LAURE MN RAR 1 8 RUN ERA CHA se M 58 4-ù 4 à 4 LH ie tatiiie y sh 6 ÿ due à. NU MREETEA + sata UuEetE LNALLE mp (EAN à 4 MAETET LS tar Un MAUR < td er i xs FES #8 CENT "e CONCOURS TE dysa dieu deu Sabeu vhs 6 à he de +4 s ddr tt vu as mA Ua edge ONU EE EUR PU : ï A RTE Len A ve) EN LA Sd * +. 383 “aa ei a d'à * Lt LUE CE 01 GE un QUE at LR + RAR A2 x + Cote À. ape : nat | Ë É AA A su ACTA NEES PE Va rte ae a ue Sr Ce tre DR Nr RE ERNEST NE SE ee LS 212. et AE AREA tirez 4 uia 4e & àr-vè rer ete e RAA Ù CL %° C'É E D an D 26 Wen ' KML Le RACECIE ECRIRE Re CELA E RCA ù : ; ANR HAL GA Hu CRE PRERERERAUR À AN L œ CHR EL È : 4 x e COCOON NC ON EUERCAETCER var #4 bye 2") LR RAD) RS NU EE ac 54 8 RAR A Rat a 4 RD LA v° : av > ce : UE ae et NE R D ve te 8 £% Fran PS RS KT : de : ; “ LA RA PRESS SEE 17 ha. 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MRLURAR EL ACC IO RARARELE TL A5 4 sa 8 FESSES RER “ 4 HS A «4 wa 5.8 44 ‘ RE HE AM EH, Y sa È 4 A A, MEN CN € E-4 À 647 4 4 AMAR CN BA A HUE NE LT JS aie 4 SC dx 1 4 44 CAM ACNON Sp 4 A4 LUN EN NN ds # url 2 os =” var ÿ Ca LAC 2,7 0 ++ CRE NC NA ALES « GRH RAC De mi MORE DE DER RU EE BEC L'AUTRE GRO 2 RAS 4 00e y fs on YA PR AS RICE CE DORE RARE Lt ATEN (| ARCHIVES NÉERLANDAISES DES SCIENCES EXACTES er NATURELLES LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR. TD STSICIERA" SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Société. . SÉRIE IL, TOME I. La HAYye Marrinus NuyHoFF 1901. !01F0 IMPR. JOH. ENSCHEDÉ ET FILS — HARLEM. TABLE DES MATIÈRES. Programme de la Société pour l’année 1900. Programme de la Société pour l’année 1901. M. W. BeuEeriNOKx. — Sur la formation de l’hydrogène sulfuré dans les canaux, et le genre nouveau aërobacter.................... J. M. van BEMMELEN. — Les accumulations ferrugineuses dans et sous les tourbières. Gisement, composition, formation. ............... J. C. KaptEyN. — Sur la détermination des co‘rdonnées de l’apex du EE 2... ... .................. C. van Eyk. — Sur la formation et ies métamorphoses des cristaux mixtes de nitrate de potassium et de nitrate de thallium........ W. H. Jurius. — Phénomènes sur le soleil, expliqués par la disper- sion anomale de la lumière........... are etre A ns D. Mac Gircavry. — Le mécanisme de la formation des fractures hui... sun M. W. BEereriNCK. — Sur diverses formes de variation héréditaire ILES LES DL MR PMR RE J. D. vax DER Waars. — L’équation d'état et la théorie du mouve- LLEDE CENTS, 22 OR PAR te F. A. H. ScnreixemaKers. — De l'équilibre dans les systèmes de trois constituants, avec deux et trois phases liquides possions. VI. Nou- REMTÉUREBPNIDIESNELRETUMENRLEUL + ee on + à =» à à eneloioaie à eue see ete e J. D. vax DER Waazs. — Contributions à la connaissance de l’équa- LOI CLÉS RRERER A CR ane co lire : P. ZEEMAN. — Mesure de l'indice de réfraction du platine hauts LE DID Le os DNA D TO RO EERNEEEE P. ZEEMAN. — Une expérience relative à la propagation anomale des Dudes 0... se lo rc ac RE TD DAS OI Re C. H. Wixo. — Pour la ne dessphases de GiBss DORE 9 118 155 918 323 VI TABLE DES MATIÈRES. J. D. van DER Waazs. — L'état moléculaire du dissolvant a-t-1l une influence sur la diminution de tension de vapeur produite par des sels dissous?:..,..:...,14.40u240.... MONS Page 332 J. L. C. SCHROEDER van DER Kozk.— De la ééemineten du système cristallin d'un cristal microscopique... PRE no DL F. A. H. ScuHREINEMAKERS. —. Les tensions de vapeur des mélanges binaires et ternaires ..:.....4.,440.0h.4:: SN 940 E. vax EverDINGEN Jr. — Recherches sur les phénomènes que pré- sentent les métaux traversés par un courant électrique ou calorifique dans un champ magnétique. en EEE ol | 1! || ARCHIVES NÉERLANDAISES Sciences exactes et naturelles, SUR LA FORMATION DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ DANS LES CANAUX, ET LE GENRE NOUVEAU AËROBACTER ‘) PAR M. W. BELJERINOCK. Il y a quelques années ?), j'ai rendu compte de la découverte d’un Sprrilluin anaérobie obligatoire, non sporulant, dans lequel j'ai reconnu Pagent de la réduction des sulfates dans les canaux de nos villes, et que j'ai nommé pour cette raison Syérillum desulfuricans. J’ai à cette mème occasion émis quelques considérations sur le cycle du soufre dans la nature, et montré que l’hydrogène sulfuré d’origine biologique peut encore prendre naissance par trois autres processus, savoir, par la décom- position de matières albuminoïdes, directement aux dépens du soufre libre, et enfin aux dépens des sulfites et des thiosulfates. Le soufre, ainsi que ses combinaisons oxygénées les plus simples, passent, au con- tact de certains microbes, avec une grande facilité, à l’état d'hydrogène sulfuré. Il suffit d'introduire ce corps dans une solution sucrée en fermentation alcoolique pour s’en convaincre. Mais comme Je l'ai dit, la réduction sulfatique tout au contraire est un phénomène absolument particulier, qui n’est dû qu’à un seul agent déterminé et ne peut être provoqué par les bactéries ordinaires ”). *) J’emploie ici la désignation hydrogène sulfuré pour la production, non seu- lement de ce corps sensu stricto, mais encore des autres sulfures biogènes, qui peuvent transformer l’acétate de plomb en sulfure. *) Centralbl. f. Bakt., 2e Abt., Bd. I, 1895, p. 1. — Académie des sciences d'Amsterdam, 1895. — Arch. Néerl., T. XXIX, 1896, p. 233. ‘) La question de la réduction des sulfates, malgré mes recherches, est encore très mal comprise, comme je m’en aperçois une fois de plus dans un article de la ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IV. | il 9 M. W. BELJERINCK. IT va de soi que toute espèce de bactéries, admettant que leur proto- plasme renferme du soufre, pourraient à mon avis décomposer des sul- fates afin de se procurer cet élément; il en résulterait qu'après leur mort, le soufre pourrait être mis en hberté comme hydrogène sulfuré par d’au- tres microbes aux dépens des albuminoïdes dont leur protoplasma est constitué. Cependant les recherches faites dans ce but, en partie avec les bactéries acétifiantes, en partie avec les Bacteriwm coli commune et B. laclis aërogenes, ont montré que dans les liquides nutritifs d’où le soufre était exclu aussi complètement que possible, ces microbes se dé- veloppaient tout aussi vigoureusement que si on leur offrait en même temps des combinaisons sulfurées. Il semble donc tout au moins que le protoplasme de ces bactéries est privé de soufre. Je ne crois pas cepen- dant cette question complètement tranchée. Dans mon travail sur la réduction des sulfates, j'ai dit croire possi- ble que le sulfate pourrait fournir, outre de l’acide sulfhydrique, un peu de sulfite ou d’hyposulfite. Maintenant que je connais mieux les phénomènes, je crois devoir conclure qu'il n’en est pas ainsi: tout le sulfate se transforme à la réduction en hydrogène sulfuré ou en combi- naisons dont l'acide chlorhydrique déplace autant d'acide sulfhydrique qu'il correspond au sulfate disparu. Le déficit d'hydrogène sulfuré que J'avais constaté jadis par la méthode iodométrique, doit donc être attri- bué sans doute à du soufre combiné dans des matières organiques ou éliminé à l’état pur, fait que j'avais alors admis comme probable, mais que Je crois à présent démontré. La signification biologique de la réduction des sulfates, c’est-à-dire la question de l’utihité de ce phénomène pour les microbes actifs, surtout en présence du développement colossal qu’elle prend par exemple dans les estuaires des Pays-Bas, me porte à croire à quelque grand avantage résultant de la réduction pour son agent. Peut-être s’agit-1l 1c1 de créer un milieu ayant une affinité extraordinaire pour l'oxygène; ce milieu déprimerait la tension de ce gaz, que l’action très variable des courants et des vagues amènent sans cesse dans les couches profondes, et pourrait » Wochenschr. f. Brauerei”, Jahrg. XVI, 1899, p. 688, où M. Winpiscx prétend que la levûre de bière produit de l'hydrogène sulfuré aux dépens du gypse. Cette opinion est complètement erronée. La levûre ne réduit les sulfates en aucune manière; elle ne peut même pas réduire les nitrates à l’état de nitrites. Maïselle produit avec la plus grande facilité de l'hydrogène sulfuré aux dépens des corps albuminoïdes, des sulfites, des thiosulfates et du soufre. BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 8 en régulariser l’afflux à tel point que la microaérophilie du ferment sul- fatique ,,anaérobie” serait satisfaite sans interruption. Je suis en effet persuadé qu'ici aussi il y a microaérophilie et que l'oxygène combiné dans le sulfate ferreux ne suffit pas à couvrir les besoins d'oxygène libre ‘). Peut-être aurai-je plus tard l’occasion de revenir sur le phé- | ee Que nomène biologiquement et géologiquement très important de la forma- tion d'hydrogène sulfuré dans les estuaires. 1. Production d'hydrogène sulfuré dans les canaux des villes. Malgré que la réduction des sulfates, qui se fait aussi bien dans l’eau douce que dans l’eau salée, produise de beaucoup la plus grande partie de hydrogène sulfuré formé dans la nature, 1l n’en est pas moins indu- bitable que dans notre entourage ce corps ne se forme pas seulement aux dépens des sulfates, mais aussi des albuminoïdes et du soufre libre. Les albuminoïdes sont introduits dans nos canaux en partie par les eaux ménagères, en partie aussi par la mort des organismes vivants. Ce sont surtout les sulfures formés à la surface des eaux, où ils s'évaporent, qu’il faut considérer comme provenant des albuminoïdes et du soufre libre ; tandis que la réduction des sulfates demeurera plus étroitement localisée dans le limon des couches profondes, parce que c’est là seulement que Vanaérobiose durable est assurée, et avec elle l’existence du Spirillum desul furicans. L’acide sulfhydrique formé de l’une ou de l’autre de ces deux manières dans les couches profondes rencontrera en remontant de l'oxygène dissous, et provoquera ainsi le dépôt de soufre, auquel doivent contribuer aussi les sels ferriques, ainsi que je l’ai exposé antérieure- ment. Or ce soufre se retransforme très facilement en hydrogène sul- furé, ce qui, comme nous le verrons, est dû aux mêmes bactéries, qui prennent une part très active à la formation de suliures aux dépens des albuminoïdes. Quand la quantité des corps organiques dans /4 vase est très consi- dérable, comme p. ex. dans les canaux de Delft, où les tanneries et dis- tilleries écoulent depuis longtemps leurs eaux de déchet, les conditions d'existence des anaérobies ordinaires de la putréfaction des albuminoï- des *) sont réalisées, tandis que le Spirillum desulfuricans est moins *) Voir pour les détails sur la microaérophilie et la putréfaction des albumi- noïdes mon travail sur ,,Les anaérobies et l’oxygène libre”, dans les Arch. Néerl. per. 2, TL. IE, 1899. 1* À, M. W. BELJERINCK. abondant, à cause de l’accumulation des matières organiques. Parmi les espèces qui entrent en ligne de compte dans la putréfaction des albuminoïdes, j'ai parlé des trois principales (Proteobacter septicum, P. skatol, P. pseudopulcher), à une autre occasion. Il a été démontré depuis que ces microbes produisent non seulement de l’hydrogène sul- furé, mais encore les affreux sulfures du groupe du mercaptan. Cependant 1l est établi que dans l’eau des canaux il y a en dissolu- tion trop d'oxygène pour permettre la vraie putréfaction des albumi- noïdes; et 1l est tout aussi certain que cependant cette eau, et plus spé- clalement même les couches superficielles de cette eau, perdent leurs albuminoïdes sous l'influence de ces microbes, avec production d'acide sulfhydrique. Les formes dont 1l s’agit ici doivent donc être des orga- nismes aérobies ou anaérobies facultatifs (plus exactement temporai- res), et opérer la décomposition ci-dessus quand laccès de l’oxygène est limité. Il n’est donc pas sans importance de résoudre la question, à quelles espèces ces microbes appartiennent en majorité; et de rendre visible, même en présence d'air, la production d'hydrogène sulfuré dont ils sont les agents, de telle manière que la détermination du nombre des organismes producteurs de sulfures soit possible dans un échantillon d’eau donné. 2. La-réaction au blanc de plomb. J'ai trouvé la solution de cette question dans un dispositif que je nommerai la réaction au blanc de plomb”. J’ai reconnu que le blanc (carbonate) de plomb, quand on l’ajoute aux substratums un peu alca- | lins ordinairement en usage pour les cultures bactériologiques, ne con- : trarie que très peu la croissance. Les formes dégageant de l'acide sulf- ; hydrique surtout sont à peine sensibles au sel de plomb, peut-être juste- : ment parce que les traces qui passent en solution sont immédiatement | transformées en sulfure imsoluble et inactif. Il est vrai que certaines bactéries de l’eau à développement lent, qui ne croissent que très mal | À nr De 1 même sur les plaques ordinaires à l’extrait de viande gélatiné, et qui n'ont guère qu'une importance toute relative dans l’examen ordinaire : des eaux, subissent l'influence nuisible du plomb; mais ceci n’enlève: naturellement rien de sa valeur à l'expérience. Celle-c1 peut-être faite de : la manière suivante. BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 5 On ajoute à de l'extrait de viande gélatiné ou géifié (par l’agar) une quantité suffisante de blanc de plomb pour que l’on puisse en couler des plaques d’un blanc de neige égal. Si on verse à la surface de ces plaques de l’eau de canal diluée d’eau stérilisée, et qu’on cultive à 23° C., on voit au bout d’un ou deux jours se développer tous les germes produc- teurs de sulfures sous forme de colonies brunes, les autres sous forme de colonies incolores. Comme le sulfure de plomb déposé dans les colonies brunes est stable au contact de l’air, cet état persiste et se dessine de plus en plus nettement. Des stries sur plaques au blanc de plomb neuves em- pruntées à des colonies de microbes sulfurogènes se comporteront de même et se développeront en cultures brun foncé. Dans les cultures un peu plus âgées, où les colonies sont déjà assez grandes pour continuer à exercer leurs fonctions, en vertu de leur anaérobiose temporaire, même à Pabr de l'air, la formation de sulfure de plomb peut être rendue encore plus intense en recouvrant les colonies d’une plaque de verre intimement appliquée sur la gélatine. On empêche ainsi l’évaporation ou l’oxydation d’une partie de l'hydrogène sulfuré, qui se fait toujours sentir chez les colonies non recouvertes. Bien que ce procédé fasse se fusionner aisément un certain nombre des colonies, 1l est cependant à recommander d’exa- miner de cette manière une partie de la plaque de culture. C’est seule- ment quand les colonies sont capables de sécréter des acides que la crois- sance s'arrête, parce qu'il prend naissance des sels de plomb solubles et vénéneux. Cette sécrétion d'acides s’observe p. ex. quand les plaques renferment du sucre. l'acide carbonique toutefois n’a pas d'influence nuisible sur le phénomène. L’ensemencement direct, p.ex. d’eau de canal diluée sur une plaque au blanc de plomb, fournit un résultat aussi simple que facile à embrasser. On reconnaît immédiatement qu’un grand nombre d'espèces bactériennes produisent des sulfures. [1 y a surtout un groupe d’espèces qui par sa généralité mérite spécialement l'attention, c’est le groupe des bactéries de fermentation anaérobies temporaires (facultatives) proprement dites, parmi lesquelles le B. coli commune, tant par son abondance que par Pintensité de la production de sulfure, occupe le tout premier rang. Vient ensuite dans l’échelle le B. Zactis aërogenes, un peu plus rare, mais toujours encore bien commun, qui se rattache par une série de formes intermédiaires, également ferments énergiques et producteurs actifs de sulfures, au PB. coli commune. Bien que ces bactéries se rencontrent aussi très généralement dans le 6 M. W. BEIJERINCK. sol des jardins et la terre arable, et résistent à la dessiccation, je crois cependant qu'elles sont capables de se xultiplier suffisamment dans la vase et l’eau des canaux des villes pour pouvoir être considérées comme appartenant à la , flore aquatique’’. Si l’on examine des quantités suffisantes d’eau de canal au moyen de l'expérience au blanc de plomb, on s'aperçoit qu’un grand nombre d’autres espèces encore sont de réels producteurs de sulfures; beaucoup d’entre elles forment même individuellement encore plus de sulfure de plomb que le B. coli commune lui-même. Cependant 1l résulte de leur dispersion relativement faible, qu’ils n’ont qu’une importance secondaire au point de vue de la production totale d'hydrogène sulfuré. Beaucoup de ces organismes proviennent de la terre, et ont été emportés par la pluie dans les cours d’eau; ils appartiennent donc en réalité à la flore terrestre. Je me rends, comme je l’ai dit, parfaitement compte du fait que bien des formes microbiennes ne se développent pas sur les plaques au blanc de plomb; je n’ai pu p. ex. Jamais y rencontrer les spirilles, qui ne crois- sent que très mal même sur les plaques ordinaires à l'extrait de viande, sans plomb. Cependant on ne peut douter que les bactéries de fermenta- tion proprement dites, anaérobies temporaires, prennent une part pré- pondérante à ce processus. Comme 1l ne s’agit ici que d’un groupe de formes nettement délimité qui se distingue également par une série d’au- tres caractères, il semble tout indiqué de les réunir en un genre commun Aërobacter. Je crois établir par là un genre réellement naturel, dont les représentants possèdent une parenté généalogique très proche. C’est donc tout autre chose que la désignation de PAotobacter, que j'avais antérieurement choisie comme un nom de ,,genre physiologique”, et où se trouvaient réunis au moins trois groupes de formes non alliées. C’est tout autre chose aussi que les ,,genres”” Bacillus, Bacterium, Sarcrine, ete., qui peuvent renfermer les formes les plus distinctes. Avant de passer à la considération de ce genre nouvéau, un mot encore sur les formes qui ne produisent pas de sulfure dans l'expérience au blanc de plomb. Parmi ces formes le Bacillus fluorescens liquefaciens attire tout d'abord l’attention, tant par sa présence générale dans l’eau des canaux que par le développement abondant des colonies. Aussi la plupart des variétés du Z. fluorescens non liquefaciens, de même que l'espèce précedente très généralement répandues dans l’eau de canal, ne produisent-elles pas de sulfure ou très peu. Cependant je ne crois guère que ces bactéries appartiennent à la flore aquatique ordinaire, car elles BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 1 ont un tel besoin d'oxygène qu’elles ne trouvent dans l’eau que rela- tivement peu l’occasion de se multiplier. La majorité de ces bactéries sera probablement emportée par les pluies dans les cours d’eau, ce qui n’est pas à coup sûr le cas de l’Aërobacter. Une troisième espèce qui ne produit pas de sulfure, mais que je n’ai pas encore déterminée, et que je rencontre sur les , plaques au blanc de plomb” sous forme de colonies blanches molles, non liquéfiantes, de bâtonnets courts, est inté- ressante en ce qu'elle est peut être la bactérie la plus générale de la flore aquatique. Mais revenons au genre Aëérobacter, qui importe seul pour le reste de notre objet. 3. Création du genre Aërobacter. Les Bactertum coli commune et B. lactis aërogenes ont été isolés en 1886 par Escaericx de l'intestin des enfants à la mamelle; l’auteur en fit des espèces particulières ‘). Depuis lors un grand nombre d'ouvrages ont paru sur ces bactéries, surtout sur la première; et il est établi actuel- lement que les deux espèces se rencontrent sous de nombreuses variétés, en partie intermédiaires entre les deux types. J’ai encore appris à con- naître par observation directe quelques formes, qui diffèrent suffisam- ment des deux espèces ci-dessus pour faire admettre une distinction spécifique. D'autre part j'ai découvert de nouvelles séries de variétés qui relient entre elles d’une manière presque continue les espèces que Je distingue, et aussi avec les deux espèces ci-dessus. J’ai donc acquis la conviction absolue des rapports de parenté dans ce groupe, que je con- sidère comme très naturel, et qui se distingue si nettement des autres formes bactériennes que je crois indispensable de réunir les espèces et variétés en un genre commun et naturel, le genre Aërobacter. Aërobacter. Des bactéries de fermentation anaérobies temporaires, adaptées aux solutions sucrées, et faisant fermenter le glucose, le lévulose, et communément aussi le saccharose, le maltose, le lactose, le galactose le la mannite en produisant de l’acide lactique ordinaire lévogyre et pres- que toujours aussi des gaz. Au point de vue des quantités de gaz for- mées aux dépens des diverses espèces de sucres, les différentes espèces se comportent différemment. Le gaz est un mélange d’anhydride carbonique et d’hydrogène, auquel vient s'ajouter une faible quantité d'hydrogène *) T. Escuericx, Die Darmbakterien des Säuglings, Stuttgart, 1886, pp. D7 et 63. 8 M. W. BELJERINCK. sulfuré, quand outre du sucre la nourriture renferme encore de l’albu- mine, du soufre ou des combinaisons peu oxygénées du soufre. Un trait caractéristique, c'est l’éclat nacré des cultures sur gélatine à l'extrait de viande ou au moût, éclat provenant de la présence de soufre libre. Les sulfates ne sont nullement réduits; mais toutes les espèces réduisent aisément les nitrates à l’état de nitrites, jamais à l’état d’ammoniaque. Les nitrates arrêtent complètement la fermentation même en faible quantité, sans cependant nuire au développement !). Le bouillon de viande et la gélatine au bouillon deviennent immédiatement alcalins, mais en présence de sucre seulement quand l’acide lactique formé est neutralisé par l’alcali. Les extraits végétaux où s’établit la fermenta- tion de l’Aërobacter changent également leur réaction acide en alcaline. Toutes les espèces peuvent être rapidement desséchées sans être tuées. Il ne fut pas observé de sporulation; tout au moins la pasteurisation à 65° C. tue-t-elle toutes les espèces. Souvent on observe dela motilité, qui toutefois peut faire défaut. Chez V4. aërogenes les cils sont distribués sur la surface entière (péritriche), chez l’4. liquefaciens 1 n’y a qu'un seul cil polaire (monotriche). Certaines espèces produisent beaucoup de trypsine; de la diastase n’est jamais sécrétée. L’invertine et la glucase semblent faire complètement défaut, de manière que le sucre de canne et le maltose sont directement fermentés (par voie cataboliste) ?). Il s’'accumule dans le corps bactérien du glycogène, quand 1l y a du sucre assimilable en présence; les bactéries se colorent donc en brun-violet foncé par l’iode. Les colonies récentes sur le moût gélatiné de l’4. coli var. ifusionuwm se colorent fréquemment en bleu foncé par la teneur en granulose; mais cette réaction se modifie dans les transports successifs et passe à la réaction brune ordinaire du glycogène. Par ses rapports avec l’oxygène et la réaction du glycogène, lAërobacter rappelle vive- ment les vraies levûres alcooliques. Les meilleures sources d’azote sont la peptone et l’asparagine. Sur lasparagine seule, sans source de car- bone, il y a développement limité. La fermentation microbienne de l’indigo est due surtout à l’Aérobacter, malgré que dans des fermentations pareilles *) C’est là-dessus que repose l’emloi de salpêtre dans l’industrie fromagère, pour empêcher la formation de gaz par l’Aërobacter (en hollandais ,rÿzers”). Il suffit déjà de 0,05 */, du poids de lait employé. ?) C'est-à-dire par action de contact du protoplasme vivant. Voir le tome pré- cédent du présent recueil, pp. 338. BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 9 il y ait encore beauconp d’autres espèces bactériennes en jeu mais qui n’ont qu'une moindre importance. Cette fermentation repose sur la décom- position de l’indican (le glucoside de l’indigo C;, Æ,, NO, + 3 H,0), avec formation d'indoxyle (C; 4, NO) et de glucose; en présence de l’air, l'indoxyle se transforme en bleu d’indigo (C,, Æ,, N, O,), avec une grande intensité surtout en solution alcaline. Le glucose de l’indican, indépendamment de la présence de l’air, fermente avec production d’hy- drogène et d’anhydride carbonique. Pour mettre cette fermentation en train, il est pratique de faire une décoction du Po/ygonum tinctorium ou de l’Zxdigofera leptostachya, plantes qui croissent assez bien dans nos jardins et renferment beaucoup d’indican; on infecte avec du sol ou de l’eau de canal ‘). Seule la forme isolée des matières fécales, l’4. coli var. commune n'agit que lentement ou n’agit pas du tout sur l’indican, et peut ainsi être distinguée des autres espèces et des variétés affines. La décomposition de l’indican est un phénomène de eatabolisme, c’est-à-dire qu'il n'est pas mis en train par un enzyme particulier, de manière que les bactéries mortes sont inactives. L’optimum de température pour la croissance de l Aërobacter est situé vers 28° C. À 37° C. la croissance est fortement diminuée où même complètement arrêtée. Pour le diagnostic des espèces, la culture sur moût gélatiné avec ou sans indican est spécialement à recommander. Pour déterminer la mamière très diverse dont les espèces et variétés se conduisent envers les sucres, 1l est bon de dissoudre environ 8 % de ceux-e1 dans de l’eau de levüre et d'examiner ce qui se passe dans les ,tubes de fermentation”. Les genres alliés sont, parmi les aérobies, d’une part les bactéries du foin (Fenobacter) et les bactéries du sucre (Saccharobacter, auxquelles appartiennent les diverses formes de Bacillus megatherium et B. hortu- lensis), d'autre part le groupe des B. prodigiosus (dont la délimitation générique me paraît encore incertaine); parmi les anaérobies les ferments butyriques (Granulobacter). Moins étroitement alliés sont les ferments lactiques proprement dits, qui appartiennent tous ?) au genre naturel Lactobacter. Ces parentés peuvent être exprimées schématiquement comme suit: | 2) On trouve les détails sur la fermentation indisotique dans mon ..Indiso læ)] 21 [æ) 57 fermentatie” Versl. der Kon. Akad.v. Wetensch, Amsterdam 31 Maart 1900, p.5 *) Les bâtonnets comme les diplococques et les micrococques. 6] SA 10 M. W. BELUJERINCK. Saccharobacter Fenobacter Groupe des B. prodigiosus Le Le . Aërobacter . Granulobacter Lactobacter. Les espèces les mieux étudiées sont les suivantes: 1) Aërobacter aërogenes (= Bacillus lactis aërogenes EscHericH). Bâtonnets de longueur très diverse, parfois extrêmement courts et en forme de micrococques; rarement mobiles et dans ce cas péritriches. Cette espèce forme sur moût gélatiné de grandes colomies blanches où jaunes, molles (non visqueuses) qui ne hiquéfient la gélatine qu’au mo- ment de mourir ou ne le font jamais. De nombreuses variétés, que l’on peut obtenir p. ex. par l'expérience d’accumulation suivante. Du seigle moulu, mélangé d’eau distillée, de manière à donner une bouille épaisse, est abandonné à 25° C. dans un gobelet de verre ‘). Au bout de 12 heures 1l s’y fait une fermentation extrêmement abondante d’aërogenes, qui, transportée sur moût gélatiné, fournit soit à l’état pur soit en mé- lange avec diverses variétés de l’ 4. col, les variétés principales de lA. aërogenes. S1 l’on prolonge la fermentation, 1l s’y développe des ferments lactiques (Zactobacter), qui supplantent les formes de l’aërogeues. Les infusions végétales, ensemencées de terre, peuvent fournir également par transport répété une accumulation de cette forme, même une culture pure. Cette forme se rencontre aussi très généralement dans le lait, sur- tout dans le lait un peu acide, mais pas trop vieux; aussi dans le sol, dans l’eau et dans la vase des canaux. Elle fait fermenter aussi bien le saccharose que le lactose, le maltose et la mannite avec grande intensité. 2) Aërobacter viscosum. Ressemble à l’espèce précédente, mais forme des colonies extrêmement variées sur le moût gélatiné et les substratums au saccharose; appartient par suite aux bactéries mucigènes les plus ) A 31° C. ou obtient par la même expérience une fermentation butyrique exempte d'Aërobacter mais de même allure, et suivie aussi des Lactobacter. BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 11 typiques. Fermentation active dans le moût et les autres solutions sucrées, tant celles de saccharose que de maltose et de lactose, Consiste en diplococques ou courts bâtonnets avec accumulation de glycogène aux pôles, non au centre; par suite il n’y a qu’un faible brunissement par l’iode. Est immobile. Fut isolé des fermentations d’Aërobacter ci-dessus mentionnées, quand on faisait usage de’seigle, provenant du Danube ou de la Mer noire; jamais aux dépens de seigle des pays du Nord ou des Pays-Bas. 3) Aëérobacter coli. Cette espèce comprend un grand nombre de variétés, isolées en partie des excréments, surtout de mammifères, en partie aussi des eaux ménagères et des canaux des villes. La variété la mieux connue est l’A4. coli var. commune Escnertou. La forme prove- nant des excréments humains est assez bien caractérisée par son très faible pouvoir de décomposer l’indican, et la production d’une matière colorante jaune dans les cultures sur pomme de terre. Sur le moût ou le bouillon gélatinés prennent naissance les colonies plates bien connues, découpées sur les bords, transparentes comme du verre. Produit de l'hydrogène, de l’anhydride carbonique et de l’hydrogène sulfuré dans les solutions de moût. C’est le sujet des travaux si étendus et embrouillés sur le co/i-bacille. Certaines variétés ne produisent pas de gaz dans le moût et se laissent alors facilement confondre avec l'organisme du /yplus, dont ils différent toutefois essentiellement ?). A. coli var. tefusionum ?). Se développe sur le moût et le bouillon gélatinés de la même manière que l’4. coli var. commune, avec lequel on confond souvent la présente variété. Elle est toutefois plus robuste et bien plus riche en glycogène, ce qui fait que les colonies sur moût gélatiné se colorent en violet-brun foncé par l'iode, même bleu pur dans beaucoup de cas, comme il a déjà été dit à propos du diagnostic du genre. Se rencontre surtout très généralement dans les eaux de déchet des fabriques de sucre de canne et dans les infusions végétales, dans l’eau de rouissage du lin, dans les eaux ménagères, dans le lait en compagnie de l’4. aërogenes, dans les fermentations spontanées de la farine. Cette variété de l’4. ecli est avec l’4. aërogenes la bactérie ”) Le Bacillus typhoïdes appartient à mon avis à un tout autre genre, auquel il faut rapporter aussi le Bacterium zopfii Kurru. *) Bien que je croie cette forme suffisamment caractérisée, pour lui donner le rang d'espèce, la bibliographie me conduit à la subordonner provisoirement comme variété au coli. 19 M. W. BEUERINCK. la plus importante de la fermentation de l’mdigo, et peut donc être aisément accumulée dans les décoctions d’Zxdigofera leptostachya et Polygonum tlinctorium, qui sont ensemencées au moyen d’un peu de terre, et transportées à plusieurs reprises. C’est en quelque sorte la forme originale du groupe Aërobacter, ce qui résulte de ce que des cul- tures vieillies d’autres espèces (telles que celles d'A. aërogenes et 4. viscosum) produisent parfois par atavisme des colonies, qui ne se laissent pas distinguer de l”4. in fusionum. | 4) Aërobacter liquefaciens. Cette espèce liquéfie avec une grande intensité la gélatine au moût ou au bouillon, et appartient aux agents de fermentation les plus énergiques à l'égard du moût. Ce sont de courts bâtonnets doués d’une grande motilité, munis d'un «il polaire, difficile à colorer. Ils se rencontrent assez rarement dans la vase des canaux, généralement dans certains marécages. Voici comment je les ai obtenus. Des rhizomes secs, achetés dans une pharmacie, d’Al{tZaea officinalis, furent coupés en morceaux, recouverts d’eau, et abandonnés à eux-mêmes pendant une couple de jours à 28° C., dans une éprouvette de verre. Il prend naissance un mucilage épais, entrant en fermentation violente, laquelle fournit à côté de plusieurs variétés d’A. aërogenes, surtout l’4. liquefaciens, quand on ensemence sur du moût gélatiné. J'ai trouvé parfois la même forme dans les fermentations d’indigo ci-dessus décrites après infection avec du terreau de jardin. Le pouvoir fermentatif est comme chez l’4. aërogenes. Ce qui a encore une grande importance pour la distinction des espèces et variétés les unes des autres, c’est le degré de fermentation et de croissance en présence des principaux sucres. Le tableau suivant donne la valeur relative de ces deux fonctions, dans de l’eau de levüûre addi- tionnée de 8 des sucres correspondants, à 28° C. La valeur relative de la croissance a été déterminée ,,colorimétrique- ment”, c’est-à-dire d’après le trouble apparent des cultures. La valeur de fermentation est fournie par le nombre de centimètres cubes de gaz (mélange d’anhydride carbonique et d’hydrogène) qui ont pris naissance en 36 heures environ aux dépens de 25 em.° du liquide nutri- tif ci-dessus. Le résultat le plus intéressant qui se dégage de ce tableau au point de vue physiologique, c’est le fait que le développement et la fermenta- tion ne s'élèvent ni ne s’abaissent nullement toujours ensemble, ce qui est surtout remarquable chez V4. viscosum pour le saccharose, le BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 15 maltose et le lactose. Le lévulose donne également lieu à des observa- tions importantes. En [Mattose | Le ni c cou A0 AS ES SE 213 5151512 215 53)8 © Ed SE (al TZ a OMR ones el St) Tous Lo Née y ce 7 2 a = ae = | à Fa > ca > OP REe | Lo | 2 _ [WI 0 |T%I © | ss e ls es als else 1. À. aèrogenes DAe0 | JOIE, | 4! 10110! 5 | 5 |. 9 | Dpt 2. À. viscosum 5 | GO PES PGI ON MAD an TUE MERS 3a. À. coli .var. commune *) | 2| 41 2] 3] 21] 2[ 1| 4! 1| 4! 2| 4 30. À. col var. copastoname) N081 6110 | 8| 7| 81 21 21 1} 8! 5| 5 4. À. liquefaciens| 2] 7 | 1 AO RENNES, NAS A à | 22106 4. Aux dépens de quels corps l’Aërobacter produit-1l de l'hydrogène sulfuré? Origine de l'odeur de putréf action. L'expérience ,au blanc de plomb””, telle qu’elle a été décrite anté- S rieurement, s'applique exclusivement à la production de sulfure aux dépens d’albuminoïdes. Ceci se reconnaît à ce que les plaques au blanc de plomb privées d’albuminoïdes, même quand elles renferment des sulfates, fournissent, ensemencées avec l’4. coli ou d’auties espèces, des cultures complètement incolores. De même, c’est la décomposition des albuminoïdes qui doit expliquer le brunissement bien connu du papier à l’acétate de plomb, suspendu dans le col de ballons renfermant du bouillon ou du moût de bière, et ensemencés d’ Aërobacter. Il est curieux que les sulfures formés à cette occasion ne répandent pas d’odeur désagréable. Cela résulte de l'observation suivante. Quand on ense- mence au moyen d'eau de canal du bouillon de viande, et qu'on cultive en présence d’une quantité limité d’air, mais non en son absence complète, il se forme des cultures d’odeur extrêmement nauséabonde, qui brunissent fortement un papier de plomb suspendu au-dessus. Cette odeur ne change en aucune manière quand on ajoute du blanc de plomb *) Isolé d’excréments humains. *) Isolé du lait. 14 M. W. BELJERINCK. au liquide de culture, malgré que le sel de plomb se colore en brun foncé, et absorbe si complètement tous les sulfures que le papier de plomb, suspendu dans le col du ballon, demeure complètement incolore. Il résulte de ceci que ce ne sont pas les sulfures qui produisent odeur de putréfaction nauséabonde, et que dans tous les cas les émanations _des canaux ne peuvent provenir d'hydrogène sulfuré. [Il est d'autre part certain que ces corps nauséabonds, tout comme les sulfures eux-mêmes, se forment aux dépens des matières protéiques; car les solutions qui renferment de l’asparagine, du glucose, du soufre et du phosphate de potassium, et qui après l’ensemencement au moyen d’Aërobacter coli mettent en liberté une grande quantité d’hy- drogène sulfuré, dégagent une odeur plus agréable que désagréable. Quoique je soupçonne que les corps odorants sont des produits de décomposition phosphorée des matières albuminoïdes, je n’ai pu cepen- dant me convaincre de l’exactitude de cette opinion. Je n'ai toutefois jusqu'ici fait que des expériences préliminaires au moyen de papier d’ar- gent. L’Aërobacter n'a aucune part à leur production; ces corps sont surtout sécrétés par des vibrions et des spinilles, en partie aussi par des anaérobies. Une excellente solution nutritive pour toutes les espèces d’Aërobac- ter, complètement exempte de matières protéiques, se prépare comme suit. À 100 cm.° d’eau distillée ou d’eau de canalisation on ajoute 0,5 gr. d’asparagine, 3—10 gr. de glucose, 0,01 gr. de X7Z, PO, et 0,01 gr. de 4/gS0,. On remplit de cette solution des ballons jusqu’au col, et l’on ensemence au moyen d’une espèce quelconque d’Aërobacter. Il se développe alors vers 30° C., en 12—18 heures, une vive fermentation, dans laquelle prennent naissance de l'hydrogène et de l’anhydride car- bonique; en même temps il y a développement énergique. Ajoutant du blanc de plomb, ce sel demeure incolore de même qu'un papier de plomb suspendu au-dessus, ce qui montre que le sulfate n’est pas réduit. Mélangée d’agar exempt d’albuminoïdes, cette solution peut être employée à la préparation de plaques au plomb sans albumine. Pour enlever l’albumine de l’agar du commerce, il faut l’extraire longtemps avec de l’eau, renfermant un peu de nourriture bactérienne, p. ex. des traces de glucose, de phosphate et d’asparagine, tandis que le tout reste exposé à une infection spontanée. Les bactéries protéolytiques qui sy fixent en masse décomposent complètement l’albumine de l’agar, et les produits de décomposition peuvent être finalement enlevés par lavage à BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. 15 l’eau distillée. Une pareille préparation, contrairement à l’agar du commerce, ne donne plus lieu du tout à la formation de sulfure !). Les milieux de culture liquides et solides préparés de cette manière ne dégagent pas d’acide sulfhydrique, n1 sous action de l’Aërobacter, mi sous celle des autres bactéries ordinaires parce que ce ne sont pas elles qui peuvent réduire les sulfates. Cet état de choses ne change pas, quand on tâche, par l’addition d’autres matières nutritives exemptes d’albumi- noïdes, d'améliorer la solution, ou bien d’y créer des conditions vitales plus défavorables en diminuant ou supprimant certaines des substances mentionnées. Les mélanges nutritifs préparés comme ci-dessus sont done propres à déterminer la nature du corps aux dépens desquels l’Aërobacter et d’autres bactéries communes sont capables de dégager de l’acide sulfhy- drique. J’ai fait dans ce sens de nombreuses expériences; les corps sui- vants, outre les albuminoïdes, ont été reconnus spécialement propres à la formation de sulfures par lAërobacter. I faut citer ici en premier lieu le soufre. J'ai fait usage du soufre précipité des pharmacies, de la fleur de soufre ordinaire et de soufre très finiment divisé, obtenu par oxydation d'hydrogène sulfuré au moyen de peroxyde d'hydrogène. J'ai ajouté ces substances, ou bien à la solu- tion d’asparagine et glucose, ou aux plaques à l’asparagine, glucose, agar, et blanc de plomb, mais privées d’albuminoïdes. Les substratums bouillis furent ensemencés de diverses espèces d’4ërobacter et de varié- tés des mêmes espèces, provenant de ma collection. Je suspendis au- dessus des solutions, dans le col des ballons, du papier de plomb. Au bout de 12 heures la réaction était déjà très nette; le papier de plomb au-dessus des solutions nutritives s’était noirc1. Les stries d’inoculation sur les plaques d’agar au blanc de plomb s’étaient brunies. C’est surtout la forme isolée des matières fécales, c’est-à-dire À. coli var. commune, qui agit d’une manière très intense. [4. coli var. infusionum suivit un peu plus tard, et l’4. aërogenes ne se colora que très peu dans les plaques au plomb, probablement parce que cet organisme ne peut dis- soudre qu'une petite quantité de soufre; dans le liquide au contraire 1l était très actif. En résumé, le soufre a été reconnu comme une des meilleures sources d'hydrogène sulfuré de nature bactériogène. L’expé- *) Réciproquement il n’y a pas de procédé plus élégant pour démontrer dans lagar du commerce la présence d’albuminoïdes, que l'expérience au blanc de plomb. 16 M. W. BEUJERINCK. rience est entièrement analogue à la formation d’acide sulfhydrique aux dépens de soufre, telle qu’elle a été mentionnée ci-dessus, quand on introduit du soufre dans une solution de sucre en fermentation alcooli- que. Sur quel phénomène chimique cette transformation repose-t-elle ? C’est ce qui n'est pas encore clair. Il faut admettre qu’un peu de soufre se dissout dans le liquide en fermentation, et pénètre à l’état dissous dans la cellule de levûüre ou le corps bactérien. Il n’est assurément pas permis de supposer que la transformation du soufre a lieu en dehors des cellules. L’hydrogène libre, qui se rencontre dans les cultures d’Aërobacter, ne peut jouer un rôle dans le processus; cela est précisé- ment exclu par l’expérience avec la levûre alcoolique en culture pure, puisque l’hydrogène libre y faire complètement défaut. Outre le soufre, 1l y a encore une autre série de corps qui, dans les cultures au glucose et à l’asparagine, donnent, ensemencées d’ Aërobacter, de l'hydrogène sulfuré avec une grande facilité, ce qui se démontre aussi au moyen d’un papier à l’acétate de plomb suspendu au-dessus. Ces corps sont les combinaisons peu oxygénées du soufre, parmi lesquelles Jai examiné l'hydrosulfite de ScrürzexserGer (S0, Na), le sulfite l’'hyposulfite, le tétrathionate et le pentathionate, tous à l’état de sels de sodium, Comme ces sels ne nuisent que fort peu à la croissance de l’Aërobacter, on peut leur présenter des quantités qui s'élevent p. ex. à 0,1—0,5 % de la solution, ce qui suffit amplement à rendre visible la transformation en acide sulfhydrique en 12 heures ou moins. On dis- pose les expériences comme dans le cas du soufre. Le sel est introduit dans la solution bouillante d’asparagine et de glucose, rapidement refroi- die dans le cas du sulfite de sodium, qui s’oxyde facilement à l'air à l’état de sulfate, et ensemencée d’Aérobacter. On suspend un papier de plomb au tampon d’ouate dans le col du ballon, et on met à l’étuve à 30°. Pour les sulfites qui s’oxydent si facilement à l'air, 1l faut empêcher l’accès trop libre de l’oxygène, ce qu’on peut réaliser dans les ballons ordinaires en les remplissant jusqu’au col. C’était surtout la transformation facile et rapide du sulfite de sodium en hydrogène sul- furé qui m'intéressait, attendu que ce corps, en solution légèrement acide, est certainement vénéneux. On doit donc se demander si le phé- nomène entier de la production d'acide sulfhydrique par l’Aërobacter et les autres bactéries n’a pas pour but de faire disparaître des solutions ces sels du soufre, qui leur sont à plus d’un point de vue nuisible. Tout comme on l’a vu quand on se sert de soufre pur, les espèces du IN 3 K ? BIOGENESE DE L HYDROGENE SULEURE. l7 genre Aérobacter concordent complètement avec la levüre alcoolique dans leur relations avec les coinbinaisons peu oxygénées du soufre, car jai déjà démontré antérieurement que ces corps, surtout les sulfites et les thiosulfates, sont transformés en acide sulfhydrique avec une grande facilité aussi dans les fermentations alcooliques des sucres ‘). Le sulfure formé par l’Aërobacter est retenu en partie à la surface ou dans l’intérieur des corps des bactéries. Cela résulte des faits sui- vants, qui ne manquent pas d'intérêt. Quand dans une capsule de porce- laine on met un peu d'iodate de potassium (A7/0,), que l’on additionne d’un peu d’empois d’amidon et que l’on acidule légèrement, puis qu’on y introduit au moyen d’une spatule de platine un peu de matériaux d’ensemencement provenant de cultures d’Aërobacter (de préférence les A. coli et À. aërogenes cultivés sur bouillon où moût gélatinés), l’iodate est réduit par le sulfure renfermé dans le corps bactérien, avec dépôt diode et bleuissement de l’amidon. Il ne s’agit pas 1c1 simplement de dégagement d'hydrogène sulfuré aux dépens des albuminoïdes proto- plasmiques des corps bactériens. Je déduis cec1 de ce que la levûre de bière et le blanc d’oeuf coagulé réduisent l’iodate avec une intensité beaucoup moindre; mais plus encore de l’expérience antérieurement décrite, qui semble montrer que l 4. coli et l’4. aërogenes peuvent être cultivés en solutions privées de soufre, et pourraient donc être consti- tués de protoplasme exempt de soufre. Ce qui concorde avec ceci, c’est que des cultures vigoureuses de l’4. cob, cultivées sur les milieux à Pagar décrits ci-dessus, privés d’albuminoïdes, ne colorent pas en bleu une solution d’iodate à l’amidon. D'ailleurs l’iodate est décomposé aussi bien par le sulfure d’ammonium et l'hydrogène sulfuré que par toutes les autres combinaisons peu oxygénées du soufre ci-dessus décrites, *) Ainsi se trouve aussi suffisamment réfutée la ,nouvelle théorie” de la for- mation d'acide sulfhydrique aux dépens de sulfates, de M. le professeur SALTET (Handel. van het Te Natuur- en Geneesk. Congres te Haarlem, p. 318. Haarlem, 1399) et de M. C. Sroxvis (Bijdrage tot de verklaring van de zwavelwaterstof- vorming in het Amsterdamsche grachtwater. Amsterdam, 1899). Ces messieurs admettent que le coli réduit les sulfates à l’état de sulftes ou d’autres combi- naisons peu oxygénées du soufre, ce qui n’est pas exact; et pensent que d’autres espèces bactériennes réduisent ces combinaisons du soufre à l’état d'hydrogène sulfuré, ce qui précisément pourrait être fait par le coli. Afin de contribuer pour leur part à la confusion qui existe actuellement dans la nomenclature bactériolo- gique, les auteurs nomment le coli ,, Bacillus desulfuricans”. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T,. IV. 18 M. W. BELJERINCK. BIOGÉNÈSE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. mais le plus difficilement par les sulfites, dont 1l constitue cependant le réactif classique. Des corps bien plus énergiquement réducteurs sont au contraire le sulfure d’ammonium, le thiosulfate, Le tétra- et le pentathionate. | Je considère néanmoins comme hors de doute que ce ne sont pas ces trois derniers corps, mais seulement les sulfures qui prennent part à la réduction de l’iodate ici en question. La réduction directe de l’iodate à l’état d’iodure de potassium, qui en présence de l’iodate non encore décomposé, après addition d'acide, peut mettre en liberté de l'iode et colorer l’amidon en bleu, est ici exclue. Je n'ai pu démon- trer ce processus chez les bactéries; je l’ai observés seulement chez quelques levüres, mais à un degré faible et irrégulier. CONCLUSIONS. Le genre Aërobactzr dont la création est ic1 proposée, est composé des bactéries communes des fermentations des sucres, avec production d'hydrogène, d’anhydre carbonique et d'acide lactique lévogyre. L'espèce et la variété la plus connue est l’Aërobacter coli var. commune du corps humain. | C'est bactéries sont les principaux agents de la formation d'hydrogène sulfuré aux dépens des corps albuminoïdes, du soufre, des sulfites et des thiosulfates, ce qui a été étudié au moyen des plaques au ,,blanc de plomb” et par des expériences avec des cultures liquides. Ils ne produisent pas d'hydrogène sulfuré aux dépens des sulfates, qu'ils ne peuvent pas réduire, l’agent de cette réduction étant le Spril- lum desulfuricans. Les corps nauséabonds qui se développent dans les eaux ne sont pas des sulfures. 23 janvier 1900. LES ACCUMULATIONS FERRUGINEUSES DANS ET SOUS LES TOURBIÈRES. GISEMENT, COMPOSITION, FORMATION PAR J. M. VAN BEMMELEN L2 avec la collaboration de ©. Horrsema et E. A. KLo8ggrte. Sommaire: L.Introduction, p.19.— IT. Composition des formations. A. Car- bonate ferreux amorphe et cristallin, p.22. B. Limonite sans spath ferreux, p. 28. C. Vivianite, p.30. D. Composition générale des accumulations ferriques dans les tourbières, p.41. E. Eau de source de l’Ederveen, p.45. — III. Réactionschimiques en jeu dans la formation, p. 47. — IV. Accumulations de fer dans les tourbières marécageuses sous la tourbière haute de la Drenthe. A. Position de la tourbière, p. 24; B. Structure, p. 57. C. Couche de derri, p. 58. D. Position, distribution et composition des poches de spath ferreux, p. 62. E. Explication de la formation des poches, p. 65. — V. Accumulations de fer dans les tourbières de marais du Mecklenbourg d’après GAERTNER, p. 0. — VI. Accumulations de fer sous les tourbières ou les prairies tourbeuses dans le diluvium des Pays-Bas, p. 76. A. Mi- nerai des marais avec spath ferreux cristallin, p. 78. B. Minerai des marais sans spath ferreux, p. 86. — VIT. Résumé, p. 88. — Appendice, p. 90. [. InrropucTrIoN. En 1895 j'a publié un travail sur un carbonate ferreux amorphe, trouvé dans un marais tourbeux en compagnie de vivianite ‘). Javais, *) Verhandel. d. Kon. Akad. van Wetensch., 1e sectie, T. 3, p.3. — Arch. Néerl., Besérie, TL. 30, p. 25. 20 J. M. VAN BEMMELEN. en 1891, observé et étudié la présence et le gisement de ce carbonate lors d’une excursion dans les tourbières hautes de la province de Dren- the; spécialement dans la partie de cette grande surface marécageuse que l’on désigne sous le nom d,,Emmer Compascuum” ?), et que M. le professeur MoLeNGRAAFr m'avait indiquée. À ma connaissance, ce minéral pouvait avoir été antérieurement observé, mais non encore décrit en détail ?). Il s'agissait ici d’un cas d’accumulation de fer (carbonate et phos- phate), qui s'était produite dans une tourbière dans des conditions déter- minées. J'ai déjà fait remarquer, dans un travail précédent *), combien il importe de poursuivre les phénomènes d’accumulation dans la nature jusque dans leurs moindres particularités. Aussi me semblait-1l désira- ble de continuer ces recherches et de les étendre aussi aux accumula- tions au-dessous d'une couche marécageuse, où M. G. Rernpers à découvert depuis un carbonate ferreux cristallin. Je suis bien per- suadé que l'explication des phénomènes est encore très Imcomplète; mais il importe d'autant plus de rassembler de nouveaux matériaux de recherches. M. Horrsema a bien voulu, sur ma prière, visiter de nouveau et à diverses reprises l’Emmer Compascuum: 1l a rassemblé un grand nom- bre d'observations et d'opinions nouvelles, propres à éclaircir la for- mation des concrétions; 1l a également analysé quelques nouveaux échantillons. M. KLOBBIE a examiné au microscope tous les échantil- lons existants, les a analysés en partie, et procédé ensuite à toutes les expériences à faire au microscope. Renvoyant à mon travail précédent, je rapporterai ci-dessous ce que m'a appris l'étude ultérieure de ce sujet. J’ai fait usage à cet effet : 1°. Du travail de M. À. GAERTNER, paru en lS9% sur une for-. *) Voir la carte, p. 53. *) Ceci est confirmé par M. GAERTNER, qui écrit en 189%: ,,Für das Vor- handensein des Karbonats von Eisenoxydul in Torfmooren habe auch ich nur sehr unbestimmte Andeutungen bei WIEGMANN, SENFFT, u. s. w. finden kün- nen.” STaprr, qui écrivait en 1816: ,,Ueber die Entstehung der Seeerze”, ne l’a pas connu davantage. Seul Raman, comme je l’ai remarqué ultérieure- ment, mentionne la présence de ce minerai dans les tourbières de l’Allemagne de Nord. *) Voir le tome précédent des Arch. Néerl., pp. 237 ssv. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 21 mation analogue dans les tourbières basses du Mecklenbourg 1 ; 2°. Du travail de M. G. REINDERS, paru en 1896, sur la composi- tion et le mode de formation du fer de marais sous une couche de tourbe à Ederveen *). M. G. RerNpers n’a envoyé des échantillons nouvelle- ment extraits de ce minerai pour l’étude ultérieure. On peut admettre que l’oxyde de fer qui se rencontre dans les ter- rains diluviaux sous forme de limonite, provient des roches d’où sont issues par décomposition physique et chimique les couches argileuses, sableuses et caillouteuses des diluviums néerlandais et nord-allemand. Cette limonite (7zer0er néerl, Æisenocker, all.) a été soumise à de multi- ples déplacements, accumulations et dispersions, et cela continue encore toujours. Les éléments de la limonite subissent une dispersion quand, sous l'influence de la formation de l’humus, elle est réduite à l’état de bicar- bonate ferreux et de ce qu'on appelle humate ferreux; puis dissoute dans les eaux du sol et emportée. Ils s'accumulent: 1° où les eaux se ras- semblent, et la combinaison ferreuse est oxydée, soit par l'oxygène de Pair, soit d'autre manière, et devient insoluble; 2° où par suite de diverses actions physiques et chimiques, du carbonate, du phosphate et du silicate ferreux se déposent des eaux d'infiltration. | Les conditions dans lesquelles s’opèrent ces dépôts de fer, ainsi que leur composition, sont très différentes. On ne les a toutefois pas suffi- samment distinguées jusqu'ici, de sorte que, amsi que M. RerNpers Pa déjà démontré ”), 1l règne encore fort peu de clarté sur ce domaine. Je signale 1c1 les cas suivants: Quand les eaux du sol se déversent dans un lac, 1l s’y forme les con- crétions dites ,,Seeerz’”. Aux endroits où dans les ruisseaux ferrugi- neux ou dans les plaines inondées par des ruisseaux se déposent de ?) À, GarrrNer. Inaug. Diss.: Ueber Vivianit und Eisenspat in mecklenburgi- schen Mooren. Güstrow, 1897. 2) G. Reinpers. Het voorkomen van gekristalliseerd ferrokarbonaat in moeras- ijzererts en eene bijdrage tot de kennis en het ontstaan van dit erts in den Neder- landschen bodem. Verhand. d. Kon. Akad. v. Wetensch., 2e sektie) | V], 1896, BP pp-1—40. *) Les communications et les opinions des divers auteurs sur ces formations (Biscuorr, Sraprr, WaLLerits, HAUSMANN, DaAUPRÉE, SIÜGREN, ete.) sont passable- ment embrouillées et déconcertantes, quand on voudrait les mettre d'accord. Voir la revue critique de M. Reixpers, donnée dans son travail, pp. 19—32. 22 J. M. VAN BEMMELEN. l'argile, du limon ou du sable, se dépose aussi dans la vase une grande quantité d'oxyde ferrique. Cet oxyde peut, sous l'influence de l’humifi- cation des restes végétaux, être transporté dans une couche plus pro- fonde. Je ne considérerai plus ces cas particuliers, et me bornerai à ceux où les dépôts de fer ont eu lieu das une tourbière et au-dessous. Avant que ces formations soient considérées dans leur ensemble (posi- tion, gisement, mode de formation, etc.), je commencerai par commu- niquer la composition des diverses concrétions ferrugineuses (spath ferreux, vivianite, limonite) et des eaux du sol, puis je donnerai un aperçu général de nos connaissances sur les réactions chimiques, en jeu dans ces formations. IT. COMPOSITION DES FORMATIONS DE SPATH FERREUX, OXYDE DE FER, ET VIVIANITE DANS LES COUCHES TOURBEUSES ET AU-DESSOUS. À. Carbonate ferreux. a). Carbonate ferreux amorphe. Dans la tourbière herbeuse (all. Rasen- moor) sous la tourbière haute, dans l’Emmer Compascuum ‘), se rencon- trent des concrétions d’une matière de couleur blanche, nommée par les ouvriers des tourbières ,witle Ælien” (— matière tourbeuse blanche). Le fer y est complètement contenu sous forme de carbonate ferreux. Dès que cette matière est mise en contact avec l’air, elle prend en très peu de temps une teinte rouge vif. Le carbonate ferreux amorphe colloïde se transforme en oxyde ferrique également amorphe et colloïde. D’après mes recherches antérieures ?), 1l se compose de: 86—90 , . FeCO, 3—6 % CaCO, 1— 8007, de fibresecerRIlesE *) Dans ce qui suit je désignerai pour abréger l'’Emmer Compascuum par E. C. *) Voir les analyses de la substance fraîche (Arch. Néerl. T. 30, p. 28). | Î € LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 23 avec une fable quantité d'acide phosphorique (0,2 %/), d'acide sulfuri- | que, de magnésie et d’alcalis ( = = Localité Oxyde ferreux. combin. Chaux etc. combinés [| où PRE NL “ie A CO: à CO, |àP,0, à del’humu v. B. 20 IE 11e v. B.. 1/Emmer Compascuum SES Ji Ke HORDE où Ga N2 Teschendort A erreEee GUESS Late A ROlAUPINRe terre 18° | 14° 63 SP DIBMUZeNE Re rec tere 17 | — 3° Los 'hleschendonteentn ton IS 12 MG ReLTA re er one ConIAIS 6° » | Laupin (gris d’ac.dur).| 46° | 50°+0°Fe, 0, 1° HEC lREsChendonte APPREE 47° | 44 8° NO Dobera ne entr eee ARE et GO) 4 AO DITES SE MR UE 22 ROUE D D Énow et 30: | 32: d 12/Teschendorff (rognons TOUPES) AN rer 16MINCGE DE MS PrUZeN tre rer 13/41 81-21 eFe ONPIS AALIEUnONe ve roi 67 | 70°+9°'Fe, 0, 3" 10° CaO . 15|Teschendorff (rognons | 0,6 M0 FOURS) A PER ERE DAMES, 2 AULO do. DIN 3e nr D. 34 ro nr9 ee ONE v. B.18/Emmer Compascuum..| + 0° | 96° Du its) do. + 0° | 99* tie ce 6° crist. à H. |20 do. Trace a ï AUCrISt- è H. (21 do. 2? io am. 2 82° crist. Ù <) le 128 do. "1 de am. ) Ÿ dore | 6,4 Ca0 RDS den co ni 0,9 ni 1.6 MnO 0° am. | 04H90 11,4 re à 6 CaO R. 24 de su 8,7 MnO CR en | 05 Mgo 14,8 Fe 10,62 Cr0 KL. |25 do. 1 6e SSI 1,60 Mn 0 ie | 0,28My0 12,50 CI CA ERTNER: B. — van BEMMELEN, H. — Horrsema, KL°— KioBBre, R— ee Re — KETNER, crist. — cristallin, am. = amorphe. DES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 45 E. L'eau de source d° Ederveen. Il était intéressant d'apprendre à connaître la composition de cette eau de source, jaillissant sous une formation de minerai des marais, dont on peut admettre qu’elle continue encore à se former. M. ReINpers a eu Pobligeance de recueillir cette eau. A cet effet, un court tuyau futenfoncé, sous la couche de limonite d'Ederveen, dans le sable aquifère. Les eaux se rassemblèrent dans le tube à l’état transparent, incolore, et sans mélange de sable; elle furent puisées au moyen d’un petit seau, et immé- diatement transvasées dans un flacon 1. Tableau XI. » eq D'où l’on peut déduire de la analyse donna manière antérieurement en usage. mer. Equiv. HTEEe 7 — BR PRE O TS. 5,3° M ANCOUNE 05 Be 50 0,47 Ca00; 2657 ER 19 0,70 MACON DÉEE AL 0,4 HECON ee AU RE 00 0” 0,02 Mr COMME DR 0: 0,4 ROCCO EEE AROMEE EME CH PO) AIRE f pme Lot. 7,1 AO SE D ln (04° DLOSREE SIL SO 00 0,0! Mat one 00 MERE 10 * 0,1° CO, calculé 207° 6,9? ? mes lot Se, LS Mat. org. + 56 465 mgr. au litre. 465 mgr. au litre. ?) Elle ne put malheureusement pas être analysée immédiatement, ce qui ren- dit impossible le dosage de la teneur entière en anhydride carbonique. Ce qu'on put toutefois reconnaître avec suffisamment d’évidence, c’est que tous les carbo- nates étaient dissous comme carbonates acides. L'analyse exacte fut faite sous ma direction par M. J. Mour van CHaranTE, candidat en chimie, 46 J. M. VAN BEMMELEN. Outre les valeurs en poids (au litre) le tableau précédent donne les équivalents, parce qu’on ne sait pas comment les acides se partagent les bases entre eux, où — d’après les idées régnantes — parce que dans les solutions diluées de sels cristalloïdes on ne peut admettre que des radi- caux (ions) positifs et négatifs. J’ai donné en outre le calcul des sels d’après l’ancienne manière, pour comparer avec les anciennes analyses d’eau. | Comme les rapports en poids ne correspondent pas aux rapports moléculaires, et que l’on ne peut cependant considérer que des molécu- les quand on veut établir des conclusions sur la teneur en chaux, en fer, en acide phosphorique, etc. je donne dans le tableau suivant la compo- sition de l’eau, calculée en mgr.-molécules 1). Au litre mor. mol. acides mgr. mol. bases (CO, ) carbonates 3,46 Ca 2,69 (C1) chlorures 0,43 Fe 00:50 (H,PO,) phosphates 0,05? My D2S> Mn 0,22° K 0,02 Na 0,43 3,94 3,95 Sur 100 mol. Sur 100 mol. carbonates 87,8? Ca 68,1 chlorures | 10,9 Fe 8,9 phosphates primaires 12 My 520 My 5,6 Na 10,9 K 0,6 100,0 100,0 D'où il résulte que les molécules de chlorures (dans les limites d’exac- titude de l’analyse) correspondent en nombre aux molécules d’alealis, et *) Il serait désirable à mon avis de soumettre toutes les analyses d'eaux et les analyses analogues à un calcul de cette espèce. C’est pourquoi je me suis per- mis ici cette large digression. DES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 47 ne forment qu}, des- molécules de carbonates; que le nombre des molé- cules de Z2C0, s'élève à ‘/, des molécules de CaCO, ; que le nombre des molécules de 1700, et MrCO, est sensiblement le même, et forme !/,, des molécules de C4C0,; enfin que le nombre des molécules de phos- phates constitue 1,2 % du nombre total des molécules. L’acide sulfurique fait défaut, ce qui démontre qu'il doit être fixé par suite de la réduction, dans les couches profondes du sol, sous forme de pyrite ou de soufre (dans les substances humiques). l’acide sihicique a été laissé hors de compte, attendu que les sels en sont hydrolytiquement dissociés; de même l’alumine, puisqu'on peut admettre avec probabilité qu’elle est tenue en dissolution par les sub- stances humiques colloïdes. La composition de l’eau de source apprend qu’elle peut avoir fourni le fer, le manganèse et aussi l’acide phosphorique du minerai des marais. |) IIT. LES RÉACTIONS CHIMIQUES. Avant de passer à la description des concrétions ferriques duxs et sous les tourbières, et d'émettre des hypothèses relativement à leur for- mation, il me paraît utile, afin d’éviter des répétitions, de donner un aperçu critique de nos connaissances relatives à la marche des réactions chimiques qu'il faut admettre 1c1. Les réactions principales sont les suivantes: réduction de #2,0, à létat de /20, oxydation de #20 à l’état de F2,0,, dépôt de #00, formation de vivianite aux dépens de sel ferreux et de phosphate. . . \ A lé Formation d'humus et réduction de Fe,0, à l'état de Fe0. La réduc- tion a lieu lors de l’humification de restes organiques au contact de 1) M. Renpers a fait en 1896 deux dosages approximatifs de la chaux et de l'oxyde ferrique dans l’eau de source d’'Ederveen et d'Herinckhave. mgr. au litre Ca Fe = 975 Her veen::.:0: 2.1: 58 31 . Led op Herinckhave........ 0 36 La quantité de Ca est plus petite, celle de Fe plus grande que je l'ai trouvé. 4S J. M. VAN BEMMELEN. l’oxyde ferrique, avec formation de ce qu’on appelle ferrohumate solu- ble, ou de bicarbonate ferreux soluble. Quant au processus chimique de l’humification de matières végétales azotées au non, nous n’en savons à peu près rien. Les matières humiques sont des systèmes colloïdes com- phiqués, dont la composition est entièrement inconnue. Le corps appelé humate ferreux n’est pas davantage une combinaison chimique, mais un complexe colloïde ‘). Les solutions colloïdes (sols) de substances humiques, surtout les solutions ammoniacales, peuvent tenir en dissolution, à l’état colloïde, #20 et Fe,0,. Quand il s’en dépose une combinaison de matières humiques avec #0 ou /2,0,, celle-c1 n’est pas non plus une combinaison chimique, mais une combi- naison d'absorption à l’état de gel. La matière humique peut également amener à l'état de solution colloïde 4/,0,, CaO et 1/90, ou les absor- ber à l’état de gel. Des complexes pareils se rencontrent dans la limo- nite arénacée (Ortstein, zandoer) voir plus bas p. 76). D’après M. Ben ERINCK, 1l n'y a pas de micro-organismes qui colla- borent à la réduction. On ignore si cette réduction peut s’opérer seulement en milieu alcalin, ou bien aussi en milieu acide; on ignore de même dans quelles condi- tions prend naissance un carbonate, où un complexe humique d'oxyde ferreux. b. Oxydation de combinaisons ferreuses et dépôt de Fe,0,. L’oxy- dation par l'air constitue le cas ordinaire. J’ai reconnu que seul le carbonate ferreux amorphe est oxydé, non le carbonate ferreux cris- tallin. Cependant 1l est probable que l’on peut admettre aussi une oxy- dation sans que l'air ait accès, et par suite aussi un dépôt à l'état solide sans action de l’atmosphère. Ces phénomènes sont dûs dans ce cas à des ferrobactéries filamenteuses, savoir le Zeptothrix ochracea Kürzn@ et le Crenothrix Kühniana RABENHORT ?). Ces organismes *) Aussi ne devrait-on plus faire usage des mots humate, ulmate etc., mais des désignations sols (solutions colloïdes) et gels; p. ex. ferrohydrosol humique, ferro- gydrogel humique, ete. La substance humique elle-même, dans l’état actuel de nos connaissances, ne saurait être définie d’une manière précise. Les termes acide humique, ulmique, apocrénique, ete. désignent des complexes indéterminés de substances colloïdes. *) Ce que mentionne aussi M. Worrxy: Die Zersetzung der organischen Stoffe und die Humusbildungen (Heidelberg, 1897, C. Winter), pp. 87 et 231. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOHRBIÈRES, ETC. 49 enlèvent la totalité du fer aux solutions de /2C0,, et le sécrètent de nouveau sous forme de 72,0, dans leurs gaïnes gélatineuses ‘). 11 doit done y avoir à cette occasion décomposition de l’eau. Les ferrobac- téries accumulent le fer dans leur masse aux dépens des eaux du sol, et ceci en quantité très considérable en comparaison de leur propre poids. Elles peuvent vivre dans le sol jusqu’à une profondeur de 20 m. On les a trouvées dans les canalisations d’eaux d'infiltration, comme p. ex. à Prague (M. Srrexsky), à Arnhem (M. Bakxurs RoozeBoom) et à Zandvoort près Harlem (M. vaN DER SLEEN) ?). *) L’oxyde ferreux est indispensable à la croissance du Cladothrix: Toromer, (Zeüschr. anorg. Chem., Bd. 5, p. 102); Winocrapsky, (Bot. Zeit. 1888, p. 210; Moriscx, Die Pflanzen in ihren Beziehungen zum Eïisen, Jena 1892. *) L'observation suivante, que M. N. vaN DER SLEEN m'a communiquée, est très importante. On avait foré sur le terrain de la canalisation d'Amsterdam, à Zandvoort dans les dunes, un puits de 12 m. de profondeur. L'eau qui s’y rassemblait renfermait 12,5 mgr. FeCO, au litre (196 CaCO,, 184° CaSO,, 87° NaCl, 0,48 NH,, + 30 de mat. organ.). On avait enfoncé dans le puits un tuyau de fer (d'0,1 m. de diamètre), pourvu d’orifices inférieurement. Dans ce tube se trouvait introduit un tuyau en zinc (4 cm. de diamètre), dans lequel pendait un petit seau également en zinc. L'eau fut pompée sans interruption, pendant quatorze jours et quatorze nuits. Dans cet intervalle, il se déposa sur les parois extérieures du tuyau en zinc et dans le seau une grande quantité de ferrobactéries (Leptothrix ochracea), avec une bien plus grande quantité d'oxyde de fer colloïde amorphe. La quantité dans le seau s'élevait à 80 gr. L'analyse de la matière mucilagineuse brun rouge donna mat. organ. 18,7 oxyde ferrique 71,6 CaCO, 2,1 Fes 0,8 ZnO 3,0 Sable 2,4 JO Le tuyau de pompe était à son extrémité supérieure complètement clos. Entre les parois du puits et le tuyau avaient été juxtaposées trois couches: de gravier, de sable grossier et de sable fin, ensemble d’un diamètre de 0,6 m. Toutes les précautions avaient été prises pour qu'il ne s'introduisît pas d'air dans le tuyau de pompe. L’eau pompée était par suite exempte d'oxygène, et l’oxyde ferrique était accompagné d’un peu de sulfure de fer, produit de réduction d’une bactérie anaérobie (d’après M. BErIERINCK). L'expérience fut encore répétée à deux reprises avec le même résultat; elle a de l'importance pour démontrer la formation d'oxyde ferrique aux dépens de car- bonate ferreux sous l’action d’un organisme, et à l’abri de l’air. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IL T. IV. 4 50 , J. M. VAN BEMMELEN. M. SirexskY ‘) a constaté la présence du Zeptothrix et du Crenothrix dans l’ocre des tuyaux de drainage et dans beaucoup d'échantillons d’eaux drainées, notamment dans les eaux de source et d'infiltration des prairies, aussitôt que l’on observe la formation d’ocre brune. L'auteur a acquis la conviction que ce corps doit son origine à l’action physio- logique de ces organismes ?). On a déjà antérieurement attribué un rôle analogue à d’autres orga- nismes. STAPFF p. ex. croit que les diatomées, en excrétant de l’oxy- œène, sont capables de précipiter le carbonate ferreux dissous sous forme d'oxyde ferrique sur leurs carapaces, et qu'il en résulterait plus tard du sihicate ferrique. Ce phénomène toutefois n’est pas démontré. Une autre action physiologique est attribuée à certaines plantes aquatiques telles que les Cara, qui absorbent de l’anhydride carbonique et précipitent ainsi à leur surface du carbonate ferreux insoluble. Même l’absorption de carbonate dissous ou de combinaisons humiques de fer dans leurs tissus par les plantes des tourbières, telles que les Equisetum limo- sum, quelques jJoncs et carex, peut avoir une certaine signification. Toutes ces plantes croissent de préférence dans un sol acide, renfermant des sels de fer solubles. Mais tous ces phénomènes ont été bien trop imcomplètement étudiés. Il faudra encore les poursuivre dans la nature même et en élucider les détails, avant que l’on puisse juger de la part qu'ils peuvent prendre, dans certaines conditions, à l’accumulation de 72,0, aux dépens des eaux du sol. c. Dépôt de carbonate de fer de ses solutions. Nous ne savons que fort peu de chose des circonstances grâce auxquelles le fer peut se déposer sous forme de carbonate ferreux dans les couches du sol, aux dépens des eaux d'infiltration. Ce dépôt peut-il se faire aux endroits où l’eau, montant à la surface et supportant done une pression plus basse, perd son anhydride carbonique (qui tient le sel en solution), et où le carbonate ne s’oxyde pas, attendu que l’oxygène de l'air ne peut avoir accès à cause de la couche tourbeuse qui la recouvre *) SITENSKY, Ueber die Torfmoore Bühmens. Prag. 1891, p. 217. *) D'après une communication écrite de M. SITeNSKY, qui fut empêché par les occupations de sa charge de publier son travail. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. sl encore? ) L’humification dans la tourbière doit-elle avoir atteint un certain stade, de telle sorte que les acides dits humiques, qui peuvent empêcher le dépôt du carbonate, ne prennent plus naissance? Ces deux questions ne peuvent encore recevoir de réponse. Nous ignorons de mème encore complètement ce qui fait que le F#eCO, est déposé en tel 4 endroit à l’état colloïde, en tel autre à l’état cristallin. d). Formation de vivianite. Comme il a été mentionné ci-dessus, M. KLOBBIE a constaté que la vivianite, même la vivianite en apparence terreuse de l'E. C. et E. V., a une structure cristalline. Une formation de vivianite, dans des conditions telles qu’elles ont dû exister dans les couches tourbeuses et les couches sableuses sous les tourbières, a été réalisée expérimentalement. WIEGManx, et à sa suite GAERYNER ont obtenu, dans l’eau tourbeuse chargée d'acide humique et phosphorique, et mélangée de limonite, la formation lente de vivia- mte blanche (finissant par bleuir), même quand le liquide était exposé \ 14 = D Par) Le carbonate et l’oxyde ferreux sont dans la nature fréquemment ; accompagnés de phosphate ferreux. La manière dont ce dernier est dis- 4 JTE a / AE persé entre les concrétions de spath ferreux, soit aux extrémités de ces dernières, soit accumulé à leur surface, sera décrit en détail ci-dessous (pp. 64 et S2). Quand des matières végétales sont transformées en rouille de fer, il sy rencontre fréquemment de la vivianite (p. 81) *). GAERTNER trouva dans les tourbières mecklembourgeoises une concrétion de spath ferreux de la grosseur d’un oeuf de poule, et intérieurement tapissée de vivianite “). Toutes ces observations rendent fort probable, sinon *) GAERTNER (p. 51 de son travail) appelle l’attention sur l’ammoniaque, qui prend naissance dans l’humification des matières végétales azotées, et peut fixer acide carbonique des eaux du sol. Cela ne suffirait pas toutefois à expliquer la masse du carbonate déposé; d’ailleurs l’humus lui-même fixe l’ammoniaque. #) GagrrNer, p. 50. Même le contact prolongé du fer avec des solutions de phosphate en présence de substances organiques a fourni à BecquereL de la vivianite. (Ann. Chim. Phys., Tome 54, p. 149). *) Des fragments de tiges fistuleuses, de racines, des restes animaux etc. dans le sable et l'argile, où s’est déposé de l’oxyde de fer, montrent fréquemment des taches bleues ou même des parois entiérement bleues. *) On y voyait encore l’orifice par lequel, suivant GAERTNER, s'était introduit le liquide chargé d'acide phosphorique, qui a transformé la couche inférieure du spath ferreux en vivianite. 4% 52 j. M. VAN BEMMEÉLEN. certain, que le carbonate ferreux, amorphe ou cristallin, se transforme en vivianite, soit sous l’action du phosphate amené par les eaux d'infil- tration, soit sous celle du phosphate alcalin (A, Na ou N77,) passant en solution lors de la putréfaction de restes végétaux et animaux. Le carbonate ferreux et loxyde de fer colloïdes peuvent à cette occasion enlever l’acide phosphorique à ses sels (en solution), et il peut ensuite, dans certaines circonstances, en résulter de la viviamite cristalline. Dans le cas de l’oxyde ferrique cette métamorphose doit encore être précédée d’une réduction à l’état de F20 par les substances humiques. La trans- formation du phosphate ferreux colloïde en vivianite cristalline est un phénomène déjà connu. Elle à été obtenue par DeBray en chauffant le phosphate ferreux ‘) avec un grand excès de phosphate de sodium, pendant huit jours à 50—60°. M. Krogrre trouva que cette méta- morphose à lieu déja en un jour à la température ordinaire, quand on mélange à l’abri de lair: 1 vol. Fes, solution de */; mgr. moléc. de sel crist. , 7 } 1 3 12 vol. Na, HPO, si PE | 1 vol. ac. acét. glacial. D 22 22 29 22 22 Le précipité colloïde se dissout en majeure partie dans l’acide acéti- que en formant un sol. Peu à peu il s’y forme des agrégats cristallins de vivianite, qui possèdent toutes les propriétés optiques des cristaux naturels, et s’oxydent rapidement à leur surface au contact de l'air. Ils s’oxydent également par /7,0,, mais de nouveau incomplètement. On ne peut prétendre que ce processus de formation est Le seul pos- sible. Peut être une solution, renfermant dans certains rapports 720, aO, MnO, P,0;, CO,, peut-elle, quand se modifient la température, la concentration, la pression (concentration de la phase gazeuse), les cen- tres d’attraction, déposer à l’état cristallin des combinaisons diverses eCO,, Fe,(PO,),, CaCO,, Ca;(PO,),, sans qu'il y ait métamorphose. Ce coup d'œil montre combien sont encore incomplètes nos connais- sances relatives à la formation de ces combinaisons ferriques dans la nature. ‘) Préparé aux dépens de sulfate ferreux et de phosphate sodique. Compt. rend. T. 59, p. 40. LE - LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 53 a Wildervank. b Nouveau Pekel Aa. © Aschendorff. ce Onstwedde. q Boertange. d =Stadskanaal. e Buinen. f Horsten. y Sellinge. g Eksloo. 7 Roswinkel. h Valthe. sg Rutenbroek. i Weerdinge. t Altenberg, £ Emmen. x Haren. 1 Angelsloo. B.CG. Barger Compascuum. v Wesuwe. m Nouv. Dordrecht. av Nouv. Versen. Lacnoïir n Erika. o Nouv. Schoonebeek. Canaldu sud au Nord p Vieille Picardie. 9 Lingen. Diluvium sableux. re Tourbières hautes enlevées. Tourbières de marais. Tu Argile marine. | Diluvium graveleux. Emmer Compascuum. 54 J. M. VAN BEMMELEN. IV. ACCUMULATIONS DE FER DANS LES TOURBIÈRES MARÉCAGEUSES SOUS LA TOURBIÈRE HAUTE DANS LA PROVINCE DE DRENTHE (EuuEr Compascuum). Avant de passer à la description de cette formation, et d’essayer d'en donner une explication, 1l sera nécessaire que je dise un mot de la position de la tourbière par rapport au terrain environnant, et de sa structure. À. Position. La tourbière de l'E. C. est située au centre de la grande formation de hautes tourbières qui s'étend dans les parties orientales des provinces de Drenthe et de Groningue, ainsi que dans les régions adjacentes du Hanovre. La petite carte géologique ci-contre ‘) (p. 53) embrasse cette contrée, avec les terrains diluviaux qui l’enserrent. Ces dermiers terrains se composent en majeure partie de sable diluvial. En certains endroits seulement, à peu près au centre, la formation tourbeuse est limitée par le diluvium scandinave (graveleux), savoir: à l’ouest par une ramufica- tion du domaine diluvial dans la province de Drenthe — le Hondsrug —, à l’est par un diluvium (Gross-Fullen, Wesuvwe, jusque près d’Altenberg), qui sépare la haute tourbière du sol sablonneux plus oriental de l’'Ems. La portion septentrionale de la formation des hautes tourbières est divisée en deux parties par les formations sableuses de la région dite Westerwolde, dans la province de Gronimgue (au sud jusqu’à Roswinkel). L'assise sous-jacente de la tourbière est un diluvium sableux. La pente du sous-sol de la tourbière est en général du sud vers le nord, et sans interruption; d’abord avec une inclinaison assez forte, qui s’adou- cit progressivement ?). Vers le milieu de ce large domaine, à peu près à l’endroit où l’on 1) Cette carte est empruntée à un travail de M. J. Lorté; Les hautes tourbières au nord du Rhin. (Arch. du musée Teyler, 1895, 2e série. Tome VI, 4e partie). *) Je donne ci-dessous comme preuve les nombres suivants. Dans la descrip- tion géographique, par SALFELD, des tourbières de l'Allemagne du nord-ouest, on trouve rapportées les hauteurs du sol sablonneux le long du canal Sud-Nord. Ces hauteurs sont, de Nordhorn au canal de Haren-Rutenbroek: 22*/,, 95, 20, 18°/,, 17°, 16°/,, 15°7,, 18°/,, 12°, m. au-dessus de l’étiage d'Amsterdam. On peut, au moyen de la carte du , Waterstaat” néerlandais, et de quelques autres levés de terrain, déterminer les hauteurs suivantes, dans la direction du LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. DIE peut tracer la limite entre la portion occidentale et la portion orientale, est située la tourbière de l'E. C. Se dirigeant à partir de cet endroit _vers l’ouest, on attemnt l’arête élevée qui porte le nom de Hondsrug ; vers l'est on passe également dans du diluvium graveleux (Altenberg et Wesuwe). LE. C. offre donc une position particulière, puisque les limites ci-dessus, notamment le Hondsrug, sont notablement plus sur- élevées que le sol sableux qui s'étend sous la tourbière ainsi délimitée. Ce terrain a plus ou moins la forme d’une large gouttière à bords redressés, et en pente douce vers le nord ‘). Les eaux du sous-sol, qui pénètrent des couches diluviales supérieures sud au nord. J'ai pris, pour la partie inférieure de la tourbière, la moyenne des niveaux sur une région est-ouest du domaine Mêtres au dessus du niveau moyen des eaux d'Amsterdam (M + AP.) Banabde Schonebeck.…. .::..:.....1:...... 18,15 ammdede Gross: Fullen................ 16,75 ÉEmebordrecht 7.5...) 15,80 Limite entre le Barger Compascuum et MMEmmer CompasCuum.....2..:.......... 14,40 LEE TOI 13,60 Ouest M + A.P. Est M + A.P. Aux environs de Ter Apel. 11 Aux environs de Ter Apel | 11 Entrée du Volthermond... 9,60 7. : Ter Haar | 10,40 . del’Exloëérmond... 8,20 Es S Sellingen TS) + du Buinermond.... 6,80 Bourtanreneest A aD 9,6 Route de Pekel'Aa....... 4,80 AAC SERRE Re 3,9 EEE... :.. 3,0 RÉEodamet. ...... 2,3 *) Le tableau suivant rendra les choses encore plus claires. Limite occid. Au centre Limite orient. M + A.P. M+A.P. M+ A.P. Erica et Moitié sud du Bar- Nieuw-Versen..... 22,— Nieuw-Dordrecht 25,10 TOTIO ASS A: 15,50 | Au nord de Wesuwe 22,— éuselsloo....... 21,— | Limiteentrele Bar- Altenberg...... Ris Emmen-Wezrdinge. 23,66| ger C. et l’E.C.. 14,40 Moitié nord de # A4.P. — Amsterdamsch peil (holl.) — niveau moyen d'Amsterdam. 56 J. M. VAN BEMMELEN. dans l’assise arénacée, base de la grande tourbière, et s’élèvent dans cette assise, tiennent en dissolution du fer, comme on peut le reconnaître en nombre d’endroits ). Les dépôts d'oxyde ferrique s’observent le plus facilement dans les terrains marécageux, sous une couche mince de mousse, ou sous les prairies tourbeuses. Aïnsi dans les environs de Roswinkel ( sur la carte), près des Horsten (e) etc. Il n’est pas rare de rencontrer sous cette couche beaucoup de minerai des marais, et par endroits aussi de la vivianite *). De tout ceci il résulte : Que la position de l'E. C. permet d'admettre que la couche de sable sous-jacente et la tourbe qui la recouvre (le derri avec les concrétions y renfermées) peut avoir tiré sa teneur en fer du diluvium supérieur, par l'intermédiaire des eaux qui s’y écoulent ou y montent. C’est iden- tiquement ce qu'a constaté M. RrerNpers pour le minerai des marais dans le sol diluvial d’Ederveen, Gorssel, Herinckhave, Haaksbergen. *) M. BorGmax, dont la thèse inaugurale traite de la formation des tourbières hautes dans les provinces de Drenthe et du Brabant séptentrional, m'a dit avoir constaté le plus nettement la teneur en fer des eaux d'infiltration lors de la construction de la grande écluse, à l'endroit où l’Oranjekanaal débouche à présent dans le canal de Hoogeveen (voir la carte). A cette époque, les canaux n'étaient pas encore réunis. Le sol était creusé à une grande profondeur pour l'établissement des fondations de l’écluse. Le fond du canal était situé à une profon- deur de 14,9 m. au-dessous du niveau moyen d'Amsterdam; l’eau s’y élevait jusque 16,9 m. Le sous-sol sableux sur lequel repose la couche tourbeuse appartient ici au Hondsrug, et se compose de sable et de limon à blocs roulés (une moraine). On put pendant des jours entiers observer en cet endroit que la berge orientale de l’Oranjekanaal laissait écouler une eau teinte en rouge-violet, que les ouvriers nomment ,sang de boeuf”. Ce courant d’eau sortait d’une couche arénacée, au- dessus d'un pli diluvial limoneux, était large d'environ 10 m., et suivait la pente du pli. La teinte rouge provenait de carbonate ferreux s’oxydant à l'air. L'eau des canaux de Roswinkel (>), Valthe (A) est également teintée en rouge par le fer des eaux sortant du sous-sol. *) Au milieu de la grande tourbière de Barger se trouve un petit lac, le Lac noir (Zwarte meer, voyez la carte), d'où sort un ruisseau, qui coule le long de l'E. C., et se partage à l’est de Roswinkel (>) en quelques branches. En cet endroit, à la fin du diluvium sableux (près de Ter Apel) on ne trouve que peu de tourbe; les , Broeklanden”’ dans le terrain environnant sont des prairies marécageuses. Près des , Horsten”” (e sur la carte) on extrait le minerai de fer. Dans la contrée de Westerwolde (diluvium sableux), on trouve des , Broeklanden” entre Onstwedde (c) et Stadskanaal (d), dans le ,,Broek” de Maarssingen. Le long des différents ruisseaux dans le Westerwolde, qui portent le nom de 4, se voit la même formation. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 51 B. Structure de la tourbière. La tourbière de VE. C. se compose de quatre couches (fig. 6). La couche inférieure, nommée derri, repose sur le sable. Une couche mince Tourbe mousseuse Tourbe de haute tourbiére el DE SR ZE SE À Dose 00e. DE re WE N Uri Dorg (derri) Sable - Fig 6. d'environ 1 dm. forme la transition du sable et du derri, et est nommée ,klip”. C’est uniquement dans cette couche inférieure de la tourbière, comme il à déjà été dit, que se rencontrent les concrétions de fer. Ce n’est pas une haute tourbière, mais une tourbière marécageuse ordimaire, d’une épaisseur de 0,5—1 m., parfois 1,5 m. Elle a été recouverte plus tard par une forêt, dont les racines et les bases des troncs subsistent encore en formant une couche d'environ 3 décimètres. Cette couche a reçu le nom de ,,stobbe”” ou,,,dosterd””. Au-dessus d’elle s’est formée plus tard la haute tourbière ordinaire (nommée blauwe klien) ‘) et finalement une couche de tourbe grise (,,mosveen”” — tourbe à sphaignes). Le tout atteint une épaisseur de 2,5 à 4 m. *). Les deux profils suivants de VE. C., avec deux profils pris au nord :) Ce ,blauwe klien” fournit la bonne tourbe ordinaire de haute tourbiere, que l’on récolte dans ces contrées. #) La tourbière offrait lors de nos visites une bonne occasion d’en examiner la structure, attendu qu'on en avait commencé l'exploitation sur une grande étendue. Chaque année on enlève d'étroites bandes de quelques centaines de mètres de longueur, séparées par des intervalles réguliers. Les parois verticales permettent d'observer tout à loisir la stratification et les concrétions ferrifères, tout au moins aussi longtemps qu’elles ne sont pas recouvertes (,,bestopt” disent les ouvriers) de la tourbe grise (,grauwveen”, tourbe à sphaignes) provenant des couches supérieures, qu’on entasse contre ces parois vers la fin de l'été. LA 58 J. M. VAN BEMMELEN. et au sud, en même temps que la fig. 6, rendront la structure de la tourbière plus facile à comprendra: Tableau RE Epaisseur des couches en mètres. Au nord Au sud de de RICE E:C. RCA UE. CC: près du lac noir. Tourbe à sphaignes . . .. VAL 0,4 0,7 0,8 Blauwe Kilien- "07 1,4 0,8 0,3 2,0 Couche à troncs d’arbres 0,4 0,3 Der 0,3 Dérnis sem Re 0,5 0,95 1,0 0,8 RPC RT RSR — = Lt _—— — Les terrains tourbeux situés au Nord de l'E. C. ”), entre la limite occidentale de la tourbière et le Stadskanaal, ont en majeure partie une composition analogue. Ici aussi on trouve dans le derri des concrétions, mais je n'en connais m1 l’abondance n1 l’étendue. C. Coucle de derri. Cette couche, où les concrétions de spath ferrique sont si abondantes, ne constitue pas une haute tourbière, mais ainsi que Je l’ai dit, une tour- bière marécageuse ordinaire. M. J. Frün (Zürich) eut la bonté de l’exa- miner au microscope, et me transmit les renseignements qui suivent, dont je lui suis extrêmement reconnaissant. *) Voir la carte. La surface tourbeuse porte divers noms empruntés aux villages environnants. On trouve p. ex. du sud au nord, successivement, les tourbières de Valthe, Exloo, Buinen, Drouwen, Gasselter-Niveen, Gasselter-Boerveen, Bonnerveen. (Ces loca- lités sont indiquées sur la carte). On trouve partout les quatre couches: tourbe à sphaignes, blauwe klien, dosterd et derri. Cependant la couche dite dosterd fait défaut çà et là, p. ex. dans les tourbières de Gasselter-Nijveen et Exloërveen et la partie postérieures des Drouwenerveen et Buinerveen. Les trois dernières portions de la tourbière citées ci-dessus, ainsi que la partie antérieure des tourbières de Buinen et de Drouwen, ont déjà été enlevées par l’exploitation. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 59 ÉCHANTILLON A. Tourbe en contact immédiat avec une concrétion. MacroscoPiQuEMENT: Très finement lamellaire, noire, renfermant des graines de Menyanthes. MIicROSCOPIQUEMENT (après éclaircissement au moyen de soude caustique diluée: grossissement 450): Restes foliaires d’Alnus ou Betula, d’Hypnées, de plantes herbacées indéterminables, — radicelles de Grami- nées — grains de pollen d’Alnus, Betula, Ulmus campestris, Salix, Pinus, çà et là de Vacciniées (probablement de Calluna vulgaris), de Graminées — spores de Fougères, isolément aussi de Sphagnum, mais pas d’autres restes de Sphagnées. EcHANTILLON B. Tourbe prise à 2? mètres d’une concrétion. MacRosCoPIQUEMENT: Comme A, avec une assez grande quantité d’écorce subéreuse de bouleau. | MicroscoPiQuEmENT: En majeure partie des racines, tiges et feuilles de Vacciniées, surtout de Calluna vulgaris (à en juger d’après l’épiderme conservé des feuilles) — radicelles comme dans À — grains de pollen comme dans À, mais surtout de Vacciniées et de Betula, plus rarement d’Alnus et Pinus. Une seule fois fut observé un fragment de feuilles de Sphagnum acutifohum, qui forme une espèce de marécage tourbeux, commun dans les forêts. | Les Sphagnées caractéristiques des hautes tourbières ne se rencon- trent donc pas dans cette couche tourbeuse. L'examen microscopique révèle une tourbière plate, de l’espèce des prairies tourbeuses, fortement entremêlée d’arbrisseaux et de fougères, qui évidemment a reçu une irrigation abondante. On ne trouve nulle trace d’une formation la- custre: les diatomées, les spicules de spongilles font défaut; de même les esquilles minérales. — Voilà ce que rapporte M. Früx. La tourbe est plus noire, plus dense et plus dure que celle des hau- tes tourbières, et se rapproche par là de la tourbe des formations tour- - beuses lacustres des provinces de Hollande, d’Utrecht et de Frise. C’est pourquoi cette couche a reçu le nom de derri (,,darg”). L'examen chimique concorde avec cette détermination. La teneur en éléments minéraux, défalcation faite de l’oxyde ferrique, est très faible (0,5—1,2); loxyde ferrique au contraire est relativement abondant. Pour établir la comparaison, je donne ci-dessous l'analyse de la substance tourbeuse de la couche inférieure de la tourbière de Teschendortf (Mecklembourg). 60 J. M. VAN BEMMELEN. a bleau OCR Dans l’Emmer Compascuum Teschendorff Séché à l’air | V. Pa LeNlE Drums Hoirsema | GAERTNER , En contact AND EN Non loin : pur : 3 immédiat d’une d’une ES DE avec une concrétion, | concrétion. pre concrétion. Cendres 7e | VA (sauf oxyde ferr.) | LENRT 1,4 0,6 | Fe, 0, . 2 0° LS 4,1 4,02 CHORALE DS 025 0,3 3,6? WHO RUE | 0:22 0,1 nan) 0,0 alcalis. 20/0221 2 | X 358| (FeO) P,0, — 17,9° vivianite 9 ts) ee _ 1920 = IX382| (Fe,0,)(P,0.) = 13,3 béraunite 3 10,45 | one ns 132 (2 -)— | 6,09 |X160| Fe,0, 296 | | | Mat. organ.... — 12,39 Aroule ne 2er #2 09 Eau et pertes... — 26,05 100,00 Comme d’après ce calcul il y avait encore 14°, de FeO sous forme de carbo- nate, cette quantité ne s’est pas oxydée à l’air et doit avoir été cristalline. 14 J. M. VAN BEMMELEN. périodes. La couche inférieure (1V) appartient à la première période. Une tourbière s'établit sur un sous-sol de sable, de même que dans l'E. C. Les rognons qui s’observent en une quantité d’endroits, ainsi que quelques concrétions de plus grande taille, s’expliquent, comme le dit aussi GAERINER, par le dépôt du sem d'eaux courantes, et réduction subséquente à l’état de F2C0,. Comme l’eau était plus calcaire dans l'E. C., la quantité de C4C0, dans les rognons est plus considérable. La deuxième période embrasse d’après GAERTNER la formation d’une deuxième couche tourbeuse (couche III) au-dessus de la première — ou une continuation de ce dépôt — quand les lits des anciens cours d’eau se furent comblés. Cette deuxième tourbière prit naissance aux dépens d’une riche végétation d’aunes et de pins. Il sy forma de nou- velles rigoles, où les eaux amenèrent, d’autres régions tourbeuses, beau- coup de fer et de l’acide phosphorique. Dans une troisième et dernière période de son histoire, la tourbière subit un colmatage par une cou- che d'argile et de sable fernifères, apportés par des eaux riches en fer et phosphorées. Cela fait que, abstraction faite des nombreux rognons, on trouve sable et argile oxyde ferrique dans la couche III SA EE - en QU 32 Vo 25 %e tandis qu'au contraire la couche IV n’en renferme que 4 % (voir l'analyse du tableau XITL, p. 60) et correspond à la couche de derri der: Dans la deuxième période de formation de la tourbière, 1l s’est déposé un bien plus grand nombre de rognons de spath ferreux aworphe, mais cependant de dimensions bien plus faibles que dans PE. C. ). Se pour- rait-1l que les cours d’eaux étaient encore beaucoup plus ramifiés et plus étroits que dans l’E. C.? C’est dans cette même période que les animaux et les plantes ont dû accumuler beaucoup d'acide phosphorique (GTAERTNER). Dans la troisième période ont eu lieu probablement beaucoup de *) Dans les couches supérieures I et IT GarrTNer trouva que ces rognons étaient déjà oxydés à l'air; dans les couches IIT et IV ils étaient encore présents en majeure partie sous forme de sel ferreux. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 15 transformations chimiques, qui font défaut dans l’E. C., attendu qu'ici il n'y à pas eu dépôt d’une couche d'argile, de sable et d'oxyde ferrique, mais qu'il s’est établi une forêt, les cours d’eau ferrifères ayant pris une autre route. Ces transformations ou déplacements consistent surtout en une accu- mulation particulière de vivianite et de spath ferreux dans la couche II. GAERTNER croyait que la grande quantité d'oxyde ferreux des couches I et IT, réduite et dissoute lors de l’humification, s’est déposée dans la couche II, et a attaqué les phosphates d’origine animale ou végétale accumulés dans cette couche, de manière qu'elle s’est imprégnée de vivianite et de spath ferreux ‘). En d’autres endroits, comme p. ex. dans la tourbière de Terra, les rognons de carbonate ferreux sont partielle- ment transformés en vivianite. La quantité considérable de chaux dans les eaux d'infiltration est la cause, que les dépôts dans les tourbières ne sont pas si simples que dans PE. C. On rencontre selon l’endroit des mélanges de: 1°. carbonate ferreux, carbonate de calcium et vivianite; 2°. carbonate de calcium et viviamite; 3°. phosphate de calcium et vivianite (voir le tableau X, p. 44). Ceci démontre que ces constituants se sont rassemblés et dépo- sés dans des rapports de mélange très différents. D’après GaërTNER, la présence d’une grande quantité de chaux a empêché la formation de FeCO., et Von rencontre donc le fer, dans les concrétions de phosphates de fer et de calcium et de carbonate de calcium, sous forme d'oxyde et non sous celle de carbonate ?). A mesure que les sels calciques diminuent dans les concrétions, leur teneur en sel ferreux augmente. J'ai insisté sur la probabilité que dans l’E. C. l’oxyde ferrique ne se serait transformé que tardivement en carbonate ferreux. GAERTNER admet de même que le #eCO, de la couche ILE ne s’est formé qu'après ?) Le gisement de Doberan semble être un exemple d’une pareïlle action. La couche de tourbe d'environ ‘/, m. d'épaisseur, est intercalée entre deux couches de sable; en partie aussi entre une couche de limon et une autre de sable. Les deux décimètres supérieurs de la tourbe renferment de la vivianite, et doivent probablement cette teneur à des constituants de la couche de limon qui s’est déposée ultérieurement à sa surface, et qui est riche en fer et en acide phospho- rique. Une formation pareille se rencontre fréquemment dans les prairies maré- cageuses, dans le bassin de petites rivières, qui charrient du limon et du sable chargés de fer. D) GAERTNER, p. 51. 16 J. M. VAN BEMMELEN. que la transformation en tourbe de la matière végétale (et par là même la formation d'acides humiques) y a pris fin. A cette époque la couche LIT était aussi déjà recouverte des couches IT et I ?). Ainsi que je l’ai déjà signalé ci-dessus (pp. 47—52) il n’est pas encore possible de donner une explication appropriée de la manière dont ces diverses réactions chimiques se succédent ?). Il faudra pour y arriver, et plus encore que dans le cas de PE. C., que les observations soient faites pendant la formation de tourbières pareilles. Or c’est ce que personne n’a encore fait Jusqu'1c1. Le résultat général, c'est que les concrétions de spath ferreux, vivia- nite, carbonate calcique, phosphate calcique, dans les tourbières de marais du Mecklenbourg (Teschendorff, etc.) appartiennent aux caté- gories: où 1l°. lors de La formation des tourbières les cours d’eaux ont apporté dans la tourbière du fer, de la chaux et de l'acide phospho- rique, ce qui a amené le dépôt de carbonate et de phosphate de Ze et Ca; 2°. 