ë 4 u : Vu : 44 Là RICHÉPLRTEPN DER ET "ud'4 CCE AO) CPR PEUT Euue Rss At duo da KG D & à à LU ds 14 2 EU SE she 06 à RD UT 16, HAUAG À 44 RACE A | ne Lis A TAN 968 17, 4 M5 419 ARANARL TARA LT) NAN: dx 3 La LU 6 4 4.8 1,5, 66 À LEE AG AU AA 6 Qu LA AE D NE NE ALES + LRO ACR OCT L s* 921 1% ia AA #4 Ai A ts INA “4 04,4 4 4-4 9 ve tai ts AMAR A ia d'H ” LA 0 1ifunx Vus ts ds “444 fi As 1 Ds 4 4 4 4,4 À sn Ad à BETA EC PIRE 2 | CARACAS CCC EC COEUR CEE (AU A 6e me en :% à 45 À ak ue CRAN] un * VU a LULU un “ 4 4ù + sitas LS M: 4, à 4,8 NASEMANN iu CROP CID ICE D NET ES l'a $ ra 5 4 4.4 HA CANTAL LAS ë, tristes nes a + AUS UNSS + 4 4 NH REA HS Ru) Sudan, EX Fa à LA LE À 1) # oi d % rs f Ë cet 4 À il HE LR à XPUXCS Le # ANAL vue Gal AS FAUX URSS re Etes cs DEC LCR, AR AL KA TL A À LORS LE ANA # A MCE) EN LA À 0) à RCA EC CEUX GR 0211. /8, DT din 8 v, Crea % LUE. , Qt + ROUE « CU î LRU pe cos FA CRE EL ELEC IEC A CEST COTES Aa à # SOLAR E AUX RU APR AA 7 CARE LR) sh A Re À PAT LR AR LA ; : tu 4 + 1e EN À CRE RLC LETLRAR AE A 8e RECULER TX is L — 3 0 4 ARCHIVES NÉERLANDAISES DES SCIENCES EXACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR ee 72. (9 1.2 LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA, SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Société. SÉRIE II, TOME III. LA Haye Marvrinxus NuHorr 1900. “ÜPABLE DES MATIÈRES. Page. F. A. H. SoreINEMAKERs. — De l'équilibre dans les systèmes de trois consti- tuants, avec deux et trois phases liquides possibles. IV. Exemples RTÉTNENEURES LUE SOA NORTON SEIRE AR RSR Te 1 L. H. $. Srertrsema. — De l'influence de la pression sur la rotation na- turelle du plan de polarisation dans les solutions de sucre de canne... 63 L. AronsTeIN et S. H. Meraurzen. — Recherches sur le poids moléculaire du soufre suivant la méthode du point d'ébullition.................. 89 E. C. J. Mour. — Etudes sur l'équilibre dans le système: eau, chlorure dasoonium etsonilonnrenerrique MP Ne Pie oc e- 131 M. W. BererINcx. — De l'existence d’un principe contagieux vivant “hade acentide lasmelle dessfeutlles de fabac "nn. 164 H. W. Baxuuis Roozeroom. — Sur la solidification de mélanges liquides ie subetances mono MR PRE ARS AE Re t 187 J. M. van BEMMELEN. — Sur la teneur en fluorure de calcium d’un os ‘Holeptantsossilede NÉpoquentertiaie #0 #20... eu... 230 J. M. van BEMMELEN. — Sur le phénomènc de l'absorption, en particu- lier l'accumulation de fluorure de calcium, de chaux et de phosphates dans Îles cé ENORME RE PE 236 F. A. H. ScareINEmaAKERs. — De l'équilibre dans les systèmes de trois constituants avec deux et trois phases liquides possibles. V. Des équi- MorestdansaleSysteme-seausphenolet amine." .......0. 213 M. W. BenEriNoK. — Sur la production de quinone par le Streptothrix PROMO EN NCA DIDIO I ENTENCEMMICEODE LR eme eee. 921 W. P. Jorissex et L. Tu. Reicuxer. — De l'influence de quelques cata- lysateurs sur l'oxydation de solutions d’acide oxalique............... 341 Huco DE VRIEs. — Sur la périodicité des anomalies dans les plantes DOS OUEN CPR ER RER nn ee mlviceieie cine e ehe ouais aioieie à » (ok aïe 911 H. W. Baruuis Roozepoom. — Sur le point de solidification des cristaux QUES de dés HAINE RO CORRE 414 H. W. Baxauis RoozeBoom. — Sur les points de transformation chez les TAUX ES LE 0 OP MR ER RE EE 445 r He « P'IMIRE nd ARCHIVES NÉERLANDAISES DES Sciences exactes et naturelles. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS CONSTITUANTS, AVEC DEUX ET TROIS PHASES LIQUIDES POSSIBLES. IV. EXEMPLES EXPÉRIMENTAUX. PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. A. Equilibres dans le système: eau, éther et nitrile succinique. Dans le système composé des constituants eau, éther et nitrile succi- nique (que dans la suite je nommerai simplement nitrile), 1l peut non seulement prendre naissance deux couches liquides, mais en outre, à des températures et concentrations déterminées, trois couches liquides peu- vent être en équilibre entre elles. Dans une série de mémoires, tant expérimentaux que théoriques, j'ai déjà antérieurement traité les systèmes dans lesquels 1l ne prend nais- sance que deux couches liquides; dans un travail ultérieur, je soumet- trai aussi à une étude théorique les systèmes à trois couches liquides ; pour le moment, je me borne à communiquer les résultats obtenus. Pour déterminer les quantités d’eau, d’éther et de nitrile constituant une solution, une quantité pesée de cette dermière fut introduite dans un tube en V, et je fis passer par ce tube un courant d’air purgé de CO, et desséché sur le chlorure de calcium. L'air saturé d’éther et de vapeur d’eau passait ensuite par deux tubes à C4C/, où il se dépouillait de son eau. Au moment où le système du tube en © et des tubes à chlorure ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T, III. l 2 F. A. H. SCHREINEMAKERS. de calcium avait pris un poids constant, on connaissait également la quantité d’éther. La quantité du mitrile à été déterminée à plusieurs reprises, en prolongeant le passage du courant d'air jusqu’à ce que la totalité de l’eau eût quitté le tube en , et qu'il n’y restât plus que le mitrile. Cependant quelques expériences montrent qu'il y à toujours à cette occasion une certaine perte de mtrile. C’est ainsi que 180 mgr. de mitrile, introduits dans une tube en Ü, perdirent en trente jours à la température de l’été, dans un courant continu d'air, 120 mgr., ou 4 mgr. par Jour. Souvent je ne déterminai par la méthode précédente que la quantité d’éther, et dosai le mitrile par Pébulhtion avec une forte lessive de potasse ; l’ammoniaque formée fut ensuite, après distillation, titrée avec une solution de /7,80,. Les deux méthodes donnèrent fréquemment des résultats concordants, mais aussi quelquefois des écarts de 1% à 2%. Mais ces erreurs n’ont guère d'influence sur la marche générale des phénomènes. Quant au choix du procédé de détermination du mitnile, je me laissai complète- ment guider par la teneur en mitrile de la solution et la quantité de la couche dont je disposais. Equilibres avec deux constituants. La base du système eau, éther et nitrile est fournie par les trois sys- tèmes de deux substances, savoir HO etCHA 0 7, O'et nitrile (CHE) tOret mime L'équilibre entre l’eau et l’éther nous est connu par le travail de M. KLoggre ‘). À partir de la température cryohydratique, où cristallise de la glace, et dans les limites où ce système a été étudié, il y a tou- jours deux couches liquides capables d’être en équilibre entre elles. L'équilibre entre Peau et le nitrile a déjà été déterminé dans un tra- vail antérieur ?). Vers 18,5° il y à apparition d’un point quadruple, *) Zeitschr. [. physik. Chem. Bd. 24, p. 615. Ibid. Bd. 23, p. 418 et Arch. Néerl. Série LI,°T. IT, p. 21.! = DT 4 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 3 auquel, abstraction faite de la phase vapeur, on a la réaction suivante: N + SAONE dans laquelle V représente le mitnile solide, S1 la solution renfermant le plus d’eau et Sy celle qui renferme le plus de mtrile. À basse température n'existe donc que l'équilibre N + 81; au-dessus de 15,5° il y a deux équilibres, savoir N + Sy et S4 + Sx. L'équilibre N Æ S1 prend fin à basse température au point cryo- hydratique — 1,2°; l'équilibre N + Sy prend fin vers 54,5°, point de fusion du nitrile; l'équilibre S4 + Sy prend fin vers 55,5°, où les deux couches liquides se confondent. Quant à l’équihibre entre l’éther et le nitrile, je n’en ai déterminé que quelques points. Cet équilibre est complètement analogue au pré- cédent entre l’eau et le mtrile. [l y a notamment de nouveau formation d’un point quadruple, auquel la réaction, abstraction faite de la phase vapeur, est représentée par N + Dee ON où S4e exprime la solution renfermant le plus d’éther, Sy celle qui renferme le plus de nitrile. -La température à laquelle prend naissance ce point quintuple à été trouvée de 33° environ. [l se pourrait bien toutefois qu’elle soit encore légèrement plus élevée, attendu que, comme nous le verrons plus tard, la présence de très petites quantités d’eau abaisse considérablement la tem- pérature de transformation du mitrile dans l’éther. Au-dessous de cette température de transformation se réalise l’équi- hbre MN + 84, qui se prolonge (naturellement s’il n’y à pas formation de substances nouvelles) à basse température, jusqu’à ce que finalement l’éther apparaisse comme phase solide. Au-dessus de la température de transformation on observe l'équilibre N + Sy, qui prend fin au point de fusion du nitrile, et Péquilibre Sie + Sy. Ce dernier équilibre à pu être seulement étudié en tubes scellés. Je constatai que les deux couches liquides ne se rapprochent que graduellement en composition, et qu'à 90° elles diffèrent encore considérablement, de sorte que la température critique de mélange (si elle est atteinte) doit être très élevée. On voit done que les équilibres qui prennent naissance dans le système éther et mitrile sont les mêmes que dans le système eau et nitrile. Seulement, dans ce dernier système, * 4, F. A. H. SCHREINEMAKERS. , la température de transformation du nitrile solide et la température critique de mélange des deux couches liquides sont beaucoup plus basses. Lquilibre avec trois constituants. Les résultats obtenus sont exprimés par la fig. 1, dans laquelle les lettres 4, 4e et N représentent les trois constituants eau, éther et mtrile. On peut encore se figurer perpendiculairement au plan du triangle AN Ae Vaxe des températures; les diverses courbes, qui dans la fig. 1 sont situées dans un plan, auraient donc une position déterminée dans l’espace, et le solide résultant exprimerait l’équilibre. J’ai déjà antérieurement, pour l’équilibre eau, NaCL et mirile, fait usage d’une pareille représentation dans l’espace !); ici au contraire ce solide est très difficile à construire attendu que trois couches liquides sont en présance; je n'opérerai donc pas de cette manière. Cependant on peut, au moyen de la figure 1, qui donne la projection des diverses courbes de ce solide, parfaitement se représenter ce dermier. Cela est encore plus facile quand on considère les isothermes, notamment les courbes d’intersection du solide avec les plans perpendiculaires à Paxe des températures, que nous examinerons de plus près. Le côté AN du triangle fig. 1 sert à exprimer l’équihibre entre eau et le nitrile seuls. Les points / et « indiquent les deux solutions, qui à 18,5° peuvent être en équilibre l’une avec l’autre et avec le mirile solide; le point & exprime la solution à la température cryohydratique. Entre les points & et 4 prennent donc place les solutions en équilibre avec de la glace; entre & et à les solutions de l'équilibre W + S;; entre e et W celles de l'équilibre W + Sx. Les solutions de l’équiibre Sy + Sy s'expriment par des points de la portion De. Toujours 1l y a donc deux points qui correspondent. L'équilibre entre l’éther et le mitrile seuls est représenté par les points du côté NAe du triangle; les points 4 et # expriment les compositions des deux solutions, qui à la température de transformation + 33° sont en équilibre les uns avec les autres, c’est-à-dire les solutions de l’équi- libre Sy, + Sy + N. L'équilibre entre l’eau et l’éther seuls est éga- ?) Zeilschr. [. physik. Chem. Bd. 23, p. 429; Arch. Néerl., Série IT, T. IT, p. 55. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 6) lement exprimé par une droite, savoir 44e. Les deux points ÿ et 7 donnent les compositions des deux solutions en équilibre avec de la glace. Considérons à présent Ü les équilibres entre l’eau, l’éther et le mitrile; cha- que solution renfermant C ces trois constituants est 72 NS à 5 2 Partons d’une tempéra- 7 7° 5) 6 ï Fe à ture très basse, — 30° p. 2 “e A Ts . À FN m, EX.; NOUS nous CONVaIn- Ne crons aisément que l’on on peut avoir un équilibre A f q HONTE glace E S4e (la AL phase vapeur étant ici comme dans la suite né- exprimée par un point N compris dans le triangle. ghigée), dans lequel les deux phases solides sont donc de la glace et du mbtrile; tandis que la solution 84: est constituée en majeure partie d’éther. En refroidissant ce système, on doit finir par atteindre une température à laquelle cristallise aussi de Péther solide, et où l’on obtient donc l’équilibre N + glace + éther + Se Mais cette température sera très basse, attendu que léther ne se congèle que vers 120°. | | | Si maintenant on chauffe la solution, le mtnile et la glace se dissol- vent, et vers — 4,5° on obtient un point quintuple avec les phases Glace + N + Sue + 84, c'est-à-dire qu'il y à formation de deux phases liquides. Dans la figure, 4, exprime la composition de la solution S4 et #, celle de la solution S1. Je trouvai sur 100 mol. totales pour S4e 6,3 mol. 77,0 90,1 mol. éther 3,5 mol. mitrile. 29 Sa 99,5 29 22 3,5 2) 22 JA 22 22 Sur la courbe #7, qui exprime l’équilibre V + glace + S x, jes déterminai encore la position d’un point à — 16°. Je trouvai 4,4 mol. 4,0 92,7 mol. éther 2,9 mol nitrile. 6 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Des compositions des solutions 8, et S, en ce point quintuple il sut que le point #, est compris dans le triangle dont les sommets sont formés par les points 4, Wet #,. On voit donc que la solution 8, peut être constituée au moyen des trois phases glace + nitrile + #84, de telle sorte que la réaction en ce point quintuple, qand on chauffe, est représentée par Clce TN OS ES C’est le deuxième exemple d’un point quintuple avec deux phases liquides. Cependant au point quintuple déjà antérieurement mentionné, constitué par le système eau, VaCT et nitrile ‘), la réaction était diffé- rente, notamment: N . Dr — Na CI | SN: de telle sorte qu’à présent l’on connaît un exemple de chacune des deux réactions possibles en un point quintuple avec deux phases liquides et deux constituants solides. Comme on à la réaction Glace + N + S,, — 81, il résulte de ce point quintuple les quatre équilibres suivants : vers les basses températures Glace E M Æ S4 OR eNautEs Se Glace + N + S: 22 22 22 25 Glace == S'Ae —- SA D 29 52 32 N + ISA + DA Le premier équilibre, dont 1l a déjà été question, est représenté dans la figure par la courbe #, /. Le deuxième, notamment glace + N Æ 54, n’a pas évidemment son origine au point #,, mais au point #,, et est . / , Je d. : : exprimé par la courbe #, 4, attendu qu'il dort se terminer au point cryo- hydratique de Peau et du nitrile seuls. La courbe #, « est connue d’après les déterminations suivantes : — 4,5° Point #, 95,5 mol. ZZ, O 3,3 mol. éther 1,1 mol. nitrile. — 1,9° HDOS 1 Diner, COMORES 2 22 22 22 ) Zeitsclur. f. phys. Chem. Bd. 23, p. 417; Arch. Néerl., Série IT, T. LT, p. 21. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ELC. 1 Prenons à présent l'équilibre glace + S4e + 841, qui est naturelle- ment exprimé par deux courbes, attendu qu'il y prend naissance deux solutions. Ce sont les deux courbes #, f et 4, 4, dont la première exprime les solutions S1, et la deuxième les solutions S'44. Cet équiibre doit naturellement prendre fin quand les deux solutions S 4e et S4 ne contiennent plus de mitrile, mais plus rien que de l’eau et de l’éther, et sont donc représentées dans la fig. 1, au point cryohydra- tique de l’eau et de l’éther, par f et g. La position de la courbe #,f nous est donnée par les éléments suivants : — 4,5° Point #, 95,5 mol. 77, O 3,3 mol. éther 1,1 mol. nitrile Lie 3,8° 25 oi 96,61 3) 29 3,39 59 3) Û ») ET ie et celle de la courbe #, g par — 4,5° Point 4, 6,3 mol. 77, a 90,1 mol. éther 3,5 mol. nitrile Fr 3,8° » 9 3,16 29 39 96,24 3) 2) 0 D 994 01e Il y a donc dans le système eau, éther et mtrile quatre courbes, dans lesquelles la glace apparaît comme phase solide; ce sont les courbes UE, ak,, JA, et gk,. Ces deux dernières courbes se rattachent l’une à l’autre, attendu qu’elles expriment les deux solutions du même équilibre glace + Sx + S,. 11 y a donc chaque fois deux points conjugués, l’un sur la courbe #, f, l’autre sur la courbe Æ, g. S1 l’on prend donc une solution de la courbe #, f et la solution cor- respondante sur la courbe #, 9, et qu'on joigne les deux points entre eux ainsi qu'avec le point À qui exprime la glace, on obtient un triangle qui tourne son long côté vers la droite Z 4e. Comme je l’ai montré dans mes travaux antérieurs ‘), il en résulte que la température de fusion de la glace dans l’éther doit être abaissée par l'addition de nitrile, avec formation de deux couches. Il en est de même ici, comme le 3,8°, les montre la figure, attendu que les points y et f sont situés à points #, et Æ, au contraire à — 4,,5°. Passons maintenant à l'équilibre V + 8, + S,, qui se dirige égale- ment du point quintuple précédent vers les hautes températures. Comme cet équilibre renferme deux solutions, il doit être également exprinma ”) Zeitschr. [. physik. Chem. Bd. 25, p. 305; Arch. NéerL., Série IX, T. IE, p.160 S F. A. H. SCHREINEMAKERS. par deux courbes. Ce sont les courbes #, #7, et #,»m,; la première donne la composition des solutions 84, la deuxième la composition des solutions S',. La courbe #, #, est déterminée au moyen des éléments suivants: —4,5° Point #4, 6,3 mol. /4,0 90,1 mol. éther 3,5 mol nitrile. 2,0" 6,6 D 2) 59,3 D D 4,0 L—2° 29 2 ; = 22 A 7,5 22 22 57,9 29 22 4,9 29 22 et la courbe #, #, au moyen de 4,9, Point 4, 95,5 mol: F0 3,3 moléther molle: O € 20 99,4 D) 22 3,2 22 >» LS 22 22 929 : LL D 1? >) 1 99,1 2) 2) 3,1 2 >) 1,6 2 2) L'équilibre N + S4 + S; part donc de 1° et 2°, attendu qu’à cette température apparaît un nouveau point quintuple. On voit en effet que, la température s’élevant, le mtrile solide disparaît et une nouvelle couche prend naissance, si bien qu'en -4,5° et prend fin entre ce point quintuple se forment les phases Sue . Sy —+- Sy —- A La nouvelle couche sera désignée par Sw, attendu qu’elle renferme surtout du nitrile. Dans la figure 1 les compositions de ces couches sont représentées par les points 77,, #, et #,. Voici ce que je trouvai: S4 où point #,, 7,5 mol. 4,0, 87,5 mol. éther, 4,8 mol. mtrile. ” 6 S 4 29 >» UM, 95,1 52 9 3,1 32 >) 1,6 2 3) L or à / EX Æ Sy 2) »» Wla 20) 2 D 16,4 9 2) 29,6 29 2 Si dans la fig. L on joint les points #,, #, et N, on voit que #, est compris dans un triangle #, #, N, et que quand on chauffe la réaction au point quintuple est la suivante : 7 MERE RS … De ce point partent donc quatre équilibres, dont un, savoir l’équi- re NM + S,, + S, dont il a déjà été question, se dirige vers les températures plus basses. Les trois autres, savoir W + S4 + Sx, DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 9 N + S, + Sy et Sye + 81 + Sy, se dirigent au contraire vers les hautes températures. Prenons d’abord l’équihibre N — $S,; + Sy, et demandons-nous à quelle température il doit prendre fin. Cela arrivera quand dans S, et Sy il n’y a plus d’éther, c’est-à-dire à la température à laquelle le système WN + $, + Sy n’est formé que d’eau et de nitrile. Cela sera le cas à 18,5”; les deux solutions sont alors exprimées par les points à et c sur le côté AN du triangle. L'équilibre N + 8, + Sy s'exprime donc par deux courbes #, et #,c, dont la première représente les solutions #,, la deuxième les solutions Sy. Quelques points de ces deux courbes ont été déterminés. Je trouvai p. ex. pour la courbe #, 0: Ponte, O5 mol 4% 83 1 mol. 4e 1,6 mol. MW. ICE 96,8 D) WE, 0,9 DONNE 3% D V4 1e) DOTE A 2 2,0 22 22 22 0 22 22 22 29 La courbe #,c a été déterminée au moyen des éléments suivants: 12°" Pont 7. 21,9 mol. 4 16,4 mol. 4 55,6 mol. W. LOST 26,8 22 2 4,9 2) 2 65,5 2) D 18,5 Lo 5 7 29 29 0 22 22 22 2) Prenons sur les courbes #7, et #,c deux points appartenant à la mème température, par conséquent deux solutions conjuguées, p. ex. à 10—11°. Joignons ces deux points au point W, qui exprime la phase solide, avec laquelle les deux couches liquides peuvent être en équi- libre. On obtiendra un triangle, qui tourne son long côté vers le côté NA du triangle. Cela doit être, comme je l’ai montré antérieurement ”), également le cas quand les courbes se dirigent des points D et « vers les basses températures. Considérons à présent l'équilibre N + $,, + Sy. On s'aperçoit sans peine que cet équilibre doit prendre fin à une température plus élevée en les deux points 4 et e, qui expriment la composition des deux couches S, et Sy du système W Æ $,, + Sy, quand les deux couches ”) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 95, p. 305, Arch. Néerl., Série IL, T. II, p. 160. 10 | F. A. H. SCHREINEMAKERS. ne renferment pas d’eau. Les deux courbes #,4 et #,e se terminent donc en d et e vers 33°. La courbe #,e, qui exprime La composition des solutions S,, est donnée par les points suivants: 1—2° Point, 7,5 mol. 4 87,5 mol. 4e 4,9 mol. NW. Rs PI 4,8 DANS 91,4 HE 3,5 DE oo) DU? 2,1 22 22 94,3 22 39 3,9 25 2) tandis que vers 53° elle se termine en un point e, où il n’y à plus d’eau. On voit donc que la température de transformation du nitrile dans l’éther est considérablement abaissée par l’addition de petites quantités d’eau, attendu que 2,1 mol. 77,0 sur 100 mol. totales font descendre la température de transformation de 33° environ à 20—21°. La courbe 7, d, qui exprime la composition des solutions Sy, est donnée par les points suivants: 1— ?° Point #, 27,9 mol. 4 16,4 mol. 4e 55,6 mol. W. dpt 19 F0 200 0 EDR 2021 Bec 18600 NO 22 22 29 tandis qu’elle aboutit vers 33° au pot 4. Soit à présent l'équilibre 84 E S4 E Sy, le premier de cettees pèce, dans lequel trois couches liquides sont en équilibre entre elles. Comme par lélévation de température ces trois couches modifient leur composition, 1} y a donc dans la fig. 1 trois courbes, partant des points My, Ms EÙ Ma: | Considérons d'abord la courbe #2, #,, qui représente les solutions 84 de cet équilibre. Je trouvai : 1 2° Point #, 1,5 mol. 4 87,5 mol. 4e 4,0 mol..W. A A A e . 2021 9.0. 41 88 Be UE IS ARE 30—3] DA HAS 88,000 VERSA On voit done que la couche où l’éther domine ne change que très graduellement sa composition. L'équilibre S, + 8, + Sy existe encore L / 7 es 7 | à des températures supérieures à 50 31°; je n'ai plus toutefois fait d'analyses directes des solutions au-dessus de cette température, parce DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 11 qu'elles étaient très difficiles à cause de la haute tension de vapeur du système. La composition de la couche S', est exprimée par la courbe #, %,. 12° Point #, 95,1 mol. 43,1 mol. 4e 1,6 mol. N. PONT 99,4 22 29 2,9 39 29 CAL 22 39 2021 95,3 22 29 2,0 29 2) 2,6 22 29 20—31 94,6 D) 22 156 29 35 3,6 D 29 On voit donc que la couche aqueuse S, ne modifie pas beaucoup non M ; a plus sa composition quand la température s'élève; 1l en est autrement de la couche Sy, exprimée par la courbe %, #3. 1— 2° Point #, 27,9 mol. 4 16,4 mol. 4e 55,6 mol. W. 10—11 30,5 291.99 17,3 29 1199 92,1 AE DE Al 31,9 25 29 16,9 29 39 45,9 22 22 20—-3 L' HO In RES R Comme la teneur en nitrile de la couche Sy diminue rapidement / PAIN IE : quand la température s'élève, la courbe #, %, se dirige rapidement vers le bas à partir du point #,. Il s'agissait à présent de savoir où prendrait fin l'équilibre S4 + Sy À. Sw. La solution expérimentale de cette question (que je considé- rerai théoriquement dans un travail ultérieur) était rendue difficile par ce qu'il n'y avait plus moyen d'opérer sous pression atmosphérique et qu'il était donc difficile d'analyser les trois couches à une température quelque peu élevée. Je me suis donc borné à des déterminations quali- tatives. Des quantités pesées d’eau, d’éther et de nitrile furent intro- duites dans un tube qui fut scellé à la lampe. Les trois couches s’y su- perposent comme suit: la couche S, toujours au fond; la couche 84 à la surface; le couche Sy entre les deux. Quand on chauffe, on voit que la couche #4 ne change que peu ou point son volume; les deux couches S, et Sy changent un peu plus. Une élévation suffisante de température fit disparaître une des deux der- mères couches, et les rapports de quantité des constituants déterminent si Sy disparaît dans S, où 8, dans S x. J’étudiai de cette manière divers systèmes, dont la composition était la suivante : 12 F. A. H. SCHREINEMAKERS. a. 53,2 mol. 4 28,4 mol. 4 28,04 mol. W. 15 22 22 16,06 22 22 16,18 22 b. 67, 22 C: 19,6 22 29 (At DO D 15,3 DD ND d. 19,5 39 52 VOL 2) 22 10,0 22 22 Chacun de ces systèmes se partagea à la température ordinaire en trois couches. Dans les expériences désignées par a et à l'élévation de température fit disparaître 8,, et il ne resta que 84 + Sx. Il en fut ainsi pour & à 50—51°, pour à à 55—56°. Dans le cas c il n’y eut pas moyen de voir si à 55,5—56,5° 8, disparaissait dans Sy, ou Sx dans #4. Ces phénomènes, comme je le montrerai encore ci-dessous, ren- dent très probable qu’à 56,5° environ les deux courbes #2, %, et #23 %2 passent l’une dans l’autre. Dans la fig. 1 ce point, où les deux couches S, et Sy deviennent identiques, est représenté par ?, ; p, est le point où se termine la courbe HONTE L'équilibre 84 + $, + Sy n'existe donc que jusque 56,5° environ ; ce n’est qu'au dessous de cette température que J'ai trouvé les trois couches liquides en équilibre les unes avec les autres ; au-dessus de cette température 1l n’y a plus que deux couches liquides possibles, parce qu'à 56,5 les couches S', et Sy deviennent identiques. Les isothermes. Considérons d’abord une isotherme au-dessous de — 4,5°. Le seul équilibre complètement hétérogène qui puisse prendre naissance à cette température est V + glace + 84. Cette isotherme est représentée dans la fig. 2. Le point / exprime la composition de la solution S;, en équilibre avec de’la glace et du nitrile. Les points de la courbe + ex- priment les solutions susceptibles de se trouver en équilibre avec du nitrile, les points de /y celles qui peuvent être en équilibre avec de la glace. Le point + donne la solubilité à cette température du nitrile dans l’éther, le point y celle de la glace dans Péther. Vers — 4,5° apparait le point quintuple avec les phases: W + glace er L’isotherme aura encore à cette température la forme de la fig. ?; mais il sy ajoute encore un nouveau point, qui exprime la composition DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 13 de ia nouvelle solution 8,. Ce point est situé, comme nous l’avons déjà vu plus haut, dans l’intérieur du triangle W 47, et est représenté par #,. 4,5° les isothermes auront une Aux températures supérieures à forme telle que le montre la fig. 3. Les isothermes de la fig. 2? peuvent être considérées comme une forme limite de la fig. 3. En effet, quand on fait coïncider les deux ponts v et U de la fig. 3 en un point /, et les trois points >, s et € en un même point #,, on obtiendra lisotherme de la fo. 2. La fig. 3 représente les équilibres suivantes: 1. Nitrile solide en équilibre avec les deux couches hquides s et ”; 2. Nitrile solide en équilibre avec les solutions des courbes rs et &r; 3. Glace en équilibre avec les deux solutions / et U; 4. Glace en équihbre avec les solutions des courbes 74 et Uy; 5. Nitrile solide et glace en équilibre avec la solution 7; 6. Solutions de la portion {s de la courbe binodale en équilibre avec _ des solutions de la portion vU. Toutes les solutions comprises dans rs/ et vwy A. sont des solutions homogènes non saturées. Quand la température s'élève davantage, les points 7, s et / s’écartent davantage les uns des autres, et / se rapproche, amsi que Ÿ, du côté AAe du triangle, pour rencontrer ce côté à — 3,8°. Le triangle 4/0 de la fig. 3 disparaît donc à cette température; les deux autres triangles N Ar et Nsv persistent cependant. À plus haute température l’isotherme prend la forme de la fig. 4, de sorte que la courbe binodale se termine 14 | F. A. H. SCHREINEMAKERS. aux deux points # et y sur le côté 44e du triangle. La glace en ce moment ne peut plus se trouver en équilibre avec deux couches liqui- des, mais avec les solutions de la courbe ré. À mesure que la température s’élève, le point 7 se rapproche de plus en plus du côté WA du triangle VA44e, et rencontre ce dernier à — 1,2°; si bien que maintenant disparaît aussi le triangle W 4r, c’est- à-dire l’équihibre glace + nitrile + solution. Des trois triangles de la fig. 3 1l n’en reste donc plus qu’un seul, savoir le triangle Vsv, qui représente l'équilibre: nitrile + 8, + S4. Nous obtenons donc l’isotherme de la fig; 5; au-dessous de 0° la glace solide peut être encore en équilibre avec les solutions de ia courbe en trait interrompu 74; plus cependant la température se rapproche de 0°, plus le domaine occupé par la glace diminue, pour disparaître à 6°. Au- dessus de 0° la courbe 7{ disparaît done de la fig. 5. Fig. 4. Considérons encore une fois l’une après l’autre les figures 2, 5, 4 et 5. On n’a d'abord qu’un seul triangle, qui à une température déter- minée se transforme en les trois triangles de la fig. 3 ") Un de:ces trois triangles disparaît d’abord, savoir 4{#, plus tard encore AW; de sorte que nous n'obtenons de nouveau que le seul triangle de Ia fig. 5 qui, comme nous le verrons ci-après, se transforme de nouveau en trois autres triangles. Chaque triangle exprime un équilibre entre trois phases; ces phases peuvent Ôtre : 1°. deux solides et une liquide; 1) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 25, p. 319. Arch. Néerl. Série IE, ©. IL, p. 157. ) puy >] ) >P DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. T5 2°. une solide et deux liquides; 3°. trois liquides. | Le premier cas, deux phases solides et une liquide, est représenté dans la fig. 2? par le triangle AW/; dans les figs. 3 et 4 par le triangle ANr. Ces triangles expriment l'équilibre entre du nitrile solide, de la glace et une solution. Le deuxième cas est représenté par le triangle Nsv des figs. 3, 4 et 5 et le triangle 4/w de la fig. 3. Des exemples du trot- sième cas, où les trois sommets du triangle expriment trois cou- ches liquides, seront . ° / 4 maintenant considérés. Vers 1——2° prend naissance l’équilibre NS Dre Eee ONE il se forme la troisième couche hiquide Sy, qui est représentée dans la fig. 5 par le point W. Fig. 6. Comme je l’ai déjà dit antérieurement, ce point doit être compris dans l’intérieur du triangle sv. Aux températures supérieures à ce point quintuple le triangle Wsv de la fig. 5 se partage en trois autres triangles, dont deux ont leur sommet en V. Nous obtenons à présent l’isotherme de la fig. 6. Le seul constituant, qui apparaisse ici comme phase solide, est le nitrile. Il peut se trouver en équilibre avec les solutions des courbes ae, flg et kd. Les solutions de la courbe we renferment beaucoup d’eau et peu d’éther et de nitrile; les solutions de la courbe #4 renfermant beaucoup d’éther, peu d’eau et de nitrile, tandis que les solutions de la courbe {4 renfermant beaucoup de nitrile. À cette température, le nitrile peut être également en équilibre avec deux phases liquides; et nous rencontrons ici le premier exemple où deux triangles prennent naissance, ayant tous deux leur sommet en N ”). Ce sont les deux triangles WNef et Ng4; et l’on voit donc que du (* Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 292, p.515, Arch. Néerl. Série II, T. I, p.439. 16 F. A. H. SCHREINEMAKERS. mtrile sohde peut être en équilibre aussi bien avec les deux solutions & et f qu'avec les deux solutions ÿ et 4. Il se forme encore un troisième triangle, savoir 4, %, #2; Ses sOm- mets donnent les compositions des trois couches liquides capables de se faire mutuellement équilibre. La courbe binodale se compose, quant aux portions stables, de trois parties séparées. Les solutions de la portion en, sont conjuguées avec celles de la portion ÿz, ; les solutions de w,g peuvent être en équilibre avec celles de ,4, et à chaque solution de bn, en correspond une sur €4,. De toutes les solutions comprises dans le triangle N 4 4e, seules cel- les comprises dans Aaex,b, Aedhn,c et fgn, sont homogènes. Les solutions dans l’intérieur de e2,#,f ou #,ghn, ou »,chn, sont instables et se séparent en deux couches liquides, tandis que des soluti- ons comprises dans le triangle #, #, #, se séparent en trois couches. Le domaine dans lequel il y a séparation en couches est donc très étendu, et les rapports de quantité des trois constituants déterminent sl y aura formation de deux ou de trois couches. Les solutions comprises dans l’intérieur des deux triangles def et NW ne peuvent également prendre naissance qu’à l’état instable; car elles se séparent avec dépôt de mitrile en deux couches e et ou g et 4. Des solutions dans l’intérieur de Vae où fly où VNAd ne donnent avec dépôt de mtrile solide qu’une seule solution. Les compositions des solutions des divers points de cette isotherme sont données pour la température de 10—11° par le tableau suivant: Sur 100 mol. totales : Eau. Ether. Nitrile. Point a + 98,0 0 2,0 Wire 96,8 0,9 2,2 ù Te 05 4 2 5 91 Solutions 8, 31 00 A ete OT + 9,8 0 ny 26,8 4,9 68,3 ne 19,2 8,1 1970 » 4 121259 14,2 72,5 } Solutions Sy Re 17,3 14,2 6S,3 Ua 30,9 17,3 52,1 DE L + ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 1l Sur 100 mol. totales: Eau. Ether. Nitrile. Pont ce + 438 95,7 0 M OS D 86,1 5,3 Lai 4,8 91,4 3.8 Solutions S'y ET, 0 97,53 2,41 Ce tableau ainsi que la fig. 6 montrent que l’on peut, pour faciliter l'exposé des faits, distmguer trois espèces de solutions, savoir les solu- tions S,, qui renferment le plus d’eau, c’est-à-dire les solutions des courbes ae, en, et #,b; puis les solutions SW, qui renferment le plus de mtrile; elles sont représentées dans la figure par les courbes »,f, fa, et g#n;; et finalement les solutions 84, représentées par les courbes €, #, À et d, qui renferment le plus d’éther. Figurons-nous à la température de cette isotherme une solution de mitrile dans l’éther en équilibre avec du nitrile solide. Soit r sur le côté NAe du triangle le point qui donne la composition de ce système. L’addition d’eau fera que le point qui exprime la composition du nou- veau système se déplace le long de la droite 7 4, vers 4. Quand j’ajou- tais si peu d’eau que le point exprimant la composition se trouvait encore dans la portion W%4 du triangle, je ne voyais rien se passer, attendu que l’équilibre VN Æ S,, dans lequel $4 exprime un solution de la courbe Z4, continue à exister. L’addition ultérieure d’eau fit que le point en question pénétra dans l’intérieur du triangle Vy; cela se reconnut à ce qu'une nouvelle phase hquide, savoir Sy, prit naissance, de sorte que ] obtins l’équi- libre N + $S,, + Sy. La composition de S4 est exprimée par #4, celle de Sy par g. Des deux couches liquides 8 était la supérieure, Sy l’in- férieure, et au fond du flacon se trouvait le mtrile solide. [’addition ultérieure d’eau ne modifie pas la composition de S,, n1 de Sy, aussi longtemps qu'il y a encore suffisamment de mitrile solide; mais ce der- mer finit par disparaître quand on ajoute suffisamment d'eau, et 1l ne reste plus alors que l'équilibre S4, + Sy. I/addition de nouvelles quantités d’eau modifie la composition de 84 et 8x, 8x le long de la courbe g#», et #4, le long de la courbe £x,, jusqu’à ce qu’enfin la com- position des deux solutions est respectivement représentée par les points ”, et »,. Plus d’eau encore fait passer le système dans l’intérieur du triangle 7,#,#3, Ce qui se reconnaît immédiatement à la formation ARCHIVES: NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. 2 1S F. A. H. SCHREINEMAKERS. d’une troisième couche. Cette nouvelle couche S; est représentée dans la figure par le point *,. Cette couche S;, au début encore pauvrement représentée, descendit au fond du flacon, de sorte que #:, était maintenant la couche supé- rieure, Sy la couche moyenne et S'; la couche inférieure. Quand on ajoute encore de l’eau nous conservons les trois couches, sans que leur composition se modifie; ceci n'a lieu naturellement qu'aussi longtemps que le point qui exprime la composition du com- plexe est compris dans Le triangle %, #, #,. Mais les rapports de quan- tité des trois couches se modifient constamment; je vis la quantité de S, augmenter, celle de S diminuer rapidement, jusqu'à ce que celle-ci disparût enfin tout à fait, et qu'il ne restät plus que les deux couches Sy + Sy. En ce moment le système avait passé sur le côté 7,7%, du triangle 7,49, . Nous avons donc par addition d’eau transformé l’équilibre MN — S,, (système r) successivement en les équilibres N Æ S4 + Sy, 8x 5%, Dre . Sy -|- S'y et S'y _. Sy. x ievenons à l’équilibre S, + Sy, dont les compositions respectives sont exprimées par les points %, et #,. [l y avait beaucoup de $, et peu de Sy. L’addition d’eau déplace la composition de la solution Sy le long de la courbe %,f et celle de la solution S', le long de la courbe ne; mais avant que les points e et ÿ ne fussent atteints l’équihbre Sy + Sy avait disparu, attendu que le point qui exprime la compo- sition du système sort de la portion /, #,e pour passer dans la portion A aen, b où une solution homogène est seule possible. La figure mon- tre aisément que l’on peut d’ailleurs observer des phénomènes tout diffé- rents sous l’influence d’une addition d’eau, si le point r a sur le côté NAe du triangle une autre position. Une autre fois je suis parti d’un système composé des trois couches 8x + 81 + Sy, représenté dans la figure par le point { dans l’intérieur du triangle », #, #,. Nous avons vu antérieurement comment on peut faire disparaître S4 par l’addition d’eau; j'ai également réussi en faisant évaporer l’éther à température constante. Dans ces conditions le système se déplace le long de la droite Aes de é vers s. Aussi longtemps que le point demeure encore compris dans le triangle 1 > 3, NOUS conservons les trois couches 8x; + 8; + Sy. Cepen- dant la quantité de S4 diminue constamment et finit par disparaître. ? Quand léther s’évapore davantage le système entre dans la portion nd satin Et it DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 19 ”, ef, et.donne l'équilibre Sy + 8,. Sx change de composition et se déplace le long de la courbe x, #; #, le long de la courbe 7,6. Au début Sy était la couche supérieure et #8, la couche inférieure; mais avant que les points ne soient arrivés en e et /, elles ont changé de position et se sont superposées dans l’ordre inverse. Il doit donc y avoir un moment où Sy et S, ont le même poids spécifique. Quand l’éther s’évapore encore davantage, le système pénètre dans le triangle Nef; il se dépose du mitrile solide, et 1l prend naissance équilibre N + Sy + 8. On voit Sx diminuer, le mitrile solide augmenter con- stamment, et l’on obtient finalement l'équilibre N + $8,. Cela arrive quand le système a pénétré dans Mae. | On peut encore partir d’un système formé d’eau et d’éther et ajouter du mitrile. Admettons que le point qui représente la composition du mélange soit situé sur le côté 44e entre et c. Nous obtenons donc les deux solutions S4% + 8,. L’addition de nitrile fera que ces solu- tions changent de composition suivant les courbes 4%, et c,. L’addi- tion ultérieure de mitrile fait passer le point exprimant la constitution du système dans l’intérieur du triangle #, %, #,, de manière qu'il prend naissance une troisième couche, savoir Sy, qui s’interpose entre les deux autres. Continuant toujours à ajouter du nitrile, on verra la quan- tité de Sy augmenter, celle de S4 et S, diminuer. Les rapports de quantité de S, et 8, décideront laquelle des deux couches disparaîtra la première, et lequel des deux équilibres suivants nous obtiendrons: Sie + Sn ou S4 + Sy. C'est ce que montre aussi la fig. 6. En effet, menons dans cette figure la droite W, ; cette droite partage le triangle #, #, #, en deux portions. Si le système des trois solutions est situé dans la portion de gauche, l'addition de mitrile Le fait passer dans 2%, #,f, de sorte que l’on obtient l'équilibre 8, + Sy; mais s’il est situé dans la portion de droite, l'addition de mitrile fait passer le système dans #, 94 #,, et l’on obtient l’équihbre S4 + Sx. L’addition ultérieure de mitrile peut donner naissance à divers cas; le système peut pénétrer dans l’intérieur du triangle We, de sorte que l'équilibre N + 8, + Sy prend naissance; cet équilibre persiste. Si le système pénètre dans le triangle Va, c’est l'équilibre N + Sx + Sx qui prend naissance; si enfin 1l pénètre dans la portion /y2,, nous ob- tenons une solution homogène, qui par addition de mitrile se change en le système W + Sx. On à donc dans ce dernier cas, par addition de nitrile: d’abord deux 2% 20 F. A. H. SCHREINEMAKERS. couches, puis trois, puis encore deux, puis un seule et finalement du mtrile solide en présence d’une solution. J'expliquerai encore au moyen de cette figure quelques phénomènes que j'ai observés. J'avais deux flacons ; N + Sx + Sx; les constituants W et Sx étaient peu, #4, richement représentés. Le point qui exprime ce système est donc situé dans l’inté- dans l’un se trouvait l’équilibre rieur du triangle Vy4 et dans le voisinage de 4. Dans le deuxième flacon se trouvait l'équilibre W + 8, + Sy; Net Sx étaient peu, S, richement représentés; le point qui exprime la com- position de ce système est donc situé dans le voisinage de e, dans l’in- térieur du triangle ef. Je réunis le contenu des deux flacons; la phase solide disparut et il prit naïssance trois couches liquides. Imaginons que dans la figure aient été dessinés les deux points qui expriment la composition des deux premiers systèmes. Une droite qui joint les deux points coupe le triangle , #, #3. Si l’on mélange ces deux systèmes, la composition du nouveau système sera représentée par un point sur cette droite, et pourra donc être situé dans l’intérieur du tni- angle 7, #, #,, de sorte qu'il doit prendre naissance trois couches. On peut aussi, comme on le voit sans peine dans la figure, obtenir par ce moyen une solution homogène. Prenons en effet le système N + Sy + Sn; et supposons les rapports des quantités WN Æ 8,4, + Sx tels que le point qui exprime la composition soit situé dans le voisinage de g. Prenons d’autre part un système W + S,; + Sx, dans le voismage de #; on obtient en mélangeant les deux systèmes, aux dépens du nitrile solide et des quatre couches, une seule solution homogène. Quand on élève la température les divers points de l’isotherme de la fig. 6 changeront de place. Les points d et c, qui représentent la solubi- lité réciproque de l’eau ‘et de l’éther, se déplacent légèrement vers 4, attendu que quand on chauffe la teneur en éther diminue dans les deux couches. Les points & et 4, exprimant la solubilité du nitrile dans l’eau et l’éther, se rapprochent un peu du point W, attendu que la solubilité du nitrile dans l’eau et aussi dans l’éther augmente. Les trois points 7,, #, et », changent également de place; #, toutefois ne se déplace que peu, », un peu davantage, 7, se déplace rapidement vers le bas. Les deux triangles Vef et Nyk s'éloignent davantage les uns des DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 21 autres; Vef se rapproche de plus en plus du côté NA du triangle et coïncide à 18,5° avec ce dernier, de manière que les points e et f tom- bent sur le côté AN. Au-dessus de 18°,5 le triangle Nfe, et par suite aussi l’équilibre N + S, + Sy ont disparu; le triangle VNg4 ou l’équi- libre MN + S,, E Sy ne continuent à exister que jusque 33° environ. La fig. 7 donne la forme d’une isotherme à 30—31°, et 1l est facile de voir com- ment elle dérive de la fig. 6. Quand le triangle Vef de la fig. 6 a disparu, la portion stable de la courbe binodale se continue Jusqu'au coté V 4 du triangle et s’y termine en les points # et r, (fig. 7). La courbe gf de la fig. 6 se ter- minera également dans la fig. 7 sur le côté W4 du tri- angle, notammentau point La position du triangle Wy4 n’a pas été déterminée à cette tempéra- ture ; 1l sera probablement situé tout près du eôté W4e, puisqu'il dispa- raît vers 33°. Déjà à 20° 1l est très rapproché de W4e, attendu qu'à cette température nous avons trouvé pour ÿ 5,8 mol. et pour 4,1 mol. /7,0. La courbe y n'a pas non plus été déterminée en détail, mais nous con- naissons le point , puisque ce point donne la solubilité du nitrile dans l’eau. Les solutions Sy de la courbe r,%, sont conjuguées avec les solu- tions #, de la courbe r»,. Courbe r,#,. Solutions Sw. Ponte Momo 74 O0 mol. 4e + 63 mol. W. AMD ÉM s, AS AR HOSNMEUU,. OR PA ts Ao AE Es TR HORDE Dora AA NA D AAC AE RON ER So Re, GO NMARR ES RE Courbe r,. Solutions # 4. Point r + 96,5 mol. 4 0 mol. 4 , + 8,5 mol. W. Gr RS CRUE AD EDR / Q ) 6 Û la 94,6 9 22 1,5 2) 2 3,0 ») 22 22 2 res) F. A. H. SCHREINEMAKERS. Les solutions Sx de la courbe #,g sont conjuguées avec les solutions S de la courbe », 4. Courbe %,g. Solutions 8x. Point #, 45,1 mol. 4 15,3 mol. 4e 39,5 mol. W. TE Ç ) 4 1; L 2 59 I J, fl PE] >) 42,8 25 2) 29,0 22 2 16,4 22 32 24,9 Des 28,9 PE 2) INOI DIRES 29,0 DAT 14,1 DST 30 15,1 22 2) 10,5 DS Courbe %,4. Solutions 84e. Point #, 9,4 mol. 4 S5,0 mol. 4e 5,4 mol. W. 9,0 22 29 55,4 22 29 2,4 22 29 Les solutions S', de la courbe 7,4 sont conjuguées avec les solutions Se de la courbe z,c. Courbe 7,0. Solutions 84. Point #, 94,6 mol. 4 1,8 mol. 4e 3,6 mol. W. 96,5 DD 1,4 DE 2 1,6 397 099 22 Ù 98,73 29 5 1,27 22 ‘59 Courbe x,c. Solutions #42. Point », 9,4 mol. 4 85 mol. 4e 5,4 mol. NW. OR D 5,6 29 22 88,5 22 22 2,8 22 22 Æ 45) Ly 2,29 25 2 94, 19 2) 2 \ Comparons à présent la position du triangle z, , #, de la fig. 7 à sa position de la fig. 6. Les points , et #, ne sont que légèrement dépla- cés ; le point », se déplace toutefois davantage. Sa position de la fig. 6 est représentée dans la fig. 7 par #’,. Prenons donc à 10—11° un sys- tème de trois couches 84, S4 et Sx, mais de cette dernière couche une « quantité suffisante pour que le point exprimant le système soit voisin de #’,. En chauffant jusque 30—31°, ce point passera done dans la por- tion 3947, de la fig. 7, et il ne se formera que les deux couches Sy + Sy. En chauffant le système #4 + 8, + Sx on a donc obtenu le sys- tème Sy + Sn. Quand on continue à chauffer au-dessus de + 33° disparaît aussi le DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 23 ©) triangle 94, et l’isotherme prend une forme telle que celle de la fig. S. La courbe /7, exprimant la composition des solutions capables d’être en équilibre avec du nitrile so- lide, ne coupe plus la courbe binodale; celle-e1 se termine sur 44e aux points d etc, sur AWNenretr et sur 4eN en d et d’. Partons des deux couches bete, qui ne renferment que de Peau et de l’éther, et ajou- tons du mtrile; on peut cal- culer un coefficient de distri- bution du nitrile dans les 4 D; coefficient. Quand on ajoute du nitrile, les solutions #4 et S, changent deux couches. Soit ce je : 10) de composition, suivant les courbes cz, et br, , et— converge vers une D 3 _bmite, atteinte quand prend naissance la troisième couche liquide S%. Cela a lieu quand #4 et #, sont arrivés respectivement aux points », et ”,. Quand prend naissance la troisième couche liquide Sx, on pour- rait énçore parler d’une distribution du nitrile entre les trois couches. = Ae . 2 ° . . . . Ê Soir D le coëfficient de distribution du mtrile entre les deux couches 4 D 1e ë D 4e . 54e et 814: — celui pour les deux couches 84, et Set celui pour N DN les deux couches S41 et Sy. On aura entre ces trois coëfficients la rela- tion suivante D 1e DARneDa 7) FRS EE ce qui se voit sans peine dans la figure. On voit encore facilement que la relation précédente ne se vérifie pas seulement pour la distribution du nitrile, mais encore pour celle de l’eau et de l’éther. Considérons à présent les poids spécifiques des solutions le long des 24 F. A. H. SCHREINEMAKERS. diverses courbes. Soient P ,;, P, et P x les poids spécifiques des solu- = Y Y &} | a . a . tions 84, 5 et Sy. Comme S',, surmonte toujours S'7, pe est toujours . à . \ . À JE 2), . inférieur à 1; il en est de même de P . Quant à ——=, ce quotient 4 Py AR . . 7 + mis PE is \ 9 CT peut être aussi bien supérieur qu'inférieur à l’unité. Quand S, et Sy ne renferment pas encore d’éther, S, recouvre Sx (tout au moins aux températures inférieures à 42°; au-dessus de cette / 9 2 1 k Ps température c'est Sx qui recouvre S, ‘)); on a par conséquent = << 1. je L’addition d’éther, par laquelle la composition des deux couches change 5 , . P3 / suivant les courbes 72, etr'#,, fait que finalement," — ], pour dépasser 2 SDL ù à l’unité quand on ajoute encore plus d’éther, attendu qu’alors Sw recouvre S'1. A des températures encore plus élevées, les points ÿ et y se rap- prochent de plus en plus du point W et disparaissent à la température de fusion du mitrile. De même, les points r et >” se rapprochent très rapidement, tandis que 4 et d’ ne se rapprochent que très lentement l’un de l’autre. On doit à présent se demander, ce qu'il advient du triangle 2, », #3? Les déterminations quantitatives n'étant plus possible, je m’en suis tenu à l'analyse qualitative. Je mélangeai dans un tube scellé des quantités pesées d’eau, d’éther et de mtrile. Soit p le point qui exprime la composition du système. Comme ce point est compris dans le triangle », #, #,, il prend naissance les trois solutions 84,, S4 et S\. En chauffant on fait toujours disparaître une des trois couches, savoir S4 où Sy. Supposons le cas où #4 disparaît, ne laissant que Sue + Sx. C’est un signe qu'à cette température le côté #,%, du triangle , #,#, passe par le point p. Si toutefois S x disparaît, et qu'il reste S40 + S1, c’est le côté #, #, qui passe par p. Je pris les quantités relatives suivantes: *) Zeitschr. [. physik. Chem., Bd. 23, p. 420; Arch. Néerl., Série IT, T. IT, p. 25. à DS DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 25 DS not 23,4 mol. 4e 23,04 mol. W. DEA E MONS VAE MN 6001, ROSE CE CROP NN TAROT 15,2 CURE HO O pro ter OS Ar ROSES et chauffal. Vers 50—51°, dans le cas «, disparut la couche 84. Le côté %, %; passe done à cette température par un point, dont la position est indiquée par la quantité du système; et le côté %, #, se rapproche du côté , ». Vers 55—56°, le système perdit de même la couche S1; le côté , », s'était donc encore rapproché davantage du côté , #,. Quand je chauffar le système d, je vis ici aussi disparaître vers 55—56° une couche, qui se montra toutefois être la couche S x. Le côté #, », se rapproche donc encore du-côté z, #,. Vers 55—56° ces deux couches ne sont donc plus guère éloignées l’une de l’autre, comme on peut le déduire des compo- sitions de à et d. Je pris maintenant le système « avec une teneur en nitrile intermé- diaire entre celle de et d. Vers 55,5°—56,5° disparut également une des couches; mais je ne pus reconnaître si c'était 84 où Sx. Les deux côtés du triangle sont donc très proches l’un de l’autre à cette tempéra- ture, et coïncident probablement vers 56,5°. À cette température, le triangle z, , #, disparaît donc de la figure 8, puisque les points %, et #, coïncident. Quelques phénomènes, observés chez des systèmes de composition différente, semblent cependant être l’indice de complications nouvelles. J'y reviendrai peut-être plus tard, quand j’aurai poursuivi ce travail. Supposons à présent les diverses isothermes, qui ont été considérées ci-dessus, portées les unes à la suite des autres sur un axe des tempéra- tures. Figurons-nous ensuite qu'il y ait passage continu entre les diverses formes d’isothermes; nous obtiendrons un solide, qui représente, dans l’espace, les divers équilibres. La fig. 1 est une projection de ce solide; les diverses isothermes sont les courbes d’intersection avec des plans perpendiculaires à laxe des températures. On peut encore choisir diverses autres projections, dont jen considé- rerai une de plus près. Construisons p. ex. dans la fig. 8 une projection en perspective des divers points, regardant p. ex. du point 4e, sur le côté AN. Pour obtenir cette projection d’un point quelconque, p. ex. ,, on 26 F. A. H. SCHREINEMAKERS. mènera la droite 4eN,. Le point d’intersection de cette droite avec le côté AN est la projection en perspective du point »,. De la position de cette projection nous pouvons déduire les proportions d’eau et de nitrile dans la solution x, ; elle ne nous renseigne pas toutefois sur la quantité d’éther que renferme cette couche. On peut dire aussi que la projection en perspective du point ,, regardant du point 4e, nous apprend le nombre des molécules de nitrile que renferme la solution #, sur 100 mol. d’eau et de nitrile ensemble, quand on néglige la teneur en éther. Projetons à présent, dans chaque isotherme, et du point 4e, les divers points exprimant les compositions des diverses phases des équi- libres complets. On obtient ainsi la fig. 9, que l’on peut considérer 4 N £ à (l I ee | 1 PA ee [ ñ k NE 2 T 4 a 1 F NET ED 15 18°5 Re + 8025 Fig. 9. comme une projection isothermique en perspective du solide. Dans cette figure, on a porté sur l’axe 47 la température, et sur l’axe AW le nombre de molécules de nitrile, que renferme chaque solution sur 100 mol. d’eau et de nitrile ensemble, la teneur en éther étant négligée ?). Pour rendre la figure plus claire, je me suis contenté d’une représen- tation schématique. Partons de nouveau du point quintuple avec les phases N — glace — Sue + S4, correspondant à — 4,5°. Les deux solutions 84, et S4 sont représentées par les points 4, et #,. L'équilibre N + glace + S4, ‘) Dans mon travail sur l’eau, NaCl et nitrile, j'ai déjà fait usage de cette pro- jection. C’est ainsi que les figures 2 et 3 (Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 23, p. 423; Arch. Néerl. Série If, T. IT, p. 28) sont des projections perspectives du solide de la fig. 4; la première vue de l’axe NaCGI—T, la seconde: vue de l’axe mitrile — 7, DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 21 qui se dirige vers les basses températures, est représenté par 4, /; l’équi- libre N + glace + S4, qui se dirige vers les hautes températures, est représenté par la courbe Z,a et se termine à — 1,2°, au point cryohy- dratique du nitrile en présence d’eau seule. L'équilibre glace + S4e + S4 réclame deux courbes; 84 est repré- senté par la courbe #, f, S4 par #,f. Les deux courbes se terminent au point fÿ à — 3,8°, température cryohydratique de l’eau et de l’éther. Comme à cette température les deux couches ne renferment plus de mitrile, Ÿ doit être situé sur l’axe 47. L'équilibre N + S4e + S4 est indiqué par les deux courbes #, #, et #, »,, dont la première corres- pond aux solutions S4,, la deuxième aux solutions 84. Cet équilibre se termine en un nouveau point quintuple avec les phases W + S4 + S4 + Sx, de telle sorte que nous avons besoin de trois points pour exprimer les compositions des trois couches. Ce sont les points #,, 7, et #,. Partant de ce point quintuple, trois équilibres se dirigent vers les hautes températures, savoir N + S41 + Sxv, N + S4 + Sxet Su + Sa + S\. L'équilibre N + S41 + Syest représenté par les deux courbes #,c et #,b; m,c donne les compositions des solutions Sx et #,4 celles des solutions S'4. Cet équilibre se termine à 18,5°, température à laquelle les deux couches S4 et Sy ne renferment plus d’éther. L'équilibre N + S4e + Sn est exprimé par les deux courbes #,e et #,e; m,2 donne la composition du solutions 84, #,e celle des solutions Sx. Cet équilibre se termine vers 33° au point e. Comme à cette température les deux couches S4, et Sy ne renferment plus d’eau, le point e doit se trouver sur la droite V7. Le dernier équilibre, savoir S4, + 84 + Sy réclame trois courbes. SAe est représenté par #,%,, Sa par #, , et Sn par #, %,. Les trois courbes n’ont été déterminées que vers 30—31°; les autres expériences mentionnées ci-dessus rendent toutefois très probable que les courbes mn, + M, %, passent vers 56,5° l’une dans l’autre. Je n'ai parlé 1c1 que de la projection sur le plan AW7, mais on peut encore projeter sur le plan 44e1'et le plan VN4eT!. Le lecteur pourra / toutefois, d’après ce qui précède, les construire aisément lui-même. 26 F. A. H. SCHREINEMAKERS. B. Equilibres dans le système; eau, acide benzoïque etrnitrilesuccrnique:. Divers cas se laissent considérer dans les équilibres de trois constitu- ants 4, B et C, quand on prend ces constituants deux à deux : 1°. Dans les systèmes de deux constituants seulement, p. ex. le sys- tème de 4 et B, il ne prend naissance que des solutions homogènes, de manière qu'il n’y à pas séparation en deux couches. La même chose se vérifie pour les systèmes de 4 et C et de B et C. 2°. Dans un des systèmes de deux constituants, p. ex. le système de A et B, 1l peut prendre naissance deux couches liquides ; dans les deux autres systèmes, c'est-à-dire 4 et C et B et C cela n’a pas lieu, et tou- tes les solutions demeurent homogènes. 3. Dans deux des systèmes de deux constituants 1l prend naissance deux couches liquides, mais non dans le troissième. 4°. Dans chacun des trois systèmes 1l prend naissance deux couches liquides. J'ai déjà communiqué quelques exemples expérimentaux de ces divers cas. Le deuxième p. ex. s’observe dans le système eau, WaC/ et nitrile succinique ‘). En effet, dans le système d’eau et de sucemonitrile seuls il se forme deux couches liquides; au contraire, dans le système eau, NaCl et le système succinonitrile, VaCX les solutions restent homogènes tout au moins pour ce qui regarde les phases stables. Le pli qui se forme dans la surface € ne s'étend donc que jusqu’à l’un des plans Himitants. Il est possible 1l est vrai qu'il se prolonge en- core jusqu'au contact d’un des deux autres plans Himitants, mais alors ces portions seront situées complètement au-dessus du cône tangent à la surface €, et dont le sommet se trouve au point exprimant la phase solide. J’ai donné ci-dessus un exemple du quatrième cas dans le système eau, éther et nitrile succinique. Entre des températures déterminées, il se forme dans chacun des systèmes eau-éther, eau-nitrile et éther mtrile deux couches liquides; le pli de la surface Ÿ se prolonge donc jusque dans les trois plans Hmitants. ) Zeitschr. [. phys. Chemie. Bd. 93, p. 417; Arch. Néerl., Série II, T. LE, p. 21. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 29 Un exemple du troisième cas, où dans deux des systèmes prennent naissance deux couches liquides, tandis que dans le troisième toutes les solutions restent homogènes, fera l’objet des développements suivants. On peut en général considérer deux cas. [maginons en effet que des trois constituants 4, B et C seuls B et C forment des solutions homo- gènes, tandis que dans les systèmes de 4 et B et de 4 et C'il peut y avoir stratification. Or il est possible qu'à toutes les températures aux- quelles, dans le système 4 et B, 1l y a séparation en couches, les solu- tions du système 41—C' soient encore homogènes, tandis qu'aux tempéra- tures auxquelles dans le système 4—C il y a stratification, les solutions du système 4—B restent homogènes. Cela se réalise dans le système : eau, acide benzoïque et nitrile succi- nique. L’acide benzoïque et le nitrile succinique ne donnent que des solutions homogènes; l’eau et le mitrile (comme je dirai dorénavant pour abréger) ainsi que l’eau et l’acide benzoïque peuvent présenter la séparation en couches. Dans le système eau-mtrile les deux phases liquides apparaissent entre 18,5° environ et 56,5°; à ces mêmes températurès les solutions du sys- ième eau-acide benzoïque sont encore homogènes; la séparation en deux couches n’a lieu ici qu'entre + 95° et + 115,5°. On peut toutefois aussi se représenter le cas où aux températures qui provoquent la stratification dans le système 4—8, il y a également stratification dans le système 4—C. Je reviendrai plus loin sur ce cas, qui se réalise dans le système eau, alcool et nitrile. Les analyses des solutions dans le système: eau, acide benzoïque et mtrile ont été faites de la manière suivante. Dans une quantité pesée de solution je déterminai la teneur en acide benzoïque par titration au moyen de VaO/T.ag. J’ajoutai ensuite une grande quantité d’une forte lessive de potasse, sapomifiai le mitrile par l’ébullition, et titrai l’am- moniaque formée, après distillation, au moyen de 77,80, .ag, ce qui me donna en même temps la teneur en mtrile de la solution. 1. Zquilibre avec deux constituants. Pour considérer le système: eau, acide benzoïque et nitrile, nous de- vons connaître les trois systèmes de deux constituants, savoir eau-acide benzoïque, eau-nitrile et nitrile-acide benzoïque. Le premier de ces sys- 30 F. A. H. SCHREINEMAKERS. tèmes à été étudié par M. Arexeserr !); les résultats auxquels 1l fut conduit sont représentés dans la fig. schématique 10 par les courbes 44, bed et dB. La tempéra- 0, PAMENDE Fe | F7: VESSIE ture de transformation de En l'acide benzoïque dans | l’eau est située environ à 95°; la composition des TER qe couches UE qui PER à cette température peu- Rues GES vent être en équilibre avec De nt | ——7 de lacide benzoïque so- Fig. 10. lide, est indiquée par les deux points # et d. La courbe ba exprime les solutions qui aux températures inférieures à la température de transformation sont capables de faire équilibre à Pacide benzoïque solide; elle se termine en un point cryohydratique, qui n’a pas toutefois été déterminé par M. Arexeyserr. La courbe 4B donne la composition des solutions, en équilibre au-dessus de la température de transformation avec l’acide benzoïque solide; elle se termine à la tem- pérature de fusion (120°) de l’acide benzoïque solide, au point Z. Les équilibres qui se composent de deux phases liquides sont expri- més par les deux courbes de et de, qui passent l’une dans l’autre au point c. Ce dernier point, où les deux couches liquides deviennent donc identiques, correspond à la température d'environ 115,5°. Le deuxième des deux équilibres avec deux constituants que nous devons connaître est le système eau-mitrile. Dans un de mes mémoires précédents ?) j'ai parlé de ce système; il est tout à fait semblable au système eau-acide benzoïque. Si en effet on suppose en ©, au lieu d’acide benzoïque le nitrile, on obtient de nouveau une figure telle que abcd B. Les points d et 4 toutefois sont alors situés à peu près à 18,5°; le point B à-55,5° et e à 56,5°. Nous avons finalement encore besoin de connaître le système mitrile-acide benzoïque. Je n'ai pas à cette occasion observé la formation de deux couches liquides. Le tableau suivant donne les compositions des solutions appartenant à cet équi- libre, exprimées en molécules acide benzoïque sur 100 mol. nitrile et ‘) Wied. Ann. Bd. 23, p. 305. *) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 23, p. 417. Arch. Néerl. Série IL, T. IT, p. 21. 3 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 91 acide benzoïque réunis. Il y a ici deux cas à considérer, comme on le mtrile ou l’acide benzoïque peuvent apparaître sous forme de phase solide. On a donc deux systèmes d'équilibre, savoir $ + uitrile et S — acide benzoïque Système S nitrile. Temp. 47° 2,98 51 1,56 b4,5 0 Système $ + acide benzoïque. A2 3,37 54,5 4,14 66,5 6,0 SUN 11,8 95,5 19,2 107 39,2 110 63,4 + 120 100,0. . Ces deux équilibres sont également représentés dans la fig. 10. Le point e donne la position du point de fusion commun du nitrile et de l’acide benzoïque. De ce point situé au-dessous de 47° partent les deux équilibres $ + Wet S$ + 4, qui se dirigent tous deux vers les hautes températures. Le premier est représenté par la courbe e W et se ter- mine au point V à la température de fusion du nitrile pur; le deuxième est représenté par la courbe eZ et se termine au point B à la tempéra- ture de fusion de l’acide benzoïque pur. 2. Hquilibres avec trois constituants. Les résultats obtenus sont représentés schématiquement dans la fig. 11. On doit encore se représenter, perpendiculatrement au plan du triangle équilatéral de cette figure, l'axe des températures; ce qui donne une représentation dans l’espace, déjà décrite dans mes mémoires précé- dents. La fig. 11 est donc la projection de ce solide sur le plan du triangle. Les lettres 4, N et B indiquent les constituants eau, mitrile et acide benzoïque. Sur le côté AN sera donc représenté l’équihbre entre l’eau et le mitrile seuls; les points #, et », expriment les solutions, susceptibles d’être en équilibre avec le nitrile solide, ce qui n’a heu qu’à la tempéra- D 2 F. A. H. SCHREINEMAKERS. ture de transition, c’est-à-dire vers 18,5°. Le point x donne la compo- sition de la solution, dans laquelle les deux couches se confondent; cela arrive vers 55,5°, température À critique de mélange. Avec cha- 7 que solution de la portion 7, 7 est conjuguée une solution de la portion %,. C’est ainsi p. ; ex. que les solutions #, et # Fi ? peuvent se faire équilibre entre À elles; de même, à une autre DU \ température déterminée, les so- Un FO Ne eee —\Ÿ lutions y, et y, p. ex. HR a = ENS N RE ee A D'OPNNNNTE, R> On exprime sur la portion Fig. 11. 7, N les solutions qui au-dessus de la température, de transfor- mation peuvent être en équilibre avec du nitrile solide; sur la portion Ar, les solutions qui au-dessous de la température de transformation peuvent être en équilibre avec de la glace ou du mitrile solide. Sur le côté 4B s'exprime l’équilibre de système eau-acide benzoïque. Les solutions capables de faire équilibre à l'acide benzoïque solide, sont représentées par des points sur les portions 44, et b, B. Les points 4, et à, expriment les compositions des solutions qui à la température de transformation d'environ 95° peuvent être en équilibre avee de Pacide benzoïque solide. Avec chaque point de la portion b,0 est conjugué un point de la portion 45, ; 1ls donnent les compositions des solutions qui peuvent se faire mutuellement équilibre. Vers 115,5° les deux couches liquides deviennent identiques; la composition de cette solution criti- que est représentée par . L'équilibre du système nitrile—acide benzoïque est situé sur le côté BN du triangle. Le point 4 exprime la composition de la solution, qui peut être en équilibre avec les deux phases solides: mitrile et acide benzoïque. Les points de la portion 4N expriment les compositions des solutions en équilibre avec le mitrile solide; les points de la portion BW donnent celles qui sont en équilibre avec de l’acide benzoïque solide. Considérons à présent les équilibres dans lesquels prennent place les trois constituants. Partons d’une température à laquelle, abstraction faite de la phase vapeur, on observe les trois constituants solides glace + N + B. Quand on chauffe, on atteindra une température à laquelle DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 33 la glace fond, et où 1l se forme une solution, ce qui nous donne le système glace + NW + B + $. La température de ce point eryohy- dratique ne pourra être que faiblement inférieure à — 1,2°, attendu qu'à cette température est situé le point cryohydratique du nitrile et de l’eau, et l'acide benzoïque ne se dissout guère à cette basse température. De ce point cryohydratique avec les phases glace + N + B+S partent vers les hautes températures trois équilibres, dont deux sont des courbes de glace; le troisième est l'équilibre NW + B + $. J'ai déterminé deux points de cette courbe: CS 15 mo 20 o NAT Mol wV: ee 0e 0,08 9 4 Dans la fig. 11, cet équilibre est exprimé par la courbe e7. Il se termine au point j en un nouveau point quintuple, dans lequel pren- nent naissance deux phases solides. Ce point quintuple est situé vers 11—12° et présente les phases: NW + PB + S41 + Se, Sa représentant la couche aqueuse et 84 la couche concentrée. La composition de S1 est exprimée par 97,5 mol. 4 0,08 mol. B 2,4 mol. W, celle de Sc par 32,0 mol. 4. 31 mol. 2 64,9 mol. W. On voit donc que la couche 5 renferme moins d’eau et plus d’acide benzoïque et de mitrile que la couche #4; si bien que, pour former aux dépens de la couche #4 la couche Sc, on doit encore ajouter à #4 les deux constituants acide benzoïque et mtrile. La réaction est donc la suivante: SP —- D . Jl À pue Se. C’est ce qu’on déduit aisément de la fig. 11. Dans cette figure, y donne la composition de la solution S4 et /, celle de la couche Sc. Le point 7, est donc situé dans l’intérieur du triangle avec les sommets /, B et NW; de telle sorte que l’on peut former #4; aux dépens des trois phases S1, B et N ‘. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 25, p. 517. Arch. Néerl. Série II, T. IE, p. 160. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IIT. 3 34 F. A. H. SCHREINEMAKERS. De ce point quintuple partent quatre équilibres (car la phase vapeur / / . / >] . . étant négligée, on n en à que quatre au lieu de cimq). Ce sont : vers les basses températures B Æ N + S1 (1) LME MMNaUtES à BE NES (2) DU OS 5: BE TSAEERSE (3) A HAUTE > NAT PE (4) Les équihbres 1 et 2? sont formés l’un et l’autre de deux phases soli- des et une phase liquide; les équilibres 3 et 4 d’une seule phase solide et deux phases hquides. L'équilibre 1, représenté dans la figure par ef, se dirige vers les bas- ses températures; il a déjà été considéré; l'équilibre 2, savox B + W + Sc, se dirige vers les hautes températures et est exprimé par la courbe 7; d. J’ai déterminé quelques points de cette courbe : 11—12° 32,0 mol. 4 »Lmol hp 64,9 mol. W. 24° 19,6 3,0 ; 17,4 SA 20 2,9 $4,2 Elle se termine au point 4, point de fusion commun de l’acide ben- zoïque et du mitrile. On a donc à toutes les températures entre le point cryohydratique et le point de fusion commun de l’acide benzoïque et du nitrile, des solu- tions susceptibles d’être en équilibre avec de l’acide benzoïque et du mitrile. L'apparition du pont quintuple avec deux couches liquides a toutefois pour conséquence que la série des solutions ne forme pas une courbe continue, mais deux courbes séparées ef et 7; d, dont l’une exprime les solutions en équilibre avec les deux constituants solides au-dessous de la température de ce point quintuple, la deuxième les solutions en équilibre avec les mêmes constituants au-dessus de cette température. Considérons à présent l’équilibre N + $S1 + Sc, qui se dirige éga- lement vers les hautes températures. Cela réclame deux courbes, attendu que dans cet équihbre 1l prend naissance deux solutions. Partant de i1—12°, il se termine déjà vers 18,5°, où dans le système d’eau et de nitrile seuls on n’observe que l’équilibre N + $S4 + Sc, les deux cou- ches liquides ne renfermant plus d'acide benzoïque. Dans la fig. 11 l’é- quilibre N + S41 + Sc est représenté par les deux courbes fx, et f, 2. La courbe 7x, donne les compositions des solutions S4, la courbe fx, celle des solutions S4. DÈ L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 35 La position des deux courbes nous est donnée par les dosages suivants: Composition des solutions S1 (courbe f#, ). 11—12° 97,5 mol. A 0,08 mol. # 2,4 mol. W. 15° 97,38 0,04 2,58 SON On 0 + 2,5 Composition des solutions Sc (courbe 7 ,). 11—12° 32,0 mol. 4 3,1 mol. P 64,9 mol. W. 15 32,0 1,3 66,2 IS 125 0 2e 19 La température de transformation du nitrile dans l’eau, qui est d’en- viron 18,5°, est donc abaissée par l’addition de nitrile. Des considéra- tions antérieures ont montré que la température de transformation doit être abaissée, quand le nouveau constituant ajouté se dissout plus dans la couche concentrée que dans la couche diluée ‘). Les deux tableaux précédents permettent de reconnaître sans peine que cela est reellement le cas, et l’on voit donc confirmé ainsi les considérations ci-dessus mentionnées. Prenons sur les courbes fx, et f#, deux points conjugués, p. ex. à une température déterminée les deux solutions du système W Æ $ 4 + Sc, et joignons les deux points au sommet W du triangle. Ce nouveau triangle tourne son long côté vers le côté AN du triangle, et 1l résulte de mes considérations antérieures que la température de transformation doit alors être abaissée, comme nous l’avons en effet observé 1e1. Considérons à présent l'équilibre B + $4 + Sc, qui réclame égale- ment deux courbes, partant de f'et /,. On pourrait être tenté de croire que cet équilibre se termine également à la température à laquelle prend naissance le système B + S1 + Sc, quand les couches 84 et Sc ne renferment plus de mtnile; ce serait donc aux points 4, et #, du côté BA du triangle. On obtiendrait alors deux courbes, dont lune 4, exprimerait la composition des solutions 54, l’autre f, #, la composition des solutions S 4. Mais cela n’est pas le cas. L'équilibre B + 84 + Sc, dans lequel de l’acide benzoïque solide est donc en équilibre avec deux couches li- *) Voir H. A. LorEeNTz, Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 25, p. 332. Arch. Néerl. Série II, T. II, p. 174. Voir aussi, Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 25, p. 320. Arch. Néerl, Série IT, DArPrnu6D. 5 36 F. A. H. SCHREÏNEMAKERS. quides, prend naissance vers 11,5°, et disparaît de nouveau vers 51°. Plus tard, 1l réapparaît vers S7°, pour redisparaitre vers 95° à 96°. Nous avons donc ici un cas tout particulier; tandis que d’autres équi- libres n’existent qu'entre deux limites de températures déterminées, cet équilibre-e1 se réalise entre 11,5° et 51° et encore entre S7° et 96°. Considérons d’abord l'équilibre 3 + S4 + Sc entre 11,5° et 51°. Il est représenté dans la fig. 11 par les deux courbes ÿy et #9; fq exprime les solutions S4, 7,9 les solutions Sc. Au point g les deux courbes passent l’une dans l’autre, vers 51°. Tandis que l'élévation de température augmente toujours la concentration en nitrile et en acide benzoïque de la couche #4, la couche Sc se dilue de plus en plus pour ce qui concerne ces constituants. Les deux couches se rapprochent gra- duellement en composition et deviennent identiques à 51°; cette phase critique est exprimée par le point g. Les courbes 74 et /,4 sont données par les points suivants. Composition des solutions 84 (courbe 7). 11—12° 97,5 mol. 4 0,08 mol. B 2,4 mol. W. 24° 96,86 0,126 3,02 36360 0618 0,28 3,98 45-46 63,52 0,69 5,34 49-_50° 90,03 1,46 8,51 Composition des solutions Sc (courbe f, 9). 11—12° 32,0 mol. À 3,1 mol. B 64,9 mol. W 24° 43,5 4,0 52,5 35—36° 53,2 4,9 41,8 45—46° 62,1. 5,4 32,5 50° 78,0 3,8 1S,2 D'où l’on peut déduire que la température à laquelle les deux pha- ses liquides deviennent identiques est d'environ 51°, et que cette phase critique aura une composition telle que + S5 mol. À + 2,5 mol. B + 12,5 mol. W. Au-dessus de cette température équilibre 3 + S4 + Sc à disparu; de l’acide benzoïque solide ne se montre plus à côté de deux couches liquides. Ce n’est que vers S7° que cela redevient possible, et que lon DE LÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 21 voit réapparaître l'équilibre Z + $S41 + Sc. Dans la figure la courbe Ab, exprime les compositions des solutions 84, la courbe 40, celles des solutions Sc. La position de la courbe est donnée par les points suivants : Composition des solutions #41 (courbe 20). 88° 93,3 mol. À 4,1 mol. B 1,9 mol. W. s9° 95,0 3,3 1.6 0596 98,8 1,2 0 Composition des solutions Sc (courbe 44,). 88° 86,3 mol. À 10,94 mol. B 2,113 moi. Ve s9° 83,55 13,67 2 76 DOG 505 21,5 0 Les deux courbes se terminent sur le côté BN du triangle, aux points b, et b,, où prend naissance l'équilibre B +- S41 + Sc, quand 84 et S« ne renferment plus de mitrile, c’est-à-dire seulement de l’eau et de ) l’acide benzoïque. Cette température est de 95—96°, et les composi- tions des couches à cette température sont empruntées à la fig. 10. La | S température à laquelle les deux solutions deviennent identiques est de 1 1 87 environ, et la compositions de cette solution est la suivante: + 990,6 mol. 4 Dino + 2,4 mol. NW. La température de transition de l'acide benzoïque dans l’eau, tempé- rature de 95— 96°, est donc abaissée par Paddition de mtrile. Comme je Pai déjà dit antérieurement ‘), il faut également que le nitrile se dis- solve plus dans la couche concentrée que dans la couche diluée. On voit par les tableaux précédents que cela est réellement le cas. Si l’on. prend sur les courbes 4h, et bh, deux points conjugués, p. ex. à S9° et que lon joint ces points au point #, on obtient un triangle, qui tourne son long côté vers le côté 4B. Cela concorde également avec mes con- sidérations antérieures ‘). Si nous menons perpendiculairement au plan A N B V’axe des températures, les diverses courbes de la fig. 11 acquiè- rent une position dans l’espace, et l’on obtient un solide, qui exprime 1) Zeitsch. f. physik. Chem. Bd. 25. p. 320, Arch. Néerl. Série IT, T, I, p. 169. 38 F. A. H. SCHREINEMAKERS. ‘les équilibres. On peut, au moyen de la fig. 11, bien se représenter ce solide, mais on y réussit cependant mieux quand on considère les cour- bes d’intersection de ce solide avec le plan perpendiculaire à l’axe des températures. Ces courbes d’intersection sont les isothermes dont j’en ai déterminé plusieurs. Soit d’abord une isotherme au-dessous de la température du point quintuple. À ces températures on n’a que l'équilibre B + N + 1, et l’isotherme prend une forme telle que celle de la fig. 12, dans laquelle à ru ie y exprime la solution qui peut être en équilibre avec de l’acide ben- zoïque solide et du nitrile. Les points de la courbe +7 donnent les solu- tions, capables de faire équilibre à l’acide benzoïque solide, les points yz les solutions qui peuvent faire Rs ne équilibre au nitrile solide. À la température du point qumtuple l’isotherme A a encore la forme de la fig. 12, mais 1l apparaît un ., 12% nouveau point. C’est le point /,, qui correspond au point 7, de la fig. 11, tandis que le point y, à cette température, correspond au point ÿ de la fig. 11. La température s’élevant toujours davantage, les isothermes se modi- fient; entre 11,5° et 18,5° elles auront une forme telle que celle de la fig. 13. Le triangle BNy de la fig. 12 se partage en trois nouveaux triangles, savoir By, f,, Ny, f, et BNÿ,. J’ai mentionné ci-dessus un cas analogue dans l'équilibre eau, éther et nitrile. On peut se figurer que les deux points y, et 7, se sont formés aux dépens du seul point 7 et les trois point #,, #, et 7, aux dépens du seul point 7; de la fig. 12. Quand la température s'élève, les trois triangles disparaissent de nouveau de la figure. A 18,5° disparaît le triangle Nf, y:; 1 coïncide à cette température avec le côté AN du triangle AN B, et la courbe binodale y, y, jf, j, se termine en deux points du côté AN. On obtient à des températures supérieures à 18,5° des iso- thermes telles que celles de la fig. 14, et qui ne renferment plus que deux triangles, savoir Byz, exprimant l'équilibre entre l’acide benzoïque et deux couches liquides, et Bo, qui exprime léquihibre entre l’acide benzoïque, le mitrile et une solution. La courbe bimodale y y, z, : donne les solutions qui peuvent être en équilibre les unes avec les autres; à chaque solution de 77, en correspond une de z2,. Les points y et z de la fig. 14 doivent naturellement être situés sur la courbe /g/, de la fig. 11; savoir le point y sur la portion /y et le point 2 sur la portion DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 39 19. Le pomt v de la fig. 14 est évidemment situé sur la courbe f, 4 dela fig. 11: Si l’on se propose de construire l’isotherme pour une température déterminée, p. ex. 24°, les points +720, z, et v, se laissent aisément déduire des tableaux précédents. Le point + donne la solubihité de l'acide benzoïque dans l’eau; les points y, et 2, expriment les deux couches liquides du mitrile en présence d’eau, qui peuvent à cette température, être en équilibre l’une avec l’autre; v, représente la solution en équi- libre avec du mtrile solide, y et 2 les solutions du système B + S1 + Sc, y la couche #4 et z la courbe 8; le point » donne la composition de la solution en équilibre avec de l’acide benzoïque et du mitrile. La température s’élevant encore, les points y et z de la fig. 5 se rappro- chent de plus en plus; de même les points y, et z,. Le point » se rap- proche de plus en plus du côté BN du triangle et coïncide avec ce côté au point de fusion commun de l’acide benzoïque et du mtrile. Cela arrive en un point correspondant au point 4 de la fig. 11. Au-dessus de cette température le triangle BWo, qui exprime l’équilibre B + NW + S, a donc disparu; les deux courbes zv et w,v de la fig. 14 se con- tinuent jusqu'au côté BW, sans se couper. Les deux cônes, dont l’un a son sommet en V, l’autre en P, ne se coupent donc plus. Des trois triangles de la fig. 13, il n’en reste donc plus qu’un seul, savoir le triangle 2yz. Le triangle Vf, y, de la fig. 13 disparaît parce que l’un de ses côtés va coïmeider avec le côté AN du triangle princi- pal; de la même manière disparaît le triangle 27, N. Quant aux triangles By,7, de la fig. 13 ou Byz2 de la fig. 14, ils disparaissent de tout autre manière. Les deux solutions y et z de la fig. 14, c’est-à-dire les couches du système B + 84 + Sc, se rapprochent, comme nous 40 F. A. H. SCHREINEMAKERS. l'avons vu antérieurement, de plus en plus par leur composition à mesure que la température s'élève. Le point y se déplace sur la courbe fg (äg. 11) et le point z sur la courbe 9; ils se rapprochent de plus en plus l’un de l’autre et finissent par coïncider vers 51° en un même point g. Le triangle By2 de la fig. 14 n’est plus à présent qu'une droite, représentée dans la fig. 15 par B9, et l’isotherme prend la forme de la fig. 15. La courbe æyw donne à présent les compositions de toutes les solutions qui peuvent être en équilibre avec de l’acide benzoïque solide; 7,92 est la courbe binodale, et à chaque solution de la portion y,g peut faire équilibre une solution de la portion 2,9; quant à la courbe wv,, elle exprime les solutions capables d’être en équilibre avec du mtrile solide. J’ai déterminé quelques pomts de la courbe 972 # et de la courbe binodale 7,g2,. Les points +, #, v, v,, z, et y,, auxquels ne correspon- dent que deux constituants, sont empruntés à ces équilibres de deux constituants : Solutions en équilibre avec de l'acide benzoïque (courbe xgw) Point x + 99,82 mol. À + 0,18 mol. B ( mol. W. 97,68 0,28 2,03 92,0 HAL 6,79 Point g + 85 + 2,p + 12,5 70,0 6,0 24,0 44,91 1,83 47,25 Point » 0 + 4,0 2e Do sit] a cour inodale est connue d’après les dé Ina- La position de la courbe binodale est l’après les détermina I sul es; les solutions placées en regard l’une de l’autre s tions suivantes; les solutions pl gard 1 le l’autre sont conjuguées. mol. À mol. B mol. #. mol. À mol. Z mol. x. Point y + 02 0 SE € Point z, + 62 ( + 38 STARS LA 110 133-. 27,66 80.33 0:66) 00 1328 187 24,84 ARDE ce 19,35 2,23. ISA Point g + 85 +25. +12,5 Pointg E 850 +92;5°PAI9/5R Le tableau qui donne les solutions de la courbe y montre qu’à cette température la solubilité de l’acide benzoïque solide atteint un DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 41 maximum. Dans la fig. 15 cette solution est représentée par le point #. La solubilhité de l’acide benzoïque dans des mélanges d’eau et de nitrile est donc plus grande à cette température que dans Peau ou le mtrile seuls. Si dans la fig. 13 on mène la droite BP, le point d’intersection de cette droite avec le côté AW du triangle exprimera les rapports de quantité de l’eau et du mitrile, pour lesquels l'acide benzoïque atteint sa solubilité maxima. Dans la troisième partie du présent travail, quand je traiterai de lé- y quilibre de l’eau, de l'alcool et du ntrile, je donnerai encore d’autres exemples de [a même espèce. parons encore une fois les figur 3, 14 5. L’unique Comparons encore une fois les figures 12, 13, 14 et 15. L’uniq triangle de la fig. 12 s’est de nouveau, dans la fig. 13, partagé en trois. s trois triangles disparaissent de nouveau ; x coïncident avec un Ces trois triangles dis t d veau ; deux coïncident avec des côtés du triangle principale; le troisième se change en la droite 6 PSSSE 5 By, dans l’intérieur de ce triangle principal (fig. 15). Dans un mémoire théorique ultérieur, je considérerai ces cas plus en détail. La fig. 15 représent une forme de transition; en effet, quand la tem- pérature s'élève, la courbe binodale se sépare complètement de la courbe ægrmw, et nous obtenons la fig. 16. Il est maintenant impossible que de l'acide benzoïque existe en présence de deux couches liquides. M. KLOBBIE à cependant observé ce cas dans la courbe v,r dans le sys- tème; eau, éther et acide malonique "). Mais nous voyons 1c1 comment une pareille isotherme peut prendre naissance en combinaison avec *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 24, p. 615. ‘49 F. A. H. SCHREINEMAKERS. d’autres, et comment elle peut passer, par une forme de transition telle que la fig. 15, à une isotherme telle que la fig. 14 (d’autres formes de transition seront décrites ci-après). La température s’élevant davantage, le courbe vv, disparaît; 1l n’y a donc plus de solutions en équiibre avec du mitrile solide. La courbe binodale 7,92, se rapetisse également et disparaît finalement en un point du côté AN. Le domaine hétérogène dans lequel 1l y a stratification devient donc de plus en plus restreint aux hautes températures, jusqu’à ce que finalement 1l n’y ait plus deux couches qui soient possibles. Cela arrive quand la température dépasse 55,5”; l’isotherme a alors la forme de la fig. 16, à condition que l’on néglige les courbes 7, gz, et vv,, et l’on ne conserve plus que la courbe xz#. Cette courbe exprime les solutions qui peuvent être en équilibre avec de l’acide benzoïque solide. Ici aussi la solubihité maxima de ce dermier corps à été représen- tée dans la courbe par le point #. Cependant ce point s’est dans la fig. 16 plus rapproché du côté AB du triangle que dans la fig. 15. Nous verrons qu'il s’en rapproche en- core plus quand la température s'élève. La position de la courbe +4 a éte déterminée vers 69° environ. Point + + 09MEmol ALES molle D molle 92,35 2,08 5,56 S6,41 4,19 9,40 80,22 6,74 13,04 64,07 RSI 24,41 41,61 12,66 | 39,13 Point (Q + 71 + 93 Quand on chauffe encore davantage, les points +, #7 et w se déplacent de plus en plus vers le haut, les points x et w très graduellement, le point # très rapidement; et vers S7° l’isotherme acquiert une forme telle que celle représentée dans la fig. 17 par la courbe + #z2w. La position de la courbe +4wv, qui exprime les solutions capables de faire équi- libre à l’acide benzoïque solide, a été déterminée à S7° Point x + 99,39 mol. 4 + 0,61 mol. B 0: iImolenNe 97,13 1,66 191 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 43 Point 200=22953;0 mol 4 OMR DEEE mol EN 84,93 IAE A 3,90 T0 20-11 6,13 53,8 25,28 20,92 30,41 2201 40,67 Point 0 = 1? 00 L'isotherme de la fig. 17 représente de nouveau une forme de tran- sition entre celle de la fig. 16 (dans laquelle seule la courbe 477% doit être considérée), et celle de la fig. 18. A la température de lisotherme de la fig. 17 on voit notamment réapparaître le domaine hétérogène, dans lequel deux couches hquides prennent naissance. Cependant ce domaine n’est 1c1 (pour ce qui concerne les portions stables) qu'un seul point, savoir le point #, qui correspond au point # de la fig. 11. Les deux couches hquides sont donc encore identiques, et leur composition est représentée par 4. Quand la température s'élève, le triangle B y2 de la fig. 14 se réduit, comme nous l'avons vu, à une droite, savoir By de la fig. 15. Mainte- nant c’est précisément l'inverse; la droite B 4 de la fig. 17 se développe en un triangle, savoir B 72, dans la fig. IS, et il prend donc naissance un nouvel équilibre avec deux phases liquides et de Pacide benzoïque solide. Nous pouvons donc encore à présent avoir de l'acide benzoïque en équilibre avec deux couches, dont la composition est respectivement donnée par y et z. Les courbes +7 et zmw expriment les solutions pou- vant ètre en équilibre avec de l’acide benzoïque solide; la portion 2% a de nouveau un maximum en #; la courbe y #2 est la courbe binodale. Les triangles By2 ont une position telle que le montre la fig. 18; cela résulte des dosages à 88° et S9° rapportés ci-dessus. 44, F. A. H. SCHREINEMAKERS. Quand la température s'élève encore davantage, le triangle 2yz de la fig. LS se rapproche de plus en plus du côté BA et finit, à la tempé- rature de transformation de l’acide benzoïque dans l’eau, par coïncider avec ce côté et par disparaître. Cela signifie donc que la teneur en mtrile des deux solutions, qui peuvent être en équilibre avec de l'acide benzoïque solide, devient de plus en plus petite et finalement nulle, de telle sorte que les deux solutions ne renfer- ment plus que de l’acide benzoïque et de l’eau. À cette température l’isotherme prend donc la forme de la fig. 19. La courbe y de la fig. 18 à disparu, et la courbe z##w de cette figure se termine sur le côté B 4 de la HOME J'ai déterminé à cette température quelques points permettant de construire cette courbe. Solutions en équilibre avec de l’acide benzoïque solide (courbe 2%). Borne. 5 mol: 4 DE cm0 5 O0 mol. W. 58,19 51.58. 3,67 48,24 40,61 EAN 30,51 21,26 38,13 Point (0 + 19,2 + $S0,S Les solutions conjuguées suivantes sont connues, appartenant à la courbe binodale : Pont 06 emo ermoles Demon 96,02 2,19 1,18 PO 202 DS 0 54,13 IE Te 2-09 À des températures plus élevées encore, la courbe binodale y” 2 se sépare de la courbe z2#%; la courbe binodale se rapetisse de plus en plus, pour disparaître finalement; le domaine hétérogène, dans lequel il y à formation de couches, devient donc de plus en plus petit et finalement 1l ne peut plus y avoir en présence deux couches liquides. De même, la courbe 2#% se rapproche de plus en plus du point P ; à la température de fusion de l’acide benzoïque, elle vient coïncider avec lui. : DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 45 Les isothermes que nous venons de considérer permettent de se figurer aisément un solide, qui représente les équilibres dans l’espace. Il suffit en effet d'imaginer sur l’axe des températures les diverses 1s0- thermes des figs. 12 à 19, et entre ces isothermes toutes les transitions continues possibles. Mais la construction de ce solide offre quelque difficulté, et je m'en suis dispensé. Je vais maintenant considérer encore quelques projections de ce solide; la fig. 11 est une projection sur le triangle 4 B N, perpen diculaire à l’axe des températures. Les figures schématiques 20 et 21 sont également des projections, mais, comme Je lai exposé ci-dessus (p. 25) des projections en per- spective. La fig. 20 est la projection en perspective vue de l’axe W 7° sur le plan 4 B 7 du solide; elle donne le nombre des molécules d’a- cide benzoïque que renferme une solution sur 100 molécules d’acide _benzoïque et d’eau ensemble; on fait done abstraction 1c1 de la teneur en mitrile. La fig. 21 est la projection en perspective, vue de l’axe B 1, sur le plan 4N 1; elle donne le nombre de molécules de nitrile que renferme chaque solution sur 100 mol. d’eau et de nitrile ensemble, la teneur en acide benzoïque étant négligée. d d D . g Ha PT FA Fig. 20. Fig. 21. On pourrait encore prendre la projection en perspective de ce solide, vu de l’axe 4 7, sur le plan PB N 7’; je n’ai pas dessiné cette projection. Partons de nouveau de Péquilhibre B + NW + S4, qui prend nais- sance au-dessous de la température du point quintuple. Dans les deux figures 20 et 21, 1l est représenté par la courbe e2/, qui part du point cryohydratique e et se termine au point quintuple 7. Ce pont quintuple est, dans chaque figure, représenté par les deux points fet /. L'équi- hbre B + N + Sc, qui se forme au-dessus de la température de ce point quintuple, est représenté dans les deux figures par la courbe / W, qui se, termine au point d, au point de fusion commun de l’acide ben- 46 F. À. H. SCHREINEMAKERS. zoïque et du mitrile. Dans les deux figures, ce point 4 sera situé sur un des axes, attendu que la solution ne renferme plus d’eau. Les deux courbes 2/7 et 7.4 doivent être considérées comme des projections en perspective des courbes ef et j,d, dont la fig. 11 est la projection. Considérons à présent l'équilibre N + 84 + Sc, représenté dans la figure 11 par les courbes x, et 7#,. Dans les figs. 20 et 21lMest également représenté par les deux courbes fx, et 7 #,. Prenons d’abord la fig. 20. Les deux courbes se terminent en un point unique sur l’axe AT, représenté respectivement par les deux lettres z, et 7,. Cela doit être ainsi, comme on s’en aperçoit sans peine quand on songe que l'équilibre N Æ S1 + Sc se termine à la température de transforma- tion du mtrile et de l’eau. Les deux couches 84 et SG ne reçoivent plus que de l’eau et du nitrile, pas d’acide benzoïque; les deux points , et x, doivent donc être situés sur l’axe 4 7. Il en est autrement dans la fig. 21; comme les deux couches S4 et Sc renferment à la température de transformation de l’eau et du nitrile, les points correspondants doi- vent être situés tous deux dans l’intérieur de la figure, et c’est ce qui a été en effet dessiné. Considérons à présent l'équilibre B + S1 + Sc, représenté dans la fig. 11 comme dans les figs. 20 et 21 par les courbes [y et f,g. On déduit de la fig. 20 que la teneur en acide benzoïque des deux couches devient de plus en plus la même à partir des points f et J,, pour être devenue complètement identique au point y; on déduit de la fig. 21 qu il en est de même pour la teneur en mitrile. Au-dessus de cette température, l'équilibre 5 + S4 + Sc a disparu, mais nous avons vu plus haut qu'il réapparaît quand la température s'élève davantage; dans les figs 11, 20 et 21 il est representé par les courbes 4, 4 et 0, 4. Considérons d’abord la teneur en acide benzoïque des deux couches, c’est-à-dire la fig. 20. En 4 les deux couches sont identiques; aux températures plus élevées toutefois la figure montre que l’acide ben- zoïque diminue dans la couche S1 (courbe 44,), augmente au contraire dans la couche #4 (courbe 4b,). Les deux courbes se terminent aux points 4, et b,, qui expriment la teneur en acide benzoïque dans les deux couches capables d'être en équilibre, dans le système eau-acide benzoïque, avec ce dernier corps à l’état solide. La fig. 21 exprime la teneur en mtrile des deux couches; nous obte- nons les deux courbes 44, et. 4»b,. En 4 les deux couches ont la même teneur en mitrile, puisqu'elles y sont identiques; aux températures plus élevées, la teneur en nitrile diminue constamment dans la couche S'4 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 47 (courbe 40,); il en est autrement dans la couche Sc représentée par la courbe 4#b,. D'abord, comme le montre la figure, la teneur en mitrile augmente, atteint en 7 son maximum, pour diminuer de nouveau ensuite. Il est aisé de voir que les deux points 4, et 4, de la fig. 21 doivent être situés sur l’axe 4 7’; car à la température à laquelle dispa- rait l'équilibre B + S1—+ Sc ces deux couches ne recoivent plus que de l’eau et de l’acide benzoïque, et plus de mitrile. Les considérations précédentes permettront sans le moindre doute au lecteur de se figurer un solide qui exprime les équilibres obtenus. La À s projection sur ‘JAnS 7 B: les figs. 20 et 21 sont fa Llrestune L le triangle 4 N P; 0 des projections en perspective, tandis que les autres figures 12—21, savoir les isothermes, sont des courbes d’intersection avec les plans per- : N 19 2 pendiculaires à l’axe des températures. C. Equilibres dans le système: eau, alcool et nitrile succinique. Dans les équilibres entre trois constituants 1l y a, comme nous l'avons vu ci-dessus, de nombreux cas possibles quand il sy forme deux couches liquides. Bornons-nous provisoirement au cas où des trois constituants 4, B et C; les deux dermiers, savoir B et C, forment des solutions homogènes, c’est-à-dire aux cas où 1l n’y à pas séparation en deux couches liquides. Admettons ensuite que dans les systèmes de 4 et B et dans ceux de 4 et C il puisse y avoir séparation en couches. Même quand divers systèmes de trois constituants satisfont aux hypothèses précédentes, les phénomènes qui s’observent dans les divers systèmes peuvent être cepen- dant tout différents. Dans chaque système de deux constituants en effet, il ne peut y avoir stratification que dans des limites de température determinées, savoir entre la température de transformation et la tempé- rature critique de mélange; toutes les températures intermédiaires seront dans la suite nommées températures de séparation. C’est ainsi, comme on sait d’ailleurs, que les températures de séparation du système d’eau et d’acide benzoïque sont comprises entre 96° et 115,5°, celles du système eau et mtrile succinique entre 18,5 et 55,57, et, comme on le verra plus loin, celles du système alcool et nitrile succimique entre 13° et 31°. Or on peut considérer deux cas relativement aux températures de 4&S F. A. H. SCHREINEMAKERS. séparation des systèmes 4—B et 4—C. En effet, ces températures peuvent être complètement différentes pour les deux systèmes, comme cela arrive par exemple pour le système eau — acide benzoïque — nitrile succinique, dont J'ai parlé ci-dessus. Les températures de séparation du système eau-acide benzoïque sont intermédiaires entre 96° et 115,5°, celles du système eau-mitrile succimique entre 18,5° et 55,5°. Aux tempé ratures auxquelles les deux couches se séparent dans le dernier système, les solutions du premier sont encore homogènes, et inversément aux autres températures. Mais un autre cas est encore possible, celui où les températures de C'coïncident en partie. Cela séparation des deux systèmes 4—B et 4 arrive dans le système eau — alcool — nitrile succinique (que dans la suite je nommerai comme ci-dessus simplement mitnile). L'eau et l’alcool ne forment que des solutions homogènes; dans les systèmes eau-mtrile et alcool-nitrile 1l y a stratification; les températures de séparation du 2 premier système sont situées entre 18,5° et 55,5°, celles du second entre l8%et 81% I y a donc dans ce cas des températures, auxquelles dans les deux systèmes s'opère la séparation en couches; représentons de nouveau les trois constituants par les sommets 4 (ean), 47 (alcool) et N (nitrile) d’un triangle équilatéral. Nous pourrons en général nous représenter qu'il prenne naissance une des figures 22 ou 23. On observe en effet à cette température une séparation en couches dans les deux systèmes eau-nitrile et alcool-mtrile. Les points & et d sur la côté 4 N (figs. 22 et 23) expriment les deux solutions du système eau-nitrile, qui sont en équilibre entre elles; Î N \ N A / ie les points 4, et b, sur ; j. LATE 7\ PS la côté A7 N les solu- NOg : | | A OR ee tions du système ; / / \. SAT nee g/_# aàj—@, alcool-nitrile. Quelle A Z À 7 A eZ À) LU CE as : UE forme l’isotherme lag. 22 lie. 25 aura-t-elle en général à présent? On peut se représenter les deux cas des figs. 22 et 23; dans la fig. 22 la courbe binodale est constituée par les deux branches «@, et d),; à chaque point de la branche 44, doit correspondre un point con- jugué sur le branche 4h, ; pour chaque solution de la branche @a, il y donc une solution de la branche 4, qui peut lui faire équilibre. Cepen- dant dans la fig. 23 1l y a deux courbes binodales, savoir azb et a,,b,, DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 49 dans lesquelles z et 4, sont les deux points de plissement. Chaque solu- tion de la portion «x peut être en équilibre avec une autre de la por- tion æb; de même pour les portions az, et b,&,. Il est aisé de voir que dans les deux figures les phénomènes sont complètement différents. Dans la fig. 22 le domaine de la séparation en couches (&bb, a,) s'étend d’un côté à l’autre du triangle; dans la fig. 23 1l y deux domaines pareils tout à fait distincts, entre lesquels s’étend encore une portion du domaine homogène. Il y a encore d’autres phénomènes par rapport auxquels les isother- mes des figs. 22 et 23 sont complètement différents. Dans la fig. 22 chaque droite, joignant un point de la droite 4 47 au pont W coupera la courbe binodale; dans la fig. 23 cela ne sera pas toujours le cas. Il résulte de ceci que dans le premier cas chaque solution d’eau et d'alcool se séparera en deux couches par l'addition du constituant W, tandis que dans le deuxième cas 1l y a certains rapports de quantité entre l’eau et l'alcool pour lesquels cela n’est pas possible. Dans le cas de la fig. 22, le pli du plan € s’étend donc jusqu'aux deux plans limitants; dans le deuxième cas 1l y a deux plis complète- ment séparés. Par conséquent, quand les températures de séparation de deux systèmes coïncident en partie, les équilibres qui prennent nais- sance peuvent encore être très différents; dans cette troisième partie de mon travail, je considérerai le système eau, alcool et nitrile, avec des isothermes telles que celles de la fig. 23. 1. Zquilibres avec trois constituants. Les systèmes de trois constituants sont édifiés aux dépens de trois systèmes de deux constituants chacun, savoir: eau-alcool; eau-nitrile et alcool-nitrile. Les équilibres entre l’eau et le mitrile ont déjà fait l’objet de nombreux développements; je parlerai plus loin du système alcool- mitrile, et me contenterai d'observer 1c1 qu’il est complètement analogue au système eau-nitrile, sauf que les températures de transformation et de mélange critique sont différentes dans les deux cas. Dans le système eau-alcool ne prennent naissance que des solutions homogènes; au- dessous de 0° 1l vient encore s’y ajouter de la glace; mais je reviendrai là-dessus plus tard. La plupart des dosages ont été faits de la manière suivante. Des mélanges de quantités pesées d’eau et d'alcool furent introduits dans divers petits tubes, que je scellai ensuite à la lampe. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 4 Mol. Nitrile sur 100 Mol. totales. 50 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Dans des tubes plus volumineux furent introduites des quantités pesées de nitrile, et un des petits tubes; puis le grand tube fut scellé et le petit brisé. J'avais donc dans le grand tube une quantité connue de chacun des trois constituants; mais dans les divers tubes la proportion d’eau et d'alcool était cependant la même. Je chauffai ensuite le tube au bain- marie Jusqu'à ce que le mtrile solide eût disparu, ou jusqu’à ce que la solution, qui s'était partagée en deux couches, fut devenue homogène. Dans ce dernier cas j'avais à une température déterminée, une solution de composition connue, susceptible d’être en équilibre avec une autre solution, de composition encore inconnue. Quelques dosages furent opérés autrement, savoir par analyse de la solution: j’y reviens dans la suite. Considérons d’abord la fig. 24. L'équilibre entre l’eau et le mitrile seuls est représenté par les courbes 4, es, bd et «d. Les points à et € Fig. 24. expriment les solutions qui prennent naissance à la température de transformation; la courbe ab les compositions des solutions capables d'être en équilibre, au-dessous de la température de transformation, avec du mtrile solide; la courbe es celles qui peuvent être en équilibre DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. sil avec du nitrile solide au-dessus de cette température. Le système $ + 5", c’est-à-dire l'équilibre entre les deux couches liquides, réclame deux courbes, savoir cd et bd. Le point d, correspondant à 55,5° environ, donne la composition de la solution critique, c’est-à-dire la solution résultant des deux couches devenues identiques. Je donne dans le tableau suivant les compositions des solutions en molécules de nitrile sur 100 mol. d’eau et de mitrile réunis. Courbe a b. | Courbe dde. Mo 1,29 18,5° + 2,5 0 1,36 20 2 7 17 2,3 45 5,97 18,5 + 2,5 DO 10,04 55 12,2 Courbe € s 5) 2100 18,5 Pre 53,5 30,7 24 16,6 39 56,4 29—30 O1? 20 70,7 + 54,5 100 18,5 + 72 Dans le tableau suivant j’exprime la solubilité du nitrile dans 13,5$% d'alcool. Avec de l'alcool de cette concentration l’addition de quantités suffisantes de nitrile, de même que dans l’eau seule, provoque la séparation en couches. Les solutions, qui peuvent être en équilibre avec du mitrile solide, s'expriment de nouveau par deux branches complètement sépa- rées, Pune représentée dans la fig. 24 par à, b,, l’autre par c, s. Cette dernière branche doit naturellement se terminer en s, au point de fusion du mitrile pur. Tandis que les points ? et c (dans l’équihbre du nitrile et d’eau seuls) sont situés à la même température, 1l n’en est pas amsi des points 4, et c, ; 1l faut en effet que le point #, soit situé à une tem- pérature inférieure à celle de €,. J'y reviendrai encore ci-dessous. La courbe 4, d, c, exprime la composition des solutions qui peuvent être en équilibre avec d’autres. La température la plus élevée, à laquelle dans 13,55 % d'alcool 1l puisse encore y avoir stratification, est repré- sentée par d,, et est d'environ 41,5°. La solution renferme donc sur 100 mol. totales environ 28 molécules de nitrile; quand elle renferme plus où moins de nitrile, elle deviendra déjà homogène à une plus basse température. Comme au-dessus de 41,5° il ne peut y avoir séparation 4% 59 F. A. H. SCHREINEMAKERS. en deux couches, la température de mélange dans 13,58 % d'alcool est done de 4#1,5°, tandis que dans l’eau seule elle est de 55,5°. Le point d exprime une température critique de la solution, puisqu'en ce point deux couches deviennent identiques; mais 1l n’en est pas ainsi du point d,. Il est vrai que ce dernier point exprime la température la plus élevée à laquelle deux solutions puissent être encore en équilibre entre elles; mais en ce point 1l n’y a pas deux phases liquides qui deviennent identiques. Cela arrivera en un point situé dans le voisinage de 4, sur la branche 4, d,. Je reviendrai encore tout à l’heure sur ces faits. La courbe a,0,d,e,s a été construite au moyen du tableau suivant. Composition des solutions de 7 Mol. 4 Mol. 47 Mol. W Courbe &, b, 1,5° 92,9 5,7 1,4 10,4 92,2 5,6 2,1 Courbe c, 5, 22,8 19,5 12 19,2 54,5 + Ù 0 100 Courbe à, d, c, Ad 91,6 5,6 2,7 27,9 89,5 5,5 4,9 37,6 83,5 5,1 11,3 40,5 15,5 4,6 19,7 41,0 60,8 3,6 36,1 : 35, 48,9 2,9 48,1 23,5 35,5 2,1 62,3 18,0 30,4 1 67,7 Dans l'alcool de 26 ?/ on obtient aussi par l’addition de mitrile, ou bien des solutions qui peuvent être en équilibre avec du nitrile solide, ou bien deux couches liquides. Je n’ai déterminé que les températures L \ 9 \ S s auxquelles les solutions deviennent homogènes, c'est-à-dire auxquelles les deux couches disparaissent. Cela est exprimé dans la fig. 24 par la courbe 72, qui n’a pas été prolongée davantage. On s'aperçoit aisément que la courbe /* peut être comparée à la courbe 4, d, e,, mais seule- DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÉMES DE TROIS, ETC. 53 \ ment à une portion de cette courbe, puisque les points terminaux n'ont pas été déterminés. La position de la courbe 7e se déduit des dosages suivants: 12 Mol. 4 Mol. 4! Mol W Bonne SL 82,8 11,4 5,1 22,0 OUT 11,2 7,6 26,2 76,0 OS 13,4 25,2 70,8 Or JLSEE 30,3 61,0 8,4 30,9 Point e. 28,2 47 ,4 6,9 46,0. De la courbe fe il résulte que la plus haute température à laquelle dans 26% d'alcool additionné de mitrile 1l puisse y avoir encore sépa- ration en deux couches, est d'environ 30,5°. Considérons à présent les courbes à, b,, b, d& e, et c, s de la fig. 24, qui exprime les équilibres dans 47,17 % d'alcool. Les courbes à, 4, b, d, ce, et c,s sont comparables aux courbes à, b,, b, d, c, et c,s, sauf que ces dernières expriment les équilibres dans 13,58 °% d'alcool, les premières les équilibres dans 47,17 °% d'alcool. La position des courbes se déduit du tableau suivant. Composition des solutions de 11! Mol. 4 Mol. 4 Mol. N Courbe 4, b, he 72,0 25,1 2,8 1,8 70,2 24,5 5,2 4,1 68,7 24,0 1,2 6,5 66,5 23,2 10,2 Couroerc 8,4 32,6 11,4 55,9 13,2 22,7 7,9 69,2 54,5 0 0 100 Courbe à, à, c, $.2 64,0 29 4 13,5 10, 57,4 20,0 29,5 D 4 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Courbe b, d, € 11,6 48,5 16,9 37,4 11,6 42,4 14,8 49,7 10,4 38,1 las 48,5 Les équilibres dans 52,2 % d’alcool s'expriment par la courbe a, b3 d3 0, 55° 4,0, et cs expriment les solutions en équilibre avec du mtrile solide; la courbe #, 4, c, les solutions qui peuvent être en équi- libre avec une autre solution. Le tableau suivant donne les composi- tions de ces solutions. Composition des solutions de 77° Mol. 4 Mol. 4/ Mol. W Courbe &, b, Aie 62,8 26,9 10,2 5,1 59,7 25,0 . 15,2 Courbe &, s. 6,9 36,1 PET 47,5 115 34,2 14,7 51,0 10,4 0 El 10,7 64,1 04,5 0 0 100 Courbe 4, d, c, 5,9 56,0 24,0 20,0 6, BIS 222 25,9 1,8 46,7 20,0 Do CN 38,8 16,6 44,5. Dans 56,1% d'alcool les phénomènes qui prennent naissance sont cependant tout différents. L’addition de mitrile ne peut plus y faire apparaître deux couches; on ne voit plus autre chose que l'équilibre entre la solution et le nitrile sohide. Cet équilibre est exprimé par la courbe 4,s; la portion b dc de chaque courbe précédente a disparu, et les deux courbes ab et es se sont transformées l’une dans l’autre. Le tableau suivant donne la composition des solutions de la courbe w,s. DE E ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. D) Composition des solutions de la courbe 4,s. L Mol. 4 Mol. 41. Mol. W. 3,0° 60,4 10 9,3 5,0° 53,6 26,8 19,6 5,8 50,2 25,1 24,6 5,2 47,4 23,7 28,8 5,4 43,7 21,8 84,4 5,7 oil 18,5 44,3 14,8 188 9,1 72,5 54,5 0 ie 100 Dans 71,4% d'alcool on observe les mêmes phénomènes que dans 56,1 Ve savoir plus de stratification, et simple équilibre entre la solu- tion et la phase solide. Cet équilibre est représenté dans la fig. 24 par la courbe 4,s; le tableau suivant donne la composition des solutions. Composition des solutions de la courbe 4,5. vu Mol. 4 Mol. AL. Mol. M. ee 47,6 46,5 5,8 Qi 45,9 44,7 neo 3,0 48,3 42,3 14,4 3,9 39,8 38,9 21,2 4,3 35,1 4 SN ANS 00 4,6 29,8 29,0 Ab 5,3 25,3 24,7 49,9 5,9 29,8 29,3 54,8 8,0 19,0 18,6 62,3 14,9 13,0 Lo 14,2 29,9 "ei 8,5 82,7 54,5 0 0 100 Considérons encore une fois les diverses courbes de la fig. 24. Tan- dis que dans l’eau la température critique de mélange du nitrile est de 55,5°, elle s’abaisse continuellement par l'addition d'alcool; la courbe bit, qui n’est valable que pour l’eau et le nitrile seuls, devient de plus en plus petite à mesure qu’on ajoute de l’alcool; les points Ÿ et c se rappro- chent de plus en plus; le domaine hétérogène, dans lequel il y a strati- fication, se limite aux basses températures, se rapetisse et a déjà disparu vers 96,1% d'alcool. L’addition ultérieure d'alcool, jusqu’à une teneur Mol. Nitrile sur 100 Mol. totales. 