. 


qu'une expr. appr. d'ordre élevé donne le nombre 7 avec un nombre 
de chiffres exacts notablement plus grand qu'une expr. appr. d'ordre 
P 
inférieur (la différence étant d'autant plus grande que x est plus grand 
\ 5 ; 
pour des expr. appr. du même ordre la différence est faible; dans le cas 


ns 1 
où le rapport limite des erreurs est 00 P: > l'expression la plus exacte 


ne donne que deux chiffres exacts de plus que lPautre. 

I] résulte de ce qui précède que l’ordre d'une expr. appr. détermine sa 
PROD 4 e / RAR CNED A 
précision et que la différence en précision de deux expr. appr. du méme 

ordre n'a qu'une importance secondaire. 


Comme dernière conclusion nous déduisons encore de (105), en com- 


binaison avec (101): 

Si l'on remplace n par ?n, en d'autres termes si dans la série des 
polygones on avance en prenant chaque fois un nombre de côtés double, 
l'erreur d’une expr. appr. du m°'"° ordre devient environ 4" fois plus petite. 


51. SUITE DE LA TRANSFORMATION DE (105). Pour continuer à trans- 
former (105), afin d’arriver à une estimation de l’erreur d’une expr. appr., 
nous allons appliquer l’équation (28) du $ 4, n°. 22. Celle-ci donne: 


& 


n° Da = Dn) = Fen ; 
Ke 16 (pan + Pn) 
d’où: : 
lim n° (pm — Pr) = … 2): (110) 
nn —= 


Par là (105) peut être ramené à 


D 
eo p TE CA 
lim n°?" | 27 — Don J Ph } (1) 


M —=00 Pon dé 2371 — 14m = dl} 


Nous trouvons donc : 


Dre Ph 
L'erreur 27 — pay 1 d'une expr. aPpT. Don & du mme 
1 P> D2 
An 2h 


A 


ordre satisfait à: 


. . ( . f . n . . FT 
1) Ceci peut aussi se démontrer aisément par la goniométrie. Si & — p,r0na: 
nm 


1 
Lsinasin = a 
2 3 © 4 3 3 
n (Len) Th sine Ncosa)—2n zx Pape — 


. al 
.- Asinasin  —a 
T 2 


ne ps à 


‘où (110) résulte immédiatement. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 67 


CCR 9 : 
yL Va r2m+i 


0 "2e 2 CT) NS TU 


SAR n = 2m 11 OT) 


Amen = 1) 
dr 


52. VALEUR APPROCHÉE DE L'ERREUR. Ce dernier résulta peut encore 


être formulé comme suit: 
L'erreur d'une expr. appr. est 


T° ni + À ) 
0) 3m — À (4 LE 1) nn ? 


où À dépend de n et tend vers la limite G (À) lorsque n devient de plus en 
plus grand. 

En général le nombre 4 tend assez rapidement vers sa limite @ (1) 
pour que, lorsque z n'est pas trop petit, G (1) puisse être considéré 
comme une valeur approchée de 4, surtout si l’on considère que dans 
l'évaluation d’une erreur on ne doit pas chercher à atteindre une grande 
précision. [1 s'ensuit : 

Si n n'est pas trop petit, 

Trm+i 


9 3m — 1 (4 eus 1) p2m 


a) (119) 


peut étre considéré comme une valeur approchée de l'erreur de lexpr. appr. 
On en déduit: 
L'erreur d'une expr. appr. du m"° ordre est à peu près inversement 
proportionnelle à n°", donc à la 2m" puissance du nombre de cotés du 


polygone ?), auquel on applique l'expr. appr. 


1) À l’aide de ce que nous avons trouvé dans la note 1 à la page 63, nous 
pouvons transformer ceci en 
7 2 +1 


Cm — Dm) 
RS unes Se ( ni M} 
DEUL Al n2" 


ce qui dans beaucoup de cas donne des calculs plus simples que si l’on déduisait 
CAGE AOEMNNONIE END E 

?) On peut indifféremment entendre par là un polygone à 2n ou à n côtés. 
Mais il est MIE naturel d'entendre par là un polygone à 2n côtés, car, 
lorsqu'on dit qu'on applique une formule à un polygone à 2n côtés, on peut 


considérer pn comme déjà calculé, de sorte que p» peut figurer dans l’expr.appr. 
+ k 
5) 


68 F. SCHUH. 


Si l’on rend donc le nombre de côtés de ce polygone a fois plus 
grand, l’erreur devient environ a?” fois plus petite. Ceci implique le 
résultat obtenu au n°. 50, que l’erreur devient environ 4”! fois plus 
petite, lorsque le nombre des côtés devient deux fois plus grand. 


$ 10. DÉVELOPPEMENT D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE RATIONNELLE 
l EN FRACTION CONTINUE. 


53. DEGRÉ D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE. Si l’expr. appr. 


Pan J Pr ) est rationnelle, f (x) est une fonction rationnelle de x, 


Pan 
na (æ) 
donc de la forme 7 (a) 


nelles et entières de x, 7, (x) de degré 4, TZ, (x) de degré #,. Nous pou- 


où 7, (x) et 7! (x) sont des fonctions ration- 


ie . ° 
vons évidemment supposer que ces fonctions n ont aucun facteur com- 
mun contenant x. Une expr. appr. rationnelle a donc la forme 


T, 2) 
FEES (113) 
1 fe) 
Pon 


En chassant les fractions du numérateur et du dénominateur, ox fait 


du numérateur et du dénominateur des fonctions rationnel!es, entières et 
homogènes, de pan ét pn, telles que le degré du numérateur est plus élevé 
d'une unité que celui du dénominateur. Le degré du numérateur ainsi 
obtenu sera appelé le degré de l’expr. appr. *). 

Pour chasser dans (113) les fractions du numérateur et du dénomi- 
nateur, nous devons multiplier le numérateur et le dénominateur par 
une puissance de p»,, dont l’exposant est égal au plus grand des nom- 
bres {, — 1 et {,. Par là le degré du numérateur, donc celui de l’expr. 
appr., devient égal au plus grand des deux nombres f, et {, + 1. Nous 
trouvons ainsi: 

Lorsqu'une expr. appr. rationnelle est mise sous la forme : 


1) Il ne faut pas confondre ce degré avec le degré de l’expr. appr. 
Pn ; Û ! Q 4 . 
Po (ee , considérée comme fonction homogène de po, etp,. Ce dernier 
Pan 


degré est notamment toujours égal à 1, même si f n'est pas une fonction 
rationnelle, en quel cas il n’est pas question de degré, tel que nous venons 
de le définir. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 69 


N (pan, Pn) 
D (Pan, Pn)” 


où N et D sont des fonctions rationuelles de po et pr, entières et homo- 


(114) 


gènes, n'ayant pas de facteur commun, non divisibles par pan —pn "), le 
degré g de lexpr. appr. est égal au degré de N, el celui de D est égal à 
g—1. 8e l’on met l’expr. appr. sous la forme (113), où T, et T, sont des 


fonctions de , rationnelles et entières, n'ayant aucun facteur commun, 
2n 
de degrés to et t,, le degré g de l’expr. appr. est le plus grand des deux 
nombres to et 4 + I. 
Alors que l’ordre de l’expr. appr. détermine sa précision, son degré 
décide de sa facilité de calcul, c. à d. de l’étendue des calculs à faire 
pour obtenir la valeur numérique de Pexpr. appr. 


54. DÉVELOPPEMENT EN FRACTION CONTINUE. Pour développer l’expr. 
appr. (114) en fraction continue, nous allons remplacerp,, par po, — (po, — 
Pn), ce qui transforme W et Z) en des fonctions rationnelles, entières et 
homogènes, de p», et ÿ», — p, (respectivement de degrés y et y — 1). On 
applique maintenant l’algorithme pour la détermination du plus grand 
commun diviseur de V et Ÿ (qui est une constante, conformément à 
notre hypothèse) et en effectuant les divisions on ordonne suivant des 
puissances décroissantes de »,. On commence donc par effectuer la divi- 
sion W: }. Cette division peut être poursuivie jusqu’à ce que le degré en 
Pin du reste est devenu plus petit que le degré en >, de 2), donc au plus et 
en général égal à y — 2. Comme le reste est, par rapport à», et pa, —pn, 
de degré y, ce reste est divisible par une puissance de p2, — p,,, dont l’expo- 
sant est au moins et en général égal à 2. Ce reste peut donc être représenté 
par (on — pn)1+% R,, où À, n’est plus divisible par po, — p, et &, au 
moins et en général égal à 1. Comme résultat de la division on a donc: 


N—Q, D+(pme m4 R, 


où le quotient @Q, est de degré 1, tandis que le degré de À, est égal à 
ÿ = Nef, 
La division suivante 1: Æ, peut se poursuivre Jusqu'à ce que le degré 
*) Comme les fonctions N et D n’ont aucun facteur commun, elles ne contien- 
nent pas en particulier le facteur commun po», — p,. Si l’une des deux contenait 
le facteur po, —p,, l’expr. appr. deviendrait égale à O0 ou æ pour n—, 
ce qui n’est pas le cas. 


10 F. SCHUH. 


en ÿ», du reste est devenu plus petit que le degré en y», de Z,, donc 
au plus et en général égal à 49 — 2 — x,. Comme le reste est de degré 
g— 1 en ÿ», et ps — p, ensemble, ce reste est divisible par une puis- 
sance de po, — fn, dont l’exposant est au moins et en général égal à 
&) + 1. On obtient donc: 


D = Q, R; + (pm — fn) = F #4 V2 » 
où Q, est de degré «.,, À, non divisible par p»» — p, et de degré 
Oo 4 / Le \ 
gl = x, "4, etz,.au moins et en généralésal al 
Continuant ainsi on obtient le système suivant d'équations: 


À 
N =0Q, D he (on me fn) n. À » | 
D = @, À, À (on = Pnl® ne kB ; | 
À, = @, À, (Ven men) Fe. À; ) | 
La art er dns EME SEE APS CLS) 
pen EE MES (Vo — Pn) F9 + 2 ie, | 
EN UC 
ee Os | 
Tes quotents(@ OO PRE , Q; sont respectivement de degrés 
LARONTAR RS EURE NO CE , & sont au moins et en général 
ÉCONOMIQUE A» Mo das na cac , ji ne sont pas divisibles 
PAT Pan —Pn et respectivement de degrés 9 — 1 — &,, g—1— x, —4;, 
g—l— Go — ds —,.....,g—1—x,—0; —.....—uxi. Comme 
NISTEDS SEREIL CNE , R; ne sont pas divisibles par y», —p,, les 
quotients Q OO IQ NE ; Q; ne le sont pas non plus. 


Les degrés de X,, 2,, À, , etc. deviennent de plus en plus petits, de 
sorte que le degré devient enfin égal à zéro; supposons que tel soit le 
cas pour 2-1. Grâce à cette circonstance la division ;_ : À;_1 s’effec- 
tue exactement et l’algorithme se termine. [a division ne peut pas 
s’arrêter avant, sans quoi V et Z) auraient un plus grand commun 
diviseur qui ne serait pas constant. Comme le degré de X;_4 est aussi 


TS, = — 2 LPO AE 
TS E, = 000. = G = \), 
donc: 
JE CNE ne ee + œi. (116) 


T1 résulte maintenant des équations (115) que: 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 71 


N (pan, re) _— Fe (p2 Un) L re 
D (pan, Pn) à AE : À, 
Pr dE ne 
Q, == w P 2, se 2 == 


(Don — jh) 
CE te 
; CUT 


Continuant ainsi on trouve finalement : 


N (pan; D) se e 
74 1 


T)( Pan, Pn) 
) + 
Pan — Pn NUE 
(5 =) 
HSE Ju 
Q, _ Q, +. ( ) 
a eue 
L Pr) PTE 
ee | (Ban —Pn) D 
Qi + ————— 


Q; 

Cette fraction continue est complètement déterminée par les fonctions 
Q,, @,..., @;, puisque les exposants des puissances de 2, —p, figu- 
rant dans la fraction se déduisent immédiatement des degrés de ces fonc- 
tions. Pour cette raison xous représenterons simplement la fraction con- 
tinue (117) par 

Oo ne. 

Les fonctions Q,, Q,,..., Q; seront appelées les fonctions indica- 
trices de l’expr. appr. rationnelle. Nous donnerons en outre à 2, c.àd.au 
nombre des fonctions indicatrices , le nom deraxgdel'expr. appr. Il résulte 
ainsi de (116) que Ze degré de D appr. est au moins égal à son rang. 

Nous trouvons ainsi: 

Une expr. appr. rationnelle peut toujours étre mise, et d'une seule 

‘) A ceci correspond, pour la fonction f (x) de l'expr. appr. po, (2) = 


Pon/ 
le développertent en fraction continue suivant: 


1—x fa NAS 
ane 


(] : 
L 
OÙ 13 A2 Ass. QG, Sont des fonctions de x entières, rationnelles, non divi- 
sibles par 1—x, et resp. au plus de degrés 1, &,, &,,..., œi. 


12 F. SCHUH. 


Jaçon, sous la forme de fraction continue (117), que nous écrirons briève- 
ment |[Q,, @,..., Qi). Les fonctions indicatrices Q, Q,, Q@,,..., @; 
sont des fonctions de pan et ps, homogènes, rationnelles et entières, non di- 
visibles par Pan Dn, resp. de degrés L, à, &,,..., «is les nombres æ, 
d3, .., oi sont au moins el en général égaux à 1. Le rang de l'expr. appr. 
est le nombre à de fonctions indicatrices. Le degré g de l’expr. appr. est 
déterminé par (116), donc égal à la somme des degrés des fonctions indica- 
trices et au moins et en général égal au rang de l'expr. appr. 


55. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES NORMALES. Dans le cas général, où 
l’expr. appr. satisfait à la condition que æ&,, æ,,..., æ; soient tous 
j à ; | EE 
égaux à l et que par conséquent toutes les fonctions indicatrices soient 
linéaires, nous dirons que l’expr. appr. est sormale. Dans ce cas, et dans 
celui-là seulement, son degré est égal à son rang. On a donc: 

Une expr. appr. normale de degré 4 peut se mettre sous la forme d'une 
fraction continue 


00e me) NEO 
PE nn) 


(LLS) 


de rang g, où L,, L,,..., L, sont des fonctions de pan et ph, linéaires, 
homogènes, non divisibles par par —pn, donc de la forme 


L, Tu Pan + (8 (Pan — jp) 
L, = B, pan + Co (pan = pr), 


vf, Fe PB, Pon —- Cy (pan — Dh), 


où les coefficients B,, ..., B, sont tous différents de zéro. 

Dans Z, le coefficient de #», doit être égal à 1, puisqu’à la limite 
(4 = œ) l'expression (118) doit donner 27 et que pour 7 —®-cette 
expression se réduit à Z, ; la fonction Z, doit donc devenir égale à 27 
à la limite, ce qui n’est possible que si le coefficient de 2, est égal à 1. 

Comme les coefficients des équations (119) sont le plus souventration- 
nel Non peut ObteMTMIESNeNNIESIOnS 7 PETER EP” par des addi- 


(119) 


tions et soustractions, ainsi que par des multiphications par des nombres 
rationnels, dont le numérateur et le dénominateur se composent géné- 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 13 


ralement d’un petit nombre de chiffres. Si l’on veut trouver 7 avec un 


grand nombre de chiffres décimaux, y, et p», — p, sont des nombres 


ayant également beaucoup de chiffres décimaux, de sorte que le travail 

principal du caleul de l’expression (118) consiste dans le calcul de 

(Bon — ph)” et l’effectuation de g — 1 divisions, à commencer par 

(pan — Pn)” 
Ly 

Le calcul du résultat d'une expr. appr. normale du g°'° degré revient 


. Nous trouvons donc: 


principalement à trouver la valeur de (pan — Pn)? et à effectuer g — 1 
divisions ‘). 

Par comparaison avec d’autres formes, sous lesquelles on peut mettre 
(118), on reconnaît, que /a forme de fraction continue est celle qui se 
prêle le mieux à des calculs numériques. Dans tous les cas (118) est de 
beaucoup préférable à ce point de vue à (114) et aussi à (118); le calcul 


de (113) exige la division 2”. le calcul de diverses puissances de 7 ET 


Pan” Here 
général (lorsque lenumérateur de (114) n’est pas divisible par 2,) jusqu à 
—) inclusivement, la multiplication ce _ 
P2n Pan 


une division, ce qui fait ensemble 4 + 2 DpAsons, tandis que (118) 


— par fn et finalement 


exige y opérations ?). 


56. AVANTAGES DE LA FORME DE FRACTION CONTINUE. Outre les avan- 
tages, mentionnés au n°. 55, la forme de fraction continue d’une expr. 
appr. en offre d’autres encore et de plus importants. En premier lieu, 
en comparant deux expr.appr. mises sous forme de fraction continue (117), 
on peut voir immédiatement laquelle des deux est la plus grande à la 
longue (c.à d. pour des valeurs de z suffisamment grandes). En effet, si 
les deux fractions continues coucordent par les / premières fonctions 
indicatrices, mais diffèrent par la (7 Le je ce qui ner provenir en 
particulier de ceci, que l’une des fractions continues n’a que / fonctions 
indicatrices), nous pouvons écrire les expressions comme suit: 


DJS Nlercalcnde (rep )Mestieuperfu. 

*) I] faut encore ajouter à cela l’avantage, que surtout les divisions, qui dans 
le calcul de (118) doivent être effectuées en premier lieu, ne doivent être effec- 
tuées qu'avec une précision bien moindre que celle que l’on exige pour le 
résultat final. 


74 F. SCHUH. 


or CURE @-1, QG}, (120) 
far 0. Qi Qi (121) 


où le dénominateur correspondant à (y, — pn) ? io dans la première 
expr. appr. est représenté par Q;, et dans l’autre par @, 1). Or, on peut 
voir immédiatement laquelle des deux expressions Q; et Q'; est la plus 
grande à la longue, et l’on montre aisément que (120) esé à La lonque 
plus grand ou plus petit que (121) suivant que (— 1)! Q; est à la longue 
plus grand ou plus petit que (— 11 Y;. 

Non seulement on peut reconnaître laquelle des deux expr. appr. est 
la plus grande, mais on peut encore déduire aisément de la forme de 
fraction continue la puissance de y», — », par laquelle la différence 
des deux expressions est divisible et quelle est la valeur limite du 
quotient ; ceci est très important pour l'examen de l’ordre des expr. appr. 
et pour la formation d’expr. appr. d'ordres de plus en pe élevés. 
Tout ceci sera traité en détail aux $$ 13—17. 


57. Les EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DE HUYGENS MISES SOUS FORME 
DE FRACTION CONTINUE. Nous réduirons encore en fraction continue les 
expr. appr. rationnelles de Huyaens, dont il a été question au < 3. Les 
expr. appr. rationnelles de second ordre, dans l’ordre où elles se trouvent 
dans (18), deviennent ainsi : 


Pin => + (Pan — Pn)= | Don . + (pan  /) | (Theor. VID), 
3Don (pan — ph)? 
2 — L So. ZT nl Sen 
2 Pan Un no “ : (P2 ? ù 1 Gpan —- DD 


0 SG NU Un, 
pan (po dE 2pn) (pan = 0'o))0 
/ £ 2h —|- . (pos Dh) + 1 1 À 


3Dn 3ph 
—= | Dan + & (po — mr), 3ph | (Theor. IX), 
2pon ‘ de Da” (Pan = ni) 
3pn mm 2 + 1 (po — );) —— ni cs 8. —= 
Fa bn Æ Lg — ph), & ph | (Theor. VITE). 


*) Sii—)j, Qj est identique à Qj, donc une fonction rationnelle entière. 
Mais si à > 7j, Qj a la forme d’une fraction continue, savoir: 


+ à 
4 Cho, cn Ph) “ Je 


dpi ie 


Chan Ho, 
+ 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 15 


On voit immédiatement par là que dans cet ordre les expr. appr. 
vont en croissant. 

Les expr. appr. rationnelles du 3" ordre, mentionnées au $ 5, réduites 
en fraction continues, deviennent, dans l’ordre de grandeur : 


ID (RE 
ee P2 À ) 


ë (on — Dh)” 
6 2n Dn 
. in / a 6 Pin + 9 Pn 


(® A ne 
— Don + & (pen Un) + (2 Pn) 


| 328 (gp) 
34 2y nm | 
12 ete 1l1p TT ? Pan = 45 ph 


— | pan + L (pan — pu), (84 pan + 11 ph), +8 (2 Don + 48Pn)| = 


— | pan E (pa —pu), À pan — (pan —pDn), à 8x (8 Pan + 48 pn) | 
(Prob "Vi 


10 Dan — Dn” 
ae (2 Pn°) _… 


: 3 (Pan — Pn)* 
6, D 9 Pn = 
oi 5 Pan + 9 Pn 
2 (Don — n)? 
Pan in + Go 11) = 1 1 2 TNA 
9 pan + 6 Pan + 6 (pm pr) 
m1 0Pn 8 pan TDn 
= | Pan + + (2 2n mn) (322 = 2 un), à 7 (3 Pan un on Ne 
| Dan EE (pan —pn), 1 Dan — 8 (Dan —pn), 4 (8 Pan + 7 D) | 
(livre D des Adversaria), 


10 (pan ? — p;}) 1 2 (Dom — | — ;,)° 
EE — — - À {pa — n D 
6 pan on 9 Pn {ti ï Or ee AE 6 Pan ou 9 Ph 


= | Par —-- . (Dm — Hn), à (2 po nu 3Dn) Hare 
2 | Don An 3 (pan — Pn), LS 1021 à (Pan — ph) | 
(deuxième partie du Theor. X VI), 


2 
F5 (167», dr ? Pon— 3 Pn) — Pan =È + (Don — Dn) SRE Fe ae — 
)Pn 


Er | Pan . À (Pan — Dn), LS Pn | = 
Pan + E(Pan—pPn), P Pan — L5 (Pan — pin) | (lettre à GALLOIS). 


On voit encore une fois que dans cet ordre les expr. appr. vont en 
croissant. 


16 F. SCHUH. 


Remarquons encore que toutes ces expr. appr. sont normales, c. à d. 
que leurs fonctions indicatrices sont linéaires. 


$ 11. ExPRESSIONS APPROXIMATIVES RATIONNELLES, QUI PEUVENT ÊTRE 


RÉDUITES À L'AIDE DE L'ÉQUATION DE GREGORY. 


55. INFLUENCE DE LA TRANSFORMATION SUR LA PRÉCISION. Si dans une 
expr.appr.rationnellep:, nefigure qu’à des puissances paires, cette expres- 
sion peut être améliorée par application de l’équation (7) de Grecory. 

Dans ce cas, en effet, l’expr. est de la forme. 


Dan | 
GC } (122) 


9) 
Pn 


où ® est une fonction rationnelle. Or, cette expr. appr. peut être rendue 
plus exacte en remplaçant % par 2%, donc en écrivant: 


2 
; Pan 
Pan D Don 5 
Et de cette expression on peut faire disparaître y, en appliquant 
2. À 9, 
/ . D: &/P)) 5 
l'équation (7), donc en remplaçant . par mur “expre pos 
Z A1 1) 
devient ainsi : 
) 
Pan ) 
Pan (123) 
‘ … Pon + Pn 


et est donc restée rationnelle. 

Au point de vue de la facilité des opérations ce procédé n’équivaut 
évidemment pas au calcul de »:,, donc au calcul du périmètre d'un 
polygone ayant un nombre de côtés deux fois plus grand, puisque y, 
n’a pas besoin d’être calculé, mais a simplement été introduit tempo- 
rairement pour déduire une autre expr. appr. plus exacte, qui contient 
comme la précédente p», et pu. 

La nouvelle expr. appr., appliquée à p et y»,, donne le même résultat 
que l'expression primitive, appliquée à p», et ,. Or nous avons vu au 
$ 9, n°. 50, que si l’expr. appr. est du #7® ordre l'erreur devient 
environ 4”! fois plus faible lorsqu'on remplace % par 2x. Nous trouvons 
ainsi : 

Si une expr. appr. est une fontion rationnelle de prs° et pn, donc de la 
forme (122), où © est une fonction rationnelle, cette expression peut étre 
remplacée par Pexpr. appr. (123), plus exacte. Au point de vue de la 
précision cela à le même effet que si l'on conservait l’expr. appr. primi- 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 14 


tire, mais qu'on l'appliquät à des polygones ayant deux fors plus de côtés. 
l’ordre m de la nouvelle expr. appr. est le méme que celui de l'expr pri- 
milive: seulement, si n n’est pas trop petit, l'erreur est à peu près 4 fois 


plus petite. 
S1 l’expr. appr. primitive (122) est monotone permanente (voir K 5, 
Fe D 
n°. 24), l’expression y», © (=) — Don D 2e) est plus précise 
Pin Pn TT Pn | 


2 
! QUE Pn À 
(ou dans tous les cas pas moins précise) que p, D (—— ) et de même 
Pn : 


: ? Pan DR 4n à 
Pin D Go) = Pin D ni _) est plus précise que 2» O ) 


? P2n 


Pon = Pn 
notone permanente. Nous voyons donc : 


—= Pan D je de sorte que l’expression (123) est également mo- 


Se L'expr. appr. (122) est monotone permanente, l’expr. appr. trans- 
formée (123) est également monotone permanente”) et pour toute valeur de 
n elle est plus précise (ou du moins pas moins précise) que l’expr. appr. 
primitive (122). 

Il va de soi que, si la nouvelle expr. appr. ne contient que des puis- 
sances paires de y», la même transformation peut s'effectuer encore 
une fois. 


59. INFLUENCE DE LA TRANSFORMATION SUR LE DEGRÉ. Soit g le degré 


de l’expr. appr. (122), de sorte que si nous mettons celle-c1 sous la forme 
(14), c. à d. AN(pans Pa) N est de degré 9 et D de degré g — 1. 
D (pan, pr) 

Supposons d’abord que g soit pair; 1l faut alors que 2 (qui est 
donc de degré impair et ne contient que des puissances paires de p»;) 
contienne le facteur p,. Il s'ensuit que NW ne contient pas le facteur p, 
(puisque dans le cas contraire le numérateur et le dénominateur auraient 


un facteur commun), d’où résulte ensuite, que V contient un terme en 


9 

Pn Pan 
Dn 2 9? 
2p}? Pons 
qui pour des valeurs de » un peu plus petites que 2 prend des valeurs néga- 
tives très grandes et pour des valeurs de n un peu plus grandes que 2 des 


valeurs positives très grandes, n’est pas monotone permanente. Mais l’expres- 
3 


: … Pont ; 
sion transformée — est bien monotone permanente. 
Pn 


») L’inverse n’est évidemment pas vrai. C’est ainsi que l’expr.appr. 


18 F. SCHUH. 


pan? et est donc déjà de degré 9 considéré comme fonction de y2, seul. 
51 l’on met donc (122) sous la forme 


Pan ) 
Do 
ER 
> Pan =) 
Pn° 
où » et à sont des fonctions rationnelles et entières, » est de degré 
et à de degré inférieur. /expr. appr. (123) prend ainsi la forme 


à Pan 
Dan *? (2 D. 
. ee + Pn 


> (— ? P2n ) 
Don ." Pn 


Pour faire disparaître maintenant les fractions du numérateur et du 


Ph (124) 


39 


(125) 


; ER ù Ne 1 
dénominateur de (125), on doit les multiplier par (p», — p,)°”, et par 
là le numérateur prend le degré & 9 + 1 en p», et p». Le numérateur 
et le dénominateur ne peuvent avoir aucun autre facteur commun que 


) 1D) 
L . . D 2 LN 
P2ne Ce facteur commun existe — et n’existe que si ù — Fe) con- 
Don On 


tient le facteur == Fe donc à D Vie facteur Z . 5 me si D (Pan, Pn) 
contient le facteur p,”. Dans ce cas le degré de l’expr. appr. (125) ou 
(123) devient égal à Ty, tandis que le degré est &g + 1 lorsque 
D (pan; Pn) ne contient pas le facteur pan. 

Lorsque g est impair W contient le facteur p,, de sorte que /) ne 
contient pas ce facteur. Alors dans (124) à est de degré + (9 — 1) et 
est tout au plus de ce degré. Pour chasser les a du numéra- 
teurebadu En Là de (125) on doit alors les pe | par 
(pan pn) © 27, ce qui fait que le numérateur prend le degré ÿ (g-E1) 
en Don Et Dh: Pre le numérateur et le dénominateur sont encore divi- 


sibles par po», Si D (pan, pr) contient le facteur p,°, en quel cas le 
degré de l’expr. appr. (123), qui autrement est & (9 + 1), devient égal 
à 5 (9 — 1). 

Nous trouvons donc: 

Lorsque l’'expr. appr. rationnelle de degre g: 


N (Dan Pn) 
D (un. ok 


 - 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 79 


où N et D sont des fonctions rationnelles et entières, ne contient que des 
puissances paires de pr, la transformation à l’aide de l’équaiion de 
Grecory donne, si D (pan, fn) ne contient pas de facteur pan”, une expr. 
appr. de degré 4 g + 1 ou & (g + 1), suivant que g est pair ou impair. 
Mais si D ( 72 Pn) He le fateur pr”, le degré de l'expression trans- 
formée devient À g où & (g — 1), suivant que g est pair ou impair. 


60. ABAISSEMENT DU DEGRÉ PAR SUITE DE LA TRANSFORMATION. Pour 
qu'uneexpr. appr. puisse être transformée, c. à d. pour qu’elle ne contienne 
que des puissances paires de y2,, 1l est nécessaire que son degré y soit 
au moins égal à 2? (sauf dans le cas trivial où l’expression primitive 
est pn, en quel cas pen transformée est y»,). Or si g est impair, 
done au moins égal à 3, on à & (9 + 1) << g. Si 9 est pair et au moins 
égal à 4, on a & g + ee | 
dans ce cas l’abaissement de degré grâce à la divisibilité de 2 (p2», pa) 
par p»,” est impossible, puisque Ÿ est de degré 1. 11 en résulte : 

Lorsqu'une expr. appr. est transformable à l’aide de l'équation de. 
Grecory, l'expression transformée est de degré plus bas, donc plus 
simple que l'expression primitive, sauf dans le cas où le degré de l'expr. 
appr. primitive est ?, en quel cas le degré de la nouvelle expr. appr. est 
également ? 


_ 61. APPLICATION À LA LIMITE SUPÉRIEURE D ARCHIMÈDE. Déjà dans la 
su d’ARCHIMÈDE , où ? 7 est enfermé entre les limites »», et Pay — 
P2n De 
Pr. 
par l’équation de GRrecory. Le résultat de cette transformation est 


2p) 2 è 
ee expression qui est tout aussi facile à calculer ue 2. 


, on a dans la limite supérieure une expr. appr. qui est transformable 


Pon + Pn Pn 
Comme _. est une expr. appr. du premier ordre (en effet, (x) — L 
D DE 
AA 1 — il se 
lon Reel g) 4 + ) ce qui n'est divi- 


Di 

yRy —1) 
AUS 
sible que par la première puissance de 1 — y), l’erreur de l’expr. appr. 
transformée est, d’après le n°. 58, environ 4 fois plus petite que celle 
de l'expression primitive ‘). 


*) C'est ce que l’on peut trouver aussi en mettant les deux limites supé- 
rieures sous la forme (117), ce qui les transforme en 


S0 F. SCHUH. 


Nous trouvons ainsi: 
Les limiles D ARCHIMÈDE 


p2 u 
9 2n 
Pin eg C7: 4e, Porn ——— 


Pn 
peuvent élre avantageusement remplacées par 
9 2 
® Pan 
pan EDR Pan = 
Pan D: 


ce qui rend l'erreur dans la limite supérieure environ 4 fois plus faible. 
On voit par à que dans la méthode d’'Arcxrmèpe il est avantageux 
de prendre les polygones circonscrits avec deux fois plus de côtes que 
les polygones inscrits, du moins lorsqu'on considère les périmètres. Si, 
au contraire, on considère les surfaces (en quel cas pm», et P:, sont 
remplacés respectivement par s{* et S#), il est recommandable de 
prendre les deux espèces de polygones avec le même nombre de côtés. 
62. Procéné Dp’ArcHIMèoe. Dans son calcul de la circonférence du 
cercle ARCHIMÈDE opère sur des périmètres et se sert de polygones inscrits 
et circonscrits ayant le même nombre de côtés (notamment 96). Mais 


la remarque faite au n°. 61 ne s'applique pas à la facon dont ARCHIMÈDE 


opère dans son travail Deimensio circuli, parce qu’il ne déduit pas les 
périmètres des polygones circonscrits de ceux des polygones inscrits, 
mais qu’il les caleule indépendamment les uns des autres !). 

Pour les polygones circonscrits ses calculs-reviennent à appliquer la 


Pan” (un. AS ne) 
Ph — Por ae (Por cu De) = on 1 
2Pon Gen 


il 
Re Pc ne 
Pon De Ph + NE 10 1 2 (Dos Se Ph) 

Comparant ceci avec le développement en série (71) du $ 7, n°. 35, on 
trouve que les erreurs de ces expr. appr. sont respectivement égales à peu près 


M dr 1 NÉ ee 
à — 3 am Pn) et — G Pan  Pne Ainsi donc, tandis que la limite supé- 
rieure primitive est moitié moins précise que la limite inférieure p,,,, la limite 
supérieure transformée est deux fois plus précise que la limite inférieure. 
*) Cependant les calculs d’'ARCHIMÈDE se seraient simplifiés, s'il avait fait 
RCE 


usage de la relation qui existe entre les périmètres des polygones inscrits et 
circonscrits. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 81 


proportion 
AA EG EVE 772), (126) 


où d représente le diamètre du cercle. Mais AroHiMÈDE ne calcule pas 
An, A9n, etc. en partant d’une valeur fixe pour d; 1l calcule des nom- 
bres proportionnels pour 4, et d, 4, et d, etc., de telle sorte que les 
nombres proportionnels pour 4», 4», etc. restent toujours les mêmes, 
mais que le nombre proportionnel pour d augmente. Cela revient à 
attribuer à 4, une valeur fixe 4 et à chercher le diamètre 4, du cercle, 
pour lequel 4, — 4. La proportion (126) devient ainsi la formule de 
duplication 


10), CAT à) 


A 


Pour le calcul des côtés des polygones inscrits ARCHIMÈDE introduit 
la ligne c,, qui est /a corde de l'arc qu'il faudrail ajouter à celui sous- 
tendu par an pour en faire une demi-circonférence, et il fait usage de 
la proportion suivante : 


D da (Geo) Va Ge) )0 (127) 


[ei encore ARCHIMÈDE ne donne pas une valeur constante à 4, mais 
déduit de nombres proportionnels pour 4,, c, et d des nombres propor- 
tionnels pour 4, c2, et d, etc. 

On pourrait également conserver ici le même nombre proportionnel 
& Pour &n, don, ete., ©. à d. attribuer à «, une valeur constante a, indé- 
pendante de ». La proportion (127) donnerait ainsi : 


*) ARCHIMÈDE commence par poser # — 6 et par attribuer à d,, une valeur trop 


petite. Il trouve de cette façon, et en arrondissant toujours par défaut, des 
nombres trop petits pour do,, dy, ete., ce qui lui donne une valeur trop grande 
pour le périmètre du polygone circonscrit à 96 côtés (le dernier qu’il considère), 
ainsi qu'il est nécessaire pour pouvoir en déduire une limite supérieure pour la 
circonférence du cercle. 

?) Si AB est un diamètre, AC un côté du polygone régulier inscrit à n côtés 
(de sorte que BG —c,), D le milieu de l'arc AC et Æ le point d'intersection 
de AG et BD, la façon dont ArcHIMÈDE déduit la proportion &,,, : co, —=@,,: 
(d + c,,) peut être rendue comme suit. AD: BD = EC: BC—AE:AB—=(AE + 
EC):(AB + BC)=AC:(AB + BC). Remarquons que la proportion, mise sous la 
forme &9, (d + c,)—=4&,, C9, Se déduit immédiatement du théorème de ProLËMÉE, 
appliqué au quadrilatère inscrit ADCB. Remarquons encore que, pour pouvoir 


considérer la grandeur c,,, il faut supposer n 7 2. 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 6 


82 F. SCHUH. 


Dico + Cn » 
don — V’ à = (da =E ce ) 


« 


Comme 4° et a? seraient connus une fois pour toutes, chaque dupli- 


cation de z exigerait une élévation au carré et une extraction de racine 


carrée, aussi bien pour les polygones circonscrits que pour les polygones 
inscrits. 

Mais il est à remarquer que pour les polygones inscrits ARCHIMÈDE 
n’attribue pas à 4,, 4,, ete. le même nombre proportionnel ; il simplifie 
quelquefois les nombres proportionnels pour 4, et c, par division par 
un même nombre. 


63. ProcÉDÉ pe van OCEULEN. Dans son ouvrage ,, Van den circkel” 
Lupozpx vAN CEULEN calcule les périmètres, tant des polygones inscrits 
que des polygones circonscrits, à l’aide de la grandeur c, mentionnée 
au n°. 62, et que van CEULEN a appelé le complément de a,. Son travail 
commence par une proposition, qui se traduit par la formule 


| à d (d Leur Cn) — In. (128) 


Comme &,, permet detrouverc, (eneffet,c, =V PP 1 d(d+cx)) 
on peut s en servir pour calculer a», as», etc. 

Remarquons que SNELLIUS aussi commence son ouvrage ,, Cyclome- 
tricus” par la même proposition, mais 1l en donne une démonstration 
plus simple que van CEuLEN ©). Ensuite, SNeLLrus donne comme Pro- 
positio IT la relation 


‘) ARCHIMÈDE commence de nouveau par poser » — 6 et par attribuer à c, 


une valeur trop grande. En arrondissant chaque fois par excès, il trouve des 
valeurs trop grandes pour co,,, do,, etc. et ainsi une valeur trop petite pour 
le périmètre du polygone inscrit de 96 côtés, ainsi qu'il convient pour en 
déduire une limite inférieure de la circonférence du cercle. 

*) Voici comment SNELLIUS démontre sa proposition. Soient O le centre et 
AB un diamètre du cercle; soient encore AC un côté du polygone régulierin- 
scrit à n côtés et D le milieu de l’arc AC. Si E est un point de AB, situé 
de telle façon (entre À et B) que BC— BE, il résulte de ia congruence des 
triangies BDC et BDE que DC=— DE. En outre, comme DC=— DA, on a 
DE — DA. Le triangle £EDA est donc isoscèle et par conséquent semblable à 
DOA, d’où résulte que EA : DA — DA : OA ou DA*— OA. EA — OA (BA—BC) 
Ou Go, — > d(d—c,). 


rt/ 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 83 
n° = zd(d + c)1), (129) 


qui se déduit immédiatement de la première proposition en exprimant 
æn au moyen de &,. Formulée explicitement, la proposition (129) ne 


At 


se trouve pas chez VAN CEULEN, mais comme cet auteur calcule c», 
sous forme de radical en se servant de la relation &, — Vd? — ae 
avant de passer à un calcul numérique de 4, sa façon d'opérer revient 
en définitive à une application de l’équation (129). 

Si nous prenons le rayon du cercle comme unité, ainsi que nous l'avons 
toujours fait dans ce qui précède, et comme van CEULEN et SNELLIUS 
le font aussi, c. à d. si nous posons d = ?, nous trouvons: 

Entre les compléments c, et cm ùl existe la relation 


Con = V2 + cu. (130) 


Cette relation remplit la rôle de formule de duplication. On voit qu’elle 
est beaucoup plus simple que la formule 


74 PE 
don 14 2 —V 4 — Gn, 


qui exprime 4» en 4, et qui est la formule de duplication bien connue, 
que l’on trouve dans tous nos traités de planimétrie élémentaire actuels. 
Il serait donc recommandable de remplacer cette dernière formule par 
l'équation (130), qui est beaucoup plus simple et se prête beaucoup 
mieux aux calculs numériques. 

Si du complément on veut passer au côté du polygone inscrit, on 
peut faire usage de l’équation (128), qui, pour d = À, devient: 


*) Cette propriété peut encore être déduite aisément de la proportion @,,, : Co, 
— à, :(d Eco) d'Arcuimépe; il suffit de songer que a, :23a, —d:coy. 

Remarquons encore que jusqu’ à un certain point l'équation (129) est équivalente 
à l'équation (7) de Grecory. Car, si l’on met (129) sous la forme 


ou 
2 
Cy Co, 
o( _n + 2n 
d nd 
Can Pan Con Pn ! , 
et que l’on remplace — par —— et — par ——, cette éq uation se transform 
d P nn d Pon 
en (7). 