1 y a eu plus tard formation d’une nouvelle tourbière et dépôt d’une couche de limon, d’où nouveaux dépôts et plus tard nouvelles transformations et nouveaux déplacements des sels de fer et de calcium de haut en bas. VI. AGCUMULATIONS DE FER SOUS LES TOURBIÈRES OU LES PRAIRIES TOURBEUSES DANS LE DILUVIUM DU PAys-Bas. Dans les vallées comprises entre les hautes arêtes ou les plateaux sableux du diluvium, et où règne une assez grande humidité (et que dans les Pays-Bas on nomme ,,broeklanden”), il n’est pas rare de rencontrer des formations de minerai des marais, nommées en hollandais ,,1zer- er”. La couche de ce minerai est généralement située à une profon- *) G. attribue à ces couches surincombantes le rôle de retenir les matières humiques pendant l'accroissement ultérieur de la tourbière. A son avis ces matiè- res empêcheraient la formation de FeCO,.. +) G. émet certaines hypothèses relativement à la manière dont l’oxyde ferri- que, la chaux, l'acide phosphorique ont été dissous, lors de l'humification par les matières humiques, l’ammoniaque, l’anhydride carbonique, et ont réagi les uns sur les autres. Il en serait résulté divers dépôts dans les périodes successives. Mais ces raisonnements me paraissent trop incertains pour nous y arrêter plus longtemps. LES CONORÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 7 + deur d’'},—"}, m., parfois plus bas encore (jusque 1 m.), et s'étend sous la forme d’un banc au-dessous de la prairie tourbeuse. [1 est plus commun encore de trouver dans le diluvium sableux non cultivé (terre de bruyère), sous la surface couverte de bruyères, d’arbustes ou de forêts, une couche impénétrable à l’eau et qui a recu également le nom d”,,oerbank” (banc d’ocre). Cependant cette couche ne renferme qu'une très petite quantité de fer, et doit être bien distinguée de Buyzeroerbank”. On doit l’appeler ,,zandoerbank”. Cet ,,oer” est la même chose que la limonite ou ocre siliceuse dite ,,Ortstem”” en allemand. Ocre siliceuse. La composition en a été pour la première fois bien comprise par M. Repers ‘). Elle est située à une profondeur de 0,3—0,8 m., et présente une épaisseur de 1—2 décim. Cette matière est formée de grains de sable, agglomérés par une petite quantité d’un complexe humique colloïde: acide silicique, oxyde d'aluminium, oxyde ferrique, et quelques particules d'argile *). Elle est de cette manière devenue imperméable. Le complexe doit à l'acide sulfurique libre un caractère acide. Cet acide libre doit être attribué à la présence de matières humiques acides. Ce complexe colloïde (une combinaison 1) De samenstelling en het ontstaan der zoogenaamde oerbanken in de Neder- landsche heidegronden (Ver. d. Koninkl. Akad. van W'etensch. Amsterdam 1889 p. 1—46). Voir aussi Tuxex et Mürrer. Ueber die natürlichen Humusformen und deren Einwirkung auf Vegetation und Boden. Berlin 1889. ?) M. Rerxpers a trouvé dans le ,zandoerbank” de huit localités différentes du diluvium des Pays-Bas: 2 —3 % humus DOMEee2 50 ALLO; UE 16 © Fe, 0. 0,485 °/. SiO, soluble (un seul dosage) 0,01 —0,04 % CaO (2 dosages) 0,01 —0,05 % M0 : 0,02 —0,03 % K,0 . 0,006—0,02 Na,O À 0,03 —0,05 % SO, : 0,015—0,03 % P,0, k 1350, 2 J0\\(chass-a 1007 03 9. 7 H,0 (chass. au rouge) 89 —94 0° sable avec quelques particules d'argile. Extrait par l'acide chlorhydrique de densité 1,1. Voir aussi l’analyse détaillée de l’extrait aqueux et ammoniacal de concentra- tion diverse, ainsi que l’analyse des couches supérieures. 18 J. M. VAN BEMMELEN. d'absorption) retient une petite quantité de C40, Wg0, K,0, Na,O et P,0,. L’alumine sy rencontre en plus forte proportion que l’oxyde ferrique. L’ammoniaque diluée dissout déjà une partie de ce complexe colloïde; la solution humique ammoniacale qui prens naissance dissout 7 Fe,0, et AL0;. Cette limonite siliceuse prend naissance par une action de haut en bas. Les matières constituant le ciment sont dissoutes dans les couches supérieures par l’humification (et la réduction simultanée par l’oxyde ferrique), puis déplacées vers le bas avec les particules les plus ténues de la couche d’où elles sont issues. Les assises supérieures s’appauvris- sent donc en matières solubles dans l’acide chlorhydrique, tandis que la couche de limonite les emmagasine. Il n’y a pas moyen provisoirement d'expliquer le phénomène qui s’accomplit 1c1; pourquoi par exemple à une certaine profondeur le complexe silicate et humique se dépose à l’état msoluble sur les grains de sable, et les cimente. Cette action de haut en bas constitue la différence caractéristique entre le ,,zandoer” et l’,,1zeroer”, sous les tourbières ou les prairies tourbeuses. Le minerai des marais se compose de sable, entre les particules duquel s’est déposé beaucoup d'oxyde ferrique, amené des couches inférieures. En certains endroits isolés on a trouvé du carbonate fer- reux cristallin. À. Minerai des marais avec carbonate ferreux cristallin. Ainsi que nous l’avons vu ci-dessus (p. 26), M. ReiNpers a décou- vert cette formation dans l’Ederveen (près d’Ede, province de Gueldre) et à Haaksbergen (entre Enschedé et Groenloo, province d'Overijssel). [1 l’a étudiée en détail au premier de ces endroits, l’a analysée, et m'a L 5) S 0 A LL LI D permis, en m'envoyant des matériaux fraîchement extraits, d'en conti- nuer l'étude. L’Ederveen est situé dans une dépression du diluvium. Il est limité à l’est par un dos de terrain, présentant une différence de niveau vers l’ouest, avec l’Ederveen, d'environ une dizaine de mètres !). ? 2 *) Depuis la chaussée près de Lunteren jusqu’à la gare du chemin de fer de Veenendaal le sol descend de 10° m. Entre le premier de ces points et l'Ederveen la différence de niveau est de 18°—9,07 — 9 m LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 79 He Nue : PURE Ainsi que le nom l'indique, l’Ederveen !) est une prairie tourbeuse. Au lieu d'être inondée l'hiver la prairie devient humide et fangeuse (drassig holl.), par ce que les eaux d'infiltration y montent. a). Structure du minerai des marais. Sous le gazon tourbeux, d’une 2 - AE - : 3 épaisseur de ?—3 décim., on trouve ca et là, en quelques endroits isolés RQ ° 0 . A seulement, les concrétions de minerai des marais. Ce sont tantôt des blocs (4) d’un grand volume, tantôt des espèces de gâteaux (2) aui =) 2 l O 1 -S’agglomèrent. Pour enlever des fragments aux blocs, il faut se servir de la pioche; les gâteaux se séparent bien plus facilement les uns des autres aux surfaces de contact (fig. 9). Le profil de 4 est représenté dans la fig. 10. Cette figure est simple- ment schématique, car en réalité les limites des couches figurées (LIT, IV et V) sont encore plus irrégulières et plus variées que dans la figure. Les couches sont parcourues par des veines rouges (c dans la figure), c'est à dire des rigoles peu profondes, s’étalant horizontalement, remplies d'oxyde ferrique, une pseudomorphose de restes végétaux (racines). Ces restes sont peu agglomérés. La position des ,,gâteaux” est schématiquement représentée dans la fig. 9. On y observe les mêmes couches, avec cette différence que les parties les plus grumeleuses se rencontrent non seulement au-dessus et au-des- sous, mais aussi latéralement dans le voisinage de chaque gâteau. On *) Veen — tourbière. 80 J. M. VAN BEMMELEN. trouve également ici des racines végétales, métamorphosées en oxyde ferrique. Dans la portion dure des blocs ou gâteaux (ILE, IV, V), on distingue nn 2 décim. a 2}, —8 b Il 0,1 IÜt 0,2 BU | IV 155 | VI VII les parties les plus dures (EV sur le profil) de couleur grise (à reflet vert) Niveau du sol Gazon (42 Î + 2°/,—38 décim. RE ee 2 décim. gazon et tourbe. très mince couche de sable. Mince couche de sable mélangé d'oxyde ferrique et beaucoup de restes organiques mal cohérents. Mince couche de sable mélangé d'oxyde ferrique, mais plus cohérent. Couches très dures de cohésion, consistance et couleur diverses, qui alternent irrégulièrement, et sont entremêlées des manières les plus diverses. Couche couleur de lavende, assez peu dure, avec beaucoup de matière organique; elle passe à Sable aquifère, blanc. Dans ce sable se rencontrent des endroits gris, renfermant du spath ferreux. e 2 ograttées superficiellement, la strie produite est blanche. Elles renferment, d’après l’analyse [, tableau IT (p. 26) pour cent: LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 81 + 50 sable fin, en grains arrondis. a matière organique. + 45 carbonates cristallins de Fe, Cu, Mn, Mg, en majeure partie du car- bonate ferreux (38 %). 2m oxyde ferrique. 2—3 phosphate ferreux. ns Les parties les plus molles et les plus foncées se rencontrent dans les couches III et V. Le grattage laisse une trace brun rouge. Elles ren- ferment, d’après l'analyse du tableau IT (p. 26), pour cent: + 20 sable fin (encore un peu plus fin que le précédent; grains limpides, arrondis). + 1 matière organique. OU oxyde ferrique (y compris l’eau combinée). + 13° carbonates cristallins, y compris + 6 FeCO.. Eu phosphate de fer. 06 silice soluble, formant p'obablement une combinaison d'absorption avec l’oxyde ferrique. Les autres parties du bloc, qui pour la dureté et la couleur, sont intermédiaires entre les substances des analyses Let IV, forment égale- ment la transition par leur composition chimique. La teneur en sable et carbonate ferreux est plus faible, celle en oxyde ferrique plus forte, suivant que les fragments sont plus durs et de teinte plus claire. Inver- sément, ils renferment plus d'oxyde ferrique et moins de carbonate fer- reux et de sable, suivant qu'ils sont plus friables et plus foncés. C’est ce qui se dégage aussi des analyses IT et IIT. L’analyse [IT (Rernpers) est relative à un gâteau tel que celui de la fig. 9, un mélange des por- tions les plus dures et d’autres plus grumeleuses, provenant des couches IV et III. Dans ia couche V, les parties plus foncées dominent; cepen- dant elles englobent des portions nettement délimitées, grises, plus dures (telles que celles de la couche TV), ce qui donne à l’ensemble un aspect marbré. Les veines rouges sont évidemment les traces des endroits où se sont trouvées des racines végétales. Elles ont été métamorphosées en oxyde ferrique, et on reconnaît encore la structure fibreuse. Les vemes ont pour la même raison une direction sensiblement horizontale, et sont ramifiées; les cavités jadis occupées par les racines ne sont pas d’ailleurs complètement remplies d'oxyde ferrique. Lors de la taille des blocs, ceux-ci se rompent fréquemment le long de ces veines. Ainsi que Île ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IV. 6 s2 j. M. VAN BEMMELEN. montre la figure schématique, la plupart d’entre elles se rencontrent en bas, dans la couche V. Bien que la vivianite se rencontre partout, dispersée et par places, cependant elle est le plus souvent localisée au-dessus et au-dessous des veines rouges. On rencontre en certains endroits isolés des accu- mulations plus fortes de cristaux aciculaires nettement visibles (p. 32 c). Dans les couches IIT, IV et V se rencontrent de petites cavités, mais non en quantité égale dans toutes les parties; 1l y en a beaucoup dans les portions grises, les plus dures, de la couche V. Souvent elles sont vides, parfois remplies d’un sable jaune meuble. Les cavités vides ont une forme tantôt plus arrondie, tantôt plus aplatie. Surtout celles-là sont remarquables, qui permettent d'observer ce qui suit (voir la fig. 2 Fig. 11. 11). La cavité ou poche est tapissée d’une matière semi-transparente, jaune verdâtre, presque exempte de sable, formée de #eC0, cristallin et un peu de #2,(P0,),, et affectant en certains endroits la forme de petits rameaux cylindriques (4 fig. 11) ou de verrues (0° — voir figs. 2 et 3 page 33). Ces petits corps sont constitués d’un mélange de carbonate et phosphate ferreux cristallins, ainsi qu’il a été décrit ci-dessus (p. 33) et offrent une structure particulière. Sur la paroi de la cavité, ou sur les ramuscules et les masses verruqueuses, se trouvent implantés en cer- tains endroits isolés, ou bien un cristal aciculaire de vivianite, ou une agorégation plumeuse de ces mêmes cristaux (figs. 1, ? et fig. 1lu). La poche peut offrir également des fissures, remplies d’une masse cristalline jaune sale et de quelques aiguilles cristallines isolées. Toutes les poches n’offrent pas ces cristaux; on les rencontre le plus fréquemment dans les cavités plates. On a encore fait l'observation très instructive, que dans le sable aquifère sous le minerai des marais, LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 83 1l y a des endroits où a débuté la formation du carbonate ferreux cris- tallin. Ces endroits grisâtres dans le sable peu coloré (couche VIT dans le profil) ont déjà acquis une certaine cohérence par le #2CO, cristal- lin qui sy est déposé. Un pareil rognon renferme quelques cen- tièmes de ce sel, outre une proportion assez notable de phosphate; en revanche peu de }e,0, et très peu de chaux. ReiNpers avait déjà fait la même observation à Haaksbergen, à 1 m. de profondeur, sous forme d’une masse d’un blanc éblouissant dans le sable bleuâtre. Il y trouva: BI O2 FCO. DAC CC O; 0,05, MnCO.. Le rognon est enveloppé d’une zone jaunissant à l’air. Le sable enserrant le rognon renferme donc un peu d'oxyde ferreux. On peut donc se représenter que, quand en divers endroits de la couche de sable 1l prend naissance des formations de cette nature, et qu’elles se développent soit dans toutes les directions soit dans un sens déterminé, . / ju \ . 39 : e 207 1l en résulte après un certain temps un ,,banc” de la structure précé- demment décrite. b. Formation du minerai des marais. A n’y à pas le moindre doute, ainsi que l’a déjà exposé M. ReiNDers, que la formation du minerai des marais na pas eu lieu de haut en bas, comme c’est le cas pour la limo- nite siliceuse dans les terres de bruyère (p. 77), ou dans le transport du fer des couches les plus hautes aux couches inférieures. Elle est due à l'ascension des eaux du sous-sol ). Aux endroits où l’on trouve les blocs et les gâteaux d'Ederveen, le sous-sol est formé d’un sable aqui- fère, amenant les eaux des terrains sablonneux plus élevés ?). C’est seu- lement où l’on rencontre ce sable aquifère qu’il y a formation de minerai des marais. Dans le courant de l’année les eaux montent et descendent périodi- quement dans le sous-sol; quand elles sont stagnantes et s’'évaporent, il peut s’en déposer des substances diverses. L'analyse exacte (tableau XI, p. 45) de l’eau donna, outre des carbonates de calcium, ferreux et ) Voir REINDERS, L. c. pp. 19—35. #) Souvent observé par M. ReINDERs dans les trous de forage. 8 4: J. M. VAN BEMMELEN. manganeux, comme constituants principaux, encore de l’acide phospho- rique. C’est de ces eaux que proviennent assurément le fer, la chaux et la magnésie, comme aussi l’acide phosphorique du minerai des marais. Il se confirme encore une fois ici ce que nous avons déjà remarqué anté- rieurement (p. 67 en note), savoir que le dépôt de #eCO, a lieu bien plus énergiquement que celui de CaCO,. En effet, le dépôt que laisse l’eau récoltée renferme peu de CaCO,, l’eau elle-même beaucoup plus, en comparaison du #2(0,. Le mème chose a Heu dans une certaine mesure pour le carbonate de manganèse ?). Dans le sable aquifère, au-dessous du niveau des eaux, le dépôt du spath ferreux cristallin avec un peu de vivianite commence entre les grains de sable, ainsi que nous l’a appris l'observation de la couche VIL En VI, la quantité de spath ferreux a augmenté, et ce dépôt est le plus considérable dans la couche IV. T1 s’est en même temps déposé une quantité plus où moins grande de #2CO, amorphe dans les parties, où il y avait plus de restes végétaux — et par suite moins de sable — que dans les couches VI et IIT. Dans les espaces laissés libres par les racines, 1l ne s’est formé que du #eCO,: amorphe, de telle manière qu'après l'oxydation à l'air, 1l s’y est accumulé de la rouille. Dans les couches supérieures LI et I, la formation de carbonate cesse, si bien que la couche IT n’est plus dure et que dans la couche I le sable n'est que faiblement adhérent à l’oxyde ferrique. Quand l'air pénètre dans les couches supérieures du minerai des marais, par suite de la sta- onation et la baisse périodiques des eaux, le #eC0, amorphe s’oxyde à l’état de Fe, 0, amorphe. Les gâteaux ou blocs examinés par nous avaient été extraits à un moment où les eaux étaient basses, et s'étaient dessé- chés à l'air; 1ls ne reufermaient, outre du #eC0, cristallin, que de l’oxyde ferrique. Il est probable que ce dernier, à l’origine, était en majeure partie ou même entièrement du 200, amorphe. Le dépôt de spath ferreux cristallin semble done avoir lieu de préfé- rence, sinon entièrement, entre les grains de sable. Comparant ce qui précède avec ce que nous avons vu des dépôts dans les tourbières (telles que l’E. C. et les tourbières du Mecklenbourg), *) Je trouvai dans le phosphate d’un os fossile une plus grande proportion de Mn que de Fe. Cependant le fer avait été déposé dans le tissu, et surtout dans les cavités osseuses, sous forme de pyrite (Arch. Néerland. Sér. II. T. IIT. p. 244). LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 89 nous ne pourrons nous empêcher de croire que les grains de sable favorisent le dépôt de spath ferreux cristallin, si même ils ne le provo- quent pas, et que les restes végétaux en font de même à l’égard du carbonate ferreux amorphe. Cependant on ne s'explique pas encore dans cette hypothèse, pourquoi 1°. dans la majorité des cas, où le minerai des marais se forme dans le sable sous une couche de tourbe, c’est de Poxyde ferrique (locre ordinaire, voir le paragraphe suivant) qui se dépose, et nou du spath ferreux; et pourquoi: 2° dans le carbonate fer- reux de l'E. C. etc. 1l y a toujours une portion plus ou moins grande qui est cristalline. Nos connaissances sont d’ailleurs absolument insuffisantes à nous faire comprendre l’action qu’exercent les racines et les tiges végétales entremêlées au minerai des marais sur le dépôt d'oxyde ferrique ou de carbonate de fer amorphes. | La formation des espaces vides et petites cavités ne peut être encore bien expliquée, attendu que nous ignorons jusqu'à quel point on peut les attribuer soit à la décomposition des végétaux, soit à des contrac- tions de la roche. La vivianite accompagne les dépôts ferrugineux; cependant il est clair qu'elle est accumulée dans les cavités et les crevasses. On se représente parfaitement que la totalité de l'acide phosphorique puisse provenir des eaux d'infiltration. Mais on n’est pas certain non plus de la manière dont la vivianite à pris naissance. Ici, de même que dans l'E. C., le plus probable, c’est une métamorphose du carbonate ferreux déjà déposé (spécialement le carbonate cristallin) en vivianite sous l’influence d’un phosphate dissous. On peut toutefois douter que le phosphate ait toujours été précédemment un constituant d’une matière organique. Car, malgré que les accumulations de vivianite se rencon- trent ordinairement au-dessus ou au-dessous des rigoles remplies de restes végétaux (les veines rouges dans la pierre, p. 79), cependant ces restes semblent ne pas être de beaucoup assez abondants pour fournir Pacide phosphorique des accumulations de vivianite, les cristaux visibles, le revêtement des cavités, les petits corps verruqueux et rameux. Pour les expliquer, il faudra admettre probablement une action des phosphates des eaux d'infiltration sur le spath ferreux. On ne saurait toutefois en expliquer la formation dans ses détails. S6 J. M. VAN BEMMELEN. B. Formation de minerai des marais sous les tourbières, sans spat ferreux cristallin. La formation de minerai des marais avec spath ferreux n’est pas le cas le plus fréquent. Ceci résulte déjà de ce que ce fait a échappé à l'observation jusqu'au moment où M. Reinpers le découvrit dans le dluvium des Pays-Bas, à Ederveen et près de Haaksbergen. Nous avons rencontré plus tard la même formation, en petite quantité 1l est vrai, dans l’E.C. La matière antérieurement décrite et analysée (voir pp. 28,29) appartient à ce qu’on nomme communément en Hollande, izeroer” l’ocre ordinaire, qui se compose de sable plus ou moins mélangé d’argile, et : / / , © +: \ imprégné de beaucoup d'oxyde ferrique. Cette matière se rencontre en quantité d’endroits. Sa formation s’accomplit sous les terrains marécageux, ainsi que l’a constaté M. Reixpers en des localités diverses 1); le mine- rai des marais se forme donc alors sous les prairies basses et humides N La / / D (attenant à des terrains plus élevés), en des endroits que les eaux souter- raines atteignent aux hautes crues. L’échantillon que j'examinai (p. 29) provenait d’un pareil terrain herbeux ?). Le profil était le suivant *): l l 0,25 gazon. 0,25—0,45 ,,yzeroerbank”” (minerai des marais). 0,45—0,80 sable blanc brun par endroits. 0,S0— 1,00 sable bleuñtre. 1,00 —? sable aquifere. *) Près Apeldoorn dans la ,,Stroeweide”” près Herinckhave (commune de Tub- bergen), près de ,,Roode Haan’’ (commune de Grorssel entre Deventer et Zutphen). *) Les prairies sont situées au nord, et très près du village de Tubbergen (pro- vince d’Overissel); elles touchent à la ferme d'Eschede, entre les chaussées con- duisant vers l’ouest à Langeveen, vers l’est à Mander. Au nord, au sud et à l’ouest s'étendent des bruyères et des forêts, dont le niveau est plus élevé; de telle sorte que les prairies sont dans un bas fond. Jadis elles étaient inondées l’hiver par les eaux d'infiltration qui y venaient sourdre; mais actuellement il n’en est plus ainsi. *) M. Renpers a bien voulu, sur ma prière, surveiller l'extraction et récolter les échantillons. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÉRES, ETC: ST Lors de l’extraction, le niveau des eaux était exceptionellement bas, à peu près L m. au-dessous de la surface du sol. Le banc d’ocre se compose de rognons presque en contact les uns avec les autres, sauf interposition de plus où moins de sable. On ren- contre aussi çà et là dans les interstices des racines végétales. En d’autres endroits le banc est à un niveau un peu plus bas (0,50 —,60 m.) Suivant l’analyse (tableau IT, p. 29) cette ocre renferme, en chif- fres ronds : | ble aux rs Séché à l’«r en % ER 24* RE ARE RÉ .. . .............. DIE 5... ... il | e A DÉPASSE O0 MEleAhS.... ................... DAMES A 40... DIRES SO, (son le) SR 3 1 É .. .. ... Ie 100 Elle forme donc un conglomérat de ‘/, de sable et */, d'oxyde ferri- que (supposé anhydre). On n'y trouve ni spath ferreux eristallin ni vivianite. Cependant la quantité d'acide phosphorique n’est pas insi- gnifiante. Il est remarquable que la teneur en chaux est si faible (0,45 ©), de même que celle en manganèse (0,2%). La teneur en acide silicique, retenu par l’oxyde ferrique, n’est pas non plus fort con- sidérable (3 °/). C’est une composition analogue qui a été constatée jadis par M. Rerx- DERS pour un échantillon de minerai des marais de la prairie de Stroe (un marécage de la commune d’Apeldoorn, analyse II, tableau IL); seulement la teneur en acide phosphorique est bien plus faible et le sable renferme de l'argile. De ces analyses et des analyses plus ancien- nes, (p. 28) il résulte que la teneur en oxyde ferrique de ce minerai varie entre 30 et 80 ., et que la quantité de phosphate est souvent SS J. M. VAN BEMMELEN. peu importante, de même que celle des terres alcalines. I s’est con- firmé ici aussi que les eaux d'infiltration, qui viennent sourdre sous le banc d’ocre, contiennent du fer. On y trouve près d'Herinckhave (commune de Tubbergen) 74 mgr. C0, au litre, 90 mgr. CaCO, et un peu d'acide phosphorique. En tous les endroits examinés on a trouvé une couche de sable aquifère. C’est aux dépens du carbonate ferreux de cette eau que le banc d’ocre doit s'être formé, sous l’imfluence des changements périodiques de niveau. La preuve la plus frappante de ce mode de formation, c'est le fait que l’ocre se reforme à nouveau aux endroits où elle a été extraite ‘). En effet, la cause de la formation subsiste. M. RriNDERS mentionne une prairie près de Gorssel et une autre près d’Herinckhave, où il y a environ 30 ans la limonite avait été extraite, et où l’on observe actuellement une néoformation. Malheu- reusement des observations exactes sur la marche des phénomènes et leur rapidité font encore complètement défaut. Il est donc établi que ce minerai des marais a pris naissance par dépôt (accompagné d'oxydation) du carbonate ferreux aux dépens des eaux d'infiltration, provenant des terrains plus élevés. Ce dépôt s’accom- plit sous le gazon de terres basses et marécageuses, aux endroits où l’on trouve du sable aquifère et par suite des sources. Il est remarquable qu'il n’y a pas en même temps dépôt de spath ferreux et de carbonate de calcium, et pas davantage formation de vivianite. Pourquoi ces substances font-elles défaut 1c1, ce qui d’ailleurs paraît être le cas le plus fréquent? Pourquoi les rencontre-t-on en d’autres endroits, tels qu'Ederveen et Haaksbergen ? C’est ce que nous ignorons encore =). Il faudra des recherches nouvelles en de nombreux endroits. Résumé. Bien que l’on soit déjà renseigné d’une manière générale sur le gise- ment, la composition et l’origine des acccumulations ferriques dans les *) Pour la vendre aux hauts-fourneaux. *\ Un des causes possibles, c’est que la couche de gazon est plus dense dans le deuxième cas, et empêche davantage l'accès de l'air. LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 59 couches alluviales, cependant les divers cas n’ont pas été suffisamment distingués jusqu et suivant les localités et les circonstances. L’explica- tion laisse donc encore beaucoup à désirer. Dans les pages précédentes, nous avons comparé les résultats des travaux sur les accumulations ferriques daws les tourbières et au-dessous; ces travaux ont été entrepris en trois endroits différents du diluvium des Pays-Bas; nous avons en outre considéré une formation analo- gœue dans les tourbières basses du Mecklenbourg (d’après GAxRTNER). Nous avons tenu compte des terrains environnant la tourbière, de la position, la structure et la composition de la tourbe, des cavités des accumulations ferriques et des eaux du sous-sol. On à trouvé dans les tourbières basses des poches remplies de carbonate ferreux amorphe, accompagné d’un peu de spath ferreux cristallin et de vivianite. D’après l’ensemble des observations, la formation de ces matières s'explique le plus probablement en admettant que les eaux ferrifères ont rempli, lors de la formation de la tourbière, des cavités et des rigoles, et ont déposé de l’oxyde ferrique, réduit ultérieurement à l’état de carbonate ferreux. L’accumulation sous une tourbière ou une prairie tourbeuse — ce qui donne du minerai des marais, bien différent de l”,,Ortstein”” —- se compose d’un dépôt d'oxyde de fer dans le sable diluvial sous la tourbe des marécages, formée dans les dépressions. Cette accumulation s’observe aux endroits où jailhssent des sources d’eau ferrugineuse, et où le car- bonate ferreux, amené par les oscillations périodiques du niveau des eaux, se dépose sous forme d'oxyde ferrique. On a rencontré des endroits où ce minerai des marais renferme, outre de l’oxyde ferrique, du spath ferreux microcristallin et de la vivianite. La structure et la composition en ont été exactement décrites, sans que cependant la différence avec le minerai des marais cité en prenuer lieu ait pu'être élucidée. Nous avons reconnu la probabilité que le spath ferreux microcristallin se dépose immédiatement, et que la vivianite dans la plupart des cas, prenne naissance aux dépens du spath ferreux. La vivianite a été reconnue cristalline, même la variété dite terreuse. Qnelques observations ont été faites relativement à l'oxydation de vivia- mite, avec conservation de la structure cristalline. L'examen des réactions chimiques, physiques et biologiques ‘), qui *) La collaboration d'organismes, 90 J. M. VAN BEMMELEN. doivent ou peuvent s’opérer lors de la formation de ces matières, a mon- tré, quand on rapproche ces faits des autres observations rapportées ci-dessus, que l’on n’est encore que fort imparfaitement renseigné. Pour mieux expliquer les phénomènes, il faudra nécessairement étudier les concrétions pendant qu’elles sont en train de se former dans la nature, dans des circonstances déterminées. | En terminant, je remercie sincèrement MM. Horrsema et KLOBBIE de l’appui si varié qu’ils m'ont prêté au cours des présentes recherches. APPENDICE. Dosage de l'acide silicique soluble, de l'eau et de L'hunvus dans le minerai des marais. a). Silice soluble. Le dosage s’est fait suivant les méthodes que j'ai antérieurement indiquées, et reconnues bonnes: Extraction par l'acide chlorhydrique (soit dilué, soit concentré, ou encore concentré et chaud), puis par la potasse caustique de 1,05 de densité à 50° pendant cinq minutes; séparation de la silice des deux solutions et pesée ?). Cette solution de potasse n’attaque pas le sable. C’est ce que je démontrai encore dans l’analyse du minerai des marais (An. IV, p. 26), où le traitement par la potasse fut appliqué à diverses reprises, sans que rien passät en solution. Avant l'extraction par l'acide chlorhydri- que chaud la potasse ne dissolvait que 0,4% 850, ; après l'acide chlor- hydrique enleva 0,6%, et puis la potasse 5,3% 820, ; ensemble 6,3% de silice soluble. Je reconnus donc que celle-ci était absorbée dans l’'oxyde ferrique amorphe, et retenue assez énergiquement, pour résister à l’action dissolvante de la potasse (pendant les cinq minutes à 50°). C’est seulement après que l’oxyde ferrique se fût dissous dans l’acide chlorhydrique, que les 6%, d'acide silicique furent mis en hberté. Il n'est guère étonnant que la silice se dissolve en si petite quantité dans l'acide chlorhydrique concentré et chaud. J'ai toujours remarqué cette propriété de l’acide silicique mis en liberté aux dépens d’un silicate *) Bestimmung von Wasser, Humus, Schwefel, Kieselsäure, Mangan im Acker- boden, — Landw.-Vers.-Stat. 1890. Bd. 37, pp. 279—290, LES CONCRÉTIONS FERRUGINEUSES DES TOURBIÈRES, ETC. 91 dans l’analyse des terres arables. Il se dissout au contraire bien plus aisément, quand le sihicate (ou un autre complexe colloïde) est décom- posé par l’acide chlorhydrique dilué. La portion du minerai des marais, qui d’après l'analyse IV renfer- mait 36,5 % d'oxyde ferrique colloïde, avait donc une teneur de 6,3% d'acide sihcique soluble. Nous n'avons trouvé que 0,8 % dans la por- tion du minerai renfermant 2,5% fe, 0,, mais en revanche 38 % de FeCO, cristallin (Analyse 1). D'où 1l résulte que l’acide silicique for- mait avec l’oxyde ferrique une combinaison d'absorption. Teneur en eau. Celle-ci fut approximativement dosée en ajoutant à la perte par calcination l'oxygène (absorbé par l’oxyde ferreux), puis retranchant l’anhydride carbonique des carbonates et l’humus. Proportion d'humus. KElle fut déterminée approximativement de la _ manière suivante: Je chauffai avec de l’acide chromique et de l’acide sulfurique d’après la méthode de KôüxrG ?), et récoltai l’anhydride car- bonique dans la chaux sodée avec toutes les précautions sur lesquelles j'ai insisté ?). La teneur en CO, défalcation faite de l’anhydride carbo- nique des carbonates, spécialement déterminé, donna, multipliée par le facteur 0,47, la teneur en humus. Acide phosphorique. Dosé au moyen de molybdate d’ammoniaque. Août 1899. :) Die Untersuchung landwirthschaftlicher und gewerblicher Stoffe (1 Auf.) De 12. *) Bestimmung von etc. p. 281. SUR LA DÉTERMINATION DES CORDONNÉES DE L’APEX DU MOUVEMENT SOLAIRE PAR JC KAMEL EN: 1. Hypothèse fondamentale. L'hypothèse sur laquelle, d’après les idées généralement régnantes, sont fondées les déterminations les plus connues du sens du mouvement solaire dans l’espace, est la suivante: Hypothèse H. Les mouvements propres particuliers (wotus peculia- res) des étoiles fixes dans l’espace n’ont pas de préférence pour une direction déterminée. On se trompe cependant à cet égard. Quand on y regarde plus atten- tivement, on s'aperçoit que ni la méthode d’Arry, ni celle d’ARGELANDER, ne sont complètement fondées sur cette hypothèse; et ce sont cependant ces deux méthodes qui, presque sans exception, ont été appliquées dans toutes les déterminations modernes de l’apex. M. Kogorp fait valoir la distribution peu satisfaisante des mouve- ments propres par rapport aux grands cercles menés par l’apex ainsi déterminé, et, jugeant donc l'hypothèse Z7 peu en harmonie avec les observations, conclut qu’il faut l’abandonner. Pareille conclusion ne peut toutefois être admise aussi longtemps que l’on n'aura pas fait un calcul, fondé strictement et jusqu'au bout sur cette seule hypothèse. C’est ce qui m'a amené à entreprendre le travail suivant. J’y ai tâché de décrire une méthode, qui satisfasse à la condition précédente. L’exposition de ma méthode sera suivie d’une critique courte, et à coup sûr très incomplète, des méthodes d’Atry, d'ARGELANDER et de KogoLp. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. an. 94 È J. C. KAPTEYN. 2. Signification des lettres et relations simples. Soit sur la sphère céleste (fig. L): Antiapex 0 O l’apex; P le pôle de l'équateur; S une étoile quelconque; A et D les coürdonnées de l’apex 0; 4 et à les coürdonnées de l'étoile S; A —= OS — distance de l'étoile à l’apex; uw = Su = le mouvement propre observé de S; S'Q la direction vers l’antiapex — la direction du mouvement propre parallactique ; LA D — PS y —= l’angle que fait le mouvement propre total z avec le cercle de déclinaison; | x —= PSQ — l'angle que fait le mouvement propre parallactique avec le cercle de déclinaison ; uv — la composante du mouvement propre total dans le sens SQ; T — la composante perpendiculaire à cette direction (signe comme __ celui de 52% (x—); Mr L d — wSQ — l’angle formé par le mouvement propre total z et le mouvement parallactique; } — le mouvement linéaire du système solaire dans l’espace; pe — distance de l’étoile au système solaire. SUR LA DÉTERMINATION DES COÛRDONNÉES, ETC. 95 On 2: pi. Au (2) . sin } — mouvement propre parallactique de l'étoile S. Soit encore : y (fig. ?) — mouvement propre particulier de S ; æ l'angle que fait ce mouvement avec le mouvement parallactique. Toutes les quantités calculées au moyen de valeurs approchées des coürdonnées de Papex seront distinguées par un indice. On aura les relations suivantes : Ou cos (pd) = "2 cos p l [l COL SEL) 0 sir p à de dant 6) à à OU EN does Con à. de Ro Ce DE NOT) 3. Etoiles dans une partie très restreinte du ciel... Nous commençons par ne considérer qu’un groupe d'étoiles si rappro- chées les unes des autres, que nous pouvons les supposer pratiquement occupant toutes le même point du ciel. Il s’agira d'exprimer que ces étoiles satisfont à l'hypothèse /7. C A 5 z sin À 5 G Fig. 2. La toute première condition — celle dont je vais faire 1€ exclusive- ment usage, — résultant de cette hypothèse, c'est cect, que la somme [ ni 96 J. C. KAPTEYN. des projections des mouvements propres particuliers sur une direction quelconque soit nulle. Ce qu’on peut encore exprimer comme suit: la résultante de tous les mouvements propres particuliers doit être nulle. Projetons le mouvement propre » (voir fig. 2) sur la direction S G vers l’antiapex et perpendiculairement à cette direction. La condi- tion précédente sera exprimée par les équations : (WE cost 0 D 2 1} Outre son mouvement propre particulier, chaque étoile possède un RE RS au nn mouvement parallactique — 57 2, dans le sens de $ G vers l’antiapex. p Le mouvement propre total Z de chaque étoile offre donc comme com- posantes : / ! © D / VU —= y COS Ci SIA DSi p Additionnant ces composantes pour toutes les étoiles du même groupe, nous aurons, en vertu des conditions (7): (8) Ur D — (Ù. p La résultante de tous les mouvements propres /o/aux 1 tombe donc sur 8 @. D'où il résulte immédiatement que la somme des projections des mouvements # sur cette direction est plus grande que sur toute autre. On se trouve ainsi amené à conclure que, si la direction dans laquelle est située l’antiapex, à partir du groupe d'étoiles considéré, est inconnue, cette direction peut être déduite des mouvements propres observés. C’est la direction pour laquelle (OMS ue maximum. Ë PTE | Eee Pour un groupe d'étoiles tel que nous avons considéré, on verra sans eine que cette condition équivaut à la deuxième condition (8), savoir NL ee, (0 Cette dernière condition toutefois ne se laisse pas étendre aussi aisé- ment à toutes les parties du ciel. | | | | | | SUR LA DÉTERMINATION DES COÛRDONNÉES, ETC. 97 4. ZJnfluence de la distance différente des éloiles. Il est très facile, pour un groupe d'étoiles situé en un même point déterminé du ciel, de déduire de la condition (9) ou (10) la direction de Pantiapex. Cependant on peut obtenir un résultat plus exact, au moins en théorie, en modifiant la condition (sans sacrifier le principe). On s'aperçoit tout de suite que, considérant des étoiles dont la dis- tance au soleil est très différente, celles de ces étoiles qui en sont très éloignées (et dont le mouvement propre est par suite peu considérable) auront beaucoup moins d'influence sur le résultat que les étoiles plus rapprochées (à mouvement propre en général plus accusé). Partant du principe qu'une même irrégularité dans la distribution des mouvements propres linéaires chez les étoiles éloignées et rappro- chées doit avoir le même effet sur la détermination de la direction de l’antiapex, 1l est facile de montrer que l'on devra satisfaire, non à la condition (9), mais à Mb} purest-un maximum. Cette condition serait à coup sur préférable à la condition (9), si l’on connaissait la distance des étoiles. Or, ceci n’est le cas que pour un nombre extrêmement restreint d’entre elles et l’on est donc bien forcé de s’en temr à la condition (9), théoriquement de moindre valeur. Heu- reusement, il y a moyen de supprimer en grande partie l'inconvénient qui s’y attache, savoir l’influence prépondérante des étoiles les plus rapprochées du soleil. >. Groupement d'après la grandeur du mouvement propre. On y parvient en réunissant en groupes les étoiles de mouvement propre approximativement égal; on combinera ensuite les résultats des divers groupes, tenant compte des erreurs probables. Cependant il s’agit de montrer que pour de pareils groupes d'étoiles la condition (9) est encore applicable. En effet, des considérations de l’ordre de celles données dans les 4str. Nackr. n° 3487 p. 100 et ssv., (que nous laisserons ici de côté pour abréger), montrent que pour des groupes d'étoiles comme ceux-ci, la distribution des mouvements propres ve satisfera bien certainement plus à l'hypothèse 11. Il est facile de voir cependant que, quoique en général la première des conditions (7) ne s’applique plus, la seconde: 0 Sy sine — 98 J. C. KAPTEYN. subsiste toujours. C’est ce qu’on déduit immédiatement de raisons de symétrie. Mais comme on a » six 4 = 7, il faudra aussi que 27 = 0 ou bien, ce qui revient au même, que la condition (9) soit satisfaite. [l ne peut donc guère y avoir d’inconvémients à grouper les étoiles en classes d’un certain mouvement propre. Comme ceci fait disparaître en majeure partie l’avantage que pourrait avoir la condition (11) sur la condition (9), nous renoncerons complètement dans ce qui suit à cette condition (11). 2 6. toiles réparties sur le ciel entier ou sur une portion considérable de celui-ci. Chaque région du ciel donne donc une condition de la forme (9). On pourrait les réunir toutes en une condition unique (12) Zu est un maximum, dans laquelle la somme doit être étendue à l’ensemble des étoiles dispo- nibles dans toutes les régions du ciel. Toutefois on n’arrivera pas de cette manière à la détermination /« plus favorable de la position de l’apex. Pour obtenir une combinaison plus appropriée, on pourra se proposer le problème suivant: Etant donné que pour les diverses régions du ciel les écarts acciden- tels de l’hypothèse 77 soient de même grandeur, on demande par quelle puissance de s/% 29 1l faudra multiplier les conditions (12), valables pour chacune des régions du ciel, pour que l’effet total de ces écarts sur les coordonnées de l’apex à déterminer, soit un minimum. La solution de ce problème, à laquelle ne s’attachent pas de diffi- cultés particulières, montre que l’on doit multiplier les ?v pour chaque région, avant leur:combinaison, par la valeur de 5/7 à,, valable pour cette même région. Pour le ciel entier, 1l s'agira donc de satisfaire à la condition que, non pas Zu mais (D) Eu six 2, soit un maximum. T. Deuxième forme de la méthode. Ainsi que je lai déjà fait remarquer, 1l y a moyen d'éviter l’incon- " 2 . . © je - vémient, que dans l'emploi de la condition (1) les mouvements propres SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 99 considérables aient une influence prépondérante. On groupera à cet effet en classes de mouvements propres différents. Mais il y a encore un autre moyen. Substituant la valeur de v tirée de (3), dans (L), il vient Ep cos p sin ?4 eSt un maximum. Or cette condition est également valable pour les étoiles dont le mouvement propre est compris dans certaines limites, et s'applique donc aussi à des étoiles dont le mouvement propre est absolument de même valeur et pour lesquelles on a donc & = x,. Dans un pareil groupe, la condition devient donc (IT) Z cos p six à, est un maximum. Et comme tout valeur du mouvement propre conduit à une condition pareille, la condition (11) sera encore remplie par toutes les étoiles ensemble. Les équations pour les codrdonnées de l’apex obtenues par ce moyen ne renferment que /es directions des mouvements propres et sont tout à fait indépendantes de leur grandeur. Il me semble cependant que la condition (1, du moins quand on Papplique à des étoiles dont les mouvements propres sont renfermés dans des limites assez étroites, mérite la préférence sur la condition (11), parce que la première est une conséquence plus directe de l'hypothèse IT, sur laquelle la méthode est fondée. S. Déduclion de l’apex de la condition (À). Pour déterminer les coürdonnées de l’apex de manière quil soit satisfait à la condition (1), les quotients différentiels de Eu sx 2, suivant 4 et D doivent disparaître. On trouvera donc au moyen de (5) oc 0% . (13) ETS Sûe ho — Ù ET ss do = 0, équations qui, pour des étoiles en un même point du ciel, se réduisent NET : . 3 , Lee à l'équation unique © 7 — 0, comme 1l est nécessaire. Soient à présent 4, et D, des valeurs approchées de 4 et D; d'A et dD en sont les corrections cherchées. Nous aurons dans l’équation (13) 100 J. C. KAPTEYN. a D C2) AD SEE C9 m+a (3) 4D À 2 (2) + (02) a+ Ge) en. dy DA NET APE De po Gz . Fu Gr), 42: Ces équations ne sont évidemment valables qu'aussi longtemps qu'on n'approche pas de l’apex ou P ‘antiapex à à des distances de l’ordre de 74 ou 41); pour ces distances en effet les termes d'ordre supérieur ne sont pas négligeables. Il sera donc indiqué d’exclure complètement les étoiles tout près de la position approchée de l’apex. Cela ne peut guère motifier le résultat. Je trouve en effet que parmi les étoiles de BrADLEY, p. ex. il n’y a qu'un quatorzième pour lesquelles 5/7 2 << 0,40 et moins d’un huitième pour lesquelles 52% 2 << 0,50. Les équations (13) deviennent à présent | 0% AD ANS DC dAE | | 20 (GE 3 To GA) | SL 10 — dy aps) U és ) é 2)+ 1e ). Sin). > . Sin }. 1 | °\0 d 10 D) 7 a4>| 7 2) GE) + 1e : D), Lin 20 + 0 AA APE +aps + (SZ) + (Ge) | sin 25 —= — 2557 Les grandeurs + sont, dans toutes les régions du ciel, aussi souvent nie LIL À9- positives que zégatives. D'après ce que nous avons vu, ceci est une conséquence immédiate de l’hypothèse 77 (voir la form. (10)). Pour des oroupes d'étoiles très nombreuses E = Ce) disparaîtra donc à peu près pour des portions limitées du ciel. Il en & de même a fortiori pour le total étendu au ciel entier. nr Œ ) ne diffère du total précédent que par ce que dans ce LL à 0 L dermier les grandeurs 7 ont été calculées avec un apex approché, dont SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. TOI les coordonnées doivent encore subir les corrections 44 et 41). Cette grandeur sera donc de l’ordre de 74 et 4D, et pourra être négligée dans le coëfficient de 44. Il en est de même pour toutes les grandeurs qui renferment 7, dans les coëllicients de 44 et 4D. Pour des groupes d'étoiles très nombreuses les équations précédentes se réduiront donc sensiblement aux suivantes, où les sommes sont exprimées en la notation généralement en usage dans la théorie des moindres carrés { dy LE | & SU Do e à) | d'A + | vo 7 (5 ) e | UD = 0 - 0% = — | ra SUR }o (SZ | (145) :. | e x rl. be SUR Àg ee o À d'A + [2 Sir à Gi] UD 2 70 —= — | 7 CR (SZ | , 0 _Pour des groupes contenant plusieurs centaines d'étoiles 1l sera pro- bablement permis de fonder les calculs sur les équations (144) qui sont considérablement plus shnples que les équations rigoureuses (144). 9. Déduction de l'apex de la condition (\1). Les conditions maximum sont 1c1: . CNE On DS, — 0 ZE sn p 8% ho 57 — Ù: où l’on doit poser: . ù x SU j) — sir Do —- COS Po (52) d'A —- COS Po ce) d D 2/40 dy dy 04 0D) Les équations deviennent ainsi : et pour - À jes valeurs données ci-dessus. 102 J. C. KAPTEYN. : dy NE CA COS Po SA À Gaia SU Po SÛR do Gi | de + dDE | cos posin 2 5 ce ni — s22 Do SÙ À CE | Po "0 d 4 À Po 0 0 4 05 À = — >sin Po S2% À c 0 ie 08 Po Si 20 (5, AG — sin Po St do 5) | 0 %\? dy 15ps! ? À. (CZ Un Y À nn | = res — 507 Do Sn do on). 0% | = — 2 SP Sn do (7) . 0 Pour des groupes d'étoiles très nombreuses et pour des raisons com- | AE — (1 Da), plètement analogues à celles données pour les équations du paragraphe précédent, les termes renfermant s/% p, dans le coëfficient de 74 peuvent être négligés, attendu qu'ils sont de l’ordre de d4 et dD. Les équations se ramènent dans ce cas aux deux suivantes EU | PANNE | | cos sûr Do (SZ | TA + Lee po sie 29 (2 AGDE | QD — | sé Po St do _) | (154) . | ces po sin Ào é ) ce 1 dA + | cos sin do (3) | LD 0 j un 0 y 0 10. Méthode d Axry. Pour déterminer la position de Papex et la valeur du mouvement linéaire propre du soleil, Arry part de l’idée que, les mouvements propres particuliers n’ayant pas de préférence pour des directions déterminées, on peut les traiter absolument comme des erreurs d'observation. Chaque étoile fournit par conséquent deux équations de conditions entre #, À, D, exprimant que les mouvements propres observés, pro- jetés sur deux directions perpendiculaires entre elles, sont égaux aux projections, sur ces mêmes directions, des mouvements propres parallac- tiques. M. Atry prend pour ces deux directions le parallèle et le cercle de déclinaison. SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 105 Pour bien s'expliquer la caractère de la solution de M. Arry, 1l vaut mieux cependant prendre pour directions celle de l'étoile vers l’antia- pex et le grand cercle passant par l'étoile, perpendiculaire à la première. Si l’on procède ainsi et si l’on classe les étoiles en groupes pour lesquels on suppose égale la distance au soleil (comme le font plusieurs auteurs) les équations de condition prennent la forme HO 0 et Joe: oo = sin à. p On peut donc dire que la méthode d’Arry permet de déterminer A, D et À de telle manière qu'il soit satisfait aussi parfaitement que possible aux équations (16) et (17). Or comme M. Arry et tous ceux qui ont appliqué la méthode après lui se sont servi de la méthode des moindres carrés pour résoudre les équations, cette détermination revient en réalité à choisir 4, D et 4 de telle manière que (18) © 7? soit un minimum et D] SEA : he (19) E(— 52% 2—v ) un minimum, p La première de ces deux équations ne renferme pas du tout l’inconnue 4 et ne fourmt donc que 4 et D. La deuxième donne les trois inconnues. On obtient donc deux déterminations indépendantes de 4 et ! et une de 4. Je parlerai ci-dessous des deux conditions (18) et (19) l’une après autre. 11. Za condition © T° est un minimum. Ayant égard aux équations (6) on trouve pour les conditions mmimum, 0% ) Sr 2 — de @1) £ro=Z—0 104 J. C. KAPTEYN. Pour des étoiles toutes situées au même point du ciel, ces conditions se réduisent à la condition unique Dee que nous avons trouvée comme une conséquence nécessaire de Phypo- thèse 77. Ceci démontre à mon avis péremptoirement que la méthode Fig. 3. d’Arry (du moins quand les équations de condition sont traitées par la méthode des moindres carrés), n’est pas d'accord avec hypothèse Z7. SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 105 Un ou deux exemples rendront ceci encore plus clair, et feront voir en mème temps que l'application des conditions (9) et (1S) peut mener à des solutions érès différentes. 1° exemple (voir fig. 3). En chacun des deux points de la sphère céleste S et S' sont placées deux étoiles. Les mouvements S4 et SB des deux étoiles en S sont égaux, et nous commencerons par supposer que leurs directions font entre elles un angle obtus. La même chose est supposée vraie des deux étoiles en S”. IL est immédiatement évident que la direction qui fait disparaître la 7 ‘) des mouvements propres des étoiles en $, est la bissectrice SO de Pangle ASP. De même, la droite qui, au point 8”, rend ? 7 — 0, est la bissectrice SO de 4°S°B. Les mouvements propres donnés font donc conclure d’après la méthode que J'ai proposée, à la position de l’apex en O. | Par contre, la direction qui rend minimum la © 7° des mouvements propres des étoiles en S, est évidemment la droite 80° perpendiculaire à la bissectrice; de même, la droite qui remplit la même condition à égard de S” est la droite $”0" perpendiculaire à S°O. D'après la con- dition © 7° min., admise par M. Arry, on conclura donc des mouve- ments propres donnés à la position de l’apex (ou de l’antiapex) en 0”. Si sans changer l’angle 4SB, on rend plus petit l’angle B°S°4", de telle manière que la bissectrice ne change pas de place, 1l arrivera qu'au moment où cet angle atteint 90° l’apex (antiapex), d’après les détermi- nations de M. Arry, sautera de O0” en ©”, où 1l restera pendant que l'angle B'S' 4’ continue à diminuer. Si l’on avait laissé à l’angle B°S°4' sa valeur primitive (> 90°) et qu’on eût de la même manière que pré- cédemment, rendu de plus en plus aigu l’angle ASB, l’apex aurait passé de O’ en O0”. Si alors on avait diminué à son tour l’angle 4'S°B, au moment où il aurait atteint 90°, l’apex (antiapex) aurait sauté de 0'sen 0: La nature du problème n’a rien qui motive de pareils sauts ?). Aussi d’après notre détermination, l’apex demeure-t-il à sa place quand ont *) D’après ce qui a été dit au $ 3, pour les étoiles situées en un même point du ciel, la condition (9) est équivalente à £ r — 0. ? I1 y aurait encore bien d’autres cas à citer où la condition (18) condui- rait à des modifications discontinues de l’apex pour des modifications con- tinues des données. 106 J. C. KAPTEYN. lieu les modifications ici introduites. De plus il semble bien peu plau- 44 . Le lieu de l’apex, déterminé suivant les deux méthodes, ne coïneide que si les deux sible d'admettre pour l’apex une des positions O0’, 0”, O angles sont aigus. 2° exemple (voir fig. 4). Supposons que pour des étoiles dans la v Ep Ds à Apex | S Aniapex wW Fig. 4. région S la direction vers l’apex soit déduite d’un grand nombre de mouvements propres, que, pour ne pas compliquer le raisonnement, nous supposerons tous directs. Ajoutons à présent une seule étoile dont le mouvement propre SA fasse un angle aigu avec la direction de l’apex (de sorte qu'il soit rétrograde). On verra aisément que, en vertu de la condition È 7? min. (Arr), la droite SA menée à l’apex se déplacera un peu dans le sens ZW, tan- dis que la condition (10) réclame une rotation dans le sens 2W. | ne OR © 5 12. La condition Y e SAN À — ) SL UN MANMINUM. ? Les équations de condition sont de la forme UE Elles renferment les distances en général inconnues. C’est bien à l’objection la plus sérieuse qu’on puisse faire à l’emploi de ces équa- tions. Elles semblent par là bien plus propres à renseigner, l’apex une fois connu, au sujet des parallaxes moyennes de certains groupes d'étoiles, qu'à concourir en quelque manière à déterminer la position de l’apex. | | Dans les calculs faits suivant la méthode d’Arry, on a tâché par dif- férents moyens d’éluder la difficulté provenant de ce que les distances sont inconnues. : SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 107 Une des méthodes les plus communes (SruwPx, PorreR, ete.) con- siste à partager les étoiles en groupes, compris dans des limites plus ou moins larges suivant les mouvements propres, et à admettre ensuite pour les étoiles de chaque groupe une même distance au soleil. Si cette hypothèse est vraie en moyenne pour des nombres relativement grands d'étoiles en diverses régions du ciel, on pourra croire un moment que l’on saurait réellement déduire de l’ensemble des équations (23) une Pere. k détermination exacte de 44, dB et la valeur moyenne de à pour chaque groupe. On ne devra pas perdre de vue cependant que l’on à dans tous les cas introduit une nouvelle hypothèse, notamment que la parallaxe moyenne des étoiles, dont le mouvement propre est le même, est iden- tique en diverses régions du ciel. S'il n’en est pas ainsi, la position de l’apex telle qu’on l’a déterminée sera en général inexacte. Il y a toutefois une autre objection à faire à l'emploi des équations (23), quand on groupe les étoiles suivant leurs mouvements propres, et c’est là une objection péremptoire. C’est que les équations en ques- tion, pour des groupes d'étoiles compris dans des limites arbitrairement choisies du mouvement propre, et même quand ces étoiles sont très nombreuses, sont à coup sûr en général inexactes ). Cela résulte du raisonnement communiqué dans les As/ron. Nackr. N°. 3487, p. 100—102, auquel nous devons renvoyer. L'erreur com- mise est en général dfférente, pour des régions de à différent, même quand le mouvement propre est le même. Des déterminations telles que celles de Srumpe (4stron. Nachr. N°. 3000) et beaucoup d’autres, ne donnent donc pas seulement des valeurs complètement illusoires de la parallaxe séculaire des étoiles (comme J'ai déjà tâché de le démontrer dans les 4s/ron. Nachr. N°. 3487); mais elles ne fixent pas même la position de lapex d’une manière irréprochable. On peut même prévoir avec une certaine proba- bilité, que l'erreur doit varier systématiquement avec la valeur du mouve- ment propre, de manière que la progression trouvée par Srumpe dans la déclinaison de l’apex pour les divers groupes, n’a rien de trop étonnant. D’autres auteurs, entre autres L. Srruve, supposent pour les étoiles de grandeur déterminée des parallaxes déterminées. Dans ce cas la der- nière difficulté, la plus importante, disparaît, mais la première reste. On  « : : i F : aa à x = ?) Même l'exclusion d'étoiles à mouvement propre très petit n est pas permise. 108$ J. C. KAPTEYN. peut l’exprimer comme suit: on admet que du moins la parallaxe moyenne des étoiles de grandeur déterminée est la même en toutes les régions du ciel. Pour la voie lactée et les régions environnantes, j'ai déjà tâché de démontrer antérieurement ?) que cela n’est probablement pas le cas. É Résumant brièvement, la méthode d’Arry revient à déterminer les coordonnées de l’apex et le mouvement linéaire du soleil, de telle manière qu'il soit satisfait aux conditions (LS) et (19). La première condition ne renferme par les distances, mais dans ce cas, on n’a pas généralement pour les étoiles en une même région du ciel, 27 = 0, ce qui cependant peut être considéré comme une toute première condition, posée par l’hypothèse 77. La deuxième condition renferme les distances, qui sont en général inconnues. On est donc forcé d'introduire des hypothèses nouvelles, qui ne sont que plus ou moins probables, et peuvent exercer très facilement une influence nui- sible sur les déterminations 4 et 2. Il faudra surtout, quaud on applique la méthode d’Arry dans sa forme usuelle, ou dans celle de la formule (23), rejeter absolument le groupement suivant la valeur du mouvement pro- pre, attendu qu'on introduit alors implicitement des hypothèses qui ne sont certainement pas réalisées. 13. Méthodes d'ARGELANDER. Dans cette méthode chaque étoile donne une équation de condition de la forme (24) p—= 0 (poids s72%0) On applique à l’ensemble la méthode des moindres carrés. En réalité, A et D sont donc déterminés par la condition Ep? sin? 2, est un minimum, ce qui donne les conditions minimum = Zp sir? do 7: —"() ù 2 p sin? 0 . —\(; 1) Verst. en Meded. der Akad. Amst. Jan. 1893. SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 109 Pour une même région du ciel ces deux conditions se réduisent à une seule, savoir de mamière qu'ict non plus ne se trouve satisfaite la condition (10), posée par l'hypothèse 77. La plus grave objection que l’on puisse faire à mon avis à la méthode d'ARGELANDER, est celle-c1 que les mouvements propres réfrogrades ont une trop grande influence. Supposons p. ex. que les mouvements propres Z, 4 {22 4 (d'étoiles toutes situées en une même région du ciel), fassent avec la direction vers la position adoptée de l’antiapex des angles respectifs de + 20°, + 10°, — 10°, —20°. Aussi longtemps que l’on ne connaît que ces mouvements propres, la direction vers l’antiapex que l’on a admise est la plus pro- bable, aussi bien dans la méthode que je propose que dans celle d’ArGE- LANDER. 91 l’on ajoute maintenant un mouvement propre #., faisant avec la direction admise vers l’antiapex un angle de 170°, cette direc- tion devra subir une correction de 34° d’après la méthode d'ARGELANDER, de 2°,1 seulement d’après la nôtre. On a du reste déjà fait remarquer depuis longtemps que la méthode d’ARGELANDER peut donner des modi- fications discontinues dans la position de l’apex, quand les mouvements propres varient d’une manière continue. L'exemple suivant le démontrera d’une manière évidente. . On à en une région déterminée du ciel x étoiles dont le mouvement propre a absolument la même direction. On admet cette direction com- mune comme la direction approchée vers l’antiapex. Ajoutant une étoile qui fait avec cette direction l'angle 1% = O6; dans lequel « est très petit, puis négligeant cet w, il suivra de (27) que la direction vers l’antiapex doit subir une correction de Mais si pour l'étoile ajoutée on avait eu (® 0] ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. IV. 110 J: C. KAPTEYN. Po = 180 E © — — (1800), on aurait dû apporter une correction de ISO Lu DE 1° o O 360 soit donc un saut de ——. il Il n’y a encore rien dans la nature du problème qui justifie un pareil saut. Aussi ne le rencontre-t-on pas dans notre solution. 14. Méthode de KoBorp (Bessel). Je ne dirai que peu de mots sur cette méthode, attendu que M. KoBoLp lui-même dit clairement qu’elle n’est pas établie sur l’hypothèse 77. L'auteur détermine l’apex du mouvement solaire de telle sorte que le grand cercle, dont l’apex est le pôle, se rapproche autant que pos- sible des pôles de tous les mouvements propres. Pour y arriver, il pose E cos? Q minimum, Q représentant la distance du pôle d’un mouvement propre à lapex. Exprimée en les grandeurs dont nous nous servons, cette condition devient (28) Z 5127 à six? p minimum: condition qui se réalise quand pour chaque étoile on pose l'équation de condition (D) sr is) EU? et résout alors l’ensemble des équations par la méthode des moindres Carrés. On ne saurait faire l'épreuve de cette méthode au moyen de la con- dition (10). [Il y a en effet cette particularité que, tandis que dans les autres méthodes, on ne peut, des étoiles en une seule région du ciel, déduire qu'une dérection dans laquelle l’apex doit être situé, dans la méthode de KoBorDp au contraire on en déduit une détermination cow- plète de la position de l'apex. Cette position ne diffère pas de celle du SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. IAE groupe d'étoiles lui-même. Dans le choix de la position cherchée, chaque région du ciel vote en quelque sorte pour elle même. Toute droite passant par cette région passe aussi par l’apex, de manière qu’il est à la fois oui et non satisfait à la condition (10). À cette particularité de la méthode on peut en ajouter une autre qui se rencontre aussi bien chez des étoiles en une même région que chez celles en tous les points du ciel. C’est que l’on peut, pour un nombre arbitraire d'étoiles, substituer à la direction de leur mouvement une direction diamétralement opposée, sans modifier en aucune manière les coordonnées de l’apex. Ces deux particularités réunies me semblent suffire à exclure cette méthode, pour déferminer la direction du mouvement solaire. 15.. Calcul abrégé. C’est une pratique très généralement répandue d’abréger les calculs nécessaires à la détermination des codrdonnées de l’apex, en prenant la moyenne des mouvements propres d'un nombre plus ou moins grand l’étoiles très voisines. Je montrerai que les résultats obtenus en procé- dant ainsi, dans les diverses méthodes, se rapprocheront en général du résultat donné par celle que je propose 1c1. Bien loin d'avoir souffert plus où moins de ces opérations abrégées, les résultats ont donc dû acquérir une exactitude notablement plus grande. On ne doit pas oublier cependant que dans toutes les méthodes, sauf dans la mienne, on sacrifie, au moins en partie, le principe. | La démonstration sera fournie de la manière la plus commode en écrivant d'une manière semblable pour les diverses méthodes les équa- tions de condition et les équations normales qui en découlent. C'est ce qui sera fait ci-dessous. a. Méthode d'Axry (modifiée comme ci-dessus). Je ne tiendrai pas compte de la condition (19), attendu que c’est la seule qui dépende des distances. Puisque l'on à ‘ ne HN PT ANAEN T—=T) . CG 4+(G5). = 0 Un GE + Vo a) ( : les équations (16) prennent la forme | dx DD (30) on (52) 4 0 (5) 20 = — 5 111092 j. C. KAPTEYN. lesquelles, traitées par la méthode des fon es carrés, conduisent aux équations normales 2 COIN Ad | dx a CACAROICAL ETC ON) IE D G J4+[ CG Mes OCR Ces équations sont naturellement identiques aux équations (18), T quand dans celles-ci on considère les grandeurs —* comme de l’ordre 21 dA et dD. b. Méthode d'ARGELANDER. Ramenant à l’unité de poids on écrira les équations (24) comme suit: (82) 09 500 ou bien, posant 7, + (2 a+) ID = m0 2) +) a 0% do (33) szx2 Go) 44 —+ 51% 2 G5) 42 = — 200 on sera conduit aux équations normales suivantes: ps CH} Lara CD CD un — [réa G7) » ] [rires 1e ) Gi Jæ + [sea G2)] ee | = [oi GE) ne] qui sont identiques à (26), si l’on considère les ÿ comme quantités de l’ordre 44 et dD. c. Méthode de KoBor.. _ Posant (34) SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 113 07 0 SU À — SUR 5 À COS y (5) TA + cos À (5) dD 0 0 0 do SR p = SÛ Po + COS Po (52) d'A + co5M (52) dD, 0 0 les équations de condition (29) prennent la forme: (35) | COS }o SÛR D ) = sin 20 COS cs Un + ri — 0 2 COS Pot == ) je 07, 0 : + | COS }0 SÛR Po Qu). + 522 29 COS Po Sn) | dD= — sin sinp, d'où l’on tire les équations normales: [ Leo2 SU p) e) — sin À9 COS) cs FT d'A + | 0 0 0 À : 0 0 0 À : me ina c0spe (QE) | + | leus a si 5: ae cospo (5 il ù ù | COS 2. SÛR Po Go SU Do COS Po Cu) | dD OZ 09 =, | COS }.0 SD (2) — 527 0 CO8Po (2) 0 0 ) < non) een (D, eo n Me 7/06 70 AT , 0} : ON | \ecs2 sin CN sin cos (2) | | 44 Ho Gp) + sit o COS Po Go) | | d'A + AN UP on [ Jeoss Sir Po Ga) + COS D CD 12 0 Ô = | Los À SD co — si% A9 COS Do Ci Admettons à présent, ainsi que nous l’avons supposé ci-dessus, que l'on prenne la moyenne des mouvements propres des étoiles très voisines, et que l’on opère ensuite avec ces moyennes comme si c’étaient des mouve- ments propres réels. Le résultat de ces opérations sur un grand nombre de mouvements sera naturellement celui-ei que le mouvement propre particulier, lequel a lieu dans toutes sortes de directions différentes, sera sinrysinpe | 6 TLitzL J. C. KAPTEYN. éliminé en grande partie, et que le mouvement propre moyen trouvé pourra représenter d’une manière assez approchée, le mouvement paral- lactique moyen pour la région considérée. 3 Mettons, pour les distinguer, un trait au-dessus des valeurs formées en prenant les moyennes, on aura alors évidemment, avec un degré d’approximation plus où moins grand, et pour les diverses régions du ciel (équ. (8) ): es D = — sin Tr —=Ù p et par conséquent tg p —= |) ÜU Ne prenons maintenant d’abord rien que des zones où z. est constant, et See / . / DER admettons encore que la parallaxe séculaire moyenne — pour les étoiles 0 Î en diverses régions du ciel soit sensiblement la même. On verra sans peme que l'effet de prendre les moyennes, pour différentes régions d’une pa- reille zone où À, est constant, consiste en ce que les différentes valeurs de v seront approximativement égales. D'autre part, pour une pareille zone, comme d’ailleurs pour le ciel entier, les valeurs de 7 et y deviennent petites. Commencons donc par poser dans les équations (31) d’Arry: € | | À, — Constante (37) Up — V) — | CoNSEHnRe 7 X\? — —pF—d Z Æ [2 7 ——— ES, CNE Ké Ce J= o[5; | W5) 0% 0%7 TR) dx LS) ns ons d É EE eseete) eo Jr] Ces équations sont identiquement les mêmes que celles en lesquelles SUR LA DÉTERMINATION DES COORDONNÉES, ETC. 111%) se transforment les équations (142), résultant de notre méthode, quand nous y introduisons également les valeurs (37). Les zones de même ? donneront donc approximativement les mêmes résultats suivant les deux méthodes. La combinaison de toutes ces so- lutions particulières ne conduira donc certainement pas à des résultats très divergents. On est en droit d'attendre une concordance encore plus grande entre les résultats de la méthode d'ARGELANDER et ceux de la deuxième forme de méthode que nous avons proposée, quand, en prenant les moyennes, on aura d’abord donné à tous les angles y une faible grandeur. En effet, si nous néghigeons les grandeurs de l’ordre AA NE Den nous pourrons poser, dans le deuxième membre des équations (34), Do = Si Py, de telle sorte que ces équations, quand nous considérons 1€1 aussi une zone de 2, nus déviennent : 2 à: SU? à. ee d'A + sin). nent 9 L\a4 … 4 . ne 07 L dy dy Cr SU? 20 EE + | d'A sin}, Le) re — se 2 | sé p Di équations qui sont identiques à (154), quand on y fait les mêmes hypo- thèses. On trouve donc ici aussi que des zones de même 2,, traitées par les deux méthodes, conduiront approximativement au même résultat. Or : . 7 / . A / ) ce qui est vrai de chacune des zones séparément doit l'être également, d’une manière approchée, des résultats finaux. Pour la méthode de Kogoz», le degré d’approximation sera de nou- veau moindre. En effet, nous devons ici négliger des termes de l’ordre pd, pl), p}, poux arriver au but désiré. Les équations (36) prendront la forme do 0 3 - dy 2s1220 1e 2 7 449 sin | 52 + | AD—=—%sin 20 sp | nr HN ox dx? op 2 sin7 20 ee Se | dA+Q sin, | SZ) Jap=—2 sin? 0 | spss | 116 J. C. KAPTEYN. Elles sont encore identiques à nos équations (154), quand nous y faisons les mêmes hypothèses. Or puisque les zones de même 2 donne- ront donc, d’après les deux méthodes, des résultats sensiblement identi- ques, nous devrons encore ici arriver à des résultats finaux à peu près les mêmes. Les calculs de M. Kosozp (4str. Nachr. N°. 3592) viennent con- firmer cette conclusion. La solution qu'il trouve, en se servant des mouvements propres #0yers, est la seule qui soit quelque peu d'accord avec ce qu'ont trouvé d’autres auteurs par d’autres méthodes, mais en prenant également les moyennes. M. KoBozp trouve A JPA M. L. SrruvE A—=AISES D) 22 + 162,5 SO YER | | D’après tout ce qui précède, la conclusion est claire. Ce qui rend surtout inacceptables les méthodes jusqu'ici en usage pour déterminer la direction du mouvement solaire, c’est que l’on à traité comme des quantités de faible valeur des quantités qui ne le sont pas réellement ‘). 16. Valeur des quotients différentiels employés. Pour les divers quotients différentiels, employés dans les équations précédentes, on fera usage des formules suivantes, faciles à déduire. (Voir pour l'explication des lettres la fig. 2). cos Dico ne san À 0% cos sin % _ siw0 0D cos Dsinx sinà À Se — —= — COS À SUN 9 d A : . 07 = — — 08 0 0 2) *) Je conclus d’une phrase de M. Newcomg qu'il est lui aussi porté à attribuer le résultat discordant de M. Kogor.p à la raison donnée ci-dessus. Du reste dans la méthode d'Airy (forme 18) on ne voit pas, pour les mouvements rétrogrades, pourquoi les petites valeurs de 7 seraient néeessairement plus probables que les grandes. La méthode d'ARGELANDER implique justement le contraire. SUR LA DÉTERMINATION DES COÜRDONNÉES, ETC. 107 02 cos D cosù , . ne (six % cos O cos À + cos y sin O) sin À d2o COS À . — Pr (six 2% sin O cos x — cos y cos O) due à 22 y 2 COSA : 2 = 2. sin O cos O où l’on calculera %, 2 et O au moyen des autres formules qui suivent: sin À sin 4 —= sin (œ À) cos D sin À COS % cos (& — À) cos D sin à — sin D cos d sin À sin O —= sin (4— À) cos d sin ? cos O = — cos (x— À) cos à sin D + sin à cos D). SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES DES CRISTAUX MIXTES DE NITRATE DE POTASSIUM ET DE NITRATE DETHALLIUM PAR C. VAN RH YE Le présent travail a été entrepris sur les conseils de M. le professeur BarHuis RooZEBOOM, qui désirait voir rassembler des matériaux, pro- pres à mettre à l'épreuve ses considérations théoriques sur la forma- tion et les transformations des cristaux mixtes. Ces considérations ont été développées dans le tome précédent des Archives Néerlandaises, pp. 414 ssv. Le premier exemple choisi fut le système XNO, Æ TINO,. Focr ‘) à obtenu des cristaux mixtes de ces sels à 25°. Des expé- riences sur la sohdification des mélanges salins fondus n’ont toutefois pas été entreprises Jusqu'à présent; on ignorait même la forme cristalline affectée par le nitrate de thallium. $ 1. FORMATION DE CRISTAUX MIXTES AUX DÉPENS DES MÉLANGES EN FUSION. Le ANO, employé fut obtenu à l’état de pureté par recristallisation répétée; le 7/N0, par dissolution de 77 pur, acheté chez Merck, dans l'ANO, dilué, et évaporation à siccité. L’excès d'acide fut chassé à 110”; puis le sel soumis à une cristallisation nouvelle. La pureté fut *) Zeitschr. f. Kristallogr. urd Mineralogie, Bd. 4, p. 363. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 119 démontrée par l’absence qualitative de métaux étrangers, et par la con- stance du point de solidification. Des mélanges de 72N0, et AXNO,, renfermant de 0 mol. %, jusque 100 mol. Ÿ% ZNO,, servirent à l’observation de la température de soli- dification, c’est à dire de la température à laquelle les premiers cristaux mixtes commencent à se déposer, et si possible, aussi la température à laquelle la solidification est complète. Comme le pot de solidification du AO, est fortement abaissé par l'addition de 7/N0,, il suffisait d'un bain d'huile, sauf pour la détermi- nation relative au À WO, lui-même. Je pus, au moyen de l’huile de la fabrique de Delft, et sans que la couleur du liquide devint trop foncée, atteindre une température de 325°. Afin d'éviter les vapeurs d'huile, je fis usage de l'appareil suivant (fig. 1). | Dans un récipient de verre (rempli d'huile) est enfermée une éprouvette P et une tube C, livrant passage à un agitateur. Ce dernier est relié à une turbine de RAABE. En D il y à un orifice servant au remplissage de l'appareil. Pour déterminer la température de sohdifica- tion, J'introduisis dans le tube 5 une deuxième éprouvette, s y adaptant exactement, et remplie du mélange salin. Je chauffai jusqu’à ce que toute la masse fût fondue, et laissai, tout en agitant au moyen du thermomètre, la température du bain s’abaisser lentement. Ainsi furent observés le début BALE et les phases successives de la solidification; et cette manière d'opérer, même au-delà de 300°, ne fut aucunement ren- due désagréable par le dégagement de vapeurs d'huile. Le thermomètre dont je fis usage était divisé en ‘|; de degré et éta- lonné par comparaison avec un thermomètre normal. Début de la Fin de la Mol AMO; solidification. sohdification. 0 206,1° 205° 11,4 197 190 22,4 185 152 32 4 191,8 182 120 C. VAN EYK. Début de la Fin de la Mol. % XNO, sohdification. sohdification. 39,4 217,5 182 49,2 249 219 63,5 270,5 SRE 75 292,5 270 88 317 307 100 399 — Dans aucune de ces expériences je n’observai de surfusion. On aura un meilleur aperçu des phénomènes en examinant la repré- sentation graphique fig. 8. Sur l’axe horizontal sont portées les concen- trations de 100% XWO, jusque 100% TENO, ; sur l’axe vertical sont portées les températures. Les points initiaux de la sohidification sont représentés par les courbes 4C et BC. Il convenait ensuite de déter- miner la composition des cristaux mixtes, qui se dépo- sent lors de la sohidification. Comme 1lse montra bientôt que la composition des Cs et Cr *) était fort différente, il importait de faire en sorte qu’il ne se déposât qu'une quantité très restreinte de ces cristaux. La méthode que j'ai suivie pour obtenir les cristaux mixtes aussi exempts que possible d’eaux-mères adhé- rentes, est celle-ci: La température du bain fut réglée de manière qu'il se déposât de 0,6 à 0,8 gr. de cristaux par 40 à 50 gr. de mélange en fusion. Les cristaux furent isolés au moyen de l'appareil suivant (fig. 2). Le tube 4, dans lequel fut opérée la fasion du mélange salin, est conique vers le bas et fermé au moyen d’un bouchon rodé. Quand la température a été réglée de manière qu'il se soit déposé une quantité suffisante de cristaux, on enlève le bouchon Z (qui est partiellement rempli de mercure et reste donc, par son propre poids, hermétiquementen place pendant la fusion). La matière fondue descend alors vers le bas, tandis que les cristaux sont retenus en € par de la toile de platine. Fig. Au tube 4 est soudé un bouchon rodé, s’adaptant au récipient 2, ?) C; est la concentration du liquide, C, celle du mélange solide. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 121 dans lequel on recueille la matière fondue. Une trompe à air, adaptée -en } au tube latéral du récipient D, sert à enlever par succion les eaux- mères adhérentes aux cristaux. Pour empêcher que l’huile du bain ne soit également aspirée, 2) fait saillie au-dessus du bain. La forme conique présente l’avantage que le mélange, une fois solidifié, se détache facilement des parois. Le tube dans lequel les cristaux sont débarrassés des eaux-mères est également conique, afin que la masse cristalline, après enlèvement de la toile de platine, puisse être extraite par l’orifice supérieur. La portion moyenne des masses cristallines purgées d’eaux-mères fut soumise à l’analyse. S'il était resté encore un peu de ces eaux-mères elles se seraient rencontrées dans la portion inférieure. Toutefois la portion supérieure à été également enlevée, et ceci pour la raison sui- vante. Les cristaux qui se sont déposés des 40 à 50 gr. de matière en fusion sont rapidement aspirés dans l’entonnoir. La petite quantité de mélange fondu qui recouvre encore les cristaux peut déposer des cris- taux de composition différente. Avant l’enlèvement des eaux-mères, un échantillon du mélange fondu fut pris au moyen d’une pipette, pour en déterminer la composition. La teneur en 7/NO, fut déterminée de la manière suivante: A la solution chaude des cristaux fut ajoutée une solution de X7; le 777 précipité, d’abord rouge et finement divisé, devint jaune et grumeleux par une ébullition d'environ cinq minutes. Le précipité fut desséché à 110° jusqu’à poids constant, puis pesé. | La teneur en Z/N0O,, déterminée par cette méthode dans environ 0,3 gr. de matière, donna dans deux cas respectivement 100,0 7 et 99,7 NA Le tableau suivant donne la relation entre Cs et C7. Mol. XNO,, dans le Mol. XNO, dans mélange fondu. les cristaux. 8s 91,5 75 $2,3 65,5 | 74 50 63,5 35 55 39,5 52 20,5 15,5 1,9 5. 127 C. VAN EYK. La représentation graphique donne encore ici un meilleur aperçu des phénomènes. Les températures, auxquelles se sont formés des cristaux . mixtes de la deuxième série, se trouvent sur les courbes AC et BC (Hg. S) au moyen des nombres de la première colonne. On y porte alors les nombres de la deuxième colonne, qui forment ensemble les courbes AD et BE. Par ce procédé, les valeurs coëxistantes de C$s et CL sont rassemblées avec les températures de sohdification en un même graphi- que. Nous avons donc ici un premier exemple du type de solidification V de M. Basruuis RoozeBoom ‘). On voit dans la figure que du côté du ÆNO, la phase solide renferme plus de XWO, que le liquide; de même, du côté de NO, plus de Z/NO,. La loi trouvée par M. Bakaurs RooZEBooM pour les relations entre les concentrations respectives du mélange liquide et du mélange solide ?) trouve donc 161 aussi sa confirmation. Continuant à refroidir, on verra par le dépôt continuel de cristaux mixtes la composition du mélange fondu restant se déplacer de plus en plus vers le point C. Au-dessous de cette température, les deux courbes ne peuvent être prolongées davantage, attendu que chaque liquide serait sursaturé rela- tivement aux cristaux mixtes de l’autre type. Quand 1l n’y a pas sursaturation, le refroidissement ultérieur finit par sohidifier le Hiquide C en un conglomérat de cristaux mixtes des compositions Ÿ et ZX. La position exacte du point de solidification minimum C a été déter- minée comme suit. La température, d’après le tableau de la page 119, est 1S2°. Si l’on refroidit lentement un mélange en fusion, dont la concentration ne diffère pas beaucoup de celle du point C, il se dépo- sera des cristaux, et la concentration subira des modifications succes- sives, jusqu'à ce qu’elle ait atteint la valeur qu’elle a au poimt C. Plus tard 1l se dépose des cristaux mixtes de la concentration 2), et de la concentration Z. Il faudra observer attentivement ce moment, attendu que l’un des types (renfermant plus de 77VO,) est plus lourd que le mélange fondu, l’autre plus léger. ?) Arch. Néerl., Sér. II, T. IIT. p. 434. Le travail de M. Cany (Journ. phys. Chem., vol, 3, p. 127) donne un deuxième exemple de ce type de solidification. Mon mémoire avait toutefois déjà été présenté comme thèse de doctorat en décem- bre 1898, et un extrait communiqué le 4 janviersuivant à l’Académie d'Amsterdam. = pet) re pe ou ms re) SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPYHOSES, ETC. 123 Quand ce moment est arrivé la matière en fusion a la composition du point €. Nous enlevons alors la matière liquéfiée à la trompe et en déterminons le point de solidification. Pour démontrer que ce point est réellement le point d’intersection des courbes de fusion 4C et BC, où le mélange se solidifie totalement sinon d’une manière homogène, j'ai analysé outre le liquide la masse cristalline qui s'en dépose. Ils avaient l’un et l’autre même com- position. | Analyse du liquide 31,2% XNO, des cristaux 31,4% XNO,. 22 L'analyse des cristaux ne fournit que la composition totale du con- glomérat de cristaux mixtes Z'et D. Leur composition spéciale ne peut être graphiquement déduite que par le prolongement des courbes 42 et BE jusqu'au contact d’une ligne horizontale, au point correspondant à la température de 1S2°. Nous trouvons amsi pour Ÿ 20% XNO, et pour # 50° XNO,, exprimé en molécules. On pourrait croire que la détermination exacte de cette limite pourrait se faire en observant les concentrations extrêmes, auxquelles le point de solidification finale est encore 182° (voir B. Rooze- BOOM |. €. p. 435); mais on n’y réussit qu'à condition que peu de cristaux se déposent, avant que le mélange fondu ait atteint le point C. La chose est donc plus aisément réalisable pour le point Ÿ que pour le point Z, où la différence verticale entre les deux courbes de solidifica- tion est si considérable. C’est ce que l’on a pu constater en effet, lors des déterminations communiquées dans le tableau de la page 120. Une séparation des deux sortes de cristaux mixtes du conglomérat est impos- sible. Si en effet, d’après Rerérrs, chez les mélanges solides les den- sités ne subissent pas de modification, on aurait pour les cristaux D et F: 4,51 et 5,24. Il n’y a pas de liquide qui permette de les séparer. D'ailleurs, nous verrons ultérieurement que des conglomérats solidifiés sont des mélanges intimes, très rebelles à toute scission. Nous devrons donc bien nous contenter de déterminer graphiquement la position exacte des points 1 et Æ. Discussion de la courbe de solidification. Nous allons maintenant considérer en détail le trajet de la courbe de 124 C. VAN EYK. sohidification, telle qu’on peut la déduire des courbes Cs et C7. Nous examinerons en outre Jusqu'à quel point elle concorde avec les observa- tions (voir la fig. 3). É Soit un mélange salin fondu de concentration déterminée e, à une température donnée par le point p. Abaissons la température; tout res- tera à l’état de fusion jusqu’à la tempé- rature du point de sohdification 7, attendu qu'il se dépose des cristaux mix- tes 7,. S1 nous pouvions maintenir le mélange salin à l’état de surfusion p. ex. jusqu'en /,, la matière se séparerait en cristaux mixtes s, et une masse encore liquéfiée s,. Si nous pouvions encore abaisser la température davantage, jus- qu'en /,, la matière se séparerait en , et #,. À la température /, elle se pren- drait au point » en une masse homogène. De pareilles transformations toutefois seront exceptionnelles et ne se sont pas produites dans cet exemple, attendu qu'il n'y a que peu ou point de surfusion. Si C Erbeto celle-ci ne se produit pas, qu'arrivera-t-1l, quand à la température / se déposent des cristaux mixtes 7,, et que nous abaissons la température jusque # ? Il y à alors deux hypothèses possibles. Si les transformations des phases liquide et solide, nécessaires pour maintenir le nouvel état d'équilibre à basse température, s’accomplissent avec une rapidité suffisante, 1l faudra p. ex. que, la température s’abais- sant de { jusque £,, la phase liquide 7; et la phase solide r, se trans- forment respectivement en s, liquide et s, solide. La température s’abaissant encore jusque /,, on verra s, ++, se transformer en #, + %,. Plus la température descend et plus diminue le rapport de quantité de la phase hquide à la phase solide. A la température #,, le mélange vs + #, se sera transformé en la phase solide #. Le processus qui s’accomplit consiste donc en une solidification continue accompagnée d’une modification continue de la composition de la phase solide. Les cristaux formés en premier lieu doivent se transformer continuellement en d’autres de composition différente. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 125 On pourrait à première vue trouver improbable qu’une transforma- tion pareille dans l’état solide se réalise avec une amplitude et une rapi- dité suffisantes pour conduire à un état d'équilibre définitif. Cependant on peut se figurer que la métamorphose des cristaux mix- tes s'opère par le concours de la matière fondue. Si r, Er, continuaient d'exister jusqu’à la température #,, il en résulterait que r, serait sursaturé relativement à s, et se décomposerait en s, + s,. Or, dans le mélange fondu s,, 1l serait impossible que 7, se conserve, il sy dissoudrait et tendrait à ramener le liquide à la composition »,. Ceci entraînerait un nouveau dépôt de s.,, etc. Une transformation rapide des cristaux mixtes ne semble done pas exclue. Si elle était incomplète, le résultat des phénomènes sera aisément saisi, en supposant un instant impossibles toutes les modifications des cristaux mixtes. Dans ce cas, s’il se dépose à la température # des cris- taux mixtes ,, ces cristaux persisteront quand là température s’abaisse, et la concentration du mélange en fusion se modifiera. À mesure que la température continue de s’abaisser, le nouveau liquide déposera éga- lement des cristaux mixtes, qui eux non plus ne disparaïtront pas, et il en résultera une nouvelle modification de la concentration du liquide. Ainsi, à mesure qu'on continue de refroidir, la composition du mé- lange en fusion parcourra dans le graphique toute la courbe jusqu'au point C, où la dernière portion du liquide se solidifie. Nous aurions donc dans ce cas des cristaux mixtes de toute concen- tration, depuis r, jusque 7, les uns à côté des autres. Il est probable que, dans la pratique, on trouvera un état de choses intermédiaire entre les deux extrèmes. C’est ce que j'ai observé en effet. Dans le tableau de la p. 119, nous avons, outre la température initiale, également noté les températures aux- quelles le mélange était complètement solidifié. Nous avons pris pour point final l'instant où le thermomètre ne se laissait plus déplacer dans la masse cristalline. On observe qu’à ce moment le tout est à peu près solidifié; mais le moment où les moindres traces de liquide ont disparu ne se laisse pas exactement déterminer par cette méthode. Dans la représentation graphique (fig. 8), nous remarquons qu'un mélange de 15. KNO, devrait être complètement solidifié à 275°, tandis que j'ai observé comme point final 270°. De même, on trouve pour 11,4 VA KNO,, 190°, mais la courbe ferait prévoir 193°. Ceci indique un retard dans les métamorphoses des cristaux. Plus tard (voir p. 141), ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. IV. 9 126 C. VAN EYK. l'examen microscopique a rendu probable, d’abord que de faibles traces de matière en fusion se maintiennent jusqu’à la température du point de solidification le plus bas (point C dans la fig. 8), d’autre part, — tout au moins quand la teneur en 7/40, est forte —- que la transfor- mation des cristaux mixtes formés en premier lieu ne subit guère de retard. Inversément, on pourrait à présent se demander ce qui arrivera si, partant de cristaux mixtes de concentration déterminée, nous élevons la température. Les cristaux mixtes de concentration c restent inaltérés jusqu’au point v; si maintenant on élève la température jusque #,, leur composition est exprimée par le point w, et par suite ils se décomposent en la phase liquide #, et la phase solide *,. À la température / tout sera devenu liquide. D'accord avec ceci, on a observé à diverses reprises, que la fusion des cristaux, même de ceux qui s'étaient déposés à température constante, s’étendait sur un intervalle de température considérable. D’où 1l résulte que des cristaux qui se sont déposés d’un mélange fondu, ne peuvent être débarrassés des eaux- mères par une fusion nouvelle. $ 2. TEMPÉRATURE DE TRANSFORMATION CHEZ LES À VO, ET NO, PURS. Pour déterminer les températures de transformation chez les corps homogènes, on peut appliquer diverses méthodes: a. Méthode thermométrique. Dans cette méthode on observe les retards dans l'élévation où abaissement de température. b. Méthode optique. On observe les modifications des propriétés optiques. c. Méthode dilatométrique. On fait usage du changement de volume, comme critérium de la transformation. d.. Méthode d'identité. On détermine la température, à laquelle la solubilité, la tension de vapeur, le potentiel, etc. sont devenus égaux pour les deux états. Toutes ces méthodes ne sont applicables pour la détermination des températures de transformation des mélanges solides que dans certaines conditions. Ce sont surtout les méthodes thermométrique et optique qui SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 1% + se montrèrent très bonnes pour XÆWO, + TINO,. Aussi les ai-je tout d’abord muses à l'épreuve au moyen des substances pures. BEezzarr et LussanA ‘), dans leurs expériences, ont appliqué comme suit la méthode thermométrique : Dans une éprouvette de 52 mm. de longueur et 7? mm. de diamètre on fait fondre ? 3 gr. du mélange salin. Quand la masse en fusion est en train de se solidifier, on enfonce dans le centre une baguette de verre; après solidifieation, il est facile de retirer cette baguette. Dans le vide ainsi produit on verse une goutte de mercure, ce qui donne un bon contact entre le sel et le thermomètre qu'on plonge dans le sel. L’éprouvette renfermant le mélange salin et le thermomètre sont introduits dans un bain de vapeur, d’un hquide bouillant environ 10° plus haut que la température du point de transformation. Quand la température s’élève régulièrement on observe au point de transformation un retard, parfois même un léger abaissement. Les mêmes observations ont été faites par Bezrarr et Lussaxa pen- dant qu'on abaisse la température. On commence par chauffer le mélange salin jusqu’environ 10° au-dessus de la température de transformation ; on observe ensuite l’abaissement de température, quand on plonge l’éprouvette dans un bain de vapeur de température plus basse. M. RorHmunp ?) ne produit pas le contact entre la substance et le thermomètre par une goutte de mercure; 1l pulvérise La substance dont il s’agit de déterminer le point de transformation, la mélange avec un liquide, et y introduit le ther- momètre. J'ai fait usage des deux méthodes. Dans une grande éprouvette PB (fig. 4), mume d’un appareil à reflux, en C, je fais bouillir un liquide. L’éprouvette est fermée d’un bouchon, traversé par une autre petite éprouvette à parois minces 4. Cette dernière, dans laquelle on intro- duit à son tour l’éprouvette renfermant le sel et le thermomètre, sert de bain à température con- Fig. 4. stante. On examine à présent l'élévation de température dans un espace de temps déterminé, ou le temps nécessaire à une certaine élévation de température. ?) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 9, p. 878. ?) Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. 24, p. 705. (EL 128 C. VAN EYK. J'ai fait usage 1c1 des mêmes thermomètres employés pour observer les températures de solidification. La lecture du temps se fit au moyen d’un chronomètre. À. Expériences sur KNO,. | Temps écoulé en Temps écoulé en Î e 00 In. Température oo Température Méthode RorHmunp dans la vapeur de xylol (137°) avec 0,6 gr. XANO, dans de l’huile (temp. ascend.) 126 ”. 150 , 127 a 128,4 a 128 129,1 Fe 128,6 129,4 ) 10 7 10 129 + 129,5 ns 129,2 . 129,5 ni 129,4 ; 130 129,4 150,5 : 10 : 10 1207 10 130,2 Temp. de transformation 129,4°. | Temp. de transformation 129,5°. Méthode BezLart et Lussana dans la vapeur de xylol avec ns Ca AGO) 12:60 | 12500 127 126 197,4 . 127 . 127, 127,7 … 128 - 128 127,9 . 128,05 .. 127,8 128,2 U 128 < 128,4 à 128,2 128,6 198,3 e 129,5 128,6 Temp. de transformation 127,8°. Temp. de transformation 1287. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 129 Temps écoulé en Temps écoulé en 1 - ES min: Température 1] So bn Température Méthode Roramunp dans la vapeur d’eau avec 2—3 gr. XNO.. 127 a 10 | 126,5 10 125,5 10 125 10 124,5 10 128,5 10 128,5 123 a” 10 10 1238 10 123 10 122,8 122,5 10 A 10 122, L 10 121 10 27e 10 119 120;1 Temp. de transformation 123°. Temp. de transformation 123°. Méthode Berzart et LussanNa dans la vapeur de toluol (111°).. ee | . 129 © | … 195 126 2 124,8 2 125,4 + 124.6 125 1244 _ 124,8 + 124.2 D 124,4 se 124 : 194 123,8 . 123,6 à 1234 + 123 123 Temp. de transformation 124,,8°. Temp. de transformation 125°. Les exemples ici donnés ont été choisis parmi un grand nombre d’au- tres. On savait déjà que A WO, est rhomboédrique à haute, rhombique à bassetempérature. Beat et LussanA trouvèrent sous température ascen- dante 129°, descendante 122°; ScHwanz respectivement 127° et 121°,5. Comme sous température ascendante c’est le point le plus bas, sous tem- pérature descendante le plus élevé qui est le plus rapproché du point de transformation véritable, je trouvai comme limites 127,8° et 1257. B. Ærpériences sur TINO,. Je n’ai pu trouver chez les auteurs que 7/WO, est polymorphe. 130 C. VAN EYK. J’ai cherché par les deux méthodes ci-dessus mentionnées, un point de transformation chez ce sel. J'ai à cet effet observé dans les bains de vapeur d’alcool 79°, eau 100°, toluol 111°, acide acétique 119°, xylol 139°, essence de térébenthine 160”, aniline 182°. Je parvins aimsi à trouver, dans l’essence de térébenthine, un retard de l’élévation de température. Comme une transformation de 7/NO, était par là rendue probable, j'ai par les deux méthodes ci-dessus procédé à une détermina- tion plus précise du point de transformation. ’ Temps écoule en Température 1 O0 nine Temps écoule en Température ï : Honeine Méthode RoTHMuND, avec 2—3 gr. TNO,, mélangés d'huile; temp. ascend, dans la vapeur d'essence de térébenthine. 141 ? 142,6° 142 . 143.2 : 143 10 143,8 10 143,5 10 144,2 10 144 10 | 44,4 10 144,5 10 144,6 10 144,5 10 144,6 10 144,6 144,8 : 10 2 10 145 | 10 145,2 10 145,4 146 Temp. de transformation 144,5°. | Temp. de transformation 144,6°. Méthode Bezzarr et LussaNA dans la vapeur d'essence de térébenthine. 141 © 1412 142 à 142 Se 113 _ 143 143,2 * 143,2 143.8 : 143.4 145 . 143,6 e 144 145 ; Temp. de transformation 143,2°. | Temp. de transformation 143,4°. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 151 Temps écoulé en | pur écoulé en ] . eo mime Température | Péocmine Température Méthode Roramuxp dans la vapeur de benzol chloré. ne 145,4° ne | de 1442 143 10 143,2 10 14922 10 143,6 10 142 142,2 | 10 L 10 142 10 142 10 L:1,6 10 141,8 10 141,2 10 141,4 10 140,2 12h Temp. de transformation 142°, Temp. de transformation 142°. Méthode BezLaur et Lussana dans la vapeur de benzol chloré. 145 ° 144,4° 144 = 143,6 143,2 . 143 . 1494 149, 4 10 10 142 142 + 141,6 s 141,6 de 1414 . 1414 . 141 … 1414 + 140,4 Le 141 . 1398 | | 140,6 : | 140 Temp. de transformation 141,6°. | Temp. de transformation 141,4. Pour la sécurité, j'ai déterminé le même point de transformation par voie dilatométrique. Dans le dilatomètre, le réservoir renfermant 7/N0, (environ 20 gr.) fut rempli d'huile. 12 C. VAN EYK. Température Hauteur de | Accroissement Heure. du bain l'huile __ par degré 119 9100 80 mm. 140 90 à Midi 10 min. 41 99 29 PONS UNE 142,5 110 : AC 112 142,8 120 1 are 1 142.9 195 oo 142,7 197 LUS D OR 142,8 140 i 20 144 162 9 145 al Donc, température de transformation 142,5°—142,8°. Demprascwdesc: Nous trouvons donc d’après la méth. therm. T 144,5° 142° ne RL RS AM SEE De 0, 00 Caron 142 5% Ceci démontre donc: 1°. qu’on trouve des différences assez considérables, suivant qu'on opère à température soit ascendante soit descendante; 2°. que même les températures de transformation trouvées par des méthodes différentes, mais en montant ou descendant, peuvent présenter des écarts sensibles. De pareilles différences ont également été constatées par d’autres auteurs, SCHWARZ, p. ex., qui à la fin de son mémoire !) donne un tableau des températures de transformation des divers corps. Dans la méthode thermométrique comme dans la méthode dilatomé- trique, les retards de la transformation font que, opérant à température ascendante, on trouve une température de transformation trop élevée, et inversément. Il en résulte que la température de transformation pour TINO, doit être certainement très proche de 142,52. Il n’y a donc pas de doute que 77 VO, est dimorphe. M. SCHROEDER *) Beiträge zur Kenntnis der umkehrbaren Umwandlungen polymorpher Kürper. Thèse de concours couronné. Güôttingue, 1892. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC, 133 VAN DER Korx eut d’ailleurs l’obligeance de constater pour moi que ce sel cristallise à haute température dans le système rhomboédrique, à basse température dans le système rhombique. On voit donc que les systèmes cristallins de XWO, et TINO, sont les mêmes au-dessus comme au-dessous de leurs points de transformation respectifs. Mon étude des phénomènes de solidification montre que ces sels se mélangent aux hautes températures. Cette série de mélanges rhomboé- driques (z) n’est toutefois pas continue; à 182°, où le tout est solidifié, il y à une lacune de 20—50 mol. AWO,. Les deux nitrates se mélangent également dans la forme rhombique (8) stable à basse température; cela est, d’après Focx, mdubitable. Maintenant encore la série n'est pas continue; les limites de la lacune ne sont toutefois pas exactement connues, et seulement étudiées à 25°. Ce qu’il nous importe de savoir, c'est comment les divers cristaux mixtes passent du type rhomboédrique au type rhombique quand la température s’abaisse. Comme la série æ tout aussi bien que la série 5 sont discontinues, il est certain que l’on doit avoir ici un cas des types de transformation IIT ou IV de M. Bakuaurs RooZesoom. Les expériences ne tardèrent pas à apprendre qu’un léger mélange du deuxième constituant abaisse le point de transformation, aussi bien chez le XWO, que chez le 7EN0, ; c'est donc le type de transformation IV ”) qui doit être réalisé 1c1. $ 3. TEMPÉRATURES DE TRANSFORMATION DES CRISTAUX MIXTES DE ÂNO, Er TINO,. Les deux méthodes, celle de Berrarr et LussANA, comme celle de RorHmunp, ont été également employées à la détermination des tempé- ratures de transformation des cristaux mixtes. La méthode BELLA'T réclame un fragment compact de cristaux mixtes, que l’on ne peut obtenir que par solidification. Il était donc tout indiqué de faire d’abord l'essai de cette méthode ?) Arch. Néerl., Sér. II, T. LEL. p. 455. 