56 F. À. H. SCHREINEMAKERS. de 71,4%, n'est plus accompagnée de stratification; on n'obtient plus ) O> Pas ? que des solutions en équilibre avec du nitrile et plus de solutions qui se séparent en deux couches liquides. Quand on ajoute encore plus d'alcool, le domaine hétérogène réappa- rait;, deux couches liquides redeviennent possibles l’une à côté de l’autre, et plus l’alcool devient concentré, plus le domaine hétérogène 2 ? te) s’accroit, plus 1l se développe vers les hautes températures. C'est ce qu'on reconnaît aisément à l’inspection de la fig. 25. La courbe 4:s est la même que dans la fig. 24; elle exprime donc la solu- bilité du nitrile dans 71,4% d'alcool. Dans la courbe 4, 4, des réapparaît la portion 4, 4, «, qui toutefois ne s'étend pas bien loin. Cette courbe exprime les équilibres dans 83,65 9% d'alcool; le tableau suivant donne les compositions des solutions. Composition des solutions de 1h Mol. 4 Mol. 4 Mol. W Courbe &, be 2e 30,2 60,4 9,4 5,2 28,9 57,9 14,1 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 01 Courbe €, s 7:80 13,9 27,9 58,1 15,2 8,6 17,2 74,2 54,5 0 0 100 \ a è Courbe ?, de ce 6,2 27,1 54,4 16,8 7,6 25,3 50,7 23,9 si 22,1 45,5 31,7 8,0 19,7 39,5 10,7 7,5 18,0 36,1 15,8 6,9 16,9 33,8 19,2 Dans une solution à 85,88 %% d'alcool les mêmes équilibres revien- nent; ils sont représentés dans la fig. 25 par la courbe &, b, dc, s; et l’on voit que la portion #, d;c, s’est de nouveau développée. La posi- tion de cette courbe nous est donnée par le tableau suivant. Composition des solutions de TR Mol. 4 Mol. 4! Mol. N Courbe 4, D, nl .— 2,3° 21 65,9 6,3 6,3 25,6 61,0 15,3 Courbe c, s 7,9 12,3 29 3 58,3 10,3 9,9 Dent | 66,2 29 () 5,3 12,7 S1,9 35,2 2 9 6,9 00,1 54,5 ( 0 100 | ; ; Courbe b, d, c, Had 24,4 58,1 112) 9,9 22 1 52,7 25,1 10,5 19,6 46,6 33,1 10,6 ot 42,1 40,1 1 lE,8 39,2 53,2 DS F. A. H. SCHREINEMAKERS. Le tableau suivant nous donne les équilibres qui s’observent dans 93,35 %, d'alcool. Ils sont représentés dans la fig. 25 par la courbe ND TR CNS: Lez Le) Le] 0 Composition des solutions de 10! Mol. 4 Mol. 4/ Mol. NW : Courbe 4 1,4° 14,5 S0,1 5,4 1,0 14,2 78,3 1,4 9,3 14,0 16,8 9,2 Courbe c, s INT 5,0 | 21,8 67,1 16,1 3,5 21e 74,9 54,5 ( 100,0 Courbe 4, d, € 07° 13,8 (590) AUDE 19,4 12,3 67,1 20,0 JE 10,2 DO 33,6 19,5 ni 42,5 49,7 13,2 6,0 33,2 60,8 12,8 | 5,9 ; 32,5 61,5 Pour obtenir les équilibres de nitrile et d'alcool absolu, je déshydra- tai l'alcool de la manière ordinaire par l’ébullition prolongée en pré- sence de CO. Les résultats sont représentés dans la fig. 25 par Ra courbe &, Lo do € 83 le tableau suivant donne les compositions des solu- tions. L'alcool ainsi obtenu, qui servit aux dosages, ne bleuissait plus le sulfate de cuivre; une autre portion du même alcool fut encore bouillie pendant quelques heures avec de la chaux vive, et cet alcool servit à une nouvelle détermination des équilibres. J’obtins la courbe do Vo Go os (Voir aussi la portion droite du tableau suivant); de sorte que l’alcool employé aux déterminations de la courbe &y 0 do €o 8 fut reconnu renfermer encore un peu d’eau ‘) ‘) De petites quantités de corps étrangers ont en général une influence très considérable sur la température critique de mélange de deux solutions, C’est DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 59 Mol. W sur 100 mol. totales. Courbe 4, & 6,5 56 Courbers UE I O® 5,0 FRE AN 16,0 RE DOS Ge 04 4 450 LOU 545 100 NC TGS 0,8 M CO DU TG 2 OC 0.0 00 28,6 | 32,9 AG QE 218 158,0 282 16,0 312 28,0 30,8 35,5 5 29,8 46,5 10063 13,4 69,4 On déduit des figs. 24 et 25 que la température de transition de l’eau et du nitrile est abaissée par l’addition d'alcool, la température de transformation d’alcool et de mitrile abaissée par l'addition d’eau. La proportion relative d’eau et d'alcool détermine si l'addition de nitrile peut provoquer la séparation en couches. Celle-ci ne peut prendre nais- sance que dans les mélanges eau-alcool, qui renferment moins de 56,1% ou plus de 71,4%. Des mélanges dont la teneur en alcool est comprise entre 56,1 et 71,4% ne se séparent plus en deux couches liquides par l'addition de mitrile. Considérons à présent d’un peu plus près les courbes des figs. 24 et 25, et commençons par la courbe ab des de la fig. 24. Les points à et c, situés l’un et l’autre vers 18,5°, expriment les compositions des deux solutions qui peuvent être en équilibre avec du nitrile sohde; la courbe bde, formée des deux branches 44 et cd, exprime la composition des solutions, qui peuvent être en équilibre entre elles. Prenons p. ex. la température de 30°. On aura respectivement sur #4 et cd, à cette tem- pérature, un seul point. Les deux solutions, qui sont exprimées par ces deux points, peuvent être à 30° en équilibre entre elles. Les mêmes remarques s'appliquent à la courbe 4, d,,&9, qui exprime Péquihibre ainsi, comme je le ferai voir dans un travail ultérieur que la température cri- tique de mélange de l’eau et du phénol, qui est d'environ 67°, est fortement déprimée par un peu d’alcool, tandis que l'addition de moins de 17%, de NaC! l'élève d'environ 11°. 60 F. A. H. SCHREINEMAKERS. pour lalcool et le mitrile seuls. Mais 1l n'en est plus ainsi pour les autres courbes. Considérons p. ex. la courbe 4, b, d, €, s, qui exprime les équilibres dans une solution à 47,17 %. Supposons d’abord une très basse température, telle que nous n’ayons que du nitrile solide en équilibre avec une solution de la courbe 4, #,. Cette solution a natu- rellement, si nous ne considérons que la teneur en eau et en alcool, une teneur de #7,17 °% en alcool. En il en est de même des solutions de la courbe €, s. Tandis donc que sur les courbes 4, 4, et €, s les rap- ports de composition d’eau et d'alcool restent les mêmes, 1l n’en est plus ainsi quand la solution se sépare en deux couches, puisque l’on doit attendre que l’eau et l’alcool se distribueront dans les deux cou- ches d’une manière tout à fait inégale. Il en est en effet ainsi, comme je l'ai montré par l'analyse des deux couches. J’y reviendrai encore plus tard. Quand on part donc de 47,17 % d'alcool, et qu’on obtient deux couches en équilibre entre elles, la teneur en alcool sera dans l’une des couches inférieures, dans l’autre supérieure à 47,17 9. Considérons à présent une température déterminée, p. ex. 10°. Nous avons sur 4, &, et aussi sur €, d, un point correspondant à cette température; mais comme à chacune de ces solutions correspond une teneur en alcool de 47,17 %, elles ne peuvent en général être en équilibre entre elles. Les courbes bd et cd expriment donc des solutions qui peuvent être en équilibre entre elles, mais il n’en est plus ainsi des courbes 4, 4, et c, d,. Les mêmes observations s’appliquent aussi aux autres courbes. Considérons à présent les points 4, et c,. Les points à et c sont situés à la même température; mais il n’en est pas ainsi des points 4, et «.. Supposons en effet une solution de la courbe 4, #, en équihbre avec du mtrile solide, et chauffons jusqu'à ce qu’il se forme une nouvelle cou- che liquide, que nous nommerons S$,, attendu qu'elle renferme plus de mitrile que la première; cette première couche sera simplement désignée par S. Dans Péquilibre N + S lalcool (s1 nous ne considérons que l'alcool et l’eau) a une concentration de 47,17 %. En chauffant nous verrons se former équilibre V + $ + S;x; et l'alcool et l’eau se distribueront sur les deux couches d’une manière déterminée, telle que la teneur en alcool est dans l’une des couches supérieure, dans l’autre inférieure à 47,17 L'équilibre W + S HE S%x, quand nous y ajoutons encore la phase vapeur, se compose de quatre phases, et comme 1l est formé de trois DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 61 constituants, 1l est encore sous la dépendance de la température. Cela revient à dire que quand cet équihbre disparaît la température ne reste pas constante, mais s'élève. Quand on a donc l'équilibre N + S, dans lequel # a la composition représentée par le point 4,, cet équilibre passe à plus haute température à l'équilibre V + S + Sy, et peut ultérieu- rement se transformer en V + Sy, dans lequel Sy a la composition indiquée par le point «,. Les deux points #, et c, ne sont donc pas situés à la même température, mais à des températures différentes; et, comme le montrent les figs. 24 et 25, chaque point c+ est situé, à une température supérieure à ?, en dehors de € et D; et de même en dehors de &,, et 9, qui appartiennent à la même température. Considérons encore les divers points 4, et «; de la fig. 24. Chacun de ces points exprime à une température déterminée une solution de équilibre N + $ + Sxw; les points # expriment les solutions Set les points c; les solutions Sx. Nous ne connaissons pas exactement la com- position de ces solutions; je ne Les ai déduites que par interpolation de la fig. 24. J’ai toutefois analysé à 10° les deux solutions du système N + S + Sv. Je donne dans le tableau suivant la composition des solutions de l'équilibre N + S + Sx. Courbe # Courbe S$, TN Point Mol. 4"Mol 47" Mol NN Point Mol. 4 Mol. 47 Mol. M 15h08 97,5 () 2,5 G 28 0 1 16 PRE 20 UP L6 © U69 AU Ole Li 5.6 2,6 sé eo na 10 SAS MOIN,S 3,8 34,4 Set 56,8 8,3 — — — Ca 33,4 11,6 55 M Ge 2e ST 10 Le PEER 6,5 RUE 1 IG (46 ÉLUS 56,074 4 19 — — — + 5,5 + 47 +93 + 30 + 47 + 93 + 30 Imagimons que dans la fig. 24 nous ayons mené par les points ce, ee, et les points #4,b,h, une courbe; nous verrons que les deux branchesde cette courbe se confondent vers 5,5° et pour une teneur en mitrile d’en- viron 30 mol. Mais on peut encore représenter la teneur en eau ou en alcool des solutions du système W + $ + Sxpar une courbe. C’est ce qui a été fait dans la fig. 26 pour la teneur en alcool, que l’on peut déduire du F. A. H. SCHREINEMAKERS. tableau précédent. Nous obtenons ainsi la courbe 1 de la fig. 26; cette courbe se compose de nouveau de deux branches, dont l’une représente la teneur en alcool des solutions Sy, l’autre la teneur en alcool des solu- . ARR —— Mol.alceol sur 100 mul. lotales. 70 Fi. 26. 15 tions S. Les deux branches se fusionnent vers 5,4° pour une teneur en alcool d'environ 23 molécules. On déduit de la courbe I de la fig. 26 que les solutions $v, qui renferment le plus de mitrile, sont moins riches en alcool que les solu- tions S, tout étant rapporté à 100 molécules. Soient à présent les divers points 0 et cx de la fig. 25: Le tableau suivant donne les températures et les composi- tions des solutions correspon- dant à ces points, qui expri- ment de nouveau les solutions d’un système N + SH Sxv. [er encore j'ai analysé à 10° les deux solutions du système N _ S —— SN. Imaginons de nouveau me- née dans le fig. 25, parues points € ot C,c, ebparb,,0,050$s on verra que les deux branches, à 4,5" enviren et une teneur en nitrile d'environ 30 molécules, se fusionnent. TP ot Mol. 4 Mol. A4 Mol. WN Point Mol. 4 Mol. 4 Mol. W 130 11 10 10 (ex ( bo b, Courbe S () 93 13.9: ‘76 14:70 07400 7 10 10,2 Courbe #, Es 0 30 70 ce 5,5 30,5 G4 9:6 0420907 60,5 mar 3-8 NCA 55 PT ps À 7 Lai DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC, 63 Courbe S Courbe $, Tu Point Mol. 4 Mol. 44 Mol. Ÿ ‘Point Mol. 4 Mol. 4 Mol. N D D 0 UE EG ol AR OE lo 16 ee in du + 4,5 + 30 + 40 + 30 + 30 + 40 + 30 Dans la fig. 26 a de nouveau été représentée la teneur en alcool des couches S et S,; le tableau précédent permet d'obtenir la courbe LE, qui est formée de nouveau de deux branches, se confondant vers 4,5° pour une teneur en alcool d'environ 40 molécules. Nous obtenons une idée bien plus complète des phénomènes et de la manière dont ils s’enchaînent par une représentation dans l’espace, que lon peut construire au moyen des figs. 24 et 25; cela nous donne la fig. 27. Les sommets 4, 47 et N du triangle expriment les trois con- stituants eau, alcool et le mitrile; perpendicularrement au plan de ce triangle s'élève l’axe des températures 7 Dans le plan NV 471! est exprimé l’équiibre entre l’alcool et le mitrile seulement; c’est-à-dire qu’on y trouve les courbes à, , 4,0, bio dio ee), Didela tie? 5: Le plan 4N T renferme l'équilibre entre l’eau et le nitrile seule- ment, c’est-à-dire les courbes ab, bde et es de la fig. 24. Je me suis toutefois contenté de construire les courbes &b et &S. Pour pouvoir dessiner les autres courbes des figs. 24 et 25, on se figurera dans le trangle N 4 A7 une droite passant par W. Chaque point de cette droite exprime une solution, et 1l est facile de voir que dans chacune de ces solutions les rapports de proportion d’eau et d'alcool sont les mêmes. Pour que l’on puisse dessiner à présent les courbes a, 0, d, cs de la fig. 24, p. ex., il faudra songer que dans toutes ces solutions les pro- portions relatives d’eau et d’alcool sont les mêmes, savoir 93,35 % d'alcool. Sur 100 mol. d’eau et d'alcool ensemble on a donc 15,39 moi. 4 et 84,61 mol. 4/7. Prenons sur le côté À A7 un point, qui exprime une solution à 15,39 mol. À et 84,61 mol. À/; et menons une droite par ce point et par le point V. Par cette droite nous menons perpendiculairement au plan À A7 N la courbe a, bd, dy e, s de la fig. 25. Supposant transportées d’une manière analogue toutes les courbes des figs. 24 et 25 dans la fig. 27, et admettant en outre un passage continu entré ces courbes, nous obtiendrons quelque chose d’analogue à ce que montre la fig. 27. Figurons-nous en effet les courbes 4,4. ..., 64 F. A. H. SCHREINEMAKERS. THERE UT et aç.... mises à la suite les unes des autres ; les points D, et c> se rapprochent continuellement les uns des autres et TL forment une courbe dans l’espace; les points /, donnent naissance à la courbe D, et les points €, à la courbe €,, s; le point s est donc situé à 4,5°. Les portions 4;d;e, des diverses courbes engendrent une surface qui est représentée par D, et limitée par les courbes 4,, 4 Cio Et Do SC0- Les portions 4x D et c»s des diverses courbes engendrent également une surface, formée au début de deux portions séparées qui toutefois, comme les points D, et e» se rapprochent, passent l’une à l’autre. Cette surface est donnée par #. Dessinons à présent les courbes DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 65 as et a,s, sur lesquelles seules prennent naissance des solutions capa- bles d’être en équilibre avec du mitnile solide; ces courbes seront situées tout entières dans la surface #7. Si ensuite nous Imaginons encore représentées les autres courbes de la fig. 24, les portions 4, b, etc, S continueront la surface /”, tandis que les portions 4, d c> engendreront une nouvelle surface 2”, tout à fait analogue à la surface 1. Je n'ai pas toutefois dessiné cette surface 2); je me suis contenté de figurer la courbe b{c suivant laquelle elle coupe la surface #. Les points 4 et c correspondent à 18,5°, le point # à 5,5°. Les équilibres sont donc exprimés par les trois surfaces #, D et D". La surface /’ représente les solutions qui peuvent être en équilibre avec du nitrile solide. Dans le voisinage des deux surfaces D et 1)", vers 5°, la surface /” offre une marche très rapidement ascendante. Cela tient à ce que dans la fig. 25 les courbes 4,s et 4,s montent aussi très rapi- dement dans le voisinage de cette température. Dans un intervalle de température de quelques degrés la solubilité du mitrile augmente rapi- dement. C’est ainsi p. ex. que dans le tableau de la pag. 55, on voit que l’alcool de 71,494 présente à 3°, et sur 100 molécules de solution, 14,4 mol. de nitrile seulement, tandis qu'à 5,9° il y a déjà 54,8 de ces molécules ; en d’autres termes, et en poids, à 3° 1000 mgr. d'alcool de 71,47 ne dissolvent que 423 mgr. de mitrile, à 5,9° au contraire 3055 mer., de telle sorte qu’une élévation de température de mois de 3° augmente plus de sept fois la solubilité du nitrile. La surface 2) ex- prime les équilibres entre deux solutions; cette surface est divisée par la courbe sd,, en deux portions, telles que chaque solution de l’une des portions peut faire équilibre à une solution de l’autre. Les deux surfaces } et D se cou- pent suivant les courbes 4, ,s etc çs. Sur # s'expriment les équilibres entre le nitrile solide et unesolution; sur Ÿ entre deux solutions; leur courbe d’intersection exprime donc les équilibres entre le nitrile solide et deux solutions. Projetons à présent la courbe Go S 0,0 et la courbe analogue c{d sur le triangle A AIN; nous ob- Fig. 28. tiendrons la fig. 28, dans laquelle les projections des courbes de la ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IL. T. III. 5 66 ; F. A. H. SCHREINEMAKERS. fig. 27 sont indiquées par les mêmes lettres. La température de passage du mitrile et de l’eau correspond à 18,5° sont représentées par les lettres à et c. L’addition d’alcool fait apparaître l’équilibre NW + S + $., même aux basses températures; les deux couches S et 8 se rapprochent de , et les deux couches liquides plus en plus dans leur composition et finissent par être identiques à 5,9° au point {. La position de la courbe ##c se laisse représenter au moyen du tableau de la page 61. La température de transformation du nitrile dans l’eau est donc abaiïssée par l’addition alcool. Dans un pré- cédent mémoire ‘), M. H. A. LoREeNTZ et moi, nous avons montré que la température de transformation d’un système de deux constituants peut être abaissée ou élevée par l'addition d’un troisième constituant. Elle est abaissée quand le nouveau constituant se dissout plus dans la couche concentrée que dans la couche diluée. Cela est réellement le cas 11, comme on le voit par le dosage des deux couches de l'équilibre N + S + Sxà 10° (voir le tableau p. 61). Je trouvai pour la compo- sition de la couche diluée S: 84,3 mol. 4, 11,8 mol. 4/ et 3,8 mol. W; pour la composition de Sw: 34,4 mol. 4, 8,7 mol. 47 et 56,8 mol. W. Sur 100 mol. d’eau la couche S renferme donc 14 mol. d’alcool; la couche #x toutefois 25,3 mol. d'alcool. Cela est donc d'accord avec la théorie. La température de transformation du mitrile dans l’alcool correspond environ à 13°; les deux solutions, qui à cette température peuvent être en équilibre avec du nitrile solide, sont représentées par 4,, etc (fig. 28). L’addition d’eau abaisse la température de transformation, et le tableau de la page 62 montre que cela s’accorde avec la théorie. L'équilibre NW + S + Sy prend donc également naissance aux basses températures; les deux couches se rapprochent de plus en plus par la composition et finissent vers 4,5° à devenir identiques en un point s. Nous avons donc dans ce système deux équilibres N + S + Sy. L’un prend naissance vers 5,5°; les deux couches liquides ont alors la même composition, savoir + 47 mol. 4, + 23 mol. 47 et + 30 mol. W. Cet équilibre disparaît de nouveau à 18,5°, température à laquelle les deux couches ne renferment plus d'alcool. L'autre équilibre prend naissance quand la solution renferme environ 30 mol. 4, 40 mol. 47 et 30 mol. W; 1l disparaît de nouveau vers *) Arch. Néerland. Sér. IL, T. IL, pp. 160 ssv. et 174 ssv. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 67 13°, température à laquelle les deux couches ne renferment plus d’eau. Dans la fig. 28, J'ai joint divers points de la courbe 44 aux points de la courbe cé par des droites. Ce sont les solutions qui peuvent être en équilibre entre elles et avec du mitrile solide. Ces droites doivent avoir une position telle que le montre la figure, comme 1l résulte des tableaux des pages 61 et 62. Menons à présent par W une droite qui coupe biet ct; soit Na cette droite, qui coupe Ü£ en D; et ct en cz. Les deux solutions 4; et 6 renferment la même proportion d’eau et d'alcool, comme cela arrive également pour toutes les solutions sur la droite Va. Supposons maintenant la droite Va transportée dans le triangle NA 4! de la fig. 27 et un plan mené par cette droite perpendiculairement au triangle. [intersection de ce plan avec les surfaces # et 1” forme une des courbes de la fig. 24. Ia droite Na de la fig. 28 est done une projection de cette courbe sur le tri- angle W 4 Al. La fig. 28 montre aisément que les ponts 4 et cx ainsi que les mêmes points de la fig. 24 n’expriment pas des solutions en équilibre entre elles; 4, en effet est en équilibre avec une solution comprise entre c; et /, c’est-à-dire avec une solution plus riche en alcool et c avec une solution intermédiaire entre 4. et b, e’est-à-dire plus pau- vre en alcool. De plus les deux points / et 6x, comme je lai déjà fait remarquer à propos de la fig. 24, ne correspondent pas à la même tem- pérature ; et la fig. 26 montre aussi que c; correspond à une tempéra- ture plus élevée que 0. Quand nous faisons tourner la droite Va, de manière que & se rappro- che du point 4, alors d, se rapproche du point 4 et c. du point c, et les deux points se déplacent vers les hautes températures, comme le montre la fig. 24. Si toutefois nous faisons tourner la droite V« dans l’autre direction, les points 0, et ce, se rapprochent de plus en plus les uns des autres et se déplacent vers les basses températures, ce que montre également la fig. 24. Mais si Va passe par 4, D. atteint sa température la plus basse, et 4, quand on continue le mouvement de rotation, passe de la branche 44 sur la branche /c; la température de /,. recommence alors à monter. Quand enfin Va touche la courbe c{, D et ex coïn- cident. Cela a lieu à une température supérieure à celle du point 4. Des considérations du même ordre que les précédentes s'appliquent ‘ À € * » + dussha la Courbe c, | 50, j- GS F. A. H. SCHREINEMAKERS. 3. Les isothermes. Pour obtenir les isothermes, nous menons dans la fig. 27 des plans perpendiculaires à l’axe des températures. Les courbes d’intersection de ces plans avec les plans #, D et /” donnent les isothermes. Plusieurs de celles-ci sont déjà données dans la fig. 27 ; nous allons à présent les considérer d’un peu plus près. Considérons d’abord une isotherme de 2,5°, également représentée dans la fig. 27. Cette isotherme est formée d’une seule portion, qu débute sur le côté N 4 du triangle W 4 AT et se termine au côté N A4. Seules des solutions en équilibre avec du nitrile solide, et non avec une autre solution, peuvent prendre naissance. À 4,5°, l’isotherme a encore la même forme qu’à 2,5°, seulement le point # est reporté bien plus vers le haut. Dans la fig. 29 a été repré- | sentée l’isotherme de 4,5°; une seule courbe, savoir +757, exprime les solu- tions capables d’être en équilibre avec du utrile solide. Le point + donne la solubi- hté du mtrile dans l’eau, le point 7 celle du même corps dans l’alcool. Pour obtenir les divers points de la courbe æmsy, nous partons de nouveau des figs. 24 et 25. Considérons sur les diverses courbes de ces figures les solutions à 4,5°. La fig. 24 montre combien de molécules de nitrile sont contenues dans 100 molécules des solutions, et comme on connaît les proportions relatives d’eau et d'alcool, on connaît aussi la composition de ces solutions. On trouve aimsi pour l’isotherme de 4,5° les porportions suivantes : Point Mol. 4 Mol. A! Mol. N. F 98,6 0 1,4 92,8 5,6 1,6 69 24 1 62,8 27,2 10 56,7 28,3 15 32,9 SE | 39 $ OÙ + 40 + 30 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 69 Point Mol. 4 Mol. 4! Mol. N 202 58,3 11225 26,4 62,6 IL 14,4 19,2 6,4 4 (Q) 96,1 3,9 À 4,5° s'établit aussi un des équilibres VW Æ $S + Sx; les deux solu- tions sont toutefois encore identiques et exprimées par le point s. Quand on chauffe, la droite Vs se transforme en un triangle, tel que le montre la fig. 30. Le point # exprime la solution dans laquelle le mitrile possède sa solubilité maxima; comme on le voit dans le tableau ci-dessus cette solution renferme environ 32,9 mol. 4, 32,1 mol. 47 et 35 mol. W, c’est-à-dire à peu près autant de molécules d’eau que d'alcool. Le ta- bleau en question et la fig. 29 montrent en outre qu’à 4,5° la solubilité du nitrile dans l’alcool de concentration différente varie beaucoup. Dans l’eau pure la solution renferme sur 100 molécules totales 1,4 mol. de mtrile seulement; l'addition d'alcool augmente considérablement la solubilité du nitrile, et celle-c1 atteint son maximum quand la concen- tration de l’alcool est de 71% environ; c’est-à-dire quand la proportion relative d’alcool et d’eau est environ l’unité. Quand- on continue à ajouter de l’alcool la solubilité du nitrile dimimue de nouveau. La modification considérable de la solubilité frappe encore davantage, quand nous l’exprimons en milligrammes; 1000 mgr. d’eau pure ne dis- solvent à 4,5° que 60 mer. de mitrile; 1000 mgr. d’alcool n’en dissol- vent que 70 mgr., 1000 mgr. d'alcool de 71% environ 1355 mgr. La solubilité du nitrile dans l’alcool de 71% est done à 4,5° environ 22 fois plus grande que dans l’eau et environ 20 fois plus grande que dans l’alcool. La forme de la courbe +#s7 permet de mener du pont 4 une droite qui coupe la courbe en trois points ; soit / 4/ cette droite et soient p, x et o les points d’intersection. Les points des portions /p et 70 expriment des systèmes qui se décomposent en nitrile solide et des solutions des portions de courbe y et 0; les portions px et o A{ des droites expri- ment des solutions qui restent homogènes. Partons maintenant d’un système formé de la solution + et de nitrile solide, et soit / le point qui donne la composition de ce système. L’addition d'alcool déplace la composition du système le long de la droite /4/, de sorte que Paddi- 70 F. A. H. SCHREINEMAKERS. tion d'alcool provoque une dissolution graduelle de mitrile solide, d’où résulte une solution homogène; l’addition ultérieure d'alcool provo- que un nouveau dépôt de mitrile solide, dont la quantité augmente d'abord, puis diminue. Le mitrile solide finit par disparaître, et nous obtenons de nouveau une solution homogène. Considérons à présent une isotherme de température plus élevée que la précédente; la droite Vs de la figure précédente se transforme en un triangle et nous obtenons la fig. 30, qui donne l’isotherme de 5°. A cette température le nitrile solide peut être en équilibre avec des solutions des courbes +5, et s,7; la courbe s,s, exprime la por- F tion stable de la courbe binodale; le 18. 30. . : 5 2 == triangle Ws,s, indique l'équilibre entre le nitrile solide et deux couches liquides. La position de la courbe binodale est inconnue; celle des courbes +», et s,7 toutefois peut se déduire des figs. 24, 25 et 26. On obtient le tableau suivant: Composition des solutions de : Point Mol. 4 Mol 4/ Mol KW. ’ 98,6 0 1,4 92,7 5,6 1 68,2 23,8 S 62,1 26,9 11 53,7 26,8 19,5 26,3 25,7 18 s, + 95 + 35 + 40 s - + 30 + 50 + 20 29,1 57,9 É 262 62,3 115 14,4 79,1 6,5 Y () 96 4 Ce tableau et la fig. 30 montrent de nouveau l’énorme solubilité du mitrile dans un mélange d'alcool et d’eau, où la proportion relative des molécules de ces deux corps est à peu près de l'unité La solubilité DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. [a maxima du mitrile est environ de 4S mol. sur 100 mol. de la solution, ou bien, exprimée en milligrammes : 1000 mgr. d'alcool de 7 L°/, dissol- vent environ 2320 mgr. de nitrile, tandis que 1000 mgr. d’eau ne dis- solvent que 60 mgr. environ et 1000 mgr. d'alcool seulement 72 mgr. environ de mitrile. A la température de l’isotherme précédente ne prend naissance qu’un des équilibres d’une phase solide avec deux phases Hiquides. Quand on chauffe jusque 5,5°, le deuxième de ces équilibres prend également naissance, seulement les deux couches liquides, qui peuvent être en équilibre avec le nitrile solide, sont encore identiques. Lisotherme aura une forme telle que dans la fig. 30, mais sur la courbe #5, prendra naissance entre + et # le point qui exprime les deux couches identiques, et correspond au point / des figs. 27 et 28. À température plus élevée, la fig. présente deux triangles, ce que montre p. ex. la fig. 31, qui repré- sente l’isotherme de 7,5°. Les solu- tions capables de faire équilibre au mtrile solide, forment du moins pour ce qui concerne les portions stables trois courbes séparées, savoir 4, , /,78, et s,7; les deux triangles Wff, et NVs,s, donnent chacun un équilibre entre une phase solide et deux phases liquides. s,s, est la portion stable d’une courbe binodale; chaque solu- tion de la portion s,+ peut être en équilibre avec une solution déterminée de la portion s,%; /,B/, est la portion stable de l’autre courbe binodale; chaque solution de la portion {,B peut faire équilibre à une solution de la portion /,8. Il y a done à cette température deux solutions critiques, savoir z et 8. La position des courbes peut être de nouveau déterminée d’après les figs. 24, 25 et 26. On trouve le tableau suivant : Composition des solutions de Point Mol. 4 Mol. A! Mol. N Courbe x£, g 8,4 0 1,6 02,6 5,5 1,9 Lo + 69 + 21 + 10 72 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Courbe £,f4, é, + 69 on oui 64,9 29,6 12,5 44 19 37 ‘À + 36 Ut + 50 Courbe {,w5, l, + 36 + id + 50 33,5 14,5 52 26 14 90 19,8 19,2 61 14,4 2,6 57 s, 13,3 31,7 55 Courbe s,æs, . Se 13,3 DL 0 55 18,1 36,1 45,8 25,5 50,7 23,8 24,6 58,4 17 S 21 66 15 Courbe 5,7 5, 21 66 15 14,2 18 18e y 0 95 5 Les deux triangles de la fig. 31 tournent leur court côté l’un vers l’autre; cela résulte des figs. 24, 25 et 26, et de même d’un dosage direct à 10°. A cette température l’isotherme à encore une forme semblable à celle de la fig. 31, et je trou vai (voir aussi les tableaux des pages 6 Let 62): pour la solution #, 84,3 mol. À 11,8 mol. 4 3,8 mol. NM 32 11:39 >) l 34,4 DU 5,7 DVD 26,5 ») 22 Sur 100 mol. d’eau et d'alcool la solution {, renferme donc plus de molécules que la solution #,, de telle sorte que 4, doit être situé du côté droit de la droite W4,. De même je trouvai à 10° pour la solution s, 14,7 mol. 4 74,9 mol. 47 10,2 mol. M ( y ( F 29 22 2) S; 9,6 2) 39 29,7 29 5) 60,5 D) 2 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 73 Sur 100 mol. d’eau et d’alcool ensemble la solution s, renferme donc plus de molécules d'alcool que la solution s,, de telle sorte que s, doit être situé à la droite de Ws.. Menons dans le triangle 4 AL N de la fig. 31 la droite / 47. Quand un point se déplace le long de cette droite de / vers 4/, il se trouve d’abord compris dans la portion xs, ; 1l passe ensuite dans le triangle N1,t,, puis dans la courbe binodale /,6/,, où 1l y a stratification ; puis dans la portion Aw/,Bl,ms, as,y Al, où toutes les solutions restent homo- œènes; de cette dernière position, le point passe de nouveau dans un domaine héterogène, savoir s,æs,, où 1l y a stratification, coupe le triangle MVs,s,, passe par Ws,y, et entre finalement dans un domame homogène. Partons à présent d’une solution aqueuse du nitrile en équilibre avec du nitrile solide, et ajoutons de l'alcool. Quand le système de solution et de nitrile est représenté par /, l’addition d’alcool fera parcourir à ce point la droite / 47. Nous obtenons donc successivement : des solutions de la courbe x, en équilibre avec du nitrile, puis deux couches (/, et {,) en équilibre avec du nitrile; l’addition d'alcool continuant, nous voyons disparaître le mitrile solide et persister deux couches liquides seulement, que de nouvelles portions d'alcool transforment en une solu- tion homogène, attendu qu'une de ces couches disparaît. À mesure que l’on ajoute toujours plus d'alcool, la solution, d’abord encore homogène, se sépare de nouveau en deux couches; plus tard on voit s’y ajouter du mtrile solide, puis une des couches disparaît, et l’on n'a plus que du mtrile solide en équilibre avec une solution; finalement le nitrile solide disparaît aussi, et 1l ne reste plus qu’une solution homogène. T/addition d'alcool provoque donc d’abord une séparation en couches; cette addi- tion continuant, les couches disparaissent, et réapparaissent quand on en ajoute encore davantage. Quand la température s'élève encore plus, les deux triangles de la fig. 31 se rapprochent de plus en plus des côtés WA et NAT du triangle principal. À 13° Ws,s, coïncide avec le côté W 4/, et nous obtenons la fig. 32. Tandis que dans la fig. 31 les solutions qui peuvent être en équilibre avec du nitrile solide forment encore trois courbes, une de ces courbes, notamment s,7, à disparu à 13°. À des températures encore plus élevées, la courbe /,s, de la fig. 32 se sépare de la courbe binodale s, &s, ; le triangle W/,/, de son côté se rapproche davantage du côté VA, pour coïncider avec lui à 18,5; nous 14 \ F. A. H. SCHREINEMAKERS. obtenons à cette température l’isotherme de la fig. 35. Elle ne se com- pose plus que d’une seule courbe, savoir /,2,, qui donne les équilibres des solutions avec le nitrile solide; on y remarque ensuite les deux cour- bes binodales 484, et s,4s,. La position de ces courbes peut être dé- duite des tableaux suivants : S 1 Mol. 4 Mol. A! Courbe 4,2 28 0 25 15 15,4 7,6 1 RAI 10,9 0 24 Courbe 4, B4, 28 0 SL 1,9 sp hr 91 5,5 97,5 0 Courbe s,s, 0 91 19,7 69,3 7,5 41,5 0 35 À des températures encore plus élevées, la courbe /,2 de la fig. 35 se sépare aussi de la courbe binodale, et l’on obtient une isotherme DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 105) telle que dans la fig. 34. Chaque solution comprise dans Vwz est sur- saturée et passe avec dépôt de nitrile solide à l’état d’une solution de la courbe #2. Le domaine hétérogène dans lequel il y a stratification se compose de deux portions séparées, notamment £, Gé, et s,æs,. Les solu- tions de la première portion renferment beaucoup d’eau et peu d’alcool ; celles de la deuxième peu d’eau et beaucoup d'alcool. La figure montre que deux couches ne renfermant que de l’eau et du nitrile, deviennent homogènes par addition d'alcool, et de même deux couches, qui ne ren- ferment que de l'alcool et du nitrile, par addition d’eau. C’est ce que Jp) 0 7? 0 \ KO J'ai pu montrer expérimentalement à 25. Fig. 31. Quand la température s’élève davantage, la courbe #2 se rapproche de plus en plus du point W, et les deux domaines hétérogènes 7, 64, et s,2s, diminuent de surface. Le dernier disparaît vers 31°; les trois points 8, æ et s, vont coïncider en un même point x (fig. 35); cette solution : renferme environ 70 molécules d'alcool et 30 molécules de mitrile (voir la fig. 25). L'isotherme prend à présent la forme de la fig. 35, et il ne peut plus y avoir, comme à basse température, stratification dans les solutions qui renferment soit beaucoup d’eau et peu d'alcool, soit beau- coup d’alcool et peu d’eau ; mais seulement dans les solutions renfermant beaucoup d’eau et peu d'alcool, c’est-à-dire dans les solutions comprises dans la courbe binodale /,B/,. La température s’élevant davantage, le dernier domaine hétérogène diminue également d’étendue et finit par disparaître en un point situé vers 55,5° sur la côté WA. La courbe we a déjà disparu vers 54,5°. Nous avons vu précédemment qu’à des températures déterminées 1l y a deux domaines hétérogènes et à d’autres températures un seul, où 1l LA na . { . / / \ LEA peut y avoir stratification. Considérons ces phénomènes encore une fois, 16 F. A. H. SCHREINEMAKERS. mais dans un autre ordre, partant d’une température supérieure à 55,5°. Au-dessus de cette dernière température toutes les solutions sont homo- gènes ; il ne peut y avoir division en couches ; à 55,5° prend naissance le premier domaine hétérogène avec stratification; ce n’est au début qu’un point unique sur le côté V4, mais ce domaine, à mesure que la tempé- rature s’abaisse, s’étend de plus en plus. À 31° vient s’y ajouter un deuxième domaine hétérogène, qui partant du côté VA7 du triangle prend de plus en plus d'extension. Quand la température s’abaisse davantage encore, les deux domaines hétérogènes s’agrandissent de plus en plus en se rapprochant; mais 1ls restent encore toujours distincts. Peut-être ces deux domaines fimront-ils par se confondre, mais cela n’est pas expérimentalement démontré, attendu que, l’un à 5,5°, Pautre à 4,5°, 1ls finissent par pénétrer tous deux dans les portions instables des isothermes. Toutes les isothermes ont donc, abstraction faite des courbes, qui expriment les solutions en équilibre avec du nitrile solide, une forme telle que la fig. 23. Une forme telle que celle de la fig. 22, que l’on peut se figurer formée par la fusion des deux domaines hété- rogènes de la fig. 23, ne se rencontre pas dans l'équilibre dont 1l est 1e1 question, tout au moins pour ce qui concerne la portion stable. Considérons encore une fois les courbes des figs. 24 et 25, p. ex. la courbe 4,d,ce,, qui donne les équilibres dans l’alcool à 13,58 7. La température la plus élevée à laquelle dans l’alcool de cette concentra- tion l'addition de nitrile peut encore amener la séparation en couches, est représentée par d, et correspond à 42° environ. On peut donc nom- mer cette température la température absolue de mélange du nitrile avec l’alcool de cette concentration; en effet, au-dessous de cette température deux couches liquides sont possibles, ce qui n’est plus le cas au-dessus. En général cette température n’est toutefois pas une température eriti- que, car en ce point il n’y à pas deux couches liquides qui deviennent identiques, comme je l’ai déjà exposé ci-dessus. C’est ce que je démon- trerai encore une fois au moyen de la fig. 36. Je n’ai dessiné du triangle AN Al que le côté AN et une partie du côté 447. Le point B, situé sur le côté AN, exprime la solution dans laquelle les deux couches liquides, renfermant seulement de l’eau et du nitrile, deviennent 1den- tiques. Construisons maintenant les courbes binodales, appartenant à diverses températures. Je les ai représentées par 1, 2, 3, d' et 5. La température du point 8 est supérieure à celle de la courbe binodale 1; DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. Fal cette dernière correspond à son tour à une température plus élevée que 2, et ainsi de suite. La courbe binodale 5 correspond à la température la plus basse. Sur chacune des courbes binodales est situé un point de plissement; la courbe BB” est la courbe des points de plissement. Menons à présent par V une droite, qui soit tangente à la courbe bino- dale 2; le point de contact d’, ne coïncidera pas en général avec le point de plissement de la courbe bimodale. La tan- gente Vd, coupe la courbe BB” en un point GB”, point de plissement de la courbe binodale 3. Or si nous nous déplaçons le long de la droite a N de a vers V, nous obtenons des solutions dans lesquelles les rapports relatifs d'eau et d’alcool restent les mêmes, tandis que la teneur en nitrile augmente constamment. De « jusque d,, la teneur en mitrile augmente sans cesse et nous observons des courbes bino- dales successives de température croissante. Entre 4, et N, la teneur en nitrile augmente aussi constamment, mais la température des- Fig. 36. cend. Le point 4, donne donc la plus haute température à laquelle deux couches liquides puissent encore prendre naissance, et correspond au point 4, de la fig. 24. Ce point n’est pas toutefois le point de plissement de la courbe binodale 2; il n’exprime donc plus de solution critique, mais une solution qui peut être en équi- libre avec une autre solution déterminée de la courbe binodale 2. La seule solution critique, c'est-à-dire le seul point de plissement qui prenne naïssance sur la droite 4 est f”, le point de plissement de la courbe binodale 3. Mais B” correspond à une température plus basse que d, et à aussi une plus faible teneur en mitrile. Dans la fig. 24 le point 4, donne donc bien 1l est vrai la plus haute température à laquelle il puisse encore y avoir stratification, mais 1l n’y a pas là deux couches liquides qui deviennent identiques; cela a lieu en un point voisin de 4,, et situé sur la courbe 4, 4,. J’ai déjà fait remarquer antérieurement que si lon considère à une même température une solution de la courbe b, d, et une autre de la courbe €, d,, ces deux solutions né seront pas en général en équilibre entre elles. Cela résulte de la fig. 36. On a alors en effet deux solu- tions d’une courbe binodale, notamment les points d’intersection de 18 F. A. H. SCHREINEMAKERS. DE L'ÉQUILIBRE, EIC. cette courbe avec la droite Va. Prenons p. ex. les points d’intersection de cette droite avec la courbe binodale 4; on voit sans peine que ces points d’intersection ne doivent pas être des points conjugués de la courbe binodale, que par suite les deux solutions de la courbe #, &, c, ne sont pas des solutions capables d’être en équilibre entre elles. Leyde, Laboratoire de chimie inorganique de l’Université. DE L'INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA ROTATION NATURELLE DU PLAN DE POLARISATION DANS LES SOLUTIONS DE SUCRE DE CANNE PAR L. H. SIERTSEMA. 1. [appareil dont je me suis servi pour mesurer la rotation magné- tique dans les gaz ‘) peut également servir à mesurer d’autres rotations, magnétiques ou naturelles, dans un milieu fortement comprimé. Les déterminations rapportées ici ont été inspirées par des conversations avec M. le professeur TammaANN, et sont relatives à la rotation natu- relle dans les solutions sucrées, sous diverses pressions. Elles aideront à vérifier l'hypothèse de M. TammanN sur l’influence qu’exerce la pression interne sur les propriétés moléculaires. ?) Il suffisait d'apporter à l'appareil quelques légères modifications. Quand on remplit le tube de la solution sucrée on s’aperçoit qu’il n’est pas facile de chasser complètement Pair du tube portant le grand nicol, ce. qui est désagréable quand 1l s’agit d'augmenter ou de diminuer la pression. J’intercalai donc entre le tube et la source de pression un réservoir partiellement rempli de la solution sucrée, dans lequel le niveau du liquide s'élève ou s’abaisse quand la pression change. Le plus simple, à première vue, c’est de chercher à mesurer directe- ment l'influence de la pression. À cet effet, les nicols étant croisés, on remplira le tube d’une solution de concentration telle que l’on observe au milieu du spectre une bande obscure, correspondant à une rotation de 180°. Puis on tâchera d'observer un déplacement de cette bande au *) Arch. Néerl. (IT) T. IT p. 291 (1899); Comm. Phys. Lab. Leiden, Suppl. I. 1899. *) Zeitschr. f. physik. Chem. XI, p. 676; XIII, p. 174; XIV, p. 165, p. 433; XVII p. 520, p. 725. S0 L. H. SIERTSEMA. moment où l’on met en rapport avec un réservoir à haute pression, p. ex. une bonbonne d'oxygène pleine. Quand° on y regarde toutefois de plus près, on s’aperçoit que cette méthode n’est guère propre à Pobser- vation de petits changements de rotation. Celle-e1 est, 1l est vrai, très forte, mais il en résulte qu’une modification légère ne correspond égale- ment qu’à un très faiblé déplacement de la bande obscure. En d’autres termes, la mobilité de la bande est très restreinte. Aussi l’expérience montre-t-elle que dans les conditions ci-dessus on n’observe aucun déplacement. On obtient de meilleurs résultats au moyen de la méthode de com- pensation suivante. On place entre les micols une plaque de quartz lévogyre, ce qui neutralise presque complètement la rotation à droite du saccharose. Une modification légère de la rotation 4, dans la solution sucrée aura maintenant une influence relativement forte sur la différence 2—, des rotations dans le sucre et le quartz, et la bande obscure du spectre ne tardera pas à se déplacer d’une quantité sensible. On pourra donc par cet artifice rendre appréciables de très légères modifications de z,. Quant au choix de la concentration des solutions et de l'épaisseur de la plaque de quartz, 1l faut songer que si l’on diminue la dispersion restante la bande devient 1l est vrai plus mobile, mais qu’en revanche elle s’élargit et que les mises au point perdent donc de leur précision. C’est Pexpérience qui doit apprendre à choisir 1c1 le degré exact de com- pensation. IL va de soi que l’on peut de même, par ce procédé, étudier exactement la différence de dispersion rotatoire du sucre et du quartz. Cette diffé- rence est très irrégulière, ce qui se traduit par les variations irrégulières de la bande obscure quand on fait tourner le petit micol. C’est amsi qu'à certaine occasion, tandis que l’on avait &, => &, je pus observer que la bande, d’abord très nette, ne se déplaçait presque pas lors de la rotation mentionnée ci-dessus, mais s’élargissait et finissait par disparaître presque complètement. La rotation en sens inverse avait le même effet, mais on voyait apparaître en outre un peu plus lom, dans le spectre, une bande nouvelle, qui, la rotation continuant, finissait égale- ment par disparaître. Pour donner à la compensation une bande obscure bien nette, la plaque de quartz doit être formée de matière très pure et homogène, et être soigneusement travaillée. Des traces d'impuretés, qui ne se laissaient pas déceler suivant d’autres méthodes, devenaient parfaitement évidentes DE L'INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA ROTATION, ETC. 81 dans la disposition 1c1 employée. Celle-c1 fournit donc une méthode très sensible pour contrôler la pureté de plaques de quartz. Les solutions se préparent en dissolvant une quantité pesée de sucre candi dans de l’eau distillée, et filtrant la solution avant d’en faire usage. La concentration fut contrôlée à plusieurs reprises en remplissant le tube de Ja solution, les micols étant croisés, et déterminant la longueur d'onde de la bande obscure. Du moment que l’on connaît l'épaisseur de la plaque et la concen- tration de la solution, on peut par le calcui déterminer à priori l’angle que doivent faire entre elles les sections principales des micols pour don- ner une bande obscure à l'endroit voulu du spectre. Il va de soi qu’a- vant de fermer les tubes à nicols on à dû donner aux prismes l’angle en question. Les longueurs d'onde ont été déterminées en repérant sur la raie du sodium, produite en saupoudrant de sel les charbons de la lampe à arc. La pression eut aussitôt pour effet de déplacer assez notablement la bande obscure. Lors des observations, la position de la bande fut, avec ou sans pression, déterminée à quatre où cinq reprises; puis, les cor- rections ordinaires faites, je pris la moyenne des résultats de même nature. Ces moyennes ont servi à calculer le nombre de degrés Az, dont serait modifiée la rotation sous une pression de 100 atm., dans hypothèse que cette modification est proportionnelle à la pression. Cette hypothèse est parfaitement permise, comme le démontrent les observations suivantes. modifie. Ce TE p À ® A ®|p 48,0 0°,196 0,00408 9,50 562 he ns RAR |. 987 0°,402 0,00407 97,9 0°,455 0,00465 9,3 Dan : 16e ‘ a : 81,4 12352 0,00469 Dans ce tableau, c représente la concentration (nombre de gr. par 100 em” de solution), 2 la longueur d'onde, et p la pression en kgr. par cm°. Les angles Az ainsi calculés pour 100 atm. seraient égaux à la mo- dification de la rotation de la solution sucrée, si celle du quartz demeu- rait inaltérée. Or nous avons A = A &s — A&y, Où A &, représente la modification de &,, À &, celle de z,. Faute de déterminations directes, nous déduirons la modification A x, des coëflicients de compresstbilité déterminés par M. Vorcr ‘). 1) Voicr, Wied. Ann. 31, p. 120. 1887. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE ET PTIT (ni S2 L. Hi. SIERTSEMA. La rotation z, peut varier : 1°. par modification de Pépaisseur de la plaque ; 2°. par modification de la rotation par unité de longueur. M. Vorcr trouve, dans le cas d’une pression partout également dis- tribuée, comme valeur du coëfficient de compressibilité dans le sens de l’axe principal, 6,73 X 10° (mm?, gr.) Pour une pression de 100 atm. la rotation æ&, serait donc modifiée, par la première cause, de -— 1033 X 6,78 X 10 °a,—=— 70 X 10° z,. Quant à la deuxième cause, nous admettrons que cette variation est déterminée par celle de la densité. Or, d’après M. Vorer, on à pour cette dernière variation le coëfficient 25,97 X 10° (mm?, gr.); de sorte que la modification de rotation de ce chef est de + 1033 X 25,97 X 10 = at 10% x. Les deux causes réunies produisent une modification de A &, — + 198 X 10 x,. On dédurra de cette équation: Au = A%% À qe Ce procédé a conduit aux résultats suivants : L. Epaisseur de la plaque de quartz 6,ES mm. CNUODE Ce À A @ À &y AY; Ds - ñ 50 492 <+0°555 +0°,043 —+0°,598 2831°,4 —0,00258 10 LUN ODe 0 ,467 0 ,037 0,504 198 ,4 254 6 » 209 0 ,423 0 ,033 DAME ET) LOURRS DO) 0 ,43S 0,033 DSAAURIELE 20 ON 0 ,468 0 ,033 DOI 178,0 Déc “ À 0 ,413 0 ,033 0 ,446 173 ,9 2h04 MODO 0 ,437 0 ,033 D ATOS 2 2 1102 5 1 DO 0 ,408 0 ,030 DO TSS 0010 2 80222 Het ET SO MASON 0.422 166.5 270 24 9,30 531 0 ,483 0 ,036 QSIQ IS7:0 2 TOR Concentration 9,47... valeur moyenne de - = 00271 + 0,0008. IT. Epaisseur de la plaque de quartz 13,835 mm. ZA C À. À & À &q À &s De TT ñ Xs 18,450 520200 087 OT IR (Te NS OT TUE DRE ne 567 0 ,540 (0) ,064 L ,904 390,1 217 1168 LS,86 530 0 ,942 DANS 101 ao 260 24 DE L'INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA ROTATION, ETC. S3 6000 GT Tu 0 ,067 0,844 349,5 241 24 2 one 0PbD 0 ,062 DES S255 DO ES À PS ir 2 RATES concentration 18,70. . . valeur moyenne de =— — 0,00255 + 0,00005. Zs [TL Epaisseur des plaques de quartz 6,88 + 13,535 mm. — 20,145 mm. Nos C À A œ À &q JANGLE Ge 7 D 27,84 601 + 1°,007 + 0°,086 1°,093 439° + 0,00249 10 Le D39 1,459 DS IPS SAME 202 15 ni ” 1,599 DAOS ISO EEE DATE) a 1.449 (LOS. 1 ÉOT 555° PAS) en ILE) conc. 27,84; valeur moyenne de - — —+ 0,00273 + 0,00007. as Dans la série LITE, les deux plaques de quartz antérieurement emplo- yées servirent ensemble à produire la compensation. Les nombres % représentent le poids de chaque détermination, exprimé par le nombre de lectures dont a été déduit le résultat corres- pondant. Soit 3 la rotation de la solution sucrée par unité de longueur, et / la longueur du tube d'observation; nous aurons : d'où 1l suit : AN RAT CU UN 7 ee + — ds P L’allongement A / du tube sous Pelfet de la pression se mesure au moyen de deux petits microscopes établis sur une tablette à côté de l'appareil et complètement indépendants de celui-c1. Ces microscopes sont dirigés vers les porte-nicols, et permettent d'observer le déplace- ment de ces pièces au moment où la pression agit. On trouve 248 cm. ; 0,06 mm. pour une pression de 100 kgrm , tandis que / — > AN par conséquent - Te 0,00005. Cette correction faite , on trouve pour les trois moyennes : 54 L. H. SIERTSEMA. A B C tee 0,47 0,00268 18,70 252 27,$4 270 2. Passons maintenant à un parallèle entre les résultats obtenus et la théorie imaginée par M. Tammann ‘}. Le coëfficient de variation du pouvoir de rotation spécifique, quand on exerce une pression extérieure, devrait être, d’après cette théorie, le même que dans le cas de variation de la pression interne; et cette dermière se laisse modifier par l'addition de sucre ou d’un sel quelconque. Nous calculerons done le pouvoir de rotation spécifique 7. Cette quantité est reliée à la rotation par unité de longueur au moyen de l'équation 8 = cy. Or l’augmentation de la pression externe fait varier les trois quantités entrant dans cette relation; de sorte que l’on a NON AG A DURE P Q ÿ A vos ne semble pas avoir été soumise à l'observation. Dans hypothèse de La grandeur Ac/e, égale au coëflicient de compressthilité M. Tammann, on pourrait la déduire, de la mamière qu'il à indiquée, des déterminations de M. AwaGar relatives à la compressibihté de Peau sous haute pression. ?) Considérons à cet effet un volume +, de la solution, sous une pression externe — 0, la pression interne dépassant de À Æ atm. celle dans l’eau. Supposons ensuite un volume égal # À 7; d’eau soumis à une pression externe À À, de manière que w —=w\;. Augmentons, pour les deux masses liquides, la pression externe de p. M. Tammanx suppose que les deux volumes seront encore égaux, et que par suite 0, = wA ge, Si ensuite nous définissons le coëlficient de compressibihté y de l’eau par la relation 1 dw, : He 05 0p ), *) Voir p. ex. T'AmMMANN, Zeitschr. f. physik. Chem. XIV, p. 433, 1894. +) Tammann, ibid. X VIT, p. 620, 1895. ; : ss où ; er *) Notre £ correspond à l'expression de TAMMANN, voir I. c. p. 622. Sp DE L'INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA ROTATION, ETC. 89 dans laquelle on considérera Z comme une fonction de p; alors 1 On 000 ( le dp), (9) et de plus AK DE NE qi —|# Up), (®) AK+pP Un = D ip = D ci 0) 0 tandis que nous trouvons par la grandeur cherchée A c/c AK+p | 2 dp ANT IN Den Breus VAN VE c vo üo AK . Posons ensuite, avee M. TammanN, pour & la relation empirique ; » | / & = A(B +»), où 4 et B sont des constantes; la grandeur cherchée devient alors où 1l faudra poser y — 100. 11È na in As RD C jl DEN 4 Rire B Les valeurs de A À ont été déduites par M. T'ammanx d'observations de M. MarieNac, relatives au changement de volume par élévation de température ‘); les constantes 4 et B ont été également calculées par M. Tammanxn d'après les déterminations de M. AmaGarr. Nous trouvons, faisant usage de ces valeurs (température moyenne 10°): *) TAMMAN. Zeitschr. f. physik. Chem. XII, p. 119 , 1894; XXI, p. 952, 1896. Sb L. H. STERTSEMA. c AK A'ele A B)B A yJy = AB|B—A6ele 9,48 238 —- 0,00449 + 0,00268 — 0,0018S1 lSrDReACE LS 202 166 21,84 669 398 210 128 3. Nous devrons maintenant mettre à l'épreuve la théorie de M. Tam- MANN en comparant la grandeur À ÿ,y ici trouvée, avec le coëfficient de variation, quand la concentration augmente. Cette comparaison devra se faire comme suit. Commençons par déduire de données expérimen- tales le coëflicient de variation du pouvoir de rotation spécifique avec la concentration, ou plus précisement la grandeur A ÿ/> pour une variation À € — 1. Admettons avec M. TAmmann que le coëéfficient de variation trouvé plus haut corresponde à un changement de la pression A À — 100; nous en tirerons la quantité dont change la pression in- terne pour À 6 — 1. Cette valeur, nous la comparons à celle qui résulte des valeurs trouvées par M. TAMMANN par d’autres voies. Des formules de M. ToLcens pour la relation entre le pouvoir de rotation spécifique et la concentration de la solution, nous tirons : e A y]y (pour À c—= 1) Aÿ/y (observ) INR 9,48 — 000228 — 0,00181 OA 18,70 243 166 14,7 27,84 068 128 5,6 Cette dernière quantité représente les valeurs de À X pour Ac}, ce qui, d'après M. Tammanx, devrait se déduire des formules de M. Tor- LENS. Les valeurs de A Æ, déduites par M. Tammanx d’autres phéno- mènes, donnent pour cette grandeur 23,4, valeur bien plus grande que la valeur ic1 trouvée. | 4. Nous pouvons d'autre part soumettre la théorie de M. Tammann à une autre épreuve, en nous servant des déterminations de M. Farnsrer- NER |), relatives aux variations du pouvoir de rotation spécifique, quand on ajoute un sel inactif. Comme nous connaissons (après les observa- tions et d’après l'hypothèse de M. Tammann, la variation de À ÿ/7 qui correspond à À À = 100, nous pouvons calculer À Æ dans divers cas !) Farnsreiner, Ueber die Einwirkung einiger anorganischen Salze auf das optische Drehungsvermügen des Rohrzuckers. Diss. Jena 1890, =; DE L'INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA ROTATION, ETC. Ô observés par M. FARNSTEINER, et comparer ces valeurs à celles que M. Tammanx déduit d'autres phénomènes. Cette comparaison conduit à des résultats réunis dans le tableau suivant. Dans ce tableau À représente les valeurs de À y/> pour A À — 100, trouvées ci-dessus. D 5 2: , à,» À y, déduites des détermimations de M. FarNsreINer relatives à l'addition de 1 partie en poids de sel à x parties d’eau. C représente les valeurs de A 7/7 qui en résultent. NOUS tions dans le cas de l'addition citée ci-dessus. l'augmentation de pression interne, qui résulte des observa- A À représente les valeurs de cette grandeur déduites des nombres trouvés par M. Tammanx par d’autres voies. e A B 7 C ANTON NPC A ee 00e 41040 0 03 2 00213 1120 11090 18,70 166 SUL °470 A2 27200 2030 RO UD RDA OO ET DÉC SG 696 18,70 166 2,06 473 309 1960 1150 RON 0 DONS 03900903 0 0058400 1323 07 596 18,70 164 DEN 418 855 515 990 CO DONS RO OS 0 01600 9340 1140 18,70 166 2,38 4,73 357 2150 2400 La concordance est satisfaisante pour quelques sels; pour d’autres au contraire on trouve des écarts sensibles. En résumé, nous conclurons que lors des variations que subit le pou- voir de rotation spécifique par la pression, le changement de concentra- ton et addition d’un sel inactif, 1l y a en jeu du phénomènes plus compliqués que la théorie de N. TamMmanx n’est capable d'expliquer. Fa nf NAT st TR LD" Pé ee RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE DU SOUFRE SUIVANT LA MÉTHODE DU POINT D'ÉBULLITION PAR L. ARONSTEIN et S. H. METHUIZEN. En mars 1896 parut dans l’American Chemical Journal, vol. 18, n° 3, un mémoire sur le poids moléculaire du soufre, dont les auteurs étaient MM. W. R. Orxporrr et G. L. Terrasse. Ces deux chimistes ont entrepris de longues recherches expérimentales dans le but de déter- miner le poids moléculaire en question à des températures très diverses et dans des solutions variées, et en appliquant tant la méthode du point d'ébullhition que celle du point de congélation. Veïs la même époque, l’un d’entre nous s’occupait de recherches ana- logues, qui toutefois l'avaient conduit à des résultats différents de ceux de MM. Orxporrr et TERRASSE. Comme en outre ces derniers résultats s’écartent de ceux de M. Beckmanx (Zeschr. f. physik. Chem. Bd. 4, p. 266), ainsi que des résultats de M. Sarurat (Journ. Chem. Soc. vol. 61, p. 989) et de M. Heure (Zetschr. f. physik. Chem. Bd. 12, p. 196), nous nous proposâmes de continuer nos recherches, et de répéter nos déterminations avec toutes les précautions possibles. Les résultats de ces recherches sont rapportés ci-dessous, surtout parce qu'ils diffèrent complètement des principaux résultats de MM. ORNDORFF et TERRASSE, notamment que le poids moléculaire du soufre, aux températures inférieures à son point de fusion, s’exprimerait par la formule moléculaire $,, et au-dessus de son point de fusion par la for- mule moléculaire $,; qu'ensuite le poids moléculaire du soufre, quand on se sert de monochlorure de soufre comme dissolvant, devrait corres- pondre à la formule 5,. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE I. T. III. —) 90 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Nous croyons également avoir réussi, sinon partout, du moins dans bien des cas, à découvrir les causes des résultats divergents de MM. ORNDORFF et TERRASSE. Description de l'appareil. Nous avions commencé nos déterminations au moyen de l'appareil bien connu de M. BEckmanx, dans lequel le Hquide bouillant est enve- loppé d’un manteau de vapeur. Nous avons fait avec cet appareil une série de déterminations, prenant le sulfure de carbone comme dissolvant. Le lecteur est prié de consulter les tableaux 1 et 2 qui suivent et les tracés graphiques qui sy rapportent (PI. I, figs. l et 2), dans lesquels la teneur pour cent en soufre est prise comme abscisses et les poids moléculaires, calculés au moyen de l’élévation du point d’ébullition, comme ordonnées. Quelques résultats des expériences y sont donnés, pour servir d'exemple de leur marche très irrégulière, et montrer que, suivant ces expériences, le poids moléculaire pour une dilution égale à l'infini varie entre les limites 270 et 250. 1. Soufre dans le sulfure de carbone (point d’ébullit. 46,40—46,50 sous 764 mm.) Grammes de dissolvant: 32,0. Elévation moléculaire: 23,75. Soufre total Elévation totale Poids moléc. Us de temp. calc. 0 css ris 0,5416 0,055 233,9 TOED 0,098. 267,8 1,5956 0,138 274,6 22100 0,200 269,4 2 8600 0,244 278,4 3,5280 0,295 284.0 4,0281 0,340 281,4 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 91 2. Soufre dans le sulfure de carbone (point d’ébullit. 46,40—46,50 sous 764 mm.) | Grammes de dissolvant: 27,25. Elévation moléculaire: 23,75. Soufre total Elévation totale Poids moléc. Ve de temp. calc. 0 al Lies 1,1126 0,094 281,1 2,10138 0,177 lb il 3,1305 0,273 219,3 4,2260 0,372 269,4 Hole 0,458 276,3 6,5000 0,554 278,6 7,6267 | 0,646 280,4 86659 0,728 | 289,7 9,7740 0,814 285,2 10,8710 0,902 286,2 Parmi les causes de l’irrégularité observée, 1l y en avait une immé- diatement évidente. Quand on a affaire à une substance, dont le poids moléculaire est aussi élevé que celui du soufre, et chez laquelle l'élévation du point d’ébullition est donc relativement faible, des erreurs minimes ont une grande influence sur le résultat. Or il y a une source d’erreurs dont l’influence ne peut être négligée, tout au moins dans nos climats, c’est la variabilité souvent considérable de la hauteur barométrique. Nous avons à diverses reprises observé des différences de 4 mm. dans la hauteur barométrique, au début et à la fin d’une série d’expé- riences. Souvent les modifications n'étaient pas continues, mais alter- nativement positives et négatives. Or une différence de 4 mm. de mer- cure dans la pression barométrique correspond à une différence de 0,16 degrés dans le point d’ébullition, une valeur qui chez le soufre tout au moins peut avoir une grande influence sur le résultat. Nous avons donc décidé de nous servir comme contrôle d’un second appareil de BECKMANN, rempli du dissolvant seul, de lire chaque fois la hauteur du thermomètre dans les deux appareils, et de prendre la différence des deux lectures pour base de nos calculs. Deux séries de déterminations furent encore faites par cette méthode 7 92 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. avec le sulfure de carbone. Les résultats en sont donnés dans les tableaux 3 et 4 et les tracés graphiques qui s’y rapportent. (PI. I, figs. 3 et 4). 3. Soufre dans le sulfure de carbone (point d’ébull. 46,40—46,50 sous 764 mm.) Grammes de dissolvant: 34,0. Elévation moléculaire: 23,75. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale molécul. a appareil. contrôle. de tempér. calc. 0 0,980 4,588 ce 2 0,868 1,043 4,580 0,071 290,3 1,748 1,101 4,576 0,133 319.1 2 676 i156 1,543 0,221 287,6 8,572 1,232 4,532 0,308 275,4 4,363 1,303 4,533 0,378 274,1 5,280 1,375 4,521 0,462 271,4 6,211 1,450 4,517 0,541 279,7 7,092 1,522 4,517 0,613 274,8 7,978 1,592 4,512 0,688 275,2 S 896 1658 4,505 0,761 277,6 10,623 Do j 495 0,904 279,1 12,419 1,930 4,490 1,084 281,4 14,190 2 056 1 489 1,182 285.1 16,026 2 198 1,491 1,315 289,4 17,794 2,318 4,497 1,435 294,5 19,595 2 446 4,487 1,567 297.0 21,373 2,558 4,478 1,688 300,7 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 93 4. Soufre dans le sulfure de carbone (point d’ébull. 46,40—46,50 sous 764 mm.) Grammes de dissolvant: 38,28. Elévation moléculaire: 23,75. — = Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale molécul. DA appareil. contrôle. de temp. calc. 0 0,950 4,13 — — 0,806 1,018 4,508 0,073 262,1 LOTO ME 4,488 0,139 218,4 2,411 1,130 4,479 0,214 267,9 3,140 I 186 4,478 0,280 266,3 3,957 1,270 4,480 0,353 266,2 5,605 1,407 4,470 RU HD0 266,2 7,183 1,558 4,478 0,643 265,3 8,780 1,689 4,484 0,768 211,5 10,430 1,823 4,483 0,903 274,4 11,860 1,947 4,497 POS 218,1 13,470 2,069 4,492 1,140 280,7 15,830 2,288 4,490 PS 286,8 Bien que les deux tableaux et les graphiques conduisent à un poids moléculaire, voisin pour une dilution égale à l’infini de 256, les écarts, surtout au début, et chez les solutions très diluées, étaient encore très considérables. Nous avons rencontré quelque chose d’ana- logue chez les déterminations du poids moléculaire du soufre dans le benzol, donc nous ne communiquerons pas les résultats en détail. Nous nous contenterons de rapporter, que non seulement les résul- tats d’une seule expérience à des concentrations différentes offrent de grands écarts, mais qu'en outre il y a des différences dans le résultat définitif de la détermination du poids moléculaire pour une dilution infiniment grande; cette valeur varie entre 240 et 280. Ceci montre à l'évidence que des erreurs importantes doivent encore à présent avoir troublé la marche des expériences. C’est pourquoi nous nous sommes décidés à faire usage de la méthode tout spécialement recommandée dans ces derniers temps par M. Beck- 94 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. MANN (Zeischr. f. physik. Chem. Bd. 21, p. 245), et qui consiste à se servir, au lieu d’un manteau de vapeur, d’un manteau d'air. Nous avons pour la même raison rempli l’appareil à ébullition des tétraèdres de platine également recommandés par le même auteur. Nous avons cru pouvoir remédier encore à un défaut des appareils consistant en ce que le liquide condensé dans le réfrigérant vient en contact en redescendant avec le thermomètre, et peut ainsi donner lieu à des irrégularités. Partant de la même idée, M. Harry C. Jones: (Amer. Chem. Journ. Juillet 1897) a protégé le thermomètre au moyen d’un manteau de platine contre l’influence du dissolvant condensé. Nous croyons cependant que nos modifications apportées à l'appareil dès 1896 conduisent au but d’une manière plus simple et moins dis- pendieuse. Nous nous sommes proposés en même temps de rendre possible dans notre appareil l’emploi de liquides qui attaquent le liége, tels que le monochlorure de soufre; et de simplifier sa construction de manière à la permettre aisément dans le laboratoire même. Nous avons donné ensuite, à l'exemple de MM. Orxporrr et CAMERON, (Zestschr. f. physik. Chem. Bd. 17, p. 637), une grande longueur à l'appareil d’ébul- lition, plus grande même que ces auteurs n’ont fait, si bien que le ther- momètre était plongé dans l’appareil jusqu’à l’armature métallique de son bout supérieur. La figure 38, PI. IV, donne une image de appareil dont nous nous sommes servis. Nous n'avons pas dessiné le bec. Comme enveloppe d'air nous avons le plus souvent fait usage, comme on le voit indiqué dans la figure par les lettres à et b, de deux cylindres de verre glissés l’un dans l’autre; parfois aussi, surtout dans les expériences avec le monochlorure de soufre, d’un cylindre unique, l’espace entre le cylindre et le bouilleur étant rempli de fibres d’asbeste. Le bouilleur 4 avait une longueur de 520 mm., sa portion cylin- drique un diamètre interne de 32 mm., et la boule qui le termine un diamètre de 38 mm. En c s’embranchait latéralement un tube Z, à une distance d'environ 200 mm. du fond de Pappareil. Ce tube latéral avait 450 mm. de long et un diamètre interne de 15 mm. [l était entouré d’un réfrigérant de lüebig en verre #. Dans le bouilleur plongeut un cylindre de verre B, maintenu en place par un bouchon de liége d; ce dernier était revêtu au besoin d’une couche d’asbeste pour le protéger contre l'attaque des vapeurs corrosives. L RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 99 cylindre Z plongeait dans le liquide jusqu'au dessous du réservoir du thermomètre, et présentait en divers endroits dans sa paroi des dépres- sions où des saillies. Les saillies 2 servaient à assurer la position verti- cale du cylindre dans le bouilleur, les dépressions f mamtenaient dans la verticale le thermomètre C. Ce dernier était fixé dans le tube Z au moyen d’un bouchon de liége, également enveloppé d’asbeste au besomm. I] y avait de plus dans le cylindre en deux endroits des orifices y, met- tant en communication l’espace rempli de vapeur du cylindre et le bouilleur. L'appareil d’ébullition entier reposait sur un anneau 4. Sur cet anneau était mis l’anneau en cuivre ? d’un bain-marie, et là-dessus une toile de fil de nickel #, recouvrant la partie inférieure de la boule. Sur cette toile métallique reposait une plaque d’asbeste / percée d’une ouverture circulaire, livrant exactement passage à la boule de l’appa- reil, cette boule étant recouverte d’une petite plaque d’asbeste 0. Sur la plaque / se trouvait une toile de fil de cuivre # également percée, et là-dessus une nouvelle plaque d’asbeste 7. Ces plaques supportaient les cylindres de l’enveloppe d'air; elles empêchaient en même temps l’ascension dans ces cylindres des gaz de combustion. L'introduction de la substance dans le liquide avait lieu au moyen d’une petite cuiller de platine y, scellée dans un long tube de verre g. En introduisant cette cuiller dans le tube latéral, on pouvait amener la substance jusqu’en €, et la laisser tomber dans le liquide en renversant la cuiller. On empêche ainsi que des portions de substance restent adhérentes au tube latéral et ne passent dans le bouilleur qu’entraînées par le liquide refluant. Nous nous sommes servis pour la lecture d’une loupe. L'expérience nous à appris que cela peut se faire avec la même précision et bien plus rapidement que si l’on fait usage d’une lunette. Le petit marteau électrique, recommandé par MM. OrNporrr et CAME- RON, pour frapper sur le thermomètre, nous paraît également une com- plication mutile; 1l suffit d’un ou deux chocs au moyen d’un couteau sur la tête métallique du thermomètre immédiatement avant la lecture. Quant au thermomètre lui-même c’était l'instrument bien connu de M. BECKMANN. Comme matière de remplissage nous avons choisi les tétraèdres de platine recommandés par M. Beckmaxx, dont nous avons généralement pris 20 grammes, et auxquels nous avons ajouté 20 grammes de platine sous la forme de plaques minces irrégulières. Dans toutes les déterminations nous avons fait usage de soufre puri- 96 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. fé avec un soin extrême. Tous les dissolvants furent également purifiés avec soin, et, à moins qu'on n’en trouve la mention spéciale, jamais nous n’en avons employé que la portion distillant à température constante. Pour mettre notre appareil à l'épreuve, nous avons fait une déter- mination du poids moléculaire du stilbène, avec le toluol comme dissolvant. Les résultats, mentionnés au tableau 5, et illustrés par le graphique 5 de la pl. [, sont très satisfaisants. 5. Stilbène dans le toluol (point d’ébull. 110,3—110,4 pour 156 mm. Grammes de dissolvant: 42,98. Elévation moléculaire: 35. Stilbène Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale moléc. LA appareil. | contrôle. de temp. cale. 0 0,518 TS — — 1,045 0,714 ea 0,195 187,6 1,859 0,869 1,721 0,348 186,9 2 656 1,015 1,723 0,492 189,0 3,855 1,224 1,724 0,700 192,7 D 007 1,448 1,730 0,918 194,3 6,205 1,635 To 1,104. 196,6 7,537 1,864 1,733 1,331 198,2 Le poids moléculaire du stilbène est — 180. L'appareil a dans le cours entier de nos recherches complètement répondu à notre attente; nous devons seulement observer qu'il s ’écoule un temps plus long avant que les lectures soient constantes que dans l’ancien appareil de M. BeckMANN. Soufre dans le sulfure de carbone. L'appareil ci-dessus décrit nous a servi, avec le concours d’un appa- a CH RE ; reil de contrôle, à quelques déterminations nouvelles au moyen d’une RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 97 solution de soufre dans le sulfure de carbone. Les résultats en sont rassemblés dans les tableaux 6 et 7, auxquels se rapportent aussi les nes 0er, Pl Tr Le résultat auquel nous sommes arrivés, c’est que le poids molécu- laire du soufre, pour une dilution infiniment grande, est égal à 254 et 256; cela correspond donc à la formule moléculaire S,, et concorde avec les recherches plus anciennes, rappelées ci-dessus, de MM. Becx- MANN et SakuraAI. Nous devons cependant appeler l’attention sur le fait que les déterminations exécutées à faible concentration conduisent à un poids moléculaire trop élevé; cette remarque s'applique également aux résultats plus anciens obtenus au moyen de l’appareil de BECKMANN. 6. Soufre dans le sulfure de carbone (point d’ébull. 45,7—45,8 sous 750 mm.) Grammes de dissolvant: 63,36. Elévation moléculaire: 23,75. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de molée. Ve appareil. contrôle. temp. cale. 0 0,990 0,530 ee Le 0,681 1,050 0,530 0,060 269,4 1550 1,103 Der 0,116 DT eIR 2,011 1,167 0,528 0,179 266,9 2,977 1,260 0,530 0,270 261,8 3,962 1,350 0,530 0,360 261,4 4,968 1,450 0,540 0,450 262,2 5,881 15597 0,533 0,530 263,5 6,842 1,610 0,534 0,616 263,8 8,181 1,720 0,583 CMP 267,3 10,250 1,884 0,530 0,894 279,2 13,670 2,150 0,530 1,160 279,9 98 L. ARONSTEIN ETS. H. MELHUIZEN. + Soufre dans le sulfure de carbone. (point d’ébull. 45,7—15,8 sous 750 mm.) Grammes de dissolvant: 63,4. Elévation moléculaire: 23,75. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. Je appareil. controle. temp. calc. 0 0,960 0,522 — — 4,222 1,335 0,533 0,364 275,4 7,251 1,599 0,526 0,635 271,4 10,02 1,820 0,520 0,862 276,1 1299 2,050 0,517 1,095 281,7 16,03 2,274 0,513 1,323 288,0 19,238 2,490 0,505 1,547 295,2 JR 2,685 0,500 1,747 300,6 24,55 2,846 0,498 IE SUUT 305,3 26,91 2,998 0,491 2,064 309,6 Bien qu’il soit clair que les erreurs faites lors de la détermination du point d’ébullition et pour une cause quelconque, doivent se faire sentir le plus avec les solutions de faible concentration, il est cependant remarquable que ces écarts sont tous dirigés dans le même sens, que élévation du point d’ébullition est toujours trop faible, et par consé- quent le poids moléculaire trop fort. Nous ferons donc remarquer qu'il y avait une cause perturbatrice, consistant probablement en ce que, en dépit de ce que l’appareil d’ébullition était rempli de 40 grammes de platine, il y avait cependant encore un ralentissement dans ébullition du dissolvant pur et des solutions faiblement concentrées. Ce ralentis- sement disparaissait, comme le montrait l’écume recouvrant le liquide en ébullition, du moment que ce dermier renfermait en dissolution une quantité suffisante de soufre. Peut-être ce ralentissement était-1l provo- qué par les parois de verre de l'appareil; nous avons donc taché de le supprimer par l'addition d’un agitateur de fil de platine épais, mobile dans le sens vertical le long des parois de Pappareil. RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 99 8. Soufre dans le sulfure de carbone. (point d’ébull. 46,3—46,3 sous 766 mm.) Grammes de dissolvant: 63,71. Elévation moléculaire: 23,75. cs —— Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier apparell totale de moléc. a appareil. contrôle. temp. calc. 0 1,108 0,721 0,742 1,180 0,725 0,068 259,2 1,458 1,238 0,721 0,127 272,1 2 456 1,331 0,726 0,218 267,5 5,731 1,630 0,129 0,514 264,8 1,220) ER 0,728 0,655 265,6 9,805 1,978 0,728 0,863 269,8 13,510 2,267 0,732 1,148 279,6 17,140 2,542 0,741 1,414 287,8 Sa. Soufre dans le sulfure de carbone. Les températures mentionnées dans ce tableau, pour lappareil de contrôle comme pour le premier appareil, ont été lues directement après agitation dans ce premier appareil. Soufre Temp. Temp. | Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. Ve appareil. contrôle. temp. cale. Te PR 0 1,100 0,725 cs se 0,742 1,172 0,725 0,072 244,8 1,458 1,232 0,720 0,135 256.5 2,456 Ti 0,726 0,230 253,5 5,131 1,629 0,728 0,526 258.8 7,325 1,770 0,729 0,666 261.2 0,805 1,97$ 6,728 0,875 266,1 13,510 2,267 0,732 1,160 276,7 17,140 2 549 0,741 1,426 285,4 100 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Ainsi que le montrent les tableaux 8 st Sa, avec les figures corres- pondantes de la pl. T, l'agitation eut réellement l'effet désiré. Le point d’ébullition descendit chez le sulfure de carbone pur de 0,012°; cette dépression ne fut plus que de 0,00$° après introduction de la pre- mière portion de soufre, et il n’y eut aucune modification du moment que la quantité de soufre dépassa 2%. Ces phénomènes ont été fré- quemment constatés; chaque fois nous avons reconnu que pendant l'agitation du liquide, soit sulfure de carbone pur, soit solution très diluée de soufre, le point d’ébullition descend. Au contraire, du moment que l’on cesse d’agiter, le thermomètre retourne lentement à sa position primitive. Ce qui permet de reconnaître que lon n’a pas affaire ici à un refroidissement provoqué par lagitation avec le platine, c'est sur- tout que l’on n'observe pas de modification de température dans une solution plus concentrée. Nous ferons toutefois remarquer immédiate- ment que chez le toluol, qui n'offre pas le même genre de perturba- tions, on provoque par l'agitation une élévation du point d’ébullition il est vrai très-minime, ne dépassant guère 0,002 à 0,003°. A quoi faut-il attribuer cec1? C’est ce que nous ne pouvons soupconner. Mais si cette perturbation ne disparaît pas complètement quand on tient compte dans les calculs de Pagitation, le tableau Sz montre cependant qu’elle est ramenée à une valeur beaucoup plus faible. MM. Orxporrr et Terrasse semblent avoir également rencontré ces difficultés lors de leurs expériences. Ils ont tâché de les éviter en commençant d'emblée par de fortes concentrations: dans leur première détermination par une concentration de 3,36 %, dans la deuxième de 4,11 9% et dans la troisième de 7,50 %. Dans les observations rapportées dans le tableau 7 nous avons suivi l'exemple de ces auteurs, mais ici encore nos résultalts, de même que dans les expériences restantes, furent en moyenne trop bas de 32 umités de poids atomique. Nous ferons remarquer que dans ces expériences fut atteinte une concentration de 26 % de soufre, et que la courbe représentant les résultats offre jusqu'à cette concentration un trajet régulier. Soufre dans le benzol. Nous avons fait au moyen de’notre apgareil 4 observations, dont RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. HO les résultats sont rapportés dans les tableaux 9, 10, 11 et 12, et les figures correspondantes des pl. Let IT. Nous avons trouvé successive- ment comme poids moléculaire pour une dilution infime 256, 266, 256 et 246. 9. Soufre dans le benzol (point d’ébull. 78,9—79,0 sous 747 mm.) Grammes de dissolvant: 43,8. Elévation moléculaire: 26,7. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. ve appareil. contrôle. | temp. cale. 0 0,761 1,719 0 Le 0,600 0,813 1,700 0,071 225,6 1,700 0,903 1,689 0,172 263.9 2 854 0,999 Lan 0,280 272,1 3.055 1,088 1606 0,380 277,9 5 128 NA à ONG 0,479 285,8 6,202 1,272 1662 0,568 291.5 1,308 1,372 1,670 0,660 295,7 8 413 1,470 1,688 0,740 303,6 9,564 1,569 1,703 0,824 | 309,9 10,703 L680 1,732 0,906 315.4 11,865 1,812 1,187 0.983 309 3 13,500 1,945 1,841 1,062 340.1 15,645 1.962 1,859 sut ns 10 9 024 10. Soufre dans le benzol (point d'ébull. 78,9—79,0 sous 747 mm.) L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Grammes de dissolvant: 43,8. Elévation moléculaire: 26,7. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc A appareil. controle. temp. calc. ) 1,260 2,240 — — 1,156 1,360 2,239 0,101 305,6 2,282 1,485 2,248 D 217 28021 3 408 1,591 2,252 0,319 285,2 5 104 1,746 2,257 0,469 290,6 6,696 1,885 2,262 0,603 296,5 8,601 2,031 2,264 0,747 306,3 PO270 2,158 2,265 0,868 316,0 11,880 2,270 2,272 0,978 324,3 13,530 2,360 2,281 1,059 341,0 11. Soufre dans le benzol (point d’ébull. 78,9—79,0 sous 747 mm.) Grammes de dissolvant: 43,77. Elévation moléculaire: 26,7. - Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc La appareil. contrôle. temp. cale () 1,603 2,582 — — 1187 1,722 2,586 0,115 215,1 2,343 1,841 2,b81 0,233 268,5 3,909 PO 2,593 0,343 213,8 4,814 2,076 2,599 0,456 2518 6,571 2,231 2,600 0,610 287,6 8,311 2,311 2,607 0,749 296,3 9,921 2,512 2,613 0,878 301,7 117605 2,600 2,615 0,964 324,0 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 103 12. Soufre dans le benzol (point d’ébull. 78,9—79,0 sous 747 mm.) Grammes de dissolvant: 44,01. Elévation moléculaire: 26,7. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil | totale de moléc. Ve apparell. controle. temp. calc. 0 1,385 2,417 — — 0,961 1,499 2,422 0,099 259,9 1,968 L,610 2,427 0206 256,3 3,395 1,747 2,426 0,343 264,3 4,908 1,593 2431 0,484 270,7 6,277 2,019 2,437 0,604 277,5 1,674 2,140 2,443 0,719 285,0 0,029 2,25 2 445 0,827 291,5 MM. Orxporrr et TERRASSE ont fait cinq séries d'observations, dont les résultats diffèrent complètement des nôtres. Ainsi que le montrent les cinq tracés graphiques I— V (voir pl. Il) empruntés à la p. 187 de leur mémoire, ces résultats présentent également entre eux de gran- des divergences. Néanmoins le résultat final pour le poids moléculaire du soufre, à une dilution infinie, correspond dans toutes les expériences à la formule $,, ce qu'il faudra attribuer surtout à ce que les courbes ont été menées d’une façon qui n’est pas absolument exempte d’arbitraire. Cela est évident quand au heu de réunir les cinq observations en un seul graphique on exprime graphiquement chacune des cinq séries à part, comme nous l’avons fait dans les cinq figures c1-joimtes. Soufre dans le toluol. Avec le soufre et le toluol nous avons entrepris deux séries d’obser- vations. Les résultats en sont rapportés dans les tableaux 13 et 14 et les graphiques correspondants de Ia pl. IL. Ces résultats qui pris à part ne laissent rien à désirer sous le rapport de la régularité, sont sur- prenants en ce que le poids moléculaire trouvé pour une dilution infinie fut de 218 et 228 respectivement, ce qui plaide plutôt en faveur de la formule $, que de la formule S,. 104: L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Bien que le point d’ébullition du toluol soit situé au-dessus du point de transformation du soufre rhombique en soufre monoclinique, et mal- gré que, comme nous le verrons ci-après, le xylol nous donne des résul- tats analogues, nous croyons toutefois dangereux d’en conclure, surtout quand on tient compte des résultats obtenus avec la naphtaline, que la transformation en question serait accompagnée d’une apparition de mo- lécules S.. 13. Soufre dans le toluol (point d’ébull. 110,3—110,4 sous 156 mm.) Grammes de dissolvant: 43,16. Elévation moléculaire : | TT USSR Souire | Temp. Temp. | Elévation Poids total _ premier | appareil | totale de moléc Ve appareil. contrôle. | temp. calc. 0 0,046 1,141 — = 0,394 | 0,016 ar 0,062 222,2 0,765 | 0.061 1,128 0,120 223,0 T4 0) 0,208 1,127 0,268 2H 2,666 0,320 1110 2) 50807 235,1 3,671 0,429 1,088 | 0:528 243,8 4,658 0,545 1,089 0,643 253,5 5,600 0,641 O2 0,756 2550 6,420 0,721 1,059 0,849 264,7 7,387 0,826 1,055 0,958 | p Gui S,898 0,975 1,046 1,116 2000 11,530 1,225 1,040 1,372 PRO OR ” , RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 105 14. Soufre dans le toluol (point d’ébull. 111,0—111,2 sous 766 mm.) Grammes de dissolvant : 43,05. Elévation moléculaire : 35. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. 7 appareil. contrôle. temp. calc. 0 DO 1,710 — — 1,006 0,670 1,710 Oo 233,2 1,947 0,810 ILE 0,286 238,3 2,900 0,934 PAL 0,410 241,5 3,367 1,057 1,713 0,535 258,0 4,848 1100 1,714 0,654 259,4 5,815 1,289 1,718 0,162 267,1 Last 1,452 160100) 0,924 216,0 9,362 1,666 JO 1,145 286,2 12,030 1,925 16 LI 1,405 299,7 Des résultats complètement divergents furent obtenus par MM. Orx- porre et Terrasse. Ces résultats sont de nouveau très irréguliers et ne concordent nullement entre eux. En construisant très arbitrairement leurs-courbes, 1ls arrivent à ce résultat que le soufre doit avoir même à la température d’ébullition du toluol, température encore inférieure au point de fusion du soufre, la formule moléculaire $,. Leur représenta- tion graphique (1. c. p. 183) montre, surtout quand on la partage en trois portions, le phénomène très étrange que la concentration croissante produit dans deux des trois expériences Pelfet inverse de ce que l’on observe habituellement. C’est-à-dire que le poids moléculaire diminue au lieu d’augmenter avec la concentration et que les courbes descendent au lieu de monter. Si, comme dans le cas du sulfure de carbone, on n'avait pas tenu compte des solutions faiblement concentrées, on aurait tout au moins dans deux des trois séries d'observations obtenu un poids moléculaire, qui se rapproche davantage de la formule 5, . Soufre dans le mélaxylol. Les trois séries d'observations, faites avec une solution du soufre ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, T. III. 8 106 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. dans le métaxylol, sont rapportées dans les tableaux 15, 16 et 17, et les graphiques correspondants de la pl. TEL. 15. Soufre dans le métaxylol (point d’ébull. 139—139,5 sous 162 mm. Grammes de dissolvant: 43,03. Elévation moléculaire: 43,2. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. 7 appareil. controle. temp. calc. 0 1,853 1,752 — — 0,998 2,041 1,762 0,178 237,3 2,041 2,239 1,772 0,359 245,6 3,048 2,412 Er 0,532 247,5 4,476 2,642 1,503 0,738 262,0 5,880 2,861 1,816 0,944 269,1 8,522 3,230 1,840 1,289 285,6 16. Soufre dans le métaxylol (pomt d’ébull. 139—139,5 sous 162 mm.) Grammes de dissolvant: 45,11. Elévation moléculaire: 43,2. Soufre Temp. lempe Elévation Poids total : premier appareil totale de moléc. Ve appareil. contrôle. temp. calc. 0 2,057 1,932 ee où 0,950 2,220 1,929 LAINE 246,2 1,967 2,399 1,930 bar 252,9 3,009 2 560 1,930 0,505 257,4 4,030 2,719 1,932 0,662 263,0 5,030 2,860 1,932 0,803 270,6 5,985 2,996 1,932 0,939 275,3 1,392 3,187 1,934 1,128 283,1 8,933 3,355 1,935 1,328 290,6 11,360 3 680 1,987 1,618 303,2 14,110 3,993 1,937 1,931 315,7 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 107 17. Soufre dans le métaxylol (point d’ébull. 139—139,5 sous 162? mm.) Grammes de dissolvant: 43,35. Elévation moléculaire: 43,2. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. V2 appareil. controle. | temp. calc. 0 2,582 2,495 — — 1,088 2,182 2,497 0,198 237,5 2,162 2,962 2,498 0,377 241,7 3,241 3,131 2,498 0,546 256,4 4,303 3,300 2,498 QT is 260,0 5,389 3,458 2,498 0,873 266,7 6,541 3,621 2,499 1,035 273,0. 7,625 3,170 2,500 1,183 278,4 Comme le montrent ces tableaux, les résultats offrent un trajet régu- lier, et donnent, pour une dilution infime: 231, 235 et 242, c'est-à-dire des nombres intermédiaires entre ce que réclament les formules #, et #,. d 7 8 Nous ne pouvons toutefois négliger de mentionner que quand on fait D OO bouillir du soufre dans le xylol, on observe un dégagement, très faible il est vrai, d'hydrogène sulfuré. Un papier imprégné d’acétate de plomb, /4 JREN f) A / . , ô présenté à l’orifice du réfrigérant, se colore au bout de quelques minu- tes en brun clair. Nous ne croyons pas cependant que cette action L puisse troubler sensiblement les déterminations. MM. Ornporrr et l'errasse se voient conduits par leurs expériences NS 9 / Q D /, à conclure que le poids moléculaire du soufre en solution dans le méta- xylol, pour une dilution infinie, correspond à la formule $,. Cette conclusion leur paraît importante, parce que le point d’ébulli- tion du xylol est supérieur au point de fusion du soufre; 1ls pensent pou- ? J voir conclure qu'il y à une différence essentielle entre les molécules du soufre solide, auquel revient la formule #,, et celles du soufre fondu ? I 9) ) dont la formule doit être #,. Si l’on compare leurs graphiques relatifs à cette série d'observations (L. c. p. 194), avec les graphiques précédemment mentionnés, on est frappé de ce qu'au lieu de droites, ce sont des courbes qui sont 101 ; SX 108 L. ARONSTEIN ET S. H. MÉIHUIZEN. menées. Or si l’on avait ici comme avec le sulfure de carbone simple- ment tenu compte des résultats obtenus à haute concentration le résultat aurait également été 8, pour le xylol. Soufre dans la naphtaline. Nous avons opéré trois séries d'observations avec une solution de soufre dans la naphtaline; les résultats en sont donnés dans les tableaux IS, 19 et 20; et les graphiques correspondants de la pl. IIT. Le poids moléculaire du soufre en dilution infinie prend alors les valeurs 237,5; 251,5 et 252,5. Nous ferons toutefois observer que le soufre attaque plus activement la naphtaline que le xylol, ce que l’on reconnaît à la réaction très nette avec l’acétate de plomb. Cependant cette action ne nous parait pas suffisamment intense pour exercer une grande influence sur les résultats. MM. ORNDoRrFr et TERRASSE aussi ont fait trois séries d'observations au moyen du même dissolvant, et en ont déduit les poids moléculaires en dilution infime: 262, 252 et 256,5. Mais ici encore les graphiques, de nouveau des droites, font soupconner un cer- tain arbitraire; il suffit de jeter un coup d'œil sur la page 191 de leur mémoire. 18. Soufre dans la naphtaline (point d’ébull. 214—214,5 sous 112 mm.) Grammes de dissolvant: 47,39. Elévation moléculaire : 60,7. Soufre Temp. | Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de moléc. Je appareil. contrôle. temp. calc. 0 | 4,013 2,207 ee be 1,005 4,258 2 208 0,244 259 4 9 028 4,518 2,209 0,498 247,2 2,997 4,737 2 210 0,721 252,3 3,906 4,942 2 210 0,926 256,0 4,720 5,116 2211 1,099 260,7 6,015 5,395 012 MR MTS 265,1 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 109 19. Soufre dans la ianplhiar tone (point d’ébull: 214—214,5 sous 112 mm.) Grammes de dissolvant: 49,67. Elévation moléculaire: 60,7. Soufre Temp. Temp. Elévation Poids total premier appareil totale de molée. es appareil. controle. temp. calc. 0 3,631 2,280 —- — 1,022 3 870 2 279 0,240 258,5 1,981 4,086 2,278 0,457 263,2 2,960 4,309 2,277 0,681 263,9 3,393 4,509 2,271 0,881 268,2 4,813 4,719 2,280 1,088 271,9 5,175 1902 0 08 1,269 276,2 6,733 5, 10E 20350 1,471 278,0 7,666 5,293 2,282 1,660 280,3 8,499 5,451 2,280 1,820 283,5 20. Soufre dans la naphtaline (point d’ébull. 214—2145 sous 12 mm.) Grammes de dissolvant: 53,47. Elévation moléculaire: 60,7. Soufre ao Ta IE Temp. Temp. Elévation Poids totale premier appareil totale de moléc. Le appareil. contrôle. temp. calc. 0 | 3,936 3,920 — — 0,973 4,166 2,521 0,229 257,8 1,908 4,390 2,527 0,447 2591 2,892 4, 619 2,531 0, 672 260,7 3,952 4,854 2,536 0,902 265,9 4,878 5,052 2,500 0 1,098 269,7 2,658 5,228 2,946 1e 261 212,4 110 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Bien que la moyenne de nos observations soit légèrement inférieure à la moyenne des observations de MM. Orxporrr et TERRASSE, nous 5 / Fa / 2 / croyons cependant pouvoir déduire de nos résultats que le poids molé- culaire du soufre au point d’ébullition de la naphtaline correspond à la + formule 5, . Soufre dans le phénol. MM. Orxporrr et Terrasse, qui ont fait ainsi que nous deux séries d'observations avec ce dissolvant, rapportent que, longtemps bouillie, cette solution ne dégage qu’une trace d'hydrogène sulfuré. De plus, d’après ces auteurs, le phénol est extrêmement favorable à la détermi- - nation du poids moléculaire, en raison de la lente augmentation de ce dernier quand la concentration s’élève. Cependant, comme le montrent les tableaux 21 et 22, et les graphiques correspondants de la pl. [TE nos observations ne s’accordent pas avec cette mamière de voir. Le trajet des courbes, dans les deux séries d'observations, offre peu de similitude, ce qui ne nous étonne guère, attendu que pendant l’ébullition 1l y eut un dégagement d'hydrogène sulfuré, intense en comparaison de celui observé avec le xylol et la naphtaline. Aussi croyons-nous ne devoir accorder aucune signification aux valeurs 213 et 194, obtenues en dilu- tion infinie au moyen de ce dissolvant. Au contraire, les résultats défi- nitifs obtenus par MM. OrNporrr et TERRASSE s'accordent parfaite- ment avec ce que réclame la formule $, . 21. Soufre dans le phénol (point d’ébull. 1S0—180,3 sous 781,5 mm.) Grammes de dissolvant: 53,12. Elévation moléculaire: 30,4. Elévation totale Poids moléc. Soufre total de temp. calc. 0 PU ET 0,910 0,124 293,1 Done 0,241 220,9 2 544 0,354 218,4 3 383 0,467 220 2 4,201 0,569 224 4 5,168 0,682 230,4 6,163 0,810 231.3 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 1 22. Soufre dans le phénol (point d'ébull, 180,0—180,3 sous HS mme) Grammes de dissolvant: 51,87. Elévation moléculaire: 30,4. Elévation totale Poids moléc. Souire total de temp. calc. 0 M 0,949 0,153 188,5 1,900 0,278 207,7 2,847 0,399 216,9 3,811 0,521 299 3 4,724 0,633 296.9 5,692 0,752 230,1 6,608 0,857 234 4 1,527 0,974 234,9 MM. Orxporrr et Terrasse ont fait également quelques observa- tions au moyen du phénétol; ils sont arrivés à des résultats qui, avec ce dissolvant dont le point d’ébullition correspond à 168,3, donnent encore la formule moléculaire S,. Cependant des expériences prélimi- naires nous ont appris que le phénétol attaque énergiquement le soufre avec production d'hydrogène sulfuré, de sorte que nous avons renoncé à faire des expériences au moyen de ce dissolvant. Nous n’avons pas réussi à trouver d’autres dissolvants, à point d’ébullition intermédiaire entre ceux du xylol et de la naphtaline, et supérieur à celui de la naphta- line. Les nombreux corps organiques examinés par nous et pris dans des classes très diverses de combinaisons, donnèrent tous avec le soufre tant d'acide sulfhydrique, que nous ne pouvions songer à en faire usage. Soufre dans le monochlorure de soufre. Le résultat le plus remarquable des recherches de MM. ORNDORFF et Terrasse est incontestablement celui-ci, que la molécule de soufre subit en solution dans le monochlorure de soufre, au point d’ébullition de ce dissolvant, une dissociation; sa formule doit alors être repré- sentée par #,. IH? L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. Les auteurs insistent sur les difficultés qu’offrent les opérations au moyen de ce dissolvant, et sur les sources d'erreurs résultant de ce que le hége et le caoutchouc sont attaqués par le monochlorure de soufre. On est donc constamment exposé à voir le dissolvant souillé par ces produits de décomposition. | Nous croyons avoir surmonté ces difficultés grâce à notre appareil. Les bouchons sont déjà mieux protégés rien que par la plus grande distance qui les sépare du liquide en ébullition; mais le revêtement d’asbeste vient en outre rendre cette protection si complète, que nous n'avons Jamais observé une attaque quelconque du hiége. Nous n’avons pas fait usage dans notre appareil de raccords en caoutchouc; d'autre part, l’action de la vapeur d’eau présente dans l’atmosphère était em- pêchée en reliant l’extrémité du tube latéral à un tube à chlorure de calcium, que nous n’enlevions que momentanément pour introduire de nouvelles portions de matière. Le réfrigérant faisait si bien son office, que même une ébullition prolongée ne nous à jamais fait percevoir même l’odeur du soufre monochloré. Quant à une action sur les mu- queuses des yeux et du nez, dont parlent MM. OrNporrre et TERRASSE, il en était encore beaucoup moins question. Au cours de la distillation fractionnée, nous avons remarqué, et nous exposerons le fait en détail ci-après, qu'il était impossible d'obtenir un point d’ébullition absolument constant. Nous avons toutefois réussi à obtenir des quantités, suffisantes pour nos expériences, d’un liquide distillant sous 760 mm. entre 135,8 et 136,2°; ce sont ces portions donc nous avons fait usage pour nos premières recherches. Nous avons cru devoir commencer par nous assurer que le hquide convient réellement à des déterminations de cette nature. Nous avons fait usage à cet effet de la même matière, le triphénylméthane, dont MM: OrNporrr et TurRASSE avaient fait usage dans le même but. Cependant dans l’application nous rencontrâmes immédiatement la difficulté, que le dissolvant à l’état de pureté ne possédait pas de point d’ébullition constant. Bien qu’il y eût. également des écarts en sens opposé, nous pûmes remarquer en général qu'à la longue le point d’ébullition s’éle- vait d'autant plus que nous faisions bowullir plus longtemps. Le tableau suivant donne un aperçu de l'expérience assez étendue que nous avons acquise sur ce terrain. La première colonne donne le moment de l’ob- servation, la deuxième le point d’ébullition du monochlorure, la troi- sième le point d’ébullition du toluol dans le second appareil, servant à RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 115 contrôler l'influence des variations barométriques; et la quatrième colonne renferme les différences entre les deux lectures du thermomètre, dans les deux appareils, qui auraient dû être sensiblement constantes dans un liquide à point d’ébullition constant. On voit que les différen- ces augmentent, quoique pas à beaucoup près régulièrement, depuis —0,735 jusque +-0,541 pendant la durée d'observation de 3}, heures. D ne 0; 0,960 15095 — (0,739 Tu Ait” 0,960 1,697 — 0,737 12 1h, 16 0,900 1,697 — 0,797 19h 20 0,972 1,697 — 0,725 LL 066 1,450 1,697 — (947 D le 1,600 1,697 0,097 0) In 120) ILÈTE 1,694: + 0,181 2 h. 40’ 1,962 1,695 10,267 2h49? 1,990 1,693 —- 0,297 PE TE 1,960 1,695 0,265 2, ln, 40) 1,989 1,695 0,294 2, In, HA 2,048 1,697 0,851 D. lis à 0) 2.110 1,690 0,414 Den 0 2, 152 1,696 0,456 She 2.071 1,696 0315 Sn eut) 2,085 1,696 0,389 DA EX 2,130 1,696 0,434 5 In, 1 2,258 1,696 0,562 ln. 1 2,256 1,696 0,557 Sul 08) > 17e 1,699 0,473 SZ 0 2 212 1,100 DEN? 3 ns 20 2,220 1,700 0,520 DO Le 2,239 1,700 0,533 3 ne 0e 2,247 1,700 0,547 > ln, 84 2,260 1,700 0,560 SN EE D OBNT 1,700 0,537 HG 2,241 1,700 0,541 Avec un pareil liquide on ne peut obtenir des résultats numériques méritant quelque confiance que si l’on diminue autant que possible la durée de l’observation. Cette manière d'opérer, également recomman- dée par MM. Orxporrr et Terrasse, nous l’avons suivie ici, et avons obtenu les résultats mentionnés au tableau 23 (fig. 23, PI. TI). Ces résultats pour le triphénylméthane diffèrent tellement de ce que 114 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. fait attendre le poids moléculaire 244, qu’il nous a semblé nécessaire de rechercher spécialement les causes de ce phénomène. Nous soup- connions déjà dès l’abord qu'il s'agirait d’une action du S, CZ, sur le triphénylméthane. | 23. Triphénylméthane dans le soufre monochloré. Grammes de dissolvant: 84,34. Elévation moléculaire: 52,8. Triphénylméthane Elévation totale Poids moléc. total de tempér. calc. 0 rs Re 0,146 0,140 55,05 1,395 0,857 85,92 2 667 1,887 14,63 3,881 2,663 16,94 Cette action devait devenir évidente quand on récupérait le triphé- nylméthane de la solution. A cet effet, la plus grande quantité du soufre monochloré fut distillée, et la solution concentrée restante versée dans une solution diluée de soude. La substance qui se sépare se dis- tinguait du triphénylméthane tant par son aspect que par ce qu’elle ne fondait plus dans l’eau bouillante. Par recristallisation répétée de la solution dans lalcool, nous nous sommes procuré des cristaux dont le point de fusion correspond à 160,5°. Or ceci est le point de fusion du triphénylcarbinol, et nous sommes donc autorisés à conclure que grâce à l’action du $, C7, sur le triphénylméthane avait pris naissance du chlorure de triphénylméthane, lequel, comme on le sait, passe par ébul- lhition en présence d’eau, et par Paction d’une solution diluée de soude, à l’état de triphénylcarbinol. Comment MM. OrNporrr et TERRASSE ont-ils obtenu des chiffres exacts, sans rien remarquer d’une pareille action? C’est ce que nous ne pouvons dire. Malgré que ces résultats ne soient pas encourageants, nous avons cependant, à l'exemple de MM. Orxporrr et TERRASSE, entrepris des déterminations du poids moléculaire en nous servant de soufre mono- chloré comme dissolvant. Ce qui nous y a surtout conduits, c’est que RECIERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 5 nous ne pouvions reconnaître à première vue, comment le soufre mono- chloré attaquerait le soufre. Les résultats de ces déterminations sont données dans les tableaux 24, 25, 26, 27, 28 et 29. Le poids moléculaire du soufre en solution infiniment diluée nous donna, comme le montrent les tracés graphiques, PI. ITE et LV, des valeurs encore plus surprenantes que dans les recherches de MM. Orx- porrr et Terrasse. Nous avons en effet obtenu, dans l’ordre ci-dessus, respectivement 22,5; 15; 8; 20; 147,7 et 14. 24. Soufre dans le monochlorure de soufre (point d’ébull. 135,8— 136,2 sous 760 mm.) Grammes de dissolvant: 83,16. Elévation moléculaire: 52,8. Elévation totale Poids moléc. Soufre total % de temp. cale. (]) 2 A 0,527 1,058 26,31 0,818 1,462 29,55 1,104 1,786 32,63 2 755 3.093 47,03 25. Soufre dans le monochlorure de soufre (point d’ébull. 135,8— 136,2 sous 760 mm.) Grammes de dissolvant: 83,71. Elévation moléculaire: 52,8. Elévation tota ids moléc. 0 Eu Eu 0,185 0,670 14,57 0,419 1,250 Pol 0,652 1,630 21,11 0,863 1,945 23,47 2,074 3 065 35,18 2,179 8,515 41,80 116 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. 26. Soufre dans le monochlorure de soufre. Grammes de dissolvant: 83,59. Elévation moléculaire: 52,8. Elévation totale Poids moléc. SOLS fol 7% de temp. calc. 0 LUE Le 0,238 1,340 9,37 0,464 2 181 11,93 0,921 8171 15,34 3 185 5257 31,99 27. Soufre dans le monochlorure de soufre. | Grammes de dissolvant: 83,67. Elévation moléculaire: 52,8. Elévation totale Poids moléc. Soufre total V° de temp. calc. () nie DE 0,258 0,558 24,42 1,219 1,700 37,88 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. Ji 28. Soufre dans le monochlorure de soufre. Grammes de dissolvant: 83,96. Elévation moléculaire: 52,8. Soufre Elévation Poids Poids ajouté de molécul. moléc. AS tempér. calc. moyen. 4,264 a Le PIRE 0,587 103,9 1,208 0,540 lie 1,683 0,848 ea ii 0,585 145,5 lan 1,594 0,528 159,4 1,456 0,472 162,8 30118 0,955 183,1 1,588 0,488 BARS Il faut encore remarquer que dans les observations mentionnées dans le tableau 28, nous avons suivi la voie indiquée par MM. Onrx- DORFF et Terrasse. Nous avons commencé par dissoudre le soufre dans. le soufre monochloré, et par déduire le poids moléculaire sans tenir compte du soufre déjà dissous. Dans le tableau 29 sont rap- portés les mêmes résultats, faisant usage des résultats du tableau 25. L’élévation de température pour le soufre ajouté au début avait été déduite du tableau 25 par extrapolation. 118 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. 29. Soufre dans le monochlorure de soufre. Grammes de dissolvant: 83,96. Elévation moléculaire: 52,8. Elévation totale ids moléc. Soufre total % de temp. he () SEM Hart 4,264 4,057 55,50 D,419 4,644 61,61 6,627 5 184 67,50 8,310 5,882 75,24 9 921 6,417 S1,64 11,520 6,945 87,55 12,970 7,417 02,33 16,280 8,312 10227 17,870 8 860 106,5 MM. Ornoorrr et Terrasse font le calcul de leur résultat d’une manière complètement différente. Pour chaque addition de soufre 1ls attribuent à la solution la concentration qu’elle aurait si le soufre pré- cédent n'avait pas été ajouté, et ils se servent de l’élévation de tempéra- ture chaque fois trouvée pour calculer le poids moléculaire du soufre, admettant que l'élévation moléculaire du point d’ébullition pour le monochlorure de soufre n’est pas modifiée par le soufre quil tient en dissolution. Ils prennent ensuite la moyenne de tous les poids molé- culaires calculés, et trouvent ainsi le poids moléculaire 62. Il n’y a qu'un seul cas où les auteurs croient devoir considérer comme la vraie valeur du poids moléculaire celle obtenue en solution infiniment diluée parce que cette valeur augmente rapidement avec la concentration. Ce poids moléculaire, de 55, résulte d’une série d’obser- vations, dans laquelle ils ont dissout au préalable 13,3588 gr. de soufre dans 210,37 grammes 6, CZ, (1. c. p. 201), avant de commencer leurs déterminations du poids moléculaire. Le calcul ordinaire leur donne 1c1 une valeur moyenne de 140. Comment trouvent-ils le nombre 55? C’est ce qu'ils n'expliquent pas autrement. Dans les tableaux suivants: 80, 31, 32, 33 et 34, sont calculés de RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 119 la même manière les résultats de nos expériences, bien que nous trou- vons peu exacte cette méthode de détermination du poids moléculaire. 30. Soufre dans le monochlorure de soufre. Nos résultats du tableau 24 calculés d’après la méthode de MM. ORNDORFE et TERRASSE. Soufre Elévation Poids Poids ajouté de molécul. moléc. ee tempér. calc. moyen. 0 = “Hi 0,527 1,058 26,31 0,291 0,404 38,04 44,4 0,286 0,324 16,57 1651 1307 66,70 31. Soufre dans le monochlorure de soufre. Nos résultats du tableau 25, soumis au même calcul. Soufre Elévation Poids Poids ajouté de molécul. moléc. SA tempér. calc. moyen. 0 0 es 0,185 0,670 14,57 0,230 0,580 20,91 0,237 0,380 39 95 10,6 0,211 0,315 35,36 1,211 1,120 57,10 0,705 0,450 82,70 120 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. 32. Soufre dans le monochlorure de soufre. Nos résultats du tableau 26, soumis au même calcul. Soufre Elévation Poids Poids ajouté de molécul. moléc. Ve tempér. calc. moyen. 0 fu SA 0,238 1,340 GET 0,226 0,841 14,18 26,8 0,458 0,990 24,41 2,264 2,086 57,30 33. Doufre dans le monochlorure de soufre. Nos résultats du tableau 27, soumis au même calcul. Soufre Elévation Poids Poids ajouté de molécul. moléc. 7 tempér. calc. moyen. 0 es ut 0,258 0,558 24,41 34,43 0,961 1,142 44,45 Nous avons inversément soumis au calcul les résultats de MM. Orx- DORFF et TERRASSE de la seule manière qui nous semble permise; on consultera à cet égard les tableaux 34, 35 et 36; de même pour les constructions graphiques (voir pl. IV). Il ne nous a pas toutefois été possible de calculer de la même manière le tableau p. 201 de leur mé- moire, attendu que celui-c1 manquait de données suffisantes. Comme cela était à prévoir, les résultats trouvés pour la dilution infinie, savoir 59, 4S et 46, ne correspondent pas non plus au poids moléculaire admis: 62. RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 121 34. Soufre dans le monochlorure de soufre. Résultats de MM. ORrNDporrFr et TERRASSE soumis au calcul d’après la méthode ordinaire. Elévation totale Poids moléc. Soufre total % de temp. calc. 0,2248 0,200 29,55 0,7359 0,675 51,56 35. Soufre dans le monochlorure de soufre. Même observation que ci-dessus. Elévation totale Poids moléc. Soufre total % de temp. cale. 0,4433 0,455 9 1,44 0,8578 0,795 56,97 1,2828 1,140 29,42 1,6799 1,430 62,05 2,0140 1,681 65,26 36. Soufre dans le monochlorure de soufre. Même observation que ci-dessus. Soufre total % 0,4866 0,9007 1,3554 1,7393 2,1350 Elévation totale Poids moléc. de temp. calc. 0,504 50,98 0,881 53,98 1,250 57,25 1,533 59,89 1,827 61,84 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. %. III. 122 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN [l nous restait encore à rechercher les causes du fait que le mono- chlorure de soufre devient impropre comme dissolvant dans les déter- minations du poids moléculaire au moyen du point d’ébullition. S'il y avait une action chimique de cette substance sur le soufre, cela pourrait avoir lieu parce qu’il prend naissance des combinaisons telles que 8, Ch, 8,0, etc.; de la même manière que l’on admet l’existence des combinaisons Æ,8, X,8,, K,8, K,5, et K,5:. Mais il se pourrait aussi que le 8, CZ, ne fût pas tout à fait stable au voisinage de sa température d’ébullition, et partiellement dissocié. Cette dernière hypothèse semblait toutefois écartée par les détermimations de la densité de vapeur du $, C£,, faites par MarcHAND (Jourx. für prakt. Chem. d'ErDManx et MarcHanD, Bd. 22, p. 507) et Dumas (A. de chim. et de phys. Tome 49, p. 205). Ces auteurs trouvèrent 4,77 et 4,70 ; 4,72 et 4,76; MarcHanD opérait à 166° et Dumas à une tempéra- ture qu'il néglige de mentionner. La densité de vapeur théorique est 4,67. Il ne faut guère s’étonner que la densité de vapeur trouvée et déter- minée à une température qui tout au moins chez MarcHanND dépasse si peu le point d’ébullition, soit légèrement supérieure à la valeur calculée. Mais quand nous consultâmes le travail original de Duwas, les lignes suivantes nous frappèrent: ,, La densité de sa vapeur est égale à 4,70; c’est le résultat le plus faible qu’on ait observé. Deux expériences ont donné 4,72 et 4,75; mais, en général, il retient quelques traces de soufre qui tendent à élever la densité de sa vapeur et qui deviennent sensibles, obligé comme on l’est d'en évaporer d’assez grandes quantités pour ex- pulser l’air des ballons.” Admettant que l’on soit parti de matériaux purs, ce qui résulte de l’analyse communiquée par les auteurs, ce soufre ne peut avoir pris naissance que par une décomposition, qui il est vrai peut être aussi l'effet de l'humidité. Nous aurons plus tard l’occasion de revenir sur ce phénomène. Mais sil y avait eu une dissociation en chlore libre et un polysulfure de chlore, quelle que soit la formule qui doive exprimer ce dermier : 5, C1, 5, CU, ou 8, Cl, cette dissociation n’était pas accompagnée d’une modification du nombre des molécules, et devait donc donner pour la densité de vapeur le nombre normal. Nous avons en conséquence cherché les moyens de montrer l’existence de la dissociation, qui nous paraissait encore probable à cause de l’inconstance du pomtdl’ébullition. RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 125 Or, déjà dans la distillation fractionnée du $, C7, nous avions été frap- pés du fait que chaque fois, en redistillant une fraction quelconque, les premières portions étaient de couleur foncée, tandis que les dernières restant dans la cornue avaient une teinte Jaune pâle. On sait d’autre part que le monochlorure de soufre se fonce par l’action d’un excès de chlore, et prend au contraire une teinte jaune pâle par l’addition d’un excès de soufre; nous sommes partis de là pour tâcher de constater une dissociation éventuelle, par létude de la composition des fractions ob- tenues dans la distillation fractionnée. Nous avons commencé par fractionner 3,5 kgr. de chlorure de soufre, que nous avions préparés nous mêmes. Le liquide entra en ébullition à 11S°; nous avons obtenu les fracti- ons su1vantes : facon MMpoint débul ANS Æ135;6 680 gr. Le 66e) 1000. NAT ETS » GOT, 983 EN ES pe ete, 450 LA Le résidu bouillant au-dessus de 138,5 s'élevait à 305 gr. La hauteur de la colonne barométrique pendant le fractionnement variait entre 762,4 et 762,8 mm. Ce résidu fut conservé et le reste soumis à une nouvelle distillation fractionnée; ce qui nous donna : fraction L point d’ébull. jusque 135,6 840 gr. TES 185,61 186, 24e LATE n IISG DES NS EN Re , …187,0-138,5 515 ,, 22 29 22 et un résidu bouillant au-dessus de 138,5 d'environ 300 grammes. La hauteur barométrique était de 765,7 mm. Le troisième fractionnement sans le résidu nous donna : fraction LE point d’ébull. jusque 155,5 10 AT ee M la ol LTE), SE He RO CE MEME OT RE RS Sean y 244 à 9 * 124 L. ARONSTEIN ET $S. H. MEIHUIZEN. Le résidu distillant au-dessus de 138,5 s'élevait à 313 gr. Nous ne = avons par inadvertance négligé de noter la hauteur barométrique au cours de cette distillation. Le quatrième fractionnement du liquide précédent, sans le résidu, nous donna fraction L point d’ébull. jusque 135,5 825 gr. À CARS Des e-136 289 , Rens MOTS TENTE OT Se LIN PM T0 130% 194 , Le résidu bouillant au-dessus de 138,5 pesait 180 gr.; la hauteur barométrique était 756,8. | Au cinquième fractionnement le liquide commença déjà à distiller à 80°. Voici le résultat: fraction I point d’ébull. 80—135,5 162 er. D oo 0 00 PR Ne 2 RE ue à 0 PE RE en Do à 259 29 Le résidu passant au-dessus de 138,3 pesait 163 gr. Les différentes fractions de cette dernière distillation ont été soumises à l’analyse. La méthode indiquée par MarcHAND et qui consiste à déterminer la quantité de soufre au moyen d'acide nitrique fumant froid, nous donna des résultats peu satisfaisants. De même, 1l ne nous fut pas possible de faire des dosages de chlore avec une certitude suffisante, quand on mit en contact du monochlorure de soufre avec une solution diluée de soude, et qu’on détermina ensuite dans le liquide obtenu, — renfermant outre du chlorure de sodium, du sulfate de sodium et du sulfure de sodium — la teneur en chlore au moyen de nitrate d'argent. En effet, les méthodes de séparation se montrèrent trop compliquées. Nous avons donc fait usage de la méthode de CarIus, consistant à doser le monochlorure de soufre au moyen d'acide nitrique en tubes scellés, et à peser le soufre renfermé dans le liquide obtenu sous forme de sulfate de baryum et le chlore sous forme de chlorure d’argent. Dans les premières analyses le chlore et le soufre ont été dosés dans le même tube; plus tard cependant nous avons cru plus pratique de faire ces RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 125 dosages dans deux tubes différents, attendu qu'il est alors possible de chasser l’acide nitrique par évaporation avant le dosage de lPacide sul- furique et aussi avant celui du chlore. Chlore Soufre trouvé ©. ÉTouvÉN fraction I. 58,48 40,96 58,62 41,15 en moyenne D6,99 41,06 JL, 53,21 46,40 | 53,30 47,03 en moyenne. 