G*% 


84 F. SCHUH. 


ln —= V2 — Ce (131) 


Le procédé de van CEuLEN revient donc à calculer le complément du 
côté d'un polygone avec un grand nombre de côtés par l'application répétée 
de (130), ef puis, au moyen de (131), le côté d'un polygone d'un nombre 
double de côtés. | 

Comme chaque redoublement n’exige qu’ue seule extraction de racine, 
le procédé de van CeuLex est préférable à celui d’ArcHrmèpe. 

Van CnuLen calcule le côté 4, du polygone circonscrit à 2% côtés 
au moyen de 4» à l’aide de la formule: 


he (132 


2n 


que l’on déduit directement de la figure. Comme pour le calcul de &, 
on n’a pas eu besoin de calculer co», l'application de (132) exige d’abord 
ce calcul de co, au moyen de (130), de sorte que c£ez vAN CEULEN /e 
calcul de Asy (sn étant trouvé) exige une extraction de racine et une 
division. | 

Réduite à des périmètres complets l'équation (132) s’écrit 


Pon = = > (133) 


ce qui est préférable à (132), puisque p2, doit être calculé aussi pour la 
recherche de la limite inférieure et qu’on évite ainsi une deuxième mul- 
tiphication par 2% (comme l’exige (132)). L’équation (133) résulte aussi 


2 
Pan 
de Pon en par la remarque : 
Pn 
P2n: Pn — dn : n: Do DC (134) 


Mais en appliquant l’équation de GREGORY on peut calculer avec la 
même facilité P;n. On trouve alors, en songeant à (134): 
2 Pan? LR 4 Pan 
Pan Epn : Ten. 


On voit par là que Ze calcul de Pin au moyen de (185) demande 


D, = (135) 


exactement autant de travail que celui de Pa, au moyen de (133). VAN 
CEULEN aurait donc pu avantageusement appliquer l’équation de 
GREGORY ?). 


*) Même sans faire usage de l'équation de GREGORY, vAN CEULEN aurait pu 
obtenir l’équation (135), ou l’équation correspondante 


RARE 


CERN OT 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 89 


64. TRANSFORMATION DE LA LIMITE SUPÉRIEURE #& (2 Poy + ph). La 


HERO ZE 1 2pon” Etre TES 
limite supérieure + (2P9, + py) = = (Theor. VIII de Huvy- 
3 3p 
n 
GENS), mentionnée au $ 3, n°. 15, peut être transformée à l’aide de 


l'équation de GREGORY, ce qui donne 


A D Ur LT) (136) 
3 (Dan == Pn) 

Comme lexpr. appr. est du 2% ordre (ainsi qu’on peut le montrer 
aisément de la facon décrite au 8), l’erreur de l'expression transformée 
est à la limite 16 fois plus petite que celle de l'expression primitive. 
I] s'ensuit, eu égard aux nombres proportionnels limites des erreurs des 
diverses expr. appr., communiqués au $ 3, n°. 17, que pour de grandes 
valeurs de x l’expression (136).est plus exacte que la limite supérieure 

__ P2n (Dan + 2 pn) 


D ee Don) — 3 du Theor. IX de Huyarxs et égale- 
à fn 
UE Re 3 5 Ar 
ment plus exacte que la limite supérieure Pon Pen = —- du 
Pn 
À An — en - 
PE Con 


On déduit notamment de (132), (131) et (130): 
| Dan. AV D — con. 2V A — cop? 249% 


A —= 


Cin 172 + con 2 Con LC, 


Mais il semble que cette tranformation assez naturelle ait échappé à vax 
CEULEN. 


249 


MS 
ge mor (si l’on remplace 2n 
“ie Con 


Remarquons encore que la relation À 


TE 


4 


d nt 
———, se déduit immé- 
De 


diatement de la figure ci-jointe. 
Dans cette figure AB — «,, donc 
GB—c,. Si D'est le milieu de 
l'arc AB et F le point d’intersection 
da, 

Etc 

suite, si G est le milieu de AF, 
MG est parallèle à CD et passe par 
le point d'intersection Æ des tan- 


par » et que l’on réintroduise le diamètre d) A,, — 


deCDetAB,ona 4F— . En- 


C 


la 
C rt 


gents en 4 et D, Comme 4,, —2 DE—2FG—AF,ona 4,, — —. 
g À d Cn 


86 ! F. SCHUH. 


Theor. XI. Mais on démontre facilement qu’il en est ainsi pour foutes 
les valeurs de »; 1l suffit pour cela de prouver l’inégalité 


pan (5 pan + D) e Pan” , 
3 (on + Dn) Pn 


$ 12. COMPARAISON DE DEUX EXPRESSIONS APPROXIMATIVES. 


65. DIFFÉRENCE DES EXPRESSIONS APPROXIMAYTIVES. Nous allons dé- 
montrer le théorème suivant : 


/ 0 Pn 0] 
Lorsque pin f (ee) El Paa J (2) sont deux expr. appr. d'ordres 
Pon P2n 


m et m (m > m), l'expression 


fo fe 
(1 Me 1) 0 


a, pour x = l, une valeur limite finie qui, pour n° => m, diffère loujours, 


el pour m — m en général, de zéro. 
Il résulte notamment de (105) que, si l’on pose Pres à 
Pan 
ie 
APR EE : 
7 Pan Ar (1) ( 37 
nu l æ)" CT NE à 
De même: 
QT 
HR te (x) . 
‘ / >) - G ] 
Lim 22 — Q) (138) 


Dans ces expressions : 
© RER. 2 9, 2 es a/ Le cr af 2 D; Eh 
A PAP) RC 
= Ur) Yi CE 


et les deux nombres @(1) et G'(1) sont finis et différents de zéro. 


*) Admettant l'inégalité et élevant les deux membres à la troisième puis- 
A9, (C0 2e 10): 
Don 
DAME UE an 0,0, Judo) 

& 27 Pon (Pan SE 3 Pon Pn Jp 3 Pon De re IDE 
DRE EE D NS 00 an do 0 = 0. . 
pen MO TE REU0 RS "D np 


on trouve: 


sance, puis multipliant par 


ce qui est évident. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 87 


Or, si» >», il résulte de (138): 


27 ; 
ne is 
pos (1 An. D) He 


Par soustraction de (137) on trouve: 


_f@—fa_. 4 
ee D PO EE Des 


Comme G(1) est un nombre fini, différent de zéro, 1l en est de même 
f'(œ) — f(x) 
l Li dt cou F 
Si % — "», on trouve en retranchant (138) de (137): 
2, F0) fe) _ 60) — (2 
vn — - 
ES (1 ces D) ANT jl 


de la valeur limite de’ 


Puisque dans le cas où #° = » et G'(1) = G(1) la limite du rapport 
des erreurs des deux expr. appr. est égale à 1, et que ce n’est que dans 
ce cas que cette circonstance se présente, le théorème peut se formuler 
plus nettement comme suit: 


Lorsque pon #2) CDD — sont deux expr. appr. d'ordres m 
Pan 2n 


Fe) —f() 
(1 


ji La pour x = 1 une valeur limite 


finie, qui n'est nulle que si le rapport des erreurs des deux expr. appr. a 


et m (mm), l'expression 


pour valeur limite 1, ce qui n’est possible que si m = m. 


66. ORDRE DE f (x) — f(x). Si les deux expr. appr. sont du #°° ordre 
f(x) — (a) 
(1 RAS ge 


] 2 
que l’on peut remplacer l’exposant # par un nombre assez grand iel, 


et que” ait une valeur limite nulle, 1l ne s'ensuit pas encore 


que la valeur limite de l’expression soit finie et différente de zéro. Dans 
le cas où il est possible de trouver un tel exposant, nous dirons que 
f(x) — f(x) a pour x = 1 un ordre égal à cet exposant. 

Il résulte alors du théorème du n°. 65: 


Dan Dn 
Lorsque pan f (2) CË Pan Î (2) sont deux expr. appr. d'ordres m 
Pan 1 PT 


eb mm (mm) dont les erreurs ont un rapport limite différent de Y, 


SS F. SCHUH. 


; ; 
, 2 45) fprass T 
F(œ) — f(x) est du m"° ordre pour x = 1, c. à d. que 6 Pous 2€) 
2 (1 A Æ)Pe 
a pour x —= | une valeur limite finie et différente de zéro. Si la limite 
du rapport des erreurs des deux expr. appr. est égal à 1 ) et que f(x) — 
JF) ait un ordre pour x = 1, cet ordre est supérieur à m ”?). 


67. INVERSION DU THÉORÈME PRÉCÉDENT. La théorème du n°. 66 peut 
être renversé comme suit: 


Y 


. ( Pn ; . 
S% Pan (2) est une expr. appr. du mn" ordre et que f'(x)—f\x) soit 
P2n 


) En d’autres termes sim mm et ll) te) 

*) Si l’on suppose à priori que f'(&) — f(x) a un ordre (p. ex. en admettant 
que f(x) et f(x) sont des fonctions rationnelles), la preuve peut être fournie 
plus directement er ne considérant pas l'erreur des expr. appr., mais en par- 
tant de la définition primitive de l’ordre d’une expr. appr. (voir $ 8, n°. 39). 
Si l’on pose f'(x) — f(x) = v(x) et que v(x) soit du Me ordre pour x = 1,ona 
Louer etTim El) — lim Re 
x 1x) Cl) 20) 


A. 


I] résulte de cette dernière équation: 


v(2x* — 1) 


lim — 1040 
œ1 (1— x) 
d’où, eu égard à la première équation: 
(x) — æu(2x* — 1 
lim v(x)— æu(2æ" — 1) — — au — 1) À, 


= (1 — 2) 


de sorte que (x) — æu(2x° — 1) est du éme ordre pour x = 1. 
I] résulte en outre de (x) = f'(x) — f(x): 


Or RCE x Cr D MEN f(æ) — x f(2x*—1) 
(1 Aube æy" (1 tan æ)"" d GIE x)" L 
donc pour m >m: | 
v(æ) — æxv(2x* — 1) 


lim - —— G(1) 
oil (1— x)" 


ECO TUI0: 


Ds u(x) — 00 (2x° == 1) GR 


æ—1 dent CO CGR 


Comme nous avons vu que, pour æ = 1, v(x) — æv(2x* — 1) est du même ordre 
que v(x), donc du {me ordre, et que G(1) ne peut être nul, mais bien G'(1)— G(1) 
il s'ensuit que pour m'>m on à t—m, et que pour m — m on a en général 

— M, mais { > m dans le cas particulier où G'(1) = G(1). 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 89 


du ordre pour NN) et d. que lim FLE soit fini et différent 
Li) Tr L 


7 n 
de zéro, pan f' P ) est : 


Pan 
pour >> 1m une expr. appr. du m° ordre et la limite du rapport des 
erreurs des deux expr. appr. est égal à l'; 
pour t <m une expr. appr. du Ê"° ordre; 
el pour t—= m une expr. appr. qui est au moins et en général du mT° 
ordre, tandis que la valeur limite du rapport des erreurs est différent de Y. 


. n - 

En effet, si pan 7 —) est une expr. appr. d'ordre #’, l’ordre # de 
Pan 

f'(æ)—f{x) est égal, d’après le théorème du n°. 66, au plus petit des 
l/ 5)0 % / 2: ré / 

deux nombres # et #', s'ils sont inégaux, et, s’ils sont égaux, égal ou 

supérieur à ces nombres, suivant que la limite du rapport des erreurs 

des deux expressions n’est pas ou est égal à 1. Il s'ensuit que { >> w ne 


se présente que lorsque #' — # et lorsqu’en outre le rapport limite des 
erreurs est égal à 1, que de {<< #» il résulte #° — ft et que é — » n’est 
possible que si = #» ou m => m, pourvu que dans le premier cas la 
limite du rapport des erreurs ne soit pas égal à 1. 


: AD 
Nous admettons dans cette démonstration que y» 16 a un cer- 
| Pin 
tain ordre. Mais. sauf dans le cas ou {= », on peut prouver l’exis- 
: 2 
n . 
tence d’un ordre pour y», f” —) en considérant l’erreur de cette expr. 


Pan 
appr. (d’une façon analogue à celle du n°. 65). En effet, si 


De, (1—x)" ra 


on démontre aisément que pour é > #: 


Emme rer 


DR (1 PR ji A 
pour << #: 


et pour /— 7: 


90 F. SCHUH. 


27 
PR (e) G(1) 
| el a JU AS] 


— L. 


En vertu de ce que nous avons trouvé au $ 9, n°. 49, nous pouvons 


conclure que Zn f (=) a un certain ordre (donné par l’exposant de 
Pan 


G(1 
1— x), sauf dans le dernier cas si en outre — — L = 0. 


$ 13. COMPARAISON DE DEUX EXPRESSIONS APPROXIMATIVES 
RATIONNELLES. 


68. EXISTENCE D'UN ORDRE POUR f(x) — f(x). Lorsque nous avons 
affaire à des expr. appr. ralionnelles, 11 est satisfait à la supposition, faite 
au n°. 66, que f(x) — f(x) a un ordre pour x = 1. En effet, f'(x)—ÿ#({x) 
est alors une fonction rationnelle de >, qui est divisible par 1 — x ou 
une puissance (à exposant entier) de 1— x. l’ordre de f(x) — f(x) 
est alors l’exposant de la plus haute puissance de 1 — x, par laquelle 
f'(œ) — f(x) est divisible, donc l’exposant de la plus haute puissance 


; 


69. GRANDEUR DE L’ORDRE DE f'(x)—f (x). Le développement enfrac- 
tion continue d’une expr. appr. rationnelle, dont 1l a été question au $ 10, 


de Drn—Pn, par laquelle on peut diviser p2, f — np (2: 
2n Pon 


convient particulièrement bien pour déterminer l’ordre de f(x) — ÿ (x). 
Considérons, en effet, le développement (117) pour pn f (2) , MIS 
P2n 


sous forme abrégée 


IQ Queer (140) 


où les fonctions indicatrices @Q,, Q,,...., Q; sont des fonctions homo- 
gènes, rationnelles et entières (non divisibles par pr — à) de pan et ph, 
respectivement de desrés 2,2, ec one d'u: sieniieaton 
de l’expression (140) est alors définie par les équations suivantes: 
1Q,| = Q, ) 
4 + &, 


- - Pons Pi 
je, aie, +5 ne ) d 
He] 


|  Con—p}it 
Qi Ge Q) = Qi + 
12 3 | 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 91 


(pan — pr) at # 
Q,, Q,, Q,, 4, = 0 2 ————— — ; 
| I 25 %3 | om oan 
etc. 
Soit en outre 
1Q';, Q's, 5605 Qi (141) 


le développement en fraction continue de y» f” —) DUO OC 


2n 
Q'; sont respectivement de degrés 4”,,&’,,....,æ;; ici encore &’, =], 
donc æ',—#,. Supposons ensuite que Q,, Q',,...., Q'; soient respec- 
livement identiques à Q,, @,....,Q; mais que Q';14 diffère de Q;11; 
ce qui peut provenir en particulier de ce qu'une des fonctions Q;14 
où @Q';441 soit absente, en quel cas (140) ou (141) s'arrête à la y"° fonc- 
tion (donc :—7 ou z —7). Le cas où déjà Q’, diffère de Q, est contenu 
dans la supposition; 1l suffit de poser y = 0. Mais nous excluons provi- 
soirement ce cas, ce qui ne présente aucun inconvénient, puisque nous 
pourrons aisément examiner a posteriori si les résultats obtenus s’appli- 
quent encore lorsque ? = 0. 
Mettons maintenant (140) sous la forme 


de Q; ….. Qj—1, Q;), (142) 
où Q; est une abréviation pour |Q;, Q;+4, ..., Qi: l'expression (142) 
se forme en remplaçant la fonction Q; par Q; dans la fraction continue 
1Q, @, .., Qi; lorsque ë — 7 la fonction Q; n’est autre chose que Q;. 

Mettons de même (141) sous la forme 

1Q., Q SDS Q;j-1, Qi (143) 
où Q est une abréviation pour |Q;, Q';+4, ..., Q's |. Comme Q;,— @, 
et Q'; — Q; sont divisibies par Pan — Pn (ce a ie le cas où ces 
expressions sont nulles), @,— Q; est également divisible par >, — p,. 


Si B est l’exposant de la plus haule puissance de pm — pn qui divise 
Q';— Q;, et que Q soit le quotient, on a 


4’ cr: Q, = (Pan — ph) Q. (144) 


Sl nous posons 9, —p»æ et que nous divisions par les facteurs 
Pan ainsi introduits (2, disparaît par là complètement, en vertu de 


92 F. SCHUH. 


l’homogénéité des expressions primitives), nous indiquerons cette opéra- 

tion par des crochets avec + en indice. Si nous posons ensuite x — 1 

(ce qui en fin de compte revient à ceci, que », et p», sont remplacés tous 

deux par 1), nous indiquerons cela par remplacement de l'indice # par 

1. Moyennant cette convention la dernière équation peut s’écrire: 
RÉROR IOIPe 


d’où résulte : 


ee) 
lim E ile —[Q].. (145) 
mi (Î ee. 
Or: 
/ C2 A E2- 
GS nest 20) ee 
Tes Lo ; 
(O7 
Z. + &. 
| Pat Don ee Mn) 1e 1 s) 
(4, Qi =. Q 4 + U : : 
X j 


d’où 1l suit: 


pe Qar 
| (). 2.) + de / J 
[IQ 1, Q') — QE ae qi T) Ale Al 


En vertu de (145) et songeant que [Q;], = [1 = [@;}, il s'ensuit: 


… (IQ, Q5— 10,4, QU, Q 
7) - =— | — |. 146 
mes Linie te D (146) 
Puus : | 
(p> — Pn) DRPREEE 
Que Q RQ 0" _— ; 
| ] ji = À > + Ÿ En 


et l’on peut écrire une expression analogue pour {Q;_», Q; 4, Q';l; d'cù: 
[1Q; >, Gr Q';| TA [Q;_, Qi, Q;| } == 


Je Li per Q;| — (@; 4, il. 
1Q;_1, @;) . [Q;-, Qi 


En vertu de (146) et songeant que [{Q;_4, Qi], —[|@;-4, a dl = 
[Q;_1],, il s'ensuit: 


 [@, Q;-; , Qi — = 1Q; - DE GQ;-1, CHE re | 
de di _9 +2a;— +a+£ y 


(=) 


Res. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 93 


En continuant ainsi on trouve: 


pe [@,, G,. : 0; —1; Q'; ‘ru [Q,, Q,. 5 Q;_1, Qle Lu 


x=1 CRE Ce 7 a ee nr and ane 


(=) 
JA 
= (—1) Re - 1 | 


Comme [|Q,, @,,..., Q;_1, Q;|], n’est autre chose que /{x) et que 


Horo #0, d'1, n’est autre chose que f(x) et que d’ailleurs 


md, ir) (x) est de l'ordre Rat Qu, +... LE 24 1 + 
&j = GB et l'on a: 


D F'(œ) mm 1) = { ee | Q | 
xæ=1 120 22, +... +92 y +a;+f GS QE QAR 

(1-2) (147) 
la signification du nombre B et de la fonction Q résultant de l'équation 


(144). 


70. DérerminaTioN Dg GB Et [Q],. Au sujet du nombre & du n°. 69 
trois cas peuvent se présenter. 

Premier cas: Une des fonctions Q; +1 ou Q'; 141 manque, p. ex. Q 447). 
Alors : 


4); 
et : 
a ( —- (Pan 20) ie 
1 002000 
donc : 
G MES (Don Pn) 


"0 CRE NA 


d’où résulte : h re 
L@; pr Q;lx 1! 


lim Re 
TEE CINE [+] 


Par comparaison avec (145) on en déduit: 


7) Le cas où Q;44 et 05 font défaut tous les deux est évidemment laissé 
de côté, puisque dans ce cas les deux expr. appr. seraient identiques. 


94, F. SCHUH. 


È= dj + CAES ) 
nn 
KES 


Deuxième cas: Les deux fonctions Q;j41 et Q';44 existent, muis 


[a], DE 


elles sont de degrés différents aj 44 et &'j4a5 p. ex. &';14 Ca; On a 


alors : 
NE aj+4' 
Q ; rx Q; Ma (Pan sn) . A X 
CT ET 
' 1 (Dan —p2r) j +1 # j+1 
(Qi Qien.. Qi Qu, re, Qi 
donc : 


[Q'; — Q;1, 1 


Par comparaison avec (145) on trouve, comme dans le cas précé- 
dent : 
B m4 re æ +1 : 
1 
[@; +1 Ji 


Troisième cas: Les deux fonctions Q;11 et Q'; 14 existent, et leur 
j + i+ 


[@], De 


degré est le même: aj41; Qi — Qj44 est divisible par (pan — pa)? , 
mais pas par une puissance de Pan — Pn plus élevée, de sorte que y = 0 
lorsque Q';14 — Q;44 n’est pas divisible par pa — ps. 8 U est le 
quotient, On a: 


Q'j44 — Qj 2 4 = (yon — pr)? U. (148) 
Ensuite: 
Es 2e (Qj44, Gros. Qi Qi, Die, ., Qi 
Q';— Q;= (Pan -pn) ou RQ. A TO Or Qi 
Amar OO EPST RESTE 5 © | 
(149) 


Le numérateur de la fraction dans le second membre est: 


@ : ; a - & - D A 
Ge) none Ge) j+1+4j+e 


Q ; — 0€ PRE SP LE EEE UN )/ ue 
JE AU (50, 543, > Qi)  [Q'iro, Qi... Oo 


(150) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 95 


le troisième et le quatrième termes peuvent manquer (même à la fois), 
le troisième terme lorsque 2 = 7 + 1, le quatrième lorsque ? —7 + 1. 
Comme Q;141 — Q';14 est divisible au plus par (g>, —px) / T1 et 
que le troisième et le quatrième terme de (150) (s'ils existent) sont divi- 
sibles par une plus haute puissance de y», — p;, la plus haute puissance 
de Pm — ph qui divise (150) sera en même temps la plus haute puis- 
sance de Dan — Pn qui divise Qj+44 — Q';4 4, cà d. (mn — ph)? en 
vertu de (148). 
Il résulte ensuite de (149), eu égard à (148): 


[Qi — Gjle = | D | 
1 


OU Q;+4 Q j+1 


lim 
55 = (fl 


d’où résulte, par comparaison avec (145): 


PET Sn 


re Eee 1e 


Dans le premier et dans le second cas on arrive aux mêmes résultats 
au sujet de 8 et [Q],. Aussi peut on réunir ces deux cas en un seul en 
considérant æ;+41 comme — o@ !) lorsque |Q,, @,,...., Q;| s'arrête à 

- > / L © L D LU 
Q;, de sorte que Q;+41 fait défaut (donc dans le premier cas); alors 
æ' +1 devient <T &; +1 comme dans le second cas. Avec cette conven- 


En effet, &,, , — + © fait cesser la fraction continue |Q,, Q,,..., Qil 


1) 
à Qj. Car on a NOR Doro ee os 0 où 


_ , (0) L ÿ Ge) " ; 
O= Qj + 5 dE )j + es me == 
(02 MaLotS do octo [ il 0 ‘ (y) j+1 las Z 
CET TR 


œ. 
tr Q; + Pon Ÿ 


ee) ne nee > 
DU FER TE 


p æ; 
Comme æ = <1,ona(1 — x) F1 —0 pour z. 1 — "+ ©, de sorte 
Pon VAE 
que l’équation ci-dessus devient Q; — Q;, d'où: 


(9; : 1 LAS 


96 F. SCHUH. 

tion B est égal, dans les deux cas, au plus petit des deux nombres 
4 d 

@ ; +a;saeta, +; 


71. RÉSUMÉ Des RÉsuLTATS. En substituant dans l'équation (147) les 
valeurs trouvées pour B et [Q], au n°. 70, nous trouvons en résumé ceci : 


Soient |\Q,,....,Q;| le développement en fraction continue d'une 


: Pn : : : à 

expr. appr. rationnelle bon 1 dont les fonctions indcatrices Q 

/. 1] rune 1 
Zn 


Q, Q,...., @; sont nespectioementhde degree Nes PE ct 
1Q',, ...., Qr) le développement d'une autre expr. appr. rationnelle 


) >: ; 
Dot 2e , dont les fonctions Q., Q,, Q',,...., Q'; sont resp. de 


Pan 
degrés 1, &'>, &'3,...., æ'.. Supposons ensuite que Q, Qn,. "05 
soient resp. tuentiques à Q,, @,,...., Q;, mais que Q';41 ne soit plus 


identique à Q;j+1, ce qui peut encore consister en ceci, que l'un des déve- 
loppements en fraction continue s’arréle à Q,;, en quel cas tour devient 
égal à j. Alors l’ordre de f(x) — f (x) pour x = 1, c.à d. l’exposant de 
la plus haute puissance de À — x qui divise f(x) — f (x), est égal à 


ERP ENr CE on -- Rd = 6, 


et le quotient de la division par cette plus haute puissance de 1 — x 
devient, pour æ = 1, 


Cr de lee = : a L 


où l'indice 1 indique que dans l'expression entre crochets on doit remplacer 


Pan Et Pn par | ; ice E est l’exposant de la plus haute puissance de pm — Pn 
qui divise | Q;, Q'jra,...., Qi —TQ;, Q;41,...., Qi) 1), « Q est 
le quotient de cette division par (pan — pa)? ?). 


‘) Lorsque Q,,4 et Q';,4 existent tous deux, donc lorsque i>j eti > 
ette expression peut être remplacée par [Q,, Q'hual — [Q;, Qui: puisque ce 
remplacement est sans influence sur 8 et [Q].. Mais lorsque Q, vatait défaut, desorte 


que i—ÿ, l'expression peut être remplacée par 1Q; Q"; 1 mon Ce 

*) On doit supposer dans ce qui précède j > 0, puisque 1 +2&, +9a,+... 
+ 22; _ + à; n’a aucun sens lorsque ÿ —0, pas plus que [Q,, (OR TEEEE Q;. 
et 0,0% 0’; d'ailleurs. Avec j—1 on à 1 + 2e, + 2x, + ... 
—- 24; _4 + a; — ON ONDES -Q° = 11 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 97 


Lorsque +4 et x’; 11 sont différents ‘), B est égal au plus petitdes 
nombres 4; ka;+s et a; ka; 4,etpar conséquent l’ordre de f(x) — f(x) 
pour x = 1 est égal au plus petit des nombres 


2x, Pas LE. . Eu; Pa Lajya € 
1+ Qc, +2, +. .. + 9a; 1 +oa Hair; 


Da NOR 
SP CL Et CA; +4, Lol, est égal à Gil de sorte que le quo- 
jai 


tient de la division de f(x) — f(x) par la plus haute puissance possible 
de 1 — x devient égal, pour x = 1, à 


jt 
= 1}; ones 


où l'indice 1 a la méme signification que ci-dessus. Lorsque | Q,, Q,,...,Q;| 


nus | 
> AO CEE 


ou |Q,, @,,...., Qr| s’'arréte à Q,, on doit considérer a; sou a’; 41 
comme éqal à + æ. 

Aion mu jra —=@;41, alors B — à; E aj41 + y, et l’ordre de 
f(x) — f(x) pour x = 1 est égal à | 


1H a, Ha, +... Ha; 4 a +aira+r , 


où y est l’exposant de la plus haute puissance de pan — Pin, qui divise 
Q'j14 —Q;414; y est donc nul si Q'j 541 — Q; 14 n’est pas divisible par 


D | U 
Pan — Pn et est au plus égal à à; +4. Ensnite [Q], = — ÉE q | ; 
MUR STE CAE 


où U est Le quotient de la division de Q'; 14 — Q; + 1 par (Dan — pr) 
q at ÿ + ’ 7. n JL n , 

de sorte que la valeur, que prend pour x = 1 le quotient de la division de 

f(x) — f(x) par la puissance de | — x la plus haute possible, est égale à 


1) Ceci exclut par le fait même le cas j —0, puisque z, et & ” sont tous deux 
1 à! 
égaux à 1. 
?) Ceci est vrai même pour j—0, donc lorsque déjà Q’, n’est pas identique 
à OQ,. C’est ce qu’on reconnaît le mieux en mettant l'expression sous la forme 
1 


j 4 ) 
Æ (ax -L ty. 14) + y. Pour j—=0 cela devient y, et ceci est effectivement l’ordre 
= 


de f'(æ)— f(x) pour x = 1. Remarquons encore que, en vertu de f (1) —/f(1)—=1, 
y est alors égal à 1. 
ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 


7 


98 F. SCHUH. 


5 U 
Pt er re me ein 
) Prec. de A ) 


12. Conczusron. Il résulte immédiatement du résultat formulé au 
ne Tale 


Sù Pan IG 1» @,.., Q;| estuneexpr. appr. rationnelle donnée 
Pan 


El Pan J' a une autre, qui est identique à la première dans les j pre- 
2n 


mières fonctions indicatrices, mars en diffère par la (7 + 1)" (ce qui 
peut encore consister en ceci, que cette (j + 1)"® fonction existe dans l’une 
des deux expressions, mais fait défaut dans l'autre), f(x) — f(x) est, 
pour x = À, au moins de l'ordre 2 a, En x) \(ctordre 
peut étre atteint *), à condition que j => 0) et au plus de l’ordre 2(1 + 
y + Ga +.... x; + u;r4) — 1 (à condition quej Li). Lorsque 
j <Ti le plus haut ordre de f(x) — f(x) est atteint et l'est uniquement 


quand. la fonction Q'j44 existe (donc si > j) et est du même degré 


œjz4 que Qj14 ét qu'en outre Q'jr4 — Q;j14 est divisible par 
(Don —pn) i+1. Lorsque j = à l'ordre de f(x) — f(x) peut prendre 
toute valeur égale ou supérieure à 2{1 + &, + a, +....—+ &j) *). 


DhPar ‘une petite transformation on peut faire que ce résultat est encore 
valable pour j—0. En effet, lorsque j=>0 les fonctions Q, et Q,° sont identi- 
ques, et l’on peut mettre l'expression sous la forme 


( 2] QOeU | 
On 02050; 0514 


Pour j—=0 ceci devient [U|,, ce qui est effectivement la valeur que prend dans 
ce cas, pour æ—1, le quotient de la division de f(x) — f(x) par la plus haute 
puissance possible de (1—x) (ici la première puissance). 

?) Au sujet de l’existence de la valeur minimum DCE x me. +; ) de 


l'ordre de f(x) — f(x), lorsque j=>0, deux cas sont à distinguer. Siz,,4>1, 


cette valeur minimum est atteinte et l’est uniquement si æ;,,=—1. ÂA-t-on 
æ; 141, la valeur minimum est atteinte si a LL mais AUSSI Si & æ;44—À, 
à condition que OS Q;44 ne soit pas divisible PAP De, D OU 
l’ordre de f’(x)—f(æ) ne peut pas prendre la valeur 2(1 +4, +a, +...+a; 
actuellement nulle, puisque f(æ)— f(x) s’annulle pour + —1; dans ce cas Pardi 
de f(x)—f{x) est égal à 1. 

*) Considère-t-on (comme toujours) 4; +4 Comme égal à + wo, dans le cas j—i 


aussi l’ordre de f'(x)— f(x) ne peut pas dépasser la valeur 2(1 +4, +, +... 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 99 


Inversement : 
Lorsque f(x) — f(x) est, pour x —= 1, d'un ordre plus élevé 
ne À (IE SE GER ES CON EN NO Ne 


OR nan +1) Pr 


n : à à 
È ) est vdentique à 
P2n 

Pn - ; Re : SRE À 
Pan f\ — ) par les j premières fonctions sndicatrices, mais s’en écarte 
Pon 
par la (j + 1)" ‘); si j — 5, on doit considérer 4; +1 comme ayant 
la valeur + oo. Sait-on seulement que l’ordre de f'(x) — f(x) est supé- 


meuria 2 Ex, Ed FE... La) — |], on ne peut conclure qu'à 
l'identité des j premières fonctions indicatrices. 


$ 14.  FoNCTIONS INDICATRICES REMPLACÇABLES ET IRREMPLAÇABLES 
D'UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE RATIONNELLE. 


73. EXPRESSION DE L’ORDRE D'UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE. 
Nous considérons l’expr. appr. rationnelle 


Pan 2 =} 6, 0er 0) (151) 
Pon 
dont les fonctions indicatrices ont les degrés 1, &,,...., æ; et dont 


l’ordre est #. Nous formons la suite des nombres ? (1 + x, Lu, L.. 
.. + &,) pour des valeurs de s allant de 0 à à, donc la suite 


D AU 2) 2 2 2) (59 


Le plus petit de ces nombres est 0 et n'est donc pas plus grand que 
» (puisque 7 est au moins égal à 1). Mais dans cette suite 1l peut y 
avoir plusieurs nombres qui ne sont pas plus grands que # et 1l peut 
même en être ainsi pour tous les nombres de la suite (152). Or, soit 


DA db A SERRES 


le plus grand des nombres (152) qui n'est pas plus grand que m, de 
sorte que: 


DORE na) 70 
OO en de). des) 
+ a;,4) —1. Mais, tandis que l'ordre peut prendre cette valeur pour ÿ <<, il 


ne le peut pas pour j —=i. 
*) Ceci est encore vrai dans les cas extrêmes 7 —=0 et j —1. 


100 F. SCHUH. 


En considérant #;,1 comme + , comme dans le précédent para- 
graphe, ceci s’applique encore pour / = ti. Nous trouvons donc: 
On peut toujours supposer que l’ordre de l'expr. appr. (151) est égal à 


Re nel ne nt) ee (154) 
où 
DES UNe re (155) 


On peut avoir y = 0, notamment lorsque le second des nombres 
(152), c. à d. 2, est déjà plus grand que #. Comme # est au moins 
égal à 1, le cas j —0 ne se présente que si m— 1. Dans l'équation 
(154) on a alors 2 (1 Lu, Lao +...+ x) =0e)—1. 

l’autre cas extréme est j = 1. Ce cas se présente lorsque 2 (1 + x, + 
œ, +...—+œ) n'est pas plus grand que #, donc, en vertu de (116), 


lorsque m est au moins égal a 29, g représentant le degré de (151). Dans 


ce cas 1l ne reste de (155) que 0 < 9, puisque en vertu de 4,44 = + 
l'inégalité d <Z 2 x; 1 1 est nécessairement satisfaite. 


74. FONCTIONS INDICATRICES IRREMPLACABLES. Nousallons maintenant 
comparer l’expr. appr. (151) avec d’autres expr. appr. rationnelles du 
A 9 lé 2 2 
même ordre ou d'ordre plus élevé. Soit 


noué CE) A (156) 


une pareille expr. appr. dont l’ordre est #° > ». D'après les résultats 
obtenus au $ 12, n°. 66, f(x) — f(x) est pourx = 1 au moins du #° 
ordre. [l s’ensuit, eu égard à (153) et à ce que nous avons trouvé au 
SE e: 

SANQ RQ 0) est le développement en fraction continue d’une 
expr. appr. rationnelle, dont 1. &,,œ2,...,@; sont les degrés des fonctions 
indicatrices et dont l’ordre est 2{(1 La, + a, +.... + x) +0, où 
OLD <Qajy4 (xi44 étant considéré comme + ©), le développement en 
fraction continue de toute autre expr. appr. rationnelle du méme ordre 
ou d'ordre plus élevé est identique à |Q,, @,..., Qi] dans les j premières 
fonctions indicatrices. 

Cela veut donc dire, que l’on ne peut pas modifier les j premières 
fonctions indicatrices, sans abaisser par là l’ordre de l’expr. appr. Pour 
cette raison nous dirons que ces fonctions indicatrices sont 2rrempla- 
cables. 


hi lue + 
ét 
LE eve 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 101 


15. PREMIÈRE FONOTION INDICATRICE REMPLACÇABLE. Îl est aisé de 
montrer que l’on peut faire différer la (7 + 1)® fonction indicatrice 
de (156) de celle de même rang de (151) (ce qui comprend également le 
cas où (151) n’a pas de fonction indicatrice de ce rang, mais qu’on en 
donne une à (156) ou inversement), sans que l’ordre de (156) s’abaisse 
au-dessous de celui de (151). Pour le prouver nous considérons l’expr. 


 appr. 
Don Cox 1Q, ; Q; , Do 09 Q;, a. 14 (Zn — p)itit, (5) 
lorsque y < 2, et l'expr. appr. 


Pan J r(E)= Qi; Q 5 oO @, pr° +}, 


lorsque ÿ — ci. D’après le 813, n°. 71, /'(x) — f(x) est, pour  — 1, 
de l’ordre 1 Æ 2x, + Qu, + :... + 2x; 1 dans le premier cas, 
de l’ordre 1 Æ 2x, + 20, + .... 9x; +0 + 1 dans le second cas, 
donc, dans les deux cas, d’un ordre qui est, d’après (154) et (155), au 
moins égal à #. Il suit ainsi du résultat obtenu au $ 12, n°. 67, que 


Pan J GC) est dans les deux cas du #"® ordre ou d’orde plus élevé. 
2n 


Comme pin (2) eb Pan 6) diffèrent par la (7 + 1)" fonction 
Pan 2h 


indicatrice, on trouve donc: 

Etant donnée une expr. appr. rationnelle 1Q, MOD Qi , d'ordre 
RE Eux, RE  .. La) +, 020 <0<L?24;}:1, on peut tou- 
jours former une autre expr. appr. rationnelle du même ordre ou d'ordre 
plus élevé, qui diffère de la première par la (7 + 1)" fonction indicatrice. 

On voit par là que pour & => 7 la (7 + 1)"€ fonction indicatrice de 
(151) n’a pas la propriété qui, en vertu des résultats du n°. 74, est 
propre aux / premières fonctions indicatrices et que nous avons appelée 
irremplaçabilité. Pour cette raison nous dirons que la (7 + 1)" fonction 
indicatrice est la première fonction indicatrice remplaçable. 

Ainsi que nous l’avons montré tantôt, on peut apporter à cette pre- 
mière fonction indicatrice remplaçable une modification, telle que l’ordre 
de l’expr. appr. n’est pas abaissé. Nous verrons au $ 16 que cette modi- 
fication peut être choisie aussi bien de telle façon que l’ordre reste le 


102 F. SCHUH. 


même ‘), que de telle sorte qu’il s’élève (voir la note 1 à la p. 115). Mais 
dans certains cas on peut choisir une modification telle que l’ordre 
s’abaisse ?). , 


76. FONCTIONS INDICATRICES ARBITRAIREMENT REMPLAÇABLES. SUPPO- 
sons que pour l’expr. appr. (151) on ait y <[4, c.à d. qu’il y ait une fonc- 
tion @ 11; nous allons examiner l'influence d’une modification des fonc- 


") Mais on ne pourra pas toujours introduire une modification telle que la 


ae | ee p 
limite du rapport des erreurs de l’expr. appr. primitive po, (2) et de l’expr. 
| Pan / 


appr. modifiée po, 1) soit égale à 1. Car, en vertu du $ 12, nos. 66 et 
67, il faut et il suffit pour cela que l’ordre & de f(x) — f(x) soit plus grand 
que m. Or, en vertu du S18, n°. 72, la plus grande valeur que # puisse 
prendre lorsque j<Z4 est égale à 2(1 + &, + a, + .... + a; 14) —1, donc 
égale à m+2x,y —d—1 d’après (154). Et (puisque d < 22; ,4) ceci est 
toujours plus grand que m, sauf lorsque à 2x; , , —1, donc m—2(1 +e, + 


BNC ONOR ANNE Band) — 1. Dans ce cas la modification de la première fonction 


indicatrice remplaçable ne pourra pas être choisie de telle sorte, que le rapport . 


limite des erreurs devienne égal à 1. 

Lorsque j =, t peut (d’après $ 13, n°. 72) prendre toutes les valeurs plus 
grandes que 2(1 +2, +a, + ....+a;)—1 et devenir par conséquent plus 
grand que m”. Comme «:,, est alors + œ et que par conséquent Pégalité 
m—=2(1 + ae, +a, +... + a) n’est pas satisfaite, on a: 

La première fonction indicatrice remplaçable Q;j4a pourra toujours étre 
modifiée (éventuellement introduite, dans le cas où elle manqueraît) de telle 
facon que le rapport limite des erreurs de l’expr. appr. modifiée et de 
l’expr. uppr. primitive soit égal à 1, sauf dans le cas où l’ordre de l’expr. 
appr. primitive est égal à 2(1 + &, + a, + .:.. + 2004) 1. 

