Friedrich Czapek Biochemie der Pflanzen Dritte Auflage Dritter Band JeuSi Verlag von Gustav Fischer SIljF i. B. um ffiibrarn Nnrti? Qlarnltna ^talp This book was presented by Robert L. Weintraub QK711 C93 1922 V.3 Hill Uli lllllllllllllll S00336099 U ^OS^/^T L. l/t/£=/A/T<^4i06 THIS BOOK IS DUE ON THE DATE INDICATED BELOW AND IS SUB- JECT TO AN OVERDUE FINE AS POSTED AT THE CIRCULATION DESK. BIOCHEMIE DER PFLANZEN VON Dr. PHIL ET MED. FRIEDRICH CZAPEK WEIL. O.Ö. PROFESSOR AN DER UNIVERSITÄT LEIPZIG DRITTE. UNVERÄNDERTE AUFLAGE DRITTER BAND JENA VERLAG VON GUSTAV FISCHER 1925 ALLE RECHTE VORBEHALTEN Inhaltsverzeichnis. spezielle Biochemie. (Der dissimilatorische Stoffwechsel.) V. Teil: Die Atmungsvorgänge im Pflanzenorganismus. •Abschnitt 1: Die Sauerstoff atmung. Achtundfünfzigstes Kapitel: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. seit« § 1. Allgemeine Orientierung 1 Begriff der Atmung oder Respiration p. 1. Intramolekulare Atmung und Gärungen. Merkmale der Atmungsprozesse p. 2. Keines davon durch- gängig gültig p. 3. Luftatmung und Reduktionsatmung. Atmungsenzyme. Oxydable Materialien p. 4. Verbrennungswärme p. 5. § 2. Historische Entwicklung der Kenntnisse von der Atmung 5 Älteste Beobachtungen p. 5. Lavoisier als Begründer der Atmungs- theorie p. 6. Neuere Forschungen p. 7. § 3. Die Aufnahme des Sauerstoffs aus dem umgebenden Medium 7 Luftanalysen p. 7. Sauerstoffgehalt der Luft p. 8. Die im Boden ent- haltene Luft p. 9. Sauerstoffversorgung der Wasserpflanzen p. 10. Die Eintrittspforten des Luftsauerstoffs p. 11. Stomatäre und cuticuläre Atmung p. 12. Größe des Sauerstoffkonsums p. 13. § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane .... 14 Historisches p. 14. Saussüres Versuche p. 15. Spätere B'orscher p. 16. Atmung der Blätter p. 17. Atmung der Blattknospen p. 18. Blüten- atmung, Atmung von Früchten p. 19. Binnenluft von Früchten. Atmung ruhender Samen p. 20. Atmung keimender Samen p. 21. Atmung von Wurzeln u. a. unterirdischen Organen p. 22. Chlorophyllfreie Phanero- gamen. Moose p. 23. Atmung von Algen p. 24. Atmung von Flechten und Pilzen p. 25. Atmung der Bacterien p. 26. § 5. Atmung und Entwicklungsperiode 27 Keimung der Samen p. 27. Atmung von Zwiebeln, Blättern, Zweigen p. 29. Atmungsbilanzen p. 30. Wärmeproduktion, Stoff umsatz p. 31. § 6. Einfluß äußerer Faktoren auf den Gang der Atmung 32 J. Partiärdruck des Sauerstoffs p. 32. Sauerstoffminimum p. 33. Atmungs- figuren. Fakultative Anaerobiose p. 34. Atmung in reinem Sauerstoff p. 35. Erhöhter Druck p. 35. H. Temperatureinflüsse p. 37. van't Hoff- sche Regel p. 38. HI. Belichtungseinflüsse p. 39. IV. Einfluß von trau- matischen Reizen p. 41. V. Einfluß des Wassergehalts p. 42. VI. Ein- fluß von Narkose p. 43. VII. Ozon p. 43. VIII. Sonstige chemische Reizwirkungen p. 44. IX. Osmotische Einflüsse p. 45. X. Kohlensäure als Atmungsprodukt. XI. Ernährungseinflüsse p. 46. Respiratorischer Quotient und Nahrungszusammensetzung p. 47. XII. Elektrizität p. 48. § 7. Produktion von Wärme in der Sauerstoffatmung und Erzeugung von Licht 48 Erwärmung atmender Blüten p. 49. Bei keimenden Samen p. 50. Thermo- phile und thermogene Pilze und Bacterien p. 51. Lichtentwicklung durch Pilze und Bacterien p. 53. Leuchtbakterien p. 54. Bedingungen des Leuchtens p. 55. Chemiluminescenz p. 56. Theorien der Bioluminesconz p. 57. IV Inhaltsverzeichnis. Seite § 8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Einleitung. Anorganische Materialien 57 Bedeutung der mikrobiologißchen Vorgänge zum Verständnis der Atmung p. 58. Schwefelbacterien p. 59. Eisenbacterien p. 61. Wasserstoff oxy- dierende Bacterien p. 62. Die Nitrit- und Nitratbildner p. 63. § 9. Kohlenstoffverbindungen als Substrat der Sauerstoffatmung. Zucker und Kohlenhydrate: Oxydationen ohne Spaltung des Zuckermoleküls .... 64 Giuconsäuregärung p. 64. Sorbosebacterium. Mannitoxydation p. 65. § 10. Produkte unvollständiger Oxydation des Zuckers unter gleichzeitiger Spal- tung des Zuckermoleküls. Bildung von organischen Säuren 65 § 11. Die Oxalsäure 66 Historischeö p. 66. Verbreitung bei Thallophyten p. 67, Blütenpflanzen. Krystallformen p. 68. Magnesiumoxalat, Calciumoxalat p. 69. Oxalsäurer nachweis und Bestimmung p. 70. Quantitative Daten p. 71. Oxalsäure- bildung bei Bacterien p. 72. Bei Pilzen p. 73. Giftwirkung p. 74. Che- mismus der Entstehung von Oxalsäure p. 75. Calciumoxalat als Excret p. 77. Lösung des Calciuraoxalats p. 78. § 12. Die übrigen Pflanzensäuren 79 Äpfelsäure p. 79. Ihr Vorkommen p. 80. Nachweis. Crasaulaceenäpfel- säure p. 81. Nächtliche Ansäuerung bei Crassulaceen p. 82. Weinsäure p. 83. Analytisches p. 84. Raumisomerie p. 85. Bernsteinsäure p. 86. Fumarsäure p. 87. Citronensäure p. 88. Vorkommen p. 39. Analytisches p. 90. Oxycitronensäure. Tricarballylsäure, Aconitsäure p. 91. Glykol- säure p. 92. Milchsäure p. 93. Glyoxylsäure p. 94. Essigsäurereihe p. 95. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure p. 96. Iso- valeriansäure, Sorbinsäure, Furanmonocarbonsäure p. 97. § 13. Pflanzensäuren; Methodische Hinweise 98 § 14. Einige biochemische Verhältnisse der Pflanzensäuren 100 Acidität des Zellsaftes p. 101, Die Säuren als Zwischenprodukte der Atmung p. 102. Säureumsatz in reifenden Früchten p. 103. Säure- bildung bei Mikrobien p. 109. Aufnahme von Pflanzensäuren in die Zelle. Aktive Ausscheidung von Säuren aus Zellen p. 110. § 15. Die vollständige vitale Verbrennung des Zuckers zu Kohlensäure und Wasser HO Beziehungen zur Alkoholgäruug p. 111. Pfeffers Theorie p. 112. Zymase in höheren Pflanzen p. 113. Reduktions- und Oxydationsvor- gänge bei der Sauerstoffatmung. Atmungschromogene p. 115. Cofermente der Atmung p. 116. § 16. Die vollständige Oxydation der Fette in der Saueratoffatmung .... 117 § 17. Die Oxydation anderer stickstof freier Verbindungen der Fettreihe in der Sauerstoff atmung. Essiggärung 118 Methanoxydation p. 118. Essiggärung p, 119. Enzym dabei. Chemis- mus p. 121. § 18. Oxydation stickstoffhaltiger Verbindungen in der Sauerstoffatmung . . 121 Tyrosinoxydation p. 122. Dopaoxydase p. 123. Andere Aminosäuren p. 124. § 19. Die Oxydation von Benzolderivaten in der Sauerstoffatmung 125 § 20. Die Sauerstoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe in der vitalen Oxydation. Oxydierende Enzyme oder Oxydasen 126 SCHOENBEiNs Untersuchungen p. 127. Tbaubes Theorie p. 128. Oxy- dasen als katalytisches Agens p. 129. Guajacprobe p. 130. Anorganische Oxydationskatalysen p. 131. Oxydasenreagentien p. 132, Hemmung dieser Reaktionen p. 133. Kinetik p. 134. Lokalisation der oxydasischen Wirkung p. 135, Oxydasendarstellung p. 136. Mangangehalt p. 137. Oxydationstheorien p. 138. Oxygenasen. Peroxydasen p. 139. Wasser- stoffanlagerung p. 140. Wielands Arbeiten p. 141. § 21. Phenoloxydasen 142 Verbreitung p. 142. Laccase p. 143. Verschiedene cxydasische Wir- kungen p. 145. Oenoxydase. Jodidoxydase p, 148. Tyrosinase p. 149. § 22. Oxydasische Wirkungen auf Alkohole, Aldehyde, Säuren und andere or- ganische Verbindungen. Die Katalase 152 Alkoholoxydase p. 152. Glyoxalase. Acidoxydasen p. 153. Zuckeroxy- dation p. 155. Katalase p. 156. Inhaltsverzeichnis. V Abschnitt 2: Die anaerobe Atmang. Neunundfünfzigstes Kapitel: Die Resorption von chemisch gebundenem Sauerstoff durch die Pflanzen. Seite § 1. Die Anaerobiose Igl Pastettrs Versuche p. 161. Fakultative und obligate Anaerobionten p. 162! Kardinalpunkte des Sauerstoffgehalts im Medium p, 163. Anaeroben- kultur p. 165. Verbreitung der Anaerobiose p. 166. § 2. Reduktion von anorganischen Sauerstoff Verbindungen 167 Schwefelwasserstoffbildung p. 167. Sulfatreduktion durch Bacterien p. 168. Reduktion von Selenit und Tellurit p. 169. Nitratreduktion p. 170 Philothion p. 171. P ^■ § 3. Vitale Reduktion von Kohlenstoffverbindungen 171 Farbstoffreduktion p. 172. Andere Reduktionen p. 173. Enzyniatische Reduktionen p. 174. Perhydridase p. 175. Cofermente p. 176. § 4. Die Buttersäuregärung 177 Vergärung von Calciumlactat. Ameisensäuregärung. Glycerinverarbeitung p. 177. Buttersäuregärung p. 178. Formen der Buttersäurebacterien p. 179. Gärprodukte p. 180. Milchsäure darunter p. 181. Chemismus p. 182. VI. Teil: Stickstoffhaltige Ausscheidungsprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels. Sechzigstes Kapitel: Die Senföle 183 Glucosinapide, Lauchöle p. 183. Myrosin p. 184. Sinigrin p. 185. Schwefelkohlenstoffbildung p. 186. Senfölbestimmung. Glucosinapin. Butylsenföl p. 187. Gluconasturtiin. Glucotropaeolin. Sinaibin p. 188. Dessen Konstitution. Sinapin p. 189. Glucocheirolin. Lauchöle p. 190. Einundsechzigstes Kapitel: Purlnderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels 191 Übersicht der Purinbasen p. 192. Coffein p. 193. Native Coffeinverbin- dungen p. 194. Nachweis p. 195. Coffeinbestimmung p. 196. Analy- tische Daten p. 197. Physiologische Rolle p. 198. Theobromin p. 200 Theophyllin p. 202. Xanthin p. 203. Vicin. Convicin p. 204. Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäure liefernde Glucoslde (Nitrilglucoside) oder Cyanhydringlucoside 205 Amygdalin p. 205. Fermentative Spaltung p. 206. Mandelemulsin p. 207 Verbreitung von Emulsin p. 209. Blausäurenachweis p. 210. Prunasin p. 211. Sambunigrin. Prulaurasin. Vicianin p. 212. Dhurrin p. 213. Phaseolunatin (Linamarin) p. 214. Gynocardin p. 215. Lotusin p. 216 Physiologische Rolle der Cyanhydringlucoside p. 217. Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. § 1. Allgemeine Orientierung 220 Pflanzenalkaloide p. 220. Historisches p. 221. Einteilung p. 222. § 2. Darstellung, Nachweis und Vorkommen von Alkaloiden . 222 Darstellung p. 222. Löslichkeit p. 223. Physikalische Eigenschaften. Lokahsation m der Pflanze p. 224. Alkaloidreaktionen, mikrochemisches p. 225. Quantitative Methodik p. 226. Vorkommen in Früchten, Samen und Sprossen p. 227. Wurzeln, Laubblätter p. 228. § 3. Bedeutung und Entstehung der Alkaloide im pflanzlichen Stoffwechsel 229 Schicksal bei der Keimung p. 230. Bedeutung des Lichts p. 231 Dar- reichung von Stickstoffnahrung p. 232. Biologische Synthesen p. 234 Methyherungsprozesse p. 236. Entstehung aus Aminosäuren p. 237. Über- gang von aliphatischen Stoffen zum Pyridin p. 238. § 4. Die Alkaloide der Pyridingruppe 239 Pyridin. Piperidin p. 239. Alkaloidfällungsmittel p. 240. § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen 242 A. Kryptogamen. Mutterkorn : Ergotinin p. 242. Ergotoxin. Ergothionin p. 248. Andere Pilzalkaloide p. 244. B. Gymnospermen: Ephedrin p. 245 C. Monocotyledonen: Arecaalkaloide p. 246. Gramineen p. 247. Colchicin yj Inhaltsverzeichnis. Seite p. 248. Veratrumbasen p. 249. Amaryllidaceen p. 250. D. Archichlamydeen. Piperin p. 251. Aristolochin. Phytolaccin p. 253. E. Die Alkaloide der Leguminosen. SparteJn p. 254. Cytisin p. 255. Lupinusalkaloide p. 256. Retamin. Galegin p. 257. Trigonellin. Physostigmin p. 258. Coca- alkaloide p. 259. Cocain p. 260. Hygrin p. 262. G. Weitere Alkaloide aus der Reihe Geraniales p. 263. Pilocarpin p. 264. Cusparin p. 265. Xanthoxylin p. 266. 'Ricinin p. 267. H. Familien der Sapindales. I. Rhamnales, Malvales, Parietales, Opuntiales, Myrtiflorae p. 268. Cacta- ceenalkaloide p. 269. Pelletierin p. 270. K. Umbelliflorae p. 271. Coniumbasen p. 272. L. Die Reihen Ericales, Primulales, Ebenales der Sympetalen p. 273. M. Alkaloide der Apocynaceen p. 274. N. Ascle- piadeen p. 275. 0. Tubiflorae: Boragaceae und Verbenaceae. P. Alka- loide der Solanaceen: I. Die Nicotianaalkaloide p. 276. Nicotin p. 277. Begleiialkaloide p. 278. II. Basen der Atropingruppe p. 279. Aufbau p 280. Tropin 281. Scopolin p. 282. Bestimmungsmethoden p. 283. Vorkommen und Verteilung p. 285. Qualitative Reaktionen p. 288. III. Basen der Solaningruppe p. 289. Capsaicin p. 292. Q. Familien der Rubiales. R. Reihe der Campanulatae. § 6. Chinolinbasen als Stoffwechselprodukte der Pflanzen 295 Chinolinsynthesen p. 295. A. Alkaloide der Loganiaceen. Strychnin p. 296. Brucin p. 299. Gurarealkaloide p. 301. B. Alkaloide der Rubia- ceen p. 302. Cinchonin p. 303. Cinchotin p. 304. Cuprein p. 305. Chinin p. 306. Andere Chinabasen p. 307. Chininbestimmung p 308. Analytische Daten p. 309. Lokalisation, Bildung p. 311. Yohimbin p. 313. Ipecacuanha-Alkaloide p. 314. § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide 315 Isochinolinringbildung p. 315. Hydrastin p. 317. Ranunculaceenalkalodde p. 319. Delphiniumbasen p. 320. Aconitumbasen p. 321. Berberin p. 323. Columboalkaloide p. 326. Magnoliaceen- und Anonaceenalkaloide p. 327. Lauraceenalkaloide. Papaveraceenalkaloide, I) Gruppe der Cory- dalisbasen p. 330. II) Gruppe des Fumarins p. 331. Dicentrin p. 333. III) Gruppe des Chelidonins p. 333. Sanguinarin. Chelerythrin p. 334. IV) Gruppe des Papaverins und Narkotins p. 335. Papaverin p. 336. Laudanin p. 338. Narkotin p. 339. Narcein p. 342. Kryptopin p. 343. § 8. Alkaloide der Morphingruppe 343 Morphin p. 344. Kodein p. 347. Morphinkonstitution p. 348. Apo- morphin p. 351. Thebain p. 352. Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel 355 Indolring p. 355. Indol p. 356. Bacterielle Bildung p. 357. Indol in Blüten p. 358. Scatol p. 359. Indigotin p. 360. Indican p. 362. Indican- pflanzen p. 363. Indoxylasen p. 364. Indigotinbildung p. 365. Indigo- synthesen p. 366. VII. Teil: Die stickstofffreien cyclischen Kohlenstoffverbindungen im Stoffwechsel der Pflanzen. Vorbemerkungen 368 Abschnitt 1 : Die stickstofffreien Stoffwechsel-Endprodukte bei niederen Pflanzen. l^ünfundgechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Stickstofffreie Produkte nicht näher bekannter Natur. § 1. Produktion von Pigmenten bei Bakterien 369 Chromopare Bacterien. Prodigiosin p. 370. Braune Farbstoffe p. 371. Pyocyanin p. 372. Gelbe und grüne Farbstoffe p. 373. — Anhang: Riechstoffe der Bacterien p. 374. § 2. Farbstoffe bei höheren Pilzen 374 Aspergillin. Ang-Khak p. 375. Rote Hefen. Mutterkorn p. 376. Ama- nitin. Luriduseäure p. 377. Bulgariin. Polyporussäure 378. — Anhang: Andere, zum Teil wenig bekannte Stoffwechsel-Endprodukte bei Pilzen. H e Ivellasäure. Agaricinsäure p. 379. Harzsäuren u. a. Stoffe p. 380. Inhaltsverzeichnis. VII Saite § 3. Flechtenfarbstoffe und Flechtensäuren 381 Gruppe der Vulpinsäure p. 382. Gruppe der UsninBäure p. 383. Gruppe der Thiophansäure p. 384. Gruppe des Physcions p. 385. § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe 387 Alkalilösliche Stoffe p. 387. Alkaliunlösliche ohne Eisenreaktion p. 388. Lecanorsäuregruppe p. 390. Orseille p. 391. Gyrophoraäure p. 392. Evern- säure p. 393. Gruppe der Protocetrarsäure p. 394. Parellsäure. Alector- säure. Salazinsäure usw. p. 395. Gruppe des Atranprins p. 396. Zopfs Gruppe der Thamnolsäure p. 398. Lackmus p. 402. SechBundsechzigstes Kapitel: Gelbe und rote Farbstoffe aus der Flavon- und Anthracengruppe. § ]. Pflanzliche Stoffwechsel-Endprodukte aus den Gruppen der Flavon- und Xanthonderivate 402 Chalkongruppierungp. 403. Chromonring. Xanthonderivate p. 404. Gentisin. Flavonderivate p. 405. Beziehung derselben zu den Anthocyaninen p. 406. Anthocyanine p. 407. Flavon p. 408. Rhamnetin p. 409. Quercetin. Rutin p. 411. Isorharanetin p. 413. Quercetagetin, Myricetin p. 414. Butein. Chrysin p. 415. Apigenin. Datiscin p. 416. Luteolin p. 417. Fisetin p. 418. Morin. Vitexin p. 419. Scutellarin p. 420. Kämpfend p. 421. Lotoflavin p. 422. Hämatoxylin p. 423. Brasilin p. 424. Baptisin p. 425. Podophyllumstoffe. Curcumin p. 426. § 2. Anthracenderivate 428 Chrysophanol p. 428. Emodin p. 430. Methylemodin p. 432. Rhein p. 433. Aloine p. 434. Chrysarobin p. 436. Morindin p. 437. Alizarin p. 438. Purpurin p. 439. Rubiadin p. 440. Alkannafarbstoffe p. 441. Santalin p. 442. Siebenundsechzigstes Kapitel: Omnicellulär vorkommende cycHsche Kohlenstoff- verbindungen. § 1, Einleitung 443 § 2. Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole . 447 Phenolreaktionen p. 447. Entstehung von Phenolen im Pflanzenorganismus p. 448. Carbolfiäure. Brenzcatechin p. 449. Guajacol, Veratrol, Resorcin, Hydrochinon, Arbutin p. 450. Pyrogallol p. 452. Phloroglucin p. 453. Hesperidin p. 454. Naringin p. 456. Phloroglucinbildung p. 457. § 3. Ghinone 458 § 4. Phenolalkohole. Phenolaldehyde und Phenolketone 459 Salicin p. 459. Populin p. 460. Vanillin p. 461. Piperonal p. 463. Coniferin p. 464. Syringin p. 465. Paeonol. Iridin p. 466. Cotoin p. 467. § 5. Aromatische Säuren 468 Benzoesäure p. 468. Salicylsäure p. 469. Betulin p. 470. Cumarsäuren p. 471. Cumarin p. 472. Kaffeesäure p. 473. Umbelliferon p. 475. Aesculin p. 476. Scopoletin p. 477. Zimtsäure p. 478. Protocatechu- säure p. 479. $ 6. Alicyclische Alkohole und Säuren 480 Quercit p. 480. Inosit p. 481. Phytinsäure p. 483. Pinit, Scyllit p. 485. Chinasäure p. 486. § 7. Die als Gerbstoffe oder als Gerbsäuren bezeichneten Phenol- und Phenol- säurederivate 487 Gerbstoffe und Phlobaphene p. 487. Depside. Tannin p. 488. Ellag- säure p. 491. Catechin p. 493. Chebulinsäure p. 494. Chlorogensäure p. 495. Cyclogallipharsäure p. 496. Gerbstoffe aus Moosen, Farnen und Coniferen p. 497. Angiospermen p. 498. Chinagerbsäuren p. 499. Die „Gerbstoffreaktionen". Bemerkungen über den Begriff „Gerbstoff" in der Botanik p. 499. Quantitative Gerbstoff bestimmung p. 501. Gerb- stoffe bei Algen und Pilzen p. 504. Gerbstoffe bei Moosen und Famen. Gerbstoffe aus Laubblättern p. 505. Gerbstoffe aus Rinden von Holz- gewäehsen p. 508. Gerbstoffe des Holzes p. 510. Gerbstoffe von Rhi- zomen p. 511. Gerbstoffe in Früchten p. 512. Gerbstoffinclusen p. 513. Gerbstoffe in Gallen p. 514. Die physiologische Bedeutung der Gerb- säuren p. 516. Vorkommen von Gerbstoffen in Secretbehältern p. 521. § 8. Naphtalinderivate im pflanzlichen Stoffwechsel 522 Juglon p. 522. Lapachol p. 523. VIII Inhaltsverzeichnis. Achtundsechzigstes Kapitel: Weniger bekannte omnicellulär verbreitete stickstofffreie Endprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels. s^ij^ § 1. Die Saponoide 525 Verbreitung p. 525. Spaltungsprodukte p. 526. Darstellung p. 527. Sapo- noide von Kryptogamen, G3'mno8pernien, Monocotyledonen p. 528. Dico- tyledonen p. 529. Helleborein. Saporubrin p. 530. Githagin p. 531. Leguminosen p. 532. Quillajaaaponin p. 533. Senegin. Aesculussapo- nin. Sapindussaponin p. 534. Theasaponin p. 535. Araliaceen p. 536. Cyclamin p. 537. Sapotaceen p. 538. Strophanthin säure p. 539. Digi- tonin p. 540. § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarling 541 Reduktionsvermögen p. 541. Enzymatische Hydrolyse p. 542. Gymno- spermen p. 543. Convallariaglucoside p. 544. Antiarin. Rhaponticin p. 545. Adonin. Ononin p. 546. Glycyrrhizin p. 547. Aucubin, Eri- colin p. 549. Andromedotoxin. Primulaglucoside p. 550. Gentiopikrin p. 551. Strophanthin p. 552. Ouabain. Oleandrin p. 553. Cy marin p. 554. Periplocin, Condurangin p. 555. Convolvulin p. 556. Jalapin p. 557. Turpethein, Marrubiin, Dulcamarin, Gratiolin p. 558. Digitalisglucoside p. 559. Digitoxin, Gitonin p. 560. Rhinanthin. Chinovin p. 561. Ipeca- cuanhin, Colocynthin p. 562. Elaterin p. 563. Absinthiin, Atractyl- säure p. 564. § 3. Andere wenig bekannte Stoffwechselprodukte 505 Moose und Farne p. 565. Filixsäure p. 566. Filmaron, Aspidin p. 567. Turmerol, Yangonin p. 568. Columbin. Pikrotoxin p. 569. Anemonin p. 570. Kosin, Onocerin p. 572. Rutaceenstoffe p. 573. Simarubaceen, Meliaceen p. 574. Euphorbiaceen, Anacardiaceen, Aquifoliaceen p. 575. Bixin. Myrtaceen, Umbelliferen p. 576. Cicutoxin p. 577. Ericaceen und Oleaceen p. 578. Asclepiadaceen bis Rubiaceen p. 579. Cucurbita- ceen, Compositen p. 580. Santonin p. 581. Artemisin, Saff lorgelb, Car- thamin p. 582. Phytomelan. — Anhang: Paraffinkohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole p. 583. Furanderivate p. 584. Neunundsechzigstes Kapitel: Die Stickstoff reien Endprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels Idioblastärer Entstehung. § 1. Die Secret erzeugenden Idioblasten und die Secretbildung 585 Excrete, Secrete, Hautdrüsen p. 585. Innere Secretbehälter: Secretzellen und Secreträume p. 586. Secretbildung p. 587. § 2. Zur allgemeinen Biochemie der Secrete 591 Farbe p. 591. Dichte, optisches Verhalten p. 592. Chemißche Erforschung p. 593. Analysen p. 594. Ökologische Bedeutung p. 595. Giftwirkuugen p. 597. Änderung während der Vegetationsperiode p. 598. § 3. Die einzelnen in den Secreten vorkommenden Stoffe, aliphatische Ver- bindungen 601 Kohlenwasserstoffe p. 601. Alkohole der Fettreihe p. 602. Fettsäuren p. 603. Aldehyde und Ketone p. 604. Methylnonylketon p. 605. Furan- derivate p. 606. § 4. Benzolderivate 606 Kohlenwasserstoffe p. 606. Styrol p. 607. Thymol und Carvacrol p. 608. Chavicol, Esdragol p. 609. Eugenol p. 6lO. Methyleugenol p. 612. Safrol, Asaron p. 613. Apiol p. 614. Aromatische Alkohol'3 p. 615. Aromatische Aldehyde p. 616. Ketone p. 619. Säuren: Benzoesäure p. 620. Salicyl- bäure, Zimtsäure p. 621. Anthranilsäure p. 623. § 5. Terpengruppe : aliphatische Terpene 623 Allgemeines p. 624. Myrcen, Geraniol p. 625. Citronellol p. 627. Lina- lool p. 628. Citral p. 631. Citronellal p. 633. Methylheptenon p. 634. § 6. Cyclische Terpene 635 Allgemeines p. 636. A. Eigentliche Terpene C^oHk, und deren sauer- stoffhaltige Derivate p. 637. I. Gruppe von Dipenten, Phellandren und Terpinen p. 639. II. Gruppe des Pinens p. 647. III. Gruppe des Thujons p. 664. IV. Gruppe des Menthons p. 667. V. Gruppe: Cineol p. 671. Ascaridol p. 673. B. Sesquiterpene p. 673. Cadinen p. 675. Caryo- phyllen p. 676. Cedren p. 677. Santalum-Sesquiterpene p. 678. Guajol p. 680. Eucalyptusterpene p. 681. Selinen, Famesol p. 682. Ketone Inhaltsverzeichnis. IX Seite p. 685. Säuren und Lactone p, G86. C. Diterpeue und Polyterpene p. 686. § 7. Die Harzsubstanzen 687 Historisches p. 687. Aligemeine Chemie p. 688. Einteilung p. 689. 1. Resinole p. 690. Guajacresinole p. 691. Amyrin p. 693^. 2. Resino- tannole p. 694. 3. Resinolsäuren p. 696. Beziehung zum Reten p. 697. Abietinsäure p. 698. Pimarsäuren p. 699. Sapinsäuren p. 700. Andere Harzsäuren p. 701. 4. Resene p. 706. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe 708 Milchsaftbehälter p. 709. Funktion der Milchröhren p. 711. Analysen von Milchsäften p. 712. Aschenstoffe p. 714. Lipoide, Kohlenhydrate, Eiweißstoffe p, 715. Enzyme p. 716. Alkaloide. Mekonsäure p. 717. Toxicodendrol, Japanlack p. 718. Antiarol. Alicyclische Verbindungen. Gerbstoffe p. 719. Glucoside. Phytosterinartige Stoffe p. 720. Euphor- bon p. 721. Guttapercha p. 722. Kautschuk p. 723. Vorkommen p. 724. Koagulation des Latex p. 725. Chemie des Kautschuks p. 726. Kon- stitution p. 728. Synthese p. 729. § 9. Idioblastäre Secrete bei Pilzen 730 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen 781 Sachregister 807 Spezielle Biociiemie. V. Teil: Die Atmungsvorgänge im Pflanzenorganismus. Abschnitt 1: Die Sauerstoffatmung. Achtundfünfzigstes Kapitel: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. §1- Allgemeine Orientierung. Die Erkenntnis, daß den Pflanzen ebensowohl als den Tieren die Eigenschaft zukommt, so lange sie leben, aus dem umgebenden Medium Sauerstoff aufzunehmen und Kohlensäure als Stoffwechselprodukt ab- zugeben, ist in erster Linie Lavoisier und Saussure zu danken: La- voisiER, welcher die tierische Atmung schlechthin als Verbrennungs- vorgäng erklärte, Saussure, welcher den völligen Parallelismus der Tier- und Pflanzenatmung aussprach. Seit dieser Zeit ist die Physiologie daran gewöhnt, den Prozeß der Sauerstoffaufnahme und Kohlensäure- abgabe durch die Pflanzen als Atmung oder Respiration zu be- zeichnen. Bei den Tieren ergab sich als ein fernerer Vergleichspunkt mit Verbrennungsprozessen an totem Mateiial die weitverbreitete Er- scheinung einer auffallenden VVärmeproduktion in der Atmung; doch wurden bald darauf korrespondierende, wenn auch nicht so häufige Vor- kommnisse bei Pflanzen ebenfalls aufgefunden. Damit ergab sich die Erkenntnis des Zusammenhanges der Gewinnung von Energie zum Be- triebe der Körperfunktionen mit der Atmung. Eine durchgreifende Umwälzung in der Lehre von der Pflanzen- atmung trat erst in den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts ein, nachdem man mit der Energiegewinnung aus Zucker und anderen Nahrungsstoffen ohne Hinzutreten des Luftsauerstoffes bei einer großen Reihe von niederen Pflanzen näher vertraut geworden war, und als durch Pfeffer die physiologischen Beziehungen zwischen Sauerstoff- atmung und Alkoholgärung einer gründlichen Durchforschung unterzogen wurden. Im Tierreiche hatte sich keine Erscheinung ergeben, die man der seit der Mitte des 18. Jahrhunderts bekannten Alkoholgärung hin- sichtlich der reichlichen Kohlensäurebildung und der Unabhängigkeit vom Luftsauerstoff hätte vergleichen können. Es darf daher nicht wunder- Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 1 2 AchtundfünfzigstCB Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. nehmen, daß man so lange Zeit die Alkoholgärung gewissermaßen als einen abnormen Prozeß hatte hinstellen können, wie es noch durch Nägeli 1879 in dessen „Theorie der Gärung" geschehen war. Die Kluft zwischen Gärung und Atmung ließ sich erst überbrücken, nachdem durch die Beobachtungen von Lechartier und Bellamy (1869) und Pasteür (1872) über Alkoholbildung in Früchten im sauerstofffreien Räume, sowie von Pflüger [1875(1)] über die Kohlensäureausscheidung von Tieren ohne Darreichung von Sauerstoff die Erkennung weit- verbreiteter Prozesse angebahnt worden war, die offenbar ebenso wie die Hefegärung in Energiegewinn ohne Zwischentreten des Luftsauerstoffes bestehen. Noch bevor die Identität der Alkoholbildung in höheren Pflanzen unter Abschluß des Luftsauerstoffes mit der Hefegärung völlig sichergestellt worden war, brachte 1878 eine gedankenreiche Arbeit von Pfeffer Gärung und Atmung in nahe physiologische Beziehung. Im Anschluß an die theoretischen Darlegungen Pflügers schlug Pfeffer vor, jene Prozesse, welche zur Kohlensäurebildung im sauerstofffreien Räume Anlaß geben, als „intramolekulare Atmung" zusammenzufassen, weil hier die Energie auf Kosten spaltbarer Verbindungen unter Zer- trümmerung der Molekel derselben beschafft werde. Die normale sowie die intramolekulare Atmung verfolgen aber dasselbe physiologische Ziel, durch molekulare Umsetzungen in der Zelle jene Betriebskraft zu liefern, deren die Pflanze zur Erfüllung der zu ihrer Erhaltung gestellten An- forderungen bedarf. Damit war der Atmungsbegriff wesentlich erweitert und auf eine wissenschaftlich bessere Basis gestellt. Es war nur ein weiterer logischer Schritt, auch die Milchsäuregärung, Buttersäuregärung und andere im Laufe der Zeit bekannt gewordene massenhafte Um- setzungen einer bestimmten Substanz, durch welche die Organismen kein Baumaterial, wohl aber freiwerdende. Energie gewinnen, mit in den erweiterten Atmungsbegriff einzubeziehen. So faßte Pfeffer auch in der zweiten Auflage seines Handbuches alle diese Prozesse, ungeachtet deren heute bereits fast verwirrenden chemischen Mannigfaltigkeit, als „Atmungsprozesse" zusammen, was physiologisch sicher nur konsequent ist, jedoch der Bedenken nicht ent- behrt. Man wird es wenigstens verstehen, wie Barnes (2) in der Folge von der Beibehaltung des Begriffes „Atmung" überhaupt Abstand nehmen wollte und alle die genannten Vorgänge als „Energesis" zusammenfaßte. Es ergeht uns eben bei der Atmung ebenso wie bei der Übertragung anderer von den höchststehenden Lebewesen gewonnener Begriffe auf die Gesamtheit der Organismen. Ein Merkmal nach dem anderen läßt uns im Stiche und unsere Begriffsbestimmungen werden unsicher. So paßt von den Kardinalmerkmalen der Atmung der höchstorganisierten Wesen: 1. daß es sich um Vorgänge an lebenden Zellen handelt, 2. daß diese vitalen Vorgänge im Dienste des Betriebsstoffwechsels stehen, 3. daß hierbei freier Sauerstoff aufgenommen und verbraucht wird, 4. aber Kohlensäure nach mißen abgegeben wird, daß schließlich 5. Kohlenhydrate und Fette die hauptsächlichen Oxydationsmaterialien darstellen, wohl kein einziges durchgreifend auf alle in Betracht kommenden Fälle. Selbst die postmortal ablaufenden Oxydationen, sowie 1) Pflüger, Pflüg. Arch., lo, 300 (187Ö). — 2)-Ch. K. Barnes, Bot. Soc. Americ, 39, 81 (1905). Naturwiss. Rdsch. (1906), p. 222. Vgl. auch F. Czapek, Ergebn. d; Physiol. (Asher-Spiro), 9, 687 (1910). § 1. Allgemeine Orientierung. 3 diejenigen Vitalprozesse, welche Kohlensäure liefern, ohne direkt im Dienste der Betriebsenergiegewinnüng zu stehen, lassen sich von der eigentlichen Atmung kaum scharf abtrennen. Detmer(I) hat vor längerer Zeit jene Oxydationen und Prozesse der Kohlensäureabspaltung, welche nicht im Dienste des Betriebsstoffwechsels stehen, als „Vinculations- atmung" in die Atmung einzubeziehen gesucht. Diesem Vorgehen kann man ebensowenig Beifall zollen wie den Bemühungen von Reinke und Brenstein (2), auch alle postmortal fortdauernden Kohlensäure- ausscheidungsvorgänge unter den Atmungsbegriff zu subsummieren. Es ist entschieden rationeller, von Atmung nur dann zu sprechen, wenn man die der Selbststeuerung unterworfenen Vorgänge im Dienste der Energie- gewinnung im lebenden Organismus im Auge hat. Gewiß mögen Bruch- stücke dieser Vorgänge sich noch in den zertrümmerten Zellen nach dem Tode abspielen, wobei die neueren Beobachtungen von Warburg (3) an Blutzellen von Interesse sind, welche gezeigt haben, wie mit fort- schreitender Zerstörung der Struktur jene Prozesse sowohl quantitativ schwächer werden als auch in manchen Merkmalen abgeändert werden. Batelli und Stern (4) unterscheiden in tierischen Geweben die Haupt- atmung, welche postmortal an Stärke allmählich abnimmt, durch Trypsin, ferner durch Alkohol und andere Gifte stark schädlich beeinflußt wiid und die accessorische Atmung, die ungeschwächt lange Zeit nach dem Tode, auch im wässerigen Gewebeauszuge fortdauert und von chemischen Be- einflussungen relativ wenig abhängig ist. Es ist mir aber zweifelhaft, inwiefern ein Recht besteht, alle Prozesse der accessorischen Atmung unter die Respiration zu stellen. Bedeutsam sind endlich die von Pfeffer (5) näher gewürdigten zahlreichen Energiequellen im Organismus, welche, wie die osmotische Energie, Quellungsenergie, von der Sauerstoff- atmung größtenteils unabhängig sind und außerhalb des Rahmens der Atmungsvorgänge fallen müssen. Aber auch die chemischen Merkmale der Atmung passen bei niederen Pflanzen vielfach nicht, nachdem wir in verschiedenen Prozessen entweder die Sauerstoffaufnahme völlig vermissen, obwohl viel Kohlen- säure produziert wird, wie in der Alkoholgärung, oder wohl Sauerstoff- aufnahme finden, ohne daß aber dabei Kohlensäureabgabe zu finden wäre, wie in der Giuconsäuregärung, Essiggärung u. a. Prozessen. Schließlich 1) W. Detmer, Vgl. Physiol. d. Keimungsprozesses (1880), p. 223; Jahrbuch. wiss. Bot., 12 (1880). System d. Pflanzenphysiol. (1882). Schenks Handb. d. Bot., p, 136. Über die „stoffliche Bedeutung" der Atmung vgl. auch 0. Warburg, Ergebn. d. Physiol., 14, 259 (1914). — 2) J. Reinke, Ber. bot. Ges., 5, 216 (1887). Einleit. in die theoret. Biol., 2. Aufl., p. 314 (1911). G. Brenstein, Produkt, von CO^ durch getötete Pflanzenteile. Dissert. Rostock 1887. Kritik: W. Pfeffer, Oxy- dationsvoigänge in lebenden Zellen (1889), p. 601, 481. Über Verbrennungserschei- nungen bei toten Pflanzen ferner Maze, Compt. rend. Soc. Biol., 78, 30 (1915). — 3) 0. Warburg, Wirkung der Struktur auf chemische Vorgänge in Zellen, Jena 1913. Pflüg. Arch., 145, 211; 149, 296 (1912). Ztsch. physiol. Chom., 70, 413 (1911). Ergebn. d. Physiol., 14, 314 (1914). Der Unterschied in der Atmungs- intensität zwischen befruchteten und unbefruchteten Seeigeleiern verschwindet nach Warburg, Pflüg. Arch., 158, 189 (1914) nach der Strukturzerstörung. Vgl. auch F. Battelli u. L. Stern, Biochem. Ztsch., 67, 443 (1914). Für Pflanzen besonders W. Zaleski u. A. Reinhard, Biochem. Ztsch., 35, 228 (1911). — 4) F. Battelli u. L. Stern, Soc. Biol., 66, 372 (1909); Biochem. Ztsch., 21, 487 (1909); 34, 263 (1911); 38, 163 (1911); vgl. auch 0. Hanssen, Ebenda, 22, 433 (1909); A. J. Nabqkich, Ber. bot. Ges., 26a, 324(1908); H. M. Vernon, Journ. of Physiol., 39, 149 (1909), 0. Meyerhof, Pflüg. Arch., 14g, 260 (1912). R. Usui, Ebenda, 147, 100 (1912), — 5) W. Pfeffer, Studien z. Energetik d. Pfl., Leipzig 1892. 4 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. gibt es in der Veratmiing von Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Ammoniak, oder von Ferrosalzen durch Bacterien Prozesse, die sich so weit von der Atmung der höheren Organismen entfernen, daß sie trotz ihrer Natur als Betriebsenergie liefernde Oxydationsvorgänge nicht unbestritten als eigentliche Atmung anerkannt worden sind. Wir wissen heute, daß der zu den Oxydationen im lebenden Or- ganismus nötige Sauerstoff nicht unbedingt freier atmosphärischer Sauerstoff sein muß, sondern daß in der Zelle vielfach inorganischen oder organischen Verbindungen Sauerstoff entrissen wird, der sich hierauf mit anderen oxydablen Stoffen vereinigt, ähnlich wie wir im Laboratorium mit AggO, KMn04 und anderen Substanzen an Stelle von freiem Sauer- stoff operieren. Infolgedessen haben wir Oxydationen durch Luftsauerstoff und Oxydationen durch gebundenen Sauerstoff zu unterscheiden, oder sprechen von Luftatraung und Reduktionsatmung. Bei den Oxydationen im lebenden Organismus ist es sehr auffällig, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur sehr ergiebig an solchen Sub- stanzen verlaufen, welche außerhalb des Organismus bei derselben Temperatur durch Sauerstoff entweder überhaupt nicht, oder erst in sehr langen Zeiträumen, meßbar verändert werden. Es ist daher anzunehmen, daß der Organismus über Mittel verfügt, welche die Oxydationen in gleicher Weise beschleunigen, wie z. B. hohe Temperaturen ; Mittel, welche äußerlich analog wirken, wie etwa Piatinmohr, mit dem Leuchtgas bei gewöhnlicher Temperatur zu Oxydation und Entflammung gebracht werden kann. Solche katalytische Agentien sind in größerer Zahl aus Pflanzen gewonnen worden. Es handelt sich um Enzyme, die man unter dem Namen der Oxydasen zusammenfaßt. Wenn man früher von „Sauer- stoffüberträgern" gesprochen hat, so war im wesentlichen derselben Er- kenntnis Ausdruck gegeben worden. Die physikalisch- chemischen Vor- gänge bei den physiologischen Oxydationen sind jedoch erst wenig aufgehellt worden. Wir werden hören, daß die Sauerstoff bindenden Enzyme nicht die einzigen bei der Atmung tätigen Katalysatoren sind, da gewöhnlich, wie es scheint, die Kohlensäureabspaltung in anderen Reaktionen vor sich geht, wie die Sauerstoffaufnahme. Solche kohlen- säureabspaltenden Enzyme sind in der Zymase der Alkoholgärung, in der auf Brenztraubensäure und andere Ketosäuren wirksamen Carboxylase und in anderen tierischen und pflanzlichen Fermenten näher bekannt geworden (1). Oxydahle Materialien sind in Organismen in äußerst verschiedener Beschaffenheit geboten. Manche, wie die Oxalsäure und andere organische Säuren sind äußerst leicht in die Endprodukte CO2 und HjO unter Sauerstoffbindung überzuführen, doch ist ihre biologische Bedeutung als Atmungsmaterial schon wegen der geringen Verbrennungswärme keine große. Außerordentlich günstig wirken Hexosen, welche wenig Sauerstoff zur völligen Oxydation brauchen, sehr leicht durch Sauerstoffaufnahme in ihre Endprodukte übergeführt werden, und eine sehr hohe Verbrennungs- wärme entwickeln. Fette sind ein Material von bedeutendem Energie- inhalt, welches jedoch zu seiner Oxydation einer reichlichen Sauerstoff- zufuhr bedarf. Auch stickstoffhaltige Substanzen werden unter Sauerstoff- bindung und Kohlensäureabgabe im Organismus verbrannt, wie das Beispiel von Tyrosin und Phenylalanin gezeigt hat. 1) Hinweis auf kapillarelektrische Oxydationen: Nathansohn, KoUoidchem. Beihefte, 11, 261 (1919). § 2. Historische Entwicklung der Eenntnigse. 5 Nach Emery und Benedict (1 ) ist die Verbrennungswärme bei kon- stantem Druck in kleinen Calorien bei: Calorien Calorien Calorien Dextrose . . . 3739 Kreatin . . . . 4240 Aceton .... 4729 Lävulose . . 3729 Kreatinin . . . . 4988 Äthylalkohol . . 7104 Lactose . . . .3737 Cystin .... . 4137 ,5-Oxybuttersäure 4693 Maltose . . . . 3776 Glutaminsäure . 3662 Milchsäure . . . 3615 Glykogen .. . 4227 Glykokoll. . . . 3110 Glycerin .... 4323 Alanin . . . . 4401 Hippursäure . . 5660 Palmitinsäure . 9318 AUantoin . . . 2584 Tyi-osin . . . . 5915 Stearinsäure . . 9499 Asparagin . . . 3065 Harnstoff . . . . 2528 Ölsäure .... 9423 Asparaginsäure . 2882 Harnsäure . . . 2737 Für Blutzellen wurde ermittelt, daß pro 1 mg Sauerstoff 3,2—3,3 Gramm- calorien entwickelt werden (2). Bezüglich eines für Atmungsversuche an Pflanzen geeigneten Respirationscalorimeters sind die Angaben von Lang- WORTHY und MiLLNER (3) einzusehen. Wie sich im weiteren die Ausnutzung der gewonnenen Energie voll- zieht, ist bislang schwer näher zu präzisieren. Mit Euler (4) darf man ver- muten, daß stoffHche Bindungen bei der Energieübertragung vorauszusetzen sind, indem ein allen beteiligten Reaktionen gemeinsamer Katalysator die Energieüberführung von einem Teile des Reaktionssystems auf einen anderen vollzieht. Hinweise auf sonstige ökologische Beziehungen bei der Atmung finden sich z. B. bei Peirce (5), § 2. Historische Bntwiclclung der Kenntnisse. Die ältesten Beobachtungen über die Notwendigkeit des Sauerstoffes oder vielmehr des Zutrittes der atmosphärischen Luft zum Fortgange pflanzlicher Lebenstätigkeit reichen bis in das 17. Jahrhundert zurück und berühren vor allem das Keimen von Samen. Daß bei Luftabschluß die Keimung unterbleibt, zeigten bereits Versuche von Malpighi(6), Homberg (7), Muschenbroek, Boerhave (8), während Scheele (9) 1777 zuerst entdeckte, daß beim Keimen der Samen ebenso wie bei der tierischen Atmung „Feuerluft" verbraucht wird und „Luftsäure" entsteht. In das richtige Licht kam diese Feststellung durch die gleichzeitige Ent- 1) A. G. Emery u. Fr. G. Benedict, Amer. Journ. Physiol., 28, 301 (1911). — 2) 0. Meyerhof, Pflüg. Arch., 146, 169 (1912). — 3) C. F. Langworthy u. R. D. MiLLNER, U. S. Dept. Agr. Circ. 116 (1912). — 4) H. Euler u. B. af Ugglas, Ztsch. allg. Physiol, 12, 364 (1911). — 5) Geo. J. Peirce, The Plant World, 12, 193 (1909). — 6) M. Malpighi, Anatom. Plantar. Pars Altera: De Seminum Vego- tatione, p. 13 des Abdruckes in Opera Omnia, Londini (1686), Folio — 7) Hom- berg, M6m. de I'Acad. Paris 1693. Pariser Akadem. Physikal. Abhandl., 1. Teil, p. 168. Breslau 1748. — 8) Vgl. E. Heiden, Lehrb. d. Dün^erlehre, /, 180 (1879). Spätere Angaben derselben Tatsache: Rollo, Ann. de Chim., 25, 176. Senebier, Physiol. v6g6t., j, 383; Senebier u. Huber, Essai sur la germinat. des plantes (1801). Lefäbüre, Exp§r. sur la germination (1801). Gough, zit. bei Decandolle- Röper, Pflanzenphysiol., 2, 273. D. von Gallitzin, Gilberts Annal., 4, 490 (1800). Nach Senebier, 1. c, 3, 106 stellten Huyghens sowie Papin Versuche an, welche zeigten, daß Pflanzen im luftleeren Raum zugrunde gehen. — 9) C. W. Scheele, Chem. Abhandl. von der Luft. Übersetzt von Bergmann (1777), p. 126. 6 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. deckung Lavoisiers (1775), daß die Kohlensäure eine Verbindung von Kohlenstoff und Sauerstoff sei. Lavoisier sagte: „On est force d'en conclure (puisque le charbon disparait en entier dans la revivification de la mercure et de l'air fixe) que le principe auquel on a donne jusqu'ici le nom d aire fixe est le r^sultat de la combinaison de la portion eminement respirable de l'air avec le charbon". 1777 begann Lavoisier seine be- rühmten Untersuchungen über die Atmung der Tiere und über die Ver- änderungen, welche die Luft beim Passieren der Lunge erleidet. Die Kenntnis der Atmung der Pflanzen wurde bedeutend durch die Arbeiten von Ingen-Housz(I) erweitert (1779), welche überzeugend dartaten, daß sowohl die grünen Gewächse als die nicht grün gefärbten Pflanzen im Dunklen, die nicht grünen Pflanzen aber im Licht wie im Dunklen, „die Luft verschlechtern". Ingen-Housz schrieb dieses Unbrauchbarwerden der Luft für die tierische Atmung wohl nicht allein dem vermehrten COg-Gehalte und dem verminderten Sauerstoffgehalte zu, wußte jedoch, daß hierbei Kohlensäureentwicklung im Spiele sei. Daß auch grüne Gewächse einen kontinuierlichen Atmungsprozeß im Licht und Dunkel besitzen, findet sich bei Ingen-Housz zwar nicht ausgesprochen, doch dürfte dieser bedeutende Mann den wahren Sachverhalt schon geahnt haben. In den 80er Jahren setzte Lavoisier seine Arbeiten über die tierische Atmung rastlos fort und äußerte sich bereits 1780 dahin, daß „das Atmen der Tiere ein Verbrennen sei, freilich ein sehr langsames, aber sonst dem Verbrennen der Kohle vollkommen ähnlich; die dabei entstehende Wärme ersetzt den Wärmeverlust des Körpers". 1781 wurde die „fixe Luft" „acide du charbon" benannt. Diese Kette von Arbeiten ist die Grundlage für die Biochemie der Atmung geworden. Lavoisier hatte zunächst nur die Atmung der Tiere im Auge. Es war nun etwa 10 Jahre später Saussure, welcher die Kenntnis von der Atmung der Pflanzen so erfolgreich erweiterte, daß wir diesem Forscher das Verdienst zuzuschreiben haben, der Lehre von der Pflanzen- atmung für alle kommende Zeiten feste Fundamente gegeben zu haben. In der 1797 erschienenen Abhandlung: „La formation de l'acide caibonique est-elle essentielle ä la v6g6tation?" faßte Saussure (2) seine Unter- suchungsresultate in den folgenden Sätzen zusammen: „l. Die Pflanzen bilden wie die Tiere beständig Kohlensäure, wenn sie in der atmo- sphärischen Luft leben, es sei nun im Sonnenschein oder im Schatten; 2. wie die Tiere, so bilden auch die Pflanzen diese Kohlensäure mit dem Sauerstoffe der Atmosphäre, und wenn man diese Erzeugung nicht wahr- nimmt, so liegt der Grund darin, daß die Kohlensäure, so wie sie ge- bildet wird, der Zersetzung anheim fällt". Die zugehörigen Versuche über das Wachstum der Pflanzen in atmosphärischer Luft, in mit Kohlen- säure gemischter sowie in kohlen säurefreier Luft, sind einige Jahre später in den „Recherches chimiques" (1804) nochmals publiziert worden und daraus allgemein bekannt. Aus dem Anfange des 19. Jahrhunderts stammen die Unter- suchungen von Cruikshank(3) (1800) über Sauerstoffatmung bei der Keimung der Gerste sowie die gasanalytischen Untersuchungen über den Keimungsvorgang von Chaptal(4), welche ergaben, daß das Verhältnis 1) Ingen-Housz, Experiments upon vegetables (1779). — 2) Th. de Saussure, Annal. de Chim., 24, 135 u. 227 (1797). — 3) W. Cruikshank, Crells Annal. 1800, II, 196. — 4) Chaptal, Ann. de Chim., 74, 317 (1810). § 3. Die Aufnahme des Sauerstoffes aus dem umgebenden Medium. 7 der produzierten Kohlensäure zum verbrauchten Sauerstoff gleich 1 ist. Man braucht aber nur z. B. Kurt Sprengels Buch von dem Bau und der Natur der Gewächse (1812) (1) einzusehen, um sich zu überzeugen, wie wenig Saussures Arbeiten auf viele seiner Zeitgenossen eingewirkt hatten, trotz fleißiger Excerption der „Recherches chiraiques". Wohl hätte die Wärmeentwicklung mancher Pflanzenorgane, welche schon 1777 durch Lamarck an Araceenkolben, sodann durch Senebier und andere Forscher studiert worden war, auf Grund der LAVOisiERschen und SAUSSUREschen Arbeiten ohne weiteres mit der Atmung in Zusammen- hang gebracht werden können (vielleicht hatte Senebier diesbezügliche Andeutungen gemacht); doch blieb diese Erscheinung unverstanden. Auch in den physiologischen Handbüchern von Decandolle und von Trevi- RANus, selbst in dem verständig geschriebenen Werke Grischows(2) sind die erzielten Fortschritte kaum entsprechend verwertet. BeiMEYEN(3) hingegen finden sich manche treffende Bemerkungen über das Wesen der Atmung der Pflanzen und deren Zusammenhang mit dem Ursprünge der Wärme mancher Pflanzenorgane; ebenso bei Dutrochet (4), welcher sich besonders hinsichtlich des letzteren Punktes Verdienste erwarb. In der Folge war es Mohl(5), welcher sehr energisch die scharfe Unter- scheidung der Kohlensäureverarbeitung in der Chlorophylltätigkeit von dem kontinuierlich fortlaufenden Atmungsprozesse darlegte, desgleichen Garreau(6), während wir sowohl bei Mulder(7) als auch bei Liebig(8) diese klare Auffassung vermissen. Es war demnach ein großes Verdienst, daß es Schleiden(9) und besonders Sachs (10) in den 60er Jahren des vergangenen Jahrhundeits endlich gelang, die richtige Anschauung zu ganz allgemeiner Geltung zu bringen. §3. Die Aufnahme des Sauerstoffes aus dem umgebenden Medium. Für diejenigen Pflanzenorgane, welche allseitig in Kontakt mit dem gasförmigen Mittel der atmosphäiischen Luft stehen, ist der Saueistoffbezug in erster Linie durch die Zusammensetzung der Ltift bestimmt. Schon 1782 fand Lavoisier(II) in seinen Luftanalysen, daß in der Luft 27 bis 28 Teile Sauerstoff mit 72 Teilen Stickstoff gemischt sind. Er kannte jedoch noch nicht die Unveränderlichkeit dieser Mischung und gab für den Sauerstoff zu hohe Werte an. 1804 zeigten A. v. Humboldt und Gay Lussac, daß in 29 Bestimmungsversuchen die größte Sauerstoff- menge 21,2 Volumprozente, die kleinste 20,9 Volumprozente betrug. Dreißig Jahre später fand Saussure als Minimum 20,98 %. als Maximum 21,150/0 Sauerstoff Von Ballonfahrten (Gay Lussac) und hohen Bergen (Humboldt) mitgebrachte Luftproben hatten dieselbe Zusammensetzung, 1) K. Sprengel, Bau u. Natur d. Gewächse (1812), p. 312, 318. — 2) C. Chr. Grischow, Physikal.chem. Untersuch, üb. d. Atm. d. Gewächse (1819). — 3) F. Meyen, Neues System d. Pflanzenphysiol. (1838), II, 166 u. 162. — 4) H. Dutrochet, M6raoir. pour servir etc., I, 320 u. 360 (1837) — 5) H. MoHL, Vegetabil. Zelle (1851), p. 84. — 6) Garreau, Ann. Sei. Nat. (3), 16, 290 (1851). - 7) G. J. Mulder, Physiol. Chem. (1844), p. 854. — 8) J. v. Liebig, Die Chemie in ihrer Anwend. auf Agrikult. (1840), p. 30. — 9) M. J. Schleiden, Grundzüge 4. Aufl. (1861), p. 217. - 10) J. Sachs. Experiraentalphysiologie (1865), p. 263. — 11) Lavoisier, Mömoir. Soc. Roy. m6d., 1782/83, p. 669. g Acbtundfünfzigstes Eap. : Die ReBorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. und auch die von Bünsen 1846 zu Marburg angestellten Beobachtungen lieferten keine abweichenden Werte (1). Die neueren Erfahrungen haben gelehrt, daß zwar die zu beob- achtenden Schwankungen des Sauerstoffgehaltes der Luft sicher außer- halb der Fehlergrenzen liegen, doch relativ sehr gering sind. Kreusler(2) gibt als die äußersten Grenzen 20,867 »/o und 20,991 % Sauerstoff an. Nach Lewy(3) ist die Luft über dem Ozean tagsüber sauerstoffreicher (21,05 7o) als in der Nacht (20,96 %), was dieser Forscher durch Aus- treibung der sauerstoffreicheren, vom Wasser absorbierten Luft durch die Sonnenwärme erklärt. Bei größerer Entfernung von der Küste wird dieser Unterschied deutlicher. Die Polarluft soll relativ am sauerstoff- reichsten, die Tropenluft am sauerstoffarm sten sein. Nach Hempel(4) wurde zu Tromsö 20,92 7o. zu Parä 20,83 »/o, zu Dresden 20,90 Vo Luftsauerstoff gefunden. Krogh(5) fand aber im hohen Norden Grön- lands den Sauerstoffgehalt der Luft nur wenig höher als in Europa, im Mittel 20,96 7o- Hann suchte es wahrscheinlich zu machen, daß in großen Höhen die Partiärpressung des Sauerstoffes abnimmt und jene des Stickstoffes zunimmt, wegen der Differenz ihrer spezifischen Gewichte. Doch würde nach Hanns Zahlen (6) bei 10000 m Meereshöhe der Sauerstoffgehalt erst auf 18,35 Volumprozente gesunken sein, so daß die angegebenen Differenzen für die Biologie alpiner Gewächse nicht in Betracht kommen können. Man darf also annehmen, daß allenthalben den Luftpflanzen auf der ganzen Erdoberfläche dieselbe Sauerstolfpartiär- pressung (0,209) dargeboten wird. Methodische Angaben über die volumetrische Sauerstoffbestimmung in der Luft sind in einer Arbeit von Watson einzusehen (Absorption in der Phosphorbürette)(7). Wie liegen nun die Verhältnisse für die allseitig vom Erdreich um- gebenen Pflanzenteile? Für die Wurzeln der Phanerogamen läßt es sich leicht zeigen, daß ihr Medium ausreichend durchlüftet sein muß, wenn ihre Sauerstoffversorgung nicht leiden und kein Organ pathologisch verändert werden soll; trotzdem daß die Interzellularräume eine stets offene Kommunikation mit der atmosphärischen Luft, welche durch die oberirdischen Teile eindringt, herstellen. Bei Sumpfpflanzen finden wir ausgiebige anatomische Anpassungen: weite Luftkanäle, Durchlüftungs- gewebe [Aerenchym Schenk (8)J, besondere aufwärts wachsende, im Dienste der Atmung stehende Atemwurzeln oder Pneumathoden (9). Als 1) R. BuNSEN, Gasometr. Methoden (1867), p. 77. Apparat zu 0-Bestimmung in der Luft aus höheren Atmosphärenschichten: Aston, Journ. Chem. Soc, 115, 472 (1919). — 2) Kreusler, Landwirtsch. Jahrb., 14, 306. — 3) Lewy, Compt. rend., 31, 726; 33, 345; Ahn. Chim. et Phys. (3), 34, 5. — 4) Hempel, Ber. chem. Ges., 18, 267, 1800 (1885); 20, 1864 (1887). — 5) A. Kroch, ref. Naturwiss. Rdsch. (1905). p. 364. — 6) J. Hann, Ztsch. österr. Gesellsch. Meteorol. (1876), p. 22. — 7) H. E. Watson, Journ. Chem. Soc, 99, 1460 (1911). Zur 0-Absorption in alkalischer Lsg vgl. F. Henrich, Ber. chem. Ges., 48, 2005 (1916); Ztsch. angew. Chem. 1916, I, 149. — 8) H. Schenck, Jahrb. wiss. Bot., 22, 626 (1889). — 9) Pneumathoden: Goebel, Ber. bot. Ges., 4, 249 (1886); L. Jost, Bot. Ztg. (1887), p. 601. Karsten, Ber. bot. Ges., 8, p. (49), (1890). Biblioth. bot. Nr. 22 (1891). Banoroft, Justs Jahresber., 1889, 1, 49. Wilson, Bot. Zentr., 43, 148 (1890). Brenner, Ber. bot. Geg., 20, 175 (1902). Gatin, Rev. g6n. Bot., jp, 193 (1907). Vouk, Ber. bot. Ges.. jo, 267 (1912); Schoüte, Ann. Jard. bot. Buitenzorg, IIL Suppl., 1. Pt., 216(1910); Adamson, New Phytologist, 9, 150 (1910). 0. Liebau, Beitr. Biol. d. Pfl., 12, 181 (1914). Für Lobelia exaltata Pohl: S. Hallqvist, Svensk. Bot. Tidskr., Bd. 8, p. 295(1914). Lenti- cellenwucherungen an untergetauchten Kartoffelknollen: Devaux, Bull. Soc. Bot., 38, 48 (1891). Durchlüftungsgewebe bei Blattgallen: A. Cosens u. T. A. Sinclair, Bot. Gaz., 62, p. 210 (1916). § 3. Die Aufnahme des Sauerstoffes aus dem umgebenden Medium. 9 respiratorische Organe bei Samen, deren Keimung sich im Grundschlamme vollzieht, werden angesehen das Radicophor bei Trapa, das sogenannte Kiemenorgan bei Euryale und andere Fälle (1). Über die im Boden enthaltenen Luftquantitäten geben Zahlen von BoussiNGAULT Und Lewy (2) Aufschluß. Diese Forscher fanden in: Liter Luft in 1 cbm Boden leichtem, frischgedüngten Boden 235,3 Boden eines Möhrenfeldes 232,4 Weinbergerde, sandiger Boden 282,4 Walderde, sandiger sehr fester Boden 117,6 Fruchtbarer Lehmboden, sehr fest, Walduntergrund . 70,6 Sand, Walduntergrund, sehr fest 88,2 Spargelbeeterde, sandiger Boden 223,5 sehr humusreicher Boden 420,6 Rübenfeldboden, ziemlich tonig 235,3 Luzerneboden, tonig kalkreich 220,6 Topinamburboden, sehr tonig 205,9 Prärieboden, tonig, zusammengepreßt 161,8 Erde eines Gewächshauses im botanischen Garten . 361,8 Man ersieht, wie ausgezeichnet die Durchlüftung in humusreichem Boden stattfinden kann, und wie sehr mit Kompaktwerden des Bodens dessen Luftgehalt abnimmt. Die im Boden vor sich gehenden Oxydationsprozesse mikrobischer und nicht mikrobischer Natur bedingen es, daß der Sauerstoffgehalt der Bodenluft stark herabgesetzt und der CO 2- Gehalt stark vermehrt sein kann. BoussiNGAULT Und Lewy fanden diesbezüglich folgende Daten: D j i Volumprozente an- Bodenart ^^^ ^^^ ^^ Leichter Sandboden, frisch gedüngt, kurz nach Regen 9,74 10,35 79,91 Desgl., lange vorher gedüngt (Möhrenfeld) .... 0,93 19,50 79,57 Weinbergboden, sehr sandig 1,06 19,72 79,22 Waldboden, sandig, viele Steine 0,87 19,61 79,52 Sandboden, lange vorher gedüngt (Spargel) .... 0,74 19,02 80,24 Derselbe, frisch gedüngt 0,85 19,41 79,74 Derselbe, vor 8 Tagen gedüngt 1,54 18,80 79,66 Grube mit Holzerde 3,64 16,45 79,91 Muschelkalk, tonig, von Runkelrübe, lange vorher ge- düngt 0,87 19,71 79,42 Derselbe von Luzerne 0,80 20,04 79,16 Schwerer Tonboden von Topinambur 0,66 19,99 79,35 Fruchtbarer feuchter Boden 1,79 19,41 78,80 Gewächshauserde 0,97 19,66 79,37 Dieselbe, 2 Tage vorher stark gedüngt 1,12 18,97 79,91 In der Regel ist also der Sauer stoffgehalt der Bodenluft relativ wenig vermindert gegenüber dem starken Anwachsen des Kohlensäure- gehaltes derselben, doch fehlt es nicht an Zahlen, welche die Möglichkeit 1) Vgl. G. GoLA, Annali di Bot, 5, 441 (1907). — 2) Boussingault u. Lewy, Ann. Chim. et Phys. (3), 37, 1 (1863); Agronomie usw., 2, 68; Die Land- wirtschaft, dtsch. von Graeger, 4, 179 (1866). 10 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. einer Verarmung; an Sauerstoff in der Bodenluft um die Hälfte vor Augen führen. Ähnliche Ergebnisse hatten neuere Untersuchungen von Russell und Appleyard (1), welche als durchschnittlichen COg-Gehalt der frei im Boden zirkulierenden Luft 0,25 % und als durchschnittlichen 0-Gehalt 20,6 7oi jedoch mit weiten Schwankungen, angeben. Diese Autoren, sowie Harrison und Aiyer (2) würdigen, in entsprechender Weise die Beteiligung der Bodenbacterien an der Zusammensetzung der Bodenluft. Wie sich die Bodenluft in verschiedener Tiefe verhält, ist mehrfach untersucht worden. Pettenkofer(3) fand im Geröllboden von München bei 4 m Tiefe 0,346—2,611 Volumprozente COg, in 1.5 m Tiefe 0,243 bis 1,198% COj. Fleck (4) gab an, von unbewachsenem Gartenboden im April in 6 m Tiefe 3,38% COg und 16,7% O2; >" 4 m Tiefe 2,75% COj und 17,3% 0,; in 2 m Tiefe 1,68% CO2 und 18,9% O2. In bewachsenem Boden sind die oberen Schichten meist kohiensäurereicher als die unteren. Ebermayer (5) fand in Waldboden in 0,5 m Tiefe 1,48 % CO^, in 1 m Tiefe 0,5 % COg. Die Untersuchungen von Pettenkofer und Fleck ergeben größere COg-Zahlen für die wärmere Jahreszeit, Russell und Appleyard fanden zwei Ma.\ima im Frühjahr und Herbst, die mit den größeren Regenmengen zusammenfallen. Zu berücksichtigen ist die verschieden starke Absorption der Bodenluft- bestandteile durch die Bodenpartikel. COj wird stärker absorbiert als O2, dieser mehr als N (6). Den Einfluß der erhöhten Partiärpressung der COg in der Bodenluft hat Jentys(7) hinsichtlich des Gedeihens der Pflanzen untersucht und als nicht bemerklich gefunden. Zur Beurteilung des Einflusses der Zusammensetzung der Bodenluft in verschiedenen Bodentiefen sei erwähnt, daß die Wurzeln einjähriger Gewächse auf lockerem Sandboden 1 ra, bei perennierenden Pflanzen mit der Zeit bis 3 m tief (Trifolium, Lathyrus silvestris) eindringen (8), Unter besondeien Bedingungen ist aber die Bewurzelungstiefe noch bedeutend höher zu bemessen. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß in der Bodenluft unter günstigen Bedingungen fast dieselbe Sauerstoffpartiärpressung geboten ist, wie in der äußeren Atmosphäre, und wenn der Boden gut durch- lüftet ist, so sind die Voraussetzungen zur Sauerstoffaufnahme für unter- irdische Pflanzenorgane aus dem umgebenden Medium annähernd die- selben, wie bei oberirdischen Organen. Die submers lebenden Pflanzen versorgen sich mit dem im Wasser gelösten Sauerstoff. Wie bekannt, ist von den beiden Hauptbestandteilen der Luft der Sauerstoff in Wasser relativ leichter löslich als der Stickstoff, so daß die Zusammensetzung der im Wasser gelösten Luft eine andere ist, als die der Atmosphäre. Der Vorgang ist nach dem Henry-Dalton- schen Gesetze einerseits abhängig von der Löslichkeit, andererseits von dem 1) E. J. Russell u. A. Appleyard, JcfUrn. Agr. Sei. Vol. 7, p. 1 (1916). — 2) W. H. Harrison u. P. A. Aiyer, Mem. Dep. Agr. India, Chem. Ser., Vol. 14, p. 1 (1914). — 3) M. V. Pettenkofer, Ztsch. f. Biolog., 7, '395; 9, 260. — 4) H. Fleck, Jahresber. f. Agrik. Chem., 16, 169. — 5) Ebermayer, Wollnys Forsch. Agrikult. Phys., 3, 1. — 6) Vgl. Mulder, Chemie d. Ackerkrume, 2, 4 (1862); Böhm, Bot. Ztg. (1883), p. 621. Wollny, Forsch. Agrikult. Chem., 9, 1 (1886). — 7) S. Jentys, Bot. Zentr., 52, 93 (1892). Deherain u. Vesque, Ann. Sei. Nat. (6), 3, 327 (1876). — 8) Vgl. Frank, Lehrb. d. Bot., i, 306 (1892). Pfeffer, Pflanzenpbysiologie, 2. Auil., i, 135 (1897). § 3. Die Aufnahme des Sauerstoffes aus dem umgebenden Medium. XI Partiärdrucke jedes der beiden Gase. Nach Patterson und Sonden (1) enthält das Wasser an Sauerstoff gelöst: bei 0» 33,88% „ 6» G 33,60% „ 6,32° G 33,55% „ 9,18» G 33,60% „ 13,70« C 33,51% „ 14,10« G 33,24% In Seewasser ist Sauerstoff löshcher als in Süßwasser (2). Nach Buchanan(3) (Challengerexpedition) enthält das Seewasser an der Oberfläche 33—35% Sauerstoff, und in den Polarregionen mehr als in den Passatgegenden. In den großen Tiefen wurde keine wesenthche Differenz gefunden. Bunsen hatte für 0« 34,91% Sauerstoff angegeben (4). Bei gewöhnlicher Temperatur besteht demnach etwa ein Drittel der absorbierten Gase aus Sauerstoff. Das Wasser hält auch GO2 stark absorbiert, doch werden physiologisch schädliche Grrade der GO 2- Konzentration in natürlichen Gewässern kaum anderswo als in vereinzelten Fällen erreicht. Das pflanzenreiche Wasser von Dorf- teichen soll nach Knaute tagsüber einen viel höheren Sauerstoffgehalt besitzen als es selbst bei Schütteln mit atmosphärischer Luft erreicht. In der Nacht sinkt der Sauerstoffgehalt bedeutend herab (5). Selbst im Mondschein und unter einer lichtdurchlässigen Eisdecke soll merkbare Sauerstoff anreicherung zu konstatieren sein. Schnee hindert durch Ver- dunkelung. In verdunkelt gehaltenem Wasser ist die Sauerstoffzehrung sehr merklich, sobald darin reichlicher Organismen, Mikrobien, enthalten sind (6). Das gebräuchlichste Verfahren zur Sauerstoffbestimmung in Wasser ist die jodometrische Methode nach Winkler (4). In den Versuchen von ScHUETZENBERGER und QuiNQUAUD (7) war der Sauerstoffverbrauch von Hefe und Elodea unter Wasser durch Titration mit Schwefelwasserstoff kontrolliert worden (Grenze des Nachweises 0,1 ccm O2 auf 1 1 Wasser). Wenn BoEHM (8) bei Elodea im dampfgesättigten Räume einen geringeren 0- Kon- sum als bei Landpflanzen unter gleichen Verhältnissen beobachtete, so war dies kaum an etwas anderem als an der pathologischen Wirkung des abnormen Mediums gelegen. Die Eintrittspforten des aufzunehmenden Sauerstoffes stellen bei den Spaltöffnungen führenden oberirdischen Pflanzenteilen vor allem die Stomata dar, in gleicher Weise wie für den Gaswechsel in der 1) Patterson u. Sonden, Ber. ehem. Ges., 22, 1439. Tabellen bei T. Carl- soN, Zisch, angew. Chem., 26, 713 (1913). — 2) Vgl. Geo. C. Whipple, Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 363 (1911). — 3) J. H. Buchanan, Ber. chem. Ges., 10, 1605 (1877). — 4) Bestimmung des in Wasser gelösten Sauerstoffes: A. Lew u. Marbautin, Compt. rend., 124, 969 (1897); Naylor, Chem. News, 85, 259 (1902). Wangerin u. Vorländer, Chem. Zentr. (1902). II, 818; A. Kaiser, Chem.-Ztg., 27, 663 (1903); Mackey u. Middleton, Chem. Zentr. (1899), I, 543; W. P. Jorissen u. Ringer, Chem. Weekbl., 2, 781 (1905); Jorissen, Ztsch. analyt. Chem., 4g, 424 (1910). L. W. Winkler, Ztsch. angew. Chem., 25. 1663 (1912). P. Kay, Chem. News, 110, 49 (1914). L. W. Winkler, Ztsch. analyt. Chem., 53, 665 (1914); Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt, 29, 121 (1916). G. Bruhns, Chem.-Ztg., 39, 846 (1916). H. NoLL, Ztsch. angew. Chem., 30, 106 (1917). W. J. V. Osterhout u. Haas, Journ. biol. -Chem., 32, p. 140. — 5) N. Zuntz, Arch. Anat. u. Physiol., Phys. Abt. (1900), Suppl. p. 311. — 6) H. Winterstein, Biochem. Ztsch., 19, 425 (1909). — 7) ScHUETZENBERGER u. E. QuiNQUAUD, Compt. rend., yj, 372 (1S73). — 8) J. BoEHM, Sitz.ber. Wien. Ak., 71, 694 (1875). Ber. chem. Ges., 5, 752 (1875). 1 2 AchtAndfünfzigstes Eap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Kohlensäureassimilatiou und Transpiration. Wie groß der praktische Anteil der Cuticula an dem Sauerstoffeintritt ist, hängt nicht nur von der Dicke der relativ wenig permeablen cuticularisierten Schicht ab, sondern auch von der Große des Sauerstoffbedarfes, weil mit Wachsen des letzteren die Aufnahme durch Stomata und Cuticula nicht in gleichem Verhältnis zu steigen braucht. Für Sauerstoff ist die Permeabilität der Cuticula geringer als für COj. Mangin(i) fand, daß die Zeiten des Durchtrittes einer bestimmten Menge verschiedener Gase beim Passieren der Cuticula in folgender Relation stehen: CO^ 1; Hj 2,75; 0, 5,50; Nj 11,50. Die Abweichungen von den durch Graham an Kautschuk- membranen gefundenen Verhältnissen sind nicht bedeutend. Nach Mangin(2) ist die Epidermis der Blattunterseite leichter permeabel als jene der Oberseite. Auch kann man die Diffusionsgeschwindigkeit der durchtretenden Gase durch Entfernung der fettartigen ätherlöslichen Stoffe aus der Cuticula steigern. Den Einfluß der Spaltöffnungen auf die Gasdiffusion durch Stomata führende Blattflächen untersuchte M angin (3) an verdunkelten Laub- blättern, deren Ober- resp. Unterseite mit Vaseline oder lOVoiger Ge- latine überzogen war. Dieser Spaltöffnungsverschluß beeinflußte den Gang der Atmung bei Hex, Hedera und Evonymus bei Temperaturen unter 10° nur unwesentlich, aber bei höheren Temperaturen merklich; offenbar war dann die Atmung so intensiv, daß die „cuticuläre Atmung" nicht mehr genügte. Daß bei manchen Organen die Sauerstoffversorgung durch eine dünne Cuticula hinreichend bewerkstelligt werden kann, zeigt übrigens das Fortdauern der Protoplasmaströmung in abgeschnittenen Haaren, deren Schnittfläche mit Vaseline verlegt ist, ebenfalls. Es ist demnach die Annahme von Merget(4), wonach ausschließlich die Spalt- öffnungen die Sauerstoffversorgung bedingen, ebensowenig allgemein zutreffend, wie die entgegengesetzt lautende Meinung von Barthelemy (5). Gegen Spaltöffnungsverschluß ist die Kohlensäureassimilation viel empfind- licher als die Atmung, weil die Kohlensäure in der Luft nur in be- deutender Verdünnung geboten ist. Nach Brown und Escombe(6) ist die Kohlensäureabgabe etwa proportional der Zahl der Stomata, voraus- gesetzt, daß die Atmung lebhaft genug ist. Bei Zweigen, deren Ober- fläche bereits mit Periderm überkleidet ist, spielen die Lenticellen eine vielleicht noch bedeutendere Rolle als Sauerstoffwege, als die Stomata der Epidermis, weil die Peridermzellschichten möglicherweise viel un- günstigere Diffusionsbedingungen bieten wie die einfache Cuticula. Über Bau und Funktion der Lentizellen oder Rindenporen sind insbesondere die Untersuchungen von Klebahn (7) zu vergleichen. Doch bedarf die relative Bedeutung der Lentizellen als Atmungswege noch weiteren Studiums. Auch die Sauerstoffzuleitung aus dem Boden für die unterirdisch lebenden Organe ist nicht in hinreichendem Maße durch experimentell ermittelte Daten illustriert. Wie wir hörten, ist der Sauerstoffgehalt der Bodenluft nicht viel geringer als der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre, 1) L. Mangin, Compt. rend., 104, 1809 (1887).— 2) Mangin, Ebenda, io6, 771 (1886). — 3) Mangin, Ebenda, los, 879 (1887); loj, 144 (1888). Annal. Agron., 5, 349 (1888). — 4) Merget, Compt. rend., 8^, 376 u. 959 (1877). — 5) Barthelemy, Ebenda, p. 663. — 6) Brown u. Escombe, Proc. Roy. Soc. B 76, 65 (1906). Ober Spaltöffnungen als Gaswege auch Bd. I, p. 5 4ff.; F. F. Blackman, Proc. Roy. Soc, 57, (1895), p. 342. Ann. of Bot, 9, 164 (1895). — 7) Klebahn. Die Rindenporen (1884). § 3. Die Aufnahme des Sauerstoffes aus dem umgebenden Medium. 13 soweit die Bodenluft für die Wurzeln in Betracht kommt. Auch wird die außerordentlich große Oberfläche des Wurzelsystems, sowie die die Diffusion sehr erleichternde mucöse Beschaffenheit der Außenscbichten der Epidermismenibranen an den kräftig atmenden jungen Wurzel teilen eine gewichtige Rolle spielen. Inwiefern die Sauerstoffversorgung durch die den Bodenpartikeln adhärierenden Luftschichten oder die capillar festgehaltenen Luftbläschen geschieht, ist ebensowenig aufgehellt, wie die möglicherweise bedeutsame Rolle, welche der in der Bodenfeuchtigkeit gelöste Sauerstoff bei der Atmung der Wurzeln spielt. Durch die Schale von lufttrockenen Samen passieren trockene Gase nach Becquerels Feststellungen (1) keinesfalls in erheblichem Maße, feuchte Gase hingegen sehr merklich. Auch bei Luftmycelien von Pilzen, bei Luftalgen, wie Trentepohlia, sowie bei Bacterien, die in Kontakt mit der atmosphärischen Luft leben, muß die gesamte oft beträchtliche Atmung mit der- Sauerstoffdiffusion durch die lückenlose Zellmembran aufrecht erhalten werden. Ob Pilz- membranen eine besonders hohe Permeabilität für die Atmungsgase be- sitzen, ist nicht untersucht Häufig ist schleimige Beschaffenheit und starker Wassergehalt der äußeren Membranschichten zu beobachten. Die submers lebenden Wasserpflanzen sind natürlich auf die Sauerstoff- diffusion durch eine spaltöffnungsfreie Epidermis angewiesen. Mangin(2) gibt an, daß die Durchlässigkeit der spaltöffnungslosen Epidermen unter- getaucht lebender Gewächse für Gase 20mal so groß sein kann als die Permeabilität der Epidermis von Luftblättern, über den Mechanismus des Gasaustausches bei submersen Wasserpflanzen verdankt man be- sonders Devaux' (3) Angaben; die Gasdiffusion durch die Zellwände verläuft ebenso schnell wie durch Wasserlamellen. Ob es nötig ist, mit Devaux die Meinung von Merget(4) zu akzeptieren, daß untergetaucht lebende Organe durch Vermittlung einer äußerst feinen adhärierenden Luftschicht atmen, mag dahingestellt sein. Die physikalischen Verhältnisse müssen nicht in allen Fällen absolut gleich liegen, und es steht kaum etwas im Wege, einen osmotischen Ausgleich zwischen dem in der Imbibitionsflüssigkeit der Zellhaut gelösten und dem in dem umgebenden Medium gelösten Sauerstoff anzunehmen, sobald Konzentrationsdifferenzen aufgetreten sind. Der Gasdruck, unter welchem der Sauerstoff submersen Pflanzen dargeboten wird, ist natürlich durch den Druck der darüber lastenden Wassersäule bestimmt. So ist es möglich, daß bei einem aus tiefem Wasser plötzlich an die Luft gebrachten Fucus vesi^ulosus die Blasen gesprengt werden können. Die Größe des Sauerstoffkonsums kann bei vielen Pflanzen unter günstigen Vegetationsbedingungen eine relativ bedeutende sein. Hier spielt Pflanzenspecies, Entwicklungsstadium und auch der korrelative Zusammenhang des betreffenden Organs mit den übrigen Teilen eine bestimmende Rolle. In einer großen Zahl der vorhandenen Unter- suchungen wurde die Atmungsgröße nur durch die produzierte COj-Menge gemessen, was streng genommen kein sicheres Urteil über den Sauer- stoffkonsum zuläßt, aber wenigstens in vielen Fällen ein anschauliches 1) P. Becquerel, Compt. rend., 138, 1347 (1904). — 2) Mangin, Ebenda, 106, 771 (1888). — 3) H. Devaux, Ann. Sei. Nat. Bot. (7), 9, 36 (1890). — 4) Merget, Compt. rend., 84, 376 u. 969 (1877). 1 4 Achtundf ünfzigBtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Bild von der Atmungstätigkeit gibt. Beim Menschen beträgt die Kohlen- säureabgabe in 24 Stunden rund 900 g; auf 75 kg Körpergewicht ge- rechnet sind dies 1,2 % f^cs Lebendgewichtes. Bei den mit höherer Körpertemperatur begabten Vögeln ist die Respirationstätigkeit noch energischer (1). Zum Vergleiche mit diesen Zahlen können Versuche von JoHANNSEN (2) mit Erbsenkeimlingeu dienen, welche in 24 Stunden auf 57 g Pflanzensubstanz 528 mg COg produzierten, also 0,93 7o des Friscii- gewichtes an COj. Nach Deherain und Moissan(3) ist die von ver- dunkelten Tabakblättern erzeugte Kohlensäuremenge wohl quantitativ der in der Atmungstätigkeit poikilothermer Wirbeltiere produzierten COj-Menge vergleichbar, doch atmeten unter gleichen Versuchsbedingungen Seiden- raupen noch viel lebhafter. Penicillium gab in Versuchen von Diako- N0w(4) in 24 Stunden 6,83 7o seines Frischgewichtes an Kohlensäure ab. VjGNAL(5) berichtet, daß Bacill. mesentericus vulgatus in einem Quantum, welches 1 g bei 100 ** getrockneter Spaltpilzsubstanz entsprach, 1164,29 ccm Sauerstoff verbrauchte und 7147,28 ccm Kohlensäure ent- wickelte, und zwar innerhalb 24 Stunden in Bouillonkultur. Nach Stoklasa(6) produziert Azotobacter in 24 Stunden pro Gramm Trocken- substanz 1,3 g Kohlensäure. Die Blütenkolben von Arum italicum kon- sumieren nach Garreau und Gr. Kraus (7) zur Blütezeit das dreißig- fache ihres eigenen Volums an Sauerstoff, vor und nach dem Aufblühen weniger als den dritten Teil des Eigenvoiumens(8). §4. Der Gasaustausch in def Atmung verschiedener Pflanzen- organe. Rollo (9j hatte an Gerstenkörnern, die er in Sauerstoffgas keimen ließ, beobachtet, daß Sauerstoff verschwindet und statt desselben Kohlen- säure auftritt. Er meinte, der Sauerstoff sei zum größten Teile von den Körnern absorbiert worden und habe andererseits mit dem Kohlenstoff der Samen COj gebildet. Analysen des Vorganges wurden erst durch Saüssure (1 0) geliefert. Saussure fand, daß das Volumen der gebildeten Kohlensäure dem Volumen des verbrauchten Sauerstoffes gleich sei. Er erkannte auch die Hemmung der Keimung durch die CO,-Anhäufung, 1) Vgl. Mac Kendrick, Biolog. Zentr., 8, 667 (1889). — 2) Johannsen, Untersuch, a. d. bot. Inst. Tübingen, i, 696. — 3) P. Däherain u. H. Moissan, Ann. Sei. Nat., 19, 321 (1874). — 4) Diakonow, Ber. ehem. Ges., 14, 3 (1886). — 5) W. ViGNAL, Contribut. ä l'^tude des Bactdriac^es. Paris 1889. — 6) J. Stoklasa, Ber. bot. Ges. (1906), p. 29. — 7) Garreau, Ann. Sei. Nat. (3), 16, 254 (1851). G. Kraus, Abh. Naturf. Ges. Halle, x6 (1884). — 8) Zur Methodik der Analyse der Atmungsgase: Vesterberg, Ztsch. physik. Chem., 70, II, 551 (1910); Batelli u. Stern, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 3, 444 (1910). F. Müller, Ebenda, 556; Arcangeli, Atti Soc. Toscana Sei. Nat., 21, 29 (1912) Bezügl. Indi- catoren zum CO^-Nachweis: Pollacci, Atti Ist. bot. Pavia, 9, 99 (1911); Winkler, Ztsch. analyt. Chem., 52, 421 (1913). A. Dorner, Ztsch. physiol. Chem., 88, 425 (1913). Sh. Tashiro, Journ. Biol. Chem., 16, 485 (1914). G. Quagliarello u. E. d'Agostino, Accad. Lincei (5), 23, I, 844 (1914). Phenolsulf ophthalein: A. R. Haas, Scitnce 64, 106 (1916). Mikrogasanalyse: D. THODAY.Ann. of Bot., 27, 565 (1913). Aug. Krogh, Biochem. Ztsch., 62, 266 (1914), 104, 300 (1920). Abderhaldens biochem. Arb.meth., 8, 495 (1915). Fehler aus der Gasadsorption: W. Frieber, Zentr. Bakt., I, 69, 437 (1914). Graphische Registrierung der Atmung von Mikrobien durch ein Spirometer: Alb. Fischer, Journ. exp. Med., 28, 629 (1918). — 9) Rollo, Ann. de Chim. 25, 40. — 10) Saussurk, Rech, chimiqu. (1804), p. 8 u. 60. § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane. 15 sowie daß bei verschiedenen Samen die gleichen Materialgewiclitsmengen verschieden schnell bei der Keimung Sauerstoff konsumieren. Als Saussure 7i2 tles Volumens der eingeschlossenen Luft durch CO.^ er- setzte, wurde die Keimung merklich beeinträchtigt. Saussure wies ferner für Laubblätter, welche, nach einem heiteren Sommertage gesammelt, für eine einzige Nacht in einen mit atmosphärischer Luft gefüllten Rezipienten gestellt worden waren, die Kohlensäureproduktion nach. Dabei wurde das eingeschlossene Luftvolum vermindert, indem weniger CO2 abgegeben, als O2 aufgenommen wurde. Nui- bei Succulenten kam es zu keiner nachweisbaren Kohlensäureabgabe, sondern bloß zu Ver- brauch von Sauerstoff. An einer größeren Zahl von Laubblättern be- stimmte Saussure den in 24 Stunden verbrauchten Sauerstoff, gemessen durch das Volum der verwendeten Blätter. Es war der Konsum am größten (bis zum 8 fachen Blattvolum) bei Blättern von Bäumen M'ie Fagus, Prunus; 5— 6fach übertraf der Sauerstoffverbrauch das Blatt- volum bei Carpinus, Populus, Juglans, Quercus, Pirus, Rosa, Castanea, Aesculus, aber auch bei Triticum. Bei den meisten krautigen Pflanzen betrug der Sauerstoffverbrauch das 2— 3 fache Blattvolum. Weniger Sauerstoff verbrauchten die untersuchten Sumpfpflanzen, besonders wenig die Succulenten. Bei Opuntia, Agave, Senipervivum, Sedum blieben die Werte oft unter L P'ür die untersuchten wintergrünen Blätter schien der Sauerstoffkonsum durchwegs geringer zu sein wie für sommer- grünes Laub. Die »Werte können noch nicht auf weitgehende Dis- kutieibarkeit Anspruch machen, da auf den Entwicklungszustand usw. nicht überall soweit Rücksicht genommen wurde, als daß die Zahlen streng vergleichbar wären. Saussure wies fernei für Wurzeln und unterirdische Revervestoffbehälter Sauerstoffveibrauch nach. Eine frisch ausgerissene Möhren wurzel verbrauchte in 24 Stunden ihr eigenes Volum an Oj. Eine Kartoffelknolle -konsumierte 0,4, eine Lilienzwiebel samt Wurzeln 0,39 ihres Volums an Sauerstoff. Eine Rübe brauchte 1 Volum Og. Waren die Stengel und Blätter noch mit der Wurzel in Verbindung, so nahm die letztere ihr mehrfaches Volum an Sauerstoff auf. Zweige von Salix alba, Quercus, Populus und Carpinus von 7 mm Dicke verbrauchten binnen 24 Stunden bei 15° R im Frühling und Sommer in Saussures Versuchen Y2 — 1 ihres Volums an Sauerstoff, Zweige von Pirus Malus und Pirus communis jedoch 2—3 Volumina. Die produzierte Kohlensäure betrug etwas weniger als der verbrauchte Sauerstoff. Blumenblätter und Blüten verbrauchten im Schatten binnen 24 Stunden 1,1 — 4,7 Volumina Sauerstoff. In der Sonne atmeten sie noch stärker. Auch die Atmung von Früchten stellte Saussure an Vitis, Solanum, Pirus und Malus fest. Damit waren die Grundtatsachen für die Atmung der verschiedenen Pflanzenorgane bekannt geworden. Garreau (1) setzte Saussures Versuche fort und zeigte, daß die At- mung der Blätter in diffusem Lichte oder bei bedecktem Himmel häufig die COg-Aufnahme überwiegt. Indem sich dieser Forscher des bekannten, seither viel verwendeten Apparates bediente: bestehend aus einem durch Quecksilber abgeschlossenen Steigrohr, das an seinem oberen Ende in ein Gefäß mündet, welches die Blätter enthält und mit einem Schälchen Kali- lauge ausgerüstet ist, stellte er fest, daß sich bei schwächerer Beleuchtung häufig eine Verminderung des eingeschlossenen Luftvolumens ergab. 1) Garbeaü, Ann. Sei. Nat. (3), 15, 6 (1851). 1 6 AchtundfünfzigsteB Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. 100 g Blätter verminderten das eing:eschlo8sene Lalivolnm am : Temperatur Zeit Morus dasyphylla 17 « C 9-6 Uhr 35 ccm Morus dasyphylla . . 17" „ 9—6 „ 64 ,, Dahlia variabilis. . . 16" „ 11—6 Phaseolus multiflorus . 15" „ 10—6 Convolvulus purpureus 14" „ 12—6 Prunus Laurocerasus . 18" „ 10—6 Schöner Tag, schattiger Stand Schlecht beleuchtetes Zimmer 14 „ Ziemlich heller Tag, im Schatten. 40 „ Trüber Tag 40 „ Trüber Tag 20 „ Licht eines Gewächs- hauses. Derartige Beobachtungen bergen allerdings eine bedeutende Zahl von Fehlerquellen. Deswegen ist auch Garreaus Angabe, daß die Quantität der exhalierten CO2 viel geringer sei als die Menge des aufgenommenen Sauerstoffes, mit Vorsicht aufzunehmen. Boussingaults (1) spätere Ver- suche zeigten denn auch bezüglich des letzteren Punktes ein anderes Resul- tat. Es ergab sich für Laurocerasus und Nerium eine Produktion von CO2, welche dem gleichzeitigen Sauerstoffkonsum fast gleichkam. Boussingault gab folgende Daten, bezogen auf 1 qdm Blattfläche und 1 Stunde : Prunus Laurocerasus 0,39 ccm CO2 produziert: 0,33 (;cm O2 aufgenommen Nerium Oleander. . 0,30 „ „ „ 0,32 „ „ n » • • 0,33 ,, ,, „ 0,.jl ,, ,, „ „ • . 0,42 „ „ „ 0,44 „ „ „ • . 0,20 „ „ „ 0,21 „ „ Als BoNNiER und Mangin (2) beblätterte Zweige im abgeschlossenen Räume mit konstanter Feuchtigkeit im Dunklen kurze Zeit atmen ließen, fanden sie in einer Reihe von Fällen das Verhältnis des aufgenommenen Og zur abgegebenen COg gleich 1, in anderen Fällen war der Quotient CO2/O2 viel kleiner als 1. Die Temperatur hatte zwischen 0" und 30" bei einer be- stimmten Pflanzenart keinen merkbaren Einfluß auf den Wert dieses Ver- hältnisses. Deherain und Maquenne (3) konstatierten bei Evonymus japonica im Februar einen Wert von CO2/O2 gleich 0,96, im April sogar von 1,2, so daß hier bedeutend mehr COg abgegeben wurde, als Sauerstoff verbraucht war. Auch spätere Erfahrungen von Maquenne (4), zumal neuere Untersuchungen von Maquenne und Demoussy (5) zeigen, daß eine gewisse Freiheit in dem Verhältnisse der aufgenommenen Og- Menge zur abgegebenen CO 2- Quantität besteht. Wichtig ist es, daß durch die ungleiche Absorption beider Gase von CO 2 relativ mehr in den Blattgeweben zurück- gehalten wird. Um zu sehen wie weit sich das Verhältnis CO2/O2 von der Einheit entfernt, genügt es, ein Paar gleicher durch ein Glasrohr verbundener Gefäße anzuwenden, deren eines die Blätter enthält; ein Flüssigkeitsindex zeigt sofort, ob sich das Gasvolum in dem Gefäß mit den Blättern geändert hat. Gut ist es, höhere Temperaturen anzuwenden, so daß der durch die Gasabsorption entstehende Fehler möglichst klein wird. Zur genauen Be- 1) Boussingault, Agronom, usw., 4, 324 (1868). — 2) G. Bonnier u. L. Mangin, Compt. rend., 98, 1064 (1884). — 3) P. Deherain u. L. Maquenne, Compt. rend., 100, 1234 (1885); 103, 167 (1886). Ann. Agronom., 12, 145 (1886). — 4) Maquenne, Compt. rend., 119, 100 (1894). — 5) L. Maquenne u. Demoussy, Ebenda, 115, 763, 881, 1055, 1209 (1912); 156, 28, 278, 606 (1913). Nouvell. Recherch. sur les Behanges gazeux des plantes vertes. Paris 1913. § 4. Der Gasausiausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane. 17 Stimmung der Relation CO2/O2 fanden Maquenne und Demoussy die bei allen Blättern anwendbare Verdrängungsmethode am besten, welche darin besteht, daß durch das Gefäß mit den Blättern ein Luftstrom so langsam hindurchgeschickt wird, daß die Luft beim Austritte nicht mehr als 2,5—3% CO2 enthält. Wenn sich ebensoviel CO 2 bildet als entweichen kann, so wird die Luft eine konstante Zusammensetzung annehmen, die sich erhält, solange der Wert von CO2/O2 derselbe bleibt. Bei dünnen Blättern kann man auch die Evakuationsmethode verwenden. So ergab sich, daß während der Entwicklungsperiode der Blätter der Wert von CO2/O2 über 1 liegt, und daß er mit zunehmendem Alter der Organe abnimmt. Außerdem ist die Jahres- zeit und Tageszeit Ursache von Differenzen. Meyer und Deleano (1) haben die Schwankungen der Atmung der Blätter während des Tages dahin aufgeklärt, daß es sich um eine Wirkung der Verarbeitung der Assimilations- produkte handelt, eine „ergastogene" Wirkung. Direkte Li cht Wirkungen kommen nicht in Betracht. Daß bei abgeschnittenen Laubblättern während der ersten 100 Stunden nur Kohlenhydrate veratmet werden, und erst nach dieser Zeit Eiweißzerfall eintritt, haben analytische Untersuchungen von Deleano (2) direkt erwiesen. Ausgedehnte Beobachtungsreihen über die Atmung der Blätter enthalten endlich die Arbeiten von Nicolas (3). Die Zusammensetzung der Binnenluft von Blättern haben Grehaut und Pey- ROU (4) planmäßig geprüft und auch hier gefunden, daß der 0- Gehalt der- selben nach Beleuchtung, Temperatur, Luftbewegung, Alter der Organe sehr verschieden ist, und wie reichlich darin Kohlensäure vorkommt. A. Mayer (5) hat es wahrscheinlich gemacht, daß bei Schattenpflanzen die Intensität der Blätteratmung geringer zu sein pflegt als bei lichtliebenden Gewächsen. Es verbrauchte in Mayers Versuchen Seeale cereale 15 — 17 Volumprozente Sauerstoff, während unter gleichen Verhältnissen Phalan- gium viviparum 4, Saxifraga sarmentosa 3—4, Tradescantia zebrina 3 und Aspidistra elatior nur 1 Volum Sauerstoff verschwinden ließen. Diese Eigen- tümlichkeit der Schattenpflanzen würde als Teilerscheinung der Anpassung an eine geringere Assimilation und ein langsameres Wachstum zu deuten sein. Etiolierte Blätter von Lichtpflanzen hingegen unterscheiden sich, im Dunklen auf Zuckerlösung schwimmend, bezüglich ihrer Atmungsintensität nicht von grünen Blättern (Palladin) (6). Daß Varietäten mit blutrot ge- färbten Blättern schwächere Atmung des Laubes zeigen als die grünen Stammformen, wurde neuerdings wieder durch die Untersuchungen von Plester (7) erwiesen, welcher fand, daß bei Atriplex hortensis atropurpu^ rea die Atmung nur 0,83 mal so stark war, wie bei der normalen Form. Allgemein trifft dies jedoch nach Nicolas (8) für anthocyaninreiche Blätter nicht zu, da z. B. Blätter, die durch starke Insolation, niedere Temperatur, parasitische Pilze rote Färbung angenommen haben, stärker atmen als grüne Blätter der gleichen Art. Die Relation CO2/O2 ist aber allgemein bei roten Blättern kleiner als bei grünen. Die bereits durch Saussure kon- statierte geringere Atmung von succulenten Blättern wir.d auch durch neuere 1) A. Meyer u. N. T. Deleano, Ztsch. f. Bot, 5, 226 (1913); 3, 657 (1911). — 2) Deleano, Jahrb. wiss. Bot., 51, 541 (1912); Annal. Accad. Romane, 35, 7 (1913). — 3) G. Nicolas, Ann. Sei. Nat, 10, 1 (1909); Compt. rend., 148, 1333 (1909). Bezagu, Ebenda, 169, 701 (1919). — 4) N. Grehaut u. J. Peyron, Compt. rend., 100, 485, 1475 (1885). Peyron, Just Jahresber. (1888), I, 62.-5) A. Mayer, Kgl. Ak. Amsterdam (1891), p. 272; Landw. Vers.stat., 40, 203 (1892). — 6) W. Palladin, Bot. Zentr., 58, 375 (1894). — 7) W. Plester, Beitr. z. Biol. d. PfL, II, 249 (1912). — 8) G. Nicolas, Compt. rend., 165, p. 130 (1918). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., ML Bd. 2 18 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Angaben von Aubert(1) bestätigt. Dieser Forscher, der sich zum Ver- gleiche nichtfleischiger Blätter bediente, gibt folgende Zahlen: , TT • u • u* konsumierte bei 12— ]3°C 1 g Fnschgewicht von: .^ ^ g^^^^^ ^^ Sauerstoff Cereus mäcrogonus 3,00 ccm Picea excelsa 44,00 ,, Vicia Faba 97,00 „ Triticum sativum 291,00 „ Auch die Beobachtung Saussures, daß Sumpf- und Wasserpflanzen schwächeren Sauerstoffkonsum zeigen, als Landpflanzen, wurde bestätigt, so durch Garreau und später von Freyberg (2). Nach letzterem Autor verbrauchte 1 g Trockengewicht der Pflanzen in 24 Stunden in Kubikzenti- meter Sauerstoff: Triticum vulgare (15 mm Wurzellänge) bei 15,3 bis 17,7° C 67,9 ccm 0^ Triticum vulgare (35 „ „ ) „ 16,4 „ 18,3« „ 82,8 „ „ Oryza sativa . . (14,6 „ „ ) „ 14,1 „ 17,1" „ 44,4 „ „ Oryza sativa . . (27 „ „ ) „ 16,7 „ 18,1" „ 55,1 „ „ MoLLiARD (3) verglich endlich die Atmung der Gallen mit der Respi- ration der normalen Blattsubstanz bei Ulmus und fand, wie zu erwarten, eine wesentlich stärkere Atmung dieser Neubildungen. Die Atmung der Blattknospen ist, wie bereits Garreau fand, sehr energisch und übertrifft an Intensität selbst die Atmung entfalteter Blätter. Sogar im Sonnenlicht exhaUeren die unentfalteten Knospen oft viel CO 2, da ihr Chlorophyllapparat noch nicht oder nur verhältnismäßig schwach funktioniert (Corenwinder) (4). Borodin (5) fand die Intensität der Knospenatmung, wie bei keimenden Samen, parallelgehend der großen Wachstumsperiode; auch gab dieser Forscher nähere Untersuchungen des Ganges der Atmungskurve bei abgeschnittenen knospentragenden Zweigen. Das Verhältnis COg/Og während der Winterruhe der Kjiospen von Holz- pflanzen findet sich in einer Arbeit von Mangin (6) behandelt. Ob sich Be- ziehungen zu dem Gehalte an Reservefett und Reservekohlenhydraten er- geben, ist jedoch hier nicht näher verfolgt. Simon (7), der die Atmung von Laubhölzern während der Ruheperiode fortlaufend studierte, fand die Atmung auf etwa % oder 2/^ des Maximalbetrages im Sommer erniedrigt und kon- statierte die tiefste Senkung bei mehr als einjährigen Ästen gerade vor Be- ginn der Cambialtätigkeit.. Das Ausklingen der Ruheperiode ist somit von keiner Steigerung der Atmung begleitet. Längere Frostdauer hat gesteigerte Atmungstätigkeit zur Folge. Die Binnenluft im Innern der Bambusa-Intcr- nodien untersuchte Kaeriyama (8). Ihr COg-Gehalt war in den unteren Stammteilen größer als in den oberen und bei jungen Pflanzen größer als bei alten. Die unteren Internodien junger Pflanzen enthielten Luft von 11,5% GOg-Gehalt, die oberen Internodien älterer Pflanzen nur 2,7%. 1) E. AuBERT, Rev. gön. Bot., 4, Nr. 41 (1892). Rech, physiol. sur lea plantes grass. Th6se, Paris 1892, Um» partie, p. 54. — 2) Feeyberg, Landw. Vers.stat., (1879), p. 463. — 3) Molliard, Conipt. rend., 154, 68 (1911). — 4) C0R6NWINDER, Ebenda, 57, 266 (1863). — 5) J. Borodin, Sitz.ber. bot. Sekt. Petersburger Naturf. Ges., 20. Mai 1880. Untersuch, üb. d. Pfl.atm., I. Peters- burg 1881; Bot. Zentr., 58, 374 (1894). — 6) Mangin, Bull. Soc. Bot., 33, 185 (1886). — 7) S. Simon, Jahrb. wiss. Bot., 43, 1 (1906). — 8) N. Kaeriyama, Bot. Mag. Tokyo, 19, 61 (1905). § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane. 19 Die Blütenatmung wurde gleichfalls schon durch Saussure (1) untersucht. Von ihrer Energie legt die leicht meßbare Temperaturerhöhung im Innern eines Haufens abgeschnittener Blüten Zeugnis ab. Während der eigentlichen Blütezeit fand Saussure die höchste Atmungsintensität; männliche Blüten atmeten intensiver als die weiblichen, und die Sexual- organe stärker als die Blütenhüllen. Daß Griffel und Staubblätter den größten Sauerstoffkonsum aufweisen, bestätigte Cahours (2). Auch die COa-Abscheidung durch diese Organe ist am stärksten, und das Verhältnis der ausgeschiedenen COg zum aufgenommenen Sauerstoff stellt sich nicht immer gleich. Curtel (3) fand, daß die Blütenhüllen immer etwas weniger COj abgeben als sie Og aufnehmen. Die Gesamtintensität der Atmung übertrifft jene der Blätter; Nach den letzten Untersuchungen von Maige (4) ist die Intensität der Atmung beim Aufblühen in der Regel am größten, und es findet bis zum Welken eine Abnahme statt. Nur in der kleineren Anzahl der untersuchten Fälle stieg die Atmungstätigkeit vom Knospen- zustand bis zur völligen Ausbildung der Blüte an. Das Pistill atmete meist stärker als die Staubblätter, und hatte einen größeren Atmungsquotienten als die letzteren. Die Antheren atmeten stärker als die Filamente. Nach der erfolgten Bestäubung tritt nach White (5) in der Atmung des Gynaeceums eine starke Erhöhung ein, die bei Pelargonium bis zum 5,8 fachen Betrage geht. Der respiratorische Quotient war stets kleiner als 1. Angaben über die Atmung von Pollenschläuchen finden sich bei Mangin (6). Die Atmung von Früchten wurde seit Saussure (7) von zahl- reichen Autoren, wie Fremy, Cahours (8), Laskowsky (9), Chatin, Guignet, Berthblot an verschiedenen Objekten näher untersucht. Nach den vorhandenen Angaben ist sowohl beim Reifen der Früchte als auch bei reifen fleischigen Früchten, wie Äpfeln, Orangen, Zitronen, Granatäpfeln, das Volum des aufgenommenen Sauerstoffes ungefähr gleich dem Volum der abgegebenen Kohlensäure. Daß die in reifen Früchten vorhandene Binnenluft, wie Li vache (10) behauptet hatte, kohlensäurefrei sei, haben neuere Beobachtungen nicht bestätigt. Nach Lumia(11), der die Binnenluft unreifer Feigen prüfte, Negri(12), der die Binnenluft der Kapseln von Gomphocarpus untersuchte und nach Malaquin(1 3), der die in Colutea- Hülsen eingeschlossene Luft analysierte, kann man annehmen, daß die Binnenluft unreifer Feigen 5,25% CO, 17,914% Og und 76,834% Ng Luft aus reifen Gompho- carpusfrüchten .... 3,48% CO2 23,15 % O2 und 73,37 % N2 Luft aus unreifen Früchten von Gomphocarpus . . 9,88% COg 16,59 % O2 und 73,53 % Na Luft aus Coluteahülsen . . 6,9 % CO 2 14,3 y O2 und 87,5 % Ng enthält. 1) Saussure, Ann. China, et Phys. (2), 21, 279 (1822). — 2) Cahours, Compt. rend., 51, 496 (1864). — 3) G. Curtel, Ebenda, iii, 639 (1890). Moissan, Ann. Sei. Nat., 7, 282 (1878). — 4) A. Maige, Compt. rend., 142, 104 (1906); Rev. g^n. Bot., 19, 9 (1907). Mme. G. Maige, Ebenda, 21, 32 (1909). — 5) J. White, Ann. of Bot., 21, 487 (1907). — 6) Mangin, Bull. Soc. Bot., 33, 337 (1886). — 7) Saussure, Ann. Chim. et Phys. (2), 19, 163 u. 338 (1821). — 8) Cahours, Compt. rend., 51, 496 (1864). — 9) Sabanin u. Laskowsky, Landw. Vers.stat, 21, 195 (1878). — 10) LivACHE, Ann. Chim. et Phys. (5), 12, 429 (1877). — 11) LuMiA, Nuov. Giorn. Bot., 21, 317 (1889). — 12) G. de Negri, Malpighia, 6, 428 (1891). — 13) P. Malaquin, Bull. Sei. Pharm., 17, 75 (1910). Zur Biologie der Blähfrüchte oder Pneumatoearpien: 0. Baumgärtel, Sitz.ber. Wien. Ak. math.nat. Kl., Abt. I, ia6, 13 (1917). 2* 20 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Bei der Feige enthalten reife Früchte ebenfalls weniger COg in der Binnenluft. Im Innern der hohlen Frucht von Cucurbita maxima fand Devaux(I) folgende Zusammensetzung der Luft: 2,52% COo, 18,29% 0 und 79,19% N; ganz ähnhch auch bei Cucurbita melanosperma. Es ist demnach die Sauerstoffverarmung der Luft im Innern dieser massiven Gewebekörper nicht bedeutend zu nennen. Der Kohlensäuregehalt ist jedoch kein geringer. Devaux (2) hat auch eingehend die Modalitäten des Gasaustausches der Früchte dargelegt, und den Anteil der Diffusion gelöster Gase aus den Geweben sowie den Anteil der Poren in den Frucht- hüllen an einem direkten Gausaustausche zu bestimmen gesucht. Nach diesem Forscher ist der Gasdruck im Innern der Früchte meist verschieden vom äußeren Luftdruck, bald größer, bald kleiner, doch ohne bedeutende Differenz. Auch in den Hülsen von Colutea steht das Gas unter geringerem Druck. Ruhende Samen zeigen gleichfalls Atmung, wenn auch in sehr geringem Ausmaße. Der Gewichtsverlust, welchen Getreidekörner beim Lagern erfahren, und welcher nach den bei Sachsse (3) angeführten Daten in einem Jahr bei Gerste 3,0%, bei Hafer 3,5% der Samensubstanz ausmacht, ist teils auf Wasservcrlust, teils auf COg-Abgabe zu beziehen. Während die Gerste im 1. Jahre den angeführten relativ bedeutenden Substanzverlust erfährt, verlieren die Körner in dem darauf folgenden Jahre nur 1% an Gewicht. Wissenschaftliche Versuche über diese Erscheinung stellten van TiEGHEM und BoNNiER (4) sowie MÜNTZ (5) an, wonach Samen von Pisum, Phaseolus, Linum und Vicia nach 2 jährigem Liegen unter Luftzutritt ein niedrigeres Gewicht aufweisen, dagegen keine Gewichtsabnahme erfahren, wenn sie in reiner CO 2 aufbewahrt worden waren. Im letzteren Falle waren sie aber nach 2 Jahren keimungsunfähig. Schon diese Untersuchungen deuteten auf Atmungsvorgänge in ruhenden Samen hin. Müntz erkannte auch bereits, daß die Atmung von Samen sehr gesteigert wird, wenn sich der Wassergehalt um ein geringes erhöht. In Versuchen von Kolkwitz (6) produzierten Gerstenkörner von 10—11% Wassergehalt, wie er lufttrockenen Samen entspricht, in 24 Stunden Va bis 11/2 mg CO 2 pro Kilogramm; man kann jedoch durch Temperaturerhöhung diese CO 2- Ausscheidung noch etwas steigern. Erhebt sich der Wassergehalt über 15%, so nimmt die Atmung rapid zu, so daß 1 kg Gerste bei 33% Wassergehalt schon 2000 mg CO 2 binnen 24 Stunden ausscheidet. Auch scheiden grob zerkleinerte Gersten- körner stärker CO2 aus als intakte; ob hierbei die vergrößerte Oberfläche oder der Wundreiz eine Rolle spielt, blieb unbestimmt (7). Die Versuche von Demoussy (8) bewiesen in Übereinstimmung mit diesen Erfahrungen, daß ein geringer Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Luft in der Regel hinreicht, um die Konservierung der Samen bedeutend herabzusetzen. Die Arbeiten von Becquerel (9) mahnen zur Vorsicht, wenn man aus der Tat- sache der CO 2- Abscheidung allein auf eine Atmung und ein Fortbestehen des Lebens der Samen schließt, indem manche Samenschalen, wie jene von Ricinus, für sich isohert viel mehr CO 2 produzieren als der entrindete Samen- 1) H. Devaux, Rev. g6n. Bot., 3, 49 (1891). — 2) Devaux, Ann. Sei. Nat. (7), 14, 297 (1891). — 3) R. Sachsse, Agrikult.chem., p. 489. — 4) Van Tieghem u. BoNNiER, Compt. rend. (1882), p. 2ö. — 5) Muntz, Ebenda, 92, 97 u. 137 (1881). — 6) Kolkwitz, Ber. bot. Ges., 19, 285 (1901). Qvam, Biochem. Zentr., 1904, Ref. Nr. 1121. — 7) Über den Oberflächeneinfluß auch J. F. Hoffmann, Journ. f. Landwirtsch., 64, 289 (1917). — 8) E. Demoussy, Compt. rend., 145, 1194 (1907). — 9) P. Becquerel, Ebenda, 13S, 1347 (1904); 143, 974, 1177 (1906). Ann. Sei. Nat. (9), 5, 193 (1907). § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane. 21 kern. Becquerel meint, daß Oxydationen am toten Material hierbei sehr stark mitspielen, und führt Versuche an, in denen sogar durch Erhitzen getötete Weizenkörner mehr CO 2 abgaben und Sauerstoff banden, als lebende Kontrollproben. Die beobachtete Veränderlichkeit des Quotienten CO2/O2 könnte allerdings mit der verschiedenen Zurückhaltung der beiden Gase in den Geweben zusammenhängen. Besonders weitgehend muß der Gaswechsel bei jenen Samen herabgesetzt sein, die, wie viele Leguminosen, eine sehr harte dicke Samenschale haben, und deren Verhalten durch Gola (1) und Bec- querel geprüft wurde. Es ist bezeichnend, daß gerade solche Samen sich durch eine überaus große Haltbarkeit der Keimkraft auszeichnen, was für die Bedeutung der Testa als Luftabschluß spricht. Laurent (2) erfuhr, daß sich Fettsamen im luftleeren Räume sehr gut konservieren lassen. Um sehr kleine CO 2- Mengen bei der Atmung ruhender Samen nachzu- weisen, wird man sich mit Vorteil eines von Tashiro (3) vorgeschlagenen Prinzips bedienen, welches darin besteht, daß man bei einem Tropfen einer Barytlauge von bekanntem Gehalt die kleinste Menge reinen CO 2 bestimmt, welche eben noch eine Trübung der Tropfenoberfläche erzeugt, und dann bei dem zu untersuchenden Gase das kleinste Volum ausfindig macht, welches die gleiche Reaktion ergibt. Jauerka (4) ließ durch ein, die Samen enthalten- des Gefäß solange, Luft durchstreichen, bis eine hinter dem Gefäße ange- brachte, durch Phenolphthalein eben rosa gefärbte verdünnte Alkalilösung eben entfärbt war. Allerdings läßt sich die letztere Methode nur bei quellenden Samen mit bereits stärker gewordener Atmung gebrauchen, da man von dem Samenroaterial nicht solche Mengen in das Versuchsgefäß einschließen kann, als daß auch bei lufttrockenen Samen die GOa-Bildung nachzuweisen wäre. Wie lange es bei lufttrockenen Samen dauert, ehe meßbare COg- Mengen entwickelt sind, geht auch aus den Versuchen von Qvam (5) an Avena hervor, wo 2,8 kg Körner von 9,2% Wassergehalt in 4 Monaten successive 0,12, dann 0,07, dann 0,08 und 0,10 g CO2 abgaben, und erst bei 18,6% Wassergehalt in den 4 aufeinanderfolgenden Monaten der Beobachtung 12,46, dann 8,57, dann 6,36 und 4,41 g CO 2 lieferten. Die Atmung ruhender Gerste soll bei eiweißreichen Sorten kräftiger sein, während die Korngröße ohne Einfluß ist (6). Die Keimtähigkeit der Samen hängt nach Hausmann (7) ■mit deren CO 2- Abgabe nicht direkt zusammen. Die energische Atmung keimender Samen ist seit Beginn des 19. Jahrhunderts außerordentlich oft untersucht worden. Wir behalten uns vor, die ausführliche Besprechung derselben an die Darlegungen der Beziehungen zwischen Atmung und Vegetationsgang zu knüpfen. tJber die Intensität der Keimlingsatmung gab schon Saussure (8) einige Zahlen. 1 g Samen war 24 Stunden in Wasser ohne Luftzutritt gelegen. In einen 250 ccm fassenden Luftraum gebracht, zeigten die Samen folgenden Gas- austausch : Cannabis sativa bei 22*' C in 43 Stdn. 19,7 ccm 0^ aufgenommen u. 13,26 ccm CO^ abgegeben Brassica Napiis „2],5''C„42 „ 31.4 „ O^ „ „24,39 „ CO» Madia sativa . „ 13,0»C„72 „ 15,83,, 0, „ „ 11,94 „ CO, 1) G. Gola, Accad. Reale, Sei. Torino (2), 55, 237 (1906), ebenda 1906; Mattirolo u. Buscalioni, Malpighia, 4, H. VII (1890). — 2) E. Laurent, Compt. rend., 135, 1091 (1902). — 3) S. Tashiro, Amer. Journ. of. Physiol., 32, 137(1913). — 4) 0. Jauerka, Beitr. z. Biol. d. Pfl., 11, 193 (1912). Kritischer, mit Rück- sicht auf mögliche Pufferwirkungen, ging Osterhout, Journ. Biol. Chem., 35, p. 237 (1918) zu Werke. — 5) 0. Qvam, Jahresber. Ver. angew. Bot. f. 1906, p. 70 (1907). — 6) J. F. Hoffmann u. S. Sokolowski, Woch.schr. Brau., ay, 469 (1910). — 7) 0. K. Hausmann u. IwanissoVa, Bull. Jard. Imp. St. P6tersb., 9, 97 (1906). — 8) Saussure, Frorieps Notizen, 24, Nr. 16 (1842). 22 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Kianzen. Über die Atmung des Malzes auf der Tenne sind Untersuchungen von Schutt (1) vorhanden. Burlakow (2) hat bei Weizen die Atmungsinten- sität des Embryos mit jener des Endosperms verglichen; der erstere atmete im Keimungsbeginn 20 mal so intensiv wie das Endosperm. Ähnlich fand Stow ARD (3) die Atmung des Embryos bei Hordeum pro Gramm Frisch- gewicht 17 mal so stark wie die Endospermatmung, was sich jedoch, da die Masse des Endosperms jene des Embryos 17 mal übertrifft, im Totaleffekte nicht äußert. Bei Mais atmete der Embryo nur 6 mal so intensiv wie das Endosperm. Keimende Gerste zeigt mit Zunahme von Korngröße und Eiweißgehalt bei verschiedenen Sorten steigende Atmung (4). Das Sterili- sieren der Körner setzte die Atmung herab. Bei der Keimung des Weizens werden nach Wasniewski (5) etwa 72% der Reserve- Stärke veratmet. Oberhalb des Temperaturoptimums ist die Atmung weniger ökonomisch und verbraucht 82% der Stärke. Über den Fortgang der Atmung bei der Samenreifung geben Beobach- tungen von AppCeman (6) an weichem süßem Mais Aufschluß. Die anfangs intensive Respiration fällt rapid ab während der Lagerung und Reife- vollendung. Es ist zweckmäßig, Atmungsapparate mit Vorrichtungen zur Kon- stanthaltung der Zusammensetzung der Luft im Keimlingsrezipienten zu verwenden. Derartige Vorrichtungen sind mehrfach beschrieben worden, z. B. von GODLEWSKI (7). Speziell für Versuche mit Malz ist ein Atmungs- apparat von 0. Reinke (8) konstruiert. Arsonval (9) gab eine Vorrich- tung an, welche eine Aufzeichnung der ausgeschiedenen CO 2 durch Registrier- apparate zuläßt. Wurzeln und unterirdische Speicherorgane wurden seit Saussure von zahlreichen Forschern hinsichtlich ihrer Atmung näher untersucht. Wurzeln atmen unter günstigen Bedingungen sehr lebhaft. Die Keimwurzeln von Vicia Faba erlitten in Versuchen von Palladin (1 0) in 20 Stunden einen Trockensubstanzverlust von 4,6% durch Sauerstoff- atnmng. Die Bodendurchlüftung ist selbstredend von größtem Einfluß auf Atmung und Wachstum der Erdwurzeln (11). Eingehende Untersuchungen über den Gang der CO 3- Ausscheidung durch Maiswurzeln die in Nährlösungen gezogen wurden, finden sich bei Deherain und Vesque (12), sowie bei Saikewicz, wo auch die älteren Arbeiten über Wurzelatmung zusammen- gestellt sind. Bei Tage soll nach den Mitteilungen von Cauvet(13) und Saikewicz(14) die CO 2" Produktion der Wurzeln bedeutender sein als nachts. Besonders die Wurzel der Zuckerrübe ist öfters eingehend untersucht worden. Während des Aufbewahrens der Wurzeln dauert, wie schon Heintz (1 5) I) F. Schutt, Chem, Zentr. (1888), I, 184. — 2) Burlakow, Arb. Naturf. Ges. Charkow, 31, Beilage p. 1 (1897). — 3) F. Stoward, Ann. of Bot., 22, 416 (1908). — 4) B. Abrahamson, Woch.schr. Brau., 27, 589 (1910). Dissert. Berhn 1910. — 5) Wasniewski, Bull. int. Acad. Cacovie, S6r. B, Jahrg. 1914, p. 616 (1917). — 6) Appleman u. Arthur, Journ. Agr. Res., 17, Nr. 4 (1919). Amer. Journ. of Bot., 5, 207 (1918). — 7) E. Godlewski, Bot. Ztg. (1882), p. 803. Hanriot u. Richet, Compt. rend., 104, 436 (1887). — 8) 0. Reinke, Ztsch. Spirit. Ind. 24, 109 (1901). — 9) A. d'Arsonval, See. Biol. (1886), p. 161. — 10) Palladin, Ber. bot. Ges., 4, 322 (1886); Bull. Soc. Imp. Natur. Moscou, 62, 127 (1886). — 11) Hierzu W. A. Cannon, Amer. Journ. of Bot., 2, 211 (1916). Zur Methodik der Untersuchung der Wurzelatmung: A. Ernest ref. Zentr. f. Biochem., 18, 60 (1914). — 12) P. DiniiRAiN u. Vesque, Ann. Sei. Nat. (6), j, 327 (1876). Saikewicz, Just Jahresber. 1877, p. 722. Nobbe, Landw. Vers.stat., 7, 451 (186.5).— 13) Cauvet, Bull. Soc. Bot., 27, 113 (1880).— 14) A. Saikewicz, Annal. Agron., 7, 476 (1882). — 15) A. Heintz, Just Jahresber. (1873), 368. § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedeuer Pflanzenorgane. 23 fand, die Respiration unter Verbrauch von Zucker fort, so daß eine Miete von 50000 kg Rüben bei 10 '^ C binnen 2 monatlicher Lagerung rund 1%, d. h. 500 kg Zucker nach den Berechnungen dieses Autors verlieren würde. Die letzten Arbeiten von Strohmeb (1 ) über diesen Gegenstand haben gezeigt, daß man, den theoretischen Voraussetzungen entsprechend, die Atmung der Rüben auf ein Minimum herabsetzen kann, wenn man die möglichst unverletzten Wurzeln bei etwa 0° und geringem Luftzutritt lagern läßt. Aufheben läßt sich natürlich die Wurzelatmung unter keinen Verhältnissen. Von den unterirdischen Speicherorganen ist die Kartoffelknolle hin- sichtlich ihrer Atmung am besten bekannt, Müller-Thurgau (2) führt den interessanten Nachweis, daß die Atmungsintensität der mit dem Stock zusammenhängenden reifenden Knollen bedeutend höher ist, als die At- mungsgröße abgetrennter Knollen. Nach Durchschneiden der Verbindung mit der Mutterpflanze sinkt die Atmung einige Tage hindurch allmählich ab, und bleibt schließlich bei einer Intensität stehen, welche während der Ruheperiode der Knollen beibehalten wird. Gegen das Ende dpr Ruhezeit steigt die Atmungsintensität wieder an. Über den Mechanismus des Gas- austausches und die Beschaffenheit der Innenatmosphäre von atmenden Kartoffelknollen besitzen wir Angaben von Devaux (3). Auch im Innern der Knollen ist die Binnenluft noch so reich an Sauerstoff, daß keine Alte- ration der Atmungstätigkeit durch Sauerstoffmangel anzunehmen ist. Der COg-Gehalt kann allerdings, ebenso im Holze nach Boehm (4) in diesen Organen bedeutend zunehmen. Für die Knollen von Ipomoea Batatas ver- folgten Hasselbring und Hawkins (5) besonders die Beziehungen zwischen Atmungsaktivität und Zuckergehalt. Chlorophyllfreie Phanerogamen wurden bezüghch ihrer At- mung von LoRY (6) für Orobanche, Lathraea und Neottia untersucht, sowie durch Chatin (7) für Cytinus Hypocistis. Die genannten Parasiten und Saprophyten atmen sehr energisch. Die blütentragenden Stengel von Monotropa fand Detmer (8) jedoch von schwacher Atmungstätigkeit. Über die Atmung der Moose berichtete schon Grischow, in neuerer Zeit BoNNiER und Mangin, sowie Jönsson(9). Die spezifischen Differenzen hinsichtlich der Intensität der Atmung sind nach den Angaben des letzt- genannten Autors bei den Moosen ziemlich bedeutend. Für 1 kg Trocken- substanz produzierten in 10 Stunden an COg in Kubikzentimeter: Sphagnum cuspidatum, Wasserform . . . 13,7 ccm Fontinalis antipyretica 10,5 „ Hypnum cupressiforme 7,4 ,, Fissidens taxifolius 3,0 „ Nach Boas (1 0) vermag eine ganze Reihe von Waldmoospn auch unter Wasser gut zu atmen und zu wachsen. 