25,206 46,72 [TL 53,05 46,92 52,94 46,36 en moyenne 925,00 46,64: HNE 52,85 47,34 52,81 47,52 en moyenne 32,83 47,43 résidu 46,45 DAC) 46,75 52,95 en moyenne 46,60 53,01 Comme le $, CZ, pur doit renfermer 52,59 de chlore et 47,41 % de soufre, seules les portions distillant entre 137,5 et 138,5, c’est-à-dire la quatrième fraction, se montrèrent être du monochlorure de soufre pur. La fraction [ au contraire se montra renfermer une bien trop grande quantité de chlore; les fractions I et IT renferment également plus de chlore que ne le réclame la formule 8, C?,. La IV® ïraction fut fractionnée encore une fois, ce qui donna les résultats suivants : fraction [V4, point d’ébull. 130,0—135 (environ 20 gr. AIN Ve, ; 135 —137,8 200 er. 2 138 —]138,3 environ 15 gr. 2) IVe 2) ") Probablement trop fort parce que l'acide nitrique n’avait pas suffisamment été chassé. 126 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. La portion IV4, fut analysée. Chlore trouvé Soufre trouvé 7 Ve fraction [V4 54,09 46,35 54,48 45,65 en moyenne 54,24 46,00 Le résidu de la fraction IV fut soumis à une distillation prolongée jus- qu'à ce qu'il ne restât plus qu'une petite quantité de liquide dans le ballon; ce liquide déposa en se refroidissant des cristaux de soufre pur. Ceci démontrait que le monochlorure de soufre, répondant suivant l’analyse à la formule S, CZ, , se séparait à la distillation en un produit plus riche en chlore que S$, CT, et un résidu, laissant en refroidissant des cristaux de soufre pur. Comme les expériences précédentes avaient montré qu'aucune des fractions qui avaient passé à la distillation ne ren- fermaient un excès de soufre, nous avons tâché de préparer une nou- velle quantité de monochlorure de soufre complètement pur, c’est-à-dire ne renfermant pas de chlore libre. Nous désirions nous en servir pour une nouvelle détermination du poids moléculaire du triphénylméthane, attendu qu'il se pouvait que le chlore hibre déjà dissous dans le chlo- rure de soufre eût provoqué la chloruration du triphénylméthane. A cet effet, dans 500 grammes de chlorure de soufre fut dissous beaucoup de soufre, et cette solution fut de nouveau fractionnée. Nous avons récolté trois fractions: | fraction L point d’ébull. 135—139 n A Eae 139—140 IAE a 140—-149,5. Dans le ballon reste une solution saturée, qui commence à déposer du soufre. La fraction [IT fut analysée. Les dosages de soufre, les seuls qui furent faits, donnèrent respectivement 46, 57 et 46, 50% de soufre; c'est-à-dire, malgré le grand excès de soufre dans le liquide primitif, un déficit de 1% de soufre. Nous avons alors tâché de préparer une quantité suffisante de monochlorure de soufre par distillation dans le vide (23 mm.) d’un monochlorure qui tenait en dissolution beaucoup de soufre. Mais 1e1 RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 127 encore les premières fractions brunirent, et seules les 5° et 6° fractions offrirent une belle teinte jaune. Une analyse de cette fraction nous donna une teneur en soufre de 47,23 %,, c’est-à-dire à peu près la valeur correspondant au 5, C{, pur. Nous avons répété avec ce liquide la détermination du poids molécu- laire du triphénylméthane; le résultat de ces expériences est rapporté au tableau 37 (fig. 37, PI. IV), et est, comme on s’en aperçoit, analogue aux résultats précédents. L'étude du triphénylméthane, qui servit à ces expériences, où fut appliquée la même méthode que précédemment, montra que le triphénylméthane avait passé à l’état de chlorure, attendu que nous sommes parvenus à préparer à ses dépens le carbimol avec le point de fusion exact. 31. Triphénylméthane dans le monochlorure de soufre. Grammes de dissolvant: 76,61. Elévation moléculaire: 52,8 L'analyse du monochlorure employé nous donna 47,23 % de soufre. Triphénylméthane Elévation totale | Poids moléc. total | de temp. Dhorcale: 0 2e Es 0,140 0,205 36,01 1,059 0,567 08,57 2 082 0,920 119,5 2,998 1,265 125,1 Il était ainsi démontré que le #8, C7, à son point d’ébullition n’est pas un corps stable, et qu'un de ses produits de dissociation est du chlore. Mais la nature de l’autre produit de dissociation était encore douteuse, soit soufre pur, qui naturellement à cette température devrait être non pas gazeux mais liquide, soit une combinaison chlorée volatile et plus riche en soufre que $, C/,. Cette dernière hypothèse était peu probable puisque nous n'avions jamais réussi à obtenir parmi les pro- duits de distillation des corps plus riches en soufre que 8, C/,. Nous 128 L. ARONSTEIN ET S. H. MEIHUIZEN. avons cependant tâché d'isoler des combinaisons pareilles, au cas où il y en aurait. Nous nous sommes d’abord appliqués à préparer synthétiquement une combinaison 8, CZ. Dans 135 gr. de chlorure de soufre pur furent introduits 54 gr. de soufre, lesquels furent amenés à se dissoudre en chauffant au bain-marie jusque vers 50°. En se refroidissant la solution, de couleur jaune, déposa directement du soufre cristallisé, et le liquide restant, le vase étant plongé dans un mélange réfrigérant, ne donna que des cristaux de soufre. Cette expérience fut répétée, tandis que la solu- tion était portée à l’ébullition dans un appareil à reflux. Nous fûmes frappés d'observer une forte modification de couleur, cette dernière passant du jaune au rouge foncé. Par le refroidissement cette temte rede- vint plus claire, mais resta cependant sensiblement plus foncée que chez la solution préparée à 50°. Quand le liquide eût atteint la température ordinaire, et qu'à l’inverse de la solution obtenue à 50° il n’y eût pas de cristallisation spontanée du soufre, nous y laissimes tomber des eris- taux de soufre, rhombiques et monocliniques, mais sans parvenir à faire cristalliser le soufre. Ce ne fut qu'au bout d’un long espace de temps (24 heures) que ce liquide déposa également du soufre cristallin. Comme 1l se pouvait que nous eûssions affaire à une combinaison, stable à la température d’ébullition du monochlorure de soufre, mais instable à plus basse température, nous avons fait une nouvelle tenta- tive pour contrôler également cette hypothèse. Nous avons distillé dans le vide du monochlorure de soufre saturé de soufre, et analysé les diverses fractions. Les premières fractions renferment trop de chlore; plus tard distille du monochlorure de soufre de la composition exacte, et la dernière fraction qui passe, tandis que le thermomètre dans le li- quide s’est élevé jusque 165°, ne renferme pas non plus d’excès de soufre. En refroidissant le ballon, toute la masse se-‘solidifia; c'était du soufre encore chargé d’un peu de monochlorure. Ceci montrait que les combinaisons sulfurées du chlore qui renferment plus de soufre que S,Cl,, si ces combinaisons existent réellement, ne distillent pas dans le vide à une température de 165°. Les résultats de cette expérience nous en suggérèrent une autre. Du monochlorure de soufre pur fut distillé dans le vide. Sous une pression de 24 mm. la température d’ébullition était d'environ 47°. Les vapeurs furent à présent menées par un tube en l/, chauffé à 165° dans un bain d’air. RECHERCHES SUR LE POIDS MOLÉCULAIRE, ETC. 129 S'il y avait dissociation de 8, CZ, en un polysulfure de chlore et chlore libre, ce polysulfure, fixe à cette température, aurait dû se con- denser dans le tube en U. Pareille condensation ne fut pas observée, mais il n’y eut pas non plus de dépôt de soufre. Il est probable que la vitesse avec laquelle les vapeurs traversent le tube en U est trop grande pour qu’elles prennent la température du bain d’air. Nous avons finalement encore soumis du monochlorure à la distilla- tion sous la pression ordinaire. Cette opération fut faite dans un bain d'acide sulfurique, qui avait pris finalement une température de 180°. On contimua de chauffer pendant une heure après que la dernière goutte eût passé. Dans le ballon resta une faible quantité de liquide, qui fut soumise à l’analyse. Celle-ci nous révéla une teneur en soufre de 63,88 %, ce qui con- corde remarquablement bien avec la teneur de la combinaison #, C4, qui est théoriquement de 64,3 %. Cependant nous ne croyons pas de- voir attribuer à ce résultat une signification telle qu'il suffirait à dé- montrer l’existence d’une combinaison S, C/,. D'autant plus qu'en ré- pétant l’expérience, un courant d'air sec étant chassé à travers le liquide en ébullition, nous avons obtenu il est vrai un résidu liquide, mais qui en refroidissant laissa au bout de quelque temps cristalliser du soufre, en telle quantité, qu'il ne faut plus guère songer à une combinaison SAC Nous croyons donc que le $, C?, se dissocie à la température d’ébul- htion en chlore et soufre libres. Comme Dumas à déjà observé le dépôt de soufre lors des déterminations de densité, nous avons provisoirement renoncé à une répétition de ces expériences. Les principaux résultats de notre travail peuvent être brièvement ré- sumés comme suit : 1. Il n'y à pas de différence certaine entre le poids moléculaire du soufre, au-dessous ou au-dessus du point de transformation de la modi- fication rhombique en la modification monoclinique. Les déterminations du poids moléculaire dans le toluol conduisent à la formule S;, celles dans le xylol à des valeurs intermédiaires entre 5: et S,. Nous n'accorderons pas cependant une trop grande signification à ces résultats, d'autant plus que dans la naphtaline, les déterminations conduiraient plutôt à la formule $,. Nous soupçonnons qu'il y à 1c1 en jeu des influences chimiques que nous tâcherons plus tard d’élucider. 130 L. ARONSTEIN ET S. H. MELHUIZEN. RECHERCHES, ETC. 2. Il y a beaucoup moins encore de différence à constater entre le poids moléculaire du soufre au-dessous et au-dessus de son point de fu- sion ; en effet, les déterminations dans le toluol au-dessous de cette tem- pérature concordent très bien avec celles dans le xylol au-dessus de cette température. 3. Le poids moléculaire déterminé dans le sulfure de carbone et le benzol concorde bien avec ce que réclame la formule 8,, et nullement la formule S,, que MM. OrNporrr et Terrasse croient avoir trouvée. 4. Le monochlorure de soufre est un liquide partiellement dissocié à sa température d’ébullition, et par suite complètement impropre aux déterminations du poids moléculaire. La valeur 64, trouvée par MM. OrNDorFr et TERRASSE pour le poids moléculaire du soufre, est inex- acte. Nous avons pu démontrer avec certitude le chlore comme l’un des produits de dissociation; l’autre est très probablement du soufre. La formation de polysulfures de chlore n’est pas démontrée. Delft, Laboratoire de chimie de l’Ecole polytechnique. ÉTUDES SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME : EAU, CHLORURE D'AMMONIUM ET CHLORURE FERRIQUE. PAR E. C. J. MOHR. INTRODUCTION. APERÇU HISTORIQUE. En 1883, M. O. LxHmanx donna une description des curieux mélanges, que forme le chlorure d’ammonium avec des substances très diverses ‘). Quand en 1892 M. RerGers reprit partiellement ces expériences *), un des phénomènes les plus intéressants qu'il observa fut le mélange de chlorure ferrique au sel ammomiac. Déjà antérieu- rement il avait été constaté que la dimension des cristaux de chlorure d'ammonium augmente considérablement; mais ce n’est pas tout, la forme aussi change; les squelettes d’icositétraèdres juxtaposés passent peu à peu à des cubes complets, dont la couleur peut en outre — les cristaux étant primitivement incolores —- se foncer peu à peu, devenir brun jaunâtre, et finalement rouge brunûtre clair. Dans un travail sur les anomalies de mélange, M. RyrGzrs soumet de nouveau le chlorure d’ammonium à l’étude *), dans le but de con- stater Jusqu'à quel point, dans ces curieux mélanges, il peut encore être question d’isomorphisme vrai. Des cubes transparents, de teinte homo- gène, du sel ferri-ammoniacal (,,Eisensalmiak”” disent brièvement les travaux en langue allemande), offrent des anomalies optiques pronon- cées, entre autres une forte double réfraction et un pléochroïsme très *) Molekularphysik Bd. 1, p. 427. ?) Zeitschr. [. physik. Chem. Bd. 9, p. 383. ) Ibid. Bd. 9, p. 314. 132 E. C. J. MOHR. net. M. RerGEers se demande à ce propos: Quelle est la substance mé- langée au chlorure d’ammonium; du chlorure ferrique, un de ses hy- drates ou un sel double? Il croit devoir admettre que la substance sur- ajoutée est le sel double de Frrrscne: FeC/,. ? NH, CI. H,0. Peu après parut un mémoire, dans lequel M. Baknuis RoozeBoom i) entama l'étude du système: chlorure ferrique, chlorure d’ammonium, eau; c'était en effet le premier système qui, outre une solution, pouvait fournir simultanément un sel double et des cristaux mixtes. Il sat- tendait, après un examen des courbes de solubilité et les analyses des portions cristallisées successives, à pouvoir établir des conclusions rela- tives au caractère des cristaux mixtes formés. L'expérience apprit que vers 15°, les solutions peuvent coexister suc- cessivement avec les phases solides suivantes: le chlorure ferrique hy- draté ? FeCl,. 12 H,0 — le sel double de Frrrscne FeC2.. ? NH, CI. H,0, que je représenterai dans la suite brièvement par 1), — et fina- lement des cristaux mixtes de sel ammoniac, renfermant une pro- portion de chlorure ferrique de 7% à 0%. Les courbes obtenues ne renseignent pas toutefois sur la nature des corps mélangés au sel ammoniac. Les analyses des cristaux mixtes présentèrent d’inexplicables irré- gularités. En général, la teneur en chlorure ferrique des cristaux aug- mente avec la teneur de la solution en ce même corps, mais il y eut cependant des variations sensibles de la teneur en fer dans des cristaux différents, successivement formés aux dépens d’une solution à peu près identique. Deux analyses de cristaux mixtes, riches en fer, donnèrent 2 molécules FeC/, pour environ S molécules 77,0. Ce résultat con- duisit M. Baxnuis RooZEBoo à se demander si le constituant mélangé au sel d’ammonium serait peut-être, au lieu de 7),, comme l'avaient admis MM. Lenmaxx et Rercers, un hydrate du chlorure ferrique avec S mol. 77,0 environ. Il était de plus porté à admettre que cet hydrate cristallisait dans le système régulier, attendu que la plupart des cristaux obtenus, dans les dépôts successifs, ne montraient aucune double ré- fraction. M. Rercers n'accepte pas cette hypothèse ?). Le sel ammoniac se mélange avec tant de substances, de nature si diverse; faudrait-il *) Zeitschr. f. physik. chem. Bd. 10, p. 145. Arch. Néerl. 1e série, T. 27, p. 1. *) Ibid. Bd. 10, p. 550. ÉTUDES SUR L’EQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 1355 admettre pour toutes l’existence de cette modification cubique ? D’autre part, les cristaux mixtes devraient uniquement, dans cette hypothèse, leurs anomalies optiques à des tensions, et M. RerGErs pense que la double réfraction et le pléochroïsme sont pour cela bien trop intenses. Cet auteur est de l’opinion que voici: Au début 1l ne cristallise avec le chlorure d’ammonium que lhydrate 2 leCl,.1 H,0; mais du moment que ce mélange est isolé de la solution par des couches cristallines superposées, commence une transformation de l’hydrate et du sel ammoniac par réaction mutuelle: 2 FeC1, .1 H,0 + A NH, CI — 2 (FeCl, .2 NH, CI. H,0) + 5 H,0. Les 5 mol. 77,0 qui prennent naissance propageraient alors la trans- formation dans toute la masse du cristal. Ceci ferait au bout d’un cer- tain temps disparaître la double réfraction; et le corps /), cristal- lisé d’une manière tout à fait irrégulière serait la cause de la perte de transparence. Dans l'intervalle, M. SCHROEDER VAN DER KoOLK s'était également inté- ressé à cette question !). Il étudia soigneusement les diverses couches des cristaux mixtes, et remarqua qu'ils étaient tantôt positivement, tantôt négativement biréfringents, tandis que la biréfrmgence pouvait aussi faire défaut. Cette observation est Jusqu'à un certain point en désaccord avec l'hypothèse du mélange avec une substance anisotrope parallèlement orien- tée. L'auteur remarqua encore que par la concentration d’une solution de chlorure ferrique prirent naissance des cristaux isotropes (dendrites et cubes); ce qui lui fit admettre qu'il avait affaire à l’hydrate du chlorure ferrique cristallisant dans le système régulier, dont M. Bax- HUIS ROOZEBOOM avait soupçonné la présence. Cet hydrate serait mé- langé au sel ammoniac. M. Reregrs cependant ne put partager cette manière de voir {): 1. parce que les cristaux 1isôtropes (dont 1l put également con- stater la formation) sont presque incolores, tandis que les cristaux du sel ferr1-ammoniacal ont une teinte jaune rougeûtre foncé. 2. parce que toute analogie chimique fait défaut, ce qui serait cepen- dant indispensable pour songer à l’isomorphisme. *) Zeitschr. f. physik. chem. Bd. 11, p. 167. 2) Ibid. Bd. 12, p. 583. 134 E. C. J. MOHR. L'auteur pense que ce nouvel hydrate de nature douteuse possède une teneur plutôt supérieure qu'inférieure à 12 mol. 7,0 pour 2 mol. FeCl,; ce qui expliquerait sa teinte pâle. Plus tard toutes publications sur ce sujet cessèrent, et diverses ques- tions restèrent par là sans réponse. M. Baxuuis RooZeBooM m'’engagea à reprendre cette étude. Je me fais un plaisir de le remercier 1c1 de son conseil. [. EXTENSION DES RECHERCHES DE M. BAKkHurs R0OZEBOOM AUX HAUTES TEMPÉRATURES. $ l. Délerminations de la solubilité. Comme on l’a vu, M. Bakauis RoozeBoom avait fait dans le système d'équilibre formé par les trois espèces de molécules F#eC7,, NH, CI, H,0, une longue série de déterminations de la solubilité à 15° !). Jai continué ces recherches aux températures de 25°, 35°, 45°, dans l’es- poir d’atteimdre peut-être une certaine limite, au-delà de laquelle des cristaux mixtes, où bien seraient impossibles, ou auraient tout au moins modifié leur caractère. Pour atteindre rapidement un équilibre, j'ai procédé comme suit: Dans les expériences avec un sel double ou un hydrate, la solution fut agitée avec un excès de la phase solide (au moyen d’un agitateur Wirrr ou d’une turbine de RABE), dans un vase tout juste assez grand pour contenir l’agitateur. Les cristaux mixtes furent obtenus aux dépens de 500—600 cm”. de solution, de concentration telle qu'il ne se forma pas plus d’un ou deux grammes de cristaux en 2—3 jours. Puis la solution fut trans- vasée dans un flacon d’égal volume et agitée pendant 8—24 heures avec les cristaux bien développés. Dans ces conditions, le liquide, de même que dans les solutions précédentes, se clarifie si rapidement, qu’au *) Ces expériences ainsi que les miennes propres furent faites à la pression at- mosphérique. La phase vapeur n’entrait donc pas en ligne de compte. Quant à ce qui se passe dans la solution: soit hydrolyse, soit ionisation, ou quelque autre ac- tion encore, cela n’a pas d'importance pour l'étude de l'équilibre avec les phases solides, dans lesquelles nous n’admettons également que les trois espèces de molé- cules mentionnées. ÉTUDES SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 135 bout d’une demi-heure on peut, au moyen d’une large pipette, intro- dure environ 5 gr. de solution dans un flacon taré. La température des solutions fut tenue constante au thermostat muni d’un thermorégulateur d'OsTwaLp. Quant à l’analyse, je ferai remarquer que si la substance à analyser était pauvre en fer, je procédais à un dosage du fer (sous forme de Fe, O,) et un dosage volumétrique du chlore (par la méthode de Vozr- HARD). Si, au contraire, il y avait beaucoup de fer et peu de chlorure d’ammonium, le dosage du chlore était complété par un dosage de l’ammoniaque (par distillation). $ 2. Résultats des déterminations de solubilité. Il serait rationnel, dans les tableaux et les graphiques, de donner “ / / HE / aux trois substances engagées dans les équilibres une valeur égale. Le : D LUX Ê 2 Ê / oraphique dans ce cas devrait être un triangle équilatéral, comme dans Je die Il / 1 est représentée OUI isotherme de 15° déterminée par M. Bakauis RooZEBooM. Les valeurs ont été calculées de telle sorte que la somme des mo- lécules VIT, CE, FeCl, et H,0 est posée égale à 100, On voit Æ20 NA,c. que cette 1s0- He ee thermen’occupe qu’une très pe- tite portion du triangle. Les isothermes nouvellement déterminées s’accu- mulent également dans un coin de ce dernier. Aussi cette figure n'est-elle conservée que pour le cas où la position des points représentant les phases solides doit être considérée. Dans les tableaux et les autres graphiques les solutions sont toujours exprimées par le nombre de molécules 77, C!, FeCl, pour 100 ZZ,0; ces nombres servant à construire des coordonnées rectilignes. N° de l'analyse. E. C. J. MOHR. 29° La solution renferme sur 100 mol. 7,0 Mol. VH,C Mol. FeC1, Phase solide accompagnant la solution. © © © © O0 1 © Ex À © © D ei 10,98 10,74 8,95 39° Ve Ve Ke Le Ve Ve Ve OMC OU NOUO NO OU d O0 & à O0 © O0 à © Le D 00 00 9 Où ù Où © Hydrate Hydrate + Sel double Sel double 29 Sel double + Cristaux mixtes Cristaux mixtes NET, CI Hydrate Hydrate + Sel double Sel double 22 Sel double + Cristaux mixtes Cristaux mixtes ÉTUDES SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 137 45° La solution renferme N° de sur 100 mol. Z,0 Phase solide accompagnant L'analyse. | — la solution. Mol. VA, CI) Mol. FeCi, = | 28 4,08 9,58 Sel. double Le 13,09 6,31 > 29a 13,54 6,28 Sel double + Cristaux mixtes 20 1122021 DO Cristaux mixtes 31 13,49 4,84 | Le 3la 13,46 499 | ". 32 16,28 Û | NH,CI $ 3. Examen des résultats. La fig. 2? nous conduit aux conclusions suivantes: RSS se 2 480RE ERA SÉRTE ri “Ana KE TD w RC D Molét, NH5 C Pour 100 Mol F2 0- > S MT Co Molee, Fe CTs3 Pour 100 Mol. Æ,0 —> N LS LENS Fo. 2. / La courbe de l’hydrate du chlorure ferrique a conservé à 25° et 35° ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. LO 138 E. C. J. MOHR. la même position qu’à 10°. À 45° cette courbe, comme nous le verrons ci-dessous, n'existe plus, ce qui serait d’ailleurs impossible, attendu que l’hydrate fond à 37,5°. La position des diverses courbes de sel double montre que la solu- bilité de ce sel augmente extrêmement peu entre 15° et 45°. La plus importante des trois courbes est celle des cristaux mix- tes. Conserverait-elle son caractère quand la température s'élève ou le modifierait-elle? La figure montre nettement que les isothermes de 25°, 35° et 45° sont de même forme que celles de 15°, du moins autant qu'il est possible de construire des isothermes déterminées au moyen des nombres obtenus. En effet, comme une deuxième ou une troisième expérience de contrôle donnaient fréquemment une teneur en sel plus grande ou plus petite que la première expérience, Je ne me crois pas autorisé à décider laquelle des solutions était réellement en équilibre avec les cristaux mixtes en présence. Dans tous les cas, les courbes désignées ne s’écarteront guère des courbes réelles; et nous sommes donc autorisés à conclure d’après la forme des isothermes que le caractère des cristaux mixtes ne s’est pas modifié entre 15° et 45°. La courbe CC; C,C, est une courbe ,,triphasique”, et exprime toutes les solutions qui peuvent être en équilibre simultanément avec 2), et des cristaux mixtes. Cette courbe coupe la droite O0 D, qui exprime le rap- port: mol. WA,C1: mol. FeOl, — 2 : 1, un peu au-dessous de 45% Aux températures supérieures à 45°, il y a donc moyen de dissoudre D, jusqu’à saturation dans l’eau, sans qu’il se dépose des cristaux mixtes, comme cela a lieu aux basses températures, p. ex. la tempéra- ture ordinaire. Une observation isolée de M. Baxuuis RooZeBoom ‘) apprend que même jusque 0° la direction de la courbe triphasique C,C demeure à peu près parallèle à l’axe du sel ammoniac. L'autre courbe triphasique B,B (sur laquelle s'expriment les équilibres entre des solutions, lhy- drate et Ÿ,) offre un trajet sensiblement parallèle à l'axe #eCZ, ; d’où il résulte que, quand la température s’abaisse, la courbe 2), diminue beau- coup de longueur. Peut-elle disparaître complètement? En d’autres termes, peut-on voir se réaliser l’état où, en présence des solutions de sel ammo- * Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 10, 1892, p. 157, — Arch. Néerl. 1e série, ATNDME: ÉTUDES SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 139 mac et de chlorure ferrique dans toutes les proportions possibles, seules les deux phases chlorure ferrique et sel ammoniac seraient susceptibles d'existence? Il est probable que ce cas se réaliserait vers —15°; mais admettant qu'il soit possible, il n’en serait ainsi que dans un intervalle de température très restreint. En effet, la température cryohydratique de WA,C!I est située à —15,3°, et la présence de FeCT, dans la solu- tion n’abaissera que faiblement cette température. Quand les deux courbes triphasiques se coupent, encore avant que la température cryo- hydratique ne soit attemte, 1, est instable au-dessous de la température du point d’intersection, et ne peut plus être en équilibre avec une solu- tion quelconque; au contraire, mis en présence de glace, le sel devrait se transformer en hydrate de chlorure ferrique d’une part et cristaux mixtes d'autre part. Les dosages précédents ont fait connaître plusieurs isothermes, et c'est donc ici l’endroit de rappeler une méthode imaginée par M. SCHREINEMAKERS !), et permettant de déduire graphiquement comment on peut le mieux préparer 7}. Préparons une solution saturée à chaud, correspondant à un point quelconque du domaine 2,; cette solution déposera ce sel 7), en la refroidissant, et la solution qui reste est figurée par un certam point de lisotherme de la température finale, p. ex. 15°. Or, M. ScHREIN£- MAKERs donne les indications suivantes: On mène une droite par l’ori- gine et le point qui exprime la composition de 2,, dans le cas actuel par le point 100 #eCZ,, 200 NJ7, C1 pour 100 77,0; alors la solution primitive se sépare en /), et une nouvelle solution, dont la composition est déterminée par le point d’intersection de la droite en question avec l’isotherme de la température finale. De plus, les quantités de 2, et de solution sont inversément proportionnelles aux portions comprises entre l’origine et les deux points exprimant les phases produites. Comme le point D,, dans notre représentation graphique, est assez éloigné, on atteindra suffisamment le but en menant une droite sensiblement parallèle à la droite OD,. $S1 l’on mène une droite par C:, toutes les solutions situées sur cette droite et au-dessous déposeront 2), en formant une nouvelle solution, dont la composition s’exprime par un point situé sur l’isotherme à la gauche de C,, c'est-à-dire sur la courbe 2). Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 11, p. 79. LU* 140 E. C. J. MOHR. La règle ci-dessus de M. SCHREINEMAKERS n’est toutefois aussi sim- ple que si la droite ne coupe aucune courbe triphasique, telle que la courbe CC, ; on s'aperçoit immédiatement que dans ce cas la substance serait souillée par le dépôt de l’autre phase solide, c’est-à-dire 1e1 des cristaux mixtes. Comme la marche recommandée par M. Bakxuis RooZeBoom ”) n’est pas absolument irréprochable sous ce rapport, je propose de prendre les rapports suivants: 110 gr. NA,CI, 390 gr. 2 FeCl,.12 Æ,0 et 100 gr. 77,0. De ces 600 gr. de solution chaude se déposent alors jus- que 15° environ 140 gr. de Z), pur. Le sel double obtenu à 25—45° fut soumis à une nouvelle analyse; je trouvai toujours trop d’eau (0,2 mol.); relativement à la quantité J ; ; de chlorure d’ammonium il y avait aussi un très léger excès de chlorure ferrique. M. Baxuaurs RoozeBoom, et déjà auparavant M. FriTsCHE, avaient observé des écarts dans le meme sens. Il est probable que les cristaux ne peuvent être suffisamment délivrés des eaux-mères adhérentes ou emprisonnées; la grande hygroscopicité sera certainement la cause prin- Q 7) à L / cipale de l’excès d’eau trouvé. $ 4. Composition des cristaux mixtes. A. Teneur en chlorure ferrique. Déjà les anciens auteurs admettaient en général la règle que plus la solution est riche en fer, plus les cristaux mixtes renferment de ce métal. Cependant les résultats numériques de leurs expériences ne sont qu’assez peu d'accord avec cette assertion ?). Les résultats de M. Baxnuis RoozeBoom *), au con- traire, réunis dans la fig. 3, donnent l'impression que tous les points sont enfermés entre une courbe maxima et une courbe minima. Les premières cristallisations, dans presque toutes les expériences, ont une composition se rapprochant beaucoup des points de la courbe maxima. Cependant il y avait des écarts inexplicables, des variations de la teneur en chlorure ferrique s’élevant à 60 % de la valeur primitive. M. Bax- *) Zeitschr. f. physik. chem., Bd. 10, 1892, p. 151, en note. Arch. Néerl. 1e série, T. 27, p. 9, en note. *) Voir GMELIN, Handbuch der Chem., 3. *) Zeitschr.f.physik. Chem., Bd. 10, 1892, p. 152. Arch. Néert. 1e série, T.27, p.10. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 141 HUIS RooZeBoom dit donc avec raison que jusqu'à ce qu’on ait expli- qué pourquoi les premières cristallisations sont presque toujours les Der nt 2 Laux mixtes Le] à j5 L [9] Lu N % dans Les Cr D AT TR RS AE NE 7 Molée Fe CL en Solution Pour 100Moléc. /,0 Fig. 3. plus riches en fer, on ne saura si ces cristallisations peuvent être con- sidérées comme étant en équilibre définitif avec les solutions qui les accompagnent. Malheureusement mes résultats propres ne peuvent que renforcer cette incertitude. 142 EC MOFR: N° de Mol. FeCl, FeCl, % en ES en solution sur poids dans les FO 100 mol. Z,0 cristaux mixtes 29° 1 6,70 2,85 Tf 6,70 2,98 irc) 6,70 3,24 S 6,07 2,68 9a iLy 0,21 10 3,93 2,12 10a 4,01 1,66 ja ose 1,24 1la 2,68 0,60 12 2,05 101 39° 22f 6,08 4,43 22r 6,08 3,43 23 3,99 2,43 24 3,22 2,45 25 3,38 1,48 26 1,38 0,52 45° 31 4,84 3,47 31a 4,99 3,03 Si l’on examine ces tableaux ou la fig. 3 qu'ils ont servi à construire, , IE : 2 . TUE on s'aperçoit bien vite combien les résultats numériques sont irréguliers. On ne peut donc rien dire de certain pour ce qui concerne l'influence de la température. Je n’ai cependant jamais obtenu de cristaux à teneur *) Tf—7r et plus bas 22f—29r indiquent que les cristaux en question se sont formés simultanément au fond et sur l’agitateur. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 143 en chlorure ferrique aussi grande que M. BakHuis RooZEBoow n’a vu s’en former à 15°; et j’observai de plus que des cristaux formés par refroidissement de solutions saturées à chaud avaient une teinte rouge plus sombre que toutes les cristallisations obtenues à haute température. Je suis donc tenté de conclure que plus la température est basse, plus la teneur en fer est grande, les circonstances restant égales d’ailleurs. L'influence de la teneur en fer de la solution semble se faire sentir dans le sens de la règle ci-dessus, mais en étant partiellement masquée par toute sorte d’autres influences. Des eaux-mères adhérentes où emprisonnées, en quantité plus ou moins grande, d’après la vitesse d’accroissement, peuvent notablement influencer le résultat de l’analyse. Des expériences spéciales montrèrent encore qu’une addition légère de AC ou NT, à la solution n’a guère d'influence sur la nature des cristaux déposés. B. Teneur en eau. Comme M. Baxaurs RooZEBoo ‘) j'ai ana- lysé diverses préparations. : . L : Composition des cristaux Nombre FeCi, 7 N° de en grammes. de mol. du l’analyse. | H,0 sur poids NH.CI PFeCl, H,0 2mol.FeCl.,| total. On! 12 5,5407 | 0,0568 | 0,0218 6, 9 1 l'OL TON TT 58 2,98 7x 4,0846 | 0,1384 | 0,0465 6,1 3,24 25 3,3267 | 0,0503 | 0,0163 5,8 1,48 22f 12067 | 0,3409 | 0,1478 1,8 4,48 22r CAS NO PAS NOUS LU TILS 3,43 Dans beaucoup de cas cependant la teneur en eau ne fut pas déter- minée, attendu que les cristaux étaient trop petits; je l’essayai à quel- ques reprises et trouvai sur 2 mol. feCl, : 22—39—31 mol. ZZ, 0. De pareils résultats n’ont pas la moindre valeur. ") loc. cit., p. 154 du Zeitschrift, et p. 13 des Archives. 144; E. C. J. MOHR. Je déterminai le rapport: mol. 7,0 sur 2? mol. #eCl,, dans le but de pouvoir fixer la forme sous laquelle le chlorure ferrique était en combinaison dans les cristaux mixtes. On voit que la proportion cherchée varie encore considérablement. Un calcul bien simple apprend que les erreurs d’analyse possibles n’exercent pas même, dans les cristaux riches en fer, l'influence correspondant à une molécule, tan- dis que dans les cristaux pauvres en fer, p. ex. ceux qui renferment 1% FeCl,, la différence peut atteindre jusque 3"), mol. Il y a d’ailleurs encore d’autres sources d'erreurs, telles que les eaux mères adhérentes ou emprisonnées, Peau attirée par l’hygroscopicité, et les pertes d'acide chlorhydrique; tout cela fait que l'on trouve trop d’eau. L'erreur n’est donc que partiellement imputable à l’analyse in- directe, et je crois qu'une détermination directe du degré d’hydrata- tion, abstraction faite de sa grande difficulté, ne donnerait pas de résul- tats beaucoup plus exacts. Je crois donc encore dangereux de prendre la moyenne, près de 7 mol. 4,0 contre ? mol. FeC{,, comme nom- bre exact. Il ne sera pas plus élevé sans doute, mais probablement plus bas. Seules des analyses de préparations cristallisées en quelques cristaux isolés, relativement gros, transparents et clairs, que l’on peut soigneusement essuyer l’un après l’autre, rapprocheront du but. Mal- heureusement, malgré de nombreuses expériences, je n'ai réussi que quelques rares fois à obtenir des cristaux aussi appropriés, et toujours en trop petite quantité pour fournir une analyse qui peut servir. IT. Erupe pu ,,NOUVEL HYDRATE’” PROBABLE DU CHLORURE FERRIQUE. $ 1. Appareils. Voici les appareils dont je me suis servi: a. Le micro-exsiccateur, que M. SonroeDEr VAN DER Ko a déjà employé et décrit ‘). Le porte-objet inférieur doit être évidé suffisam- ment pour que l’acide sulfurique, même après absorption de l’eau, reste ”) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 11, p. 172. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 145 encore au-dessous de la face supérieure du verre. On pourra alors en glissant le verre supérieur sur un porte-objet vide ou renfermant de l'acide sulfurique frais, soit renouveler soit interrompre la dessication. b. un microscope de SEIBERT pour recherches microchimiques, em- ployé d'habitude à un grossissement de 150 diamètres. c. l’appareil de chauffage. Comme cet appareil a rendu dans l’appli- cation de réels services, j'en donnerai une description un peu plus dé- taillée. Cet appareil se compose d’une boîte en cuivre de 75 mm. de longueur, c’est à dire légèrement plus courte que les couvre-objet, et _ À LLTLTTTTT IT TT TTTITTTTDTTTL TL TITI TTL LS LLITL DLL LL LL LL LL LT LT a _ __ Fig. 4. d’un demi-centimètre environ de largeur, dans laquelle sont fixées deux plaques de verre. À l’un des angles débouche le tube adducteur, à l’angle opposé s'ouvre le tube abducteur, mais de telle manière qu'un petit thermomètre (divisé d’après Axscnurz en ‘},°, donnant la 146 E. C. J. MOHR. température du liquide sortant — dans mes expériences de l’eau — puisse y être fixé au moyen d’un bouchon de caoutchouc. L’épaisseur be de la boîte a été prise suffisamment mince pour que même à un grossissement assez fort 1l y ait encore moyen de laisser une certaine distance entre l’appareil de caléfaction et l'objectif ‘). La distance ab est un peu plus petite que la hauteur de l’exsiccateur; il est donc facile, grâce aux bords en saillie de ce dernier, de faire glisser le tout, appareil de chauffage compris, sur la platine du microscope ?). Pour atteindre une température constante (entre 7° et presque 100°), je fis passer d’abord l’eau par une spirale de cuivre, chauffée par un bec large et plat; puis par un ballon spécialement destiné à retenir les bul- les d'air, mais faisant également office de grand réservoir, et, grâce à une troisième perforation du bouchon, d'appareil de sûreté. L'eau pas- sait alors dans la boîte de chauffage. Je pouvais ainsi pendant quelques heures empêcher que la colonne thermométrique ne varât de plus de: 2—3°, même, pendant une demi-heure, de plus de 1°. Au besoin, j'au- rais pu, par des précautions encore plus nombreuses, obtenir une con- stance encore plus grande. Des expériences sur la fusion du menthol et de la diphénylamme montrèrent que le différence de température entre le micro-exsiccateur et le thermomètre atteint au plus 1—2°. La première de ces deux tem- pératures était donc toujours suffisamment connue. $ 2. Æxpériences de cristallisation avec des solutions de chlorure ferrique. Pour commencer il importait de pouvoir distinguer au microscope tous les hydrates connus du chlorure ferrique, dont les propriétés avai- ent été suffisamment étudiées par M. Baxuis RoozeBoom *), et résu- mées très clairement par M. Rercers *). L'hydrate avec 12 mol. 77,0 conserve toujours sa structure sphéroli- *) Le profil de la boîte permet en outre de déposer les deux plaques à la partie supérieure et d'observer par conséquent des sublimations. 2) On conçoit, d’après la marche entière des recherches, que celle-ci doit être mobile. % Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 10, 1892, p. 477. Arch. Néerl. 1e Série, T. 21, p. 28. *) Ibid., Bd. 12, 1893, p. 586. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 147 tique; l’hydrate suivant avec 7 mol. 77,0 se reconnaît à sa couleur très pâle. Toutefois le pléochroïsme et la faculté de cristalliser ne sont pas aussi prononcés que chez l’hydrate à 5 mol. 7,0, qui prend très facilement naissance, et se reconnaît surtout à ce qu'une des teintes principales est un rouge brun très décidé. L’hydrate suivant, à 4 mol. 77,0, a de nouveau un teinte plus claire, et ne m'est venu entre les mains que comme produit d’efflorescence de l’hydrate à 5 mol. 77,0, ou après légère déliquescence de l’anhydride. Ce dernier ne s'obtient pas à température ordinaire dans le micro-exsic- cateur, mais se forme très bien aux températures supérieures à 50° sous forme de paillettes brun rouge, hexagonales, qui sous une certaine épaisseur ont une teinte noire à reflets verts. S1 enfin on fait évaporer dans le micro-exsiccateur une goutte de solu- tion, 1l se forme encore l’hydrate dit régulier de SCHROEDER VAN DER Korr. Cependant, comme les conditions dans lesquelles ce nouveau corps prend naissance ne se laissent pas déduire avec suffisamment de certitude des publications précédentes, nous avons commencé par les déterminer en détail au microscope. Dans la plupart des cas, quand une goutte de solution se concentre, les hydrates avec 12 et 7 mol. 77,0 sont sautés. Au lieu de ces hydra- tes se montrent, et d’abord dans la zone périphérique, de petits cris- taux, que l’on reconnait pour des formes de croissance de cristaux réguliers, notamment oœÛ et 0. C’est l’hydrate régulier de M. SCHROEDER VAN DER Korx, que pour abréger je nommerai #. Aussitôt après apparaissent les gros cristaux rhombiques de l’hydrate à 9 11,0; souvent ils ont les petits cristaux + comme point de départ, et les englobent, en restant orientés parallèlement à eux. Finalement la goutte tout entière est solidifiée en l’hydrate 2 7201, .577,0, qui peut se transformer en 2 FeCl, .4 H,0. Si maintenant on laisse l’hydrate entrer peu à peu en déliquescence, les cristaux + inclus reparaissent inaltérés, et se complètent jusqu’à former des cubes parfaits, tronqués par des faces 0 et 0. Du moment que l’hydrate à 5 77,0 est dissous, disparaissent bientôt aussi les cristaux +. Une deuxième cristallisation les fait reparaître en plus grande quan- tité; ils se complètent pendant la déliquescence, etc. Si l'expérience dure assez longtemps, on peut dans des presqu’iles très plates rattachées à la goutte principale, ou dans de petites goutte- 148 E. C. J. MOHR. | lettes accessoires, voir se former de petites aiguilles biréfringentes, qui se comportent envers la solution à peu près comme les cristaux +, mais montrent cependant de la préférence pour des solutions un peu plus diluées. Nous appellerons ces aiguilles 7. Nous résumerons done comme suit: 1. æ ne se forme aux dépens d’une solution très pure de chlorure ferrique que par une deuxième cristallisation, et augmente dans chaque cristallisation successive. 2. x se forme surtout le long des bords et dans les gouttelettes laté- rales peu saillantes. 3. æ se forme en quantité d'autant moindre que Pair ambiant est plus pur. 4. Dans un laboratoire à atmosphère chargée 1l n’est pas rare de rencontrer entre les lamelles un dépôt blanc, qu'à Panalyse micro- chimique on reconnaît, au moyen de P{C/,, pour du sel ammomac. On peut donc admettre avec grande apparence de raison que l'acide chlorhydrique, formé par hydrolyse aux dépens du chlorure ferrique, attire l’ammoniaque de l’air, et que le chlorure d’ammonium ainsi formé accélère la production des cristaux +. De plus, il est très proba- ble que le corps x est un hydrate, car: 1. les cristaux + n’ont qu’une croissance très limitée, et 2. ils sont englobés et de nouveau abandonnés sans altération par l’hydrate à 5 mol. A, 0. Dans tous les cas, 1l était maintenant tout indiqué de ne plus laisser au hasard la quantité de chlorure d’ammonium en présence, mais de l'ajouter en quantité définie. $ 3. Æxpériences de cristallisation sur les solutions de chlorure J'errique additionnées de sel ammomac. 1. Expériences au microscope. Après quelques expériences préliminaires, je préparai une série de solutions, renfermant pour 100 mol. #eCl, ‘|, à 32 mol. WH, CL et j’observai comment se comportait dans le micro-exsiccateur une goutte de chacune de ces solutions pen- dant la dessiccation sur l’acide sulfurique, et la déliquescence ultérieure après transport sur un porte-objet vide. Le tableau suivant donne les substances qui se forment lors de la dessiccation, dans l’ordre où elles prennent naissance. Les nombres indiquent les hydrates, p. ex. 5 = ? 701, . 5 H,0; 0 le FeCl, anhydre. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 149 Mol. NA, CL | sur | + 8° | + 91° + 50° 100mol./eC?, 0 MO) AU — ( a T, (2); 9 es LE JL 6 (UIOE | 2e M 4 &,7, (0), 9 æ, — 5 2}; Ga (7), 9 | Va % 9 62, 12 Fes a (y), à 16 D, y; Ÿ, (7), 9 D, VONT d) (D), y ÿ: T. 0 24 = — DE. 10 32 16 70 — D 00 L’hydrate 2? FeCl,. 12 H,0 ne fut jamais obtenu de cette manière. Ce qui se trouve entre parenthèses prend souvent naissance, mais fréquemment aussi fait défaut. Les expériences faites ultérieurement en grand ont montré que la teneur en chlorure d’ammonium des solutions, dans lesquelles une combinaison quelconque prend naissance pour la première fois, est en général plus basse que dans les expériences micros- copiques précédentes. La cause en doit être cherchée dans la déshydra- tation relativement rapide. L'espace dont je dispose ne me permet pas de décrire 1c1 en détail les images microscopiques ‘); Je me contenterai de rapporter qu'avec la teneur en Ÿ/J,C1 de la solution augmentent les quantités de x, 7, D, et que chaque goutte fut évaporée à siccité complete. Ceci nous force de conclure qu’au moins + ou y, et plus probablement les deux, doivent avoir renfermé du sel ammoniac; où en effet le sel contenu dans la solution serait-1l resté? La différence entre les trois températures consiste essentiellement en ce qu'à température plus élevée les compositions des solutions, qui dé- posent une substance quelconque, sont plus distinctes les unes des autres. Quand en suite des expériences microscopiques on se propose d'isoler + et y, et d’en déterminer la composition, 1l est recommandable d'opérer à haute température. Or on déduit sans peine du tableau pour + 50° que si Pon concentre une solution renfermant 10 mol. W77,C/ *) Quiconque s'intéresse à ces détails est prié de consulter ma these. 150 PIC AMOR sur 100 mol. eC/,, on peut s'attendre à ce qu’il se dépose d’abord une certaine quantité +, tandis qu'une solution de 20 mol. VIT, CL pour 100 mol. /eCl, déposera d’abord y, tout au moins à une température un peu plus élevée encore; /), ne peut pas se former. 2. Préparation et analyse du corps inconnu, désigné pro- : S , \ 22 Q . / visoirement par æ. D'après la recette précédente, je mis en présence dans un cristallisoir plat: 100 gr. de ? FeCI, . 12 1,0 fondu avec 2 or. de sel ammoniac, dissous au préalable dans un peu d’eau. Comme une solution renfermant du chlorure ferrique perd déjà rapidement de l’acide chlorhydrique, surtout à température un peu élevée, la solution dut A L / 9 VEN 7L PER, être déshydratée dans un exsiccateur fermé à une température supérieure à 50°. Je me servis à cet effet d’un grand cristallisoir plat, renfermant de l’acide sulfurique concentré. Sur un trépied bas reposait la cuvette plus petite avec la solution, et le tout était recouvert d’une grande cu- vette bombée recouvrant exactement la première. Cet exsiccateur, qui fonctionne extrêmement bien, fut maintenu dans un bain d'air fermé à 55—60°. Bientôt je reconnus que la teneur en . / e / / Q lé sel ammoniac était trop élevée, car 1l se forma un mélange de x et y. C’est pourquoi je ne pris plus tard qu'un gramme de W7/7,C{ pour un oramme de chlorure ferrique. Les cristaux furent desséchés entre des plaques d'argile poreuse. La meilleure préparation donna les nombres suivants : NH, CI emo PeCi, 2 DOM 10) AO, D’où je conclus que la formule de la combinaison est la suivante : NH,CI.2R FeCl, . 4 H,0. Nous la désignerons dorénavant par 2,. Voir dans la fig. 1 la posi- tion de ce point. D’autres préparations étaient le plus souvent rouge foncé et non jaune brun, comme les précédentes. Elles renfermaient toutes pour 1 NII, CT plus de 2? mol. #eCl, et plus de 4 mol. d’eau; la combinaison toutefois est très hygroscopique ; aussi la valeur 4 ZZ, O pouvait-elle peut ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, EIC. 151 être avoir encore été prise trop forte. Un excès de 77,0 et FeCl, pourrait encore résulter de ce que la solution n'avait pas été complètement en- levée. Parmi les propriétés de ce nouveau sel double, j'en citerai les sui- vantes : La forme cristalline était le plus souvent celle d’un cube, souvent tron- qué par des faces 0 et & 0. Au microscope on voit tantôt des cubes, dont les faces semblent évidées, tantôt des cristaux plumeux, parfois aussi des formes en tête de lance ou en massue. Tous ces cristaux sont absolument isotropes. Le couleur présente quelque difficulté; souvent les cristaux sont imco- ‘ lores en apparence, d’autres fois brun Jaune. De petits cristaux pro- venant de solutions qui renferment peu de 77, C1 sont très légèrement colorés. En grandissant, surtout aux dépens de solutions chaudes à forte teneur en W/7, C{, ils deviennent brun jaune. J’obtins même des cubes de 1—2 mm. d’un brun très foncé. Les cristaux les plus remar- quables étaient cependant ceux formés aux dépens d’une solution aci- dulée par l’acide chlorhydrique, qui montraient une structure stratifiée, des couches alternativement plus claires et plus foncées ; tous étaient op- tiquement isotropes. Peut-être a-t-on affaire 1e1 à des cristaux mixtes. 3. Préparation et analyse de la combinaison inconnue, provisoirement désignée par y. De même que dans la préparation de», une solution de 4 gr. NA,CI sur 100 gr. 2 FeCl, . 12 H,0 fut desséchée. Ceci donna au bout de deux jours un grand nombre de grandes aiguilles, qui furent soumises à dessiccation ultérieure, après que j'eus laissé écouler la solution, dans du papier à filtrer chauffé au préalable, ou entre des plaques d’argile non émaillée chaudes. Puis la substance fut introduite dans un flacon à pesée. Ainsi furent obtenus p. ex. les nombres suivants : NH,C jl } | Demos PeCL, 1095 1:00 1122 HO 0,34 0,57 0,82 , Si l’on tient compte de la difficulté très réelle qu'il y a à enlever tou- tes les eaux mères, on sera certainement autorisé à admettre la for- mule : y = FeCl, . NH, Cl: 159 E. C. J. MOHR. d'autant plus que l’excès de #20, et H,0 s’est montré révéler une pro- portion telle qu’elle était réalisée entre les deux constituants de la so- lution. Je désignerai dorénavant ce sel double par D, ; voir la position de ce point dans la fig. 1. Les cristaux brun olive de D, atteignirent dans quelques cas une longueur de 8 cm., leur épaisseur toutefois ne dépassa jamais 2—3 mm. Ils présentent la particularité commune à beaucoup de combinaisons organiques, de cristalliser en aiguilles à faces terminales mal développées. Forme cristalline : probablement rhombique. Pléochroïsme : verdâtre- brun jaune-jaune rougeûtre. À l'air 1ls deviennent rapidement rouges parce que 2, cristallise par-dessus. AFeCL NH, OÙ) (n + DH, 0 = Fe, 2NH, CI.H, OL FeCle nH, 0. 4. Discussion des expériences de cristallisation; quelques conclusions. A. Expériences sans addition de sel ammoniac. L'expérience à donc appris que l’hydrate nouveau du chlorure ferri- que, soupçonné par MM. Scarogper van DER KoLk et RETGERS, est un sel double renfermant du chlorure d’ammonium; outre celui-e1 et le sel déjà connu, un troisième sel double peut encore prendre naissance. Du moment que l’on sait tout cela, les expériences ci-dessus n’offrent - plus aucune difficulté. Il est évident, sans plus ample démonstration, pourquoi l’addition, volontaire ou non, de chlorure d’ammonium favo- rise la formation de 2,, pourquoi 2, présente dans les solutions ordi- naires une croissance si limitée et ne se forme pas du tout en solution complètement pure, etc. Il est certainement remarquable qu’une quantité si extrêmement petite de chlorure d’ammonium soit capable de faire cristalliser 2, sous forme de sel double, même avant qu’il se soit déposé un hydrate quelconque du chlorure ferrique ‘). L'inclusion et la libération successives du D, inaltéré par ? FeCL,. 5 H,0 ne doit plus du tout nous étonner. 0,05 *) Il ne doit y avoir dans une goutte de 1 em” que = mgr. pour donner des 1000 cristaux D,. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 153 B. Expériences avec addition de chlorure d’ammonium. me (V7 a SA d de a SX bien les résultats Ÿ L'AZ : 2Fe0135Pe | W(S x W ä de ces expériences en consultant la On embrassera fig. 5, dans la- Je Ne | 12 ME EL quelle, outre une DIT LEO Forte 34 - Je He) amoindrie de la Fe te PULECEETT ss à de loppement d’un RSR grand noubr 1 1 Fi Rae je d’isothermes,con- struites en partie qi ne d’après les résul- ie HE CN tats des expérien- REC ERE UE tion, en partie V'ORFRRRRECE s l'es minations desolu- bilité qui seront D> pod mentionnées €Cl- ne 4 RATE dessous. Toutes é les portions de Al courbe instables HE »,sont en pointillé. GE du Dans cette É pi figure, toute dés- hydratation est \ te figurée par le dé- | VAT placement le long 1 CONS d’une droite, dont = SN SD CE = UE us L'origine est'en 0. —> Mol NA, CL Pour 100 Mol. H,0 Ho nos Ce S D S — Mol.fe. CZ 3 Pour 100 Mol.A2 Du moment qu'une phase so- hide prend naissance, la droite coupe donc l’isotherme de la tempéra- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IL. T. III. ll 154 E. C. j. MOHR. ture à laquelle l'expérience a été faite, et dans la courbe appartenant à la phase qui s’est déposée. Or la figure montre aisément ce qui suit: 1. À chaque température, l’ordre de succession des cristallisations de début est en général D,, D,, D,, à mesure que le rapport N 7, CI. FeCi, augmente. 2. Quand on passe des basses aux hautes température, la nature des cristaux qui se forment au début change peu à peu, pour une même so- lution, dans le sens 2, — D, — D. Ces deux lois sont valables pour les températures inférieures à 37 RE mais seulement quand l’hydrate 2? #eCl,. 12 H,0 ne prend pas nais- sauce. Cette hypothèse toutefois est certainement toujours réalisée dans la pratique. Sans cela, quand les solutions ne sont pas trop riches en chlorure d’'ammonium, cet hydrate prendrait naissance le premier, ce qu’on reconnaît facilement à la position des isothermes de 15° shine La manière dont l’hydrate ? FeCl,. 7 H,0 pourrait venir s'inter- poser aux températures inférieures à 32° n’a pas été indiquée dans la figure, attendu que la position de ses courbes de dissolution relative- ment à celle des trois sels doubles est trop incertaine. Il faudrait des recherches de longue haleine pour fixer cette position en détail. La courbe relative à D, se rapproche tellement de l’axe #eC/, que l’'hydrate 2? FeCl,.5 H,0, dont l'apparition semble d’ailleurs ne pas être retardée, ne peut prendre naissance que si les quantités de NA, CI sont extrèmement petites. La cristallisation microscopique de D, peut également être retardée. Dans ce cas le rayon mené du point 0 rencontrera le prolongement de Visotherme de 2,, ce qui veut dire que c'est D, qui se déposera au lieu de D,. S'il n’y avait pas de pareils retards, 1l y aurait moyen, par des observations microscopiques, d’enfermer la position des diverses courbes des isothermes et de leurs points d’intersection entre des rayons pareils, et cette position pourrait donc être approximativement et très simplement déterminée. S1 l’évaporation est donc assez lente, ce pro- cédé conduira souvent au but, et pourra dans tous les cas servir à s’orlenter. 3. Pour ce qui concerne la succession des cristallisations successives aux dépens d’une solution déterminée, voici ce qu'apprend la figure. Quand une isotherme a été coupée une fois, la déshydratation ultérieure ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 155 déplace le point exprimant la solution le long de l’isotherme; il y aura, tout au moins au début, dépôt ininterrompu de la phase solide. Si dans la phase solide le rapport des molécules V7, CL aux molé- cules #eC1, est plus grand que dans la solution, le déplacement du point aura lieu dans le sens où le rapport entier devient encore plus petit. (Ceci est évident quand on applique le méthode de SCHREINE- MAKERS mentionnée ci-dessus). Ce cas se réalise dans les courbes pour les cristaux mixtes, D,, D,, D,; c'est donc de droite à gauche que le déplacement se fait sur ces courbes. Comme les hydrates qui se déposent sont privés de chlorure d’ammonium, le déplacement le long de leurs courbes aura lieu en sens contraire. La courbe relative à 2), offre cependant encore une particularité. Si l’on peut la prolonger suffisamment loin, comme cela arrive p. ex. à 45°, on s'aperçoit nettement qu'elle se dirige, en allant de bas en haut, successivement de droite à gauche et plus tard de gauche à droite. Par conséquent, on peut lui mener une tangente du point 0, et cela fait à son tour qu'à partir de ce point de l’isotherme, toute concentration ultérieure ne provoquera pas le dépôt, mais la dissolution du sel dou- ble d’abord cristallisé ‘); la courbe est alors parcourue de gauche à droite. Un cas pareil à d’abord été rencontré par M. SCHREINEMAKERS chez le sel double P6Z,. KT. 2 H,0; ici toutefois la chose est beau- coup plus évidente à cause de la grande étendue des courbes. Une cer- taine longueur de ces dernières exprime donc des équilibres de 2), en présence de deux solutions différentes de même teneur en chlorure d'ammonium. Je constatai ainsi qu'à 45° deux solutions sont possibles, renfermant 4 moléc. WNA,C! pour 100 7,0, l’une avec 9,5, l’autre avec 19 moléc. #Cl,. Le point terminal de la deuxième portion de courbe fut déterminé par l’analyse de la solution, capable de coexister avec D, et D, à 45°. Elle renfermait sur 100 Æ,0 : 5 NH,CI et 21 FeCl,. Aux basses températures le même phénomène de dépôt et redissolu- tion successifs de 2), s’observe tout aussi bien, ceci grâce au fait que l’hydrate avec 12 Æ,0 ne prend presque jamais spontanément nais- sance ?). !) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 10, p. 476. 2) Inversément, quand D, ne cristallise pas, on pourrait observer un phénomène analogue avec l’hydrate 2 FeC7, .12 H,0; on verrait p. ex. à 85° le rayon corres- jUtSS 156 E. C. J. MOHR. Quand on continue à déshydrater, le point exprimant la composi- tion d’une solution se déplacera le long d’une courbe jusqu'à ce qu'elle ait atteint le point d’intersection avec une courbe suivante. Ie1 encore 1l faut faire une restriction pour la courbe 2,. Plus est faible sa teneur en W7/7,C/, plus la portion de courbe parcourue est courte, et quand est atteint le deuxième point d’intersection avec le rayon dont l’origine est en 0, et qui mdique le rapport NZ, C1 : FeCl, — ], tout le sel double a disparu, et l’on obtiendrait par déshydratation ultérieure une nouvelle solution non saturée. Mais si la solution imiti- ale renferme assez de chlorure d’ammonium, l’extrémité de la courbe pourra être également attemmte. Quant à ce qui se passe après qu'un point d’intersection a été attemt, cela dépend du sens dans lequel est parcourue la courbe suivante. Il faut distinguer deux cas: A. Les deux courbes sont parcourues en sens inverse. On ne peut dans ce cas quitter le point d’intersection. Mais quand on continue d’évaporer, la deuxième phase solide prend également naissance, et la solution se prend complètement en un mélange des deux. On obtient amsi à 45° et à toutes les températures inférieures, quand le deuxième hydrate ne se forme pas, successivement ? FeCl, .5 H,0 et D, ou l'inverse, suivant la teneur en chlorure d’'ammonium. À 35° et plus bas on peut également obtenir 2? FeCZ, . 12 ZZ,0 et D, ou l’m- verse. B. Les deux courbes sont parcourues dans le même sens. Ceci rend possible le passage d’une solution d’une courbe sur l’autre. Ce passage ne peut toutefois avoir leu avant que la première phase en présence ait disparu. La deuxième succède donc à la première. C’est ainsi que successivement on doit voir se transformer les cristaux mixtesien 0 D Rene Ie LRD Rene En général ces conclusions sont bien d’accord avec les observations. Mais comme dans le micro-exsiccateur la déshydratation est très énergique, il arrive même très souvent que la nouvelle phase se dépose sur la pre-: mière, et que dans la goutte solidifiée on trouve à côté les unes des autres toutes les phases solides: 2,, D,, D, et l’hydrate. Cela provient pondant à “/,,, couper également deux fois la courbe de cet hydrate. Mais D, ne fait jamais défaut, et la solution se prenä donc d’abord en un hydrate + D,. Il faudrait toutefois que par la déshydratation ultérieure, l’hydrate passât de nou- veau en solution. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 157 évidemment de ce que la dessiccation s’est faite en moins de temps qu'il n'aurait fallu pour les transformations. On peut finalement se demander quelles solutions sont stables à di- verses températures. Voici la réponse à cette question : 1. À 15° et plus bas, le domaine déjà découvert par M. Bakxuis RoozeBoom, enveloppé par les deux axes et les courbes relatives à 2 FeCl, . 12 H,0, D, et les cristaux mixtes. 2. À 45° un domaine beaucoup plus étendu, enveloppé par les axes et les courbes relatives à 2? FeCI, . 5 H,0, D,, D,, D, et les cristaux mixtes. 3. Entre 15° et 45° on ne peut donner des indications certaines, aussi longtemps que l’on n’a pas de données plus précises sur les équilibres où prend naissance ? FeCl, .1 H,0; mais la figure montre déjà qu’à 35° peuvent exister deux domaines de dissolution: l’inférieur semblable à celui relatif à 15°, et un autre supérieur, enveloppé par l’axe FeC!,, les portions supérieures des courbes relatives à 2? FeC7, . 12 H,0 et D, et les courbes relatives à D,, D, et ? FeCi, . 5 H,0. IIT. Les CRISTAUX MIXTES. Avant de donner une tentative d'explication de la manière dont se forment ces cristaux Jusqu'ici uniques dans leur genre, je désire rappor- ter quelques observations touchant leurs caractères cristallographiques et optiques. Propriétés cristallographiques et optiques. La forme cristalline est presque toujours l’hexaèdre, rarement l’oc- taèdre. Les cristaux ne sont toutefois pas normalement développés; plus ils grandissent, plus les faces sont nettement développées; souvent les exemplaires sont fissurés, jusqu'à être divisés en plusieurs individus. J’observai à plusieurs reprises de belles mâcles semblables à celles du spath fluor. La teinte, surtout celle des cristaux riches en fer, ressemble d’une manière frappante à celle du sel double de Frrrscne. [ls ne sont pas 158 E. C.J. MOHR toujours uniformément colorés en jaune ou en rouge; très souvent on en voit qui offrent un noyau foncé, passant sans transition à une enveloppe presque incolore ou légèrement jaunâtre, bien que, à en juger par le mode de formation, on pouvait attendre tout au plus un pas- sage graduel d’une tete foncée à une teinte claire. Le pléochroïsme, que M. LEHMANN comparait à celui de 2), put être à peine observé sur des cristaux obtenus en grand et à croissance lente. Sur les cristaux microscopiques toutefois 1l est d'autant plus évi- dent qu'ils s'étaient formés plus vite; fréquemment les secteurs du carré, tels qu'on voit les cubes, étaient alors brun clair au-dessus et au-dessous, à peine Jaunes à droite et à gauche. La biréfrimgence semble être d’autant plus forte que les cristaux se sont déposés plus rapidement. MM. Lenmaxn et RerGers observèrent le plus souvent, sur les cristaux microscopiques, une biréfringence ma- nifeste; celle-c1 faisait défaut, à quelques exceptions près, dans les cris- taux à développement lent de M. Baknurs RooZEBoo. Tous les auteurs ci-dessus rapportent que la biréfringence disparaît au bout de quelque temps, mais surtout quand on chauffe. Mes expériences ne sont nullement d'accord avec cette affirmation. Et d’abord, j'ai par le même procédé que M. Roozesoom obtenu de gros cristaux, qui montrent très nettement la biréfringence. En second lieu, je n'ai pu, au bout de six mois, observer sur mes cristaux la moindre diminution de biréfringence. [Il est vrai que des cristaux micros- copiques exposé sà l’air la perdent assez vite; mais alors il est facile de constater des modifications chimiques (perte d’//C!, ete.). Voici ce que j'ai pu constater quelquefois. Des cristaux formés d’un noyau jaune intense et d’une enveloppe presque incolore montraient une biréfringence dont l'intensité est représentée c1 contre, fig. 6. Au bout de quelques jours, la biréfrmgence avait presque disparu dans la portion colorée, tandis qu'elle 27 Si 2e / s’était conservée presque sans alté- Envelope Jaune incolore Fig. 7. Fio. 6. ration dans le bord pâle. Ceci à mon avis montre que la biréfrin- vence est due à une double cause. La biréfringence toutefois n’est pas uniformément distribuée; J'ai ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 159 donc tâché de faire une esquisse des plus beaux exemplaires, tels qu'ils apparaissent au microscope. Des cristaux très limpides éteignent pas tout à fait (fig. 8 et plus généralement fig. 7). La teinte de la fig. Sa est rouge, le centre jaune verdâtre; la teinte de la fig. 84 est complète- ment jaune verdâtre. c d Œ os: Ces cristaux ne montrent pas de pléochroïsme prononcé. Tâchons à présent de nous faire une idée de la nature des cristaux mixtes. Deux questions sont ici à considérer: la nature du mélange et celle des constituants en présence. 1. On ne peut rien dire de bien certain sur la nature du mélange. Tout ce qui est hors de doute c’est que nous ne pouvons envisager les cristaux mixtes comme un mélange mécanique de deux constituants; dans ce cas en effet ils se comporteraient comme un système de deux phases indépendantes. [Il faut à coup sûr les considérer comme un mélange chimique homogène, c’est-à-dire comme une phase unique. Ceci entraîne que les constituants, en se mélangeant, exercent les uns sur les autres une certaine influence et ne possèdent donc plus leurs propriétés primitives. Cependant la stabilité de ce mélange moléculaire est très singu- bière. Je me contente de signaler les particularités imexplicables qui suivent: 1. Une solution à peu près identique peut déposer des cristaux entièrement différents. 2. Des cristaux appartenant à une même cristallisation continue sont souvent très peu homogènes. 3. Des cristaux, secoués ou agités avec les eaux mères, offrent une teneur en fer relativement très petite. Des observations pareilles font penser que les cristaux mixtes formés 160 E. C: J. MOHR. en solution tranquille renferment plus de chlorure ferrique qu'il ne correspond à un équilibre proprement dit avec la solution. Si cette hypothèse est juste, on comprend aussi que les portions d’un cristal les plus rapidement formées soient les plus riches en fer; ceci serait en harmonie avec la formation de cristaux à noyau riche en fer, les por- tions périphériques étant pauvres en ce métal. Il reste donc encore bien des incertitudes relativement à l’équilibre défimitif, entre la solution et les cristaux mixtes, sans qu’on puisse jus- qu’à présent indiquer la cause de cette variabilité *). Si nous considérons les cristaux mixtes au point de vue cristallogra- phique, on se demandera s’1l y a oui ou non isomorphisme. Il n’y à certainement pas d’analogie chimique. Mais alors même que lon ne tient pas compte de ce critérium, du moment que l’on admet l’isomorphisme, on admettrait par là même que la substance mélangée appartient au système cubique; et l’on serait alors obligé de rapporter entièrement à des tensions la biréfrmgence et le pléochroïsme. Mais les observations sur les cristaux non homogènes (fig. 6, p. 158) révèlent sans le moindre doute une substance anisotrope mélangée. Il y a en outre des tensions, comme 1l résulte des faits suivants: 1. les figs. 8, qui sont d’ailleurs inexplicables. 2. la forme en voûte des faces cristallines, du moment que les cristaux s’accroissent. Plus la convexité est forte, plus la biréfringence est forte. 3. la différence de biréfringence, parfois très prononcée, entre les diverses couches d’un même cristal, qui à la lumière ordinaire ne pré- sente qu'une temte unique. Nous sommes donc bien forcés par les caractères cristallographiques d'admettre l’existence dans les sels d’une substance anisotrope; 1l y a en même temps des phénomènes de tension. Il n’y a donc pas d’iso- morphisme, mais une orientation parallèle est parfaitement possible. Je ne m'arrêterai pas ici, faute de faits suffisants, à des considérations théoriques sur la constitution d’une phase solide complexe de cette nature. *) M. STORTENREKER (Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 22, p. 64 a observé quelque chose d’analogue chez de vrais mélanges isomorphes. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 161 IT. Quelle est la substance qui peut être mélangée au sel ammomiac? Nous avons le choix entre: æ. le chlorure ferrique anhydre. &. un de ses hydrates. +. un sel double. Il me semble que le phénomène de mélange devient toujours de plus en plus compliqué, à mesure que l’on admet la coexistence d’une sub- stance plus complexe. Nous en savons toutefois trop peu sur la manière dont le mélange s'opère pour que cette considération puisse nous guider dans le choix des corps en présence. L’hygroscopicité ne peut guère nous faire décider en faveur de l’une ou de l’autre des com- binaisons possibles, puisque nous avons admis que leurs propriétés ont dû être modifiées. La forme de lisotherme qui, si l’on pouvait obtenir la série com- plète des mélanges, se terminerait au point correspondant à la solution saturée du constituant supplémentaire, plaide plutôt en faveur d’un sel double quelconque que du chlorure ferrique ou d’un de ses hydra- tes, attendu que cette isotherme se dirige après un crochet vers la droite (fig. 2). Cependant si l’on considère un certain nombre des cour- bes données par M. STORTENBEKER ‘), on ne se hasardera plus de nou- veau à établir une conclusion. [1 resterait encore la teneur en eau pour juger de la nature du corps mélangé. D’après le résultat rapporté ci-dessus, l’ordre de probabilité seraite un hydrate avec 7 mol. 7,0 environ, — 7), avec 4 1,0 —, D, avec ? Æ,0 et finalement 2, où FeCI, anhydre. Malheureusement nous sommes trop dans l’incertitude relativement à la question de savoir Jusqu'à quel point nous pouvons attribuer au corps mélangé l’eau trouvée, pour émettre une hypothèse quelque peu certame. Nous ne sommes donc guère avancés en nous plaçant au point de vue chi- mique; voyons si les propriétés cristallographiques nous renseignent mieux. Si nous admettons que la teinte n’est que légèrement influencée par le corps mélangé au chlorure d’ammonium, cette teinte et le pléo- chroïsme plaident contre la présence de chlorure ferrique, d’un de ses hydrates ou de 2,. La présence de D, est exclue parce que ce corps à *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 17, p. 645. 162 E. C. J. MOHR. toujours été reconnu complètement isotrope. Au contraire, l'hypothèse que /), est le corps mélangé ne rencontrerait aucune difficulté, ce qui était d’ailleurs déjà l'opinion de M. LEeHmMaANx. Admettons donc comme le plus probable que 2, soit mélangé au chlorure d’ammonium; cette hypothèse ne peut guère rencontrer de difficultés. Il reste encore à expliquer la disparition de la biréfrin- gence jadis observée. On sait que d’après M. RerGers ‘) le corps sup- plémentaire serait d’abord l’hydrate anisotrope FeC/, . 7 H,0, qui se transformerait plus tard en 2). Cette hypothèse me semble inadmissible, attendu qu'un agrégat confus de cristaux biréfringents (2,) ne peut jamais être isotrope. On ne voit pas en effet pourquoi la transformation s’opérerait, et d’ailleurs 1l devrait prendre naissance une solution, ce qui n’est pas le cas. L'hypothèse de MM. Baxauis RooZEBoom et RETGERS, suivant la- quelle la disparition de la biréfringence, quand on chauffe, doit être attri- buée à la fusion de l’hydrate inclus (2 FeCZ,. 7 H,0 à 32°), a été émise parce que les auteurs n’ont pas suffisamment tenu compte de la modifi- cation probable du point de fusion de ce corps. Ici aussi il y a dés- accord entre mes expériences et celles de mes devanciers. Des cristaux mixtes, chauffés en tube fermé pendant des heures à 130—140°, n’a- valent perdu que peu de chose de leur biréfringence; le reste se conserva encore pendant plusieurs mois. Des solutions chauffées jusqu’au voisinage de 80° donnèrent des cris- taux mixtes, qui ne s’écartaient n1 par la forme, n1 par la couleur, ni par quelque autre propriété, des cristaux obtenus à température ordi- naire. Cela plaiderait plutôt contre la présence du septième hydrate. Cepen- dant cette conclusion n’est pas absolument permise, attendu que nous ignorons de combien le point de fusion pourrait être élevé par l’addition de chlorure d’ammonium. Avec l’hypothèse de la présence de 2, est seul en désaccord le degré d'hydratation des cristaux mixtes. Nous avons déjà vu plus haut com- bien de causes perturbatrices peuvent rendre ce dosage incertain. Ce- pendant il est encore ici impossible de trancher la question. ") Zeitschr. f. physik, Chem., Bd, 10. p. 550. ÉTUDE SUR L'ÉQUILIBRE DANS LE SYSTÈME, ETC. 163 On voit donc que ce travail ne peut entièrement nous satisfaire, at- tendu que-nous n'avons pu réussir à étayer une hypothèse quelconque par des raisons qui suffisent à écarter les autres. Maïs nous avons pu reconnaître que le domaine des phénomènes de mélange dits anormaux doit faire l’objet d’un grand nombre de nouvelles recherches tant théo- riques que pratiques, avant que nous puissions reconnaître ce qui les distingue des mélanges normaux. Il reste même à savoir si l’on pourra tracer 1c1 une limite réelle. Il sera nécessaire de se faire une représenta- tion plus complète de l’état d'équilibre entre les molécules hétérogènes, qui constituent ensemble un cristal, et de la manière dont ces édifices moléculaires se comportent dans les solutions, qui avec chacun des consti- tuants séparés ne sont possibles que dans des conditions toutes diffé- rentes. RÉSUMÉ. Les isothermes de solubilité dans le système: eau, chlorure d’ammo- num et chlorure ferrique ont été déterminées à 25°, 35°, 45°. Deux nouveaux sels doubles furent découverts à cette occasion: FeCt, . NH, CI et 2 FeCl, . NH, C1. 4 1,0. Ce dernier sel cristallise dans le système régulier; c’est la combinai- son Jadis considérée comme l’hydrate régulier du chlorure ferrique. Il prend naissance dans des solutions ne renfermant que de minimes quan- tités de sel ammoniac. | La courbe de solubilité pour le sel double déjà antérieurement connu, FeCl,.2? NH,C. H,0, a, surtout aux températures élevées, une forme telle que la concentration d’une partie des solutions saturées doit ame- ner d’abord la cristallisation, puis la redissolution du sel double. Quant à la nature des cristaux mixtes, on ne peut encore jusqu'ici rien en dire de certam. Le plus probable, c’est que les constituants en sont le sel double nommé ci-dessus et le chlorure d’ammonium. DE L’EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX VIVANT FLUIDE, AGENT DE LA NIELLE DES FEUILLES DE TABAC PAR M. W. BEIJERINOCK. En 1885 M. Anorr Mayer |) montra que la maladie dite mielle (Mosaikkrankheit où Blattfleckenkrankheït des auteurs allemands), que présentent les feuilles de tabac, est contagieuse. Il exprima le suc de plantes malades, en remplit des tubes capillaires, et piqua au moyen de ceux-c1 les feuilles et les tiges de plantes saines croissant en plein air. Au bout d’une ou deux semaines ces individus furent attaqués de la même maladie. L'auteur ne put trouver au microscope, dans les feuilles malades, n1 bactéries n1 parasites d’autre nature. J’étais à cette époque le collègue de M. Mayer à l’école d'agriculture de Wageningen; il me montra ses expériences, et, pas plus que lui, je ne pus déceler dans les plantes attaquées des microbes, auxquels on pourrait attribuer la ma- ladie. Cependant mes connaissances bactériologiques étaient à cette époque trop incomplètes pour que je pusse reconnaître à mes observa- tions directes pleme force démonstrative. Je me suis depuis lors continuellement occupé de recherches bactériologiques, et quand j’eus découvert en 1887 les bactéries des nodosités des Légumineuses, je repris aussi l’étude de la mielle du tabac. Mais de nouveau le résultat fut négatif. Cependant dans tou- tes les expériences que j'avais faites jusqu'à cette époque, c'était ou bien l’examen au microscope qui devait trancher la question, ou bien ‘) Landuwirthschaftliche Versuchsstationen. Bd. 32, p. 450, 1886. DE L EXISTENCE D UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 165 des méthodes de culture, mais qui n'avaient été appliquées qu’en vue de la présence d'organismes aérobies. Je n'était donc pas exclu que dans les tissus végétaux auraient vécu des anaérobies en petit nombre, qui, tout en se dérobant à l'observation directe, auraient cependant pu, comme p. ex. la bactérie du tétanos, attaquer les tissus voisms par l'intermédiaire de virus solubles et morts, c’est-à-dire non susceptibles de reproduction. On sait en effet que souvent les cellules des végétaux supérieurs renferment des matières colorantes réduites ‘), qui se colo- rent au contact de l'air, de telle sorte que l’on ne saurait mier à priori la présence d'organismes anaérobies dans les individus de tabac. S'il est vrai que la présence de pareils microbes dans les organes aériens verts de cette plante est très improbable, la découverte de la microaérophilie chez les anaérobies ?) devait nous engager à la plus grande prudence, surtout en raison de limportance fondamentale des faits dont 1l s’agit ici. [1 semblait tout particulièrement désirable de faire de nouvelles recherches sur les microbes vivant dans le sol, à la surface des racines. Mais quand je me fus donné la plus grande peme pour découvrir dans les feuilles malades ou les racines des plantes attaquées, ou dans leur voisinage immédiat, des organismes anaérobies, capables d’avoir provoqué la contagion, toujours avec un résultat négatif; et que j’eus finalement acquis la certitude que de pareils organismes faisaient réelle- ment défaut, je ne pouvais plus douter que la nielle est une maladie infectieuse, mais n’est pas provoquée par des microbes. Vers cette époque, en 1897, je fus en mesure de disposer du nou- veau laboratoire de bactériologie de l’Ecole polytechnique de Delft. Une serre avec installation pour le chauffage y est attachée, dont je pus profiter pour continuer létude de la nielle. Je pus faire ainsi une série d'expériences d’inoculation irréprochables, dont je donnerai brièvement les résultats ci-dessous. Mes plantes appartenaient surtout à la variété hollandaise d’Ame- rongen, mais provenaient aussi en partie de graines achetées à Erfurt *). !) Je rappellerai p. ex. la présence d’indoxyle dans le vouëde. 2) Les organismes anaérobies obligatoires ont-ils besoin d'oxygène libre? Arch. Néerl., 2e série. T. II. 1899, p. 397. *) Je reçus de divers côtés des plantes malades; j'en remercie ici ceux qui m'ont obligé. 166 M. W. BEIJERINCK. 1. l'infection n’est pas le fait de microbes, mais d'un virus vivant fluide. Je constatai d’abord que le suc des plantes malades, après avoir tra- versé un filtre de porcelaine, qui retient tous les organismes aérobies, demeure virulent. Toutefois je ne me suis pas borné à rechercher les aérobies seuls, mais je me suis astreint en outre à des expériences très délicates pour déceler des microbes anaérobies dans le suc filtrant des bougies. Toujours le résultat fut négatif, et le suc employé aux essais semblait donc parfaitement stérile. La quantité de suc filtré nécessaire à inoculer un plant de tabac est extrêmement petite. Une gouttelette introduite au moyen d’une seringue de Pravaz au bon endroit suffit à infecter un grand nombre de feuilles et de rameaux. Le suc exprimé de parties malades permet d’inoculer un nombre indéfini de plantes saines et de leur communiquer la conta- gion, ce qui démontre que le virus, bien que liquide, se multiplie dans l'individu vivant. Cependant les expériences avec le suc ayant passé les bougies restent sujettes à critique, parce que la nature corpusculaire du virus ne peut pas être par là définitivement écartée. C'est pourquoi j'ai eu recours aux expériences de diffusion suivantes, qui me semblent avoir donné à ce poir de vue des résultats absolument indiscutables. Je d ai à la surface de plaques épaisses et larges d’agar des gout- tes du ue exprimé de feuilles malades, ou bien des fragments de ces feuilles écrasées. Je laissai ainsi le virus se propager dans la masse par diffusion, dans l'espoir de le séparer de cette manière de la substance foliaire et de toutes les bactéries. En effet, le virus, s’il est susceptible de diffusion, pourrait pénétrer latéralement comme en profondeur dans l’agar, abandonnant complètement toutes les particules solides, aussi bien les invisibles que les bactéries tant anaérobies qu'’aérobies ainsi que leurs spores. L'expérience trancherait donc la question de savoir si le virus est réellement diffusible et par suite soluble dans l’eau ; ou bien, si n'étant pas diffusible quoique extrêmement divisé, il faut cepen- _ dant le considérer comme corpusculaire, c’est-à-dire comme un conta- glum fixe. Or, on remarque que le corps qui provoque l’infection peut pénétrer jusqu'à une profondeur assez sensible dans les plaques d’agar, comine 1l résulte des faits suivants. DE L’EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 167 Quand je jugeai le temps écoulé suffisant pour que le virus, dans l'hypothèse de sa diffusibilité, eût pénétré à une profondeur sensible dans la plaque, je lavai cette dernière à l’eau, puis avec une solu- tion de sublimé, et finalement, à l’endroit où avait été déposé la bouillie de feuilles attaquées ou le sue exprimé, j’enlevai au moyen d’une spatule de platine à bords tranchants une couche d’agar d’en- viron un demi-millimètre d'épaisseur. La masse immédiatement sous- jacente fut alors enlevée en deux couches successives, et ces deux por- tions servirent à inoculer des plantes saines. Les résultats ne purent laisser aucun doute: dans les deux cas se montrèrent les phénomènes caractéristiques de l'infection, très-intenses avec les portions supérieures, moimdres avec les portions plus profondes ‘). Au bout de dix jours le chemin parcouru par le virus aura atteint au moins deux millimètres, peut être encore plus. Bien que la diffusion ne se soit fait sentir ainsi que sur un espace de quelques millimètres, 1l semble néanmoins démontré par le fait même que le virus est réellement liquide ou dissous, et non corpusculaire. Ce résultat pourrait avoir un intérêt particulier en ce quil rend possible de concevoir une propagation analogue de corps spécifiques vitaux dans la masse des méristèmes des plantes ?). Le suc filtré à travers les bougies agit sur les plantes d’une manière un peu moins intense que le suc exprimé et non encore filtré. Cela résulte du fait suivant. Le suc frais ne provoque pas seulement les taches particulières, caractéristiques de la maladie, suivies ds a mort des parties panachées, — quand on emploie des quantités un pr°: onsidé- rables, ce suc donne de plus naissance à des vraies déformations de femilles qui restent souvent petites, parce que la nervure médiane ne se développe pas, deviennent plus ou moins lobées par suite de troubles dans l’accroisse- ment marginal, et présentent fréquemment une nervation palmée, faisant que ces feuilles ne ressemblent plus du tout à des feuilles de tabac. Si l’on désire provoquer des déformations pareilles au moyen du suc ‘) L’albumine d'œuf et la fécule de pomme de terre bouillie pénètrent lente- ment dans les plaques d’agar, ce qui se démontre aisément pour ce dernier corps au moyen de l’iode. Des gouttes d’amidon soluble, déposées sur les plaques de gé- latine, diffusent beaucoup plus vite que l’amidon ordinaire, et se propagent ainsi latéralement jusqu'à une distance assez considérable. *) Je suis déjà arrivé jadis à une opinion analogue pour ce qui concerne les substances cécidiogènes dans la formation des galles; ces corps doivent être également solubles dans l’eau et capables de diffuser dans les méristèmes. 16S M. W. BEUERINCK. découlant des bougies, cela est possible, mais à condition de faire usage de quantités bien plus considérables. D’où l’on conclura que le virus est retenu dans les pores du filtre, tout au moins au début de la filtra- tion. Il serait tout à fait erroné de vouloir en déduire que le virus est de nature corpusculaire, comme le montre l’expérience suivante. On sait que la diastase du malt se compose essentiellement d’un mélange de deux amylases, la granulase et la maltase, que l’on peut séparer l’une de l’autre par diffusion ‘). S1 p. ex. on dépose une goutte d'extrait de malt sur une plaque de gélatine renfermant de l’amidon, la maltase ne tarde pas à diffuser plus rapidement que la granulase. Tan- dis que la maltase forme aux dépens de l’amidon de l’érythrodextrine et du maltose, la granulase donne naissance à des dextrines non colorables par l’iode et à du maltose, aux dépens à la fois de l’amidon et de l’érythro- dextrine. L'action de liode sur le champ de diffusion du mélange des diastases pourra révéler les quantités relatives de maltase et de granu- lase par l'apparition d’un anneau rouge d’érythrodextrine sur champ bleu, l’anneau enveloppant le champ incolore de la granulase. Si l’on filtre le même extrait de malt à travers une bougie de porcelaine, on remarque en répétant l'expérience de diffusion avec les premières por- tions filtrées, que l'anneau de la maltase est beaucoup plus large. Cela montre que les pores du filtre retiennent plus énergiquement la granu- lase, dont la diffusion est plus difficile que celle de la maltase. Plus tard, quand les parois du filtre sont saturées de granulase, anneau de maltase revient à sa largeur primitive. Néanmoins la granulase est un corps très soluble dans l’eau. Il fallait donc s’attendre à ce qu'un corps dificilement diffusible, tel que le virus, filtrerait au début sous une forme un peu diluée, sans consister pour cela en corpuscules solides ?). Bien que je sûs depuis longtemps que les bactéries ne sont pas direc- *) Le troisième enzyme de l'extrait de malt, la glucase, ne s’y trouve qu'en très petite quantité. *) Aussi ne saurais-je me rallier à l'opinion de M. LürrLer, qui conclut à la nature corpusculaire du virus de la fièvre aphteuse (Centralbl. f. Bacteriol. Erste Abteilung. Bd. 24, p. 570, 1898). Il serait intéressant de savoir si les solutions aqueuses d'or et de platine, préparées par M. BreniG au moyen de l’arc électrique, entre des électrodes de ces métaux, passent les pores des bougies, et peuvent diffuser dans la gélatine ou la gelée d’agar. DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 169 tement intéressées dans l’infection, j'ai voulu cependant mettre ce point hors de doute à tous les égards. J’ai donc procédé à de nombreuses inocu- lations de mes individus au moyen des microbes qui se rencontraient par hasard sur les feuilles de tabac malades, ainsi qu'avec les formes qui sedéve- loppèrent dans le suc exprimé. Quand les expériences étaient bien faites, J'obtenais régulièrement des résultats négatifs; jamais une culture privée de virus n’a provoqué de phénomène d'infection. Je montrerai cepen- dantau 9 que dans certaines circonstances 1l n’est pas facile de séparer complètement du virus les bactéries isolées du suc des feuilles malades. Même après transport, ces bactéries peuvent encore renfermer suffisam- ment de virus pour provoquer des phénomènes extrêmement remar- quables (albinisme). Si l’on veut donc faire une expérience exacte pour établir si un mi- crobe isolé d’une plante malade n’est pas capable de provoquer la con- tagion, il faudra procéder à une culture en colonies en y mettant le plus grand som, et partant des germes isolés et lavés à grande eau. Parfois même des transports répétés seront-ils nécessaires, que l’on continuera jusqu'à ce que les dernières traces du virus absorbé ou adhérent aient disparu. Je crois que les observations précédentes ont leur utilité. J’y vois notamment une analogie avec ce que l'expérience a appris en pathologie, savoir que les agents de certaines maladies infectieuses perdent leur virulence par la culture en dehors de l'organisme, mais sont capables de l’augmenter par le passage répété d'animaux sensibles. L’analogie il est vrai n'est pas très étroite mais me semble cependant indubitable. 2. Seuls des organes végétaux en voie d'accroissement, où s'accomplissent des divisions cellulaires, sont susceptibles d'infection; là seulement le virus se multiplie. Parmi les tissus et les organes du tabac, seuls ceux qui à la fois sont en voie de croissance rapide, et le siége de divisions cellulaires, sont attaqués par le virus; tous les tissus adultes sont à l’abri de l'infection, mais capables de transporter le virus dans des conditions déterminées. Les feuilles qui croissent encore, mais n’ont plus que la période d’élon- gation des cellules à parcourir, ne se laissent plus infecter, bien qu’elles soient même alors parfaitement aptes à transporter le virus vers la tige. S1 l’on inocule la tige, ce sont les feuilles embryonnaires qui sont ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 12 170 M. W. BEIJERINCK. seules infectées, ainsi que les feuilles nouvelles qui se développent aux dépens du point végétatif. Il en est de même quand on infecte les jeunes feuilles; le virus retourne des feuilles dans la tige, et va conta- miner le bourgeon axillaire ; ou bien il remonte pour attaquer le bour- geon terminal. Si lon fait usage pour l'infection d'organes adultes, soit tige soit feuilles, on est certain de ne pas réussir, dès que l’on a pris peu de virus. Evidemment ce dernier est retenu par les cellules adultes, et est donc inactif. Mais quand on imjecte une grande quantité de poi- son, celui-c1 peut se répandre des parties adultes dans les néo-formations voisines, et les infecter. Cependant, 1l me paraït établi que le virus ne saurait se multiplier et propager la contagion que s'il est contenu dans des tissus en voie de division cellulaire. Les tissus adultes, et même ceux qui sont encore en voie d’élongation de leurs cellules, constituent un milieu tout à fait défavorable. Le virus, sans pouvoir croître par lui-même, est entraîné dans la croissance des cellules en division, et s’y multiplie énormément, sans perdre en rien son Individualité. On comprend aimsi qu’en dehors de la plante aucun pouvoir de multiplication ne puisse être observé. Je pus d’autre part conserver pendant plus de trois mois ?) du suc clair, ayant passé la bougie, et privé de toute bactérie, sans qu’il perdit sa virulence ou 1nême la diminuât en apparence. Néanmoins je ne pus observer une augmentation quelconque des propriétés contagieuses, même au début de l’expérience; et cependant Le suc était préparé non seulement par l’écrasement de parties malades, mais aussi en y ajoutant celui de jeu- nes bourgeons sains et de jeunes feuilles saines. Si donc le virus avait pu se multiplier par nutrition de la manière ordinaire, cette multiplication aurait très probablement eu lieu. D'ailleurs quand on ensemence un peu de virus en un point d’une gélatine de culture appropriée, la couleur et l’indice de réfraction de cette gélatine demeurent visiblement inal- térés en tous les points. Il est vrai qu'il est très difficile de juger de la quantité de virus dont on se sert pour l’inoculation, et comme la question de la multiplication de ce virus est des-plus importantes, il sera nécessaire d’instituer de nou- velles expériences. En attendant, et comme je l’ai dit, je dois admettre 7) Quant à la durée de la conservation du suc exprimé, je ne saurais en- core rien en dire; elle dépasse dans tous les cas trois mois. DE L'EXISTENCE D UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. irait que le virus n’est capable de multiplication que s'il est mélangé au protoplasma vivant et en voie de croissance de son hôte. La manière dont le virus se comporte à l’égard des tissus en voie de croissance rappelle les phénomènes analogues dans la cécidiogénèse; en effet, les substances cécidiogènes n’affectent que les cellules en voie de développement. Mais ces dernières substances se comportent au point de vue de leur déplacement d’une tout autre manière: elles doivent pour agir être introduites dans les tissus méristématiques, et ne circulent que dans ces tissus; jamais elles ne se déplacent, comme le virus, de parties adultes aux méristèmes éloignés. | Le mode de multiplication du virus rappelle à beaucoup de points de vue celui des amyloplastes et des chromoplastes, qui ne croissent également qu'avec le protoplasme cellulaire, mais mènent cependant une existence indépendante et fonctionnent isolément. 3. Circulation du virus dans la plante. Divers modes d'infection, infection locale et générale. Dans l’infection artificielle le virus peut se déplacer avec le courant aqueux dans les faisceaux fibro-vasculaires. Je ne crois pas cependant que le xylème constitue le canal normal dans la plante non blessée. Si en effet on inocule de jeunes feuilles, au moment où elles allongent leurs cellules, ou plus tard, à l’état adulte, ces feuilles, comme nous Vavons vu, demeurent complètement normales, tandis que le virus retourne à la tige pour aller infecter des néo-formations situées à un mveau supérieur. Or 1l me paraït qu'un pareil mouvement n’est possible qu'en empruntant la voie de ce qu’on nomme la sève des- cendante, c’est-à-dire le liber. L'existence d’un courant qui dans les conditions normales parcourrait les feuilles en suivant le bois ou le parenchyme, tout en se dirigeant vers la tige, n’est pas très probable; on pourrait cependant l’admettre dans le xylème si la transpiration est forte. Si le virus se meut réellement dans le liber, le sens du mouvement doit pouvoir être tout aussi bien ascendant que descendant, et être soumis aux lois qui régissent la direction du mouvement des matières nutritives ordinaires, soit, lors du dépôt comme matériaux de réserve vers le bas”, soit lors de la nutrition des néo-formations ,, vers le haut’”. Le courant doit donc, selon les circonstances, être dirigé tantôt vers 12% 172 M. W. BELJERINOK. le sommet tantôt vers la base de l’organe. Les phénomènes d’infection sont parfaitement d'accord avec cette idée. Le lent déplacement du virus le long du liber se traduit, à ce qu'il me semble, d’une manière assez curieuse dans la disposition rela- tive des feuilles attaquées après une infection locale de la tige. Souvent (peut-être toujours) la feuille où sont apparus les premiers symptômes est située immédiatement au-dessus de la blessure résultant de l’inocu- lation. Dans le cas où le lieu de l’infection est étroitement circons- crit, par exemple une simple piqüre peu profonde au moyen d’une sermgue de PRavAZz, la deuxième feuille attaquée peut être exactement, la phyllotaxie étant ‘/},, la neuvième au-dessus de celle affectée en premier lieu. En ce moment, peut-être aussi plus tôt, 1l y a une propa- gation, que l’on pourrait dire en éventail, du virus, grâce à laquelle les séries foliaires voisines, et finalement toutes les feuilles sur le pourtour de la tige, sont attaquées. [Il est curieux que le point végé- tatif absorbe plus difficilement le virus que ses néo- formations; pour mieux dire il peut s’en débarrasser; en effet, 1l est établi que dans cer- taines conditions 1l peut s’y former plus tard des organes sains. Ce qui me porte à croire que le virus peut aussi se propager le long des faisceaux ligneux et atteindre par cette voie les feuilles embryonnaires, c’est que beaucoup de mes plantes ont donné des feuilles extrêmement déformées à leur sommet, et dès le moment où elles se dégageaient du bourgeon, tandis qu’à cette époque les phénomènes généraux de la maladie ne s’observaient pas encore dans la portion inférieure des mêmes lim- bes. C’est comme si une grande quantité de virus s'était répandue instantanément dans la portion apicale de la néo-formation embryon- naire; or ceci ne paraît possible que grâce au courant d’évaporation, le long des faisceaux ligneux. Des feuilles pareilles présentent plus tard les phénomènes ordinaires de la maladie, mais alors on sera plus tenté de considérer le courant des matières plastiques comme charriant le VITUS. Le virus est susceptible d’être emporté très-loin, en franchissant de longues distances dans les tiges et les racines. Cela se démontre par des expériences d'infection au moyen de la terre des pots où ont été cultivés des plants de tabac. Pour me rapprocher autant que possible des conditions naturelles, j'ai disposé les expériences d’une manière très simple, décrite aux $ 6 et 7. Il suffira de mentionner ici que des plantes déjà hautes de deux décmètres et davantage, et DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 17 dont les feuilles inférieures avaient déjà péri depuis longtemps, furent facilement infectées par la racine, au moyen de terre renfermant le virus sec, et purent donc être ainsi rendues malades. De même que dans l’in- fection par piqûre, toutes les parties adultes, même celles qui sont en- core en voie d’élongation, restent saines; seules les feuilles nouvelles formées aux dépens des bourgeons terminaux et axillaires présentent les symptômes de la maladie. Le déplacement est lent dans ces conditions, et les symptômes se laissent parfois attendre au moins trois semaines à un mois à partir de l'inoculation. Mais cet intervalle dépend du développement de la plante, de telle sorte que des plantules récemment germées, dont on blesse les racines, montrent plus vite les attaques de la maladie. Mes expériences sur les plantules non blessées ne sont pas encore terminées, de sorte que je ne saurais encore indiquer par quelle voie le virus pénètre dans la plante complètement normale. Il est clair que cette question n’est pas sans importance au point de vue pratique, bien que les plants de tabac soient repiqués après la germination, ce qui produit infaillible- ment un grand nombre de blessures par Parrachement des fibres radi- cellaires, autant de portes ouvertes au virus. Pour se convaincre en très peu de temps de la virulence du conta- gium, on ne peut mieux faire que de blesser la jeune tige aussi près que posible du bourgeon terminal, sans endommager celui-ci, au moyen d’un petit scalpel, et d'introduire dans la blessure un fragment de tissu con- taminé frais. Les feuilles développées à partir de ce moment présentent nettement au bout de dix à douze jours les premiers symptômes de la maladie, et au bout de trois semaines la mielle est évidente, même pour un œil inexercé ‘). Ce qui est remarquable, c’est la différence entre les plantes infectées par le sol et celles où le virus a pénétré par des blessures de la tige. Tandis que les premières présentent le tableau d’une infection générale dès le moment que les symptômes apparaissent, c’est-à-dire que les feuil- les attaquées sont placées sur tout le pourtour de la tige, chez les der- mères l'infection reste d’abord localisée sur une orthostique foliaire, et n'envahit que plus tard les séries voisines. *) J'ai pu récemment, en inoculant des portions encore bien plus jeunes des bourgeons, réduire à trois jours l'intervalle entre l’inoculation et l’apparition de la maladie. 174 M. W. BELJERINCK. 4. Le virus se laisse sécher sans perdre ses propriétés infectieuses. Des fragments de feuilles malades desséchées, introduites dans des plantes saines, étaient encore capables de l’infecter même après avoir été conservées pendant deux ans dans mon herbier. De même des frag- ments de papier à filtrer, imbibés du suc exprimé de plantes contami- nées, et prudemment séchés à 40° C. Des parcelles des feuilles suffisent à linoculation, et celle-ci peut donc s’opérer au moyen de quantités à peine appréciables du virus. Cependant la virulence des matériaux séchés est toujours inférieure à celle des matériaux frais, ce que j’attribue à ce que le virus est détruit partiellement lors de la dessiccation. Je ne crois pas qu’il se transforme en une modification moins active, car j’obtins avec peu de virus frais des phénomènes en apparence identiques à ceux provoqués par beaucoup de virus sec. Aussi me paraît-il encore douteux si l’on peut bien appliquer ici le mot ,, virulence”. J’introduisis le virus sec dans les tiges et les nervures médianes des jeunes feuilles, ce qui me conduisit aux résultats ordinaires. Je ferai encore remarquer que le précipité, formé par l’alcool dans le suc exprimé, conserve sa virulence après dessiccation à 40° C. Mais l'alcool concentré est également inoffensif pour les spores de plusieurs espèces de bactéries. 5. Le virus peut passer l'hiver dans le sol, Lors de la plante et à l’état sec. En l’automme de 1897, je laissai périr par dessiccation une plante contaminée, placée sous un hangar dans un grand pot à fleurs. La plante fut arrachée, la terre adhérant aux racines, en secouant celles-ci, réintroduite dans le pot, et celui-ci avec son contenu conservé à sec. Le printemps suivant, je distribuaï cette terre sur quatre pots partielle- ment remplis de terre fraîche. L'un de ces pots était plus grand que les autres et recut trois plantes; dans chacun des trois pots plus petits fut placée respectivement une seule plante; toutes avaient plusieurs feuilles, dont les inférieures étaient déjà mortes. Toutes ces plantes étaient incontestablement tout à fait saines. Au bout de quatre semaines enwi- ron elles étaient dans l’état suivant. Des trois individus dans le grand pot, un était attaqué, les deux autres étaient sains et le restèrent Jusqu'à DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 1075 la fin de lPexpérience. Les individus dans les trois petits pots ont tous pris la contagion. l’un d’eux se développa mal dès l’abord, présenta les symptômes de la nielle à un degré très violent, et ne tarda pas à développer les feuilles monstrueuses particulières, si caractéristiques pour l’infection artificielle par blessure, dont les effets sont plus pro- noncés. La plante a développé aussi quelques feuilles tout à fait chlo- rotiques. Comme d’ailleurs les autres phénomènes typiques de la maladie étaient très prononcés chez cette plante, 1l est certain que le principe contagieux peut conserver son entière virulence dans le sol sec, et après un hiver entier. Les autres plantes montrèrent le cours régulier de la maladie. Comme dans le cas de quelques-unes d’entre elles j'avais agité la terre dans les pots au moyen d’un morceau de bois, je soup- conne que la plante monstrueuse avait été fortement endommagée aux racines, ce qui avait ouvert des voies d'accès nombreuses au virus. 6. Autres expériences d'infection par les racines. Le 6 juillet 1898, une série de plantes saines, cultivées en pot et ayant atteint plusieurs décimètres de haut, furent infectées de la ma- mière suivante. Un individu fortement attaqué fut extrait du sol avec la motte de terre adhérente, puis la terre recueillie en secouant et répar- tie par petites portions sur la terre des individus en pots, tout près de la tige principale. J’arrosai alors au moyen de l’eau de la canalisation, et enfonçai la terre infectante, tout en évitant de blesser les racines. Au bout d'environ quatre semaines toutes les plantes en expérience présen- tèrent les symptômes de l’infection générale dans les feuilles nouvelle- ment déphiées. Vers cette époque, je fus surpris de voir commencer une période d'amélioration, si bien que vers la fin d'août je considérais les plantes comme saines. Plus tard cependant les feuilles sont redevenues malades, quoique sous une forme assez bénigne. Je crois devoir conclure de ces expériences, que les racines normales sont capables d’absorber à travers leur épiderme clos le virus pré- sent dans le sol. J’admets cependant que cette conclusion n’est pas inévitable, car peut-être des animaux vivant sous la surface du sol ont- ils, en blessant les racines, rendu possible ou favorisé la pénétration du virus. Seules des expériences avec des plantes cultivées en solutions nutritives pourront-elles, à mon avis, trancher défintivement cette question. 176 M. W. BEIJERINCK. 1. Le virus est paralysé à la température d’ébullition. Action de la formaline. J'ai longtemps songé à la possibilité qu'il y aurait en jeu, dans l’in- fection, un anaérobie quelconque. Ce fut surtout après que j’eus appris à connaître les propriétés d’un groupe de ces organismes, répandu dans l’engrais et les matières fécales, et que je nomme ,,bactéries du scatol? que Je crus avoir des raisons pour une pareille hypothèse. La microaéoro- philie est chez ces formes de telle nature que l’on est forcé de conclure à une consommation d'oxygène relativement forte. De plus, beaucoup de variétés ont des spores si exceptionnellement petites, soit sphériques soit ellipsoïdales, que l’on ne saurait complètement nier la possibilité de leur passage à travers les pores des bougies. C’est pourquoi j'ai fait un certain nombre d'expériences au moyen de sucs bouillis, fraîchement exprimés ou filtrés sur bougie. Ces expériences ont conduit à un résultat absolument négatif pour la présence de spores bactériennes. L’ébullition détruit complètement le virus. Même 90° C. ne sont pas supportés, la caléfaction à ce degré pen- dant une courte durée suffit déjà à le paralyser. Je n'ai pas d’ailleurs jusqu'ici déterminé le minimum de température, mais je ne doute pas qu’il ne peut être question 1c1 que de simples températures de pasteurisation. En réalité, ces résultats suffisent déjà mdépendamment de ce qui pré- cède à écarter une fois pour toutes l’idée d'organismes anaérobies et de leurs spores. C’est peut être ici le moment de dire un mot de la stérilisation des instruments servant aux expériences, surtout de la seringue de PRAvAz. La modification apportée par M. Kocx à cet instrument est sans le moindre doute favorable à la stérilisation, seulement la poire de caout- chouc ne permet pas d’injecter les liquides sous une pression aussi forte qu'avec la forme primitive. J’ai donc essayé de stériliser cette der- mière, qui ne supporte pas bien l'application de la chaleur, au moyen de formaline. Mais ceci ne réussit qu'incomplètement, et seulement à condition de faire usage de grandes quantités du stérilisant. Des solu- tions faibles de formaline, mélangées au virus, ne détruisent pas celui-e1. Cependant le temps d’incubation est modifié, si bien que la maladie peut ne devenir manifeste que six semaines ou davantage après l’inocu- lation. Dans tous les cas on doit être certain avant de se servir de la serimoeue que Îles dernières traces de formaline sont complètement ÉVA- DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 177 D > , Ê \ 22 porées; car J'ai remarqué que la formaline est très vénéneuse pour les cellules du tabac, encore beaucoup plus que pour le virus lui-même. Je reviendrai encore là-dessus au $ 9. Ici je relèverai simplement que la formaline, quand elle pénètre dans les vaisseaux du végétal, est trans- ; ie ES portée avec une rapidité remarquable dans les nervures foliaires, dont les cellules vivantes meurent bientôt. L’injection prudente de formaline dans le pétiole, de manière que les faisceaux ligneux ne soient pas mé- caniquement endommagés, permet de détruire tous les tissus vivants pétiolaires, sans entraver en rien le courant de sève; de telle sorte que la feuille reste fraïche et peut continuer sa croissance. 8. Diverses manifestations de la maladie. Production de fentles monstrueuses par de grandes quantilés de virus. À mon avis, la mielle des feuilles de tabac est, dans sa forme béni- gne, une maladie des grains de chlorophylle; dans ses formes plus intenses c’est une affection générale du protoplasme vivant ‘). Voici le cours de la forme bénigne. Quand on inocule le virus en blessant les tiges au-dessous du bourgeon terminal, les feuilles qui se dévelop- pent dans le courant des dix premiers jours restent sames. Les jeunes feuilles qui se développent plus tard présentent sur toute leur surface un aspect bariolé, sont parsemées de tâches jaunâtres, ce qui en soi n'est nullement caractéristique et se rencontre aussi fréquemment chez les feuilles saines. Au bout de quinze jours à trois semaines, on voit se dessiner un phénomène très remarquable (PI. VI, fig. 1). Dans le voisi- nage des nervures secondaires de 2° ou de 3° ordre, la couleur verte se fonce beaucoup, suivant des champs rectangulaires, que les nervures partagent par le milieu. Dans le reste de la feuille, le verdissement procède avec un peu plus de lenteur que dans les circonstances normales; rarement la teinte verte disparaît là jusqu’au complet albinisme. Dans tous les cas il apparaît des taches vert foncé sur fond vert pâle. La limite entre les deux teintes est tantôt très nette, tantôl peu accusée, les teintes passant graduellement l’une à l’autre. Comme les portions foncées croissent plus vite que les portions pâles, les premières ne tar- dent pas à faire une saillie plus ou moins prononcée sur la surface ") Je dois provisoirement passer sous silence les faits anatomiques, attendu qu'ils ne me sont pas encore fort clairs. 178 M. W. BELIJERINCK. foliaire. Dans les cas aigus la face supérieure des feuilles présente donc des espèces de cloches fortement bombées. Plus tard (PI. VL fig. 2) on voit le long du bord, ou même au centre des taches foncées, débuter une nécrobiose des cellules, d’où résulte bientôt la production des peti- tes taches brun clair, mortes et sèches, que craignent tant les cultiva- teurs de tabac, parce que la feuille devient par là impropre à servir de couverture pour les cigares. Bien que la plupart des endroits morts prennent naissance de la manière ci-dessus décrite à côté des champs vert foncé ou dans ceux-ci, l’origine d’un grand nombre d’autres taches demeure incertaine; 1l semble clair qu’elles peuvent se développer aussi aux dépens des taches jaunes. Dans les champs de tabac, les phéno- mènes ne sont pas le plus souvent aussi prononcés que dans l’infection artificielle; les ampoules formées par les parties vert sombre notamment font entièrement défaut. En revanche, la mort et le desséchement des taches ne se produisirent pas chez beaucoup des plantes cultivées dans ma serre. Quand on injecte du suc exprimé frais, ou qu’on imocule des frag- ments de tissu malade, les symptômes peuvent offrir un degré d’inten- sité encore plus élevé, que je n’ai pas encore pu observer dans les cir- constances naturelles ‘). C’est un développement anormal des feuilles nouvelles (PI. V 6, c, d, PI. VL figs. 4 et 5). Ce phénomène est incon- testablement en rapport avec la quantité de substance ayant servi à l’infection. On peut ainsi provoquer bien plus facilement des feuilles monstrueuses avec le suc exprimé frais qu'avec le suc filtré sur bougie, attendu qu'il faut injecter une plus grande quantité de celui-e1 pour pro- duire le même effet, circonstance à coup sûr remarquable pour un virus qui se multiplie par croissance. Ce qui frappe tout d’abord dans les feuilles monstrueuses, c’est l’arrèt de l’accroissement dans le sens de la nervure médiane et des principales nervures latérales. Cela donne lieu à des limbes ovales ou circulaires. Plus tard, on observe les taches vert intense, qui se bombent en forme d’ampoule, et contrastent singulièrement avec les autres parties du limbe ; ces dernières restent plus pâles et ont même, surtout le long des nervures, une tendance à l’albinisme. Une fois je vis se former, ou lieu 1) Probablement parce que des plantes fortement attaquées sont remarquées de bonne heure et arrachées. Aux Indes Néerlandaises ce sont surtout ces feuilles déformées que l’on craint dans les cultures. DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 179 de la monstruosité ci-dessus décrite, une petite ascidie bien développée. De pareilles feuilles complètement méconnaissables restent toujours beau- coup plus petites que les feuilles malades qui se forment plus tard; elles sont d’ailleurs toujours absolument saines et fraîches, ce qui explique que les symptômes de la maladie ne deviennent jamais fatals à la plante. Même des individus fortement attaqués forment des tiges de hauteur et d'épaisseur normales, et finalement, vers la fin de la période de végé- tation, souvent des feuilles complètement saines ; 1ls fleurissent et fructi- fient normalement, et, autant qu’on est renseigné à cet égard, les graines en sont toujours normales. Réussira-t-on à infecter artificiellement des fleurs et des graines ? C’est ce que je ne sais pas encore, attendu que j'ai commencé trop tard les expériences à ce sujet. Chez les plantes cultivées en pleine terre, les phénomènes diffèrent tellement en intensité, que l’on songe involontairement à l’existence de prédispositions individuelles. S1 cette impression ne trompe pas, et si réellement 1l s’agit d'autre chose que d’une différence dans les quantités imtiales du virus, ce sera probablement chose facile d’engendrer une race douée d’immunité, l’infection artificielle devant naturellement ser- vir de critérium. La facilité de pareilles expériences d'infection permet d'attendre un succès. 