?) I1 faut pour cela que l’ordre & de f(x) — f(x) soit plus petit que m. 
D'après le $ 13, n°. 72, la plus petite valeur que é puisse prendre, lorsque 
j7> 0, est égale à 2(1 +2, + a, + .... + 2;), donc, en vertu de (154), plus 
petite que m, sauf lorsque d—0, donc m—2(1 + &, +a, +... +2;). A-ton 
= 0; alors Net demonter que Lordretde AG) rG)hnIeS pas 
inférieur à m. Comme il n’est pas satisfait, dans ces conditions, à l'équation 
m—=2(1+a,+a, + ....+ ai), on voit: 

On peut toujours changer la première fonction indicatrice remplaçable D 
de telle sorte, que l’ordre de l’expr. appr. s’'abaisse, sauf dans deux cas, 
savoir: 1°. lorsque j>0 et m =2(1+a, La, +... + 2) et 2°. lorsque 
1—= VU Gore, 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 103 


tions qui suivent @;+41 (éventuellement d’une introduction de telles 
fonctions, lorsqu'elles ne figurent pas dans l’expr. appr. primitive, 
done lorsque : = 7 -- 1). Considérons à cet effet l’expr. appr. 


1( Pn « e . 

Pan )= 1G OP QG 1,Q 72, 00 Qi, 
Pan 

qui se confond avec (151) dans les ? + 1 premières fonctions indica- 

trices, mais s’en écarte pour le reste d'une manière quelconque. D’après le 

$13, n°. 12, f(x) —j{x) est pour z = 1 au moins d'ordre 2(1 + x, + 

&, +... 14), donc, d’après (153), d’un ordre supérieur à #. [l résulte 


‘ Un 
ensuite du $ 12, n°. 67, que go» f” (2) est une expr. appr. du 4° ordre 
P2 n 


et que la limite du rapport des erreurs des deux expr. appr. est égal 
à l'Donc: 

. Lorsque ee eric Qi est une expr. appr. d'ordre 2(1 + &, + 
0 D O2 IUT ordriende 
l'expr. appr. ne change pas si l’on remplace par d'autres les fonctions 
indicatrices venant après la (j + 1)", ou qu'on les supprime, ou encore 
qu'on en introduise dans le cas où il ny en aurait pas; en d’autres termes, 
ces fonctions indicatrices sont sans tnfluence sur l’ordre. De plus, le rap- 
port des erreurs de l’expr. appr. modifiée et de l’expr. appr. primitive à 
comme valeur limite 1. 

Nous dirons que les fonctions indicatrices qui suivent Q;}4 sont 
arbitrairement remplaçables. Une modification arbitraire, introduite dans 
ces fonctions, fait non seulement que l’ordre de l’expr. appr. ne change 
pas, mais encore que le rapport limite de l'erreur (c. à d. la limite du 
rapport de l’erreur à celle d’une expr. appr. determinée du même ordre) 
reste invariable; les fonctions indicatrices arbitrairement remplacables 
ont donc très peu d'influence sur la précision de l’expr. appr. 

La première fonction indicatrice remplaçable, avec les fonctions 
arbitrairement remplacables, donc toutes les fonctions venant après Q;, 
nous les appellerons ensemble des fonctions indicatrices remplaçables. 


17. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES OSCULANYES. Les fonctions indica- 
trices 1rremplaçables, au nombre de 7, peuvent manquer totalement, 
notamment lorsque y—0, donc # = 1]. 

Un autre cas extrême est celui où il n'y à pas de fonctions indica- 
trices remplaçables, ce qui se présente lorsque ? —%, en quel cas 


104 F. SCHUH. 


m>R (+ us + as +...+ 4), donc m > 29, g étant le degrédel'expr. 
appr. Dans ce cas toutes les fonctions indicatrices Q,, Q,,..., Q; sont 
irremplaçables. Toute autre expr. appr. du même ordre ou d’ordre plus 
élevé commencera donc par les fonctions indicatrices de |Q,, Q,,...,@;}, 
et sera par conséquent de la forme: 


[Q,, GPA; QE REA (158) 


Cette autre expr. appr. est donc de rang plus élevé (notamment de 
rang ©) et de degré plus élevé (notamment de degré g + &';14 +.... 
+ &'>) que lexpr. appr. primitive. Pour cette raison nous qualifierons 
l’expr. appr. primitive d’osculante. Nous avons donc: 

Une expr. appr. rationnelle |Q,, @,...., Qi}, dont l’orde m est au 
moins le double du degré g ”), est osculante, c. à d. que toute autre expr. 
appr. rationnelle du même ordre ou d’ordre plus élevé est de rang plus 
élevé et de degré plus élevé, de sorte que la première expr. appr. est la 
plus précise aussi bien par rapport au rang que par rapport au degré. 
Les à premières fonclions vndicatrices d’une telle autre expr. appr. sont 
identiques aux fonctions correspondantes de l’expr. appr. primitive, de 
sorte que toute autre expr. appr. du même ordre ou d'ordre plus élevé est 
de la forme (158), où ti 1. 

Nous avons vu au n°. 75 que pour ÿ<Z+ l’expr. appr. peut, par 
changement de la (7 + 1)" fonction indicatrice, être remplacée par une 
autre, savoir (157), qui est du même ordre ou d'ordre plus élevé. Cette 
eXPr. app moditiéeest derans = Pnllet de desreneEt ET EEEE 
+ + x;41, donc au plus de rang z et au plus de degré g. Lorsque 
ji, il est donc possible, sans élever ni le rang n1 le degré, d'apporter 
un changement par lequel l’ordre n’est pas abaïssé ?), de sorte qu’alors 
l’expr. appr. n’est pas osculante. L’expr. appr. n’est donc osculante 
que pour / —=4 ou #> ?g. Nous trouvons ainsi inversement: 

Pour une expr. appr. osculante l’ordre est au moins le double du degré?) 
et toutes les fonctions indicatrices sont remplaçables. 


78. ORDRE D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE POUR LAQUELLE ÿ << J. 


*) Je tiens pour probable que l’ordre ne peut pas être plus grand que le double 
du degré, sans pouvoir le démontrer. Voir à ce sujet la note à la p. 117 et suiv. 
ST ne. 0) 

*) Au $ 16 nous montrerons que, si j<<i, on peut, sans élever le rang ni le 
degré, apporter une modification telle que l’ordre s'élève. 


| kb 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 105 


Soit donnée l’expr. appr. (151) avec 7 fonctions indicatrices irrempla- 
cables (7 => 0). On peut en déduire aisément l'ordre de toute autre expr. 


appr., identique à (151) par les 7 premières fonctions indicatrices, où 
1e 


j <Lj, mais s’en écartant par la (7° + 1)". Si cette autreexpr. appr. est 

/ Pn PA | / , 1 | se: ; / (APE | 

pn FE )= 12, 4,,.,,0%1=10,0,.,0;,45:,.., i | 
ZTL 


où les degrés des fonctions indicatrices sont 1, z’,...,x';, on doit, 
. d'après $ 13, n°. 71, distinguer trois cas au sujet de l’ordre £ de 
J'(@) —J'@). | 
Premier cas: æ'y 141 >a;+41 (à ce cas appartient aussi celui où 
Q'; +41 manque, donc &'; +4 — —- œ). Alors 
É—="1 —— AA —- CLR +, QUE -— Ray + Gj +1. 
Second cas: æ@;+4 <a; +4. Alors 
A ES ET CEE 
Troisième cas: &y44— 444; Q'; 44 — Q; 41 est divisible par 
(Don — Ph)? el pas par une puissance de pan — pn plus élevée. Alors 
ÉD E Ra, + Res Po. Fa; Lara y (0£Ly<a;r). 
Dans tous ces cas on à 
> I 
ÉTAT + @, + a +... + a; +4), 
donc, puisque y” <T 7 : 
FÉES TR e 
ou, en vertu de (153): 
PQ: 
/ / / Pi 
Il résulte donc du $ 12, n°. 67, que l’ordre m° de pan f £ =) est 


on 


égal à t. 

Or, dans les trois cas mentionnés: 
DO na) ee bar tar), 
donc, puisque #° — {: 


2(H a Ra, +... Ha) <m RH œ, + 03 +... La + ar a). 


Pn 
Don 


(153) par rapport à l’expr. appr. (151). Il s'ensuit que 7», /” —) 
Pon 


Par rapport à Y»» f° ) ces inégalités sont de même forme que 


106 F. SCHUE. 


possède j' fonctions indicatrices irremplaçables et pas davantage ?). 

Nous trouvons donc: | 

Si l'expr. appr. | Q,, @...., Q;] possède j fonctions indicatrices 
irremplacables et pas plus (j>> 0), en d'autres termes si les inégalités 
(153) sont valables, et si les j (j 3) premières de ces fonctions soient 
en méme temps les j' premières fontions indicatrices d’une seconde expr. 
appr., qui diffère de la première par La {5 + 1)"€ fonction indicatrice 
(ce qui peut encore consister en ceci, que cette seconde expr. appr. a pas 
de (j + 1)" fonction indicatrice et est donc de rang j'), celte seconde 
expr. appr. est d'ordre plus bas que la première *) et possède j' (et pas plus) 
fonctions indicatrices irremplaçables. En d'autres termes, les j fonctions 
indicatrices communes (et celles-là seulement) sont également irremplaca- 
bles pour la seconde expr. appr. 

Ensuite, l'ordre w° de cette seconde expr. appr. est le plus petit des 
deux nombres 


12c, +20, +...+9artayraet 1+22, +22 +. F?ry Poe, 


dans le cas où ces nombres sont inégaux ; dans le cas contraire (c. à d. 


Si jy 44 = &'; +4) cet ordre est 
Le, +22, +. 2e; ta ae 


où y est l'exposant de la plus haute puissance de pan — ph. qui divise 
Q'y;11— Q; 1. En particulier 


C4 
ni EN 9, LP Eee + Late. 


lorsque la seconde expr. appr. s'arrête à Qr, et est donc osculante. 


79. ORDRE D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE POUR LAQUELLE } — }. 
Dans le cas où 7” — 7, on déduit de la même manière qu'au n°. 78: 

CAS TA SEUR à PCR , Qi] possède j fonctions indicatrices irremplaça- 
bles et pas plus, et que ces fonctions soient en méme temps les j premières 
fouctins indicatrices d'une seconde expr. appr., qui s’écarte de la pre- 
mière par la (j + 1)", ceite seconde expr. appr. possède au moins j fonc- 
tions indicatrices irremplacables *). En d’autres termes, les j fonctions 


*) On trouvera une autre démonstration. plus générale, au n°. 60. 

*) Ceci résulte encore immédiatement de ce qui a été trouvé au n°. 14 au 
sujet des fonctions indicatrices irremplaçables. 

*) Ceci résulte immédiatement de la signification du terme ,irremplaçable” 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. JO 


indicatrices communes sont également irremplaçables dans la seconde expr. 
appr.,; mais ce ne sont pas nécessairement les seules qui soient irrempla- 
çables dans la seconde expr. appr. ”). l’ordre m' de la seconde expr. appr. 
peut étre inférieur (sauf l'exception citée à la page 10%, note ?), égal ”) 
ou supérieur *) à celur de La première expr. appr. 

Ici l’ordre #° ne peut pas toujours être déterminé directement par 
comparaison avec la première expr. appr. Mais on peut bien déduire 
directement du résultat du $ 13, n°. 71, l’ordre £ de f(x) — f(x), et 
pour cet ordre on trouve la même valeur qu’au n°. 78, si l'on y pose 
3 = j; c.à d. que l’on trouve respectivement dans les trois cas du n°. 78 *): 
nd LE pa, dm dl Ex), dm dd l}ujri +7 
(OIL 2%; 41, 0<y<e&,,71). Mais on ne peut déduire de Ïà une con- 
clusion au sujet de # que si é<Z # ou £ => #. Dans le premier cas la con- 
clusion est #—7, dans le second #'—# (avec un rapport limite des 


erreurs égal à 1). Mais, si é—», on peut simplement conclure w > % 
(et que le rapport limite des erreurs est différent de 1). 
Dans les trois cas du n°. 78 on à: 


DRE EEE CE CE) 
Il s'ensuit, puisque #22 (1 Ha, us +....+a;): 
mAH as Las +....+La). 


Eu égard à (153), on conclut de là à l'exactitude de l’assertion c1- 
dessus, que la deuxième expr. appr. a au moins ? fonctions indicatrices 
irremplaçables, de sorte que les fonctions indicatrices communes sont 
7 Ê ON N/A 
également irremplacables pour la deuxième expr. appr. Il est évident 
que les données sont insuffisantes pour permettre de tirer d’autres con- 
clusions au sujet du nombre des fonctions indicatrices irremplaçables de 
la seconde expr. appr. 


(voir n°. 74), lorsque la seconde expr. appr. est du même ordre que la première 
ou d'ordre plus élevé. Mais, si elle est d'ordre inférieur, cela exige une dé- 
monstration spéciale, qui sera fournie dans la suite. On trouvera une autre 
démonstration, plus générale, au n°. 80. 

*) Si la seconde expr. appr. a plus de fonctions indicatrices irremplaçables 
que la première, son ordre est plus élevé que celui de la première. Mais 
l'inverse n’est pas nécessairement le cas. 

*) On verra au $ 16 que l'ordre de la seconde expr. appr. peut être égal 
ou supérieur à celui de la première. 

*) Dans le second de ces cas, on peut avoir « +4—= "+, notamment si ÿ— i. 


108 F. SCHUH. 


80. PROPRIÉTÉ DES FONCTIONS INDICATRICES IRREMPACABLES. De ce 
quenousavons {rouvéaux n®. 78 et 79 nous déduisons immédiatement la 
propriété suivante des fonctions indicatrices irremplaçables: 

Si les j premières fonctions indicatrices d’une expr. appr. sont irrem- 
olaçables, peu importe qu’elles soient oui ou non les seules fonctions indi- 
catrices irremplaçables, elles le sont aussi quand elles sont les j premières 
fonctions indicatrices d'une autre expr. appr. ; en d’autres termes, V’irrem- 
plaçabilité des j premières fonctions indicatrices est indépendante des 
fonctions indicatrices suivantes. 

Cette propriété peut encore se déduire aisément de ce que nous avons 
trouvé au n°. 76 au sujet des fonctions indicatrices arbitrairement rem- 


plaçables. Soient notamment Q,, Q,, ..., Q; les ? premières fonctions . 
indicatrices de deux expr. appr. po f (2) et Don J (=) d'ordres # 
Pan Pan 


et #. Supposons qu'elles soient irremplacables dans la première, mais 
non dans la seconde, et que dans celle-ci les ÿ” premières fonctions in- 
dicatrices le soient, /” étant plus petit que / et pouvant aussi être nul. 
On a alors, d’après (153): | 


LE DE ce Je oc). 
MER + a Has +... +aris) LS + Ha +... +), 
d’où : 

mm. 


La première fonction indicatrice remplacable de p» f a est 
2n 


Qy +1; celle-ci est identique à la (7° + 1)"® fonction indicatrice de 


Dh ; ! : phpees ; Uhr 
DOUÉ ee . Orsi nous modifions les fonctions indicatrices arbitrairement 
Don 


Pn 
P2n | 
nous pouvons choisir ces modifications de telle sorte, que les fonctions 


remplacables de por f” 


, l'ordre ne change pas et reste #". Mais 


indicatrices en question deviennent identiques aux fonctions indicatrices 


de même rang de pon jf (22), ce qui rendrait l’expr. appr. complète- 
Pan 


ment identique à Yon f ) et par conséquent d'ordre #. Comme 


Pn 
Pan 
d'autre part l’ordre est resté égal à #’, on a #°— ». Ceci est contraire 
au résultat # >> #’, trouvé ci-dessus, de sorte que la supposition d'où 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 109 


nous sommes partis, savoir que @,, @,, ...., Q; seraient irremplaçables 
pour la première expr. appr., mais non pour la seconde, est absurde. 


81. RÉDUCTION D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE À UNE EXPRESSION 
APPROXIMATIVE OSCULANTE. Il résulte de ce qui précède, que d’une expr. 
appr. à j fonctions indicatrices irremplaçables (5 >> 0) on peut déduire 
immédiatement j expr. appr. osculantes. En effet, si l’on supprime les 
fonctions indicatrices remplaçables, on obtient une expr. appr. du 7" 
rang, dont toutes les fonctions indicatrices sont irremplaçables, donc une 
expr. appr. osculante. Cette dernière reste osculante lorsqu'on sup- 
prime par derrière quelques fonctions indicatrices encore. Si le rang y” 
de l’expr. appr. osculante ainsi formée est plus petit que ?, son ordre 
résulte immédiatement de ce qui a ététrouvé au n°. 78. On obtient ainsi : 

Ayant une expr. appr. avec j fonctions indicatrices. irremplaçables 
(1 0), dont les degrés sont respectivement 1, &,, &,,..., æj, on ob- 
lient l'expr. appr. osculanle de rang j” (j <j) en considérant les j' pre- 
mières fonctions indicatrices comme les fonctions indicatrices d'une nou- 
velle expr. appr. (en supprimant donc les fonctions suivantes). Le degré 
de cette expr. appr. osculante est 1 + à, + a, +... a; pour ÿ 3 
son ordre est À + 24, LE 20, EL... + ?aÿ + ap 41. 

Dans le cas où 7’ — 7 tout ce qu’on peut dire, c’est que l’expr. appr. 
osculante est au moins d'ordre ? (1 + &, + &, +...—+ «x;). 


$ 15. THÉORÈME RELATIF AU RELÈVEMENT DE L ORDRE 
D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE. 


82. PREMIÈRE MANIÈRE DE FORMULER LE THÉORÈME. Dans ce para- 
graphe, nous ne ferons plus la supposition que l’expr. appr. est ration- 
nelle, et nous allons démontrer le théorème suivant, plus général : 

° n 
Se Pan J _) est une expr. appr. du m°"° ordre et w (x, C) une fonc- 

2n 
tion de x et C pour des valeurs de x comprises entre 0 et 1 *), qui con- 
sidérée comme fonction de x soil continue pour x = 1 et devienne pour 
x — l une fonction de C entière, linéaire, non constante, on peut tou- 
jours déterminer C, et d'une seule manière , de telle façon que l'expr. appr. 


*) Comme nous r’avons affaire à la fonction w (x, C) que pour des valeurs 
de æ comprises entre O et 1, la continuité pour x — 1 ne doit exister qu’à 
gauche. 


110 F. SCITUH. 


ES 7 nb ne ee 


soit dordre supérieur au m"°7). Si dans la fonction linéaire de C le 
terme connu manque, on trouve pour C une valeur différente de zéro. 


L’expr. appr. (159) peut s’écrire en abrégé p», © eo à c), où 
Pan 


De, C)= f(x) + ( — x)" w (x, OC). 
Alors : 


DO) 0 C7 rm 0 0) 1 mm) 
(A y)" (Ar 


OA OE ACL) mb TI, Op 50) 


-— 


Comme pon f É) est par hypothèse une expr. appr. du #7 ordre, 
2n 


AO ee 
Fe 


a pour y — 1 une valeur limite G{1), finie et différente de zéro. Ensuite, 
il résulte de la continuité de w (>, C) pour x = 1 qu’à la limite (pour 
y = 1) w (y, C) et w (2 y?—1, C) deviennent tous deux w (1, C). 
IT suit donc de (160): 


lim DU, CO —yD(@y"—1, 0) — (j (1) see (4m — 1) w (il C). (161) 
= 1 (a 

On voit par là que la limite figurant dans le premier membre de (161) 
existe et est finie, d'où 1l suit que pour toute valeur finie de C l'expr. 
appr. (159) est du m"° ordre, ou d'ordre supérieur au me *), suivant que 
G (1) — (4 — 1) w (À, C) diffère de 0 ou est nul. On trouve donc: 

L'expr. appr. (159) est d'ordre supérieur au m1), et l’est uniquement, 
lorsque C satisfait à l'équation 


*) Ceci ne signifie pas nécessairement que l’expr. appr. (159) à un certain 
ordre (voir la note 2, p. 49). Mais si elle a un ordre, celui-ci est plus grand 
que m. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 111 
DDR CREED CON): (162) 


Or, d’après ce qui est supposé, w (1, C) est une fonction de C'entière 
et linéaire, non constante, donc de la forme 1 C + ,0ù 1 0. L’équation 
(162) devient donc : 


GA) — (41) Q C+u)—= 0. 


Il en résulte que la valeur de C, qui rend (159) d’ ordre supérieur au 
me 2), est 
CD 
(47 — 1) x 


C=— (163) 


Comme À 7 0, on trouve toujours une valeur pour C et une seule. 
La valeur trouvée pour C peut être nulle. Mais si dans la fonction 


linéaire de C le terme connu manque (ce. à d. si w = 0), (163) se trans- 
forme en 
&() 
Ü= — 
(4 1) À (164) 


et l’on trouve donc pour C une valeur différente de zéro. 


83. DEUXIÈME FAÇON DE FORMULER LE THÉORÈME. Le théorème du 
O A / . 
n°. 82 peut encore être formulé comme suit: 


S? Pan f r1É est une expr. appr. du m°° ordre et À (x, C) une fonc- 
Pan 
D (æ, C) ne A (x) 


tion de x et C telle, que eee ait pour x = 1 une valeur limite 


*) Ceci se déduit encore de l'équation (105) ($ 9, n°. 48) qui fait connaître 
l’erreur d’une expr. appr. dt mme ordre. L'erreur de l’expr. appr. (159) est 


notamment : 
9 f e n )— (p: 2n pe u(, c) 
T — P : 
2n Po on M — À Do u 


Il s'ensuit, d’après (105): 


En TEUr de(459)1s G(1) w(L, €) - G()—(4"—1)w (1,0) 
im = Re TE —< . 
n=o (Pon u Pn ju 27)” 43 EE) (27) 1 Ce (4—1) 


L’expr. appr. (159) devient d'ordre supérieur au me lorsque cette valeur 
limite est nulle, donc lorsque l'équation (162) est satisfaite. 
?) Voir la note à la page précédente. 


112 F. SCHUH.. 


finie”), qui soit une fonction de C'entière et linéaire, non constante, C peut 
toujours étre déterminé de telle façon, et d'une seule, que l'expr. appr. 


Pon À Gi : c) devient d'ordre supérieur au m"®?), Cette valeur de C 
se déduit de : 
G(1)—(4r—1) HOCOACE) (165) 


A (1—x) mnt 


Sè la fonction linéaire de C n’a pas de terme connu, on tire de là une 
valeur de C différente de zéro. Pour toute valeur de C, autre que celle 


qui satisfait à (165), l’expr. appr. pan D ee C est du me ordre. 
2n | 
(1—+) m 


vw (x, C) qui figure dans l'énoncé du n°. 82. La condition de continuité de 
vw (x, C) pour x = 1 est devenue maintenant la condition de l'existence 


(12) 


L'expression n'est autre chose que la fonction 


d’une valeur limite finie de DOVE EN 


$ 16. FORMATION D’EXPRESSIONS APPROXIMATIVES RATIONNELLES 
D'ORDRE SUPÉRIEUR À PARTIR D EXPRESSIONS D'ORDRE INFÉRIEUR. 


S4. PREUVE DE LA POSSIBILITÉ DU RÉLÈVEMENT DE L'ORDRE. Dans ce 
paragraphe nous nous occuperons de nouveau exclusivement d’expr. appr. 
rationnelles. Dans l’application du théorème du paragraphe précédent 
la condition de continuité est alors satisfaite. et l'existence d’un ordre 

9 


de l’expr. appr. (159) ou p» ® ED est assurée. À l’aide de ce théo- 
2n 


rème nous montrerons: 

De toute expr. appr. rationnelle on peut en déduire une autre d'ordre 

4 LL * 79 . d p:0 , 2 

plus élevé. Sr l’'expr. appr. primitive n’est pas osculante, on peut en méme 
temps faire en sorte que la nouvelle expr. appr. ne soit pas de rang plus 
f LÀ Q 4 ’ L 
élevé, ni de degré plus élevé. 

D’après les résultats du $ 14 la modification qu'il faudra apporter 


”) Comme il suffit encore une fois que ® (x, C) soit défini pour des valeurs 
de æ comprises entre 0 et 1, on n’a qu'à faire en sorte, en passant à la limite, 
que æ tende en croissant vers I. 

?) Voir la note à la p. 110. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 18 


à cet effet dans l’expr. appr. primitive devra consister en un changement 
de la première fonction indicatrice remplaçable (éventuellement l’intro- 
duction d’une telle fonction, dans le cas où elle ferait défaut dans 
l'expression primitive, donc où l’expr. appr. primitive serait osculante). 
Ensuite, les fonclions indicatrices arbitrairement remplaçables, s’il y en a, 
peuvent être laissées de côté, puisqu'elles n’ont pas d'influence sur l’ordre 
de l’expr. appr. 


Supposons que l’expr. appr. primitive fon f ee contienne ? fonc- 
2n 


tions indicatrices irremplaçables, 7 pouvant être nul. Si elle n'est pas 
osculante, son développement en fraction continue (abstraction faite de 
quelques fonctions indicatrices arbitrairement remplaçables, si elles 
existent) peut s’écrire : 


(Q; Q,. ...) Q;; Gj+a!, 


où Q,, Q@,,..., Q; sont irremplacables. Si elle est osculante (en quel 
cas ÿ > 0), Q; + 41 n’existe pas et l’expr. appr. est de la forme: 


[Q, , Qi Q;|. 


L'ordre # de l’expr. appr. satisfait dans les deux cas à (153) (K 14, 
n°. 73), où &;+4— + œ lorsque l’expr. appr. est osculante. On a 
donc: 


m—=Q{(1l + + +....+ ax) + (154) 
avec 
DLILR a;#4. (155) 


Le développement en fraction continue de la nouvelle expr. appr. 


Pan f Œ) peut dans les deux cas être supposée de la forme 
2n 
(Q, Q;-..., Q;, Q';44). 


Pour pouvoir appliquer le théorème du $ 15 on doit laisser entrer 
dans Q';71 une constante, encore à déterminer, de telle façon, que 
f'(œ&) — f(æ) soit d'ordre # pour chaque valeur de C. Or, ceci peut 
s’obtenir aisément à l’aide des résultats du $ 13, n°. 71. A ce sujet nous 
avons à distinguer trois cas. 

Premier cas: d + 1 wxj44; ceco omplique également le cas, où 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. ù 


114 F. SCHUH. 


lexpr. appr. primitive est osculante, donc où Q;+41 manque, puisqu’alors 
& ga —= + œ. Mais le cas ÿ — 0 est exclus; en effet, pour y — 0 on a, 
en vertu de (153), m << 2, donc »m— 1, c. à d. que, d’après (154), 
d— Je donc rebOele 

Formons l'expression 


| 6-40 
(S 1 
( Q, Qe .e >; 2 cP?2r ) ) (166) 


OÙ Pan À (=. e). En vertu du théorème du $ 13, n°. 71 (où 
: Prin 


d +1 


L ; ) 
mue GP et 4’;41 = 0 +1, de sorte que l’on se trouve dans 


le cas ha 21) on a que, 0) A6) tdetordre 
11H92, +R +..... + 2x; + D LI, 


pour æ = 1, donc, d’après (154), d'ordre #. D’après le même théorème 
le quotient æ(r, C) de la division de Q (x, C) =) par 7) 
devient, pour x — Î: 

C 


GO Go 


donc wne fonction de C linéaire et entière, sans terme connu. D'après le 
théorème du $ 15, n°. 82, on peut donc toujours déterminer une valeur de C, 
différente de zéro, de telle façon que (166) devienne une expr. appr. d'ordre 
plus élevé que le m"°. T1 faut pour cela que C'satisfasse à (162), donc à: 


(47 0 1) C 6 
[Q,*Q,°....Qÿ], 


CS 0, 


de sorte que l’on trouve pour C: 


*) Dans cette expression on peut remplacer Pan° TL par % (Pons Dhs Où 
X (Pons P,) est une fonction homogène, entière et rationnelle de degré 941, 
non divisible par po, —Pn) du reste arbitrairement choisie. Dans le texte nous 

vons donné à cette fonction la forme la plus simple Doro sans inconvénient 


pour la généralité du raisonnement. Il est, en effet, aisé de déduire a posteriori 
de l’expr. appr. d'ordre supérieur au mMe, que nous venons de trouver, toute 
autre expr. appr. d'ordre supérieur au mme (voir les notes au n°. 85). 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 115 


pu G(1)[A,°a, ee ..Qÿ], 1 
LUL er À 


C—=(—1) ). (167) 


Deuxième cas: d + 1 > 4x;,4. On se trouve toujours dans ce cas 
lorsque 7 — 0, puisqu’alors à — L et æj41 — 1]. 
Formons l'expression 


d+l—a;. Da;11—0 —1 
Qu, (FER Q;, Q; 141 + Cyan Pn) . Ée. hi L 2] (168) 


Z ] 7 F 
que nous représenterons également en abrégé par p2,, D P ; G). D'après 
P2n 


44 7 = +1 


le théorème du $ 13, n°. 71 (où maintenant #’;14 


— 4j41), ® (x, C) — f(x) est d'ordre 


la, aa, +... Pa; ta; ty=1l+#2e, Ho Pa DE 


donc de nouveau d’ordre #. Or, 


e ù ]— x ;11 Da d——] 
Q 44 = Q;44 + C(pon— pn) U LT E ei 


de sorte que la fonction U du $ 13, n°. 71, est 


Il s'ensuit que [Q';44l — [Qu et [UV], D. de sorte que : 
D(x, C)—f() 
(1 — x)" 


en question : 


ou # (x, C) devient, pour x —1, en vertu du théorème 


C 


UE) 
w(1,C)=(—1) RP CÉRNRETRErETe 


ce qui est encore une fois wwe fonction de C linéaire et entière, sans 
terme connu. Nous arrivons donc à la même conclusion que ci-dessus, 
mais maintenant pour une valeur de C égale à: 


‘) Lorsque C a une autre valeur, l’ordre de la nouvelle expr. appr. est le 
même que celui de l’expr. appr. primitive, donc m#». Il en est de même pour 


les cas suivants. 
== = à 
par DA (ao, DA) 


x étant de degré 2x, ,1 ——1 et non-divisible par ps, —p,,. D'ailleurs, 


*) Ici encore on peut remplacer p, 2e; +4 


les remarques de la note à la page précédente s'appliquent encore ici. 
S* 


116 F. SCHUH. 


; &()[Q,°,*... 00; H?1, 


Ü—= Cal) NET, 


(169) 


Ce qui précède s'applique encore lorsque ÿ = 0. Alors à = 1 et 


m = 1. L'expression (168) devient ainsi : 


Q, + C(pan —Pn), 
tandis que (169) devient: 


Troisième cas: d + 1 — »;11. Ceci exclut ? — 0. 
sin j+ J 
Formons, comme dans le second cas, l’expression (168), qua devient 


maintenant : 


1Q, Qi. G); ; Q, 44 + C'Pan 2), (170) 
Maintenant encore ® (x, C) — f(x) est d'ordre #. Alors on a: 


2 CAES 
Qi = jp + Con , 


donc [@Q';41], — [Q;j14], + C. Comme on a encore [VU], — C, on 
_ trouve: ne 


1 Cesse 
1,0) =) = ——  . — 
2 )—( ) RACE RO OT —E 


L’équation (162) devient alors: 


| 4 ü 


GO) 2e PEN EE EEE 
Eu [Q,° Q,°....Q° Qul [Qu +C 


0. 


?) SI Q = pans On à f (æ) = 1 ; donc G(y) = 1e. 


1 
C= 3” La nouvelle expr. appr. devient ainsi po, + à On — p,). On arrive 
évidemment à la même expr. appr. en partant de Q, =p2, + A(Pon — Ph) 
1 
(4 3): En effet, alors f(æ) = 1 + A(1—x),G(y)=1+A(1—2y—2y"), 


G(1)=1— 34,05 4 


AO 


 CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. UT 


On déduit de là comme valeur de C, pour laquelle Pexpr. appr. (T0) 
devient d'ordre supérieur au m'° : 


D (Ce (1) [Q, * CESR ES Q ;14°], 
(—1)/ (47 —1) 2 G(1) IQ Q.°....Q; An ; 


(171) 


Nous devons distinguer ici deux sous-cas. 

A. Le dénominateur du second membre de (171) n’est pas nul. On 
trouve alors pour C une valeur finie et différente de zéro. 

B. Le dénominateur du second membre de (171) est nul. Pour exami- 
ner ce cas, nous écrirons (170) sous la forme: 


1@, Q , ss...) Qj—1, Q!, (172) 


& Dee Ni) TE 4j+4 
G; = Q; + — 
- +1 À Cpan IF 


S1 l’on pose C — > ceci devient : 


De 
_ œ (Don — Pn) aj + ae à 


Q = Q; + — | (173) 
C' Qi + pan +1 


. L'expr. appr. devient d’ordre supérieur au #°%° pour 


— 1 (4m 1) G(1fa,"0,"....0;"0;141 


Ta 
ee G(1)1Q,° Q,°....Q; Q;+1°) 


Si le dénominateur du second membre de (171) est nul, on trouve 
C'= 0, et (173) devient Q; — Q,, de sorte que (172) se transforme en 
1 @,, @,, ....,Q;j_1,Q,;}. L’expr. appr. d'ordre supérieur au m°'° est 
maintenant l’expr. appr. osculante 


Re eo 


Contrairement à ce qui arrivait dans les cas précédents, cette expres- 
sion est d'ordre plus bas que Pexpr. appr. primitive ‘). 


J'ordremide) 0.0... Q; l'est ici plus grand que m, donc en vertu 
de (154), où 2—&;, 4 — 1, plus grand que 2 (1 + à, + a, + .... + &;) + 
+éj14 1, ou plus grand que 29, +x;,4—1, où 9, représente Le degré de 
10,0, ...., 0; 1. Comme #;,, est au moins égal à 1, on a donc m, > 2g.. 


118 F. SCHUE. 


On trouve donc dans tous les cas une expr. appr. d'ordre plus élevé que 
le m°°, notamment en modifiant dans l'expr. appr. primitive la première 
fonction indicatrice remplaçable et en laissant de côté les fonctions indi- 
catrices arbitrairement remplaçables (s'il y en a). 

Dans le premier des trois cas que nous avons distingués, la modifi- 
cation peut reyenir à ceci, que la première fonction indicatrice rempla- 
çable n’existait pas primitivement (c. à d. que l’expr. appr. primitive 
est osculante), mais qu'on l’introduit dans la nouvelle expr. appr. Dans 
ce cas le rang et le degré de la nouvelle expr. appr. deviennent plus 
grands que ceux de l’expression primitive. Si (toujours dans le premier 
cas) l’expr. appr. primitive n'est pas osculante, la première fonction 
indicatrice remplaçable est remplacée par une autre de degré inférieur, 
ce qui fait que le degré de l’expr. appr. s’abaisse; le rang reste le même 
ou devient plus petit suivant que l'expr. appr. primitive ne possède 
pas, ou possède des fonctions indicatrices arbitrairement remplaçables. 


Dans le second cas et dans Le troisième cas 4 la première fonction indi- 


Il n’est pas improbable que ceci est une impossibilité, et alors le sous-cas B 
du troisième cas ne pourrait pas se présenter. Mais c’est là un point que je 
‘n'ai pas pu trancher. 

11 est toutefois aisé de se convaincre que les autres cas peuvent réellement 
se présenter. On verra notamment (voir $ 17, n°. 86), que pour chaque rang 
il existe une expr. appr. osculante. Supposons que pour le (j + 1)°° rang elle 


. m1 0] 72 A EN f 12 l 
Soit Do, f = 1Q,,0,,.:..,0,0,41, où Q°,,4 est de degré 4714: 


Pan 
Si m'est l’ordre de cette expr. appr.,, m'Z22(1 +, +a +....+e;+e a). 
Or, on déduit des résultats du $ 14, n°. 78, que l’ordre mm, de: LG 2,,0,,....,0;} 
est égal à 1 + 2x, + 24, + .... Done. et que l’ordre m de l’expr. 


appr. primitive po, 1e — | Choses + On Q; 44 est égal au plus petit 
2n 


des nombres 1 + 2x, + 24, +. Lee; + 2; +4 et 22 Dr CERN 
+22; +a;,,, si ces nombres sont inégaux, et dans le cas contraire égal à 
1+- D + da. +... + 2æ; _ æ' 4 + y,où yestl’exposant de la plushaute puis- 
sance de po, —P, qui divise Gin DE 

Size, (ce qui est toujours possible, puisque l’on peut donner à 
4,4 toute valeur positive et entière), on a done m = 1 + 2e, + LA CRE © 
+ 22; + DE y d'où résulte, eu égard à (154), 34+1—a".,,. Vu que 

ie +4 il s'ensuit que 5 Ril Le de Due que l’on se trouve dans 
É premier cas. 

Sig; 12 ,,, (ce qui est également toujours possible), on a m = 1 + 2x, + 
+ 22, +.... + 2% Fa 44 + 7 donc à +1— 2" LE ee Dans 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 119 


catrice remplaçable est remplacée par une autre de même degré, le degré et 
le rang restant le même ou diminuant suivant que etc. (voir ci-dessus). 

Dans le troisième cas 8 la modification dans la première fonction 
indicatrice remplaçable consiste dans son omission, ce qui fait baisser 
le degré et le rang. 

Nous arrivons donc à cette conclusion, que le degré et le rang de la 
nouvelle expr. appr. ne sont plus grands que dans l’expr. appr. primitive 
que si l'expr. appr. primitive est osculante. 


85. PRÉCEPTES POUR LA FORMATION D'EXPRESSIONS APPROXIMATIVES 
D'ORDRES PLUS ÉLEVÉS. Dans la démonstration du théorème du n° 84 
nous avons donné en même temps la description du processus de for- 
mation d'expressions approximatives d'ordres plus élevés en partant 
d’expr. d'ordres plus bas. Résumons encore une fois les résultats obtenus. 


cette expression y peut prendre toutes les valeurs entières depuis 0 jusqu’à 
æ'i +4. Si y=>0, on a donc 2+1=%,, 4, c'est à dire qu’on se trouve dans 
le second cas. Si y —0, on a d +1 — #11 et l’on a affaire au troisième 
cas; l’expr. appr. | Q,,0,,....,0,1 n’est pas alors de degré plus élevé que 
1Q,, 0, ...., Q;, 0;,, | (puisque toutes deux sont d'ordre 1 + 24, + 24, 
+... + 22; +a';,4), de sorte qu'onse trouve non pas dans le sous-cas B et par 
conséquent dans le sous-cas A. 

Enfin, si “;L4 <a';44300 am —=1+ 2x, + 24, +....+ 24; + 14) donc 
d+1—%x,, 4. Comme en outre l'ordre m, = 1 + 24, + .... + 24, +a';,, de 
10,,0,,....,0; 1 est plus grand que l’ordre m=—1 +24, + ....+2+a,,, 
de! 9,,0,,....0,0,;,41,onse trouve dans le troisième cas B. Mais, 4x4 
: n'est possible que si +", > 1, de sorte que ce cas ne peut pas se présenter 
lorsque 2°: ,4—1. Le troisième cas B ne pourrait donc jamais se présenter 
si dans une expr. appr. osculante toutes les fonctions indicatrices étaient tou- 
jours du premier degré, donc si toute expr. appr. osculante était normale (voir 
S 10/09) 

Mais si une des fonctions indicatrices d’une expr. appr. osculante n’était 
pas du premier degré, on n'aurait qu'à supprimer les fonctions indicatrices 
suivantes pour obtenir une expr. appr. osculante | Q,, Q,,.... Qj Qi |, dont 
la dernière fonction indicatrice serait de degré plus élevé que le premier (comme 
Q, est toujours du premier degré, il fandrait pour cela j > 0). On aurait alors 
&' 14 > MC onDonrraite Choisie) OO Q;, Qi | de telle facon, que 
t 11% ;41, €t on serait ainsi dans le sous-cas B du troisième cas (en effet, 
si æ;,1>1 on à m, > 29, et inversement). On voit donc que le troisième 
cas B se présente, et se présente uniquement, lorsqu'il est possible de trouver 
des expr. appr. dont l’ordre est plus grand que le double du degré, ou bicn 
(ce qui revient au même), lorsqu'il peut y avoir des expr. appr. osculantes 
anomales, c.àd, des expr. appr. osculantes dont les fonctions indicatrices 
ne sont pas toutes du premier degré, 


120 F. SCHUH. 


On Ne MR ae Ba 
Sè Pan f LR est une expr. appr. à } fonctions indicatrices irrempla- 
Pan 
çables, donc (abstraction faite des fonctions indicatrices arbitrairement 


remplaçables éventuellement existantes) de la forme: 
(@,@ 0 Qu ce OR 
suivant qu'elle est osculante ou non (dans le dernier cas on doit poser 
aj4+1 = +), et si l’ordre m de ces expr. appr. est égal à 2 (1 + 
dy + as +... + a) + (où l’on a donc 0 LD <L'?Px;41), on peut 
former de la façon suivante, dans les divers cas, une expr. appr. 
26. 
Pan] Ç 
P 
Si DH 1x; (ce qui comprend le cas où l’expr. appr. primitive est 
osculante), on forme l’expr. appr. 