1) F. Strohmer, österr. Ztsch. Zuck.Ind.. jr, 933 (19U3); j2, 1 (1903). — 2) Müller-Thurgau, Landw. Jahrb., 14, 861 (1886). Auch Vöchting, Bot. Ztg. (1902), I, 91. J. T. Hoffmann u. Sokolowski. Ztsch. Spirit. Ind., 33, 391 (1910). — 3) Devaux, Bull. Soc. Bot., 37, 267 u. 272 (1890). — 4) J. Boehm, Landw. Vers.stat., 21, 373 (1878). — 5) H. Hasselbring u. L. A. Hawkins, Journ. Agric. Research, Washington, 5, 609 (1916). —6) Ch. Lory, Ann. Sei. Nat., 8, 158 (1847). — 7) Chatin, Compt. rend., 57, 653 (1863). — 8) Detmer, Jenaische Ges. Med. u. Nat.wiss., 18. Nov. 1881. — 9) B. Jönsson, Compt. rend., 132, (1896); 7/9,440 (1894). — 10) F. Boas, Hedwigia, 54, 14 (1913). 24 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Bezüglich der Atmung von Farnprothallien sind in einer Arbeit von Perrin(I) einige Daten enthalten. Versuche über Atmung bei Algen stellten Bonnier und M angin (2) für die Fucacee Pelvetia canaliculata sowie für Nostoc im feuchten Räume an, und fanden, daß die Relation COg/Og bis unter 0,5 herabgehen kann. Die Arbeit von Loven (3) betrifft verschiedene marine Florideen, Phaeo- phyceen und Grünalgen, die in ihrem natürlichen Medium untersucht wurden, unter analytischer Bestimmung des Gehaltes des Seewassers an Og und CO 2 zu Beginn und zu Ende des Versuches. Schloesing (4) stellte At- mungsversuche mit Cystococcus humicola, Scenedesmus acutus und Ulo- thrix zonata an, und Palladin (5) verdankt man eine Studie über die Atmung von Reinkulturen des einzelligen Chlorothecium saccharophilum. Nach Sauerstoffentzug überwog hier anfänglich die Kohlensäureausscheidung über den Sauerstoffverbrauch. Die Atmungsintensität auf die Trockensubstanz des Objektes bezogen, läßt sich aus Palladins Versuchen nicht berechnen. Bei Fadenalgen des Süßwassers geht im allgemeinen die Atmungsaktivität parallel mit dem Lichtanspruch, wie aus Angaben von Plaetzer (6) hervorgeht; nach Verdunklung sinkt die Atmung meist am 1. Tage, nur bei Spirogyra ließ sich (wohl infolge der nachts stattfindenden Zellteilung) ein Anstieg beobachten. Kylin(7), der mit Hilfe des TnuNBERGschen Mikrorespiro- meters die Atmung einiger Meeresalgen maß, gibt folgende Zahlen: Fucus vesiculosus nahm pro 1 kg Frischgewicht und Stunde 253 ccm O2 auf und gab 197 ccm COg ab. Der respiratorische Quotient war 0,78. Fucus serratus hatte eine Sauerstoffaufnahme von 141 ccm und eine CO2- Produktion von 107 ccm. Der Atmungsquotient war 0,74. Ascophyllum nodosum ergab 93,7 ccm Og und 75,4 ccm CO 2 mit einem Quotienten 0,80. Chondrus crispus endlich ergab 139 ccm O2 und 113 ccm CO 2, mit dem Quo- tienten 0,81. Im Vergleiche dazu schied Taraxacum officinale von der oberen Hälfte eines Blattes 461 ccm CO2 aus und nahm 485 ccm O2 auf, was einem Quotienten von 0,95 entspricht. Nach Pantanelli (8) ist die mittlere Atmungsenergie der Algen sehr verschieden, bei den Dictyotales gering. Der Atmungsquotient hängt vom Sauerstoffreichtum des Wassers ab, und wird um so kleiner, je 0-reicher das Wasser ist, da die CO 2- Abgabe un- gefähr gleichbleibt, während die Sauerstoffaufnahme steigt. Kniep(9) und Härder (10), die sehr reichhaltige weitere Beiträge zur Kenntnis der Algen- atmung geliefert haben, fanden den Atmungsquotienten bei Braun- und Rotalgen sehr nahe an 1. Die relativ schwache Atmung der großen Meeres- algen erklärt nach Kniep vielleicht das Fehlen eines ausgebildeten Inter- zellularsystems. Lebensstadium und Standort spielen naturgemäß eine Rolle bei der Atmungsintensität. Bei Nereocystis wurden die Pneumato- cysten in ihrer Bedeutung für den respiratorischen Gaswechsel durch Zeller und Neikirk(11) untersucht; besonders der GOg-Gehalt der eingeschlossenen Luft zeigt starke Schwankungen zwischen Tag und Nacht (2,21%). 1) G. Perrin, Thöse, Paris 1908. — 2) Bonnier u. Mangin, Ann. Sei. Nat., 19, 217 (1884). — 3) Hedvig Loven, Svensk. Vet. Ak. Stockholm 1891. — 4) Th. Schloesing f., Compt. rend., iiy, 813 (1894). — 5) W. Palladin, Zentr. Bakt., II, II, 146 (1903). L. Petraschevsky, Ber. bot. Ges., 22, 323 (1904). Vgl. auch F. Oltmanns Morphol. u. Biol. d. Algen, 2, 143 (1906). — 6) H. PlaetziIr, Verh. phys.med. Ges. Würzburg, 45, Nr. 2 (1917). — 7) H. Kylin, Arkiv f. Botanik, 11, Nr. 2 (1911). Zur Methodik der CO, -Bestimmung: J. F. Mo Clendon, Journ. Biol. Chem., jo, 269 (1917). — 8) E. Pantanelli, Ber. bot. Ges., 32, 488, 647 (1914). — 9) H. Kniep, Internat. Rev. f. d. ges. Hydrobiol., 7, 1 (1914). — 10) R. Härder, Jahrb. wiss. Bot., 56, 264 (1916)> - 11) S. M. Zelleb u. A. Nei- KiRK, Puget Sound Marine Stat. Publ. I, Nr. 5, p. 26 (1916). § 4. Der Gasaustausch in der Atmung verschiedener Pflanzenorgane. 25 Interessant sind die bei Coelastrum gefundenen Wirkungen des Sauer- stüffgehaltes im Medium auf die Ausbildung von Coenobien (1). Für Ver- suche an niederen Algen wird auch die für die Atmung der Protozoen aus- gearbeitete Methodik von Wichtigkeit sein, über welche man in den Arbeiten von BARRATTund Pütter(2) nähf're Angaben finden wird. Hier ist am besten bei allen Objekten, welche in Analysenpipetten Platz finden, das von Thun- BERG (3) angegebene Mikrorespirometer anzuwenden. In Meerwasser ist die direkte titrimetrische COg-Bestimmung unmöglich (4). Die Atmung der Flechten wurde von Grischow 1819 entdeckt. 1875 untersuchte Godlewski (5) die Atmung von Borrera (Physcia) ciliaris im Dunkeln, und fand, daß diese Flechte bei 17" C binnen 24 Stunden ein dem eigenen Volum gleiches Volum Sauerstoff konsumiert. In ein- gehender Weise untersuchte Jumelle(6) die Atmung bei verschiedenen Flechten arten. Die Sauerstoffatmung der Pilze war bereits Ingen-Housz wohl- bekannt, doch scheinen quantitative Versuche hierüber erst von Grischow angestellt worden zu sein, welcher eine Reihe von Hutpilzen hinsichtlich ihrer Og- Aufnahme und COg-Produktion im Licht und Dunkel untersuchte (7). Weitere größere Untersuchungsreiheri rühren von Marcet (8) her, welcher auch die Atmung der Pilze in reinem Sauerstoff und reinem Stickstoffgas untersuchte. Viele Arbeiten über Atmung der Pilze beziehen sich auf das Verhältnis zu Nahrung, Temperatur und Licht, und sind erst im folgenden Paragraphen gelegentlich der Würdigung des Einflusses dieser Faktoren auf die Sauerstoffatmung näher berührt. Die Atmung der Schimmelpilze hat wohl zuerst Pasteur(9) untersucht. In neuerer Zeit haben sich Dia- KONOW (10) und viele andere Forscher mit diesem Gegenstande befaßt. Für die Atmung der Hefe waren die Arbeiten Pasteurs, ferner diejenigen von Schuetzenberger grundlegend. Die höheren Pilze, wie verschiedene Agaricineen und Polyporeen, wurden besonders durch Bonnier und Man- gin(11) in geeigneten Apparaten auf ihren Atmungsgaswechsel hin unter- sucht. Die Relation CO2/O2 war für die einzelnen Arten verschieden, doch stets kleiner als 1. Von der Temperatur war dieser Quotient unabhängig. Anders scheint es bei der Atmung der Hefe zu sein, die daraufhin durch Grehaut und Quinquaud (12) geprüft worden ist. Diese Autoren, welche mit früheren Angaben von Paumes (13) nicht übereinstimmen, geben folgende Zahlen für den Atmungsgaswechsel der Hefe: Temperatur Versuchsdauer 0^ COj CO^/Oj 0 " 60 Minuten 2,4 ccm 2,1 ccm 0,87 9,7» 66 „ 5,3 „ 3,4 ,. 0,64 13,8» 30 „ 2,4 „ 2,6 „ 1,06 1) TsoHARNA Rayss, Th^sc de Genöve. Bern 1916. — 2) J. 0. W. Barratt, Ztsch. allg. PHysiol., 5, 66 (1905). Pütter, Ebenda, p. 667. — 3) T. Thunberg, Skand. Arch. Physiol., 27, 74 (1906). — 4) Vgl. S. Morgulis u. E. W. Füller, Jöurn. Bio!. Chem., 24, 31 (191$) —.5) E. Godlewski, Justs Jahresber. (1876), 883. — 6) H. Jumelle, Rev. g6n. bot., 4, 112 (1892). Compt. rend., 113, 920 (1891). — 7) Vgl. Grischow, 1. c. (1819), p. 161. — 8) F. Marcet, Ann. Chira. et Phys. {2), 58, 407 (1835). — 9) Pasteur, Flora (1863), {J. 9. — 10) Diakonow, Ber. bot. Ges., 4, 2 (1886). Vgl. W. Benecke in Lafars Handb. d. techn. Myko- logie, I, 310 (1907).— 11) Bonnier u. Mangin, Ann. Sei. Nat., 17, 210 (1884). — 12) Grehaut u. Quinquaud, Compt. rend., 106, 609 (1888). — 13) Paumes, Justs Jahresber. 1884, I, 92. 26 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Temperatur Vorsuchsdauer 0, CO, COJO^ 17,0« 30 Minuten 3,0 ccm 3,2 ccm 1,05 19,5» 30 „ 2,8 „ 3,9 1,4 21,0» 30 „ 3,8 „ 6,0 1,5 26,0° 30 3,1 „ 5,8 1,9 27,6" 30 4,1 „ 9,6 2,3 30,3» 30 „ 3,9 „ 9,4 2,4 36,0» 30 4,0 „ 9,6 2,4 40,0» 15 3,5 „ 11,2 3,2 46,3» 30 „ 4,9 „ 22,3 4,5 Hier ist also das Verhältnis der ausgeschiedenen CO 2- Menge zum auf- genommenen Sauerstoff veränderlich, und nimmt mit der steigenden Tempe- ratur allmählich zu. Die nähere Würdigung dieser Erfahrung gehört in die folgenden Darlegungen. Auch auf den Atmungsgaswechsel der Bacterien wird noch gelegent- lich der Ausführungen über Abhängigkeit der Atmung von äußeren Faktoren und anderen Anlässen in den weiteren Paragraphen Zurückzukommen sein. Die ersten Untersuchungen über Atmung von Bacterien stammen von Hatton{1) und von Liborius (2). Der letztgenannte Forscher machte zuerst die seither allgemein gebräuchliche Unterscheidung der ,, obligat" und „fakultativ" sauerstoffbedürftigen Formen. LüBBERT (3) stellte Untersuchungen über die Atmung des Staphylo- coccus pyogenes aureus an, Schittenhelm und Schröter (4) für Bacterium coli commune. Auf coli, nebst typhi und Bact. Welchii beziehen sich ferner Untersuchungen von Keyess und Gillespie (5) über den bacteriellen Gas- wechsel. Bei coli auf Dextrosepepton beträgt der Quotient CO2/O2 1,31, auf Lactatdextrose aber 1,0. Der respiratorische Quotient ist bei coli und Welchii verschieden; bei ersterem ändert er sich mit dem wechselnden Sauer- stoffdruck, bei Welchii sind wenig Unterschiede. A. Müller(6) fand das Sauer- stoffbedürfnis des Bac. fluorescens liquefaciens 6 mal so groß wie bei coli. Dabei ist zu beachten, daß zum Beginne des Wachstums etwa die lOfache Sauerstoffkonzentration erforderlich ist, als später zur Erhaltung des Wachs- tums. Das Sauerstoffbedürfnis verschiedener aerober Bacterien wurde durch Moore und Williams (7) verfolgt. Bact. coli, typhi und diphtheriae zeigten wenig Unterschied bei Gegenwart verschiedener Sauerstoffmengen; der Staphylococcus aureus, ebenso oitreus, albus und Bac. dysenteriae gediehen gut in Luft, nicht aber in Sauerstoff. Tuberkelbazillen konnten bereits in 80—90% Og nicht mehr gedeihen. Infolge des Sauerstoffbedarfes befinden sich in der Nähe der Oberfläche fließender Gewässer weit mehr Bacterien als in den tieferen Wasserschichten (8). Mit der Bestimmung der Atmungstätigkeit von Bodenbacterien hat sich Stoklasa (9) eingehend befaßt. Eine Reihe von Arbeiten, zuerst jene Hesses (10), beleuchtete die 1) F. Hatton, Joufn. Chem. See, 39, 247 (1881J. — 2) P. Liborius, Ztsch. f. Hyg., j, 116 (1886). — 3) Lübbert, Biolog. Spaltpilzuntersuchungen (1886), p. 38. — 4) A. Schittenhelm u. F. Schröter, Zentr. Bakt., I, 35, 146 (1903). — 5) Fr. G. Keyes u. L. J. Gillespie, Journ. Biol. Chem., 13, 291 u. 305 (1912); auch C. A. Herter u. H. C. Ward, Ebenda, i, 415 (1906). — 6) A. Müller, Arbeit, kais. Ges.amt, 38, 294 (1911). — 7) B. Moore u. R. St. Williams, Biochem. Journ., 4, 177 (1909). Kohlensäurebestimmung mit einem selbstregistrierenden Spiro- meter: A. Fischer, Journ. of Exp. Med., 28, 529 (1918). — 8) M. Rothermundt, Arch. Hyg., 65, 148 (1908). — 9) J. Stoklasa, Ztsch. landw. Vers.wes. österr., 14, 1243 (1911). — 10) W. Hesse, Ztsch. Hyg., 15, 17 (1893). § 5. Atmung und Entwicklungsperiode. 27 Beziehung zwischen Atmungsgröße und Zell Vermehrung in Bacterien- kulturen. Sowohl in den Untersuchungen Riemers (1) an pyogenes aureus als in der Arbeit von Butjagin (2) stellte es sich heraus, daß die Maxima des Gaswechsels und des Wachstums nicht zusammenfallen und die Atmung nicht in dem Maße ansteigt, wie die Zellenzahl. Auch an die interessanten Beobachtungen Beijerincks (3) über die Atmungsfiguren bei Bacterien sei hier erinnert. Eine ausführliche Darlegung der Methodik von Atmungs- untersuchungen bei Bacterien hat Stoklasa (4) gegeben. Zur Untersuchung des Gaswechsels von Bacterien existiert ein kleiner selbstregistrierender Apparat von Weissenberg (5). Die gesamte calorimetrisch bestimmbare Energie in ihrem Verbrauche bei der Entwicklung von Bacterien auf be- stimmten Substraten zu kontrollieren, hat Tangl(6) unternommen. Von der Atmungsintensität der nitrifizierenden Bacterien gibt es einen Begriff, daß nach Meyerhof (7) unter optimalen Bedingungen durch Nitrobacter in 24 Stunden 4— 5 g NaNOa oxydiert werden. Wie von anderen Organismen, so wird auch von den Bacterien das Ozon an Stelle von Sauerstoff nicht in der Atmung verwendet, es wirkt viehnehr schädlich (8). §5. Atmung und Entwicklungsperiode. A. Mayer (9) hat 1875 richtig hervorgehoben, wie wichtig es sei, den Atmungsstoffwechsel andauernd während einer längeren Entwicklungs- periode von Pflanzen und Pflanzenorganen zu verfolgen. Man hat hierbei zur Verfügung: die Feststellung des Gasaustausches oder die elementar- analytische Methode, eventuell die Calorimetrie. Besonders geeignet zur Untersuchung derartiger Probleme ist die Keimung der Samen, die seit Huber(IO) (1801) und Saussure (11) vielfältig studiert worden ist. Eine Arbeit über die Keimung von Ricinus lieferte 1865 Fleury (12), 1872 erschienen Studien von Wiesner (13) über die Temperaturerhöhung und den Gang der CO 2- Entwicklung beim Keimen von Cannabis und anderen Objekten. Eingehend befaßte sich damit endlich Sachsse (14) in seinen Studien über die Keimung von Pisum. Der von Wolkoff und Mayer (15) beschriebene Atmungsapparat wurde von Mayer (16) in seinen Untersuchungen über die Keimung von Triticum ver- wendet, worin die „große Periode der Atmung" für Keimpflanzen mit Hilfe der Feststellung des Gasaustausches zum erstenmal bestimmt wurde. Die Intensität der Atmung steigt nach Aufnahme des Sauerstoff atmungsprozesses 1) Riemer, Arch. Hyg., 71, 131 (1909). — 2) P. W. Butjagin, Zentr. Bakt., II, 27, 216 (1910). — 3) Beijerinck, Zentr. Bakt., 14, Nr. 23 (1893). — 4) J. Stoklasa, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arb.meth., j, 616 (1910). — 5) H. Weissenbeeg, Zentr. Bakt., II, 8, 370 (1902). — 6) F. Tangl, Pflüg. Arch., 9*. 476 (1903). — 7) 0. Meyerhof, Pflüg. Arch., 154, 363 (1916). — 8) Vgl. Ohlmüller, Arb. kais. Ges.amt, S, Heft 1 (1892). H. Sonntag, Ztsch. Hyg., 8, 96 (1890). Wissokowicz, Einfluß von Ozon auf das Wachstum von Bacterien (1890) u. Bd. I, p. 193 dieses Werkes. — 9) A. Mayer, Landw. Vers.stat., 18, 246 (1876). — 10) Fr. Huber u. Senebier, M6m. sur l'influence de l'air dans la germination (1801), p. 110. — 11) Sauösure, M6m. Soc. Phys. Genöve, 6, 667 (1833). — 12) Fleury, Ann. Chim. et Phys. (4), 4, 44 (1865). — 13) Wiesner, Landw. Vers.stat., 15, 136 (1872). — 14) R. Sachsse, Keimung von Pisum (1872). — 15) A. v. Wolkoff u. A. Mayer, Landw. Jahrb., j, 481 (1874). — 16) A. Mayer, Landw. Vers.stat.,!*, 246 (1876). 28 Achtundfünf zigBtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. sehr rasch an, verharrt einige Tage auf ihrem Maximum, und zeigt am 20. bis 21. Tage eine Neigung zum Abfall (für 22-34» C). Aus Mayers Tabellen seien nachstehende Werte angeführt; sie entsprechen vier Keimpflanzen. Tag 1 1 2 3 3 3 4 Zeit 9,30 Uhr 4,35 9,50 3,- 9,45 5,50 9,05 Es wurde die 10,10 Uhr 5,30 Sauerstoff- Durch- verbrauch schnitts- absolut stündl. temperatur Gas- volum ccm 56,71 , 56,65 55,81 { 54,41 f 59,07 , 58,04 { 55,64 ^ Luft des Apparates erneut 61,70 0,06 0,84 1,40 1,03 2,40 0,01 0,04 0,05 0,13 0,16 23,3« C 24,0« C 24,1» C 23,9» C 24,2» C 6 10,25 6 5,30 8,25 4,40 9,50 5,10 9,00 4,45 60,56 ' 61,38 60,23 57,23 55,42 57,90 56,53 53,31 51,99 1,14 0,19 24,5» G 1,15 3,00 1,81 0,16 0,20 0,22 22,5» G 24,2» G 24,2» C 1,37 0,19 24,0» G 3,22 0,20 24,2» G 1,32 0,17 24,2» G Quellung des Embryos bemerklich. Beim Herausnehmen d. Plumula 3 mm lang. Die Plumula war 7 mm lang, am 5. Tag kommt das erste Blatt zum Vorschein. Die Plumula im Durch- schnitt 71 mm lang. Die Plumula 111 mm lang. Nun waren die Pflanzen so groß geworden, daß sie sich nicht mehr in den Atmungsapparat einführen ließen. Für Lepidium gelangte Borodin (1) zu ähnlichen Zahlenwerten. Bei 19 -20» trat das Maximum der Atmung am. Ende des 3. Versuchst^iges ein, und betrug bei 1,8 g Samen stündlich 0,8 mg GOg. Bei 24» war das Maximum am Anfange des 3. Tages eingetreten mit einer stündlichen Produktion von 0,9 mg GOg. RisCHAWi (2) machte auf einige spezifische Differenzen in der Gestalt der Atmungskurve bei verschiedenen Pflanzen aufmerksam. Für Triticum konnten die Befunde Mayers bestätigt werden, während bei Vicia Faba sich die Atmungsintensität von Anfang an ziemUch auf derselben Höhe während der ersten 4 Wochen der Vegetation hielt. Der hier verwendete Atmungsapparat war dem PETTENKOFERschen Apparate ähnlich. Daß die Inhaltsstoffe des Nährgewebes keimender Samen einen wesentlichen Einfluß auf den Gang der Atmung nehmen, erfuhr schon Saussure (3), dem wir den Nachweis verdanken, daß keimende Fettsamen viel mehr Og aufnehmen als sie GO.^ erzeugen. Eingehend befaßten sich mit dieser Frage Detmer (4), sowie Godlewski (5), aus deren Arbeiten auch hervorgeht, daß später, wenn die auf Kosten des Fettes entstandenen Kohlenhydrate zur Veratmung gelangen, der Verbrauchsüberschuß an O2 immer kleiner wird. Stärkereiche Samen aber nehmen immer etwa so viel O2 auf als sie GO2 ausscheiden. Auch im Reifungsprozesse fetthaltiger Samen 1) Borodin, Justs Jahresber. (1876), p. 880. — 2) L. Rischawi, Landw. Vers.stat., 19, 321 (1876); Just 1877, p. 721. — 3) Saussure, Bibl. univers. Genöve (1842), 40, 368. — 4) W. Detmer, Keimung ölhaltiger Samen (1876). — 5) Godlewski, Jahrb. wiss. Bot., 13, Heft 3 (1882). § 5. Atmung und Entwicklungsperiode. 29 findet man ein erheblich kleineres Sauerstoffvolum verbraucht, als dem gleichzeitig abgeschiedenen COg-Volum entspricht, weil beim Übergange aus dem kohlenhydratreichen Lebensstadium in das fettreiche Stadium reichlich O-arme Substanzen gebildet werden. Solche Versuche über Keimungsstoffwechsel sind jedoch durchaus nicht leicht in fehlerloser Weise anzustellen. In den älteren Arbeiten ist der er- hebliche Einfluß von Bacterienansiedelung auf den keimenden Samen nicht beachtet worden, worauf manche hier nicht weiter berücksichtigte Angaben über Wasserstoff- und Stickstoffentwicklung im Keimungsprozesse zurück- zuführen sind. Außerdem ist der Retention und Absorption von Gasen durch das Keimlingsmateri&l Rechnung zu tragen; besonders CO. 2 wird in erheb- licher Menge durch die Gewebe zurückgehalten (1). Es ist selbst durch Evakuation nicht immer möglich, den absorbierten Gasanteil vollständig zu gewinnen. Überdies ist der Komplex dieser schwer eliminierbaren Quellen von Ungenauigkeiten mit der Temperatur veränderlich (2). Bisher ist es noch kaum gelungen, alle diese Fehler an sorgfältig ausgewähltem Material hin- reichend zu beherrschen und praktisch auf ein Minimum zu reduzieren. Ein methodischer Fortschritt ist durch die von Polowczow (3) angewendete Ver- suchstechnik erzielt worden, besonders hinsichtlich des Arbeitens unter Aus- schluß von Bacterien und der Bestimmung kleiner Gasmengen in relativ kurzer Zeit. Die Untersuchung des Energieumsatzes durch die Feststellung der Verbrennungswärme der Keimlinge in verschiedenen Altersstadien, wie sie DoYER (4) an Triticum vornahm, bietet besonders bei der Untersuchung des Höhepunktes der Umwandlungen manche Vorteile. Jedoch drückt sich manches wie z. B. die Umsetzung der Reservekohlenhydrate in Zell- hautgerüstsubstanzen naturgemäß in den Resultaten nicht aus. In dieser Arbeit findet sich aber auch der Gang der Wärmeproduktion in den einzelnen Keimungsstadien, deren Abhängigkeit von der Temperatur der Umgebung u. a. näher berücksichtigt. Die Atmung von Zwiebeln während der Entwicklung der Laubtriebe wurde an Allium Cepa durch Saint-Andre (5) verfolgt. Für Blätter kontrollierten Bonnier und M angin (6) den Atmungs- gaswechsel während deren Vegetationsdauer. Die Relation CO2/O2 war bei Hedera, Evonymus und Sarothamnus nicht konstant, sondern erreichte ihr Maximum 1 im Sommer, ihr Minimum im Winter. Die von Schmidt (7) über die Atmung wintergrüner Blätter gesammelten Erfahrungen lassen er- kennen, daß der Abfall der Atmung im Winter vor allem der abnehmenden Lebenstätigkeit, nicht so sehr den durch die Ruheperiode gesetzten Ver- hältnissen zuzuschreiben ist. Ganz junge Blätter zeigen night nur intensivere Atmung, sondern haben auch einen höheren Atmungsquotienten als alte (8). Atmungskurven für Zweige hat bereits Borodin (9) in zahlreichen Versuchen ermittelt. Auf 1— 2jährige Zweige beziehen sich sodann Ver- suche von N. I.e. MÜLLER (10), und Simon(II) hat in seiner Arbeit über die Atmung der Holzpflanzen im Zustande der Winterruhe bewiesen, daß die 1) Vgl. Deh^rain u. Maquenne, Corapt. rend., 101, 887 u. 1020 (1885). — 2) MoissAN, Ann. Sei. Nat. (6), 7, 322 (1878). — 3) W. Polowczow, M6m. Acad. Imp. Pötersb. (8), 12, 1 (1902). — 4) L. C. Doyer, Akad. Amsterdam, 17, 62 (1914); Rec. d. Trav. bot. N6erland., 12, 372 (1916). — 5) E. Saint-Andre, Ann. Agronom., j, 306 (1877). — 6) Bonnier u. Mangin, Compt. rend., 100, 1092 (1885). — 7) G. Schmidt, Fünistücks Beitr. z. wiss. Bot., 5, 60 (1903). — 8) Vgl. G. Nicolas, Bull. Hist. nat. Afrique Nord, x, 109 (1910). — 9) Borodin, Justs Jahresber. (1878), p. 620. — 10) N. J. C. Müller, Fünfstüeks Beitr., 2, 224 (1898). — 11) S. Simon, Jahrb. wiss. Bot.. 43, 1 (1906). 30 AchtundfünfzigsteB Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Senkung der Atmungstätigkeit keine sehr bedeutende ist, und daß der tiefste Punkt derselben gerade vor Ende der Winterruhe liegt. Eine weitere Kontrolle der Atmung von Pflanzen liegt sodann in der Elementaranalyse und in der Aufstellung der Bilanz für Kohlenstoff, Wasser- stoff und Sauerstoff, wobei man natürlich die Gaszufuhr von außen genau zu verfolgen hat. Über solche Versuche berichtete zuerst Boussingault (1), welcher mit Samen von Trifolium, Triticum und Pisum experimentierte. Für Trifolium pratense erhielt er folgende Zahlen : in Prozenten der Trockensubstanz C H N 0 Kleesamen ungekeimt . . . 50,8 6,0 7,2 36,2 gekeimt .... 51,5 6,3 8,0 34,2 In absoluten Mengen in Gramm C H 0 N Kleesamen ungekeimt . . . 1,222 0,144 0,866 0,173 gekeimt .... 1,154 0,141 0,767 0,179 Differenz -0,068 -0,003 -0,099 0,006 Die größte Verminderung zeigte somit der absolute Gehalt an Sauerstoff. Späterhin lieferte Fleury (2) weitere Belege in dieser Richtung für Ölsamen. Hier konnte gezeigt werden, daß der Sauerstoffgehalt der Samen während der Keimung sich relativ und absolut vermehrt. Sodann bediente sich Sachsse (3) in seinen Untersuchungen über die Keimung von Pisum elementaranalytischer Methoden. Seinen Angaben ent- nehme ich die folgenden als Mittelwerte. In Prozenten der Trockensubstanz C H N 0 Asche Ungekeimte Erbsen 46,28 6,34 3,82 40,52 3,05 Keimlinge, erste Periode . . . 46,25 6,38 4,00 40,18 2,19 Keimhnge, zweite Periode . . . 46,41 6,28 4,10 39,89 3,32 Bis zum Ende der ersten Keimungsperiode waren 96,58% der ursprüng- lichen Trockensubstanz verblieben. Verloren waren 1,61% C, 0,18% H und 1,71% 0. Am Ende der zweiten Keimungsperiode waren noch 92,54% der ursprünglichen Trockensubstanz vorhanden und verloren waren 3,34% C, 0,53% H, und 3,60% 0. Am Ende der ersten Periode waren 4,34 g Stärke, am Ende der zweiten Periode 4,67 g Stärke verbraucht. Gute elementaranalytische Untersuchungen über die Keimung von Cucurbita verdanken wir Laskowsky (4). Daß bei der Atmung außer COg Wasser als Verbrennungspunkt entsteht, hatte für Pflanzen bereits Saus- SUUE gezeigt. Den ersten Versuch, die gebildete Wassermenge quantitativ zu bestimmen, machten Oudemans und Rauwenhoff (5). Laskowsky stellte ebenfalls eine Reihe von Bestimmungen an, um die bei der Atmung von Cucurbitakeimlingen gebildete Wassermenge kennen zu lernen. Bei niederen Temperaturen kam etwas über 2 mg CO 2 auf 1 mg gebildetes Wasser, bei höheren Temperaturen war das Verhältnis schwankend. Auch Oudemans 1) Boussingault, Ann. Sei. Nat. (2), 10, 2bl (1838). — 2) Fleury, Ann. Chim. et Phys. (4), 4, 47 (1865). — 3) R. Sachsse, Untersuch, über die Keimung von Pisum (1872). — 4) N. Laskowsky, Landw. Vers.stat., 17, 219 (1874). — B) Oudemans u. Rauwenhoff, Linnaea, 14, 213 (1858 — 59). § 5. Atmung und Entwicklungsperiode. 31 und Rauwenhoff hatten eine im Verhältnisse zur COsj-Bildung relativ kleine H2O- Bildung gefunden. Von älteren Untersuchungen seien noch die elementaranalytischen Bestimmungen von Hellriegel (1) an Brassica Napus, sowie die Studien von BoussiNGAULt (2) an Pisum, Seeale, Zea und Phaseolus genannt. Schließlich seien als Zahlenbelege noch Angaben von Detmer (3) über Zea und Cannabis angeführt. In Prozenten der Trockensubstanz C H N 0 Asche Ungekeimte Maiskörner .... 47,65 7,87 1,71 41,27 1,50 8tägige Keimlinge 47,35 7,05 1,78 41,99 1,83 4wöchentliche Keimlinge ... 48,11 8,12 2,59 38,34 2,84 5wöchentliche Keimlinge . . . 48,13 8,07 3,15 37,18 3,47 Mit Berücksichtigung des Verlustes an Trockensubstanz stellten sich die Verluste in Gramm: C H 0 bei Iwöchentlichen Keimlingen . . 4,57 1,46 3,06 bei 4wöchentlichen Keimlingen . . 14,12 1,52 15,13 bei 5wöchentlichen Keimlingen . . 4,41 0,77 4,11 Cannabisfrüchte enthielten nach 7tägiger Keimung 96,91% der ursprüng- lichen Trockensubstanz. Die Elementaranalyse ergab in Prozenten der Trockensubstanz C H N 0 Asche bei ungekeimten Früchten . . . 57,27 8,29 4,01 25,93 4,50 bei 7tägigen Keimlingen . . . 56,29 8,10 3,96 26,99 4,66 In ähnlicher Weise illustrieren die von Wilsing (4) gegebenen Zahlen den Stoffumsatz bei der Keimung: C H 0 N 100 g Samentrockensubstanz 50,10 7,22 33,85 5,91 Nach 3 Tagen 93,64% Trockensubstanz . 47,76 6,66 30,36 5,94 „ 5 „ 91,32% „ . 45,58 6,17 30,72 5,93 „ 7 „ 88,83% „ . 43,69 6,01 30,27 5,94 „ 9 „ 85,48% „ . 41,42 5,73 29,56 5,85 Es ist schließlich, wie Rodewald (5) in einer Reihe verdienstvoller Arbeiten gezeigt hat, experimentell möglich die im Atmungsprozesse der Pflanzen gelieferte Energie in Form von Wärmeabgabe und äußerer Arbeit, die hier wesentlich in Wasserverdunstung geleistet wird, wiederzufinden. Die Wärmeproduktion bei der Atmung wird durch die folgenden Versuchs- ergebnisse Rodewalds an Kohlrabi in ihrem Zusammenhange mit dem Gasaustausche dargestellt. 1) Hellriegel, Journ. prakt. Chem., 64, 102 (1856). — 2) Boussingault, Compt. rend., 58, 881 (1864). Agronomie, 4, 245 (1868). — 3) W. Detmer, Physiol. Untersuch, über die Keimung (1875). — 4) H. Wilsing, Journ. f. Lajidw., 32, 623 (1884). —5) Rodewald, Jahrb. wiss. Bot., 18, 263 (1887); 19, 221 (1888); 20, 261 (1889). Vgl. ferner die oben zitierte Arbeit von L. C. Doyen, Akad. Amsterdam, 17, 62.(1914); Reo. trav. bot. N6erland., la, 872 (1916). 32 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. ^r ^''-^nr^ "'^t"."' ^^rx''- ^o^m ääs. ^^L\px I 6,175 5,842 30,3 1,057 4,91 5,19 II 4,883 4,354 19,7 1,121 4,03 4,53 III 4,625 4,507 19,6 1,026 4,24 4,35 Die calorimetrische Bestimmung des Energieverlustes bei der Keimung von Triticum zeigte Doyer, daß innerhalb der ersten 7 Keimungstage ein Ansteigen stattfindet, am 3. Tage am steilsten. Der calorimetrisch gefundene Energieverlust übertrifft immer die Energiemenge, welche bei derselben Keimungstemperatur als Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Ähnhche Untersuchungen wären noch in größerer Zahl sehr erwünscht. §6. Einfluß äußerer Faktoren auf den Gang der Atmung. I. Partiärdruck des Sauerstoffes. Saussure, dem eine Reihe von älteren noch ungenauen Angaben voranging, teilte zuerst zahl- reiche sorgfältige Beobachtungen mit, wie Vegetation, Keimung und Atmung im luftverdünnten Räume verlaufen und ob ein Aufenthalt in reinem Sauerstoffgase Einfluß auf die Lebensvorgänge nimmt. Die Be- trachtungen über den Einfluß verschiedener Säuerst off partiärpressungen auf die Atm.ung führen uns zu der Frage, ob es Organismen gibt, welche nicht wie die höheren Tiere und Pflanzen auf den Normaldruck des Sauerstoffes in der Atmosphäre abgestimmt sind, sondern auf niedrigeren Teildruck des 0 und inwiefern die Weite der eben noch erträg- lichen Drückschwankungen für alle Pflanzen dieselbe ist oder nicht. In der Tat sind weitgehende Differenzen in dieser Richtung vorhanden. Die höheren Pflanzen vermögen ihre. Atmungstätigkeit anscheinend noch normal bei viel höherem und viel niedrigerem Sauerstoffpartiärdruck auszuüben als er sonst in der atmosphärischen Luft geboten wird. Andererseits gibt es Bacterien, welche ihr Leben nur innerhalb sehr enger Grenzen der Sauerstoffspannung fristen können. Dazu gehören voraus- sichtlich viele der gemeinhin als obligate Anaeroben zusammengefaßten Formen, welche bereits bei ganz geringem Sauerstoffdruck ihr Wachstum einstellen, wenigstens in bestimmten Lebensperioden. Solche Mikroben müssen natürlich in weitgehendem Maße befähigt sein, sich an Stelle des Sauerstoffes anderer Energiequellen zu bedienen, und es wird noch darauf hinzuweisen sein, welche Wichtigkeit der Zucker in dieser Richtung als Fnergiematerial besitzt. Nach den Erfahrungen von A. Meyer und WUND{1) gibt es aber viele Bacterienformen, die wie höhere Pflanzen ein"e ansehnliche Breite der zulässigen Sauerstoffkonzentrationsgrenzen aufweisen, doch herrschen da große Verschiedenheiten. Sporen keim ung, Wachstum und Sporenbildung haben überdies voneinander verschiedene Sauerstoffgrenzen. Besonders unter den gewöhnlich als fakultativ anaerobe Bacterien zusammengefaßten Formen kennt man Arten von großer Spann- weite der Sauerstoffgrenzen. Es bedarf keiner weiteren Erörterung, daß man nicht schlechthin aus der Fortdauer einer Lebensfunktion, wie 1) M. Wund, Zentr. Bakt., I, 42, 289 (1906) u. Dissert. Marburg 1906. Über Reaktionsbreite fiii- Oj-Veränderungen bei Wassertieren vgl. J. W. Fehlmann, Vierteljahrsschr. Naturf. Ges. Zürich, 62, p. 230. Thienemann, Ztsch. wiss. Insekt. Biol., j6, 209 (1919). § 6. Einfluß äuBerer Faktoren auf den Gang der Atmung. 33 Plasraaströmung, Geißelbevvegung, Wachstum oder Reizbewegungen bei abnorm niedriger Sauerstoffspannung bei Aeroben auf eine Fortdauer der Energiebeschaffung auf Kosten des Sauerstoffes schließen darf, da andere Energiequellen, wie Alkoholgärung, Milchsäurebildung beim Über- gang zum anaeroben Stoffwechsel an [Bedeutung nach und nach gewinnen können. So ist es bei der Hefe und wohl auch bei der Fortdauer der Plasmaströmung in Nitella, die nach Kühne (1) trotz völliger Sauerstoff- entziehung noch sehr lange fortdauert. Anaerobes Wachstum zeigt auch Saprolegnia nach Dop (2). Bei höheren Pflanzen sind durch Wieler, CoRRENS, Nabokich(3) zahlreiche Beobachtungen in dieser Richtung angestellt; nach Takahashi(4) keimt auch Reis bei Luftabschluß. Daß Samen im luftleeren Räume keimen können, berichten schon Angaben von HoMBERG(5) von 1692, die aber kaum als zuverlässig angesehen werden können. Erst in neuerer Zeit haben die exakten Arbeiten von God- LEVv^SKi an Pisum gezeigt, wie lange Sauerstoffentziehung von Samen ertragen wird. Sonst sind noch Arbeiten von Bialosuknia (6) für Fett- samen, Crocker (7) für Wasserpflanzensamen zu nennen. Die Fähigkeit zum Ertragen derartiger abnormer Bedingungen ist übrigens recht ver- schieden, und es hat Lehmann (8) und auch Shull(9) für Xanthium- samen dargetan, daß das Sauerstoffminimum relativ hoch liegen kann. Die anaerobe Lebensfähigkeit von Früchten, welche Lechartier und Bellamy entdeckten, ist in neueren Untersuchungen von Hill (10) wieder berücksichtigt. Bezüglich Zuckerrüben wurzeln sind die Angaben von DüGGAR und Hill (11) einzusehen. Generelle Darlegungen finden sich bei Kostytschew(12), wo auch auf die Bedeutung der Alkohol- gärung für diese Lebensverhältnisse kritisch hingewiesen ist. Von Proto- zoen sind zur Anaerobiose sicher befähigt Opalina ranarum und Spirosto- mum ambiguum(13). Höhere Pflanzen zeigen, wie schon Saussure (14) fand, noch unge- schwächte Sauerstoff atmung, wenn die Og- Pression auf die Hälfte der Norm herabgesetzt ist. Nach P Bert (15) liegt die Luftdruckgrenze für die un- gestörte Keimung von Lepidium bei 120 mm, bei Hordeum bei 60 mm. Daß allein die Tension des Sauerstoffes hierbei maßgebend ist, ersah Bert daraus, daß der niedere Druck in sauerstoffreicherer Luft die Keimung etwa bei derselben Grenze sistiert. Versuche hierüber finden sich übrigens schon bei Döbereiner (16). Bert experimentierte auch mit Mimosa und mit 1) Kühne, Ztsch. Biol., 35, 43 (1897). In dieser ÄTbeit wurden manche Widersprüche in älteren Arbeiten über diesen Gegenstand: Corti, Osservazioni micr. Lucca 1774; Kühne, Untersuch, über das Protoplasma (1864). Dutrochet, Ann. Sei. Nat. (2), 9, 31 (1838). Hofmeister, Pflanzenzelle, p. 49 (1867) aufgeklärt. — 2) Dop, Zentr. Bakt., II, 15, 268. — 3) A. Wieler, Untersuch, a. d. bot. Inst, zu Tübingen, /, 189 (1883). Ber. bot. Ges., 19, 366 (1901). Correns, Flora (1892). p. 87. Nabokich, Beihefte bot. Zentr., 13, 272 (1903). — 4) J. Takahashi, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 6, 439 (1905). — 5) Homberg, Pariser Akad. Physik. Abhandl. von 1693, I, 168. Breslau (1748). - 6) W. Bialosuknia, Jahrb. wiss. Bot., 45, 644 (1908). — 7) W. Crocker, Bot. Gaz., 44, 376 (1907). - 8) E. Lehmann, Jahrb. wiss. Bot, 49, 61 (1911). — 9) Ch. Shull, Bot. Gaz., 52, 454 (1911). — 10) Geo. R. Hill, Cornell Univ. Agr. Exp. Sta. Bull. 330 (1913). — 11) B. M. Duggar, u. G. R. Hill, Science, 33, 261 (1911). — 12) S. Kostytschew, Ber. bot. Ges., 31, 125 (1913). — 13) Vgl. A. Pütter, Ztsch. allg. Physiol., 5, ö66 (1905). -- 14) Saussure, M6m. Soc. Phys. Genöve, 6, 552 (1833). — 15) P. Bert, Compt. rend., 76, 1493 (1873); 77, 531 (1873) 80, 1679 (1875). Ann. Chim. et Phys. (5), 7, 146 (1876). La pression barometrique (1878), p. 845. — 16) Döbereiner, Gil- berts Ann., 72, 212 (1822). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 3 34 AchtundfünfzigsteB Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Algen. Versuche von Wilson (1) ergaben, daß Helianthuskeimlinge noch in einer Atmosphäre, die aus V5 Luft und */r Wasserstoff besteht, ungestört fortatmen. Der Succurs der intramolekularen Atmung setzt erst bei einem Gemische von ^^/^o H^ und V20 Luft ein. Nach Johannsen (2) braucht nicht einmal bei 1% Oj-Gehalt in verdünnter Luft die Atmung alteriert zu sein. Stich (3) hat geprüft, wie sich die Relation COj/Og bei vermindertem Sauerstoffpartiärdruck stellt. Früher hatte Godlewski (4) angenommen, daß dieses Verhältnis, indem sich Og-Konsum und CO 2- Produktion gleich- mäßig vermindern, ziemlich ungeändert bleibt. Es besteht nach Stich in der Tat eine weitgehende Unabhängigkeit der absoluten Mengen von kon- sumiertem O2 und abgegebener CO 2, sowie der Relation CO2/O2 von der Sauerstoffpartiärpressung; die Abnahme der CO 2- Produktion setzte bei den verschiedenen untersuchten Objekten bei ungleicher Grenze ein. Bei Blüten von Anemone japonica, Früchten von Prunus domestica, den Keimlingen von Helianthus, Triticum, Vicia, war noch bei 2% 0«- Gehalt die ausgeatmete Menge CO 2 normal, bei anderen Objekten aber schon merklich geringer. Ändert sich der Sauerstoffgehalt der Luft plötzlich und stark, so können be- trächtliche Änderungen der Relation CO2/O2 eintreten. Die Arbeiten von BoNNiER (5) und von Mangin (6) bestätigen die weitgehende Unabhängig- keit der Sauerstoffatnlung höherer Pflanzen von vermindertem Sauerstoff- partiärdruck. In der Natur kann auf der Erdoberfläche, selbst in den höchsten Re- gionen des Pflanzenwuchses, der Sauerstoffgehalt nur relativ unbedeutend, auf 5—8%, herabsinken. In der Tiefsee setzt ebenfalls nicht der Mangel an O2, sondern der Mangel an Licht dem Pflanzenleben eine Tiefengrenze. Das Aufsuchen von Wasserregionen mit bestimmter 0 2- Spannung wird sehr hübsch bei Bacterien durch die ,, Atmungsfiguren" der beweglichen Formen demonstriert (Beijerinck) (7). Sehr hohe Empfindlichkeit gegen minimale 0 2- Spannungen und relativ nahe am normalen Sauerstoff druck gelegenes Optimum zeigen jene Bacterien der Proteusgruppe, welche man nach Engelmanns Vorgange (8) zum Nachweise der vom Chlorophyllapparate von Algen ausgeschiedenen Sauerstoffspuren benutzen kann. Es gelingt nach Engelmann sogar noch 1 Hundertbilliontel Milligramm Sauerstoff nachzuweisen. Auch an den Aerotropismus von Keimv/urzeln (Molisch) (9) ist zu erinnern, als einer Erscheinung, welche demonstriert, wie durch 0^- Konzentrationen, die noch lange zum Unterhalte der normalen Atmung dienen könnten, bereits Reizreaktionen ausgelöst werden, die zum Genüsse optimaler Sauerstoffspannung führen. Fakultative Anaerobe, welche ohne Sauerstoffatmung sehr wohl zu leben verstehen, sind jedoch immerhin imstande, sehr kleine Mengen ge- botenen Sauerstoffes auszunutzen und der Umgebung zu entziehen, wie hinsichtlich der Hefe durch Schuetzenberger (1 0) gezeigt worden ist. Die von Kühne außer Zweifel gesetzte hochgradige Resistenz der Nitella- zellen gegen Sauerstoffentziehung läßt vermuten, daß auch im Bereiche der Algen und höheren Pflanzen bei näherem Nachsuchen Fälle von ähnlicher fakultativer Anaerobie noch gefunden werden dürften, worauf auch vielleicht 1) Wilson, Untersuch, bot. Inst. Tübingen, i, 665 (1886). — 2) W. Johannsen, Ebenda, p. 716 (1886). — 3) C. Stich, Flora (1891), p. 1. — 4) Godlewski, Jahrb. wiss. Bot., 13, 491 (1882). — 5) Bonnier u. Mangin, Ann. Sei. Nat. (6), J7, 266; 18, 369; 19, 246 (1884). — 6) Mangin, Compt. rend., 122, 747 (1896). — 7) Beijerinck, Zentr. Bakt., 14, 827 (1893). — 8) Th. Engelmann, Botan. Ztg. (1881), p. 441; (1882), p. 326. — 9) H. Molisch, Sitz.ber. Wien. Ak., 90, I, 194 (1884). — 10) Schuetzenberger, Ber. ehem. Ges., 6, 1477 (1878). § 6. Einfluß äußerer Paktoren auf den Gang der Atmung. 35 die durch Saussure, Garreau und Freyberg konstatierte geringere At- mungstätigkeit von Sumpfpflanzen und die oben erwähnten Beobachtungen von GoLA hindeuten. Die im Schlamm vegetierenden Rhizome und tief submers lebenden Blätter genießen in stehenden Gewässern kaum reich- lichen Sauerstoff zutritt. Bei der Änderung des Luftdruckes ist stets, wie Bert betont hat, die Konzentration des Sauerstoffes ausschlaggebend, und wenn in einem Liter einer verdünnten sauerstoffreichen Luft ebensoviel Og ge- boten ist, wie in einem Liter komprimierter sauerstoffarmer Luft, so ist der physiologische Effekt beider Luftarten gleich. Pütter (1) hat ver- sucht, die Abhängigkeit des Sauerstoffverbrauches vom Sauerstoffdruck als einfache Exponentialfunktion des letzteren darzustellen. Schon Scheele fand, daß Erbsen in reinem Sauerstoffgas zu keimen vermögen. Dieser Versuch wurde von vielen Forschern des 18. Jahrhunderts, wie Priestley und Girtanner, Senebier, Humboldt, Rollo, Huber und Senebier (2), später auch durch Döbereiner (3) mit dem gleichen Erfolge wiederholt. Die öfters von diesen Autoren angegebene Wachstumshemmung in späteren Keimungsstadien war vielleicht durch Chlorspuren in dem ver- wendeten Gas bedingt. Auch Saussure berichtet über den gleichen Versuch. P. Bert verglich in seinen grundlegenden Untersuchungen den Verlauf der Keimung bei höherem Luftdruck und in sauerstoffreicher verdünnter Luft. Die Keimlinge zeigten bei 4—5 Atmosphären noch keine auffallenden Er- scheinungen. Bei noch höherem Druck trat aber Blaß- und Schmächtig- werden der Tripbe ein, und bei 10 Atmosphären war nur schwache Wurzel- bildung bei Gerste zu sehen. Mimosa ging in gewöhnlicher Luft unter 6 Atmosphären Druck oder in sauerstoffreicher Luft bei 2 Atmosphären rasch zugrunde. Reiner Sauerstoff schließt sich in seinen Wirkungen daran an, wie die Untersuchungen von Boehm (4), Wieler, Borodin (5) und anderen lehrten. An Samen von Xanthiunj konstatierte Gh. A. Shull (6) bei erhöhter Sauerstoffzufuhr auch erhöhte Sauerstoffaufnahme und Beschleunigung der Keimung. Die Wirkung von Kohlensäure unter hohem Druck auf Diospyro»- früchte wurde von Lloyd (7) mit dem Erfolge geprüft, daß eine Beschleuni- gung der Reifungsvorgänge eintrat. Sehr eingehenden Studiums erfreute sich die Wirkung höheren Außen- druckes auf Bacterien. Diese Organismen sind, wie Bert (8) fand, außer- ordentlich wenig empfindlich gegen Druckerhöhungen des umgebenden Sauerstoffes, sobald sie normalen Luftdruck vertragen. Roger (9) sah selbst bei 3000 Atmosphären Druck noch nicht alle Bacterien absterben. Chlopin undTAMMANN(IO) setzten Mikroben Drucken bis zu 2904 Atmosphären aus. 1) A. Pütter, Pflüg. Arch., i68, 491 (1917). —2) Priestley u. Girtanner, zit. in Humboldt, Aphorismen, p. 68. Rollo, Ann. de Chim., 25(1798); Senebier, Rech, sur l'influence de la lumiÄre solaire. Humboldt, I.e.; Huber et Senebier, M6m. Bur l'infl. de l'air et de divers, subst. gaz. sur la germination. Genöve (1801), p. 18. — 3) Döbereiner, Gilb. Ann., 72, 212 (1822). — 4) J. Boehm, Sitz.ber. Wien. Ak., 68, I (1873). D^härain u. Landrin, Ann. Sei. Nat., 19, 368 (1874); Compt. rend., 78, 1488 (1874). — 5) Borodin, Bot. Ztg. (1881), 127. Wieler, 1. c. Jaccard, Compt. rend., 116, 830 (1830). Jentys, Unters, bot. Inst. Tübingen, a, 419 (1888). J. Boehm, Bot. Zentr., 50, 201 (1892). A. Pütter, Ztsch. allg. Physiol., 3, 363 (1903). — 6) Ch. A. Shull, Bot. Gaz., 57, 64 (1914). — 7) Fr. E. Lloyd, Science, 34, 924 (1911). — 8) P. Bert, Compt. rend., 84, 1130 (1877). — 9) H. Rogeh, Ebenda, 119, 963 (1894). — 10) G. W. Chlopin u. Q. Tammann, Ztsch. Hyg., 45, 171 (1903). 3* 36 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Heeorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. ohne Abtötung zu finden. Hingegen wurden wiederholte große Druck- schwankungen schlecht vertragen. Auch bei höherer Temperatur sind hohe Drucke schädlicher. In den großen Meerestiefen haben die Mikrobien nor- malerweise Außendrucke von 5—600 Atmosphären zu ertragen (1). Unter allen terrestrischen Bacterien und Pilzen, die Porodko (2) prüfte, wuchsen nur drei Bacterienarten bei Spannungen über 9 Atmosphären. Im übrigen wurden die Wachstumsgrenzen zwischen 1 und 6 Atmosphären bei Bacterien, Hefen und Schimmelpilzen spezifisch recht verschieden gefunden. Bacillus anthracis soll nachWoSNESSENSKl(3) bis 13 Atmosphären Druck vertragen, hingegen werden Bac. tuberculosis und pöstis in sauerstoffreicher Luft stark gehemmt (4). FoA (5) fand, daß Sauerstoff von 4 Atmosphären Druck, ebenso COg, Mikrobenwachstum stark hemmten. Die Zymase der Hefe wurde nur durch CO 2 höherer Spannung, nicht aber durch komprimierten O2 gehemmt. Komprimierte CO 2 hemmt sowohl Zymase als lebende Hefe. Über Erfahrungen an Hefe berichtet noch Hayduck (6), über Bacterien Adams (7). Paramaecien sah Khainsky (8) in reinem Sauerstoff in leb- hafter Bewegung, doch ihr Endoplasma stark vacuolisiert. Wichtige metho- dische Darlegungen über die Technik der Kultur von Mikroben bei hoher Sauerstoffspannung hat A. Meyer (9) gegeben. Für die Kinetik des Absterbens der Bacterien durch Sauerstoff er- höhter Spannung haben Paul und Birstein (10) nachgewiesen, daß die Geschwindigkeit des Absterbens der Quadratwurzel aus der angewendeten Sauerstoffkonzentration proportional läuft. Verschiedene Überlegungen machen es wahrscheinlich, daß es sich hier um einen Fall von Adsorptions- wirkungen handelt, wenngleich es sich nicht ausschließen läßt, daß die Disso- ziation der Sauerstoffmolekel zu atomistischem Sauerstoff auch im Falle eines Lösungsgleichgewichtes nach dem Verteilungssatze zu einem analogen Ergebnis führen müßte. Durch Kohlensäure werden Bacterien nach Berghaus (11) getötet, wenn sie in einem Drucke von 1 Atmosphäre 24 Stunden einwirkt. Auch die resistentesten Formen, wie Bact. coli, werden durch den 15fachen COg-Druck abgetötet. Hingegen war noch nach Anwendung von 75 Atmosphären Sauer- stoff Erholung möglich. Nach Hofmann (12) hat das Nährmedium auf die COg-Wirkung großen Einfluß. Die Erhöhung der Sauerstoffpartiärpressung beeinflußt, soweit bekannt, den Respirationsquotienten weder namhaft noch allgemein. DiiHERAiN undMoisSAN(13) fanden bei Tabakblättern die CO2- Bildung in reinem Sauer- stoffgas teils vermehrt, teils normal; die Nadeln von Pinus Pinaster zeigten verminderte CO 2- Produktion unter den gleichen Bedingungen. Boehm sowie RisCHAWi(14) geben keine auffälligen Unterschiede zwischen dem Gas- wechsel in reinem Sauerstoff und dem Gaswechsel in gewöhnlicher Luft an. 1) Ph. Th. Müller, Ergebn. Physiol., 4, 138 (1906). Auch M. Henze, ßiochem. Ztsch., 26, 256 (1910). — 2) Th. Porodko, Jahrb. wiss. Bot., 41, 1 (1904). — 3) WosNESSENSKi, Compt. rend., 98, 314 (1884). — 4) B. Moore u. R. St. Williams, Biochem. Journ., 5, 181 (1910). — 5) C. FoÄ, Rend. Acc. Sei. Line. (6), 15, I, 730; II, 63 (1906). — 6) F. Hayduck, Dehnicke u. Wüsten- FELD, Woch.schr. f. Brauerei, 27, 81 (1910). — 7) A. Adams, Bioehem. Journ., 6, 297 (1912). — 8) A. Khainsky, Biol. Zentr., 30, 267 (1910). Über tierisehe Organe auch F. Verzär, Journ. of Physiol., 44, 39 (1912). — 9) A. Meyer, Zentr. Bakt., II, 16, 386 (1906). — 10) Th. Paul, G. Birstein u. A. Reuss, Biochem. Ztsch., 25, 367 (1910). — 11) Berghaus, Arch. Hyg., 62, 172 (1907). — 12) D. Hofmann, Ebenda, 57, 379 (1906). — 13) Däherain u. Moissan, Ann. Sei. Nat. (6), 19, 333 (1874). — 14) RiscHAWi, Landw. Vers.stat., 19, 321 (1876). § 6. Einfluß äußerer Faktoren auf den Gang der Atmung. 37 Godlewskt(I) und Borodin (2) sahen bei den ersten Keimungsstadien von Pisum sowie bei jungen Sprossen von Amelanchier intensivere Atmung in reinem Sauerstoff. Diese Angaben werden durch die von Johannsen festgestellte Tatsache verständhcher, daß bei verschiedenen Keimpflanzen in der Tat im Anfange der Oj-Wirkung eine Vermehrung der Oa-Aufnahme und CO 2- Abgabe eintritt, sodann aber ein allmähliches Absinken des Gas- wechsels bis zum Tode. Einschlägige Mitteilungen stammen noch von DiiHERAiN und Maquenne (3), LuKJANOW (4), Gerber (5); dem letzt- genannten Autor zufolge kann die Relation CO2/O2 durch Vermehrung der Sauerstofftension bei Früchten stark herabgesetzt werden. II. Temperatureinflüsse. Daß der Sauerstoffkonsum und die CO^-Abgabe bei höheren Temperaturen höhere Werte zeigen als bei niederen Temperaturen, war schon Saussure und dessen Vorgängern wohlbekannt. Die genauere Feststellung dieses Abhängigkeitsverhältnisses fällt jedoch erst in die neuere Zeit. Schon bei sehr niederen Temperaturen beginnt Sauerstoffatmung in meßbarem Grade. Kreusler (6) beobachtete bei Sprossen von Rubus, Ricinus, Phaseolus, Laurocerasus noch unterhalb — 2» C CO 2- Produktion, und wahrscheinlich endet die Sauerstoffatmung bei solchen Objekten erst mit dem Gefrieren. Maximow(7) konnte in der Tat bei Coniferennadeln, Viscumblättern auch bei strengem Frost von — 20° C die Atmung noch nicht sistiert finden. Die Abnahme der Atmungsintensität ist mit sinkender Temperatur allerdings so rasch, daß Pinusnadeln bei — 2" nur ^25 und Knospen von Sorbaria sorbifolia nur 0,01 der bei 0° vorhandenen Atmungs- intensität aufweisen. Die Relation CO2/O2 wurde bei niederen Temperaturen etwas größer gefunden. Verschiedene frühere Untersuchungen stammen von Clausen, Askenasy, Mayer, Rischawi, Pedersen und Detmer (8). Der letztgenannte Forscher stellte fest, daß folgende CO 2- Mengen in Milligramm stündlich im Dunkeln produziert werden: bei -2° 0» + 5» C Lupinus luteus, Keimlinge . 100 g 5,78 7,27 13,86 mg CO2 Triticum, Keimlinge . . . . 100 g 7,96 10,14 18,78 „ „ Tropische Pflanzen, die bisher noch nicht hinsichtlich der unteren Temperaturgrenze der Atmung geprüft worden sind, dürften möglicherweise eine höher gelegene Atmungsgrenze besitzen. Ad. Mayer versuchte zuerst eine Kurve der Abhängigkeit der Atmungs- intensität von der Temperatur zu konstruieren. Seitdem ist vielfach fest- gestellt worden, daß die Atmungsgröße mit zunehmender Temperatur bis zur letalen Grenze stetig ansteigt. Die Versuche von Wolkoff und Mayer (9) zeigten überdies, daß bei einer Rückkehr von einer höheren zu einer niederen Temperatur, von den Effekten plötzlicher Temperaturschwankungen ab- 1) GoDLEWSKi, Jahrb. wiss. Bot., 13, 31 (1882). — 2) Borodin, Bot. Ztg. (1881), p. 127. Sitz.ber. Naturf. Ges. Petersburg, 19. April 1879. — 3) Deherain u. Maquenne, Ann. agron., 12 (1886). — 4) S. Lukjanow, Ztsch. physiol. ehem., 8, 316 (1884). — 5) Gerber, Compt. rend. Soc. biol., 55, 267 (1903). — 6) U. Kreusler, Landw. Jahrb., 17, 161 (1888). — 7) N. Maximow, Joiirn. Bot. Soc. Imp. Nat. St. Petersb., 1908, p. 23. — 8) H. Clausen, Landw. Jahrb., 19, 894 (1890), Askenasy, zit. von A. Mayer, Landw. Vors.stat., 18, 277 (1875). Mayer, Ebenda, 19, 340 (1876). Rischawi, Ebenda, 321. R. Pedersen, Resume Compt. rend. Lab. Carlsberg (1878), p. 26. Detmer, Ber. bot. Ges., 10, 537 (1892). — 9) A. v. Wolkoff u. A. Mayer, Landw. Jahrb., j, 481 (1874). 38 Achtundfünf zigBtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen . gesehen, sich die bestimmte Atmungsintensität ebenfalls wieder einzustellen pflegt. Diese Autoren meinten zwischen 0° und 35° eine Proportionalität zwischen Atmungsgröße und Temperatur annehmen zu dürfen. In der Tat stimmen A. Mayer, Rischawi und Borodin (1) darin überein, daß das An- steigen der Atmungskurve ziemlich geradlinig erfolgt. Im Widerspruche mit diesen Angaben fand D^iherain (2) für die Atmung von Laubblättern eine sehr steile gegen die Abscissenachse konvexe Kurve, und auch die von Pedersen für die Gerstenkeimung ermittelte Atmungskurve zeigte ein solches Verhalten. Die neueren Arbeiten lassen es aber als wahrscheinlich erscheinen, daß im Einklänge mit den von Blackmak entwickelten Grund- sätzen die Atmung tatsächlich zur Temperatur in proportionaler Abhängig- keit, wenigstens in einem bestimmten Temperaturintervall, steht. Zugunsten dieser Meinung sprechen die Ergebnisse von Smith (3) für die Atmung der tropischen Wasserpflanze Hydrilla verticillata, und ebenso die Unter- suchungen von KuiJPER (4) über die Atmung tropischer und europäischer höherer Pflanzen. Alles deutet darauf hin, daß hier wirklich der Ablauf der Erscheinung der Reaktionsgeschwindigkeit- Temperaturregel von van 'tHoff folgt. Für Hydrilla soll zwischen 7° und 50° C diese Regel mit einem Quotienten pro 10° von 2,2 gelten. Kuijper fand die Geltung der RGT- Regel auf das Intervall 0—25° beschränkt mit einem Quotienten 2,8. Er hebt mit Recht hexvor, daß das Absinken des Quotienten für dasselbe Temperaturintervall mit Niedrigerwerden der Temperaturlage eine Erschei- nung ist, die ebenso bei chemischen Reaktionen vorkommt. Das von Black- man betonte Absinken der Funktion bei längerer Dauer der Temperatur- einwirkung erfolgt auch bei der Atmung um so eher und ist um so steiler, je höher die Temperatur gewählt wurde. Bei tropischen Pflanzen fand Kuijper allerdings, daß höhere Temperaturen länger ertragen werden, ehe der Abfall der Atmung eintritt. Für die Atmung von Früchten hat Gore (5) die Gültig- keit der RGT-Regel behauptet, ebenso auch früher schon Morse (6). Ein „Temperaturoptimum" für die Atmung, wie viele ältere Autoren es ver- muteten, gibt es somit nicht (7), Die Angabe von Palladin (8), daß jähe Temperaturschwankungen die Atmungsintensität steigern, sowie die Ergebnisse von Versuchen Zaleskis(9), nach denen bei Lupinuskeimlingen und Gladioluszwiebeln kurzdauerndes Erwärmen die Atmungsenergie beträchtlich steigert, scheinen mir auch durch die günstige Wirkung höherer Temperaturen und den Wegfall der bei deren längerer Einwirkung auftretenden schädlichen Einflüsse erklärbar zu sein, und es dürften die von Kuijper und von Blanc(IO) erhobenen Bedenken begründet sein. Die Relation CO 2/0 2 kann sich natürlich, wie Puriewitsch(II) experi- mentell erläutert hat, mit steigender Temperatur in verschiedener, kaum 1) Borodin, Sur la respiration. Congr. bot. internat. Florence 1874. — 2) Deh6rain, Compt. rend., 75, 112. — 3) A. M. Smith, Proc. Cambridge Phil. Soc. 14, 296 (1907). — 4) J. Kuijper, Ak. Amsterdam, 25. Sept. 1909. Trav. bot. N6erl., 7, 1 (1910). Ann. Jard. bot. Buitenzorg (2), 9, 45 (1911). Vgl. auch A. Kanitz, Internat. Ztsch. phys. ehem. Biol., 2, 272 (1916). — 5) H. C. Gore, U. S. Dept. Agr. Bur. of Chem. Bull. Nr, 142 (1911). — 6) Fr. W. Morse. Journ. Amer. Chem. Soc, jo, 876 (1908). — 7) Detmer, Ber. bot. Ges., C ohne Schädigung aushält. Seitdem sich Cohn eingehend mit der merkwürdigen Selbsterwärmung von Heu, Dünger, Baumwollabfällen näher befaßt hatte, blieb dieser Prozeß im Mittelpunkte des Interesses. Boekhout und Ott de Vries(2) sind die haupt- sächlichen Vorkämpfer der Ansicht, wonach die Selbsterhitzung des Heues von Anfang an ein Oxydationsprozeß sei, der durch die sich erhöhende Temperatur sich selbst beschleunigt und von Mikroben völlig unabhängig ist. Auch Tschirch(3) stellt als Ursache der Entzündung von Heu- stöcken enzymatische Reduktionsprozesse, die sich intrazellular abspielen und zur Abspaltung von Sauerstoff führen, in den Vordergrund. Gegen diese Theorien hat Miehe (4) eine Reihe wichtiger Gegenargumente bei- gebracht. Es wurde gezeigt, daß man durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 100° das Heu seiner Erhitzungsfähigkeit berauber kann Die Er- hitzungsfähigkeit läßt sich jedoch wiederherstellen, wenn man das Material mit einer nicht sterilisierten Heuaufschwemmung zusammenbringt. Des- halb wären Mikrobien, und zwar in erster Linie ein thermophiler Bacillus und Thermoidium, als Erreger der Selbsterhitzung anzusehen. Auch Mayer sowie Dügqeli(B) halten Mikroben für die Ursache der Selbst- erhitzung von Heu. Der von Miehe angegebene Bacill. calfactor besitzt sein Optimum bei 60 » C. Große Heumassen können so starke Erhitzung erfahren, daß Selbststerilisierung eintritt. Thermophile Bacterien sind in neuerer Zeit noch vielfach auf- gefunden worden. Rabinowitsch (6) beschrieb eine Reihe solcher Formen, die unter 55—56° nicht wachsen; Kedzior(7) gab eine thörmophile Cladothrixform an, Düpont(8) isolierte zwei thermophile Bacillen aus Dünger; Rüssel und Hastinqs(9) fanden in Milch einen Micrococcus, welcher erst bei 76° C abstirbt. Kroulik(IO) beschrieb thermophile Cellulosegärer aus Erdboden und Georgevitch(II) einige thermophile Formen aus warmen Quellen in Serbien. Auch aus tro- pischen Ländern sind solche Formen bekannt. So gibt es nach deKruyff{12) in Java viele derartige Formen und NiGRE(13) wies im Sande der Sahara zwei staphylococcenartige Formen als thermophile Bacterien nach. Die Untersuchungen von Noack{14) zeigten, daß die thermophilen Formen gewöhnliche Temperaturen lange Zeit ertragen und daß ihre Kälteresistenz so groß ist, daß solche Mikroben bei keiner 1 ) MiQUEt, Chem. Zentr. (1889), I, 695. — 2) F. W. J. Boekhout u. J. Ott DE VRfEs, Zentr. Bakt., II, i8, 27 (1907); 21, 398 (1908); 23, 106 (1909); 15, 668 (1905); 12, 675 (1904); 44, 290 (1915). ~ 3) A. Tschirch, Mitteil. Naturf.Ges. Bern 1917. Vgl. auch J. F. Hoffmann, Dinglers polytechn. Journ., 333, 63 (1918). JoRDi, Mitteil. Naturf.Ges. Bern 1917, p. 28 (1918). — 4) H. Miehe, Arbeit. Dtsch. Landw. Ges. (1905), Heft 111, p. 76. Medizin. Klinik (1907), Nr. 18. Die Selbst- erhitzung des Heues. Jena 1907. —5) A. Mayer, Milch-Ztg., 3^,550(1905); M. Düggeli, Naturw. Ztsch. Land- u. Forstwirtsch., 4, 466 (1906). Selbsterhitzung von Produkten der Zuck. Ind.: A. Schöne, Dtsch. Zuck. Ind., 36, 608(1911). Thermogene Bacterien: Behrens in Lafars Handb. techn. Mykol., /, 601. C. Gorini, Atti Acc. Lincei (5), 23, I, 984 (1914). R. BuRRi, Landw. Jahrb., 33, 23 (1919). — 6) Lyd. Rabino- witsch, Ztsch. Hyg., 20, 154 (1895). — 7) Kedzior, Arch. Hyg., 27. 328 (1896). TsiLiNSKY, Beihefte bot. Zentr., 8, 373 (1898). — 8) Dupont, Compt. rend., 134, 1449 (1902). — 9) Russell u. Hastings, Zentr. Bakt., II, 8, 339 (1902). G. Catte- RiNA, Ebenda, 12, 363 (1904). V. Oprescu, Arch. Hyg., J9, 164 (1898). G. Michaelis, Ebenda, 36, 285 (1900). — 10) A. Kroulik, Zentr. Bakt., II, j6, 339 (1912). — 11) P. Georgewitch, Ebenda, 27, 150 (1910). Arch. Hyg., 7*. 201 (1910). — 12) E. DE Kruyff, Bull. D6p. Agr. Ind. N6erl., 30, 1 (1909). Zentr. Bakt., II, 26, 65 (1910). — 13) L. Nägre, Sog. Biol., 74, 814 (1913). — 14) K. Noaok, Jahrb. wisR. Bot., 51, 693 (1912). § 7. Produktion von Wärme in der Sauerstoffatmung und Erzeugung von Licht. 53 höheren Temperatur den Erfrierungstod erleiden dürften als andere Pflanzen. Auch haben Koch und Hoffmann (l) darauf aufmerksam gemacht, daß thermophile Formen sehr verschiedene Temperaturansprüche stellen können, wenn sie in Erde oder auf künstlichem Substrate vege- tieren. Während sie auf künstlichem Substrate bei 28 — 30" noch gar nicht wachsen, kann im Boden bereits bei solchen Temperaturen eine reichliche Vermehrung stattfinden. Auch wären hinsichtlich einschlägiger Fragen die von Blau (2) für die Temperaturmaxima für Sporenbildung und Sporenkeimung vieler Bacterien, darunter auch thermophiler Formen, gegebenen Daten zu berücksichtigen. Bei Algen kommen nur thermotolerante, nicht aber thermogene Formen in Betracht. Solche Algen, wie sie in warmen Quellen in der Natur verbreitet vorkommen, haben aber hier kein weiteres Interesse (3). Der Prozeß, welcher sich an dem Respirationsmaterial in Araceen- kolben und in anderen Wärme erzeugenden Organen abspielt, geht jedenfalls unter sehr energischer Sauerstoffübertragung vor sich. Die Resultate von Kraus sprechen entschieden dafür, daß im Atmungsprozesse des wachsenden Kolbens organische Säuren entstehen. Es haben daher die Versuche von Hahn (4), welche zeigten, daß im Preßsafte von Arum- kolben ein zuckerzerstörendes Enzym vorkommt, welches COj ab- spaltet und Säure bildet, weitgehendes Interesse. Wenn die Beobachtung Hahns richtig ist, daß diese Enzymwirkung auch bei Ausschluß von Sauerstoff vor sich geht, so haben wir es in der erwähnten Zuckerspaltung allerdings nur mit einem Teilvorgange zu tun. Auch die Lichtentwicklung durch Pilze und Bacterien (5), welche wahrscheinlich in denselben Komplex physiologischer Erscheinungen ge- hört, wie das Leuchten verschiedener Tiere, die jedoch besondere dem Zwecke des Leuchtens dienende Organe ausbilden, ist mit der Sauerstoffatmung in Zusammenhang zu bringen. Schon Boyle sah, daß faules Holz im evakuierten Luftpumpenrezipienten zu leuchten aufhört. Später erkannten auch Tychsen, Spallanzani sowie Carradori (6) den unleugbaren Ein- fluß des Sauerstoffes auf diesen Leuchtprozeß. Doch fand Heinrich (7), daß relativ wenig Sauerstoff zum Leuchten des Holzes genügt. Von pflanz- lichen Objekten waren es zunächst die Rhizomorphen oder Mycelstränge von Armillaria mellea, die das Interesse der Forscher, wie Bischof, Ger- hard (8), fesselten. In neuerer Zeit lernte man als phosphoresziereden Pilze den Agaricus olearius durch Fabre (9), Agar, fascicularis durch Smith (1 0), einen Polyporus, eine Auricularia und das Stroma von Xylaria polymorphe durch Cri^ (11) als leuchtende Pilze kennen. Lagerheim (12) erwähnt einen Polyporus noctilucens aus Angola, Atkinson (13) Agaricus 1) A. Koch u. C. Hoffmann, Zentr. Bakt.. II, jj, 433 (1911). —2)0. Blau, Ebenda, 15 (1905). Über Wärmeproduktion durch Mikroben auch noch M. Coplans, Journ. Pathol. and Bact., 14, 251 (1909). — 3) Vgl. A. Elenkin, Bull. Jard. bot. Pierre le Grand, 14, 62 (1914). — 4) M. Hahn, Ber. ehem. Ges., jj, 3555 (1900). — 5) Vgl. H. Molisch, Leuchtende Pflanzen, 2. Aufl., Jena 1912. Lafars Handb. techn. Mykol., x, 623. Verhandl. Naturf. Ges., 1906, I, 68. R. Dubois, La vie et la lumiöre. Paris 1914. — 6) Tychsen, Crells Ann. (1797), I, 17. L. Spallanzani, Gilb. Ann., I, 33 (1799). J. Carradori, Ebenda, 206. — 7) Heinrich, Schweigg. Journ.. 13, 266 (1816); jo, 218 (1820). — 8) G. Bischof, Schweigg. Journ.. 39< 269 (1823). Gerhard, Ebenda, 43, 206 (1826). — 9) Fahre, Ann. Sei. Nat., IV (1866), Pfeffer, Physiologie, 1. Aufl., Bd. 2, p. 419. — 10) W. G. Smith, Justs Jahresber. (1877), p. 88. —.11) L. CRife, Compt. rend., 93, 863 (1881). Fr. Kutscher, Ztsch. physiol. Chem., 23, 109 (1897). — 12) G. v. Lagerheim, Justs Jahresber. (1889), I, 320. — 13) Atkinson, Bot. Gaz., 14, 19 (1889). 54 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. (Clitocybe) illudenfe Schw. als leuchtende Pilze. Eine ganze Reihe von leuchtenden Formen weist besonders die Untergattung Agaricus-Pleurotus auf. Der mehrfach untersuchte Pleurotus olearius produziert im leuchtenden Zustand bedeutend mehr CO 2 als im nicht leuchtenden Zustande (Fabre); über das Leuchten verschiedener Teile des Fruchtkörpers, die Temperatur- einflüsse sowie das Erlöschen des Leuchtens in Alkoholdampf finden sich Angaben von Martelli und Arcangeli (1). Auch für den australischen Pleurotus candescens hebt Ewart (2) den Zusammenhang des Leuchtens mit der Atmungsintensität und die besonders bei der Sporenbildung ein- tretende Steigerung hervor. Das Temperaturoptimum liegt zwischen 20** und Siy C. Das Minimum ergab sich bei + 5°, das Aufhören bei 40—50° C. Bei Pleurotus japonicus leuchten nach Kawamura (3) weder Mycel, noch Fruchtkörperstiel, sondern nur die Lamellen, besonders die Basidien. Für eine javanische Art, die ich im botanischen Garten zu Buitenzorg sah, scheint dasselbe zu gelten. Von Algen besitzen hauptsächlich Peridineen starkes Leuchtvermögen. Reinke hat 1898 zuerst das Ceratium tripos als leuchtenden Organismus namhaft gemacht, und Zacharias (4) das Leuchten von Ceratium unter dem Einflüsse verschiedener chemischer Substanzen näher geprüft. Im indischen Ozean ist nach meinen Beobachtungen kaum ein anderer leuchtender pflanzlicher Planktonorganißmus anzutreffen als Ceratiumformen. An denselben läßt sich leicht feststellen, wie die Algen- klümpchen auf Druck mit der Nadel durch stärkeres Aufleuchten rea- gieren (5). Nach Ehrenberg (6) sollen auch Diatomeen der Gattungen Chaetoceras und Discoplea zu den leuchtenden Meeresorganismen gehören, was ich jedoch in der neueren Literatur nicht mehr bestätigt gefunden habe. Die ,,sehr kleine ungefärbte Oscillaria" des atlantischen Ozeans, deren Leuchten Meyen(7) erwähnt, wird wohl eine Leuchtbacterie gewesen sein. Die lichtentwickelnden Bacterien, von denen man bereits gegen 20 ver- schiedene Formen kennt, sind für die Physiologie von besonderem Interesse. Während das von solchen Mikrobien verursachte Leuchten des Fleisches und toter Seetiere eine altbekannte Sache ist (8) konnte erst Pflüger (9) 1875 nachweisen, daß ein Zugehöriger der Spaltpilze, ein Micrococcus, das Leuchten toter Seefische verursacht. Bancel und Husson(IO) fanden dann auch Bacterien im phosphoreszierenden Hummerfleisch, und durch Ludwig, B.Fischer und Forster (11) wurden noch mehrere Formen von Leuchtbacterien entdeckt. Beijerinck (12), dessen Untersuchungen für die Kenntnis der Leuchtbacterien von besonderer Wichtigkeit waren. 1) U. Martelli, Nuov. Giorn. Bot. ital., 21, 114 (1889); Arcangeli, Real. Accad. Line. (4a), 6, 197 (1889). Justs Jahresber. (1889), I, 318. — 2) A. T. Ewart, The Victorian Naturalist Melbourne, 23, 174 (1907). Über leuchtende australische Agaricineen auch Mao Alpine, Naturwiss. Rdsch. (1901), 674. — 3) S. Kawamura, Bot. Mag. Tokyo, 24, Nr. 281—4 (1910). Über leuchtende Hutpilze noch P. Hen- nings, Nat. Woch.schr., j, 670 (1904), H. Molisch, Festschr. f. Wiesner, Wien 1908, p. 19. E. Thum, Zentr. Bakt., 33, 336 (1912). — 4) 0. Zacharias, Forsch. Bericht. Biol. Stat. Plön, la, 316 (1906). — 5) F. Czapek, Sitz.ber. Wien, Ak., math.nat. Kl., 118, I, 236 (1909). — 6) Ehrenberg, zit. bei Pfeffer, Physiologie, II, 419. — Meeresleuchten: B. Brandt, Die Naturwiss., 1918, p. 161. — 7) Meyen, Pflanzenphysiologie, p. 202. — 8) Histor. Daten bei Molisch, 1. c. u. Bot. Ztg. (1903), I, 1. — 9) Pflüger, Pflüg. Arch., xo, 276 (1876); //, 212. — 10) Bancel u. HussoN, Compt. rend., 88, 191 (1879). — 11) Ludwig, Hedwigia, 1884, Nr. 3. B. Fischer, Ztsch. Hyg., 2, 64 (1887); J. Forster, Zentr. Bakt., II, 2, 387 (1887). Fischer, Ebenda, 3, 106 (1888). Fol u. Chiapella, Ebenda, 11, 705 (1903). G. Nadson, Bull. Jard. bot. Petersb., 3, 110 (1903). F. G. Gorham, Zentr. Bakt., II, 2j, 227 (1904). Reinelt, Ebenda, 15, 289 (1906). — 12) Beijerinck, Akad. Amsterdam (1890). § 7. Produktion von Wärme in der Sauerstoffatmung und Erzeugung von Licht. 55 gründete die Gattung Photobacterium, von der er bereits sechs Arten unter- scheiden konnte. Die Leuchtbacterien verUeren auf den. gebräuchlichen Nährsubstraten leicht ihr Leuchtvermögen, doch läßt sich das Leuchten nach Giard(I) dadurch regenerieren, daß man das Material auf tote Seefische überimpft. Später gelang es aber dennoch, Kulturen von Leuchtbacterien auf definiertem Nährboden zu erhalten (2). Verschiedene tropische Leuchtbacterienformen beschrieben 0. Katz und Eijkman (3). Von IssATSCHENKO (4) wurden Leuchtbacterien auch aus toten Flußfischen gezüchtet. Die gewöhnlichste Leuchtmikrobe in Seewasser und auf Fleisch in Schlachthäusern, das Bacterium phosphoreum scheint nach den Mit teilungen von Molisch (5) auch auf dem Festlande verbreiteter zu sein als früher angenommen wurde und läßt sich durch NaCl-Zusatz zum Sub- strate zu viel besserem Gedeihen bringen. Nadson (6) fand, daß die Leucht- bacterien in 0,5% NaCI nur mehr schwache Entwicklung, wohl aber noch normales Leuchtvermögen zeigen, und hält deswegen das NaCl nur für ein Stimulans. Manche Bacterien werden durch die Gegenwart von Stoffwechsel- produkten von Schimmelpilzen gleichfalls zu verstärktem Leuchten ge- bracht (7). Die Bedingungen für Leben und Leuchten dieser merkwürdigen Or- ganismen sind von zahlreichen Forschern experimentell studiert worden. Beijeringk wies nach, daß manche Leuchtbacterien getrennte C- und N- Quellen verlangen (Zucker und Pepton), andere aber auf Pepton allein wachsen. Auch die neueren Erfahrungen von Fuhrmann (8) deuten darauf hin, daß manche Leuchtbacterien zu den typisch eiweißzehrenden Fäulnis- organismen gehören. Bei einigen verbreiteten Formen liegt das Temperaturoptimum nach Forster (9) recht tief. Tarchanoff (10) ermittelte als häufigste Optimaltemperatur für das Leuchten 7—8" C. Nach Harvey (11) bewegt sich aber das Leuchten der Bacterien zwischen den weiten Grenzen von — 11,5" bis +38" C. Die Lichtentwicklung hängt wohl mit dem Atmungs- prozesse zusammen, ist aber, wie der Verlust der Leuchtkraft unter ver- schiedenen Ernährungsbedingungen erweist, keinesfalls eine lebenswichtige Funktion. Von Interesse ist der durch Mac Kenne y (12) sowie durch Ballner (13) geführte Nachweis, daß Narkose die Leuchtkraft vernichtet, die Entwicklung der Bacterien jedoch nicht aufhebt. Ferner hängt die Leuchtkraft von der Darreichung von Na- und Mg- Ionen ab. Nach Coulon, der den Einfluß verschiedener Gifte auf das Leuchtvermögen seiner Kul- turen prüfte, hemmen Alkohole in äquicapillaren Konzentrationen. Ag- glutination steigert das Leuchten nicht. Macfadyen (14) fand, daß die 1) GiARD, See. Biol. (1890), Nr. 14. — 2) R. Chodat u. de Coulon, Aich. Sei. phys. et nat. Genöve (4), 41, 237 (1916). A. de Coulon, Thöse de Neuchatel 1916. — Auf Bierwürze kein Wachstum: H. Zikes, AUg. Ztsch. Brau., 40, Nr. 7 (1912). — 3) 0. Katz, Zentr. Bakt, 9, 157 (1891). Eijkman, Ebenda, 12, 656 (1892). — 4) B. IssATSCHENKo, Bull. Jard. Bot. St. Petersb., 11, 31 u. 44 (1911). — 5) H. Molisch, Bot. Ztg. (1903), I, 1; Zentr. Bakt., II, 9, 725 (1902). Sitz.ber. Wien. Ak., 112, I, März 1902; 113, I, 613 (1904). Leuchtende Pflanzen, Jena 1912. — 6) G. A. Nadson, Bull. Jard. imp. St. Petersb., 8, 144 (1908). — 7) E. Eried- lXnder u. H. Doepner, Zentr. Bakt., I, 43, 1 (1907). — 8) F. Fuhrmann, Verhandl. Nat. Ges. 1913, II, r, 638. — 9) J. Forster, Zentr. Bakt., 12, 431 (1892). — 10) J. Tarchanoff, Compt. rend., 133, 246 (1901). — 11) E. N. Harvey, Biochein. Bull., 2, 456 (1913). — 12) R. E. B. Mac Kenney, Proc. Biol. Soc. Washington, 15, 213 (1902). — 13) Fr. Ballner, Zentr. Bakt., II, ig, 572 (1907). — 14) Barnaru u. Maofadyen, Ann. of Bot., 16, 588 (1902). Maofadyen, Proc. Roy. Soc, 81, 76 (1902). 56 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen . Temperatur der flüssigen Luft dem Leuchtvermögen der Bacterien nichts anhat. Hingegen erlischt das Leuchtvermögen sofort, wenn die gefrorenen Bacterien bei — 190° C zerrieben werden. Bedeutungsvoll istder Nachweis von Gerretsen(I), daß das Leuchten nach Abtöten der Bacterien durch ultraviolettes Licht noch mehrere Stunden andauert. Doch scheinen sich die einzelnen Photobacterien hierin nicht gleich zu verhalten (2). Beijerinck verdankt man die interessanten methodischen An- wendungen der Photobacterien als Reagens auf Sauerstoffgegenwart, als Reagens auf Dichtigkeit von Bacterienfiltern usw., denen sich noch zahl- reiche andere Anwendungen dieser charakteristischen, leicht nachweis- baren Mikroben anschließen lassen. Spektroskopisch ist das von leuchtenden Pflanzen produzierte Licht durch Ludwig (3) bei Hutpilzen untersucht worden, durch Forsyth (4) bei Bacterien. Der reiche Gehalt an aktinischen Strahlen äußert sich auch in der relativ starken Wirkung auf die photographische Platte (5). Nach LoDEs (6) Messungen beträgt die Lichtintensität bei Bacterien von See- fischen pro Kubikzentimeter 785,10"^" Normalkerzen. Molisch sowie Clautriau (7) haben die Bacterien in ihrem eigenen Lichte photographiert. Chlorophyllbildung etiolierter Pflanzen ist nach Issatschenko (8) im Bacterienlichte gleichfalls möghch. Zweifellos ist das Leuchten der Bacterien und Pilze, geradeso wie das Leuchten von Tieren als eine in das Gebiet der Chemiluminescenz gehörigen Erscheinung anzusehen. Man kann es also etwa dem von Radziszewski (9) beim Durchleiten von Sauerstoffgas durch alkalische Aldehydlösungen, auch Glucose, Formaldehyd, beobachteten Aufleuchten vergleichen. Andere Fälle sind die Lichterscheinungen bei der Oxydation von Pyrogallol und anderen Phenolen, bei der Alkalihydrolyse von Eiweißkörpern beim Zu- fügen von Hydroperoxyd (MacDermott) (10), die Luminescenz von Gly- oxalinderivaten mit Natriumhypochlorit (11), sowie die Luminescenz, welche Lophin oder Triphenylimidazol mit alkoholischer Lauge (12) zeigt, und die durch Hämatin und Hydroperoxyd katalysiert werden kann. Da es gelungen ist, aus der Feuerfliege Photinus pyralis ein trockenes Organextrakt zu gewinnen, welches sehr lange Zeit das Leuchtvermögen beibehielt (Kastle und Mc Dermott) (13), so ist die Hoffnung berechtigt, daß man auch aus pflanzlichem Material die Leuchtsubstanz wird darstellen können. Einige der Forscher, welche sich mit der Physiologie des Leuchtens 1) F. C. Gerretsbn, Zentr. f. Bakt.. II, 44, 660 (1915). — 2) M. W. Beije- rinck, Fol. microbiol., 4, 26 (1916). — 3) F. Ludwig, Ztsch. wiss. Mikr., x, 181 (1884). Hedwigia, 24, 250 (1885). Ferner Molisch, 1. c. 1904, p. 131. — 4) R. W. Forsyth, Nature, 5j, 7 (1910). Für Lampyris vgl. W. Coblentz, Physik. Ztsch., 12, 917 (1911). — B) Fär Bromsilberpapier: G. B. Valeri, Arch. Int. Pharm. Thörap., 19, 435 (1910). — 6) A. Lüde, Ber. Nat.med. Ver. Innsbruck, 31, p. XXIII (1907—8). — 7) G. Clautriau, Bull. Soc. Roy. Sei. Med. Bruxell., 54, 11. (1896). — 8) B. Issatschenko, Zentr. Bakt., II, 19, 116 (1907). — 9) Br. Radziszewski, Lieb. Ann., 203, 330 (1880). Ber. ehem. Ges., 10, 321 (1877). — 10) F. A. Mac Dermott, Journ. Amer. Chem. Soc., 35, 824 (1913). — 11) Blancheti&re, Compt. rend., 157, 118 (1913). Pyrazolinderivate : F. Straus, Ber. dtsch. ehem. Ges., 51, p. 1467 (1918). Hydrobenzamid: J. Lifsohitz, Helv. chim. Acta, j, p. 472 (1918). Die Wirkung von Metallsolen: B. C. Goss, Journ. Biol. Chem., 31, p. 271. Chemiluminescenz bei Oxydation von Phenolen: E, N. Harvey, Journ. Biol. Chem., 31, p. 311, — 12) J. Ville u. E. Derrien, Compt. rend., 156, 2021 (1913). — 13) J. H. Kastle u. Mo Dermott, Amer. Journ. Physiol., 27, 122 a911). §8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Einleitung. Anorganische Materialien. 57 von Tieren befaßt haben (1), neigten zu der Ansicht, daß es sich um ein Lipoid, vielleicht um ein leichtoxydables Phosphatid handeln dürfte. Andere dachten an N-haltige Körper, die zu den Purinderivaten gehören (2). Macaire (3) hatte zuerst die Leuchtsubstanz von Lampyris für einen Eiweißstoff angesprochen. DuBOis (4) hält allgemein tierische und pflanz- liche Leuchtstoffe für nucleoalbuminartige Körper, die er mit Namen wie ,,Luciferin" und ,,Luciferescein" belegte. Im ,,Präluciferin" fand er eine Vorstufe des Luciferins der Bohrmuschel, welche auf enzymatischem Wege in Luciferin überzuführen ist. Die Oxydation des Luciferins zu Oxyluciferin soll durch ein Enzym, die Luciferase, katalysiert werden. Das Oxyluciferin wäre die eigentliche mit Sauerstoff leuchtende Substanz. In der Tat berichtet Harvey (5) über Versuche, wonach sich aus Leuchtbacterien durch Alkoholfällung ein dem Luciferin von Dubois ent- sprechender Stoff abscheiden läßt, der in Gegenwart von Luciferase leuchtet. Die Luciferase konnte aus den Bacterien nicht erhalten werden ; wahrschein- lich ist sie ein Endoenzym. Auf die interessanten Untersuchungen des- selben Forschers über leuchtende Tiere kann hier nicht näher eingegangen werden (6). Harvey hält die Luciferase für ein echtes Enzym, Luciferin und Oxyluciferin für proteosenartige Körper, Die Beobachtung von Arcangeli (7), daß Pleurotus olearius nach nicht zu lange währender Asphyxie in reinem Wasserstoff oder Kohlensäuregas, beim Rückbringen in atmosphärische Luft stärker aufleuchtet, könnte in der Tat zu gunsten der Annahme sprechen, daß hier sich die bei Oxydation leuchtende Substanz im Sauerstoff freien Medium anhäufen konnte. Wie auch in neuerer Zeit von mehreren Forschern (8) ausgeführt worden ist, dürfte das einst von der Tochter Linnes beobachtete Aufleuchten von Blüten in warmen Nächten nur auf subjektiven Lichtempfindungen beruhen. Auch daß Milchsäfte von brasilianischen Apocynaceen und As- clepiadaceen phosphoreszieren (9), ist eine ganz zweifelhafte Sache. § 8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Einleitung. Anorganische Materialien. Schon zu Beginn des 19. Jahrhunderts war erkannt worden, daß das hauptsächliche Material für die physiologischen Verbrennungsvorgänge 1) Vgl. P. PoLiMANTi, Ztsch. Biolog., 35, 606 (1911). Mo Dermott, Journ. Amer. Chem. Soc. 33, 3, 410 u. 1791 (1911); 37, 401 (1915). E. J. Lund, Journ. exp. Zool., II, 415 (1911). E. N. Harvey, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 396 (1916). Biochem. Bull., 4, 212 (1916). Amer. Journ. Physiol., 37, 230(1915). — 2) E. Trojan, Internat. Ztsch. phys.chem. Biol., 2, 94 (1917). R. Heller, Ebenda, p. 106. Weitlaner, Zool. bot. Ges. Wien, 59, 94 (1909); 61, 192 (1912) wollte Faulstoffe aus Boden und Meerwasser im Verein mit Aldehyden in alkalischer Lösung für das Leuchten verantwortlich machen. — 3) J. Macaire, Ann. Chim. et Phys. (2), 17, 261 (1821). — 4) R. Dubois, Compt. rend., iii, 363 (1890); 123, 653 (1896). Soc. Bio!., 5j, 702 (1901). Compt. rend., 153, 690 (1911). Chem. Abstr. 1912. p. 3098. Compt. rend., 165, 33 (1917); 166, 678 (1918). Compt. rend. Soc. Biol. 81, 317 (1918); ebenda, Sa, 840 (1919). — 5) E. N. Harvey,, Amer. Journ. of Physiol., 41, p. 449 (1916). — 6) Harvey, Ebenda, 42, p. 318, 342, 349 (1917); Carnegie Inst. Publ., Nr. 281, p. 76 (1919). - 7) Arcangeli, Boll. Soc. Bot. Ital. (1896), p. 68. — 8) Vgl. Molisch, 1. c. A. Schleiermacher, Verhandl. Nat.wiss. Ver. Karlsruhe, 20, 101 (1908). A. W. Thomas, Das Elisabeth Linn6-Phänomen. Jena 1914. A. Schleiermacher, Biolog. Zentr., 35, 3 (1916). 0. Damm, Prometheus, 24, 106 (1914). — 9) Morney u. Martius, zit. bei Meyen, Physiologie, II, 203. 58 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. in der Sauerstoffatmung die Fette und die Kohlenhydrate darstellen. Dafür sprach einmal die oft eklatante biologische Erfahrung, daß es gerade jene Stoffe sind, die bei lebhaftem tierischen und pflanzlichen Leben rasch aufgezehrt und die mit Vorliebe als Reservestoffe vor Beginn lebhafter Lebenstätigkeit aufgestapelt werden. Es war eine bereits durch Lavoisier und Saussure beachtete Tatsache, daß in der pflanzlichen Respiration auffallend oft Kohlensäure in demselben Volum produziert wird, welches an Sauerstoff verbraucht wird, sowie es der Verbrennung von Zucker entspricht. Saussure fand später auch den Mehrverbrauch von Sauerstoff bei Fettsamen auf. Allerdings kann die Gleichheit der aufgenommenen und abgeschiedenen Gasquanten nur als Resultante zweier oder mehrerer Prozesse gedeutet werden und muß in gewissen Fällen so aufgefaßt werden. Doch ist in der großen All- gemeinheit der Fälle bei Erfüllung der Gleichung COj/Oj = 1 tatsächlich Kohlenliydratverbrennung anzunehmen. Es wäre aber eine einseitige, den Verhältnissen der höher stehenden O'^ganismen angepaßte Vorstellung, wenn man glauben wollte, daß aus- schließlich Fett, Zucker und diesen nahestehende Kohlenstoffverbindungen als Atmungsmaterial dienen könnten. Mikrobiologische Erfahrungen haben unsere Betrachtungsweise verallgemeinert, und wir sind heute davon unterrichtet, daß auch Verbrennung unterschiedlicher anorganischer Materialien als Substrat der Sauerstoffatmung vorkommt und Betriebs- energie liefern kann. Als Atmungsprodukte der höheren Tiere und Pflanzen sehen wir Kohlensäure und Wasser auftreten; wir dürfen mit Berechtigung annehmen, daß der größte Teil der veratmeten Kohlenstöffverbindungen fast nach dem vollen Wärmewerte ausgenutzt wird und in die höchstoxydierten Endprodukte zerfällt. Dies ist aber nur ein sehr verbreiteter Fall. Die Verbrennung ist oft genug recht unvollständig. Ein Beispiel bietet die Essiggärung und eine ganze Reihe anderer bacterieller Prozesse. Auch Zucker und verwandte Stoffe erleiden unvollständige Oxydationen. So veratmet eine Mikrobe Glucose zu d-Gluconsäure, ein anderes Bacterium oxydiert Sorbit zu Sorbose und nicht weiter. Im übrigen dürfen wir wohl auch die Fettsäuren der Oxalsäurereihe und deren Monoxy- und Dioxydeiivate, welche so häufig in Pflanzen gebildet werden, großenteils als Produkte unvollständiger Zuckeroxydation ansehen. Es können diese Säuien natürlich auch auf verschiedenen anderen Wegen entstehen, wie z. B. Schimmelpilze auf zuckerfreiem, Monoaminosäuren enthaltenden Substraten nach Emmerling(I) reichlich Oxalsäure bilden. Bei Über- fülle von Zucker sind die einzelnen unvollständigen Oxydationen immerhin eine sehr ergiebige Energiequdle im Häushalte des Organismus, und erfüllen zahlreiche wichtige biochemische Funktionen. Aber nicht nur ternäre Verbindungen, sondern auch stickstoffhaltige Körpersubstanzen dürfen wir als Substrat der Atmung ansehen. So ist die physiologische Oxydation vonTyrosin und Dioxyphenylalanin unter Bildung leicht oxydabler Chromogene ein Prozeß der unter Oj-Aufnahme und COj-Abspaltung verläuft. Das Tyrosin liefert uns gleichzeitig ein Beispiel, wie cyclische Kohlenstoffverbindungen eine gewisse Rolle im Atmungsstoffwechsel spielen. Doch ist die Bedeutung aller dieser Substanzen als Atmungs- material eine relativ kleine. 1) 0. Emmerung, Zentr. Bakt., II, io, 273 (1903). § 8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Ginleitung. Anorganische Materialien. 59 Anorganische Oxydationsmater-alien. Die ersten Studien auf diesem Gebiete betrafen die Oxydation von Schwefelwasserstoff durch jene Bacterien aus Schwefelquellen und Surapfwasser, welche raan seit WiNOGRADSKYs grundlegenden Arbeiten als die physiologische Gruppe der Schwefelbacterien, nach Lipman(i) als Sulfobacterien be- zeichnet. Schon 1870 hatte Gramer (2) in den Zellen von Beggiatoa-Arten Einlagerungen von Schwefelkörnchen beobachtet. Solche Einschlüsse sind nicht auf Bacterien beschränkt, sondern finden sich nach Hinze (3) auch bei manchen Gscillaria-Arten. Gorsini(4) meint, daß man besser von Sehwefeltröpfchen sprechen sollte. Erst dwch Zusatz von Essig- säure kann man das Auftreten von krystalliuischem Schwefel erreichen. Nach allem handelt es sich um kolloidalen Schwefel. F. Cohn(5) wies zuerst die weite Verbreitung dieser Einlagerungen bei Mikrobenformen aus Schwefelquellen nach. Hillhousia mirabilis, eine besonders große Schwefelbacterie , enthält nach West und Griffiths (6) außerdem Körnchen von kohlensaurem Kalk, gleichfalls in kolloidaler Form. . Das Achromatium oxaliferum von Virieux(7) hingegen soll neben Schwefel Einschlüsse aus einer Oxalsäureverbindung enthalten. Auch Achromatium gigas enthält nach Nadson(8) außer Schwefelkörnern noch besondere Inhaltskörper, die nach ihrem Zerfalle Oxalsäure liefern, sogenannte „Oxalite". Bei abnehmendem Sauerstoffzutritt häuft sich mehr Schwefel an und es vermindern sich die Oxalite an Größe und Zahl. Thiosphae- rella amylifera enthält nach Nadson eine stärkeartige Inhaltssubstanz. Sulfide finden sich niemals bei den echten Schwefelbacterien als Zell- contenta. Die Microspira, bei der Issatschenko(9) Einlagerung von Eisensulfid auffand, gehört zu der an anderer Stelle zu besprechenden Gruppe der Sulfat reduzierenden Bacterien und bildet diese Contenta aus Ferrosulfat Mehrere Schwefelbacterien aus warmen Schwefelquellen sind als typisch thermophil erkannt (1 0). Sehr formenieich ist die Schwefel- bacterienflora des Meeresschlammes (11). Die für die Aufhellung der Er- nährungsphysiologie dieser so interessanten Organismen unerläßliche Rein- züchtung ist erst in neuester Zeit Dangeard sowie Keil (12) für einige Formen geglückt. Weitere methodische Angaben findet man in einer Arbeit von Jacobsen.(13). 1) J. G. LiPMAN, Bot. Gaz., 51, 454 (1911). Eine Monographie der Schwefel- bacterien gab M. DüGGELi, Neujahrsbl. Naturl. Ges. Zürich, 121 (1919). — 2) Gramer, Chem.phys. Beschreibung der Thermen von Baden (Schweiz) (1870). — 3) Hinze, Kochs Jahresber. Gär. Organ., 14, 130 (1903). — 4) A. Corsini, Zentr. Bakt., II, 14, 272 (1905). — 5) F. Cohn, Beitr. Biol. d. Pfl., j, 141 (1875). Bau der Beggiatoazellen: Hinze, Ber. bot. Ges., 19, 369 (1901). Thiophysa volutans: Ebenda, 21, 309 (1903). Allgem.: Omeliansky, Zentr. Bakt., II, 14, 769 (1905). Über Schwefelbakterienflora ferner L. Matruchot u. P. Desroche, Soc. biol., 75, 611 (1913); S. Bargagli-Petrucci, Nuov. giorn. bot. ital., 21, 264 (1914); G. A. Nadson, Bull. jard. St. P^tersbourg, 13, 106 (1913); B. Strzeszewski, Bull. Acad. Sei. Cracovie, B, 1913, p. 309; R. Kolkwitz, Ver. dtsch. bot. Ges., 36, 218 (1918). Gicklhorn, Zentr. Bakt., II, 50, 415 (1920). Purpur- bacterien: M. Skene, The New Phytologist, 13, 1 (1914). — 6) G. S. West u. B. M. Griffiths, Proc. Roy. Soc, B, 81, 398 (1909); Ann. of Bot, 27, 33 (1913). — 7) J. ViRiEux, Compt. rend., 154, 716 (1912). — 8) G. A. Nadc^on, Bull. jard. bot. St. Petersbourg, 13, 106 (1913). — 9) B. L. Issatschenko, Ebenda, 12, 134 (1912). — 10) Vgl. Wl. Szafer, Anzeig. Akad. Krakau, 1910, B p. 161; P. George- viTSOH, Arch. Hyg., 72, 201 (1910). — 11) H. Molisoh, Zentr. Bakt., II, 33, 55 (1912). Thioploca: R. Lauterborn, Ber. bot. Ges., 25, 238 (1907); Kolkwitz, Ebenda, 30, 662 (1912). Thiovulum: Hinze, Ebenda, 31, 189 (1913). — 12) P. A. Dangeard, Compt. rend., 153, 963(1911). Fr. Keil, Beitr. Biol. d. Pfl., 11, 336(1912). — 13) H. C. Jacobsen, Fol. microbiolog., 3, 166 (1914). 60 AchtundfOnfzigrtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen Ohne das Hilfsmittel der Reinkultur wies zuerst (1887) Wino- gradsky(1) in einer ausgezeichneten Arbeit auf die Wichtigkeit der Feststellung von Hoppe-Seyler (2) hin, daß die Beggiatoen bei Abschluß der Luft absterben. Weiter gelang ihm der Nachweis, daß die Bildung von Schwefelwasserstoff in Schwefelquellen nicht das Werk der Beggiatoen sein kann, ebensowenig die Reduktion der Sulfate, die durch ganz andere Mikroben ausgeführt wird. Hingegen konnte nachgewiesen werden, daß die Beggiatoen, in schwach schwefelwasserstoffhaltigem Wasser kultiviert, in ihren Zellen reichlich Schwefelkörnchen ablagern. Daraus leitete Winoqradsky den Schluß ab, daß diese Bacterien mit Hilfe des Luftsauerstoffes den SHj zu Schwefel oxydieren. Nach den Versuchen unseres Forschers muß die Darreichung geringer Konzentrationen von SHj als eine Lebens- bedingung der Beggiatoen angesehen werden. Größere Mengen sind hingegen schädlich. Auch Sauerstoff brauchen sie nicht in großer Menge, und man kann die Schwefelbacterien nicht als stark sauerstoffbedürftige Organismen betrachten. Die Schwefelkörnchen in den Zellen sind als Vorratsstoffe anzusehen und der Schwefel wird in der Zelle weiter bis zu Sulfat verbrannt. Die weiteren Einzelheiten des Stoffwechsels der Schwefelbacterien sind erst viel später bekannt geworden. Nathansohn (3) isolierte aus dem Neapler Seewasser zuerst Bacterienformen, welche sich vollkommen mit den Stoffen des Seewassers mit einem Zusätze von Natriumthiosulfat, ohne jeden Zusatz von organischer Nahrung auf Agar kultivieren ließen. Diese Mikroben führen keine Schwefeleinlagerungen in den Zellen, im Gegensatze zu den Beggiatoaformen, in deren Gesellschaft sie gefunden werden. Na- thansohn nahm an, daß die Bacterien die Thioschwefelsäure S02(SH)(0H) zu Tetrathionsäure (H 803)28 2 oxydieren, und daß dieser Oxydationsprozeß bei jenen Mikroben die Veratmung organischer Materialien vertrete. Außer- dem besitzen diese marinen Bacterien die Fähigkeit, die Kohlensäure ihres Mediums und der atmosphärischen Luft zu assimilieren. In den letzten Jahren wurde diese Auffassung für verschiedene andere Schwefelbacterien- formen voll bestätigt. Jacobsen (4) wies für den Thiobacillus thioparus Beijerinck nach, daß er einerseits Schwefel bis zu Sulfat oxydiert, anderer- seits ohne Darreichung von Kohlensäure nicht zu wachsen vermag. Nach LoCKETT scheinen die Thiobacterien am besten bei schwach saurer Reaktion zu gedeihen. In den Reinkulturen, die Keil (5) von Thiothrix und Beggiatoa herstellte, ließ sich gleichfalls zeigen, daß Kohlensäure zum Gedeihen un- erläßUch ist. Auch Erdalkalicarbonate müssen dem Substrate zugesetzt werden. Hingegen sind größere Mengen von organischen Verbindungen wachstumshemmend. Die in Bd. I behandelten Purpurbacterien sind gleich- falls autotrophe Mikroben, zu deren Leben SH2 nötig ist. Eine weitere Bestätigung dieser vsdchtigen Tatsache ist in der Arbeit von Lieske (6) über die denitrifizierenden Schwefelbacterien aus Süßwasser zu erblicken, welche sich von den übrigen Formen durch die Fähigkeit unterscheiden, 1) S. WiNOGRADSKY, Bot. Ztg. (1887), p. 489. Beitr. z. Morph, u. Physiol. d. Bacterien, Heft 1, Leipzig 1888. Ann. Inst. Pasteur, j, 49 (1889). Omeliansky, Lafars Handb. techn. Myko!., 3, 224 (1904). —2) F. Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. ehem., 10 (1886). — 3) A. Nathansohn, Mitteil. zool. Stat. Neapel, 15, Heft 4 (1902). W. T. LocKETT, Proc. Roy. Soc, 87, B, 441 (1914). Oxydation von Thiosulfat im menschlichen Organismus: W. Lasch, Biochem. Ztsch., 97, p. 1 (1919). — 4) H. C. Jacobsen, Folia microbiol., i, 487 (1912). — 5) Fr. Keil,. Beitr. Biolog. d. Pfl., II, 335 (1912). —6) R. Lieske, Ber. bot. Ges., jo, p. (12) (1912). Sitz.ber. Heidelberg. Akad.. B (1912), 6. Abhand. §8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Einleitung. Anorganische Materialien. 61 auch bei beschränkter Sauerstoffzufuhr oder selbst anaerob zu wachsen. Sie reduzieren einerseits Nitrat und gewinnen Kohlenstoff aus Carbonaten, nicht aber aus der freien Kohlensäure. Ausnutzbar ist sowohl SHj, als Schwefel, wie unterschwefelsaures und unterschwef ligsaures Alkali. Bei Thiobacillus thioparus kann die Rolle des Schwefels nach Brenner (1) durch Selen oder Tellur nicht ersetzt werden. Während für die Beggiatoa-Arten nach Winogradsky die Darreichung von SH.^eine unerläßliche Lebensbedingung darstellt, sollen nach Nadson(2) Arten von Chromatium auch ohne SHg ihr Leben fristen können, würden demnach als fakultative Schwefelbacterien zu bezeichnen sein. Nach Yegounow (3) leben in den SHg-reichen Tiefen des schwarzen Meeres in ungeheuren Mengen Spirillen, die sich anscheinend in ihren Stoffwechsel- vorgängen eng an die Verhältnisse der Beggiatoen anschließen, vielleicht aber anaerob sein könnten, wie die oben erwähnten denitrifizierenden Schwefelbacterien von Lieske. Über die Bacterien, die sich voraussichtlich an der Oxydation des Fäulnis- SH 2 im Ackerboden beteiligen, ist noch sehr wenig bekannt (4). Gelöster Schwefelwasserstoff besitzt eine Wflrmetönung von 9,4 großen Calorien; gelöste Schwefelsäure eine solche von 71,8 Calorien. Demnach kann bei der Oxydation von SHa zu Sulfat eine Wärmemenge von 62,4 Calorien pro Gramm-Molekül den Bacterien verfügbar werden. Mit einem zweiten interessanten Falle, in welchem anorganisches Material durch Mikroben mit Hilfe des Luftsauerstoffes verbrannt wird, hat uns Winogradsky (S) durch seine Studien über Eisenbacterien bekannt gemacht. Diese Bakterien, welche bereits in einer großen Formenzahl bekannt sind, werden an der reichlichen Einlagerung von rotbraunen Massen von Eisenhydroxyd in ihre Gallertscheiden leicht erkannt. Sie gehören zum großen Teile zu den Fadenbacterien. Solche Formen stellen meist gerade, einfache oder verzweigte Fäden, oder ge- wellte bis korkzieherartig gestaltete Gebilde dar (6). An Eisenspeicherung beteiligen sich übrigens auch, wie lange bekannt, Algen (Conferva, Clado- phora(7). Nach Lieskes(8) Feststellungen sind gewisse Hyphomyceten, wie Citromyces siderophilus eisenspeichernd. Die Leptothrix ochracea wie zweifellos auch die anderen Eisenbacterien, oxydiert nach Wino- gradsky das Ferrocarbonat der Eisenquellen, welche sie bewohnt, zu Ferrisalz, welches unter Bildung von Fe(0H)8 zerfällt. Molisch (9) ist 1) W. Brenner, Jahrb. wiss. Bot., 57, 96 (1916). ~ 2) G. Nadson, BuH. Jard. bot. St. Pötersb., 3, 99 (1903). — 3) Yegounow, Arch. Sei. Biol. St. Pötersb,. 3, 381 (1896). Chem. Zentr. (1900), I, 778. L. Silberberg u. M. Weinberg, Kochs Jahresber., 12, 104 (1901); W, F. Anikin, Chem. Zentr. (1900), I, 784. Miyoshi, Journ. Coli. Sei. Tokyo, 10, 143 (1897). — 4) Vgl. Ch. Brioux u. M. Guerbet, Compt. rend., 156, 1476 (1913). P. E. Brown u. E. H. Kelogg, Zentr. f. Bakt., II, 43, 552 (1915). Journ. of Biol. Chem., 21, 73 (1916). H. Kappen u. E. Quen- SELL, Landw. Vers.stat., 86, 1 (1915). — 5) Winograüsky, Bot. Ztg. (1888), p. 261. — 6) Verschiedene Formen besehrieben bei Miyoshi, Journ. Coli. Sei. Tokyo, 10, 139 (1897). Gasperini, Ann. d'Ig. sper., 9, 1 (1899). 0. Adler, Zentr. Bakt., II, II, 216 (1903). Schorler, Ebenda, 12, 681 (1904); 15, 564 (1906). Rullmann, Lafars Handb., 3, 193 (1904). Schwers, Zentr. Bakt., II, jj, 273 (1912); Rull- mann, Ebenda, 277. Ellis, Proe. Roy. Soc. Edinburgh, 28, 338 (1908); jr, 499 (1911). Molisch, Ann. Jard. Bot, Buitenzorg, 3me Suppl., le Part., p. 26 (1910). MuMFORD, Journ. Chem. Soc, 103, 646 (1913); A. Brussoff, Zentr. Bakt., II, 45, 547 (1916); 48, 193 (1918). Einsammeln von Eisenbacterien: Ein. Naumann, Ber. dtsch. bot. Ges., 37, 76 (1919). — 7) Gaidukow, Ber. bot. Ges. (1905), p. 260. — 8) R. Lieske, Jahrb. wiss. Bot., 50, 328 (1912). — 9) H. Molisch, Die Eisen- bacterien. Jena 1910. 62 Achtundfünfzigstes Kap, : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. es gelungen, die Leptothrix in Reinkultur zu erhalten und er stellt auf Grund seiner Erfahrungen die Ansicht von Winogradsky in Frage, daß Darreichung von Ferrocarbonat unbedingt nötig sei. Es gelang ihm, eisenfreie Kulturen zu erreichen. Ebenso wie Eisen eingelagert wird, kann man experimentell (Molisch, Adler) auch Manganeinlagerung in den Gallertscheiden erzielen. Beijerinck(I) beschrieb Bacillus man- ganicus als eine neue Ferrobacterie, welche hervorragend stark MnCOj oxydiert. Auch Schimmelpilze können sich braunschwarz in Mangan- kulturen färben, wie Papulospora manganica u. a. Nach Söhngen (2) kommt es in bestimmten Fällen wieder zur Lösung des abgelagerten MnjOg unter Bildung von COg und Manganisalzen. Mangankulturen gelangen ferner Brussoff(3) mit einer stäbchenförmigen Eisenbacterie aus Klärschlamm. Dieses Ferribacterium calceum speichert auch Kalk, so daß Eisen hier sowohl durch Mn als durch Ca ersetzbar ist; außerdem wurden auch eisenfreie Formen gezüchtet. Hätte man es in diesen Fällen mit fakultativen Eisenbacterien zu tun, so ist nach Lieske (4) das gleich- falls reingezüchtete Spirophyllum ferrugineum ein Organismus, der ohne Eisen nicht zu wachsen vermag. Winogradsky hat auf die Mitwirkung der Eisenbacterien an der Entstehung der natürlichen Raseneisensteinlager hingewiesen, was Molisch bezweifelt hat. Jedoch stimmen auch die neueren Angaben von Lieske mit WiNOGRADSKYs Meinung überein, so daß auf den von Molisch erhobenen Einwand, wonach man in vielen Raseneisensteinen mikroskopisch keine Bacterien nachweisen kann, nicht allzuviel Gewicht gelegt werden kann. Die Eisenbacterien sind sämthch aerob. In den untersuchten Fällen konnten organische Nährstoffe nicht entbehrt werden. Da der Wärmewert für Eisenhydrooxydul (fest) 69 Calorien beträgt, für Fe(0H)3 aber 193 Calorien, so folgt daraus, daß der Energiegewinn bei dieser Verbrennung kein geringer ist. Von bedeutendem Interesse ist weiter das anscheinend verbreitete Vorkommen von Bacterien im Erdboden, welche in einer Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff kultiviert den Hj zu Wasser oxydieren. Dahin gehört der von Kaserer(5) angegebene Bac. pantotrophus, ferner die durch NiKLEwSKi (6) isolierten Hydrogenomonas vitrea und flava, ferner der Bac. hydrogenes von Lebedew(7). In Versuchen Niklewskis wurden bis zu 0,13 ccm Knallgas pro Stunde und quem Kahmhautfläche oxydiert. Die Hydrogenomonas-Arten vermögen auch auf Kosten von organischer Substanz zu leben und Gegenwart organischer Verbindungen schützt den Wasserstoff vor dem Verbrauche. Sonst hat sich aber bei allen diesen Formen ergeben, daß sie auf Kosten von Kohlensäure ihre kohlenstoffhaltigen Körpersubstanzen aufzubauen vermögen. Niklewski hat gezeigt, daß seine, wahrscheinlich mit den KASERERschen Mikroben identischen Wasserstoff oxydierenden Bacterien freie Kohlensäure ver- 1) M. W. Beijerinck, Fol. microbiol., 2, 1 (1913), p. 123. —2) N. J. Söhnoen, Chem. Weekl^l., ii, 240 (1914). — 3) A. Brussoff, Zentr. Bakt., II, 45, 647 (1916); 48, 193 (1918). ~ 4) Lieske, Jahrb. ■mss. Bot., 49, 91 (1911). Vgl. aber auch f. Leptothrix: Zentr. Bakt., II, 49, 413 (1919). — 5) H. Kaserer, Ztsch. landw. Vcrs.wes. österr., 8, 789 (1906). Zentr. Bakt, II, j6, 681 (1906). — 6) Br. Niklewski, Bull. Ac. Cracov. (1906), p. 911. Zentr. Bakt., II, 20, 469 (1908). Jahrb. wiss. Bot., 48, 113 (1910). Kosmos, 38, 966. Lemberg 1913. Zentr. Bakt., 40, 430 (1914). — 7) Nabokich u. Lebedew, Zentr. Bakt., II, ly, 360 (1906). Lebedew (ru88.), Odessa 1910. §8. Die Materialien der vitalen Oxydationen. Einleitung. Anorganische Materialien. 63 arbeiten. Damit stimmt auch Lebedews Auffassung überein, der hervor- hebt, daß voraussichtlich zwischen dieser Kohlensäureassimilation und derjenigen im Chlorophyllapparate keine chemische Differenz bestehen dürfte. Der Unterschied liegt vielmehr nur in der Energiebeschaffung. Nach NiKiTiNSKi(l) gibt es noch Bacterien, welche im anaeroben Leben Wasserstoff binden, ein Prozeß, dessen Stellung zur aeroben V^erarbeitung von Hj noch näher zu untersuchen ist. Niklewskis neue Art Hydro- genomonas agilis soll sowohl anaerob als aerob Wasserstoff oxydieren, braucht aber unbedingt Darreichung von Kaliumnitrat. Es bleibt hervorzuheben, daß Winogradskys Nitritbildner aus den Gattungen Nitrosomonas nnd Nitrosococcus, die Ammoniak zu Nitrit oxydieren, sowie Nitrobacter, der Nitrite zu Nitraten verarbeitet, gleich- falls zu jenen Organismen zu rechnen sind, welche anorganische Oxydations- raaterialien an Stelle von organischen regelmäßig benutzen. Diese merk- würdigen Mikroben sind an anderer Stelle ausführlich gewürdigt (Bd. II, p. 183). Sie sind der Oxydation von Ammoniak bzw. von salpetriger Säure streng angepaßt, vermögen nach Omeliansky (2) weder schwefelige noch phosphorige Säure zu oxydieren und ertragen reichliche Gegenwart organischer Verbindungen nur schlecht. Auch sie gehören zu den kohlensäureassimilierenden Organismen. Die gründlichen Untersuchungen von Meyerhof (3) über die Atmung der Nitratbildner ergaben, daß unter optimalen Bedingungen in 24 ^tunden 4 — 5 g NaNOj oxydiert werden können. Nitrosomonas oxydiek 20 mg N pro Tag und Liter maximal. Die Nitratbildung durch Nitcobacter entspricht fast quantitativ der Gleichung NaNOj -j- 0 = NaNOg. Gegen Herabsetzung der Sauer- stoffspannung ist der Vorgang sehr empfindUch; bei V2 Atmosphäre ist die Atmung nur mehr 20 % der normalen. Die optimale Nitrit- konzentration ist bei 0,05% fast erreicht; bei 4% NaN02 wird nur noch der vierte Teil des Höchstbetiages verarbeitet. Veratmet kann nur ionisiertes Nitrit werden Bemerkenswert ist das scharf abgegrenzte Optimum für die H-Ioaeiikonzentration zwischen 8-3 und 9-3. Bei bloßer Anwesenheit von gelöster COj wäre pn mindestens 7, bei An- wesenheit von normalem Na^COg etwa 11-5. Offenbar ist dies der Grund, weshalb die Nitrifikationsmikroben gelöste Bicarbonate brauchen. Den chemischen Nutzeffekt der N-Oxydation bei Nitrit- und Nitratbildnern veranschlagt Meyerhof mit je 57o- Schließlich wäre zu erwähnen, daß Potter (4) gefunden hat, daß sich bei der langsamen Oxydation amorphen Kohlenstoffes in der Natur, Kohle, Torf und anderen Produkten, gleichfalls Bacterien beteiligen, die man den Kleinwesen, welche anorganisches Oxydationsmaterial ausnutzen, anreihen könnte. Näheres über die Biologie dieser Spaltpilze ist jedoch noch nicht bekannt. Alles dies sind echte Respirationsprozesse, und wir stehen auf einem anderen Standpunke als Acqua(5), welcher die Oxydation anorganischer Substanzen von den wahren Atmungsvorgängen abtrennen will. 1) J. NiKiTiNSKY, Zentr. Bakt., II, 19, 496 (1907). — 2) Omeliansky, Ebenda, 9, 63 (1902). — 3) 0. Meyerhop, Pflüg. Arch., 164, 363 (1916); J65, 229 (1916); 166, 240 (1917). Sitz.ber. Naturf. Ver. f. Schleswig-Holstein, 16, 345 (1916). — 4) M. C. Potter, Proc. Roy. Soc, B, 80, 239 (1908). Vgl. auch E. Galle, Zentr. Bakt., II, 28, 461 (1910) bezügl. Selbstentzündung von Steinkohle.. — 5) C. AcQUA, Atti Soc. Ital, Progr. Sei., 5, 773. Roma 1912. — Phylogenetische Betrachtungen über Veratmung anorganischer Materialien bei H. Fischer, Naturw. Woch.achr. 1913, p. 343. 64 Achtundfünf zigstes Kap. : Die Resorption von freiem SaserBtoff durch die Pflanzen. • §9- Kohlenstoffverbifidungen als Substrat der Sauerstoffatmung. Zucker und Kohlenhydrate: Oxydationen ohne Spaltung des Zuckermoleküls. Zucker und Kohlenhydrate sind als physiologisches Verbrennungs- material auf das beste geeignet. Sie enthalten H und 0 im Verhältnisse des Wassers, sind reich an OH-Gruppen und an Kohlenstoff, erfordern eine relativ geringe Sauerstoffzufuhr bei ihrer Oxydation. Ihr hoher Kohlenstoffgehalt bedingt einen hohen Wärmewert, der natürlich mit der Molekulargröße wächst und bei den Triosen den Wert von 2000 Calorien erreicht. Unser Interesse beanspruchen zunächst jene Oxydationen der Zucker- arten und Zuckeralkohole, welche unter Intaktbleiben des Zuckermoleküls verlaufen, daher nur einen relativ kleinen Teil der durch Zuckeroxydation verfügbar werdenden Energie ergeben. Man kennt von diesen interessanten biochemischen Prozessen bislang nur bacterielle. Der erste einschlägige Fall, den man kennen lernte, war die 1880 von BouTROUx(l) beobachtete Verarbeitung von Traubenzucker zu Gluconsäure, die einfachste am Zuckermolekül ausführbare Operation. Anfangs schrieb Boutroux diese Wirkung dem Mycoderma aceti zu; später bezeichnete er einen Micrococcus oblongus, den er von Früchten isolierte, als Erreger der Gluconsäuregärung. In Reinkultur ist diese Mikrobe anscheinend noch nicht bekannt; sie steht aber sicher den Essig- bacterien nahe. Die entstehende Gluconsäure soll von der d-Gluconsäure verschieden gewesen sein und wurde als Zymogluconsäure bezeichnet. Es erscheint mir diese Unterscheidung alleidings noch sehr der Bestätigung zu bedürfen. Später gab Boutroux (2) an, daß dieselbe Mikrobe im- stande sei, sowohl Zucker als Gluconsäure in die Ketosäure CHjOH • CO . CHOH . CHOH • CHOH • COOK, die Oxy gluconsäure, überzuführen. Wahrscheinlich dürfte dies jedoch die Wirkung einer anderen Spaltpilz- art sein. Brown (3) stellte hierauf fest, daß auch Bact. aceti eine Reihe von analogen Oxydationen auszuführen vermag. Es oxydiert Mannit zu Fructose, aber auch Glykol zu Glykolsäure. Glycerin verbrennt es bis zu COj und HjO. Erythrit und Dulcit werden nicht angegriffen, ebenso nicht Sorbit, wie Seifert (4) angibt, welcher die Oxydation von Mannit zu Fructose durch die genannte Bacterie bestätigt. Besonders interessant war das Studium dieser Oxydationstypen bei dem nahestehenden Bacter. xylinum. Wie Vincent und Delach anal (5) fanden, oxydiert auch dieses, auf peptonhaltiger Mannitlösung kultiviert, den Mannit zu Fructose. Mit dem Bacter. xylinum ist das „Sorbosebacterium", mit dem Bertrand (6) arbeitete, identisch. Bertrand beobachtete eine Reihe von bemerkens- werten Oxydationen durch diese Mikrobe. Sie führt Glycerin in Dioxyaceton über, ohne dabei Glycerinaldehyd zu formieren. Ebenso 1) L. Boutroux, Compt. rend., 9-r. 236 (1880); Justs Jahresber. (1882), I, 178. — 2) Boutroux, Ebenda, 102, 924 (1886). Ann. Pasteur, a, 308(1887); Compt. rend., 127. 