134 C. VAN EYK. sur les mélanges solidifiés. Le résultat fut qu'à l'exception des concen- trations d’environ 84 à 93% ANO,, les températures de transforma- tion se laissent déterminer de cette manière avec un degré de certitude plus où moins grand. Dans le domaine compris entre 84 et 93% envi- ron, on se trouve arrêté par ce que la sohidification s’étend sur un très grand intervalle de température, et qu'ici 1l y a Le plus de chance que la masse sohdifiée ne forme pas de cristaux homogènes. J'ai donc pour ce domaine isolé par solidification partielle des cristaux mixtes de con- centration déterminée, et les ai étudiés dans l'huile suivant la méthode RorTHuuxp. Nous verrons plus loin que la méthode Berrarr et Lussaxa donne les meilleurs résultats quand les rapports de mélange sont tels que la masse solidifiée est un conglomérat de deux espèces de cristaux mixtes de concentration déterminée. Ce n'est que dans ce cas que nous avons affaire à une température de transformation nettement déterminée. Toutes les autres transforma- tions s’accomplissent dans un intervalle de température plus ou moins grand; on comprend donc que toutes les méthodes, chez les cristaux mixtes, donnent des résultats bien moins précis que chez les substances homogènes. À. Délermination suivant la méthode thermométrique. Les tableaux suivants ont été choisis parmi un bien plus grand nom- bre de déterminations: , Temps écoulé en Température | ; | Méthode Bezzarr et Lussaxa (93% A NO, en mol.) dans la vapeur de benzol chloré. Temps écoulé en | Température L : NES. ON |. 118600 TR EU D 114,5 Ô se 10 Le 9 5% 13 1A07S 13 116,5 F 116,5 15 117,5 ou le à 118,5 : 118,5 >= 119,5 à 119,5 de 120,5 di 1005 SUR LA FORMATION ET LES MÈTAMORPHOSES, ETC. = C9 OX ; Temps écoulé en Température . 66 mine Température Temps écoulé en à À Soin Méthode Bezrarr et Lussaxa (93%, XNO, en mol.) dans la vapeur de benzol chloré. 121,5° 56 122,5 56 123,5 36 124,5 28 125,5 24 Temp. de transformation 1222, 121,5° 46 122,5 44 123,5 33 124,5 31 125,5 30 Temp. de transformation 1222. Méthode Bezzart et Lussaxa (77,5% A NO, en mol.) dans la vapeur d'acide acétique. 12 106 1e 107 De 108 se 109 È 35 110 . ii Temp. de transformation 108°. LOL 106 11 13 108 | 39 109 Le 30 110 : 39 111 Temp. de transformation 108,5°. Méthode Bear et Lussana (59,5 ÆNO, en mol.) dans la vapeur de benzol chloré. 104° 105 : 106 ; 112: 107 16 108 18 109 à 110 : Ti Temp. de transformation 108,5°. 104° 5 105 6 106 Q 107 19 108 à 109 + 110 "9 il 9 108 Temp. de transformation ADS 136 C. VAN EYK- Temps écoulé en ï l100 Min. Temps écoulé en k Température po min 100 . Température Méthode Bezzart et LussanA (59,5% AXNO, en mol.) dans la vapeur d’ess. de téréb. LS 180% 6 131 É 131 à 132 : 132 133 9 153 10 134 @ 134 e 135 7 185 7 136 6 136 6 17 IS Temp. de transformation 159% Temp. de transformation 1332. Méthode BEezLrat et LussaxA (50,3% K NO, en mol.) dans la vapeur de benzol chloré. 104° > 104° 6 105 é 105 : 106 ; 106 : 107 g 107 9 10S d 108 Fe 109 9 109 9 110 7 110 : Titi] 111 | Temp. de transformation 108,5°. Temp. de transformation 108,5°. Méthode BeLLarr et Lussaxa (50,3 % XNO, en mol.) dans la vapeur d'ess. de téréb. 131 + 131 | g 132 ® 132 | ? 133 ee 133 Ë 131 : 134 | x 135 : 135 | - 136 : 136 : 137 137 Temp. de transformation 133°. Temp. de transformation 133°. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 137 | | Temps écoulé en | | 1} 1 | oo Min: Méthode Bezzartr et Lussawa (28,6% ANO, en mol.) dans la vapeur d’ess. de téréb. Temps écoulé en / 1 . Température eo min. Température 130° FE 6 130° £ 131 | ; 131 : 132 | 132 e 133 | o 18 Fe 134 | à 134 6 135 | " 135 ; 136 6 136 7 mo. | 137 . Temp. de transformation 133°. Temp. de transformation 1332. Méthode Bezzarr et Lussaxa (5,8% K NO, en mol.) dans la vapeur d’ess. de téréb. E30% 156° 137 : 137 ! 138 19 158 4 139 17 139 18 140 12 140 15 141 10 141 12 142 _ D 12 e 143 143 Temp. de transformation 139,5°. | Temp. de transformation 159,5°. Le tableau suivant résume les résultats relatifs à la température de transformation de cristaux mixtes de concentration diverse. Comme toutes les déterminations ont eu lieu à température ascendante, le tableau mentionne également pour KWO, et T!NO, les valeurs obte- nues à température ascendante 138 C. VAN EYK. Tempér. de transform. observée sous Mol % KNO, température ascendante lOD7 129,4° 93 122 36 115 83,5 108,5 ie 108,5 69,3 108,5 65,2 108,5 et 133? 59,5 108,5 et 133 54,8 108,5 et 133 50,8 108,5 et 133 39,5 108,5 et 133 31,3 133 28,6 133 22 4 133 15,9 135,5° 14,7 136,5 5,8 139,5 0 143,3. B. Délerminations suivant la méthode optique. Outre les méthodes Berrarr-LussANa et ROTHMUND, J'ai encore appliqué l'observation des eristaux à diverses températures. Cette obser- vation avait pour but en partie de reconnaître au microscope les modi- fications de la double réfraction; en partie toutefois elle eut lieu à l'oeil nu, ce qui est possible par ce que sur le mélange salin solidifié, quand la température s’abaisse, passe une ou plusieurs fois une espèce de voile. L'examen microscopique réussit le mieux quand la teneur en 77 ou en À est très élevée; l’observation à l’oeil nu, sur des mélanges renfer- mant de 0 à 80% XWO.. L'observation à l'oeil nu est le plus nette quand il y a des cristaux mixtes du type 7/NO,, attendu que ceux-ci sont beaucoup plus blancs que les cristaux du type XWO,. Pour observer la température exacte à laquelle la transformation a lieu, je plaçai le porte-objet avec le mélange salin solidifié dans un SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 139 bain de vapeur, peu différent de celui dont s’est servi M. W. Scnwanrz lors de ses expériences sur les transformations des corps polymorphes "). Le bain de vapeur se compose d’une boïte de cuivre de 4 em. de lar- geur (voir fig. 5, I élévation), 4,5 em. de hauteur et 8 cm. de longueur. Dans ce bam débouchent deux tubes de cuivre de 2? décim. de longueur; 1ls sont implantés dans les parois latérales. La tempéra- ture du bain peut être réglée en déplaçant les lampes sous les tubes; ceux-c1 sont munis à cet effet d'une graduation. Le bain d'air renferme deux plaques de cuivre (fig. 5, IT ab et cd, vues par la face supérieure du bain), de telle sorte que l’air chauffé ne communique pas avec l’espace intérieur. Le couvercle supérieur est percé de deux ouvertures, l’une ronde, livrant passage au thermomètre, l’autre rectangulaire, permettant d’y glisser la boîte renfermant le porte-objet. Cette boîte a une hauteur de 7 cm.; est longue de 2,6 cm. et large de 4 mm.; elle est ouverte par en dessus et présente sur les faces antérieure et postérieure une ouver- ture, permettant d'observer à la lumière transmise le porte-objet, main- tenu par un ressort d'acier. Sur le porte-objet se trouve le mélange salin solidifié, et l’on observe, dans le bain d'air, au moyen d'un microscope horizontal de Srrserr, et entre nicols croisés. On note la température à laquelle il y a modification de la double réfraction. La position horizontale du microscope a cet avantage, que l’on n'est pas gêné par la chaleur ascendante. Quant à la chaleur rayonnante de la flamme et du bain d’air lui-même, on en garantit le microscope au moyen d'écrans d’asbeste. Toutes les lectures ont été faites sous température descendante. ?) Dans son mémoire couronné (p. 14) on trouve une description, mais non une figure du bain de vapeur. M. Scawarz a eu l’amabilité de me communiquer cette figure, ce donc je le remercie sincèrement. L40 C. VAN EYK. Tempér. de transform. d'après la méthode optique Mol ANO, Temp. de transform. 0 147 ° (microscope) 14 137,4 . 16,5 | 136,8 ù 20 136,5 (à l’oeil nu) 30,8 136 L 40,6 136 D Le 50,5 136 . 105 60,1 186 ; 105 69,4 136 : 105 19,4 105 100 125,6 (microscope). Comparons le tableau précédent avec celui de la p. 135, nous verrons que les observations optiques, qui démontrent immédiatement l’exis- tence de transformations dans la masse cristalline, confirment aussi d'une manière générale les résultats obtenus par voie thermique, et ceci aussi bien quand 1l y à une ou deux températures de transformation. Quant à la position de ces températures, nous trouvons des différences du même ordre que celles, jadis constatées pour les températures de transformation des corps simples. Il importe de remarquer ici que la température de transformation, chez les cristaux mixtes riches en 74 et la température de transformation la plus élevée chez les cristaux de con- centration moyenne, sont plus élevées quand on les détermine par voie optique, moins élevées quand on suit la méthode thermométrique. Au contraire, la température de transformation, chez les cristaux riches en ANO, et la température de transformation la plus basse chez les cris- taux de concentration moyenne sont au contraire trouvées plus basses par voie optique que par voie thermométrique.: On reconnaîtra tout de suite qu'il y à concordance pour de pareils cristaux s'ils ne présentent qu'une transformation unique, tandis qu'elle fera défaut s'ils subissent diverses transformations. En général toutefois, je crois que les nombres obtenus par voie ther- mométrique sont susceptibles d’une plus grande exactitude, parce que l'observation optique des transformations — quelque caractéristique qu'elle soit — ne peut être absolument nette que si l’on ne refroidit pas SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 141 trop lentement, tout au moins dans le domaine où il y a deux transfor- mations. Dans la représentation graphique (fig. S) qui donne à la fois les phénomènes de solidification et les transformations à l’état solide, je nai pour cette raison noté comme températures de transformation que celles, obtenues par la méthode thermométrique. Je dois encore appeler l'attention sur un phénomène, observé en appliquant la méthode optique, notamment que chez les cristaux mixtes dont la concentration est comprise entre 40—80 % ÆANO, et aux températures indiquées dans le tableau de la p. 140, non seulement 1l passe à deux reprises un voile sur la masse cristalline, mais qu’un pareil phénomène se produit encore une fois avant. Quand j'eus toutefois observé que cela se produisait toujours à la température de 182°, 1l semblait tout indiqué d'admettre que la chose était due à la solidification des dernières particules du liquide. Partant d’une masse fondue d’une concentration de 31—50 % (correspondant aux points © et Æ), il commence par se déposer d’abord des cristaux du type XNO,, puis finalement à 182°, des cristaux plus incolores du type TINO,. On conçoit sans peine que, suivant que la concentration initiale se rapproche davantage de 50%, ce dépôt des cristaux blancs frappe davantage, puisque le deuxième type ne prend naissance qu'au tout dernier moment. Le même phénomène toutefois s’accomplit encore chez les mélan- ges de 50 à 80% XNO, environ, ce qui ne peut guère s'appliquer qu’en admettant que ceci démontre l'hypothèse de la p. 125; savoir que la transformation successive des cristaux mixtes, qui se dépo- sent du mélange fondu à mesure qu'il se refroidit, est vers la gauche toujours un peu rétardée. Il reste alors un excédent de liquide jusqu’à une température inférieure à celle que réclameraient les cour- bes de solidification. C'est ainsi que les mélanges fondus de 50—S0 % peuvent encore rester partiellement liquides à 182°, et déposer, en se solidifiant complètement, une petite quantité de cristaux Ÿ. Si la teneur en ÆVO, devient très grande, cela n’estévi demment plus possible. Je me suis en effet assuré, par la méthode Brzcaït et Lussana, qu'un mélange en fusion renfermant 69% ÆNO,, au lieu de se solidi- fier complètement entre 280° et 258°, ce qui devrait avoir lieu suivant les courbes BC et BE, ne finit. de se solidifier qu'à 182°. C’est à partir ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II T. IV. 10 142 C. VAN EYK. de ce point seulement que la température commence à baisser régu- lièrement. $ 4. LES PHÉNOMÈNES DE TRANSFORMATION. Nous avions vu au $ 1 que, la solidification terminée dans les mélanges de À NO, et T!NO,, on obtient au-dessous de 182° ce qui suit : 1) Des cristaux mixtes homogènes de 0—20 % XWO, , représentés dans la fig. 6 à la température /, par les points compris entre À, et D. 2) Des conglomérats de cristaux mixtes renfermant 20 % et d’autres renfermant 50%, ANO,, représentés par les points compris entre D et Æ. Chaque point de cette droite représente un conglomérat où les deux sortes de cristaux mixtes se rencontrent dans un rapport déterminé. 3) Des cristaux mixtes homogènes renfermant de 50 à 100% XNO, représentés par les points entre Z'et Æ.. Nous aurons maintenant à examiner, d'après les résultats des déter- minations des températures de transformation, ce que deviennent ces cristaux mixtes quand la température continue à s’abaisser. [l suffit pour cela d'interpréter exactement ce qui arrive quand nous suivons, dans la fig. 6, depuis un point représentant soit un cristal mixte déter- miné soit un conglomérat déterminé, une droite descendante verticale. C'est ce que nous ferons pour diverses portions du domaine de con- centration. 1. Cristaux homogènes &. Les cristaux mixtes +, dont la concentration soit p. ex. €, partant de la température élevée /,, p. ex., ne subiront aucune modification avant que nous ayons atteint la température {’,. Alors les cristaux mixtes x de concentration ec déposeront les cristaux mixtes 8 de composition c,, et 1l existera pendant quelque temps des cristaux mixtes 8 + x, qui au-dessous d’une certaine température passeront complètement à l’état de cristaux mixtes 8. Ce processus entier est analogue à celui qui SUR LA FORMATION ET'LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 143 s'opère quand les cristaux mixtes se déposent du mélange fondu !). Si la droite D était verticale, ce serait là le trajet parcouru par la com- position de tous les cristaux mixtes &. Les courbes #7 et FL, peuvent être très voisines, mais tout aussi bien très distantes. Les considéra- tions que nous avons développées, lors de la discussion des courbes de sohdification, au sujet de la transfor- mation plus ou moins aisée et com- plète des mélanges fondus accompag- nés de cristaux mixtes en d’autres mélanges analogues, s’oppliquent aussi aux transformations de cristaux mixtes 4 avec cristaux (3 coëxistants. Si les droites FH et FH, sont très distantes, la transformation s’étendra sur un large intervalle de température. S'il y a retard, l’intervalle sera encore agrandi d’une manière anormale, et l’étude de la transformation en sera rendue encore plus difficile. Les températures de transforma- tion des mélanges renfermant de 0 à 20%, mol. XWO, ont pu être aisé- ment observées. Il faut donc ou bien, que les courbes #7 et FIT, ne soient pas fort distantes l’une de l’autre, ou bien il faudra conclure — comme nous avons fait les observations sous température ascendante — que la trans- /B % y ---mmommummsmmmmm--- “css cm î Conc. À, Fig. 6. formation s’accomplit surtout quand la composition des cristaux à passé, dans le graphique, sur la ligne FA. Je tiens la première hypothèse pour la plus vraisemblable, et tâcherai de me renseigner plus exacte- ment par voie dilatométrique sur la distance des courbes #77, et FH. 2. Conglomérats de cristaux mixtes. / CA s LPS Nous avons vu, lors de l'étude des courbes de solidification, qu à *) Voir p.124. 10* 144 C. VAN EYK. 182° il n'existe pas de cristaux mixtes intermédiaires entre 20 et 50% XNO,, mais qu'il prend naissance des conglomérats de cristaux mixtes æ et æ, (pomts D et Æ). Quand la température s’abaisse, il ne peut provisoirement y avoir qu'une modification de la concentration de x et z,, ce qui entraîne une modification des rapports de quantité. Admettons que les limites de la séparation du mélange s'élargissent, ce qui veut dire qu'il y a diminution de la solubilité mutuelle; dans ce cas les modifications précédentes s’accomplissent d’une manière si gra- duelle, que le phénomène thermique échappe à Pobservation. On ne verra rien non plus au microscope, car les mêmes deux espèces de cris- taux mixtes continuent d'exister, seuls les rapports où 1ls prennent part au conglomérat changent graduellement. Une autre manière de déterminer la nature de ces modifications serait la suivante. Partant de cristaux mixtes homogènes dont la concentration est légèrement inférieure à 20 X NO, ou un peu supérieure à 50 % XNO,, on verrait la composition de ces cristaux, la température bais- sant, rencontrer quelque part les courbes 2 ou ZX, et déposer res- pectivement æ, et #. Rien de ce genre n’a été observé du côté de x, ce qui correspond au fait que la ligne /W, comme nous le verrons tout à l'heure, est à peu près verticale. D'autres faits que je mentionnerai ci-dessous, rendent probable que la ligne 4, ne suit pas un trajet vertical, mais oblique quelque peu vers la droite. Cependant, même chez les cristaux mixtes renfer- mant un peu plus de 50% AWO,, on n'a rien observé comme une séparation avec formation de cristaux +, probablement pour les causes suivantes. Si la courbe de composition d’un cristal mixte #, rencontre, à tem- pérature baissante, la courbe Z/71,, des cristaux mixtes z commencent à se déposer, mais en très petite quantité; et celle-ci, à mesure que la tem- pérature continue à baisser, n'augmente que graduellement. Si le cristal mixte dont nous sommes partis était réellement tout à fait homogène, cependant la formation de cristaux mixtes & se laisserait observer parce qu'ils sont beaucoup plus blancs. Nous avons vu toutefois (p. 141) que chez les mélanges solidifiés du type A WO, il y a toujours, à la concen- tration indiquée, de petites quantités du type 7/0, qui y sont mélan- gées. Cela ferait qu'on ne saurait observer la formation de faibles quan- tités de cristaux mixtes z en présence des cristaux déja existants. Comment le conglomérat des cristaux mixtes & + %,, se modifie-t-1l SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 145 à mesure que la température continue de décroître? C’est ce qu'on \ ere reconnaitra le plus aisément en examinant ce qui arriverait si l’on 2 “ . m'avait pas comme dans le cas actuel une lacune dans la série des cris- taux mixtes z. Dans l’autre hypothèse en effet, les : déterminations montrent que la transformation À des cristaux > en £’ aurait lieu suivant le type delaionut | Cependant 1l y a déjà d’abord dans Pétat x une importante scission des mélanges, qui dans le graphique doit s'exprimer de telle manière, qu'il y à d’abord contact avec la courbe F7. Cette courbe est par là interrompue, et rem- placée par deux fragments #77 et AJ, tandis que #J, se change en les deux courbes FA, Fig. 7. et 77, J,. Nous pouvons donc dans une certaine mesure considérer 77, J comme le prolongement de #77; de même 77,7, comme le prolongement de PH, . I n’y a que la direction qui soit modifiée par Le domaine de sépa- ration des mélanges, qui vient s’interposer. Cette observation rend pro- bable que les courbes 77,9, et 1/1 J se dirigeront l’une et l’autre vers la droite, quand la température continue de s’abaisser. Pour les tempé- ratures inférieures au point J, il importe peu que les cristaux + présen- tent déjà oui ou non une séparation des constituants. Au-dessous de cette température les limites J, et J, pourront changer. Considérons à présent les modifications que subira sous l’action d’un abaissement de température un conglomérat de cristaux mixtes, résul- tant de la solidification. Partons p. ex. d’un conglomérat de cristaux mixtes 2) + Æ dans le rapport pZ:pD. Quand la température s’abaisse, tout ce qui arrivera d'abord, c’est que ce rapport des cristaux mixtes æ et x, se modifiera, suivant le trajet des courbes DA et EH,. Mais quand la température est atteinte, à laquelle le domaine de scission vient se superposer au domaine des températures de transformation, les cristaux mixtes + du conglomérat se métamorphoseront tous à une seule et même température t, en cristaux £. La transformation graduelle subie par les cristaux x sur les courbes FA, FH, a en ce moment cessé, précisément parce qu'une modification graduelle de la concentration & n’est plus possible. Au lieu de cette modification graduelle, il y a saut brusque pour z de 146 C. VAN EYK. la concentration 77 à la concentration 77, de telle sorte qu'à 4 il s’accomplit la transformation suivante: an —+ Ou + #'n, dans le rapport 1 TS La même transformation a donc également lieu pour tous les con- glomérats #7 + %'m à la même température. La ligne 7, HA, doit donc être une droite horizontale. Il y a donc ici un vrai point de transformation, attendu qu’il y a trois phases solides *). Le conglomérat 4 + x, se transforme donc instan- tanément à /. en un conglomérat 8 + x; la phase + disparaît complè- tement, la quantité z, augmente; & prend naissance. Les rapports de quantité intervenant dans la transformation d’un conglomérat déter- miné se lisent aisément dans la figure. C’est ainsi que le conglomérat g H renfermait d’abord z et +, dans le rapport =; et renferme plus tard | q Ye ‘6 et «, dans le rapport : 7. Les expériences sont complètement d'accord avec cette manière de vor. Nous avons observé, chez des cristaux mixtes renfermant de 21,4 à 65,2 7%, ANO,, et par la méthode thermique une seule et même température de transformation (133°); optiquement, les cristaux mixtes renfermant de 20 % à 69,4% ont fourni la même température (136°). C’est la valeur de 133° qui est la plus exacte des deux. La limite de concentration 77 se laisse déterminer assez exactement par voie graphique, en prolongeant la courbe de transformation 777, construite jusque 15,9 4, de manière qu’elle aille couper la courbe des températures de transformation à 133°. On trouve alors pour le point 4, 20% ÆMO;. La deuxième limite de concentration 77, est moins facile à détermi- ner exactement. Suivant que le conglomérat se rapproche par sa com- position de ce point, la portion qui se transforme à 133° devient plus faible, et l’observation plus incertaine. L'observation optique mérite ici certainement plus de confiance que l'observation thermique; c’est ‘) Baxauis RooZEB0O, 1. c. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 147 pourquoi nous choisissons pour À, : 69% ANO,. Le point peut être situé encore un peu plus vers la droite. La troisième limite 7, est inconnue jusqu'ici, mais diffère probable- ment peu (voir p. 143) de ZZ. Malgré que je n'aie pu jusqu'ici trouver de méthode pour déterminer le trajet des courbes D} et ET, à diverses températures, ce qui précède montre cependant que les points termi- naux en sont connus. A 182° les limites de mélange des cristaux x et x’ étaient 20 % et 50% ANO, : à 133° ces limites sont 20.2 et 69%, ÆANO:: La courbe D/7 offre donc un trajet sensiblement vertical; ZÆ, obli- que fortement vers la droite, ainsi que nous l’avions admis à propos de la question, ce qu'il advient des conglomérats x + 2%’ entre 182° et 133°. Aux températures inférieures à 133° nous n'avons donc que des conglomérats de cristaux mixtes 5 et z,. Les concentrations coexistan- tes se modiferont quand la température s’abaisse. Il n’a pas été pos- sible de déterminer des points intermédiaires, ni pour Les courbes 277 et Z71,, m pour les courbes 77,7, et AJ; mais les points extrêmes ont pu être fixés avec quelque probabilité. Leur direction est donc tout au moins déterminée avec quelque probabilité. La fig. 6 montre qu'à tem- A £ / : u2 pérature décroissante le rapport É petit. En effet, entre #, — 133° et 4, — 108° il est descendu de 91, à DE HAUT Les conglomérats 2 +- z’ continuent d'exister jusqu’à la tempéra- ture, à laquelle la courbe Æ,J rencontre la courbe GJ, qui exprime les températures de transformation les plus élevées des cristaux mixtes riches en À. A cette température se répète avec les cristaux mixtes 4’ ce qui avait eu lieu à 133° avec les cristaux mixtes z. Il se transforment totalement suivant le schéma suivant: devient toujours de plus en plus 148 C. VAN EYK. B 239° Mélange en fusion A 206 ° [e] ") 182 Dites FE œ œ" 14493 Æ 0 (3 12975 10825 250 10° 400 TIN0. 100 09 KW0, Fig. 8. d’après la méthode optique, on a vu LÀ : N! œy fr + bn dans le rapport JJ, : JJ.. Cette transformation doit donc 4 LA e N A également avoir lieu à la même température, pour les cristaux ! P£ x dans fous les conglomérats B + x'; en conséquence, la ligne J, J47, doit être une droite horizontale. Nous avons ainsi déterminé le deuxième point de transforma- tion dans le système XWO, + TINO,, puisqu'il y a 11 pour la deuxième fois rencontre de trois phases solides. Chaque cong se change donc à # en un con- olomérat 8 + G'; en ‘effet disparaît, 5 augmente et G’prend naissance. Pour le conglomérat r cette transformation s’accom- plit quantitativement de telle à a A) | : manière à B + x, dans le . ON OZ re], B + B, dans le rapport Les expériences fournissent aussi une preuve évidente de l'existence du deuxième point de transformation. On a observé à 108,5°, suivant la méthode thermique, une transformation dans les cristaux mixtes renfer- mant 39,5 —835% ANO,; la même chose à 1035° nour les cristaux renfermant 40, 6—79, 4% XNO,. Nous avons déjà antérieu- rement exposé les motifs qui nous fontadmettre la température de 108,5°. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 149 La limite de concentration J, (comme pour 133° 77) est de nouveau facile à détermimer par le point d'intersection de la courbe de transfor- mation GJ (que l’on connaît jusque $6 %,) avec la courbe des tempéra- tures de transformation à 10$,5°. On trouve donc pour le point J': 84% ANO.. Le même qu'à 133° le point 77, était thermiquement et optiquement plus difficile à déterminer, de même 1c1 pour le point J:, qui représente exactement la concentration à laquelle dans le conglomérat 5 + z’ ïes cristaux z en voie de transformation n’existent plus. Heureusement le point J, a pu être déterminé ici tout au moins d'une manière approchée, par l'intersection de la courbe XJ:, que nous avons encore à examiner, avec la courbe correspondant à 108,5°. Ce point est ainsi fixé approximativement à 35 7%. La troisième limite J, sera mentionnée à propos des cristaux homo- gènes z, mais n’est connue que d’une manière très incertaine. On ne peut davantage déterminer très exactement l’intersection de la courbe J, À, avec celle correspondant à 108,5°. Il suit dans tous les cas des déterminations des points J, et J, que les courbes 7, J, et A, J obliquent fortement vers la droite, tandis que les limites de mélange des cristaux & et z’ de 20 et 69° ANO, à 133° sont devenues Il résulte encore de la position de la courbe ,J,, que des conglo- mérats @ + z', dont la composition est intermédiaire entre celle des points ZZ, et J,, c’est à dire environ entre 20 et 35 %, passent par le refroidissement au-dessous d’une température comprise entre 133° et 108,5°, à l’état de cristaux homogènes f. Au-dessous de 108,5°, nous n'avons plus que des conglomérats de cristaux mixtes 2 + G. Alors les limites des points J, et J,, pourront se déplacer, ce qui donne naissance aux courbes J, K, et J,K,. Il n’est guère probable que l'on puisse observer quelque chose, soit par voie thermique soit par voie optique. 150 C. VAN EYK. Mais 1l y a à présent deux autres méthodes qui méritent examen. La première serait celle, consistant en une séparation des deux espè- ces de cristaux du conglomérat au moyen d’un liquide dense; les deux sortes de cristaux mixtes seraient alors analysés séparément. On pourrait attendure qu’à température ordinaire la différence de poids spécifique des A) deux cristaux @ 1 et ’ permettrait une séparation au moyen d’iodure de méthylène. Je n'ai toutefois jamais réussi à produire la scission d’un conglomé- rat, refroidi à température ordinaire, et par conséquent transformé à 108° en un conglomérat 6 + SG”. Même la pulvérisation fine souvent répétée n'eut aucun résultat. Comme il est hors de doute que p. ex. un mélange renfermant 40 %, XWO, est à 10° un conglomérat de cristaux B + £', cette expérience négative démontre donc combien le mélange est intime dans de pareils conglomérats, ayant pris naissance par soli- dification. Cette même circonstance s’est dégagée fréquemment, dans ces dernières années, de l'étude microscopique des métaux. Il y a moins de chance encore de rendre la méthode de séparation par les liquides denses applicable à la séparation des conglomérats B—+Lax' et & +4, aux hautes températures, en leurs phases. Cela aurait été en même temps un moyen d'arriver à la connaissance exacte des courbes DH + EN, et H,J, + Hd. La deuxième méthode applicable à la séparation des conglomérats 8 + £', est la méthode de solubilité. On démontre par voie thermo- dynamique qu'un dissolvant ne faisant pas partie de la composition des cristaux, laisse l’équilibre inaltéré. Si donc nous laissons à 10° des cris- taux mixtes des types B et 5° se déposer simultanément d’une solution aqueuse, ces cristaux devront avoir la même composition que s'ils s'étaient formés en refroidissant jusque 10° un conglomérat solidifié à température plus élevée, avec transformation à 133° et puis à 108°. De cette manière ont été obtenues, par évaporation lente de solutions mélangées de composition déterminée, et ceci à des températures attel- gnant 25° aussi bien qu'à 10°, des cristallisations renfermant simulta- nément des cristaux & et G’. En général, les deux types s’obtiennent isolément; les cristaux les plus riches en 77 se reconnaissent à leur temmte blanche. Mais comme ils se recouvrent souvent, il faut une séparation subséquente au moyen de CA,1,, qui toutefois, comme il ne s’agit ici que d’un mélange peu intime, réussit sans peine. SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 151 J'ai trouvé de cette manière: Température Cristaux B Cristaux (G’ 10° 15,5 96,5% KANO, du RO DAT RS Ces valeurs constituent dans le graphique des points des courbes J,X et J,X;. Comme à 108,5° les concentrations étaient respective- ment 35 % et 88 % environ, il résulte de ceci que les courbes, quand la température s’abaisse, s’éloignent toujours davantage l’une de autre, c'est à dire que la scission du mélange progresse. Il s'agirait encore de déterminer d’après la même méthode, pour plu- sieurs températures situées entre 25° et 108,5°, la position des limites du phénomène. Je suis occupé à ce travail. Des dissolvants appropriés permettraient d'appliquer également cette méthode à la détermination des phases coexistantes pour les conglomérats 8 + &’ et x + 7. Cependant, à cause de la haute température, on rencontrera mainte difficulté. Le fait que la courbe 77, J, oblique fortement vers la droite, et la courbe suivante J, À fortement vers la gauche, entraîne encore cette conséquence que les cristaux mixtes homogènes #, dont la composition est intermédiaire entre celles exprimées par les points 77, et J,, se retransformeront en conglomérats (GB 8”) aux températures inférieu- res à 108°. 3. Cristaux mixtes homogènes x’. Les cristaux mixtes 4’ se comportent d’une manière très différente à l’égard du refroidissement. Ceux dont la concentration est située envi- ron entre 50 et 70° KWO,, iront après leur formation aux dépens du mélange fondu, rencontrer la courbe Æ77, et y commenceront à se transformer en conglomérats & + x’, lesquels deviendront plus tard B+aeæts+e. Les cristaux mixtes renfermant de 70 à 84% ANO, vont rencon- trer, quand l’abaissement de température est suffisamment prononcé, la courbe 77, J, et passent ainsi dans le domaine des conglomérats B + +, pour entrer plus tard dans celui des conglomérats 8 + 57. Il reste encore la concentration 84—100 % ÆWO,. A celle-ci se 152 C. VAN EYK. rapportent les deux courbes GJ et GJ,, complètement analogues aux courbes 7’ et FIL, du côté des cristaux de 77. Cependant la transformation a lieu moins aisément chez les cristaux de À que chez ceux de 77; probablement parce que les courbes GJ et GJ, sont séparées par un plus grand espace. De nouvelles recherches dilatométriques que je me propose de faire, fourniront peut-être quel- ques renseignements là-dessus. Les concentrations entre J et J, subiront une transformation gra- duelle de +” en , et passeront à 108,5° à l’état de B + B/. Seules les concentrations entre J, et XWO, pur deviennent des cris- taux (5° homogènes; et comme la courbe J, A, se dirige vers la droite, quelques-unes de ces concentrations redeviendront encore, aux basses températures, des conglomérats 8 + G. 5. EXAMEN CRITIQUE DES EXPÉRIENCES DE FocKk, BELLATI ON Mes expériences ont donc établi d’une manière générale la nature des phénomènes de solhdification et de transformation pour toutes les concentrations possibles. Il reste encore à indiquer en peu de mots la signification des expériences de M. Focr et de celles de MM. Berramt et Lussaxa. M. Focx (1. c.) n’a étudié que les cristaux mixtes qui se déposent à 25 de leur solution aqueuse. L'auteur a spécialement porté son atten- tion sur la petite série continue qui se forme du côté A. Il indique en passant, comme limites de la lacune existant à cette température, les valeurs de 6 et 27 % mol. 7/N0,. Je déduirais plutôt de la représen- tation graphique de ses résultats que ces limites sont environ situées à 6 et 80 Ÿ, c’est à dire environ 24% et 94% XNO,. Cela correspon- drait approximativement aux valeurs que j'ai trouvées, à 25°, pour les points des deux courbes J, À et J; A1. MM. Berrarnt et LussaNa ont étudié la modification subie par la température de transformation du nitrate de potassium par l'addition de nitrate de thallium. Ils ont donc fait des expériences relatives à la position des courbes GJ et GJ;. Les déterminations des auteurs ne s'étendent que jusque 0,96 % mol. 72WVO,, attendu qu'ils se propo- SUR LA FORMATION ET LES MÉTAMORPHOSES, ETC. 155 saient d'examiner s1 les lois des solutions diluées étaient appliquables. Ils ont admis que la miscibilité ne s’observe que chez les cristaux rhomboédriques. Comme il n’en est pas ainsi, les lois des solutions diluées, sous leur forme simple, ne peuvent trouver ici d'application. Les auteurs ont cru toutefois pouvoir obtenir encore une certaine con- cordance entre cette lor et les résultats de leurs expériences, en admet- tant que le nitrate de thallium, sous forme de la combinaison ? 7{NO.. KNO,, est mélangé au nitrate de potassium. Ils déduisent l’existence de cette combinaison de ce que c’est pour ce rapport de mélange que le point de fusion est le plus bas. D'après mes recherches, le minimum ne correspond qu'approximati- vement à cette composition et n'est nullement une preuve de l'existence d’une combinaison, dont au contraire la non- “existence résulte indubi- tablement des expériences. Aussi longtemps qu’outre la courbe @7 on ne connaît pas la courbe GJ, , on ne pourra contrôler les lois des solutions diluées au moyen de cet exemple. Il faudra donc des expériences ultérieures, et celles-c1 devront être soumises au contrôle des formules nouvelles de M. RorHmuxp. RÉSULTATS. Le présent travail donne un aperçu complet des phénomènes de soli- dification et de transformation de tous les mélanges de XWO, et T!NO,. La solidification s’accomplit entre les points de fusion des deux con- stituants: 339° et 206°, et un point eutectique, correspondant à à 182° et 31% mol. AWO,. On obtient comme produit de sohidification une série de mélanges rhomboédriques continus de 0 jusque 20 7 mol. KNO, et une deuxième analogue de 50 jusque 100 %; des valeurs intermédiaires sont des conglomérats des cristaux mixtes limites de 20 DOS S ANO, . La même Ronan de cristaux rhomboédriques en rhombiques, que subit le XWO, à 129°, a lieu pour Z4NO, à 144°. Les cristaux mixtes passent également à diverses températures du type rhomboédrique au type rhombique; la série continue des mélanges du côté de ZINO, de 144° à 133°, du côté de ANO, de 129° 154 C. VAN EYK. SUR LA FORMATION, ETC. 108,5°. Toutes ces transformations s'étendent sur un certain intervalle de température. Il y a en revanche deux températures de transformation pour les conglomérats. La première correspond à 133°, où les conglomérats de deux sortes de cristaux rhomboédriques se transforment en un conglo- mérat de cristaux rhombiques et rhomboédriques, la deuxième à 108,5”, où ce conglomérat se transforme en un conglomérat de deux espèces de cristaux rhombiques. D'ailleurs, les concentrations des cristaux mixtes dans les conglomé- rats varient avec la température. Le présent travail fournit le premier exemple du type de transfor- mation IV de M. Baruuis RoozErBoo. PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, EXPLIQUÉS PAR LA DISPERSION ANOMALE DE LA LUMIÈRE PAR W. H. JULIUS. C’est uniquement à des milieux d’une homogénéité parfaite que s’ap- phque la règle, que ia propagation de la lumière se fait en ligne droite dans toutes les directions. Si pour des considérations diverses, l’on se voit forcé d'admettre que les rayons solaires, sur leur trajet, traversent des espaces où 1l existe des milieux d’une densité irrégulière ou d’une constitution hétérogène, alors ces rayons s’infléchissent et la supposition que la lumière qu'on observe provient d'objets qui se trouvent dans la direction de la ligne visuelle n’est plus justifiée. Bien que pour le moment personne ne mette en doute la distribu- tion inégale de la matière dans le soleil et dans son voisinage, cependant, dans les théories relatives à cet astre, on n’a pas ou du moins on a bien trop peu tenu compte de la réfraction. Les lois qui régissent l’inflexion des rayons sont connues depuis long- temps !) surtout par l'étude de la réfraction dans l'atmosphère terrestre; mais c'est au Dr. A. ScHurpr que nous sommes redevables de la pre- mière tentative importante pour rechercher l'influence que la réfraction dans le soleil même doit avoir exercée sur le trajet des rayons qui arrivent à notre œil et par. conséquent sur l’image optique du soleil. Son mémoire ,, Die Strahlenbrechung auf der Sonne; ein geometrischer ‘) Un relevé bibliographique sur le sujet, se trouve entre autres dans un mémoire de O. Wiener, Wied. Ann. 49, p. 105—149, 1895. 156 W. H. JULIUS. Beitrag zur Sonnenphysik” ‘) conduit à des résultats remarquables; et, en tous cas 1l montre la nécessité de soumettre, sous ce nouveau jour, à une critique rigoureuse les théories actuellement existantes sur la nature de cet autre. Une fois qu'on a reconnu qu'il faut tenir compte de la réfraction dans l'atmosphère du soleil, nous ne pouvons, non plus, perdre de vue les cas où l’indice de réfraction peut devenir extraordinairement grand ou petit, c.-à-d., nous devons prendre en considération le phénomène de la dispersion anomale. Je me propose de montrer quel rôle important peut être attribué à la dispersion anomale dans l'explication d’une foule de particularités qui ont été observées au bord et dans les taches du soleil. Il n’est pas difficile de s'assurer que l'indice de réfraction de la vapeur du sodium, pour des rayons dont la longueur d'onde ne diffère que fort peu de celle des raies 2), s’écarte très notablement de l'indice des autres rayons du spectre. Pour étudier ce phénomène, H. BecquerEz (C. À. 127, p. 399 et 128 p. 145) se servait de la méthode, quelque peu modifiée, des pris- mes croisés de Kuxpr. L'image du cratère d’une lampe à arc fut pro- jetée sur une fente horizontale, placée au foyer d’une lentille-colhimatrice. Le faisceau lumineux parallèle traversait ensuite une flamme de sodium, à laquelle BECQUEREL avait pu donner la forme d'un prisme à arête de réfraction horizontale, puis 1l fut réumi, par la lentille d’une lunette qui fournissait ainsi l’image de la fente horizontale, tombant exactement sur la fente verticale d'un spectroscope à grande dispersion. En l’absence de la flamme du sodium, on voyait dans le spectroscope un spectre con- tinu, dont la hauteur dépendait naturellement de la largeur de la fente horizontale. Lorsque la flamme était mise en place, Le spectre laissait voir nettement la dispersion anomale, pourvu qu'on prit som de limiter le faisceau de rayons parallèles par un diaphragme, facile à disposer de telle manière que par la lentille de la lunette ne pouvait passer que la lumière qui avait traversé une portion approximativement prismatique de la flamme. De part et d'autre de chacune des deux raies sombres du sodium la bande d’abord horizontale du spectre fut fortement recourbée et la courbure avait lieu dans un sens tel, que pour des rayons *) Stuttgart, Verlag von J. B. MErzer, 1891. PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. Il dont les longueurs d'onde étaient un peu pus grandes que An, ou 2p,, la vapeur du sodium accusait un indice de réfraction en accroissement rapide à mesure qu'on approchait de la région de l’absorption; tandis que pour des rayons dont les longueurs d'onde étaient un peu plus petites que 2.p, où Àp,, l'indice de réfraction déminuait rapidement quand on s’approchait des raies d'absorption. La valeur de la dispersion anomale près de 2, était plus grande qu'à proximité de 2). Lorsque je répétai moi-même cette expérience, je trouvai qu'en prin- cipe tout ce qui précède se confirme; en outre, j'ai pu constater dans le phénomène une particularité dont BECQUEREL ne fait pas mention et qu | n est pas indiquée non plus dans les figu- D 1 2 res qui accompagnent son travail. BECQUEREL dit que si la flamme est riche en sodium, au moment de la mise en péceEshrues Det D, apparaissent es comme de larges bandes sombres et que RES Ses de part et d'autre de chaque bande le D ND spectre est déformé. D’après ses dessins a (voir fig. 1 et 2), cette déformation s'applique uniquement à la lumière située ex dehors de la région des bandes; les rayons lumineux qui appartiennent à la partie intérieure de cette région, donc à l'entourage plus immédiat des raies D, font tota- lement défaut. La fig. 1 se rapporte à une portion prismatique de la flamme dont larête est tournée en haut; la fig. 2, à la partie prismati- que ayant l’arête tournée vers le bas. Dans les deux cas, on a représenté ce qu'on voyait dans la lunette, par conséquent une image renversée. La fig. 3 par contre représente le phénomène tel que j'ai pu l’observer moi-même. [es lignes pointillées indiquent la place de 2, et D,. Si l'on intercepte la lumière électrique en plaçant un écran entre la flamme et la fente horizontale, les raies D sont encore reconnaissables à deux images de la fente, nettement délimitées mais faiblement lumi- neuses. La lumière est faible, puisque la flamme se trouve à plus de 10 cm. de distance de la fente verticale et que son rayonnement est presque totalement intercepté par le diaphragme mobile, qui ne laisse arriver à l'objectif de la lunette qu'un faisceau d'environ 0,2 em.* de section. Si l’on permet maintenant à la lumière de l’arc de traverser la flamme, ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. IAE 158 W. H. JULIUS. le spectre de la fig. 3 apparaît avec une telle intensité qu’il est impos- sible de distinguer les raies lumineuses du sodium au milieu des bandes sombres. Par contre, au-dessus et au-des- sous du champ visuel, on peut encore obser- ! ! ! ( I l ! 1 [ I ! (l Il l ver celles-là comme les prolongements des quatre flèches lurmi- neuses Qui sont, pour ainsi dire, lancées du spectre horizontal vers la portion obs- cure. En interceptant et en laissant passer alternativement, à di- verses reprises, la 1 à si | p lumière principale, je D, 2 . / me suis assuré que, | | pour la dispersion en question, la forte lumière des quatre flèches passe, en réalité, d’une manière graduelle à l 1 | l na 9 Fig. O, la faible clarté des raies d'émission, tant en ce qui concerne l'intensité que pour la place occupée dans le spectre. Comme spectroscope, je me servais d’un réseau plan à diffraction de RowLanD de 47000 raies, dont l’un des deux spectres primaires se distimguait par une imtensité lumineuse extraordinaire. À plusieurs reprises, le réticule d’un micromètre-oculaire (dont 65 divisions correspondaient à la distance des raies Ÿ) dans le premier spectre de diffraction) fut mis au point sur la partie extrême, encore bien visible, d’une pareille flèche, alors qu'il n’était presque plus possible d'apercevoir les raies du sodium de la flamme. J’enlevai ensuite le diaphragme placé près de la flamme et J'interceptai la lumière prin- cipale, en sorte que les raies du sodium fussent nettement apparentes, et je mis au point, un certain nombre de fois, sur la ligne d'émission. Il n'y avait entre les moyennes des deux séries d'observations qu'un écart inférieur à 1 division micrométrique; la flèche s’approchait donc de la raie Ÿ) jusqu’à une distance de 0,01 4 au maximum. PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 159 On peut déduire des données de Broquerez (C. 2. 128, p. 146) que les parties des flèches les plus éloignées, sur lesquelles, dans ses expé- riences, une mise au point était encore possible, se trouvaient à une distance des raies 7) qui s'élevait en moyenne à plus de 0,1 uw. Je ne mexplique pas très bien à quoi il faut attribuer cette diffé- rence dans les résultats; la flamme de Broquergz contenait peut-être plus de sodium que la mienne; mais en tout cas, cette circonstance n'eût pas été nécessaire pour la réalisation d’une forte dispersion ano- male. Pour l'application aux phénomènes solaires il est précisément de grande importance qu'un rapprochement jusqu’à 0,01 2 fut constaté. L'expérience suivante m'a montré d’une façon très coneluante la fai- ble largeur de la région d'absorption proprement dite, appartenant à chacune des raies du sodium. Une lentille d’une distance focale de 20 em. fut placée entre l'objectif de la lunette et la fente verticale, de telle manière que sur cette dernière vint se former, non plus l’image de la fente horizontale, mais celle de la portion prismatique utilisée de la flamme du sodium. Dans cette image devaient donc converger de nouveau tous les rayons qui avaient traversé la flamme et qui avaient été réfractés dans diverses directions. Et en effet, les raies d'absorption étaient main- tenant extrêmement étroites; à certaines places, elles étaient presque totalement recouvertes par les raies d'émission. En enlevant la lentille susmentionnée on voyait réapparaître à l'instant même les flèches lumineuses au-dessus et au-dessous des bandes sombres, assez larges, dans le spectre déformé. Il résulte done de nos expériences, que malgré la largeur considéra- ble des bandes sombres dans le spectre principal, la lumière qui s’y rapporte n’a été absorbée que dans une très faible mesure par la flamme du sodium. Celle-ci a laissé passer presque toutes les ondes lumineuses, même celles dont la longueur offrait une différence à peine sensible avec la longeur d'ondes des raies /); toutefois, elle a fait dévier de la ligne droite ces derniers rayons bien plus fortement que les autres portions du spectre situées loin des raies d'absorption. Nous nous trouvons donc ici en présence d’un cas où le spectre d’ab- sorption d’une vapeur présente de larges bandes sombres qui ne méri- tent yas le nom de bandes d'absorption. La disposition spéciale de l'expérience permettait de voir ce qu'était devenue la lumière qui faisait défaut autour des raies de sodium; mais, si par une cause ou l’autre, cette lumière déviée d’une façon anomale n'avait pu arriver dans le 11* 160 W. 11. JULIUS. champ du spectroscope, on aurait sans doute attribué les bandes sombres exclusivement à l'absorption. Dans l'étude des spectres d'absorption des gaz et des vapeurs, on n’a pas toujours exigé de la couche d'absorption, qu'elle eût partout la même densité et que nulle part elle ne püt agir comme un prisme. Et il vaudrait certes la peine d'examiner jusqu’à quel point la dispersion anomale a eu de l'influence dans les cas où l'on a pu observer l'élargissement et aussi le renversement des raies d'absorption. Mon appareil était disposé de manière que les raies d'absorption fus- sent étroites, lorsque la lumière principale avait traversé une portion non prismatique et assez régulière de la flamme. ‘Dans cette expérience, l’arrangement qui vient d’être décrit n’est pas favorable pour obtenir des valeurs des indices de réfraction en lesquelles on puisse avoir quelque confiance. Je suis occupé à chercher une meil- leure méthode pour y arriver; provisoirement, tout ce qu on peutaffirmer, c’est que la déviation des rayons dont la longueur d'onde se rapproche de très près de 2.2), et de 2.2),, était au moins 6 à 8 fois plus forte que celle éprouvée dans la flamme prismatique par les parties les plus éloignées du spectre. Brcquerez déclare que, pour des ondulations plus grandes que 2/2), et que AD,, l'indice peut monter jusqu’à 1,0009; tandis que de l’autre côté des raies d'absorption, l’indice des ondes descend notablement en- dessous de l’unité. La raie P, donne lieu, dans une plus forte mesure que 2),, à des indices de réfraction plus petits que l’unité "); près de 2), et de D, les très grands indices sont à peu près également représentés. Il résulte donc de ce qui précède : 1°. que lorsque la lumière émanant d’une source qui donne un spec- tre continu, traverse un espace où de la vapeur de sodium se trouve disséminée d’une manière irrégulière, les rayons des alentours des raies D dévieront bien plus fortement que les autres de leur direction pre- mière. Le maximum de déviation a lieu pour ces espèces de lumière dont la longueur d’onde difiere si peu de 2», et An, qu'on peut à peine les distinguer de la lumière du sodium. Il se peut donc que, d'une ‘) Dans la fig. 3, p. 158, la flèche supérieure près de D, est un peu trop courte en comparaison de celle près de D,. PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 161 vapeur de sodium faiblement lumineuse, dans une direction qui s’écarte de celle des rayons énergiques qui la traversent, semble émaner une lumière assez intense qui présente une ressemblance forte mais trompeuse avec la lumière du sodium, car elle doit son origine à une autre source. 2°. Si l’on examine, au spectroscope, la lumière qui a traversé, à peu près en ligne droite, l'espace rempli de vapeur de sodium, 1l se peut qu'on trouve, à la place occupée par les raies 2), de larges bandes som- bres par suite de la circonstance, qu’une partie notable de la lumière de cette région a subi une forte déviation et n’a pu atteindre la fente du spectroscope. De ces deux conséquences, nous appliquerons la première à des phé- nomènes observés dans les alentours du disque solaire; la seconde, à quelques particularités que nous offrent les taches du soleil. Supposons que l'arc Z7 (fig. 4) représente une partie du bord du soleil; l'observateur se trouve à une grande distance, dans la direction de ©. On peut maintenant, à volonté, se figurer que Z7 soit la limite de la Fig. 4. photosphère, on bien qu’en cet endroit se trouve la sphère critique, qui occupe une place si importante dans la théorie du soleil de À. ScHurpr. Dans les deux cas, un rayon qui, en un point quelconque 4, quitte la surface sous un angle d'environ 90° avec la normale, attemdra le point O suivant une trajectoire dont la courbure diminue constamment, si NOUS admettons que la densité de l’atmosphère solaire devient graduellement plus petite dans la direction des normales à la surface. Un rayon qui, dans les mêmes conditions, part de B, suit le chemin BO' et par suite, aboutit pas en O; pour l observateur, placé en O, 4 se trouve encore situé juste à l’intérieur du bord du disque solaire; mais la lumière éma- nant de B est invisible pour lui. 162 We HAUUETUS: De petites irrégularités dans la densité de l’atmosphère le long du chemin 40 pourront bien troubler tant soit peu la marche des rayons, mais seulement dans une petite mesure si nous n’attribuons aux gaz qu'un faible indice de réfraction. Ces troubles se mamfestent par des entailles peu profondes du bord du disque solaire. De même, les rayons tels que BO' ne s’écartent pas beaucoup de la route qu'ils parcourraient si l’atmosphère était parfaitement tranquille et si sa densité diminuait régulièrement. Supposons à présent que dans le voisinage de 4, au-dessus de la sur- face limite 777 (la photosphèere), 1l se trouve de la vapeur de sodium distribuée d’une manière irrégulière; et figurons-nous cette vapeur peu ou point lumineuse. La plus grande partie du faisceau B0° de lumière blanche n’y éprouve, ainsi que dans les autres gaz présents à cet endroit, qu'une faible réfraction irrégulière; par contre les rayons dont la longueur d'onde diffère peu de An, ou de 2n,, dévient plus fortement; et la possibilité existe qu'ils suivent le chemin B40 indiqué par une ligne pointillée. Alors on pourra observer de O, à une petite distance A} au-dessus de 4, la lumière qui provient de B (une source à spectre continu) et qui a beaucoup d’analogie avec la lumière du sodium. Tou- tefois, si on l’examine au spectroscope, cette lumière doit être plus ou moins différente de celle des raies 2. On pourrait penser, que ce sont uniquement les rayons dont l'indice de réfraction dépasse la valeur normale, ayant donc des longueurs d’onde un peu plus grandes que An, où An, qui par le chemin 540 peuvent arriver à l'observateur. Il n’en est pas ainsi cependant; car s’il se trou- vait au-dessus de 4 une couche, comparable à un prisme dont l’arête de réfraction fût perpendiculaire au plan de la figure et dont la base fût détournée de 4, alors des rayons à indice plus petit que l’unité pour- raient suivre le chemim B40. On peut donc s'attendre à rencontrer, dans le spectre de la lumière qui se montre en dehors du disque solaire, les rayons qui sont situés de part et d'autre de chacune des raies Ÿ. Seulement, 1l y a peut être un peu plus de chance de percevoir de la lumière du côté rouge des raies d'absorption, parce que de 4 vers 2 la densité diminue plutôt que d'augmenter. Il est clair d’ailleurs, que c’est tout près du bord qu’on a le plus de chance de voir encore de la lumière qui diffère relativement peu en longueur d’onde de la lumière du sodium; car en cet endroit, il suffit PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 163 que l'indice de réfraction diffère peu de la valeur normale pour faire infléchir des rayons de la photosphère dans la direction de ©. Au con- traire, loin au-dessus de 4, on ne peut en général apercevoir que les rayons qui se distinguent à peine de la Iumière 2. Ces déductions de la théorie de la dispersion anomale correspondent done exactement à la réalité des phénomènes observés aux raies de la chromosphère. Ces dernières ont assez souvent une large base et se prolongent en forme de flèche. On pourra comparer, p. ex., la des- cription et les figures qu'on rencontre dans l'ouvrage de Lockver Chemistry of the sun” p. 109 et 111. C’est surtout pour les raies de l'hydrogène dans le spectre de la chro- mosphère que cette forme caractéristique saute immédiatement aux yeux. Il ny à aucune raison de supposer, que les considérations que nous avons fait valoir pour la vapeur du sodium, perdraient leur valeur pour d’autres gaz et d’autres vapeurs. Pour les uns, la dispersion anomale à déjà été démontrée ‘); pour d’autres on n’a pas encore réussi; mais les théories de la dispersion la prévoient, dans une certaine mesure, pour toutes les substances. On peut naturellement s'expliquer aussi la forme originale des raies de la chromosphère en se figurant, comme on le fait d'habitude, qu'il existe dans la chromosphère des gaz et des vapeurs métalliques à l’état d'incandescence et d’un rayonnement énergique, dont la densité est très considérable tout près de la photosphère, pour décroître rapidement à une plus grande distance. Dans ce cas, la lumière observée serait tout sim- plement émise par ces vapeurs incandescentes. Ce que nous venons d'avancer relativement à l’origine de la lumière de la chromosphère n'exclut nullement la possibilité d'attribuer réelle- ment, en partie du moins, l’émission de ces rayons à un rayonnement propre de gaz incandescents; nous avons fait voir seulement, que ce peut étre aussi de la lumière réfractée de la photosphère. Un examen coim- paratif des divers phénomènes observés dans le soleil devra décider quelle est l'interprétation qui conduit aux meilleurs résultats. Les raies de la chromosphère présentent parfois une allure singulière: des renflements, des ramifications, des excroissances plumeuses, des annexes indépendantes. (Voir Lock ver l. c. p. 120). Jusqu'ici on n'a pas 1) WiINKELMANN, Wied Ann. 32 p. 439. 164 W. H. JULIUS. trouvé d’autre moyen de se rendre compte de ces anomalies que de recourir au principe de Dopprer et d'admettre que les gaz rayonnants se rappro- chent ou s’éloignent de nous, dans la direction de la ligne visuelle, avec des vitesses extrêmes, qui peuvent atteindre 200 km. par seconde. Ainsi qu'il est reconnu par la plupart des astronomes, cette explication se heurte à de grandes difficultés qu'il n’y a pas lieu de rappeler ici. - Mais, à côté de la théorie de Doppzer, le principe de la dispersion anomale nous fournit un autre moyen d'expliquer la faculté des gaz d'émettre, dans certaines circonstances, de la lumière qui, quant à la longueur d'onde, diffère des rayons qui caractérisent cette substance. Supposons p. ex. qu'à quelque distance au-dessus dû bord du soleil, il existe de l'hydrogène dans lequel, en certains endroits, il se manifeste des différences de densité extraordinaires. Non seulement ce gaz rayon- nera sa lumière propre, mais en certains endroits il fera s’infléchir vers la terre la lumière de la photosphère dont la longueur d'onde est très voisine de la sienne. Il est clair que dans le spectre cette circonstance va se révéler par des excroissances ou des ramifications des raies de l'hydro- gène ou par des taches lumineuses isolées dans le voisinage de ces raies. On pourra surtout s'attendre à observer ces phénomènes si la fente est mise au point sur des protubérances, où se produisent des mouve- ments vioients et où doivent, par conséquent, se présenter des variations de densité considérables. Bien que notre nouvelle interprétation de ces irrégularités obser- vées dans le spectre, repose sur l'hypothèse de mouvements violents dans l’atmosphère solaire, 1l est évident que nous ne devons nullement admettre les vitesses énormes qu'’exigerait l'explication basée sur le principe de Dopprer. ; On peut donc attribuer une partie de toute la lumière que nous envoient la chromosphère et les protubérances, au rayonnement propre des gaz qui s’y trouvent; une autre partie, probablement assez impor- tante, est de la lumière réfractée de la photosphère, laquelle nous arrive par une voie qui rappelle la ,,Schhierenmethode” de TôPzer. Il y a toutefois une différence. Dans la Schlierenmethode, foufes les sortes de lumière contribuent à révéler les irrégularités du milieu ; en général on n'observe pas de phénomènes chromatiques, puisque, pour la plupart des milieux, la dispersion est fuzble comparativement à la déviation moyenne des rayons. PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 165 Au contraire, les gaz de la chromosphère sont visibles avec des colo- rations caractéristiques, parce que pour des ondes de longueur déterminée, ils ont un indice de réfraction particulièrement grand ou singulièrement faible; dans ce cas, la dispersion est précisément forte relativement à la déviation moyenne des rayons. Si nous laissons de côté pour un instant la radiation propre des gaz de l’atmosphère solaire, alors, pour une disposition radiale de la fente, les raies de la chromosphère les plus longues et les plus claires seront celles, qui correspondent aux raies d'absorption manifestant d’une facon particulièrement forte le phénomène de la dispersion anomale. Or, nous avons déjà pu constater, pour les deux raies du sodium, une différence notable dans la faculté de produire ce phénomène. Si nous supposons — ce qui incontestablement n'est pas risqué — que les diverses raies de l'hydrogène et d’autres gaz de la chromosphère présen- tent aussi de pareilles différences individuelles, on saisit tout de suite pourquoi, dans le spectre de la chromosphère, certaines raies d’un élé- ment sont longues, d’autres courtes et pourquoi la proportion entre les intensités des raies d’un même élément y est souvent si différente de celle qu'on observe dans le spectre d'émission ou dans le spectre d’ab- sorption de Fraunhofer. Une étude approfondie de la dispersion ano- male d’un grand nombre de substances sera naturellement nécessaire afin de pouvoir décider jusqu’à quel point notre théorie permettra de se rendre compte des particularités déjà connues ou à découvrir dans le spectre de la chromosphère. On devra s'assurer, entre autres, :s1 les éléments dont les raies sont les plus apparentes dans la lumière de la chromosphère, sont aussi en réalité ceux qui donnent lieu à une disper- sion anomale particulièrement prononcée; c’est là un vaste champ de recherches expérimentales, sur lequel on a à peine mis le pied. En ce qui concerne la radiation propre des gaz, nous trouvons dans la méthode expérimentale ingénieuse des raies longues et courtes, de Locxyer, un excellent moyen pour rechercher l’influence exercée par la température (et la densité?) de la matière radiante sur le spectre d'émission; il doit donc être possible de reconnaître à quelle cause — radiation propre des gaz dé la chromosphère, ou bien réfraction anomale de la lumière provenant de couches plus profondes — il faut attribuer en principe les diverses raies de la chromosphère. | Il va de soi que les conclusions à cet égard seront basées sur une connaissance aussi exacte que possible du caractère que présente dans 166 W. IH. JULIUS. les divers cas chacune des raies spectrales de Patmosphère du soleil. Les prochaines éclipses solaires totales nous offriront de nouveau une belle occasion pour observer, jusque dans ses moindres détails, le spectre de la chromosphère dans des conditions favorables, sans être troublé par l’éclatante lumière de la photosphère. Ce sont surtout les observations, faites avec des instruments à dispersion considérable, qui pourront fournir les éclaircissements désirés. Examinons encore, au point de vue de la dispersion anomale, la couche renversante” dont on s’est beaucoup occupé et qui, lors des éclipses totales, produit ce qu'on appelle le flash”. Nous avons déjà fait remarquer que la théorie de la dispersion admet en principe la réfraction anomale pour toutes les ondulations, dont les périodes se trouvent dans le voisinage de chacune des périodes de vibration caracté- ristiques d’une substance; cependant, la valeur de l’anomalie peut être faible. Dans ce cas, en répétant l'expérience décrite pour la vapeur de sodium, les flèches lumineuses seraient courtes et étroites, mais elles auraient néanmoins une grande intensité. Si donc de pareilles substances existent dans lPatmosphère solaire, même à de grandes distances de la photosphère, avec des irrégularités dans la densité du même ordre que celles que nous avons supposées chez le sodium, l'hydrogène etc., la réfraction anomale ne pourra cependant déceler la présence de ces sub- stances que très près du bord du disque solaire et cela seulement pendant quelques instants très courts au commencement et à la fin de la totalité de l’échpse. Il est dans la nature des choses que, d’après cette mamière de voir, les lignes du ,,flash” sont très claires; car, en principe, on ne voit pas positivement la radiation propre de ces substances, mais bien de la lumière de la photosphère qui en est très voisine quant à la longueur d'onde. Les gaz n’y possèdent donc pas nécessairement une densité excep- tionnellement forte; et de même, leur présence ne doit pas se borner à une couche renversante mince — l’une des conceptions les plus énigma- tiques, à laquelle on est arrivé dans la théorie du Soleil, et que l’on a cherché à éviter de différentes facon. La lumière des raies de la chromosphère et du flash peut être distribuée symétriquement des deux côtés des raies correspondantes de Fraunhofer, de sorte qu’on croit observer une coïncidence avec ces dernières; mais à certains endroits du bord du soleil, doit aussi se présenter le cas que les PHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 167 raies claires semblent déplacées par rapport aux raies d'absorption. Et en effet, d’après la variation de densité des vapeurs, ce seront tantôt principalement les rayons à indice très grand (et par suite à 2 plus grand) tantôt surtout les rayons à très faible indice (par conséquent à > plus petit) qui seront infléchis vers nous. Il est naturel que dans l’ensemble la densité des gaz de atmosphère solaire décroitra plutôt que d'augmenter, à mesure qu’ils se trouvent plus loin du centre; et nous pouvons nous attendre (d’après ce que nous avons fait observer à propos de la fig. 4) qu’un déplacement des raies claires par rapport aux raies de Fraunhofer sera plus fréquent du côté des grandes ondulations que du côté des petites. IL est probable qu'il faudra prendre des photographies des éclipses avec des spectrographes à fente, de grand pouvoir dispersif, pour rendre ces particularités nettement visibles. Et peut-être observera-t-on même dans plusieurs raies de la chromosphère un mince noyau obscur ?). C’est pourquoi nous émettons l'opinion suivante en ce qui concerne la portion de l’atmosphère solaire située en dehors de ce qu’on appelle la photosphère. Les divers éléments, dont la présence dans l'atmosphère du soleil a été déduite des observations spectrales, s’y trouvent bien plus répandus qu’on n’était porté à le croire en se basant sur la forme des phénomènes Tumi- neux; même jusqu'à de grandes distances ils peuvent exister partout en dehors de la photosphère et n'être visibles cependant qu’en quelques endroits; leur rayonnement propre contribue peu (sauf quelques excep- tions peut-être, telles que l’hétium et le coronium) à les rendre visibles; les distances auxquelles on croit voir la lumière caractéristique de ces substances en dehors du bord du disque solaire, sont déterminées prin- *) Dans quelques spectogrammes, obtenus lors de l’éclipse de 1893, W. Cawp- BELL (Astroph. Journ. Vol. XI N°.3, Avril 1900) vient de trouver des déplacements de raies et d’autres particularités, dont l'explication semble découler immédiate- ment des considérations ci-dessus. De même, certaines observations de Mascart (Sullo allargamento e sdoppiamento delle righe dello spettro solare. Mem. Spettr. 27, 83— 89. Ref.: Naturw. Rundsch. 13, 618) dont je n’ai eu connaissance que tout récemment, sont en concordance parfaite avec la facon dont doivent se comporter d’après notre théorie les raies de la chromosphère. 168 W. H. JULIUS. cipalement par les variations locales de leur densité en connexion avec la faculté de faire naître une dispersion anomale. Pour finir, encore quelques observations sur ce que nous laissent voir les taches du soleil. Dans le spectre des taches, plusieurs des raies de Fraunhofer se montrent fort élargies (voir p. ex. la figure p. 100 dans la , Chemistry of the Sun” de Lockyex). On l’a attribué à la présence de gaz absorbants très denses et on a pensé que les bandes larges étaient exclusivement un effet d'absorption. La question se pose s’il ne faut pas appliquer ici la seconde conséquence que nous avons déduite (p. 160) des phénomènes de réfraction dans une flamme de sodium. Partons de l’idée, qu'il se présente dans une tache solaire de grandes différences de densité, dues, p. ex., à d’énergiques courants verticaux ou, d’après Faye, à des tourbillons dans la masse du soleil. Le plus souvent on se représente le siège du phénomène situé au niveau de la photosphère, ou du moins non loin de là, au-dessus ou au-dessous. Si maintenant toute la masse, qui se trouve à l’intérieur de la photo- sphère, est en réalité nettement distincte de l'atmosphère située au-dehors, en ce sens qu'elle rayonne de toutes parts et assez uniformément une forte lumière à spectre continu, tandis que l’atmosphère n’est que fai- blement lumineuse, il n’est guère possible d'expliquer la teinte sombre des taches et l'élargissement des raies de Fraunhofer, par l'existence de réfraction normale et anomale dans les diverses parties de la tache. On est forcé alors de rapporter le phénomène à des variations de tempéra- ture, à un pouvoir rayonnant plus faibles, une condensation à l’absorp- tion plus forte etc., ainsi qu’on l’a fait généralement. Mais il en est autrement, si on a recours à la théorie d'A. Scxmrpr, d’après laquelle le bord du soleil ne serait qu’une pure illusion optique, produite par la réfraction régulière dans une masse gazeuse non franche- ment délimitée. À ce point de vue, la surface apparente de la photosphère n'est autre chose qu’une sphère critique, caractérisée par cette propriété que son rayon est égal au rayon de courbure de rayons lumineux horizon- taux qui circulent dans sa surface. 11 n’est nullement question de discon- tinuité dans la distribution de la matière de part et d'autre de cette surface sphérique. Dans l’intérieur de la sphère critique, la densité moyenne de la matière et son pouvoir rayonnant augmentent encore graduellement; et c’est seulement à une grande profondeur que l’état de la substance doit être de telle nature, qu’elle rayonne de la lumière à spectre continu. PIHÉNOMÈNES SUR LE SOLEIL, ETC. 169 Le cercle 77 de la figure 5 représente l'intersection de la sphère critique avec l’échiptique; la terre se trouve dans la direction 47 4. Sup- posons qu'on aperçoive une tache au centre du disque solaire; elle se projettera donc en P sur la sphère critique. Admettons à présent qu'à partir du centre ? de la tache, la densité augmente dans tous les sens, de sorte qu'il y ait là, de place en place, des couches sensiblement concentriques affectant la forme de cylindres et ayant pour axe la ligne visuelle. I] ES se pourra, selon SCHMIDT (ainsi qu'on 2 / peut le constater aisément) que les dent \ rayons de lumière, teis que y A et 44, qui subissent la réfraction nor- s-—— male, aient parcouru des chemins tels que rp et sq p. ex.; et par suite, ils pourront émaner, non du centre qui est le plus lumineux, mais de portions du soleil qui offriront néan- moins un rayonnement énergique. Es fournissent la lumière blanche du noyau et de la pénombre, lesquels il est vrai, par un effet de contraste, paraissent sombres par rapport aux autres parties du disque solaire, mais qui cependant présentent toujours un éclat relativement prononcé encore. Fig. 5. Il est possible que, par suite de petites irrégularités dans la distribution cylindrique de la densité tout autour de 2 il parte aussi parallèlement à P 4 des rayons qui ont suivi une autre route située fort peu en dehors de l'angle solide r Ps. Mais les rayons qui ont subi une dispersion anomale et qui néanmoins atteignent notre œil parallèlement à 4, auront suivi des directions présentant une variété bien plus grande, et ne proviennent pas nécessal- rement en si grand nombre de la partie centrale du soleil dont le pouvoir lumineux est énergique. De toute la lumière du noyau solaire à rayonnement puissant (lequel sera figuré p.ex. par tout ce qui se trouve en dedans de la sphère W) 170 WE JUMIUS. qui sort dans le voisinage de ?, les rayons dont l'indice de réfraction est anomalement grand ou anomalement petit seront bien plus fortement disséminés dans toutes les directions, (par suite des irrégularités locales dans la densité), que les rayons à indice de réfraction normal. Comme conséquence, en regardant de 4 dans la direction de P, on ne pourra, de ces rayons à réfraction anomale, recevoir dans l’œil qu'une partie plus faible que de la lumière réfractée normalement. Ces rayons semblent donc faire défaut dans le spectre de la tache: on voit élargie la raie de Fraunhofer. Alors que nos considérations sur la lumière de la chromosphère étaient indépendantes de l’idée qu'on se forme de la nature de la photo- sphère, l'explication succincte que nous venons de donner ici du phé- nomène des taches, est basée en partie sur la théorie de So=mrpr; cette explication subsiste donc ou tombe avec cette théorie. Et si des recherches ultérieures démontraient qu’en réalité les raies qui le plus souvent se montrent élargies dans le spectre des taches, sont aussi précisément celles qui produisent une forte dispersion anomale, alors ce résultat pourrait à son tour servir d'appui à la théo- rie du soleil de SCHMIDT. Il n’est d’ailleurs pas difficile de se rendre compte que désormais 1l y aura concurrence entre le principe de la réfraction anomale et celui de Dorrrer là où 1l s’agit d'expliquer un grand nombre d’irrégularités, telles que celles qu’on a observées dans certaines raies de Fraunhofer, tant près du bord du soleil qu'aux endroits où existent des facules ou des taches; on pourra comparer p. ex. les figures qu'on trouve dans les ouvrages de Lockyer ,, Chemistry of the Sun” p. 122 et 123; de You, ,, The Sun” p.157 et 210 et de ScHeiner, ,, Die Spectralanalyse der Gestirne” p. 349. Pareils phénomènes peuvent donc être une conséquence de la réfrac- tion, alors qu’on a pensé jusqu'à ce jour qu’il n’y avait qu’un seul moyen de les expliquer: c'était d'admettre des vitesses énormes suivant la ligne visuelle. Ce qui précède suflira pour démontrer que la dispersion anomale rend aisément compte d’un grand nombre de phénomènes du soleil. Quoi qu'il en soit, toute théorie qui cherchera à les expliquer, devra désormais, dans une large mesure, se préoccuper des lois de la réfraction. LE MECANISME DE LA FORMATION DES FRACTURES DU CRANE ; PAR D. MAC GILLAVRY. On a déjà fait des recherches multiples sur la manière dont se for- ment les fractures du crâne. Dans ce but, on a rassemblé des matériaux cliniques et anatomo-pathologiques nombreux qui augmentent de jour en jour, par les expériences sur les cadavres, sur des têtes détachées du tronc, sur des crânes entiers ou des demi-crânes isolés. Après que cette question eût donné lieu à bien des controverses, on en est arrivé finalement, dans les livres classiques, sauf quelques traités français, à adopter un point de vue déterminé; et l’on pense avoir trouvé l’expli- cation de la manière dont se produisent les fractures du crâne que l’on est à même de constater. C’est la théorie dite des fêlures de vox War qui constitue la base de cette interprétation. Cette théorie a le grand avantage d’être simple et de pouvoir, paraïît-1l, rendre compte de toutes les formes de fractures. Et cependant, plus je lai étudiée, moins elle m'a satisfait; un examen personnel des ouvrages existants, m'a fait douter bientôt de l'exactitude de quelques-unes des idées de vox Wauz,; et finalement, j'en suis arrivé à considérer sa théorie comme inadmissible pour la plupart des fractures du crâne. Après beaucoup de recherches et des méprises réité- rées, J'ai fini par trouver une explication, qui me paraît satisfaire à ce postulatum, de s'appliquer à toutes ou presque toutes les formes de fractures; et qui, à mon avis, peut remplacer l'opinion actuellement en Cours. | En premier lieu, je me crois obligé de faire voir que la théorie de vox WaunL est insoutenable; on voudra donc bien me pardonner si 12 D. MAC GILLAVRY. je soumets à une critique quelque peu détaillée Les idées de cet auteur. Je commence donc par en reproduire une relation nette et succincte, telle que vox Waruz la développée lui-même dans le compte-rendu d'une conférence faite en avril 188$ dans la ,, Deutsche Gesellschaft für Chirurgie” ). R »Denkt man sich ein elastisches Hohlgebilde, wie den Schädel, aus vertikrales, im jeweiligen Druckpole ?) zusammenlaufenden und 4ori- 2ontalen, dem Aequator parallelen, neben emmander gelegenen Xreisbogen »zusammengesetzt, so werden die in der Richtung des Druckes liegen- den Durchmesser der vertikalen Bogen bei äusseren Gewaltwirkungen »verkirel; die rechtwinkhig zu 1hnen gestellten Durchmesser der hori- »Zontalen Bogen dagegen rerlängert. Da nun mut dieser Verkürzung und Verlängerung der Durchmesser nothwendigerweise auch eine »Formveründerung der vertikalen Kreisbogen Hand in Hand gehen ,muss, so ergiebt sich daraus, dass ber Ueberschreitung der Festigkeits- ,grenze die Kontinuitätstrennung der Schädelwand wwr (sic) im Bereich dieser vertikal und horizontal gestellten Kreisbogen erfolgen kann, mit andern Worten, dass am Schädel #ur zwei Frakturmüoglichkeiten »gegeben sind, nähmlich ein Bruch der Zorizontalen Bogen, welcher im ,, Merülian, also in der Richtung des Druckes verläuft, und ein Bruch der vertikalen Bogen, welcher rechtwinklig zur Druckachse, in eirem ,Parallelkreise dahin zieht. Die Formveränderung der horizontalen , Kreisbogen durch Verlängerung ihrer sämmtlichen Durchmesser kann ‘) Vox Wauz (Dorpat) Demonstration einer Sammlung von Frakturen der Schädelbasis. Bericht über die Verhandl. d. deutschen Gesellschaft f. Chirurgie. XVII Kongress. 4—7 April 1888. Beilage z. Centralbl. f. Chir. XV 1888, No. 24, p. 23—25. *) En comparant le crâne à une sphère et nommant l'endroit ou le point de la pression pôle de pression, on est arrivé à appliquer aux fractures du crâne la nomenclature géographique. Je suivrai cette pratique. Les grands cercles qui passent par le pôle de pression s'appellent méridiens, et les fractures qui ont lieu suivant un méridien se nomment fractures méridiennes. Les petits cercles situés concentriquement autour du pôle sont des cercles de latitude. Les fractures qui ont lieu suivant un cercle de latitude peuvent être dénommées des fractures en latitude; toutefois on les appelle le plus souvent des fractures annulaires. Le cercle de latitude situé à 90° du pôle de pression, c'est l'équateur. Le diamètre qui passe par le pôle se nomme uxe ou axe de pression. En outre, von WanL dispose l’axe verticalement. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 175 nur als eine Vergrüsserung, als eine gewaltsame Auseinanderzerrung »der Moleküle gedacht werden, und da dieselbe von 22267 aus bewirkt wird, so bezeichnen wir den Bruch dieser Bogen als Berstungsbruch. , Die Kontinuitätstrennung beginnt stets in der ##rzeren Tabula vitrea, und Zeigt hier gewôhnlich auch eine grüssere Ausdehnung als in der » Tabula externa. Die Formveränderung der vertikal gestellten Bogen durch äussere Gewaltwirkungen besteht zunächst in einer Flachlegung, 1n einer Streckung von aussen her. Findet diese Flachlegung nur in einer begrenzten Anlagepartie der Schädeloberfläche statt, und schrei- »tet sie rasch — wie bei stossenden Gewalten — bis zur Æinbiequug tort, so wird ein Bruch erzeugt, welcher den Druckpol gewissermassen ,umkreist, von der &usseren Tafel her beginnt und hier auch meist ,grüssere Dimensionen aufweist, als an der Tabula vitrea. » Diesen Bruch künnen wir zum Unterschied von dem oben gebil- ,deten Berstungsbruch als Biequngsbruck oder lmpressionshbruck auffas- Sen. Das Zustandekommen dieser beiden Bruchformen hängt nun ,wesentlich von den physikalischen Eigenschaften der Gewalten ab, ,welche auf den Schädel emwirken, und von der Art und Weise, wie ,Sich der Schädel gegen diese Eigenschaften verhält. , Die von Messerer genau untersuchte PDruck- und Séosswir kung fin- _,,det sich in den äusseren Gewalten wohl meist in der Weise vertreten, »dass die eine oder die andere Komponente überwiegt, mit andern » Worten, dass im gegebenen Falle entweder mehr die Druckkomponente »0der die Stosskomponente zur Geltung kommt. Bei allmählich fortschrei- »tender Xompression des Schädels werden die Anlagepartieen meist nur »wWeng verändert, die Formveränderung breitet sich auf den ganzen »Probekôrper aus, durch Verlängerung der rechtwinklig zur Druck- »achse stehenden Durchmesser kommt es zur Erweiterung der horizon- »talen Kreisbogen, zu Berstungsbrüchen, welche parallel zur Druck- ,Tichtung im Meridian verlaufen und, natürlich zuerst in den schwä- ,Cheren sprüderen Partieen des Schädels, also vorzugsweise in der »Schädelbasis erscheinen. Je nach der Richtung des Druckes künnen Wir somit éransversale, longitudinale oder diagonale Basisbrüche unter- »Scheiden. Bei den séossenden Gewalten schliesst dagegen die kurze ,, Dauer der Einwirkung eine Uebertragung auf die entfernter liegenden »Teile aus. Die Anlagepartieen sind eingedrückt oder lochférmig aus- »geschlagen, es werden Biegungs- oder [mpressionsbrüche erzeugt »Während Berstungsbrüche vollständig fehlen künnen. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 12 174 D. MAC GILLAVRY. ,Sind in der Gewalteinwirkung aber beide Komponente vertreten, 4. h. ist neben die Stosskomponente auch noch eme Druckkompo- nente vorhanden, oder umgekehrt, so sehen wir 4eide Bruchformen, sneben Biegungsbrüchen auch noch meridionale Berstungsbrüche erscheinen und damit das gleichzeitige Vorkommen beider Bruchfor- ,;men hinreichend erklärt.”? Ce qui frappe en premier lieu, c’est le contraste rigoureux établi par vox WAauxL entre des fractures méridiennes par fissures résultant d’une compression et les fractures annulaires de flexion ou de dépression dues à des chocs. Cependant lorsqu'on examine une collection quelconque de fractures du crâne autopsiées, où l’on a noté en même temps la nature de la violence, on rencontre presque toujours des fractures méridiennes, quand on trouve rapporté un choc typique; p. ex. coup sur le front ou sur la face latérale de la tête, chute sur l’arrière-tête, etc. Si l’on consulte p. ex. la statistique de Duzres ‘), on trouve que sur 119 fractures, 111 sont des fractures méridiennes, alors que dans la plupart des cas le trauma doit être à coup sur considéré comme un choc. Il est même très commun, lorsqu'on rencontre une fracture méridienne isolée sans aucune trace de fracture annulaire autour de l'endroit où s’est exercée la pression, que le procès-verbal mentionne précisément le choc comme cause de la fracture. Et réciproquement, là où toute action de choc fait défaut, on trouve néanmoins qu'il se présente des fractures annulaires conjointement avec des fractures méridiennes. Si l’on abandonne à présent l’assertion de vox WauL sur les consé- quences du choc ou de la pression et qu'on ne s'attache plus à la simul- tanéité du choc et de la fracture annulaire, de la compression avec une fracture méridienne, on pourrait encore supposer que le raisonnement de cet auteur doit être admis quand même et que, quelle que soit la nature du trauma, c’est toujours autour de l’endroit où la pression a eu lieu, qu'il se forme une dépression capable de produire une fracture annulaire; tandis qu'à distance et surtout à l'équateur, le prolongement *) CHARLES W. Duzzes. The mechanism of indirect fractures of the skull. 2 Fig.; XVII Plates. Philadelphia 1886. Reprinted from the Transactions of the college of physicians of Philadelphia. February 3, 1886. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. Is du cercle de latitude est tel, qu'à la fin il peut se briser au point le plus faible, ce qui produit une fracture méridienne. C’est là d’ailleurs l’idée première de von War, telle qu'il l’a publiée tout d’abord dans Vorxkmaxx’s Sammlunge ?). Toutefois, on doit toujours trouver alors que la fracture rayonne du point le plus faible, qui est son point de départ, des deux côtés dans la direction du méridien. Selon von WanHr, cet endroit le plus faible est situé dans la base : les fractures devraient donc s'étendre de part et d’autre de cette base. Or ceci est tout à fait en contradiction avec le véritable état des choses. On trouve, ilest vrai, que les fractures méridiennes suivent tou- jours le méridien qui divise sensiblement la base en deux moitiés, et c'est précisément ainsi qu'ARan ?) l’a signalé déjà en 1844 comme une loi constante; mais on voit en même temps, qu'elles s'étendent de l'endroit de la pression jusqu’à la base; et, bien que par une ou plusieurs ramifications elles puissent pénétrer dans la base ou passer par celle-ci, le centre de la fracture n’est jamais situé dans la base même *). Avant vox War, on avait toujours considéré la base comme la par- tie la plus résistante du crâne. Pour justifier sa théorie, von WaxL a cru devoir admettre qu’elle en était la plus faible. sans jamais en four- mir la preuve. Il ne pourrait en être ainsi que si vox Wauz pouvait montrer que ses fractures méridiennes par fêlure commençaient dans la base; et c’est juste cette démonstration qu'il n’a jamais donnée. Ce qui est plus fort, c’est que HerMANx *), un élève de vox Wauzr, à fait voir _ de la manière la plus évidente, que les fractures méridiennes commen- cent hors de la base et n’atteignent celle-c1 que d’une façon accessoire. Il n’est vrai qu'on peut encore y trouver ses apaisements et dire: en ?) Ep. v. WauL. Ueber Fracturen der Schädelbasis. VoLkMaANN's Sammlung klin. Vorträge, No. 228, 13 März 1883, pp. 26. ?) A. ARAN. Recl:erches sur les fractures de la base du cräne Arch. gén. de Méd. 4 Sér. Tome VI Paris 1844. *) Lors d’une compression double, il se peut qu’accessoirement la base bâille le plus fort sans que pour cela la fracture ait commencé à la base. Nous y revien- drons plus loin (page 187). *) Hermann. Experimentelle und casuistische Studien über Fracturen der Schädelbasis. Inaug. Diss. Dorpat. 1881. Es 176 D. MAC GILLAVRY. principe, le raisonnement de vox WauL est correct et la fracture méri- dienne se produit par une tension transversale au méridien, dûe à l’élar- gissement des cercles de latitude. N'importe où il se trouve, c’est le point le plus fable qui cède tout d’abord; et la fracture commence en cet endroit de moindre résistance pour se propager des deux côtés suivant le méridien. Toutefois, 1l se présente ici une objection sérieuse: pourquoi l’endroit le plus faible se trouve-t-1l alors constamment dans le méridien, qui relie le point de pression à la base suivant la route la plus courte? Et en effet, c’est toujours suivant ce méridien que la fracture se pro- page, peu importe où existe le point de pression. Cette observation est, à mon avis, la plus décisive pour faire voir que l'explication de la for- mation des fractures méridiennes, telle que vox War l’a formulée, est insuffisante. Il n’y a pas à nier, que les tensions qui se produisent par le défonce- ment d’un ou plusieurs endroits du crâne, existent réellement et nous continuerons à en tenir compte. C’est une question très difficile, de savoir comment la tension s'étend à la surface du crâne. Toutefois, nous pouvons bien trouver à ce sujet quelques données et sous ce rap- port le travail original de vox WAuxL a une valeur très grande, bien que, je pense, il s’y soit aussi glissé beaucoup d'erreurs. Du moment que je ne trouvais plus mes apaisements dans la théorie de vox Wau, il était tout naturel de rechercher si dans les anciennes idées mises à l'écart, ou dans les plus récentes non encore admises, il y avait des raisonnements qui pourraient me satisfaire davantage. Dans l’ensemble, cela ne m'a pas réussi; mais Je dois dire cependant, que chaque observateur consciencieux a ajouté sa pierre à l'édifice et que Jai pu utiliser parfaitement une grande partie des exposés des divers auteurs; et, en les condensant d’après ma méthode, je suis arrivé à une interprétation satisfaisante. Dès les temps les plus reculés, les observateurs étaient frappés de ce fait, que les fractures du crâne n’existent pas seulement à l'endroit où s'exerce la violence, mais qu’elles peuvent se trouver même à une grande distance de ce point. En France, dans la seconde moitié du siècle précédent, on pensait en avoir trouvé la solution dans l'élasticité du crâne. Par l'effet d’un coup, p. ex., le crâne entrerait en vibration à partir d’un point déter- miné; cette vibration pourrait atteindre le côté opposé et y briser le LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. era crâne, les effets s’ajoutant. Ce phénomène reçut le nom de cotre-coup. On ne peut naturellement rien objecter à la propagation des vibra- tions; mais l’explication du fait, que ces vibrations brisent une partie déterminée du crâne plutôt qu'une autre, fait totalement défaut. Il n’est donc pas étonnant qu'on ait abandonné la théorie des vibrations; toutefois nous y ferons cet emprunt, que la vitesse de propagation des vibrations est très considérable. Celle-ci a lieu pour une part le long de Vos, et d'autre part, par le contenu du crâne. Par conséquent, tout trauma pourra influencer le erâne tout entier, si le temps pendant lequel 1l agit est suffisant pour qu'il puisse se pro- pager sur la totalité de la boîte crânienne. Cette vitesse de propagation dans la boîte et dans son contenu est très grande {vraisemblablement plus de 1600 m. par seconde) et c’est ainsi que toute déformation locale entraîne rapidement un changement de forme dans tout le crâne. On peut affirmer, que seules Les balles du fusil moderne de petit calibre, et seulement dans le tir à courte distance, peuvent faire naître des déformations locales si rapides que nous pouvons négliger leur effet sur les autres parties du crâne. Dans tous les autres cas, il se produit toujours un changement de forme complet, ce qui fait d'une question exclusivement dynamique une autre essentiellement statique. Ces questions statiques se laissent plus aisémement résoudre par voie expérimentale, puisque l’on peut étudier les modifications lentement et une après l’autre, ce qui est une grande simplification. La théorie de l'irradiation” d'ARaAN ‘) présente les faits sous un nouveau point de vue. Les conclusions de cet auteur peuvent se résu- mer comme suit: 1. Jamais ARAN n’a rencontré une fracture de la base résultant d’un coup, sans qu'il se présentât en même temps une fracture directe. 2. Les fractures de la voûte atteignent la base par ,,#radiation”, sans que les sutures exercent aucune influence sur leur propagation. 3. Elles suivent le pius court chemin vers la base (la courbe du plus court (sic) rayon ?). 1 T. A. Arax. Recherches sur les fractures de la base du crâne. Arch. gén. de Méd. 4e sér. Tome VI pp. 180—209 309—347. Paris 1844. Mentionnées e. a. par Ch. W. Duzzes 1. c. p. 16. | 2) Par l'assimilation du crâne à une sphère, ce plus court chemin est l'arc 1278 | D. MAC GILLAVRY. 4. Elles se circonscrivent généralement à certaines régions du crâne (lesquelles correspondent aux trois fosses) et elles suivent une direction déterminée. 5. Les fractures de la voûte coïncident parfois avec des fractures indépendantes de la base; mais alors 1l y a toujours ,,ébranlement” et il se présente à la fois un grand nombre de fractures. Les conclusions, pour autant qu'elles sont une description des faits, sont exactes en principe; et pour interpréter ces dermiers, toutes les théories devront en tenir compte. Le seul côté théorique ici, c’est l’irradiation des fractures de la con- vexité vers la base. Néanmoins, ARAN ne fait rien autre chose que de donner un nom au fait observé, sans élucider le pourquoi de la chose. Dès qu’une fracture s’est produite, si l'effort n’est pas encore épuisé, les particules environnantes seront toujours disjointes. En règle générale, 11 y aura extension de la fracture plutôt que formation d’une nouvelle, à une autre place. On peut appeler ceci une irradiation; et dans ce sens, 1l y a toujours irradiation, n'importe où la fracture com- mence. Quant à la raison pour laquelle ce développement s'effectue dans la direction de la base, il n’en est pot donné d'explication. Après Aran, en 1873, Fézrzer !) fait à son tour une tentative pour justifier la formation constante de certains types déterminés de fractu- res. [l trouve bien qu'il existe de petites fractures isolées, ce qu'on appelle des creux ou enfoncements; mais sa statistique relate surtout des cas où la fracture s'étend du point contusionné à la base. Or, pour donner une idée des portions du crâne qui peuvent être engagées dans une fracture, 1l les a toutes indiquées dans la planche [ de sa monogra- phie sur une seule et même base et ainsi s’est manifestée aussitôt cette cir- constance, qu'il y a une portion déterminée de la base qui était toujours demeurée non fracturée. [l est fort regrettable que ce dessin instructif, qui figure dans les anciennes éditions du livre classique de Künra@, ait été omis plus tard, évidemment sous l’influence de la doctrine de vox WaHL, comme ne cadrant pas avec cette dernière. | Le fragment qui, dans les cas cités par Férizer, n’éprouve jamais de d’un grand cercle; c’est donc la courbe du plus grand rayon et non celle du plus petit. *) FkuzeT, Recherches anatomiques et expérimentales sur les fractures du crâne (12 gravures dans le texte, 18 planches). Paris 1878. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 179 fracture et qui est constitué principalement par le clivus Blumenbachi, est appelé par cet auteur ,,centre de résistance”. Plus tard, il est vrai, on à trouvé que dans des cas exceptionnels le choc peut aussi fen- dre ce fragment osseux; mais c'est toujours la conséquence du prolon- gement d'une fracture par l'effet d’une pression continuée. Les fractures ne commencent Jamais en ce centre de résistance et ceci prouve suffi- samment que cette portion du crâne en est la partie la plus solide. Elle sé trouve dans la base; et avec les autres fortes pièces que Férizer nomme les ,,murs boutants”, elle rend la base particulièrement forte malgré les trous qui s’y présentent. Ces murs boutants ce sont les deux rochers et les deux grandes ailes du sphénoïde. Il s’y ajoute la crista galli on pièce nasofrontale et le condyle occipital. D'autre part nous voyons que la loi d'ARAN est confirmée en principe par la statis- tique de Férizer, bien que ce dernier n'eut pas lui-même appelé l’atten- tion sur ce point. Voici comment FÉLIZET se représente ce qui doit se passer: Par un trauma, qui atteint un point de la convexité, la partie qui se trouve entre les deux murs boutants voisins est enfoncée. À cause de la rési- stance des piliers, c'est surtout l'arc compris entre ceux-ci qui se déprime, ce qui fait écarter ces piliers. La fracture commence à l’en- droit de l'effort, irradie de là, entre les murs boutants, vers la base et elle reste ainsi dans une fosse déterminée du crâne. FÉLIZET examine ensuite, pour chacune de ces fosses, les chemins le plus ordinairement suivis par la fracture. » Le redressement de la courbe qui sépare deux murs boutants, voilà quel est, si nous ne nous trompons, le phénomène fondamental, le mouvement primitif qui nous frappe dans l'étude du mécanisme de toutes les fractures, etc... . 