Are Du 
iQ, QG. Qr ç ler u DE (166) 


On ; 
— d'orde supérieur au me. 
2h 


© 
Ne 


| Coop), 
ARE 1 ———< 
C = ( 1} AVES ] 


SDL >>, (ce qui comprend le cas j —0), on forme l'expr. appr. 
Qi, Go, . :. +) Q;, Q;+1 = 


d+—l—%; Rojya—d — 1] | 
+ C(P2n —Pn) ne pe ie Fe (168) 


(167) 


ss) 4 LA a, al [24 D 

‘) On peut aisément déduire de là toute autre expr. appr. po, f = 

Pon 
d'ordre supérieur au mme, c. à d. la forme générale d’une expr. appr. d'ordre 
plus élevé que le mme. D’après le théorème du $ 12, n° 67, il faut et il suffit 
pour cela que f"(x) — f(x) soit, pour æ—1, d'ordre plus élevé que le mme. 
Toute autre expr. appr. d'ordre plus élevé que le mme est donc de la forme 

du ET < 
} Qu Q,, 300 0); C Pon (D) Ÿ (Pons me ue k 

où Ÿ est une fonction arbitraire homogène, entière et rationnelle, de degré à. 
*) Toute autre expr.appr. d'ordre supérieur au mme est, pour à + 1 2 


#j+4; 
de la forme 


d +1—%; Due 0 À 
10: Q,,....,0;, Don CG, 0) Jap 9 +1 L 
d+2—%, 
E (on 1.) . î 1 Ÿ (Pons DA À, 


où ÿ est de degré 2x, , 4 —9— 2. Pour à + 1 —2x,, , la forme générale devient: 
z Œ : 
NO 00 DE EE Ce" le 


l’'expr. appr. | 0,,0,,....0;,0; 44 + C(Pon —P,) 1+1 est alors osculante. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. JA 


ee ()10,°4,7...07 0; 44 


Am __— l (169) 
Sd + ]1—%;,4, on forme l’expr. appr. 
Æj+1) : - 
LQu: Qu. > Qi Qea + Cm 7), (170) 
où 
Co ue ie 


GC CUBE "Q,° AE a Q; +] 
st le dénominateur de cetle dernière expression est nul, (170) devient : 


GP) 


D ACTE) 
et 


que dans les expressions entre crochets jet ph doivent étre remplacés par 1. 


Dans ce qui précède G (y) = , ét l'indice 1 indique 


Ÿ 17. FORMATION D'EXPRESSIONS APPROXIMATIVES OSCULANTES. 


86. PREUVE QU'IL EXISTE POUR CHAQUE RANG UNE EXPRESSION AP- 
PROXIMATIVE OSCULANTE. On déduit aisément des résultats du $ précé- 
dent qu’il existe pour chaque rang une expr. appr. osculante. 

Pour former l’expr. appr. osculante de rang 1, nous partons de l’expr. 
appr. non-osculante y, du premier ordre. Nous en déduisons de la facon 
indiquée une expr. appr. du premier rang et d’ordre supérieur au pre- 
mier; on se trouve 101 dans le cas à 1 > %;.4 (pour / — 0), donc dans 
le second cas du n°. 84 *). On obtient ainsi une expr. appr. de degré 1 
et d'ordre plus élevé que 1, donc d’un ordre qui est au moins le double 


*) Toute autre expr. appr. d'ordre supérieur au mme est de la forme 


| (2 Q..,0,,0; 4 1e Gi NE RO 0 CD 00) e,Le | 1 


où Ÿ est de degré 414 — 1. 


*) Toute autre expr. appr. d'ordre supérieur au mme est de la forme 
00%. QU Q;, Ÿ (Pons Pn)s: - C 1 


où Ÿ n'est pas divisible par p,, — p, et de degré 2; , 4 + 1 ou de degré plus élevé. 


*) Comp. p. 116, en particulier la note. 


122 F. SCHUH. 


du degré {). Cette expr. appr. est donc osculante, en vertu du $ 14, 
Ne 
De cette expr. appr. osculante on peut maintenant en déduire une 


autre, dont le rang est plus élevé de 1. En effet, soit 


av. À ; de , Nes 
l’expr. appr. osculante de rang 7. L'ordre #, de cette expr. appr. est 
égal à 


CZ mm co oi re) 


Or, s1 de la façon indiquée au n°. 84 on forme une expr. appr. d'ordre 


plus élevé, cer e-ci sera 
1e 
oi AS: . 1Q cr ee (174) 


S1 cette expr. appr. n’est pas encore osculante, nous en déduirons une 
autre expr. appr. de même rang et d’ordre plus élevé. L’expr. appr. 
(174) joue alors le rôle de l’expr. appr.{Q,,@,,....,0;,Q;+1} du 16, 
où l’on a donc &;441 — à, + 1. L'ordre #, de | Q,,Q,,....,Q; Qu 
est plus grand que #, donc: 


ms =2(l +, +a +... Ha) +, (à >) 


On à ainsi D, + 1>%;141, de sorte que (comme on suppose que (174) 
n'est pas encore une expr. appr. osculante) dans la formation d’une 
expr. appr. d'ordre supérieur à celui de (174) on se trouve dans le 
second cas du n°. 84. Dans ce cas la (7 + 1)"® fonction indicatrice est 
remplacée par une autre du même degré. L’ordre devient ainsi: 


my =? Ha La; +... La) ho, (=>) 


Maintenant encore 9, L 12%; +41, de sorte que (si l’expr. appr. nouvel- 
lement formée n’est pas encore osculante) dans la formation d’une expr. 
appr. d'ordre supérieur on se trouve de nouveau dans le même cas. 
Et cela continue ainsi. Le degré de la (7 + 1)" fonction indicatrice 


‘) Dans le cas présent l’ordre est 2, donc le double du degré. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 125 


reste toujours à, + 1, tandis que l’ordre de Pexpr. appr. devient de plus 
en plus grand et finit par atteindre ou dépasser la valeur 


D(1 Haba, +... La) +20 +1)— 


D 
D 


L’expr. appr. est alors devenue osculante, mais de rang y + 1. 

On peut de cette facon déduire d’une expr. appr. osculante de rang 
1 une autre de rang 2, de là une autre encore de rang 3, etc. Par 
induction complète nous arrivons ainsi à la conclusion suivante: 

Pour chaque rang il y a une expr. appr. osculante. 


87. PRÉCEPTES POUR FORMER DES EXPRESSIONS APPROXIMATIVES OS- 
CULANTES. En donnant la démonstration du théorème du n°. 86, nous 
avons en même temps décrit la façon de procéder pour former des expres- 
sions osculantes en partant de y»,. La méthode suivie dans ce procédé 
repose sur les résultats résumés au n°. 85. Mais dans le procédé du n°. 86 
le cas D | —%;}1 ne se présente jamais, comme nous l'avons vu, ef le 
cas à + | Lajyr4 ne se présente que lorsque aj +1 = + ©, donc lorsque 
l'expr. appr., d'où se déduit l’autre de degré supérieur, est osculante. 

Par une petite modification nous pouvons maintenant simplifier un 
peu les préceptes pour la formation d’expr. appr. osculantes de tout rang. 
Alors que nous avions représenté, dans le n°. 85, par. le nombre des 
fonctions indicatrices irremplacables de l’expr. appr. à transformer (sans 
nous préoccuper de savoir si elle était osculante ou non), de sorte que 


*) Dans la dernière transformation l’ordre de l’expr.appr. monte d’une quantité 
plus petite que 2(1+2, +2, +.... +) +2(, +1) à une quantité égale à 
ou plus grande que 2 (1+z, +a,+....+2;)+ 2(, +1), donc à 2(1 + «, + 
Ha, +... +a;) + (2 à, + 2 + 9’), où 2 Z0. Comme l’ordre commence par 
2(0+a+...+a;) +0, il augmente de 3, +9 +2 (pour arriver d'une 
expr. appr. osculante de jme rang à une autre de( + 1)Me rang). Admettant 
que chaque transformation, sauf la dernière, ne fait augmenter l’ordre que 
d’une unité et que la dernière transformation, qui fait augmenter l’ordre au moins 
de à +1, ne donne aussi que cette augmentation, on devra donc faire à, + 2 
transformations. Le nombre de transfoimations deviendrait toutefois plus petit, 
si dans certaines d’entr’elles l’ordre croissait d’une quantité plus grande que 
nous n’admettons ici. Mais je n'ai pas pu établir si cela était possible( voir n°. 90). 

Si toute expr. appr. osculante était normale (voir n°. 90), on auraitz ,,—1, 
donc à, —0 (et de même 2 —0\). Alors il faudrait donc au plus deux transfor- 
mations pour passer d’une expr. appr. osculante à l’expr.appr.osculante suivante. 


124 F. SCHUH. 


son rang était 7? ou y + 1, nous allons maintenant appeler toujours ? le 
rang de l’expr. appr. à transformer (ce qui fait que le nombre de ses 
fonctions indicatrices irremplacables devient y ou y — 1). Dans l’équa- 
tion (169) on doit donc remplacer y par y — 1, ce qui donne une con- 
cordance complète avec (167). Si dans (166) on pose encore d + 1 —e 
et dans (168)0+1—%;11=—e, on trouve la règle suivante pour la fur- 
mation d'expressions approximatives osculantes. 

Pour former des expr. appr. osculantes de tout rang on part de Pexpr. 
app. Pan et au moyen d'une expr. appr. déjà trouvée 


@, CR AE Qj 


on en forme une autre de degré plus élevé de l’une des deux façons suivantes, 
selon les circonstances : 


1. Si l’ordre m de }Q,, @,,.... @jlest égalà 1 E9a, 1 9a, +... .Æ 
+ 2aj_a aj—+te, où0 Le <a; (de sorte que celie expr. appr. n’est pas 
osculante), on forme l'expr. appr. de même rang 

Qi, @,...., 4 QG + Comp} panti (175) 

2. 81 l’ordre m de {Q,,Q,,....,@testéqalal 24, Fa; ET 
+ a 1 Ha; Le, où >> 0 (de sorte que celte expr. appr. est oscu- 
lante), on forme l'expr. appr. suivante, d'un rang plus élevé d'une unité: 


la, Q; MONTE G;_1, CHAR (176) 


Dans Les deux cas 


GO QE ne 
AE 1l i 


C—=(—1} 1 (177) 

Remarquons encore que de loutes les expr. appr., que l’on obtient de 
celle manière, l'ordre est au moins égal au double du degré, diminué du 
degré de la dernière fonction indicatrice. Cela résulte du fait, qu'il en 
est ainsi pour l’expr. appr. p2,, dont on part, et que cela reste ainsi dans 
toutes les transformations. 

[Il résulte en outre du procédé que nous venons de décrire, que /es 
fonctions indicatrices d'expr. appr. osculantes, donc les fonctions indica- 
trices vrremplaçables, ont pour coeflcients des nombres rationnels. 


88. PROBLÈME DE LA DÉTERMINATION DE L’EXPRESSION GÉNÉRALE DE 


LA FONCTION INDICATRICE IRREMPLAÇABLE Q@;. Nous avons exposé aux 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 125 


n%. 86 et 87 comment on peut former des expr. appr. osculantes de 
rang aussi élevé que l’on veut. Par là nous avons en même temps mdiqué 
comment on peut former des fonctions indicatrices 1rremplaçables de 
je MAT 

rang quelconque. Ce qui serait le plus désirable ce serait évidemment: 

Former une expression générale pour l’expr. appr. osculante de j"° rang. 

Ou bien, ce qui revient au même: 

Trouver une expression générale pour la j"® fonction indicatroce irrem- 
plaçable Q,; 1). 

. . Û \ / S À 
Mais je ne suis pas parvenu à résoudre ce problème. 


89. CONCLUSION À TIRER DE LA SOLUTION DU PROBLÈME. Si l’on avait 
trouvé une expression générale pour les expr. appr. osculantes, on pour- 
rait en déduire immédiatement l’ordre de toute expr. appr. développée 
en fraction continue; il suffirait d'appliquer les résultats du $ 14, n°. 78. 
Soit, en effet, l’expr. appr. à examiner 


1Q' 9 Q',. ; Qi, 


laquelle est de rang * (les degrés des fonctions indicatrices étant 1, 


/ 


ä» ,..., &i ); il suffit de la comparer avec l’expr. appr. osculante 
1@, Ga, .. Gi, Gi 


de rang # + 1 (et dont les degrés des fonctions indicatrices sont 1, 
RC ER) POUETTOUVER: 


) Si l’on a trouvé une pareïlle expression générale pour Q;, on peut for- 
mer la fraction continue infinie | Q,, Q,, Q,.,... 1. On peut s'attendre à ce 
qu'elle soit convergente pour toute valeur de n égale ou supérieure à 1 et 
qu’elle ait comme limite la circonférence du cercle. Mais je n’ai pas pu fournir 
la preuve. 


à p ; 

Comme 27 = po, SEE où æ——"— (voir note 2, p. 28), le problème 

VI x Pan 
À Le Marc cos . 
est le même que celui-ci: développer la fonction 1 — en une fraction con- 
EE 
tinue infinie de la forme: 
1+ 4, 
1 — x) 
di “te ne (He RE 
: ds +... 

OÙ Qi, Jar Ia»... Sont des fonctions de æ entières et rationnelles, non divi- 


sibles par 1—*x,q, étant d’ailleurs de degré 1 et q; au plus de degré x. 


126 F. SCHUH. 


Si l'expr. apr. 1@,’, CETTE Q; concorde par ses j premières fonctions 
indicatrices avec l’expr. appr. osculante Q FO SEMQL Q; 41 , Mais s’en 


écarte par la (j +1)", l’ordre de a, F0 er Qr est égal au plus petit 


S 


des deux nombres 
l+H9u, LH... La; Lau el LH 2a, +... L9ata;r, 


s'ils sont inéqaux; autrement, il est égal à 


12, + .. F?2a Las y, 


où y est l’exposant de la plus haute puissance de pan — pr qui divise 


Qu — Qjun. 
Pour y — * on en déduit comme cas particulier (4,41 = Eco): 
L'ordre de l'expr. appr. osculante Gi, AA ae Qi est égal à 


RC on am Tr Cru, 


où g représente le degré de Q, OieRr Qi. 

On peut en déduire réciproquement: 

Si l’ordre de l'expr. appr. oseulante }Q,, ..…., Qi est éqal à 2g +0 
(> 0), le degré de la dernière fonction tndicatrice Q;441 de l'expr. appr. 
de (à L 1)" rang, c. à d. le degré de la (à + 1)"® fonction indicatrice 
rremplaçable, est égal à à + 1. 

Comme cas particulier (9 = 0) on a encore: 

S2 l’ordre de l’expr. appr. osculante 1Q, OR en Qi est égal au double 
de son degré, la fonction indicatrice Q; +4 est linéaire, et réciproquement. 


90. TouTE EXPRESSION APPROXIMATIVE OSCULANTE EST-ELLE NOR- 
MALE? Les degrés des expr. appr. successives sont 


NC 7 ro de 


où 1, æ,, 2, etc. représentent les degrés des fonctions indicatrices irrem- 
plaçables. 
Une question, qui se pose maintenant, et dont je crois que la réponse 
est négative, sans cependant pouvoir en fournir la preuve, est celle-ci: 
Parmi les nombres &,, a, a, .... (les degrés des fonctions indica- 
trices trremplaçables), peut-il y en avoir qui sont plus grands que 1?) 


‘) Cette question a déjà été touchée dans la note 1 à la p. 117 et dans 
la note 1 à la p. 123. 


/2 
CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 1127 


Si cette question doit effectivement être tranchée négativement, c. à d. 
si toute expr. appr. osculante est normale (voir $ 10, n°. 55), les degrés 
des expr. appr. osculantes successives deviennent 1, 2, D, 4 etc. de 
sorte qu'ol #°y aurait pas seulement une expr. appr. osculante pour chaque 
rang, mais aussi pour chaque degré; l'ordre d'une expr. appr. oseulante 
serait alors toujours le double du degré). Mais si pour une expr. appr. 
osculante on avait p. ex. &j 441 > 1, 1l ny aurait pas d’expr. appr. 
osculante de degré 1+ &, + &3 + .... +a+1; chaque expr. appr. de 
ce degré serait alors d'ordre plus bas que l’expr. appr. osculante de 7° 
rang, qui est de degré plus bas, savoir de degré 14%, +a,+.... +, 

Remarquons encore que, ainsi que nous le verrons aux paragraphes 
suivants, les nombres c, cà el &, sont égaux à 1. 

Une autre question encore, que je dois également laisser indécise, 
est celle-c1: 

Se peut-il que dans l'algorithme pour la formation d'expressions appro- 
zimatives osculantes de degrés de plus en plus élevés, décrit an n°. 87, 
l'ordre augmente dans une transformation d'une quantité plus grande 
que 1 ? ?) 

Par cet algorithme 1l est fait en sorte que l’ordre croît chaque fois au 
moins d’une unité, de sorte qu 1l n’est pas improbable que cet accroisse- 
ment est toujours de 1. Dans tous les cas on verra aux paragraphes sui- 
vants qu’il en est ainsi dans la formation d’expr. appr. osculantes jusqu'à 


‘) djuns tous les cas l’ordre ne saurait dépasser le triple du degré. En 
effet, l'ordre est l’exposant de la plus haute puissance de 1—1 qui divise 


: TN ue 
fu) y PAR) SIRdonc RU . où 7, et T, sont des fonctions 
1 
entières et rationnelles, 7, est au plus de degré g (si g est le degré de l’expr. 


appr.) et T, au plus de degré g—1; or, on a: 


: TL y T, (2y*—1 
Der se te RS —— 
Ir CN) QC) 
AAC TRES") 


Le numérateur de la dernière fraction est au plus de degré 3 4 et n’est donc 
certainement pas divisible par une puissance de 1—y, dont l’exposant est supé- 
rieur à 39. 

Mais si toute expr. appr. est normale, l’ordre ne peut pas dépasser 29, ce 
qui implique donc une limitation de l’ordre beaucoup plus avancée. 

*) Cette question a déjà été touchée dans la note 1 à la p. 198. 


128 F. SCHUH. 


celles du 3€ rang inclus. Mais si la réponse générale était négative, de 
sorte que même dans la transformation qui rend osculante une expr. 
appr. l'augmentation de l’ordre ne serait que d’une unité, l’ordre de toute 
expr. appr. osculante serait égal au double de son degré ‘) et tous les 
nombres %,@3,&,.... seraient égaux à 1. Il s'ensuit: 

Si la réponse à la seconde question était négative, il en serait de même 
pour la réponse à la première question. : 

Remarquons encore que dans ce cas l’algorithme du n°. 87 fournirait 
à tour de rôle une expr. appr. osculante et une expr. appr. non-oscu- 
lante, à commencer par une expr. appr. non-osculante (savoir p22). 


91. QUELLES EXPRESSIONS APPROXIMATIVES OSCULANTES FOURNISSENT 
UNE LIMITE INFÉRIEURE? Voici une autre question encore: 

Pour quels rangs l’expr. appr. osculante est-elle une limite inférieure 
et pour quels rangs est-elle une limite supérieure; en d’autres termes, pour 
quels rangs l’expr. appr. osculante est-elle plus petite que la circon férence 
du cercle, pour des valeurs de n suffisamment grandes, et pour quels rangs 
est-elle plus grande? ?) 

Cette question est directement liée à celle de savoir quels sont les signes 
de [@, 1, [@l; [@h, dc. pour les expr. appr. osculantes. En effet, si 


Pan F ce) — Q, QE Q est une expr. appr. osculante et qu'on 
2n : 
en déduise, de la façon indiquée au n° 87, l’expr. appr. osculante 
1 a 
Qi, Gt SENQs Qu}, ona/[@;+1l, = À où Ca la valeur indiquée par 


(177); il en est ainsi notamment après la première application de la 
transformation à a, ae Qj! et cela reste ainsi dans les transfor- 
mations suivantes, puisqu'on ne fait qu'ajouter à la (7 + 1)" fonc- 
tion indicatrice des termes qui contiennent le facteur 921 —», et qui 
disparaissent donc lorsqu'on remplace p2, etp, par 1. On trouve ainsi: 


CS | 
[Qi = (ip ee 
a j+1 CO) QE OR ERCUR 
OÙ : 
am —T 
[Q, * Q,° ho ons Q;° @;+1h 
”) Voir note 1, p. 123. La grandeur d’ qui figure à cet endroit serait alors nulle. 


*) Pour les trois rangs les plus bas on a affaire à une limite inférieure (voir 
88 18, 19 et 20). 


ED= (1) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 129 


On voit par là que &(1} a le même signe que (— 1)}/—1[Q;:4], 
Or, d’après l'équation (105) ($ 9, n°. 48), lorsque * est suffisamment 


grand l'erreur 27 — pan. FE) de l’expr. appr. a le même signe que 
2n 


G(1), donc, d’après ce que nous avons trouvé ci-dessus, le signe de 
(—1)/-1[Q;1:4]. Comme on a affaire à une limite inférieure dans le 
cas d’une erreur positive et à une limite supérieure dans le cas d’une 
erreur négative, on trouve: 

S% Q HO se GA, est une expr. appr. osculante, 


1,0... 


est une limite inférieure ou supérieure, suivant que (—1)}=1[Q;:1], est 
posilif ou négatif *). 

S1 le problème posé au n°. 88 est résolu et qu’on ait donc trouvé une 
expression générale pour la y" fonction indicatrice remplaçable, le signe 
de [Q;+1], est également connu et par là on a trouvé la relation entre 
le signe de l’erreur et Le rang d’une expr. appr. osculante. Les questions 
suggérées au n°. 90 sont donc également résolues. 

Pour finir je pose encore la question suivante, dont la réponse, 
pour autant que je puisse en juger, ne découle pas directement de la 
connaissance de l’expression générale pour la 7"® fonction indicatrice 
irremplacable : 

Toute expr. appr. osculante est-elle permanente monotone ? *) 

Pour les trois rangs les plus bas la réponse est affirmative (voir & 18, 
19 et 20). 


$ 18. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DE PREMIER RANG. 


92. ORDRE D’UNE EXPRESSION APPROXIMATIVE LINÉAIRE QUELCONQUE. 
Dans ce $ nous allons examiner de près Les expr. appr. de premier rang. 
Celles-e1 sont de la forme (Q, — Q,, donc en même temps de premier 


*) Si l’on ne dispose pas d’une expression générale pour Q;, mais qu’on ne 
forme que les expr. appr. osculantes des rangs successifs, on ne déduira pas évidem- 
ment le signe de G(1) de celui de [Q;,4|,, mais on fera plutôt l'inverse. Mais 
notre but n'est que de montrer le rapport entre la question proposée et les 
sisnes de |]. 10.) etc. 

*) Voir la note précédente. 

*) Pour la définition de la monotonie permanente, voir 85, n°. 24. 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 9 


130 F. SCHUH. 


degré ou linéaires; inversement une expr. appr. linéaire est de premier 
rang. Une pareille expr. appr. est de la forme 


Pan + A (Pan —Pn) = pan LI + A —%)], (178) 


D 
OÙ z — . Ou a donc: 


Pan 
FOSRA ES); (179) 


d’où il suit: 


DOI DORA 20e 


yes 4624007) CSN 


En général / (y) — y f (27 — 1) n’est donc divisible que par 1—7, 
d’où résulte: 
En général (pour À 7 3) une expr. appr. linéaire est du premier ordre. 


93. EXPRESSION APPROXIMATIVE OSCULANTE DE PREMIER RANG. L’expr. 
appr. (178) devient d'ordre supérieur au premier lorsque f (y) — 
OP 

y F RY 


Alors l’équation (180) se transforme en: 


OA 0) 0 E) (181) 


T1 suit de là que maintenant f (y) — y. f(2y*— 1) n’est divisible que 
par (1— 7)". L’expr. appr. est donc du second ordre et par conséquent 
osculante. On a ainsi: 

L’expr. appr. osculante du premier rang est: 


1) devient divisible par (1 — 7)”, ce qui est le cas pour 4 — f. 


Ï 
Pen + 3 (Pan — Pa); (182) 


elle est du Second ordre, 

L’ordre de cette expr. appr. est Le double de son degré. Il en résulte, 
d’après les résultats du $ 17, n°. 89, que l’expr. appr. osculante de 
second rang est normale. 


Pour l’expr. appr. (182) il résulte de (181): 


ne ds 


re 9). 


CESR 
G(y), donc aussi (y) — y f(2y* — 1), est par conséquent positif 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE, Doi 


u JL = \ 
pour toute valeur de y comprise entre 2 V2 et 1, de sorte que, d’après 


le $8, n°. 41, l’expr. appr. est une limite inférieure monotone perma- 
nente. Puis, on déduit de (112) ($9,.n°. 52), où m—2 et G(1)—2, 


Nous trou- 


5 
4 ’ \ 7 
que l’erreur de l’expr. appr. est à peu près égale à PE 
ŒU 7 


vons ainsi: 
L’expr. appr. osculante (182) de premier rang est une limite inférieure 
monotone permanente ; pour chaque valeur de n ”) on a donc: 


] 
2 TZ pin + 3 (pan — Pn) *). 


Pour des valeurs de n qui ne sont pas trop petites l'erreur de l'expr. 
appr. est à peu près égale à: 


240 %° 


#). Voir note 1, p. 24. 
2) C’est le Theor. VII, Prop. VII de Huycens. 


— 1,275 n—* environ *). 


T° 
240 n° 
de cette propriété, que son rapport à la valeur exacte de l'erreur tend indé- 
finiment vers 1, à mesure que n augmente. Dans la valeur mentionnée en second 


5 
T 


240 
tionnées pour l'erreur dans les autres expr. appr. 

Dans la détermination de l’erreur de l’expr. appr. (aussi bien de celle-ci 
que des suivantes) on peut aussi appliquer les considérations de la note 1, p. 68, 
revenant à un développement en série de l’expr. appr. et à la comparai- 
son de celle-ci avec la série (71) pour 27 dans le $ 7, n°. 85. On arrive ainsi 
également à l'équation (111), donc à la valeur approchée (112) pour l'erreur, où 


G (1) 
TITRES 


*) La valeur approchée de l’erreur, mentionnée en premier lieu, , jouit 


lieu est arrondi à 1,275. La même remarque s'applique aux valeurs men- 


la grandeur est toutefois remplacée par Cm — Dm, Cm et Dm repré- 


sentant les premiers coefficients non identiques dans les développements en 
série pour 27 et pour l’expr. appr. L'erreur peut donc encore s’écrire approxima- 
tivement : 
r2M+41 (Cm — Dm) 
93Mm—1 p2m 


Dans le cas présent l’expr. appr. est déja mise sous la forme de développe- 


7e 2 
ment en série en question et l’on a Cm = C, — 15° Dm = D, = 0; on trouve 
D 
ainsi pour l'erreur la même valeur que dans le texte. 
9* 


152 F. SCHUH. 


Il 
94. EXAMEN PLUS APPROFONDI DU CAS 4 2 =. Examinons maintenant 


le cas où 4 7 3, ce. à d. le cas où l’expr. appr. n’est pas osculante et 
de premier ordre. De (180) on déduit alors: 


Ven OT =) ee 
Eu) = 1, ir, 


CD ET (184) 


Cette dernière équation, mise en rapport avec (112), apprend: 
Pour À 23 et pour des valeurs pas trop petites de n l'erreur de l'expr. 
appr. (178) est à peu près égale à 


7 (là 4) 
112,72 


— 9,584 (1— 3 4)n—° env. (185) 


On voit par l'équation (183) que pour des valeurs de y, comprises 
entre - V® et 1, G(y) est compris entre 1 — 4 V2 et 1 — 3 4. Si les 


deux derniers nombres ont le même signe, @(y) ne peut pas changer 
de signe pour les valeurs mentionnées de y et l’expr. appr. est (d’après 


| il 

Je $ 8, n°. 41) monotone permanente. Tel est donc le cas si 4 ae 

en quel cas G (y) est toujours positif et on a une limite inférieure 
À le 

monotone permanente *); 1l en est de même s 4 >> V’2, en quel cas 


G (y) est toujours négatif ou nul et on a donc une limite supérieure 
monotone permanente. [l résulte ensuite de (184) qu'on a une limite 


MER il ne je Lee 
inférieure pour 4 3 et une limite supérieure pour 4 > 3 Si l’on 


met ce résultat en rapport avec ce qui a été trouvé au n°. 93, on en 
déduit : 


*) Le fait, que pour 4 << Jon a affaire à une limite inférieure permanente, 
résulte encore immédiatement de ceci, que pour 4 . l’expr. appr. donne un 
résultat plus a que pour A = =. et que déjà dans le de cas on à 
une limite inférieure permanente. On ne reconnaît toutefois pas par Jà la 


monotonie permanente de l’expr. appr. (178) pour À < =. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 133 
L'expr. appr. linéaire pan + A(pon — pr) fournit une limite inférieure 


LR | 
pour la cèrconf érence du cercle si À TÉ l’expr. appr. est alors monotone 
: Te 1 
permanente. L’expr. appr. fournit une limite supérieure ss AT 3? dans 


ee 
ce cas elle n'est monotone permanente que si AZ 2. 


0 


95. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE LA PLUS PRÉCISE. 
Comme l’expr. appr. (178) est d'autant plus petite que 4 est plus petit, 
on trouve, en vertu de ce qui a été dit au n°. 94: 

La limite supérieure #0onotone permanente la plus précise est: 


Te = 
Peu + 5 V2 (Pen — Pa): (186) 
elle est du premier ordre, 
Li Rae 
Dans cette expr. appr. G (y) = 0 pour y — > V2, ce qui signifie que 


pour n =? l'expr. appr. (186) fournit le même résultat que pour n = 1]; 
elle donne d’ailleurs toujours un résultat plus faible lorsqu'on attribue 
à z une valeur deux fois plus grande. Pour 7 = 2? l’expr. appr. est donc 
tout aussi précise que pour  — l ; on peut ainsi prévoir un #2rimum 
de précision pour une valeur de n comprise entre 1 et ?, et ce minimum 
existe réellement !). Nous avons donc ici un cas, où la monotonie per- 


*) L'existence d’une erreur maximum pour une valeur de n différente de 1 


RC RE ee 
se reconnaît immédiatement pour À 0) V”2 et pour des valeurs de À com- 


: 1 IDR + 2 
prises entre 3 et S V” 2; en effet, l’expr. appr. est alors une limite supérieure, 


de sorte que pour des grandes valeurs de » l’expr. appr. diminue lorsque n 
augmente, tandis que pour n — 2 le résultat est égal ou supérieur à celui 
pour n—1. D’après cela on peut prévoir aussi l’existenee d’un tel maximum 
NAS Le 
pour des valeurs de À qui sont plus grandes que — 72, mais ne dépassent 
[æ] 3 1 

pas une certaine limite. 

Voici comment on peut trouver pour quelles valeurs de À ce maximum existe 
encore et où ce maximum est situé. L'expr. appr. peut s’écrire: 


FT 
Don + Abo 0h) (+ 4)ps, --A4p, —4An(1 +A)sin DE 2n À sin _ 


134 F. SCHUH. 


manente n’est pas toujours accompagnée d’une diminution de l'erreur, 
lors du remplacement de 2 par un nombre plus grand (voir note 2, 
p. 26). Même en approximation grossière l'erreur, pour des valeurs 


Si l’on pose D, = % de sorte que æ (e. à d. le demi-angle au œntre du poly- 


* A [4 A FT 0 ° A] . . 
gone à 2n côtés) augmente de 0 à 9 lorsque n diminue de æ à 1, ceci devient: 


T fe (+ A)sina— À 4 sin 2 « =) 


En différentiant on trouve: 


.! 


fo 2(1+ Asinz +2a(1 + À)cosa + À sin2a—2x cos2a |. 


L'augmentation ou la diminution de f(x) dépend du signe de f’(+) ou du 
signe de —æ* f(x); nous représenterons cette dernière expression par d(z). On 
7 
a alors: 
D (æ)—=—92(1 + A)sina+2a(1+ A)cose + Asin2a—2zAcos2a, 
D'(a)=—24(1 + A)sina +4aAsin2a— 
—2usina[—1+(4cosæ—1)A|]. 
Dans cette expression — 1 + (4cosæ — 1) À peut prendre toutes les valeurs 
comprises . —1— A4 et — 1 +5 4. 


Si À sn il y a une seule valeur de æ, comprise entre 0 et7, et que nous 


D 1 


3 2 


appellerons æ, pour laquelle @'(æ)—=0; c'est: 


il il 
QC COS (& + 1 


Alors @'(z) est positif pour &æ <C«, et négatif pour &æ >> x,. Si æ augmente 
A a Li . . 
de O à 5 Ÿ (x) commente par augmenter à partir de O, atteint pour æ—2, 


un maximum (qui est donc positif), pour décroître ensuite continuellement jusqu’à 
—2(1 + 4) + 7 À. C’est donc le signe de cette dernière expression, c. à d. la 


e 


circonstance que À est plus grand ou plus petit que =. 
T — 


termine si (x) reste toujours positif, ou bien finit par devenir négatif. Dans le 
premier cas f’(z) est toujours positif, de sorte que f(x) va continuellement en 
croissant. Dans le second cas ® (x) prend la valeur zéro pour une certaine valeur 


—1,15194, qui dé- 


de æ, comprise entre O0 et 9 


positif pour & << 4, et négatif pour z => 4,; par conséquent f («) commence par 


Il 
Ze que nous appellerons ,, de sorte que f'(æ) est 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 135 


de # comprises entre 1 et 2, ne se comportera donc pas suivant l’expres- 
sion (185) établie pour cela, mais, à cause que l’erreur diminue de nou- 
veau lorsque 7 diminue et se rapproche de 1 (alors que (185) continue 


croître, atteint pour & = %, une va'eur maximum, et décroît ensuite; pour # —%, 
l’erreur est donc négative et maximum en valeur absolue. 


Sn IE A EE. @’ (x) est toujours négatif ou nul, de sorte que ® (x) décroît 


lorsque + augmente. Comme ®(0)—0, (x), donc aussi f(x), est toujours 
négatif, de sorte que f(x) diminue toujours lorsque + augmente. 

FT 
2) 
laquelle (x) —0, mais maintenant d'(x) est négatif pour & <Z 4, et positif pour 


Si A <T—1, il y a de nouveau une seule valeur z, entre O et— pour 


, A A 7 « L À 0 . 
æ>>a,. Si æ croît de O à 9? @(z) commence à décroître à partir de 0, atteint 


pour æ —#, un minimum (qui est donc négatif) et croît ensuite continuellement 
jusqu'à — 2 (1 + 4) + 74, laquelle valeur est encore négative. Alors ® (x), et 
par suite aussi f'{), est toujours négatif, de sorte que f(z) diminue toujours 
lorsque + augmente. 

Nous trouvons donc, en réintroduisant n: 

Sinacroit de Nano, Vexpr apr: Po, AD, p,) augmente conti 


1 
nuellement lorsque A<= et diminue continuellement lorsque AZ —— — 


= 0 T — 
[er À < . 1 2 ) a 2 . . 
1,15194. Si 3 <A< Doc l’expr. appr. croît d'abord, atteint un maximum 
T — 
pour une certaine valeur de n, que nous appellerons n,, et décroît ensuite 
continuellement; pour n = n, l'erreur est négative (ce. à d. que l’expr. apzr. est 
trop grande) et maximum en valeur absolue. 
La grandeur +, mentionnée ci-dessus, pour laquelle ® (4,) —0, est une 
fouction de A. Pour voir comment #, change avec À, nous allons déterminer 


in, 
la dérivée = par 
dA 


0® da, | d® en 
NCA AOL 


Dans cette équation 


ns” Sen le COS 2 1) A] 


d2, 


et, comme @(z,)—0, 


d® 2 
TEE 2 sin &, + 2 «4 cos &, + sin 24, — 24, cos2 &, — ai œ, —&@, COS &, ), 
ra 7. 


de sorte qu'on trouve: 


de, DBZ 


dA nd tg a, (1—(4cosa, — 1) A] | 


156 F. SCHUH. 

\ °° 2 e . 
encore à augmenter dans ces conditions), on peut prévoir que, s2 
li Ù 
Al= = V2 et sin est peu différent de |, la formule (185) fournit une 


valeur beaucoup trop grande pour l'erreur; et il en est réellement ainsi. 


Comme1 — (4 cos &, — 1) À —0etquez, > 4, ,onal —(4cosz, —1) A>O, 


Al 


dc 
d A 


de sorte que (comme tg a, >4,) est positif. Il s'ensuit que, si À augmente, 


: ee 1 ; 
æ, augmente aussi, de sorte que n, diminue. Pour À —— on a n, = et 


3 


pour À — mo — 1, de sorte que: 


1 2 
D AMOR GO RC =. 
8 T—2 
maximum décroît continuellement de © à 1; en même temps le maximum 


la valeur de n, pour laquelle l’expr. appr. est 


croît de 27 à . 
T —_—) 


Cette dernière circonstance résulte simplement du fait, que l’expr. appr. 
augmente avec À. 


Si = A = 1/2, l'expr. appr. est plus grande pour n — 2 que pour #n = 1 


de sorte que dans ce cas n, est compris entre 1 et 2. 
Examinons encore la question de l’unilatéralité. A ce sujet nous avons déjà 


1 LS arte 
reconnu que pour À < — on a une limite inférieure monotone permanente et pour 
1 FES Û ° fe 
AZ s] 72 une limite supérieure monotone permanente. 


el l., = ae ja : 
Mais si 3 A V2; on à une limite supérieure, qui n’est pas monotone 


permanente, mais peut pourtant être encore unilatérale permanente. Ilensera ainsi 
ou non, suivant que pour # = 1 l’expr.appr.n'’est pas ou est trop petite. En effet, si 
n augmente de 1 à æ, l’expr. appr. commence par augmenter pour diminuer en 
suite, jusqu’à ce qu’elle ait atteint la valeur limite 27. Ce n’est que quand l'expr. 
appr. est trop grande pour n —= 1, ou précisément exacte, qu’elle donnera pour 
toutes les autres valeurs de n un résultat trop grand et sera donc une limite 
supérieure permanente. Tel est donc le cas lorsqu'on a: 


4(1+4)>927, 


SO) 


el 


> = 7 
0 0 


Nous trouvons ainsi: 


L’expr. appr. Pon + À Gi — mn) est une limile supérieure permanente lors- 
1 
que AZ% (7 — 2), donc = 0,5108, et elle ne l’est que dans ce cas. 
mi] il 
Si 3 < A4 < (7 — 2) l’expr. appr. est donc trop petite pour n —1 et pour de 


grandes valeurs de n elle est trop grande; il y a d’ailleurs une seule valeur finie de 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. To 


96. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE PLUS SIMPLE. Si l'on 


Û . ll PERS 
donne à 4 une valeur qui n’est qu’un petit peu plus grande que V 2, 
He 


_ 


D tue 5 : 
p. ex. — |), on garde une limite supérieure monotone permanente, qui 


7 
n’est pas beaucoup moins précise que (186), mais plus simple. On a donc: 
L'expr. appr. | 


5 
Pon + ÿ (Pen — Pn) (187) 


est une limite supérieure #020o{one permanente du premier ordre, gui 
n'est pas beaucoup moins précise que (186). Mais elle est beaucoup moins 
précise que la limite inférieure (182). 

On reconnaît que (187) n’est qu’un peu moins précis que (186), pour 
de grandes valeurs de x, à ceci, que d’après (184) on a pour (187): 
@ (Gb) . — 114286 et pour (86) A) — ini 
— 1,12152, de sorte que l'erreur (qui est proportionnelle à G (1)) de 
(187) ne dépasse que de 2 environ celle de (186). 

Les remarques faites au n°. 95 au sujet de l'erreur de l’expr. appr. 
(186) pour de très petites valeurs de z s'appliquent évidemment aussi 
à (187) mais dans une moins large mesure. C’est ce que confirment les 
calculs suivants. 


4S 
Pour p>, —"41, p, — 0) (8) donne comme-résultat RS 


n, pour laquelle l’expr. appr. fournit un résultat exact. Si l’on pose de nouveau 


T . . . 
Dm 2 il en est ainsi pour 
AN 


2 (1 + À} sin &æ — À sin 2 & — 2 x —0. 
I] résulte encore immédiatement du fait, que l’expr. appr. augmente avec A: 
el 
SUPARCIOUATIENR NUE 
DNA ( 


appr. est nulle, diminue continuellement de © à I. 