1224 (1898); ///, 185 (1890). — 3) A. Brown, Journ. Chem. Soc. (1887), I, 638. — 4) W. Seifert, Zentr. Bakt., II, j, 337 (1897). — 5) C. Vincent u. Delachanal, Compt. rend., 125, 716 (1897). — 6) G. Bertrand, Ebenda, 126, 653, 762, 842, 984 (1898); 127, 124 728; 122, 900 (1896); 130, 1330 (1900). Bull. Soc. Chim. (3), 19, 302, 347 (1898). Ann. Inst. Pasteur, 12 386 (1898). Ann. Chim. et Phys. (8), 3, 181 (1904). § 10. Produkte unvollständiger Oxydation des Zuckers usw. 65 wirkt sie auf Arabit, Arabinose, Perseit, Volemit, Glucose und Galactose ein und oxydiert Sorbit zu Sorbose. Glykol, Xylit und Dulcit werden nicht verändert. Die Angabe von Matrot(I) daß auch Mycoderraa vini Sorbit zu Sorbose oxydiert, trifft nach Bertrand nicht zu; es verbrennt ihn vielmehr vollständig zu COj und HjO. Die Wirkung des Sorbose- bacteriums besteht nach dem gesagten bei den Zuckeralkoholen darin, daß es die an Stelle 2 befindliche Gruppe CHOH zu CO oxydiert, aber nur bei denjenigen Alkoliolen, welche die nächste CHOH-Gruppe so konfiguriert zeigen, daß die OH-Gruppe auf derselben Seite steht- Die erwähnte Oxydation von Mannit fand Henneberg (2) ferner bei Bacter. oxydans, welches Dulcit gleichfalls nicht verändert. Weitere analoge Fälle von Oxydationen teilte pERi; (3) mit. Tyrothrix tenuis und Bacill. mesentericus vulgatus sollen auf Mannitnährboden d-Mannose bilden. Auf Glycerin entsteht vielleicht Glycerose. Aus Mannit bildet nach PERi: Bac. subtilis wahrscheinlich d-Fructose. Wenn auch manche der hier aufgezählten Bacterienformen kräftig Essigsäure aus Äthylalkohol bilden und zu den eigentlichen Essigbacterien zu zählen sind, wie Bacter. xylinum und aceti, so muß die Wirkung auf Hexosen und Hexite nicht mit der Essigsäurebildung parallel gehen. Wenigstens gab Sazerac(4) an, daß eine von ihm isolierte Mikrobe wohl Sorbit kräftig oxydierte, Äthylalkohol aber nur schwierig angriff. Vielleicht ist daher die Alkohol- oxydase der Essigbacterien von dem beim Bacter. xylinum anzunehmenden Oxydationsferment verschieden. Nach Alsberg(5) läßt sich endlich die Bildung von Calciurngluconat aus Traubenzucker auch bei dem Bacter. Savastanoi feststellen, welches den Erreger des Ölbaumkrebses darstellt. Auch ist gluconsaurer Kalk, offenbar bacteriellen Ursprunges, an Wänden von Zuckermagazinen beobachtet worden (6). Über die relative Wichtigkeit dieser den Atmungsvorgängen bei' zuordnenden Oxydationen gegenüber der vollständigen Zuckerverbrennung, die den in Rede stehenden Mikroben wohl sicher nebenbei ausführbar ist, fehlen noch genaue Feststellungen. Unmöglich ist es nicht, daß vollständige und unvollständige Oxydationen einander unter bestimmten Bedingungen vertreten. Eine bemerkenswerte Zwischenstufe zwischen den nun zu besprechen- den Spaltungen des Zuckers in Oxydationsvorgängen wäre die von Pere angegebene Bildung von Glycerose bei Darreichung von Glucose an Tyro- thrix und Bac. mesentericus vulgatus. Diese Befunde bedürfen jedoch noch einer Bestätigung. § 10. Produkte unvollständiger Oxydation des Zuckers unter gleichzeitiger Spaltung des Zuckermoleküls. Bildung von organischen Säuren. Die chemische Erfahrung lehrt, daß die Hexosen ohne Zertrümmerung ihres Moleküls bei ihrer Oxydation zunächst Hexonsäuren liefern, sodann die zweibasischen Zuckersäuren bzw. Schleimsäure; daß aber bei der 1) A. Matrot, Conipt. rend., 125, 874 (1897). — 2) W. Henneberg, Zentr. Bakt., II, 4, 20 (1898); /.;, H. 22. — 3) A. VtRt, Ann. Inst. Pasteur, 10, 417 (1896). — 4) R. Sazerac, Compt. rend., 139, 90 (1904). 0. Emmerlino, Biochem. Zentr., 2, Nr. 12 (1904). — 5) C L. Alsberg, Journ. of Biol. Chem., 9, 1 (1911). Proc. Soc. Exp. Biolog. Med., 6, 83 (1909). — 6) Vl. Stanek, Ztsch. Zuck. Ind. Böhm., 33, 647 (1909). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., UI. Bd. 5 66 Achtundf ünfzigstes Rap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen . weiteren Oxydation Zerfall der Kohlenstoffkette eintritt und zunächst vor allem Oxalsäure und Traubensäure oder Weinsäure entstehen. Diese Säuren, mit der nahestehenden Äpfelsäure, Citronensäure u. a. finden sich nun ganz allgemein als Körperbestandteile der Pflanze vor und es liegt nahe, an einen Ursprung derselben aus Zucker zu denken. Für eine Reihe von Erfahrungen ist denn auch dieser Zusammenhang be- stimmt erwiesen oder wenigstens sehr wahrscheinlich gemacht. Doch kommen gewiß noch manche andere Bildungsarten der Pflanzensäuren in Betracht, wie die Oxalsäure bei verschiedenartigen Umsetzungen im Organismus entstehen kann und entstehen muß. Dessenungeachtet lassen es viele Gründe als empfehlenswert erscheinen, ein Gesamtbild von der Rolle der Pflanzensäuren im Leben der Gewächse gerade an dieser Stelle des Buches einzufügen. § ii. Die Oxalsäure. Vermöge ihrer Eigenschaft mit Kalk und Magnesia gut krystalli- sierende schwerlösliche Salze zu bilden, ist die Oxalsäure in Pflanzenauszügen leicht nachweisbar. Da sie auch sehr verbreitet im Stoffwechsel entsteht, so haben diese äußerlichen Momente frühzeitig die Aufmerksamkeit auf diese Säure in physiologischer Hinsicht gelenkt. Im Sauerklee, von dem sie ihren Namen erhalten hat, sowie in Rumex, war sie schon den Chemikern des 17. Jahrhunderts als „Kleesäure" wohlbekannt. 1776 erhielt sie Scheele zuerst künstlich als Produkt der Oxydation von Zucker mit Salpetersäure. Bergmann, welcher diese Versuche veröffentlichte, nannte die Säure „Zucker- säure"; 1785 zeigte jedoch Scheele die Identität derselben mit der Klee- säure. In demselben Jahre wurde die Natur des Oxalsäuren' Kalkes aus Rhabarberwurzel („Rhabarbererde") durch Scheele (1) aufgeklärt. Noch 1774 hatte Model diesen Stoff für schwefelsauren Kalk gehalten. Scheele zeigte nun, daß die Rhabarbererde aus „Sauerkleesalz" und Kalk bestehe. Er lehrte Methoden zur Aufsuchung der Rhabarbererde (2) und ihr weit- verbreitetes Vorkommen in Wurzeln und Rinden (3). Mikroskopisch hatte schon Malpighi (4) die Oxalatdrusen in Laubblättern wahrgenommen und hatte dieselben abgebildet. Candolle nannte die bekannten Krystallbündel derMonocotyledonen„Rhaphiden". Daß diese in Pflanzen so weitverbreiteten krystallinischen Ablagerungen meist aus Calciumoxalat bestehen, haben zuerst C. Schmidt, Bayley und Payen (5) ausgesprochen. Ältere Angaben finden sich in den Lehrbüchern der Pflanzenphysiologie von Treviranus und von Meyen zusammengestellt (6). Das Vorkommen von Calciumoxalat in Aleuronkörnern entdeckte Radlkqfer(7); später teilten Tschirch, Pfeffer, Kohl, Lüdtke (8) hierüber Befunde mit. 1) Scheele, Crells Ann. (1785), I, 19. — 2) Scheele, Ebenda, (1786), II, 613. — 3) Derselbe, Ebenda (1786), I, 439. — 4) M. Malpighi, Opera omnia Lon- dini (1686), Folio. Anatome plant., I, p. 36, Tafel 20, Fig. 106 E; ferner Leeuwen- HOEK, Opera, 2, 423. — 5) C. Schmidt, Entwurf einer aUg. Untersuchungsmethode der Säfte und fixcrete der tierischen Organe (1846), p. 64. Bayley, Berzelius' Jahresber., 26, 417 (1847); Payen, M^moir. pr6s. par div. savants, 9, 90(1846). — 6) Treviranus, Physiologie (1835), i, 45; Meten, Neues System der Pflanzen- physiologie, I, 212 (1837). J. Moleschott, Physiol. d. Stoffwechsels (1861), p. 275. — 7) Radlkofer, zit. bei Holzner, Flora (1867), p. 497. — 8) Tschirch, Sitz.ber. Ges. naturforsch. Freunde Berlin (1887), Nr. 4, p. 52. Bot. Zentr., 31, 223 (1887). Pfeffer, Jahrb. wiss. Bot, 8, 429. Lüdtke, Ebenda, 21, 62 (1890). Kohl, Kalk- salze u. Kieselsäure in den Pflanzen (1889), p. 61. § 11. Die Oxalsäure. 67 Auch in Zellmembranen findet sich Calciumoxalat krystallinisch eingelagert, z B. sehr verbreitet bei Gymnospermen und Nyt-taginaceen, worüber die Angaben bei Kohl, Heimerl(I) und H. K, Müller (2) ein- zusehen sind. Die von Zellhaut umhüllten an Balken aufgehängten Oxalat- drusen im Innern von Zellen pflegt man als RosANOFFsche Drusen oder Kalkoxalatiaschen (3) zu bezeichnen. Auch bei Thallophyten ist Vorkommen von Calciumoxalat sehr gewöhnhch in mannigfaltigen Formen, doch immer- hin weniger allgemein wie bei den höheren Pflanzen. Über Calciumoxalat bei Algen sind die Angaben von Klein, Worü- NiN, Leitgeb und Kohl (4) zu vergleichen. Beispiele für Vorkommen sind Vaucheria, Spirogyra, Halimeda Tuna, und die Einlagerungen in der Zell- membran von Acetabularia mediterranea. Bei einer Anzahl von Rot- und Braunalgen fand Kylin (5) ganz geringe Oxalatmengen. Freie organische Säuren sind bei Fucoideen und Florideen kaum im Zellinhalt vorhanden. Die Literatur über Calciumoxalat bei Pilzen findet sich bei de Bary, Kohl und Zopf (6) zusammengestellt. Nach Celakowsky (7) bestehen die Kalkinkrustationen in den Sporangien mancher Schleimpilze gleich- falls aus oxalsaurem Kalk. Bei den höheren Pilzen ist oxalsaurer Kalk sehr allgemein zu finden. Auffallende Vorkommnisse bieten die großen in kugel- förmigen Hyphenerweiterungen enthaltenen Oxalatsphärite von Phallus caninus (8). Erwähnt sei, daß bei vielen Ilymenomyceten in Zellmem- branen eingelagertes Calciumoxalat vorkommt, wovon Patouillard (9) zahlreiche Fälle namhaft gemacht hat. Auf analytischem Wege wies schon 1804 Bouillon-Lagrange (10) in Polyporus officinalis und igniarius Oxalsäure nach. Daß im Zellsafte vieler Pilze gelöste oxalsaure Salze (Kalisalze ?) vorkommen, haben Hamleth und Plowright, sowie Tripier(1 1 ) gezeigt. Die enormen Massen von oxalsaurem Kalk, die manche Flechten ent- halten, fielen bereits Braconnot (12) auf, welcher in Pertusaria communis 47%, in Chlorangium Jusuffii über 65% der Trockensubstanz an Calcium- oxalat nachwies. Fr. Goebel(13) fand in Lecanora esculenta 66% Oxal- säuren Kalkes, was von Errera (14) bestätigt wurde. Über den Oxalat- gehalt von Usnea berichtet Schulte (15). Nach Slater(16) führen die Flechten auch lösliche saure Oxalate. Parmelia saxatiHs ist oxalatfrei (17). I) Kohl. 1. c, p. 71. Molisch, Österr. bot. Ztsch. (1882), 382; Radlkofeji. Justs Jahresber. (1882), I, 423. Heimerl, Sitz.ber. Wien. Ak., 93, I, 231 (1886). ~ 2) H. K. Müller, Dissoit. Leipzig 1890. Bot. Zontr., 53, 111 (1893). — 3) RosANOFF, Bot. Ztg. (1867), p. 41. Kohl, 1. c, p. 80; J. Wittlin, Bot. Zentr.. 67, 33 (1896). Penzig, Ebenda, /, 208 (1880); E. Heinricher, Sitz.ber. Wien. Ak., Math.nat. Kl., Abt. I, 124, 195 (1915). — 4) J. Klein, Flora (1877), 315; Poulsen, Ebenda, p. 46. Buscalioi^i, Malpighia, 9, 10 (1896-97). Woro.vin, Bot. Ztg. (1880), p. 427; Leitgeb, Sitz.ber. Wien. Ak., 96, I, 13 (1888). Kohl, 1. c, p. 64 u. Bot. Zentr., 44, 137 (1890). — 5) Kylin, Ztsch. physiol. Chem., 94, 348 (1915). ~ 6) DE Bary, Veigl. Morph, u. Biol. d. Pilze (1884), p. 11. Kohl, 1. c, p. 65. Zopf, Schenks Handb. d. Bot., 4, 398 (1890). J. Topin, Bot. Zentr., 95, 160 (1904). — 7) L. Celakowsky jun., Sitz.ber. kgl. böhm. Ges. d. Wiss. (1909), 24 (1910). — 8) Vgl. Ch. V. Bambeke, Bull. Ac. Roy. Belg., 1914, p. 167. — 9) N. Patouillard, R6v. mycol., 4, 208, 87, 213 (1882); 5, 167 (1883). Journ. de Micrograph., S, 38 (1884); Plowright, Bull. Soc. Mycol. (1898), p. 13. — 10) Bouillün-Lagrange, Ann. de Chim., 51, 75 (1804). — 11) W. M. Hamleth u. (h. B. Plowright, Chem. News, 36, 93 (1877). F. M. Tripier, Journ. de Pharm., 24, 638. Fritsch, Arch. Pharm. (1889), p. 193. — 12) Braconnot, Ann. de Chim et Phys. (2), 28, 31« (1825). — 13) Fr. Goebel, Schweigg. Journ., 60, 393 (1830). — 14) Errera, Bull. Acad. Roy. Belg. (3), 26, Nr. 7 (1893). — 15) F. Schulte, Beihefte Bot. Zontr., iS, II, 20 (1905). — 16) Slater, Chem. Gaz. (1856), p. 130. — 17) P. Q. Keboan, Chem. News, 114, 74 (1916). 68 Achtundfünfzigstes Kap.: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Auffallenderweise scheint in Laub- und Lebermoosen Ablagerung von oxalsaurem Kalk normalerweise zu fehlen. Auch Kohl(1) suchte danach vergeblich. Doch ist es nach unveröffentlichten Beobachtungen im hiesigen Institute (Boresch) unter bestimmten experimentellen Bedingungen möglich, in Moosblättern reichliche Bildung von Calciumoxalat hervor- zurufen. In Farnen ist oxalsaurer Kalk kein seltenes Vorkommnis. Hierüber vgl. Angaben von Monte verde (2) für Marattiaceen und besonders jene von POIRAULT (3). Einzelne monocotyledone Gruppen werden als selten oxalathaltig angegeben, doch konnte Monteverde (4) auch bei den sonst als oxalatarm bezeichneten Gräsern in sehr zahlreichen Fällen Oxalat nachweisen. Kohl nennt unter den nicht Kalkoxalat führenden Gruppen die Cyperaceen, Najadaceen und Lemnaceen. Bei den Dicotyledonen fehlt, soweit die Er- fahrungenreichen, Oxalat nur den Orobanchaceen, sowie den meisten Rhinan- thaceen und Lentibulariaceen nach Mohl. Am meisten oxalsaurer Kalk pflegt in Laubblättern abgelagert zu sein. Borodin (5) unterschied hin- sichtlich der anatomischen Verteilung der Krystalle diffuse und ,, differen- zierte" Ablagerung von Calciumoxalat. In den sekundären Leptomschichten, Borken, hier und da auch im Holze, ist reichlich Oxalat abgelagert (6). Bei Quillaja Saponaria sind die Krystalle als zahlreiche glitzernde Stellen mit freiem Auge sichtbar. Auch die Samenschale enthält in einzelnen Fällen, wie bei Leguminosen und Papaver, reichlich Oxalsäuren Kalk (7). Sogar im Embryo wird Oxalat nicht selten gefunden, so bei Palmen, ConvGlvulaceen(8), Leguminosen (9). Bei Beta ist in der Fruchthülle am meisten Oxalat ent- halten, aber noch der geschälte Samen enthält 0,39% der Trockensubstanz an Oxalat (1 0). Die äußeren Gewebe sind meist frei von Oxalat, doch hat MÖBius{11) Fälle von Rhaphiden in Epidermiszellen angegeben (Schuppen- haare des Fruchtknotens von Cocos). Der Oxalsäure Kalk findet sich in einer großen Reihe krystallographisch unterscheidbarer Formen, die bei Kohl zusammengestellt sind. Dieselben gehören entweder dem tetragonalen oder dem monoklinen System an. Zu dem ersteren gehören die bekannten oktaederähnlichen Krystalle, zu den letzteren die Rhaphiden. Die vielfach vorkommenden stachelkugelartigen Drusen können tetragonaler oder monokliner Natur sein. Das ,,krypto- krystallinische" Kalkoxalat (Krystallsand, sable tötraedrique von Vesque), wie es bei Rubiaceen und Solanaceen in besonderen Zellen häufig vorkommt, ist monoklin (12). Wie zuerst Souchay und Lenssen(13) fanden, enthält tetragonales Calciumoxalat 6 Äquivalente, das monokline 2 Äquivalente 1) Kohl, 1. c. (1889), p. 6ö. — 2) N. Monteverde, Justs Jahresber. (1889), I, 725. — 3) PoiRAULT, Journ. de Bot., 7, 72 (1893). Ann. Sei. Nat. (7), 18, 113 (1893). — 4) N. A. Monteverde, Bot. Zentr., 43, 327 (1890). Justs Jahresber. (1886), I. 277. — 5) J. Borodin, Bot. Zentr., 50, 51 (1892); 54, 210 (1893). Blüten- organe: J. WojciCKi, Kosmos, 38, 1244 (1913). — 6) In der Rinde von Shorea robusta 8—10% Oxalat: C. F. Gross u. E. J. Bevan, Journ. Soc. Dyers Col., 35, p. 68 (1919). — 7) Holpert, Flora 1890. Sabadillsamen nur im jugendlichen Zu- stand nach TscHiRCH, Schweiz. Woch.scbr. f. Ch. u. Pharm., 56, 457 (1918). — 8) Micheels, Bull. Acad. Roy. Belg. (3), 22, 391 (1891). F. Czapek, Sitz.ber. Wien. Ak. 1893. — 9) Caldarera, Justs bot. Jahresber. (1898), II, 221. — 10) G. DoBY, Österr.-Ung. Ztsch. Zuck.Ind., 37, 596(1908). Strohmer u. Fallada, Chem. Zentr. 1906, I, 1440. — 11) M. Möbius, Ber. bot. Ges., 23, 486 (1906). — 12) Kohl, 1. c, p. 34. G. Arcangeli, Bot. Zentr., 50, 82 (1892). Dilleniaceen: H. Solereder, Bot. Jahrbuch., Festband 1914, p. 678. — 13) A. Souchay u. E. Lenssen, Lieb. Ann., 100, 322 (1856). § 11. Die Oxalsäure. 69 Krystallwasser. Ihre Behauptung, daß das erstere bei langsamer, das letztere bei rascher Ausscheidung entstehe, hat sich mindestens in dieser apodik- tischen Form nicht bestätigen lassen. Die Versuche von Vesque, Kny und Kohl(1) lassen eine Entscheidung in dieser Frage noch nicht zu. Magnesiumoxalat tritt nach Monteverde (2) in Form von stark doppeltbrechenden radialstreifigen Sphäriten, oder von unregelmäßigen Aggregaten fast in jeder Zelle der Epidermis trockener Blätter, seltener in den Mesophyllzellen derselben, bei zahlreichen Paniceen auf. Bei Setaria viridis und anderen wurde es auch in frischen Blättern gefunden. Die Ver- hältnisse der Verteilung und die zeitUche Folge des Auftretens sind dieselben wie beim Calciumoxalat, doch beginnt die Ablagerung desMagnesiumoxalates beträchtlich später. Als Erkennungsmerkmale für Oxalsäuren Kalk werden gewöhnlich folgende benutzt: die Unlöslichkeit in konzentrierter Essigsäure, die Löslich- keit in verdünnten Mineralsäuren, wie HCl, HNO3, H2SO4, die Ausscheidung von Gipsnadeln nach Auflösen der Krystalle in Schwefelsäure und der Übergang beim Glühen in Calciumcarbonat. Die Essigsäureprobe hat mög- lichst lange zu dauern, da die Säure durch viele Zellsubstanzen nur sehr langsam eindringt. Absolut sichere Gewähr gegen Verwechslung mit anderen organischsauren Kalksalzen ist aber, meiner Meinung nach, durch diese Reaktionen nicht gegeben (3), und öfters mögen Calciummalat und Calcium- citrat mit Oxalat verwechselt worden sein. Hier hat die chemische Analyse unbedingt die mikrochemischen Versuche zu kontrollieren. Für die Rhaphiden von Scilla maritima und von Mesembryanthemum-Arten scheint die Zu- sammensetzung aus Calciumoxalat sicherzustehen (4). Die Krystalle von oxalsaurer Magnesia sind in heißem Wasser besser löslich als das Kalksalz, geben nach der Lösung in H2SO4 keine Gips- krystalle, liefern mit Gipslösung Krystalle von Calciumoxalat und lassen sich durch Zusatz von Natriumphosphat, Chlorammonium und Ammoniak in die bekannten Ammoniummagnesiumphosphatkrystalle überführen. Als saures Kalimnsalz im Zellsafte gelöst findet sich Oxalsäure in vielen Oxalis- und Rumex- Arten, in Blättern von Rheum, Spinacia oleracea, Geranium acetosurn L., Phytolacea decandra, Atropa Belladonna, im Bläschen- inhalto der Trichome von Mesembryanthemum crystallinum nach VoELtKER (5); als lösUches Natronsalz in Salicornia und Salsola. Übrigens ist gelöstes Alkalioxalat sicher weit verbreitet, denn Giessler (6) konnte durch Injektion von konzentrierter Calciumchloridlösung in Pflanzenteilen oft Oxalatausscheidungen in Zellen nachweisen, die normalerweise keine Oxalatausscheidungen besitzen. Am meisten bildeten sich diese in peri- pheren Geweben, weniger in den unterirdischen Teilen. Nach Patschovsk y (7) der die Injektion mit Ferrosulfat und Fällung als Eisenoxalat zur Unter- suchung der Lokalisation löslicher Oxalate anwendete, fehlen lösliche Oxalate überall, wo normal kein Calciumoxalat abgelagert wird. Regelmäßig führen die Gruppen Polygonales und Centrospermae gelöstes Oxalat, Durch 1) Vesque, (Jompt. lend., ?'">, ^-i'J- Ann. Sei. Nat., ig, 300 (1874). L. Kny, Ber. bot. Ges., 5, 387 (1887). Kohl, 1. c. (1889j, p. 26. — 2) N. A. Monteverde, Bot. Zentr., 43, 329 (1890). — 3) Kritisches bei 0. Tunmann, Pflanzenmiluocheiuie. Berlin 1913, p. 136. H. Moi.isch, Mikrochemie der Pflanze. Jena 1913, p. 101. — 4) Vgl. H. ZiFX,ENSPECK, Bei. dtsch. bot. Ges., 32, 630(1914); G. Zwicky, Dissert. Zürich 1914. — 5) A. Voelcker, Journ. prakt. Cliein., 50, 240 (1850). — 6) R. Giessler, Jenaische Ztsch. Natiuwiss., 27, 344 (1893). — 7) N. Patschovsky, Ber. dtsch. bot. Ges., 76, 542 (1918). Für Rheum: Tsakalotos. Schweiz. Apoth.- Ztg., 57, 303 (1919)." 70 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Kochen der Keimlinge von Convoivulaceen erhält man in den Milchröhren Niederschläge von oxalsaurem Kalk, indem die löslichen Kalksalze und Oxalate durch Diffusion in den getöteten Zellen zusammenkommen (1). Dasselbe scheint auch bei der Wurzel von Apocynum cannabinum nach Tunmann (2) anzunehmen zu sein. Molisch (3), der den Nachweis gelöster Oxalate durch die Fällung mit gesättigtem alkoholischem NaOH, mit Blei- acetat oder mit BaClg vornahm, erzielte recht häufig positive Befunde, z. B. weitverbreitet bei Polygonaceen, Chenopodiaceen, Amarantaceen, Begonia- ceen u. a. Nicht zu bezweifeln ist es auch, daß geringe Mengen von oxal- saurem Kalk in der Pflanze gelöst vorkommen, worüber Angaben von Wahrlich, Wehmer und Belzung (4) zu vergleichen sind. Zweifelhaft erscheint mir das von Schmieder (5) angegebene Vorkommen von oxal- saurem Eisen in Polyporus officinalis. Freie Oxalsäure könnte in geringen Mengen wohl vorkommen, doch ist sie nirgends sicher nachgewiesen. Roch- leder gab an, daß die männlichen Kätzchen von Juglans regia viel freie Oxalsäure enthalten. Freie Oxalsäure soll sich ferner nach Boussingault (6) in den Haaren von Cicer arietinum finden. Übrigens hat natürlich reich- liches Vorkommen sauerer Oxalate chemisch und physiologisch völlig die Bedeutung des Vorkommens von kleinen Mengen freier Oxalsäure, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Oxalsäure eine der am stärksten elektro- lytisch dissoziierten organischen Säuren ist. Zur Bestimmung der Oxalsäure kocht man das zerkleinerte Pflanzen- material mit sehr verdünnter HCl aus, macht das filtrierte Extrakt mit Ammoniak alkalisch, fügt Essigsäure zu und fällt die Oxalsäure mit Calcium- acetat quantitativ aus (7). Das weitere Verfahren kann nun entweder das gewöhnliche aus den Handbüchern der analytischen Chemie zu ersehende Verfahren der Wägung als geglühtes Caiciumoxyd sein, oder man kocht, wie es Berthelot und Andre taten, die Fällung mit Schwefelsäure, treibt das gebildete CO mit CO 2 aus, und bestimmt das CO durch Absorption mit Kupferchlorür in HCl-haltiger Lösung. Besser scheint das neue Verfahren von Krause (8) zu sein, nach welchem' die Oxalsäure durch Essigsäure- anhydrid in CO übergeführt vsird. Direkt wägbar ist Calciumoxalat, wenn das Trocknen im Gooch-Tiegel erfolgt; der Niederschlag enthält dann konstant 1 Mol. Krystallwasser (9). Zur qualitativen Erkennung der Oxalsäure hat man auch die Ent- wicklung von Kohlensäure bei eingreifenden Oxydationen benutzt (1 0). Sacher (11) empfiehlt zum Oxalsäurenachweis eine verdünnte Mangano- salzlösung mit etwas Lauge versetzt. Bei Zusatz von wenig Oxalsäure 1) F. Czapek, Sitz.ber. Wien. Ak. 1893. — 2) 0. Tunmann, Pharm. Zentr.- Halle, 49, 304 (1908). — 3) H. Molisch, Flora, Bd. 111—112 (Stahl-Festschrift), p. 60 (1918). Über saure Oxalate: Jungfleisch u. Landrien, Compt. rend., 158, 1306 (1914). - 4) H. Wahrlich, Bot. Zentr., 53, 113 (1893); Wehmer, Landw. Vers.stat., 4o< 439 (1892). Belzung, Journ. de Bot., 8, 213 (1894). — 5) Schmieder, Arch. Pharm. (1886). — 6) Boussingault, Die Landwirtschaft, deutsch von Graeger, z, 191. — 7) Berthelot u. Andre, Compt. rend., loi, 354 (1885). A. Gregoire u. E.' Carpiaux, Bull. Soc. Chim. Belg., 26, 431 (1912). Für Coniferennadeln: J, Otto. Ztsch. analyt. Chem., 5/, 296 (1912). Vgl. auch Wehmer, Zentr. Bakt, II, j7, 31 (1913); J. BuROMSKY, Ebenda, 38, 506 (1913). — 8) H. Krause, Ber. dtsch. Chem. Ges., 52, P- 426 (1919) und Ebenda, p. 1222. E. Ott, Ebenda, p. 762. — 9) S. GoY, Chera.-Ztg., 37, 1337 (1913). Bestimmung von Oxalsäure ferner E. Arbenz. Mittcil. Lebonsmitt. u. Hyg., 8, H. 2 (1917). — 10) Vgl, W. Oechsner DE CoNiNCK u. Raynaud, Bull. Soc. Chim. (4), 9, 301 (1911). Tarak Nath Das, Chem. News, 99. 302 (1909). — 11) J. F. Sacher, Chem.-Ztg., 39, 319 (1915); Caron u. Raquet, Ann. Chim. anal. appl. (2), r, 205 (1919). § 11. Die OxalBfture. 71 löst sich das Mn (0H)2 auf und es bleibt eine scharfe rötliche "Färbung zurück (Permanganatspuren). Im Sauerampfer fand Fleury(I) 1,11% der Frischsubstanz der grünen Teile an Oxalsäure. Otto (2) fand in den Blattstielen blühender Rheum-Arten Mitte Mai im Mittel 0,228% an löslichen Oxalaten als freie Oxalsäure berechnet. Später erhöhte sich der Oxalsäuregehalt auf 0,32%. Rheum nutans war von den untersuchten Arten am reichsten an Oxalsäure. Auch nach den früheren Feststellungen von Berthelot und Andre (3) ist der Oxalsäuregehalt bei verschiedenen Pflanzen, Rumex, Amaranthus caudatus, Mesembryanthemum bis zum Sommer steigend, nimmt aber später im September wieder ab. Coniferennadeln sind nach den Analysen von Otto gleichfalls im Alter reicher an Oxalsäure. In allen Fällen wurden die Blätter von allen Organen der höheren Pflanzen am oxalsäurereichsten befunden. Bei Rheum fand van Itallie (4) maxiinal nahe an 1% Oxalsäuregehalt. Vgl. auch Tsakalotos, 1. c. Frische Beta- Blätter (5) sollen nach A. Müller 4% Oxalsäure, hiervon ein Drittel gelöst, enthalten, was aber wohl zu hoch gegriffen sein dürfte. Janecek (6) bestimmte in der Futterrübe (Wurzel) 0,071% Oxalsäure, Weisberg (7) 0,065% lösliches und 0,062% unlösliches Oxalat. Nach Siewert (8) enthalten Kartoffelknollen 0,017%, Malzkeime 0,04 —0,064% Oxalat. Der lufttrockene Wurzelstock von Typha enthält nach Thoms 0,74% Oxalsäuren Kalkes (9). Nach Forsch (10) tritt bei den Haft- und Nährwurzeln der epiphytischen Araceen ein Unterschied in dem Ge- halte an Oxalatdrusen zutage, indem die Nährwurzeln viele Oxalatdrusen und keine Rhaphiden führen, die Haftwurzeln aber nur nach Verletzungen Oxalatdrusen ausbilden. Es hängt dies offenbar mit dem viel stärkeren Stoffumsatze der Nährwurzeln zusammen. Äußerst oxalatreich sind, wie schon Schleiden (11) hervorhob, die Cacteen. Pilocereus senilis enthält zwischen 80 und 90% der Trockensubstanz an Kalkoxalat, welches sich während des Lebens der Pflanze nach und nach ansammelt. Nach Kraus (12) sind andere Cacteen ebenfalls reich an Oxalat. Nach den Analysen von Andre (13) ist ferner in Mesembryanthemum crystallinum Oxalsäure in löslicher und unlöslicher Form sehr reichlich vorhanden, ebenso in Sedum azureum. Manche Rinden sind sehr oxalatreich. Nach Smith (14) führen die Rinden mancher Eucalypten über 16% an Calciumoxalat. Shorea robusta nach Cross 8—10%. Zimtrinde von wildem Ceylonzimt enthält nach Hen- DRICK (15) bis 6,62% an Oxalat. Seyot (16) verglich bei Prunus den Oxalat- gehalt in Fruchttrieben und Holztrieben und fand, daß in den ersteren die 3— 4fache Menge vorhanden ist. 1) G. Fleury, Repert. Pharm. (3), ii, 388 (1899). — 2) Otto, Landw. Jahrb., 24, 273 (1895). Justs Jahresber. (1897), I, 151; Tsakalotos, Schweiz. Apoth.-Ztg., 57, 303 (1919). — 3) Berthelot u. Andre, Compt. rend., 102, 995 u. 1043 (1886). Ann. Chim et Phys. (6), 10 (1887). — 4) L. van Itallie u. H. J. Lemkes, Pharm. Weekbl., 54, 1234 <1917). — 5) A. Müller, Zentr. Agrik.chem. (1880), p. 236. Rosaceen: Seyot, Assoc. Fr. Av. Sei. Cherbourg 1905, p. 445; Sennes- blätter: Wallis, Pharm. Journ., 89, 609 (1913). — 6) G. Janecek, Zentr. Agrik.- chem. (1880), p. 632. — 7) J. Weisberg, Justs Jahresber. (1894), I, 372. — 8) Siewert, Landw. Vers.stat., 28, 263 (1883). — 9) H. Thoms, Ber. dtsch. pharm. Ges., 26, 179 (1916). Viele weitere Zahlenbelege für pflanzliche Produkte bei E. Arbenz, Mitteil. Lebensmut. Unters, u. Hyg., 5, 98 (1917). — 10) 0. Porsch, Denkschrift. Wien. Akad., 79, 390(1911). — 11) Schleiden, Mem. Acad. St. Petersb. (6), 4 (1839). — 12) Gr. Kraus, Flora (1897), p. 66. — 13) G. Andre, Compt. rend., 140, 1708 (1905). — 14) H. G. Smith, Proc. Roy. Soc. N.S.- Wales (1905). — 15) J. Hendrick, The Analyst, 32, 14 (1907). — 16) Seyot, Assoc. Fr. Av. Sei. Cherbourg (1905), p. 446. 72 Acbtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Wenn wir uns bei der Untersuchung der Frage, wie die Oxalsäure im Pflanzenorganismus entsteht, zunächst der Bildung von Oxalsäure bei Bacterien zuwenden, so haben wir zu berichten, daß in Bacterien- kulturen Oxalsäure ein verbreitetes und unter verschiedenen Ernährungs- bedingungen auftretendes Produkt darstellt. Slater(I) beobachtete bei Bac. corallinus auf Gelatine-Traubenzucker- Nährboden am Rande der rot- gefärbten Kolonien Auftreten von Galciumoxalatkryställchen. Zopf (2) erkannte eine Anzahl von Essigbacterien, wie Bact. aceti, acetigenum, acetosum, Kützingianum, Pasteurianum, xyhnum, als Formen, welche auf Traubenzuckßrnährboden reichlich Oxalsäure bilden, niemals jedoch auf zuckerfreiem Substrat. Diese Versuche erweiterte sodann Banning (3), der noch für eine Reihe anderer Bacterien Oxalsäurebildung konstatierte. Unter keinen Bedingungen bildeten Oxalsäure Bac. fluorescens lique- faciens, mycoides, subtilis, Micrococcus agilis und tetragenus, Sarcina aurantiaca, Spirillum volutans, Bact. coli commune, acidi lactici und lactis aerogenes, Streptococcus pyogenes und Staphylococcus pyogenes aureus. Bei den 15 untersuchten Oxalsäurebil'dnern war allgemein nur Glucose zur Bildung der Säure geeignet, die übrigen Zuckerarten nicht in allen Fällen. Bemerkenswert ist die Angabe Bannings, daß manche Essigbacterien auch aus Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Erythrit, Mannit, Essigsäure, Isobuttersäure, Milchsäure, Malonsäure, Brenzweinsäure und alle Oxalsäure- bildner aus Glykolsäure Oxalsäure bilden können. Negativ war die Nach- suche nach Oxalsäure in Kulturen auf Glykokoll, Leucin, Harnstoff und Tyrosin. Mithin kann Oxalsäure auch als Oxydationsprodukt einfacherer Kohlenstoffverbindungen gebildet werden, sei es direkt, wie es für Äthyl- alkohol CH2OH . CH3, Essigsäure CH3 • COOK und Äthylenglykol CH2OH • CHgOH beim Übergange in Oxalsäure COOH • COOH vahrscheinlich ist, sei es indirekt nach vorhergegangenen Spaltungen, wie bei Glycerin, Iso- buttersäure. Sie muß also nicht stets aus Hexosen stammen. Zu prüfen wäre noch ob Oxalsäure als intermediäres Produkt bei bacteriellen Stoff- wechselprodukten entstehen kann. Doch werden nicht alle Bacterien vor- aussichtlich imstande sein, die toxisch wirkende Oxalsäure in CO 2 und H2O weiter zu spalten. Von den gewöhnlichen Bodenbacterien soll nach Vitali (4) Oxalsäure nicht angegriffen werden. Es bleibt daher zweifelhaft, inwiefern Bacterien bei dem Verschwinden der erheblichen Mengen Oxalsäuren Kalkes, welche mit dem abfallenden Laube und mit Baumrinden dem Boden über- liefert werden, im Laufe der Mineralisierung der Pflanzenreste beteiligt sind. Hier scheinen noch manche Lücken in der Erfahrung zu bestehen. Sehr wichtig zum Verständnisse der biochemischen Rolle der Oxalsäure sind die Erfahrungen, welche bezüglich der Oxalsäurebildung in Pilzkulturen durch eine Reihe verschiedener Forscher gesammelt wurden. Zopf (5) hat uns mit einer Hefeart, dem Saccharomyces Hansenii bekannt gemacht, welche aus verschiedenen Zuckerarten und Kohlehydraten keinen Äthyl- alkohol, wohl aber in reichlichem Maße Oxalsäure formiert. Diese Oxal- säurebildung ließ sich in Kulturen der Hefe auf Galactose, Traubenzucker, Rohrzucker, Milchzucker, Maltose, Dulcit, Mannit und auch auf Glycerin sicherstellen; quantitative Angaben fehlen. Man muß die Hefe allerdings monatelang kultivieren, ehe auf den genannten Substraten reichlich Oxal- 1) C. Slater, Quarterl. Journ. Micr. Sei., 32 (1891). — 2) W. Zopf, Ber. bot. Ges., /*, 32 (1900). — 3) F. Banning, Zentr. Bakt., 8, 395 (1902). — 4) D. Vitali, Chem. Zentr. (1896), I, 47. — 5) W. Zopf, Ber. bot. Ges., 7, 94 (1889). § 11. Die Oxalsäure. 73 Säure nachweisbar ißt. Da bei der Zerstörung von Pflanzensäuren im Humi- fikationsprozesse im Boden nach Bails(I) Untersuchungen Sproßpilze eine wichtige Rolle spielen, so liegt es nahe, an eine Zerstörung von Oxalsäure durch solche Organismen zu denken. Doch greifen nach Bail diese Hefe- arten gerade die Oxalsäure und die Citronensäurc nicht an. Die Säure, welche Mucor Rouxii reichlich bildet, dürfte wohl zum größten Teile Oxalsäure sein (2). Eine bekannte und allgemein nachweisbare Erscheinung ist die Bildung von Oxalsäure durch Schimmelpilze in zucker- haltigen Nährlösungen, de Bary (3) befaßte sich mit der reichlichen Oxal- säurebildung durch Peziza sclerotiorum (Sclerotinia Libertiana Fuck.) und sprach bereits hiervon als von einer ,, Oxydationsgärung". Er erkannte auch, daß bei Kalkzusatz mehr Oxalsäure als in kalkfreien Substraten produziert wird. Schon früher hatte Duclaux (4) die Oxalsäure als ein Produkt unvollständiger Oxydation des Zuckers angesehen. Diese Auffassung ist später besonders durch die trefflichen Untersuchungen von Wehmeh (5) gefestigt worden. Wehmer zeigte, daß bei Aspergillus niger Fälle eintreten könpen, in welchen nicht vorwiegend Kohlensäure als Atmungsprodukt entsteht, sondern Oxalsäure. Jedoch sind dies, wie Wehmer (6) später mit- teilte, inkonstante, in ihren Bedingungen noch nicht aufgehellte Befunde. Bei den quantitativen Untersuchungen über den Oxalsäurestoffwechsel muß man bedenken, daß die gefundenen Zahlen nicht der gesamten vom Pilze gebildeten Oxalsäure entsprechen müssen, weil ja ein Teil der Säure zu CO2 und H2O oder anderen Produkten umgewandelt worden sein kann. Aspergillus niger bildet Oxalsäure übrigens nicht allein auf Zuckersubstrat, sondern auch bei Darreichung von Salzen. organischer Säuren, von Albu- mosen, von Aminosäuren, weniger aus Glycerin und Pflanzenfetten; gar keine Oxalsäure wird bei Gegenwart freier organischer Säuren gebildet. Emmerling(7) hat weiterhin gezeigt, daß Aspergillus auf verschiedenen Monoaminosäuren, Polypeptiden, Witte-Pepton, Eiweißstoffen kultiviert, reichUch Ammoniumoxalat bildet. Schon Wehmer war aufgefallen, daß die Stickstoffquelle auf die Oxalsäurebildung Einfluß nimmt, so daß der Pilz bei Darreichung von Zucker und Salmiak oder Ammoniumsulfat keine Oxal- säure bildet, sondern nur dann, wenn man Pepton als Stickstoffquelle darreicht. Auffallend groß ist die auf reinem Peptonsubstrat produzierte Oxalsäuremenge, so daß nach Emmerling die nach mehrwöchentlicher Kultur des Pilzes eingedampfte Kulturflüssigkeit zu einem Krystallbrei von Am- moniumoxalat erstarrt. Proskauer(8) sah übrigens auch bei Bacillus tuberculosis analog reichliche Bildung von Oxalsäure. Den quantitativen 1) 0. Bail, Zentr. Bakt. (2), 8, 667 (1902). — 2) Vgl. Calmette, Ann. Inst. Pasteur, 6, 604 (1892). Die Meinung von Eijkman, Zentr. Bakt., I, 16, 97 (1894). daß es sich um Milchsäure handle, erscheint mir nicht wahrscheinlich. — 3) de Bary, Bot. Ztg. (1886), p. 400. Sclerotinia cinerea: J. S. Cooley, Ann. Missouri Bot. Gard., j, 291 (1914). — 4) Duclaux, Chimie Biologique (Encyclop. chim. IX), p. 219 (1883). — 5) C. Wehmer, Bot. Ztg. (1891), p. 233. — 6) Wehmer, Zentr. Bakt., II, j, 102 (1897); 15, 688 (1906). Ber. bot. Ges., 24, 381 (1906); Biochcm. Ztsch., 59, 63 (1913). Andererseits kann bei degenerierendem Aspergillus das Oxal- säurebildungsvermögen verloren gehen: Wehmer, Zentr. Bakt., II, 49, 146. — 7) 0. Emmerling, Zentr. Bakt., II, 10, 273 (1903). Wehmer, Bot. Zentr., 51, 337 (1892). B. Heinze, Ann. mycol., i, 344 (1903). Abderhalden u. Teruuchi, Ztsch. physiol. ehem., 47, 394 (-1906). Über den Einfluß der Gegenwart von Ammonium- salzen bes. F. Boas u. H. Leberle, Biochem. Ztsch., 92, 170 (1918); 95, 170 (1919). Beihefte bot. Zentr., 36, I, 136 (1919). Über physiol. Bedeutung der Oxalsäure auch MoLLiARD, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 361 (1919). — 8) Proskauer, Chem. Zentr. (1903), I, 1152. 74 Achtundfünfzigates Kap. : Die ReBorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Bestimmungen Wehmers seien einige Daten entnommen. Aspergillus niger bildete nachstehende Trockenpilzgewichte und als Calciumoxalat gewogene Oxalsäure quantitäten : Auf Ca-Oxalat Pilzgewicht Auf Ca-Oxalat Pilzgewicht Glucose 0,278 g 0,228 g Glycerin .... 0,240 g 0,475 g Olivenöl .... 0,194 g 0,810 g Weinsäure . . . 0,000 g 0,155 g Chinasäure . . . 0,000 g 0,226 g Citronensäure . . 0,000 g 0,240 g Milchsäure . . . 0,000 g 0,260 g Ammoniumtartrat 0,767 g 0,030 g Pepton 0,530 g 0,162 g Kaliumtartrat . . 0,550 g 0,032 g Ainmoniumcitrat . 0,390 g 0,056 g Ammoniummalat . 0,267 g 0,027 g Pfeffer (1) hat im Anschluß an die WEHMERschen Beobachtungen näher ausgeführt, daß man aus den erwähnten Beeinflussungen der Oxalsäure- bildung durch die Stickstoffnahrung und durch die Gegenwart freier orga- nischer Säuren schließen dürfe, daß die Oxalsäurebildung ein regulatorisch gelenkter Prozeß sei, welcher Hemmungen und Steigerungen erfährt. Daraus aber können wir den Schluß ziehen, wie überaus vorsichtig wir sein müssen, wenn wir aus einer starken Oxalsäurebildung nach Darreichung bestimmter Kohlenstoffquellen auf eine leichtere Entstehungsmöglichkeit der Säure aus jener Substanz schließen wollen. Nach Charpentier (2) ist während des Entwicklungsganges von Aspergillus die Oxalsäurebildung am stärksten, wenn sich die Conidien ausbilden. Oxalsäure produzieren auch viele Peni- cillium- Arten reichlich, so das von Currie (3) beschriebene Penicillium oxalicum. Man darf annehmen, daß die Oxalsäure zu jenen Stoffwechselprodukten gehört, welche in stärkerer Anhäufung schädlich wirken. Gegen diese Gefahr vermag sich der Pilz durch die Neutralisation der Säure mittels Ammoniak oder Kalk zu schützen. Wenn man den Übergang der Oxalsäure in lösliches Ammoniumsalz als regulatorischen Vorgang betrachtet, so werden die Giftwirkungen der Oxalsäure hauptsächlich auf ihre starke elektrolytische Dissoziation, d. i. auf das H'-Ion, bezogen. Doch fehlen voraussichtlich auch den Oxalatanionen Giftwirkungen nicht ganz. Zu bemerken bleibt, daß man nicht bei allen Pflanzen durch fortgesetzte NeutraUsation der gebildeten Oxalsäure eine Anhäufung derselben bis über die normalen Grenzen erreichen kann (4), so daß also gewiß noch andere hier nicht berührte Vorgänge bei diesen Prozessen beteiligt sind. Die erwähnten von Wehmer an Pilzen erzielten Ergebnisse lassen Nutzanwendungen hinsichtlich der Entstehungsgeschichte der Oxalsäure bei den höheren Pflanzen zu. Im wesentlichen dürfte die Oxalsäure auch bei den Phanerogamen als Produkt unvollständiger Oxydation von Hexosengruppen aufzufassen sein. Doch sind andere Entstehungsursachen ebenfalls möglich und auch jedenfalls im Organismus realisiert. Man hat von verschiedenen Seiten gerade hin- sichtHch der Oxalsäure die Bedeutung einzelner physiologischer Momente allzu einseitig in den Vordergrund gerückt, und so kommt es, daß eine Reihe von Anschauungen auf diesem Gebiete unhaltbar sind, obwohl sie manches Richtige enthalten. 1) W. Pfeffer, Sitz.ber. kgl. sächs. Ges. d. Wiss. (1891), p. 24. Über Oxal- säurebildung bei Aspergillus vgl. ferner Blochwitz, Zentr. Bakt., II, 39, 497 (1913); Thom u. Currie, Journ. Agric. Research, 7, 1 (1916). — 2) P. G. Charpentier, Compt. rend., 141, 367 (1905). — 3) J. N. Currie u. Ch. Thom, Jonrn. Biol. Chem., 22, 287 (1916). Chem. Mechanismus: Raistrick u. Clark, Biochem. Journ., 13, 329 (1919). - 4) Vgl. W. Benecke, Bot. Ztg., 65, II. 73 (1907). § 11. Die Oxalsäure. 75 Aufzugeben ist die seit 1840 durch Liebig vertretene, auch von Mulder angenommene Meinung, daß die Oxalsäure wie die anderen organischen Säuren in den grünen Teilen der höheren Pflanzen als Zwischenprodukte bei der Reduktion und Kondensation der Kohlensäure durch den Chloro- phyllapparat aufzufassen sind. Schon Mohl(1) machte seine Stimme da- gegen geltend. Verteidiger fand die LiEBiGsche Hypothese aber zu allen Zeiten, von Roghleder und Unger(2) angefangen, bis zu Baur(3) in unseren Tagen. Gegner erstanden ihr in Sanio, Holzner, Ae(4) und wohl in den meisten Pflanzenphysiologen der neuereu Zeit. Oechsner de Co- ninck(5) denkt an die Bildung von Oxalsäure in der Pflanze aus je zwei Molekülen Ameisensäure. In den Bereich der LiEBiüscIien Hypothese gehört auch die Idee von Berthelot und Andre (6), wonach die Bildung der Oxal- säure in Rumex acetosa durch unvollständige Reduktion der Kohlensäure in den Blättern veranlaßt sei. Daneben entständen ,, komplementäre" wasserstoffreichere Produkte, welche Eiweißstoffe sein sollen. Wäre diese Ansicht richtig, so müßte man erwarten, daß bei gehemmter Kohlensäure- asßimilation oder bei gehemmtem Sauerstoff zutritt Ansammlung von Oxal- säure stattfinde, während gerade im Gegenteile um so mehr Oxalsäure gebildet wird, je kräftiger die Pflanze CO 2 zu Zucker verarbeitet. Die be- stechend einfache Beziehung von Strukturformeln zueinander verliert ihre scheinbare Beweiskraft sofort, wenn man die experimentellen Ergebnisse-, die sich an der lebenden Pflanze gewinnen lassen, kritisch heranzieht. Steinmann (7) hat in seinen Untersuchungen über die Azidität des Zell- saftes von Rheum gezeigt, daß in der Säureverteilung, Ableitung und Bildung weitgehende Analogien mit den Kohlenhydraten bestehen. Daß man daraus nicht ohne weiteres den Schluß ziehen kann, daß die Oxalsäure ein Glied des Assimilationsstoffwechsels ist, lehrt schon die Überlegung, daß jedes dem Zucker noch nahestehende, reichlich gebildete intermediäre Atmungs- produkt mehr oder weniger ähnliche Verhältnisse darbieten dürfte. Palladin (8) suchte zu beweisen, daß die organischen Säuren in wachsenden Pflanzenteilen als Nebenprodukt bei der Regeneration von Ei- weiß aus Asparagin und Kohlenhydraten hervorgehen. Wenn auch nicht in Abrede gestellt werden kann, daß Oxalsäurebildung mit der Eiweiß- synthese zusammenhängen kann, so liegt doch in dieser Ansicht keine richtige Würdigung dos wahren Sachverhaltes. Ebenso ist die Hypothese von Sciiimper(9), welche gleichfalls die Oxalsäure als Nebenprodukt bei der Eiweißbildung auffaßte, in der Verwertung der zugrundeliegenden Tatsachen einseitig gewesen, und hat sich nicht als fruchtbar erwiesen. Diese Reihe von Hypothesen geht übrigens auf Holzner (1 0) zurück, welcher die Oxal- säure „als Produkt der Proteinstoffe" auffaßte. Di(' Unterscheidung von ,, primärem", ,, sekundärem" und ,, tertiärem" Kalkoxalat, welche Schimper vornahm, war kein glücklicher Griff und ist kaum mehr im Gebrauch. 1) H. V. MoHL, Vegetab. Zelle, p. 90. — 2) Rochlkdkr, Chem. u. Physiol. d. Pfl. (1858), p. 1Ü8. Unger, Anatom, u. Physiol. d. Pfl. (1855), p. 350. — 3) E. Baur. Die Naturwissenschaften, i, 474 (1913). - 4) Sanio, Monatsber. Berlin. Akad. (1867); Holzner, Flora (1867), p. 497; H. A. Ae, Ebenda (1869), p. 177. — 5) W. Oechsner DE Coninck, Soc. Biol., 65, 354fl908). — 6) Berthelot u. Andre, Conipt. vend., 102, 995 (1886). Ann. Chim. ot Phys. (6), 10, (1887). Ann. agronom.. 8, l (1891); 9, 1 (1892). Berthelot u. Lf.play. Compt. rend., 102, 1254 (1886). M. Üallo, ßer. chem. Ges., 17 (1884). - 7) A. B. Steinmann, Ztsch. f. Bot.. 9, 1 (1917). — 8) W. Palladin, Ber. bot. Gos., 5, 325 (1887). — 9) Schimper. Bot. Ztg. (1888), p. 65. Flora (1890), p. 207. — 10) Holzner, Flora (1867), p. 497. 76 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Verwandten Vorstellungen begegnet man bei Kohl (1) und Monteverde (2). Eine Kritik der ScHiMPER-KoHLSchen Anschauungsweise lieferte Hansen (3). Wir besitzen eine Reihe von Beobachtungen, welche zeigen, daß Belichtung bei Laubblättern entschieden einen fördernden Einfluß auf die Oxalsäure- bildung ausübt (Schimper). Monteverde (4) sah, daß etiolierte Pflanzen sehr spärlich Kalkoxalatkrystalle enthalten. Bringt man die Pflanzen täglich 114—2 Stunden an das Licht, so erreichen die Blätter fast normale Größe, doch fehlen in ihnen die Oxalatablagerungen. Bei Lichtpflanzen hat übrigens auch die Kalkmenge der Nährlösung Einfluß auf das Auftreten der Oxalat- krystalle (5). Eindeutige Ergebnisse stellen übrigens diese Erfahrungen nicht dar, zumal man Beobachtungen über Ablagerung von Kalkoxalat vielfach an Stelle der quantitativen Bestimmung der Gesamtoxalsäure in der Pflanze verwendet hat. Noch weniger kann man einfach aus der mikroskopischen Verteilung der Oxalat kryställchen schließen, daß die Eiweißkörper in der Pflanze aus Kohlenhydraten unter Abscheidung von Oxalsäure entstehen, wie es bei Unger (6) gefunden wird. 1875 hat A. Mayer (7) darauf hingewiesen, daß niedrige Temperaturen eine Erhöhung des Oxalsäuregehaltes in den Pflanzen erzeugen. Viel fruchtbarer scheinen neuere Bestrebungen zu sein, die bei den Pilzen aufgefundenen, auf die Oxalsäurebildung regulierend einwirkenden Fak- toren auch bei den grünen Pflanzen zu studieren, so die Stickstoffnahrung, den Kalkgehalt der Nahrung und andere. In der Tat ist es Benecke (8) gelungen, wenigstens für Zea Mays zu zeigen, daß bei Darreichung von Nitraten als Stickstoffnahrung Oxalsäure reichlich gebildet wird, während bei Ersetzung des Nitrates durch Ammoniumsalz die im übrigen gut ge- deihenden Pflanzen höchstens ganz geringe Mengen von Oxalsäure enthalten. Dies ist allerdings ein vereinzelter Fall, doch zeigten auch Oplismenus im- becillus, Fagopyrum esculentum und Tradescantia fluminensis in Ammoniak- kulturen deutliche Verringerung der Kalkoxalatproduktion gegenüber Nitratkulturen; geeignete Objekte werden wahrscheinlich bei weiterem Nach- suchen noch gefunden werden. Bei Algen gelang die analoge Beeinflussung aus bisher unbekannten Gründen nicht. Amar (9) ist es geglückt, nachzu- weisen, daß man bei verschiedenen Caryophyllaceen durch Anzucht der Samen in kalkfreien Nährlösungen völlig oxalatfreie Pflanzen erzielen kann. Dies ist leider bei anderen Pflanzen häufig nicht möglich, weil schwere pathologische Begleiterscheinungen des Kalkhungers störend eingreifen. Nach den neueren tierphysiologischen Erfahrungen haben Eiweiß- körper auf die Oxalsäureausscheidung im allgemeinen keinen großen Ein- fluß, wenn auch Harnsäure nach Jastrowitz (10) unter die Oxalat quellen zu rechnen ist. Hingegen kommen Kohlenhydrate, Fette und auch Amino- dicarbonsäuren als Oxalatbildner sehr in Betracht (11). Wenn wir uns auch noch vorläufig mit der sehr allgemeinen Vorstellung, daß Oxalsäure aus Zerfalls- und Oxydationsvorgängen verschiedener Art 1) Kohl, Kalksalze u. Kieselsäure (1889); Bot. Zentr., 44, 337 (1890). — 2) N. A. Monteverde, Bot. Zentr., 43, 333 (1890). — 3) A. Hansen, Flora (1890), p. 150. Ferner Bassalik, Verh. Schweiz. Nat. Ges. Vers. Zürich 1917, p. 225 (1919). — 4) Monteverde, Justs Jahresber. (1888), I, 44. — 5) W. Unger, Arch. Pharm., 252, 190 (1914). — 6) W. Unger, Dissert. Würzburg (1912). — 7) A. Mayer. Landw. Vers.stat., /5, 426 (1875). B. J. von der Ploeg, Justs Jahresber. (1879), I, 287. — 8) W. Benecke, Bot. Ztg. (1903), p. 79. — 9) M. Amar, Compt. rend., 136, 901 (1903); JJ7, 1301 (1903). Ann. Sei. Nat., 19, 195 (1904). Kalkoxalatablagerung bei Zufuhr lösl. Oxalate: Patschovsky, Biol. Zentr., 39, 481 (1919). — 10) H. Jastro- witz, Biochem. Ztsch., 28, 34 (1910). — 11) L. Wegrzynowski, Ztsch. physiol. ehem., 83, 112 (1913). § 11. Die Oxaleäure. 77 entstehe, bescheiden müssen, so wie es schon A. Mayer formulierte, und wenn wir den Zuckerarten wegen ihres reichHchen Vorkommens in den Laubblättern und der konstruierbaren chemischen Möglichkeiten nur eine gewisse hervorragende Stellung als Muttersubstanzen der Oxalsäure zu- teilen dürfen, so scheinen dennoch die betretenen experimentellen Bahnen immerhin die aussichtsvollsten von allen zu sein. Was speziell die Ablagerung von oxalsaurem Kalk in den Organen der höheren Pflanzen anbelangt, so müssen noch einige physiologisch wichtige Einzelheiten berührt werden. Es scheint mir kaum zweifelhaft zu sein, daß wir die Oxalatablagerungen allenthalben als Excrete aufzufassen haben, wobei aber nicht ausgeschlossen ist, daß der Organismus aus diesen Inhalts- körpern noch ökologischen Nutzen in verschiedenen Richtungen ziehen kann. Die Bindung der Oxalsäure an Kalk kann naheliegenderweise als passende Art, die toxische Säure in den Zellen auf einem Konzentrationsminimum zu erhalten, gedeutet werden. Diese Beziehungen zwischen Kalk und Säure im Stoffwechsel hat bereits C. Sprengel (1) 1839 gewürdigt. Inwieweit auch andere Basen, besonders Ammoniak, bei höheren Pflanzen zur Neutrali- sation der Oxalsäure dienen können, ist noch unbekannt. Da man aber von Pilzen einschlägige Vorkommnisse kennt, so wäre diese Möghchkeit einer experimentellen Prüfung wert. Holzner, dem später Sachs folgte, suchte eine biochemische Bedeutung der Oxalsäure darin, daß sie aus auf- genommenem Calciumphosphat und -sulfat die Säuren für die Pflanze disponibel mache, während sie selbst sich mit dem Kalk als unlöslicher Niederschlag ablagere. Diese Betrachtungsweise ist schon mit dem massen- haften Vorkommen der Oxalatablagerungen nicht in Einklang zu bringen . Eine verwandte Ansicht hat Schimper hinsichtlich der Assimilation des Calcium- nitrates in den Blättern zu entwickeln gesucht. Stahl (2) hat die umgekehrte Rolle der Oxalsäure, überschüssigen Kalk zu binden, näher erwogen, und überhaupt eingehend die ökologische Bedeutung des Oxalatexcretes dar- gestellt. Selbstverständlich ist es trotz der biochemischen Bedeutung der Calciumoxalatkrystalle als Excret nicht ausgeschlossen, daß unter Um- ständen eine Lösung der Krystalle in der lebenden Zelle eintreten kann. Solche Lösungsvorgänge sind in der Tat häufig genug beobachtet worden : so durch Frank(3) in den Schleimzellen von Orchideenknollen, von Sorauer und de Vries (4) in reifenden Kartoffelknollen, von Ae häufig beim Keimen von Samen und Austreiben von Knospen, von Tschirch (5) bei den Drusen in Aleuronkörnern und bei Begoniablattstecklingen, von mir (6) an den Drusen in den Keimblättern von Convolvulaceen und in anderen Fällen. Doch verschwinden, wie Doby(7) für Beta angibt, die Alkalioxalate viel reichlicher bei der Keimung als das Calciumoxalat. Da diese Lösungsvorgänge nie- mals quantitativ analytisch kontrolliert wurden und auch nach den mikro- skopischen Befunden keine hervorragenden Vorgänge darstellen, so muß man wenigstens gegenwärtig die Folgerungen, die man hier und da aus der Oxalatlösung ziehen zu dürfen glaubte, als viel zu weitgehend bezeichnen. 1) C. Sprengel, Lehre vom Dünger (1839), p. 62. — 2) E. Stahl, Flora, 113, 1 (1919). — 3) Frank, Jahrb. wiss. Bot., 5, 181 (1866). — 4) Sorauer, Ann. d. Landw., 52, 156 (1868). de Vries, Landw. Jahrb., 7, 690(1878); jo, 63 (1881). — 5) A. Tschirch, Justs Jahresber. (1887), 1,189; II, 330. —6) Czapek, Sitz.ber. Wien. Ak. 1894. Vgl. auch W. Grevel, Bot. Zentr., 69, 267 (1897) f. Diapensia- ceen. Das von Belzung, Journ. de Bot., 8, 213 (1894) für die reifen Samen von Lupinus albus angegebene „gelöste Calciumoxalat" ist ebenso zweifelhaft wie die daran geknüpften Schlußfolgerungen. Vgl. auch Warlich, Bot. Zentr., 5?, 113 (1893). — 7) G. DoBY, Landw. Vers.stat., 70, 166 (1909). 78 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Gr. Kraus (1) meinte auf Grund seiner quantitativen Ermittelungen das Kalkoxalat der Baumrinden als Reservestoff hinstellen zu sollen. Nach seinen Bestimmungen findet bei Rib( s sanguineum, Rosa canina und Pirus Malus vom Winter zum Frühling eine Abnahme von Kalkoxalat statt, ebenso während des Austreibens von Zweigen. Auch das austreibende Rhizom von Rumex obtusifolius weist nach Kraus eine Verminderung seines Oxalatgehaltes auf. Ferner gab T. Müller (2) an, daß unter der Ringelwunde von Zweigen mehr Oxalat gefunden wird als oberhalb der- selben, Befunde, welche Kraus durch quantitative Bestimmungen bestätigte. Abgesehen davon, daß die in Rede stehenden Verminderungen des Oxalat- gehaltes in austreibenden Zweigen einfach als sekundäre Begleiterscheinungen lebhaften Stoffumsatzes aufgefaßt werden müssen, und die Ansicht, daß das Oxalat ein Reservestoff sei, doch noch eine andere Basis verlangen würde, stehen den Befunden von Kraus eine Reihe von Tatsachen gegen- über, welche Wehmer(3) an Zweigen, Knospen und Blättern ermittelt hat. Bei Nachprüfung der Angaben von Ae konnte Wehmer keinen Ver- brauch der in den Blättern während des Wachstums abgelagerten Drusen finden, ebensowenig konnte eine Lösung der im Herbste in den Knospen entstandenen Oxalatdrusen im Frühling konstatiert werden. In den jungen Blättern entsteht das Kalkoxalat erst nach völligem Austreten der Blätter aus dem Knospenzustande, wie dies Wehmer namentlich für Symphori- carpus näher schilderte. Auch hat derselbe Forscher dargelegt, wie der nam- hafte Umsatz von Kohlenhydraten und die Kalkzufuhr in den einzelnen Lebensperioden auf die Oxalatablagerungen Einfluß nimmt, wie man ferner den Einfluß von Licht und Wärme auf den Prozeß näher analysieren kann. In diesen zitierten Arbeiten sind zahh'eiche Tatsachen geboten, welche die von Schimper geäußerten Ansichten über „Wanderung von Oxalat" usw. recht unwahrscheinlich machen. Bei jungen, noch nicht genügend kalkreichen Geweben scheint die Oxydation der Oxalsäure als Mittel zur Eliminierung derselben sehr mit- zuspielen. Zaleski und Reinhard (4) fanden zuerst, daß in Weizenkeimen ein enzymatischer Stoff enthalten ist, welcher Oxalsäure energisch angreift. Besonders Staehelin (5) hat zuletzt gezeigt, daß die Oxalsäure in grünen Pflanzen regelmäßig einem enzymatischen Abbau durch ein Carboxylase- artiges Enzym unterliegt. Aus Helianthusblättern konnte ein wirksamer Preßsaft und eine wirksame Alkoholfällung gewonnen werden. Der Abbau bis zu CO2 scheint nur teilweise zu erfolgen. Daß auch anorganische Kata- lysatoren, wie Uranylnitrat, unter Mitwirkung des Lichtes die Oxalsäure- oxydation beschleunigen, ist bekannt (6). Dort, wo wie in älteren Geweben die Oxydationsprozesse nicht mehr lebhaft genug sind, mag die Fällung der Säure durch Kalk die Hauptrolle spielen. Über die Bildung der Kalkoxalatkryställchen in der Zelle besitzen wir Beobachtungen von Wakker(7), welche lehren, daß die Entstehung der 1) Gr. Kraus. Bot. Zentr.. 4g, 181 (1892). Flora (1897), p. 58. Biol. Zentr., Ti, 282 (1892). — 2) Tr. Müller, Dissert. Halle (1888). — 3) C. Wehmer, Bot. Ztg. (1889), p. 141; (1.^911, p. 149. Bor. bot. Ges., 7, 216 (1889); 9, 218 (1891). LancUv. Vers.stat., 40, 109, 439(1892). Bot. Zentr., j5, 648 (1889). — 4) W. Zaleski II. A. Reinhard, Biochem. Ztsch., jj, 449 (1911). — 5) M. Staehelin, Biochem. Ztsch., 96, p. 1 (1919). -- 6) M. BoLL, Compt. rend., 156, 1891 (1913). Zur Photolyse der Oxalsäure: D. Berthelot, Compt. rend., 158, 1791 (1914). — 7) Wakker, Bot. Zentr., 33, 360 (1888). Jahrb. wiss. Bot., 19, 423 (1888). Vgl. auch J. F. Pool, Cheni. Zentr. (1898), I, 520. § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 79 Krystalle ausschließlich in Vacuolen des Cytoplasmas erfolgen dürfte. PoLiTis (1 ) scheint wesentUch zu derselben Auffassung gekommen zu sein. Schließlich sei noch der Anschauungen gedacht, welche eine ökologische Bedeutung der Kalkoxalatablagerungen als Schutzstoffe betonen. Hierfür wurde einmal die periphere Anhäufung des Oxalsäuren Kalkes geltend ge- macht {GiESSLER, Stahl). Stahl (2) hat sodann speziell hinsichtlich der Rhaphiden die Meinung geäußert, daß dieselben (^ irch mechanische Wir- kungen auf die Zunge von Tieren gleichsam Gifteffekte hervorrufen. Diese Auffassung ist von Lewin (3) und von Schneider als nicht hinreichend begründet hingestellt worden, während Brown und Anderson (4) neue Belege bringen. § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. Die Äpfelsäure wurde zuerst durch Scheele (5) in den Früchten von Berberis, Sambucus und Prunus domestica aufgefunden, aber noch nicht von der bei Oxydation von arabischem Gummi oder Milchzucker entstehenden Schleimsäure unterschieden. Sie wurde sodann auch von Hielm (6) in Kirschen nachgewiesen, von Adet(7) neben Citronensäure im Ananas- fruchtsafte entdeckt. Im Safte von Sempervivum tectorum sowie anderer Crassulaceen wurde die Gegenwart von Calciummalat durch Vauquelin(8) zuerst konstatiert. Sehr weit verbreitet bei Phanero^amen wies endlich Braconnot (9) die Äpfelsäure nach. In der Tat ist die Äpfelsäure ein nicht weniger häufig als Oxalsäure gebildetes Stoffwechselprodukt, welches jedoch noch nicht so leicht festzustellen ist. Im Laufe der Zeit ist eine ganze Anzahl von angeblich speziellen Pflanzensäuren als mit Äpfelsäure identisch erkannt worden. Auch bei Pilzen ist Äpfelsäure anscheinend sehr häufig. Schon Bouil- lon-Lagrange (1 0) gab 1804 von Polyporus officinalis und igniarius Äpfel- säure an, und die durch Braconnot in einer Reihe von Hutpilzen gefundene ,, Pilzsäure" war nichts anderes als Äpfelsäure. Von anderweitiger« Angaben erwähne ich das Vorkommen von Äpfelsäure in Tuber cibarium (Riegel, Lefort)(11), in Polyporus dryadeus und pseudoigniarius (Dessaignes und Braconnot) (12), officinalis (Bley, Schmieder) (13), Lenzites betu- lina (Riegel) (14), Psalliota campestris (Lefort) (15), Cantharellus cibarius (Fritsch) (16), Amanita muscaria (Zellner) (17). In Schimmel- pilzen wird sich die Säure vielleicht noch auffinden lassen. Obwohl von Vorkommen der Äpfehäure in Algen noch nichts berichtet wurde, so dürfte sie auch hier nicht fehlen. 1) J. PoLiTis, Acc. Line. Roma (6), 20, II, 528 (1911). — 2) E. Stahl, Jenaische Ztsch. Naturwiss. (1888), p. 557. Zum feineren Bau von Rhaphidenzellen: H. Molisch, Sitz.ber. Wien. Ak., Math.nat. Kl., Abt. I, 126, 231 (1917). — 3) L. Lewin, Ber. bot. Geg., 18, 53 (1900). A. Schneider, Bot. Gaz., ja, 142 (1901). — 4) E. D. Brown u. D. Anderson, Journ. of. Pharm., 12, 37 (1919). — 5) C. W. Scheele, Crells Ann. (1785), II, 291. — 6) Hielm, Ann. de Chim., j, 29 (1789). — 7) A. Adet, Ebenda, 25, 32 (1798). — 8) Vauquelin, Ebenda, 34, 127 (1800). — 9) H. Braconnct, Ebenda, 65, 277 (1808); 70, 265 (1809). — 10) Bouillon-Lagrange, Ebenda, 51, Ib (1804). — 11) Riegel, Jahrb. prakt. Pharm., 7, 222; Lefort, Journ. Pharm, et Chim., 31, 440. — 12) Dessaignes u. Braconnot, Compt. rend., 37, 372, 782; Ann. Chim. et Pharm., 8g, 120. — 13) Bley, Schmieder, Arch. Pharm. (1886), p. 156. — 14) Riegel, Journ. prakt. ehem., 12, 168. — 15) Lefort, Journ. Pharm, et Chim. (3), 29, 190. — 16) Fritsch, Arch. Pharm. (1889), p. 193. — 17) J. Zellner, Monatsh. Chem., 27, H, 4 (1906). Weitere Daten bei E. Herrmann, Chem.-Ztg., 37, 206 (1913). 80 Achtundfflnfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Von Farnen ist Angiopteris evecta durch Belzung und Poirault (1) als Calciummalat führend genannt worden. Beim Einlegen der Pflanzenteile in Alkohol kristallisiert die Substanz schnell in Sphäriten aus. Auch Equi- setum führt Äpfelsäure (Regnault) (2). Aus den zahlreichen Befunden von Äpfelsäure bei Phanerogamen kann hier nur eine Auswahl hervorgehoben werden: die Früchte von Prunus Cerasus (Rochleder) (3), die Beeren von Vitis (Ordonneau) (4), unreife Pflaumen (Mercadante) (5), die Früchte von Hippophae rhamnoides (Erdmann) (6), im Fruchtbrei der Adansonia digitata (Slocum) (7), die Früchte von Hedera (Vogel) (8), angeblich in Erdbeeren (Paris) (9), und Vaccinium Myrtillus und Oxycoccos ( Feder) (1 0). Nach Kunz und Adam(1 1 ) ist in Kirschen und Pflaumen aber überhaupt nur Äpfelsäure enthalten. Wenig Äpfelsäure und überwiegend Citronensäure findet man in Heidel- beeren, Stachelbeeren, Aprikosen. Keine Äpfelsäure wurde in Erdbeeren, Hollunderbeeren, Preißelbeeren und Johannisbeeren gefunden. Weinsäure fehlt in allen* diesen' Früchten. Bezüglich Vaccinium und Fragaria wider- sprechen sich also die Angaben. Äpfelsäure ist reichlich ferner in den Früchten von Sorbus aueuparia zugegen fVoGEL, Houton-Labillardiere, Lie- big) (12). Auch der Fruchtsaft von Solanum Lycopersicum enthält Äpfel- säure (BoTH)(13), nach Blake (14) auch die Früchte von Viburnum den- tatum. Viel Äpfelsäure als Kalksalz enthalten die Blätter von Nicotiana Taba- cum (Vauquelin, Coupid)(15). Irn Zigarrentabak finden sich Konkremente, die Citronen- und Äpfelsäure, Ca, K, wenig Mg enthalten, und im grünen Blatt fehlen (16). Aus Stengeln und Blättern von Rheum- Arten erhält man 3,5% saures Kaliummalat (17). Auch im Kraute von Chelidonium kommt nach Haitinger (1 8) Äpfelsäure vor, vor allem aber bei den Crassula- ceen. Andre (1 9) bestimmte bei Mesembryanthemum crystallinum und Sedum azureum während des Entwicklungsganges fortlaufend den Gehalt an Oxal- säure und Äpfelsäure mit nachstehendem Ergebnis, wobei die Zahlen Pro- zente an Säure in der Trockensubstanz bedeuten: lösl. Oxalat unlösl. Oxalat Äpfelsäure Mesembryanthemum: 26. Mai . . . 10,53 11,92 3,67 13. Juni . . 6,16 9,68 4,40 1. Juli . . 5,29 5,50 1P,81 22. Juh . . 4,86 4,79 — ,— 17. August . 1,90 2,56 13,83 1) Belzung u. Poirault, Journ. de Bot. (1892), p. 286). — 2) V. Regnault, Ann. Chim. et Phys. (2), 62, 208 (1836). — 3) F. Rochleder, Ber. ehem. Ges., j, 238 (1870). -- 4) Ch. Ordonneau, Bull. Soc. Chim. (3), 6, 261. — 5) M. Merca- dante, Ber. ehem. Ges., 8; 822 (1876). — 6) H. Erdmann, Ebenda, 32, 3361 (1899). — 7) F. L. Slocum, Justs Jahresber. (1880), I, 466. — 8) Vogel, Schweigg. Journ., 20, 412 (1817). — 9) G. Paris, Chem. Zentr. (1902), I. 1114. — 10) E. Feder, Pharm. Zentr.Halle, 55, 1321 (1912). — 11) R. Kunz u. F. Adam, Chem. Zentr. (1906), I, 1849. —12) A.Vogel, Gilb. Ann., 6x, 230(1819). Houtok- Labillardiäre, Ann. Chim. et Phys. (2), 8, 214 (1818). Liebig, Pogg. Ann., 28, 195 (1833). — 13) E. Both, Justs Jahreäber. (1890), 11,429. — 14) Ch. B. Blake, Chem. News, loo, 210 (1909). Weitere Angaben: W. D. Bigelow u. P. B. Dunbar, Journ. Ind. and Eng. Chem., 9, 762 (1917). — 16) Vauquelin, Ann. de Chim., 71, 139 (1809). E. GoupiL, Ann. Chim. et Phys. (3), 77, 603 (1846). — 1 6) Ch. S. Ridgeway, Journ. Agr. Research, 7, 269 (1916). — 17) Castoro, Landw. Vers.stat., .55, 423 (1902). — 18) L. Haitinger, Monatsheft. Chem., a, 486 (1881). — 19) G. Andre, Compt. rend., 140, 1708 (1906). Succulenten: Branhofer u. Zellner, Ztschr. physiol. Chem., 109, 12 (192ü). § 12. Die übrigen Pflanzengäuren. 81 lösl. Oxalat unlÖBl. Oxalat Äpfelsäure Sedum azureum: 25. Mai . . 0,15 1,67 7,62 17. Juni. . 0,23 0,25 8,73 21. Juni. . 0,45 1,62 8,42 8. Juli . . Spur 0,74 10,13 29. Juli . . „ 0,35 7,72 In Agavenblättern 8% der Trockensubstanz an Äpfelsäure (1). Auch in Euphorbia peplus wurde Äpfelsäure gefunden (2). Interesse bietet das reichliche Vorkommen vqu Calciummalat im Blutungssafte der Birke (Lenz) (3), sowie im Safte des amerikanischen Zuckerahorns. Hier läßt sich die Äpfelsäure vorteilhaft aus dem sich aus dem Saft niederschlagenden „sugar sand" gewinnen, der tu 65—80% aus Calciummalat besteht (4). Der Saft der Zuckerrübe enthält nach Lippmann (B) gleichfalls Äpfelsäure. Naylor und Chaplin (6) fanden Äpfelsäure in der Wurzel von Evonymus europaea. Ältere Analysen von Macaire-Prinsep und von Grotthuss (7) geben schließlich äpfelsauren Kalk auch für den Pollen von Cedrus libani und von Tulipa Gessneriana an. Äpfelsäure scheint ferner als Paarung in gemischten Kalksalzen vor- zukommen. Wenigstens sagt Belzung (8), daß die Sphärite in den Geweben von Euphorbia coerulescens, resinifera und Caput Medusae in ihrem Ver- halten mit künstlich erzeugtem äpfel-phosphor saurem Kalk übereinstimmen. Der mikrochemische Nachweis der Äpfelsäure befindet sich derzeit in einem sehr unbefriedigenden Zustande. Eindeutig scheint die Anwendung der Mikrosublimation zu sein, wobei man ein Sublimat von Maleinsäure- krystallen erhält (Tunmann) (9). Die Äpfelsäure oder Mono-oxybernsteinsäure ist wie die Traubensäure eine racemische Substanz und enthält ein asymmetrisches Kohlenstoffatom : OH * CVi • COOH TT>^^» + ^^"^ + ^"^ + 2H,0. Die Fumarsäure hängt in ihrer Entstehung innig mit Bernstein- säure und Äpfelsäure zusammen und ist wie diese Säure ein häufig gebildetes Produkt des pflanzlichen Stoffwechsels. Aus Bernsteinsäure entsteht Fumarsäure durch Wasserstoffanlagerung; aus Äpfelsäure entsteht sie sehr leicht beim Erhitzen derselben auf 150". Durch Oxydation ^eht Fumar- säure in Traubenzucker über. Ihr Zusammenhang mit der Äpfelsäure in der ,, bevorzugten Konfiguration" (Wislicenus) ist folgender: Fumarsäure COOH • C • H Äpfelsäure COOH . GHOH H . C . COOH H . CH . COOH. Die stereoisomere Maleinsäure steht zu der weniger bevorzugten Kon- figuration der Äpfelsäure, aus der sie bei höherer Temperatur gleichfalls reichlich entsteht, in der analogen Beziehung: Maleinsäure H • G • COOH Äpfelsäure HÖH • G • COOH H.C. COOH Ha- G -COOH Maleinsäure ist als pflanzliches Stoffwechselprodukt nicht bekannt (8), Fumarsäure ist besonders bei Pilzen, wie Hymenomyceten, Tuberaceen, Helvellaceen, Pezizaceen sehr verbreitet, meist als Kalisalz (9). Bolley(IO) 1) ZwENGER, Lieb. Ann., 48, 122. — 2) Walz, Neues Jahrb. Pharm., 15, 22. — 3) G. GoLDSCHMiEDT, Wien. Akad., 85, II, 265 (1882). — 4) S. Sawa, Cheiii. Zentr. (1902), II, 383. — 5) J. Macagno, Ber. "hem. Ges., 8, 257 (1875). — 6) Schmitt, Hiepe, Ztsch. analvt. Chcm., 21, 536. Guerbet, Soc. biol., 60, 168 (1906). — 7) C. Neuberg, Ztsch. physiol. Chcm., ji, 574 (1900). — 8) Zur Chcml"-' der Maleinsäure vgl. Pfeffer u. Böttler, Ber. ehem. Ges., 5/, 1819 (1918), wo auf die strukturellen Beziehungen des Maleinsäurcanhydrids zum Furan hin- gewiesen wird; ferner Lutz, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 1549 (1915). — 9) Lit. Riegel, Jahrb. prakt. Pharm., 7, 222. Schrader, Schweigg. Journ., j, 380. Bley, N. Tr., 25, 219. Riegel, Jahrb. prakt. Pharm., 12, 168. Dessaignes, Compt. rend., 37, 382. J. Zellner, Monatsh. Chem., 27, H. 4 (1906). E. Herr- man?^, fhpm.-Ztg., 37, 206 (1913). — 10) P. Bölley, Lieb. Ann., 86, 44 (1853). 88 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. wies nach, daß Braconnots „Boletsäure" mit Fumarsäure identisch sei. Pfaff (1) fand Fumarsäure in Cetraria islandica. Unter den Blütenpflanzen sind die Papaveraceen durch ihren Gehalt an Fumarsäure hervorragend. Demarqay (2) gewann sie aus Fumaria officinalis, in welcher sie von Winck- LER (3) zuerst nachgewiesen wurde, Probst (4) aus Glaucium luteum, Wicke (5) aus Corydalisarten. Hier scheint sie sich an Stelle der Äpfel- Bäure vorzufinden. Fumarsäure entsteht aus Maleinsäure nach Tanatar (6) bei Gegen- wart von Natriumthiosulfat und Schwefelsäure. Wie Bernsteinsäure, so bildet auch die Fumarsäure ein unlösliches Eisensalz. Über die übrigen Säuren der Bernsteinsäuregruppe besitzen wir nur geringe Kenntnisse in pflanzenbiochemischer Hinsicht. Die Malonsäure ist unter den Produkten der Fabrikation des Ahornzuckers aus Acer sac- charinum beobachtet worden (7). Aus der Rübenmelasse gewann Lipp- mann (8) Oxyglutarsäure, und zwar a-Oxyglutarsäure, später aus Rüben- saft auch Glutarsäure und die homologe Adipinsäure. Der chemische Ausgangspunkt der dreibasischen Gruppe der Citronen- säure ist die Tricarballylsäure. Die Citronensäure ist jedoch die am weitesten verbreitete Säure dieser Gruppe. Man unterschied sie schon in den ältesten Zeiten von Weinsäure und KJeesäure, und lernte sie bald außer ihrem Vorkommen in Citrusfrüchten von einer größeren Zahl von Pflanzen aus verschiedenen Organen kennen. Adet (9) fand sie in der Ananasfrucht, Vauquelin und Fourcroy (1 0) wiesen citronensauren Kalk in Alhum Cepa nach, Vogel (11) später auch in der Zwiebel von Urginea maritima. Rein dargestellt wurde sie 1784 durch Scheele aus Citronensaft. Scheele fand sie ferner in zahlreichen anderen Früchten auf. Sie ist eine der aller verbreite tsten Pflanzensäuren. Im Fruchtkörper von Hut- pilzen wird Citronensäure gleichfalls nicht selten gefunden (Dessaignes, LiiFORT) (12); der letztgenannte Autor wies sie in Tuber cibarium nach. Das Vorkommen in Preßhefe in schwankender Menge wird als vorübergehende Erscheinung der Selbstverdauung aufgefaßt (13). Von großer Bedeutung war die Beobachtung Wehmers (14), daß eine Reihe von Schimmelpilzen, auf Zuckerlösung gezogen, reichlich Citronen- säure erzeugen, ähnlich wie andere Pilze Oxalsäure. Als Citronensäure- bildner erkannte Wehmer Mucor pyriformis, Penicillium luteum, und die von ihm neu aufgefundenen Citromyces glaber und Pfefferianus. Daran haben sich «päter noch andere Arten gereiht (15). Merkwürdig ist die neuerdings von mehreren Seiten entdeckte Tatsache, daß auch Glycerin als Kohlen- stoffquelle für manche Citronensäurebildner geeignet ist (16). Aspergillus 1) Pfaff, Berzelius' Jahresber., 7, 216 (1826). — 2) H. ÜEMARgAY, Ann. Chim. et Phys. (2), 56, 429 (1834). — 3) Winokler, Lieb. Ann., 4, 230 (1833), — 4) Probst, Ebenda, jj, 241. — 5) W. Wicke, Ebenda, 87, 226 (1863). — 6) S. Tanatar, Jouin. russ. phys. ehem. Ges., 43, 1742 (1912). — 7) A. P. St, Journ. Franklin Inst., 163, 71 (1906). — 8) Lippmann, Ber. ehem. Ges., 15, 1156 (1882). — 9) P. A. Adet, Ann. de Chim., 25; Crells Ann. (1800), II, 19L — 10) FouRCROT u. Vauquelin, Ann. de Chim., 65, 161 (1808). — 11) Vogel, Schweigg. Journ., 6, 101 (1812). — 12) Dessaignes, Compt. rend., 37, 782; Läfort, Journ. Pharm. Chim. (3), 29, 190; 31, 440. — 13) R. Kunz, Arch. Chem. u. Mikr., 7, 286, 299 (1914). — 14) C. Wehmer, Beitr. z. Kenntn. einheim. Pilze, H. I (1893).; Ber. bot. Ges., 11, 333 (1893); Chem.-Ztg., (1897), p. 1022. Mazä u. Pbrrier, Ann. Pasteur, 18, 653 (1904). — 15) A. Sartory, Compt. rend. Soc. Bio]., 76, 605 (1914). Martin, Jahrb. Leist.chem. Technol. f. 1917, 63, II, 139 (1918) erhielt bei Citromyces ToUensianus bis 43% des Zuckergewichtes an Citronen- •iure, — 16) Wehmer, Chem.-Ztg., 37, 37 u. 1393 (1913). Herzog u. Polotzky, Ztsoh. pbysiol. Ghem., 59, 125 (1909). § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 89 niger bildet bei hoher Zuckerkonzentration und niederer N-Zufuhr in Form von Ammonsalzen nach Currie (1) noch reichUcher Citronensäure als Citromyces. Aus den erwähnten Arbeiten Wehmers kann auch ersehen werden, inwiefern bei Rhaphiden und anderen krystallinischen Ablagerungen in Pflanzenzellen die Möglichkeit vorliegt, daß es sich um Calciumcitrat und nicht in allen Fällen um Oxalat handelt (2). In Citronen steigt der Gehalt des Saftes auf 7—9% Citronensäure und andere Säuren sind hier nur in sehr kleiner Menge zugegen. LÜHRIG (3) gibt für den Saft 10,181% Extrakt- stoffe an, wovon 7,586% Citronensäure sind. 1000 kg guter Citronen geben etwa 55 kg Citronensäure, 1000 kg Johannisbeeren etwa 7,5—10 kg. 1 I des Saftes unreifer Früchte von Morus enthält 26,85 g Citronensäure (Wright und Patterson) (4). Nach Kunz und Adam (5) ist Citronensäure in Kirsche und Pflaume nicht zugegen, sonst aber in allen Obstfrüchten vor- handen, in Himbeeren vielleicht vorherrschend. Citronensäure kommt sodann vor in Früchten von Fragaria (Paris) (6), von Solanum Lyco- persicum (Both, Briosi und Gigli) (7), in den Beeren von Rhus aromatica neben Äpfelsäure und Oxalsäure (Claassen) (8), in den Beeren von Vac- cinium Myrtillus (Vogel) (9), vitis idaea und Oxycoccos (nach Kosso- witsch(10) etwa in 2,5%), macrocarpum (Prescott, Ferdinand) (11); im Fruchtmus von Cassia fistula (Griebel) (12); sodann in den Blättern von Nicotiana (Goupil) (13), von Cephalanthus occidentalis (Claassen) (14), von Plantago (Rosenbaum) (15), von Chelidonium (Haitinger). Magnesium- eitrat findet sich im Safte von Sorghum saccharatum (Oma Carr) (16), Citronensäure im Zuckerrohr (Shorey) (17); auch die Zuckerrübe enthält Citronensäure (Behr) (18), desgleichen die Wurzel von Evonymus europaea (Naylor und Chaplin). In verschiedenen Leguminosensamen, wie Vicia Faba und sativa, Pisum, Phaseolus fand Äitthausen (1 9) Citronensäure, bei Lupinus Belzung (20) ; weitere Befunde von Citronensäure betreffen die Früchte von Cicer arietinum und Vicia cracca (21 ). Citronensäure ist eine Säure mit verzweigter Kohlenstoff kette, als Oxytricarballylsäure aufzufassen: 1) J. N. Currie, Journ. Biol. Chem., ji, p. 16 (1916). Desgl. Molliard, Compt. rend., i68, 360 (1919). — 2) Hierzu auch Zwicky, Dissert. Zürich 1914. Für die Rhaphiden von Mesembryanthemum ist Citronensäure ausgeschlossen. — 3) H. LüHRiG, Ztsch. Unt. Nähr. Gen.mitt, ii, 441 (1906). Vgl. auch Gibbs u. Agcoili, Chem. Zentr., 1913, I, 2046. Für Citrus decumana: Zoller, Journ. Ind. and Eng. Chem., lo, 364 (1918). — 4) Wright u. Patterson, Ber. chem. Ges., II, 162 (1878). — B) R. Kunz u. F. Adam, Chem. Zentr., 1906, I, 1849. Kunz, Ebenda, 1906, II, 791. — 6) G. Paris, Ebenda, 1902, I, 1114. — 7) Roth, Justs Jahresber. (1890), II, 429. Briosi u. Gigli, Chem. Zentr. (1890), II, 10. Settimj, Arch. farm. sper., 24, 346 (1917). Duggar u. Merrill, Ann. Miss. Bot. Gard., i, 237 (1914): — 8) Claasen, Justs Jahresber. (1890), II, 300. — 9) Vogel, Schweigg. Journ., 20, 412 (1817). — 10) P. Kossowitsch, Ber. chem. Ges., 20, Ref. p. 649 (1887). Schon durch Scheele entdeckt: Crells Ann., lo, 291. J. Aparin, Chem. Zentr., 1903, II, 1460. — 11) Prescott, Justs Jahresber. (1878), I, 251. Ferdinand, Ebenda (1880), I, 386. — 12) C. Griebel, Ztsch. Unt. Nähr. Gen.- mittel, ai, 283 (1911). — 13) E. Goupil, Ann. Chim. et Phys. (3), 17, 603 (1846). RiDGWAY, Journ. Agr. Research, 7, 269 (1916). — 14) Claassen, Chem. Zentr. (1890), '', 326. — 15) Rosenbaum, Justs Jahresber. (1886), I, 232. — 16) Oma Carr, Chem. Zentr. (1893), II, 499. — 17) Shorey, Justs Jahresber. (1894), I, 442. — 18) Behr, Ber. chem. Ges., 10, 351 (1877). — 19) Ritthausen, Journ. prakt. Chem., 29, 367 (1884). — 20) Belzung, Journ. de Bot, 8, 213; 5. 26 (1891). — 21) Zlatarow, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 31, 180 (1916). Kebgan, Chem. News, 113, 86 (1916).' — Andere Befunde: Daughtbrs. Journ. Ind. and Eng. Chem., 10, 30 (1918). 90 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. OH COOH .CH2.C.CH2.COOH COOH Eine chemische Beziehung zum Traubenzucker ist nicht zu erweisen. Baur(1) faßt die Citronensäure wie Äpfelsäure als Kondensationsprodukte von Glykolsäure auf: CHjOH'COOH; doch ist diese Hypothese chemisch wie physiologisch unbe\\iesen. Ferrario (2) zeigte die Möglichkeit der Synthese von Citronensäureäthylester aus Äthylbromacetat und Oxal- ßäurediäthylester. Bemerkt sei, daß Äthylcitronensäure neuerdings nativ im Citronensaft nachgewiesen worden ist (3). Sabanin und Laskowsky (4) fanden, daß citronensäurehaltige Fruchtsäfte mit Ammoniak im geschlossenen Röhrchen einige Stunden auf 120° erhitzt, und dann, an der Luft geöffnet stehend, blaugrün gefärbte Produkte liefern. Mann (5) ließ etwa gleiche Gewichtsteile Citronensäure und Glycerin zum Trocknen eindampfen und kochte die Masse mit Ammoniak; nach Entfernung des überschüssigen NH3 gab damit Wasserstoffperoxyd eine intensiv grüne Färbung. Auch Salpetersäure erzeugte diese Reaktion, welche aber hier in Dunkelblau übergeht. Beim Erwärmen mit konzen- trierter Schwefelsäure oder bei Oxydation gibt Citronensäure Acetondicarbon- säure und Ameisensäure bzw. Kohlenoxyd. Darauf beruhen einige für Citronensäure empfohlene Reaktionen. Stahre (6) oxydiert Citronensäure mit KMnOj und setzt etwas Bromwasser zu, worauf ein Niederschlag von Bromoform entsteht. Denig^s (7) schlug vor, die zu prüfende Lösung mit Quecksilber- Bulfat undKMn04 zu versetzen; die Flüssigkeit wird dann entfärbt und gibt einen Niederschlag, welcher auf der Fällbarkeit der Acetondicarbonsäure mit HgSOi beruht. Nach Spica und Merk (8) wendet man Erwärmen der citronensäurehaltigen Lösung mit Schwefelsäure an, verdünnt mit Wasser, macht alkalisch und setzt Nitroprussidnatrium, das bekannte Acetonreagens, zu. Auch stark verdünnte Eisenchloridlösung läßt sich als Reagens ver- wenden (9). Mösslinger(IO) benutzte zum Nachweise von Citronensäure im Wein Bleiacetat in gesättigter Lösung. Citronensäure gibt damit einen Niederschlag oder eine Trübung, welche beim Erwärmen verschwindet und beim Erkalten wiederkehrt. Ist gleichzeitig viel Äpfelsäure zugegen, so versagt nach Schindler (11) diese Probe. Wässerige Citronensäurelösungen werden durch Kalkmilch in der Kälte noch nicht gefällt, sondern erst beim Kochen (12). Das auffallende Tricalciumcitrat ist in KOH unlöslich. Die meisten quantitativen Methoden 1) E. Baur, Die Naturwissenschaften, i, 474 (1913). — 2) E. Ferrario' Gazz. chim. ital., 38, II, 99 (1908). — 3) L. Wolfrum u. Pinnow, Ztsch. f. Unt- Nähr. u. Gen.mitt.. 70, 144 (1916). — 4) A. Sabanin u. Laskowsky, Ztsch. anal, ehem., 17, 73 (1878). — 5) C. Mann, Ebenda, 24, 201 (1885). — 6) Stahre, Chem. Zentr. (1895), 11, 418. Kunz, Arch. Chem. u. Mikr., 7, 299 (1914). — 7) Deniges, Hyg. Rdsch. (1900), 1156; Compt. rend., 128, 680 (1899). — 8) B. Merk, Chem. Zentr. (1903), II, 1396; Spica, Gazz. chim. ital., 3/, II, 61 (1901). — 9) G. Favrel, Ann. Chim. anal, appl., 13, 177 (1908). Rk. mit Vanillin- HjSOi: E. P. Häusselr, Chem. -Ztg., 38, 937 (1914). Zum Nachweis feiner: E. Baier u. Neumann, Ztsch. Unt. Nähr.- u. Gen.mitt., 29, 410 (1915). Schaffer u. Gury, Mitt. f. Leb. m. Unt. u. Hyg., 6, 247 (1915). Broeksmit, Pharm. Weekbl., 52, 1637 (1915); 56, 1047 (1919). — 10) Mösslinger, Chem. Zentr. (1899), I, 549. — 11) J. Schindler, Chem. Zentr. (1902), II, 1016. — 12) Calciumcitrat: Gadais, Bull. Soc. Chim. (4), 5. 287 (1909). Parrozzani, Staz. Sper. Agr. Ital., 42, 966 (1909). Ann. Staz. chim. agr. sper. Roma (II), 3, 95 (1909). § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 91 zur Bestimmung der Citronensäure bedienen sich der Fällung als Kalksalz in der Siedehitze (1). Ein neuerdings angegebenes Verfahren beruht darauf, daß der bei mehrstündigem Kochen mit Quecksilbernitrat, Mangannitrat und Salpetersäure entstehende Niederschlag genau das sechsfache Gewicht der ursprünglich vorhandenen Citronensäure haben soll (2). Der mikrochemische Nachweis der Citronensäure wurde durch Tun- mann (3) durch Mikrosublimation versucht. Das entstehende Citraconsäure- anhydrid deutet auf Citronensäure hin. Oxycitronensäure fand Lippmann (4) im Rübensaft. Er gab ihr die H OH H Formel COOH • C • C • C • COOH. Die Substanz war jedoch nicht H COOH ÖH optisch aktiv. H Tricarballylsäure: COOH • CHj • C • CHa • COOH, zu welcher COOH Citronensäure als Oxysäure gehört, und welche man durch Reduktion aus Citronensäure erhält, ist, wie man schon a priori aus ihrer nahen Verwandt- schaft mit Citronensäure schließen dürfte, ebenfalls ein im pflanzlichen Stoffwechsel entstehendes Produkt. Lippmann (5) wies sie im Safte un- reifer Runkelrüben, in den Rückständen der Rübenzuckerfabrikation sowie im Safte des Zuckerahorns nach. Dieses Vorkommen dürfte kaum ein vereinzeltes sein, doch fehlen anderweitige Angaben. Die mit Tricarballylsäure nächstverwandte ungesättigte Aconit- säure : COOH • CHg • C • COOH : CH • COOH kann durch Dehydrierung aus Citronensäure leicht dargestellt werden (6) ; sie geht andererseits durch "Wasserstoffaddition in Tricarballylsäure über. Ihr Vorkommen ist in ver- schiedenen Pflanzengruppen sichergestellt, und vielleicht begleitet sie in kleiner Menge die Citronensäure häufiger als bisher bekannt. Sie erhielt ihre Benennung von dem ersten Fundorte, den Knollen und den Blättern verschiedener Aconitumarten (Braconnot, Bennerscheidt)(7): Wicke (8) wies die Säure in Delphinum consolida nach. Sodann sind Adonisarten, besonders Adonis vernalis, als Aconitsäure führend angegeben (9). Im Safte der Zuckerrübe wies Lippmann (10) Aconitsäure nach. Sodann ist 1) Lit. E. Spaeth, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 4, 629 (1901). 0. v. Spindler, Chem.-Ztg., 27, 1263 (1903); 28, 16 (1904); Ulpiani u. Parrozzani, Atti Acc. Line, (ö), 15, II, 617 (1906). Scürti u. Tommasi, Ann. Staz. chim. agr. sper. Roma (2), 6, 61 (1913). ' G. Paris, Chem. Zentr., 1901, I, 206. Fr. Wohack, Ztsch. landw. Vers.wcs. österr., ig, 63 (1916). J. Willaman, Joiirn. Amer. Chem. Soc, 38, 2193 (1916). — 2) Gowing-Scopes, The Analyst, 3«, 12 (1913). — 3) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 27, 99 (1913). Pflanzcnmikrochemie (1913), p. 150. — 4) Lippmann, Ber. chem. Ges., 16, 1078 (1883). — 5) Lippmann, Ebenda, 11, 707 (1878); 12, 1649 (1879; 47, 3094 (1914). Darstellung: IL Gault, Compt. rend., 158, 632 (1914). — 6) Vgl. Anschütz u. Klingemann, Ber. chem. Ges., 18, 1953. (1885). Bland u. Thorpe, Journ. Chem. Soc, joj, 1490 (1912). — 7) H. Bra- connot, Ann. de Chim., 65, 277 (1808). Bennerscheidt, Berzelius Jahresber., /o, 189 (1831); v. Wasowick, Arch. Pharm., x/, 193 (1879). — 8) W. Wicke, Lieb. Ann., go, 98 (1864). — 9) F. Linderos, Ebenda, 182, 365; Ber. chem. Ges., 9, 1441 (1876). Orlow, Chem. Zentr. (1895), I, 202; Trapani, Biochem. Zentr. (1903), Ref. 442. F. W. Heyl, Hart u. Schmidt, Journ. Amer. Chem. Soc.^o, 436 (1918), konnten für die Blätter von Adonis vernalis aber diesen Befund nicht bestätigen. — 10) Lippmann, Ber. chem. Ges., 12, 1649 (187'Jj. 92 AchtundffinfzigBtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. die Säure noch angegeben für Zuckerrohrsaft und Kolonialzucker (1), sowie für den Saft von Sorghum saccharatum (Parsons) (2), Die „Achillea- säure" ist nach Hlasiwetz (3) nichts anderes als Aconitsäure, und ebenso konnte Baup (4) die von Braconnot aus Equisetum isolierte „Equiset- säure" mit Aconitsäure identifizieren. Zum Unterschiede von Citronen- säure ist Aconitsäure in Äther leicht löslich. In biochemischer Hinsicht bemerkenswert ist die Synthese der Aconitsäure aus Essigsäure und Oxal- säure, welche Claisen und Hori (5) unter Benutzung des Oxalessigesters gelungen ist. Beim Stehen mit Kaliumacetat kondensiert sich der Oxal- essigäther schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Aconitoxaläther. Den Zusammenhang kann man sich durch folgendes Schema klar machen: Citronensäure Aconitsäure COOH COOH COOH COOH COOH COOK CH CH, COOH COOH COOH COOH An die Gruppe der Citronensäure sei die Chelidonsäure angereiht, C7H40e, welche durch Probst (6) in den Blättern von Chelidonium majus neben viel Äpfelsäure und Bernsteinsäure aufgefunden worden ist. In neuerer Zeit ergab sich das Vorkommen der Chelidonsäure auch in Veratrum, indem E. Schmidt (7) nachwies, daß die vom Veratrumrhizom angegebene ,,Yerva- säure" nichts anderes als Chelidonsäure ist. Über die Natur der Chelidon- säure haben die Untersuchungen von Haitinger und Lieben (8) Licht verbreitet. Sie zerfällt beim Kochen mit Alkali unter Wasseraufnahme in Aceton und Oxalsäure. Mit Ammoniak ergibt siq Ammoniumchelidon- säure, welche mit Zinkstaub reduziert Pyridin liefert. Infolgedessen wird CO /\ CH CH der Chelidonsäure die Konstitution qqOH • C G • COOH ^^e^-^il*'- Sie \/ 0 enthält also einen sechsgliedrigen sauerstoffhaltigen Ring und ist den Di- carbonsäuren des Pyrons zuzurechnen. Claisen (9) stellte Chelidonsäure synthetisch dar, indem er Acetondioxaläther mit rauchender HCl erwärmte. Die einbasischen Oxysäuren sind bisher als Produkte des pflanzlichen Stoffwechsels noch nicht allzuoft nachgewiesen worden, und manche Be- funde bedürfen noch der Bestätigung. Glykolsäure fand Shorey (10) reichlich im Zuckerrohr vor. Es ist nach diesem Autor nicht unmöglich, daß die Äpfelsäure und Aconitsäure, 1) A. Behr, Ber. cbem. Ges., lo, 361 (1877). — 2) Parsons, Ebenda, 15, 1763 (1882). Taylor, Jouxn. Chem. Soc. Lond., 115, 886 (1920). In den Blättern der Rhamnacee Helinus ovatus: Goodson, Ebenda, 117, 140 (1920). — 3) Hlasi- wetz, Wien. Ak., 24, 268 (1857). - 4) S. Baup, Ann. Cbim. et Phys. (3), jo, 312 (1860). — 5) S. Claisen u. Hori, Ber. chem. Ges., 24, 120 (1891). — 6) Probst, Lieb. Ann., 29, 117 (1838). Lerch, Ebenda, 57, 273 (1846). Lietzen- MAYER, Dissert. Erlangen (1878).. — 7) E. Schmidt, Arch. Pharm., 224, 613 (1886). Samen von Sabadilla officinarum und quant. Best: E. Stransky, Arch. Pharm., 25S, 56 (1920). — 8) L. Haitinger u. Lieben, Ber. chem. Ges., 16, 1259 (1883). Monatsh. Chem., 2, 486 (1881); 6, 279, 339 (1886). — 9) L. Claisen, Ber. chem. Ges., 24, 111 (1891). — 10) Shoeey, Journ. Amer. Chem. Soc, 21, 45 (1898). § 12. Die übrigen HlanzenBäuren. 93 welche vom Zuckerrohr angezeigt worden sind, lediglich nicht richtig er- kannte Glykolsäure waren. Shorey stellte auch fest, daß die bei Phanero- gamen erst sehr selten nachgewiesene Aminoessigsäure im Saccharumstamme vorkommt. Erlenmeyer und Hoster (1 ) fanden Glykolsäure in unreifen Beeren von Vitis auf, Gorup-Besanez (2) in den Blättern von Ampelopsis. Ferner ist Glykolsäure von Lippmann im Safte der Zuckerrübe gefunden; nach Euler (3) kommt wahrscheinlich viel Glykolsäure im Kraute von Medicago sativa vor, und Albahary (4) konstatierte etwas Glykolsäure in Früchten von Solanum Lycopersicum. Danach könnte man wohl an ein verbreitetes, aber größtenteils bisher übersehenes Vorkommen denken. Brunner und Brandenburg (5) bemerken, daß die Glykolsäure aus den reifenden Trauben- beeren schwindet. Baur (6) gibt an, daß ein Schimmelpilz Calciumglykolat überall unter Bildung von Calciumbimalat verarbeitete. Vielleicht ist es in biochem-ischer Hinsicht zu beachten, daß man Glykol- säure bei der Oxydation von Glycerin mit Silberoxyd in alkalischer Lösung in guter Ausbeute erhält (7). Baur schreibt der Glykolsäure im inter- mediären Stoffwechsel eine wichtige Rolle zu, als sie aus Oxalsäure durch Reduktion hervorgehen soll und eine Vorstufe der Bildung von Kohlen- hydraten aus Pflanzensäuren darstellt. Diese Hypothese begründet er jedoch nur durch Hinweise auf Beziehungen zwischen den Strukturformeln. Bezüglich der Milchsäure hat die Entstehung dieser Säure durch Zuckerspaltung ohne Sauerstoffaufnahme, wie sie in der Milchsäuregärung durch zahlreiche aerobe und anaerobe Bacterien vorliegt, bereits in Bd. I ihre Würdigung gefunden. Es ist noch unbekannt, ob die Milchsäure in bacteriellen Stoffwechselvorgängen auch auf anderem Wege sich bilden kann; es ist jedoch wahrscheinlich, daß es eine Reihe verschiedener Entstehungs- modalitäten gibt. Von höheren Pilzen kennt man keinen sicheren Fall von Auftreten der Milchsäure im Stoffwechsel. Die älteren Angaben von Schoon- BRODT für Mutterkorn und von Schrader (8) für Helvella esculenta sind jedenfalls sehr zweifelhaft. Doch wird von Mucorineen, und zwar für Mucor, Rouxii und Rhizopus chinensis in neuerer Zeit mit Bestimmtheit behauptet, daß diese Pilze in Zuckerlösung Milchsäure bilden (9). Vielleicht sind auch die verstreuten Angaben über Miichsäurebildung bei Blütenpflanzen nicht so skeptisch zu beurteilen. Dott (1 0) gab vor längerer Zeit an, daß im Wasser- extrakt von Weidenrinde inaktive Milchsäure anzutreffen sei. Windisch (11) neigte sich zu der Meinung, daß auch ohne Bacterien im Saft von Kartoffel- knollen und in Gerste und Mais Milchsäure gebildet werde. Eymard (12) behauptete, daß der Saft von Eriobotrya japonica milchsaures Kali ent- halte. Habermann (13) berichtete über milchsaures Magnesium im Extrakte von Erythraea centaurium. Endlich soll nach Mo George (14) der Blätter- 1) Erlenmeyer u. Hoster, Ztsch. Chem. Pharm., 7, 212. — 2) Gorup- Besanez, Lieb. Ann., i6i, 229. — 3) H. Euler u. J. Bolin, Ztsch. physiol. Chem., 6z, 1 (1909). — 4) Albahary, Gompt. rend., 145, 131 (1907). — B) H. Brunner u. Brandenburg, Bcr. chem. Ges., 9, 982 (1876). — 6) E. Baur, Ber. chem. Ges., 46, 862 (1913). — 7) Kiliani, Ebenda, 16, 2414 (1883). — 8) Schrader, Schweigg. Journ., 7, 389. — 9) K. Saito, Zentr. Bakt., 29, 289 (1911). Calmette, Ann. Inst. Pasteur, 6, 606 (1892). Boullanger (1901) hatte Milchsäurebildung durch Schimmelpilze von Rumex-Arten angegeben. — 10) Dott, Pharm. Jomn. Tr. (1877), p. 221. — 11) Windisch, Chem. Zentr. (1888), I, 711. — 12) Eymard, Journ. Pharm, et Chim. (6), 21, (1890). — 13) J. Habermann, Chem.-Ztg., 30, 40 (1906). — 14) W. Mo George, Journ. Amer. Chem. Soc, 34t 1625 (1912). 94 Achtundfünfzigstes Kap.: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. saft von Agave Sisalana viel Milchsäure enthalten. Alle diese Daten wären wohl einer zusammenfassenden Revision wert. Glyoxylsäure, der Halbaldehyd der Oxalsäure, COH • COOH, deren Salzen man jedoch die Formel CH(0H)2 • COOH zugrundelegt, ist eine chemisch wie biologisch gleich interessante Säure wegen ihrer Reaktions- fähigkeit und der mannigfachen Beziehungen zu verschiedenen Pflanzen- säuren. An ihrem natürlichen Vorkommen im tierischen Stoffwechsel wie in der Pflanze ist kaum mehr zu zweifeln. Brunner und Chuard (1) gaben sie zuerst von unreifen Weinbeeren und vielen grünen Pflanze iiteilen an, und fanden, daß sie wie die Glykolsäure bei der Reife verschwindet. Ordon- NEAU (2) hat allerdings behauptet in unreifen Weinbeeren nur Weinsäure und Äpfelsäure gefunden zu haben. Doch ist Glyoxylsäure auch durch Stolle (3) aus den Früchten von Vaccinium Oxycoccos und von Schindel- meiser (4) für die Früchte von Cornus mas isoliert worden, und Lippmann hat die Säure im Zuckerrübensafte nachgewiesen. Es wäre deshalb angezeigt, systematisch an der Hand der zu erwähnenden Proben nach dem Vorhanden- sein dieser interessanten Säure bei Pflanzen zu forschen. Glyoxylsäure ist leicht zugänglich durch ihre Entstehung aus Oxalsäure bei Behandlting mit Natriumamalgam oder mit Magncsmmpulver (5). Salpetersäure führt sie wieder in Oxalsäure über. Mit überschüssiger KOH erhitzt geht sie nach der Reaktion von Cannizzaro in Glykolsäure und Oxalsäure zu gleichen Molekülen über, was von physiologischem Interesse ist, da Glykolsäure und Oxalsäure in Gesellschaft der Glyoxylsäure vor- kommen: 2C0H . COOH = CH2OH . COOH +COOH • COOH Interessant ist ferner, daß Glyoxylsäure von Zinkstaub iv todigsaurer Lösung unter Bildung von Traubensäure reduziert wird, ein Vorgang, der möglicherweise gleichfalls seine physiologische Parallelen haben könnte: COH . COOH _ CHOH • COOH COH . COOH + 2H ~ CHOH • COOH Für den tierischen Stoffwechsel hat Darin (6) die Bildungsmöglich- keit aus Kreatinin bei Oxydation hervorgehoben. Beziehungen zu den Aminosäuren der Eiweißhydrolyse bestehen insofern, als Glyoxylsäure mit Ammoniumcarbonai Glykokoll liefert. Glyoxylsäure, welche nur in kon- zentrierteren Lösungen so stark flüchtig ist, daß man sie abdcstillieren kann, wird entweder durch ihr Phenylhydrazon identifiziert, nach Dakin durch die Amidoguanidmverbindung, oder man wendet eine der empfohlenen Farbenreaktionen, wie die mit Indol-HjSOi oder Scatol-HgSOi zur quali- tativen Erkennung an (7). Nach Granström (8) wird Glyoxylsäure durch tierischen Organbrei ferrnentativ zersetzt, wobei bisher Oxalsäure noch nicht sichergestellt werden konnte. Euler und Bolin (9) haben weiter den Nach- weis geführt, daß in Medicago sativa die Mesoxalsäure COOH • CO • COOH 1) Brunner u. Chu.vrd, Ber. ehem. Ges., 19, 695 (1886). Bull. Soc. Chim. (3), 13, 126 (1895). H. Debus, Proc. Chem. Soc, 20, 184(1904). — 2) Ordonneau, Bull. Soc. Chim. (3). 6, 261 (1891). — 3) F. Stolle, Chem. Zentr. (1900), II, 343. — 4) J. ScHiNDEi MEISER, Apoth.-Ztg., 22, 482 (1907). — 5» St. R. Benedict, Journ. Biol. Chem., 6, 51 (1909). W. Traube, Ber. dtsch. chem. Ges., 40, 4942 (1907). — 6)H. D. Dahin, Journ. Biol. Chem., i, 271 (1906). —7) K. Ixada, Hofmeist. Beitr., 7 (1905). Schluss, Ebenda, 8, 445 (1906). Granströ.m, Ebenda, 11, 132 (1908). Hydrazoue: Br.sc;5, Achterfeldt u. Seufert, Journ. prakt. Chem., 92, 1 (1916). — 8) E. Granström, Hofmoist. Beitr., n, 214 (1908; — 9) Euler u. Bolin, Ztsch. physiol. Chem., 61, 1 (1909). § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 95 vorkommt und Lippmann (1) fand Mesoxafsäure und Tartronsäure in Zuckerfabrikationsabfällen. Das mesoxalsaure Baryum hat etwa denselben Barytgehalt wie das Baryummalat, doch zersetzt sich Mesoxalsaure leicht unter COa-Entwicklung und ist in Äther gut löslich, was für die Äpfelsäure nicht zutrifft. Mesoxalsaure ist Ketomalonsäure und die einfachste zwei- basische Ketosäure. Da es sich nur um isolierte Befunde handelt, so läßt sich nichts über die biochemische Bedeutung und Herkunft dieser bemerkens- werten Säure sagen. Sie könnte mit der Gruppe des Glyoxals und der Brenz- trau jensäure genetisch zusammenhängen. Alle Aldehydo- und Ketosäuren geben nach Mandel und Neuberg (2) die Farbenreaktion mit Naphtho- resorcin und H2SO4. Auf die biochemische Bedeutung der Brenztrauben- säure CHg • CO • CO2H, die von Hefe aus Zucker tatsächlich gebildet wird (3), wird an anderer Stelle näher eingegangen werden. Die Säuren der Essigsäurereihe sind in kleinen Mengen in den ver- schiedensten Pflanzen und Pflanzenorganen als häufige und regelmäßig erscheinende Stoffwechselprodukte nachgewiesen. Ihre Entstehung kann sicher in der heterogensten Weise zustande kommen. Sehr lehrreich hierfür sind die Verhältnisse bei Bacterien, welche die Glieder der Essigsäurereihe in mannigfachen Spaltungsprozessen aus Zucker und Kohlenhydraten sowohl, wie aus Eiweißstoffen zu erzeugen vermögen. Bei den höheren Pflanzen sind auch einzelne Stoffwechselprozesse, welche zur Bildung von niedrigen und höheren Gliedern dieser Reihe führen, sehr verbreitet. Die älteren Angaben über Auffindung von Ameisensäure in Organen höherer Pflanzen hat Berg- mann (4) zusammengestellt. Nach diesem Forscher ist Ameisensäure ein sehr allgemein verbreitetes Stoffwechselprodukt. Ameisensäure findet sich nach den Angaben von Curtius und Franzen (5) regelmäßig in den Laub- blättern vor. In Früchten ist sie häufig zu finden: bei Sapindus saponaria, Tamarindus indica nach Gorup-Besanez (6), Ceratonia siliqua (Redten- bacher) (7), in unreifen Beeren von Juniperus communis (Aschoff) (8), unreifen Trauben (Erlenmeyer) (9), in Ginkgo biloba (Bechamp) (10), Arctostaphylos uva ursi Ssanotzky) (11), in Tannennadeln und im Kraute von Urtica (Gorup) (12), in Himbeeren (Röhrig) (13), in der Frucht von Brucea antidysenterica (Power und Salway) (14), im Milchsafte von Bassia latifolia nach Heckel und Schlagdenhauffen (15), anscheinend verbreitet in Wurzelspitzen (Goebel, Czapek) (16); im Safte von Sorghum sacchara- tum (Wiley und Maxwell) (17). Bergmann wies ferner Ameisensäure in Vaucheria nach. Von Pilzen wurde das Mutterkorn als ameisensäure- haltig angegeben (Mannassewitz) (18). Rodewald und Reinke(19) 1) E. 0. V. Lippmann, Ber. ehem. Ges., 46, 3862 (1913). Über Tartron- säure: R. Behbend u. A. Prüsse, Lieb. Ann., 416, p. 233 (1918). — 2) J. A. Mandel u. Neuberg, Biochem. Ztsch., ij, 148 (1908). — 3) Fernbach u. Schoen, Compt. rend., 157, 1478 (1913). — 4) E. Bergmann, Bot. Ztg. (1882j, p. 731. — 5) Curtius u. Franzen, Lieb. Ann., 390, 89 (1912). Ber. ehem. Ges., 45, 1716 (1912). Sitz.ber. Heidelberger Akad. 1910 u. 1912. — 6) Gorup-Besanez, Lieb. Ann., 60, 369; 162, 219. — 7) Redtenbacher, Ebenda, 57, 177. — 8) Aschoff, Arch. Pharm., 40, 272. — 9) Erlenmeyer, Ber. ehem. Ges., 10, 634 (1877). — 10) BÄCHAMP, Ann. Chim. et Phys. (4), /, 288 (1864). — 11) Ssanotzky, Chem. Zentr. (1893), II, 1096. — 12) Gorup-Besanez, Journ. prakt. Chem., 48, 191. — 13) A. Röhrig, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 19, 1 (1910). — 14) Fr. B. Power u. Salway, Pharm. Journ., 79, 126 (1907). — 15) Heckel u. Schlagdenhauffen, Compt. rend., 107, 949. — 16) Goebel, Pflanzenbiolog. Schild., 2, 211 (1891). Czapek, Jahrb. wiss. Bot., 29, 336 (1896). — 17) Wiley u. Maxwell, Araer. Chem. Journ., 12, 216 (1890). — 18) Mannassewitz, Journ. f. Pharm. 1807. Für Pilze auch E. Herrmann, Chem.-Ztg., 37, 206(1913). — 19) Reinke u. Rode- wald, Stud. üb. d. Protoplasma (1881), p. 32. Bildung bei Hefe in amidhaltigem Nährboden; P. Thomas, Ann. Inst. Pasteur, 34, 162 (1920). 96 Achtundf öhf zigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. fanden auch im Plasmodium von Fuligo septica Ameisensäure. Brusen- dorff(I) isolierte ein Mycoderma von Bataten, welches in zuckerhaltiger Nährlösung bis zu 0,7—0,8% Ameisensäure bildet. Da Ameisensäure in einer Unzahl von Fällen bei organischen Reak- tionen und Zersetzungen organischer Materialien erhalten wird, so ist es aussichtslos, auch nur den häufigsten Fall ihrer Bildung im Organismus ohne genaue Präzisierung der Reaktionsbedingungen ausfindig zu machen. Man kann wohl vermuten, daß Ameisensäure bei Oxydationen als Vorstufe der Oxalsäure auftritt, oder daß in grünen Blättern am Lichte die in denselben allgemein vorkommende Ameisensäure eine Reduktionsstufe der Kojilen- säure darstellt, doch sind solche Schlüsse nichts weniger als zwingend (2). Bezüglich der quantitativen Ameisensäurebestimmung sei auf die Arbeiten von Scala, Freyer und Klein (3) verwiesen. Nach den Angaben von Bergmann ist Essigsäure in ähnlicher Weise außerordentlich verbreitet, wie die Ameisensäure, und häufig mit dieser zusammen vorkommend, so in den erwähnten Früchten (Ginkgo), im Milch- safte von Bassia, wo sie nach Heckel mit Ameisensäure zusammen ungefähr 0,5% des Materials bildet, ferner im Safte des Stammes von Sorghum sac- charatum nach Wiley. Nach älteren nicht weiter bestätigten Angaben von MiRBEL (4) kommt freie Essigsäure im sauren Safte von Cicer arietinum vor. Funke (5) gab von der Wurzel der Inula Helenium Essigsäure an usw. In einer Reihe von Hutpilzen fand Braconnot Kaliumacetat, und neuere An- gaben (Herrmann) (6) zählen Essigsäure unter den bei Pilzen verbreiteten Produkten auf. Auch die Essigsäure kann in äußerst verschiedenartiger Weise aus Kohlenhydraten, Eiweißstoffen und anderen Kohlenstoff- verbindungen im Stoffwechsel hervorgehen. Möglicherweise ist sie manchmal ein wirkUches Oxydationsprodukt, vom Äthylalkohol stammend. Sehr oft ist sie ein Bestandteil von aliphatischen und aromatischen Estern. Besonders Essigsäure- Bornylester wird in Sekreten oft gefunden. Essigsäure und Ameisensäure bleiben beim Ausschütteln von Fettsäuregemischen mit Benzol im Wasser, doch ist diese Trennung sehr unvollkommen (7). Propionsäure ist bisher nur selten gefunden worden. Sie soll nach Bornträger und Zellner (8) in Amanita muscaria zugegen sein. Fraglich ist sie von den Früchten der Ginkgo biloba (Bechamp); in den Blüten von Achillea millefolium soll sie nach Krämer (9) vorkommen. n-Buttersäure wies Redtenb acher (1 0) in einer Menge von 0,6% in den Früchten von Ceratonia siliqua nach. Gorup-Besanez (11) fand sie in alten Früchten von Sapindus saponaria und Tamarindus indica. Auch die Frucht von Brucea antidysenterica enthält nach Power und Salway {12) 1) M. G. V. Brusendorff, Zenti. Bakt., II, 23, 10 (1909). — 2) Hing«wiesen sei auf die Möglichkeit einer oxydativen Ameisensäurebildung aus Glycerin; vgl. Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 104, 161 (1919). — 3) A. Scala, Chem. Zentr. (1890), II, 666. F. Freyer, Chem.-Ztg., 19, U84 (1895). J. Klein, Bcr. chem. Ges., 39, 2640 (1906). Ferner Hottenroth, Chera.-Ztg., 39, 319 (1915). 0. Riesser, Ztsch. physiol. Chem., 96, 3f5 (1915); Reaktion der Ameisensäure nach Coman- Ducci, Boll. Chira. Farm., 57, p. 101 (1916): man erwärmt mit NaHSO, bis^ zur Gasblasenbildung und fügt nach Abkühlen Nitroprussidnatrium zu: es entsteht eine Grünfärbung. Onodera, Ber. Inst. Ohara, i, ,231 (1917). Bei Urtica; Dobbin, Proc. Roy. Soc. Edinburgh, J9, 137(1919). Flury, Ber. dtsch. phaim. Ges., 29, 650 (1920). — 4) Brisseau-Mirbel, El^raens de Physipl., i, 182. — 5) Funke, Trommsdorffs Jouvn. Pharm., iS (1810). — 6) E. Herrmann, Chem.-Ztg., 37, 206 (1913). — 7) Vgl. HoDGSON, The Anaivst, 34, 435 (1909). — 8) Bornträger, Neu. Jahib. Pharm., 8, 222. Zellner, Monatsh. Chem., 27, (1906). — 9) Krämer, Arch. Pharm. (2), 51, 18. — 10) Redtenb ACHER, Lieb. Ann., 57, 177 (1846). — 11) Gorup-Besanez, Lieb. Ann., 69, 369. — 12) Power u. Salway, Pharm. Journ. 79, 126 (1907). § 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 97 etwas Buttersäure. Wunder (1) gab Buttersäure für Anthemis nobilis an, Krämer (2) für Tanacetum vulgare und Arnica montana. Nach Grün- zweig (3) ist in Ceratonia Isobuttersäure zugegen, ebenso in Arnica und Anthemis, und zwar als Isobutylester. Herrmann (4) erwähnt auch für Pilze Vorkommen von Buttersäure. Normal- Valeriansäure ist als pflanzhches Stoffwechselprodukt bisher nicht vorgefunden worden, jedoch verschiedenfach die Isovaleriansäure in Blättern, Blüten und Früchten. Angaben hierüber bei Husemann und HiLGER (5). Nach Rothenbach (6) enthalten reife Bananen den Isoamyl- ester der Isovaleriansäure. Von der Capronsäure gilt ähnliches. Caprylsäure gab BicHAMP von Ginkgo- Früchten an. In Oscillaria prolifica soll eine kleine Menge von fett- saurer (capronsaurer ?) Magnesia vorkommen (7). Von ungesättigten, nicht hydroxylierten Säuren kennt man endlich noch die Sorbinsäure, welche sich in den reifen und unreifen Früchten von Sorbus aucuparia findet, als natürliches pflanzliches Stoffwechsel- produkt. Die älteren Forscher wie Braconnot, Vauquelin, Donovan (8) verwechselten häufig die im Sorbussafte reichlich vorkommende Äpfelsäure mit anderen Säuren. Die Sorbinsäure CeHgOa wurde erst durch Hofmann (9) rein abgeschieden. Sie ist der einfachste Vertreter der Reihe von einbasischen aliphatischen Säuren mit zwei Doppelbindungen: CH3 • CH : CH • CH : CH • COOH und wurde bereits wiederholt synthetisch dargestellt (1 0). Die gleichzeitig im Vogelbeersafte anwesende Parasorbinsäure ist nach Doeb- ner(11) eine lactonartige Verbindung der Form CH3 . CH2 . CH . CH ; CH CH3 • GH • GH^ • CH : GH 0 CO "^^' 6 CO Sie geht beim Erwärmen mit Ätzkali in die isomere Sorbinsäure über. Der Nachweis von Rogerson (12), daß im Rindenextrakt aus Evonymua atropurpurea Furanmonocarbonsäure, und zwar wahrscheinlich freie Furan-/S-monocarbonsäure sowie die Methylester der Furan-a- und /8-mono- carbonsäure vorkommen, ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Furan-/S-monocarbonsäure : Furan-a-monocarbonsäuremethylester : COOH . C . CH HG . CH HC CH HC G. GOOCH3 \/ \/ O 0 Furan-/3-monocarbonsäure ist eine feste Substanz, die bei 121 " schmilzt, in Wasser wenig und leicht in Essigäther löslich ist; die beiden Ester sind flüssig, mit den Siedepunkten 181 •^ und 160°. Ein Zusammenhang mit der 1) Wunder, Journ. prakt. Chem., 64, 499. — 2) Krämer, Arch. Piiarm. (2), 54, 9. — 3) Grünzweig, Lieb Ann., 158, 117. — 4) E. Herrmann, Chem.- Ztg., 37, 206 (1913). — 5) Husemann u. Hilger, Die Pflanzenstoffe, 2. Aufl., i, 191. — 6) F. Rothenbach u. L. Eberlein, Deutsche Essigindustr., 9, 81 (1906). — 7) Turner, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1402 (1916). — 8) Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (2), 6, 239 (1817). Vauqueun, Ebenda, 337. Donovan, Ebenda, (2), j-, 281 (1816). — 9) A. W. Hofmann, Lieb. Ann., iio, 129 (1859). — 10) Doebner, Ber. chem. Ges., 33, 2140 (1900). Jaworsky u. Reformatzky, Ebenda, 35, 3633 (1902). — 11) 0. Doebner, Ebenda, 27, 344 (1894). — 12) H. Rogerson, Journ. Chem. Soc, loi, 1040 (1912). Czapek, Biochemie der Pflanien. 3. Aufl., IIL Bd. 7 98 Achtundfünfzigstea Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Oxydation von Kohlenhydraten ist nicht undenkbar, doch nicht leicht chemisch konstruierbar. Über Mekonsäure, die als cyclisches Pyronderivat aufgefaßt wird, doch vielleicht als Dihydrat der Oxyacetondioxalsäure: HO2C • C(0H)2 . CH2 . CO • GH{OH) . C(0H)2 • COgH anzusehen ist (1), vgl. das Kapitel Milchsaft. § 13. Pflanzensäuren; Methodische Hinweise. Der Nachweis der verschiedenen Pflanzensäuren, welche in demselben Untersuchungsmaterial gemeinsam vorkommen, ist selbst in qualitati er Hinsicht in den meisten Fällen durchaus keine leichte Aufgabe. Die Löshch- keit der einzelnen Säuren in Äther, Alkohol, Benzol usw. (Angaben hierzu lieferte Bourgoin) (2) ist kein brauchbares Mittel. Ein schon von Rose (3) 1834 studiertes wichtiges Merkmal bietet hingegen die verschiedene Löslich- keit der Kalksalze. Doch genügt auch dieses zur Trennung nicht in allen Fällen. Als Beispiel eines Trennungsganges kann das von Hilger und Gross (4) ausgearbeitete Verfahren dienen. Man teilt vorerst die Krystalli- sation oder Lösung in zwei Teile. Partie I wird, mit alkoholischem Kalium- acetat und % Volum Alkohol versetzt, mehrere Tage in der Kälte stehen gelassen. Dabei scheidet sich der allergrößte Teil der Weinsäure als Kalium- bitartrat ab. Zur Bestimmung löst Jörgensen(5) das Bitartrat in heißem Wasser und titriert mit Vio ^ NaOH. Die titrierte Flüssigkeit wird zur Identifizierung der Weinsäure mit CaClg gefällt und das Filtrat hiervon einige Zeit stehen gelassen; daraus soll sich Calciumtartrat abscheiden. Das Filtrat von der Bitartratausscheidung wird mit Kalkwasser bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft, wodurch oxalsaurer Kalk gefällt wird. Davon filtriert man ab, neutralisiert nun vollständig und läßt längere Zeit stehen. Es scheiden sich jetzt die Kalksalze der letzten Anteile von Weinsäure und Oxalsäure sowie citronensaurer Kalk ab. Diese Gesamt- fällung wird 10 Minuten lang mit KOH gekocht, um das Tartrat zu lösen, während Oxalat und Gitrat ungelöst bleiben. Das Gitrat bringt man in Lösung, indem Essigsäure zugefügt wird; Oxalat bleibt ungelöst zurück. Das neutrale Filtrat vom Gesamtniederschlage kann noch Galciurnmalat enthalten, das man durch Zufügen von 2—3 Vol. Alkohol ausfällt. Das alkohohsche Filtrat von der Malatfällung wird mit Bleiacetat gefällt, die Bleifällung in gewohnter Weise durch HjS zerlegt und nach Entfernung des H 2S und Einengung Kupfersulfat zugefügt. Eventuell scheidet sich schwer- lösliches Kupferglykolat aus. Im Filtrate des Bleiniederschlages können noch Bernsteinsäure und Milchsäure enthalten sein. Zu deren Nachweise wird man die Flüssigkeit eindampfen, mit etwas HGl versetzen und mit Äther aufnehmen. Die Ätherlösung wird eingedunstet, mit Wasser aufgenommen und qualitativ auf die beiden genannten Säuren geprüft. Die Bernstein- säure kann man als Barytsalz bestimmen (6), die Milchsäure in der üblichen 1) BoRSCHE, Ber. ehem. Ges., 49, 2638 (1916). — 2) E. Bourgoin, Ann. Chim. et Phys. (5), 13, 400 (1878). Verteilungsquotient der Fettsäuren auf JBenzol u. Wasser: Keane u. Narracott, The Analyst, 34, 436 (1909). — 3) H. Kose, Pogg. Ann., 31, 209 (1834). — 4) Hilger u. Gross, Landw. Vers.stat, 33, 184 (1887). — 5) G. JöRGENSEN, Zisch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 13, 241 (1907). — 6) Bernsteinsäure u. Äpfelsäure geben mit einer Suspensio» von Calciumsalicylat § 13, Pflanzensäuren; Methodische Hinweise. 