1. Voilà done comment s'exprime le bon sens français. Cependant si la force qui produit la fracture est grande, celle-c1 peut aller plus avant; et alors que le fragment central de la base continue à résister, la frac- ture pénètre par un des piliers pour arriver dans la fosse la plus voisine. On trouve encore des endroits de prédilection spéciaux où la fracture coupe les piliers. Des foramina ou des sillons déjà existants sont déjà des indices dans la recherche de ces points les plus faibles. D HBÉEzEmil. Cp. 80: 180 D. MAC GILLAVRY. Ainsi donc, cette irradiation de la fracture vers la base, sur laquelle ARAN insiste, est laissée par FÉLizEer à l'arrière plan, ainsi que nous l’avons déjà dit; et 1l considère cette circonstance plutôt comme un fait accidentel. Il signale lui-même quatre cas où une fracture qui a com- mencé à la convexité (obs. 3, 16, 17, 31) s’est dirigée fransversale- ment à la direction vers la base, ce qui est en contradiction avec la loi d'ARAN. Dans ces cas toutefois, la direction de la violence n’était pas normale au crâne, ce que FÉr1ZET fait d’ailleurs remarquer lui-même. En examinant de près l’ensemble des vues de FÉrIZET, on s'aperçoit qu'il laisse entièrement de côté l’élasticité du crâne entier pour attacher uniquement de l'importance à l’aplatissement d’un segment situé entre deux piliers. C’est là le côté faible du raisonnement de Férrzer. Des recherches avaient été faites déjà en 1854 par V. Bruxs ‘) et en 1880 par Mes- SERER, sur l’élasticité du crâne; et elles avaient fait voir que cette élas- ticité est un facteur qui ne peut être négligé. Ce sont surtout les recherches de MEsserEer ?) qui ont servi de point de départ à la première publication de vox WaxL *). Dans ce mémoire, vox Waxz développe in extenso sa manière de voir, et comme celle-ci s'applique principalement à la manière dont, selon lui, la pression peut modifier la forme du crâne à cause de ses propriétés élastiques, 1l me faudra aussi analyser cet exposé d’une façon plus détaillée. Des recherches faites par ses élèves avaient mis de nouveau en évi- dence ce vieil axiome, qu'il y a corrélation entre la direction de l’effort et celle de la fracture. C’est ainsi qu'ARNOLD SCHWARTZ “) a trouvé qu’une pression latérale du crâne détermine une fracture de la fosse médiane; pour ur trauma sagittal, 1l se produit une déchirure sagittale de la base et une fracture 1) Bruxs. Die chirurgischen Krankheïten und Verletzungen des Gehirns. Tübingen 1854. *) MeEsserEr. Ueber Elasticität und Festigkeit der menschlichen Knochen. Stuttgart 1880. *) Ep. vox War. Ueber Fracturen der Sehiebael VoLkmanN's Sammlung klin. Vorträge, No. 228, 13 März 1883, 8°. pp. 26. ‘) ARN. ScHWwaARTz. Zur Statistik der Fracturen der Schädelbasis. In Diss. Dorpat. 1872, p. 51. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 181 diagonale pour un trauma temporo-pariétal. HERMaNx !) a constaté que les fractures de la base prenaient constamment la direction suivant laquelle l'effort s'était produit ou bien qu'elles étaient parallèles à cetie direction; par conséquent, qu’il fallait les considérer non comme des fractures 1rradiantes, mais comme des fractures par compression ou par fissure. De fait, nous voyons que les résultats s'accordent sensiblement avec ancienne loi d'Aax. La différence consiste uniquement en ceci, qu'on ne parle plus à présent d'irradiation mais de fêlure. Toutefois, suivant les traces de MEsserEr, voN Want, y ajoute que l’origine de la fêlure doit se trouver à l’équateur. Ainsi que nous l’avons déjà fait observer plus haut (page 175), Hermann a insisté formellement sur cette circonstance que c’est précisément la base qui souvent est par- tiellement épargnée, de sorte que von Waue peut difficilement s'appuyer sur ces expériences dans le développement de ses idées. Il le fait cepen- dant, parce que pour sa théorie et pour celle de MEesserEr l’origine de ‘la fêlure dans l’équateur est mdispensable. Il s'exprime de la manière suivante: ; Aus diesen Versuchen (les expériences d’HERMANX) ergiebt sich ganz ,unzweifelhaft, dass bei Compression die Elasticität in toto in Anspruch »genommen wird, ferner dass die Convexität den grüssten Festigkeits- ,modul besitzt, und dass die Berstung fast unter allen Umständen in einem Meridian erfolgt, welcher den Aequator in der Schädelbasis schneidet. (sic.) NE RER Es ergiebt sich endlich zur Evidenz, dass die Continuitäts- ,trennung stets in der Richtung der emwirkenden Gewalt, bet querer Compression in querer oder frontaler Richtung, bei sagittaler Com- pression in longitudinaler Richtung, bei schräger Compression dagegen in diagonaler Richtung erfolgt, und dass der Bruch estfernt von den »gedrückten Polen beginnend im Laufe des Meridianbogens nach bei- den Seiten hin zu den Polen ausstrahlt.” Après les objections que j'ai fait valoir relativement à cette inter- prétation, je ferai observer seulement que l'expression ,,dans la direc- tion de la force” est très mal choisie. Car lorsque la base se trouve ‘) HERMANN. Experimentelle und casuistische Studien ueber Frakturen der Schädelbasis. In. Diss. 8° Dorpat 1881. 182 D. MAC GILLAVRY. juste à l'équateur, ce qui pour une compression quelconque n’est pas absolument nécessaire; et que la fracture, après avoir commencé réelle- ment à la base, s'étend suivant un méridien, alors 1l est parfaitement exact qu'au point d’origine, la direction est parallèle à Paxe de com- pression. Partout ailleurs, elle fait un angle avec cet axe. Il est clair qu’on veut dire que dans le plan suivant lequel s’étend la fracture méri- dienne se trouve également l’axe de compression; or, ceci est également vrai pour tous les méridiens; et celui de la base ne se différencie pas par à d’un autre méridien. Néanmoins cette expression a été adoptée par tous les auteurs; et c’est ainsi que ceux là mème qui placent au pôle l’origine de la fracture méridienne, parlent de l'extension de la fracture dans le sens de la pression. Et il est à remarquer qu'au point de départ ces deux droites, l’axe et la direction, sont perpendiculaires l’une sur l’autre. La raison pour laquelle vox War s’obstine à faire commencer ia fracture à la base, c’est que son interprétation de l’action de l’élasticité est telle qu'il doive rechercher à l'équateur la tension la plus forte et que c’est là, comme nous l’avons dit ci-dessus, que se trouvait placée la base dans ses expériences. Même dans le cas où la base ne se trouve A absolument pas dans l'équateur, la loi d'ARANestencore ap- phcable, de sorte que la théorie de von Wan nous laisse déjà alors dans l'embarras. AMErxemple de MESSERER, VON Wauz se représente comme suit les chan- gements de forme du 105 crâne (fig. 1): compa- rons le crâne à une sphère creuse et comprimons celle-ci entre les points A et C. Considérons à présent l’un des ares de méridien 4 D CB: cet arc se comprime suivant adcb. On constate que la distance de cha- cun de ces points à l’axe de compression devient plus grande. L’arc de méridien s’est donc étiré et le plus fortement à l’équateur; en même temps, les arcs de méridien se recourbent davantage. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 133 Ce mode de représentation ne montre pas cependant pourquoi la disjonction doit avoir lieu juste dans la direction du méridien. Duzres ‘) ainsi que Treus ?) en ont donné la raison. Dunes le fait au moyen de la figure suivante (fig. 2). ,, When in a spheroid a force is applied to À so as to shorten the axis 4 B to ,, AP, all theaxes at right anglesto »itare lengthened, LAS CITIDN CO CEA 1)", and the meri- ,dians passing round the sphe- ,Toid will be sepa- »rated. Thus the direct depressing force is converted into a disruptive »torce acting at right angles to it.” Néanmoins 1l reste encore à démontrer, qu’en réalité à l'équateur l'allongement suivant l'équateur est plus grand que suivant le méridien perpendiculaire. Si le changement de forme a lieu tel qu'il a été figuré par von Wanr, alors la chose est possible; mais d'ordinaire on admet qu'il se forme un ellipsoïde, et dans ce cas c’est bien moins évident. Et je crois même, pour des raisons qui me semblent excellentes, que la déformation et par suite l’allongement sont même tout autres; nous y reviendrons plus tard. Vox War suppose en même temps que si le crâne est suffisamment élastique — et il en est ainsi — la déformation par compression est la même que pour une pression unilatérale. Il y à aussi quelque chose à redire à cela; mais, pour éviter des répé- titions, je le remettrai à plus tard. Peu après la publication du travail de vox Wan, apparut une étude de H. Treug *) lequel, rebuté par les erreurs nombreuses de la théorie de Po Durres luc p.21. ?) Treugs. Kritische en experimenteele onderzoekingen over het mechanisme der schedelbasisfracturen. (Recherches expérimentales etcritiques sur le mécanisme des fractures du crâne). Ned. Tidschr. v. Geneesk. 2e Reeks. Jaargang 20, 1884 p. 32. *). Treug L. c. 184 D. MAC GILLAYRY. cet auteur, chercha à se représenter comment se produisent réellement les fractures du crâne. Dans ce but, TrEUB introduit un facteur que vox WA&L avait com- plètement négligé, savoir l'épaisseur de la paroi; et je crois qu’en réalité, la solution doit être cherchée dans le sens des recherches de Trets. Malheureusement, quelques erreurs se sont aussi glissées dans son B exposé et par là même ses idées n'ont pas trouvé grande faveur. TRrEug adopte comme point de départ de son raisonnement un demi- cerceau qu il comprime À P P° À de diverses manières. Eic. D'abord, il suppose (fg. [æ) (9 3) une pression des deux extrémités, de l’une vers l’autre; prenant en considération l’épaisseur, et s'appuyant sur un raisonnement de LoRExTz, il trouve qu'il doit se produire une compression des parties à l'intérieur et | B un allongement à la face externe. Cet allongement est maximum en PB; et comme une fracture est l'effet d'une extension plutôt que d'une compression !) (— Treug a négligé de l’ajouter), c’est eee J ), 71 A7 en 5 que la fracture va se Fig. À: produire tout d’abord. C’est là une fracture par inflexion en 7, commençant à la face externe. T1 fait ensuite subir au demi-cerceau une pression en B (fig. 4); il est évident que TrEUB suppose que les points 4 et 4” sont soutenus mais qu'ils peuvent se déplacer latéralement. Dans ce cas, ce sont les parties *) Voir p. ex. Verletzungen und Erkrankungen des Schädels und seines Inhalts p. 65 1899. E. v. BerGuaxx et R. U. KRôXLEIN dans Handbuch der praktischen Chirurgie” de BERGMAN, vox Bruxs et MiKkuzicz. LE MÉCANISME ET LA FORMATION, ETC. 185 intérieures qui s’allongent tandis que les parties extérieures sont com- primées et le plus énergiquement en B. Cette fois-ci il se produit en B, par un effet d’aplalissement, une fracture qui commence à la face interne. | Prenant ensuite un cerceau complet, il le comprime dans le sens du diamètre 4 B (fig. 5). Il y a alors aplatissement aux points de compres- sion et inflexion aux points les plus éloignés de premiers. Ainsi donc, les deux sor- tes de fractures peuvent exister à la fois, savoir par aplatissement aux points de compression; par inflexion, à l'équateur. Si l’on considère à présent une sphère creuse et qu’on s’imagine celle-ci constituée par un nombre infini de pareils cerceaux passant par les points 4 et B, alors par l’effort exercé de 4 vers PB tous les cer- ceaux sont comprimés de la même manière. Il peut alors se produire en À une fracture par aplatissement, et une autre par inflexion à l'équateur; 1l est impossible de dire laquelle des deux se formera la première. TREUB ajoute, que lorsqu'un des cerceaux se brise en 2 ou en C par flexion, la même chose aura lieu, toutes choses égales, pour tous les cerceaux; de sorte que par inflexion 1l se produira une fracture équatoriale qui à la face externe büüllera plus fort qu'à la face intérieure. L'autre fracture, dit TreuB, commence au point de pression et de là elle rayonne plus avant. L'observation est exacte et von Wauz ?) la met à profit pour défen- dre à l’égard de TreEuB son assertion, qu'ici encore tout se passe de la même manière pour tous les méridiens. 1) «Von Wauz. Zurechtstellung. Centralbl. f. Chir. XIV 1887, p. 913—916. Voir aussi W. GREIFENHAGEN. Ueber den Mechanismus der Schädelbrüche. Zn. Diss. Dorpat 1987. Mentionné à la même place. 156 D. MAC GILLAVRY. Ainsi donc, la fracture par aplatissement est perpendiculaire à tous les cerceaux méridiens; et pour une pression en un seul point, cette fracture devra affecter aussi la forme d’un point. Si la pression est excercée par un objet d’un certain volume, comme cela a toujours lieu dans la pratique, la fracture par aplatissement s’étendra dans tous les sens autour de cet objet. Traus n'a donc pas été heureux dans son explication des fractures méridiennes partant du point de pression. [1 faudrait en outre expliquer encore, pourquoi ces fractures s'étendent vers la base, car tous les méri- diens ne passent pas par celle-c1. TrEuB a essayé de le faire à la page 29 de son mémoire, où il dit: ,, En certains cas, on constate très faci- lement pourquoi la fracture à pris telle direction. Jentends les cas, où à l’endroit de la pression existe une fracture étoilée plus ou moins AMETE .. S1 dans une circonstance pareille, c’est la fracture dirigée vers la base qui continue et non celle qui se dirige parallèle- ment à la base, on se l’explique aisément par la plus grande fragilité de la base comparativement à la voûte solide du crâne. C’est pour la même raison que les fractures se prolongent peu au point dans la »voûte, même dans la direction des fractures de la base. Mais quand ,1l ny à pas même trace de fracture étoilée, cette explication est en ,, défaut.” Cela n’est pas si évident, car la fracture commençant près du point de pression, existe dans une partie solide. D'où vient-1l maintenant que dès le début elle prenne le chemin de la base? Au point d’origine, 1l n’y à rien qui indique qu'au bout de sa route la fracture doive rencon- trer un point faible dans la base. Comme je l'ai déjà dit page 1S2, TreuB signale encore que par l'allongement des axes perpendiculairement à l’axe de pression, les points de l'équateur s’écartent les uns des autres. La cohérence latérale, qu’il compare à des bandes de caoutchouc environnant les cerceaux méri- diens, devra s'opposer à ce mouvement. Mais, si les bandes s’étirent trop, elles peuvent se briser et il se forme une fracture méridienne ayant son origine à l’équateur où l’allongement est le plus considérable. [1 paraît, dit TREUB, que ce sont là les fractures par fissure que von War avait en vue. Mais, en théorie, il ne lui paraît guère possible de s'expliquer pourquoi ces fractures se formeraient de préférence aux deux autres sortes. C’est pourquoi il essaye d'y arriver expérimentalement; 1l se sert à cet LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 187 effet d’une calotte crânienne isolée, persuadé que ce fragment se brisera exactement comme un crâne entier. En général, 1l constate que par compression diamétrale, la fracture commençant à l’un des points de pression, ou aux deux points à la fois, sépare la calotte en deux parties: c’est donc encore une fracture méri- dienne, ayant son origine aux pôles. À la table interne elle s’étend plus loin qu'à la table externe. [l est naturel que TreuB considère ces fractures méridiennes, commençant aux pôles, comme des fractures d'aplatissement. En effet, elles sont les unes et Les autres le résultat de l’aplatissement; mais je me figure que l’explication doit être tant soit peu différente de celle de TreuB; j'y reviendrai plus loin. Ce qu'il y à de remarquable dans cette expérience, c’est qu’il peut y être difficilement question de fêlure dans le sens que vox WanL y atta- che. D'autre part, il n'importe guère si on prend un demi-crâne avec base on sans base; toujours le demi-crâne se brise en deux parties sensiblement symétriques. Il ressort constamment des expériences de TrruB, de celles de HEr- MANN et d’autres auteurs, ainsi que des cas qui se présentent dans la clinique, qu'outre les fractures annulaires il se produit aussi des frac- tures méridiennes. On trouve de plus que les fractures se forment dans la partie comprimée ou dans son voisinage. Cela prouve que von Wan et Mrsserer faisaient fausse route quand ils cherchaïent l’origine des fractures à une grande distance des points de pression. Leur manière de voir les a amenés à croire qu'il était indif- férent que la pression fût unilatérale ou bilatérale. Je pense au contraire, que les expériences et les accidents attestent bien réellement que lors d’une compression bilatérale on rencontre, poux chaque pôle, un système spécial de fractures. Le fait que les fractures médianes ont toujours une tendance à pren- dre la direction de la base, s'applique aux deux pôles de pression. Si ces fractures s'étendent assez loin, elles se rencontrent dans la base; ou bien, ainsi que Herman l’a observé, elles peuvent se propager dans la base l’une à côté de l’autre sans se confondre. Si donc on réussit à fournir la démonstration pour un seul pôle de pression, il suffira d'appliquer celle-ci à l’autre pôle pour savoir ce qui se passe en cas de compression double. Dans ce dernier cas, il est possible que, lorsque les deux fractures polaires se sont réunies, la base vienne à se trouver accidentellement au 18S D. MAC GILLAVRY. milieu de la déchirure; c’est là alors que la fracture bâ&üllera le plus. Pour ce qui regarde le point d’origine, ce plus fort bâllement est sans importance. Nous devons maintenant nous demander, quelle forme prendra le crâne lorsqu'en un certain point 1l reçoit un coup? Von Wanz pense qu'un méridien prendra la forme indiquée dans la fig. 1. TREUB admet (fig. 5) une figure elliptique. On pourrait aussi chercher à déduire de la théorie la déformation elfective; mais c'est là une question trop difficile. Heureusement, on y est arrivé par des expériences, faites précisément sur le crâne. Ainsi que la plupart des recherches sur les fractures du crâne, celles-ci ont eu lieu à Dorpat; elles ont été faites par Bou ‘). Ces recherches ont appris, ainsi qu'une série d'expériences similaires faites par MesserEr *) mais sans mesurages, et les observations cliniques de Kürger ‘), que la plus grande déformation à lieu au point de pression, comme 1l fallait d'ailleurs s’y attendre. Bouz fixait au crâne un appareil qui s’'appuyait en deux points dia- métralement opposés. Or, lorsque l’axe qui relie ces deux points s’allonge, les deux appuis de l'appareil s’écartent. Au moyen d’un levier et d’une aiguille on pouvait, sur un cercle gradué, agrandi dix fois, lire l'allongement qu'éprouve l'axe en question lorsqu'un coup est donné en un certain point du crâne. BouL à fait cette expérience aussi bien pour la pression unilatérale que pour la bilatérale. Dans les deux cas, il a trouvé que la déformation était complète et que le diamètre perpendiculaire à l’axe de pression s'allongeait généra- lement moins qu'un diamètre qui fait un angle aigu avec cet axe. On voit donc, que lors d'une percussion unilatérale, un are de méridien prend une forme telle, qu’à l'endroit de la pression 1l se pro- duit un enfoncement; et tout autour de celui-ci se manifeste le renfle- ment le plus fort. | Si nous nous représentons le crâne comme une sphère et par suite le *) Dr. E. Bour. In Sachen der Schädelbrüche. Deutsche Zeitschrift f. Chi- rurgie. Band 43, 1896. | *) Messerer. Experimentelle Untersuchungen über Schädelbrüche. Mün- chen 1884. *) KôürBer (Dorpat). Deutsche Zeitschr. f. Chirurgie. Band 21, 1889. Gerichts- ärtzliche Studien über Schädelfracturen nach Einwirkung stumptfer Gewalten. LE MÉCANISME DÉ LA FORMATION, ETC. 189 méridien comme un cercle, ce méridien circulaire affectera une figure symétrique en forme de coeur (fig. 6). S1 nous supposons la pression bilatérale, la même déformation se pro- duit aussi en PB; les deux changements se superposent et le résultat est une figure res- semblant à la coupe d’un glo- bule rouge du sang humain. On avait déjà pu le pré- sumer d’après les anciens me- surages faits par MESsERER ‘) et Herman ?); ils montrent en effet que si l’axe de pression se raccourcit de plusieurs mil- limètres, l’axe transversal au premier s’allonge à peine. Fig. 6. L'incurvation qui existe à l'endroit de la pression doit être compensé par un renflement voisin. Comme les mesures de MesserEr font voir qu’à l'équateur ce renfle- ment n’est presque plus sensible, 1l doit donc être maximum entre l'équateur et l'endroit de la dépression. Si le crâne est rempli de la masse cervicale, la courbure devient encore plus forte, car dans ce cas le méridien devient notablement plus long; on en trouve la preuve à la pag. 191. Il est à présumer que chez un crâne vide 1l se produit aussi un allongement du méridien, mais un allongement modéré. Plus le lieu de la pression est étendu, moins la dépression est pro- fonde, mais plus aussi elle prend d'extension; et sur le pourtour, il devra se produire alors un renflement d'autant plus considérable. Cette cambrure forme nécessairement, autour de l'endroit de la pression, un rebord annulaire, faisant saillie au dehors, puisque tous les méridiens changent de forme de la même manière. Si pour une surface de pression constante, le crâne est déprimé en quelque point et que cette pression reste invariable, le bord annulaire *) Messerer. Ueber Elasticität und Festigkeit menschlicher Knochen. Stutt- gart 1880. ; ?) Hermanx 1. c. Voir aussi TREUB 1. c. p. 20—21. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IV. 15 190 D. MAC GILLAVRY. occupe une place déterminée qui est la position d'équilibre. Si la dépres- sion devient plus profonde, le bord s'éloigne. Mais si la surface de pression varie, et qu’elle devienne p. ex. plus grande, ce qui est toujours le cas pour un objet tant soit peu plan, en raison de la convexité du crâne, le bord aussi se déplacera de plus en plus vers le dehors. | De la forme de l’agent déprimant et de la vitesse avec laquelle 1l agit sur le crâne, dépendra naturellement la distance du centre de pression à l'endroit de la plus forte courbure. Comme il existe sous ce rapport des variations à l'infini, et comme l'endroit de la plus forte courbure est celui où se forme la fracture, 1l est clair que ces fractures doivent se produire à diverses distances du centre de pression. Aussi pourrons nous constater que les fractures annulaires, qui entourent le lieu de la pression, peuvent offrir toutes les variations de grandeur possibles. Provisoirement j'admets toujours que l’agent déprimant ne présente pas d’irrégularités à la surface, que la surface en soit circulaire et qu'il exerce un effort perpendiculairement au crâne. Considérons encore un crâne sphérique, que nous avons déprimé suivant une surface nettement circonscrite. Supposons l’agent déprimant @ (fig. 7) plan; le segment 4BCD s’est aplati jusqu’en 4° °C" D" (TrruB). La courbure primitive disparaît aussi aux bords et peut mème se changer en un creux. Done, en 4’et B' les couches extérieures du mé- ridien sont dépri- mées; les inté- rieures sont éti- rées en © et D (TrEUB). Plusloin, en Z, HOT l'incurvation se change en saillie; c’est le point d’inflexion des mathé- maticiens: c’est quelque part en P” qu’aura lieu la plus forte courbure. En cet endroit, les couches extérieures subiront le plus fort allonge- ment, tandis que les intérieures seront comprimées. Suivant que l'os cède à une compression plutôt qu'à un allongement, il pourra se pro- LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 191 duire une fracture en un des points #”, D’, P’ou Q' dont il vient d’être question. En général, ce sera en !)” ou en @, puisqu’un os cède à un allonge- ment plutôt qu'à une compression (voir la note p. 184). En outre, chez un crâne rempli de masse cervicale, les méridiens deviennent plus longs, ce qui augmente les allongements en A” et Q° et diminue la compres- sion en 5 et P’. Ceci est confirmé d’ailleurs par l'expérience. Les fractures annulaires ayant les dimensions de l’agent déprimant bâllent à la face intérieure; celles qui sont un peu plus grandes, à la face externe. La cause de l’allongement des méridiens par la compression d’un crâne plem, c’est que la masse cervicale peut sensiblement se comparer à un liquide incompressible. Ce qui va suivre, fera encore mieux saisir les considérations précé- dentes: Figurons-nous que le crâne soit composé d’un nombre infini de dis- ques méridiens extrèmement minces; tous ces disques changeront de forme par l'effet de la pression, mais la capacité de l’ensemble doit res- ter la même. Comme l’épaisseur a été supposée infiniment petite, 1l en est de même de leur surface. Or, de toutes les figures de même surface c’est le cercle qui à le périmètre le plus petit, de sorte que le contour d’une autre figure de même surface doit être plus grand; en d’autres termes, le méridien s’est allongé lorsqu'il a passé de la forme sensible- ment circulaire à une autre figure qui s’écarte davantage du cercle. Il est d’ailleurs assez indifférent que la fracture commence d’un côté comme fracture de compression ou bien comme fracture d’inflexion de l’autre côté. Et il est naturel que presque toujours la fracture en B” se réunira à celle en D”, à travers toute l’épaisseur du crâne, ou inversément ‘). La même chose se présente pour P’ et Q’. Nous avons ainsi, ou bien une fracture BD’ qui se propage tout autour de l’agent déprimant ct qui peut offrir des esquilles à la face interne; ou bien, une fracture P' Q' qui peut se comporter de même à la-face extérieure; ou encore, il se peut que les deux fractures se produisent à la fois. Les deux frac- 1) Les exceptions sont fournies par les fractures qui ne brisent qu'une des tables et dont TEevan a cherché l'application. 13* 192 D. MAC GILLAVRY. tures sont perpendiculaires à chacun des méridiens; et elles s'étendent par conséquent suivant un cercle de latitude autour du centre de pression. Il dépend de la grandeur de l’objet déprimant et de la vitesse avec laquelle 1l s'efforce de pénétrer dans le crâne, à quelle distance se for- mera la plus extérieure de ces fractures annulaires ou en latitude. Si l’objet déprimant n'est pas rond, il arrivera que pour des méri- diens différents, le point où ils se brisent sera situé à des distances dif- férentes du centre de pression. (En pratique c’est ce point qui est atteint le premier; on peut l'appeler tout simplement point de pression). Dans ce cas, la forme de la fracture annulaire n’est pas circulaire; elle dépend de la forme de l’objet. Ceci se confirme suffisamment par l'examen de la plupart des fractures de dépression ou de la convexité. Si la face de l’objet comprimant est inégale et présente p. ex. des saillies, alors le méridien, dont la direction se confond au point de pression avec la direction de la saillie, s’aplatira, mais sans s’infléchir. Le méridien perpendiculaire à celui-ci ne sera déprimé que sur une très faible étendue; 1l se brisera donc, à partir de la face interne. De cette manière, 1l se produit une fracture perpendiculaire à ce dernier méridien. La direction de la fracture concorde donc de nouveau avec celle de la saillie. Dans cette circonstance, la fracture à distance 2" Q peut se former également. Ceci se rencontre p. ex. dans les coups de sabre. Il existe alors une dépression longue et étirée, par laquelle la partie comprimée se brise dans le sens de la longueur et fait saillie en dedans sous forme de toit. On peut appeler cela un effet de coin, un effet normal à la surface du crâne. S'il existe plusieurs de ces rebords ou appendices, chacune de ces inégalités produira en longueur une fracture pareille dans le fragment qui est directement atteint par le trauma. La direction de ces fractures comprises dans la fracture en latitude, est, ainsi que la description le montre clairement, dans le sens des méri- diens; car elles passent par le point de pression, transversalement à un méridien déterminé lequel est le plus comprimé. Si ces fractures se forment avant qu'une fracture annulaire ait pu se produire, elles peuvent être plus ou moins radiées. C'est ainsi qu'à mon avis on peut s'expliquer les fractures étoilées que l’on rencontre parfois sur le crârie à la suite d’un trauma quelconque LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 193 de la convexité. Toutefois, les rayons sont le plus souvent courts et ils n’ont pas une prédilection marquée pour l’un ou l’autre méridien. Je crois aussi que c'est de la même maniere que se forment les étoiles dans les vitres et sur les champs de glace, quand en un point déterminé ces surfaces ont été heurtées par une pierre ou un autre corps dur. Le plus souvent cependant, on remarque alors que, par les tensions du verre ou du cristal, les fractures s’écartement rapidement de leur direc- tion première. La méthode par laquelle vox Waxz ?) a essayé d'expliquer ces frac- tures étoilées ne saurait supporter une critique sérieuse; nous y revien- drons à la page 194. Provisoirement je ferai observer que par un trauma unilatéral d’une partie arbitraire de la convexité du crâne, nous.avons déjà appris à con- naître trois types de fractures. En premier lieu, des fractures annulaires se développant juste autour du point de pression, commençant à l’intérieur et béillant à la face interne. | En second lieu, des fractures annulaires s élendant également autour du point de pression à une distance plus ou moins grande, mais jamais jusqu à l'équateur ; (voir les mesures de Bou et la page 197) e//es com- mencent à l'extérieur du cräne et béilient à la face externe. C'est le type le plus commun de la fracture annulaire. Troisièmement, des fractures méridiennes qui sont le plus sourent mul- tiples, qui n'ont qu'une faible étendue, s’éfendent presque toujours à l'ontérieur des fractures annulaires et divisent ainsi le fragment circon- scrit en plusieurs autres. Il est rare que cette fracture existe sans frac- ture annulaire, et alors on a des fractures é/oilées de la convexilé. Le caractère essentiel de ces trois types, c’est un refoulement exagéré vers l'extérieur ou l'intérieur d’un fragment du crâne, par lequel l’une des tables est trop fortement étirée à l'égard de l’autre. En général donc, pour s'exprimer comme TREUB, il existe aplatissement e! inflexion. Dans la formation de ces fractures, il faut prendre en considération aussi bien l’élasticité du crâne que l'épaisseur de celui-ci. La présence d'un contenu incompressible facilite une flexion exagérée, puisque pour une dépression de même profondeur le changement de forme doit deve- mir d'autant plus grand. *) Vox Wau, Volkmann N°. 228. 194 - D. MAC GILLAVRY. Les expériences et les observations cliniques nous font encore connaître les fractures qui se propagent par la base du crâne; elles sont toujours comprises dans un grand cercle et doivent, comme on le sait, commencer presque toujours à la convexité, contrairement à l’assertion de von War, à la place même ou près de l'endroit où le crâne a été atteimt par le trauma, pour rayonner de ce point vers la base selon la loi d'ARAN. Dans les considérations qui précèdent, je me suis uniquement occupé des changements de forme qu'éprouvent les #éridiens sous l’action d’un trauma. Voyons maintenant ce qui se passe pour les cercles de latitude. Nous avons déjà vu précédemment que l'énorme distension qui, d’après vox Wanr, Messerer et DuLLes, devrait exister à l'équateur, ne se produit pas en réalité. Mrsserer lui-même, puis HERMANX et BonzL ont trouvé, par leurs mesurages, que les axes de l'équateur ne s’allongent que fort peu. Boxz constate que les axes obliques s’allongent davantage et il pour- rait donc se faire que, dans le voisinage du point de pression, les cercles de latitude se fussent tellement agrandis qu'ils atteignent l'extrême limite de leur élasticité et se brisent à l'endroit le plus faible; on pour- rait ainsi s'expliquer la formation des fractures méridiennes selon la théorie des fêlures de vox Wan. J'ai fait remarquer déjà que selon cette méthode on peut obtenir des fractures méridiennes, mais non assurément des fractures qui rayonnent vers la base; car on ne saurait admettre que le point le plus faible se trouve toujours au méridien qui relie le point de pression à la base, quel que soit l'endroit attemt par le trauma. On pourrait tout au plus expliquer de cette façon les fractures étorlées que J'ai citées en troisième lieu à la page précédente. Vox War a fait lui-même une tentative dans ce sens. Il fut frappé de l’analogie qui se présente dans ces cas avec les étoiles qu'un coup de pierre fait naître dans une plaque de verre ou de glace. Voici comment il s'exprime ‘): »; Wenn ich auf em Substrat von bestimmter Festigkeit und Elas- ticität, — 7. B. eine Fensterscheibe oder Eisplatte einen umschrie- ,benen Druck ausübe, so werden im Bereich der drückenden Gewalt »Zzunächst die Molecüle in der Richtung der Druckaxe verschoben, 7) v. Wauz, L c. pp. 13—14. LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 195 »Kkuppelfôrmig hervorgewolbt, und die Molecüle im Umkreise dem ,, Druckcentrum genähert, auf einen kleineren Kreis 4 cde zusammen- ,gedrängt. (fig. S). »Die Folge dieser Zusammendrängung auf einen kleineren Kreis »Wird nothwendigerweise eine Verkürzung der Sehnen 1, 2, 3, 4 etc. (ee) TX GE | und eine wellenfürmige Hervorwôlbung der einzelnen Kreisabschnitte bei æ, GB, y, à zwischen den verkürzten Bogensehnen sein, auf der »Hôhe des Wellenberges werden die Molecüle ausemander gezerrt, 1m ;»; Wellenthal dagegen zusammen gedrängt, auf der Hühe des Berges »muss die Berstung in radialer Richtung vom Druckcentrum erfolgen. ,Sehr wahrschemlich tritt die Berstung in demselben Momente ein, wo die Verdrängung der Molecüle in der Richtung der drückenden Gewalt ,bis zur kreisfürmigen Contimitätstrennung 4 dce vorgeschritten 1st, sie erfolgt aber stets ausserhalb des gedrückten Kreises und schreitet von dort blitzschnell zum Centrum und zur Peripherie fort. ;, Diese Bruchspallen stehen immer rechtwinklig zu der dureh den unmit- »telbaren Druck hervorgerufenen kreisfürmigen Trennung, sie künnen also nicht als die Fortselzung der letzteren angesehen werden. Ganz 196 D. MAC GILLAVRY. dasselbe beobachten wir an einer convexen Fläche, nur wird es sich hier zunächst um ein Plattlegen der Krümmung, um eime Verlänge- ,Tung, um eine Streckung der Bogensehnen handeln. Das Endresultat ist aber das nämliche: wellenformige Erhebung der einzelnen Meridianabschnitte und Berstung auf der Hühe des ; Wellenberges. — Bei einer Hohlkugel von gleichmässiger Elasticität und Festigkeit kann die Berstung natürlich sternformig im Verlaufe aller Meridiane erfolgen. Am Schädel dagegen beobachten wir sie nur An den Meridianabschnitten, die den geringsten Festigkeitsmodul besit- ,,zen, also in den Meridianen, die durch die Schädelbasis ziehen. Meist ist est nur ein eimziger Bruchspalt, oder wir finden mehrere neben emander und von einander unabhängig, die parallel in derselben Rich- ,tung verlaufen. ,;Dass diese Brüche stets zur Basis ausstrahlen, haben uns allerdings ,;schon ARax und FÉzIZET gelehrt; sie sind uns aber die Erklärung ,Schuldig geblieben, warum die Bruchspalten immer eme besondere ;, Richtung eimhalten, sie Laben nicht verstanden, dass die Richtung des ,, Druckes auch die Richtung der Bruchspalten bestimmt.” Dans cet exposé, ce qui frappe tout d’abord c’est que l’auteur admet arbitrairement un nombre déterminé de méridiens, 8 dans le cas qui nous occupe. En réalité, tous les méridiens et par suite ceux qui sont situés entre eux, se changent de la même manière. Par conséquent la ,,wel- lenformige Hervorwülbung”” qui se forme à chaque moment entre deux de ces huit méridiens, n'existe que dans l'imagination de vox Waur. D'autre part, le raccourcissement d'un certain cercle abcde a lieu réellement au point de vue dynamique, mais 1l est à négli- ger sous le rapport statistique. Et puis, les méridiens 1, ?, 3 etc. ne se contractent abso- lument pas; 1ls s’allongent au contraire. Représentons en [ (fig. 9) la section transversale d’une plaque de verre avant la pression et en IT la figure de cette plaque après que la pression aura agi un certain temps, de sorte que la défor- mation alt progressé Jusqu'en #. IT est possible maintenant qu'un point d, qui s’est déplacé parallèle- SO LE MÉCANISME DE LA FORMATION, ETC. 197 ment à l’axe de pression, se soit rapproché un peu de cet axe, de sorte que &æ d' p—=— => Av hs do ou bien 2 DU / 3 ) ce qui est la relation connue, ordinairement mise sous la forme Il DV ES ee Considérons maintenant le cas où les particules sont étendues, et ad- mettons en même temps qu’ outre la pression 1l existe encore des forces L ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 281 50e dans ce cas les trajectoires semblables sont proportionnelles b) ‘5, et l’on doit donc poser à (v TA (o—0): s2 : on trouve ainsi NNÉONC RENTE Er 11€ move 0 Iris ou bien Gr 1 1) re CAE . Noam 2) A Il est à remarquer que le cas où P, est également fonction de la tem- pérature ne peut pas être traité par la théorie du mouvement cyclique, du moins dans l'état actuel de son développement; le résultat serait d’ailleurs le même. db les molécules doivent réagir avec une force précisément égale à celle d 1 _ RP: eo de Pour —— on trouve — ( » + , ce qui signifie évidemment que que le système stationnaire exerce sur elles. S1 nous supposons maintenant que les molécules, à leur tour, sont complexes, la première question qui se présente est celle de savoir si le mouvement des atomes satisfait aux conditions auxquelles un système cyclique doit satisfaire. Figurons nous que chaque atome décrive une trajectoire fermée autour du centre de gravité; le nombre des fois que l'atome passe par un point déterminé de son orbite peut alors être con- sidéré comme la fluction d’une coordonnée cyclique, et la distance de ce point au centre de gravité comme la coordonnée lentement variable. La vitesse pourra alors de nouveau être considérée comme proportion- nelle au produit rs; il reste toutefois à savoir si les forces qui tiennent les atomes ensemble agissent de telle facon, que les trajectoires avec des valeurs différentes de r et $ puissent être considérées comme semblables. S1 les orbites étaient circulaires cette difficulté aurait évidemment dis- paru; il me semble néanmoins préférable de ne pas présupposer des orbites circulaires, et de considérer plutôt des trajectoires radiales. Dans ces conditions il nous faut, afin de pouvoir appliquer la théorie du mouvement cyclique, admettre que les atomes se meuvent avec une vitesse constante, et que ce n’est qu'après avoir atteint leur amplitude MEN = J. D. VAN DER WAALS,. maxima que leur mouvement se renverse, par suite des chocs avec d’autres systèmes, et sous l'influence de la force qui les oblige à former un système. Nous mesurerons la distance à partir du centre de gravité, et représenterons par 7, la plus petite valeur que cette distance puisse prendre; la vitesse peut ainsi être posée proportionnelle à (7—+,) s, où s représente p. ex. le nombre de fois par seconde qu’un atome arrive à l'extrémité de sa course. L'énergie cinétique de ce mouvement est Br) 252. S1 la molécule est diatomique, nous pouvons donc écrire LE Ab), (nu) CT Tout comme pour une molécule simple nous trouvons ou bien Avant de déduire maintenant l'équation de l’état stationnaire de la molécule, nous devons d’abord chercher quelle est, dans ce mode de représentation, la signification de la grandeur #, et quels rapports elle a avec (r,—r,,) et (r,—r,,). Il ne saurait être question de sphéricité de la molécule complexe, même si les atomes étaient rigoureusement sphé- riques. La molécule aurait plutôt la forme d'un cylindre, dont l'axe coïnciderait avec la direction du mouvement et dont une moitié aurait une section égale à la section moyenne du premier atome, et l’autre moitié une section égale à celle du deuxième atome. La molécule atteint sa plus petite longueur au moment où les atomes se touchent; la distance de leurs centres est alors 7,, +7, ; la longueur est la plus grande au moment où les atomes sont forcés de revenir. La molécule aurait ainsi une longueur et un volume variables. Il sera toutefois question d’un volume moyen, et nous pourrons de même choisir pour 7 et r, des moy- ennes telles que, si 8, et $, sont les sections, nous aurons L Ü 14 — Si Foi + D Too = Lo STE "SE 10 Po UE et LP4 S 0) LL € L ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 239 dL db la force qui tient ensemble les atomes, nous trouvons dP b db Déterminons maintenant ; Si nous représentons encore par dE do Te, COTE A DUT: A (o—b)- ls 52 +28, ri) 1° nn C0 | 29 ou Ge, “ d —:) se JL, “dr; | D, 47, | db 15 C FRET 2 EE Des FES Pros db Æ 0) Puisque nous donnons le nom de mouvements atomiques à ceux qui n'entrainent pas le centre de gravité, nous aurons les relations suivantes: TD ne To m4 (Tor) = #2 (72 —T02) dr, d'a | HE NUE CE SR 5, dr, S, dr, + 5, dr, db mn Sn) PS (70) Eh. L’équation (3) conduit donc à e D, dP, ; — Gr PO Gi) = 2 (5 +5)... (4) et cette équation prend la forme (2), s'il est permis de remplacer AC EUL;,) par y RAT. Jusqu'ici nous n'avons pas encore résolu la question que nous nous sommes posée antérieurement. On pouvait toutefois s'attendre à ce que la théorie des mouvements cycliques nous permettrait de la trancher, puisqu'on à cons{até que, dans un grand nombre de cas de tels mouve- ments, la force vive est facteur d’intégrabilité d’une quantité qui, dans ces mouvements, doit être considérée comme chaleur fournie. … Cet apport de chaleur devra servir: 1°. à augmenter la force vive du 240 J. D. VAN DER WAAIS. mouvement moléculaire, 2°. à effectuer Le travail des forces, tant inté- rieures qu'extérieures ; nous pouvons donc poser dL dT Dar d Ldr 1Q = dL + — | - —= et F Tai dr, db ou bien 2 ; 2 dQ = dL + : À (v— 0)" "hs? do — a A (o—b) "hs? db - +2 Bi(n—ro) &° dr, + 2 B, (r3—ro) S dr, Soit A (o— 0) Sd (o—0) + A(v—0ÿh ds dl, =2B,(r, —r0)$,? dr, + B, (r,—r1) d$,? ds = B, (r,—r63) 8° dr, + B, (7 —ros)° ds? Nous pouvons maintenant mettre 4Q sous la forme dQ = L, dlog {(o—d}%L,] + L, dlog{(r, —r,,} L] —+ L, dlog neo) L, |; et cette forme peut encore être simplifiée si nous tenons compte de ce que dr, dra et M (ra — Toi) = Mo (roro) et %, L, = mA L:, et que nee db a peuvent être remplacés par D Nous obtenons ainsi te 0 4Q = Lo log Koh Lo] + (+ La) dlog KE —H) (A + 2): Si nous prenons pour /, la force vive Z,, du mouvement moléculaire 0 2 1, + L, est la force vive Z, du mouvement atomique ; nous avons donc encore dQ = Lin dtlog [(e—0)e L] + La dlog [(o—bo) Lu]. Puisque la proportionnalité entre Z,, et la température absolue est , dQ actuellement admise sans conteste, -— est une différentielle totale. Or, nt Giwe CIE 2 L ÉQUATION D ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 241 (6— boY La]: . — dog [(o—0)" Lh] + . À la condition que le second membre de cette équation soit une dif- 7 férentielle exacte il sera donc satisfait si nous posons © = Cte— £!). Am 5) Comme L,n — = ÆRT, l’entropie devient alors = Re me PP Lg (— 8) gel De la relation (7 nr 7 , nous déduisons le calorique spécifique à volume constant 6) - 5, SA en) ne aT 36 AT v P Res} b—b, de sorte que db D . TE à Co, R(1+S) +362 D bb, Il est à remarquer que, pour le mouvement moléculaire dPy 2 ( + (or) = 3 Lin do tandis que pour le mouvement or dPy GE, Co+ Nan nn) 2e *) On rendrait également le second membre différentielle exacte en posant ne — ® | La (b—b,)*|. Mais, pour autant que j’aie pu m'en convaincre, cette hypothèse ne conduit pas à des conséquences admissibles. Néanmoins, aussi longtemps que l'impossibilité de cette hypothèse n'a pas été démontrée, la constance du rapport La : DPriponr toutes les températures et toutes les pressions, n’est pas mise hors de mm doute, 249 J. D. VAN DER WAALS. On voit que dans le mouvement atomique le coefficient de la force vive est trois fois aussi grand que pour le mouvement moléculaire; cela provient de ce que le mouvement moléculaire s'effectue dans toutes les directions, tandis que le mouvement atomique a été supposé ne s’effec- tuer que dans une seule; dans tous les cas ce mouvement ne présente à un moment donné qu'une seule direction pour les deux atomes. Si nous nous étions figuré des trajectoires atomiques circulaires autour du cen- tre de gravité, nous aurions également trouvé, pour le produit des for- ces dirigées vers l’intérieur et l’espace compris entre les atomes, la valeur ? Z.. Il est maintenant tout naturel d'admettre que Z, = = Z»; ce qu 3 revient à rendre égaux, dans les deux cas, les produits de la pression et de l’espace où le mouvement s'effectue. Alors > — 1. Nous arrivons d’ailleurs en toute certitude à cette conclusion par le raisonnement sulvant. | Imaginons, parmi les particules mobiles dans toutes les directions, un groupe qui de l’une ou l’autre façon soit forcé de se mouvoir dans une seule direction, p. ex. verticale. Enfermons ce groupe dans un cy- lindre vertical à parois mathématiques. A la pression qui s’exercerait, en sens horizontal, contre les parois verticales, ce groupe ne pourrait opposer aucune resistance — à moins que nous supposions le groupe tellement mince, que le cylindre n'aurait l'épaisseur que d’une seule molécule, en quel cas les pressions horizontales seraient contrebalancées par la résistance de la molécule. Par le mouvement il ne doit donc être opposé de resistance que contre la pression sur les faces supérieure et inférieure, et le produit de la pression et du volume = 2 Z,. Pour rendre cette pression égale à la pression extérieure, exercée par les par- ticules mobiles dans toutes les directions, 1l suffit de tenir compte de la force vive dans le sens vertical, laquelle est le tiers de la force vive totale. En posant Z, — Î;, nous admettons donc une continuité de la 3 force vive dans le sens vertical, et le principe d’après lequel, à une température donnée, toutes les particules ont la même energie cinétique, est étendu à la composante de l’énergie cinétique dans la direction sui- vant laquelle le mouvement est possible. Et de même que dans la co- existance de masses liquides et gazeuses, la grande pression intérieure, à L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 243 laquelle le liquide est soumis, ne nuit point à l'égalité de force vive, et ninflue que sur le degré de condensation de la matière, de même nous sommes en droit d'admettre que les forces, bien plus grandes encore peut-être, qui rellent les atomes, ne nuisent point à l'égalité des com- posantes de la force vive dans le sens des mouvements possibles, mais déterminent uniquement la distance des atomes. Ce principe ne peut toutefois être appliqué qu'avec circonspeciion. On pourrait croire à la légère que chacun des deux atomes constituant la molécule a une force vive égale à 3 L,,. Cette supposition se reconnaît déjà immédiatement comme fausse puisque les deux atomes n’ont pas la même force vive, leurs forces vives étant liées l’une à l’autre par la relation LR NP=ETRLATESE le mouvement de l’un des deux atomes est ainsi déterminé par le mou- vement de l’autre. Ces deux atomes doivent être considérés comme ne faisant qu’un, de même que nous n'avons pas le droit de considérer L / Sy Er 9 2 séparément les deux is d’une particule. T'db Si dans C=— (I Don V7 nous remplaçons G par sa valeur, nous trouvons HAE —— 2 ne 2 | ie 0) . Le terme encore inconnu qui doit être ajouté à 2 Z représente l’aug- mentation d'énergie potentielle des atomes. A dilution infinie l’équa- tion d'équilibre se réduit à dPy db G—4)=RT. Par application de la théorie du mouvement cyclique nous exeluons encore une fois le cas où ?, est fonction de la température. Par diffé- rentiation logarithmique nous trouvons donc { @P, db? Mol nl | 45 amd pr b UC db Ê 244, J. D. VAN DER WAALS. ou bien Ù | db? 7 | ab 1 dPy (ETAT EE | ou encore FeIPe CR b—Ù, AT A TPE db L'hypothèse suivant laquelle les forces, qui ramènent les atomes vers le centre de gravité, seraient proportionnelles à l’écart de la distance 5e: . > dP b = minima, donne que P, serait du second degré en (4—, ); Pa seralt db donc du premier degré, de sorte que SÉRIE) Tsle b—b, AT 9 j—) Au moyen de cette valeur nous trouvons pour une molécule diato- mique fl C; — 2 ES Vie 2 9e ; Ja e Et comme on peut poser 2 = ——— (#7 étant le poids moléculaire) me 4,94 On aurait (, — 2 mm Pour €, nous trouvons 34 Z, de sorte que Cp 7 | (ES J He A | ee 4,94 Pour l'air atmosphérique on trouve amsi C, = 1,4. De 0,24. 2 Or RecxauLrT a trouvé 0,2377. Il est toutefois incertain si l'hypothèse P, = à (b—0b,) est exacte pour toutes les molécules diatomiques. Si nous passons à une molécule triatomique, nous devons commencer par nous représenter l’état de mouvement, avant de pouvoir établir L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 245 léquation d'équilibre et calculer l’entropie et la chaleur spécifique. Si l’état de mouvement était tel que l’un des atomes restât au centre de gravité, la molécule pourrait être considérée comme diatomique et Péquation d'équilibre serait encore G@+ + Ge RT, do où la grandeur représentée par Ÿ, devrait contenir non seulement l’es- pace occupé par les atomes mobiles, mais encore l’étendue de Patome immobile. Si le mouvement des trois atomes par rapport au centre de gravité s'effectue de telle façon, que l’écart de l’un d’entre eux détermine les situations des deux autres, ce qui serait par exemple le cas si les atomes se mouvaient suivant trois droites formant entre elles des angles inva- riables, en quel cas on pourrait considérer la molécule comme un système vibrant à un seul degré de liberté, dans cette circonstance encore la molécule pourrait être traitée comme diatomique. Ce n’est que dans le cas où le mouvement relatif de deux des atomes est indépendant du mouvement du troisième par rapport au centre de gravité des deux premiers, que la molécule peut, même à notre point de vue, être nommée triatomique, et que nous trouverons une plus grande A Chaleur spécifique et une autre équation d'état. ‘ Soit, dans la figure fe, ci-contre, Z le centre de ) gravité de la molécule, tandis que 4, B et C C Æ ZNDEr, 5 représentent les situa- tions des trois atomes à un moment donné. Si D est le centre de gravité de À et B, les points C, B Z et D sont en ligne droite. Posons DA — r,, DB —7r,, CZ —7r, et DZ —7r,. Nous allons nous figurer le mouvement des atomes de telle façon que 4 et À se meuvent suivant la droite qui les joint, eb que en même temps, mais de facon indépendante, les points C et D se meuvent suivant la droite ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 16 w* 246 j. D. VAN DER WaAAÏS. CD. La force vive du premier mouvement peut alors être représentée par : | 2e B, iron) 8° + Bros et celle du deuxième mouvement par 0 Je 4 C; Cas) AE C4 C0) La somme de ces quatre quantités, augmentée de 4 (—4) 5? repré- sente alors la force vive totaie. Nous déduisons de là, pour équation d'équilibre: dl dP, TP TON M EN er EE 1) 1 1 2 2 He SR Ts NOTE SABLE 1 —5> db ps —0, db) L'augmentation de volume, provoquée par le premier mouvement, sera donnée par bb = S Cent SE C5) et celle produite par le second mouvement sera by—bge = 88 (rs 03) de Si (ion) Dans ces expressions, 7, et r, dependent l’un de l’autre de la facon connue, de même que 7, et 7,; tandis qu'à chaque instant 7, et r, doi- vent être considérés comme indépendants l’un de l’autre. La somme de b—b, et b,—b5, est la grandeur que nous pourrons considérer comme augmentation de volume de la molécule; ainsi: D—by = (Bi —Vos) + (2 —6o0). Vu l’indépendance des deux mouvements atomiques, nous obtenons les deux équations de mouvement: | dL IP, = (LME) db PT où UE et dL dPy (ls + D 2) EE de Do Le ; Le A 5 = En + us 2 = 94,7 L ÉQUATION D ETAT ET LA THÉORIE, ETC. & 4 dont l’une se rapporte à la direction 4B, l’autre à la direction C9. En d’autres termes la molécule possède deux compressibilités différentes dans deux directions déterminées. Une forme pour l'énergie potentielle, où 1l ne serait pas tenu compte de cette différence de propriétés, serait donc insuffisante. Dans la déduction thermodynamique de l'équation d'équilibre nous avons donc, en introduisant la grandeur ?,, introduit une simplication 1lhcite, et nous nous mettrions mieux d'accord avec la différence de propriétés dans les deux directions en introduisant deux grandeurs P,, et ?,,. Nous pouvons alors écrire: d Pr pou La Fi e 4 do db, (Gi —bo1) = 2(L + L)=RT el Pro DIE Sur dv db, )G— LPS Si maintenant nous calculons, de la manière dont nous l'avons fait pour des molécules diatomiques, la valeur de 7Q pour des molécules triato- miques, dont les atomes se meuvent conformément à notre hypothèse, nous trouvons: 4Q = L dog [0% L,] + (4 + 2) dog (bo) (En + L)] + + (L3 + Li) dlog [fs —bos) (ls + La)]. Bt 1 Du DR Te = R | log (o—5) La + Log (bi —bys) Le + log (bx—bys) L'E d'où nous déduisons la chaleur spécifique pour v = + : Ta(b—b5,) , 14(b,—0;:) NS 1) 1 : leon LA) 4 | haha (Gi —0o1) 27 Gé ; nous obtenons alors: Posons de nouveau Il Si nous donnons à P,, la forme = &, (b,—4,,)? et à Pe, la forme D 1 2 5 4 (d—b5)", nous déduisons des équations d’equilibre relatives à 24 M co), cad, de & Gb) = ART Gen (bn —052) = RT, 16* 248 J. D. VAN DER WAATS: dans le cas où x, et +, sont indépendants de la température, ! DOTE 00e) El G=b)4T (G-h)aT ? {i 9 GS; £ et C, = L de sorte que et, par conséquent, @ (D, Pour l’anhydride carbonique on a donné pour ce rapport des valeurs variant de 1,274 à 1,322 ‘). Pour #20 ces valeurs sont comprises entre 1,267 et 1,327 ; pour SO, entre 1,248 et 1,262: En calculant la chaleur spécifique pour des molécules tant diato- 2 = 14 = 12857. 3 - - . V4 A L V4 niques que triatomiques, nous avons supposé que P, fût indépendant 1 de la température, et en admettant que P, =; x (b—4,)* nous avons D2 trouvé une contribution à €, du même ordre de grandeur, que s'il y avait chaque fois un degré de hberté de plus que nous n’admettions. Si nous avions admis une variabilité de z avec la température, nous aurions trouvé une autre valeur pour cette contribution à C,, que nous pouvons considérer comme une énergie de nature potentielle. En parti- culier si nous supposons que æ soit proportionnel à la température, cette contribution à ©, s’annule — ce que l’on reconnaît d’ailleurs sans autres calculs, en écrivant l’équation d'équilibre pour # = + sous la forme : 2 T4) = 41 Dans ce cas, pour mettre la valeur calculée de ©, d'accord avec la valeur trouvée antérieurement, 1l faut attribuer au mouvement atomi- que un degré de liberté de plus que nous n'avons admis jusqu’à présent. Pour une molécule diatomique 1l faut donc considérer non seulement un mouvement radial, mais encore un mouvement perpendiculaire au rayon vecteur. Pour les molécules triatomiques nous devons admettre, outre les mouvements que nous supposions déjà, d’autres mouvements encore, comme un mouvement tel que la droite 4B quitte le plan de la figure, et que la droite C2 tourne dans ce plan. Dans l’hypothèse que æ& soit proportionnel à 7, nous trouvons que ) Voir O. E. MeuEr: Die kinetische Theorie der Gase. 1877 p. 91. L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 249 Pénergie potentielle de la molécule (c. à. d. I excès de l’énergie sur la force vive) est toujours nulle, comme 1l résulte de: DR 2 dP, Dir.) Cnreh 7) FP , 1 ) est en effet toujours égal à P3. aT >. Mais le but principal de mes investigations n’était pas le calcul de la chaleur spécifique des molécules complexes. Et quoique je sois d'avis que sa connaissance exacte soit tout à fait nécessaire pour se former une idée de la manière dont les atomes sont groupés dans la molécule et se meuvent les uns par rapport aux autres, et que d'autre part sa valeur puisse servir à déterminer une formule de structure, là où d’autres mé- thodes font défaut, cependant le nombre des données expérimentales que nous avons à notre disposition est trop restreint, pour qu'il soit pos- sible de mettre à l'épreuve les nombreuses hypothèses qui se présente- raient à ce sujet. 1 . . PORT: 1 . . Bien que l’on admette généralement que le rapport = diminue à Cy mesure que le nombre des atomes augmente, 1l y a néanmoins quelques remarquables exceptions. C’est ainsi que la valeur expérimentale trou- wée pour V 77, ne s'accorde point avec ce que l’on s’attendrait à trou- ver pour une molécule tétratomique. Elle correspondrait plutôt a une molécule où trois atomes seulement se meuvent par rapport au centre de gravité. On déduirait de là que l'atome A reste au centre de gravité des trois atomes 77, et ne participerait donc pas au mouvement ato- mique. Mais revenons à ce que je considère comme le point principal dans ces recherches, notamment aux équations d'équilibre Fons, ) BD V— pm (» | do CHE db, (2, bo) KT C 1 Po dPy, HR db, et (Bs—b6)=2T. Il y a deux cas où ces deux équations d'état pourraient être rempla- cées par une seule: 250 J. D. VAN DER WAALS. dPy, À ZE \ LUS eut être considéré comme très grand par rapport à db 12 Fe nl É 1°. lorsque dP», db, nous pouvons admettre que z, est très grand par rapport à &,. Alors b,—b,, est très petit par rapport à 0,—4,, et l’on peut remplacer by —b5s par /—b. On obtient alors l'équation d'état 2) Gant )2 | + , 1Ë où plutôtsi posant P, — 5 (b, —b51)? et Po, — A dv je + + 22 bo) (ho) = AT tout comme pour une molécule diatomique. 2°. sa —e,. Alors b—4, = b,—Ù,, — & (8—b), de sorte que GIVE Lo + p + a (68) (Oh) = 2 RAT. Pour toutes les hypothèses relatives aux valeurs de x, et ,, comprises entre ces deux cas limites, les deux équations distinctes subsistent, mais comme approximation nous pourrons poser dans tous les cas: dPy M jp + + 2 (6—b0)) (bd) = FRT où la valeur de f est comprise entre 1 et 2. Pour l’anhydride carbonique je m'attendais à une valeur de f peu différente de ?, et au moyen de cette valeur de f j'ai mis à lépreuve l'équation d'état de 4, en me servant de la série des valeurs trouvées pour cette grandeur dans le chapitre ,, Expériences d' Andrews” dans la première partie de la , Continuité ete.””, afin de voir si la variabilité de à pourrait être expliquée de cette façon. Cette série de valeurs de 4 avait DE ap, 7 À À 5 été obtenue en admettant que ir mu et pour a j'avais admis la va- leur 0,00874. Plus tard 1l s'est élevé des doutes au sujet de l’exacti- tude de cette simple expression pour la pression moléculaire. Mais il m'a toujours semblé que cette forme fût la seule rationnelle, et l’exac- titude avec laquelle elle permet de calculer le coefficient de compressi- bilité, ainsi que je l'ai fait voir dans le livre jubilaire de M. Lorentz 6 Kg L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. oil a (Mome V de ces Archives, p. 407) ‘), n’a fait que consolider cette opinion. | Il est fort probable que je n’aie pas convenablement choisi la valeur de a; 1l y à même lieu d'admettre qu'elle devrait être plus faible de 3 °/ environ, comme je le ferai voir tantôt. La série des valeurs de 4 o ) J n'est donc pas non plus exacte. a L À & (ù—b) L Toutefois, comme Ad = — a) l'erreur commise sur Ÿ, égale à THIN 0 A ; re —. pour —= ©, devient de plus en plus petite à mesure que le volume JM diminue, et s’annule au volume limite; de sorte que la valeur de 4 qui, comme on le verra tantôt, diminue également jusqu’à zéro à partir d’une valeur limite pour v — &, aura sensiblement diminué dans la même pro- portion. Pour la mise à l'épreuve de l'équation donnée la série de va- leurs en question est donc bien appropriée. Seules les constantes qui entrent dans l'équation auront des valeurs tant soit peu différentes de celles qui seraient déduites d’une série plus exacte de valeurs de 4. Il est évident que, quelle que soit la forme que lon admette pour la pression moléculaire, on doit trouver une allure particulière dans les valeurs de à, telle que si inversement on admet ces valeurs de à on retrouve l'allure de lisotherme avec toutes ses particularités. Il reste toutefois à savoir si l'allure ainsi trouvée pour les valeurs de à est con- forme à celle qu’on était en droit d'attendre à priori. Or, la série de valeurs que J'ai trouvée pour # répond à la condition de paraître inva- riable dans les grands volumes. Ce n’est que dans les volumes de l’ordre de grandeur de à (autrefois je croyais depuis des volumes voisins de 20), que ces valeurs diminuent sensiblement. Et que cette condition est rem- plie dans la série trouvée me semblait alors une preuve de l’exactitude de la valeur attribuée à la pression moléculaire. Cette preuve deviendrait plus frappante encore s’il était possible de faire voir que les valeurs de b sont conformes à une formule établie d'emblée. Les tentatives faites jusqu'ici par MM. Borrzmann, JÂGer, vAN Laar, par moi-même et d’autres physiciens encore pour arriver à une telle formule, partaient *) M. G. Baxker m'a communiqué qu’il a exécuté un tel calcul du coefficient de compressibilité il y a 14 ans déjà. Dans un manuscript qu'il m’a envoyé je vois ue pour l’éther à 25° il a calculé 8 — 0,000179. Je reconnais volontiers ici sa 1 priorité dans ce calcul de g. 259 J. D. VAN DER WAAILS. de l’hypothèse que les molécules sont des solides imvariables de forme sphérique. Ces tentatives n’ont pas abouti. Non seulement elles exigent des calculs désespérement longs, mais j'ai du reconnaître que les coeffi- cients d’une équation ainsi calculée ne peuvent s’accorder avec les expé- riences. Maintenant que j’ai trouvé que pour des molécules complexes, quelle que soit leur forme, on obtient la même forme pour lPéquation d'état de la matière que pour une substance formée de molécules sim- ples, j'ai osé abandonner la forme sphérique et la dureté des molécules, et J'ai voulu essayer si la compressibilité des molécules serait à même de donner une explication de la diminution de à avec le volume. Dans les pages suivantes je communiquerai le résultat de mes imvestigations à ce sujet. Je ne saurais dire positivement s'il reste quelque chose d’exact dans les considérations qui ont servi de point de depart aux tentatives précédentes de calcul de la variabilité de 4. Je me suis borné à examiner si l’équation oO bn)) (O0) = FR T rend bien les valeurs de à relatives aux différentes valeurs de v. Cette formule donne pour # des valeurs peu différentes pour des volumes considérables tandis que pour les petits volumes # diminue rapidement. Commençons par transformer quelque peu l'équation. Introduisons à cet effet la valeur limite #, que prend à pour v — æ. Cette valeur limite est déterminée par a (dt) = FRT a Remplaçant p + — par sa valeur v 1l vient DD b—b, BRON v—b ; / j1 Cet) Nous prendrons les séries de valeurs de v et à relatives aux tempé- ratures 35°, et 32°,5; ces températures sont suffisamment rapprochées pour que nous puissions leur attribuer les mêmes constantes. Nous poserons à; = 0,0026 ; 1l reste alors dans l'équation encore 2 constan- tes à déterminer: f et b,, et de toutes deux nous connaissons à peu près la valeur. À # nous pourrions attribuer la valeur 2; quant à 4,, L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 253 la plus petite valeur que / puisse prendre, dans des considérations an- térieures relativement à la cause de la variabilité de 4, j'ai cru pouvoir - I conclure à la valeur ï by. Comme Ja valeur de f est beaucoup plus facile à calculer que celle de #,, cette dernière étant donnée par une équation du troisième degré, j'ai admis pour Ÿ, la valeur 0,00065; on trouve alors pour /, en com- mençant par le plus petit volume: HAN f— 92,08 2,175, f— 9,14 etc. Là-dessus l'ai donné à 4, une valeur tant soit peu plus grande 0 P |! 5 ) notamment 0,0007 — _ b,, et l’on trouve alors, à l’aide de f — 2. calculé trou vé = 0001798 00002622 0,002629 b — 0,00184 v —= 0,002731 0,00275 DEN; 004195 vo —= 0,003050 0,003026 i = 0; 007 D —0;,008213 0,00321 À mesure que » augmente davantage, à se rapproche tellement de sa valeur limite que, dans ces conditions, la série des valeurs de #, oscil- lant irréguhèrement, n'a plus aucune signification. Seule la valeur de v qui correspond à à — 0,00234 dans la série, ne s'accorde pas bien, mais le ferait parfaitement si nous pouvions poser 5 = 10022088 Ainsi que je l’ai déjà fait remarquer tantôt, si ’allure de à est exac- tement rendue par l’équation, réciproquement l’isotherme théorique où Von fait entrer cette valeur de à rendra toutes les particularités de l’iso- therme expérimental. C’est ainsi que la valeur de v pour laquelle dp d?p Hu . Un 0 et Te 0 0 devra coïncider avec le volume critique, et l’expression v Pe Ve TES relative à ce volume, devra avoir également la valeur donnée par Pe Ve RTE des écarts tellement considérables entre le calcul et l'expérience, qu'il ; ) l'expérience. L'équation d'état, avec 4 constant, a donné par v. et est à conseiller d'examiner si ces divergences ont disparu par suite de la variabilité de Ÿ ainsi admise. 254 J. D. VAN DER WAALS. Les éléments du point critique sont donnés par les équations sui- vantes : A (5) à & HT db DE ee LD SE SO 0 SMILE 6 De (= ( ) (6) db d2b | + LISE sur dv re 7 = de MR do La dernière de ces trois équations ne contient ni p ni v et pourra donc servir à la détermination de v., en rapport avec, ee =? il — a | = db 3 (v—0) db v—b dv? ue 9 2 v dv d3 2 db (S) Le volume critique sera donc donné par la valeur de v telle, que les d pe Lu D aleurs correspondantes de 4, — : , déduites de (8), satisfassent do” d à (9). Or (8) donne = RE 00 0 (10) dv 7 En Ces Te) et ab | v— D u—Ù )— Ge dv ox d°b a. + ee Di—0 v—bD dr? ? ON tu) do Dure = =.) de =. NO là L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 255 Une valeur de v, qui satisfasse à l'équation (9), ne peut être déter- ininée que par approximations successives. Dans ce but 1l est utile de RU D) connaître l'allure des fonctions b, a et = | ose dv 2 1 db Pour ce qui regarde 4, nous ferons remarquer que sa valeur se rap- e 2 A De : proche asymptotiquement de 4, à mesure que v tend vers l'infini; que h et v diminuent simultanément et que v et à prennent en même temps la valeur b,. S1 donc nous prenons deux axes, un axe des » et un axe des b, et que Le : pa a — —_—— © U nous représentons le point P, pour lequel v = 4, et à = b,, la ligne b s'élèvera à partir de ce point P,. La direction imitiale en P, est déter- db Ve 2 minée par — — , Ce qui dans notre cas devient — Pour — Ê6 7 AE 3 d < la valeur de D est égale à 0; mais pour de petites valeurs de v elle peut D 9) pa û Re . La valeur de —— est toujours négative; être considérable et atteindre 72 do? toutefois, dans l'équation (9) cette expression n'est jamais isolée, mais db° v— D dv? entre toujours dans la combinaison ms PE Or, il résulte de(11) & ° &0 que cette expression est négative aussi, et de l’ordre de grandeur de ll ne “=. La facteur par lequel il faudrait multiplier pour obtenir cette dv do combinaison est égal à 1 pour v — , et diminue jusqu'à 0 si le volume diminue jusqu'à 4,. D, db : Ne ; De 4 Il était à prévoir que To 2€ deviendrait jamais supérieur à 1. Car, si HO Re: : . cela était, = serait nécessairement négatif, c’est-à-dire que nous trou- dv verions des phases labiles pour de très petits volumes, ce qui serait en désaccord avec l'expérience. Dans mes tentatives antérieures pour expli- quer la variabilité de D, en déterminant les coefficients je tombais con- stamment dans des phases labiles. On reconnaît qu'il est possible de trouver une valeur de v qui satis- 256 J. D. VAN DER WAALS. fasse à (9), et que probablement on n’en pourra trouver qu’une seule, si l’on remarque que le premier membre diminue régulièrement depuis 5 jusqu’à 0, tandis que le second membre passe régulièrement de 1 à !/.. Toutefois, dans la détermination de la valeur de v qui satisfait à (9), ; db ,d?b on rencontre cette difficulté que non seulement , mais encore et 7 do dv doivent être exactement déduits des équations correspondantes, alors qu'un faible changement introduit dans les valeurs de f et », peut influer considérablement sur les valeurs de ces dérivées. Aussi si lon prend » égal au volume critique, ne satisfait-on pas exactement à l’équa- tion (9). À l’aide de b — 0,002167 on obtient & — 0,004082 et l’on ll : trouve pour . une valeur comprise entre 0,16 et 0,17, et pour le rap- D d?b | ONU lb port de l'expression Ë : à “7 la valeur DA MSiAlRoN 2 db do [EU dv D — et quà l’aide de cette formule on calcule v, on ne-retrouve pas v — 0,004082 mais v — 0,00411. À l'ade de BW=W/00225 on trouve vw — 0,004406, cà.d. le volume critique adopté; alors ll —b dv? | as — DTSÈt CRE prend une valeur peu différente de do p2 db JPERReS dy l'unité. L’équation (12) donne alors v — 0,00457, accusant ainsi une différence plus grande encore que pour la valeur précédente de 9. La raison en est probablement que l’équation qui sert à déterminer 4 a été formée de manière à s’accorder avec la série de valeurs, calculée antérieu- rement avec une valeur de & qui n’était pas tout à fait exacte. D'ailleurs 57 97 > L ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. DENT la déduction de la formule pour # montre suffisamment que cette for- mule ne peut être considérée que comme une approximation. / / db Nous représenterons dorénavant par z la valeur que prend — au point | dv db Fa Pre critique, et par 3 l’expression — re ; alors 2 re L dv he 3 be + OUEN De On (nr Le (2 tr 0)] TIGRESSE MO Il nn H+se+aplas 6 ss) Si & et B sont nuls, on retrouve les valeurs connues, calculées dans l'hypothèse d’une valeur constante de 4. 38 et 6 — 0,1, valeurs qui, pour l'acide car- bonique au voisinage du point critique, ne sont guère exagérées !), on trouve une grande différence dans la grandeur du volume critique, et le facteur de 4. s’abaisse jusqu’à 2,03 ; d’ailleurs #4 est plus petit que 4, et environ égal à 0,86 4. Quant à 27% et pe, 1ls ne sont pas considérablement influencés par ces nouvelles valeurs de z et 6. C’est ainsi que le facteur par lequel 1l faut primitivement égal à 1, ne s’abaisse que jusqu'à multiplier 2 3 = 2 et le facteur par lequel 1l fallait multiplier — ; b. 7 9 O 27 6 1 Pe Ve d’abord égal à 1, s'élève maintenant à n La valeur de . Sera donc approximativement diminuée dans le même rapport que v., en plem accord avec l’expérience. *) De la série des valeurs de b on déduit même, entre v — 0,00496 et Glen mit v — 0,00321 la valeur sn 925$ J. D. VAN DER WAALS. ) : Pour trouver la valeur de (£ 7 nous avons l'expression (@ _) ao Il —: ee RENNES pus" 3 dont la valeur, = g Pour # et B égaux à 0, s’abaisse jusqu'à — pour les 5, valeurs données de « et B. M. VERsCHAFFELT ‘) à donné pour ce rap- + la valeur port la valeur 3.56 Il y a encore une grandeur, relative au point critique, pour laquelle on trouve une valeur beaucoup trop grande, quand on la déduit de l'équation 4 1) où D est supposé constant. C’est la grandeur (= y. calculée pour la p tension de la vapeur saturée; au point critique elle coïncide avec T dy p AT stances sa valeur ne diffère pas considérablement de 7, alors que l’équa- tion d'état, avec D constant, ne lui assigne que la valeur 4. ). L'expérience à appris que pour un grand nombre cle sub- Comme nous pouvons écrire: Vi = Cr) = ? nn (. | p AT. AT. dvATe nous voyons que cette valeur est toute déterminée par les propriétés critiques de la matière; elle n’est toutefois pas déterminée uniquement par la forme de l'isotherme critique. Une équation qui reproduit exac- tement l'allure de cette isotherme, ne donnera donc pas nécessairement à cette us: sa valeur exacte. C’est là une différence avec l’expres- sion qui est entièrement déterminée par la seule isotherme cri- PT tique, et dont la valeur doit donc être exactement rendue par toute ‘) Livre jubilaire de M. Lorenrz (Tome V de ces Archives), p. 649, 1900. à » / » L ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 259 équation qui rend bien l’isotherme. Ainsi donc une équation qui ne représentera pas seulement bien l’isotherme, . on aussi pour & et de ne juste valeur, donnera seule pour do p p AT On Le que, si dans l'équation (5) on donne à 4 une valeur constante et pour & une fonction de la température, pour élever la valeur de ol la valeur précise. 0) ( 2) de 4 jusqu'à 7, il suffit d'admettre une variabilité de « telle p que pour 7= 7%. Nous allons faire voir que, sans prendre pour « une fonction de la température, on arrive encore au voisinage de 7 par la seule compressibilhité de la molécule, ou, pour nous exprimer avec plus de prudence, par la seule variabilité de 4. Reprenons l’équation : l l (D) + Po TON) + Pi (D) AA qui donne 2p. d2 À )=1 Pat rai 7 d=1 à je db j dPy a pe | p p AT dor do d1 dvrL dbr dbd1 (4 V A Si nous nous bornons à considérer le terme -— Te c.à.d. que nous sup- @CT posons que & soit indépendant de la température, 1l vient: T' dp ). e dT/ e Lu pv? 1 Dans l’hypothèse que à soit constant, 7: a la valeur — 27 =. D OU =) — ] + 3 — 4. Mais si 0 est variable et a l'allure que nous avons discutée précédemment, on a pe — = D 080 et nous trouvons T dp he ot 07 p 4T/. Je De 260 J. D. VAN DER WAALS. e 0 . tinuité I, p. 159). On voit ainsi que, à cette grandeur encore, s'applique en parfait accord avec la valeur — que j'ai calculée autrefois (Con- la remarque, faite à propos de (2) : que si l’on trouve moyen de C ; \ réduire à 2 environ le facteur 3 du volume critique, les valeurs des autres grandeurs caractéristiques du point critique, qui différaient beau- . coup des valeurs expérimentales, sont en même temps rectifiées. Il résulte toutefois de là que l’expression ie 1 db Eee en) pedvr dbr dbdaT doit être nulle, où du moins doit avoir une valeur négligeable. Or do me Gl 4 1 est donné par UE Tele ce Tr )= a (C 162 e ou bien CC. | = f(T)—" + Pi T' dp 2) se nn — » — 1 p AT/. = (1 a 7 de. : CORTE D'après les valeurs critiques de dr D —— Es , On aurait db CU —. —1)= nie (il |) soit environ 0,248. Posons donc alors Il suit de là que pour rendre nulle la valeur de 7! la valeur de db ir T'dp Le Reel . TD) devrait être augmentée d'environ © de sa valeur 6,7 et ne p a D 27 7 | 2 L ÉQUATION D ÉTAT ET LA-THÉORIE, ETC. 261 serait donc plus trop petite mais beaucoup trop grande. Cette inexac- titude disparaït toutefois si nous posons P, _ DA CT ce qui serait le cas pour des forces atomiques proportionnelles à la tem- pérature, ainsi que nous l'avons vu à propos du calcul du calorique spécifique. . Les conséquences d’une telle supposition sont néanmoins assez étran- ges. Dans ces conditions #;—b, aurait la même valeur à toute tempéra- ture, et D serait indépendant de la température. Alors les molécules seraient bien compressibles, mais elles ne seraient plus dilatables, con- trairement à ce que Je m'attendais à trouver quand j’entreprenais cette étude. Aussi dois-je reconnaître que, malgré les nombreux et remar- quables résultats auxquels nous sommes arrivés, et qui sont très accep- tables, j'ai commencé à douter de l'exactitude de la voie suivie, et je me suis demandé s1 la formule trouvée pour 4, bien que rendant assez exactement l'allure de cette grandeur, a réellement la signification théo- que que nous lui reconnaissons quand nous nous en servons pour expli- quer les grandes variations de à accusées par l'équation d'état. Nous avons d’ailleurs rencontré la même difficulté dans la détermination des chaleurs spécifiques, car les rotations que nous devons admettre pour les molécules sans énergie potentielle sont très probables. Le raisonne- ment suivant semble prouver que le résultat est très près de la réalité. A très grand volume un gaz suit la loi de Marrorre lorsque (2 RT + 0 Introduisons la température critique, qui, d’après ce qui précède, est donnée, à fort peu près, par | oo RIT 27 % 8 nous trouvons alors T'ON IIPNE 0 6 1) Si nous admettons maintenant que soit constant dans l'équation ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. IV. il 262 | j. D. VAN DER WAAIS. d'état, ce résultat voudrait dire, qu à l’état de dilution infinie un gaz 27 suivrait la loi de MArioTTE à une température absolue égale à 5 de la température critique. Si par contre nous supposons une augmentation de à avec la densité, telle que 4. soit environ 0,86 du Z, à la tempéta- 9 (bi) Te ture critique, l'équation précédente devient — AE 2,9 ne OI)T D’après une remarque de M. Daxtez BERTHELOT ‘) l'expérience à donné pour le rapport de ces deux températures une valeur comprise entre 2,93 et 2,98. Il semble donc bien permis de conclure de là que la valeur de , est la même pour ces deux températures pourtant si différentes. Si donc je continue à parler dans la suite de compressibilité des molécules, ce sera avec réserve, mais avec la conviction que des calculs ultérieurs des coefficients de l'équation, basés sur des séries de valeurs de » plus nombreuses et plus exactes et relatives à des tempé- ratures très différentes, élucideront la question. Admettons donc comme résultat que la température n’a aucune T'ä influence sur la valeur de #, l'expression no. peut alors être mise D sous la forme: WE = 4 l p aT Le — l—23—$ Entre Cr) 4 Fee nous trouvons la relation: p AT. É ee pv T dp 2 D ATV e 17e D: T d, S1 à restait constant, nous aurions Gr) = et . > sn) = etce produit serait égal à > et £ étant alors nuls tous deux. Mais, ainsi 7 1 T' dp que nous l'avons trouvé pour CO., _ . 25% : e _ 5 6,7, *) Ces Archives, T. V (Livre jubilaire de M. Lorinrz) p. 439 L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 263 de sorte que 1 —x—8 — 0,762, en accord parfait avec les valeurs de æ et B précédemment admises. L'équation d'état contient donc encore deux paramètres 4 et b. De & nous avons admis qu il soit constant, mais b dépend de trois constantes HD. À Vaide de la relation donnée précédemment entre 4 et les trois con- stantes dont 1l dépend, on peut déterminer les grandeurs 4, & et B (nous reviendrons tantôt sur cette détermination). L'expérience fournit 4 données, d’où nous pourrions inversement déduire les quatre incon- nues &, De, &æ et B. Les quatre données expérimentales sont w., pe, RT et T dp e = 7 pour lesquelles nous pouvons d’ailleurs substituer y», AT, _ & (— dp Va p aT Les ee D données sont purement numériques et sont done 1 2) p AT — 206 indépendantes de a et 4. Posant a 7 lé constantes æ et B seront données par les équations: I Eee 4 ]—x—$ et FA, [l Y 1 — x 2 1—u—8B S(1—x— 86} On en tire: Le U Voir Re ie Ê Ah. Si les considérations développées dans ce qui précède sont exactes, B doit être du même ordre de grandeur que æ mais plus petit. Pour calculer 4. on peut se servir de Péquation IS 264: J. D. VAN DER WAALS. RTe 1+2(a +8) — —————— — |] 8pe (1—x— 8)? ( ) Posant zx — B — 0 on retrouve l'équation connue SD mais à l’aide des valeurs de x et B précédemment trouvées pour CO, il vient RTe 6,807 pe’ = d'où nous déduisons 4, = 0,00225, et à — 0,002615. Introduisant les grandeurs X et Ÿ, nous pourrions d’ailleurs calculer b. au moyen de je Th Or 34 et Ÿ — 6,1 donnent ’ RTL po d’où 4e — 0,00222 et & — 0,00258. La constante 4 peut être calculée au moyen de équation: (RTE CA: (—x— 8)" ee Ni 07 (== d’où nous déduisons pour 4 la valeur 0,00855. S1 au contraire on part des grandeurs # et }, on trouve: te Pe ae | 1 ce qui, à l’aide de X — 51 et Y — 6,7, donne a — 0,008484, soit une valeur inférieure de 3 % à celle qui a servi de base au calcul des valeurs de 4. L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 265 En déterminant le volume critique de P’anhydride carbonique, nous avons fait remarquer (p. 256) qu'il n’était pas possible de satisfaire à la fois aux équations (9) et (8) de la page 254, en prenant pour f la valeur 2 et pour 4, la valeur 0,0007. Cela pourrait tenir en premier heu à ce que l’équation (8) n’est qu'approchée. Mais même dans ces conditions 1l est bon de chercher = 2 © Ds . : jusqu'à quel point une telle équation peut faire accorder le calcul avec l'expérience. J’ai donc cherché quelles sont les valeurs de f et 4, qu'il faudrait introduire dans l'équation (4) pour rendre cet accord parfait. Ce travail exige de longs calculs. C’est pourquoi j'ai mis l'équation 5 5 l l (9) de la page 254 sous une autre forme. Si l’on représente par x la LS ; ‘grandeur é =) Non déduit de (8) Emo oo Aa by 0% vi) et Ù ] U) — — y/x}l- ee bi — 0 M] ne. b Introduisons maintenant pour ET le symbole # He Dans Oise Il a 0) db La valeur de a Pour laquelle nous avons trouvé: ŒU db — L 3? CG) | peut encore se mettre sous la forme suivante: de sorte que: J. D, VAN DER WAALS. LT _4i_ fa do 1 1+z Re Pour db nt =. EL. Ca) TS ee b dc LE _— J 7 2 db . vb: ïl on trouve lite 1 1 vb dé JAP 2? dh 1 1+:x dd +5 5 Lens 4 2 _ SD RES) AU 1127. AE (+ ) Fee HUE Lee ou bien l— à 2 LÉ Li 1 + à Nous avons ainsi une relation entre les trois grandeurs j, x et x = DE doit prendre pour conduire à do des valeurs convenables pour les constantes critiques, nous obtenons une relation entre f et æ . Doit L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 267 1 a 29 LE: ie 1+= FE) 1 — x) De (1 —x)2,? & rs 7 ) — (0,152 et 1 Lf RES 321 Fe tel 70) ? T à TT & Nous écrirons donc 1,9905 2 re 0 (11) Cr.) Avec f — 2 nous trouvons 1—> — 0,55$ et nous calculons pour z la valeur 0,2S4, tandis que l’équation donnée pour 4 contient une ï | x valeur de — ni 0,368. Au moyen de cette dermière valeur de nous aurions pu calculer f, et nous aurions trouvé 1,8 environ à la place de 2. L'accord n'est donc pas absolu. Cela tient-il à ce que l'équation de h n’est qu'approchée, ou à ce que fes observations ne sont certainement pas absolument exactes? Je ne saurais le dire pour le moment. Le résultat suivant, obtenu dans la série des valeurs de 4, relatives à 13°,1, reste également inexpliqué. La série s’accorde bien avec la forme donnée à la formule, ainsi qu’on le reconnaît au tableau suivant. Posant encore une fois # — ?, mais #, — 0,000$ et prenant /.—4, pour in- : connue, on trouve, à commencer par les plus petits volumes ODA 6 0.0U16S 20937 164 Bande | 21822 1635 22234 161 22647 1622 | 12933 1654 es 13036 160 | 13764 168 Quoique ce tableau prouve, de façon convaincante, que les branches liquide et gazeuse de l’isotherme satisfont à une même équation, 1l reste 26. @e] - J. D. VAN DER WAALS,. inexpliqué pourquoi le b, doit être pris 11 un peu plus grand qu’à une température plus élevée. Dans cette série la valeur de 4, est bien 0,00165 + 0,0008 — 0,00245, mais encore cette différence avec la valeur 0,0026, trouvée vers 30°, ne peut être rendue compréhensible. Pour finir j'attirerai l’attention sur une conséquence de l’équation trouvée pour 4. Si l’on écrit x (b—b,) p+ Hat) (EP RT, on reconnaît que, à des degrés de condensation très élevés, où æ (—4,) n’est plus qu'une petite fraction de p + FD l'équation d'état se rap- proche de (+5) 6) = 0 +) 27. L'état de la matière se rapproche donc de plus en plus de celui où toutes les molécules seraient résolues en atomes. Il est clair d’ailleurs, qu'à mesure que les forces atomiques disparaissent, l’état de mouvement doit de plus en plus prendre le caractère d’un mouvement libre des atomes dans toutes les directions, et la chaleur spécifique doit alors prendre une valeur relative à un nombre de molécules égal à celui des atomes primitifs. Les expériences sur l’état liquide n’ont rien appris de tel, mais la loi de DuronG et Psrir, pour l’état solide, semble confir- mer cette mamière de voir. Pour l’état solide 1l nous faut en outre ad- mettre, ainsi que l’a montré M. Borrzmanx, que la chaleur spécifique observé est deux fois trop grand, en vertu de cette propriété que, dans un corps solide, tout point matériel est invariablement lié à une position fixe. Dans l’état liquide on ne trouvera pas le double de la valeur réelle. L'ÉQUATION D'ÉTAT ET LA THÉORIE, ETC. 269 | COUT : La valeur de l’expression eee s'obtient au moyen de l'équation: p+ A2 | TEA | DU ES J v—b0 dE if —D a | (6 + SG te 2 ou bien Pour vo — 00020527, à, — 0,0008 et f — 2, cette expression prend la valeur 0,275 environ. DE L'EQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES DE TROIS CONSTITUANTS, AVEC DEUX ET TROIS PHASES LIQUIDES POSSIBLES. VI. NOUVEAUX EXEMPLES EXPÉRIMENTAUX PAR F. À. H. SCHREINEMAKERS. À. Eau, phénol et acide tartrique droit ou acide vinique. I. IxrropucTIox. Dans un travail précédent ‘) j'ai parlé de l'influence de divers corps sur la formation de couches liquides dans le système binaire: eau-phénol. L'expérience avait appris que des corps comme WaC! et C;H-.NIT, élèvent la température critique du mélange, tandis que l'alcool éthyli- que l’abaisse. Dans ce qui va suivre je vais traiter de l’influence des acides tartri- que droit et vinique sur la température critique du mélange eau-phénol; et déjà dès maintenant je dirai que, comme on s’y attendra, l'influence de ces deux substances est la même. IT. Erars D'ÉQUILIBRE DE DEUX COUCHES LIQUIDES. Dans la fig. 1 la courbe 1 représente les états d'équilibre du système binaire eau-phénol ?). Nous n'avons dessiné que la courbe donnant les ) Zeitschr. f. physik. Chem., 29, 577, 1899; Arch. Néerl., (2), 3, p. 276, 1900. *) V. Roramunp, Zeitschr. f. physik. Chem., 26, 433, 1898. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 211 états d'équilibre des deux couches liquides. Comme je n’ai pas étudié Pinfluence des acides tartrique droit et vinique sur les états d'équilibre où entre du phénol à l’état de phase solide, je n'ai pas dessiné, dans le système binaire, les courbes qui se rapportent à ce cas. On connaît la théorie de l'influence d'un troisième corps sur la tem- pérature de transformation d’un système formé d’une phase solide et de deux phases hquides. Si l’on considère p. ex. l'équilibre entre le phénol solide et deux couches liquides du système binaire: eau-phénol, et que l’on y ajoute une troisième substance dont y, et 7, soient les concentra- tions dans les deux couches, nous avons fait voir antérieurement ‘), que ar = (-E dy, où /? est la constante des gaz et À le poids moléculaire de la substance ajoutée. Les courbes suivantes 2, 3, 4 et 5 de la fig. 1 représentent les états d'équilibre dans les systèmes ternaires: eau-phénol et l’un des acides tartrique droit ou vinique. La température a été portée en abscisses et la teneur en phénol de la solution ternaire en ordonnées. La courbe 2 2 rapporte à des solutions à 5,093 % d'acide tartrique droit, où il n'est pas tenu compte de la teneur en phénol. Si une Le solution con- X 5,093% #2] tient en tout 10 %, de phénol, elle contient en tout — _ . ï d'acide, et _ ï X 94,907 % d’eau. Dans toutes les solutions relati- ves à la courbe 2, le rapport des quantités d’eau et d'acide tartrique droit est donc constamment égal à 94,907: 5,093. Cette courbe donne les différentes solutions que peuvent être en équilibre, à diverses tem- pératures, avec d’autres solutions. On l’a obtenue, de même que les autres, en introduisant dans un même tube des quantités pesées d'avance des trois substances; ensuite le tube a été scellé, et l’on a déterminé la température à laquelle les deux couches disparaissent pour ne plus for- mer qu une seule solution homogène. ”) Zeitschr. f. physik. Chem., 25, 381, 1898: Arch. Néerl., (2), à p. 173, 1899. VOL aussi H. A. Enr Zeitschr. f. no Chem., 95, © 332, 1838; Arch. Néerl (2), 2;p. 174 1899. 212 F. A. H. SCHREINEMAKERS. + —— + — à ——— + —— 0 20° 50° 60° 80° 100° 720° 740° Fig. 1. La courbe 2 a été construite à l’aide des déterminations suivantes. Compositions des solutions en équilibre avec une autre couche. 5,093 % d'acide tartrique droit (sur eau +- acide) % de phénol 10,0:16,0, 22,0 729 PS0 MO DARRGIPSE 2 Temp. 45 61,5. 66,5 68,406 8 MONS te Si l’on compare la courbe 2 avec la courbe 1, se rapportant aux états d'équilibre où n’entre pas encore d’acide, on remarque que les deux courbes sont fort peu différentes. On remarque bien que par l'addition d'acide tartrique tous les points de la courbe 1 sont déplacés vers des températures plus élevées, mais ce déplacement est très faible. La courbe 3 donne les solutions qui peuvent être en équilibre avec une autre phase liquide, et contiennent 10,117 % d'acide tartrique droit (sur eau + acide). Elle est construite au moyen des observations: 22 dephénol, 259 39,3 50,4 52,6 64,4 Temp. 69,7 210 700 0 CO cn La courbe 3 n’a pas seulement été construite pour l’acide tartrique droit mais aussi pour l’acide vinique, notamment 10,119 9 d’acide vinique sur eau et acide. Il est admissible en effet que les acides tartri- ques droit et gauche aïent la même influence sur la température de transformation; si maintenant toutes les molécules d'acide vinique ou presque toutes se décomposent en molécules d’acide tartrique droit et DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 278 gauche il faut que l’acide ait sur la température de mélange homogène des deux couches la même influence que l'acide tartrique droit. L'expérience me prouva, en effet, que la courbe relative à l’acide vi- nique s'applique sur celle de l'acide tartrique droit, ainsi que le prouve d’ailleurs le tableau suivant. Compositions des solutions en équilibre avec une autre couche. 10,119 % d’acide (sur eau + acide) dE pacnos,0b 15,2 19,6 80,8 41,2 502 60,6 70,4 Temp. CU GO T0 T2 16 685. 470 La courbe 4 donne les solutions qui peuvent être en équilibre avec une autre, et contiennent, ou bien 19,33 %, d’acide tartrique droit, ou bien 19,36 % d'acide vinique. La situation de la courbe est donnée par les observations suivantes : | 19,33 % d'acide tartrique droit (sur eau + acide) % de phénol 10,0 15,8 DOM 31,4 40,1 Temp. 49 66 NI 1920 HO 7% de phénol 47,1 DUT 60,5 72,4 81,0 Temp. 76,9 Hoi 73,9 57,8 ONbone 19,36 % d'acide vinique (sur eau + acide) Pad uhenol 11,1 15,3 20,0 30,0 40,1 49,6 61,3 70,8 Temp. Goo 2 M2 761 16,8, 129 62% On voit que, dans les limites d'erreurs possibles, ces deux courbes n'en forment qu'une seule; il résulte de là qu'ici encore les deux acides exercent la même influence sur la formation des couches liquides. La courbe 5 représente les états d'équilibre en présence de 40,9 % d'acide tartrique droit (sur eau + acide). Elle est construite au moyen des données suivantes : % de phénol 10,8 15,4 21,0 30,2 40,7 Temp. 63,5 76,8 86,2 91,8 95,0 % de phénol DU 59,2 70,3 75,1 uemp 96,8 96,6 90,4 82,22. Les déterminations précédentes prouvent donc que les deux acides 974, F. A. H. SCHREINEMAKERS. tartrique droit et vinique exercent la même mfluence sur la formation des couches liquides dans le système eau-phénol. Cette influence est toutefois très faible, même pour les solutions très concentrées d'acide tartrique, telle que la solution à 40,9 % d'acide tartrique (sur eau + acide) représentée par la courbe 5. Si l’on prend, par contre, des solutions qui ne contiennent que 6,47 % de Va CL (sur eau —- sel), on obtient la courbe 4 ‘). L'influence de Va CL sur la formation des couches liquides de phénol et d’eau est, comme on voit, beaucoup plus grande que celle des acides tartrique droit et vinique. Il suit encore de à que l'élévation de la température de formation des couches n’est pas seulement une fonction du poids moléculaire de la troisième substance ; elle dépend au contraire d’autres facteurs encore, ainsi que je le prouverai prochainement en me basant sur les principes de la thermodynamique. [IT. CouRBE MAXIMALE. Si sur les courbes 1, 2, 3, 4 et 5 de la fig. 1 on prend les points où la tangente est verticale, on obtient les solutions appartenant à la courbe des températures maxima ?). Ces solutions sont: ° d'acide ( 5,093 10117 19,33 40,9 Demp-max 68, 269 71,5 77 De 100 90 De 50 70 20 40 60 &0 100 F9 La fig. 2 représente cette courbe; la teneur en acide du mélange binaire d’eau et d’acide tartrique droit est portée en abscisses et les tem- pératures sont portées en ordonnées. ‘) Zeitschr. f. physik. Chem., 29, 597, 1899; Arch. Néert., (2), Sp 20e 1900! ) Zeïtschr. f. physik. Chem., 29, 592, 1899; Arch. Néerl., (2), 3, p. 292, 1900. 2 = Q1 DÉ L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. B. Eau, phénol et acétone. L. IxTropucrTtoN. Dans le système binaire eau-phénol nous avons constaté la possibilité de coexistence de deux couches liquides, entre la température de trans- formation + 1,5° et la température critique du mélange + 6S°. Dans les deux autres systèmes binaires, eau-acétone et phénol-acétone, l’exi- stence de deux couches hquides n’a pas été observée jusqu'ici. Au-dessus de la température critique: 68° des mélanges eau-phénol, l'existence de deux couches liquides est donc impossible dans les trois systèmes binai- res formés par les trois substances eau (Z), phénol (24) et acétone (4). Dans le système ternaire toutefois on observe encore les deux couches liquides; nous avons donc ici un premier exemple d’une courbe binodale entièrement fermée, à deux points de plissement. [T. Erars D’ÉQUILIBRE ENTRE DEUX COUCHES LIQUIDES DANS LE SYSTÈME TERNAIRE. Pour obtenir des états d'équilibre dans le système ternaire nous avons procédé de la manière suivante. Dans divers tubes nous avons introduit des quantités variables d’eau et d’acétone en une même proportion dé- terminée : dans une des séries d'expériences p. ex. 4,24 parties d'acétone et 95,76 parties d’eau sur 100 p. du mélange. Dans ces divers tubes nous avons introduit ensuite des quantités variables, mais encore exac- tement pesées, de phénol, après quoi 1ls furent scellés. On connaissait ainsi pour chaque tube combien 1l contenait d’eau, d’acétone et de phénol. A la température ordinaire on voyait dans les tubes deux couches liquides; par élévation de température on déterminait le point où le mélange devenait homogène, et par refroidissement celui où le trouble réaparaissait. Dans le premier des tableaux suivants nous avons menti- 276 F. A. H. SCHREINEMAKERS. / oO \ = £ / Ï onné encore une fois le système binaire eau-phénol ‘); les onze autres tableaux sont des séries d’expériences relatives au système ternaire. Tableau 1. Tableau 2. Tableau 3. 07%, d’acétone 1,83 °/ d’acétone 4,249/ d’acétone 7ede phenol al % de phénol AD /idephenoleent 9,20 32,90° AD D 2,0 0 CRIE 10,43 48,75 10,0 690 Do 612 13,93 55,40 10 TRE en 0e 18,76 | 62,00 A DR 6,7 33,05 68,67 20,7 MAS 2 638 35,52 68,95 A0 400 ae 214 10 46,79 65,50 49,9 68,0 100770 Pal UN AILSE 618) 547 50,6 70,3 62,96 49,90 10,2 28,5 GA CES 68,91 32,70 74,7 $,0 Tableau 4. Tableau 5. Tableau 6. 7,94%, d’acétone | 12,2 °/ d’acétone 15/67 d'acétone //Édephenol un % de’phénol T2 detbhenolnr 3,6 1 € 35 lIH 15 0 31 5 4 52 6,0. 45 GS 580 10,4 S0,0 07 MOT LD à 15,1 87,0 155 Do HA 20,8 89,1 20,4 90,0 M OIL2 30,1 87,0 247 90,3 80,1 91,2 40,3 83,1 30,5 90,0 40,2 89,0 49,5 17,4 10,5 Sci 49,9 82,0 59,9 63,5 B0.8 0 TO 6020 66.6 70,6 30. 60,9 622 TO 0) 122 22,3 *) V. RoTHmunD. Zeitschr. f. physik. Chemie, 26, 433 (1898). ) N de DE L ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. TI Tableau 7. Tableau S. Tableau 9. 24,6%, d'acétone 31,8% d'acétone 40,3% d’acétone PAdephénols, T cidephenoeul"%#1de phenol, UP 5,3 25,20 5,8 4,5° M 0e 10,8 62,2 IS IE DE D AU 82,8 209 ts) DST 1255 30,2 59,3 24,9 O2. 30,6 18,5 40,1 89,5 30,8 86,4 de SI 49,9 3, 39,7 86,9 40,1 82,9 62,9 8,6 41 ,4 84,0 45,2 80,3 71,0 26,0 54,9 74,0 ÉD 4 700 DO GR 58,3 61.0 74,9 GS Ad Je Tableau 10. Tableau 11. Tableau 12. 50,2% d’acétone 59,97 d’acétone 64,99 d’acétone PétdephénolienT 7 de picnol ME? tdétphenol, 20,3 30,2° 25200 IG 28,4 6,0° 25,4 54,6 30,0 35,5 3430 240 29,6 65,7 35,2 46,3 86401 254 34,6 69,2 ADS 0405 LONG 40,6 71,2 DER Re NGIEU TS 16.40 SOA 45,3 69,5 50,0 44,1 Sn 0 DRE 50,0 64,8 HAN SE 0) b5,1 17,5 59,9 45,5 61,9 15,5 67,4 15,5 Le tableau 1 donne les états d'équilibre entre l’eau et le phénol en l'absence d’acétone. Les tableaux 2 à 12 se rapportent à des solutions aqueuses d’acétone; le tableau 2? p. ex. est relatif à une solution conte- nant 1,83 d'acétone et 98,17 % d’eau. Dans les observations du tableau 3, il y avait 4,24 °/ d’acétone et 95,76 °/ d’eau, etc. La teneur en phénol se rapporte toujours à 100 p. du mélange final. C’est ainsi que dans le tableau 2, 5,6 % de phénol signifient que sur 100 parties du mélange il y en a 5,6 de phénol et 94,4 de la solution aqueuse on : 118302. Cette . eu done en tout 5,6% de “he 98,17 d’eau. Les nombres ,83 %, d’acétone nu phénol, _ ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. IV. 18 218 F. À. H. SCHREINEMAKERS. donnés sont donc suffisants pour déterminer complètement la composition Le de chaque mélange. Les tableaux précé- dents ont servi à con- 4 strure les courbes 1—12 des figg. l et 2. La courbe 1 représente les états d'équilibre du tableau 1. Les tempé- ratures ont été portées enabseisses, les teneurs en phénol de chaque solution en ordonnées. La courbe 2 repré- sente Îles états d’équi- libre du tableau 2, se é 20° 20" 6oÿ 60 10 rapporte done à la Riel solution aqueuse d’acé- 4e tone ESS lier encore les ordonnées donnent la teneur en 80 phénol. Les autres courbes ont été con- struites de la même : façon. Le point de la courbe 1 où la tan- gente est verticale est le point critique; en ce point les deux solu- tions en équilibre sont F: identiques, et la tem- pérature correspon- dante est la tempéra- 20° ture critique. Tel n’est pas le cas, ainsi que je l'ai fait remarquer antérieurement ‘), pour les autres courbes; là le point *) Voir Zeitschr. f. physik. Chem., 27, 121, 1898; Arch. Néert., (2), 3, 52, 1900. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 219 où la tangente est verticale ne donne que la plus haute température à laquelle 11 existe encore deux couches hquides en équilibre; c’est ce que j'ai appelé la température maximale. En ce point les deux couches hquides ne sont pas identiques; la température correspondante n’est donc pas la température critique, mais cette dermière est toujours plus basse. Considérons maintenant les courbes des figg. 1 et ? d’un peu plus près. On voit que la courbe 2 enveloppe complètement la courbe 1, du moins dans les limites de l’expérimentation. Si donc on remplace l’eau pure par une solution aqueuse d’acétone à 1,53 %, l'espace où l’on observe la séparation des couches se trouve élargi. La plus haute tem- pérature où l’on observe encore deux couches liquides dans le système eau-phénol est la température critique + 68°; mais si l’on prend au heu d’eau pure une solution aqueuse d’acétone à 1,83 9%, on atteint une température maximale de 76°; on constate donc une élévation de 8. Si au lieu d’une solution à 1,83 %,, on en prend une à 4,24% d’acétone, on obtient la courbe 3, et la température maximale s'élève jusqu'à 84°. Pour la courbe 4, donnant les états d'équilibre avec une solution aqueuse à 7,94 % d’acétone, la température maximale s’élève encore, notamment jusqu'à 89,57; l'élévation devient plus faible. La courbes. se rapporte à 12,2% d’acétone; la température maximale s'élève encore, mais très peu; elle n’atteint que 90,5°. Si l’on augmente encore la proportion d’acétone, et qu’on la porte à 195,6 p. ex., on obtient la courbe 6 (fig. 2), et la température maxi- male n’a presque pas changé: elle est devenu 91,5”. Pour des solutions plus concentrées encore, la température maximale commence à s’abais- ser, d’abord faiblement, puis plus rapidement. Pour une solution aqueuse à 24,6 %, d’acétone elle s’est déjà abaissée, quoique bien peu puisque elle est encore de 90°. Mais à mesure que la proportion d’acé- tone augmente, l’espace où les deux couches peuvent coexister se rétré- cit de plus en plus, ainsi que lPaccuse dans la fig. 2 la position des courbes successives 7, 8, 9, 10, 11 et 12. La dernière se rapporte à une solution à 64,9 ° d’acétone; sa température maximale n’est déjà plus que de 32°. Dans cette dernière solution l'addition de phénol n’entraine donc plus de séparation en deux couches qu'au-dessous de 2. JADE dessus de cette température toutes les solutions sont homogènes. On peut bien mieux se rendre compte de ces phénomènes en repré- 18* 280 Ÿ. À. H. SCHREINEMAKERS. sentant les états d'équilibre dans un triangle équilatéral. Aux som- mets nous plaçons les trois composantes eau (7), acétone (4) et phénol (P4.) k Pour déduire les courbes binodales aux différentes températures nous nous servirons des deux fige. 1 et 2. Considérons p. ex. la courbe bino- dale à 30°. Pour l’obtenir nous tracons dans Les deux figures l’ordonnée correspondant à 30° et nous déterminons les points d’intersection de cette ligne avec les diverses courbes. Dans la courbe S p. ex. un des points d’intersection correspond à 9° de phénol. Cela revient à dire qu'à 30° une solution qui contient 9 % de phénol et 91 % d’une solu- tion aqueuse d’acétone à 31,8 %,, peut être en équilibre avec une autre solution, dont toutefois la composition est encore Inconnue. Cette solu- lSCSNES 100 9 Leu tion à 9% de phénol contient donc SSD 20 0e dace. JPXACE 2 100 Si l’on applique les mêmes calculs aux autres points d’intersection, tone et VE = 02,16/dieaumpure: on obtient les compositions des solutions de la ligne bmodale, cà.d.. des solutions qui, à la température considérée, peuvent être en équilibre avec d’autres. De cette facon nous avons obtenu les tableaux suivants. Tableau 13. Compositions des solutions de la courbe binodale à 30°. 2. . 929 91 , 884 84700 Con 0 en 1.6 115 1 Moose 8 6,0 5 40, 6 6,0 9,0 04 E. 61,6 39,8 28,9: 218 1842 Ac..349 40,2 43,1 402 3414800 . PA. 13,5 20,0 280 38.0 475 AD NCA 0 EH. 21,1, 22,6 25,2. 26,0 211028 , Ac 99 74 46 85 0300 RIRE PA. 69,0 70,0 70,2 70,5 .70,6 70/0 60e DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. Tableau 14. Compositions des solutions de la courbe binodale à 50°. PE. PAC: NP. AU: AC, NN ete TouAe: TA 59 () IE 49,3 17,5 30,4 4,1 65,5 90,3 ii 8,0 Compositions des Vo AC UE. ace AG: PU: es Lo: 66 () 34 26,9 LEA 55,0 04,7 7,5 8,0 50,1 0,9 49,0 26,4 26,6 47,0 87,6 3,9 8,9 Compositions des OU AG. NUE: 2e LU AC: Ne 83,3 ou 13,0 33,4 15,6 51,0 82,9 mil 10,0 35,4 11,6 53,0 90 4 6 Tableau 15. 87,5 7,5 5,0 20,9 21,1 58,0 36,3 0,7 63,0 83,6 11,4 79,8 147 5,5 24,6 11,4 64,0 69,4 29,6 8,0 26,4 8,6 65,0 solutions de la courbe binodale à 6S°. 45 Ù 33,9 34,1 32,0 S6,4 1,6 12,0 39,6 57,0 16 ol 23 36,5 5,0 58,5 26,6 26,4 60 Tableau 16. 34,6 6,4 59,0 66,5 21,5 12,0 51 10 59 71,6 14,4 8,0 28,6 14,4 55,0 81 11 8 solutions de la courbe binodale à S0°. 79,2 10,8 10,0 40,5 1,5 59,0 74,7 148 11,5 44 6 51) GLS 2022 18,0 49,7 4,3 46,0 281 22 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 17. Compositions des solutions de la courbe binodale à 85°. VALUE CAEMAEO EEE tee) 67 0) SO AUS Ac... 6,9 0410,5 113,3. DO TR OMIS 8,2 5» Ph. 13,00 12,5 015,0 22,5 28/00 SA tTES DAT NEO GI Sort) AN ONE) Oil PLANS 60 2) 29 Tableau 1S. Compositions des solutions de la courbe binodale à Os. CNT 18,3 75,1: 10,1 56,5 0408 PES ROIS SCANS A6. 6,7 000,809, 90 S ND OP ROSES HO D 0 Ph. 15,0 140 17,0 25,0 85 050 ASUS 00 29 2) A l’aide des tableaux précédents nous avons dessiné la fig. 3, avec les courbes binodales de 30, 50, 68, 80, 85 et 87°. On voit que les courbes qui correspondent aux basses températures enveloppent celles des températures plus élevées. Puisque à lPextérieur des courbes binodales les solutions restent ho- mogènes (si du moins on ne tient pas compte de l'existence possible à de phases solides), tandis qu'à l’in- \ térieur de ces courbes 1l y a deux couches hquides en présence, on peut dire que par élévation de température l’espace des solutions homogènes s'étend et celui où 1l y a coexistence de deux phases hquides se rétrécit. À des températures inférieures à 6S°, température critique du système y binaire eau-phénol, les courbes binodales se terminent en deux points du côté Z—P} du triangle. À 68° la courbe binodale est tangente re) O \ Aj7 . / . °° \ à ce côté, en un point représentant la solution critique du système binaire eau-phénol. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 283 Au-dessus de cette température critique les courbes binodales sont tout entières comprises à l’intérieur du triangle. Nous sommes donc ici en présence de ce cas remarquable, que dans aucun des trois systèmes binaires : eau-phénol, eau-acétone et phénol-acétone 1l n’y a de sépara- tion en deux couches liquides, tandis que cette séparation a bien lieu pour des mélanges de phénol, eau et acétone, dont la composition cor- respond à un point situé à l’intérieur de la courbe binodale. A mesure que la température s'élève les lignes binodales se rétrécis- sent de plus en plus, jusqu'à se réduire à un pomt #. Ce point corres- pond à. 92°, et à une solution contenant environ 59 % d’eau, 12 d’acétone et 29 % de phénol. Cette solution est la solution critique du système ternaire eau-acétone- phénol et la température correspondante une température eritique. Au-dessus de cette température on n’observe plus de séparation en deux couches; au-dessous cette séparation est possible. Aïnsi que nous le verrons dans la suite, cette température critique correspond à un point de plissement double dans la surface potentielle. Considérons maintenant d’un peu plus près une des courbes binodales situées entièrement à l’intérieur du triangle. Par exemple la courbe relative à 85°, dont la situation est déterminée par le tableau 17, et dont Ia fig. 4 donne la représentation schématique. Cette courbe a deux points de plissement, dont toutefois la situation n'est pas connue, et que pour cette raison nous n'avons pas indiqués sur la figure. Ces deux points séparent la courbe en deux bran- ches; chaque solution de lune des bran- ches est conjuguée d’une solution de Vautre; en d’autres termes chaque solu- tion de l’une des branches peut être en Fi. 4. équilibre avec une solution de l’autre. À l'extérieur de la courbe binodale tou- tes les solutions restent homogènes ; la séparation en deux couches n’est donc possible dans aucun des trois systèmes binaires. Toute solution qui correspond à un point à l’intérieur de la courbe, se sépare en deux couches dont les compositions sont données par deux points situés cha- cun sur une des branches. Par le sommet ?4 du triangle menons deux tangentes Pa, et Pc, à la courbe binodale; soient a et c les points de 284 F. A. H. SCHREINEMAKERS. contact, 4, et c, les points d’intersection avec le côté #—4c. Considé- rons maintenant une solution aqueuse d’acétone, représentée par un point de Z4, ou de 6, Ac; en y ajoutant du phénol nous obtiendrons toujours des solutions représentées par des points extérieurs à la courbe binodale; il n’y aura donc jamais de séparation. Si au contraire on part d’une solution donnée par un point sur 4, c,, par addition de phé- nol la séparation est possible. Les points a, et c, correspondent à des solutions aqueuses d’acétone à 5% et 36 7%. Si donc à une solution aqueuse d’acétone, à moins de 5 % ou plus de 36 %,, on ajoute du phénol, il n’y aura jamais séparation en deux couches à 85°; mais, si la concentration d’acétone est comprise entre 5% et 36 %, par addition de phénol cette séparation pourra se produire. Dans la fig. 4 nous avons encore tracé deux tangentes parallèles au côté E— Ac du triangle. Ce sont les lignes 4, 46, et d,dd, dont b et 4 sont les points de contact. Tous les points d’une pareille tangente, b, bb; p. ex., représentent des solutions ayant la même teneur en phé- nol; des points situés au-dessus de cette tangente contiennent plus de phénol, les points au-dessous en contiennent moins. Le point à corres- pond à + 49 % de phénol, le point d à 12 % environ; de sorte que, à S5°, la formation de deux couches liquides n’est possible que pour des solutions qui contiennent plus de 12% ou moins de 49 % de phénol. Dans ce qui précède nous n'avons tracé que les deux tangentes par- tant du sommet ?4 et les deux tangentes parallèles au côté Z— 4c. Nous pourrions encore considérer les tangentes partant des deux autres sommets ou parallèles aux deux autres côtés du triangle. En tout nous obtiendrions ainsi douze tangentes, donc aussi douze points de contact constituant chacun une limite de formation des couches. On obtient ainsi que, à 85°, la séparation en deux couches liquides n'est possible que pour des solutions dont la teneur en phénol varie de 12% à 49%, dont la teneur en acétone varie de 49/2497 et dont la proportion d’eau est comprise entre 37 % et 81%. Si donc une solution à 85° reste homogène, c'est que sa composition est en dehors des limites mentionnées. De là position des tangentes menées par les sommets on déduit, que, à 85°, l’addition de phénol à une solu- tion aqueuse d’acétone ne peut entrainer une séparation en couches, que si la solution aqueuse contient plus de 5 ° où moins de 36 % d’acé- tone; de même à 85° l'addition d’eau ne peut troubler l’homogénéité d’une solution de phénol dans l’acétone, que si cette solution contient DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 285 plus de 55 % ou moins de SS % de phénol. Enfin en ajoutant de l’acé- tone à un mélange d’eau et de phénol à 85°, on ne parvient à la séparer en couches que si ce mélange contient plus de 14% ou moins de 56% de phénol. A mesure que la température s'élève davantage au-dessus de $3°, l’espace où la séparation en couches est possible se rétrécit de plus en plus, amsi qu’on peut le voir à la courbe binodale de S7°. Les soluti- ons qui se séparent ainsi sont comprises entre des limites plus étroites ; à la fin on atteint une température: + 92° au dessus de laquelle tou- tes les solutions sont homogènes. La fig. 3 a été construite à l’aide des tableaux 13—1S, déduits des tableaux 1—12. Ainsi que nous l’avons déjà dit, ils ont été obtenus par l'addition de phénol à une solution aqueuse d’acétone Nous som- mes donc partis de solutions représentées par des points situés sur le coté Æ-4c du triangle; par addition de phénol ces points se déplacent suivant des lignes passant par le sommet ?7 du triangle. Si l’on considère un point situé sur le côté Z-P} du triangle, et que par ce point on mène une droite vers 4e, tous les points de cette droite représentent des solutions dont la proportion d’eau et de phénol est la même, mais dont la teneur en acétone augmente à mesure que ce point s'éloigne du côté Æ-P4. J'ai determiné plusieurs points d’une pareille lhione ; les observations sont consignées dans le tableau suivant : Tableau 19. Composition des solutions binaires: phénol —- eau à 33,9 °/ de phénol. Et ) O O 7, rs A "# redaccone, O0 5 l, HS 6 204 25 330 130 Temp. 68 84,3 . 88 9 DES HT GLS 36 La solution aqueuse de phénol contenait 33,9 9 de phénol: sa com- position est done très voisine de celle de la solution critique d’eau et de phénol: elle est done représentée par un point très voisin du point de contact de la courbe binodale avec le côté Æ-P/7 du triangle. Si main- tenant nous menons par ce point une droite vers le sommet 4e, et que nous nous déplaçons suivant cette ligne, à partir du côté, nous rencon- trons d’abord des courbes binodales relatives à des températures de plus en plus élevées, puis nous atteignons un maximum de température, en un point où la droite est tangente à une courbe binodale, et finalement 286 F. A. H. SCHREINEMAKERS. uous coupons des lignes bincdales de températures plus basses. Ces cir- constances sont d'accord avec le tableau 19; la température s’élève de 68° à + 20,2°, où elle atteint son maximum quand la solution contient + 11,8 % d’acétone, puis la température s’abaisse graduellement. IIT. La COURBE DES TEMPÉRATURES MAXIMALES. Dans des mémoires précédents nous avons vu que nous pouvons distinguer une courbe des solutions critiques ou de plissement, et une courbe des températures maximales. Cette dernière est le lieu géométrique des points de contact des cour- bes binodales avec des droites, qui toutes passent par un sommet du triangle. Ainsi, si dans la fig. 5 on mène par un des sommets, p.ex. P4, des tangentes aux diverses courbes binodales, le Heu géométrique des points de contact est la courbe A des températures maxima. Îl est aisé de voir que cette courbe s0 commence en un point du côté E-P}, notamment au point de c0° contact de ce côté avec la courbe | binodale de 68°. À partir de ce he point la courbe maximale passe à des températures plus hautes, pour atteindre un maximum de F température à + 92° au point 3 P, et passer ensuite à des tem- DE C2 T0 RIZ END OS CODE) pératures plus basses. Fig. 5. Cette courbe maximale n’a pas été représentée sur la fig. 3, mais dans la fig. 5, bien qu’en autres coordonnées, Car, ainsi que Je l'ai déjà dit antérieurement, on peut considérer la température maximale comme une fonetion de la composition d’une solution binaire; dans ce cas une solution d’eau et d’acétone. Considérons les deux figg. L et 2; des diverses courbes il est aisé de déduire les températures maximales DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 281 pour les diverses solutions aqueuses d’acétone. C’est ainsi que de la courbe 2, tableau ?, il résulte que 76° est la température maximale pour une solution à 1,83 %; de la courbe 3, tableau 3, que 84° est celle d’une solution à 4,24 % d’acétone, ete. De cette façon nous avons dressé le tableau suivant : Tableau 20. °/ d'acétone 0 PSS RAT 0 015 6002406 Em D CS 16 8427 189,5 90,5° 91,5° 90° JS d'acétone 31,8 40,3 50,2 59,9 64,9 ns 162,5 11,5° 50° 32° La première série donne les compositions des solutions binaires d’eau et d’acétone; la deuxième les températures maximales. Dans la fig. 5 les teneurs en acétone sont portées sur l’axe des x, les températures sur Vaxe des 7. La figure montre que la courbe passe par un maximum vers 92°; cette circonstance coïncide avec l’existence d’un point de plissement double. Au-dessus de cette température, une température critique comme nous l'avons dit, le système ternaire n'offre plus de séparation en deux couches; cette séparation n’est possible qu'au-dessous de cette température. St l’on prend une solution aqueuse d’acétone à 1,83 % et qu’on y -ajoute du phénol, on trouble l'homogénéité du mélange; la plus haute tem pérature où le trouble soit encore possible est 76°. Si la solution binaire contient 12,2 7 d'acétone, la température la plus haute où la sépara- tion puisse encore s’opérer est 90,5°. Si l’on augmente encore la teneur en acétone, cette température maximale s’élève encore, quoique faible- ment, Jusque vers 92°, puis elle redescend. Si dans la fig. 5 nous traçons une ligne horizontale relative à 68°, nous coupons la courbe des températures maximales en deux points, correspondant à 0 % et 52 % d’acétone. Cela revient à dire que pour une solution à 52 % d’acétone aussi bien que pour l’eau pure, la température la plus élevée où la formation des couches, par addition de phénol, soit possible, est la même: 65°. Pour toutes les solutions aqueuses à moins de 52 % d’acétone, la tem- pérature maximale de séparation en couches est supérieure à 68°; pour celles où la teneur en acétone est supérieure à 52%, ce n’est qu'à 288 F. A. H. SCHREINEMAKERS. des températures plus basses que 68° que l'addition de phénol puisse produire un trouble. Traçons maintenant dans la fig. 5 la ligne horizontale de 85°; cette ligne coupe la courbe des températures maximales en deux points, dont l’un correspond à 5 % l'autre à 36 % d’acétone: Au point de vue de la température maximale de séparation en couches par addition de phé- nol, ces deux solutions se comportent donc de la même façon: pour toutes deux cette température maximale est de 85°. Mais si l’on prend des solutions aqueuses d’acétone, contenant plus de 5 %, et moins de 36% d’acétone, la température maximale de séparation en couches est supérieure à S5°; pour toute solution contenant moins de 5 % ou plus de 36 % d’acétone cette température est inférieure à 85% Traçons encore dans la fig. 5 une tangente horizontale à la courbe des températures maximales; elle correspond à + 92°, et le point de contact représente une solution à + 17 7% d’acétone. Si donc on part d’une solution aqueuse dacétone à 17% et qu’on y ajoute du phénol, on observe que la plus haute température où la séparation en deux couches liquides soit encore possible est 92°. Pour toute autre teneur en acétone le trouble disparaît déjà au-dessous de 92°. Dans ce que précède nous avons vu que pour les diverses courbes des fige. Let 2, la température maximale n’est point celle où les deux couches deviennent identiques; si aux diverses courbes on mène les tan- gentes verticales, les points de contact ne correspondent pas aux solu- tions critiques. La courbe 1 fait évidemment exception puisque c'est une courbe binaire. Parmi les diverses courbes ternaires 1l y en à pour- tant une qui fait également exception, notamment celle qui correspond à la solution aqueuse d’acétone à 17 %.. La température maximale est 92°, et correspond au point # de la fig. 3; comme en ce point la courbe binodale disparaît par élévation de température, la solution qui s’y rapporte est une solution critique. Nous avons considéré jusqu'ici la température maximale comme une fonction de la proportion d’acétone dans les solutions binaires d’eau et d’acétone; la proportion de phénol dans les solutions maximales est aussi une fonction de la concentration des solutions aqueuses d’acétone. Reprenons à cet effet les courbes des figg. 1 et 2, et menons à chacune de ces courbes une tangente verticale; le point de contact correspond à la solution maximale. La température de cette solution peut être déterminée très exactement, mais la teneur en phénol ne peut être DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 289 donnée qu’à quelques pour eents près. Nous avons obtenu le tableau suivant. Tableau 21. Pod ac. DAS OA ET OT LI. de ph. 94 923 22) D) 2: PAC OIES 40,3. 50,2 . 59,9 64,9 PAdepl 0 56 99 40 4 42. La première série donne la teneur en acétone de la solution binaire d’eau et d’acétone; la deuxième donne la proportion de phénol sur la solution ternaire totale à Ja température maximale. Ainsi, partant d’une solution aqueuse d’acétone à 1,88 °/, il faut, pour atteindre la tem- pérature maximale, ajouter du phénol jusqu'à ce que la solution en contienne en tout 23 %. D'après le tableau 20 on atteint alors la tem- pérature de 76°. Si l’on y ajoute plus de phénol ou moins, les couches _ disparaissent déjà au-dessous de 76°. La fig. 6 à été tracée à l’aide du tableau précédent; sur P’axe des + nous avons porté la proportion d’acé- tone des solutions binaires d’eau et d’acétone, sur l’axe vertical la teneur en phénol des solutions ternaires. La courbe présente un mini- mum vers 22 °/ de phénol et 7 % d’acétone. Cela veut dire que si la solution contient moins de 22% de phénol, il est impossible d’attein- dre une température maximale. 50 DT) a Done 30 20 10 Les deux courbes des fige. 5 et 6 determinent complètement la courbe des températures maximales; si on prend p. ex. une solution aqueuse contenant 30 % d’acétone, on doit, d’après la fig. 6, pour atteindre la 290 F. A. H. SCHREINEMAKERS. solution maximale, y ajouter du phénol jusqu’à ce que la solution en contienne en tout 37 %,; et la fig. 5 nous apprend que la température maximale que l’on peut ainsi atteindre est de 88°. Autre exemple: si la solution aqueuse initiale contient 55 %% d’acétone, on voit d’après la fig. 5 que l’addition de phénol n’entraine de séparation en deux cou- ches qu'au-dessous de 63°; et pour atteindre cette température il faut, comme l’apprend la fig. 6, y ajouter du phénol jusqu’à concurrence de F 40,5 7% de phénol en tout. IV. RÉSUMÉ DE QUELQUES RÉSULTATS DE MÉMOIRES ANTÉRIEURS. Dans ce qui va suivre je vais donner un résumé succinct de mes di- verses recherches expérimentales sur les systèmes ternaires, où peuvent coexister deux ou trois phases liquides. Considérons d’abord les états d'équilibre entre les seules couches li- B B B CA CA C Fix. 8. Fis. 9 B B , NS 17 À c A c Fig. 10, Fig. 11. quides, c. à. d. les courbes binodales, Les formes de courbes binodales rencontrées dans le cours de nos expériences ont été représentées sché- matiquement dans les figg. 7, 8, 9, 10 et 11. La fig. 7 représente une DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 291 courbe binodale fermée à deux points de plissement x et 8. Nous avons rencontré ce cas dans le système eau-phénol-acétone, à des températures supérieures à 68° et inférieures à 92°. La courbe binodale partage la surface entière du triangle en deux régions, dont celle des solutions bomogènes enveloppe complètement l’autre. Ce cas peut être considéré comme un cas tout à fait général, dont tous les autres, où il n’y à qu’une seule courbe binodale, peuvent être considérés comme des cas particuliers. Prenons p. ex. le cas où la courbe binodale se termine en deux points d'un côté du triangle ; 1l ne reste plus qu'un seul point de plis- sement, comme dans la fig. S. Dans cette figure j'ai supposé que la courbe binodale se terminât sur le côté AB, elle aurait tout aussi bien pu se terminer sur l’un des côtés AC ou BC. J’ai déjà rencontré plusi- eurs exemples de pareilles courbes binodales, entre autres dans le sys- tème précédent: eau-phénol-acétone. À des températures inférieures à 68° la courbe binodale se termine en deux points du côté eau-phénol. Dans le système eau-alcool-succinonitrile la courbe binodale se termine, à des températures comprises entre 31° et 56°, en deux points du côté eau-sucemomtrile. Dans le système eau-phénol-aniiine nous avons éga- lement rencontré des courbes binodales de la forme 8 ; à des tempéra- tures supérieures à 68° et inférieures à 167° elles se terminaient en deux points du côté eau-aniline. Si on laisse la courbe binodale de la fig. 7 s'arrêter sur deux côtés du triangle, AB et BC p. ex., on obtient la fig. 9. Tel est le cas pour le système eau-phénol-aniline. S1 dans la fig. 9 on place le phénol en À, l'eau en P, et l’aniline en C, les courbes binodales prennent la posi- tion de la fig. 9 à des températures inférieures à 68°. Considérons maintenant le cas où 1l y a deux courbes binodales dis- tinctes. J’ai rencontré ce cas dans le système eau-alcool-succinomitrile. Si dans la fig. 10 nous plaçons l’eau en 4, le succinonitrile en B et l’alcoo! en C; les courbes ont au-dessous de 31° l'allure représentée par le 10 Dans la fig. 11 nous avons trois courbes binodales, s’entrecoupant en trois points qui forment un nouveau triangle. Les trois sommets de ce triangle représentent les trois couches liquides qui peuvent être en- semble en équilibre. Des courbes binodales de ce genre ont été rencon- trées dans le système: eau-éther-succinonitrile. J’ai observé qu’en élé- vant la température le triangle se déplaçait et finissait par disparaitre. 209 F. A. H. SCHREINEMAKERS. À 56 une des courbes binodales se détachait du côté eau-succmonitrile, tandis que les deux autres se terminaient encore en deux points sur les deux autres côtés du triangle. Relativement à la forme de la surface £, nos recherches expérimen- tales nous ont donc fait connaître les cas suivants : 1. La surface { ne présente qu'un ph: a. ce pli est entièrement fermé (fig. 7); g. 8); c. 1l s'étend entre deux plans limites (fig. 9). b. il s'étend jusqu'à un plan limite (f 2. La surface présente deux plis distincts, pouvant dans certaines circonstances se fusionner en un seul (fig. 10). 3. La surface présente trois plis, de sorte qu'il existe un plan tritan- gent (fig. 11). Pour ce qui regarde l’apparition et la disparition des points de plis- sement, nous avons à distinguer deux cas, tous deux déjà constatés par l'expérience, savoir : 1. Les points de plissement surgissent ou disparaissent dans les plans limites. 2. Les points de plissement surgissent ou disparaissent sur la surface € même. Ce cas peut se subdiviser encore en deux autres : a. Le pomt de plissement disparaît par la coïncidence des deux points de plissement d'un pli qui se rétrécit et disparaît par changement de température; si la température continue à changer dans le même sens, la surface &, vue d’en dessous, devient partout doublement convexe. Tel est le cas pour le système eau-phénol-acétone. b. Le point de plissement disparaît parce que, par un changement de température, les points de plissement de deux plis primitivement séparés finissent par coïncider; ce changement de température entraine donc la fusion des deux plis en un seul. Ce cas doit probablement s’ob- server dans le système eau-alcool-succinonitrile. En ce qui concerne les changements que présente la forme de la courbe binodale par variation de température, nous pouvons distinguer deux cas: ©) 1. Par changement de température les diverses courbes s’enveloppent. 2. Par changement de température les diverses courbes s’entrecoupent. *) Pour l'étude thermodynamique, voir J. D. van per Waars, rech. Néerl., (2), 2, 68, 1898. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETO. a ) © (Je) Le premier cas présente encore deux possibilités, toutes deux rencon- trées dans les expériences : a. Les courbes binodales relatives aux températures supérieures sont intérieures aux courbes des températures plus basses. Une élévation de température resserre donc la région hétérogène. Nous avons rencontré ce cas dans le système que nous venons de considérer: eau-phénol- acétone. b. Les courbes binodales des températures les plus basses sont inté- rieures à celles des températures plus élevées. Une élévation de tempé- rature étend la région hétérogène. Un exemple de ce cas à été donné par M. MeersurG dans le système eau-alcool-triéthylamine. Dans le deuxième cas on observe un déplacement de la région hété- rogène; M. DE BRuYN en a donné un exemple dans ses recherches sur le système eau-alcool-Wa, SO,. | Considérons maintenant les courbes des températures maximales. Si nous regardons la température comme une fonction de la composition d’une solution binaire 4—F, nous avons à distinguer trois cas princi- paux, réprésentés par les fig. 12, 13 et 14. 1. La courbe des températures maximales va de &« en D sans passer par un maximum ni un minimum, fig. 12. 2. La courbe passe par un maximum, fig. 13. TL T T IT 4h r « ë CT b 2 a (74 b A B A 1B À B Ho? Fig. 18. Fig. 14. 3. Elle passe par un minimum, fig. 14. Ces trois cas aussi ont été découverts par l’expérience. Le premier s’observe p. ex. dans le système : eau-phénol-aniline, si l’on prend comme solution binaire la solution phénol-aniline. Nous venons de rencontrer le second cas dans le système eau-phénol-acétone, où toutefois 1l n’a été déterminé qu’une portion de la branche 47, ainsi qu'on le voit sur la fig. 5. Le troisième se présente très probablement dans le système eau-alcool-succinonitrile. Les deux branches 4x et 2h ont été détermi- nées jusque tout près du point #, qui n’a pas pu être déterminé expéri- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. IV. 19 294 Ÿ. A. H. SCHREINEMAKERS. mentalement, parce que l'apparition de phases solides rendait équilibre des deux couches liquides trop peu stable. | Dans tous les cas d'équilibre précédemment étudiés, l'expérience a prouvé que l'élévation de température fait disparaître le pli de la sur- face €, tandis que par abaissement de température ce ph gagne en étendue. Il peut cependant se présenter encore un autre cas, notamment celui où le pli disparaît par abaissement de température, tandis qu'une aug- mentation de température l’agrandit. Ce cas a déjà été observé par M. MrerBurG dans les systèmes eau-triéthylamine-alcool, et eau-triéthy- lamine-éther. Occupons nous maintenant des phases solides; dans mes précédentes considérations théoriques ) J'ai déduit plusieurs formes d’isothermes, dont la plupart et d’autres encore ont déjà été rencontrées dans le cours des expériences. Pour une étude plus detaillée de ces isothermes je ren- voie à mes travaux antérieurs. Je m’occuperai 1c1 uniquement de la courbe quadruple des phases Z, + Z, + S + Y, relative donc à deux phases liquides Z, et Z,, une solide $ et une gazeuse Ÿ. J'ai fait voir par la théorie que cette courbe quadruple peut présen- ter un maximum de température. Tel est le cas lorsque les deux couches liquides et la phase solide. S ont une composition telle, que l’une d’en- tre elles puisse être composée au moyen des deux autres; en supposant toutefois que l’on puisse négliger la phase vapeur. Expérimentalement j'ai rencontré ce cas dans le système eau-phénol- aniline; la phase solide en équilibre avec les deux couches liquides était la combinaison de phénol et d’aniline. En dehors d’une température maxima ou minima la courbe quadruple 1, + LE, + S + V peut aussi présenter une température critique. Dans cette circonstance nous avons à distinguer deux cas: 1. La courbe quadruple a une température critique supérieure. C’est ce qui arrive lorsque par élévation de température les compositions des deux phases liquides Z; et Z, s’approchent de plus en plus l’une de l’autre; la température critique est celle où ces deux couches devien- nent identiques. Au-dessus de la température critique la courbe qua- druple n'existe plus. *) Zeitschr. f. physik. Chem. , 22, 93 et 515, 1897; 25, 305, 1898; Arch. Néerl., (2), 1, 411, 1898; (2). 2, 144, 1899. : DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 295 L'expérience m'a fourni plusieurs exemples de ce genre. C’est ainsi que dans le système eau-succinomitrile-NaC/ deux couches liquides peuvent être en équilibre avec VaCl au-dessous de + 145°; à 145° environ ces deux couches deviennent identiques, et au-dessus de cette température l'équilibre est rompu. La courbe quadruple Z, + Z, + NaCl + vapeur atteint done à + 145° sa température critique. 2. La courbe quadruple offre une température critique éxférieure. Ce cas se présente lorsque c’est par abaissement de température que les deux phases liquides, en équilibre avec une phase solide et leur vapeur, deviennent identiques, de sorte qu’à des températures plus basses encore, la courbe quadruple disparait. J’ai observé ce cas dans le système: eau-alcool-succmonitrile. Ce système présente d’ailleurs deux courbes quadruples: Z, + Z, + succinonitrile + vapeur, se distinguant uniquement par ceci, que dans l’un des systèmes les deux couches liquides sont surtout riches en eau, dans lPautre surtout riches en alcool. Les deux systèmes disparaissent par refroidissement, l’un vers 5,5°, l’autre vers 4,5°. M. pe BruyN à découvert dans notre laboratoire deux autres exem- ples de ce cas. Aïnsi il a trouvé que dans le système (W77,), S0,- eau-alcool éthylhique deux phases liquides ne peuvent coexister avec le sel solide qu'au-dessus de 8° environ, température à laquelle les deux couches deviennent identiques. L'autre exemple est fourni par le système eau-alcool méthylique-X,CO,, où la température critique inférieure Doc. Si l’on considère les cas possibles des courbes quadruples et que est d'environ chaque fois on prend la vapeur comme une des phases, on a à distin- guer les trois cas suivants: PT PS ENS vapeur DU ETES De D EN EE peur. Il y a donc des courbes quadruples à une, deux ou trois phases liquides. Des exemples du premier cas ont été traités plus d’une fois dans ce qui précède; je viens de parler de quelques uns des exemples que Fat rencontrés du deuxième cas; considérons maintenant le troisième. Un exemple de ce cas est fourni par le système: eau-éther-succi- nonitrile; au-dessus de + 1,5° notamment on peut obtenir trois phases 296 F. A. H. SCHREINEMAKERS. liquides, dont la composition varie par élévation de température. Ici encore 1l peut se présenter une température critique, notamment quand deux des couches deviennent identiques. Dans ce système j'ai trouvé une température critique de + 56°, donc une température critique supérieure. Le système des trois couches n'existe donc qu’au-dessous de 6°; à 56° même deux des couches deviennent identiques et au-dessus de 56° il ne reste que deux couches. Passons maintenant aux points quintuples; le cas expérimentaux ren- contrés Jusqu'ici sont: 1 nn L, + S, == S, . Vapeur, JT, Ts FE ES IEP yapeur © OO SES soit donc des points quintuples à une, deux ou trois phases liquides. Les exemples du premier cas ont été traités en grand nombre. Considé- rons donc les points quintuples à deux couches liquides, que j’ai ren- contrés dans divers systèmes. Prenons d’abord le cas où les deux phases solides S, et S, sont des composantes. Deux cas sont alors possibles, si l’on néglige l'intervention de la phase vapeur dans la réaction, savoir: |. SL 7 AS ERA 0... SAS EN Un exemple du premier cas a été rencontré entre autres dans le système eau-succinonitrile-VaCZ. À + 29° il se présente là un point quintuple dont les phases sont Z, + Z, + NaC! + succmonitrile + ’ DE vapeur. L'apport de chaleur produit la réaction: TJ, + sucemonitrile — Z, + NaCl; c.à.d. qu'il se dissout du succinonitrile dans une des phases liquides, qui passe alors dans l’autre en déposant du VaCT. Des exemples du second cas s’observent entre autres dans le système eau-éther-sucemonitrile. À —4,5° on à un point quintuple avec les phases glace-succmonitrile + Z, + Z, + vapeur. L'apport de cha- leur amène la réaction Glace + succinonitrile + Z, — Z,; c.à.d. que maintenant les deux phases solides se dissolvent dans l’une des phases liquides, qui passe alors dans l’autre. DE L'ÉQUILIBRE DANS LES SYSTÈMES, ETC. 297 Dans les deux cas précédents nous avons supposé que les deux pha- ses solides étaient des composantes du système; 1} peut aussi exister des phases solides binaires où même ternaires. Je n’ai pas encore rencon- tré l'exemple d’une phase solide ternaire; de phases solides binaires au contraire, deux exemples ont été fournis par le système eau-phénol- anne. Passons enfin au troisième cas, où le pont quintuple a trois phases liquides. Je n’en ai rencontré qu’un seul exemple, notamment dans le système: eau-éther-succinonitrile. À + 1,5° existe un point quintuple avec.les-phases Z, + Z, + Z, + succinonitrile + vapeur, et la réac- tion sous l’action de la chaleur est L, + L, + succmonitrile — Z,. L'apport de chaleur entraine donc la dissolution de succinonitrile dans deux des couches, qui passent alors dans la troisième. Les résul- tats des recherches expérimentales confirment donc la théorie de la surface €. Dans mes précédents travaux théoriques Je n'ai encore con- sidéré que la partie de la surface £ qui donne les potentiels thermo- N dynamiques des mélanges ternaires à l’état liquide. Dans mes travaux suivants, tant expérimentaux que théoriques, je considérerai aussi cette partie de la surface £ qui se rapporte à la phase vapeur, et étendrai ainsi la théorie à l’étude de la phase vapeur dans Les systèmes de mélan- ges ternaires, où peuvent coexister deux ou trois couches liquides. Leyde, Laboratoire de chimie inorganique de P Université. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE DE L/ÉQUATION D'ÉTAT PAR J. D. VAN DER WAAÏIS. I. SUR LA VARIABILITÉ DE à AVEC LE VOLUME. La grandeur b, ainsi qu'elle entre dans mon équation d'état, a été le sujet de plus d’une discussion, aussi bien pour savoir ce qu’elle repré- sente que pour savoir de quelle façon elle doit y entrer. Les recherches de MM. Korrewee, Lorentz, et d’autres encore ont suffisamment démontré qu'à très grand volume elle est égale à 4 fois le volume propre des molécules, ainsi que je lai admis dès Pabord. Mais la manière dont elle dépend du volume, voilà un point qui est encore à éclaircir et qui Jusqu'ici n'a que rarement fait l’objet d’une discussion. Cette question devrait pourtant être tranchée, pour pouvoir décider si les propriétés des gaz et liquides peuvent être expliquées par l'hypothèse que les molécules sont des corps élastiques. On sait que Crausrus, dans ses recherches sur le raccourcissement du chemin d’une molécule par suite de l’extension des molécules, sem- ble arriver au facteur 8. Plus tard, dans sa ,,Mechanische Wärme- theorie”, editée en 1891 par MM. Pranox et Purrrion, Bd. LIL, p. 31 etc., il a trouvé la valeur ‘/.. Je dis semble arriver, parce que CLausIus ne s'occupe du calcul du raccourcissement du chemin des molécules, par suite de leur extension, que pour arriver à cette grandeur même, et ne s’en sert point pour déterminer l'influence de cette extension sur la pression. Néanmoins, les considérations développées dans les pages citées nous indiquent, à mon avis, une voie pour arriver à la connaissance de la ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IV. 20 300 J. D. VAN DER WAALS. facon dont D varie avec le volume — et 1l est même très facile de trouver le premier terme correctif. CLAUSIUS ramène la question du mouvement d’une molécule étendue à celle d’un point mathématique, en donnant aux autres molécules un rayon double. Ce point se meut ainsi dans un espace diminué de $ fois le volume propre des molécules. Antérieurement déjà j'ai fait remar- quer que de cette manière nous ne trouvons pas la solntion du véritable problème; en considérant ces sphères huit fois trop grandes non seule- ment comme immobiles dans une situation arbitraire, mais même comme fixes, nous trouvons une valeur deux fois trop forte; mais ceci provi- soirement admis, nous pouvons appliquer la solution du problème d’un point mobile parmi les sphères de distance des autres au problème que nous nous proposons de résoudre en ce moment. S1 le volume est très grand, nous pouvons nous imaginer que toutes les sphères de distance des autres molécules sont extérieures les unes aux . Soient V le nombre des molécules et s leur nn alors N ‘|, 7 s° représente le double de 4, de sorte que à = NW 21, . Mais même pour des volumes très grands 1l n’est pas permis d' . une telle situation pour les sphères de distance, puisque toutes les autres situations sont également probables. À chaque moment il y aura des couples de molécules en contact, ou dans le voismage immédiat les unes des autres, en d’autres termes certaines sphères de distance s'entrepéné- treront en partie, — et l’on trouvera le premier terme de correction en déterminant, pour chaque sphère de distance séparément, la valeur moyenne de la portion recouverte par une autre sphère. Les considérations suivantes permettront d'effectuer ce calcul: consi- dérons le centre d’une certaine sphère de distance; dans un espace, s'étendant à une distance > + dr de ce point, dont le volume est done à 4? dr < : Free 4ärr/d,uyaN M centres d’autres sphères. La limite infé- rieure de 7 est s; quant à la limite supérieure elle dépend des dimen- 4 7? dr — être considérée comme suffisamment précise. Pour le nombre total de sions du récipient. Si V est très grand, l'expression W peut centres on ne trouve pas V—1, il est vrai, mais V—, p pouvant être ou une fraction, ou un petit nombre supérieur à 1; mais, vu la gran- deur du nombre #, la précision ainsi obtenue est suffisante. Seules les sphères dont le x est compris entre s et 2s s’entrepénètrent. La portion CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 201 enlevée par cette interpénétration a la D d’un .. de sphère, 2 l j) Ie dont la capacité est 2 T (s eo r) c— — —; + T7 (s r) ou Re Hs ; bien F (4 s— 3527 + 2") La valeur de l'expression 25 47 fx 2 masser L ) nous donne la valeur moyenne de la portion découpée de chaque sphère de distance. Nes 64 14 sente le mouvement se meut dans l’espace Ÿ diminué, non de /, 7 Ws”, On trouve ainsi ‘|, 7 s° , et le point dont on se repré- mais de 4, 3 { LENS T S° en où D, représente la valeur que prend à dans un volume infiniment grand, valeur qui peut être déduite des écarts des lois de Bovre et Gay-Lussac sous de faibles pressions. On reconnaît aisément d’ailleurs que le terme correctif ainsi trouvé diminue trop fortement la valeur de 4. Nous n'avons pas prévu, en effet, le cas où non seulement une seconde sphère de distance se rappro- cherait suffisamment de celle que nous considérons, pour en découper un segment, mais où une troisième encore découperalt un segment empiétant sur le segment déjà découpé par la seconde. Or dans ces cir- constances nous retranchons en trop la portion commune aux deux seoments. De même les rencontres simultanées de 4 sphères etc. imtro- duiront de nouveaux termes correctifs. Je n’ai pas encore déterminé les coefficients des termes suivants, mais nous prévoyons que à prendra la forme 20% 302 J. D. VAN DER WAALS. 10. Pt myts Ga N Qu'aurons nous gagné à cette substitution? Elle sera capable d’ex- pliquer un écart constant entre les résultats de l’expérience et du calcul, p.ex. que le volume critique est toujours inférieur à 3 4. Que l’on ne s’imagine pourtant pas qu’1l soit possible de trouver par là un ordre de contact plus élevé que le 3€ (5Me où 7M®) au point critique, comme certaines observations semblent l'indiquer. Il va de soi que, considé- rant les coefficients &,, &, etc. comme indéterminés, il serait possible de les déterminer de telle façon qu'au point critique quelques-unes des dp dp d’p do dv? dv° que ce serait le plus grand des hasards si les coefficients ainsi trouvés ; etc. soient nulles; on conçoit toutefois dérivées successives étaient identiques à ceux déterminés par la voie que je viens d'indiquer. IT. UNE DÉDUCTION ÉLÉMENTAIRE DE L'ÉQUATION D'ÉTAT POUR LES SUBSTANCES A MOLÉCULES ÉTENDUES ET COMPLEXES. Si l’on considère la quantité de matière contenue dans un certain volume comme constituée par des points matériels, une hypothèse que l’on peut étendre à des molécules étendues, constituées à leur tour par des atomes, on a l'équation: PE mr >, mVi— pe 1 SX EMA 0 e où la sommation s'étend à tous les points matériels. Si des groupes de points matériels se réunissent pour former des systèmes, ainsi que cela a lieu pour des molécules qui ne peuvent pas être considérées comme se confondant avec des points mathématiques, l'équation précédente devient: dE mr, 2 SET? E 'LmPÈ+EE Le — he ee — 1, E (Xe + Ve + Ze) — 1], SES (Xe + Fr Æ Zz) . . (0) CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 303 où l'indice e se rapporte aux centres de gravité des systèmes, et indice 7 caractérise la valeur relative par rapport au centre de gravité. Pour l’état stationnaire, aussi bien des centres de gravité que des systèmes eux-mêmes, cette équation se simplifie comme suit: BACS Lu, — 1, > | 1 ZE Xre À Yye À Ze) — — ], SE (Xx D LS (c) Pour qu'un groupe de points puisse être considéré comme système, il faut que, quoiqu'il arrive, les mêmes points soient toujours réunis et que 22 w r,> reste constant, Pour le terme — 1}, (Xx, + Yye + 72) nous pouvons écrire #, (NW + W,)e, de sorte que la dernière équation se transforme en: > mL NE NN)» — ne 7 (d) Dans cette équation, les chocs entre points matériels ne fournissent aucun terme, puisqu'ils donnent, en chaque point où le choc a lieu, deux forces égales et de signe contraire, et ces forces agissant au même point se contrebalancent. Les forces représentées par le terme ‘}, ZX (Xx, + Yy,+ 7Z2,) sont donc uniquement des forces attractives entre les points d’un même système, et peut être aussi les forces exercées sur ce système par les systèmes environnants. À propos de ces dernières nous admettons bien, dans la transformation de —1}, S(Xx,+ Fye +72.) en (NE NW,)r, que pour un système suffisamment éloigné de la sur- face >= X— 0, mais il ne suit pas encore de là que = Xx,— 0. Appliquons maintenant l’équation du viriel aux systèmes mobiles eux mêines; pour CEUX-CI encore nous avons De ui De Vy, E72)....(e) à condition de tenir compte, sous le symbole À”, }”, 77, de toutes les forces, même de celles qui agissent à la surface à la manière de pressions dirigées vers l’intérieur. Ces systèmes se trouvent maintenant dans un espace où règne une pression égale à MN, par unité de surface, et si nous pouvions considérer cette pression comme réellement exercée sur la surface de chaque système, la valeur qui serait ainsi fournie dans 304 J. D. VAN DER WAALS. | le second membre serait égale à *, (WE N,) 4, où 4, représente le volume total de tous les systèmes. | : Mais, puisque cette pression est transmise à chaque système par ses chocs avec les autres systèmes, nous devons, dans nos calculs, considérer cette pression comme exercée à une distance deux fois plus grande, donc sur la surface d’un volume qui aurait, du moins pour des systèmes sphériques, une dimension linéaire double de celle d’un système. De la valeur ainsi obtenue nous devons prendre la moitié, parce qu’une pres- sion exercée par le premier système sur le second est en même temps une pression exercée par le second sur le premier. Posant b—44,, l'équation (e) devient ainsi EE Lu Vi LINE N,) bi EC EU 2e (0) \ Si l’on retranche (#) de (4) on retrouve l'équation connue : LINE N.)(o—0d) = |}, Em V2. L’équation (f) peut être considérée comme contenant les conditions de l’état stationnaire des molécules. Toutefois, dans la forme que nous lui avons donnée, elle n’est applicable que pour autant que la molécule soit constituée pas des points matériels qui, à leur tour, ne forment plus de systèmes. Si tel était le cas, l'équilibre de chacun de ces systèmes serait de nouveau exprimé par une nouvelle équation, mais l'équation L(N+EN,)(0—b) = |}, Em V2 ne subirait aucune modification. Pour un mélange composé de #, +, molécules, nous trouverions le viriel de la pression superficielle pour toutes les molécules en remar- quant que la contribution à la pression par unité de surface est, pour les deux espèces de molécules, proportionnelle au nombre de ces molé- cules contenu dans l’unité de volume, donc proportionnelle à x, et 7,. Pour les chocs avec une molécule de première espèce la pression super- ficielle est done (N + NW), et pour les chocs avec les molécules ñ ce 1 7L: 2 T A7 Dr (een 0) ei Ar 12 . . . 91 Pour la grandeur par laquelle il faut multiplier */, (W + N,) pour trouver le viriel de la pression agissant sur les surfaces des systèmes mobiles, nous trouvons la même valeur que M. Lorentz: ‘) de deuxième espèce *) Wed, Ann., 1881, Bd. XII, Heft 1. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 905 2, ro n,2? +o,°n? + 2on,n.) Ry À Ho à — Les considérations précédentes permettent de reconnaître aisément que ce nest quà dilution infinie que la valeur de 4 est égale à 4 fois le volume des molécules, et que 0 doit devenir plus petit à mesure que la matière devient plus dense; il n’est même pas difficile de donner, en première approximation, la facon dont 4 dépend du volume de la matière. Dans la déduction de Péquation (#) le viriel des pressions sur les systèmes mobiles a été trouvé égal à la moitié du viriel d’une pres- sion V + W,, exercée sur autant de surfaces qu'il y à de systèmes, à condition de se figurer ces systèmes comme limités par des sphères de rayon double de celui des systèmes eux mêmes. A ces grandes sphères j'ai donné le nom de ,,sphères de distance.” | Nous nous figurons ces sphères de distance comme extérieures les unes aux autres, de sorte qu'elles n’ont aucun point de commun. Puis- que le volume total de toutes ces sphères est égal à huit fois le volume propre de toutes les molécules, l'hypothèse où toutes ces sphères sont extérieures les unes aux autres n’est certainement admissible que pour autant que le volume soit supérieur à 24. Mais même quand le volume est si grand que, dans l'hypothèse d’une distribution régulière des molécules dans l’espace, les sphères de distance . sont extérieures les unes aux autres, une partie d’entre elles s’entrepé- nétreront cependant en vertu de la parfaite irrégularité de cette distri- bution. Or, il reste à savoir Jusqu'à quel point cette circonstance aura de l'influence sur la valeur du viriel de la pression N + NW, sur les surfaces moléeulaires. Si deux molécules sont placées de telle façon que leurs sphères de distance s’entrecoupent, la pression ne s'exerce plus sur la totalité des deux surfaces sphériques, mais sur deux segments sphériques seulement. La pression à l’intérieur de l’espace ainsi limité est la même que si cet espace était separé en deux portions distinctes, mais le viriel de la pression est, pour les deux molécules, égal au dou- ble de *}, (W + W;)(B—S$), B étant le volume d’une des sphères de distance et # celui du segment découpé dans lune d'elles par le plan sécant commun. En d’autres termes: au lieu de tenir compte de la sphère de distance entière, nous, n'avons à considérer que la portion s'étendant jusqu'au plan sécant commun. Nous arrivons ainsi au même résultat que celui auquel J'étais arrivé 306 J. D. VAN DER WAATS. tantôt (p.301) par une autre méthode. J'ai même indiqué alors comment on arrivait à une deuxième correction, et bien que le calcul de cette deuxième correction conduise à des intégrations tellement fastidieuses que je ne les ai pas encore menées à bout, je ferai suivre quelques ob- servations sur la manière dont cette correction peut être trouvée. n " ss © Soient à un certain moment 4, B et C les positions des trois centres des sphères de distance, et 27 le centre du cercle circonscrit; la seconde correction sera déterminée par le volume de l’espace limité par la sur- face de la sphère 4 et les plans # M et 4 M D. Posons 4 — x et Z AMG — C, et soit À le rayon d’une sphère de distance ; alors le volume # 17 D est égal à CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 307 — /(R2— à?) 2} R$ arc ta | to C | D, là arc 9 | g C R 2 çi 20 /(R2 — 2 a sun Ÿ are VA An 3 , æsin Ca cos Cy/(R? AE 3 a sin C (re & cos C a?) Lorsque C se déplace sur le cercle 4 BC, dont 47 est le centre, x et C ne changent pas et / reste donc le même. Si provisoirement nous ne changeons rien à la distance 4 B mais que € se déplace de facon quelconque, 47 se meut le long de la droite F G. Si nous représentons par 4 la hauteur de 47 au dessus de 4B, peut être considéré comme fonction de 4, si l’on tient compte de ce que 2 Ro PRE 2 7 (où » — AB) et sin (= —. Si l’on fait tourner toute la 2% figure autour de 4 B et que l’on divise tout l’espace, dans lequel C peut être situé, en éléments de volume A, on a à évaluer N {A7 I est connu en fonction de 4; il faut donc aussi déterminer À Ÿ en fonction de 4%. Or, si l’on représente encore par © l’angle que CA forme avec #4, l'élément de volume annulaire qui contient € peut ètre représenté par 2 7 dd dh (4 + x cos D}. Et si nous donnons à © toutes les valeurs depuis 0 jusqu'à celle que prend © lorsque C est placé sur la sphère de distance 4, nous devons prendre le double de l'intégrale. Vu que la valeur que prend ©, lorsque C'est placé sur la sphère de distance 4, est entièrement déterminée par 4, nous aurons à intégrer par rapport à #, et à déterminer par conséquent entre quelles limites 11 D faut faire varier 2. La limite supérieure est évidemment [7 (re —; : linférieure est déterminée par 141 (CE + si = (@—7 308 J. D. VAN DER WAALS. ou bien Cette limite inférieure ne peut toutefois s’abaisser au dessous de 9) FF : re a L” (r#— 7) ce qui serait le cas si l’on avait r > PRy/ 53; ce qui fait que l’intégration doit être effectuée en deux temps. M. vax Laar ‘), qui a effectué sur mes conseils ces intégrations particulièrement laborieuses, à trouvé pour le coefficient du deuxième br \?2 terme correctif, c. à. d. de () , la valeur 0,0958. III. SUR LA DÉDUCTION DE L'ÉQUATION D'ÉTAT. (Discussion avec M. L. BorrzMann. Les coeflicients des termes correctifs de # dans mon équation d'état, calculés par M. Borrzmanx *?), ne sont pas les mêmes que ceux auxquels je suis arrivé moi-même. Bien qu'en général je sois d'avis qu'il vaille mieux laisser le développement et l'élargissement graduels de nos idées décider entre deux résultats différents, obtenus par des voies différentes, je ne veux pas refuser à M. Borrzmaxx d'entrer à ce sujet en discussion avec lui, comme 1l en exprimait le désir dans une communication faite à l’Académie d'Amsterdam *), espérant comme lui qu'elle sera profi- table à la science. Je ne puis toutefois me dissimuler les difficultés d’une telle discussion. Les ,, Vorlesungen” de M. BorrzMaxx forment un tout éminemment logique dans son enchaînement, dont les divers résultats se corroborent ‘) Archives du Musée Teyler (2), 6, 231—284, 1899. *) Vorlesungen über Gastheorie. Leipzig, 1898, IT, p. 167. ‘) Séance du 25 mars 1899, p. 477. CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 309 si bien qu’on peut être sûr d'y trouver une solution absolument exacte du problème, tel que M. Borrzmaxx se l’est représenté. Mais cela n'empêche que je sois d’autre part convaincu que ma solution aussi, abstraction faite de quelques points non encore tirés au clair et d’autres de moindre importance, convient exactement au problème tel que moi je me le suis proposé. La question de savoir - su l'équation (11) 5) 170 le facteur de 2 Gb doit devenir ls — + ER 2 ou bien si 2 doit être 29 © s A7 4 A diminué de ———, je la laisserai de côté comme étant sans conséquence. 13140 140 Si donc nos résultats sont si différents, cela doit provenir de ce que nous nous sommes proposé deux problèmes différents, et pour acquérir quelque certitude à ce sujet jai considéré d’un peu plus près une des équations de M. BortrzMANx :?) 17 22 Æhma 17 4 4 hma Ce, . Eu, v, = (er D se DE D 16 Cy 16 Vf qui exprime l'équilibre entre deux phases (79 = gaz, f = flüssig, hquide). On sait par la thermodynamique que si deux phases d’une même substance sont en équilibre, non seulement p et 7' mais encore les potentiels thermodynamiques sont les mêmes. L’équation mentionnée de M. Borzrzmaxx doit donc être l’expression cinétique de la relation thermodynamique 27 = 2f ou bien ee Ma ES em 0e Or, dans une commumication antérieure *), j'ai déjà donné l'expression cmétique de cette relation. Et en comparant le résultat obtenu alors avec l’équation de M. Borrzmanx je constate en effet une différence notable dans notre manière de concevoir le problème. En première approximation nos résultats sont les mêmes, à la vérité, mais ils ne sont pas absolument d'accord. *) ibidem, p. 485. *) Vorlesungen, p. 169. DA CES be (1), 30, p. 157, 1896. 310 J. D. VAN DER WAALS. La différence consiste en premier lieu en cec1: d’après M. Bocrzmanx, en évaluant le travail qu’une molécule doit effectuer pour quitter le liquide, on n’a à tenir compte que du travail nécessaire pour vaincre la cohésion, alors que, à mon point de vue, ce travail doit être diminué de ce que j'ai appelé le travail de la pression thermique, — et en se- cond lieu en ce que M. BocrzManx diminue le volume spécifique d’une quantité double de celle que l’on doit retrancher à mon avis. Or, il me semble que, si l’on attribue aux molécules des dimensions réelles, 1l faut sans aucun doute tenir compte dans les calculs du travail de la pression thermique. Lorsqu'une molécule quitte une phase, elle ne gagne pas seulement une certaine quantité d'énergie potentielle, mais en même temps la quantité de matière d’où s’est échappée la molécule est devenue plus petite, sa surface a diminué, et il a été effectué un travail égal au produit de la pression thermique et du volume que la molécule occupait dans la première phase. Si d'ailleurs on n'était pas convaincu de ce fait a priori, on en re- connaîtrait l’exactitude en cherchant la signification de l'équation u—=Ee— Ty +po. La grandeur, qui doit être la même pour les deux phases, nous pouvons Pécrire: € Ü “ie LL ou bien, suivant la notation de M. Gi88s, X hr 7 où x est cette fonction que M. GrB8s nomme ,,heat function for con- stant pressure”. !) Pour la comparer avec l'équation de M. BorrzmaNx, nous l’écrirons ' ) Um UE ne) + T ] T' ele mere tie role be eiNerlaime ete e . (V) a a a SN €, p0e—9|pt) La grandeurp 5 Somme 0) u? œ ‘) ÆEquilibrium of heterogeneous substances, p. 148. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 311 des pressions externe et moléculaire, nous l’appelons ,,pression thermique”. a ce En S1 nous posons p +, —7 1}, sans insister provisoirement sur la ) forme de ?, l’expression précédente devient: 2 = EE Déjà sous cette forme nous voyons que la grandeur 7 /’ T'», que nous pouvons considérer comme travail de la pression thermique, a tout à fait la même importance que la grandeur 2 & On le reconnaît d’ailleurs plus clairement encore en posant #— D D ON me ; et remplaçant _ Il est notamment He de diminuer d’une constante quelconque, Tpanele Er ou d’une fonction de la température, la grandeur qui doit être la même pour les deux phases, de sorte que nous écrirons pour cette grandeur 1 7 rT dy DC) dv et n= r fl te) “|, db ni et la grandeur, qui doit être la même pour les deux phases, peut s’écrire sous la forme : r a) Fo — fran log (v — b {7 \ )=— v î' Dans la communication précitée je suis arrivé à la même forme, en partant de l’idée qu’il existe une pression thermique, chassant la molé- cule du liquide, mais en partie contrebalancée par l'attraction molé- culaire. O2 J. D. VAN DER WAAIS. la grandeur, qui doit être la même dans les deux phases, peut s’écrire encore dy MOT = Vue L à 7: TP Comparant avec l'expression de M. BoLTZMANN nous remarquons qu'il dy 1 remplace y —v OT par 7 log {v—®?b etce.} + C. Si donc l’expression sous le signe /0g était absolument exacte, M. BorrzManx devrait pou- voir démontrer que l’entropie peut être exactement calculée au moyen de l'équation : y — 0 — r log(v— 20 etc.): D Approximativement cette relation existe en réalité, mais je ne suis pas parvenu à démontrer que ce que M. BoLTZMANN considère comme entropie satisfait en effet et rigoureusement à cette relation. Ces considérations ont donc fait que je me suis demandé si le problème. que M. BozrzMaANx à exactement résolu, n’était pas le suivant: Comment se distribuent un grand nombre de pornts matériels mobiles, soumis à : a : une cohésion conduisant à une pression superficielle —,, et qui ne peu- (2 vent s'approcher les uns des autres à des distances moindres qu'une certaine grandeur donnée (diamètre moléculaire)? Si ce sont des points matériels, 11 n’y a plus de travail de la pression thermique et l’équa- tion de M. BocrzMANx pourrait, dans ces circonstances, être défendue. Mais nous n'aurons pas résolu amsi la véritable question, celle de savoir comment se distribuent des molécules étendues. Et dans ces conditions 1] n’y a pas à s'étonner que l'identité des con- séquences n'existe point dans tous les détails; 1l est plutôt étonnant que l'identité soit si grande. | Pour une discussion complète 1l serait évidemment nécessaire de comparer d’autres équations encore de M. Bozrzmanx avec celles que J'ai déduites moi-même. Alors seulement il serait possible de faire voir clairement la différence principielle de nos considérations. Une pareille comparaison serait déjà à désirer en particulier à propos de la facon dont a été calculée, en première approximation, l'influence des dimen- CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 313 sions moléculaires sur la grandeur de la pression 1). Tà encore nos deux résultats ne sont pas absolument d'accord, mais le sont seulement en première approximation. Et la question s'impose alors si le problème, que M. Borrzmanx a traité dans ses Vorlesungen, ne pourrait pas être formulé, plus exacte- ment que nous ne venons de le faire, comme suit: Un grand nombre de points matériels se meuvent dans des espaces diminués de huit fois le volume moléculaire; — dans cette manière de concevoir le problème les poimts matériels se mouvraient dans l’espace extérieur à toutes leurs sphères de distance. IL est bien remarquable que de cette façon M. BoLrzMaNx ait su éviter de trouver une influence sur la pression deux fois trop grande. En considérant une paroi parfaitement plane et employant cette paroi pour faire disparaître d’un côté les sphères de distance 1l arrive, en première approximation, au résultat auquel J'étais arrivé de prime abord. Mais l'identité ne va pas plus loin que la première approximation. Il résulte de ceci que je continue à donner la préférence à la déduc- tion simple et directe de la pression, quoique plus d’une question attende encore une réponse que depuis longtemps déjà j'ai tâché de donner, mais sans la trouver jusqu '1c1. *) Vorlesungen, pp. © et suivv. MESURE DE L’INDICE DE RÉFRACTION DU PLATINE CHAUFFÉ AU ROUGE PAR P. ZEEMAN. 1. Pour la théorie du rayonnement des corps incandescents 1l importe évidemment de savoir quels rayons peuvent encore venir de intérieur du corps. À la température ordinaire, du moins si l’angle d'incidence ne dépasse pas une certaine limite (relativement élevée), la reflexion totale ne les en empêchera pas, puisque lPindice de réfraction est relativement faible. Si l’on admet que, à mesure que la température s’élève, l'indice de réfraction augmente aussi dans de fortes proportions, il n’y aura finalement que les rayons formant un petit angle avec la normale à la surface rayonnante qui pourront encore émerger. Les observations de M. Kunpr, ‘) relatives à la dépendance des indices de réfraction de ses prismes métailiques de la température (dans un inter- valle de température de 90° environ), permirent à M. Koraërk ?) de conclure, par extrapolation, à la vérité de cette prévision. Cependant les expériences de M. SissiNGn, *) qui n’a pu découvrir aucune varia- bilité des constantes optiques du fer entre 15° et 120°, semblent prouver le contraire, de même que celles de M. Drupe *) qui n’observa pour le platine, placé tantôt dans l’eau chaude, tantôt dans l’eau froide, et pour l'argent et l’or (jusque vers 200°), que de très faibles variations. J’ai maintenant étendu ces recherches au platine chauffé au rouge (800°), et j'ai déterminé le changement des constantes optiques au moyen du compensateur de BABINET. = KunpT, Wied. Ann., 36, 824, 1889. Koraëek, Wied. Ann., 39, 236, 1890. SISSINGH, ces Archives, (1), 20, 45—19, 1886. DruDE, Wied. Ann., 39, 481, 1890. œ F k TR A MESURE DE L'’INDICE DE RÉFRACTION, ETC. 315 2. Des données de M. Kuxnpt 1l semble résulter que l’indice de ré- fraction % du platine augmente de 27% si la température s’élève de 100°. Il résulterait de là que, si l’azimuth principal Z7 reste invariable (7), l'angle principal d'incidence 7 augmenterait d'environ 2,5° dans le même intervalle. L'appareil dont Je me suis servi ne me permettait pas d'observer sous des incidences supérieures à 65°. Pour cette incidence correspond à une augmentation de / de 2,5° une diminution de 9° de la différence de phase d entre les deux composantes principales du faisceau réfléchi. Cette différence correspond à son tour à 36 divisions du tambour du compensateur (divisé en 50 parties). D’après les expé- riences de M. Kunpr on devrait observer, pour chaque élévation de température de 100”, un déplacement de cet ordre de grandeur. À 800° la valeur de z serait ainsi environ 3 fois plus grande qu’à la température ordinaire, ce qui nécessiterait au moins 5,5 révolutions entières du tambour du compensateur. Inversement, si Z restait constant, /7 diminuerait de 3°,5 pour chaque augmentation de température de 100°, ce qui, à 65° d'incidence, cor- respondrait à une augmentation de 2°,5 de l’azimuth principal. Or, avec l'instrument de mesure dont je me suis servi et dans l’hypo- thèse d’un miroir parfaitement poli, 1l devait être possible d'observer déjà nettement un changement de phase correspondant à 3,5 divisions du tambour, ou un changement de 0,3° dans lPazimuth rétabli. ?) 3. Les explications suivantes permettront de comprendre les détails de l'expérience. Le wvroir de platine était la portion moyenne d’une lame de platine laminé, longue d'environ 50 mm., large de 5 mm., et d’un mm. d'épaisseur. Elle avait été traitée au papier à l’émerti, jusqu'au numéro le plus fin (n° 0000). J’avais obtenu ainsi un assez bon miroir, et bien que l’image de la fente du collimateur laissât à désirer, la rate que l’on observait dans le compensateur de BaBiNrr avec une lumière monochromatique était néanmoins suffisamment nette. Cette lame était chauffée par un courant électrique, qui donnait précisément à la portion miroitante la plus haute température. 4. Installation du miroir. Sur une plaque de bois j'avais fixé deux tiges en cuivre. Dans l’extrémité supérieure de l’une était pincée une D SrssiNen, loc. cit. $ 20. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 91 316 P. ZEEMAN. des extrémités de la lame de platine (3); l’autre extrémité de cette lame était pincée dans une pièce en cuivre qui se terminait en cylin- dre et passait par une ouverture dans la seconde tige. Un ressort, enroulé autour de cette extrémité en cylindre, servait à maintenir ten- due la lame de platine aux hautes températures. De cette manière le miroir gardait sa position, ainsi qu'on pouvait s’en convaincre en obser- vant au moyen d’une lunette l’image de la fente du collimateur. La plaque de bois était portée par un statif au-dessus du spectromètre (5). Afin d'éviter que la rigidité des fils conducteurs du courant ne nuisit à la stabilité du miroir, j'ai conduit ces fils jusqu’à deux cuvettes à mer- cure, d'où partaient aussi les fils attachés aux deux tiges entre lesquelles la lame de platine était tendue. æ 5. Pour la wéthode d'observation, l'installation des appareils, la façon d'obtenir une lumière homogène etc., je renvoie à des publica- tions précédentes ‘). 6. Pour déterminer la fempérature du miroir je me suis servi de petits cristaux de divers sels, que je déposais sur la lame quand les observations optiques étaient terminées. Je déterminais ainsi les courants nécessaires pour faire fondre ces cristaux, dont j'empruntais le point de fusion aux tables de Lanporr et BürNsTEIN. J'ai constaté ainsi que, pour un courant de 80 ampères, sous l’action duquel le centre de la lame était porté au rouge sans que pourtant la lumière qu’elle émettait nuisit à la netteté de la bande dans le compensateur, la température était de 800°. | 1. Résullats. J'ai constaté qu'à cette température, et pour une lumière rouge, jaune ou bleue, il n'y à pas changement notable 2 : 2 y dans la situation n1 dans le degré d'obscurilé de la raie du compen- sateur. Cependant, avec le miroir employé, une rotation de 6 divisions pour le tambour et de moins de 1° pour l’analyseur suffsaient déjà pour donner un changement appréciable; l'influence de la tempé- *) SissiNGx, Arch. Néerl., (1), 20, 1, 1886. ZEEMAN, Arch. Néerl., (1), 27, 252, 1893. MESURE DE L'INDICE DE RÉFRACTION, ETC. 21) rature est donc inférieure à ces limites. [l résulte de là que, par une élévation de température de 800°, l'indice de réfraction ne subit point une modification comparable à celle que M. Kuxpr à déduite de ses expériences sur la lumière transmise (pour une élévation de température de 90° seulement) (2). La précision de mes mesures est, il est vrai, inférieure à celle des mesures (2); mais cela n’a aucune influence sur la conclusion que je viens d’en tirer. Je crois donc qu'il ne serait guère utile d'examiner de plus près quelles sont exactement les limites d'erreur de mon expérience, donc entre quelles himites linvariabilité de > est démontrée. Le fait est que les grandeurs / et 77, donc aussi le coefficient d'absorption » et l’indice x, ne varient que fort peu, ce qui n’est pas sans importance pour les théories mentionnées (1). À des tem- pératures très élevées nous devons pourtant admettre que p et x varient, 1°. parce que, d’après la deuxième loi fondamentale, le corps rayonnant doit absorber la lumière même qu’il émet ‘), 2°. parce que, pour une augmentation suffisante de température, la distance des molé- cules varie notablement, et cette variation devient même considérable quand le corps passe à l’état liquide. ) Koraëer, loc. cit. p. 248. 21* UNE EXPÉRIENCE RELATIVE A LA PROPAGATION ANOMALE DES ONDES PAR P. ZEEM A NN. 1. Considérons un faisceau de lumière monochromatique. Soient S et S’ deux surfaces d’onde dont la distance, mesurée suivant la normale commune, soit 2; si f (é) est l'écart de l'état d'équilibre sur #, l’écart sur S” est représenté dans beaucoup de cas par FC — 2! si du moins on ne tient pas compte d’un facteur d'amplitude, 7 représentant la vitesse de propagation des ondes lumineuses. ; M. Gouyx !) a découvert que, si une onde passe par un foyer ou une : : pe À À. : ligne focale, z doit être diminué de = resp. 7; Une circonstance que l’on DA a quelquefois exprimée en disant qu’au voisinage d’un foyer les ondes se propagent plus vite (au foyer même avec une vitesse infiniment À À grande), de sorte qu'elles prennent une avance de phase D léSP- 7 Sur un mouvement se propageant avec la vitesse constante Y. C’est ce que M. Gouy à nommé une propagation anomale de perturbations périodi- 1 / ’ (CL \ ques. M. Gouy a démontré son théorème pour des ondes sonores; pour des ondes lumineuses M. V. À. Jurius *) en donna l'explication déduite de la théorie de l’élasticité. La preuve expérimentale de son théorème, ‘) Gouy. Sur la propagation anomale des ondes. Ann. de Chim. et de Phys. (6), 24, 145, 1891. ?) V. A. Jurrus, Arch. Néerl., (1), 28, 226, 1895. UNE EXPÉRIENCE RELATIVE A LA PROPAGATION, ETC. 319 M. Goux la donna pour des ondes lumineuses en répétant l'expérience des deux miroirs de FResxez, à l’aide d'un miroir plan et d’un miroir concave; nous devons à M. Jougix ‘) une preuve expérimentale basée sur les anneaux de NEWTOx. | Je me propose de décrire 1c1 une disposition qui permet d'observer très nettement la propagation anomale des ondes lumineuses à travers un foyer. 2. Mais avant de décrire mon expérience, je voudrais donner pour des ondes sphériques une courte déduction du théorème de Gouy, fondée sur les principes de la théorie électromagnétique de la lumière, analogue à la facon dont Herrz a traité le vibrateur électrique. Ainsi que M. vax DER Waars a eu l’obligeance de me le faire remar-- quer, on se rapproche le plus possible des conditions de notre expé- rence d'optique en considérant une distribution de la force produite par exemple par la vibration d’un point magnétique double. Que l’on se figure des lignes de force électrique circulaires dans des plans perpendiculaires à l’axe des y, tandis que les courants magnéti- ques circulent dans des lamelles en forme de coin, dont l’arête coïncide avec l’axe des y. Soient r la distance d’un point à l’origine des coor- données et 4 une fonction de y, r, t satisfaisant à l'équation différentielle : Nous ne considérons que la force électrique 2 (X, F, Z). Le système | donne alors une solution possible des équations de HerTz-HBAviIsiDE et l'on a *) Jousin, Comptes Rendus, 115, 932, 1892. 220 P. ZEEMAN. Nous poserons maintenant pour une onde dvergente Are D— —:sin (nt Em) OR E (4) = : - : ñ À . L'expression (3) satisfait à l'équation (1) dès que Ps — ]|a vitesse me de propagation F. De (3) il résulte que la force électrique est proportionnelle, d’un côté au sinus de la distance sphérique de l’axe des y au point r, d’un 0L autre côté à Se. 07 La variation de 2 avec > est donc déterminée par s enr Je = — 21720 Le te ein Qut— ur —- arctq ——).. .(5) (y Pour une onde couvergente nous aurions = 2 08 & 2). .@) Si deux points 4 et B sont placés à des distances 7, et r, de part et d'autre du foyer, leur distance est 7, + r, et nous déduisons des équa- tions (5) et (6) que la différence des phases de la force électrique en ces deux points est LT 7) DS 2 TT. + arCcto ( ARC ) ( À d À. 1 À 9 À accusant ainsi une perte de phase de sun LR are tq es Déjà pour r, —r, — À ceci correspond à une différence de phase de presque une demi longueur d’onde. UNE EXPÉRIENCE RELATIVE A LA PROPAGATION, ETC. 5PAI On pourrait se figurer des surfaces sur lesquelles, pour une valeur déterminée de £, la phase de la force électrique serait constante. On pourrait alors se demander quelle variation il faudrait donner à r, pour qu'un accroissement d/{ de / n’entrainât aucun changement de Nr: | phase; on obtient ainsi gp Une grandeur que l’on pourrait appeler la vitesse de la phase, et qui en général n’est jus égale à F (équation (1)), représentant toujours la vitesse de propagation à la limite de l’ébran- lement ?). Dans notre cas la vitesse de la phase devient: ae ) 4 rr?/° dr ; Que et cette expression est infiniment grande quand 7 est infiniment petit par rapport à À, tandis qu'elle se confond avec #° pour des valeurs très grandes de 7. 3. Pour donner la preuve expérimentale du changement de phase d’une demi longueur d'onde je me suis servi d’une lentille plan convexe de spath d'Islande, dont l’axe optique est parallèle à la face piane. Une telle lentille présente évidemment deux foyers correspondant l’un aux rayons ordinaires, l’autre aux rayons extraordinaires. Dans la lentille que je me suis fait construire chez MM. Sreec et ReuTer, les deux distances focales étaient respectivement de 33 et 44 cm. Le diamètre de la lentille était d'environ 28 mm. Quand on place une telle lentille entre deux nicols croisés ou paral- lèles, on observe un système d’anneaux concentriques semblables à ceux de NEwTON, mais d’origine différente. Ces anneaux sont les plus beaux quand l’axe optique de la lentille fait des angles de 45° avec les sections principales des nicols. Si l’on fait usage d’un faisceau étendu le système d’anneaux est loca- lisé sur la lentille, mais avec une source lumineuse de très petites dimensions on peut les observer en tout point de l’espace. On ne peut toutefois les observer convenablement que quand la différence de phase DD P: Mo. Het beginsel van HuyGexs, Diss. inaug. Utrecht, 1900. 222 P. ZEEMAN. UNE EXPÉRIENCE RELATIVE, ETC. des deux faisceaux émergents est suffisamment petite. Pour ne pas rendre à cet effet la lentille trop mince, J'ai préféré combiner une épaisse ientille avec une plaque de spath d’fslande à faces parallèles, taillée parallèlement à l'axe optique, et dont les sections principales soient tournées de 90° par rapport aux sections correspondantes de la lentille. Par rotation de cette plaque auxiliaire autour d’une des directions principales, on peut obtenir au centre de la lentille telle différence de phase que l’on veut, et rendre ainsi le système d’anneaux aussi net que possible. Suivant l’épaisseur optique de la combinaison ainsi obtenue, le centre du système sera blanc ou noir entre les deux foyers; d’après le théorème de M. Gouy ce centre devra alors être noir ou blanc en dehors des foyers. Comme source lumineuse je me suis servi d’une fine ouverture éclairée à la lumière DruMmoxp, ou, avec plus de succès encore, à la lumière électrique. La lentille était placée à une distance d'environ 2,5 m. de cette ouverture. La lentille, la plaque auxihaire, l’analyseur et la loupe (grossissant 8 fois) étaient disposés sur un banc d'optique. À la lumière blanche on observait un grand nombre d’anneaux qui, chose vraiment remarquable, s’observaient encore jusque tout près des foyers. Il serait facile d'imaginer diverses variantes à cette expérience, par exemple en produisant de la lumière polarisée circulairement au centre de la lentille; mais je crois qu’il est inutile d’y insister. SUBRMACREGLE DES PHASES DE GIBBS PAR CE WIND: Il se peut ‘) que l'importance de la règle des phases de GrBBs ait . 717 ENT ARS 0) £ : parfois été estimée à une trop haute valeur. Il n'en est pas moins vrai que dans sa grande simplicité elle a ouvert un nouveau point de vue pour la conception d’équilibres déjà connus, que souvent à propos de : y, HE Zita : È : / \ pareils équilibres elle a donné l’exacte signification des phénomènes, et qu'elle à été un guide précieux pour la recherche et l’étude des équihbres en général. La règle des phases est susceptible d’un énoncé si simple et si géné- ral qu'il doit certainement être possible de la déduire de considéra- tions tout à fait générales, en partant de principes très simples. Or, la démonstration qu’en a donnée M. Gr8Bs lui même*) s'appuie sur un théorème spécial, conséquence de la loi de l’entropie, et n’est d’ail- leurs n1 aussi simple ni aussi claire qu’on le désirerait. Il en est de même dans la Thermodynamique de M. Praxck *), où la règle des A V T4 Fe / phases apparaît également comme un résultat de calculs assez compliqués. Dans son remarquable traité de chimie théorique M. Nerxst ‘), au contraire, a essayé de donner de la règle une démonstration simple et s'appuyant sur des faits généraux. On ne peut pourtant pas dire que LINE Une . D RES POELE Gi ?) W. Nerxsr, Theoretische Chemie, 2e éd., p. 579, Stuttgart 1898. *) Thermodynamische Studien, p. 115, Leipzig 1892. *) Thermodynamik, p. 169, Leipzig 1897. DIU FCtt.,-p. 69. 824 C. H: WIND. sa tentative ait réussi, puisque à certains endroits son raisonnement manque de logique. La démonstration de M. Bancrort dans son travail The Phase Rule” 1 est à peu près identique à celle de M. Nerxsr. C’est pourquoi je ne crois pas inutile de présenter ici une démon- stration de la règle exacte et simple et qui à ma connaissance n’a point ENTR Le se. encore été publiée ailleurs, sauf que le hasard a voulu que dans le volume de la chaleur du ,,Leerboek der Natuurkunde” de M. Bosscua, remanié par M. J. P. KuEëxen, 1l vient de paraître une démonstration de la règle des phases, très rapprochée de la mienne. C’est pourquoi je n’élèverai aucune prétention de priorité quant au contenu essentiel de cette note; mais, comme le livre que je viens de citer n’est pas à la disposition de chacun, et que d’ailleurs mes considérations sont en / / È / QC 2 . quelque sorte plus générales et plus étendues, j'ai cru ne pas devoir renoncer à leur publication. $ 1. UN PRINCIPE FONDAMENTAL. La loi de l’entropie dit qu’en thermodynamique les seuls changements possibles sont ceux qui entrainent une augmentation de l’entropie. Si done dans un système, composé d’une ou plusieurs p#ases homo- gènes, en général complexes, il se passe une réaction (physique ou chimique), on peut dire que l’état du système est tel que par cette réaction l’entropie peut être augmentée. Si dans un état différent du système la même réaction peut avoir lieu en sens inverse, cela prouve que c’est maintenant cette réaction inverse qui peut entrainer une augmentation de l’entropie. À Mais si, dans un état déterminé du système, 1l y a équilibre par rap- port à une réaction, possible en d’autres circonstances, cela veut dire que maintenant la réaction, ni dans un sens ni dans l’autre, ne serait accompagnée d’une augmentation de l’entropie; ce qui revient à dire que l’entropie des produits de la réaction, augmentée du gain d’entropie des corps environnants, en équilibre avec le système, est égal à l’entropie des corps qui disparaissent par la réaction. Et comme ces trois entro- 1) The Phase Rule, New-York 1897. SUR LA RÈGLE DES PHASES DE GIBBS. 325 pies sont des fonctions de l’état dans lequel se trouvent les corps intervenant dans la réaction, c. à. d. de la température, de la pression et de la composition des phases du système, le théorème que nous venons de déduire de la loi de l’entropie peut s'exprimer comme suit : Dans un système en équilibre, formé d'un nombre quelconque de phases homogènes complexes, il existe, pour chaque réaction qui deviendrait possible, dans l'un ou l’autre sens, si l'élat du système était légèrement modifié, une certaine relation thermodynamique entre les variables déterminant l’élat, c.à.d. la lempérature, la pression et les grandeurs qui déterminent la composition des diverses phases. Voilà le principe d’où nous allons déduire la règle des phases et que nous appelerons notre principz fondamental. | Quant aux relations dont 1l est question dans ce principe, la forme particulière qu’elles prennent pour les diverses espèces de réactions imaginables n’entrera pour rien dans notre raisonnement. Il importe d’ailleurs de faire remarquer que toute relation, qui correspond à une réac- tion pouvant être décomposée en quelques autres, dépendra des relations correspondantes à ces autres, et par là peut être mise hors de considé- ration. Aussi ne seront-ce que des réactions indépendantes entre elles que nous aurons en vue dans la suite, quand nous parlerons de réactions sans plus. $ 2. LE NOMBRE & DES COMPOSANTES INDÉPENDANTES D'UN SYSTÈME. Supposons que le système considéré se compose de B phases diffé- rentes. Nous considérerons en particulier une des phases, dont le nombre des composantes soit V. L'état de cette phase sera généralement déterminé par 7’, p et les rapports des nombres des molécules de différentes espèces, c. à. d. par 2 L(W—1) ou V1 variables. Mais, pour chaque réaction imaginable entre les composantes, il doit exister entre ces variables, d’après notre principe fondamental, dans le cas d'équilibre une relation qui nous permet de considérer un de ces rapports moléculaires comme dépendant des autres, ou bien de dire qu’une des composantes est »dépendante” des autres, Le nombre des composantes indépendantes”, 326 C2 H. WIND. prises dans ce sens, diminue donc d’une unité par chaque réaction ima- ginable, par rapport à laquelle il y a équilibre. Soient pour les diverses phases %,, %,,...., 8 les nombres de com- posantes indépendantes ainsi comprises. Si nous tenons compte des réac- tions imaginables à l’intérieur de chaque phase, le nombre total des composantes indépendantes dans tout le système sera Il se peut que parmi les composantes, comprises dans ce nombre, il y en ait qui soient communes à plusieurs phases, et nous supposerons que les composantes considérées comme ,,dépendantes” dans les phases individuelles aient été choisies de telle manière, que les composantes dites indépendantes” soient le plus souvent possible les mêmes pour les diverses phases. Soit, dans cette supposition, À le nombre des compo- santes différentes comprises dans les 7, + %, —...—+4 #4 composantes indépendantes des diverses phases. Considérons maintenant une réaction à laquelle pourraient participer des composantes de plusieurs phases différentes entre elles, soit comme corps réagissants, soit comme produits de la réaction. D’après notre principe fondamental il correspond à cette réaction, ou à toute autre réaction analogue que l’on pourrait se figurer, une relation thermodyna- mique entre les variables des diverses phases; par conséquent cette relation nous permettra de nouveau de considérer comme ,, dépendante”? une des composantes participant à la réaction. De cette mamière, si # est le nombre de ces réactions, 1l nous restera finalement comme owbre total des composantes indépendantes dans les diverses phases : et comme ombre total des différentes composantes indépendantes du système: A—&, nombre que nous représenterons par &. D’après ce qui précède on trouve très simplement le nombre #, pour un système quelconque, de la manière suivante : | On compte les différentes composantes (espèces de molécules, atomes où ions) de toutes les phases du système, et du nombre ainsi obtenu on re- SUR LA RÈGLE DES PHASES DE GIBBS. 321 tranche le nombre des réactions (indépendantes) imaginables entre les diverses composantes d'une méme phase on de phases différentes. Le reste sera le nombre «. Ÿ 3. LA DÉMONSTRATION DE LA RÈGLE DES PHASES. Nous considérons maintenant un système de + composantes, entre lesquelles on ne puisse plus imaginer aucune réaction, c. à. d. compo- santes indépendantes”. Elles peuvent être en partie communes à plu- sieurs phases; supposons que la première composante soit présente dans p' phases. IT nous reste maintenant certaines réactions pour y appliquer notre principe fondamental, réactions dont il n’a pas encore été tenu compte jusqu'ici, parce qu'elles ne s’opèrent pas entre composantes différentes: ce sont les passages imaginables des composantes d’une phase dans une autre. Pour la première composante ce sera son passage de la première dans les autres des y’ phases où elle est supposée pré- sente. Il est vrai que l’on pourrait imaginer des échanges de cette com- posante entre d’autres couples de ces y phases, mais ces échanges pourraient être réalisés par des combinaisons appropriées des échanges déjà considérés, et ne seraient donc pas indépendants de ceux-ci. À chacun de ces (y —1) échanges à considérer, par rapport auxquels il y à équilibre dans le système, il correspond, d’après notre principe fondamental, une nouvelle relation déterminée. En tout il y a donc (pe) (2 —1) +... + (9) relations de cette espèce. Orp Ep +..... — yle) n'est autre chose que le nombre total des composantes indépendantes dans les diverses phases, et par suite égal à De here) er Don CT Co (1) Ce dernier nombre (1) peut donc être posé égal à æ —- le nombre des relations dont il vient d’être question. (2) Or ces relations sont des relations thermodynamiques entre les para- mètres des diverses phases du système, c. à. d. entre les variables qui 929 C. H. WIND. déterminent l'état du système. Ce sont d’ailleurs les seules relations thermodynamiques que l’on puisse encore admettre entre ces variables, au reste indépendantes, parce que toutes les autres réactions imaginables dans le système ont déjà été employées pour réduire le nombre des varia- bles. A côté de la température et de la pression 1l ne figure parmi ces variables indépendantes que les rapports moléculaires des composantes indépendantes dans chaque phase. Le nombre de ces variables est: d’où se déduit que le nombre (1) peut être mis sous la forme: B + le nombre des variables indépendantes — 2. (4) Les nombres (2) et (4) étant égaux, on peut écrire: V—R—9 (8 &), si l’on représente par À le nombre des relations thermodynamiques entre les variables indépendantes et par W le nombre de ces variables. Cette forme est la plus générale et la plus nette sous laquelle 1l soit possible de mettre la règle de GrB8s; les autres formes s’en déduisent immédiatement. Je considère comme un avantage de la démonstration que Je viens de donner, que je n’ai eu recours à aucune hypothèse, pas même p. ex. à l’hypothèse !) que dans l’une au moins des phases du système toutes les composantes soient présentes, soit en quantités finies soit en quan- tités très petites. $ 4. APPLICATIONS. Je donnerai quelques applications qui permettront de faire quelques remarques particulières : ") Voir Nerxsr, Theoretische Chemie, p. 564. SUR LA RÈGLE DES PHASES DE GIBBS. 329 1. Système Ca CO, solide !/ Ca O solide | CO, gazeux. Nombre des composantes 3 Nombre des réactions imaginables L': Ca CO, + Ca O + CO, & — 2 => V — R = 1: équilibre hétérogène parfait. Les seules variables indépendantes sont 7' et p. 2. Système: VA, CI solide | NIZ,, H CI gazeux. Nombre des composantes 3 Nombre des réactions imaginables 1: NY, (= NH, + HC CR B—=2 V — R —= 2: équilibre hétérogène imparfait. Si les expériences sont prises de telle sorte que dans la vapeur WA, et Æ CL soient présents en quantités équivalentes, il existe encore une relation 20n-(hermodynamique entre les variables, notamment celle-ci, que le rapport des nombres de molécules des deux composantes, repré- CN 71;] CA Si nous représentons par B le nombre lotal des relations thermodyna- miques et autres entre les variables qui déterminent l’état du système, on a ici B — À + 1, et dans ce cas: V — B — 1]: équilibre hétérogène parfait. senté par est égal à 1. 3. Système : ZZ,0 solide) 7,0, XCI, K-, Cl’ liquide | 4,0 gazeux. Nombre des composantes + Nombre des réactions imaginables 1: XCI = X: + Cl’ Did 5 = 3 V — R — 2: équilibre hétérogène 1mparfait ? Parfait, au contraire! Car en vertu de l'égalité de charge des ions il existe une relation non-thermodynamique Ge | 390 C. H. WIND. On a donc de nouveau B— RP Eee a dique 241 système de trois phases est encore une fois en équilibre parfait. 4. Système : H,0 solide / 0, H,80,, H-, SO,”, HSO,’ liquide | 4,0 gazeux. Nombre des composantes 5 Nombre des réactions imaginables 2: Æ S0, = H: + HSO,' | H SO, =MHÉEESSO a = 3 D —= à B= R + 1, puisque [A'S0,] € ANSO = V — B — 1: équilibre hétérogène parfait. Si l’on tient compte de l’ionisation possible de l’eau, ce système peut A HZ 6 être traité de la facon suivante : Système : H,0 solide / 4,0, H: S0,, H-+, HSO,’, SO,”, OH liquide | ZZ,0 gazeux. Nombre des composantes 6 Nombre des réactions imaginables 3: outre les réactions déjà men- tionnées, encore la suivante: ONE L Où & —= D Po | B — R + 1, puisque [AS0, /] 2 ISO MID AE rc | F = B—= 1:équiibre hétérogène parents | D'ailleurs, si l’on ne veut pas parler d’iomsation, ni des espèces de molécules réellement existantes, — la règle des phases (purement ther- modynamique) est du reste indépendante de toute hypothèse molécu- laire —, pour ne tenir compte que de cette circonstance que le système s'obtient par la réunion de 7, SO, et 71, 0; on peut traiter le cas de la facon suivante }): | *) Voir M. PLANCKk, loc. cit. p. 164. SUR LA RÈGLE DES PHASES DE GIBBS. DO Système : Æ, O, S solide | 77, O, S liquide | Æ, O, $ gazeux. cn D] Nombre des composantes 3 Nombre des réactions imaginables 0 1) D] DIS) a) 9 ES B = R + 1, puisque le nombre des atomes 77, introduits par l’eau, est double des atomes 0: [A] — 2 [S] = 2 {[0] — 4 CS}, relation entre les nombres totaux de molécules du système entier qui peut aisément être changée en une relation entre les proportions molé- culaires des phases individuelles. V — B — ] : équilibre hétérogène parfait. *) Parmi les réactions imaginables entre les composantes en présence (ici ad- mises) on ne peut en effet pas compter celles du genre 2H+0—H,0, puisqu'on introduirait ainsi une composante qui n’est pas admise d'avance. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT. T. IV. 22 L'ÉTAT MOLÉCULAIRE DU DISSOLVANT A-T-IL UNÉ INFLUENCE SUR LA DIMINUTION DE TENSION DE VAPEUR PRODUITE PAR DES SELS DISSOUS ? PAR J. D. VAN DER WAAÏIS. Le travail de M. Surrs ?), relatif à la diminution de la tension de va- peur de l’eau produite par des sels dissous, m’a fourni l’occasion de rechercher jusqu’à quel point, suivant ma théorie moléculaire des mélan- ges, ?) l’état moléculaire du dissolvant peut avoir une influence sur cette diminution de tension de vapeur, en particulier au plus haut degré de dilution. Dans ma théorie je pars de cette hypothèse, que les règles d'équilibre établies par M. W. Gi88s sont absolument exactes ; je me base en particulier sur ce théorème que, dans un espace donné et à température déterminée, une quantité donnée de matière se distribue de telle facon que la valeur totale de l'énergie libre est un minimum; et l'exactitude de ce principe doit être regardée comme hors de doute. Dans cette théorie J'admets en outre, pour trouver la valeur de l’énergie libre d’un mélange, l’exactitude de ce que l’on appelle parfois le paradoxe de G1BBs, et qui consiste en ceci, que pour un mélange de substances gazeuses très diluées l’entropie est égale à la somme des entropies que l’on trou- verait si chaque gaz remplissait séparément l’espace. C’est là encore un principe dont l’exactitude est indubitable. L'accord de la théorie avec les résultats de l’expérimentation est si bon que, même en ne tenant pas compte de tous les ratsonnements qui plaident en faveur de ces princi- pes fondamentaux, le doute sur leur exactitude ne paraït pas permis. 1 ArchNéert AC) MOT alSO NT. *) Arch. Néerl.,-:(), 24 1, 1890, L'ÉTAT MOLÉCULAIRE DU DISSOLVANT, ETC. 399 S1 l’on se figure le dissolvant comme formé de molécules invariables, et de même le corps dissous, le changement de tension de vapeur, à dilution infinie, peut être représenté par dp il NN FILE MIE ou bien Éapenes cal odnr N—+tn Dans la première de ces deux équations + représente le nombre des molécules dissoutes sur un nombre total de molécules égal à l’unité. Dans la seconde W est le nombre de molécules du dissolvant et x le nombre des molécules dissoutes, de sorte que | D N — et | — 3 — NL N+n S1 l’on suppose que le corps dissous soit capable de se scinder en = ions, tandis que pour le dissolvant on continue à admettre l’invariabilité des molécules, ma théorie doit recevoir une extension ‘); on trouve alors pour l’abaissement moléculaire de la tension de vapeur une valeur limite double. D’après les observations de M. Surrs, cette valeur ? du facteur d'ionisation ne serait non seulement pas atteinte, mais à mesure que, à partir d’un certain point, la dilution serait poussée encore plus loin, ce facteur reviendrait, d’une valeur maxima plus petite que deux, de nou- veau vers des valeurs plus petites encore. Voilà pourquoi je me suis posé cette question, si par une extension encore plus grande de ma théorie, en abandonnant pour le dissolvant aussi l'hypothèse de l'invariabilité des molécules, on n’obtiendrait pas une valeur limite différente de 2. Quelques raisonnements a priori rendent pourtant cette conséquence improbable. De différentes manières on peut faire voir que seule la grandeur de la molécule du dissolvant, telle qu'elle existe dans la vapeur, détermine la diminution de tension. J’a1 cru néanmoins préférable de déduire directement la valeur de cette dimi- nution, et de faire voir par un exemple quelle est la modification que l’on doit introduire dans la valeur de Pénergie libre d’un mélange, pour Jr Arch. Néerl., (1), 26, 91, 1892. 