7 — 2), la valeur de n, pour laquelle l'erreur de l'expr. 
*) Ceci est la seconde trop grande réduite { O, PR | = 1 


du développement en fraction continue périodique [0, RSA] | de : EE) 


138 F. SCHUH. 


6,8571, c. à d. un résultat trop grand d’environ 0,5739 ‘, tandis que 
(185) donne comme valeur absolue de l'erreur 2,958, ce. à d. une valeur 


= 


au moins 5 fois plus grande. Pour # — 2 (2 — 4 V2, ps — 4) (187) 
4 “ 
donne comme résultat 7 (12 V2 — 5) — 6,8403, c. à d. une valeur trop 


grande de 0, 5571 environ; l'erreur n'est donc pas devenue 4 fois plus 
faible,comme(185)l’exigerait, mais elle n’adiminué que 3%; (185)donne 
maintenant comme valeur de l'erreur 0,7383, ce qui est encore trop grand 
de 33%, mais fournit déjà une appréciation bien meilleure de l'erreur que 


9 _ 
le résultat de (185) dans le cas # — 1. Pour # — = (pa, = 3V38,m — 


? 


DURE | à 
2 V3) (187) donne comme résultat . 30519 (c'esttropitont 


de 0,7687), ce qui est moins précis que pour # = 1 et #7 — ?, ainsi qu’on 
pouvait s y attendre. 

Remarquons encore que pour # — 1 (donc aussi pour  — 2) (156) 
donne comme résultat 4 9 V2 — 6,8284; c’est trop fort de 0,5452. 


3 3 . = 
Pour =; l'expr. appr. (186) donne le résultat ” CPE E) — 


— 7,0333; c'est trop fort de 0,7501. Pour ces valeurs de z aussi (187) 
n'est donc pas beaucoup moins précis que (186). 


97. LIMITE SUPÉRIEURE PERMANENTE PLUS PRÉCISE. Nous avons montré 
au n°. 94 que L’expr. appr. (178) n’est pas monotone permanente dans le 


. J il LES 
seul cas.où À est compris entre 3 et = V2. Pour ces valeurs de À Pexpr. 
02 


appr. est une limite supérieure, dont nous avons prouvé à l’aide du calcul 
différentiel à la findelanote 1 dela p.133 (voir p.136), qu'ellcest unilatérale 


1 I Il 
permanente pour À Ze 7 —1, mais non pour 3 LA ES l; pour 
D ue 022 


*) Pour n—1 l’expr. appr. (187) est donc plus exacte que l’expr. appr- 
(182), laquelle est beaucoup plus précise ailleurs (notamment pour des valeurs 


de n plus grandes). En effet, (182) donne pour n — 1 le résultat _ trop faible 
de 0,9499. Mais pour n —2 (182) l'emporte déjà sur (187) au point de vue 
de la précision , puisque (182) donne alorscomme résultat . (41/2 —1)—6,20914, 
ce qui est trop faible de 0,07405. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. : 139 


7 —- 1 l’expr. appr. donne toujours un résultat trop grand, sauf 


pour # —= 1, en quel cas elle fournit un résultat égal à la circonférence 
du cercle, donc le résultat exact. 


ul ; AE 2 
Comme => > 7 — 1 (conformément à la limite supérieure d’Arcur- 
04 


7 
MÈDE), on a donc: 
L'expr. appr. 


nl 
Porn + 7 (Pen — Pan) | (183) 


est une limite supérieure permanente (mais non monotone permanente) du 
premier ordre. 
L’expr. appr. (188) est plus exacte que (187). Comme, en vertu de 


à) 
(184), on a pour (187): @ (1) — _. et pour (188): GC) = — 7 > l’er- 


; 5 
reur de (188), pour de grandes valeurs de z, est environ les 3 de l’erreur 


de (187). Mais, pour de très petites valeurs de x, (188) est beaucoup plus 
précis que (187); c’est ainsi que (188) donne pour  — 1 le résultat 


44 
re 6,285714, c. à d. trop fort de 0,002529, ce qui est une erreur 


227 fois plus faible que celle de (187); mais, pour # — 2 (189) donne 


re) 
— 


V3 — 6,6808; c’est trop fort de 0,3976, ce qui est une erreur déjà pas 


| 


| 


beaucoup plus petite que les = de l’erreur de (187). 


L’expr. appr. (188) présente ce désavantage , que pour la déduire il 
faut connaître le calcul différentiel et qu’en outre on doit déjà disposer 
d’une valeur approchée (limite supérieure) du nombre 7. 


98. TABLEAU SYNOPTIQUE DES RESULTATS. Les résultats oblenus au 
sujet de l'expr. appr. pon + À (Pin — Pn) peuvent étre résumés comme 
suit en un tableau : 


140 


F. SCHUH. 


constante | ordre | lim. inf. ou sup. monotonie |  unilatéralité 
1 He. | | 
AL 3 1 | inférieure permanente | permanente 
| 
il = : 2 
RE PS ) n 2) 
3 | | 
1 1 re 
3 AS oc 1 supérieure | non-permanente | non-permanente 
il | permanente; 
A—= D PA à De : || résultat exact 
| | [| pour n—t 
1 | | 
Di cie HA > 142 jl | à cts + permanente 
| | permanente; 
= | || même résultat 
A — | 
A o 2 1 | ñ |] pour n—1 ” 
| | cn 
NUE | 
= LE 2 LE) 5 permanente - 
ARE 
1 


$ 19. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DE SECOND RANG. 


99. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES QUADRATIQUES. Nous avons déjà 
vu au $ IS, n°. 93 (par l’ordre de l’expr. appr. osculante de premier 
rang), que l’expr. appr. osculante de second rang est normale, donc du 
second degré où quadratique. X1 s'ensuit qu’u2e expr. appr. de second rang 
et de degré supérieur au second est tout au plus du second ordre. 1] est 
donc sans utilité de considérer de pareilles expr. appr.; aussi ne nous 
occuperons-nous dans ce $ que d’expr. appr. quadratiques. 


100. PREMIER PAS VERS LA FORMATION DE L'EXPRESSION APPROXIMA- 


È | l 
TIVE OSCULANTE. Partant de l’expr. appr. osculante y», + 3 (Pan — Pn), 


nous allons maintenant former, d’après les règles données au $ 17,n°.87, 
l’expr. appr. osculante de deuxième rang. Celle-ci est du second degré, 
de sorte que (d’après $ 14, n°. 77) nous pouvons conclure à l’osculation 
dès que l'ordre est poussé au moins jusqu’à 4. Comme nous partons 
d’une expr. appr. de second ordre, #ous avons donc à effectuer au plus 
deux transformations. 

Puisque nous partons d’une expr. appr. osculante, nous devons com- 


| 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 141 


mencer par appliquer le deuxième précepte du n°. 87. Nous formons 
donc l'expression 


Yes 
À Pan = à (2m — Pn) ; nr 
d’après (177) (où dans ce cas ? — 1 et » — 2) C'est ici: 


C=--G(). 


Au $18, n°.93, nous avons trouvé que dans l’expr. appr. (182) 
CR; d'où: 


La nouvelle expr. appr. devient donc: 


1 15 2 n)° 
Dan + 3 (pan —Pn); 2 nl Pnts (Pon— Pn) + 45 Le D sl (189) 


2u 


Pour celle-ci 


1 


f@=1+ Sa) + — 2), 


+ 
al OS 


d’où résulte : 
2 
A0) PCT on DEA — y) (11 +127 +4y?. 


On voit par là que l’expr. appr. (189) est du troisième ordre et n’est 
donc pas osculante. 
Ensuite: 


OS E = = À (1 +187 +4p), 


Comme G(7) est toujours positif, l’expr. appr. (189) fournit une limite 
inférieure monotone permanente. 

L'erreur de l’expr. appr. est donnée par (112); nous trouvons ainsi: 

L'expr. appr. (189) est une limite inférieure #ozo{one permanente du 
troisième ordre, dont l'erreur est approximalivement égale à: 


142 F. SCHUH. 


Tr! 


MEDLE 0,6742 n$ env. DE 


Remarquons encore que l’expr. appr. (189) x’est autre chose que l’en- 
semble des trois premiers termes du développement en série (T1) du $ 7, 
n°. 35. Par là encore on voit que (189) est une limite inférieure per- 
manente (puisque tous les autres termes de la série sont positifs); mais 
de cette facon on ne reconnaît pas la monotonie permanente. 


101. EXPRESSION APPROXIMATIVE DE SECOND RANG. Partant de l'expr. 
appr. (189), nous formons une expr. appr. d’ordre plus élevé (donc l’expr. 
appr. osculante de second rang) en appliquant le premier précepte du 
n°. 87. Nous formons donc l’expression: 


il 15 
Pan + 3 (Don — Ph), D P2n + C (Pan FER Pn) , 


où, en vertu de (177) (où ? = ? et m = 3): 


25 
C=— 5 6). 


, 18 
Comme nous avons vu au n°. 100 que FU, on trouve: 


La nouvelle expr. appr. devient donc: 


1 15 ASE 
Don + 3 (Pan — Pa) ; 0 (Pan — Pn) | = 


JL 15 
= | Pan + 3 (Don — Pn) Ta (4 Don + 3 ph) | == 


14 (Pen — Pn) * 
15 (4 Don +3 Pa) 


Ï : 
Pants an Pi) (190) 


*) Voir note 3, p. 131. Ici encore on peut, dans la détermination d’une. 


valeur approchée de l'erreur, faire usage avantageusement du développement 
en série pour 27, puisque l’expr. appr. se trouve déjà sous forme d’un pareil 

; . 2 EE 
développement en serie. Or Cn= GE 3 D,,= D, —=0, ce qui fait qu'on 
obtient le même résultat que dans le texte. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 143 
Pour cette expr. appr. on a: 


14(1— x)? 
15 (443 x)? 


Il 
OR oss 
d’où l’on déduit: 
ANSE TAC 
(4+87)( +63) 
L'expression f(7)—7f(2y7*— 1) est donc divisible par (1 —7)* et 


pas par une puissance de 1 — y plus élevée, de sorte que (190) est une 
ezpr. appr. du 4"® ordre. On trouve ensuite: 


sl Es n67) 
(9) RICE") (IE C167 2) 


DENON) er I) 


On voit par là que G (7) est toujours positif, desorte que l’expr. appr. 
(190) esé une limite inférieure monotone permanente. 
Déterminant ensuite l’erreur au moyen de (112) (où # — 4 et 


4 
E= —). on trouve: 


L'expr. appr. osculante de second rang est l'expr. appr. (190); celle-ci 
est du quatrième ordre c{ est une limite inférieure z020tone permanente. 
Pour des valeurs pas trop petites de n l'erreur de cette expr. appr. est 
à peu près égale à 


T° 


_— 0,01320 = 5 env. 1). (191) 


L'ordre de l’expr. appr. osculante de second rang est donc égal au 
double de son degré. De là résulte, d’après les résultats du $ 17, n°. 89, 
que la dernière fonction indicatrice de l’expr. appr. osculante de 3e 
rang est linéaire, c. à d. que fear appr. osculante de 37° rang est 
normale. 


102. APPLICATION DE L'EXPRESSION APPROXIMATIVE (190). L’expr. 
appr. (190) se distingue par sa simplicité et sa précision. Même pour 


*) Voir note 3, p. 151. 


144 F. SCHUH. 
n =] (pr =4,p,== 0) elle donne encore une approximation raisonnable, 
ANNE: Lo 
SAVOIT — — 6,26667. L'erreur est donc 0,01652 (tandis que (191) donne 
5) 
pour cette erreur 0,01320). 
Mais on trouve immédiatement un bien meilleur résultat en prenant 
n = 3, donc en appliquant l’expr. appr. au triangle imscrit et à l’hexa- 
gone inscrit. On a alors (en arrondissant de façon à obtenir certainement 
un résultat trop faible) : 
FOR ô ? 
nn ON ILT 2195 
Pe — Pa > 0,80384 7577, 


(A2 —_p;)>> 6,26794 9199, 


lA(m —p) => 9,04639 29 , 
An, 3 pa 20 581 S LE 


14 (9; 3) È 
= : D=-n0,0162304087 
15 (49, + 82.) 


ln ps) 
re 5 = 6928318 3240. 
rues 


Or, 
27 — 6,28318 5307; 


de sorte que l’erreur de l’expr. appr. n’est que 


0,00000 2058; 
(191) donne pour cette erreur: 


22 
== DE: 0,00000 2012, 


un résultat qui n'est qu'un tout petit peu trop petit. 
Sans beaucoup plus de calculs que dans le cas 7 —3 on peut traiter 
le cas  —6 (hexagone et dodécagone); alors po», = 6 (V6—V2),p, —6. 


L'erreur est alors 2°—256 fois plus petite que dans le cas 2—3, e. à d.: 


0,00000 00078 6. 


103. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DU SECOND ORDRE ET D'ORDRES 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 145 


SUPÉRIEURS. Nous allons maintenant nous occuper des autres expr. appr. 
quadratiques, mais en nous bornant à considérer celles qui sont au 
moins du second ordre. Ces expr. appr. sont de la forme: 


1 (Pan — ph)? 
2n 5 AN JR = 192 
En Den (192) 
Dans ce cas on a: 
il (1 — x) 
donc : 
2, de 
SRE 0) DRE er \2 
TON OUR a EE A0 0) et) opte) 
LR y(2—2 y?)? 
A— B(2—27y?)° 
FOIRE Dar nm et on (193) 
ny) PSP ES 07 TN 
Où : 


DAS AB Shi 34 6, 
oo ie Al 1-12. 


= 10 4B—12 B?—24 44 ISB, (194) 
d=— 44B—+- 4B°?—19 4—19P—4(4-+B)(B—8), | 
e— 4 B? 12 Bd PB .(B-=3)u 


Il résulte encore de là: 
a+b+e+d+e—6 A4? —45 4 —3A(R A—15). (195) 


104. APPLICATION À QUELQUES EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DE 
Huy&exs. À l’aide de (193) et (194) on démontre aisément que es 
expr. appr. de HuyGexs, mentionnées au $ 3, n°%. 14 et 15, savoir 

3 Don Pon (Don + 2pn) 2 pan? Le Pn? 

à CE ———— 
2 Pan Un 3 Pn 3 Pn 
manentes. Le développement en fraction continue de ces expr. appr. a 
été donné au $ 10, n°. 57; ce développement est de la forme (192), 
de sorte qu’on peut y trouver immédiatement les valeurs de 4 et B 
pour chacune de ces expressions. 

Pour chacune des trois expressions Z < 4, de sorte que le dénomi- 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 10 


, sont toutes monolones per- 


146 F. SCHUH. 


nateur dans le second membre de (193) reste positif. Nous n’avons donc 
plus qu’à examiner le numérateur. 
3 Don 
2 Pan + Pn 


a+ by +coy + dy +ey* = 81, 


ce qui est toujours positif, de sorte que l’expr. appr. est du second ordre 
et est une Zmite inférieure monotone permanente. 


P2on (Don + 2 Pn) à 
3 Pn 


dE by Pop Edge = 9567367 


ce qui est toujours négatif; l’expr. appr. est donc du seccnd ordre et 


on à 4— 9, B — 3. Par conséquent 


Pour DOI ES, dE sONE que 


est une lémile supérieure monotone permanente. 


ne 7 
Pour Phones On 2 4— b— … de sorte que 

9 Pn 2 

Di à 9 21 : : 
ar at Pen an DE ane ne ce Le) — 07. 


ce qui est toujours négatif; l’expr. appr. est encore du second ordre et 
est une {mile supérieure monotone permanente. Remarquons encore que 
la monotonie permanente de cette expr. appr. a déjà été prouvée au 
$8,n°. 42. 


105. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DU TROISIÈME ORDRE. Nous 
allons examiner en particulier les expr. appr. du troisième ordre. Pour 
l’ordre trois il faut que f (y) — y f (27° — 1) soit divisible par (1 —y}°, 
donc d’après (193): 


a+itetd+te—0. 


Il s'ensuit, d’après (195) (il faut 4 72 0 puisque les fonctions indica- 
trices Q,, @,,... d’une expr. appr. {Q,, @,,...}sont toujours suppo- 


sées indivisibles par ÿ2y — ph): 


ce qui fait que l’expr. appr. (192) devient: 


; 
CIRCONFERENCE DU CERCLE. 147 


] | ( On 11 à 
Pan == = (Dan — Pn) . l ) : (196) 
3 5 
2 nine D (po nn) 
On a alors: 
ACT) a+ by + cg + d° (197) 
(i—)* PES | 15 | 
LE 30 0] [52e] 
Où : 
a= +=2(35—4B)(15—4B), | 
b—210—99B+4B°— LAS 609)8B—99—31" 609),) (198) 
= = GR E 2) | 
d= 12 B—4B?—4 ae. Cv), 
donc : 
27 
no piar a 189 = (45—14B). (199) 


D 


45 
S akb+tc+LdZ0, donc B Z 74e 2€ que nous supposerons dans 


la suite (le cas a + b + c + Z— 0 est celui où l’expr. appr. est oscu- 
lante, cas déjà traité au n°. 101), ’expr. appr. (196) est du troisième ordre. 
On a alors: 


Con 2 mo ie rm 
15 15 À 
sf —8a-n|[5 28-29) 


GD=at+itet+d— (A5 — 14 8). (201) 


Comme on a une limite inférieure ou une limite supérieure suivant 
que G (1) est positif ou négatif, 1l résulte de (201): 
L'expr. appr. (196) est une limite inférieure ou supérieure suivant que 


2 


4 
B est plus petit ou plus grand que _ 


La formule (112), mise en rapport avec (201), apprend ensuite : 
10? 


148 F. SCHUH. 


Pour des valeurs pas trop petites de n l'erreur de l’expr. appr. (195) 
est à peu près égale a: 
T° 


201600 »° (45 — 14 B) = 0,01498 (45 — 14 B)x—$S environ. (202) 


106. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE PROVISOIRE. Les 


expr. appr. les plus intéressantes sont évidemment celles du troisième 


ordre, qui fournissent une limite supérieure, puisque nous avons déjà 


dans (190) une limite inférieure monotone permanente du quatrième 


ee 


45 
14 
Tâchons maintenant de déterminer Z de telle façon, que nous obtenions 


ordre. Nous supposerons done B => 


une limite supérieure monotone permanente. W faut pour cela tout d’abord 
IAE 

supposer B < > » Puisque sans cela l’expr. appr. (196) pourrait prendre 

des valeurs aussi grandes que l’on veut, tant positives que négatives; 


15 
nous pouvons encore admettre B — > Car, SI alors l'expr. appr. peut 


encore devenir infinie, elle ne peut le devenir que du côté positif 
(+ œ), notamment pour # — l; dans ce cas on peut encore parler 
d’une limite supérieure "). 

Pour qu’on ait une limite supérieure monotone permanente, il faut 
que G(7) soit négatif pour toutes les valeurs de y comprises entre 


: L”2 et 1 (voir $ 8, n°. 41). Comme le dénominateur du second membre 


de (200) est toujours positif pour ces valeurs de 7, il faut que 
a + by + ey? + dy° soit toujours négatif. Or, 6, c et d sont toujours 


A 


CALE ee 7 
négatifs pour des valeurs de B comprises entre Ja et — (puisque dans 


les derniers membres des trois dernières équations de (198) le dernier 
facteur est négatif, l’autre positif). Si donc a est négatif ou nul, 
a + by + cy? + dy° sera certainement négatif. Mais a< 0 pour 


15 15 
D BE—. 
den led 
Nous trouvons donc déjà: 
-) Vote SNA man 28r Poe 1e À l'expression (196) devient l’expr.appr. 


(22) de HuycEens, mentionnée au $ 3, n°. 18. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 149 


ne exæpr. appr. (196) est une limite supérieure monotone permanente pour 


De ces limites supérieures la plus petite, donc la plus précise, est 
15 
celle pour laquelle Z est le plus petit, donc celle pour laquelle B — = : 
Le résultat le plus précis que l’on peut déduire de ce qui précède 
est donc: 
L’'expr. appr. du troisième ordre 


2 —+ = On — Pn —— ; 
LE 3 (Po D ) 15 (Don Pa) ) (203) 


est une limite supérieure monotone permanente pour la circonférence du 
cercle. | 

Remarquons que cette limite supérieure figure parmi les limites 
supérieures permanentes (voir (79)), déduites au $ 7, n°. 38, du déve- 
loppement en série pour 27, mais 1l ne résulte pas de la méthode de 
déduction employée en cet endroit que la limite en question est 
monotone permanente. 


15 
e (202), où l'on pose B — me il résulte en outre: 
L'erreur de l'expr. appr. (203) #st à peu près égale à 
T° : 
Pt es 112 ron ?. 
open — 0,1124 » 6 environ ?) 


?) Cette limite supérieure se: trouve sous une forme un peu différente chez 
GreGory (voir $ 8, n°. 43, note 1, p. 54, et n°. 45). Pour l’expr.appr. dela 
seconde partie du Theor. XVI de Huycexs (voir $ 8,n°.18et$ 10, n°. 57), savoir 


ie 2 (P2n — Pn)° 
Pan + so (Pan — Pn) + Een = SU 


S) Là ° La 
OMAN D — D cette expr. appr. est donc plus grande et par conséquent moins pré- 


cise que (203); son erreur est à la limite (pour n tendant vers œ\) 2,4 fois 
plus grande que celle de (203). 

*) Voir note 3, p. 131. On peut encore trouver l'erreur de l’expr. appr. 
(203) par comparaison avec l’expr. appr. (190) d’ordre plus élevé. La diffé- 
rence entre les deux expressions est notamment: 


2 È (Pon =D) 
19 (Don ex Ph) (ÆPon x ©) mn) ï 


150 F. SCHUH. 


107. CONDITION NÉCESSAIRE POUR LA MONOTONIE PERMANENTE. Nous 
; ô ee 15 15 
avons trouvé au n°. 106 une condition (= 8 ne. qui est 
Cr re CA 
suffisante pour que la limite supérieure soit monotone permanente; elle 


LEE 
est d’ailleurs nécessaire pour la partie B < —-, mais non pour la partie 


m2 


19 : Arc Rre L , 
P > Le Proposons-nous d'établir la condition tant nécessaire que suffi- 


sante. 
Cette condition exprime, outre B< > , que le numérateur du second 
membre de (200), c. à d. 
a + by + cÿ° + dy”, (204) 


est négatif ou nul pour toutes les valeurs de y quisatisfont à! 2<y<1. 


hi 


2 


7 


Or, pour y = 1 cette expression devient a Æ à + c + 4,, donc égale, 
27 45 
d’après (199), à — (45 — 14 B), ce qui, pour BP = 


2 est toujours 
négatif. Il faut en outre que dans tous les cas l’expression (204) soit 


Le A TR à 
négative ou nulle pour y = = 1/2, donc qu'il soit satisfait à : 


l Il = 


Cette condition est également suffisante. En effet, nous avons vu au 
n°. 106 que à, cet d sont négatifs pour des valeurs de PB comprises entre 
45 15 

et 


— et —, de sorte que l’équation 
142800 


a + by + ep? + dy = 0 


peut présenter tout au plus un changement de signe et ne peut donc 
posséder, d’après la règle de Descartes, plus d’une racine positive. Si 


Re 49 RAS pre in À 
les inégalités B= TA et (205) sont satisfaites, cette racine positive (si 


ce qui peut être considéré approximativement comme l'erreur de (203). Cette 
il Don P) 
TON 2722 


différence peut d’ailleurs s’écrire par approximation — , Ce qui 


FT 


à son tour, d’après (110), est à peu près égal à — DGESO °° 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 151 


elle existe) ne peut pas être comprise entre : l”2 et 1, puisqu’autrement 
(204), qui, est négatif pour y = 1, devrait être positif (pas nul) pour 
bi : : À 5 _£ re 
ns V2, ce qui est en désaccord avec (205); il résulte immédiatement 
\ . 7 l LR , 

de là que, pour toutes les valeurs de 7 comprises entre à F2 et 1, l’ex- 
_ pression {204) est négative, tandis que cette expression peut être nulle 
| ns 

DONS V2. 

On voit donc que les conditions (205) et 


(206) 


sont nécessaires et suffisantes pour que l’expr. appr. (196) soit une limite 
supérieure monotone permanente. Par substitution dans (205) des valeurs 
de a, b, c, d données dans (198), cette inégalité devient : 


CE) GES VO) ES BE 60) 0, 
ou bien, après multiplication par 4 — V2: 
DEN : =D — 
7 ( B) (101-2912) ( B) CU 0) 0. 


Le premier membre de l'inégalité est nul lorsque Z est égal à un 
des nombres 


(aol 4 9912 + V 6283 + 43181 2) (207) 


et négatif lorsque PB est compris entre ces deux valeurs. Comme 3 
doit également satisfaire à (206) et que le plus grand des deux nom- 


7 


1h | 
bres (207) est plus grand que, tandis que le plus petit de ces nom- 


bres est compris nr . et —, 1l faut que À soit compris entre le plus 


D UULS 
petit des nombres (207), que nous appellerons P,,, et = 


Nous trouvons donc: 


152 F. SCHUH. 


L’expr. appr. (196) est une limite supérieure monotone permanente 
lorsque la condition 


| | 2 
m = É—; 
Bn£B<:= (203) 


où 
me. = (01+e0v2 | 6283 143181 2)-3,28968 528, (209) 


est satisfaite, et elle ne l’est que dans ce cas. 

Si B— BP, l’expr. appr. fournit le même Me n — 1 et pour 
n —= ?, puisqu'alors G(y) — 0 pour y — = 2. & B— 1 EXPr.APpT. 
donne pour n = 1 le résultat + ©. 

Nous ferons remarquer que, si PB, est la plus petite valeur de B 
pour laquelle l’expr. appr. est une limite supérieure monotone perma- 
nente, B,, n'est évidemment pas encore la plus petite valeur pour laquelle 
on a affaire à une limite supérieure permanente. 


108. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE LA PLUS PRÉCISE. 
On trouve la limite supérieure monotone permanente la plus petite, donc 
la plus précise, en donnant à B la plus petite valeur compatible avec 
(208), donc en prenant PB = B,,. On a donc: 

La imite supérieure 2o20{one permanente la plus précise du second 
degré est: 


(Pen — Pn)? 


(| 
Pon + 3 (Pan — Pa) + 5 (210) 


Ï 
9 Don AT Bn (Pen re Pa) 


où Bin à la valeur indiquée par (209). Cette expr. appr. est du troisième 
ordres 

De l’expr. appr. (210) nous pouvons dire la même chose que ce que 
nous avons dit au $ 18, n°. 95, à propos de l’expr. appr. (186). Dans 
(210) nous pouvons prévoir une erreur maximum pour une valeur de 
n comprise entre 1 et 2, tandis que pour de petites valeurs de 7, mais 
surtout pour des valeurs de z comprises entre 1 et 2, l’erreur ne se 
comporte pas suivant (202), mais est plus petite et, lorsque x est très 
voisin de 1, même beaucoup plus petite. Ici encore se présente Le cas, 
que pour de très petites valeurs de % l’expr. appr. a pour ainsi dire une 
précision anormale ; elle est alors plus exacte même que (190), qui pour- 


a 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 158 


tant est d'ordre plus élevé, donc beaucoup plus précise pour de grandes 
valeurs de . Pour # — 1 (210) devient notamment: 


1e LATE 
SN 


— 6,280881, 


ce qui n’est trop grand que de 0,0001958, alors que pour # = 1 l'erreur 
de (190) est au moins 84 fois plus grande, savoir 0,01652 (voirn°. 102). 
Pour x = 2? l’expr. appr. (210) donne le même résultat que pour = 1, 
tandis que (190) donne alors 6,2831311, ce qui est trop faible de 
0,0000542 ; pour z = 2 (190) est donc déjà plus exact que (210). 


109. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE PLUS SIMPLE. Si l’on 
tient compte de ce que d’après (202), pour degrandes valeurs de x, l’erreur 


45 
del’expr.appr.(196) est proportionnelle à B — = — P—3,21428 571, 


on reconnaît que, pour de grandes valeurs de », la précision de lexpr. 
appr. ne diminue pas beaucoup si l’on prend pour B non pas 
PB = 3,28968 528, mais la valeur un peu plus grande 3,3 1), qui fait 


*) Le développement de Bn — 3,28968 528 en une fraction continue infinie 


est | 3,53, 2, 4, 1, 2, 2,5,... }. Les fractions suivantes sont donc plus grandes 
que Bm et s'en rapprochent de plus en plus: 
APE. —=,4 : 
5, 81e — 3 , 33393 999, 
33 
lÉRORSN EEE = $ ;, 
13,3,2,41= 2 — 3, 29032 28, 
227 
15,93,2,4,21— 9 — 8, 28985 507, 
392 = 
185,8,2,4,1,21—-57— 8, 28971 965, 
2 
4497 
DI=— — 3,2 : 
RO din int des 2 ee 0. | 1307 3 , 28968 544 


33 
10 
tion décimale, en chassant les fractions et les radicaux de l’inégalité posée 
e 101 + 29/2 —|// 6283 + 4318 va). 


On reconnaît l'inégalité — >> Bin, même sans développement de B»1 en frac- 


33 ch 
10 


154 F. SCHUH. 


que l’expr. appr. reste une limite supérieure monotone permanente. 
45 45 
Comme B,, — = 0,0754 et 3,3 — — — 0,0857, l’erreur est 
14 14 
augmentée d'environ 14% lorsqu'on prend non pas B = B,,, mais 
—\ 9,2) (On à donc: 
L'expr. appr. 
Ï 10 (Pon ET Pn)° 
2n == 2n _  Pn 
Dai eg es DU eng) 


1 (211) 


est une Vimite supérieure zonotone permanente du Woisième ordre, qui 
pour de grandes valeurs de n n’est pas beaucoup moins précise que (210). 
33. 
10: 


Pour des valeurs pas trop petites de n l'erreur de l’expr. appr. (811 
7 7) 7 


Il résulte ensuite de (202), en y posant B — 


est à peu près égale à 


7 


ER TT AT S 7 $ environ. ?). 212 
168000 2° 0,01798 °° enveron. *) (212) 
: L 5 45 15 
one lespnsnus (DS) où à ES — Fe donc B — Tama) 

45 3 +R 
tandis que pour (211) B — . = 33: Il s'ensuit que l'erreur de la limite 


25 | 
supérieure (211) est. à la limite (n = ©), _ fois (donc plus de 6 fois) 


plus petite que l'erreur de la limite supérieure (203). Mais pour de petites 
valeurs de z (211) l'emporte encore plus sur (203). | 

En mentionnant l'erreur de (211) il est (plus que pour bien d’autres 
expr. appr.} nécessaire l'ajouter : ,pour des valeurs pastrop petites de?; 


‘) Si l’on emploie cette limite supérieure conjointement avec la limite infé- 
rieure (190) (afin d’enfermer 7 entre deux limites), il est avantageux de mettre 
(211) sous la forme: 


il 14 (Don mn 
G + == U dE TT Pn ; 4 
Pere Mr pren 


(124 
puisqu’alors 14 (p,,, — p,) et 4po, + 3p, sont déjà calculés. 
DiVoirmotess plais 
Remarquons qu’à la limite (n —®) l'erreur de (211) est 15 fois plus petite 
que celle de la limite supérieure, mentionnée dans la seconde partie du Theor. 
XVI de Huycens (comp. note 1, p. 149). 


Fr 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 155 


car pour (211) B ne diffère pas beaucoup de P;;, de sorte qu'à (211) 
s'applique, bien qu’à un moindre degré, ce qui a été remarqué au n°. 
108 à propos de lPexpr. appr. (210). Pour de très petites valeurs de x 
(voisines de 1) l'erreur de (211) sera ‘donc beaucoup plus petite que ce 
que donne (212). 


110. APPLICATION DE L’EXPRESSION APPROXIMATIVE (211). Le calcul 
confirme que (212) fournit pour de petites valeurs de z une trop grande 
valeur pour l’erreur de (211). On a notamment en premier leu : 


“te 44 

L’expr. appr. (211) fournit pour n = 1 la limite supérieure T7 pour 
la circonférence du cercle, ce. à d. la limite supérieure d'ARCHIMÈDE. 

J'est là déjà un résultat très précis, plus précis (environ 6}, fois) 
que la limite inférieure donnée pour # = 1 par l’expr. appr. (190) (qui 
est beaucoup plus précise pour de grandes valeurs de x). Comme 
44, : 
HT 6,285714, l'erreur de (211) pour # — 1 estégale à —0,002529 !), 
tandis que (212) donne pour cette erreur —0,01798, donc une valeur 
plus de 7 fois trop grande. 


S1 dans (211) on pose x — 


€ | © 


— Do 
CD DENT, — à V’3), on obtient 


283, — 
le résultat 3 — 6,284236, dont l'erreur est —0,001050 ?); (212) 


donne pour cette erreur —0,001578, ce qni est encore trop fort, 


mais s’accorde déjà bien mieux avec la réalité. Pour # — = l’erreur de 


02 
(211) est plus petite en valeur absolue que pour # — 1. On ne reconnaît 
donc pas de cette facon si l’expr. appr. a encore, comme (210), un mini- 
mum de précision pour une valeur de x différente de 1. Si un pareil 


& | Co 


minimum existe, il doit se trouver entre # = 1 et # — 


: | D) 
*) Pour n = 1 l’expr. appr. (203) fournit le résultat - — 0 1; Merreur 


est done —0,1168, donc environ 46 fois plus grande que l'erreur de (211). 


€ 


RAMIRE PAR D) Ne 
) L’expr. appr. (203) donne pour n = — le résultat — CEE ORNE 
A oÙ 


l'erreur est donc —0,009933, ce qui est environ 9'/, fois plus grande que 
l'erreur de (211). 


156 F. SCHUH. 


Pour » = 2 (p» = 4 V9, p, —= 4) (211) fournit le résultat 

‘ 
813 
cette erreur, au lieu d’être 64 fois plus petite que celle pour # = 1 
(ainsi que (212) l’exigerait), ne l’est que 11 fois environ. La formule 
(212) donne pour cette erreur la valeur —0,0602809, qui en valeur 
absolue est encore trop grande, il est vrai, mais peut néanmoins être 


(1724V2—1161)— 6,2834154, dont l'erreur est — 0,0002301 ; 


considérée déjà comme une approximation utilisable de l'erreur. 

Tandis que pour de grandes valeurs de x la limite supérieure (211) 
est à peine moins précise que (210), 1l n'en est pas du tout ainsi, d’après 
ce que nous venons de voir, pour de très petites valeurs de ; cela tient 
à cette circonstance que, tandis que (210) donne la même erreur pour 
net 7—?, l'erreur de (211) pour —Vlest'environ lois plus 
grande que celle pour # = ?. Si l’on compare les résultats obtenus avec 
ceux du n°. 108, on trouve que pour # —=1 l’erreur de (211) est environ 
18 fois plus grande que celle de (210), alors que pour » = 2 elle 
n est que 1,2 fois plus grande environ. | 

On obtient une approximation bien meilleure en posant x = 3 
(comme au n°. 102). On se sert alors avec avantage de la forme que 
nous avons donnée à l’expr. appr. (211) dans la note 1 à la p. 154. 
Faisant usage des résultats déjà obtenus au n°. 102 ‘), on trouve: 


4p; + 8 p3 — 0,08 (De — p,)>>89,52414 ; 
14 (Le — 0)" 
15 [4pç + 38 Dam (Ze —#)] 


il 14 (9 — p,) 
D Ed Re np = 00 Que. 
3 2e 2) 15 [4pe + 393 — 0,08 (7, — p.)] 


<0,01525 886, 


L'erreur est 
— 0,00002 275, 


tandis que (212) donne pour cette erreur la valeur — 0,00002 466, 
qui en valeur absolue est encore toujours un peu trop forte. 


*) Nous les écrirons maintenant comme suit: 
v, — 5,19615 242, 
le do. 
: (Ap,—p.) < 6,26794 920 , 
14(p. —p,) << S,04639 4 , 
Ap, 13m — 39,884p 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 157 


Les expr. appr. (190) et (211) enferment donc déjà pour # = 3 la 
circonférence du cercle entre des limites étroites. En vertu de ce que 
nous avons trouvé au n°. 102, nous avons notamment : 


6,2831832 < 97 << 6,2832081, 
done : | 
3,1419916 < 7 <3,1416041. (213) 


La différence entre ces deux limites est tandis que la différence 


UE 
80000? 
des deux limites d'ARCHIMÈDE G= = Er à 7) est D Il s'ensuit : 


La relation (213), qui résulte des expr. appr. (190) et (211) ex y faisant 
n —= 3, enferme le nombre rentre deux limites, qui sont au moins 160 
fois plus rapprochées que les limites d’ARCHIMÈDE. 


111. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE PLUS PRÉCISE. 
Alors que, comme nous l'avons montré au n°. 109, l’expr. appr. (211) 
n'est pas beaucoup moins précise, pour de grandes valeurs de , que 
(210), il n’en est plus ainsi pour de très petites valeurs de », ainsi qu’il 
résulte des calculs du n°. 110. Ce défaut peut être corrigé en accordant 
à B uue valeur qui est plus grande que B,, — 3,28968 528, mais en 
diffère beaucoup moins que 3,3. Prenons 


352 
B= 57 = 3,28971 963). 


52 
En prenant B non pas égal à B,, mais égal à 107 222 augmente 


il 
O 7 , » = ns = 
même pas de — 53 7, l'erreur pour de grandes valeurs de z (puisque 


45 
l’erreur est alors proportionnelle à B — mL 
352 
Or, en posant dans (196) B — 107 °2 trouve: 


L'expr. appr. 


*) Ceci est la troisième trop grande réduite } 3, 8, 2, 4,1,2! du déve- 
loppement en fraction continue infinie de B,,. Voir note 1, p. 153. 


158 F. SCHUH. 


214 (Don — Pr) , 


| 
2n o on =: Pn 2 
D2 = 2 (P D } = 901 Por Te 704 Pa ) ( 14) 


est une limite supérieure zonotone permanente du troisième ordre, qui 
est plus précise que (211) et, méme pour des valeurs très petites de n, 
n'est pas beaucoup moins précise que (210). | 

Cela ressort notamment du calcul suivant. Pour 7 = 1 (214) donne 
comme résultat _—_. — 6,2833888 , ce quiest trop élevé de 0,0002035. 
Comparant ceci avec ce qui a été trouvé au n°. 108, on voit que l'erreur 
ne l’emporte que de 4 % sur celle de l’expr. appr. (210). Pour 7 = ? 
(214) fournira un résultat plus petit que 6,2833888 (puisque @ (1) 
est négatif) et plus grand que 6,2833811 (le résultat de (210) pour 
n = ?). L'erreur de (214) pour # — ? sera donc comprise entre 0,0001958 
et 0,0002035; elle différera donc moins que pour z = 1 de l'erreur de 
(210). Pour d’autres valeurs de z aussi l’erreur de (214) ne dépassera 
pas notablement celle de (210). 


; D De SNA 

Si l’on prend % — . e ON — EI V3), la formule (214) 
4546 

1253 

sorte que l'erreur est au moins 4 fois plus grande que pour # = 1. L’expr. 
appr. (214) a donc un minimum de précision pour une valeur de > 


donne V3 — 6,2840407, ce qui est trop fort de 0,0008554, de 


comprise entre 1 et 2. 

Mais pour des valeurs plus grandes de x la faible supériorité de pré- 
cision de (214) sur (211) ne compense pas la complication plus grande 
de (214) due aux coefficients plus grands. 


112. LIMITES INFÉRIEURES DU TROISIÈME ORDRE. Si dans l’expr. appr. 


102 Lee 
*) En posant B—=- on obtient la limite supérieure monotone perma- 


nente 
1 62 0020 

Dr ait DD à) LÉ RS PTE EUR] 

Pa L 3 (1 2n Pn, + 3 (87pon + 68 p,) 

1640 

261 

0,0003396, de sorte que pour # — 1 l'erreur est environ ‘/, fois celle de l’expr. 
appr. (210). 