99 Weise als Zinksalz. Die Partie II der Analyse neutralisiert man mit NH3 und dampft bis zur beginnenden Krystallisation ein. Nach nochmaliger Neutralisation setzt man 2 Vol. Alkohol zu und läßt mehrere Tage stehen. Es krystallisieren nun daraus die Ammoniumsalze von Weinsäure, Oxal- säure und Citronensäure. Diese KrystalUsation (A) wird in Wasser gelöst, mit Essigsäure angesäuert und Kaliumacetat und Alkohol zugefügt. Das ausfallende Kaliumbitartrat wird nach zweitägigem Stehen abfiltriert. Das Filtrat gibt, mit CaCl 2 versetzt, eine Fällung von Calciumoxalat. Das Filtrat vom Oxalat wird mit Kalkwasser neutraUsiert und mit dem gleichen Volum Alkohol versetzt, um Calciumcitrat auszufällen. Die Mutterlauge der Krystallisation A kann Citronensäure und Äpfel- säure enthalten. Sie wird mit Kalkwasser neutralisiert und mit Zusatz von etwas CaClg gekocht, um Calciumcitrat zu fällen. Aus dem Filtrate dieser Citratfällung kann man Calciummalat mit überschüssigem Alkohol aus- fällen. JÖRGENSEN führt die schwierige quantitative Trennung von Citronen- und Äpfelsäure in der Art aus, daß er bei ganz schwach alkalischer Reakation in Gegenwart von 28% Alkohol mit Baryt ausfällt, wobei das in Alkohol viel leichter lösliche Baryummalat vom Baryumcitrat geschieden wird. Doch wird man im günstigsten Falle nur 90% der vorhandenen Säuren bei der Bestimmung finden können. Das von Aubert angegebene Verfahren zur Trennung der nicht flüch- tigen organischen Säuren hat, wie Berg und Gerber (1 ) dargelegt haben, mehrere Übelständo. Einmal kann eine Verwechslung der Weinsäure mit Phosphorsäure unterlaufen, indem die Kalksalze beider Säuren in Essig- säure löshch und in NH4CI unlöslich sind, und dann kann man nicht gleich- zeitig Äpfel- und Citronensäure nachweisen. Berg und Gerber fällten den ausgepreßten filtrierten Pflanzensaft zunächst mit Bleiacetat unter Ver- meidung eines Überschusses. Der Bleiniederschlag wurde gewaschen und mit SHj zerlegt. Das entbleite Filtrat von PbS wurde eingeengt, mit Kalk- wasser bis zur leicht alkalischen Reaktion versetzt. Der hierbei entstehende Niederschlag A wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen, in Wasser suspendiert und Essigsäure zugefügt. Hierbei bleibt Oxalat ungelöst. Von diesem wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand: 1. in einer Probe mit Hilfe der Reaktion von Mohler (Resorcin-HaSOi) auf Weinsäure; 2. in einer Probe mit Molybdänsalpetersäure auf PO4 geprüft. Das kalkwasserhaltige Filtrat vom Niederschlage A wird durch Ammonium- cxaiat gefällt, vom Oxalatniederschlage obfiltriert und das Filtrat auf Citronensäure und Äpfelsäure geprüft (2). Zum Nachweise der Citronen- säure bedienten sich die genannten Autoren der Überführung in Aceton- gelinde erhitzt eine unbeständige Rosafärbung: Oechsnerde Coninck, Bull. Soc. chim. (4), 15, 93 (1914). Trennung von Bernsteinsäure, Äpfelsäuie u. Milchsäure im Wein: Laborde, Compt. rend., 165, 793 (1917). 1) Berg u. Gerber, Rev. g6n. Bot., 8, 295 (1896). Bull. Soc. Chim. (3), 15, 1060 (1896). Löslichkeit der Erdalkahtartrate : H. Cantoni u. Zaohoder, Ebenda (3), 31, 1121 (1904). Zum Bleiverfahren ferner J. M. Albahary, Corapt. rend., 144, 1232 (1907); ferner Annal. des Falsif., 5, 147 (1912). Weiter H. Hempel u. Friedrich, Ztsch. Unt. Mahr. u. Gen.raitt., 12, 725 (1906). Muttelet, Annal. des Falsif., 2, 383 (1909). Spica, Chem.-Ztg., 34, 1141 (1910). Äpfelsäure: . Dunbar u. Bacan, Bur. Chem. U. S. Dept. Agr., Giro. 76 (1911); Dutoit u. DuBOux, Bull. Soc. Chim. (4), 13, 832 (1913); E. Miller jun., Biochem. Bull., 2, 554 (1913). — 2) Trennung von Äpfelsäure u. Citronensäure: Broeksmit, Pharm. Weekbl., 52, 1637 (1916); 54, 1371 (1917). Eine optische Methode zur Bestimmung von Äpfelsäure u. Weinsäure in derselben Lösung: J. Williams, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 693 (1918). 7» 1 00 Achtundfönfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sanetstoff durch die Pflanzen. dicarbonsäure mit Erwärmen mit H2SO4. Sie fügten zur Untersuchunga- probe das 5— 6fache Gewicht 66%iger H2SO4 hinzu und erwärmten 1—1^ Stunde auf 50—60". Nach dem Abkühlen wurde vorsichtig mit dem 5— 6fachen Volum Wasser verdünnt und mit Äther ausgeschüttelt. Der Ätherrückstand wurde mit Wasser aufgenommen und in zwei Portionen geteilt. Die eine Probe wurde mit FeClg versetzt (violettrote Reaktion), die andere diente zur Reaktion nach Legal. Die Äpfelsäure konnte nach der von A. Berg angegebenen Reaktion erkannt werden: Gelbfärbung mit 2 Tropfen FeClg und 2 Tropfen HCl. Diese Reaktion geben aber Weinsäure und Citronensäure gleichfalls. Behandelt man aber die Ammoniumsalze dieser Säuren mit 95%igem Alkohol oder die festen Säuren mit alkoholischem NHg, so geht nur das Malat in Lösung, während Citrat und Tartrat zurück- Jjleiben. Mit dem Rückstande dieser Alkohollösung kann die BERGsche Probe auf Äpfelsäure angestellt werden. Berg und Gerber fanden auf diese Weise, daß Mesembryanthemum crystalHnum viel Citronensäure, Oxalsäure, Äpfelsäur^ und Phosphorsäure enthält. M. edule führt Citronensäure und Äpfelsäure, aber keine Oxalsäure. M. linguiforme enthält reichlich Äpfel- säure, aber wenig von anderen Säuren. In M. perfoliatum herrscht Citronen- säure vor. Demnach ist die Angabe von Aubert, wonach Oxalsäure die einzige Säure der Mesembryanthemen sei, nicht richtig. Über die erwähnte BERGsche Reaktion sind Angaben von Rosen- thaler (1) zu vergleichen, wonach man mittels FeClg auch Weinsäure, Oxalsäure und Citronensäure unterscheiden kann. Lindet (2) benutzte zur Unterscheidung und Trennung der Citronen- und Äpfelsäure die Chinin- und Cinchoninsalze. Chinin fällt in methylalkohoHscher Lösung die Citronen- säure als schwerlösliches saures Citrat, doch wird die Unlöslichkeit durch Gegenwart von Äpfelsäure merklich herabgesetzt. Cinchonin fällt ganz analog in methylalkoholischer Lösung zuerst die Äpfelsäure. Weinsäure und Citronensäure unterscheiden sich auch durch das ungleiche Reduktions- vermögen, welches bei Weinsäure viel stärker ausgeprägt ist (Salzer) (3). Nach Bau (4) lassen- sich Oxalsäure und Weinsäure unter Hinzufügen von Borsäure mittels Kalkessigmischung trennen. Mitchell (5) schlug vor, Ammoniumvanadat bei der qualitativen Analyse auf Pflanzensäuren zu benutzen; doch steht dem wohl meist die Gegenwart anderweitiger stark reduzierender Pflanzenstoffe im Wege. Kongorot bläuen, wie schon Wur- ster (6) fand, alle Pflanzensäuren, und auf Indikatoren beruhende Unter- scheidungen sind bei ihnen nicht bekannt. Wie man sieht, sind die Methoden großenteils noch nicht hiru-eichend durchgearbeitet und streng quantitative Verfahren fehlen noch fast ganz. § 14. Einige biochemische Verhältnisse der Pflanzensäuren. Die Ansicht von Liebig, daß die organischen Säuren Zwischenstufen der photosynthetischen Zuckerbildung aus CO 2 seien, hat sich im Laufe der 1) L. RosENTHALER, Arch. Pharm., 241, 479 (1903). — 2) L. Lindet, Compt. rend,, 122, 1135 (1896). — 3) Salzer, Chem. Zentr. (1888), II, 1244. — 4) A. Bau, Chem.-Ztg., 42, 426(1918); Woch.schr. Brau., 36, 286 u. 293(1919). — 5) Mitchell, Biochem. Zentr. (1903), Ref. 1804. — 6) Wurster, Zentr. Physiol, z. 240. § 14. Einige biochemische Verhältnisse der Pflanzensfturen. 101 Zeit immer weniger haltbar gezeigt, und schon 1867 hob Holzner hervor, daß man zugunsten der genannten Anschauung nur die eine Tatsache an- zuführen vermöge, daß Früchte während ihrer Reifung an Säure abnehmen und an Zuckergehalt zunehmen. Doch lassen sich diese Verhältnisse auf anderem Wege besser erklären, so daß in neuerer Zeit Stimmen zugunsten der Theorie von Liebig nur ganz vereinzelt abgegeben worden sind, wie von Brunner und Chuard (1) und wenigen anderen Forschern. Ich halte auch die letzten Bemühungen seitens Baur (2), Liebigs Auffassung zu stützen, für nicht erfolgreich. Noch immer ist die Theorie vorzuziehen, daß man die Pflanzensäuren eher als Oxydationsprodukte, und zwar vor allem der Zucker- arten, anzusehen hat. Überlegungen bezüglich eines solchen Zusammenhanges zwischen Säuren und Kohlenhydraten findet man u. a. schon bsi C. Kraus (3), doch ist unter den Begründern dieser Meinung in erster Linie A. Mayer zu nennen, auf dessen Arbeiten bereits mehrfach eingegangen vv^orden ist. Unter den weiteren Forschungen auf diesem Gebiete waren die Arbeiten von de Vries über die nächtliche Säurebildung der Succulenten und die Untersuchungen von Gr. Kraus (4) über die Acidität des Zellsaftes von Wichtigkeit. Kraus fand bei grünen Landpflanzen allgem'ein die Laubblätter am reichsten an freier Säure, die Wurzeln viel säureärmer. An der geringeren Acidität der Wurzeln ist die Aufnahme der Mineralstoffe aus dem Boden nicht beteihgt, da auch in destilliertem Wasser erzogene Keimlinge ein analoges Verhalten zeigen (5). Die Rinde des Stengels enthält mehr Säure als das Mark. In geotropisch gekrümmten Sprossen ist die Unterseite zuckerreicher und säureärmer als die Oberseite. In wachsenden Sprossen nimmt der Säure- gehalt von oben nach unten zu ab, während der Zuckergehalt wächst. Junge Blätter und junge Dahhaknollen sind nach Kraus relativ säurereicher und zuckerärmer als ältere Organe. Diese Untersuchungen wurden später noch erweitert von Astruc (6) und von Charabot (7). Im allgemeinen haben diese ausführhchen analytischen Arbeiten die Resultate von Kraus be- stätigt, und man darf annehmen, daß die am lebhaftesten wachsenden Organe am meisten Säure produzieren. Astruc gab sogar eine Koinzidenz des Wachs- tumsmaximums von Blattorganen mit dem Säuremaximum an; in Blüten nahm der Säuregehalt vom Knospenzustand bis zur völligen Entfaltung ab. Allerdings wurde die Rolle der organischen Säuren nicht getrennt von in- organischen Säuren behandelt, sondern nur die Gesamtacidität, so daß den Rückschlüssen aus diesen Ergebnissen auf die organischen Säuren immerhin eine gewisse Unsicherheit anhaftet. Dunkelpflanzen können nach Kraus stärker sauren, aber auch weniger sauren Gewebesaft besitzen als Licht- pflanzen; dies wechselt. An das Licht gebrachte Dunkelpflanzen sah Kraus zunächst säureärmer werden, sodann trat Säurevermehrung ein. Unter- suchungen von P. Lange (8) haben ergeben, daß der Zellsaft von Laub- blättern anscheinend regelmäßig nachts größere Acidität zeigt, welche dann tagsüber abnimmt. Von derselben Kalilösung waren zur Neutralisation von 1 ccm Gewebesaft erforderUch bei: 1) Brunner u. Chuard, Ber. ehem. Ges., ig, 595 (1886). Hierzu C. Neu- BEEG, Ergebn. d. Physiol., j, I, 423 (1904). — 2) E. Baur, Die Naturwissen- schaften, J, 474 (1913). — 3) C. Kraus, Neu. Repert. Pharm., 22, 273 (1873). — 4) Gr. Kraus, Abhandl. Nat.forsch. Ges. Halle, 16 (1884). — 5) Vgl. auch W. F. SuTHERST, Chem. News, 93, 131 (1906). — 6) A. Astruc, Compt. rend., T33, 491 (1902); Rech, sur l'acid. v6g., Paris 1903 (These). — 7) E. Charabot u. Hebert, Compt. rend., 136, 1009 (1903). — 8) P. Lange, Dissert. Halle (188G). 102 Achtundfünfzigsteg Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Nachtblfttter Tagblätter Gasteria angulata 0,8 ccm KOH 0,6 ccm ROH Aloe arborescens 2,2 ,, ,, 1,7 „ Gloxinia hybrida 1,8 ,, „ 1,5 „ „ Lonicera tatarica 0,8 „ ,, 0,5 ,, ,, Ricinus communiß 0,9 ,, ,, 0,6 „ „ Oxalis acetoßella 1,7 „ „ 1,0 ,, ,, Rumex acetosa 1,4 ,, „ 0,6 ,, Vitis vinifera 1,0 ,, ,, 0,5 „ ,, Philadelphus coronariuB . . 1,4 ,, ,, 1,0 ,, ,, Nephrodium Filix mas ... 1,2 „ „ 0,9 „ „ Eine besonders wertvolle Illustration erfuhren diese Verhältnisse durch die Untersuchungen von Warburg (1) über die Säurespeicherung der succu- lenten Blätter im Dunkeln, den Säurezerfall in solchen Blättern am Lichte und dessen Beziehungen zur COj-Lieferung und CO o- Assimilation, worauf bereits früher (Bd. I, p. 525) ausführlich hingewiesen worden ist. War- BURGs Resultate lassen kaum eine andere Deutung zu, als daß ein Teil des tagsüber gebildeten Zuckers in der Nacht zu Säure oxydiert wird, welche sich im Dunkeln anhäuft und am folgenden Tage unter dem begünstigenden Einflüsse des Lichtes und der Sonnenwärme zu COg und HgO weiter ver- brannt wird. Diese GOj dient nun neuerlich als Material zur photosynthe- tißchen Zuckerbildung im Chlorophyllapparate. Kraus erklärte diese Säuren für Nebenprodukte der Atmung und meinte, sie seien wahrscheinlich Spaltungsprodukte von Eiweißstoffen, doch sei mit Kohlenhydraten unleugbar eine Korrelation vorhanden. Wir werden mit Mayer (2) die Säuren treffender als ,, Zwischenprodukte der Atmung" auffassen und auch mehr als eine Korrelation zwischen Säuren und Zucker annehmen dürfen. Der Mayer- KRAUSschen Theorie wird nur in der einen Hinsicht nicht zu folgen sein, als dieselbe annimmt, daß die Sauerstoff- ausscheidung der Crassulaceen im Lichte als das zweite Stadium des „all- gemeinen Assimilationsprozesses" aufzufassen sei, wobei die Äpfelsäure an Stelle der Kohlensäure zu Zucker verarbeitet wird. So wahrscheinlich es ist, daß bei den Succulenten und in vielen anderen Fällen der Zucker als dasjenige Material zu gelten hat, aus dem die Säuren entstehen, so dürfen wir doch eine gewisse Reserve nicht außer acht lassen, da wir sicher wissen, daß z. B. Schimmelpilze große Mengen von Oxalsäure aus Aminosäuren, die ihnen als C- und N- Quelle zur Verfügung stehen, zu bilden imstande sind. Es ist jedenfalls dringend nötig, auch für Blütenpflanzen zu entscheiden, welcher Teil der gebildeten Säuren bei Gegenwart reichlicher Zuckermengen aus Aminosäuren gebildet werden kann oder gebildet werden muß. Darüber ist bisher nichts bekannt, und es muß auch noch ferneren Untersuchungen überlassen bleiben zu entscheiden, welche Verkettung bei der durch Be- necke beobachteten Förderung der Oxalsäurebildung durch Nitrate anzu- nehmen ist. Daß aber eine dauernde Zertrümmerung von Eiweißmolekülen im Atmungsprozesse etwas unumgänglich notwendiges ist, wie z. B. Kohl und Palladin (3) annahmen, hat bereits Pfeffer als eine ganz entbehrHche Vorstellung hingestellt. Und wenn selbst die Aminosäuren bei der Säure- 1) 0. Warburg, Unters, bot. Inst. Tübingen, 2, 63 (1886). — 2) A. Mayer, Landw, Vers.stat., 34, 127 (1887). — 3) Kohl, Kalksalze u. Kieselsäure (1889), p. 310. Palladin, Ber. bot. Ges., 5, 326 (1887). Einfl. d. Sauerstoffes auf den Zerfall der Eiweißstoffe (1889). Bot. Zentr., 41, 373 (1890). § 14. Einige biochemische Ve-hältnisse der Pflanzensäuren. 103 Produktion eine viel bedeutsamere Rolle spielen sollten als wir derzeit ahnen, würden wir demnach kein Recht haben, ausschließlich die Eiweiß- stoffe und Eiweißspaltung als das Substrat der Atmung hinzustellen, wenn- gleich auf Kosten von Eiweißstoffen allein die Atmung bei Bacteriien und Schimmelpilzen ohne Zweifel unterhalten werden kann. Auch in den Ihitersuchungen von Puriewitsch (1) kann man eine Reihe von Tatsachen finden, welche eine unvollständige Oxydation von Kohlenhydraten als die Hauptquelle der Entstehung von Pflanzensäuren ansehen lassen. Dieser F'orscher hat u. a. gezeigt, daß die Größe des Atmungs- quotienten mit Überhandnehmen des Säurezerfalles steigt, und bei Steigerung d^r Säureproduktion herabgesetzt wird. Wenig Beachtung hat bisher die Bildung organischer Säuren beim Keimungsprozeß von Samen gefunden, wo sich möglicherweise bemerkenswerte Ergebnisse erzielen ließen (2). Demoussy(3) macht darauf aufmerksam, daß der beim Auspressen von fleischigen Früchten sich zuerst entleerende Saft eine andere Zusammen- setzung hat als der letzte Preßsaft. Auch beim Kochen werden manche Früchte saurer als in rohem Zustand. Vielleicht spielt hier eine differente Adsorption für Zucker und Säure mit. In biologischer Hinsicht wurde die größere Ansammlung von Säure auch mit der vermehrten Resistenz gegen Parasiten in Zusammenhang gebracht, z. B. bei den amerikanischen Reben (4). Als besonders wichtiges Beispiel der Bildung und des Konsums von organischen Säuren im Pflanzenorganismus sei der Säureumsatz in reifenden Früchten einer eingehenderen Diskussion unterzogen. Aus der mehrfach erwähnten Arbeit von Warburg geht hervor, daß wir die an succulenten Blättern gewonnenen leitenden Ideen ungezANomgen auch auf die Bedeutung der Säuren im Stoffwechsel der Früchte übertragen können. Dies würde sagen, daß wir auch hier die Säuren als Oxydations- produkte des Zuckers zu deuten hätten, und daß die Säureabnahme beim Reifen als eine Folge des mit Beendigung des Entwicklungsganges des Organs eintretenden Abfalles der Atmungsintensität anzusehen ist, so daß der Weiterzerfall der Säuren zu COg und HgO die Neubildung der Säuren zu übersteigen beginnt und die starke Zuckeranhäufung in den Vordergrund tritt. Bei Warburg finden wir eino Schilderung der geschichtlichen Ent- wicklung dieses interessanten Problems. Die ältesten Ansichten der Chemiker über den Stoffwechsel reifender Früchte sind bei Senebier (5) zusammen- gestellt. Senebier war der Ansicht, daß der Fruchtstiel die Stoffe des Fruchtsaftes bereite. Die exakten Versuche nehmen von SaussüRE (6) ihren Anfang, welcher zeigte, daß grüneFrüchte so wie die Blätter im Sonnen- lichte CO2 assimilieren; Berard (7) erhob dagegen unbegründete Einwen- dungen und sprach sich dahin aus, daß die Säuren in reifenden Früchten keine wirkliche Abnahme aufweisen, sondern ihr Geschmack nur durch die Zunahme an Zucker gemildert würde. Fremy (8) zeigte, daß Früchte Sauerstoffatmung besitzen ; mit der Reife würde die Säure der Fruchte nach Fremy durch Basen neutralisiert. Diese älteren durch zahlreiche Analysen 1) K. Puriewitsch, Bot. Zentr., 5S, 368(1894). — 2) Hinüber Windisch 11. Dietrich, Woch.schr. f. Brau., j5, 159 0918). H. Lüers, Biochom. Ztsch., 104, 30 (1920). — 3) Demoussy, Compt. rcnd., t6i, 443 {l'iilh). — 4) R. Averna- Saccä, Staz. Sper. Agr. Ital., 43, 185 (1910). Lopriore, Ann. R. Scuola sup. Agricolt. Portici, 12, 267 (1914). - 5) Senebier. Physiol. veg., 5, 5 u. 14 (1800). — 6) Saussure, Rech. chim. (1804), p. 57, 110 u. 129; Mem. Soc. Genßve, I, 245. Couverchel, Ann. Chim. et Phys. (2), 46, 147 (1831). — 7) Berard, Ebenda (2), 16, 152 (1821). — 8) Fremy, Compt. rend., 79, 784 (1844); Ann. Chim. efc Phys. (3), 24, 1 (1848). 104 Achtundfünfzigstes Kap.: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. illustrierten Untersuchungen finden sich bei Mulder (1) behandelt. In neuerer Zeit wurde für abgetrennte Früchte gezeigt, daß auch diese eine Abnahme an Säure aufweisen (Beyer) 2) und daß zugleich eine relative Zuckerzunahme erfolgt (Pfeiffer) (3). Man schloß daraus vielfach auf einen Übergang der Säuren in Zucker. Doch hatte schon Pasteur (4) darauf aufmerksam gemacht, daß Säureabnahme und Zuckeranreicherung nicht parallel zu gehen brauchen, und Famintzin (5) hatte Fälle angeführt, in denen sowohl Säure als Zucker bis zum Ende der Reife zunehmen. Anderer- seits ging aus Untersuchungen von Hilger (6) hervor, daß bis zur Reife Zunahme von Zucker und Säureabnahme nebeneinander hergehen können. Derselbe Prozeß erstreckt sich auch auf die sogenannte Nachreife. Otto (7) fand, daß frische Früchte von Prunus spinosa 9,175% Äpfelsäure enthielten, überreife aber nur 6,565%. Das Tannin nahm gleichzeitig auch ab. Auch Mespilus zeigt ausgesprochene Säurezehrung, weniger Cydonia japonica. Nach Prinsen-Geerligs (8) zeigen tropische Früchte wie Banane, Mango, Tamarmde und Achras sapota sehr starke Atmung in der Nachreife und großen Verbrauch von Stärke und Saccharose. Die Citronensäure der Mangofrucht verschwindet ganz. Während nun manche Forscher wie Brunner undMERCADANTE(9) an der LiEBiGschen Theorie über die Pflanzen- säuren und deren Beziehung zum Zucker festhielten, machte Neubauer (10) 1875 darauf aufmerksam, daß der Übergang von Fruchtsäuren in Zucker aus chemischen Gründen unwahrscheinlich sei. Das allmähliche Verschwin- den der Säuren beim Reifen der Weinbeeren wollte Neubauer vielmehr durch Neutralisation durch Mineralstoffe, namentlich durch das stetig zu- nehmende Kali erklären. Neubauer fand, daß das Knicken des Trauben- stieles und die damit zusammenhängende Unterbrechung der Stoffzufuhr aus dem Pflanzenstocke das Süßwerden der Beeren verhindert. Die Säure nimmt stark zu, ohne daß ein Nachreifungsprozeß wie bei Kernobst erfolgt. Diese Versuche, die eine starke Erschütterung der LiEBiGschen Ansicht zu bedeuten schienen, sind allerdings in der Folge modifiziert worden. Ein- mal ergab es sich, daß unter normalen Verhältnissen bei Vitis nicht nur eine Neutralisation der Säuren unterläuft, sondern daß die Säure wirklich ab- nimmt, während der Zuckergehalt konstant bleibt (11). Man kann die Zu- fuhr der inorganischen Stoffe unterbrechen und so eine Bindung der Säuren durch Alkali unmöglich machen, ohne die Verminderung des Säuregehaltes in reifenden Weinbeeren aufhalten zu können (Pollacci, Mach, Portele) (12). Später wurde durch Müller-Thurgau (13) nach- 1) Mulder, Versuch, ein. allg. physiol. Chem. (1844), p. 865. — 2) Beyer, Landw. Vers.stat., 7, 3B3 (1864). — 3) Pfeiffer, Ann. Önol., 5, 271 (1875). — 4) Pasteur, fitudes sur le vin (1866). — 5) Famintzin, Annal. Önol., 2 (1872). — 6) Hilger, Landw. Vers.stat. (1874), p. 245. — 7) R. Otto u. Kooper, Ztsch Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 19, 10 u. 328 (1910). — 8) H. C. Prinsen-Geerligs, Kgl. Akad. Amsterdam, 30. Mai 1908. Über Nachreifung auch Eckerson, Bot, Gaz., 55, 286 (1913). — 9) H. Brunner, Bull. Soc. Vaudoise Sei. Nat., xj, 341 (1876). Justs Jahresber. (1875), 831. Mercadante, Ber. chem. Ges. (1875), p. 822. Früher auch Nessler, Der Wein (1860), p. 3. — 10) C. Neubauer, Ann. önol. 5, 343 (1876). — 11) z. B. E. Mach, Ebenda, 6, 409(1877). C. Portele, Bieder manns Zentr. Agrik.Chem. (1879), p. 768. Baragiola u. Godet, Landw. Jahrb. 47, 249 (1914). MacHargue, Journ. Amer. Chem. Soc, j5, 718(1916). Panta. nelli, Staz. Sper. Agric. Ital., 48, 783 (1915). Für Tomate: Settimj, Arch. farm sper., 24, 345 (1917). — 12) E. Pollacci, Biedermanns Zentr. Agr. Chem. (1878) p. 772. Mach, Portele, 1. c. — 13) Müller-Thurgau, Ann. Önol., 8, 242(1880) Einfluß d. Belaub, d. Weinstockes auf d. Reifung d. Trauben. Weinbaukongreß Dürckheim (1882). Alessandri, Justs Jahresber. (1881), I, 63), scheint eine Be- ziehung zwischen der Stärke in unreifen Früchten und dem Zucker reifer Früchte kaum erwiesen zu haben. § 14. Einige biochemißcbe Verhältnisse der Pflanzensäuren. 105 gewiesen, daß die in den reifen Weinbeeren vorhandene Zuckermenge nicht allein durch eine Umwandlung der in den Chloroplasten der Frucht ent- haltenen Stärke entstehen kann, und daß es nicht allein die Assimilations- tätigkeit der Früchte ist, welche den Zucker derselben erzeugt, sondern daß das Material aus den Blättern durch deren Chlorophylltätigkeit geliefert wird. Da bei den Kernobstarten selbst in abgetrenntem Zustande die Säure- abnahme und Zuckerzunahme viel rapider verläuft als bei Vitis, so ist es begreiflich, daß sich noch bis in die neuere Zeit die Meinung vertreten findet, daß Säuren in Zucker umgebildet werden (1 ). Jedoch lehrte auch hier die ein- gehende Überlegung, daß die bei der normalen Reife verschwindende Säure unmöglich ausreichen kann, um die Zuckervermehrung zu verursachen. Man stellte auch fest, daß während der Nachreife der Zuckergehalt fast konstant bleibt und nur zuletzt etwas sinkt, während der Säuregehalt stark abnimmt. Auch nimmt die Fructose im Verhältnis zur Glucose bei der Zuckeranhäufung stärker zu (Mach und Kurmann, Mach und PoR- TELE, 1. c). Bezüglich des Schicksals der im Reifeprozesse verschwindenden Säuremengen äußerte sich bereits Draggendorff (2), allerdings ohne strenge Beweise, dahin, daß sie bei der Atmung des Apfels verbraucht würden. Für Vitisbeeren stellten Saint Pierre und Magnien (3) dieselbe Anschau- ung etwa gleichzeitig auf. Ringelung des Fruchtzweiges hat, wie bekannt, im ganzen den Effekt einer Reifungsbeschleunigung. Beim Pfirsich wurde gefunden, daß dieser Eingriff eine Zuckerverminderung zur Folge hat, während die Gesamtsäuremenge normal ist (4). Man kann auch dies als eine Folge der Zuckerzuleitungsunterbrechung aus den Blättern deuten. Die rotgefärbten Stellen von Äpfeln und Birnen wurden zuckerreicher und säureärmer gefunden als die grünen, wie schon der Anthocyaningehalt vermuten läßt (5). Doch darf man daraus nicht schließen, daß die Säure- bildung bei starker Beleuchtung eine schwächere ist. Im Gegenteil wurde von mehreren Seiten angegeben, daß bei schwacher Beleuchtung viel weniger Säure entsteht als bei intensiver Besonnung (6) Das Beispiel der Succulenten kann zu dem Gedanken Anlaß geben, daß die bei dem Säureverbrauche der Früchte gebildete Kohlensäure neuer- dings solange die Früchte assimilatorisch tätig sind, in der Zuckersynthese der Chloroplasten verwendet wird und überhaupt nicht zur Abscheidung gelangt. Der Gaswechsel reifender Früchte bedarf überhaupt noch einer eingehenden Untersuchung,- welche auch die hier vertretene Ansicht über Entstehung und Bedeutung der Säuren an einer größeren Reihe geeigneter Objekte kritisch zu prüfen hätte. Vorarbeiten hierzu hat Gerber (7) ge- liefert, welcher fand, daß zuckerhaltige fleischige Früchte während des Reifungsvorganges manchmal ein Verhältnis der COa-Produktion zum Sauerstoff konsum zeigen, worin die erstere bedeutend überwiegt, COg/Og also größer als 1 ist, was einem Verbrauche von Säuren im Atmungsprozesse entsprechen würde. Da bei der Alkoholgärung die Relation COJO^ gleich- falls 1 weit übersteigt, so schlug Gerber vor, in dem Falle der Veratmung von Säuren von einem ,, Säurequotienten", im Gegensatze zum „Gärungs- 1) r. B. TscHAPLOWiTZ, Biedermanns Zentr. Agr.Chem. (1879), p. 472. — 2) Draggendorff, Justs Jahresber< (1878), I, 597. — 3) C. Saint-Pierre u. L. Magnien, Compt. rend., 86, 491 (1878). — 4) F. Calzolari u. Manaresi, Staz. Sper. Agr. Ital., 42, 233 (1909). — 5) G. Riviere u. Bailhache, Journ. Soc. Nat. Hort. Franc. (4), 9, 627 (1908). — 6) Dieselben, Ebenda (4), 9, 126 u. 284 (1908). W. LuBiMENKO, Compt. rend., 147, 1326 (1908). — 7) C. Gerber, Ebenda, 124, 1160 (1897). 106 Achtundfänfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. quotienten" zu sprechen. Zahlreiche Detailfragen bezüglich des Kohlen- hydratstoffwechsels der reifenden und reifen Früchte konnten hier un- möglich behandelt werden, und es muß bezüglich derselben auf die ein- schlägige agrikulturchemische Literatur verwiesen werden. Im nachfolgenden möge nur eine Auswahl analytischer Daten über die Verhältnisse der Säuren in Früchten ihren Platz finden. Zunächst Daten von Johanson(I) über die Reifung der Früchte von Pirus salicifolia und von Keim (2) über Prunus avium. Trockene Früchte von Pirus salicifolia enthielten in Prozenten an Äpfelsäure: am 15. JuU 0,06; am 30. JuH 0,34; am 14. August 0,85; am 28. August 0,78; am 14. September 1,11 ; am 28. September 0,67; am 12. Ok- tober 0,79%. Dabei stieg der Zuckergehalt von 1,32-11,31% an. Früchte von Prunus avium waren am Trockensubstanz Gesamtsäure 15. Mai: grün, erbsengroß . . 11,12% 0,213% 21. Mai: wenig größer .... 16,27% 0,310% 28. Mai: größer, gefärbt . . . 17,87% 0,412% 19. Juni: annähernd reif . . . 16,35% 0,421% 19. Juni: vollreif 18,78% 0,482% Der Zuckergehalt stieg während dieser Zeit von 2,93—10,26%. Auf die Reifung von Orangen beziehen sich Untersuchungen von BiGELOW und Gore, Scurti und de Plato, sowie von Mc Dermott (3). Auch hier geht der Säuregehalt bei der Reifung sehr stark zurück, während der Zuckergehalt anwächst. Nach Mc Dermott nimmt der Saftgehalt von Florida-Orangen von 38—50% zu. Dabei erniedrigt sich der Säuregehalt von, 3,2— 0,93%. Der Quotient Zucker: Säure wächst von 1,3—5,1. Aus den Analysen von Vacciniumfrüchten von Omeis (4) und Oelze (5) seien die auf Vaccinium Myrtillus durch den erstgenannten Autor ermittelten Werte angeführt: Es waren am Trockensubstanz Acidität 9. Juni: : Beeren grün . . . . 17,45% 0,65% 25. Juni: : Beginn der Rötung . 23,13% 1,62% 25. Juni: rote Beeren .... 1,82% 7. Juli: Übergang in Blau. . 20,53% 1,58% 12. JuH: blaureife Beeren . . 16,50% 1,07% Der Gehalt an Invertzucker erhöhte sich von 0,02 bis auf 5,06%. Von reifen Früchten sind besonders Äpfel und Birnen viel analysiert worden. Truelle, Mach und Portele, Otto und andere Chemiker (6) untersuchten zahlreiche Apfelsorten. Truelle fand von den untersuchten französischen Apfelsorten „Calville de Maussion" am säurereichsten mit einer Acidität von 2,274% H2SO4. Manche andere Sorten, wie „Fenouillet 1) E. JoHANSON, Apoth.-Ztg . 6. 369 (1891). — 2) W. Keim, Ztsch. analyt. Chem. (1891), p. 401. — 3) W. D. Bigelow u. Gore, Journ. Amer. Chem. Soc, 29, 767 (1907). Scurti u. de Plato, Staz. Sper. Agr. Ital., 41, 435 (1908). F. A. Mc Dermott, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 834 (1913). — 4) Th. Omeis, Just3 Jahresber. (1889), I, 30. — 5) F. Oelze, Ebenda (1890), I, 89. — 6) A. Truelle, Bull. Soc. Chim., 27, 398 (1877). Biedtrmanns Zentr., 7, 648 (1878). Mach u. Portele, Landw. Vers.stat!, 41, 203 (1892). R. Otto, Garten- flora, 48, 240 (1899); 50, 259 u. 318 (1901). Chem. Zentr., 1901, II, 553. Browne jun., Journ. Amer. Chem. Soc, 23, 869 (1901). § 14. Einige biochemlKche Verhältnisse der Pflanzensäuren. 107 gris" waren ganz säurefrei. Birnen sind im Vergleiche zum Apfel sehr arm an Säure. Die Reifung des Pfirsichs wurde durch Bigelow und Gore(1) verfolgt. Über die Reifung von Cucurbitaceenfrüchten sind Analysen von Leclerc du Sablon (2) vorhanden. Von Fruchtsaftanalysen sei folgende Auswahl angeführt. Nach LÜH- RIG (3) findet sich in 100 ccm Saft an freier Säure als Äpfelsäure in Rechnung gestellt im Mittel: bei Ribes rubrum .... 2,533 g bei Vaccinium Myrtillus . 1,099 g „ „ nigrum .... 3,765 g ,, Rubus idaeus .... 1,764 g „ Prunus avium . . . 0,5394 g ,, ,, ,,fruticosus" . . 1,251 g Doch wäre es richtiger, die Säure als Citronensäure in Rechnung zu stellen, da nach KuNZ und Adam (4) dort, wo beide Säuren vorkommen, sehr häufig die Citronensäure überwiegt. So herrscht im Himbeersaft Citronensäure entschieden vor (5). Nach Lührig, Bohrisch und Hep- NER (6) enthält der Saft aus Himbeeren im Mittel 1,642 g Citronensäure pro 100 ccm, von Heidelbeeren 1,161 g, von Johannisbeeren 2,548%. Albahary (7) gibt folgende Analysenzahlen. Er fand in den Früchten von: Citrus Limonum . . . . 7,154 bis 9,27 Citronensäure Limetta 6,605 „ 7,68 Pirus Malus 0,39 ,, 1,64 Citronen- und Äpfelsäure, davon 0,19 „ 1,10 Äpfelsäure ,, communis .... Spur ,, 0,58 Citronen- und Äpfelsäure, davon 0,13 „ 0,25 Äpfelsäure Prunus domestica. . . 0,73 ,, 0,95 Citronen- und Äpfelsäure insititia .... 0,27 „ 1,33 Reineclaude . . . 0,86 „ 0,96 Mirabellen . . . 0,49 „ 0,58 Amygdalus persica . . . 0,61 „ 1,10 Prunus armeniaca ... 0,75 ,, 1,80 avium 0,32 „ 0,58 Cerasus 0,35 „ 1,86 Vitis vinifera 0,49 „ 1,36 Fragaria vesca 0,52 ,, 1,65 „ ,, „ davon 1,05 ,, 1,18 Citronensäure Rubus idaeus 1,07 ,, 1,98 Citronen- und Äpfelsäure „fruticosus" . . .0,19 „ 1,86 Ribes Grossularia .... 1,03 „ 2,40 „ rubrum 1,84 „ 2,53 davon 0,64 ,, 1,02 Citronensäure 1) W. D. Bigelow u. Gore, Jourii. Amer. Chem. Soc, 27, 915 (1905). — 2) Leclerc du Sablon, Compfc. rcnd.. 140, 320 (1905j. — 3) H. Lührig, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mitt., 10, 714 (1905). 4) R. Kunz u. Adam, Ztsch. österr. Apoth.-Ver., 44, 213 (1906). — 5) Vgl. R. Kayser, Ztsch. öff. Chem., /2, 155 (1906). Beythien u. Waters, Ztsch. Unters. Nähr. 11. Gen.mitt., 10, 726(1905). — 6) H. Lührk;, Rohrisch u. IIepner, Pharm. Zcntr.Halle, 48, 841 (1907). — 7) J. M. Albahary, Ann. des Falsif., 5. 147 (1912). Pflaumen-Analysen bei Radulesco, Ebenda, 8, 417 (1915). Apfel: Eoff jun., Journ. Ind. and Eng. Chem., 9, 587 (1917). 108 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Johannisbeere, weiß. . . 2,20 Gitronensäure „ schwarz . 3,50 „ Citronensaft 7,684 bis 7,782 Brombeersaft 2,685 ,, Vaccinium Myrtillus . . 2,44 ,, 2,80 Citronen- und Äpfelsäure, davon 1,0 ,, 1,20 Gitronensäure „ vitis idaea . . 1,40 Citronen- und Äpfelsäure. Doch ist beim Vergleiche der Analysen von Kunz und Adam und von Muttelet(1) manches in diesen Angaben bezüglich des Vorkommens von Äpfelsäure kontrovers. So dürfte in Kirschen und Pflaumen gar keine Gitronensäure vorkommen, sondern nur Äpfelsäure ; in Kirschen auf 100 ccm Saft 0,82—1,61 g Äpfelsäure. Im allgemeinen ist der reiche Gehalt an Äpfel- säure für die Rosaceenfrüchte charakteristisch. In Hagebutten fand Witt- mann (2) 3,06—3,64% Gesamtsäure als Äpfelsäure berechnet. Nach Born- träger (3) ist auch in Sorbus domestica und Mespilus germanica Äpfelsäure herrschend Eriobotrya japonica soll Äpfelsäure und Gitronensäure führen, und die letztere schwindet beim Reifen ganz. Für Grataegusfrüchte findet sich Weinsäure und Gitronensäure angegeben (4). Nach den erwähnten neuen Analysen ist die Scheinfrucht von Fragaria frei von Äpfelsäure und führt nur 1,05—1,18 Gitronensäure. Paris (5) hatte beide Säuren angegeben. Ebenso dürfte Äpfelsäure in Pfirsich, Himbeeren und Brombeeren fehlen. Die Früchte von Berberis vulgaris fühcen nach Lenssen (6) 6,62% freie Säure als Äpfelsäure berechnet. Im Safte von unreifen Morusfrüchten fanden Wright und Patterson (7) pro Liter 26,83 g Gitronensäure. Fraglich erscheint mir das Vorkommen von Weinsäure neben Oxalsäure in den Beeren von Smilacina racemosa und bifolia (8). Die Früchte von Gaulophyllum thalictroides sollen Gitronensäure und Weinsäure, jene von Gornus sericea Kaliumbitartrat und Bioxalat führen (9). Gorter(10) fand Gitronensäure in Form des Magnesium- und Kalksalzes im Liberiakaffee; das Fruchtmus der Tamarinde enthält Weinsäure (11), jenes von Gassia fistula Zitronen- säure (12); die Frucht der Adansonia digitata führt Gitronensäure und etwas Äpfelsäure (13). Die Reifung von Ananas sativus findet sich in einer Arbeit von Kel- ley (14) behandelt, wo zu ersehen ist, daß hier die Acidität mit dem Zucker- gehalt gewöhnlich ansteigt. Die Reifung von Tomaten wurde durch Alba- hary (1B) verfolgt, wobei sich auch da eine Zunahme von organischen 1) F. MuTTELET, Ann. des Falsif., 2, 383 (1909). — 2) K. Wittmann, Chem. Zentr., 1904, I, 820. — 3) A. Bornträger, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.- mitt., 5, 145 (1902). — 4) Marston, Chem. News, jjo, 310 (1914). — 5) G. Paris, Chem.-Ztg., 26, 248 (1902). — 6) E. Lenssen, Ber. ehem. Ges., j, 9G6 (1870).— 7) A. Wright u. Patterson, Journ. Chem. Soc., jj, 78 (1878). — 8) C. G. Eld- redge u. Liddle, Chem. News, 95, 182 (1907). Die Frucht von Clintonia boreahs enthält nach Slippy, Chem. News, iii, 2 (1916) etwas Citronen- u. Weinsäure; für Polygonatum ist Citronensäure von Varicak, Bot. Zentr., 132, 494 angegeben; für Smilax rotundifolia Citronensäure und Weinsäure: Pogers, Chem. News, 114, 172 (1916); für Asparagus officinalis viel Äpfelsäure und etwas Citronensäure nach Hehner, Chem. News, 116, 296 (1917). — 9) E. Stockton u. Eldredge, Ebenda, 98, 190 (1908). — 10) GoRTER, Lieb. Ann., 372, 237 (1910). — 11) Taber, Journ. Ind. and Eng. Chem., 7, 607 (1915). — 12) C. Griebel, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mitt., 21, 283 (1911). — 13) R. G. Pelly, Journ. Soc. Chem. Industr., 32, 778 (1913). Fruchtanalysen von Anona Cherimolia Mill. : Cutolo, Staz. Spar. Agr. Ital., 48, 889 (1915). — 14) W. P. Kelley, Journ. Ind. and Eng. Chem., j, 403 (1911). — 15) F. M. Albahary, Compt. rend., 147, 146 (1908); ferner ebenda, 145, 131 (1907). Settimj, Arch. farm. sper., 24, 345(1917). § 14. Einige biochemische Verhältnisse der Pflanzengäuren. 109 Säuren herausstellte. Nach diesem Autor ist hier sowohl Citronensäure als Äpfelsäure vorhanden. Formenti und Scipiotti (1) geben auf Citronen- säure berechnet 0,198—0,578% freie Säure vom Tomatensaft an. Äpfel- säure ist hingegen nach Bornträger in den Früchten von Diospyros Lotus, virginiana und kaki vorherrschend, sowie bei Arbutus unedo (2). Die Beeren des amerikanischen Vaccinium macrocarpum enthalten nach Prescott (3) 82,23% Wasser, 2,23% Zucker und 2,27% Citronensäure. Im frischen ausgepreßten Safte von Früchten der Punica Granatum fanden Bornträger und Paris (4) 0,37 —3,36% Gesamtsäure, 0,46 bis 3,6% Citronensäure, 0,08-0,11% Äpfelsäure und 7,81-13,69% redu- zierenden Zucker. EwERT (5) verglich samenlose und samenhaltige Obstvarietäten und fand, daß die samenlosen bedeutend weniger Säure enthielten, sowohl Birnen als Weinbeeren. Säurebildung bei Mikroben. Wie Petruschky (6) nachgewiesen hat, sind zahlreiche Bacterienformen „Säurebildner", was allerdings für den Stoffwechsel der verschiedenen Mikrobenformen sehr verschieden^ Be- deutung besitzen mag. Als bacterielle Stoffwechselprodukte kennt man die verschiedenen Säuren der Essigsäurereihe, einige Oxyfettsäuren, als die wichtigste die Milchsäure, wie erwähnt auch die zweibasischen Verbindungen Oxalsäure und Bernsteinsäure, nicht aber die höheren zwei- und dreibasi- schen Säuren, welche nur bei Pilzen als Stoffwechselerzeugnisse bekannt sind. Alle Erfahrungen zeigten, daß auch für die bacterielle Säurebildung Darreichung von Zucker und Kohlenhydraten von der größten Bedeutung ist. Dies geht aus den Untersuchungen von Smith (7) und von Rolly (8) hervor, wobei der letzterwähnte Autor auch die Beschränkung des Luft- zutrittes für die Ansammlung der gebildeten Säure förderhch fand. Für den Bac. diphtheriae, bei dem Zucker gleichfalls unleugbar eine große Bedeutung für die Säurebildung hat, gibt Lubenau (9) an, daß bei anaerober Kultur auch Eiweißkörper als Material zur Säurebildung dienen, und bezüglich Pepton berichtete ähnliches Jakobsen (10). Allgemein haben auf die weit- gehende Beeinflussung der Säurebildung durch die Stickstoffquelle für Pilze und Hefen Boas und Leberle hingewiesen (11). Zum Nachweise der Säurebildung durch Bacterien empfahl Berg- haus (12) dem Nährboden Harnsäurelösung zuzusetzen. Bei Ansäuerung scheidet sich dieselbe in Krystallen aus. 1) Formenti u. A. Scipiotti, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mitt., 12, 283 (1906). BoTH, Justs Jahresber. (1890), II, 429. — 2) Für Arbutus ferner Mohorciö, Arch. Hyg.,56, 248(1917). —3) Prescott, Justs Jahresber. (1878), 1,251. BeiVaccin. corymbosum wurde Weinsäure und eine Spur Citronensäure gefunden: Harris u. Thrams, Chem. News, 114, 73 (1916). ~ 4) A. Bornträger u. G. Paris, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mitt. (1898), p. 158. — 5) Ew^rt, Landw. Jahrb., 39, 471 (1910). ~ 6) J. Petruschky, Zentr. Bakt., 6, 625 (1889); 7, Nr. 1 (1890). — 7) Th. Smith, Zentr. Bakt., I, 18, 1 (1896). — 8) Rolly, Arch. Hyg., 41, 348 u. 406 (1902). Neuere Arbeiten für Staphylokokken: Enqeland, Zentr. Bakt., I, 72, 260 (1914); Streptokokken: Füller u. Armstrong, Journ. infect. diseas., 13, 442 (1913); Bact. coli: Clark, Journ. Biol. Chem., 22, 87 (1915); Verzar, Biochem. Ztsch., 91, 1 (1918); Wyeth. Biochem. Journ., 12, 382 (1918). Für Pneumokokken: CuLLEN u. Chesney, Joum. exp. med., 28, 289 (1918); Dernby u. Aveey, Ebenda, p. 345. — 9) C. Lübenau, Arch. Hyg., 66, 305 (1908). — 10) K. A. Jakobsen, Zentr. Bakt, I, 56, 16 (1911). Bact. coli: A. Fischer u. Andersen, Ebenda, II, 33, 289 (1912); C. Revis, Ebenda, p. 407 (1912). — 11) Boas u. Leberle, Biochem. Ztsch., 90, 78 (1918). Für Hefe ferner: Fernbach, Rev. viticult., 39, 113 (1913). Thomas, Ann. Inst. Pasteur, 34, 162 (1920). — 12) Bergbaus, Hyg. Rdsch., 16, 573 (1906). 110 AchtundfünfzigBtes Kap. : Die Resorption von rrpieni Sauerstoff durcb die Pflanzen. Entwicklung irhd Säurebildung müssen natürlich nicht immer Hand in Hand gehen, sondern können von einem äußeren Faktor in ganz ungleicher Weise beeinflußt werden, wie dies auch bezüglich des Temperatureinflusses auf die Säurebildung durch Oidium lactis Rullmann(1) konstatierte. Aufnahme von Pflanzensäuren in die Zolle. de Vries (2) hatte früher angenommen, daß die lebende Plasmahaut für organische Säuren nicht permeabel sei, und begründete hierauf die Ansicht, daß den Pflanzen- säuren eine wichtige Rolle beim Zustandekommen des Zellturgors zufalle. Doch hat es sich später gezeigt, daß die experimentellen Voraussetzungen nicht zutreffend waren, und DE Vries (3) liat später seine früheren Ansichten auch teilweise widerrufen. Er konnte zeigen, daßCitronensäure in die Zellen von Begonia manicata langsam eindringt und dieselben plasmolysiert, ebenso Weinsäure und Äpfelsäure. Besonders schön ist es nach dem Vorgange von Pfeffer (4) möglich, das Eindringen der Säuren in die Zellen zu demon- strieren, indem man mit Cyanin lebend gefärbte Zellen durch die eindringen- den Säuren langsam zur Entfärbung bringt. Aktive Ausscheidung von Säuren aus den Zellen oder aus ihrem Protoplasma ist durchaus nicht selten zu konstatieren Ein gutes Beispiel ist die Bildung von Vacuolen mit sauer reagierendem Inhalte in den Plasmodien von Myxomyceten (5). Auch bei Protozoen reagiert der Vacuoleninhalt sehr häufig sauer. Die Natur der vorhandenen Säure ist leider noch in keinem Falle sichergestellt worden. Übrigens dürfte in Pflanzen- zellen weit verbreitet Säure vom Protoplasma produziert und in Vacuolen ausgeschieden werden, und die Säuren des Zellsaftes müssen nicht in allen Fällen in diesem selbst auch gebildet worden sein. Erinnert sei sodann an das Vorkommen von organischen Säuren im Wurzelhaarsekret. Am regelmäßigsten und häufigsten scheint Ameisen- säure erzeugt und ausgeschieden zu werden (6). Für Oxalsäure ist der Fall einer Ausscheidung nur von mir bei Hyacmthus angegeben, von anderer Seite jedoch nicht bestätigt worden. Andere Säuren w^urden noch nicht näher erkannt. Die Genese der ausgeschiedenen Ameisensäure ist übrigens noch völlig unklar. Die von den Insekten fangenden Pflanzen in deren Fangvorrichtungen ausgeschiedene Säure gehört wahrscheinlich gleichfalls zu den organischen Säuren, doch ist auch hier eine nähere Bestimmung derselben noch in keinem Falle gelungen. § 15. Die vollständige vitale Verbrennung des Zuckers zu Kohlensäure und Wasser. Wir haben nun an die Frage heranzutreten, ob sich bei der totalen Verbrennung von Zucker zu Kohlensäure und Wasser in der lebenden und Sauerstoff veratmenden Zelle chemische Zwischenstationen ergeben und sich dieser Vorgang einigermaßen in seinem Verlauf durch Inter- 1) W. RULLMAXN, Zentr. Bakt., II, i8, 743 (1907). Für Mycoderma: Meissnek. in Lafars Handb. techn. Myko)., ./, 310. — 2) H. de -Vries, Bot. Ztg. (1979), p. 847- — 3) DE Vries, Ebenda (1883), p. 849. — 4) W. Pfeffer, Unters, bot. Inst- Tübingen, 2, 261 (1886). — 5) MetchnikofF; ferner Celakowsky jun., Flora 1892, Erg.bd., p. 233. — 6) Goebel, Pflanzenbiol. Schild., 2, 211 il891i. F. Czapek, Jahrb. wiei. Bot., 29, 341 (1896 1. G. Kunze, Ebenda, 42, 357 (1906). § 15. Die vollständige vitale "Verbrennung des Zuckers zu Kohlensäure und Wasser. 1 1 1 mediärprodukte markieren läßt. Der chemischen Möglichkeiten gibt es in der Physiologie überall viele; die physiologische Erfahrung kann allein den Weg weisen. Nicht nur Oxydationsprozesse sind als Zwischenreaktionen denkbar, sondern auch Spaltungen des Zuckers ohne Sauerstoffaufnahme, wie sie in der Alkoholgärung oder in der Miichsäuregärung geboten sind. Während sich noch Borodin (1) [1875] dahin aussprach, daß die intra- molekulare Atmung von der normalen Sauerstoffatmung gänzlich un- abhängig sei (er bezeichnete sie als „innere Verbrennung"), war es Pfeffer (2) [1878], welcher zuerst die weittragende Idee erwog, daß die anaerobe Zuckerspaltung oder intramolokulare Atmung auf Kosten von Zucker wahrscheinlich genetisch mit dei- Sauerstoffatniung verknüpft sei. Vordem hatte man allgemein, ausgehend von der Beobachtung, daß bei Mucor oder hei Phaneroganien die Aikoholbildung nur bei Sauerstoff- abschluß nachweisbar ist, die Alkoholgärung oder intramelekulare Atmung als einen vikariierenden Prozeß aufgefaßt. Pfeffer aber betonte, daß bei geringer Sauerstoffzufuhr beide Prozesse gleichzeitig vor sich gehen müssen, da man hierbei geringen Sauerstoffkonsum und sehr bedeutende Kohlensäureabgabe beobachten kann. Für die Hefe war gleichzeitiges Stattfinden von AlkoholgJu'ung und Sauerstoffkonsum schon längst bekannt, gelegentlich auch bei höheren Pflanzen (Früchten) beobachtet worden. Mit zunehmender Sauerstoffzufnhr nehmen wenigstens bei den höheren Pflanzen die Stoffwechselprozesse der intramolekularen Atmung successive ab. „Solch ein Verhalten", sagt Pfeffer, „kann aber keinen Zweifel lassen, daß die Stoffwechselprozesse, welche bei Fehlen des Sauerstoffes zu den Produkten der intramolekularen Atmung führen, auch während der Sauerstoff- atmung fortdauern, ja daß sie eine, und zwar eine ganz wesentliche Ur- sache der Sauerstoffatmung sind," Weiterhin äußerte sich Pfeffer: „Ob nun der ganze Stoffwechsel sich .so abwickelt wie bei Abschluß von Sauerstoff, ob beispielsweise Alkohol entsteht, aber wie er sich bildet, verbrannt wird, oder ob es so weit nicht kommt, weil eine Reihe von Prozessen vorliegt, in welche schon in früheren Phasen der Sauerstoff eingreift, ist nicht sicher zu entscheiden; doch sind es in jedem Falle gleiche Ursachen, aus welchen sowohl die intramolekularö Atmung wie auch die Sauerstoffatmung hervorgeht, und um diesen genetischen Zu- sammenhang zu kennzeichnen, ist es erlaubt zu sagen: die intramolekulare Atmung ist die Ursache der Sauerstoffatmung." So hält es also Pfeffer trotz der vorsichtigen Ausdrucksweise für recht wahrscheinlich, daß auch in den Zellen höherer Pflanzen Alkoholbildung und Alkoholverbrennung in der Sauerstoffatmung auf- einander folgen, weil man bei Sproß- und Schimmelpilzen beide Prozesse durch Sauerstoffabschluß und Sauerstoffzufuhr voneinander zeitlich trennen kann. Wir werden sehen, daß in den letzten Etappen der Er- forschung von. Gärung und Atmung diese Fragen besondere Bedeutung gewonnen haben. Von Interesse ist es, daß bereits Rochleder (3) behauptet hat, die in der Atmung abgeschiedene CO, stamme nicht aus jenen Sub- stanzen, die in der Atmung den Sauerstoff aufnehmen. PFLt)GER(4) hatte sich dahin geäußert, daß die Ursache der Atmung intramolekulare 1) Borodin, Sur la respirat. des plantes pendant leur germination (1875). — 2) W. Pfeffer, Landw. Jahrb., 7, 805 (1878). — 3) Rochleder, Chemie u. Physiol. d. Pf). (1858), p. 114 u. 151. - 4) Pflüokb, Pflüg. Arch., /;, 251 (1875). 112 Achtundfünfzigstes Kap : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Spaltungen seien, von welchen erst der Sauerstoffkonsum bestimmt wird. Hier liegt auch der Keim der PFEFFERschen Atmungstheorie. Im Gegen- satze hierzu vertrat Nägeli(I) die Ansicht, daß die Alkoholgärung bei Phanerogamen ein abnormer Vorgang sei, welcher mit der Atmung nichts zu tun habe. In der Folge nahm vor allem die Konsequenz der PFEFFERschen Theorie die Aufmerksamkeit der Physiologen in Anspruch, daß wenigstens partiell die COj-Bildung in der Atmung nicht in direkte Verknüpfung mit der Sauerstoffaufnahme gebracht werden muß. Jedoch waren die einschlägigen Arbeiten nicht besonders glücklich. So hatte Wortmann (2) zu finden geglaubt, daß die von keimenden Samen in anaerober Kultur entwickelten COg-Mengen keine wesentlichen quantitativen Abweichungen von der aeroben COg-Bildung zeigen. Da gleichzeitig auf Kosten des Zuckers Alkohol gebildet worden war, so meinte VVortmann annehmen zu müssen, daß im anaeroben Leben der Keimlinge mehr Zucker ge- spalten wird, als in'der Sauerstoffatmung. Daß diese Basis experimentell unverläßlich war, zeigten alsbald die Versuche von Wilson (3), der bald mehr, bald weniger COj in der anaeroben Atmung gebildet fand, jedoch meist viel weniger als in der Sauerstoffatmung. Freilich waren alle diese Versuche mit dem schweren Fehler behaftet, daß Bacterien mit ihrer COj - Produktion nicht ausgeschaltet waren (4). Später versuchten Berthelot und Andre (5) die Unabhängigkeit der CO2 -Produktion von der Sauerstoffaufnahme in der Atmung von Blättern durch die Annahme von Substanzen zu erläutern, welche sich bei 100—110° unter COj -Ab- gabe ohne Oxydatiorf zersetzen. Sie dachten an Furfurolbildung aus Zucker; doch ist es wahrscheinlicher, daß dabei Spaltungsvorgänge an organischen Säuren oder Phenolen im Spiele waren. Einen wesentlichen Fortschritt konnte man erst erzielen, als die Zymase der Hefe durch Buchner bekannt geworden war und haupt- sächlich durch Godlewski und Polszeniusz (6) bei anaerober Kultur keimender Erbsen dafür sichere Hinweise gewonnen waren, daß solche Enzyme auch bei der anaeroben Zuckerspaltung durch höhere Pflanzen eine Rolle spielen, daß also die quantitativen Verhältnisse der Alkohol- und COj-Bildung genau mit jenen bei der Hefegärung übereinstimmen. Die Existenz der Zymase bei höheren Pflanzen wurde alsbald auch durch die autolytischen Versuche von Stoklasa(7) und dessen Mitarbeitern sehr wahrscheinlich gemacht; Palladin (8) gelang es durch die Ein- führung einer neuen Methodik, wobei ein Zerkleinern der aseptisch auf- 1) Nägeli, Theorie der Gärung (1879), p. 117. — 2) J. Wortmann, Arb. bot. Inst. Würzburg, 2, 500 (1880). — 3) Wilson, Flora (1882), p. 94. Pfeffer, Unters, bot. InPt. Tübingen, I, 656 (1885). H. Moeller, Ber. bot. Ges., 2, 306 (1884). Vgl. auch G. Nicolas, Compt. rend., 146, 309 (1908). Hill [Washington Univ. Stud., /, 46 (1913); Cornell Un. Agr. Exp. Sta. Dept. of Pl.phys., Bull. No. 330, p. 373 (1913)] fand bei b'rüchten die anaerobe Atmung ebenso lebhaft wie die aerobe. — 4) L. Matruchot u. Molliard, Rev. g^n. Bot, 15 (1903), die auf diesen Punkt geachtet haben, sind jedoch auf die uns hier interessierenden Fragen nicht ein- gegangen. — 5) Berthelot u. Andrä, Corapt. rend., Ji8, 45 u. 104; ug, 711 (1894); Ann. Chiin. et Phys. (7), 2, 293. Auch Maquenne, Compt. rend., 119, 100 u. 697 (1894). — 6) Godlewski u. Polszeniusz, Über intramolekulare Atmung. Krakau 1901. Godlewski, Jahrb. wiss. Bot., 13, 522 (1882). Nabokich, Ber. bot. Ges., 21, 467 (1903). Stoklasa, Ber. ehem. Ges., 36, 622 (1903). Hofmeist. Beitr., 3, 460 (1903). Pflüg. Arch.. loi, 311 (1904). J. Stoklasa, Ernst u. Ghocensky, Ber. bot. Ges., 24, 543 (1906); 25, 38 u. 122 (1907). — 7) Stoklasa, Ztsch. Zuck.Ind. Böhm., 32, 278 (1908). — 8) Palladin, Ztsch. physiol. Chem., 47, 407 (1906). § 15. Die vollBtändige vitale Verbrennung des Zuckers zu Kohlensaure und Wasser. 113 bewahrten Pflanzen vermieden war und die Pflanzen in toto durch Ge- frieren getötet und in Chloroformatmosphäre aufgetaut worden waren, eine noch stärkere anaerobe Atmung enzymatischer Natur post mortem zu erzielen. Wie besonders aus den Arbeiten von Palladin, Kostytschew, BiALOSUKNiA(l) und anderen Forschern zu ersehen ist, kann an der weiten Verbreitung der Zymase in Phanerogamen kein Zweifel bestehen, und die Bildung von Alkohol im anaeroben Leben ist eine der ge- wöhnlichsten Erscheinungen. Ist nun die anaerobe Atmung tatsächlich immer mit der Alkoholgärung des Zuckers identisch? Viele Forscher haben diese Frage unbedingt bejaht, doch sind besonders von Palladin und 'dessen Schülern begründete Bedenken gegen eine solche Ver- allgemeinerung beigebracht worden. Alleidings ist dabei zu berück- sichtigen, daß Palladin (2) von der Theorie ausgegangen war, daß die C02-Abspaltung nicht durch Zymase, sondern durch andere Fermente, die er als „Carbonasen" bezeichnete, bedingt sei und daß nicht Zucker, sondern Nucleinsäuren als Atmungsmaterial zu gelten hätten. Von dieser Ansicht kam Palladin im Laufe der Zeit zurück, und ließ für eine Reihe von Fällen zu, daß Alkoholgärung des Zuckers eine wichtige Rolle bei der anaeroben Atmung spielt. Doch hebt unser Forscher stets hervor, daß es fehlerhaft wäre, den Begriff „anaerobe Atmung" mit Alkohol- gärung als identisch zu betrachten. Kostytschew, dessen letzter Arbeit(3) die nachfolgende Tabelle entnommen ist, behaupjtet, daß eine Koinzidenz der quantitativen Verhältnisse der anaeroben Atmung mit jenen der Alkoholgärung geradezu zu den Ausnahmen gehört. Frisch- v<.,=„<.K». . . Verauchsmaterial gewichts- menge 200 versucns zeit in Stunden ■ CO, mg Alkohol mg COi^CjHgO Blüten von Acer platanoides . 12 736 786 100:107 DaucuB Carota, Wurzel . . 500 7 318 324 100:102 zerstückt Süße Äpfel, „Sinap" . . . 470 16 379 301 100 80 Fleisch d. geschälten, zerstückten Frucht Apfelsinen 640 14 142 99 100 70 Fleisch Lepidium sativ., Keimlinge . 290 20 487 277 100 57 Acer platanoid., Blätter . . 100 14 287 167 100 58 Syringa vulgär., Blätter . . 80 20 308 171 100 56 Prunus Padus, Blätter . . 150 10 456 232 100 51 Brassica Rapa, Wurzel . . 600 8 230 114 100 49 zerstückt Saure Äpfel „Anton" . . 475 16 277 117 100 42 geacbält u. zerstückt Kartoffelknollen, Magnum bonum 350 14 256 90 100 35 zuckerhaltig durch Kälte itraumat. ge- reizt Kartoffelknollen Magn. bon. 350 14 213 60 100 28 traumat. gereizt ). 350 14 138 25 100 181 zuckerh., durch Kälte » 350 14 90 6 100 ^ ruhend " " 350 14 96 0 100 0 sprossend 1) W. Palladin u. S. Kostytschew, Ztsch. physiol. Chem., 48, 214 (1906); Kostytschew, ßer. bot. Gea , 2öa, 565 (1908). L. Iwanoff, Ebenda, 29, 563 (1911). Palladin u. Kostytschew, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 3, 479 (1910). Kostytschew, Ber. bot. Ges., j/, 125 (1913). W. Bialosuknia, Jahrb. wiss.-Bot., 45. 644 (1908). Kostytschew u. Schelodmoff, Ber. dtsch. bot. Ges., 31, 422 u. 432 (1913). Zaleski, Ebenda, 32, 87 (1914). — 2) W. Palladin, Ber. bot. Ges., 23, 240 (1905); 24, 97 (1906). Ztsch. physiol. Chem., 47, 407 (1906). Palladin u. Kostytschew, Ber. bot. Ges., 1906, p. 273. — 3) S. Kostytschew, Ebenda, 31, 127 (1913). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., IIL Bd. 8 114 Achtund fünfzigstes Kap. ; Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Die Einmischung von Mikroben wurde zwar durch eine möglichst kurze Versuchszeit praktisch eliminiert, doch wird man äußerst kritisch verfahren müssen, um jus der Nichtübereinstimmung solcher Versuche mit der Theorie der Gärungsgleichung die Unmöglichkeit des Stattfindena einer Alkoholgärung herzuleiten. Sehr bemerkenswert ist die von KosTYTSCHEw(l) aufgefundene Tatsache, daß in der anaeroben Atmung von Psalliota campestris, wo Mannit und Trehalose als Atmungsmaterialien dienen, reichlich CO2, jedoch kein Alkohol auftritt. Hier kann also das gewöhnliche Schema der Alkoholgärung nicht ohne weiters angewendet werden. Endlich hat sich Palladin(2) auf die Tatsache berufen, daß manchmal, so bei der Atmung erfrorener Weizenkeime, ganz andere Produkte, wie Aceton, in der Anaerobiose auftieten, was er für das Stattfinden besonderer auaerober Spaltungsvorgänge verwertet. Hingegen ist es nach Kostytschkw(3) nicht richtig, daß in der anaeroben Atmung von Hutpilzen, wie ältere Angaben von Muntz behaupten, der Mannit unter Wasserstoffentbindung zersetzt wird; solche Effekte verdanken vielmehr Bacterien ihre Entstehung; Ebenso wird bei der anaeroben Veratmung von Mannit durch Blütenpflanzen niemals Wasserstoff frei. Schließlich wies Palladin(4) darauf hin, daß es nicht nur eine alkohol- freie Anaerobiose gibt, sondern selbst der P'all eintreten kann, daß Pflanzen im anaeroben Leben eine Zeitlang keine COg abscheiden. Dies war bei der Alge Chlorothecium saccharophilum in Raffinose-Rein- kulturen der Fall, wo das anaerobe Leben in den zweiten 24 Stunden des Versuches ohne COg-Ausscheidung verlief. Auch die Erfahrungen von KosTYTSCHEW (5) an Peptonkulturen von Schimmelpilzen zählen hierher, wo sich eljenfalls ergab, daß in den ersten Stunden der Anaerobiose keine COj-Entwicklung zu finden war. Dies hatte seiner Zeit Diakonow (6) zu der irrigen Meinung bewogen, daß Penicillium nicht imstande sei, Pepton, Weinsäure oder Chinasäure anaerob auszunutzen. An der Fähigkeit andere Stoffe als Zucker anaerob zu verarbeiten, kann jedoch nicht gezweifelt werden. Nach Angaben von Minenkow(7) kann man selbst bei Sauerstoff- zutritt die Alkoholgärung in höheren Pflanzen nachweisen, wenn man wachstumhemmende Faktoren, wie extreme Temperaturen, osmotische Einflüsse einwirken läßt; dieser Prozeß erlischt aber lange vor dem Tode der Pflanzen. So viel steht jedenfalls fest, daß die Zymase in der anaeroben Atmung eine wichtige Rolle spielt. Damit sind wir aber vor die wichtige Frage gestellt, wieso es kommt, daß in der Sauersloffatmung keine Spur von Alkohol gebildet wird. Auch die Untersuchungen von Kostytschew(8) haben gezeigt, daß davon nicht die Rede sein katn, daß Alkohol in der aeroben Verarbeitung von Zucker als Zwischenprodukt entsteht. Es scheint, 1) KosTYTSCHEW, Ztsch. physiol. Chem., 65, 350 (1910); Ber. bot. Ges., 25, 188 (1907); 26&, 167 (1908). — 2) Palladin u. Kostytschew, Ebenda, 24, 273 (1906); 25, 51 (1907); Ztsch. physiol. Chem., 48, 214 (1906). Acetonbestimmung : Marriott, Jouin. Biol. Chem., 16, 281 (1913). — 3) Kostytschew, Ber. bot. Ges., 24, 436 (1906); ?5, 178 (1907). — 4) W. Palladin, Biochem. Ztsch., 18, 151 (1909); Zentr. Bakt., II, //, 146 (1903). — 5) Kostytschew, Pringsh. Jahrb. wies. Bot., 40, 563 (1903). — 6) Diakonow, Ber. bot. Ges., 3, 1, 411 (1886). — 7) A. R. Minenkow, Biochem. Ztsch., 66, 467 (1914). — 8) S. Kostytschew, Biochem. Ztsch., 15, 164 (1908). Über Alkoholoxydation durch Samenpflanzen: Zaleski, Biochem. Ztsch., 6g, 289 (1914); Einfluß starker Lüftung auf Alkoholgärung: II. Euler u. Lindner, Chemie der liefe, Leipzig 1915, p. 242. Die tierische Leber zerstört Alkohol bei 0-Gegenwart, vgl. J. Hirsch, Biochem. Ztsch., 77, 129 (1916). § 15. Die vollBtÄndige vitale Verbrennung des Zuckers zu Kohlensäure und V/asser. 115 als ob in der Sauerstoffatmung ein leicht oxdables Zv/isclienprodukt der Alkoholgärung, welches man in der letzteren noch nicht kennen gelernt hat, dem direkten Zerfalle durch Oxydation unterliegen würde. KosrYTSCKEW(l) hat sich viel Mühe gegeben diese fragliche Substanz näher zu bestimmen, und es gelang ihm auch Gärungszwischenprodukte zu fassen, welche mit Peroxydase und Wasserstoffperoxyd leicht CO, liefern. Näheres ist jedoch von solchen Stoffen nicht bekannt. Gewiß wäre zunächst an die Spaltung in Brenztraubensäure und Acetaldehyd zu denken (2). Einen neuen interessanten Gedanken haben die Versuche Palladins(3) über die Wirkung von Methylenblau auf die Zuckerveratmung hinzu gebracht. Es stellte sich nämlich heraus, daß lebende mit Methylenblau gefärbte Sprosse von Vicia Faba deutlich mehr GOj ausscheiden als lebende ungefärbte Sprosse; bei toten Sprossen fällt diese Differenz weg. Brachte man nun die gefärbten und ungefärbten lebenden Sprosse in Wasserstoffatmosphäi-e, so schieden die gefärbten Faba-Stengelspitzen sehr bald weniger CO, aus, bis sie den Betrag der von ungefärbten Stengel- spitzen erzeugten COj erreichten. Anders verhielten sich Samen von Pisum, die sich durch starke Aikoholgärung auszeichnen. Hier trat an der Luft nur eine sehr schwache Stimulation der Atmung durch Methylen- blau zutage. Brachte man die Samen jedoch in Wasserstoffatmosphäre, so unterschieden sich die gefärbten Samen sehr stark von den ungefärbten hinsichtlich der CO^-Produktion. Während die ungefärbten Samen viel weniger COgausschieden als an der Luft, war die COj-Ausscheidung der gefärbten Samen in der Wasserstoffatmosphäre gleich groß an Luft. Dabei war auch die Alkoholbildung stark erhöht. .Die Samen entfärbten dabei das Methylenblau. Dai'aus kann man schließen, daß für die Alkoholbildung Stoffe nötig sind, die gleich dem Methylenblau Wasserstoff aus Substanzen entnehmen, welche in der Anaerobiose gebildet werden. Als solche Wasserstoff anlagernde Stoffe im Organismus betrachtet Palladin(4j die in früheren Arbeiten von ihm ausführlich studierten Atmungspigmente, welche dabei in Leukokörper, Chromogene, übergehen. Da beim Töten der Pflanzen der Übergang in Gliromogene durch Hydrierung wegfällt, so treten die Atmungspigmente in Cliloroforraatmosphäre an den toten Pflanzen durch braune, dunkle oder blaue Verfärbung gewöhnlich sehr stark hervor. Vielfach entstehen solche Chromogene aus Glucosiden im Stoffwechsel. Ein derartiges Prochromogen aus Weizenkeimlingen wurde von Palladin(5) näher studiert. Dieses „Synergin" wird von ihm als phosphatidartige Substanz, mit Kohlenhydratgruppen, viel Kalk und wenig Eisen enthaltend, angegeben. Mit Emulsin oder Takadiastase 1) KoSTYTSCHEW, Ztsch. physiol. Chem., 67, 116 (1910). Bildung von Dioxy- aceton findet entgegen P. Boysen Jensen, Ber. bot. Ges., 26a, 666 (1908), nach allem nicht statt. Alkoholverbrauch b. d. Atmung: W. Zaleski u. Rfjnhard, Biochem. Ztech., 42, 39 (1912). — 2) Müller-ThüRGAU u. Osterwalder, Landw. Jahrb. d. Schweiz 1915, p. 408, wiesen Acetaldehyd in Fruchtsäften verschiedener Reifungs- stadien nach, über Aldehydbildung: Rosenthaler, Arch. Pharm., 251, 587 (1914); E. Salkowski, Biochem. Ztsch., 67, 349 (1914). — 3) Palladin, Hübbenet u. K0R8AKOW, Ebenda, 35, 1 (1911); Ber. bot. Ges., 29, 472 (1911). Maltschewsky, Bull. Ac. Imp. Sei. Pötersb. (19l3j, p. 639. Wichtige Versuche über die Wirkung von Methylenblau auf die Atmung lebender und toter Zellen stellte später Meyerhok, Pflüg, krck.,'169, 87 (1917) an Staphylokokken an. — 4) W. Paixajdin, Ber. bot. Ges., 26a, 125 (1908); Ebenda, p. 378 u. 389; 27, 101 (1909); 30, 104 (1912). Über Gewebschromogene ferner bes. J- Wolff u. Rouchelmann, Compt. rend., 161, 399 (1915). — 5) Palladin, Biochem. Ztsch., 27, 442 (1910). 8* 11 $ Achtundfünfzigsles Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. ist es spaltbar und liefert ein Chromogen, welches mittels PeroxiiJase zu einer gefärbten Verbindung oxydierbar ist. Die Dehydrierung der Chromogene erfolgt durch den Luftsauerstoff, indem sich Wasser bildet. So hypothetisch vieles in dieser Vorstellung erscheint, so dürfte wohl mancher Anstoß zu neuen Studien in ihr liegen. Es machen es nämlich die Erfahrungen von Wieland (1) über die Oxydation von Aldehyden und Zucker sehr wahrscheinlich, daß auch die katalytische Wirkung fein verteilten Palladiums oder Platins nicht in einer Aktivierung des molekularen Sauerstoffes besteht, sondern vielmehr in einer Aktivierung des Wasserstoffes, so daß, falls man dafür sorgt, daß der Wasserstoff aufgenommen wird, sowie er aktiviert wird, z. B. durch Methylenblau oder Chinon, sehr intensive Oxydationswirkungen er- reicht werden können. So gelang es Glucose mit Hilfe von Palladium- schwarz in Stickstoffatmosphäre bei Gegenwart von Methylenblau schon bei 40<^ so rasch zu zerstören, daß nach 2 Stunden eine COg-Menge gebildet war, die einer Totalverbrennung von 14% der angewendeten Glucose entsprach. Die reichliche COg-Bildung trat bereits im Beginne des Versuches auf. Noch besser wurde Gluconsäure dehydriert. Wieland stellt sich vor, daß die successive Umwandlung auf dem Wege über Oxycarbonsäuren und Ketocarbonsäuren vor sich geht, etwa nach dem Schema: R.CO-COOH -> R.C.COOH -> R.C:04-C024-H2 OH^OH OH Daher hätte man beim Abbau von Zucker Derivate aus der Ver- wandtschaft der Ketobuttersäure und Brenztraubensäure, nicht aber Milch- säure zu erwarten, was gut mit anderen gärungschemischen Erfahrungen stimmt. Es ist auch ersichtlich, daß diese Hypothese nicht verlangt, daß bei Sauerstoffzutritt im Zuckerabbau Alkohol auftritt. Einen anderen Weg zur Erforschung des Atmung-Gärungsproblems hat Meyerhof (2) betreten. Er ging aus von der Entdeckung, daß Acetonhefe durch Waschen mit Wasser ihre Fähigkeit Atmungsgas Wechsel zu zeigen verliert. Fügt man aber den Wasserextrakt hinzu, so wird die Dauerhefe wieder aktiviert. Der im Wasserextrakt enthaltene „Atmungs- körper" (Coferment) ist thermostabil. Die meisten geprüften Substanzen waren wirkungslos auf die Atmung gewaschener Acetonhefe. Typische Erregung erhielt man nur durch Hexosephosphat, und eine eigenartige Oxydation auch mit Thioglykolsäure und a-Thiomilchsäure. Die den Atmungskörper enthaltenden Extrakte gaben die Reaktion auf SH-Gruppen. Wichtig ist* Meyerhofs Wahrnehmung, daß ein Extrakt aus Muskel, oder aus keimenden Erbsen, die Atmung der Acetonhefe ebenfalls aktiviert. Umgekehrt kann man durch Hefekochsaft die Atmung der extrahierten Muskulatur gleichfalls erregen. Es scheint mithin, als ob nicht nur die Zymase, sondern auch ihr thermostabiler Hilfskörper allgemein in tierischen und pflanzlichen Geweben vorkommen und weitgehend übereinstimmen. So wird man wieder auf den PFEFFERschen Grundgedanken über eine nahe Beziehung zwischen Alkoholgärung und Sauerstoffatmung verwiesen. 1) H. Wieland, Ber. ehem. Ges., 45, 484 u. 2606 (1912); 4^, 3327 (1913). Auch Palladin, Biochem. Ztsch., 60, 171 (1914). — 2) 0. Meyerhof, Pflüg. Arch., 170, p. 367 u. 428 (1918); Ztsch. physiol. Chem., loi, p. 1 u. 165 (1918); Naturwissenschaften, 1919, p. 253. § 16. Die vollständige Oxydation der Fette in der Sauerstoff atmung. 117 Jedenfalls liegen die Verhältnisse bedeutend komplizierter und un- übersichtlicher als die meisten Atmungstheorien angenommen hatten. Be- funde wie diejenigen von Hahn über ein Enzym in Arumkolben, welches Zucker in Säure und CO2 zerlegt, sind gewiß im Auge zu behalten und dürften sich in anderen Fällen in verwandter Form noch nachweisen lassen, wie es denn unwahrscheinlich ist, daß der Zuckerabbau unter allen Umständen einem einheitlichen chemischen Schema folgen muß. Daß also die vollständige Spaltung des Zuckers in der Sauerstoffatmung etwa nach der Stufenleiter: Zucker; Alkohol und CO^; Alkohol und Sauerstoff gleich Essigsäure; Essigsäure und Sauerstoff gleich Oxalsäure; Oxalsäure und Sauerstoff gleich COj und HjO, gerade fortläuft, läßt sich kaum erwarten, wenn auch einige oder alle Teilprozesse im Schema der Zuckerveratmung vorkommen können. Solche Vorstellungen haben sich stets als übereilt erwiesen (1). In jedem Stadium des Zuckerabbaues dürften vielmehr die verschiedensten Abzweigungen erfolgen, und wir können derzeit den Komplex dieser Reaktionen im Organismus weder definieien noch auch andeuten. Hier kann nur die biochemische Er- fahrung Schritt für Schritt den weiteren Weg erschließen. Palladin(2) hat den Lipoiden der Zelle eine bestimmte Funktion im Atmungs- mechanismus zuschreiben wollen, da er fand, daß die Atmung von Weizenkeimlingen nach Entfernung der Lipoide durch Extraktion sehr herabgesetzt war. Doch hat Zaleski(3) mit Recht betont, daß hierbei nur Cofermente der Atmungsenzyme in Wegfall gekommen sein könnten. § 16. Die vollständige Oxydation der Fette in der Sauerstoff- atmung. Wie im Tierreiche, so erscheint auch im Pflanzenreiche Fett sehr häufig als Oxydationsmaterial für die Gewinnung von Energie in der Sauerstoff atmung. Die meisten Samen enthalten im Nährgewebe Fett als die später vom Keimling auszunützenden Vorräte von Atmungs- material, Bei der Keimung verschwindet das Fett, wie an anderer Stelle eingehend dargelegt wurde, und es treten Zucker, Stärke und andere Kohlenhydrate auf. Es ist völlig unbekannt, ob alles Fett, bevor es zu Wasser und COj im Atmungsprozesse verbrannt wird, das Zwischen- stadium des Zuckers passieren muß. Für das tierische Reservefett wurde eine solche Ansicht lange Zeit vertreten; gegenwärtig sind die Ansichten hierüber geteilt. Eine Notwendigkeit zur Annahme, daß vorerst Zucker als Intermediärprodukt entstehen muß, besteht jedoch gewiß nicht. Indessen könnte man für die Pflanze angesichts der Er- fahrung, daß allenthalben wo Fett auftreten soll oder wo eben Fett 1) Vgl. J. Stoklasa, Ber, ehem. Ges., 3S, 669 (1905). P. Dop gab an, daß Saprolegnia in der anaeroben Atmung Glycerinaldohyd bildet. Auf die Zuckeralkohole und deren Oxydation in der Atmung braucht wohl speziell nicht eingegangen zu werden. Hexite werden übrigens auch durch Tierleber oxydiert, vgl. Embden u. Griesbach, Ztsch physiol. Chem., p/, 251 (1914). Glucuronsäure wird von normaler Leber nicht zerstört: Biberfeld, Biochem. Ztsch., Ö5, 479 (1914). Über oxydative Glykolyse ferner Beysel u. Lob, Ebenda, 68, 368 (1915). — 2) Palladin u. Stanewitsch, Biochem. Ztsch., 26, 351 (1910). — 3) W. Zaleski, Ebenda, j/, 195 (1911). 1 lg Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. verschwunden ist, wie in Samen, Baumästen, Laubblättern usw. Zucker und Kohlenhydrate erscheinen, die Meinung nicht ganz unbegründet finden, daß eine direkte Oxydation des Fettes ohne vorherige Bildung von Zucker in der Regel nicht stattzufinden scheint. Die noch so wenig geklärten chemischen Beziehungen zwischen Fetten und Zuckerarten lassen gegenwärtig eine endgültige Meinungsäußerung nicht zu. Von Bedeutung ist wohl die Beobachtung von Godlewski und PoLSZENiusz, daß Ölsaraen bei der Keimung im sauerstofffreien Räume keine erhebliche Menge von COj produzieren, wonach es den Anschein hat, daß die ersten Spaltungen, welche das Fett nach seiner Hydrolyse erleidet, oxydativer Natur sind. Diese sauerstoffreicheren Intermediär- produkte, welche in der normalen Sauerstoffatmung aus den Fettsäuren, vielleicht auch aus dem Glycerin, zunächst entstehen, sind jedoch voll- .';tändig unbekannt. Von großem einschlägigem Interesse sind Angaben von Euler (1), wonach im Preßsaft fettreicher Keimlinge Kohlensäure- bildung und eine Steigerung des Gehaltes an reduzierenden Kohlen- Jiydraten stattfindet Ob dies wirklich mit dem Fettstoffwechsel zu- sammenhängt, ist noch nicht klargestellt. § 17- Die Oxydation anderer stickstofffreier Verbindungen der Fettreihe in der Sauerstoffatmung. Essiggärung. Wenngleich im ganzen Heere der lebenden Organismen Zucker und Fette das häufigste und ergiebigste Material der vitalen Oxydation darstellen, so gibt es doch eine größere Zahl von Belegen dafür, daß Pflanzen imstande sind, mit Hilfe des Luftsauerstoffes eine großes Zahl von Kohlenstoff Verbindungen, darunter relativ sehr einfach gebaute Stoffe, zu oxydieren und aus solchen Vorgängen Betriebsenei-gie zu gewianen. Da haben wir zunächst des Methans zu gedenken, welches nach Kaserer und Söhngen (2) durch verbreitet vorkommende Bodenbacterien zu Kohlensäure verbrannt wird. Ameisensäure fand schon Duclaux (3) in sehr verdünnter Lösung (0,04—0,07%) durch Hefe ausnutzbar und ver- brannt, ähnlich auch durch Tyrothrix tenuis. Pakes und Jollyman (4) gaben für eine Reihe von Bacterien : Bact. coli commune, Bact. enteritidis Gärtner, Pneumobacillus Friedländer, Zersetzung und Oxydation von Natriumformiat in CO 2 und Wasser an. Franzen unc Greve (5) studierten die Ameisensäureverarbeitung durch Bac. Plymouthensis und kiliensis, wobei sich gleichfalls ergab, daß wohl Natriurnformiat ausgenutzt wurde, nicht aber Calciumformiat. Wenig sicher erscheint die ältere Angabe von Nägeli (6), wonach Essigbacterien auch Methylalkohol zu Ameisensäure oxydieren können. 1) A. u. H. Euler, Ztsch. physiol, Cham., 5t, 244 (1907). Zum Fettumsatz in der Atmung tierischer Organe vgl. Hirschberg u. Winterstein, Ebenda, 103, 1 (1919). — 2) H. Kaserer, Ztsch. landw. Vers. was. Österr., 8, 789 (1905). Söhnqen, Zentr. Bakt. II. 15, 513 (1905). — 3) E. Duclaux, Ann. Inst. Pasteur, 6, 593 (1892). — 4) W. C. Pakes u. W. J. Jollyman, Proc. Cham. Soc, 17, 39 (1901); für Coli: E. Chr. Grey, Proc. Roy. Soc, 87, B, 597 (1914). — 5) H. Franzen u. G. Greve, Ztsch. physiol. Chem., 67, 261 ; 70, 19 (1910). — 6) C. v. Nägeu, Theorie d. Garung (1879), p. 110. $ 17. Die Oxyd. and. stickstofffreier Verbind, d. Fettreihe i. d. tSaueratoffatmung, 119 Ein außerordentlich schönes Beispiel von Oxydation verschiedener Stoffe der Fettreihe, vor allem der Oxydation des Äthylalkohols zu Essig- säure, bieten die verschiedenen Formen derEssigbacterien, deren Schilderung hier ihren Platz finden soll. Daß die Bildung von Essigsäure aus Äthylalkohol ein Oxydations- prozeß ist, bewiesen schon Saussuke (1) und Döbereiner (2). Der letzt- genannte Forscher zeigte auch, daß Platinmohr die Bildung von Essigsäure aus Äthylalkohol vermitteln kann. Im Jahre 1832 erließ die Societe de Pharmacie ein Preisausschreiben (3), bezüglich der Eruierung, welche Ur- sachen bei der Essigbereitung mitspielen. In diesem wurde gesagt, daß bekanntermaßen Gefäße, in denen Essig enthalten gewesen sei, zur Essig- bereitung geeigneter seien, als andere; Bierhefe und tierisches Eiweiß ver- möchten jedoch Alkohol nicht in Essigsäure zu verwandeln. Schon 1837 führte KüTziNG (4) die Essigbildung auf Mikroorganismen zurück. Doch wurden die einschlägigen mikrobiologischen Studien erst 1862 durch Pasteur(5) wieder aufgenommen. Nach den Untersuchungen von Knieriem und Mayer (6) folgten die berühmten Arbeiten von E. Chr. Hansen (7) (1879) über die Erreger der Essiggärung, durch die bewiesen wurde, daß Pasteurs ,,Mycoderma aceti" ein Gemenge verschiedener Bacterien ist, und in welchen vorläufig zwei wichtige Arten unterschieden wurden: das Bact. aceti und Bact. Pasteurianum. Brown (8) entdeckte 1886 das Bact. xylinum, Hansen (9) das Bact. Kützingianum; die Arbeiten von Henneberg, Peters, Zeidler, Wermischeff, Lafar, Banning, Sazerac, Fuhrmann, Takahashi, Perold (10) und anderen Autoren haben die Zahl der bekannten essigbildenden Bacterien in der Folge bedeutend ver- mehrt. Lafar (11) hat aber auch einen Sproßpilz aufgefunden, der auf schwach alkoholhaltigem Nährsubstrat kräftig Essigsäure bildet. Die Oxydation des Äthylalkohols durch diese Mikroben erfolgt nach Renneberg am kräftigsten bei 20—30'' C; die Optimaltemperatur wies aber bei den einzelnen Formen erhebliche Unterschiede auf. Die untere Temperaturgrenze der Essiggärung liegt etwa bei 5— 8*^ C. Lichtzutritt hemmt; besonders schädigen nach Tolomei (12) sowie nach Henri und Schnitzler (1 3) die ultravioletten Strahlen, jedoch nur bei Gegenwart 1 ) Saussüre, Rech. chim. (1804). Wielers Übersetz, i. Ostwalds Klassikern der exakt. Wiss., /, 83. — 2) J. W. Döberkiner, Schweigg Journ., 63, 363 (1831). — 3) Vgl. Ebenda, 65, 279 u. 301 (1832). — 4) Kützing, Journ. prakt. Chem., //, 390 (1837). Später Thomson, Lieb. Ann., 83, 89 (1852). Histor. b. A. Schrohe, Dtsch. Essigind., 13, 98(11)09). — 5) Pasteur, Compt. rend., 54. 265 (1862); iltudes sur le vinaigre (1868). — 6) W. V. Knieriem u. A. Mayer, Landw. Versstat., 16, 305 (1873). — 7) E. Chr. Hansen, Meddel. fra Carlsberg Labor., / (1879). — 8) A. J. Brown, Journ. Chem, Soc, 49, 432 (1886). — 9) E. Chr. Hansen, Med. fra Carlsborg Labor , 4, 265 (1894); Compt. rend. trav. labor. Carlsberg, j, Heft 3 (1894). — 10) W. Henne- berg, Zentr. Bakt, H, j, 223 (1897); 14, Heft 22; Deutsch. Essigind, w, 89 (190G); W. Peters, Botan. Ztg. (1889), p. 405; A. Zeidler, Zentr. Bakt., II, 2, 729 (1896); j, 399 (1897). Wermischeff, Ann. Inst. Pasteur (1893), p. 213. Lafar, Zentr. Bakt, II, /, 129 (1895); Handb. techn. Mykol., 5, 539 (1913). Die Essiggärung, Jena 1913. Banning, Zentr. Bakt., II. 8, 395 (1902). Sazerac, Compt. rend., 137, 90 (1903). F. Fuhrmann, Beiheft, bot. Zentr., ig, I, 1 (1905). Takahashi, Journ. Coli. Agr. Tokyo, /, 103 (1909). A. J. Perold, Zent. Bakt., II, 24, 13 (1909). Letellier, Bull. Soc. Bot. Genöve (2), 7, 25 (1915). Janke, Zentr. Bakt., II, 45, 1 (1916). Lebensdauer: Klöcker, Compt. rend. Carls'iorg, /.', 297 (1917). Die „Mycodermen" des Weines: G. de Rossi, Staz. Sper. Agr. Ital , 50, 529 (1917). — 11) Lafar, Zentr. Bakt, /j, 687 (1893)). — 12) Tolomei, Justs Jahresber. (1891), I, 528. Hier auch über Elektrizitätseinflüsse. — 13) V. Henri u. J. Schnitzler, Compt. rend., 149, 312 (1909); Biochom. Ztsch., 25, 263 (1910). 1 20 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. von Sauerstoff. Sauerstoffzutritt ist zum Leben der Essigmikroben un- bedingt nötig. Die eben noch ertragbare Alkoholkonzentration liegt je nach der Spezies zwischen 5—11, höchstens 15 Volumprozenten. Die Säure- bildung übersteigt nicht eine- gewisse niedrig gelegene Grenze. Henneberg gibt an, daß für Bact. oxydans 2% Essigsäure, für acetigenum 2,72%, für acetosum, aceti und Kützingianum 6,6%, für Pasteurianum 6,2% Essig- säure als oberste Grenze anzunehmen sei. In neueren Versuchen dieses Autors brachte es Bact. Schützenbachii bis zu 10,9% Essigsäure. Mehr als 14% Säure wird sicher von keiner Art vertragen (1). Die von Hirsch- feld (2) angegebene Förderung der Gärung durch sehr kleine Mengen von Mineralsäure konnte Henneberg nicht bestätigen. Nach Bertrand und Sazerac'(3) wird die Wirkung von Bact. aceti durch Zusatz von Mangan- salz gefördert, und zwar proportional zur Mangankonzentration innerhalb gewisser Grenzen. Henneberg (4) fand als die wirksamsten Mikroben das Bact. orlea- nense und xylinoides, die vielleicht miteinander identisch sind. Von großer theoretischer Bedeutung war die Entdeckung von Buchner und Meisenheimer (5), daß die mit Aceton abgetöteten Essigbacterien noch immer eine oxydierende Wirkung auf Äthylalkohol besitzen; hingegen war es weder in diesen Studien noch in späteren von Buchner und Gaunt (6) möglich im Preßsafte von Essigbacterien eine Wirkung fest- zustellen. Das hypothetische Enzym wurde alsAlkoholoxydase bezeichnet. Wie auch Rothenbach (7) erfuhr, ist jedoch die Wirkung der Aceton- präparate von Essigbacterien beträchtlich schwächer als jene der lebenden Mikroben, und man konnte auch durch Zusatz von Hydroperoxyd die Wirkung nicht erhöhen. Es ist von großem biologischen Interesse, daß in der Leber vieler Tiere, besonders von Pferd und Rind, nicht aber in der Menschenleber, ein gleiches Enzym vorhanden ist, welches nach Battelli und Stern (8) in allen wesentlichen Stücken mit der bacteriellen Alkoholoxydase überein- stimmt. Die Oxydation des Äthylalkohols zu Essigsäure: CHg . CH2OH -f O2 = CH3 - COOK -f H2O verläuft partiell nuE bis Acetaldehyd, welcher sich wohl in kleiner Menge stets als Stoffwechselprodukt der Essigbacterien nachweisen läßt. Bact. industrium bildet nach Henneberg (9) besonders große Quantitäten von Acetaldehyd. Nach dem Sulfitverfahren von Neuberg (1 0) kann man (am besten durch Zusatz von neutralem Calciumsulfit) die AJdehydstufe in bedeutender Menge ,, abfangen" und anreichern. Es ist die Frage, ob nicht gerade die Aldehydbildung die Hauptreaktion darstellt, und eine durch eine Aldehydmutase katalysierte Umlagerung nach Cannizaro in Essig- 1) Vgl. auch 0. Steinmetz, Chem.-Ztg. (1892), p. 1723; Th. Bokorny, Zentr. Bakt, II, 12, 484 (19U4). Über den Verlauf der Säurebildung: J^nke, Ebenda, 45, 145 u. 534 (1916); 46, 545 (1916). — 2) Hirschfeld, Pflüg. Arch., 47, 510 (1890). — 3) G. Bertrand u. R. Sazerac, Corapt. rend., 157, 149 (1913); Ann. Inst. Pasteur, 29, 178 (1915). — 4) W. IIenneberg, Dtsch. Essigind., 11, 261 (1907). — 5) E. Buchner u. Meisenheimer, Ber. ehem. Ges., 36, 634 (1903). — 6) Büchner u. R. Gaunt, Lieb. Ann., 349, 140 (1906). — 7) F. Rothenbach u. L. Eberlein, Dtsch. Essigind., p, 233 (1905). Rothenbach u. W. Hoffmann, Ebenda, //, 41 u. 422 (1907); Ztsch. Spirit.ind., 30, 368 (1907). — 8) Battelli u. Stern, Soc. biol., 67, 419 (1909); 68, 742 (1910); Biochem. Ztsch., 28, 145 (1910). — 9) Henneberg, Zentr. Bakt, 11, j, 933 (1897); Ätbylaldehyd verarbeitende Bacterien: A. Perrier, Compt. rend., 151, 163 (1909). — 10) C Neuberg u. F. Nord, Biochem. Ztsch., g6, p. 133 u. 158 (1919). § 18. Oxydation stickstoffhaltiger Verbindungen in der Sauerstoffatmung. 121 säure und Alkohol sich an die Aldehydbildung anschließt (1). Ist kein Alkohol mehr vorhanden, so verbrennen die Bacterien die Essigsäure voll- ständig zu CO2 und H2O. Lafak und Seifert (2) fanden, daß die Säure sogar völlig aufgebraucht werden kann. Außer Äthylalkohol können die Essigbacterien nach den Feststellungen von Brown (3), Seifert und anderen Autoren auch n-Propylalkohol zu Propionsäure und den Butyl- und Isobutylalkohol zu den entsprechenden Buttersäuren oxydieren. Sind diese Alkohole verbraucht, so werden aber die daraus entstandenen Säuren nicht, wie bei der Essigsäure, weiter ver- brannt. Bei Methylalkohol, Isopropylalkohol und Amylalkohol gelang es nicht Oxydation zu beobachten.. Nach Seiferts Erfahrungen verarbeiten Essigbacterien ferner Äthylenglykol, CHgOH • CHgOH, welcher zu Glykol- säure oxydiert wird. Kling (4) fand, daß Bact. xylinum l-Propylglykol zu Acetol oxydiert: CH3.CHOH .CH2OH +0 ^CHg.CO-CHgOH +H2O Nach Farnsteiner (5) wird übrigens ein dem Acetol ähnlicher Körper auch bei der gewöhnlichen Essiggärung erzeugt. Auf die durch Essigbacterien gleichfalls hervorgerufenen Oxydationen des Glycerins, der Hexite und Hexosen wurde bereits oben eingegangen. Nach Waterman (6) sind alle psychrophilen Formen Gluconsäurebildner, und sie invertieren Saccharose, greifen aber Ketosen nicht an. Über die Verarbeitung von Saccharose, Maltose, Lactose durch verschiedene Essig- mikroben hat Henneberg (7) eingehende Angaben gemacht. Als Stoffwechselprodukte der Essigbacterien wurden vereinzelt Milch- säuren und Bernsteinsäure angegeben, ohne daß man sich bisher über die Bedeutung dieser Befunde Rechenschaft geben konnte. § 18. Oxydation stickstoffhaltiger Verbindungen in der Sauerstoffatmung. Unsere Kenntnisse bezüglich der Bedeutung stickstoffhaltiger Sub- stanzen in der Sauerstoffatmung weisen noch große Lücken auf. Es be- steht jedoch kein Zweifel darüber, daß bei gewissen Pflanzenformen, namentlich Bacterien, Stickstoffverbindungen als Hauptmaterial der At- mung dienen können. Ein klassisches Beispiel hierfür bieten die nitri- fizierenden Bacterien, welche Ammoniak bzw. Nitrit als spezifisches Atmungsmaterial benutzen. Über die Oxydation zusammengesetzter Ammoniakderivate durch Bodenbacterien hat Demoussy(8) eingehende 1) Oxydation v. Aldehyden: Geo. W. Heimrod u. Levene, Biochem. Ztsch., 2g, 31 (1910). — 2) Lafar, Zentr. Bakt, /, 136 (1895); Seifert, Ebenda, j, 394 (1897). — 3) A. J. Brown, Journ. Chem. Soc. (1886), I, 172. — 4) A. Kling, Compt. rend., 12^, 244 (1899); 129, 1252 (1899); /jj, 231 (1901). — 5) K. Farn- steiner, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 15, 321 (1908). — 6) H. J. Waterman, Zentr. Bakt., II, 38, 451 (1913); Chem. Weekbl., /o, 718 (1913); Söhngen, Fol. microbiol., 3, 151 (1914). — 7) W. IIenneberg, Dtsch. Essigind., /o, 89 (1906). — 8) Demoussy, Justs bot. Jahresb. (1898), l, 51. — Nach Suto, Biochem. Ztsch., 71, 169 (1915), gehen Amine bei Oxydation mit H^O^ bei Anwesenheit von FeSO^ unter Loslösung von NH, in die entsprechenden Aldehyde von gleicher Kohlenstoff zahl über So gibt Äthylamin Acetaldehyd, Amylamin Valeraldehyd usw. 1 22 AchtundfönfzigBtes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Untersuchungen angestellt. Sodann besteht kein Zweifel darüber, daß zahlreiche Bacterien saprophytischer Lebensweise äußerst leicht und massenhaft Stickstoffyerbinduitgen veratmen, wovon die später ausführlich zu behandelnden Vorgänge der Eiweißfäulnis ein gutes Beispiel liefern. Es wird darzulegen sein, daß diese Vorgänge wesentlich darin bestehen, daß die Aminosäuren unter Ammoniakabspaltung in Oxysäuren übergeher und diese stickstofffreien Verbindungen der weiteren Veratmung unter- liegen. Andererseits werden die aromatischen Aminosäuren unter COg- Abspaltung in phenolartige Verbindungen umgewandelt, was gleicherweise in den Rahmen der Atmung gehört. Nun wissen wir, daß bei reich- licher Gegenwart von Kohlenhydraten oder von anderer geeigneter Kohlen- stoffnahrung alle diese Vorgänge der Eiweißfäulnis eingreifend modifiziert werden, indem vor allem die reichliche Bildung von Ammoniak und Phenolen unterbleibt. Wir dürfen somit sagen, daß Zuckergegenwart einen Schutz für die Stickstoffverbindungen in dem Atmungszerfall dar- stellt. Ganz die gleichen Erfahrungen sammelt man bei der Verarbeitung stickstoffhaltiger Materialien durch Schimmelpilze. Dieselben sind imstande auf reiner Peptonlösung diese Substanz unter reichlicher Bildung von Ammoniumoxalat zu veratmen, während bei Darreichung von Zucker dieser Zerfall größtenteils unterbleibt. Veratmung von Aminosäuren, Polypeptiden und Proteinstoffen ist aber auch bei Sauerstoffabschluß mögheh, -wie das Beispiel der aneroben Eiweißfäulnis zeigt, die sich durch besonders reichliche Bildung von Ammoniak, Phenolen, Aminen und SHg-Derivaten auszeichnet. Nach den Erfahrungen von Kostytschew (1 ) ist auch Penicillium und Aspergillus imstande bei Sauerstöffausschluß Pepton zu verarbeiten, entgegen den älteren Angaben von Diakonow (2). Immer findet aber, wie auch Palla- DiN und Iwanoff (3) betont haben, dabei eine Bildung stickstofffreier Spaltstücke oder „Aporhegmen" unter NHg-Bildung statt, worauf die ersteren veratmet werden. Ein relativ reiner und gut bekannter Fall einschlägiger Erscheinungen ist die enzymatische Oxydation von Tyrosin durch ein sehr verbreitetes, namentlich auch in Bacterien und Pilzen nachgewiesenes Enzym, die Tyro- sinase: ein Prozeß, welcher unter NHg und CO g- Abspaltung sowie unter Sauerstoffaufnahme verläuft und mit der Bildung dunkel gefärbter Pro- dukte endet. Die Natur der entstehenden Produkte ist noch nicht in jeder Richtung aufgeklärt. Immerhinjst es wahrscheinlich, daß die als Alkapton- urie bezeichnete Stoffwechselanomalie des Menschen, wo das verabreichte Tyrosin und Phenylalanin nach Baumann und Wolkow (4) als Homo- gentisinsäure im Harn wiederersclieint, hier ein Seitenstück Ijesitzt: Tyrosin Homogentisinsäure GOOH . CHa COOH.CHNHj.CH2<(^^^-OH-f30=OH<^ ^-OH+NHa+CUa Die Reaktion gelingt nur mit dem p-Tyrosin, nicht mit dem o- und m'TjTosin (Blum) (5). Daß Phenylalanin bei Alkaptonurie derselben Um- 1) KosTYTbOHEW, Bor. bot. Ges. (1902). p. 327; (1904), p. 207; jahrb. wiss. Bot., 40, 563 (1904). — 2) N. Diakonow, Ber. bot. Ges., 4, 2 (1886). — 3) Palladin u. N. Iwanoff, Biochem. Ztsch., 42, 325 (1912). — 4) E. Baümann u. Wolkow, Ztsch. physiol. Ghem., 15, 228 (1891): 16, 268 (1891); A. E. Garrod u. Hele, Joum. of Phjsiol., 33, 198 u. 206 (1905). — ' 5) L. Blum, Hofmeist. Beitr. 11, 143 (1907). § 18. Oxydation stickstoffhaltiger Verbindungen in der S.iuerBtoffatmung. 123 Setzung unterworfen ist, haben Falta und Langstein (1 ) nachgewiesen. Der Übergang aus der Para- Reihe in die Meta- Reihe, wie er bei der Homo- gentisinsäurebildung angenommen wird, hat bei der chemischen Klasso der Chinole eine Parallele und Friedmann (2) hielt deswegen das Auftreten chinolartiger Intermediärprodukte bei dieser Reaktion für wahrscheinlicl'. Die früher unterschiedene Uroleucinsäure ist nur unreine Homogentisin- säure gewesen, wie durch Garrod und Hurtley (3) nachgewiesen wurdo. Von mehreren Seiten ist behauptet worden, daß der Übergang von Tyrosin in Homogentisinsäure mit dem normalen Stoffwechsel nichts zu tun hätte (4). Doch hat Abderhalden (5) durch Versuche am normalen Menschen ge- zeigt, daß reichliche Tyrosindarreichung auch hier zur Ausscheidung von Homogentisinsäure führt. Dies ist wichtig, nachdem damit die ältere An- schauung, daß Homogentisinsäure bei der Tyrosinoxydation der Organismen auftritt, erneute Berechtigung erwarb. Da nun, wie weiter unten ausführlich darzulegen sein wird, Tyrosinase in Pflanzen sehr verbreitet auftritt und Tyrosin ein aus jedem Eiweiß ent- stehendes Spaltungsprodukt ist, so lag es nahe, bei manchen Fällen der an Pflanzenorganen an der Luft so häufig auftretenden Schwärzung, die schon Senebier(6) erwähnt, an eine analoge Umsetzung desTyrosins zu denken, wie wir sie in der Alkaptonurie finden. Zunächst hatBouRQUELOT(7) die an Faba- Samen auftretende Schwarzfärbung mit Tyrosin in Verbindung gebracht, und Gonnermann (8) verglich die am Rübensaft so auffallende Dunkelfärbung an der Luft mit Prozessen, welche der Alkaptonbildung analog sind und mit der intermediären Bildung von Homogentisinsäure zusammenhängen, C. Kraus (9) hat die Verfärbung an den sehr tyrosinreichen Knollen von Dahlia gleichfalls beobachtet. Doch kommt nicht nur Tyrosin in Frage, sondern es dürften noch andere Aminosäuren ähnliche Umsetzungen er- fahren. So wäre vor allem an das in Vicia Faba nachgewiesene Dioxyphenyl- alaninCOOHCHNHgCHjx /OH zu denken, für welches Bloch (10) ~0H in der tierischen Epidermis ein spezifisch melaninbildendes Enzym, seine „Dopaoxydase" aufgefunden hat. Vielleicht ist das (3,4) Dioxyphenyl- alanin eine weiter verbreitete Substanz des Eiweißabbaues. Ein interessanter Fall liegt nach den Befunden von Bertel (11) und mir bei den Keimwurzeln von Lupinus albus vor. Wenn man die Keimlinge unter Sauerstoffabschluß oder Chloroformatmosphäre hält, so scheiden sich in den Zellen der älteren Wurzelteile und des Hypocotyls in allen Parenchym- 1) Falta u. Lanqstein, Ztsch. physiol. Chem., 37- 513 (1903). Vgl. auch 0. Neubauer, Dtsch. Arch. klin. Med., 95^ 211 (1909). Abbau von Dipeptiden des Phenylalanins und Tyrosins bei Alkaptonurie: Abderhalden, Ztsch. physiol. Chem., 52, 435 (1907). - 2) E. Friedmann, Hofmeist. Beitr., //, 304 (1908). — 3) A. E. Garrod u. W. C. Hurtley, Journ. of Physiol., jö, 136 (1908). Synthese der Alkaptonsäuren : 0. Neubauer u. Flatow, Ztsch. physiol. Chem., 52, 375 (1907). Künstl. Melanin aus Tyrosin: Piettre, Compt. rend., 155, 594 (1912). — 4) A. (Jrutte- »INCK, Pharm. Weekbl., 45, 1171 (1908). Wakeman u. Dakin, Joum. of Biol. Chem., 9, 139 (1911). Darin, Ebenda, p, 151. — 5) Abderhalden, Ztsch. physiol. Chem., 77, 454 (1912). — 6) Senebier, Physiol. vögöt. (1800), III, 117. — 7) Bourquelot h. Herissey, Journ Pharm, et Chim. (6), 8, 385 (1898). — 8) Gonnermann, Pflüg. Arch.. 8^, 289 (1900); Ber. bot. Ges., 21, 89 (1903). — 9) C. Kraus, Ebenda, /, 211 (1883). Vgl. auch Reinke, Ztsch. physiol. Chem., 2, 263. Bot. Ztg. (1883) Nr. 5/6. Pfeffer, Beitr. z. Kenntn. d. Oxydat.vorg. i. leb. Zellen, Leipzig 1889. — 10) Br. Bloch, Ztsch. physiol. Chem., 98, 226 (1917). Schmidt, Ztsch. wiss. Mikr., 35, 1 (1918). — 11) R. Bertel, Ber. bot. Ges., 20, 454 (1902). Jahrb. wiss. Bot., 43, 361 (1906). 124 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Zellen Krystalldrusen aus^ welche nach den von BERXELangestellten Versuchen wohl mit Tyrosin identisch sein könnten. Diese Sphärite verschwinden bei der Autolyse unter Bildung stark Silber reduzierender Produkte. Da es sich nun zeigte, daß in diesen Teilen der Keimlinge eine kräftig wirkende Tyroßinase vorhanden ist, welche Tyrosin nach absichtlichem Zusatz gleich- falls unter Bildung silberreduzierender Produkte zersetzt, so schien es wahr- scheinlich, daß diese silberreduzierenden Pflanzenstoffe wesentlich aus Homogentisinsäure bestehen. Jedoch waren die Versuche Bertels nicht genügend vollständig, und Schulze (1) hat begründete Bedenken gegen die Annahme von Homogentisinsäure als Abbauprodukt des Tyrosins im pflanz- lichen Stoffwechsel erhoben, so daß die Angelegenheit einer erneuten Prüfung bedarf. Homogentisinsäure reduziert AgNOg schon in der Kälte in neutraler Lösung sehr stark, noch leichter in Gegenwart von Ammoniak, ist jedoch auf Fehling ohne Einfluß. Sie ist in Alkohol und Wasser leicht löslich, etwas weniger gut in Äther, Zur Identifizierung empfiehlt sich nach Er. Meyer besonders die Überführung in den gut krystallisierbaren Äthylester. Wenn es auch Schulze nicht gelungen ist, Homogentisinsäure aus Lupinen- keimlingen darzustellen, so ist eine gewisse Vorsicht gegen die Annahme, daß dieser Stoff im pflanzlichen Tyrosinabbau nicht entsteht, am Platze, denn Homogentisinsäure ist eine überaus leicht veränderliche Substanz. Die Untersuchungen von Bertel haben ferner ergeben, daß die aus dem Tyrosin entstehenden silberreduzierenden Stoffe durch ein in den Wurzelspitzen vorhandenes oxydierendes Ferment leicht und rasch in Produkte übergehen, welche nicht mehr reduzierend wirken. Ein solches Ferment muß wohl auch im normalen tierischen Stoffwechsel den Abbau der intermediär entstehenden Homogentisinsäure besorgen. Bemerkenswert ist die von mir (2) und Bertel festgestellte Erscheinung, daß das Verschwin- den der Ag-reduzierenden Stoffe bei Reizbewegungen, Geotropismus, Heliotropismus, Hydrotropismus verzögert wird, weil die Oxydasenwirkung durch ein gleichzeitig anwesendes Antiferment gehemmt wird. Was für Produkte bei der Oxydation der Homogentisinsäure entstehen, ist nicht näher bekannt. Mörner (3) erhielt bei Abbau der Homogentisin- säure zunächst entsprechend ihrer Konstitution als Hydrochinonessigsäure die Benzochinonessigsäure. Daß auch andere Aminosäuren der Eiweißhydrolyse im oxydativen Stoffwechsel umgesetzt werden, wird durch viele Tatsachen, vor allem durch die Bildung von Asparagin bewiesen. Doch kennt man die hierbei entstehen- den stickstofffreien Produkte erst sehr wenig oder gar nicht. Von dem bei der anaeroben Atmung erfrorener Weizenkeime durch Palladin (4) auf- gefundenen Aceton ist vermutet worden, daß es sich vom Leucin, der Ainino- CH Isocapronsäure, herleiten könnte : qh ^>CH • CH 2 • CH • NH 2 • COOH würde CH geben ch'>^^ ^^^ CH3 • CHNHj • COOH. 1) E. Schulze, Ztscb. physiol. Chem., 48, 396 (1906); so, 508 (1907). V. Gräfe hat die von Gonnermann behauptete Homogentisinsäurebildung in der Rübenwurzel in Frage gestellt und meint, daß es sich eher um Brenzcatechin handeln dürfte: Österr.-Ung. Ztsch. Zuck.ind. (1908), Heft 1. — 2) F. Czapek, Ber. bot. Ges., 20, 464 (1902); 21, 229 u. 243 (1903). V. Gräfe u. K. Linsbauer haben diese Resultate auf Grund einer anscheinend ungenügenden Nachuntersuchung in Zweifel gezogen. Das Gleiche gilt von einer Arbeit von Grottian, Dissert. Dresden 1908. — 3) C. Th. Mörner, Ztsch. physiol. Chem., 78, 306 (1912). — 4) Palladin u. K08TYTSCHEW, Ber. bot. Ges. (1906), p. 273. § 19. Die Oxydation von Benzolderivaten in der Sauerstoffatmung. 125 Doch ist dies eine wenig begründete Hypothese. Erwähnt sei, daß nach Dakin(I) bei der Oxydation von Glutaminsäure und Asparaginsäure mit H2O2 Bernsteinsäure gebildet wird, und daß die Oxydation der Phenyl- propionsäure im Tierkörper Acetophenon gibt, ebenso wie die Oxydation der Phenylvaleriansäure. Wie Palladin (2) gezeigt hat, wird die Arbeit verschiedener proteolytischer Enzyme durch Oxydationsreaktionen auf- gehalten, oder ^anz sistiert. Bei der anaeroben Eiweißzersetzung in Lu- pinensamen fand GoDLEWSKi (3), daß dieser enzymatische Vorgang noch länger dauert als die Alkoholgärung; dabei scheinen die Diaminosäuren rascher weiter zu zerfallen. Durch einen Zusatz von 0,25% Citronensäure konnte dieser Weiterzerfall aufgehalten werden. Damit ist es wohl zur Genüge klargestellt, daß im normalen Atmungs- stoffwechsel eine Beteiligung stickstoffhaltiger Substanzen nicht fehlt. Jedoch tritt bei den höheren Pflanzen dieselbe Tatsache zutage, die man bei Bacterien und Pilzen findet, daß der Zerfall von Proteinstoffen und Aminosäuren ganz gering bleibt, solange reichlich Zucker zur Verfügung steht. Sehr klar wurde dies durch die Atmungsversuche an abgetrennten Blättern illustriert, welche Deleano (4) veröffentlicht hat. Innerhalb der ersten 100 Stunden war überhaupt keine Änderung in dem Gehalte an N-haltigen Materialien zu konstatieren. Dann begann aber ein steigender Verbrauch von Eiweiß unter Freiwerden von Ammoniak, offenbar durch Veratmung der Proteine, die nach Erschöpfung des Zuckervorrates heran- gezogen wurden. Dasselbe konnte, bezüglich der anaeroben Eiweißzersetzung, GoDLEWSKi konstatieren, wo ebenfalls Zuckerdarreichung den Eiweiß- zerfall aufhalten konnte. Alles das macht es sehr wenig wahrscheinlich, daß die früher von Palladin (5) aufgestellte Theorie richtig ist, wonach den Nucleoproteiden eine wichtige Rolle in der Atmung zukommt. Dagegen spricht schon die Seltenheit eines der wichtigsten Abbauprodukte des tierischen Nucleinstoffwechsels im Pflanzenreiche, des Allantoins. Von Interesse ist schließlich die Beobachtung von Bougault (6), daß der Gewebssaft der Russula delica Morphin zu Oxymorphin zu oxy- dieren vermag. Nach Ciamician und Ravenna (7) ist durch Spinatbrei Morphin, Chinin, Cinchonin erheblich oxydierbar, andere Alkaloide bleiben unverändert. Für die Kenntnis der Oxydationsvorgänge stickstoffhaltiger Substanzen in chemischer Hinsicht sei noch auf die interessanten Unter- suchungen von Vorländer (8) hingewiesen. § 19. Die Oxydation von Benzolderivaten in der Sauerstoffatmung. Es besteht kein Zweifel, daß in der pflanzlichen Sauerstoff atmung auch Benzolderivate partiell oder selbst gänzlich unter Ringsprengung oxydiert werden. Für die vollständige Aufspaltung bietet schon die eben erwähnte Tyrosinoxydation ein Beispiel, und offenbar trifft das bei der 1) H. D. DaKin. Journ. Biol. Chem., 5, 409 (1909); 6, 203, 221, 235 (1909). — 2) W. Palladin, Biochem. ZtBch., 44, 318 (1912). — 3) E. Godlewski sen., Bull. Acad. Sei. Cracovie, Octobre 1911. — 4) Deleano, Jahrb. wiss. Bot, 51, p. 541 (1912). — 5) W. Palladin, Ber. bot. Ges (1905), p. 240; (1906), p. 97. Ztach. physiol. Chem., 47, 407 (1906). — 6) Bougault, Compt. rend., 134, 1361 (1902). — 7) G. Ciamician u. Ravenna, Atti Accad. Line. Rom. (5), 27, IT, 293 (1918). Mem. Accad. Bologna (7), 5 (1918); ebenda, 7, 19 (1919); Gazz. chim. ital., 4g, II, 83 (1919). — 8) D. Vorländer, Ber. chem Ges., 34, 1637 (1901). 1 26 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Eiweißhydrolyse entstehende Phenylalanin und andere cyclische Amino- säuren dasselbe Schicksal. Dies ist zu erwarten, da Hoppe- Seyler(I) bei der unter steter ausgiebiger Sauerstoffversorgung verlaufenden Eiweiß- fäulnis nur NH3, CO 2 und HgO als Endprodukte vorfand. Auch sei an den interessanten Befund von Jaffe (2) erinnert, daß im Tierkörper eine Über- führung des Benzolringes in Muconsäure möglich ist, was gewiß bei pflanz- lichen Organismen eine Parallele vermuten läßt. Behannt ist, daß der oxydative Zerfall hydrierter Benzolderivate, z. B. von Inosit, viel leichter stattfindet. Für Schimmelpilze fand schon van Tieghem (3), daß sie bei Sauer- stoffzutritt Tannin vollständig verbrennen. Vielfache Befunde lehren, wie leicht die hydrierten Polyphenole im Stoffwechsel der Pilze oxydabel sind. So lernte Nägeli die Chinasäure als treffliches Kohlenstoffsubstrat für Pilze kennen, und nach meinen Erfahrungen wächst Aspergillus niger in der Tat auf chinasaurem Ammonium fast ebensogut wie auf Glucose. Emmer- LiNG und Abderhalden (4) gelang es einen Micrococcas aufzufinden, welcher Chinasäure nur bis zur Protocatechusäure oxdyiert, wodurch frühere Be- obachtungen von O. LoEW (5) bestätigt und ergänzt wurden. Mehrere Bacterien, darunter Bac. fluorescens liquefaciens sollen nach Fowler (6) in Reinkultur Phenol oxydieren. Ein interessanter Fall von Oxydation ist die Bläuung der Schnitt- flächen des Gewebes vieler Hutpilze, als deren Ursache schon ältere Forscher wie DE Candolle (7) den Zutritt von Luftsauerstoff erkannten. Später befaßte sich besonders Schoenbein mit dieser Erscheinung. Bertrand (8) wies nach, daß der oxydierte Stoff phenolartiger Natur sei und nannte denselben Boletol. Schon Schoenbein zeigte, daß man denselben dem Pilze durch Alkohol entziehen kann. An der Oxydation dieses Phenols ist eine im Pilzgewebe anwesende Peroxydase beteiligt. Hier handelt es sich ebenso wie bei -vielen anderen Verfärbungen von Gewebeflächen von Pflanzen um partielle Oxydation unter Kernkondensation, wobei Farbstoffe entstehen. Doch muß nioht in allen Fällen eine solcha Kernkondensation unter dem Einflüsse oxydierender Agentien stattfinden. Lerat (9) fand, daß Pilz- oxydase Vanillin nur zu Dehydro vanillin oxydiert. Angaben über Oxydation aromatischer Stoffe durch Gewebebrei vonPflanzen (Spinat) finden sich schließlich beiCiAMiciAN und Ravenna(1 0). In lebenden Mais injiziert, wird Benzoesäure unter Spaltung des Ringes zu Ameisen-, Essig- und Propionsäure verarbeitet. § 20. Die Sauerstoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe in der vitalen Oxydation. Oxydierende Enzyme oder Oxydasen. Außerhalb des Organismus der Einwirkung atmosphärischen Sauer- stoffes ausgesetzt, zeigen die Materialien der vitalen Oxydation, in erster 1) Hoppe-Seylek, Ztsch. physiol. Chem., S, 214 (1884). — 2) Jaff6, Ebenda, 62, 58 (1909). — 3) VAN TiEQHEM, Compt. rend., 65, 1091 (1867). — 4) 0. Emmeb- LING u. ABDERHA1.DEN, Zentr. Bakt, II, 10, 338 (19U3). — 5) 0. Loew, Ber. chem, Ges., 14, 450. — 6) G. S. Fowler, Ardebn u. Lockett, Proc. Roy. Soc, B, 83, 149 (1911). — 7) DE Candolle, Physiol., deutsch v. Röpee, 2, 743 (1835). — 8) G. Bertrand, Compt. rend., 133, 1233 (1901). — 9) R. Lerat, Soc. biol., 55, 1325 (1902). Journ. Pharm, et Chim. (6), 19, 10 (1904). —-10) G. Ciamician u. Ravenna, Atti Acc. Liuc. Rom, (5), 27, H, p- 293 (1918). § 20. Die Saueretoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. 