9. Albinisme ou panachure résultant accidentellement d'une infection artificielle. Beaucoup de mes individus d'expérience ont montré sur leurs feuilles des taches où la chlorophylle manquait complètement. Dans certains Q lé / . 12 . . cas isolés, ces taches étaient répandues par centaines sur le Himbe, et distribuées d’un manière si élégante, qu'il en résultait des plantes à gante, q feuilles panachées réellement décoratives (PI. VI, fig. 3). Jusqu'ici cependant les conditions des phénomènes m'échappent; je ne sais sl Î ; sera possible d'aborder expérimentalement la question avec un résultat quelque peu constant. Je citerai ici un ou deux cas où 1l semble que l’on puisse entrevoir une relation de cause à effet. Albinisme à la suite d'une inoculation mixte : une bactérie et le virus. Le suc exprimé des feuilles malades, après avoir séjourné vingt-quatre heures à la température ordinaire, servit à ensemencer, pour isoler les bactéries qui s’y étaient développées, un milieu de culture de la com- position suivante : décoction de 20 gr. de feuilles de trèfle dans 100 gr. 180 M. W. BEUERINCK. d’eau, additionnée de ? gr. de sucre de canne, de 10 %, de gélatine, filtrée et bouillie. Il s’y développa surtout deux espèces de bactéries dent l’une, faiblement ou non liquéfiante, non douée de pouvoir de fermentation, à laquelle J'ai donné le nom de B. anglomerans ‘), est extrêmement commune à la surface des plantes. Elle se rencontrait par mulhons dans chaque centimètre cubes de suc. Lors du premier ensemence- ment j'avais simplement versé le suc exprimé sur la plaque de géla- tine, de telle sorte que chaque colomie bactérienne, à ce qu’on peut admettre, était infectée du virus. Je transportai alors, sans isolation ultérieure, ces colonies sur le milieu dont la composition est donnée ci- dessus, renfermé dans des éprouvettes. Une trace de virus pouvait donc avoir été transportée en même temps, mais en quantité extrêmement faible si dans les colonies bactériennes mêmes le virus ne se multiphaiït pas. Comme la bactérie se développe rapidement 1l se forma en peu de temps une grande quantité de substance, que je suspendis dans l’eau de la canalisation, et au moyen de laquelle j'infectai le 30 septembre un plant de tabac, injectant une forte quantité de matière. Je croyais au début que le plant resterait complètement sain; cependant le 15 octo- bre j’observai les premiers symptômes, qui toutefois ne se développèrent pas davantage; il en résulta une plante panachée magnifique. La deuxième forme bactérienne, traitée absolument de la même ma- nière que la précédente, demeura complètement sans effet quand je m'en servis pour une inoculation. Comme j'ai conservé les cultures, je pourrai répéter l'expérience. La question qui me semble le plus importante, c’est de savoir si le virus ne se trouve que comme simple impureté dans les colomies, ou bien sl s’y est multiplié, soit entre les bactéries soit dans le corps de celles-e1. Dans ce dernier cas on pourrait se demander s'il y a eu peut-être modi- fication des propriétés du virus. Albinisme par inoculation d'un virus mélangé de formalire. L’ob- servation que je vais mentionner a été complètement fortuite. Ayant nettoyé ma seringue de PRrAvAZ avant de m'en servir, avec de la formaline, il en resta un jour une certame quantité dans le canal de l'aiguille. Le liquide pénétra avec le virus dans la plante en expé- rience, ce que Je reconnus immédiatement à la mort des cellules avoisi- *) Botan. Zeit. 1888, p: 749. DE L’EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. IS1I nant la blessure. Plus tard, la plante ne montra qu'indistinctement les symptômes de l'affection; mais plusieurs feuilles se panachèrent dans la suite ‘). Albinisme à la suile d'une infection provenant du sol. Quelques plants contaminés très tard dans la saison, en serre, par infection de la tere des pots où elles croissaient, au moyen de terre chargée de virus, méri- _taient plutôt d’être appelées panachées qu'attemtes de la mosaïque. Les taches vert foncé le long des nervures étaient à peine visibles, tan- dis que la décoloration s'était fait sentir dans Le reste du parenchyme d’une manière particulièrement rapide et intense. Cependant les taches des feuilles panachées ne sont devenues blanches qu’en partie, la majo- rité restant Jaunâtre. Chez une de ces plantes les feujlles inférieures sont restées très petites, et ont affecté la forme anormale décrite anté- rieurement. Des trois cas de panachure que J'ai décrits dans ce K, les deux premiers semblent avoir ceci d’analogue, que le virus pénétra dans la plante à un état de forte dilution. Je ne crois pas cependant que la dilution soit ici un facteur essentiel, car le troisième cas semblait plu- tôt faire songer à l’action d’une quantité particulièrement grande de virus. Mais quoiqu'il en soit, Je crois fort probable, sinon démontré, qu'il y à un rapport quelconque entre le virus de la maladie et la pana- chure. La vieille question si la panachure a toujours la même origine est donc de nouveau, par les observations ci-dessus rapportées, remise à l’ordre du jour. 10. Autres maladies infectieuses des plantes, provoquées par un principe contagieux fluide, et non par des parasites. S'il est vrai que les phénomènes de la nielle ont tellement d’analogie avec certaines formes de l’albinisme ou de la panachure que les deux classes de maladies peuvent être sans hésiter rangées dans les maladies chloro- phylliennes, il y a cependant, à ce que m'ont appris jusqu'ici mes obser- vations et l'étude de la littérature, une différence essentielle dans le mode de transport du virus d’un organisme à l’autre. 1] faudra donc en faire deux 1) J'ai répété cette expérience, mais n'observai que les symptômes ordinai- res de la nielle, quoique tardifs. Si le virus reste longtemps en contact avec la formaline, même très diluée, il est complètement détruit. L4 182 H. W. BEUERINCK. maladies distinctes, ayant chacune leur virus particulier. En effet, la forme d'albinisme qui, d’après les auteurs, se laisse inoculer, n’est transplan- tée sur un autre imdividu que s’il y à union intime entre les issus vivants, albmotiques et les tissus vivants verts, à la suite d’une greffe. Au contraire, la simple inoculation de la plante verte avec les tissus écrasés ou le suc exprimé des variétés albinotiques de la même espèce, reste sans aucun résultat, à ce que m'ont appris mes propres recherches souvent répétées sur Ülmus campestris, Acer Negundo, Pelargonium zonale et Urtca dioica ‘). [1 semblerait done que si le contagium de l’albinisme est en réalité capable de se déplacer, il reste en relation beaucoup plus intime avec le protoplasme de la plante que le contagium de la melle. Il ne peut probablement pas exister en dehors de l’individu comme ce der- nier, et est détruit quand les cellules végétales qui le renferment ou le transportent meurent elles-mêmes. Cependant mes observations précé- dentes montrent suffisamment que le dernier mot à ce sujet n’a pas encore été dit. Comme la question de la contagiosité de l’albinisme est très importante, tant pour la théorie du développement que pour celle de la variabilité, des expériences nouvelles sont fort à désirer. Une autre maladie qu'il faut certainement ranger 1c1, c’est celle connue en Amérique sous le nom de ,,Peach Yellows” ?). Les symptô- mes de cette maladie consistent surtout en une maturation hâtive des *) L'an dernier, j'ai fait plusieurs expériences relatives à la transmission del’albi- nisme du Pelargonium zonale sur les individus verts par la greffe, maïs je n’ai pas eu le moindre succès. Quoique j'aie trop de confiance dans ce qu'ont rapporté les auteurs pour douter de la possibilité de cette transmission, je dois ajouter que déjà il y en a d’autres qui ont mis en doute le caractère contagieux de l’albi- nisme, et exprimé l'opinion que les individus verts devenus panachés après greffe d'individus panachés, le seraient devenus également bien sans cette greffe, par simple variation spontanée des bourgeons. Ils font valoir que les souches employées (Abutilon, Jasminum, Pelargonium) sont des plantes des jardins, dont les individus verts ont une forte tendance à l’albinisme. Pourtant de pareilles objections ne sont pas suffisamment fondées (voir p. ex. LiNpemurx, Vegetative Bastarderzeugung durch Impfung, Landwirthsch. Jahrb. 1878. Heft 6, et Vôcx- TING, Transplantation, pp. 13, 22, 92 et 112. Tübingen, 1892). *) Erwin FE. Surrx, Peach Yellows and Peach Rosette, U. S. Department of Agriculture, Farmers Bulletin N°. 17. Washington, 1894. — Je ne connais cette courte maïs intéressante notice que par le tiré à part que l’auteur a eu l'obligeance de m'envoyer. À ma grande surprise je n’en ai trouvé nulle men- tion chez les auteurs que j'avais à ma disposition. DE L/EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 1838 fruits, l’éclosion des bourgeons dormants à des époques extraordinaires avec formation de broussins, souvent étiolés, et le jaunissement des feuilles, suivi au bout de quelques années de la mort de l’arbre entier. Des bactéries ou d’autres parasites ne sont pas à coup sûr, suivant M. Surrx, le cause de cette maladie. Néanmoins 1l fut facile de communi- quer la maladie à des arbres sains, rien qu’en greffant dessus un bour- seon d’un arbre malade. {1 se montra à cette occasion qu'il faut pour que la contagion s'opère que le bourgeon se fixe, car sans soudure des tissus vivants le virus, d’après M. Sur, n’est pas capable d’infecter des arbres sains. M. Smira ne manque pas de faire ressortir l’analogie qu'offre ce mode de transport avec celui de l’albinisme chez Abutilon et Jasiminum. Peach Rosette” est d’après M. Surrx une autre maladie non-parasi- taire,intimement alliée au ,, Peach Yellows”, facilement transmissible par greffe soit par écusson soit par bouture sur racine. La maladie se révèle par ce que tous les bourgeons, tant dormants qu'actifs, donnent de petites rosettes, formées de quelques grandes et plusieurs centaines de petites feuilles. Les feuilles ont une teinte jaune, mais tombent bien- tôt desséchées sur le sol. Ici encore s’observe la particularité, que j'ai également mentionnée à propos de la melle, que le virus ne se déplace que difficilement dans le sens latéral, mais facilement vers le haut. Un arbre peut en conséquence devenir malade à l'endroit où s’est développée la rosette, tandis que le côté opposé peut encore rester sain des années durant !. M. Surrx pense que le caractère épidémique, aussi bien du ,, Yellows” que de la ,, Rosette”” nous force à admettre l'existence d’un autre mode de contagion, outre celui par soudure des tissus. [l ne croit pas cepen- dant que le virus puisse provenir du sol, mais il fait remarquer qu'un arbre, surtout chez la ,, Rosette””, peut être envahi presque simultanément dans toutes ses parties, ce qui, comme nous lPavons vu ci-dessus, ne peut guère s’accorder avec une infection locale. On doit songer plutôt à une infection générale, comme dans la mielle du tabac, quand les plantes sont infectées par le sol. Comme M. Suirx n’a pas fait d'expériences avec du suc artificielle- *) Cette dernière observation semble exclure cemplètement la possibilité qu'il s'agisse chez le , Peach Rosette” d’une invasion de Phytoptus, malgré que les autres symptômes de la maladie y fassent songer. 184 M. W. BEIJERINOK. ment injecté, 1l reste possible, ou même probable, que ces expériences pourraient donner un résultat positif. S’il en était réellement aimsi, le virus serait capable d'exister aussi en dehors de la plante, une infec- tion provenant du sol ne serait pas exclue, et le ,, Yellows” et la ,,Ro- sette” seraient bien plus étroitement alliées à la nielle que la descrip- tion ci-dessus ne tend à faire admettre. Je crois extrêmement probable que bien d’autres maladies des plan- tes, dont l’origine est inconnue, mais qui ne sont pas parasitaires, devront être attribuées à un contagium fluide. Il me paraît dans l'intérêt des recherches futures dans cette direction de distinguer nettement entre les deux formes sous lesquelles, à ce que nous savons jusqu'ici, un pareil contagium peut se rencontrer. C’est d’abord ceile d’un virus ayant une existence propre, bien que ne pouvant exister que temporairement hors de la plante, tel que celui de la nielle du tabac, — en second lieu comme un contagium exclusivement lié aux tissus vivants, comme dans la forme de l’albimisme qui se laisse communiquer par greffe, mais aussi seulement par cette vole. PosTSCRIPTUM. Depuis la publication du précédent mémoire, M. Twaxowsky a mon- tré ‘) que la priorité de l'expérience avec le liquide filtré sur porcelaine lui appartient, et non pas à moi. Je me fais un plaisir de constater l'exactitude de sa remarque. À l’époque où je préparais la publica- tion de mon travail, je ne connaissais encore ni les recherches de M. Iwanowsky ?) n1 celles de M. Pororrzorr. Quant à la prétendue différence entre la ,,mosaïque”” ou ,,melle” et la maladie des ,,taches brunes” (,,Mosaikkrankheït” et ,, Pockenkrank- heit” comme M. Iwanowsky les appelle), voici quelques observations que je désire faire: Je persiste à croire en contradiction directe avec M. Iwaxowsxy que les taches brunes et mortes marquent fréquemment, sinon toujours, la fin de la mosaïque ou nelle et je ne reconnais pas une ,,maladie des taches brunes” particulière (,, Pockenkrankheit”). Je puis confirmer que lévaporation en *) Centralblatt für Bacteriologie, 2e Abth. Bd. 5, p. 250, April 1899. *) L'expérience en question est décrite dans les Mélanges biologiques, Tome 13, p. 257, 1894, et Bulletin de l’Académie impériale des sciences de St. Pétersbourg, T. 39, p. 67, 1894. DE L'EXISTENCE D'UN PRINCIPE CONTAGIEUX FLUIDE. 185 favorise l'apparition, de même que des taches de cette apparence peuvent prendre naïssance indépendamment de la mielle. Je puis établir ceci par des expériences personnelles. En effet, dès l’époque où j'étais encore sous l’im- pression que des bactéries ou leurs produits de sécrétion provoquaient la melle, je me mis déjà à injecter les plantes au moyen de toute sorte de combinaisons chimiques. L'idée que la maladie était en premier heu une affection chlorophyllienne m’amena à expérimenter avec des substances qui fixent les sels de fer. Je m’aperçus à cette occasion que le ferrocyanure de potassium est particulièrement propre à provoquer la formation d'ilôts bruns de tissu mort, semblables à ceux que j'avais si souvent observés vers la fin de la mielle; seulement ils sont plus étendus ordinairement. Le tannin peut avoir le mème effet, mais 1l faut une solution très concentrée, p. ex. de 5 %. La même substance provoque en outre des malformations des feuilles, ressemblant à celles de la nielle en ce qu'on observe également un arrêt du développe- ment des nervures. On sait que les parties blanches des feuilles pana- chées montrent de même assez fréquemment une mort prématurée des tissus, surtout quand l’évaporation est active, et ce serait chose facile de citer encore d’autres exemples de pareils phénomènes, qui à mon avis ne caractérisent pas du tout une maladie végétale spécifique. Aussi les taches mortes ne constituent-elles certainement pas le caractère principal de la mielle et peuvent-elles complètement faire défaut. Mais c’est, comme M. Iwaxowsky le signale lui-même, ce que j'ai dit déjà dans mon travail. Mon expérience avec l’agar ne paraît pas irréprochable à M. Iwa- NOWsKky. Comme il ne dit pas pourquoi, je ferai moi-même une objec- tion. Plusieurs microbes pénètrent assez profondément dans l’agar et peu- vent ouvrir ainsi la voie au virus, qui pourrait atteimdre par là les couches profondes sans diffusion proprement dite. Comme je prévoyais la pos- sibilité d’un cas pareil, j’expérimentai de manière à exclure cette source d'erreurs, en faisant usage du suc stérilisé de plantes malades. J’obtins ce suc de deux manières: 1) filtré sur bougie, 2) aux dépens de plantes malades, cultivées en milieu stérile. De pareils individus stériles s’ob- tiennent aisément en les laissant se développer sous une cloche de verre. Même la surface des feuilles, sur laquelle on trouve d'ordinaire un grand nombre de bactéries du sol, reste alors complètement stérile, attendu que les jeunes feuilles sortent stériles du point végétatif, et ne sont plus infectées par la suite. L’agar, privé de germes, des cou- ches profondes se montra pourtant propre à communiquer la conta- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 13 186 M.W. BEIJERINCK. DE L'EXISTENCE D'UN CONTAGIUM FLUIDE. g1on, si bien que je dois considérer la diffusibilité du virus comme établie. Je ferai encore remarquer que, ni l'excitation provenant de la blessure, ni des injections d'eau de canalisation, ou de suc des plantes malades, ou, enfin, de solutions de nicotine, ne provoquent la maladie. Comme les autres observations de M. Iwanowsxky ne font que con- firmer et étendre les miennes propres, sans approfondir la question, il ne me semble pas nécessaire de prolonger maintenant la discussion, qui est certainement encore loin d’être terminée. ; EXPLICATION DES FIGURES. ISPONE Jeune plant de tabac contaminé par infection artificielle au moyen d’une grande quantité de virus. Celui-ci avait été introduit dans une bles- sure en &, traversant toute l’épaisseur de la tige. Les premières feuilles malades développées dans la suite, 6, c, d, ont pris une forme anormale, les feuilles suivantes e, /, sont malades, mais non monstrueuses. PIANAE Fig. 1. Jeune feuille de tabac au premier stade de la maladie, in- fectée par une quantité modérée de virus. On voit le long des nervu- res les taches vert foncé. Les modifications locales de la teinte chloro- phyllienne n’ont d’ailleurs pas produit de contrastes nets sur La pla- que photographique. Mg. 2. Feuille de tabac au stade principal de la maladie. Les taches mortes et brunes se comptent par centaines. Mg. 3. Feuille d’une. plante devenue panachée à la suite d’une in- fection mixte de virus et du Bacillus anglomerans. Figs. 4 et 5. Petites feuilles monstrueuses de tabac, ayant pris naïs- ance en suite de l'introduction de grandes quantités de virus dans la tige. SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANGES LIQUIDES DE SUBSTANCES TAUTOMÈÉRES PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Considérée au pont de vue de la règle des phases, l’idée générale que l’on peut se faire des équilibres de phases diverses est déterminé par le nombre des constituants indépendamment variables, aux dépens des- quels le système se laisse construire. Il est donc possible que le nombre d'espèces de molécules, qui dans l’une ou l’autre des phases peut être formé aux dépens de ces constituants, dépasse de beaucoup le nombre de ces derniers. Cependant aussi longtemps que l'équilibre s'établit assez rapidement dans chaque phase homogène, les transformations qui se font entre les diverses espèces de molécules n’influent pas sur la nature de l’équilibre avec d’autres phases, attendu qu'en un moment quelconque la composi- tion de chaque phase est complètement déterminée. Ainsi p. ex. dans la congélation d’un corps tel que l’acide acétique. Qu'il y ait ou non, à l’état liquide, en présence à la fois des molécules doubles, simples et des ions, le point de congélation est aussi nettement marqué qu'il peut l’être pour une substance unique. En effet, en cha- que instant, à mesure que quelques-unes des particules se sont agré- gées sous forme solide, le rapport d'équilibre troublé se rétablit dans le liquide. | Il en est de même de l’évaporation des corps tels que S, P, 4s, N, O,; tous ces équihbres se conforment aux lois régissant les systèmes d’un seul constituant, bien que dans la vapeur ou le hquide 1l y ait au moins deux espèces de molécules. ’ 13% 188 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Or dans un très grand nombre de cas la scission des doubles molé- cules et celle des molécules simples en ions semble s’accomplir très rapidement. Chez beaucoup de substances organiques, qui peuvent se polymé- riser ou se dépolymériser, il y a déjà plus de chance que la transi- tion entre les diverses espèces moléculaires se fasse assez lentement pour que le système hétérogène liquide-solide se comporte, à condi- tion de le traiter lentement, comme un système d’une seule substance ; quand on le soumet à une action rapide, comme un système de deux substances. Où l'existence dans la phase liquide d’une transformation aisément réversible s’est très nettement montrée, c’est chez beaucoup de substan- ces organiques isomères, soit qu'il s’agisse d’une isomérie de structure, géométrique ou optique. Dans les deux premiers cas d’isomérie, ce n’est que dans ces dernières années que l’on a pu démontrer avec certitude que les substances liquides doivent être considérées comme des mélan- ses de molécules de deux espèces; cela devient complètement évident quand on réussit à isoler les deux espèces sous forme solide. Quant au troisième cas d’isomérie, la possibilité d’une décomposition est le plus souvent limitée aux hautes températures, mais on connaissait déjà depuis longtemps l'existence des deux modifications solides. Pour abréger, je nomme tautomères les substances des trois catégories. On doit à pré- sent se demander pour chacune d'elles comment se comportent ces mélanges liquides à la solidification. Cette question a été résolue d’un coup et complètement par M. Bancrorr et ses élèves ‘). Ces recherches tant théoriques qu’expérimentales ont de nouveau mis en lumière com- bien la doctrine des phases est un guide sûr quand il s’agit de décou- vrir les faits généraux des systèmes hétérogènes. Les auteurs ont en effet pu dissiper d’un seul coup l’obscurité qui couvrait les phénomènes de fusion et de solidification des substances, montrant à l’état liquide la tautomérie. Tous les exemples traités par M. Bancrort appartiennent à la classe des corps isomères par la structure ou géométriquement isomères. Jusqu'à présent seul le cas a été observé où la métamorphose des deux modifications, que nous désignerons par æ et B, s'opère encore à *) Journ. Physic. Chemistry, vol. 2, p. 145. SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANGES LIQUIDES, ETC. 189 l’état liquide aux températures appartenant déjà au domaine où il y a solidification, où par suite des équilibres peuvent s'établir avec des phases solides. Dans ce cas les phénomènes ne sont pas, à première vue, aussi simples, et — ce qui est .plus grave — il y a généralement incertitude sur les rapports de mélange des molécules + et 8 dans la fusion et la solidifica- tion. D'où 1l résulte que la représentation graphique des équilibres ne peut être que qualitative, non quantitative. C’est seulement quand la transformation s'opère avec une très grande lenteur au voisinage de la température de fusion que l’on peut indiquer assez exactement les rapports quantitatifs, tel qu’on la montré il y a peu de temps dans le cas de l’aldoxime benzoïque *). Déjà en avril 1897, essayant de démêler les phénomènes de fusion observés par M. CLAISEN, j'étais arrivé aux mêmes conclusions que M. BANCROrT, mais sans trouver le temps de faire des expériences de con- trôle. [1 me semblait toutefois désirable, pour se faire une idée exacte des phénomènes en question, de soumettre, avant de procéder aux expé- riences, à une étude théorique la manière dont se comportent les sub- stances tautomères chez lesquelles la décomposition entre z et 5 dans le mélange Hquide ne s’accomplit déjà plus dans les limites de tempé- rature où 1l y a congélation, c'est-à-dire les cas où la métamorphose ne commence qu'au-dessus de la température de fusion. Cela semble tou- jours le cas chez les corps optiquement isomères, mais s’observera aussi à coup sûr chez les représentants des deux premières catégories. Je me contenterai de rappeler la métamorphose des kétopentènes hexachlorés de M. Küsrer ?), avec leur isomérie de structure. [ei encore le domaine de la sohidification est de beaucoup inférieur à la température où la modification s’accomplit encore dans le liquide. Cependant les maté- riaux rassemblés ne paraissent pas suffisants pour une étude appro- fondie. Comme je ne me propose pas d'étudier encore sous peu un cas de cette espèce, je donnerai ci-dessous la déduction théorique des phéno- mènes de congélation. Dans la fig. 1 les proportions relatives de + et B sont prises sur l’axe 1) CAMERON, Journ. Physic. Chemistry, vol. 2, p. 409. ?) Zeitschr. f. physik. Chem. BA. 18, p. 161. 190 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. horizontal, la température sur l’axe vertical. Or si en vertu de l’hypo- thèse que nous avons faite les phénomènes d'équilibre dans le liquide ne s’observent plus dans le voisinage des températures de congélation, il pourra exister à l’état liquide toute espèce de rapports de mélange entre les molécules & et B, et leur congélation répondra à l’un des schémas connus relatifs aux systè- mes de deux constituants. Le cas le plus simple est donc celui où 1l ne se dépose que les deux modifications & et {3, mais aucune combinaison à l’état solide. Les deux courbes de congélation AC et BC se réaliseront donc res- pectivement pour le dépôt à l’état solide de x et de GB, et chaque mé- Température lange liquide se solidifiera finale- ment au point eutectique C, où il prendra naïssance un conglomérat solide de z et G. | E Aux températures suffisamment supérieures aux points de fusion A et B, une proportion quelconque entre + et B ne sera pas possible à l’état liquide, mais une proportion déterminée pour chaque tempéra- ture. Nous représentons ces propor- JB tions par la ligne #G, qui dans la œ Concentration se CRE ; He j figure à été arbitrairement tracée. D: Comme elle se dirige de gauche à droite, on suppose que la métamorphose #4 — fB s’accomplit avec absorp- tion de chaleur. Le cas contraire aussi est possible; et à l’occasion encore le cas d’une ligne verticale, quand la chaleur de transformation est nulle, comme dans les substances optiquement isomères. Chez celles-ci la concentration finale est en même temps de 50 %,, c’est-à-dire que chaque mélange atteint finalement l’état inactif, à condition que la température soit suffi- samment élevée. Les points de la gauche de FG expriment donc des rapports de SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANOES LIQUIDES, ETC. 15/1 mélange qui ne sont susceptibles que d’une existence passagère ; 1l s’y accomplit une transformation + — 8, jusqu’à ce que l'équilibre appar- tenant à la ligne FG' soit atteint. À la droite de FG s’étend le domaine de la transformation & <— {5. Nous avons supposé qu’au-dessous de la température de fusion À il n’y a plus de transformation. On doit donc se demander comment 1l se fait que la ligne G# se termine avant que cette température ne soit atteinte. Je crois le plus probable que chez les substances tautomères nous pouvons attendre des phénomènes analogues à ceux étudiés chez d’autres équilibres, par M. PELABON p. ex., chez les systèmes 77, + S et À, + $e, et par M. Hezrer chez Æ, + O. Ces phénomènes ont été réunis par M. Dunex sous le nom de ,, faux équilibres”. T1 me semblerait toutefois plus exact de dire que dans des cas pareils, et quand on abaisse la température d’une manière continue, on passe du domaine de l'équilibre réciproque au domaine 02 ÿ n'y à pas d’équi- libre en passant par un domaine d'équilibre non réciproque. À en juger par ce que nous savons des exemples ci-dessus, la courbe FG se séparera aux basses températures en deux courbes FD et FE, qui à une température suffisamment basse se dirigent chacune vers les axes & et [. | Pour considérer maintenant le cas où le domame des températures de congélation est entièrement situé en dehors du domaine des trans- formations possibles, 1l faut que les points terminaux D et 7 soient pris au-dessus des points de fusion 4 et B des modifications & et G à l’état pur. Le domaime de l’équihibre réciproque s’étend done jusqu’à la ligne hori- zontale K FL. Au-dessous de cette ligne, les deux transformations 4 — 5 et x <— GB ne conduisent pas à un seul état final, mais à deux, entre les- quels certains rapports de mélange sont possibles, pour lesquels aucune transformation ne s’accomplit plus. Les limites des deux équilibres iné- gaux s’écartent de plus en plus les unes des autres, jusqu'à ce que fina- lement tous les rapports de mélange soient possibles sans transformation. Les courbes DF, FE et les deux axes verticaux enserrent donc le domaine, où 1l n’y a plus d'équilibre dans le liquide. Considérons à présent les phénomènes de congélation, quand les sub- stances ont été au préalable portées aux températures auxquelles elles sont susceptibles de métamorphose. Ces phénomènes seront reconnus dépendants de la température, à laquelle on a porté les modifications 192 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. et 6, de la durée de cette caléfaction, et de la nature du refroidissement. Les cas suivants se laissent considérer. Cas L On chauffe jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint à une température supérieure à celle du point F. On refroidit lentement. A. Commençons par la modification æ pure. Nous la portons après fusion à la température «. La caléfaction dure assez longtemps pour que l’équilibre soit attemt. Par conséquent, la métamorphose 4 — 8 s’opérera, Jusqu à ce que nous soyons parvenu de 4 en à sur la courbe FC. Le refroidissement est lent. L'équilibre se déplace donc à mesure que la température s’abaisse, et s1 cela se fait assez lentement, la com- position du mélange liquide x B parcourt successivement tous les points de GF. En effet, si la composition restait mvariable, on parvien- drait, en descendant dans le sens vertical, dans le domaine de la méta- morphose & <— f, et l’on attemdrait donc au bout d’un certain temps le nouveau point de GF. Mais aussitôt que l’on est arrivé au point F, le refroidissement ultérieur conduit dans des domaines où ne s’accom- plit aucune transformation, et l’on parcourt donc la verticale FH, c’est-à-dire que le mélange conserve le rapport «4/8, correspondant au point F, et la solidification a donc Heu au point Æ. C’est à présent la modification æ, qui se dépose à l’état solide. Ceci augmente la teneur en 3 du liquide, le point de congélation s’abaisse jusqu'en C, où les dernières portions liquides se solidifient en une masse de z + B, dans le rapport exprimé par la position de ce point. B. Commençons par la modification 5 et chauffons-la jusqu’à une température €, également supérieure à F. Au bout d’un temps suffisant, il s’accomplirait dans le Hiquide une métamorphose & <— 6, jusqu’à ce que le point 4 fût attemt. Si maintenant on refroidit assez lentement, la courbe 4F est parcourue jusqu’en F, et plus tard la verticale F/7. La solidification recommence en 77, mais tandis que nous sommes par- tis de la modification B, c’est à présent la modification 4 qui se dépose. SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANGES LIQUIDES, ETC. 193 La solidification complète a de nouveau lieu en C, et fournit un con- Le glomérat & + £. Le résultat final, c’est donc que, indépendamment du point de départ soit & soit (3, et quelque élevée que soit la température supérieure à #, la congélation commence en 77 et se prolonge de À jusqu’en C. Le premier dépôt consiste en la modification, dont la courbe est rencontrée par la ligne FH. C'était dans notre figure la modification +. Pour une autre position des courbes de fusion ou du point F ce pourrait être évi- demment la modification &. Le point final de la congélation est tou- jours le point eutectique C; le produit final est toujours le même conglomérat de & et f5. _ Nous désignerons À sous le nom de point de solidification naturel. Cas IL. On chauffe jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint à une température supérieure à celle du point F. On refroidit rapidement. La seule différence avec le cas précédent consiste donc dans la rapi- dité du refroidissement. Partant de z ou B, on atteint donc d’abord un point de la courbe d'équilibre GF. A partir de ce point les choses changent de face. La différence se traduit le mieux quand nous suppo- sons que le refroidissement s'opère avec une vitesse Imfiniment grande. Alors un mélange liquide, tel que le représente p. ex. le point 4, est refroidi sans modification du rapport +/6, qui avait été attemt à une température plus élevée. Il suffit que la distance de soit parcourue avec une vitesse suffisante pour que toute transformation ultérieure soit exclue. Si l’abaissement de température est assez rapide, on arrive, par- tant de d, en un point f de la courbe de solidification. La distance entre les points ÿ et ÆZ est d'autant plus grande, que la température à laquelle on a commencé par chauffer dépasse davan- tage F7. Ce point f est situé à la droite du point À, dans le cas où la courbe d'équilibre FG se dirige vers la droite de bas en haut. Le point de solidification initial correspond toujours alors à une plus forte teneur en 3 que le point de sohidification naturel 77. 194 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Dans la position du point Æ sur la courbe x, telle que nous l’avons admise, le point de solidification imitial, pour un faible écartement de I, est situé plus bas. Pour un écartement plus fort f peut coïnci- der avec C; les températurss initiales et finales de la solidification sont alors les mêmes, bien que la masse solidifiée ne soit pas homogène. Pour un écartement encore plus grand, le point initial de la solidifi- cation peut remonter, c’est-à-dire quand il est possible que la verticale menée d’un point de GF rencontre la courbe de solidification BC. La modification & est alors celle qui se dépose en premier lieu. Le point final reste maintenant encore C. Comme nous avons supposé que dans le cas IT aussi la caléfaction préliminaire a été prolongée suffisamment longtemps pour conduire à un équilibre, le résultat obtenu, de même que dans le cas L, est indé- pendant de la modification imitiale, soit æ soit (5. Cas LIL. On chauffe jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint à une température inférieure à celle du point F. On chauffe à une température située dans le domaine des équilibres non réciproques. Le résultat différera donc suivant que l’on commence par æ ou G. Commençons par la modification + et portons-la p. ex. à la tempéra- ture g. Au bout d’un temps assez long une portion se transforme en B, jusqu’à ce que le point Z soit attemt. Quand on refroidit, les points de la ligne 24 sont successivement parcourus. La solidification com- mence en # et s’accomplit jusqu'en €. Le point # est situé d'autant plus à la gauche de H que la température à laquelle l'équilibre s’est établi est plus basse. Cela fait que dans la figure le point de solidi- fication initiale monte toujours de plus en plus; le premier dépôt est toujours &. Commençant par la modification B, nous arriverons, en chauffant, jusque /, après que l'équilibre s’est établi jusque #, et après refroidisse- ment en #. Le point se trouve à présent à /a droite de I, et l’écarte- ment est d'autant plus grand que la caléfaction initiale a eu lieu plus loin au-dessous de F, Le point de solidification initiale pour un faible SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANGES LIQUIDES, ETC. 16E écartement est situé plus bas que À; c’est alors qui se dépose; pour un écartement plus fort, ce point peut coïncider avéc C ou même être situé sur CB; c’est alors B qui se dépose d’abord ”). Le point terminal de la congélation est toujours €. Si inversément le point 7 était situé sur CP, Je point de solidi- fication initiale, partant de x, pourrait être abaissé au début, avec dépôt de &. | Si l’on commence à chauffer & ou & à une température de plus en plus basse, la différence entre le point de fusion pur et le point de soli- dification initiale devient de plus en plus petite. La vitesse du refroidissement n’a maintenant aucune importance, attendu que de chaque point des courbes FD et FF on pénètre immédiatement dans le domame où 1l ny a plus modification de l'équilibre. CASvINe On ne chauffe pas assez longtemps pour atteindre l'équilibre ; le refroidissement consécutif est rapide. Si l’on chauffe à une température inférieure à #, on obtient qualita- tivement le même résultat que dans le cas ITT, seulement la distance entre le point de congélation initiale et le point À est augmentée, attendu que p. ex. sur les lignes 74 ou /# le point s’est déplacé moins loin dans le sens de F1 au moment où le refroidissement commence. On rencontrera. donc les courbes de solidification à une plus grande distance de Z1, soit à droite soit à gauche, que cela n'aurait été le . cas si la caléfaction avait duré assez longtemps pour conduire en Z et en #. Partant de B, le résultat est identique, même quand on chauffe au- dessus de 7. Partant de x au contraire, ce sont la température et la durée de la *) Ce résultat obtenu avec 8 comme point de départ est done le même que dans le cas IT, cependant la possibilité que l’on observe des écartements plus grands entre Z1 et le point de solidification initiale était dans le cas IT sous la dépendance de la direction de KG; ici elle dépend de F£; cette possibilité existe donc toujours. 196 “H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. caléfaction qui décideront si après refroidissement on aboutit à la droite ou à la gauche de À, d’après que le point figuratif était, après la caléfaction, arrivé à la droite ou à la gauche de la ligne PF, prolongée vers le haut. Cas V. On chauffe avec une vitesse moyenne. Cette vitesse fut supposée telle, dans les cas LT et IV, qu'il n’y eut plus aucune modification du rapport 4/8 atteint à haute température. Ceci est un cas idéal, que l’on pourra toutefois, vu la lenteur des méta- morphoses dans le plupart des corps organiques, réaliser peut-être encore fréquemment. Mais si la vitesse de transformation est un peu plus grande, on ne réussira pas à obtenir le rapport 4/8 sans modification. Cependant le résultat des phénomènes de congélation peut être aisément déduit par voie théorique. Toute métamorphose partielle rapproche un peu le point figuratif de sa position d'équilibre — que cet équilibre soit réciproque ou non. Les écartements entre les points de solidifi- cation imtiaux et le point de solidification naturel resteront donc qualitativement les mêmes, comme cela a été exposé dans les cas IT et IV. Sous le rapport quantitatif ils seront moindres que si l’on refroidit très rapidement. QUE LQUES REMARQUES. 1. Le point Æ#. Ce point joue un rôle important dans les phéno- mènes ici décrits. Suivant que l’on a commencé par chauffer les sub- stances & où 3 soit au-dessus soit au-dessous de cette température, le résultat diffère. Or le pont Æ est la température la plus basse de l’équilibre réciproque, et l’on a admis dans la figure qu'à partir de ce point les deux courbes FD et FE, relatives aux deux équilibres iné- gaux, se dirigent immédiatement, la première vers la gauche, l’autre vers la droite. Dans ce cas, c’est réellement la température du point À qui partage SUR LA SOLIDIFATION DE MÉLANGES LIQUIDES, ETC. 197 les phénomènes en deux catégories. Mais si entre les courbes ZF et FG il ÿY a un passage graduel, comme cela doit nécessairement être le cas dans l'hypothèse de Dune, que ne fait réellement qu'indiquer le sens dans lequel les deux courbes D et FF prolongées se rapprochent de plus en plus les unes des autres, 1l faut aussi nécessairement que la courbe Z# subisse au-dessous du point # une inflexion graduelle vers la droite. Cela est indiqué dans la fig. 2, et semble p. ex. réalisé dans le système 77, + Se. Il est facile de voir que l’on ne passe plus alors, au-dessous de ?, dans les domaines où il n’y a plus transformation. Partant de B, le Fig. 2. passage s’accomplit à présent en /, où l’on peut mener à la courbe Z/} une tangente verticale. Cette tangente détermine la position du point 77. Partant de x, le point 7” marque le passage définitif, par le refroi- dissement, dans le domaine où il n’y a pas de transformation. Le point l'est l'intersection de la tangente Z77 avec la courbe F7. De # jusque 7”, le refroidissement conduit passagèrement dans ce domaine, mais, si le refroidissement est lent, on peut finalement, le long de #7, arriver encore sur 7/1. Au lieu du point unique #, il y a donc à présent deux points Z et /”, qui déterminent les températures partageant les phénomènes en deux catégories, suivant que l’on part de ou de £. 2. Formation de combinaisons solides. Les phénomènes ci-dessus décrits s'appliquent au cas le plus simple, où seules les modi- fications & ou B peuvent se déposer à l’état solide. | D’après les dernières observations, 1l semble que même chez les substances tautomères dans le sens restremt, 1l soit possible qu'il y ait en outre une combinaison ‘). Cela est presque toujours le cas chez les isomères optiques. Dans ces divers cas, les phénomènes de congélation se compliqueront encore un peu parce que trois courbes de congélation au lieu des deux courbes 4C et BC prennent naissance. 1) Scurr, Berliner Bericht 31, 205. 198 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Ces courbes auront la forme la plus régulière chez les isomères opti- ques. Il est certain qu’une des deux formes, représentées dans les figs. 3 et 4, s’observera. Imaginons ces systèmes de courbes à la place du système 4C + BC de la fig. 1. On déduira sans peine de la figure comment les phénomènes de congélation se comphi- quent par l’existence de la combinaison dont le point de fusion est 0. D'autre part, la question Fig. 3. Fig. 4. est beaucoup simplifiée par ce que chez ces corps la ligne FG est 2 et occupe le milieu, ce qui fait qu'après avoir chauffé suffisamment pour atteindre l’équihbre, on reviendra toujours, par refroidissement, au point &. De plus les courbes 2# et EF auront certainement une position tout à fait symétrique. Il est clair que ces simplifications ne s'appliquent pas aux substan- ces tautomères dans le sens restreint, chez lesquelles les points de fusion des deux modifications peuvent différer beaucoup, et où par suite la courbe de fusion d’une combinaison possible ne sera pas symétrique. 8. Détermination du rapport à/6 à l’état liquide la figure L donne les phénomènes de congélation, quand on suppose con- nues les courbes des équilibres réciproque et non réciproque et des cour- bes de solidification. Cependant les courbes d'équilibre n’ont pu être déterminées jusqu'ici que par exception, attendu que chez la plupart des corps tautomères on n’a pas à sa disposition de méthodes appropriées, pour en déterminer les quantités dans un mélange de x et 6. Or chez les corps dont les courbes de congélation sont situées en dehors du domaine des transformations, l'étude systématique des phéno- mènes de solhidification nous fournit un moyen très simple d'apprendre à connaître les équilibres dans le liquide, à condition que l’on ait au préalable chauffé + ou 8 suffisamment longtemps à des températures déterminées. En effet, si l’on a déterminé le trajet des courbes 4C et SUR LA SOLIDIFICATION DE MÉLANGES LIQUIDES, EC. RO BC, on peut déduire aussitôt de la position du point de solidification initiale le rapport +/8 dans le liquide. Ce rapport donne alors également l’équihbre atteint à la température jusqu'où lon a chauffé, à condition que l’on ait refroidi brusquement après. La caléfaction a-t-elle été assez longue, et la limite atteinte répond- elle à un équilibre réciproque ou non réciproque? C’est ce que les déter- minations du point de sohdification initial permettront de constater. 4 Passage‘au schéma de M. Bancrort. Le schéma dont Jai fait usage servait à déduire les phénomènes qui s’observent quand la solidification à lieu tout à fait en dehors du domaine des transforma- tions. Dans le schéma de M. Bancrort ont été considérés les phéno- mènes dans le cas où la solidification s’opère dans le domaine de l’équi- libre réciproque. Il y à encore une forme de transition entre les deux schémas, où la sohdification a lieu en partie en dehors du domaine des transformations, en partie dans le domaine des transformations non réciproques. Tandis que chez M. Bancrorr la courbe @# va rencontrer l’une ou l’autre des courbes de sohdification, 1c1 l’une des courbes D ou FEZ ou ? les deux iront rencontrer ces cour- bes de solidification. C’est ce que représente la fig. 5. Il ne sera pas difficile de se rendre compte, de la même ma- mère que pour la fig. 1, des phé- nomènes à prévoir. Il suffit de noter exactement les trajets par- courus quand on chaulfe et quand on refroidit. Je me contenterai de relever brièvement certains points. Dans le cas où l’on chauffe assez long- temps aux températures supérieu- res à #, le résultat demeure le mème que dans la fig. 1. Aux températures inférieures à #, on peut en dire autant en général ; cependant les deux points de fusion 4 et 2 tombent encore tous deux dans le domaine de la transformation non réversible. C’est pourquoi les 200 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. SUR LA SOLIDIFICATION, ETC. modifications æ et 5, même quand on ne les chauffe pas davantage après la fusion, ne se resolidifient pas à la même température, rais respect: vement aux températures des points 4 et d. En effet, à La température de fusion les points parcourent respectivement les trajets 4a et Bec, e lors du refroidissement, les trajets ab et cd. Il se peut aussi — comme dans les exemples cités par M. Baxcrorr — que la modification & subisse déjà la fusion à la température du point À”, si on l’y maintient un certain temps; il pourrait en être de même pour {3 au point #'. Plus tard — et ceci constitue ane diff: rence avec les exemples cités — la solidification ne redevient pas com- plète à cette température, attendu qu'il n'y a pas de métamorphos réversible. Le mélange de 8 ou x nous oblige maintenant à refroidir jus que € avant que la congélation complète ne soit atteinte. Les portions de courbe 41” et BF” ne pourront à présent être réali- sées que si les mélanges appropriés de x et B sont rapidement préparés et refroïdis. RÉSUMÉ. J'ai essayé dans le présent travail de déterminer par voie graphique les phénomènes de congélation dans les mélanges de substances tauto- mères, dans le cas où la congélation tombe complètement ou en partie dans les domaines de température où il n’y a plus de transformation dans le liquide. J'ai supposé que le passage du domaine de l’équilibre réciproque à celui où 1l n’y a plus de décomposition se fait en traversant un domaine d'équilibre non réciproque. Quand on connaît donc la position des cour- bes d'équilibre et de solidification, on peut déterminer d'avance tous les phénomènes, quand on à chauffé plus ou moins longtemps les modifica- tions & ou 5, à une température plus ou moins élevée, et qu’on refroi- dit ensuite plus ou moins rapidement. Deux points surtout ont de l’importance; ce sont le point eutectique, où se rencontrent les courbes de solidification, et le point le plus bas de la courbe, qui représente les équilibres réciproques. Dans cette déduction théorique j'ai considéré également comme tau- tomères les isomères optiques; seulement chez ces corps 1l y a d’ordi- naire trois courbes de solidification. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION COMME CRITÉRIUMS POUR r >) LA DISTINCTION DES COMBINAISONS RACÉMIQUES, CRISTAUX MIXTES PSEUDO-RACÉMIQUES ET CONGLOMÉRATS INACTIFS PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. On a dans ces dernières années, et de divers côtés, cherché des crité- riums pour distinguer entre les corps racémiques et les mélanges inactifs. Cette distinction est devenue encore plus difficile depuis que les travaux de MM. KrerixG et Pope !) ont montré l’existence d’une troisième catégorie de combinaisons, savoir les cristaux mixtes pseudo- racémiques. Pour prévenir toute confusion, je désignerai dorénavant par coxglo- mérat tout mélange de corps dextro- et lévogyres, dans lequel ces corps coëxistent à l’état séparé. Les auteurs nommés ci-dessus, ainsi que MM. Warracx et WaL- DEN, ont montré que des déterminations cristallographiques exactes sont très propres à faire reconnaître celui des trois types en pré- sence. Malheureusement, une telle détermination est souvent impossible, et des transformations entre les trois types peuvent rendre la décision très difficile. La détermination de la densité rencontre souvent aussi des incer- titudes. C’est pourquoi il me semble indiqué de tenir un compte plus rigou- *) Journ. Chem. Soc. vol. 71. 989. | ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IL. T. III. 14 202 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. reux quon ne l'a fait Jusqu'ici des phénomènes de solubilité et de fusion, et de l’usage qu'on peut en faire comme critérium. I. La soLuBiLrré. L'emploi des déterminations de la solubilité était jJusqu'il y a peu de temps très incertain. M. Küsrer ‘) a tâché, d’après les lois des modifi- cations de la solubilité, d’élucider mathématiquement la question; mais toutes nos conclusions sont en défaut, du moment que nous n'opérons pas avec des substances de solubilité relativement faible. Ce qui nous renseigne mieux, c’est l'application de la règle des pha- ses. Le résultat des expériences de M. Kæxrior *) sur le bimalate d’ammonium sexplique à ce point de vue. [/auteur montra qu'aux températures où la combinaison racémique est possible, la solubilité est altérée par l’addition de l’un des constituants actifs (évidemment l’un comme l’autre). Au contraire, aux températures où la combinaison en question n'existe plus, l’addition en excès de l’un ou l’autre des corps actifs ne modifie pas la composition de la solution saturée. Ce résultat peut être déduit le plus exactement de la manière suivante: Tous les systèmes en question peuvent être considérés comme des systèmes de trois constituants: eau, corps dextrogyre et corps lévogyre. La composition d’une solution saturée n’est dans de pareils cas invaria- ble à une température déterminée que sl y a un dépôt de deux phases solides. La combinaison racémique n’est naturellement qu'une seule phase solide; aussi la solution de ce corps est-elle modifiée par l’addi- tion du corps dextro-ou lévogyre, jusqu’à ce que celui-ce1 soit également en excès. Si au contraire la combinaison s’est séparée à haute ou basse tempé- rature en un conglomérat de corps Ÿ et Z, 1l y a déjà deux dépôts solides, et la teneur de la solution est indépendante de leur quantité relative. Ici se rattache comme cas particulier le fait que, par suite de l’équi- valence complète des deux corps, l’un et l’autre entrent en solution en \ *) Berl. Bericht. Bd. 31, p. 1847. *) Ibid., Bd. 30, p. 1749. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 203 quantité équivalente, et que la solution concentrée doit donc toujours être inactive. M. van ’r Horr à récemment attiré l’attention sur cette circonstance |). Les phénomènes deviendraient le plus évidents si l’on étudiait dans un cas spécial l’isotherme de solubilité tout entière à une température en decà et une autre au delà de la température de transformation de la combinaison racémique. Cela n’a pas été fait jusqu'ici. Le résultat pourrait être représenté schématiquement par la fig. 1 ci-contre. acbh est l’isotherme de solubilité pour une température /, supérieure | à la température de transformation: defqgh pour une température / inférieure à celle-ci. La première consiste en les deux courbes ac et be, qui représentent les solutions en équilibre avec le corps dextrogyre où le corps lévogyre (1 ou 1) à l’état solide; © est la solution saturée à la fois en Jet en Z. Ce point, Teneur en corns L. comme Je l’ai dit, doit être situé sur la Teneur en corns D. droite OAB, bissectrice de l'angle des Fig. 1. axes. Les courbes ac et bc seront comple- tement symétriques. Leur direction cependant n’est pas déterminée d'avance, attendu qu’elle doit dépendre du degré d’ionisation des corps en présence, et de leur association dans la solution, surtout sous forme de molécules racémiques. À €” de et Lg représentent de nouveau les courbes de solubihté pour les corps Ÿ et Z. Mais ces courbes ne se rencontrent pas; elles vont l’une et l’autre toucher la courbe de la combinaison racémique e/g. La solubilité de la combinaison racémique pure est #; par l'addition de 2 ou de / elle peut, de /, devenir soit e soit g. Le point e représente . donc la solution saturée en 2 et en /), le point y la solution saturée en R et en Z. Le point d’intersection des courbes prolongées de et 4g coïnciderait avec un point de O4, situé plus haut que /: Ce point exprimerait que si une solution saturée, renfermant à la fois 2) et Z, l) Berl. Berichte. Bd. 31, p. 533. 14* 204 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. était possible au-dessous de la température de transformation, cette solution aurait une teneur plus forte en 2) et en Z que la solution f saturée en À. À mesure que la température se rapproche du point de transforma- tion, les points e et y se rapprochent également l’un de l’autre et de la droite O0AB. À la température de transformation même, la solution 4 peut coexister également bien avec Z?, D et Z. La ligne Æ4 exprime donc la série des solutions qui, à température croissante, sont satu- rées en /? + Z; la ligne CA la série saturée en Z + D, la ligne 4B la série saturée en Z + D. M. Kenrrok (1. c.) a déjà donné de ces lignes une représentation dans l’espace, avec la température comme troisième axe. Tout cela est complètement analogue à ce que présentent les mélan- ges de deux sels capables de former des sels doubles, et dont les phéno- mènes de solubilité ont été développés jadis par M. SonrEINEMAK ERs et par moi, nous basant sur la règle de G1B8s ”). La seule différence, c’est que chez les sels optiquement isomères la figure entière est symétrique. Ceci fait qu'à la température de trans- formation la solution saturée ne renferme pas d’excès de Ÿ ou de Z. Une solution pure du racémate reste donc susceptible d'existence Jus- qu'à cette température ?). Nous pouvons donc constater que la détermination des courbes de solubilité permet de conclure avec certitude si à une température déter- 1) Voir p. ex. Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 2, p. 521; Bd. 9, p. 57; Bd. 10, p.159. ?) Chez tous les autres sels doubles pareille chose n'arrive jamais. Quand ils se dédoublent en leurs constituants, ce dédoublement est toujours précédé d’un inter- valle de température, dans lequel la solution du sel double n'existe déjà plus à l’état pur, attendu que la figure n’est pas symétrique. Cela arrive même dans les cas de décomposition de racémates précédemment étudiés, p. ex. les sels doubles de Na et NH, (ANT Horr), en tant qu'on considère leur décomposition en racémates simples, car il va de soi que ceux-ci ne sont pas équivalents à l’égard de la solution. Or les recherches ultérieures ont toujours été conduites dans ce sens, que le rapport Na: NH, pouvait changer dans la solution, mais non celui de D: L. Si donc dans ces expériences il y avait encore formation d’un racémate double aux dépens de tartrate double D et L, cette décomposition ne pouvait avoir lieu en présence d’une solution pure du racémate double que si aucun des racémates simples ne pouvait encore se déposer, ou si ce dépôt ne s’opé- rait pas par hasard — ce qui était en effet le cas. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 205 minée nous avons une combinaison racémique ou un conglomérat de D'etr1;. Phénomènes dans une solution qui s’évapore. Nous pouvons aussi faire un usage indirect des courbes de solubilité pour caractériser le cas actuel; nous pouvons notamment faire évaporer peu à peu une solution, renfermant un excès de Ÿ) ou de Z. Considérons d'abord le cas où 1l n’y a pas de combinaison racémique, et où liso- therme a par conséquent la forme 2cez. On peut alors déduire facilement de la fig. 1 que, partant d’une solution renfermant un excès de Z, ce corps se séparera d’abord à l’état solide, ce qui modifie constamment la composition de la solution; on parcourt successivent les points de 4c jusqu'en c. Ainsi donc, la solution finit par devenir Imactive: puis, après que l'excès de Z a cristallisé, cristallise un mélange de 2 + Z en propor- tions moléculaires égales — abstraction faite de légers retards. Inversément, la solution renfermant un excès de / déposera d’abord cette substance, et arrivera ainsi successivement, le long de ac, Jus- qu’en c. S1 le sens des deux courbes ac et bc est tel que nous l’avons indiqué, cela se laisse déduire graphiquement de la figure de la manière la plus simple par la voie indiquée par M. SOHREINEMAKERS ‘). Récemment cette méthode à été appliquée pour la première fois par MM. KrprinG et Porz ?). Ils laissèrent à température ordinaire s’éva- porer une solution, renfermant les tartrates doubles de Va et NA, dextrogyres et lévogyres, avec un excès en tartrate dextrogyre. A cette température 1l n’y a pas de combinaison racémique. Ils récupérèrent —- conformément à la théorie — peu à peu, et à peu près quantitativement, tout le tartrate double 9 ajouté en excès. Parfois les eaux mères qui en résultaient étaient inactives, et laissaient à l’évaporation ultérieure un conglomérat inactif de tartrate double dextrogyre et lévogyre; cependant parfois aussi 1l se déposa suecessive- ment Ÿ et Z, ce qui rendit de nouveau la solution active. Le premier cas est également conforme à la théorie, le second s’explique par ce que *) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 11, p. 81—85. *) Journ. Chem. Soc. janvier 1899, p. 36. 206 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. les courbes ac ou be sont parcourues de temps en temps jusqu’un peu au delà de c; cela provient de ce que la substance de signe opposé ne commence pas à se déposer au moment précis, c’est-à-dire qu’elle existait à l’état de sursaturation. M. MarokwaLD ‘) a également trouvé que l’on peut par évaporation débarrasser une solution de tartrate double de Na et NH, (D — J,) de l'excès en tartrate dextrogyre. La solution devient finalement inactive ou faiblement négative. En général, le résultat semble donc con- forme aux conclusions que l’on peut tirer du trajet des courbes des solutions. Qu'arrive-t-1l quand l’évaporation de la solution à lieu à une tempé- rature où le racémate est stable en présence d’une solution ? Alors l’isotherme de solubilité se compose de trois courbes, telles que de, eg, gh. Or il est facile de reconnaître, suivant de nouveau la méthode SCHR£INEMAKERS, que dans ce cas, partant d’une solution de corps racémiques avec grand excès du corps , l'évaporation amènera peu à peu cet excès à se déposer, jusqu'à ce que la solution se soit déplacée le long de la courbe 4 jusqu'au point g. Mais à partir de cet instant la composition ne peut plus se modifier; la solution doit com- plètement eristalliser en un conglomérat de 2 + Z. De même, avec un excès de /), la solution linute atteinte serait celle correspondant au point 2, qui se sohdifie plus tard en un conglomérat de À + 1). Dans le premier cas, la solution limite atteinte par évaporation est lévogyre; dans le second cas elle est dextrogyre. D’après ce résultat, 1l y aurait donc moyen de démontrer par l'expérience d’évaporation l’exis- tence de la combinaison racémique. C’est ce que MM. KirpiNG et Popx ont essayé sur le racémate de Æ et Va, qui d’après les recherches de M. vax ’r Horr est stable à tem- pérature ordinaire. Les auteurs récupérèrent en effet presque quantita- tivement l’excès en tartrate double dextrogyre, mais la solution ne devint pas dextrogyre, et les cristaux ne représentaient pas un conglomérat de Jè + D. Les derniers cristaux étaient inactifs; les dernières eaux mères également, après avoir été passagèrement lévogyres, et avoir déposé quelques rares cristaux lévogyres. Les auteurs concluent de ceci que lexpérience d’évaporaon ne *) Berl. Berichte. Bd. 29, p. 43. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 207 pourrait décider pour ou contre l’existence d’une combinaison racémi- que. Ils croient même que cette dermière peut se décomposer au cours de l’expérience, bien qu’elle soit plus stable que le conglomérat de D et Z. Je ne puis nullement me rallier à ces conclusions; je crois au con- traire que les auteurs, comme ils laissaient l’évaporation s’opérer spon- tanément, n’ont pas obtenu du tout de racémate, mais Le tartrate double D + 1, '). Cela faisait que la solution pouvait bien devenir imactive, et, par sursaturation en Z, lévogyre à l’occasion. Mais, s’il y a une combinaison lévogyre, autre chose est encore pos- sible. Quand lPexcès de D ou de Z ajouté n’est pas trop grand, la solu- tion, qui commence à déposer des cristaux, peut être située sur 77 où Je, au Heu de g4 ou ed. Ceci ferait que, par l’évaporation, la solution se déplace vers y ou e, avec dépôt de la combinaison racémique. Les eaux mères accentuent donc leur activité rotatoire, jusqu’à ce qu’elles aient atteint la composition des solutions limites. L’évaporation con- timuant, Z ou D apparaîtrait comme deuxième cristallisation. Ce cas aussi est éclairci aisément par l’étude graphique, si l’on se contente d’examiner quelle courbe est coupée par la ligne menée du point © qui exprime les rapports de mélange de la combinaison racémique et du constituant actif, passés simultanément en solution. Un cas pareil a été observé par MM. KrPrIXG et Porx chez le racé- mate À. Ils attribuent la différence observée entre ce racémate et le racémate À Wa à la faible solubihté du premier. Mais ce n’est pas là que réside l'explication réelle. Un racémate quelconque peut, suivant la valeur de lexcès en substance active; présenter les deux cas. Or il se peut — et je crois même probable — que chez les corps racémiques très peu solubles la courbe de solution g/e l’emportera beaucoup en exten- sion sur les courbes 4 et ed. Alors, pour un excès du corps actif, tel que chez les combinaisons racémiques plus solubles une des courbes latérales est rencontrée, 1e1 ce sera la courbe médiane. Je tiens donc l’expérience d’évaporation très incertaine, à moins qu'après chaque évaporation partielle on ne laisse tomber dans la solu- tion un cristal de Z, D et de substance inactive, pour exclure toute sursaturation. La détermination des courbes de solubilité est par suite la ‘) Voir un cas analogue chez vax ’r Horr, Zeütschr. f. physik. Chem. Bd. 17 p. 507, et chez LADENBUuRG, Berl. Berichte, Bd. 32, p. 52. 208 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. méthode qui mérite le plus de confiance, et si le résultat n’est pas équi- voque il suffit déjà de déterminer la composition de celle des trois solu- tions, saturées en substance inactive, et en substance active avec corps dextrogyre ou lévogyre. Si la substance imactive est un conglomérat de corps D et L, les trois solutions seront identiques et inactives; si elle est un corps racé- mique, la première solution sera inactive, la deuxième dextrogyre, la troisième lévogyre (points f, e, g). La deuxième question, notamment de savoir si un corps racémique ou bien un conglomérat inactif représentent l’état stable à la tem- pérature choisie, est résolue par la détermination des courbes des solutions, car c’est l’état stable qui a la plus faible solubilité. Seule- ment il faut remarquer que l’on ne compare pas la solution du corps racémique avec celle du corps D ou Z, mais avec la solution saturée à la fois en ces deux corps. On compare donc le pont f au point d’inter- section /” de de et kg. MM. van ‘rx Horr ‘) et Küsrer ?) ont récemment appelé l’attention là-dessus; mais cette circonstance suit nécessairement de la connexion == e Fig. 5. des courbes des solutions. Si le corps racémique est stable, les choses HRetve, PT seraient représentées par la fig. 2, si au contraire le conglomérat Imactif est stable, par la fig. 3. Toutes les solutions instables sont figurées en pointillé. Relations avec la solubilité du corps actif. La position des points Z et 4 des solutions de l’un et l’autre corps *) Bert. Ber., Bd. 315p-34: 2) Ibid. Bd. 31, p. 1849. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 209 actif ne peut rien nous apprendre sur la position de /” ni sur celle de f. En effet le trajet des courbes partant de 4 et d dépend de tant de facteurs — parmi lesquels lionisation et l’influence des molécules non iomisées, à l’occasion aussi la formation de molécules racémiques dans la solution — que de la position des points Z et d on ne peut rien déduire d'avance relativement à la position de f”. Même l’opinion exprimée par MM. Wazrpex, van ’r Horr et Küsrer, que le conglo- mérat de D et Z pourrait avoir au maximum la solubilité double de celle des sels isolés, n’est pas fondée; quand il s’est formé suffisamment de molécules racémiques dans la solution la solubilité peut être encore plus grande. La position du point ÿ, qui exprime la solubilité du corps racémi- que, est sans doute aussi sous la dépendance des équilibres possibles entre les molécules racémiques et actives et les ions en solution. Cependant 1l y a encore ici un facteur indépendant, que j’appellerar la solubilité spécifique, notamment la quantité de molécules racémi- ques non décomposées en solution, qui peut être en équilibre avec le racémate solide. On n’a pas découvert jusqu'ici de relation simple entre ce facteur et la solubihté spécifique des sels actifs; 11 est probable qu’elle n'existe pas. Il n’y a pas davantage de relation générale entre le point de fusion et la solubilité. Pour ce qui concerne les constituants actifs comme pour leur conglomérat ou pour la combinaison racémique, la solubilité de chaque corps dépendra de son point de fusion, attendu que le point de fusion est le point terminal de la courbe de solubilité ‘). Mais c’est seulement pour les températures voisines de ce point que l’on peut déduire de là, que le corps ou le système à point de fusion bas a la solubilité la plus forte. En effet, aux basses températures la différence peut devemxr plus faible et même se renverser. Ce qui vient d'ailleurs compliquer la chose, c’est que la plupart des corps racémiques et. actifs étudiés jusqu'à présent se combinent en quantités diverses avec le dis- solvant. Combinaisons partiellement racémiaues. (] On connaît la méthode de décomposition des solutions racémiques par combinaison à une deuxième substance, elle même active. La possibilité ‘) Quand les phénomènes ne sont pas troublés par une miscibilité limitée, 210 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. de la décomposition est donnée par la solubilité inégale de la combi- naison du corps actif avec les deux antipodes de la combinaison racé- mique. Tandis que jusqu'il y a peu de temps l'opinion dominante était que dans les cas de cette nature ce sont toujours les combinaisons les moins solubles qui se déposent, M. LADeNBurG a trouvé que parfois aussi la substance active peut se combiner à la substance racémique en une combinaison partiellement racémique, qui ne se décompose qu'à une température déterminée — tout comme les combinaisons tout à fait racémiques ‘). L'auteur à reconnu ainsi que le tartrate des trychnime mactif est stable au-dessous de 30°, mais se décompose à cette température en tartrate 2 et Z. Or comme les sels D et Z ne sont plus équivalents au point de vue de la solubilité, cet exemple et tous les autres analogues doivent montrer le même type de décomposition des sels doubles ordinaires; dans ce cas la fig. 1 perd sa symétrie. C’est ce que lexpérience a con- firmé, en ce sens que la courbe AB, relative à la solubilité du sel D + L, construite comme dans la fig. 1, ne coïncide plus avec la bissectrice de l’angle des axes, mais se trouve située à droite de celle-c1. Cela con- corde avec la plus grande solubilité du sel D. Mais 1l faut aussi que la symétrie des courbes Z4 et CA (solutions ren- fermant À + Z et R — LD) soir supprimée. Les points exprimant ces solutions seront également déplacés vers la droite, de sorte que la position en peut Ôtre représentée environ par la fie. 4. La portion 47 peut être plus grande ou plus petite, 11 se peut même que la courbe 4/7 tout entière soit située à la droite de OC; cela revient à dire que l’intervalle de température s'accroît, dans lequel ne peuvent exister de solutions puïres du racémate, mais où ces solutions se décom- posent partiellement avec dépôt du sel Z;, avant qu’en 4 la décomposition ne s'achève. Il est regrettable que M. LapexBurG n'ait à aucune température déterminé des points de ces deux courbes. Il est vrai qu'il à à diverses *) Bert. Berichte, Bd. 32, p. 50. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 2 températures inférieures au point 4 (30°) déterminé la solubilité du / / ° C / . LE A / racémate seul; et ces déterminations ont réussi sans qu'il y eût décom- sa position; mais toutes ces solutions où un grand nombre d’entre elles ont pu être sursaturées en sel Z, d'autant plus que pareille possibi- lité ressort encore de ses expériences même pour les températures supé- rieures à 30°. Quelle que soit l’étendue du domaine de la décomposition partielle au-dessous de la température de transformation, je dois faire remarquer que chez les combinaisons partiellement racémiques la disparition de la / 5 0 ! / ° ] . , symétrie fait en général que le point 4 n'exprime plus une solution, renfermant une quantité égale de sel Z et D. Il faut insister là-dessus, parce que l'expérience n’a montré qu'un si léger excès en sel D au point 4, très capable de provenir d'erreurs d'analyse. M. LADENBUuRG en conclut ‘) tout à fait à tort que la solution devait renfermer à ja température de transformation une égale quantité des deux sels. J’accor- derai que cela pourrait par hasard être presque exactement le cas, si le © Q o 2-9 7 \ 5 HE \ point de transformation correspondait précisément à la température où la courbe B 4 rencontre la ligne OG; mais ce cas ne sera Jamais qu’une a xcepti jamais une nécessité. haute exception, et jamais une né La distinction entre une combinaison partiellement racémique et un conglomérat D Æ Z, par la voie des déterminations de solubihité, s’éta- blira d’après la fig. 4 comme suit: On fera trois déterminations, lune sur la combinaison formée de sub- stance inactive, et deux sur des mélanges ayant respectivement un excès en la combinaison formée d’un des deux antipodes. S1 l’on avait affaire à un conglomérat des combinaisons formées des deux antipodes, les trois solutions seraient identiques, bien que renfer- mant d'habitude un excès d’une des combinaisons. Si l’on avait affaire à une combinaison partiellement racémique, on obtiendrait, dans le cas où la température d'expérience est située en dehors de l'intervalle de transformation, trois solutions différentes (p. ex. /, €, g); dans le cas où la température tombe dans l'intervalle de transformation, on obtiendrait soit deux solutions seulement (telles que 4 et c), l’une et l’autre avec un excès en la combinaison avec le même antipode (ici D); ou bien, si l’on obtenait une troisième solution (4), DMCCCENNUE 2110 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. celle-e1 serait sursaturée en la deuxième combinaison, et se retransfor- merait après dépôt en l’une des deux autres (). Les lois de la solubilité nous renseignent donc suffisamment et sûrement quand il s’agit de caractériser les combinaisons partiellement racémiques. Cristaux mixtes pseudoracémiques. La solubilité chez les cristaux mixtes pseudo-racémiques tombe sous l’application des règles, valables en général pour les cristaux mixtes. Ces lois ont été jadis établies par moi-même 1, et complètement con- firmées par nombre d’autres recherches ?)._ La différence entre les cristaux mixtes et un conglomérat solide de deux substances consiste en ce qu’un cristal mixte ne peut être consi- déré que comme une phase solide unique, tout comme une combinai- son. [l se distingue toutefois de cette dernière en ce que le mélange des constituants peut se faire en toute proportion. Tous ces cristaux mix- tes, aussi longtemps qu'ils forment une série continue, doivent être considérés comme une phase unique, qui toutefois, de même qu'une solution, offre une composition variable. C’est pourquoi une série con- tinue de cristaux mixtes fournit aussi une courbe continue de solubilité. Il en sera à peu près de même pour les cristaux mixtes formés d’an- tipodes optiques; il est même probable, pour des substances aussi voi- sines, qu'il y aura bien plus souvent une série continue de cristaux mixtes entre le D et le Z purs, que chez d’autres substances, où l’on remarque si souvent une lacune dans la série. Si cette dernière ne se montre pas, les cristaux pseudo-racémiques ne formeront à une tempé- rature déterminée qu’une courbe de solution continue, telle p. ex. que acb fig. 5. Cette courbe alors se distinguera de nouveau par une symétrie parfaite. Pareille courbe n’a pas encore été étudiée chez les cristaux mix- tes pseudo-racémiques. La question de savoir ce qui arrive lors de l’éva- poration d’une solution déterminée n’est pas encore complètement tran- chée non plus. Des rècherches isolées, de MM. Krr»1xG et Pope ‘) semblent montrer qu’un excès de D ou Z, s’il existe, se sépare d’abord *) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 8, p. 504. *) Surtout par MM. Focx et MuTamManx. *) Journ. Chem. Soe. vol. 75, p. 42. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 213 sous forme de cristaux mixtes, ce qui rend la solution inactive; finale- ment 1l se dépose des cristaux mixtes inactifs. Une telle modification continue des cristaux mixtes qui se séparent successivement doit d’après ma théorie toujours avoir lieu, quand la solubilité totale (somme de molécules D et Z par conséquent) atteint un maximum en un point déterminé de la courbe ‘). Dañs le cas particulier actuel ce maximum sera très probablement situé sur OB, et doit donc toujours exister, quand le point c, comme dans la figure, est situé au-dessus de la droite ab. Une étude plus détaillée est fort à souhaiter. Pour ce qui concerne la possibilité d’une température de transforma- tion chez les cristaux mixtes, je dirai à propos des points de fusion qu'il ne peut s’agir que d’une transformation en combinaison racémique, que ce soit par abaissement ou par élévation de température. Le premier cas est présenté par la fig. 5, dans laquelle 4 exprime le * point de transformation, où la combinai- son se métamorphosera en cristaux mixtes de même composition que les cristaux inactifs. La figure offre beaucoup d’ana- logie avec la fig. 1, mais s’en distingue par ce que les lignes Z4 et AC forment ici une courbe unique continue. En effet, les points de ces courbes ne représentent pas les solutions saturées en 2 + D ou JR + Z, mais en Z et deux espèces de Fig, 5. cristaux mixtes (principalement avec D ou Z), dont la composition, à mesure que la température s'élève, devient de plus en plus analogue, jusqu’à ce qu’elle coïncide en 4. La série continue des mélanges est done interrompue aux tempéra- tures inférieures à 4 par l’apparition de la combinaison racémique, dont la courbe eg s’introduit entre les deux portions de et y4 de la courbe continue des cristaux mixtes, et de telle manière que cette portion de courbe eg est située plus bas que le raccord de de et y4 n'aurait été situé. C’est encore une question à résoudre, s'il faut placer ici le cas du bimalate d’ammoniaque. M. van ’r Horr ?), en refroidissant prudem- *) Zeitschr f. physik Chem., Bd. 8, p. 522. ?) Berl. Berichte, Bd. 31, p. 528. 214 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. ment au-dessous de À a obtenu des cristaux mixtes de D et Z, qui purent même par recristallisation être partiellement décomposés, tout comme l'avait observé M. KipriNG. D'autre part, M. van ‘r Horr considère la courbe 4B, au-dessus de 4, comme un conglomérat D + L (et non comme des cristaux mixtes). Si d’ailleurs il y avait en pré- sence des cristaux mixtes, la solubilité ne pourrait être indépendante de l'excès en D ou en Z. Il y a donc ici des contradictions inexpliquées. Les exemples recueillis par MM. KrPrixG et Pope relativement aux transformations probables du type pseudo-racémique en racémique ou inversément (voir plus bas à propos des points de fusion), n’ont pas encore été étudiés quand il y a un dissolvant en présence. IL. LES POINTS DE FUSION. L'étude détaillée des points de fusion des formes actives et racémi- ques où pseudo-racémiques de beaucoup de substances, n’a pas permis jusqu'ici de décider avec certitude à quoi l’on avait affaire: combinaison, mélange ou conglomérat. L'état actuel de nos connaissances peut être résumé comme sut. On est généralement d'accord là-dessus, que, si un corps imactir a un point de fusion plus élevé que la forme active, on a affaire à une combimaison racémique. Mais beaucoup de corps inactifs ont un point de fusion inférieur à celui de la forme active; 1l est possible qu'alors 1l s'agisse non d’une combinaison, mais d’un conglomérat de D + Z ‘), qui, comme tous les mélanges de deux substances, a un point de fusion plus bas que les constituants. On n’a pu Jusqu'ici qu'au moyen de déterminations de la densité des cristaux montrer que quelques-uns sont néanmoins réellement des combinaisons racémiques ?). Même la nouvelle édition de Lanporr *) ne relève pas nettement ce point de haute importance. *) Fiscuer. Berl. Ber., Bd. 27, p. 3225. ?) WazLacu, Berl. Ber., Bd. 24, p, 1559; Lieb. Ann., Bd. 272, pp. 208; et Bd. 286, pp. 135. — WaLpen, Berl. Ber., Bd. 29, p. 1692. *) Das optische Drehungsvermügen (2e Auf.) 1898. CC LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 21: Les corps inactifs qui ont le même point de fusion que les formes actives avaient peu arrêté l'attention, Jusqu'au moment où les beaux travaux de MM. KrpriNG et Pore donnèrent à cette classe de substances une grande extension, et amenèrent la constitution d’un troisième type: les cristaux mixtes pseudo-racémiques ‘). A ces auteurs revient le mérite d’avoir beaucoup insisté sur le poly- morphisme si commun chez les formes actives et inactives, grâce auquel les points de fusion n'ont parfois aucune importance quand 1l s’agit de donner l'explication exacte des rapports entre les formes qui pren- nent naissance à température ordinaire, et se sont le plus souvent déposées d’un dissolvant. Mais les auteurs n’ont pu réussir, pas plus que les autres, à montrer la valeur des points de fusion pour caractériser les formes inactives. La cause n’en doit pas être cherchée fort lom. La plupart des chi- _mistes qui s'occupent de ces études étaient passablement étrangers à la physico-chimie. Aucune subdivision de cette branche importante de notre science n’est Jusqu'ici moins généralement reconnue et plus som- mairement exposée même dans les traités modernes que les résultats dûs à l’application de la règle des phases. Or ce sont précisément ceux-ci qu'il importe d'appliquer aux équilibres entre phases solides et liquides, dont il s’agit ici ?). Je donnerai à présent une courte des- cription des résultats, auxquels nous devrons arriver d’après le principe ci-dessus. 1% Type. Conglomérats de formes l'et d. La fig. 6 et toutes les figures suivantes donnent sur l’axe horizontal LD) les rapports de mélange entre la forme Z et la forme 2), exprimés en molécules pour cent. Un mélange imactif ou une combinaison racé- mique est donc toujours représentée par un point situé au nulieu. La température se lit sur l’axe vertical. 4 et À sont les deux points de fusion des formes Z et 2. Comme l’un et l’autre correspondent à la même température, et que de plus les corps solides ainsi que leurs molé- cules liquides sont complètement équivalents au pont de vue des *) Journ. Chem. Soc. vol. 71, p. 989. *) La seule exposition un peu convenable de ces phénomènes se trouve dans l'ouvrage de Baxcrorr , The Phase Rule”. ] n DAl0 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. équilibres dans la solution et avec celle-ci, toutes les courbes, dans cette figure ainsi que dans les suivantes, sont complètement symé- triques. C'est en ceci que consiste l’unique différence avec les autres systè- mes de deux substances étudiés jusqu'ici. Cela simplifie beaucoup la figure, et permet de se contenter parfois de l’examen d’une moitié seulement. Dans le cas actuel 1l y a deux courbes de fusion 4C et BC; la première exprime les températures auxquelles le corps Z com- mence à se séparer d’une masse fondue ren- D fermant de 0 à 50 % du corps D; la Fig. 6. deuxième les températures auxquelles, des masses fondues renfermant de 50 à 100 % de corps 2, celui-ci commence à se séparer (la sursaturation étant exclue). Toutes ces solutions se solidifient complètement au point C. Il est clair que la quantité de liquide encore en présence est d’autant plus grande que la masse en fusion primitive se rapproche davantage de AIS CAUD} Cette masse restée liquide se sohidifie en donnant un conglomérat de DU Et 0/7) Au-dessous de la ligne ÆZCF on n’a que des conglomérats de Z et 2), mais en toutes proportions, Inversément, on peut déduire de la figure que tous les conglomérats de Z + 7) commencent à fondre à la température du point eutectique C; mais que tous les conglomérats, renfermant un excès en Z ou en D), ne fondent que peu à peu, jusqu’à ce soit atteint le point de 4C'ou CB, correspondant à la composition totale. Seul le conglomérat de 50 %, qui est donc inactif, présente un point de fusion constant en C éout comme si C'était une substance homogène. C’est là le désavantage de la symétrie; car chez un mélange de deux substances non équivalentes le point eutectique ne correspond pas en général à un nombre égal de molécules. L'étude du trajet total des courbes exclut toutefois que l’on puisse mal l’interpréter; car comme nous le verrons le type des courbes de fusion est tout différent, chez les combinaisons racémiques et chez les cristaux mixtes pseudo-racémiques. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 2111 L'’incertitude et les erreurs, dont sont entachées Les conclusions de MM. KrppiNG et Pope, proviennent en partie de ce qu'ils ont cru que des conglomérats de Z et 1), en proportion moléculaire soit égale soit différente, pourraient avoir le même point de fusion que Z ou seuls. Or ceci est simplement impossible. 2° Type. Combinaison racémique. Les courbes de fusion ne peuvent avoir, en présence d’une combi- naison racémique, que la forme indiquée dans les figs 7 et 8. Il a été admis qu’une seule combinaison est possible, savoir avec le même nom- bre de molécules, c’est à dire racémique. R Fig. 7. Fig. 8. Il n’y à jusqu'ici rien qui puisse nous renseigner sur la position du point de fusion d’une combinaison, relativement au point de fusion des constituants. On n'en sait pas davantage des combinaisons racémiques ; leur point de fusion C peut donc, comme dans la fig. 7, être situé plus haut, ou, comme dans la fig. 8, plus bas que les points 4 et B. Il pourrait, comme exprimant une forme de transition, être situé à la même hauteur, mais une concordance exacte sera certainement très rare. Or il ny a pas de différence de principe entre les phénomènes de soli- dification et de fusion. A et BH sont maintenant les courbes de solidification relatives aux mélanges en fusion, d’où se déposent respectivement Z ou 2. La courbe pour la combinaison racémique a deux branches, qui vont se rejoindre en leur point de fusion C; elles n'y forment pas d'angle, mais probablement toujours une courbe continue. La portion #C donne les points de solidification pour les masses fondues formées de la combi- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. 15 218 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. naison racémique avec un excès de Z, AC avec excès de D. Les points FF et 1 sont deux points eutectiques, auxquels chaque mélange fondu finit par se solidifier, en un conglomérat soit de 2 + Z soit de 2 + D. Les points sont symétriquement situés et correspondent à la même tem- pérature; mais les portions ## et FG, GH et HX ne doivent pas néces- sairement être égales. On peut inversément déduire immédiatement de la figure les phéno- mènes de fusion de mélanges arbitraires de 2 + Z ou À + D. La différence avec le premier type réside dans le présence de #rois courbes. Si donc le corps inactif est une combinaison racémique, son point de fusion est abaissé par l'addition de Z ou À); si c’est un conglomé- rat inactif, il présente lui-même le point de fusion le plus bas. La position du point de fusion de la combinaison racémique pure n’a aucune importance. Que ce point soit situé à la même hauteur ou plus ‘bas que les points 4 et B, toujours le nombre des courbes renseigne immédiatement sur la question de savoir si le corps inactif est racémique ou un conglomérat. Un mot sur les combinaisons partiellement racémiques. Les points 4 et B sont alors différents; 4# et BH, CF et CH ne seront plus symé- triques, de même et 77. Sauf cela, le type reste le même. 3 Type. Cristaux mixtes pseudoracémiques. Je crois que l'existence de ce type est suffisamment établie par les recherches de MM. KzPr1NG et Pope. Comme les auteurs se sont cependant contentés de quelques exemples pour montrer que les cristaux mixtes Z et /) peuvent exister en toute proportion tandis qu'ailleurs ils n’ont étudié que le rapport 1/1, il est encore incertain si le mélange en toute proportion est toujours possible au voisinage des températures de fusion ou aux températures inférieures. Pour ne pas trop allon- ger ce chapitre, je ne considère que le seul cas où le mélange est parfait. La différence principale entre ces phénomènes et les types précédents consiste en ce que les cristaux mixtes homogènes ne représentent qu’une phase solide unique ”). ‘) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 8, p. 504. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 21109 J’ai jadis consacré une étude détaillée aux phénomènes de solubilité chez les cristaux mixtes, et récemment j'ai déduit la théorie des phénomè- nes de fusion. Je me contenterai à présent de rapporter les conséquences qui en découlent dans le cas actuel des antipodes optiques. Je ren- verrai, pour les raisons sur lesquelles mon opinion se fonde, à un travail ultérieur. MM. Krrrine et Pope, suivant en ceci l'exemple de M. Küsrer, ont avancé que les cristaux mixtes de Z et 2), en toutes proportions, fondraient toujours à la même température, qui correspondrait donc aussi à la température de fusion des corps Z et 2). Cette opinion toutefois n’est pas fondée, même en général pour ce qui concerne les substances à point de fusion absolument identique. Ce sont peut-être les antipodes optiques chez lesquels 1l y a le plus de chance qu’elle correspondra parfois à la réalité. La fig. 9 représente les phénomènes dans ces conditions. Il n’y a qu’une seule courbe de fusion, et chaque mélange en fusion se solidifie complètement à la même tem- fusion À B Ê D M L JD JT re n9! Fig. 10. Jones QU pérature en des cristaux mixtes de même composition que la matière fondue. Je crois toutefois que des recherches plus exactes montreront que ce cas est extrêmement rare. Les autres cas possibles sont représentés par les figs. 10 et 11. La courbe supérieure est celle des températures de solidification; la courbe inférieure donne la composition des cristaux mixtes, qui se déposent en premier lieu d’une masse fondue déterminée; les points correspondants des deux courbes étant situés sur une même ligne horizontale. Une verticale entre les deux donne l'intervalle de température dans lequel s'effectue la solidification, ou inversément la fusion. Ta symétrie fait que le maximum ou le minimum coïncident 15* 220 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. avec une teneur de 50 %,; ici les courbes se touchent, et les cris- taux mixtes inactifs ont donc de nouveau un point de fusion commun, même quand les autres mélanges se comportent différemment. Ce qui caractérise donc une série homogène de cristaux mixtes, c’est qu'ils ne fournissent qu'une seule courbe de fusion ou de solidi- fication continue. Je suis convaincu que l'étude plus approfondie de ces substances fera connaître un grand nombre d'exemples dans les- quels cette courbe montre un maximum ou un minimum. Peut-être trouve-t-on des cas de minimum chez le chlorure et le bro- mure de l’acide camphorosulfonique, et chez le tribromure de carvone dérivé de l’hydrocarvone. La première de ces combinaisons fournit d'après M. KrrpixG ‘) à basse température très décidément des cristaux mixtes; néanmoins le mélange inactif possède un point de fusion plus bas. L’auteur explique cé phénomène en admettant que l’élévation de température fait prendre nai$sance une combinaison racémique. Mais comme on na pas constaté de température de transition, il se pourrait que nous ayons 11 un type tel que celui de la fig. 11. D’accord avec ceci est l’observation de M. KiPpiNG, que les cristaux où les rapports de mélange sont inégaux ont leurs points de fusion distribués sur un certain intervalle de température *). Quant à la carvone tribromée, ici encore le corps actif est très pro- bablement un cristal mixte, par sa forme cristalline et sa densité ”). Dans ce cas aussi M. KrPrING admet qu'il y à passage à une combinai- son racémique pour expliquer que le point de fusion du corps inactif est si bas. Comme le passage n’a pas été constaté 161 plus qu'ailleurs, 1l ne serait pas impossible que ce point représente le minimum dans une courbe continue. Si maintenant nous passons les trois types en revue, nous verrons qu'un corps inactif peut offrir un point de fusion unique, situé plus bas que celui du corps actif, et ceci qu'il soit conglomérat, combinaison ou cristal mixte; si le point de fusion est /e méme ou plus élevé que celui du corps actif, le corps inactif peut être aussi bien combinaison que cristal xte. La détermination du point de fusion seul du corps inactif, ne ren- seigne donc par sur le type qu’il représente. ‘) Journ. Chem. Soc. vol. 71, p. 997. *) L'action des dissolvants est d'accord avec ceci; voir p. 213. *) Wazcacu, Lieb. Ann., Bd. 286, pp. 140, ssv. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 221 Quand on détermine les points de congélation d’un si grand nombre de mélanges fondus, qu’on puisse en déduire le nombre des courbes existantes, on se trouvera sûrement renseigné sur la nature du corps inactif, cristal mixte, conglomérat ou combinaison; dans le premier cas il n’y aura qu'une seule courbe de fusion, il y en aura deux dans le second et trois dans le troisième. TRANSITIONS ENTRE LES TROIS TYPES. Comme nous l’avons dit, M. KrpriNG a le premier insisté sur la nécessité de tenir compte des transformations possibles des trois types l’un dans l’autre; en effet, 1l semble qu'il arrive assez souvent qu’il se forme aux dépens de la matière en fusion un autre type solide que le type stable à basse température. Mais ces phénomènes n’ont pas seulement de l'importance pour don- ner la limite d’existence des combinaisons racémiques et des cristaux mixtes; ils sont encore remarquables à un point de vue général, attendu que les lois relatives à de telles transformations sont encore actuellement inconnues. On a étudié un nombre relativement grand de métamorphoses des combinaisons en conglomérats, tant chez les corps racémiques que chez les corps non racémiques (sels doubles), mais toujours 1l y avait de l’eau en présence comme troisième corps, et ce corps régissait à vrai dire la marche des phénomènes. Il est donc indiqué de se mettre à l’étude des transformations sans eau n1 dissolvant. Je résumerai brièvement les résultats auxquels je suis arrivé, sans décrire le procédé qui m'y à conduit, et qui consiste dans l'emploi du potentiel thermodynamique, en représentation graphique. FE La combinaison racémique se forme à basse te m- pérature. Cette combinaison peut prendre naissance de deux maniè- res différentes: aux dépens d’un conglomérat ou bien de cristaux mixtes. Ia. La matière en fusion se solidifie en un conglo- mérat; quand la température s’abaisse davantage se forme une combinaison racémique. Les phénomènes de solidification et de trans- formation sont coordonnés comme dans la fig. 12. La solidification de tous les mélanges en fusion se fait depuis #1 et tB Jusque /,, et est complète en C'; la masse solidifiée se compose d’un 29 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. conglomérat de Z Æ D, dans le rapport initial du mélange fondu. C'est seulement dans le conglomérat eutectique d’un nombre égal de molécules que Z + 7 est partout uniformément distribué. Des excès de Z ou 7) peuvent être inégalement répartis, attendu qu'ils se sont déposés peu à peu lors de la solidification entre 4 ou B et C. Tous ces conglomérats restent susceptibles d'existence entre /, et une température déterminée #,. S'il y a une transformation du conglomérat eutectique en une combinaison racémique, cela doit arriver à la même température pour les conglomérats avec excès de Z ou de D; de telle sorte qu'à partir de #, les conglomérats se composent de deux caté- gories de mélanges, ceux de Z + Z, et ceux de 2 + D. Je ferai encore remarquer qu'il ny a pas dans ce cas de point de fusion de la combinaison racémique, ou que du moins ce point de fusion n’est pas stable. Il serait situé entre Z, et #,, et pourrait donc être réalisé si l’on réussissait à refroidir le mélange inactif en fusion, sans qu'il se dépose ni nr): Comme la combinaison racémique prend 1c1 naissance au-dessous de , elle doit se former avec dégagement de chaleur aux dépens du con- glomérat inactif. Des exemples sont inconnus, acide trans-7-camphanique et le cam- phre +-chloré ou bromé, que M. KrPr1xG classe 1ci ‘), ne peuvent repré- senter ce Cas, puisque le conglomérat inactif a d’après cet auteur le même point de fusion que les corps actifs. Il est impossible justement pour cette raison qu’au-dessus de #, un pareil conglomérat ait pris naissance chez ces corps. | T5. Le mélange en fusion se solidifie en "cristaux mixtes, aux dépens desquels, quand la température continue à s’abais- ser, se forme une combinaison racémique. Admettant, pour simplifier, que la congélation de tous les cristaux mixtes se fasse à la même température, nous obtiendrons le graphique de la fig. 13. | Tous les mélanges fondus présentent des points de fusion situés sur la même droite horizontale 4B, et passeraient à l’état de cristaux mix- tes, exactement de même composition que les liquides qui leur ont donné naissance. Il doit donc y avoir aussi un mélange donnant *) Journ. Chem. Soc., vol. 71, p. 990. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 223 des cristaux mixtes inactifs, quand Z et D sont représentés en quantité égale. Supposons qu'à la température du point C'ait lieu le passage de ces cristaux mixtes à l’état de combinaison racémique ‘). Or les autres cris- MR |R-M, L E R FT) Fig. 12. Fig. 13. taux mixtes, renfermant plus de Z ou D), ne peuvent pas à la même température # se transformer partiellement en combinaison racémique, précisément parce que ce sont des cristaux mixtes, dans lesquels les molécules s’'influencent mutuellement — et non des conglomérats comme dans le cas L. La théorie conduit à ce résultat que la température à laquelle les cristaux mixtes se métamorphosent est abaissée, suivant que lexcès en Z, ou en D est plus grand. Cependant dans un pareil cristal tout le D n'est pas transformé en combinaison dans le premier cas, n1 tout le Z dans le second. À mesure que la température s’abaisse, la quantité de combinaison racémique augmente, et le reste persiste sous forme de mélange. Aussi tous les cristaux mixtes qui ne sont pas inactifs se décomposent-ils à mesure que le refroidissement progresse en d’autres à teneur constamment croissante en Z ou L), avec dépôt continuel de X. À chaque température peuvent donc coexister des conglomérats de 2 + MW, et 2 + ML,, où M, et A, représentent des cristaux mixtes de com- position déterminée, Ce cas a beaucoup d’analogie avec le dépôt de 2 d’une solution liquide (deuxième type), mais s’en distingue par ce que la courbe ZCF, vers les basses températures, se prolonge toujours s’il n’y a pas d’autres transformations. | *) Le point de fusion (instable) de R, s’il est réalisable, serait situé entre #,% et to. 224 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Ici encore la combinaison doit se former, avec dégagement de chaleur, aux dépens de cristaux mixtes inactifs. À mon avis, des exemples de cette nature nous sont fournis par l’oxime camphorique ‘), l’acide trans-7-camphanique, les camphres 7-chloré et bromé et peut-être aussi par l’amide camphorosulfonique, tous corps étudiés par MM. KrprixG et Pore. Chez tous ces corps, on a observé le même pot de fusion quelle que soit la proportion du mélange; l’existence de conglomérats est donc 1c1 exclue, bien que MM. KrPPING et Pope la croient encore ad- missible. La matière fondue déposera donc très probablement des cris- taux mixtes. A température ordinaire, l’existence d’une combinaison racémique est complètement démontrée; de plus on a pu observer au microscope qu’il s’'accomplit une transformation. Ce qui fait done encore défaut, c’est la détermination précise de la courbe de transformation ZC#. On déduirait encore de notre représentation qu’à basse température il peut exister en outre une petite proportion de cristaux mixtes. Mais ce phénomène peut être troublé par ce que Z et D polymorphes. Il est donc probable que les cristaux mixtes formés aux dépens de la matière fondue se transforment d’abord en d’autres cristaux mixtes, et ne donnent une combinaison racémique que plus tard. IT. La combinaison racémique se forme à haute teim- pérvature Tei encore il faut faire la même distribution que dans le cas I. Ila La combinaison se forme aux dépens d’un con- olomérat. La fig. 14 sert à mieux faire comprendre les phénomènes. Commençons de nouveau par les matières fondues. Il s’en dépose Z, À où D, suivant les rapports du mélange, tout comme nous l’avons vu plus haut. Au-dessous de la température / gx il se forme ou bien 2 ou bien un conglomérat de 2 + L et À + D. Or si à basse température la combinaison Fig. 14. racémique se décompose et se transforme en un conglomérat Z + D, la transformation de 2 s’accomplira aussi à la *) Journ. Chem. Soc., vol. 71, p. 1048. LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. 225 même température dans les conglomérats de À + Z et À + D. C’est pourquoi à la température {y — éx, on passe brusquement à un con- glomérat de Z + D. Au cas où la combinaison ne se forme pas, on aurait 1c1 le moyen de réaliser un point de fusion I du conglomérat. La position en serait sim- plement donnée en prolongeant les courbes 4% et BA. Lors de la soli- dification ce point pourrait être obtenu en refroidissant un mélange fondu inactif et y projetant un petit fragment de Z + D, sans À. Le point I doit se trouver alors entre ZX et MN ‘). On connaît déjà un exemple de cette espèce de transformation chez la méthylmannoside ?). Il est vrai que M. Frsoner n’a étudié que la manière dont se comportent les solutions aqueuses; mais comme au- dessus de 15° 1l se dépose chaque fois à l’état anhydre la combinaison racémique, et au-dessous de 15° un conglomérat anhydre de corps actifs, on peut en conclure comment les substances se conduisent en l’ab- sence de dissolvant *). Dans ces conditions la température de transfor- mation n'est pas influencée par le dissolvant. Au voisinage de 15° il y aura donc bien aussi transformation de Z + D solide en combi- naison. M. Frsoxer fait déjà remarquer que la combinaison doit très probablement prendre naissance avec absorption de chaleur. Si la combinaison racémique peut exister jusqu’au point de fusion, elle fournit en même temps un exemple d’un corps fondant à une tem- pérature plus basse que les corps actifs. Mais la fig. 14 tout entière devrait être encore exactement déterminée. La lactone de l'acide gulonique est également classée 1c1 par M. Kre- PING, mails provisoirement sans preuve, car on n’a pas constaté de tran- sition, et le point de fusion plus bas de la masse inactive ne peut servir *) J'ai déjà antérieurement observé, dans le système Fe, CI + H,0, la coïnci- dence d’une solution avec deux phases solides, entre lesquelles une troisième encore est possible. Les hydrates avec 12 et 5 H,0 peuvent coexister, à condition qu’il n’y ait pas cristallisation de l’hydrate avec 7 H,0 (Zeitschr. f. physik. chem., Bd. 10, p. 494). *) Bert. Berichte, Bd. 29, p. 2927. *) Un bon exemple, montrant que s'il se forme des combinaisons avec le dis- solvant, on ne peut conclure de la manière dont ils se comportent à celle des substances isolément, nous est fourni par l'acide trans-7-camphanique, qui donne avec l’eau des cristaux mixtes hydratés, sans eau une combinaison racé- mique. 226 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. de preuve de l’existence de la combinaison racémique dans le voisi- nage du point de fusion. IIS. La combinaison racémique se forme aux dépens de cristaux mixtes. L'étude de cette transformation m'a conduit à ce résultat qu’elle n’est possible que si la solidification de la matière fournit une série de cristaux mixtes, qui forment une courbe de solidification avec un minimum, tandis que les concentrations moyennes ne sont pas suscepti- bles d'existence, mais qu’en leur lieu prend naissance la combinaison racémique. On obtient alors les phénomènes passablement compliqués représentés par la fig. 15. Les courbes de solidification 4F et BA ne seraient que les portions extrêmes d’une courbe continue avec un mini- mum; les courbes 4% et BX donnent les cris- taux mixtes qui se forment quand les mélanges se solidifient en des points des droites 4 et BH. La courbe }CH est la courbe de solidifi- cation de la combinaison racémique formée aux dépens de mélanges fondus de concentration moyenne. Au-dessous de la température de ZX tous les mélanges en fusion sont complètement solidifiés. Il peut exister, ou bien ZX pur, ou bien un conglomérat de Z2 avec des cristaux mixtes de la composition Æ£'ou À. Or ces conglo- mérats se modifient de telle sorte qu’à basse température les cristaux mixtes dans les conglomérats se rapprochent de plus en plus par leur composition du mélange inactif. Cet état est atteint au point O. Au- dessous de cette température la combinaison a disparu, et 1l peut exister des cristaux mixtes en toute proportion, ce qui au-dessus de O n’était possible que jusqu'aux limites de ZOK. Inversément O est, quand on chauffe, le point de transformation réel d'un cristal mixte inactif en combinaison. Cette température, pour la transformation (partielle) de cristaux mixtes de composition différente, s'élève avec la teneur croissante en Z ou en D. M. KrppiNG à admis une transformation de ce type chez le chlorure et le bromure de l’acide camphorosulfonique ainsi que chez la carvone tribromée. Cela ne me paraît pas impossible, mais j'ai déjà fait remar- LA SOLUBILITÉ ET LE POINT DE FUSION, ETC. | quer antérieurement (p. 230) qu'on peut aussi envisager les choses ” : à CR 5) Ye - L . d’une autre manière. L’expérimentation peut seule trancher la question. TT. Il nous resterait encore à considérer les métamorphoses mutuel- les entre conglomérats et cristaux mixtes. Mais en essayant de détermi- ner le trajet probable des courbes, j’arrivai à cette conclusion que pareille transformation est impossible dans les deux sens. M. KrPpiN@ n'a pas en effet cité d'exemples, précisément parce qu'il pensait que les deux types offriraient le même trajet des courbes des points de fusion. Les expériences de cet auteur m'ont amené à conclure que l’acide cis-7-camphanique pourrait sembler former à basse température des conglomérats et à haute température des cristaux mixtes (attendu que les points de fusion restent identiques pour toutes les proportions de Z — D). Or comme pareille transformation est impossible, 1l se pourrait que l’acide en question soit un premier exemple de cristaux mixtes, qui quand la température s’abaisse ne prennent naissance que dans des limites de plus en plus étroites, et passent d’une série continue à une série discontinue. Je suis occupé à vérifier dans le cas de quelques isomères optiques les lois ici établies; je prie les collègues qui pourraient disposer de maté- riaux propres à cet usage de bien vouloir, ou fairé eux-mêmes les expé- riences ici suggérées, ou me céder ces matériaux. SUR LA TENEUR EN FLUORURE DE CALCIUM D'UN OS D'ÉLÉPHANT FOSSILE DE L'ÉPOQUE TERTIAIRE PAR J. M. VAN BEMMELEN avec la collaboration de MM. A. Srmon Tomas et AAC ORBiSiri On sait que M. le docteur Eucine DuBors a découvert à Java des restes d’une nouvelle espèce simienne très développée, qui d’après lui occupe une place intermédiaire entre l’homme et les singes anthropoï- des, et qu'il à nommée Pithecanthropus erectus. Les os ont été trouvés dans une couche de lapilli d’un tuf volcanique fortement durei, qui à en juger d’après les caractères géologiques et paléontologiques appartient au pliocène supérieur ‘). Comme M. Carnor ?) à découvert une cer- taine relation entre la teneur en fluor des os fossiles et l’âge de la cou- che qui les renferme, M. Dugors désirait savoir si la teneur en fluor des os, exhumés exactement du même gîte que les restes du Pithecan- thropus, correspondait à l’âge admis (pliocène supérieur). Il me céda à cet effet des fragments du tibia d’un éléphant fossile (un Stegodon). M. Caror considère comme un critérium de l’âge des os fossiles *) Les couches constituent une portion de celles qui recouvrent la chaîne de collines de Kending sur la frontière nord de la résidence de Madioen (Java). Elles renferment les restes de la faune, ayant accompagné le Pithecanthropus. Un profil géologique est figuré dans les comptes-rendus du troisième congrès z00- logique de Leyde, 16—21 septembre 1895 (Leyde, E. J. Brirr). Comp vend LA LS LME pp 248%et 317. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. RE 2) J. M. VAN BEMMELEN. le rapport entre la teneur en fluor et en acide phosphorique, comparé au même rapport chez l’apatite. Ce dernier rapport est pris par l’auteur comme unité !). Un fragment très pur de la partie compacte de l’os fut choisi pour le dosage de l'acide phosphorique et du fluor. Il était autant que possi- ble pur de toutes inclusions visibles, telles que la pyrite et le spath calcaire. Le dosage du fluor fut fait avec le plus grand soin par MM. A. Simon Tuomas et E. À. Kroggre suivant la méthode de CarNoT, après que les expériences sur le fluorure de calcium pur eurent donné des résultats satisfaisants (voir l’appendice). L’acide phosphorique fut déterminé suivant deux méthodes (voir l’appendice). Le rapport entre l'acide phosphorique et Le fluor est dans l’apatite LOT 42,96 0,0892, tandis que nous avons trouvé dans la substance osseuse séchée à l’air 1,45 30,30 = oire. Rapporté à l’unité de M. Carnot, ce rapport est done: 0,0478 0,0892 = 9,537. Ce nombre concorde très sensiblement avee le nombre 0,58, donné par M. Carnor pour les os fossiles du phiocène, et vient donc confirmer son hypothèse ?). Il faut toutefois ne pas perdre de vue qu'il sera néces- saire de disposer d’un bien plus grand nombre d’anaïyses d'os fossiles. *) Il donne l'exemple suivant d’une détermination de l’âge relatif. Dans les sablières de Billancourt près Paris avaient été découverts des restes d’ani- maux quaternaires, et dans le voisinage un tibia humain. Il s'agissait de savoir si ce tibia était du même âge que les os animaux, ou plus récents. M. Emwire Rivière soutenait cette dernière hypothèse. Le dosage du fluor donna le nom- bre 0,46 pour les os longs des animaux, 0,066 pour le tibia humain, ce qui corroborait l'opinion de M. Rivière. #) Voici les nombres donnés par M. Carxor pour la teneur en fluor, expri- mée en fonction de l’unité admise par l’auteur: SUR LA TENEUR EN FLUORURE DE CALCIUM, ETC. 231 En effet, le temps n’est pas le seul facteur intervenant dans la méta- morphose chimique des os. La teneur en fluor doit également dépendre jusqu'à un certain point de la nature du gisement, ainsi que de la composition et des déplacements des eaux d'infiltration. Ces derniers facteurs à leur tour dépendent de la nature des couches que les eaux ont traversées. C’est ainsi que, comme le fait remarquer M. Aggy ‘), les os des cou- ches tourbeuses (c’est-à-dire des strates géologiques les plus récentes), sont devenus relativement riches en C«f,. Il trouva dans un os humain des cités lacustres (âge de la pierre), 4!}, % de Cu F,, tandis que la teneur en CaCO, était diminuée en proportion. Deux humérus d'animaux d’une vieille tourbière se distinguaient déjà par une teneur en Cal, rappellant l’apatite. Un os fossile de cerf du tuf volcanique de la campagne romaine était, Formations anciennes = :i,07—0,9. Done Sa: 0089221070 Ë Oligocène sa M0 08920165; = Jens a : 0,0892 — 0,65. Pliocène DOS: 1,06 nairezs=s : 0,0892 = 0,35. Que 83 0 8 80 020 —— : Dr ; Non fossile 10,28 0,08 0,06 Dans les formations anciennes le phosphate de calcium s'était rapproché de l’apatite par sa teneur en fluor. M. Carxor a rapporté la teneur er acide phosphorique et en fluor aux cen- dres non corrigées. D’après ce calcul, on aura Os du 1,67 De Pliocène Fosse 0.5 de CARNoT. | 35,20 Stegodon. ( 35,4 1 Le rapport reste naturellement le même: 0,53”. Maïs comme la teneur en cendres non corrigée n'a guère de valeur, il me semble préférable de tout rap- porter aux poids des os séchés à l’air. *) Journ. pr. Chemie, 1873, Bd 7, p.37 LG* 292 J. M. VAN BEMMELEN. d'après M. Scaccur ‘), aussi riche en C«F, et ne renfermait plus de car- bonate (rapport Ca; P,0, : Cal, = 1 : 0,S°). Ces os avaient été soumis à des exhalaisons fluorées et étaient devenus complètement eristallins. Il est donc certain que l’on ne peut appliquer la règle de Caron qu'avec prudence. Elle a dans tous les cas trouvé confirmation chez l'os de Stegodon du pliocène de Java. AP PAE NÉD ONE Dosage du fluor. On sait que ce dosage offre de nombreuses difficultés, et beaucoup d’anciens dosages du fluor doivent être considérés passablement inexacts. C’est pourquoi 1l y fut consacré le plus grand soin. Après un examen comparatif des méthodes publiées dans ces derniers temps ?), la méthode de Carnot fut choisie. L'appareil consistait en : 1°. trois flacons laveurs pour la purification du courant d air (un renfermant de la potasse, deux de l’acide sulfurique) ; 2°. un petit ballon (4) renfermant la matière à analyser, intimement mélangée à du quartz pulvérisé, lavé et calciné ; *) Chem. Centratbl., 1888, Bd. 2, p. 1130. L'analyse donna: Moléec. Rapport. Cia, JE ©, 88,32 2e” 5) Carr 6,20 e) 0,8° Ca GO; 0,0 Subst. organ. D,48. ï ?) Orrrer, Zeitschr. Fres. 1882, Bd: 21, p.4120ket-Bd°25/p 99 Tr MANN, Zeitschr. Fres. 1885, Bd. 24, pp. 328 et 844. — Bei, Zeitschr. Fres, 1887, Bd. 26, p. 133:— Nixzson, Per. dd’ chem.uGes., 1881, Bd 20/0? 