Pour n—1i ceci donne le résultat — 6,2835249, qui est trop fort de 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 159 


(196) on prend B ne on trouve un résultat plus faible que pour 


Il de 
. = ; 
ER COMMEpOURbE 7 expr. appr. devient l’expr. (190), dont 


on à vu qu elle est une . nr. permanente, on trouve: 


[= 


AA de 45 
L’expr. appr. (196) est une limite inférieure permanente pour B < Ta 


Mais on ne saurait voir de cette facon si l’expr. appr. est monotone 
permanente. [l est cependant facile de montrer qu’elle l’est en réalité. 
Il suffit pour cela de prouver que G(y) est toujours positif pour des 


L 
valeurs de 7 comprises entre = | 2 et 1. Or, le dénominateur dans le 


>” 


45 
second membre de (200) est toujours positif pour B 7 3 de sorte qu'1l 
faut encore démontrer que (204) est postif. Mais pour y — 0 cette ex- 


pression est égale à a, donc égale, en vertu de (198), à — j (33 — 4 B) 

(15 — 4 B), de sorte qu'elle est positive si B <T ou Nlexpr 
27 

(204) est égale à a Lo +cec+d— Gi (45 — 14 B), donc également 


positive pour B a HO deveninesative entre /—\Ilet 71 


l'équation 


a + by + cy? + dy° = 0 


devrait donc avoir deux racines positives et présenter, conformément à 
la règle de Descartes, au moins deux variations de signe. Or, ceci est 
impossible, ainsi qu’il résulte de la considération des signes de 4, cet 4 
dans les divers cas; à est notamment toujours positif (voir les équations 
(198) ). Ces cas sont: 


45 er 
D DE 14 Alors c et d sont négatifs; done une seule variation. 


PB — 3. Alors ec et d sont nuls, tandis que à est positif; pas 
de variation de signe. 


15 ce Les 
== . <T B <<3. Alors et c sont positifs; pas de variation ou uneseule. 


105 en LL JA 
BE 75 Alors à est positif, dnegatif ; une seule variation. 


160 F. SCHUH. 


L'expression (204) ne saurait donc devenir négative entre y — 0 et 
, = 
y = I et ne le saurait pas davantage entre y — 2 V9 = 1. 


D’après ce que nous avons trouvé au n°. 101 nous avons donc: 
L’expr. appr. (196) est une limile inférieure monotone permanente 


45 
pour B — 


$ 20. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DU TROISIÈME RANG. 


113. PREMIER PAS VERS LA FORMATION DE L'EXPRESSION APPROXIMA- 
TIVE OSCULANTE. Au $ 19, n°. 101, nous avons déjà déduit de l’ordre 
de l’expr. appr. osculante du second rang que L'expr. appr. osculante du 
troisième rang est normale, donc du troisième degré. 11 résulte de là 
qu'une cxpr. appr. du troisième rang et de degré supérieur au troisième 
est tout au plus du 47° ordre. 

Nous allons maintenant former l’expr. appr. osculante du troisième 
rang suivant la méthode décrite au $ 17, n°. 87, en partant de l’expr. 
appr. osculante du second rang, donc de 


l 15 
Pan + 3 (Don — Pn); 14 (4 pan + 3 pu) !. 


I] suffit pour cela d'effectuer au plus deux transformations, puisqu'on 
peut conclure à l’osculation lorsque l’ordre a passé de 4 à 6. | 
La première transformation consiste en ceci, que l’on forme 
Pexpr. appr. 
Il 15 2 
Pan + 3 (Pan Un)» T4 (4 Pan “5 3 Pnh ; 


dans laquelle C est déterminé par (177), où y = ? et »m — 4. Comme 


19 15 
d'ailleurs Q, = Ta (4 pan + 3 pa), donc [Q, |, = DE et que (comme on 


1 


3 
Q] O MER 2 
la vuaune 10 GE az? 90 trouve : 
is) 
Cnuoe 


Nous obtenons ainsi l’expr. appr. suivante, d'ordre supérieur au 
quatrième : 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 161 


( JL 115 98 |] 
| ; LES SE (A < =—— D — 
7? I 3 (pan Pn); î ( Pan + 3 Pn); 5 Pan 
jl 98 PA TT A : ’ 
ne un m0) RE forte, (215) 


————— 2° 
À 21 (4 Pan + 3 Pn) HS) 2e — Pal 


Pour cette expr. appr. on a: 


1 98 (1 — x)° 
Aie An ane 21 (4438 x) —(1— x)°° 
d’où l’on déduit: 
ADR AN) 
(7) 


] 
Crete Lu 


9 98 
pe 
ÉD) ir 


__392 CES | 
HONTE ere 0 
Or 0 UE mL) 
=) 

A4] (47 + 32 y + 6 y?) — 105 (2 + y) (17 + dd y + 
PP) Css) 
16 1 PAGES) PE ORNE ee 

D rem 

Cb es 
2 21(789+ 908743822460 )+20(2+y)(1+y)(1—y) 

En RE AE NES EE) 


On voit par à que f (y) — y f (2 y? — 1) n’est pas divisible par 


une puissance de 1 — 7 supérieure à la 5€, d’où résulte que l’expr. 
appr. (215) est du cinquième ordre et west donc pas osculante. 


LAS OUTRE 
On voit ensuite par (216) que @& (y), e. à d. AU) = IFR y D) 


y) 


jL FRE 
est positif pour toutes les valeurs de y comprises entre 9 P22%et l; 


il s'ensuit : 

L'expr. appr. (215) est une limite inférieure monotone permanente du 
De ordre. 

En posant y — 1 on tire de (216): 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 11 


162 F. SCHUH. 


ce qui fait déduire de (112) (& 9, n°. 52): 
L'erreur de l’expr. appr. (215) est à peu près égale à 
28 711 
1390878720 #10 


— 0,004865 % 1 environ !). 


114. EXPRESSION APPROXIMATIVE OSCULANTE DU TROISIÈME RANG. 
Continuant de la même façon on trouve (en appliquant le premier pré- 
cepte du n°. 87) pour l’expr. appr. osculante du troisième rang: 


1 15 98 
Pon + 3 Don — Pa) : a (4 pan + 8 pu), — Pan + C(pon — pa) À, 


où C est encore une fois déterminée par (177), avec y = 3," —5, 


1426 Il 
G()=———,[0,], — 12 [Q], = — à On trouve donc : 
145 è 5 


Par conséquent : 
L’expr. appr. osculante du troisième rang est : 


1 15 98 329 
1 © ET 4 2n pme / 271 La ER DIN 
À Pan + à Ur Pa)» 33 Pan Æ 8 pa), — pan EE Can ph) 
il 1LS 125 
—— À Pan + 3 ( Dan — Pn) ; TA (4 Don + Dh); , 55 (34 pou -- 23 ph) — 


I 14 ( 2n —_ Pn - 
Sp no Del es a 
nds ee 
; GA Don L 23Dx 


115. EXPRESSIONS APPROXIMATIVES DU CINQUIÈME ORDRE. Dans la 


(217 


== 


suite de l'étude nous allons, pour embrasser en même temps toutes les 
expr. appr. du 5% ordre, mettre l’expr.appr. sous la forme plus générale: 


*) Voir note 3, p. 131. 
*) En vue du calcul numérique il y a quelque avantage à mettre PRES 
Hp sous la forme suivante: 


1 14 ( D 
Pon À 3 (Pan — Pn) % Th: ne Co =.) 
SEon TOP) Too ANSE 
& Don Tr à Py Ar (h (Pon nn) 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 163 


L 98 DD | AE 
pan + + (ban — pu) + © (RE Rene 


5 (pan —pn) 
AN 0 ere RRRDRE 77 = Res 
(4 pan + Pn) Pan — BP (Pan — Pa) 


2: ne 
qui pour BP — = reproduit (217). Pour une valeur de B, qui diffère de 


2 
=. Pexpr. appr. (218) est du 5° ordre. 
Pour (218)'on 2: 
| 1 98 ee 
HE ae PIE ES 
3 PR hace (1 — x) 
Vo Dee 
: (—2){[1— 81 — x) 


I 
7 No RE rer 


Il s'ensuit : 


DOTE enr) 


(er) 
OP 98 Rte) to 
do LUE 0) SC) 
392 ASP 2) 


_ 5 21(1+6ÿ)[1—B(2—2y)]—4(1—7) 

Si l’on réunit toutes les fractions dans le second membre de cette 
équation en une seule fraction, le numérateur devient du second degré 
en B. Ensuite, comme f (y) —7f(8y*— 1) est divisible par (1 —y)}”, 


on trouve : 
A ec 0 rm D 
dy 
2 R(D + S(y) BH T(n B° on 


lo {21 mue Dre rx 
X}21(14+67)01—B8(2—23%) J—4(1—y} 


où : 
R(y)=?21(789 +908 + 8823 an Vo +20 +3)(0+3) y) | 
S(y) = LA ee RE po 2 y? — 80 y — 647), 
AE REA 0 ) (47 + 32 y + 6 y°). 
s Ceci n’est évidemment pas autre chose que le numérateur dans la frac- 


tion au second membre de l'équation (216). Celle-ci se rapporte notamment à 
une expr. appr. pour laquelle B—0(. 


(220) 


11 


164 F. SCHUH. 


Il s'ensuit: 


RD 22160 SOU? OEIL LD) = US 
donc : 
ne À U = 5) 5145 : 


d'où résulte : 
L'expr. appr. (218) est une limite inférieure pour Bb < 7j Une limite 


| 23 
supérieure pour BP 77 


116. EXAMEN PLUS APPROFONDI DE L'EXPRESSION APPROXIMATIVE 
OSCULANTE. On voit par (221) que l’expr. appr. (218) devient d'ordre 


2: 
supérienr au 5M° (donc osculante) lorsque B — 77 
de nouveau que (217) est l’expr. appr. osculante du 3%° rang. Pour 


et par là on voit 


cette expr. appr. le numérateur dans le second membre de (219) est 
divisible par 1 —7 et on trouve, puisque le quotient n est plus divi- 
sible par L — 7: 
HER RAC ne 
Œ 7) =° = 

: é=o) 

5488 (134 + 137 y + 40 y? + 49°) (222) 
ANGES SOEUR IX 
BIS NT NOIRE ENS) EMI 77] 

16 
NE 
Mes 


Dans le second membre de (222) le dénominateur aussi bien que le 


Er ae | we L,,= 
numérateur sont positifs pour des valeurs de y comprises entre 9 45) 


et l; on en conclut: 
L'expr. appr. osculante (217) du troisième rang est du Sixième ordre 
et est une limite inférieure szo20{one permanente. 


‘) On y arrive avec moins de calculs en comparant les développements en 
série pour l’expr. appr. (217) et pour 27, mais alors on ne reconnaît évidem- 
ment pas la monotonie permanente. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 165 


On déduit encore de (112): 
Pour des valeurs de n qui ne sont pas trop petites l'erreur de l'expr. 
appr. (217) est à peu près égale à: 
243 
/, 


nono ee DMC SC MCE), 


Mais pour de petites valeurs de » l'erreur est notablement plus 
grande que ce que donne cette formule. Ainsi, pour # = 1 l’expr. 
| 8576 
1365 
faible de 0,00040 14, tandis que la formule (223) donnerait pour l’erreur 
0,0002384; l’erreur l'emporte donc de plus de 68 °/ sur la valeur 
donnée par (223). 

Remarquons encore que le fait, que l’ordre (six) de lPexpr. appr. 
osculante du troisième rang est le double de son degré (trois), a pour 
conséquence que la quatrième fonction indicatrice irremplacable est 
linéaire, de sorte que l’expr. appr. osculante du quatrième rang est nor- 


appr. (217) donne comme résultat — 6,2827839, ce qui est trop 


male ?). 


117. LIMITE SUPÉRIRURE MONOTONE PERMANENTE PROVISOIRE. Nous 
voulons maintenant déterminer dans lexpr. appr. (218) le nombre Z 
de telle sorte que nous avons affaire à une limite supérieure monotone 
permanente, afin d’enfermer le nombre 27 entre la limite inférieure 
(217) et cette limite supérieure. | 


ES ee 23 
Nous avons déjà vu au n°. 115 que 8 doit être > 77 Pour que l’on 


‘) Ce qui précède contient toutes les données pour faire le premier pas 
dans la voie de la formation de l’expr. appr. du quatrième rang. Dans ce but 
nous formons notamment l’expression: 


1 Jon | 14 Pon 
Pan À G (Don — Pn: Vi (& Pon + 3Ph) TES (p4 Pan + 28 Ph) TC ? 


où , en vertu de 77) (où = 3,m = 6,(0)), = _ [Q, | = — = GE en) 


D488 
23595 


On voit déjà par là que les coefficients figurant dans l’expr. appr. osculante 
du quatrième rang sont assez grands, raison pour laquelle nous nous abstenoncs 
de les calculer. 


166 F. SCHUH. 


ait affaire à une limite supérieure. Pour que cette limite soit monotone 
permanente, 1l faut que l'expression dans le second membre de (219) 


soit négatif pour toutes les valeurs de y comprises entre à 2 et . 
Pour ces valeurs de y le dénominateur de cette expression est toujours 
positif, à condition que l’on prenne B —. pour de plus grandes 
valeurs de Z le second facteur du dénominateur change de signe entre 
ñ= . 172 et y — 1 '). Il suffit donc de faire encore en sorte que le 


numérateur À (y) + 8 (y) B + T(y) B? dans le second membre de 
(219) soit toujours négatif. Ce numérateur peut s’écrire : 
a + by + cÿ° + dy + ey”, (224) 


\ 


ou: 


16609— 57813 B+ 41154 B? —-—( 42 B— 17)(977—9878B) ,| 
LU SE ER) = et Ciel Vo; se 


OR eee 070) 


2( 4001—11676B—-18081 B?) 
OMR AT En) os 
D lo. — 
d'où 
a+b+ce+d+e— 1953 (23 — 77 B). (226) 


*) En posant, dans le dénominateur du second membre de (219), 1— y —z 
dans le premier facteur et 2—2y°—z dans le second, ces deux facteurs 


deviennent: 
RANCE). (æ) 


À lee 
Dans le premier facteur z peut varier de 0 à 1 — O2, et dans le second 


de O à 1, de sorte que, si le second facteur est toujours positif, 1l en est de 
même du premier. Or, pour que l'expression (x) soit toujours positive pour des 
valeurs de z comprises entre 0 et 1, il faut dans tous les cas B<<1. S'il en 
est ainsi, l'expression (+) (toujours pour des valeurs de z comprises entre O0 et1) 


23 
a sa valeur minimum pour z = 1 (puisque B > 77° donc positif), et elle est alors 


e DRE 83 
égale à 83 — 84 B; cette dernière expression est encore positive si B< gi’ 


mais alors seulement. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 167 


On voit par les équations (225) que, pour des valeurs de B COMprsES 


23 3 
ENVIE. TA do , les grandeurs €, d et e sont toujours négatives, tandis que 


a est négatif ou nul pour 


Mais pour ces valeurs de Z, b aussi est négatif, de sorte que nous 
obtenons déjà le résultat que voici: 
Lexpr. appr. (RAS) est, pour 


une limite supérieure monotone permanente. 


83 À : 
Pour 1 sa il se présente de nouveau le cas, que l’expr. appr. 
donne + œ comme résultat pour 7 = 1. Comme d’ailleurs Pexpr. appr. 
est d'autant plus petite que P est plus petit, le résultat le plus précis 


que l’on puisse tirer de ce que nous venons de trouver, c’est (en pre- 


Lexpr. appr. 


DE 14 (Pan — Ph)? ». 
2n 5 (Pen — Pn | 
Pen + & (Pen —1 y Hype 2m Du (227) 
Su % 25 Den + 17 Dn 


est une limite supérieure #o7%otcne permarente du Cinquième ordre. 
Remarquons que pour n = 1 celle expr. appr. devient la limite supé- 


44 À 
rieure 7 d ARCHIMÈDE. 


‘) Pour les calculs numériques il y a quelque avantage à mettre l’expr. 
appr. sous la forme: 
1 14 (Pan = Pn) 
Don F5 Pan —Pn) 1e 5 - . CNET 
3 (4 Po JE 3 ph) 2,8 \ Pan Pr 


1 
4 Pon A 3Pn de g (Pan —Py) 


168 F. SCHUH. 


118. AUTRE LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE. Comme l’er- 
reur de l’expr. appr. (218) est proportionnelle à G (1), donc, en vertu de 


2 


, 3 17 
(221), proportionelleà B —. , ce qui pour PB — 7 devient ne pour 
put er EUR de grand I de # l’erreur d 
ho ent; pour de grandes valeurs de  lerreur de 


l’expr. appr. n'est augmentée que de 22% environ en mettant B — 7 


17 ù 
à la place de go Par là les coefficients deviennent plus petits. On 
trouve ainsi: 
L'expr. appr. 
14 (Pan — Pn)° 


$(L pau 3p)— je 


1 | 
Don + > (Pen FER Pn) DE 


est une limite supérieure zo20/one permanente du cinquième ordre, qui 

est un peu plus simple que (227) et n’est pas beaucoup moins précise. 
T'el est encore le cas, bien que dans une mesure un peu plus faible, 

pour de petites valeurs de x. C’est ainsi que pour x = 1 l’expr. appr. 


(227)donne + —6,285714(tropfortde 0,002529)tandis que pourzx=— 1 


. 4432 

(228) fournit TE — | 
l'erreur de (228) l’emporte donc de 32% environ sur celle de (227). 
Remarquons toutefois que l'avantage que (228), par sa plus grande 
simplicité, présente dans les calculs est bien faible, ainsi qu'on le recon- 
naît à la forme que nous avons donnée à l’expr. appr. (227) dans la 


note à la page précédente. 


6,286525 (trop fort de 0,003340); pour # = 1 


119. CoNDITION NÉCESSAIRE DE MONOTONIE PERMANENTE. Aun°.117 
nous avons trouvé que (218) est une limite supérieure monotone per- 


€ 


Re LI 83 suce 
manente lorsque la condition 29 DES A est satisfaite. Mais on peut 


donner à P des valeurs plus petites encore que ans que l'expr.appr. 


== S 
42 


cesse d'être une limite supérieure monotone permanente. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 169 


Si = = 15 _ 2° * est positif, en vertu des équations (225), tandis 


QuenC, et e sont encore négatifs. Par conséquent l'expression (224) 
présente une seule variation de signe et s’annulle donc, suivant la règle 


© 


de Descartes, pour une seule valeur positive de y. 
Comme 1l n’y a, ainsi nous ni uNaune lle aucun 


changement de signe pour à — _ B +2 l'expression (224) s annulle 


En 
au plus pour une seule valeur positive de y lorsque = = 
Comme l’expression (224) est negative pour y — 1, en vertu de (226) 
(supposant toujours ” Eu DE = , et égale notamment à 1953 (23— 
77 B), l’expression (224) ne pourra donc pas devenir positive entre 
J — V2 et y — 1, si elle est négative ou nulle pour y — : 1/2. Comme 


le dénominateur dans le second membre de (219) est positif, la condi- 
tion nécessaire et suffisante pour que (218) soit une limite supérieure 


0 € 


25 
. a , et 
monotone permanente est donc (outre la condition déjà trouvée 71 


Substituant là-dedans pour 4, 0,c, d et e leurs valeurs tirées de 
(225), on trouve: 


20605 + 9864V2—(3293 + 1700 V’2)(21 2) + 
+ (50+16y/2)(21 B)<0, 


ae 25—8V2 
ou bien, après multiplication par 


1048 + 11680 V2 — (7875 + 2808 V2) (21 B) + 
142 (21 B}2<0. (229) 


Le premier membre de cette inégalité s’annulle pour 


170 F. SCHUH. 


1 EE — 
BÈ — 28081 2 + L/ 43676929 L 29716760 2{.(230) 

La condition (229) est donc satisfaite si B est compris entre les deux nom- 
bres exprimés par le second membre de (230), et ne l’est que dans ce cas. 


Le plus grand de ces nombres est plus grand que tandis que le Re 


84° 


petit, que nous représenterons par B,, 


ni 
Nous trouvons donc: 
L’'expr. appr. (@1S) est une limite supérieure monotone permanente 


lorsque 
PB SDE 
où 
Fa 2 5174 2 2 vol 
Fo = = net 2308 V” 43676929 + 29716760 


— 0,31546 37202 5. (231) 


et elle ne l'est que dans ce cus. 
Les remarques faites à la fin du n°. 107 s'appliquent également 101. 


120. Lrimire SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE LA PLUS PRÉCISE. 
Comme l’expr. appr. (218) est d'autant plus petite que B est plus petit, 
il résulte de ce que nous avons trouvé au n°. 119: 

La imite supérieure 7o0{one permanente du troisième rang la plus 
précise est: 


1 98 en 
Pan + > (Pan P ) + Pen P . — 7 — (852) 
91 (A Don + 3 Da) — 2n n 


Pon — Bn (Pin — Pn) 


où B,, a La valeur indiquée par (231). Celte expr. appr. est du Cinquième 
ordre, 


*) Comme l’expr. appr. (218) est une limite supérieure monotone permanente 


r7 5) 


. { . . ten 
lorsque B est compris entre — et —, ainsi que nous l’avons déjà reconnu au n°. 
A9 MSA 


117, Bm devra être compris Baie ce qui est confirmé par (231). 


17 
ot Vo 


4 
CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 171 


Nous pouvons évidemment dire de cette expr. appr. ce que nous 
avons remarqué au $ 18, n°. 95, à propos de l’expr. appr. (186) et au 
$ 19, n°. 108, à propos de l’expr. appr. (210). 

Pour # — 1 l’expr. appr. (282) devient: 

5 nt — 6,28318 553445, 
3 “Re Il 


1 Fie Pm 


ce qui n’est trop fort que de 0,00000 02272 7. L'erreur est donc envi- 
ron 1766 fois plus petite que celle de l’expr. appr. (217), qui est d'ordre 
plus élevé (sixième) et beaucoup plus précise pour de grandes valeurs 
de # (voir n°. 116). 

Pour # = ? l’expr. appr. (232) donne évidemment le même résultat 
que pour # —= 1, tandis que d’après (223) l'erreur de (217) est pour 
n — ? environ 0,00000 00582. Pour # = 2? l’expr. appr. (217) est 
donc déjà plus précise que (232) (environ 4 fois plus). 


121. LIMITE SUPÉRIEURE MONOTONE PERMANENTE PLUS SIMPLE. On 
peut, sans préjudice notable pour la précision, simplifier la limite 
supérieure (tout en conservant la monotonie permanente) en faisant dans 
(218)non pas 8 = B,,, mais B égal à un nombre rationnel un peu plus 
grand Nous choisirons 


= 0,31547 619). 


Nous trouvons ainsi: 
L’expr. appr. 


") Ceci est la troisième trop grande réduite | 0, 8, 5,1, 7,1} du dévelop. 
DénentRenractonncontinuetninie NO SD MENT LE MOMIE NE 
pour B,,. Les fractions suivantes sont done plus grandes que B, 


? , 
, et s’en rap- 


prochent de plus en plus: 


10,31 =——0, 33333 333, 

LD ee ONCE NE NRRES 

0 0 ee PORN 

ROP ASP NDPAMRS) NIERROSRR Re 
0 cc, 
OR 2 D los De de 
ORAN Een 111$ = 4e — 0 3146 302. 


1702 F. SCHUH. 


I 14 nm Pn 2 
Pen ni ® (Don NS Pn) ci (Ps Ps) 2 ) (233) 
3 rt L3p se 8 (Pan — Pn) 
1 115 Don + 53 Pa 


est une limite supérieure #ovo/one permanente du cinquième ordre, qui 
nest qu'un pelil peu moins précise que (232). 

Le fait que (233) n’est que très peu moins précis que (232) ressort 
de ceci, que pour de grandes valeurs de l'erreur est proportionnelle 


2 
à G (1), donc, en vertu de (221), à B — — — B—0,29870 130. Or, 
23 53 25 
m—=—0,01676 249 = — 1fal 
D, 77 ; 16 24 QE 77 0,01677 489, ce qui fait que 


pour des valeurs assez grandes de # l’expr. appr. (233) ne donne qu'une 
1 
erreur d'environ 7 % plus grande que celle de (232). 
D'après (221) on a, pour l’expr. appr. (233): 


961 
En Givi 
ce qui, mis en rapport avec (112), donne: 
Pour des valeurs de n pas trop petites l'erreur d: l’expr. appr. (233) 
est à peu près égale à 


317! 
338381089280 x !9 


— — 0,0002782 x 1 environ ?). (234) 


[ei encore 1l est nécessaire d'ajouter ,,pour des valeurs de # pas trop 
J >) 

petites”, car (comme on pouvait s’y attendre) pour des valeurs de 

voisines de 1 l’erreur est beaucoup plus petite que l'indique (234). 


122. APPLICATION DE L'EXPRESSION APPROXIMATIVE (233). Si dans 


‘) Pour les calculs numériques il y a quelque avantage à mettre l’expr. 
appr. sous la forme: 


(Pon DE nn) 
(Pom E pr 


10 
3 (4 Done 3 Py) AR 8 GE.) 


1 14 
Pon “1 & (Pan KT Pn) SF 15 
Æ Pon + 3 a 


MAN OnuIlE oem 0e 1e. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. > 


(233) on pose # — 1, on trouve comme limite supérieure pour la cir- 
conference du cercle 


710 
Spor : 
3 — 628318 56407 1, 


__ 


55 
donc comme limite supérieure pour 7 le nombre — 113 Donc: 


L’expr. appr. (233) fournit, pour n = 1 , comme limite supérieure pour 
7 le rapport de Merrus ‘). 

Pour # — 1 l'erreur de (233) est donc—0,00000 05335, tandis que 
(234) donne pour cette erreur une valeur 512 fois plus grande (savoir 
—0,0002732). On voit bien par là que l’erpr. appr. (233) fournit des 
résultats particulièrement précis non seulement pour de grandes valeurs 
de n, mais méme pour des valeurs de n très petites. Pour x = 1 l’expr. 
appr. (233) est plus de 752 fois plus précise que l’expr. appr. (217) du 
sixième ordre. 

Pour x = 1 l'erreur de (232) est —0,00000 02272 7 (ainsi que nous 
l'avons vu au n°. 120), de sorte que l'erreur de (233) est presque 2,4 fois 
plus grande que celle de (232). 

Pour # = 2? on peut prévoir un résultat de (233) plus grand que 
6,28318 55344 5 (le résuitat de (232) pour # — ?) et plus petit que 
6,28318 58407 1 (le résultat de (233) pour x — 1). Enréalité ontrouve 
6,28318 55346 7, c. à d. trop fort de 0,00000 02274 9 (tandis que 
l'erreur de (232) est encore — Rte 02272 7), de sorte que 


l'erreur de (233) ne dépasse plus que de 5 celle de (232) ?); (284) 


donne pour l'erreur —0,00000 02668, ce qui est trop fort de 17%, 
de sorte que pour # = ? l'erreur de l’expr. appr. (233) se comporte 
déjà à peu près suivant (234). 


Ji Oecitest la deuxieme trop srande réduite 2,110 14— 5,416 du 
développement en fraction continue infinie | 3,7 LE 16202 Ie pour 
le nombre 7. 

*) Pour n—2 la relation entre les erreurs de (232) et (233) est déjà à 
peu près la même que pour de grandes valeurs de n, où l'erreur de (233) est 


plus grande de - °/, que celle de (232). 


1 74. F. SCHUH. 


= 3 
Si dans (233) on pose # — > (n OO D — o Us), on trouve 
comme résultat 
112637 


AS 1679 25 
21050 09 = 6,25318 8625, 


ce qui est trop fort de 0,00000 3318, de sorte que l’erreur est plus de 
6 fois plus grande que pour x = 1 et presque 15 fois plus grande que 
pour # — 2; l’expr. appr. (233) présente done un maximum d'erreur 
pour une certame valeur de z, comprise entre 1 et 2. Remarquons encore 


6 


que pour = 3 la formule (234) donne comme erreur —0,00000 4738, 


ce qui est trop fort de 43 %.. 


123. CALCUL DE 7 AU MoYEN DE (217) ET (233), À L'AIDE DES POLY- 
GONES INCRITS À 3 ET À G côrÉs. À l’aide de la limite inférieure (217) et 
de la limite supérieure (233) on peut enfermer 7 entre des limites étroites, 
déjà en donnant à % de petites valeurs. Nous prendrons # = 3 (la plus 
petite valeur de # pour laquelle p, est le périmètre d'un polygone propre- 
ment dit), de sorte que nous calculerons la circonférence du cercle au 
moyen des périmètres des polygones réguliers inscrits à 3 et à 6 côtés. 
Pour le calcul de ces périmètres on ne doit extraire qu’une seule racine 
carrée, et 3 est la plus grande valeur de z pour laquelle cela se présente. 

Dans les calculs suivants les nombres sont toujours arrondis (vers le 
haut ou vers le bas) de telle façon qu'il y a certitude absolue que nous 
trouvons pour la circonférence du cercle une hmite inférieure et une limite 
supérieure. Par là la dernière décimale de la limite inférieure peut être 
trop petite de L ou 2 unités et celle de la limite supérieure trop grande de 
1 ou ? unités; mais cela n’a aucun inconvénient, parce que nous avons 
pris un nombre de décimales si grand, que cela ne représente pas en- 
core = % de l'écart entre les limites inférieure et supérieure et 27. 
Comme tous les nombres qui entrent dans les formules n’ont pas la 
même influence sur le résultat final, tous ces nombres n'ont pas été 
arrondis à la même décimale, afin d'éviter des calculs superflus. Ensuite, 
pour l’expr. appr. (217) du 6% ordre nous avons toujours calculé une 
décimale de plus que pour l’expr. appr. (233) du 5"° ordre. Remarquons 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 117 


a 


(9) 


encore que dans (217) p, doit toujours étre arrondi vers le haut et dans 


(233) toujours vers le bas. 


Certains calculs sont les mêmes pour (217) et (233) et ne diffèrent 
que par la facon dont les nombres sont arrondis. Nous faisons suivre ici 


ces calculs communs, en indiquant toujours dans le premier membre 
des inégalités la façon dont les nombres ont été arrondis en vue de (217) 


et dans le dernier comment ils l’ont été en vue de (233). 


V6 = À 
2.100160 22200 Ce > 5,19615 24227 06 
DOUÉ AMENER 0 0 DS 08848710002,974 


y 


, 


y 


1 
6,26794 91924 311 LB =. (ip,—p.)<< 6,26794 91924 32 , 


3 
0,64617 09275 20 << 4°  0,64617 09275 3 
39,58845 72682 > C—4p, + 3p, =>39,58845 7268 


La suite du calcul de la limite inférieure (217) est ainsi: 


D = 547% + 23p, << 448,91150 6 


IHOTE 
ep 0 UC OS 7ALES 
FSC <T 118,74934 54381 
PIR4E 
G — + D DOS CINE 
]l 14 (Pg — 3) 
= (psp) a 
D) 9 4 n] Cr) 
( Pé +3 ) = 9 
19, + 23 p, 
= JC Mel Halo Der 
Comme 


r — 3,14159 26535 894, 


2 


9 


y 


ce résultat est trop faible de 0,00000 00001739, tandis que (223) donne 


pour l'erreur la valeur uu peu plus petite 0,00000 00004 487. 
La suite du calcul de la limite supérieure (233) est: 


176 F. SCHUH. 


H—115p, + 53p, => 965,3960 

7) 
e 0 000588 4601 
Re 0 => 89,52310 2607 , 

14 42 
1 2  0,01523 6119101. 

IL 14 (De — )£ 
210 pe D — - - 


1159, +53p; 
BTOC 25818 516 


Ce résultat est trop fort de 0,00000 00043 53, tandis que (234) 
donne comme valeur de l'erreur — 0,00C00 00046 27, ce qui est 
donc en valeur absolue un peu trop grand. 

[1 résulte des limites que nous venons de trouver pour 27 que /e 
nombre x est comprs entre les limites suivantes: 


3,14159 26538 << 7 << 3,14159 26558; 


ne 1e 1 
la différence entre ces limites est non 2e CE est 5000 fois 


plus petit que la différence des limites trouvées au $ 19, n°. 110. 


: à 28 
124. LIMITES INFÉRIEURES DU CINQUIÈME OR Re. Pour B — 73 l'expr. 


appr. (218) est une limite inférieure permanente, et elle devient plus 
petite lorsqu'on attribue à B une plus petite valeur. Il en résulte déjà 
immédiatement, que l’erpr. appr. (218) est une limite inférieure per- 
23 
manente pour BP 73 
Mais il est facile de montrer que cette limite inférieure est monotone 
permanente. [l faut prouver pour cela que G(y), e. à d. le second membre 


,. . il PTS 
de (219), est positif pour toutes les valeurs de 7 comprises entre 2 v2 


*) Nous avons employé dans ces calculs les deux expr. appr. sous les formes 
primitives (217) et (233) et non sous les formes données dans les notes 2, 
p. 162 et 1, p. 172. Icices dernières formes ne donnent notamment aucune sim- 
plification, parce que p, est un nombre entier. 


CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. LT 


€r 1 Or porn le dénominateur de la fraction dans le second 


membre de (219) est toujours positif, de sorte qu il faut encore démon- 
trer la positivité du numérateur, donc de l’expression (224). Pour y = 0 


0 


D / \ . . - CA 
cette expression est égale à à, donc positive pour B 77 © vertu 


de la première des équations (225), tandis que pour y = 1 cette expres- 
’ : Me 23 
sion est égale à a + d + « + d +e, donc positive aussi pour B < 3 
d’après (226). Mais l'expression (224) ne peut pas changer de signe 
entre y — 0 et y — 1, parce qu’elle devrait être alors nulle pour deux 
valeurs positives de y, ce qui est impossible en vertu de la règle de 
Descartes. 

En effet, d’après les équations (225) x et 4 sont tous deux positifs 


pour B << 77? et l’on a en outre à distinguer les cas suivants : 


5 23 He 

21 LE TE Alors 4 et e sont tous deux négatifs ou tous deux 
nuls ; 1l y a donc au plus une variation de signe. 
— Re Alors € est positif, 4 positif ou nul; donc au 


plus une variation de signe. 


ee 


J / : 
Be — 2s- Alors 4 et 2 sont tous deux négatifs; donc au 


plus une variation de signe. 
Dans aucun de ces cas on n’a deux ou plusieurs variations de signe, de 
sorte qu’il ne saurait y avoir deux racines positives. L’expression (224) 


| 


est donc toujours positive entre y — 0 et y — 1, donc aussi entre y — - V2 


NS 


& 


et y — 1. Il est prouvé par là: 
L'expr. appr. (218) est une limite inférieure monotone permanente pour 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 12 


178 


CN AN Le AN UN 42) CN > AN UN JP AN AN AN > AN CO AP> UN AN 


HR © D mm 


S © 


=] 


F. SCHUH. CIRCONFÉRENCE DU CERCLE. 


- 


SOMMAIRE DE LA PREMIÈRE PARTIE. 


L/ÉTABLISSEMENT D'EXPRESSIONS APPROXIMATIVES 


POUR LA CIRCONFÉRENCE DU CERCLE À L'AIDE DE L'ÉQUATION 


DE GREGORY. 


Page 
Notations.. #0 us PER TE CPE CET PRE EE 5) 
Relation de GREGORMENTIE D) NDS CLIP A CCC CCR EEE CEE ENEE 8 
Hormules id approimaton ide MEITYGENS ER PEER RE RE 14 
Considérations générales sur des expressions d’approximation pour 
latCircontérence duncercle ne PEER 20 
Unilatéralitésettmonotome PEER REP REPARER TEE 24 
Preuve, que 27 ne peut pas s'exprimer algébriquement au moyen 
GRECE RON CE D D DO 00 Bétarcis à 6 ©  - 28 
Développement de 27 en série au moyen de po, etp,....... 31 
OrdrePdiunetexpreson ap Dr Oo aALIME EEE 47 
Erreur d’une expression approximative d'un certain ordre....... D9 
Développement d’une expression approximative rationnelle en 
fraction CODRINUE PL TER. ARR ENS ERRRRE 68 
Expressions approximatives rationnelles, qui peuvent être réduites 
a laide de équation de GREGORYEE PC EP EEE 76 
Comparaison de deux expressions approximatives. .............. 86 
Comparaison de deux expressions approximatives rationnelles.... 90 
Fonctions indicatrices remplaçables et irremplaçables d’une expres- 
SION APPrOoMaAtIVErTATIONnele CP PPPESE PEER 99 
Théorème relatif au relèvement de l’ordre d’une expression ap- 
proximatives ses 21e 0eme NE PRE RER 109 
Formation d'expressions approximatives rationnelles d'ordre supé- 
eur a partir lex pressions MOTTE ANIME PEER 112 
Formation d'expressions approximatives osculantes ............. 121 
Expressions approximatives de premier rang................... 129 
Expressions approximatives de second rang.................... 140 
Expressions approximatives du troisième rang.................. 160 


REMARQUES SUR LES RAPPORTS ENTRE LA MÉTHODE DE GIBBS, 
CELLE DU VIRIEL ET CELLE DU CHEMIN MOYEN, 
DANS LA DÉDUCTION DE L'ÉQUATION D ÉTAT 


PAR 


L. S. ORNSTEIN. 


Dans la déduction de l'équation d’état à l’aide de la mécanique 
statistique on reconnaît qu’il est avantageux d'introduire une fonction 
@ qui, pour un système de # molécules de diamètre 5 dans un volume 
V , peut être définie par l’intégrale triple 


fan. D TA (1) 


Dans cette intégration les coordonnées centrales x, … 2, peuvent par- 
courir toutes les parties de l’espace 7 où 


(ce — 22) + (ge — ya) Æ (2x — a) > 6°. (la) 


J'ai démontré dans ma thèse de doctorat !) qu’à l’aide de cette fonc- 
tion on trouve pour la pression la valeur 


À log © 
p=rT(n—nt HE) ant. (2) 


dun 


Dans cette expression z est le nombre de molécules par unité de 
volume et r est la constante des gaz par molécule. La fonction « dépend 
de n et 5. Il résulte d’une simple considération de dimensions que w 
doit être une fonction de n5°. Dans ma thèse j’ai déterminé les trois 
premiers termes d’un développement en série pour cette fonction. 


*) Cette thèse sera publiée sous peu dans ces Archives. 
12* 


180 L. S. ORNSTEIN. 


Il convient de remarquer que la même fonction Joue un rôle lorsqu'on 
déterminela pression 3 par la méthode du viriel et qu’elle intervient aussi 
dans la théorie du chemin moyen. La surface totale des sphères de dis- 
tance, qui est disponible pour un choc, et que CLausrus a représentée 
par 5, peut en effet être exprimée comme une fonction de «. M. le prof. 
Lorentz a attiré mon attention sur la nécessité de l’existence d’une 
pareille relation. Par la méthode du viriel on trouve comme équation 
d'état : 

d log w 
an 3 


Il ni 
Dome  V e D 


3 Sn Ul 
17) (3) 


où 1l est fait abstraction des forces attractives. 
Afin que l’équation (2) (où l’on doit également poser x — 0) soit 
identique avec (3), 1l faut que 


Or, 1l est aisé de démontrer directement cette relation. 
Je représenterai l’intégrale dans (1) par x(x,c). Différentiant par 
rapport à «, on obtient | 


dxz , 5) “ 00 
ra Ce RS 


et si l’on songe que w est une fonction de ns°, on peut écrire 
2 


dx(e , 5) 
or 


3 dlogu 


— }n {(2 ,6) Hire 


Or, la dérivée peut également être exprimée au moyen de la surface 
libre. À cet effet nous déterminons la diminution de #(# , 5), lorsque & 
augmente de dc. Afin de déterminer la variation 3%(x , «) produite par 
la variation infiniment petite 05, on peut se figurer ou bien que seul 
le diamètre de la première molécule s’accroît de 6, ou bien que seul 


‘) Voir la déduction de cette équation dans ma thèse de doctorat. 


REMARQUES SUR LES RAPPORTS ENTRE LA MÉTHODE DE GIBBS, EtC. 181 


le diamètre de la seconde molécule, ou de la troisième etc., subit ce 
changement. La variation de %{» , 5) est alors la somme des accroisse- 
ments que cette grandeur subirait dans ces divers cas; nous trouvons 
donc Sx(x, «) en multipliant par x l’accroissement dans un de ces cas. 

Supposons que seule la 7%° molécule subisse l’acroissement en ques- 


: Ji 
tion. Nous devons alors faire augmenter de = à les rayons des sphères 
02 


décrites autour des 7 — 1 premières molécules ; donc 4(x) varie de 
Il 
— — S3 
0 
et, comme % (#7 — 1 ,5) ne change pas, la variation cherchée est 


Le ALLER 


2 
Il s'ensuit 
dx (x, a  . 
donc 
xs) _» 
Se — 3 X Ce 1,6) (5) 


Par combinaison de (4) et (5) nous trouvons: 


RE % (a, 5) 6 dlgo 
x(m—!,65)c an 


Si l’on songe que, comme je l’ai montré dans ma dissertation, 


" d log w 
nine Ca 
on trouve 
d log « 


ce qui est exactement la valeur indiquée ci-dessus. 