127 Linie die Fette und Zuckerarten, höchstens partiellen Zerfall in längerer Zeit, wenn man dieselben unter Abhaltung von Mikroben sich selbst überläßt. Ölsäurehaltige Fette werden ranzig, leinölsäurehaltige trocknen harzig ein; Zuckerlösungen zeigen sogar erst nach vielen Jahren eine leichte Gelbfärbung, ebenso wie Zucker in festem Zustande. Auffällig sind nur die Veränderungen, welche aromatische Substanzen an der Luft unter Dunkelfärbung und Kernkondensation erfahren, zumal in leicht alkalischer Lösung. Doch kann man selbst 'an diesen einen nennens- werten Zerfall unter COj-Bildung in keinem Falle konstatieren. DÖBEREINERS (1) Versuclie über die Wirkung des feinverteilten Platins bildeten den allerersten Ausgangspunkt zur Erforschung der Oxydationsphänomene bei niederen Temperaturen. Döbereiner zeigte wie Alkohol zu Essigsäure, SOj zu Schwefelsäure unter Einwirkung von Flatinmohr oxydiert werden kann. Reiset und Millon(2) erweiterten diese Erfahrungen durch die bemerkenswerte Entdeckung, daß man bei Gegenwart von Platinschwarz schon bei relativ niederen Temperaturen vollständige Verbrennung von Kohlenstoff Verbindungen erzielen kann. Den ersten Schritt zur Anwendung dieser Prinzipien und der späteren Er- fahrungen, die sich an die energisch oxydierenden Wirkungen des Ozons knüpften, auf das Gebiet der Biochemie, unternahm jedoch Schoen- bein(3), der mit seltenem Scharfblicke beharrlich die Analogien ver- folgte, welche sich bezüglich der Bläuung von Guajakharzemulsionen durch inorganische Oxydantien und durch pflanzliche Gewebesäfte er- gaben (4). Man darf wohl behaupten, daß diesem Forscher bereits alle die Grundtatsaclien bekannt waren, welche derzeit unsere Kenntnisse vom Mechanismus der Oxydation im lebenden Organismus begründen. Schoenbein (5) erkannte, daß der die Selbstbläuung der Gewebe von Boletus luridus an der Luft veranlassende Stoff sich ganz analog verhält wie Guajaktinktur. Von selbst bläut sich das Alkoholextrakt des Pilzes, worin diese Substanz enthalten ist, im Konta,kt mit der Luft nicht. Bringt man jedoch die Substanz in alkoholfreier Lösung mit lebendem Piiz- gewebe zusammen, so tritt sofortige Bläuung an der Luft ein. Schoen- bein wies ferner nach, daß oxydierende Agentien, wie Bleisuperoxyd, gleichfalls die Bläuung der Pilztinktur erzeugen. In der Folge konnte er feststellen, daß diese „Sauerstoff erregende Wirkung" lebender Ge- webe in pflanzlichen Organen weit verbreitet ist, und er machte darauf aufmerksam, daß Sauerstofferregung auch durch ätherische Öle, Terpene usw. hervorgerufen wird. Er dachte sich, daß die Gewebssubstanz sowie Terpentin die Eigenschaft habe, den neutralen Sauerstoff in gleiche Teile von negativ-aktiven und positiv-aktiven Sauerstoff zu zerlegen. Den ersteren hielt er für identisch mit dem von ihm entdeckten Ozon; den positiv- aktiven, welcher sich mit oxydablen Stoffen oder auch mit Wasser zu Hydroperoxyd verbinde, nannte er Antozon. Gegen diese Theorie sind ebenso wie gegen die derselben von Clausiüs gegebenen Form schwere physikalische Bedenken zu erheben, und physiologisch steht derselben die 1) J. W. DÖBEREINER, Schweigg. Journ., 54, 412 (1828); 65, 443 (1832). — 2) J. Reiset u. E. Millon, Compt. reud., 16, 1190 (1843). — 3) C. F. Schoenbein, Pogg. Ann., 67, 97 u. 233 (1846); 75, 351 u. 357 (1848) sind die ersten Arbeiten. — 4) Zuerst van den Broek, Jahresber. Chem , 1849—50, p. 455. — 5) Schoenbein, Verh. Nat-forsch. Ges. Basel (1856), p. 339; Journ. prakt. Chem., 105, 198 (1868); Etsch. Biol., 4, 367 (1868). Vgl. auch A. Bach, Fortschr. d. naturwiss. Fcrech., /, 85 (1910) u. in Oppenheimers Handb. d. Biochero., Erg.bd. (1913), p. 133. C. Enqler u. Weissberg, Vorgänge d. Autoxydation, Braunschweig 1904. 1 28 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. große Giftigkeit kleiner Ozonmengen entgegen, so daß schon deshalb Ozon dauernd nicht in lebenden Zellen vorkommen kann(l). Auch die älteren Angaben über die Abgabe ozonisierter Luft bei der CO.^-Assi- milation haben sich als unrichtig erwiesen (2). Jedenfalls hat Schoen- BEiN das große und dauernde Verdienst, die allgemeine Verbreitung von „sauerstoffübertragenden" Substanzen in lebenden Zellen nachgewiesen zu haben. Die Art dieser Sauerstoffübertragung war in der Folge andauernd der Gegenstand lebhafter Erörterungen. Zunächst waren es die Meinungen von H0PPE-SEyLER(3j undTRAUBE(4), welche einander gegenüberstanden. Hoppe-Seyler kam durch seine Untersuchungen über die anaerobe Verarbeitung von Calciumacetat und Ameisensäure durch Bacterien, wo- bei durch die Zerstörung der COOH-Gruppe COj gebildet wird, zu der Auffassung, daß der hierbei übrig bleibende Wasserstoff in statu nascendi als oxydierendes Agens auftritt. Bei Abwesenheit von 0^ wirkt er re- duzierend, bei Gegenwart von 0.^ spaltet er den molekularen Sauerstoff und verbindet sich mit einem Atom desselben zu Wasser, während das andere für Oxydationen verfügbar wird. Traubes Auffassung weicht darin wesentlich von allen früheren Theorien ab, daß sie nicht eine Wirkung atomistischen Sauerstoffes annimmt, sondern eine Beteiligung des molekularen Sauerstoffes vorsieht. Von der bedeutsamen Tatsache ausgehend, daß Oxydationen nur bei Gegenwart einer gewissen Wasser- menge stattfinden und an völlig trockenen Körpern ausbleiben, nahm Traube an, daß der oxydierbare Körper und der freie Sauerstoff auf Wasser in der Weise wirken, daß das HgO-Molekül in Hj und 0 ge- spalten wird. Der Hj verbindet sich mit einem ganzen Sauerstoffmolekel zu Hydroperoxyd, während der Sauerstoff von der oxydablen Substanz aufgenommen wird. Während diese Theorien ganz allgemeine Erklärungs- versuche von Oxydationen darstellen sollten, gab Nägeli(5) für den Hergang der vitalen Oxydationen an, daß die Molekel der oxydablen Substanz und die Sauerstoffmoleküle durch eine spezifische Einwirkung des Protoplasmas gleichzeitig gelockert werden, in einen labilen Zustand geraten, welcher sie zu gegenseitiger Bindung geeignet macht. 0. Loews Vorstellungen über die vitale Oxydation sind aus diesen Ideen hervor- gegangen und schließen sich an Nägelis Hypothese an. Nencki und Sieber (6) betrachteten die lebenden Eiweißmoleküle als leichtoxydable Stoffe, welche molekularen Sauerstoff reduzieren und atomistischen Sauer- stoff erzeugen. In der Folge hat sich nur die Auffassung von Traube all- gemeinerer Beachtung seitens der Biologen zu erfreuen gehabt. Schon im Anfange stellten sich Forscher, wie Reinke, Wurster (7) auf den Boden dieser Hypothese, ja von manchen Seiten wurde behauptet, daß 1) W. Pfeffer, Beitr. z. Kenntn. d. Oxydat.vorg. i. leb. Zell. (1889), p. 427. Liebreich, Chem. Zentr. (1880), p. 589. — 2) Scütetten, Corapt. rend., 44, 941 (1856). Kosmann, Ann. Sei. Nat. (4), j8, 111 (1862). Poey, Compt. rend, 57, 348 (1863). Jamieson, Chem. Zentr. (1879), p. 519. — 3) F. Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. Chem., 2, 22 (1877); w, 35 (1886); Ber. ehem. Ges., 10, 693; 12, 1551 (1879); Pflüg. Arch., 12, 1 (1877); 16, 117 (1883). Üb. d. Entwickl. d. physiol. Chem. (1884), p. 32. E. Baumann, Ber chem. Ges., 16, 2146 (1883); Ztsch. physiol. Chem., 5, 244 (1881). — 4) M Traube, Ber. chem. Ges., 15, 2421 (1882); 16, 463. 123, 1201; 17, 1062 (1884); 22. 1496 (1889). — 5) C. v. Nägeli, Theorie der Gärung (1879), p. 43. — 6) M. Nencki u. Sieber, Journ. prakt. Chem., 26, 1 (1882). — 7) J. Reinke, Bot. Ztg. (1883), p. 97. Würster, Ber. chem. Ges., 20, 2934 (1887). § 20. Die Sauerstoff Übertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. 129 sich Peroxyde in lebenden Zellen tatsächlich nachweisen lassen (1), womit diese Theorie allerdings eine hohe Bedeutung erlangen würde. Doch wurden diese Ergebnisse bald lebhaft bestritten (2). Besonders hat Pfeffer (3) Einwände gegen die Annahme erhoben, daß Peroxyde in lebenden Zellen gebildet werden, indem er darauf hinwies, daß künstlich in Zellen eingeführtes HaO, im Zellinhalte abnorme Oxydationswirkungen erzeugt, ferner daß Stoffe, welche, wie Cyanin, durch Hydroperoxyd leicht entfärbt werden, in der Zelle diese Entfärbung nicht erleiden, endlich, daß nach den Erfahrungen von Schlossberger und Liebig HgO^ durch Hefe leicht zerlegt wird. Loew und Bokorny (4) äußerten sich wieder- holt entschieden gegen die Annahme, daß Peroxyde in Zellen entstehen und daß die Sauerstoffübertragung hiermit zusammenhänge. Für die tierische Atmung lehnte Pflüger 5) die TRAUBEsche Theorie gleichfalls ab. Traubes Anschauungen wurden aber grundlegend für unsere heutigen Kenntnisse von der Natur der in den Zellen vorkommenden sauerstoffübertragenden Substanzen, als er zu der Annahme gekommen war, daß Fermente die Fähigkeit besitzen, freien Luftsauerstoff aufzu- nehmen und ihn auf andere passive Stoffe zu übertragen bzw. deren Oxydation zu veranlassen. Er sprach schon 1858 von „Verwesungs- fermenten (6) und hob hervor, daß es zahlreiche derartige Fermente gebe und daß denselben die Vermittlung der Respiration zukomme. 1877 führte Traube (7) den Namen „Oxydationsfermente" ein. In Schmiedebergs (8) Studien finden wir weiterhin zum erstenmal die Wichtigkeit der Erscheinung in das rechte Licht gestellt, daß das Stattfinden der Oxydation in den Geweben nicht allein von der Leichtigkeit der Oxydierbar- keit des Stoffmaterials bestimmt wird, da z. B. der so leicht oxydierbare Phosphor im Gewebe keine Oxydation erfährt, während Benzylalkohol oder Salicylalkohol rasch oxydiert werden. Diese Arbeiten bildeten den Ausgangspunkt der wichtigen Feststellungen von Jaquet(9), wonach wässerige Extrakte tierischer Organe als Sauerstoffüberträger wirken und man daraus die wirksame Substanz, ohne ihre Aktivität zu vernichten, mit Alkohol fällen kann, während Erhitzen auf 100 " die wirksame Sub- stanz zerstört. Damit war eine vollkommene Parallele zu den übrigen Enzymen geschaffen und es hat sich die Ansicht immer mehr Bahn ge- brochen, daß vitale Verbrennungen in der Sauerstoffatmung durch der- artige Oxydasen vermittelt werden. Ein instruktives Vergleichsobjekt für die katalytische Aktion solcher Stoffe bietet insbesonders das nach Brediq(10) durch Zerstäubung im elektrischen Lichtbogen hergestellte Platinsol, welches imstande ist, auch ohne Zuführung von Hydroperoxyd Guajacharzemulsion zu bläuen, so wie die im Organismus weit verbreiteten Enzyme. Aber gerade hier 1) Clermont, Compt. rend., 8o, 1591 (1875). Mercadante, Ber. ehem. Ges., 9, 53 (1876). — 2) Bellucci, Ebenda, p, 83 (1876); 12, 136(1879). — 3) W. Pfeffer, Physiologie, 1. Aufl., I, 374 (1880); Unters, a. d. bot. Inst. Tübingen, I, 678 (1885); Oxydationsvorgänge, 1. c. (1889); Ber. bot. Ges., 7, 82 (1889). — 4) 0. Loew, Ber. ehem. Ges., 22, 146 (1889). Th. Bokorny, Ebenda, 21, 1100, 1848 (1888). — 5) Pflüger, Hermanns Handb. d. Physiol., 4 (2), 93 (1882). — 6) M. Traube, Theorie d. Ferraentwirkungen (1858), p. 49 u. 107. Virch. Arch., 2/. 386. — 7) Tradbe, Ber. ehem. Ges., /o, 1985 (1877); 15, 659 (1882). — 8) 0. Schmiede- berg, Arch. exp. Pathol., 14, 288 (1881). — 9) A. Jaquet, Ebenda, 29, 386(1892); So. biol. (9), 4, 65 (1892). — 10) Bredig, Anorgan. Fermente, Leipzig 1901. An die Oxydationskatalysen in raakroheterogenen Medien würden sich wohl auch die Ideen Nathansohns (Naturwiss., 1919, p. 909) über kapillarelektrische Vorgänge und "Förderung der Oxydation anschließen lassen. Czapek, Biochemfe der Pflanzen. 3. Aufl.. III. Bd. 9 1 30 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. hat eine skeptische Beurteilung der Oxydasenfrage eingesetzt, indem man sich sagte, daß die zum Nachweise der Oxydasen viel benutzten Reaktionen, wie die seit Schoenbein immer wieder herangezogene Guajacprobe, durch viele inorganische und organische Stoffe nicht fermentartiger Natur gleich- falls intensiv gegeben wird. Auf die von G. Woker(I) aufgestellte Theorie, daß die Wirkungen von Oxydase (Peroxydase und Oxygenase), Katalase und Perhydridase einem und demselben aldehydartigen Körper der Gewebe zuzuschreiben sind, soll hier nicht näher eingegangen werden. In der Tat ist die auf der Oxydation der in jenem Harze enthaltenen Guajaconsäure (Schaer) (2) beruhende Bläuung der Guajactinktur für sich allein für die Gegenwart von Oxydasen keineswegs beweisend, sondern sie tritt mit einer großen Zahl oxydierender Stoffe, wie Eisenchlorid, Chrom- säure, Kaliumpermanganat, Brom, Chlor usw. ebenfalls ein. Wenn ihre Erzielung für die Gegenwart von Oxydasen beweisend sein soll, so darf sie nach der Zerstörung der Enzyme durch Erhitzen nicht mehr erfolgen. Neben älteren Arbeiten (3) zur Kritik der Guajacprobe sei besonders auf die Mit- teilungen von BoLLAND, Alsberg, Colwell, Fouard, Wolff und Sar- TORY (4) hingewiesen. Kleine Mongen von Chlor, Brom, Jod, sowie von Chlorat, Bromat und Jodat geben in Gegenwart von HgOg die später zu erwähnende Reaktion der Oxydasen mit Pyramiden ebenso intensiv wie mit Guajac (Baudran) (5). Fouard (6) beobachtete Katalyse der Hydro- chinonoxydation durch die Chloride der seltenen Erden. Besonders sind aber Schwermetalle als wirksame Oxydationskatalysatoren seit langem bekannt. Neben Platin und Osmium (7), Kupfer und Kobalt (8) sind ea besonders Mangan (9) und Eisen gewesen, deren energisch katelytische Wirkungen vielfach den Gedanken wachgerufen haben, daß bei den Oxy- dasen solche Metallkatalysen mitspielen, zumal beide Metalle in tierischen und pflanzlichen Organismen verbreitet vorkommen, ja, das Mangan in Oxydasenpräparaten vorgefunden worden sind. So hat Sjollema(IO) auf die Analogien von kolloiden Manganlösungen mit Oxydasenpräparaten hingewiesen, und Dony-Henault (11) ist so weit gegangen bei Mangan- katalysen unter Anwendungen von Mischungen aus Mangansalz und orga- 1) G. WOKER, Ber. ehem. Ges., 41, 1024 (1914); 49, 2319 (1916); so, 672 u. G77 (1917); Arch. sei. phys. Gen^ve (4), 39, 405 (1915); A. Bach, Ebenda, p. 95; W. Madelung, Ber. ehem. Ges., 50, 105 u. 1182 (1917). — 2) Schaer, Ghem. Zentr. (1885), I, 711; N. Wender, Österr. Chem.-Ztg., 7, 533 (1904). — 3) Br. Paw- i-EWSKT, Ber. ehem. Ges., jo, 1313 (1897); Jamieson, Nature, /<¥, 539 (1878); Will- COCK, Proc. Chem. Soc, 20, 197 (1904). — 4) A. Bolland, Ztsch. analyt. Chera., 46, 621 (1907); C. L. Alsberg, Arch. exp. Path. (1908), Suppl., p. 39; H. A. Col- well, Journ. of Physiol., 39, 358 (1909); E. Fouard, Compt. rend., 142, 796(1906); J. Wolff, Ebenda, 146, 142 u. 781 (1908); A. Sartory, Soc. biol., 70, 522, 700, 895, 965, 993 (1911); KiONKA, Ztsch. exp. Pathol., /*, 188 (1916). ~ 5) G. Baudran, Compt. rend., 141, 330 u. 891 (1905). — 6) E. Fouard, Ebenda, 142, 1163 (1906). — 7) Osmium: K, A. Hofmann, Ber. chem. Ges., 45, 3329 (1912). — 8) Cu: Loeven- HART, Ebenda, 3g, 130 (1906); Co: Charitschkow, Chem.-Ztg., 34, 50 (1910); Leuchter, Ebenda, 35, Uli (1911). — 9) Mangan: G. Bredig u. Marcs, Gedenk- boek van Bemmelen (1910), p. 342; J. Wolff, Soc. biol., 66, 842 (1909); Thunberg, Kgl. Fysiograf. S. Lund, 24 (Odenius-Festschr.) (1913), 1; Nazari, Staz. Sper. Agr. Ital., 43, 667 (1910); Colgate, Journ. Soc. Chem. Ind., 32, 893 (1913). — 10) B. Sjollema, Chem. Weekbl, 6, 287 (1909); van Bemmelen-Festschr. (1910), p. 399. — 11) 0. DoNY-HfeNAULT, Bull. Ac. Roy. Belg. (1908), p. 105; (1909), p. 342; Bull. Soc. Roy. Soc. Med. Bruxell., 1. Juli 1907; 7. Internat. Physiol. Kongr. Heidelberg (1907); Arch. int. de Physiol., 5, 39 (1907). Zur Mn-Frage femer: Mac Hargue, Journ. Araer. Chem. Soc, 36, 2532 (1914); H. Freund, Pharm. Zentr.Halle, SS, 481 (1914). § 20. Die Sauerstoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. 131 nischen Kolloiden, wie Gummi oder Dextrin, von „künstlichen Oxydasen" zu sprechen. Wenn dies auch viel zu radikale Folgerungen sind, so ist doch zuzugeben, daß man auf diesem Wege möglicherweise Mangankatalysatoren gewinnen kann, welche geradeso wie natürliche Oxydasen ihre Wirkung beim Kochen ganz oder wenigstens teilweise verlieren. Bemerkenswert erscheint auch die unter den vielen Arbeiten (1) über die Oxydations- katalysen durch Eisenverbindungen hervorzuhebende Angabe von RöH- MANN (2), wonach sich eine komplexe Verbindung von Ferrosalz, Wasser- stoffperoxyd und Eiweiß als Kolloid von besonders hohem Oxydations- potential darstellt. Nach de Stoecklin (3) ist das Eisentannat ein besonders kräftiger Oxydationskatalysator, der in Gegenwart von HgOa auf Alkohole unter Aldehydbildung einwirkt. Wolff (4) fand im kolloidalen Ferri- ferrocyanür einen sehr stark wirksamen Katalysator, der auf Phenole ebenso kräftig wirkt wie die natürliche Laccase. Besondere Bedeutung hat die Eisenfrage durch die Feststellung Willstätters (5) gefunden, daß sehr reine und wirksame Oxydasenpräparate aus Meerrettich neben Erdalkalien Eisen enthalten. Baudisch (6) hat für die komplexen Eisensalze von Formaldoxim und Phenolen sehr instruktiv gezeigt, wie hier Säuregegen- wart und Lichtwirkung ebenso differente Wirkungen auf die katalysierten Oxydationsvorgänge hervorrufen kann, wie wir sie im pflanzlichen Stoff- wechsel sehen. EuLEE und Bolin (7) haben bei einer kiitischen Prüfung der Enzym- natur der natürlichen Oxydasen konstatiert, daß man aus Medicago sativa ein Gemisch organischsaurer Kalksalze, welches auch eisenhaltig ist, ge- winnen kann, welchem stark katalytische Effekte auf Polyphenole zu- kommen. Dieses Präparat bestand größtenteils aus Calciumglykolat, -malat und -citrat, mit etwas mesoxalsaurem Kalk. Matsui (8) fand, daß auch Kohle katalytische Wirkung auf die Oxydation von Hydrochinon ausübt. Spiro (9) zeigte, daß verdünnte Phenollösung mit HgOg bei Gegenwart von FeSOi eine Grünfärbung gibt, die bei Zusatz von etwas Alkali in Rotviolett um- schlägt (Brenzcatechinbildung). Da den meisten Enzympräparaten, die man aus Geweben gewinnt, Spuren von Oxydase nach dem Ausweise der Guajacprobe anhaften, so war man ursprünglich der Ansicht, daß auch Diastase und andere Enzyme oxydasischeWirkungen besitzen (1 0) und da ß spezielle Oxydasen nicht zu unter- scheiden wären. Erst Jacobson (11) hat gezeigt, daß man bei Diastase- 1) F. Battelli u. Stern, Conipt. rend., 142, 175 (1906); Martinand, Ebenda, 148, 182 (1909); Andrews, Joum. Amer. Chem. Soc, j/, 1035 (1909); Colin u. S^NiiCHAL, Compt. rend., 153, 76 u. 282 (1911); KiKKOJi u. Neuberg, Biochera. Zisch., 20, 523 (1909); Masing, Ztsch. physiol. Chem., 66, 262 (1910). Madelung, Ebenda, 7/, 204 (1911); A. Benrath, Journ. prakt. Chem., 84, 324 (1912); 86, 336 (1912); A. Hesse u. Kooper, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 24, 301 (1912); Cer- VELLO u. Varvaro, Arch. exp. Pathol., 68, 318 (1912); 70, 369 (1912); Mümmery, Journ. Soc. Chem. Ind., j?, 889 (1913). — 2) F. Röhmann u. Shmamine, Biochem. Ztsch , 42, 235 (1912). Zur Eisenwirkung auch Warburg, Ztsch. physiol. Chem., 92, 231 (1914). — 3) E. DE Stoecklin, Compt. rend., 147, 1489 (1908); 148, 424 u. 1404 (1909). - 4) J. WoLFF, Ebenda, 146, 1217 u. 1415 (1908): 148, 946 (1909); Ann. Inst. Pasteur, 23, 811 (1909); 24, 789 (1910); Compt. rend., 153, 139 (1911). — 5) Willstätter u. Stoll, Lieb. Ann., 416, 21 (1918). — 6) 0. Baudisch, Biochem. Ztsch., 92, 189 (1918). Über Fe-Katalyse auch Doroschewski u. Pawlow, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 1313 (1915). — 7) H. Euler u. J. Bolin, Ztsch. physiol. Chem., 61, 1 (1909). — 8) Matsui, Mem. Coli. Eng. Kyoto, /, 386 (1909). Vergleich von anorgan. Katalysatoren u. Oxydasen ferner A. J. Ewart, Proc. Roy. Soc. Lond., B, 88, p. 284 (1914). — 9) Spiro, Ztsch. analyt. Chem., 54, 345 (1915). - 10) Lintner, Ztsch. Spirit.ind. (1886), p. 503. Grüss hält noch gegenwärtig an ähnlichen Ansichten fest. — 11) J. Jacobson, Ztsch. physiol, Chem., 16, 340 (1892). 132 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. präparateiii die Wirkung auf Guajac durch höhere Temperaturen ohne Be- einträchtigung der amylolytischen Wirksamkeit aufheben kann. Sodann fand Grüss(1), daß Diastase aus Penicillium die Guajacprobe nicht gibt. Seither werden allgemein die Oxydasen als besondere Enzyme angesehen. An die Stelle der ursprünglich angewendeten Guajacharztinktur traten im Laufe der Zeit verschiedene andere Oxydasenreagentien, phenolartige Stoffe, welche in neutraler oder schwach alkalischer Lösung mit oder ohne H2O2 in oxydasenhaltigen Flüssigkeiten intensive Farbenreaktionen geben. Wurster (2) zeigte, daß alkalische Lösungen von Dimethyl- und Tetra- methyl-p-Phenylendiamin zum Oxydasennachweise sehr brauchbar sind. Eine rote Farbenreaktion tritt damit aber auch bei Anwesenheit von HgOa allein ein. Das Metaphenylendiamin-Chlorhydrat gibt nach Erlwein und WEYL(3)mit HgOgUndmit HNO2 keine Reaktion, wohl aber mit Ozon. Röh- MANN und Spitzer (4) führten die seither vielgebrauchte Indophenolreaktion ein. Eine verdünnte Lösung von 1 Äqu. a-Naphthol, 1 Äqu. p-Phenylen- diamin und 3 Äqu. NaCOg wird an der Luft durch frischen Organbrei sehr rasch blaugefärbt, während bei Abwesenheit von Oxydasen diese Färbung nur sehr langsam erfolgt. Man kann hierbei auch Dimethyl-p-Phenylen- diamin anwenden. Es entstehen hier Farbstoffe aus der Reihe der Indamine und Eurhodine. Bei dieser Reaktion werden 2 Atome 0 verbraucht. Die Reaktion gehngt allgemein bei pflanzlichen Geweben und Organen. Pohl (5) hat darauf aufmerksam gemacht, daß auch einige Pflanzenstoffe nicht enzyma- tischer Natur, wie Amygdalin und nicht näher bekannte Stoffe aus Tannen- nadelextrakt (Aldehyde ?) positiven Ausfall der Indophenolprobe erzeugen. Weiter empfahlen Kastle und Shedd(6) Anwendung von Phenolphthalin, welches bei der Oxydation in Phenolphthalein übergeht, dac in leicht alkalischer Lösung die bekannte Rotfärbung zeigt. Eine Blaufärbung er- zeugt in Oxydasenlösungen das Ursol D nach Utz (7). Kobert (8) führte das Pyramidon als Oxydasenreagens ein. Adler(9) empfahl das vorzüglich geeignete Benzidin mit H2O2 in schwach essigsaurer Lösung. Auch ein- wertige Phenole lassen sich anwenden. Bourquelot(IO) benutzte Guajacol, Chodat(11) Kresol; ebenso wurden Hydrochinon und Pyrogallol in 1— 2%iger wässeriger Lösung viel verwendet, ferner auch Orcin. Brauchbar ist ferner Leukorosolsäure in alkalischer Lösung, sodann yvloin in alkoholischer Lösung. Es lassen sich auch nach eigenen Erfahrungen die ungefärbten Hydrierungsprodukte von Indigotin, Methylenblau und anderen Farb- 1) J. GRÜSS, Festschrift f. Schwendener (1899), p. 187. — 2) C. Wurster, Ber, ehem. Ges., 20, 2934 (1887); 21, 921, 1525, 3195 (1888). — 3) Erlwein u. Th. Weyl, Ebenda, j;, 3158 (1898). — 4) F. Röhmann u. W. Spitzer, Ebenda, 28, 567 (1895). Ostwald, Ztsch. physik. Chem., 19, IGO (1896). — 5) J. Pohl, Arch. exp. Pathol., 38. Cevidalli, Biochem. Zentr., 3, Ref. 1830, gibt dasselbe vom Pyridin an. Anwendungen der Indophenolprobe: Lillie, Joum. Biol. Chem., 15, 237 (1913), bei Bacterien: Rhein, Dtsch. med. Woch.sch., 43, 871 (1917). — Loele, Fol. haematolog., 18, 581 (1914). — 6) Kastle u. Shedd, Amer. Chem. Joum., 36, 527 (1901). Kastle u. Buckner, Joum. Amer. Chem. Soc, 39, 478 (1917). — 7) Utz, Chem.-Ztg., 26, 1121 (1902). Chlopin, Chem. Zentr. (1902), II, 157. Arnold u. Mentzel, Ber. chem. Ges., 35, 2902 (1902). Wirthle, Beckurts Jahresber., 1903, p. 21. — 8) KoBERT, Chem. Zentr. (1903), II, 262. Rodillon, Ebenda, I, 642. — 9) 0, u. R. Adler, Ztsch. physiol. Chem., 41, 59 (1904). Lyle, Cürtmann u. Marshall, Joum. Biol. Chem, 19, 445 (1914); M. Kjöllerfeldt, Pflüg. Arch., 17t, 318 (1918). — 10) BoüRQUELOT, Soc. Biol., 46, 896 (1896). Bertrand, Compt, rend., 37, 1269 (1903). Nach Grimmer, Milchwirtsch. Zentr., 44, 246 (1915), empfiehlt sich die Kombination Guajacol + Äthylperoxyd (ziegelrote Färbung). — 11) R. Chodat, Arch. Sei. Nat. Genöve (4), 24, 2 (1907). § 20. Die Sauerstoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. 133 Stoffen zur Feststellung oxydasischer Wirkungen gebrauchen. Nach Bach (1 ) hat es den Anschein, als ob alle diese oxydierenden Wirkungen auf phenol- artige Substanzen durch einen einzigen Oxydasentypus hervorgerufen würden, so daß man von einer spezifischen ,,Indophenoloxydase" usw. nicht reden kann. Battelli und Stern (2) haben von ,, Polyphenoloxydasen" gesprochen. Doch wird es genügen, den Ausdruck ,, Phenoloxydasen" zu gebrauchen, da auch Monophenole af)gegriffen werden. Ob die Oxydation von Anilin in schwach essigsaurer Lösung, Benzidin und anderen aromatischen Aminen nicht doch auf Gegenwart eines besonderen Oxydasentypus zurück- zuführen sein wird, muß ebenso erst definitiv entschieden werden, wie die Frage, ob die später noch zu besprechende oxydierende Wirkung von Gewebs- enzymen auf Alkalijodide unter Freiwerden von Jod durch besondere En- zyme vermittelt wird. Sicher ist es hingegen, daß die Oxydation von Tyrosin, Phenylalanin und einigen anderen aromatischen Aminosäuren durch einen besonderen Enzymtypus, die Tyrosinase, hervorgerufen wird. Bei allen diesen Reaktionen ist jedoch nicht zu vergessen, daß die oxydasischen Enzymwirkungen durch mannigfache Ursachen quantitativ verringert, ja zu völligem Verschwinden gebracht werden können. Schon ScHOENBEiN machte die Erfahrung, daß Gerbstoffe, Blausäure, Eisen- vitriol und andere Stoffe die Guajacbläuung hemmen. Raudnitz(3) sah die gleiche Wirkung von Rhodanwasserstoffsäure. Hunger (4) hebt hervor, daß nicht nur Gerbstoffe die Oxydasenreaktionen hemmen, sondern auch z. B. der Zucker, welcher in der inneren Flüssigkeit reifer Cocosnüsse gelöst ist. Auch Atkins (5) hat auf Hemmungen der Oxydasenreaktionen durch stark reduzierende Zellsubstanzen aufmerksam gemacht. Wichtig ist end- lich die Hemmung oxydasischer Wirkungen durch freie Säuren, so daß Säuren und Oxydasen offenbar im Gewebe durch semipermeable Membranen geschieden werden müssen (6). Die Oxydasen wirken am besten bei neu- traler Reaktion. Vielerorts, wie in den Teeblättern und anderen gerbstoff- reichen Organen, ist die Gegenwart von Oxydasen früher oft übersehen worden, und es ist hier nötig, nach dem Vorgange von Bernard und Welter (7), vor der Anstellung der Oxydasenprobe die Gerbstoffe zu entfernen, z. B. durch Schütteln des Extraktes mit Hautpulver. Endlich wird man sich zu erinnern haben, daß Antioxydasen in Geweben vorkommen können, welche bis zu einem bestimmten Grade die Oxydasenwirkungen schwächen (8). Die quantitative Verfolgung oxydasischer Effekte hat man meist an der Hand kolorimetrischer Methoden in den Gewebeextrakten oder am Organbrei direkt, oder an gereinigten Enzympräparaten vorgenommen. Ferner hat Ghodat (9) die Überführung des Pyrogallols in Purpurogallin benutzt, wobei man das Reaktionsprodukt durch Wägung bestimmen kann. 1) A. Bach, Arch. Sei.- Phys. Genfeve (4), jj, 483 (1912); Biochem. Ztsch., 42, 417 (1912). — 2) F. Battelli u. L. Stern, Ergebn. d. Physiol., 12, 132 (1912); Biochem. Ztsch., 46, 395 (1912). — 3) R. Raüdnitz, Ztsch. Biolog., 42, 91 (1901). — 4) F. W. T. Hunger, Ber. bot. Ges.. ;p, 374 (1901). GrÜsö, Woch.sch. Brau., 18, 310 (1901). Vgl. auch Reed, Bot. Gaz., 57, 528 (1914). — 5) Atkins, Notes Bot. School Trinity Coli. Dublin. 2, 185 (1913); Sei. Progr. Roy. Dublin Soc, 14, 157 (1914); ib. p. 199; p. 317 (1915); p. 328 (1915). - 6) Reed, Bot. Gaz.. 57, 528 (1914); Journ. Biol. Chem., 27, 299 (1916) ; Bunzell, Ebenda, 28, 315 (1916) — 7) Ch. Bernard u. H. S. Welter, Ann. Jard. bot. Buitenzorg (2), /o, 1 (1911). — 8) Vgl. Lubimenko, Compt. rend., 160, 479 (1915). — Über gegens. BeeinfluKs. v. Enzymen auch Ber- czeller u. FüDOR, Biochem. Ztsch., 84, 42 (1917). — 9) R. Ciiodat, Abderhaldens Handb. biochem. Arbeitsmetb., j, 42 (1910). Purpurogalllin: Herzig, Ber. ehem.. Ges., 46, 3601 (1913); Dean u. Nierenstein, Ebenda, 3868; Bach, Ebenda, 47, 2125 (1914). 134 Achtund fünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. BuNZEL (1) hat, allerdings unter Benutzung eines komplizierten Apparates in anscheinend sehr verläßlicher und genauer Weise die Sauerstoffabsorption durch oxydasenhaltigen Preßsaft als Maß der Fermentwirkung verwendet. Kolorimetrisch wurde der Oxydasengeiialt durch Euler und Bolin (2) mittels der Guajacol-HgOj- Reaktion verfolgt, durch Vernon (3) mittels der Indophenolreaktion, Brunn (4) wendete die Guajacreaktion an. Endlich hat sich die kolorimetrische Methode noch für das Studium der in tierischen Geweben vorkommenden Oxydase benutzen lassen, welche Salibylaldehyd in Salicylsäure überführt, die man mit Flilfe der Eisenchloridreaktion be- stimmen kann (5). Selbstiedend sind gasovolumetrische Methoden mit Messung des absorbierten Sauerstoffes oder der entwickelten CO2 mehrfach herangezogen worden (6). In mehreren Untersuchungen ergab sich, daß die Reaktionsgeschwindig- keit der Oxydasenwirkung etwa proportional mit der Quadratwurzel aus der Fermentkonzentration zunimmt, also konform der ScHÜTZschen Regel. Dies fand Euler für die Oxydation der Guajaconsäure zu Tetra- guajaconchinon durch die Armoracia-Peroxydase, Vernon für die Indo- phenolreaktion in tierischen Geweben innerhalb gewisser Konzentrations- grenzen des verwendeten Naphthols und Diamins. Medwedew(7) hingegen war für die Salicylsäurebildung in Kalbsleber zu dem Ergebnis gekommen, daß die Endkonzentration an Salicylsäure bei relativ hoher Salicylsäure- aldehydmenge im Beginn dem Quadrate der Enzymkonzentration direkt und der Quadratwurzel aus der Konzentration des Salicylaldehyds indirekt proportional war. Die Oxydationsgeschwndigkeit erwies sich unter den gleichen Bedingungen proportional der Quadratwurzel aus der Aldehyd- konzentration. Für ein Enzympräparat aus Kartoffel hat Slowtzoff (8) angegegeb, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwendung von Para- phenylendiamin der Quadratwurzel aus der Fermentmenge proportional ist. Hingegen trat in den eingehenden und exakten Untersuchungen von Chodat und Bach (9) über die Purpurogallinbildung aus Pyrogallol durch Ar moracia- Enzym deutlich hervor, daß bei steigender Peroxydasemenge und konstanter HjOg- Menge die erhaltenen Quantitäten von Purpuro- gallin den verwendeten Fermentmengen proportional waren. Jedenfalls bedarf die Kinetik der Oxydasenwirkung noch vieler Experimentalunter- suchungen, bevor man über die Gültigkeit allgemeiner Beziehungen das letzte Wort sprechen kann (10). Von chemischen Hemmungen aufOxydase- reaktionen sei hier besonders ein höherer H-Ionengehalt genannt, der auch physiologisch in der Zelle als wichtiger Faktor bei Oxydasenwirkungen ein- greift (11). 1) H. BuNZEL, U. S. Dept. Bur. Plant. Ind., Bull. No. 238 (1912); Jouru. Amer. Chem. Soc, 34, 303 (1912). — 2) H. Euler u. S. Bolin, Ztsch. physiol. Chem., 61, 72 (1909). — 3) H. M. Vernon, Journ. of Physiol, 42, 402 (1911). Benzidin- methode: Kjöllerfeldt, Pflüg. Arch., 172, 335 (1918). Vgl. ferner G. B. Reed, Bot. Gaz.. 61, 430 (1916); N. Fiessinger, Compt. rend. Soc. Biol., 82, f.54 (1919): — 4) J. Brunn, Ber. bot. Ges., 27, 505 (1909); Spektrophotometr. Messung der Oxy- dation der Malachitgrün- Leukobase: E. v. Czyhlarz u. 0. v. Fürth, Hofmeist. Beitr., 10, 358 (1907). 0. Begemann, Ztsch. allg. Physiol., 16, 352 (1914). — B) Salkowski, Zentr. med. Wiss., j2, 913 (1895). Virch. Arch., 147, 1 (1897). Wakeman, Pharm. Review, 26, 314 (19()8). — 6) Apparatur: 0. E. Glosson, Biochem. Bull., j, 90 (1913). — 7) A. Medwedew, Pflüg. Arch., 65, 249 (1896); 74, 193 (1899); 81, 540 (1900); 103, 403 (1904). — 8) Slowtzoff, Ztsch. physiol. Chem., 3', 227 (1900). — 9) R. Chodat u. Bach, Ber. chem. Ges., 37, 1342 (1904). Ferner R Willstätter u. Stoll, Sitz.ber. Bayer. Akad., 9. Febr. 1918. — 10) Vgl. H. Euler, Ergebn. d. Physiol., p, 313 (1910). — 11) Hierzu A. M. Degli, Internat, agr.techn. Rdsch., 5, 425 (1917). Für Milch: A. BoUMA u. W. van Dam, Biochem. Ztsch., 92, 385 (1918). § 20. Die Sauerstofftibertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. 135 Nicht zu verwechseln mit echten oxydasischen Wirkungen sind die sauerstoffbindenden Eigenschaften vieler Farbstoffe, als deren Repräsentant das Hämoglobin des tierischen Blutes dienen kann. Hier handelt es sich nicht um katalytische Wirkungen, sondern um 0-Bindung, die von der Menge des vorhandenen Pigmentes in stöchiometrischem Verhältnis abhängt. Derartige Farbstoffe haben Pfeffer und Ewart, sodann Shibata bei vielen Bacterien nachgewiesen (1), wie Bact. bruneum, cinnabareum, Micro- coccus agilis, Staphylococcus citreus, Bacillus ianthinus. Auch eine Hefe (Saccharomyces pulcherrimus) erzeugt nach Beijerinck (2) ein Chromogen von saurem Charakter, welches bei Gegenwart von Eisensalzen und Sauer- stoff ein rotes Pigment liefert. Deswegen kann man Raciborski (3) nicht folgen, wenn er die Wirkung der Siebröhren-Oxydase („Leptomin") mit jener des Hämoglobins vergleicht. Verschiedene dieser Farbenreaktionen sind angewendet worden, um auf mikrochemischem Wege die Oxydationsenzyme in Geweben und Zellen zu lokalisieren. Dietrich und Liebermeister (4) fanden im Zellinhalte von Bac. anthracis Körnchen, die sehr intensive Indophenolreaktion geben; sie vermuteten, daß diese Gebilde schon intravital als Sauerstoffüberträger ,fungieren. Ähnliche Schlüsse zog Brandt (5), der diese Granula aber nicht als aus einer einheitlichen Substanz aufgebaut ansah. Hier wäre auch an die Beobachtungen von Warburg (6) zu erinnern, der aus Säugetierleber sauerstoffatmende Körnchen beschrieb, die sich in Extrakten suspendiert isolieren lassen, und nicht die Bedeutung von Fermentniederschlägen, sondern organismenartige Natur haben sollen. Lillie (7) sah die bei der Indophenolprobe färbbaren Partien hauptsächlich an der Grenzfläche von Kern und Cytoplasma. J. Loeb (8) betrachtete wieder geradezu den Zell- kern als ein Oxydationsorgan der Zelle. Letztere Theorie haben auf Grund mikrochemischer Erfahrungen auch Unna und seine Mitarbeiter (9) ver- fochten, und zuerst an der Hand der Benzidin-HjOa-Probe, später unter Anwendung der Leukobase von Methylenblau unter Zusatz eines Reduktions- mittels (Rongalitweiß), ihre Theorie von den Sauerstoff- und Reduktions- orten der Zelle aufgestellt. Die Kerne färben sich dabei stark blau. Auch auf botanischem Gebiete wurde mehrfach über einschlägige Versuche be- richtet (10). Ohne hier eine nähere Kritik zu liefern (11), sei nur bemerkt, daß man nicht Reduktions- und Oxydationsorte streng scheiden kann, da mit Reduktionen auch immer Oxydationsprozesse irgendwie in Verbindung stehen müssen. Auch Nalli (12) wollte in Körnchen und Filamenten des Plasmas den intrazellulären Sitz von Oxydasen erkennen. 1) Pfeffer u. Ewart, Ber math.phys. Kl. kgl. sächs. Ges. d. Wiss., Leipzig, 27. Juh 1896. Shibata, Jalirb. wiss. Bot., 5', 179 (1912). — 2) M. W. Beijerinck, Arch. n^erland. Physiol., II, 4 p. 609. — 3) M. Raciborski, Ber. bot. Ges., ig, 52 u. 119 (1898); Flora (1898), p. 363. S. H. Vines, Ann. of Bot., 15, 181 (1901). Molisch, Milchsaft u. Scbleimsaft (1901), p. 63. — 4) Dietrich u. Liebermeistek, Zentr. Bakt., 32, 858 (1903). — 5) Brandt. Ebenda, I, 72, 1 (1913). G. Marinesco, Compt. rend. Soc. Biol'., 82, p. 98 u. 258 (1919). — 6) Warburg, Pflüg. Arch., 154, 599 (1913); 158, 189 (1914). — 7) Lillie, Zentr. f. Physiol. (1902), p. 513. — 8) J. LoEB, Arch. Entw.mechan., 8, 689 (1899). — 9) L. Golodetz u. Unna, Berl. klin. Woch.sch., 4P, 1134 (1912); Dermatol. Woch.sch. (1912), Nr. 1. R. i^ßCHEL, Wien. klin. Woch.sch., 23, 1557 (1910); Arch. mikr. Anat., 83, I, 130 (1913). W. H. Schultze, Zentr. Pathol, Erg.heft 161 (1913). Unna, Biochemie d. Haut, Jena 1913. Golodetz, Ztsch. wiss. Mikr., j/, 300 (1914). Unna, Arch. mikr. Anat., 87, 96 (1915); Chemie d. Zelle, Festschrift, Hamburg 1914; Biochem. Ztsch., 79, 355 (1917). — 10) H. Schneider, Ztsch. wiss. Mikr., j/, 51 (1914), Ebenda, 478. — 11) Vgl. Oelze, Arch. mikr. Anat., 84, 91 (1914); Ztsch. wiss. Mikr., j/, 43 (1914); Ebenda, 307. Drury, Proc. Roy. Soc, B, 88, 166 (1916). Dain, Journ. russ. phys.- chem. Ges., ^5, 845 (1914). — 12) Nalli, La Clin. Med. Ital., 4S, 24 (1910). Vgl. 136 Achtundfünf zigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. In historischer Hinsicht sei erwähnt, daß für Pflanzenzellen Raci- B0RSKi(1) zuerst den erfolgreichen Versuch unternommen hat, Oxydasen zu lokalisieren. Er hatte im Inhalte der Siebröhren, wie auch in Milchsaft- behältern starke Oxydasenreaktionen erhalten, und gezeigt, daß auch die Gefäßwände, sowie das Aerenchym und die Intercellulargänge von Wasser- pflanzen stark reagieren. Ferner haben Keeble und Armstrong (2) die Benzidinreaktion bei ihren Untersuchungen zur Histologie des Cytisus Adami benutzt. Darstellungsversuche und nähere chemische Prüfung von Oxydase- präparaten sind zuerst von Bertrand (3) unternommen worden, der die Aufmerksamkeit darauf lenkte, daß die Asche solcher Präparate immer viel Mangan, bis 2,5%, enthält. Slowtzoff(4) stellte hierauf aus Kartoffel- knollen Oxydasepräparate her, Chodat (5) ausgezeichnet wirksame Phenol- oxydase aus der Wurzel von Armoracia, wobei im ganzen die landläufigen Methoden der Enzymdarstellung nicht verlassen wurden. Schnelles Ver- arbeiten der Extrakte ist nach Bach (6) sehr wichtig; vorteilhaft erwies sich Vorbehandlung mit 5—10% MgS04, sodann die fraktionierte Alkohol- fällung. Bach (7) benutzte bei der Reinigung auch basisches Bleiacetat, Deleano (8) empfahl Anwendung von kolloidaler Fe(0H)3-Lösung. So kam man schließlich zu sehr eiweißarmen, aber auch nur Spuren von Mangan einschließenden Präparaten, die manche Forscher als Nichteiweißkörper(9) erklärten, andere als Glucoproteide (10). Nach Bach (11) sind die Präparate stickstoffhaltig und geben die Pyrrolprobe. Die Katalase läßt sich nach Kasanski (12) von Phenoloxydasen durch Fällung mit 2 %iger Pyrogallol- lösung abscheiden. Am meisten gefördert scheint die Frage von Darstellung und Eigenschaften der Oxydasen durch Willstätter und Stoll(13). Aus Armoracia wurde ein sehr wirksames Präparat durch komplizierte Reinigungs- und Fällungsverfahren erhalten, welches ISmal so konzentriert ist, wie Bachs beste Präparate. Es verlor aber in so reinem Zustand rasch seine Wirkung. Es soll sich um ein N-haltiges Glucosid handeln, welches neben Erdalkalien Eisen (wahrscheinlich als wirksamen Bestandteil) ein- schließt. Die Hydrolyse ergab Pentose und Glucose. Anwesende Salze beeinflussen nach Bielecki (14) die Dialyse der Oxydasen. Die Lichtwirkung auf Oxydasen ist mehrfach untersucht worden (15). Bei Gegenwart von Sauerstoff nimmt am Licht die Wirksam- ferner Gräff, Frankfurt. Ztsch. Pathol., //, Heft 2/3 (1912). A. Meyer, Zentr. Bakt., I, 34 (1903) (Naphtholblau). Gräff, Zentr. allg. Pathol. u. pathol. Anat., 27, 313 (1916). GiERKE, Zentr. Pathol.. 27, 318 (1916). Schültze, Ebenda, 28, 8 (1917). 1) M. Raciborski, Vgl. die in Anm. 3 citierten Arbeiten und in Bull. Acad. Sei. Gracovie 1905, Juni u. Oktober — 2) Fr. Keeble u. E. Fr. Armstrong, Proc. Roy. Soc, B, >0<„ und „Jr>0<„ vereinigen. Die letztere Verbindung, das hypo- H H HO H thetische Oxyperhydrid, spielt nach Bach genau die parallele Rolle bezüg- lich der H-Abgabe, wie Peroxyd hinsichtlich der 0-Abgabe. Ist ein Körper zugegen, welcher wie Methylenblau leicht H anlagert, so zerfällt das Per- hydrid. Wieland (3) hat in bemerkenswerten Versuchen gezeigt, daß man in der Tat ausgiebige Oxydationen unter Sauerstoffausschluß mittels Palla- diumschwarz-Katalyse bei Aldehyden, Alkoholen, Säuren, Kohlenhydraten und Phenolen erreichen kann, wenn man einen Körper, der H anlagert, wie Benzochinon oder Methylenblau, hinzufügt. Wieland verzichtet voll- kommen auf die Zuhilfenahme von Perhydrid und Peroxyd bei der Oxy- dation und Reduktion und denkt sich z. B. die Aldehydoxydation ausgehend von dem Aldehydhydrat unter Wasseranlagerung durch Verlust von Wasser- stoff: /OH /OH R.cfOH -> R.C^O-l-Ha ^H Bei Sauerstoffgegenwart würde natürlich der Wasserstoff entziehende Körper der Sauerstoff selbst sein. Wenn wir an die spezielle Behandlung der bisher bekannten Oxydasen schreiten, so wird es sich empfehlen von denjenigen auszugehen, welche auf Phenole einwirken, weil diese .am besten studiert sind. So weit man sehen kann, lassen sich diese Enzyme in zwei Typen einreihen: jenen nach der alsbald zu erwähnenden BERTRANDschen Laccase, welche auf eine große Zahl ein- und mehrwertiger Phenole wirken, ohne daß man uichere Spe- zifität der einzelnen Enzyme annehmen könnte. Dies sind die Phenol- oxydasen. Davon sicher verschieden ist der Typus der Tyrosinase, welche auf eine beschränkte Zahl aromatischer N-haltiger und N-freier Stoffe mit Phenol-OH einwirkt, darunter auf Tyrosin, welches die Phenoloxydasen nicht verändern. 1) W. Palladin u. Tolstaja, Biochem. Ztsch., 49, 381 (1913); Ber. bot. Ges., j/, 80 (1913). — 2) A. Bach, Ber. ehem. Ges., 42, 4463 (1909). Oppenheimers Handb. d. Biochemie, Erg.bd. 1913, p. 151. — 3) H. Wieland, Ber. ehem. Ges., 45, 2606 (1912); 46, 3327 (1913); 47, 2085 (1914). Bach, Ebenda, p. 8864. Bredig, Ebenda, 47, 546 (1914). 0. LoEW, Ebenda, p. 2462. R. Willstätter u. Sonnen- feld, Ebenda, p, 2801 (1914). Übersicht bei C. Oehme, Naturwiss., 1915, p. 362. Autoxydation aromat. Aldehyde: H. Staddinger, Ber. ehem. Ges., 4G, 3530 (1913); vgl. auch Thunberg, Skand. Arch. Physiol., jo, 285 (1913). Berczeller u. Szegö, Biochem. Ztsch., 84, 1 (1917). 142 AchtundftinfzlgBteB Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Ältere Einteilungen wie jene von Bourquelot (1), der die kochfesten Ozonide, echte Oxydasen und indirekte Oxydasen unterschied; ferner jene von Grüss (2), welcher drei Gruppen nach der Widerstandsfähigkeit gegen Alkohol und dem Verhalten zu Hydroperoxyd annahm, kommen derzeit nicht mehr in Frage. Ich möchte aber auch die von Battelli und Stern (3) angenommene Unterscheidung von Oxydasen und ,,Oxydonen", von welchen die letzteren sich durch ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihre geringe Resi- stenz gegen Alkohol charakterisieren sollen, nicht als zwingend anerkennen. § 21. Phenoloxydasen. Auch bei niederen Pflanzen sind solche Enzyme verbreitet. Bei Bac- terien kann man zum Nachweise von Phenoloxydasen dem Agarnährboden nach dem Vorgange von Schultze und Kramer (4) eine Mischung von Dimethyl-p-Phenylendiamin-Chlorhydrat mit einer alkahschen Lösung von a-Naphthol zusetzen, und so an der um die Kolonien entstehenden Färbung die Enzymgegenwart erkennen. Die Färbung bleibt an den Kolonien haften und dringt nicht in den Nährboden ein. Nach dieser Methode färben sich Granula in den Bacterienzellen. Schultze (5), welcher diese Methode zuerst benutzte, sah deutliche Reaktion bei Bac. pyocyaneus, fluorescens capsulatus, anthracis, subtihs und Vibrio cholerae asiaticae. Die Reaktion bheb aus bei Staphylococcus pyogenes aureus, Bac. dysenteriae, pneumoniae Finkler- Prior, Offenbar spielt auch bei der Orseillebereitung aus Lecanorsäure-haltigen Flechten die Phenoloxydase der in der Orseillegärung tätigen Bacterien eine Rolle (6). Ein Phenoloxydase-artiges Enzym ist nach Issajew (7), Grüss, Harden und Zilva (8) auch in der Bierhefe enthalten, während Bach (9) die Gegenwart von Peroxydase in Hefe in Abrede stellt und die oxydierende Wirkung als Säureeffekt deutet. Interessant ist die von Bach (1 0) beobachtete Hemmung der Zymin Wirkung durch Peroxydase. Der mit den Saccharo- myceten verwandte Monascus purpureus enthält nach Piedallu (11) eine wirksame Oxydase. Die grundlegenden Beobachtungen über Phenoloxydasen bei höheren, Pilzen reichen, wie erwähnt, bis auf Schoenbein zurück, und Bertrand (12), der Entdecker der Laccase, verglich die von ihm und Bourquelot (13) 1) Bourquelot, Joum. Pharm, et Chim. (6), 5, 465 (1897). — 2) J. Grüss, Ber. bot. Ges., 16, 129 (1898). — 3) F. Battelli u. L. Stern, Biochem. Ztsch., 52, 226 u. 253 (1913); 63, 369 (1914). van Herweeden, Arch, Internat. Physiol., 14, 85 (1914). L. Stern, Mechanism. d. Oxydationsvorgänge im Tierorganism., Jena 1914. Battelli u. Stern, Compt. rend. Soc. Biol., 77, 240 (1914). Lopez-Perez, Ebenda, 79, 326. Einbeck, Biochem. Ztsch., 95, 296 (1919). — 4) G. Kramer, Zentr. Bakt., I, 62, 394 (1912). — 5) W. H. Schultze, Ebenda, 50, 544 (I9l0). Tuberkelbazillus: Baudran, Compt. rend., 142, 657 (1906). — 6) Vgl. Czapek, Zentr. Bakter., II. Orceinbildung durch Peroxydase: J. Wolff, Compt. rend., 155, 1031 (1912); Biochem. Bull., 2, 53 (1912). — 7) W. Issajew, Ztsch. physiol. Chem., 62, 138 (1904). J. Grüss, Wochsch. f. Brau., 25, 66 (1908). - 8) A. Harden u. S. Zilva, Biochem. Journ., 8, 217 (1914). — 9) A. Bach, Fermontforsch., /, 197 (1915); Arch. Sei. Nat. Genöve (4), 39, 497 (1915). — 10) A. Bach, Ber. chem. Ges., 39, 1664(1906). — 11) Piedallu, Compt. rend., 148, 510(1909). — 12) Bertrand, Ebenda, 123, 463 (1896). — 13) Bourquelot u. Bertrand, Ebenda, 121, 783 (1895); 123,2m, 315, 423 (189ü); Bull. Soc. Mycol. (1896) p. 18 u. 27; Journ. Pharm, et Chim. (6), 4, 145, 241 $ 21. Phenoloxydasen. 143 ebenfalls untersuchte und als Pilzlaccase bezeichnete Oxydase nrit dem Enzym aus dem Milchsafte des japanischen Lackbaumes. Das Pilzenzym erstreckt nach diesen Forschern seine Wirksamkeit auf Anilin, o- und p-Toluidin, 0-, m- und p-Kresol, Hydrochinon, Pyrogaliol, Resorcin, Guajacol, Eugenol, auch auf das in Wasser unlösliche o-, m- und p-Xylenol. a-Naphthol gibt Violettfärbung, /3-Naphthol aber keine Färbung. Essigsäurezusatz fördert die Wirkung. Cousin und Heris.sey(I) fanden, daß die Phenol- oxydase aus Russula delica und Lactaria controversa Thymol zu Dithymol oxydiert, aus Eugenol Dehydrodieugenol erzeugt, ebenso aus Isoeugenol und Carvacrol die entsprechenden Dehydro-Diphenole. Nach Wolff (2) wirkt die Russula-Oxydase am besten bei Phenolphthaleinneutralität, und die Wirkung auf aromatische Stoffe wird ungleich durch die Gegen- wart verschiedener Salze beeinflußt. Kastle (3) gewann eine haltbare Glycerinlösung der Oxydase aus Lepiota americana und untersuchte ihre Wirkungauf Leukorosolsäure,Phenolphthalinäthylester und Aloin. InAmanita verna wurde Oxydase vermißt. Polyporus squamosus enthält Laccase, P. adustus nicht (4). Chodat (5) untersuchte das Gesetz der Wirkung an der Oxydase aus Lactaria vellerea auf Pyrogaliol und fand die ausgeschiedene Purpurogalhnmenge genau proportional zur angewendeten Fermentmenge. Alle diese Autoren hatten keine Schwierigkeiten wirksame Enzymlösungen durch Extraktion des Pilzmaterials zu gewinnen. Doch konnte Prings- HEIM (6) erfahren, daß es nicht in allen Fällen möglich ist, im Preßsafte auf Pilzen Oxydase nachzuweisen. Von Schimmelpilzen wird oft reicbhch Oxydase in die Kulturflüssigkeit ausgeschieden, wie Gautier (7) bei Asper- gillus und Raciborski bei Alternaria tenuis gefunden haben. Über Oxydasen bei Algen fehlen Untersuchungen bis auf die Angaben von Segers-Laureys (8), der im Schleim von Fucus, bei Laminaria und Chondrus Oxydasenreaktionen fand, und von Atkins (8), der die Ferment- lokalisation in Meeresalgen untersuchte. Bezüglich der Moose wird in der Literatur nichts erwähnt. Die ersten Beobachtungen über Oxydasen bei höheren Pflanzen wurden 1883 durch YosHiDA (10) am Milchsafte des japanischen Lackbaumes, Rhus vernicifera, gemacht. Derselbe färbt sich an der Luft schnell dunkel. Er enthält, wie später Bertrand (1 1 ) nachwies, ein leicht oxydables Phenol, das Laccol, und eine beim Kochen unwirksam werdende, die Oxydation kata- lysierende Substanz, die Laccase. Dieses Enzym oxydiert Hydrochinon zu Chinon, wirkt auf Pyrogaliol, Gallussäure und Tannin, und bläut auch 1) H. Cousin u. Herissey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 26, 487 (1907); 28, 49 (1908); Soc. Biol., öj, 33 (1907); Compt. rend., 146, 1413(1908); Bull. Soc. Chim. (4), 3l4, 1066, 1070 (1908); Journ. Pharm, et Chim. (7), 2, 49 (1910). • Haltbarkeit des Russulaenzyms : Herissey, Compt. rend., Soc. Biol. 82, 798 (1919). — 2) J. Wolff, Compt. rend., 148, 500 (1909); 149, 467 (1909). Über Wirkung auf Diphenole ferner A. RuscoNi, Biochim. e Terap. Sper., j, 59 (1912). — 3) J. H. Kastle, Publ. Health and Marine Hospit. Service U. S. Hyg. Lab., Bull. Nr. 26 (1906). Acceieration durch aromat. Stoffe: Amer. Chem. Journ., 40, 251 (1908). — 4) Büller. Ann. of Bot., 1906, p. 49. E. M. Prior, Journ. Ecol. Biol., 8, 249 (1913). — 5) R. Chodat, Bull. Herb. Boiss. (2), 5, 413 (1905); Arch. Sei. Phys. Genäve, /p, 500 (1905). — 6) H. Pringsheim, Ztsch. physiol. Chem., 62, 386 (1909). Über Hutpilze noch P. See: Les diastases oxyd. des Champignons, Paris 1910. J. Zellner, Monatsh, Chem., jo, 655 (1909). Eüler, Ark. för Kemi, /, 365 (1904). — 7) L. Gautier, Bull. Sei. Pharm., 14, 191 (1907). M. Raciborski, Bull. Acad. Sei. Craeovie, Oktober 1905. — 8) Adr. Segers-Laureys, Recueil Inst. Bot. L60 Errera, p, 81 (1913). — 9) W. R. G. Atkins, Sei. Proceed. Roy. Dublin Soc., 14, 199 (1914). — 10) Yohhida, Journ. Chem. Soc. (1883). — 11) Bertrand, Compt. rend., 118, 1215 (1894); 120, 266; 121, 166 (1895); 122, 1132 (1896); 145, 340 (1907); Bull. Soc. Chim. (4), /, 1120 (1907). Vgl. auch HtRisSEY u. Doby, Journ, Pharm. Chim., jo, 289 (1909). 144 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. Guajactinktur. Ihr Wirkungskreis erstreckt sich auf viele zwei- und mehr- wertige Ortho-, Meta- und Paraphenole, sowie auf Polyamine. Sie ist schon gegen Spuren von Säuren sehr empfindlich. Daß Bertrand in der Asche seiner Laccasepräparate sehr viel Mangan fand, und welche Rolle er diesem Bestandteile bei der Enzymwirkung zuteilte, wurde schon erwähnt. In Milchsäften sind übrigens Phenoloxydasen stets reichlich zugegen. Spence(1) untersuchte das oxydasische Enzym aus dem Kautschukmilchsaft von Hevea näher und fand, daß es ein stickstoffhaltiger, jedoch nicht eiweiß- artiger Stoff sei, welcher mit Ammoniak Pyrrol liefert und Pentosenreak- tionen gibt. In Gummiarten werden Oxydasen regelmäßig gefunden und Bertrand (2) wies zuerst beim arabischen Acaciagummi auf die Oxy- dasenreaktionen hin. Es ist bekannt, daß die Gewebe höherer Pflanzen in lebhaftem Wachs- tum stets reichlich Phenoloxydasen führen, so daß Begemann (3), der viele Angaben über Lokalisation und Verbreitung liefert, geradezu von ubiquitärem Vorkommen spricht. Wenn Clark (4) bei seinen an der Hand der Guajacprobe angestellten Untersuchungen über Oxydasenverbreitung in bestimmten Fällen positive Reaktion vermißte, so wird dies in allen Fällen an einer Hemmung der Reaktion durch Begleitstoffe, wie Tannin u. a., gelegen gewesen sein. Doch hat man, wie Euler und Bolin (5) hervor- gehoben haben, bei der Annahme von Oxydasen kritisch zu sein, da organisch- saure Kalksalze und andere nicht enzymatische Stoffe der Gewebe leicht durch Oxydationsreaktionen die Gegenwart von Phenoloxydasen vor- täuschen können. Nach Wheldale (6) könnte auch Brenzcatechin die Rolle eines Sauerstoffüberträgers in lebenden Zellen spielen. Massenhaft ist Phenol- oxydase in Keimpflanzen enthalten und das Enzym aus Malz (Spermase) wurde schon frühzeitig durch Issajew(7) und durch Grüss näher untersucht. Über die Oxydase der Cocosmilch berichtet Hunger (8). Der Oxydasen- gehalt von Früchten ist gleichfalls reichlich. Aso und Sawamura (9) wiesen in der Frucht von Diospyros kaki ein Enzym nach, welches auf Tannin einwirkt. Bassett und Thompson (10) berichten über ähnhche Enzyme aus Apfel, Birne und Walnuß. Dieselben bilden sich nach dem Abfallen der Früchte und nach Verletzungen besonders reichhch, und wirken am besten in schwach saurer Lösung. Huber (11) fand die Oxydase aus Birnen noch in mehrere Jahre hindurch aufbewahrten Früchten wirksam. Bananen enthalten in allen Stadien der Reifung Peroxydase (12). Bei der Fruchtreife von Gapsicum wurde eine Verminderung der Oxydasen gefunden (13). 1) D. Spence, Biochem. Journ., j, 165 u. 351 (1908). Für Ficus: V. Cayla, Soc. Biol., 6-5, 128 (1908). N. T. Deleanü, Bull. Acad. Roumain., 4, 345 (I9l6). — 2) Vgl. auch BoüÄQUELOT, Soc. biol., 49, 25 (1897). Strüve, Lieb. Ann., 163, 160. — 3) 0. Begemakn, Ztsch. allg. Physiol., 16, 603 (1914); Pflüg. Arch., 161, 45 (1915). — 4) E. D. Clark, The Plant Oxidases, Dissert. New York 1910. — 5) H. EüLER u. Bolin, Ztsch. physiol. Chem., 6/, 1 (1909); Ztsch. physik. Chem., 69, 187 (1909); Ztsch. physiol. Chem., 57, 80 (1908). Falk, McGuire u. Blount, Journ. Biol. Chem., 3S, 229 (1919). Oxydase aus Luzerne: H. Bünzel, Journ. of Biol. Chem., ao, 697 (1915). — 6) M. Wheldale, Proc. Roy. Soc, B, 84, 121 (1911). — 7) W. IssAJEW, Ztsch. physiol. Chem., 45, 331 (1905). — 8) F. W. T. Hunger, ref. Botan. Zentr., 99, 305 (ex 1902). Sojabohne: Street u. Biley, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 853 (1915). — 9) K. Aso, ßotan. Mag. Tokyo, 14, 179 u. 285 (1900). Sawamura, Bull. Agr. Coli. Tokyo, 5,237 (1902). — 10) H. P. Bassett u. Thompson, Journ. Amer. Chera. Soc, 33, 416 (1911). Oxydase aus Ecballium: A. Berg, Compt. rend. Soc Biol., 74, 63 (1914). — 11) P. Huber, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 48, 393 (1910). — 12) E. M. Bailey, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 1706 (1912). — 13) Atklns u. Sherrard, Sei. Proc. Dublin Soc, 14, 328 (1915). § 21. Phenoloxydasen. 145 Auch in Blüten, besonders in den Sexualteilen, ist Phenoloxydase meist nachzuweisen. Doby (1) befaßte sich mit dem Enzym in weiblichen Mais- blüten, in Hinblick auf das Braunwerden der Narben. Das Enzym verhielt sich bier, so wie anderwärts, nicht wie eine eiweißartige Substanz. Oxy- genase wurde nur im Griffel des Maises gefunden, Peroxydase in allen Blütenteilen. Verschiedene Angaben über Blütenoxydasen enthält eine Arbeit von Brooks (2). Maquenne (3) führte mit Recht das bei Blättern so verbreitete Schwarzwerden Leim Absterben auf Oxydasenwirkungen zurück. Auch die Farbe des schwarzen Tees wird nach Aso und Pozzi-EscoT (4) durch eine Oxydase, die auf die Gerbsäure einwirkt, hervorgerufen. Die Rötung der Sumachblätter im Laufe der Vegetationsperiode soll ebenfalls mit einer auf das Tannin einwirkenden Oxydase zusammenhängen. Das Schwarz- werden der Blätter von Baptisia unter dem Einflüsse einer Oxydase studierte Emerson (5). Eine Reihe von weiteren Arbeiten befaßt sich mit der Oxy- dase aus Nicotianablättern(6). Hier wird berichtet, daß die Enzymmenge, sobald die Blätter ausgewachsen sind, sich allmählich vermindert. Die Oxydasen aus Araliaceenblättern studierte van der Haar (7), welcher die Peroxydase aus Hedera für eine Glucoproteid-artige Substanz erklärt. Vadam (8) konstatierte in Stengeln und Blättern von Helleborus eine Oxydase, welche in der Asche Eisen, jedoch kein Mangan enthielt. Aus Blättern von Corchorus olitorius wurde eine Oxydase durch Khouri (9) beschrieben. Bei variegaten Blättern wurde allgemein in den chlorophyll- freien Partien mehr Oxydase gefunden als in den grünen (1 0), ohne daß man über die Bedeutung dieses Befundes sich hätte bisher Rechenschaft geben können. Bei der Blattrollkrankheit der Zuckerrübe fand Bunzel (11) den Oxydasegehalt 2— 3mal größer als normal und Rose (12) fand in pilz- kranker Apfelbaumrinde stärkere Oxydasenreaktion, so daß man vermuten darf, daß die intensivere Atmung bei parasitären Erkrankungen auch all- gemein eine Vermehrung der Oxydasen mit sich bringt. Die Oxydasewirkung der einzelnen Organe einer Pflanzenart ist übrigens auch sehr verschieden (13). Merkwürdig und bisher nicht aufgeklärt ist das von Raciborski (14) aufgefundene Verhalten sehr junger Gefäß- und Tracheidenwände. Diese geben Oxydasenreaktion, am schönsten mit Benzidin-HaOj, während ganz alte Tracheen oxydasefrei sind. Es ist Raciborskis Angaben nicht zu ent- 1) G. Doby, Ungar. Akad. WisB. Budapest 1912; Biochem. Ztsch., 64, 111 (1914). — 2) B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 67 (1912). — 3) L. Ma- quenne u. Demoussy, Compt. rend., 14g, 957 (1909); Kev. gön. Sei. pur. appl., 21, 196 (1910). — 4) Aso u. E. Pozzi-EscoT, Chem. Zentr. (1903), I, 243. Waghel, Chem -Ztg. (1903), p. 280. Sawamüra, Bull. Iinp. Centr. Agr. Exp. Sta. Japan, 2, 75 (1914). — 5) J. T. EiMERSON, Bull. Torr. Bot. Club, j/, (1905). E. D. Clark, Journ. of Biol. Chem., sr, 645 (1915). — 6) Lit. 0. LoEW, U. S. Dept. Agr. Washington (1899); Zentr. Bakt, II, 7, 673 (1901). M. Betting, Chem. Zentr., 1910, I, 1043. Hünger, Bot. Zentr., g(^, 305. Oosthuizen u. Shedd, Journ. Amer. Chem. Soc. 35, 1289 (1913). — 7) A. W. van der Haar, Ber. chem. Ges., 43, 1327 (1910); 50, 672 (1917); Dissert. Bern, Utrecht 1913. — 8) Vadam, Justs Jahresber., 1899, II, 63. Für Vitis: Ch. Cornu, Journ. Pharm, et Chim. (6), 10, 342 (1899). — 9) Khouri, Justs bot. Jahresber. (1900), II, 44. — 10) Vgl. C. A. Schwarze, Biochem. Bull., 2, 183 (1912). — 11) H. Bunzel, Biochem. Ztsch., 50, 185 (1913); U. S. Dept. Agr. Bur. Plant. Ind., Bull. Nr. 277 (1913); Journ. Agric. Res., 2, 373 (1914). — 12) D. H. Rose, Bot. Gaz., 60, 55 (1915). — 13) Vgl. H. Bunzel, Journ.- of Biol. Chem., 24, 91 u. 103 (1916). Die Bedeutung für die Atmung: G. B. Reed, Ebenda, 22, 99 (1915). Appleman, Amer. Journ. of Bot., 5, 223 (1916). E. W. Schmidt, Naturwiss. Woch.sch., 10, 257 (1911). — 14) M. Raciborski, Bull. Acad. Cracovie, Octobre 1905. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 10 146 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen . nehmen, ob es sich hier um einen thermolabilen Stoff handelt. Für die in der Auskleidung der Intercellularräume von Wasserpflanzen vorkommende Substanz, die gleichfalls Oxydasenreaktionen gibt, meint Raciborski sicher keine Enzymnatur annehmen zu dürfen. Atkins (1 ) fand reichlich Oxydase im Phellogen und in Sklerenchymzellwänden, doch ist wohl auch hier die Enzymnatur des in Frage stehenden Stoffes noch zu erweisen. Auch aus unterirdischen Sprossen, Knollen und Wurzeln sind viele interessante Befunde bezüglich Oxydasen zu verzeichnen. Mit dem Nachweis der Oxydase in Kartoffelknollen hat sich unter Benutzung der Reaktion mit Ursoltartrat-HgOg besonders Grüss (2) beschäftigt, der ihre wesent- lichen Eigenschaften feststellte. Nach Verletzungen ist die Oxydasen- reaktion verstärkt. Das gleiche konstatierte Krassnosselsky (3) bei der Peroxydase in verletzten Zwiebeln. Bei der Nachreife der Kartoffel findet nach Appleman (4) eine langsame Vermehrung der Oxydase statt. Am Ende der Ruheperiode ist die Oxydasenreaklion stärker als bei unreifen Knollen. Über die bei Krankheiten der Kartoffelknollen stattfindenden Veränderungen des Oxydasengehaltes hat Doby (5) Studien angestellt. Mit den Verhält- nissen der Peroxydase in Zuckerrüben befaßt sich bisher bloß eine Arbeit von Ernest (6). Die Oxydase aus Rhaphanuswurzeln ist nach Colin und Senechal (7) vielleicht eisenhaltig. Das von Rosenfeldt (8) aus Rha- phanus isolierte Präparat war sehr kalkreich und krystallinisch, woraus man schließen kaim, daß es sich um ein ähnlich aus organischsauren Kalk- salzen bestehendes Präparat von Oxydasereaktionen gehandelt haben dürfte, wie es von Euler aus Medicago sativa dargestellt worden ist. Die Peroxydase aus der Wurzel von Armoracia rusticana ist von Chodat und Bach sowie von Willstätter dargestellt worden, und es wurde bereits erwähnt, daß sie der letztgenannte Forscher als N-hältiges Glucosid an- spricht, das Erdalkalien und Eisen einschließt. Auch Stoecklin (9) hebt hervor, daß sein Präparat kein Mangan, wohl aber Kalk enthalten habe und nicht eiweißartiger Natur gewesen sei. Euler (1 0), der hier die Re- ak< ionskinetik mit Hilfe der Guajaconsäure-HjO 2- Reaktion verfolgte, betont, daß es sich hier um ein richtiges Enzym handelt. Nach Carles (11) soll der eigentümliche Geruch der Valerianawurzel erst beim Trocknen durch eine oxydasische Wirkung entstehen. Das Enzym ist Mn-haltig, wirkt auf Guajac, Guajacol und Hydrochinon. NachLEPiNOis (12) enthalten Aconitum- und Belladonnawurzel eine auf Guajac, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol wirksame Oxydase. Sehr reichlich enthalten Oxydase hetero- trophe Blütenpflanzen, wie schon die rasch eintretende Schwärzung nach dem Tode bei Monotropa, Neottia, Lathraea, Orobanche u. a. zeigt (13). 1) W. II. G. Atkins, Sei. Proc. Roy. Dubl. Soc, 14, No. 7 (1913). Zuckerrohr- saft: F. W. Zerban, Joum. Ind. Eng. Chem., 10, 814 (1918). — 2) J. Grüss, Ztsch. f. Pfl.krankh., /;, Heft 3-4 (1907); Ztsch. Spirit.ind., 3', 317 (1908). — 3) T. Kkas- NOSSELSKY, Ber. bot. Ges., 24, 134 (1906). — 4) C. 0. Appleman, Bot. Gaz., 52, 306 (1911); 51, 265 (1916). — 5) G. Doby, Ztsch. PfL.krankh., 21, 10 u. 321 (1911); Joum. Pharm, et Chim. (7), a, 437 (1910). Angebl. Giftwirk, der Kartoffeloxydase: R. Tang, Dissert. Gießen, 1909. — 6) Ad. Ernest u. Berger, Ber. chem. Ges., 40, 4671 (1907). — 7) H. Colin u. A.-SfiNÄCHAL, Compt. rend., 154, 236 (1912). — 8) A. D. RosENEELDT, Dissert. St. Petersburg, 1906. — 9) E. de Stoecklin. Inst. Bot. Genöve (7), 7 (1907). — 10) H. Euler u. J. Bolin, Ztsch. physiol. Chem, 61, 72 (1909). Auch R. 0. Herzoo u. Meier, Ebenda, 73, 258 (1911). — 11) P. Carles, Journ. Pharm, et Chim. (6), 12, 148 (1900). Auch B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 67 (1912). — 12) E. L6pinois, Joum. Pharm, et Chim. (6), 9, 49 (1899). Digitalis: Brissemoret, Ebenda, 8, 481 (1898). — 13) Vgl. J. Zellner, Anz. Wien. Akad., a6, 443 (1913). § 21, Phenoloxydasen. 147 Junge Wuizeln scheinen mehrfachen Untersuchungen zufolge in der Wurzelhaarregion etwas Oxydase aus den Zellen austreten zu lassen. Darauf hat zuerst Molisch (1 ), allerdings ohne von den ihm damals unbekannten Oxydasen zu sprechen, hingewiesen. Da Verletzungen der Zellen und Aus- tritt von Stoffen aus absterbenden Zellen äußerst schwer auszuschließen sind, wurde später vielfach in Zweifel gezogen (2), ob es sich tatsächlich um Exosmose aus intakten Wurzelzellen handle. Doch haben sich kritische Arbeiten neuerer Forscher (3) zugunsten einer solchen Exosmose aus- gesprochen. So können die Wurzeln nach Schreiner auch oxydierende Wirkungen auf Bodenbestandteile außerhalb der Zelle ausüben. Im Boden selbst könnten aber gleichfalls Oxydasen vorkommen (4). Den Nachweis von Oxydase in lufttrockenen Samen verschiedener Pflanzen hat u. a. Brocq-Rousseu (5) geführt, der auch zeigte, daß die Enzymreaktionen selbst bei über 100 Jahre lang aufbewahrten und schon lange nicht mehr keimfähigen Samen positiv ausfallen. Die Wirkungs- sphäre der Malzoxydase wurde durch Issajew (6) untersucht, der fand, daß mehrwertige Phenole am leichtesten angegriffen werden; Amidierung der- selben erhöht die Angreifbarkeit, während Methylierung dieselbe vermindert. Das Enzym ist gegen Säure wie andere Oxydasen sehr empfindlich und wird von Kohle nur teilweise adsorbiert. Die quantitative Ermittlung der Malz- oxydase suchte Schjerning (7) auszuführen. Deleano (8) verfolgte die Zunahme der Peroxydase während der Keimung von Ricinus, und fand das Maximum am 14. Keimungstage erreicht. Vielleicht spielen Oxydasen eine Rolle bei dem mehrfach bekannt gewordenen Lichteinfluß auf die Keimung von Samen (9). Die Angaben über die Hitzeresistenz der Oxydasen lauten ver- schieden (10), wohl infolge des verschiedenen Wassergehaltes des Materials. Wheldale und Keeble (11) brachten die Bildung der Anthocyanin- farbstoffe mit Oxydasen in Zusammenhang. Die neueren Forschungen über Anthocyanine stehen jedoch mit dieser Hypothese in Widerspruch. Auf Oxydasenwirkungen stützt sich die schon erwähnte Lehre Palladins von den Atmungspigmenten (12). Jene Stoffe würden nach Palladin den oxydierbaren Zellstoffen Wasserstoff entziehen und daraus höhere Oxy- dationsstufen erzeugen, während die Oxydasen auf die zu Leukoderivaten 1) H. Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., g6, 84 (1888). — 2) z. B. Pfeffer Oxydationsvorgänge in leb. Zellen (1889), p. 106. Höveler, Jahrb. wiss. Bot., 24' 313 (1892L Czapek, Ebenda, 29, 379 (1896). — 3) M. Raciborski, Bull. Acad' Cracovie, Juin 1905. Brocq-Rousseü u. Gain, Compt. rend., 150, 1610 (1910)- 0. Schreiner u. Reed, Bot. Gaz., 47, 3.55 (1909). Schreiner u. Süllivan, Ebenda- 51, 273 (1911). Schreiner u. Reed, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, 85 (1908)' Borkowski, Landw. Vers.Stat., 94, 265 (1919). — 4) Vgl. F. C. Gerretsen, Med- Proefßtat. Java Suik. Ind., 5, 317 (1915). — 5) Brocq-Roüsseu u. Gain, Compt- rend., 145, 1297 (1907); Ebenda, 146, 545 (I908j. Medicago-Samen: C. A. Jacobson- Journ. Amer. Chem. Soc, 34, i730 (1912). — 6) W. Issajew, Ztsch. physiol. Chem.' 45, 331 (1905). Auch J. Wolff, Compt. rend., 155, 618 (1912), — 7) H. Schjerning. Compt. rend. Carlsberg, «. 200 (1910). — 8) N. T. Deleano, Zentr. Bakt., II, 24, 130 (1909). — 9) Vgl. E. Lehmann, Biochem. Ztsch., 50, 388 (1913). — 10) Vgl, Apsit u. Gain, Soc. Biol., 71, 287 (1911). Khrennikoff, Ebenda, 72, 193 (1912). — 11) MuRiEL Wheldale, Progr. rei bot., j, 457 (1910). Kfjeble u. Armstrong. Proc. Roy. Soc, B, 85, 214 (1912); Journ. of Genetics, 2, 277 (1912). Wheldale,, Biochem. Journ., 7, 87 (1913). Verteilung v. Oxydase in weißen Blüten: W. N. Jones, Chem.-Ztg., 37, 281 (1913). Weiße Weintrauben: S. Dezani, Staz. Sper. Agr. Ital., 43, 428 (1910). — 12) W. Palladin, Bull. Acad. Petersb. (1909), p. 371, 459, 519; Rev. gön. Bot., 23, 225 (191 J); Zentr. Physiol., 2t, 487 (1907); Ztsch. physiol. Chem., 55, 207 (1908); Ztsch. Gär.physiol., i, 91 (1912); Bull. Acad. P6tersb. (1913), p. 93. Kritisches: E. W. Schmidt, Naturwiss. Woch.sch., w, 257, (1911). 10* 1 48 Achtundfünfzigstes Kap.: Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. umgewandelten Atmungspigmente (Chromogene) Luftsauerstoff übertragen und neben Atmungspigment Wasser bilden. Am ärmsten an Atmungs- pigment erwies sich Aspergillus niger und Hefe. Palladin meint, daß die Fähigkeit der Hefen auch bei Anwesenheit von Sauerstoff Alkoholgärung auszuüben, gerade mit diesem Mangel an Atmungspigment zusammenhängen dürfte. Meistens gehen die Reaktionen der Phenoloxydasen mit Guajac- tinktur, die Indophenolprobe und jene mit Phenylendiaminen ganz parallel (1 ), so daß kein Grund besteht, für diese Reaktionen verschiedene Enzyme verantwortlich zu machen. Doch hat Grüss (2) darauf hingewiesen, daß die Hefe-Oxydase, die Oxydase aus Ustilago und die Malzdiastase wohl die Färbung mit Tetramethyl-p-Phenylendiamin, aber nicht die Guajacreak- tion geben, weswegen er solche Oxydasen als ,,Aminooxydasen" von der Guajacoxydase unterscheiden wollte. In späterer Zeit hat man jedoch allgemein an der einheitlichen Natur jener Oxydasen, welche auf aromatische Amine wirken und jenen, welche Phenole oxydieren, festgehalten. Der sogenannten „Oenoxydase" des Weines dürfte wohl gleich- falls nur Phenoloxydase zugrundeliegen. Das Enzym bläut Guajac schnell und wirkt auf den Weinfarbstoff unter Bräunung, soll allerdings auch die Bukettstoffe beim Altern des Weines erzeugen (3). Wie die oben erwähnten Untersuchungen von Chodat gezeigt haben, ist es eine bei Gewebssäften höherer Pflanzen weit verbreitete Eigenschaft, aus Jodid freies Jod zu erzeugen. Chodat hat allerdings diese Reaktion als Peroxydreaktion gedeutet. Es ist wahrscheinlicher, daß derselben eine Oxydasenwirkung zugrundeliegt, die man vorläufig als Jodidoxydase bezeichnet hat. Bach (4) nimmt an der Hand seiner Untersuchung der Armoracia- Oxydase an, daß diese Reaktion der gewöhnlichen Phenol- oxydase eigen ist. Raciborski (5) verdanken wir eine eingehende Unter- suchung über die Jodidoxydase von Aspergillus niger, welche von den Hyphen des Pilzes ausgeschieden wird und ihre Wirkung extracellulär entfaltet. Nach Kossowicz (6) zeigen Hefen diese Reaktion nicht und auch von den Pilzen nicht viele, außer Aspergillus nur noch Penicillium und Clado- sporium herbarum. Bei Bacterien kommt diese oxydasische Wirkung wohl nicht selten vor, doch fehlen noch genauere Untersuchungen. Ome- LiANSKY (7) hat sich vergeblich bemüht, die hypothetische Oxydase bei den Nitritmikroben aufzufinden, die wohl voraussichtlich von Phenol- oxydase verschieden sein wird. Nach den Angaben von Sarthou (8) soll die Oxydase aus der Rinde von Schinus moUe imstande sein, Kaliumferro- cyanid zum Ferricyanid zu oxydieren. Mehrfach ist in der Literatur von Oxydasen gesprochen worden, welche Alkaloide und andere Stickstoffverbindungen angreifen. So hat 0. LoEW (9) darauf hingewiesen, daß die Oxydase aus Tabakblättern nicht 1) Vgl. z. B. Aso, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 5, 207 (1902). — 2) J. Grüss, Woch.scb. Brau., /- Biochem. Ztsch., 105, 169 (1920). Zur Melaninbildung: Biochem. Ztsch,, 100, 114 (1919). 1 52 Achtundfünfzigstes Kap. . Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. vorkommenden Tyrosinase hat sich Bertrand (1) befaßt und nachgewiesen, daß der Tyrosinasewirkung bei der Färbung des Schwarzbrotes ein ge- wisser Anteil zuzuschreiben ist. Man kennt weiter Tyrosinase aus reifen- den Bananen und aus Saft des jungen Zuckerrohres (2). In Monotropa hat GORTNER (3) neben Phenolase Tyrosinase nachgewiesen. Voraussicht- Hch werden die chlorophyllarmen Parasiten und Saprophyten alle reich an Tyrosinase sein. Maquenne und Demoussy (4) nehmen an, daß auch die Schwarzfärbung von Blättern, die postmortal häufig zu beobachten ist, sehr oft unter Mitwirkung von Tyrosinase zustandekommt. Bezüglich der tierischen Tyrosinase, welche bei der Entstehung tieri- scher Pigmente von großer Bedeutung ist, wäre vor allem auf eine Arbeit von Fürth und Schneider (5) hinzuweisen. Das Hautpigment scheint nicht auf Tyrosinasewirkung zu beruhen, da Bloch (6) in der Haut ein streng auf Dioxyphenylalanin spezifisch wirksames Enzym, die ,,Dopa- oxydase" auffand, das auf Tyrosin unwirksam ist. § 22. Oxydasische Wirkungen auf Alkohole, Aldehyde, Säuren und andere organische Verbindungen. Die Katalase. Zu den Oxydasen haben wir ferner das bereits erwähnte Enzym der Essigbacterien zu rechnen, welches auf Äthylalkohol unter Bildung von Essigsäure einwirkt und auch andere Alkohole angreift. Dieses Enzym, als Alkoholoxydase bezeichnet, hängt nicht mit der Gnajac-HaOg- Reaktion zusammen, welche Essigbacterien oft geben. Diese dürfte vielmehr, da sie nach Henneberg und Wilke (7) durch Erhitzen nicht aufgehoben wird, nicht auf ein Enzym zu beziehen sein. Von Wichtigkeit ist die Fest- stellung Wielands (8), daß man durch Palladiumschwarz Alkohol bei Zugabe von Methylenblau oder Chinon als H-Acceptor selbst in sauerstoff- freier Atmosphäre in Essigsäure überführen kann. Auch gelang es mit Essigbacterien selbst durch Zutat von Methylenblau die Gegenwart von Luftsauerstoff überflüssig zu machen. Von anderen Alkohole oxydierenden "Fermenten ist nichts bekannt. Die auf Aldehyde einwirkenden Oxydasen sind aus Pflanzen wenig, aus der Tierphysiologie besser bekannt. Ciamician und Ravenna (9) fanden in Versuchen mit Spinatbrei beträchtliche Oxydation von Salicyl- aldehyd und von Salicylsäure, aus dem Aldehyd wurden kleine Mengen von Salicylsäure gebildet. Schmiedeberg (1 0) hat zuerst konstatiert, daß die überlebende Leber Salicylaldehyd zu Salizylsäure oxydiert, und daß 1) G. Bertrand u. Mutermilch, Compt. rend., 144, 3285 (1907); Bull. Sei. Pharm., 14, 437 (1907); Ann. Pasteur, 21, 833 (1907). — 2) G. Tallarico, Arch. Farm, sper., 7, 27 (1908). F. W. Zerban, Journ. Ind. Eng. Chem., w, 814 (1918). — 3) R. A. GoRTNER, Journ. Chem. Soc, 97, HO (1910); Journ. Biol. Chem., 7, 365 (1910). — 4) L. Maquenne u. Demoussy, Rev. gen. Sei. pur. et applique, 2/, 196 (1910). — 5) v. FÜRTH u. Schneider, Hofmeiet. Beitr., /, 229 (1901). Vgl. auch G. Phisalix, Soc. Biol, 58, 17 (1905). — 6) B. Bloch, Ztsch, physiol. Chem., 98, 226 (1917). Bloch u. Ryhiner, Ztsch. ges. exp. Med., 5, 179 (1917). Vgl. auch H. Onblow, Proc. Roy. Soc, B, 89, 36 (1915). Przibram, Anz. Wien. Akad., 1919, p. 249. — 7) Henneberg u. Wilke, Zentr. ßakt, II, 9, 725 (1902) — 8) H. Wie- land, Ben chem. Ges., 46, 3335 (1913). Katalyt. Oxydat. v. Alkoholen auch E. Orlow, Chem. Zentr., 1908, II, 581. — 9) C. Ciamician u. Ravenna, Atti Accad. Line Roma (5), 27, II, 293 (1918). — 10) Schmiedeberg, Arch. exp. Pathol, 14, 288 u. 379. Abblous, Soc. Biol., 5^, 997 (1904). § 22. Oxydasische Wirkungen auf Alkohole, Aldehyde, Säuren usw. 153 dieser Vorgang enzymatischer Natur ist. Abelous und Biarn^s (1) nannten dieses Enzym Salicylase. Nun ist es nach Battelli und Stern (2) sowohl als nach Parnas (3) sicher, daß bei dieser Umsetzung nicht allein Salicylsäure, sondern auch Saligenin oder Salicylalkohol entsteht. Es hat daher große Wahrscheinlichkeit für sich, daß es sich um eine Umlagerung des Aldehyds nach Cannizzaro entsprechend dem Schema 2 CgH4(0H) • COH ^ CeH^COH) . CH.,OH + C6H4(0H) • COOH handelt. Parnas schlug vor, Enzyme, die solche Vorgänge katalysieren, als Aldehyd- mutase zu bezeichnen. Sie sind keine eigentlichen Oxydasen. Ungewiß ist es, wie die Oxydation des Formaldehyds zu Ameisensäure in der Leber vor sich geht, welche Pohl (4) festgestellt hat. Da Abelous fand, daß die Oxydation von Salicylaldehyd auch im Safte aus Kartoffeln vor sich geht, so wäre es eine sehr dankenswerte Aufgabe, das Vorkommen von Aldehyd- mutasen bei Pflanzen zu erforschen. Eine Serie von verwandten Vorgängen hat Darin (5) aufgedeckt. Er fand, daß Kaninchenleber Phenylglyoxal zu Mandelsäure und Methylglyoxal zu Milchsäure auf enzymatischem Wege umlagert. Phenylglyoxal reagiert in der Form CßHg • C(0H)2 • COH zu CeHg . CHOH • COOH. Methylglyoxal CHg • C(0H)2 • COH wird zu CHg • CHOH • COOH oder Milchsäure. Das hierbei wirksame Enzym wurde als Glyoxalase bezeichnet. Auch die fermentative Glyoxylsäurezerstörung im Tierkörper durch die Glyoxylase Granströms(6) ist hierher zu zählen. Hingegen muß man die Wirkung des von Wakeman und Darin (7) ange- gebenen Leberenzyms, der Oxybutyrase, welche Oxybuttersäure zu /?-Keto- buttersäure oder Acetessigsäure nach dem Schema CHg • CHOH • CHg • COOH ^ CHg. CO- CHg- COOH überführt, wieder zu den Alkohol- oxydasen rechnen. Viele merkwürdige Verhältnisse bieten sich ferner dar bei der enzyma- tischen Oxydation von organischen Säuren in der lebenden Zelle. Man kann die hierbei tätigen Enzyme als Acidoxydasen zusammenfassen. Wie- land hat den Nachweis geführt, daß durch Palladiumschwarz mit Methylen- blau die Milchsäure in Brenztraubensäure übergeführt wird, ein Vorgang, der dem ebenerwähnten an der Oxybuttersäure analog ist: CHg- CHOH • COOH -> CHg • CO • COOH. Außerdem trifft man interessanterweise viel CO2 und Essigsäure unter den Reaktionsprodukten an. Es liegt die Annahme nahe, daß die Brenztraubensäure in der Hydratform CHg- C(0H)2 - COOH reagiert und unter COg-Abspaltung in Essigsäure übergeht. Auch Oxalsäure erleidet einp analoge Spaltung mit Palladiumschwarz. Es er- innert dieser Vorgang uns sofort an die von Neuberg (8) entdeckte Wir- kung der Hefe, Ketosäuren, wie Brenztraubensäure, unter COg-Abspaltung in Acetaldehyd bzw. andere Aldehyde überzuführen. Zalesri (9) hat nach- 1) Abelous u. Biarnes, Arch. de Physiol. (1895), p. 195 u. 239. Abelous u. Aloy, Compt. rend., 136, 1573 (1903). — 2) F. Battelli u. Stern, Biochem. ZtBch. 29, 130 (1910). — 3) J. Parnas, Ebenda. Vgl. auch 0. Dony-Henault H. van Düüren, Bull. Acad. Roy. Belg. (1907), p. 537. — 4) J. Pohl, Arch. exp. Pathol., 3^, 65. Vgl. Jacoby, Virch. Arch., 157, 235 (1899); Ztsch. physiol. ehem., 30, 135 (1900); jj, 128 (1901). — 5) H. D. Dahin u. Dudley, Journ. Biol. Chem., 14, 155 (1913); 15, 463 (1913); 16, 505 (1914); Biochem. Ztsch., 59, 193. — 6) E. Granström, Hofm. Beitr., //, 214 (1908). — 7) A. J. Wakeman u. Dakin, Journ. Biol. Chem., 6, 373 (1909). — 8) C Neuberg u. Czäpski, Biochem. Ztsch., 67, 9 (1914). Neuberg u. Iwanoff, Ebenda, p. 1. Neuberg, Ebenda, 71, 1 (1915); Naturwiss., 1915, p. 690. Neuberg u. Färber, Biochem. Ztsch., 79, 376 (1917). A. Bau, Ebenda, 73, 340 (1916). W. Pallädin, Gromow u. Monteverde, Bull. Ac. Sei. Petersb., 1914, p. 297. — 9) W. Zaleski u. Marx, Biochem, Ztsch., 47, 184 (1912); 48, 175 (1913). Photolyse von Milchsäure: 0. Baudisch, Biochem. Ztsch. 103, 59 (1920). 154 Achtundfünfzigstes Kap. : Die Resorption von freiem Sauerstoff durch die Pflanzen. gewiesen, daß die Carboxylase, wie das Hefeenzym genannt worden ist, in Samenpflanzen verbreitet vorkommt. Das Ferment höherer Pflanzen spaltet nach diesem Forscher (1) nur Brenztraubensäure und Oxalacet- essigsäure, nicht aber andere Ketosäuren, wie Lävulinsäure. Es wären daher verschiedene Carboxylasen anzunehmen. Die Carboxylase aus Kartoffel und Zuckerrübe hat sodann Bodnar (2) näher untersucht und eine ähn- liche Differenz hinsichtlich der Resistenz zwischen Carboxylase und Zymase gefunden, wie man sie an den Hefeenzymen beobachtet hat. Carboxylase ist bedeutend weniger empfindlich. Nach den Untersuchungen von Stae- HELIN (3) scheint der enzymatische Abbau der Oxalsäure in der lebenden Pflanze gleichfalls durch ein Carboxylase-artiges Enzym bedingt zu sein, dessen Wirkungsgesetze und Eigenschaften eingehender studiert wurden. Herzog und Meier (4) haben darauf aufmerksam gemacht, daß auch bei der elektiven Verarbeitung der optisch-aktiven Weinsäuren durch Schimmel- pilze Enzymwirkungen vorliegen werden, und zwar hätte man hier einen Fall vor sich, in dem das Enzym ähnlich wie Kohlenhydratenzyme sich gegen optische Isomere different verhält. Dafür gibt es in der Katalyse der Kohlensäureabspaltung aus Camphocarbonsäure ein analoges Beispiel (5). Ein Enzym, welches Essigsäure oxydiert, hätte man wohl zu erwarten, doch ist ein solches bisher nicht bekannt. Darin (6) nimmt an, daß Essig- säure im Tierkörper zu Glykolsäure, diese weiter zu Glyoxylsäure, Oxalsäure und CO 2 oxydiert wird. Ameisensäure wird nach Battelli und Stern (7) in tierischen Geweben durch eine Oxydase angegriffen. Theoretisch inter- essant ist die vitale Oxydation der Bernsteinsäure (Thunberg) (8). Beim Schütteln einer wässerigen Emulsion tierischer Organe mit der Lösung bern- steinsaurer Salze verschwindet das Succinat und eine gewisse Menge Sauer- stoff und es wird dabei Fumarsäure gebildet. Beigefügte Methylenblaulösung wird gleichzeitig entfärbt. Das in Frage kommende Enzym wurde als „Succinodehydrase" bezeichnet. Die Bezeichnung ,,Succinoxydon" (Bat- telli und Stern) ist besser aufzugeben. Der Vorgang: COOH . CH2 • CHg • COOH -> COOH • CH : CH • COOH (Fumarsäure) ist in dem Formelbild durch die Wasserstoffentziehung ausgedrückt und gegenläufig zu der bekannten Reduktion der Fumarsäure durch Natrium- amalgam oder Zink. Durch Spinatbrei werden nach Ciamician und Ravenna oxydiert: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Salicylsäure, Mandelsäure. Benzoesäure blieb unverändert, während sie in lebenden Maisstengel in- jiziert unter Bildung von Ameisen-, Essig- und Propionsäure oxydiert wurde. Zimtsäure und Cumarin wurden nicht angegriffen. Äußerst dürftig sind wir hinsichtlich des Anteiles von Oxydasen an der Umwandlung von Zucker und Fetten unterrichtet. So viel ist sicher, daß der weitverbreiteten Zymase ein hervorragender Anteil an der Umsetzung des Zuckers zukommt, so daß wir mit Palladin in dem primär eintretenden Zerfallsprozesse wohl CO 2- Abspaltung, jedoch noch keinen Oxydations- 1) W. Zaleski, Ber. dtsch. bot. Ges., j2, 457 (1914). — 2) J. Bodnar, Biochem, Ztsch,, 73, 193 (1916). — 3) M. Staehelin, Ebenda, 96, 1 (1919). Dynamik der COj- Abspaltung aus organischen Verbindungen: E. Baue u. R. Orthner, Ztsch. f. pysikal. Chom., gi, 75 (1916). — 4) R. O. Herzog u. A. Meier, Ztsch. physiol. ehem., 57, 35 (1908); 59, 57 (1909). Meier, Dissert. Karlsruhe 1909. — 5) R. W. Balcom, Die ehem. Kinetik der CO,, -Abspaltung aus Camphocarbonsäure, Dissert. Heidelberg, 1905. — 6) Darin, Journ. Biol. Chem., 3, 57 (1907). — 7) Battelli u. Stern, Arch. Sei. Nat. Gendve, 27, No.4»3 (1909). — 8) T. Thunberg, Zentr. f. Physiol., 31, 91 (1916); Skand. Arch. Physiol., 33, 223 (1916). § 22. Oxydasische Wirkungen auf Alkohole, Aldehyde, Säuren usw. 155 Vorgang vor uns haben. Bezüglich der nun sekundär erfolgenden Oxyda- tion ist wenig Sicheres zu sagen.- Sieber (1) versuchte durch die Unter- suchung von Enzympräparaten aus Blut und Milz zu beweisen, daß die- selben Peroxydasecharakter haben, und außerdem auf Zucker unter Bil- dung von CO2 und Verbrauch von O2, unter Bildung einer Jodoformreaktion gebenden Substanz einwirken. Doch hat es sich hier um ein Gemisch von vielen Enzymen gehandelt, von denen ganz unbestimmt bleiben muß, wie sie den Zucker verändert haben. Porodko (2) ist wieder angesichts der unleugbaren Bedeutung der Zymase so weit gegangen, den Oxydasen jede Rolle bei der Zuckeroxydation abzusprechen. Dagegen scheinen vor allem die neuen Erfahrungen Wielands zu sprechen, welche gezeigt haben, daß man durch die Palladiumkatalyse Zucker unter reichlicher COg-Abspaltung ohne Bildung von Alkohol abbauen kann. In dem von Schade (3) auf- gestellten Schema der Zuckerverbrennung hatte noch die intermediäre Bildung von Alkohol eine wichtige Rolle gespielt. Die heutigen Erfahrungen zeigen aber bereits soviel, daß man sich davor hüten muß, eine einheitliches Schema der Zuckerverbrennung in der Zelle aufzustellen. Sehr oft dürfte es dahin kommen, daß zunächst Gluconsäure, Ketogluconsäure und Zucker- säure auftreten. Schott (4) wies nach, daß subkutan dargereichte Glucon- säure nicht, wie Mayer behauptet hatte, in Zuckersäure übergeht. Nach allem dürfte wohl ausgeschlossen sein, daß der Traubenzucker, wie Qoysen Jensen (5) annahm, zunächst in Dioxyaceton übergeht. Auch ein stufen- weises Depolymerisierungsschema, wie es LÖB (6) entworfen hat, ist allzu dogmatisch und wird gewiß sehr oft nicht mit den Tatsachen in Einklang gebracht werden können. Hingegen zeigen Fälle, wie jener bei der anaeroben Atmung von Ascaris lumbricoides, wo der Zucker nach Weinland (7) in Valeriansäure und CO 2 zerfällt, sehr deutlich, wie ganz unerwartete Er- scheinungen aufgedeckt werden können. Ebenso interessant und wichtig ist der durch Weevers (8) geführte Nachweis, daß in dem Gewebebrei aus Blütenkolben der Aracee Sauromatum venosum der Zucker unter reich- licher Bildung von CO 2 und Citronensäure zerfällt, wozu ein chemisches Schema gegenwärtig nicht aufgestellt werden kann; Alkohol war in dem Autolysengemische nicht nachzuweisen, jedoch in einem Falle Äpfelsäurc. Über die Beteiligung von Enzymen bei dem oxydativen Abbau der Fette wissen wir überhaupt noch nichts. Loew (9) hat die Ansicht geäußert, daß die Stoffe der Fettreihe im Atmungsprozesse durch das Protoplasma selbst oxydiert werden, während die für das Plasma unangreifbaren Benzol- derivate durch oxydasische Enzyme oxydiert werden. Ich vermag diese dualistische Auffassung nicht zu teilen. Maquenne (1 0) hat vor längerer 1) N. Sieber, Ztsch. physiol. Chem., 39, 484 (1903). — 2) Porodko, Beihefte bot. Zentr., 16, 1 (1904). Katalytische Oxydation von Rohrzucker: C Thomae, Chem.-Ztg., 43, 747 (1919). — 3) H. Schade, Münch. med. Woch.sch., 52, 1088 (1905). — 4) E. Schott, Arch. exp. Pathol., 65, 35 (1911). — 5) P. Boysen-Jensen, Dissert. Kopenhagen 1910. — 6) W. Lob, Biochem. Ztsch., 2g, 316 (1910). — 7) E. Weenlanü, Ztsch. Biolog., 42, 55 (1901); 43, 86 (1902); 45, 113 (1904); Ztsch. allg. Physiol., /, Ref. p. 255 (1902). Zuckerabbau im Tierkörper mit intermediärer Oxalsäurebildung: P. Mayer, Ztsch.. physiol. Chem., j und 750 mm Queck- silberdruck 276 mg Sauerstoff im Liter enthält. Die Kardinalpunkte für die Sporenkeimung waren folgende: 1) Beijerinck, Zentr. Bakt., II, j (1897). — 2) Chüdjakow, Zur Lehre von der Anaerobiose, Moskau 1896. Zentr. Bakt. II, 4, 389 (1898). — 3) M. Wund, Ebenda, 4a, 97 (1906). — 4) Bredemann, Ebenda, 22, 44 (1908); 23, 392 (1909). — B) A. Meyer, Ebenda, I, 49, 305 (1909). 11* 164 Neunundfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. Minimum Optimum Maximum Jac . amylobacter , . 0 ] mg y wächst gut bei 10 mg etwa 25 mg „ asterosponis . , 0 100 1 mg 5600 „ fusiformis . . 6,8 70 ,, 1061 „ mycoides . . 4,3 70 » 1336 „ parvus . . . 3,0 276 „ 5687 „ sphaericus. . 3,0 276 „ 2163 ., alvei . . . 3,0 276 ^^ 1061 „ Simplex . 6,8 276 „ 1263 ., lacticola . . 4,3 276 ,, 1336 „ robur . . . 4,3 276 1? 3002 „ teres . . . 4,3 276 5024 „ carotaruni . , . 6,8 276 i< 2163 „ tumescens . , . 9,4 276 ., 2163 „ silvaticüs . , . 9,4 276 »» 3002 „ subtilis . . . 4,3 400 4317 „ pumilus . 6,8 400 „ 1336 „ lactis . . . , . 20,0 400 »> 1336 „ Dabei ist hervorzuheben, was auch bei den Untersuchungen von Wund über aerobe Formen hervortritt, daß einem höheren Minimum nicht immer auch ein höheres Maximum entspricht. Burri und Kür- steiner (1), deren Resultate mit den vorgenannten übereinstimmen, be- tonten, daß die ersten Generationen anaerober Formen gegen Sauerstoff- entziehung empfindlicher sein können als die späteren, bei denen es ge- schehen kann, daß sie bei beschränktem Sauerstoffzutritt sogar besser wachsen, als bei totaler Sauerstoffentziehung. Dies, wie die von Willimski(2) erwähnte Tatsache, daß auch der Übergang von einer Sauerstoffspannung zu einer niedrigen besser vertragen werden kann, wenn er sich nicht zu schroff vollzieht, scheint darauf hinzudeuten, daß sich Anpassungen in der Ernährung vollziehen können, wenn man den Mikroben genügend Zeit dazu läßt. Hingegen ist die von verschiedenen Seiten (3) aufgestellte Behauptung, daß sich Obligatanaerobe durch Ernährungseinflüsse in aerobe verwandeln lassen, wohl sicher auf unkritische Versuchsanstellungen zurückzuführen. Für Putrificus hat Pringsheim (4) gefunden, daß er sich auch bei Sauerstoffzutritt entwickelt, und Bact. coli übt seine Pflanzen- reste zersetzende Tätigkeit nach Carbone (5) besonders unter anaeroben Bedingungen aus. Daß die Gegenwart von festen Partikeln beim Ge- deihen von Anaeroben eine Rolle spielen kann, vielleicht durch Adsorption von Sauerstoff, scheint aus einigen Angaben (6) hervorzugehen. An- passung von Anaeroben an ein höheres Sauerstoffoptimum innerhalb gewisser Grenzen haben auch Fermi und Bassu(7) angegeben, die übrigens der Meinung sind, daß bei völligem Ausschlüsse von Sauer- stoff die Entwicklung aller Arten eine minimale sei. 1) Burri u. J. Kürsteiner, Zentr. Bakt., II, /p, 1 (1907); 2/, 289 (1908). - — 2) W. WiLLiMSKi, Arch. Hyg., 54, Heft 4 (1905). Vgl. auch G. Koraen, Zentr. Bakt., I, 39, 508 (1905). — 3) Vgl. Tarozzi, Biochem. Zentr., 4, Ref. 1619 (1906). Wrozek, Zentr. Bakt., I, 43, 17; 44, 607 (1907). Bolognesi, Ebenda, 43, 113 (1907). G. Rosenthal, Soc. Biol., $8, 48 (1906); Bot. Zentr., 110, 664. Guii.lemard, Soc. Biol., 70, 685 (1911). Kritik: MUe Szczawinska, Ebenda, 69, 15 (1910). — 4) H. Pringsheim, Zentr. Bakt.. II, 2/, 673 (1908). — 5) D. Carbone u. R. Marin- cola-Cattaneo, Arch. Farm. Sper., 7 (1908). — 6) S. Hata, Zentr. Bakt., I, 46, 539 (1908). Boss van Lennep, Folia microbiol., /, Nr. 3 (1913). — 7) Gl. Fermi u. E. Bassü, Zentr.' Bakt, I, 38, 138 (1905), Bassu, Ebenda, II, 15, 644 (1905). § 1. Die AnaerobioBe. 165 Wie empfindlich manche Anaerobenformen gegen plötzliche Ein- wirkung von Luft sein können, geht besonders aus den Versuchen von Bachmann (1) hervor, der zeigte, daß die vegetativen Zustände von Bac. araylobacter, Bac. botulinus, Paraplectrum foetidum schon nach 10 Minuten langer Lufteinwirkung nicht nur ihr Wachstum einstellen, sondern getötet werden. Die Sporen verloren ihre Keimfähigkeit nach Stägigem Aufenthalt an der Luft. JuNGANO und DiSTASo(2) haben eine Zusammenfassung der ver- schiedenen anaeroben Bacterienformen geliefert. KiTASATO und Weyl (3) haben gezeigt, daß oxydierende Stoffe wie chromsaure Alkalisalze, Chlorate, Jodate den Anaeroben bereits in Konzen- trationen schädlich werden, welche Aerobe noch nicht im mindesten be- einträchtigen. Darauf wären wohl anschauliche Demonstrationsversuche zum Nachweise von Anaeroben zu gründen. Meist benutzt man hierzu die später zu erwähnende Entfärbung verschiedener Farbstoffe. Auf die Technik der Anaerobenkultur einzugehen, ist hier nicht unsere Aufgabe, dieselbe wird in den Hand- und Lehrbüchern der Mikrobiologie ausführlich behandelt, z. B. von Omeliansky (4), und muß von jedem be- herrscht werden, der sich mit biologisch-chemischen Untersuchungen be- fassen will. Den weitgehendsten Anforderungen wird die von A. Meyer(5) ausgebildete Methodik entsprechen, welche jederzeit eine genaue Feststellung der gebotenen Sauerstoffspannüng gestattet. Als empfindliches Reagens auf Spuren von Sauerstoff kann man die alkalische Brenzcatechin-FeSOa- Lösung nach Binder und Weinland empfehlen (6), sowie die Reaktion von Christomanos (7) mit Phosphortribromid und 10% Cu(N03)2, welches mit Äther überschichtet in Gegenwart von Sauerstoff eine Grünfärbung des Äthers erzeugt, während die darunter befindliche Schichte rot ist. Einen sehr guten Apparat zum Aufbewahren von anaeroben Reagensglaskulturen gab Omeliansky (8) an. Auch Burris(9) methodische Winke sind beachtens- wert. KüRSTEiNER (10) fand die von Wright und Burri benutzte Methodik bei kritischen Vergleichen als die beste. Nach Smith (11) lassen sich Gärungs- röhrchen sehr gut bei der Anaerobenzucht anwenden. Zum Entfernen des Sauerstoffes wird meist die Wasserstrahlluftpumpe und Kali-PjTogallol- mischung benutzt. Bedeutend schneller beseitigt man die letzten Sauerstoff- spuren durch obligataerobe Bacterien. Dauerndes Fernhalten von Sauerstoff läßt sich aber mit Sicherheit nur durch Zuschmelzen der Glasapparate und Vermeidung von Kautschukverbindungen erreichen. Über Anlegen von anaeroben Platten sind die Angaben von Heim (12) zu vergleichen. Prak- tisch ist nach meinen Erfahrungen die von Epstein eingeführte Montierung 1) F. Bachmann, Zcntr. Bakt.«, II, 36, 1 (1912). — 2) M. Jungano u. A. DiSTASO, Les Anaörobies, Paris 1910. Omeliansky, Lafars Ilandb. techn. Mykol., /, 576. — 3) K1TASAT0 u. Weyl, Ztscli. Hyg., 8, 41; 9, 17. Hesse, Ebenda, 15. — 4) Omelianskt, 1. c. FüliRMANN, Abderhaldens llandb. biochem. Arb.melh., 5, I, 584 (1911). — 5) A. Meyer, Zentr. Bakt, II, 15, 337 (1905). — 6) Binder w. Weinland, Ber. ehem. Ges. 46, 255 (1913). — 7) A. C. Christomanos, Verh. Naturf.-Ges. (1905), II, /, 76. — 8) Omeliansky, Zentr. Bakt. II, 8, 711 (1902). — 9) Bdrri, Ebenda, 533. — 10) J. KtJRSTEiNER, Ebenda, 19, 1, 202 (1907). — 11) Th. Smith, Brown u. Walker. Journ. med. Research, 14, 193 (1905). Vgl. auch F. Marino, Ann. Pasteur, 21, 1005 (1907). Biffi, Zentr. Bakt., I, 44, 280 (1907). RuziÖKA, Arch. Hyg., 58, 327 (1906). Lignieres, Compt. rend. Soc. Bio]., Sa, 1091 (1919). — 12) L. Heim, Zentr. Bakt., I, 55, 337 (1910). Ferner Oqata, Ebenda, 73, 75 (1914). Stickstoff als Kulturmedium: A. Jaiser, Ebenda, 78, 309 (1916). Oidium lactis zur Beseitigung von Sauerstoff spuren: Beijebincz, Akad. Amsterdam, 27, 1089 (1919). 1 66 Neunundfünfz. Kap : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. von Petrischalen mit einem dichtschließenden Kautschukring, der zwei Rohransätze zur Gasdurchleitung besitzt. Schon Sie Aufdeckung der anaeroben Gärungsvorgänge durch Pasteur, wie Alkoholgärung, Milchsäuregärung und Buttersäuregärung des Zuckers, zeigte die Bedeutung der Kohlenhydrate für den Stoffwechsel der Anaeroben. Nach Smith (1) wachsen obligatanaerobe Bacterien, wie Rauschbrand- und Tetanusbacillen überhaupt nicht ohne Darreichung von Zucker; doch haben die Untersuchungen von Ritter (2) gezeigt, daß im anaeroben Leben von fakultativen Anaerobiern außer Zucker auch höhere Alkohole, Oxysäuren, nicht aber Chinasäure oder Inosit verarbeitet werden. Die Stickstoff- quellen waren von untergeordneter Bedeutung. Nitrate waren günstig, Nitrite jedoch nicht. Chudjakow hat hervorgehoben, daß bei den Fakultativanaerobiern der Nährwert des Zuckers bei Sauerstoffzutritt nicht derselbe ist, wie bei Sauerstoffabschluß. So verarbeitet Bac. subtilis Glucose nur bei aerobem Wachstum besser als Glycerin. In komprimiertem Sauerstoff wächst er auf Glycerin sogar besser; in reinem Sauerstoff bei normalem Druck gedeiht er auf Zucker und Glycerin gleich gut. Auch bei der natürlichen Zersetzung pflanzlicher Materialien unter Luftabschluß ver- schwinden vor allem die N-freien Extraktstoffe (3). Schon bei den Pilzen sind Fälle selten, in denen dauernd normales Leben bei sehr geringem Sauerstoffdruck möglich ist, so daß man von Anaerobie sprechen kann. Von den Saccharomyceten weiß man, daß sich ihre Gärtätigkeit bei Luft- abschluß und Luftzutritt gleichmäßig abspielt, nur wird die Sprossungs- tätigkeit durch Sauerstoff angeregt (4). Mucorineen zeigen in ihren Sproßmycelen, die zur Alkoholgärung befähigt sind, besondere Anpassungen an das anaerobQ Leben. Nach Dop (5) soll aber auch Saprolegnia zur Anaerobiose befähigt sein. Bei den Algen fehlen uns sichere Hinweise auf eine wirkliche Anaerobiose, und es ist trotz mancher Befunde, wie jenen von Kühne an Chara, welche wochenlang unter strengstem Sauerstoffabschluß ihre Plasmaströmung fortsetzt, nicht wahrscheinlich, daß hier noch Anaerobiose vorkommt. Bei den höheren Pflanzen ist, wie wir wiederholt darzulegen Gelegenheit hatten, ein temporäres Leben, selbst Wachstum, wie besonders NABOKiCH(e) gezeigt hat, ohne Sauerstoffdarreichung möglich. Doch sind dies ausschließlich vikariierende Vorgänge, welche ein normales Leben nicht gewährleisten können und zu dem die verschiedenen Blütenpflanzen auch in sehr ungleichem Maße befähigt sind (7). Immerhin deuten die Er- fahrungen an Sumpfpflanzen, wie jene von Takahashi (8) über die Keimung von Oryza, und die Beobachtungen von Gola(9) darauf hin, daß sich den Sauerstoffatmungsprozessen wenigstens teilweise echt anaerobe Vorgänge, wie die Alkoholgärung, zugesellen, um Sauerstoff- beschränkung besser tiberwinden zu können, so daß wir hier noch An- deutungen von anaeroben Stoffwechselvorgängen vor uns haben. Gegen manche Versuche über anaerobe Glykolyse bei Blütenpflanzen sind übrigens Einwände in der Richtung erhoben worden, daß Mikroben Wirkungen nicht 1) Smith, Zentr. Bakt., I, i8, 1. — 2) G. Ritter, Ebenda, II, 3o, 21 (1907). Bezügl. Nitraten auch A. Veillon u. Maze, Soc. Bioi., 68, 112 (1910). — 3) Vgl. KÖNIG, Spieckekmann u. Kuttenkeuler, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt. (19O60, p. 178. — 4) L. Nathan u. W. Fuchs, Ztsch. ges. Brauwes., ap, Nr. 16 (1906). — 5) Dop, Zentr. Bakt. II, 15, 268 (1905). — 6) A. J. Nabokich, Landw. Jahrb., 38, 51 (1908); Biochera. Zentr., w, 744 (1910). — 7) E. Lehmann, Jahrb. wiss. Bot., 49, 61 (1911). — 8) Takahashi, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 6, 439 (1905). 9) G. GoLA, Atti Acc. Torino, 40, 880 (1905). § 2. Reduktion von anorganischen Sauerstoffverbindungen. 167 ausgeschaltet gewesen seien (1). Über die aus der Tierphysiologie vor- liegenden Erfahrungen über Anaerobiose oder Anoxybiose wäre auf die neueren Zusammenfassungen von Lesser (2) hinzuweisen. Konform mit der Auffassung der anaeroben Prozesse an Blütenpflanzen muß auch hier gesagt werden, daß die beobachteten anaeroben Vorgänge wie sie Lesser am Regenwurm, Weinland (3) an Calliphoralarven erläuterte, nicht dem normalen Leben angehören und nicht als echte Anaerobiose zu bezeichnen sind. Hingegen hat Pütter (4) in Spirostomum ambiguum eine Ciliaten- form entdeckt, welche bei der in der Luft herrschenden Sauerstoffspannung schon leidet, so daß wir es bei diesen augenscheinlich dem geringen Sauerstoffgehalte des Sumpfwassers angepaßten Tieren mit wirklichen Anaerobiern zu tun haben. Für die sapropelische Lebensgenossenschaft des Faulschlammes sind in der Tat nach Lauterborns gründlichen Studien (5) Kohlenhydrate die Energiequelle, aber bei Ctenostomiden auch Proteine. In den Pseudovakuolen von Pelonema und Peloploca wird ein physikalisch sehr labiles Stoffwechselprodukt angenommen, das als Energiequelle dient. §2. Reduktion von anorganischen Sauerstoffverbindungen. Auf diesem Gebiete ist die Reduktion der Sauerstoffverbindungen des Schwefels, besonders der natürlich vorkommenden Sulfate, einer der am besten bekannten Vorgänge. Sie ist eine echt anaerobische Er- scheinung. Die früheren Bearbeiter der Sulfatreduktion durch Bacterien hatten, wie Planchaud, Quantin, ;^tard und 0livier(6) die Sachlage meist verkannt und angenommen, daß die Beggiatoen, Oscillarien, selbst Ulothrix, Sulfate reduzieren und unter Schwefelablagerung in ihren Zellen Schwefelwasserstoff entwickeln. Erst Winogradsky legte den Sachverhalt richtig dar. Jene Mikroben, welche Schwefelwasserstoff ent- wickeln, sind durchaus nicht immer sulfatreduzierende Formen. Denn viele aerobe und anaerobe Bacterien bilden SH^ auf Kosten von Eiweiß- stoffen. Dahin gehören die von Stagnitta-Balistreri (7) und von Ka«plus(8) studierten Mikroben, und vielleicht auch das Bact. sulfureum von Holschew^nikoff (9). Diese Eigentümlichkeiten hat besonders RuBNER (10) studiert. Heffter(11) hat gezeigt, wie schon durch geringe Einflüsse die Abspaltung von SHg aus den Sulfhydrilgruppen der Cystein- reste im Eiweiß erfolgt. Es kann also nicht gebilligt werden, wenn manche Forscher die biogene Schwefel Wasserstoff bildung ganz allgemein auf Reduktionswirkungen zurückführen wollten (12). 1) Vgl. J. DE Meyer, Zentr Physiol., 23, 965 (1909). — 2) E. J. Lesser, Ergebn. d. Physiol., 8, 742 (1909); Naturwiss. lldsch., 37, 117 (19l2); Ztsch. Biol., 5/, 287 (1908); 53, 282 (1909); 53, 533; 5-^-1 (1910). — 3) E. Weinland, Ztsch. Biol., 48, 87 (1906). Weinland u. G. v. Kemnitz, Sitz.ber. phys.med. Soc. Erlangen, 47, 243 (1916). Zur Wärmeentwicklung anoxybiontischer Tiere: Krümmacher, Ztsch. Biol., 69, 293 (1919). — 4) A. Pütter, Ztsch. allg. Phy«iol., 3, 363 (1904). — 5) R. Lauterborn, Verh. nat. med. Ver. Heidelberg, 13, 395 (1916). — 6) E. Plan- chaud, Compt. rend., 84, 235 (1877). Quantin, Ann. agron., 12, 80 (1886). Stard u. Olivier, Compt. rend., 95, 846 (1882). — 7) Stagnitta-Balistreri, Arch. Hyg., 16, 10 (1893). PtösiNG, Chem. Zentr. (1891), II, 946. — 8) Karplus, Virch. Arch., 131, 210(1893). — 9) HoLscHEWNiKOFF, Chem. Zentr. (1889), I, 595. — 10) M. Rübner, Arch. Hyg., /ö, 78 (1893). — 11) A. Heffter, Med. Nat. Archiv, /, 81 (1907). — 12) Petri u. Maassen, Arbeit, kais. Gesundh.amt, 8, 319, 490 (1893). Vgl. auch Flügge, Mikccorganismen, I, 170. Orlowsky, Kochs Jahresber. (1895), 295. 1 68 Neumindfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. Über die Schwefelwasserstoffbildung am Grunde tiefer Gewässer sind die Ansichten geteilt. Zelinski (l ) vertrat die Anschauung, daß der große Reichtum an SHj in den Tiefenregionen des Schwarzen Meeres nicht, wie Andrussow(2) annahm, aus der Fäulnis organischer Stoffe stammt, sondern von Sulfat reduzierenden Bacterien gebildet wird. Gründliche Studien über die Reduktion von Sulfaten durch anaerobe Bacterien, die Lipman (3) als „Desulfobacterien" zusammenfaßt, verdanken wir vor allem Beijerinck (4). Dieser Forscher bewies, daß das von ihm aus Grabenschlamm isolierte Spirillum desulfuricans, welches in Rein- kultur erhalten werden kann, kräftig auf Sulfate einwirkt und als Stoff- wechselprodukt SHj erzeugt. Weitere Untersuchungen stellte Saltet (5) über die bacterielle Sulfatreduktion in Brackwasser an, und vanDelden(6) fand eine der Microspira desulfuricans verwandte, doch von derselben verschiedene Art, die Microspira aestuarii im SHa-reichen Wasser der holländischen Wadden auf. Auch van Delden kam zu der bestimmten Ansicht, daß die Microspiren mit dem aus dem Sulfat gewonnenen Sauer- stoff andere organische Stoffe ihrer Substrate oxydieren. In einer Flüssig- keit, welche außer Natriumlactat keine andere organische Nahrung enthält, findet die Umsetzung nach van Delden wahrscheinlich nach folgendem Schema statt: 2C3H5 03Na -f SMgSO^ = SMgCOg -|- Na^COg -f- 2CO2 + 2H2O -[- 3H2S. Nach Rank (7) findet auch in Mineralwässern durch Spirillum desulfuricans Schwefelwasserstoffbildung durch Sulfatreduktion statt. Aus Thiosulfat soll SHg durch Holschewnikoffs Bacterium sulfureum gebildet werden, welches möglicherweise den sulfatreduzierenden Formen zuzurechnen ist. Über Sulfatreduktion durch Actinomyces pelogenes berichtete W. Sawjalow(8). Die Sulfatreduktion im Boden hat praktisch-landwirtschaftlicheä Interesse, so für morastigen Zuckerrohr- boden in den Tropen (9). Eine ganz andere Bedeutung hat die schon lange bekannte Schwefel- wasserstoffbildung und Sulfatreduktion durch Hefe, die sich nicht nur im anaeroben Leben abspielt und nicht die Bedeutung eines anaeroben Energiebeschaffungsvorganges hat. Sostegni und Sannino(io) beob- achteten SHg-Bildung bei Zusatz von Schwefelblumen zu den Hefekulturen. Beijerinck zeigte, daß Hefe ebenso aus Thiosulfat und aus Natrium- sulfit SHj bildet. Über Umwandlung von Thiosulfat in Schwefel- wasserstoff und Sulfit durch Hefen vgl. auch NEUBEßG(ll). Nach den Versuchen von Nastukoff(12) ist die Reduktionskraft bei verschiedenen Hefen, gemessen durch die Reduktion von MgSO^ mit Wismutsubnitrat als Indicator, nicht gleich. Chowrenko(13) fand, daß besonders Weinhefe stark aus Schwefelblumen SHg bildet, und zwar in Kohlensäureatmosphäre Omeliansky, Lafars Handb. techn. Mykol., III, 214 (1904). Richtige Darstellung bei E. Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 83, 165 (1913). 1) N. Zelinski, Kochs Jahresber. (1895), p. 294. — 2) N. Andrussow, Möm. Acad. Sei. Pötersbourg (8), I, Nr. 2. — 3) J. G. Lipman, Bot. Gaz., 51, 454 (1911). — 4) Beijerinck, Zentr. Bakt., II, /, 1 (1895). — 5) R. H. Saltet, Ebenda, 6, 648 (1900) — 6) A. van Delden, Ebenda, //, 81, 113 (1903). Auch N. Goslings, Ebenda, 13, 385 (1904). — 7) A. Rank, Dissert. Zürich, 1907. — 8) W. Sawjalow, Zentr. Bakt., 39, 440 (1913). — 9) Vgl. C. A. H. VON Wolzogen, Arch. Suik. Ind. Nederlandsch. Indie, 23, 501 (1915). Auch Kappen u. Quensell, Landw. Vers.stat., 86, 1 (1915). — 10) L. S08TEGNI u. Sannino, Chem. Zentr. (1890), II, 112. Gay, Ebenda (1892), I, 756, bezog die Sulfatreduktion auf Bacterien. Debraye u. Legrain, Soc. biol., 42, 466. — 11) C Neüberg u. E. Welde, Biochem. Ztsch., 67, 111 (1914). — 12) A. Nastukoff, Compt. rend., 121, 535 (1895); Ann. Inst. Pasteur (1895), p. 766. — 13) M. A. Chowrenko, Ztsch. physiol. Chem, 80, 253 (1912). § 2. Reduktion von anorganischen Sauerstoff Verbindungen. 