1689. — PE£TERSEN, Juurn. pr. Chemie., 1889, Bd. 40, p. 46. — OFFERMANN, Zeitschr. angew. Chem. 1890, p. 615. — WRAMPELMEYER, Zeitschr. Fres. 1893. Bd. 32, p. 550. — Osr, Ber. d. chem. Ges., 1893, Bd. 26, p. 151. — PENRIELD Amer. Journ. Se. 1894. Compt. rend. dans Chem. Centralbl., Bd. 2, p. 808. — MarcuerTri, Zeitschr. anoryan. Chem. 1895. Bd. 10, p. 72. — JanNascoH, Zeil- schr. anorg. Chem., 1895. Bd. 9, p. 267; Zeitschr. Fres., 1896, Bd533;p: 518. —- Carnor, Compt. rend. 1892, T. 114, pp. 750, 1003 et 1189 et T. 115 p. 245. | SUR LA TENEUR EN FLUORURE DE CALCIUM, ETC. 233 3°. un tube en Ü étroit; 4°. un tube en Ÿ, rempli à moitié de C40 calciné, à moitié de pierre ponce, imprégnée de CwS0, anhydre ; D°. le récipient de Carnot pour le $;#, mis en liberté, renfermant 100 em.” d’une solution à 20 % de FX !), à la surface d’une couche de mercure; 6”. un petit tube renfermant de l’eau teinte par le tournesol (neutre) ; 1°. un aspirateur. Dans tous les raccords en caoutchouc les bouts des tubes de verre se touchaient étroitement. La température du ballon 4 fut déterminée par la méthode de Fresenius; un ballon de même capacité rempli d'acide sulfurique fut disposé à côté de l’autre sur une plaque de fer; ce deu- xième ballon renfermait le thermomètre. La lampe fut placée sous la plaque de fer, et les deux ballons furent chauffés peu à peu Jusque 160—1S0°. Le ballon & était encore muni d’un entonnoir à robinet permettant l’introduction d'acide sulfurique après que l’expérience fût déjà mise en train. Je reconnus: 1°. que l’acide sulfurique: ordinaire était suffisant, et qu'il n’était pas nécessaire de le concentrer aupara- vant; 2° que l’on doit secouer à diverses reprises le ballon «, le chauffer longtemps, et y faire passer longtemps un courant d’air, pour être cer- tain que tout le CaF, est décomposé et tout le 8/7”, absorbé dans le réci- pient (5). Pour cette raison le courant d'air fut encore prolongé pendant deux heures, après que le dégagement de gaz dans le ballon « eût cessé. La solution #A fût vers la fin de l’expérience mélangée dans le réci- pient à l'}, volume d’alcool de 96 %, abandonnée quelques heures à elle-même et soigneusement séparée du mercure. Puis le 4,S:7, fut séparé par filtration, lavé à l'alcool, séché vers 105—110° et pesé (avec le filtre). Dans quelques analyses 1l fut fait usage, au lieu d’une solu- tion de FA, d’une lessive de potasse de concentration connue. Cette les- sive fut, l’expérience terminée, additionnée dans un godet d'argent ou de platine d’une nouvelle portion de la même lessive, portée à l’ébulli- tion, acidulée par de l’acide oxalique de concentration connue et chauf- *) Le fluorure de potassium ordinaire, qui a une réaction acide, fut exacte- ment neutralisé par la potasse caustique. La solution ne renfermait pas de K, SiF,, comme le montra une expérience spéciale (traitement par l'alcool de 96 °/). 2 84 J. M. VAN BEMMELEN. fée pour chasser l’acide carbonique. L/excès d'acide fut dosé volumétri- quement par la potasse ?). Avant de déterminer la teneur en fluor dans les os, 1l nous semblait indispensable de nous assurer que cette méthode donne exactement la teneur en fluor du fluorure de calcium pur. Une solution aqueuse de ZA (40,5 %) fut saturée d’ammoniaque (en léger excès), et précipitée par une solution d’acétate de calcium, de manière toutefois à laisser inaltéré un peu de fluorure d’ammonium. L’acétate avait été préparé aux dépens de carbonate de calcium pur, débarrassé au préalable d’une trace de magnésie. Le précipité de Ca x, fut lavé et calciné. Comme il avait encore une réaction légèrement alca- hine, il fut soumis à une extraction par l’acide acétique dilué. Après ce traitement, la réaction alcaline avait disparu. Le précipité fut ana- lysé, après transformation en sulfate de calcium au moyen d’acide sulfurique : 200,2 mgr. donnèrent 349,7 CaSO, 51,36 % Ca 448,0 Ra nee SLER Ce le calcul donne 51,28 °} Cu. Dans ce fluorure de calcium pur la teneur en fluor fut déterminée par la méthode de Carnot. Les premiers dosages ne donnèrent pas de résul- tats satisfaisants; mais quand toutes les précautions ci-dessus furent observées, la méthode fut reconnue bonne: 210,1 mer. CaF,...294,5 ASF, = 48,42 P NE Il" AE sue à le calcul donne + RES UENOIREE Pour déterminer la teneur en fluor de la matière osseuse, celle-e1 doit être préalablement calcinée pour détruire la matière organique. Cela se fit dans un four, à la température du rouge sombre. Dans ce four fut placé un second godet de platine renfermant du fluorure de calcium pour établir que dans ces conditions l’oxygène de l’air ne déplaçait pas la momdre portion du fluor. Le poids du fluorure de calcium resta constant. ‘) Le calcul se fit d’après la formule: S'SiE, 9 ROH— 12 RAS S0 6 0; SUR LA TENEUR EN FLUORURE DE CALCIUM, ETC. 239 Le dosage du fluor montre que le mercure noircit un peu à la sur- face dans le récipient. C'est pourquoi devant le récipient fut intercalé encore un petit tube en Ÿ renfermant un peu de mercure; la surface du mercure dans le récipient demeure dès lors brillante. La cause de ce noircissement—oxydation par une trace d'ozone dégagée du 47%, 0, de l'os calcimé? ") — ne fut pas déterminée. De l’acide carbonique rougit la temture de tournesol neutre dans le dermier tube; mais cette teinture est neutralisée quand on continue à faire passer le courant d'air; ceci démontre de nouveau qu'il n’y avait pas eu dégagement d'acide fuorhydrique. Dans deux analyses le S77°, fut recueilli dans du fluorure de potassium, dans une troisième dans une solution de potasse, qui fut placée comme il est dit ci-dessus. Rapporté à la Rapporté à la matière. matière calcinée. LE 4,2835 gr. de cendres 1,482 %, 1 O0 9 JP LATEST EAP 110072 LOT SAUT NE ARDENNE AT LOST En moyenne ANS LEO 27 Leyde, Laboratoire de Chimie inorganique de l’Umiversité. Avril TOME *) M. Bruno, (Zeitschr. f. anorg. Chemie, 1895, Bd. 10, p. 222) a obtenu de l'ozone en faisant passer de l'oxygène sur des peroxydes chauftés. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L’ABSORPTION, EN PARTICULIER L'ACCUMULATION DE FLUORURE DE CALCIUM, DE CHAUX ET DE PHOSPHATES DANS LES OS FOSSILES. PAR J. M. VAN BEMMELEN avec la collaboration de M"E “A Kro8s re. TI. InxrropucrIoN. Les métamorphoses incessantes qui s’accomplissent dans l’écorce terrestre peuvent être considérées d’une part au pot de vue d’une ac- cumulation continuelle, d’autre part au point de vue d’une dispersion continuelle des éléments chimiques ou de leurs combinaisons. La dispersion s’opère par érosion, dissolution, etc. L'accumulation a lieu à des endroits déterminés par le dépôt et la précipitation à Pétat insoluble des matières en suspension ou en dissolution dans l’eau. Les causes en sont très diverses. Il me paraît que jusqu'ici les phénomènes de la dispersion, bien ° \ ° \ / 7 ” 204 : = qu'encore très incomplètement étudiés, l’ont été un peu moins incom- \ 4 \ 9 2 plètement que les phénomènes d’accumulation. Quand d’une solution ou d’un mélange liquide certains constituants ; Le : se déposent, les facteurs en jeu sont: la composition du mélange, la concentration (— la teneur) de chacun des constituants, la température et la pression externe. On a commencé depuis quelques années l’étude plus détaillée de ces facteurs. Or, si l'accumulation d’un des constitu- ants est due à ce qu'il se dépose dans des couches du globe, sur cer- taines substances, et aux dépens d’une solution, ou bien à ce qu'il est chimiquement fixé, nous pourrons distinguer : 1° le cas où il s'opère un échange entre un ou plusieurs des consti- tuants de la couche et les constituants des eaux du sol (métamorphose chimique ordinaire) ; SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 231 2° le dépôt de certains constituants de la solution dans une des sub- stances de la couche du globe, — soit qu'ils forment une combinaison chimique complexe, une combinaison d'absorption, ou qu'ils y adhèrent simplement par voie mécanique. [l est probable qu'il y a 1c1 en jeu des attractions particulières, qui ont pour conséquence soit l'accumulation d’un certain élément, soit une combinaison chimique. Ce sont ces phé- nomènes qui ont été le moins bien étudiés, et il est très désirable que l’on augmente le nombre des observations. Parmi ces phénomènes se range l’accumulation du fluor (sous for- me de Cal, ) dans le phosphate de calcium. Or j'ai eu l’occasion d’ob- server non seulement l’accumulation du fluor, mais de plus celle de la chaux, du carbonate et du phosphate de calcium dans un os fossile. IT. ANALYSE. T’examen microscopique de plaques minces, coupes transversales et longitudinales, traitées par l'acide chlorhydrique dilué, montra que les lamelles (lamelles de Havers, fondamentales et intersticielles) ; les ca- vernes osseuses dans les lamelles (jadis nommées corpuscules osseux), ainsi que les canaux de Havers, sont encore parfaitement discernables (par conséquent la structure complète). Cela est surtout le cas quand la coupe avait été mouillée par de l’alcool, ou traitée peu de temps par l'acide chlorhydrique dilué (figs 1—4). À la surface externe de los, et intimement soudée avec lui, se trouve une croûte dure de CaUO,. Dans la portion compacte de l'os les canaux de Havers sont remplis d’une masse blanche et cristalline de carbonate de calcium. L’acide chlorhydrique dilué fait dégager de ces canaux la plus grand partie des bulles de CO, qui s’observent ; et les canaux sont vides quand Paction est terminée. La couche externe à une couleur brun foncé; beaucoup de canaux sont remplis de pyrite (figs Let 2), si bien que la pyrite affecte une forme dendritique. En certains endroits la formation de pyrite s’est propagée jusque dans le tissu. La couche interne de la portion compacte est colorée en brun jau- nâtre pâle et se distingue par là de la couche externe; elle est exempte ou presque exempte de pyrite. 238 J. M. VAN BEMMELEN. Coupe longitud. Passage de la portion compacte à la portion spongieuse. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 239 7 CZ ", | Spat Realeuire Pyrite! Pyrite. Coupe transv. Passage de la portion compacte à la portion spongieuse. Coupe longitud. Passage de la portion compacte à la portion spongieuse. 240 J. M. VAN BEMMELEN. Aux endroits où la portion compacte passe à la portion spongieuse, la pyrite apparaît çà et là. Les cavités sont complètement remplies de spath calcaire et parfois aussi de pyrite (figs 8 et 4). Dans la cavité axiale de la partie spongieuse de l'os, le tissu a disparu en tout ou en partie, et a été remplacé en totalité ou partiellement par de gros cris- taux de CuCO, renfermant à leur tour quelques inclusions de pyrite. La matière à examiner (4) se composait de la substance osseuse brun jaunâtre, compacte, autant que possible débarrassée de la portion spon- gieuse et des dépôts qui s’y étaient formés. La substance (B) n’en était pas tout à fait exempte, ce qui s'accorde avec les résultats de l’analyse; en effet, Z donne beaucoup plus de carbonate de calcium et de pyrite que À. Une troisième portion C renfermait peu de pyrite, mais un peu plus de CaxCO, que À. Une quatrième portion Ÿ avait été empruntée à la couche externe brun foncé. Les échantillons 4 et B furent soumis à l'extraction par l’eau, suivie de l’action de petites quantités d’acide acétique dilué, jusqu'à ce qu’il ne passât plus rien en solution ; puis ils furent traités successivement par l’acide chlorhydrique dilué et l’acide nitrique, et ces extraits furent soumis à l’analyse qualitative. D'autre part, une analyse quantitative aussi exacte que possible était indispen- sable, pour savoir si, outre le fluorure de calcium, 1l y aurait encore d’autres substances emmagasinées dans la substance osseuse, et si ces substances se laisseraient distinguer des substances incluses (CaC0O,, pyrite). Je me permettrai donc de donner ci-dessous avec quelques détails les méthodes suivies et les nombres obtenus, de sorte que l’on puisse juger du degré d’exactitude atteint (voir l’appendice). Le tableau suivant renferme les résultats numériques de l’analyse quantitative. Outre les pourcentages, j'y donne aussi les nombres équi- valents, comme je lai fait déjà depuis de longues années ‘). 1) Voir ,Bodenuntersuchungen in den Niederlanden” {Landivirthschaftliche Versuchsstationen, 1866, Bd. 8, pp. 278 et 279). Dans l’analyse de solutions et de mélanges, tels que les eaux naturelles, les liquides organiques, la terre végétale, les minéraux, tous les mélanges isomorphes ou amorphes, etc. ; — et en général les mélanges que l’on ne peut séparer par voie mécanique, il me paraît absolument nécessaire de placer à côté des pourcentages les équivalents. Les pourcentages n'ont à vrai dire aucune valeur; ils n’en acquièrent que par les équivalents et par les résultats de l’analyse qualitative et microsccpique. Car les caleuls qui concluent à l'existence de certains sels d’après ces équivalents sont toujours œrbilraires, SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 241 A 1) B !) QU | Equivalent os Equivalent mo : RAS AD a AG UTE ET 117,34 IF 1 LENS 1,45 6: 1,33* 7,00 Po at. Cl 27,17 8,61 39,1 RCI nn. 0,0 ie 0,0 ne Total 163* Total 163° eo Re 0,1 0,26 0,06 a: F0 NAN AO TE ON 48 0e 111,72 MORE on DIT Le NAS 1,50 ao 1,28 3,6! 1,25 9 52 Pa, Où Mae 0,61 2 9 0,65 o 45 | Total 183? | Total 179° Plus de base que Plus de base que d'acide 19° éq. d'acide 15° éq. FRÈRE 0,41 | 2,55 Mt insole 2 0. 0,05 | 0.65 MEtNore enr 92,2 JL Eau chassée à 110° 4,21 on Eau chassée à plus haute températ. .| + 4, 4, DotalMI002 1100,3° Oxygène à défalquer| 0,61 0,56 99,6 | 99,8 * Calculé d’après la teneur en ?,0; dans le même rapport qu’en À. De ces données numériques, considérées en rapport avec les résul- tats de l'analyse quantitative, on déduit ce qui suit: Matière organique. La couleur brun jaunâtre de la substance osseuse quand il s’agit d’une solution aqueuse ou autre. Pour les mélanges solides, ils ne peuvent avoir de valeur que si les expériences fournissent des preuves de l’exis- tence de sels déterminés. 1) Ces nombres sont des moyennes de deux ou trois dosages (voir l’appendice). + 249 J. M. VAN BEMMELEN. est due à un reste de tissu organique; en effet, elle est encore plus tranchée, à l’examen tant macro- que microscopique, quand on a dissous par l'acide acétique dilué les carbonates et les phosphates de Ca, Mg et My, et qu'on a finalement enlevé les dernières portions de phosphate (et tout l’oxyde ferrique) par l’acide chlorhydrique dilué. La quantité de résidu organique est faible. Elle s’élevait, d’après les dosages approxi- matifs, dans Z tout au plus à 2,2°},, dans B à 1,7°/, et dans Cà 1,6%, (voir ci-dessous p. 268); done à environ /,,—"'/,, de la teneur primitive en substance osseuse organique (voir ci-dessous p. 253). Elle était partiellement soluble dans l’eau, moins soluble dans un acide di- lué. Après extraction du carbonate et du phosphate par l’acide acétique et l’acide chlorhydrique, il ne restait pas tout à fait 1°}, de substance insoluble de 4,, qui se dissolvait en partie lors du lavage à l’eau, et précipitait de nouveau par l’addition d’un acide dilué. C’est précisé- ment ce que font les matières humiques. La couleur foncée de la couche externe ne provient pas d’une plus forte teneur en oxyde de fer. L’analyse de cette portion donna 0,40), Fe,O., tandis que dans la couche interne (4) fut trouvé 0,6°/,. C’est donc la substance humique qui provoque la différence de tete. On sait que les matières humiques varient du jaune au rouge, ce qui s’accom- pagne d’ailleurs d’une différence dans la teneur en €, 77 et O. Acide phosphorique. La quantité équivalente de bases surpasse la quantité équivalente d'acides ; le phosphate doit donc être devenu plus H,0 chassé PO: Fr CO; À CaO0 | MgON MAaO ME OS au-dessous de 110° {| 30,18 | 1,43 | 6,11 | 48,96 | 0,23 | 1,28 | 0,87 |0,21° 4,21 A....11 30,35 | 143 | 6.2* | 4917 | 0.24 | 1,98 | 0.91 (010* | 497 || 30,37 | 147 49,99 | 0.46 447 (| 27,72 8,53 | 48.00 2,30 |1.36 B....|| 27.82 8.60 | 48.15 | 240 [1,36 | 8,70 D 1,95 # Dans une autre portion A,. + La totalité du fer sous forme de Fe, 0,. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 243 basique que ne le veut l’orthosel tertiaire primitif de l’os. Il est encore incertain si la quantité primitive de phosphate a augmenté par l’ab- sorption du phosphate des eaux du sol; je reviendrai sur cette question dans la suite. Chaux. Les nombres équivalents montrent que si l’on considère toute la quantité de P,0.,, let CO, comme présente sous forme de sels de calcium, 1l reste cependant encore une quantité notable de C4O en excès ; en effet : | Q { S A (1755—163) B (1717—163°) 3,390) CaO 2 2S — 2,30), Ca. | Mais si l’on compte aussi comme phosphates les sels de 1/40, M0 et le, 0,, l'excès de base, calculé comme chaux, est: A 19,5 X 28 — 5,49, CaO B 15,7 X 28 — 4,4 °/, CaO. | De telle sorte qu'il à été absorbé non-seulement une certaine quantité de MO et Fe,O,, mais encore une certaine quantité de chaux à /a- quelle ne correspond pas suffisamment d'acide. On ne peut admettre que ces bases seraient combinées aux matières humiques, dont la quantité nest que d'environ 2°/,. Il n’est pas impossible qu’une petite fraction de ces bases soit absorbée par les matières humiques, mais le reste doit être considéré en majeure partie comme appartenant aux phosphates. Magnésie. On peut la considérer comme un constituant original de Vos (voir ci-dessous p. 254). Carbonate de calcium. La teneur a considérablement augmenté. Mais on ne saurait déterminer quelle portion de ce carbonate doit être consi- dérée comme remplissant les canaux de Havers (dans l'échantillon 8 aussi la mince partie spongieuse) et combien a remplacé la matière orga- nique. Indubitablement du CaCO, s’est incorporé aux lamelles (entre les molécules du phosphate). Fluorure de calcium. La teneur en CuF, des os était jadis considéra- blement exagérée. Tandis que M. Carxor trouve actuellement suivant sa méthode dans les os frais (homme, phoque, boeuf, éléphant), 0,17— 0,5 #, M.Gagriez trouve d’après ses recherches très soignées une quan- 244 J. M. VAN BEMMELEN. tité inférieure à 0,05°/, ‘). La quantité de fluor provient donc à peu près complètement du sol. On peut admettre qu’il y a eu métamorphose du CaCO, en Cal, sous l'influence des fluorures alcalins des eaux du sol. Cependant il y a à mon avis encore en jeu une force attractive du phosphate sur le fluorure, qui active cette métamorphose. Le fluorure de calcium doit bien réellement être considéré comme un élément, qui est absorbé dans le phosphate. Fer et manganèse. Pour déceler la forme sous laquelle le fer et le manganèse sont combinés, des fragments de la matière osseuse compacte, le plus pure possible (4), furent choisis, et traités par des portions fré- quemment renouvelées d’acide acétique au dixième, jusqu’à ce qu'il ne passât plus en solution que des traces de phosphate. Suivit un traite- ment par l’acide chlorhydrique dilué, également au dixième. L'analyse de toutes les portions liquides et du résidu montra : 1° que l’oxyde ferreux n'existait qu’à l’état de traces, et que lPacide acétique n'avait dissous qu'une quantité minime, l'acide chlorhydrique au contraire la totalité du fer (sauf la pyrite) sous forme d'oxyde fer- rique ; 2° que le manganèse *) n'existait qu’à l’état d'oxyde manganeux, et était presque entièrement contenu dans les premières portions de acide acétique ; les dernières n’en renfermaient que des traces; 3” qu'après traitement par l’acide acétique, Pacide chlorhydrique a dissous une petite quantité de chaux, de lPacide phosphorique, et du fer sous forme d'oxyde ferrique. Or, en premier lieu, après l’addition d’am- moniaque et de sulfure d’ammonium à cette solution chlorhydrique (qui précipite du phosphate de calcium et du sulfure de fer) 1l reste encore en solution de l’acide phosphorique, et en second lieu, la teinte jaune de la substance osseuse, traitée par l’acide acétique, n’est pas affaiblic par l'acide chlorhydrique, mais pâlit seulement un peu (au micros- cope). On peut donc admettre que l’oxyde ferrique est présent sous forme de phosphate ferrique. Il est toutefois douteux si le fer n'a pas été représenté par de l’oxyde ferreux, et s’est oxydé à l’air après l’exhu- ") Voir l’exposé critique des anciennes recherches par M. GagrreL et ses recher- ches propres dans la Zeitschr. f. physiolog. Chemie. Bd. 18, 1894, pp. 257—302. *) La présence de manganèse fut recherchée: 1° au moyen de PbO, et d'acide nitrique; 2° au moyen d’un hypochlorite alcalin ; 3° au moyen du ferrocyanure de potassium. 1: SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 24 mation de l’os. En effet, l'absence de SO,, tandis qu'il y a de la pyrite, montre que les phénomènes réducteurs dominent dans le sol. La couche de lapilli (sous une couche de grès friable), où étaient encastrés les os- sements, se trouvait tant aux époques de sécheresse qu’à celles de pluie, au-dessous du niveau des eaux. Mais comme la vivianite ordinaire est un phosphate ferreux, qui se conserve longtemps à l'air, 1l me paraît assez vraisemblable que l’on pourra admettre la présence de phosphate ferrique dans l’os en question. Le manganèse a été emmagasiné en quantité assez considérable (11,9%, MnO), notamment sous forme de #0. La preuve qu'il n’est pas présent sous forme de carbonate, mais sous forme de phosphate, est plus difficile à donner que pour l’oxyde ferrique. Le manganèse est, 1l est vrai, dissous par l’acide acétique dilué (voir ci-dessus), mais: 1° le phosphate de manganèse y est soluble ; 2° l’acide a dissous encore un peu de manganèse, après que le dégagement d’anhydride carbonique a cessé; 3° je n'ai pu déceler qu'une faible quantité de manganèse dans les dé- pôts de carbonate de calcium qui remplissent la cavité axiale de los; 4° on trouve dans la nature des apatites de manganèse. Tout cela rend extrèmement probable, que le manganèse n’est pas déposé ici sous forme de carbonate dans les os, ou l’est tout au plus en faible quantité; 1l est bien plutôt présent sous forme de phosphate manganeux. Pyrite et substance insoluble. La pyrite appartient, avec une portion du CaCO,, aux imclusions. La pyrite est insoluble dans les acides di- lués; elle persiste donc sous forme de masses dendritiques après l’extrac- tion par les acides dilués, avec la matière organique et une très petite quantité de particules de silicates. Cette dernière quantité n’était que de 0,05°/, dans l'échantillon À, de 0,35°/, dans l'échantillon Z. Le dosage du fer et du soufre dans la matière initiale et dans la pyrite res- tant après extraction par les acides dilués vient confirmer que les sul- fates font défaut, et qu’il y à encore une certaine quantité d'oxyde fer- rique dans la portion soluble dans les acides (voir l’appendice p. 267). Chlorures et sulfates. Ne se rencontrent qu'à l’état de traces insi- onifiantes. Potasse. La faible proportion de 0,1°/, peut être tout aussi bien contenue dans le phosphate que dans la matière humique. Celle-ci en effet absorbe avidement les alcalis en solution ou sous forme de carbo- nates alcalins. C’est pourquoi je n'ai pas tenu compte de la potasse dans le calcul du phosphate. 7 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. l 246 J. M. VAN BEMMELEN. Soude. La soude ne se laisse déceler que microchimiquement dans l'extrait par l’eau chaude. Buu. La quantité d’eau chassée au-dessus de 110°, ne se laisse déter- miner qu'approximativement par la perte de poids à la calcination (voir pour les détails l’appendice p. 268). Les analyses de 4 et B décèlent (abstraction faite de l’eau) un défi- cit de 4,4 et 4,21), tandis que les calculs d’après les résultats des do- sages donnent un nombre situé entre 3,5 et 4,5. Seulement 2°}, envi- ron sont chassés, à la calcination au rouge dans le tube à analyses élé- mentaires; le reste disparaît quand on continue de chauffer longtemps et fort, et surtout à la flamme du chalumeau; une dernière perte fut constatée lors de la calcination dans la flamme de chalumeau, après que la matière eût été mélangée de silice. J'ai donc trouvé pour les os fossiles, ce que récemment M. GaBrtez avait constaté pour les os frais, que les dernières portions d’eau ne sont chassées qu’à très haute température ‘). Cette eau ne peut être une partie constituante du carbonate de calci- um ou de la pyrite. Elle doit donc être combinée au phosphate, et en partie si lâchement combinée, qu’elle est en équilibre avec la tension de la vapeur d’eau qui la surmonte; d'autre part si fortement combinée, qu’elle ne peut être chassée que si l’on fait croître constamment la tem- pérature. Il ne peut à coup sûr être question ici ni d’eau hygroscopi- quement retenue (dans le sens jadis attaché à cette expression), n1 d’eau de cristallisation, ni d’eau d’hydratation, etc.; 1l s’agit uniquement de l’eau généralement retenue par les substances amorphes (ou colloïdes). À monavis, l’eau est d'autant plus fortement combinée, que la quan- tité diminue, et que la substance est portée à une température plus élevée. Cela me paraît être une conséquence de la condensation parti- culaire que la température y provoque *). Je compte revenir là-dessus plus tard. *) Zeitschr. physiol. Chem. Bd. 18, 1894. p. 257. Voir à ce sujet plus bas (Ap- pendice pp. 268—269). *) P. ex. chez AZ, U,, SnO,, Fe, 0,, Cr,0, etc. (Rec. des Trav. chim:des Pays bas 4839 pp. (41,63, 90 MIANETAMS) SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 247 III. ComposrtrioN DE L’os. Il résulte des analyses précédentes et des considérations auxquelles elles ont donné lieu qu’il n’est pas recommandable de calculer la com- position centésimale par la voie ordinaire, faisant figurer les sels P, O.. 0 M OS MO PP O0" SEMzO CP; O0 Fe, 0. à coté de CaCO,, CaO, Ca, ete. Mais comme il est extrêmement probable que le phos- phate à absorbé, outre C47,, des oxydes basiques, et que l’anhydride carbonique est combiné à de la chaux, 1l vaut mieux calculer la com- position centésimale comme il à été fait dans le tableau suivant. Il 1m- porte de ne pas perdre de vue que la quantité de CaCO, incluse dans les canaux de Havers ne peut être dosée; mais 1l est certain qu’elle ne constitue que la plus faible portion de la quantité trouvée dans la sub- stance compacte pure. Fes, DAMON SN Inclusions | PAR de ‘Matière insoluble 0,05 030 Partiellement en inclusion, partelle- ment en combinaison LaCO, 16 IEC UE avec les particules | de phosphate MARS Autres éléments -__ Phosphate RES 60:28 minéraux de la | matière osseuse CaP, ON 2,18 Matière oran 2,24) 17 UE Résidu organique Eau fortement et eau | combinée | +4 + 4 | | Eau chassée à 1102! k,21 CD | 99,6 | 99,8 17% 248 de M. VAN BEMMELEN. Le phosphate a la composition suivante !): Danse LP 0:(Ca0) "0,53 Cafe A 600 My Mn Fe], Danses LP, 0:(Ca0)° 1 .0,54C2f, 1199040; NMg WA | LFe?|, Les quantités moléculaires des monoxydes s'élèvent à : A B 0,85 CaO 0,63 CaO 0,11 #90 0,11°#/90 0,25 HO 0,27 MnO 0,15 (°/, 72,0.) 0,18 (*}, Fe, O,) 1,36 1198 Le phosphate a donc la méine composition dans les échantillons À et POS] i .B. B renferme plus de CaCO, et de FeS,. De plus, on peut encore y rapporter une certaine quantité d’eau basique, mais la quantité réelle est inconnue. La totalité de l’eau, AN N s'élève à : rapportée à N 1 mol. de phosphate, ‘) Cette formule a été calculée pour À de la manière suivante (comme aussi pour B): Rapporté à TE Le 9 mol. P, O, PO: D re 128,04 21,34 3.00 202 CaO\T5, 50, GLF “ie 2 0C0)| Eq-—=AA40A8 10,06 9,84° CaO Mg0 34. 650 RASE USE NE 1,55 DT 0,10° Yg0O Mne 3,61 1,80° 0,25 MnO Fe, O0 Fe,0, 298 | 076 | 0,16 ——- CAF 321 VS CORRE 1,61 3,80° 0,53* CaF, SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 249 À 15 Enlevée à 15° dans l’exsiccateur . . ...... + 2,4 mol. { + 3,1 5 Cinassée SIND Meet Se PP RS (6 OH caudessus de LOS, 0. 3 3 Il y a donc environ 3°}, d’eau lâchement absorbée, et au moins 3 mol. d’eau plus fortement retenue. Les 2°}, de matière organique ne peuvent retenir qu'une petite portion de cette eau. Celle-c1 doit donc être en majorité absorbée par le phosphate. Si l’on admettait (ce qui toutefois est peu probable, voir p.245) que le manganèse est en tout ou en partie sous forme de carbonate, les nom- bres 1,36 et 1,19° dans la formule précédente resteraient tels qu'ils sont. En effet, la quantité équivalente de chaux doit dans ce cas être augmentée de la même quantité dont le manganèse diminue dans le phosphate 1). Il est digne de remarque que l’acide acétique dilué froid ne dissout que très lentement le phosphate, et que celui-ci révèle encore la même composition basique, après dissolution de la plus grande partie. Quand la substance eût été soumise à une extraction répétée par l'acide acétique dilué, jusqu’à ce qu'il restât encore environ !}, du phosphate, ce résidu renfermait 6,81, P,0,, 8,520), CaO et 0,47), Fe, O, (avec une trace de manganèse), sous forme soluble dans l’acide chlorhydrique (rapporté à la quantité initiale). La composition du phosphate était donc: 1,26 CaO Y 27 | [P,0: .3 CaOT À ps MON formule peu différente de la précédente. *) Il en est de même de la magnésie. Si l’on calcule le fer comme Fe, 0, libre, ce qui toutefois n’est guère admissible, la quantité d'oxyde basique serait un peu plus petite : 1,20 et 1,01. 250 J. M. VAN BEMMELEN. IV. MoDIFICATIONS SUBIES PAR LES Os. a. Constituants surajoutés. M. Dusors m'a fait remarquer que les os fossiles découverts dans la couche tertiaire ci-dessus mentionnée possèdent une densité supérieure à celle des os frais, et qu'on peut ainsi calculer de combien la teneur primitive en chacun des constituants a augmenté ou diminué. Il a eu la bonté de me communiquer les nombres suivants: Densité. 1. Portion compacte de l’humérus frais d’un Bubalus = adulte !) DD | = 2. id. id. fossile | | 2. id. id. d’un tibia fossile de Stegodon 2,3° 3 Le Bubalus fossile n’est qu’une variété de l'espèce encore vivant ac- tuellement à Java. Le Stegodon fossile était probablement un individu pas tout à fait adulte. M. Dügors a récolté les fragments les plus purs de la substance compacte, exempts de pyrite et d’inclusions, pour procé- der aux déterminations de densité ?). Dans mes recherches sur la substance compacte de l’os de Stegodon analysé, je trouvai dans deux déterminations un poids spécifique de 2,2. La densité des os frais n’a été que rarement déterminée : on rapporte gé- néralement 1,8—2,0. ABy *) trouva pour le boeuf, le cheval, le singe 2,05 environ, pour l’homme 1,9—1,96. Je n'ai pas pu rencontrer d’autres déterminations. Seul SHarpLes *) donne 2,07 pour l'os frais d'un Manatus australis (lamantin) et 2,8° pour un os fossile. GÔÜBEL °) donne 2,18 et 2,21 pour un os fossile de Rhytina Stelleri °). Les nom- bres de SHaRPLES sont presque les mêmes que ceux donnés par M. Dugois pour le Bubalus. Le calcul employé ci-dessus, en partant du poids spécifique, n’a de valeur que si l’os fossile ne subit aucune con- traction dans la décomposition graduelle de l’osséine et l'absorption de sels calcaires. Or ceci n’a Jamais été observé. La structure anatomique *) Buflle, espèce javanaise de Bubalus. *) Déterminée au moyen de la balance de Wésrpnar. Les fragments pesaient 8,61 et 10,27 gr. et furent recouverts d’une mince couche de vernis. *) Centralbl. Med. Wiss. 1871. Bd. 9. pp. 210, 561 et 1098. *) Amer. Journ. [Sil.] [8]. 1871. Vol. 1. p. 168. *) Journ. pr. Chem. Bd. 86, 1862. p. 318. °) Un cétacé herbivore éteint depuis le siècle dernier. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 2531 reste la même (voir p. 237). Les paléontologues et les géologues ont tou- jours admis que les os fossiles conservent inaltérées leurs dimensions et leur forme. Chez les os humains fossiles et diluviaux 1l en a toujours été ainsi, de telle sorte que l’on semble avoir le droit de baser le calcul des constituants surajoutés sur le poids spécifique. La porosité de la substance compacte dans les os dont nous nous oc- cupons est faible, et ne dépasse pas ‘/,, du volume. L'espace non oc- cupé par le tissu d’osséine est rempli par les sels de calcium; ce qui ex- plique donc suffisamment l’augmentation du poids spécifique, atteignant 2,7 chez le Bubalus adulte (correspondant à l'observation de SHarr- Les chez le lamantin), et 2,2—2,3 chez le Stegodon probablement en- core en voie de croissance. Le poids spécifique de l’osséine est inférieur à celui de CaCO, (2,1—2,9) et de Ca, P,04 (3,2). La composition des os, même quand on ne considère que les os longs, diffère suivant l'âge chez un grand nombre d’aminaux, pour ce qui con- cerne la teneur en matière organique, en eau, en carbonate de calcium et en phosphate de calcium. De plus les analyses ne se rapportent le plus souvent qu'aux cendres, et leur exactitude laisse à désirer, surtout celle des dosages de la matière organique et de l’anhydride carbonique. Quant au dosage de l’eau, 1l ne mérite guère de confiance. On peut toutefois admettre des valeurs maximum, minimum, et moyenne respec- tivement de 32, 28, 30°), d’osséine. Dans le tableau suivant, l’analyse des cendres d’un os d’éléphant, faite par M. Carnor ‘), a été rapportée *) CARNOT, Compt. rend. ?) GABRIEL Zeitschr.physiol. 1892, T. 114, 1139. Chem. 1893, Bd. 18, 281. Eléphant| Homme | Boeuf | Homme | Boeuf Oie Cap} O0; 90, 87,45 85,12 U1,5 19,06 80,08 Mg, P,0, 1,96 Po 1,03 11KES) 2,30 2,18 CaCO; of 10,18 11296 15,80 1115) 9,3 EE. 0,47 0,35 QE OH! 01 Qi CaCl, 0,20 0,23 0,30 — — —= ROUEN. 0,15 0,10 OS _ == = Alcalis et trace de chlore . ait 1,5 1,5 CaO . 1.89 9 00 9 38 H,0 . 9 46 2.33 3.05 100,05 | 99,88 | 100,09 | 98.2 98,5 98,93 252 J. M. VAN BEMMELEN. respectivement à 32 et à 28°), de matière organique. On trouve en regard une des analyses de M. Gaprier ?) (calculée pour 30°), de ma- tière organique, et une composition moyenne des os ?). | 1 il Eur TN Fémur d’un éléphant Boeuf | Composition (CARNOT) (GABRIEL) | moyenne. Mat. organ. . .. 32, — 28,— 30,— 30, — CALE ON RER NEC | 64,8 56,— 61, — MoN ONE ae 1,3° 1,44 19 1 DR COM EPAEAETS 4,9° DRE 6,5 16 Autres constitu- AIDÉS AS US à LE 0,5° 5,6 0 100 ,— 100,— 100 100,—° Quantité de P, O: DOTE 3,04: DO 28/05 Admettant 2,0 pour la densité initiale de l’os de Stegodon et 2,2 à l’état fossile, nous voyons que le poids d’un même volume est devenu 1,1 au lieu de 1. M. Dügors avait trouvé 1,15, et chez le Bubalus 1,35. Dans le premier cas (densité 1,1) et dans l'hypothèse où la sub- stance organique a disparu sauf un reste de 2,5°/,, on a : ") J’ai à cet effet fait usage des analyses de Frericas, ZaALEsky, von BrBra, Hoppe-SeyLer, MILNE-Epwarns, SCHÜTZENBERGER, AEBY, etc. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 253 1 Ii Ie IVe Reste ‘/, des constituants ; OUEN NRA Si HUE 745 12° 12° Eléments surajoutés. . . . 395 3DP ane DIS 110 110 110 110 D’où résulte pour la composition centésimale ; | ; Analyse os! T. IL. LIL. IV. Stegodon | Ajouté ou (4) disparu (p. 238) Mat. organ 2 2 DD NME EME 2,97 |—98 Cas P,0, 55,65 | 58,91 | 50,9 | 55,45) 65,3 |L65ài4 My. P,0, 90 OUT 0,67 |—0,5 CaCO, 4,5 TONNES NIGER TAN C0 ere —- 1,827! — 3,81 |+9à4 Autres consti- 18,0 Cal, raies IR DA NEN DEEE RENNES ETAIE de 1,3 Mu0O pe O, ÉTONLE ONCE EN RS ST OS ENS 7 — 0,4FeS, 100,— |100,— |100,— 1100,— | 100,— DCE 26,1: | 27,67 | 24,25 | 260%| 30,3 | 12726 * au et alcalis trouvés par M. GABRIEL. Les analyses plus anciennes des os fossiles ne permettent pas de faire ce calcul, parce que les données indispensables font défaut. Seule l’ana- 254 J. M. VAN BEMMELEN. lyse de M. SHaRpLes *) permet un pareil calcul et indique un accroisse- ment sensible, de 12,91}, P,0; ?). Il est à désirer que nous disposions d’un plus grand nombre d’ana- lyses d'os fossiles de différentes périodes géologiques pour que l’absorp- tion d'acide phosphorique soit mise hors de doute. On déduit donc du poids spécifique et des résultats de l’analyse, pour la substance compacte 4 de los, que les constituants suivants ont été empruntés au milieu ambiant (voir la dernière colonne du tableau pré- cédent) : 2600 PO Ciel Cul, 0! TP conte de cœlenum, : : : 04... en moyenne 8% 2/7 Vde chaux A ER Ar en moyenne 3% 30/, de fluorure de calcium 2°), d'oxyde de fer et d'oxyde de mangarfèse. . . en moyenne 10° La magnésie au contraire à diminué de moitié. Dans la substance ZB à fossi ‘) Os frais de Manatus D Poids spéc. 2,07 Fo a ù 1 1 ÿ Ti Augmentat. Composition organ. et poids Composition ne : 0 spéc. de 2,83 He Mat. organ. et eau. . SO D DION —— CH PIONEER Don 49,1 62,4 20,3 CaCO ETES 4,5° 3,9 26,4° 23,2 ONE EU Na à LE me 7.6 7.6 Si O, sheire\ lerfertie Jet DaltoiEe TE FES 0,5 an SOLE — SRE) _ ON GRAN LEGER à 26,64 198 32,11 129 *) Dans l'analyse d’un os fossile de Rhytina Stelleri GôBEL a trouvé un poids spécifique de 2,2, mais cependant l’analyse n'indique qu'une faible modification dans la proportion des constituants comparée à la composition moyenne des os frais, SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 2b5 il s’est déposé encore plus de carbonate de calcium et une quantité de pyrite de 2,55°),; en D ül y a 3,5°), de pyrite. Tenant compte de ce que: 1° dans les analyses I—TIV il faut sans nul doute encore ajouter quelques centièmes d’eau, ce qui abaisse un peu les rapports numéri- ques; 2°. qu'une teneur de 32 % de matière organique est bien plus ) probable que 28 °/ ; on verra que la moyenne ci-dessus n’est certaine- ment pas exagérée ‘). Pour un poids spécifique de 2,3° (Dusors), l’aug- mentation peut être de 3°—7 P,0, —= 9—16° Ca, P,0,. Il a donc été absorbé, non seulement du carbonate, mais encore du phosphate, et nous pouvons admettre que non seulement les canalicules se sont remplis de CaCO,, mais 1° que les particules d’osséme des lamel- les sont remplacées par un mélange de Cu, P,0,, CaCO,, Cal, CxO, 2°. que la moitié du 1/9, P, O, a été métamorphosé en Ca, P, O, (ou enr RS 0) etiqualsiest forméten outre Fe, P,0, et Mrs P,0,. b. Dépôts et décompositions. Les résultats de Panalyse concordent en partie avec ceux des recher- ches plus anciennes sur les os fossiles 2), et nous fournissent en outre quelques aperçus nouveaux. *) Même quand on admet une faible teneur en osséine et en eau (28°) et une très forte teneur en P:0, (90°/ dans l'os d’élephant — CarNor —), on peut encore calculer qu'il y à une augmentation de 3° P,0, environ. *) Les modifications qu'ont révélées jusqu'à présent les analyses des os sont les suivantes: 1° diminution de la substance organique, ce qui dépend en général de l’âge géologique; 2° diminution de la magnésie; 3° diminu- tion ou augmentation du carbonate de calcium; 4° absorption de CaF,; 5° absorption dans certains cas de Fe,0,, MnO, Na,O, sulfates, Si0,. La plupart des analyses semblent être incomplètes pour ce qui concerne les con- stituants cités au 9°. La pyrite n’y figure pas et on n’a pas remarqué l’aug- mentation du phosphate de calcium. AEBy dit que dans les os des dépôts lacus- tres FeCO, et MnCO, sont emmagasinés par une métamorphose du GaCO,, et qu'une portion du phosphate de calcium est transformée en vivianite. Le Caf, d’après le même auteur, a pris naissance aux dépens du CaCO, sous l’action des fluorures dissous. Quant à l'augmentation ou la diminution du CaCO, dans les os fossiles, elle paraît ne pas seulement dépendre des conditions du sol, maïs aussi de l’âge de la couche. Arry observa jusqu'une diminution de 1°/ chez les os des dé- pôts lacustres. De même Wipez (Ber. deutsch. chem. Ges. Bd. 7, 1874, p. 23). Drresse (Compt. rend. T. 52, 1861, p. 729), remarque que le CaCO, a diminué 256 J. M. VAN BEMMELEN. L'osséine des os a disparu à un résidu humique près d’environ 2—2,5 .. Les canaux de Havers et les cavités qui ont pris naissance dans la partie spongieuse de l’os sont remplis de CaCO, cristallin ; c’est pourquoi la substance 4 renferme près de 6% de plus que B. L’es- pace libre formé dans les lamelles de la portion compacte par dispari- tion de la substance organique a été comblé, si les calculs de la p. 253 sont admis comme exacts, par du phosphate de calcium surajouté et de la chaux, de telle sorte que le poids spécifique s’est élevé jusque 25, NX Par un processus de réduction bien connu il s’est formé de la pyrite dans les canalicules du tissu ‘), savoir: 1° dans la couche externe de la portion compacte jusqu’à une certaine profondeur; 2° dans la tran- sition au tissu spongieux; 3° dans les cavités de la moelle. La couche moyenne de la portion compacte est encore exempte ou presque exempte de pyrite. Les métamorphoses qui ont eu lieu sont les suivantes: 1°. une décomposition d'environ 3 % CaCO,, par les fluorures des eaux d’infil- tration, avec formation de Caf,, qui sans le moindre doute est com- biné d’une manière particulière au phosphate; 2°. une décomposition d'une petite quantité de phosphate de magnésium — et d’une certaine quantité de phosphate de calcium — par les sels manganiques et ferri- ques des eaux d'infiltration, avec formation de #/», P,0, et Fe, P,0,. La magnésie est par là diminuée; mais chose remarquable, elle n’est pas empruntée aux eaux du sol. Finalement il y a encore une quantité assez forte de chaux absorbée, sans substitution, par le phosphate, car les bases l’emportent dans 4 sur les acides d'environ ‘/, de leur teneur (dans 8 d'environ ‘},); sur 1 molécule de phosphate 1l y a presque ‘, molécule de base en excès. Ce dernier phénomène réclame cepen- dant un examen plus détaillé, attendu que récemment a été de nouveau mise à l’ordre du jour la question, si le phosphate n’est pas déjà basique dans les os frais. dans les dépôts les plus récents (quaternaires), mais augmenté dans les dépôts plus anciens. Il déduit l’âge des os de leur teneur en azote, qui a d’après lui com- plètement disparu des os prétertiaires. ‘) Voir pour la présence et la formation de pyrite et de soufre dans le sol tour: beux mon travail dans les mémoires de l’Académie royale des sciences d’Amster- dam, 1886. pp. 50—67. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. Do Dans les recherches plus anciennes, dont seulement la minorité s’adresse aux os non calcinés, il n’a jamais été question d’un excès de base dans les os frais. Cependant en 1594 M. GagrreL a déduit cet état de choses d’analyses très exactes !). L’excès de base s'élève à 1, —1};; d'équivalent, ce qui correspond à une proportion de 3 °/, de chaux; si bien que la composition du phosphate est exprimée par la formule (Ca; P,0,);.Ca(OH), + 2 H,0: M. GaBrtez à appliqué une nouvelle méthode pour débarrasser complètement les os d’osséine, notamment en les chauffant à 150° dans la glycérine renfermant 2,5 °/, de potasse. L’anhydride carbonique toutefois n’a pas été déterminé dans l’os primi- tif, mais après le traitement susdit. Il reste donc quelque peu douteux, si la potasse a enlevé un peu d’acide à l’os. Il importe également de remarquer que M. GaBrtez a trouvé plus d’alcalis dans les os que ne l’ont révélé les observations anciennes ?). Il est donc très à désirer que l’on fasse des dosages nouveaux de acide carbonique et du rapport entre les acides et les bases dans les os frais. Dans les os fossiles, c’est Arry qui le premier constata un excès de chaux, notamment 4,28 °/, CaO dans un os humain, renfermant *) Zeitschr. physiolog. chem. Bd. 18. 1898. pp. 257—304. *) M. Gasrrez a trouvé 1,0—1,1°% Na,O et 0,2—0,3 de potasse (+ 4 éq.), mal- gré que la fine poudre d'os eût été extraite au préalable par l’eau, l’alcool et l’éther. Dans la formule précédente du phosphate une portion de la chaux a pour cette raison été remplacée par Na,O et K,0. Le calcul donne: Snenien Homme : Boeuf : Oie : AUS humérus tibia tous les os PASCALE, 191° 192° 1922 ANCITES AR NE Libre Nas 1LENLe 180 Ditérence Nu 9? 11 19° Se peut-il que le phosphate ait absorbé un peu de potasse de la glycérine po- tassique et lait retenue malgré les lavages? 258 J. M. VAN BEMMELEN. encore la moitié de sa substance organique, et 5,27 ‘|. dans une mâ- = \ L 2 DE choire, complètement purgée de substance organique (des cités lacustres de la Suisse). On ne peut rien déduire de certain des autres analyses d'os non calcinés ). Cependant les dosages d’Argy et les miens mon- *) AgBy a déterminé avec raison l’anhydride carbonique dans la substance non calcinée. Quant aux autres analyses d’os fossiles, v. BiBra (Chem. Unters. d. Knochen des Menschen u. d. Wirbelthiere. Schweinfurth, 1844), qui détermina évalement l’anhydride carbonique dans les os non calcinés assure jamais n’avoir observé de déficit d'acide dans ses nombreuses analyses (1. c. p.97). Comme l’auteur a rapporté à 100 tous ses résultats numériques, tant pour les os frais que pour les os fossiles, ils échappent à tout contrôle. FRÉMy (Ann. Chim. Phys. T. 43, 1855, p. 88), qui ne communique que les nombres calculés pour les sels, n’a pas observé de déficit dans ses analyses d'os fossiles de rhinocéros, d’hyène ef d'ours, mais ses analyses ne sont pas très exactes. SHARPLES (voir ci-dessus) ne calcule pas séparément les acides et les bases ; de même GARNIER dans l’Encyclo- pédie de FRéMY pour les analyses de l’humérus et du fémur d’Ursus spelaeus par Krocker et GAUTIER (Chimie physiol. Liquides et tissus. T. 9, p. 606). L'analyse des cendres d’une vertèbre de baleine fossile, le Zeuglodon (BAUMERT, Journ. pr. Chem. Bd. 54, p. 363, 1851), donna un excès de base. LEHMANN (ibid) au contraire obtient un excès d’acide dans la côte d’un Hydrarchos fossile, mais il est certain que la teneur en fluor (8,05) était beaucoup trop forte. Les analyses des os d'Ar- chaiotherium et Palaiotherium du Nebraska (Süillim. Journ. [2], vol. 16, 1854, p.16) faites par GREENE ne donnèrent pas d’excès, maïs chez le Titanotherium un excès d'acide. CLaus (Journ. f. prakt. chem. Bd. 46, 1852, p. 262) analysa un os dont la substance organique avait complètement disparu, et trouva un excès con- sidérable en base: Équivalent CLaus GREENE BAUMERT LEHMANN Bases EURE 205° 177,4! 184,4] 183,2 194 197 ACTES ARR 170) 186,1 | 184,5 | 183,2 ltd 206 on Ë + 95° —8,7T| — LE + : = $) EE Les analyses anciennes ne tranchent donc pas la question. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 259 trent que cet excès de chaux (ou en général de base) se rencontre dans les os fossiles. Quand même l’analyse de M. GaBriez serait corroborée par de nouveaux dosages d'os frais, 1l n'en est pas moins vrai que la quantité de base en excès dans les os fossiles de Stegodon est bien su pé- rieure à cequ'elle est dans les os frais. V. NATURE CHIMIQUE DE PHOSPHATE. De quelle nature est le phosphate de la partie compacte de los, pure et exempte de toute inclusion, qui partiellement métamorphosé en phosphate de manganèse et de fer, a absorbé Caf, et CuC0, ? Quelle est la composition chimique que l’on doit assigner à ce mélange ? On pourrait croire qu'il y a eu transformation lente en apatite. Quelle doit donc être la nature de cette combinaison ? On trouve dans la nature des cristaux d’apatite dans lesquels une portion du fluor est remplacée par du chlore. C’est ce que M. Carxor à pu confirmer récemment dans l’analyse des cristaux de trois gisements divers ‘). Il ne trouva pas d’excès de chaux, mais bien 4/40 et Fe0 dans un des cristaux (Odegarden en Norvège), FeO dans un deuxième (Knappenwand en Tirol), qui y avaient remplacé de la chaux. De plus M. Vôürcker ?) a analysé des cristaux d’apatite du Canada et de Nor- vège renfermant un excès de chaux (1,7—5 °/,), mais en proportion telle que la quantité équivalente de Caf,, CaCl, et CaO correspond en tout à 1 mol. Ca}, pour 3 (P,0,.3 CaO). M. Carwor lui-même a analysé deux apatites du Canada, et une apa- tite des Etats-Unis, dans lesquelles le total équivalent de fluor, de + Gompt. rend. l- 4122/1896 p. 1375: *) Ber. deutsch. chem. Ges. Bd. 16, 1883. p. 2460. Les cristaux n'étaient pas complètement exempts de substances étrangères (inclusions), car ils renfermaient une forte quantité de carbonate et de sulfate de calcium, de l’alumine et des con- stituants insolubles. Il est encore douteux si l’oxyde ferrique doit être attribué au phosphate ou aux inclusions; mais ce qui reste établi, c’est que 1,7 à 5”, de Ca0 ne peuvent être combinés à un acide. 260 J. M. VAN BEMMELEN. chlore et d’anhydride carbonique s’élève à 1 mol. sur 5 mol. P,0,. S (C40)N); Dans lapatite le #, peut être représenté par CZ, par O, et d’après M. Carnor aussi par CO.. Ce fait a un grand intérêt et semble admissible, d'autant plus que dans la triploïdite, un minéral de la même forme cristalline et de la même formule que la wagnérite et la triplite, on a vu parfois le } remplacé par OT (Brusx et Dana) ?). Wagnérite P,0.:(Mg90).M9F, ou PO, My.MgF Triplite PROMO) EEE ou PO, Fe.FeF Ma | Mn Mn) |Mnl Triploïdite P,0;.(MnO)* MrOH,0 ou PO, Mn.MnOH M le Fa (F4 5 Sarcinite 4s,0..(MnO).MnO.H,0 ou 450, Mn. MnOH Les observations opposées par M. Wevsuzz *) à l'hypothèse de VôLorer ne me semblent guère concluantes ). D'ailleurs, les analyses 2) "Compt. rend: 122; p.135. 2) Tabell. Uebersicht der Mineralien de GroTx (Braunschweig, 1889. 3 Aufi.). Je préfère écrire entre crochets sous la formule les éléments qui remplacent en partie sous une modification isomorphe les éléments du minéral (voir ci-dessus p. 245). Groru et d’autres les écrivent dans la formule même, ce qui permet beau- coup moins bien d’embrasser celle-ci. *) Ber. deutsch. chem. Ges. Bd. 20, 1887. p. 1525. * M.WevecLz fait remarquer : 1° que des inclusions peuvent se rencontrer dans les cristaux, et 2° que l’apatite, surtout l’apatite chlorée, sont facilement atta- quées par l’eau et peuvent perdre CaC!, et absorber CaCO, et du silicate de calcium. Il croit donc l'hypothèse de VôLoKER assez improbable. Cependant l’auteur ne tient pas compte de ce que les acides font défaut, qui devraient neutraliser la chaux, dont la teneur est de 1,7—5°/, (abstraction faite de la petite quantité de chaux qui correspond aux quantités trouvées de CO, et SO,). Il reste encore dou- teux si le fer (0,2—1,6°/;) appartient au phosphate ou aux inclusiôns. L’alumine trouvée et le centième environ de matières insolubies doivent être sans le moindre doute attribués aux inclusions. Si la formule {Ca, P,0,)°.CaF, est trop étroite, dit 0,(PO,), F Cl OH M. Weyeurr, on pourrait avec Grorn admettre une formule Cas< SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, EC. 261 de diverses apatites montrent que dans le phosphate une petite fraction de chaux peut être remplacée par de la magnésie, de l’oxyde manga- neux, de l’oxyde ferreux ou ferrique. Ces éléments peuvent donc dans certaines limites (mal définies) constituer des particules isomorphes dans un même cristal *). Dans tous ces cas toutefois la substance cristalline possède la même formule: sur 3 mol. de phosphate une molécule de fluorure (resp. de chlorure, d'oxyde où d’hydroxyde). Chaque particule consiste en une combinaison chimique dans un rapport moléculaire simple. Le complexe amorphe dont se compose la substance compacte des os fossiles ne peut donc être exprimée par une formule chimique. À mon avis 1l n’y à pas encore ici formation d’une combinaison chimique (de l’'apatite), mais on a affaire (outre à une substitution chimique) à un phé- nomène d'absorption, caractérisé par les mêmes actions que dans le mélange d’humus et de silicate colloïde de la terre de culture (et en général chez les substances colloïdes où amorphes), quand elles entrent en contact avec les solutions de sels, de bases et d'acides. Comme je l’ai montré auparavant, ces phénomènes se laissent distinguer comme suit : et doubler cette formule quand le fluor est remplacé par de l'oxygène. Pour appuyer cette opinion, M. WevBurz rapporte l'analyse d’une apatite de manganèse très pure exempte d’eau, d’alcalis, d’inclusions et de plus très fraîche. Dans ce minéral ‘/,, environ du calcium était remplacé par une quantité équivalente de manganèse (rapport 19 Ca : 2 Mn). Cette composition s'applique exactement à Fil 0,(P0,)°. Il me semble toutefois que cette démon- Mn stration manque le but. En effet, cette dernière formule donne la même composi- tion centésimale que [(Ga,P,0,)"CaF,]. Ce ne sont pas un ou plusieurs des cinq D atomes de calcium qui sont remplacés par du manganèse, mais il y a dans le cristal des particules de [(Mn, P,0,),MnF, | isomorphes entre les particules du sel cal- caire. La quantité de ces particules dans le cristal dépend de diverses circonstan- ces, qui constituent le sujet de l’étude de l’isomorphisme, actuellement de nou- veau florissante. Les formules de structure ne peuvent guère nous être utiles chez les combinaisons isomorphes cristallisant ensemble; elles ne les expriment pas et me semblent donc complètement dépourvues de sens. 1) P. ex. diverses apatites analysées par M. Carxor (1. c.), l’une du Norwège l’autre du Canada. (®_ e) ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. III. Al 262 J. M. VAN BEMMELEN. 1°. substitution chimique, notamment échange de radicaux basiques ou acides ; 2°. enlèvement des bases aux sels d’acides faibles, avec mise en liberté de l’acide ; 3". absorption de bases libres, d'acides libres, de sels complets, ou d’au- tres substances avec formation de combinaison complexes d'absorption. Les lois qui s'appliquent ici ont été antérieurement étudiées et décri- tes en détail ‘). On peut les résumer en disant qu'un équilibre s’établit entre la réaction et la réaction renversée, dépendant 1° de la force d’at- traction (ou d’absorbtion) de la substance absorbante, qui dépend à son tour de sa constitution particulaire *); 2° de la concentration finale (dans l’état d'équilibre) de la solution et de la substance absorbante: 3° de la température. Dans la formule X — = *) À n’est done pas une al constante, mais une fonction, tant de la substance absorbante, que de la concentration et de la température. Il me semble à présent admissible que les modifications dans l’os doivent être rapportées comme suit aux actions décrites ci-dessus: 1°. la formation d’une certaine quantité limitée de phosphate de manganèse et de fer par substitution limitée de Ca par A» et Fe”. De même la formation de Ca}, par substitution limitée de CO, du Ca«CO, dans l’os par le fluor. | 2°. l’absorbtion de CaO, aux dépens du bicarbonate des eaux de sol, par le phosphate. Cette absorbtion est analogue à l’absorption d’alcali, que j'ai observée chez le S:0, colloïde (même chez la silice déshydratée à 15°), aux dépens d’une solution d’un carbonate alcalin *). *) Journ. pr. Chem. Bd. 23, 1881. pp. 324—349 et 379—495. Landw. Ver- suchsstat. Bd. 35, 1888. pp. 69—136. Zeitschr. phys. Chem. Bd. 18, 1895. p. 331. 2) C’est ainsi que: 1° la modification colloïdale de SiO, (l’'hydrogel de l'acide silicique) possède un pouvoir d'absorption pour les acides et les sels inférieur à celui de la modification colloïdale de SnO, ; 2° le pouvoir d'absorption de SnO, diffère suivant que l’hydrogel a été modifié dans sa structure par le temps, la température et d’autres causes (Journ. pr. Chemie. Bd. 23, 1881. pp. 331—338). *) G, exprime la concentration de la solution, C la concentration (— la te- peur), dans le corps absorbant, de la substance absorbée de la solution. *) Préparé d’après FRéMy aux dépens de XKMnO, et H,S0,. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 263 [1 se forme à cette occasion du bicarbonate alcalin. Ces actions peuvent être très intenses, comme le montre le colloïde rouge du #20, ‘, qui enlève à une solution de X,S0, (XNO,, KO), non seulement Æ,S0,, mais aussi de l’alcali et met en liberté de l’acide sulfurique (nitrique ou chlorhydrique) ‘. On peut admettre que le phosphate amorphe de l’os possède un pou- voir d'absorption; d'autant plus que déjà BLAREZ à reconnu que l’acide phosphorique, additionné d’eau de chaux en excès, forme un précipité colloïde renfermant plus de 3 mol. CaO. Il trouva dans les conditions de ses expériences une teneur de 3,6 mol., qui même après lavage était encore de 3,3 mol. Dans le sel de baryte 1l atteint, dans les mêmes cir- constances, une teneur de 3,45 mol. BaO?). Il est évident que ces quantités ne peuvent être qu'accidentelles, attendu qu’elles dépendent des concentrations finales de la solution et du colloïde, qui formaient l’état d'équilibre à la température de la solution avec les quantités de solution employées, 3°. Il est très admissible, et tout au moins très probable, que le phos- phate des os exerce une attraction sur les phosphates et le carbonate de calcium ainsi que sur le fluorure de calcium qui prend naissance, si bien qu’il se forme une combinaison d'absorption (ou complexe d’ab- sorption). À ce complexe prennent part très probablement le phos- phate de manganèse et de fer. Il est caractéristique à ce point de vue que le phosphate, après que ‘/- en sont déjà dissous dans l'acide acétique, avait encore à peu près la même composition basique que précédemment (voir p. 249). En effet, l’absorption est pour les substances colloïdes et amorphes un phénomène ordinaire. Elle peut être très importante. Le mélange colloïde d’humus et de silicates aisément décomposables dans la terre de culture — les colloïdes tels que les hydrogels (ou les autres gels) de Si0,, S8n0,, AO, Cr, O,, MnO, — les précipités colloïdes de phos- phates, carbonates, borates — les précipités amorphes tels que BaSO, — tous ces corps absorbent dans leur texture toutes espèces de sub- stances et les enlèvent aux solutions aqueuses avec une énergie qui *) Journ. pr. chem. Bd. 23, 1881. p. 344. Voir en outre la courbe isothermique (C,, C2) pour cette absorption de X, SO, dans la Zeitschr. physik. chem. Bd. 18, 1895 p. 333. *) Compt. rend. T. 104, 1887. p. 270. 1S* 264 J. M. VAN BEMMELEN. décroit à mesure que la quantité de matière absorbée augmente. Pour de petites quantités, la combinaison peut être très solide. Si l’on peut admettre une attraction pareille dans les os fossiles, elle doit hâter le moment où les lacunes provenant de la disparition de l’osséine dans les lamelles seront remplies de Ca?,, CaO, H,0 et CaCO, ‘). Quant aux complexes d'absorption, il est probable que l’os frais est déjà un pareil complexe, constitué de Ca; P, 0, avec une petite quantité de My:P,0, et beaucoup de Ca CO, — d’après M. GaBrreL aussi avec du Ca(OH), ?). Lui appliquer une formule chimique, comme le firent M. GaBrieL pour l'os frais et AEBY pour l'os fossile, n’a à mon avis aucun sens; et à plus forte raison une formule de structure. Il n’y a pas ici de combinaison chimique, mais une combinaison ou complexe d'absorption. Les phénomènes d'absorption dans les os fossiles doivent obéir à la règle, qu'il s'établit un équihbre entre le corps absorbant et les consti- tuants dissous dans l’eau du sol. Le corps absorbant peut en outre subir des modifications grâce auxquelles le facteur de distribution change et l'absorption est augmentée ou diminuée. La question se pose donc de savoir jusqu’à quel point absorption ‘) S'il se confirme que de nouvelles portions de phosphate de calcium sont ab- sorbées, cela pourrait être propre à exercer des attractions pareilles. ?) M. Gasriez admet la formule (Ca, P,0,)°.Ca(OH)".2H,0. Une petite portion du CaO à été remplacé par My0, Na,O, K,0. ArBY émet l'hypothèse que le CaCO, existe sous deux modifications; une portion en serait combinée au Cu, P, 0, à l’é- tat d’apatite, une portion serait livre. L'os frais renferme donc d’après Arsy: (Ca, P,0,)".CaCO,, outre une certaine quantité de CaCO, et MgCO, libres. Il n’admet dans l'émail dentaire que Ca, P,0, en présence de Ca1C0, libre. L’acide carbonique dans la phosphate serait déjà chassé au rouge, et ne serait plus ab- sorbé quand on traite par le carbonate d’ammonium. L'auteur admet dans les os fossiles la formule |Ca, P,0,|"CaCO,.H,0. Seul le CaCO, combiné au phosphate (0x) peut être décomposé par les fluorures alcalins avec formation de Caf,. Le Ca; P,0, de l'émail dentaire se transforme au contraire en vivianite. Le MgCO, se transforme en carbonates de Mn, Fe, Ca. AxBy appuie cette hypothèse: 1° sur ses analyses des os frais et fossiles des cités lacustres; 2° sur le fait que les os (et la dentine) ont subi une autre décomposition que l'émail. Mais ses opinions reposent indubitablement sur trop peu de chose pour être admissibles. L'action qu'il attribue à l'acide carbonique a été réfutée par Wie (Ber. deutsch. chem. Ges. Bd. 7, 1874. p. 595). Cela n'empêche que les observations d'AEBY sont remarquables. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 265 dans le phosphate (de l’os de Stegodon) a progressé. F'est-1l établi un équilibre avec l’eau d'infiltration de la couche où l’os se trouvait englobé, et ce dernier est-1l donc déjà saturé en les éléments absorbés et substituants? Il importe de tenir compte de ce que la substance ab- sorbante (4) enlève à l’eau des matières dissoutes (a, à, c etc.), jusqu’à ce que la concentration réalisée dans 4 des substances 4, d, c soit en équilibre avec la concentration persistant dans l’eau. Si alors les eaux du sol se renouvellent, 4 peut absorber une nouvelle quantité de a, b, c....... La quantité absorbée dimimue avec chaque nouvel afflux d’eau, jusqu'à ce que finalement soit atteinte une concentration de 4 telle qu’une augmentation ultérieure en soit impossible. Pour ce qui concerne le fluorure de calcium, on peut admettre qu’il s'écoule beau- ‘2 de temps avant que cette concentration finale soit réalisée : . parce que la teneur de l’eau du sol en fluor est si extraordinairement n 2°. parce que le pouvoir absorbant du phosphate envers Ca, est relativement considérable, et peut donc encore faire équilibre à une solution extrêmement diluée du fluor, alors même que le phosphate a déjà absorbé jusque 1 mol. Caf,. Quant aux autres substances absor- bées: CaO, MO, Fe, 0,, on ne peut à ce point de vue rien affirmer de bien certain. Nos connaissances relatives à l’absorption sont encore trop imparfaites, surtout parce que le temps doit jouer 1e1 un rôle important et peut modifier la substance absorbante dans un sens qui nous est encore complètement inconnu. Les combinaisons d'absorption amorphes et colloïdes peuvent passer avec une rapidité variable à l’état de combinaisons chimiques. Cela dépend de diverses circonstances telles que: la composition et la con- centration de la solution, ia pression, la température, la modification, etc.; et les combinaisons chimiques qui en résultent correspondent à un rapport atomique ou moléculaire simple. Elles sont dans beaucoup de cas les précurseurs de vraies combinaisons cristalloïdes, dont j'ai donné antérieurement des exemples ‘). Cela a souvent été observé chez les hydrates, les phosphates, les sulfures, etc. C’est ainsi qu'il peut se for- mer aussi un phosphate de calcium cristallin P, 0, .4 CaO ?). L'hypo- *) L'hydrate de BeO et celui de MyO formés aux dépens de leurs hydrogels (J. pr. ch. Bd.26, 1882. p. 227). L'hydrate de 47,0, (Rec. d. tr.ch.des Pays-Bas. T. 7, 1888. pp. 82—87). *) Trouvé dans les scories du procédé Thomas. 266 J. M. VAN BEMMELEN. thèse que dans les os fossiles 1l n’y à pas formation d’apatite, mais absorption de Caf,, CaO, etc., n’exclut donc pas la possibilité, ou peut même être la condition nécessaire, de la formation d’une apatite cris- talline dans la nature, dans des conditions favorables, aux dépens d’un complexe d'absorption tel que l’os fossile. Divers phosphates et fluoru- res, qui peuvent cristalliser isomorphiquement ensemble, peuvent entrer dans la composition du même cristal. En effet, la nature fournit des apatites, renfermant une certaine quantité de #20, M0, Fe0, Fe, O., qui remplacent en quantité équivalente la chaux. C’est ce qui a déjà été exposé plus haut. VI. Conczusrons. Dans l’os fossile de Stegodon de l’époque tertiaire, dans une couche de lapilli sous un tuf volcanique durci à l’état de grès, je trouvai ce qui suit : Le structure est conservée, les canaux de Haværs et la portion spon- gieuse sont remplis de CaCO, cristallin. Dans la couche externe de la portion compacte et dans la portion spongieuse s’est déposée de la pyrite. Les portions organiques des tissus ont disparu en grande partie. | On peut déduire de la conservation de la structure, de l'élévation du poids spécifique, et des résultats de l’analyse, que la portion compacte a enlevé aux eaux d'infiltration non seulement du CaCO,, mais en outre du phosphate de calcium. Une portion du carbonate de calcium a été métamorphosé en fluorure de calcium (3 °/); de même la moitié du phosphate de magnésium et une petite portion du phosphate de cal- cium en phosphates manganique et ferrique. De plus le phosphate est devenu basique par absorption de chaux, de telle sorte que les bases !, de leur quantité les acides, ce qui fait sur ? mol. excèdent d'environ d'orthophosphate presque 1 mol. de base. Il faut admettre que cette absorption de phosphates, de CaF,, de CaCU,, de CaO, est une conséquence de l’attraction exercée par Le phos- phate primitif. L'ensemble ne constitue pas de combinaison chimique, mais un complexe d'absorption hydraté. SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 267 Il est probable qu'il peut en résulter dans certaines circonstances déterminées une apatite cristalline comme combinaison chimique, et que cette apatite peut renfermer divers phosphates avec Cal, et CaO comme particules constituantes isomorphes. De nouvelles recherches sur les os frais sont à désirer; au point de vue: 1° de la teneur en eau ; 2° de la question si l’orthophosphate y est déjà basique à un faible degré. APPENDICE. Procédés de dosage. Le dosage de la substance organique, du soufre et de l’eau dans les os offre certaines difficultés, attendu que lors de la calcination à Pair: 1° l’anhydride carbonique est chassé en partie; 2° le eS, en présence est transformé en #2, O,, et 1l n’est pas cer- tain si le soufre passe à l’état de SO, ou de SO,, s’il se dégage en partie, ou s'il est complètement retenu par le carbonate de calcium ; 3° l’oxyde manganeux s’oxyde davantage, ce qui communique aux cendres une teinte verte; ces cendres, mouillées par l’acide chlorhy- drique, dégagent une petite quantité de chlore ; 4° la substance organique et l’eau restant combinée au-dessus de 110° ne peuvent être dosées qu'approximativement par l’analyse élémentaire et la perte à la calcination. La perte à la calcination doit donc subir de nombreuses corrections, ce qui à été négligé maintes fois dans les anciennes analyses de sub- stances analogues. J’ai suivi la même méthode que j'avais antérieurement appliquée à la terre végétale et décrite en détail !). Dosage du soufre. I est établi: 1° que la pyrite reste après extrac- tion par l'acide chlorhydrique; et 2° qu’à la caléfaction de la substance dans un courant d'air le soufre de la pyrite s’oxyde avec formation de SO, et est retenu en totalité ou presque totalement par la chaux (voir *) Voir pour le dosage de l’eau, de l’humus, du soufre et de l’acide silicique en combinaison dans les silicates colloïdes, Landuw. Versuchsstat. Bd. 37, 1890 p.279. 265 J. M. VAN BEMMELEN. les colonnes 2, 4, 5 du tableau suivant). La teneur en soufre a été cal- >) ») culée au moyen de l’acide sulfurique obtenu : Substance B. Dans la sub- stance fondue . | Dans le résidu de Dans la sub- avec dela [Dans l'extrait stance après Re 2 En l'extrait calcination nitrate ILERINX ; dans un de potasse chlorhydrique | courant d'air IË JE Soufre. 1,56 Qu 0,00 ge 564,25 atome 178006 1,260/, Fer è “ un Fan 25225 ,2 25 Rapport des atomes Saux! atomes Ze | Le soufre ne se trouvait donc à l’état de pyrite que dans la portion insoluble. Matière organique. La quantité en fut déduite de l’anhydride carbo- nique et de l’eau obtenus à l’analyse élémentaire, et du dosage de l’an- hydride carbonique: 1° dans la substance ; 2° dans le résidu de l’ana- lyse élémentaire. Le carbone organique calculé fut multiphé par le facteur de Wozrr (1,724). J’admis dans cette substance organique une teneur en hydrogène de 4 °/,. Bien que ces dosages ne donnent qu’ap- proximativement la quantité de matière organique, l'erreur ne peut cependant s'élever qu'à quelques centièmes pour cent. Je trouvai ainsi : Dhs AA SRE 2,24 °], de mat. organ. = 22 B is AE OU ER 1 { 22 22 22 29 F 22 À, È 1,55 22 29 22 29 au. Cette quantité devait être approximativement déduite de la perte à la calcimation et des résultats de l’analyse élémentaire. Je trouvai à cette occasion des différences qui, examinées plus atten- tivement, se montrèrent résulter de ce que dans le tube à analyse élé- SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 269 mentaire et même dans le four la perte de calcination était d'autant plus grande que la chaleur avait été plus élevée. En chauffant à la flamme du chalumeau j’observai une nouvelle perte. Comme M. Gagrrez a encore observé dans ses analyses d'os 1 ?/, environ de perte en poids, quand, après avoir mélangé de 80, la matière, déjà chauffée jusqu'à poids constant au chalumeau, il répéta cette calcination ‘), nous procédûmes ainsi nous même, et observâmes encore environ 0,5 °/, de perte. La perte observée à la calcination — soit dans le four soit dans le tube à analyses élémentaires, fut corrigée : pour l’anhydride carbonique chassé, en déterminant CO, dans la matière primitive et dans la perte à la calcination, pour l’oxygène absorbé au moyen de la teneur en pyrite, du dosage de lPacide sulfurique dans le résidu de la calcination et de la teneur en manganèse. L'analyse qualitative avait démontré que le fer présent sous une autre forme que la pyrite se rencontrait déjà dans la substance osseuse primitive sous forme de Fe,0,. La quantité d’eau plus fortement combinée, trouvée dans les analyses élémentaires sous forme d’eau retenue par le chlorure de calcium, était la suivante : | A C B Après défalcation de lPhy- drogène dans la substance or- CAMERA CN 0 DAS 6,49 0[, HS Ghost NN er A 7e An x D Ie Eau fortement combinée. . | 1,35 °}, 2,090 DAS *) M. GagrreL fait remarquer que dans la plupart des analyses d’os il reste un déficit que les auteurs ont voulu couvrir par l’admission de CuF,. Cependant la quantité normale de CuF, est extrêmement petite, inférieure à 0,1°/. Même les analyses les plus exactes accusent un déficit de 1°%, qui disparaît toutefois, quand il fait entrer en ligne de compte la perte à la calcination causée par le SiO seulement. 270 J. M. VAN BEMMELEN. La chaleur appliquée lors de la calcination, surtout en 4,, n’était pas bien forte. En chauffant au four pendant plusieurs heures, le calcul faisait pressentir une perte plus grande. Pour examiner si le fluorure de calcium restait inaltéré, je déposai à côté de la matière une cuvette remplie de CaF, pur; le poids en resta constant. Il n’y eut done pas déplacement du fluor par l’oxygène. Après avoir chauffé à la flamme du chalumeau jusqu’au poids constant, ce aui fut atteint au bout de dix minutes, Je constatai une nouvelle perte. Cette perte s'accrut dans deux expériences de 0,5—0,6 °/,, après que la substance eût été mélangée de 850, . | Je calculai donc finalement, d’après la perte de poids à la calcina- tion les quantités d’eau qui suivent: B B b4 Calcmation au Calcination Calcination four, plus tard au four au four au chalumeau et avec 60, Perte à la calcination BORMES & à lots où à 8,45 1, In 10,54 °}, Matière organique — eau chassée à 110° DR UIEe Ha 6,05 Eau fortement com- Dinée mate Arte 3,06 ©, D LOUE 4,49 0h A donne à la calcination prolongée 4,5 °/, et ©, traité de la même manière que B,, 8,8 La quantité d’eau non encore chassée à 110° doit donc être portée à Our , O 3,5—4,5 °| \ / / rature très élevée. dont toutefois une portion ne se dégage qu’à une tempé- Oo) Ï ts q : P Les analyses de 4 et B (voir ci-dessus. p. 241), réclament 4,4 et 4,2 °/, pour qu’on puisse conclure à 100 °/,. Constiluants minéraux. Ta substance purgée au rouge modéré, dans _ SUR LE PHÉNOMÈNE DE L'ABSORPTION, ETC. 271 le four, de la portion organique, fut à plusieurs reprises concentrée avec de l’acide nitrique dans une cuvette de platine, et séparée par filtration d’une faible quantité de résidu insoluble. Dans le filtrat fut dosé DE IELC: Acide phosphorique. Cet acide fut séparé suivant deux méthodes des autres constituants: 1° d’après CHANCEL au moyen de nitrate de bis- muth dans la solution mitrique des cendres; et 2° d’après Orro (sous forme de phosphate ferrique basique) dans la solution chlorhydrique des cendres. La première méthode avait l'avantage que le filtrat renfermait les bases sous forme de nitrates; et le fer et le manganèse (après enlève- ment du bismuth) furent suivant la méthode de Sre CLaïREe DEviLLe séparés par l’eau de la chaux, la magnésie et les alcalis. Cette méthode est commode et exacte. On doit toutefois se convaincre que l’acide phosphorique est complètement précipité par le nitrate de bismuth. Dans 4 (voir le tableau p. 241) je ne trouvai plus qu'une minime quan- tité (0,06 °/.), dans l’autre cas une trace seulement d’acide phosphori- que en présence du fer et du manganèse. Les deux dosages de P, 0: concordent très bien entre deux et avec le troisième, où le ?, O: fut pré- cipité sous forme de phosphate ferrique basique. Lors de la concentra- tion de la solution nitrique des cendres, il fut constaté qu’il se déposait un sel insoluble dans lPacide nitrique, renfermant de l’acide phosphori- que et de l’oxyde manganique ‘). I fallait donc ne pas pousser la con- centration qu'à ce que le sel commençait à se déposer. Manganèse et fer. Le mélange de Ze,0, et MnO, (ou Mx,0,), obtenu suivant la méthode de Devicie, et pesé, fut transformé en nitrate. Dans l’ûne des moitiés le fer fut dosé suivant la méthode d'Oupemaxs, dans l’autre moitié le manganèse suivant la méthode de HamPE, au moyen de ÆXC/O, ?). Le manganèse et le fer furent en outre séparés par l’ammoniaque. Les deux méthodes donnèrent des résultats concordants. *) Le phosphate manganique Mn,0,P,0, insoluble dans l’acide nitrique a été décrit par O. CHRISTENSEN (Jowrn. pr. chem. Bd. 28, 1885. p. 20). C’est une pou- dre gris verdâtre. Quand les cendres de l’os fossile furent dissoutes dans de l’acide mitrique dilué, le phosphate manganique formé avait une teinte bleue. *) Chem. Zeit. 1885. p. 1083. 212 J. M. VAN BEMMELEN. SUR LE PHÉNOMÈNE, ETC. Chaux, magnésie. La chaux fut précipitée à deux reprises sous forme d’oxalate, pour compléter la séparation de la magnésie. Le filtrat fut évaporé à siccité, les sels ammoniacaux furent chassés, et la magnésie dosée dans le résidu. Anhydride carbonique. CO, fut chassé avec toutes les précautions nécessaires dans un appareil convenable et recueilli dans la chaux sodée. Les nombres ainsi obtenus sont exacts, comme le démontrent les deux analyses de contrôle qui suivent: Calculé. Trouvé. Na; CO, 205,2 mgr. 205,2 mer. CaCO, 2223 2219 La potasse fut dosée à la fois dans un extrait par l’eau bouillante et dans la solution, purgée des autres bases par la méthode de Devizzs. Elle fut précipitée sous forme de platinate double. Je me fais en terminant un plaisir de remercier MM. KcLoggre et Simon Thomas de leur collaboration précieuse dans l'exécution de ces analyses. Leyde, Laboratoire de chimie inorganique de l'Université, mai 1597. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS CONSTITUANTS AVEC DEUX ET TROIS PHASES LIQUIDES POSSIBLES. V. Des ÉQUILIBRES DANS LE SYSTÈME: EAU, PHÉNOL ET ANILINE PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. À. INTRODUCTION. Dans mon travail précédent, où je traite des équilibres dans le système eau, alcoo! et nitrile succinique !), j'ai déjà fait remarquer que si dans les deux systèmes binaires 4—B et B—C'il y a séparation en deux couches liquides, mais non dans le troisième système 4—0C, les isothermes du système ternaire 4, B et © peuvent encore offrir deux formes entièrement différentes. l’une de ces formes a déjà été décou- verte dans le système que je viens de nommer: eau, alcool et mtrile succinique; la deuxième est réalisée dans le système eau, phénol et ani- line. Ces deux formes sont représentées dans les figs. 1 et 2. Dans la fig. 1, qui représente les isothermes du système eau, alcool et mitrile succimique, les sommets 4, 4 et N du triangle expriment les trois con- stituants; dans la fig. 2 les trois constituants du système eau, phénol et amline sont exprimés par les sommets 4, P et 4x. Laissant hors de cause les courbes des solutions en équilibre avec des phases solides, il ne nous reste plus que la courbe binodale, exprimant les solutions pouvant se faire équilibre deux à deux. Dans le premier système nous avons deux courbes binodales, a zb et a, x, b, (ig. L); *) Voir ci-dessus, pp. 47 ssv. 274 F. A. H. SCHREINEMAKERS. dans le deuxième #4 seule courbe, composée des branches a a, et 4 b.. Il y a donc, dans le premier cas, deux domaines hétérogènes complè- tement séparés, savoir a zh et a, &, b,; dans le deuxième cas on n’a N A AT Fig. 1. Fig. 2. AR qu'un seul domaine hétérogène, savoir & 4, b,b; et le domaine des solu- tions homogènes est divisé en deux portions séparées, savoir 446, et IR GG bre Comme on s’en aperçoit sans peine, les deux formes des figs. 1 et 2 peuvent se transformer l’une dans l’autre. J’ai déjà antérieurement rapporté comment, d’après mes déterminations, quand la température s’abaisse, les deux courbes binodales 4 zh et &, x, b, de la fig. 1 se déve- loppent davantage, et se rapprochent l’une de l’autre par leurs points de plissement x et z,. Supposons à présent que ces deux points coïnei- dent; alors les deux courbes binodales se fusionnent en une seule, et Pon obtient une courbe binodale appartenant au type de la fig. 2. Je n’a pu toutefois observer ce passage dans le système eau, alcool et mitrile succinique, attendu qu'à la température où cette fusion aurait lieu, la courbe binodale, par suite de apparition des phases solides, ne repré- sente encore que des solutions peu stables. Considérons à présent la surface £, que l’on peut se figurer située au-dessus du plan du triangle. Dans le cas de la fig. 1, cette surface offre donc deux plis complètement séparés; chacun des plis possède un point de plissement et s'étend jusqu’à la rencontre d’un des plans limi- tes. L'étude expérimentale de ce système apprend que l'élévation de température rend les plis de plus en plus petits, si bien qu'ils finissent par disparaître dans les plans latéraux, et que la surface £ devient en tous ses points convexe vers le bas. L’abaissement de température donne au contraire aux deux plis une plus grande extension; ils se rapprochent par leurs points de plissement, pour se confondre finale- ment en un pli unique. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 2h Dans le cas de la fig. ? la surface £ n’a qu’un seul pli, qui se pro- longe jusque dans deux des plans limites. Nous verrons par les recher- ches expérimentales qui vont suivre que le pli se contracte quand la température s’élève, se sépare vers 68° environ de l’un des plans latéraux et disparaît vers 167° de l’autre. Par l’abaissement de température le ph de la surface £ se développe davantage; la manière dont il se com- porte aux basses températures ne se laisse pas découvrir expérimentale- ment, attendu que par suite de l’apparition des phases solides la courbe binodale ne donne plus que des solutions peu stables. B. EQUILIBRES DANS LES TROIS SYSTÈMES BINAIRES. Pour connaître les équilibres dans les systèmes ternaires: eau, phénol et aniline, il faudra commencer par étudier les trois systèmes binaires : eau-phénol, eau-aniline et phénol-amiline. | 1. Le système eau-phénol. Ce système, étudié par M. Arexeyere !) est représenté par la figure schématique 3. Imaginons d’abord une température si basse, que de l’eau et du phénol apparaissent simultanément comme phases solides, et élevons la température; nous arriverons en un point quadruple, où abstraction faite de la phase vapeur il prend naissance de la glace et du P s r phénol en présence d’une solution. Dans la figure, la solution est représen- tée par a; je trouvai pour la tempéra- ture — 0,9°. La réaction en ce point ( est: glace P solution, de manière w que de ce point partent deux courbes, savoir glace + solution et phénol + solution, se dirigeant vers les hautes températures. La première courbe aboutit à 0° sur l’axe des +; la deuxième à 1,5° en un nouveau point qua- druple avec les phases P + $, + S, 8 représentant la couche la Pis 3. 1) Wied. Ann., Bd. 28, p. 305. 276 F. A. H. SCHREINEMAKERS. plus riche, 84 la couche la moins riche en phénol. La réaction en ce point peut s’écrire P + 84 & 84, de manière qu'il y a de nouveau deux courbes, savoir P + Se et $ + Sa, qui se dirigent vers les hau- tes températures. Le système 2 —Æ $, est représenté dans la figure par la courbe Ses, et se termine en s, à la température de fusion du phénol. L'autre système, savoir 8 + 84, est représenté par deux courbes, savoir SX et SX, qui se rejoignent en À, la température critique de solution. On sait que M. Cazverr a décrit un hydrate du phénol ‘), savoir C; Hs; OH, H,0; M. ALEXEEFF croit cependant (1. c.) que cet hydrate west qu'un mélange. Le lecteur introduira toutefois sans peine dans la figure les modifications nécessaires, quand cet hydrate prend réellement naissance. Le système des deux couches liquides 8. et Sy a encore été étudié plus en détail par d’autres auteurs. C’est ainsi que les détermi- nations de MM. Arexererr ont été répétées d’une manière plus exacte par M. V. Ronumunp ?), et M. vax per Læe a mesuré des tensions de vapeur ‘), et étudié l’influence de la tension sur ce système. Du Te système : eau-aniline. Ce système a également été étudié par M. Arexeserr (1. c.); l’auteur s’est toutefois borné au système de deux couches. Quant aux autres équilibres, qui peuvent prendre 161 naissance, j'ai déterminé quelques températures. Quand on refroidit dans le système précédent les deux couches liqui- des, on arrive à une température : à laquelle, en présence de ces ”” 2 deux couches, apparaît une phase solide; cette température est la K température de transition. Dans le système eau-phénol la phase 2 : 2 0° solide est du phénol; dans le Fe système eau-aniline c'est, à ce que je trouvai, de la glace; la température de ce point quadruple corres- *) Zeitschr. f Chemie, 1865, p. 580. +) Zeitschr. f. physik. Ghem., Bd. 26, p. 455. *) Dissertation d'Amsterdam. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 201 pondant à — 0,5°. Dans la fig. 4, qui donne une représentation schéma- tique des équilibres, les deux solutions du point quadruple glace + $,+ Sa sont figurées par 84 et 84; S exprimant la solution la plus riche, 5, celle la plus pauvre en aniline. En ce point la réaction sera donc; glace + Cest dmequalmadenceystemestelace Set SP Sr qui se dirigent vers les hautes températures, et un système, glace + ;, qui se 0, où et se termine à 0° en un point de l’axe 47. Le système 8, + 84 s’ex- dirige vers les basses températures. Le système glace + $; part de prime par deux courbes, SA et S,K, qui à la température de solution critique, c’est-à-dire 167°, passent l’une dans l’autre; ce système est celui étudié par M. Acexeerr. Considérons à présent le système glace — 8, qui partant de 8: se dirige vers les bases températures et est représenté dans la figure par S.8,. Ce système aboutit en un point quadruple situé vers — 12° environ, quand 1l y a encore dépôt d’ani- line sohide. On a donc le ni glace Æ aniline + $,, et la réaction s’écrira: glace + aniline = 84. De ce point partent donc deux systè- mes qui se cirigent vers les hautes températures, savoir: glace + #,, exprimé par la courbe $, $. et aniline + solution, exprimé par la courbe #,s. Cette dermière courbe aboutit en un point de l'axe 4x1'; c’est-à-dire à la température de fusion de l’anilime. M. Lücrus ) indi- que. no D. cette température de fusion; MM. Amporza et Rima- T 5,96%; je trouvai pour l he provenant de diver- ses pe — 6,0° et — 6,1°. 3. Le système phénol-aniline. Il n’y a pas dans ce système comme dans les deux précédents deux RTE À UE ; couches liquides, et l’on n’a donc que des équilibres dans lesquels, outre une solution, s’observe soit du phénol solide ou de l’aniline solide, ou une combinaison des deux. La combinaison, que je nommerai dans la suite ©, est de la formule C;, 7. NH, . HO.C,;H-. M. Hüsner a déter- miné la température de fusion et trouvé 32° 2); MM. Dave et Scuor- LEMMER trouvèrent 29,5° *), M. Dyson 30,8° *) et M. Mvzvs : 36 D) J'ai moi-même trouvé environ 31°. Der. d.d.chem.-Ges. Bd.5,p.. 104. DE no Bd. 210, p. 342. “) He PA jo telle *) Journ. of the chem. soc., vol. 43, p. 466. Pen Chem. Ges bd 19 ip 1002! ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. 19 278 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Dans cet équilibre prennent naissance les trois courbes ab, bed et de (fig. 5); la courbe 4 exprime les équilibres, dans lesquels le phénol représente la phase solide; la courbe ed exprime les solutions, pouvant être en équilibre avec la com- 0 et binaison C; et les solutions de À la courbe de sont en équilibre GE avec de l’aniline solide. Le point a donne le point de fusion 20° du phénol pur, le point € le point de. fusion de la combi- 100 naison, et le point e celui de l’aniine. Le point 4 situé vers # 15° exprime la solution qui peut être en équilibre avec du % phénol solide et la combinai- us son, et donne donc en même temps le point de fusion com- 20 mun du phénol et de la com- iv; Te binaison; le point d, corres- pondant à — 12° environ, exprime la solution en équilibre avec la combinaison et de Paniline, et par suite donne le point de fusion commun des deux. La position de ces trois points est donnée par les déterminations qui suivent : Solutions en équilibre avec du phénol. Courbe ab. Temp. 21,97. 1185,0° 82/00 00090 DNS SERRE Mol. aniine 4,0 6,5 9,8 bo 15,4 20,4. Solutions en équilibre avec la combinaison. Courbe cd. Temp. 16,2° 18,0° DO NTR 24,9° Det Mol. aniline 28,4 25,4 30,1 39,1 31,3 Temp. 29,9° 20 5% 210) TE 22207 Mol. aniline 45,2 D) 60,9 62,8 70,1 Temp. 16,5° DENIS — 5,2°. Mol. aniline 76,1 83,2 89,2. ST se mn. — DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 279 Solutions en équilibre avec de l’aniline. Courbe we. Temp. — ]11,4° — 9,5° — $,1° — 1,19 - —6,1°. Mol. aniline 92,4 94,8 96,9 98,5 100. C. EQUILIBRES ENTRE DEUX COUCHES LIQUIDES DANS LE SYSTÈME TERNAIRE. Les équilibres entre les deux couches liquides, qui prennent naissance dans les deux systèmes binaires eau-phénol et eau-aniline, ont déjà été décrits. Dans la fig. 6 les deux courbes qui expriment la composition des deux couches liquides sont représentées par 1 et 9. La courbe 1 exprime les équilibres dans le système efu-phénol, la courbe 9 ceux dans le système eau-aniline. Pour obtenir les équilibres dans le système 20° 40° 600 80° 1000 1200 1400 1600 180 0 Fig. 6. ternalre, voici comment J'ai opéré. J’ai pesé dans divers tubes des quantités déterminées de phénol et d’aniline en proportion connue, de telle manière que, comme dans le tableau suivant, à 100 mol. (4x + P) correspondaient 11,58 mol. aniline. Dans ces divers tubes furent 19* 2S0 F. A. H. SCHREINEMAKERS. alors introduites des quantités variables, mais bien déterminées, d’eau, après quoi ils furent scellés à la lampe. Il se forma à la tem- pérature ordinaire deux couches liquides, qui disparurent quand je chauffai et réapparurent par le refroidissement. J’observai à présent la température à laquelle le mélange devient homogène ou, quand on refroidit, celle où 1l se trouble. Le tableau suivant donne un aperçu des résultats. Composition de la solution binaire phénol et amlme: sur 100 mol. (P + An) 11,58 mol. amine (courbe 2). Temp. (51° 689,992! 950 980 02 M OGENO ES OA eau. 98,1 --91 812. 699 612 506 ASUS Dans ce tableau, de même que dans le suivant, je me contente d’indi- quer la teneur en eau du mélange ternaire. Ceci suffit toutefois attendu qu'on peut en déduire tout le reste. C’est ainsi que, d’après le tableau précédent, la solution renferme à 92° 81,2 ° d’eau; il reste donc encore LS,8 % pour le phénol et l’amline. On peut en déduire ensuite la teneur en phénol et en aniline, attendu que 88,42 mol. de phénol sont accompagnées de 11,58 mol. d’amime. J'ai dans la figure indiqué non pas la teneur en eau, mais celle en phénol + aniline ; ainsi p. ex. à 51°, non pas 93,1 % d’eau, mais 6,9 % de phénol + aniline; on obtient donc la courbe 2. Partant par conséquent du phénol, la tempé- rature la plus élevée à laquelle par addition d’eau on puisse encore obte- nir deux couches liquides est représentée par le point À ; la température critique est d'environ 68°. S1 toutefois l’on part d’un mélange de phénol et d’aniline, où les molécules de ces deux corps sont entre elles respectivement dans le rapport de 88,42 à 11,58, la température la plus élevée à laquelle on puisse encore, par addition d’eau, amener une séparation en couches, est représentée par À, et correspond à 95° environ. Je nommerai cette tem- pérature la température critique de mélange de la solution binaire de phénol et d’aniline, quand on y ajoute de l’eau. Pour une solution, où les rapports de phénol et d’aniline sont 88,42 : 11,18, la température critique de mélange est. donc d'environ 95°. Il y a toutefois, comme Je l'ai déjà dit antérieurement à propos du système eau, alcool et nitrile succinique, une grande différence entre les DE LÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 281 deux points À, et X,. En À, deux phases liquides deviennent identi- ques; on y observe donc une solution critique; en Æ°, toutefois 1l n’en est pas ainsi; ce n’est que la température la plus élevée à laquelle deux couches liquides puissent encore prendre naissance. Il y a toutefois sur la courbe 2 un point qui exprime une solution critique, mais la posi- tion en est inconnue. Partons à présent d’une solution binaire de phénol et d’aniline, dans laquelle le rapport des molécules de phénol et d’aniline est 74,6 : 25,4. L’addition d’eau amène encore la formation de deux couches liquides, qui disparaissent quand on chauffe. La relation entre les températures de mélange et la teneur en eau résulte du tableau suivant: Composition de la solution binaire phénol + aniline: sur 100 mol. (P + An) 25,4 mol. amine (courbe 3). Temp. 40° Hotée JUS 114,5° TRS Eau ©. 95,3 92 4 S0,1 70,8 60,1 Temp. LL? 5e 108,52 88,5° 60° LOS Eau %.. D? 41 DE 17,9 10,3: Si dans la figure 6, au heu de la teneur en eau, nous prenons comme ordonnées la teneur en phénol + aniline, nous obtenons la courbe 3, : ; ; He ; dans laquelle À, exprime de nouveau la température critique de mélange, mais non une phase critique. De la même manière ont été obtenues aussi les courbes 4, 5, 6, 7 et S. Leurs positions sont données par les déterminations sui- vantes : Composition de la solution binaire phénol + amiline: sur 100 mol. (P + Au) 31,3 mol. d’anmiline (courbe 4). Temp. 50° 1ETRES 123 1265 126% Eau 95,2 89,1 79,4 6S,9 59,1 Temp. 124° 120° 965 30°. Eau 49,9 38,1 23,3 10,2. 282 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Composition de la solution binaire phénol et amline: sur 100 mol. (P + 4) 50 mol. amine (courbe 5). Temp. 106° LE 10 1502508 138° Eau %, ‘ 902 84,7 70,1 60,6 50 Temp. 126,0 10.6 84°. Eau °/ 30,3 19,8 Je Île M. Arexwerr a déjà déterminé le trajet de la courbe 5 ”. I ya une combinaison solide de phénol et d’aniline: C,/,.0H. NH,.C;H.. L'auteur mit cette combinaison en contact avec de l’eau, et détermina la température à laquelle les deux couches liquides qui ont pris nais- sance disparaissent de nouveau. Comme M. ALexxyerr était parti de la combinaison, je suis parti de phénol + aniline, dans la proportion de 1: l; la combinaison semble se former directement. M. ALExeJerr obtient les chiffres qui suivent. Temp. 38,5° 47 ,5° 19° 131,5° 140,5° Eau 96,2 95,6 93,4 S0,4 65,6 Temp. 138,59 : 136,59 132,59 11652 OCR Eau 58,8 46,4 36,8 24,6 16,6 NS J’ai dans le tableau suivant réuni les déterminations de M. Arexe- sure et les miennes; celles du premier auteur ont été marquées d’une astérisque. Temp. 38,5° 47,5° 79° 106° 125° Eau © 96,2* 95,6* 934% 90,2 84,7 Temp. 181252. 189,52 NIA0B 0 200 Eau 80,4* 70,1 65,6* 60,6 58,8% Temp. 1389 136,50 ‘4826000026 ONONTIORS Eau °/, 50 A6.4% UD 368% 30,8 24,6% Temp. 105,52 S4° 79° DO à Fan 19,8 oil 16,6% SOA *) Wied. Ann. Bd. 28, p. 505, 1886. DR L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 283 Comme on le voit par ce tableau, mes déterminations sont bien d'accord avec celles de M. ALEXEJErF; j'ai, dans la courbe 5, également L / 2 e O 2 1e v 7 marqué ses déterminations par ”. On s’assurera qu'il n’y à qu'un seul écart notable, c'est dans la détermination de cet auteur à 79°, où il trouve 16,6 %% d’eau ou 83,4 % de la combinaison. Ce point, comme on le voit dans la courbe, ne correspond pas non plus avec ses autres déterminations. On rencontre en effet dans ce dosage comme dans les autres beau- coup de difficultés, telles que Popalescence du liquide, quand le refroi- dissement le fait se séparer en deux couches liquides. La transition est dans bien des cas si peu tranchée, que l’on ne peut, à ces hautes tem- 2 X A . 2 F pératures, nullement être certain de quelques degrés. La position de la courbe 6 est donnée par les déterminations qui suivent : Composition de la solution binaire phénol + aniline: sur 100 mol. (P + 4x) 62,8 mol. aniline (courbe 6). Temp. LE" 147° 14452 146° 136,5° Fau , 82,9 70,3 60,5 50 30,2 Temp. 120° TE ét 20 0202 HOE La position des courbes 7 et 8 s'obtient au moyen des tableaux suivants : Composition de la solution binaire phénol + anilime: sur 100 mol. (P + An) 16,07 mol. aniline (courbe 7). Temp. 136° LS 155° LEE 153° 144,5° Do ANCEPNN C AOC A UIG 0 0 2001 Temp. 132° Ce Hauts DA TO Composition de la solution binaire phénol + aniline: sur 100 mol. (P + An) S7,66 inol. aniline (courbe 8). Temp. 140,5 158° NI AN IEEE Eau 85,3 11,8 60,1 50,1 39,8 Temp. 18,5 138° + 97°. Eau 30,7 19,8 10. 284 F. A. H. SCHREINEMAKERS. La-courbe 9 donne l'équilibre entre Paniline et l’eau seule, et, comme je lai déjà dit est déjà connue d’après les dosages de M. Arexerere. Les tableaux précédents et la fig. 6 permettent de déduire les courbes binodales pour les diverses températures; mais 1l reste encore indécis quelles solutions sont en équilibre entre elles, et où sont situés les points de phissement. Commençons par chercher la courbe binodale relative à 50° ; nous prenons à cet effet sur les diverses courbes de la fig. 6 les points relatifs à 50°. On obtient de cette manière le tableau suivant. Solutions de la courbe binodale à 50°. Courbe à, b, Courbe d, c, A VENDEE A TENEP ESA Panda AL 0 38 ‘62 ‘0 Po 90 NE US 24 BD 85 HN DE 160 62 TRI Point ÿ, 00 50) D 13 DANODS 10 45,3 44,7 os Ù 94,517 Pomties Dans la fig. 7 a été représentée la courbe binodale. Comme on le voit dans le tableau précédent, elle consiste en deux branches complète- ment séparées a, b, et d, c,. Avec chaque solution de la branche &, 4, pourra être en équilibre une autre solution de la branche 4, c,. On ne sait toutefois quelles solutions sont ainsi conJuguées; nous n'en sOMm- mes certain que pour c, et d, d’une part, b, et c, de l’autre. a, bed, donne la forme générale des isothermes au-dessous de la température critique de mélange Favre de l’eau et du phénol, c’est-à-dire au-dessous de la température du point À, de la fig. 6. Plus la tempé- rature se rapproche de celle du point À, plus les points &, et d, des isothermes se rapprochent l’un de l’autre. Cela résulte de l'examen de DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. Ve la fig. 6, attendu que d, est situé sur la branche supérieure, 4, sur la branche inférieure de la coarbe. Vers 68° les deux points a, et 4, coïncident avec le poimt Æ, de la fig. 6, et la courbe binodale acquiert une forme telle que celle représentée dans la fig. 7 par 4,a,e,. La posi- tion de cette courbe est donnée par le tableau suivant. Solutions de la courbe binodale à 68°. Courbe 4, b, Courbe 4, €, HOME TE ANCIENS Point a, 65 39 0 DD 39 0 Point &, 91 SA 2062 S,0 PTE 20 59,8 202 94,8 2,6 2,6 16,5. 52,6 30,0 Point 4, 96 0 4. 12,5 44 43,5 10 33,1 56,3 6 0 94 Point c: Les deux branches 4, d, et d, e,, dont se compose la courbe binodale à 90° se sont donc vers 6S° fusionnées en une seule, attendu que les deux points a, et d, coïncident en un seul point &,. À cette tempéra- ture toutefois, 1l se forme un point de plhissement, savoir 4,, qui dispa- rait quand la température s’abaisse, mais persiste aux hautes tempéra- tures, se sépare du côté 4—P et, comme nous le verrons dans la suite, se déplace le long d’une courbe 4, «, 4, vers 4;. Considérons à présent la courbe binodale de 95°, qui peut être construite au moyen du tableau qui suit. Solutions de la courbe binodale à 95°. A Vo 1 7e An Ve Point /, 93 0 { 92 4,1 3,9 s9 8,8 2,7 Point #, 69,9 26,6 3, 30 52,4 17,6 23 4S,5 28,5 17 41,7 41,3 13 32,9 54,1 12 21,8 66,2 Point ec, S O, 92. 256 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Dans la figure la courbe binodale est représentée par la courbe b, 4, e,. Comme on s’en aperçoit, elle se termine en deux points 4, et c, sur le côté 4—4n et ne touche plus la ligne 4—-?P. Le point #, de cette courbe binodale correspond au point #, de la courbe 2 dans la fig. 6. En ce point les proportions de phénol et d’aniline dans la solu- tion sont SS,42 mol. phénol sur 11,58 mol. d’aniline. Prenons à présent sur le côté P—4n du triangle de la fig. 7 un point f, tel que PL 11,58 et 4f, — 88,42, et menons la droite 47,. Cette droite tou- chera la courbe binodale 4, #, c, au point #,. On ignore complète- ment où se trouve quelque part sur cette courbe binodale le point de plissement, et en général il ne coïncidera pas avec Æ, ; c’est pourquoi je lui ai assigné arbitrairement la position a,. Nous pouvons construire encore plus de courbes binodales; j'en con- sidérerai une de plus près. Prenons la température du point X, de la fig. 6, c’est-à-dire 14S° environ; nous obtiendrons: Solutions de la courbe binodale à 14S°. 2,7 Ye An Vo Point 4, 83,9 0 16 81,5 2,3 A6 2 15 5,4 16,6 Point , 65 13,2 21,8 35 Gt 50,6 26 9,6 64,4 Point c, 20 0 S0. Dans la fig. 7 cette courbe binodale est représentée par 0, A, €, ; on voit donc que la portion du triangle, dans laquelle on trouve l'indication d’une séparation en couches, se rapetisse toujours quand la température s'élève en se déplaçant vers le côté 4— 4» du triangle. Elle disparaîtra ici en un point «,, les points 4, A et e coïncidant en ce même point. Or, «, correspond au point À, de la fig. 6. Le point K, de la courbe binodale Ÿ, À, c, correspond au point X, de la courbe 6, fig. 6. Ce point exprime donc une proportion de phénol et d’aniline de 37,2 : 62,8 molécules, ou, en grammes, de 37,5 : 62,5. Prenant donc sur le côté P— An du triangle un point /;, tel que /, An = 37,5, et que par suite Pf, — 62,5; on verra que la droite 4, est tangente DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 287 en Æ, à la courbe binodale 4, Æ, c,. J'ai représenté par 4, le point de plissement de cette courbe. Considérons la droite 47,. Chaque point de cette droite indique une solution, où la proportion du phénol et de Paniline est 37,5 : 62,5. En /, on n'a que du phénol et de l’aniline; plus on se rapproche du point À, plus la solution renferme d’eau. Les points de la droite 4/, correspondent donc aux points de la courbe 6, fig. 6; de même les points de 4f, aux points de la courbe 2, et l’on peut pour chaque courbe de la fig. 6 mener dans la fig. 7 une courbe correspondante. Suivons la droite 7,4 de /, vers 4, ce qui veut dire que, dans la solution de phénol et d’amiline dans le rapport de 37,5 : 62,5, nous introduisons de plus en plus d’eau. On arrive d’abord à la courbe &, e,, la courbe binodale de 50°, puis la courbe binodale 4,e, de 68°, plus tard encore asc,, de 95°, et finalement le point X, sur la courbe binodale de 148°. De ÿ, jusque À, la température s’est donc toujours élevée; en 7, tou- tefois elle prend sa valeur maxima, attendu que de X, Jusque 4 on rencontre toujours des températures plus basses, savoir 95°, 68° et 50°. Comme nous lavons déjà vu plus haut, le point de plissement parcourt la courbe &, a, a, a; ; 1l y a donc aussi sur la droite 47, un point de plissement, savoir & situé entre les points 4, et #,. Comme 4, appar- tient à la température de Æ,, a appartiendra à une température plus basse. Il y à donc sur la courbe 6 de la fig. 6 un point de plissement, qui toutefois ne coïncidera pas en général avec À. Des considérations analogues s’appliquent à toutes les droites menées par À. Sur chacune d’elles est situé un point À, c’est-à-dire une tem- pérature maxima ou critique, et un point 4, c’est-à-dire un point de phissement ou une solution critique. On obtient donc dans le triangle deux courbes, savoir 4, K, K, a; et a, a, a, as. La première est la courbe des températures critiques, la deuxième celle des solutions eri- tiques ou des points de plissement. Recourons à présent à une représentation dans l’espace, telle que dans la fig. 8. Pour obtenir celle-ci, nous nous figurerons les diverses isothermes de la fig. 7 portées l’une dernière l’autre, et perpendicu- lairement, sur l’axe des températures. Dans le plan 4—?P—7 sex- prime léquilibre entre Peau et le phénol seuls; il est représenté par la courbe 4, a, a. Le point «, est un point critique, attendu qu'ici deux phases liquides deviennent identiques. L'équilibre entre Veau et l’amline seuls est représenté dans le plan 4-4x-1', et indi- 258 F. À. H. SCHREINEMAKERS. qué par la courbe 6, a; b,, avec le point critique 4. Entre les deux courbes 4, 4, a, et €, a; b, s'étend un plan, qui exprime les solu- tions pouvant être en équilibre entre elles. Ce plan est partagé par la fa courbe des solutions critiques à, 4, 4, en deux portions, E et IL. Cha- que point de l’une des deux portions est conjugué avec un point de l’autre; chaque solution de la portion [ peut donc être en équilibre avec une solution déterminée de la portion IT. Menons un plan par le côté 4-7; ce plan coupera les deux portions T et IL de la surface. Or si l’on songe que pour tous les points de ce plan la proportion de phénol et d’aniline est la même, on s'aperçoit aisément que les courbes d’intersection doivent concorder avec celie de la fig. 6. S1 l’on prend par exemple sur le côté ?— 4% un point.fs; tel que Pf, — 11,58 et par suite 47, — 88,42, et si l’on meneleplan fa d—7T; alors la courbe d’intersection correspondra à la courbe ? de la fig. 6. Le point d'intersection de ce plan avec la courbe 4, & &s donne une solution critique, dans laquelle la proportion de phénol et d’aniline est S8,42 : 11,5S; le point d’intersection avec la courbe 4, K, a; donne la température critique et correspond donc au point A, de la courbe 2, DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 289 22) Pour mieux apprendre à connaître les équilibres dans ce système, j'a / CIE] 3 À ? / encore déterminé d’autres courbes. Supposons en effet menés des plans par les côtés 47—7, nous obtiendrons de nouveau des courbes d’intersec- tion; et attendu que pour chaque point de ce plan la proportion d’eau 1 “ et de phénol reste la même, 1l en sera % de même pour les divers points de ces courbes d’in- r, tersection. Me- nons d’abord un plan par 4%—7 et le point &,. On obtient alors une courbe, qui se P GU°A> eu 100 1200 740% 160% fr) dirige de PRES Fig. 9. les hautes tempé- ratures, atteint une température maximum, et se dirige ensuite vers les basses tempéra- tures. Dans la fig. 9 cette courbe est représentée par 4,7,s,, et doit, comme 1l est facile de le voir, débuter en un point 4, sur l’axe 7! La position de cette courbe est donnée par les dosages qui suivent. Composition de la solution binaire phénol et eau : sur 100 mol. (P + 4) 9,6 mol. phénol (courbe a,r,s, ). Temp. + 68° 105° 120% 15 1 44° Aline” en gr. () 8,3 14,7 26,5 43,1 Temp. 145° JAMES TS r. 54,0 58,8 70,6 G : 1 a} O a) Aniline % en g Comme on s’en aperçoit, la courbe 4,r,s, débute au point «, sur l’axe T' vers 68°, attendu que la solution ne renferme pas encore ie1 d’ani- line, mais simplement du phénol et de l’eau. Les deux derniers consti- tuants sont pris en proportion très rapprochée de celle de la solution critique de Peau et du phénol. Cette solution correspond done à la solution critique &, ligs. 7 et 8. Menons à présent un autre plan par la droite 4#—7 de la fig. S. 290 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Prenons sur la courbe 4, 4, un point, correspondant à la température de 46° et renfermant 10,8% phénol, ou bien, sur 100 mol. d’eau et de phénol, 22 mol. de phénol. La courbe d’intersection que lon obtient peut se déduire des dosages suivants. Composition de la solution binaire phénol et eau : sur 100 mol. P + 4 2,2 mol. phénol (courbe pr, s,). Temp. 46° 27e 148° 157 160° Aniline°/, en gr. 0 8,4 18,1 29,3 39,6 Temp. 162° HONOR. Æ 112 Aniline °/, en gr. 48,5 60,7 70 80,2 La courbe pr, s,, que l’on obtient au moyen de ce tableau, est repré- sentée dans la fig. 9; elle débute de nouveau en un point p de l’axe 7! attendu que la solution ne renferme pas encore d’aniline ici, mais seu- lement de l’eau et du phénol en proportion telle que les deux couches, qui se forment à température ordinaire, disparaissent à 46°. La tempé- rature critique où maximum, que l’on atteint sur cette cos est d’en- viron 162° et est représentée par r,. En général les solutions des tem- pératures critiques 7,7, et, sur ces courbes d’intersection représenteront donc aussi peu des solutions critiques que dans le cas des pots X,, RER RTE lis 20 Nous avons dans la fig. 8 mené déjà par 4%—7 deux plans, savoir un plan par le point critique 4, et un autre par un point sur la courbe a &. Menons à présent encore un plan par 4x—7 et un point de la courbe d, a. Nous avons pris sur la courbe à, 4, un point à la tempé- rature de 46°; prenons à présent sur d, a, un point à la même tempé- rature. Nous devons donc prendre une solution qui renferme 63,7 °/, de phénol, ou sur, 100 mol. de phénol + eau 25,1 mol. de phénol. J’obtins avec cette solution les résultats suivants : Composition de la solution binaire phénol + eau: sur 100 mol. (P + 4) 25,1 mol. phénol (courbe pr, s;). Temp. 46° 90° 97° 107° 109° Aniline °_ engr. 0 14,8 20,9 38,8 39,9 Temp. 108,5° lD2E 99° Aniline °/, en gr. 49,1 61,8 69,5. DE L’ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. POI On obtient au moyen de ce tableau la courbe pr, s,, qui présente en r, une température maximum. Îl est clair, en vertu de ce qui précède, que cette courbe part également du point y. Les deux courbes partant du point p, savoir pr, s, et pr, s, ont un trajet complètement différent, attendu que r, et r, sont situés à des températures très différentes. De plus la courbe pr,s, coupe la courbe @, r, s,, ce qui n’est pas le cas avec la courbe pr,s,. De chaque point situé sur l’axe 7’au-dessous de 4, (68°) partent donc deux courbes; mais une courbe seulement du point a, lui-même. Je reviendrai encore dans la suite sur ces courbes. On devrait encore maintenant pouvoir mener des plans par l'axe P—7'; je n'ai pas toute- fois déterminé de courbes d’intersection, parmi toutes celles qui peuvent ici prendre naissance; on verra aisément par ce qui précède quelles sont les courbes que l’on obtiendra. D. LA COURBE DES TEMPÉRATURES MAXIMA. Nous avons vu par ce qui précède que lon distingue deux courbes, celle des températures maximum ou critiques et celle des solutions eriti- ques ou des points de plissement. Je désignerai dans la suite la pre- mière de ces courbes par courbe 47, la seconde par courbe ?. Je donnerai ci-dessous quelques considérations théoriques relatives à ces deux courbes; pour le moment, je me contenterai de rapporter quelques recherches expérimentales relatives à la courbe 47. À cet ellet, considérons encore une fois les diverses courbes de la fig. 6. Sur cha- cune de ces courbes il y a un point Æ, exprimant la température maximum, à laquelle on peut encore observer deux couches liquides. C’est ainsi que le point À, correspond à 68° environ; la température la plus élevée à laquelle, dans le système eau-phénol, puissent encore se former deux couches liquides, est donc d'environ 68°. Considérons à présent la courbe 2; en chaque point de cette courbe le rapport du phénol et de l’aniline est le même, savoir sur 100 mol. P + 4» 11,58 mol. d’aniline. Partons donc d’une solution binaire de phénol et d’aniline, qui sur 100 mol. renferme 11,58 mol. d’aniline, et ajoutons de l’eau ; alors il se forme deux couches liquides ; la température la plus élevée, à laquelle l'addition d’eau puisse encore faire apparaître deux couches 292: F. A. H. SCHREINEMAKERS. liquides, est représentée par À, et, comme le montre la fig. 6, corres- pond à 95°. Partons d’une autre solution binaire de phénol et d’ani- line; nous obtiendrons de nouveau une autre température maxima ou critique; si la solution binaire renferme p. ex. sur 100 mol. P Æ 4x 25,4 mol. d’anilme, la température critique, représentée dans la fig. 6 par À,, est de 114—115°. La température de mélange critique d’une solution binaire, après addition d’eau, est donc une fonction de la-com- position de la solution binaire. On peut donc, au moyen de la fig. 6 et du tableau rapporté ci-dessus, arriver au nouveau tableau qui suit : 0 1158 © 254 878 1 600 66e Eros 68° 95° 1141152 127 189-140 1450 155 GS RE La première ligne de ce tableau donne les compositions des solutions binaires de phénol et d’amiline, exprimées en mol. aniline sur 100 mol. P + An. La deuxième ligne donne les températures de mélange eriti- que de ces solutions quand on ajoute de l’eau. On voit par ce tableau que la température de mé- lange critique de cessolutions 1600+ binaires augmente, à mesure qu'elles renferment plus d’amine. Le tableau précédent a servi à construire la courbe min, de la fig. 10; comme chaque point de cette courbe ras exprime la température de mélange critique des solu- tions binaires de phénol et d’anine, cette courbe repré- sente donc la courbe 47. Elle aboutit en deux points #7 et 2 es m.. Le point # exprime la température de mélange Fig. 10. se ñ critique du phénol seul, après addition d’eau; le point #,, de même, celle d’anihine seul, après addition d’eau. Les deux points # et #, ne sont done pas seulement des points de la courbe 47, mais en outre des points de la courbe ?. La courbe 2 doit donc également, dans la fig. 10, aller du DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 293 point # au point #, ; je n’en ai pas toutefois déterminé le trajet. Cepen- dant 1l est facile de voir qu'elle doit toujours être située au-dessous de la courbe maximum ###7,, malgré qu’en général elle puisse encore, outre aux points # et #,, rencontrer cette courbe A7 en divers points. Je considérerai ceci de plus près dans la suite. Dans la figure précédente, nous avons considéré la température eriti- que de dissolution comme une fonction de la teneur en aniline de la solution binaire; la teneur en eau est toutefois aussi une fonction de la teneur en aniline de la solution binaire, de telle sorte que l’on peut obtenir encore une autre courbe, quand dans la fig. 10 on considère au lieu de la température critique de mélange le degré d’hydratation. Mais cette courbe n’a pas été dessinée dans la figure ; les deux courbes ensemble détermineraient complètement la courbe 47. Considérons encore une fois la fig. 7, dans laquelle la courbe ÆZ est exprimée par & À, KÇça:, et supposons le sommet 4x joint au point 4, sur le côté P— 4 par une droite. En chaque point de cette droite le rapport d’eau et de phénol est le même. Partant de 4,, c’est-à-dire d’une température d'environ 68°, nous verrons sans peine que l’on commence par couper les isothermes des températures plus élevées, pour rencon- trer ensuite une isotherme pour laquelle Ia température est maximum. Plus tard, ce sont encore des isothermes de températures plus basses qui sont coupées, et l’on obtient ainsi la courbe 4,r,s, de la fig. 9. Nous considérerons à présent cette courbe d’une tout autre manière. Le point «, exprime la solution critique de l’eau et du phénol; et les divers points de la courbe a,r,s, expriment comment se modifie la tem- pérature de mélange de cette solution se modifie par l’addition d’amiline. Les températures de mélange et les compositions correspondantes des solutions sont données par le tableau suivant. Mol. 4x sur 100 T' Mol. P Mol. 4n Mol. 4 mol. (P + 4h). 