182 L. S. ORNSTEIN. 


Crausius !) a montré que le chemin moyen est donné par la for- 
mule 
AW  Ay(r) 
RTE q 


dans laquelle Ÿ est le domaine que peut occuper le centre d’une molé- 
cule dans un système de 7 molécules; c’est donc la grandeur que nous 
avons représentée par g(z). 

Le chemin moyen /,, que l'on obtient en faisant abstraction de l’inter- 
section des sphères de distance et en posant donc g(x) = Y, est égal à 


er el 
%_ pro? uro V2? 
RS NET de F g() re 
S1 l’on introduit maintenant dans (7) pour TS la valeur qui résulte 
de (6) et si l’on fait usage de l'expression abrégée de /,, on trouve 
2 1 
A 
3 dlogo . © 
dm 


Cette expression peut servir à mettre ti d'état sous une autre 


d log 1e 
forme. Substituant notamment à la place de —— = la valeur qui résulte 


- 
= m1 +° TO int) — 


S1 l’on à affaire à une molécule-sramme du gaz, on a 
I 
p + an° — (+ 


où à est la constante bien connue de van per Waars, et où l’on peut 
poser N° = a, si N est le nombre de molécules par molécule-cramme. 
KoxHxsramm *) a déduit une relation analogue, mais sans démontrer 


de (8), on trouve 


TN. 


*) R. Crausrus. Die kinetische Theorie der Gase, pp. 46—83. Cette formule 
peut être déduite également à l’aide de la mécanique statistique. 
?) KonnsTamm. Versl. Kon. Akad. Amsterdam, 1904, pp. 948 et 961. 


REMARQUES SUR LES RAPPORTS ENTRE LA MÉTHODE DE GIBBS, ETC. 183 


rigoureusement la relation qui existe entre le volume disponible et la 
surface hbre. Le fait, qu'il existe entre ces grandeurs un rapport aussi 
intime, prouve que toute approximation que l’on obtient pour l’une des 
deux peut servir à trouver une nouvelle approximation pour l’autre. 
En même temps on voit à mon avis que la méthode de la mécanique 
statistique fournit le calcul le plus simple, puisqu'elle ramène tout 
le problème au calcul d’une seule fonction w, qui fournit l’équation 
d'état par différentiation. 


Groningue, décembre 1911. 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES 


PAR 


L. S$. ORNSTEIN. 


La théorie des hétérogénéités accidentelles dans les mélanges ne diffère 
pas en principe de celle des hétérogénéités dans les corps simples. Je 
me servirai dans mon exposé des ensembles canoniques de G1B8s. 

1. Supposons que dans un volume » nous ayons un mélange de # 
substances, formé de #, molécules d’une espèce 1, #+ molécules d’es- 
pèce x et #. molécules d'espèce #. Pour caractériser l’état des molécules 
on pourra se servir, outre des coordonnées ef moments des centres de 
gravité, d’un certain nombre de coordonnées et moments internes. Ima- 
ginons un ensemble canonique formé de ces systèmes. Nous représente- 
TONS PAT Ly1, Yy1s 211» + + + Ziny Les Coordonnées des centres de gravité des 
molécules de première espèce, et par &,4,.. ., £4n. Celles des molécules 
d'espèce x. 

Pour caractériser davantage le système nous introduirons les moments 
qui correspondent aux coordonnées que nous venons de nommer (coor- 
données du centre de gravité et coordonnées internes). Soit da; un élé- 
ment de l'étendue des phases des coordonnées et moments internes, et 
considérons l’intégrale 


| De Le) CHE re degni di, 


où &” est l’énergie totale, diminuée de lénergie cinétique de translation 

des centres de gravité. L'intégration par rapport aux coordonnées du 
. . NWz 

centre de gravité doit être étendue sur l’espace po EN à 3(2, +. . 1x ny) 

dimensions, et aux coordonnées et moments internes nous devons donner 


*) Je me bornerai à considérer ici une seule phase; la question de la coexi- 
stence de plusieurs phases ne présente pas de difficultés particulières, c’est là. 
une question que j'ai déjà examinée dans ma dissertation. 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES 185 


toutes les valeurs possibles, sans qu’il y ait dissociation des molécules. 

S'il existe dans le cas considéré une sphère d’action de répulsion, dans 
le genre de celle qu’on se figure pour des molécules rigides, parfaite- 
ment élastiques, cette sphère d'action se manifestera par ceci, que pour 
des configurations déterminées £& devient infini, ce qui fera disparaître 
les parties de l’intégrale qui répondent à cette configuration. Tout 
comme dans le cas d’une substance simple et dans celui d’un mélange 
binaire ‘), on peut prouver ici que l'intégrale peut être ramenée à la 


forme : 
lc 
Zn, 
1 
je (une n) v 
\ 472 \ / , \ 21 / 
où nx —= —, c. à d. le nombre de molécules d'espèce x par unité de volume. 


: 

La fonction w peut être déterminée lorsque la nature des molécules 
est spécifiée; mais pour notre but il est suffisant que nous sachions que 
l'intégrale peut être ramenée à la forme ci-dessus. 

2. Imaginons maintenant que le volume Y soit partagé en un grand 
nombre d'éléments de volume égaux W,,... Wa,... V;, et demandons- 
nous quel est le nombre des systèmes dans un ensemble canonique, où 
l’élément V: contient respectivement x, à ... 4x2 ... nxa des diverses 
molécules. Remarquons que 


l 


DR A ir 
1 


Ce nombre € de systèmes peut être représenté par la formule 


y 3 
k = nx l Nxà | 
| 


Li o Tr 
| (2 Tr © mx) 0h) 
A il 


(@) | GA (nan een 2) 420) 


nu ! 


où #, représente la masse d’une molécule de x° espèce. Nous pouvons 
nous demander pour quelles valeurs des nombres #1 le nombre £ est 
maximum. Nous trouvons ainsi les Z conditions auxquelles les densités 
dans le système le plus fréquent sont soumises : 
en 
s. 9 Log wa 
— og Nxa + . (nxa) LE ne ON OR (2) 


NxA 


-) Voir Versi. Kon. Akad. Amsterdam, 1908, p. 107. 


186 L. S. ORNSTEIN. | 


où x prend toutes les valeurs entières de 1 à £. On peut satisfaire à ces 

conditions par une répartition homogène de chacune des x espèces dans | 
le volume v. Ensuite, la seconde variation de € ou de /0g € doit être néga- | 
tive. Si l’on entend par #+à les valeurs dans le système le plus fréquent, 
le nombre £a de systèmes où ces nombres ont les valeurs 2x1 + 7:à | 
peut être représenté par | 


(?) | 


CA 

© 
| 

NQ 
% 


La grandeur @ est une fonction quadratique homogène des nombres 
TA. Si on somme par rapport à toutes les valeurs possibles de ces nom- 
bres, donc de — oo à ©, on obtient >CaA—W, et on peutürer 
de la pe. 

On trouve ainsi 


kÆ 


Er 
© 


[Al 1 
=|le 27O mx) — con. .Dx. nr)»; (4) 


dans la déduction de #, qui équivaut à l’énergie libre, on doit négliger 
un facteur qui est de l’ordre de l’unité. Mais la formule est rigoureuse 
_et ce qui précède doit plutôt être considéré comme une vérification de 
l'équation (3). Car, si l’on songe que d’après la difinition de G18Bs 


y 1 Mabis° +... 
A ET 
e = fe e CA Re 
donc 
ue he 
Re Del fus 
e tre A4 dry. -dyxte, 
ï 


on voit que d'après la définition de la fonction «, la formule donnée 


pour Ÿ est exacte. 
Si les. molécules #,a..#%%a..77a qui se trouvent dans A formaient 


un système isolé dans ce volume, l’énergie libre de ce système serait 


donnée par 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES. 187 


SFA 5 
(©) TT 2 | CP 
G | 5. jo(ma. NA 0 2) Vaf 


On est amené ainsi à exprimer € à l’aide des grandeurs à. 
Or, appliquant la formule de SzrIRLING, on peut mettre £ sous la 
; | ) : 
forme : 


ie : l 
nue — f0re 
OT > PA D 1 7 
AN 2 Dia) Hz 
= iNe (2rOmx)- x | | @ | 
Noen | Nu | 
Introduisant donc à, € devient 
Se à : 
ON n* li O [| il 
a a Ne A ONO NW ho Ne os Ce LU Nu À 
i 
| Nu 


Dans la suite de la discussion nous ne ferons pas usage de l’énergie 


libre #à, mais d’une fonction 21 !), qui est étroitement liée à elle et 
est définie par l’équation 


© Tr pee 
2 >] (= = je | (Ye 
MT TI Tai NA 


Introduisant cette fonction 1l vient: 


*) Donnons encore quelques explications sur l'introduction de la fonction 
Ja. Nous comparerons l'énergie libre du système que nous avons considéré 
ci-dessus avec l'énergie libre du même système à l’état gazeux et occupant 
un volume tellement grand qu’on peut le considérer comme un gaz parfait. 
Or, il est aisé de montrer que l'énergie libre du mélange à l’état gazeux est 
égal à la somme des énergies libres des constituants, occupart chacun le volume 
où se trouve actuellement le mélange. On peut se figurer ensuite que le volume 
de chacune des substances (qui occupent maintenant le volume donné toutes 
seules) soit modifié au point, que le nombre de particules dans l'unité de 
v lume, qui doit être prise très grande, soit » (à choisir arbitrairement) pour 
les k systèmes ainsi obtenus. Le volume occupé par le x constituant est 


NuA Nua 
==, De ce état ( 


2 


Hu 
) aura une grandeur telle que l’on peut poser 
y 


CO)KEZ égal à 1. 


188 L. S. ORNSTEIN. 
Ÿ? 5) da 
O7, x nr TT 2 I (@) 
GC MNON RE TO EN A O0) ile 
1 1 
Pour un volume donné la fonction 4 est une fonction des densités 
Dx, Car 


d lc ! 
RE 


7 


sM& 


ne log « (n, ..nx..nx) — log nl. 


3. Nous allons maintenant nous servir de la forme, sous laquelle 
nous avons mis £, pour formuler la question de la probabilité des écarts, 
de telle façon que nous introduisions dans nos formules les écarts de 
densité. Nous devons examiner pour quelles valeurs des densités Log € 


Nous trouvons ainsi comme énergie de chacun des constituants provenant 
de l’élément 2 
! 
Ÿ a 3 
7 na 
Ô 2 NxANN LA 
— (2? 7 © mx) —— 


2 


Et pour leur énergie libre totale nous trouvons 


lc 


D Y'a k 
a n SRE k 
Et ue SERA TT 
(©) © à 1 | NxAN 4 
e = @ — (2 7 © mx) LARG : 


Comme différence entre l’énergie libre dans l’état d’où nous sommes partis 
et celle dans l’état considéré on trouve: 


DENON 


O 
2 == 
— AS 


la wrandeur » est une constante additive sans signification physique; mais 
£a est lié à la différence d’énergie libre avec l’état zéro que nous avons 
défini ci-dessus, 


Nu Nu 


(D, A.Nxa. .Nxa 
- y 


l 
1 


Ve PME 
NxA 


HÉTÉPOGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES. 189 


devient un maximum. Supposons que les n,1 représentent ces valeurs 
et soient pa les écarts des densités pour d'autres systèmes; alors 


ZE pxn = 0 
1 
Pour à {gË nous avons 
LEFT Tu 2. 
d dE — 2H. 
ce do dance 


ne) 


arm te.|.] 0° 
one BAUER SP à lo te) 


Comme conditions d'équilibre nous trouvons 


da x 
ae — x (de lat) (7) 
Ensuite 
EN CS DL | 
a Là ne Pia? LÀ == en A PAA p2a + . | > \), (8) 


Le premier membre de cette inégalité se compose de / termes, qui se 
rapportent ni à un élément de volume va. Or si l’on songe que 
va 


== y on voit que l’on a 


et 
Code D CE 9 
SA Ca UN Dr CT (9) 


Les coefficients des / expressions sont donc les mêmes pour les termes 
correspondants. Pour trouver la condition à laquelle les coefficients de 
(8) doivent satisfaire, nous considérons le cas où 


Hé = ENORME 
tandis que tous les autres 9 sont nuls; 1l faut alors 


US 27 
AT D PAP en 0 


on, ôn, dm, 


(seul à intervient) pour toutes les valeurs possibles de p. 


190 L. S. ORNSTEIN. 


La première condition pour qu’il en soit ainsi, c’est que le discriminant 


d2L d2Y db 
02, ” dx dd 
dl d2L d2D 
AT Der NTM Te () 10 
OPA dx? x e . ao) 
RD DD 
ddr, dx dax” 


Et il doit en être de même des déterminants qui résultent du diseri- 

e 3 . L L2 . / 
minant par l’omission successive de la colonne de droite et de la rangée 
inférieure. Les conditions dans lesquelles le système est réellement maxi- 
mum et par conséquent stable concordent avec les conditions de sta- 
bilité thermodynamiques bien connues. | 

4 Nous pouvons déterminer maintenant les valeurs moyennes des 

/ 4 G) qe / Ï 

carrés des écarts p*x1 et des produits px px'x ‘). 

On reconnaït aisément que 


0x —= px (11) 
et 


DxA Ou" à = fx 0x À (HS 


Pour déterminer p2,, p. ex. ona 


D tRRé 
LE L «y PL 
Le 2. 
ARC A = > = 2 ..R —— 
: 20! : je Mon on,on, ous 
| | HE dpy1 + - dkr: 
r 1 !(9? û 
EC — Zi — p? 1002 > 
20! à ne De ot) 
Î | é dpi dr 


Mais © p1a — 0, etc.; pour tenir compte de ces relations dans la 
détermination de p,,*, nous iutroduisons à la place de p,,.. .p4a. . . pu 


d’autres variables, savoir 


‘) Mathématiquement notre problème est un problème de probabilités corré- 
latives; mes formules sont d’accord avec celles que M. le prof. J. C. KAPTEYN 
me communiqua à ce sujet, après que j’eus résolu ce problème. 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES. 191 


] 
DU == Die 7 dE variant de 2 à L. 
Alors 


1 
> p' 12 —)Ù); 
A —2 


Remplacons de la même façon p4x.. .oux par de nouvelles variables. 
L’exposant de l'intégrale devient ainsi 


nn. Cie ). 
Rec en (+). a + 


où C'est une fonction quadratique de 942 (à allant de 2 à /). 


Tenant compte des conditions 2911 — 0 on peut maintenant intégrer 
O 
£ o LA \ 243 2 
par rapport aux variables p'+1, c. à d. par rapport aux éléments 2. .2../. 
V4 / e ÂÀ e \ e D VA e. 2 
le résultat au numérateur disparaît vis-à-vis de celui au dénominateur. 
On trouve ainsi 


l ui Lo ou 
+o +o Ve D hi ane 2 P1 Po1 ôn, on, 
1 fe dpi - - dpi 
open rm 
Pique Î D 
+o +o Dre me DE ie. dn, on, 
ll | e oi . dpi 


Or, d’après un théorème connu (voir GrB8s. El Pr. in Stat. Mech., 
p. 205), 


IL Lo dx 
+ oo er DO ED rune non ie 
e ot Toad 
art De)? 
. A}? (13) 


où A est le déterminant défini par (10). Différentiant (13) logarithmi- 


quement par rapport à SU trouve : 
D 
1 


192 L. S. ORNSTEIN. 


— A 
2, =(/—1)0 — 
Pis \ ) À 
et en général : 
AV?) 
2e == l— ] O 14 
a=(1—1)0 © (14) 
en même temps que l’on trouve: 
A; 
Gun px'a =(1—1)O _—_ (14a) 


Les grandeurs A:: et A,+/ représentent dans la notation ordinaire les 
mineurs de A 
S1 / est grand par rapport à 1, on trouve, en remplaçant /— 1 par 


l'est 1 ch 1 t OO RT 
est CECI par ae Ssongean que —= RÉ 
RT PV A 

x = - 15 

F NOTE EN (io 
TAROTINN, 

Px px TN UTAN (154) 


où yx et o.' sont employés pour indiquer pax et pau’. 

Ces équations peuvent être modifiées encore un peu en introduisant 
l'énergie libre d par unité de volume (à densité donnée); comme 
Ÿ = "ES on obtient A = WE A (A se rapporte au déterminant (10) pour 
V). Aux = V1 À, ete. et l’on trouve 


et 


LA TX 
Songeant que 7x2, l'écart de #xa, est Wa pxa, on trouve: 


RT Au 
Tux? — fie : 


Pour le nombre A de systèmes anormaux on a 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES. 193 


La probabilité d’un système est proportionnelle à £, et le logarithme 
de la probabilité ainsi définie est équivalent à l’entropie, comme je l'ai 
prouvé dans un travail précédent !). La différence d’entropie entre 
l’état stationnaire et l’état modifié est donc 


D IT 
| 27 Lie) 
ou 
Door ue 
DOUTE . A0 Le on, on, me pol. 


Le travail nécessaire pour effectuer le passage est donc 


1 : (og Py | 
Ni on 
211 ldn,? io èn,Ôn, ie | 


La valeur moyenne de ce travail est | 
ET, 
DAT € 
car, abstraction faite du signe 
TE dY Me De dŸ | 
Pi SCENE © 91 22 oo} 
on, on. on, | 
nu | RON 


I 
= 
2 


2 EN 


Si x est l'une ou l’autre grandeur observable, qui dépend des densités 
Ma. ..Nxx. . .nkxa ans les éléments V2, on peut indiquer aisément à 
l’aide de la formule trouvée la probabilité d’un système de valeurs 
%X1..-%2..-9% et les moyens carrés des écarts. On trouve pour %A 
(pour un moment je ne considère qu’un seul élément et j’omets l'indice) 


‘) Voir: Entropie et probabilité. Ces Archives, 8 (A), 2, 78. 1912 


e 


ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 118 


194 L. S. ORNSTEIN. 


gp 0% | dx 
%XA os ue 


dnx 
donc 
—_—" ., LANCE LAC 
me DIN D RACE 2 se | 
(xA Lo) S e. P; E ? d, d, 2102 T e 
Ceci donne 
: = PET ae | 
RE 2 — E2 — PY 20 
Cxa %o) à VENSN AIN (SE) En ne de. dm re | 


? 2 : 
ce que l’on peut écrire: 


= CAPES 
ee 16 
“ ASIN o® 
A représente le déterminant 
| on, 0nx QME 
dY d2d REUs EU 
on, on, * 0n,0nx  On,0nx 
ÎN\ = 

ONCE 97 9 

0x on, onx on? 0nx0Nx 

dy dl d D d2L 

dnà on, 0nx onx0nx on»? 


A l’aide des valeurs trouvées de £ et par des transformations , qui res- 
semblent assez bien à celles que nous avons déjà effectuées, on peut 
déduire que la probabilité qu’un système présente des écarts de %, 
£,..E£1....£, compris entre £1 et Ex  dËa est 


A 
de on nl ae ami le) 
26D TENTE r AE 


PT 
W. 

Pour © log . on trouve donc 
0 


A 
21D 


CUS 


HÉTÉROGÉNÉITÉS ACCIDENTELLES DANS LES MÉLANGES. 195 


La valeur moyenne de cette grandeur est 


We ER PAR NA LRT 


7 


W de 
We, — © log Fa . La probabilité 


d'un état défini à l’aide de la grandeur % est donc aussi d’accord avec 


On voit d'après cela que © Log 


l'entropie, du moins aussi longtemps qu’il s’agit des grandeurs moyen- 
nes, auxquelles la règle se rapporte. Au lieu des # densités partielles 
on peut donc se servir aussi de la simple fonction x de ces grandeurs 
dans la définition de l’entropie d’un système anormal. Dans mon travail 
sur l’entropie et la probabilité, déjà cité, j'ai montré cela pour des para- 
mètres quelconques observables. Le moyen travail d'écart ne dépendait 
pas là de la nature des paramètres, mais de leur nombre, et ici encore 
ce n’est pas la densité partielle dans les éléments qui intervient, mais 
uniquement le nombre des éléments qui peuvent être distingués par 
observation. 


Groningue, avril 1912. 


| 3* 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES 


PAR 


J. D. VAN DER WAALS. !) 


5)5): 9) 


Dans une de mes ,, Contributions” *) je me suis occupé de déterminer 


les conditions d'existence d’un lieu géométrique des points d’intersection 
dv db 

des deux courbes (=) —\Uiet | 
dev 


dv? 


. as , \ 
examen par une remarque, faite antérieurement, d'après laquelle la 


) — 0, J'avais été conduit à cet 
F 


db 
sortie, pour une certaine valeur de 7, de la courbe — — = | ie 
d?L ; “, à re 
Pt 0 avait pour conséquence, du moins en général, l’apparition 
dv 


d'un point de plissement double hétérogène et par suite la production 


d’un équilibre de trois phases. Aussi longtemps qu’à toutes les tempéra- 
2 


d 
tures la première courbe reste dans le domaine où 14e négatif, le 


point de plissement double n'apparaît pas et il n’est pas question d’une 
complication dans le pli transversal ordinaire; 1l n’y a pas de système de 
trois phases. 

Mais ce problème n’a pas été alors traité jusqu’au bout. Absorbé par 
d’autres questions, Jai continuellement remis à plus tard l'examen 
définitif du problème et j'ai également laissé de côté le simple aperçu 
que l’on peut donner de l’existence d’un système de trois phases et des 
conditions relatives aux propriétés des composants, qui déterminent 
l'existence d’un tel système. 

Le cas que J'ai traité en détail est celui où les grandeurs auxiliaires 
£, et &, sont positives et où les points d’intersection des courbes susdites 
ont pour lieu géométrique une figure fermée. Il y a dans ce cas deux 


1) Suite de la page 138 du tome II A de la 8e série de ces Archives. 
?) Ces Archives, (2), 14, 389, 1909. 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 197 


2 2 


d 
températures où Fe 0 touche “ee — 0. À la plus basse des deux 
do? da 


apparaissent les points de plissement qui primitivement se trouvaient 
encore dans la partie cachée (p. ex. le point Px de la fig. 52 ”).) Ce 
n’est qu'à une température un peu plus élevée que le système des trois 
phases fait son apparition (par exemple à la température du point Q, 
de la fig. 52). Pour la signification de la plus élevée de ces deux tem- 
pératures, Je renverrai aux chapitres précédents. 

Je n’ai pas traité le cas où les grandeurs &, et &, sont négatives. Il 
résuite clairement des équations trouvées antérieurement, (8), (8”) et 
(>) p. ex (p. 391 du t. 14) qu'il y à alors un certain lieu géométrique 
des points d’intersection des deux courbes en question. La valeur de > 
à laquelle ce heu géométrique commence ou finit est donnée par: 


b? ; 
2 : = ou 2 (1 — x) — 
AE k dx 
ou 
1b\ ? 
À z(l— x) =) 
al — x) — = : 


Laissant de côté le facteur x(1 — x), qui n’a pas de signification 
pratique, cette condition devient 


Gi? 
GT TE (72 —1ljx. 


Et le lieu géométrique existe de ce côté-là de cette valeur de x où 


c (n — 1)? 
a . EGP 


d _. + (2 — ]hx 


c CE 


ou 


Ainsi que je l’ai déjà dit autrefois, dans toutes ces déductions je 
n’ai pas considéré le cas où 


*) Voir p. 121 du tome II A. 


198 J. D. VAN DER WAALS. 


Ve) = 


a 
Ce cas est peu intéressant et peut être traité séparément. Or — est re- 
C 


© UA 
présentable par une courbe, qui part de la valeur < pour + = 0 pour 
C 
se do 4 ee 
aboutir à la valeur — pour x — 1. Comme D 2c est positif, cette 
C dx 
courbe tourne sa convexité vers le bas. Le second membre de la der- 
nière inégalité peut être représenté par une ligne droite. Il y a donc 


2) 
: a D 
certainement intersection de ces deux lignes, lorsque = >> (a ae et 
c n — 
d il | ns 
ou inversement. Mais, comme nous avons posé — — 
c (na —1} ‘ c 


AT), 1 +e, 
(x — 1)? c (x —1)? 
est positif et &, négatif. 


la première hypothèse suppose que &, 


L'hypothèse contraire, qui a beaucoup plus de chances d’être réalisée 
lorsque x à une grande valeur, signifie que €, est négatif et &, positif. 
Dans les deux hypothèses l’équation 8° ou y, où l’on remplace le 


: : sn É æ ï ; 
signe > par —, a une racine positive pour N — Rae Le lieu géomé- 
2 2 
; >: ; db d°b 
trique de l'intersection de SP un 0 et ei — () commence à cette valeur 
OX Œ@0 


de et est comprise, dans le dernier cas, c. à d. pour €, négatif, entre 
cette valeur de W et N — æ. Gi le cas &, négatif et &, positif pouvait 
se présenter, ce lieu géométrique se trouverait entre N = 9 et la valeur 
de V pour laquelle les deux lignes s’entrecoupent, donc du côté du 
composant qui a la plus petite molécule. Mais l’équation 4 apprend 
que pour V — 0 aussi bien que pour V — ou, ce qui revient au 
même, pour ri — No TN M Et Nquetlintersecnonidetdeuns 
courbes commence déjà à 7°= 0. Cela signifie Gonc que le point Pw 
de la fig. 52 n’apparaît pas à une valeur de 7’ relativement élevée, 
ainsi que nous le jugions probable pour le mélange eau-éther, mais qu'il 
peut descendre jusqu’au zéro absolu de température, ainsi que nous 
le tenions pour probable dans le cas eau-mercure. 

S1 les deux grandeurs &, et &, sont négatives, la ligne droite se trouve 


47 : : 
au dessus de la courbe — dans toute l'étendue, depuis + = 0 jusqu’à 
C 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 199 


D] 


5 : : : . nt7 
x = 1, et le lieu géométrique des points d’intersections de PC — DCE 
dx 
d'p DR 
PRE 0 occupe toute la largeur de la figure. C’est là encore un cas qui 
v 


ne se présentera pas, mais que dans nos considérations ultérieures nous 
ne pouvons pourtant pas tenir pour impossible. 

En résumé, nous pouvons donc poser, que si les composants d’un 
mélange binaire ont des propriétés telles, que les valeurs de &, et & , 
considérées comme des points, sont situées dans le quadrant où &, ete, 
sont positifs, le mélange ne pourra donner un système de trois phases 
qu’au-dessus d’une certaine valeur de 7. Si les points, dont &, et &, sont 
les ordonnées, sont encore situés dans ce quadrant, mais dans la partie 
située au-dessous de la portion Q2P de la parabole de la fig. 36, 1l y 
aura un système de trois phases au-dessus de la température 7; mais 
pour les autres points de ce quadrant le système de trois phases fait 
complètement défaut. À mesure que les points indiqués par &, et &,, 
encore situés au-dessous de la portion de parabole, se rapprochent de 
cette portion , les températures entre lesquelles 1l y a équilibre entre trois 
phases vont également en se rapprochant. Aux points de la branche 
QRP les deux températures des points P4 et Pa de la fig. 52 coïnci- 
dent et alors il n'existe déjà plus en réalité de système de trois phases. 

Si l’on ne considère que le point de vue mathématique, l’espace où 
a, et & sont négatifs est plus de 3 fois plus grand que celui où &, et €, 
sont positifs et où la miscibilité est parfaite; quant à l’espace où &, et €, 
sont positifs, mais où il y à un système de trois phases entre deux tempéra- 
tures données, 1l n'est qu’une portion minime du domaine de représen- 
tation tout entier. Mais 1l n’est pas permis de déduire de là, sans plus, la 
probabilité de l'existence de ces trois cas. La restriction établie par la con- 
dition, que 4, et &, sont positifs, entraîne que €, et «, ne sauraient ètre 
inférieurs à — 1. Cela seul suffit déjà à restreindre considérablement le 
nombre de cas, où l’équilibre de trois phases existe déjà à 7 = 0. Mais 
encore le fait, que plusieurs possibilités mathématiques, au sujet de la 
valeur des grandeurs qui déterminent &, et €, ne sont pas réalisées 
dans la nature, fait disparaître des séries entières de points représentés 
par &,, &. Ainsi par exemple, si pour une substance à molécule z fois 


WA] 
LC) . . 
plus grande une valeur DT > x n'existe pas, comme il est probable, 
C1 
du moins pour des substances que nous avons l’habitude de considérer 


200 J. D. VAN DER WAALS. 


comme des liquides, tout l’ensemble des points, situés dans la fig. 37 
au-dessous d’une ligne partant de 0° sous un angle de 45° avec les 
axes, disparaîtra. D'autre part les très grandes valeurs de «, et &, dis- 
paraîtront aussi, sauf celles qui correspondent à de très grandes valeurs 
de z, et de même les très petites valeurs de 1 + &, et 1 H &,, sauf 
celles qui correspondent à de très petites valeurs de # — 1]. 

Les grandeurs qui servent à déterminer &, et &, sont, par définition, 
dj, 2, 4 et encore /, parce que cette dernière grandeur figure dans 
CG el) io — ne > ee VU da | 

Or, j'ai donné dans la fig. 37 une construction , permettant de recon- 
naître d’un seul coup d’oeil, # et Z étant donnés et pour des valeurs 
données de . et % à quel cas on a affaire, au cas d’une miscibilité 

! lei 
parfaite ou à l’un des deux cas de miscibilité imparfaite. À côté de la pa- 
rabole de la fig. 36 nous avons encore à construire la courbe du 24 degré: 


n° (Ha) +) = (Ru +e +n?e,). (1) 
tandis que l'équation de la parabole est: 
An? €, & — (x — 1)°— (s, + x? a)? (2) 


La courbe du 21 degré, représentée par (1), est une parabole, une 
ellipse ou une hyperbole, suivant que {= 1, <1ou > I. 

Comme il est aisé de répondre à toutes les questions, sans calculs com- 
pliqués, dans le cas où / = 1, je commencerai par considérer ce cas-là. 

La parabole représentée par (1) est alors tout à fait identique à celle 
représentée par (2); seulement, les points de la première parabole s’ob- 
tiennent en déplaçant ceux de la 21 dans un sens négatif, tant dans le 
sens horizontal que vertical, d’une quantité = + 1. Dans la fig. 37 
jai dessiné une ellipse, ce qui correspond à 7<Z 1; mais on pourra 
aisément imaginer que cette ellipse <e transforme en une parabole, 
et dans ces conditions la branche, qui maintenänt est dessinée un peu 
à gauche de O, passera par ce point, ainsi que l'indique la ligne poin- 
tillée de la fig. 36. 

Si dans la fig. 37 on trace à partir du point 0’ une droite vers un point 


F . - €; 

quelconque de la courbe dessinée dans cette figure, »? [Er + — »° cotg À 
RE 
(22 7, ; 

représente la valeur de = » -*. Si l’on fait tourner cette droite 


J1 
VA They 


L 
CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 201 


autour du point O0", on représente successivement toutes les valeurs de 
12 

? 
1}; 

se trouve le point où une telle droite coupe la courbe de la fig. 37, pour 


2X 


depuis © jusqu’à 0. Nous n'avons donc qu’à nous demander où 


19 
171 
le] 


la direction de la droite, le système binaire offrira une miscibilité com- 


savoir si, Z et / étant donnés, ainsi que la valeur de déterminée par 


plète ou incomplète. 
Aussi longtemps que pour /— 1 la valeur de © est plus petite que 
45°, les points d’intersection de la droite et de la courbe sont dans un 
9 
TE 


miscibilité partielle au zéro absolu. Mais si la droite continue à 


nil y a donc déjà 


domaine où &, et «, sont négatifs, et pour 


7] 


LR JP 
tourner vers le haut, ce qui fait descendre ;7* au-dessous de , 


171 


l1 
l’extrémité de la droite pénètre dans la région où &, ete, sont positifs, 


et 1l y a encore miscibilité partielle, mais celle-ci ne commence qu’ 
au-dessus de 7'— 0. Cela continue ainsi jusqu’ au point, où la courbe 


Ts 

de la fig. 37 coupe la parabole de la fig. 36. A la valeur de de appar- 
le 

tenant à ce point, les points Pa et Peu de la fig. 52 coïncident, et lors- 


The 
Th 


de point de plissement de 2° espèce et la miscibilité est complète. Plus 


que la droite continue à tourner, de sorte que diminue, 1l n’y a plus 


loin, lorsque {9 D — %, on rencontre l'égalité de 7, et 7%,. Lorsque 


71 $ 
£ C . . . x: o 
49 D —=n? on a Ts — —" ; alors la direction de la droite coïncide avec 
D 


celle de l’axe de la parabole de la fig. 36, et dans le cas où / — 1 elle 
coïncide avec celle de la fig. 37. En ce moment &, et &, sont infiniment 
grands, et le cas ne pourrait se présenter physiquement que si l’on 
avait # — ©. Plus loin encore la droite couperait l’axe &, et l’on aurait 
6, — 0. En ce moment la parabole de la fig. 37 coupe l’axe &, en un 


2 De 
1) et l’on a donc Dates Æ ; — 
la L + 4n°—4n 


point où &, —= 4% (x 


2 ; 
w . . k9 _ & 7 

mm LOU OV OS ANSpour AunevaleurEd Ale ne" 

(I) Île : (221) = 


1 la droite continue à tourner la miscibilité complète cesse de nouveau 


202 J. D. VAN DER WAALS. 


7) 
(2n—1)? 


système de trois phases à partir de 7 — 0. Mais le cas où une substance 


\ 11e . 
et dans le cas où / —1 et pour 7 2 ET il y a de nouveau un 
ki 


à molécule x fois plus petite aura une température critique satisfaisant 
à l’inégalité ci-dessus ne se présentera guère. 

Maintenant qu’il s’agit de l’intersection de deux paraboles indentiques 
à axes parallèles, on peut aisément calculer la situation du point d’inter- 


Je 


section, donc aussi la valeur de ;* pour laquelle la miscibilité com- 


F1 
plète commence. 


Admettant encore pour / une valeur quelconque, pour que le raison- 
nement suivant soit général, nous trouvons pour la détermination des 
points d’intersection de (1) et (2) l’équation suivante: 


an® (17) (1e) (1-8) = (ni) + 221) (s = 28) ES) 
Cette équation s'obtient en retranchant de l’identité 
4? (1+e)(+e,) — Anle,e, = An? + An?e, + 4n°e, 
la différence de (1) et (2). 
(@—1)" 


2tComme on as 


2H 
n—l—=VE +nVe 


pour la branche de la parabole de la fig. 36, située au-dessous de la 


Si /=] nous trouvons & —#°e, = — 


c / N (on We 
ligne PQ, 1/e, — n Ve, sera égal à CAE 1) ) QU 
AE 
( n — ] 
Sr Cr Et 
et 
(a == 1) | 
2n 1 =D} + 


ou encore 


(x +3) 
PR ne ET 
et 
9% + 1 
n VE = (nr — je 5 - 


Où 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 20 


É DAT 
De là on peut déduire &, et #2e,, donc aussi = 
1 
: : D à 19 : 
La valeur ainsi déterminée de 7. à une forme compliquée et elle 
k 


dépend de z de la facon suivante: 


de (a — 1)? (3 + 1)? 
dE 16(x + 1) ñ 


[SA 


Cette valeur est plus petite que 7. À mesure que augmente elle 
devient une fraction de z de plus en plus petite et pour # un peu plus 
grand que 20 elle est égale à 1 ; si z devient plus grand encore, elle 
descend même au-dessous de 1. 


fJT 
J9 


Lorsque / diffère de la valeur 1 le calcul de ou , pour la limite 


W; Tr 
où la miscibilité complète commence, ne peut plus bien s’effectuer. On 
rencontre alors cette difficulté que, pour calculer les points d’ntersection 
de deux courbes du 2% degré on doit résoudre une équation du 4% 
degré. Je n’ai presque pas besoin de dire que dans ce cas on dispose encore 
de la méthode par construction graphique pour determiner les points 
d'intersection par approximation. 

Cependant 1l reste facile de déterminer la yaleur de . pour les Himi- 

I 
tes de miscibilité imparfaite à partir de 7 = 0. Car il suffit alors de 
déterminer les points d’intersection avec les axes. 

Prenons pour commencer le cas / 1, où la courbe de la fig. 37 est 
une ellipse. Il ne peut y avoir alors intersection qu’ avec l’axe &,, et 
notamment pour des valeurs de &, comprises entre O et 4» (x — 1). La 
manière dont ces valeurs de &, dépendent de / et > s’obtient en résolvant 
(1), après y avoir posé «, —0,c. à d. l’equation 


On obtient ainsi 


& —= Qn (Un — ]) + Qu V Lu? — (2u — 1). (4 


204: J. D. VAN DER WAALS. 


Dn — n — 1)? 
Si De en ou l— = (Eat l’ellipse ne coupe plus la 
L ÈS 
Qu — ] 


,-— la miscibilité 


région où & est positif. À une valeur de {? 


JT 


. . . @: le 
parfaite n’est plus possible, quelle que soit la valeur de = ou # = 
di I 
D — 
Mais pour une valeur de /* comprise entre 1 et ——,- une partie de 
0 


l’ellipse tombe dans la région où €, est positif. Si cette partie de l’ellipse 
était située au-dessus de la branche QP de la parabole de la fig. 36, elle 
GLS 
ferait connaitre deux valeurs de entre lesquelles 1l y aurait misci- 
il 
bilité complète. Et si cette partie de l’ellipse restait toute entière au- 
dessous de la branche QP, la miscibilité parfaite serait impossible, mais 
on trouverait deux valeurs de . entre lesquelles 11 y aurait miscibilité | 
1 
imparfaite, à partir d’une température supérieure à 7 = 0 et jusqu’ à 
une certaine température, comme le représente la fig. 52. 

Mais 1l se peut encore se présenter un troisième et un quatrième cas, 
où la partie considérée de l’ellipse coupe une ou deux fois la branche PQ 
de la parabole de la fig. 36. Les valeurs de / et 7 déterminent quel est 
celui des 4 cas qui se présentent. Toujours la partie de l’ellipse située 
au-dessus de la branche PQ indiquera une miscibilité complète, et 
inversement. 

Passons maintenant à l’examen de la façon dont les 4 cas cités dépen- 
D | 


dent de / et x; d’après ce qui précède nous savons qu'il faut /? => 
7 


_ 


: 2n — 1 , 2 
Lorsque /? est précisément égal à ———, les deux parties découpées 
n 
par l’ellipse sur l’axe &, sont égales, en vertu de (4), et notamment 
égales à 2 (7 — 1). Pour que le premier des 4 cas cités puisse se pré- 
senter, il faut done que cette valeur soit plus grande que celle qui cor- 
respond à 0Q dans la fig. 36. Donc 


2 (»—1) > (x — 1)? 
DUT 


ou 


e CEST : : ss 1 2u—] , 
2e n’est que quand /* est devenu un peu plus grand que —,— qu'une 
> ne 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 205 


partie de l’ellipse fait son apparition dans le quadrant positif, et lorsque 
l2 est devenu égal à la valeur de /? résultant de (1), où l’on pose &, —0 
et & — (#—1)?, savoir 


ses (a? + DE * 
du? [1 + (n—1)?]7 


que Île troisième cas se présente et que la branche QP est coupée une 


(5) 


fois. 
Pour x = 2? il n’y a pas grande différence entre ces deux valeurs de /2. La 
24, DA à 
première est 30? la seconde 32 Par contre, si # => 3, où la valeur mi- 
[2 co) [2 


nimum de /? est de nouveau _— pour une valeur de /? un peu plus 
grande cest le second cas qui se présente. On peut de nouveau faire 
croître /? au point, que la valeur de (5) est atteinte et le troisième cas 
peut donc se présenter de nouveau. Mais en outre on peut choisir la 
valeur de / de telle sorte que QP n'est pas seulement coupé une fois, 
a 
no) 


mais même deux fois; alors /? doit être supérieur à . Mails rester 


en-dessous de (5). Entre quelles limites de /? cette double intersection 
aura-t-elle lieu ? C’est là une chose qu'il n'est pas facile de déterminer. 
Il faudrait pour cela pouvoir indiquer de nouveau le lieu géométrique 
des points d’intersection d’une ellipse et d'une parabole. Il est regret- 
table que cela ne soit pas aisé, parce que la possibilité de la double 
intersection est décisive pour la possibilité de la miscibilité parfaite pour 
les valeurs choisies de / et #. CUomme cas transitoire nous avons à 
examiner quelle doit être, pour la valeur choisie de , la valeur de /? 
qui fait toucher l’ellipse à la parabole. 