169 am meisten. Auch bildet die Hefe nach Will und Wanperscheck (1) besonders viel SHj, wenn ihr leicht assimilierbare N- Verbindungen, wie Asparagin, zur Verfügung stehen. Hefe vermag sodann jodsaure Salze unter Bildung von Jodiden, ferner KMnO^ zu Manganoxydulsalz [Dahlen (2)] zu reduzieren, Sie wirkt jedoch nicht aut Nitrate, Nitrite, Indigkarmin und Lackmus. Laurent (3) gab allerdings schwache Befähigung der Hefe zur Nitrat- reduktion an. An Stelle des gebräuchlichen Nachweises des gebildeten SHg mittels Bleiacetat ist die sehr empfindliche Methylenblauprobe von E. Fischer (4) empfehlenswert. Man versetzt die zu untersuchende Probe mit -^^ Vol. rauchender HCl, setzt einige Körnchen schwefelsaures p-Aminodimethyl- anilin zu und, sobald das letztere gelöst ist, noch 1 —2 Tropfen verdünntes FeClg; bei Gegenwart von H2S entsteht Methylenblau. Das p-Aminodime- thylanilin stellt man dar aus käuflichem Helianthin oder Orange III. Der fein zerriebene Farbstoff wird mit 5 Teilen Wasser und 2—4 Teilen Schwefel- ammonium Übergossen und 10—15 Minuten auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit sind 10 g Farbstoff sicher reduziert. Man extrahiert nun mit Äther, entfernt daraus das Sulfid durch Schütteln mit Bleiweiß und Wasser, versetzt die Ätherlösung vorsichtig mit ätherischer Lösung von Schwefelsäure, wobei Überschuß zu vermeiden ist. Hierauf scheidet sich das neutrale Sulfat des p-Aminodimethylanilins aus, welches man aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Über die Bestimmungsmethoden hinsichtlich des SHg-Gehaltes der natürlichen Gewässer sind die Untersuchungen von Winkler (5) zu ver- gleichen. Sehr instruktiv ist die Erscheinung der Reduktion von selenigsauren und tellurigsauren Salzen durch Bacterien unter Abscheidung von kolloi- dalem Selen und Tellur, wie sie besonders Klett (6) und Scheurlen (7) kennen gelehrt haben. Mäßige Mengen von Natriumtellurit und Natrium- selenit werden meist anstandslos vertragen. Bei obligat anaeroben Formen wirkte aber Selenit, noch mehr Tellurit, entschieden entwicklungshemmend, niemals fördernd. Die Reduktion erfolgt intracellulär. Nach Beijerinck (8) ist die Darreichung des noch unschädlicheren Kaliumtellurates ebenso wirk- sam. Nach Kletts Erfahrungen bewirken sehr zahlreiche Bacterien solche Reduktionen, jedoch in verschiedener Intensität. Gosio (9) fand den Stal- phylococcus pyogenes aureus besonders wirksam. Tote Bacillen zeigen die Reduktionswirkungen nicht. Auch Tuberkelbacillen reduzieren Tellurit (10). Reduktion von Natriumselenit ist ferner von Pilzen (Hefe) bekannt (11). Ammoniummolybdat wird nach Neppi (12) von Bacterien ebenfalls weit- verbreitet reduziert, jedoch viel weniger als Tellurate. Durch alle diese 1) H. Will u. Wakderscheck, Zentr. Bakt., II, 16, 303 (1906); Ztscb. ges. Brauwes., 29, 73 (1906). Fr. W. Tanner, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 663 (1918), — 2) Dahlen, Justs Jahresber. (1875), p. 286. — 3) E. Laurent, Ann. Inst. Pasteur, 4, 722 (1890). — 4) E. Fischer, Ber. chem. Ges., 16, 2234 (1883). — 5) L. W. Winkler, Ztsch. analyt, Chem., 40,^ 772 (1902). G. Incze, Ebenda, 5Ö, 308 (1917). Redfield u. Huckle, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 607 (1915). — 6) A. Klett, Ztsch. Hyg., 33, 137 (1900). — 7) Scheurlen, Ebenda, p. 135. — 8) Beijerinck, Arch. N^erland. (2), p, 131 (1904). — 9) B. Gosio, Ztsch. Hyg., 5/, 65 (1905). R. Gloger, Zentr. Bakt, I, 40, 584 (1906). — 10) S. Belfanti, R. Istit. Lombard. Sei., 9. Mai 1912. Weitere Lit.: Davis, Zentr. Bakt., I, 73, 180 (1914). J. Kligler u. V. E. Levine, Biochem. Bull., 4, 196, 215 u. 217 (1915). — 11) A. Harden u. N0RRI8, Biochem. Journ., *, 100 (1914). — 12) B. Neppl Rend. Soc. Chim. Ital. (1909), I, 113. 1 70 Neunundfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. Reduktionen kann man bei Obligataeroben den Luftsauerstoff niemals er- setzen. Im Gegensatze hierzu wäre der von Brenner (1) aus marinem Bodenschlamm gezüchtete Micrococcus selenicus eine sehr merkwürdige Lebensform. Er wächst nur gut bei Gegenwart von Natriumselenit, noch besser bei gleichzeitiger Gegenwart von Selenid, das aber für sich nicht ausgenutzt wird. Als Kohlenstoffquelle war Ätbylalkoholdampf sehr gut. An der Luft gezüchtet, verarbeitet er auch Selenat, Thiosulfat, Farbstoffe unter Reduktion, nicht aberTellurit. Luftsauerstoff war als alleinige Sauer- stoffquelle nicht brauchbar. Es könnten hier jene Stoffe fehlen, welche die Sauerstoffübertragung auf die oxydablen Verbindungen besorgen; dafür kennt man bis jetzt keinen anderen Fall. Jedenfalls bedarf dies© Frage einer erneuten Untersuchung. Ferner ist hier an die Verarbeitung von Arsenit durch gewisse Pilze (Penicillium brevicaule) zu erinnern (2), Doch haben diese Reduktionsvorgänge als Energiequelle keine wesentliche Be- deutung und werden besser an anderer Stelle behandelt. Über Reduktion von Phosphaten liegt nur eine Angabe von S. Dvorak vor (3), welche dem bacteriell gebildeten Phosphorwasserstoff auch eine Rolle bei der Selbst- entzündung des Heues zuschreibt. Hingegen werden Jodate zu Jodid redu- ziert und Chlorate dürften ebenfalls reduzierbar sein. Nach Poeöl (4) vermögen Bacterien Kahumferricyanid zu Ferrocyanid zu reduzieren, was man durch die Berlinerblauprobe nachweisen kann. Hier schließt sich auch die Reduktion von Nitraten zu Nitriten und weiter bis zu Ammoniak an, welche im bacteriellen Stoffwechsel eine sehr häufige und wichtige Erscheinung ist, auf welche wir im Zusammenhange mit dem Stickstoffumsatze näher eingegangen sind (Bd. II). Takahashi (5) gibt an, daß anaerobe Bacterien Nitriten keinen Sauerstoff zu entnehmen vermögen. Nach Bach (6) hätte man zu beachten, daß bei dem Auftreten von Nitriten im Stoffwechsel wahrscheinlich eher oxydative Vorgänge in Betracht kommen als Nitratreduktion., Einige zur Beobachtung gekommene Reduktionswirkungen durch Protoplasma und Gewebesäfte sind in ihrer Natur noch nicht aufgeklärt. Dahin gehört die von Pellet (7) festgestellte Tatsache, daß der Blätter- saft von Beta bei Abwesenheit von Chlorophyll Eisensalze leicht zu reduzieren vermag. Wie Pellet selbst hervorhebt, können hierbei organische Säuren, Zucker und viele andere Substanzen beteiligt sein. Auch die zuerst von 0. Loew und BoKORNY (8) beschriebene, sehr verbreitete Fähigkeit pflanz- lichen Protoplasmas, im lebenden Zustande sehr verdünnte Silbernitrat- lösung unter Abscheidung von kolloidalem Silber zu zersetzen, gehört hier- her. Die Schlußfolgerungen von größter Tragweite, welche Loew an diese Erscheinung geknüpft hat, vermag ich nicht zu teilen. Die Entstehung von Kupfersiilfidflecken auf Weinblättern, welche mit Bordeauxbrühe besprengt worden waren, erwähnt Marchetti (9), ohne die näheren Ursachen dieser vieldeutigen Erscheinung näher angeben zu können. 1) W. Brenner. Jahrb. wiss. Bot., 57, 95 (1916). — 2) Hierzu H. Huss, Ztsch. Hyg., T6, 361 (1913). — 3) S. Dvorak, Bot. Zentr., 12g, 386 (1915). — 4) A. PoEHL, Ber. ehem. Ges., 19, 1159 (18Ö6)- Für Tiergewebe: Harries u. MooDiE, Journ. of Physiol., 34, (1906). Harris u. J. C Irvine, Biochem. Journ., /, 355 (1906). — 5) T. Takahashi, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 6, 403 (1905). — 6) A. Bach, Biochem. Ztsch., 52, 418 (1913). Nitratreduzier. Bacterien: M. Klaeser, Ber, bot. Ges., ja, 58 (1914); Zentr. Bakt., II, 41, 365 (1914). Aim. Horovitz, Ann. Inst. Pasteur, jo, 307 (1916). Boncquet, Journ. Amer. Ghera. Soc, 39, 2088 (1917). — 7) H. Pellet, Compt. rend., «7, 562 (1878). — 8) 0. Loew u. Th. Bokorny, Ber. ehem. Ges., 75, 695 (1882). — 9) G. E. Marchetti, Chera. Zentr. (1903), I, 847. § 3. Vitale Reduktion von Kohlenstoff Verbindungen. 171 In den chemischen Mechanismus aller dieser Reduktionen ist es ange- sichts der vielgestaltigen Möglichkeiten bei der Gegenwart so vieler oxydabler organischer Materialien in der Zelle und der Eventualität von Enzym- wirkungen nicht leicht eine bestimmte Einsicht zu gewinnen. Petri und Maassen dachten daran, daß Wasserstoff in statu nascendi eine Rolle spiele, wenn Sulfate durch Bacterien und Hefen reduziert werden. Hoppe-Seyler(1 ) hatte die Sulfatreduktion mit der Methangärung der Cellulose in 2^sammen- hang gebracht. Später gab Rey Pailhade (2) an, daß man aus Hefe mittels Alkohol einen Stoff extrahieren könne, welcher Schwefel zu Schwefel- wasserstoff reduziert. Er nannte diese Substanz „Philothion", und gab deren Existenz auch für höhere Pflanzen an. Andere ' Forscher haben diesen An- gaben widersprochen (3). In der Tat ist Kritik gerechtfei tigt, da Heffter (4) nachgewiesen hat, daß auch reines Eiweiß imstande ist, aus zugefügtem Schwefel die Schwefelwasserstoffbildung zu katalysieren. Pozzi-Escot (5) konnte zeigen, daß Bierhefenextrakt, mit Chloroform und Schwefel- blumen versetzt, bei gewöhnlicher Temperatur beträchtliche Mengen von Schwefelwasserstoff entwickelt, und daß 3 Minuten langes Kochen diese Fähigkeit vernichtet. Ein sehr aktives wässeriges Extrakt aus Hefe ent- wickelte auch aus Natriumbisulfit nach einiger Zeit nachweisbare Mengen von SHj. Dies legt den Gedanken nahe, daß denn doch Fermentwirkungen im Spiele sein könnten. Doch haben Heffter (6) undtiuch Beijerinck (7) die Annahme von derartigen Enzymen abgelehnt. Wir werden aber sehen, daß es gegenwärtig nicht mehr am Platze ist, die Tätigkeit redu- zierender Enzyme in der Zelle völlig in Abrede zu stellen. Da in den höheren Pflanzen der Schwefel meist in Form des Sulfat- Ions zur Aufnahme gelangt und in den Proteinstoffen nur SH- Gruppen vor- kommen, so muß allgemein auch hier eine Sulfatreduktion stattfinden. Über diese Prozesse, die sich natürlich auch in den nicht chlorophyllhaltigen Pflanzen abspielen müssen, ist noch nicht das mindeste bekannt. §3. Vitale Reduktion von Kohlenstoffverbindungen. Am einfachsten lassen sich Reduktionen von organischen Stoffen durch lebende Zellen bei Farbstoffen verfolgen, deren Entfärbung z. B. in der Umgebung von Bacterienkolonien auf gefärbten Agarplatten sehr anschau- lich Reduktionsprozesse in anaeroben Kulturen vorzuführen vermag. Die einschlägigen Beobachtungen reichen bis auf Helmholtzs Doktordisser- tation zurück (8), in welcher die Entfärbung von Lackmus durch Fäulnis- mikroben erwähnt wird. Mit dem Aufblühen der Bacteriologie in den 80er 1) Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. Chem., w, 432 (1886). — 2) J. de Rey Pailhade, Compt. rend., w6, 1683; 107, 43 (1888); n8, 1201 (1894); 121, 1162 (1896); 80C. biol. (10), 5, 872 (1898); Bull. See. Chim. (3), j, 171 (1890); /;, 756(1896); 23, 666 (1900); 31, 987 (1904); 33, 850 (1905); 35, 1030 (1906); (4), /, 165 (1907) u. 1051; 3, 159 (1908); Bull. g^n. Thörap., 164, 699 (1912). Lafar, Handb. techn. Mykol., 4, 447. — 3) Overbeck, Kochs Jahresber., 1891, p. 142. Cosettini, Chem. Zentp. (1901), I, 789. Abelous u. Ribaut, Compt. rend., 137, 95 u. 268 (1903); Bull. Soc. Chim., 5, 698 (1904). — 4) A. Heffter, Hofmeist. Beitr., 5, 213 (1904). Über die SH-Abspaitung aus den S-hältigen Cysteingruppen im Eiweiß selbst vgl. M. Hausmann, Naturwiss., 1915, p. 323. — 5) Pozzi-Escot, Compt. rend., 137, 495 (1903). — 6) A. Heffter, Arch. exp. Pathol., Schmiedeberg- Bd., p. 253 (1908). — 7) Beijerinck, Arch. Nöerland. (2), 9, 131 (1904). — 8) Helmholtz, Müll. Arch. Physiol. (1843), p. 453; Journ. prakt. Chem., j/, 429 (1844). 172 Neunundfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. Jahren des vorigen Jahrhunderts kamen zahlreiche Angaben über Ent- färbung von Farbstoffen durch Bacterien, besonders hinsichthch Methylen- blau und Indigotin, z. B. jene von Cahen, Spina, Abundo, Baginsky, Raulin, Sommaruga (1) hinzu. Smith, Fr. Müller und Wolff (2) fanden, daß nicht nur anaerobe Formen dieses Verhalten zeigen, sondern auch aerobe, doch zeichnen sich, wie verschiedene Autoren übereinstimmend fanden, die Anaeroben durch ein besonders starkes Reduktionsvermögen aus. Nach Schultze sowie nach Kramer (3) kann man umgekehrt das Entstehen eines Farbstoffes durch Reduktion als biologisches Reagens benutzen, indem man dem Agar ein Gemenge von a-Naphthol und p-Nitrosodimethylanilin zufügt, das bei Reduktion eine Grünfärbung um die Kolonien herum er- zeugt. Bei dem besonders leicht zu entfärbenden Methylenblau handelt es sich um keine sauerstoffhaltige Verbindung, sondern um einen sauerstoff- freien Thiazinfarbstoff der Konstitution CeHg- NlCHgla N< >S CßHg« N{CH3)2' Gl, welcher beim Entstehen der Leukoverbindung an das Chlor 1 Atom H anlagert. Methylen- blau eignet sich auch gut zur quantitativen Verfolgung der Entfärbungs- kraft von Bacterien oder Geweben, indem man sie mit der Entfärbung durch Titantrichlorid vergleichen kann (4). Rohe Milch gibt, wenn nicht aseptisch entnommen, die Methylenblauprobe sehr prägnant (5). Relativ schwer wird Lackmus reduziert. Nach Smith ist hier Zugabe einer Zucker- art als Sauerstoffverbindung nötig. Nach Wolff sind die einzelnen von ihm untersuchten Bacterien nach ihrer Reduktionskraft absteigend geordnet: die Anaeroben, dann Bact. coli und typhi, Bacillus anthracis, Vibrio cholerae asiaticae. Carapelle (6) berichtet über ähnliche spezifische Differenzen und macht darauf aufmerksam, daß zum Teil schon die verschiedenen Stoffwechselprodukte Differenzen im Verhalten gegen die einzelnen Farb- stoffe erzeugen müssen. Wie Smith angab und Cathcart und Hahn (7) bestätigten, ist die Reduktionswirkung bei den Bacterien an die Zellen ge- biunden, und es werden nicht, wie Fr. Müller behauptet, hatte, reduzierende Stoffe aus den Zellen abgeschieden. M. Schmidt (8) gibt an, daß die Kern- körperchen pflanzlicher Zellkerne sicher reduzierende Wirkung auf Farb- stoffe zeigen. Im übrigen ist es noch fraglich, ob es gewisse Zellorgane gibt, die sich durch besonders starke Reduktionskraft auszeichnen. Smith beobachtete bereits, daß die Reduktionswirkung auf Farbstoffe den Tod der Bacterien eine gewisse Zeit hindurch überdauert. Unter- suchungen von Cathcart und Hahn haben bestätigt, daß die Reduktion 1) F. Cahen, Ztsch. Hyg., 2, 386 (1887). Spina, Zentr. Bakt, 2, 71 (1887) G. d'ÄBüNDO, Justs Jahresber. (1887), I, 113. A. Baginski, Arch. Physiol. (1887), 583; Cham. Zentr. (1888), I, 412. Raulin, Compt. rend., iot, 445 (1888). Somma- RUQA, Ztsch. Hyg., 72, 273 (1892). Horowitz, Ann. Inst. Pasteur, 30, 307 (1916). Besson, Ranque u. Senez, Compt. rend. Soc. Bio!., 81, 928 (1918). Aranowitz, Journ. of Imm., 2, 440 (1917). — 2) Th. Smith. Zentr. Bakt, I, ig, 181 (1896). Fr. Müller, Ebenda, 26, 51 (1899); Ebenda, p. 801. A. Wolff, Ebenda, 27, 849 (1900). — 3) W. H.' Schultze, Ebenda, 56, 544 (1910). G. Kramer, Ebenda, 62, 394 (1912). — 4j H. Wichern, Ztsch. physiol. Chem., 5;, 365 (1908); Arch. Hyg., 72, 1 (1910). S. Lvoff, Biocbem. Ztsch., 66, 440(1914). Alkohol. Lösung v. Phenyl- hydrazin entfärbt sofort: liANDAUER u. Weil, Ber. chem. Ges., 43, 198 (1910). — 5) Vgl. E. Br. Fred, Zentr. Bakt, II, 35, B91 (1912). E. Seligmann. Ztsch. Hyg., 52, 161 (1906). Barthel. Milchztg., 39, 25 (1910). Brand, Münch. med. Woch.sch., 57. 821 (1907). — 6) E. Carapelle, Zentr. Bakt, I, 47, 546 (1908). — 7) E. Cathcart u. Hahn, Arch. Hyg., 44, 295 (1902); Zentr. Bakt, II, p, 250 (1902). — 8) M. Schmidt, Verh. Nat.wiss. Verein Hamburg, 19, 109 (I912j. Über Farbstoff- veränderungen durch Mikroben noch Sisley, Porcher u. Panisset, Compt. rend., 152, 1794 (1911). Oberstadt, Ztsch. Hyg., ;j, 1 (1913). § 3. Vitale lleduktion von K^ohlenstoff Verbindungen. I73 sowie die Entfärbung von Methylenblau von den sonstigen Lebenserschei- nungen trennbar ist. Sie überdauert nur wenig geschwächt den Zusatz von Chloroform oder Toluol, und man kann auch nach dem Verfahren von Albert, Buchner und Rapp Acetondauerpräparate aus den Bacterien gewinnen, welche das Reduktionsvermögen, wenn auch vermindert, noch immer zeigen. Dies waren im Vereine mit den oben erwähnten Erfahrungen über die Schwefelwasserstoffbildung die ersten Anhaltspunkte dafür, daß bei der vitalen Reduktion Enzyme eine Rolle spielen. Für die Hefe sind außer der lange bekannten Methylenblauentfärbung eine größere Anzahl von Reduktionsvorgängen durch Neuberg (1) be- kannt geworden. Von Aldehyden wurden reduziert Isobutylaldehyd zu Isobutylalkohol, önanthol zu n-Heptylalkohol (2), Valeraldehyd zu Amyl- alkohol, Salicylaldehyd zu Saligenin (3), Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, n-Capronaldehyd zu n-Hexylalkohol, Zimtaldehyd, Glykolaldehyd zuÄthylen- glykol, Acetaldol zu Butylenglykol, Citral zu Geraniol. Ketone werden schwieriger und unvollständiger reduziert als die isomeren Aldehyde und liefern optisch-aktive sekundäre Alkohole (4). Diacetyl wird von Hefe sehr leicht zu linksdrehendem Butylenglykol reduziert (5). Äthylmercaptan wird durch Reduktion aus Thioaldehyd und Äthyldisulfid gebildet (6). Von aliphatischen Nitroverbindungen werden Nitromethan und Nitroäthan durch lebende, aber nicht durch abgetötete Hefe zu den entsprechenden Aminen reduziert (7). Aldehyde sind durch Hefemacerationssaft reduzierbar. Erhitzen auf 60" hebt bei den meisten Bacterien das Reduktions- vermögen auf. Am Safte aus Kartoffelknollen machten Abelous und Aloy (8) lieselbe Beobachtung, daß Kochen die reduzierenden Wirkungen zerstört. Trotzdem hat eine Reihe von Forschern sich gegen die Annahme reduzieren- der Enzyme geäußert, und Strassner (9) z. B. nahm an, daß der labile" H der Sulfhydrilgruppen des tierischen Organeiweiß die Ursache der Ent- färbung von Methylenblau durch lebende Gewebe sei. Hingegen hielt Harris (10) an der Ansicht fest, daß Proteine an der Farbstoffreduktion unbeteiligt seien, und daß die Ursache derselben in Enzymen zu suchen sei. Danila (11) suchte der voraussichtlich heterogenen Natur der Ursachen der in Bacterienkulturen stattfindenden Reduktionen dadurch Rechnung zu tragen, daß er mehr thermostabile und mehr thermolabile Fermente an- nahm. Ursächlich unklar sind die von Schreiner und Slllivan (12) an- 1) C. Neuberg, Biochem. Ztsch., 5g, ]88 (1914); 62, 477 u. 492 (1914); 67, 24 (1914). RoNA, Ebenda, p. 137. Neuberg, Ebenda, 71, 114(1915). — 2) K. Ohta, Ebenda, 59, 183 (1914). — 3) P. Mayer, Ebenda, 6s, 459 ^1914). — 4) Neuberq, Ebenda, gi, 257 (1918); ßer. ehem. Ges., 52, 2237 (1919). — 5) Neuberg u. Nord, Ebenda, 2248. — 6) Neüberg, Ebenda, 47, 2264 (191 1); Biochem. Ztsch., 67, 40 (1914); 7f, 118 (1915). — 7) Neüberg, Ebenda; 62, 470(1914). Nord, Biochem. Ztsch., 103, 315 (1920), fand für o-Nitrobenzaldehyd nur Bildung von Nitrobenzylalkohol. — 8) E. Abelous u. E. Gerard, Compt. rend., 12g, 164 (1899). Abelous u. J. Aloy, Sog. biol., 55, 1080(1903); Compt. rend., /j^, 1573(1903); 737,885(1903). Valdigui6 u. Larroche, Soc. biol., 53, 421. Abelous u. Aloy, Compt. rend., 138, 382; Abelous, Ebenda, p. 1619 (1904); Soc. biol, 5^, 997 (1904). Vgl. auch Ricketts, Biochem. Zentr., 3, Ref. 1571 (1905). Herter, Ebenda, Ref. 1579. — 9) W. Stbassner, Biochem. Ztsch , 29, 295 (1910). Auch Th. Johannsen, Baumgartens Arbeit. Pathol. Anat., 5, 326 (1905). IscoVESCO, Soc. biol., 59, 252 (1905). — 10) D. Fr. Harris, u. Creighton, Proc. Roy. Soc, 85, B, 486 (1912). Über vitale Methylenblauentfärbung auch E. P. Underhill u. Closson, Amer. Journ. Physiol., 13, 358 (1905). Rey- Pailhade machte sein „Philothion" für die Methylenblauentfärbung durch lebende Gewebe verantwortlich: Biochem. Zentr., 1903, Ref. 1738. — 11) P. Danila, Soc. Biol., 67, 302 (1909). — 12) 0. Schreiner u. M. X. Süllivan, 13ot. Gaz., 5/, 121 (1911). Vgl. auch Alvisi u. Orabona, Gazz. Chim. Ital., 42, I, 565 (1912). Süllivan, Biochem. Bull., 3, 449 (1914). W. v. Kühr. Intern, agr.techn. Rdsch., 6, 1126(1915). 174 Neunundfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. gegebenen reduzierenden Wirkungen durch Phanerogamenwurzeln. Hier findet Reduktion von Tellurit, Selenit, Jodstärke, Schwefel, Nitrat, Molyb- dat statt, ohne daß man sagen könnte, ob die Ursache in thermolabilen Stoffen der Wurzelepidermiszellen liegt oder ob anderweitige Stoffe, wie die hier produzierte Ameisensäure, eine Rolle spielen. Auch sind gerade hier Mikroben als Mitwirkende in Betracht zu ziehen. Es sind genügend Gründe dafür gegeben, die Anschauung festzuhalten, daß es tatsächlich enzymatische Reduktionen gibt. Am besten wird man diese Enzyme nach dem Vorgange von Grüss{1) mit dem von Pozzi- ESCOT für das schwefelreduzierende Enzym gewählten Namen der Hydro- genasen, entsprechend dem Ausdrucke Oxydasen, zusammenfassen, da sie ja alle das gemeinsame Merkmal haben, die Anlagerung von Wasser- stoff zu katalysieren und nicht immer Sauerstoff entziehen müssen. Bach nannte diese Enzyme Reducasen, Abelous und Aloy sprechen von Oxy- hydrasen. A. Bach (2) hat mit Recht auf die hohe theoretische Bedeutung einer zuerst von Schardinger (3) an der rohen Milch beobachteten Reaktion aufmerksam gemacht. Wenn man rohe Kuhmilch mit Methylenblau oder indigschwefelsaurem Natron versetzt, so wird auch bei Erwärmen bis 70" keine sofortige Veränderung hervorgerufen. Setzt man jedoch Acet- aldehyd oder Formaldehyd zu, so tritt augenblicklich Entfärbung ein. Gekochte Milch zeigt die Reaktion nicht. Seit der Arbeit von Tromms- DORFF (4) weiß man, daß die frjagliche Ursache dieses Verhaltens mit einem direkt reduzierenden Enzym nicht identisch ist, und man bezeichnete das die reduzierende Aldehydwirkung beschleunigende Enzym als „Schardinger- Enzym" der Milch. Bredig und Sommer (5) konnten zeigen, daß man bei dieser Reaktion das Milchenzym durch ein Metalllcolloid der Platin- gruppe ersetzen kann, indem die Reaktion auch gehngt, wenn man Palla- diumsol, Methylenblau, Aldehyd und Wasser zusammenbringt. Aus dem Aldehyd entsteht dabei, wie zu erwarten, die entsprechende Säure. Wie- land (6) konnte dies unter Benutzung von Salicylaldehyd mit aller Sicher- heit zeigen. Es ist nun leicht ersichtlich, daß die Schardinger- Reaktion einen Parallelfall zur Oxydasenwirkung darstellt. Denken wir uns den Aldehyd durch Sauerstoff ersetzt, so wandelt sich das Schema .ohne weiteres in die von Wieland beobachtete Wirkung des Methylenblaus in Gegenwart von Palladium auf oxydable Substanzen um, denen das Methylenblau unter Entfärbung Wasserstoff entzieht. Bemerkenswert ist Wielands Beobach- tung, daß es nicht gelingt, Methylenblau durch das Milchenzym und Aldehyd in Wasserstoffatmosphäre zu entfärben, d. h. den Wasserstoff zu aktivieren. Auch dies zeigt deutlich die nahen Beziehungen zwischen den oxydasischen Wirkungen und jenen der Reduktionsenzyme. Oxydations- und Reduktionswirkungen müssen in jedem Falle gemeinsam auftreten. Derselbe Gesichtspunkt tritt auch bei der Betrachtung der katalytischen Wirkungen der Platinmetalle zutage, welche vielfach zu Hydrierungen und Reduktionen anwendbar waren (7). Auch an die Wasserstoffaktivierung 1) J. GRÜSS, Ber. bot. Ges., 26a 627 (1908). — 2) A. Bach, Arch. Sei. Nat. Genfeve '4), ja, 27 (1911); Biochem. Ztsch., j/, 443 (1911). — 3) Schardingeb, Ztseh. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 5, 22 (1902). Ziegenmilch gibt nach Wedemann, Biochem. Ztsch., öo, 330 (1914) die Rk nicht. Uarvey, Journ. Gen. Physiol., i, 415 (1919). — 4) R. Trommsdorff, Zentr. Bakt., I, 49^ 291 (1909). — 5) Bredig u. Sommer, Ztsch. physik. Chem., 70, 34 (1909). — 6) H. Wieland, Ber. ehem. Ges., 4Ö, 3339 (1013). — 7) z. B. A. Skita, Bot. Zentr., 120, 142 (1911); Ber. chem. Ges., 43, 3393 (1910); Verhandl. Nat. Ges. (1911), II, /, 224. Willstätteb § 3. Vitale Reduktion von Kohlenstoff Verbindungen. 175 durch Bacterien, Hydrogenomonas Niklewski (1), sei nochmals erinnert. Der theoretischen Deutung der Reduktionskatalysen ist Bach (2) an der Hand seiner Untersuchung über die Phosphatbildung aus Hypo- phosphit unter Palladiumkatalyse näher getreten. Wenn man bei dieser Reaktion Methylenblau zufügt, so wird dieses entfärbt. Offenbar sind die drei Fälle: die Hypophosphitoxydation, die Schardinger- Reaktion und die BREDiGsche Reaktion einander parallel. In allen drei Fällen findet die gekoppelte Oxydations- Reduktionsreaktion statt, indem Hypophosphit resp. Aldehyd oxydiert wird, und Methylenblau Wasserstoff anlagert. Bach und Wieland haben mit Recht darauf hingewiesen, daß auch die Canniz- ZAROsche Umlagerung der Aldehyde, wobei aus 2 Äquivalenten Aldehyd je ein Äquivalent des entsprechenden Alkohols und der entsprechenden Säure entsteht, als einen Spezialfall derartiger gekoppelter Reaktionen auf- fassen kann, in denen gleichzeitig Reduktion und Oxydation stattfindet. Die von Parnas aufgefundene Aldehydmutase ist somit ebensogut eine Oxydase wie ein Reduktionsenzym. Da nun gerade Aldehyde die Reduktion durch das Schardinger- Enzym vermitteln, so sprach Bach den Gedanken aus, daß beide Enzyme miteinander identisch sein dürften. In der Tat ließ sich aus tierischem Organbrei in mehreren Fällen durch Behandlung mit Salzlösung, die 2% NaF und 1% NaHCOg enthielt, ein Enzympräparat darstellen, welches sich geradeso verhielt wie das Milchenzym. Gleichzeitig ergab sich, daß auch eine starke Reduktion von Nitraten zu Nitrit erreicht werden kann. Nun ist es aber schon lange bekannt, daß Organbrei auch ohne Zutat von Aldehyd Methylenblau bei höherer Temperatur energisch entfärbt und daß diese Eigenschaft durch Kochen vernichtet wird. Bach suchte diese Er- fahrung mit den eben erwähnten Tatsachen bezüglich der Schardinger- Reaktion in der Weise zu kombinieren, daß er annahm, daß das Reduktions- enzym der Organe, so wie es nach Chodat und Bach von den Oxydations- enzymen supponiert wird, komplexe Natur besitze und aus einem dem SCHARDINGER-Enzym entsprechenden Teil bestehe, der für sich allein Me- thylenblau nicht verändert und einem Coenzym, welches in der Schar- DINGER- Reaktion durch Aldehyd vertreten wird. Diese Komplexe würden der Peroxydase und Oxygenase in den Oxydationsenzymen korrespondieren; so wie die Oxygenase durch H^Og ersetzt werden kann, kann auch das Coenzym der Reduktionsenzyme durch Aldehyd ersetzt werden. Den der Peroxydase entsprechenden Fermentanteil der Reducasen nannte Bach (3) Perhydridase. Ausgehend von der Annahme des vier- wertigen Sauerstoffes meint er, daß das Wasser eine ungesättigte Verbindung HgO darstellt, die sich mit den Ionen des Wassers zu HgO: H, dem Analogon der Metallsuboxyde oder Oxyperhydrid, und andererseits zu Hydroper- oxyd HjOiO unter Passierung des Stadiums von Hydroperoxydhydrat H20:(OH)2 verbinden können. Sowohl Oxyperhydrid als Hydroperoxyd u. Mayer, Ber. ehem. Ges., 41, 1475 (1908). C. Paal u. Geerum, Ebenda, 41, 2273 (1908); 42, 1553, 3930(1909); 45,2221 (1912). H, -Übertragung durch Platin: C. Paal u. Windisch, Ber. ehem. Ges., 46, 4010 (1913). Vavon, Ann. Chim. Phya. (9), /, 144 (1914). H^Oj als Reduktionsmittel: M. Kleinstück, Ber. ehem. Ges., 51, 108 (1918). Nickel: Sabatier, Naturwiss. Rdseh. (1905), 609. 1) Br. Niklewbki, Zentr. Bakt., II, 40, 430 (1914). — 2) A. Bach, Ber. ehem. Ges., 43, 4463 (1909); Oppenheimers Handb. d. Biochem., Erg.bd. (1913), p. 163. Zelinsky u. Glinka, Ber. ehem. Ges., 44, 2305 (1911). — 3) Vgl. bes. Bach, Biochem. Ztflch., 33, 282; 38, 154 (1911); 3«, 412; 5^,205(1913); Chem.-Ztg. 37, 939 (1913); Arch. Sei. Phys. et Nat. Genöve (4), 43, 307 (1917); Compt rend., 164, 248 (1917). 1 76 Neunundftinfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. müßten bei den gekoppelten Reduktions-Oxydationsreaktionen als Zwischen- produkte erscheinen. Ein Unterschied zwischen enzymatischem Oxydations- und Reduktionsvorgang würde nach Bach nur in dem nebensächlichen Um- stände gelegen sein, daß das Coenzym der Peroxydase thermolabil ist und durch die enzymatischen Oxygenasen dargestellt wird, während die Coenzyme der Perhydridasen thermostabil sind, und so weit bekannt, nie enzyma- tischer Natur sind. B ach(1 ) glaubt, daß es sich in den Reduktions-Coenzymen der tierischen Perhydridasen allgemein um Aldehyde handelt, da man aus Aminosäurengemischen der Eiweißhydrolyse bei der Destillation Aldehyde isolieren kann, die wahrscheinlich aus den Aminosäuren (durch Oxydation durch gleichzeitig gebildetes Alloxan) nach Strecker unter Abspaltung vonCOgUnd NH 3 entstehen; z. B. Acetaldehyd aus Alanin nach dem Schema: CH3.CHNH2.COOH gibt mit 2(0H) C02+NH3+CH3.CH(OH)2 oder das Hydrat von Acetaldehyd. Die pflanzliche Perhydridase aus Kartoffel- brei fand Bach mit tierischem Coferment nicht wirksam, hingegen war Acetal und Amygdalin zu verwenden. Auf Nitrate war dieses Reduktions- ferment wirksam, jedoch nicht auf Methylenblau. Acetal ist bei tierischer und pflanzlicher Perhydridase wirksam, Amygdalin aber bei tierischem Enzym nicht. Dies erklärt sich daraus, daß in Pflanzen Emulsin vorhanden ist, welches den tierischen Organen fehlt, so daß die wirksamen Spaltungs- produkte nur in den Pflanzensäften entstehen können. Nach Abelous und Aloy (2) sind nicht nur Aldehyde als Coferment wirksam, sondern auch Benzyl- und Dibenzylamin, Chinolin, terpenartige Stoffe und Mangano- salze. Eine Spezifität bestimmter Aldehyde hat sich nach Bach für die enzymatische Nitratreduktion nicht ergeben. Als wirksames Coferment wurde von dem letztgenannten Forscher auch ein vollständig abgebautes Eiweißpräparat (Erepton) erkannt, welches infolge seines Gehaltes an Aldehyden wirken soll. An die Hypothese der Aldehydcofermentwirkung hat auch Woker (3) theoretische Anknüpfungspunkte gesucht. Harden und Norris (4) haben gezeigt, daß Lebedeff-Hefe sowie Kaninchenmuskel durch Waschen, resp. Kochen auf Methylenblau unwirk- sam wird. Acetaldehyd restituiert die Hefe, nicht aber das Muskelenzym, Nähere Angaben über tierische Reducasen, Einfluß von Giften, Temperatur, Licht, Radium wollen gleichfalls in Harris' Arbeiten (5) eingesehen werden. Thunberg beobachtete bei Muskel Coenzymwirkung von Bernsteinsäure bei der Methylenblauentfärbung. Man steht nach allem noch vollkommen im Anfange der Forschung bezüglich der Reduktionsenzyme, und es ist nicht möglich die zahlreichen Fragen bezüglich Spezifität, Wirkungssphäre und Verbreitung der vitalen Reduktionskatalysen derzeit eingehend darzulegen. Besonders ungeklärt ist die Stellung der Nitratreduktion gegenüber den Reduktionen organischer Verbindungen. Erwähnt sei, daß Lagermark (6) von tierischen Organen einen Reduktionsvorgang in der Umwandlung von Acetessigsäure zu 1) A. Bach, Biochem. Ztsch., 52 412 (1913). — 2) J.-E. Abelous u. Aloy, Compt. rend., 165, 270; Compt. rend. Soc. Biol., 81, 783 (1918). — 3) G. Woker u. H. Maggi, Ber. ehem. Ges., 50, 1189 u. 1321 (1917). — 4) A. Harden u. Norris, Biochem. Journ., 8, 100 (1914); 9, 330 (1915). Vgl. auch E. Moufang u. A. Mayer, AUg. Ztsch. Bierbrau. u. Malzfabrikat., 45, 19, (1917). Für Bact. coli: Harden u. ZiLVA, Biochem. Journ., 9, 379 (1915). — 5) D. F. Harris, Journ. of Biol. ehem., 20, 179; 21, 303; 22, 535 (1915); Biochem. Journ., 8, 585 (1914). Ferner T. Thunberg, Skand. Arch. Physiol., 55, 163 (1917). Kuhmilch: 0. Allemann, Milchwirtßch. Zentr., 47, 282 (1918). — 6) L. v. Lagermark, Biochem. Ztsch., 55 458 (1913). § 4. Die Buttersäuregärung. 177 ^-Oxybuttersäure aufgefunden hat, den er auf eine spezielle Ketoreducase zurückführt, der aber sehr wohl mit dem bereits oben erwähnten umgekehrten Prozeß der Erzeugung von Ketosäuren auf oxydasischem Wege zusammen- hängen kann. Den Einfluß von Plasmagiften auf die Reduktionswirkungen in Geweben hat Harris (1) behandelt und erfahren, daß Säuren die tieri- schen Reducasen sehr ungünstig beeinflussen. Von pflanzhchen Reduktions- enzymen ist noch dasjenige in Ricinuskeimlingen von Deleano (2) berück- sichtigt worden, welcher es mit dem Fettumsatze in Zusammenhang bringen wollte. §4. Die Buttersäuregärung. Wenn auch die Bedeutung des Zuckers bei den anaeroben Stoffwechsel- vorgängen eine besonders große ist, so können doch eine ganze Anzahl von Kohlenstoffverbindungen den Anaeroben Ersatz für den Luftsauerstoff darbieten. Schon Pasteur (3) zeigte, daß auch weinsaure und milchsaure Salze in einer Reihe von Fällen zur Unterhaltung des anaeroben Stoff- wechsels dienen können. Über die Vergärung von Calciumlactat durch Buttersäuregärungserreger berichtete später Klecki(4). Aber nicht nur solche sauerstoffreiche Fettsäuren und Polyalkohole sind zur Versorgung der Anaeroben mit Sauerstoff geeignet. Schon Hoppe- Seyler (5) hat die Aufmerksamkeit darauf gelenkt, daf. selbst Calciumformiat in anaeroben Gärungsprozessen unter Bildung von freiem Wasserstoff gespalten wird. Omeliansky (6) hat in neuerer Zeit in einer Arbeit über das von ihm aus Pferdemist rein kultivierte Bact, formicicum den von Hoppe- Seyler ent- deckten Begriff der anaeroben Ameisensäuregärung näher begründet. Das Bact. formicicum ist fakultativ anaerob und vergärt unter streng anaeroben Bedingungen ameisensauren Kalk unter Darreichung von Pepton als Stickstoff quelle unter Entwicklung von 1 Volumen CO 2 und 2 Volumina Wasserstoff. Omeliansky suchte den Prozeß durch die folgende' Gleichung darzustellen: Ca- (C00H)2 + HgO = CaCOg + COg + 2 Hg. Da die Kohlen- säure die zur Ameisensäure gehörige Oxysäure ist, so bedeutet der Vorgang eine Oxydation der Ameisensäure unter Zerlegung von 1 Molekül Wasser. Dieser merkwürdige Prozeß ist eine der einfachsten anaeroben Oxydationen, welche man erwarten kann. Bei der anaeroben Verarbeitung von Mannit, Dulcit, Glucose, Galactose, Lactose, Arabinose und Maltose bildete das Bact. formicicum ebenfalls reichlich CO2 und Hg, außerdem Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Äthylalkohol. In einem Versuche mit Mannit wurden als Gärungsprodukte erhalten: 1,2% Wasserstoff, 30,4% COg, 18,5% Alkohol, 0,7% Ameisensäure, 3,8% Essigsäure und 45,4% 1-Milch- säure. Nicht in Gärung versetzt wurden Rohrzucker, Stärke, Dextrin, Inulin, Gummi, Äthylenglykol, Glycerin und Erythrit. Die anaerobe Verarbeitung von Glycerin durch Bacterien studierte ebenfalls Hoppe- Seyler (7). Er beobachtete hierbei als Stoffwechsel- produkte CO 2, Wasserstoff, Äthylalkohol, Hexylalkohol und Capronsäure. Die von Fitz (8) untersuchten Buttersäuremikrobeh verarbeiteten unter 1) F. D. Harris, Biochem. Joum., ö, 200 (1912). — 2) N. T. Deleano, Zentr. Bakt, II, 24, 130 (1909). — 3) Pasteur, Sltude sur la bi^re (1876), p. 274. — 4) V. V. Klecki, Zentr. Bakt., II, 2, 168 (1896). — 5) IIoppe-Seyler, Ztsch. physiol. ehem., //, 561 (1887). — 6) W. Omeliansky, Zentr. Bakt., II, //, 177 (1903). 7) Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. Chem., 3, 351 (1879). — 8) A. Fitz, Ber. ehem. Ges., /;, 1188 (1884). Czapek, Biochemie der Pflfinzen. 3. Aufl., IIL Bd. 12 178 Neunundfünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. Bildung von Buttersäure Glycerin und Glycerinsäure, doch weniger gut als Glucose, Saccharose, Lactose, Mannit, sowie Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Quercit, Dulcit und Erythrit waren unver- wendbar. Über einen aeroben Buttersäurebildner, den aus Kuhmist ge- züchteten Bacillus boocopricus und dessen Verarbeitung von Glycerin berichtete Emmerling (1). Hierbei werden gebildet: Methylalkohol, Essigsäure, Buttersäure, Spuren von Ameisensäure und Bernsteinsäure; das meiste Glycerin blieb jedoch unverändert. Daß Buttersäuremikroben auch Eiweißstoffe anaerob verarbeiten, geht aus den Beobachtungen von Klecki, Liborius und Beijerinck (2) hervor. Auch darf hier daran erinnert werden, daß Oxyhämoglobin von Hefe in anaerober Kultur, wie schon Schützenberger (3) angab, reduziert wird, und daß dieselbe Reduktion nach Liebermann (4) von allen untersuchten Bacterien und höheren Pilzen ausgeführt wird. Reduktionen aromatischer Verbindungen durch Bacterien und Pilze sind gleichfalls bekannt. Reduktion von Hydrochinon durch Bacterien führt GiusTi (5) an. Schimmelpilze sind, wie Oliviero fand und Herzog bestätigen konnte (6), imstande Zimtsäure zu reduzieren, unter Bildung von Styrol oder Cinnamen: CßHg- CH : CHg. Erwähnenswert in vergleichend biochemischer Hinsicht ist die anaerobe Verarbeitung von Fett in dem aus Fliegenmaden (Calliphora) hergestellten Gewebebrei, welche Weinland (7) sicherstellte. Es treten hier als Pro- dukte auf: CO2, Hg und Paraffinkohlenwasserstoffe. Wie überall, so wird auch der Fortgang der anaeroben Spaltungs- prozesse von der Ansammlung der entstandenen Stoffwechselprodukte merkhch beeinflußt. Insbesondere tritt dies bezüglich der durch Anhäufung der gebildeten Säuren entstehenden Steigerung der Acidität des Substrates hervor. Daher ist man genötigt, durch Zusatz von feingepulverter Kreide das Wachstum der Kulturen vor Hemmungen zu schützen. Auch die gas- förmigen Produkte schädigen. Am meisten scheint die Kohlensäureansamm- lung, am wenigsten der Wasserstoff zu hemmen (P. Frankland) (8). Übrigens muß, wie aus den Mitteilungen von Pammel (9) hervorgeht, der anaerobe Stoffwechsel durchaus nicht immer mit der Bildung gasförmiger Produkte einhergehen. Unter den anacroben Umsetzungen des Zuckers, die, wie Nencki (1 0) zuerst in der richtigen Erkenntnis des Sachverhaltes betonte, auf Entnahme von Sauerstoff aus dem Zucker hinausgehen, ist die Buttersäuregärung, bei welcher Buttersäure, Kohlensaure und Wasserstoff als Hauptprodukte entstehen, die verbreitetste und wichtigste Bacteriengärung. Etwa gleich- zeitig (1843) beschäftigten sich zuerst mit diesen Gärungserscheinungen Erdmann und Marchand (11), sowie Pelouze und Gelis (12), welche die Gärung an Zucker durch Infektion mit etwas Käsestoff sowie bei der Zersetzung von Bohnen unter Wasser konstatierten. Die mikrobische Natur 1) 0. Emmerling, Ber. cbem. Ges., 29, 2726 (1896). — 2) Beijerinck, Botan. Ztg. (1891), p. 745. — 3) Schützenberger, Ber. ehem. Ges., 7, 486 (1874). — 4) L. V. Liebermann, Zentr. Bakt., I, 5/, 440 (1909). Labbe, See. Bio)., 55, 201 (1903). — 5) GlusTi, Biochem. Zentr., 3, Ref. 1516 (1905). — 6) Oliviero, Journ. Pharm, et Chim., 24, 62 (1906). R. 0. Herzog u. 0. Ripke, Ztsch. physiol. Chem., 57, 43 (1908). — 7) E. Weinland, Ztsch. Biol. 48, 87 (1906). — 8) P. F. Frank- land, Proc. Roy. Soc, 45, 292. — 9) L. u. E. Pammel, Zentr. Bakt., II, 2, 633 (1896). - 10) M. Nencki, Arch. exp. Pathol., 21, 299 (1887). — 11) 0. L. Erd- mann u. R. F. Marchand, Journ. prakt. Chem., ag, 465 (1843). — 12) Peloüze u. Gelis, Compt. rend., /ö, 1262 (1843); Ann_ Chim. et Phys., (3), 10, 434 (1844). § 4. Die Buttersäuregärung. 179 dieses Prozesses wurde 1857 durch Pasteur(I) bewiesen, dessen Unter- suchungen die ersten waren welche sich mit dem Leben ohne Sauerstoff befaßten. Nach den späteren Arbeiten von F. Gohn und Paschutin (2) ist namentUch Prazmowski (3) unter denjenigen Forschern zu nennen, welche mit Erfolg bemüht waren, die näheren Eigenschaften der Butter- »äuregärungsmikroben zu eruieren. Sein Clostridium butyricum hielt er mit Bacillus amylobacter von van Tieghem (4) und mit Paste URs Vibrion butyrique für identisch. Gegenwärtig müssen jedoch berechtigte Bedenken dagegen obwalten, daß diese Artbeschreibungen Reinkulturen betreffen. Die Kenntnisse von den Buttersäuregärungserregern wurden in der Folge durch die Arbeiten von Gruber, Hueppe, Liborius, Botkin, Per- DRix, Flügge, Klecki, Kedrowsky u. a. (5) bedeutend gefördert, und es ist insbesondere die wichtige Erkenntnis dazu gekommen, daß nicht alle Buttersäuregärer nur bei Sauerstoffabschluß gedeihen, sondern manche Formen fakultative Aerobier sind. Dazu gehört z. B. Hueppes Bacillus butyricus. Nach Beijerinck (6), dem wir treffliche Untersuchungen über die Erreger der Buttersäuregärung verdanken, erhält man die Sauerstoff- form seines Granulobacter saccharobutylicus in folgender Weise: In einem Kochkolben bringt man zu destilliertem Wasser 5% Glucose, 5% fein ge- mahlenes Fibrin, kocht bis zur Entfernung der Luft, infiziert während des Kochens mit Gartenerde und stellt sofort nach der Infektion die siedend heiße Flüssigkeit in einen Thermostaten von 35°. Nach 24—48 Stunden ist die Gärung in vollem Gange, und man neutralisiert von Zeit zu Zeit mit NaOH, um reichlich Butyratbildung zu erhalten. Eine andere Granulobacter- art, Gr. lactobutyricus, vergärt milchsauren Kalk. Alle Untersucher mußten erfahren, wie schwierig es ist, zu wohlcharakterisierten Arten beim Studium der anaeroben Buttersäuremikroben zu gelangen. Gruber war der erste, welcher das Clostridium butyricum als nicht einheitlich erkannte. Die anderen Forscher gaben eine große Zahl von neuen Arten an, unter denen Bac. amylozyma von Perdrix, Bac. butyricus von Botkin, Bac. oedematis maligni von Liborius, Bac. saccharobutyricus von Klecki kurz erwähnt seien. Nachdem noch Hibler (7) eine größere Formenreihe beschrieben hatte, gingen bereits Schattenfroh und Grassberger (8) daran, die Formen zusammenzufassen, und schieden sämtliche Buttersäuregärungs- erreger in nur 4 Stämme: 1. beweglicher Buttersäurebacillus (Amylobacter); 2. Rauschbrandbacillus und Gasphlegmonebacillus; 3. Bacillus oedematis maligni; 4. Bacillus putrificus von Bienstock. Zu den Buttersäuregärungs- erregern ist noch der Bac. botulinus von Ermengem (9) zu rechnen. In den umfassenden Studien, welche Bredemann (10) über den Bacillus Amylo- 1) L. Pasteur, Compt. rend., 45, 913 (1857); 52, 342; 53, 344. — 2) F. Cohn, Beitr. z. Biol. d. Pfl., 2, 172 (1872). Paschutin, Pflüg. Arch., S. 352 (1874). — 3) Pbazmowski, Bot. Ztg. (1879), p. 409. Entwicklungsgeschichte u. Forn^nentwick- lung d. Bacterien, Leipzig 1880. — 4) van Tieghem, Compt. rend., 8g, 5 u. 1102 (1879). — 5) Gruber, Zentr. Bakt., /, 367 (1887). Hueppe, Mitteil. kais. Gesundh.amt, 2, 353 (1884). Liborius, Ztsch. Hyg., 1, 160. Botkin, Ebenda, //, 421 (1892). Perdrix, Ann. Pasteur, 5, 287 (1891). Flügge, Ztsch. Hyg., ;7,289. W. Ivedrowsky, Ebenda, 16, 444 (1894). von Klecki, Zentr. Bakt., II, 2, 169 (1896). Vgl. auch Baier, Ebenda, /, 17. 0. Emmerlinq, Zersetz, stickstofffreier organ. Subst. (1902), p. 100. H. Weigmann, Lafars Handb. techn. Mykol., 2, 109 (1908). — 6) Beije- rinck, Kgl. Akad. Amsterdam, 1893. Zentr. Bakt., II, 2, 699 (1896). — 7) E. v. HiBLER, Zentr. Bakt, I, 25, 513 (1899). — 8) A. Schattenfroh u. Grassberger, Ebenda, II, 5, 209 (1899); Arch. Hyg., 37, 54 (1900); 4', '^^19 (1902); 4S, 1 (1903); öo, 40 (1907). — 9) E. van Ermengem, Ztsch. Hyg., aö, 1 (1897). — 10) G. Brede- mann, Ber. bot. Ges., 26a, 362 (1908); Zentr. Bakt., II, 23, 1 (1909). Vgl. auch 12* 1 80 Neimundf finf z. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen. bacter angestellt hat, ist dieser Forscher gleichfalls zu dem Ergebnis gelangt, daß wahrscheinlich die Zahl der Buttersäuremikrobenarten eine viel geringere ist, als man in der neueren Zeit anzunehmen geneigt war. In den Rahmen des Begriffes- „Bacillus Amylobacter" fallen nach diesem Autor bestimmt die Formen: Clostridium Pasteurianum, die von Winogradsky als Stick- stoffixierer erkannte Mikrobe, ebenso das Clostridium americanum von Pringsheim, neben anderen Clostridiumarten, sodann Bac. amylobacter I Gruber, Bac. saccharobutyricus Klecki, Granulobacter butylicum Beije- RINCK und pectinivorum Beijerinck, wahrscheinlich auch der Bac. amylozyma Perdrix, Clostridium butyricum Prazmowski, verschiedene bei der Zellmembranpectingärung und bei der Stickstoffixierung im Boden tätige Formen, auf welche nicht weiter eingegangen werden- kann. Dement- sprechend sind auch die Gattungen Clostridium und Granulobacter einzu- beziehen und alle Buttersäuregärer aus der Amylobactergruppe in die Gattung Bacillus zu rechnen. Der von.BREDEMANN früher beschriebene Bac. astero- sporus hat sich hingegen als eine verbreitete distinkte anaerobe Form heraus- gestellt. Für die Isolierung des Bac. Amylobacter gibt Bredemann folgende Vor- schrift. Ungefähr 6 cm hoch mit der WiNOGRADSKYschen Nährlösung ohne Stickstoff, mit Kreidezusatz beschickte Röhrchen werden mit 2 g Erde geimpft, 10 Minuten auf 8ö" erwärmt und bei 28° stehen gelassen. Nach längstens 48 Stunden ist eine stürmische Gärung im Gange. Nun läßt man die Röhrchen in Schrägstellung noch 8 Tage stehen. Dann findet man an der unteren Wand derselben einen dichten Schleier, der Bac. Amylobacter in großen Massen enthält. Von diesen Massen verreibt man Teile in sterilem Wasser und gießt hiervon, am besten nach vorherigem Erhitzen auf 80°, Agar platten, welche man bei 28° und im Vakuum bei 1 mg 0 2 im Liter hält. Seliber(1) fand, daß Bac. butyricus in Mischkulturen mehr Buttersäure bildet als in Reinkulturen. Doch hob Crithari (2) andererseits die Schädlich- keit gleichzeitig anwesender Milchsäurebacterien auf den Prozeß der Butter- säuregärung hervor. Bredemann hatte gute Erfolge mit,, Passagekulturen", um abgeschwächtes Gärvermögen wieder zu erhöhen. Ein Umimpfen auf sterile Erde erhöhte die Gärkraft wieder wesenthch. Den bei der Buttersäuregärung stattfindenden chemischen Spaltungs- vorgang des Zuckers pflegte man früher häufig durch das Schema CeHi20o = C4H8Ö2 +2 CO2 -f 2 Hg auszudrücken. Doch treten regelmäßig noch eine ganze Reihe von anderen Produkten- dabei auf, was schon Bechamp (3) bewogen hat, die Richtigkeit dieser Auffassung zu bezweifeb. Die entstehende Buttersäure ist die n-ßuttersäure: CH3 • CH2 • CHj ^ COOK. Befunde von Isobuttersäure sind bisher nicht bekannt. Wenn die Angaben Grimberts (4) über Bildung von Isobutylalkohol als Nebenprodukt der Buttersäure- gärung nicht auf verunreinigte Kulturen zurückzuführen sind, so hätte man immerhin Isobuttersäure hier und da zu erwarten. Grimberts Bac. ortho- butylicus verarbeitete Glycerin, Mannit, Glucose, Rohrzucker, Maltose, Milchzucker, Arabinose, Stärke, Dextrin, Inulin, jedoch nicht Trehalose, Erythrit, Gummi arabicum und Cellulose. Die entstehenden Produkte H. Pringsheim, Ebenda, 15, 308 (1905). Kemp, Ebenda, I, 48, 54 (1908). A. Kirow, Ebenda, II, 31^ 535 (1911). 0. Loew, Portorico Agr. Exp. Sta., April 1910. K. KuRONO, Journ. Coli. Agr. Tokyo, I, 301 (1911). 1) G. Seliber, Compt. rend., 150, 1545 (1910). — 2) C. Crithari, Soc. Biol. (1908), p. 818. — 3) BtCHAMP, Bull. Soc. Chim. (3), //, 531 (1894). — 4) L. Grimbert, Ann. Inst. Pasteur, f, 353 (1893). § 4. Die Buttersäuregärung. Igl waren n- Buttersäure, n-Butylalkohol, etwas Isobutylalkohol, Essigsäure, manchmal etwas Anaeisensäure, COg, Wasserstoff; Beijerincks Granulo- bacter saccharobutylicus produzierte n- Buttersäure, n-Butylalkohol, COg und Wasserstoff. Nach Beijerinck ist mit dieser Mikrobe der Bacillus butylicus von Fitz (1 ) identisch, welcher Glycerin, Mannit und Rohrzucker vergor, und hierbei Buttersäure, Butylalkohol und Milchsäure bildete. Fitz sprach von butylalkoholischer Gärung. Der von Emmerling (2) untersuchte Bacillus butyricus bildete auf Traubenzuckersubstrat neben Buttersäure Äthylalkohol, keinen Butylalkohol, aber wahrscheinlich Pal- mitinsäure. Perdrix' „Bacillus amylocyme" bildete in den ersten Tagen außer den in der Gärungsgleichung genannten Produkten Essigsäure, später- hin aber nicht mehr. Auch der Rauschbrandbacillus bildet ähnliche Pro- dukte. Das entwickelte Gas besteht zu 86% aus CO 2, der Rest ist haupt- sächlich Wasserstoff (Bovet) (3). Freudenreich und Jensen (4) geben unter den Produkten der Buttersäuregärung in Käse auch Propionsäure außer Buttersäure und Ameisensäure an. Zuletzt haben Buchner und Meisenheimer (5) eine genaue Analyse der Stoffwechselprodukte von Bacillus butylicus Fitz, der wohl ebenfalls zu Bac. Amylobacter gehört, angestellt. Die Produkte waren auf Glucose und auf Glycerinsubstrat qualitativ dieselben. Es entstanden aus 100 g von Glycerin Glucose an n-Butylalkohol . . . 19,6 g 0,7 g „ Äthylalkohol . . . 10,4 g 2,8 g ,, Kohlensäure . . . 42,1 g 48,1 g „ Wasserstoff . ... 1,9 g 1,6 g „ Ameisensäure ... 4,0 g 3,4 g „ n- Buttersäure ... 0,7 g 26,0 g „ Essigsäure . ... 1,0 g 7,5 g „ Milchsäure . ... 3,4 g 10,0 g Daß sich Milchsäure regelmäßig unter den Gärungsprodukten der Buttersäuremikroben findet, hatten bereits Schattenfroh und Grass- berger hervorgehoben. Von weiterem Interesse ist die Angabe von Raper(6), wonach sich aus den Resten der Buttersäuregewinnung Caprylsäure dar- stellen läßt. Gegenwärtig mißt man mit Buchner dem Auftreten von Milchsäure eine tiefere Bedeutung für die Erklärung des Chemismus der Buttersäure- gärung bei. Bereits Nencki hatte erwogen, daß die Buttersäure aus Milch- säure über die Spaltung in Acetaldehyd und Ameisensäure durch Zusammen- treten von zwei Aldehydkomplexen über Aldol hervorgehen könne. Dies würde mit der Erfahrung von Lob (7) stimmen, wonach Alkohol unter dem Einflüsse stiller elektrischer Entladung über Acetaldehyd und Aldol Butter- säure liefert: 2CH3 . COH -> CH3 • CHOH . CHg . CHO -^ C4H8O2. Auch die Bildung von Capronsäure, Caprylsäure und anderen Fettsäuren mit paariger Kohlenstoffzahl kann auf diesem Wege verständlich gefunden 1) Fitz, Ber. ehem. Ges., 15, 867 (1882). Beijerinck, Al-ch. N^erland, 29, 1 1896); Kochs Jahresb. (1893), p, 258. Butylalkohol; R. Meth, Ber. ehem. Ges., 40, 695 (1907). — 2) 0. Emmerling, Ebenda, 30, Abi (1897). — 3) Bovet, Ann. Micrograph., 2, Nr. 7 (1890). — 4) E. v. Freudenreich u. 0. Jensen, Zentr. Bakt., II, /;, 225 (1906). — 5) E. Buchner u. Meisenheimer, Ber. ehem. Ges., 41, 1410 (1908) — 6) H. S. Raper, Journ. of Physiol., 35, 24 (1907). — 7) W. Lob. Biochem , Ztsch.,- 30, 126 (1909). 182 Neunundf ünfz. Kap. : Die Resorption v. ehem. gebund. Sauerstoff durch d. Pflanzen . werden. Ferner würde die Erklärung der Bildung von Ameisensäure und Essigsäure bei der Buttersäuregärung keinen Schwierigkeiten begegnen. Bezüglich der Milchsäure macht Buchner darauf aufmerksam, daß schon Hoppe-Seyler (1) die Bildung von Buttersäure aus Milchsäure bei der Alkalischmelze beobachtet habe und daß Duclaux aus Calciumlactat durch Einwirkung von Sonnenlicht bei Gegenwart von Hg- Salzen Butter- säurebildung festgestellt hätte. Eine starke Stütze erhält die BuCHNERsche Theorie durch den Nachweis von Neuberg (2), daß sich Acetaldehyd bei der Verarbeitung von Zucker durch Buttersäurebacterien (Gasbrand) mittels der Sulfitmethode anhäufen läßt. Im ganzen ist es wahrscheinlich, daß in der Buttersäuregärung, sowie es bei der Alkoholgärung anzunehmen ist, zunächst ein Zerfall des Zucker- moleküls in zwei dreigliedrige Kohlenstoffketten erfolgt, unter der Voraus- setzung, daß sich ein derartiger Vorgang, wie es Wohl (3) vermutet, als Lösung einer aldolartigen Bindung • CHOH • CHOH • -> • CHgOH, COH • auf- fassen läßt. Solche Komplexe müßten Anlaß zur Entstehung der Milchsäure geben. Sowohl in der Alkoholgärung wie in der Buttersäuregärung würde nun ein weiterer Zerfall dieser dreigliedrigen Komplexe erfolgen, und es ist denkbar, daß ein solcher Komplex CgHßOa einmal CO2, Hg und CH3COH, das andere Mal COj und CHg- CHjOH ergibt. Doch ist es nicht möglich, bestimmte Annahmen in einer oder der anderen Richtung zu machen, und die Betrachtungen von Kirow (4) müssen als höchst problematisch angesehen werden. Wir wissen nicht einmal, ob das, was wir heute als Buttersäure- gärung bezeichnen,, tfltsachlich in allen Fällen ganz identische Vorgänge betrifft. Die Versucne, ein Buttersäuregärungsenzym oder wenigstens Anhaltspunkte zur Annahme eines solchen zu gewinnen, sind zuletzt auch in den Studien Buchners erfolglos geblieben. Bemerkenswert ist es, daß viele der Cellulose verarbeitenden Bacterien und auch Pectingärer, Buttersäuregärung hervorrufen. Die Buttersäure- gärung hat ein ziemlich hoch gelegenes Temperaturoptimum zwischen 350 und 40" Bezüglich der Frage, inwieweit bei fakultativ anaeroben Bacterien der Zucker den Sauerstoff zu tritt ersetzen kann, sei noch auf die Unter- suchungen von Ide (5) verwiesen. Sehr wenig bestimmtes ist über die anaeroben Stoffumsetzungen bei höheren Pflanzen bekannt, wenn wir von dem mehrfach ausführlich dis- kutierten Fall der Alkoholgärung des Zuckers absehen. Früher hat die hohe Bedeutung dieses Prozesses häufig zu der Annahme verleitet, daß die intra- molekulare Atmung mit Alkoholgärung schlechthin identisch sei (6). Erst die experimentellen Arbeiten von Kostytschew, Nabokich, Palladin (7), welche die Möglichkeit der anaeroben Verarbeitung von organischen Säuren, Pepton, Glycerin und Chinasäure in das rechte Licht stellten, haben die Frage auf eine bessere Behandlungsbasis gebracht. Doch kennt man die hierbei stattfindenden Vorgänge so wenig, daß es sich nicht im entferntesten sagen läßt, inwiefern Reduktionen und Reduktionsenzyme hierbei eine 1) F. Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. Chem., 2, 14 (1878). — 2) C. Neüberq u. F. Nord, Biocbem. Ztsch., g6, 143 (1919). — 3) A. Wohl, Ebenda, 5, 54 (1907). — 4) A. KiROW, Zentr. Bakt., II, 31, 534 (1912). — 5) M. Ide, La Cellule, 7, Heft 2 (1893). — 6) z. B. noch J. Stoklasa auf d. Internat. Kongr. f. angew. Chemie, Rom 1906. — 7) Palladin u. Kostytschew, Ztsch. physiol. Chem., 48, 214 (1906). Kostytschew, Kochs Jahresber., la, 73 (1901); Ber. bot. Ges., ao, 327 (1902); Jahrb. wiss. Bot., 40, 563 (1904). A. J. Nabokich, Ber. bot. Ges., 21, 467 (1903). § 4. Die Buttersäuregärung. 183 Rolle spielen. Mit den Betrachtungen von Zaleski(I) über die Beteiligung von Reduktionsprozessen bei der Atmung der Pflanzen ist nicht viel ge- wonnen, da die Entfärbung von Methylenblau nichts über den oxydativen oder reduktiven Charakter der hierbei stattfindenden Teilprozesse aus- sagen kann, indem die Koppelung oxydativer und reduktiver Vorgänge in jedem Falle solche Wirkungen als möglich erscheinen läßt. Reichliche Bil- dung von Oxalsäure wurde in verschiedenen Fällen nachgewiesen. Butter- Bäureformierung im Organismus höherer Pflanzen ist in keinem Falle in dem Maße bekannt, daß man von Buttersäuregärung sprechen könnte. VI. Teil: Stickstoffhaltige Ausscheidungsprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels. Sechzigstes Kapitel: Die Senf Öle. Samen und vegetative Organe der Cruciferen sowie der verwandten Resedaceen und Capparidaceen, ferner der Tropaeolaceen und einiger anderer Gruppen enthalten eigentümliche glucosidische N-haltige Substanzen, die durch ihren Schwefelgehalt merkwürdig sind, und welche bei der Hydrolyse scharf schmeckende, oft flüchtige und scharf riechende Stoffe liefern; maii bezeichnet dieselben seit älterer Zeit als Senföle. Ihre Muttersubstanzen kann man als Senfölglucoside oder Glucosjnapide zusammenfassen. Ihre biologische Bedeutung wird wohl keine andere als diejenige von Schutz- stoffen sein (2). Physiologisch stehen sie in naher Beziehung zu der Gruppe der Lauchöle, welche Sulfide von ungesättigten Alkylen, wie Vinyl, Allyl, darstellen. Nach den Untersuchungen von Gadamer (3) am Sinigrin, welche durch Schneider (4) eine Erweiterung erfahren haben, hätte man die Glucosinapide allgemein von hypothetischen Iminothiol-Kohlensäuren ab- zuleiten. Die Kohlensäureformel OH -CO -OH führt zur Carbaminsäure NHj-CO-OH, deren Ester als Urethane bekannt sind. Die desmotropen Formen derselben sind die Ester der Imidokohlensäure: NH:C(OH).OH. Von dem Thioderivat derselben NH : C (SH)-OH lassen sich die Senfölgluco- side herleiten, z. B. Sinigrin: 03H5-N:C(S.C6HiiO5).OS03K. Schneider ist es auch gelungen Anhaltspunkte zur Existenz der noch unbekannten Thioglucose, welche nach dieser Formel aus Glucosinapiden abgespalten werden kann, aufzufinden. Bei der totalen Hydrolyse wird natürlich die Glucose von ihren Paarungen vollständig gelöst, wobei häufig die als Senf- öle bekannten flüchtigen Ester der Isothiocyansäure NH.CS entstehen. Letztere bilden sich auch bei höherer Temperatur aus den Rhodaniden durch Umlagerung und lassen sich aus Alkylaminen durch Einwirkung von CS2 erhalten. Umgekehrt, wie man seit der Entdeckung von Hofmann weiß, 1) W. ZALE8KI, Ber. bot. Ges., 28, 319 (1910). — 2) Vgl. Nägeli, Theorie der Gärung (1879), p. 13. Errf.ra, Soc. Bot. Belg., 25, II, 91. — 3) Gadamer, Ber. ehem. Ges., 30, 2332 (1897); Arch. Pharm., 235, 44(1897). — 4) W. Schneider, Vcrh. Nat.forsch. Ges. (1913), II, z, 298. W. Schneider. Clibbens, Hüllweck u. Steibelt. Ber. ehem. Ges., 47, 1248 (1914); 45, 2961 (1912). Schneider u. Sepp, Ebenda, 49, 2054 (1916); jx, 220 (1918). 184 Sechzigstes Kapitel: Die Senföle. gehen die Senföle beim Erhitzen mit HCl oder mit Wasser unter Druck unter Abgabe von SHg und COj in die entsprechenden Alkylamine über. So gibt Allylsenföl: CS : N . C3H5 + 2 H2O = SH2 + CO2 + C3H5 . NH2 ( Allylamin). Diese Beziehung wird offenbar biochemisch für die Entstehungs- geschichte der Senföle nicht bedeutungslos sein. Die Pflanzen, welche Senfölglucoside führen, enthalten auch Enzyme, welche jene spalten, und die man als My rosin zusammenfaßt. Ob es sich stets um dasselbe Enzym handelt, ist ungewiß. Doch fand Smith (1 ), daß die Enzyme aus verschiedenen Cruciferen auf die Glucoside beliebiger anderer Spezies wirksam waren, und auch sonst ein ähnliches Verhalten zeigten. Dann zeigte Gonnermann(2), daß Myrosin auf keine anderen Glucoside einwirkt als auf Senfölglucoside. Nach Guignard(3) ist der Sitz der Senfölglucoside in den parenchy- matischen Geweben zu suchen, in denen sie diffus verteilt sind. Besonders reichlich kommen sie in der Rinde vor. Im Samen enthält der Embryo das Glucosid. Das Myrosin findet sich vollkommen abgetrennt in besonderen Zellen, welche zuerst Guignard(4) in ihrem Charakter als Myrosinzellen richtig erkannte, nachdem sie Heinricher (5) wegen der an ihnen stark erzielbaren MiLLONschen Reaktion als „Eiweißschläuche" beschrieben hatte. Diese Myrosinzellen sind durch alle Gewebe myrosinführender Pflanzen verteilt und finden sich nach Guignard sogar in den Samenschalen. Zur leichteren Erkennung der myrosinführenden Zellen wurde außer der MiLLONschen Reaktion und der gelben Jodfärbung die Violettfärbung des Inhaltes durch Orcin-HCl benutzt. Spatzier (6) färbte die Zellen durch Orcein-HCl. Dieser Autor fand auch, daß in den Myrosinzellen der Cruci- ferensamen bei der Untersuchung in Öl farblose Körnchen hervortreten, die er als „Myrosinkörner" berschieb. Peche (7) empfiehlt zum Myrosin- nachweise eine mit Barytchlorid gesättigte Lösung von Kaliummyronat anzu- wenden, wodurch man in den meisten Myrosinzellen einen Niederschlag von Baryumsulfat erzielt. In Blättern zeichnen sich nach Schweidler die Myrosinzellen durch kleinere Chloroplasten aus. Ähnlich wie bei den Cruciferen scheint nach Guignard (8) das Myrosin auch bei den Capparidaceen, Resedaceen, Tropaeolaceen und Lim- nanthaceen lokalisiert zu sein. Ein mit Myrosin übereinstimmendes Enzym ist nach Guignard (9) ferner in Carica Papaya vorhanden, und es ließ sich wahrscheinlich machen, daß auch diese Pflanze ein Glucosinapid enthält. Dies haben die Angaben Hoopers(IO) über die chemischen Be- standteile der Samen von Carica Papaya bestätigt. Weiter hat Guignard in Moringa Myrosin nachgewiesen, wo nach Jadin (11) ebenfalls Enzym- schläuche in den Geweben der verschiedenen Organe zerstreut vorkommen. 1) W. Smith, Ztsch. physiol. Chem., 12, 427(1888). — 2) M. Gonnermann, Pflüg. Arch., 137, 453 (1910). — 3) L. Guignard, Compt. rcnd., iii, 249, 920 (1890); Journ. de Bot., 4, 385 (1890). - 4) Guignard, 1. c. Vgl. auch die An- gaben in SoLERKDER, Systemat. Anatomie der Dicotyledonen (1899), p. 69. — 5) E. Heinricher, Ber. bot.. Ges., 2, 463 (1884). Mitteil. Bot. Inst. Graz (1888), p. 1. J. H. Schweidler, Ber. bot. Ges., 27, 274 (1905). Beihefte Bot. Zehtr., 27, I, 422 (1911). Bot. Zentr., ref. 141, 161. — 6) W. Spatzier, Jahrb. wiss. Bot., 25, 39 (1893). — 7) K. Pec«e, Ber. bot. Ges., 31, 468 (1913). — 8) Guignard, Cotapt. rend., iiy, 587, 751(1893); Journ. de Bot. (1893), Nr. 19. — 8) Guignard, Ebenda (1894), p. 67, 85. — 10) D. Hooper, Pharm. Journ. (4), 37, 369 (1913). — 11) F. Jadin, Compt. rend. (1900). Sechzigstee Kapitel: Die Senföle. 185 Für die Samen von Viola hat Spatzier das Vorkommen von Myrosin behauptet, und das Vorhandensein eines (freilich noch problematischen) spaltbaren Glucosides als wahrscheinlich hingestellt. Nach den Mitteilungen von Bokorny(I) sollen sogar verschiedene Leguminosensamen, Umbelli- ferenwurzeln, die Zwiebeln von Allium Cepa und sativum myrosinartige Enzyme führen, worauf aus dem auftretenden scharfen Gerüche nach Senföl nach Einlegen der Schnitte in eine Lösung von Kalium myronat geschlossen wurde. Ob in diesen Fällen außer dem Enzym, dessen Existenz übrigens durch weitere Versuche sicherzustellen wäre, auch noch, wie Bokorny annimmt, unbekannte Glucosinapide als Begleitstoffe vorkommen, ist unent- schieden, da man nicht einfach aus der Existenz eines Enzyms in Geweben auf die Koexistenz spaltbarer Stoffe schließen darf. Bei den Cruciferen vermißte Bokorny nur in Hesperis matronalis Myrosin, manchmal auch das Senfölglucosid. Ob die Myrosinmenge bei der Keimung zunimmt, ließ Smith unentschieden. Das Glucosid wird nach Smith bei der Keimung von Rhaphanus völlig gespalten, es findet aber bald wieder eine Neu- bildung des Stoffes in der jungen Pflanze statt. Für die Keimung von Brassica gab Spatzier an, daß bei weitem nicht die ganze Glucosidmenge hydrolysiert wird. Ein Senföl abspaltendes Enzympräparat wurde zuerst von Bussy(2) 1840 aus Senfsamen dargestellt und als Myrosin benannt. Bessere Dar- stellungsmethoden als die damals angewendete rohe Alkoholfällung scheinen auch in neuerer Zeit nicht angewendet worden zu sein. Meist wurde die Enzymwirkung an dem wässerigen Samenextrakte selbst studiert, a- und ^-Methylglucosid vermag Myrosin nach Fischer (3) nicht zu spalten und es ist, wie schon erwähnt, bisher kein anderes durch Myrosin spaltbares Glucosid bekannt geworden, außer den Glucosinapiden. Myrosin soll gegen Alkohol sowie gegen Eintrocknen ziemlich empfindlich sein (4). Guignard sowie Bokorny gaben zahlreiche Daten über die Abhängigkeit der Myrosin- wirkung von der Temperatur sowie über Hemmung und Aufhebung der Wirksamkeit durch differente Enzymgifte. Die Wirkung wird bei 80*^ schnell herabgesetzt und erlischt bei 85<>. Die als Enzymgifte bekannten Stoffe wirken auf Myrosin energisch ein. Nur gegen Formaldehyd soll nach Bokorny die Resistenz von Myrosin etwas größer sein, indem 1 "/o Formol binnen 24 Stunden das Enzym noch nicht unwirksam macht und erst eine ö^oige Lösung dies bewirkt. Auch 5 7o Hydroxylamin ließ Myrosin noch nicht völlig unwirksam werden. Von den einzelnen Glucosinapiden ist am längsten bekannt das Si- nigrin im schwarzen Senf (Brassica nigra). Dieselbe Substanz findet sich auch in verschiedenen anderen Brassica- Arten : Ritthausen, Joergensen(5), ebenso nach Gadamer (6) in der Wurzel von Armoracia rusticana. Bei 1) Th. Bokorny, Chem.-Ztg. (1900), 12. Sept. — Zum mikrochem. Nachweise von Myrosin und Sinigrin vgl. sodann C. Hart wich u. A. Vuillemin, Apoth.-Ztg., 20, 162 (1905). K. Molisch, Mikroehemie d. Pflanze. Jena 1913, p. 277. — 2) BussY, Journ. de Pharm., 27, 39 (1840); Lieb. Ann., 34, 223. — 3) E. Fischer, Ber. ehem. Ges., 27, 3483 (1894). Phenylthiourethan-d- Glucosid nicht spaltbar: Schneider u. Clibben, Ebenda, ^7, 2218 (1914;. — 4) Bokorny, Chem.-Ztg. (1900), Nr. 77—78. — 5) H. Ritthausen, Journ. prakt. Chem., 24, 273 (1881). G. Jörgensen, Landw. Vers.stat., 57, 311 (1899). B. Sjollema, Rec. trav. chim. Pays Bas, 20, 237 (1901). — 6) J. Gadamer, Arch. Pharm., 2j5, 677 (1897). G. Sani, Ber. chem. Ges., 25, Ref. p. 910 (1892); Chem. Zentr. (1892), II, 530. HuBATKA, Lieb. Ann., 47, 153 (1843). Winckler, Berzelius Jahresber., jo, 397 (1851). Jgg Sechzigstes Kapitel: Die Senföle. Brassica nigra beträgt nach Gadamer die Ausbeute an Sinigrin aus den Samen 1,3%, nach Tsakalotos (1) i,ll%. Schon den älteren Chemikern, wie FouRCROY, TiNGRY (2) war der Schwefelgehalt des flüchtigen Spaltungs- produktes des Senfglucosides bekannt. Später beschäftigten sich Henry und Gabot, Pelouze, Dumas, Loewig und andere Forscher (3) mit dem Senf, dessen scharf riechendes Prinzip für die Chemiker lange Zeit ein hart umstrittenes Objekt bildete. Erst Bussy gelang es 1840 zu zeigen (4), daß das ätherische Senföl nur beim Zusammenbringen von Myrosin mit dem aus Senfsamen dargestellten „myronsaurem Kali" entsteht. Eine gute Vorschrift zur Darstellung des Senfglucosides gaben Will und Körner (5) und stellten die richtige Formel für die Substanz auf. Gadamer (6), der das Glucosid der Brassica nigra als „Sinigrin" zu benennen vorschlug, hat die Chemie desselben zuletzt in trefflicher Weise behandelt. Das in Wasser sehr leicht lösliche Glueosid bildet farblose Krystalle. Beim Kochen der Lösung mit verdünnter Säure werden abgespalten: Traubenzucker, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Schwefelsäure. Hefeenzym, Emulsin und Ptyalin (7) greifen das Glucosid nicht an. Wie Gadamer gezeigt hat, ist in der Sinigrin- formel noch ein Molekül Wasser enthalten. Bei Einwirkung von Myrosin findet Hydrolyse nach folgendem Schema statt: CioHieNSaKOg + HgO - CS : N • C3H5 + CgHiaOe + KHSO4. Da das Allylisothiocyanat von Wasser sehr leicht angegriffen wird, so entstehen nebenbei stets freier Schwefel, Cyanallyl oder Crotonylnitril CN : C3H5 und Schwefelkohlenstoff. Pomeranz (8) konnte im synthetischen Isothiocyanallyl stets den Propenylester der Isothiocyanwasserstoffsäure nachweisen: mit dem Radikal : -CH : CH • CH3 statt Allyl : -CHg • CH : CHg. Es ist möglich, daß auch im natürlichen Senföl teilweise Propenylester vorliegt. Das Vorkommen kleinerer Mengen von CSg im Senföl, welches Hofmann (9) feststellte, ist auf die erwähnte partielle Zersetzung zurück- zuführen. Diese Spaltung hat physiologisches Interesse, da Schwefel- kohlenstoff auch als pflanzliches Stoffwechselprodukt bekannt ist. Went(IO) konstatierte bei dem javanischen Hutpilze Schizophyllum lobatum namhafte Bildung von CS 2, und es könnte diese Substanz auf einem dem besprochenen ähnlichen Wege entstehen. Gadamer hat es wahrscheinlich gemacht, daß das Sinigrin die nach- stehende Konstitutionsformel zu erhalten hat: C,H,.N:CC • CH : CH . CHgOH, zugehörigen Säure \L(UCil3J=LH / yC(0CH3)-CHv 0«-<^-™^C"-™«" In der Tat ist es Graebe und Martz (4) gelungen, vom Pyrogallo- Dimethyläther ausgehend, über den Syringa-Aldehyd die Sinapinsäure synthetisch darzustellen. i/' OCH3 OCH3 OCH3 OR/ p^^OH/ \-COH^OH/ \-CH:CH.COOH OCH3 OCH3 OCH3 Das Sinapin oder der Sinapinsäure-Cholinester wäre demnach: OCH3 0H<(' V CH : CH . CO . 0 . CHj . CH2N(CH3)30H OCH3 dessen Bisulfat mit p-Oxytoluylsenföl und Traubenzucker im Sinaibin ver- einigt gedacht werden muß, wofür Gadamer das Konstitutionsbild CeH^COH) . CH2 . N : C < 2 ; ^^j| • ^leHaiNOß ^^^^^^^ ^^^ Eruca sativa liefert nach Hals und Gram (5) ein sehr wenig flüchtiges Senföl, welches S- und N-reicher ist als das Allylsenföl. 1) H. Salkowski, Ber. ehem. Ges., 22, 2137 (1889). — 2) J. Remsen 11. R. D. Coale, Ebenda, 17, Ref. p. 230 (1884). — 3) Gadamer, Aroh. Pharm., 235, 81 (1897); Ber. ehem. Ges., 30, 2330 (1897). — 4) C. Graebe u. E. Hartz, Ebenda, 36, 1031 (1903). — 5) S. Hals u. J. F. Gram, Landw. Vers.stat., 70, 307 (1909). ^90 Sechzigstes Kapitel: Die SenfOle. Die Samen von Cheiranthus cheiri enthalten ein eigentümliches Senföl- glucosid, welches durch die Untersuchungen von Schneider (1) vollständig aufgeklärt worden ist und den Namen Gl uco che irolin erhalten hat. Das Glucosid wurde aus 90% igem Alkohol infarblosenNädelchen vom F 158—160" erhalten und entspricht nach der Elementaranalyse der FormelCnHjoOuNSaK 4- HjO. Myrosin spaltet es leicht unter Bildung einer schwefelhaltigen Base, welche Waglner (2) zuerst dargestellt und als Che irolin benannt hatte. Nach Schneiders Untersuchungen ist die Konstitution des Gluco- cheirolins ganz analog den übrigen Sinapiden und läßt sich durch die Formel O SO K CHg . SO2 • CHa • CHa • CHa • N : G S H- 2 KCNS = 2(C3H5 • N : CS) + KgS. An derartige Vorgänge wäre auch bezüglich des Zusammenhanges von Allylsulfid und AUylsenföl im pflanzlichen Stoffwechsel zu denken, zumal das Vorkommen von Rhodanwasserstoffsäure in Cruciferensamen bekannt ist. Auch im Safte von Allium Cepa ist nach Kooper(7) viel Rhodan- wasserstoff vorhanden. Nach Semmler(8) ist im Knoblauchöl 60% Allylsulfid C3H5 • S • CaHg und 6% Allylpropyldisulfid CaHg • S • S • C3H7 enthalten. Die zweit- 1) W. Schneider, Lieb. Ann., 375, 207 (1910); Ber, ehem. Ges., 41, 44ß6 (1908); 4a, 3416 (1909); 45, 2954 (1912); ^6, 2634 (1913); Verh. Nat.forsch. Ges., 1912, II, J, 128; 1913, II, i, 298; Ztsch. angew. Cheiii., 25, 1998 (1912); Chem.- Ztg., 37, 1169 (1913). — 2) Ph. Wagner, Ebenda, 32, 76 (1908). — 3) W. Schneider u. H. Kaufmann, Lieb. Ann., 392, 1 (1912). — 4) Th. Wertheim, Ebenda, 51, 289 (1844); 55, 297 (1845). — 5) F. Pless, Ebenda, 58, 36 (1846). Über Capsella: Blanksma, Pharm. Weekbl., 51, 1383 (1914). — 6) Ch. Gerhardt, Jouin. prakt. ehem., 35, 487 (1845). A. Laurent, Compt. rend., 30, 126 (1850). Tox. Wirkung: Carmer u. Evans, Biochem. Journ., 2, 326 (1906). — 7) W. Kooper, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mittel, 19, 669 (1910). — 8) F. W. Semmler, Arch. Pharm., 231, 434 (1892). Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. 191 genannte Verbindung scheint ein Hauptbestandteil des Öles aus Allium Gepa zu sein. Im Knoblauchöl wurde übrigens auch ein Diallyldisulfid und ferner ein Trisulfid C3H5 • S • S • S • CgHg von charakteristischem Knoblauch- geruch« beobachtet. Die Fraktionen des Zwiebelöls geben mit alko- holischen Lösungen von HgClg, PtCl4, AUCI4 weiße resp. gelbe Niederschläge. Das Öl von Allium ursinum besteht nach Semmler(I) aus Vinylsulfid GH2 : GH • S . CH : GH 2 • und Vinylpolysulfiden. Die schwefelhaltige Ver- bindung in der Asa foetida hat nach Semmler (2) die Formel G7H14S2, wäre also ein Disulfid. Außerdem wurde die Verbindung C11H20S2 und geringe Mengen der Disulfide GgHieSa und GioHigSg konstatiert, aber kein Allylsulfid. Nach den Feststellungen von Voigt (3) ist der Sitz der Lauchöle in der Epidermis, in den Leitbündelscheiden, aber nicht in den Milchsaft- schläuchen der AUiumarten zu suchen. Lauchartig riechende Stoffe, die chemisch fast unerforscht sind, kommen auch bei Leguminosen vor. Hartwich (4) berichtete von schwefel- haltigen stickstofffreien flüchtigen Stoffen aus der Rinde von Scorodophloeus Zenkeri ; Gola (5) beobachtete einen ähnhchen Stoff in den Samen der Acacia Farnesiana, sowie in Wurzeln und Zweigen anderer Acacia-Arten. Nach ihrem Aufbau sind die Senföle und die mit ihnen zusammen- hängenden schwefelhaltigen Substanzen sicher bereits weit veränderte Pro- dukte des Eiweißstoffwechsels. Wie sie in letzter Linie mit dem Gystein zusammenhängen, läßt sich nicht im mindesten klarstellen. Interessant ist das häufig vorkommende Verbundensein mit dreigliedrigen Kohlenstoff- ketten. Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. In ähnlicher Weise, wie im Tierreiche Purin- oder Xanthinbasen als wichtige Aufbau- und Spaltungsprodukte der Nucleinsäuren, aber andererseits auch als Abfallsprodukte des Stoffwechsels auftreten, unter welchen letzteren die Harnsäure weit verbreitet im Tierreiche auftritt und in manchen Tierklassen als Hauptendprodukt des Stickstoff- kreislaufes im Organismus anzusehen ist, treffen wir im Pflanzenreiche Purinbasen nicht nur als Zellkernbestandteile, sondern auch als Endprodukte des N-Stoffwechsels in den verschiedensten Organen an. Die Zahl der in der letzteren Rolle in Pflanzen vorkommenden Basen ist keine geringe. Die wichtigsten sind die methylierten Xanthine: Monomethylxanthin, Theobromin und Coffein. Dazu kommen Adenin und Hypoxanthin, von denen das letztere übrigens bei Mensch und Hund einen normalen, allerdings in kleiner Menge ausgeschiedenen Harnbestandteil darstellt(6). Wie E. Fischer (7) in seinen fundamentalen Arbeiten über die Purin- gruppe dargelegt hat, lassen sich alle mit der Harnsäure, dem Goffein und 1) Semmler, Lieb. Ann., 241, 90 (1887). — 2) Semmler, Ber. ehem. Ges., 23, 3530 (1890); 24, 78 (1891); Arch. Eharm., 229, 1 (1891). — 3) A. Voigt, Jahrb. Hamburg, wiss. Anstalt, 6 (1889), Sep. — 4) C. Hartwich, Chem. Zentr, (1902), II, 146. — 5) G. Gola, Malpighia, 16, 368 (1903). — 6) Salomon, Ztsch. physiol. ehem., //, 410 (1887). — 7) E. Fischer, Synthesen in der Purin- u. Zuckergruppe, Berlin 1903; Ber. chem. Ges., 3?, 436 (1899). Daselbst die zahl- 1 92 Einundsechzigstes Kapitel : Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. deren Verwandten in Beziehung stehenden Basen als Derivate des Purins einer anfangs hypothetischen, später wirWich synthetisch dargestellten (1) /N:CH Base, auffassen. Im Purin HC C • NH\ ^^^ , , sx •• >Cli, welches zwei Harnstottreste ^N-C. N^ an eine ungesättigte dreigliedrige Kohlenstoffkotte geknüpft enthält, nimmt Fischer als Kohlenstoffkern den ,,Purinkern" an, in welchem die G-Atome nachstehende Nummerfolge erhielten: (1) N — (6) C ,2)|: (5)C-(7)N ^^^^^^ (3)N-(4)C— (9)N^ Die rationelle Benennung der abgeleiteten Basen lautet unter Bei- fügung deren Formelbilder dann wie folgt: N— C I I OC C— N.CH3 (1, 3, 7) Trimethyl (2,6) Dioxypurin: Coffein HN— CO i I OC C— N-CHg (3, 7) Dimethyl (2,6) Dioxypurin: Theobromin CH3.U-N>™ CH3.N— CO 1 I OC C— NH (1, 3) Dimethyl (2,6) Dioxypurin: Theophyllin rl-4-N>« HN— CO I I OC C— NH (3)Monomethyl (2,6) Dioxypurin: Methyl xanth in I II Vh GHg.N-G-N^^" HN— CO I I OC C— NH (2, 6) Dioxypurin: Xanthin „Ll!-N>™ HN— CO I I HC C— NH (6) Oxypurin: Hypoxanthin II li >CH N— C— N^ reichen in den Berichten und Liebigs Annalen erschienenen Arbeiten gesammelt ab- gedruckt. 1) Purinsynthesc zuletzt 0. Isay, Ber. ehem. Ges., 59, 260 (1906). Synthese des in der Natur nicht vorkommenden (1) Methylxanthius: M. Engelmann, Ber. ehem. Ges., 42, 177 (1909). oc C— NH II >co HN- -C— NH N= =C.NH2 HC C— NH ll N- 4-N>™ 1 -CO Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. ] 93 HN— CO (2, 6, 8) Trioxypurin: Harnsäure (im Pflanzen- reiche noch nicht nachgewiesen) (6) Aminopurin: Adenin NHa-C C— NH (2) Amino (6) Oxypurin: Guanin II 11 >CH N— G— N^^ Purinbasen finden sich vor allem in Pflanzenorganen, welche reich- lich Eiweiß bilden und verbrauchen: im Samennährgewebe, in jungen Blättern, in Sproßspitzen, und es werden durch diese Lokalisation Be- ziehungen zum EiweißstoffwGchsel, besonders aber zum Nucleinstoffwechsel, nahegelegt. Auch auf tierbiochemischem Gebiete hat die Verbindung der Purinbasen mit dem Nucleinsäureumsatz immer mehr an Wahrscheinlich- keit gewonnen. Mit Recht hat man ferner in neuerer Zeit das Augen- merk auf die Verbindungen der Purinbasen mit Hexosen und Pentosen sowie mit aromatischen Körpern gelenkt und auch Synthesen nach dieser Richtung mit Erfolg versucht (1). DasCoffein oder (1, 3, 7) Trimethylxanthin, der wirksame Stoff zahl- reicher narkotischer Genußmittel aus dem Pflanzenreiche, hat eine größere Verbreitung bei Pflanzen aus verschiedenen Phanerogamengruppen. Nach- dem sich bereits Seguin und Brugnatelli (2) bemüht hatten, das wirk- same Prinzip des Coffeasamens ausfindig zu machen, gelang es 1820 Runge (3) die „Kaffeebase" darzustellen. Im Teeblatt wies Oudry (4) 1827 das „Thein" als wirksamen Stoff nach, welcher 1838 durch Mulder (5) als mit Coffein identisch erkannt wurde, nachdem bereits BerzeliUs die einschlägige Vermutung geäußert hatte. In den Früchten der Paullinia sorbilis fand Martius (6) das Guaranin, dessen Identität mit Coffein Ber- themot und Dechatelus erkannten (7). Stenhouse (8) fand das Coffein in den grünen Teilen von Hex paraguariensis St. Hil., später auch in den Coffeablättern. 1865 entdeckte Attfield (9) reichhchen Coffeingehalt 1) Synthetische Glucoside von Theophyllin, Theobromin und Pyrimidinobasen: E. Fischer u. B. Helferich, Ber. ehem. Ges., 4y, 210 (1914). Theophyllin- glucosid, Ebenda, 47, 3193 (1914). Helferich u. Kijhlenwein, Ebenda, 53, 17 (1920). Theophyllinrhamnosid: E. Fischer u. K. v. Fodor, Ebenda, p. 1058. Verkettung von Coffein mit Phenolen: A. Baumann, Arb. Pharm. Inst. Berlin, 70, 127(1913). — Über das Absorptionsspektrum der Purinbasen im Ultraviolett: Ch. Dhere, Soc. Biol., 60, 34 (1906). — 2) A. Seguin, Ann. de Chim., 92, 1 (1814). L. Brugnatelli, Ebenda, 95, 299 (1815) — 3) F. Runge, Neueste phytochem. Entdeckungen, Berlin 1820, p. 144; Schweigg. Journ., jx, 308. Pelletier, Journ. de Pharm. (2), 12, 229. C. H. PpAFf, Schweigg. Journ., 61, 487 (1831). Zusammensetzung des Coffeins: Pfaff, Kiel u. Liebig,' Ann. Chim. et Phys. (2), 49, 303 (1832). — 4) Oudry, Mag. Pharm., 19, 49. Günther, Journ. prakt. Chem., 10, 273 (1837). — 5) G. J. Mulder, Ebenda, 75, 280 (1838); Pogg. Ann., 43, 161 (1838). Jobst, Lieb. Ann., 25, 63. — 6) Martius, Ebenda, 36, 93. — 7) Berthemot u. Dechatelus, Journ. de Pharm., 26, 614; Berzelius Jahresber., 21, 322 (1842). — 8) Stenhouse, Lieb. Ann., 45, 366; 46, 227 (1843); 89, 244 (1864). — 9) J. Attfield, Pharm. Journ. (2), 6, 457 (1865). Czapek, Biochemie der Pnanzen. 3. Aufl., III. Bd. ] 3 194 Binundsechzigstes Kapitel: Purinderivate ale Endprodukte d es Eiweißst off Wechsels. in den Samen von Cola acuminata. Neben Theobromin ist eine kleinere Menge von Coffein in den alkaloidhaltigen Teilen von Theobroma Cacao enthalten (1). Von anderen Vorkommnissen ist zu erwähnen, daß Coffein in den Blättern von Ilex Cassine (caroliniana) (2) und vomitoria (3), während bei Ilex Aquifolium, opaca und anderen Arten kein Coffein gefunden worden ist (4). Coffein kommt ferner vor in den Samen von Sterculia platanifolia nach Shimoyama, und angeblich auch in der brasilianischen Nyctaginacee Neea theifera Oerst. In den als Roborans gebräuchlichen Blättern von Catha edulis ist nach Paul (5) Coffein nicht enthalten; ebenso untersuchten Heckel und Schlagdenhauffen (6) die Blätter der Rubiacec Psathura angustifolia, in denen Robert einen coffeinartigen Bestandteil vermutet hatte, erfolglos auf Xanthinbasen. Schließlich dürfte auch die Vermutung, daß Combretum sundaicum coffcinhaltig sei, nicht begründet sein (7). Bemerkenswert ist das von Bertrand (8) sichergestellte Fehlen von Coffein in den Samen der Coffea Humblotiana sowie dreier anderer madagas- sischer Coffeaarten, welches zeigt, daß die Verhältnisse des Coffeins im Stoff- wechsel ganz nahestehender 7\jten sehr verschieden liegen können. Theajapo- nica ist, wie schon Stenhouse(9) nachgewiesen hat, ebenfalls frei von Coffein. Coffein sowie das nahestehende Theobromin schei^it, wie zuerst Knebel, HiLGERund Lazarus(IO) hervorgehoben haben, in den Samen von Cola und Theobroma häufig ganz oder teilweise nicht als freie Base vorzu- kommen, sondern als leicht spaltbare Verbindung mit Zucker und aro- matischen Stoffen. Später hat Schweitzer (11) aus frischen Colasamen und Theobromasamen ähnliche Verbindungen isoliert und behauptet, daß in diesen Materialien Enzyme vorkommen, welche die erwähnten komplexen Coffeinverbindungen spalten. Als aromatische Paarlinge des Coffeins wurden in diesen Arbeiten gefärbte gerbstoffartige Produkte: Kolarot, Cacaorot angegeben. Doch hat es nach weiteren Arbeiten von GORis und anderen Forschern (12) den Anscheiri, als ob das ,, Kolarot" schon ein sekundäres Oxydationsprodukt wäre. Es soll sich ursprünglich um eine farblose krystalli- nische Substanz, CgHaOi, das Colatin, handeln. Künstlich sind Addi- tionsprodukte des Coffeins mit Pyrogallol und Phloroglucin dargestellt worden (13). Auch das Teearoma wurde auf einen ursprünglich in gluco- 1) E. Schmidt, Lieb. Ann., 2it, 306; Ber. ehem. Ges., j6, 1383 (1883); Arch. Pharm., 221, 675 (1883). J. Dekker, Rec. trav. chim. Pays Bas, 22, 142 (1903). Marchadier u. Goujou, Journ. Pharm, et Chim. (7), 20, 209 (1919). — 2) Venable, Just (1888), I, &6. Hale, Ebenda (1893), II, 460; U. S. Agr. Dcpt. (1893). — 3) Power u. Chesnut, Journ. Amer. Soc, 41, 1307 (1919). — 4) E. Schmidt, Ztsch. Naturwiss. (4), 2, 478 (1883). Venable, 1. c. — 5) B. H. Paul, Pharm. Journ., 77, 1009 (1887). — 6) Heckel u. Schlagden- hauffen, Apoth.-Ztg., J5, 319 (1900). — 7) E. M. Holmes, ref. Merck, Jahresber. (1909), p. 90. — Zusammenstellung coffeinhaltigcr Pflanzen; A. Gobis u. G. Fluteaux, Bull. Sei. Pharm., 17, 699 (1910). — 8) G. Bertrand, Compt. rend., 132, 161 (1901); 141, 209 (1905). - 9) J. Stenhouse, Lieb. Ann., 45, 366 (1843). — 10) Knebel, Chem. Zentr. (1891), I, 602. Hilger, Pharm. Ztg., 3«, 511 (1893). Apoth.-Ztg., 7, 469. W. Lazarus, Diss. Erlangen (1893); Bot. Zentr., 56, 296. — 11) C. Schweitzer, Pharm. Ztg., 4J, 380 (1898). Fernere Lit.: J. W. T. Knox u. A. Prescott, Journ. Amer. Chem. Soc, zp, 63(1896); 20, 34(1897). G. Franqois, Journ. Pharm. (1897). Al. Preyer, Zentr. Bakt., II, 5, 715 (1902). Kolarot: L. Bernegau, Chem.-Ztg. (1901), p. 861; Ber. pharm. Ges., 8, 403 (1898). Enzyme: P. Carles, Apoth.-Ztg., 15, 690(1900). Fr. B. Kilmer, Just (1894), II, 404. — 12) A. GoRis, Compt. rend., 144, 1162 (1907); Bull. Sei. Pharm., 14, 576, 646(1907); Ber. pharm. Ges., 18, 346 (1908). L. Reutter, Compt. rend., 156, 1842 (1913). Nach den letzten Untersuchungen enthält aber der CoffearSamen das Coffein-Kalisalz der Chloro- gensäure: Gorter, Lieb. Ann., 55«, 327(1907) ; Arch. f. Pharm., 247, 436 ( 1909). Freu- DENBERQ. Ber. chem. Ges., 5j, 232 (1920). — 13) A. J. Ulteb, Chem. Weekbl., 7, 32 (1910). Verkettung mit Phenolen: A. Baumann, Arb. Pharm. Inst. Berlin, 10, 127 (1913). Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoff Wechsels. 195 sidischer Bindung gemeinsam mit Coffein vorhandenen aromatischen Paar- ung zurückgeführt, der durch Oxydation nach vollzogener Spaltung den Aromakörper liefert (1). Wie schon Stenhouse und Heynsius gezeigt haben (2), läßt sich das Coffein selbst aus getrocknetem Material durch Sublimation unzersetzt gewinnen. Man kann diese Probe, wie von mehreren Seiten in neuerer Zeit gezeigt worden ist (3), mit Vorteil zum Nachweise des Coffeins auch bei kleinen Stückchen oder Schnitten aus Untersuchungsmaterial anwenden, indem man dieselben zwischen zwei Uhrschalen erhitzt. Molisch (4) be- nutzte zum mikrochemischen Nachweise des Coffeins Einlegen der Schnitte in 3%ige Goldchloridlösung. Beim Eindunsten der Flüssigkeit schießen am Rande der Tropfen federartige Krystalle des salzsauren Coffein- Gold- doppelsalzes an. Zweckmäßig wird man beide Proben zu mikrochemischen Zwecken kombinieren. Störende, in Wasser leicht lösliche Gerbstoffe sind vor der Anstellung der Goldchloridprobe durch Auswaschen zu entfernen. Die Sublimationstemperatur des Coffeins ist etwa 180°. Heißes Wasser löst 45,5 Teile, siedendes Chloroform 19 Teile Coffein (5); dies sind die besten Lösungsmittel. Wässerige Coffeinlösungen reagieren neutral, doch gehört Coffein wie die anderen Xanthinbasen zu den amphoteren Elektro- lyten, und hat den Charakter einer schwachen schwerlöslichen Säure 6). Nur die Doppelverbindungen mit starken Säuren sind beständig. Gut krystallisieren die Verbindungen mit Gold-, Platin- und mit Quecksilber- chlorid. Phosphormolybdän- und Phosphorwolframsäure in alkalischer Lösung geben durch Reduktion Farbenreaktionen (7). Schon Stenhouse entdeckte, daß Coffein, wie die Harnsäure, mit Salpetersäure eingedampft und mit NH3 befeuchtet, die purpurrote Murexidprobe gibt (8). Sten- /N(CH8).C0 HOUSE8 „Nithrothein" ist Dimethylparabansäure CO; j oder ^N(CH3).C0 Cholestrophan, welche beim Oxydieren von Coffein mit Salpetersäure ent- steht. Theobromin gibt ganz analog, wie Maly und Hinteregger (9) fanden, Monomethylparabansäure. Man kann die Murexidprobe auch auf nassem Wege anstellen, wenn man nach Burkhard (1 0) die Coffein-haltige Probe mit HCl und Kaliumchlorat bis zur Gelbfärbung erwärmt und dann starke Ammoniaklösung hinzufügt. Fischer (11) zeigte, daß Coffein bei 1) Y. KozAi, Bull. Imp. Centr. Agr. Sta. Japan, /, 149 (1907). — 2) H. Heynsius, Journ. prakt. Chem., 49, 317 (1860). — 3) P. Kley, ref. Bot. Zentr., 89, 352 (1902); Rec. trav. chim. Pays Bas (2), .5, 344 (1901). Behrens, Mikrochem. Analyse (1897), 4, 15. A. Nestler, Ztsch. Unt. Njxhr. u. Gen.mittcl, 4, 289 (1901); 5, 245 (1902); 6, Heft 9 (1903); Ber. bot. Ges., 19, 350 (1901); Arch. Chem. u. Mikrosk., 1911, Heft 5. 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 28, 771 (1913); Pflanzenmikrochemie, Berlin 1913, p. 309; Pharm. Zentralhalle, 54, 1005 (1913); Pharm. Post 1913; Ebenda, 51, 305 (1918) (Ammoniak-Chloroform- Verfahren). M. Wagenaar, Pharm. Weekbl., 5-r, 23 (1914). — 4) H. Molisch, Histochemie d, pflanzl. Genußmittel, Jena 1891; Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913, p. 275. C. Hartwich u. P. A. du Pasquier, Apoth.-Ztg., 2./, 109(1909). — 5) A. Comaille, Ber. chem. Ges., S, 1690 (1875). — 6) Th. Paul, Arch. Pharm., 239, 49 u. 81 (1901). Doppelsalze mit Alkalien existieren nicht nach G. Pallini, Atti Acad. Line. (6), 19, I, 329 (1910). — " 7) G. Armani u. J. Barboni, Soc. Chim. Ital. (1910), p. 48. — 8) Murexid: M. Slimmer u. J. Stieglitz, Amer. Chem. Journ., 31, 661 (1904). 0. Piloty, Lieb. Ann., 333, 22 (1904). R. Möhlau, Ber. chem. Ges., 37, 2686 (1904); Journ. prakt. Chem., 73, 449 (1906). Spektrum: W. N. Hartley, Proc. Chem. Soc, 21, 166 (1906). — 9) R. Maly u. F. Hinteregger, Monatsh. ehem., j, 138; 2, 87 u. 126; j, 85; Ber. chem. Ges., 14, 723, 893 (1881). — 101 A. Burkhard, Schweiz. Woch.schr. Chem. Pharm., 51, 492 (1914). — 1 1 )E. Fischer, Ber. chem. Ges., 14, 637, 1905 (1881); 15, 29 (1882); Lieb. Ann., 215, 263 (1882). 13* 1 96 Einundsechziptes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. Behandlung mit Chlor, analog wie Harnsäure, Alloxan und Harnstoff liefert, Dimethylalloxan und Monomethylharnstoff entstehen läßt. Durch Er- hitzen der Xanthin-Bleiverbindung mit Methyljodid konnte Fischer (1) das Xanthin methylieren und zeigen, daß das so erhaltene Trimethylxanthin mit Coffein identisch ist. In einer Reihe weiterer interessanter Synthesen gelang es Fischer (2), die Konstitution des Coffeins, welche auf spekulativem Wege bereits 1875 durch Medicus (3) erschlossen worden war, experimentell zu erweisen. Fischer (4) ist schließlich auch die stufenweise Abspaltung der Methylgruppen aus Coffein gelungen. Nach Kotake (5) findet ein paralleler Abbau von Coffein zu Xanthin im Tierorganismus durch Leber- fermentwirkung statt. Coffein wird stärk von Adsorbentien aufgenommen, am meisten durch Tierkohle (6). Die quantitative Coffeinbestimmung ist bei Gegenwart von kleinen Mengen keineswegs eine leichte Aufgabe (7). Von den außerordentlich zahlreichen Methoden (8), die zur Coffeinbestimmung in Drogen angegeben worden sind, und welche sich meist der Extraktion der Base mittels Chloro- form bedienen, sind nach den Untersuchungen von Gadamer und Katz (9) die von Keller (10) und Beitter(11) angegebenen Verfahren die besten. Nach der von Katz vorgeschlagenen Modifikation des BEiTTERschen Ver- fahrens schüttelt man 10 g Drogenpulver 30 Minuten lang mit 200 g Chloro- form und 5 g Ammoniak, filtriert die Lösung durch ein SANDERsches Ziga- rettenfilter, dunstet 150 g des erhaltenen Filtrates ab, löst den Rückstand in Äther (5 ccm), fügt 20 ccm 0,5%ige HCl hinzu und kocht den Äther auf dem 1) Fischer, Ber. ehem. Ges., 15, 453 (1882). — 2) Fischer u. L. Ach, Ebenda, 28, 3135 (1895); 30, 549, 564, 3010; j/, 1980; 32, 469. Weitere Synthesen: W. Traube, Ebenda, 33, 3036 (1900). — 3) Medicus, Lieb. Ann., 175, 243 (1875). — 4) E. Fischer, u. Fr. Ach, Ber. ehem. Ges., jp, 423 (1906). Über Alloeoffein (Coffeinmethylhydroxyd): H. Biltz, Ebenda, 43, 1600 (1910). Apocoffein: Biltz, Ebenda, p. 1618. — 5)' Y. Kotake, Ztsch. physiol. Chem., 57, 378 (1908). — 6) L. RosENTHALER, Verh. Naturf. Ges., 1906, II, z, 210. Nachweismethoden für Coffein: W. Autenrieth, Abderhaldens biochem. Arb.meth., 1, 11,722. Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle., 46, 846 (1905). — 7) Vgl. B. L. Murray, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 668 (1913). — 8) Lit. A. Comaili.e, Ber. ehem. Ges., 8, 1590 (1875); Cazeneuve u. Caillol, ref. Ebenda, 10, 494 (1877); Markownikow, Ebenda, 9, 1312 (1876); Legrip u. Petit, Bull. Soc. Ciiim., 27, 290 (1877); Patrouillard, Chem. Zentr. (1880), 427; Shimoyama, Just (1885), I, 60; Bochefontaine, Ebenda; Paul u. Cownley, Pharm. Journ., 17, 565 (1887); Grandval u. Lajoux, Chem. Zentr. (1893), II, 166. Das Verfahren nach Juckenack u. Hilger, Forsch.ber. über Lebensmitt., 4, Heft 6 (1897), p. 145 u. 49 hat nach K. Lendrich u. R. Murd- FiELD, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mittel, 16, 647 (1908) Fehlerquellen in der Ad- sorption; Forster u. Riechelmann, Chem. Zentr. (1897), I, 1259; Tassily, BuU. Soc. Chim. (3), 17, 761 (1897); Spencer, Chem. Zentr. (1897), I, 438; Kellner, Landw. Vers.stat., jj, 373 (1887); Allen, Chem. Zentr. (1892), 11/917; Warin, Journ. Pharm, et Chim. (6;, 15, 373 (1902); Ballend, Ebenda, 20, 613 (1904); W. A. Puckner, Pharm. Review, 23, 305 (1905); D. Jonescu, Ber. Pharm. Ges., 16, 130 (1906^; K. Lendrich u. E. Nottbohm, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mittel, 17, 241; J. Burmann, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 289 (1910); Desvignes, Journ. Pharm, et Chim. (7), 2, 20 (1910); K. Wimmer, Verh. Naturf. Ges. (1908), II, /, 111; G. Costes, Ann. Chim. anal., 17, 246 (1912); M. Fran(Jois, Journ. Pharm, et Chim., 5, 411 (1913); Bloch, Schweiz. Woch.schr. L Chem. u. Pharm., 56,329(1918); Pendler u. STtJBER, Ztsch. Unt. Nährmittel, 28, 9 (1914); Power u. Chesnut, Journ. Amer. Chem. Soc, .^j, 1298 (1919). Vautier, Mitteü. Lebensmittelunters., 10, 273(1920). — 9) J. Gadamer, Apoth.-Ztg. (1898), 678; Arch. Pharm., 237, 58(1899). J. Katz, Verh. Naturf. Ges., 1902, II, 2, 664; Ber, pharm. Ges., 12, 260 (1902). F. Adam, Arch. Chem. u. Mikrosk., 3, 212 (1911). — 10) C. C. Keller, Chem. Zentr. (1897), I, 1134. — 11) A. Beitter, Ber. pharm. Ges., j2, 339 (1901); Verh. Naturf. Ges. Hamburg, 1901, II, 2, 626. Ein Sublimierverfahren zur Coffeinbestimmung rührt von Philippe her: Mitteil. Lebensmittelunters, u. Hyg., 6, 177 (1916); Ebenda, p. 2-33; 7, 37 (1916). Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivato als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. 197 Wasserbade ab. Die wässerige Lösung wird nach Erkalten filtriert, Kölbchen und Filter werden mit 0,5%iger HCl nachgewaschen und die vereinigten Lösungen 2 Stunden lang im Extraktionsapparate mit Chloroform aus- gezogen. Die ChloroformlPirung wird abgedunstet und der Rückstand als Coffein gewogen. Für Paraguaytee (1), wo die anderen Methoden gänzlich versagen, muß eine Modifikation zur Reinigung des Coffeins angebracht werden. Da nicht alle Methoden gleichwertige Ergebnisse liefern, sind auch die in der Literatur vielfach angeführten Zahlen für den Coffeingehalt ver- schiedener Pflanzenteile und Drogen nicht als unbedingt sicher hinzunehmen. Den Angaben von Beitter seien folgende Zahlen entnommen : Coffea arabica Coffea liberica Thea chinensis Giüne Samen Holz Wurzel Alte Blätter Junge „ Stammrinde Reife Früchte Halbreife ,, Junge ,, Junge Blätter Halbreife Früchte ö,44 % Reife „ 0,76% Alte Blätter coffeinfrei Stammrinde, Astrinde, Holz Reife und unreife Früchte : Junge Blätter Alte 1,22 %der Trockensubstanz an Coffein Spuren coffeinfrei 1,26% 1,42% coffeinfrei 1,00% 1,30% 1,02% 0,52% und Wurzel coffeinfrei Spuren Coffein 1,22% In den Wurzeln kein Coffein, in den holzigen Asten sehr wenig. Thea assamica Junge Blätter 2,48% Alte „ 1,66 % Hex paraguariensis Getrocknete Blätter 1,28% Paullinia sorbilis Samen: 4,24% Cola acuminata Samen: Gesamtcoffein 1,24% Freies Coffein 1,02% Gebund. „ 0,22% Die Analysen von Romburgh und Lohmann (2) beanspruchen wegen ihrer Anfertigung in den Tropen selbst weitergehendes Interesse. Diese Autoren geben an für: „^ „^^^ Coffea arabica Junge Blätter 1,6 Erwachsene,, 1,1 Coffea arabica Junge Stengel 0,6 Alte noch grüne Zweige 0,2 Coffea liberica Junge Blätter 0,6 Erwachsene ,, 0,0 Samen 1,3 Wurzelrinde 0,0 % Coff. Coff. liberica Tegumente d. Sam. Spur Junge Blätter 0,9 Junge Stengel 1,1 Rinde Spur Coffea liberica Petala 0,3 Grünes Pericarp Spur Unreife Samen 1,2 Rotes Pericarp Spur Reife Samen 1,3 Rammstedt, Pharm. Zcntr.halle, 56, 29 (1915); Dtsch. med. 1573 (1915). In Samen von Hex paraguariensis fand Lendner, Schweiz. Apoth.-Ztg., 56, 665 (1918) 0,17% Coffein. — 2) P. van Romburgh u. C. E. F. Loh MANN, Verlag s' Lands Plantentuin, 1896. Vgl. auch Clautriau, Natura et Signification dos Alcaloides v6g6taux. Bruxelles 1900. 1) Mat6: Woch.schr., 41, % Coff. Thea chinensis Petala 0,8 Grüne Kelchblatter 1,5 Grünes Pericarp 0,6 Samen 0,0 t9g Einundsechzigstes Kapitel: PurinderiTate als Endprodukte des Eiweißstoff wechseis. % Coff. 1. u. 2. Blatt der Knospe 3,4 B. u. 6. „ „ „ 1,5 Stengel zwisch. 5. u. 6. Bl. 0,5 Haare von jungen Blättern 2,2 Die Samen von Coffea excelsa enthalten nach Chevalier (1) 1,89% Coffein. In der Blüte von Thea chinensis fanden Perrot und Goris (2) 2,10—2,18% Coffein. Analysen von Teeproben aus Indochina und Mada- gaskar ergaben Dybowski (3) ähnliche Werte wie für Ceylontee, zwischen 2,18 und 3,12%. Für Mate geben Bertrand und Devuyst (4) 2% Coffein an. Hinsichtlich der Samen von Thea sinensis ist die Angelegenheit des Coffeingehaltes noch nicht aufgeklärt. So wie Romburgh und Lohmann fanden auch Clautriau und Suzuki (5) im reifen Teesamen kein Alkaloid und sahen dasselbe erst während der Keimung auftreten. Hingegen fanden BooRSMA und Nestler (6) in dem von ihnen untersuchten Samenmaterial Coffein, und zwar in Cotyledonen und Samenschale. Nach Nestler ist aber das Samenalkaloid nicht durch direkte Sublimation, sondern erst durch Sublimation des Chloroformextraktes zu gewinnen, ein Verhalten, welches vielleicht durch Bindung des Coffeins durch Produkte der trockenen Destillation zu erklären wäre. In den Achsenteilen von Thea hat man nach Nestler den Sitz des Alkaloides in der Rinde, nicht im Holze zu suchen. Die Mesophyllzellen enthalten nach dem genannten Autor sicher Coffein und nicht nur die Epidermiszellen, wie Suzuki angegeben hatte. Die erste systematische Untersuchung zur Aufklärung der physio- logischen Rolle des Coffeins unternahmen Kellner, Makino und Ogasa- wara (7) an den Blättern des japanischen Teestrauches. Das Resultat war im allgemeinen, daß junge Blätter relativ am meisten an Thein, wie an Eiweiß und Amiden enthalten, während in alten Blättern nur wenig Coffein und Amid-N gefunden wird. Die erhaltenen Zahlen waren in tabella- rischer Übersicht: In Prozenten der Trockensubstanz Robprotein Coffein Gesamt-N Eiweiß-N Coffein-N Amid-N Jung( d Blätter am 15. Mai 30,64 2,85 4,91 3,44 0,81 0,66 1) >> „ 30. 11 24,25 2,80 3,88 2,77 0,79 0,32 i> >> „ 15. Juni 22,83 2,77 3,65 2,73 0,78 0,14 ii it „ 30. >> 21,02 2,69 3,37 2,43 0,73 0,21 ti M „ 16. Juli 20,06 2,51 3,21 2,31 0,71 0,21 M „ „ 30. ») 19,96 2,30 3,19 2,25 0,65 0,29 >l 11 „ 15. Aug. 19,05 2,30 3,05 2,28 0,65 0,12 1t >» „ 30. )) 18,58 2,22 2,91 2,19 0,63 0,16 11 » „ 15. Sept. 18,27 2,05 2,93 2,27 0,59 0,08 1t >> „ 30. »> 18,15 2,06 2,91 2,39 0,58 . 11 11 „ 15. Okt. 17,91 1,83 2,87 2,45 0,52 . 1t M 30. M 17,98 1,79 2,88 2,35 0,51 0,02 11 11 „ 15. Nov. 17,70 1,30 2,83 2,30 0,37 0,16 II M „ 80. >> 17,14 1,00 2,74 2,36 0,28 0,11 Alte Blätter „ 15. Mai 16,56 0,84 2,67 2,43 0,23 0,01 1) A. Chevalier, Compt. rend., 140, 517 (1905). — 2) Em. Perrot u. A. Goris, Bull. Sei. Pharm., 14, 392 (1907). — 3) J. Dybowski, Compt. rend. (1908), p. 1433. Javatee mindestens 3 % : Deüss, Chera. Weekbl., 12, 938 (1915). — 4) G. Bertrand u. T. Devuyst, Bull. Sei. Pharm., ly, 249 (1910). — 5) Suzuki, Bull. Agr. CoU. Tokyo, 4, 289, 297 (1901). — 6) Boorsma, Chem. Zentr. (1891), II, 489. A. Nestler, Jahresber. Ver. angew. Bot. (1903), p. 54. — 7) 0. Kellner, Makino u. Ogasawara, Landw. Vers.stat., 33, 370 (1887). Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. 199 In Prozenten des Gesamtstickstoffes betrug am 16. 30. 15. 30. 15. 30. IB. 30. 15. 30. 15. 30. 15. 30. Ifi. der Mai Mai Juni Juni Juli Juli Aug. Aug. Sept. Sept. Okt. Okt. Nov. Nov. Mai Eiweiß-N 70,1 71,4 74,8 72,2 71,4 70,5 74,7 73,5 77,2 80,1 81,8 81,6 81,2 85,5 91,4 Coffein-N 16,5 20,4 21,4 21,6 22,1 20,4 21,3 21,1 20,1 19,9 181 17,7 13,1 10,2 8,6 Amid-N 13,4 8,2 3,8 6,2 6,5 9,1 4,0 5,4 2,7 . . 0,7 5,7 4,0 Von diesen Zahlen hat besonders die letztangeführte Tabelle Interesse, weil sie vor Augen führt, daß die Coffeinproduktion dem Reichtum der Blätter an Amid-N nicht parallel geht. Wenn auch der Coffeingehalt der Blätter mit steigendem Eiweißgehalte wächst, so wird Kellnees Meinung, daß das Coffein vielleicht eine ähnliche Funktion hat, wie die Amide, durch die gegebenen Zahlen nicht bewiesen. Auch aus den oben mitgeteilten Ana- lysen von RoMBURGH Und Lohmann ergibt sich, daß die eiweißreichsten Organe im allgemeinen am reichsten an Coffein sind. Die Angaben von Heckel (1), daß bei der Keimung von Coffea und Cola das Coffein der Samen verschwindet und daher als Reservestoff zu betrachten sei, hat Clautriau bestritten; er fand im Gegenteile bei der Keimung eine Ver- mehrung des Coffeins. Nach den Erfahrungen von Clautriau und Suzuki ist diese Coffeinvermehrung bei Coffea und Theakeimlingen im Dunklen ebenso wie im Lichte zu konstatieren, und verläuft in beiden Fällen ungefähr gleich. Damit stimmen eine Reihe neuerer Angaben von Weevers (2) nicht überein. Dieser Forscher fand vielmehr, daß in den Cotyledonen während der Keimung eine Abnahme des Totalgehaltes an Xanthinbasen stattfindet. Indem aber die Zunahme in Stengel, Hypocotyl und Blättchen der Keimlinge verschieden groß sein kann, so ist es sowohl möglich, daß der resultierende Effekt im Coffeingehalte in einer Zunahme als in einer Ab- nahme des Gesamteoffeins der Keimlinge besteht. Da Weevers die Ab- nahme an Xanthinbasen in der Keimung bei den eiweißärmsten Samen am stärksten fand (Cola), und bei den eiweißreichsten Samen am wenigsten ausgebildet, so meint er, daß die Xanthinbasen der Samen Material zur Eiweißsynthese abgeben. So betrug in Weevers Versuchen bei Cola-Samen mit 0,53% Eiweiß-N die Abnahme an Xanthinbasen 62,7%, bei Theobroma Cacao mit 1,7% Eiweiß-N in den Cotyledonen 12,-5% Abnahme, bei Coffea liberica mit 1,8% Eiweiß-N die Coffeinabnahme in den Cotyledonen 14,7%. Es ist zuzugeben, daß man deswegen das Coffein bis zu einem gewissen Grade als Intermediärprodukt des Stoffwechsels betrachten kann, um so mehr als man weiß, daß Coffein auch im Tierorganismus weiter abgebaut wird. Hin- gegen ist es durchaus unsicher, inwieweit eine Wiederverwertung der aus dem Coffein entstehenden Produkte im Eiweißstoffwechsel stattfindet. Für eine Veränderung des Coffeins im Stoffwechsel sprechen ferner die Beobachtungen von Weevers (3), wonach gelb -verfärbte Tee- und Kaffee- blätter, letztere nach Hemileia-Infektion, coffeinfrei werden. Im übrigen steht aber auch Weevers auf dem von Clautriau ein- genommenen Standpunkte, daß Coffein keine direkte Vorstufe zur Eiweiß- bildung sei, und die physiologischen Beobachtungen durchaus nicht auf eine allgemeine Transportfunktion dieser Substanz hindeuten. In Clautriaus Versuchen war während zweiwöchentlicher Verdunkelung von Coffea- 1) Heckel, Compt, rend., iio, 88 (1890). Auch Gaucher, De la cafeine, Montpellier (1895). — 2) Th. Weevers, Ann. jard. bot. Buitenzorg (2), 6, 1 (1907); 9, 18 (1911). — 3) Th. Weevers u. C. J. Weevers de Graaff, Akad. v. Wetensch. Amsterdam, Proceed. Sept. 26, 1903. 200 Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte deaEiweißstoffwechsels. pflanzen keine Abnahme an Coffein zu beobachten. Hingegen ergab sich bei geringelten Zweigen oberhalb der Ringelwunde eine Verminderung des Coffeingehaltes, bei Thea noch prägnanter als bei Coffea. Geringelte Zweige von Coffea enthielten 32,93% Trockensubstanz und 0,68% Coffein, während normale Zweige 27,77% Trockensubstanz und 0,97% Coffein ergaben. Geringelte Zweige von Thea enthielten 0,86%, nicht geringelte Zweige 1,37% Coffein, während der Gesamt-N 1,94% und der Eiweiß-N 32,5% bei geringelten Zweigen und 2,68% resp. 51,5% bei Kontrollzweigen aus- machte. Auch in jenen Zweigen, denen Clautkiau die jüngsten Spitzen genommen hatte, zeigte sich Verminderung des Coffeingehaltes. Wurden die geringelten Zweige im Dunklen gehalten, so ergab sich im G'"'?ensatze oberhalb der Ringelwunde eine Coffeinvermehrung, diQ, noch ansehnlicher ausfiel, wenn die Assimilationsbehinderung statt durch Verdunkelung durch CO 2" Entziehung bewerkstelligt wurde. Bei allen diesen Versuchen nahm der Eiweiß-N in den geringelten Objekten merklich ab. Ringelungsversuche an Thea sind auch bei Weevers einzusehen. Daselbst findet sich ferner aus- geführt, wie sich der Coffeingehalt bei Laubblättern während des Lebens- ganges und bei abgeschnittenen halbierten Blättern stellt, die verschiedenen Bedingungen, wie Licht- oder COg-Mangel, ausgesetzt werden. Die end- gültige Abnahme wird überall von einem Überwiegen des Coffeinzerfalles über die Coffeinproduktion herbeigeführt. Bei der Keimung von Theasamen fand Clautriau in lOtägigen Licht- keimlingen den Coffeingehalt mit 0,62%, in den Cotyledonen derselben 0,013%, während Dunkelkeimlinge gleichen Alters 0,77% Coffein, hiervon nur Spuren in den Cotyledonen, aufwiesen. Weevers fand gleichfalls bei der Keimung im Licht und Dunkel Coffeinabnahme in den Cotyledonen, im Stengelchen und in den Blättern aber Zunahme ; die Wurzeln waren von Anfang an coffeinfrei. Im Dunkeln war die Totalzunahme 0,265 g, im Licht 0,139 g. Bestimmte Meinungen bezüglich der Entstehungsgeschichte des Coffeins im Organismus lassen sich nicht aufstellen, wenngleich ich es für das Wahr- scheinlichste halte, daß die Guanin- oder Adeningruppen im Nuclein über den Weg des Xanthins und durch Methylierung desselben das Material für Coffein, Theobromin und verwandte Stoffe bilden. Theobromin scheint seltener vorzukommen als Coffein. Es wurde 1841 durch Woskressensky (1 ) zuerst in den Cacaosamen nachgewiesen, deren Hauptalkaloid es neben Coffein darstellt. Käufliche Cacaobohnen enthalten 1—2% an Theobromin. „Cacaokeime" nach Greshoff (2) 1,22% Theobromin und 0,08% Coffein. Theobromin dürfte in den meisten Arten der Gattung Theobroma und in den verschiedensten Organen dieser Pflanzen vorkommen. Heckel und Schlagdenhauffen (3) gaben von Colasamen einen geringen Theobromingehalt an. Nach Dekker (4) ist in jungen Colablättern sogar mehr Theobromin als Coffein enthalten. Ob es ZÖLLER und Liebig (5) mit Theobromin aus Teeblättern zu tun hatten, muß dahingestellt bleiben, da Verwechselungen mit anderen, damals noch nicht bekannten Purinbasen desTheablattes, nicht ausgeschlossen sind. In neuerer Zeit hat jedoch Krüger (6) die Existenz einer Verbindung von Adenin mit Theobromin im Teeblätterextrakt angegeben. 1) A. Woskressensky, Journ. prakt. Chem., 23, 394 (1841); Lieb. Ann., 41, 125 (1842). K. E. Glasson, Ebenda, 61, 335 (1847). — 2) Greshoff, Chem. Zentr. (1906), II, 1208. — 3) Heckel u. Schlagdenhauffen, Journ. Chim. et Pharm. (5), 8, 177. — 4) J. Dekker, Justs botan. Jahresber. (1902), II, 14. — 5) Zöller u. Liebig, Lieb. Ann., 158, 180 (1871). —6) M. Krüger, Ztsch. physiol. Chem., 21, 274 (1896). Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. 