22* 334 J. D. VAN DER WAALS. tenir compte d’un autre groupement moléculaire. Afin d'éviter des redites inutiles je renverrai pour les notations à ma théorie même. Pour le dis- solvant j'admettrai la possibilité, non pas d’une dissociation, mais d'une association. Pour des dissolutions aqueuses le poids moléculaire du dissolvant sera pris égal à 1S, conformément à l’état moléculaire de la vapeur. Considérons donc un mélange de >, (1—+) et #2 + parties en poids des deux substances; les nombres des molécules sont dans la proportion de 1—x à x. Par ionisation x se sépare en #— y molécules indivises et 2y ions, et 1—x en 1 — x— 2: molécules normales du dissolvant et z molécules doubles. Le nombre total des molécules est done 1 + y—2. Dans la formule pour la pression, fournie par l’équation d'état, a et b aussi bien que le facteur de 7’ seront ainsi modifiés, et nous de- vrions, outre une équation d'état absolument exacte, connaître exacte- ment aussi ces modifications, pour pouvoir en déduire la diminution de la tension de vapeur à travers toutes les concentrations salines. Cette difficulté disparaît toutefois si nous nous en tenons aux dilutions extré- mes. Dans ma théorie, où j'ai établi les conditions d'équilibre en faisant usage des propriétés de la surface , je me suis exprimé en ces termes: les propriétés de la surface 4, que nous avons besoin de connaître pour arriver au but que nous nous proposons d'atteindre, sont, pour + = 0 et &— 1, uniquement déterminées par le groupement des molécules et non par la forme de l’équation d'état.” Ainsi que je viens de le faire remarquer, la modification introduite dans la valeur de £ par un grou- pement moléculaire différent est déterminée par le paradoxe de GrB8s. La valeur que l’on trouve pour 4, dans le cas de dissociation du corps dissous en 1ons et d'association du dissolvant en molécules doubles, ne dépend pas seulement de /° et x, mais encore de y et z. On la ramène toutefois à une fonction de /” et > seuls au moyen de deux équations que l’on peut établir en se servant du principe du minimum de 4. À ïa valeur de +, donnée par les quantités mises en présence, il n’y a évi- demment rien à changer. Mais y et z varient jusqu’à ce que QU) QU (=) —Dnet () — 0. dy Væz dz Vay Supposons que l’on ait tiré y et z des deux dernières équations et qu'on ait substitué leurs valeurs dans «L, on obtient alors la surface 4 pour le groupement moléculaire donné. L'ÉTAT MOLÉCULAIRE DU DISSOLVANT, ETC. 9930 Puisque pour une valeur donnée de 7 De 00 db (D db — par + Gi), 4 —+- e) nt —— Ga. de on à M QE 1 = IUT (æ, > 2) ). La valeur de f (x,7,2) représente le gain d’entropie par la diffusion des 4 espèces de molécules, multiphié par — 7 On trouve donc f (&, 9, 2) = MRT {(1 — x — 22 Log (1 — x —22) + + 2 dog z + (x — y) log (x — y) + 27 log y}. La valeur de y peut être représentée par ET RCE j MN . p HRT pe. Æ et l'équation complète de L par ER I 2 2) og = 2 22) 2092 + + 9) log (a —y) +23 logy} + 4x + By + C:+ D...() où À, B, Cet D sont des fonctions de 7’, et peuvent donc être consi- dérées comme constantes dans l’application du principe d'équilibre. Il faut maintenant que l’on ait en premier Heu ON : dL D 40 0 (e (1 OCZ 0Z 1 TU La première de ces équations déterminera le degré de dissociation en ions, la seconde le degré d’association du dissolvant en molécules dou- bles. Elles ont la forme suivante: _ofpar dy VTzæz 0 fp av 02 VTyx + MB log +Ii+B—=0......() se + MRT Lg der LL C—0..::(68) *) Arch. Néerl., (1), 24, 10, 1890. 336 J. D. VAN DER WAALS. Les deux dernières équations, qui pourraient être mises sous la forme suivante : et pourraient être immédiatement mises sous cette forme, rien que par l'application du principe de l’action de masse. Supposons que l’on ait éliminé y et z des équations (1), (2) et (3), la dp première équation (4) (loc. cit., p. 15) nous donne alors la valeur de . Cette équation est de la forme ù 0 dp V, —V, — (x, — x) —) a Di 0%. dx, d2 dy Ge o7, . de 2yr CRU | (ee EP T — (&, — 2) mais peut prendre une forme plus simple. Si nous prenons le liquide comme première phase et la vapeur comme deuxième, la signification du l facteur de er GA volume accompagnant le passage d’une quantité moléculaire [#, (1—x;) + 3, ,] de la seconde dans la première phase, dans l'hypothèse où cette dernière phase serait présente en si grande quantité, que par ce passage la concentration ne soit modifiée qu'infiniment peu. Nous repré- senterons par AÀ,, /” cette diminution de volume. Introduisant la fonc- est la suivante. Ce facteur représente la diminution de tion € = Ÿ + p F, le facteur de dy peut s’écrire =) ; à l’aide de pT de ces notations l’équation pour la variation de pression devient dp 02€ A Le = Lo — X es) 21 da, | ( 2 B) dx, ? pT mesrine tintin tient L'ÉTAT MOLÉCULAIRE DU DISSOLVANT, EC. 3937 Dans le cas particulier de solutions salines aqueuses à basse tempéra- ROBE TI PURE OUEN poser À, 7 — Y, ST ete, —0. Nous obtenons ainsi MRT dp 02€ = ep, 5) UE 0 MA (4) D'dr, dr 22 pr 02€ et 1l reste encore à déterminer la valeur de =. ) . Pour effectuer ce OT fl 1 /p calcul 1l n’est évidemment pas nécessaire d'éliminer 7 et z à l’aide des équations (2) et (3). Il nous faut toutefois distinguer entre la valeur de 04 ) , ainsi qu'on la trouve par cette élimination, et celle qu’on trou- TIR dy 2 verait sans cette élimination. Si nous représentons par ( 7 1) la dx,” ADI grandeur à calculer, nous avons COMMON dx /pr da, / p Ty 071/pTæz de, à d2, pTyx de Puisque 0D dE db nl ni) D OMOMOMTOROE dx pT VT” p1 dy Pari 0z 0Z VE nous trouvons heG dx, pT dx, pTyz Pour la première dérivée la distinction ne serait donc pas nécessaire; elle l’est au contraire pour la deuxième dérivée, ainsi qu'il résulte des équations suivantes, où nous ayons omis tous les indices » et 7, pour plus de facilité: DeSEU ee ÈS “je 02€ de da? dx0y da no 20 dx _ dE an … One de dy? dx pe 02€ CC C7 CONTE MR UP Pr 399 J. D. VAN DER WAALS. ou bien 027 o2£ 027 3 d2€ 02€ do 02€ 0y? dxd. ae : EG nn) — “2 dy d: d20% de? dx? Fe DE De et € a la forme de l'équation (1) après y avoir ajouté p W. 2 Nous calculerons une de ces dérivées, par exemple (=) Wa ’ D dÙ QU 0 / pdv Di -Y 2 hr” MRTI Hat, dx VT UYZ N dv VT'yz dE4 I À} | = MRT Le Re Lu es _ : be ET 5) Dans la dernière équation Jai omis un terme que Pon obtiendrait 0 / pd F dx par différentiation de par rapport à æ. Or, pour trouver la valeur de ce terme nous devrions connaître exactement l’équation d'état et les variations de /y4W, introduites dans cette équation par une modi- fication des valeurs de y et 2. Mais si l’on se borne à considérer des Il valeurs infiniment petites de x, de sorte que ——— estinfiniment grand, gh = A / ci P Ÿ ce terme peut ètre négligé. L'équation (4) devient ainsi dp b “ ï p dx y l—x +22 d 9 022 de sorte que, pour des valeurs infiniment petites de +, la valeur du pre- ! il mier membre tend vers ——, Et comme de la formule pour la dis- y 2 x sociation en 1ons 1l suit que alors — — 1, la valeur limite de —— est 2. x ? UT > On ne changerait rien à ce résultat en admettant pour le dissolvant une association plus forte encore qu’à l’état de molécules doubles, p. ex. triples où multiples. Il se peut toutefois que les calculs précédents een MES ER L'ÉTAT MOLÉCULAIRE DU DISSOLVANYT, ETC. 399 ne soient pas encore décisifs dans le cas où la complexité du dissolvant ne provient pas de veritables combinaisons moléculaires. Mais dans ce . Cyr 2 / 2 cas, aussi longtemps que cette complexité n est pas nettement définie, elle ne peut évidemment pas être soumise au calcul. On pourrait néanmoins démontrer alors, que dans tous les cas la va- leur limite de ce facteur pour l’abaissement de tension de vapeur doit être la même que celle fournie par l’abaissement du point de congélation; une différence dans ce facteur, trouvé par l’une et l’autre méthode, prou- verait donc à l'évidence qu’une au moins des observations est fausse. Considérons la valeur de Ÿ, ainsi qu’elle résulte de Pélimination de y et z; nous avons alors, en supposant que 7'aussi soit variable, une / g Zen / 7e 1 équation déjà trouvée antérieurement: ‘) op REG 7, (S— ju = | Mo Hs — (do — ne 7. aT Cu p1 OT pT dd, . CG: pT : La signification du facteur de 47! peut être donnée de la même façon que nous l’avons fait plus haut pour le facteur de dp. L'expression exprime notamment la quantité de chaleur mise en hberté par le passage d’une quantité moléculaire de la seconde phase dans la première, suppo- sant encore une fois que cette première phase soit en quantité telle que la concentration varie infiniment peu. Appelant W,, cette grandeur, nous pouvons écrire la dernière équation plus simplement: vas 02 ; NS + (x, — +) _. He eo (5) 7 2 ei dar pT Si nous employons cette équation en premier lieu pour déterminer la dp ne grandeur ( - à , dans le cas où la première phase est liquide et la da | 1 deuxième une vapeur où %, — 0, nous trouvons 10) Pre no à _. ),= em Sc: DA D Arch Néerl: (2),2; 15, 1898: 340 J. D. VAN DER WAALS. Aussi longtemps que le groupement moléculaire dans le liquide n’est 02? 5 ) ne peut pas être considérée comme en- D /pT P Jas connu, l'expression 2 tièrement déterminée. S1 nous employons la même équation que tantôt, en supposant encore une fois que la première phase soit liquide, mais la seconde solide — de la glace, quand il s’agit d’abaissement du point de congélation — où , Soit encore nul, nous trouvons 7 Gp Gun). ENT AREA LD La grandeur W,,, la chaleur mise en liberté par le passage dans la phase liquide, est alors la chaleur de dissolution de la glace dans la solution, prise en signe contraire. [ci encore, aussi longtemps que le groupement moléculaire dans la phase liquide est Imconnu, la formule ne TS N97 saurait être appliquée par sute de l’indétermmation de (: de pT tHRRE Cependant, aussi bien à propos de la diminution de la tension de vapeur que pour l’abaissement du point de congélation, 1l s’agit de la même grandeur. Et même en supposant qu'il existât quelque différence dans les températures auxquelles (2 j he 16 =) doivent être déterminés, de, DEA, cette différence s’évanouirait cons el aux dilutions extrêmes et serait dans tous les cas sans importance. Puisque pour l’état solide la valeur de Z ne nr pas prendre la forme (1), il faudrait, pour chercher l'équilibre en présence de phases solides, ajouter à la surface 4 du mélange une ligne L correspondant au solide, située dans le plan +.. On trouverait alors les phases coexis- tantes en menant un plan nent à la surface L et à cette courbe 4. La circonstance que maintenant le plan tangent roulerait, non sur les deux branches d’une ligne connodale, mais sur une ligne et un plan, ne modifierait pourtant en aucune facon les règles relatives aux variations de p, æ et T. 1 | | DE LA DÉTERMINATION DU SYSTÈME CRISTALLIN D'UN CRISTAI, MICROSCOPIQUE !) PAR J. L. C. SCHROEDER VAN DER KOIXK. En général il est relativement facile de déterminer, au moyen du microscope polarisant, le système cristallin de cristaux même très petits; dans la pratique on peut néanmoins rencontrer des difficultés que je me propose de lever dans cette note. Une de ces difficultés se rencontre dans la détermination du système d’aguiles cristallines à extinction droite. [l n’est notamment pas tou- jours possible de distinguer des aiguilles uniaxes d’autres qui sont biaxes, p. ex. rhombiques. Il y a bien des cas où cette possibilité existe heureusement, mais bien souvent aussi la distinction ne réussit guère. Alors que les aiguilles tétragonales, rhombiques et parfois mono- cliniques présentent certainement, en position horizontale, l'extinction droite, 1l n’en est pas de même dans tous les groupes pour une autre situation. Il était donc désirable de trouver un dispositif simple, qui permit de faire sortir les aiguilles de leur position horizontale, sans diminuer pour cela la commodité de l’observation. Ce dispositif devra évidem- ment satisfaire à cette condition, que le changement de position ne fasse point sortir le cristal du milieu du champ et ne modifie pas non plus sa distance de l'objectif. On satisfait à ces conditions en se servant d’une demi-sphère de verre dont on introduit la convexité dans l’ouverture circulaire de la table du microscope, et dont la face plane sert de nouvelle table pour l’objet. *) Traduit de l'allemand: Zeitschr. f. wiss. mikrosk., 12, 188—192, 1895. 3492 J. L. C. SCHROEDER VAN DER KOIK. Le rayon de cette ouverture circulaire étant d'environ 9 mm., j'ai donné à la demi-sphère un rayon de 15 mm. environ. Cette demi-sphère peut être déplacée n'importe de quelle facon sans que son centre, donc aussi le centre du porte objet, changent de place. Pour placer le porte objet dans une position parfaitement horizontale, il suffit d’abaisser le tube du microscope et d'appuyer avec précaution l'objectif sur la face plane. On laisse cristalliser la solution que l’on veut étudier sur un couvre objet très mince, que l’on applique ensuite sur le porte objet par l’inter- médiaire d'un peu d'huile ou de baume de Canada. On met ensuite au centre l’aiguille que l’on veut observer, et on la fait coïncider p. ex. avec le fil sagittal du réticule. Au moyen de notre dispositif l'aiguille peut être tournée 1) autour de son axe, 2) autour de l'horizontale normale à son axe, 3) successivement autour des deux, 4) autour d’une verticale, en tournant la table du microscope. J'en donnerai quelques applications. TJ. DISTINCTION ENTRE LES LAMELLES ISOTROPES OU UNIAXES PINACOÏDALES. On sait que très souvent, dans les cristaux qui se forment sur un couvre objet, l’octaèdre se présente sous la forme d’un hexagone régu- lier et pourrait ainsi être confondu, en lumière polarisée parallèle, avec une lamelle hexagonale pinacoïdale. La lumière convergente, il est vrai, nous permet de les distinguer, mais seulement quand les lamelles ne sont pas trop minces ou que leur biréfringence n’est pas trop faible. Or, si l'on incline le porte objet et que l’on fait tourner la table du microscope, on observe des extinctions et des illuminations alternantes, à condition toutefois qu'on empêche la lumière d’être réfléchie par le cristal, ce-que l’on peut éviter p. ex. en se servant de la main comme écran. D'ailleurs, dans des cas douteux, on peut aussi employer la lamelle de gypse, et on s’en sert chaque fois qu’il s’agit de déterminer le signe optique du cristal. Ce cas n’est toutefois pas fréquent; le suivant a plus d'importance. DE LA DÉTERMINATION DU SYSTÈME, ETC. 343 [I DisriNCrION D’AIGUILLES UNIAXES ET BIAXES. De la manière dont on les observe ordinairement, beaucoup d’aiguilles, de systèmes souvent tout à fait différents, présentent l'extinction droite; ce sont (en position horizontale) les aiguilles tétragonales, hexagonales, rhombiques (du moins si l’axe coïncide, comme d'ordinaire, avec un des axes cristallographiques) et même monoeliniques, dont l’axe est perpendiculaire au plan de symétrie. Dans quelques cas tout particu- liers 1l peut en être de même chez toute autre aiguille monoclinique ou trichinique. l'extinction droite sans plus est un critérium peu recommandable. Or mon dispositif permet parfois de faire la distinc- tion. Nous pouvons commencer par faire tourner l'aiguille autour de son axe, tout en lui laissant une position horizontale. Si maintenant l'extinction de l'aiguille est encore droite, c’est qu'elle appartient à l’un des systèmes tétragonal, hexagonal ou rhom- bique, ou encore au système monoclinique dans le cas particulier mentionné. Si au contraire l'extinction devient oblique, elle est positivement monoclinique ou triclinique. Dans une expérience suivante nous faisons tourner les aiguilles à extinction droite d’abord autour de leur axe, puis autour de leur nor- male et nous déterminons la nature de l'extinction. Si l'extinction reste droite nous avons affaire à des aiguilles tétragonales ou hexagonales — on sait que la distinction optique de ces deux systèmes est impossible. Mas si l'extinction est oblique, elles appartiennent à l’un des systèmes rhombique ou monoclinique. Nous ferons toutefois remarquer que, si les axes d’élasticité perpendiculaires à lPaxe de l’aiguille ne diffèrent entre eux que fort peu, de sorte que l’aiguille se rapproche en quelque sorte d’un cristal uniaxe, l’obliquité de l’extinction peut devenir très faible. Les mêmes difficultés peuvent d’ailleurs se rencontrer avec une extinction oblique immédiate. Dans quelques cas la plaque de gypse peut être employée avec avan- tage pour la détermination du système cristallin. Supposons p. ex. que nous ayons à déterminer une aiguille à extinction droite en position horizontale, mais présentant une biréfringence trop peu prononcée pour que le procédé précédent soit applicable. On présupposera un cristal uniaxe et, au moyen de la plaque de gypse, on en déterminera le signe 344 J. L. C. SCHROEDER VAN DER KOIXK. optique. Supposons qu'il soit négatif. On fait maintenant tourner l’aigtille autour de son axe; dans cette opération 1l arrive fréquemment que le signe optique de laiguille supposée uniaxe devienne positif; dans ces conditions l'aiguille est biaxe et l'axe moyen d’élasticité est parallèle à l’axe de l'aiguille. [IT DisTINCTION DES PYROXÈNES RHOMBIQUES ET MONOCLINIQUES. La dèmi-sphère peut parfois rendre des services pour l'étude de sec- tions de roches, p. ex. dans la détermination du système des pyroxènes. En général 1l n’est pas difficile de distinguer, par voie optique, les deux groupes de pyroxènes, car une forte biréfringence et une extine- tion oblique indiquent un pyroxène monoclinique, notamment l’augite. Dans les coupes de roches, où l’on ne dispose pas de sections orientées, on ne doit pas perdre de vue qu'à la vérité la biréfringence maxima de l’augite est supérieure à la biréfringence maxima d’un pyroxène rhombique, mais que néanmoins 1l y a des orientations pour lesquelles la section de l’augite présente une moindre biréfringence qu'une coupe également épaisse d’un pyroxène rhombique, placé dans une position avantageuse. Mais on ne peut pas toujours se fier à la différence dans la biré- fringence; et d’ailleurs, ainsi que nous l’avons fait voir au $ IE, un pyroxène rhombique ne présente pas nécessairement toujours l’extinc- tion droite. Dans des roches riches en matières vitreuses, où les aiguilles de pyro- xène sont visibles dans toutes leur longueur, il est parfois nécessaire de faire en sorte que les aiguilles soient horizontales, ce que l’on peut atteindre facilement en faisant usage de mon dispositif. Bien souvent on reconnait alors qu’un pyroxène à extinction primitivement oblique présente maintenant l'extinction droite. Si l’aiguille est réellement rhombique, elle doit conserver cette extinction lors d’une rotation autour de son axe. L’horizontalité de sa position est aisée à contrôler au moyen d’un objectif à fort grossissement. ES » i Len ER DE IT DE LA DÉTERMINATION DU SYSTÈME, ETC. 345 IV. DÉTERMINATION DE L'OBLIQUITÉ D'EXTINCTION DES PLAGIOCLASES. On sait que dans la détermination de l’obliquité d'extinction des plagioclases dans des coupes de roches, on rencontre plus d’une diffi- culté. Pour en citer un exemple, les sections à extinction symétrique sont rares. | Une légère rotation autour de la suture de la mâcle rend l’extinc- tion souvent symétrique — on n'est pas certain toutefois de déterminer dans ces conditions l'angle d'extinction maximum. C’est ce qu'une seconde rotation permet toutefois de reconnaitre. Dans le cas Le plus avantageux, si l’on prend soin de conserver une extinction symétrique, l’angle d'extinction est plus petit dans toute autre position de la sec- tion, et l’on peut alors conclure que l’on a observé l’angle maximum. Dans tous les autres cas on obtient ce résultat négatif, qui toutefois n'est pas à dédaigner, que l’angle observé n’est pas un maximum. En renversant la section (avec le couvre objet au-dessus) on arrive souvent aussi à déterminer la valeur maximale de cet angle. Il y a bien d’autres cas encore où la demi-sphère de verre peut être employée avantageusement, mais leur considération nous conduirait trop loin, d’une part parce qu'ils ne sont pas très importants, d'autre part parce que à l’occasion on peut facilement trouver soi même la solution du problème; je me contenterai donc de renvoyer à un travail précé- dent !), où l’on peut trouver encore quelques uns de ces cas. ) J. L. C. SCHROEDER VAN DER KoLKk, Zeitschr, f. wissensch. Mikroskopie, 8, 456, 1891. LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES BINAIRES ET TERNAIRES PAR F. À. H. SCHREINEMAKERS. IL. L'APPAREIL. La détermination de la tension et de la composition d’une vapeur présente des difficultés de différentes sortes qu'il s’agit de surmonter. Il faut tout d’abord que l’ébullition soit régulière et que en conséquence te) la température soit maintenue constante; en second lieu, si l’on a deux y 2 ou trois couches liquides, 1l faut non seulement que l’équihibre entre ces couches ait été atteint, mais encore que cet équili- bre soit maintenu pendant la détermination. Des divers appareils que j'ai employés je ne décrirai qu'un seul. La solution dont 1l s’agit de déterminer la tension de vapeur est introduite dans le ballon 4, contenant en outre quelques menus matériaux comme des perles de verre, des grenats, des rognures de platine à bords tranchants et des morceaux de pierre ponce. Le réfrigérant 2 débouche dans le liquide et présente une ouverture par où la vapeur y pénètre librement. Par ce réfrigérant ? le ballon 4 est en commumication avec un espace LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 347 HEIN d'environ 20 I. de capacité, où la pression peut être réglée à volonté à Paide d’une trompe. Pour la détermination de la tension de vapeur à une température déterminée, la température du bain marie était porté à quelques degrés au-dessus de la température voulue, puis on abaïssait la pression dans l’espace jusqu'à ce que le hquide en 4 entrait vivement en ébullition; les températures d’ébullition se lisaient sur le thermo- mètre passant par le tube 2. Plusieurs essais prouvèrent qu'il est très difficile de maintenir l'équilibre entre les couches liquides, surtout s’il y en a deux, parce que cet équilibre est constamment modifié par les vapeurs qui s'élèvent dans le réfrigérant et retournent à l’état liquide. Pour plus d’un mélange toutefois 1l suffisait de la vive ébullition pro- duite par les menus matériaux pour bien mélanger les couches. Aussi longtemps qu'on ne se sert ni du tube 7° n1 du petit ballon 1 (néces- saires seulement pour la détermination de la composition de la vapeur), on peut saisir à la main ballon et refrigérant et agiter les couches avec force. Mais, afin d'obtenir en toute circonstance et constamment une agitation efficace des deux couches, J'ai songé à me servir d’un agitateur F; après avoir eu mainte difficulté à surmonter j'y suis parvenu de la facon suivante. Le réfrigérant est surmonté d’une cloche en verre, éga- lement en communication avec le grand espace vide. Dans cette cloche un petit electromoteur est disposé de telle manière que son axe soit ver- tical. Cet axe porte une longue tige de verre traversant le réfrigérant et pénétrant jusqu'au fond du ballon, où elle se termine dans l’agitateur. Le courant de quelques éléments anime le moteur d’une rotation rapide, qui se communique à l’agitateur et provoque ainsi un mélange constant des deux couches et du liquide qui découle du réfrigérant. Pour déterminer la composition de la vapeur j'ai procédé comme suit. Le tube 7’ se rattache par une pièce rodée à un petit ballon 3) et communique par un tube # avec le même espace vide que le ballon 4. Les vapeurs venant de 4 ne peuvent arriver toutefois en parce que le tube 7! est fermé par un peu de mercure; mais le petit ballon 2 peut encore être mis en communication avec un autre espace où la pression est un peu plus basse que dans le grand. Dans ces condi- tions les vapeurs venant de 4 viennent barboter à travers du mercure du tube 7’ et arrivent en 2), où elles se condensent dans un mélange réfr1- gérant de glace et de sel marin ou de chlorure de calcium. Les vapeurs de 4 distillent donc par le tube 7’ vers le ballon 2; pour interrompre cette distillation, il suffit de mettre / en communication avec le grand ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IL. T. IV. 23 934$ F. A. H. SCHREINEMAKERS. espace, et pour la reprendre 1l faut remettre Ÿ en rapport avec le second. Aussi longtemps que le tube 7 reste dans le bain marie, les vapeurs ne sauraient s’y condenser, puisque la température du bain est toujours supérieure à celle du liquide bouillant. Mais comme dans la portion €, émergeant du bain, la condensation serait possible, 1l faut que cette portion soit chauffée. Dès qu'une quantité suffisante de vapeur est condensée en #}, on enlève Ÿ et on analyse le liquide. Dans le système eau-phénol le phénol a été titré par la méthode de M. Koppt- SCHAAR; dans le système eau-aniline J'ai employé la même méthode. Par cette méthode, ainsi qu'il résultait de quelques essais d'analyse, J'obtenais 99 à 100 7% de la quantité employée d'aniline. Quelques essais préliminaires m’avaient appris que les déterminations de tensions de vapeur n'étaient pas tout à fait exactes, les erreurs pouvant même atteindre quelques mm. de mercure; c’est ainsi qu’en répétant quelques fois la mesure de la tension de vapeur d'un système à trois phases, à la même température, j'ai obtenu des valeurs qui différaient entre elles de quelques millimètres. IT. EAU ET PHÉNOL. a). Le système de trois phases. Dans le système eau-phénol trois phases peuvent coexister entre la température de transformation + 1,5° et la température critique du mélange + 68°, notamment deux phases liquides et la vapeur. Les com- positions des phases Hiquides qui sont en équilibre l’une avec l’autre ont déjà plusieurs fois été déterminées, p. ex. par MM. ALExEJErr |) et V. RorHmuxp *); je me suis occupé à présent de la composition de la vapeur. Dans le tableau suivant 7’ représente la température; P est la tension de vapeur du système des trois phases; Z,, Z, et Z, sont les compositions de ces phases, Z, et Z, représentant les phases liquides et *) Wied. Ann., 28, 305, 1886. *) Zeitschr. f. physik. Chem., 26, 433, 1898. LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 349 Ly, la phase vapeur. La composition est exprimée en pourcents de phénol. Tableau 1. Ji P L, JR 13 29,8° 29 mm. On l'OS 5,96 de phénol. 38,2° 48 9,5 67 6,98 42 ,4° 62 10 66 6,91 SOU 94 12 63 7,28 56,5° 126 14,5 60 ee 60,1° 150 11 57 $,06 64,4° 182 22,5 48 5,66. Dans la fig. 2 la composition des trois phases à été représentée sché- matiquement; les températures ont été portées sur l’axe horizontal et les teneurs en phénol sur l’axe vertical. Les courbes Z, et Z, se rap- portent aux deux phases liquides, la courbe Z, à la vapeur. On voit sur la figure que, à mesure que la température s'élève, les compositions des deux couches liquides se %0% rapprochent de plus en plus lune de lPautre, et deviennent identiques à la température cr à tique + 68°; la phase critique à contient environ 34 % de phé- nol. La courbe Z,, qui repré- 0% sente la composition de la va- peur en équihbre avec les deux couches liquides, reste toute entière au-dessous de Z,, ce qui veut dire, ainsi qu'on le reconnaît d’ailleurs au tableau 1, que la vapeur contient encore moins de phénol que la couche la plus riche en eau. Supposons maintenant qu'on fasse distiller les deux couches formées d’eau et de phénol à une température constante, p. ex. 56,3°. D’après le tableau précédent l’une des couches contient 14,5 %, l’autre 60 de phénol, tandis que la vapeur n’en contient que 7,83 %. Pendant la distillation, et aussi longtemps que les deux couches existent simultanément, la pression reste constante et égale à 126 mm., et la vapeur conserve con- stamment la composition de 7,83 %% de phénol. Aussi longtemps qu'il y à encore deux couches, il passe donc une vapeur de composition con- 390 F. À. H. SCHREINEMAKERS. stante, dont la teneur en phénol est inférieure à celles des deux couches liquides. [l est d’ailleurs aisé de voir quel résidu restera dans le ballon; comme la composition de Ja solution la plus riche en eau est comprise entre celles de l’autre couche et de la vapeur, 1l faut que par la distil- lation cette solution se partage entre l’autre couche et la vapeur; cette solution disparait donc graduellement, jusqu à ce qu à la fin 1} ne reste plus qu'une solution homogène, notamment la couche la plus riche en phénol. Si maintenant on pousse plus loin la distillation isothermique, comme il n’y a plus que deux phases en présence, la pression et la com- position se modifieront continuellement. J°y reviendrai tantôt. Dans la fig. 2 je n’at pas représenté la tension de vapeur; on pour- rait le faire en faisant usage d’un troisième axe, perpendiculaire au plan de la fig. 2. Dans ces conditions les courbes Z,, Z, et Z, ne seraient plus planes, mais des courbes dans l’espace dont les projections sur le plan p— 7’ seraient les mêmes. Cette projection sur le plan ÿ—7 donne la relation entre la tempé- rature et la pression du système des trois phases. D'après le tableau 1 cette courbe s'élève avec la température. Dans le système que nous venons de considérer: eau-phénol, la courbe de vapeur Z, est extérieure aux deux courbes de liquide Z, et L,. Il n’en est pas nécessairement ainsi; la courbe Z, peut aussi être comprise entre les courbes Z, et Z,, comme c'est le cas dans le système eau-amline que je traiterai plus loin. b). Le système. de deux phases. Si l’on ne tient pas compte des phases solides, un système binaire peut offrir les systèmes suivants de deux phases. 1. deux phases hquides, 2. une hquide et une gazeuse. | Dans le premier cas on peut se demander quelle est l'influence d’une augmentation de pression sur la composition des deux solutions conju- guées; ce problème a déjà été traité par M. van per LEe ”), qui a trouvé que par augmentation de pression les deux courbes Z,; et Z, se déplacent; ce déplacement est toutefois très faible. = ‘) Dissertation, Amsterdam, 1898. LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 901 Je me suis occupé maintenant du second système, et Jai cherché la re- lation entre les compositions du liquide et de la vapeur. On peut procéder de deux facons tout à fait différentes; ou bien on maintient la pression constante et l’on détermine les pots d'ébullitions et les compositions des vapeurs en équilibre avec diverses solutions de concentrations con- nues; ou bien on opère à température fixe et on détermine les pressions et les compositions des diverses vapeurs. J’ar pris la deuxième voie, et j'ai opéré aux températures 56,3°, 75° et 90°, La première température est inférieure à la température critique; deux couches y sont donc encore possibles; mais tel n’est plus le cas aux deux autres températures. Le tableau suivant contient les déterminations pour 56,3°: Tableau 2. Température 56,3”. No L Ve pe 0 de phénol 07 de phénol. : 125 mm 20 + DD 125 3 b,58 : 5,49 : PAS 4 7,42 > 6,57 Fi 126, DR RUSS ; 7,42 ns PAS 60 | HS ia. 1260. He 0,2 : re 124 9,00 HEC, 7 Pa Rs 4 122%, 8! 80,34 118 . k 11,98 ‘ 8! 88,06 ; : % OR Dans ce tableau Z représente la composition de la solution, Ÿ celle de la vapeur; ? est la tension. de vapeur. La détermination n°. 6 se rapporte aux deux couches liquides qui coexistent à 56,3° et dont l’une contient 14,5 %,, l’autre 60 °% de phénol. La détermination n°. 7 est subdivisée en 7° et 7/; 7! se rapporte à la concentration initiale et 7/ à la concentration finale du liquide. On voit que la différence est de 1,5 7; cela provient de ce que les compositions de la solution et de sa vapeur sont très différentes. La même remarque s'applique au . HE 18; On voit encore qu’une solution qui contient 5,5 % de phénol émet à 56,3° une vapeur de même composition. Un tel mélange se com- 002 F. A. H. SCHREINEMAKERS. porte donc comme une substance simple: le destillat et le résidu ont toujours la même composition. Le tableau suivant donne les déterminations à 75,0°. Tableau 8. Température 75°. N? 7 ve P 1 0 ° de phénol 0% de phénol 289 mm. 2 DAS UNE 84411 000 2080 3 Ad 0e? B:91 00 208 4 EURE A4 NOM NARNE 5 162 see. 294 , Gi 22,53 294 ) >] } 36 25 CN : 294 Ti AAA NE : LEE 1f 49,2 : Une |. Jo. si 604700 ; 2992— 9293 sf 65.67 . Ue À See gi 16,7 LS ASE 246: 9f . 82,4 US 10 u 259 10: 88,06 218 2 2 D) É Fe RS 22 Of - 91,7 : FeL8T 177 Dans la détermination n°. 4 le liquide et la vapeur ont encore à peu près la même composition. Par interpolation on trouve qu'avec 7,2 % de phénol la composition serait exactement la même. Si done à 75° on distille une solution contenant moins de 7,2°/ de phénol, le produit de la distillation est plus riche en phénol qué la solution elle même; si l’on part d’une solution contenant plus de 7,2 % du phénol, c’est le con- traire qui à lieu. | Le tableau 4 se rapporte à 90°. Tableau 4. Température 90°. INxe: JL V P Il 0 © de phénol 0% de phénol 525 mm. D DST, 3 64 528 29 5 3 DDR 7,69 531 22 LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 3D3 IN v, 74 P + 8,29 de phénol 8,30 de phénol 531 mm. 5 A Se 00) A SU 0e 6! 17,4 530 ) 29 0 Ë - 22 FU 201 ; ut Sa 7î JS 0 530 2 29 0 18 22 M D | 10,7 » SU. 8: 49,9 H30 COX OS >) ) + 9 gf 442 Ca NEVHReEE he. 9! 26,3 ne HOUR 11,24 9/ 58,0 : Vire “ DAME On voit que la solution qui donne un destillat de même composi- tion contient 8,29 % de phénol. Les résultats obtenus peuvent être représentés graphiquement par les divers moyens connus. Dans la fig. 3 la composition de la vapeur a été donnée schématique- ment en fonction de celle du liquide. Sur l'axe horizontal nous avons porté les 42277 o concentrations des solutions, sur l'axe vertical celles des vapeurs. Si dans la figure on mène la droite 4B, cette droite contient les solutions émettant des va- Core.” peurs de même composition. Tout point situé à la droite de 4 représente une solution dont la vapeur est moins riche en phénol; si le point est à la gauche de AB, la vapeur est plus riche en phénol que la solution elle même. Considérons maintenant d'abord la courbe de 56,3°, représentée sur la figure par 4e Z, L, d, et que l’on peut construire à l’aide du tableau 2. Expérimentalement cette courbe se compose de deux branches séparées, Act, et Z,d, dont la dernière doit se terminer en Z. Théoriquement toutefois ces deux branches ne constituent qu'une courbe continue s'étendant de 4 en PB. Les deux points Z, et Z, donnent les composi- tions des deux couches liquides, qui coexistent à 56,3°, et de leur com- mune vapeur. Puisque ces deux couches sont en équilibre avec la même vapeur, la droite Z, Z, doit être horizontale. Le point c correspond à 394 F. A. H. SCHREINEMAKERS. une solution dont la composition est la même que celle de sa vapeur; elle contient donc environ 5,5 % de phénol A mesure que la température s'élève les points Z, et Z, se rappro- chent de plus en plus; d’après le tableau 1 ils restent toujours à la droite de 4B, puisque la vapeur contient toujours moins de phénol que les deux couches. À la température critique du mélange + 68° ils se -confondent en un seul; à une température plus haute encore ces points n'existent plus, comme on le reconnaît d’ailleurs à la forme de la courbe de 75°. Cette courbe 46°”, que l’on construirait avec les don- nées du tableau 3, doit nécessairement se terminer aussi au point P, quand la solution, donc aussi sa vapeur, contient 100 % de phénol; elle n’a toutefois été poursuivie que jusqu'à 91,7 4 de phénol. La courbe relative à 90°, 4c°d° sur la figure, s’obtiendrait à l’aide du tableau 4; elle n’a été poursuivie que jusqu'à 58,0% de phénol. Dans la courbe 4c Z, L, d nous avons rencontré la portion recti- ligne Z, Z,; dans les deux autres courbes cette portion a disparu; néanmoins ces deux courbes restent encore: à peu près horizontales sur une assez grande étendue. Prenons p. ex. la courbe 4 c’d' et le tableau 3 qui s'y rapporte. On voit (n°. 5) qu'une solution qui contient 16,82 , de phénol émet une vapeur à 9,11 % de phénol, et qu’une solution contenant 76,7—S2,4%% de phénol (n°. 9) donne un destillat dont la teneur n’est encore que de 12,63 %. Si donc à 75° on distille des solutions aqueuses de phénol, entre de larges limites de concen- tration de la solution la composition de la vapeur ne se modifie pres- que pas. Qu'à des températures peu supérieures à la température critique les courbes expérimentales présentent une allure quasi horizontale est tout simplement une conséquence du fait que la portion horizontale de la courbe 4c Z, L, d vient de disparaître. On peut s’en assurer encore de la manière suivante. Représentons par Z le potentiel thermodynamique d’une solution contenant + molécules de phénol sur 1—x molécules d’eau; représentons de même par €, le potentiel de la vapeur, qui contient +, molécules de phénol sur 1—x, molécules d’eau. Les conditions d'équilibre sont: ; co NÉE il Ë 0 æ a, 1 0> dr de, (D) OT x LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 3 On déduit de là, à température constante: D 2 dE, is 7 7 se ES Tee, 1e : Ver U = da, | # Er, ds + d > lé, 02€ 02€ oF 0ÿ pe 7e =| re 102 2 d : ) 1 dr dx 4 où Ÿ et 7”, sont les volumes des quantités dont nous avons représenté les potentiels par £ et £,. Il résulte de là que + ë CN ER AEE da, Mr . 0x, 02 ER a = 37: DE < Comme £, est le potentiel de la vapeur, 3 oi est toujours positif. ul S2s . . = . ci . . Considérons maintenant 5; Si d'abord on laisse varier + de 0 à 1 au- (O4 en en dessous de la température critique, de est d’abord positif, puis néga- d2€ üf, puis encore positif. À la température critique même à —, d’abord positif, passe par 0 pour redevenir positif. À des températures un peu supérieures à la température critique on conçoit que, pour des valeurs de # comprises entre des limites assez lar- d2£ dx Il ? sera encore assez petit, et qu’il en sera de même de 0x2 2 faut donc qu'un peu au-dessus de la température critique les courbes ges, le— = da restent encore approximativement horizontales sur une certaine étendue. De la fig. 3 1l résulte encore que, si l’on distille une solution aqueuse de phénol à diverses températures, le destillat contient d'autant plus de phénol que la température de distillation est plus élevée; si donc on distille une solution à basse pression, e. à. d. basse température, le destillat contient moins de phénol que quand on opère sous la pression atmosphérique. Dans la fig. 3 nous n’avons pas représenté la tension de vapeur; elle est représentée dans la fig. 4 de la facon connue; pour éviter de trop 396 F. A. H. SCHREINEMAKERS. grandes dimensions cette figure n’est que schématique. Sur l’axe hori- zontal on a porté les compositions de la solution et de la vapeur en pourcents de phénol; sur l'axe vertical les pressions. Considérons d’abord la courbe de 56,3°, que l’on peut construire à l’aide du tableau 2. La courbe 4 L, L,b se rapporte au hquide; la courbe pointillée à la vapeur. Prenons d’abord la courbe du liquide. Le point 4 donne la tension de vapeur de l’eau pure: 125 mim.; l'addition de phénol élève la tension de vapeur, d’après le tableau 2, d’abord jusqu’à 127 mm. (point #), pour lPabaisser ensuite à 126 mm., où apparaissent les deux couches hquides Z, et Z, [Dans la détermination n°. 4 nous avons trouvé. 126,5 mm.; cela doit certainement être 127 mm.]|. Si l’on ajoute encore plus de phénol, cela n'aura d'autre influence que de faire passer la cou- che Z, dans Z,, sans que la tension de vapeur se modifie. Ce n’est qu'après avoir ajouté tant de phénol qu'il ne reste plus qu'une seule couche, que la tension diminuera de nouveau, d’abord lentement, puis plus rapidement, jusqu’à la tension + 10 mm. de la vapeur du phénol pur. La courbe pointillée 4, la courbe de la vapeur, est située toute entière au-dessous de la courbe du liquide, sauf au point 7 qui correspond à la tension Maxima. D’après le tableau 2, la pression est de 127 mm. dans A: Les déterminations 3, 4 et 5; il est donc difficile de déduire de là la posi- tion exacte de ce point #7. Mais comme 0255 145 60 200X PR or Ar k ae en #2 la vapeur a la même composition que la solution , on déduit aisément des déterminations des compositions que ce point # correspond à une teneur en phénol de + 5,5 %. Le point » partage les deux courbes en deux parties qui se compor- tent de façons différentes par rapport à la distillation. Partons d’une solution aqueuse de phénoi à 5,5 % et distillons la à 56,3°. Pendant cette opération la tension de vapeur reste la même; le destillat et le résidu ont la même composition, ce. à. d. 5,5%. Une telle solution ne peut done pas être séparée par distillation en deux portions de compo- sition différente. Les autres solutions se comportent tout autrement. Prenons une solution contenant moins de 5,5%, de phénol, représentée EL LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 901 sur la fig. 4 par un point sur 4. Si on la distille à 56,39, la tension de vapeur s’abaisse constamment, bien que faiblement, pendant cette opération, et le destillat contient plus de phénol que le résidu. Par uue distillation fractionnée indéfiniment répétée une telle solution peut donc être séparée en eau pure («) et une solution (#) contenant De dephenol. Si, au contraire, nous prenons une solution avec plus de 5,5 % de phénol, un fractionnement indéfiniment répété la séparera en une autre contenant 5,5 % de phénol, et en phénol pur. Considérons p. ex. une solution aqueuse dont la teneur en phénol est comprise entre 5,5 et 14,5%. À 56,3° cette solution est homogène et sa tension de vapeur est représentée par un point de la courbe #/,. Pendant la distillation sa tension de vapeur s’abaisse graduellement; le destillat a maintenant une teneur en phénol inférieure à celle du résidu, dont la proportion de phénol augmente constamment. Au moment où la proportion de phénol dans le résidu atteint 14,5%, une distillation plus avancée sépare ce résidu en deux couches Z, et Z,; la couche aqueuse Z, diminue con- stamment, tandis que la couche Z,, plus riche en phénol, augmente. Aussi longtemps que ces deux couches existent dans la cornue, la ten- sion de vapeur reste constante, et la composition du destillat ne change pas: 7,83 7% de phénol d’après le tableau 2. Si l’on pousse la distilla- tion encore plus loin, jusqu’à ce que la couche liquide Z,. ait complète- ment disparu, le résidu à une teneur en phénol de plus de 60 % et se concentre de plus en plus. À des températures supérieures à la température critique du mélange, la portion rectiigne Z, LZ, de la courbe du liquide «x L, L, b dispa- rait et l’on obtient des courbes comme 4, #, b, et a,m, b,, que les tableaux 3 et 4 permettent de construire. Les points #, et »,, où les courbes du liquide et de la vapeur sont tangentes, se déplacent vers des proportions de phénol de plus en plus élévées à mesure que la tempé- rature augmente. En considérant les déterminations de tensions de vapeur du tableau 3, on constate un maximum de tension à 294 mm.; mais comme cette tension reste sensiblement 294 mm. pendant que la teneur en phénol de la solution varie de 7,51 °% à 49,2 %, la position du point # ne sau- rait être déduite de ces observations. Toutefois, en faisant usage des compositions des solutions et de leurs vapeurs, on trouve que ce point #, correspond à une solution à 7,2 % de phénol. 38 F. A. H. SCHREINEMAKERS. M. vax per Lee !) aussi a déterminé pour diverses températures les tensions de vapeur de mélanges d’eau et de phénol; Jui aussi a trouvé e qu'à 75° la portion 4, #, b, est presque rectiligne sur une grande v: È 2 . è 3 2 ° 5 . étendue. Théoriquement cela n'est évidemment pas le cas; mais au point de vue expérimental il en est ainsi parce que les écarts sont inférieurs à la limite d'erreur possible. Pourtant cette allure quasi Œ . . \ / ES. recüligne de la courbe du liquide, à des températures peu supérieures à la température critique, ne doit guère nous surprendre. Si nous par- tons notamment de la formule connue : Pere que l’on peut déduire des équations (1), nous trouvons que —- doit Un avoir une très petite valeur, puisque, pour des raisons données plus haut, 2e e il en est de même de …— pour des valeurs très différentes de x; cela OT prouve donc que la courbe du liquide doit présenter une portion pres- que horizontale. [existe évidemment une certaine relation entre la tension de vapeur et la composition de la solution ou de sa vapeur, c. à. d. que si l’une des deux courbes (liquide où vapeur) est connue, l’autre doit pouvoir s’en déduire. Prenons à cet effet la formule connue de van DER Waats: | ap. Pret day ir (Et): Puisque la courbe x,, c. à. d. la courbe de vapeur, est connue, on connaït aussi ; comme on connaît en outre P et x,, cette formule de permet de calculer #7 Cette valeur théorique de +, pourrait être com- parée avec la valeur expérimentale, comme M. Cuxazus?) p. ex. l’a fait pour le système: éther et acétone. ") Dissertation, Amsterdam, 1898. *) Dissertation, Amsterdam, 1900. LES TÉNSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 399 Pr dP LAS Dans nos expériences la valeur nas ne saurait être exactement dl d'y déduite des observations; c’est pourquoi J'ai opéré de la façon sui- vante. Comme ?, », et x, sont connus, 1l est possible d’en déduire dP j à l’aide de la formule. Servons nous à cet eflet des déterminations dry à-19, c. à. d. du tableau 3, et exprimons tout en molécules-grammes. Pour les déterminations 7, S, 9 et 10 nous prendrons les moyennes des concentrations et tensions imtiales et finales. Nous .obtenons ainsi le tableau suivant. Tableau 5. Température 73°. INC: 2} Ty Ly—® 1 12) 0 0 289 PR DD0 ET 00067 L00020 . 293 . + 0020 00104. : 1-0,0022 293 62 EDS D 0151 ==0,0002 294 3 5 0,0372 DURS 051. 294 ©0904 6 0,0551 0,0193 — 0,0358 DOM EE EC fl 0,1446 0020400 2204010 004 "1805 2477 OUPS PE OO 51553 9 0,4296 D0269 "01021 270 —_ 4]54 TO 0,6322. 0,0493 —0,5829 ya 7710 À l’aide des valeurs calculées de _ d%y culé les valeurs de AP pour le passage de l’une à l’autre de deux déter- du précédent tableau j'ai cal- minations consécutives. \ égal à la _ C Prenons p. ex. pour le passage du n°. 2? au n°. 8 À ATy \ moyenne des valeurs qui correspondent à ces déterminations, soit 88 + 62 2 — 79, nous trouvons dP NP dZy Az — 15 X (0,0104— 0,0067) = 0,35. 360 F. A. H. SCHREINEMAKERS. es et AP sont données au tableau 6 Les valeurs ainsi obtenues de ; Ly avec les valeurs expérimentales de AP. Tableau 6. Passage du . À P; (cale) POS") PA NC 0 tin) 0,3 mm. 0 mm 3 4 30 0,1 1 4 Be 40 NE 0 5 CT 2 LS 0 6 121210 Me 0 7 SR _ : 8 je 6618 DS ni 9 10 — 3302 — 13,9 _— 7138 On voit à l’examen de ce tableau que l’accord entre les valeurs observées et calculées de AP est satisfaisant; les écarts sont moindres que les erreurs d'observation possibles. Les deux courbes relatives à 90° peuvent être construites à laide du tableau 4; la position du point de contact , s’obtient encore à l’aide des compositions des solutions et de leurs vapeurs, et correspond à une teneur en phénol de 8,3 %. Les phénomènes qui accompagnent la distillation à 56,3° ont été traités déjà précédemment; les mêmes phénomènes s’observent à 75° et 90°, abstraction faite, bien entendu, de la séparation en deux couches. Le sort du résidu et de la vapeur dans la distillation ne dépend pas seulement de la composition de la solution que l’on distille, mais aussi de la température à laquelle la distillation a lieu. Dans la figure 4 les points #, #, et #, correspondent à des teneurs en phénol de 5,5 %, 12 % et 8,3 7. Considérons maintenant une solution à 7,2 % de phénol. Si on la distille à 75°, le résidu et le destillat ont même com- position, et 1l ne s'opère pas de séparation. Mais si on la distille à une température inférieure à 75°, 56,3° p. ex. la solution est représentée par un point sur #/,, et il passe un liquide dont la teneur en phénol est au commencement inférieure à 7,2 °/, tandis que le résidu contient de plus en plus de phénol. Enfin, si l’on distille à une température LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. : 961 supérieure à 75°, 90° p. ex., où la solution est représentée par un point sur la courbe du liquide 4, #,, le destillat contient au commencement plus de 7,2 % de phénol, et le résidu s’appauvrit constamment en phénol. Aïnsi à 75° le résidu ne se modifie pas, à des températures inférieures il devient de plus en plus riche en phénol, et à des tempéra- tures supérieures 1l contient une proportion croissante d’eau. [II. EAU ET ANILINE. Les résultats obtenus avec ce système ne sont pas précis et ne seront considérés que comme orientation. Quand nous aurons discuté les résul- tats obtenus 1l sera aisé de voir à quelles difficultés a tenu leur manque de précision. Les états d'équilibre entre les deux couches liquides seules ont été déterminés par M. Arxxrserr. On obtient pour ces deux couches deux courbes Z, et Z,, comme dans la fig. 2, avec cette différence toutefois que le point € correspond à + 167°. Je n’ai pas pu déterminer exactement la position de la courbe L,; des déterminations il résulte cependant que cette position est toute autre que dans le système eau-phénol; elle n’est notamment pas située comme dans la fig. 2, mais entre les deux courbes Z, et Z,. Dans le tableau suivant j'ai donné les différentes déterminations de compositions de vapeurs en équilibre avec deux couches liquides. À quelques tem- pératures Jen ai donné plus d’une, quatre p. ex. pour 75°; ce sont les résultats de quatre déterminations différentes. Tableau 7. Temp. Composition de la vapeur en % d’amiline. 41° EMA 49,5° 16,66 26,: É 15,5 le 16,96% 64,5° 17,47 Jo 17,51% 5 ne 25 02: 18 007 0 82° 191082 90° 1) 12 2 1002 362 F. A. H. SCHREINEMAKERS. On voit qu'entre les différentes déterminations relatives à une même température 1l existe de grands écarts; Je ne crois pas que ces écarts doivent être attribués à des erreurs d'analyse; 1l me semble plutôt qu'on doit en chercher la cause tilleurs, comme nous le verrons plus loin. [1 résulte néanmoins de ces observations que la courbe de vapeur L, est située entre les deux courbes Z, et Z,, car au-dessous de 90° Z, contient toujours moins de $ ° d’aniline, et Z, toujours plus de 90 9. La composition de la vapeur est done toujours comprise entre celles des deux couches liquides, de sorte que la vapeur peut s’obtenir par un mélange en proportion déterminée des deux couches. Aux deux températures 56,3° et 75° J'ai déterminé la composition de la vapeur en équilibre avec des solutions de compositions connues. Je me suis borné toutefois à des solutions qui contenaient moins d’ani- line que la couche Z,. Nous verrons dans le tableau suivant que la solution et sa vapeur ont des compositions très différentes; c’est pour- quoi j'ai représenté par Z,, L, et L,, les compositions imtiale, finale et moyenne du hquide. Les compositions sont exprimées en pourcents d’aniline. Tableau S. Temp. 56,5%. L; Ly LL} V_- Va 0 0 0 () 125 mm. D CAEEE 1,78 IS 0 6,54 126 mm. 2,67 291 25 8,84 — 3,9 2,8 3,39 LOI —- 3,48 3,26 3,31 11,19 — 3,18 3,25 3 49 11,58 ci 4,04 3,18 3,91 12,82 — 4,04 3,86 3,95 lo — Les compositions ) 4,27 15,5 — des deux couches sont À 94,5 ns — Les compositions de la solution et de la vapeur sont, comme on voit, très différentes, et la vapeur contient beaucoup plus d’aniline que la solution aqueuse. La même chose s’observe à 75°. LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 963 Tableau 9. L; L; Le 4 P 0 () 0 0 : 289 mm. 2 1,04 IFSSN 5:62 297 3,09 2,61 2,88 10,82 300 3,34 3,0S 3,46 12,06 301 3,99 2,98 3,49 12,14 301 4,46 3,90 4,18 13,68 301 5.0 4,9 4,6 14,44 302 5,0 4,4 4,7 14,85 302 5,0 4,7 4,85 15,08 302 Les compositions io LS 303 des deux couches sont ) 94,0 15,2 303 A l’aide des deux tableaux précédents on obtient des courbes comme dans les figg. 3 et 4. Considérons maintenant la composition de la vapeur comme une fonction de la composition du liquide; noüs obtenons alors des courbes comme celle représentée par 46 Z; L, d sur la fig. 3. D’après les deux tableaux précédents, aux deux températures considérées le point Z, est à la gauche de la droite 4B; cette droite coupe donc la ligne Z, Z,. La courbe 4Z, est donc placée toute entière à la gauche de la droite 4B. Si maintenant nous représentons éga- lement les tensions de vapeur sur les figures, nous obtenons des courbes comme dans la fig. 5. Je n’y ai dessiné que les courbes relatives à 75°; la courbe a L,cL,b avec sa portion rectihigne et horizontale L, € L, se rapporte au liquide, tandis que la courbe pointillée 4ch est la courbe vapeur. Comme on le voit au tableau 9 les deux portions cb et Z, Bb n'ont pas été observées. D’après le tableau 7 j'ai trouvé pour la composition de la vapeur, en équilibre avec les deux couches liquides à 75°, quatre valeurs différentes; au tableau 9 je n'ai mis qu’une seule de ces valeurs: 18,2 %, et je conserverai cette valeur dans les considérations suivantes. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IL. T. IV. 24 364 F. A. H. SCHREINEMARKERS. A l'examen de la fig. 5 on reconnaît aisément comment se compor- tera une solution aqueuse d’aniline de composition connue, quand on la distille à température constante, soit à 75°. Si la solution contient moins de 5,2 % d’aniline, la vapeur contient plus d’aniline que la solution; le résidu devient par conséquent de plus en plus riche en eau et s’appauvrit en amiline. Dans ce système la dif- férence entre la vapeur et la solution est très grande; le résidu change donc rapidement. Si la solution contient plus de 94% d’aniline, la vapeur contient moins d’amline que la solution, et le résidu s'enrichit en amiline. Les liquides contenant plus de 5,2 % et moins de 94° d’aniline ne res- tent pas homogènes, mais se séparent en deux couches; leur vapeur contient 18,2% d’aniline. Dans la figure les deux couches sont repré- sentées par les ponts Z, et Z, et la vapeur par le point c. Si nous prenons des quantités des deux couches Z, et Z, dans une proportion telle que le système ainsi obtenu contienne 18,2 % d’aniline, soit donc représenté par le point c, ce système distllera de telle facon que le résidu et le destillat auront toujours la même composition; les deux couches diminuent donc dans le même rapport, déterminé par celui des quantités en présence. Si le système formé par les deux couches Z, et Z, à une teneur en aniline moindre que 18,2 %, il est représenté par un point situé entre Z, et c; aussi longtemps que les deux couches res- tent en présence, la vapeur contient 18,2% d’aniline. Bientôt il ne reste plus qu'une couche, Z,, qui, dans une distillation plus avancée, émet une vapeur dont la teneur en aniline s’abaisse constamment, pen- dant que le résidu aussi s’appauvrit en aniline. Si le système des deux couches Z, et Z, contient plus de 18,2 ° d’aniline, on reconnaît aisé- ment qu'au bout d'un certain temps 1l ne reste plus qu’une seule couche L;, dont la proportion d’aniline augmente si l’on pousse encore plus loin la distillation. | Regardons maintenant d’un peu plus près la distillation des deux couches Z, et Z,. Aussi longtemps que les deux couches sont en pré- sence, le destillat a une composition constante, représéntée par le point c. Il n'en est toutefois ainsi qu'aussi longtemps que les deux couches sont et restent en équilibre entre elles. Chacune des deux couches émet une vapeur, la même (point c) pour les deux; l'influence de cette éva- poration sur les deux couches est toutefois différente. Car, pendant que la couche Z; s’evapore, sa composition se modifie suivant la courbe Z, & LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 969 dans la direction de 4, pendant que la composition de la vapeur se modifie suivant la courbe ca dans la direction de «. Par contre, pendant que la couche Z, s’évapore, les compositions de J, et de sa vapeur changent dans la direction #. Si donc les deux cou- ches Z, et Z, se sont évaporées pendant quelque temps, il s’est formé deux nouvelles couches, dont l’une Z,” contient moins d’aniline que Z,, et l’autre Z,' plus d’aniline que Z,. Et ces deux nouvelles couches en s’evaporant émettent des vapeurs, dont l’une, celle de Z,”, contient moins d'anline que 6, et l’autre, celle de L,”, plus d’aniline. Ces deux nouvelles couches Z,” et Z,” ne sont pas en équilibre l’une avec l’autre; il faut que les deux coùches Z, et Z, se forment, et à cet effet 1l faut qu'une partie de Z,” se dissolve dans Z,” et réciproquement. Cette reformation des deux couches peut d’ailleurs s’opérer rapidement ou lentement. Si elle s'opère rapidement, la vapeur aura toujours la composition €, ou sera formée par un mélange de deux vapeurs fort peu différentes. Mais si ce processus ne s’effectue que graduellement il nexistera Jamais d'équilibre pendant la distillation, et le destillat sera produit par un mélange de deux vapeurs dont l’une contiendra moins, l’autre plus d’anilme que la proportion correspondant au point ce. Dans ce dernier cas la constitution du destillat dépendra de diverses circon- stances, entre autres de la composition de la couche qui s’'évapore le plus, de la facon dont la composition de la vapeur varie avec celles des couches, etc. En général le destillat aura donc une composition qui ne sera pas représentée par le point 6, mais par un autre. Il me semble que les résultats discordants que j'ai obtenus dans la distillation des deux couches du système eau-aniline (voir tableau 7), sont ainsi suffisamment expliqués. J'ai plus d’une fois pu me convain- cre de ce fait que, pendant la distillation, les deux couches Z, et Z, ne conservaient pas leur composition, bien que l’ébulhtion fût vive et l'agitation énergique. Je m’en suis convaincu de la manière suivante. La distillation achevée, je laissais reposer les deux couches en présence pendant qu'elles se refroidissaient graduellement. Or elles ne se troublaient pas immédiate- ment; ce n’est que quand la température s'était abaissée de plusieurs degrés que le trouble apparaissait, d’abord dans l’une, puis dans l’autre couche. Il ne restait donc pas les deux couches Z, et Z,, mais deux autres Z,' et Z.’. A l’inspection des deux tableaux 8 et 9 on reconnaît que, si la com- 366 F. A. H. SCHREINEMAKERS. position de la vapeur se modifie rapidement, 1l n’en est pas de même de la tension. Reprenons la formule de van per Waazs BP PE Em 0) dx, Ly (1 — Ty) et prenons pour compositions des solutions les moyennes des valeurs données au tableau 9; nous obtenons Tableau 10. N°. a, L, y —%) 72 Ces des [l 0 ( | 0 289 o) 0,0027 0,0112 0,0085 297 230 3 0,0057 0,0229 0,0172 300 307 4 0,0069 0,0259 0,0190 301 226 5) 0,0070 0,0260 0,0190 301 225 6 0,0083 0,0285 0,0202 301 218 fl 0,0092 0,0316 0,0224 302 219 S 0,0094 0,0326 0,0232 302 220 9 0,0097 0,0332 0,0235 302 220 10 6,0105 0,0413 0,030$ 303 290 De là on déduit encore une fois: Tableau 11. UE Passage du A'Pu(calc NPA (obs) HA AURAS 268 3,1 3 3 4 266 0,8 l 4 5 295,5 020 0 6 297105 (5 0 6 Î 218.5 0,6 L fl 8 21955 0,2 0 8 9 220 0,1 0 9 10 226,52 1,8 il LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 367 On reconnaît encore que Paccord entre les valeurs calculée et obser- vée de AP est satisfaisant. IV. EAU-PHÉNOL-ANILINE. Dans une communication précédente ‘) j'ai traité des états d’équili- bre que présente ce système, notamment de l’équihibre entre deux pha- ses liquides et entre une phase liquide et une phase solide. Dans ce système je n'avais pas tenu compte de la phase vapeur; j'ai déterminé maintenant les compositions de quelques vapeurs. Quelques analyses ser- vant d’épreuve avaient montré que la manière d'opérer suivante donne des résultats à peu près exacts. Un liquide contenant des quantités connues de phénol et d’aniline fut traité avec un fort excès de XOW pour neutraliser tout le phénol. En le distillant ensuite on fait passer toute l’aniline avec la vapeur d’eau. Quelques analyses préliminaires, avec un liquide sans aniline, avaient cependant fait voir qu'il passe aussi quelques mgr. de phénol. Quand toute l’aniline avait passé, je traitais la solution restante par un excès de 77CI et je faisais passer le phénol par distillation. Dans le premier destillat je titrai l’aniline, dans l’autre le phénol. Les résultats variaient entre 98 à 99 7 des quantités de phénol et d’ani- line introduites dans les expériences. Ainsi que nous l’avons vu dans les communications précédentes, les solu- tions qui peuvent être deux à deux en ee me Ph équilibre à 56°,3 sont données par une 4e Ù Fig. 6. courbe binodale, composée de deux par- É tes distinctes. Dans la fig. 6 les deux branches de la courbe binodale sont représentées par 4,4, et 4,b, ; elles peuvent être construites à l’aide du tableau suivant: *) Zeitschr. f. physik. Chem., 29, 511, 1899; Arch. Néerl., (2), 3, 276, 1900. 368 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 12. Température 56,3°. Courbe a, b, Courbe a, b, DONS DR Are DÉSERT Are. Point & 40 60 0 Pomta, 5559 14,5 0 06,5 0650 85 D HO 116100622207 - 93,7 AE eC LA 3 01020 94,6 DL: 0 Il 426, 140 JDE 04 PORT, D ( 94,5 Point 0 900 4,97 Lis deux solutions a, et a, sont conjuguées et ne contiennent toutes deux que de l’eau et du phénol. D’après la détermination 6 du tableau 2, la solution a, contient 60 %, a, 14,5 % de phénol. La vapeur en équilibre avec ces deux couches contient 7,83 %% de phénol et est repré- sentée par le point a. Les deux couches 4, et à,, coexistantes à 56,3°, et qui ne contiennent que de l’eau et de l’aniline, contiennent, d’après le tableau 8, l’une 94,5, l’autre 4,27 % d'aniline. La vapeur contient 15,5 % d’aniline et est représentée par à sur la figure. À chaque solution de la courbe «, 4, correspond une solution de la courbe 4, b,, avec laquelle elle est en équilibre; à ces deux couches cor- respond aussi une vapeur de composition déterminée. Les compositions de ces trois phases sont données par trois points, dont deux sont situés sur les branches 4, b, et a,4,, relatives aux couches liquides, et le tro1- sième sur la branche de la vapeur «b. L’allure de la courbe & est déterminée par le tableau suivant: Tableau 13 Température 56,3°. DT HT: PNA ve Point & 9211 7,53 0 126 9097 6,05 3,38 126 88,87 4,89 6,24 126 87,44 3,81 SA 126 86,72 2,26 11,02 126 Point à 84,5 0 15,5 126 per LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES, ETC. 369 La position des trois courbes est donc déterminée par les tableaux 12 et 13; on voit en outre que les trois phases a, 4, et a, sont des phases coexistantes, ainsi que les phases 4, b, et b,; de plus, nous savons que chaque solution €, de la courbe 4, b, peut être en équilibre avec une solution €, de la courbe 4, b,, et que ces deux solutions sont alors en équilibre avec une même vapeur € sur «D; nous ne savons toute- fois pas encore quelles sont les positions relatives de ces points. Je ne me suis pas occupé de ce dernier point, qui exigerait la connais- sance de la variation de la tension de vapeur, le long de la ligne bino- dale; or ces variations sont inférieures aux limites d'erreurs possibles, de sorte qu'il m'était pas possible de reconnaître si la pression aug- mente de 4 vers à ou de à vers 4, ou bien s’il existe une tension muvima ou minima. Ainsi que je le ferai voir prochainement dans une cude théorique, ces circonstances influent sur les positions relatives des points €, c, et €; d’ailleurs la variation de la tension de vapeur le long de la ligne binodale est beaucoup plus considérable dans d’autres systèmes, qui se préteront donc mieux à une vérification de la théorie. Tel sera le cas dans le système eau-phénol-acétone, dont je m’occu- perai bientôt. Leide, Laboratoire de chimie morganique de l'Umiversité. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES QUE PRÉSENTENT LES MÉTAUX TRAVERSÉS PAR UN COURANT ÉLECTRIQUE OU CALORIFIQUE DANS UN CHAMP MAGNÉTIQUE PAR E. VAN EVERDINGEN Jr. JE La dissymétrie du phénomène de Hazr dans le bismuth, l'augmentation de la résistance dans un champ magnétique et l'influence de la cristallisation sur ces phénomènes ?) INTRODUCTION. $ 1. Découverte de M. Harx,. En 1879 M. E. H. Harx de Baltimore essaya de trouver une influence permanente d’un aimant sur la distribu- tion d’un courant électrique dans un conducteur. 11 doutait en effet de Pexactitude d’une assertion, pourtant très positive, de Maxwerr dans son ,,Treatise on Electricity and Magnetism”. Dans ce travail ?) *) Ce mémoire donne un aperçu de toutes les recherches qui ont été faites sur ce sujet, au laboratoire de physique de l'Université de Leyde, depuis 1895, d’abord par M. A. LepreT, puis par moi-même. Ces recherches ont déjà été publieés dans les Vers!. d. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 1895—1900, et dans les Comm. Phys. Lab. Leiden, n9S 19, 26, 37, 40 et 61; elles ont d’ailleurs fait l’objet de nos deux dissertations (Leyde 1895 et 1897). Au nom de M. LeBrer, qui à eu l'obligeance de me permettre de publier ici les résultats de ses expé- riences, et en mon nom propre je tiens à remercier ici M. le Prof. H. Kawrr- LINGH ONNES, directeur du laboratoire, pour les bons conseils qu’il nous a donnés et l’appui que nous avons toujours trouvé en lui dans le cours de nos travaux. +) Maxwezr. À Treatise on Electricity and Magnetism. Il, 2e éd., p. 146, 1851. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE II. T. IV. 29 319 É. VAN EVERDINGEN. MaxweLL s'exprime notamment en ces termes: ,,[t must be care- fully remembered, that the mechanical force which urges a conductor carrying à current across the lines of magnetic force, acts, not on the electric current, but on the conductor which carries it.” Puis un peu plus loin: ,, But if the current itself be free to choose any path through a fixed solid conductor or à network of wires, then, when a constant magnetic force is made to act on the system. ..... the distribution of the current will be found to be the same as 1f no magnetic force were in action.” M. Harz pensa d’abord qu'une pareille action consisterait en une augmentation de la résistance dans le champ magnétique, augmentation qui aurait sa cause dans une déviation latérale. Lorsqu'il n’observa aucune action de ce genre, ou tout au plus une action excessivement faible (une ——— au maximum) 1l songea à la possi- 150000 bilité de cette autre, que l’armant tâcherait de faire dévier le courant, variation de résistance de sans y réussir pourtant, ce qui aurait comme conséquence une différence de pression (différence de potentiel) entre les deux côtés du conducteur. Cette considération l’amena à faire l'expérience suivante !). Une très mince lame d’or, découpée en forme de croix, était traversée par un courant suivant la plus longue branche. Deux points de même potentiel, pris sur la courte branche, étaient reliés à travers un galvano- mètre. Dès que l’on produisait un champ magnétique avec ses lignes de force perpendiculaires au plan de la lame, on observait une déviation permanente du galvanomètre, accusant ainsi une différence de potentiel entre les points ainsi reliés. Le même phénomène s’observa plus tard dans d’autres métaux encore. Dans la suite nous donnerons au courant primitif le nom de courant principal où primaire, et au nouveau courant le nom de courant secon- daire où courant de HALL. La différence de potentiel aux électrodes secondaires change de signe avec la direction du champ et aussi avec celle du courant. Si l’on fixe les électrodes secondaires non plus aux bords de la lame, mais plus près du milieu, on remarque que la différence de potentiel est proportionnelle à la distance des électrodes. Cette circonstance nous donne le droit *) Sul. Journ., 19, 200, 1879; Phil. Mag., 9, 225, 1880, RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 313 d'envisager le phénomène comme une rotation des lignes équipotentielles. Chez certains métaux la rotation a lieu dans le sens des courants d’Am- père qui correspondent au champ magnétique, et est alors appelée positive; chez d’autres, et l’or est du nombre, la rotation est en sens inverse. S 2. Constante de Harr. M. Harx découvrit ‘) que, si l’on divise la différence de potentiel secondaire, prise par unité de longueur, par le produit de la force magnétique et de la dessité du courant, ce quotient prend pour chacune des substances étudiées une valeur constante. Pour faciliter le calcul on divise la différence de potentiel totale par le pro- duit de la force magnétique et de l’éxteusité du courant, et on multiplie O ? Î DLL. 2 2 5) / ; Q par l’épaisseur de la plaque. S1 l’on représente ces grandeurs respect1- vement par e, Ï, 1 et d, la constante de HALL est 3 Î La proportionnalité entre # et 3 été trouvée vérifiée pour toutes «d les substances mises à lPépreuve. Dans les métaux fortement magnéti- ques, comme le fer, le nickel et le cobalt, et les métaux fortement dia- magnétiques, comme le bismuth, la proportionnalité entre # et AZ n’est qu'approchée, de sorte que Z? doit être une fonction de 47. S 3. Dissymétrie. Chez le bismuth s’observa encore un écart d’un autre genre. M. Rrexr?), qui le premier observa l’effet HALL parti- culièrement grand du bismuth, remarqua qu’en changeant la direc- tion du champ magnétique, le nouvel écart galvanométrique n'avait pas la même grandeur que le premier; il arrivait même que les deux écarts avaient le même signe et ne différaient que par la grandeur. Cet écart, confirmé dans la suite par beaucoup d’autres expérimentateurs encore, est connu sous le nom de déssymétrie du phénomène de Harr. Dans la méthode d'observation suivie par M. RiGur, cette dissymétrie pouvait être provoquée par l’augmentation de résistance dans le champ DS ou. 19,205; 1879. #2) Mem. d. Acc. di Bologna, 1883—84. Journ. de Phys., (2), 8, 131, 1884. 25% 314 E. VAN EVERDINGEN. magnétique, augmentation dont il sera question plus loin; cette aug- mentation pourrait en effet modifier la distribution du courant et pro- duire aiñsi une déviation dans le galvanomètre; cette déviation ne changerait toutefois pas de sens avec le champ magnétique. M. Rreur avait admis cette explication pour la dissymétrie observée. Nous verrons d’ailleurs que, dans la plupart des autres méthodes, cette augmentation de résistance peut occasionner une dissymétrie apparente; ce n’est que dans le cas où les électrodes secondaires sont placées précisément sur une même ligne équipotentielle que cette dissymétrie apparente n'existe pas. Toutefois, les expériences de M. LrBrer ont fait voir que, même pour des électrodes secondaires parfaitement équipoteutielles, la dissy- métrie peut exister, et dans ce cas la dissymétrie doit être considérée comme un phénomène nouveau; en d’autres termes /a4 vraie dissymélrie est un phénomène inhérent à la matière. S 4 L'augmentation de la résistance dans le champ magnétique. Cette augmentation a été démontrée pour la première fois par M. W. THousox ‘) dans le fer et le nickel, et plus tard dans diverses autres substances. Tout comme l'effet HazL ce phénomène est particulièrement pro- noncé chez le bismuth. Divers expérimentateurs se sont successivement occupé de cette augmentation de résistance. Les déterminations les plus précises ont été exécutées par M. HexDErsoN ?). Dans des champs magnétiques différents, ces observations, et celles de la plupart des autres expérimentateurs, prouvent que pour des champs de faible intensité l’augmentation est à peu pres proportionnelle au carré de la force magnétique, tandis que pour des champs très intenses elle est presque proportionnelle à la force même. J'ai reconnu que les observations de M. HENDERSON peuvent être représentées, d’une manière très satisfaisante, par la formule A7 CMP FE r .1l+C vM? *) Math. and Phys. Papers, 2, 307, 1884. *) Wied. Ann., 33, 912, 1894. *) Versl. d. Kon. Ak. v. Wet. te Amsterdam, 25 mars 1899, p, 485; Comm. Phys. Lab. Leiden, n°. 48, 4, 1899. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC, 315 que j'ai fréquemment appliquée dans mes propres recherches. Si l’on exprime 7 en unités 1000 C. G. S., les observations de M. HEeNDERsON donnent, à 18° C., C, — 0,2847 et ©, — 1,798. Dans un champ de 38000 umtés C. G. S. et à cette température l’augmentation était de 233,4 %. : En observant l’augmentation de la résistance & diverses températures M. HenbersoN trouva qu'à de basses températures elle est plus consi- dérable qu'à des températures élevées. Cela résulte surtout des recher- ches de MM. Fremine et Dewar ‘), qui mirent du reste en lumière la grande influence d’impuretés, même en petite quantité, sur les proprié- tés électriques de ce métal. C’est ainsi que deux échantillons de bismuth, purifié avec soin, accusèrent un minimum de résistance vers — S0° C., et qu'un autre échantillon offrait un minimum vers (° et un maximum vers — 2007, tandis que du bismuth préparé par voie électrolytique par MM. Harrmanx et BRAUN montrait une diminution constante de la résistance, de même grandeur que chez la plupart des autres métaux purs, et telle que si la diminution restait constante jusqu’au zéro absolu, la résistance serait presque nulle en ce point. Quant à l'augmentation mag- nétique de la résistance dans ce bismuth électrolytique, labaissement de température a sur cette augmentation une influence telle qu’à une cer- taine température la résistance dans le champ atteint un minimum, et augmente rapidement à des températures plus basses encore, comme on le reconnaît au tableau suivant. 1 ie Champ magnétique. Température 0 2490 9200 14200 + 19° PB622 2607 1239 132 187 — 19° 18,3 105,0 158 284 — 185° 41,0 186,0 419 1750 — 203° 34,3 283,5 *) Voir p. ex. Proc. Roy. Soc., 60, 73 et 425, 1896. 3106 E. VAN EVERDINGEN. Dans un champ magnétique de 21800 unités C. G. S. et à — 1S5° la résistance était déjà de 6190, soit 150 fois aussi grande qu’en dehors du champ. Do) Dans mes propres recherches les plus récentes sur ce sujet ‘), j'ai JONRUE > pu reconnaître que la formule précédente s'applique encore aux plus basses températures. ND. Autres phénomènes connexes dans le champ magnétique. Dans la suite nous reviendrons souvent sur des perturbations ou des difficultés produites par d’autres phénomènes encore, que le bismuth présente dans un champ magnétique. C’est pourquoi je donnerai un rapide examen de ces phénomènes. ?) A. Phénomènes accompagnant un courant électrique dans un champ magnétique. Outre l'effet Harz et l'augmentation de résistance dont nous venons de parler, 1l y a encore un troisième phénomène du même genre. M. voN ETrINGSHAUSEX *) observa aux deux électrodes secon- daires, dans le champ magnétique, une différence de température, qu'il appela différence de lempérature galvanomagnétique. Le signe de cette différence change avec la direction du courant princrpal, auquel elle est du reste proportionnelle. Si lon change le sens du champ magnétique on observe toutefois une forte dissymétrie. Si l’on admet que le phé- nomène change de signe avec la direction de l’aimantation et que la portion non réversible provient d'actions perturbatrices, on trouve que l'effet thermique galvanomagnétique est à peu près proportionnel à la force magnétique. Cette différence de température ne se produit pas brusquement au moment de la formation du champ: dans tous les cas observés elle augmentait d’abord rapidement, puis plus lentement, et ce n'était qu'au bout d’uñe minute environ qu’elle atteignait sa valeur max1ma. B. Phénomènes qui accompagnent un courant calorifique dans un champ magnétique. 1. Une différence d2 température transversale, que l'on peut consi- dérer comme la conséquence d’une rotation des isothermes dans le champ 1) Versl. Kon. Akud. v. Wet. te Amsterdam, 30 juin 1900, pp. 181—199; Comm. Phys. Lab. Leiden n°. 58. *) Pour de plus amples détails voir l'aperçu donné par M. LeBrer dans sa dissertation (Leyde 1895) p. 48. ‘) Wied. Ann., 31, 131, 1887. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 371 magnétique et comme l’analogue de l'effet HarLr, à été découverte par M. Læouc ‘), dont les observations ont été confirmées par des expé- riences de MM. Rraunrt ?) et vox ETrINGsHAUSEN *). Cette rotation change de signe avec le champ magnétique. J’ai été le premier *) à publier des expériences relatives à sa dépendance des intensités du cou- rant calorifique et du champ magnétique; la rotation est à peu près proportionnelle à l’intensité du courant calomfique et, dans un champ magnétique d'intensité croissante, elle semble augmenter à peu près suivant la même loi que le phénomène de Harx. | 2. M. Lreouc *) découvrit en outre que dans le bismuth soumis à un champ magnétique la couductibilité calorifique est diminuée tout comme la conductibilité électrique; ce fait aussi a été confirmé par MM. Rien et VON ETTINGSHAUSEN, mais la forme de la relation de l'intensité du phénomène avec celle de la force magnétique n'a pas encore été exacte- ment déterminée; seules mes expériences ‘) prouvent que cette forme doit présenter beaucoup d’analogie avec celle que l’on trouve pour la conductibilité électrique. 3. MM. von EvrriNesnausen et Nerwsr ‘) ont trouvé que dans un champ magnétique 1l se produit une différence de potentiel dans une direction perpendiculaire à la direction d'un courant calonifique; c’est ce qu'ils appellent l'efét thermomagnétique transversal. Cette différence de potentiel change de signe avec la chute de température et avec le champ magnétique, et les expériences ont appris qu’elle est sensiblement proportionnelle à ces deux facteurs. Dans des observations plus récentes, j'ai pourtant observé Ÿ), et M. Yamacuourt ”) est d'accord avec moi, que la relation entre cet effet et la force magnétique est parfois *) Comptes rendus, 104, 1784, 1887. *) Atti d. Acc. d. Lincei (4), 3U, 6, 1887. *) Wicd. Ann., 33, 135, 1888. *) Versl. d. Kon. Akad. v. Wet. te Amsterdam, 25 juin 1898, p. 101; Convm. Phys. Lab. Leiden, n°. 42, p. 12. *) Comptes rendus, 104, 1783, 1887. *) Versl. d. Kon. Akad. v. Wet. te Amsterdam, 25 mars 1899, p. 494; Comm. Phys. Lab. Leiden, n°. 48, p. 16. 7) Wied. Ann., 29, 343, 1886. 8) Versl. Kon. Akad., 25 juin 1898, p. 100: Comm. n°. 42, p. 10. *) Ann. d. Phys., 1, 214, 1900. 318 E. VAN EVERDINGEN. moins simple; c'est ce qu'apprennent aussi les observations de M. LLoyp ‘). 4. MM. vox ErrinesHausen et Nernsr ont encore découvert, dans un champ magnétique, une différence de potentiel dus la direction du courant calorifique, donc un effet thermomagnétique longitudinal qui. dans leurs expériences, était environ proportionnel à la chute de tempé- rature et au carré de la force magnétique. Elle ne change pas de sens avec cette force. Ce phénomène peut être considéré comme une modification du pouvoir thermoélectrique du bismuth dans un champ magnétique. Dans mes expériences ?) jai trouvé une proportionnalité assez rigou- reuse entre cet effet et l'augmentation de résistance dans une même plaque de bismuth électrolytique, pour des valeurs différentes de la force magnétique; cela signifie que pour des champs très intenses la relation entre cet eflet et la force magnétique est autre que dans les expériences de MM. vox ErrINGsHAUSEN et Nerxsr. D’après des expériences récemment publiées de M. Lowxps ”), cette proportionnalité n'existe plus à des températures très basses, et le signe du phénomène peut même changer. S 6. Plan de ce mémoire. Dans les chapitres suivants Je traiterai suc- cessivement les questions suivantes: 1°. comment est il possible de mesurer l'effet Hazz dans le bismuth indépendamment de toute pertur- bation? 2°. dans ces expériences pures reste-t-il encore quelque dissy- métrie? 3°. si oui, peut on établir une relation entre cette dissymétrie et d’autres propriétés, p. ex. cristallographiques, du métal, et de quelle nature est cette relation? Dans l’examen de ces questions nous rencon- trerons des particularités nouvelles de l’effet Hazz même, et ces parti- cularités nous nous en servirons dans un dernier chapitre pour expliquer quelques irrégularités qui peuvent se présenter même dans une méthode d'observation pure. *) Thesis for the doctorate, Philadelphie, 1900. *) Versl. Kon. Akad., 25 mars 1899, p. 495; Comm. n°. 48, p. 11. *) Verh. Deutsche Phys. Ges., 8, 8, 1901. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 319 CHAPITRE 1%. MÉTHODE D’OBSERVATION ET DE CALCUL. À. Phénomène de Hz S L. Méthodes antérieures. a) Méthode de Hazr. Forme primitive. Un galvanomètre sensible est relié à deux points, situés sur une même ligne équipotentielle et sur les longs çôtés d'une plaque de métal, traversée dans le sens de la longueur par un courant d'intensité connue. On observe la déviation permanente que prend ce galvanomètre par le renversement du champ magnétique, et l’on considère la moitié de cette déviation comme l'écart que produi- rait un champ magnétique dans l’une ou l’autre direction. Connais- sant maintenant la constante du galvanomètre, la résistance dans le arcuit secondaire et celle de la plaque entre les deux électrodes secon- daires, les intensités du champ magnétique et du courant primaire, enfin l’épaisseur de la plaque 1} est possible de calculer la constante . Le plus souvent la résistance de la plaque est négligeable par rap- port à celle du circuit secondaire. Il va de soi que l’on doit éventuelle- ment temir compte d’une influence directe de l’aimant sur le galvano- mètre. Pour rendre parfaitement équipotentielles les électrodes secondaires, M. Harz rognait les bras des plaques en croix dont 1l se servait. M. SaeLrorb BIbwELL ) se servait d’une pince mobile qu'il déplaçait jus- qu'à ne plus observer aucune déviation dans un champ nul. Afin d'éviter des courants induits, surtout nuisibles quand 1ls sont produits par un champ qui. s’affaiblit Ce M. BrpwELz s’est servi d’un circuit secondaire à deux branches. Ce circuit peut être installé de telle facon que les courants induits, produits séparément dans les deux branches, se contrebalancent. Forme modifiée. MM. vox ErriNesnausex et NErxsr*), qui ont également appliqué la méthode de HaLr, ne se sont guère occupés d'obtenir une équipotentialité parfaite, mais rendaient nulle la déviation 1) Phil. Mag. 17, 249, 1884. DuWien. Sitz. Ber., 94, IT, 512 2 “ 380 E. VAN EVERDINGEN. en dehors du champ, soit par une dérivation d’un courant provenant d’un élément DANIELL, soit, comme l’a proposé M. BoLTZMANN, par une dérivation du oran primaire, obtenue en reliant un point du circuit secondaire avec un point du circuit primaire, par l'intermédiaire d’une grande résistance. M. LEBrEr a donné à ce courant dérivé le nom de courant latéral. Nous verrons plus tard que les deux procé- dés peuvent conduire à une e dissymétrie apparente du phénomène de HALL. b. Méthode de Trpuc ‘). Elle a beaucoup d’analogie avec celle de Hazz, mais M. Lepuc se sert de l’électromètre capillaire de Lrppwanx pour mesurer directement la différence de potentie: secondaire. Méthode de Riaur?). Elle consiste en ceci que, dans une plaque de forme quelconque, on laisse entrer le courant en un point quelcon-. que, et qu'on le laisse sortir par deux points situés sur une même ligne équipotentielle. Les deux courants ainsi obtenus traversent un galva- nomètre différentiel qui, du moins si les deux bobines ont la même résistance, n'accuse aucune déviation. Si maintenant on produit un champ magnétique, 1l se produit une différence de potentiel entre les deux points où le courant primaire quitte la plaque, et l'on observe une déviation dans le galvanomètre. Au lieu de choisir des points de sortie parfaitement équipotentiels on peut aussi annuler l’écart du galvanomètre en augmentant la résis- tance de l’une ou l’autre des deux bobines. En imaginant sa méthode, M. Rraunt avait surtout en vue de rendre possibles les observations pour des substances qu’il n’est pas possible d'obtenir sous forme de plaques régulières. Mais, d’après un théorème de M. BorTzmanx ‘)}, même pour l'application de la méthode de Hazr, une forme regulière de la plaque n’est pas nécessaire, à con- dition que les électrodes se terminent autant que possible en pointe. M. von ETTINGSHAUSEN a prouvé par le calcul que la méthode de M. Ricur ne donne à peu près que la moitié de la différence de potentiel que l’on trouverait par la méthode de Ha, et ses expé- ") La lumière électrique, 29, 232, 1888. ?) Atti d. Acc. dei Lincei, 13383; Journ. d. Phys., 2, 912, 1883; 3, / 197, 1884. *) Wien. Sitz. Ber., 94, II, 653, 1887, RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 381 ; Les riences ) sur des plaques rectangulaires ont pleinement confirmé ce résultat. S 2. Méthode de compensation où Méthode de LeBrer. Principe. Les méthodes précédentes ont un inconvénient commun, qui consiste en ce que l’on doit observer une déviation permanente, et l’on doit donc attendre jusqu'à ce qu'elle soit devenue constante. Nous verrons dans la suite qu’entretemps se produisent des courants thermo- électriques et d’autres perturbations, qui rendent impossible l’observa- tion de l'effet Harz pur. De plus, au moment de l'observation, on doit connaître aussi bien l'intensité du courant primaire que la sensibilité de l’instrument de mesure. Ces inconvénients n'existent pas dans la méthode que M. Lesrer et moi-même nous avons appliquée dans toutes nos mesures du phéno- mène de Harz. Le prin- cipe de cette méthode se reconnaît à la fig. 1. Le courant, fourni par l’élé- ment /, traverse succes- sivement la plaque P et la faible résistance 2, consistant en 4 fils paral- lèles de rhéotane. Le courant de HALL, formé entre les deux électrodes Rio secondaires 2, traverse une des bobines d’un galvanomètre différentiel; un courant dérivé, pris aux extrémités de la résistance 2, traverse l’autre bobine, et la résistance de cette derivation est réglée de telle facon que les deux courants dans le galvanomètre différentiel se compensent, c. à. d. que le galvanomètre n’accuse aucune déviation. Pour faire cette observation il suffit de fer- mer un moment le circuit primaire; l’observatien est donc instantanée D'ailleurs la sensibilité du galvanomètre n'intervient pas dans le calcul, et elle peut être rendue beaucoup plus grande qu'on ne pourrait le ” ‘ibidem np. 808. P 382 E. VAN EVERDINGEN. PAT. faire s’il s'agissait de mesurer les déviations. S1 la compensation à ét obtenue pour un courant d'intensité déterminée, elle le sera aussi pour tous les courants primaires, puisque le courant de compensation ainsi que le courant de HALL sont proportionnels à l'intensité du cou- rant primaire. Voilà du reste pourquoi, dans le calcul du coefficient de Harz Æ par cette méthode, on n’a pas besoin de connaître l'intensité du courant primaire, et des variations éventuelles de l'intensité de ce courant, pendant l'expérience, sont sans Imfluence sur le résultat. Dissymétrie apparente par augmentation de la résistance. Si les élec- trodes secondaires ne sont pas fixées sur une même ligne équipotentielle, on peut y remédier dans la méthode de M. Lesrer de la même manière que dans les méthodes employées par d’autres expérimentateurs. Nous avons déjà fait observer que ce procédé introduit des causes d'erreurs, pouvant produire une dissymétrie apparente. Dans le cas où l’on se sert d'un courant latéral, ainsi que M. LEgrer aussi l’a fait maintes fois, on le reconnaît par les considérations suivantes. En premier lieu nous avons souvent remarqué, surtout à des tempé- ratures élevées, qu'après avoir convenablement choisi la résistance de la dérivation avant une expérience, le galvanomètre accusait après l'expérience, même dans un champ nul, un courant secondaire au moment de la fermeture du courant principal. Lorsque ce courant secondaire est assez intense l’observation doit être entièrement rejetée, pusqu'une modification continue du courant dérivé entraine une erreur sur la valeur moyenne du courant de Hazr, aussi bien que sur la valeur de la dissymétrie, et cette erreur ne peut pas être évaluée. Mais, même quand avant et après l'expérience le courant dérivé a une intensité convenable, on n’est pas encore certain que les courants secondaires observés proviennent uniquement du phénomène de HarL avec sa dissymétrie. C’est ce que l’on reconnaît le mieux en considérant une plaque idéale où n'existe pas d'effet HaLr, mais seulement une augmentation de Ia résistance dans le champ magnétique. L'expérience est représentée sché- matiquement fig. 2. Supposons que le courant primaire traverse la plaque dans le sens 4B, que les électrodes secondaires C et 2 soient reliées à travers le galvanomètre &, et que Z# représente la dérivation. S1 la résistance de cette dérivation a été choisie de telle manière que le galvanomètre n’offre aucune déviation au moment de la fermeture du courant primaire, les points € et Z sont équipotentiels. La portion du RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 383 courant primaire qui circule en dehors de la ligne de courant 42 passe ensuite par NEP, Or, nous pouvons comparer cette installation à un pont de Wnear- Sroxr, dont les quatre résistances sont 40 #, ACD, CDBFet EF. Du moment que la plaque vient dans un champ magnétique, la résis- tance du bismuth augmente et ce n’est que dans le cas où les quatre résistances resteraient proportionnelles que la fermeture du courant noccasionnerait pas de déviation du galvanomètre, Mais, comme les résistances 2Z, EF et BF ne changent pas, une telle proportionnalité est très peu probable, et l’on observera certainement un courant secon- daire produit, ni par l'effet Harr, ni par dissymétrie. Ce courant secondaire, ne changeant pas de direction avec le champ magnétique, doit donc produire une dissymétrie du phénomène de Hart, où modi- fier la dissymétrie déjà existante. Cette perturbation n’a toutefois pas d'influence sur l'effet HaLL moyen. Correction pour l'augmentation de résistance dans la méthode de com- pensation pure. Dans quelques cas M. LEBret à mesuré le courant secondaire en dehors du champ (que nous représenterons dans la suite 384 E. VAN EVERDINGEN. par C$), de la même façon que le courant de Has, c. à. d. par la méthode de compensation. Même alors l'augmentation de résistance donne encore une erreur, mais cette erreur peut maintenant être evaluée quand on connaît l’augmentation. Supposons en effet que la résistance augmente de » %,; alors foutes les différences de potentiel qui, dans la plaque, dépendent de cette résistance, en particulier la différence de potentiel entre les électrodes secondaires, augmentent de p %. On doit done augmenter €, de p 7 pour obtenir le courant secondaire qui se produirait dans le champ magnétique, s’il n'existait m1 effet HALL, ni anisotropie de résistance dans la plaque ). Si l’on prend pour €, la moyenne des valeurs obtenues avant et après Pobservation de Peffet Harr, le premier Imconvénient est levé. C’est sous cette forme que la méthode de compensation a été appli- quée dans toutes mes mesures. N 3. Réglage des observations. Distribution du courant. La distribution du courant dans cette méthode est rendue compréhensible par la fig. 3, où certains détails sont schématiques, tandis que d’autres sont reproduits conformément à la réalité. La signification des lettres est la suivante: Z est l’élément, C, le commutateur du courant principal, représenté par une flèche simple; ZA l’électro-aimant, P la plaque, C, le commutateur du cou- rant secondaire, représenté par une flèche double; Z les fils de rhéotane, Ca le commutateur du courant dérivé, représenté par une petite flèche simple, et PB une boîte de résistance; 4 une batterie d’accamulateurs, Ca le commutateur du courant d’aimantation (flèche triple); @& le galva- nomètre différentiel. Les quatre commutateurs et la boîte de résistance sont tous près les uns des autres et à la portée de la main, tandis que Pobservateur suit dans une lunette les mouvements du galvanomètre. Marche d'une observation. On ferme le circuit secondaire: le courant thermo-électrique qui se produit alors ne peut avoir qu’une très faible intensité. Lorsque le galvanomètre est revenu au repos on ferme un moment le courant principal, pour voir si les électrodes secondaires ") Nous y reviendrons au $ 3 et aux chapitres IV et VI. ———— — — RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 380 sont équipotentielles et, si tel n’est pas le cas, pour reconnaître dans quel sens le galvanomètre dévie. Puis on ferme dans la direction con- venable le circuit du courant dérivé et on modifie la résistance de ce circuit jusqu à ce que le galvanomètre reste au repos, même au moment de la fermeture du courant principal. On répète encore une fois cette expérience en renversant le courant principal. On note les résistances introduites dans la boîte de résistance P du courant de compensation; ces résistances qui doivent être les mêmes, ou à peu près, dans les deux expériences serviront plus tard au calcul de C,. On ferme maintenant le courant d’aimantation dans un premier sens (sens 4). Si l’on se sert du fil double de M. Sxezrorb BipweLr, il n’est pas nécessaire d'ouvrir le circuit secondaire pour éviter une secousse d'induction. Dans tous les cas on attend Jusqu'à ce que le galvano- mètre soit revenu au repos, et l’on détermine de nouveau la résistance et la direction convenables du courant de compensation, nécessaire pour maintenir le galvanomètre au zéro lors de la fermeture du courant pri- maire. Cette fermeture, qui ne doit être que momentanée, s'obtient en faisant communiquer au moyen d’un gros fil de cuivre, recourbé deux fois à angle droit, deux des cuvettes à mercure du commutateur C, (fig. 3). L'état d'équilibre ainsi observé n’est qu'instantané par suite de la différence de température galvanomagnétique qui prend immédiate- ment naissance. La résistance de compensation étant ainsi déterminée pour les deux directions du courant principal, on renverse le champ magnétique (sens Z du courant d'aimantation) et l’on répète la déter- mination de résistance. Si la température n’a pas changé pendant les observations, et que les points d'attache des électrodes etc. n’ont pas été modifiés, on a ainsi des données suffisantes pour la détermination du courant de Has. Si tel n’était pas le cas 1l faudrait renverser encore une ou plu- sieurs fois le courant d’aimantation et finalement reprendre la détermi- nation de C;. Caleul du coefhcient de Hazxr, dans les cas où il ny a pas de dissy- métrie. Supposons d’abord, pour plus de simplicité, que €, soit nul, c. à. d. que les électrodes secondaires soient équipotentielles, et que la résistance de la dérivation ait la même valeur /, pour les deux direc- tions du champ magnétique. Représentons par / l'intensité du courant primaire et par 7 la résis- tance, d’ailleurs très petite, des fils de rhéotane; l'intensité du courant 386 E. VAN EVERDINGEN. Ra fait équilibre avec ce courant dérivé, est alors: de compensation est alors / —. L'intensité du courant secondaire, qui PL PE . Ru D où y est une constante qui dépend des dimensions et des positions rela- tives des deux bobines du galvanomètre différentiel. Si 2, est la résis- tance de la conduite secondaire, la différence de potentiel aux électrodes secondaires est t=17E q. Chez le bismuth Z, est en général très grand par rapport à la résis- tance de la plaque, entre les électrodes secondaires (au moins 1000 fois aussi grand), de sorte que l’on peut admettre que cette différence de potentiel est la même que celle qui existerait sans circuit secondaire et qui donne le mesure de l'effet Hazr. Au < 2? de Pintroduction nous avons donné pour la constante de Harr la formule e An si nous y remplaçcons 2 par l'expression que nous venons de trouver, nous obtenons . ls TRY, PQ Draps Nous voyons ainsi que, comme nous l’avons déjà fait remarquer plus haut, / disparaît de cette formule, de sorte que la détermina- tion de 2 est indépendante de l'intensité du courant primaire et de ses variations éventuelles pendant l'expérience. Les constantes > et ÿ sont déterminées une fois pour toutes; d’ailleurs, pour une même plaque, d reste constant; pour des mesures relatives, p. ex. à des températures différentes où dans des champs différents, on n’a donc besoin que de connaître /%, /a et A7, et dans l'expérience même 24 est la seule gran- deur à déterminer. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 381 Calcul du coefficient de HALL quand 1 y a dissymétrie. Considérons maintenant le cas où (, est encore nul, mais où la résistance de la dérivation a, dans des champs magnétiques de signe contraire 4 et P, des valeurs différentes 21 et 2p; 1l y a donc dissymétrie. L'on défimit alors comme véritable effet Harz cette portion du phénomène qui change de signe avec le courant d’atmantation. Les deux courants de compensation sont proportionnels à de sorte que, si l’on he . re donne à ces grandeurs le même signe quand les deux courants de com- pensation sont de sens contraire, l'on trouve que la portion réversible est proportionnelle à tandis que la dissymétrie, c.à.d. /a différence de potentiel qui ne change pas de signe avec le champ magnétique, est proportionnelle à = =) 2 ENTRE TA Correction pour l'augmentation de résistance. Supposons enfin que C, la même valeur. Ce courant ne ne soit pas nul; on trouve alors pour d fournit en effet qu'une déviation qui ne change pas de sens avec le champ magnétique. Quant à la dissymétrie elle prend une autre valeur: si la résistance augmente de p% on observerait, même sans dissymétrie, dans le champ magnétique un courant non réversible d’intensité Cy ( + 0,01 y), donc proportionnel à # (1 + 0,01»), À, étant la (E résistance de dérivation nécessaire pour obtenir la compensation en dehors du champ magnétique. Si donc l'expression RE 1 SRE | 1] 5 2 G R) 100 ON est différente de zéro, c’est qu'il y a une véritable dissymétrie dans le phénomène. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 26 338 E. VAN EVERDINGEN. $ 4 Erreurs et perturbations possibles dans une mesure. Nous allons maintenant nous demander jusqu’à quel point cette méthode permet de déterminer le coefficient de Harz pur d’un métal, en particulier du bismuth. A cet effet nous allons considérer successivement les diverses influences perturbatrices que nous avons décrites au $ 5 de l’introduc- tion, les résultats de ce mémoire nous donneront dans la suite l’occasion de revenir sur cette question. 1. /nfluence de courants calorifiques et de différences de température. Dans l’examen de ces causes d'erreurs nous pouvons immédiatement faire abstraction de tout courant thermique et de toute différence de température qui existaient déjà avant la fermeture du courant primaire. Dans notre méthode, en effet, on commence par produire le champ magnétique; l'effet thermomagnétique transversal occasionne alors une différence de potentiel aux électrodes secondaires; la rotation des iso- thermes et peut-être aussi la variation de la conductibilité calorifique produisent une différence de température et conséquemment un courant thermoélectrique; enfin l'effet thermomagnétique longitudinal modifie le courant thermoélectrique déjà existant. Mais tout ceci n’a d'influence que sur le point zéro du galvanomètre, et si nous attendons jusqu’à ce que l'aiguille du galvanomètre soit en repos, aucun de ces phénomènes ne peut troubler la détermination du courant de Hazx. Restent donc les courants calorifiques et les différences de tempéra- tures produits par le courant primaire (effets de Joue et de Perrier). Nous pouvons faire remarquer en général qu’il s'écoule un certain temps avant que ces phénomènes aient atteint un degré d'intensité appréciable. Au moment même où le courant est fermé ils n'existent pas encore, et comme le courant est ouvert immédiatement après, ces courants calorifiques et ces différences de température n’ont pas encore eu le temps de troubler la détermination de la résistance de compensa- tion. D'ailleurs, même si la durée de la fermeture à été un peu trop longue, il est encore possible d'éliminer une partie des erreurs qui en résultent. Tel est le cas pour les différences ou les courants dans la direction du courant principal, qui ne changent pas de sens avec ce dernier. L'effet thermomagnétique transversal et la rotation des isothermes don- nent alors des différences de potentiel qui changent Die” de signe avec la force magnétique, mais 0% avec le courant principal, et peuvent donc être éliminées au moyen d'observations avec les deux directions du RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 389 courant principal. Si l’on n'opérait pas de cette manière, on observerait une dissymétrie apparente. | Mais si le courant calorifique change de signe avec le courant prin- cipal (effet Perrier), toutes les perturbations changent de signe en même temps que l'effet HaLr, ce qui troublerait la pureté de la déter- mination de cet effet, si notre méthode n’était pas instantanée. Quant à la différence de température galvanomagnétique, qui se pré- sente aux électrodes secondaires après la fermeture du courant principal, elle aussi n’atteimt son maximum qu'au bout d’un certain temps. Elle augmente toutefois rapidement, et comme elle change de sens avec le champ magnétique et le courant principal, tout comme l'effet Harr qu'elle diminue d’ailleurs, on s'aperçoit de son existence par le fait que l’on observe, immédiatement après la fermeture du courant principal, une déviation croissante du galvanomètre, de sens contraire à celle que produirait l'effet HaLz non compensé. Si donc le courant de compen- sation est pris un peu trop faible, on observe, après la fermeture du courant principal, d'abord une déviation vers la droite p. ex, et peu après vers la gauche; dans ces conditions l'équilibre est donc atteint lorsque le galvanomètre reste un instant en repos pour accuser ensuite une déviation vers la gauche, ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer au $ 2. On voit ainsi qu'ici encore l’instantanéité de la méthode fait disparaître l’erreur. | 2. Influence directe du courant d'aimantation, de l'électro-aimant el du courant principal sur le galvanomètre. La variation de la sensibilité du galvanomètre, par suite de la production d’un champ magnétique dans son voisinage, n’a pas d'influence dans notre méthode de réduction au zéro. Un déplacement du zéro par le courant d’aimantation n’en a pas davantage, puisque ce courant est fermé avant le courant principal et qu'éventuellement le nouveau point zéro est pris comme origine. Un déplacement de ce genre, produit par le courant principal, ne peut occasionner une erreur que quand il provient de cette partie du cou- rant qui ne peut pas changer de sens, puisque l'influence de la partie réversible s’élimine par des observations faites avec les deux directions du courant principal. Le déplacement produit par la partie non réver- sible donnerait une dissymétrie apparente; pour éviter cette cause d'erreur il-est nécessaire d'examiner avaut les expériences st la fermeture du courant principal, les circuits secondaire et de compensation étant ouverts, produit une déviation dans le galvanomètre, et si tel est Le cas 26* 390 £. VAN EVERDINGEN. on doit donner aux fils du circuit primaire une disposition telle que leur influence soit annulée. 3. Jnfluence d'une équipotentialité incomplète des électrodes secon- daires. Par suite de l’augmentation de résistance, cette influence occa- sionne une dissymétrie apparente. Au $ 2 nous avons déjà vu comment cette erreur est évitée dans notre méthode. Je ferai encore remarquer ici que presque toutes les espèces de bismuth, surtout les fragments de fonte, présentent une autre augmentation de la résistance, de sorte qu'il est nécessaire, pour une juste évaluation de la correction, de con- naître la loi de cette augmentation pour chaque morceau de bismuth en particulier. Dans le chapitre LIT ($ 3, 2) nous exposerons la méthode que nous avons suivie pour cette détermination. Comme elle ne permet pas d'atteindre un haut degré de précision, il est à recom- mander de rendre autant que possible les électrodes équipotentielles. Au $ 5 nous verrons comment cette condition était réalisée dans nos expériences. 4. Variation du champ magnétique pendant l'expérience. Dans notre méthode la véritable expérience ne dure pas même une seconde; ce n'est donc qu'au moment où la compensation est obtenue qu'il est nécessaire de faire la lecture de l’ampèremètre, pour connaître l'intensité du champ au moment de l’expérience. Il va de soi qu’on a d'avance déterminé les champs qui correspondent à divers courants, et les résul- tats de ces déterminations ont été représentés graphiquement. Des variations rapides du champ magnétique pourraient cependant être nuisibles, ne fût ce que par les courants d’induction qu’elles pour- raient produire dans le circuit secondaire. Cette mfluence est annulée par l'emploi du fil double de M. Sxerrorb BinweLz. D'ailleurs, nous nous sommes toujours servi de batteries d’accumulateurs qui n'ont Jamais donné de variations rapides d'intensité du courant, mais cette intensité s’abaissait très lentement par suite de l’échauffement des bobines. 5. Variation de résistance du circuit secondaire. La résistance du circuit secondaire doit aussi être connue au moment de l'expérience. Ce circuit contient e. a. des résistances de contact aux électrodes secon- daires, et ces résistances là sont sujettes à des variations notables avec la température, surtout si les variations de température sont grandes. La formation d’un champ magnétique a parfois aussi une influence, moins par une augmentation de résistance que par la production de RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 991 forces électromagnétiques. Quoique l'emploi de contacts à ressort rende généralement ces variations peu importantes, 1l est cependant recom- mandable de déterminer ces résistances, pendant l'expérience, dans les deux directions du champ magnétique. 6. Le magnétisme remanent des pièces polaires pourrait troubler la détermination de C;; voilà pourquoi cette détermination doit être faite dans les deux directions du magnétisme remanent. S >. Fabrication des plaques et assujettissement des électrodes. Pre- mière méthode. Les plaques de bismuth dont s’est servi M. LeBreT dans ses recherches étaient primitivement destinées à la détermination de la variation du coefficient de HaLL avec la température, et pouvaient done être fabriquées, sans précautions spéciales, par la méthode ordinaire de coulée. Afin de donner à la plaque une forme convenable sans perte considérable de matière, la coulée s’opérait dans une cuvette en mica, obtenue en découpant en croix une feuille de mica dont on repliait ensulle les branches. Les plaques ainsi obtenues étaient ensuite polies à la lime. Des tentatives faites pour assujettir les électrodes immédiate- ment pendant la coulée ayant échoué, et l’assujettissement par soudure étant impraticable, vu la température de fusion relativement basse du bismuth et les températures d'observation relativement élevées que l’on se proposait d’attemdre, la plupart des plaques furent munies de trous dans lesquels les électrodes furent vissées. Afin de conserver aussi long- temps que possible de bons contacts et d'empêcher la rupture de ces plaques fragiles, ces plaques, avec leurs fils conducteurs, furent cimen- tées dans du gypse. Cela n’empêcha pas pourtant qu’au bout d’un certain temps la conductibilité des contacts diminuait. D’ailleurs, le vissage des longs fils conducteurs était une opération très difficile et très dangereuse pour les plaques. | Ce n’est que dans un seul cas, où 1l était nécessaire de donner à une plaque ronde diverses positions par rapport aux électrodes, que M. Legrer s’est servi d’électrodes à pinces. Deuxième méthode. a) Les plaques. La plupart des plaques que j'ai fabriquées devaient servir à des observations en rapport, de l’une ou l’autre facon, avec la dissymétrie du phénomène de HALL. Comme les recherches de M. Lesrrt avaient fait présumer que cette asymétrie Wétait considérable que dans des plaques de bismuth régulièrement cristallisées, j'ai essayé de favoriser cette régularité de la cristallisation 392 E. VAN EVERDINGEN. en ne laissant refroidir que très lentement le bismuth fondu. A cet effet J'ai opéré de la manière suivante: un cylindre de verre d'environ 4 em. de diamètre et 8 cm. de hauteur était fixé au moyen de gélatine sur une plaque de verre plane, et disposé verticalement dans un bai de sable. Le moule en verre était entouré d’un cylindre en fer blane qui le dépassait de quelques centimètres, et l’on chauffait le tout jusqu’à ce qu'on était certain d’avoir dépassé la température de fusion du bismuth (264°). En même temps on chauffait encore fortement une bonne quan- tité de sable. On fondait maintenant, dans une capsule en porcelaine, de 40 à 80 gr. de bismuth que l’on versait ensuite dans le moule; on recouvrait alors ce dernier d’un couvercle en porcelaine et l’on rem- plissait l’espace compris entre les deux cylindres de verre et de fer blanc de sable chaud, dont on recouvrait aussi le couvercle de porce- laine. Cette opération terminée on diminuait lentement la lampe de chauffage, et sur un thermomètre on observait l'abaissement de la tem- pérature. Après refroidissement 1l était presque toujours facile d'enlever la plaque du moule, dont les deux parties se séparaient facilement après le chauffage. Quelquefois cependant, lorsque le chauffage avait duré longtemps, le bismuth adhérait si fortement au verre, qu'il était néces- saire de les séparer au moyen d’une scie. Pour éviter cette complica- tion 1l serait peut être recommandable de recouvrir la plaque de verre d’une mince couche d'huile. Les plaques ainsi obtenues présentaient, à la vérité, des portions régulièrement cristallisées relativement grandes; elles n'étaient pourtant pas regulières dans toute leur étendue. Pour obtenir de grandes plaques régulières le même procédé devrait donc être appliqué à des quantités de bismuth plus considérables. Plus d’une fois cependant ce procédé m'a permis d'atteindre mon but, notamment d'observer une grande dissymétrie. b). Les électrodes. Aussi bien pour pouvoir donner aux électrodes des situations variées par rapport à la plaque, que pour pouvoir rendre les électrodes secondaires autant que possible épuipotentielles, J'ai com- plètement abandonné la méthode d’assujettissement des électrodes par vissage, et j'ai rendu mobiles les points d'attache de la façon suivante. Les côtés d’un petit cadre en bois 4 (fig. 4), placé verticalement entre les pôles de l’aimant pendant les expériences, sont mumis de pla- ques de cuivre, auxquelles les fils conducteurs du courant principal | RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 393 sont fixées au moyen de pinces. Vers le milieu des côtés latéraux des vis B, B; traversent ces plaques et le bois, et c’est entre ces vis que la plaque de bismuth, carrée ou ronde, est serrée. Au milieu du côté inférieur est adaptée une vis C, percée à sa partie inférieure d’un trou horizontal que ÿ traverse le fil double du circuit / ] nn Ÿ secondaire; ce fil est serré dans le ) | ) } trou au moyen d'une vis; à sa | | 1 p partie supérieure la vis C présente | ji ) Ki] | une cavité verticale où se: meut la il |  | petite vis D, faisant fonction d’élec- | | ) FF | / trode secondaire inférieure. Au | | | côté supérieur du cadre deux Z ) petites vis assujettissent la plaque | de cuivre Z, qui peut être dépla- 76 EN / cée, avec la deuxième électrode XXI secondaire /, de quelques milli- \ . mètres dans un sens horizontal, de sorte qu'1l est possible de chercher une position telle que C, soit aussi petit que possible. (L'électrode inférieure aussi à parfois été ren- YJYJYYTYTSTSŸS due déplaçable). Ce dispositif a généralement Me satisfait aux exigences. À la longue Fig. 4. pourtant le cadre en bois ne résiste pas à des températures supérieures à 150° C. D'ailleurs, ainsi que je l'ai déjà fait remarquer, les résistan- ces de contact aux électrodes secondaires n'étaient pas absolument inva- riables, de sorte qu'il était nécessaire de mesurer exactement, pendant les expériences, la résistance du circuit secondaire ?). *) A cet effet on retirait tous les commutateurs de leurs cuvettes à mercure, et l’on fermait le courant principal en court circuit, en faisant communiquer immédiatement les cuvettes où aboutissaient les fils de l’élément galvanique. Dans ces cuvettes on plongeait deux fils qui se subdivisaient en deux, formant ainsi deux branches dont chacune contenait une boîte à résistance et une des bobines du galvanomètre différentiel; l’une d’elles contenait en outre la conduite secondaire de la plaque. Les résistances ayant été réglées de telle manière que 394 E. VAN EVERDINGEN. B. Augmentation de la résistance: $ 6. Méthode d'observation. Dans nos expériences, 1l était nécessaire de mesurer la résistance du bismuth sur les plaques de bismuth même qui avaient servi à la détermination du coefficient de Hazz. Cette résis- tance est évidem- ment toujours très faible; 1l était done recommandable de recourir à une mé- thode semblable à celle de W. Tron- | sox (Lord Ker.- vix) ‘). Moyennant une légère modifi- cation 1l était pos- sible de se servir de la même méthode que pour la déter- mination de l'effet Hazr. A propos de la fig. 5 nous donnerons encore une courte description de la distribution du courant. Le courant part de l'élément Æ£'et traverse successivement la résis- les deux courants dérivés se compensaient presque, on enlevait du circuit la con- duite secondaire et on la remplacait par un fil de cuivre court et épais; on observait alors le déplacement provoqué par cette substitution. Là dessus on enlevait une résistance de 0,1 ohm de l’autre branche et l’on observait de nouveau le déplacement ainsi produit. Le rapport des deux déplacements donne le rapport entre la résistance cherchée et 0,1 ohm. Tous les fils conducteurs nécessaires pour cette opération étaient fixés sur une même planchette, de sorte qu'il était aisé de changer rapidement la combinaison pour la mesure de l’effet HALL en une combinaison pour la mesure de cette résistance. Quand la valeur de cette résistance dépassait 0,05 ohm, l'observation était rejetée; généralement elle n’était que de 0,05 ohm environ. Proc: Roy-\Soc, 19 janv. 1871. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 395 tance en fils de rhéotane 2 et la plaque ?. Les extrémités de Ia résis- tance Æ sont reliées par un circuit contenant une boîte de résistance B, et l’une des bobines du galvanomètre différentiel. Les points de la plaque, entre lesquels on se propose de mesurer la résistance ‘), sont reliés par un deuxième circuit contenant une deuxième boîte de résis- tance et la deuxième bobine du galvanomètre différentiel. Après avoir intercalé, au moyen de la boîte P,, une résistance déter- minée dans le premier circuit, on règle la résistance BP, de telle manière que la fermeture du courant n'occasionne pas de déviation dans le galvanomètre. Calcul. Représentons de nouveau par 7 la résistance des fils de rhéo- tane, par > celle de la plaque, et par ZX, et À, celles des deux branches. Ces dernières résistances sont très grandes comparativement à r et r,, de sorte que nous pouvons écrire comme équation d’équihbre entre les deux courants dérivés: PEUR b: ne À, A pe oubien 7, — He où 4 représente la même constante qu'au K 5. Si maintenant on répète ces mesures dans différents champs magné- tiques, tout en laissant les électrodes (électrodes de résistance) à leur place, on peut déduire immédiatement des valeurs de 7; laugmentation relative de la résistance spécifique. Le plus souvent 2, ne varie pas dans ces expériences, de sorte que dans les calculs on n’a à s’occuper uniquement que des valeurs de X.. Sous les symboles 2, et Æ, sont comprises non seulement les résis- tances des boîtes mais encore celles des fils et des contacts. Ces dernières peuvent être déterminées de la même manière que celle des électrodes secondaires dans la mesure de l'effet Harz. Elles sont toutefois 1e1 bien moins importantes, puisque la résistance intercalée dans la boîte B, est bien plus grande que celle qui intervient d'ordinaire dans l'effet HALL. Ces expériences ne permettent pas de déterminer la résistance spéci- fique avec grande précision; cette précision est déterminée e. a. par le *) Plus exactement la résistance entre les lignes équipotentielles passant par ces points. 396 E. VAN EVERDINGEN. degré d’exactitude avec lequel il est possible d'évaluer la distance des ’ PRE électrodes de résistance. La manière dont sont assujetties les électrodes varie avec la forme des plaques ou barreaux de bismuth soumis à l’expérience, et sera décrite dans chaque cas en particulier. $ 7. Erreurs et perturbations dans la mesure de la résistance. Puis- que la méthode d'observation revient à celle du phénomène de Hazx, nous évitons 1c1 les mêmes erreurs et les mêmes troubles que dans V’observation de ce phénomène. Nous n'avons donc à considérer que ces perturbations qui pourraient être produites par le phénomène de Hazz même. Ce phénomène ne produirait aucun trouble st la variation du poten- tel était la même aux deux électrodes de résistance, ainsi que cela serait le cas pour un courant uniforme dans une plaque homogène, puisque seule la différence des potentiels aux points d’attache intervient dans la mesure. Si les variations sont inégales, 1l y a moyen d'éliminer la cause derreur, dans le cas où l'effet Harzz change entièrement de signe avec le champ magnétique, en faisant des observations avec les deux directions du champ et prenant la moyenne des deux résultats. L'augmentation de la résistance est en effet indépendante de la direction du champ magnétique ?). Reste maintenant le cas où l'effet FHarz présente une dissymétrie, notamment une dissymétrie inégale aux deux électrodes. La différence de potentiel, qui en est la conséquence, ne saurait être distinguée de l’augmentation de résistance. Mais nous verrons plus tard (p. ex. Cha- pitre IE, $ 4) qu'il n’y à pas lieu de faire cette distinction, et qu'il n’est donc pas question d'erreur dans la détermination de la résistance. _*) Cela résulte de toutes les nouvelles mesures faites à l’aide de bismuth élec- trolytique, et l’on peut admettre que dans les quelques observations qui semblent prouver le contraire (p. ex. voN ErTriNGsHausEN, Wied. Ann., 31, 145, 1887) il y a eu des perturbations de l’effet HALL et autres. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 397 CHAPITRE II. RECHERCHES RELATIVES A LA DISSYMÉTRIE DU PHÉNOMÈNE DE HALL POUR DES DIRECTIONS OPPOSÉES DE LA FORCE MAGNÉTIQUE. $ 1. Observations de M. Lresrer. Comme exemple des résultats obtenus dans ces recherches je choisirai ceux obtenus au moyen d’une plaque carrée de bismuth, dans un champ magnétique d'environ 7800 unités C. G. S. Pour la direction 4 du courant d’aimantation il était nécessaire d'intercaler une résistance de 63,5 ohms dans le cireuit de compensation, et pour la direction Z 44,5 ohms seulement. Dans cette observation, M. Legrer s'était servi d’un courant latéral (voir Chap. L, $ 1, p. 414) pour annuler l’écart galvanométrique dans un champ d’in- tensité zéro. Des observations faites par la méthode de HALL accusèrent d’ailleurs une différence correspondante des déviations galvanométri- ques. D’autres plaques de bismuth présentèrent la même particularité, bien que dans une autre mesure. M. LEBRET soupçonna déjà que cette dissymétrie n’était qu'apparente, et pouvait bien être la conséquence du fait que par le courant latéral les électrodes secondaires étaient bien équipotentielles en dehors du champ magnétique, mais ne l’étaient plus sous lPaction du champ. Ce soupçon sembla pourtant démenti par une observation faite sans courant latéral, mais où le courant secondaire dans un champ nul était mesuré au moyen d’un courant de compensa- tion, et qui montra pourtant une dissymétrie dans le même sens et d'environ la même valeur. Pour découvrir .les caractères de cette dissymétrie, M. Leger fit maintenant les expériences suivantes. æ. Il retourna la plaque, en la faisant tourner autour d’un axe verti- éal, de telle façon que la face antérieure devint face postérieure et réci- proquement !), et trouva ainsi que la dissymétrie changeait de signe; de sorte que l'effet Harr, qui d’abord était le plus intense pour la direction B du champ magnétique, le devenait pour la direction 4. Quant à la grandeur de la dissymétrie elle n’était pas modifiée. Il *) Cette expérience a été faite aussi par MM. Harz (Sill. Journ., 86, 282, 1888) et vax Ausez (Arch. Sc. phys. et nat. de Genève, 33, 1895). 398 E. VAN EVERDINGEN. résultait clairement de cette expérience qu'il devait exister dans la plaque un caractère particulier, dont le sens était déterminé p. ex. par la direction de la normale à la face antérieure, menée vers l’ex- térieur. B. I permuta les électrodes primaires el secondaires (en disposant d’une autre manière les fils conducteurs, sans rien changer à la plaque), ce qui revient théoriquement à faire tourner la plaque d’un angle de 90° dans son propre plan, par rapport aux électrodes. Ici encore la dissy- métrie avait changé de signe tout en conservant la même grandeur. y. Détermination de l'axe de symétrie. M. Lxgrer fabriqua une pla- que circulaire où les électrodes étaient assujetties à l’aide de pinces. - Puisque l'expérience B nous apprend que par rotation de la plaque de 90° autour de sa normale la dissymétrie change de signe, il faut que dans l'intervalle elle passe par la valeur zéro. Après qu’une expérience directe, où la plaque fut réellement tournée de 90°, eût fait reconnaître encore une fois le changement de signe de la dissymétrie, M. Legrer trouva réellement une position intermédiaire où la dissymétrie avait disparu; dans une position formant un angle de 45° avec elle, 1l observa un maximum de la dissymétrie; en tournant la plaque. d’un nouvel angle de 45° 1l obtint une deuxième position où la dissymétrie était nulle. On peut donc déterminer sur chaque plaque deux axes de symétrie. Or, supposons qu'un de ces axes ait été dessiné sur la plaque, que nous faisons maintenant tourner de 1S0° autour d’un axe vertical p. ex.; la position que prendra maintenant l’axe de symétrie sera alors symétrique de la première position par rapport à la droite de jonction des électrodes primaires. C’est ce qui explique le changement de signe de la dissymé- trie dans l’épreuve x. | Ÿ 2. Confirmation de ces observations. Nous avons déjà fait remar- quer plus haut (Chap. LE $ 2) que l'emploi d’un courant latéral, aussi bien que l’application de la pure méthode de compensation, pouvaient occasionner une dissymétrie apparente par suite de l'augmentation de la résistance dans le champ magnétique. Dans ses expériences à l’aide d’une plaque ronde, M. Lrsrer fit en sorte qu’en dehors du champ magnétique le courant secondaire €, n'eût qu’une petite valeur; l'erreur produite par l'augmentation de résistance ne pouvait done pas être bien grande. | | = SLT té EE LE PRE RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 399 Quoique l’ensemble des expériences du $ 1 nous eût donc fait con- naître avec certitude le véritable caractère de la dissymétrie, 1l n’était pourtant pas superflu de répéter encore une fois les mêmes expériences, avec de telles précautions qu’il fût possible de corriger l'erreur due à l'augmentation de résistance. Cela était d'autant plus néces- saire qu'un examen plus approfondi nous apprend que même le signe d’une dissymétrie apparente devrait changer dans les expériences z et G. J'ai donc repris les expériences de M. LeBrer au moyen d’une plaque ronde de bismuth, fabriquée d’après la méthode du Chap. LE, $ 5, et je communique 161 les résultats que j'ai obtenus avec elle dans un champ magnétique d'environ 5700 umités C. G. S$. Plaque ronde n°. 3. Position 1. Résistance du cireuit secondaire 2,19 ohms. Température 15° C. Si le magnétisme remanent provient du sens 4 du courant d’aimantation le courant de compensation doit être fermé dans le sens B, et J'ai dû y intercaler une résistance Bar = 1150 ohms pour compenser le courant secondaire. Dans le cas de magnétisme remanent de sens P, on doit choisir le sens &, et j'ai intercalé pr — 410 ohms. Pour une aimantation 4 on trouve, dans le sens 8, 24 — 49,7 ohms. . 5 B È CNIORI DO OU, Déterminant ensuite de nouveau les résistances de compensation correspondant au magnétisme remanent, jai retrouvé les valeurs pré- cédentes. Toutes ces déterminations de résistance ont été effectuées pour les deux directions du courant principal; toutefois, comme la direction du courant n'avait pas d'influence sur le résultat, je ne mentionnerai dans la suite qu'une seule des deux observations. Afin de pouvoir comparer immédiatement les courants secondaires, dans les divers cas mentionnés dans ce , je diviserai partout un nombre constant, p.ex. 1000, par la résistance du circuit de compensation, et je multiplierai ce quotient par la résistance du circuit secondaire (voir Chap. I, $ 3). Un courant secondaire correspondant à un courant de compensation z sera affecté du signe +, celui correspondant à 6 aura le signe —. Nous trouvons ainsi: 400 E. VAN EVERDINGEN. Courant secondaire produit par magnétisme remanent 4 (Car) — 1,25 >) 2) 22 B(C ?) GE 2,52 :. 7 aimantation 4 (C'4) — 44,01 >) 25 1 B (C C° B) nt 96,37 Admettant que les très faibles courants de Harz produits par le magnétisme remanent sont égaux et de signe contraire, nous déduisons des deux premiers résultats: Courant secondaire dans un champ 0 (C;) — 2,03 L'augmentation de résistance de cette plaque, dans un champ de 5700 unités C. G. S., était de 15% ). La valeur corrigée de C, (C,c) est done + 2,33 il résulte de là: Courant de HALL pour aimantation 4 (C1) — 46,354 M En / >) >) D B (C3) AS 4,04 Moyen courant de Hazz: 50,19. Dissymétrie + 3,85. Position ?. Les conduites primaire et secondaire ont été permutées. Résistance dans le (nouveau) circuit secondaire 2,29. Température 15°C. RiRr 406 B CAR ŒRS »,64 C, — 2,29 — 2,63 Rpr 2150 & Cr + 1,06 mn ? Coc Pat Al ONG EE D C5 00 Rp Da,2? & C'B + 43,00 CB _ 49,03 Moyen courant de Harz: 49,42. Dissymétrie — 3,80. Position 3. Les faces antérieure et postérieure ont été permutées, par une rotation de 180° autour de la droite de jonction des électrodes secondaires. Conduites primaire et secondaire comme dans la position 1. Résistance du circuit secondaire 2,21. Température 14° C. Rai 5000 B Car es 0,44 ) 9 L 2 3,90 Rpr 90014 Cpr —+ 6,17 pm Cine HT CIO CORTE CHERS AS Rp 43,6 ° œ C’e —- 20,62 CB + 47,32 Moyen courant de HALL: 51,07. Dissymétrie — 3,75. *) Déterminé d’après la méthode du Chap. III, $ 8, 2. = 4 \ RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 401 Position 4. Voisine d’une position de symétrie, déterminée par des observations préliminaires. Résistance du circuit secondaire 2,14. Température 14° C. RAp 430 6 | CAR RES 4,98 ) FAO 2 As M Ds Cyr | 2,93 ) Gone D 020000 ET 506 Ca — 59,61 Ca 58 44 3 be Ci 56,47 | Ce + 57,64 Moyen courant de HALL 58,04. Dissymétrie — 0,40. Ces expériences confirment done pleinement les résultats de M. Legrer. L'écart d'environ 1 % entre le moyen effet Harz dans les positions 1 et 2 doit certainement provenir d’une petite différence dans le champ magnétique, la température où la situation entre les pôles; moyennant cette considération, on constate que réellement la permuta- tion des électrodes primaires et secondaires change le signe de la dissy- métrie sans modifier sa grandeur. Dans la position 3, les positions des électrodes par rapport à la plaque étaient nécessairement quelque peu modifiées, pourtant l’accord est encore très satisfaisant. Tandis que dans la position 4 la dissymétrie est presque dix fois plus faible que dans les autres positions, de sorte que l'existence d’un axe de symétrie est indubitable, le moyen effet HaLL y est notablement plus grand. Ce phénomène, observé d’ailleurs dans d’autres plaques aussi, a été l’objet d’une étude spéciale, tant théorique qu'expérimentale, et dont les résultats seront communiqués dans les chapitres IV et VI $ 3. Variation de la dissymétrie avec la force magnétique. Analogie avec l'augmentation de résistance. M. LeBrert a encore étudié de quelle manière la dissymétrie varie avec l'intensité du champ magnétique. A cet effet il plaçait la plaque dans la position du maximum de dissymé- trie, et en déplaçant les points d'attache des électrodes 1l rendait C, aussi petit que possible. L'observation s’effectuait ensuite par la méthode de compensation pure. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, où M représentele champ magnétique, C, et CZ les courants secondaires correspondant aux deux directions d’aimantation, Cle courant secon- daire moyen et ! la différence de ces courants secondaires, donc (le double de) la dissymétrie; comme unité de tous ces courants nous avons 402 É. VAN EVERDINGEN. pris celui qui correspond à un champ de 3000 umités C. G. S. La signi- fication de @Q sera expliquée tantôt. l M C4 de Me Si Ne ee | 3000 0,81 1,19 1,00 0,38 0,043 4300 0,885 1,575 1.28 0,69 | 0,046 5500 081 1,85 1,36 0,98 6,047 1000 0,745 2,09? 1,42 1,35 0,046 On voit que la dissymétrie augmente avec la force magnétique, et plus rapidement que ne le voudrait une simple proportionnalité, mais moins vite que proportionnellement à la deuxième puissance. La même remarque s'applique à Paugmentation de résistance dans le champ ma- gnétique. Afin de mieux étudier l’analogie entre ces deux phénomènes, J'ai déterminé les quotients que l’on obtient en divisant mes nombres /) par les nombres qui, d’après M. HexpersoN, expriment Paugmentation de résistance. Ce sont ces nombres qui sont rendus par la colonne sous Q; ces nombres sont, comme on voit, sensiblement les mêmes. S 4. fxplication théorique de la dissymétrie comme provenant d'une différence d'augmentation de la résistance dans deux directions princti- pales. Ainsi que M. Legrer l’a fait observer, toutes les particularités de la dissymétrie peuvent être expliquées en admettant que, dans un champ magnétique, la résistance de la plaque de bismuth n’est pas la même dans toutes les directions, mais que dans le plan de la plaque il y à une direction dans laquelle la résistance est la plus grande, et une autre où la résistance est un minimum. Pour le démontrer, M. Lrgret part des équations que M. GorbHaM- MER ‘) a données pour décrire le phénomène le Harz, simplifiées dans ‘) Wied. Ann., 31, 310, 1887. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 405 le cas d’une plaque plate où l’on n’a à considérer que deux coordonnées. S1 on omet les indices, inutiles dans ces conditions, ces équations, où p représente le potentiel et où x et v sont les composantes de la densité de courant, peuvent s’écrire 0ÿ Re A. on M PU ie R p. dy s Tandis que M. GorpHauMER pose À, — X,, M. LeBrer admet au contraire que ces grandeurs sont différentes dans un champ magnétique, et que les directions principales, auxquelles se rapportent ces équations, coïneident avec les axes de symétrie de la plaque. Ces équations, rapportées à des axes rectangulaires quelconques £ et 7, deviennent : d TS JE 1e, su à | + e ( 2 = di j— À; cos" a Q Pre S 1 =? te — K,)sin? a + H! ae 07, —K, sin 4 — K, cos? a. Q NN Supposons maintenant que le courant traverse la plaque dans la direction de l’axe des £ tandis que les électrodes secondaires sont fixées sur l'axe des y; la différence de potentiel de ces électrodes est alors un1- quement déterminée par le terme en z, Si donc les électrodes sont fixées aux bords d’une plaque rectangulaire, on a la formule pol (K, — K,) sin a + H} + D | we Pour une plaque circulaire la formule serait un peu autre, mais con- tiendrait pourtant les mêmes termes principaux (voir Chap. LV). Si l’on admet maintenant que 77 change de signe et que par contre K, et Æ, conservent leur signe lors du renversement du champ, on doit observer une dissymétrie qui changera de signe si l’on »ermute les faces antérieure et postérieure (+ devient alors 180°—2), si l’on permute les électrodes primaire et secondaire (x devient alors z—-90°), ou bien ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE IT. T. IV. 27 404: E. VAN EVERDINGEN. si l’on fait tourner la plaque de 90° dans son propre plan; pour z 10 cette dissymétrie doit atteindre un maximum. Les chapitres suivants serviront à prouver que cette différence de résistance, que nous szpposons exister dans la plaque de bismuth, dans deux directions perpendiculaires entre elles, existe réellement dans cer- tains cas, et qu’elle est suffisante pour expiquer dans ces cas la gran- deur et la signe de le dissymétrie. CHAPITRE LIT. LA RELATION ENTRE LA DISSYMÉTRIE DU PHÉNOMÈNE DE HALL, I/ÉTAT DE CRISTALLISATION DU BISMUTH ET L AUGMENTATION DE LA RÉSISTANCE DE CE MÉTAL DANS UN CHAMP MAGNÉTIQUE. $ 1. Relation entre la dissymétrie du phénomène de Harx dans le bismuth et la réqularité de la cristallisation. M. Legrer observa le premier que la dissymétrie pouvait être mise en rapport avec les lignes de clivage que l’on observe sur les plaques de bismuth; pour mieux mettre ce rapport en lumière 1l essaya d'obtenir de marchands de miné- raux un grand cristal de bismuth, ou tout au moins un agrégat régulier de cristaux, mais sans y réussir. J’a1 moi-même repris ses tentatives, mais sans plus de succès. Je me suis adressé ensuite à la Ko Blaufarbenwerk” d'Oberschlema, dont les directeurs eurent l’obligeance de m'envoyer de très beaux agrégats de cristaux, malheureusement peu appropriés à la confection de plaques, mais qui plus tard m'ont servi pour y tailler des barreaux. | Entretemps j'avais essayé moi-même de fabriquer des plaques formées de cristaux régulièrement disposés, espérant ainsi a du but désiré. J'y ai réussi le mieux dans la plaque ronde n° 2; aussi présentait- elle une très forte dissymétrie. J'ai taillé cette plaque n° 2 dans une autre plaque ronde, plus grande, coulée de la manière décrite au Chapitre I $ 5; le bismuth qui avait servi à sa fabrication, d'une espèce déjà employée antérieurement par M. Leprer, n’était pas tout à fait pur. Afin de pouvoir Juger de la RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 405 régularité de disposition des cristaux dans cette plaque, je l'ai com- parée avec une plaque carrée, coulée sans précautions particulières; les deux plaques furent polies, puis placées quelques instants dans de l'acide mtrique étendu et chaud, pour y produire des figures de corrosion. L'examen de ces figures fit voir que, à trois petites plages près, la pla- que ronde avait sur toute son étendue la même apparence, tandis qu’il était aisé de reconnaître que la plaque carrée, presque dépourvue de dissymétrie, était formée d’une centaine de plages irrégulières, de teintes très différentes. Observée au microscope la plaque ronde laissait voir en divers endroits des stries parallèles, dans deux directions presque perpendiculaires; ces stries avaient la même direction sur toute l’éten- due de la plaque et sur les deux faces; cela prouve que dans toute l'étendue de la plaque les plans de clivage sont parallèles. Dans la plaque carrée ces stries variaient de direction d’une plage à une autre (fig. 6). Au moyen de cette plaque ronde j'ai observé, dans une position des électrodes secondaires voisine d’une des directions de dissymétrie maxiina : Plaque ronde n°. 2. 2 + k 406 E. VAN EVERDINGEN. Dans ce tableau nous avons ajouté les colonnes C; et Cire) (valeur corrigée de C,) pour permettre de juger de la précision des résultats relatifs à la dissymétrie ?). Le signe + de C} dans la dernière ligne signifie qu'ici le courant de Hazr ne changeait pas de signe avec l’aimantation. Dans la position du maximum de dissymétrie J'ai trouvé: 8600 |+21,14/+ 1,36! 9,89 | 22,50 | 2,16,],3,01. Comparons maintenant avec les observations de M. Legrer sur la plaque ronde n° 1 (Chap. IE, K 1 et 3): Plaque ronde n° 1. M Ci CB C D CG Co (©) Q 1350 | 8,44 |— 3,94 3,69 |— 0,50 | 0,665 0,68 | 0,17 2700 | 5,78 | 7,34) 6.56 |=156) MORE D > 5050 | 6,94 “19,66, 880 | 379 MSN 045 1020 8600 | 6,22 |—13,75! 9,985 |— 7,53 | 0,346. 5,48 | 0,19 La plaque n° 3, coulée de bismuth ,,purissimum” de M. Merck, a donné comme résultats: *) Pour le calcul des corrections aussi je me suis servi des nombres de M. HENDERSON. J'ai constaté plus tard que dans la plaque n° 2 l'augmentation de la résistance n’atteignait qu’un peu plus de la moitié de ces valeurs. Toutefois, comme les valeurs exactes sont inconnues, et que d’ailleurs par ces valeurs | exactes la dissymétrie deviendrait plus grande encore, je n’ai rien changé aux | corrections. | RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 407 Plaque ronde n° 3. RG | Ch | C | D | G | Go | € 1150 15,79 | 17,07| 16,43 | —1,98| 1,82 | 1,89 | 0,32 | 8400 | 25,39 |—29,18) 27,28 | —379| 1,90 | 2,08 | 0,40 | | 5400 36,02 |—42,30| 39,16 | —6,28| 1,86 | 2,22 0,33 | | O0 051,851177,36| 8,91 |. 1,84 |. 2,88 | 0,33 8500 48,79 |—59,31| 53,05 |—10,52 |. 1,81 | 2,49 | 0,28 Cette plaque est la plus régulière de toutes celles que j'ai coulées au moyen du bismuth de M. Merck; après traitement à l’acide nitrique on y reconnaissait pourtant encore des plages différentes. La valeur absolue de la dissymétrie n’est pas beaucoup plus petite que pour la plaque n° 2, il est vrai, mais, le bismuth de cette plaque présentant un effet Harz beaucoup plus fort, la dissymétrie est relativement beaucoup plus faible. Parmi les plaques de bismuth que j'ai fabriquées dans la suite, aucune wavait une constitution aussi régulière que celles dont nous venons de parler; aussi la dissymétrie faisait-elle presque complètement défaut dans quelques unes, dans d’autres elle n’était que peu considérable *). *) Comme expérience de contrôle je mentionnerai la mesure de l'effet HarL dans une petite plaque de bismuth électrolytique. Une position arbitraire donna comme résultat: M: 5650 GA —R90 D: CB = 56,54. Dans une position, obtenue par rotation de 45°: M: 5650 CA — "51,90 CB —= 5120; Cette plaque n'ayant été polie que d’un seul côté, elle ne permettait pas de faire des mesures précises. Les chiffres précédents prouvent néanmoins que la dis- symétrie y est tont au plus très faible. D’autres plaques obtenues par voie élec- trolytrique donnèrent le même résultat. 408 E. VAN EVERDINGEN. La relation que nous venons de constater ainsi entre la dissymétrie et.la régularité de la cristallisation trouve immédiatement son explica- tion, si l’on admet que les directions de résistances maxima et minima, introduites dans nos considérations au Chap. IL K 4, sont déterminées par la position de l’axe cristallographique. Dans une plaque irrégulière cet axe peut prendre toutes les positions imaginables dans les diverses Ï Ï Ï 5 parties de la plaque. Comme une rotation de 90° de cet axe suffit déjà pour changer le signe de la dissymétrie, on reconnaît que certaines pla- / 5 ÉES f£ , - 71 7 ges présenteront une dissymétrie positive, d’autres une dissymétrie néga- tive, et la somme de tous ces effets sera que la plaque ne présente pas de dissymétrie ou tout au plus une dissymétrie bien faible. La régularité de cristallisation est donc nécessaire. Elle n’est pour- O - tant pas suffisante, comme j'ai pu m'en convaincre en me servant d’un fragment cristallin de bismuth, trouvé par hasard parmi un envoi de bismuth purissimum de M. Merckx ; ce fragment était limité d’un côté ; D . y SAINS À fe par une grande face de clivage. Je réussis à y tailler une plaque ronde (n°. 6) avec les faces parallèles à ce plan de clivage; cette plaque était toutefois plus petite que la plupart des autres, de sorte que les observa- 1 > tions qui s’y rapportent sont moins précises. Avec cette plaque j’obtins comme résultat, dans la position du-maxi- mum de dissymétrie: D OC Ge CE (8 Coco) 5500. 4,84 5,10 4,67. — 0,86 050,26" . La dissymétrie n'est pas bien grande, comme on voit; on doit donc admettre que dans cette plaque la position des axes cristallographiques n’était pas avantageuse pour la dissymétrie (voir Chap. V,$2). D'ailleurs l'augmentation de la résistance était faible aussi. Ps S 2. Relation entre la dissymétrie et l'augmentation de la résistance dans un champ magnétique. | a) Dépendance de l'intensité du champ. Nous avons déjà vu, à pro- pos des recherches de M. Lesrer, que dans la plaque ronde n° 1 la dissymétrie augmentait avec la force magnétique à peu près suivant la même loi que l'augmentation relative de la résistance. La colonne Q, ajoutée aux tableaux des K précédents, fait voir que d’après mes RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 409 observations aussi, effectuées avec la plaque ronde n°. 1, cette propor- tionnahité est satisfaisante. Chez la plaque n°. 3, l’accord laisse toute- fois quelque peu à désirer; et pour le n°. 2 il est incontestable que la dissymétrie augmente beaucoup plus rapidement que l'augmentation de résistance, d’après les données de M. HENDERsON; cependant les mesu- res de résistance que j'ai moi-même effectuées sur cette plaque ( 3, 2) prouvèrent que la véritable allure de l’augmentation de résistance s’ac- cordait bien avec ces données. Nous ferons pourtant remarquer immédiatement que ce manque de proportionnalité n’est pas en contradiction avec l’explication que nous avons donnée de la dissymétrie au chapitre précédent, où nous avons admis une augmentation différente de la résistance dans deux directions perpendiculaires entre elles. [l n’est notamment pas nécessaire que dans chacune de ces deux directions l’augmentation suive la même loi que l'augmentation moyenne dans du bismuth électrolytique. b) Dépendance de la température. Une autre manière de mettre en évidence la relation entre les deux phénomènes, consiste à opérer dans un champ constant mais à diverses températures. Voici les résultats de ces expériences : Plaqueronde nl Toutes les observations ont prouvé que la dissymétrie diminue rapi- dement à mesure que la température s'élève, plus rapidement même que l'effet Hazz. Les observations les plus dignes de confiance (grande dis- symétrie et petite valeur de C;) ont donné, pour un champ magnétique de 8600 unités C. G. S.: ; 1 é EE IE HR A1 00 A ASLUUs OT LU D 006,14 2,92 SOS OI 3,90 1,88 Don 20 2,18 2,29 1,98 D, 50 tandis que le rapport des augmentations de résistance à 20° et 100° est 3,17dans le même chämp. 4T0 E. VAN EVERDINGEN. Plaque ronde n°. 2. M=15500 fi D Q (Q a la même significa- tion que tantôt.) 16°::1. 10,59 SR0%40 D + 63° 4,86 0,46 =. = 550 100° 2,81 0,48 0 Plaque ronde n°. 3. M — 7400 11 D Q O 2 k Us ER dell | DES 3 01. 100 2,84 0,31 Avec la plaque n°. ? j'ai fait aussi une série d'observations dans un champ de 6000 unités C. G. S. entre — 70° et + 20°. Comme à cette LÉ LC] e F0 époque la valeur de l’augmentation de la résistance dans un champ /j° \ / . pins \ OL Ze . magnétique à des températures inférieures à 0” était encore inconnue, J'ai fait en sorte que ©, fût aussi petit que possible et je constatai d’ailleurs que ce courant restait très faible. Afin de diminuer les erreurs qui pourraient résulter de légères variations de résistance de la conduite secondaire, jai intercalé encore 3 ohms dans cette conduite, dont la résistance ordinaire était de 1 ohm environ ‘). En apportant à C, des corrections pour l’augmentation de résistance, on rendrait la dissymétrie plus grande encore. Voici quelques nombres obtenus par interpolation. Plaque ronde n° 2. M 7 C, Ge C D ne. | | 6000 | —70° | 8,60) 850 | 22 pp 0,14 : D) SRE 3,06 | 10,00 | 0,17 à 80°! +0,47| 6,97 | SN 222200 » | 310) = 073 567 | SO | 0,19 ». F1 | 1,59 |: 469 3720007 1 A LA . [2 LA . . L ® ) La même précaution a été prise dans toutes les observations ultérieures. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 411 Afin de mieux pouvoir juger des résultats de ces expériences, nous tiendrons compte de la résistance plus grande du cireuit secondaire en multiphant par 4 les valeurs trouvées pour /. Nous trouvons ainsi à 17° la valeur 12,40, tandis que nous avons trouvé plus haut 10,57 à 16° et dans un champ de 5500 unités. Admettant que ce résultat aussi deviendrait 12,40 dans un champ de 6000 unités, nous voyons que le nombre 2,87 relatif à 100° devrait être porté à 3,36 pour un champ de 6000 unités, de sorte que nous aurions, dans ce champ: T 100° 16° re D 3,36 12,40 48,40. Quelque temps après que ces observations furent faites, MM. Fre- MING et Dewar firent connaître les résultats de leurs recherches sur l'augmentation de résistance dans un champ magnétique à des tempéra- tures très basses. J’ai déduit de leurs observations !) les valeurs relati- ves de l’augmentation de résistance dans un champ de 3500 unités C. G. S. pour les cinq températures considérées tantôt, et je me suis servi de ces valeurs pour trouver ici encore les valeurs de Q. Bien que la proportionnalité ne soit pas parfaite, les écarts ne sont toutefois pas aussi grands, du moins pour la plaque n° 2, que pour les observations relatives à des forces magnétiques différentes. Nous devons en outre tenir compte de ce que les plaques n° 1 et 2 étaient faites d’un bismuth dont l’augmentation de résistance dans un champ magnétique était moindre que pour le bismuth électrolytique de MM. Fremma et Dewar, du moins à la température ordinaire, de sorte que cette augmentation pourrait bien, aux basses températures, varier plus lentement dans nos plaques que dans le bismuth électrolytique. Tout bien considéré nous voyons que l’accord est suffisant pour per- mettre de considérer ces expériences comme une confirmation de cette hypothèse que la dissymétrie serait causée par une augmentation de résistance différente dans différentes directions (voir Chap. I, < 4). $ 3. Observation direct: de la différence d'augmentation de résistance dans deux directions principales. W s'agissait maintenant de chercher s’il y aurait moyen de prouver par des expériences directes l'existence ”) Voir l'introduction $ 4. 412 E. VAN EVERDINGEN. d'une pareille différence dans l’augmentation de la résistance. A cet effet j'ai fait les expériences suivantes. 1. Après avoir déterminé dans une plaque ronde (V à) les axes de symétrie, jy ai fait tailler une plaque carrée dont les côtés étaient paral- lèles à ces axes. Les segments résiduels fournirent deux barreaux de bis- muth; sur une même face latérale de chacun d’eux furent soudés, à l’aide d’alliage de Woop, deux ,, électrodes de résistance” reliées par une boîte de résistance à l’une des bobines d’un galvanomètre différentiel. Ces deux barreaux furent disposés de telle facon, entre les pôles de l’élec- tro-aimant, qu'ils se recouvraient parfaitement, tout en étant séparés par une lamelle de mica; de cette manière on pouvait être certain que les deux barreaux étaient placés dans le même champ magnétique. Un même courant traversait successivement ces deux barreaux; dans l’un des circuits secondaires j'ai constamment intercalé une résistance de 100 ohms, tandis que je réglais la résistance de l’autre circuit secon- daire de manière à annuler la déviation que présentait le galvanomètre différentiel, au moment de la fermeture du courant principal. Afin d’éh- miner l'influence de l’effet Hazz on a pris la moyenne des valeurs obte- nues dans les deux directions du champ °). Représentant par « le rapport des résistances en dehors du champ magnétique, ce même rapport devenait: 1,005 à dans un champ de 5500 unités C. G.S., et 1,022 a à 7800 à ces nombres prouvent que réellement l’augmentation de la résistance n’est pas la même dans les deux barreaux. 2. L'expérience serait encore plus convaincante sil y avait moyen de prouver l’existence d’une augmentation de résistance différente dans les directions des axes de symétrie, dans les plaques mêmes où la dissymé- trie a été observée. Dans ce but j'ai serré ces plaques entre des électrodes ?) *) Dans le chapitre suivant nous légitimerons ce procédé. *) Ces électrodes de résistance étaient fixées à une distance invariable dans une plaque d’ébonite, en deux points d’un même diamètre et à la même distance du centre. Cette plaque d’ébonite avait à peu près le même diamètre que les pla- ques soumises à l'épreuve, et était appliquée contre les plaques de bismuth au moyen de pinces en cuivre, isolées du bismuth au moyen de lamelles de mica. Les pleine de bismuth étaient portées par leurs statifs de la manière ordinaire, l’axe à étudier pris entre les électrodes primaires, RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 413 de résistance placées aux extrémités d’un axe; les résistances ont été me- surées d'après la méthode du Chapitre L, $ 6. _ Puisque le courant ne traverse pas partout les plaques dans la direc- tion de Jonction des électrodes primaires, je ne m'attendais pas à tron- ver de cette façon le vérifable rapport des résistances dans les directions principales. Les résultats ont même été moins convaincants encore que Je ne l'aurais cru. Comme exemple je donnerai les valeurs trouvées pour l'augmentation de résistance dans la plaque ronde n°. 2 (2 2). Champ 5100 8100 Premier axe PES HO 27% Deuxième axe NA INR Ces différences, dont nous ne sommes même pas entièrement certains, vu que les données nous manquent pour y apporter les corrections nécessaires pour la température, sont loin d’être suffisantes pour expli- quer la forte dissymétrie dans cette plaque (pour le calcul des différences probables, voir Chap. IV, $ 10). Plus tard, j'ai trouvé la raison du mauvais résultat fourni par cette expérience, lorsque j'ai soumis au calcul la question de savoir comment se distribue le courant dans une plaque ronde anisotrope, pour une dif- férence de potentiel donnée entre les éiectrodes primaires; les résultats principaux de cette étude seront communiqués au Chap. IV, $ 7. Nous y verrons que la différence de potentiel, produite aux électrodes pri- maires par un courant principal d'intensité déterminée, est presque indé- pendante de la position de ces électrodes par rapport aux axes. Or, pour ne pas rendre la résistance trop petite, J'ai placé mes électrodes de résistance tout près des électrodes primaires, de sorte que la différence de résistance apparente entre les deux axes dans le champ magnétique ne pouvait être qu'une très petite partie de la véritable différence. Pour le but que nous nous proposions dans ce chapitre cette méthode ne rendait donc aucun service, aussi l'avons nous abandonnée. Elle est toutefois bien appropriée pour la détermination de l’augmentation moyenne de la résistance, qu'il est nécessaire de connaître par exemple pour la correction à apporter à C, (voir Chap. I, K 2 et 3). 3. Augmentations de résistance différentes cbservées dans des bätonnets taillés dans diverses directions dans un même fragment cristallin. Les ex- périences suivantes ont fourni la preuve décisive de notre manière de voir. Du fragment cristallin qui avait fourni la plaque 2 6 ($ 1) il restait encore un morceau dans lequel j'ai fait scier deux barreaux, dont les 4] 4 E. VAN EVERDINGEN. plus grands axes, perpendiculaires entre eux, étaient parallèles au même plan de clivage que les faces de la plaque 26. Des difficultés pratiques m’empêchèrent de tailler ces barreaux suivant les directions qu’avaient les axes de symétrie de la plaque dans sa position primitive par rapport au fragment; l'écart était toutefois peu considérable. Nous donnerons à ces barreaux les notations n° 1 et n° 2 (Merck). S'il était permis d'admettre que les directions eristallographiques de ces barreaux sont encore à peu près les mêmes que dans la plaque, nous serions à même de déterminer les augmentations de la résistance dans cette plaque. Pour la détermination des résistances les barreaux ont été serrés dans un cadre en ébonite entre deux vis en cuivre qui recouvraient entièrement les faces terminales. Contre l’une des faces latérales (dans ce cas la face de clivage primitive ou un plan parallèle) J'ai appliqué S, par vissage deux électrodes de n UE ! ; 4 0) résistance pointues, fixées au JE | 1218 à Te > cadre d’une façon quelque peu sw: LE L 1 2227 À A “41 OA DE élastique. ?)  eee ù È CC —— SAN J’ai observé ce résultat que, AZ dans un champ de + 5700 2h: unités, l'augmentation de rési- stance était de 5,4 % pour le n°. let de 7,4% pour le n°. 2. Jei la différence est donc notable. Afin d'examiner maintenant si cette différence est suffisante pour expliquer la dissymétrie observée dans la plaque, nous allons nous servir des résultats des calculs effectués au Chap. IV, $ 7. Dans l'hypothèse que #, et #, soient les mêmes en dehors du champ, hypothèse qui était suffisamment bien vérifiée pour les barreaux en question, nous trouvons que la portion non réversible avec le champ magnétique de la différence de potentiel aux électrodes secondaires est exprimée par ù Je (i— ha) S, Bip UE , à étant l'épaisseur de la plaque. NS ") La fig. T montre le cadre tel qu’il a été perfectionné dans les dernières expériences. e est le cadre d’ébonite, p et p, sont les électrodes entre lesquelles est serré le barreau b; l’assujettissement de p, au cadre est élastique; s ets, sont les électrodes de résistance, traversant les écrous m2 et mn, Sur lesquels agissent des ressorts, de manière a presser les électrodes sets, contre le barreau. rer ter cmpaamer-pomprnr mme terres D E RÉCHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 415 La grandeur /), pour laquelle nous avons trouvé pour cette plaque la valeur 0,86 au Chap. IE, $ 1, doit être égale, d’après une explication précédente, à 1 IL 1000 (= — À A R B : R'1 et Rp étant les valeurs corrigées des résistances déduites de C1 et Cp. D’un autre côté la différence des courants secondaires est égale à celle des courants de compensation, multiphée par le facteur 4 (voir Chap. L. $ 3), de sorte que la portion non réversible de la différence de potentiel aux électrodes secondaires est: l Je l Di : Ra Rp 15 ce que nous pouvons d’ailleurs écrire: 1 D 2 de de sorte que TRAD) n Dans cette équation D — 0,86, gr — 0,0025 ohms, Rs — 4,15 ohms, à — 0,285 cm., donc # —#, — 2000 en unités C.G. $. Comme dans la plaque en question # était environ 154000, dont 2° est 3100, on voit que la différence trouvée est plus que suffisante pour expliquer la dissymétrie. Que la concordance entre les deux résultats n'est pas parfaite tient certainement pour une partie à l’inexactitude des observations, mais en partie aussi à ce que l'échantillon cristallin n'était pas entièrement homogène. Plus tard, à propos d'expériences faites dans un autre but, nous aurons l’occasion de constater encore une fois le bon accord des deux résultats. CHapitrre LV. ETUDE DE LA DISTRIBUTION DU COURANT DANS UNE PLAQUE CIRCULAIRE DE BISMUTH, PLACÉE DANS UN CHAMP MAGNÉTIQUE, ET CALCUL DES RÉSISTANCES DANS LES DIRECTIONS PRINCIPALES. $ 1. Objet de cette étude. Les expériences décrites au chapitre précé- 416 E. VAN EVERDINGEN. dent ont établi que lexplication de la dissymétrie du phénomène de Hazz, donnée au $ 4 du Chap. IL, était la bonne. I m’a maintenant paru intéressant d'étudier de quelle mamière le courant se distribue dans des plaques rondes, la forme la plus usitée dans les expériences décrites dans ces chapitres et dans les suivants, afin d'établir la relation qui doit exister entre la différence de potentiel aux électrodes secondaires, le coefficient de Hazx, les résistances #, et #, dans les directions prin- cipales, et la position de la plaque par rapport à ces directions. Il était désirable d'étendre les calculs aux termes du second ordre, parce que chez le bismuth et dans des champs intenses l'effet HaLz est si consi- dérable que ces termes ne sont en aucune façon négligeables par rapport à l'effet HALL même. J’ai entrepris cette étude dans l'hypothèse d’une homogénéité par- à ceux du premier ordre, c. à. d. par rapport faite de la plaque, d’ailleurs supposée si mince qu'il soit partout permis d'admettre que le courant est parallèle aux faces circulaires. Dans ces conditions 1l suffisait d'établir les équations dans un espace à deux dimensions. Je ne mentionnerai 1c1 que la méthode du calcul et ses résultats. | la direction de résistance maxima /:, et l’axe des y dans la direction de Les conditions du problème. Nous choisissons l’axe des + dans résistance minima #,. Représentant par y le potentiel, les équations qui expriment la relation entre la chute du potentiel et la densité du courant sont: - _— rem ee a ee per 2 A DE RE EPP Po EN EE PRET | NE PORN De LS. Dee 4 u— 4», _ 1. j dæ dy £ De là résulte que: 5 dp Ra dy il dp dp A es 4 k, + 72 1 Ur du cu ke À, + 7 vr Û d La condition d’incompressibilité : = = “= 0 donne lx dy 2 dp . od?p Fe ? da? T1 dy? 3 et cette condition nous pouvons l’écrire: l dp HEC dep 1 lp | _) He Gr) ee d? =) 0 : dx? É RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 417 el 1l ou bien, en posant > (A Eh) et : ER) = 7: pa ndip ss d'Ad2p. d'y | Lire 5) (D). du? dk? d Une deuxième condition à remplir est celle-ci, qu'aux bords libres la direction du courant doit être parallèle à ces bords. Si nous représen- tons par & l’angle que la normale menée vers l’intérieur en un point de la périphérie forme avec l’axe des x, cette condition s'exprime: ucos a + vsina = 0. Si æ et y sont les coordonnées d’un point de la circonférence et le rayon de la plaque, cette condition peut aussi S’'écrire: Hs ue MR TVr 0. Remplaçant w et v par leurs valeurs et introduisant # et 4, il vient: dp dp , dpi | dpl UT 2 = (or ont = (— }x + dy) — 2 da + ane lv + dy)=0, (D condition à laquelle on ne satisfait qu’en posant +? + 7? — R?, Une troisième condition enfin est donnée par les circonstances aux électrodes d’entrée et de sortie de la plaque. Dans un cas pratique il sera généralement difficile de donner à cette condition une forme conve- nable. On peut toutefois se figurer que ces électrodes aient la forme d’une ligne équipotentielle, correspondant à une solution des équations 1 et IT; dans ce cas la condition devient simplement que le potentiel aux électrodes ait une valeur constante et déterminée (on fait par là l'hypothèse tacite que les électrodes soient faites d’un métal parfaite- ment conducteur). $ 3. Une première approximation de la solution des équations I et II 0 . LI LS =), Ce qui revientia k a s’obtient en négligeant les termes contenant ñ et Œ 2) La méthode que nous suivons ici est empruntée à une solution du même problème, donnée par M. J. Weeper, qui a calculé les termes du premier ordre. 41S E. VAN EVERDINGEN. supposer que ces fractions soient assez petites. La solution prend alors la forme bien connue: x p—= Clog=, ri r, et r, étant les distances d’un point quelconque Z(fig. S) à deux points P et Q de la périphérie, diamétralement opposés. Les lignes de courant sont des arcs de cercle menés par P et Q, les lignes équipotentielles des cercles coupant à angle droit les bords de la plaque ainsi que toutes les lignes de courant. Comme électrodes 1l faudrait donc prendre de petites | pièces circulaires en P et Q. Pour plus de facilité nous supposerons que les potentiels en ? et Q soient .. et — = de sorte que - LS il er A mesure que les arcs autour de ? et Q se resserrent, nous nous rapprochon courant Fig. 8. pprochons du cas d’un traversant une plaque ronde en dehors du champ magnétique, entre deux électrodes pointues, la TÉSIs- tance étant la même dans toutes les directions. Ÿ 4 Pour déterminer /es fermes du premier ordre nous opérerons comme sut: nous substituons le premier terme du potentiel, que nous représenterons par ÿ,, dans les équations complètes Let IL. Puis nous cherchons une fonction p,, telle que ps, p, = dpi da? A dr Le dy? . l La solution y, + — : 7 D satisfait alors à l'équation [ à des termes | RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 419 d2 de l’ordre - 72 près. Substituant cette solution dans IT, nous ne rendons pas le premier membre égal à 0, mais F et de, Le a k do + 4) + dy 7 ee) 1 exactement jusqu'au premier ordre. Cherchons maintenant encore une fonction p,, telle que d?p, dPs _ d AU : oe- dx? dy? PIN . d nu x Ve la solution p, + — r (p, + ps) satisfait alors à Il, tout en satisfaisant d2 encore à |, jusqu'aux termes de l'or 72 près. Pour effectuer les substitutions 1l est avantageux d'écrire », — Clogr, — Clogr,, et d'exprimer toutes les grandeurs dans les coordon- nées polaires et 4. Pour la portion du potentiel qui répond au terme C/ogr, nous trou- vons a1nsl: D on Clogn +7 g cos 20, 72 cos (a + 0) — = 2 2 Nous procédons de la même manière pour trouver les {ermes du second ordre. À cet effet nous substituons les termes précédents dans le second membre de [; puis nous cherchons une fonction p, qui, substi- tuée dans le premier membre, rende ce membre identique au second membre que nous venons de trouver, aux termes du érossème ordre près; ensuite, nous cherchons une deuxième nouvelle fonction y, telle 9 dp: be . — 0, et qui, substituée dans IT simultanément avec dx P:, rende nul le premier membre aux termes du troisième ordre près. que Nous trouvons alors, pour la portion répondant au terme C/ogr,, les nouveaux termes dans l’ordre suivant: ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 28 490 E. VAN EVERDINGEN. 5 (Go sin20 — TE sin @+4)— Sp y 1 1.2 — SG cosdb, — cos (2 & 2.0.) + 2 sin 2asin (æ + 6.) — 3 7) kr ? — 72 cos (ds a) + = sir (a + 8,) + shogr, ù Ÿ 5. Si nous examinons maintenant ce que nous obtiendrons pour termes du premier et du second ordre répondant à — C/ogr,, nous trouvons que tous les calculs s'effectuent précisément de la même manière, à cette différence près que nous devons changer tous les signes et remplacer æ& par æ + 180°. Tenant compte de cette différence nous pouvons exprimer le potentiel total sous forme d'une différence de deux sérles, COMME sUIÉ : d 1 à l p— C\ gr 7 360820 — 2 cos(0 à)) — 74 1.4 V0 0e ous Lors TER a r) « Tone 2 œ sin(a + 0) - DT cos a) +; log Fe Mais comme ? et Q sont situés aux extrémités d’un même diamètre, il est aisé de ramener cette différence à une seule série. Posant en effet | OZ E Le PZQ(8, — 6, )— y, OZ; pion /. OX et DU —=®; il vient: : FT» à l p= Cyr sin y sin À + 2 cos (B + 2)) — 1 DU = (sin y cos D — zsin(B + x)) — UE GIE pa 1 +22: a. nr sin ? y sin à O + F5 sn (2 a + D)sin + 2c08(B — ax)cos (2 x + d)cosy + sin? a sin(B + à) 1-74 a) + = log 2 | de de 1 3 me CUS D 4 RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC, 421 I résulte de là que la différence de potentiel entre les extrémités du diamètre perpendiculaire à PQ est (La l DA — PB —= 1€ re 2er La différence de potentiel entre le point B et un point C situé à une distance angulaire « à la droite de À est exprimée par: ALRESRS l pe—pr= C( et (tsinèa—Recsia) +7 . F si du moins « est très petit et que l’on ne conserve que les termes du second ordre. $ 6. Calcul de l'intensité totale du courant. Afin de pouvoir répon- dre aux questions posées au commencement de ce chapitre, il est néces- saire d'examiner quelle est l'intensité totale du courant qui traverse la plaque, pour la même différence de potentiel entre les électrodes pri- maires. Ce n’est notamment pas la différence de potentiel aux électrodes primaires que dans ces expériences nous prenons comme unité de mesure de l'effet Harr, mais l'intensité du courant principal. Si nous désirons finalement connaître la différence de potentiel aux électrodes secondaires, exactement jusqu'aux termes du second ordre, 1l suffit d'effectuer le calcul du courant principal jusqu'aux termes du premier ordre près. A cet effet nous devons calculer l’intégrale : A fe cos &æ + vsin a) dp, B qui représente l'intensité du courant traversant le plan 4B, par unité ar De. d'épaisseur; c’est à dire — > à I est le courant total et à l’épaisseur de la plaque. Les expressions simplifiées de # ét v sont: I dp ) 1 dp 2 —— pe —— CR fe) MP EN PURE RP À ed Po ( der Ç SE 49% £. VAN EVERDINGEN. Le facteur de do devient ainsi: lp 1 RO hosa— À sin c) _ + (Acosa— k, sin a) D | A me Substituons aux dérivées “ et 2 ces autres “2 et ee où + et 7 dx dy dr dy sont les coordonnées par rapport à PQ et AB; on trouve alors, après une petite réduction: (—- 4 + d.cos 24) dp DES (4 d.sin? a) = 2 . dy Or, sans même effectuer l'intégration, 1l est permis d’omettre immé- diatement quelques termes. Pour obtenir en effet le résultat exact jus- qu'au premier ordre, 1l suffit de considérer dans y, partout où 4 ou % sont facteurs, uniquement les termes #7dépendants de d'et 4, c. à. d. qu'il est permis de remplacer p par p, (voir p. 452). Mais puisque, dans la distribution du courant qui correspond à p,, la droite 4B est une ligne pos , dp, équipotentielle, on voit que d — (0, et 1l ne nous reste que: JL dp, °°, d(m Pi) Uk + d. cos 2 a) A — j £2 ( 7 ) da dax | dy Dans les calculs on peut négliger les termes en PAL puisque cette dx grandeur n’est que du second ordre le long de la droite 48. On a donc à intégrer: C 8 dr, do ] dB si + d.cos?a + 4. (sin cos DT — 2 sin Lx) — . k? A or non. Que Le Introduisant la variable o, l'intégrale devient: a | dp. a — C 2 Rd = (4 — d.cos? à) rer cos À GER cos ? +R AR p° PE (RP) l; et nous trouvons ainsi: re ter re poceememre pere RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES. ETC. 423 DE den 2e)r + d.cos?a (— 2 +7) + d.cos 2.2 FEU =. Cette expression ne contient aucun terme en à. Rappelons encore une fois que, pour satisfaire à toutes Les conditions, les électrodes devraient avoir la forme de lignes équipotentielles, et cette forme est elle-même déterminée par l'expression du potentiel. On voit donc que dans chaque cas pratique la forme des élec- trodes sera une autre. Mais nous pouvons nous figurer que nous ayons calculé la valeur que prend le potentiel à ces électrodes, con- formément à notre solution, et que nous choisissions ensuite la valeur de C de telle façon que sa valeur moyenne aux électrodes réponde à la valeur coustante donnée. Si nous voulions connaître com- plètement la véritable distribution du courant, nous aurions encore à déterminer les courants qui résulteraient de potentiels qui, en chaque point de l’électrode, auraient une valeur égale à l’excès de cette valeur admise, sur la valeur calculée. Mais puisque pour chaque électrode la somme de ces différences est nulle, nous admettrons que ce n’est que dans le voisinage immédiat des électrodes primaires que la distribution du courant est par là sensiblement modifiée, de sorte qu'il n’est pas nécessaire de modifier l'expression trouvée pour : et pour la différence ù de potentiel aux électrodes secondaires. Nous concluons donc de nos calculs que, même dans les cas prati- ques, la valeur de C pour un courant primaire donné est indépen- dante de + jusqu'aux termes du second ordre près, donc indépendante de la situation des électrodes par rapport aux axes de symétrie de la plaque. $ 7. Différence de potentiel secondaire. Examinons d’abord quelle différence de potentiel nous observerons si les électrodes secondaires sont exactement fixées en 4 et B. En dehors du champ magnétique nous trouvons la différence de poten- NE He tiel (94 — pr) = 4 C (>) sin 2. Dans le champ magnétique: 0 424 E. VAN EVERDINGEN. L Pur cafe _). sin ? 2 += r | pour l’une des directions du champ et L d : A CG 1© sin à c T pour l’autre. £ M k Pour trouver une mesure de l'effet HALr, nous devons encore diviser ces différences de potentiel par l'intensité du courant primaire. Nous trouvons ainsi: 12 , Te 4 Première direction du champ: ( — d.sin 2? à + D 4 il Deuxième ,, st (= d.sin 2 & s)e ù F Nous voyons d’abord que nous mesurons l'effet arc complet, puis- que la valeur moyenne de la différence de potentiel se reduit simplement l 7 A = (les différences correspondantes à deux directions différentes du champ doivent aussi être prises positivement en des sens contraires). Pour des plaques isotropes de forme quelconque, ce fait avait déjà été démontré tant par voie expérimentale ‘) que par voie théorique ?); la démonstration théorique n’avait cependant été donnée que pour les ter- mes du premier ordre. : TE 2 dur : La dissymétrie apparente est — — 52% 2 «. pe Jr Il existait toutefois déjà une différence de potentiel en dehors du champ. Si nous la divisons par Ce L à, nous trouvons comme mesure de 4 d, FR CE)E sw 24. D’après notre méthode cette expression doit être / km multipliée par —— L , puis retranchée de la dissymétrie apparente. Ce que l 0 nous considérons comme véritable dissymétrie est donc proportionnel à 4 Oo Æy ei 4 A do vs ue 527000 OGM ml me sin ne —— — — ) — T Ô (era T Ô la Ë Lénsetra(e) re sin 2 a À “4 ") Vox ETTINGSHAUSEN et NERNST, Wien. Sitz. Ber., 94, 568, 1887. *) BorTzmann, Wien. Sitz. Ber., 94, 808, 1887. Voir p.399! meer errettreten tirer RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 425 Dans une plaque plane indéfinie nous devrions observer, dans une direction perpendiculaire au courant (supposé partout de même direc- tion), une dissymétrie proportionnelle à 1e a\ 5 sin 2 a km À C). 4 Dans une plaque ronde la dissymétrie est donc — fois plus grande. 7 En second lieu nous nous proposons de chercher quel serait le résul- tat si nous déplacions les électrodes secondaires au point de rendre C, nul. La question est la plus simple si nous pr multiple impair de cet angle. Alors DT Hall — C(e+4T +). L'effet HALL même est encore une fois mesuré dans toute son inten- sité. Pour qu’en dehor , 1l faut que d A: T E= + D Divisant par ne à, nous trouvons dans le champ ma- 0 ‘M gnétique : ASE: k dans une direction — 1e =; Dee + — dy + n), F . T 4; 4 dans l’autre direction — 1e Fu = OI fne 2 Ë Fi £o T ici encore la dissymétrie observée est proportionnelle à ÈS + Eur A ( =). Faisons remarquer encore que, d’après ces R : moyen effet Harx doit être rigoureusement le même dans toutes les positions de la we) plaque. $S. Différence de potentiel dans la direction du courant principal. En troisième nous allons examiner quelle relation doit exister entre la différence de potentiel p, — y, de deux points de la ligne PQ, placés à des distances / de part et d’autre de O, et les grandeurs #, d, À et «. Nous arrêtant aux termes du premier ordre nous trouvons: R+t dI cos 2 &!. RARE PB —B—=2C \Vog Si C, donc le courant principal, conserve la même valeur, on voit | 426 E. VAN EVERDINGEN. | : que cette différence de potentiel varie quelque peu avec +. L'influence ! 0 on | relative du terme avec z est d'autant plus grande que / est plus petit | a par rapport à 2. Dans les observations décrites au Chapitre IT $ 3 (?) R était environ 0,65. Donc, tandis que dans une plaque indéfinie les L différences de potentiel relatives à des courants dans les E des axes de résistance sont entre elles comme (- + . G—£ ,nous À} v trouvons, dans le cas considéré slerapport( 1 + + 0,42 =). ( = ()}, s : | soit une différence beaucoup plus faible des résistances, comme l’appre- | nait aussi l'expérience au $ mentionné. L'expression que nous venons de déduire nous permet maintenant de calculer, sans grande précision il est vrai, la résistance spécifique de plaques rondes, à lPaide d'observations faites avec des électrodes de résistance. D'un côté nous trouvons pour la différence de potentiel entre ces électrodes, pour une intensité Z/ du courant, la valeur: | | | | Ra | | | | ed q (Chap. L $ 8). CT l potentiel p,—p, ; à un courant / répondra donc la différence: D'un autre côté, 11 répond à un cour ‘rence de | | TE TE R + (D, — Po Des _ Vo + gene) re re e d Si nous négligeons provisoirement l’influence du terme en 7 NOUS tirons de là g— T0 sr l RS Rae Ye Si l’on exprime les résistances en ohms, on doit multiplier # par 10° pour trouver sa valeur en umités C. G. S. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 427 ae d Cette formule permet même de déduire la valeur de — d'observations k faites avec des électrodes de résistance placées sur les deux axes. Mais comme dans ces conditions les erreurs d’expérimentation ont sur le résultat une influence relativement grande, il est préférable de se servir pour cette détermination des formules pour la dissymétrie. $ 9. Revenons maintenant à la question de la proportionnalité entre la dissymétrie et l'augmentation de résistance, traitée au Chap. TE, 2. Nous venons de voir que dans le cas le plus général la dissymétrie } Br Représentons pour un moment par & et à les résistances dans les est proportionnelle à directions principales en dehors du champ magnétique, et par 4 et B dans le champ; nous pouvons alors poser: PC CE 5) BD 4) où p et q sont des fonctions de la force magnétique. Effectuant maintenant les substitutions: Daft) +504) dr _e(+r—i(+9 À _e—8 nn 2 22 ed) il au nous trouvons, après une petite réduction, que la dissymétrie est pro- portionnelle à ab “ET D q). Quant à l'augmentation relative (en pourcents) de laugmentation de la résistance moyenne, elle est exprimée par: 100 F4 À — 100 CHE Æ a + bd On reconnaît immédiatement que les deux expressions ainsi trouvées ne peuvent être proportionnelles pour toutes valeurs de y et g, que si 428 E. VAN EVERDINGEN. en toutes circonstances le rapport de p et q reste constant. À cette con- dition il serait évidemment satisfait si p et ÿ étaient simplement pro- portionnels à l’une ou l’autre puissance de la force magnétique. Mais comme en réalité cette relation est plus compliquée, on voit que la pro- portionnalité absolue de la dissymétrie et de l'augmentation de résis- tance n’est pas probable à priori. Toutefois, p et 4 n'entrant qu’au premier degré dans les deux expressions, et variant du moins à peu près proportionnellement, on est en droit d'attendre une variation relative des deux grandeurs, comme les observations l’ont fait connaître. $ 10. Valeurs de k, et k,. Pour finir nous allons nous servir des observations relatives à la dissymétrie pour calculer pour quelques pla- ques les valeurs de #, et #.. Au Chap. IL $ 3, nous avons déjà trouvé: T7 D ee hi TRE 172 ado en admettant qu'en dehors du champ #, = #,. D'autre part / a été déterminé par la méthode du $ 8. De là nous déduisons les valeurs de , et Æ, du tableau suivant. La valeur de gr était toujours 0,0025. Plaque Champ Temp. RTE kw k, k, R1 | 8600 | 15°| 753|0,245|115| 4160 | 1,59.105| 3,6%.50°| 3,57.30: R2 | 8600 | 15° | 2250 | 0,2481115|112600| 152 | 3,59 4,46 0 R2 | 6000 |— 70° | 12.10 | 0,248 | 400 | 23600 | 1,45# | 3,57 1,34 R3 | 8500 | 15° | 10,52 | 0.206 | 1.00 | 4900! 153 |3,56 | 3,55 La valeur de Æy munie d’un astérisque n’a pas été observée, mais estimée de la manière suivante. En dehors du champ et à 15° la méthode du $ 8 avait fourni pour la résistance la valeur 1,28.10°. Comme M. Legrer ‘) avait trouvé pour rapport des résistances de ce bismuth à — 71° et + 18° le nombre 0,895, j'ai évalué la résistance à — 70° ) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 28 sept. 1895, p. 107. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 429 à 1,28.0,9.10° — 1,15.10°. Dans cette plaque l’augmentation de résistance dans un champ magnétique était plus faible que dans le bis- muth électrolytique de MM. Harrmanx et BRAUN, soumis à l’expérience par MM. Freune et DEwar, et s’accordait mieux avec la valeur que Jai moi-même observée plus tard ‘) dans un échantillon de bismuth électrolytique; c’est pourquoi j'ai posé l'augmentation à — 70° pro- portionnelle à celle observée dans ce dernier échantillon, soit 268/et j'ai obtenu ainsi £y — 1,45.10°, CHAPITRE V. DÉTERMINATION DE LA NATURE DE LA RELATION ENTRE LES DIRECTIONS CRISTALLINES ET LA RÉSISTANCE, L'AUGMENTATION DE RÉSISTANCE DANS LE CHAMP MAGNÉTIQUE ET L'EFFET HALL CHEZ LE BISMUTH. $ 1. Recherches de 1897 et 1900. Les expériences décrites dans ce chapitre ont été faites à des intervalles de temps assez grands. La pre- mière partie a été inspirée par le désir de tirer au clair la question de la relation entre les directions cristallines et l'augmentation de la résis- tance. Les expériences nous ont en effet permis d’en donner une expli- cation plausible. Sous forme d’hypothèse elle contenait toutefois plus qu'il n'était strictement nécessaire; d’ailleurs les matériaux employés étaient encore loin d'être du bismuth cristallisé homogène. C’est ce qui mn engagea à reprendre ces investigations sous forme complète en 1900, dans des conditions particuhèrement favorables parce que j'avais alors à ma disposition des matériaux beaucoup plus convenables. En prin- cipe les résultats de 1S97 ont été plemmement confirmés; mais de nou- velles particularités me permirent de sanplifier considérablement l’expli- cation donnée. Je communiquerai les premières recherches dans l’ordre chronologique, mais je n’en tirerai que les conclusions indispensables *) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 30 juin 1900, p. 188. 430 E. VAN EVERDINGEN. pour l’explication des phénomènes, explication que je ne donnerai com- plètement qu'à propos de la deuxième série d'expériences. S 2. Mise à l'épreuve d'un barreau taillé normalement à une plaque. Les tentatives faites pour obtenir des plaques présentant une grande dissymétrie n’ont été particulièrement heureuses qu’une seule fois, notamment la toute première fois, et des plaques en apparence très regulières, comme la plaque cristalline Z 6, n’offraient qu'une dissymé- trie médiocre. Cependant, comme 1l n’y avait plus à douter de l’exis- tence d’une relation entre l’augmentation de résistance dans les direc- tions cristallines principales et la dissymétrie, la seule explication l l J ) l possible de cette contradiction apparente était que la façon de couler les plaques favorisait surtout un mode de cristallisation, où la direction ue Do ne aux propriétés les plus remarquables était perpendiculaire au plan de la plaque; de cette manière, en effet, les observations ne nous appren- nent rien, ou fort peu, au sujet de cette direction. Comme 1l restait encore un fragment de l'échantillon eristallin qui avait fourni la plaque RG et les deux barreaux dont il a été question au Chap. IL $ 3 (3), Die. de A . Pie . \ ”/ / / cette prévision à pu être immédiatement mise à l'épreuve en répétant les expériences sur un barreau, taillé dans le même échantillon dans une direction perpendiculaire aux deux autres, donc aussi perpendi-. culaire au plan de clivage (principal). Or l'expérience apprit que ce barreau présentait non seulement une résistance spécifique beaucoup plus grande, mais aussi une bien plus grande augmentation magnétique de la résistance. Ainsi, tandis que le barreau n° 2 présentait en dehors du champ une résistance de 154000 unités C. G. $. avec une augmen- tation magnétique de 7,4%, les nombres correspondants pour le nou- veau barreau (n° 3) étaient 176000 et 12,2%. Une différence dans la résistance en dehors du champ avait déjà été observée en 1855 par Marréuccr ‘), qui donna comme rapport des conductibilités du bis- muth dans une direction perpendiculaire au plan de clivage principal et dans une direction parallèle à ce plan 1 : 1,16. La prévision était ainsi confirmée, du moins pour la plaque 2 6, puisque en tous cas les différences entre le barreau n° 3 et l’un des barreaux 1 ou ? étaient beaucoup plus grandes qu'entre les deux derniers. ") Comptes rendus, 40, 541 et 914, 1855. = É VERS X € RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 431 Ces expériences ont fait voir en outre que la résistance en dehors du champ magnétique devrait aussi être le sujet de nouvelles investigations. Il paraissait maintenant intéressant de chercher à obtenir des plaques où la direction de la résistance maxima en dehors du champ serait parallèle aux faces planes; dans de pareilles plaques on pourrait s’atten- dre à trouver une forte dissymétrie. L'investigation de ces plaques devrait être complétée ensuite par celle de trois barreaux, taillés dans les directions principales. Les irrégularités qui furent observées dans le cours de ces recherches m'engagèrent à déterminer aussi le coefficient de Harx. S 3. Plaques et barreaux taillés dans un bloc de fonte de bismuta. Réqularité insuffisante. Aucun des fragments cristallins que j'avais à ma disposition n'était assez grand pour y tailler une plaque dont les faces latérales fussent perpendiculaires au plan de clivage principal et qui présentäit ainsi une direction de résistance maxima, parallèle à ces faces. Il fallait donc essayer de couler une pareille plaque; eu égard à l'hypothèse, enoncée au 2, que par le procédé de coulée ordinaire la direction de résistance maxime serait après la solidification perpendicu- laire à la surface libre horizontale de la masse fondue, je me suis pro- posé de couler de la même facon des blocs de bismuth. J'ai fondu à cet effet + 300 gr. de bismuth dans une capsule en porcelaine, et j'ai laissé refroidir la masse de la manière décrite au Chap. I, $ 4. Si l’on se figure le bloc ainsi obtenu disposé de telle sorte que la sur- face plane supérieure soit horizontale, j'y ai fait tailler: 1°. une plaque ronde à faces latérales verticales (27), 2°. une plaque ronde à faces latérales horizontales (ÆS), 3°. dans la masse immédiatement contigue à la plaque Æ27 deux barreaux verticaux et deux autres horizontaux (1, 2, I, Il). 4°. Un barreau horizontal (3), perpendiculaire aux précédents, dans la masse contigue à la plaque ÀS. | Cette fois la prévision relative à la direction de la plus grande résis- tance ne fut pas confirmée, mais je reconnus aussi que le bloc de fonte n'était pas suffisamment homogène. La plaque 27 avait, il est vrai, ses axes de symétrie dans la direction des barreaux Let I, comme c'eût d'ailleurs été le cas si la prévision avait été confirmée, mais la plaque RS présentait une dissymétrie presque aussi grande quand on faisait coïncider la droite de jonction des électrodes primaires avec la direction 432 E. VAN EVERDINGEN. correspondant au barreau 3. Les deux plaques n’offraient qu'une dissymétrie médiocre. Tandis que pour la plaque 22 et dans un champ de 8600 unités C. G. S. 4 —#, atteignait 12600, et 4900 pour la plaque 23 placée dans un champ de 8500 unités, cette différence n’était que de 4100 environ pour #7 dans un champ de 7700, et 3700 envi- ron pour #8 dans un champ de 7500. Si la direction de la plus grande résistance avait partout coïncidé avec l'axe du barreau 1, la plaque RS n'aurait pas présenté de dissymétrie du tout. Un autre résultat tout à fait imprévu était que pour 28 le coefficient de Harz était bien plus grand que pour 27. "Nous reviendrons tantôt sur cette circonstance. S 4. Zrrégularités dans l'augmentation de la résistance, indiquant une différence du coefficient de HALL pour différentes directions dans le cristal. Dans l’examen de l’augmentation de la résistance dans les barreaux, la première chose qui attira l’attention était que les valeurs, observées dans les deux directions opposées du champ magnétique (Aïm. 4, Am. BP), qui était toujours perpendiculaire à une des faces latérales, étaient parfois très différentes, bien plus même que ce n’était le cas pour les barreaux 1 et 2? (Merck) dont il à été question au Chap. III, $ 3 (3). C’est ainsi que nous avions trouvé pour le barreau n° I, dans un champ de 7700 unités: Aim. 4 Aim. BP Moyenne Augmentation 41,2% 29,082 DD 192 de même le barreau n° 2 donna, dans le même champ, SH 10,5 24,9 Avec les connaissances que nous avions alors de l’effet Harz 1l nous semblait impossible d'attribuer ces différences à des courants de Harx. Les deux électrodes de résistance se termiriaient en effet sur la même face latérale, notamment la face inférieure. Si le barreau avait été très long en comparaison de sa section et partout également épais, l'effet Harr aurait dû produire aux deux électrodes exactement le même changement de potentiel. Mais, maintenant que les barreaux étaient longs d’envi- ron 16 mm. et larges de 4 mm., tandis que les électrodes de résistance étaient distantes d'environ 5 mm. des électrodes primaires les plus rap- RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 433 prochées, on pouvait bien s'attendre à quelque différence, mais pas à des différences qui nécessiteraient pour leur explication, comme dans le dernier cas, une différence dans l'effet HALL presqu'aussi grande que l'effet total que l’on observerait si les électrodes étaient placées sur les faces iférieure et supérieure, et si le coefficient de Harr était celui de AT. Et pourtant l'effet Fais était pour ainsi dire /& seule perturbation qui satisfié à la condition de changer de signe aussi bien avec le courant principal qu'avec le courant d'aimantation; dans les deux directions du courant principal on observa notamment toujours la même valeur. Afin de s’assurer maintenant en premier lieu que la cause de ces diffé- rences ne résidait pas dans la méthode d'expérimentation, et de chercher si possible la nature du phénomène, nous avons observé a) avec des courants principaux d’intensités différentes, b) dans quatre positions (1, 2, 3 et 4), obtenues en faisant tourner les barreaux chaque fois de 90° autour de la droite de jonction des électrodes principales, c) dans quatre positions correspondantes obtenues par permutation des faces antérieure et postérieure (par rapport à un même pôle), donc permutation de droite et gauche, d) dans les mêmes positions, après avoir réduit de moitié les dimen- sions transversales, e) avec une plaque de bismuth électrolytique. Ces observations ont donné les résultats suivants: a) Les résultats sont indépendants de l’intensité et de la direction du courant. b) Pour le barreau n° IT: Position a. À Aïim. BB Moyenne Différence 1 1552 0008007) OA ere D . 301 LU 000 100 3 Si 25,0 31,0 en AT 4 11,5 39,8 25,7 ie c) Pour le même barreau : 1 20,7 34,0 27,4 es 2 LE 16,6 24,2 + 15,2 3 18,6 34,8 26,7 eo 4 41,7 10,8 26,2 “eo 434 E. VAN EVERDINGEN. d) Pour le même barreau : Position Aiïim. 4 Aim. B Moyenne Différence 1 286 85,840 SOS Ne 2 28,7 20,8 24,7 0 3 27,6 31,0 29,3 nes 4 4 32,0 19,7 25,8 De e). Dans les deux directions d’aimantation (4 et B) l’augmentation de la résistance était absolument la même. À propos de ce qui précède nous remarquons: 1°. Concordance entre les positions 1 et 3 ou 2 et 4; différence entre 1 et 2 ou 3 et 4 Dans les positions 2 et 4 la moyenne est toujours plus basse. 2°. Par permutation des faces antérieure et postérieure la différence change de signe. Les valeurs particulièrement basses ou élevées s’obser- vent maintenant avec lPaimantation contraire. 3. Danslobservation 4 les différences sont devenues en moyenne au moins deux fois plus petites. Nous avons trouvé une explication de ces particularités dans l’obser- vation du phénomène de Hazr dans les plaques 27 et 28. Tandis que HT donnait 5,36 comme constante de Hazr, dans un champ de 7700 unités C. G. $., 28 donnait 6,39 dans le même champ, donc à peu près deux fois autant. Nous admettons comme raison de cette différence que dans l’observation avec ZS$ les directions cristallines étaient autre- ment placées, par rapport à la force magnétique, que dans les observa- tions avec 7. Les différences entre les barreaux eux-mêmes prouvent suffisamment que la cristallisation du bismuth n’était pas suffisamment régulière. Or, si l’on admet que la direction des cristaux n’est pas la même d’une extrémité à l’autre d’un même barreau, on conçoit que l’on puisse avoir à l’une des extrémités un effet Harz deux fois aussi grand qu'à l’autre, et que l'effet Harx total dans la plaque À Ÿ puisse troubler les déterminations de résistance. Si l’on fait tourner le barreau de 90° autour de son axe longitudinal on doit observer le plus petit effet Harr à l’endroit où l’on avait d’abord observé le plus grand, du moins si dans une même section transversale les cristaux sont à peu près parallèles; dans le bloc primitif de bismuth les positions de 2 7 et 1 S différaient notamment aussi de 90°, ce qui explique le changement RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 435 de signe de la différence. Si l’on permute les faces antérieure et posté- nieure, on observe l'effet Hazz le plus faible à l’électrode où l’on obser- vait d’abord l'effet le plus fort (les électrodes de résistance se terminent sur la face inférieure); ici encore la différence change donc de signe. Si les dimensions transversales deviennent deux fois plus petites, la résis- tance devient quatre fois plus grande, mais l'effet HazLr ne devenant que deux fois plus grand, l'influence perturbatrice devient relativement deux fois plus petite. Les observations avec les autres barreaux ont confirmé cette expli- cation; en général elles offraient les mêmes particularités. Nous men- tionnerons encore les observations Ÿ et 4 avec le barreau n° [. Position Aïm. 4 Aim. P Moyenne Différence b) k 33,9 30,6 32,3 000 2 24,3 35,1 29,7 0 3 35,9 27,6 31,7 + 8,3 4 24,6 31,8 28,2 ne d) L 32,5 30,6 D 10 + 1,9 2 29,6 28,2 28,9 ie 3 34,1 30,8 32,4 + 3,3 4 29,7 27.8 28.8 e0 Bien que dans 4 la différence n'ait pas changé de signe dans tous les cas, les différences sont néanmoins devenues si petites que nous ne devons pas y voir une contradiction avec l'explication précédente. En effet, du moment que la différence entre les deux extrémités devient très faible, il se peut que les différences dans we méme section devien- nent prépondérantes. 8 5. Preuve que le coefficient de Harx dépend de la position des directions cristallines par rapport à celle de la force magnétique. H res- fait encore à prouver maintenant que l'effet Hlarr, mesuré dans un même morceau de bismuth, peut réellement varier avec la position que l’une ou l’autre direction dans ce morceau prend par rapport à la force magnétique. À cet effet j'ai déterminé directement l'effet Hart chez les mêmes barreaux, en les plaçant dans un petit cadre d’ébonite con- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 29 436 E. VAN EVERDINGEN. struit exprès, dans les positions 1, 2, 3 et 4 (voir p. 433). Conformé- ment à mes prévisions, J'observai dans plusieurs cas des coefficients de HALL très différents. Ainsi p. ex., pour le barreau n° I: Position Coefficient de HALL l 17 2 tete L'hypothèse de la page 454, relative à la cause de la différence des coefficients de HazzL observés dans les plaques 27 et 28, se trouvait justifiée par ces observations, de sorte que nous pouvions aussi consi- dérer comme exacte l'explication des différences apparentes de résistance qui s'en déduisait. Voilà pourquoi dans la suite nous avons toujours mis ces différences sur le compte de l'effet Hazr, et, pour obtenir la valeur de la résistance dans des barreaux de bismuth, nous avons done pris la moyenne des valeurs obtenues dans les deux directions du champ magnétique. Les différences entre les positions 1 et 3 ou ? et 4 ne pré- sentaient aucune régularité; c’est pourquoi J'ai pris aussi la moyenne des valeurs pour 1 et 3 et pour 2 et 4. Après avoir pris ces moyennes, il restait encore dans plus d’un cas une différence très notable entre les deux moyennes pour l’augmentation de la résistance; le barreau n° 1 p. ex. donnait Position Augmentation de la résistance L 21,5 2 27,9 On voit ainsi que la plus petite augmentation de la résistance s'observe dans cette position où l'effet HALL aussi est le plus faible. $ 6. Résullats obtenus avec des fragments cristallins plus réguliers. Puisque ces barreaux de bismuth, quoique n'étant pas encore bien homogènes, présentaient déjà des phénomènes assez réguliers, on pouvait s'attendre à observer des différences beaucoup plus régulières encore avec des barreaux taillés dans une masse cristalline encore plus homogène. Un des fragments cristallins que j'avais reçus de la ,, Koxigliches Blau- farbenwerk Oberschlema” me parut convenir tout particulièrement pour y tailler de pareils barreaux. J’y ai découpé un barreau long de 16 mm. et de même section que les précédents, dont les faces latérales mere ecagerermrreennnnnr tirerrmrndi £ " 4 RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 437 étaient deux à deux parallèles ou perpendiculaires au plan de clivage principal; Je le noterai (5); un autre barreau (6) fut découpé avec ses faces latérales comme le précédent, mais avec ses arêtes perpendiculaires aux précédentes, et pris aussi long que le permettait l’échantillon (+ 8 mm.); un troisième encore (4) avait toutes ses faces latérales perpendi- culaires au plan de chvage principal, tandis que les arêtes des faces ter- minales étaient parallèles ou perpendiculaires aux arêtes des barreaux PEL lé = RAS = O précédents (sa longueur était aussi d'environ $ mm.). L’aperçcu général des résultats sera donné au 6; je ne mentionnerai le k - ici que les observations d'augmentation de résistance effectuées avec les barreaux 4 et 5. Position Aïim. 4 Aim. Z Moyenne Différence N°. 