La question à résoudre pourrait encore être posée ainsi: La valeur 
de # étant donneé, où se trouve le point où, sur la branche de la para- 
bole de la fig. 36, et entre Q et ??, la valeur de /? est un minimum; et quelle 
est cette valeur minimum ? Entre cette valeur minimum et la valeur de (5), 
la parabole est coupée deux fois par l’ellipse. [l est clair que nous ne pou- 
vons pas introduire a priori la restriction (entre Q et 2) dans notre solu- 
tion, et qu’ à proprement parler nous devons poser un problème plus 
général, savoir: chercher les points où, si l’on suit la parabole de la fig. 
36, la valeur de /* devient minimum ou maximum. Pour les points situés 
à l’infini cette valeur est égale à l'infini, ainsi qu’il résulte de l’équation 


206 J. D. VAN DER WAALS. 


(1), si l'on y néglige la valeur de z et l’unité vis-à-vis des valeurs infini- 
ment grandes de &, et #?e,, et que l’on pose ensuite &, —%?e,. Si l’on 
suit la branche de gauche de la parabole, en descendant de l'infini, /? 
commence par la valeur 1 et revient à cette même valeur au point Z. 
Dans l’intervalle 1l atteint une valeur minimum, qui pour #<<3 est 
encore au-dessus de Q, mais se trouve entre Q et }X lorsque 7 3. Sur 
la branche de droite il y a une valeur maximum de /?, notamment au- 
delà du point P. Nous allons pourtant donner une réponse à la question, 
et 1l semblera que cette réponse ne s'applique qu’ à la partie de la para- 
bole comprise entre @Q et P, parce que le minimum de /*?, qui se ren- 
contre sur cette portion de la parabole, a seul une signification directe. 
Nous nous servirons à cet effet de l’équation (3), qui ne s'applique qu’ 
aux points communs à l’ellipse et à la parabole. En faisant usage de la 
relation 


Va Riva =n— | 
relative à la portion PQ de la parabole, on peut mettre (3) sous la forme 


4 (1—P) (146) (nes) = (1) + 2 (01) (1) (7e ne) 


ou 


4 (1—7) (He) (ne) = (1) +9 (2-1)? (2 +1) (2 


où encore 


4 (12) (He) (une) = (n—1) (8241) —4(n—1)* (2 +) ae . 


1 


2n' &) 


Remplaçant encore &, par l'expression [(#—1) — »1/e, ]?, on obtient 
une équation du 4 degré pour déterminer #y/£,. Posant 41/£, = +, cette 


équation s'écrit 

(a—1)"(32+1)| à D ME) 
100 Lot Mo eee 

+ 27 (0241) + (2-1) 2 (2-1) 2 +xt —0: (6) 


| [n+n? (u—1)?] 


Si l’on représente cette équation par une courbe, la seconde dérivée 
est toujours positive et peut donc avoir tout au plus deux racines réel- 
les. Si le terme connu est négatif, il ne peut y avoir qu’ une seule valeur 
positive de #y/&, et nous nous trouvons dans le cas que nous avons 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 207 


considéré comme le 3°. S1, au contraire, le terme connu est positif, et 
qu’en outre le coefficient de + est négatif, c’est Le 4° cas qui peut se 
présenter. Le passage d’une valeur positive à une valeur négative se 
produit au moment où 1 —/* prend la valeur qui correspond au point 
G de la fig. 36. L'équation (6) devient ainsi: 


{n° +1)(x à) 
(=) (G%=m) 


Re 3 = 

me D ne rl nl) 077) 
Il y à alors une racine x — 0 et, aussi longtemps que => 3, une 
seconde racine encore, qui est positive. Lorsque # — 3, 1l y a encore 


une seconde racine = 3, et l’ellipse touche à la parabole de la fig. 36 


au point @. Avec # << 3 il y aurait encore une racine négative et cette 
racine se rapporterait au point d'intersection de l’ellipse avec la branche 
de la parabole au-dessus du point Q, mais pour le moment cette inter- 
section est sans importance. Mais si # => 38 1l y a en dehors de x — 0 
une racine positive encore, qui fait connaitre l’intersection de l’ellipse 
avec la branche PR de la parabole. 

Posant # — 4, l’équation (7) devient numériquement 


— 14 + 26% — 62%? + x° — 0, 


et il ya alors une racine entre 0 et 1, voisine de 0,6. Pour x = 5 
l'équation (7) devient: 


— A0 5), + 4x — 8° + 2° — 0 


et 1l y a alors une racine peu différente de 1. 

Dans tous les cas + doit avoir une valeur plus petite que celle qui 
correspond au point À. 

Pour une valeur de # 4/8, comprise entre 0 et la racine positive de 


CEE 
(7) et, pour les valeurs correspondantes de j &, et —., il y aura, avec la 


valeur choisie de 1 — /?, encore miscibilité complète. 

S1 l’on prend /? plus petit, ou 1 — 2 plus grand, le terme connu de 
(7) devient positif, et il est possible que (7) ait deux racines positives, la 
première un peu plus grande que 0, la seconde un peu plus petite que 
la valeur que nous venons de calculer. On peut faire diminuer /? au 
point que ces deux racines deviennent égales Alors la miscibilité com- 
plète cesse. [/ellipse ue coupe plus la branche Q P de la parabole, mais 


208 J. D. VAN DER WAALS. 


la touche. Le point où se fait le contact est alors le point de la branche 
QP de la parabole où /* est minimum. 

Si nous exprimons (3) en + et que nous différentions logarithmique- 
ment par rapport à / et +, # restant constant, qu’ensuite nous posions 
di = 0, nous éliminons 1 — /? el nous obtenons une équation pour 
nes la valeur de +, à l’endroit où, pour la valeur donnée de », 
la valeur de /? est maximum ou minimum. Nous trouvons ainsi, après 
quelques réductions : 


£ nl) (2 Pr) 22 are) PQ Je il a 21) pub 
2 Nom) nr ner) en On ler )°I) Ce Ds AREA) ne 
mn ant Net ul)  — : 
ou 
n° (n—3) (0? +1) Cm) (or mel) À 
Qu D more QT HT + 

MoN 2 (82 1) 2 RE 
+ à Pete 2 a +1 +(r Le 


ae ee Par) Fe | 
#12 0 ren 1) | + 3x* 
Cette équation aussi peuta voir tout au plus deux racines réelles, puis- 
que la dérivée seconde est toujours positive. Il y a toujours une racine 
dont la valeur est plus grande que le + qui correspond au pont Can 
jme Dn ol JL 
4 (n 1) 


jours faire + assez grand pour que la valeur soit positive. Cette valeur 


Dour 5 = (9 la valeur est négative, alors qu'on peut tou- 


appartient au maximum de /*; elle nous intéresse jeu. Mais il faut 
qu'il y ait aussi une seconde racine, du moins aussi longtemps que le 
terme connu est positif. Et c’est cette deuxième racine positive que nous 
cherchons. Cette racine est nulle lorsque # — 5, à ns déjà 
herchons. Cett & nulle lorsque 3, à quoi nous avons déjà 
conclu e1 dessus. Si # 7 3, cette racine est négative, ce qui signifie 
2 O 2 O 

ue le minimum de /? se trouve sur la parabole de la fig. 36 au-dessus 
d 5 
du point @Q. 

J’ai déterminé la valeur de + pour # — 4 et # — 5. Pour  —=4 

l'équation devient : 


27,2 — 101,4 x + 61,1 2 — 19,8 a + 3 — 0. 


I sa 
La racine est à peu près égale à 3 et se trouve ainsi à peu près à la 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 209 


moitié de la valeur que nous avons trouvée pour le point d’intersection, 
savoir 0,6; mais cette valeur avait été trouvée en prenant approxima- 
tivement la valeur correspondante de 1—/2. 

Si nous voulions déterminer non # — » y/#, mais j/&, même, nous 
aurions à diviser les coefficients successifs par 4°, #°, etc. À mesure que 
r augmente l'équation tend alors vers 


13 ; 
BG) EG) 7 (0) + 8 (= 0 


Cette équation peut s’écrire : 


2 


a) Ge) —© +3) 0. 


À mesure que % croît, la valeur de p/& , pour le minimum de /?, 

Ï 
s'approche donc de =, tandis que celle qui correspond au maximum 
tend vers 1, c.a.d. vers la valeur au point ? de la parabole de la fig. 36. 


Comme la valeur de Ve, pour le point À se rapproche de le point 


É 
R restera toujours compris entre le maximum et ie minimum de /?. 


Les valeurs de /? correspondant à x — 3 ae = IléonrDercs 


Avant de terminer la description de ces ellipses, je désire encore citer 
comme exemple le cas, déjà souvent traité par nous, de l’eau et de 
’éther. Nous commencerons par déterminer &, et &, en posant # — 5. 
Pour déterminer &, nous devons connaître 


dy il À 
C ARS 
4? 4/ 
ñ 97 | À 
ad d; 
£ UP 115 . C] 
La grandeur —< = x TD. est connue et le choix de / n’est pas (louteux. 
a k 
1 Un 
2n — 1] 


Pour {2 = ———— le mélange se trouverait à la limite des domaines où 


n 
la miscibilité incomplète commence déjà à 7= 9. Or, nous avons conelu 
que cette inconstance est peu probable pour le mélange en question et 
nous devons donc supposer que {=> 0,6. Mais / ne peut pas être beaucoup 

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE III À, TOME III. 14 


210) J. D. VAN DER WAALS. 


plus grand que cette limite, car déjà pour / == le point (£,, &,) se 
2) 


trouve dans la région de miscibilité parfaite. Posons done Z — 0,61; 
does = Ces, = ULUDS où »°3, 


0,2. Avec. ces valeurs nous pou- 
vons calculer les limites de +, entre lesquelles se trouve le lieu géomé. 


LA dx dx 
trique des points d'intersection de =, = 0 et “ie — 0, et nous trou- 
do dx 
vons #, = 0,98 et x, — 0,383, Le lieu géométrique des points d’inter- 


section se trouve donc presque complètement du côté de l’éther. On 


AS : à E 
aurait déjà pu faire cette conclusion, en remarquant que x, &, — De 
(2 — 
RQ NTI 2e . N?E) 
car 1l résulte inmédiatement de là que Per D = (1 — x) (1 —»,). 
1) 


je : 1 
La seconde relation se déduit de la première en remplacent % par —, &, 
ñ 


DEP &, eù @ par L = % | 
À l’aide de ces relations ou trouve : 


De sorte que +, x, est très grand par rapport à (1 —x,) (1 — x,). 
Mais, bien que les nombres communiqués soient exacts en principe, 
il y à néanmoins une circonstance qui prouve, qu'ils doivent être sou- 
mis jusqu’à un certain point à une révision. Si pour le lieu géométrique 
compris entre æ = 0,98 et x — 0,353 on examine comment se fait 
) 2 
d*: db 
? = 0 et — 0, on reconnait qu'à 
dx do 
la température la plus élevée, lorsque les deux courbes se touchent, 


que 


-— — 0 doit encore exister, parce que pour # = >, ou plus exactement 


l'intersection des deux courbes 


pour # == b,5, cette courbe disparaît à une valeur de + qui est plus 


, db « 
petite que x = 0,383. Si l’on dessine donc la courbe Le — (0 à la tem- 
dx 


pérature du contact, cette courbe se trouve nécessairement dans le 


domaine où a est négatif; et alors elle disparaîtrait aussi dans ce do- 
Ü 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. D 


maine, ce qui n’est pas permis pour cette haute valeur de #. Ceci nous 
force à considérer la valeur de x — 0,383 comme trop élevée. Mais 
) [ 
dans le calcul de cette valeur nous avions posé » = 5, et avec # = 5,5 
nous obtenons pour l’eau et l'éther une valeur plus élevée de 2 et une 
a 
1 
plus faible pour +. 
Je suis ramené (as à une proposition que ] ai émise plus d’une 
db db 


— (0, dans la région où 
(lee dv 


est 


fois, 


positif, serait caractéristique d’un système de trois phases. Il est vrai 
que Je n'ai Jamais pu en donner la preuve complète. Je suis évidemment 
convaincu de l’exactitude de l’application de cette proposition dans 
notre cas, mais Je ne suis pas certain s1 elle est exacte dans tous les cas 
possibles. Nous pouvons nous en servir 161 pour déduire la valeur de / de 


Cœg (l — Xg) Ayo 
a L 2 %% 


2 
Remplaçant — 47 par le symbole Æ°, nous trouvons 
jl > Yy 
À 2 
1e 172 NÉ + | en Abe 
% ds ( 1 + 27 ; d, + 4° l — Ly 


d’où / << 0,64. 
En outre, nous ne devons pas perdre de vue qu’en énonçant la pro- 
position: ,, l'existence d’un système de trois phases est déterminée par 


ee dl d2 Le 
la disparition de la courbe — () dans le domaine où To est positif ou 
Be | do 
2, 
dans celui où 7e est négatif”, je n'ai pas en vue ce que j'appellerai 
dv? 


encore une fois la possibilité mathématique d’un système de trois phases. 
Celle-ci existe évidemment pour toutes les valeurs de et Z. Mais je 
compte revenir encore là dessus. [l faudra peut-être examiner si, lorsque 
# est petit, tout naturellement les grandes valeurs de / ne seront pas 
seules à se présenter, et s'il est bien permis de choisir arbitrairement 
toutes les valeurs de 4, et a. 


J'ai donc montré à diverses reprises que toutes les possibilités mathé- 


matiques de miscibihité partielle ne se réalisent pas réellement. Nous 
late 


ni 2 J. D. VAN DER WAALS. 


avons vu en effet que pour toutes les valeurs de x et / la miscibilité par- 
tielle est mathématiquement possible, mais pour de petites valeurs de # 
cette m'scibilité partielle à rarement été observée. Il me semble donc 
que, si l’on veut trouver des règles décisives pour l’existence d’une mis- 
cibilité parfaite où imparfaite, il faut nécessairement trouver d'abord 
une règle pour déterminer la grandeur / dans la formule 4,,* = /4, a,. 
Mais pour cela il faudra qu'on se forme d’abord une idée exacte de ce 
qu'est la cause de l’attraction des molécules, donc aussi de la cause 
de sa grandeur pour une substance donnée. Bien que la connaissance 
des propriétés des diverses possibilités mathématiques, entre autres dans 
leurs relations avec la température, ne soit pas suffisante, et ne soit même 
pas ce qu'il y ait de plus important à étudier, cette connaissance est 
néanmoins nécessaire. Voilà pourquoi je commencerai par communiquer 
à ce sujet quelques résultats. 


(u—b)? db 
CEE 
æ (1 —x) dx 
fait connaître, moyennant des suppositions simplificatrices, il est vrai, 


a d? 
la projection sur le plan v,x de l’intersection des deux courbes _ = Dar 


La formule 


db 
dx? 
aussi deux projections analogues de cette intersection sur les plans v,T 


— () aux diverses températures. Nous pourrions évidemment donner 


et +, T, et ces projections seraient également des courbes fermées. Mais 
ces projections ne pourraient pas être représentées par des équations 
simples et nous n’essaierons pas de trouver ces équations. Chacune 
d'elles donnerait un minimum et un maximum de 7, et le minimum et 
le maximum de v et x seraient les mêmes qu’en projection v,#. Si l'on 
se figure trois axes, un axe +, un axe v et un axe 7’, 1l y a donc une 
courbe fermée dans l’expace, et l’équation différentielle de cette courbe 
est donnée par une relation entre dv, dx et d1', qui se déduit de la rela- 
tion qui existe en même temps entre ces trois différentielles pour les 


24 
deux fonctions ue — 0 et dy — (). Ces deux ae sont : 
dv? be 
AU) te dp 
d, 
ne ER M ca 


et 


4 
| 


CONTRIBUTIONS À LA lHÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 213 


AU db AD à 
TT que V1 ae T ge de = 0. 
d2b d?4 
Si l’on tient compte de ce que ss — EE De — O0 pour tous les 
no pe 


points de cette intersection, on peut écrire encore: 


2adT d?p dp 
0 
2 AT nu dy ab 
Pr eee Done 2 Al 
Comme relation entre 42! dv et dx on trouve ainsi 
7! 
= do dx 
dp d?p d'y 24 2a dp 
dv? dx dv dx dv v° D Go 
| dn dv dv Re Re so 
dx? dx da° v v dx? 
ou 
aT 
TT do dax 
dp dp dp Pp 2a d’v | ?2a d?p ” Ra d?p CNED nn () 
‘du? dx Ÿ dax dvdx?  v° dx’ vo dx dv  v° dr? ” » dr? 


TT Are 
S1 le dénominateur de —- est nul, 7’ est minimum ou maximum; si 


7 
le dénominateur de dv est nul, c'est qui est maximum ou minimum 


et si le dénominateur de x est nul, ce sont les valeurs limites de + qui 
sont maximum et minimum. 


À 


a 
Le dénominateur de —- p peut s'écrire encore: 


lp dy ch =) (ol 
da? te 71 ALATa) 


do 
sl nous représentons par . la tangente de l’angle que la tangente 
dx? y | 


214 J. D. VAN DER WAALS. 


2e 


à TU : rdv 3 
à la courbe = — 0 fait avec Paxe des , et par | — ) la même grandeur 
dx? : Ldx? r 


dp oh 

pour la courbe — (2) — 0. Lorsque 7 est minimum ou maximum 
de 

les deux courbes se touchent et le lieu géométrique des points d’inter- 

section est aussi tangent à ces courbes en un tel point. Si l’on dessine 

les trois courbes en projection v, + pour une valeur minimum de 7, 


db “ee 
—— — Ô se trouve, dans le voisinage du point de contact, un peu 
CN : d 
d°p ee 
au-dessus de 6 — 4 et sa courbure do? est positive. La seconde courbe, 
do 
d2b 
Ron — (), a également une courbure positive très faible, mais un peu plus 
AZ 


forte cependant que celle de la première courbe; enfin le lieu géomé- 
trique des points d’intersection a une courbure positive encore plus 
prononcée. Mais à la valeur maximum de 7 la situation relative de ces 
trois courbes est autre et plusieurs cas peuvent se présenter. 
2. 2 

En premier lieu la situation relative de ni = — 0 et _. te 0 peut 
être restée la même, de même que le signe de la courbure, etiln ya 
de différence que dans la situation du lieu géométrique des points d’in- 
tersection , qui a alors la même tangente que les deux premières courbes, 
d°p 

= ( 

dx? 


mais est courbée en sens inverse. En second lieu la courbure de -_— 


, à si dd 
au point de contact peut être de signe contraire à celle de 2 
; dv 


de même signe que celle du lieu géométrique des points d'intersection. 
joe 


dx? 


O0 et 


( soit toute 


Il faut alors qu’au moment du contact la courbe 


entière à l'intérieur de ce lieu géométrique et qu’ à des FREE 


Per N d°4 
plus élevées elle ait complètement disparu du domaine où 


do? 
tif, alors que dans le premier cas cité cette disparition se fait dans le 


2 


dv 
domaine où —,, est négatif. 


dé 
Cette dernière remarque s’apphique aussi bien lorsque le second con- 
stituant du mélange, celui qui a la plus grande molécule, a le 77, le 
plus élevé, que lorsque 7%, est plus petit que 7,,, comme c’est le cas 


| 
| 


HE 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 2195 


pour le système eau-éther. Mais dans tous les cas le dénominateur de 
ar 


(1) commence par avoir à 7,3, la valeur 0 et aboutit à la 


71) 
dép a? 
même valeur à T4. S1 5e et _ ne pouvaient pas s’annuler, la diffé- 
do d2b d2L 
rence des valeurs de (=) de Er 
dx’ y dv’ dx 


devrait donc aussi commencer par 0 à 7» et finir par 0 à Tax. Il 
faut donc que du côté du lieu géométrique des intersections, où cette 
différence est positive, cette différence passe par un maximum, et qu’elle 
passe par un minimum du côté où elle est négative. Or, cette différence 
est positive du côté du constituant ayant la plus grande molécule et in- 
d?p … d?p 
don 


pouvaient s’annuler, la même remar- 


versement. Mais, même si 

7 
1 
minateur est toujours positif à droite entre T5» et Tax et inverse- 


ment. Mais 1l nous faudra encore revenir sur la valeur du dénominateur 


PT ê?} 
de . , parce que la question de x si © Li 


que s’'appliquerait encore au dénominateur de ——, c. à d. que ce déno- 


n’est pas sans importance. 

Après cette remarque sur l'allure de la valeur du dénominateur de 

7 
nn © 
deux autres dénominateurs dans l’équation (1). D’abord le dénomina- 
teur de dx. Si ce dénominateur est égal à 0, x est minimum ou maxi- 
mum. Si donc on examine quelle est la valeur de ce dénominateur sur 
le lieu géométrique des points d’intersection, on trouve que sur la 


nous allons faire encore une remarque sur l’allure des valeurs des 


branche inférieure comme sur la branche supérieure cette valeur com- 
mence et finit par 0. Mais sur la branche supérieure elle est négative et 
sur la branche inférieure elle est positive. C’est ce que l’on peut vérifier 
da 
HIT 
Le dénominateur de dv est nul, lorsque v passe par un minimum où 
un maximum. Aussi bien sur la branche de droite du lieu géométrique 


72 12: 
des intersections de CAN = Dhet- 
dv? da’ 


en examinant le signe de 7’ 


— ( que sur la branche de gauche, 


216 J. D. VAN DER WAALS. 


la valeur de ce dénominateur commence par 0 au volume minimum et 
finit par 0 au volume maximum. 
Du côté droit cette valeur est toujours positive et inversement. On 
do 


ou bien en exa- 
Re 


peut le vérifier ou bien en examinant le signe de 7 


dv 


minant celui de sur le lieu géométrique des points d’intersection. 


dx | 

Nousauronsà montrer maintenant que des valeurs de ces dénominateurs 
on déduit effectivement les signes que nous venons d'indiquer ci-dessus. 
dp d'p dp 
dv?’ dxdv” dx? 
dL° RARE MUR D 
ue tenant compte de ce qu'il s’agit de points où En Qi 

Nous trouvons pour ces dérivées les valeurs suivantes : 


Il faut pour cela que nous connaissions les valeurs de 


d'p  ?2a3b—v 
ON DE D 


di a) 
dp Aa) de ne 
dede : vob 2 a. 

( 
d?p 12 c | 
da?  v?\ewv—0) 2a 


: nee ar 
Si nous introduisons ces valeurs, le dénominateur de — prend la 


1 


forme compliquée que voici 


| DEN TE AR CURE db 
ne 6 dr Je of dx ae dx |] 
DR to), v a v a o 
da 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 217 
"JT 


1} 


sous forme d’une équation du 3° degré en v, laquelle, combinée avec 


La condition pour que le dénominateur de — soit nul peut s’écrire 


l'équation du second degré en » qui se rapporte à l’intersection de 
db d° 
= = Ù ii — Le 
dv? dx? 


points où le dénominateur s’annulle. Mais cette relation en x est telle- 


— 0, fourmt une relation en + pour déterminer les 


ment compliquée, que nous ne pouvons pas en faire usage. Nous y 
reviendrons d’ailleurs plus tard. 

2 72 72 

a dp dEp d°p 

Le dénominateur de dx est égal à 0 lorsque =; — = 6 Or, ue 

À Gr dv dv 


est positif aussi longtemps que v ZT 30. Et Eu qu’il ne soit pas im- 


possible qu'aux valeurs limites pour + la condition v — 34, où même 
v => 80, puisse se présenter, ce cas est des plus exceptionnels. Comme 


nue ] 
aux valeurs limites de x la valeur de est , il faut que 
1— 3 (1 — à — 
à ) 

pour v => 36 la valeur de x (1— x) . 3: Provisoirement nous n’ad- 

d?p 
mettrons pas ce cas, mais nous supposerons que do est positif pour les 
valeurs limites de +. 

2 
Il résulte alors immédiatement de là, que TE aussi est positif pour 
q dr? P P 
5 10 
les valeurs limites de +. Des valeurs données pour _ et “7 il suit 
P dv? dx 3 
4 | 
dx GE?! GC 
= | 0) DT 0 0  — b 

ou | 

ne 

0 Rae arr 

HE 0) OT 07 ET 

ou 


GC > 
dx CRD 


po — bd) Ra v — b 


ou encore 


218 J. D. VAN DER WAALS. 


1b\° noue 
S1 nous substituons cette valeur de e ) dans l’équation de la courbe 


des intersections, nous retrouvons 


b 
À = ——————— 
C 
l— x(1l— x) — 
& 
06 : D X d°p — 
Voici comment on peut voir que réellement le cas où De ( aux 
(2) 
valeurs limites de + est très exceptionnel. 
Ecrivons : 
a 4% 5 si CS RE ci do 1) 
Cx(1l—x) CHRAIT CRE C C 
ou 
a da 1 be HE | 1 
cax(1—x) CRT ce 1l—x 
ou 
a ee 7e) nl 1 


Col) (xl)? si (n—1)? 1—> 


Aux valeurs limites de x: 


nn De l Net 
(a—1) x  (u—1) 1—x 
et pour ces valeurs de + on à donc: 
0] 
a Le sl n° il 


co(1—2)  (x—1) x ia (a—1) 1—> 


Pour des valeurs de + voisines de 0 ou 1 cette valeur serait très 
grande. Pour le système eau-éther on trouve, avec 7 = 5% etx environ 
0,36 une valeur à peu près egale à 2,3, et pour # = 0,98 on trouve 
une très grande valeur, de sorte que l'inverse n’est certainement pas 
à 


5 


plus grand que =. Si une des valeurs limites de x était par hasard égale 


| 
. 
| 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 219 


D) 


à la valeur de x, pour laquelle - + E 
% —% 


atteint sa valeur minimum, 


m1"? : 
à , et afin que cette valeur fût plus petite 


— serait égal à ( 


ca(1—+) n—1] 
Due À de 

que ;,, il faudrait que # fût plus grand que 10, pour une coïncidence 

fortuite des deux valeurs nommées de «. 


ee di\ ? 
Le dénominateur de dx est positif aussi longtemps que () est plus 
5 


grand que — dv. Si l’on introduit cette condition dans l'équation de 
& : 


courbe d’intersection, on trouve : 
”) 


Ù il 


b à 
Men e 


4 


Le dénominateur de dx est donc positif sur toute la branche infé- 
rieure de la courbe d’intersection, et inversement, ainsi que nous l’avions 


prédit ci-dessus d’après la valeur de 7 >. Mais inversement ceci montre 


ar 
TU 


ü 
aussi que nous avons eu raison de faire changer le dénominateur de —= de 


‘ 


2, 


tn ax d? 
signe au point où les deux courbes =, — 0 et 
do? re 


— () sont tangen- 


tes l’une à l’autre. 


3 2 
ù NORD d°p 
Le dénominateur de dv est égal à 0 lorsque == ——c 7 
v* dx dx dv 


. Après 


“db 
quelque réduction de cette relation, lorsqu'on introduit pour TS et 
AX” 


d?p 


la valeur donnée ci-dessus, on obtient évidemment la même 


(u — b) 2 
œil 


da do 


équation que celle à laquelle on arrive, en différentiant 


DIN Le k ; À Se 
mn) == par rapport à æ et égalant à 0 la forme ainsi obtenue. 
424 (47 


J'ai déjà traité en détail !) l’équation que lon obtient ainsi et Je renvoie 
donc à cet examen antérieur; mais je désire faire une remarque, qui 


!) Ces Archives, (2), 14, 408, 1909. 


220 J. D. VAN DER WAALS. 


n’est pas dépourvue d'intérêt. Il s’agit de la discussion de l'équation 


Dans cette équation (1. c. p. 411) on doit prendre dans le numérateur 
le signe + lorsque la valeur de v est <Z D, et inversement. J’ai reconnu 
que ceci peut encore signifier, que l’on doit prendre le signe + au 
numérateur pour déterminer la valeur minimum de vw, et le signe — 
pour la détermination de la valeur maximum de v. 

Pour déterminer la valeur de + qui correspond au volume minimum, 
on peut mettre l'équation précédente sous la forme: 


0220), 


41 CX 


A = à 7° 
1 #4 12 Pre à. 


a 


ou 


a a FSU ASE 
de 7 RE [<ses 
, cx (1 — 2) c(1 —x)° De cx” e 


et pour déterminer celle qui correspond au volume minimum on a la 
même équation, sauf qu’on doit mettre le signe — entre les deux radi- 
Caux. 

Pour faire une vérification sur un système, qui ne différait pas fort 
du système eau-éther, j’ai calculé les diverses grandeurs dans cette for- 


mule et de là j’ai déduit les deux valeurs de . correspondant à chaque 
l 


valeur de x. Pour les valeurs limites de  — 0,3 et 0,97 on déduit de 
RE) al 
F4 = 0 et (1—x,) (1—x,) — De pour =, les valeurs 


a — 5,893, &, — 0,0141 et #°e, — 0,426. 


n'{1+ es) 
(a ——1)? 1— 


à bi. 1+e, 1 
La valeur de ex (1—x) sn (n—1)? T ne 


est ainsi : 
_ 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 221 
U/ 
4 cx(1l—x) 
d.8 SORTE 2,294 
(0. dt Re 2,374 
ad. ont ie 2,109 
DONNE M0 00 
Bet fase AP 4,533 
DB: pe {EPA 
CO MERREE RTE 14,517 


De l'équation 


G) [1x (1x) HEC JE (an —1)x] + [14 (n2—1)2]= 0 


on déduit alors, pour les valeurs suivantes de x, les valeurs correspon- 


b 
dantes de 2 ÊtE 


b, à, 
) b 
‘ b, b 
0,3 4,46 2,39 
0,4 1 et 3 2,8 
0,5 7,6 et 3,4 3,29 
0,6 6,4 et 4,2 3,1 


On voit par ce tableau que le volume minimum se présentera vers 
æ — 0,4, et le volume maximum vers z — 0,5. Calculant encore 


Vel Lin on trouve 
a. (72 fe 
L PA EN jl Va Sem JL 
VE GnA 


DS 0e LME RE ERERRE ON 
DR 2 SOUG me. 2. 1,0625 
DONNER 2 00: AMEN. PE 0,5981 
DOM TELEE 2 DS re NN imaginaire 


Si l’on ajoute au #-uple d’un nombre de la deuxième colonne un 
nombre correspondant de la troisième colonne, et que l’on divise la 


200 J. D. VAN DER WAALS. 


somme par #—1, on trouve, en commencant par x — 0,3, successive- 
ment les valeurs 2,162, 2,437 et 2,87. Nous pourrions conclure de là 
. . / 

que la valeur minimum de v est placée un peu avant x — 0,4. Avec le 
signe — on trouve successivement 1,42, 1,9645 et 2,602; le volume 
maximum vient donc un peu au-dessus de + = 0,5. 

Mais la conclusion, d’après cet exemple, que le volume maximum 
est toujours plus grand que 4, et que le volume minimum est toujours 

5 . : y y RO 7: 

plus petit, serait tout aussi prématurée que celle que j'ai tirée antérieu- 
rement ‘), que le volume maximum et le volume minimum sont toujours 
plus petits que /,. Il est probable que l’on pourra trouver des cas où 
tous deux sont plus petits que d,, et peut-être aussi des cas où ils sont 
mêmes tous deux plus grands. 

S1 les deux volumes sont plus petits que ,, l'équation 


a ARR | | LICE 
En Re. DS re FIMES) 
Ge) cx (1—x) . V c(1—x)° Lans CH> 


doit être satisfaite pour deux valeurs de +, et pour toutes deux avec le 


signe +; sils pouvaient être tous deux plus grands que à,, deux valeurs 
de + devraient satisfaire à l'équation avec le signe — entre les deux radi- 
caux. Pour pouvoir examiner à quelles conditions les systèmes binaires 
doivent satisfaire, afin qu’un de ces trois cas se présente, il est bon d’étu- 
dier les propriétés des trois fonctions qui figurent dans cette équation. 


La première fonction ie est infinie pour x = 0 et x = 1, et 
Cd nr 


passe par un minimum pour une certaine valeur de x. 


PRO POS) AU hé 
De) 12 


donne comme valeur de x correspondant au minimum 


T WE) 
1--x ny(1+a) 
ou # = 0,325. Le minimum lui-même est donné par 


MORE OR 
(n — 1)° ; 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. VDS 


d’où l’on calcule la valeur 2,265. Ces valeurs numériques ne sont évi- 
demment valables que pour le système eau-éther. Dans le petit tableau 
de la page 26 le premier nombre appartient donc encore à la branche des- 


a 
2 
ee). 


c(1—x)° 
7 m(1-E ea) 


commence par avoir pour + — 0 la valeur L Ep — letil 
: ie 


finit par avoir pour + — 1 une valeur infinie. I] croît continûment et ne 


cendante. Le premier terme du second membre, le 


devient jamais imaginaire. La troisième grandeur. … DA ——]1— 
Ga 
l+e € 
— Re — l, devient, lorsque IE 1S << L, nulle pour x — 
(n —1)’x° (a — 1)° 


ANTENNES 1 

/ = € 

l es Elle commence par être infinie, décroït toujours et nous 
LS 


supposerons qu'elle finit par s’annuler; au point où elle s’annulle elle 
décroît avec une rapidité infinie. 
Mettons l'équation qui doit être satisfaite sous la forme suivante: 


Gil Tel 
à 122% 3 
C & 13 C ne. ee 
| el ou 
== == nie De. (1 DE Fa . D 
(a—1)3/(1 (1— ) (u—1)y CD 


pour décider quel est celui des trois cas relatifs à la valeur du maximum 
ou du minimum de volume que nous pouvons nous attendre à trouver, 
nous pouvons nous demander en premier lieu, si pour la valeur de + qui 
annulle le troisième terme le premier membre est plus grand ou plus 
petit que le second. 


ty 1 
Pour cette valeur de x le premier membre devient égal à - | 
7 a. 
(1 — x) et le second membre —— —— — (1 — x) et nous 
nl c(l — x) 
avons donc à nous demander si 
"| Gi | DA el 


ou 


224 J. D. VAN DER WAALS. 


ct RAE nu 7° 1 
CREER De ie 
St n? à Dee 
a — ———— 4] 2 
(a EE LE (1 ne €) (1 ) A (2 DE 
ou 
UE De 2 
(ne — 1) < 
ou 
ave > dal ne) 
1e n — 1 
ou 


Pour le système eau-éther, il faut prendre le signe <Z, parce que €, 
est si petit, et cela signifie que pour la valeur nommée de x on & 


@ a U/ 
I. 
OU de = 


S1 l’on représente 


| ce résultat graphi- 
quement ,comme1l 
a été fait dans la 
fig-09.1le poire 
de la courbe B se 
trouve à l’intérieur 
de la courbe À, et 
les ordonnées de B 
doivent être aug- 
mentées et diminu- 
ées d’une certaine 
quantité, de façon 
à obtenir la troi- 
sième courbe C, qui 
coupe À. Le point 
YX où la courbe B elle- 
Fig. 53. même coupe 4 doit 


alors correspondre 
à une valeur de +, comprise entre celles pour lesquelles le volume 
est maximum où minimum; ceci est absolument d'accord avec nos résul- 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 225 


tats précédents, concernant le système en question. Et lorsque le point 


P est situé à l'intérieur de 4 ou lorsque # Ve, <C(n—1)—" 1 +e,, 
le volume maximum sera plus grand que b, et le volume minimum plus. 


petit que 4,. 
Mais d’autres cas sont possibles, où 


an aDu—l—Vi+e 


et alors le résultat est différent. Le point P se trouve à l’extérieur 
de À. Nous pourrions d’abord penser, que 2 n’avait pas encore coupé 
la courbe 4 avant le point P, et alors l'intersection avec 4, notam- 
ment en deux points, ne peut-être obtenue qu’en augmentant les ordon- 
nées de B d’une certaine quantité. Alors le maximum et le minimum 
sont plus petits que 4, , et ce cas me paraissait autrefois le seul possi- 
ble *). On pourrait peut-être penser aussi que le point ? est bien au- 
dessous de 4, mais qu'avant cela la courbe B avait coupé deux fois la 
courbe 4; et on pourrait même se demander, si intersection avec 4 
ne pourrait pas être obtenue aussi bien par augmentation que par dimi- 
nition des ordonnées de B de celles de C. Il y aurait alors 4 points 
d’intersection. Mais les valeurs extrêmes de x devraient être rejetées 


2 


2 


û 
comme extérieures au lieu géométrique des intersections de = = 0 et 


dv 
db 
dx? 


peu intéressante en apparence, c’est que je désire acquérir plus de certi- 


— 0. Si je crois devoir faire un examen approfondi de cette question, 


tude concernant les mélanges d'hydrocarbures et d’alcools. Y-a-t-1l moyen 
d'imaginer des systèmes qui rendent compte des phénomènes, sans qu’il 
soit nécessaire de les attribuer à une anomalie inconnue des alcools? 
Le cas v => b, pour les deux volumes maximum et minimum se présen- 
terait-1l par hasard dans ces systèmes ? 

Pour les systèmes où pour les deux volumes maximum et minimum 
les deux radicaux dans le second membre sont reliés par le même signe, 
il faut donc que l’on ait 


RN Es >(na—l)— VIe, 


et en même temps il faut aussi que #06, << (#—1)}—V'e,. 1] devra 


Ib UE 


226 J. D. VAN DER WAALS. 


donc exister une notable différence entre &, et 1-6, , ou bien €, ne devra 
pas être beaucoup plus grand que 1, comme c’est le cas pour le système 
eau-éther. [l devra être plutôt plus petit que 1. D'autre part &, ne devra 
pas être petit, comme pour le système eau-éther. Si l’on fait descendre 
d'une quantité égale à l’unité, dans la direction de l'axe &,, la parabole 
de la fig. 36, 1l faut que le point &,, &, soit à l’intérieur de la nouvelle 
parabole, mais au-dessous de la parabole primitive. Ce n’est qu'à partir 
de valeurs de plus grandes que ? que cette nouvelle condition limite 
l'endroit où l’on peut choisir le point &,, &,. Mais en prenant # 2 on 
ne saurait plus satisfaire à l'équation, que nous avons employée pour 


Vie 


= 
grande que 1 et 1l ne serait plus possible d'indiquer un pareil point 


déterminer l’x du point 2. Cette valeur, égale à 


, serait alors plus 


entre # = 0 et x = 1. Mais cette difficulté n’est qu'apparente. Rien ne 
nous oblige à limiter la discussion de l'équation 


a D 2 1l 14 a 
ca(l—x)  n—1 (1x)? -_ n—1l° 77 


CT 


à des valeurs de « comprises entre 0 et L. Seulement, si nous trouvions 
x >> 1, nous devrions rejeter un tel point comme étant sans significa- 
tion physique dans notre question. Si cependant quelqu'un avait des 
objections à faire contre l’introduction de x => 1, nous pourrions borner 
nos considérations à des valeurs de + <Z 1, mais tellement voisines de 1, 


que - l'emporte rait en grandeur de beaucoup sur tous les autres 


termes. On constate alors que la valeur du premier membre, dans tous 
les cas où €, est positif, l'emporte sur celle du premier terme du second 


* 


membre. Alors les deux valeurs en question sont 


lo n 
a 
c(l—x) 2) Pen 


En divisant les deux grandeurs par les mêmes facteurs, on trouve 
qu’aussi longtemps que 1 + &, => 1 la courbe 4 se trouve au-dessus 
de la courbe P. 

La conclusion, que si 


nvVa>n—i—Vi+e 


CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 221 


les volumes maximum et minimum sont situés d’un même côté d’une 


droite v = 2,, pourrait être obtenue d'une façon plus simple encore. 
Si dans 
(n— D)? à TRACE 
= — b, — bd) —=—7v* 
ee) + ) ad 


on remplace # par ?, et que l’on cherche les valeurs de x pour lesquelles 
cette égalité est satisfaite, on obtient l'équation 


l + En 1+e 
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: | ve he Gb (4 — 1) 
La valeur v — b, est donc impossible si 
TI + &, NV E 


rl (n — 1)? 7e) 


. D’après la remarque faite ci-dessus, cette condition est satisfaite pour 
n <T ?. Selon toute probabilité cela signifie que toutes les valeurs 
de v sont plus petites que 4,. Alors le cas où toutes les valeurs seraient 
plus grandes que à, ne pourrait pas se présenter pour de petites valeurs 
de #; et l’anomalie de l'alcool consisterait en ceci, que ce liquide se 
comporte comme s’1l était constitué par de très grosses molécules. 

Aussi ne suis-je pas encore parvenu à trouver un système, où la 
courbe B coupe deux fois la courbe 4 de telle facon, qu'il est rendu 
compte aussi des phénomènes de démixtion lorsque #.n’est pas grand. 
Mais provisoirement Je compte poursuivre l'étude faite dans cette der- 
mère contribution. 


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