201 Hilger(1) hat auch für das Theobromin im Cacaosamen die Ansicht ausgesprochen, daß es mindestens teilweise in glucosidischer Form gebunden vorliegt. Das native Glucosid soll bei der Spaltung durch ver- dünnte Säuren sowie durcli ein im Samen vorkommendes Enzym, aber auch schon durch kochendes Wasser, in Glucose, „Cacaorot", und ein Ge- menge von Coffein und Theobromin zerfallen. Das Glucosid ist nacl\ Hilger in Alkohol und in sehr verdünnten Laugen löslich und durch Säuren aus der alkalischen Lösung fällbar. Schweitzer (2) gab dem Cacaonin oder Cacao- glucosid die Formel CeoHgeOigN; es soll unter Aufnahme von 8 HgO 1 Äquiv. Cacaorot Ci7Hi2(OH)io, 6 Moleküle Glucose und 1 Molekül Theobromin bei der Hydrolyse liefern. Die Menge des erhaltenen Coffeins verhielt sich zur Theobrominausbeute nur wie 3:1000. Es ist anzunehmen, daß auch hier das als aromatischer Paarling angegebene Produkt nicht das primär vorhandene ist, sondern das Cacaorot durch sekundäre Oxydation entsteht. Kreutz (3) fand bei der Bestimmung des glucosidisch gebundenen und freien Theobromins im Cacao bis zu 2,52% an dem ersteren und nur 0,75—1,9% an freiem Theobromin. Die Darstellung des Theobromins aus entfettetem, gepulvertem Cacao- samen kann in analoger Weise mittels Chloroformextraktion erfolgen, wie die Gewinnung des Coffeins. Theobromin ist etwa zu 1% in heißem Chloro- form und zu 0,75% in siedendem Wasser löslich, also beträchtlich weniger als Coffein. Mit Silbernitrat und Ammoniak oder Natronlauge läßt Theo- bromin gallertige Niederschläge entstehen (4). Strecker (5) bewies zuerst, daß Theobromin durch Methylierung in Coffein übergeführt werden kann. R. Fischer (6) zeigte 1882, daß Theobromin bei Oxydation mit feuchtem Chlorgas Monomethylalloxan und Monomethylharnstoff liefert, sowie daß Xanthin bei Methylierung Theobromin ergibt. War damit die Natur des Theobromins als Dimethylxanthin sichergestellt worden, so erbrachte die FiscHERSche Synthese des Theobromins aus der 3,7-Dimethylharnsäure den ausstehenden Beweis, welche Stellung den Methylgruppen im Konstitutions- schema des Theobromins anzuweisen ist (7). Auch über die quantitative Bestimmung des Theobromins existiert eine ausgedehnte Literatur, die sich fast ausschließlich auf die Theobromin- bestimmung in den Cacaopräparaten des Handels bezieht. Methoden wurden angegeben von Wolfram, Legler, Süss, Beckurts, Eminger, Maupy (8), doch liefern dieselben meist keine reinen Theobrominpräparate. Proch- NOW (9) fand bei der Untersuchung des Gehaltes an Xanthinbasen in Cacao und Chocolade das Verfahren nach Katz empfehlenswert. Nach Dekker (1 0) 1) A. Hilger, Apoth.-Ztg., 7, 469 (1892). — 2) C. Schweitzer, Pharm. Ztg , 43, 380 (1898). — 3) Ad. Kreutz, Ztsch. Unt. Nähr. u. Geii. mittel, 16, 579; 17, 626 (1908). — 4) G. Gerard, Journ. Pharm, et Chiin. (6), 23, 476 (1906). Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 46, 846(1905). M. Fran^jois, Journ. Pharm, et Chiiu. (6), 7, 521 (1898). Theobromincalcium: L. Rousseau, Compt. rend., 160, 363 (1915). Unterscheidung v. Coffein u. Theobromin: Stoup, Amer. Journ. Pharm., 91, 698 (1919). — 5) Strecker, Lieb. Ann., 118, 170 (1861). E. Schmidt u. H. Pressler, Ebenda, 217, 287 (1883). — 6) E. Fischer, Ber. ehem. Ges., 15, 32, 453; Lieb. Ann., 215, 303, 311 (1882). Pseudotheobromin: W. Schwabe jun., Arch. Pharm., 245, 398(1907). — 7) E.Fischer, Bei. ehem. Ges., 30, 1839(1897). Fischer u. L. Ach, Ebenda, 31, 1980 (1898). — 8) G. Wolfram, Ztsch. analyt. ehem., 18, 346 (1879). L. Legler, Ber. ehem. Ges., 15, 2938 (1882). P. Süss, Ztsch. analyt. Chem., 32, 57 (1893). H. Beckurts, Arch. Pharm., 231, 687 (1893). A. Eminger, Chem. Zentr. (1896), II, 808. L. Maupy, Journ. Pharm, et Chim. (6), 5, 329 (1897). Debourdeaux, Ebenda (7), 15, 306 (1917). Radford u. Brewer, Analyst, 42, 274 (1917). — 9) A. Prochnow, Arch. Pharm., 247, 698 (1909). J. Katz, Verh. Naturf, Ges., 1903, II, /, 127. — 10) J. Dekker, Reo. 202 Einundsechzigstes Kapitel: PurinderiTate als Endprodukte deBEiweißstoffwechsels. empfiehlt es sich, um reines Theobromin aus Cacaopulver zu gewinnen, 10 g des Materials mit 5 g MgO und 300 Wasser 1 Stunde lang am Rückfluß- kühler zu kochen, das Filtrat abzudampfen und den Rückstand mit Chloro- form auszukochen. Hierbei gewinnt man das begleitende Coffein mit. Vom Coffein läßt sich das Theobromin trennen, indem man nach Eminger mittels Tetrachlorkohlenstoff, in welchem Theobromin unlöslich ist, oder nach Dekker mit dem gleichen Ergebnis durch Benzol, das Coffein extrahiert, 50 ccm Benzol lösen höchstens 0,5 mg Theobromin mit auf. Eminger fand in verschiedenen Handelssorten von Cacaosamen 0,05—0,36% Coffein und 1,05—2,07% Theobromin. Die Würzelchen des Keimlings enthalten nach Haussier (1) 1,88% Theobromin und 0,21% Coffein. Aus Cacaöschalen gewann Dekker 0,58% reines Theobromin. Andere Xanthinbasen als die beiden genannten wurden trotz Verarbeitung sehr großer Materialmengcn nicht aus Cacaosamen isoliert. Die Physiologie des Theobromins bietet wohl ganz analoge Verhält- nisse wie das Coffein. In den zitierten Studien von Weevers finden sich Angaben über Theobromin in Blättern von Theobroma Cacao und Cola acuminata. Junge Blätter führen diese Alkaloide reichlich; alte Blätter enthalten bei Theobroma nur Spuren, bei Cola gar kein Theobromin oder Coffein. Ähnliche Ergebnisse erzielte auch Dekker (2). Nach den Bestim- mungen dieses Forschers enthalten die jüngsten Blätter von Theobroma Cacao 0,55% Theobromin, mittelalte Blätter etwa halb so viel, alte Blätter nur Spuren. Junge Blätter von Cola enthalten nach Dekker 0,15%, Xanthin- basen, und zwar 0,049% Coffein und 0, 101 %o Theobromin. Alte Colablätter sind alkaloidfrei. Das Theophyllin oder 1,3-Dimethylxanthin ist bisher nur aus den Blättern von Thea sinensis bekannt, aus welchen es Kossel (3), der Ent- decker dieser Base, 1888 zuerst darstellte. Kossel gewann das Theophyllin mit dem dasselbe in den Teeblättern begleitenden Xanthin aus der Fällung des wässerigen Blätterextraktes mit ammoniakaliseher Silberlösung. Wenn man den Niederschlag mit warmer Salpetersäure behandelt, so geht Xanthin mit Theophyllin in Lösung und beide können durch Übersättigen mit Am- moniak und nochmaligem AgNOg-Zusatz gefällt werden. Vom Xanthin ist das Theophyllin durch seine größere Löslichkeit zu scheiden. Wie Theo- bromin gibt Theophyllin, mit Jodmethyl behandelt, Coffein. Bei der Oxy- dation mit Chlor liefert es aber nicht Monomethylalloxan, sondern Tetra- methylalloxantin, muß also beide Methylgruppen im Alloxankern ent- halten. Fischer und Ach (4) bewiesen die Richtigkeit der von Kossel aufgestellten Konstitutionsformel durch die Synthese des Theophyllins aus 1,3-Dimethylharnsäure. Albanese (5) hat den Nachweis geführt, daß in allen coffeinhaltigon Drogen (mit Ausnahme von Cacao) das Coffein von einer kleinen Menge von Monomethylxanthin begleitet wird, und zwar handelt es sich um dasselbe 3-Methylxanthin, welches man als wichtiges intermediäres Abbau- Trav. chim. Pays Bas, 22, 142 (1903); Chem. Zentr. (1902), II, 1217; (1903), I, 62. Schweiz. Woch.schr. Chem. Pharm. (1902). Fromme, Apoth.-Ztg., tS, 593 (1903). 1) Häussler, Arch. Pharm., 252, 82 (1914). — 2) J. Dekker, Justs Jahresber. (1902), II, 14. — 3) A. Kossel, Ber. chem. Ges., 21, 2164 (1888); Zisch, physiol. Chem., 13, 298 (1888). — 4) E. Fischer u. L. Ach, Ber. chem. Ges., 28, 3136 (1896). Reduktion von Theophyllin zu Paraxanthin: J. Tafel u. J. DoDT, Ebenda, 40, 3762 (1907). Alkylderivate: W. Schwabe jun., Arch. Pharm., 245, 312. Abbau: Biltz u. Strufe, Lieb. Ann., 404, 137 (1914). — 5) M. Alba- NBSB, Biochem. Zentr. (1903), Ref. Nr. 228. Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. 203 produkt des Coffeins im Tierorganismus kennt (1). Zum Nachweis dieser Base benutzte Albanese die Eigenschaft derselben eine schwerlöshche Verbindung mit Baryt einzugehen. Das 3-Methylxanthin war schon früher durch Fischer und Ach (2) synthetisch dargestellt worden. Es geht durch Methylierung in Theophyllin über. Vielleicht ist dieser Stoff in der Pflanze die gesuchte Vorstufe bei der Bildung von Theophyllin und Coffein; es wäre zu erforschen, ob künstlich Coffeinbildung bei der Einverleibung von Methyl- xanthin hervorgerufen wird. Die beiden anderen Methylxanthine, das 1-Methylxanthin und das als Heteroxanthin benannte 7-Methylxanthin, kommen im menschlichen Harn vor (3). Als Pflanzenprodukte sind sie noch nicht beobachtet. Auch Xanthin ist im Teeextrakt nachgewiesen worden, und zwar durch Baginsky und durch Kossel (4). Nativ ist im Teeblätterextrakte nach Kossel (5) ferner Adenin vorhanden; Krüger hat die Darstellung dieser Base aus Tee eingehend behandelt (6). Danach soll Adenin in den Blättern von Thea als Theobrominverbindung vorgebildet sein. Über die von Krüger angegebene, dem Episarkin von Balke (7) ähnUche Base aus Teeblättern von der Zusammensetzung C4H6N3O ist später keine Bestäti- gung geliefert worden. Bezüglich des gleichfalls aus Tee isolierbaren Hypo- xanthins erkannte schon Krüger, daß es nativ nicht vorgebildet ist, sondern während der Behandlung des Adenins mit Salpetersäure aus diesem ent- steht. Für die Bildung von Xanthin und Hypoxanthin kommt außerdem, wie an anderer Stelle näher ausgeführt, die oxydative Entstehung aus den aus Nucleinsäuren abzuspaltenden Basen Guanin und Adenin unter Ver- mittelung von Enzymen unter Ammoniakabspaltung in Betracht. Ganz ausgeschlossen ist es nicht, daß selbst die Harnsäure, die man bisher aus dem Pflanzenreiche nicht kennt, in der Pflanze aufzufinden ist, oder wenig- stens unter bestimmten Bedingungen im Stoffwechsel der Pflanze ent- stehen kann. Das von Palladino (8) aus Kaffeesamen beschriebene Alkaloid Coffearin wurde durch Gorter mit Trigonellin, dem Methylbetain der Nico- tinsäure, identifiziert (9). Wahrscheinlich hängt das in den Röstprodukten des Kaffees von Monari und Scoccianti (1 0) aufgefundene Pyridin mit dem Trigonellin zusammen. Aus der Guarana, dem Fruchtmus von Paullinia sorbilis, gewann Nierenstein (11) ein Präparat, das er als ^-Guarinin mit der Zusammen- setzung C40H47O21N4 beschrieb und von dem er hervorhebt, daß es nicht zu den Purinderivaten gehört. Es ist unbekannt, ob dieser Stoff zu den komplexen Glucosiden der Purinbasen mit aromatischen Paarungen ge- hören kann oder nicht. Von dem durch Ritthausen (12) im Samen der Vicia sativa entdeckten 1) Vgl. Albanese, Ber. ehem. Ges., 32, 2280 (1899). M Krüger u. P. Schmidt, Ebenda, 2677. Krüger, Ebenda, 2818 u. 3336. Albani-be, Biochem. Zentr., 2, Ref. 1288 (1904). — 2) E. Fischer u. Ach, Ber. ehem. Ges., 31, 1896. — 3) Vgl. Krüger u. Salomon, Ztsch. physiol. Chem., 21, 169 (1895); 24, 380; 26, 367; Ber. chem. Ges., 33, 3666 (1900). — 4) A. Baginsky, Ztsch. physiol. Chem., 8, 395 (1884). Kossel, Ebenda, /j, 298 (1888). — 5) Kossel, Ber. chem. Ges., iS, 1928. G. Bruhns, Ztsch. physiol. Chem., 14, 533 (1890). — 6) M. Krüger, Ebenda, 21, 274 (1895). — 7) Balke, Journ. prakt. Chem., 47, 644 (1893). — 8) P. Palladino, Chem. Zentr. (1893), II, 721; (1894), I, 1155; (1895), I, 884. L. Graf, Ebenda (1904), II, 837. — 9) K. Gorter, Bull. Dept. Agr. Indes N^erl., Nr. 33 (1910). — 10) A. Monari u. L. Scoccianti, Chem. Zentr. (1895), I, 750. — 11) M. Nierenstein, Arch. trop. med. andparasit., 5. 115(1910). — 12) H. Ritt- hausen, Ber. chem. Ges., 9, 301 (1876); 29, 2108 (1896); Journ. prakt. Chem., 24, 202 (1881); 59, 482 (1899). E. Schulze, Ztsch. physiol. Chem., 17, 193 (1892). 204 Einundsechzigstes Kapitel: Purinderivate als Endprodukte des Eiweißstoffwechsels. Vicin wurde durch den Entdecker selbst bereits die Ähnlichkeit mit den Harnsäurederivaten hervorgehoben. Vicin wurde noch in Vicia Faba, durch Lippmann (1), ferner im Rübensafte gefunden. Ritthausen stellte es aus Wickensamen durch Extraktion des Materials mit verdünnter Salz- säure und Bereitung der Quecksilberverbindung dar. Fast rein erhält man Vicin, wenn man das mittels schwefelsäurehaltigem Wasser hergestellte Samenextrakt mit Kalkmilch sättigt, das Filtrat hiervon einengt und den Rückstand mit Alkohol auskocht. Vicin bildet in Wasser schwerlösliche Nadeln, die bei 180" schmelzen. An die Stelle der von Ritthausen ange- gebenen Formel CgHijOeNg wäre nach Winterstein (2) die Zusammen- setzung CioHig07N4 anzunehmen. Beim Kochen mit verdünnter Schwefel- säure zerfällt Vicin unter Abspaltung von Zucker, nachgewiesenermaßen Glucose (3) und dem ein schwerlösliches Sulfat bildenden Divicin. Letzteres reduziert Silber- und Quecksilbersalzlösungen, soll mit Salpetersäure er- hitzt Allantoin liefern, in der Kalischmelze Blausäure. Ritthausen gab dem Divicin die Formel C4H7O2N4. Johnson (4) erkannte, daß diese Sub- stanz zu den Pyrimidinderivaten gehört. Daß es, wie Johnson annahm, als 4,5-Diaminouracil aufzufassen ist, ist nach E. Fischer nicht möglich. Eher könnte, wie Levene (5) ausführte, das Divicin die Konstitution eines 4,6-Dioxy-, 2,5-Diaminopyridins C^HeOaN^ oder NHg • CH . CO • NH CO- N :C NHa haben. Das Vicin begleitet, wie Ritthausen (6) gleichfalls fand, ein weiterer N-haltiger Bestandteil, das Co n vi ein.. Man erhält dasselbe in den Mutter- laugen des Vicins, von dem es sich durch seine geringe Löslichkeit in ver- dünnter Schwefelsäure unter iScheidet. Convicin ist leicht löslich in KOH, durch HgNOg fällbar; es liefert nach Ritthausen beim Kochen mit ver- dünnten Säuren Glucose und Alloxantin. Das Alloxantin CaH4N40;, welches sowohl aus Dialursäure HN— CO als aus Alloxan HN — CO II II OC CH(OH) OC CO II II HN— CO HN— CO durch Kondensation zweier Pyrimidinringe erhalten wird, ist in diesem Falle offenbar sekundär aus einer bisher nicht erkannten Pyrimidinbase hervor- gegangen. Divicin gibt so wie Alloxan und Alloxantin mit Eisenchlorid und Ammoniak eine blaue Reaktion. Von Vicin wurde 0,3%, von Convicin 0,01% Ausbeute aus Wickensamen erhalten. Schulze nahm an, daß das Vicin bei der Keimung zersetzt werde, da es sich in Keimlingen in geringerer Menge findet. 1) Lippmann, Ber. ehem. Ges., 29, 2653(1896). — 2) E. Winterstein, Ztsch. physiol. Cheni., 105, 258 (1919). — 3) E. Fischer, Ber. ehem. Ges., 47, 2611 (1914). Winterstein, 1. c. — 4) Tpv. B. Johnson, Journ. Araer. Chem. Soc, 36, 337, 545 (1914). — 5) Levene u. Senior, Jouvn. Biol. Chem., 18, 305 (1914); 35, 607 (1916). — 6) Ritthausen, Journ. prakt. Chem., 24, 218 (1881); 59, 487 (1899); 29, 369 (1884); Ber. chem. Ges., '29, 894 u. 2106 (1896). ZweiundsechzigBtes Kapitel: Blausäureliefemde GIucoBide usw. 205 Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefemde Glucoside (Nitrilglucoside) oder Cyanhydringlucoside. Stoffe, welche unter der Einwirkung hydrolytisch wirkender Agentien Cyanwasserstoff abspalten, sind im Pflanzenreiche, besonders bei den Blütenpflanzen, in weiter Verbreitung nachgewiesen (1). Unter diesen Substanzen ist das 1837 durch Liebig und Wöhler(2) erschöpfend aufgeklärte Amygdalin der Rosaceen der am längsten bekannte Typus, dem sich eine größere Zahl verwandter Glucoside angereiht haben. Freie Blausäure kommt meist nur in sehr geringer Menge in der Pflanze vor; überall handelt es sich um enzymatische Abspaltung derselben bei der Präparation unter dem Einfluß von Enzymen vom Typus des Mandel- emulsins, von welchem Liebig und Wöhler nachweisen konnten, daß es das Amygdalin in Glucose, Blausäure und Benzaldehyd spaltet. Aus dem Samen von bitteren Mandeln, Pfirsich, Aprikosen usw. stellten bereits ScHRADER und Vauquelin (3) Blausäure dar; Bergemann (4) später auch aus der Rinde von Prunus Padus. 1830 wurde durch Robiquet und Bourton-Charland (5) das krystallisierte Amygdalin aus bitteren Mandeln abgeschieden, und an diese Darstellung knüpft sich die denkwürdige Untersuchung über das als „Benzoyl" bezeichnete Radikal des Bitter- mandelöls durch Liebig und Wöhler 1833(6). Aus dem für die Ent- wicklung der organischen Chemie so bedeutungsvoll gewordenen Amyg- dalin stellte später Winckler(7) die Mandelsäure dar. Schon Wicke (8) fand das leicht krystallisiert zu erhaltene Amygdalin weit verbreitet in den Samen der Pomaceen und Prunaeeen : Malus, Sorbus, Amelanchier, Cotoneaster, Crataegus, Cydonia, Eriobotrya, Prunus. Nur in den Samen der Birne scheint es bis auf Spuren vermindert, und wie be- kannt, ist Amygdalin auch in der süßen Varietät der Mandel nur in sehr kleiner Menge zugegen. In Rinden und Blättern ist häufig viel Amygdalin vorhanden. So bei Prunus virginiana, Laurocerasus und Photinia (Hetero- meles) arbutifolia (9). Es ist sehr fraglich, ob das Glucosid außerhalb der Familie der Rosaceen überhaupt vorkommt. Zur Darstellung des Amyg- dalins kocht man das entfettete Material mit Alkohol aus, und fällt das Amygdalin durch Ätherzusatz. Man krystallisiert aus heißem Wasser um. Aufzuklären bleibt noch das „amorphe Amygdahn" von Winckler (1 0) aus der Rinde von Prunus Padus, das später durch Lehmann (11) als eine Verbindung von Amygdalin und Amygdalinsäure angesprochen und Lauro- cerasin benannt wurde. Die letzten Untersuchungen von Jgnck(12) über 1) Vgl. E. BouRQUELOT, Joum. Pharm, et Chim. (6), 29, 576 (1909). G. GoLA, Suppl. Ann. all' Encicloped. di Chim., 23 (1907). A. Jorissen, Bull. Soc. Chim. Belg. (1913), p. 199, 1202. A. Pagniello, L'acido cianidrico e partico- larmente la sua fimzione etc. Venezia 1912. — 2) F. Wöhler u. Liebig, Lieb. Ann., 22, 1 (1835); Ann. Chim. et Phys. (2), 64, 185 (1837). — 3) Vauquelin, Ann. de Chim., 45, 206 (1803). — 4) Berge mann, Ebenda, 83, 215 (1812). — 5) Robiquet u. Boütron-Charland, Ann. Chim. et Phys. (2), 44, 352 (1830); Pogg. Ann., 20, 494 (1830). — 6) Liebig u. Wöhler, Schweigg. Journ., 67, 159 (1833). — 7) F. C. Winckler, Pogg. Ann., 41, 375 (1837). Liebig, Ebenda, p. 384. — 8) W. Wicke, Lieb. Ann., 79, 79 (1851); 81, 241 (1852). — 9) Schimmel, Be- richt (1890), p. 48. Lustig, Justs Jahresber. (1882), 1, 110. Ausführliche Angaben über die Verbreitung von CNH bei Rosaceen bei L. Guignard, Compt. rend., 143, 461; Bull Sei. Pharm., 13, 525 (1906). — 10) Winckler, Buchners Repert., 25, 360 (1842). — II) Lehmann, Just (1874), II, 823. — 12) K. Jonck, Arch. Pharm., 243. 421 (1905). 206 Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefernde Glucoside usw. das amorphe Glucosid von Padus haben gleichfalls zu keinem entscheiden- den Ergebnis geführt. Junge Zweige von Prunus Padus führen nach Herissey das später zu erwähnende Prunasin(1). Angaben über Verbreitung des Amygdalins hat Rosenthaler (2) zusammengestellt. Nach Huber (3) bewegen sich die Zahlen für den Amygdalingehalt bei Apfelsamen zwischen 0,62—1,38%, Samen von Holzapfel und von sauren Sorten enthalten am meisten. Pflaumensamen lieferten 0,3%, nach Kassner (4) jedoch 1,82%; Aprikosensamen sehr wenig, und bei kultivierten Birnensorten sinkt der Gehalt an Amygdalin auf 0,0025%. Entölte Samen van Sorbus aucuparia lieferten pro 10 g 7,29 mg CNH (5). Eriobotrya japonica enthält im Samen nach Herissey (6) 1,0—1,1% Amygdalin. Bei der bitteren Mandel fand Plato (7) während der Reifung die Menge an freier CNH abnehmend und die Glucosidmenge zunehmend, während bei den süßen Sorten der Gesamt- CNH-Gehalt proportional der Reifung fällt. Im reifen Samen der Pomaceen und Prunaceen kann nach Lehmann der Amygdalingehalt bis 2,5% an- steigen. Bezüglich der Konstitution des Amygdalins steht fest, daß es sich um ein Diglucosid von 1-Mandelsäurenitril (d-Benzaldehydcyanhydrin) handelt. Die Annahme von E. Fischer (8), daß die Glucosereste in maltose- artiger Bindung stehen, läßt sich schon deshalb nicht aufrecht halten, weil Mandelenzym auf Maltose ohne Wirkung ist, während es leicht aus Amygdalin Traubenzucker bildet (9). Hingegen fand Giaja (1 0), daß das Ferment aus Schneckenverdauungssaft Amygdalin unter Bildung einer nicht reduzierenden Biose spaltet. Diese noch unbekannte Biose wäre nach Bertrand (11) als Amygdalose zu bezeichnen. Im Mandel- ferment muß also ein Enzym vorhanden sein, welches diese Biose spaltet. Es ist zweckmäßig, mit den französischen Autoren dieses Enzym als Amygdalase zu bezeichnen, während das Enzym, welches Amygdalin unter Abspaltung der intakten Biose angreift, Amygdalinase heißen müßte. Wie Fischers bekannte Entdeckung zeigte, wirkt andererseits Hefeenzym (12) auf Amygdalin unter Abspaltung von Traubenzucker ein, also gerade auf die Bindung in der Amygdalose, während als zweites Spaltungsstück Mandelsäurenitrilglucosid bleibt, welches in der Literatur als „FiscHERsches Glucosid" oder, seit man sein natürliches Vorkommen in Rosaceen kennt, als Pru nasin bezeichnet wird. CaoH2;NOu + H2O = CeHijOe + CuHi^NO^ (Prunasin). Hefe enthält somit nur Amygdalase, aber keine Amygdalinase. Wird Amygdalin durch Alkalien aufgespalten, so erhält man durch Verseifung der Nitrilgruppe das Ammoniaksalz der Amygdaiinsäure. Die letztere 1) H. Herissey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 26, 194. — 2) L. Rosen- thaler, Arch. Pharm., 250, 298 (1912). — 3) P. Huber, Landw. Vers.stat., 75, 443 u. 462 (1911). — 4) Kassner u. Eckelmann, Arch. Pharm., 252, 402 (1914). — 5) L. van Itallie u. Nieuwland, Arch. Pharm., 244, 164 (1906). Auch A. Otto, Pharm. Weekbl., 42, 489 (1905). — 6) H. Herissey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 24, 350 (1906); Soc. Biol., 6j, 98 (1906). W. G. Boorsma, Bull. Instit. Buitcnzorg, 21 (1904). M. Soave, Staz. Sper. Agr. Ital., 39, 428 (1906). 7) G. DE Plato, Staz. Sper. Agr. Ital., 44, 449 (1911). Über Mandeln auch G. Velardi, Boll. Chim. Farm., 45, 65 (1906). — 8) E. Fischer, Ber. ehem. Ges., 28, 1508 (1895). — 9) Vgl. L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 245, 684 (1908). S. J. M. AuLD, Proc. Chem. Soc, 23, 72 (1907). — 10) J. Giaja, Compt. rend., 150^ 793 (1910); Soc. Biol., 69, 285 (1910); 71, 509 (1911). Ebenda, 82, 1196 (1919). — 11) G. Bertrand u. A. Compton, Ann. Inst. Pasteur, 26, 161 (1912); Compt. rond.. 159, 434 (1914). — 12) Über Hefe-Amygdalase vgl. auch A. Bau, Biochem. Ztsch., 80, 159 (1917); Woch.schr. Brau., 34, 29 (1917). Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefernde Glucoside usw. 207 ist das Diglucosid der 1-Maiidelsäure selbst, oder der 1-Phenylglykoläuser: CßHs.CHOH-COOH. Bei der Spaltung durch stärkere Säuren geht die Spaltung denselben Weg, nur wird die Amygdalinsäure weiter zerlegt, so daß 1-Mandelsäure, Ammoniak und d-Glucose als Produkte erscheinen. Auch die Art der Säure bestimmt, wie weit dieser stufenweise Abbau geht(i). Kleine Alkalimengen racemisieren das natürliche Amygdalin sehr leicht (2). Das Iso-Amygdalin von Darin (3) ist ein solches durch Baryt- behandlung erhaltenes Produkt. Daraus kann man, wie Tutin (4) zeigte, das dem natürlichen 1-Amygdalin stereoisomer^ Diglucosid Neo-Amygdalin oder d- Amygdalin darstellen. Weil die Hefeamygdalase aus dem r- Amygdalin (Iso-Amygdalin) das Monoglucosid Prulaurasin, aus dem d- Amygdalin Sambunigrin bildet, kann man diese, dem natürlichen 1-Amyg- dalin optisch isomeren Diglucoside mit Bourquelot(5) auch als Gluco- prulaurasin und Glucosambunigriu bezeichnen. Das natürliche 1-Amygdalin wäre dementsprechend synonym mit Glucoprunasin. Bei Reduktion mit Zink und HCl liefert Amygdalin Phenyläthylamin, das auch durch COa-Abspaltung aus Phenylalanin entsteht Mandelemulsin stellt nach dem derzeitigen Stande der Kenntnis ein kompliziertes Enzymgemenge dar. Einmal ist seine Wirkung auf Milch- zucker nach Boürquelot(6) einer besonderen Lactase zuzuschreiben, die Amygdalin nicht angreift. Weiter muß darin Amygdalase vor- kommen, welche Amygdalin in Glucose und Piunasin zerlegt. Die Amygdaliuase spaltet Amygdalin in 1-Mandelsäurenitril (d-Benzaldchyd- cyanhydrin) und Amygdalose. Das Mandelsäurenitril wird durch die von RosENTHALER (7) unterschiedene d-Oxynitrilase (früher als <5-Emulsin bezeichnet) in CNH und CgHs-COH gespalten. Mandelenzym greift zwar verschiedene andere Oxynitrile an, nicht aber d -Mandelsäurenitril (1-Benzaldehydcyanhydrin). Aus d, 1-Amygdalin läßt sich daher mittels Mandelenzym sowie mittels der meisten anderen Emulsinpräparate d-Mandelsäurenitril unzersetzt gewinnen. Nur in Taractogenos Bluraei Hook, fand Rosenthaler (8) ein Enzym,, welches d-Mandelsäurenitril spaltet. Wird Mandelenzym 10 Stunden lang auf 60—65° erhitzt, so verliert es wohl die Fähigkeit Amygdalin anzugreifen, spaltet aber noch immer 1-Mandelsäurenitril. Spaltbar sind durch Mandelenzym auch Acet- aldehydcyanhydrin und Zimtaldehydcyanhydrin (9). Rosenthaler (l 0) gibt ferner an, daß dem Mandelenzym synthetische Wirkungen auf ein Ge- 1) J. W. Walker u. V. K. Kribble, Journ. ehem. Soc, 95, 1369 (1909). R. J. Caldwell u. Courtauld, Proc. Chem. Soc, 23, 71 (1907). Glucoside der Mandel- säuren: Karrer, Nägeliu. Weidmann, Helv. Chim. Act., 2, 426(1919). — 2)r-Amyg- dalin: J. W. Walker u. V. K. Kribble, Journ. Chem. Soc, 9^, 1437 (1909). Krieble, Journ. Amer, Chem. Soc, 34, 716 (1912). Katalyt. Racemisierung v. Mandelsäureäthyl- ester: Mo Kenzie u. Wren, Journ. Chem. Soc, 115, 602 (1919). — 3) Dakin, Journ. Chem. Soc, 85, 1512 (1904). — 4) Fr. Tutin, Ebenda, 95, 663(1909). — 5) Bourquelot, Journ. pharm, et chim. (7), 17, 359 (1918). — 6) Bourquelot u. Herissey, Soc Biol., 55, 219 (1903). Pottevin, Ann. Inst. Pasteur, 17, 31 (1903). Armstrong u. Horton, Proc Roy. Soc, So, B, 321 (1908). A. Brachin, Journ. Pharm, et Chim., 20, 300 (1904). — 7) L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 251, 85 (1913); 246, 365-u. 710 (1908); 248, 105 u. 634 '(1910). K. Feist, Ebenda, 246, 206 (1908); Ebenda, 509; 247, 542 (1909). — 8) Rosenthaler, Arch. Pharm., 251, 56 (1913). E. Venth, Dissert. Straßburg (1912). V. K. Krieble, Journ. Amer, Chem. Soc, 35, 1643 (1913). — 9) K. Feist, Arch. Pharm., 248, 101 (1910). — 10) L. Rosenthaler, Biochem. Ztsch., 50, 486 (1913). S. J. M. Auld, Journ. ehem. Soc, 95, 927 (1909). Rosenthaler, Biochem. Ztsch., 28, 408 (1910). Ed, Schaek, Verh. Schweiz. Nat.forsch. Ges. Solothurn (1911), I, 245. Krieble, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 2206 (1916) bestätigte Rosenthalebs Ansichten niclit. 208 Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefernde Glucosidc usw. misch von CNH und Aldehyd zukommen; diese Wirkung scheint oft energischer als die Spaltung. Ob diese Wirkung einem besonderen Enzym zukommt, einer „Oxynitrilese" (früher als a-Emulsin bezeichnet), wie der genannte Forscher meint, muß noch dahingestellt bleiben. Da man bei der Spaltung von Mandelsäurenitrilglucosid durch Mandelenzym eine Glucose erhält, deren Rechtsdrehung auf Zusatz von NH3 rasch zu- nimmt, hingegen aus Amygdalin eine Glucose von praktisch konstantem Drehungsvermögen abgespalten wird, so findet es Auld(1) wahrscheinlich, daß die Biose im Amygdalin ein a-,/3-Disaccharid ist, und somit /3-Glucose in der Konfiguration von Amygdalin anzunehmen ist. Fermente, die Amygdalin unter Bildung freier Blausäuren spalten, sind im Pflanzenreiche sehr verbreitet. Das Mandelenzym, welches Wöhler und Liebig, die es zuerst darstellten, als Emulsin bezeichneten, Robi- QUET (2) als Synaptase benannte, wurde sodann von Thomson und Richard- SON sowie von Ortloff näher untersucht (3). Wir wissen von seiner Natur nicht mehr, als von anderen Enzymen. Durch Anwendung von Trypsin- behandlung ist es Ohta (4) gelungen, ein praktisch eiweißfreies Emulsin- präparat zu erhalten. Es wirkte dann nur mehr auf Amygdalin und Salicin ein. Daher ist es möghch, daß die Wirkungen von Emulsinpräparaten auf Arbutin, Coniferin, Populin und andere natürliche Glucoside von anderen Fermenten als von der eigentlichen Amygdalinase abhängen. Glykolnitril- d-Glucosid, das einfachste cyanhaltige Glucosid, wird nach E. Fischer (5) von Emulsin erheblich langsamer zerlegt als Amygdahn. Nach Rosen- THALER (6) kommen die begleitenden Eiweißstoffe als Schutzkolloide gegen- über Säuren und Alkalien in Betracht. Mg und Ca sollen die Wirkung als Gyanionenbildner fördern (7). Herissey und Heut (8) versuchten bereits früher zu reineren Emulsinpräparaten zu gelangen. Der erstere Forscher hatte einen Gehalt an Araban in Mandelemulsin angegeben, wogegen Heut in MERCKschem Emulsin Araban nicht finden konnte. Das letztere Präparat färbte sich erst beim Erwärmen auf 35 « mit demMiLLONschen Reagens rot- orange und gab keine Grein- HCl- Reaktion. Pepsin zerstört das Mandelferment. Nach VuLQUiN (9) liegt das Wirkungsoptimum von Mandelfernient bei der Wasserstoff ionen- Konzentration von 0,2 • 10"^ bis 0,6 • 10"^ Über die Temperatureinflüsse sind die Angaben von Bertrand und von Ve- LARDi(10) einzusehen. Die Wirkungen von Alkohol auf Emulsin finden sich von BouRQUELOT uud Bridel eingehend behandelt (11). Die Reaktions- geschwindigkeit der Amygdalin-Emulsinspaltung fand Auld (12) im Be- ginne der Reaktion und bei geringer Enzymkonzentration der letzteren Konzentration proportional. Bei einem größeren Überschusse von Amygdalin ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Amygdalinkonzentration unab- hängig, so daß in gleichen Zeiten konstante Mengen, aber nicht konstante Bruchteile gespalten werden. Alle drei Spaltungsprodukte setzen, wenn sie 1) S. J. Auld, Proc. Chem. Soc, 24, 181 (1908). — 2) Robiquet, Journ. Pharm., 24, 326 (1838); Journ. prakt. Chcm., 14, 309 (1838). — 3) R. D. Thomson u. RicHARDSON, Berzeüu.s' Jahresber., 20, 429 (1841). Ortloff, Arch. Pharm., 45, 24 (1846). — 4) K. Ohta, Biochem. Ztsch., 58, 329(1913). — 5) E. Fischer, Ber. chera. Ges., 52, 197 (1919). — 6) L. Rosenthalek, Biochem. Ztsch. 26, 7 (1910). — 7) Rosenthaler, Ebenda, 79, 186 (1909). — 8) Herissey, Journ. Pharm, et China. (6), 7, 577 (1898). G. Heut, Arch. Pharm., 239, 581 (1901). — 9) E. Vulquin, Soc. Bio)., 70, 270 (1910). - 10) G. Bertrand u. A. Compton, Ann. Inst. Pasteur, 26, 161 (1912). G. Velardi, Boll. Chim. Farm., 45, 65 (1906). — 11) E. Bour- quelot u. M. Bridel, Journ. Pharm, et Chim. (7), 7, 27 u. 65 (1913). — 12) S. J. M. Auld, Journ. Chem. Soc, 93, 1251 (1908). Auftreten der Spaltungs- produkte: Giaja, Compt. rend., 159, 274. Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefemde Glucoside usw. 209 sich ansammeln, die Reaktionsgeschwindigkeit herab. Doch wird die An- gabe Tammanns, daß die Spaltung unvollständig verläuft, nicht bestätigt. Die Verbreitung der auf Amygdalin wirksamen Enzyme im Pflanzen- reiche ist eine überaus große, und wir können hier unmöglich auf dieselbe ausführlich eingehen. Aus älterer Zeit sind Angaben von Simon (1 ) vor- handen, welcher in Papaver-, Cannabis- und Sinapissamen auf Amygdalin wirksame Fermente beobachtete. Nach neueren Berichten verschiedener Autoren, wie Bourquelot, Breaudat, Herissey, Jorissen, Rosen- thaler u. a. (2), spalten Extrakte aus sehr zahlreichen Pflanzen der ver- schiedensten Phanerogamengruppen Amygdalin, ohne daß dieses Glucosid oder ein verwandter Stoff gleichzeitig nachgewiesen werden konnte. In Moosen fand Herissey solches Enzym. Man hat es besonders auch bei Bacterien beobachtet; Permi und Montesano (3), ferner bei Myxomyceten, bei Rostpilzen und bei Hutpilzen: Bourquelot und Herissey (4), von letzteren bei Polyporus (5). Dabei erscheint bemerkenswert, daß in Maras- mius oreades, Clitocybe infundibuliformis, Pleurotus porrigens und Collybia, ferner bei einem Mucor Blausäure nachgewiesen ist (6). Die untersuchten Schimmelpilzformen wie Aspergillus, Penicillium, Botrytis, waren alle auf Amygdalin wirksam (7). Bei Aspergillus niger ist die Wirksamkeit zur Zeit der Conidienbildung am bedeutendsten. Austritt in das Außenmedium findet besonders bei Amygdalinase sehr wenig statt (8). Das Amygdalin spaltende Enzym der Hefe ist von Invertin, entgegen der früheren Meinung, scharf verschieden (9). Nach Guignard(IO) könnte die Emulsinwirkung bei den Erd- und Luftwurzeln der Orchideen mit dem Mycorrhizapilz zu- sammenhängen. Auch bei Flechten wurde durch Herissey und Heut (1.1) Wirkung auf Amygdalin unter CNH-Bildung beobachtet. Nach den Untersuchungen über die Lokalisation des Amygdalins und Emulsins in den Geweben von Pomaceen usw. ist anzunehmen, daß das Glucosid diffus im Parenchym verbreitet ist, während das Enzym in den Leitbündeln lokalisiert zu sein scheint. Guignard (12), welcher sich mit diesen Verhältnissen näher beschäftigte, wies das Enzym mit Hilfe der starken MiLLONschen Probe, welche die emulsinhaltigen Zejlen geben, sowie durch die von ihm aufgefundene, allerdings vielleicht nicht durch das Enzym selbst verursachte Violettfärbung mit Orcin-HCl nach. Nach diesem Forscher ist die bereits füher von Johannsen(13) bezüglich der Amygdalussamen 1) E. Simon, Pogg. Ann., 43, 404(1838). — 2) Bourquelot, Journ. Pharm, et Chim. (5), 30, 433 (1894). Breaudat, Soc. Biol. (10), 5, 1031 (1898). Herissey, Thöse sur l'Emulsine (1899). Jorissen, Journ. Pharm. d'Anvers (1894), p. 23. Taraxacumwurzel: F. B. Power u. H. Browning jun., Journ. Chem. Soc, loi, 2411 (1912); 33 verschiedene Pflanzenarten: L. Rosenthaler, Aich. Parm., 251, 66 (1913). Caulophyllum thalictroides, Rhizom: F. B. Power u. Salway, Journ. Chem. Soc., 103, 191 (1913). Gloriosa superba: Clower, Green u. Tutin, Jouri;. Chem. Soc. Lond., 107, 835 (1915). — 3) Cl. Fermi u. Montesano, Zentr. Bakt., 13, 722 (1894). GfeRARD, Soc. Biol., 45, 651 (1893). — 4) Bourquelot, Soc. Biol., 45, 653, 804 (1893); Bull. Soc. Mycol., 10, 49 (1894). Herissey, Ebenda, 15, 44 (1899). — 5) Polyporus adustus Fr.: E. M. Prior, Journ. Econ. Bot., 8, 249 (1913). — 6) J. Offner, Bull. Soc. Mycol., 37, 342 (1912). M. Greshoff, Pharm. Weekbl., 46, 1418 (1910). Parisot u. Vernier, Bull. Soc. Mycol. (1913), p. 332. Guyot, Bull. Soc. Bot. Gcnöve (2), 7, Nr. j/4. (1915). — 7) H. Uhlenhaut, Annal. mycolog., 9, 567 (1911). — 8) M. Javillier u. H. Tschernorutzki, Bull. Sei. Pharm., 20, 132 (1913). — 9) R. J. Caldwell u. Courtauld, Proc. Roy. Soc, 79. B, 350 (1907). Bourquelot u. Herissey, Journ. Pharm. Chim., 6, 246 (1913). — 10) L. Guignard, Compt. rend., 141, 637 (1905). — 11) Herissey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 7, 577 (1898). G. Heut, Arch. Pharm., 239, 581 (1901). — 12) Guignard, Compt. rend., iio, 477 (1890). — 13) W. Johannsen, Ann. Sei. Nat. (7), 6, 118 (1887); JuBt (1888), I, 66; Chem. Zentr. (1888), I, 664. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., HI. Bd. ]4 210 Zweiundsechzigstes Eapitel: Blaus&ureliefernde Glucoside usw. geäußerte Ansicht, wonach der Sitz von Glucosides im Parenchymgewebe, der Sitz des Emulsins hingegen in den Stranggeweben liege, auch für die Blätter von Prunus Laurocerasus gültig. Die Emulsinzellen liegen in der Endodermis und im Pericykel der Leitbündel. Wurden die Endodermis- zellen von Laurocerasus frei präpariert und mit Amygdalinlösung erwärmt, so trat rasch Blausäuregeruch auf. Auf diese Weise konnte Guignard auch zeigen, daß der Holzteil der Leitbündel emulsinfrei ist. Zu analogen Ergebnissen kam später Lutz(1). Nach Lehmann (2) soll die Stamm- rinde von Prunus Padus nur Laurocerasin enthalten. Ausgewachsene Blätter sowie die Wurzelrinde enthalten nicht so viel Laurocerasin. Sehr reich an Laurocerasin waren Blüten und Blattknospen. Cambium und Jungholz waren ebenfalls laurocerasinhaltig, nicht aber das alte Holz. Bei Prunus avium, Cerasus, domestica, spinosa und Pirus communis war in Blattknospen, Rinde und Blättern weder Laurocerasin oder Amygdalin nachzuweisen, ebensowenig beim wilden und kultivierten Apfelbaum. Nach Power und Weimar (3) ist Laurocerasin auch in der Rinde von Prunus serotina Ehrh, zugegen. Im reifen Samen der Pomaceen fand Lehmann fast stets nur Amygdalin, während in unreifen Samen auch Laurocerasin zugegen war. Noch einige Bemerkungen über den Nachweis der charakteristischen Spaltungsprodukte des Amygdalins. Für Benzaldehyd empfahl Herissey(4) die Darstellung des Hydrazons mit Phenylhydrazin und Essigsäure. Zur quantitativen Benzaldehydbestimmung in bitteren Mandeln wendet Dodge (5) die CANNizzAROsche Umlagerung in alkaUscher Lösung und die darauf- folgende Benzoesäurebestimmung an. Bezüglich des Blausäurenachweises sei zunächst die vielbenutzte Pikro-Soda-Papierprobe von Guignard (6) genannt, bei der man als Re- agens eine Lösung von 1 g Pikrinsäure, 10 g Soda auf 100 Wasser verwendet; das damit getränkte Papier färbt sich durch CNH-Dämpfe rot (Hlasi- WETZs ,, Isopurpursäurereaktion"). Es ist angezeigt, vorher nach dem Vor- gange von Mirande (7) die Pflanzen durch Chloroform, CSj, Äther oder Quecksilberdampf abzutöten, um das Amygdalin mögUchst vollständig enzymatisch spalten zu lassen. Will man Cyanhydringlucosidgehalt und freie Blausäure gesondert nachweisen, so ist es. nach Ravenna (8) nötig, das Material zunächst behufs Abtötung des Enzyms in kochende verdünnte Lauge zu tauchen und dann erst die Blausäureprobe zu machen. So ergibt sich die Verteilung und das Vorhandensein der freien CNH, während man mit der direkten Probe die Verteilung der Glucoside erfährt. Mehr- fach ist die Pikrinsodamethode auch zur colorimetrischen quantitativen Blausäurebestiramung herangezogen worden (9). Zum Nachweise von Cyanidspuren soll jedoch nach Lander und Walden (1 0) die Berlinerblau- 1) L. Lutz, Bull. Soc. Bot., 44, 26 u. 263 (1897). — 2) E. Lehmann, Pharm.-Ztg. f. Rußland (1885), p. 352. — 3) F. B. Poweb u. H. Weimar, Chem. Zentr. (1888), I, 525^ Ber. chem. Ges., 21, 300 (1888). — 4) H. Herissey, Journ. Pharm, et Chim., 23, 60 (1906); Soc. Biol., 60, 67 (1906). — 5) Fr. D. Dodge, Orig.-Com. 8»^ Int. Congr. Appl. Chem., 17, 16 (1912). — 6) L. Guignard, Compt. rend., 142, 645 (1906); Bull. Sei. Pharm., 14, 689 (1908). J. Offner, Bull. Soc. Mycol., 37, 342 (1912). — 7) M. Mirande, Compt. rend., 149^ 140 (1909). — 8) C. Ravenna u. M. Tonegutti, Atti Acc. Line. Roma (5), 19, II, 19 (1910). Ravenna u. V. Babini, Ebenda, 21, 640 (1912). Ravenna u. G. Bosinelli, Ebenda, p. 365 (1912). Vgl. auch Rosenthaler, Schweiz. Apoth.-Ztg., 57, 671 (1919). - — 9) Vgl. A. Ch. Chapman, The Analyst, 35, 469 (1910). A. D. Waller, Chem, News, 102, 29 (1910); Proc. Roy. Soc, 82, 676 (1910). — 10) G. Lander u. A. E. Walden, The Analyst, 36, 266 (1911). Ferner L. Chblle, Compt. rend, 169, 973 (1919). Zweiundsechzigstas Kapitel: Blausäureliefernde Glucoside usw. 211 probe, die mikrochemisch ausgedehnt von Treub verwendet worden ist, der Pikrinmethode vorzuziehen sein. Berl und Delpy (1 ) haben eine colori- metrische Methode mit. kolloidalem Berlinerblau beschrieben. Die gleich- falls sehr scharfe Blausäureprobe mit Guajactinktur und Kupfersulfat wird in der Biochemie gegenwärtig wenig benutzt, ebenso die Silberprobe und die Rhodanatreaktion (2). Vortmanns Nitroprussidprobe (3) stellt man nach van Giffen in der Art an, daß man in der zu untersuchenden Flüssigkeit etwas NaNOg auflöst, 2—3 Tropfen FeClg hinzufügt, schüttelt, und mit verdünnter H2SO4 ansäuert. Man erhitzt zum Sieden, fällt das überschüssige Eisen mit NH3 aus, filtriert, dampft ein, nimmt mit Wasser auf, kühlt mit Eis ab und fügt 1 Tropfen Ammoniumsulfid zu, wodurch bei Gegenwart von CNH eine violettrote Färbung entsteht, die in Blau, Grün und Gelb übergeht. Weehuizen (4) wies Blausäure mit alkalischer Phenolphthalinlösung und etwas Kupfersulfatlösung nach. Der Blausäure- nachweis mit Mercuronitrat wurde von Peche (5) zu mikrochemischen Zwecken benutzt. Dabei zeigte sich, daß der dunkle Quecksilbernieder- schlag an den Chloroplasten der Palisadenparenchymzellen von Prunus Laurocerasus sehr stark abgeschieden war. Monoglucoside desMandelsäurenitrils sind als natürliche Vorkommnisse von allen drei optischen Isomeren bekannt: das Prunasin oder 1-Mantel- säurenitrilglucosid, das Sambunigriu oder d-Mandelsäurenitrilglucosid und das Prulaurasin oder das Glucosid der racemischen Form (6). Prunasin wurde durch H^risseV(7) in jungen Zweigen von Prunus Padus auf- gefunden. Nach Power und Moore (8) dürfte es in der Rinde von Prunus serotina gleichfalls vorliegen, und nach Herissey(9) ist es in den Blättern von Photinia serrulata vorhanden; es scheint wie Amygdalin auf die Rosaceen beschränkt. Durch Behandlung mit Alkali lagert sich Prunasin in Prnlaurasin um (1 0). Das spaltende Enzym, die Prunase, ist nach Armstrong (11) weit verbreitet; es wurde für das Ferment aus Prunus Laurocerasus nachgewiesen, daß es Amygdalin unverändert läßt, hingegen Fischers Glucosid, welches mit Pjunasin identisch ist, leicht spaltet. Linaceen enthalten nach Eyre Prunase und Linase, doch über- 1) E. Berl u. M. Delpy, Ber. ehem. Ges., ^j, 1430 (1910). Nachweis kleiner Cyanwasserstoff mengen: G. Lockemann, Ebenda, p. 2127. — 2) Colorimetr. Thio- cyanatmethode: C. K. Francis u. W. B. Connell, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1624 (1913). — 3) G. Vörtmann, Monatsh. Chem., 7, 416 (1886). Lutz, Bull. Soc. Bot., 44, 27 (1897). D. Ganassini, Chem. Zentr. (1904), II, 718. H. J. van Giffen, Pharm. Weekbl., 41, 1043 (1910). — 4) F. Weehuizen, Ebenda, 42, 271 (1905). — 5) K. Peche, Sitz.ber. Wien. Akad., 121, 33 (1912). — Über Blausäure-Nachweis sonst: R. Böttger, Ztsch. analyt. Chem. (1878), p. 499. Ltnck u. Möokel, Ebenda, p. 455. G. Guerin, Journ. Pharm, et Chim. (6), 22, 433 (1905); 2g, 234 (1909). Th. A. Henry u. S. J. M. Auld, Journ. Soc. Chem. Ind., 27, 428 (1908). Pertusi u. Gastaldi, Chcm.-Ztg. (1913), Nr. 60. G. Anderson, Ztsch. analyt. Chem., 55, 459 (1916). Zur Blausäurebestimmung ferner: Lundell u. Bridgman, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 654 (1914); Viehoever, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 601 (1915); Alsberg, Journ. Biol. Chem., 25, 133; Willaman, Ebenda, 29, 26 u. 37 (1917); KoLTHOFF, Pharm. Weekbl., 54, 1167 (1917); Ztsch. analyt. Chem., 57, 1 (1918); Lavialle u. Varenne, Journ. Pharm, et Chim. (7), 17, 97 (1918). — 6) E. Bour- quelot u. H. Herissey, Ebenda (6), 26, 6 (1907); Soc. Biol., 17. Mai 1907. — 7) H. Herissey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 26, 194 (1907). — 8) Fr. B. Power u. Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 95, 243 (1909); 97— 9^, 1099 (1910). — 9) H. Herissey, Journ. Pharm, et Chim., (7), 5, 674 (1912); Compt. rend., 154, 1249 (1912). — 10) R. J. Caldwell u. St. L. Courtauld, Proc Chem. Soc, 23, 71 (1907). Synthese von Sambunigrin: E. Fischer, Ber, chem. Ges., 50, 1047 (1917). — 11) H. E. Armstrong, E. F. Armstrong u. E. Horton, Proc Roy. Soc, B, 85, 369, 363 (1912). 14* 212 Zweiundsechzigstes Kapitel: Blausäureliefemde Glucoside usw. wiegt in älteren Pflanzen die Prunase (1). Armstrong (2) untersuchte mittels der Natriumpikratmethode das Vorkommen des Prunasins in Pr. Laurocerasus. Bei dieser Pflanze wurde kein Unterschied zwischen Sonnen- und Schattenblättern hinsichtlich des Glucosidgehaltes wahrgenommen (3), doch nimmt die Glucosidmenge mit dem Alter und mit der Jahreszeit ab, ebenso bei Chlorose der Blätter, wogegen nach Wester (4) Düngung mit K, PO4 und N deutliche Steigerung des Glucosidgehaltes hervorruft. Das Sambunigrin wurde von Guignard(5) in den Blättern von Sambucus nigra gefunden, viel weniger in den Früchten und der Rinde dieser Pflanze. Samb. Ebulus enthält viel weniger, S. racemosa gar nichts von diesem Glucosid, Bourquelot und Danjou(6) erkannten, daß es sich um ein vom Amygdalin verschiedenes Glucosid handelt. Sambucus enthält kein wasserlösliches, Nitril glucosid spaltendes Enzym (7). Nach VAN Itallie(8) liefern 100 g frische Blätter von Sambucus nigra 8,3 mg CNH, bei der var. laciniata nur 7,7 mg. Das krystalllsierende Glucosid aus Pr. Laurocerasus, das Prulaurasin wurde durch Herissey (9) als Isomeres von Sambunigrin und Fischers Glucosid angesprochen. Dersell)e Forscher entdeckte es in Zweigen von Cotoneaster microphylla (1 0). Durch Fermentwirkung (Hefe) ist es aus Isoamygdalin zu erhalten (11). Andererseits lagerten Caldwell und CouRTAULD das Mandelsäurenitrilglucosid aus Amygdalin durch Be- handlung mit Alkali in Prulaurasin um (12). Die Samen des Kirsch- lorbeers enthalten Amygdalin, die Blätter Prulaurasin (13). Das von Bertrand (14) aufgefundene Vicianin kommt auf die Gattung Vicia beschränkt vor, und wird selbst da bei manchen Arten vermißt. Zuerst wurde es in den Samen der Vicia angustifolia gefunden, gemeinsam mit einem auf das Glucosid wirksamen Enzym. Nach Ber- trand und Weisweiller(15) handelt es sich um ein Mandelsäurenitril- Diglucosid, welches bei der Spaltung Glucose und Arabinose liefert. Der Doppelzucker, welcher durch die Spaltung des Vicianins durch das in den Viciasamen vorkommende Enzym Vicianinase entsteht, wurde als Vicianose bezeichnet. Seine Spaltung in d-Glucose und 1-Arabinose läßt sich auch durch Mandelenzym bewerkstelligen. Die Konstitution der Vicianose dürfte durch das Schema CH^OH • (CHOH)^ • CH • 0 • CH • CH, • (CH0H)3 • CHOH • CHO wiederzugeben sein. Dem Vicianin kommt die Zusammensetzung C19H25NO10 zu; es enthält im krystallisierten Zustande 1 Molekül Wasser. Es ist wie das Amygdalin ein Derivat der 1-Mandelsäure. Anschließend sei einer Reihe von noch nicht hinreichend aufgeklärten Befunden gedacht, welche Pflanzen betreffen, in denen gleichzeitig Blau- 1) J. V. Eyre, Chem. News, 106, 167 (1912); Chem.-Ztg., j;, 281 (1913). — 2) H. E. Armstrong u. E. F. Armstrong, Proc. Roy. See, 82, 658 (1910). — 3) A. JüiLLET, Journ. Pharm. Chim.,(7), 8, 263 (1913). — 4) D. H. Wester, Ber. pharm. Ges., 24, 123 (1914). — 5) L. Guignard, Gompt. rend., 141, 16, 236, 1193 (1906); Bull. Sei. Pharm., 13, 65 (1906). — 6) E. Bourquelot u. E. Danjou, Compt. rend., 141, 69, 698 (1906); Journ. Pharm, et Chim. (6), 22, 164, 210, 219, 386 (1906). — 7) C. Ravbnna u. M. Tonesu,tti, Staz. Sper. Agr. Ital., 42, 855 (1910). — 8) L. VAN Itallie, Arch. Pharm., 243, 663 (1905). — 9) Härissey, Compt. rend., 141, 969 (1906); Arch. Pharm., 245, 463 (1907). — 10) Härisset, Journ. Pharm, et Chim. (6), 24, 637; Compt. rend. Soc. Biol., 61, (1906). — 11) H6RISSEY, Journ. Pharm, et Chim. (6), 26, 198 (1907). — 12) Caldwell u. CouRTAULD, Proc. Chem. Soc, 23, 71 (1907). —13) Bridel, Journ. Pharm, et Chim. (7), 12, 249 (1916). — 14) Bertrand, Compt. rend., 143, 832 u. 970 (1906); Bull. Soc. Chim. (4), j, 161 u. 497 (1906). Bruyning u. van Harst, Reo. trav. chim. Pays Bas, 18, 468 (1899). — 15) Bertrand, Compt. rend., 147, 262 (1908); 151, 325 u. 884 (1910). ZweiundsechzigsteB Kapitel: Blausäureliefemde Glucoside usw. 213 säure und Benzaldehyd nachgewiesen ist, so daß man mit einiger Wahr- scheinlichkeit die Vermutung auf Benzaldehydcyanhydrin lenken kann. Dies betrifft die Blätter von Homalium tomentosum Bth. und zweier Me- mecylonarten nach Treub (1); nach Poleck (2) kommen die beiden ge- nannten Stoffe in den Blättern von Schleichera trijuga vor; nach RoM- burgh(3) lassen sich Benzaldehyd und Blausäure auch in Indigoferablättern nachweisen. Bei dem in den Blättern von Viburnumarten nachweisbaren Glucosid, das nach Bourquelot und Danjou (4) durch Emulsin spaltbar ist, könnte es sich um Sambunigrin handeln. Greshoff (5) hatte mit Be- stimmtheit Amygdalin von der javanischen Asclepiadee Gymnema lati- folium Wall., die aber nach Romburgh kein Emulsin enthalten soll, und von der Rinde des Pygium parviflorum T. und B. und latifolium Miq. an- gegeben. Doch ist noch zu entscheiden ob hier nicht auch Monoglucoside von Mandelsäurenitril vorliegen. Unbekannt ist es, ob das von Guignard(6) in den Blättern von Ribes rubrum und aureum nachgewiesene Nitrilgluoosid in diese Gruppe von Cyanhydringlucosiden gehört. Das in der Convolvulacee Merrcmia vitifolia enthaltene Glucosid spaltet aber sicher nach Weehui- ZEN (7) Benzaldehyd neben CNH ab. Die Blätter ergaben hier 0,04% CNH. Ebenso liefern die grünen Teile von Centaurea aspera nach Gerber und CoTTE (8) Benzaldehyd und CNH. Das cyanoge netische Glucosid von Linaria striata gibt nach Bourquelot (9) Benzaldehyd und reduzierenden Zucker. Sack (10) gibt für die Samen einer Chrysophyllum-Art Abspaltung von Benzaldehyd und CNH an. Für Cystopteris alpina (Farn) wird von Mirande (11) ein Benzaldehyd lieferndes CN-Glucosid erwähnt. Der Amygdalingruppe reihen wir die verwandte Gruppe des Dhurrins an, welche Glucoside der p-Oxymandelsäure umfaßt. Man kennt hier einen einzigen Stoff, welchen zuerstDuNSTAN und Henry (12) aus jungen Pflanzen von Sorghum vulgare isolierten. Das Dhurrin, Ci4H,7N07 ist gut krystal- lisierbar, und wird durch ein vielleicht mit Mandelferment identisches Enzym der Sorghumpflanzen in Glucose, CNH und p-Oxybenzaldehyd zerlegt. Alkalien verseifen es zu Dhürrinsäure, welche bei der Säure- hydrolyse Glucose und p-Oxymandelsäure liefert. Die Konstitution von Dhurrin wäre demnach 4-(0H) • CgH^ • (CN)HC • 0 • CßHuOs. Dunstan und Henry untersuchten ägyptisches Sorghum. Nach Slade(13) könnte das Glucosid aus amerikanischem Sorghum vom Dhurrin verschieden sein. Über Sorghum halepense von Californien sind die Angaben von Craw- FORD (14) zu vergleichen. Raybaud (15) untersuchte 26 Sorghum (Andro- pogonj- Arten und 2 Eleusine- Arten mit Erfolg auf CNH. Brünnich (16) fand Dhurrin in einigen Panicum- Arten. Sodann wären Angaben von Hi^bert über cyanogenetisches Glucosid in argentinischen Stipa-Arten zu er- wähnen (17); zahlreiche andere Befunde von Blausäure bei Gramineen 1) Treub, Versl. s'Lands Plantcntuin 1897. —2) Poleck, Pharm. -Ztg. (1891), p. 314. Samen von Schleichera: Rosenthaler, Schweiz. Apoth.-Ztg., 58, 17 (1920). — 3) Romburgh, Chem. Zentr., 1893, II, p. 93. — 4) E. Bourquelot u. E. Danjou, Soc. Biol., 60, 81 (1906). — 5) Greshoff, Ann. Buitenzorg, 9; Ber. chem. Ges., 23, 3627 (1890). — 6) L. Guignard, Compt. rend., 141, 448 (1906). — 7) F. Weehuizen, Pharm. Weekbl., 43, 907 (1906). — 8) Gerber u. Cotte, Assoc. Franc. Av. Sei. (1909), p. 622. — S) E. Bourquelot, Journ. Pharm, et Chim. (6), 30, 386 (1909). Für Linaria minor: Gard, Compt. rend. Soc. Biol., 81, 621 (1918). — 10) J. Sack, Pharm. Weekbl. (1911), p. 307. — 11) Mirande, Compt. rend., 167, 696 (1918). — 1J2) W. R. Dunstan u. T. A. Henry, Chem. News, 85, 301 (1902). — 13) H. B. Slade, Journ. Amer. Chem. Soc, 25, 66 (1903). — 14) A. C. Crawford, U. S. Dept. Agric. (1906), BulJ. Nr. 90. — 15) L. Raybaud, Soc. Biol., 74, 1116 (1913). — 16) J. C. Brünnich, Journ. Chem. Soc. (1903), p. 788. — 17) A. HUBERT, Bull. Soc. Chim. (3), 35, 919 (1906). 214 Zweiundsechziggtes Kapitel: Blausäureliefernde Glucoside usw. finden sich bei Fitschy, Couperot und Petrie (1), ohne daß hier die Natur der cyanogenetischen Glucoide untersucht worden wäre. Auch über die glucosidische Bindung der in jungen Bambusensprossen reichlich vorkommenden Blausäure (2) ist nichts bekannt. Möglicherweise sind die Glucoside des Oxymandelsäurenitrils auf die Gräser beschränkt. Eine sehr wichtige und verbreitete Gruppe eyanogenetischer Glucoside hängt mit dem von Dun st an und Henry (3) entdeckten Phaseolunatin zusammen und umfaßt Glucoside, welche sich von Acetoncyanhydrin ab- leiten. Die Samen des indischen und javanischen Phaseolus lunatus, Mondbohne, auch alsRangoonbohne, Javaerbsen, Rundbohnen bezeichnet (4), liefern pro 100 g Mehl nach einigen Angaben nur bis 5 mg Blausäure, nach Lange aber zwischen 0,12 und 0,24 %. Nach Guignard soll der Gehalt an CNH in den Samen bis 0,36 % steigen, in den Blättern aber nur 0,6 %• betragen. Das auf dieses Glucosid wirksame Enzym der Mond- bohnensamen wird von Kohn-Abrest (5) für verschieden vom Mandel- emulsin angesehen, während es Dunstan und Henry als damit identisch betrachteten. Durch dieses Enzym oder durch totale Säurehydrolyse zerfällt das Glucosid in Glucose, CNH und Aceton. C10H17NO6 + HgO = C^Hi^Og -j- (CH3)2CO -|- CNH. Bei Verseifung mit Alkalien entsteht Ammoniak und Phaseolunatinsäure CioHigOg, welche letztere sich durch verdünnte Mineralsäuren in Glucose und a-Oxy-Isobuttersäure spalten läßt. Somit CH O • C H O muß die Konstitution des Glucosides dem Schema n tT^>C I! II ^ II I +^" HC CH HC CCHs HC CH N . CH3 NH N Die von Wellisch (5) durch Kondensation von Tyrosin, Tryptophan oder Histidin mit Aldehyden erhaltenen alkaloidartigen Substanzen haben bisher kein weitergehendes Interesse für den Chemismus der Alkaloidbildung. Hingegen sind seit langer Zeit die Diaminokerne des Eiweiß zur Alkaloid- entstehung in Beziehung gebracht worden, wobei es von Interesse ist, daß nach WiLLSTÄTTER und Ettlinger (6) der Pyrrolidinring aus der Methyl- 1,4-Diaminovaleriansäure hervorgehen kann. Das Pentamethylendiamin, welches, wie an anderer Stelle ausgeführt, durch CO j- Abspaltung aus der Diaminocapronsäure oder Lysin hervorgeht, liefert durch Ammoniak- abspaltung Piperidin, welches bei der Oxydation in Pyridin übergeht (7): 1) Zusammenfassung bei G. Trier, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 7, 74 (1913). Stoltzenberg, Ztsch. physiol. Chem., 92, 445 (1914). Betain- verbreitung: V. Stanäk u. K. Domin, Sitz.ber. Kgl. böhm. Ges. d. Wiss. (1908), 33, 1. Methylierung von Glykokoll mit Forraaldehyd führt zu Methylendiglycin: W. LöB, Biochem. Chem., 5/, 116(1913). — 2) G. Goldschmiedt, "Monatshefte Chem., 33, 1379 (1912); 34, 659 (1913). — 3 J. Gadamer, Ber. dtscfa. pharm. Ges., 24, 35 (1914). — 4) A. Pictet, Ber. chem. Ges., 38, 1946 (1905); Arch. Sei. Phys. Nat. Gendve (4), ig, 329 (1905). Über Pyrrolin u. Pyridin auch Dennstedt u. Zimmermann, Ber. chem. Ges., 18, 3316 (1885). - 5) J. W ellisch, Biochem. Ztsch., 49- 173 (1913). — 6) WiLLSTÄTTER u. Ettlinger, Ber. chem. Ges., 35, 620 (1902). — 7) J. v. Braun, Ebenda, 37, 3583 (1904). Drechsel, Ebenda, 25, 3502 (1892). v. Braun u. Müller, Ebenda, 38, 2203 (1905). Piperidin: D. Vorländer, Lieb. Ann., 345, 277 (1906). Diaminbildung: C. Neuberg, Ztsch. physiol. Chem., 45, 110 (1905); vgl. besonders auch Robinson, Journ Chem. Soc. Lond., iii, 876 (1917). § 3. Bedeutung und Entstehung der Alkaloide im pflanzlichen Stoffwechsel. 237 /CH,.CH,.NH. _^ NH3 + CH./C«-C«^\NHt.'°3H,0 + ^CHa-CHa-NHa XCHa-CHa'/ \CH:CH/ Parallel findet Bildung von Tetramethylenimid oder Pyrrolidin aus Tetramethylendiamin durch NH 3- Abspaltung statt, aus dem dann durch Oxydation Pyrrol erhalten wird. Übrigens dürfte der Pyridinring aus Diaminoprodukten mehrfach entstehen können. Drechsel zeigte bereits, daß Lysin beim Erhitzen neben CO, NHg, H2O Tetrahydropyridin geben dürfte unter intermediärer Bildung von Aminovaleraldehyd: „^/CH2-CH2.NH2_„,,/CH2.CH2.NH2_„^/CH2.CH2\^^„ \CH2.CH2-NH2 \CH2.COH \CH : CH / Ferner hat Ellinger(I) auf die Möglichkeit der Pyridinringbildung aus <5-Aminosäuren hingewiesen. Nach Dennstedt und Voigtländer (2) bestehen ferner Beziehungen zwischen Indol und Pyrrol, so daß auch die Tryptophankerne des Eiweiß hierbei eine Rolle spielen können. Besonders kann man die Bildung von Chinolinbasen mit dem Tryptophan in Zusammenhang bringen, da nach Ellinger (3) bei Verfütterung von Tryptophan bei Hunden Kynurensäure im Harn zur Ausscheidung gelangt, welche, wie man durch Camps (4) weiß, C(OH) = C(COOH) mit der j'-Oxy-Chinolincarbonsäure CeH4<^ j identisch ^N CH ist. Die durch Liebig (5) im Hundeharn entdeckte Kynurensäure liefert bei Oxydation dasselbe Kynurin oder ^-Oxychinolin, wie es nach den Versuchen von Skraup (6) bei der Oxydation von Cinchonin und Cinchoninsäure entsteht. Ist demnach die vorahnende Äußerung von Drechsel, daß es nicht allzu kühn erscheine, einen Zusammenhang zwischen Alkaloident- stehung und Eiweißumsatz anzunehmen, heute nicht nur physiologisch, sondern auch chemisch wohl begründet, so darf nicht außer acht gelassen werden, daß der Pyridinring auch aus stickstofffreien Stoffwechselprodukten und Ammoniak in verschiedener Weise hervorgehen kann. Es ist vielleicht keine außer acht zu lassende Verjnutung, daß zwischen der chemischen Konstitution der Säuren, an welche natürlich vorkommende Alkaloide in ihrem Substrate gebunden sind, und genetische Beziehungen zu den betreffen- den Alkaloiden selbst zu bestehen. So sehen wir im Milchsaft der Papaveraceen viele Alkaloide als Salze von Pyroncarbonsäuren auftreten; es sind dies die ^,^/CH:C(COOH)\ _ Chelidonsäure, eine Pyrondicarbonsäure CO. > O, und ^ \CH:C(COOH)/ die Mekonsäure mit der Struktur einer Oxypyrondicarbonsäure : '"^^0. Dunst AN (7) hat näher ausgeführt, wie aus C(0H):C(G00H)/ 1) Ellinger, Ber. ehem. Ges., jr, 3183 (1893). — 2) Dennstedt u. Voigt- länder, Ebenda, 27, 476 (1894). — 3) E. Ellinger, Ber. ehem. Ges., 37, 1801 (1904 j. — 4) R. Camps, Ztsch. physiol. Chem., 33, 390 (1901). - 5) Liebig, Lieb. Ann., 86, 125 (1853). — 6) Zd. Skraup, Monatsh. Chem., 7, 618. — 7) W. R. Dünstan, Phil. Trans. (1887), p. 922; Chem. Zentr. (1888), I, 626. 238 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. diesen Säuren und Ammoniak der Pyridinring hervorgehen kann. Anderer- seits besteht ein chemischer Zusammenhang zwischen den Pyronderivaten und der Äpfel- und Citronensäure. Äpfelsäure liefert durch Wasserentziehung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Zinkchlorid Cumalinsäure, über den Weg der Bildung von Oxymethylenessigsäure, welche sich zu CumaHnsäure kondensiert: COOH-CHo.CHOH.COOH /OH.CH ^ CH = ' II hl V GH-COOH^ 0.( CO. GH: GH OH . GH . COOH I GH2.GOOH = G.GOOH I oder GH< OH. GH II GH.GOOH; GH GO^ >^ G(GOOH):GH^ Cumalinsäure ist nach Pechmann und Welsh(1) ein Pyronderivat, welches schon bei gewöhnlicher Temperatur mit Ammoniak Hydroxy- /GH:CH\ nicotinsäure liefert. a-Pyron CRC >0 mit NH3 hefert a-Pyridon GH. CO CH:GH^ CH 268, 803 (1913). Alsberg, Biochem. Bull., 3, 444 (1914). § 5, Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 249 C39H63NO10, dessen Konstitution unbekannt ist. Es ist verwandt mit Vera- trin und findet sich auch in anderen Zygadenus-Arten. Die Basen des giftigen Samens von Sabadilla officinalis Br. gehören zu den am frühesten bekannt gewordenen Pflanzenalkaloiden: Meissner 1819, Pelletier und Caventou 1820(1). Gegenwärtig werden fünf Sabadilla- Alkaloide unterschieden: Gevadin C32H49NO9, Veratridin C37H63NO11, Saba- dillin oder Cevadillin G34H53NO8, Sabadin GagHgiNOa, Sabadinin G27H43NO8. Der Alkaloidgehalt der Samen beträgt 0,6 bis 0,7%; am meisten Gevadin, weniger Veratridin, noch weniger Sabadillin und die anderen Basen. Die drei erstgenannten Basen wurden zusammen von den älteren Autoren als „Veratrin" beschrieben und erst später durch Schmidt und Koeppen, Wright, Luff und Bosetti (2) unterschieden. Merck (3) trennte Sabadin und Sabadinin als weitere Alkaloide. Nach Ahrens (4) liefert Gevadin bei der trockenen Destillation Pyridin- derivate. Das aus Gevadin dargestellte Cevin ist mit dem natürlichen Sabadinin identisch (5). Alkoholisches KOH spaltet aus Gevadin und Saba- dillin Tiglinsäure ab, Veratridin liefert im gleichen Prozesse Veratrumsäure oder Protocatechusäuredimethylester, außer N-haltigen Produkten. Über die Reaktionen dieser Basen sind die Angaben von Reichard (6) zu ver- gleichen. In den Zwiebeln der „death camas" der Indianer, die wahrschein- lich von einer nahestehenden Pflanze, nicht von Gamassia, abstammen, fand Slade (7) Sabadin, Sabadinin und Veiatralbin. Gloriosa superba ent- hält nach Glewer, Green und Tutin (8) in den Knollen erhebliche Mengen eines in blaßgelben Blättchen aus Essigäther krystallisierenden Alkaloids von der Zusammensetzung GggHggOaN^ oder G15H17O4N. Warden (9) hatte das hier vorkommende Alkaloid als Superbin benannt. In Veratrum album, LobeUanum, viride Ait. sind im Rhizom fünf Alkaloide nachgewiesen: Jervin G26H37NO3, Rubijervin C26H43NO2, Pseudojervin C29H43NO7, Protoveratrin G32H51NOU und Proto- veratridinG26H46N08,alle an die vielleicht mit derGhelidonsäure identische Jervasäure gebunden. Das Jervin wurde 1837 durch Simon (10) entdeckt. Nach Kremel(II) enthält gutes Veratrumrhizom trocken bis 1,5 % Gesamt- alkaloide. Nach Wright (12) verteilt sich der Alkaloidgehalt im Rhizom von V. album und viride folgendermaßen auf die einzelnen Basen: 1 kg der untersuchten Rhizome enthielt bei V. album 1,3 g Jervin, 0,4 g Pseudo- jervin, 0,25 g Rubijervin und 4,2 g Gesamtalkaloide. Bei Veratrum nigrum: 0,2 g Jervin, 0,15 g Pseudojervin, 0,02 g Rubijervin und 0,8 g Gesamt- alkaloide. Im Rhizom ist bei Veratrum der Alkaloidgehalt am größten, 1) W. Meissner, Schwei?g. Journ., 25, 377 (1819). Pelletier u. Caventou, Ann. Chim. et Phys. (2), 14, 69 (1820); Schweigg. Journ., jr, 172 (1821). J. P. CouERBE, Ann. Chim. et Phys. (2), 52, 352 (1833). — 2) E. Schmidt u. R. Koppen, Ber. ehem. Ges., 9, 1116 (1876). C. K Wright u. A. P. Luff, Journ. Chem. Soc, 33, 338 (1878). E. Bosetti, Arjh. Pharm., 221, 81 (1883). Frankforter u. Kri- TCHEVSKi, Journ. Amej. Chem. Soc, 37, 2667 (1916). Gevadin: Freund u. Schwarz, Jouin. prakt. Chem., 96, 236 (1918). — 3) E. Merck, Arch. Pharm., 229. 164 (1892). Allen, Pharm. Journ. (1896), p. 146. — 4) Ahrens, Ber. chem. Ges., 23, 2700 (1890). M. Freund u. H. P. Schwarz, Ebenda, 32, 800 (1899). Freund, Ebenda, 37, 1946 (1904). — 5) K. Hess u. H. Mohr, Ebenda, 52, 1984 (1919). — 6) C. Reiohard, Pharm. Zentr. Halle, 46, 644 (1905). — 7) H. B. Slade, Amer. Journ. Pharm., 77, 262 (1905). — 8) Clewer, Green u. Tutin, Journ. Chem. Soc, J07, 835 (1915). — 9) C. J. Warden. Amer. Journ. Pharm., 54, 301 (1882). — 10) E. Simon, Pogg. Ann., 41, 669 (1837). — 11) A. Kremel, Pharm. Post, 22, 527 (1889). — 12) C. A. Wright, Journ. Chem. Soc, 35, 421 (1879). Über Veratrum- alkaloide: Salzberger, Arch. Pharm., 228, 462 (1890). Ver.album: G. Bredemann, Apoth.-Ztg., 21, 41 (1906j. 250 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. ebensoviel Alkaloid ist noch in den Seitenwurzeln enthalten. Die ober- irdischen Sprosse liefern weniger, die Blätter am wenigsten Alkaloide (1). Der Sitz der Alkaloide wurde von BoRÖow und Rundqvist untersucht. Dem letztgenannten Autor zufolge sind es die Zellen des stärkeführenden Parenchyms, besonders in der Nachbarschaft der alkaloidfreien Epidermis, welche die Alkaloide enthalten ; die älteren Teile des Rhizoms und der Wurzeln führen die größte Alkaloidmenge, und in den Wurzelspitzen sind die Veratrum- basen nicht vorhanden. Die übrigen bei Liliifloren vorkommenden Alkaloide sind sehr dürftig bekannt. Dies sind das von Fragner (2) in den Zwiebeln der Fritillaria imperialis entdeckte Imperialin (angebliche Formel CggHeoNOJ, dessen Lokalisation Villani (3) untersuchte. Nach Yagi (4) ist in den Zwiebeln der Fntillaria verticillata eine andere Base, das Fritillin C25H41NO3 + HgO enthalten. Das Narcissin, welches durch Gerrard (5) zuerst als ,,Pseudo- narcissin" von den Zwiebeln der Narc. Pseudo-Narcissus angegeben worden war, scheint ein bei den Amaryllidaceen weit verbreiteter Stoff zu sein. Nach EwiNS (6) ist die Formel C16H17NO4; die Base ist in Wasser unlösUch, F 266—7°. Narc. rugulosus enthält dasselbe Alkaloid (7), und auch die Base aus Zwiebeln und Blättern von Narc. Tazetta, Lycoris radiata und anderen Lycoris-Arten ist mit Narcissin identisch (Lycorin) (8). In den Lycoris- Arten ist allerdings nach Morishima noch das Sekisanin als zweite Base zugegen, C34H3eN209 (Lycorin nach diesem Autor CggHggNaOg), welches ein Dimethoxyl-Lycorin darstellen würde. Aus Sprekelia formo- sissima gab Fragner (9) das Amaryllin an, aus Amarylhs Belladonna das Bella mar in. Die Zwiebel der südafrikanischen Buphane toxicaria (Thunb.) Herb. (= B. disticha), in der Lewin (10) das„Hämanthin" angab, würde nach Tutin (11) außer Narcissin noch mfehrere andere Basen: das amorphe Buphanin, Buphanitin C23H24N208 und zwei weitere Basen, an Chelidonsäure gebunden enthalten. Die Wurzel von Stemona sessihfolia Miq. enthält nach T. Furuya (1 2) das amorphe Alkaloid HodorinCigH 31NO5, welches krystallisierbare Salze bildet. Alkaloidhaltig sind sodann die Knollen der Dioscorea hirsuta L. Nach Schütte (13) liegt hier nur eine Base, Dioscorin genannt, vor, während Boorsma zwei Alkaloide angenommen hatte. Gorter (14) stellt für das Dioscorin folgendes Konstitutionsschema auf: G H 2 — GH C H 2 I I N.GH3 GH-O-CO I I I 1) C. Rundqvist, Pharm. Post (1901), p. 117. - 2) K. Fragner, Ber. ehem. Ges., 21, 3284 (1888). — 3) A. Villani, Malpighia, 15, 9 (1901). — 4) S. Yagi, Arch. Internat. Pharmakodyn., 23, 277 (1913). — 5) A. W. Gerrard, Pharm. Journ. (1877), p. 214. — 6) A. J. Ewins, Journ. Chem. Soc, 97, 2406 (1910). Keegan, Chera. News, 114, 74 (1916). — 7) A. de Wävre, Bull. Soc. Belg Microsc, 13, 137 (1886); Reo. Inst. Bot. Brux., 2, 229 (1906). — 8) T. Yamanchi, Just (1892), II, 83. K. Morishima, Arch. exp. Pathol., 40, 221 (1897). Y. Asahina u. Y. Sugii, Arch. Pharm., 251, 357 (1913). K. Gorter, Bull. Jard. Bot. Buitenzorg, 3me Ser. i-, Fase. 5; 2, Fase. 1 (1920). — 9) K. Fragner, Ber. chem. Ges., 24, 1498 (1891). — 10) L. Lewin, Arch. exp. Pathol., 68, 333 (1912). — 11) Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 99, 1240 (1911); Arch. exp. Pathol., 69, 314 (1912). — 12) T. Furuya, Arbeit. Pharm. Inst. Berlin, 9, 112 (1913). — 13) H. W. Schütte, Chem. Zentr. (1897), II, 130. — 14) K. Gorter, Ann. Jard. Bot. Buitenzorg (2), Suppl. III, p. 386 (1909); Rec. trav. chim. Pays Bas, 30, 161 (1911). § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 251 Für die Araceen hatten die Untersuchungen von Pedler und War- ben (1) keine Alkaloide ergeben, während später Chauliaget, Hebert und Heim (2) in den meisten Araceen eine kleine Menge leicht flüchtiger Basen vorfanden; es soll sich um einen dem Conicin ähnlichen flüssigen Stoff handeln. In Orchideen dürften Alkaloide in einer Reihe von Fällen vorkommen, wie man nach Mitteilungen von Clautri AU und Wildeman(3) sowie Droog(4) annehmen darf. Chemisch ist über diese Basen nichts bekannt. Nach Boorsma ist das Alkaloid von Phalaenopsis amabiUs Lindl. toxisch wirk- sam. Die Meristemzellen sollen bei den Orchideen am alkaloidreichsten sein. Catasetum, Dendrobium, Eria fassen, außer Phalaenopsis, alkaloid- führende Arten in sich. D. Archichlamydeen. Piperaceae. — Alkaloidhaltig sind die Samen einer Reihe von Piper- Arten, und zwar handelt es sich vor allem um das von Oerstedt (5) zuerst aufgefundene Piperin. Als piperinhaltig werden angegeben die Früchte von Piper nigrum, longum L., officinarum (Miqu.) G. DC. nach Winckler (6), guineense Schum. nach Stenhouse (7), Lowong Bl. nach Tschirch (8), Clusii nach Herlant (9). Es dürften diesen Arten noch weitere piperin- führende anzureihen sein. Hingegen fehlt Piperin den Früchten von Piper Cubeba L. f., welche das N-freie Cubebin enthalten, ebenso den Blättern von P. angustifolium Rz. et Pav. (fol. Matico). Außerhalb der Familie der Piperaceen ist das Alkaloid noch nicht gefunden. Die Angabe über Piperin in der Anacardiacee Schinus molle hat sich als irrig erwiesen (10). Bei Piper nigrum findet sich Piperin ausschließlich in den ,, Harz- Piperin-Zellen" des Perisperms, in der Droge zum Teil auskrystallisiert, zum Teile im ätherischen Öl gelöst. Einige Methoden zum mikrochemischen Nachweise desPiperins hat Molisch (11) beschrieben. Konzentrierte H2SO4 löst die Bas6 mit dunkelroter Farbe. Die Reaktionen hat Reichard (12) zusammengestellt. Daß Piperin von seinem Spaltungsprodukt, dem Pi- peridin begleitet wird, wie Johnstone (13) behauptet hatte, hat sich nicht bestätigt, indem Pictet zwar einen sehr ähnlichen, als Methylpyrrolin an- gesprochenen Stoff, aber kein Piperidin auffinden konnte (14). Piperin läßt sich aus gepulvertem schwarzen Pfeffer sehr leicht darstellen, wenn man das Material mit Kalkmilch kocht, zur Trockene eindunstet, und den Rückstand mit Äther erschöpft. Man gewinnt meist 8—9%, nach John- stone sogar bis 13 % Piperin. Piper Clusii liefert 5 % Piperin. Das Piperin, C17H19NO3, krystallisiert leicht, bildet aber auch eine kolloidale Modifi- kation (15). Seine chemischen Eigenschaften wurden bereits durch Pelle- 1) A. Pedler u. Warden, Ber. ehem. Ges., 22, 693 (Ref.) (1889). — 2) J. Chauliaget, Hebert u. Heim, Corapt. rend., 124, 1368 (1897). — 3) Wilde- MAN, Bull. Soc. Belg. Microsc, 18, 101 (1892); Rec. Inst. Bot. Bruxelles, 2, 337 (1906). Clautriau, hier zitiert. — 4) E. de Droog, Bull. Ac. Roy. Belg. (1896); Rec. Inst. Bot. Bruxelles, 2, 347 (1906). — 5) Oerstedt, Schweigg. Journ., 2g, 80 (1820). — 6) Winckler, Lieb. Ann., 26, 89 (1828). — 7) Stenhouse, Ebenda, 95, 106 (1855). — 8) Tschirch-Oesterle, Anatom. Atl. d. Pharmakognos. (1900), p. 334. — 9) A. Herlant, Just (1895), II, 378. — 10) G. Spica, Gazz. Chim. Ital., 14, 199 (1884). — 1 1 ) H. Molisch, Histochem. pflanz!. Gen.mittel (1891), p. 27. Tschirch- Oesterle, 1. c, p. 106. Essigäther als Krystallisationsmittel: Tunmann, Apoth.- Ztg., 33, 353 (1918). — 12) C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 46, 935 (1905). — 13) W. Johnstone, Chem. News, 58, 235 (1889). — 14) A. Pictet u. G. Court, Ber. chem. Ges., 40, 3771 (1907). R. Kayser, Ztsch. öffentl. Chem., 10, 137 (1904). — 15) H. G. Madan, Proc. Chem. Soc, 17, 127 (1901). 252 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. tier(1) näher studiert. Wertheim und Rochleder, sodann Anderson und ferner Cahours (2) beobachteten die Bildung von Piperidin beim Destillieren von Piperin mit Kalk. Die Zerlegung des Piperins durch alko- holisches KOH in Piperidin und die einbasische Piperinsäure entdeckten Babo und Keller (3). Die Restituierung von Piperin aus diesen Spaltungs- produkten gelang 1882 Rügheimer (4). KÖNIGS(5) bewies 1881, daß das Pi- peridin Hexahydropyridin ist, indem ihm die wechselseitige Umwandlung der beiden Basen gelang. Durch die Schule von Fittig (6) wurde die Kon- stitution der Piperinsäure aufgeklärt. Da diese Säure bei Oxydation mit KMnOi Piperonal und Piperonylsäure oder Protocatechusäuremethylen- ester ergibt, und ihre ungesättigte Seitenkette bei der Oxydation Trauben- säure liefert, so muß die Piperinsäure folgende Konstitution haben: C00H.CH:CH.CH:CH.C/^" * ^Sc~0^^^^ \CH:CH/ Durch Ladenburg und Scholz (7) wurde die Synthese dieser Säure bewerk- stelligt. Das natürliche Piperin ist sonach Piperinsäure-Piperidinester: CH2/^"^'^"^\n.C0.CH:CH.CH:CH.c/^"-^\c^0>CH, ^CHa-CHa/ \CH:CH/^ In Piper ovatum kommt nach den Untersuchungen von Dunstan und Garnett (8) ein vom Piperin verschiedenes Alkaloid, das Piperr vatin CißHjiNOa vor, welches möglicherweise mit Piperin in Beziehung steht. Die genannten Autoren vermuten, daß das Piperovatin mit dem Pyre- thrin von Buchheim (9) identisch sei. Die auf dem relativ reichUchen Vorkommen von Piperin im Pfefferperisperm basierende Meinung von Molisch, daß das Piperin ein den Aminosäuren physiologisch analoges intermediäres Stoffwechselprodukt darstelle, ist nicht wahrscheinlich. Die Kawawurzel von Piper methysticum führt ebenfalls ein Alkaloid (1 0). Für die übrigen Gruppen der Apetalen ist Vorkommen von Alkaloiden nur sehr sporadisch bekannt und zum Teil zweifelhaft. Ein Alkaloid soll in den Blättern vonBetula alba vorkommen (11). Im Samen vonHumulusLupulus soll neueren Untersuchungen (12) zufolge tatsächlich Alkaloid vorhanden sein; auch Power und Rogerson (13) stellten aus Hopfen eine sehr geringe Menge eines nach Coniin riechenden Alkaloids dar. Kontrovers ist das Vorkommen von Alkaloid in Cannabis sativa, wo Preobraschenski(1 4) Nicotin (im Haschisch) nachgewiesen haben wollte, während spätere Forscher (15) 1) J. Pelletier, Ann. Chim. et Phys. (2), i6, 337 (1821). — 2) Wertheim u. Rochleder, Lieb. Ann., 54, 255 (1845); 70, 58 (1849). Anderson, Ebenda, 75, 82; 84, 345. Cahours, Compt. rend., 34, 564; Ann. Chim. et Phys. (3), 38, 76 (1853). — 3) V. Babo u. Keller, Journ. prakt. Chem., 72, 53; Lieb. Ann., 105, 317 (1858). — 4) Rügheimer, Ber. chem. Ges., 15, 1390 (1882). — 5) Königs, Ebenda, 12, 2341 (1879); 14, 1866 (1881). Darstellung: D. Vorländer u. Th. Wallis, Lieb. Ann., 345, 277 (1906). — 6) Fittig, Ebenda, 132, 35, 56 (1869); 159, 129 (1871); 168, 94 (1873); 216, 171 (1883); 227, 31 (1885). — 7) Ladenburg u. Scholz, Ber. chem. Ges., 27, 2958 (1894). — 8) W. Dunstan u. H. Garnett, Journ. Chem. Soc. (1895), I, 94; Chem. Zentr. (1895), I, 492; (1896), I, 208. — 9) Buchheim, Arch. exp. Pathol., 5, 458 (1876). — 10) Lavialle, P. Siedler, Verh. Naturf. Ges. (1903), II, I, 114. — 11) Caesar u. Lorentz, Just (1897), II, 19. — 12) Hantke u. Kremer, Ebenda (1900), II, 24; Chem. Zentr. ri903), I, 1099. Ladenburg, Ber. chem. Ges., 19, 783 (1886), über das „Hopein" von Williamson, Chem.-Ztg. (1886). — 13) F. B. Power u. H. Rogerson, Journ. Chem. Soc, 103, 1267 (1913). — 14) W. Preobraschenski, Just (1876), II, 840. — 15) L. Siebold u. T. Brad- BURY, Ebenda (1881), I, 72. S. Arutinjanz, Ebenda (1882), I, 69. M. Hay. Pharm. Journ. (3), 13, 998 (1883). G. W. Kennedy, Chem.-Ztg. (1886). § 5, Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 253 andere Alkaloide als „Cannabinin", „Tetanocannabinin" im Hanf angaben. Von anderer Seite wurde das Vorhandensein anderer Basen als Cholin bei Cannabis in Abrede gestellt (1). Marino-Zuco und Vignolo (2) fanden aber ebenfalls Alkaloid im indischen Hanf. Greshoff (3) führt von javanischen Urticaceen als alkaloidhaltig an: Celtis reticulosa Miq., die im Holz ein leicht zersetzliches Alkaloid nachweisen ließ, Elatostemma macrophyllum Brong., Covellia hispida Miq. und Ficus altissima Bl. Aus verschiedenen Aristolochia-Arten sind alkaloidartige N-haltige Bestandteile dargestellt worden, die sich jedoch bisher nicht mit dem Pyridin in Beziehung bringen ließen. Dies gilt von Fergussons Aristolochin(4) aus Ai . reticulata Nutt., von dem gleichnamigen Stoffe, den Pohl (5) in Ar. Clematitis, longa und rotunda auffand, und von dem durch Hesse (6) beschriebenen Aristolochin aus Ar. argentina. Man weiß auch nicht, ob diese Präparate denselben Stoff betreffen oder ob sie verschiedenen Alkaloiden angehören. In Viscum album wies Leprince (7) eine leicht flüchtige Base der Zusammensetzung CgHjjN nach, die mit Zinkstaub destilliert Pyrrol gab. Ihr Chlorhydrat wurde krystallisiert erhalten. Von der Wurzel der Phytolacca decandra hat Preston (8) eine Al- kaloid: Phytolaccin, angegeben, von dem jedoch nähere Daten fehlen. Aus Mesembryanthemum expansum L. und tortuosum L. gewannen Hart- wich und ZwiCKY (9) das Alkaloid Mesembrin G16H19O4N, eine unge- sättigte Verbindung mit Phenolcharakter ; die Blätter enthalten 0,3 %, Wurzel und Achsenteile 0,8% der Base. In allen Sektionen der artenreichen Gattung finden sich alkaloidführende und alkaloidfreie Arten. Aus der Reihe der Ranales, deren Familien häufig alkaloidführende Pflanzen aufweisen, sind, soweit die Konstitution dieser Basen bekannt geworden ist, zahlreiche Isochinolinderivate anzuführen; die Alkaloide un- bekannter Natur, welche aus Pflanzen dieser Gruppen dargestellt sind, wolle man im Anschlüsse an jene Isochinolinbasen in § 7 nachsehen. Sarracenia purpurea soll nach Hetet (10) ein Alkaloid enthalten. Die Cruciferen enthalten mehrfach alkaloidführende Pflanzen, und es ist vom Sinapin und Cheirolin bekannt, daß diese Basen in Bindung als Senfölglucoside vorkommen. In den Samen von Cheiranthus Cheiri, wo Reeb (11) das Alkaloid Cheiranthin angegeben hatte, entdeckte Wagner (12) das durch seinen Schwefelgehalt merkwürdige Alkaloid Cheirolin, von dem bereits bei den Senfölglucosiden die Rede war. Sehr ähnlich scheinen, wie gleichfalls schon angeführt, die in Erysimum-Arten vorkommenden Stoffe zu sein. Zopf (13) gab auch für das einheimische Erys. crepidifolium ein Alkaloid an. Ferner wurde aus den Samen der Lunaria biennis ein Alkaloid isoliert (14). Über die von Capparis persicifolia und spinosa angegebenen 1) J. Denzel, Tagebl. Naturf.Vers. Magdeburg (1884), p. 86. E. Jahns, Arch. Pharm., 225, 479 (1887). J. Humphrey, Pharm. Journ. (1902), 3. Mai. — 2) Marino-Zuco u. Vignolo, Cham. Zentr. (1895), I, 1069. — 3) Greshoff, Ber. ehem. Ges., 23, 3537 (1890); Ber. pharm. Ges., 9, 214 (1899). — 4) J. A. Fergusson, Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 481 (1887). — 5) J. Pohl, Arch. exp. Pathol., 29, 282 (1891). — 6) 0. Hesse, Arch. Pharm., 233, 684 (1895). — 7) M. LEPRiNCE, Compt,. rend., 145, 940 (1907). — 8) E. Preston, Amer. Journ. Pharm. (1884), p. 667. — 9) Hartwich u. Zwicky, Apoth.-Ztg., 29, 925 (1914). Zwicky, Dissert. Zürich 1914. Meiring, zit. ebenda. — IO1 F. Hetet, Compt. rend., 88, 185(1879). — 11) M. Reeb, Arch. exp. Pathol., 43, 130 (1899). — 12) Ph. Wagner, Chem.- Ztg., 32, 76 (1908). — 13) Zopf, Ztsch. f. Naturwiss. (1894). — 14) E. Hairs, Bull. Ac. Roy. Belg. (1909), p. 1042. E. Reeb, Les nouv. remßdes, 27, 481 (1910). 254 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Alkaloide ist Näheres nicht bekannt (1). Spuren eines scharf schmeckenden Alkaloids im Samen der Moringa pterygosperma werden von Itallie und NiEUWLAND (2) erwähnt. E. Die Alkaloide der Leguminosen. Im Gegensa.tze zu den Rosaceen, von denen man keine alkaloidhaltigen Pflanzen kennt, führen Leguminosen häufig Alkaloide, welche zum Teil sicher als Pyridinobasen erkannt sind. Unter den alkaloidführenden Legu- minosen befinden sich bisher nur wenige Mimosoideen. Greshoff (3) nennt als alkaloidhaltig die javanische Acacia tenerrima Jungh., Albizzia lucida und Pithecolobium Saman (Pithecolobin). Alle anderen zu er- wähnenden alkaloidhaltigen Leguminosen (4) gehören zu den Papilionaten und Caesalpinieen. Von den ersteren ist zunächst eine Reihe von Sophoreen, Podalyrieen und Genisteen namhaft zu machen, welche häufig Alkaloide enthalten. Mann und Ince (5) isolierten aus Gastrolobium calycinum das Cygnin, dessen Chlorhydrat der Formel Ci9H22N203- HCl entsprach; das freie Alkaloid ist sehr zersetzlich, amorph. Beim Erhitzen entsteht ein N-freier Körper CigHigOg. Oxylobium parviflorum enthält eine ähnüche Base, das Lobin C23H32N3O4, das beim Erhitzen die Verbindung C9H14O3 ab- spaltet. Die Früchte von Ormosia dasycarpa und coccinea lieferten zwei neue Alkaloide (6), das Ormosin C20H33N3 zu 0,15 % und das Ormosinin C 20^33^35 zu 0,023 % der Samen, beide krystallisierbar. Die wichtigsten und bekanntesten Basen aus diesen Pflanzengruppen sind das Spartein, das Cytisin sowie die Lupinus-Alkaloide. Das Spartein, ausCytisus scoparius Lk. zuerst von Stenhouse 1851 dargestellt (7), ist, wie Willstätter und Marx (8) zeigten, mit dem Lupi- nidin früherer Autoren aus dem Samen von Lupinus luteus identisch. Das Alkaloid ist eine flüssige Base, sauerstofffrei, von der Zusammensetzung CißHaaNj, und liefert durch verschiedene Prozesse Pyridin (9). Wacker- nagel und Wolffenstein (10) zeigten, daß im Spartein ein Pyridin- und ein Pyrrolidinring anzunehmen sei, und daß in ihm ein gesättigtes Licycli- sches Ringsystem vorliegt. Die ausgedehnten Untersuchungen von Moureu und Valeur(11) über die Alkylderivate des Sparteins, die Regeneration 1) V. Cantoni, Arch. int. Pharm., 23, 103 (1914). — 2) van Itallie u. NiEUWLAND, Arch. Pharm., 244, 159 (1906). — 3) Greshoff, Ber. ehem. Ges., 23, 3537 (1890); Ber. pharm. Ges., 9, 214 (1899). — 4) Gleditschia triacanthos, die als alkaloidhaltig angegeben wurde, enthält nach Paul u. Cownley, Pharm. Journ. (1887); Ber. ehem. Ges., 21, 143 (Ref.) (1888) kein Alkaloid. — 5) E. A. Mann u. Inge, Proc. Roy. Soc. Lond., 79, B, 485 (1907). — 6) E. Merck, Jahresber., 30, 173 (1917). K. Hess u. Merck, Ber. ehem. Ges., 52, 1976 (1919). — 7) Stenhouse, Lieb. Ann., 78, 15 (1851). — 8) R. Willstätter u. W. Marx, Ber. ehem. Ges., 37, 2351 (1904); 38, 1772 (1905). — 9) F. Ahrens, Ebenda, 20, 2218 (1887); 21, 825 (1888); 24, 1095 (1891); 25,3607(1892); 26, 3035 (1893); jo, 195 (1897). G. Bern- heimer, Gazz. chim. ital., jj, 451 (1883). Darstellung: Honde, Arch. Pharm. (1886), p. 104. — 10) R. Wackernagel u. R. Wolffenstein, Ber. ehem. Ges., 37, 3238 (1904). — 11) Ch. Moureu u. A. Valeur, Journ. Pharm, et Chim. (6), 18, 602 (1904); Compt. rend., 140, 1601, 1645 (1905); 141, 49, 117, 261, 328 (1905); 145, 815, 929, 1184, 1343 (1907); 146, 79 (1908); 147, 127, 864 (1908); 152, 386, 627 (1911); 154, 161, 309 (1912); Bull. Soc. Chim. (3), 33, 1234, 1237 (1905); (4), 3, 674 (1908); 5, 31 (1909); 9, 468 (1911); Journ. Pharm, et Chim. (7), 6, 103 (1912); Ann. Chim. et Phys. (8), 27, 245 u. 297 (1912); Compt. rend., 164, 818 (1917); Bull. Sei. Pharm., 26, 145 (1919). Valeur u. Luge, Compt. rend., 168, 1276 (1919). Ferner: L. Corriez, Bull. Sei. Pharm., 19, 468, 627, 633, 602 (1912). M. Schultz, Arch. Pharm., 244, 72 (1906). A. Germain, Gazz. Chim. Ital., 42, l, 447 (1912). Oxyspartein: F. B. Ahrens, Ber. ehem. Ges., 38, 3268 (1906). § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 255 aus den Jodmethylderivaten unter Übergang in Isospartein, führten diese Forscher zur Auffassung, daß das Spartein dem Konstitutionsschema CHa CH2 CH /l\ CH2 I CH2 CH CHs GH; CH . CHa . CH CH2 I CH2 GHo CHo entspricht. Im Isospartein wäre N N die mittelständige Gruppe CH • CH 3 anzunehmen. Doch ist die symmetrische Konstitution des Sparteins noch nicht streng erwiesen. Auch besteht das Bedenken, daß bei der Oxydation von Spartein mit saurer Permanganat- lösung Bernsteinsäure entsteht, was die vorstehende Formel nicht erklärt. Spartein gibt mit SHg und S einen roten Niederschlag (1). Chevalier (2) hat den Gehalt von Cytisus scoparius an Alkaloid zu verschiedenen Ent- wicklungsstadien untersucht, und konstatiert, daß während der ersten Vegetationsperiode eine rasche Zunahme stattfindet, der ein plötzlicher Ab- fall während der Blüten- und Fruchtbildung folgt. Das Alkaloid lagert sich in den Samen ab. Spartein hat eine mit der Temperatur abnehmende Löslichkeit. Aus den Mutterlaugen der SparteinkrystalUsation gewann Valeur (3) noch zwei ähnliche Begleitalkaloide : Sarothamnin C15H24N2 und Genistein: Krystalle der Zusammensetzung CigHa^Na. Cytisin, C11H14N2O, darf nach den Arbeiten von Partheil und von Plugge als ein zahlreichen Genisteen eigentümliches Alkaloid angesehen werden (4). Chevalier und Lassaigne (5) fanden es I8I8 zuerst in La- burnum vulgare auf. Husemann und Marme (6) wiesen es in den Samen zahlreicher einheimischer Cytisus- Arten nach. Blätter, Blüten und unreife Hülsen von Laburnum alpinum sind gleichfalls cytisinhaltig. Zu nennen sind weiter Genista-Arten, Ulex europaea, dessen Samen nach Leprince und Monnier(7) 0,255% Cytisin enthalten, während die anderen Organe cytisinfrei sind,- mehrere Sophora- Arten; alle Thermopsis- Arten sowie Baptisia tinctoria und Anagyris foetida (8) aus der nahestehenden Gruppe der Podalyrieen ; Lotus suaveolens Pers., Colutea orientahs Lam., Euchresta Horsfieldi Benn. Cytisinfrei sind unsere einheimischen Genista-Arten und Cytisus nigricans. Mit Cytisin identisch ist nach Buchka und Magalhaes und Partheil (9) das Ulexin aus den Samen von Ulex europaea (10), ferner das Sophorin, welches Wood (11) von Sophora speciosa beschrieben hatte, und auch das Baptitoxin von Baptisia. Fraglich ist der Cytisingehalt der 1) A. JoRissEN, Journ. Pharm, et Chim. (7), 4, 251 (1911). Sonstige Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 46, 385(1905). Mikrochemie: Tunmann, Apoth.- Ztg., 1917, Nr. 15. — 2) J. Chevalier, Compt. rend., 150, 1068 (1910). — 3) A. Valeur, Ebenda, 167, 26 u. 163 (1918). — 4) A. Partheil, Ber. ehem. Ges., 23, 3201 (1890); Arch. Pharm., 232, 161, 486(1894); 230, 448 (1892). P. C. Plugge, Ebenda, 229, 48 u. 561; 232, 444 (1894); 233, 294, 430 (1895). Plugge u. Rau- WERDA, Chem. Zentr. (1896), II, 1120; (1898), I, 260. — 5) Chevalier u. Lassaigne, Journ. Pharm, et Chim., 4, 340 (1818). — 6) Husemann u. Marme, Ztsch. f. Chem., j, 161 (1865); Neu. Jahrb. f. Chem., 26, 172; 31, 193. — 7) M. Leprince u. L. Monnier, Bull. Sei. Pharm., 16, 456 (1909).- — 8) G. Goessmann, Arch. Pharm., 244, 20 (1906). — 9) Buchka u. Magalhaes, Ber. chem. Ges., 24, 253, 674 (1891). Partheil, Ebenda, 23, 3201 (1890); 24, 634 (1891). — 10) W. G'errard, Chem. Zentr. (1886), 882; (1890), II, 245. Gerrard u. Symons, Pharm. Journ., 19, 1029 (1889); 20, 1017 (1890). — 11) WOO0, Ebenda (3), 7, 284 (1877); 8, 283 (1878). 256 DreiundBeclizigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Samen von Coronilla varia und foetida L, Cytisin ist sublimierbar, hat die Eigenschaften einer zweisäurigen Base. Mit Natronkalk destilliert, hefert es Pyridin, Pyirol und eine Base C9H13N. Magalhaes (1) fand, daß Cytisin eine sekundäre Base ist. EwiNS (2) kam bei der Verfolgung der Versuche von Freund (3) über Cytisinderivate zu Chinolinbasen. Späth (4) zeigte in einer schönen Arbeit, daß das von Freund durch Reduktion des Cytisins erhaltene Cytisolin die Konstitution eines 2-Oxy-6,8-dimethyl- H3C chinolins hat: Cytisolin: '^ /"\ J — OH. Cytisin gibt die VAN DE MoERSche Reaktion: bei Übergießen mit Ferrisalzlösung entsteht eine rote Lösung, die mit etwas HgOg heller und beim Erwärmen blau wird. Alkalien verändern die Farbe nach rotviolett, Säurezusatz wieder nach Blau. Dies deutet auf das Vorhandensein eines a-Pyridonringes im Cytisin. Wahr- H3C scheinlich ist Cytisin I N I I NH— CH Matrin C16H24N2O, ein mit Lupanin isomeres Alkaloid, entdeckte Nagai(5) in der Wurzel von Sophora angustifolia. Es ist nach Plugge (6) sicher von Cytisin verschieden. Anagyrin ist neben Cytisin im Samen von Anagyris foetida enthalten, wo es zuerst von Hardy und Gallois und von Reale gefunden worden ist (7). Klostermann (8) gab dem Anagyrin die Formel C15H22N2O und hielt es für ein Butylcytisin. Die Lupinus-Arten enthalten vorzüglich in den Samen außer Spartein als weitere Alkaloide das Lupinin C10H19NO und das Lupanin C16H24N2O. Der Gesamtalkaloidgehalt der Samen verschiedener Lupinen-Arten beträgt nach Täuber (9) bei Lup. Cruikshankii 1 %, luteus 0,81 %, albus 0,51 %, polyphyllus 0,48%, Termis 0,39%, angustifoUus 0,29%, hirsutus 0,02%. Damit stimmen auch die von Hiller (10) ermittelten Zahlen ziemhch 1) A. Magalhaes, Dissert. Göttingen 1891. — 2) A. J. Ewms, Journ. Chem. Soc, 103, 97 (1913)! — 3) M. Freund u. P. Horkheimer, Ber. chem. Ges., jp, 814 (1906). E. Maass, Ebenda, 41, 1636 (1908). Weit. Lit. J. Lammers, Arch. Pharm., 2J5, H. 6 (1897). M. Freund u. A. Fried mann, Ber. chem. Ges., 34, 606 (1901). Freund, Ebenda, 37, 16 (1904). Freund u. Gauff, Arch. Pharm., 256^ 33 (1918). A. Rauwerda, Chem. Zentr. 1900, II, 268. — 4) E. Späth, Monatsh. Chem., 40, 15 u. 93 (1919). — 5) Nagai, zit. bei Plugge (1895). — 6) P. C. Plugge, Arch. Pharm., 233, 441 (1895). — 7) Partheil u. Spasski, Apoth.-Ztg. (1895), p. 903. E. Schmidt, Arch. Pharm., 238, 184 (1900). E. Hardy u. N. Gallois, Compt. rend., iot, 247 (1888); Journ. Pharm, et Chim. (1889), p. 14. N. Reale, Gazz. chim. ital., 27, 325 (1887). G. Goessmann, Arch. Pharm., 244, 20 (1906). — 8) M. Klostermann, Chem. Zentr. (1899), I, 1130. E. Schmidt, Arch. Pharm., 238, 184 (1899). F. M. Litterscheid, Ebenda, 191. — 9) E. Täuber, Landw. Vers.stat., 2<), 451 (1883). — 10) E. Hiller, Ebenda, 31, 336 (1&34). Marsh u. Clawson, U. S. Dep. Agr. Bull., Nr. 405. Washington 1916. § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 257 überein. Lupinin und Lupanin sind feste Stoffe, während das Spartein aus Lupine wesentlich mit der von Siewert (1) untersuchten Substanz über- einstimmt. In der gelben Lupine und in deren schwarzsamigen Varietät kommt Lupinin und Spartein gemeinsam vor. Das Lupanin, ein nach den Erfahrungen von E. Schmidt, Davis und Gerhard sowie nach Sol- DAINI (2) racemischer Stoff, findet sich bei Lupinus albus und angustifolius in seiner r- und d-Form. Lupanin ist auch in L. perennis und polyphyllus vorhanden. Nach E. Schmidt und Bergh (3) ist bei perennis Lupanin das Hauptalkaloid. Obwohl sich schon ältere Autoren: 1833 Cassola, 1867 Siewert und Eichhorn mit den Lupinusbasen befaßt hatten (4), wurde doch erst durch die auf Liebschers Untersuchungen (5) folgenden Ar- beiten von Baumert und von Hagen (6) Klarheit über die verschiedene Natur der einzelnen Lupinusalkaloide gewonnen; später erwarben sich Campani und Grimaldi sowie Soldaini (7) um die Kenntnis dieser Stoffe Verdienste. Versuche, die Konstitution des Lupanins festzustellen, stammen von Soldaini (8), der fand, daß es bei der Oxydation Pyrrol liefert, und daß es, wie es auch das gemeinsame Vorkommen wahrschein- lich macht, dem Spartein nahestehen muß. Willstätter (9) stellte bezüg- lich des Lupinins die Vermutung auf, daß darin ein bicycUsches System nach ^G — G Art der zweiten Hälfte des Cinchonins anzunehmen sei N\-G — G ^G — G und er lieferte auch den Nachweis, daß dem Lupinin nicht die BAUMERTSche Formel C21H40N2O2, sondern die oben angeführte Zusammensetzung C10H19NO zugesprochen werden muß. Retamin ist eine aus den jungen Zweigen und der Rinde von Genista sphaerocarpa durch Battandier und Malosse (1 0) isolierte Base von der Zusammensetzung CigHaeNgO. Sie könnte ein Oxyspartein sein, ist jedoch von allen bisher bekannten Oxyderivaten des Sparteins verschieden. Das Galegin, das Alkaloid der Samen von Galega officinahs, hat Tanret(II) erforscht. Es ist eine krystallisierbare Base der Zusammen- setzung CßHigNa, F =60-65», optisch inaktiv. Mit Barytwasser bei 100" gibt Galegin quantitativ Methyl-3- Pyrrolidin und Harnstoff. Wahrschein- GH2 GH • GH3 lieh ist seine Konstitution: | | (NH2)2 • G = G(NH) — CH2 1) Siewert, Landw. Vers.stat., 12, 306 (1867). — 2) E. Schmidt, Pharm. Zentr. Halle 37, 638 (1896); Arch. Pharm., 235, 192 (1897). L. Sherman Davis, Ebenda, p. 199. K. Gerhard, Ebenda, 342, 355. J. Callsen, Ebenda, 237, 566 (1898). E. Schmidt u. L. Berend, Ebenda, 235, 262 (1897). Soldaini, Ebenda, p. 368 (1897). — 3) E. Schmidt, Ebenda, 242, 409 (1904). G. Fr. Bergh, Ebenda, p. 416. — 4) Cassola, Btrzelius Jahresb., 15, 343 (1836). Eichhorn, Landw. Vers.stat. (1867), p. 272. — 5) G. Liebscher, Zentr. Agrik.Chem., 10, 180 (1880). — 6) G. Baumert, Ber. ehem. Ges., 14, 1160, 1321, 1880, 1882 (1881); 15, 1961, 631. 634 (1882); Lieb. Ann., 214, 361 (1882); 227, 207 (1885); Arch. Pharm., 224, 49 (1886). Hagen, Lieb. Ann., 230, 367 (1885). — 7) Campani, Staz. Sper. Agr. Ital., 9, 207 (1880). Campani u. Bettelli, Ber. ehem. Ges., 14, 2253 (1881). Campani u. Grimaldi, Gazz. ehim. Ital., 21, 432 (1891). A. Soldaini, Acc. Line. Roma (4), 7, 469 (1891); Gazz. chim. Ital., 23, 143 (1893); 25, 352 u. 365 (1895). - 8) A. Soldaini, Chem. Zentr. (1902), I, 669; (1903), II, 930; (1903), II, 839; Boll. ehim. farm., 44, 85 (1905). Ferner: S. di Palma, Giorn. Farm. Chim., 61, 162 (1912). A. Beckel, Areh. Pharm., 248, 451 (1910); 24g, 329 (1911); 250, 691 (1912). — 9) R. Willstätter, Verh. Naturf.Ges. (1901), II, 2, 647; Ber. chem. Ges., J5,.1910 (1902). — 10) Battandier u.. Th. Malosse, Compt. rend., 125, 360 460 (1897). — 11) G. Tanret, Ebenda, 158, 1182 u. 1426(1914); 159, 108 (1914); Bull. Soc. Chim. (4), 15, 613 (1914). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 17 258 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Hier muß auch dasTrigonellin C7H7NO2 als Pyridinobase erwähnt werden; es >;vurde durch Jahns (1) zuerst in den Samen der Trigonella Foenum graecum gefunden, später durch Schulze und Frankfurt (2) in Pisum sativum und Cannabis sativa. Außerhalb der Leguminosen soll es ferner in Avena vorkommen, und wurde durch Thoms (3) für die Samen von Strophanthus hispidus und Kombe konstatiert; auch in Coffeasamen kommt es vor. Es handelt sich um eine der wenigen Pyridinobasen von allgemeiner, wenn auch sporadischer Verbreitung. Wie Jahns feststellte, 0 CO ist dasTrigonellin ein Methylbetain der Nicotinsäure I yCH • C v CHa'N/^ >CH \CH:CH/ Es konnte synthetisch dargestellt werden. Nach Mooser (4) enthalten die Samen der Arachis hypogaea ein Alkaloid Arachin CgHigNaO. Die Samen von Physostigma venenosum, Calabarbohne, enthalten in ihren Cotyledonen mehrere Alkaloide; darunter ist das wichtigste das Physostigmin oder Eserin, 1864 durch Jobst und Hesse (5) entdeckt, von der Zusammensetzung C15H21N3O2. Salway (6) führte als weitere Alkaloide das Physovenin auf: C14H18N2O3, welches ein Zwischenprodukt zwischen Physostigmin und dem zu erwähnenden EseroUn sein dürfte, und das Eseramin, F 245". Das von Harnack (7) unterschiedene Calabarin dürfte nach Ehrenberg (8) nur ein Zersotzungsprodukt des Eserins sein. Nach PoLONOWSKi scheint es sich nur um zwei nahestehende Hauptalkaloide der Calabarbohne zu handeln: Eserin CJ5H22O2N3 und GeneserinCigHaiOaNg. Ob Eserin mit den in Mucuna-Arten vorgefundenen Alkaloiden etwas zu tun hat, ist zweifelhaft (9). Beckurts (10) fand 0,08% Gesamtalkaloid- gehalt bei Physostigma. Physostigmin ist linksdrehend, dimorph, in zwei Modifikationen mit F 86° und 105" bekannt. Physostigminlösung nimmt beim Stehen eine tiefblaue Farbe an; setzt man Phthalsäurehydrat zu, so erscheint rote Fluoreszenz (11). Mit diazotierter Sulfanilsäure gibt es eine rote Reaktion, was nach Eissler (12) für das Vorhandensein eines Pyrrol- ringes spricht. Die Forschungen von Salway (13) zeigten, daß aus Eserin bei Einwirkung verdünnter NaOH die Base Eserolin C13H18N2O entsteht, die mit Zinkstaub destilliert Methylindol liefert. Polonowski (14) wies 1) E. Jahns, Ber. ehem. Ges., 18, 2618 (1886); 20, 2840 (1887). Hantzsch, Ebenda, 19, 31 (1886). Synthese: A. Pictet u. Genequand, Ebenda, 30, 2122 (1897). — 2) E. ScBULZE u. S. Frankfurt, Ebenda, 27, 769 (1894). F. Marino- Zucco u. G. ViGNOLo, Ebenda, 25,-658 (Ref.) (1896). E. Schulze, Ztsch. physiol. ehem., 47, 644 (1906). — 3) Thoms, Ber. ehem. Ges., 31, 271, 404 (1898). — 4) W. Mooser, Landw. Vers.stat., 60, 321 (1904). — 5) Jobst u. Hesse, Lieb. Ann., 12g, 116. Orloff, Chem. Zentr. (1897), I, 1214. — 6) A. H. Salway, Journ. Chem. Soc., 99, 2148 (1911); Amer. Journ. Pharm., 84, 49 (1912). — 7) E. Harnack u. L. WiTKOWSKi, Arch. exp. Pathol., 5, 401 (1876); 12. 336 (1880). A. Poehl, Just (1880), I, 348. — 8) A. Ehrenberg, Chem. Zentr. (1894), II, 439. — 9) Mucuna: Holmes, Pharm. Journ. (3), 9, 313. Driessen-Mareeuw, Just (1901), II, 22. — 10) H. Beckurts, Apoth.-Ztg., 20, 670 (1905). Wirkung: W. Heubner, Arch. exp. Pathol., 5J, 313 (1905). — 11) P. Gaubert, Compt. rend., i49> 862 (1909). — 12) Fr. Eissler, Biochem. Ztsch., 46, 602 (1912). — 13) A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, joj, 978 (1912); 103, 361 u. 1988 (1913). Fr. Straus, Lieb. Ann., 401, 350 (1913); 406, 332 (1914). — 14) Polonowski u. Nitzberg, Bull. Soc. Chim. (4), 17, 27, 235, 290 (1916); 19, 46 (1916); 21, 191 (1917); 23, 336, 366 (1918); Bull. Sei. Pharm., 25, 129 (1918). Herzig u. Lieb, Sitz.ber. Wien. Akad., 127, IIb, 87 (1918); Monatsh. Chem., 39, 285 (1918). § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 259 nach, daß sich das Eserin durch Natriumäthylat in Eserolin und Methyl- urethan zerlegen läßt, analog auch das Geneserin in Geneserolin. Wie die Reduktions- und Oxydationsversuche am Geneserin und Eserin zeigten, ist die erstere Base als Aminoxyd des Eserins aufzufassen. Man kann ihre Formeln daher schreiben: \N.CH3 " \n<^"' Eserin Geneserin Geneserin gibt, mit Eisessig erwärmt, eine Rotfärbung, die mit etwas Schwefel- säure in Grün übergeht. Das von Hardy und Gallois, sowie von Harnack{1) studierte Alkaloid der Rinde von Erythrophloeum guineense und anderen Arten dieser Gattung, dasErythrophloein C28H43NO7, ferner dasPaucin (2) aus den Früchten der Pentaclethra macrophylla C27H39N5O5, das Nicoulin aus Robinia Nicou Aubl. nach Geoffroy (3); das in der Zweigrinde von Derris uliginosa Bth. angeblich vorkommende Alkaloid (4) ; die von Oxytropis Lamberti angegebene Base (5), endlich die von Greshoff (6) aus Erythrina Broteroi Hassk. und aus Crotalaria retusa isolierten Alkaloide sind nicht näher bekannt. Die Physiologie der bei Leguminosen vorkommenden Alkaloide wurde noch nicht in Untersuchung genommen. F. Die Basen der Erythroxylon-Arten. Die meisten Erythroxylon-Arten scheinen nach den Untersuchungen von EiJKMAN und Liebermann (7) in Rinde und Blättern reich an Alkaloiden zu sein. Für den Gesamtalkaloidgehalt verschiedener in Java kultivierter Arten gab Eijkman folgende Werte an: Rinde Blätter Erythroxylon Coca . . . 0,976% {% davon Cocain) 1,3196% montanum 0,035% 0,1281%» retusum . 0,041% 0,1675%, (Sethia) acuminatum . — 0,1250% „ laurifolium . . - 0,1605% Die vorkommenden Alkaloide, deren Physiologie noch größtenteils der Bearbeitung harrt, sind 9 an der Zahl, durchaus der Gattung Erythro- 1) N. Gallois u. E. Hardy, Bull. Soc. Chim., 26, 39 (1876). E. Harnack u. Zabrocki, Arch. exp. Pathol., 15, 403 (1882); Berl. klin. Woch.schr. (1895), p. 169; Arch. Pharm., 234, 661 (1896). F. B. Power u. A. H. Salmay, Amer. Journ. Pharm., 84, 337 (1912). Laborde, Ann. Inst. Colon. Marseille, 14, (2), j, 306 (1907). Ein nahestehendes Alkaloid ist vielleicht das Muawin von Merck, Jahresber., 30, 118 (1917). — 2) E. Merck, Chem. Zentr. (1895), I, 434. — 3) E. Geoffroy, Ann. Inst. Colon. Marseille (1895), 3, 1. — 4) Perredäs u. F. B. Power, Just (1904), II, 868. — 5) Presoott, Amer. Journ. Pharm., 50, 664(1878). — 6) M. Greshoff, Ber. chem. Ges., 23, 3637 (1890). — 7) Eijkman, Ann. Jard. Bot. Buitenzorg, 7, 224 (1888). Liebermann, Ber. chem. Ges., 22, 22 u. 675 (1889). Cocagewinnung in Peru: E. Pozzi-Escot, Rev. g6n. Chim. pur. et appl., 16, 226 (1913). Javanische Kultur: A. W. K. de Jong, Rec. trav. chim. Pays Bas, 25, 1 (1905); 27, 16 (1908); Chem. Weekbl., 5, 645 u. 666 (1908); Rec. trav. chim. Pays Bas, 31, 249 (1912). W. Winkler, Tropenpflanzer (1906), Nr. 2. 17* 260 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. xylon eigen, bieten jedoch teilweise interessante Beziehungen zu den Tropin- basen der Solanaceen. Alle enthalten den fünfgliedrigen Pyrrolidinring. Man kann sie von einer gemeinsamen Muttersubstanz, dem „Ekgonin" C9H15NO3, ableiten. Diese Basen sind folgende: Cocain C17H21NO4 Tropacocain .... C^sHigNOa Cinnamylcocain . . . C19H23NO4 Hygrin CgHuNO a- und /3-Truxillin . (Ci9H23N04)2 Cusk-Hygrin .... CigHaiTVO Benzoylekgonin . . . CieHi9N04 Methylcocain . . . . Ci3Ha4N02 Die vier erstgenannten sind in den Blättern aller Kulturvarietäten von E. Coca vorgefunden worden. Das Cocain wurde 1860 durch Nie- mann (1) aus den Cocablättern isoliert, wo es das Hauptalkaloid (bis 1%) darstellt. Es wird bekanntlich wegen seiner merkwürdigen anästhesierenden Wirkungen in großem Umfange medizinisch verwendet. Lossen (2) er- kannte, daß Cocain durch Säuren leicht hydrolysiert wird unter Bildung von Methylalkohol, Benzoesäure und der Base Ekgonin: C27H2iN04+2H20-> CeHj.COOH +CH3OH +C9H15NO3 Kochen mit Wasser zerlegt in Benzoylekgonin und Methylalkohol (3). Auch die Vereinigung der Spaltungsprodukte zu Cocain ist gelungen (4). Die Entdeckung, daß Cocain Methylbenzoylekgonin ist, war praktisch wichtig, weil man nun aus dem aus den „Nebenalkaloiden" erhältlichen Ekgonin künstliches Cocain herstellen konnte (5). Unter diesen Neben- alkaloiden ist eine Reihe von Ekgoninestern bekannt geworden: Das Cinnamylcocain ist ein Ekgonin-Zimtsäureester. Es wird sehr reichlich in javanischen Cocablättern gefunden (8). Das a- und /3-Truxillin, von Hesse (7) ursprünglich im Gemenge als ,,Cocamin" be- schrieben, wurde von Liebekmann (8) aufgeklärt, welcher die beiden iso- meren Basen schied und zeigte, daß beide bei der Verseifung mit Baryt- hydrat Ekgonin, Methylalkohol und Säuren ergeben, die als (a und /3)-Truxill- säure C8Hig04 bezeichnet wurden: CasHiaNaOg +4 H20-> 2C9Hi6N03 -f 2(CH30H) +Ci8Hie04 Liebermann und dessen Schüler (9) klärten auch die Konstitution der Truxillsäuren auf. Es handelt sich um Polymere der Zimtsäure ohne doppelte Bindung: Tetramethylenderivate der Form CßHj . CH . CH . COOK CeHj • CH • CH • COOH II und i COOH . CH • CH . CeHg CßHg • CH • CH • COOH Zu diesen Estern gehört noch das native Benzoylekgonin (10), 1) A. Niemann, Lieb. Ann., 114, 213 (1860). — 2) W. Lossen, Ebenda, 133, 361. — 3) Einhorn, Ber. ehem. Ges., 21, 47 (1888). — 4) W. Merck, Ebenda, 18, 2264 (1885). Zd. Skraup, Monatsh. Chem., 6, 660 (1886). Einhorn, 1. c. u. p. 3335; Ber. chem. Ges., 22, 619 (Ref.) (1889). — 5) Liebermann, Ebenda, 21, 3196; 27, 205L Einhorn u. Willstätter, Ebenda, 27, 1623 (1894). — 6) Giesel, Pharm.-Ztg., 34, 616 (1889). Liebermann, Ber. chem. Ges., 21, 3372. W. Garsed, Pharm. Journ. (1904); Just (1904), II, 847. — 7) 0. Hesse, Ber. chem. Ges., 22, 666; Lieb. Ann., 271, 180. — 8) Liebermann, Ber. chem. Ges., 21, 2342; 22, 672 (1889). — 9) Ebenda, 21, 2342; 22, 124, 130, 680, 782, 2240, 2266, 2261; 23, 317, 2616; 24, 2689; 25, 90; 26, 834. Lange, Ebenda, 27, 1409, 1416; jj, 2095. Haus- mann, Ebenda, 22, 2023. Synthese: C. N. Ruber, Ebenda, 35, 2411 (1902). Zur Isomerie: Stobbe, Ebenda, 52, 1021 (1919). Stoermer u. Foerster, Ebenda, p. 1266. Stoermer u. Emmel, Ebenda, 53, 497 (1920). — 10) Skraup, Monatsh. Chem., 6, 666 (1886). Merck, Ber. chem. Ges., 18, 1694. § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 261 Von der Stammsubstanz aller dieser Ester, dem Ekgonin, zeigte Stoehr(I), daß es mit Zinkstaub destilliert Äthylpyridin liefert. Ein- horn (2) entdeckte, daß das Anhydroekgonin, mit HCl erhitzt, neben CO^ eine mit dem Tropidin identische Base gibt, somit Tropidincarbonsäure ist. WiLLSTÄTTER (3), der verdiente Erforscher der Solanaceenalkaloide und Tropinbasen, stellte auch die Ekgoninform fest, welche nach Willstätteb und Müller (4) als /3- Carbonsäure des Tropins folgende Kombination des Pyridin- und Pyrrolidinringes darstellt: CHa . CH . CH . COOH dessen Methylbenzoylester das i \ CHa-CH CH-CO-O-CHg N(CH3) CHOH I I I 1 N(CH3)CH.O.OG.CeH8 CHa-CH CH2 11* Ekgonin, CHg • CH CHa Cocain darstellt. Cocain ist ein racemischer Stoff; die d-Modifikation ist das Haupt- alkaloid dei Cocablätter. Bemerkenswert ist die hohe Löslichkeit der Base in Petroläther (5). Bei 100» ist sie stark flüchtig (8). Die Krystalle der Salze zeigen starke Fluoreszenz (7). Die Cocainreaktionen sind mehrfach behandelt (8). Fereira da Silva (9) dampft festes Alkaloid mit etwas HNO3 ein, versetzt den Rückstand mit 1—2 Tropfen alkoholischer ROH, worauf beim Verreiben mit dem Glasstabe ein pfefferminzartiger Geruch auftritt; kein anderes aus wässerig-ammoniakalischer Lösung mit Benzin ausziehbares Alkaloid gibt diese Reaktion. Siemssen (1 0) fand, daß das durch 5 Minuten langes Erhitzen von 0,1 g Cocainsalz mit 1 ccm H2SO4 auf 100° erhaltene und mit 2 ccm Wasser verdünnte Reaktionsprodukt mit Natriummolybdat und Ferrocyankalium einen braunroten Niederschlag gibt, wie kein anderes Alkaloid. Mit Nickelsulfat und a-Nitroso-/3-Naphthol entsteht nach gelindem Erwärmen mit HCl eine Blaufärbung (11). Ebenso eine Blaufärbung mit Naphthol und KOH (12). Die vonDENiofes erwähnte Fällung mit Natriumperchlorat ist auch mikrochemisch anwendbar (13). Beim Erhitzen von Cocain mit alkoholischer KOH tritt merklicher Geruch nach Benzoesäuremethylester auf. Zur Bestimmung des Cocains ist von Garsed und Collie (14) eine jodometrische Methode ausgearbeitet worden. De Jong (15) bediente sich der Methode von Keller. 