68° 9,6 0 90,4 ( 109,5 9,4 2,42 88,17 20,46 120 9,2 4,5 86,29 32,88 135 ou 9,01 82,29 50,68 144 1, QE) 17,45 74,59 68,69 145 1,30 24,26 68,43 16,88 144 6,93 28,06 65,01 80,18 = 191 5,81 39,65 54,54 87,20 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 20 294. F. A. H. SCHREINEMAKERS. Il va de soi que dans ce tableau le rapport des molécules de phénol et d’eau est pour chaque température le même; or le rapport des molé- cules de phénol et d’aniline dépend de la température, et je l’ai exprimé en molécules d’aniline sur 100 mol. aniline + phénol. Si maintenant nous voulons au moyen de ce tableau construire une courbe dans la fig. 10, nous devrons prendre comme abscisses les molécules d’aniline sur 100 mol. P Æ 4, et comme ordonnées la température de mélange de ces solutions. On obtient ainsi la courbe wr,s,, qui présente en y, une température maximum et est située en entier au-dessous de la courbe maximum #//2,. On pourrait aussi partir d’une autre solution d’eau et de phénol, p. ex. d’une solution qui sur 100 mol. P + 4 renferme 2,2 mol. de phénol. Ajoutons de nouveau de l’aniline à cette solution, et déterminons les températures de mélange, nous obtiendrons le tableau suivant: Mol. An sur 100 Jp) Mol. P Mol. 4n Mol. 4 Mol. P + 4n. 46° 2,2 0 97,8 M. 127 D 1292 95,89 46,57 148 2,14 4,49 93,36 67,68 157 2,06 8,24 89,69 19,99 160 ICI 12,30 85,13 86,18 162 180 10/05 S1,48 89,9 161—162 169 24,69 713,62 93,6 + 157 1,50 33,09 65,40 95,6 + 142 20 46,32 52,47 97,4. Ce tableau permet de construire la courbe yr,s, de la fig. 10, qui a en 7, une température maximum. Comme on le voit, l’addition d’ami- line commence par élever la température de mélange, mais l’abaisse ensuite. la courbe pr,s, est tangente, comme le montre la figure, à la courbe 7 #7, en un point; je reviendrai là-dessus dans la suite. Supposons à présent une solution binaire d’eau et de phénol, qui sur 100 mol. renferme 25,1 mol. de phénol. La température de mélange de cette solution, de même que celle de la solution binaire précédente, correspond à 46°. La température de mélange est égale- ment modifiée par l'addition d’aniline, comme on le voit par le tableau Qui Suit : DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 295 $ j Mol. Àn sur 100 7 Mol. P Mol. 4x Mol. 4 Mol. P + 4n. 46° 25,1 0 74,9 0 90 23,56 6,51 66,93 2 1,64 97 22,79 9,57 67,63 29,58 107 20e 01 MI at 62,55 43,79 109 19,56 21,35 58,19 51,93 108,5 18,18 21,84 53,97 60,48 102 15,3 39,29 45,40 HO 92 18,18 47,69 39,13 18,35 Ce tableau permet de construire la courbe pr,s, de la fig. 10, qui se dirige à partir de p vers les hautes températures, atteint en r, la tem- pérature maximum et sinfléchit ensuite vers les basses températures. L'addition d’aniline commence donc par élever la température de mélange, pour l’abaisser ensuite. La courbe maximum #1, de la fig. 10 correspond à la courbe maximum a, K, X,a, de la fig. 7. Et la courbe maximum de la fig. 7 a été obtenue au moyen de droites menées du som- met #, et tangentes à la courbe binodale. Le lieu géométrique de ces points de tangence donne la courbe 7. La figure montre sans peine que l’on peut toutefois mener d'autre tangentes du sommet 4x, dont les points de tangence aux courbes binodales donnent une nouvelle courbe 47, qui aboutira également en 4,, mais au lieu de partir de 4, part d’un point inconnu dans l’intérieur du triangle. Pour déterminer cette courbe #7 on devra donc partir de solutions binaires d’eau et de phénol, et déterminer la température de mélange critique quand on a ajouté de l’aniline. Trois de ces températures critiques doivent se déduire des courbes de la fig. 9 ou des trois courbes #7,8,,pr,s, et pres, de la fig. 10. Un quatrième point est la température critique de l’eau et de l’aniline, de sorte que l’on obtient : 0 2,2 9,6 25,1 167° 162° 146° l1Q® La première ligne donne les molécules de phénol sur 100 mol. P + 4 de la solution binaire, la deuxième les températures de mélange eriti- que, quand on ajoute à ces solutions binaires de l’aniline. Ce tableau permet de construire dans la fig. 11 la courbe ##,. On voit que la 9 0% - 296 F. A. H. SCHREINEMAKERS. température de mélange critique des solutions binaires d’eau et de phé- nol est d'autant plus basse, lors de l’addition d’aniline, que la solution binaire renferme plus de phénol. Nous avons considéré à présent deux courbes 77 ; la première, savoir nm, dans la fig. 10, a été obte- nue en menant dans la fie. 7 ue des tangentes du sommet 4 aux courbes binodales. Cette pre- mière courbe 7 exprime les températures critiques, que l’on obtient quand on ajoute de l’eau 10° aux solutions binaires de phé- nol et d’aniline. La deuxième 49° courbe 47 s'obtient quand du point A” on mène des tan- ï “ Pie 1 gentes aux courbes binodales. Cette courbe exprime les températures critiques des solutions binai- res d’eau et de phénol, après addition d’aniline. On peut encore se demander si, partant de solutions d’eau et d’aniline, on peut aussi par l'addition de phénol obtenir des températures critiques. Je n’ai pas abordé cette question expérimentalement, mais théoriquement elle est aisée à résoudre, attendu que cette courbe %7 s'obtient, si elle est possible, en menant du point ? des tangentes aux courbes binodales. J'ai encore déterminé la courbe 47 dans divers autres systèmes, p. ex. dans le système: eau, VaCT et phénol. Dans la fig. 12 la courbe I exprime de nouveau les équilibres entre l’eau et le phénol seuls; la courbe IT a été obtenue en prenant, au heu d’eau, une solution de VNaC? renfermant 0,987 %, VaCt ou sur 100 mol. 4 + WVaCl 0,307 mol. NaCl. Les dosages sont donnés dans le tableau qui suit: Composition de la solution binaire eau + WaC/: sur 100 mol. (4 + NaO!) 0,307 mol. VaCT. Temp. USD Doc Dior 154 Phénol 5,9 10,4 50 21,8 Temp. 15758 tone 18° 18° Phénol 7, 28,5 40,9 41 49,6 Temp. 13° Joe 1° Phénol %, 60,4 12,1 83,2. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. OT 2 La température critique est représentée dans la fig. 12 par À, et est 73°. On s’apercevra qu'une petite quantité de VaC! a une influence considérable sur la température critique de l’eau et du phénol; elle 10° 30° 50° 702 guv 110° 180° 1509 ion s’élève notamment de 10° environ, quand au lieu d’eau on prend une solution aqueuse de VaCT, renfermant 0,987 % Wal. Supposons à présent une solution aqueuse qui renferme 4,912 % NaCI ou sur 100 mol. 4 + NaC! 1,56 mol. VNaCt. Les équilibres obtenus sont exprimés par la courbe [IT que l’on pourra construire au moyen des dosages suivants : Composition de la solution binaire eau + WaCl: sur 100 mol. À + NaCI 1,56 mol. WaCI. Temp. 57,5° 85,52 | 92,50 07,5° Phénol 6,8 or 5 LS 9 Temp. ISIN 104,5° 107,5 110,52 BhénoN/? 24,5 il 34,5 31,8 Temp. 110,5° 117 121,59 122,5 Bhénol# 38,0 49,6 59,2 69,8 Temp. ITÉL ES Phénol % 76,4. 298 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Comme le montre la courbe III de la fig. 12, la portion inférieure de cette courbe ne tourne pas toujours sa convexité vers le bas; elle a en effet deux points d’inflexion dans le voisinage des points a et 0. La température critique est exprimée par le point X, et correspond done à 123° environ, de telle sorte que la température critique de mélange du phénol s'élève de 68° à 123°, quand on prend au lieu d’eau une solution aqueuse renfermant 4,912 9 WaCL. Pour déterminer la courbe IV j’ai pris une solution aqueuse renfer- mant 6,47 %, NaCI, ou sur 100 mol. 4 + NaCI 2,08 mol. Mat. Les dosages suivants indiquent la position de cette courbe: Composition de la solution binaire eau + WaC/: sur 100 mol. À + NaC! 2,08 mol. VaCL. Temp. 5e SH 072 109° 115% Phénol 5,4 9,7 15,0 19,7 24,8 Temp. né 5e 120% 128° 1315" 137° Prémol 30,3 D 0) CA 49,17 55,5 Temp. 140,5° 143° 139° Phénol 62,3 10,2 18,8. Cette courbe, comme le montre la figure, a de nouveau deux points d’inflexion, savoir « et 4. La température critique, exprimée par le point À,, a été portée de 68° à 143° environ. Pour construire la courbe A7 dans ce système nous prenons les points À,, 4,, À, et X, des courbes précédentes. Nous obtenons alors le tableau suivant : 0 0,307 1,56 2,08 68° aise 123° 143° La première rangée donne les molécules VaCZ sur 100 mol. eau + NaCT de la solution binaire; la deuxième les températures critiques de mélange que lon obtient quand on ajoute du phénol à ces solutions binaires. Supposons dans la fig. 10 portées sur l’axe des + au lieu des nombres des molécules d’aniline sur 100 mol. phénol + aniline le nombre des molécules de VaCT sur 100 mol. 4 + NaCl; nous obtien- drons la courbe ponctuée 2/, qui suit de très près l’axe des 7. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 25% Nous avons reconnu dans les exemples précédents que la tempéra- ture critique de mélange d’aniline et d’eau est abaissée par l’addition de phénol, tandis que celle du phénol et de l’eau est élevée par l’addi- tion d’amline et de VaC/. Ce dernier cas: élévation de la température critique du mélange d'eau et de phénol, peut être encore réalisé, ainsi que l’a démontré M. van per Les ‘), par élévation de la pression. L’abaissement de cette température est toutefois également possible; je donnerai encore un exemple. Quand on se sert au lieu d’eau d’une solution d'alcool éthylique dans l’eau, la température du phénol est abaissée, comme il résulte des dosages suivants : Composition de la solution binaire eau + alcool: 11,18 % d’alcool ou sur 100 mol. eau + alcool 4,6 mol. d'alcool. Temp. 24,8° 34,4° 41 ,4° 46,77 Phénol °/ 10,0 14,4 19,6 25,4 Temp. d1,0° _ HAo 54,1° 48,5° Phénol °/ 34,9 414,5 48,2 55,2 Temp. 4] ,4° D, .L0 De 15° Phénol 61,3 64,9 66,9 10,3 La courbe qui résulte de ces dosages est également représentée dans la fig. 12; c'est la courbe 4, dont la température de mélange critique K, correspond à 54,5° environ. On voit donc que la température criti- que est abaissée d'environ 13,5°. Il y a encore des courbes 47 d’une tout autre forme que les précé- dentes. Une pareille courbe se rencontre dans l’équihibre précédemment décrit =): eau, alcool éthylique et nitrile succinique. Dans la fig. 1, les deux courbes binodales qui peuvent se rencontrer dans ce système sont représentées par az et a,æ,b,. On peut mener à présent par le point N, qui exprime le mtrile succinique, deux tangentes, l’une à la courbe binodale 4xb, l’autre à la courbe binodale #,4,4,. Nous obtenons donc à cette température deux points de la courbe 47, de telle sorte que cette , courbe doit avoir une température soit maximum ou minimum. Dans *) Dissertation d'Amsterdam. *) Voir ci-dessus, pp. 47 ssv. 300 F. A. H. SCHREINEMAKERS. le présent cas toutefois, comme nous le verrons, c’est une température minimum !). Comme l'élévation de température rapetisse les deux cour- bes binodales, et qu'à 31,5° la courbe d,4,4, disparaît en un point du côté N— AI, il ne reste plus au-dessus de cette température qu’un seul point de la courbe 7, qui ne disparaît qu'à 56,5°, quand a x est ramené à un point du côté VN— 4. L’abaissement de température rap- proche constamment les deux courbes; cela est aussi le cas pour les deux points z et æ, de la courbe }. Supposons à présent la tempéra- ture tellement abaissée que les deux courbes binodales se confondent avec les deux points z et w,; alors les deux courbes 47 et F coïnei- deront en ce point, et l’on obtient sur les deux courbes la température minimum. | Pour obtenir la position de la courbe 7, nous prenons les deux figs. 3 et 4 du système: eau, alcool et mitrile succinique (loc. cit.). Les températures critiques y sont représentées par d, d,, d,..... On obtient donc 0 5,1 12,1 25,9 30,1 66,6 56° 4], 5° S05e n° 1352 8,5° 70,4 84,6. 100 11° 21° SIL La première ligne du tableau exprime la composition des solutions binaires d’eau et d'alcool, en mol. d'alcool sur 100 mol. eau + alcool. La deuxième ligne donne les températures critiques que l’on obtient quand on ajoute à ces solutions binaires du mitrile succinique. Quand la solution binaire renferme 0 mol. alcool, on n’a affaire qu’à la tem- pérature critique de l’eau et du nitrile seuls, c’est-à-dire 56° ; quand la solution renferme 100 mol. alcool, la température critique est 31,5° savoir celle de l'alcool et du nitrile seuls. C’est au moyen du tableau ci-dessus qu'a été construite la fig. 13. La portion 4, et 4, de la courbe M a été ponctuée, parce qu’elle n’a pas été déterminée. Du point 4, jusque b,5°, elle se dirige encore vers les basses températures; de même du point d, jusque 4,5°; mais au-delà la courbe 17 ne fournit plus, par la ‘) Je donnerai plus tard un exemple d’une courbe M à température maximum. Elle se rencontre dans le système eau, phénol, acétone. 50° #02 309 209 109 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 301 formation de phases solides, que des solutions moins stables. J’ai souvent observé ces solutions, mais sans pouvoir déduire des dosages le trajet de la portion instable. Il est toutefois très probable que si l’on prolonge —— 20 40 60 80 100 20 40 60 80 Fig. 13. Fig. 14. les deux portions dd, et d,d, dans la partie instable, elles vont concou- courir en #, en donnant naissance, vers 3°, à une température minimum. La figure permet de reconnaître aisément que la température critique du mitrile succinique en présence de solutions binaires d’eau et d’alcool dépend de la composition de ces solutions binaires. L’addition d'alcool commence par abaisser la température critique, pour la faire passer ensuite dans la portion instable où elle atteint un minimum; cette tem- pérature retourne ensuite dans la portion stable et s'élève constamment à mesure que l’addition d'alcool se prolonge. | Nous avons vu dans ce qui précède que la température critique est une fonction de la composition de la solution binaire; mais la composition de la solution ternaire doit être également considérée comme une fonc- tion de celle de la solution binaire. C’est ce que montre d’ailleurs la fig. 7, puisqu'à chaque point ÿ sur le côté P An correspond un point K; p.ex. à jf, correspond K, ; à /; XÇ. En chacun de ces points j'ai déterminé non seulement la température mais encore la composition; de telle sorte que la composition de la solution ternaire appartenant 700 302 F. A. H. SCHREINEMAKERS. à la température critique, est une fonction de la composition de la solu- tion binaire. Nous pouvons donc obtemir de nouveau une courbe 27, quand au heu de prendre comme ordonnées la température critique et la compo- sition (le la solution binaire nous prenons les compositions des solutions ternaire et binaire. Considérons à présent les figs. 10 et 14. Dans la fig. 10 jai pris comme abscisses la composition des solutions binaires de phénol et d’aniline et comme ordonnées la température critique de ces solutions avec de l’eau ; dans la fig. 14 j'ai pris de nouveau comme abscisses la composition des solutions binaires, mais comme ordonnées la teneur en eau de ces solutions. Les deux courbes #77, des figs. 10 et 14 donnent donc ensemble les températures et les compositions des courbes /{ en fonction des compositions des solutions binaires. Pour trouver les compositions des solutions ternaires, considérons de nouveau la fig. 6, et déduisons-en les compositions des points À,, A, ..... AGE Ainsi que le montre la figure, il est toutefois très difficile de déduire exactement la composition de ces points, attendu que les diverses cour- bes présentent au voisinage de ces points un trajet sensiblement vertical. Les compositions données dans le tableau suivant ne peuvent donc être considérées que comme approximatives. 0 11,58 25,4 5e 50 62,8 67 70 70 68 64 60 76,07 87,66 100 55 52 48. La première ligne donne les compositions des solutions binaires d’aniine et de phénol, exprimées en molécules d’anihine sur 100 mol. phénol + aniline. La deuxième donne les quantités d’eau pour cent que doivent rerifermer les solutions pour qu'elles puissent attemdre les températures critiques. Considérons les courbes #7, des deux figures 10 et 14. Il résulte de la fig. 10 que si l’on augmente la teneur en aniline de la solution binaire, la température critique s’élève constam- ment, et passe notamment de 6$ à 167°; la fig. 14 d'autre part montre que la teneur en eau des solutions maximum augmente d’abord puis diminue. J’ai dessiné une courbe 47 analogue dans la fig. 14 pour les solu- tions d’eau, d'alcool et de nitrile succinique; c’est la courbe ponctuée 0 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. DS dd,, qui exprime donc avec la courbe 44, de la fig. 10 les températures critiques et les compositions des solutions maximum. On peut déduire des figs. 3 et 4 (voir ci-dessus, pp. 50 et 56), le tableau suivant: 0 5,7 12,1 25,9 30,1 18 27 33 Si 37 66,6 70,4 84,6 100 35 34 33 39. La ligne supérieure donne les compositions des solutions binaires d’eau et d'alcool, exprimées en molécules d'alcool sur 100 mol. de la solution binaire; la rangée inférieure les molécules de nitrile succini- que, que renferment 100 mol. de la solution ternaire. On doit donc dans ce cas se figurer que dans la fig. 14 sont portées sur l’axe des x, la composition de la solution binaire d’eau et d’alcool, et sur l’axe des y le nombre de molécules de nitrile succinique sur 100 mol. de la solu- tion ternaire. E. EÉQUILIBRE AVEC LES PHASES SOLIDES. Introduction. J'ai déjà souvent, dans de précédents mémoires, rapporté des exem- ples de systèmes dans lesquels des phases solides sont en équilibre avec deux couches liquides. Cependant les phases solides n'étaient Jamais autre chose que les constituants: mais dans le système qui nous occupe actuellement, outre les trois constituants solides: glace, phénol et ani- line, il apparaît encore une combinaison binaire solide C, 4; OH. CH;NH,. Si l’on songe de quelle complication sont susceptibles les équilibres prenant naissance dans les systèmes ternaires, où 1l n’appa- raîit qu'une seule phase liquide ‘), on verra facilement que l’apparition de deux couches liquides rend les phénomènes encore plus compli- ‘) Voir p. ex. les équilibres dans le système: H,0; HCI, FeCl,, Zeitschr. f, physik. Chem., Bd. 15, p. 288. 304 F. À. H. SCHREINEMAKERS. qués. C’est pourquoi je commencerai par traiter quelques cas simples. Considérons les trois constituants 4 (eau), P et 4x; admettons qu’il y ait une combinaison binaire de P et 4x, que nous désignerons par ©. Dans la fig. 15, où les trois constituants sont représentés par les som- mets 4, P et 4x, le point C doit donc être situé sur le côté P 4%. Pour rester dans l’équilibre eau, phénol et aniline, nous admettrons ensuite que deux couches liquides sont impossibles dans le système P—-4», mais possibles dans les deux systèmes 4—P et 4— 47. On peut encore à présent distinguer trois cas complètement séparés. Supposons en effet que l’on refroidisse l’un des systèmes binaires où deux couches liquides sont possibles, p. ex. 4—X. Alors à une température déterminée, la température de transition, 1l prendra naissance à côté des deux couches liquides une phase solide. Cette phase peut être, ou bien 4, c’est-à-dire de la glace, ou bien le constituant solide X, ou bien une combinaison de À et X. Aussi dans les systèmes eau-éther et eau-aniline, le refroi- dissement fera apparaître de la glace en présence des deux couches liquides; dans le système eau-nitrile succinique toutefois, 1l se formera dans les mêmes conditions, en présence des deux couches liquides, du mtrile succinique solide. Laissant de côté l’apparition d’nne combinai- son, nous aurons donc à distinguer les cas suivants : 1°. Le refroidissement donne naissance dans le système 4— 4x au constituant solide 4x, et dans le système 4—P au constituant solide P en présence des deux couches liquides; 2°. Le refroidissement donne naissance dans les deux systèmes 4— 4x et A—P, en présence de deux couches, à de la glace; 3. Le refroidissement donne naissance, dans l’un des svstèmes, p. ex. A—An, à de la glace, et dans l’autre, c’est-à-dire 4 —P, au con- stituant solide ? en présence des deux couches liquides. Considérons maintenant d’un peu plus près le premier cas. Il y a, dans la fig. 15, sur le côté. 4P du triangle, trois points, ceux notam- ment où se terminent les deux courbes 1 et la courbe 5. Les points terminaux de la courbe 1 expriment les deux solutions, qui peuvent être en équilibre entre elles et avec du ? solide. Or cet équilibre, P + Sa + Se, qui n’est formé que des constituants ? et 4, et où Sy exprime la couche diluée, $; la couche concentrée, ne prend naissance qu'à une température déterminée, la température de transition 7? de ce système. Ajoutons maintenant à ce système le constituant 4%; ce: constituant se DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 305 distribuera entre les deux couches S, et $.; et lon devra à présent changer la température pour conserver le système P + Sy + S,. Comme 1l a été montré antérieurément ‘), addition d’un troisième consti- tuant peut également bien élever ou abaisser la température de transition. 4 Cette température s'élève, quand le troisième con- stituant se dissout davan- tage dans $,, elle s’abaisse quand ce même consti- tuant se dissout davantage dans S.. Considérons ce dernier cas; alors le système P Æ S; ES se dirigera, à partir de la température de transition 7», vers les basses températures. Le Née, 115: refroidissement continu fera que ces deux couches hquides S, et S; changent continuellement leur composition, et on doit à " \ X © ® présent se demander où ce système se terminera. On peut se figurer bien des cas; p. ex. celui où les deux couches hquides $, et S:rapprochent de plus en plus leur composition et finissent par devenir identiques. Ce cas à été ob- / 2 \ ; \ C Q servé dans divers systèmes, p.ex. dans le système eau, alcool et mitrile suc- cinique =) [1 peut toutefois prendre aussi naissance une troisième couche hquide, cas que J'ai observé dans le système: eau, éther et mitrile succi- nique *). Mais il peut arriver en outre que l’un des deux constituants An ou À se rencontre sous forme de phase solide; j'en ai antérieure- ment donné quelques exemples. Je considérerai à présent le cas où la combinaison C apparaît comme phase solide, de telle sorte que l’on obtienne, à une température déterminée 7'y le système non variant ? + CH Sy + 8; la phase vapeur étant, ici comme ailleurs, négligée. Les deux couches liquides S, et $; sont représentées dans la figure par Sa et 8 Le point $ est situé à présent dans l’intérieur du triangle DH. A. Lorentz, Arch. Néerl. Sér. Il, T. ET, 1899, pp. 114 ssv.; EF. A. H. SCHREINEMAKERS, Ibid, pp. 144 ssv. *) Voir ci-dessus, pp. 47 ssv. ‘) Voir ci-dessus, pp. 1 ssv. 306 F. A. H. SCHREINEMAKERS. dont les sommets sont P, C et Sy, de telle sorte que $. peut être constitué aux dépens des trois phases ?, © et Sy. Prenant done la réaction PLCTH+R, nous verrons quil part de cette température 7; quatre équilibres SaVOIT : vers les basses 7 P+C+ par la courbe ?, qui se dirige de 8. vers les basses températu- res. Ce système prendra fin quand une nouvelle phase prend naissance, PA dle constituant PM Ona donc. clac CCE PE PSE représen- tant par S, la solution en équilibre avec les trois phases solides. Comme Se est compris dans le triangle 4 CP, on a donc la réaction: glace + CP PS; de telle sorte qu'à partir de ce point les systèmes : glace + CE 8 (@), glace + P + 8 (5) et C + P + Se (3), se dirigent vers les hautes températures. Le système 2 a déjà été considéré; le système 5 est représenté dans la figure par la courbe 5 et aboutit en un point du côté P 4; c’est le point qui exprime la solution du système binaire glace + P — 8, La courbe 3, qui part également du point Se, prend fin en un point du côté PA», savoir le pomt de fusion commun de P et C. Revenons au système avec les phases: C + glace + 8 + Sy Les deux systèmes qui se dirigent vers les T' inférieures ont déjà été considérés; prenons maintenant le système 6, c'est-à-dire glace + C + S4, représenté dans la figure par la courbe 6, et le système 4, c’est-à-dire © + S; + 83, exprimé par les deux cour- bes 4. Il s’agit de savoir où les deux systèmes prennent fin. Je mai traité jusqu'ici que des équilibres qui prennent naissance dans la por- tion 4 P C du triangle, et l’on s’aperçoit sans peine que dans la portion A An C peuvent en prendre naissance de tout à fait analogues; mais alors le constituant ? est remplacé par 4. On à donc au lieu du système glace + 8, + 84 (1) le système glace + 8° + S3 (1); au lieu de glace + C + 8, (2) le système glace + CH Se (8); au lieu de glace + P + 8, (5) le système glace + 4x + 8° (9); au lieu de C + P + $, (3) le système © + An + 8" (10). Considérons à présent le système glace + C + 8, (6), qui se dirige du 316 F. A. H. SCHREINEMAKERS. point 8, vers les hautes températures; il partira du point Sy un équi- libre analogue, savoir glace + C + Sy ; les deux équilibres sont repré- sentés dans la figure par la courbe 6, sur laquelle apparaît done une température maximum au point où elle est coupée par la droite C4. Considérons à présent l’équilibre © + S, + Sy (4), représenté par les deux courbes 4, qui partent des pots 8. et Ss. Des deux points Sy et Se’ part un équilibre analogue C + Se + 84'; l’un et l’autre sont représentés dans la figure par les courbes 4, sur lesquelles apparaît donc de nouveau une température maximum; on peut appliquer à cette température les mêmes remarques que pour les mêmes courbes de ISERE Passons au troisième cas, celui où le refroidissement fait apparaître dans l’un des systèmes, p. ex. 4— 4x, de la glace, et dans Pautre, c’est- à-dire 4—P, du phénol solide en présence des deux couches liquides. La fig. 17, qui prend à présent naissance, peut être considérée comme une combinaison des deux figures précédentes. Prenons en effet dans la fig. 15 les courbes intérieures à la portion P 40, c’est-à-dire les coux- bes 1, 2, 3 et 5 en entier, et la partie des courbes 4 et 6 comprise dans PAC. Prenons dans la fig. 16 les courbes comprises dans la portion An AC, c’est-à-dire les courbes 7, 8, 9 et 10 en entier, et une partie des courbes 4 et 6. Dans les deux figs. 15 et 16 non seulement les courbes 4, mais encore 6 expriment les mêmes systèmes: elles sont donc aussi dessinées dans la fig. 17 com- me des portions des mêmes courbes; et nous obtenons les équihbres suivants. Un point quintuple avec les phases P CES Sa, d'où par- tent quatre systèmes. Le système P ES 53 (1) se dirige vers les hautes tempé- ratures ; le système P + C+ Sa (2) vers les basses tempéra- tures, et les systèmes P + C + 8e (8) et CH SE Sa (4) vers les hautes températures. Du point quintuple avec les phases: P° + C + glace + $, par- tent les équilibres P + C + 8, (2), P + glace + 8 (5) et C + glace P Fic-abte DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 917 — $, (6), qui se dirigent vers les hautes 7. Du point quintuple avec les phases C + glace + Se + 87 partent les équilibres C + Se + Sy (4) et C + glace + 87 (6) vers les hautes, et glace + S° + S3°(7) et glace + C' + S,"(S) vers les basses températures; tandis que du pomt quintuple avec les phases © + glace + 4x + $S,° partent les équilibres © + glace EL S,° (8), C + An + S,'(10) et glace + 4x + Se’ (9) vers les hautes températures. | Quand on compare entre elles les trois figures précédentes on s’aper- coit que les équilibres pouvant prendre naissance dans les trois cas diffèrent complètement les uns des autres. J'ai fait les hypothèses de telle manière que dans chaque figure 1l y ait deux points quintuples avec une couche hquide, et de même deux points quintuples avec deux couches liquides. Mais on voit sans peine que l’on peut pour chacun de ces trois cas obtenir encore toute une série de figures, selon que lon admet plus ou moins de points quintuples ou qu'on en modifie la position. Les courbes quadruples. Je me contenterai dans ce qui suit de décrire encore une seule des nombreuses figures, qui peuvent prendre naissance dans le troisième cas et Je choisirai celle qu'on observe dans le système: eau, phénol et aniline. Ce système appartient au troisième cas, puisque le refroi- dissement fait apparaître dans le système 4—P du phénol solide, et dans le système 4— 4% de la glace, outre les deux couches liquides. Les équilibres de ce système sont toutefois un peu plus compliqués encore que ceux de la fig. 17 et sont représentés dans la fig. 18. I prend naissance cinq points quintuples, dont deux à une et trois à deux couches liquides; ce sont: 1. ClBGe SUP SE AE TC IETE SENTE EN EE e. Glace E C++ SES, d. Glace + P+C +S,, e. Glace + An + C +S,. Commençons par considérer le point quintuple « avec les deux cou- ches liquides 8, et Sy. Comme nous le verrons dans ce qui suit, $, ren- ferme plus d’aniline que 84. Si donc l’on mène par 4 et 8, une droite, Sa est situé entre cette droite et le côté PA. La réaction en ce point -quintuple sera donc: glace + P + S- Sy Au point quintuple 318 F. A. H. SCHREINEMAKERS. b avec les deux couches liquides 8,” et 83”, Se" renferme de nouveau plus d’aniline que S4°; comme les deux droites 48” et CS; se cou- pent, on pourra former € + 84” aux dépens de glace + 8ç”. La réac- tion devient à présent: glace + 8, = C + 83. Au point quintuple 6, comme au point précédent d, nous avons les mêmes phases soli- A des, savoir glace et C; les deux couches liquides sont tou- tefois entièrement différentes, et repré- sentées par 4 et S,. Comme nous le verrons plus loin, les points 87 et Sc” sont de nouveau situés de telle ma- nière, que l'on a la réaction glace + ! =") I LA À de = 0 ke Fig. 18. Aux deux autres points quintuples 4 et e il ne prend naissance qu'une seule couche liquide; en d, avec la solution exprimée par &,, on a la réaction: P —- Che rene CE he = 6 On peut au moyen des réactions ci-dessus considérées découvrir les diverses courbes quadruples, qui apparaîtront dans ce système. Elles sont toutes dessinées dans la figure, et les flèches indiquent le sens des températures ascendantes. On trouve: 1 PRISE SU PE clac SNS Elie ASS Se ANCIENS ES ou CE SCC ES RE lac ES 6 Cola ST CP clac EEE OS SE 9. glace 8/48]. 10. glace+C+S". 11. C+ 4n +8 et 12. glace + 4n + 8. | Commençons par considérer les équilibres, dans lesquels 1l ne se forme qu'une couche liquide unique et par suite deux phases solides. Les phases solides qui prennent naissance dans ce système sont: glace, DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 919 An, P et C; on peut donc se figurer pour les deux phases solides la combinaison glace —-4#, glace—P, glace—C, An—P, Au—Cet P—C; tous ces systèmes prennent naissance, sauf 4#—C, que Je n'ai pu observer. Examinons les courbes sur lesquelles la glace apparaît comme phase solide; elle peut accompagner soit 4x soit P soit C. Le système glace + An —+ solution est représenté dans la figure par la courbe 12°;“elle part du point S/® vers 17% et aboutit vers — 12° en un point du côté 4 Au. Le système glace + P — solution est représenté par deux courbes, savoir 5 et 2. La courbe 5 part de 5, et va vers les hautes 7’; elle se termine à —1],l° en S; du point 54 situé également à — 1,1° part la courbe 2, allant vers les hautes 7! et aboutissant à —0,9° en un point du coté 4° Le système glace + © —+ solution est représenté par trois courbes, savoir 7, 6 et 10. La courbe 7 part de S, va vers les hautes 7 et se termine à — 0,9° en S.”; du point 84”, conjugué avec 8”, part la courbe 6, qui prend fin en 87. Au point d’intersection de cette courbe avec la droite C4 1l doit, comme je lai montré antérieurement, prendre naissance une température maximum. C’est ce que Pexpérience confirma, attendu que S4 correspond à — 0,9°, 83 à — 0,5” et le point d’intersection à DS a courbe lUMpart deSvers 11%. etiva vers 5: corres- pondant à — 0,5°. Si donc on va de 8, vers $”, puis en suivant la courbe 6 de 83 vers $/, puis enfin de #8,’ vers $,’, on a il est vrai deux fois une discontinuité dans les compositions, mais non dans les températures, comme Set 54, de même 8 et Sy appartiennent à des températures identiques. La courbe 8, exprimant l'équilibre P + C + solution va de $, vers les hautes températures, et se termine à 15° en un point du côté P 4; de même la courbe 11, qui exprime l’équilibre € + 4» + solution, part à — 17° de $,’ et se termine à 11,7°. Considérons à présent les équilibres dans lesquels prennent naissance deux couches liquides, c’est-à-dire les équilibres 1, 3, 4 et 9. Dans l'équilibre L 1l y a du phénol solide, dans l'équilibre 3 il y a de la glace, dans 4 la combinaison © et dans 9 de nouveau de la glace, en équi- libre avec les deux couches. Je n’ai pas rencontré le cas de deux couches en équilibre avec de l’amiline solide. Si donc on parcourt les courbes 1, 3, 4 et 9 du côté /’4 vers 4x4, on trouve d’abord deux On) F. A. H. SCHREINEMAKERS. solutions en équilibre avec du phénol solide, puis deux solutions en équilibre avec de la glace, puis avec la combinaison et finalement encore avec de la glace; on voit la température s’abaisser d’abord de 1,5° jus- que —1,1°, puis monter Jusque — 0,9°, suivre la marche ascendante de la courbe 4 jusque 17,3°, où elle atteint sa valeur maximum, puis descendre jusque — 0,5° en 87. Dans la suite, elle sera abaïssée davan- tage suivant la courbe 9; je n’ai pu toutefois constater cet abaissement au moyen d’un thermomètre divisé en 0,12. La système © + 8; + Sa, représenté par la courbe 4, a doncsa température maximum à 17,3°. Les compositions des deux solutions sont exprimées par et s, qui doivent être situés avec C sur une même droite; mais comme cette droite ne passe pas par À, il n’y a pas ici, comme nous l'avons vu d’ailleurs plus haut, de température de transi- tion, mais un intervalle de transition. Il n’a pas été effectué dans ce système de déterminations directes de solubilité, attendu que l'analyse de ces trois constituants est difficile, et que les couches, à la tempéra- ture ordinaire, où plus bas, ne se séparaient et ne se clarifiaient que difficilement, et après un repos de plusieurs jours. J’a1 néanmoins fait un grand nombre de dosages, en mettant en contact des quantités pesées des trois constituants, et en observant la température à laquelle la phase solide prenait naissance. Ces dosages toutefois ne sont pas très exacts ; les solutions peuvent rester longtemps sursaturées en la combinaison. Même quand cette dernière avait été introduite dans la solution à létat solide, il se passait encore des heures avant que je ne pusse observer une augmentation, surtout quand l’observation était rendue encore plus difficule par une émulsion des couches hquides. Menons dans la fig. 1S la droite C4; quand on ajoute à la combi- naison © de l’eau, la complexe se déplace le long de la droite C4 de C vers 4. Sur la position C7 on aura des solutions en équilibre avec C à l’état solide; de même sur la portion de la droite C4 comprise entre y et le point d'intersection de cette droite avec la courbe 6. Supposons joints par des ,,tielines” les points de la courbe 4 situés entre r et p avec les points conjugués de l’autre courbe 4; et donnons à ces tielines une position »s sensiblement parallèle. On verra sans peine que, si le complexe se déplace de g en p, il coupera constamment des tielines appar- tenant à des températures plus basses. Le tableau suivant donne les résultats obtenus : DE L’ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 321 Solubilité de la combinaison dans l’eau. Temp. 22 se 1702 lee 1727 Eau °4 D 57 8,1 50,0 69,9 Mb 11,1 + lo 0e 16,9° 16 CONTE au °/, : 84,1 90,0 91,9 94,3 96,8 Temp. 1275 10,3° tie Hu 107,0 DNA 97,5. Ce tableau se compose de trois portions ; la première et la troisième donnent la solubilité de la combinaison dans Peau, la deuxième portion, représentée dans la figure par pq, se rapporte à l’intervalle de tempéra- ture. Je suis parti d’une solution, renfermant 8,7 d’eau et par suite 91,3% de la combinaison. Je chauffai jusque vers 18°; 1l se forma deux couches liquides, sans qu'il y eût encore une phase solide en présence. Je refroidis alors très graduellement, et déterminai la tempé- rature, à laquelle outre les deux couches Hquides prend naissance la combinaison solide. Je trouvai 17,2°. Je trouvai encore la même tempé- rature quand je partis de combinaisons renfermant 50 °% et 69,9 %. Partant d’un complexe de 84,1 % d’eau je trouvai cependant 17,1°; avec 90% d’eau je trouvai 17° et avec 91,9 et 94,3 % seulement 16,9 °. Peut étre n’y a-t-il donc pas 1c1 une température de transition, mais un intervalle de température, quoique entre des limite, très rappro- chées, savoir 17,2° et 16,9°. La combinaison se décompose donc lors de la séparation en couches ; l’une des couches renfermera plus d’aniline et l’autre plus de phénol que la combinaison. | Si au lieu de partir de la combinaison C, on part d’un autre point du côté P An et qu'on ajoute de l’eau, on observera des phénomènes analogues. Je suis parti p. ex. d’une solution binaire, renfermant 32,9 4 de phénol et 67,5 % d’aniline, et J'ajoutai de l’eau. Le point exprimant la composition de cette Solution binaire est donc situé sur le côté PAn entre C et 4». Je déterminai de nouveau les températures auxquelles le refroidissement fit apparaître, outre les deux couches liqui- des, la combinaison. Je trouvai : Eau 5,8 28,1 67,8 89,8 Temp. 1250 AUS lo BYE Eau 92,9 94: Temp. MG lire F0) F. A. H. SCHREINEMAKERS. Partant d’une solution binaire avec 68,7 de phénol et 31,3% d’amline, c’est-à-dire d’un point situé entre P et C, je trouvai après addition d’eau : Eau IOLE 14,3 88,4 93,3 Temp. ET 12782 14,7 Ie Eau 95,8 Temp. 16,67. Ce n’est donc pas Comme dans le cas précédent une abaissement mais une élévation de la température. On peut donc déduire de ceci certai- nes conséquences quant à la position des ,,tielines”, qui joignent les solutions conjuguées des deux courbes 4. Je laisserai toutefois ce soin au lecteur. Pour déterminer un peu mieux la position des courbes 1, 3, 4 et 9, Je mis en contact des quantités pesées de phénol et d’aniline, et J'ajoutai la quantité d’eau nécessaire pour qu'il prit naissance, ou bien beaucoup de la couche diluée #4 et peu de la couche contentrée SOU dorens une verse. Dans le pre- mie Cas On avait donc une connais- sance approximati- ve de ce que lais- saient observer le phénol et l’aniline dans la couche W,; dans le deuxième cas 1l en était de même pour la cou- che 8. Je détermi- nai alors, en refroi- dissant, la tempé- rature à laquelle se Mol. Aniline sur 100 Mot. (P+An). formait la phase His 9) solide, et Je trouva que cette phase était ou bien du phénol ou de la glace, ou bien la com- binaison C. Les résultats obtenus sont représentés dans la fig. 19. Sur l’axe des DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 323 æ ont été portées les molécules d'aniline sur 100 mol. aniline + phénol; sur l’axe des y la température. Les courbes ponctuées a Sa (1), Sa Sa (3), Sy rSx (4) et 830 (9), expriment les couches diluées, les autres courbes, savoir a 8, (1), S& 8” (3), S’s8c (4) et 8°6 (9) les couches concentrées. Il faut toutefois remarquer que les courbes 87 Sx° et 88e”, et de même S,'6 et Sy 0 se recouvrent partiellement. Les courbes de la fisure précédente ont été dessinées au moyen des tableaux suivants. O Mol. aniine sur 100 mol. P + 4% dans la couche S,. Système P + S, + S;(1) Temp. Ü,5 0° +— 0,6° Aniline 0 2,6 3,4 Système glace + 8 S3 (8) Temp. —1,1° —1,0° —-0,9° Anline 4,9 ON 15,0 Système C' + 8, + Sa (4) on NAMUR PA en a PR Anne 0/02; 41002 62 Le Temp. 15,3° LEE 17,2° 17,3° lee Aniline 38,5 42,8 16,5 48,0 50,0 Temp. 172 le 16,9° 16,4° 12,0 Aniline 90,1 51,5 53,1 56,3 67,9 Temp. 210 DNIi 8,00 20 Aniline 13,0 14,9 75, 11 les Système glace + 8, + S3(9) Temp. —0,5° —0,5° — 0,59 Aniline 50,0 4e : DO Mol. aniline sur 100 mol. ? + 4x dans la couche #4. Système P + S, + S;(1) Temp. 15° — 1,19 Aniline () 0,7 Système glace + 8; + 8; (3) Temp. — ],1° — 1,1° Aniline 1,4 2,0 Temp. — 1,09 — 0,99 — 0,9° Aniline 4,5 foot WU 324: F. A. H. SCHREINEMAKERS. Système C + 8.—+ Sy(4) Temp. 4,9? Che Anline 10,8 14,9 Temp. GTS 14,9° 15,8° V0) Aniline 20,2 26,2 91,3 39,6 Temp. Ie 16,9° 14,1 * 1153 Aniline 43,6 90,0 25,6 67,9 Temp. 62 1,9° Aniline Don 79,0. Système glace + 8 + Sa (9) Temp. — 0,57. Anline 84,9 Temp. — 0,5° — 0,5° Aniline | 912 100. 2 Les tableaux précédents ont servi à construire la fig. 19, et de celle-ci à son tour a été déduite la fig. 18. Considérons d’abord le point quin- tuple avec les phases solides ? + glace et les deux solutions #4 et Sy. La figure 19 montre que $: renferme plus d’aniline que 83; aussi, dans la fig. 18, 8 se trouve-t-1l à droite de AC. De même, la figure 19 montre que des deux solutions 84” et 8” appartenant au point quin- tuple avec les phases solides glace + C, la solution Sc” renferme plus d’aniline que Sy”, si bien que dans la figure 18 8.” doit être situé à la droite de 483”. Des deux solutions 8,’ et Sy’ de l’autre point quintuple avec les phases solides glace + C, 8° renferme moins d’aniline que Sx, de sorte que dans la figure 18 8’ doit être situé à la gauche de 7210 Cousidérons à présent les deux courbes 4 de la fig. 19, qui expriment le système C + $ + S3; la courbe en poimtillé donne la composition de 8; et l’autre celle de S. Sur les deux courbes prend naissance une température maximum vers 17,3°; sur la courbe ponctuée en r et sur l’autre en s, c’est-à-dire en deux points distincts. À ces deux points correspondent les points r et s de la fig. 18; La droite rsC doit donc avoir une position telle que celle représentée dans la figure. Considérons le point d’intersection z des deux courbes 4 de la fig. 19. Ce point exprime à température déterminée deux solutions conjuguées du système C S; + 8 Dans ces deux solutions toutefois le rapport de phénol et d’aniline est le même, si bien que la tieline, qui Joint ces deux points, passera dans la fig. 18 par le point 4. Il résulte cependant de la fig. 15 DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS, ETC. 325 qu’une tieline de cette nature doit prendre naissance, car le point 4 est situé à droite de rs et à gauche de 8° Sg. Il doit donc entre les deux s’en trouver une qui renferme le point 4. Les 1sothermes. Parmi les diverses isothermes qui prennent naissance dans ce système, Jai déjà traité dans la première moitié de ce travail de celles dans les- quelles 1l ne prend naissance que des phases liquides. Les isothermes dans lesquelles prennent aussi naissance des phases solides sont beau- coup plus compliquées; je n’en décrirai que quelques-unes, parmi toutes celles qui se forment dans ce système à diverses températures. Dans la figure schématique 20 a été dessinée une isotherme comprise entre 15° et 17,3°. La courbe 4b donne les solutions qui peuvent être en équilibre avec du phénol solide; 4 est la solution dans l’eau pure, «& dans l’aniline pure. Les solutions en équilibre avec la combinaison solide © sont exprimées par trois courbes distinctes, savoir 4 8e, Sa Sa et Seg. Les points À et g expriment la solubilité de la combinaison dans Vlaniline pure; Îles points Sc et Sa sont deux couches Hquides, qui peuvent être en équilibre, non seule- ment entre elles mais en outre avec la combinaison solide. Il en est de même des deux solutions exprimées par Sa et Se. Les courbes CS Neuf, e Sanet Sad sont des portions de la courbe bi- nodale et représentent donc des solutions pouvant être en équilibre entre elles deux à deux comme le montrent les tielines. Il y a done dans la figure trois portions. dans lesquelles les solutions restent homogènes, savoir & à ec Sc 4, g Sc f An et d À e Sa Sa; les solutions dans l'intérieur de la portion P ab se décomposent en phénol solide et une solution de la courbe 44. Les solutions dans l’intérieur des portions CAS, où CSaSa ou Cy$Se se décomposent en la combinaison solide C et une solution, soit de la courbe 48 soit de 84 84° ou Se'g. Les ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 22 326 F. A. H. SCHREINEMAKERS. DE L'ÈQUILIBRE, ETC. solutions comprises dans les portions c S Sad et f Sc Sa e se décom- posent en deux couches liquides, tandis que celles comprises dans les deux triangles CS Sa ou C'S.'"8a se décomposent en combinaison solide et deux couches liquides, savoir $. et Sa, ou $.' et Sa’. Plus on élève la température plus les deux triangles CScSa et CSc'Sa se rapprochent; à 17,3° ils se confondent en une même droite dont la position est analogue à celle de (sr dans la fig. 18. Représentons-nous dans la figure 20 les deux triangles ainsi fusionnés; nous pourrons considérer d’un peu plus près l’apparition de l’intervalle de tempéra- ture. Quand on met en contact la combinaison C avec de l’eau, le complexe est situé sur la ligne ponctuée C 4. A la température dont J'ai figuré l’isotherme correspondante, 1l peut donc se former soit une solution homogène soit une solution en équilibre avec une combinaison solide; deux couches liquides toutefois ne sont pas possibles. À 17,3° les deux triangles coïncident en une droite située dans la portion PCA, qui correspond à la droite Csr de la fig. LS. L'abaissement de la température fait de nouveau apparaître les deux triangles dont l’un, savoir C8 Sa, se déplace vers la gauche l’autre, savoir CS Sa, vers la droite, Aussi longtemps que le dernier triangle, savoir CS.'Sq" se trouve encore dans la portion PCA, un complexe d’eau et de combinaison ne peut donc pas se décomposer en combinaison et deux couches liquides; cela n’a lieu que si la droite C4 coupe le triangle CSa'S.. l'intervalle de transition de la combinaison avec l’eau dure donc aussi longtemps que le triangle est coupé par la droite CA. Aux températures supérieures à cet intervalle le triangle CSS’ se trouve donc dans la portion PCA; aux températures inférieures à cet intervalle dans la portion 4%C4. À mesure que la température s’abaisse davantage les deux triangles s’éloignent de plus en plus les uns des autres, tandis que les deux points & et 4 se rapprochent, et finissent par coïncider vers 15° (voir ci-dessus fig. 5). Le refroidissement conti- nuant, il apparaît un nouveau triangle, dont quelques sommets sont situés en P et C. Refroidissant toujours, on voit les isothermes se compliquer encore davantage par la formation de plusieurs triangles. Je ne les considé- rerai pas 11, mais laisserai ce soin au lecteur. Leyde, Laboratoire de chimie inorganique de l'Université; août 1899. SUR LA PRODUCTION DE QUINONE PAR LE SDREPTOTHRIX CHROMOGENA, ET LA BIOLOGIE DE CE MICROBE PAR M. W. BEIJERINCK. La quinone, ©, Æ, O,, appartient suivant la nomenclature de SCHOENBEIN aux ,,0zondes” où ,,porte-ozone (Sauerstollträger)” ‘), et peut dans certaines conditions oxyder d’autres substances. C’est à-des- sus p. ex. que repose l’expulsion de l’iode de sa combinaison avec la potassium en solution acide, une propriété très rare chez les corps organiques, et qui n'appartient qu’à un petit nombre de composés ana- logues, p. ex. le peroxyde de benzoyle. La production de quinone par un microbe a donc déjà en elle même un certain intérêt. La formation de ce corps par un Séreptlothrix donne à la chose une importance toute particulière, en ce que ce genre a probablement une part active à la formation d’humus dans le sol des forêts et le terreau des jar- dins. C’est une conviction que je me suis faite déjà depuis plusieurs années, et l’espèce que je cite ici sous le nom de Séreptothrix chromo- gena Gaspermi, je l’avais déjà longtemps avant qu’elle n’eût reçu ce nom, désignée dans ma collection sous le nom de Séreptothrix Lumifica. Peut-être la production de quinone par ce microbe jettera-elle donc quel- que clarté sur le phénomène encore si obscur de la genèse de Phumus. On ignore encore 1l est vrai quels sont les corps organiques qui sont oxydés dans le sol par la quinone, mais cela n’est à coup sûr qu'une question de temps. La quinone n’est stable qu’en solution acide; en *) Voir p. ex. E. BourqueLor dans l'Année biologique, T. IIT, 1897 (1899), p. 434. 326 M. W. BELJERINCK. présence d’alcal elle se transforme en une matière colorante brune. Comme Séreplothrix chromogena produit un alcali dans les milieux de culture non sucrés généralement en usage dans les laboratoires, c’est à l'oxydation de la quinone qu'il faut rapporter, au moins en partie, la coloration brune particulière qui caractérise cette espèce !). Quand la quinone agit comme oxydant sur d’autres substances, elle se trans- forme en hydroquinone et perd toute activité. On est donc conduit à se demander si en présence d’une ,,substance excitatrice d'oxygène” elle pourrait être régénérée ? J'ai fait quelques expériences dans ce sens, qui sont encore 1l est vrai incomplètes, mais ont montré que la qui- none et le saccharate ferrique, qui chacun isolément sont sans action sur la tyrosine, la transforment par leur action combinée, en solu- tion neutre en un corps rouge, en solution alcaline en un corps noir; ces deux substances modifient donc la tyrosine d’une manière analogue, peut-être même identique, à celle découverte par M. Ber- TRAND chez le ferment oxydant nommé tyrosinase. Il ne paraît pas cependant y avoir de régénération de l’hydroquinone à l’état de qui- none, car Je ne pus provoquer l'oxydation de la tyrosine au moyen de l’hydroquinone et de saccharate ferrique. Il est probable que d’autres oxydations peuvent s’opérer de même sous l’action de la quinone, de manière que wSéreplothrix chromogena doit être considéré comme un agent oxydant du sol, pouvant fonctionner non seulement par action de contact; mais de plus à grande distance, dans son entourage, comme ,excitateur d'oxygène’. Cette circonstance m'engage à noter ce qui suit, relativement à la biologie de ce microbe, 1. Présence et séparation du Streptothrix chromogena. J'aurai à parler ici de deux espèces de S/reptothrix. L'une, que J’ap- pris à connaître sous un grand nombre de variétés, sera désignée sous le nom de $. chromogena Gasperini ?), parce que je crois que l’auteur aura eu affaire à une des variétés de cette forme. L'autre espèce sera nom- mée $. alba; je n'ai pu réussir, parmi les descriptions existantes des *) Aussi dans la peptone sèche du commerce se trouve-t-il une substance qui se colore en brun sous l'influence de la quinone. #) Voir Kruse dans FrücGre. Mikroorganismen 2. Aufl. Bd. II, 1896, p. 65. SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. 3229 formes non chromogènes, à en trouver une qui se rapproche suffisam- ment de la mienne pour conclure à l’identité spécifique. Les deux espèces se développent sous forme de petites végétations mycéliformes qui, quand 1l y a sporulation, ressemblent à des espèces de moisissures inférieures, produisant des conidies. Ces végétations sont composées d’un ,,mycélium’” très délicat et ramifié, rappelant cependant par sa structure la structure bactérienne, attendu que toute différen- ciation en paroi, protoplasme et hquide cellulaire est invisible. Il n’y à donc pas davantage formation de cloisons, et les ramifications sont dis- tribuées sans ordre apparent sur les branches mycéliennes. Chez quel- ques variétés de S. chromogena le mycélium se désarticule de fort bonne heure en courts fragments, qu1 rappellent complètement certai- nes bactéries. L'épaisseur des mycéliums est très variable et peut dans certains cas égaler celle des minces filaments du Pericillium. Les vieilles cultures de Séreptothrix présentent quelquefois de petites dilatations bulbiformes des rameaux mycéliens, qui rappellent les dilatations ana- logues de ? Actinomyces, d’ailleurs une forme de Séregtothrix. [ n’est pas rare que les rameaux mycéliens se terminent en pointes recourbées en forme de griffe, qui jouant le rôle de filaments préhenseurs, se sou- dent aux particules d’humus du sol. Les spores prennent naissance à l'extrémité des ,,hyphes aériennes”, sous forme de chapelets conidifor- mes, secs, d’un blanc de neige, divisés en articles sphériques. On peut donc parler d’arthrospores. Aussitôt que la sporulation commence chez le Séreptothrix, les mycéliums répandent une odeur de moisissure, très prononcée, rappelant le muse; de plus, tout au moins chez le Sérepto- thrix chromogena, ils dégagent une ,,odeur de terre” caractéristi- que ‘). Les spores sont emportées par les courants d'air; elles sont très résistantes, et douées d’une longue vie. Même chauffées dans l’eau, y en a-t-il plusieurs qui supportent des températures de 70 ou même 80° C.; si bien que lon obtient parfois des cultures de Séreptothrix aux dépens de matériaux pasteurisés. A 1007 C. toutefois les spores semblent périr sans exception. Le $S. chromogena donne plus difficilement des spores que le 8. alba, et certaines variétés restent toujours aspores. ‘) Je ne doute nullement que ,l’odeur de terre” que l’on perçoit si souvent surtout dans le sol des forêts, ne soit provoquée par la’ présence du $S. chro- moyen. os 390 M. W. BELIJERINCK. Les S. chromogena et alba sont des microbes très répandus dans la terre, surtout abondants dans les racines végétales et à leur surface. Je les trouvai dans le terreau de jardin jusqu'à 1 m. de profondeur; plus bas encore le nombre absolu de ces organismes n’est guère considéra- ble, mais dépasse néanmoins celui des autres microbes du sol. Cela démontre leur résistance à l'égard des conditions défavorables pour leur nutrition. Dans le sable des dunes j’en démontrai la présence jusqu’à 2 m. de profondeur, et le $. chromogena fut trouvé dans la boue de la Meuse devant Kralingen jusqu’au delà de 3 m. au-dessous du niveau des eaux. Dans les eaux de la Meuse elles-mêmes, les deux formes ne sont nullement rares. On sait que le S. ckromogena se rencontre fré- quemment dans les laboratoires sur les plaques à l'extrait de viande gélatiné, exposées à l’air. Elles se distinguent par la production d’un pigment brun, qui diffuse à grande distance. J'ai dit que le Séreptothrix se rencontre très généralement dans les racines et à leur surface, où 1l habite les couches cellulaires super- ficielles de ces dernières, et s’y conduit comme un saprophyte et non comme un parasite. J'ai étudié comme suit les racines et les autres organes végétaux souterrains. La surface fut d’abord soigneusement lavée à l’eau bouillie, et essuyée avec un linge. Cette opération ayant été répétée un certain nombre de fois, les matériaux furent réduits en bouillie dans un mortier d’agate de manière à pouvoir admettre que beaucoup de cellules avaient été ouvertes et les filaments mycéliens, qui sont agglomérés en peloton, désagrégés. La bouillie fut alors diluée dans l’eau stérilisée, et étalée à la surface d’une plaque à l'extrait de viande gélatiné. Ordinairement au bout de 3 à 5 jours, les colomies de Streptothrix, si l'organisme était présent, se montraient par centaines. Il se développe naturellement aussi plus ou moins de colonies bacté- riennes, mais le nombre en est d'autant plus petit que la surface de la racine à été plus soigneusement nettoyée. Comme les bactéries se montrent bien plus rapidement dans les cultures que le Séreptothrix, et que surtout les espèces liquéfiantes arrêtent le développement de cette forme, 1l importe de les enlever aussi complètement que possi- ble par lavage. On voit donc à toute évidence que le Streptothrix ne peut provenir, comme les bactéries, tout simplement des particules du sol adhérentes à la surface des racines; 1l doit sans le moindre doute provenir des cellules radiculaires elles-mêmes. Je dois toutefois conclure d'expériences de culture rigoureuses, que seules les cellules SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. 391 mortes des racines renferment des filaments de Séreptothrix, de telle sorte que, comme je l'ai dit, 1l ne peut être question 1c1 de parasitisme. La première plante que j'étudiai de la manière indiquée était un vieil exemplaire cultivé d’Aspidium Pilix mas. Ce n’était pas seule- ment la surface radiculaire elle même, mais aussi l'entourage immédiat qui était rempli du Séreplothrix; seulement à une distance d’un déci- mètre environ de la plante le nombre en diminuait très notablement. Il est clair que les portions mortes des racines avaient formé un milieu de culture très favorable. La deuxième plante était un exemplaire de Séruthiopteris germanica, provenant d’un autre jardin, qui me donna un résultat presque identique. ZL’Osmunda cinnamomea se comporta d’une manière analogue. Au contraire, chez une série d’autres plantes, 1l ne me fut pas pos- sible de cultiver le Séreptothrix aux dépens des races nettoyées, ou seulement dans des cas isolés, où leur présence doit tenir à des particules de terre adhérentes chargées de germes du nicrobe. Ici se rangent de nombreuses racines de Papilionacées ainsi que leurs nodo- sités; puis le tabac, dont je me suis très spécialement occupé; enfin les Graminées. Ces résultats négatifs m'amenèrent à me demander si quelque pro- priété spécifique du Séreptothrix permettrait d'expliquer ou de rendre probable sa présence dans les racines d’une espèce déterminée. Je soup- connai que les matières brunes, humiques, si caractéristiques pour la surface de beaucoup de racines, et qui sont évidemment en rapport avec leur teneur en tannin, pourraient bien avoir quelque relation avec sa distribution, et je me vis ainsi conduit à examiner d’autres écorces radi- culaires colorées en brun au même point de vue. Le résultat répondit à mon attente. J’examinai p. ex. les racines de Quercus pedunculata, Corylus Avellana, lagqus sylvatica, Ultrius campestris, Alnus glutinosa, et j'obtins aux dépens de toutes un développement énorme de #8. chromogena, parfois aussi de 8. alba. Très soigneusement nettoyées par un lavage prolongé, les racines fourmissaient des plaques qui ne m'offraient souvent que des colo- mes de Sreptothrix seulement. Ce dernier résultat fut obtenu p. ex. avec des racines d’orme, qui me donnèrent quatre variétés différen- tes du S. chromogena; puis encore avec les racines de chêne et de coudrier. Je décrirai un peu plus en détail les expériences sur les racines du 392 M. W. BEIJERINCK. chêne. Je m’efforcai d’abord de constater de quelle mamière la distri- bution du Séreptothrix est en relation avec l’âge des racines. Je nettoyai à cet effet les ramifications terminales coralliformes, encore recouvertes de poils radicellaires et de la coiffe; elles furent ensuite triturées et servirent aux ensemencements. Je rencontrai le S. chromogena, mais seulement en nombre extrêmement restreint. Je me servis ensuite de diverses racines recouvertes de mycélhums fongiques, notamment une racine noire, recouverte d’un mycélium très adhérent, et une autre racine blanche, couverte de flocons blancs, formant une couche lâche très épaisse, et répandant une forte odeur de terre. Ces deux racines prove- naient de mon jardin, bien qu’elles y fussent rares, comparées aux racines normales *). l/ensemencement me donna des colonies isolées de $. c4ro- mogena. J’étudiai en troisième lieu Les portions plus âgées des racines, encore recouvertes de écorce primaire, mais où commençait déjà l’ac- croissement secondaire, et où peut être 1l y avait donc déjà un début de dépérissement dans les cellules corticales primaires. Le S. ckromogena s’y rencontre en masse. Comme j'ai obtenu des résultats analogues chez les autres racines d’arbres que j'ai examinées, j'en conclus que le S. chromogena à une préférence marquée pour les cellules de l'écorce des racines en voie de périr. Une plante herbacée, que j’examinai égale- ment à cause de sa haute teneur en tannin, savoir le Polygonum bistorta, me donna des résultats analogues; toutefois les colonies que j'en 1solai appartiennent uniquement au S. alba. Finalement j’étudiai encore les radicelles extrêmement ténues des Rhododendron ponticum, Azalea mollis, À. indica et Calluna vulgaris. Toutes me fournirent de nombreuses colonies de Séreptothrix évidem- ment issues de la terre adhérente, qui ne se laissait que difficilement enlever des radicelles enchevêtrées. Mais le diagnostic fut rendu beau- coup plus difficile par la présence en masse de bactéries fortement liquéfiantes, surtout le P. fluorescens liquefaciens, et une bactérie pig- mentaire bleue particulière (Bacillus caeruleus n. s.), généralement répandue dans le sol riche en humus. Je suis obligé d'admettre que le Séreptothrix n’a de préférence pour ‘) Ces mycéliums appartiennent au Merulius ou un genre de Basidiomy- cètes connexe. Ce sont eux qui ont conduit à admettre le fameux ,my- corhiza”. SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. Do) les racines que parce qu'il trouve dans leur voisinage comme à leur surface une nourriture appropriée. Il n'y à pas Heu d’admettre une autre influence spécifique de la racine vivante. 2. Conditions de nutrition et rôle de S. chromogena dans la terre arable. Malgré que je sois donc d'avis, que l’on ne peut songer 1c1 à une relation symhiotique dans le sens ordinaire, je crois cependant probable que le Séreptothrix doit être utile aux plantes d’une manière quelcon- que, et que les conditions de nutrition de cet organisme pourront nous renseigner sur cette utilité. Le Séreptothrix appartient aux microbes omnivores, et peut vivre et se multiplier dans les conditions les plus luxuriantes au point de vue de la nutrition comme dans la plus grande disette. Il y a p.ex. développement intense dans le bouillon de viande et le moût de bière, qui appartiennent aux milieux de culture les plus favorables aux microbes; mais le S/reptothrix est d'autre part capable de donner des cultures assez abondantes dans un liquide de la composition que voici: eau distillée renfermant 0,05%% À, PO,, 0,05% MyS0, et 1° de glucose, l’azote combiné n'étant donc pas expressément ajouté. Vers 28° C. il se forme dans ce liquide comme dans le bouillon, au bout de 3 à 4 jours, des flocons abondants, ressemblant à des végétations de moisissures, qui ne se résolvent pas en filaments isolés. On se tromperait cependant fort si l’on croyait que le S/reptothrix ne réclame nullement d'azote com- biné; il y en à dans l’eau distillée elle-même et dans Pair du labora- toire en quantité suffisante pour couvrir les exigences modestes du Séreptothrix, et des expériences spéciales m'ont persuadé qu'il n’y à pas fixation de lPazote atmosphérique libre par cet organisme. Je ne puis cependant négliger de mentionner que les besoins d’azote sont ici remar- quablement faibles, et pourraient superficiellement faire croire l'inverse. En présence de glucose, toute combinaison azotée peut être assimilée; c’est ce que je pus démontrer spécialement pour les sels ammoniacaux, les mitrates et les nitrites, l’asparagine et la peptone, surtout à forte et très forte dilution. La fixation des moindres traces d'azote combiné dans les racines et leur voisinage immédiat peut être utile en ce qu’elle contrarie les déperditions d’azote par l'écoulement des eaux; de plus, quand les fila- 994 M. W. BEIJERINCK. ments de Streplotkrix meurent et se désorganisent, cet azote peut être mis de nouveau à profit par les plantes. Il vient ajouter à ce qui précède qu'il peut être important pour les plantes que dans le sol s’accomplissent certains phénomènes vitaux intenses, qui ne peuvent être accomplis que par des microbes déter- minés, et non par les racines des plantes, ou par les bactéries ter- ricoles ordinaires. Je songe 1c1 tout particulièrement aux phénomènes encore si mystérieux, qui doivent s’accomplir dans la formation de l’humus, et auxquels les Séreptothrix, aussi bien le S. ckromogena que le S. alba, prennent incontestablement part, si même ils n’y jouent pas un rôle prépondérant. Ces organismes sont particulièrement aptes à intervenir 161, tant par les conditions qui régissent leur nutrition, que par les propriétés suivantes. Ils sont anaérobies facultatifs, c’est-à-dire temporaires, et se rapprochent par là des bactéries, en s’écartant de la plupart des vraies moisissures, dont les rapproche cependant leur type de croissance. [ls produisent des enzymes tryptiques et diastatiques. Ils sont capables de se nourrir aussi bien dualistiquement aux dépens d’une substance carbonée quelconque et d’une matière azotée séparée, qu'aux dépens de matières albuminoïdes, surtout des peptones. Cela les distingue de nombreux autres microbes terricoles, qui ne se nourrissent que dualistiquement, et qui sont donc adaptés à des conditions d’exis- tence bien plus étroites. Finalement le $. cromogena, comme 1l est décrit en détail ci-dessous, produit de la quinone, c’est-à-dire un corps qui peut agir comme ozonide ou véhicule d'oxygène. Je crois que cet organisme peut déployer dans les organes végétaux morts une activité toute spéciale, et en seconder énergiquement l’humification, tandis qu'il est probable que la quinone joue ici un rôle important. Le Séreptothrix ne provoque guère de fermentations spéciales des matières sucrées, et cela peut avoir son importance, attendu qu'il ne sera pas ainsi la cause de pertes sensibles en combinaisons carbonées. Le glucose et d’autres espèces de sucres produisent seulement des traces d'acide, probablement de l’acide lactique. Une propriété particulière du Séreptlothrix, c’est encore son pouvoir énergique de réduction des nitrates à l’état de nitrites. Bien que cette propriété soit un apanage de nombre de bactéries terricoles, il n’y en a probablement pas une qui soit plus active sous ce rapport. Il ne serait pas impossible que l’action des mitrites sur les sels ammoniacaux en présence d’anhydride carbonique, d’acide humique ou d’autres SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. 3990 acides organiques provoque le dégagement d'azote libre; toutefois 1l ne pourrait s'agir 1c1 que de pertes minimes d'azote, et ceci uniquement dans le sol des jardins ou des champs cultivés. En effet, dans le milieu proprement dit du Séreptothrix, le sol des forêts, on sait que les nitra- tes et les mitrites font presque complètement défaut. D'ailleurs, d’une manière générale, je considère ce phénomène comme tout à fait insigni- fiant au point de vue quantitatif; et je suis persuadé que les pertes éventuelles d'azote qui s’observent dans le sol et dans le fumier, sont dues au dégagement d'azote et d’ammoniaque par oxydation com- plète des substances organiques, sous l’influence surtout des bactéries vulgaires. Résumant mon opinion sur les rapports des Séreptothrix avec les racines végétales, je dirai que ces microbes peuvent devenir utiles aux plantes par leur biologie particulière, leurs conditions de nutrition et la part qu'ils prennent à la production de l’humus. 3. Sur la manière de déceler la quinone dans les cultures de S. chromogena. Je fus rendu attentif à la production de quinone chez le S. ckromo- gena par la découverte de trois réactions dans les cultures sur gélatine, réactions € oo ou de la benzoquinone. Tout d’abord, j'avais remarqué que les sels ferriques communiquent ‘une teinte noirâtre à la gélatine brumie par le S. ckromogena ou à une culture en solution de peptone. Je constatai ensuite que la gélatine de vieilles cultures est devenue insoluble dans l’eau bouillante, tout à fait comme quand on à fait agir sur la gélatine de la quinone libre ou un sel de chrome à la lumière. Cette réaction est très caractéristique de la quinone et, comme on s'en assure aisément, toute différente de l’action du tannin, à laquelle on songe involontairement dans les phéno- mènes de ce genre. C’est sur la production d’une combinaison inso- luble de la gélatine et de la quinone que repose une autre propriété du S. ckromogena. Cet organisme secrète de la trypsine, mais ne donne lieu que très peu de temps à une liquéfaction de la gélatine, et seule- ment à l’endroit où 1l est en contact direct avec elle, où 1l a done pu agir énergiquement avant que la gélatine ne fût durcie par la quinone. Je n'aurais toutefois jamais considéré cette réaction suffisante pour l'identification de la quinone, si je n’avais en outre observé la propriété 90 M. W. BELJERINCK. très importante des cultures de S. chromogena de mettre, en présence d'acide chlorhydrique, de l’iode en liberté aux dépens d’iodure de potas- sium, décomposition que l’on peut déceler sans peine au moyen d’em- pois d’amidon. Cette réaction, dans les cultures bien réussies, est si intense que Je croyais d’abord qu’elle ne pouvait provenir que de la présence d'acide nitreux. Mais on montre aisément qu’il n’en est pas ainsi, car toutes les autres réactions caractéristiques de l’acide nitreux, telles p. ex. que la réaction avec la diphénylamine, font défaut dans les cultures de S. ckromogena sans nitrate de potassium, qui cependant donnent très énergiquement la réaction avec l’empois ioduré. Comme la formation de quinone n’a lieu qu’en présence d’un excès d'oxygène, elle est surtout abondante dans les cultures sur gélatine, moins forte dans les solutions nutritives, dans lesquelles la plupart des mycéliums de Sfreplothrix descendent au fond. Pour déceler la quinone dans les cultures sur substratum solide, on peut se servir des milieux les plus divers. On obtient par exemple un bon résultat de la manière suivante: On dissout de la gélatine du commerce dans de l’eau ordmaire de la canalisation; la solution renfermant 10° de gélatine, est légèrement acidulée au moyen de quelques gouttes d’acide lactique et additionnée d'un peu d’'amidon. On l’étale en une couche mince dans une cuvette; après solidification on inocule à la surface soit par stries soit en colo- mes le $. chromogena. Maintenue vers 23° C. la culture commence à se développer au bout d’une couple de jours; en même temps se montre le brunissement de la gélatine par suite de l'oxydation lente d’une portion de la quinone formée. Cette oxydation toutefois est ralentie par la présence d’acide, et la quinone s’aceumule. Si donc on verse sur la gélatine de l’iodure de potassium dissous dans l’acide chlorhydrique, on verra apparaître une coloration bleue intense partout où la quinone s’est propagée par diffusion. La réaction réussit d’ailleurs aussi très bien sur la gélatine ordinaire au bouillon de viande, à condition que ce milieu ne soit pas alcalin. Elle est tout aussi belle, sinon plus belle encore, sur l’agar pur, sans autre addition qu’une trace d'acide ou de XZZ, PO, et d’un peu d’anu- don; c’est-à-dire sur un milieu que l’on peut comparer à une fewulle en train de se décomposer, ou d’autres matériaux analogues se rencontrant dans le sol. Des plaques fraîches d'urine gélatinée sont aussi propres à la culture. SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. 397 Cependant, on doit toujours songer que la quinone est instable à Pair en solution alcaline, et que l’on devra donc, pour compter par exemple le nombre des colonies de Séreptothrix issues d’ensemencements de terre ou d’humus, opérer sur une gélatine amidonnée de réaction faiblement acide. Traitées par l’iodure de potassium et l’acide chlorhydrique, des plaques de cette nature donnent une idée réellement surprenante de la richesse du sol en S. chromogena et, comme on peut en déduire, en quinone libre. Au cas où l’on désire démontrer la production de quinone dans les cultures liquides, 1l est à recommander que lon fasse usage, soit d’un bouillon de viande faiblement acidulé, soit d’une solution de peptone dans l’eau de canalisation; on ajoutera dans l’un comme dans Pautre cas un peu d'amidon, et l’on cultivera vers 28 ou 30° C., qui se sont montré être les températures optimales. La démonstration de la présence de quinone et son dosage quantitatif peuvent se faire comme d'habitude au moyen d’iodure de potassium et d’amidon. L'on peut de la manière suivante déceler directement la quinone sous forme de quinhydrone. Je me préparai des cultures abondantes de $. céromogena dans des solutions renfermant, sur 100 parties d’eau de canalisation, 0,05 KH, PO; 0,05 VH,), SO, 357 de glucose. Ces cultures furent ensuite versées à la surface de plaques de gélatine, dans de grandes boîtes de verre. La composition de la gélatine était la suivante : 100 d’eau de canalisation, 10 de gélatine, 0,05 AT, PO, et 0,1 d’amidon soluble. Ce procédé a l’avantage que la surface entière de la gélatine est complètement recouverte d’une végétation bien développée de S. chromogena, qui commence aussitôt à former de la quinone. Au bout d’un ou deux jours la plaque est complètement imbibée de quinone. Il est vrai que le S. chromogena produit un peu d’aleali, qui provoque loxydation de la quinone, mais la durée de la culture n’est pas néces- sairement assez longue pour entraîner la déperdition de beaucoup de matière. On fait alors fondre les plaques, extrait la quinone en secouant avec du benzol, et mélange la solution avec une solution benzolique d'hydroquinone. L’évaporation lente me donna quelques aiguilles cristal- lines isolées de quinhydrone, très reconnaissables à leur dichroïsme et quelques autres propriétés caractéristiques. Toutefois l'extraction de la gélatine liquéfiée par le benzol n’est pas facile parce qu'il se forme une émulsion très difficile à séparer. Je n'ai pu obtenir de quinhydrone aux dépens des liquides nutritifs. x 399 M. W. BELJERINCK. 4. Comment la quinone se forme-t-elle ? Il y à trois manières essentiellement différentes dont la cellule vivante produit des substances chimiques: 1° comme produits de dédouble- ment du protoplasme lui-même; ces substances peuvent être nommées autobolites "); 2° comme produits de décomposition d’un corps étran- ger, sur lequel le protoplasme agit catalytiquement; ce sont les cata- bolites; et 3° comme produits d’une action enzymatique; ces produits peuvent dans certaines conditions prendre naissance à plus ou moins grande distance du protoplasme actif; ce sont les télébolites. Les cata- bolites à leur tour se divisent en deux groupes, suivant qu’ils prennent naissance par simple dédoublement des corps étrangers: ce sont les schizobolites; où par dédoublement avec absorption simultanée d’autres corps: ce sont les hétérobolites. On sait que les produits des actions enzymatiques, les télébolites, peuvent également se former soit comme schizobolites soit comme hétérobolites; dans ce dernier cas avec absorp- tion d’eau ou d'oxygène ?). Les actions des levûüres sont très propres à rendre cette subdivi- sion plus évidente, La sécrétion d’invertine se fait sans doute aux dépens du protoplasme, et cet enzyme est done un autobolite. Le dédoublement du saccharose par l’invertine donne les télébolites glu- cose et lévulose. La production d'alcool aux dépens de ces sucres se fait par une action catalytique du protoplasme vivant; l'alcool est donc un catabolite *). *) De £oaue, flèche, ce qui est lancé. ?) Bien qu'à mon avis le mot , fermentation” ne doive s'appliquer qu'aux phé- nomènes catabolistes dans lesquels il y a dégagement de gaz, il me paraît que de nombreux auteurs, qui prennent l'expression de fermentation dans un sens bien plus large, et parlent p. ex. de fermentation pigmentaire, mucique, etc., sont tentés, sans se douter de la différence entre auto- et catabolisme, de considérer tous les phénomènes catabolistes comme fermentations. Mais si l’on iden- tifie ces deux classes de phénomènes, on commet une erreur d'histoire scien- tifique. ?) Je lis avec surprise que M. E. Buonxer, qui a constaté le fait intéressant que l’on peut exprimer le protoplasme vivant de la cellule de levûre, sans qu'il perde directement son pouvoir de provoquer la fermentation alcoolique, défend encore l'opinion inadmissible, qu'il s’agit ici d’une action enzymatique. SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. 339 Dans lequel de ces trois groupes faut-1l ranger la quinone ? Comme on ne saurait songer à la production enzymatique de cette substance, il s’agit de décider si elle se forme comme autobilite où comme catabolite. Je crois, d’après les conditions de nutrition du S. céromogena, que la quinone doit être considérée comme un produit cataboliste de cet organisme, et prend naissance par l’action du protoplasme du $. c4ro- mogena Sur la peptone ou un corps analogue. En effet, la richesse en quinone des cultures n’est nullement en rap- port avec leur richesse en Séreptlothrix, mais bien avec la teneur en albumine ou en peptone du liquide de culture. C’est ainsi qu’une des meilleures solutions nutritives pourle S. céromo- gena, que je connaisse jusqu'à présent, a la composition suivante: 100 parties d’eau de la canalisation, 3 de glucose, 0, 1 d’amidon, 0,05 de phos- phate monopotassique et 0,03 de sulfate ammonique. Vers 27° C.il sy forme au bout de peu de jours une végétation extrêmement développée de S. chromogena, en partie submergée, en partie flottante. Néanmoins la production de quinone y est si peu abondante que la réaction à l’iodure d'amidon y est extrêmement faible, tandis qu'après l’addition de chlo- rure ferrique ou d’alcalis, la culture, antérieurement incolore, demeure incolore. Si la réaction avec l’iodure d’amidon ne fait dans ce cas pas com- plètement défaut, cela s'explique à mon avis par ce que la mort mévitable de fragments mycéliens du S. chromogena fournit à l’action tryptique d’ailleurs assez faible de cet organisme des matériaux capables de don- ner des peptones, aux dépens desquelles se forme à son tour de la qui- none. Cependant la quantité dont 1l s’agit 101 est extrêmement faible, vu la grande sensibilité de la réaction 1odée. S1 dans la solution susnommée on remplace le sulfate d’ammoniaque par de l’asparagine ou du nitrate de potassium, le résultat reste identi- que. Mais il est clair que si l’on fait usage de ce dernier corps on ne peut employer l’amidon ioduré pour déceler la quinone, attendu que le salpêtre donne du nitrite de potassium, et ceci avec une rapidité et une intensité surprenantes ‘). On doit donc avoir recours 161 aux décolora- tions par l’alcali ou les solutions ferriques; or celles-c1 font complète- *) J’ai déjà observé antérieurement que je ne connais pas d'autre microbe que l’on puisse comparer au $. chromogena pour l'intensité de la formation de nitrites aux dépens de nitrates. 340 M. W. BEIJERINCK. SUR LE STREPTOTHRIX CHROMOGENA. ment défaut dans ces conditions, de sorte que n1 le glucose avec l’aspa- ragine, n1 le glucose avec un nitrate ou un nitrite ne sont des sources de quinone. IT en est tout autrement quand il y a, dans les solutions, de la peptone ou un autre corps albuminoïde quelconque. C’est alors, et alors seule- ment qu'il y a production abondante de quinone. Je crois donc avoir démontré mon hypothèse que seulement la peptone ou un albuminoïde donnent par catabolisme de la quinone. 3 décembre 1899. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS SUR L'OXYDATION DE SOLUTIONS D'ACIDE OXALIQUE PAR W. P. JORISSEN et L. TH. REICHER. PREMIÈRE COMMUNICATION. On sait que les solutions d’acide oxalique subissent à l’air et sous l’influence de la lumière, une oxydation ‘), qui fait défaut à lobscurité, à condition qu’on ait pris som de ne pas y laisser pénétrer des spores de moisissures, où qu'on en ait empêché le développement par des moyens appropriés, tels que l’addition d’une quantité suffisante d'acide sulfu- rique ?). L'oxydation de l’acide oxalique à la lumière fournit de l'anhydride carbonique et de l’eau. M. Ricnarpson *) observa également la forma- tion de peroxyde d'hydrogène; ce qui le conduisit à admettre que l'oxy- dation se fait d’après l’équation suivante : C0, H + 0, = 200, + H, 0, et que l’eau oxygénée ainsi formée oxyde de nouveau de l'acide oxalique. Dowxes et Bzunr ‘) découvrirent qu’en éclairant les solutions à tra- *) Voir pour la bibliographie de ces phénomènes: W. P. JorissEN, Arch. Néerl., Sér. IT, T. IL, p. 435 ssv. *) E. RiEGLer, Zeitschr. f. anal. Chemie, Bd. 35 1. c. p. 441. *) Journ. Chem. Soc., vol. 65, 1894, p. 450. DProc.- Roy. Soc, vol. .29/1879 p.219: ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. II. 23 . 1896, p. 522: JoRISSEN, 342 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. vers un verre rouge, on n observe presqu'aucune oxydation. C’est au même résultat qu'est arrivé M. Huao pe Vries'), qui n’observa qu’une faible oxydation, à la lumière rouge, des solutions d’acide oxalique, et aucune oxydation de solutions d'acides malique, tartrique et citrique. L'oxydation dont il s’agit nous offre un exemple d”,,action catalytique” de la lumière solaire, dont nous connaissons déjà de si nombreux exem- ples ?). L'action de la lumière est aidée d’une manière très active par la présence de certaines substances, qui provoquent une accélération des phénomènes d’oxydation. Il faut citer ici en premier lieu les sels ferri- ques, dont l’action a été étudiée par MM. Huco pe Verres *) et Lemoine ‘). M. pe Vertes trouva que même des traces de sels ferriques sont capables de décomposer en fort peu de temps des quantités très importantes d'acides organiques. Les combinaisons ferriques en effet provoquent d’une part une oxydation énergique des acides, tandis qu’en même temps les sels ferreux formés absorbent de nouveau l’oxygène de l'atmosphère. C’est ainsi p. ex. que 10 cm.” d’une solution décmormale d'acide oxalique perdirent, avec le concours d’une trace de chlorure ferrique, et en deux heures, au soleil, 2,5 cm.*; 10 cm.” de solutions de même concentration d’acides malique, tartrique et citrique perdirent respectivement, au bout de sept heures d'exposition au soleil, et addi- tionnées de la même substance, 2,0, 2,5 et 3,6 em.” d'acide. Des solu- tions d’acide oxalique privées de fer au contraire perdirent dans les mêmes conditions, en huit heures, sur 10 cm.° 0,5—2,5; dans une seule expérience isolée jusque 5 em.”; c’est-à-dire en deux heures de 0,12—1,25 cm.’ Chez les autres acides nommés ci-dessus la différence est encore plus grande. La perte fut ici en moyenne, dans une solution privée de fer, de 0,5 em.” sur 10 en 16 heures, de sorte que dans le même intervalle de temps la quantité d'acide oxydé en présence de sel ferrique est plus que décuplée. ‘) Versl. en Meded. Koninkl. Akad. van Wetensch., 3e serie, 1e deel, 1884, p. 114. *) Voir entre autres BEcQuEREr, La lumiere, ses causes et ses effets, Paris, 1868, IL, pp. 45 ssv. — AriEeNs KaPpers, thèse de doctorat, Groningue, 1812. — CuasTAING, Ann. chim. phys., De série, T. 11, 1877. 3 ] D'RRLRCE *) Compt. rend., T. 112, 1591, pp. 936, 992, 1124. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 343 Nrèrce pe Sr. Vicror et L. Corvisarr !) étudièrent entre autres l'influence des combinaisons d’urane sur l’oxydation de solutions d'acide oxalique. Une solution à 4 %, chauffée jusqu'à l’ébullition avec une solution à 1 de nitrate uranique, ne subit aucune modification, même quand on la conserve 40 heures à la température d’incubation, mais à l'obscurité. I suffit toutefois de soulever le couvercle de Pappa- reil de manière à laisser pénétrer un instant la lumière, même d’un ciel couvert, pour qu'il commence à se dégager immédiatement des bulles gazeuses. L’exposition pendant une heure, au mois d'août, au soleil du matin, permettait de récolter uhe quantité considérable d'oxyde car- bonique combustible, provenant de cette décomposition. Ni l’action de l'acide du sel, n1 la chaleur, n’ont 1c1 d'importance, car les auteurs ont observé la même action en opérant à 0°, et en faisant usage au lieu du nitrate de l’oxyde d’urane. M. Jorissex ?) a découvert que non seulement la vitesse d’oxyda- tion de solutions d'acide oxalique à la lumière augmente par l’addition sulfate de manganèse, mais de plus que l’oxydation, qui n’a pas heu à l’obscurité ou tout au moins est pratiquement imperceptble, a lieu avec une vitesse sensible en présence de sulfate de manganèse. Au bout de soixante jours, dans ce dernier cas, la diminution du titre était à température ordinaire de 1 % et au bout de 140 jours de 9 du titre primitif. Récemment encore M. Suzc *) fut amené par les recherches de M. Jorissex sur la décomposition des solutions d'acide oxalique par les champignons ‘) (les recherches sur l'influence du sulfate de manganèse lui étaient restées inconnues, parce qu'il m'avait Lu qu’un compte- rendu), à étudier l'influence du palladium, de l’argent et du platine sur les solutions oxaliques, à l'obscurité. Il trouve qu’en présence des mé- taux ci-dessus mentionnés 1l y a oxydation. Les acides sulfurique et borique, d’après les observations de M. Jorts- SEN ”), accélèrent l’oxydation de l’acide oxalique à la lumière. Ce phé- *\ Compt. rend., T. 49, 1859, p. 368; Liebig's Ann. Bd. 37, 1860, p. 112. Hi loc. cit. *) Zeitschr. f. physik. Chen., Bd. 28, 1899, p. 719. nn loc-ecit. Dubid: 23% 344 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. nomène est d'accord avec le fait découvert par M. Osrwazp ”), et qui se rattache à des observations de M. Laxpour ?), suivant lequel 1l faut en général considérer les acides comme accélérateurs des phéno- mènes d’oxydation *). D'accord avec tout ceci, M. BrGecow “) observa que les acides succinique et carbonique accélèrent l'oxydation de solu- tions de sulfite de sodium. M. Vernon Harcourr *) au contraire rap- porte que Paddition d’un acide retarde l’oxydation de solutions d'acide sulfureux ©), tandis que MM. Lorrar Meyer et BINNECKkER observè- rent ) que l’acide sulfurique n’a aucune influence sur cette oxydation. Un grand nombre d’auteurs ont observé des actions catalytiques dans les phénomènes d’oxydation. | C’est ainsi que, d’après Roësszer, l'oxydation de solutions d'acide sulfureux est fortement accélérée par l’addition de sulfate de cuivre °). D'autre part, Lornar Meyer et BINNeckER ”) trouvèrent que le sulfate de manganèse et le chlorure du même métal ont une grande influence sur cette oxydation; tandis que les sels de fer, de cobalt, de nickel, de zinc, de cadmium et de magnésium sont moins actifs. Les sulfates de thallium et de potassium sont sans action. D’après M. Price ‘°), la réaction entre l’iodure de potassium et la persulfate de potassium est énergiquement activée par les sels de fer et de cuivre. Au contraire, les bichromates, l'acide chromique, le mtrite de sodium et les sulfates de Co, Ni, Zn, Mg, K, Na et NH, vont qu'une faible influencé. Les acides molybdique et vanadique sont *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, 1888, p. 127. ?) Berl. Akad. Ber., 1887, p. 21; — Zeitschr. f. physik Chem. Bd. 1, 1887, p. 194. *) MeveRnorFER, (Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, p. 505) institua des expé- riences dans ce sens sur grande échelle; voir aussi BurCHARDT, Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, p. 8388. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 26, 1898, p. 493. *) Report Brit. Assoc., 1864, Notes and abstracts, p. 28. *) On sait que les solutions ferreuses et stanneuses s’oxydent plus difficilement à l’air en présence qu’en l'absence d’un acide. Mais il est probable que dans ce cas-ci l’action de l’acide ne sera pas la même. Voir aussi Bopränper, Ueber lang- same Verbrennung, 1899, p. 402. 7) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 20, 1887, p. 3058. *) Dingl. polyt. Journ., Bd. 242, 1881, p. 285. °) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 20, 1887, p. 3058. ) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 27, 1898, p. 474. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 345 sans action. M. Osrwazp !) observa que l’oxydation de l’acide iod- hydrique par l’acide bromique est accélérée par l'addition d’acide chro- mique, de sels de fer *), de chlorure et de bromure de manganèse (par l’un et l’autre dans une faible mesure), d'acides molybdique, nitreux, vanadi- que, de sels d’uranyle, d’or et de platine, d'acide sélénieux, etc. Etaient sans action les chlorures de ÆX, Wa, NH,, Mg, Sr, Zn, Ni, Co, Pd, fr, l'acide tungstique, ete. M. ScurLow *) découvrit que dans la réaction nommée ci-dessus, les acides arsénomolybdique, pyrogallique, le chromate de potassium et le bichromate, les sulfates ferreux et ferrique, le sulfate de chrome agissent comme accélérateurs. Les ferro- et ferricyanures de potassium sont sans action, et nombre de corps provoquerent un retard de l’oxydation 4). On connait d’ailleurs l’action accélératrice, découverte par Sonôx- BEIN ‘), des sels de fer (et du sang) sur la réaction entre l’iodure de potassium et l’eau oxygénée. On a dans ces derniers temps étudié l’action de l’eau oxvgénée sur un grand nombre de combinaisons en présence d’une trace de sel ferri- que. Ainsi dans le cas de l’acide tartrique M. Fexrox ‘), chez les hy- drates de carbone MM. Cross, Bevax et Surru ‘), chez le furfurol MM. Cross, Bevax et HerserG *), chez la glycérine, le glycol, l’éry- thrite, la mannite, la duleite et la sorbite MM. Fexrox et JAcKksoN ”). D’après Sonôxgrix !°), la poudre de fer et les sels ferriques accélèrent aussi les réactions entre l'acide chromique et l’iodure de potassium, Dub" p 158; ?) Meyernorrer, (Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, p. 596) étudia en détail l'influence des sels de fer sur cette réaction. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 27, 1898, p. 518. *) Des retards de même nature ont été découverts par M. Bi“eLow (loc. cit.) dans l'oxydation de solutions de sulfite de sodium; et par M. CENTNERSZWER (Zeitschr. [. physik. Chem., Bd. 26, 1898, p. 9), dans l'oxydation du phosphore. *) Verh.naturf.Gesellsch., Basel.[,1857,p.471; Abh.math.phys. Klasse kgl.Akad. München, VIII, 1860, p. 407. Mreissxer. Unters. über den Sauerstoff.1863, p. 78. 5) Journ. Chem. Soc., vol. 65, 1895, p. 899; Proc. Chem Soc., 1897/98, No. 1402 Or 7) Proc. Chem. Soc., 1897798, No. 194. p. 115; Journ. Chem. Soc., vol. 73, 1898, p. 459. Proc. Chem. Soc., vol. 15, No. 210, p. 130. *) Brit. Assoc., 1898; Chem. News, vol. 18, 1898, p. 187; Proc. Chem. Soc., 1898/99, No. 200, p. 240. °) Pogg. Ann., Bd. 105, 1858, p. 266. 346 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. ainsi qu'entre l’acide chlorique et l’indigo. Nous ne signalerons ici qu'en passant l’action accélératrice bien connue du platine ”) dans un grand nombre de phénomènes d’oxydation, entre autres dans la fabrica- tion de l’acide sulfurique (procédé CLeMExs WINKLER). Les combinaisons du manganèse surtout ont été étudiées en détail au point de vue de l’action accélératrice qu'elles exercent sur l’oxyda- tion. VERNON HarcoURT ?) p. ex. rapporte les résultats d'expériences sur le rôle qu'exerce le sulfate de manganèse dans l'oxydation de l'acide sulfureux par l’oxygène de l’air, et dans celle de l’acide oxalique par le permanganate de potassium *) et l’acide chromique. L’oxydation qw'il observe dans une solution de chlorure stanneux renfermant beaucoup d'acide chlorhydrique, par l’oxygène de l'air, oxydation qui a lieu en même temps que celle par le permanganate de potassium “), doit très proba- blement être attribuée à l'accélération par le chlorure de manganèse formé. Les recherches de BinNecker et Lorxar Meyer ont déjà été citées ci-dessus. KeurwrG *) observa qu’en présence de sulfate de manganèse l'oxydation de l’acide tartrique au moyen de permanganate de potassium a lieu beaucoup plus rapidement, et d'autant plus rapidement qu’on a ajouté plus de sulfate de manganèse °). *) DAMMER, Handb. der anorgan. Chemie, TI, 788; — E. Murper, Rec. tra. chim., Tome 2, p. 44. — HasENCLEVER, Chem. Industrie, Bd. 22, 1899, p. 25.— Eng. Pat.: Journ. Soc. Chem. Ind. 1898, p. 924; 1899, p. 584, etc.; voir aussi pour l'influence de l’oxyde ferrique (et d’autres corps) dans cette fabrication: WônLer et MauraA(Lieb.Ann.Bd.5,1852); Luncret SALATHE (Ber.d.d.chem.Ges.Bd.10,p.1824). *) Report Brit. Assoc., 1864, Notes and Abstracts, p. 28. *) Déjà en 1863, Kesszer (Pogg. Ann. Bd. 119, p. 227) a appelé l'attention sur l’action accélératrice du sulfate de manganèse dans l’oxydation de l’acide oxalique par le permanganate de potassium. *) Report. Brit. Assoc. 1862; Transact. p. 43. Nous espérons être plus tard en mesure de publier de nouvelles expériences sur ce phénoméne. Déjà LENSSEN et LôwEenTHAL (Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 76, 1859, p. 484) observèrent que l'oxydation du chlorure stanneux au moyen de l'oxygène atmosphérique est accé- lérée par le permanganate de potassium et l’acide chromique. Ils observèrent une accélération analogue par ces deux substances dans l'oxydation par l'oxygène atmosphérique des solutions d’acide sulfureux additionnées d’acide chlorhydrique (Journ. f. prakt. Chem. Bd. 86., 1862, p. 193). *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, p. 794. *) Quantités du sulfate de Mn O 0,25 0,50 0,75 1,0 1 Fin de la réaction au bout de 150 65 65 58 43,5 DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 347 M. Lrivaone ‘) étudia l'oxydation de l’huile de lin sous l'influence de petites quantités de sels de manganèse, de plomb, de cuivre, de zine, de cobalt, de nickel, de fer, de chrome, etc. L’oxydation eut lieu le plus rapidement en présence de manganèse. M. BerrrAND ?) observa l’accé- lération et loxydation d’une solution d’hydroquinone en présence d’une petite quantité de ,,/accase”, ferment oxydant soluble de l’arbre à laque. Les cendres de ce ferment décelaient une assez forte teneur en manganèse. La précipitation fractionnée par l’alcool d’une solution aqueuse de laccase lui donna deux espèces de produits, l’un plus actif, l'autre moins actif que la matière primitive. Ces variétés de laccase renfermaient respectivement 0,159, 0,126 et 0,098 % de manganèse ; en un temps donné 50 em.” d’une solution d’hydroquinone à 2 °/, absor- bèrent en présence de 2? gr. de chacune de ces laccases, respectivement 19,1, 15,5 et 10,6 cm.” d'oxygène. M. BERTRAND *) répéta ces expé- riences avec divers sels de manganèse et agita pendant un certain temps 1 gramme d’hydroquinone, dissous dans 100 cm.° d'eau, avec 0,1 gr. MnO (à l’état de sel). Il étudia de cette manière les nitrate, sulfate, chlorure, formiate, benzoate, acétate, salicylate, lactate, gluconate et succinate de manganèse; les quantités absorbées furent respectivement les suivantes : POP CE PSE SEM lo ERIC Ne 0 0216221 cm. Un résultat curieux fut obtenu dans une expérience où l’auteur com- bina la laccase et le sulfate de manganèse. Dans une solution d’hydro- quinone, à laquelle avait été ajoutée une certaine quantité de sulfate de manganèse, la quantité d'oxygène absorbée était de 0,3 em.”, et de 0,2 em.” dans une solution analogue, additionnée de laccase; en pré- sence des deux catalysateurs au contraire la quantité d'oxygène absorbée fut de 6,3 cm.° d'oxygène “). ?) Compt. rend., 3 déc. 1883; voir aussi Compt. rend. T.124, 1897, p. 1520 et Vernis et huiles siccatives 1896, p. 181. *) Compt. rend. T. 124, 1897. p. 1035. LR uns RE *) Voir Price (Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 27, 1898, p. 474) qui observa que dans la réaction entre l'iodure de potassium et le persulfate du même métal, un mélange de sulfate de cuivre et de sulfate ferreux a une action catalysante plus intense que chacun de ces sels pris à part. M. Trause, (Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 17, 1884, p. 1064) trouva que le sulfate de cuivre aide le sulfate ferreux dans son action catalysante sur le mélange d’eau oxygénée et d'iodure de potassium, 348 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. Les sels de Fe, Al, Ce, Zn, Cu, Ca, Mg et K w’activent pas l’action de la laccase. M. Viciiers observa ‘) qu'une solution saturée d'acide oxalique, additionnée d’un volume égal (25 % en volume) d’acide chlorhydri- que et d'acide nitrique (également 25 %/), ne s’oxyde pas à la tempéra- ture de l’ébullition. Si l’on ajoute cependant une faible quantité d’un sel de manganèse, la réaction commence bientôt, avec dégagement d’an- hydride carbonique et d’azote. Le glucose et le saccharose ?) sont oxydés d’une manière analogue. La concentration des acides est modifiée suivant la nature du corps. M. Vrriters *) recommande cette méthode pour la destruction des matières organiques dans les recherches toxicologiques. On mélange la substance à examiner avec de l’acide chlorhydrique dilué (1 vol. sur 2—3 vol. d’eau), on ajoute quelques gouttes d’une solution de sel de manganèse, et puis, en chauffant modérément, lentement et goutte à goutte, de l'acide nitrique. Nous devons encore signaler ici l’accélération de l'oxydation de l'hydrogène par l'oxygène libre. La rapidité de cette oxydation dépend en toute première ligne, d’après M. vax ’r Horr ‘), de la paroi de verre. C’est ce qu'observèrent aussi MM. V. Meyer, KrAUSE, ASKENASY et FREYER °), qui remarquèrent en outre l’accélération par l'argent. MM. Wicu ©) et Berrauror *) étudièrent une influence dans le même sens, exercée par le platine, tandis que d’après M. Pirres *) l’asbeste de palladium, d’après MM. Gavrurer et Hérror ?) la porcelaine, et d’après M. BerrueLor ‘°) les alcalis et la baryte ont une influence analogue. *) Compt. rend., T. 124, 1897, p. 1349. *) D'après M. von LipPMaANN, (Deutsche Zuckerindustrie, Bd. 23, p. 518, 1898), M. Morssax à également observé que l'oxydation du sucre de canne par les substances qui autrement n’agissent qu'avec lenteur est accélérée par le sul- fate de manganèse. Nous n'avons pu trouver la source originale de ce fait. *) Compt. rend., T. 124, 1897, p. 1457. “) Etudes de dyn. chim., 1884. p. 58—60. *) Lieb. Ann. Bd. 264, 1891, p. 85; Bd. 269, 1892, p. 49. — Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 25, 1892, p. 624. *) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 14, 1881, p. 878. 7) Compt. rend., T. 94, 1882, p. 1371. ‘) Amer. Chem. Journ., vol. 16, 1894, p. 166. °) Compt. rend., T. 122. 1896, p. 566. ") Compt.rend.,T.125, 1897; p.271; — Ann.chim.phys.Tesérie, T.13, 1898, p.30. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 349 On connaît aussi l'influence de divers corps sur la vitesse d’oxyda- tion du phosphore par l’oxygène atmosphérique ‘) et celle des oxydes de Cu et de Ba sur l’oxydation de solutions d’ammoniaque ?). Le but du présent travail était en premier lieu de faire une étude comparée touchant l’action de divers catalysateurs sur l’oxydation de solutions d’acide oxalique. Nous avons en outre tâché d’élucider les relations entre l’accroissement de la rapidité de l’oxydation et la con- centration du catalysateur. Nos expériences ont été faites en majorité à la lumière solaire directe ou à la lumière diffuse. On rencontre ici certaines difficultés, qui semblent avoir en effet exercé une influence réelle sur les résultats de nos recherches. Déjà M. Huco pe VRiIEs, à propos de ses expériences sur loxydation de solutions des acides organiques à la lumière *), fait remarquer la pos- sibilité que les parois du vase ne réfléchissent ou n’absorbent pas toutes une même portion de la lumière; la couleur du verre doit avoir aussi une grande influence. Une autre source d'erreurs doit être cherchée dans la surface variable du liquide qui est exposée à Pair; en effet, cette surface ne dépend pas uniquement du diamètre du vase; 1l faut encore tenir compte de la hauteur plus ou moins grande à laquelle les parois de verre sont mouillées au-dessus de ce niveau. Toutes ces perturbations, comme probablement encore bien d’autres, se sont fait sentir dans nos expériences, et doivent être prises en consi- dération quand on veut apprécier nos résultats, qui ne peuvent pour cette raison être considérés que comme préliminaires. ) GRAHAM, Pogg. Ann. Bd. 17, 1899, p. 375. JougerrT, Thèses, Paris, 1874. 1 UL 1 1 1 Ï 1 1 1 CENTNERSZWER, Zeitschr, f. physik. Chem. Bd. 26, 1898, p. 9. *) SCHÜNBEIN; B. vAN DER MEULEN, Maandbl. voor Natuurwetensch., Deel 8 1 1 1 1 1818/p:89; Deel9 p.109; Docteur, 390 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. A. ÉTUDE COMPARÉE DE L'ACTION DE DIVERS CATALYSATEURS SUR LA VITESSE D'OXYDATION DE SOLUTIONS D’ACIDE OXALIQUE. Nous avons étudié l’action des catalysateurs suivants: les sulfates de potassium, magnésium, manganèse, et chrome, le sulfate ferreux, les sulfates céreux et cérique, le fluorure de sodium, les acétate, benzoate, butyrate, oxalate de manganèse, et les sulfates de thorium, yttrium et erbium. L'emploi des sels de cérium nous fut suggéré par les idées émises par M. KILLING relativement à l’oxygénation au moyen d’oxyde de cérium des corps incandescents actuellement en usage dans les becs de gaz ‘). Pour ce qui concerne le fluorure de sodium, M. Pærers rapporte ?) que l’addition de ce sel à une solution de sulfate ferreux accéléra probablement assez fort l’oxydation par l’acide chromique et le permanganate de potassium. La méthode de recherches que nous avons appliquée était générale- ment la suivante: ‘},,, gramme-moléc. d'acide oxalique, ‘500 ‘) gramme-moléc. du catalysateur et 5 cm.” d’acide sulfurique concentré (pour la conservation), dissous dans de Peau distillée de manière à former 100 cm.”, furent versés dans des flacons ou des ballons bien nettoyés, de capacité aussi égale que possible. Ces flacons, après que le titre du contenu eût été déterminé au moyen de permanganate de potassium, furent bien clos et exposés à la lumière diffuse; au bout d’un certain temps 1l fut procédé à un nouveau dosage. La capacité des récipients était telle qu'il y avait toujours assez d’air pour l'oxydation. Comme contrôle certains flacons n'étaient remplis que d’acide oxali- que, d'acide sulfurique et d’eau, par conséquent sans catalysateur (ab- straction faite de l’action de l'acide sulfurique). Ici comme dans les expériences suivantes, tous les deux jours l’ordre des vases exposés à la lumière fut interverti, afin d’obtemr une éclairage plus homogène. Les résultats de ces recherches sont réunis dans les tableaux suivants. *) ScHizcinGs Journ. f. Gasbeleucht., Bd. 39, 1896, p. 697. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 26, 1898, p. 236. *) Pour fr, (SO, ),, Ce,(SO,),, Y,(SO,), et Er, (SO, ), ‘h00o £'ammes-moléc. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. a. 991 *) 0,1008 — 0,1008-normal. *) La différence des titres, divisée par le premier, et multipliée par 100. Titre ) [Diminution®/”) No. au bout de au bout 0 }. | 447. | de 44 jours. 1 [0,241 gr. M280, .5 11,0 0, 1008 0,0843| 15,4 20 ELer SO, 0, 1018 0,09S0 8. 7 3 10,278 gr. FesO, AE CO) 0,1000 0,0671 92,9 4 0,246 gr. Hy8S0, .7 H,0 0,1011,0,0980 Sa 5 [0,998 er. Cr,(80,),.4,80,.2411,00,0993.0,0845| 14,9 6 |sans catalysateur 0,1055,0,0963 St AE k 0,1016 0,0965 5.0 CINE ANR ILE DU: ne Titre au boutde int 7e No. au bout 0j. | 48 J- | de 48 Jours. 1 10,241 gr. W280,.5 H,0 0,1007,0,0281 121 2 0,174 & BERG S0); 0,1010,0,0714 29,3 3 10,278 gr. FeS0, Dr) 10,1053,0,0330 68,6 4 (0,246 gr. MyS0, . 7 11, 0 0,1000/0,0675| 32,2 5 0,998 er. Cr,(S0,).K,80,.2411, 00,1005/0,0335 66,6 6 sans catalysateur 0,0990/0,0670 92,9 QUE ÿ 0, 1010 0,0699 30,3 Ge GTR D bou de Diminution No | au bout MOIS NEnrs Jours. 1 | 0,2412 gr. 80, .5 1,0 0,0704/0,0476Û 32,4 2 | 0,2782 gr. FeS0, .7 11,0 0,0704/0,0314| 55,4 3 | sans catalysateur. 10,070410,0665 5,5 W. P. JORISSEN E EL LL, TH. REICHER. ‘) Rapporté au sel anhydre. d. — Titreau bout de Don En 0e No ; au bout 0). | 26J.| de 26 jours. 1 | 0,425 gr. sulf. cérique ) 0,086710,0246 1126 2 | sans catalysateur 0,086710,0699 19,4 e. RE Titre au boutde Done No. te au bout 0j | 27]. | de 27 jours. MN Nr de sultcérencnst 0,0872,0,0305 65,0 2? | sans catalysateur 0,08720,0660 24,3 e a Titreau bout de durer No. au bout BE | 84]. | de 34 Jours. NO or SO OO 0,1004 0124 DRE 2 | 0,284 er. C2 (S0,) 0,099910,0564! 43,5 3 | 0,042 gr. Naïl 0,100410,0580 42,2 4 | sans catalysateur 0,097710,0644 39,4 5 Ë 5 0,100410,0762 24,1 Ge : co : Titreau boutde Diminution”?e No. au bout 0j | 1937. | de 19 Jours. 1 sulf dyttr: 0,0940,0,0840 10,6 2 | sulf. d’erb. 0,0870,0,0560 35,6 3 | sulf. de thor. 0,0476,0,0285 40,1 4 | sans catalysateur. 0,11000,0930 lb DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 399 Il faut observer ici que pour calculer le titre des solutions d’acide oxalique, auxquelles a été ajouté du sulfate ferreux, la quantité de . / . SDS 1) 2 ZiZ. permanganate de potassium, nécessaire à l’oxydation du sel de fer, a été défalquée de la quantité totale nécessaire. Dans le cas du sulfate céri- que, 1l se produisit au cours du dosage au moyen de la solution de N 4 2 OK permanganate une très lente décoloration de cette dernière, provenant de Poxydation du sulfate céreux formé par réduction du sulfate céri- ° : © 1 A / \ , 1 que par l'acide oxalique ‘). Le même phénomène s’observa chez le sui- fate céreux. Les données expérimentales précédentes montrent que les sulfates de à 7 , A 4 2 potassium et de magnésium n’accélérent ou ne retardent pas sensible- ment l’oxydation de lacide oxalique. Lies sulfates de manganèse et de chrome la favorisent au contraire très fortement et à peu près en pro- portion égale. .Le sulfate ferreux, d’après les séries d'expériences « et c, donne une accélération à peu près deux fois aussi forte que les sulfates de manganèse et de chrome; d’après la série 4, l’accélération pour ces trois sels est à peu près la même. Les sulfates céreux et cérique accélèrent considérablement l’oxyda- tion de l’acide oxalique, ainsi que le faisait prévoir l'hypothèse de M. Ki. Le fluorure de sodium paraît accélérer très notablement / \ \ \ / ® D] F a 9 n77 ce phénomène, à peu près autant que le sulfate céreux (voir PETERs, cité ci-dessus, p. 350). La série d'expériences 9 montre que le sulfate d’yttrium n’exerce pas d'action accélératrice, mais bien au contraire les sulfates d’erbium et de thorium. Il faut remarquer ici que l’on ne peut bien comparer la diminution de titre dans l'expérience avec les sels d’erbium et de thorium, attendu que par suite de la faible solubilité des oxalates qui se forment, les quantités de ces sels ne peu- vent être considérées comme équivalentes. Finalement nous avons encore fait une série d’expériences avec divers sels de manganèse ?), dans lesquelles des quantités équivalentes de ces sels étaient mises en action et par suite les mêmes quantités de manganèse. (Ces expériences appartiennent aussi à la catégorie B). Dans chacune des expériences qui-suivent, 110 em.” de la solution oxalique environ décinormale renfermaient : *) Dauer, Handb. d. anorg. Chem., Bd. 3, p. 14. *) Les sels de manganése employés à cet effet avaient été examinés quant à leur teneur en manganèse. 394 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. No 0,17 mar. de manganèse. 22 7 0,54 22 29 29 3 1,65 29 22 2) 4 de 19 2) 3) 22 D 8,35 2) 22 22 6 16,76 22 12e 29 l 41,90 22 29 Pour conserver inaltérée la solution pendant quelque temps 1l y fut ajouté un peu d'essence de moutarde ‘). Contrairement aux expériences précédentes, nous avons toutefois dû titrer à la soude au lieu de per- manganate de potassium, attendu que l'essence est attaquée par ce der- nier réactif. Les sels de manganèse employés furent les suivants: sulfate, acétate, benzoate, butyrate et oxalate; nous avons pour établir la comparaison examiné aussi des solutions sans addition de manganèse. Il fallut naturellement aussi apporter une correction pour la quantité de soude consommée par le sel; cette quantité a été déduite dans le tableau ci-dessous: c'était la différence de titre imtial entre les solutions oxali- ques avec et sans sel de manganèse. Dans toutes les expériences les solutions d’acide oxalique avaient à peu près la même concentration. No Titre au bout de Diminution %, au bout de | 0 jours 17 jours | 38 jours 17 jours | 538 jours —— == = Sulfate de manganèse. 1 | 0,1002 | 0,0900 | 0,0813 10,2 16,7 Eee 0,0878 | 0,0714 12,4 28,6 ae 0,0878 | 0,0736 12,4 26,4 AMEN RME DS 60) PAU UE 14,2 26,4 5 ; 0,0865 | 0,0706 13,7 29,4 6 | LE 0,0827 0,0129 TES 37,1 au. 0,0816 | 0,0596 18,6 40,4 ‘) D'après une communication verbale de M. le professeur R. SALTET, l'addition d’une minime quantité (une ou deux gouttes au litre) de cette huile à une solution ‘/,, normale d’acide oxalique en empêche des années durant la décomposition par des moisissures. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. (DL (D Titre au bout de Diminution °/, au bout de No. : : 0 jours 17 jours 33 Jours 17 Jours | 58 Jours Acétate de manganèse. L 0,1002 0,0895 0,0791 10 à 20,9 2 à 0,0851 | 0,0686 15,1 31,4 5 sa 0,0856 0,0703 14,6 OA 4 M 0,0860 | 0,0755 14,2 24,5 5 s. 0,0849 | 0,0706 15,3 29 4 6 À 0,0838 0,0679 16,4 32,1 7 0,0876 :0,0701 12,6 RS) Benzoate de manganèse. 