4. 1 40,9 2,0 34,4 1 192,9 2 23,2 36,2 29,7 — 16; ( 3 371,9 26,3 32,1 + 11,6 4 29,1 31,9 33,9 — 8,4 Net 17,3 pe 15 — 0,5 2 28,1 27,1 27,6 + 1,0 3 We? 17,6 17,4 — 0,4 { 21,9 28,3 28,1 — 0,4. Tandis que pour 4 les moyennes ne présentent que des différences petites et irrégulières, pour 5 ces différences sont grandes et très régu- lières. La dernière colonne nous apprend que le barreau n° 4 présente une cristallisation irrégulière dans le sens de la longueur. Finalement jai soumis encore une fois à l’expérience les barreaux n%. 1, 2 et 3 taillés dans le fragment cristallin de M. Merck, en leur donnant aussi les mêmes positions. Je donnerai comme exemple les observations faites à l’aide des barreaux 1 et ?. Position Aim. 4 Aïm. P Moyenne Différence MuL: 1] 6,7 6,3 6,5 + 0,4 2 5 14,5 14,5 + 0,6 3 7,1 5,9 6,5 et 4 15,6 14,4 15,0 me 438 E. VAN EVERDINGEN. Position Aim. 4 Aim. B Moyenne Différence No 9,9 6,7 8,3 0 2 19,2 le 18,5 4 3 15 5 Le 0 4 ir 18,5 151 tps Ces deux barreaux, qui sont placés de la même façon par rapport à la direction de résistance maxima (direction du n° 3), ne présentent entre eux que de faibles différences, beaucoup plus faibles que pour des positions différentes de 90° dans un #4%e barreau. $ 7. Influence de la position de l'axe cristallographique principal. Résumant les résultats que nous venons de mentionner, nous avons trouvé que les phénomènes observés dans le bismuth s'expliquent en admettant qu'il y à une direction dans laquelle les propriétés sont autres que dans toute direction perpendiculaire. C’est là une circonstance que des observations antérieures faisaient prévoir. On sait que le bismuth cristallise dans le systeme hexagonal, no- tamment en rhomboëdres qui s’écartent fort peu de cubes. L’axe prin- cipal joint les deux angles solides les plus aigus et est perpendiculaire au plan de clivage principal (le plan de base). Cet axe principal coïncide avec la ,,magne-crystal-axis” de Farapay. D’après Marrguocr c’est aussi lPaxe de résistance maxima, ce que mes mesures ont confirmé. Nous avons vu que la position de cef axe à aussi une grande influ- ence sur les phénomènes que le bismuth présente dans un champ mag- DES / \ 7 . . nétique. Le phénomène de HALL, observé dans un plan perpendiculaire aux lignes de force, aussi bien que l’augmentation magnétique de la RE / A . résistance, mesurée dans ce même plan, sont notablement plus faibles lorsque l’axe principal est parallèle aux lignes de force. Les tableaux suivants justifient cette assertion. Les plans de clivage / Q VA / ee 5. . . . . / étant bien développés, la position de l’axe principal pouvait aisément être déterminée dans les fragments cristallins. Dans les fragments de fonte de bismuth, nous n'avions pas ce moyen pour déterminer l’axe principal, dont nous avons alors adopté comme direction celle du bar- . / . LEO PER. e reau qui présentait la plus grande résistance spécifique (3). Ce que nous venons de dire permettait cependant de prévoir que, par suite de lhomogénéité imparfaite de la masse, la régularité des résultats laisse- rait à désirer. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 439 Bismuth fondu ( 3). | UNE | Résistance spécifique hors du champ. | Axe /] courant Axe L courant Se 1,47.105 l: 1,2, LIT| 1,30.105 Augmentation de la résistance en % (Champ 7700). Axe // force magnétique Axe L force magnétique 1 22,0 27,9 2 25,4 28,5 IL 25,0 29,6 il 39 6 28,6 3 33,5 Coefficient de HaLr. Axe /| force magnétique | Axe L force magnétique 1 LT Dont 3,36 | ie 8,73 Il De lee 4,78 | I 5,29 | 5,65 : 6,53 3 917 | R1 3,36 kR 8 6,39 Bien qu'il existe encore des écarts considérables, on reconnaît pour- tant distinctement que la direction admise comme axe principal jouit des propriétés énoncées. La moyenne 3,87 des constantes de HALL pour les quatre barreaux 1, 2, L et IT, dans une position qui correspond à 44,0 E. VAN EVERDINGEN. celle de la plaque À 7 entre les pôles, ne s’écarte pas considérablement de la valeur 3,36 trouvée avec 2 7; de même la moyenne 6,53 s’accorde bien avec la valeur 6,39 pour 28. Le barreau n° 1, qui avait pré- senté les plus nettes différences pour l’augmentation de la résistance, a donné aussi les valeurs les plus différentes pour le coefficient de HALL. Par contre 1l nous faut admettre que dans I l’axe principal n'avait pas la position admise. Les différences trouvées pour l'augmentation de la résistance, dans la première colonne, doivent servir à expliquer la dissymétrie observée dans #7. Si nous en formons deux moyennes: 23,7 pour | et 2, et 28,3 pour [ et IT, nous obtenons une différence de 4,6%. Or, dans les deux directions la résistance primitive était de 1,30.10°; 4 —%, est donc, dans le champ magnétique, égal à 6000, et au $ 3 de ce chapitre nous avons donné + 4100 comme résultat des mesures. L'accord est suffisant, surtout si l’on songe à ce que les barreaux [ et IT ont été pris, dans le bismuth fondu, plus près de la surface que la plaque elle- même. Une importance plus grande à d’ailleurs cette observation que le signe de la dissymétrie correspondait à celui des différences trouvées. À propos de l’augmentation de la résistance, dans le cas où l’axe principal est perpendiculaire à la force magnétique, on pourrait encore distinguer entre des positions où cet axe est parallèle au courant et d’autres où cet axe y est perpendiculaire, Le premier cas s’est présenté chez le barreau n° 3, et nous y avons en effet trouvé une plus grande augmentation de la résistance; 1l serait toutefois prématuré d'en tirer déjà quelque conclusion. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. Fragment cristallin d’Oberschlema. 441 N°: | Résistance spécifique hors du champ. Axe |} courant Axe L courant 4 1,46.10% 9 | 12210 6 1,56.105 ? Augmentation de la résistance en Y. (Champ 7700). Axe // force magnétique | Axe L force magnétique 5 17,5 27,9 6 26,8 29,5 4 39,3 Coefficient de Hazx. Axe /| force magnétique | Axe L force magnétique | 5 | 0,96 oi 6 4,43 Da 4 1,39 Les propriétés dont il à été question tantôt s’observent déjà beaucoup plus nettement dans les barreaux 4 et 5, et même pour les trois phé- nomènes. Le barreau n° 6 présentait une fente, de sorte que les ob- servations faites avec lui sont beaucoup moins certaines. On y observe néanmoins encore une influence de la mosition de l’axe. Chez le n° 4 l'augmentation de résistance, donnée dans la deuxième colonne, est de nouveau un peu plus grande. 442 E. VAN EVERDINGEN. En] Fragment cristallin de M. Merck. Ne Résistance spécifique hors du champ. | Axe /} courant Axe L courant 3 11210 1 1,49.105 1,54.105 Augmentation de la résistance en 4 (Champ 7700). Axe /} force magnétique | Axe L force magnétique il 6,5 14,9 2 Hot 18,3 3 16,2 1 6 ae 0) 0) Coefficient de HaLL. Axe /! force magnétique | Axe L force magnétique 1 1,28 1,50 8 1,47 8,12 3 6,58 | R 6 a CAN) La circonstance que dans ce bismuth la résistance est en moyenne plus grande et l’augmentation de résistance plus petite est peut-être ; Lee ue . causée par le refroidissement plus rapide. [ei l'augmentation de résis- tance du n° 3 dans la deuxième colonne est un peu plus petite que pour 2. Un désavantage de ces barreaux comme des précédents était que 1 2 Q \ . . quelques-uns d’entre eux étaient à peine plus longs que la distance des électrodes de résistance, et que l’on n'était pas absolument certain que RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 443 le courant passait partout précisément dans le sens de la longueur. Le n° 3 n'avait que 7 mm. de longueur environ. $ S. Reprise et extension des recherches à l’aide de matériaux mieux cristallisés. Les ÊS précédents ont clairement prouvé que dans un cristal de bismuth il ne saurait être question d’ coefficient de HaLz, où d’uve augmentation de la résistance dans un champ magnétique; nous avons vu au contraire que ces grandeurs sont dépendantes à un haut degré de la position de l’axe cristallographique par rapport aux lignes de force magnétiques et à la direction du courant. On ne pouvait toutefois arriver à la connaissance complète de ces relations, en particulier pour ce qui regarde la résistance, qu’en faisant aussi des observations dans lesquelles /a direction du courant serait parallèle à la force magnétique. En reprenant les recherches en 1900, j'ai donc déterminé de nouveau l'augmentation de résistance des barreaux n°. 1, 2? et 3 Merck, en les plaçant dans le champ magnétique avec leur axe longitudinal paral- lèle aux lignes de force. Les résultats obtenus avec ces barreaux m'ont fait désirer vive- ment de reprendre ces expériences avec des matériaux mieux cristalli- sés encore. Or, les résultats re- marquables, obtenus par M. F. Louis PErroïr de Genève, relati- vement aux constantes thermo- électriques du bismuth cristallisé”), 0] \ \ 9 \ S m'engagèrent à m'adresser à lui. C’est avec la plus grande bienveil- lance qu'il a mis à ma disposition un des prismes de bismuth ?) qu’il a découpés lui-même avec grand soin dans un bloc lentement refroidi. Dans ce prisme, j'ai découpé un certain nombre de barreaux dont les positions, par rapport au prisme primitif, se reconnaissent à la fig. 9. La flèche représente l’axe principal, déterminé par M. Perrot en s appuyant 1) Arch. des Sc. phys. et nat., (4), 6, 105 et 229, 1898; (4), 7, 149, 1899. ?) ibidem, (4), 6, 121, 1898; prisme A. 4,44, E. VAN EVERDINGEN. sur la position des plans de clivage et caractérisé par les propriétés thermo-électriques. Les barreaux 1, 2? et 3 ont été découpés suivant les arêtes ; 4, 5 et 6 avec leur axe longitudinal parallèle à une des faces latérales du prisme, mais sous des angles de 30° où 60° par rapport aux arêtes de ces faces. Plus tard j’ai y découpé encore un septième barreau, correspondant dans sa position primitive autant que possible avec le n° 6. De ce dernier barreau l'effet HALL n’a pas été déterminé. Le n° 1 est donc parallèle à l’axe principal, les n°% 2, 8 et 5 y sont. perpendiculaires, enfin les n°° 4, 6 et 7 sont inclinés à 60° sur l’axe. Ainsi que l’on pouvait s y attendre, les propriétés de 2, 3 et 5 pré- sentent beaucoup d’analogie, de même que celles de 4, 6 et 7; parmi ces groupes nous pouvons prendre spécialement comme représentants les barreaux 5 et 7, comme nous le verrons d’ailleurs dans la suite, $ 9. Observations relatives au phénomène de HALL dans des cristaux de bismuth. Les cristaux: n° 1, dont l’axe longitudinal est parallèle à "axe principa .n°% 2, 3 et 5, dont les axes longitudinaux et deux des l'axe principal, et n° 2, 3 et 5, dont les axes longitud t deux de faces latérales sont perpendiculaires à cet axe, ont été soumis à l’ex- >] périence dans quatre positions différentes, choisies de telle facon que l’axe loncitudinal (dans la direction du courant) fût toujours horizontal O et perpendiculaire aux lignes de forces de l’électro aimant horizontal : lui-même; dans chacune de ces positions une des faces latérales du barreau devenait à son tour la face horizontale supérieure. Chez le n° 1 l’axe principal était donc toujours perpendiculaire aux lignes de force (position L), tandis que chez les n°% 2, 3 et 5 cet axe devenait succes- sivement perpendiculaire et parallèle à ces lignes de force (position /}) ”). Pour plus de clarté nous ne mentionnerons pas les différences entre les résultats pour les quatre positions du n° 1, et les deux positions // et L des autres barreaux, et nous nous contenterons de donner les valeurs moyennes. Ces différences proviennent très probablement ?) de petites irrégularités dans la cristallisation, et de petits écarts de la position exacte pendant les observations ; elles ne sont du reste pas comparables aux différences entre les positions // et .L. Toutes les observations ont été réduites aux mêmes champs magnéti- ques et à la même température (15° C.). *) Ces signes ont été pris conformes à ceux de M. PERROT. # Voir Chap. VL. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 445 Coefficient de HALL 2. 2. Champ magnétique. N°. 4600 2600 dE /| 1e [| | De 5,0 — 10 js 2 06 0 12,6 qui 3 ns 0,0 ea (7 5 D | 0.6 ie al Un seul coup d’œil jeté sur les colonnes verticales et les positions correspondantes L et // dans une ligne horizontale suffit pour nous con- vaincre de ce que la dépendance précédemment observée du coefficient de Hazz de la position de l’axe principal par rapport aux lignes de force magnétiques est non seulement confirmée, mais est même plus forte que nous ne l’avions observé jusqu'ici. De plus les observations avec le n° 5 conduisent à la conclusion sui- vante: Un barreau de bismuth découpé perpendiculairement à l'axe cris- tallographique, et placé dans un champ de + 5000 unités C. G.S., présente, quand l'axe est perpendiculaire aux ligues de force, un coefficient de Harx de grandeur normale et de signe normal (négatif) ; placé avec l'axe parallèle aux lignes de force il présente au contraire un coefficient plus petit et positif. De sorte que le même barreau, qui offre dans une des positions un effet HALL comme le nickel p. ex., présente après rotation de 90° autour de son axe longitudinal un effet HaLL comme p. ex. le tellure et l’an- timoine. Les observations complètes dans la position |} étaient : 446 E. VAN EVERDINGEN. Coefficient de Hazz 2 |] Champ magnétique N° 4600 2600 nr nie 2 | | | (RER ne | EU ep ; | Rp) 1:62 | + 0,63 | +021 e) { Det | +0,40 On voit que la nouvelle règle n’est pas confirmée quant au signe positif dans une des positions du n° 3 et dans les deux positions du n° 2. Je vais exposer maintenant les raisons pour lesquelles je considère néanmoins comme normaux les résultats obtenus avec 5. 1°. On n’a pas encore la certitude de l’homogénéité absolue du cristal primitif, bien qu'il soit sans aucun doute le plus régulier de tous les frag- ments de bismuth dont on ait jamais déterminé l'effet Harz. M. Perror accorde d’ailleurs la possibilité de quelques petites irrégularités. S'il en est ainsi, il est probable qu'elles soient surtout notables aux arêtes, done dans les barreaux 2 et 8. De plus, la différence relativement grande entre les valeurs de 2, dans des positions distantes de 180°, in- dique que ce barreau surtout n'était pas tout à fait régulier. Si l’on admet donc que la règle donnée au commencement de ce $ est exacte, une irrégularité de la cristallisation ne peut affecter le coefficient de Hazz dans la position /| que d’une quantité négative, et 1l suffira d’une faible variation dans ce sens pour changer complètement le signe de ce coefficient. 2°. Puisque dans tous les cas une rotation de 90° modifie très consi- dérablement le coefficient de Hazr, la position des barreaux devrait EE RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 447 évidemment être réglée avec grande précision pour exclure toute erreur. Il n’est donc guère étonnant qu'avec des barreaux de 3 mm. de largeur environ la précision laissât encore quelque peu à désirer. Or, de même que la première cause d’erreur, cette nouvelle ne peut entrainer que la diminution des coefficients positifs, qui par là peuvent même devenir négatifs. Je présume que cette cause s’est fait valoir chez 3, surtout parce que dans une observation antérieure javais trouvé, dans la première position // une valeur positive aussi, 1l est vrai, mais plus petite que 0,18. Par contre la valeur + 0,63 trouvée pour 5 est la moyenne des deux valeurs + 0,62 et + 0,64, trouvées dans un in- tervalle de temps très rapproché. Les observations concordent encore en ceci, que partout dans la posi- tion // une diminution de l’intensité du champ modifie le coefficient de Hazz d'une quantité négative relativement très grande. C’est ce qui me fit présumer que le changement de signe de 2600 à 4600, observé pour 3, pourrait bien exister aussi pour les autres barreaux, mais entre d’autres limites. Pour 2? ce changement n’a pas encore été observé: on devrait opérer avec des champs plus intenses; mais pour 5 j’observai en effet, dans un champ de + 1200 unités C. G. S., la valeur — 0,06 dans la première position //, et 0 dans l’autre, ce qui confirme ma prévision. | Je ne connais aucune cause d'erreur qui, dans ma méthode d'opérer, pourrait donner un coefficient de HALL positif e7 apparence. Ce n’est que dans le cas où la différence de température galvano-magnétique attemdrait une valeur notable dans un intervalle de temps beaucoup plus court que cela n’a lieu en réalité, p. ex. en une seconde, que l’on pourrait trouver une influence dans le sens voulu. Les observations wont jamais rien fait voir de la sorte, aussi une pareille perturbation me semble-t-elle improbable au plus haut point. Revenons maintenant au premier tableau. Les nombres des colonnes L nous apprennent que les observations ne nous donnent aucune raison de distinguer entre les positions où le courant est parallèle à l’axe prin- cipal (comme dans 1), et celles où 1l lui est perpendiculaire (comme chez 2, 3 et 5). Cela rend probable que /« grandeur du coefficient de Harz dépend uuwiquement de l'angle entre l'axe principal et les lignes de force magnétiques. $ 10. forme de la relation entre le coefficient de Hazz ét l'angle formé 448 E. VAN EVERDINGEN. par l'axe principal et les lignes de force. Afin d'établir la forme de cette relation, J'ai observé dans deux positions aussi les deux barreaux n°. 4 et 6, où l’axe forme un angle de 60° avec deux paires de faces latérales et est parallèle aux autres. Dans des substances isotropes on obtient l'effet Hazz pour des courants dans un plan quelconque Ÿ, en formant le produit du coefti- cient de Hazz (unique et déterminé) par la composante de la force magnétique perpendiculaire à ce plan. Ce résultat peut encore être con- sidéré comme le produit de la force magnétique totale par w% coefficrent de HALL propre au plan V, coefficient que l’on obtiendrait en multi- pliant le coeflicient pour une force normale par le cosinus de l’angle entre la véritable direction de la force et la normale au plan 7. Nous allons maintenant appliquer le même principe à l'effet HaLr dans un cristal de bismuth, et décomposons à cet effet la force magnétique en deux composantes, l’une parallèle, l’autre perpendiculaire à lPaxe. Représentons par 2, le coefficient trouvé dans le cas d’un courant perpendiculaire à l’axe principal, et d’une force magnétique également — perpendiculaire à cet axe, et par 2, la valeur du coefficient si le cou- rant est parallèle à l’axe et la force magnétique perpendiculaire. Si maintenant la force magnétique fait un angle x avec l’axe principal, l'hypothèse la plus simple consiste à admettre que leffet HaLzz dans un plan perpendiculaire à 17 peut être décomposé en deux parties, dont l’une provient de la composante A cos x, parallèle à l'axe, et l’autre de la composante A six à perpendiculaire. Le coefficient de Hazx 2 doit donc être exprimé par: R— R, cos ?x + R, sin 24. Pour plus de simplicité nous n’avons pas tenu compte de la possibi- lité d’une dépendance de X, et 2, de la force magnétique, comme c’est pourtant le cas chez le bismuth; toutefois, comme nous avons ici en vue qu'une approximation, cette simplification est sans inconvénient. Je ferai pourtant remarquer en passant que, pour cette raison, cette méthode pourrait conduire à des résultats inexacts chez une substance isotrope où / serait fonction de 47. D’après le tableau que nous venons de donner pour du bismuth ceris- tallisé, la valeur de /?, est très petite comparée à 2, ; 1l suit de là que, à moins de considérer de très petites valeurs de x, l’on peut négliger le terme en À, (d’ailleurs incertam), et poser À — A, sin° à. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 449 Dans le tableau suivant je donne les valeurs de X, et À, observées pour les barreaux 4 et 6 dans un champ 4600, ainsi que la valeur de R, sin 2x; la valeur de & est 30°. Ne | R, À R, sin? à 4 10,3 2,5 2,6 6 12,2 3,1 3, L La concordance entre les valeurs observée et calculée de Z est aussi bonne que l’on pouvait sy attendre, de sorte que la simple hypothèse qui conduisait à la formule de ZX se trouve justifiée. Les valeurs de X, ne diffèrent pas considérablement de celles qui ont été trouvées avec les barreaux 1, 2, 3 et 5. Si l’on met la fat pour / sous la forme : De QD CR. on reconnaît que l’on peut obtenir Zen construisant un ellipsoïde de révolution sur comme axe de révolution, parallèle à l’axe D) VA principal, et comme deuxième et troisième axes; le rayon vecteur VA, rue 1 dans la direction de la force magnétique donne alors la valeur de — VA pour le plan perpendiculaire à la force. $ 11. La résistance du bismuth cristallin dans le champ magnétique et en dehors du champ. La question que je me proposais de résoudre par des mesures à l’aide des barreaux taillés dans le cristal de M. Perror, je Pai posée d’une manière aussi générale que possible: Quelle est la résistance dans une direction quelconque, lorsque la force magnetique fait un angle quelconque avec l’axe principal? Dans ces expériences 1l fallait done déterminer les positions relatives 450 E. VAN EVERDINGEN. des trois directions: axe prin- cipal, force magnétique et cou- rant. Dans les n°® TI, IT et III dela fig. 10, axe principal a été indiqué par une flèche simple, la force magnétique par une flèche double, tandisque la direc- tion du courant, coincidant avec l’axe longitudinal du barreau, a été représentée par les rayons vecteurs Oa, Ob, Oc, etc. J’ai tâché de trouver la solu- tion du problème par une ob- servation de résistance en dehors du champ magnétique, et en subdivisant ensuite les observa- tions dans le champ en trois groupes : [. Force magnétique perpen- diculaire à l'axe prin- cipal. IT. Forcemagnétique parallèle à l’axe principal. LIT. Force magnétique faisant un angle de 60° avec l’axe principal. Pour les groupes I et IT et . pour la résistance en dehors du champ magnétique 1l était fort probable que la résistance dans une direction quelconque par N ) “ A rapport à l’axe pourrait être trouveé à l’aide d'un ellipsoïde décrit sur les axes de symétrie du cristal. Ces axes doivent en effet rester axes de symétrie, de 97 PT 0 T RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 451 sorte que la relation entre la force électromotrice et l'intensité du cou- ant peut être représentée par des équations de la forme 7 1 0 D 00 Supposons maintenant qu'un courant / passe dans une direction fai- y ; alors sant avec les axes Ua, Oh, Oc les angles x, B et a) 2 D PCOSIE D — T cosy. D cos à et la chute de potentiel Z, dans la direction (4, 5, y}, donnant la me- sure de la résistance, est donneé par —+ Zcoey, de sorte que BE —T(r, cos’ a + r, cos B + r, cos? y) —rI et * —— a à De | nd è 2 2] | . PA RETRO DO SE TS COS NE T3 00 7. Cette équation, mise sous la forme OR DRDE 6.) Ga Ge 4 exprime que l'on peut trouver 7 par la construction d’un ellipsoïde ayant comme axes les racines carrées des conductibilités dans les trois direc- tions principales. Les mesures ont appris que les résistances peuvent en effet être dé- 2 duites d’un pareil ellipsoïde, non seulement pour les groupes I et II mais probablement aussi pour le groupe III Nous allons maintenant traiter successivement 2E 1°. la résistance en dehors du champ; les résistances suivant les axes pour les trois groupes dans le champ magnétique ; 3°, les résistances dans d’autres directions, comparées aux valeur calculées au moyen des résultats du 2° et à l’aide de la formule précé- dente pour r. A. La résistance en dehors du champ. Pour tous les barreaux la résistance a été mesurée (d’après le méthode du Chap. I, $ 6) au moins 30 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV 452 E. VAN EVERDINGEN. quatre fois, c. à. d. avec les électrodes de résistance placées au moins une fois sur chacune des faces latérales ; des nombres ainsi obtenus nous avons pris les moyennes. Le tableau suivant contient le résultat de ces mesures; > est exprimé en unités 10° C. G. S., la conductibilité à en unités 106 C. G. $S., donc y à en unités 10% C. G. S. N°. 1 2 3 5 4 6 1 ) 3.48 |:92,29.| 2:80 | 2 0 PO RON 2 À 2,87 | 487 | 481 04800030 ES CS Va. | 1,70 | 2,09 | 208 Rev PO Ron On voit que la résistance du barreau n° 1, c. à. d. dans la direction de l’axe principal, est notablement supérieure à celle dans des directions perpendiculaires (n° 2, 3 et 5). Comme des irrégularités dans la cristal- lisation ne peuvent que diminuer le rapport de ces résistances, nous devons admettre que le rapport 3,48 : 2,07 ou 1,68: 1 des résistances des bâtonnets 1 et 5 se rapproche le plus du rapport des deux résistan- ces principales d’un eristal parfait. (D'ailleurs les résultats pour l’effet HatL aussi ont prouvé que le barreau n° 5 était le plus régulier). Pour le bloc entier M. PrerroT avait trouvé pour le rapport des forces ther- [l moélectriques —- 2,00 en moyenne, donc un rapport du même ordre de L grandeur. Les différences entre les barreaux 2, 3 et 5 sont relativement faibles. Nous pouvons donc admettre que dans un cristal parfait elles disparai- traient complètement, et l’ellipsoide de conductibihté en dehors du champ magnétique serait de révolution. Comme axes de cet ellipsoïde nous prendrons les valeurs de y/A pour 1 et 5, soit 1,70 et 2,20. C'est au moyen de ces valeurs que nous avons tracé les cercles et les ellipses de la fig. 10, où toutes les dimensions parallèles à l’axe principal (<) ont été réduites dans le rapport de 2 à 1. | 1 nous est maintenant possible de calculer la résistance des barreaux 4, 6 et 7; nous avons notamment & — 60°, 8 — 30° et y — Y0°, ou bien & — 60°, 8 — 90° et y — 30°. Pour tous les trois nous avons donc: » — 8,48 cos ? 60° + 2,07 cos ? 80° = 2,42. RÉCHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 453 Cette valeur est plus petite que celles qui ont été trouvées expérimen- talement. S1 inversement des nombres observés 2,59, 2,85 et 2,74 nous déduisons l'angle z, nous trouvons, au lieu de 60°, 53° pour le n 4, 42° pour 6 et 46° pour 7. Il est toutefois incertain si ces écarts doivent être attribués exclusivement à des irrégularités dans la cristal- lisation. M. Perror a trouvé notamment pour densité de ses quatre meilleurs prismes des nombres variant de 9,809 à 9,887, quoique le bismuth fût toujours de la même provenance et eût toujours été traité de la même façon; il a d’ailleurs observé des densités différentes dans un même bloc de fonte. 11 n’est donc pas impossible que dans les pris- mes la densité varie d’un point à un autre, et que par conséquent 1l en soit de même de la résistance, comme M. Perrot l’a du reste fait remarquer lui-même ‘). D'ailleurs, les résultats obtenus avec 6 et sur- tout avec 7 étaient presque toujours plus satisfaisants que ceux obtenus avec le n° 4. B. Les résistances suivant les axes dans le champ magnétique. Nous avons tout d’abord déterminé l'augmentation de résistance pour les di- rections avec lesquelles pourraient coïncider les axes de l'ellipsoïde de conductibihté. S1 la force magnétique est parallèle à l'axe principal du cristal, l’ellipsoïde est de révolution, et 1l suffit alors de déterminer la résistance dans la direction de l’axe et dans une direction perpendiculaire à cet axe. Si la force magnétique est perpendiculaire a l’axe principal, il nous faudra évidemment choisir pour axes les directions de l’axe et de la force magnétique, et une troisième perpendiculaire aux deux pre- mières. Dans le cas d’une force magnétique oblique par rapport à l'axe, la direction perpendiculaire à ces deux autres sera certainement encore axe de symétrie; dans le plan déterminé par l'axe principal et la force magnétique j'ai essayé si je pouvais prendre comme axes l’axe principal et la direction perpendiculaire. | Dans les expériences on peut prendre à volonté un des barreaux 2, 3 ou 5, à condition toutefois de régler convenablement les directions relatives de l’axe principal, de la force magnétique et du courant. Provisoirement nous ne donnérons que les augmentations de résistance exprimées en pourcents, et toujours dans un champ de 4600 unités C. ÉAS Era Do C. D'Uoc cit D. 229. 30* 454 | E. VAN EVERDINGEN. Groupe TL. Fig. 10 I. Force magnétique perpendiculaire à l'axe. Direction. NS Où Ob OC Il 13,0 2 ; Dil OA0 3 5,0 8,4 5 4, 8,0 Les nombres placés sous Ov et Ob sont des moyennes de quatre posi- tions correspondantes, ceux placés sous Oc des moyennes de deux posi- tions; les divergences entre les nombres relatifs à des positions corres- pondantes étaient généralement très faibles. Pour la construction du nouvel ellipsoïde (pointillé) jar pris comme valeurs des nouveaux axes : (Oa)p,°°=1,60 (06)n, = 2,16 DTA L’ellipsoïde de conductibilité a maintenant trois axes inégaux. Dans un plan perpendiculaire à la force magnétique les résistances n’augmen- tent done pas dans une même proportion. Nous reviendrons tantôt sur l'importance de ce résultat pour l'explication de la dissymétrie. Pour ne pas nuire à là clarté de la figure j'ai doublé les différences entre Îles nouveaux axes et les anciens. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, EC. 455 Groupe IT. Fig. 10 IT. Force magnétique parallèle à l'axe. | Direction. Ne. | | Od un Oe ou Of de 2,5 2 5,0 3 | 4, 4 is] | 2,9 Le nombre sous O4 est la moyenne de quatre observations, les autres de deux. Théoriquement il n'existe aucune différence entre les n°5 2, 3 et 5 et les positions Oe et 0; les nombres qui s’y rapportent ont donc été réunis dans une même colonne. [/ellipsoïde reste donc de révolution, et la va- riation totale est bien moins considérable que dans le groupe précédent. Faisant usage des valeurs pour ! et 5, les axes deviennentici 1,68 et2,17. La valeur pour 1 et la moyenne des valeurs pour ? et 3 donneraient 1,68 et 2,15. Pour construire la figure j'ai choisi comme nouveaux axes: CO :],68 OP ONE ERA Pour garder la netteté de la figure il était nécessaire de rendre ici les variations quatre fois plus grandes. Groupe III. Fig. 10 TITI. Force magnétique inclinée à 60° sur l'axe principal. Direction. IN Og OZ OZ 1 11,2 2 4,1 0,1 5 | 4,0 7,6 | 456 E. VAN EVERDINGEN. Ici l’ellipsoïde a de nouveau trois axes inégaux. Faisant usage des valeurs pour 1 et 5, les axes deviennent: (0j) Do Fe 6 (04) p, °° ne 2,16 (OZ) p,°° s 2,12, peu différents comme on voit de ceux du groupe I. [ci encore les diffé- rences ont été doublées sur la figure. “Nous ferons voir tantôt que les résistances dans d’autres directions peuvent être convenablement calculées à l’aide d’ellipsoïdes construits sur les axes que nous venons de déterminer. Il y a toutefois lieu de rappeler maintenant l'explication théorique de la dissymétrie du phé- nomène de Hazr, donnée par M. Legrer, et mentionnée au Chap. Il, $ 4. Comme cause de la dissymétrie 1l y a été admis une augmentation différente de la résistance dans le champ magnétique, dans deux direc- tions perpendiculaires entre elles. Au $ 3, 3 du Chapitre LIT nous avons fait voir que ce phénomène existait réellement et suffisait pour expli- quer la dissymétrie observée. Les résultats que nous venons de commu- uiquer maintenant font voir que dans tous les cas où l’axe principal ze coïncide pas avec la force magnétique, on peut s'attendre à trouver une pareille différence d'augmentation de résistance; l'existence générale d'une dissymétrie dans des plaques de fow/e de bismuth est aimsi expliquée ?). C. Résistances suivant d'autres directions dans le champ magnétique. Au $ 6 nous avons constaté de notables différences entre les résultats obtenus avec des barreaux correspondants, même en dehors du champ magnétique; 1l ne serait donc guère raisonnable de comparer directe- ment avec les résistances observées dans ce les valeurs calculées, puisque dans la plupart des cas ces calculs sont basés sur des expé- riences faites avec d’autres barreaux. Une preuve plus convaincante peut être attendue de la comparaison des valeurs observée et calculée de laugmentation de la résistance dans le champ magnétique; c’est ‘) Dans les résultats de nos expériences on peut aussi trouver l'explication des augmentations différentes de résistance, observées par MM. GoLDHAMMER (e. a. Wied. Ann., 31, 360, 1887) et BeaTrie (Trans. Roy. Soc. Edinb., 38 (1), 225 et 241, 1896), dans diverses positions de la plaque de bismuth. Comme ces pla- ques n'étaient toutefois pas cristallisées régulièrement, il n’était pas possible de déduire de ces expériences des lois générales. RECHERCHES SUR LES PHENOMÈNES, ETC. 457 donc cette comparaison que j'ai effectuée. Nous pourrons toutefois être déjà satisfait si nous trouvons un accord approché. Les calculs ont été effectués de la manière suivante: pour chaque direction observée j'ai calculé la résistance à l’aide de la formule: r —= fr, cos à + r, cos B + r, cos? y, dans laquelle j'ai substitué à 7, r, et r, les valeurs trouvées en dehors du champ magnétique et dans le champ. Des deux résultats ainsi obtenus j'ai déduit l’augmentation relative de la résistance pour la direction x, 5, 7 et je l’ai comparée à l'augmentation relative directe- ment observée. Exemple de calcul. Force magnétique perpendiculaire à l'axe principal. Direction Oz (fig. 10 D). & | = =) ss O TG) | © => : O Ne | C9 — O | EE AOC TE UE COS 30 2,42 OM ae 0 Con (0 0 66 € ( 9 HU 1 SCD | je 0,24: L'augmentation de résistance est donc de = — 9,9%. 3 Je donnerai maintenant les résultats pour les trois groupes; les indi- ces des > correspondent à ceux des p. 458 E. VAN EVERDINGEN. Groupe I (fig. 10 1). Force magnétique perpendiculaire à l'axe. RC PE UN 2 215 à 971 Augmentation de résistance Direction! Là, 6, 20 NY suivant le plus D NE grand | petit | OOSCEVE | CACILRE | re de l'ellipse corres- pondante O1 ÉD 80000 AE 7,5 | 13,0 | 4,5 22 ( 9,2 29 22 T 6,6 22 Om |90°,45°,452| 5 5,5 6,3 $,0 4,5 On 160°,90°,30°| 4 ST TRES 15,0 8,0 22 6 10,2 22 >) ( 9,4 >) | Les écarts les plus considérables s’observent pour la direction O7, où les augmentations de résistance suivant les axes diffèrent le plus, et où te) 5) un écart dans la direction de l’axe a aussi la plus grande influence. Dans tous les cas les augmentations de résistance observées sont com- te) prises entre les valeurs de la dernière colonne. Groupe IT (fig. 10 11). Force magnétique parallèle à l'axe. Puisqu'il n'existe dans ce groupe aucune différence ni entre les direc- tions Oe, Of et Op, ni entre les barreaux 2, 3 et 5, 1l ne reste pour l’expérimentation que les directions équivalentes Oo et Og. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 459 r, = 8,48 Et — 2 UN Bi ON ALL Augmentation de résistance Drecuhon/hw 6,7 | N°. a le pie observée | calculée ne de labre COTTes- pondante Oo ou O4160°,30°,90°, 4 3,9 DD 3,8 DD 6 ol à 1 4,0 & Groupe LIT (fig. 10 TI1). Force magnétique formant un angle de 60° avec l'axe principal. I n’est pas certain que dans ce groupe les résistances puissent encore être déterminées par un ellipsoïde; et si tel est le cas il n’est pas cer- tain que les axes de l’ellipsoïde aient encore la même direction que pour les deux groupes précédents. Une expérience, qui pourrait directement tirer au clair cette question, consisterait à comparer les augmentations de résistance dans les directions Or et Ov. Pour l’ellipsoïde ces direc- tions sont équivalentes; mais pour l’une le courant est parallèle à la force magnétique, pour l’autre il forme avec elle un angle de 60°. Le résultat de l'expérience était Or Ov pour le n° 4 56 9,3 A 6,8 1,9 ce 6,8 ct Pour le n° 4 l’accord est donc parfait, et pour les autres les écarts sont de sens différents, de sorte que ce résultat peut être considéré 460 E. VAN EVERDINGEN. comme la confirmation de notre hypothèse relative à la représentation de la résistance par un elhipsoïde. Viennent maintenant les résultats des autres expériences. Augmentation de résistance Direction! *,8,> | N°. | ae le ne bservée | calculée |" au M de axe de l’ellhipse corres- | pondante Or ou Ov|60°,30°,90°| 4 tail 6,6 11,2 4,0 2) | 6 6,9 2) 5) l 6,6 2) 4,0 1,6 OO DE GUPES UE 6,1 6,8 O4 |60°,90°,30° 4 fe 0,1 11.2 1,6 7 5,9 22 On voit que les écarts ne sont certainement pas plus grands que dans les autres groupes, et ne sont donc point en contradiction avec notre hypothèse qu'ici encore la résistance dans une direction quelconque peut ètre déduite d’un ellipsoïde de conductibilité construit sur les axes de symétrie. D. Ce résultat trouverait immédiatement son explication s'il était permis d'admettre que, pour une force magnétique oblique par rapport à l’axe principal, l'augmentation de résistance pour chaque axe peut être considérée comme la somme de deux autres, dont l’une serait cau- sée par la composante perpendiculaire à l’axe principal, l'autre par la composante parallèle. Pour soumettre cette hypothèse à l'expérience, 1l était nécessaire de savoir de quelle facon, dans ce bismuth, l'augmentation de la résistance RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 46] dépend de la force magnétique; J'ai fait usage à cet effet de la formule : Ar CS M 2 N LLC déjà mentionnée précédemment. - Dans la plupart des positions l'augmentation était trop faible pour qu'il fût possible de déterminer les constantes de cette formule avec quelque certitude; c’est pourquoi j'ai admis que la valeur de C3 serait à peu près la même pour les diverses positions et les différents axes, et Je me suis contenté de trois observations faites dans la direction Oa, et dans des champs. magnétiques de 2300, 3750 et 5800 unités. Ues ob- servations m'ont fourni les valeurs : C, = 0,19 C, = 1,20. Dans les expériences du groupe LITE, la composante de la force mag- nétique parallèle à l'axe principal était maintenant 4600 cos 60° — 2300, et la composante perpendiculaire 4600 sin 60° = 5980. Il fau- dra donc multiplier les augmentations de résistance du groupe I par 3,982 14.60 X 0,19 4 — (0,800 = M emo io 00 OU: et celles du groupe IT par 144,6 X 0,19 l ee ne - . ï Te — 0,326 ou environ 3 À l’aide des valeurs trouvées pour les n°° 1 et 5 nous obtenons alusi: 10 4 il ie Direction Og: —.138,0 + a Done Fobserve ie? ) : 4 D 20 46, , 40 D 5 4 1 D 0eme 6: TA 22 5 ns 2 D *) Voir introduction $ 4. 462 E. VAN EVERDINGEN. Ici Paccord peut être considéré comme très bon; il est vrai qu'il a été favorisé par le fait que dans ce cas les deux mêmes barreaux ont pu servir pour le calcul et l'expérience. Ces résultats ne nous donnent donc aucune raison pour douter de l’exactitude du principe de superposition des effets dans le cas considéré. : $ 12. Résumé des résultats de ces recherches : 1. Dans le bismuth cristallisé le coefficient de HALL a une grande valeur pour une force magnétique perpendiculaire à l’axe principal, mais une valeur très petite pour une force parallèle (il est alors du même ordre de grandeur que chez les autres métaux); pour une force magnétique de direction quelconque ce coefficient peut être déduit à l’aide d’un ellipsoïde construit au moyen des valeurs obtenues dans les deux cas principaux. ; 2. En dehors du champ magnétique les résistances dans le bismuth ciistallisé peuvent être trouvées, pour toutes les directions, à l’aide d’un ellipsoïde de conductibihité, de révolution autour de l’axe principal (Rapport des axes environ y 5 :/3). 3. Dans un champ magnétique parallèle à l’axe principal il y a un elipsoïde de révolution avec des axes peu modifiés. 4. Dans un champ magnétique perpendiculaire à l'axe principal l’ellipsoïde est à trois axes inégaux et ces axes diffèrent davantage de ceux du n° ?: 5. Dans un champ quelconque l'ellipsoïde est encore à trois axes inégaux, et les axes peuvent être obtenus par la superposition des modi- fications obtenues dans les cas principaux. 6. En général les résistances d’une plaque de bismuth n’augmen- teront pas dans le même rapport, sous l'influence d’un champ magné- tique, dans deux directions perpendiculaires entre elles; c’est ce qui explique la dissymétrie du phénomène de Hazr. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 463 CHarirRe VE. APPLICATION DES RÉSULTATS OBTENUS À L'EXPLICATION DES PARTICULARITÉS DE L'EFFET HALL DANS DES PLAQUES DIVERSEMENT PLACÉES PAR RAPPORT AUX ÉLECTRODES, ET CONSIDÉRATIONS SUR LES ERREURS ET PERTURBATIONS EN RAPPORT AVEC CES RÉSULTATS. $ 1. Zcarts observés dans l'effet HALL chez des plaques rondes. Pour déterminer l'axe de symétrie d'une plaque ronde de bismuth 1l faut néces- sarement donner à la plaque diverses positions par rapport aux électrodes. Dans ces expériences on fixe imvolontairement son attention sur la valeur de la dissymétrie dans les diverses positions, bien plus que sur la valeur du moyen effet HALL. Pourtant, en comparant ces dermières valeurs pour quelques unes des plaques employées, j'ai reconnu que dure ma- mière assez générale les valeurs des moyens effets Hazz sont autres dans les positions de dissymétrie que dans celles où 1 y a symétrie. (J’appelle positions de symétrie celles où un axe de symétrie coïncide avec la droite de jonction des électrodes primaires; les positions de dissymétrie sont intermédiaires). En examinant si ces différences existent entre toutes les positions de symétrie et de dissymétrie, j'ai reconnu en outre que les positions de symétrie aussi différaient entre elles; et 1l en est de même des positions de dissymétrie. Comme exemple je donnerai 1c1 les valeurs obtenues pour les plaques rondes n% 2? et 3 dans les S positions principales ; les nombres impairs indiquent des positions de dissymétrie. Plaque ronde n° 2 M 8600 CCS Position 1 2 3 4 5 6 7 fe) RS LS 0 1012; 12395 011,16°; 12,96; 11,85; 11,36 Moyenne de 1, 3, 5 et 7: 10,63 Différence maxima 1,46 - 2, 4, 6 eb 8: 12,00 Reel AUS Plaque ronde n° 5 ME SH OIGACES: CA0,88; 50,70; 40,40; 44,55; 36,10; 47,27; 37,97; 51,40 Moyenne de 1, 3, 5, et 1: 38,84 Différence maxima 4,78 u 2, 4, 6,et 8: 48,48 . : "6,85 464 E. VAN EVERDINGEN. M: = "5AS0ICAG:S C: 28,80; 33,93; 25,14; 81,23; 25,83; 893/12520 34; 35,82 Moyenne de 1, 3, 5 et 7: 27,43 Différence maxima 3,60 2,4, 6et 8: 33,525 e. en 0 22 On voit que pour la plaque n° 2 les différences entre des positions de même espèce sont plus grandes encore qu'entre les deux valeurs moyennes; pour la plaque n° 3, au contraire, elles n’atteignent que la moitié environ de cette différence. La théorie, telle qu’elle a été développée par M. Lesrer, ne rend pas compte de ces différences. J’a1 pensé tout d’abord que, dans l'expres- sion de la différence de potentiel aux électrodes secondaires d’une plaque ronde amsotrope, 1l entrerait probablement des termes du premier ou du second ordre qui donneraient cette explication. Mais cette idée est incompatible avec les résultats du chapitre IV. Restaient alors les deux possibilités suivantes : 1°. Les différences proviennent d'erreurs d'expérience ou d’irréqu- larités dans les plaques. 2°. Nous nous trouvons en face d’un nouveau phénofhène. ‘On n’admettra évidemment la dernière possibilité que s’il n’y à pas moyen d'expliquer les différences par la première. Je commencerai par décrire quelques expériences qui ont été faites pour élucider cette question, avant même que les résultats du précédent chapitre étaient connus. Klles pourront maintenant surtout servir à faire voir quelle importance ces écarts peuvent prendre. $ 2. Æcarts observés dans l'effet az chez des plaques carrées. En premier lieu j'ai fait des observations avec une série de plaques carrées dans quatre positions différentes; parfois aussi les faces antérieure et postérieure ont été permutées. Une partie des résultats ainsi obtenus doit nécessairement être communiquée à propos des recherches sur la différence entre les positions de symétrie et de dissymétrie; Je ne men- tionnerai donc ici que ces observations qui ont été faites pour reconnaitre les différences entre positions semblables. Plaque carrée IV. Axe de symétrie suivant une diagonale. Position. | 1l 2 3 4 M==5200 CAC 1,90(5) 7,98(1) 9,12(2) 8,48 (1) Ecart maximum. Dre 0,25 RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 465 Plaque carrée V. Axe de symétrie parallèle à un côté. Position. le 5) . la Ra : Sa 4a M — 4400 5,99; 0,90; 9,08; 8,b8;: 8,84; 9,00; 9,11: 8,49 DR Ce Ce) 6). À) (6) 6) Ec. max. DOS 005201220008 0151000 0,22 0,03 Les nombres entre parenthèses expriment combien d'observations ont ru. à Æ été faites dans la même position. Les positions l4, 24 etc. ont été obtenues en permutant dans 1 et 2 les faces antérieure et postérieure, en faisant tourner la plaque autour d’un axe vertical. | Les différences entre les observations dans une même position ne sont que faibles. Les différences beaucoup plus considérables entre les moven- nes des diverses positions ne sauraient donc être:attribuées à des erreurs PE noter Ne . expérimentation. Îl existait néanmoins dans ces observations quelques perturbations que l’on pouvait éviter: 1. Variation du courant d’aimantation, donc du champ magnétique, pendant une série d'expériences. Cette cause d'erreurs peut être évitée en mesurant le courant avec précision; l’ampèremètre de KonLRrAUsCH dont je me suis servi pour ces mesures ne permettait de faire les lectures O qu'à 0,2 d’ampère près, ce qui revient à une précision de ? à 3% pour le champ magnétique employé. 2. Petites différences de situation de la plaque entre les pôles; ces différences n’ont toutefois d'influence que si le champ n'est pas homogène. 3. Variation de la température. Pour éviter de trop grandes compli- cations, et surtout pour être plus certain de la situation de la plaque entre les pôles, les observations ont été faites à la température de l’en- ceinte sans faire usage d’un bain d’eau. Les écarts de la température moyenne n’ont problablement pas dépassé 3° C., et l’incertitude qui en était la conséquence ne pouvait atteindre que 1% environ. 4. Lorsque la résistance de contact aux électrodes secondaires était plus grande que 0,05 ohm, même quand on introduisait pour la contre- balancer une correction dans la résistance de la conduite secondaire, j'ai reconnu que l’on obtenait des valeurs trop petites pour le courant de Hazr. Des valeurs trop grandes pour C, avaient la même influence. Observations plus précises. Dans des mesures ultérieures ces causes d'erreur ont été évitées de la manière suivante. L’ampèremètre de 466 E. VAN EVERDINGEN. KonLrauscn à été remplacé par un ampèremètre de Wesrox, divisé a ot se en dixièmes d'ampère et permettant d'évaluer encore les centièmes d’am- père. L’électro-aimant de Runmxorrr, dont je m'étais servi jusque là, a été remplacé par un instrument analogue, mais beaucoup plus grand, que MM. les directeurs de l'institut TEvLER avaient mis à ma disposition - - LE] . s V4 | LE 5 - avec la plus grande bienveillance; j y ai adapté des pièces polaires pla- nes de 6 cm. de diamètre, distantes de 16,5 mm. A côté de la plaque, et dans l’espace compris entre les pôles, j'ai introduit un thermomètre afin de lire la température à chaque observation. Enfin, j'ai fait en sorte que la résistance de contact et la valeur de C, fussent toujours assez petites. Malgré ces précautions il restait encore de grandes différences. Exemple : Plaque ronde n° 2. M = 4400 Position 2 4 6 S 6,26 1,90 8,35 6,92 Plaque carrée VIS M = 4350 Position 1 2 3 4 16,81(3) 16,45(3) 16,08(4) 16,75(3) Ecart maximum 0,50 0,70 0,32 0,18. Afin d'éviter l'influence de petits déplacements des électrodes primai- res et de rendre en même temps l'expérience aussi simple que possible à un point de vue théorique, j’ai soudé à la plaque, au moyen d’alliage de Woop, deux lames de cuivre suivant deux côtés opposés; dans ces conditions on pouvait admettre que partout dans la plaque le courant passait parallèlement aux côtés libres. Les observations dans des posi- tions correspondantes donnaient maintenant: M —= 5600 Position 2 4, 24 4a 14,05 14,38 13,84 15/66! On voit que les écarts n’ont pas diminué. Que l'effet HazL est 1c1 plus faible malgré l'intensité plus grande du champ provient de ce que la méthode d’observation employée ne donne pas, pour des plaques RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 467 carrées, l'effet Harz total, amsi que MM. von ETTINGSHAUSEN et Nerxsr ‘) e. a. l’ont déjà fait remarquer. Tout ce que l’on peut donc déduire avec certitude des observations mentionnées dans ce N, c’est que les différences irrégulières existent aussi bien dans des plaques carrées que dans des plaques rondes. S 3. Æcarts chez des plaques carrées taillées duns d'autres primitive- ment rondes. Dans les recherches relatives à la différence des moyens effets de Hazr dans les positions de symétrie et de dissymétrie, une portion notable des expériences avaient aussi pour but d'examiner si dans des plaques carrées s’observaient des particularités analogues. Comme 1l n’était pas bien possible, avec des plaques carrées, d'observer dans une position très différente de celle où les électrodes sont assujetties au milieu des deux côtés, nous avons suivi une autre voie. J’ai cru tout d’abord qu'il aurait suffi de tailler dans une même plaque ronde, après détermination des axes de symétrie, deux plaques carrées, l’une avec les axes suivant les diagonales, l’autre avec les axes parallèles aux côtés, et d'observer chacune d'elles dans 4 positions. J'ai opéré de cette façon avec la première plaque coulée dans ce but; elle fut coupée en deux suivant l'épaisseur, mais cette opération n'ayant pas bien réussi, les deux moitiés avaient des épaisseurs très inégales. Elles avaient leurs axes de symétrie dans les mêmes directions que la plaque primitive. J’y fis tailler ensuite les deux plaques carrées, qui furent pesées et mesu- rées; dans les deux cas je trouvai à peu près le même rapport; comme les surfaces étaient les mêmes, j'ai admis comme rapport des épaisseurs le rapport de leur poids, parce que ce dernier rapport pouvait être déterminé plus exactement que le premier. | Voici quels étaient les résultats: M = 4400. Plaque carrée VIz (axes suivant les diagonales). Position: Je 2 3 4 2919 29,27 28 21 29,01 Moyenne 29,07. 2 Plaque carrée VID (axes parallèles aux côtés). SNS 20069 4700 52,24, Moyenne 51,76: *) Wien. Silz. Ber., 94, 565, 1881. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. IV. 31 468 E. VAN EVERDINGEN. : Ces derniers nombres ont été obtenus en multipliant les résultats obtenus avec VIS par le nombre 2,058, rapport des deux épaisseurs. Chaque nombre est la moyenne de deux valeurs qui différaient moins de 1%, chez Va, mais dont la différence atteignait parfois 4 9 chez VIS. Si au lieu des moyennes nous prenons pour Va la valeur la plus élevée et pour VIS la plus basse, nous trouvons pour rapport 31,12: 29,79. On voit ainsi que, pour ces plaques carrées aussi, l'effet HazL est le plus faible pour la plaque à dissymétrie. [l est vrai que nous avons omis de prouver que les deux plaques rondes avaient le même coefficient de HaLr, circonstance qui diminue de beaucoup la valeur de ce résultat. Comme les deux plaques prove- naient d’un même fragment de bismuth, et qu’à cette époque on ne savait pas encore que le coefficient de HaLz n’a pas la même valeur dans chaque plan du cristal, je n'aurais probablement pas émis ce doute si le second système de plaques carrées, obtenu de la même facon, n'avait pas présenté une très grande différence dans les effets HALL. Réduites à la même épaisseur les deux moyennes étaient notamment: 8,32 et 15,49 (la dernière valeur se rapportant à la posi- tion de symétrie). Or, en contrôlant la position des axes de symétrie chez les plaques rondes, je trouva UE Le rapport avait donc augmenté considérablement, à la verité, mais ces dernières déterminations n'avaient été effectuées qu'avec peu de préci- sion et dans une position seulement, et d’ailleurs 1l serait dangereux de tirer quelque conclusion de la comparaison de deux plaques aussi différentes. En soumettant à l’épreuve la troisième paire de plaques rondes, j'ai tiré profit de l’expérience acquise. Je commençai par déterminer de nouveau les axes de symétrie. Chez l’une des plaques, VITT4, ils avaient à peu près la même direction que chez la plaque non encore coupée, mais la dissymétrie atteignait maintenant 13 %, alors qu’elle n'était que de 9% dans la position correspondante de la plaque primitive. Chez VIII, par contre, les axes avaient tourné de 20° environ, et la dissymétrie n’était que de 7 %. J’observai maintenant les deux plaques dans 8 positions principales. Le champ magnétique était d'environ RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 469 5600 unités C. G. S.: toutes les observations ont été réduites à cette valeur du champ. Position ] 3 5 7 Plaque ronde VITIx. DIU 21,00 21,21 20/91 . VILES. 20,83 DIU? 20,69 21,04 Postion 2 8 Plaque ronde VITTa. 21870 TI?) 21,82 21,38 É. . DNBUREE 21,62 21,34 20,67 20,91 Du rapport 1,043 des épaisseurs 1l a été tenu compte ici de la même manière que tantôt. Dans la plaque & je fis maintenant tailler une plaque carrée avec les axes parallèles aux côtés, et dans la plaque à une autre avec les axes parallèles aux diagonales. Je trouvai alors : Position ] 3 5 7 Plaque carrée VITTS. 19,54 en 20,28 20,06 Position 2 4 6 8 Plaque carrée VIII. 292,69 22,66 22,81 22,30 Passant aux moyennes nous obtenons:; Moyenne de: 4 pos. sym. 4 pos. dissym. 8 positions. Plaque ronde VITT4. 21,66 21,08 21,3% E nn CET: JUS 20,92 21,02 Pnncarrce VII. 22762 IL. 19,92 Nous trouvons donc pour le rapport: 1,016 (plaques rondes) 1,035 ( 29 29 ) LISE À 7 'omRÉeS) des moyennes de S positions : des moy. pos. dissym. Ÿ et pos. sym. a: 29 22 b 29 29 ad: Non seulement la différence se retrouve dans les plaques carrées, mais elle est même devenue plus grande. $ 4. Zcarts réguliers dans les plaques rondes. Outre les observations . ° / mentionnées aux $$ précédents, nous avons fait encore quelques déter- 11 470 E. VAN EVERDINGEN. minations avec des plaques rondes fabriquées dans un autre but. En premier lieu les observations faites à l’aide du n° 3 (K 1) ont été répétées plus minutieusement, surtout au point de vue de la résistance aux électro- des secondaires : Plaque ronde n° 3, M — 3400. Position : 1 3 5 7 DHEA 6 8 1,17. 1,69:007,70-. 769500 DOS ERA NNOEr Moyennes: TT) 9,07 | On voit que les écarts obtenus par rotation de 90° ou 180° sont faibles; les différences entre les positions de symétrie et de dissymétrie, par contre, sont considérables. Plus tard j'ai fait avec toutes les précautions possibles encore une détermination à l’aide du grand électro-aimant, dans un champ de 6150 unités C. G. S. Elle donna pour la position de symétrie 13,07 et pour la position de dissymétrie 11,25. J'ai fait ensuite des observations à l’aide de la plaque ronde n° 6, tailleé dans un fragment cristallin probablement presque homogène (voir Chap. M$ 2) Plaque ronde n° 6, 11 = 5500 Position il 3 5 1 2 4 6 8 4,60 4,87 4,67 465 3,91 4,04 4,03 3,90 Moyennes 4,70 3,97 C'était la première des plaques de ma fabrication qui présentait sans contredit un effet HazL plus grand dans les positions de dissymétrie. Comme cette particularité est très importante au point de vue de la question de savoir si nous nous trouvons devant un nouveau phénomène, je donnerai ici un aperçu des plaques qui ont été examinées dans ce but. J'ai placé un point d'interrogation à côté des différences douteuses. RECUERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC, 471 Moyen courant de Harr. Plus petit Plus grand dans la position de dissymétrie. dans la position de dissymétrie. R? | Jo Al R3 66 RS es CE TN Cet À VIT? Cet À NII So. Zwplication. Les expériences du ? ont prouvé d’une manière con- vaincante que les différences des moyens effets HazLz dans des positions distantes de 90° ou 1S0 , ne sauraient être attribuées à des erreurs inhérentes à la méthode d'observation. Par répétition d’une observation dans une position déterminée, nous retrouvions parfois presque la même valeur, tandis que les résultats obtenus pour des positions différentes étaient sensiblement différents (plaque carrée V); dans d’autres cas ‘plaque carrée VI % p. ex.) les deux espèces d’écarts sont du même ordre. Chez quelques plaques encore (À 3 et À 6) les différences disparaissaient presque entièrement (4), quoique les précautions prises n’eussent pas été plus grandes que pour d’autres plaques. Les résultats du chapitre précédent nous fournissent d’ailleurs une explication bien simple de ces écarts. Nous savons que la plupart de ces plaques n'étaient pas cristallisées de façon homogène, mais plutôt constituées par des fragments homogènes différemment orientés. Si une telle plaque est traversée par un courant électrique dans un champ magnétique, 1l se développe dans chaque portion homogène un effet Hazrz différent. Aux électrodes secondaires on observe donc en quelque sorte la moyenne on la somme algébrique de ces différents effets, sauf que les portions les plus rapprochées des électrodes doivent avoir une influence un peu plus considérable que les autres. Si donc la plaque est très irrégulière, il se peut fort bien qu’un déplacement d’une électrode, même d’une fraction de millimètre, ainsi que cela pouvait aisément être le cas à chaque nouvel assujettissement des électrodes, ait une influence notable sur cette somme, puisque les coefficients de Hazz des diverses plages avaient des valeurs très différentes et pouvaient même différer par le signe. Si la cristallisation est un peu moins irrégulière, e. à. d. si les di- 472 E. VAN EVERDINGEN. verses plages sont plus étendues, la différence entre les positions de symétrie et celle entre les positions de dissymétrie diminueront, et s’an- nulleront peut être, comme c’est le cas chez les plaques X 3 et Z 6. Mais si l’on passe à une position distante de 45° de la précédente, les électrodes sont fixées à des endroits tout différents, et les écarts de la cristallisation régulière auront plus de chance de se faire sentir. On reconnaît aisément que cette explication exige que ce soit précisément dans des plaques presque régulières que la différence entre les positions de symétrie et de dissymétrie soit /a plus grande; dans des plaques très irrégulières en effet, où l’on trouve déjà dans un petit espace un grand nombre de plages différentes, le moyen effet HALL ne peut jamais pré- senter de grands écarts. Cette manière de voir se trouve confirmée par le fait que le moyen effet Hazz était le plus grand tantôt dans les posi- tions de dissymétrie, tantôt dans les positions de symétrie. La petite ma- jorité en faveur de ces dernières n'aura certainement pas d'importance. Que les différences sont surtout grandes dans les plaques carrées (voir Ÿ 3) trouve sans doute son explication dans le fait, que dans ces plaques les bords ont moins d'influence, et comme surtout les bords sont 1rré- guliers ils doivent avoir une influence égalisatrice. So. lreurs et perturbations occasionnées par l’anisotropie du bis- muth. Nous distinguons trois cas. | A. Le bismuth est amorphe ou cristallisé irrégulièrement en des frag- ments si petits que, en dehors du champ magnétique, 1l peut être con- sidéré comme 1sotrope. B. Le bismuth présente une cristallisation absolument régulière. C. Le bismuth est constitué par de petits fragments régulièrement formés, mais soudés entre eux de facon irrégulière. | A. Ce cas est surtout bien représenté par du bismuth électrolytique- ment déposé. Dans un champ magnétique ce bismuth ne reste pas abso- lument isotrope, puisque la résistance augmente plus fortement dans une direction perpendiculaire à la force magnétique que dans la direc- tion de la force même. Mais si la force magnétique est perpendiculaire au plan de la plaque, l’isotropie das ce plan subsiste; de sorte que dans une plaque mince, où le courant est partout parallèle aux faces, 1l ne peut exister aucune dissymétrie. Une dissymétrie apparente existera pourtant chaque fois que les électrodes secondaires ne sont pas équi- potentielles, occasionnée notamment par l'augmentation de la résistance. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 413 Si l’on détermine cette augmentation pour la plaque elle même, p. ex. d'après la méthode du Chap. IIT $ 3 (2) il est possible de calculer exactement la valeur de la correction qu'il faut apporter à O,, et il doit alors rester un effet FALL symétrique. Si l’on savait que l’on opère avec une plaque isotrope, 1l serait possible de déduire l'augmentation de rési- stance de la dissymétrie apparente; cette méthode serait toutefois très peu précise. Une rotation de la plaque dans son propre plan, d’un angle quel- conque si elle est ronde, de 90° ou 180° sielle est carrée, n’aura aucune influence sur les résultats. En dehors des causes d'erreurs traitées au Chap. I, $ 3 et éliminées par la méthode d'observation, il n’y a aucune perturbation qui puisse avoir quelque influence sur le moyen effet FHazr. S1 la plaque est quelque peu épaisse en comparaison de sa superficie, il se peut que le courant ne soit pas partout parallèle aux faces. Or, dans le champ magnétique, le rapport des résistances dans le sens paral- lèle et dans le sens normal aux faces est modifié, en conséquence les plans équipotentiels tournent quelque peu et, si les électrodes secon- daires ne sont pas toutes deux également distantes des faces latérales, il se peut que par suite de cette rotation la variation de potentiel soit plus grande pour l’une des électrodes que pour l’autre. Il en résulterait une dissymétrie, mais d’une autre espèce que celle que nous considé- rons. Cette dissymétrie n'aurait notamment aucune relation avec la direc- tion cristalline et pourrait exister même dans une substance amorphe. B. On peut prétendre en toute sécurité que jamais encore des obser- vations wont été faites avec des plaques de bismuth homogène, bien que la plaque 2 6, que J'ai fait tailler dans un fragment cristallin pres- que homogène, trouvé par hasard dans un envoi de bismuth de M. Mrerok, satisfit presque à cette condition. Cette plaque était toutefois si petite que les mesures, effectuées à l’aide du petit cadre ordinaire, ne pouvaient être très précises. | Il y à pourtant moyen de prédire comment doit se comporter une pareille plaque, en faisant usage des observations faites à l’aide de barreaux presque homogènes, et décrites au Chap. V. Le raisonnement est surtout simple si l’on considère des plaques, ou bien perpendiculaires à l’axe principal, ou bien parallèles à cet axe. Dans le premier cas la plaque est parfaitement isotrope, du moins dans tous les sens parallèles à ses faces, et nous pouvons y appliquer tout ce que nous venons de dire des plaques de la classe A. 474 E. VAN EVERDINGEN. Dans le second cas la résistance dans le sens de l’axe principal est plus grande que celle dans une direction perpendiculaire, même en dehors du champ magnétique. En fait 1l y a donc déjà dissymétrie dans un champ nul, c. à. d. que, lorsque l’on assujettit les électrodes secon- daires de façon tout à fait symétrique par rapport au courant principal, on obtient une différence de potentiel entre ces électrodes, dès que l’axe principal fait avec la droite de jonction des électrodes primaires un angle différant de 0° ou 90°. Pratiquement il est presque impossible d'atteindre une symétrie parfaite dans la position des électrodes, et 1l faudra fixer les électrodes secondaires de telle manière que C, soit nul. Dans le plan de la plaque les résistances n’augmentent pas dans le même rapport dans le champ magnétique, de sorte que l’on observera quand même une différence de potentiel non réversible avec le champ. Au Chap. IV nous avons déduit que cette dissymétrie était proporti- indépendamment de la circonstance que C, fût nul d onnelle à #y À — k° ou bien mesuré et corrigé. [ci encore on n’a pas à craindre une perturbation pouvant entrainer une erreur sur le coefficient de HazzL mesuré. Ce coefficient aura toutefois une toute autre valeur que chez une plaque perpendiculaire à l’axe. Si le courant n’est pas exactement parallèle aux faces de la plaque, il pourrait encore exister une dissymétrie apparente comme celle décrite sous À. La question devient plus compliquée si l’axe principal est oblique par rapport à la plaque, donc aussi par rapport à la force magnétique. En premier lieu 1l existe dejà, tout comme dans le cas précédent, une diffé- rence de résistance dans deux directions perpendiculaires en dehors du champ magnétique. Une de ces directions est l’intersection du plan de la plaque par le plan normal contenant l’axe principal. Dans le champ magnétique le rapport des résistances se modifie encore; après correction d re Dans tous les cas, même si le courant est partout parallèle aux faces de de C,; la dissymétrie restante est de nouveau proportionnelle à Æy A la plaque, les surfaces équipotentielles ne seront maintenant plus per- pendiculaires aux faces latérales, puisque les axes de résistance dans la section transversale ne seront plus en général parallèles ou perpendicu- laires à ces faces. Dès lors, dès que pour une plaque relativement RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. 475 épaisse les électrodes secondaires ne sont plus fixées symétriquement par rapport aux faces latérales, la dissymétrie pourra être affectée d’une erreur par laquelle elle sera renforcée ou diminuée. Et si le courant n'est pas partout parfaitement parallèle aux grandes faces, on mesure effet HazLL dans un autre plan que le plan de la plaque et pour une aimantation qui n'est plus normale. On voit done que dans ces con- ditions 1l est de toute importance d'opérer avec des plaques aussi minces que possible. La dissymétrie en question, dans une direction transversale, peut encore troubler la détermination des axes de symétrie, puisque, pour une révolution complète, elle ne change que deux fois de signe; elle est nulle p. ex. dans la première et la troisième position de symé- trie, maximale dans la seconde et la quatrième. [l se pourrait done que nous ne trouvions pas deux axes de symétrie perpendiculaires entre eux. C. Le troisième cas se rencontre dans presque toutes les expériences relatives au phénomène de Harr dans le bismuth, puisque cet état s'obtient précisement en coulant le métal sans prendre des précautions particulières pour son refroidissement. Il va de soi que, en théorie, 1l n’est possible de rien dire de la distri- bution du courant dans une pareille plaque, et que les observations faites avec de pareilles plaques ont peu d'importance quant aux valeurs absolues. Des mesures relatives peuvent pourtant être très importantes ; p. ex. concernant la variation des phénomènes avec la température, parce que l'on peut admettre comme probable que les contributions des diverses parties à l'effet total sont à peu près proportionnelles. St la distribution des diverses plages n’est pas trop irrégulière, on pourra encore parler de directions cristallines moyennes, done aussi de moyennes directions principales de résistance etc. En général ces moyennes direc- tions seront obliques par rapport à la plaque, de sorte que nous pour- rons nous attendre à trouver en premier lieu les mêmes perturbations que dans les plages cristallines dont il a été question dans la dernière partie de B. En second lieu nous avons à tenir compte de l'influence spéciale des plages dans le voisinage des électrodes, Influence par laquelle nous avons expliqué, au $ précédent, les différences entre les positions de symétrie et de dissymétrie. Dans de pareilles plaques il ne saurait donc être question d’un coefficient de Hazr determiné. Comme résultat des recherches communiquées dans ce chapitre nous #16 E. VAN EVERDINGEN. RECHERCHES SUR LES PHÉNOMÈNES, ETC. pouvons donc considérer comme établi que, chaque fois qu'il existe dans une plaque ##ce de bismuth un coefficient de Hazz unique et déterminé, notre méthode fait connaître ce coefficient en toute certitude. Dans plusieurs cas toutefois, surtout chez des plaques 7ordues sans précautions, un coefficient de Hazz déterminé w’ewiste pas; les écarts que l’on observe alors entre les diverses observations sont parfaitement expliquées par les résultats de mes recherches sur l'effet Hazz et l'augmentation de résistance dans des cristaux de bismuth, résultats qui ont été résumés à la fin du précédent chapitre. | PROGRAMME DE LA SOCIETÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES A HARLEM POUR L'ANNÉE 1900. La Société hollandaise des sciences a tenu le 19 mai 1900 sa 14S° assemblée générale, à laquelle assistèrent quarante directeurs et membres. Dans son discours d'ouverture, le président, M. G. van TTENHOVEN, s'adressant au secrétaire de la Société, M. J. Bosscra, le félicita de ce qu'après une sérieuse indisposition, il était suffisamment rétabli pour assister à la séance. L’orateur exprima l’espoir, que M. Bossoxa pourrait encore de longues années se vouer à la Société. Il rendit ensuite hommage à la mémoire des membres décédés dans le courant de l’année: MM. G. pe Verres, M. C. VerLoren, C. H. C. Grinwis, J. W. Gux- NING et L. A. J. BurGERsDIIK, tous compatriotes, et R. W. Bux- SEN à Heidelberg. Les directeurs MM. J. A. Laan, W. J. Prixs et Cx. ENsCHEDÉ, les membres MM. À. A. W. Huerecur, J. Rirzema Bos, W. H. J'urrus, EL. C. Roccze, P. Zeemax et F. À. H. SOHREINEMAKERS assistaient pour la première fois à la séance, et reçurent du président les souhaits de bienvenue. D’après le rapport du secrétaire, la Société publia dans l’année écou- lée le troisième tome de la deuxième série des Archives néerlandaises des sciences exactes et naturelles. L'édition des Oeuvres complètes de Christiaan Huygens à été poussée jusqu’à la moitié environ du neu- P) PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1900. vième tome. Après l’achèvement de ce dermier, 1l restera encore les matériaux suflisant à la publication d’un dixième volume, qui pourra clore la correspondance, embrassant environ 3000 lettres et documents. ’est alors seulement que pourra être entamée l’impression des œuvres proprement dites, celles déjà publiées comme celles restées jusqu’à pré- sent inédites. M. Kapreyx à donné avis qu'il doit renoncer à dresser une liste des étoiles de faible grandeur et offrant un mouvement propre. Pour ce travail, qui aurait été fait surtout d’après le catalogue de Prazzr, la Société avait accordé l’année précédente un subside de 500 florins. M. Kapreyn toutefois apprend que MM. Davis et Porro ont entrepris une nouvelle réduction du catalogue ci-dessus, ce qui rendrait en grande partie superflue la liste projetée. Ceci considéré, et tenant compte en outre de ce qu'un autre subside est resté jadis sans emploi par suite de circonstances imprévues, les directeurs ont décidé de destiner une somme de 1000 florins à couvrir une part des frais de l’expédition hollandaise à Sumatra, pour l’observation de l’éclipse totale du soleil du 18 mai 1901. Cette éclipse se distinguera par sa durée exceptionnellement longue. Au nom de la commission chargée d’aviser à l'emploi d’un subside de 500 florins en faveur des sciences zoologiques, M. HorrmaNN émit un rapport tendant à destiner cette somme à la préparation d’une nou- velle édition de la Faune des Pays-Bas. Les directeurs proposèrent à l'assemblée d'approuver les conclusions de ce rapport, ce qui fut adopté. Un mémoire à été envoyé en réponse à une des questions de concours dont le délai expirait le 1% janvier 1900. IT s’agit d’une étude historique et critique des premières observations sur les satellites de Jupiter, décrites par GALILÉE dans son célèbre traité ,, Nuncius Sidereus”” et par SIMON Marius dans son ,,Mundus Jovialis”. Cette étude devait élucider si oui ou non l’accusation de plagiat, portée en termes très vifs par GaA- LILÉE contre SIMON Marius, était fondée. Le volumineux mémoire envoyé en réponse, 235 pages in-folio, écrites en langue allemande, fut successivement soumis à MM. J. À. C. Oupemaxs à Utrecht, E. F. VAN DE SANDE BAKHUYZEN à Leyde et J. C. Kapreyx à Gronimgue. La lecture des rapports émis montre que les membres du jury ont été amenés à examiner eux-mêmes la question posée, ce qui n’a pu laisser de leur coûter un long travail. Les trois rapporteurs conclurent de même: les accusations de GarizÉe n’ont aucun fondement sérieux. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1900. GE) | Pour ce qui concerne le mémoire présenté, en dépit du zèle dont l’au- | teur a fait preuve, un jugement partial et souvent aussi des recherches incomplètes l’ont mis sur une fausse voie, et conduit à tort à un résultat opposé. D'ailleurs, l'étude trop superficielle de certains points de pre- mière importance suffirait déjà à ne pas permettre de couronner ce mémoire. Conformément à cet avis unanime des rapporteurs, et sur la proposition des directeurs, l’assemblée décida de ne pas décerner de prix. Après l'adoption de quelques nouveaux sujets de concours, furent nommés membres nationaux MM. les professeurs C. P. Tree à Leyde, J. M. Tervers à Delft, C. À. Losry DE BruyN à Amsterdam, et M. le dr. C. H. Wixp à Gronimgue. Fut nommé membre étranger M. P. Duxrx à Bordeaux. QUESTIONS MISES AU CONCOURS. DÉLAI: JUSQU'AU JANVIER 1901. La Sociéte désire une étude touchant l'influence de la lumière et de la température sur la couleur de diverses larves d’Amphibies. its . . ? / La Société désire des recherches sur le développement parthénogéné- tique des œufs de diverses espèces de Vertébrés. [IL ° . 0 ° \ a! Q cel . On donnera la description systématique des bactéries propres à diverses , . ° " LL qualités du sol, spécialement au sol argileux des terres cultivées et au terreau. 4 PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1900. LV. La Société demande une revue des espèces de bois fossile, des feuilles fossiles et autres éléments d’origine végétale qui se rencontrent dans les tourbières des Pays-Bas. On notera la station ainsi que la position dans la tourbière, et on y Joimdra des profils. | Y. Dans le Zztschrift fir Tnstrumentenkunde, 1892, pp. 346 et sui- vantes, M. le Dr. B. Warrer cite comme une source d’erreurs non né- oligeable dans la détermination des températures, à l’aide du thermo- mètre à mercure, l’évaporation du mercure et sa condensation sur la paroi interne, à la partie supérieure du tube. D'après cet auteur, cette influence se manifeste déjà aux températures inférieures à 100°. La Société demande des recherches expérimentales propres à déterminer, dans diverses conditions, la grandeur des erreurs pouvant résulter de cette circonstance. Les recherches peuvent être limitées aux températures comprises entre 0° et 100”; elles devront toutefois aussi porter spécialement sur les déterminations de points d’ébullition. VI. On donnera un apercu des principales recherches sur les décharges électriques dans les gaz raréfiés, et, autant que possible, une théorie L / ’ \ générale de cet ordre de phénomènes. 'ÉÈÉ On demande de donner un plus ample développement aux théories sur le mouvement des ions dans les métaux, telles que les ont 1magi- nées divers physiciens pour expliquer le phénomène de Hall et les phé- nomènes qui s’y rattachent. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1900. QX DÉLAI : JUSQU'AU 1° JANVIER 1902. 15 La Société demande l'étude anatomique d'au moins dix plantes ou organes de plantes médicinales, provenant des Indes orientales ou occi- dentales, et non encore suffisamment étudiés à ce point de vue. FF. La Société demande une étude sur le développement du grand sym- pathique chez les Téléostéens. LE La Société demande une étude sur le plankton d’un des lacs ou lagons des Pays-Bas. L'étude devra embrasser au moins une année entière ; on mettra surtout en relief comment le plankton d'hiver se distingue quantitativement du plankton d'été. IA La Société demande une étude, au moyen des rayons Rôntgen, des relations mutuelles des os de la jambe et de la racine du pied, dans diver- ses positions de cet organe chez l’homme. Va On demande une théorie du frottement interne des gaz et des liquides, dans laquelle 1l sera tenu compte de l'étendue et de l'attraction mutuelle des molécules. ME 7 2 / | Nerxsr et PLaxck ont, dans un grand nombre de cas, élucidé le 6 PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1900. Ve s D 3 / . . . mécanisme de la naissance d’un courant électrique dans des circuits renfermant des électrolytes. La Société demande une extension de ces recherches. La Société recommande aux concurrents d’abréger autant que possi- ble leurs mémoires, en omettant tout ce qui n’a pas un rapport direct avec la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la con- cision, et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de celles qui reposent sur des fondements moins solides. Elle rappelle, en outre, qu'aux termes d’une décision des directeurs, aucun mémoire écrit de la main de l’auteur ne sera admis au concours, et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n’en pourrait avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l’intervalle, dans le travail couronné. Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans avoir été ouverts. [Il en sera toutefois excepté les plis accompagnant des travaux, qui ne soient reconnus qu'une copie d'ouvrages imprimés, auquel cas les noms des auteurs seront divulgués. Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, à condition que son mémoire, ainsi que le pli, soient marqués de la lettre L. Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions proposées, consiste, au choix de l’auteur, en une #édaille d'or frappée au coin ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- lésime, ou en une somme de cext-cinquante florins; une prime supplé- mentaire de cent-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en est jugé digne. Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le mémoire couronné, soit séparément, soit dans quelque autre ouvrage, sans en avoir obtenu l’autorisation expresse de la Société. Les mémoires, érits lisiblement, en Lollandais, français, latin, an- glais, italien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent être accompagnés d’un pli cacheté renfermant le nom de l’auteur, et envoyés franco au Secrétaire de la Société, le professeur J. Bosscx4, à Harlem. LORS SEULE ETIENNE PROGRAMME DE LA SOCIÈTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM POUR L'ANNÉE 1901.. La Société hollandaise des sciences a tenu le 1S mai 1901 sa 149° assemblée générale annuelle, à laquelle assistèrent quarante directeurs et membres. Dans son discours d'ouverture, le président, M. G. vax TIENHOVEN, commémora les pertes subies par la Société, pendant l’année écoulée, par le décès des directeurs: $. À. R. Le GRAND-Duc DE SAxE et M. B. A. Baron van VERSCHUER, des membres nationaux: MM. D. E. Sre- GENBEEK VAN HeurEeLoM, J. M. Terners et F. W. van EDEN, et des membres étrangers : MM. J. L. #. BerrranD et CH. HERMITE. Le président donna ensuite communiqué de la nomination comme directeurs de MM. P. Surpr vax GEeLper et À. Sroop, dont le premier reçut, avec les membres MM. C. A. Logry pe Bruyx et C. EH. Wixp, qui assistaient pour la première fois à la séance, les souhaits de bienvenue du président. D’après le rapport du secrétaire, dans le cours de l’année écoulée la Société ne recut de réponse à aucune des questions de concours. Des Archives Néerlandaises parurent les deux premières livraisons du tome IV de la deuxième série. La Société publia en outre un cinquième tome, contenant les contributions, offertes par 58 savants, tant nationaux qu'étrangers, comme hommage rendu à notre très estimé membre M. le Dr. H. A. Lorexrz, à l’occasion du vingt-cinquième anniversaire de sa il PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1901. promotion au grade de docteur. Ce livre Jubilaire, constitué par les soins dévoués de MM. les Proff. H. KamerziNGx Ones, à Leyde et H. Haca, à Groningue, prit bientôt des dimensions telles, qu’on jugea nécessaire d'en faire un tome à part des Archives; de là que le tome V parut avant la fin du tome quatrième. Le neuvième tome des Oeuvres complètes de Cane Huycexs est encore en voie de formation. La publication en est retardée parce qu’on a reconnu qu'il était désirable de jomdre au texte des lettres des notes explicatives plus nombreuses que l’on n'avait fait jusqu'ici. Le besoin s’en faisait surtout sentir pour la correspondance, mathématique pour la plus grande partie, de Huy@Exs avec Le:Bniz et pe L’Hosprrar ; en publiant cette correspondance on tirera parti des données nombreuses et importantes fournies sur ce sujet par les journaux scientifiques de Huy- GENS, ses Adversaria. La Société a le grand privilège d’avoir dans la Commission de Rédaction des œuvres de Huüy&ëxs un mathématicien éminent dans la personne de M. le Dr. D. JF. Korrswre, capable de traiter ces importants sujets aussi bien au point de vue historique que scientifique, et qui à déjà prouvé, en dressant les tables systématiques des matières contenues dans les huit volumes déjà parus, qu’il ne re- garde pas à la pemme pour assurer le succès de cette publication de la Société. Après ce rapport, le secrétaire donna lecture d’un télégramme adressé à M. le Prof. H. G. van DE Saxpe BAKHUYZEN, annonçant que les ob- servations de l’éclipse solaire, faites peu d'heures auparavant par l’expé- dition hollandaise à Sumatra, expédition qui avait reçu des subsides de la Société, avaient fourni des résultats satisfaisants, maloré les condi- tions atmosphériques désavantageuses. L'assemblée proposa ensuite quelques nouvelles questions de con- cours, et nomma membres nationaux MM. les Proff. H. HaGa, à Gro- ningue, E. VERsOHArFELT, à Amsterdam et M. le Dr. S. G. px VRiss, à Leyde, et membres étrangers : M. H. BEecquereL, à Paris et MM. les D's Max PLancx et H. Dugois, tous deux à Berlin. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1901. [LT QUESTIONS MISES AU CONCOURS. DÉLAI : JUSQU'AU 1°’ JANVIER 19092. La Société demande l'étude anatomique d’au moins dix plantes ou organes de plantes médicinales, provenant des [ndes orientales où ocei- dentales, et non encore suffisamment étudiés à ce point de vue. ME La Société demande une étude sur le développement du grand sym- pathique chez les Téléostéens. IE La Société demande une étude sur le plankton d’un des lacs ou lagons des Pays-Bas. L'étude devra embrasser au moins une année entière ; on mettra surtout en relief comment le plankton d'hiver se distingue quantitativement du plankton d'été. LV: La Société demande une étude, au moyen des rayons Rüntgen, des relations mutuelles des os de la jambe et de la racine du pied, dans diver- ses positions de cet organe chez l’homme. Ne On demande une théorie du frottement interne des gaz et des liquides, dans laquelle il sera tenu compte de l'étendue et de l’attraction mutuelle des molécules. IV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1901. VL. MM. Nerxs'r et PLANCK ont, dans un grand nombre de cas, élucidé le mécanisme de [a naissance d’un courant électrique dans des circuits renfermant des électrolytes. La Société demande une extension de ces échec DÉLAI: JUSQU'AU 1° JANVIER 1908. 15 La Société demande une recherche expérimentale relative aux inter- valles de transition. (A propos de ce terme, nouvellement introduit dans la physico-chimie par M. le Dr. SCHREINEMAKERS, voir Archives Néerlandaises (2), 3, 312, 1899). ne Dans les Archives Néerlandaises, (2), ?, 173, 1898. MM. FT. A. Lorenrz et F. À. I. ScHrgINEMaKERs donnent une formule pour le changement d’une température de transition d’un système binaire par l'addition d’une troisième substance. La Société demande à ce sujet une étude expérimentale, et la détermination quantitative des grandeurs qui entrent dans ces formules. LIT. On demande une étude relative à la relation qui, dans les dissolu- tions électrolytiques, existe entre le degré d’ionisation et la concentration ; on demande en outre un aperçu critique des principales recherches faites Jusqu'ici sur ce sujet. DÉLAI: JUSQU'AU 1° JANVIER 1904. L Au milleu du 17° siècle il s’est développé au Japon (voir Canror, Vorlesungen über Geschichle der Mathematik, Bd. ILE 1898, pp. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1901. Y 646—650 et aussi Revue semestrielle des publications mathématiques, D: NI, 2° partie, pp. 18—23) une science mathématique particulière, dont on ne sait pas au Juste Jusqu'à quel point elle doit son origine à des influences européennes. Si une telle influence a existé, 1l n’est pas improbable que ia longue hollandaise ait servi de véhicule, de sorte que cette influence aurait émané de travaux hollandais originaux ou traduits. Quoiqu'il en soit, la Société demande une étude relative à la nature et le degré de développement de cette science Japonaise, en même temps qu'une recherche de ses rapports avec la science européenne. IE On demande des recherches relatives a la cause, les symptômes et le développement de la maladie connue en Hoilande sous le nom de brûlure du lin” (v/ashrand), et aux moyens à employer pour combat- tre cette maladie avec succès. LIT. On demande: 1°. un aperçu des résultats obtenus jusqu'ici avee des composés cuivriques comme moyen de combattre certaines maladies vé- gétales; 2°. de nouvelles expériences pour combler les lacunes existant encore dans nos connaissances en ce qui concerne la composition la plus convenable des composés cuivriques à employer, les maladies qu’elles permettent de guérir, l’époque la plus propice à l’arrosage, etc.: 3°. de nouvelles recherches relatives à la nature de l’action des composés cul- vriques sur le champignon aussi bien que sur la plante nourricière. La Société recommande aux concurrents d’abréger autant que possi- ble leurs mémoires, en omettant tout ce qui n’a pas un rapport direct avec la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la con- cision, et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de celles qui reposent sur des fondements moins solides. Elle rappelle, en outre, qu'aux termes d’une décision des directeurs, aucun mémoire écrit de la main de l’auteur ne sera admis au concours, et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n’en pourrait VI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1901. avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l'intervalle, dans le travail couronné. Les manuscrits des réponses ne seront pas rendus. Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans avoir été ouverts. [Il en sera toutefois excepté les plis accompagnant des travaux qui ne seraient reconnus qu'une cople d'ouvrages imprimés, auquel cas les noms des auteurs seront divulgués. Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, à condition que son mémoire, ainsi que le pli, soient marqués de la lettre L. Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions proposées, consiste, au choix de l’auteur, en une #édaille d’or frappée au coin ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- lésime, ou en une somme de cext-cinquante florins; une prime supplé- mentaire de ceut-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en est jugé digne. Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le mémoire couronné, soit séparément, soit dans quelque autre ouvrage, sans en avoir obtenu l’autorisation expresse de la Société. Les mémoires, écrits lisiblement, en 4o/landais, français, latin, an- glais, italien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent être accompagnés d’un pli cacheté renfermant le nom de l’auteur, et envoyés franco au Secrétaire de la Société, M. le professeur J. Bosscx, à Harlem. ivraison, L L ; SCIENCES D CES À HARLEM, é. ac (l CIEN ECRÉTAIRE, des Membres de la Sociét ? RÉDIGÉES PAR S DAISE DES $ ion . } L J. BOSSCHA, Æ »" ÉTÉ HOLLA Rois avec la collahorat at : NW EE PO RU no es EE ay gr DE aie mi LA HAYE MARTINUS NUHOFF. L 1900: > M. W. Beïjerinck. Sur la prb de l'hydrogène SulEnré . des canaux, et le Sénte nOuVeAIL AGFDDACLER. nc cr tie te ARE SAR ee - Pise: 4 e. -J. M. van Bermelen. Les accumulations ferragineuses dans et sous Les tourbières, Grisement, Does formation RUE HN RSS RER ES | Les Archives Néerlandaises des sciences exactes et naturelles paraissent à des époques indéterminées,. en livraisons de 6 à 12 feuilles d'impression, avec un nornbre. illimité de plan- ches coloriées et noires. Trente feuilles forment un volume. Avec la dernière livraison de chaque, volume 1e souscripteurs reçoivent gratis une table des matières,” un titre général et une. couverture. Les abonnements engagent à un volume seulement. Le divraie sons ne se vendent pas séparément. - | 4 Le prix du volume, avec les planches, est fixé à a Re On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays-Bas et de l'étranger. Un certain nombre de collections: de la première. Sie (Tomes Là XXX, années 18661896) sont mises à Ja disposition des Savants,. Bibliothèques ou Etablissements publics au prix de 120 florins (250 francs, 200 Reichsmark). S’adresser directement au Secrétaire de Es | _ société hollandaise des Sciences à Harlem. a Free HARLEM, -— IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS. à Li. EM, < 3 A. << À on : es) a em) = . = [ou Æ CE 0 Er ja 2? 7 CIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARL ET REDIGEES PAR . . BOSSCHA CRÉTAIRE , SE iété. Soc des Membres de la ion É collahorat DZ em RE ED A S NI HOFF RTI = # Vel 2 Déuxième Livraison" de C. Kapteyn. Sur la détermination des coürdonnées de l'apex du mouvement solaire Page 93 C. van Eyk. Sur la formation et les métamorphoses des cristaux ne de nitrate de . potassium et dé nitrate de thallitin. . =... 2.00 FES Des RSR LE W. H. Julius. Phénomènes sur le soleil, expliqués par la dispersion anomale de FER | lumière. TA Ie RE Se LE AN SCA ee te LE TRS PE RSS LS RRES », 195 | CONDITIONS DE L'ABONNEMENT.. Les Archives Néerlandaises des sciences exactes et naturelles paraissent à des époques indéterminées, en livraisons de 6 à 12 feuilles d'impression, avec un nombre illimité de plan- ches coloriées et noires. Trente feuilles forment un one Avec la dernière livraison de chaque volume les souscripteurs reçoivent gratis une table des matières, un titre général et une couverture. ; | Les abonnements engagent à un volume seulement. Les livrai- sons ne se vendent pas séparément. : : Le prix du volume, avec les planches, est fixé à f. 6.—. On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays- Bas et de l’étr anger. Un certain nombre de collections de la première Série (Tomes | _ [à XXX, années 1866-1896) sont mises à la disposition des Savants, Bibliothèques ou Etablissements publics au prix de 1920 florins (250 francs, 200 Reichsmark). S’adresser directement au Secrétaire de la | Société hollandaise des Sciences à Harlem. D Sn HARLEM. — IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS. : | ER Série IN, Tome IV. .. 4 et 5° Livraison. À ARGUVES NÉERIANDAISES __ SCIENCES EXAUTEX ET NATURELLES | : En . | PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA, __ SECRÉTAIRE, _ avec la collaboration des Membres de la Société. LA BAYE MARTINUS NUHOFF. 1901. Se RSC PS TO) He es ee 0 + ve ni é % ms. is r D. van . Waals. Don her. à . connaissance + | Quatrième | et ci . P. Zeeman. Mesure de l'indice de réfraction du platine chauffé au rouge … LE ee Ë 2 34 P. Zeeman. Une expérience relative à la propagation anomale des ondes .... + te Ce H. Wind. Sur la règle des phases de Gies...... A , - . JD. van der Waals. L'état moléculaire du dissolvañt à a- il une influence : sur à din = “2 - * nution de tension de vapeur produite par des sels dissous?. RE Ce eme: ee. . 3. L. C. Schroeder van der Kolk. De la détermination du système e eristallin d'un SA | Cristal microscopique... .-..:.. a SR ne Pre 341 | A. H. Schreinemakers. Les tensions de vapeur des - binaires et ternaires -n 346: | ches coloriées et noires. à : RD ce ee _ sons ne se vendent pas sépar ément. ne . Pays -Bas et de l'étranger. : couverture. RE : nas _ EE van Everdingen Jr. Recherches sur les phénomènes que présentent les métaux P traversés par uu courant ie ou calorifique dans un Enne ere = su naturelles paraissent à des époques indéterminées, : en. livraisons de 6 à 12 feuilles d'impression, avec un nombre illimité de plan- | Trente feuilles forment un volume. No de Avec la dernière livraison de chaque volume es souscripteurs _ récçoivent . gratis une table des matières, un Dette général et. une | | | | | | | Les Archives Néerlandaises de sciences exactes +: 1 | Les Si ee engagent à un volume seulement. Les vrai | Le prix du volume, avec les planches , est fixé à fL. ou ee On souscrit chez De nbar et chez tous les Jibraires des . Un certain nombre de collections de la première se (Tomes | à XXX, années 1866— 1896) sont mises à la disposition des Savants, Bibliothèques ou Etablissements publies au prix de 120 florins (250. | francs, 200 Reichsmark). S’adresser directement au | Secrétaire de el | ‘ EE, Société hollandaise des Sciences à Harlem. A À HARLEM -— IMPRIMERIE DE JOH. ENSCHEDÉ ET FILS ; g + tr RSS Vie ; FRERE NERERS Ÿ Ë Série II, Tome IV. er É 3° Livraison. _ ARCHIVES NÉERLANDAISES D SCIENCES EXACTES ET NATURELLES LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HAL, J: BOSSCHA, SECRÉTAIRE , avec la collaboration des Membres de la Société. LA HAYE MARTINUS NIJHOFF. 2 1401, AT Les Archives Néerlandaises des. sciences ecoivent. gratis une table des matières , Le pri ix dit 7 avec les à est hé à à} On |sousorit chez ne et chez x À pibtiothèques ou Etablissements be au Cprix de francs, 200 Reichsmark). S'adresser directement au ecréta e- | ee = * : : Société hollandaise des Sciences à Harlem. RE ex & s : De © PRE 1 F2. E » a Pie a À CONDITIONS DE L'ABONNEMENT. En. : Les Archives Néerlandaises des sciences exactes et | aturelles paraissent à des époques indéterminées, en livraisons Trente feuilles forment un volume. Avec la dernière livraison de chaque volume les souscripteurs :“eçoivent gratis une table des matières, un titre général et une “ouverture. _ Les abonnements engagent à un volume seulement. Les livrai- | ons ne se vendent pas séparément. Le prix du volume, avec les planches, est fixé à f. 6.—. On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays-Bas et de l'étranger. | Un can nombre de coenons de la promis Série 0 | 4 200 Reichsmark). S'adresser directement au Secrétaire de la Société hollandaise des Sciences à Harlem. d 1 } È | ne FNBENIT === DÉPRMERTE i- Que ENSCHEDÉ ET FILS. “ + 14 D À 5 à AG on RS à ne gré à ü 0 FAQ HSONIAN INSTITUTION LIBRARIES x EN EN ANNE H Ne ie ni é £ Se SEK db HV ‘ we. * LUA Pr La RES FE SA k À 7H Ba ne 7 100 do ri é,p ti TOR UE fé EU KA RUE M] CHE RAA CAEN ÿ AP A AS ï, dés bebe 3e 3 1% AE CRU ARTE