0002 0,0862 0,0763 14,0 23,7 2 0,0873 | 0,0769 12,9 23,1 3 ;, 0,0868 0,0748 13,4 25,2 4 ” 0,0884 0,0796 PES 20,4 5 . 0,0876 0,0717 12,6 28,3 6 ù 0,089$ | 0,0793 10,4 2 (7 7 si 0,0900 0,0867 10,2 13,3 Butyrate de manganèse. L 0,1002 0,0860 0,0712 14,2 28,8 2 ie 0,0854 0,0695 14,8 30,5 3 : 0,0871 0,0766 15,1 23,4 1 à 0,0860 | 0,0695 14,2 30,5 5 , 0,0871 | 0,0733 13,1 26,7 6 à 0,0867 0,0741 18,6 25,e 7 < 0,0836 | 0,0638 16,6 36,2 Oxalate de manganèse. 1 | 0,1002 | O0,0939 | 0,0851 634 0 1140 2 : 0,0856 0,0695 AG NU EU 3 ï 0,0862 | 0,0741 14,0 25,9 4 É 0,0856 | 0,0741 14,6 25,9 5 À 0,0830 | 0,0704 17,2 29 6 6 0,0840 | 0,0670 16,2 32,0 1 À 0,0816 | 0,0706 18,6 29, 4 Acide oxalique sans sel de manganèse. 1 | 0,1002 | 0,0972 | 0,0928 3.0 1,2 ? ù 0,0966 | 0,0933 D ON RO 396 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. Il suit des résultats précédents que l’addition d’un catalysateur aug- mente considérablement la vitesse d’oxydation de l’acide oxalique. En général (sauf quelques irrégularités) l'accélération est plus forte suivant que la concentration du catalysateur est plus considérable (voir aussi ci-dessous p. 357); c’est seulement chez le benzoate de manganèse qu'il y à une diminution sensible. Les différences entre les valeurs de l'accélération pour les divers sels de manganèse ne sont d’ailleurs pas très grandes. Nous avons cherché ensuite l’influence exercée sur la vitesse d’oxy- dation de l’acide oxalique par l’oxalate de manganèse formé en quantité variable et à l’état dissous, après addition du catalysateur. A cet effet, des solutions d’oxalate de manganèse furent comparées à des solutions d'acide oxalique de même titre; une substance conservatrice n'avait pas été ajoutée. Première expérience: - Titre au bout de DR , au bout 0 jours. St es jours. Solution d’oxalate de M. . 0,0029 0,0022 24,1 SOUON IMAC OA EE TEE 0,0029 0,0000 100,0 Deuièmerexpenmrenice: NE TD ne Dimmution au bout 0 jours. EONours Sen jours. Solution d’oxal. de 1/#.... 0,003 0,0033 10,8 Solubondactexale M0 0030 00e: 38,5 Il résulte de ces expériences que l’oxalate de manganèse s’oxyde bien moins rapidement que lacide oxalique; il est probable que chez ce sel c'est seulement la petite quantité d'acide oxalique formée peu à peu DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 301 par hydrolyse qui s’oxyde. Cette oxydation lente de l’oxalate de man- ganèse concorde ’ont observé Dowxes et BLuxr ‘ 1r g e avec ce qu'ont observé Dowxes et BLUNT ‘), savoir que l’oxalate de potassium ne s’oxyde pas ou très lentement à l’air. Ils en concluent que l’oxydation de l’acide oxalique débute par celle de 9 Ne l'hydrogène. B. RELATIONS ENTRE L'ACCÉLÉRATION ET LA QUANTITÉ DU CATALYSATEUR AJOUTÉ. Les premières recherches faites dans ce sens furent appliquées au sulfate de manganèse. Les expériences ont été faites à la Iumière diffuse et à température ordinaire, à la lumière solaire, et vers 50° à l'obscurité. 1. Expériences à la lumière diffuse. La disposition de ces expériences était absolument la même que ci-dessus, dans les expériences avec divers catalysateurs. à. nn Titre au bout de Diminution No. |mgr. WrS0, .5H,0 au bout ; HT 0 jours 12 jours de 12 jours 1 1 0,0869 0,0638 26,6 2 is) 0.0869 0,08356 3,9 3 10 0,0869 0,0839 3,5 4 25 0,0869 0,0831 4 4 à 50 0,0869 0,0824 5,2 6 100 0,0871 0,0813 6,7 7 250 0.068 0,0632 27.9 8 500 00869 0,0712 18,1 9 1000 0,071 0,0645 25,9 10 0 0,0871 0,0647 2,8 ll 0 0,0871 0,0862 1,0 12 0 0,0873 0,0862 1,8 *) Chem. News, vol. 36, 1877, p. 279. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 24 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. b. ; N mer. Titre au bout de | Diminution , au bout de | MnS0,.5H,0) 6; |25.153j.| 25; 55 j. 1 1 0,0997,0,0908 0,0640 8,9 35,8 2 5 (|0,1010/0,08620,0517| 14,7 48,8 3 10 0,1015,0,06840,0335| 32,6 67,0 4 25 0,100$10,0840,0,0473| 16,7 53,1 5 50 |0,1010/0,0778/0,0364| 33,0 64,0 6 100 0,1010,0,07880,0369] 22,0 63,5 7 250 0,1013,0,0670 0,0404 33,9 60,1 8 500 0,10150,06670,03941 34,3 61,2 a N Titre au bout de Diminution ° au bout de No. : : ; - : : = DE DORE 53 ]. 13.j: | 938 j- "DST ONE I 0,0788 | 0,0765 | 0,0747 | 0,0739 2,9 D,2 6,2 2 | 0,0784| 0,0740 | 0,0717 | 0,0660| 5,6 | 8,5 LS 3 | 0,0799 | 0,0750 | 0,0705 | 0,0616| 6,1 | 11,7 | 22,9 4 | 0,0789 | 0,0735 | 0,0692 | 0,0591| 6,8 | 12,3 | 95,1 5 | 0,0794| 0,0700 | 0,0646 | 0,0542| 11,9 | 186 | 317 6 | 0,0809! 0,0700 | 0,0630 0049710575 De 39,0 7 | 0,0792 | 0,0630 | 0,0463| 0,0271| 20,5 | 41,5 | 658 8 | 0,0789 | 0,0578 | 0,0408 | 0,0148| 26,7 | 48,9 | 812 9 | 0,0787 | 0,0415 0,0279 | 0,02001 47,841 645 075 10 | 0,0787 | 0,0780) 0,0776| 0,058 ame Ne 11 | 0,0787 | 0,0770 | 0,0762| 0,07241 292| 39| 8 12 | 0,0801 | 0,0780 | 0,0777) 0,0758| 26 | 3 5,4 DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 399 d. No Titre au bout de Diminution °/ au bout de 0 jours | 15 jours | 61 jours | 15 jours 61 jours 001 | 0,0835 | 0,0662 | 14,1 31,9 2. 1000968 | 00755 | 00551 29.0 43,1 0 OU DUAL 29,4 52 A 0000 0 0088 NO DSL S 5,7 17,5 5 D Or RNA 33.3 BTS 6 | DOMAINES 3108 64,8 09e 00825 | 0 0628 13,2 34,2 à | HONTE 451 85,7 900982 | 0,0555 | 0,0126 43,5 87,2 10 | 0,0985 | 0,0965 | 0,0920 2 0 6,6 UD DUS40 UDGEr 13,8 29,5 12 | 0,0990 | 0,0958 | 0,0900 3,5 9,1 On a dans les séries d’expériences ce et 4 fait usage des mêmes quan- tités de sulfate de manganèse que dans la série 4. Dans les séries &, d et d il y a, comme on s’en aperçoit, des irrégu- larités; dans la série à aux nos. 1 et 7, dans la série à aux nos. 4 et 6, dans la série aux nos. 4, 7 et 11. La série c offre un trajet tout à fait régulier. Quand on représente graphiquement les résultats des quatre séries, de manière que les quantités de sulfate de manganèse soient portées comme abscisses, les diminutions de titre pour cent comme ordonnées, on obtient des courbes, auxquelles ne se laissent pas rapporter les valeurs aberrantes susnommées des séries 4, 4 et d. Dansla série c au contraire toutes les valeurs se laissent parfaitement réunir en une courbe. Il semble que cà et là se soient fait sentir les influences perturbatrices mentionnées au début de ce travail, malgré que nous les ayons évitées autant que possible. Ce qui démontre que réellement des perturbations de cette nature se font sentir, ce sont les résultats de la série d'expériences suivante, dans laquelle, malgré Pidentité des solutions, la vitesse d’oxy- dation ne fut pas la même. 2 4% 360 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. + | Diminution Dans 100 em.° ?) su ee . au bout 0 jours SILJOUTS) de 2 pars A0, er MAS0 SHOP 026 0,0680 33,1 UE 2 à 01026 | 0,0740 27,9 Ar É 0,1015 | 0,0690 39.0 HA DA À 01015 | 0,0730 2S,1 C, | sans sulf. de manganèse) 0,1010 0,0925 8,4 CE à: ; 0,1010 0,0935 7,4 | À, et 4, étaient des portions de la même solution, de même que P; Ses (C1 En La: Les relations entre la vitesse d’oxydation et la concentration de Pacide oxalique auront également une influence sur le résultat des diverses expériences. On remarque très nettement cette mfluence quand on com- pare entre elles les solutions normales et décinormales. DTeMNÈrS ÉRDÉTenCes NE Titre au bout de Din: au bout 0 jours 28 jours | Je 28 jours Sans ac. sulfur. 0,1025 0,0585 49,9 3 7 1,0105 0,9603 5,0 Deuriemesmpemence: 50 cm.” 7, SO, au litre, 0,0999 0,0827 175 sous un autre éclairage. 1,0062 0,9511 5,5 On sait que des solutions relativement concentrées d’acide oxalique sont plus stables que des solutions diluées. Dans l’obscurité, des solu- tions normales restent inaltérées, même sans addition d’un corps con- ) I] y avait dans ces 100 cm.” encore 5 em.* d’acide sulfurique concentré. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 561 servateur, parce que la concentration dépasse alors 3% ‘). L'expérience précédente montre que même en présence d’un corps conservant une solution normale s’oxyde bien plus lentement à la lumière qu’une solu- tion décinormale *). Si l’on fait abstraction des irrégularités nommées, on peut déduire des résultats communiqués ci-dessus la conclusion générale, que la vitesse d'oxydation à la lumière diffuse augmente avec la quantité du cataly- sateur ”; (voir aussi ci-dessus, p. 356). 2. Bwpérience à la lumière solaire directe. Ces expériences ont été faites en premier lieu avec l’acétate de man- ganèse comme catalysateur; sans addition, n1 161 n1 dans les expériences qui vont suivre, d’un corps de conservation. N mer. Titre au bout de Dimmution au bout de | AÉRIENNES en OUR E iQNE | DA OR 1 1 10,1043,0,0946/0,0853,0,0635| 9,3 | TS Den 2 5 |0,1046,0,094010,08330,0578| 10,1 | 20,4 | 44,7 3 10 |0,1046,0,093010,082810,0582! IL,I | 20,8 | 49,1 4 25 |0,1046,0,09440,0838,0,0517| 9,8 | 19,9 | 50,6 5 50 |0,104710,093010,082810,0492! 11,2 | 20,9 | 53,0 6 109 |0,104710,0940/0,0840,0,0532| 10,2 | 19,8 | 49,2 1 | 250 |0,1046/0,0949/0,0840) —*| 9,3 | 19,7 | — 8 O0 |0,1048/0,104810,093910,0817[ O0 ,| 10,4 | 22,0 9 O0 l0,1048/0,1009/0,0967/0,0881| 3,7 | 7,7 | 15,9 10 0 |0,1048l6,10240,099010,0916| 2,8 | 5,5 | 12,6 » Weumer, Bot. Zeit., Bd. 49, 1891. Des solutions d'acide oxalique de pareille concentration sont un poison pour les champignons. ?) Voir pour l'influence de la concentration de l'oxygène sur la vitesse d'oxydation chez le phosphore, ete. JouserT, Thèses, Paris, 1874; Ewan, Zeitsch. f. physik. Chem. Bd. 16, 1895, p. 321; chez l'hydrogène phosphoré HouTon DE LABILEARDIÈRE, Ann. chim. phys., 2e série T. 6, 1817, p. 304; van ’r Horr, Etudes, p. 62; H. J. V. D. STADT, Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 12, p. 322. *) Ces résultats sont d’accord avec ceux de M. Price (loc. cit.), d’après lesquels l’action du persulfate de potassium sur l’iodure de potassium est accélérée par les ions ferreux, cette accélération étant proportionnelle à leur concentration. Voir aussi KRuTWIG, cité ci-dessus, p. 346, note 6, et BERTRAND, ci-dessus, p. 347. “) Ici et aux endroits indiqués ci-dessous par un trait il y avait eu formation d'un précipité; les dosages ne furent donc pas continués,. 362 | W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. Nous instituûmes ensuite une série d'expériences à la lumière solaire directe avec divers sels de manganèse, dont les solutions, à à ne UE S quant à leur teneur en manganèse, étaient identiques à celles qui sont décrites aux pps. 354 et 355, et ont été étudiées à la lumière diffuse ‘). Les résultats sont rassemblés dans les tableaux qui suivent: N Titre au bout de Diminution ° au bout de 0 0 jours 2 jours 7 jours 2 Jours | 1 jours ‘) Le no. 8 renfermait pour 110 cm.° 80,38 mgr. de manganèse. Sulfate de manganèse. Il 0,1005 0,0945 DDADHLE 6,5 29,7 2 0,1020 0,0950 0,0752 7 26,3 3 0,1015 0,0950 0,0752 625 25,9 4 | 01010 | 0,0925 | 00682 8 4 39,5 : NO 00 D OO EU 9 4 81 6 | 0,1015 | 00920 | 0,0626 9 4 38,3 7 RO O0 0 OO RUE 9,9 30 5 0,1010 DURS 0,0692 9,4 31,5 Acétate de manganèse. MONTS CRE D0707 9 29,7 D Ne 10007 10 SES BOUT 0 DO M EUE Sr 7,5 39,3 4 PO 1015 00010 0,0692 10,4 32,8 EU ARTE) 25-0787 5,9 27 6 To M D 0015 DTA 6,4 26 20000010 000910 ME 9,9 35 8 0,1015 0,0885 — 12,8 _— Benzoate de manganèse. PO QE 0,0950 0,0793 6,4 21,9 2 0,1025 0,0970 0,0752 5,4 26,6 3 DIS D 0000 0,0853 2,5 16 44 DA OID 0,1005 0,5 a 5 | (01015 M'MDNDOS 44 1 ce 6 | 0,1005 | 0,0980 fé 2,5 e DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. . 9363 Titre au bout de Diminution °/ au bout de No. : 0 jours 2 jours T jours 2 jours | T jours Butyrate de manganèse. 0100 00025 0 00,0742 1,2 26,4 2 0,1010 0,0935 0,0682 7,4 32,9 à CIO NON er 7 à 28 OO NDS 0 NU UT ES 6,4 25,3 5) 0,1010 0,0955 0,0763 5,4 24,5 8 À O0 (NEC NOUS 5 A 21,9 7 0,1010 0,0975 0,0783 3,0 22,5 5 0,1015 0,0940 — 7,4 — Oxalate de manganèse. DO | 0,0965 | 0,0813 4,9 19,9 On 0 0 0 0075 5,9 23.5 3 | 0,0998 | 0,0920 | 0,0662. HS 397 4 | -0,0990 0,0910 0,0687 8,1 30,6 » | 60e MONTE 7.8 22,5 8 | O0 Nono En 10,3 30,2 5 | C0 d'OS 9,7 29 A orde cxnalique Sms AOINCENT D T0O0 ND 0260 0080 2 12 > | 0,1005 | 0,0995 | 0,0900 1 10,4 3 0,1005 0,0980 0,0835 2,5 16,9 4 0,1000 0,0970 0,0780 3 22 50100 | 0,0980 | 0,0880 2,5 12,4 Les résultats de ces expériences, surtout quand on les compare à cel- les établies à la lumière diffuse, montrent que la lumière solaire directe a une grande influence sur la vitesse d’oxydation de l’acide oxalique, tandis que ce phénomène semble presque indépendant de la quantité du catalysateur ajouté. Néanmoins on se convaincra que la vitesse d’oxy- dation est bien moins grande chez les solutions sans catalysateur. Chez les butyrate et benzoate de manganèse la vitesse semble diminuer au lieu d'augmenter avec la quantité du catalysateur ajouté. La même chose fut trouvée pour le benzoate dans les expériences à la lumière 364 W. P. JOURISSEN ET L. TH. REICHER. diffuse (voir p. 356). Au même endroit sont rapportées des expériences, faites à la lumière diffuse avec des solutions d’oxalate de manganèse et d'acide oxalique de mème titre. Des expériences analogues furent faites à la lumière solaire; de plus, nous avons examiné des mélanges de solu- tions d'acide oxalique et d’oxalate de manganèse. Première expérience. Titre au bout de | Diminution au bout de 0j | ei | 5j 2 :. 5 j. Solut. d'oxal. de J7% |10,0044 nt 2,9 6,8 » dac. oxal. |0,00440,0037/0 1559 100,0 Deurremepérnenee No. 4 Oxal. Mn Ac. oxal. Mélange Mélange 0 j. 0,0047 0,0048 0,0095 0,0048 Titre au bout de 2,5 | 4,5 ji. LE Dimin. °/ au bout de 6,5 j. (1,5; 0,0047 0,0040 0,0056 0,0032 0,0046 0,0030 0,0047 0,0027 0,0045 0,0004 0,0037 0,0019 0,0044| 0 0,0003| 16,7! 37,5 0,0031] 41,1] 50,5 0,0016| 33,3! 43,8 2,5 j.14,5.16,5 j. 2,1| 42) 6,4 91,7 93,8 61,1 67,4 60,4) 66,7 La solution n°. 3 contenait les mêmes quantités d’oxalate de man- ganèse et d'acide oxalique que les solutions 1 et 2; la solution n°. 4 contenait la moitié des quantités nommées. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 369 r . _\ / C Troisième EXpETIENCE. No | Titre au bout de | Dimin. 7 au bout de Dre ISA SN | DANCE JE NE MAI 1 |Oxal. 21) |0,0048 0,0040,0048/0,0048 0,048] 0 | 0 | 0 2 [Ac oxal. 100046 0,0012.0,0028/0,0003 0,0003 s.7/291193.5 3 | Mélange 0,0096/0,0051 0,0043/0,0034,0,0021| 46,9, 55,2) 64,6 4 | Mélange ?) 0,0060/0,0031/0,0020.0,0014/0,0013 18.3! 66,7| 6,7 De ces expériences comme de celles rapportées à la p. 356 1l résulte que les solutions d’oxalate de manganèse ne sont qu'extrèmement peu modifiées par la lumière. Au bout de quelques jours la vitesse d’oxy- dation des mélanges reste au-dessous de celle de l’acide oxalique pur; cela tient probablement à ce que l’acide libre présent au début des expé- riences est complètement oxydé. 3. Hwpériences à l'obscurité à 50°. Dans ces expériences la température ne fut pas poussée au-delà de 50—55°, attendu que M. Lamouroux *) a trouvé que les solutions saturées d'acide oxalique, chauffées à 66° ou au-delà, se décomposent avec dégagement d’anhydride carbonique. l’auteur ne parle pas d’une influence de la lumière ou d’une action oxydante. Les résultats de deux séries d'expériences dans ce sens sont réunis dans les tableaux suivants. *) Les quantités ici données pour le titre des solutions d’oxalate de manganèse semblent rester complètement invariables; en réalité il y eut une légère diminu- tion dans la cinquième décimale. ?) La quantité d'acide oxalique ajouté était ici les l’oxalate. *) Compt. rend., 17 avril 1899. */, de celle contenue dans 366 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. Température 50°. ManSO,.5 H,0. FAR Changement de No. : dans 60 cm.* de | titre % au bout | solut. d’ac.oxal.?) | 0 jours 1? jours de 12 jours 1 0,001 gr. 0,0773 | 0,0768 FRET 0,65 0,005 00768 | 0,0768 0 3 0,010 0,0768 | 0,0773 065 AU 000 0,0768 | 0,0753 2er NOÉ 5 | -0:100 0,0773 | 0,0699 ae Se DU 0,0768 | 0,0561 25004 OUT 00768 | 0,0458 404 o | 0 0,076$S 0,0768 0 9 | 0 0,0763 0,0769 + 0,7 Température 55°. ne MnSO, Titre au bout de | Diminution au bout de | dans 1 litre?) 00, 1'S OP 0 Stone 20 jours 1 5er. [0,0895/0,0445/0,0065| 50,3 | 92,7 2 5 0,0880/0,0545,0,0260| 38,1 70,4 3 5 0,0880,0,0530/0,0245| 39,8 72,1 Faisant abstraction des cas, dans lesquels il se peut qu’une évapora- tion légère soit venu troubler le résultat, on voit par les données qui précèdent que l’action du catalysateur augmente avec sa concentration, ainsi que nous l’avons trouvé dans les expériences (pp. 354 ssv.) en lumière diffuse. Pour les faibles concentrations du catalysateur, lin- fluence de ce dernier ne paraît pas sortir des limites d'erreur. Contraire- ment à l'affirmation de M. Ducraux *), d’après laquelle la température *) Ces solutions renferment toutes la même quantité d'acide sulfurique. *) Aussi de l’acide sulfurique. *) Compt. rend., T. 103, 1886, p. 1011. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 367 n’a pas d'influence sur la vitesse d’oxydation des solutions d'acide oxa- lhique, les expériences précédentes montrent qu'il en est bien ainsi. Expérience à température ordinaire à l'obscurité !). No | Au litre an | Ac. oxal. | Ac. sulf. ae 0 iminution Yo 1 re) SDK. or au bout de 94]. 4,3 2 > | ire 5 gr. no AD ETS Hepénmentces Nb 0miettone Au litre Tue : A “ri | Ac-oxal. | Ac. sulf. W#S0,.5H,0 ne = DDRM Ser Ro 0 cn. 8,31er. au bout de 127]. | 27 55 5,54 gr. : 5 d 20 el Bien que ces expériences ne soient pas absolument comparables entre elles, à cause de l'inégalité de la concentration des solutions, elles mon- trent cependant à l’évidence (surtout quand on tient compte de la durée des expériences), que la température à une grande influence sur l’oxy- dation de l’acide oxalique *), ce qui concorde avec ce qu’on sait d’autres réactions *). [Il nous reste encore à résumer brièvement les résultats obtenus. Voici surtout ce qui se dégage des expériences précédentes : ) JorisseN, Arch. Néerl. Série IT, T. IT, p. 444. *) Chez les solutions exposées à la lumière la vitesse d'oxydation est quintuplée par une élévation de température de 12° (J. et G. VarLor, Compt. rend., T. 125, 18917, p. 857.) *) D’après MM. van ’r Horr et CouEN, Studien zur chemischen Dynamik, p. 129, le coëfficient de vitesse est 2 à 3 pour chaque 10°. 368 W. P. JORISSEN ET L. TH. REICHER. 1°. L'oxydation des solutions d’acide oxalique, à la lumière diffuse, est accélérée, outre par les substances nommées aux pp. 342 et 343, par les suivantes: sulfates ferreux, de chrome, céreux, cérique, de thorium et d’erbium, fluorure de sodium, acétate, butyrate, benzoate et oxalate de manganèse. Les sulfates de potassium, de magnésium et d’yttrium n’ont aucune influence sensible. À la lumière solaire une action accélératrice fut observée chez les oxalate, sulfate, acétate, butyrate et benzoate de manganèse; toutefois l’action est faible chez ce dernier sel. 2°. L'action accélératrice augmente avec la quantité de catalysateur ajouté. Ce résultat se laisse déduire nettement des expériences en lumière diffuse et à l'obscurité. 3. L'accélération dépend de la composition du catalysateur (voir entre autres p. 321 ssv.). Il serait prématuré de vouloir déjà déduire des résultats précédents des conclusions relatives au mécanisme de l’action catalytique des sub- stances que nous avons essayées sur l’oxydation de l'acide oxalique; nous pouvons cependant faire quelques remarques. [l résulte en pre- mier lieu des données expérimentales obtenues, que la catalyse au moyen des sels de manganèse ne peut s'expliquer par ce que l’oxalate de manganèse partiellement formé par double décomposition entre le sel ajouté et l’acide oxalique en solution, aurait une vitesse d’oxydation plus forte. Au contraire, l'oxalate de manganèse s’oxyde bien moins rapide- ment que Pacide oxalique lui-même. On ne saurait davantage admettre une explication de l’action des corps catalytiques, qui serait basée sur une oxydation et une réduction successives; à coup sûr n'en est-il pas ainsi pour l’accélération par l'acide sulfurique, l’acide borique, le fluo- rure de sodium, le palladium, l’argent et le platine. Cette exphication rencontre encore des difficultés dans la catalyse par les sels métalliques (sauf les sels de fer), attendu que l’on est forcé de supposer des sels sub- oxydés inconnus jusqu'ici, qui devraient prendre naissance par la réduction par l’acide oxalique, et s’oxyderaient ensuite à l'air. Avant d’avoir recueilli des données nouvelles, nous ne discuterons pas les considérations théoriques émises par divers auteurs relativement à l’action catalytique, notamment par Davy, Dügereiner, De La Rive ?), *) Pogg. Ann., Bd. 46, p. 489. DE L'INFLUENCE DE QUELQUES CATALYSATEURS, ETC. 369 Hiener |), Scnôngen ?), Trause *), Kesscer *), Vernon Harcourr °), E. von Mayer ‘), Livacue ‘), Lorxar Meyer *), Osrwazp ”), Ocus !), BerrranD !!), Perers ?), Wacxner ), Bonränner ‘‘), etc. Nous continuons ces expériences. De nouvelles recherches, que nous espérons publier sous peu, s’appliqueront entre autres: 1° à l’accéléra- tion de l’oxydation de solutions d’acide oxalique par l'oxygène de l'air en présence de certaims sels à l’obscurité, de telle manière qu'il soit possible de déterminer le nombre des molécules qui prennent part à la réaction; 2° à l’accélération de la réaction entre l’acide oxalique et l’acide chromique en solution aqueuse au moyen de certains sels; ceci sera considéré au même point de vue que ci-dessus. Nous nous propo- sons en outre de contrôler sur plus grande échelle une partie des résul- tats communiqués dans le présent travail. Rotterdam. Amsterdam. *) Journ. f. prakt. Chem., sér: 2, Bd. 10, p. 396, 408. *) Journ. f. prakt. Chem., Bd. 75, 1858, p. 99. *) Theorie der Fermentwirkungen 1858, p.98; Ber.d.d.chem. Ges., Bd.16, 1883, pp. 125, 599 et autres travaux. 1) Pogg. Ann, Bd. 119, 1863, p. 227. *) Report Brit. Assoc. 1862, Transact. p. 43; 1864, Notes and Abstracts, p.28. ‘) Journ. f. prakt. Chem., Bd. 122, 1876, p. 124. ) on rend., 3 déc. 1883 : Le: 194 1894-1520; DPBer did. ee Ges., Bd. ‘20, 1887, p. 3058. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 2, p. 347; Bd. 24, pp. 545, 548; Lehrb. d. allsem. Chem. Bd. IT, 1, 1892, p. 515; 2, 1897, pp. 248, 262. ") Inaug. Dissert., Güttingen, 1895. 2) Gompt. rend., T. 124, p. 1897, p. 1355. "*) Zeitschr. [. physik. Chem. al 26, 1898, p. 239. "*) Maassanalytische Sas 1898. "*) Ueber langsame Verbrennung, 1899. dr à U RS ti AN: thus AMAR SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES DANS LES PLANTES MONSTRUEUSES PAR HUGO DE VRIES. Le phénomène que, depuis Harriva et Sacus, on désigne sous le nom de ,,grande période des axes” est d'observation générale. Sur un axe donné la longueur des entre-noeuds augmente de la base jusqu’à une hauteur déterminée, pour diminuer ensuite vers le sommet. De même pour les dimensions des feuilles, pour la vigueur des rameaux axillaires. De même, dans le trèfle p. ex., pour la forme des fohioles, qui, plus arrondies vers la base des axes, deviennent plus oblongues dans les parties moyennes, pour redevenir enfin très étroites. La même loi de la grande période se retrouve dans le domame de la variabilité. Sur une tige anormale l’intensité de l’anomalie augmente de la base jusqu’à la hauteur des entre-noeuds les plus vigoureux, pour diminuer ensuite vers le sommet. Si les anomalies sont rares ou faible- ment développées, elles ne se montreront que vers le milieu de la tige ; plus elles seront fréquentes, plus la loi de périodicité sera évidente. Seulement 1l est rare qu'un cas absolument pur se présente; ordinaire- ment la netteté de la règle générale est plus ou mois troublée par des circonstances d’un autre ordre. Je me propose de décrire 1e1 quelques cas où la périodicité est particulièrement saillante. L'un de ces cas, qui se rapporte au trèfle, sera communiqué avec quelques développements, et me fournira l’occasion de décrire certaines expériences connexes; les autres cas seront traités plus brièvement. 2 Qt ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. III. DS HUGO DH VRIES. 17 rifolium pratense quinque folium. La variation connue sous le nom de ,,trèfle à quatre femilles” est uni- latérale, et donne done, quand on la représente graphiquement, une lier, dk Trifolium pratense quinquefolium. Sur l’axe des abscisses, les nom- bres 3—7 représentent le nombre de folioles par feuille; la longueur des ordonnées est proportionnelle au nombre des feuilles offrant le nombre correspondant de folioles. 1891. Demi-courbe galtonienne, en trait plein. 1892. Courbe symétrique de la VATIÉ TE SERRE RES 1894. Demi-courbe galtonienne renversée.—|—|—|— demi-courbe galtonienne. J’en ai tiré par sélection une variété à courbe symétri- que, dont le sommet est occupé par les feuilles à cinq folhioles. Dans la fig. 1 la première de ces cour- bes est celle de l’année 1891, la seconde celle correspondant à 1892. Il y a moyen, par une sélection rigou- reuse, d'aller plus loin, au moins dans quelques individus. [Il n'apparaît pas de feuilles à plus de sept folhioles, mais le nombre des feuilles à sept limbes aug- mente en proportion telle, que le som- met de la courbe correspond à cette forme foliaire (voir la figure, 1594). La courbe primitive a donc été ren- versée. Les feuilles à cinq et sept folioles (figs. 4 et 5 PI. VID) sont symétriques, celles à quatre et six folioles asymétriques. Une feuille peut posséder plus de sept limbes quand elle est fendue le long de sa ner- vure médiane (fig. 2, PI. VII). Ce n'est pas toutefois de cette manière que pren- nent naissance les fewilles à quatre et sept folioles de la race que je cultive; elles sont dues à une séparation des #er- vures latérales des folioles. J'ai montré antérieurement que dans bien des cas les variations sont simplement unilatérales, et que l’on obtient donc, dans les constructions graphiques galtoniennes, des demi-courbes. Jai cherché lexplieation de ce fait dans l'existence d’une variation spontanée, dite aussi mutation, sine 7 CO 14 SRTUINSE> OX AL . et Jai réussi, dans un cas déterminé, à isoler cette dernière par sélection. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 313 Il se montra que la courbe devenait bilatérale, presque ou complètement symétrique, tandis que le sommet n’en coïncidait plus avec le sommet de la courbe primitive, mais constituait un centre de variation nouveau, que l’on pouvait considérer comme la propriété moyenne de la variété nouvelle. J’ai employé à cette époque dans mes expériences le Xawuwnculus bulbosus, dont les corolles ont cinq pétales, et n’en possédaient dans mes cultures jamais moins, mais très souvent davantage 1). Je suis parvenu à en tirer par sélection une variété, dans laquelle le nombre moyen des pétales est de neuf, et où 1l n’y a plus d'individus produisant exclusi- vement des fleurs pentamères. Un autre cas nous en est offert par le nombre des demi-fleurons dans les capitules des Composées. Les sommets des courbes, ainsi que l’a mon- tré M. LupwrG, correspondent aux nombres de la série de BRAUN, c’est- à-dre 5, 8, 13, 21, 34 etc. Les sommets principaux des courbes sont parfois accompagnés de sommets moins saillants, secondaires, qui tou- tefois coïncident aussi avec des nombres de la même série. Je rencon- trai chez le Cérysanthemum segetum, dans un certain semis, une courbe à deux sommets à peu près également développés, correspondant à 13 et 21 demi-fleurons. Ce fait conduisait à soupçonner deux races. Je tâchai de les séparer par sélection, et jy réussis en effet complètement au bout de quelques années. Les deux races ou, pour mieux dire, les deux variétés, possèdent des courbes symétriques, dont la moyenne cor- respond pour la première à 13, pour la seconde à 21 demi-fleurons par capitule. Une fois isolées les deux variétés semblent ne plus se trans- former l’une dans l’autre, ou tout au moins très difficilement. La cul- ture à courbe bicuspide de 1892 me fournit en 1893 et 1894 la forme à 13 demi-fleurons, correspondant par conséquent à la forme sauvage ?). C'est plus tard seulement qu'à cause du grand danger de fécondation croisée dont il faut tenir compte chez cette espèce, j'ai pu commencer à séparer par sélection la deuxième forme; cette expérience fut couronnée du même succès, et terminée en 1596 et 1897 *). Dans le courant de cette dernière année, la culture me fournit un individu dont le capitule ter- minal possédait 34 demi-fleurons, et correspondait donc à un nouveau Arch. Néerl., Ser. L, T. 28, 1895, p. 442. DArct. Neerl.,. Sex. IL, ul. 29; 1896, p. 278. *) Botan. Jaurb. Dodonueu, Gent, 9 jaarg. 1897, p. 60. 3 1 4 HUGO DE VRIE. terme de la série de Braux. J’ai recueilli les graines de cette plante ; peut-être serait-il possible d'en tirer une forme dont les demi-fleurons sont, par capitule, en moyenne au nombre de 34. A ces deux types de sélection de courbes : transformation d’une demi- courbe en une courbe symétrique et scission d’une courbe à deux som- mets en deux courbes distinctes, s’en rattachent d’autres, que j'ai étudiés plus ou mois en détail. Il en est resté encore toutefois à décrire, et Je profiterai donc de cette occasion pour signaler 1c1 un troisième type. Il s’agit, comme Je l’ai déjà dit, de la variation généralement connue sous le nom de #rèfle à quatre feuilles; et mes expériences ont été faites sur le trèfle rouge, 7r7folium pratense. Personne n’ignore que les feuilles de trèfle à quatre folioles sont rares. On peut examiner un champ entier, et n’en trouver qu'une ou deux. D'autres fois on est plus heureux, et l’on rencontre quelques plantes près les unes des autres, qui portent ensemble un assez grand nombre de feuilles quadrifoliolées. Souvent aussi on trouve alors une feuille à cinq folioles. Si l’on récolte un plus grand nombre de feuilles quadri- et quintifoliolées, on trouvera aussi quelques feuilles à six, et finalement même à sept folioles ‘). Ainsi prend naissance, quand on procède au dénombrement des exemplaires, une demi-courbe galto- nienne, dont le sommet est situé sur les feuilles à trois folioles ordinai- res, et qui descend en pente rapide le long des feuilles 4, 5 et 6-foliolées pour se terminer sur celles à 7 folioles. La variation ne dépasse jamais le nombre de sept folioles par feuille. On trouve il est vrai de temps en temps des feuilles qui semblent pos- séder huit limbes et davantage (PI. VIL fig. 2), et ces cas sont men- tionnés par les auteurs. Mais, comme je l’ai déjà dit, ils appartiennent à une autre variation, c’est-à-dire le cas si ordinaire de la fission ou dédoublement médian (terminal), dans lequel la feuille composée se fend en deux moitiés symétriques le long de la nervure médiane de la foliole terminale; cette fission s'étend souvent plus ou moins loin dans le pétiole ?). ‘) M. PEeNz1G, dans sa Pflanzen-Teratologie (Bd. 1, p. 380) donne un aperçu si clair et si complet de la bibliographie sur cette matière que je crois n'avoir qu'à y renvoyer le lecteur. *) Voir plus bas pour la génèse des feuilles ordinaires à 4—7 limbes par isole- ment de portions latérales (dédoublement dit latéral). SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 319 Quelque rare que soit le trèfle quadrifoliolé dans la nature, 1l ne s’en laisse pas moims multiphier avec la plus grande facilité, par sélection et semis. Îl ne faut nullement de culture très étendue pour s’en procurer des milliers. Je me suis proposé de faire par sélection, des feuilles à 4—7 limbes, une variété particulière, et jy suis parvenu complètement au bout de quelques années. Cette variété toutefois offre quelques propriétés, que je crois partiellement inattendues ‘). J’en signalerai spécialement les suivantes : 1°. La nouvelle variété présente une courbe dont le sommet corres- pond aux feuilles quinaires. C’est pourquoi Je lui a1 donné le nom de Trifolium pratense quinquefolium ?). Cette courbe est symétrique et se termine de part et d’autre aux nombres 3 et 7. 2°. Cette variété a une préférence marquée pour les feuilles symétri- ques. On peut bieu 1l est vrai rencontrer des demi-courbes galtoniennes, indiquant qu'il y à plus de feuilles à quatre qu’à cinq folioles. Mais les plantes dans lesquelles le nombre des feuilles à cimq limbes dépasse celles à quatre folhioles sont très communes, bien qu’elles soient toujours bien moins nombreuses que celles à trois fohioles. De même, des feuilles à sept limbes se développent tout aussi souvent ou en plus grand nom- bre que les feuilles à six limbes, même quand le sommet de la courbe correspond à 3 ou à 5 *). 3. La sélection continue ne permet pas de dépasser le nombre 7. W y a moyen de multiplier dans certains individus le nombre des feuilles 7-foliolées au point qu'elles vont occuper le sommet de la courbe. Cette nouvelle courbe descend alors verticalement dans sa portion droite, tout comme le faisait à gauche la demi-courbe primitive, dont le sommet correspondait à trois folioles. Quand on a atteint ce dermer point, {a courbe primitive est renversée. Le sommet en est main- tenant situé où se trouvait d’abord le point le plus bas; son extré- mité inférieure correspond à l’ordonnée du sommet de l’ancienne courbe. Pourquoi le nombre de sept folioles n’est-1l pas dépassé? C’est *) Botan. Jaurb. Dodonaea, DJ. 9, 1897, p. 77. ©) He *) Ceci se reconnaît aux dépressions que montrent les courbes dans la figure de la p. 372, aux ordonnées 4 et 6. 316 HUGO DE VRIES. une question à laquelle je n’ai pu encore trouver de réponse ). Je passe à la description de mon expérience. Malheureusement une description pareille n’est pas aisée à rendre claire. Il y a bien des faits qui dans le jardin d'expériences se reconnaissent au premier coup d'œil d’une manière bien évidente, qui cependant ne se laissent enregistrer que vaguement ou au moyen d’une longue série de chiffres Une difficulté de plus, c’est le grand nombre d'années, le choix des porte-graines et l'examen critique des descendants; c’est surtout le grand nombre d'exemplaires dont il faut déterminer, chaque année, soit une valeur numérique de l’hérédité, soit une courbe foliure, pour n’en conserver finalement que quelques-uns comme porte-graines. C'est finalement la nécessité où l’on se trouve, pour résoudre certains pro- blèmes connexes, telles que les diverses méthodes de culture et leur influence sur la variabilité, de conserver pendant quelques années des rameaux déterminés de l’arbre généalogique. J’ai commencé mon expérience en 1886, et elle n’est pas encore complètement terminée. L’étendue de cette expérience a subi bien des variations. Ne portant au début que sur une couple d'individus, elle s’était étendue en 1S91, pour l'expérience principale, à plus de 300 exemplaires; dans le cours des années suivantes ceux-ci sont redeve- nus bien moins nombreux. Le trèfle rouge, fécondé par son propre pollen, ne donne pas de graines, où n’en donne pas du moins dans mes cultures. Une plante complètement isolée, quelque abondamment qu’elle fleurisse et qu’elle soit visitée par les insectes, reste stérile. Mais si dans le même jJardim, même à grande distance, 1l y a un parterre de trèfle de la même espèce, mais d’une autre variété, la plante donne abondamment des graines. Ces graines toutefois ne donnent que des hybrides ?). I faut done, après avoir fait choix des porte-graines avant l’expérience, laisser fleurir ces individus ensemble. Si alors un dernier dénombrement des feuilles montre que l’un d’eux est meilleur que l’autre, on choisira ce dermier pour en semer les graines l’année suivante. Cet exemplaire est donc la mère de la génération nouvelle, mais les pères sont mêlés au nombre des autres porte-graines. ‘) Je rappellerai ici la feuille à sept folioles de l’Aegopodium Podagraria, et autres cas analogues. ‘) Je compte décrire ces expériences plus tard. | SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 311 Les plantules du trèfle rouge développent à la germination, au-dessus des cotylédons, tout d’abord une feuille à un seul limbe. Puis viennent les feuilles trifoliolées. Le feuille monofoholée ou primordiale est tout aussi bien sujette à variation que les suivantes ; elle devient 2—3 folio- lée, parfois même 4-foliolée et davantage. Aussi longtemps que dans rss s à à mes expériences les feuilles à 4 et 5 limbes restèrent rares, la première feuille demeura simple. J’ai dans cette période semé mes plantes dans mon jardin d'expériences; la sélection ne put avoir lieu que lors du premier élagage ou plus tard. En 1892 et 1893 je me suis mis à semer sous verre, dans une serre; la variation apparut dès lors dans la feuille primordiale. J'ai toujours procédé de même depuis, et J'ai donc fondé la sélection sur le nombre des limbes dans cette feuille. Je pus ainsi comparer annuellement plusieurs centaines de plantules, et le choix devint par là bien plus rigoureux. ARBRE GÉNÉALOGIQUE DE LA RACE QUINAIRE. Pour bien faire comprendre mes expériences, mais surtout pour donner une description courte, et cependant claire, des diverses cultures des années successives, je commencerai par un aperçu général sous forme d'arbre généalogique, de manière à en faire saisir les rapports. Voici comment 1l faut interpréter ce tableau. Je trouvai en 18S6 à Loosdrecht quelques plantes de 7r2folium pra- tense avec quelques feuilles quadrifoliolées et une feuille à cmq limbes. Jen transplantai deux exemplaires dans mon jardin. Ces plantes portè- rent de nouveau, dans le cours des trois années suivantes, quelques feuilles à quatre et cinq folioles. En juillet et septembre ISS9 je comp- tai 46 feuilles 3- et 19 feuilles 5-foliolées et un bien plus grand nombre de feuilles normales. Ces plantes n’ont, dans le cours de tant d'années, jamais produit de feuilles 6- et 7-fohiolées. En 1889 je recueillis les graines, que je semai en 1890. J’en obtins plus de 100 plantes bien robustes, dont environ la moitié porta des feuilles quadrifoliolées, le reste rien que des feuilles ordinaires. Ces 315 HUGO DE VRIES. / Ye: ei Arbre sénéalosiqiue: 1895. Race, 95—97 %. 1894. Race, 96—98 %.. Graines sable. Graines terre. 1. ice, 55 7% Plante de 1892 séparée en 2? moitiés, l’une plantée dans du sable, l’autre dans de la terre. 1892. Race, (60 YŸ 1 plante: G921. Expér. acces. SO 1 plante: G91 (36 %), 3° générat. 1890. 4 ex. 2° génération. 188689! 2 plantes de Loosdrecht. N. B. Les nombres de 1892—96 sont des valeurs d’hérédité; ils donnent le nombre de plantules dont la feuille primordiale est 2—5 foholée; jai fait en 1892 le dénombrement d'une manière un peu diffé- rente, c’est-à-dire d’après les trois premières feuilles, voir ci-dessous, p. 382. La proportion 36 % en 1891 indique le nombre relatif de feuilles 4—5 foliolées dans la plante adulte. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 319 derniers individus furent arrachés, en partie vers la fin de juin, un peu avant la floraison, en partie pendant cette dernière. Le 1% septembre les quatre meilleures plantes furent choisies, et tout le reste arraché. Ces quatre plantes portaient ensemble 69 feuilles à quatre et 44 à cinq folioles. Parmi les plantes arrachées, je comptai les feuilles sur les 12 meilleurs individus, et trouvai 4S feuilles à quatre et 11 à cinq foholes. Cela revient donc en moyenne à 4 + 1 par plante. [ n’y avait pas. encore cette année-là de feuilles à six et sept limbes. Seuls les quatre porte-grames sont mentionnés dans l’arbre généalogique ci-dessus; les graines en furent mélangées. Ces graines me fournirent en 1891 la troisième génération, qui atteignit jusque plus de 300 exemplaires. Je comptai sur ces 306 plantes, dans les premiers jours d’août, vers le début de la floraison : Male iles MOTIer Re nn 1177 Otis S8366 Il y avait donc 14% de feuilles à quatre et cinq folioles et pas encore de feuilles à six ou sept fohioles. Plus tard, dans le courant du mois d'août, je trouvai une feuille à six limbes, et sur les porte-graines en septembre six de ces feuilles. Finalement j'en trouvai aussi une à sept fohioles. Je comptai aussi les plantes sur les deux tiers du rabat, de plus de dix mètres carrés de surface: S6 exempl. avec plus de cmq feuilles 4—5 foliol. TI 2) 22 do DOME SUSANS 22 =D 2) 22 De sorte que déjà S0 % environ des descendants avaient hérité de anomalie, contre 50 % dans la génération précédente. Les 20 % d'individus atavistes se composaient en partie d’exemplai- res débiles, qui possédaient trop peu de feuilles, et n'étaient done peut- être pas atavistes; en partie aussi de plantes très-robustes, fortement ramifiées et abondamment pourvues de feuilles, qui étaient don: sus 350 HUGO DE VRIES. moindre doute des exemples d’atavisme, ou doivent être expliquées par la fécondation partielle de pères atavistes, non complètement exclue en LS90. Je comptai séparément les feuilles 4- et 5-foliolées sur une cinquan- taine d'individus, et trou vai : feuilles Atoholées "NU OMOME DU à LM Re EN 200 LOtAl Pets 405 Il y en avait donc à peu près un nombre égal des deux formes: cha- que plante en possédait en moyenne huit des deux ensemble. On reconnaît 1c1 la préférence des feuilles pour la structure symétri- que; sans cela il y aurait eu probablement plus de feuilles à quatre et moins de feuilles à cinq limbes. . Le 5 août, environ 20 exemplaires qui ne fleurissaient pas encore furent conservés, et tout le reste arraché. Ces 20 individus étaient les plus riches en feuilles à 4-5 folhioles. Les neuf meilleures d’entre ces plantes furent choisies, au mois de septembre, et servirent seules aux semis; ces graines ont donc pu être en partie fécondées par les autres individus. Sur ces neuf plantes, le nombre des feuilles 4- et 5-foliolées variait entre 21 et 36 %,; elles donnèrent en général chacune 12 em.” de graines. Pour continuer la race, je fis choix des graines de la plante, repré- sentée dans l’arbre généalogique ci-dessus par G 91 (36 %,), c’est-à-dire le porte-graines de 1891 avec 36% de feuilles 4- et 5-foliolées. Quant aux huit plantes restantes, Jen récoltai les graines mais sans les senier. En 1892 je consacra une portion des graines de la plante G 91 à la continuation de la race, une autre portion à des expériences acces- soires. Je semai, cette année, pour la première fois, en terrines dans une serre spécialement réservée à des expériences de semis, afin de pou- voir examiner et choisir les plantules. Ce procédé se montra très favo- rable, car tandis que dans les générations précédentes la feuille primor- diale de toutes mes plantes avait été simple, et que les 3-4 feuilles suivantes n'avaient que trois folioles, en 1892 au contraire, la variation apparut déjà dans les premières feuilles. Parmi plusieurs centaines de plantules, J'en trouvait neuf où 1l en était ainsi. Ces plantules furent, SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 381 quand elles eurent développé leur troisième feuille, plantées en pots, et réunies plus tard sur un rabat spécial. J’en choisis une dans la suite pour faire office de porte-graines, afin de continuer la race, et une autre pour une expérience touchant l'influence du sol sur la variabilité. Dans le tableau généalogique de la p. 34 ces deux individus sont signalés comme race (60/4) et iCi. 0210 Outre ces neuf plantes, J'en trouvait parmi les plantules de 1S92 encore neuf autres, dont les deux premières feuilles étaient normales, mais la troisième 4- foliolée. Ces individus ont également porté des fleurs et des fruits. Ils étaient tous extrêmement riches en fewulles à 4 et 5 fohioles; les feuilles 6-7-foliolées d’ailleurs étaient aussi largement représentées cette année. Les graines de 16 des IS plantes susnommées furent semées, séparé- ment pour chaque individu, au printemps de 15935 ; les deux individus restants étaient restés stériles. Quand les plantules eurent développé trois feuilles, elles furent classées et comptées. Si le nombre des limbes était normal, les plantules étaient désignées comme normales; sil dépassait 1 + 3 + 3, je les nommais plantules variantes. Je comptai de la sorte : plantules normales... .. . 938 is VÉITAINES ee 00e 20e 2411 FOR MAIS UTE PS LOU Ces ,,plantules normales”, c’est-à-dire celles qui en furent ultérieure- ment repiquées, fournirent toutes un nombre plus où moins grand de feuilles à 4-5 limbes; ces plantules sont done dans ce sens aussi des n»hérilières”. Pour chacun des 16 porte-graines je comptai séparément la propor- tion des individus variants : je trouvai de 17 à 63%. Les valeurs suivantes donnent un aperçu de la valeur relative des 16 porte-graines, appréciée d’après la proportion centésimale des variants, rapportée au nombre des graines. C'est cette valeur que je 122 nomme ,,valeur d'hérédité”. Elle oscille entre 10—20 % 21—30% 31—40% 41—50% 51—60% 61—70% pour | 7 5 2 2 l porte-graines. 28% HUGO DE VRIES. Le maximum de cette série est compris entre 21 et 30 % (les valeurs exactes étaient 22, 24, 25, 25, 26, 27 et 30), de sorte qu'on peut fixer cette valeur à environ 25 . Je choisis à nrésent les deux porte-graines des 16, qui me semblaient les meilleurs; Pun pour propager la race, l’autre pour l'expérience de nutrition. J'appréciai ces individus en partie d’après leur valeur d'hérédité, en partie d’après le nombre des fohioles qu'avaient portées les trois premières feuilles des porte-graines eux-mêmes. Je fis donc choix : Pour la race, d’une plante à valeur d’hérédité de 60 %,, la seule plante de pareille valeur dont la feuille primordiale eût été trifoholée. Les deux feuilles suivantes avaient été quadrifoliolées. C'était donc un excellent étalon. Pour l'expérience de nutrition, d’une plante à valeur d’hérédité de 41%, valeur la plus élevée dans les individus dont la feuille primor- diale avait été bifoliolée. Dans le tableau généalogique de la p. 378, ces deux plantes sont désignées pour 1892, par ,, Race (60 °/)” et ,,G 92 L””. Comme on pouvait sy attendre, après un pareil choix les progrès ultérieurs étaient assurés. Il ne fallait nullement à cet effet des cultures de grande étendue. Je fis choix en 1893, parmi les graines du propa- gateur de la race de 1892 (60 9%) de douze plantules. Dans toutes la feuille primordiale était trifoliolée, et les deux feuilles suivantes, ou toutes les deux ou l’une d’entre-elles, 4-5-foliolées. En juillet 1593 ces plantes, sur le point de fleurir, et pourvues cha- cune d’une centaine de feuilles, furent très soigneusement examinées. Quatre des plantes avaient respectivement 27, 30, 33, et 34 feuilles à sept Himbes; les autres avaient 4-5 feuilles pareilles, sauf deux plantes, qui en étaient dépourvues. Je ne rencontrai pas de feuilles à plus de sept folioles. L’exemplaire qui possédait 34 feuilles à sept lobes se montra possé- der aussi la valeur d’hérédité maximum, quand les graines en furent semées au printemps de 1894. Il fourmt, sur 209 plantules, 51 plan- tules à feuille primordiale bifoliolée, et 64 à feuille primordiale trifo- holée; c’est-à-dire ensemble 55%. C’est pourquoi cet exemplaire fut choisi comme porte-graines (voir p. 378). Cette valeur surpasse celle de 1892, bien que cette dermière valeur — 60% — soit en apparence meilleure. Mais ces 60 se rapportent SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 383 à des plantules qui dans les #ross premières feuilles avaient plus de 1 + 3 + 3 folioles; les 55% de 1893 sont des plantules dont la feuille primordiale était bi- cu trifoliolée. Cela n'avait encore été le cas qu’une seule fois l’année précédente. Les plantules que cette propriété n’autorisait pas à contribuer à la valeur d’hérédité, se développèrent néanmoins plus tard, de manière à porter des feuilles multifoholées en grand nombre; tout au moins celles qui furent repiquées. En 1894 je semai done umiquement les graines de la plante offrant 50% d’héritiers, à en juger d’après la feuille primordiale. Je choisis vingt exemplaires dont la feuille primordiale était trifolhiolée, et la feuille suivante 4 ou 5-foholée. On voit que, l’hérédité augmentant, la rigueur de la sélection augmente aussi d'année en année; on peut profiter de cette circonstance pour diminuer l'extension de la culture. De ces 20 plantes, 1S donnèrent des graines; les graines de chaque plante isolément furent récoltées et semées, de manière à servir à la détermination de la valeur d’hérédité. Je ne considérait de nouveau comme héritiers que les plantules à feuille primordiale 2- et 3-foholée. La valeur d’hérédité était à présent : pour 11 porte-graimes 10— 90 % RD d DEC 2 98—99 7. 22 22 En moyenne 88 %. Les plantules, qui d’après ce caractère n'étaient pas héritières, ne tardèrent pas cependant à produire des feuilles 4-5- fohiolées. Les porte-graines d’hérédité 96—99 % n'avaient presque exclusive- ment que des plantules à feuille primordiale trifolhiolée; quelques-unes seulement bifoliolée. [ei ma race semble avoir atteint la hauteur qu'elle ne dépassera plus dans la suite, la sélection et la culture s’opérant de la même manière que précédemment. On ne trouve plus de plantes sans feuilles à quatre folioles et davantage; .quand on fait un bon choix ces feuilles sont régu- lièrement en majorité. Peut-être la sélection plus rigoureuse conduirait- elle à une race à sept limbes à peu près pure. Les graines que je récoltai sur les porte-graines de 1S95 et qui furent semées au printemps de 1896, offraient des valeurs d’hérédité comprises 384 HUGO DE VRIES. entre 68—97 °/., en moyenne de 82 %,, c’est-à-dire plutôt légèrement inférieures à celles de la génération précédente. L’analogie avec ce que m'ont appris les expériences sur les variétés d’autres espèces, me force à admettre que je suis parvenu ici à une race constante; les variations de l’hérédité doivent être attribuées à la varia- bilité individuelle, et peuvent donc être diminuées encore par sélection, mais sans probablement pouvoir être complètement supprimées. C’est pourquoi J'ai au printemps de 1896, cessé de continuer cette race (sauf pour la production de graines d'échanges), en attendant que de meil- leures méthodes offrent peut-être dans la suite plus de chance de la faire progresser davantage. |! te) O Expérience de nutrition. On a vu p. 378 d’après Parbre généalogique que cette expérience à eu lieu sur un rameau latéral de la culture principale de la race; le choix en fut fait en 1892 (voir aussi p. 282). Cette expérience couvrit deux générations (1892/93 et 1894). La plante G921I, que l'arbre généalogique montre provenir des mêmes graines que les plantes types de la race de 1892, avait eu elle- même une feuille primordiale bifoliolée, et offrait une valeur d'hérédité de 41%. Ses graines, mûries en 1892 et semées en 1893, produisi- rent donc 41% de plantules, dont au moins une des trois premières feuilles avait plus que le nombre normal de folioles. Cette plante fut séparée en deux moitiés, et l’une des moitiés plantée sur un rabat de terre ordinaire, mais bien fumée, l’autre sur un rabat non fumé de sable à peu près pur. Les deux moitiés se développèrent bien, mais la première naturellement plus vigoureusement que la seconde. Vers la fin d'août, quand les graines furent récoltées, Je comptai sur les deux moitiés un même nombre de feuilles, ce qui donna : Feuilles à 3 4, 5 6 :- 7 folioles. sur terre ordinaire 19 25 34 20 LS sur sable IS 19 3) 19 T7. [Il n’y avait donc pas de différence sensible; les deux moitiés fourmi- rent une courbe très satisfaisante, avec le sommet sur 5 folioles. Les deux moitiés avaient fourni un nombre à peu près égal de grai- ues sensiblement de même grosseur. l’une et l’autre avaient été SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 385 fécondées par les plantes de la culture principale, fleurissant en même temps et à distance à peu près égale des deux moitiés ‘). Ces graines furent semées séparément pour chaque denui-plante dans deux terrines. L'examen des fois premières feuilles du semis montra que, sur 150—2900 exemplaires, 1l y avait, dans le semis des graines récoltées sur terre ordinaire 30 % d’héritiers sur sable VAE 22 C'est-à-dire une légère différence en faveur de la plante mieux nour- rie. Les héritiers furent ensuite classés d’après le nombre des folioles dans la feuille primordiale : Nombre de folioles jl 2 3 total semis de terre ordin. 16 12 15 49 ex. semis de sable 24, 10 1 47 ex. C'est-à-dire une légère différence dans le même sens. Pour continuer la comparaison, les héritiers à feuille primordiale trifoliolée furent repiqués dans une bonne terre, au nombre de 12 pour chaque moitié-mère. Quand en juin les plantes eurent développé cha- cune 20 tiges et davantage, j'arrachai et examinai les 10 meilleurs indi- vidus de chaque groupe. Ensemble ils développèrent environ 2500 feuilles, qui furent classées et comptées pour chaque plante. Jai déduit les moyennes des nombres ainsi obtenus et l’on trouve ci-dessous, en proportion centésimale pour les deux groupes : Nombre de folioles 3 4 ÿ) 6 7 Feuilles , du semis ordinaire AAC 2 Feuilles °/ du semis de sable ADO 2e ilO0ACLS Différence —ÿ5 0 +2 +6 +17 . . WLQ “ ù : A Le TA . De telle sorte qu’il y a maintenant une différence très nette en faveur de la culture normale. /p/ A é Les nombres précédents montrent de nouveau la préférence pour la 1) Mieux aurait valu la fécondation par les deux motfies d’une autre plante divisée en deux et traitée de la même manière; malheureusement les exemplaires destinés à cette fécondation ont péri trop tôt. 5S6 HUGO DE VRIES. structure symétrique de la feuille; cela déprime les nombres dans les colonnes 4 et 6, et rend les courbes bifides. On peut conclure de cette expérience que les graines bien nourries donnent naissance à des plantes qui, traitées de la même manière que les plantes des graines moims bien nourries, fournissent plus de feuilles à quatre et cmq folioles que ces dernières. Mais les différences sont peu importantes, et indubitables seulement si les conditions de culture et les soins ne laissent rien à désirer. Une bonne nutrition fait que les plantes acquièrent plus rapidement leur vigueur, que la ,,grande période”, qui doit faire l’objet principal de ce travail, fait son apparition plus tôt. Le résultat de ceci, c’est que les plantes mieux nourries, à âge égal, peuvent-être plus riches en . feuilles plurifoliolées que les autres. Si l’on voulait répéter cette expérience, 1l serait à recommander de la reprendre avec un plus grand nombre d'individus, et surtout de l’éten- dre à plus de deux générations, afin de rendre plus sensibles encore les différences au début peu saillantes. Symétrie des feuilles à plusieurs folioles Haugmen: tation du nombre des folioles chez la variété ici décrite est due à ce qu'on nomme dédoublement latéral ”). Ta feuille quadrifoholée ordi- naire prend naissance. par fission d’une des deux folioles latérales. La nervure principale reste inaltérée, et l’une des nervures latérales devient la nervure principale de la quatrième foliole. Au cas où le dédoublement affecte les deux folioles latérales, il prend naissance une feuille à cinq foholes (PI. VIL fig. 4) alors inaltérée. ; la fohiole terminale reste S1 le dédoubiement va encore plus loi, 1l affecte également la foliole terminale, qui peut à présent former soit d’un seul côté, soit des deux, une nouvelle foliole. Dans ce dernier cas, 1l prend naissance une feuille à sept folioles (PL VIE fig. 5), qui est de structure entièrement symétrique. Les figs. 4 et 5 représentent les cas ordinaires des feuilles symétriques à » et 7 fohioles. Les figs. 6 et 7 représentent une couple de feuilles choisies, qui permettent de reconnaître au premier coup doeil lexac- ‘) En opposition avec le dédoublement ordinaire, médian ou terminal dont il sera parlé plus loin, voir p. 393. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 381 titude de Pexplication donnée ci-dessus. Dans ces dernières figures en effet la fission de la foliole terminale n’est pas complète. Des fissions incomplètes de cetle nature sont relativement rares, même dans les feuilles à 4 et 6 folioles. Sur les cent fewulles à quatre fohioles et davantage J'en trouvai toutefois presque chaque année au moins une où deux. [1 y a done une préférence marquée pour la fission complète; en d’autres termes la chance d’en trouver une de cette nature est beaucoup plus grande. S1 les folioles latérales pouvaient, de même que la folhiole terminale, se diviser en trois, 1l prendrait naissance des feuilles à 8 et 9 foholes. Cela ne s’est Jamais produit dans mes cultures, bien que j’eûs chaque année dirigé spécialement mon attention sur ce point, à une époque où je disposais de plusieurs centaines de feuilles à six et sept limbes. I ne se forme plus de sept folioles que par dédoublement terminal (p. ex. PI. VIE, fig. 3). Je reviendrai à-dessus plus tard. Les feuilles asymétriques sont en général plus rares que les fewilles symétriques, où tout au moins, quand il n’en est pas ainsi, plus rares que le trajet d’une demi-courbe ordinaire ne le ferait prévoir. Les courbes offrent des dépressions aux ordonnées de 4 et 6 fohioles. Et cela est vrai autant du début de mes expériences que plus tard, e’est-à- dire tout aussi bien pour un petit nombre de feuilles multifoliolées que pour un nombre considérable. La symétrie d’ailleurs est une propriété, qui ne dépend pas du nombre des folioles, mais bien au contraire détermine ce dernier. C’est une des propriétés les plus anciennes dans le règne animal comme le règne végétal. Pour appuyer les assertions précédentes, je donne ci-dessous quelques nombres relatifs à 1892, et se rapportant à des plantes qui n'avaient pas encore à peu près de feuilles à six et sept limbes. Je choisis quatre exemples, chacun pour un groupe de 10 plantes : 3-folhol. 4-foliol. b-fohol. Jan 3g Par à DICO 22 O ) O 1. Dans toutes les feuilles DONS LOS 48 S 2. Feuilles de la tige seules DD CXAEZE 38 3. Toutes les feuilles ARS 23% 36% 4. Feuilles de la tige seules OUR 1072 46%. Les deux premiers groupes appartenaient à des exemplaires semés ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 26 388 HUGO DE VRIES. en terrines et repiqués ensuite, les deux derniers à des individus semés en pleine terre et non repiqués. Le nombre des feuilles comptées varait par 10 plantes entre 300 et 400. Les feuilles 4-foliolées sont partout nettement en minorité. La même chose s’observe dans les séries numériques déjà citées au cours de ce travail ou qui seront encore données ci-dessous. Apparition précoce de la variation. DarwiN a fait observer à plusieurs reprises qu'une anomalie qui, chez une plante ne devient apparente qu’à un certain âge, commence, la sélection continuant, à se montrer à un âge de moims en moins avancé. Cette loi très importante se vérifie une fois de plus et très net- tement dans l'expérience 1c1 décrite, comme on va le voir ci-dessous. Dans la deuxième génération de 1890 les premières feuilles quadri- foholées furent observées en juillet, exactement deux mois après Je semis. De même dans la génération suivante de 1S91. En 1892 il y eut un assez grand nombre de plantes dont la deuxième ou troisième feuille était déjà quadrifoliolée, et un seul exemplaire dont la feuille primordiale, ordinairement simple, était trifoliolée. Chez tous les autres individus héritiers les feuilles à quatre ou cinq limbes ne se montrèrent que plus tard, parfois même beaucoup plus tard. Les graines que je récoltai en 1892 me fourmirent, pour chaque porte-graines, quelques plantules à feuille primordiale ?-3-foliolée; quelques rares exemplaires à cette époque (1893) présentaient immédia- tement après la feuille primordiale une feuille à cinq limbes. Parmi la récolte de 1893, qui germa en 1894, il y eut quelques individus à feuille primordiale 4-foliolée, ce que je n'avais jamais rencontré anté- rleurement. | Dans chaque génération à peu près la variation se montra donc un peu plus tôt que dans la précédente. Le résultat de ceci, c’est la rigueur croissante de la sélection, ce que J'ai déjà signalé à propos de l’arbre généalogique. Dans la première génération, le choix était fondé sur la présence de feuilles 4- et 5-foho- lées sur la plante adulte, dans Les deux suivantes sur la proportion centé- simale de ces feuilles. Au printemps de 1893 le choix commença à porter sur les valeurs de l’hérédité; ces valeurs n'étaient encore à cette époque que provisoires, attendu qu'elles ne reposaient que sur l’examen des trois premières feuilles; plus tard je ne fis plus usage que de la SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 389 feuille primordiale pour faire mon choix. Dans les toutes dernières géné- rations, seules les plantules à feuille primordiale trfohiolée furent des- tinées à faire fonction de porte-graines; celles à feuille bifoholée ne furent plus jugées suffisantes à cet effet. Je ferai finalement encore remarquer que l’emploi des valeurs d’héré- dité et des feuilles primordiales conduit à faire deux fois un choix dans chaque génération. Cela rend donc encore la sélection plus sévère. De plus, tandis qu'en 1S91 1l y avait plus de 500 plantes sur un espace d’au moins 10 m.?, je pus plus tard, pour chaque porte- graines, examiner et compter sans peine 100—200 plantules, parfois davantage. Malgré une étendue bien moins considérable des cultures, le nombre des individus classés pour faire la sélection s’accrut donc beaucoup. Il s'élevait p. ex. en 1893 à environ 2500, tandis qu’une vingtaine seulement durent être cultivés ultérieurement en pleine terre. Un autre exemple de la même règle nous est offert par la première apparition des feuilles 6- et 7-foliolées dans la race que je cultive. Les individus primitivement recueillis à Loosdrecht n’ont pas produit des feuilles de cette nature dans le cours des trois années 18S6—S9. En 1890 la deuxième génération n’en offrit pas davantage. En 1S91 (3° oénération) la première feuille 6-foliolée sur 300 plantes ne fut ren- contrée qu'en août; elle fut suivie en automne de quelques feuilles de même nature et d’une seule feuille à sept fohioles. En 1892 (4° généra- tion) les feuilles à six et surtout celles à sept folioles étaient bien il est vrai plus nombreuses, mais ne se laissaient reconnaître qu’en été. En 1893 (5° génération) 1l y avait au commencement de juillet déjà de nombreuses feuilles à sept limbes; et la 6° génération de 1S94 les mon- tra déjà parmi les premières feuilles des plantules. Grande période de la variabilité. L'apparition hâtive de la variation n’est que le résultat de l'existence d’une ;,grande période”; fait sur lequel je veux spécialement insister dans cette note. De même que la longueur des entre-noeuds, les dimen- sions des feuilles, et tant d’autres propriétés encore, la chance que se montrent des feuilles 4- et plurifohiolées, chez le trèfle, augmente d’abord dans chaque tige, atteint un maximum, pour diminuer de nouveau APR n Jar HAE re | ensuite, quoique parfois très tardivement. Cela s'applique tout aussi bien à l’axe principal, qui porte les feuilles radicales, qu'aux tiges et à leurs ramifications latérales. J'ai, surtout en 1892, fait des esquisses 26* 390 HUGO DE VRIES. et des tableaux détaillés relatifs à ces circonstances, mais Je crois inutile de les communiquer 1e1. Si donc un axe déterminé ne produit qu’une seule feuille à quatre folioles, cette feuille sera en règle générale située sur la portion moyenne de l’axe. Le nombre des feuilles anormales augmentant, elles s’éten- dront vers le haut et vers le bas sur une région de la tige d'autant plus longue qu’elles sont plus nombreuses. Le nombre des feuilles norma- les dans cette région deviendra donc proportionnellement plus faible ?). L'apparition plus précoce de la variation s'explique à mon avis sans peine par ce qui précède. Les individus de race bien nette ont, depuis 1S92, toujours été pourvus de fewilles dont plus de la moitié étaient 4-pluri-foliolées, ce qui augmente naturellement beaucoup la chance que la monstruosité se montre déjà dans les prenuères fewulles. Ces lois ont aussi une certaine importance pour la sélection, car elles donnent une certitude suffisante que les meilleurs héritiers seront en général ceux que l’on reconnaît comme tels à l’âge le plus précoce. Et réciproquement, les résultats de mes sélections ont, dans ces dernières années, démontré l'exactitude de ces conclusions. Demi-courbe galtonienne renversée. La sélection trans- forme la demi-courbe galtonienne primitive en courbes symétriques dont le sommet est situé sur l’ordonnée de eimq folioles. C’est ce qu'ont déjà montré à l’évidence les séries numériques données ci-dessus. Je communiquerai plus tard quelques autres exemples de ce fait. Pour le moment, je me propose de parler du phénomène remarqua- ble, que l’augmentation considérable du nombre des feuilles à sept folioles ne donne pas une nouvelle courbe symétrique, mais une demi- courbe, descendant de 7 à 3 folioles. J'ai étudié ce phénomène en 1894, sur les plantes issues, en terre ordinaire, de la plante G 92 I (voir le tableau généalogique de la p. 378), et qui furent arrachées en juillet à l’époque de leur plein développe- ment, tel qu'on le trouve mentionné à la p. 385. C'étaient dix plantes, pourvues chacun de nombreuses tiges, mais *) Je découvris en 1894, sur une branche latérale, un exemple exceptionnelle- ment caractéristique de cette périodicité. Le nombre des folioles, sur les huit feuilles de cette branche, était successivement, en allant de bas en haut, 3, 4, 5, 0, #519;:0 4 1 1 SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 391 non encore en fleurs. Quelques feuilles à la base étaient naturellement déjà décomposées ; les plus jeunes étaient encore repliées sur elle-mêmes. Les autres feuilles furent, pour chaque plante séparément, classées et comptées. Le tableau ainsi obtenu a été réduit en valeurs centésimales, que Je me contenterai de reproduire 101. Parmi les dix plantes 1l y en avait une (4) dont la courbe avait encore la forme primitive, et une autre (B), qui montrait une courbe symétrique. Les valeurs pour cent étaient les suivantes: Nombre total Nombre de folioles 3 4; 5 6 fl des feuilles. Nombre des feuilles 4 45 19 5 (Q Il 216 PR ddoi6 8 14. 16 172 Ainsi que Je l’ai déjà fait remarquer à plusieurs reprises, ces deux formes sont les formes ordinaires dans ma race; la première représente le type de la sélection peu rigoureuse et des individus ataviques, la deuxième le type proprement dit de la race. Les plantes issues des grai- nes provenant du même individu, mais récoltées sur sable (voir p. 384) offrèrent moitié le premier, moitié le second type. Parmi les dix plantes mentionnées ci-dessus, 1l y en avait cinq à demn- courbe gallonienne renversée. Les nombres exprimant pour ces plantes la proportion centésimale des feuilles munies de 3, 4, 5 folioles, etc., sont les suivants: Nombre total Nombre de folioles De Non NN ME One des feuilles. Plante N°. 1 QG) 0 Gen AE ei) 12 INRP ÉMIS CID UTG 107 IN SNS ARE TAN Lee © 60 N°. 4 S MO PANTIN 7] 99 INTEMES D IIS 2 UN 147 Moyenne ÉAMMOMEAD AT 40 on Je nai pas rencontré à cette occasion de feuilles à plus de sept folioles. Si nous mettons en regard de ces chiffres ce qui a été dit e1-dessus de la ,,grande période”, nous verrons qu'ils subiraient une légère modifi- 25 cation si j'avais pu tenir compte également des feuilles les plus basses, 392 HUGO DE VRIES. déjà pourries à cette époque, et des feuilles les plus jeunes non encore développées. J'aurais alors compté un peu plus de fewilles avec un plus petit nombre de folioles, ce qui aurait diminué plus où moins la déclivité de la courbe. Ce n’est pas seulement dans la présente expérience que J'ai observé des courbes renversées; elles se sont rencontrées également dans d’autres cultures de cette race, mais sont en général beaucoup plus rares que les courbes symétriques dont le sommet est situé sur l’ordonnée des feuilles 5-folhiolées. Les individus qui, au premier coup d'oeil, sont les plus riches en feuilles 6- et 7-foliolées, sont aussi ceux qui, d’une manière générale, offrent les courbes renversées. Le cas extrême que j'aie observé, était celui d’une plante débile, qui n'avait presque pas encore de tiges au début de juillet, et n'avait déve- loppé en août que 41 feuilles. Les nombres étaient les suivants: Nombre de foholes : D 4, 5 6 1 Ge Leulles Nr 5 () 5 15 75. Voici finalement pour les diverses générations de mon expérience la liste des nombres les plus caractéristiques pour chaque année. Je prends à cet effet la plante nommée ci-dessus N°. 1, et ses ancêtres: Nombre de folholes : 3 4 5 6 1 1889 co 26 1 0 0 1890 oo 69 44, 0 0 1891 63222 1002 60200 2) 1892/93 14%/ 9202200320 00 0 RE 1894 90 … BON SCA UE 0A MEN En 1859, j'ai compté les feuilles sur les individus de Loosdrecht d’où J'étais parti; en 1890 sur les quatre porte-graines de la 2° génération. Les feuilles trifoholées ne furent maintenant pas comptées. La courbe de 1891, provenant d’une plante à 316 feuilles, et celle de 1892—93, d’un individu de 217 feuilles, sont caractéristiques pour les cultures de ces trois années. Dans la figure 1 les trois dernières lignes du tableau sont représentées graphiquement. On voit pour 1S91 la forme ordinaire de la demi- 1891 SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 393 courbe galtonienne, pour 1892 la forme symétrique avec le sommet sur 5 folioles; enfin pour 1894 la demi-courbe galtonienne renversée. La préférence précédemment mentionnée pour les feuilles symétri- | Hiole Trifolium pratense quinquefolium. Sur l’axe des abscisses, les nom- bres 3—7 représentent le nombre de folivles par feuille; la longueur des ordonnées est proportionnelle au nombre des feuilles offrant le nombre correspondant de folioles. 1891. Demi-courbe galtonienne, en trait plein. 1892. Courbe symétrique de la MAÉ eee : 1894. Demi-courbe galtonienne renversée —|—|—|— ques est, dans ces courbes, de nouveau très frappante. Sur les ordonnées 4 et 6 les deux demi-courbes sont fortement déprimées : la courbe symétrique ne l’est que d’une manière peu accusée. Dédoublement médianouter- minal. — De même qu’une feuille simple, une feuille pennée ou trifoliolée peut se fendre le long de sa nervure médiane. Cette fission peut en général s'étendre Jusqu'à une profondeur très variable, depuis les feuilles bifides jus- qu'aux phyllopodes dédoublés. Dans le cas d'une feuille trifoliolée on observe les cas suivants: 1°. la foliole terminale peut être bifide, la nervure médiane étant fendue; 2°. 1l peut y avoir deux folioles terminales ; c'est alors un cas du trèfle à quatre feuilles, qui semble être toutefois beau- coup plus rare que le cas ordinaire; 3°. le pétiole peut être aussi plus ou moins profondément fendu; chaque moitié porte alors à son sommet une feuille trifo- liolée; 4°. la fission se prolonge jusque dans la région des stipules: on a alors p. ex. sur une même gaîne quatre lobes stipulaires et deux feuilles, chacune à trois folioles. On trouve une figure de ce cas sur la planche VIL fig. 3; 1l y a en même temps dédoublement du rameau axillaire. Ces divers cas ne se rencontrent pas seulement dans ma race, mais encore chez le trèfle rouge ordinaire. Ils sont d’ailleurs de notoriété générale, et je n’en parlerais pas, si ce n'était qu'ils sont si souvent confondus avec la variation-qui nous occupe dans le présent travail. 394 HUGO DE VRIES. Si le dédoublement terminal ou la fission suivant le plan médian affecte une feuille à cinq fohioles, et s'il se prolonge Jusqu'au point d'insertion des folioles au sommet du pétiole, ou au-delà de ce point, ce pétiole peut porter deux groupes, chacun de cinq folioles. C’est ainsi qu'a pris naissance la feuille à dix folioles représentée PI. VIE, fig. 2; et de la même manière se sont formées dans mes cultures, au moins dans quelques cas, des feuilles S-foliolées. Je trouvai en outre, en 1S94, une feuille à pétiole fendu; l’une des branches portait trois, l’autre cinq, donc ensemble huit Himbes. On pourrait de même rencon- trer des feuilles à quatorze foholes. Il est clair que de lexistence de pareilles feuilles à S—10 limbes, on ne peut rien inférer contre l'hypothèse que le dédoublement ordinaire, latéral, ne peut donner lieu à des fewulles portant plus de sept folioles. Ces feuilles sont considérées dans ma race comme une variation spon- tanée accessoire, et non comme un cas appartenant à la série continue des formes types de la race. Malheureusement les auteurs, en mentionnant les feuilles de trèfle à $ où un plus grand nombre de folioles, n’ont pas toujours tenu compte de cette différence essentielle. Variations accessoires. Quand on prolonge les expériences de sélection pendant quelques années, elles présentent presque toujours des variations accessoires. D’autres caractères héréditaires que ceux que l’on désire renforcer font de temps en temps leur apparition. Peut- être ceci est-il dû en partie à la bonne nutrition et aux soins donnés aux plantes, et assurément pour une autre part au grand nombre. d'exemplaires, et à l'examen minutieux auxquels ils sont soumis conti- nuellement. Ces variations accessoires, quand on les a une fois observées, se repro- duisent de temps en temps; les unes sont fréquentes, d’autres rares. Cette répétition a lieu tantôt dans le tronc principal de l'arbre généalo- gique, tantôt dans les rameaux, si toutefois on cultive diverses branches de la race. Et ce phénomène s’observe malgré que les individus qui présentent ces variations accessoires ne soient presque jamais choisis comme porte-graines. En effet, pour la plupart des expériences les races les plus pures sont les meilleures, et les variations accessoires ne sont donc guère les bien venues. J'ai fait voir, dans des travaux antérieurs, que cette répétition plaide SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 395 en faveur d’une apütude héréditaire à la production de chacune de ces variations spontanées. J’ai spécialement, pour le trèfle rouge, décrit l'apparition répétée d’ascidies dans ma race !). Je me propose, pour terminer cette exposition relative au trèfle, de mentionner encore quelques autres monstruosités qui se montrèrent à diverses reprises dans mes cultures, et peuvent donc être considérées comme héréditaires. Des plantules tricotyles, quelques rares tétracotyles et syncotyles se rencontrent très réguhèrement dans le cours des dernières années, quoi- que toujours isolément. J’observe de même un petit nombre d'individus à feuilles panachées et, en plus grand nombre, des plantules dont les deux cotylédons restent incolores. L’axe hypocotylé aussi reste incolore. Ces plantules développent parfois complètement leurs cotylédons, par- fois aussi incomplètement, et meurent d’inanition quand les plantules normales semées simultanément et dans la même terrine développent leur première ou seconde feuille. Elles se retrouvent chaque année, dans la progéniture de presque chaque porte-graines: parfois elles sont très rares, parfois aussi assez nombreuses pour diminuer d’une manière très désagréable le nombre des plantules que l’on peut classer et compter. C’est en 1893 que j'ai constaté cette ,,maladie” pour la première fois. Je trouvai alors, parmi les semis de la plupart des porte-graines, 1—3°/ de plantules chlorotiques, dans certains cas même 10—135 7 (sur environ 200 plantules). Depuis cette époque elles se répètent cha- que année. Les fasciations ne font pas défaut dans ma race; mais elles y sont bien plus rares qu'on ne s’y attendrait vu le nombre des cas décrits; au con- traire, les glomérules à axe dédoublé sont relativement nombreux. Je les retrouvai chaque année. Viennent finalement les feuilles pennées, qui me paraissent être la mutation accessoire la plus remarquable de ma race, et qui valent bien la peine d’être par sélection portées au rang d’un type de race spéciale. J’ai pour cette raison figuré une feuille de cette nature PI. VIL fig. l; mes prédécesseurs les ont fréquemment rencontrées. Je les trouvai pour la première fois en 1893, notamment sur la plante, indiquée par G 92 I dans l’arbre généalogique, qui fut séparée *) Jaarb. Dodonaeu, DI. VII, 1895, p. 168. 396 HUGO DE VRIES. en deux moitiés pour lexpérience de nutrition ci-dessus décrite. Je trouvai sur chacune de ces deux moitiés une feuille à sept fohioles, dont la foliole terminale triple était pédonculée; les quatre folioles inférieu- res étaient donc encore insérées en un même point. La même année, je trouvai une couple de feuilles purement pennées, et en même temps une feuille de même nature que la précédente, à fohole terminale triple et pédonculée; au-dessous, un verticille de quatre fohioles. C’était une plante également pourvue d’aseidies, appar- tenant aux porte-graines de la race, et possédant comme telle une feuille primordiale à trois folioles. Elle ne produisit toutefois en tout que sept feuilles à sept folioles, et ne fut donc pas choisie pour conti- nuer la race. | En 1894, je vis des feuilles pennées sur six descendants de G 92 I, qui en avait également porté. Le nombre de ces feuilles s'élevait à par plante “en tout 20Mfeuilles "En 1S95,%et 1890 eme pas pu signaler; en 1897, dans la dixième génération de ma race, J'ai toutefois rencontré de nouveau une seule plante avec quelques rares feuilles pennées. Dans ce qui suit, je donnerai trois autres cas de périodicité dans l'apparition des anomalies, mais de nature toute différente du cas du trèfle. Ce sont la torsion par étreinte chez le Dipsacus, le nombre des demi-fleurons des Composées, et la présence d’ascidies foliaires. Quand on voit quatre monstruosités, morphologiquement si différentes, suivre une même loi au point de vue du problème qui nous occupe, on peut sans le moindre doute conclure que cette loi est d'application très générale. On le pourra d'autant plus que lexamen attentif de diverses variétés de culture conduit aux mêmes conclusions. Je cite comme exemples les fleurs doubles (CZelidonium majus, Begonia tuberosa, etce.), et les capitules doubles des Composées (C4rysanthemum inodorum et beaucoup d’autres), où le nombre d'organes métamorphosés montre une périodicité très évidente !). ‘) Voir pour la périodicité des entre-noeuds et des feuillés sur les rameaux normaux À. Braun, Die Verjüngung in der Natur, pp. 23—55, 15—1%6, 90 etc. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 397 2. Dipsacus sylvestris torsus. Nombre de phénomènes indiquent que la position de la portion tor- due sur la tige principale, amsi que celle des torsions locales, sont liées à une règle déterminée. Je tâcherai de donner un aperçu succinct de ces phénomènes. L’arrangement en spirale des feuilles sur la tige, même sur les indi- vidus les plus nettement tordus, ne débute jamais dès la germination. Pendant les premiers mois de leur existence, les feuilles des rosettes sont opposées. C’est seulement en automne qu’on les voit apparaître en spirale. De même, c’est un phénomène extrêmement commun que la torsion ne se propage pas Jusqu'au capitule terminal, mais en est séparée par un ou deux noeuds, parfois davantage, qui sont normaux. Chacun de ces noeuds porte alors une feuille, parfois deux, parfois trois. [1 en est de même dans les rameaux latéraux des exemplaires tordus. [ls ne sont presque Jamais tordus sur toute leur longueur, mais com- mencent toujours et fimssent le plus souvent par la phyllotaxie nor- male, tandis qu'un peu au-dessus de la mi-hauteur il y a une torsion plus ou moins prononcée. Ces rameaux portent souvent de 4-6 feuilles, parfois même davantage, en une spirale continue. S1 l’on ne considère pas chaque rameau séparément, mais les rameaux d’une tige tordue dans leur ensemble, on reconnaît ici encore une cer- taine régularité dans la distribution des rameaux normaux et tordus. Les tordus se rencontrent en deux endroits différents. Tout d’abord à l’aisselle des feuilles radicales, ensuite vers le milieu de la tige. Les rameaux supérieurs de la portion tordue, le plus souvent au nombre de 8—10, sont eux-mêmes normaux, trop débiles pour développer la monstruosité. De même pour les rameaux inférieurs de la tige tordue. Sur les porte-oraines de ma race, qui compte actuellement sept géné- . rations, j'ai coupé avant la floraison, et dans chaque génération à peu près, tous les rameaux non tordus, afin de ne récolter que les graines du capitule terminal et des rameaux les mieux tordus. Cela m'était d’au- tant plus facile que les plantes ne doivent mûrir les graines que d’un petit nombre des fleurs, attendu que la nutrition est naturellement d'autant plus abondante, que moins de graines sont produites sur chaque plante, Dans l’opération en question j'ai toujours épargné quel- 398 HUGO DE VRIES. ques rameaux radicaux et trois ou quatre rameaux de la tige, vers le milieu de celle-c1. De temps en temps on rencontre des exemplaires tordus, qui perdent relativement de bonne heure leur phyllotaxie spiralée, et reviennent aux verticilles bi- ou trifoliaires. [ls sont alors beaucoup plus hauts que les individus tordus, de taille parfois presque aussi élevée que les individus atavistes. J’en observai dans les diverses années qui avaient cinq entre- noeuds allongés et davantage au-dessus de la portion tordue, formant . ainsi des tiges de plus d’un mètre. Dans ces conditions les feuilles com- mençaient à s’ordonner en spirale dans la rosette radicale, avant Pappa- rition de la tige de deuxième année. [1 serait très important d’être en possession d’une statistique détaillée relativement à la position exacte de la portion tordue suivant l’étendue diverse qu’elle occupe sur la tige. On pourrait de cette manière arriver à une détermination exacte de la grande période des torsions par étremte. Mais jusqu'à présent le temps et les matériaux nécessaires à cette étude m'ont fait défaut. En 1894 toutefois, j'eus l’occasion d'examiner un grand nombre de plantes qui offraient vers le milieu des tiges, normales ailleurs et à feuilles opposées, les anomalies propres à ma race, quoiqu'ici à un faible degré seulement. Ce fut à l’occasion d’un essai, ayant pour but de former une race annuelle du Dipsacus tordu. J'avais à cet effet, le 17 septembre 1S92, semé les grames que j'avais recueillies seulement quelques jours avant sur la 4° génération de ma race. J’avais accéléré autant que possible la germination et les premiers stades de la crois- sance de mes jeunes plantes, sur un récipient d’eau chaude dans la serre de mon laboratoire. Le résultat en fut que, l’année suivante, les plan- tes développèrent des tiges et des fleurs. Les tiges atteignirent plus de deux mètres de hauteur, et conservèrent sur leur longueur entière la phyllotaxie décussée. Quelques-unes d’entre elles offrirent cependant un ou deux entre-noeuds très courts, presque complètement nuls, ce qui produisait un verticille en apparence quadrifolaire, ou bien des traces de torsion dans le bourgeon. Toutes ces anomalies se rencontraient à peu près vers le milieu de la tige. Je récoltai les graines d’une de ces plantes, qui se recommandait spécialement par une torsion très belle d’un des rameaux de la rosette, mais ne comprenant que deux feuilles. Ces graines étaient mûres le 15 septembre 1893, c’est-à-dire moins d’un an après le semis. Elles furent SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 3299 immédiatement semées, avec les mêmes précautions que dans la généra- tion précédente, et les plantes développèrent de nouveau leurs tiges dans le courant de l’été suivant. Je n’ai pas prolongé cette expérience au-delà de la deuxième génération, mais 1l est clair que l’on pourrait de cette manière faire une race annuelle, que l’on pourrait, peu à peu améliorée par sélection, certainement multiplier d’une manière moins compliquée. Les tiges de cette culture montrèrent maintenant le même phéno- mène que l’année précédente. Elles avaient des feuilles décussées et atteisnaient une hauteur d'environ 2? m., très peu différente dans les divers individus. Sur les 35 plantes 1l y en avait 9 de complètement normales; les 26 autres montraient de légères anomalies. Ces variations toutefois étaient toutes, sur toutes les tiges, sifuées presque absolu- ment à la même hauteur. Par suite, le phénomène sur ce rabat était extrêmement apparent, malgré le faible degré des variations elles- mêmes. | Ces anomalies étaient les suivantes : 10 tiges à un verticille de quatre feuilles; D 0 1 à COX VOHHGIIES ME: Fe DR trois RE Fe 6 ,, avec une trace de torsion dans un des noeuds. 5 ,, avec une belle torsion dans un des noeuds, et une paire de feuilles latéralement fendue ‘). 1 ,, avec une paire de feuilles séparées ?). 26 tiges en tout. Les verticilles de quatre feuilles, ainsi que je l'ai déjà fait remarquer, ont pris naissance par l'absence totale ou à peu près totale d'un entre- noeud entre deux paires de feuilles. J'ai compté sur un certain nombre de ces plantes les entre-noeuds de la tige. I/entre-noeud inférieur, faisant suite à la rosette, était long de 3 mier entre-noeud allongé. Les plantes qui, ainsi que je le disais déjà, 10 cm., et se reconnaissait toujours distinctement comme le pre- 1) De la manière dont on peut le voir dans la fig. 11, PI. V, de ma Wono- graphie der Zwangsdrehungen. 2). Voir ibid. Pl. VIT, fig. 2. 400 HUGO DE VRIES. étaient très régulièrement développées, avaient 11—12 entre-noeuds ; l’entre-noeud supérieur était le pédoncule du capitule terminal. Je déterminai ensuite la position des noeuds qui montraient les anomalies ci-dessus mentionnées. C'était toujours le 6° ou 7° noeud au-dessus de la rosette. Dans les quatre plantes dont 1l s’agit, auxquel- les 1l manquait deux ou trois entre-noeuds, ces noeuds anormaux étaient très rapprochés, séparés par des entre-noeuds allongés, mais d’ailleurs situés à la même hauteur sur la tige. Il y a donc sur chaque tige un point où les caractères héréditaires de la race se montrent de préférence. Quand ceux-ci s'étendent sur une grande longueur, ils commencent avant ce point et prennent fin au-dessus. C'est vers cette même hauteur que sont insérés sur les tiges complète- ment ou à peu près complètement tordues les rameaux latéraux qui répètent l’anomalie à un degré plus ou moins complet. Un phénomène complètement analogue a été observé chez le /iy- sacus laciniatus. Il y avait en 1895 un exemplaire de cette espèce au jardin botanique de Groningue, offrant une belle, mais petite torsion locale sur la tige, haute de plus de deux mètres. Cette torsion se trou- vait un peu au-dessus de la mi-hauteur de la tige. Les grammes de cette plante me fournirent en 1896—97 un culture d'environ 300 exemplai- res, dont un grand nombre montraient sur leurs tiges des anomakes diverses. Parmi ces tiges il y en avait 8 offrant chacune une belle tor- sion locale, avec une spirale de 3—6 feuilles, et environ 20 avec de petites anomalies analogues. Toutes ces portions de tige anormales se présentaient de nouveau vers la même hauteur, c’est-à-dire un peu au-dessus du milieu de la tige en floraison. L'endroit de la tige où les anomalies apparaissent de préférence sem- ble donc avoir pour le 2). lacinialus lorsus la même position que pour la D. sylvestris torsus. Il me semblait qu'il y aurait quelque intérêt à savoir à quelle époque dans la première année des exemplaires, bien tordus dans la suite, s’opère le passage de la phyllotaxie décussée à la phyllotaxie spiralée. Bien que cette époque, vu notre faible connaissance des phénomènes qui s’'accom- plissent dans le point végétatif, ne puisse encore à présent être détermi- née qu'approximativement je crois cependant que les observations suivantes auront quelque intérêt. Dans les bonnes cultures, qui fournissent environ 30 % d'individus tordus, on remarque en général la première apparition de la phyllo- SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 40 taxie spiralée quatre à cinq mois après les semis. Je veux dire par là que, sans couper les rosettes en deux ou ouvrir d'autre manière le coeur encore clos de la plante, on recconnaît aux Jeunes feuilles déployées que l’arrangement foliaire a été modifié. Au moins en est-il ainsi dans quelques-uns des individus qui plus tard montrent des torsions. Ainsi p. ex. vers la mi-septembre dans un semis de la mi-mai 1891; le 1° août dans un semis du ? avril 1892 etc. Dans une culture, faite par M. le professeur G. Le Monnier à Nancy, il y avait, sous ce climat plus favorable, déjà au commencement de juillet un certain nombre de roset- tes, qui montraient la phyllotaxie en spirale. Ces rosettes âgées ne permettent plus de compter les feuilles les plus anciennes, mortes. Désirant donc déterminer la position de la pre- mière feuille où la phyllotaxie s’est modifiée, j'ai compté de temps en temps et marqué les feuilles adultes, sur un certain nombre de plantes, à partir de la germination. Je trouvai p. ex. en 1S94, dans un semis du 2? mai, que la 6° paire de feuilles était presque adulte le 20 juillet, et que la onzième paire était au même stade le 26 août. Le 21 septem- bre, certaines rosettes de cette culture commencèrent à laisser voir la spirale foliaire; elle était précédée de 15—17 paires de feuilles. La spirale commençait done avec la 31—35° feuille au-dessus des coty- lédons. Il importait maintenant de savoir quand cette feuille avait été ébau- chée. A cet effet, je tranchai transversalement un certain nombre de rosettes, immédiatement au-dessus du point végétatif, et procédat à cette opération le 20 juillet, après que j’eûs compté et marqué depuis la germination les feuilles adultes. Sur ces coupes la 11° paire de feuil- les au-dessus des cotylédons était encore tout justement visible. On peut donc conclure que la différenciation des paires 15 à 17, qui fut suivie, comme je l'ai dit ci-dessus, dans les exemplaires les plus avancés de cette culture, de l’arrangement spiralé des feuilles, à eu lieu dans la première moitié de juillet, peut-être même plus tôt encore. Quant aux individus où la spirale ne devient apparente à Poeil nu que plus tard, il est probable que la première ébauche n’en à égale- ment lieu qu'à une époque plus avancée. Il serait très important de continuer ces recherches avec plus de précision afin de pouvoir, connaissant l’époque de la métamorphose de la phyllotaxie, pénétrer les causes tant internes qu’externes qui la déterminent. 409 HUGO DE VRIES. On peut p. ex. étudier les rapports entre la durée d'existence des rosettes et la chance de rencontrer une tige bien tordue. La durée de la vie des rosettes peut-être modifiée arbitrairement dans certaines limites par le choix de l’époque du semis. Si l’on sème en pleine terre en sep- tembre, les plantes demeurent 1'/}, année à l’état de rosette; si l’on sème entre mars et mai, elles restent une année environ à Pétat de rosette; si l’on sème en juin, juillet ou août, elles demeurent de 11 à 9 mois dans le même état, enfin si l’on sème en septembre en serre et dans des conditions favorables, on peut raccourcir la durée de vie des rosettes jusqu'environ S mois. Dans tous ces cas la croissance des tiges se fait presque simultanément, en mai; cette croissance, dans les limites indiquées, est indépendante de la durée de la vie des rosettes. Des rosettes de 1'}, an sont beaucoup plus robustes, celles de $ mois beaucoup plus débiles que les rosettes normales d’environ un an; les premières fournissent des tiges beaucoup plus développées que les secondes. Or, de cette vigueur des rosettes dépend très étroitement la chance de trouver des tiges tordues ‘). Il est clair que, suivant la lon- gueur de la vie, le nombre des feuilles formées sera plus ou moins grand. Je n’ai pas encore déterminé le nombre des feuilles qui peuvent être formées avant que la plante ne produise une tige; mais je connais bien le plus petit nombre, formé dans l'existence la plus courte des rosettes de mes cultures. C’est ce que je déterminai dans un semis du 1% septembre 1894. Je donnai une marque, le 15 novembre, sur un certain nombre d'exem- plaires, à la septième paire de feuilles au-dessus des cotylédons, et la retrouvai le 11 mai 1895, de sorte que je pus compter les feuilles sui- vantes. La tige commençait entre la 18° et le 20€ paire. Plus tard, dans le courant de l’été, je remarquai que la tige avait produit entre ce point et le capitule terminal encore 9—10 paires de feuilles ?). Le fait que la tige commençait déjà iei dès la 18—20° paire de feuil- les, tandis que dans la culture normale la 15—17° paire de feuilles est suivie, dans les individus les plus avancés, de la spirale foliaire, 1) Voir pour la description détaillée Annals of Botany, sept. "99. 2) Une plante normale, c’est-à-dire germée au printemps, forme plus de trente paires de feuilles, ou du moins plus de 60 feuilles, avant de produire une tige. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 403 explique au moins en partie pourquoi les tiges des exemplaires semés en septembre ne sont pas ou presque pas tordus l'été suivant. 3. Chrysanthemum segetum. Le nombre des demi-fleurons du capitule chez cette plante est dans la règle de 13, 1l varie toutefois suivant la loi de Querezer. Les plantes de cette espèce, cultivées dans les jardins, sont en général plus riches en demu-fleurons; elles donnent lieu à une courbe à deux sommets, situés respectivement sur 13 et 21. Par sélection, on isole de cette race mélangée deux races pures où les courbes des demi-fleurons n’ont qu’un sommet unique, les sommets respectifs étant de nouveau situés sur Per ol); Pour étudier la variabilité du nombre de demi-fleurons par capitule, on a jusqu'ici, chez les Composées, tenu compte de tous les capitules disponibles indifféremment, sans avoir égard à la position des capitules sur la plante. Il me paraît toutefois que cette position mérite également un examen attentif, et que les capitules différents par le nombre des demi-fleurons ne sont nullement distribués sans ordre sur la tige. Chez le Chrysanthemum segetum la tige primaire se dresse verticale- ment et porte à son sommet un capitule que l’on peut considérer comme le capitule terminal ou primaire de la plante. J'ai à diverses reprises comparé le nombre des demi-fleurons sur ce capitule avec le nombre moyen des demi-fleurons sur les autres capitules de la plante ; je trouvai que le capitule terminal est inaintes fois spécialement favo- sé sous le rapport. En effet, sur les plantes plus riches en demi- fleurons que la moyenne de la race à laquelle elles appartiennent, ce nombre est généralement plus grand dans le capitule terminal que dans la moyenne des autres capitules de la plante. La tige principale du Cérysanthemum segetu porte des rameaux disposés en une double période; 1l y en a de très grands tout près de la base, auxquels en font suite de plus délicats, en une série d’abord ascen- dante, puis décroissante. Le degré de vigueur de ces rameaux se tra- duit tant par la longueur que par le nombre des ranifications. Les plus Der de debat. iGes Bi. XV, 1899, p.184. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 404. HÜGO DE VRIES. robustes de ces branches portent des ramifications de troisième ordre, et celles-ci assez souvent à leur tour des rameaux du quatrième et par- fois même du cinquième ordre. L'époque de la floraison des capitules ne suit pas parallèlement l’or- dre des rameaux; cependant on verra d'ordinaire en juillet fleurir seu- lement le capitule terminal et les branches du deuxième ordre; en août et en septembre ces capitules sont flétris pour la plupart, et ce sont maintenant ceux du quatrième et du cinquième ordre qui sont éclos. Or, en général, la variabilité diminue peu à peu dans le courant de l’été, en ce sens que chez les exemplaires types la courbe se resserre; mais partiellement aussi par ce que les exemplaires abnormaux vont peu à peu offrir des variations moins importantes. Mes recherches sur cette question à mon avis très importante ne sont pas encore terminées; aussi me contenterai-je d'illustrer par quelques exemples la règle énoncée. C’est en 1892 que je remarquai pour la première fois le resserrement de la courbe de variation sur les porte-graines de ma race à 13 demi- fleurons. La courbe en fut construite le 10 août de cette même année; elle était encore comprise à cette époque entre 11 et 21 demi-fleurons. Peu à peu ces limites se rapprochèrent, si bien que finalement les plus jeunes capitules n'avaient plus que 13 et 14 demi-fleurons ‘). De même l’année suivante. Je construisis en juillet la courbe des demi-fleurons pour les porte-graines de la même race; le nombre oscil- lait dans 27 capitules entre 10 et 19. En août je répétai le dénom- brement, et des 81 capitules 6 avaient 12 demi-fleurons, 65 en avaient 15 et les 10 capitules restants en avaient 14. J’ai depuis pu faire chaque année des observations concordantes. Je prendrai comme deuxième exemple les porte-graines de 1898, issus par sélection continue *) de la race mélangée ci-dessus nommée, cultivée dans mon jardin, et qui montrait une courbe à deux sommets : 15 et 21. Sur ces porte-graines, les capitules terminaux étaient en fleurs dans les premiers jours d'août; les capitules latéraux éclos le 1‘ sep- tembre furent comptés ce même jour; 1ls étaient la plupart portés par 1 ) Voir Arch. Néerl., T. 29, 1896, p. 278. *) Ueber Curvenselection bei Chrysanthemum segetum, Ber. d. d. bot. Ges. Bd. 1899, p. 84. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 405 des ramifications du 2° ou 3° ordre. Le 10 octobre et le 1° novembre ces dénombrements furent répétés sur les capitules alors en fleurs, en veillant à ce qu’en général le même capitule ne fut pas compté deux fois. Le 1% novembre fleurissaient surtout les rameaux du 3° et 4° ordre, et sur les parties supérieures de la tige, ceux du 5° ordre. Je donne ci-dessous les nombres pour chacune de ces trois plantes séparément : Plante 4 (5 d) Nombre des demi-fleurons: 18 19 20 Capitule terminal = ue A Nombre de capitules 1 sept. — — 2 NURoer: l 0 (Q) l nov. 0 l (]) Dee 21 29 29 24 25 26 Où — nr — UE 2 1 sept. ——. —— == ee HE Pa 10 oct. L () ; D 4, ( L nov. l 0 5) 2 4 5) 1D), 164 21 28 29 30 31 32 Cet — — — — —- — HRSCDMRE — : À (]) 6 4 ROROCE: 5 9 : 2 (] L 1 nov. 6 D Il () 1 (] Die 39 34 D 36 31 38 Cour — — — — — —- 1 sept. 4 5) ) ll Il 2 10 oct. 0 0 () Il (Ù — NON er San nn Es Der 39 40 43 4,5 48. Qu — —- —- — Il 1 sept. (] 2 Il Î (] LUOct. = == === _ = dlenov. _ — = = = 2 —+ 406 HUGO DE VRIES. Résumant : Nombre de capitules Capit.termal ) 1 sept. 32 lONocr: 49 ] nov 26 Méd. est 1ei la moyenne déterminée suivant la Plantes hand) Nombre des demi-fleurons 15 Capitule terminal — Nombre de capitules 1 sept. ue " à 10 oct. —— fe Es nov 2 D'Sre LS 19 20 2 Cat. ——— —— — ——- 1 sept. ee —= — — HDoct: (Q 3 2 4, 1] nov. 2 2 4, 4, Der 25) 26 27 28 Cr. —— — — — 1 sept. 6 6 ? 4 lÜroet: ) 2 4, (Q ] nov. JE 0 ( _ Dr D2 39 34 30 C. (5 —— — — il L sept. 5) 4 3 il 10 oct. == = — —. | nov. — es : Be méthode de GALTON. 16 11 1 2 1 0 29 … 25 MA LESC 1 4 2 3 3 3 il, SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 407 Résumant : Nombre de capitules Méd. Capit. term. 1 39 BSEpD RS 6 28 10 oct. 39 29 IFnoye 2 21e Plante C (4b) Nombre de demi-fleurons 18 19 Capitule terminal LEA Les Nombre de capitules 1 sept. ere Rs: : . 10 oct. Ï 0 < je ] nov. — —- IDE 20 21 22 23 24 25 26 Cut —— _— _- —- — —- — L sept — -— —_ — —— — 2 10 oct. 0 1L () ( 2 5) 2 1 nov — I I > 1 ( ]l DE 27 28 29 30 31 32 33 CE — — — —- — _- 1 sept 9 72 l à I 0 10 oct. 5) L 0 il 1 nov ( IL 0 — — = — DAe 34 35 36. GC: t. — 1 1 sept. 0 Il an 10 oct. == — =— 1 nov. — — — Résumant : Nombre de capitules Méd. Capitule terminal 1 46 1 sept. 14 28 10 oct. 18 26 1 nov. S 25 408 HUGO DE VRIES. Ces données numériques montrent assez clairement que dans le cou- rant de l'été, à mesure que les rameaux entrant en floraison appartien- nent à un ordre plus élevé, le nombre moyen des demi-fleurons par capitule diminue graduellement chez cette plante. Cette diminution se fait de plus d’une manière toute particulière. ‘Elle sut la loi de Lup- wiG, suivant laquelle les termes tant principaux qu’accessoires de la série de BRAUN et SoHIMPER constituent les sommets des courbes des demi-fleurons des Composées ‘). On observe qu’au cours de Pété ces sommets ne se déplacent plus graduellement, mais par sauts, en préférant les nombres 34, 26, 21 ou leurs voisins immédiats. Le petit nombre des capitules que porte chaque plante fait que le trajet des courbes n’est pas encore très net, et que les sommets ne sont pas encore très fortement marqués. Cependant la forme générale est assez évidente pour qu’on puisse considérer les courbes comme à un seul sommet et symétriques et prendre pour le sommet la moyenne suivant GALTON, tout au moins dans les calculs. Je donne encore ci-dessous un aperçu général des valeurs trouvées, en négligeant les dates : Moyennes (#) des tableaux précédents. Nombres de Capit. BRAUN : 21 26(—5+S8<+LI13) 34(13 + 21) term. Plante 4 —— JON 33 48 HR dibe 22 28 35 95 ae 23 26: 28 = 46 On ne peut dans ces courtes séries d'observations attendre une coïn- cidence plus parfaite, d'autant plus que les divers ordres de ramifica- tion n’ont päs été rigoureusement distingués. On peut toutefois conclure avec certitude que chez les plantes, dont le nombre des démi-fleurons du capitule à été augmenté par la sélection, ce ombre diminue dans les ordres de ramificalion successifs, en sautant à très peu près d'un des sommets à l'autre, suivant les lois de Querezcr et de Lupwrc. ) Voir F. Lupwi, Ueber Variationscurven. Bot. Centralbl., LXXV, 1898, et les auteurs cités en cet endroit. SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 409 Il faudra toutefois des observations plus détaillées et plus systémati- ques, avant. que l’on soit en possession d’une connaissance exacte du phénomène 1c1 esquissé. 4. Cytlisus candicans Atlleyanus (PI. VITT). Dans mon travail sur l’hérédité des symphyses j'ai rapporté une série d'observations sur la présence répétée d’ascidies dans certaines races que je cultive "). J'ai spécialement appelé l’attention sur un arbre généalo- gœique du 7refolium pratense quinquefolium, et montré comment les ascidies se montrent dans telle génération et font défaut dans les autres, mais sont néanmoins si fréquentes que lon ne peut douter de l’existence d’une cause commune. Cette raison ne peut être autre que la prédisposi- tion héréditaire, qui dans ma race était plus développée que dans les autres familles du trèfle rouge. Pour ce qui concerne en particulier les ascidies des Papilionacées, j'ai nommé encore quelques autres exemples (7r2folium repens, Robinia Pseud-Acacia, Cytisus Laburuum), où une ou plusieurs folioles de la feuille composée étaient métamorphosées en ascidies. Je remarquai chez le 7rifolium repens que cés ascidies, très nombreuses, se montraient toujours exclusivement au printemps, sur les premières feuilles. Ce phénomène indiquait déjà une certaine périodicité. Mais d’ordi- naire les ascidies se rencontrent sur la même plante en nombre telle- ment restreint que l’on n’a pas l’occasion de faire des recherches relati- vement à leur périodicité. Même les ascidies du Magnolia, dont je rassemblai dans le cours de huit années, sur un groupe d'individus, plus de cent exemplaires, étaient trop peu nombreuses relativement au grand nombre de feuilles et de branches, pour révéler une loi quelcon- que relativement à leur distribution. Un cas exceptionellement favorable à cet effet s’est produit dans mon jardm d'expériences au printemps de 1898. C’est la branche de Cytisus candicans Atlleyanus représentée PI. VIIL Je possédais un seul individu en pot de cet arbuste, que l’on cultive souvent pour son abon- dance en belles grappes jaunes, dans les serres froides des jardins bota- niques. Une des branches inférieures de la tige, haute d'environ un ") Botan, Jaarb, VII, 1895, pp. 169 et 179—180, 410 HUGO DE VRIES. demi-mètre, portait un grand nombre d’ascidies. Je n’en trouvai pas ailleurs, malgré que la plante fût abondamment ramifiée et feuillue, et se montrat bien développée sous tous les rapports. Elle n’a d’ailleurs plus fourni d’ascidies depuis cette époque, et c’est en vain que j'en cherchai sur les autres exemplaires de la même espèce. La branche figurée PI. VIIT portait huit ascidies, et leur distribu- tion montra une relation si frappante avec la périodicité morpholo- gique de la branche, que l’on ne peut douter qu’il y ait ici un rapport de causalité. Dans le but de pouvoir plus aisément décrire cette période, j'ai. numéroté toutes les feuilles de cette branche, en commencant par les deux feuilles inférieures, déjà tombées. On trouve alors des ascidies aux feuilles suivantes : feuille 17, une ascidie incomplète, A LS ee complète, ;» 10, deux ascidies complètes, " 9, une ascidie complète; une fohiole latérale fait défaut, L se ee Le 8, une ascidie complète, e es incomplète. On a donc, sur chaque groupe de 6 feuilles : ele 16 112 1918 19—24 ascidies ( 6 1 û. La production d’ascidies, d’abord — 0, a donc graduellement aug- menté depuis les feuilles 7—10, et de nouveau diminué à partir des feuilles 10—11. Plus haut, il n’y à plus qu’une feuille isolée qui ait formé une ascidie. Pour la perfection plus ou moins grande des ascidies, on peut faire une observation analogue; les ascidies de la feuille la plus basse et la plus élevée qui en aient produites sont moins parfaites que celles des EME AIRE Dans les petites figures de la PI. VIIT, ces ascidies sont repré- sentées séparément, chacune munie du numéro de la feuille qui Pa produite. La feuille 7 a transformé sa foliole terminale en un long cornet; dans la moitié inférieure les bords sont simplement soudés; dans la moitié SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, ETC. 4lT supérieure la feuille est de nouveau normale. La coupe € montre donc la cavité de lascidie, et est représentée séparément à côté de Ta. La fig. 7 b montre la même ascidie, vue de cûté. La feuille S montre la métamorphose de la foliole terminale en une très petite ascidie, longuement pétiolée; le pétiole est mince, filiforme, et ne présente pas d’articulation à sa base. Dans les petites figures accessoires la feuille est grossie 1'}, fois, mais lascidie cinq fois; afin de pouvoir donner une représentation plus nette de la structure. Les figs. 9 et 10 ont été dessinées d’une manière analogue. Dans la fig. 9, la foliole terminale est à peu près égale à celle de la feuille S; l’ascidie est un peu plus grande et plus ouverte. Une des deux folioles latérales fait défaut; elle n’est pas détachée, car l’inser- tion non plus n’est pas développée. On sait que parfois dans la forma- tion des ascidies seul le pédoncule filiforme est développé, tandis qu'au sommet l’ascidie fait complètement défaut. Ce n’est alors qu’un plus haut degré de déformation dans la même série. Un pareil filament est parfois extrêmement mince, et pourrait facilement disparaitre. Dans la fig. 10 PI. VITE, la fohiole terminale et une des folioles laté- rales sont ascidiformes; les ascidies sont petites et insérées, sans arti- culation apparente, au sommet de pétioles très longs et minces. La feuille 1 1 ressemble à peu près complètement à la feuille 8; elle n’a pas été représentée séparément, mais son chiffre a été inscrit à côté de la figure de la feuille S. La feuille 17 a une ascidie incomplète, mais d’une autre structure que la feuille 7. Ici la moitié inférieure de la feuille est normale, et la moitié supérieure ascidiforme. La coupe suivant c est donc celle d’une feuille ordinaire, ainsi que le montre encore une fois de plus la fig. 17c; la fig. 17a montre l’ascidie de face, la fig. 174 de côté. Si nous représentons arbitrairement les ascidies incomplètes par 1, et la foliole absente du n°. 9 par (!}), nous aurons la série suivante : | feuille n°. 1—6 Î S 9 10 ascidies : ( Le il 1 + (",) 2 feuille n°. 11 12160 017 18—24. ascidies : 1 ( ne 0. Ceci montre que, s'il était possible de mesurer réellement l'intensité 412 HUGO DE VRIES. de la formation des ascidies, on arriverait probablement à construire une courbe de cette intensité. Cette courbe aurait la branche comme abscisse, et atteindrait son maximum sur l’ordonnée de la feuille 10. Il serait important de comparer cette périodicité avec celle des autres propriétés de la même branche. Malheureusement n1 les dimen- sions des feuilles, n1 la longueur des entre-noeuds ne s’y prêtent. Les feuilles sont sur la plus grande partie de la branche très égales en dimensions; les entre-noeuds d’autre part varient trop irrégulièrement en longueur, et les différences sont encore 1c1 trop petites. Seul le développement des bourgeons axillaires montre une périodicité bien nette. On ne trouve des rameaux qu'à l’aisselle des feuilles 3—6, et de telle mamière que la feuille 6 supporte la branche latérale le mieux développée. En effet, cette branche, au moment où le rameau fut coupé, avait déjà 4 feuilles à fohioles en partie déphiées, tandis que les ramuscules axillaires des feuilles 3— 6 ne portaient chacun que 12 feuilles pareilles. À l’aisselle de la feuille 7, la feuille à ascidie la plus basse, le bourgeon était encore clos, et de même aux aisselles de toutes les feuilles supérieures. Les rameaux latéraux atteignent donc leur maximum à la feuille 6, c'est-à-dire quatre feuilles plus bas que les ascidies. EXPLICATION DES PLANCHES. DE, Wir Trifolium pratense quinquefolium. Feuilles typiques et anormales de cette race provenant des cultures du jardin botanique d’ Amsterdam. Fig. 1. Feuille pennée, rare. , 2. Feuille à dix folioles, avec dédoublement terminal. Rare. , à. Feuille à dédoublement terminal. Une des gaînes foliaires montre quatre stipules et deux groupes trilobés de folioles. Il y a de plus deux rameaux axillaires. En 1ù Fo) F1g. 29 27 22 (by Où SUR LA PÉRIODICITÉ DES ANOMALIES, HTC. 415 Trèfle à cinq feuilles, feuille normale de la race. Trèfle à sept feuilles, feuille normale de la race. Trèfle à sept feuilles, avec fusion incomplète de la foliole terminale. Trèfle à sept feuilles, feuille de la mème structure, mais plus LC profondément fendue. IAE Cytisus candicans Atileyanus. Rameau latéral d’un leune exemplaire, avec ascidies aux feuilles 5) 2 . . . a Le , 7—11 et 17. Ces ascidies un peu grossies dans les figures latérales, et figurées pour les feuilles 7 et 17 sur deux faces différentes et en coupe. Voir la description dans le texte, pp. 410—412. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION DES CRISTAUX MIXTES DE DEUX SUBSTANCES PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. INTRODUCTION. Il n'avait pas encore été fait Jusqu'ici d'étude un peu complète sur la sohdification de mélanges hquides, quand elle est accompagnée de la formation de cristaux mixtes, n1 sur la métamorphose des cristaux mixtes, quand l’un des constituants, ou les deux, peuvent par le refroi- dissement ultérieur se transformer en une autre modification. J’ai donné en 1891 ‘) la déduction théorique des relations entre les cristaux mixtes et la solution aqueuse, pour tous les degrés de concen- tration. Cette déduction toutefois s'applique aux systèmes de #rois substances, qui comprennent la plupart des cristaux mixtes de sels 1s0- morphes. Pour les systèmes de deux substances toutefois toute théorie faisait défaut jusqu'ici, qui permettait un coup d'œil d'ensemble sur les équi- libres entre les cristaux mixtes et la substance en fusion. La théorie des solutions solides de M. vax ’r Horr *) ne s'applique qu'aux solutions solides très diluées, et la plupart des recherches expé- rimentales qui ont été inspirées par cette théorie ne se sont occupées que de ces cas de très forte dilution. Si quelquefois les recherches se sont étendues à une plus grande *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 8, p. 504. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 5, p. 322. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. À15 partie du domaine des mélanges, il est rare que le rapport entre la con- centration de la phase liquide et la phase solide ait été déterminée dans le domaine entier. On a bien moins réussi encore à en déduire des con- clusions générales irréprochables. Nos connaissances sur la métamorphose des cristaux mixtes sont encore bien plus imcomplètes. Je me propose à présent de donner pour l’équihibre entre eristaux mixtes et masse fondue comme pour la métamorphose des cristaux mix- tes en d’autres modifications une déduction théorique, applicable à toutes les concentrations, et permettant d’embrasser le grand nombre des cas particuliers, qui sont susceptibles d'existence. Je considérerai dans le présent travail l'équilibre entre les mélanges liquides de deux substances et leurs cristaux mixtes. Nous prenons comme point de départ le principe d'équilibre de GrBBs: un système de substances se met en équilibre, à une pression déterminée, de telle manière que la fonction £ soit un minimum. Nous ferons usage ensuite, pour la déduction des conséquences, de la méthode graphique, employée par M. van RUN VAN ALKEMADE pour envisager dans leur ensemble les équilibres entre solutions salines et phases solides 1. | On représentera alors, dans les systèmes de deux substances, chaque phase par un point, déterminé par sa concentration et la valeur de &, pour les valeurs données de p et {. Nous supposerons pour y la pression atmosphérique ordinaire. Je représenterai la concentration par le nombre des molécules du constituant 4 ou B sur 100 mol. 4 + PB; ces valeurs seront portées sur l’axe des abscisses, les valeurs de € sur l'axe des ordonnées. Les phases liquides qui ne donnent pas de mélange homogène, ne seront pas considérées. Dans le cas de miscibilité complète, les valeurs de € forment pour tous les liquides entre 0 et 100 9% une courbe con- tinue, qui tourne sa face convexe vers l’axe des abscisses, et rencontre les deux axes verticaux à leurs extrémités. Si nous considérons à présent un cristak,mixte comme étant aussi une phase homogène solide, nous pourrons également le représenter *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 11, p. 289. 416 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. pour des » et { donnés par un point exprimant sa composition et sa valeur €. Pour les phases solides, nous aurons à considérer trois cas : À. Les cristaux mixtes forment une série ininterrompue de 0 à 100 %. B. Les deux substances ne sont pas miscibles en toute proportion; la série des mélanges offre une lacune. C. Les deux substances donnent en se solidifiant des espèces de eris- taux différentes. $ L. LES MÉLANGES FONDUS SE SOLIDIFIENT EN UNE SÉRIE CONTINUE DE CRISTAUX MIXTES DE MÊME ESPÈCE. Dans ce cas la courbe £ sera également continue et convexe pour les cristaux mixtes; par suite com- parable sous tous les rapports à la courbe des mé- langes liquides. Il y à néanmoins trois types à considérer 161. LÉ AVADIE: Les points de solidification de tous les mélanges sont intermédiaires entre les points de solidification des deux constituants. Supposons qu’au-dessus de la température de fusion du corps le plus difficilement fusible 1l ny ait qu'un mélange liquide; et soit 3 le corps à pont de fusion le plus élevé. Aux températures supérieu- res à ce point, comme il n’y à que la phase liquide qui puisse exister, il faut que la courbe £-solide soit située entièrement au-dessus de la courbe liquide. Au point de fusion de Z les deux courbes ont en commun le point de contact avec l'axe ver- tical droit. $ (solide) représente la courbe pour les cristaux mixtes, Z celle pour la phase hquide (fig. 20; La courbe S tout entière est encore située au-dessus de la courbe Z; SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 417 seul le corps 2 pur peut encore coexister avec le même corps à l’état de fusion. A une température encore un peu plus basse, des cristaux mixtes devraient pouvoir se former aux dépens de la masse fondue. Il faut pour cela qu'une portion de la courbe S soit descendue au-dessous de la courbe Z. Les phases coëxistantes sont à présent données par les points de contact de la bitangente que l’on peut mener aux deux cour- bes. Soient « et à fig. 1, IL, leurs valeurs d’abscisse. Les états stables à la température considérée seront alors : Phases liquides de la composition 4—4: la phase liquide « en pro- portion arbitraire en présence de la phase solide d, la composition totale pouvant naturellement varier entre « et D; des cristaux mixtes de la composition b— B. À température encore plus basse, la courbe S descend toujours de plus en plus au-dessous de la courbe Z, fig. 1, IIL. Toujours coëxiste une phase liquide avec une phase solide de concentration différente. La série des liquides stables devient toujours de plus en plus petite, tandis que celle des cristaux mixtes stables augmente. Finalement au point de fusion de .4, fig. 1, IV, il n'y a plus que le dernier point de la courbe Z qui soit stable. Au-dessous de cette tem- pérature la courbe £ pour les phases solides est stable dans toute son étendue. Il n'existe que des cristaux mixtes en toute proportion. Réunissant les valeurs d’abscisse des points de tangence, avec les températures correspondantes comme ordonnées, en une figure, on obtient une diagramme tel que 1, V !). Tous les points situés au-dessus de la courbe supérieure dans ce plan CT représentent des phases liquides stables; tous les points situés audessous de la courbe inférieure, des cristaux mixtes stables. Les extré- mités des horizontales entre les deux courbes expriment les phases solides et liquides coëxistantes. Un point d’une pareille horizontale *) La fig. 1, V, pourrait s'obtenir aussi en réunissant les diverses figures 1, I—-IV en une représentation dans l’espace; on les porterait à cet effet sur un axe des températures. Les courbes c£ forment alors ensemble deux surfaces cÈ4 qui se coupent. Les phases coëxistantes sont alors représentées par les points de contact d’un plan bitangent, qui se meut des hautes températures vers les basses sur les deux surfaces. La fig. 1, V s'obtient dans ce cas comme projection des deux tangentes du plan CT. 41S H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. exprime un mélange des deux phases représentées par ses extrémités. Le domaime entier des phases homogènes liquides ou solides sera représenté dans la figure 1 comme dans les suivantes à plan C7, par des verticales. En effet, l’homogénéité d’une phase liquide ou solide de composition déterminée persiste aussi longtemps que le point figura- if, exprimant sa composition à température donnée, peut se mou- voir dans le sens vertieal, jusqu'à ce qu’il vienne rencontrer une des deux courbes. La solidification d’une masse fondue # quelconque (fig. 2),-quand on fait abstraction de tout retard, a lieu de la manière suivante. Elle débute à la température du point #; les premiers cristaux mixtes qui se séparent ont la composition 0. Ceci modifie la teneur de la masse fondue; elle parcourt tous les points de x jusque p, tandis que les cristaux mixtes ont une composition qui parcourt successivement tous les points entre o et 4. A la température de la droite p7 la masse est finalement tout à fait solidifiée en des cristaux mixtes homogènes de même composition que la masse avait pré- cédemment. Inversément, la fusion de ces cristaux homo- gènes dans l’intervalle entre 4 et # serait accompagnée d’une modifica- tion constante de leur composition et de celle du liquide qui se forme. Lors de la solidification et de la fusion des cristaux mixtes, une trans- formation doit s’accomplir dans leur composition. Mais cette transforma- tion s’accomplit-elle réellement dans l'intervalle de température auquel s'étend le phénomène de cristallisation ou de fusion? C'est ce qu'il fau- dra examiner dans chaque cas particulier. Il n’est pas improbable que, si la différence entre les deux courbes est importante, la transformation ne sera pas toujours n1 très complète n1 très rapide. Il en résultera que la solidification, p. ex., embrassera un plus grand intervalle de température. Quelque chose d’analogue, mais à un plus haut degré, aura lieu quand on enlève successivement les cristaux mixtes, à mesure qu'ils se séparent de la masse fondue. Ils sont alors en effet complètement protégés contre la transformation, et le liquide restant peut s'éloigner davantage de sa composition initiale. Si l’on veut donc obtenir des cristaux mixtes homogènes, et déter- miner exactement le trajet des deux courbes correspondantes, 1l sera SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 419 recommandable de ne laisser se séparer que fort peu de cristaux mixtes, à chaque température, d’une grande quantité de liquide. Quant à la relation entre les compositions de la wasse en fusion coëxistante et des cristaux mixtes, on peut la formuler comme suit. La masse fondue offre en comparaison des cristaux mixtes une plus grande teneur en celui des constituants, donc l'addition abaisse la tempé- rature de sohdification. Cela est aisément visible dans la fig. 1, V; ici la température de soli- dification s’abaisse constamment, suivant que la teneur en 4 augmente dans la masse en fusion, et cette dernière présente toujours une teneur plus grande en 4 que les cristaux mixtes coëxistants. Il résulte encore de ces circonstances que, par cristallisation frac- tionnée répétée, les cristaux mixtes se rapprochent par leur composition de plus en plus de P; cependant la séparation de 4 et B n'est jamais complète, de même que l’on ne peut jamais par distillation fractionnée obtenir l’un des constituants à l’état complètement pur. [1 y a notam- ment la plus grande analogie, chez les mélanges binaires, entre ce qui se passe dans le système vapeur-liquide et dans le système liquide- cristaux mixtes, à condition que l’on construise aussi pour le premier système le diagramme concentration-température (sous tension con- stante) !). La différence entre les deux courbes, et par conséquent aussi celle entre la concentration des mélanges solide et liquide, dépendra des cas particuliers. C’est ce qui s’est montré dans ces dernières années *) Jusqu'ici, le diagramme cp (à température constante), était le plus usité dans le système vapeur-liquide. Ce diagramme se déduit très simplement par l'application du critérium de stabilité, comme l'a fait dans le temps Koxowa- Low. Le diagramme CT (sous tension constante) peut toutefois se déduire tout aussi simplement (tant pour le système vapeur-liquide que pour le système liquide- cristaux mixtes). Il suffit d'appliquer la règle que, s'il y a soustraction de cha- leur, la transformation entre deux phases en équilibre stable ne peut s'accomplir que de telle manière que la température, ou bien reste invariable, ou bien s’abaisse. Si done la courbe de solidification descend de B en 4, il doit se former, quand il y a perte de chaleur, aux dépens de la masse fondue, des cristaux mixtes tels que la température de solidification s’abaisse, et que la masse devienne donc plus riche en A4. Il faut pour cela que les cristaux mixtes soient plus riches en B que la masse fondue qui leur donne naissance. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. III. 2 (ee 420 IH. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. pour le système vapeur-hiquide. La différence est encore 1e1 causée par la nature et l'importance des actions mutuelles des molécules des deux constituants, dans le mélange tant liquide que solide. Jusqu'à présent toutefois, nos connaissances sont trop imparfaites pour arriver à une conclusion certaine. Il est clair que nous ne pouvons rien déduire des lois des solutions diluées (liquides et solides) pour les concentrations moyennes. Même l’application de ces lois conduit-elle pour les faibles concentrations à des résultats divers au point de vue de la modification subie par la tempé- rature de sohdification de l’un des constituants, suivant qu’on admet une autre grandeur moléculaire pour le deuxième constituant dissous. Or cette dernière ne peut être déduite que des expériences. C’est pourquoi jusqu'ici la relation entre les portions terminales de la courbe de soli- dification n’a pu encore être déduite de ces lois ‘). C’est donc un avantage qui n’est pas à mépriser, que par le raison- nement thermodynamique ci-dessus nous ayons pu, sans aucune hypothèse relativement à la structure moléculaire des mélanges solides, élucider les relations entre les courbes de solidification des mélanges liquides et la composition des solutions solides qui s’en déposent. Ce raisonnement doit donc s'appliquer tout aussi bien aux solutions solides amorphes que cristallisées, et dans cette dernière catégorie, aussi bien aux cristaux mixtes isomorphes qu’à ceux de corps non-iso- morphes. Bien qu’on n'ait encore dans aucun cas jusqu'ici, chez une courbe de solidification continue, étudié la relation entre la teneur en masse fondue coëxistante (C7) et cristaux mixtes (CS), sur toute la longueur du trajet; cependant toutes les observations isolées, au voisinage des deux extrémités, sont d'accord avec la règle déduite ci-dessus. Cela ressort le plus nettement des exemples dans lesquels le point de solidi- fication de l’une des substances est élevé par l’addition du second corps. On est en effet certain, dans des cas de cette nature, qu'un mélange solide s’est déposé; et d’après la règle précédente, 1l faut done que Cr, TZ Cs, quand la concentration se rapporte au constituant ajouté. *) Voir l'exposé très ample de M. Borränper, Neues Jahrb. f. Mineralogie, Geologie und Paläontologie: Beïilage Bd.; Bd. 12, 1898, p. 52. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 421 M. Tammanx trouve la confirmation de cette règle ‘), chez les solu- tions de nombreux métaux dans le mercure. De même MM. Heycocx et Nevizre?) trouvent chez Cd-4g, où le point de fusion du C4 s'élève, que la teneur en 4g du mélange solide est plus grande que celle du mélange liquide. M. van Brent *) fit une découverte analogue quand il ajouta S0 à Su; M. Mvyrius *) pour l'addition de #e à Z». On peut également ran- ger 1c1 l’intéressant exemple de A9 P{Cy, et H,0 *), puisque la teneur en sel des cristaux mixtes s'élève avec la température. La même chose fut constatée aussi chez les mélanges organiques par M. Garezrr ‘). ; Dans les cas où la température de solidification de l’un des consti- tuants est abaissée par l'addition du second, on n’est pas absolument certain que des cristaux mixtes se déposeront, attendu qu'il y a aussi abaissement de température, quand le dissolvant se dépose à l’état pur. Il y a toutefois suffisamment d'exemples où ceci est démontré, et où l’on a même corrigé l’analyse des cristaux mixtes pour les eaux-mères incluses. Dans tous ces cas on a trouvé que l’on a C7 >> Cs. Ainsi p. ex. chez l’iode et le thiophène dissous dans le benzol (M. BeckManx ‘); le phénol dans le benzol et l’acide salicylique dans acide benzoïque (M. Garezrr *) et le benzol dans le phénol, la pyridine ou la pipéridine dans le benzol ”), l’iodoforme dans le bromoforme !!°) (M. Bruni). Parmi les exemples cités, propres à vérifier La loi dont 1l s’agit, 1l y en a quelques-uns que se rapportent à des systèmes de deux consti- tuants, où il est bien certain que la courbe de solidification n’est pas homogène, et ne s’étend pas davantage entre les points de solhidification des constituants. Je les ai cependant cités également ic, attendu que nous verrons la loi, telle qu’elle est formulée p. 41°, conserver aussi *) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 8, p. 445. ?) Journ. Chem. Soc., vol. 61, p. 915. *) Zeitschr f. physik Chem., Bd. 8, p. 343. *) Ber, d. d. chem. Ges. Bd. 28, p. 1506. *) Zeitschr. f. anorg. Chem., Bd. 15, g. 319. *) Gazz. chim. ital., vol. 2, 1894, p. 268. 7) Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 17, p. 107; Bd. 22, p. 609. phabid pd? p.113" *) Gazz. chim. ital., vol. 1, 1898, pp. 249, 259. 9) Ati Accad. dei Lincei, vol. 7, 1898, p. 166. re Pa H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Il 4 pleine valeur pour un trajet différent de la courbe ou des courbes de solidification; pourvu qu'on ne l’applique qu’à une portion de la courbe située dans le voisinage immédiat du point considéré. En vérité si nous considérons une portion isolée d’une courbe de soli- dification, 1l importe peu que nous rapportions la concentration à tel ou tel constituant, car si la courbe s'élève quand la concentration de l’un des constituants s'accroît, elle s’abaisse quand celle de l’autre diminue. En considérant les courbes au voisinage de leurs extrémités, on n’a jusqu'ici jamais rapporté la concentration qu’à celui des constituants qui est ajouté en petite proportion. Dans le cas que je traite ici en première ligne, celui où 1l y a une courbe de solidification homogène, fig. 1, V, qui s'étend entre les points de solidification des deux con- stituants, cette méthode ne donnerait pas toutefois de représentation générale, car 1l faudrait en un certain endroit, vers le milieu, changer la concentration. Dans ce cas particulier, on peut formuler la loi générale comme suit: les cristaux mixtes sont loujours plus riches en celui des consti- luants le plus difficilement fusible, que la masse fondue avec laquelle ils peuvent étre en équilibre. Des courbes continues, telles que la fig. 1, V, n’ont été rencontrées jusqu'ici que chez les mélanges isomorphes. Or chez ces mélanges M. Küsrer ‘) a réellement, dans la partie moyenne des courbes de solhidi- fication, trouvé que la loi ci-dessus se vérifie. Il est d’avis cependant que, dans le cas d’isomorphisme parfait, chaque mélange devrait four- nir une masse solide homogène; et qu’il ne devrait donc pas y avoir de différence entre Cs et Cr. Ce cas se réaliserait, toujours d’après l’auteur, quand la courbe de solidification forme une droite, joignant les deux points de fusion. Il s’est établi à ce sujet une controverse. M. GareLLt ?) a fait remar- quer que si dans une substance on en dissout une autre isomorphe avec elle mais à point de fusion très bas, le point de sohidification de la première devrait, d’après la loi de M Küsrer, être tellement abaissé que l’on viendrait en conflit avec les lois des solutions solides diluées. ‘) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 8, p. 577. 2) Gazz. chim. ital., vol. 2, 1894, p. 263. SUR LE POINT DE SOLIDIMICATION, ETC. 4235 M. Küsrer tourne la difficulté en déclarant les lois en question inap- phicables au cas des mélanges isomorphes, et M. Bonräxper !) se ralhie à cette opinion, en refusant de considérer ces derniers comme mélanges solides. Contrairement à ces manières de voir, M. Bruxr ?) observe récemment que, tout d’abord, 1l n'existe aucune raison théorique pour laquelle la courbe de solidification serait nécessairement une ligne droite ; et 1l rappelle que d’après la règle des phases, tout ce qu’on peut affirmer, c’est que la courbe d’intersection doit être continue, quand la série des mélanges est continue. Il rappelle encore en second lieu le fait que, dans les exemples donnés par M. Küsrer, comme dans ceux étu- diés par M. GARELLI, on n'a trouvé que rarement une courbe de soli- dification représentée par une droite. Finalement l’auteur a démontré que dans un seul cas où 1l en est ainsi, celui de la naphtaline en pré- sence de B-naphtol, 1l ny a pas, contrairement à ce que rapporte M. Küsrer, de solidification homogène. La cristallisation au contraire se prolonge sur un certain intervalle de température, et Les cristaux mixtes sont donc plus riches en naphtol que la masse fondue. La règle en question, relative au rapport entre Cs et Sr, se confirme donc également pour les mélanges isomorphes. Les recherches expérimen- tales sur les couples de sels isomorphes, qui feront suite au présent travail, rendront cette concordance encore plus manifeste *). M. Brunr ‘) a également tiré d’une formule de BsckMmanx la même relation entre Cs et Cr, que J'ai trouvée ci-dessus. L’auteur en conclut très Justement qu'il ne peut y avoir de sohdification homogène que si le point de solidification d’un mélange ne change pas par laddition *) loc, Goo. G0k 2) Rend. Accad. du Lincei, 1898, vol. 2, p. 138. Comme M. Bruxi est arrivé, quoique par une autre voie, au même résultat que moi, je ferai remarquer que son travail a été présenté dans la séance du 4 sept. 1898 tandis que le mien fut présenté le 24 sept. 1898 à l’Académie d'Amsterdam; et que nos communications sont donc entièrement indépendantes l’une de l’autre. *) Bien que ceci ait supprimé une difficulté que l’on faisait valoir contre l’hy- pothèse des cristaux mixtes isomorphes envisagés comme mélanges solides, d’autres objections, faites par M. Bonräxper, continuent à exister. Je ne puis les consi- dérer toutes comme fondées, mais dans tous les cas les données existantes s’ac- cordent assez mal avec les lois des solutions diluées. J'ai toutefois des scrupules analogues à ceux de M. van ’r Horr (Vorlesungen, zweites Heft, p. 64) à l'égard de la simplicité de la discussion théorique de ces questions. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 22, p. 612. 424, H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. de l’un ou de l’autre des constituants. Dans le cas où la solidification est exprimée par une droite, cette condition ne peut donc être remplie que si les différences des points de fusion deviennent très petites. Mais comme la formule de Beckaranx s'appuie encore sur les Lois des solutions solides, il est à désirer que l’on puisse arriver à une décision générale indépendante de cette formule. On arrive à ce désidératum par la con- sidération de la fig. 1. Si l’on demande en effet dans quelles conditions il peut y avoir éga- lité complète entre Cs et Cr chez tous les mélanges, on verra que les deux courbes €, pour le mélange liquide et le mélange solide, doivent coïncider. Il faut naturellement à cet effet qu'en premier lieu les points de fusion des deux constituants soient complètement identiques; car aussitôt que ces températures ne coïncident pas et qu’on choisit une température intermédiaire, l’origine de la courbe £ pour le mélange solide doit être située, du côté de B au-dessous et du côté de 4 au- dessus de la courbe & pour le mélange liquide (quand 2 a le point de fusion le plus élevé). Mais alors même que les deux points de fusion sont identiques, ne s’ensuit-il pas nécessairement que la courbe £ pour la phase solide coïn- cide dans toute son étendue avec la courbe correspondante pour la phase liquide. Il est simplement plus probable que la différence entre les deux courbes, et par suite aussi la différence entre Cs et C7 diminue. Théoriquement la coïncidence parfaite n’est probable que s’il y a éga- lité physique la plus complète entre les substances 4 et Z, de manière que les états moléculaires des deux corps, dans les mélanges hquide et solide, soient tout à fait identiques, de même que leurs actions molécu- Liquide laires mutuelles dans les deux phases, et dans € tous les rapports de mélange. Un pareil cas ne Gide pourra à mon avis se réaliser que chez les cris- taux mixtes d’isomères optiques ‘). Je puis À B ajouter à présent que d’après des recherches Fig. 8. en train dans mon laboratoire, un cas pareil se présente dans les mélanges d’oxime camphorique 4 et L. Ici les points de solidification de tous les mélanges sont réellement *) Voir mon travail sur la solubilité et le point de fusion comme critériums des com- binaisons racémiques, des cristaux mixtes et de conglomérats; ci-dessus, pp. 201 ssv. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 425 les mêmes, la courbe est donc une horizontale, chaque mélange se soli- difie en une masse homogène, et par suite les deux courbes fig. 1, V se fusionnent en une horizontale C1 (fig. 3). 2e Type. La courbe de solidification continue présente un maximum. Nous avons supposé dans le premier cas qu'au-dessus du point de | fusion du constituant Z la courbe liquide £ était complètement stable, et complètement instable au- dessous du point de fusion de 4. Ceci ne peut avoir lieu que pour un certain degré de courbure des deux courbes ; et l’on peut prévoir que pour une courbure différente il y aura déjà contact, quelque part entre les extrémités, avant que la température ne soit atteinte, à laquelle la tangence se fait au point ter- minal le plus élevé. Ce cas est représenté dans la fig. 4, [. À une tem- pérature un peu plus basse, mais encore supérieure au point de fusion À, une portion de la courbe £ solide sera déjà devenu stable (fig. 4, IT). Les deux courbes se coupent alors en deux points, et nous pouvons mener deux bitangentes, qui déterminent les concen- trations des phases liquides et solides coëxistantes à, et b,, ainsi que celles de la deuxième paire a et 0. Il y a donc à cette température une série de mélanges liquides Aa,, une série solide 0,4 et une nouvelle série hquide 4 B. La figure suivante, 4, ILE, se rapporte à la tempé- rature de fusion B; la figure 4, IV, à la température de fusion 4. La courbe £-sohide est devenue à présent complètement stable. Joignons les valeurs d’abscisses des points de tan- gence aux températures correspondantes; nous obtien- drons la fig. 4, V, qui donne une représentation com- Chic plète des phénomènes susceptibles d’être observés Rae lors de la solidification de tous les mélanges liquides ou la fusion de tous les cristaux mixtes. D’après ce que nous avons 120 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. remarqué à propos de la fig. 1, V, ces faits se laissent aisément déduire de la figure. Tout ce qu'il importe encore de relever, c’est qu'au point maximum de la courbe de solidification, on à Cs = Cr, de telle sorte qu'en ce point le mélange se solidifie en une substance homogène ; à droite et à gauche de ce point le différence entre CS et Cr augmente, puis diminue. À toutes les autres températures, Cs n’est pas égal à Cr, mais à gauche du maximum la masse fondue est plus riche en 4, à droite du maximum plus riche en P que les cristaux mixtes coexistants. Ceci con- corde aussi avec la règle de la page 419, mais non avec celle de la pag. 422. Il wa pas été constaté Jusqu'ici d'exemple cer- tain, qui se laisse rapporter à ce type. Peut-être en est-il ainsi du système plomb, thallium. 1. DU RDIE: La eourbe de solidification continue présente UN MANVMUM. Ce troisième cas se réalise, quand la courbe €-hquide présente la courbure la plus considérable, de telle manière que la courbe £-solide n’est pas encore descendue entièrement au-dessous de la courbe €-hquide, quand 1il y a déjà eu contact aux deux extrémités. La fig. 5, I représente l’état des choses au point de fusion de B, IT celui à une température inter- médiaire entre les points de fusion de B et 4; IIT à une température un peu inférieure au point de fusion de 4. L’extrémité de S est déjà située plus bas que celle de Z, mais le milieu de la courbe S Dre É A s B est encore situé au-dessus. Cela donne de nouveau conc. 4 : F deux bitangentes, et l’on a à cette température les DE © états stables suivants: mélange solide 44,, mélange liquide a'a, mélange *) Heycock, Journ. Chem. Soc. 1892. 911. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 427 solide #B. La fig. IV représente l’état des choses à la température où les deux courbes se rencontrent. Au-dessous de cette température, la courbe S va occuper la position la plus basse, et la série des mélanges solides tout entière existe donc comme phase solide. La fig. 5, V, représente de nouveau le diagramme C/. Ici, au point minimum de la courbe de solhidification on a Cs = C7, à droite et à gau- che de ce point la différence entre C$ et C7 doit d’abord augmenter, puis diminuer. Le sens de cette différence obéit de nouveau à la règle de la page 419, mais non à celle de la page 422. On ne connaissait pas non plus Jusqu'ici d'exemples bien constatés de ce type. M. Küsrer ‘) en a peut-être rencontré un dans le système: diacétylhydroquinone monochlorée et monobromée. M. Le CHATELIER ?) donne des courbes de solhidification avec un minimum chez les couples de sels A,SO,—Na,SO,, Na, SO,—Na,CO,, K,C0,—Na, CO, ; mais on nest nullement certain d’avoir affaire 1c1 à des séries de mélanges continues. Il est également possible que l’on trouve quelques exemples de ce cas en étudiant de plus près les systèmes où l’on a constaté l’exis- tence. d’un mélange solide, quand une substance à point de fusion plus élevé provoquait un abaissement du point de fusion dans une autre 1) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 8, p. 598. Les substances ne paraissent pas remarquablement stables. Le minimum était situé vers 50 °/. Mais l’auteur dessine ici un passage discontinu sans raison réelle. Il trouve pour un point de la courbe du côté de la combinaison du Cl, Cs = 48,7 et CL — 46,0 °/, de combinaison bromée. Ceci serait une confirmation de la règle susnommée. M. KüsTer s'étonne qu'il en soit ainsi, attendu que la combinaison bromée à un point de fusion plus élevé, et il veut attribuer la différence au pouvoir de cris- tallisation plus considérable de la combinaison du Cl. Mais à mon avis cela n’explique rien. 2) Compt. rend. T. 118, p. 350. M. Küsrer (Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 15, p. 86) nie franchement l’isomorphisme de ces systémes, d’abord parce que la courbe de solidification ne constitue pas une droite, et ensuite parce que les systèmes en question ne donnent pas, à température ordinaire, de cristaux mixtes aux dépens d’une solution acqueuse. Mais nous avons montré ci-dessus que la prétendue loi de M. Küsrer n’est rien moins que démontrée. Le travail qui fera suite au travail présent montrera à l'évidence que des phénomènes à température ordinaire on ne peut tirer de conclusions relatives aux relations à des températures bien plus élevées. On doit toutefois accorder que, comme M. LE CHATELIER n'a pas isolé les cristallisations formées aux dépens de divers mélanges, et ne les a pas étudiées, la formation de cristaux mixtes et leur appa- rition en série continue ve sont pas démontrées. 128 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. substance à point de fusion plus bas. C’est ce qui a été observé chez les solutions de métacrésol dans le phénol, de thiophène, de phénol et d’iode dans le benzol, d’acide salicylique dans l’acide benzoïque et d’10- doforme dans le bromoforme. Il doit y avoir 1c1 naturellement un point de sohidification minimum, mais ce point pourrait également prendre naissance dans une série de mélanges non continue (voir le cas 3). Il est évident (voir d’ailleurs p. 424), que la possibilité de l’existence d’une courbe avec un maximum où un minimum augmente avec le rapprochement des points de fusion des deux constituants; ce qui s'est déjà montré dans les recherches sur les points d’ébullition ou les tem- pératures critiques de mélanges liquides. Il faut done l’attendre surtout chez les cristaux mixtes d’isomères optiques ‘). Mais ce cas peut aussi se réaliser alors même qu’il y a une très grande différence entre les points de fusion, comme il a été prouvé récemment dans mon laboratoire dans une étude sur le système 7/9 Br, —Hq1,, qui sera communiquée sous peu. C’est donc le premier exemple certain de ce cas. Il importe encore de remarquer que les cas ? et 3 montrent une con- cordance parfaite avec les cas d'équilibre binaire entre liquide et vapeur, où il prend naissance un mélange à température d’ébullition maximum ou minimum. Îl y à aussi analogie complète entre les résultats de la distillation et de la cristallisation fractionnées. Si la courbe présente un maximum, la cristallisation fractionnée de chaque mélange (cristalhisa- tion partielle suivie de la fusion de la masse cristalline, puis d’une cris- tallisation partielle répétée) conduira finalement à des cristaux dont la composition correspond au maximum. Si la courbe offre un minimum, les cristaux mixtes se séparent graduellement en leurs constituants, et le produit final se rapproche de plus en plus de 4 ou B purs, suivant que le mélange initial était situé du côté 4 ou B du minimum. La température doit être un maximum ou un minimum, dans le cas où les concentrations des deux phases sont égales. Cela a été déduit d’une manière tout à fait générale par Gr88s, abstraction faite de la nature du système biphasé. M. Bruxr, peu de temps après ma commu- mication préliminaire, a fait remarquer que cela doit aussi s'appliquer au système liquide en fusion et cristaux mixtes. ‘) Voir mon travail dans le Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 98, p. 511. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 429 $ 2. LES MÉLANGES FONDUS SE SOLIDIFIENT EN UNE SÉRIE ININTERROMPUE DE CRISTAUX MIXTES DE MÊME NATURE. Nous avons admis dans les cas précédents qu’il se formait une série continue de mélanges à l’état solide; nous \ 4 2 LL \ = ? allons à présent considérer le cas où 1l s’y établit une lacune. Il est probable que, par £ analogie avec les mélanges liquides, qui ne sont pas stables en toute proportion, la courbe € a dans ce cas une forme telle que le repré- 5 sente la fig. 6, et telle qu’elle a été également admise par M. van RON vAN ATKEMADE )). Les points de contact a, b de la bitangente déterminent alors les limi- tes a’, 0’, de la miscibilité à la température à laquelle s’applique la courbe £-solide. À cette température sont donc possibles: des cristaux mixtes de 4—4" et b'—B. Tous les points entre «’ et ’ ne représen- tent pas de cristaux mixtes homogènes, mais des complexes des deux cristaux mixtes limites de teneur 4’ et Ÿ’. Si l’on représente la composi- tion totale par c,, les cristaux «4, et D, sont représentés dans le com- plexe dans la proportion b, 6, : a, c.. Pour déterminer le trajet de la courbe de solidification des mélanges liquides homogènes, quand la série des mélanges solides offre une lacune, il faudra considérer de nouveau le déplacement des deux courbes £ pour les mélanges liquide et solide. Ceci montre que deux types principaux très différents sont possibles, que je vais décrire ci-dessous aux numéros 4 et 5. 4 type. La série des mélanges à l’état solide offre une lacune, la courbe de sohdification un point de transformation. Nous commençons par considérer le cas, où à la température de fusion la plus élevée du corps Z la courbe £-liquide tout entière est située au-dessous de la courbe € solide, mais a passé complètement au- *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 11, p. 824. 1350 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. dessus de cette courbe au point de fusion le plus bas 4. Nous admettons en outre que, grâce à la modification continue de forme que subissent les deux courbes quand la tem- pérature s’abaisse, la courbe S'se déplace à travers Z vers le bas; de telle manière que les températures de solidification des mélanges successifs de B vers 4 sont situés de plus en plus bas. Ceci rapproche à bien des points de vue le cas 4 du cas 1. Dans la fig. 7, par exemple, les parties I et IT correspondent aux parties I et II de la fig. 1, qui représentent l’état des choses au point de fusion de À et à une température un peu plus basse. Nous avons ici les états stables suivants: mélange liquide 44, mélange sohde PB, a et à mélanges liquide et solide coexistants. Ceci dure aussi long- temps que la bitangente menée à la courbe S est située plus haut que la bitangente menée à la courbe Z et la courbe S. Mais si le déplacement de la courbe S vers le bas continue, 1l doit arriver un moment où ces deux tangentes coïncident. Dans Ja fig. 7, III, ce fait est représenté en ce sens, que les deux points de tangence avec la courbe S sont situés du même côté de la courbe Z. C’est dans ce cas seulement que la courbe de solidifica- tion peut descendre continuellement de B vers A7). Nous avons donc à cette température les mélanges liquides 44, solides 4B et a, en équi- libre tant avec Ÿ qu'avec b,. À température encore plus basse la bitangente menée à S descend au- dessous de celle que l’on pourrait mener à Z et la portion stable de la courbe S tournée vers 2. Mais à présent, dans le cas de la fig. 7, IV, il est devenu possible de mener une bitangente à Z et à la portion stable de la courbe S tournée vers À: > SRE Le Cl \ ne de sorte que nous avons à cette température les Fig. états stables suivants: mélanges liquides 44, coëxistence de « liquide *) Ceci résultera plus tard de la considération du cas 5. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 431 avec b, solide, mélanges solides Ÿ,0,, coëxistence de Z, solide avec? solide, et mélanges solides 0 #. Cet état de choses se prolonge jusqu'au point de solidification du constituant 4, où disparait le dernier mélange liquide, fig. 7, V. A partir de ce point, 1l n’y a que deux séries de mélanges solides, 44, et BP. Comme la courbe S$, quand la température s’abaisse, modifie non seulement en général sa hauteur, mais peut encore subir d’autres changements de forme, les points de contact de la bitangente menée à S ne doivent pas toujours correspondre aux mêmes concentrations 4, et 4. Les compositions des mélanges coëxistants, entre lesquels 1l existe une lacune, peuvent donc se modifier davantage quand la température con- tinue à s’abaisser. J’admets toujours dans ce qui suit qu'elles s’éloignent l’une de l’autre, que par suite 1l y a séparation à mesure que la tempé- rature sabaisse, ce qui implique à son tour que cette séparation se fait avec dégagement de chaleur. L'inverse peut naturellement se faire aussi des deux côtés où d’un côté seulement. La fig. 7, VI, donne le diagramme €, /, où sont rassemblés les états d'équilibre des températures successives. : On voit par là que ce cas est déjà bien plus compliqué que les trois précédents. [Il mérite donc quelque attention. Tous les points au-dessus des courbes CZ et {D représentent des mélanges liquides. A côté des mélanges fondus de la courbe 2Æ peu- vent exister les mélanges solides appartenant à la courbe PU et situés sur la même ligne horizontale. Au-dessous de la température / du point de transformation Æ£ au contraire coexistent avec les mélanges fondus CE des cristaux mixtes CZ. Aussi y a-t-1l au point { un passage dis- continu des cristaux mixtes @ aux cristaux mixtes /”, qui peuvent les uns et les autres coexister avec la masse fondue Z. La température £ est une température de transformation. Le refroi- dissement produit la transformation suivante où les phases solides sont représentées par S, les phases liquides par Z: Sc —+- Jo ne 01 CL}. La courbe de solidification de la masse fondue n’est pas au contraire discontinue, mais offre en Z un changement brusque de direction; en ellet, la nature de la phase solide change, comme cela a lieu dans la courbe de solubilité d’un sel à la température où le sel solide subit une transformation quelconque. La différence de direction des deux courbes de fusion en Zdort 432 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. ètre telle que CÆ se dirige plus vers la droite que Z. Ceeï se laisse déduire thermodynamiquement du signe de la chaleur de transforma- tion en { ‘), mais on peut le déduire également d’une manière très sim- ple des phénomènes de sursaturation. Quand en effet on connaît la différence de direction, la courbe C7, prolongée au point Z, entrerait dans le domaine compris entre ZD et GD, correspondant à des solu- tions sursaturées par rapport aux cristaux mixtes stables de la courbe GD. Inversément la courbe DFE passerait dans le domaine des solutions sursaturées par rapport à C#. Les phénomènes qui s'accomplissent lors de la solidification d’un mélange fondu de composition déterminée méritent d’être considérés de plus près. Ce qui en a déjà été dit à propos de la fig. 2 est égale- ment applicable ici. Il y a aussi dans la fig. 7, VL, certains mélan- ") Considérons un exemple spécial. Soit E = 50, F = 60, G = 75 % B, et soit Qx la chaleur de dissolution thévrique de Sr dans LE par molécule; soit encore QG la chaleur correspondante pour SG. Ces quantités de chaleur sont donc absorbées, quand 1 mol. de mélange solide est dissoute dans une quantité infiniment grande de la masse fondue LE. Or on peut d’une part dissoudre 1 mol. Sr, d'autre part opérer d’abord la transformation à £° et dissoudre ensuite le SG formé; le processus doit être thermiquement équivalent. La transformation quantitative dans l’exemple cité est: b mol. Sr — 3 mol Le OMmol Se: Soit Qr la chaleur de transformation ici en jeu. La chaleur de dissolution de . D Sr doit donc être égale à Qs plus la chaleur de dissolution de 3 LE dans la même masse en fusion (cette chaleur est zéro), plus la chaleur de dissolution de 2 5G. On a donc 5 OF = Qr + 2 QG. Or ces trois valeurs sont positives, et par conséquent 5 Qr > 2 QG. Quelle sera à présent la modification subie par le mélange fondu LE quand il s’y dissout D Sr? Cela introduit dans la masse 2 mol. À et 3 mol. B, et cette masse se trouve donc augmentée de 4 mol. Lg et 1 mol. B. Par suite, 5 Qr est la chaleur nécessaire pour augmenter, au moyen de cristaux mixtes Sp, une quantité infi- niment grande Le de 1 mol. B. Comme 2 SG renferment 0,5 mol. À et 1,5 mol. B, ces 2 SG apportent 1 mol. Lx et 1 mol. B; c'est-à-dire que 2 Qa est la chaleur de dissolution, nécessaire pour augmenter Lx, au moyen de SG, de 1 mol. B. Et comme 5 Qr > 2 QG, la chaleur de dissolution par molécule de À ajoutée, est plus grande quand cette addition s’est faite par dissolution de Sr au lieu de SG. Il en résulte qu'à /° la teneur du mélange fondu en B augmente davantage quand il est en équilibre avec Sy que quand il l’est avec SG. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 433 ges, qui se solidifient en cristaux mixtes homogènes, comme cela a eu lieu dans tous les cas considérés ci-dessus. À ces mélanges appartiennent tout d'abord ceux qui se rapportent à la courbe CZ. Mais si cependant la courbe {7/1 à la direction indiquée, et qu'on part des points situés dans le voisinage de Z, on entre il est vrai, après solidification complète, dans le domaine C#J1 des cristaux mixtes homogènes. Toutefois la verticale le long D de laquelle se meut le point figuratif, peut couper encore à basse température la droite #77; de sorte qu'il peut y avoir séparation des cris- taux mixtes homogènes, et formation des deux cristaux limites, exprimés par des points de #71 et GX. De même les mélanges hquides Ja peu- vent d’abord se solidifier en cristaux mixtes B homogènes; plus tard les cristaux les plus riches en 4 passeront sur la courbe GX, et se décomn- poseront (fig. 8). Il n'en est pas ainsi des mélanges «c et c7. Tous ces mélanges se solidifient graduellement quand on refroidit, en déposant les cristaux mixtes appartenant à la courbe GD, c'est-à-dire /G ou d@, comme on l’a vu à propos de la fig. 2. Cela dure ainsi jusqu’à ce que le mélange en fusion à £° ait atteint le point #, et que les cristaux mixtes soient arrivés au point G. En ce moment, quand on continue de refroidir, commence la transformation de l’équation (1). Au point de vue quan- 2 Nil titatif, Sc et Zr se transforment dans le rapport ee Si donc Sc do- mine, Lg disparaîtra complètement à {”, et 1l restera l’excès de SG avec le Sr formé comme conglomérat solide. Fi au contraire Zx domine, SG dis- paraîtra et 1l restera Lx + Sr. Ces deux phases, à mesure que la tem- pérature continue de s’abaisser, se transformeront suivant les courbes EC et FC, jusqu’à ce que le tout soit solidifié en cristaux mixtes homo- gènes. Il est clair que les mélanges liquides entre « et « se comportent comme 1l est dit en premier lieu, ceux entre « et 77 de la deuxième manière. Ces divers résultats se déduisent le plus simplement en consi- dérant lesquels des domaines des phases homogènes ou des complexes hétérogènes sont successivement parcourus par la verticale, que lon mène pour une composition déterminée des températures élevées aux basses températures. 434 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Remarquons finalement qu'ici encore, aux rela- tions entre Cs et C,z s’applique la règle donnée à la page 419; et comme les deux courbes de soli- dification montent constamment dans la même direction, la règle de la page 422 est également apphcable. On ne connaissait jusqu'il y a peu de temps pas d'exemple du type ici décrit. Un premier exemple en à été trouvé dans mon laboratoire dans le système WNaNO,—/yNO,, qui sera sous peu décrit en détail. D'ailleurs, 1l n’est pas exclu qu’on observe une combinaison du type ? ou 3 avec 4, d'autant plus que pareille combinaison de deux types est déjà connue chez les complexes de phases liquides et gazeuses !). Ce qu'on pourrait attendre le plus probable- ment, ce serait un minimum dans la courbe C#, un maximum dans la courbe D. DOMLADIES La série des mélanges à l’état solide offre une lacune ; la courbe de sohdification un point eutectique. Le deuxième type principal possible, quand les cristaux mixtes ne forment pas de série continue, prend naissance quand la courbe £ pour les mé- langes solides S traverse d’une autre manière que dans la fig. 7 la courbe £ pour les mélanges liqui- des Z. Nous supposons ici qu’à la température / où les deux bitangentes dont 1l est question c1-des- sus p. 430 coïncident, les points de contact avec la courbe #$ soient situés de part et d'autre du point de contact avec la courbe Z (voir fig. 9, IV). *) P. ex. dans le système HCI et H, 0. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 435 Ce cas suppose donc que déjà aux températures supérieures à 4 la partie gauche de la courbe S est descendue graduellement au-dessous de la courbe Z, si bien qu’à ces températures et déjà du côté gauche, une bitangente est possible aux courbes Z et 5, fig. 9, LIL et qu'il pourrait donc coëxister un deuxième couple de phases ). Or le plus simple est de supposer que ceci commence déjà au point de fusion de la substance A, de mamèe que la fig. 9, ITT, donne le type pour toutes les tempé- ratures comprises entre ce point de fusion et 7. Au-dessus de ce point de fusion 1l ne coëxiste donc qu’un seule paire de phases du côté B. Les figs. Let IT ne diffèrent donc pas en réalité des figs. 7, I et IT. Au-dessous de la température { (LV) les portions stables de la courbe S et leur tangente seront situées au-dessous de la courbe Z, fig. 9, V. Aucun mélange liquide n’est donc plus stable; seuls les mélanges solides restent avec la lacune, variable en général avec la température. La fig. 9, VL, donne de nouveau le diagramme e, £. Les relations entre cs et cr suivent de nouveau la règle de la page 419, mais non celle de la p. 422, car à la courbe CZ appartiennent des cristaux mixtes, plus riches en le constituant le plus fusible que le mélange fondu avec lequel 1ls coëxistent. Quant aux phénomènes de soldification, ceux-c1 sont un peu plus simples que dans le cas précédent. Tous les mélanges liquides dont la composition s'exprime par un point en dehors des points /’ et &, se solidifieront graduellement au-delà d’un certain intervalle de tempéra- ture pour donner finalement des cristaux mixtes homogènes. Au con- traire, tous les mélanges dont les compositions sont comprises entre et G&, ne se sohdifieront graduellement qu’au début. Tous les mélanges bE parcourent la courbe D #, tandis que les cristaux parcourent la courbe D'G. Le mélange fondu qui en résulte en // se solidifiera alors quand la température continue à s’abaisser, en un complexe de cristaux mixtes, de la composition #’et G (fig. 10). Il en est de même de l’autre côté des mélanges fondus compris entre a et #. Le point Æ est donc un point eutectique. Au-dessous de la *) C’est précisément pourquoi, dans la position ici admise pour les points de contact des tangentes, le cas 4 n’est pas possible; ce cas réclame en effet que de part et d'autre de la température de transformation la courbe de solidification descende dans la même direction. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. III. 29 436 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. température eutectique tout mélange est donc solidifié, les mélanges les ] se : ) 5 plus extérieures en cristaux mixtes homogènes, les moyens en un com- plexe des deux cristaux mixtes limites. Quand la température continue à s’abais- Ù ser, ces limites peuvent se déplacer encore davantage; si comme dans la figure elles s’éloignent l’une de Pautre, les cristaux mixtes homogènes les plus rapprochés peuvent passer te) D = . \ . / également dans le domaine où 1l y a sépa- ration. Le premier exemple complètement étudié du type 5 est celui que M. van Eyx a Fig. 10 observé dans mon laboratoire, chez le nitrate de potassium et le nitrate de thallum, et qui sera communiqué sous peu. Ce travail fut déjà présenté en 1888 comme thèse, et les résultats en furent communiqués à l’Académie d'Amsterdam dans sa séance du 4 janvier 1899. Un peu plus tard parut le travail de M. Hamrcron Capy ‘) sur la naphtaline et l’acide monochloracétique, qui concorde dans tous les points avec les résultats de M. van Eyx. Il faut encore citer en outre le travail de M. pe Visser sur les aci- des palmitique et stéarique. La courbe de solidification des mélanges de ces acides fut déjà donnée par l’auteur en 1895 ?) mais sans que rien n'indiquât qu'il s'agissait 1c1 de cristaux mixtes. Ce n’est que dans sa plus récente publication *) que l’auteur considère comme tels les phases solides, sans qu’il en donne cependant la preuve par l’analyse. M. De Visser insiste spécialement sur le fait remarquable que la courbe de solidification montre du côté de l’acide stéarique, entre 49 et 50%, d'acide, une portion horizontale, et il montre que dans cette région le mélange liquide se solidifie en une masse homogène. L'auteur pense que la courbe offre ici un point d’inflexion. Mais nous avons vu ci-dessus qu'il ne se forme de tangente horizontale à la courbe de solidification que si la courbe présente un maximum ou un minimum. [1 pourrait donc sembler que l’on à ici une combinaison du ‘) Journ. Phys. Chemistry, vol. 3, p. 127, mars 1897. *) Handel, 5e Nederl. Natuur- en Geneesk. Congres, 1895, p. 125. *) Rec. Traw. chim. Pays-Bus, T. 17, pp. 182 et 346, février et octobre 1898. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 431 La type 5 avec 2 ou 3. Or comme la courbe de lacide stéarique descend de part et d'autre de la portion supposée horizontale, quand la teneur du mélange en acide palmitique s'élève, 1l faudrait alors qu'il appa- raisse immédiatement à côté l’un de l’autre un minimum et un maximum. Ceci est assez peu probable. ui Je me vois donc conduit à ce résultat, ou bien que la portion hori- zontale n’est qu'une partie assez peu inclinée d’une courbe graduellement descendante, ce qui peut expliquer aussi la solidification assez exacte- ment homogène dans cette région; ou bien que nous avons ici un cas où ce ne sont pas les deux constituants qui se mélangent, mais où une combinaison des mêmes molécules !) se mélange d’une part en une masse homogène avec de l'acide stéarique, et forme d'autre part une série continue de mélanges avec l'acide palmitique. D’autres exemples du type 5 n’ont pas été étudiés Jusqu'ici. On pour- rait en trouver peut-être quelques-uns parmi ces systèmes qui n’ont été que partiellement étudiés, et chez lesquels on à observé de part et d’au- tre une dépression du point de solidification. Le choix doit se borner aux types 3 et 2. On se demandera à présent encore ceci. Comme le cas 4 présente quelque analogie avec le cas L et le cas 3 quelque analogie avec le cas 3, ne peut-il dans le cas où la série des mélanges est interrompue, s’observer encore un cas analogue au cas 2, c’est-à-dire avec une tempé- rature maximum dans la courbe de solidification? Le maximum dans le cas ? à pris naissance parce que la courbe £ pour le mélange solide était plus fortement courbée que la courbe £ pour les mélanges liquides. Or dans une série de mélanges offrant une lacune les cristaux mixtes stables sont représentés par les extrémités d’une droite. D'où 1l suit immédiatement que la courbe £ pour les mélanges liquides est la plus fortement courbée, et qu’une tangence telle qu’elle conduise au maxi- mum nest pas réalisable dans le cas des mélanges en série interrompue. Ceci ressort également de la position des courbes Set Z, qui en résul- teraient. *) M. ve Visser remarque lui-même (Handelingen ete. p. 129) que le mélange à b0 °£ solidifié à d’autres propriétés que les constituants. 29% 438 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Ÿ 3. LES MÉLANGES EN FUSION DONNENT EN SE SOLIDIFIANT DEUX FORMES CRISTALLINES. Ce cas se rencontre quand les corps 4 et B cristalhisent aux dépens de la masse fondue en deux formes cristallines différentes, et que par suite, il y à une différence ou bien dans les systèmes cristallins, ou bien dans les rapports des axes d’un même système, les substances étant donc dans ce dermier cas isodimorphes. Supposons, pour exprimer cette différence, que 4 soit dans l’état &, B dans l’état & quand ils se solidifient. Les mélanges liquides du côté 4 déposeront donc des cristaux mixtes æ, ceux du côté B des cristaux mixtes 5. Tout mélange intermédiaire devra déposer les deux espèces simultanément. Or comme en général les concentrations d’un mélange liquide coëxistant en présence d’un mélange solide diffèrent, et que cette différence ne sera certainement pas la même dans les deux types, les concentrations des cristaux mixtes de type + et 6, qui se séparent d’un mélange de composition moyenne, différeront également. Il ne peut donc exister dans ce cas de série de mélanges continue, et ainsi se trouve confirmée une hypothèse de RerGers ‘), qu’il ne peut en être ainsi chez les cristaux isodimorphes. Il y a en ce moment deux courbes £ pour les deux espèces de cris- taux mixtes, et les phénomènes de solidification doivent être déduits de la manière dont ces deux courbes, la température s’abaissant, vont tra- verser la courbe © pour les mélanges liquides. On remarquera d’abord que, comme les cristaux x ne se rencontrent que du côté 4, ces cristaux seront moins stables du côté 8 et réciproquement. C’est pourquoi les courbes £ pour les cristaux & et GB, quand on les prolonge pour la série entière, doivent se couper. Un peu au-dessous du point de fusion le plus élevé (B) les choses seront donc à peu près dans l’état indiqué fig. 11, I. Une portion seule- ment de la courbe Se est encore descendue au-dessous de la courbe Z. Nous aurons donc comme états stables les mélanges liquides 4a et les *) Voir Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 4. 1891, p. 626. M. ReTGERs a émis cette opinion pour les cristaux isodimorphes qui se séparent d’une solution aqueuse. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 439 cristaux £ ÜB. Du côté de 4, la courbe Sg ne des- cendra jamais au-dessous de la courbe Z; la courbe S n'en fera pas davantage du côté PB. Au con- traire, cette dernière courbe devra du côté 4 des- cendre au-dessous de la courbe Z quand la tempé- rature s’abaisse suffisamment. Pour bien se rendre compte de la manière dont cela est possible, on devra songer que l’on peut tou- jours mener aux deux courbes $:, Se une tangente commune, exprimant les deux espèces de cristaux mixtes & et 3 qui peuvent coëxister. Or aussi long- temps que cette tangente est située au-dessus de la courbe Z, ces cristaux limites ne peuvent encore . / 2 . . : exister en présence du mélange liquide. Du moment que cette tangente devient également tangente à la a 2 \ / N = courbe Z, la température où ce phénomène a lieu est atteint. Mais 1l dépendra ici encore de la ma- mière dont cette tangence a lieu, quel trajet sera suivi par la courbe de solidification. Si cela a lieu de la manière indiquée fig. 11, IL, cette tempéra- ture est encore située au-dessus du point de solidi- fication de +. À température un peu plus basse, west le cas de la fig. 11, ITL, que l’on observe. L'état des choses est alors absolument semblable à celui de la fig. 7, L’analogie prend naissance par ce que la bitangente à S: et Se va toucher ces deux courbes du même côté du point de tangence avec L. On voit encore sans peine que, si l’on ne consi- dère chaque fois que la portion stable des courbes S: et Se avec la tangente commune, les phénomènes sont absolument du même ordre que dans le cas où il n’y à qu'une seule courbe £ pour la phase solide, mais où cette courbe à la forme qui s’observe quand il y a une lacune. Bien que les deux cas soient donc essentielle- ment différents, 1ls conduisent cependant au même résultat, c’est-à-dire ure figure de solidification du impendente II MINE 44,0 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. La seule différence entre cette figure et la fig. 7, VI, c’est qu'ici ce sont les domaines z et B qui coëxistent, dans l’autre cas les domaines a et æ. Un cas analogue au type 5 est encore possible chez les cristaux mix- tes isodimorphes. Il prend naissance de la même manière environ que dans le cas de la fig. 9, quand la bitangente à 8 et Sg, au moment où elle va rencontrer Z, touche cette courbe en un point situé entre les deux autres points de tangence, ainsi que le montre la fig. 11, VI. À une température légèrement supérieure, cet état de choses est précédé d’un état tel que celui de la fig. 11, V. La figure de solidification prend alors la forme de la fig. 11, VIL. La solidification à l’état de cristaux mixtes isodimorphes se fait donc également suivant les types 4 et 5, les seuls possibles quand 1l y a une série continue de mélanges de la même espèce cristalline. On peut toutefois se figurer aussi des types plus compliqués chez les cristaux isodimorphes, où la différence avec la catégorie susnommée se distinguerait très nettement. Il est en effet possible que l’une des deux courbes £ pour Sz et Se, ou bien les deux, auraient encore la forme de la fig. 6, de telle sorte que l’une ou l’autre forme cristalline présente- raient une lacune. Cela pourrait faire qu’outre la lacune au passage de 2 vers (3, 1l y en ait une autre, et qu'’ainsi prennent naissance les types tels que les figs. 12 et 15, cette deuxième lacune pouvant offrir de nou- NY A B A Fig. 12. Fig. 13. veau l’un des types IV ou V. Il ne serait même pas impossible que des figures pareilles prendraient naissance par ce que des mélanges de com- position intermédiaire 11 se dépose une troisième espèce de cristaux, qui n’est stable lors de la sohidification d'aucun des constituants. La possi- SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 441 bilité de cas pareils est déjà indiquée par les travaux de SrorreNBeker ‘) sur les types de cristaux qui peuvent se déposer de la solution chez les sulfates polymorphes. Quand l’ordre de succession est 284" ou Bx{", les constituants purs donnent donc en cristallisant la même espèce cristalline. Nous range- rons cependant les cas de cette nature dans le cas des mélanges isodi- morphes, attendu que les mélanges fondus déposent deux espèces de cristaux. Quand les complications ci-dessus font défaut, on pourra encore reconnaître la différence, chez les types 4 et 5, entre les séries cristal- lines isomorphes et isodimorphes, grâce aux transformations qui peu- vent se faire dans les masses solidifiées. Cela sera traité dans le travail suivant. $ 4. COMPARAISON DES DIVERS TYPES DE SOLIDIFICATION DES CRISTAUX MIXTES ENTRE EUX ET AVEC D AUTRES TYPES DE SOLIDIFICATION. Arrivés au point ou nous pourrons jeter un coup d'œil d'ensemble sur les types de solidification chez les cristaux mixtes, nous ferons bien de comparer leurs propriétés spéciales entre elles comme avec celles - d’autres types de solidification. Le type L ne se laisse pas confondre avec d’autres. C’est seulement dans une série continue de mélanges que l’on peut attendre une courbe de solidification continue, réunissant les points de sohdification des deux constituants. Le type 2 offre un maximum. Ce maximum pourrait encore être con- fondu avec le point de fusion d’une combinaison chimique. Les diffé- rences sont les suivantes : 1°. chez le type ? il n’y a qu’une seule courbe de solidification ; dans le cas opposé la courbe de solidification de la combinaison devrait rencontrer des deux côtés une des courbes des constituants; a *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 17, 1895, p. 643 et 22, 1897, p. 60. Chez les sulfates de cuivre et de manganèse l’auteur soupconne une série telle que æfx', chez les sulfates de cuivre et de zinc il trouve la série æ£27y. Mais ici il vient encore s'ajouter une différence dans la teneur en eau. 449 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. 2°. le mélange fondu qui se solidifie à la température maximum ne doit pas, dans le cas du type ?, correspondre à un rapport moléculaire simple; 3°. les mélanges des deux côtés du maximum déposent dans le cas du type 2? des cristaux mixtes, dont la composition s’écarte en sens opposé de celle qui existe au maximum même, tandis que dans l’autre cas c’est toujours la même combinaisen chimique qui se dépose; 4°. chaque mélange fondu dont la composition diffère du maximum, présente dans le cas du type 2? un autre point de solidification final, tandis que dans Pautre cas tous les mélanges de part et d’autre du maxi- mum présentent leur point de sohdification à la température où la courbe de la combinaison rencontre la courbe du constituant. Le type 3 présente un minimum. Ce minimum pourrait être confondu: a avec le point minimum de la sohidification de deux constituants d’un constituant avec une combinaison ou de deux combinaisons; à avec le point minimum du type 5. Les différences sont les suivantes: 1°. C’est seulement chez le type 3 qu’il y à une courbe continue, offrant au point minimum une tangente horizontale. Dans les cas & et b le minimum est le point d’intersection de deux courbes, et 1l se peut donc que chacune de ces courbes puisse être prolongée d’un certaine dis- tance au-dessous du minimum. 2°. chez le type 3 la masse en fusion donne au point minimum, après solidification, des cristaux mixtes homogènes; dans les cas «& et à un . conglomérat de deux espèces de cristaux. 3. les mélanges fondus de part et d’autre du minimum déposent dans le cas du type 3 des cristaux mixtes dont la composition s’écarte en sens opposé de celle du mélange, mais qui se rapprochent les uns des autres dans le sens du minimum et coïncident en ce dernier point; dans le cas b au contraire la différence est le plus considérable au point mini- mum; dans le cas & se déposent de part et d'autre deux corps entière- ment différents. 4°. Chaque mélange, de part et d'autre du minimum, offre un autre point de sohidification, toujours plus élevé que le minimum; dans le cas a ces points coïncident tous avec le minimum, dans le cas Z cela n'est vrai que pour les mélanges, dont la composition est intermédiaire entre celle des cristaux mixtes limites du point minimum. Le type 4 pourrait être confondu avec un autre, caractérisé par la présence d’une combinaison avec température de transformation. SUR LE POINT DE SOLIDIFICATION, ETC. 443 Même dans le cas le plus simple, où a lieu la transformation de la combinaison en l’un des constituants, 1l faut encore au moins une troisième courbe de solidification pour le deuxième constituant. De plus, chez le type 4, une série de mélanges fondus est possible, tant du côté 4 que du côté B, avec des points de solidification différents. Les confusions possibies dans le cas du type 5, ont déjà été décrites à propos du type 3. Nous n’avons pas tenu compte, dans cet aperçu général, des types de solidification qui prennent naissance, quand ce ne sont pas les deux constituants 4 et Æ qui donnent des cristaux mixtes mais un consti- tuant avec une combinaison. Bien que l'existence de types pareils sem- ble bien démontrée par les recherches de MM. Heycock et Nevizce !) ainsi que de M. Crrarpy À) sur les métaux, et par celles de M. Le Cna- TELIER *) chez les sels, la question est encore à résoudre si dans des cas analogues une série de mélanges continue est jamais possible; et, s'il n’en est pas ainsi, si la combinaison se sépare à l’état pur de la masse en fusion, ou bien aussi comme cristaux mixtes. Après tout ce qui a été décrit dans le présent travail, on n'aurait pas de peine à donner en détail les phénomènes de solidification pour ces divers cas particuliers. Résumé. Dans le présent travail ont été déterminés par voie théorique les types de solidification des mélanges fondus homogènes renfermant deux constituants, dont la solidification ne fournit que des cristaux mixtes. S1 la série des mélanges est continue à l’état solide trois types sont possibles : 1°. les pots de solidification de tous les mélanges sont imtermédiai- res entre les points de solidification des constituants ; *) Journ. Chem. Soc., vol. 71, p. 406. DRConpimend AL A2? tp 1642-0124 "957. *) Zeitschr, f. physik. Chem. Bd. 22, 1897, p. 250. LH H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. SUR LE POINT, ETC. 2°. la courbe de sohidification présente un maximum; 3°. la courbe de solidification présente un minimum ; Les mélanges, dont la solidification a lieu aux points maximum ou minimum, se solidifient en une masse homogène. Si la série des mélanges est interrompue, deux types sont possibles : 4°. la courbe de sohdification présente une brisure à une tempéra- ture de transformation, située entre les points de sohdification des con- stituants. 5°. la courbe de solidification se compose de deux parties, qui s’éten- dent des points de solidification des constituants jusqu'à un point eutectique situé plus bas. Quand les deux constituants se solidifient en diverses espèces de cris- taux, seuls les types 4 et 5 sont possibles. Chez tous ces types la règle suivante est applicable : Le mélange à l’état de fusion offre, en comparaison des cristaux mix- tes, une plus forte teneur en celui des constituants, dont l’addition abaisse la température de solidification. La classification ci-dessus permet de donner un aperçu critique des phénomènes connus jusqu'ici sur ce domaine. Amsterdam, août 1899. SUR LES. POINTS DE TRANSFORMATION CHEZ LES CRISTAUX MIXTES PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Dans le travail précédent ont été étudiés les types de solidification possibles dans les mélanges de deux constituants. Nous allons mainte- nant examiner les diverses transformations qu'ils peuvent subir. Deux travaux seulement ont paru jusqu’à présent sur cette matière; celui de MM. Bervarr et Lussana ‘) sur les cristaux mixtes de ÆXWO, avec d’autres nitrates, et celui de M. Rorxmunp ?) sur les cristaux mix- tes de CC!, et CBr,. Les deux mémoires ne s’ occupent que des cristaux mixtes à très faible teneur en le deuxième constituant, et n’ont pas fourni d’aperçus généraux capables de faire embrasser le trajet des points de transformation pour le domaine entier des concentrations. Avant de déduire théoriquement les types de transformation divers des cristaux mixtes, il faudra considérer en général la question de la transformation des phases solides de deux constituants. Quand les deux constituants ne forment pas de cristaux mixtes, les mélanges fondus se solidifieront, soit en un conglomérat des deux consti- tuants, soit en un conglomérat d’un constituant avec une combinaison, ou enfin en deux combinaisons. Quand une de ces phases solides peut subir, au-dessous d’une tempé- rature déterminée, une transformation en un autre état, celle-ci aura lieu également dans le conglomérat à la même température, indépendam- ment de la quantité de cette phase dans le conglomérat. En effet comme 4) Sul modo con cui varia la temperatura di transformatione del nitro. Venezia. 1891. *) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 24, 1897, p. 705. 446 IH. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. les deux phases solides coëxistent, la transformation de l’une est indé- pendante de lexistence de l’autre. Cette espèce de transformations n’a donc guère d'importance théori- que. C’est uniquement à un point de vue pratique que les études de transformations de cette nature dans les conglomérats solides peuvent offrir de l’intérêt; p. ex. chez les alliages, dont la structure et les propriétés techniques seront modifiés. À cet intérêt purement pratique vient s’en joindre un théorique, quand les deux constituants du système forment des cristaux mixtes. Dans ce cas en elfet les phénomènes sont si compliqués qu'il n’est guère étonnant de ne pas avoir trouvé de fil directeur dans les résultats des expériences pratiques. Avant de passer à la déduction systématique, quelques mots d’abord sur certaines transformations des cristaux mixtes, que je ne me propose pas de traiter 1c1 en détail. l. Passage d’une série continue à une série discontinue. De même qu'un mélange liquide peut se séparer à une température déterminée en deux couches, on peut se figurer un cas analogue dans un mélange solide. Quand donc les mélanges se sont solidifiés en une série continue, suivant les types 1,2 ou 3 (voir le travail précédent), 1l peut y avoir séparation à une plus basse température. Cela donner: naissance (fig. 1) à une courbe telle que /ÆG, dont les points situés sur une même horizon- tale représentent pour chaque température les limites de mélange, et qui offre en #} point de départ de la séparation, un maximum. Inversément, si les mélanges s'étaient soli- difiés en une série discontinue (types 4 ou D), il pourrait prendre naissance à basse tem- pérature une série homogène. Il faudrait ace elebNqueNdans le tes MTNE TON A travail précédent les courbes FA et GX ÉCRE se soient rencontrées, à basse température, en un point minimum. Le passage à la série discontinue serait plus probable à température baissante qu’inversément, mais n’a pas encore été observé. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 447 2. Trans formation entre cristaux mixtes el combinaison chimique. À propos de cette transformation, jai déjà récemment indiqué !) quel sera l’état des choses probable, quand, dans le cas le plus simple, les deux constituants sont deux antipodes optiques. Cette circonstance ne fait que produire une position symétrique des températures de trans- formation. Chez d’autres substances pareille transformation n’est pas encore connue avec certitude ?). Il ne reste plus que les transformations en cristaux mixtes, provo- quées par ce que l’un des constituants, ou bien les’deux, peuvent pren- dre naissance sous une ou plusieurs formes. La variété de ces formes, la diversité des manières dont elles peuvent se succéder, et les positions différentes de leurs points de transformation, rendent possibles un grand nombre de types. Je me bornerai au cas où il y a tout au plus une seule température de transformation pour chaque constituant; et j’ad- mets ensuite que, si deux substances 4 et PB forment dans un état x des cristaux mixtes et peuvent encore en outre exister dans l’état 6, elles seront aussi plus ou moins miscibles dans ce dernier état. Ceci me paraît plus probable que l’hypothèse opposée, surtout chez les corps isomor- phes, où, depuis les recherches de M. Rer&ers, l'existence d’isopoly- morphisme à beaucoup gagné en probabilité. $ L. Les MÉLANGES SE SOLIDIFIENT D'ABORD EN UNE SÉRIE CONTINUE DE CRISTAUX MIXTES. Nous nous guiderons, pour classer les types de décomposition, sur la nature des cristaux qui prennent naissance les premiers aux dépens de la masse fondue. Comme cas le plus simple, nous commencerons par celui où les mélanges en fusion déposent une série continue de cristaux mixtes. *) Voir ci-dessus, pp. 221 ssv. ?) 1 faut probablement rapporter ici la transformation des cristaux mixtes de fer et de carbone (martensite) en carbure de fer (Fe, C). 44S$ H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Type de transformation I. Les cristaux mixtes forment une série continue, aussi bien dans l'état à que dans l'état GB. Nous admettons d’abord que les deux constituants offrent un point de transformation. Soient C1) les courbes de solidification correspondantes, # et # les points de transformation des constituants. On peut aisément déduire par voie théorique la transformation des cristaux mixtes æ en B, quand comme dans la fig. 2, le point # est encore situé au-dessous du point €. Nous n'avons alors en effet pour une température intermédiaire que la série continue des cristaux mixtes +, pour lesquels on peut donner une courbe £ continue. Comme nous avons admis que les mélanges B sont / ! . 72 également continus, cela nous donne égale- ment une courbe continue. Or la marche de la métamorphose dépend à son tour de la manière dont les deux courbes £ se traversent mutuellement; de sorte que la déduction théo- rique coïncidera dans tous les points avec celle qui a été donnée dans le travail précédent pour la solidification de mélanges homogènes en une série continue de cristaux mixtes 4. Nous pourrons donc obte- nir encore 1C1: 1”. Une courbe de transformation continue telle que Z/7, qui monte continuellement du point de transformation le plus bas au point le plus élevé; c’est l’analogue du type de solidification L. 2°. Une courbe continue avec un maximum; l’analogue du type de solidification 2. 3°. Une courbe continue avec un minimum; l’analogue du type de solidification 3. De méme que la solidification dans le travail précédent ve la trans- formation d'un mélange s'élendra toujours sur un intervalle de tempéra- ture plus ou moins grand ‘); à une température délerminée des cristaux mixtes & et B de diverse composition seront en équilibre (points terminaux sur une même horizontale). *) Le schéma fig. 2 du travail précédent est également applicable ici. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 449 On trouvera de même que les cristaux + sont le plus riches en celui des constituants dont l’addition déprime la température de transforma- tion. Au maximum et au minimum au contraire l'intervalle de tempé- rature et la différence de concentration sont nuls. Comme une courbe de solidification 1, 2? ou 3 peut se rencontrer combinée à l’une de ces trois formes de courbes de transformation, la fig. 2? ne donne qu'une des nombreuses combinaisons possibles, appar- tenant cependant toutes au type de transformation I. La position relative des points Z et }’ entre eux et à l’égard de C et D peut d’ailleurs varier considérablement. Ceci ne change rien à ce qui se passe quand on examine un mélange de concentration déterminée à température décroissante. Les cristaux mixtes homogènes z se ren- contreront entre la courbe de solidification inférieure et la courbe de transformation supérieure. Au contraire, les relations des phénomènes entre eux seront modifiées quand le point # est situé plus haut que le point C. Tandis que dans tous les autres cas, à température constante, ne peuvent coëxister que le mélange en fusion et les cristaux x, ou bien les cristaux æ et (3, les deux complexes seront à présent possibles à la même température ‘). Ceci compliquerait p. ex. les phénomènes de solu- bilité à la même température. On n’a pas jusqu’à présent étudié en détail les phénomènes de trans- formation de cristaux mixtes homogènes appartenant à ce type. Il est probable qu’on en trouvera plusieurs chez les cristaux mixtes d’antipo- des optiques. On étudie en ce moment dans mon laboratoire le cas de l’oxime camphorique, où les courbes C1 prennent la forme d’une droite, *) Aussi la déduction théorique au moyen du déplacement des courbes & est- elle moins simple dans ce cas. Les courbes pour le liquide, z et 8 solides, se cou- pent à présent deux à deux. Il n’est toutefois pas nécessaire de nous arrêter à ceci, attendu que les choses sont faciles à comprendre, du moment qu'en fait remonter les deux courbes inférieures. Je ferai encore observer ce qui suit. On pourrait prolonger ce déplacement vers le haut, jusqu'à ce que la courbe supérieure £F vienne en contact avec la courbe inférieure CD. Il en résulterait qu’au milieu les cristaux & ne seraient plus susceptibles d'existence, et que les mélanges intermédiaires déposeraient aussitôt des cristaux @. Mais alors l'exemple considéré sortirait de la cate- gorie présente, et passerait au nombre des cas traités au $ 3 (solidification isodimorphe). 450 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. la courbe de transformation au contraire celle d’une courbe présentant un minimum !). Ia. Un seul des constituants a un point de transformation; 4 p. ex. ne se rencontre qu'à l’état &, B à un point de transformation #. Quand des cristaux mixtes sont possibles dans l’état GB, on peut natu- rellement se figurer lexistence de 4 aussi sous la forme B; mais comme au-dessous de € on ne trouve plus que la forme &, la forme & de 4 doit être métastable. Cela veut dire que la courbe £ pour B solide est toujours située, du côté de 4, au-dessus de la courbe x. Du côté de B au contraire, elle doit, à partir de la tempéra- ture }, être située au-dessous de la courbe &. C’est pourquoi les courbes x et 5 doivent se couper au-dessous de cette température. [Il en résulte un état de choses tel que le représente la fig. 3, c’est-à-dire deux courbes de transformation #G et #}, qui se dirigent à partir de /” vers les températures inférieures et, tout au moins au début, vers les concentra- tions supérieures à À. Or ceci ne doit pas nécessairement continuer, puisque les deux courbes ne se dirigent pas finalement vers le côté À. [l n’y à donc pas en réalité de série entière de cristaux mixtes B; mais comme il n’y a pas de séparation des constituants dans la série B, ce type se range cependant ici. Si un point de transformation de 4 était situé très bas, les courbes #G et /Æ7F se dirigeraient finalement vers Paxe À. Mais 1l sera sans doute impossible, dans la plupart des cas, de trancher ce pomt avec certitude. | Le premier exemple de ce type a été étudié dans mon laboratoire sur le système 779 Br, + 1141,. Seulement la courbe de solidification pré- sente dans cet exemple un minimum. La communication en suivra sous peu. Il est probable qu'à ce type appartient également le système 490! + 491. ") Ziltingsverslagen der Kon. Akad. van Wetenschappen, 24 juin 1899. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 451 Type de transformation II. Les cristaux mixtes forment dans l’état a une série continue, dans l'état B une série discontinue. De la même manière qu'au $ ? du travail précédent les lois générales de formation des cristaux mixtes en série discontinue, ont été déduites d’une série continue de mélanges en fusion, nous pourrons opérer de même ici pour étudier la transformation de cristaux mixtes homo- gènes z en cristaux (3, non miscibles en toute proportion. Nous obtiendrons done pour cette transformation des types analogues aux types 4 et 5 de solidification. L'ensemble des phénomènes peut donc prendre l'aspect des figs. 4 ou 5. Dans ces figures, j'ai admis pour simplifier le type de sohdification L (mais on pourrait prendre tout aussi bien ? ou 3). Nous aurons donc dans le domaine au-dessus de C7) les mélanges fondus, dans le domaine CDFGE des cristaux mixtes homogènes &, dans le domame 4Æ7X des cristaux mixtes homogènes B, dans le domame Z/1/F°B des cristaux mixtes homogènes GB”, dans le domaine G#/11 des complexes de cristaux mixtes & et G’, dans le domaine ZG7 des complexes de cristaux mixtes « et B, dans le domaine X//77, des complexes de cristaux mixtes B et B’. La signification de cette figure, d’après ce qui a été dit dans le tra- vail précédent, est donc facile à saisir. Il n’y à qu'un seul point qui mérite une mention spéciale, €’est la signification de la température particulière des points G/H. On trouve ARCHIVES NÉBRLANDAISES, SÉRIE II. T. IL. 30 45% H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. aisément par analogie avec les phénomènes de solidification, que dans la fig. 4 le refroidissement amène la transformation suivante : 2 G me BH MCD et dans la fig. 5 Me ÉeENÈ tee Cela fait que la température correspondante dans la fig. 4 est une tem- pérature de transformation pour Gr; dans la fig. 5 pour zc. Nous pourrons donc bien rencontrer également chez les cristaux mixtes une température de transformation déterminée, ce qui concorde avec Le fait que nous ne disposons qu’à présent du nombre des phases nécessaire à un point de transformation, savoir éroës phases, pour les systèmes de deux constituants sous pression constante. Toutes les températures de transformation étudiées Jusqu'ici étaient telles que deux phases solides y coëxistaient avec une solution. Ici nous avons trois phases solides. Des températures de transformation pareilles se rencontreront en quantité chez beaucoup des types suivants. Aucun exemple du type de transformation IT n’a été complètement étudié jusqu'ici. Je crois cependant qu’à ce type appartiendra le système azoxyanisol (4) et azoxyphénétol (8) CÆ et DF sont dans ce cas les intervalles de température, dans lesquels existent les cristaux dits liquides (fiessende krystalle). Les auteurs qui se sont occupés de ces substances nomment généralement C et 1 des points de transformation et Æ et F des points de solidification. Si toutefois aux cristaux liquides revient réellement le caractère cristallin, 1l vaut beaucoup mieux renverser ces dénominations. Or M. ScHexcxk à montré ‘) que le point de solidification C'de l’azoxyanisol est élevé par l’azoxyphénétol, et que ces deux corps se mélangent bien dans l’état æ& (cristaux liquides). Il est donc fort probable qu'il y a entre les deux corps une série de mélanges continue, dont la formation aux dépens des substances fondues est représentée par les deux courbes CD. D'autre part l’auteur a récemment montré *) que le point de trans- ') Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 25, 1898, p. 350. ?) Ibid., Bd. 29, 1899, p. 501. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 455 formation de l’azoxyanisol en cristaux solides (7) s’abaisse par l’addi- tion d’azoxyphénétol. Or comme le point de transformation de ce der- nier corps (}”) est bien plus élevé, seule la fig. 5 peut représenter l’image de la transformation. Il importe peu que la miscibilité dans l’état 5 soit forte ou faible. Il faudrait des recherches plus étendues pour éclair- rir ce qui se passe réellement 101. Ila. On pourrait, dans la fig. 4, se représenter le cas où le consti- tuant 4 n’a pas de point de transformation. Les courbes GZ et ZE n’atteindraient alors jamais Paxe 4. $ 2. Les MÉLANGES SE SOLIDIFIENT D'ABORD EN UNE SÉRIE DISCONTINUE DE CRISTAUX MIXTES. Ici encore il y a deux types principaux à distinguer, suivant que la VE a e | 2 d EAN / js . . série des mélanges, dans le deuxième état, est continue ou discontinue. Type de transformation ITT. Les cristaux mixtes forment dans l'état & une série discontinue, dans l’état B une série continue. D’après le $ 2 du travail précédent la solidification du mélange se fait d’après les types 4 ou 5 (figs. 6 et 7). Dans l’un comme dans l’autre | A ne = Fig. 6. EN DPRTE cas, quand tout s’est solidifié, nous avons alors du côté 4 une série de cristaux mixtes homogènes #; du côté 2 une série de cristaux mixtes 30* 4,54 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. homogènes +’, et dans les concentrations moyennes des complexes de cristaux mixtes limites x et 4”. Comme les concentrations moyennes ne donnent donc pas de cristaux homogènes il faut que la transformation . Due N S . . 9 52 en une série B continue montre quelque discontinuité. Cela se démon- tre le plus aisément au moyen des courbes €. l’état le plus simple, quand le point de transfor- mation Ÿ le plus élevé est encore situé un peu plus bas que le point le plus inférieur des cour- bes de solidification. Un peu au-dessus du point F la fig. S, L, donne donc la représentation des courbes € pour les cristaux mixtes. La courbe G est située le plus haut. Au point / les deux courbes doivent se ren- contrer sur l’axe Z. Un peu au-dessous de 7, on trouve le cas de la fig. 8, IL de telle sorte que l’on à maintenant des cristaux mixtes & (Aa), &, (bc) et 6 (4B). À température encore un peu plus basse la tangente à la courbe B coïncidera avec la bitangente à la courbe 4, fig. 8, IIL. La tem- pérature baissant toujours, le point de tangence se trouve à la gauche de la courbe x (fig. S, IV); il n'y a donc que des cristaux mixtes & (Aa) et B (dB). La température continuant encore à s’abaisser, les points & et 4 se déplacent vers la gauche, jusqu'à ce qu'enfin à la température du point Z la courbe B tout entière a passé au-des- sous de la courbe #, et qu'il n’y a donc plus que les cristaux mixtes 5 qui soient stables en toute proportion. Les résultats totaux, employés à donner une représentation C7, donnent l’image de la trans- formation, telle qu’elle est représentée dans les igs. 6 et 7. Les courbes ZM et FM passent au point 17 l’une dans l’autre, mais avec une Les choses sont dans brisure ‘). ‘) La formation d’une série continue de mélanges solides, aux dépens d’une série discontinue de mélanges fondus, serait tout à fait analogue au cas ici considéré; cette formation n'a pas été traitée dans le travail précédent. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 455 Je ne connais pas jusqu'à présent de systèmes de deux substances, qui puissent montrer ce type de transformation. Je crois qu’il se ren- contrera assez rarement, attendu que le mélange complet doit avoir lieu 1c1 dans la modification existant à basse température, et qu’une basse température semble être nuisible au mélange à l’état solide. Illa. De même que dans le premier type de transformation, il reste encore à considérer le cas où l’un des constituants ne possède pas de température de transformation. Cela veut dire, dans le cas de la fig. 8, que la courbe B reste toujours au-dessus de la courbe z du côté de A. C’est pourquoi à basse température les cristaux æ et @ continuent à coexister. Cela fait entre autres qu'au heu de la fig. 7 nous obtenons la fig. 9. On a admis que dans la série B il ny à pas de séparation des cristaux ; la portion réalisable de la série B pourrait cependant être très faible, quand aux basses températures les courbes XW et HO séloi- Fig. 9. gnent l’une de l’autre. On connaît des exemples de ce type dans les systèmes AWO, + NaNO, et AyNO, + NaNO,, qui feront sous peu l’objet de commu- nications spéciales. Type de transformation IV. Les cristaux mixtes forment dans l’état a comme dans l’état B une série discontinue. Comme à présent la deuxième série des mélanges est également dis- continue, ce type est encore plus compliqué que le précédent, et permet un nombre encore plus grand de variations. La série discontinue + peut être également issue 101 tout aussi bien du type de solidification 4 que du type 5. Comme il a été montré à propos du type de transformation Il, la transformation des cristaux mixtes z en B peut avoir lieu aussi suivant ces deux mêmes types. La dif- férence des types de transformation [IT avec le type actuel réside donc en ceci que des températures les plus élevées nous passons déjà avec une série discontinue & dans le domaine de transformation. La forme de la figure résultante dépend de la mamère dont le domaine de séparation des cristaux æ modifie les types de transformation, indi- qués dans les figures par 4 et 5, 456 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Cela peut de nouveau se déduire du déplacement de la courbe £ pour les cristaux 8 à l'égard de la courbe £ pour les cristaux z. D’après ce que nous avons déjà vu à propos de la fig. 8, les divers cas possibles sont faciles à Indiquer. La différence avec la fig. 8 consiste en ce qu’à présent la courbe B présente également une portion concave du côté de l’axe C, de même que la courbe x. Commençons par admettre que le type de transforma- tion corresponde en général à celui de la fig. 4, c’est-à-dire que le point de transformation du constituant ÆZ soit situé le plus haut, le consti- tuant 4 le plus bas. La courbe B, la température s’abaissant, doit donc descendre au-dessous de la courbe x, en se déplaçant du côté B vers le côté À. La question principale, c’est de savoir quel est l’état des cho- ses au moment où la courbe B va rencontrer le domaine de sépara- tion des cristaux x; c’est-à-dire de quelle manière la bitangente à la courbe z ira toucher la courbe B. Or cette tangence peut avoir lieu soit à droite soit à gauche de sa portion instable. Dans le premier cas la bitangente à la courbe B aura déjà été stable auparavant; dans le deu- xième elle ne devient stable que plus tard. De RÀ résultent les figures + | = DA RE = ll A = CR Fig. 10. ue de transformation, représentées dans les figs. 10 et 11, dans lesquelles on voit en même temps la solidification d’après le type 4. On pourrait formuler la différence le plus simplement comme suit: SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 45 la transformation, qui s’accomplit en général suivant la fig. 4, va ren- contrer le domaine de séparation des cristaux z, dans la fig. 10 sur la courbe supérieure (G/), dans la fig. 11 sur la courbe inférieure ZG. On pourrait encore poser la question, si cette coïncidence ne pour- rait avoir lieu précisément au point d’intersection des deux courbes, c'est-à-dire au point d’origine de la séparation dans la série 5. Il fau- drait alors que les bitangentes aux courbes + et £ coïncident. Mais il en résulterait alors qu'à la même température on rencontre simulta- nément un grand nombre de cristaux mixtes: &, z’, 8, [3', c’est-à-dire quatre phases de deux constituants à une pression donnée. Or ceet est impossible en vertu de la règle des phases. Nous considérons en second lieu le cas où Le type de transformation correspond dans son allure générale avec celui de la fig. 5, où par suite les points de transformation des deux constituants sont abaissés par l'addition du deuxième. Ici la déduction graphique du potentiel peut également montrer que les bitangentes à la courbe + vont toucher tout aussi bien la portion droite que la portion gauche stable de la courbe f. Mais cela ne fait ici guère de différence, attendu que la bitangente à la courbe B sera toujours la dernière à devemir stable, ce qui provient de ce que, à cause de l’abaissement du point de transformation du côté de A comme de celui de P, la portion moyenne de la courbe B, ici sa bitangente, passera en dernier lieu au-dessous de la courbe x. La fig. 12 représente Le cas où le domaine de la séparation de x va rencontrer du coté de Z celui des phénomènes de trans- formation. Dans cette figure, le type 5 a été admis comme type de sohdification. l'oute espèce de modifications sont natu- rellement rendues possibles par ce que dans les figs. 10 à 12 les types de solidifica- tion varient, et que les différences entre les points de fusion et de solidification des Hoi constituants augmentent où diminuent. Un seul exemple du type LV à été étudié jusqu'ici: XANO, + TINO,; il fera l’objet d’une communication ultérieure. IVa. Le cas où l’un des constituants ne possède pas de température de transformation, peut se réaliser dans les conditions des figs. 10 et 438 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. 11, surtout la première. Les courbes WÆ et OZ n'attemdraient jamais dans ce cas l’axe À. Ÿ 3 Lrs MÉLANGES SE SOLIDIFIENT DIRECTEMENT EN DES CRISTAUX DE DEUX ESPÈCES. Nous obtenons donc dans ce cas aux dépens des mélanges en fusion une série de cristaux isodimorphes, qui doit nécessairement offrir une lacune, tandis que la solhidification, d’après le $ 3 du travail précédent, ne peut avoir lieu que suivant le type de solidification 4 ou 5. En déduisant ces types, nous ne nous étions pas préoccupés de la question, comment les formes cristallines z et B se succèdent chez les deux con- stituants; 1l suffisait d'admettre qu'au voisinage de la courbe de solidi- fication ce seraient d’un côté les cristaux & qui seraient stables, d'autre côté les cristaux GB. S1 nous nous proposons maintenant de poursuivre la transformation des cristaux + en cristaux B, nous devons faire une supposition relati- vement à la succession mentionnée, attendu que la position des courbes € est déterminée par là pour les modifications & et £B. Il est impossible jusqu’à présent de donner un aperçu général de la succession chez les substances, qui cristallisent isodimorphiquement de mélanges en fusion. Chez les sels, qui ont été les mieux étudiés, 1l ne semble pas arriver que l’ordre de succession soit inverse chez l’un des constituants de ce qu'il est chez l’autre. Nous ne considérerons donc pas ce cas, qui offre d’ailleurs des difficultés. Les choses sont moins compliquées, quand du côté où les cristaux B se forment dès le début, le refroidissement ne fait pas apparaître de cristaux z. Cela veut dire que les cristaux & sont toujours métastables de ce côté. Nous avons donc dans ce cas d’un côté successivement des cristaux & et GB, de l’autre seulement des cristaux 8 1. Il en résulte *) I est clair que des transformations ultérieures seraient encore possibles par l'apparition de modifications y et autres. Mais celles-ci ne seront pas considérées, parce qu’on peut les rapporter à un des types déjà traités. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 459 deux types de transformation, suivant que, cette transformation accom- phe, on voit prendre naissance une série 3 continue ou discontinue. Type de transformation V. Les cristaux mixtes isodimorphes se trans- forment en une série continue de cristaux mixtes [. Les phénomènes tels qu'ils sont chez ce type peuvent aisément être déterminés quand on part de ce qui a été dit à propos de la fig. 11 dans le précédent travail, où j'ai théoriquement traité la solidification des cristaux mixtes isodimorphes. Prenons le cas où la courbe de sohdification s’abaisse continuellement du point de solidification le plus élevé au point le plus bas, et suppo- sons le point de transformation de 4, en 4, quelque part au-dessous de C, en Z. Comme à la température ?/° le mélange fondu @ est accom- pagné de cristaux mixtes & (point /) et & (point Z/), ces deux points sont nécessairement aussi deux points des courbes de transformation. Dans la fig. 11, [IT (travail précédent) a été représentée la position des courbes £ pour cette température. Le refroidissement faisait alors (fig. 11, LIT) se séparer les points de con- tact de la bitangente aux courbes Z et x, avant ceux de la bitangente aux courbes x et B. Les deux premiers se déplaçaient tou- jours davantage vers l’axe 4, les autres restaient toujours entre les axes, attendu que nous n'avions pas admis de transformation des cristaux mixtes z en £. Mais si le point de transformation de 4, en A8 est situé en Æ, cela voudra dire que ces derniers points Fig. 13. se déplacent également vers l’axe 4, pour l’attemdre au point Z. C’est pourquoi la fig. 13 donne le résultat obtenu ‘). Le domaine des cristaux mixtes & est limité par les courbes CTet ET, EI et ÆIT sont les courbes de transformation pour ces cristaux; au-dessous de ZX et ZZD est située la série continue £. S1 le point de transformation, au lieu d’être en /{, se trouvait en P, il pourrait avoir des positions très diverses relativement aux tempéra- *) Nous laisserons au lecteur le soin de tirer les conclusions de cette figure ainsi que des suivantes, pour en déduire les phénomènes de solidification et de trans- formation, 460 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. y DE . . a £ / Led e ® \ tures Cet 2. Il prendrait alors naissance les figs. 14 et 15, qui diffe- rent sous certains rapports de la fig. 13. Ces figures se laisseraient . F . CG encore aisément construire au moyen des courbes SE Fig. 14 On peut de même, partant de la fig. 11, VI, du travail précédent, determiner ce qui arrive quand la solidification des mélanges en cris- taux mixtes æ et B donne deux courbes, qui se rejoignent en un point cutectique. Dans ce cas le point de transformation de 4, en 4, doit être situé plus bas que cette température minimum ‘); on trouverait sinon que la série 8 ne pourrait être ininterrompue. La fig. 16 donne la représentation graphique de ces faits; elle reste telle qu’elle est dans l’ensemble, quand au lieu du constituant 4 c’est le constituant B qui présente un point de transformation. Il n'a pas Jusqu'ici été étudié d'exemples appartenant à une des for- mes de ce type. Le système WA, NO, + XNO, ou T{NO, appartient peut-être à l’un de ces types. On l’étudie dans mon laboratoire. Type de transformation VI. Les cristaux mixtes isodimorphes se transforment en une série discontinue de cristaux mixtes GB. On voit aisément d’après les développements qui précèdent comment l'apparition d’une lacune dans la série B doit produire une transition discon- tinue dans l’une des deux courbes inférieures de transformation des figures 13 à 16. Chacune de ces figures pourra ainsi donner lieu à deux autres. *) A moins que la courbe de transformation n'offre un minimum. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 46 J’ai représenté 1ci, dans la fig. 17, le tracé que l’on peut déduire de la fig. 13 quand la séparation dans la série & se manifeste dans la plus basse des courbes inférieures; dans la fig. 18, déduite de la fig. 16; ce qui arrive quand la décomposition se produit dans la plus élevée des courbes inférieures. Les autres figures sont faciles à construire. Fig. 17. Fig. 18. Dans ces figures, déduites des figs. 13—16, on remarque de part et d'autre de la lacune dans les cristaux mixtes 6 une courbe de transfor- mation inclinée dans le même sens. L'autre cas est illustré par une couple d'exemples dans les figs. 19 et 20. Peut-être un premier cas appartenant 1 Fig. 19. Fig. 20. à ce type de transformation, tel que le représente la fig. 20, est-il réalisé chez l’azoxyanisol (4) et la benzophénone (2). Les points C, #, D), sont respectivement 134°, 116,8° et 48°; x est le domaine des cristaux AG2 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. liquides. J’ai admis que même dans l’état solide des cristaux GB il y aurait quelque mélange, bien qu'avec une lacune. D’après les recherches les plus récentes de M. Soxenok ‘) la température des points HIK correspond à 114,9°, et À correspond à une concentration de 4,2% de benzophénone. Le fait réclame confirmation. Types de transformation VIT et VIII. On a toujours admis, dans la déduction des types possibles V et VI, d’après lesquels pourrait s’opérer la transformation des cristaux mixtes isodimorphes en isomorphes, que la série x, dans les limites où elle existait, était continue. Mi cette série, si elle pouvait se former sans obstacle, serait réellement tout à fait continue ou non, voilà ce que l’on pouvait négliger, parce qu’une lacune éventuelle tombait dans tous les cas en dehors du domaine observable. Les phénomènes de transformation se compliquent encore davantage, quand les cristaux « offrent déjà une lacune lors de la solhidification. La solidification sans transformation s'opère dans des cas pareils d’après un des schémas des figs. 12 et 13 du travail précédent. Or comme l’ordre de succession des cristaux mixtes peut être ou 482’ ou 4x B, il en résulte de nouveau une grande diversité dans les types de transformation possibles, que l’on pourrait grouper sous les numéros VIT ou VITE, sui- vant que la série B serait continue ou discontinue ‘). Je me dispenserai de *) Voir Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 29, 1899, p. 548. M. Sonexcx voit dans ses expériences un premier exemple de transformation par voie expérimen- tale, des deux espèces d’isomérie physique, énantiotropie et monotropie. Je considère toutefois ceci comme une manière de voir trompeuse, attendu qu’elle détourne l'attention du fait qu'il s’agit de modifications provoquées par un deuxième constituant dans les transformations du premier. Ce que l’auteur croit avoir trouvé n’était pas neuf en principe, car déjà ScHwaARZz à montré comment des solutions de NAH,NO,, on peut suivant la concentration obtenir les diverses modifications. Seule la découverte est inédite, que cela s'applique aussi aux cris- taux liquides et solides de l’azoxyanisol, et que par suite — contrairement au NH, NO,, puisque à présent le deuxième constituant fait partie de la phase solide — le dépôt de l’azoxyanisol de sa solution dans la benzophénone a lieu à une autre température que la transformation à l'état pur. *) Une partie de ces types se réalise, quand, dans les divers cas appartenant aux types I à IV, on fait se confondre les phénomènes de solidification et de trans- formation par un déplacement approprié des courbes. Aussitôt que la jonction s'est faite, le schéma a subi une modification telle qu'aux dépens des mélanges en fusion se déposent également des cristaux 8. Les phénomènes n’appartiennent donc plus aux $ 1 et 2, mais au $ 3. SUR LES POINTS DE TRANSFORMATION, ETC. 463 m'appesantir là-dessus à présent, attendu que la plupart des schémas sont très compliqués, et qu'on n'a pas jusqu'ici étudié de phénomènes qui pourraient servir à rendre les choses plus claires Résumé. J'ai fait dans ce travail une première tentative de déduire par voie théorique les phénomènes de transformation des cristaux mixtes d’un état & en un état 6. J’ai considéré le domaine entier des concentrations, et les phénomènes de solidification possibles. J’ai distingué divers types, suivant que la série x et la série B sont chacune à part ou ensemble continues ou discontinues, et suivant que la solidification ne fait apparaître qu’une des deux formes ou bien les deux. Amsterdam, août 1899. 0 DL AU “ DS RE 1 | A 5 NV; à à d- Du Re “y We Lire W LE l s, LI ui \ + ol »?» ñ LL ANRT TANT IB1Le Fig. 8a. ARCH. NÉERL. SÉR. II. T. III. F 290 FT L T T [ 290——— 310 Q À + —+ a Tu® = a 1 : | 20/-©-% : : JE 290 d J! [E IL | | b $ = | 20 - [s Fab ae or LE EU [ ii 270 210 F Wie 6, [. © | d rare T l “ + ml F2 2 7 mod A0. 0 1 4 10 0 2 Fig. 3. 3307 250 1 | 290 | 240 js LE) ' Ë É ; 250 | | | 2 7 ê LOTS CÉDIRET À el 230 | CS L9 C2. + S 3 S 1! = CE En ER À Fig, 5 [= L [ni © 280} -@ | 270 re F 310 Re te nee Pr Da | | =| le 1 | Bi Ï - 260 AL 290) | ne | ip L—— [L © o | pue no | | | de De , + ) #14 l4 16 18 24 j 2 ÿ 4 5 6 7 0 9 D M 2 ñ é D, De) u l { 5 LL Fig. 2. ï s \ à i “ ' Ï + . . . i 1 4 { È \ TE = “ 4 si e . +7 +0, Nr TE i h + : t 2. . ; \ ' Le b . \ , 0 . ñ L « nn? fs ‘ « Û 2 wi , : ; : À i f . 1 ' , : ï , 2 . (1 L4 . . À | | = xt) 4 l 0 ï : k s! CE \ [A N d x A . D | CRE : t | t 4 d j LS l ‘ ï 7 , A TA n ' . “ e. px Er * 0 . A 1 ! i | ; + R ‘ » . ï L Il D 9 ù ' : 1 & È Û LUS L VE 25 ê EL / ie RE saut LES PAP SE ENR AN RE à Robe LR pe DÉNERSERE A RRNRNEE Un A EE D RCE ER BAS AN DATE RNIE THEMA 2 ne Fa — 1 É 09€ HORS ESeNeERnr sn Lee me Se PR nue PES ER ARE Mae rh REURNP CSS NRERBRRERRREE à See ARE SÉPARER Deer PAR sure ARS Reno mare Lun 0 PT re AL bi LR : ARCH. NÉERL. SÉR. I. T. IL. Ô PL. I F Ta 350! 330 300! | | IE L E LA | | | | 340 310 280 : US 330} 290 260: D Ï | L 5 S C = L | 1 | - 3207 270. 240 [ Po | S 310 9 9) 1 —t = 220 RECU Do 22 al [ FT o Fig. 11. Ï EE. 1 i—E 300- CU EU D D ù Fig. 13. : ; 290! US TE a 320 = A 250: 3170 É Le L ie Lo] LE = 340! F les 270: 360 0! 21f: JL) S 300 | | 260 330 | 2 350 [ee | _ re + be) | [= Je 290: 320) 340 1 2) ee js 23 1 D D à 310 j 1 dE Fig, II. — = ( is 300 320 = -| A + > S S S S S = S S 290 S À À à à À à à À 310 280! 280! 300 270 E 270 230 x 260 1 = j DO TUEU A Er ï Fig, V. 260 > Fig. I. rpédcteite de M TV #7 - «“ Ci \ mt 4 CAT AE à , LOT AT TR À 1 L # : 4 LE eo Le SAN EN À | NT 4 “ HU ANRT + à y nu Ve ue Nr (4 ERA EE TN, VOS a CET: t'il UE CN PR pal ba. 74 e . 4 nr Ù HN TE EE LARAUS A PE MEL Ù > | ETRNE | CNNNLAE- 7 2 | L'art | HA À 1 ? LOT \ an 5 | PTT" PO D: ARCH. NÉERL. SÉR. IL. T. Il. TE T (E | | 290 21L JE: +- TT =) WI 2801 on —- - Î | 270! 260} e Il _| : | 250 ie © | F [ “> | 240 1 | 230 + T LL I IL £e2 Pr à A nr leu & La] CS S CS 154 col Fig. 19. 210 230 220 270 A a GIE l ll S | el | = ee 1| — " fl el LACTRRE EE TRE | s El Eat a | FA EEeES ete Î "| aies ee El = Sr ST TS IS SC es Safe SE SAAERR PEILE En Le A Pose 7 si] ARCH. NÉERL. SÉR. I. T. Il. 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De l'équilibre dans les systèmes de trois constituants, avec deux et trois phases liquides possibles. TV. Exemples expérimentaux. ............... Page 1. & > L. H.\Siertsema. De l'influence de la pression sur la rotation naturelle du plan de pola- risatihn\ dans les'solutions desucre de Canne. "in De SR de 1 AE cl Se 08: | ®:, Les Archives Néerlandaises des sciences exactes et naturelles paraissent à dés époques indéterminées, en livraisons | de 6 à 42 feuilles d'impression, avec un nombre illimité de plan- |’ ches coloriées ef noires. . : a | Trente feuilles forment un volume. Avec la dernière livraison de chaque volume les souscripteurs reçoivent gratis une table des matières, un titre général et une | couverture. RARE Les abonnements engagent à un volume seulement. Les livrai- sons ne se vendent pas séparément. | Le prix du volume, avec les planches, est fixé à fl. 6.— On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays-Bas et de l'étranger. LUS Un certain nombre de collections de la première Série (Tomes | Là XXX, années 1866-1896) sont mises à la disposition des Savants ss Bibliothèques ou Etablissements publiés au prix de 120 florins (250 franes, 200 Reichsmark). S'adresser directement au Secrétaire de I | Société hollandaise des Sciénces à Harlem. HARLEM. -— IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS. SE. té. A NCES À HARLEM ié We pe Membres de la Soc > ET RÉDIGÉES PAR. SECRÉTAIRE, HARAS ES ER 0. RTINUS NUHOFF 4 ae 4 (eh v (CpE ai en! E à ” () à BOS Irc ec la collaboration des Se 4 OCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIE LAS ea +22» mu 92e en 0 2200 2 AG re nc he 2e Lure Deuxième Livraison. L. Aronstein et S. H. Meïhuizen. Recherches sur le poids moléculaire a soufre Sivant = + la-méthode du point d'ébulition 2 RE Rd ue Paie tue code Page 89. | E. C. J. Mohr. Etudes sur l'équilibre dans le système: eau, re d’ammonium et À | chlorure férriq ue he ANSE VER RS enter Nos EU Re CE Ne | M. W. Beijerinck. De l'existence d'un RE contagieux vivant fluide, agent dela _| baielerdes feuilles dé tabac. 27 ME ee Da ee 4648 | H. W. Bakhuis Rovzehoom. ae la solidification de mélanges liquides de substances RSS à PDIUMÉNOS.- een D ie PA SR PT AS PA LS DUR EN me Le E | CONDITIONS DE L'ABONNEMENT. \ Les Archives Néerlandaises des sciences exactes et naturelles paraissent à des époques ‘indéterminées, en livraisons … de 6 à 12 feuilles d'impression. avec un nombre mue de plan- . ches coloriées et noires. Trente feuilles forment un volume. Avec la dernière livraison de chaque volume les souscripteurs reçoivent gratis une table des matières, un titre général et. une couverture. | | | Les abonnements engagent à un volume seulement. Les livrai- | sons ne se vendent pas séparément. . Le prix du volume, avec les planches, est fixé à f. 6.— On souscrit chez Téditeur et chez tous les libraires des Pays-Bas et de l'étranger. Un certain nombre de collections de la première Série (Tomes T à XXX, années 1866-1896) sont mises à la disposition des Savants Bibliothèques ou Etablissements publics au prix de 120 florins (230 francs, 200 Reichsmark). S’adresser directement au Secrétaire de lan | Société hollandaise des Sciences à Harlem. HARLEM. — IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS. Série Il, re I. | ce … 3° et 4° Livraisons. L © ARCHIVES NEERLANDAISES D SCIENCES : EXAUTES ET NATURELLES - ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA, SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Societé. LA HAYE MARTINUS NIJHOFF. 1900. UT Vu) w. PE br UN its 2. M. van Benmelen. Sur La à der époque tertiaire … 1 se ; _ Arehives. Néerlandaises des sciences Les abonnements engagent : à un volume seulement. Le 0 D ne se vendent ne PART en . es + 2 se On. souseril “chez d'éditer et chez tous. és = ln HARLEM. — IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS. * » D 1 L: - LL ds 4 Là ns Un) Æ Série I, Tome IE. 5° Livraison. ARCHIVES NÉERLANDAISES SCIENCES EXACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM ; ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA, SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Societe. LA HAYE MARTINUS NIHOFPF. 1900. PA a SOLS pi A # Cinquième Livraison. * Hugo de Vries. Sur la périodicité des anomalies dans les plantes monstrueuses...,.... Page 3! H. W. Bakhuis Roozeboom. Sur le point de solidification des cristaux mixtes de deux Substances... 250 er ER AT SE RER ARS DRE 20e EU PMU A NO SRUTE CS | CONDITIONS DE L'ABONNEMENT,. Les Archives Néerlandaises des sciences exactes el D rsiles paraissent à des époques indéterminées, en livraisons de 6 à 12 feuilles d'impression, avec un nombre illimité de plan: ches . noires. | Trente feuilles forment un volume. - ; Avec la dernière livraison de chaque volume les souscripteurs reçoivent dratis une table des matières, un titre cénéral et une couverture. | Les abonnements engagent à un volume seulement. Les HUE sons ne se vendent pas séparément. Feérprix du. volume, avéc les planches, este à JL 0e On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays-Bas et de l'étranger. | Un certain nombre de collections de la première Série. (Tome: [ à XXX, années 1866—1896) sont mises à la disposition des Savants Bibliothèques ou Etablissements publics au prix de 120 florins (25) francs, 200 Reichsmark). S’adresser directement au Secrétaire de la Société hollandaise des Sciences à Harlem. sx, # HARLEM. -— IMPRIMERIE DE} gr NS HTÉDÉ ET RILS. ë æ, ï À ptet AX A ss ( L'URL X Han Pa tr Ne nee SMITHSONIAN IN ( QUIL Il Il Î L'on” a barré £ LT - LA Le 13 + LS sp : rx jarèé s; LL Éd DE DA in à < } e éd hf à se tintié DE RAGE Li) J1 (EN En CRAN \k ù MER "es. : ne UE Ex. 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