1) Stoehr, Ber. ehem. Ges., 22, 1126(1889). — 2) Einhorn, Ebenda, p. 399 (1889). C. Liebermann, Ebenda, 40, 3602 (1907) meint mit Recht, daß der An- hydroekgoninäthylester wohl in der Pflanze nicht vorgebildet ist. — 3) Will- STÄTTER, Ebenda, 30, 2679 (1897); jz, 1534, 2498 (1898). — 4) Willstätter u. W. Müller, Ebenda, 31, 1212, 2655(1898). — 5) Löslichkeit: C. Eeichard, Pharm. Zentr. Halle, 47, 926 (1906). — 6) H. C. Füller, Journ. Ind. Eng. Chem., 2, 426 (1910). — 7) C. Reichard, Pharm.-Ztg., 52, 698 (1907). — 8) Reichari., Pharm. Zentr. Halle, 47, 347 (1906). U. Saporetti, Boll. Chim. Farm., 48, 479 (1909). Reichard, Chem.-Ztg., 28, 209 (1904). Scherbatsohew, Apoth.-Ztg., 27, 441 (1912). — 9) A. J. Fereira da Silva, Bull. Sog. Chim. (3), 4, 471 (1889). — 10) H. Siemssen, Pharm. -Ztg., 48, 534 (1903). — 11) C. Reichard, Ebenda, jj, 168 (1906). — 12) Ebenda, p. 591. Ferner H. Proelss, Apoth.-Ztg., 26, 779 (1901). Fresenius, Qualit. Analyse (1896), p. 673. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 45, 646 (1904). — 13) G. Denigäs, Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 52, 386 (1912). — 14) W. Garsed u. J. N. Collie, Proc. Chem. Soc, ly, 89 (1901); Pharm. Journ., 77, 784 (1903); Chem. Zentr. (1904), I, Nr. 10. — 15) A. W. K. de Jong, Rec. trav. chim Pays Bas, 24, 307 (1906); 25, 1 (1906); Chem. Weekbl., t, 225 (1908). Ekgoninbestimmung: Pharm. Weekbl., 45, 42 (1908). M. Greshoff, Ebenda, 44, 961 (1907). Extraktion der Cocablätter: A. W. K. de Jong, Rec. trav. chim. Pays Bas, 25, 311 (1906); Teijsmania, ly (1906). 262 DreiundsechzigBtes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. GÜNTHER (1) wies das Vorkommen von Methylcocain im Handels- cocain nach. Dieses Alkaloid ist nach seinem Verhalten als Äthylbenzoyl- ekgonin oder Homococain aufzufassen. Das von Giesel (2) in javaniscnen Cocablättern gefundene Tropa- cocain oder Benzoyl-y^-tropein CigHigNOa, hat Liebermann (3) näher untersucht. Beim Erhitzen mit HCl gibt es Benzoesäure und die Base CgHisNO: Pseudotropin, welche von dem aus Hyoscin darstellbaren Pro- dukte gänzlich verschieden ist. Es ist stereoisomer zum Tropin und ent- spricht der Formel CHa • GH GHz GHg • GH CHa Daher ist N(CH3)GH2 Tropacocain: N(CH3) CH . 0 . OC . CßHß I I GHa • GH GHa GHg • GH GHa Das von Lossen (4) in den Cocablättern entdeckte Hygrin wurde durch die Forschungen Liebermanns und seiner Mitarbeiter Kühling, Cybulski und Giesel (5) vollständig aufgeklärt. Die Substanz erwies sich nicht als einheitlich, und konnte bei den bolivianischen „Cusco"-Blättern in Hygrin GgHigNO und Gusk- Hygrin Ci3H24NaO getrennt werden. Die Konstitution des a-Hygrins ist sichergestellt; die Substanz gibt, mit Chromsäure oxydiert, Hygrinsäure, welche sich als Methylpyrrolidincarbonsäure erkennen ließ. Hygrin selbst ist ein N-Methylpyrrolidin-o^Äthylketon GHa • GH2 \ I • >N(GH3) GH., -CH^^^ Willstätter (6) hat durch die Synthese gezeigt, daß die Hygrinsäure tat- sächlich N-Methylpyrrolidin-a-carbonsäure darstellt. Hess (7) hat die vollständige Hygrin-Synthese ausgeführt. Die Konstitution des Cusk-Hygrins wurde endgültig durch K. Hess bestimmt: NlCHa) NlCHs) /\ /\ H2G GH— CH— HG CH2 III II H2G — CH2 CO H2C — CH2 I GH3 Die Coca-Alkaloide regen sehr zur biochemischen Erforschung ihres Ur- sprunges in der Pflanze an, da das Hygrin mit dem Prolin aus Eiweiß in naher Beziehung steht, und wie Willstätter hervorhob, Hygrin, Tropa- cocain, Cocain, die nebeneinander vorkommen, genetische Beziehungen auf- weisen dürften: 1) F. Günther, Ber. pharm. Ges., 9, 38 (1899). Das Cocainidin von G. L. Schäfer, Chem. Zentr. (1899), I, 1293 soll hiervon verschieden sein. — 2) Giesel, Pharm.-Ztg. (1891), p. 419. — 3) Liebermann, Ber. chem. Ges., 24, 2336, 2687; 25, 927. Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 49, 337 (1908). — 4) LossEN, Lieb. Ann., 121, 374 (1862); jjj, 362 (1866).— 5) Liebermann, Ber. chem. Ges., 22, 675 (1889). Liebermann u. Kühling, Ebenda, 24, 407 (1891); a<5, 861 (1893). Liebermann u. Cybulski, Ebenda, 28, 678 (1896); 29, 2060. Liebermann u. Giesel, Ebenda, 30, 1113 (1897). — 6) R. Willstätter, Ebenda, 33, 1160 (1900). — 7) K. Hess, Ebenda, 46, 3113; 4104 (1913). Aufklärung der Konstitution des Cusk-Hygrins: Hess u. H. Fink, Ebenda, 53, 781 (1920). § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 263 CHa-CH GHa I I N(CH3)G0 I I CHg • CH2 CHg Hygrin CHg.GH I GHa* GH GHg I I N(GH3)GH.O.GO.GeH5 I I GH2' GH GHg Tropacocain -GO-OGHa N(GH I CHa-GH GH2 Gocain GH . 0 • GO . GßH^ I Vielleicht dürfte noch das Tropinon GHj-GH GHg I I N{GH3)GO-j-H20 I I GH2 • GH GH 2 unter den Nebenalkaloiden der Gocablätter gefunden werden, womit ein weiteres Übergangsglied von Tropacocain zu Gocain sichergestellt wäre. De Jong (1) verfolgte die Verringerung des Alkaloidgehaltes mit dem Größer- und Älterwerden uer Blätter, wobei sich das Ginnamylcocain in Gocain umbildet. Doch ist diese prozentische Alkaloidabnahme durch die relativ große Massenzunahme der Organe bedingt, denn absolut genommen nimmt, wie Tunmann (2) fand, das Alkaloidgehalt der Blätter zu. Beim Wachstum der Keimlinge wird Alkaloid neu gebildet. Die Alkaloide sind vor allem in den chlorophyllarmen Geweben lokalisiert, besonders in der Epidermis, und kommen nicht in den Ghloroplasten vor. G. Weitere Alkaloide aus der Reihe Geraniales. Von Zygophyllaceen ist Peganum Harmala als alkaloidhaltig bekannt, dessen Samen etwa 4% Alkaloide, angeblich an Phosphorsäure gebunden, enthält. Dieselben haben ausschließlich in der Samenschale ihren Sitz. Die Harmalabasen, zuerst durch Goebel und Fritzsche untersucht (3), sind in neuerer Zeit besonders durch 0. Fischer (4) und W. H. Perkin j. (5) studiert worden. Das Hauptalkaloid ist das Harmalin G13H14N2O, welches als Dihydroderivat zu dem zweiten Alkaloid, dem Harmin GigHigNgO gehört. Das dritte Alkaloid, Harmol Gi2HioN20, ist durch Methylentziehung aus dem Harmin zu erhalten. Die Lösungen der Salze dieser Basen zeigen blaue Fluoreszenz. Bezüglich der Konstitution der Harmalabasen steht so viel sicher, daß in ihnen ein Pyridinring enthalten ist. Ungewiß ist die Existenz eines Pyrrolringes, und die Annahme einer chinolinartigen Ring- verbindung in diesen Basen. 1) A. W. K. DE Jong, Rec. trav. chim. Pays Bas, 25, 233 (1906). Lo- kalisation: E. Reens, La Coca de Java, Lons le Saunier (1919). — 2) 0. Tun mann u. R. Jenzer, Schweiz. Woch.schr. Chem. Pharm., 48, 17 (1909). — 3) Goebel, Lieb. Ann., 38, 363 (1837). J. Fritzsche, Ebenda, 64, 360 (1847); 88, 327 (1863); 92, 330(1854); Journ. prakt. Chem., 41, 31 (1847). — 4) 0. Fischer, Ber. chem. Ges., 18, 400 (1885); 22, 637; 30, 2481 (1897); 38, 329 (1905); Chem. Zentr. (1901), I, 957; Ber. ehem. Ges., 45, 1930 (1912); 47, 99 (1914). F. Flury, Arch. exp, Pathol., 64, H. 1 (1910). V. Hassenfratz, Compt. rend., 154, 216 (1912); 155, 284 (1912). — 5) W. H. Perkin jun. u. R. Robinson, Journ. Chem. Soc, loi, 1775 (1912); 103, 1973 (1913). Aufklärung der Konstitution: Dieselben, Ebenda, 115, 933, 967 (1919). 264 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- .und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Unter den alkaloidführenden Rutaceen sind am besten untersucht die Blätter verschiedener südamerikanischer Pilocarpus-Arten, welche als jjYaborandi" im Handel sind. Zahlreiche Arten, die bei Holmes (1) näher angeführt sind, besitzen alkaloidreiche Blätter. Im Handel scheinen P. pennatifolius Lem., Jaborandi Holm, und vielleicht F. Selloanus Wngl. die häufigste Ware zu bilden. Nach Duval (2) würde noch P. racemosus Vahl dazukommen. Nach Paul und Cownley (3) beträgt der Gesamt- gehalt an Alkaloiden bei Pilocarpus microphyllus Stapf (Maranham- Jaborandi) . . 0,84% „ spicatus Holm. (Aracati- Jaborandi) 0,16% „ trachylophus Holm. (Ceara- Jaborandi) .... 0,40% „ Jaborandi Baill 0,72% Tunmann (4) fand bei der Analyse der Teile eines 25 Jahre alten Pilocarpus- exemplares (pennatifolius Lem.) in La Mortola kultiviert, in den Blüten- stielchen 0,51%, den Blütenknospen 0,44%, den Blütenachsen 0,27%, den Fiederblättchen 0,24%, den Blattspindeln 0,23% und in den jungen Sprossen 0,18%. Die Lokalisation der Alkaloide ist wie bei Erythroxylon hauptsächlich in den chlorophyllarmen Partien der Blätter (5). Bei den meisten Arten bildet das 1874 durch Hardy (6) aufgefundene Pilocarpin das Hauptalkaloid. Es ist nach Jowett und Pyman (7) auch bei Pilocarpus racemosus mit 0,12% in den Blättern das einzige krystallisierbare Produkt. Die Zusammensetzung der Base ist CiiHigNgOg. Isomer damit ist das nach JowETT (8) als natürliche Base in den Jaborandihlättern vorkommende Isopilocarpin, welches auch durch alkoholische KOH aus Pilocarpin gewonnen werden kann. Holmes fand es auch in den Blättern von P. microphyllus (9). Hingegen ist das Jaborin, welchem Harnack (10) die- selbe Foimel wie dem Pilocarpin zugeschrieben hatte, nach Jowett kein einheithcher Stoff, sondern ein Gemisch aus Pilocarpidin, Isopilocarpidin und etv/as Pilocarpin. Das vou^Harnack entdeckte Pilocarpidin hat die Zusammensetzung C10H14N2O2. In P. spicatus fanden Petit und Polo- NOWSKi(ll) andere Alkaloide, das Pseudo jaborin und Pseudopilo- carpin. Die Blätter der Pil. microphylla endlich enthalten nach Leger und Roques (12) ein weiteres Alkaloid, das Carpilin, CieHiaNgOg, F 184 bis 185°, eine einsäurige Base mit Lactoncharakter. Es ist identisch mit dem von Pyman (13) beschriebenen Pilosin aus derselben Pflanze. Die Erforschung der chemischen Konstitution des Pilocarpins (14) hat zu dem 1) E. Holmes, Pharm. Journ. (1894—95), p. 620. — 2) A. P. Duval, Thöse Pharm. Paris 1906; Biochem. Zentr., 5, 707. — 3) Paul u. Cownley, Pharm. Journ. (1896), p. 1. — 4) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 24, 732 (1909). — 5) Vgl. 0. Tunmann u. R. Jenzer, Schweiz. Woch.schr. Chem. Parm., 47 177 (1908); 48, 17 (1909). — 6) Hardy, Bull. See. Chim., 24, 497 (1874); Ber. chem. Ges., 8, 1694 (1876). — 7) H. A. D. Jowett u. F. L. Pyman, Proc. Chem. See, 28, 268(1913). — 8) Jowett, Ber. chem. Ges., 33, 2892 (1900); Chem.-Ztg., 24, Nr. 23 (1900); Proc. Chem. Soc, 16, 49, 123 (1900); Journ. Chem. Soc, 77, 473, 861 (1900); Proc. Chem. Soc, 21, 172 (1906). — 9) E. M. Holmes, Pharm. Journ. (4), 18, 64 (1904). — 10) E. Harnack, Zentr. med. Wiss. (1886), p. 417; Arch. exp. Pathol., 2, 439; Ber. chem. Ges., ig, 613 (Ref.). — 11) A. Petit u. M. Polonowski, Journ. Pharm, et Chim. (6), 5, Nr. 8 (1897). — 12) E. Leger u. F. Roques, Compt. rend., 155, 1088 (1912); Journ. Pharm, et Chim. (7), 7, 6 (1912); Compt. rend., 156, 1687 (1913); Journ. Pharm, et Chim. (7), 8, 66 (1913). — 13) Fr. L. Pyman, Journ. Chem. Soc, loi, 2260 (1913). — 14) Harnack u. Meyer, Lieb. Ann., 204, 67 (1880). A. PoEHL, Just (1880), I, 364; Ber. chem. Ges., 12, 2186(1879). P. Chastaing, Compt. rend., 94, 223 (1882). L. Merck, Dissert. Freiburg (1883). E. Merck, § 5. Die Pyridinobasen der Pflanzen im einzelnen. 265 interessanten Ergebnis geführt, daß dieses Alkaloid mit dem Pyridin nicht in Beziehung steht, sondern sich wie kein anderes Alkaloid an das Coffein und Theobromin anschließt, indem es einen Methylglyoxalinring enthält, und bei der Oxydation, wie Pinner und Schwarz (1 ) nachwiesen, Monomethyl- harnstoff liefert. Als weiteres Produkt der Oxydation entsteht Homo- C2H5 • CH • CH • CH2 pilomalsäure CgHi^Og, in der die Gruppierung qC CH2 C anzu- \/ O nehmen ist. Man gibt demnach dem Pilocarpin die Konstitutionsformel C2H5.CH.CH— CHa-C- N(CH3) CaHß • CH • CH — CHg • C • N(CH3) II II \CH II i >CH CO CH2 CH-N/ CO CHa HC • N/ 0 0 Pilocarpin Isopilocarpin Durch die Versuche über die Umwandlung von Pilocarpin in Iso- pilocarpin kam JowETT (2) zur Auffassung, daß die beiden Basen Stereo- isomere in dem durch die obigen Formelbilder angedeuteten Sinne sind. Pilocarpin wird durch Bichromat gefällt; der Niederschlag ist in Chloroform unlöslich (3). Barbal (4) fand eine Farbenreaktion mit Natriumpersulfat. Über die übrigen Rutaceenalkaloide ist wenig bekannt. Von Cusparia trifoliata (W.) leitet man die Angosturarinde des Handels ab, die, wie bereits ältere Angaben lehren, eine Reihe von Alkaloiden enthält (5). Nach den neueren Arbeiten von Troeger (6) ist die Zusammensetzung des Cus- parins C19H17NO3, eine Base mit gut krystallisierenden Salzen. Mit Salpeter- säure liefert es Oxychinolincarbonsäure, bei der Zinkstaubdestillation Chinolin, so daß es in Zukunft wohl unter den Chinolinbasen seinen Platz einzunehmen hat. Dann enthält die Rinde noch ziemlich viel Galipin C20H21NO3; das Cusparein ist CigHigNOg mit F 56»; Galipoidin C19H16NO4 F 233", in reinem Zustande farblos, die alkohoUsche Lösung zeigt grüne Fluoreszenz; es wird nur in sehr kleiner Menge gefunden. Cue- Chem. Zentr. (1897), I, 476. E. Hardy u. Calmels, Compt. rend., loa, 1261 (1886); 105, 68 (1887). Petit u. Polonowski, Chem. Zentr. (1897), I, 1126, 1213; II, 131, 861. H. A. JowETT, Proc. Chem. Soc, 17, 56, 198; 19, 54; Journ. Chem. Soc, 79, 1331 (1901); 83, 438 (1903). Herzig u. Meyer, Monatsh. Chem., 19, 66 (1898). 1) A. Pinner u. F. Kohlhammer, Ber. chem. Ges., jj, 1424 u. 2367(1900); 34, 727 (1901). Pinner u. R. Schwarz, Ebenda, 35, 192, 2441 (1902); 38, 1510, 2560 (1905). — 2) H. A. Jowett, Journ. Chem. Soc, 87—88, 794 (1905). Fr. L. Pyman, Ebenda, 97—98, 1814 (1910). — 3) H. Helch, Pharm. Post, 39, 313 (1906). G. Meillere, Journ. Pharm, et Chim. (7), 6, 108 (1912). — 4) E. Barral, Ebenda (6), 19, 188 (1904). Reaktionen ferner bei C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 48, 417 (1907). H. Helch, Chem. Zentr. (1902), II, 146. A. Wangerin, Ebenda, p. 660. — 5) Lit. Körner u. Böhringer, Ber. chem. Ges., 16, 2305 (1883). Saladin, Berzelius Jahresber., 14, 323 (1835). Beckurts u. Nehring, Arch. Pharm., 229, 691 (1891); 233, 410 (1896); Chem. Zentr. (1903), II, 1010. G. Frerichs, Pharm.-Ztg., 48, 783 (1903). H. Beckurts, Arch. Pharm., 243, 470 (1906). — 6) J. Troeger u. 0. Müller, Apoth.-Ztg., 24, 678 (1909); Arch. Pharm., 248, 1 (1910). Troeger u. H. Runne, Apoth.-Ztg., 25, 967 (1910); Arch. Pharm., 249, 174 (1911). J. Troeger u. W. Kroseberg, Ebenda, 250, 494 (1912). J. Troeger u. W. Beck, Ebenda, 251, 246 (1913). Troeger u. Müller, Ebenda, 252, 459 (1914). 266 DreiundsechzigBtes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. parin und Galipin ließen sich durch ihre Oxalate gut trennen. Für das Gali- pin wurde vorläufig nachstehendes Konstitutionsschema aufgestellt: GH C — CH2*CH2 — C |CH CH/ \,CH CHsO-G'v A JcH ChI JcOGHs c CH N C.OCH3 Die mehr weniger ausgesprochenen Färbungen der Angosturaalkaloid- salze sind wohl nur auf Beimengungen zurückzuführen. Die von Beckurts angeführten Basen Cusparidin C19H17NO3 und Galipidin C19H19NO3 wurden in neuerer Zeit nicht wieder isoliert. Die Samen der Casimiroa edulis Llov. und Lex., welche nach Bickern(I) ein Alkaloidglucosid Casimirin zu 0,8% enthalten sollten, führen nach Power und Callan (2) zwei Basen: Casimiroin C24H20N2O8, mit F 196-197», farblose Nadeln aus Alkohol, mit 2 OCH 3- Gruppen, und das Casimiroidin C17H24N2O5 mit F 222". In der Wurzelrinde der Fagara xanthoxyloides Lam. wiesen Thoms und Thümen (3) einen neuen N-haltigen Körper nach, das Fagara mid C14H17NO3, dessen Natur auch durch die Synthese als Isobutylamid der Piperonylacrylsäure bestimmt worden ist: ,CH:CH.CO.N'-Oxybuttersäure und Piperidincarbonsäure seine Abstammung vom Hexahydropyridin und seinen hetainartigen Charakter. Als Konstitutionsschema wählt Marino-Zucco CH2<^!}2'^ij2>NH '^''^' r-CO.O.N(CH3)3 das folgende: CH^-CH-CH, I CHg.COOH Dicoma anomala, eine, südafrikanische Composite, enthält nach Tutin und Naunton (8) ein Alkaloid. Chevalier (9) gab für Ageratum conyzoides ein Alkaloid an. Tarchonanthus camphoratus L. soll in den Blättern nach Canzoneri und Spica(IO) ein sehr zersetzliches Alkaloid enthalten. In Grindelia robusta Nutt. fand J. Fischer (11) ein Alkaloid, welches Gres- HOFF bestätigte. Aus Sonnenblumenblättern gewann Zanotti (12) Prä- parate, die die Existenz von Alkaloiden vermuten lassen. Aus Senecio vul- garis isolierten GRANDVALund Lajoux (13) eine kleine Menge (0,05%), nach der Jahreszeit wechselnd, eines Alkaloides, Senecionin CigHaoNOg, welches von einer zweiten Base, dem Senecin, begleitet wird. Aus dem südafrikani- schen Senecio latifoliils isolierte Watt (14) das Senecifolin CißHaTNOp und das Senecifolidin CjgHgßNO;. In zahlreichen Echinops-Arten fand Greshqff (5) das Echinopsin CjiHgNO auf, nebst Begleitalkaloiden. Über die verschiedenen von Greshoff angegebenen, noch eines näheren Studiums harrenden Alkaloide von Arten der Gattungen Buphthalmum, 1) v. Planta, Lieb. Ann., 155, 163 (1870). —2) Giacosa, Jahresber. Chem. (1883), p. 1356. — 3) C. Thompson, Pharm. Journ., 17, 667 (1887). — 4) W. R. Dunstan u. Garnett, Chem. News, 71, 33 (1896). — 5) Schneegans, Chem. Zentr. (1896), II, 945. — 6) Jousset de Bellesme, Journ. Pharm, et Chim. (4), 24, 139 (1876). — 7) F. Marino-Zucco, Rend. Acc. Line. Rom. (4), 6, 671 (189(3); Gazz. chim. ital., 21, 616 (1891); Bei. chem. Ges., 24, 910 (Ref.) (1891); Chem. Zentr. (1896), I, 1069. — 8) F. Tutin u. J. S. Naunton, Pharm. Journ. (4), 36, 694 (1913). — 9) J. Chevalier, Bull. g6n. Th6r., 159, 466 (1910). — 10) F. Canzoneri u. G. Spica, Ber. chem. Ges., jj, 1760 (1882). — 11) J. Fischer, Pharm. Journ., 19, 47 (1889). — 12) Zanotti, Boll. chim. farm., 53, Nr. 4—6 (1914). — 13) A. Grandval u. H. Lajoux, Compt, rend., 120, 1120 (1896). — 14) H. E. Watt, Journ. Chem. Soc, 95, 466 (1909). — 15) M. Greshoff, Rec. trav. chim. Pays Bas, 19, 360 (1901). § 6. Chinolinbasen als Stoffwechselprodukte der Pflanzen. 295 Centaurea, Helianthus, Picris, Rudbeckia, Zirmia und vieler anderer vergleiche man die Daten in der zitierten Arbeit von Greshoff. Die Angabe über das Vorkommen von Hyoscyamin bei Lactuca virosa und sativa (Dymond) (1) haben Braithwaite und Stevenson (2) be- stritten. Doch scheint nach Fahr und Wright (3) hier wirklich eine kleine Menge eines mydriatischen Alkaloides vorhanden zu sein. Chinolinbasen als Stoffwechselprodukte der Pflanzen. Die Muttersubstanz einer größeren Anzahl von Alkaloiden von Pflanzen aus den Familien der Rubiaceen und Loganiaceen sowie ver- schiedener anderer erst in neuerer Zeit näher erforschter Pflanzenalkaloide, ist das Chinolin, dessen Konstitution seit den Arbeiten von Körner (1869) als die des Naphthalins gilt, mit Vertretung einer CH-Gruppe in a-Stellung durch ein Stickstoffatom: CH CH CH CH CH C CH CH C CH I II I I II I CH C CH CH C CH CH CH CH N Naphthalin Chinolin worin der Pyridinring mit dem Benzolring vereinigt erscheint. Von den Synthesen des Chinolinringes sei die berühmte SKRAUPSche Synthese des Chinolins(4) durch Erhitzen von AniHn und Nitrobenzol mit HjSO^ und Glycerin namhaft gemacht, welche einige Modifikationen zuläßt. Hierbei gibt das Anilin mit dem aus Glycerin entstehenden Acrolein das inter- mediäre Vereinigungsprodukt: ^CH . CH^ CH/ >CH \CH:C— /^ CgH^ . NHg + CHj : CH • COH -> ^^ "i" ^2^' ^^^^"^ °^'^ CHj : CH • CH^ dem vom Nitrobenzol gelieferten Sauerstoff H^O und unter Ringschluß Chinolin gebildet wird. Physiologische Anwendungen ließen sich von dieser Entstehungsmöghchkeit des Chinolinringes noch nicht machen. Die einzige chemische Tatsache, welche physiologische Anwendungen auf Ent- stehung von Chinolinbasen im Organismus zuläßt, ist die Beziehung der Chinolinderivate zur Indolgruppe, besonders seit der mehrfach erwähnten Entdeckung Ellingers über den Übergang des Tryptophans in Kynuren- säüre im Tierorganismus (5). 1) T. S. Dymond, Journ. Chem. See, 6i, 90 (1892). — 2) J. 0. Braith- waite u. Stevenson, Chem. Zentr. (1903), II, 762. — 3) E. H. Fahr u. R. Wright, Pharji. Journ., i8, 186 (1904). R. Wright, Ebenda (4), 20, 548 (1905), fand in der Wurzel von Lactuca virosa 0,015% an mydriatischem Alkaloid (Hyoscyamin?). J. 0. Braithwaite u. H. E. Stevenson, Ebenda (1903), p. 148. — 4) Zd. Skraup, Monatsh. Chem., j, 316; 2, 141 (1880). Druce, Chem. News, 119, 271 (1919). — 5) Kynurensäuredarstellung : A. Homer, Journ. Biol. Chem., 17, 509 (1914). Synthese: 296 Droiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Als Abbauprodukte von Alkaloiden werden verschiedene Chinolin- derivate gewonnen. Darunter ist zu erwähnen: Lepidin oder y-Methyl- CH3 chinolin: und die ^'-Chinolinmonocarbonsäure, die als Oxy- N dationsprodukt des Cinchonins mehrfach erhalten werden kann. Im Tier- CO CO körper wird nach Fühner (1 ) jChinolin in (5,0) Chinolincliinon 1 1 N übergeführt. Beattie(2) macht die merkwürdige Angabe, daß in fas- ciierten Exemplaren von Anemone (Syndesmon) thalictroides L. die sonst nur als synthetisches Produkt bekannte Py-3-Methylchinolin-4-Carbonsäure in freiem Zustande vorkommt. In normalen Pflanzen soll keine Spur davon vorhanden gewesen sein. A. Die Alkaloide der Loganiaceen. Die Loganiaceenbasen können mit einigem Rechte unter die Chinolin- derivate gerechnet werden, seit Tafel für das Strychnin die Abstammung von einem hydrierten Chinolin wahrscheinlich gemacht hat. Das zweite wichtige Strychnosalkaloid, das Brucin, ist aber wohl nichts anderes als ein Dimethoxylderivat des Strychnins. Über die anderen Loganiaceen- alkaloide ist allerdings wenig mehr bekannt, als daß ihre physiologischen Wirkungen auf den Wirbeltierorganismus denjenigen des Strychnins und Brucins recht ähnlich sind. Die Hauptalkaloide der Gattung Strychnos sind das Strychnin und das Brucin. Pelletier und Caventou (3) isolierten 1819 zuerst diese Basen aus der Brechnuß, den Ignatiusbohnen, der Rinde von Strychnos Nux vomica (falsche Angosturarinde). Strychnos Nux vomica enthält im Endosperm und Embryo des reifen Samens sehr reichlich beide Alkaloide, Die Angabe von Tunmann, daß im Embryo nur Brucin vorhanden sei, hat Klein nicht bestätigt (4). Zum Nachweise der Alkaloide auf mikro- NiEMENTOWSKi u. SucHARDA, Joum. prakt. ehem., 94, 193 (1916); vgl. auch Barqer u. EwiNs, Biochem. Journ., 11, 58 (1917). G. Heller, Ber. ehem. Ges., 52, 741 (1919). 1) H. Fühner, Arch. exp. Pathol., 55, 27 (1906). — 2) Fr. S. Beattie, Amer. Chem. Journ., 40, 416 (1908). — 3) Pelletier u. Caventou, Acad. Paris (1818); Gilberts Ann., 63, 287, 322 (1819); Ann. Chim. et Phys. (2), 10, 142(1819); 12, 113 (1819); *, 323 (1818); Schweigg. Journ., 25, 405 (1819); 28, 32 (1820); 42, 65 (1824); Ann. Chim. et Phys. (2), 26, 44. Diese beiden Forscher nannten das „Alkali" der Krähenaugen zuerst „Vauqueline". Osann, Schweigg. Journ., 25, 1. c. u. Buchner, Repert. Pharm., 5, 163, schlugen die Benennung „Strychnin" vor. Das Brucin erhielt die Bezeichnung von der Herleitung der betreffenden Rinde von Brucea dysenterica. Ferner: Duflos, Schweigg. Journ., 62, 68 (1831). Marchand, Journ. prakt. Chem., 44, 186 (1848). Nicholson u. Abel, Lieb. Ann., 71, 79 (1849). Hagen, Ebenda, 103, 159 (1867). — 4) 0. Tunmann, Arch. Pharm. (1910), p. 644. R. Klein, Wien. Akad. Anz., 22. Jan. 1914. R. Wasicky, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 52, 36 (1914). Lokalisation: Gadd, Pharm. Journ. (1904), II, 246. § 6. Chinolinbasen als Stoff Wechselprodukte der Pflanzen. 297 chemischem Wege eignet sich dem letztgenannten Autor zufolge am besten die Fällung mit Pikrolonsäure. Das früher angegebene „Igasurin" war nur ein Gemenge von Strychnin und Brucin(l). Man extrahiert die Alkaloide am besten mit Äther und Chloroform (2). Es sind eine ganze Reihe von Bestimmungsverfahren für die Krähennußalkaloide ausgearbeitet worden, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann (3), Die Trennung des Strychnins und Brucins geschah durch Alkohol, durch die leichtere Löslichkeit des Brucins in H2SO4 [Lyons (4)], durch Herstellung der Ferro Verbindungen [DuNSTAN und Short (5)], oder, was Sandor empfahl, durch Zerstörung des Brucins mit KMn04. Brucin und Strychnin lassen sich auch dadurch trennen, daß Salpetersäure wohl Brucin zersetzt, aber nicht Strychnin (6). In schön entwickelten Samen steigt der Alkaloidgehalt nach Dunstan und Short (7) auf 4,5—5,34%; in den Handelssorten fand Sandor 2,7 bis 3,13%. Alkaloidreicher sind die Ignatiusbohnen des Handels. Nach Sandor beträgt das Strychnin in den Nux vomica Samen 44—45,6% der Gesamt- ialkaloide, bei Ignatiussamen 60,7—62,8%, so daß im ersten Falle 1 Äqui- valent Strychnin und 1 Äquivalent Brucin, im zweiten 2 Äquivalente Strych- nin und 1 Äquivalent Brucin zusammen vorkommen. Die Igasursäure, welche Pelletier und Caventou in den Strychnossamen entdeckten, ist nach Sandor Kaffeegerbsäure. Das Fruchtfleisch von S. Nux vomica enthält nach Dunstan und Short 1,4% Strychnin und 1,0% Brucin. In der Rinde von S. Nux vomica überwiegt das Brucin weitaus über das Strychnin (8). Junge Rinde enthält nach Greenish (9) 3,1 %, ältere Rinde 1,68% Brucin. Smith (1 0) fand 6,4% Alkaloide in der Strychnos- rinde. Bei Str. Kipapa enthält nach Vinci (11) die Wurzelrinde 6% Strych- nin, das Holz 0,1%, der Stamm 2%; an Brucin war 0,1—0,5% vorhanden. Die Samen von Strychnos Quaqua enthalten nach Sievers (12) nur minimale Spuren von Brucin, und bei anderen Strychnos-Arten sind die Samen völlig von Brucin frei. In den Blättern von Str. Nux vomica und Tieute fand Boorsma (13) ein drittes weniger giftiges Alkaloid auf, das Strychnicin, welches auch im Fleische und in der harten Schale, sowie in der orangefarbenen Haut der letzteren nachgewiesen werden konnte. Strychnin und Brucin sind nach LoTSY (14) wohl in jungen, nicht aber in alten Blättern von Nux vomica regelmäßig zu finden. Bei Strychnos laurina fehlte sowohl Brucin als Strych- nin. LoTSY wies Strychnicin mikrochemisch in den Blättern nach. Strychnin und Brucin sind ferner anwesend in Rinde und Holz von Strychnos colu- 1) Shenstone, Journ. ehem. Soc, J7, 236 (1880). — 2) Allen, Ztsch. analyt. ehem., 21, 162 (1881). — 3) G. Sandor, Apoth.-Ztg., 12, 17 (1897). Dowgard, Chem. Zentr. (1903), I, 98. Gordin, Arch. Pharm., 240, 641. Keller, Chem. Zentr. (1893), I, 424. Smith, Ebenda (1903), II, 224. D. L. Howard, Ebenda (1906), II, 931 ; The Analyst, 30, 261 (1906). M. H. Webster u. R. C. Pursel, Amer. Journ. Pharm., yg, 1 (1907). H. M. Gordin, Ebenda, p. 61. E. Scandola, Bell. Soc. Med. Pavia (1910). Dott, Pharm. Journ. (4), jp, 120 (1914). Wöber, Ztsch. angew. Chem., 31, 124 (1918). — 4) Lyons, Chem. Zentr. (1902), II, 666. — 5) Dunstan u. Short, Pharm. Journ. (3), 14, 290 (1883). — 6) W. C. Reynolds u. R. SuTCLiFFE, Journ. Soc. Chem. Ind., 25, 612 (1906). G. Pinchbeck, Pharm. Journ. (4), 29, 144 (1909). — 7) Dunstan u. Short, Ebenda (1884), p. 732. — — 8) Shenstone, Ebenda (1877), p. 445. Cazeneuve, Journ. Pharm, et Chim. (4), 28, 189 (1878). H. Beokurts, Arch. Pharm., 230, 649 (1892). — 9) Greenish, Pharm. Journ. (1879), p. 1013. — 10) Smith, Just (1892), II, 407. —11) G. Vinci, Arch. internat. Pharm. Th§r., 20, 63 (1910). — 12) A. F. Sievers, Midi. Drugg. and Pharm. Rev., 45, 233 (1911). — 13) Boorsma, Chem. Zentr. (1902), II, 470; Bot. Zentr., 89, 472 (1902), In Str. psilosperma: Petrie, Proc. Linn. Soc. N. S.- Wales, 38, 761 (1914). — 14) J. P. Lotsy, Rec. trav. bot. N6erl., 2, H. 1—2 (1905). 298 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und ChinolinbaBen im Pflanzenreiche. brina; das Holz enthält nach Greenish 0,96%, die Rinde 5,54% der Trocken- substanz an Alkaloiden. In Rinde und Holz von Str. ligustrina fand Gree- nish nur Bru<;in; im Holze war 2,26%, in der Rinde 7,38% der Trocken- substanz an diesem Alkaloid enthalten. Nach Flückiger{1) ist bei der Stammpflanze der Ignatiusbohnen, welche vielleicht S. multiflora Bth. ist, sowohl in der Rinde wie im Holze des Stammes Alkaloid vorhanden, ebenso im Samen; aber nur sehr wenig in der Wurzel, gar nicht in Blättern und Fruchtfleisch. Nach Gautret und Lautier (2) ist in den Organen der afrikanischen Str. Jeaja nur Strychnin und kein Brucin vorhanden; am meisten Alkaloid enthält die Wurzel. In den Samen von Str. Potatorum L. f. fand Beckurts(3) weder Strychnin noch Brucin. Boorsma (4) konstatierte in den Blättern und im Holze von Str. Tieute Lesch. wohl Strychnin, aber kein Brucin. Als ganz alkaloidfrei erwiesen sich die Blätter und das Holz von Str. laurina Wall., sowie die Rinde und die Blätter von Str. monosperma Miq. Bei einer Reihe anderer Strychnos- Arten scheinen Strychnin und Brucin durch nicht näher bekannte ähnliche Basen vertreten zu werden. So dürfte nach Camphius (5) die Rinde von Str. guyanensis, nach Thoms (6) die Frucht- schale und die Rinde von Str. Dekindtiana ein mit Strychnin und Brucin nicht identisches Alkaloid enthalten; Fruchtfleisch und Samen der letzteren Art sind alkaloidfrei. Von Strychnosalkaloiden ist schließlich noch das Curarin und Curin gewisser südamerikanischer Arten zu erwähnen, welche zur Herstellung des Hand eis- Curare dienen. Hierbei soll nach Jobert (7) wahrscheinlich die Rinde von Str. Castelnae Wedd. in Betracht kommen. Villiers (8) behauptete, in der Wurzelrinde der Str. toxifera die Curare- Alkaloide nachgewiesen zu haben. Die Zusammensetzung des in Wasser sehr wenig löslichen Strychnins ist CaiHjaNgOa nach Regnault, Nicholson und Abel (9), die wässerige Lösung ist linksdrehend. Strychnin enthält kein Hydroxyl und liefert weder Alkyl- noch Säureeste^ Doch lassen sich drei H-Atome durch Halogen ersetzen (1 0). Behandlung mit SOg und MnOg liefert vier verschiedene isomere Sulfosäuren (11). Erhitzen mit Wasser im geschlossenen Rohr auf 160—180" führt Strychnin in die isomere Base Isostrychnin über, welche eine völlig verschiedene curareartige physiologische Wirkung besitzt (12). Trockene Destillation mit Zinkstaub unter vermindertem Druck liefert Indol, Pyridin, Conicin und Chinolin (13). In der Kalischmelze liefert Strychnin Indol und Scatol(14). Mit Alkali destilliert, gibt es ein Tetra- hydrochinoUn, ebenso wie das Ginchonin (15). Bei der Oxydation mit 1) Flüokiger, Arch. Pharm., 227, 145 (1889). — 2) Gautret u. Lautier, Just (1896), II, 473. — 3) H. Beckurts, Arch. Pharm., 230, 549 (1892). — 4) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin (1900). — 5) S. Camphius, Just (1899), II, 9. — 6) Thoms, Ebenda, p. 61. — 7) Jobert, Compt. rend., 86, 121 (1878). — 8) Villiers, Journ. Pharm, et Chim. (5), 11, 653 (1885). — 9) Regnault, Lieb. Ann., 26, 17 (1838); 29, 59 (1839). Nicholson u. Abel, Ebenda, 71, 93 (1849). — 10) H. Beckurts, Arch. Pharm., 243, 493 (1905). J. Buraczewski u. T. Kozniewski, Anzeig. Akad. Krakau (1908), p. 644; (1909), p. 333 u. 632; (1910), p. 352^. R. CiusA u. G. ScAGLiARiNi, Atti Acc. Line. Roma (5), ig, II, 501; I, 565; 20, II, 201 (1911); 21, II, 84 (1912). L. Krauze, Anzeig. Akad. Krakau (1911), A, p. 355. — 11) H. Leuchs u. W. SoflNEiDER, Ber. ehem. Ges., 41, 4393 (19O80; 42, 2681 u. 3067 (1909). Leuchs, Ebenda, 43, 2362 (1910); 44, 3049 (1911); 45, 3686 (1912). — 12) A. Bacovescu u. A. Pictet, Ebenda, 38, 2787(1905). Ciusa u. Vecohiotti, Accad. Line. (5), 23, II, 480 (1914). Konstitution und physiol. Wirkung: Paderi, Arch. farm. sper., 18, 66 (1914). — 13) Reutter de Rosemont, Schweiz. Apoth.- Ztg., 56, 650 (1918). — 14) H. Goldschmidt, Ber. ehem. Ges., 15, 1877 (1882). C. Stoehr, Ebenda, 20, 1108 (1887). — 15) Oechsner de Coninck, Compt. rend., 95, 298 (1882); 99, 1077 (1884). § 6. Chinolinbasen als Stoffwechselprodukte der Pflanzen. 299 Salpetersäure wird Pikrinsäure gebildet (1). Es sind also jedenfalls aromatische Gruppen vorhanden. Durch die Arbeiten von Tafel (2) wurde erwiesen, daß ein durch alkoholisches Kali aus dem Strychnin erhält- liches phenolartiges Abbauprodukt, das Strychnol von Loebisch und ScH00P(3), oder Tafels Strychninsäure, eine Iminocarbonsäure der Form /COOH /CO C2oH22NO\^ „ ist, und Strychnin die Struktur C20H22NOX " ent- halten muß. Da das Dimethylstrychnin bedeutende Analogien init dem Dimethylanilin zeigt, so meinte Tafel, daß eine direkte Verknüpfung der Gruppe- CO • N: mit einem Benzolring anzunehmen sei. Ferner zeigte eine von Tafel dargestellte Nitroso-Isostrychninsäure NO •CjoHaiNO'C^jyjll vielfache Ähnlichkeiten mit Nitrosoderivaten von Tetrahydrochinolinen. Es soll das durch Nitrierung von Strychnin erhältliche Dinitrostrychnol nichts anderes als Dinitrodioxychinolin sein. Tafel nahm daher an, daß im Strychnin die Gruppe • CO • N: in ringförmiger piperidonartiger Bindung mit einem Chinolinring verknüpft sei. Auch Königs (4) hat auf die Analogien zwischen dem Anhydrid der Tetrahydro-a-Chinolylcarbonsäure mit dem Strychnin hingewiesen. ImAnschluß an diese Feststellungen findenPERKiNJun. und Robinson (5), daß der Kern des Strychnins aus einem Chinolin- und einem Carbazolkomplex bestehen dürfte, wobei der N der Chinolingruppe wegen der Bildung der Strychninsäure säureamidartig gebunden ist und der N der Carbazolgruppe tertiärer Natur ist. Die Oxydation von Strychnin mit Permanganat in Acetonlösung hat zu Ketosäuren geführt: Strychninonsäure und Brucinonsäure (6). Das Brucin C23H2eN2Ö4 enthält in seiner Formel um zwei Methoxyle mehr als Strychnin, Es hat schon Shenstone (7) darauf hingewiesen, daß es ein Dimethoxylstrychnin sein müsse, was durch die Sicherstellung zweier. OCH 3- Gruppen im Brucin durch Zeisel (8) später bestätigt worden 1) Shenstone, Chem. News, 51, 47 (1885). — 2) J. Tafel, Ber. ehem. Ges., 23, 2738 (1890); a6, 333; 34, 3291 (1901); Lieb. Ann., 264, 37 (1891); 268, 231; 301, 336. N. MouFANG u. Tafel, Ebenda, 304, 49 (1899). — 3) Loebisch u. ScHoop, Monatsh. Chem., 7, 76 (1886). — 4) W. Königs, Ber. chem. Ges., 33, 226 (1900). — 5) W. H. Perkin jun. u. R. Robinson, Journ. Chem. Soc, 97, 305 (1910). Zur Strychninkonstitution auch R. Ciusa u. G. Scagliarini, Gazz. chim. ital, 43, II, 69 (1913). — 6) H. Leuchs, Ber. ehem. Ges., 41, 1711 (1908); 42, 770 (1909); Ebenda 2494, 3703; 45, 201 (1912); 46, 3693 (1913); Ebenda 3917; 47, 370 (1914). Leuchs u. Schwaebel, Ber. ehem. Ges., 47, 1652 (1914); 48, 1009 (1916); 51, 1376 (1918); 52. 1443 u. 1683 (1919); Ebenda, 2196 u. 2204. Über Oxydation ferner: G. Mossler, Monatsh. Chem., 31, 329 (1910). J. Buraczewski u. Zbijewski, Anzeig. Akad. Krakau (1911), p. 464. A. Pictet u. M. Mattisson, Ber. chem. Ges., 38, 2782 (1906). Tetrahydrostrychnin: H. Leuchs, Ebenda, 47, 636(1914). — 7) Shenstone, Ber. chem. Ges., 77, 2740 (1884); Journ. Chem. Soc., 43, 101 (1883). Methylierung von Brucin: G. Mossler, Monatsh. Chem., 33, 19 (1912). Bis-Apo- methylbrucin: H. Leuchs u. R. Anderson, Ber. ehem. Ges., 44, 3040 (1911). — 8) Zeisel, Monatsh. Chem., 6, 995 (1886). Moufang u. Tafel, Lieb. Ann., 304, 300 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. ist. Die von Sonnenschein (1) einst ausgesprochene Meinung, daß Brucin bei der Behandlung mit Salpetersäure Strychnin gäbe, ist durch uMeine strychninhaltige Brucinpräparate verschuldet worden, und längst wieder- legt. Leuchs (2) stellte im Verlaufe des oxydativen Abbaues von Brucin eine neue Base CigHaoNgOs, das Curbin, dar. Brucin und Strychnin geben eine Reihe bekannter schöner Farben- reaktionen, die zur Auffindung kleiner Mengen dieser Alkaloide verwendet werden können. Eine der empfindlichsten Strychninproben ist die, aller- dings mit anderen Alkaloiden und sonstigen organischen Stoffen ebenfalls zu erhaltende Violettfärbung mit dem WENTZELschen Reagens: 1 Teil KMnOi, 200 H 2804(3). Vanadinschwefelsäure gibt eine rote Strychnin- reaktion, nach Mandelin (4) ; Phenolcyankali und Ferricyankali erzeugt Violettfärbung: Davy(5); Gersulfat und Schwefelsäure gibt Blaufärbung (6). Mit HNO 3 und etwas Kaliumchlorat entsteht bei Strychningegenwart beim Erwärmen eine Rotfärbung: Bloxam (7). Die Reaktion von Mala- QUIN (8) beruht nach Deniges (9) auf der Bildung von Tetrahydrostrychnin bei der Behandlung der Probe mit Zink und Mineralsäure. Man wendet am besten ein vorher mit HNO3 gewachsenes Zink an, fügt HCl hinzu und erwärmt; sodann schichtet man konzentrierte Schwefelsäure unter die Probe: es erscheint nun ein rotgefärbter Ring. Strychnin ist mit Kalium- ferrocyanid in saurer Lösung bei geringem Überschuß fällbar, während Chinin erst bei großem Überschuß ausfällt (1 0). Brucin gibt die bekannte Rotfärbung mit konzentrierter Salpeter- säure oder salpetriger Säure, ebenso aucii mit anderen oxydierenden Stoffen, wie Mercuronitrat(ll), Chromsäuregemisch (12). Nach Leuchs (13) erfolgt bei dieser Reaktion eine Chinongruppierung aus den beiden Methoxylgruppen. Rotfärbung erfolgt ferner mit Zinnchlorür (14), Selensäure und Salpeter- säure (15). Die Physiologie der Strychnosbasen ist noch wenig erforscht. Lindt bemühte sich zuerst die Lokalisation der Alkaloide im Nux Vomica- Samen ausfindig zu machen, doch war seine Ansicht, daß die Zellmembranen alkaloidhaltig seien, unzutreffend, indem die Untersuchungen von Gerock und Skippari (16), sowie von Tunmann (17) ergeben haben, daß der Endo- spermzellinhalt Sitz der Alkaloide ist, und die letzteren in dem Fett gelöst vorkommen. Auch die Samenschale ist alkaloidhaltig, und so geht durch Verlust derselben bei der Keimung etwa Vs der Gesamtalkaloide verloren. 24 (1899). Bromcyaneinwirkung u. Isomerisierung: G. Mossler, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., ^7, 417 (1909). 1) Sonnenschein, Ber. ehem. Ges., 8, 212 (1875). Widerlegung: Cownley, Pharm. Journ. (1876), p. 841. Shenstone, Ebenda (1877), p. 652; (1878), p. 154. — 2) H. Leuchs u. Geo Peirce, Ber. ehem. Ges., 45, 2653 (1912). — 3) Guerin, Journ. Pharm, et Chim. (6), 17, 553 (1903). — 4) Mandelin, Areh. Pharm., 221, 606 (1883). — 5) N. Davy, Just (1884), I, 122. — 6) Sonnenschein, Ber. ehem. Ges., j, 631 (1870). — 7) Bloxam, Chem. News, 55, 155 (1887). C. Reichard, Chem.-Ztg., 28, 977 (1904). — 8) Malaquin, Journ. Pharm, et Chim. (6), 30, 546 (1909). — 9) G. ÜENiGfes, Bull. Soe. Chim. (4), 9, 537, 542, 544 (1911). Beckurts, Jahiesber. (1903), p. 217. Tetrahydrostrychnin: H. Leuchs, Ber. ehem. Ges., 47, 536 (1914). — 10) Ch. Simmonds, The Analyst. 39, 81 (1914). — 11) Flückiger, Arch. Pharm., 203, 403 (1875). — 12) Draggendorff, Ebenda, 212, 209 (1878). — 13) H. Leuchs u. R. Anderson, Ber. chem. Ges., 44, 2136 (1911). D. B. Dott, Pharm. Journ., 89, 144, 171 (1912). — 14) Dryer, Chem. News, 48, 157(1884).— 15) Lindt, Ztsch. wiss. Mikrosk., i, 237 (1884). — 16) J. E. Gerock u. F. J. Skippari, Arch. Pharm., 230, 555 (1892). — 17) 0. Tunmann, Arch. Pharm. (1910), p. 644. § 6. Chinolinbasen als Stoff wechsolprodukte der Pflanzen. 301 Während der Keimung geht nach Tunmann Brucin in Strychnin über. Die Brucinbildung in der Keimpflanze erfolgt unabhängig von Licht und Chlorophyll. Die übrigen Organe der Strychnosarten sind hinsichtlich der Physiologie der Alkaloide noch kaum untersucht; Lotsy erwähnte nur in gelegentlichen Bemerkungen, daß die den Cinchonabasen eigenen Verhält- nisse auch hinsichtlich der Bildung der Strychnosbasen in den Laubblättern Geltung haben dürften. Mit den Curare-Alkaloiden beschäftigten sich bereits Roulin und BoussiNGAULT, HuMBOLDT, dann Pelletier und Petroz (1), in neuerer Zeit Th. Sachs (2); doch haben erst die Arbeiten von R. Boehm (3) die Kenntnisse von diesen Basen erheblicher gefördert. Boehm fand in dem in Bambusröhren verpackten Handelscurare zwei Alkaloide, das Cur in, krystallisierbar, von der Zusammensetzung CigHigNOg, in dem wahrschein- lich ein methoxylierter Chinohnkern anzunehmen ist, und das Tubo- curarin C19H21NO4, das vielleicht ein Oxydationsprodukt der Methyl- ammoniumbase des Curins darstellt. Das Alkaloid des in Flaschenkürbissen verpackten Handelscurare, welches hauptsächlich aus Str. toxifera Bth. gewonnen wird, nennt Boehm Curarin; dasselbe wurde nur amorph er- halten und entspricht der Zusammensetzung CiaHggNgO. Das Topfcurare des Handels endlich, als dessen Stammpflanze Str. Castelnaei Wedd. angesehen wird, enthält nach Boehm drei Alkaloide: das krystallisierbare Protocurin C20H23NO3, das Protocuridin, Krystalle von der Zusammensetzung CjgHaoNOa, und das amorphe Protocurarin CigH^gNOg. Im Korkgewebe von Curarerinden fajid Boehm bloß Curin und Curarin. Von den übrigen Loganiaceenalkaloiden sind nur die Basen aus dem Wurzelstock des Gelsemium sempervirens etwas näher untersucht. Man unterschied ein krystallisierbares Gel semin, nach Moore (4) von der Zusammensetzung C20H22N2O2, F 178", ist durch KMn04 sehr leicht oxy- dabel, hingegen gegen KOH sehr beständig, enthält kein OCH3 oder OCgHg. Nach GÖLDNER (5) ist darin ein Chinohnkern anzunehmen, und auch die physiologische Wirkung ist strychninähnlich. Sayre (6) unterscheidet außerdem noch zwei nicht krystalhsierbare Gelsemiumalkaloide, das Gelseminin und das Sempervirin oder Gelsemoidin. Nach diesem Autor ist der Stamm der Pflanze alkaloidfrei, das Rhizom enthält 0,2%, die Wurzel 0,17% Alkaloide. Gar nicht näher gekannt sind die Alkaloide von Potalia amara Aubl. (Heckel und Haller) (7), sowie die von Boorsma (8) ge- fundenen Alkaloide der Spigelia anthelmia L. : das amorphe und sehr toxische Spigeliin, sowie die Alkaloide verschiedener Fagraea-Arten. Fraglich ist es ob in Anthocleista Vogelii Strychnin vorkommt (9). 1) Roulin u. Boussingault, Humboldt, Ann. Chim. et Phys. (2), 39, 24 (1828). J. Pelletier u. H. Petroz, Ebenda, 40, 213 (1829). — 2) Th. Sachs, Lieb. Ann., 191, 254 (1877). — 3) R. Boehm, Sitz.bcr. Sachs. Ges. d. Wiss. Leipzig, 22, 201 (1895); 24, 1 (1897); Arch. Pharm., 235, 660 (1898). Darstellung von Curarin in kleinen Mengen: Pflüg. Arch., 136, 203 (1910). — 4) Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 97, 2223 (1910); 99, 1231 (1911). Reaktionen: L. E. Sayre, Pharm. Journ. (4), 32, 242 (1911). Frühere Lit.: Wormley, Jahresber. Chem. (1870), p. 884. RoBBiNS, Ber. chem. Ges., 9, 1182 (1876). Draggendorff, Arch. Pharm., 212, 202 (1878). Sonnenschein, Ber. chem. Ges., 9, 1182 (1876). Gerrard, Pharm. Journ. (3), 13, 641 (1883). Thompson, Ebenda (1887), p. 805. Goeldner u. Spiegel, Apoth.-Ztg., 10, 113 (1895). L. Spiegel, Ber. chem. Ges., 26, 1054 (1893). Cushny, Ebenda, p. 1725. D. Brandis, Pharm. Journ. (1903), p. 868. — 5) Göldner, Ber. pharm. Ges., 5, 330 (1896). — 6) S. E. Sayre, Midi. Drugg. and Pharm. Rev., 45, 439 (1911); Just (1897), II, 47; Journ. Amer. Pharm. Assoc, 3, 314 (1914). Chillingsworth, Ebenda, p. 315. — 7) Heckel u. Haller, Journ. Pharm, et Chim. (4), 24, 247 (1876). — 8) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin (1900). — 9) Jungner, zit. Ber. bot. Ges., 23, 171 (1905). 302 DreiundsechzigsteB Kapitel. Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. B. Alkaloide der Rubiaceen. Am gründlichsten sind die Alkaloide der Gattungen Cinchona, Laden- bergia und Remija erforscht, die „Chinabasen", wozu das wertvolle Chinin und seine ähnlich wirkenden Verwandten zählen. Schon Fourcroy und Seguin (1) verdanken wir aufschlußreiche Arbeiten über die stark alkaloid- haltigen Rinden dieser Pflanzen, denen sich 1820 die Auffindung des Cin- chonins und Chinins in jenen Rinden durch Pelletier und Caventou (2) anreihte. In der Folge waren es vor allem die zahlreichen nebeneinander vorkommenden Basen in den Rinden der genannten Rubiaceengattungen, welche das Interesse der Chemiker festhielten, zumal der Alkaloidgehalt dieser Teile ein selten hoher ist, und in guten Handelschinarinden mindestens 5% beträgt, ja bis zu 12% in kultivierten Cinchonarinden ansteigen kann. Das verschiedenartig zusammengesetzte Gemenge dieser Alkaloide in den einzelnen Rindensorten aufzuklären, war eine schwierige Aufgabe, an deren Lösung sich viele Forscher beteiligten, von denen in erster Linie 0. Hesse, Skraup, Arnaud namhaft zu machen sind. Die meisten Chinabasen IcrystalUsieren gut. Doch machte schon Sertuerner (3) auf die Existenz „amorpher- Chinabasen" aufmerksam und man fand in neuerer Zeit (de Vrij) (4), daß diese amorphen Basen besonders in den jungen Zweigen als Begleiter der krystallisierbaren Alkaloide auftreten; in den Blättern von Cinchona scheinen sie ausschließlich vorzukommen. Chemisch sind diese Alkaloide fast gar nicht untersucht. Um ihre physiologische Kenntnis hat sich LoTSY (5) verdient gemacht. Von den krystallisierbaren Alkaloiden älterer Ast- und Stammrinden kennt man über 20, die in verschiedener Gruppierung bei den einzelnen Cinchona- Arten und -Rassen vorkommen. In kurzer Übersicht handelt es sich um Basen der Zusammensetzung CjeHaiNglOH) : Cinchonin und Cinchonidin. C19H24N2O : Cinchotin, Cinchamidin, Cin- chonamin. Ci9H2oN2(OH)2: Cuprein. Ci9H24N202 *. Chinamin, Conchinamin. CieHaeNaCOH) {OCH3): Chinin, Chinidin. CjoHaeNgOg : Hydrochinin und Hydro- chinidin. Chairamin, Chairamidin, Conchairamidin, Conchair- amin. Aricin, Cusconin, Concus- conin. Andere Chinaalkaloide : Homochinin C39H4gN404 Diconchinin C Javanin u. a. 1) Fourcroy, Ann. de Chim., 48, 66 (1804). Seguin, Ebenda, 91, 273 (1814). — 2) Pelletier u. Caventou, -Ann. Chim. et Phys. (2), 15, 289, 337 (1820); Schweigg. Journ., 32, 413 (1821); 33, 63 (1821). Badollier, Ann. Chim. et Phys. (2), 17, 273 (1821). Robiquet, Ebenda, p. 316. Callaud, Pelletier, Berzelius Jahresber., 3, 172 (1824). Baup, Ann. Chim. et Phys. (2), 27, 323 (1824). Stoltze, Schweigg.- Journ., 43, 457 (1826). Henry f. u. Plisson, Ann. Chim. et Phys. (2), 35, 1B6 (1827). Historisches: E. Goldsmith, Journ. Franklin Instit., 167, 90 (1909). — 3) Sertuerner, vgl. Henry u. Delondre, Schweigg. Journ., 60, 242 (1830). — 4) J. E. de Vrij, Chem. Zentr. (1896), I, 1076. — 5) J. P. Lotsy, Mededeel. uit s'Lands Plantentuin, 36, Physiolog. Proeven genomen met Cinchona succirubra, I. Stuck: Waar wordt het Alkaloid gevormd. Batavia 1899. § 6. Chinolinbasen als Stoffwechselprodukte der Pflanzen. 303 Einige dieser Alkaloide sind in ihrer Konstitution durch die eifrige Bearbeitung ihrer interessanten Abbauprodukte durch Weidel und Skraup, Königs, Miller und Rohde, Rabe sowie anderer Chemiker gänzUch oder nahezu ganz aufgeklärt. Die Mehrzahl harrt jedoch noch genauerer Studien(1 ). Das Cinchonin, eine der bestgekannten Basen und ein in den meisten Cinchona-, Ladenbergia- und Remijarinden verbreitetes Alkaloid, wurde schon 1842 durch Gerhardt (2) als Chinolinderivat erkannt, indem er daraus durch Kalieinwirkung Chinolin darstellte, was späterhin mehrmals be- stätigt wurde Königs (3) fand, daß es bei der Chromsäureoxydation y-Chinolincarbonsäure oder Cinchoninsäure liefert. Danach hatte man an- zunehmen, daß das Cinchonin aus einem Chinolinring mit y-ständiger Seitenkette bestehe; in der letzteren ergab sich das Vorhandensein einer CioH,5N(OH) Hydroxylgruppe: 1 1 Diese Seitenkette, die „zweite Hälfte des Cinchonins", wurde sodann durch Skraups (4) Studien über die daraus CH « CH H ableitbare Cincholoiponsäure NH<(.h^.(.jj|(.qqhPC<(.j^^^qq^ /^TT PIT TT und Loiponsäure NHGCioHio06+GiiHi3N03. Die Konstitution der Opiansäure ist CH ^^^^^"^^ ' ^(^^"«K c(GOOH. Auf dem Vorhan- \GH C(COH)/ ^ densein des Opiansäurekomplexes beruhen die mit Phenolen und HCl auftretenden Farbenreaktionen des Hydrastins und Narkotins (4). Für das Hydrastinin ließ sich zeigen, daß es ein aldehydartiger Stoff ist, welcher, mit Alkali behandelt, ein Oxy- und ein Hydroprodukt liefert. Oxyhydrastinin ergibt bei Oxydation mit Permanganat die ein- basische HydrastininsäureCuHeNOg, welche sich zu einem Brenzcatechin- methylenäthcr in Beziehung bringen ließ, so daß ihr die Konstitution /0/N-C0.NH.CH3 ^" 2 \ I zuzuschreiben ist, und Oxyhydrastinin durch O'v /'— CO . COOH CO das Schema CH2< | dargestellt wird. Daraus folgt GHa /0( Y 1NH.CH3 die Konstitution für Hydrastinin: ^^2\ CH CHg Auch die Synthese hat diese Konstitutionsformel bewiesen (5). Unter Berücksichtigung des lactonartigen Verhaltens des Hydrastins und der zahl- reichen Analogien zwischen Hydrastin und Narkotin (6) kam Roser (7) zu der 1) E. Schmidt, Amer. Journ. Pharm., 97, 270 (1919). Hydra stingehalt der verschiedenen Teile: Belloni, Boll. Chim. Farm., 58, 81 (1919). — 2) W. A. Puckner, Pharm. Review, 26, 132 (1908). David, Phaim. Post, 48, 1 (1916). de Waal, Pharm. Weekbl., 52, 1423 (1916). Wasicky u. Joachimovitz, Arch. Phaim., 255, 497- (1918). — 3) M. Freund u. W. Will, Ber. ehem. Ges., ig, 2797 (1886); 20, 88 (1887); Lieb. Ann., 271, 313 (1892). — 4) A. Labat, Bull Soc. Chim. (4), 5, 742 (1909). — 5) Synthese: H. Decker, Chem.-Ztg., 35, 1076 {DIV); Verh. Natuif.- &es. (1910), 11, 7, 44; Lieb. Ann., 395, 321 (1913). F. L. Pyma^ u. Fr. G. Remfry, Journ. Chem. Soc, joj, 1696(1912). Rosenmund, Ber. dtsch. pharm. Ges., 29, 200 (1919). Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 52, 1263 (1911). M. Freund u. K. Lederer, Ber. chem. Ges., 44, 2363 (1911). Hydroderiv.'ite: M. Freund u. K. Shibata, Ebenda, 45, 866 (1912). J. v. Braun, Ebenda, ^9, 2624 (1916). Be- ziehungen z. Berberin: M. Freund, Lieb. Ann., 397, 1 (1913) — 6) P. Rabe u. A Mo MiLLAN, Ebenda, 377, 223 (1910). - 7) Roser, Ebenda, 254, 367 (1889). J. Dobbie u. Ch. K. Tinkler, Proc. Chem. Soc, 20, 162 (1904). Fritsch, Lieb. Ann., 286, 18 (1895). ' - v ; § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 319 seither vielfach bestätigten Hydrastinformel : HCl IG-0CH3 \/ C-OCHg Danach unterscheidet sich das Narkotin hiervon nur durch eine der Methylen- seitenkette benachbarte Methoxylgruppe an der mit (*) bezeichneten Stelle. Das früher als Xanthopuccin benannte Canadin ist, wie Schmidt (1) nachwies, Tetrahydroberberin, und mit Berberin wechselseitig umzuwandeln: 0 — — CH, •O-CH2 c\.o c ICH |C^ i N-Cl CHgO,^ I CH,0^^2 ^^2 C CH3O Canadinchlorhydrat Berberinchlorhydr.at Die Reaktionen von Canadin hat K. v, Bunge (2) ausführlich mitgeteilt. Für die Samen der nahe verwandten Paeonia peregrina hatte Draggen- DORFF (3) einen sehr kleinen Gehalt an dem Alkaloid Peregrinin angegeben. In verschiedenen Organen anderer Paeonien konnte jedoch Vanderlinden (4) auf mikrochemischem Wege sich nicht von dem Vorhandensein von Alka- loiden überzeugen. Caltha palustris soll nach Vanderlinden alkaloidhaltig sein; nach 0. Keller (5) soll sich im blühenden Kraute dieser Pflanze ein nicotinartiges Alkaloid finden. Poulsson (6) konnte aber in einer sorg- fältigen Untersuchung von Caltha kein Alkaloid darin konstatieren. Sodann sind die Samen einiger Arten von Nigella als alkaloidführend zu nennen; Pellacani (7) unterschied in den Samen der Nigella sativa zwei Basen: das N ige Hin und das in sehr kleiner Menge vorgefundene Connigellin. Aus den Samen von Nig. damascena gewann Schneider (8) zuerst das Alkaloid Damascenin, mit dem sich später Pommerehne, Keller und EwiNS näher befaßten (9). In den Samen der Nig. aristata fand Keller außer 1) E. Schmidt, Arch. Pharm., 232, 136 (1894). J. Bukt, Ebenda, 20g, 280 Vl876). Freund u. Mayer, Ber. (hem. Ges., 40, 2604 (1907). - 2) K. v. Bung*;, Chem. Zenti. (1895), I, 1174. — 3) Draggendorff, Arch. Pharm., 214, 412 (1879). A. Holste, Ztsch. exp. Pathol., j^, 1 (1916). — 4) Vanderlinden, 1. c, p. 146. Auch Molle, Ebenda, Bd. II. — 5) 0. Keller, Arch. Pharm., 248, 463, 468 (1910). JoHANNSEN, Sitz.ber. Natuif.Ges. Dorpat, 4, (1878). — 6) E. Poulsson, Arch. exp. Pathol. u. Pharm., 80, 173 (1916). — 7) P. Pellacani, Arch. exp. Pathol., 10, 440 (1883). — 8) Schneider, Dissert. Erlangen (1890). — 9) H. Pommerehne, 320 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Damascenin Methyldamascenin. Andere untersuchte Nigellaarten lieferten keine Alkaloide. Damascenin entspricht der Zusammensetzung C9H11NO3, SHgO; es ist in alkaHscher Lösung in das isomere Damascenin S über- zuführen. Diesem letzteren schreibt Keller die Konstitution einer (2)Methyl- amin-(3)Methoxybenzoesäure zu, dem Damascenin selbst die zugehörige Betain- formel. Das Methyldamascenin wäre der Methylester zum Damascenin S. COOK /\ CO . 0 • CH3 1NHCH3 I I ! I Nnh.chs Damascenin S Damascenin Methyldamascenin EwiNS hat die Konstitution des Damascenin S bestätigt. Demnach wären also die Nigellabasen aus der Reihe der Betaine. Mikrochemische Befunde über Nigella finden sich bei Vanderlinden. Die Wurzel von Isopyrum thalictroides fand schon 1872 Hartsen (1) alkaloidhaltig. Frank- forter (2) isolierte daraus das krystalHsierbare Isopyroin C28H46NO9. Coptis trifolia und Xanthorrhiza apiifolia enthalten Berberin. Für die erst- genannte Pflanze wurde auch ein Alkaloid Co pt in angegeben (3). In Actaea- Arten konnte Vanderlinden keine Alkaloide nachweisen, obwohl für einige Arten aus der Sektion Cimicifuga früher ein ,,Cimicifugin" angegeben worden war (3). Auch AquiJegia ist alkaloidfrei. Hingegen sind eine ganze Reihe von Delphinium- Arten reich an Alkaloiden, und schon 1819 wurde aus den Samen des Delphin. Staphisagria durch Lassaigne und Feneulle (4) ein Alkaloid signalisiert, welches den Namen Delphinin empfing. In neuerer Zeit befaßten sich mit dem Delphinin besonders Marquis (5) und Kara- Stojanow (6), die es krystallinisch gewannen. Es soll die Zusammensetzung C31H49NO7 haben. Außer Delphinin fanden die ge- nannten Forscher in den Staphisagriasamen eine Reihe von Begleitalkaloiden auf: das Delphinoidin C25H42NO4, das dem Delphinin isomere Del- phisin, denen Ahrens (7) noch das Staphisagroin C40H46N2O7 hinzu- fügte. Das von Marquis unterschiedene Staphisagrin soll nach Kara- Stojanow ein Gemenge von vier Alkaloiden darstellen. Die Samen von Delph. Consolida enthalten nach Keller (8) eine nicht geringe Menge eines Gemisches aus drei verschiedenen Alkaloiden, von denen keines mit einem SLaphisagria-Alkaloid identisch ist. Masing (9) hatte aus den Blüten dieser Art ein Alkaloid Calcatrippin in geringer Menge isoliert. Von Delph. Ajacis geben Keller und Völker (10) zwei Basen an: das Ajacin, C15H21NO4, H2O, mit F 142-1430, löslich in Alkohol, und das Ajaconin G17H29NO2, farblose Prismen aus Alkohol von F 162-163«. Heyl (11) Arch. Pharm., 237, 475 (1899); 238, 531 (1900); 23g, 34 (1901); 242, 295 (1904). OsK. Keller, Ebenda, 242, 299 (1904); 246, 1 (1908). A. J. Ewins, Journ. Chem. Socv, loi, 544 (1912). Synthese: Kaufmann u. Rothlin, Ber. chera. Ges., 40, 578 (1916). 1) Hartsen, Chem. Zentr. (1872), p. 523. — 2) G. B. Frankforter, Journ. Araer. Chem. Soc, 25, 99 (1903). Lokalisation u. Mikrochemie: vgl. Mirande, Compt. rend., 168, 316 (1919). — 3) Vgl. Husemann- Hilger, Pflanzenstoffe, 2. Aufl., p. 606. — 4) Lassaigne u. Feneulle, Ann. Chim. et Phys. (2), //, 188 (1819); 12, 358. R. Brandes, Schwelgg. Journ.. 25,369(1819). Feneulle, Ebenda, 42, 116 (1824). 0. Henry, Ebenda, 68s 77 (1833). — 5) Marquis, Arch. exp. Pathol., 7, 55 (1877). — 6) Ch. Kara Stojanow, Pharm. Ztsch. Rußl. (1890), Nr. 40; Chem. Zentr. (1890), II, 625. — 7) F. B. Ahrens, Ber. chem. Ges., 32, 1581, 1669 (1899). - 8) 0. Keller, Arch. Pharm., 248, 463, 468 (1910). - 9) E. Masing, Pharm. Ztsch. Rußl. (1883), p. 33. — 10) 0. Keller u. 0. Völker, Arch. Pharm., 251, 207 (1913). - 11) G. Heyl, Chem. Zentr. (1903), I, 1187. § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 321 berichtete im Anschlüsse an Untersuchungen von Lohmann (1) über ein Delphocurarin aus dem Rhizom von D. bicolor (0,27%), Menziesii (0,35*%), Nelsonii (0,72%), scopulorum (1,3%); bei letzterer Art sind auch die Samen alkaloidführend. Weitere Angaben (2) beziehen sich noch auf die amerikani- schen Arten D. Geyeri und glaucum, ohne bestimmteres über die hier vor- kommenden Basen zu vermelden. Für Delphocurarin wurde die Zusammen- setzung C23H33NO7 angegeben. Die Locahsation der Delphiniumbasen in den Geweben der Pflanzen hat für einige Arten Vanderlinden näher studiert. Auch die Arten der Gattung Aconitum sind alkaloidführende Pflanzen. Hier pflegt sich aber das meiste Alkaloid in den Wurzelknollen zu finden. Die Alkaloide der Eisenhutarten sind in neuerer Zeit vornehmlich durch die Arbeiten von Wright und Luff (3) besser bekannt geworden. Das als Aconitin bezeichnete Alkaloid von Acon. Napellus (es ist noch festzustellen, ob andere Basen als Nebenalkaloide vorkommen) ist krystallisierbar. Seine Zusammensetzung wird verschieden angegeben. Dunstan und Carr (4) schreiben die Aconitinformel C33H45NOi2- Das Alkaloid zerfällt beim Kochen mit alkohohschem KOH in Essigsäure, Benzoesäure und Aconin, eine Base von der Zusammensetzung CgiHagNOio- Es ist somit Acetyl- benzoylaconin. Ob das Aconin mit einem Chinolinderivat zusammenhängt, ist noch unbekannt. Aconitin gibt nach Dunstan und Carr (5) einen charakteristischen roten krystallinischen Niederschlag mit KMn04: Aconitin- permanganat. Resorcin- Schwefelsäure erzeugt gelbrote Färbung (6). Im Wasserstoffstrom auf 192^ erhitzt liefert Aconitin das Pyraconitin von Schulze und Liebner (7). Wenn man nach Carr (8) Aconitinpermanganat gelinder Schwefelsäureeinwirkung unterwirft, so wird Acetaldehyd und die Base Oxonitin C23H29NO9 gebildet. Wenn bei diesem Prozesse die N(CH3)- Gruppe des Aconitins unversehrt geblieben ist, so kann die Formel von Oxonitin in CioH8N02(CH3)(0 • CO • CßH^) • (0 • CO • CH3) (OCH3)3 auf- gelöst werden. Aconin enthält nach Schulze (9) eine am N gebundene CHg-Gruppe, sodann vier Methoxylgruppen ; außer den an Essigsäure und Benzoesäure gebundenen (OH)-Gruppen sind noch drei weitere (OH)- Gruppen, wahrscheinlich alkohoUscher Natur, vorhanden. Acon. paniculatum enthält nach Cleaver und Williams (1 0) in den Blüten 0,9%, in den Blättern 0,1% Alkaloid, dessen Natur noch festzustellen ist. Die Handelssorten der Napellusknollen pflegen 0,17— 0,28% Alkaloid 1) Lohmann, Pflüg. Aich., 92, 398 (1902). — 2) F. W. Heyl, F. E. Hepner u. LoY, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 880 (1913). — 3) C. A. Wright, Ber. chero. Ges., 9, 1803. Wright u. A. P. Luff, Pharm. Journ. (3), 8, 164 (1877); Journ. Chem. Soc. (1877), p. 143; Pharm. Journ. (3), 9, 160; Journ. Chem. Soc, 33, 151 (1878); 35, 387 u. 399 (1879). — 4) Dunstan, Pharm. .Journ. (1894), p^ 581. Dunstan u. Carr, Chem. News, 7/, 99 (1895). Dunstan u. W. H. Inge, Phaim. Journ. (1891), p. 867. Dunstan u. Carr. Journ. Chem. Soc. (1893), I, 991; (1895), I, 459. — 5) Dunstan u. Carr, Pharm. Journ. (4), 2, 122 (1896). Aconitinbestim- mung mit Silicowolframsäure: H. Ecalle, Journ. Pharm, et Chim. (6), 14. 97 (1901). Darstellung: Jürgens, Pharm. Ztsch. Rußl. (1885). — 6) N. Monti, Gazz. chim. ital., 36, II, 477 (1906). Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 46, 479 (1905). Palet, Journ. Pharm. Chiai. (7), 19, 295 (1919). Krystallform: E. Schmidt, Arch. Pharm., 247, 233 (1909). H. Schulze, Ebenda, 244, 138 (1906). — 7) H. Schulze u. A. Liebner, Ebenda, 251, 453 (1913); 2^4, 567 (1916). — 8) Fr. H. Carr, Journ. Chem. Soc, loi, 2241 (1912). 0. L. Brady, Ebenda, 103, 1821 (1913). Barger u. Field, Ebenda, 107, 231 (1915). — 9) H. Schulze, Apoth.- Ztg., 20, 368 (1905); Arch. Pharm., 246, 281 (1908). — 10) Cleaver u. Williams, Pharm. Journ. (3), 12, 722 (1882). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., IIL Bd. 21 322 Dreiundsechzigstea Kapitel: Pyridin- uad Chinolinbasen im Pflanzenreiche. zu enthalten (1), oder auch mehr. Für Acon. Lycoctonum hatte Hübsch- mann (2) zwei Alkaloide angegeben. Auch Draggendokff (3) führt aus dieser Pflanze zwei Basen: das ätherlösliche Lycaconitin CioHgoNaOig und das in Äther schwer lösliche Myoctonin C4oH5gN20i2 an. Nach den Untersuchungen von Schulze und Bierling (4) besitzt jedoch Lycaconitin die Zusammensetzung C3eH4gN20io, und das Myoctonin ist ein Dimeres des Lycaconitins (C3eH4eN20io)2- Bei Verseifung des Lycaconitins mit alkohohscher NaOH entsteht die Base Lycoctonin C26H41NO8 und die Lycoctoninsäure C^iHnNOg unter Aufnahme von 2H2O. Lycoctonin ent- hält eine CHg-Gruppe am N, vier Methoxylgruppen, mindestens zwei (OH)- Gruppen. Die zweibasische Lycoctoninsäure ist als Succinanil-o-carbonsäure aufzufassen: COOK • CaH4 • NH • CO • CHg • CHj • COOK. Das nordische Acon. septentrionale enthält nach den Untersuchungen von RosENDAHL ganz andere Alkaloide: das Lappaconitin C34H48N2O8, krystalUsierbar : das Septentrionalin C31H48N2O9 und das Cynoctonin C36H66N2O13. In den Knollen des ungiftigen indischen Aconitum ferox Wall, scheint das von Wright und Luff (5) zuerst geklärte Pseudaconitin das Hauptalkaloid zu bilden. Hingegen führen nach Fräse (6) Acon. heterophylloides und Nagarum vorwiegend Aconitin. Manchen Angaben zufolge sollte Pseudaconitin auch in Napellusknollen vorkommen, was Man- delin (7) in Abrede stellte. Pseudaconitin, nach Dunstan und Carr (8) vonderdurchWRiGHT und LutF festgestellten Zusammensetzung C38H49NO12, krystalUsierbar, kann nach Analogie des Aconitins in Essigsäure und Veratryl- pseudaconin gespalten werden: C36H49NO12 + H20-> CH3 • COOH + C34H47NOH. Die letztere Verbindung zerfällt weiter in Pseudaconin und Veratrumsäure oder Dimethylprotocatechusäure C34H47NO11 + H2O— >- CjHg- (OCH3)2 • (COOH) +C25H38NO8. Die von Freund und Nieder- hofheim (9) ausgesprochene Meinung, daß das Pseudaconin ein Anhydro- aconin sei, wird von Dunstan und Carr nicht geteilt. Die englischen Forscher nehmen vielmehr wesentliche Verschiedenheiten zwischen Aconin und Pseudaconin an. Weiter sind von indischen Aconitinbasen beschrieben das Indaconitin aus Acon. chasmanthum, welches nach Dunstan und Andrews (10) die Zusammensetzung C34H47NO10 hat und als Acetylbenzoyl- pseudaconitin aufzufassen ist. Aus Acon. spicatum stellten dieselben Forscher (11) das Bikhaconitin dar, von der Formel CggHgiNOn, HgO, welches bei der Verseifung Veratrumsäure und Essigsäure abspaltet, und die Base Bikhaconin C26H41NO7 liefert. Eine botanische Übersicht dei indischen Aconiten hat Stapf (12) geliefert. Weitere Alkaloide lieferten die japanischen Aconitumformen aus dem Kreise des Acon. Fischer). Das jÄpaconitin ist nach Dunstan und 1) Casson, Pharm. Journ. (1894), p. 901. Chevalier, Biochem. Zentr., 4, Ref. 1998. — 2) Hübschmann, Schweiz. Woch.schr. Pharm. (1865), p. 289. — 3) Draggendorff u. H. Spohn, Pharm. -Ztg. Rußl. (1884); Ber. ehem. Ges., 17, 378 (1884). Salmonowitz, Dissert. Dorpat (188.5). Draggendorff, Pharm.-Ztg. Rußl., 25, Nr. 22. H. V. Rosendahl, Chem. Zentr. (1895), I, 1184. — 4) H. Schulze u. E. Bierling, Arch. Pharm., 251, 8 (1913). — 5) Wright u. Luff, Pharm. Journ, (3), 8, 164 (1877); 9, 150 (1878). — 6) Th. R. Fräse, Journ. Pharm. Therap., 9, 43 (1916). — 7) Mandelin, Arch. Pharm., 223, 97 (1885). — 8) Dunstan u. Carr, Chem. News, 72, 59 (1895); Journ. Chem. Soc, 71, 350 (1895). — 9) M. Freund u. Niederhofheim, Ber. chem. Ges., 2g, 852 (1896). Freund u. Beck, Ebenda, 27, 433, 720 (1894). - 10) W. R. Dunstan u. A. E. Andrews, Journ. Chem. Soc, 87, 1620 (1905). — 11) Dieselben, Ebenda, p. 1636 (1905). J. Th. Cash u. W. R. Dunstan, Ptoc. Roy. Soc, B. 76, 468 (1905). — 12) 0. Stapf, Ann. Roy. Bot. Gard. Calcutta, zo (1905). § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 323 Read (1 ) sicher vom Napellus- Aconitin verschieden, was durch Makoshi (2) bestätigt worden ist. Das Alkaloid der „Bushi"- Knollen bildet das amorphe Jesaconitin, welches vom Japaconitin völlig verschieden ist. Japaconitin ist isomer mit Napellus- Aconitin. In den Wurzelknollen japanischer Aconiten fand Shimoyama (3) 0,3% Alkaloid. Eine besondere Gruppe von Aconitumbasen wird durch das Atisin und das Palmati sin vertreten. Atisin ist aus dem ungiftigen A. hetero- phyllum aus Indien durch Broughton, Wasowicz und Shimoyama (4) angegeben worden. Es entspricht nach Jowett (5) der empirischen Formel C22H31NO2. Ein von Paul und Kingzett (6) in einer japanischen Aconitumart ge- fundenes Alkaloid soll die Zusammensetzung C29H43NO9 haben. Angaben über die mikrochemische Untersuchung der Lokalisation der Aconitumbasen in den Geweben finden sich bei Vanderlinden 1. c. und Tunmann (7). Für Thalictrum macrocarpum haben Doassans und, Mou- rut(8) ein Alkaloid Thalictrin angegeben, dessen Existenz noch zu be- stätigen bleibt. Sehr merkwürdig ist der Befund von Beattie (9), wonach in fas- ciierten Pflanzen der amerikanischen Anemone (Syndesmon) thalictroides L. l-Oxyisochinolin-3-carbonsäuremethylester und der entsprechende Äthyl- ester vorkamen, Verbindungen, die sonst nur synthetisch bekannt sind. Noimale Pflanzen sollen davon ganz frei gewesen sein, und die vorgefundene Menge in fasciierten Exemplaren an 20% der Trockensubstanz- (1) betragen haben. In der Rinde der meisten Berberidaceen findet sich das durch seine gelbe Farbe ausgezeichnete Alkaloid, welches von seinem Vorkommen bei Berberis den Namen erhalten hat, und bereits seit den Untersuchungen von Brandes (10) (1824) und Buchner (1830) wohlbekannt ist. Eines der Begleitalkaloide des Berberins, das Oxyacanthin wurde gleichfalls schon 1836 in der Wurzelrinde von Berberis durch Polex (11) aufgefunden. Später gaben Bödeker und Perrins (12) Berberin für die Columbowurzel, Stenhouse (13) für die Rinde von einer Anonacee der Gattung Xylopia (Coelocline polycarpa DC.) an, und wie die Zusammenstellungen über Berberinvorkommen bei Prescott, Flückiger, Arnaudon, Schilbach (14) und anderen Autoren lehren, scheint dieses Alkaloid in den verschiedensten Pflanzenfamilien vorzukommen. Es wird angegeben für die Ranunculaceen Hydrastis canadensis, Coptis trifolia (15) und Xanthorrhiza apiifolia; für die Berberideen Berberis vulgaris, repens, Aquifolium und andere, Nandina domestica, Podophyllum, Leontice, Jeffersonia; für die Anonacee Xylopia 1) W. R. DuNSTAN u. H. M. Read, Proc. Chem. Soc, 15, 206 (1899); Journ. Chem. Soc, 77, 46 (1900). — 2) K. Makoshi, Arch. Pharm., 247, 243 (1909). — 3) Shimoyama, Just (1896), II, 476. Reichert, Biochem. Zentr. (1903), Ref. 1344. — 4) Wasowicz, Arch. Pharm., 214, 193 (1879). Shimoyama, Ebenda, 322, 495 (1884). — 5) H. A. JowETT, Chem. News, 74, 120 (1896). — 6) Paul u. King- zett, Pharm. Journ. (3), 8, 172 (1877). — 7) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 1916, Nr. 99—100. — 8) Doassans u. Mourrut, Journ. Pharm, et Chim. (5), 2, 329 (1880); Bull. Soc. Chim. (2), 34, 86 (1880). — 9) Fr. S. Beattie, Amer. Chem. Journ., 40, 415 (1908). — 10) R. Brandes, Schweigg. Journ., 42, 467 (1824). A. Buchner, Ebenda, 60, 255 (1830). Buchner u. Herberoer, Buchners Repeit., 36, 34 (1831). — 11) Polex, Brandes Arch. Pharm., 6, 266 (1836). — 12) C. Bödeker, Journ. prakt. Chem., 43, 601 (1848). J. D. Perrins, Lieb. Ann., 83, 276 (1852). — 13) Stenhouse, Ebenda, 105, 360 (1868). — 14) F. A. Flückiger, Arch. Pharm., 225, 841 (1887). Arnaudon, Chem. Zentr., 1891, II, 330. Schilbach, Ztsch. Naturwiss. Halle, 58, 690 (1886). A. P. Prescott, Pharm. Journ. (3), 10, 404 (1879). — 15) J. Schultz, Arch. Pharm., 222, 747 (1884). 21* 324 DreiundsechzigBtes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. polycarpa (DG.); für die Menispermaceen Jatrorrhiza palmata, Menispermum canadense, Chasmanthera cordifolia (1); Schlotterbeck (2) zeigte, daß das Chelidoxanthin au8 den Papaveraceen Chelidonium und Stylophorum nichts anderes ist als Berberin. Nach Keegan (3) sollen die Blüten von Meconopsis cambrica durch Berberin gelb gefärbt sein; Eschscholtzia ent- hält nur Spuren davon. Berberin ist ferner angegeben für Geoffroya (Andira inermis) unter den Leguminosen; für Rutaceen aus den Gattungen Xantho- xylum [Clava Herculis (4)], Toddalia [aculeata (5)], Evodia [glauca und meliifolia (6)], Orixa japonica (7). Doch dürften diese Vorkommnisse noch einer Kritik zu unterwerfen sein, da man früher meist einfach dann auf die Gegenwart von Berberin schloß, wenn ein Pflanzenauszug mit Salzsäure einen gelben Niederschlag gab, welcher in wässeriger Lösung sich mit Chlor- wasser rot färbte. Gordin (8) hat zum schärferen Nachweis des Berberins vorgeschlagen, das Material erst mit Alkohol auszukochen, den Rückstand vom Alkoholextrakt mit Wasser zu erschöpfen und den filtrierten Wasser- auszug mit Jodkali auf Berberin zu prüfen. Bleibt ein Niederschlag aus, so ist Berberin nicht vorhanden; ist ein Niederschlag zu erzielen, so kann man eine Bestätigung der Anwesenheit von Berberin dadurch erzielen, daß man das Extrakt mit NaOH und Aceton versetzt stehen läßt, und so die bei höherem Berberingehalte schon nach einer halben Stunde auftretenden Krystalle von Berberinaceton herstellt. Bauer (9) hat versucht, diese Probe zur mikrochemischen Verwendung zu modifizieren. Nach Gordin sollen in der Tat Jatrorrhiza palmata, Menispermum canadense und Jeffersonia diphylla entgegen den Literaturangaben frei von Berberin sein. Die erwähnten Berberinproben hat Gordin (1 0) auch zur Ausarbeitung quantitativer Berberinbestimmungsmethoden benutzt. Das Berberin, gelbe Krystalle der Zusammensetzung C20H17NO4 (Perrins) mit 6 H2O, F 145", ist in wässeriger Lösung optisch aktiv. Die gelben Lösungen seiner Salze (Berberin ist eine sehr starke Base) (11), färben sich mit Alkalien rot; das Nitrat ist schwer löslich. Die Konstitution des Al- kaloides ist vollständig klargelegt. Von Bedeutung hierzu war zunächst die Herstellung eines Oxydationsproduktes mit HNO 3, der Berberonsäure (Weidel, FÜRTH, Meyer (12), die mit a/9'y-Pyridincarbonsäure identisch ist; ferner die Auffindung der Hemipinsäure und Hydrastsäure unter den Oxy- dationsprodukten mit Permanganat (13). Auch entdeckte Bernheimer ( 1 4) in den Produkten der Berberinkalischmelze Isochinolin. In den abschließen- den Arbeiten vonPERKiN(15) spielte namentlich ein aldehydisches um 3 O 1) E. Egasse, Chem.-Ztg., 188B. — 2) Sohlotterbeck, Amer. Journ. Pharm., 1902; Bot. Zentr., gs, 187 (1904). — 3) Keegan, Chem. News. 113, 86 (1916). — 4) Chevalier u. G. Pelletan, Ann. Chim. et Phys. (2), 34> 200 (1827). — 5) A. G. Perkin u. J. Hummel, Journ. Chem. Soc, 1896, j, 412. - 6) G. Martin, Arch. Pharm., 213, 337 (1878). — 7) Eijkman. Ber. chem. Ges., 17, Ref. p. 440 (1884). — 8) H. M. Gordin, Arch. Phai-m., 240, 146 (1902). — 9) K. Bauer, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 1908, Nr. 27. Berbermnitratprobe mikrochem.: 0. Ess, Schweiz. Apoth.-Ztg., 56, 104 (1918). Pikrolonsäure : Mayrhofer, Pharm. Post, 47, 547 (1914). — 10) Gordin, Arch. Pharm., 239, 638 (1901). E. Richter, Arch. Pharm., 252, 192 (1914). Nachweis: 0. Hermann, Just, 1876, II, 872. Rosoll, Bot. Zentr., 44, 44. Reaktionen: C. Reichard, Pharm, Zentr. Halle, 47, 473 (1906). — 11) Gordin u. Merrell, Arch. Pharm., 239, 626 (1901). — 12) Weidel, Ber. chem. Ges., 12, 410 (1879). H. Fürth, Monatsh. Chem., 2, 416 (1884). Meyer, Ebenda, 13, 344 (1892). — 13) Court, Ber. chem. Ges., 16, 2589 (1883). E. Schmidt u. Schilbach, Arch. Pharm., 225, 141 (1887). Schmidt u. Kersten, Ebenda, 228, 49, 596 (1890). Schmidt u. Wilhelm, Ebenda, 226, 329. Schmidt, Ebenda, 230, 287. — 14) Bernheimer, Ber. chem. Ges., j6, 2685 (1883). - 15) W. H. Perkin jun., Journ. Chem. Soc, 55, 63 (1889); 57, 991 (1890). Perkin u. R. Robinson, Ebenda, 97, 306 (1910); X13, 492 u. 722 (1918). § 7. Vom iBOchmolin ableitbare Alkaloide. 325 reicheres Oxydationsprodukt des Berberins, das Berberal C20H17NO,, eine Rolle, ein Stoff, der bei der Verseifung Pseudoopiansäure und Noroxy- hydrastinin gibt, aus welchen Produkten er sich auch regenerieren läßt. Gadamer(I) brachte an der Berberinformel die Modifikation an, daß er es als eine quaternäre Base auffaßt. Berberinexistiert aber in zwei Formen. Die eine, bisher nur in Lösungen bekannte Form von der Konstitution eines Ammoniumhydroxyds nennt Perkin Berberiniumhydroxyd, für die andere, — OCH3 — OCH-j GH GH !l !i G- N . OH GH, CH,0- GH2 Berberiniumhydroxyd N GH GHj GH3OI OH Berberin eine Garbinolform, bisher Berberinal genannt, reserviert er die Benennung Berberin. Die Stellung der Methoxyle an den bezeichneten Plätzen ist durch die von Pictet (2) durchgeführte Synthese von Oxyberberin und Berberin bestätigt worden. Bei der Behandlung von Berberinsulfat mit Natronlauge gewann Gadamer (3) neben Oxyberberin, Dihydroberberin in gelben Krystallen. Bei der Reduktion des Berberinsulfates mit Zinn und H2SO4 erhält man das Tetrahydroderivat (4), welches aber nicht identisch ist mit dem als Ganadin natürlich vorkommenden Tetrahydro- berberin. Über die Hydrierungsprodukte des Berberins führte der Weg, den Freund (5) erfolgreich bei der Darstellung von Hydrastinin aus Berberin einschlug. Das Berberubin ist eine betainartige dunkelrot gefärbte Base, die Frerichs durch die Einwirkung von Harnstoff auf salzsaures Berberin bei 200" erhielt (6). Über die Begleitalkaloide des Berberins, von denen das Oxyacanthin farblose Krystalle der Zusammensetzung G19H21NO3 nach Rudel (7) bildet, und das Berbamin, nach Hesse (8) GigHigNO, 2 HgO, auch in Berberis repens und Aquifolium Pursh mit dem erstgenannten Alkaloid 1) J. Gadamer, Arch. Pharm., 239, 648 (1901); Chem.-Ztg., 26, 291 (1902); Arch. Pharm., 243, 12 u. 31 (1905). — Auch Ch. K. Tinkler, Journ. Chem. Soc, 99, 1340 (1911). Fr. Falti», Monatsh. Chem., jj» 557 (1910). — 2) A Pictet u. A. Gams, Compt. rend., 152, 1102 (1911); Ber, chem. Ges., 44, 2036 u. 2480 (1911). Oxydationsprodukte: N. Bland, Perkin jun. u. Robinson, Journ. Chem. Soc, loi, 262 (1912). Fr. L. Pyman, Ebenda, 99, 1690 (1911). — 3) J. Gadamer, Aich. Pharm., 248, 670 (1910). M. Freund, Chem.-Ztg., J5, 1090 (1912). Freund u. Fleischer, Lieb. Ann., 409, 188 (1915); 411^ 1 (1916). Derivate: ,M. Freund u. Mitarbeiter, Lieb. Ann., 397, 30ff. (1913). Fr. L. Pyman, Journ. Chem. Soc, 103, 817 (1913). — 4) A. Voss u. Gadamer, Arch. Pharm., 248, 43 (1910). Wallace, Mo David u. Perkin, Journ. Chem. Soc, loi, 1218 (1912). - 5) M. Freund, LK>b. Ann., 397, 1 (1913). — 6) G. Frerichs, Arch. Pharm., 248, 276 (1910); 251, 321 (1913). — 7) C. Rudel, Ebenda, 229, 631 (1891). — 8) 0. Hesse, Ber. chem. Ges., 19. 3190 (1886). 326 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. gefunden (1), ist näheres noch nicht bekannt geworden. Vielleicht gibt es noch andere Nebenalkaloide bei Berberis. Die Physiologie aller dieser Alkaloide ist unbearbeitet. Die Quantität der Berberinbasen in der Pflanze kann hoch ansteigen; die Wurzel von Berberis repens enthält nach Parsons 2,82% Oxyacanthin und 2,35% Berberin. Das neben Berberin von Eijkman (2) in der Wurzelrinde von Nandina domestica aufgefundene Nandinin wäre ein Homologes zum Hydroberberin C,8Hi9N04. Xanthoxylum ochroxylum DC. enthält nach Leprince (3) zwei isomere Alkaloide: a- und /5-Xantherin C24H32O6N, am reichlichsten in der Rinde; farblose Krystalle, F 186—187°, die sich an der Luft gelb färben. Die Salze erinnern angeblich an die Berberinsalze. Eine merkwürdige Angabe von Power und Salway (4) ist die über das Vorkommen von Methylcytisin CijHieNgO in den unterirdischen Teilen von Caulophyllum thalictroides. Das Alkaloid bildet farblose Nadeln vom F 1370, löslich in Wasser, linksdrehend. Die Ausbeute betrug 0,086%. Die Basen der Menispermaceen sind im ganzen noch wenig gekannt, und wurden bis in die neueste Zeit vielfach vom Berberin nicht unterschieden. Das Alkaloid der ,, falschen Pareira"-Wurzel von Cissampelos Pareira L. soll ein sehr wenig gekanntes „Sepeerin" oder Flavobuxin, Pellutein sein, und die Pflanze soll angeblich auch ,,Cissampelin" enthalten (5). Die echte Radix Pareirae bravae von Chondrodendron lomentosum R. u. P. enthält hingegen nach Scholtz (6) ein mit der noch zu erwähnenden Lauraceen- base Pelosin oder Bebe er in identisches Alkaloid, außerdem die amorphe Base G18H21NO4, Chondrodin. Nach Boorsma (7) soll das Cyclein aus dem Rhizom der Cyclea peltata H. F. u. Th. dem Babeerin verwandt sein. Nach den Untersuchungen von Gadamer und von Feist (8) sind in der Radix Columbo von Jatrorrhiza palmata Miers drei Alkaloide ent- halten. Das früher hier angegebene Berberin fehlt; hingegen sind zwei dem Berberin sehr ähnliche Basen nachgewiesen, das Columbamin und Jateorrhizin, welche von einer kleinen Menge einer dritten Base, dem Palmatin, begleitet werden. Früher hatte man nur ein A'.kaloid „Columbin" angenommen (9).. Das Jateorrhizin hat die Formel C20H19NO5 oder CgoHaiNOg, enthält zwei (OH)-und drei (OCH3)-Gruppen, Es ist eine quäter- näre Base, nur in Form ihrer Salze bekannt; die Konstitutionsunterschiede von dem nahe verwandten Berberin sind noch unbekannt. Das Columbamin ist ein Methoxylderivat des Jateorrhizins. Auch das Palmatin C21H21NO6 oder C21H23NO7 steht diesen beiden Basen sehr nahe; es enthält 4 Meth- oxylgruppen. Die Basen geben ungefärbte Tetrahydroderivate. Mikro- chemisch weist man nach Tunmann (1 0) die Columboalkaloide am besten 1) H. B. Parsons, Pharm. Journ. (3), 13, 46 (1882). H. Pommerehne, Arch. Pharm., 233, 127 (1895). - 2) Eijkman, Reo. Trav. Chim. Pays Bas, 3, 197 (1884). — 3) M. Leprince, Bull. Sei. Pharm., 18, 337 (1912). — 4) Fk. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chera. Soc, 103, 191 (1913). — 5) Vgl. die Literaturangaben bei C. Wehmer, Die Pflanzenstoffe, p. 208 (Jena 1911). — 6) M. Scholtz, Arch. Pharm., 237, 199 (1899); 244, 665; 24g, 408 (1911); 250, 684(1912); 251, 136(1913). Fr. Faltis, Monatsh. Chem., 33, 873 (1912). — 7) W. G. Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 31 (1900). — 8) J. Gadamer, Arch. Pharm., 240, 460 (1902); 244, 265 (1906). E. Günzel, Ebenda, 267. J. Gadamer, Verh. Natuif.Ges. (1906), II, /, 199. K. Feist, Ebenda (1907), II, i, 164; Apoth.-Ztg., 22, 823 (1907); Arch. Pharm., 245, 686 (1907); 256, 1 (1918). — 9) Wittstook, Pogg. Ann., 19, 298 (1830). A. Hilger, Chem. Zentr. (1896), I, 376. Th. Ulrich, Lieb. Ann., 351, 383 (1907). 0. Frey, Ebenda, p. 372. — 10) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 27, 268 (1912); Pharm. Zentr. Halle, 55, 775 (1914). Früher: C. Rundqvist, Just (1901), II, 86. § 7. Vom iBochinolin ableitbare Alkaloide. 327 mittels Jodjod kalium nach. Das Jateorrhizin soll sich besonders in den Sclereiden finden, das Columbamin vor allem im Cambium und Holz. Arten der nahestehenden Gattung Tinospora sind nach Heckel und Schlagden- hauffen(I) gleichfalls alkaloidhaltig; von der Wurzel der Tin. Bakis Miers wurden Sangolin, Pelosin und Columbin angegeben. Die Stengel der Chasmanthera cordifolia sollen Berberin führen. Von den giftigen Früch- ten der Anamirta paniculata CoL, welche das N-freie toxische Pikrotoxin enthalten, wurde auch ein Alkaloid, das Menispermin, nach Steiner (2) C36H24NO4, angegeben. Genaueres ist hierüber nicht bekannt. Endlich soll das Rhizom von Menispermum canadense L. nach Barber (3) neben Berberin die ähnliche Base Menispin enthalten. Der javanische Cocculus laurifolius DC. enthält ein Alkaloid, das Flügge (4) Coclaurin nannte. Auch Cocculus umbellatus Steud. und ovalifolius DG, sind nach Greshoff alkaloidhaltig, ebenso Arten von Tiliacorea, Pachygone und Pycnarrhena. Berberin soll in Fibraurea tinctoria Lour. und in Coscinium Blumeanum Miers vorkommen. In den nahestehenden Gruppen sind Alkaloide ver)3reiteter, als man früher annahm. So wiesen Eijkman und Greshoff (5) bei Magnoliaceen Alkaloide nach: Magnolia Blumei Prantl (= Manglietia glauca Bl.), Michelia parviflora und in Talauma- Arten. Morel und Totain (6) fanden in Lirio- dendron die Base Tulipiferin, und auch bei Magnoha und Drimys Alkaloide. Calycanthus floridus L. aus der gleichbenannten kleinen nahestehenden Familie enthält in den Samen das von Eccles (7) entdeckte Calycanthin, ebenso Cal. glaucus W. Nach den Untersuchungen von Gordin (8) ist die Zusammensetzung dieser Base CnHi^Na + y2H20. An einem N-Atom ist eine Methylgruppe anzunehmen. Der Gehalt an dieser Base im Samen soll 2—4,25% betragen. Außer diesem Alkaloid isolierte Gordin das isomere Isocalycanthin, krystallisierbar, F 235'^, dem sich vielleicht noch andere Alkaloide anreihen werden (9). Von Anonaceen sind anzuführen Asimina triloba Dun. nach Lloyd (1 0), Guatteria pallida BL, deren Blätter stark alkaloidhaltig sind, Alphonsea ventricosa, die in den Blättern 0,5% des toxischen Alphonsein enthält, die Rinde von Artabotrys suaveolens BL, mehrere Unona- Arten, dann Polyalthia affinis, Monoon costigatum Miq., Oxymitra BL, Anona L., Melo- dorum Dun., Orophea BL, Saccopetalum-Arten und nach Eijkman und BooRSMA Popowia pisocarpa, deren Alkaloid krystallisierbar ist. Alkaloide aus der Gruppe derMonimiaceen sind die vonBANCROFT (11) in der Rinde der australischen Daphnandra repandula Bancr. und micrantha Bth. reichUch nachgewiesenen krystaUisierbaren Basen. Daphn. micrantha enthält nach Pyman (12) drei Basen: Daphnandrin CaeHggOeNa, Daph- nolin Cr 1) Heckel u. Schlagdenhauffen, Just (1895), II, 382. — 2) F. Steiner, Ebenda (1877), p. 632. Schon von Pelletier u. Couerbe, Ann. Chim. et Phys. (1834), angegeben. — 3) H. L. Barber, Amer. Journ. Pharm., 56, 401 (1885). — 4) P. C. Plugge, Arch. exp. PathoL, 32, 266 (1893). — 5) Eijkman, Ann. jard. bot. Buitenzorg, 7, 224 (1888). Greshoff, Ber. dtsch. pharm. Ges., 9, 214 (1899). — 6) P. Morel u. P. Totain, Assoc. frang. avanc. sei. Congrös Nimes, 41 sess. 1912, p. 810. — 7) G. R. EccLES, Proc. Amer. Pharm Assoc. (1888), p. 84 u. 382. — 8) H. M. Gordin, Journ. Amer. Chem. Soc, 27, 14^ ^^905); Ebenda, 1418; jz, 1305 (1909); 33, 1626 (1911). A. R.- Cushnv, Biochem. Zentr., 4, Ref. 1276. — 9) H. W. WiLEY, Amer. Chem. Soc, 11, 557. Wiley u. H. E. Horton, Proc. Amer. Assoc. Indianopolis (1890), p. 179. — 10) Lloyd, Journ. Pharm, et Chim. (5), 16, 332 (1887). — 11) T. Banoroft, Amen Journ. Pharm. (4), 18, 448 (1887). — 12) Pyman, Journ. Chem. Soc, 105, 1679 (1914). 328 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. mit llOCHg) und 1 NlCHg). Von Atherospermum moschatum Labill. hatte schon 1861 Zeyher (1) das seither nicht mehr untersuchte Athero spermin C30H40N2O5 (?) bekannt gemacht. Petrie (2) isolierte aus der Rinde von Doryphora Sassafras ein Alkaloid C18H21NO4, Doryphorin, F 115— 117". Sodann sind eine größere Anzahl von Lauraceen als alkaloidführcnde Gewächse zu nennen. Von Nectandra Rodiaei Hook, wird das Bebeerin abgeleitet, welches bereits Macglagan und Tilley (3) aus der Rinde dieses Baumes („Green Heart") gewannen. Es ist identisch mit dem von Cissampelos Pareirae erwähnten Pellosin, Nach Scholtz (4) hat die Base die Zusammen- setzung CigHaiNOg, enthält ein tertiäres N-Atom und eine (OH)-Gruppe. Das Alkaloid ist sehr leicht oxydierbar. Scholtz erwähnt Befunde, wo sich in Pareirawurzel nur Spuren von Bebeerin ergaben, aber reichlich amorphes Alkaloid. Diesem Isobebeerin wäre das Skelett eines Benzyl-IsochinoHns zugrundezulegen. Zuerst in Litsaea (Tetranthera) citrata, sodann durch Greshoff (5) in zahlreichen indischen Lauraceen nachgewiesen ist das Lauroteta nin, nach FiLiPPO (6) CieHgaNOgoder Ci6Hii(OCH3)3(OH)2NH, welches in der Rinde enthalten ist. Die Rinde von Cryptocarya australis führt nach Bancroft (7) ein noch nicht näher bestimmtes Alkaloid. Al- kaloide fanden Eijkman und Boorsma endUch in Rinde und Blättern der Lauracee Dehaasia squarrosa, sowie in der Rinde von Hernandia sonora L. aus der den Lauraceen nahestehenden Gruppe der Hernandiaceen (Bebirin ?). Aston (8) wies in Laurelia Novae Zealandiae drei Alkaloide nach: das Pukatein C17H17NO3, F 200» und das Laurelin CiaHgiNOa sind krystalli- sierbar, das Laurepukin CigHigNOg (?) nur amorph erhalten. Die von QuiROGA (9) dargestellten, angeblich von Lauraceen stammenden Al- kaloide Argin und Ar ginin, von welchen das letztere jedenfalls umzutaufen wäre, sind ungenügend beschrieben. Die größte Mannigfaltigkeit erreichen die Alkaloide der IsochinoHn- gruppe in der Familie der Papaveraceen, wo dieselben in zahlreichen, wohl noch lange nicht vollzählig bekannten Vertretern gefunden werden, und wo sich zu ihnen bei Papaver somniferum die Alkaloide der Morphingruppe zugesellen. Die Minderzahl der Isochinolinbasen der Papaveraceen, inclusive Fumariaceen, ist in ihrer Konstitution aufgeklärt, so daß es nötig wird, dieselben nach ihrer Provenienz anzuordnen. Die meisten sind von be- schränkterem Vorkommen. Sehr verbreitet ist nur das Protopin, weniger das Chelerythrin, Sanguinarin, Chehdonin und einige andere Basen. L Gruppe der Corydalisbasen. Die Wurzelknollen unserer Corydalis cava Schwgg. sind recht reich an Alkaloiden. Gadamer (10) gab die Gesamtmenge derselben auf 5% an. Die Lokalisation in den Geweben ist unbekannt; vielleicht finden sie sich 1) Zeyher, Jahresber. Chem. (1861), p. 769. — 2) J. M. Petrie, Proc. Linn. Soc. N. S. Wales, j;, 139 (1912). — 3) D. Macglagan u. T. Tilley, Lieb. Ann., 48, 106 (1843); 55, 105 (1845); Journ. prakt. Chem., j;, 247 (1846). — 4) M. Scholtz, Ber. chem. Ges., 2g, 2054 (1896); Arch. Pharm., 244, bbb (1906); 24g, 408 (1911). H. Hildebrandt, Arch. exp. Pathol., 57, 279 (1907). M. Scholtz, Verhandl. Naturf.Ges. (1906), II, i, 207. Fr. Faltis, Monatsh. Chem., ?j, 783 (1912). M. Scholtz, Aich. Pharm., 250, 684 (1912); 251, 136 (1913); 252, 513 (1914); 253, 622 (1916). — 5) M. Greshoff, Ber. ehem. Ges., 23, 3537 (1890). — 6) J. D. FiLipPo, Arch. Pharm., 276, 601 (1898). — 7) Bancroft, Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 448 (1887). — 8) B. Cr. Aston, Journ. Chem. Soc, gyfgS, 1381 (1910). — 9) A. Quiroga, Bull. Soc. Chim. (3), 15, 787 (1896). - 10) J. Gadamer, Arch. Pharm., 240, 19, 81 (1902). § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 329 in den Sekretschläuchen. Auch die Physiologie der Corydalisalkaloide ist noch unbearbeitet. Ursprünglich hatte man ein einziges Alkaloid in den Wurzelknollen von Corydalis cava und solida angegeben (Wackenroder, 1826) (1); Ziegenbein (2) trennte aus 10 kg Knollen folgende Quantitäten krystallisierter Alkaloide ab: 57 g Corydalin, 41 g Bulbocapnin, 6 g Corycavin, und 4g Corybulbin. Gadamer (3) war imstande, acht ver- schiedene Alkaloide zu isolieren, von denen alle mit Ausnahme des Cory- tuberins eine morphinartige Wirkung haben. Man kann sie chemisch und pharmakologisch in die Gruppe des Corydalins, Coricavins und Bulbocapnins einteilen. Das Corydalin, dessen Kenntnis durch die Forschungen von Dobbie und Lauder, Gadamer, Freund und Josephi (4) gründhch ver- mittelt worden ist, entspricht der Formel C22H27NO4; es enthält 4OCH3- Gruppen und steht zum Corybulbin als dessen Methoxylderivat in Beziehung, wie Dobbie und Lauder fanden. Das um 4H ärmere Dehydrocorydalin gibt wie das Berberin gelbgefärbte Salze und eine krystallisierende Aceton- verbindung. Das neben Hemipinsäure und m-Hemipinsäure bei der Per- manganateinwirkung auf Corydalin entstehende Corydaldin C11H13NO3 ist dem Noroxyhydrastinin sehr nahestehend, und wahrscheinlich dessen Dimethoxylester. Dobbie und Lauder kamen infolgedessen zu der folgen- den, schließhch auch von Gadamer akzeptierten, Konstitutionsformel für das CorydaHn: OCH3 H3CO OCH3 CH CH CH3 Corydalin Papaverin Schreibt man die Papaverinformel (s. oben) in einer bestimmten Weise an, so wird die Analogie zum Corydalin unverkennbar. Die Synthese des Corydalins wurde durch Pictet und Malinowski (5) ausgeführt. Die Knollen von Corydahs cava enthalten nach Schmidt (6) auch Dehydrocorydalin CggHgsNOg, während Protopin nicht mit Sicherheit 1) Wackenroder, Berzelius' Jahresber., 7, 220 (1826). Später Quickholdt, Arch. Pharm., 4g, 139 (1847). Wicke, Lieb. Ann., 137, 274 (1866). R. Reichwald, Chem. Zentr., 1889, I, 721. Adermann, Ebenda, 1891, I, 979. — 2) Ziegenbein, Arch. Pharm., 234, 492 (1896). — 3) J. Gadamer, Ebenda, 243, 147 (1905). — 4) J. Dobbie u. A. Lauder, Chem. News, 70, 287 (1895); Proc. Chem. Soc, 1896/97, p. 101; 15, 129 (1899); Journ. Chem. Soc, 6j, 62, 65, 67, 71, 75, p. 670 (1899); 79, 87 (1901); 81, 157 (1902). J. Gadamer, Naturf.Ges. (1901), H, 2, 626; Arch. Pharm., 239, 39 (1901); 240, 19, 81. E. Schmidt, Ebenda, 236, 212. W. H. Martindale, Ebenda, 214 (1898). M. Freund u. Josephi, Lieb. Ann., 277, 1 (1893); Ber. chem. Ges., 25, 2411 (1892). 0. Haars, Arch. Pharm., 2^j, 165 (1905). Gadamer, Ebenda, 248, 204 (1910); Ebenda, 681; Verh. Naturf.Ges. (1904), II, /, 212; Arch. Pharm., 254, 295 (1916); Ber. dtsch. pharm. Ges., 29, 156(1919). Leger- LOTZ, Arch. Pharm., 256, 123 (1918). — 5) A. Pictet u. Malinowski, Chem.-Ztg., 36, 875 (1914). — 6) E. Schmidt, Arch. Pharm., 2.^6, 575 (1908). 330 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. nachzuweisen war. Hingegen konnte Heyl (1) aus den Knollen der blühen- den Pflanze von Corydalis solida das später zu erwähnende Protopin iso- l'oren. Das Corybulbin CaiHjsNOi enthält drei OCHg-Gruppen und ein (OH)- Gruppe, welche an der Stelle eines der Methoxyle des Corydalins angen.immen werden muß (2). Dobbie und Lauder konnten das Cory- bulbin in Corydalin überführen. Isomor mit Corybulbin ist das von Gadamer aufgefundene Isocory- bulbin. Sein analytisches Verhalten ist jenem des Corybulbins sehr ähnlich. Die Gruppe des -Bulbocapnins umfaßt nach Gadamer die Alkaloide Bulbo- capnin, Corytuberin und Corydin, wozu noch das in Dicentra pusilla entdeckte Dicentrin kommt." Bulbocapnin, durch Freund und JoSEPHi entdeckt, hat die Zusammensetzung CigH^gNO^, enthält eine Methoxylgruppe und drei (OH)-Gruppen. Seine Konstitution gibt Ga- damer (3) durch folgendes Schema wieder, dem die Formelbilder von Corytuberin und Corydin beigefügt sind: CH3N OCH. 0\ CH,N CH, 0/ H H, Bulbocapnin Corydin Corytuberin Gadamer (4) hob auch hervor, daß das Bulbocapnin in seinen Reak- tionen Ähnlichkeit mit dem Apomorphin besitzt (Grünfärbung durch Oxy- dation) und daß man durch die Zinkstaubdestillation der Vinylverbindung, die sich beim Abbau des Dibenzoyl-Bulbocapnins ergab, zu einem Äthyl- phenanthren gelangt, wie es Pschorr aus Apomorphin erhielt. Möglicher- weise liegt beiden Alkaloiden die gleiche Muttersubstanz Ci7Hi7N zugrunde. Das Corytuberin hat die Zusammensetzung C19H21NO4 • SHgO, worin 2(0H)-Gruppen und 2(0CH 3)- Gruppen anzunehmen sind. Wenn man das Dimethylsulfat des Corytuberin-Dimethylesters längere Zeit mit NaOH kocht, so wird eine Methinbase der beistehenden Form erhalten. Mit NaOH spaltet das Jodmethylat oder Dimethylsulfat derselben leicht Trimethylamin ab und liefert ein Vinyltetramethoxyphenanthren. Dieses ergibt bei der Permanganatoxydation eine Carbonsäure, aus der man durch Zinkstaubdestillation dasselbe a-Äthylphenanthren erhält, wie es aus Apo- morphin darstellbar ist (5). 1) G. Heyl, Apoth.-Ztg., 25, 36 (1910). — 2) D. Bruns, Arch. Pharm., 24T, 634 (1904). F. Peters, Arch. exp. Pathol., 41, 130 (1904). — «) J. Gadamer, Aich. Pharm., 24(), 498 (1911). 0. Haars, Ebenda, 243, 154 (1905). J. Gadamer u. KuNTZE, Ebenda, 249, 698 (1911). — 4) J. Gadamer, Chem.-Ztg., 34, 1004 (1910); 88. Jahresber. Schles. Ges. vaterl. Kult. (1910), I, 48, Breslau 1911; Verh. Naturf.Ges. (1910), II, i, 44. — 5) J. Gadamer, Arch. Pharm., 249, 603 (1911); Ebenda, 641. § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 331 ^ ., . , Vinyltetramethoxy- Tetramethoxyphen- a-Äthyl- MetüinDase pbenanthren anthrencarbonsäure pbenanthren NCH^-CH/ \/ "CH,:CH^ \/ " COOir X/ CH,CH, Dies ist eine interessante Beziehung zu den Alkaloiden der Morphin- gruppe. Corydin C20H23NO4, ist nach GadameR'(I) der Monomethylester des Corytuberins. Das Corycavin, mit dem sich zuletzt Gaebel (2) beschäftigt hat, enthält kein Methoxyl und entspricht der Formel C23H23NO6 oder CgaHjiNOg. Es gehört in die Verwandtschaft des Protopins. Corycavamin ist eine amorphe Base der Zusammensetzung C21H21NO6, deren Farbenreaktionen jenen des Corycavins sehr ähnlich sind. Ein weiteres amorphes Alkaloid unterscheidet Gadamer (3) als Corycavidin. Es kann als Corycavamin aufgefaßt werden, in dem die Dioxymethylengruppe durch zwei Methoxyle ersetzt ist. Die Formel ist €321^26^05. Das Pseudocorycavin von Gaebel war ein Gemenge von Corycavin und Corycavidin (4). Die übrigen Corydahs- Arten enthalten ganz andere Alkaloide. Aus der C. nobihs stellte Birsmann (5) das Corydalinobilin dar: C22H25NO5. Alkaloidhaltig ist auch Cor. aurea (6). Aus den Knollen der chinesischen Cor. ambigua stellte Makoshi (7) Corydalin, Dehydrocorydalin, Corybulbin, Protopin und noch zwei andere Alkaloide dar. Das Chlorhydrat der einen dieser neuen Basen entsprach der Formel C20H18NO4CI • 2 H2O. Die Knollen der japanischen Cor. Vernyi lieferten 0,13% Protopin, und vielleicht Dehydro- corydalin in einer Ausbeute von 0,013%. Auch Rupp und Schmidt (8) fanden in japanischen Corydalisknolleu Protopin und gelbgefärbte Basen, die zu den Dehydrocorydalinen gehören. II. Gruppe des Fumarins (Protopin). Das Fumarin ist eines der am meisten verbreiteten Papaveraceen- alkaloide. In den der Gattung Corydahs nächststehenden Gattungen Fu- maria, Adlumia und Dicentra ist es das Hauptalkaloid. Sein Vorkommen in manchen Corydahs- Arten wurde schon erwähnt. Aus Fumaria officinalis isolierte schon 1832 Peschier (9) eine Base, die er Fumarin nannte. In neuerer Zeit machte Schlotterbeck (1 0) darauf aufmerksam, daß das von ihm aus der Adlumia cirrhosa (fungosa Irm.) isoherte Alkaloid dem Proto- pin, welches in vielen anderen Papaveraceen angegeben worden ist, ebenso- 1) J. Gadamer, Arch. Pharm., 24g, 669 (1911). — 2) G. 0. Gaebel, Ebenda, 248, 207 (1910). — 3) J. Gadamer, Ebenda, 24g, 30 (1911). — 4) J. Gadamer, Ebenda, p. 224. — 5) E. Birsmann, Chem. Zentr. (1893), I, 35. — 6) G. Heyl, Apoth.-Ztg., 25, 137 (1910). — 7) K. Makoshi, Aich. Pharm., 246, 381 u. 401 (1908). — 8) E. Rupp u. E. Schmidt, Verhandl. Naturf.Ges. (1906), II, /, 202. — 9) Peschier, Berzelius' Jahresber. (1832), p. 245. — 10) Schlotterbeck, Ber. chem. Ges., 33, 2799 (1900). 332 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. sehr entspricht wie dem Fumarin aus Fumaria und anderen Papaveraceen. Hesse (1) hatte 1872 die von ihm im Opium in kleiner Menge gefundene Base als Protopin benannt, und dieser Name hat aus Prioritätsgründen der Benen- nung Fumarin zu weichen. In verschiedenen Dicentra- Arten ist das Fumarin das Hauptalkaloid. Gadamer (2) fand bei Dicentra spectabihs in der Wurzel 1% davon; Fischer und Soell (3) konstatierten es als Hauptalkaloid neben zwei neuen noch nicht untersuchten Basen in den Knollen von Di- centra cucullaria. Heyl (4) fand es neben noch festzustellenden Begleit- alkaloiden auch bei D. formosa DC. In D. pusilla aber ist nach Asahina (5) nur wenig Protopin vorhanden, und das Alkaloid Dicentrin vorwiegend. Mit Fumarin ist auch das von Eijkman (6) in Bocconia (Macleya) cordata hauptsächlich vorkommende Alkaloid, früher als Macleyin bezeichnet, iden- tisch. Es wird hier nach Schlotterbeck und Blome (7) von /5-Homocheli- donin, wenig Chelerythrin und Sanguinarin begleitet. Eijkman fand Fumarin in der Wurzel von Sanguinaria canadensis. Weiter ist Fumarin bekannt von Glaucium corniculatum (8), von Bocconia frutescens L. (9), Glaucium flavum Cr. (10), Eschscholtzia californica (11), Stylophorum diphyllum (12), Chehdonium majus (13) und Papaver somniferum nach Hesse. Schmidt und Hopfgarten (14) stellten für Protopin die Formel C20H19NO6 fest. Es hat den Charakter einer tertiären Base ohne Methoxyl- gruppen. Danckwortt (15) gelang es, festzustellen, daß man im Protopin zwei Dioxymethylengruppen anzunehmen hat. Unter den Oxydations- produkten des Protopinmethins ließ sich Hydrastsäure feststellen. Unter Vorbehalt ist naeh Perkin (16) für das Protopin, das in dem Kryptopin aus Opium einen sehr nahen Verwandten besitzt, folgendes Konstitutionsschema aufzustellen : / I CHg CHj I I CO NCH. CH GH2 Protopin 1) Hesse, Lieb. Ann., Suppl.Bd. VIII, p. 318 (1872). — 2) Gadamer, Apoth.-Ztg., j6, 621 (1901). — 3) Fischer u. Soell, Chera. Zentr. (1903), I, 345. — 4) G. Heyl, Arch. Pharm., 241, 313 (1903). — 5) Y. Asahina, Ebenda, 247, 201 (1909). — 6) Eijkman, Pharm. .Tourn. (3), /j, 87 (1882); Reo. Trav. Chim. Pays Bas, 3, 182 (1884). Murrill u. Schlotterbeck, Ber. ehem. Ges., jj, 2802 (1900). — 7) J. 0. Schlotterbeck u. W. H. Blome, Pharm. Rev., 23, 310 (1905). — 8) J. A. Battandier, Compt. rend., 114, 1122 (1892). — 9) Derselbe, Ebenda, 120, 1276 (1895). — 10) Marpmann, Apoth.-Ztg., 15, 746 (1900). R. Fischer, Arch. Pharm., 23g, 421 (1901). — 11) R. Fischer, 1. c. — 12) Schlotterbeck u. Watkins, Ber. ehem. Ges., 35, 7 (1902). E. Schmidt u. Selle, Arch. Pharm., 228, 441 (1890). Schmidt u. König, Ebenda, 231, 136 (1893). — 13) Selle, 1. c. M. Wirtgen, Ebenda, 2jq, 438 (1901). — 14) E. Schmidt, Ebenda, 23g, 395 (1901). K. Hopfgartner, Monatsh. Chem. , 29, 179 (1898). — - 15) P. W. Dankwortt, Arch. Pharm., 250, 690 (1912). — 16) W. H. Perkin iun., Journ. Chem. Soc, log, 815 (1916). § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 333 In Dicentra pusilla S. et Z. bildet nach Asahina(1) das Dicentrin CaoHgiNOidas Hauptalkaloid. Das von Heyl in Dicentra formosa gefundene Alkaloid von F 16i8,5— 169" dürfte damit übereinstimmen. Es enthält 2 (OCH 3)- Gruppen und die Gruppe : N • CH3, Gadamer (2) folgert aus den physikalischen, chemischen und physiologischen Eigenschaften des Dicentrins, daß demselben die Konstitution: OCH, zukommt. Bei Adlumia kommt nach Schlotterbeck und Watkins (3) ein Alkaloid Adlumin C31H39NO12 oder C31H41NO12 vor, das 2 (CH3O)- Gruppen enthält; daneben eine Base Adlumidin C30H29NO9. III. Gruppe des Chelidonins. Die Papaveraceen der Gattungen Chelidonium, Eschscholtzia, Stylo- phorum, Glaucium, Sanguinaria und Bocconia enthalten eine Reihe von Alkaloiden in verschiedenen Mischungsverhältnissen, von denen das San- guinarin bereits 1828 von Dana (4), das Chelidonin 1824 durch Godefroy und PoLEX (5), das Chelerythrin 1839 durch Probst (6), die übrigen erst in neuerer Zeit bekannt geworden sind und teilweise noch nicht ausreichend geklärt erscheinen. Das Chelidonin, nach Schmidt und Hentschke (7) von der Zu- sammensetzung CgoHigNOg, HgO, ist konstatiert im Kraute (Milchsaft) von Chelidonium majus und Stylophorum diphyllum. Seine Konstitution ist unbekannt. Masing(8) gewann aus Chelidonium 0,3—1,0% Chelidonin. Es gibt mit Phenolen, z. B. Guajacol, und Schwefelsäure Farbenreak- tionen (9). Als Homochelidonine wurden durch Selle und Schmidt (10) drei Basen der Zusammensetzung C21H23NO6 bezeichnet, deren Beziehungen zum Chelidonin noch nicht bekannt sind. a-Homochelidonin, nach Gadamer (11) C21H23NO6, und /S-Homochelidonin, welches nach Gadamer in AUo- kryptopin umzutaufen ist, beide unterschieden durch ihren Schmelz- punkt, fidnen sich gemeinsam in der Wurzel von Chelidonium ; nach Wint- gen(12) kommt auch y-Chelidonin daselbst vor. Bocconia cordata enthält 1) Y. AsAHiNA, Arch. Pharm., 2-^7, 201 (1909). — 2) J. Gadamer, Ebenda, 249, 680 (1911). — 3) Schlotterbeck u. Watkins, Chem. Zentr. (1903), I, 1142. — 4) Dana, Berzelius' Jahresber., 9, 221 (1830). J. Schiel, Lieb. Ann., 43, 233 (1842). — 5) Godefroy, Journ. de Pharm., 10, 636 (1824). Polex, Lieb. Ann., 16, 11. — 6) Probst, Ebenda, 29, 120 (1839). — 7) Schmidt u. Hentschke, Tagebl. Naturf.Vers. (1885), p. 376. — 8) E. Masing, Arch. Pharm., 208, 224 (1876). EiJKMAN, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 3, 190 (1884). — 9) Battandier, Compt. rend., 120, 270 (1895). Tyrer, Apoth.-Ztg., 12, Nr. 52 (1897). — 10) E. Schmidt u. Selle, Arch. Pharm., 228, 441 (1890). — 11) J. Gadamer, Ebenda, 257, 298 (1919). — 12) M. Wintgen, Ebenda, 239, 438 (1901). 334 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. /5-Homochelidonin; nach Schlotterbeck und Blome(I) handelt es sich wahrscheinlich um ein Substanzgemisch. Sanguinaria enthält nach König (2) ß- und ^'-Homochelidonin; Adlumia nach Schlotterbeck und Watkins yS-Homochelidonin. Eschscholtzia führt /5- und y-Homochehdonin (3), Boc- conia frutescens /5-Homochelidonin, mit dem wahrscheinlich Battandiers Bocconin identisch ist (MuRRiLLund Schlotterbeck) (4). Bemerkenswert ist, daß JowETT und Pyman (5) y^-Homochelidonin neben Canadin in der Rinde der Rutacee Xanthoxylum brachyacant.hum nachgewiesen haben. Sanguinarin ist zuerst aus Sanguinaria canadensis bekannt geworden, und ist von Chelerythrin nach König und Tietz (6) sicher verschieden. Es kommt ferner vor bei Stylophorum diphyllum und Bocconia cordata (7). Das freie Alkaloid, farblose Krystalle der Zusammensetzung C20H15NO4, ist wenig luftbeständig. Seine Salze smd rot gefärbt, woher die Farbe des Sanguinaria-Milchsaftes herrührt, welcher chelidonsaures und äpfelsaures Sanguinarin enthält (8). Man erhält nach Dodd (9) 1,07% Sanguinarin aus der Sanguinariawurzel. Im Chelidonium-Milchsafte ist diese Base bisher noch nicht nachgewiesen worden. Chelerythrin C21H17NO4 ist außer seinem bekannten Vorkommen in dem orangefarbenen Milchsafte von Chelidonium noch in reichlicher Menge in der Wurzel von Eschscholtzia (Battandier) vorhanden; auch in Bocconia cordata findet sich etwas Chelerythrin (Schlotterbeck). Nachgewiesen ist es endlich in Bocconia frutescens und Sanguinaria. Die Früchte von Chehdonium lieferten Orlow (10) 0,06%, die Wurzel bis 0,005% Chelerythrin. Das Alkaloid kommt auch in Glaucium flavum vor. Chelerythrin bildet farblose Krystalle, die aber schon durch die Kohlensäure der Luft gelb gefärbt werden. Seine Salze sind citronengelb gefärbt. Erwähnt sei, daß MoLiscH (11) gezeigt hat, daß man durch Zusatz von HCl die Cheli- doniumalkaloide in den Milchröhren in situ in mikroskopischen Krystallen abscheiden kann, wodurch deren Lokalisation nachgewiesen wird. Nach Tietz kann man das Chelerythrin als Sanguinarinmethylester auffassen, was aber noch nachzuweisen bleibt. Das Chelerythrin besitzt zwei Methoxyl- gruppen (12). Orlow (1 3) hatte von Chelidonium noch die Alkaloide Chehdoxanthin und Chelilysin in sehr kleiner Menge angegeben. Das erstere hat sich, wie schon erwähnt, als mit Berberin identisch herausgestellt. Glaucium flavum enthält das von R. Fischer (14) unterschiedene Glaucin C21H26NO4. Nach den Untersuchungen von Gadamer (15) steht diese Base dem Dicentrin sehr nahe, indem es an Stelle der Dioxymethylen- gruppe zwei Methoxyle führt: 1) J. ü. Schlotterbeck u. W. H. Blome, Pharm. Rev., 23, 310 (1906). — 2) König, Dissert. Marburg (1890). König u. Tietz, Arch. Pharm., 231, 145 (1893). — 3) R. Fischer u. Tweeden, Chem. Zentr. (1903), I, 345. — 4) Murrill u. Schlotterbeck, Bef. chem. Ges., jj, 2802 (1900). ,, Bocconin": Battandier, Compt. rend., 120, 1276 (1895). — 5) H. A. Jowett u. Fr. L. Pyman, Journ. Chem. Soc, 103, 290 (1913). — 6) König u. Tietz, Arch. Pharm., 231, 145 (1893). — 7) Eijk- man, Ber. chem. Ges., 17, Ref. p. 442 (1884); Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 3, 182 (1884). — 8) Vgl. auch T. Kozniewski, Anzeig. Akad. Krakau (1910), A, 236. — 9) Dodd, Ztsch. österr. Apoth. Vereins, 21, 291 (1883). Carpenter, Pharm. Journ. (4), 57, 171 (1879). L. Frank, Amer. Journ. Pharm., 5j, 273 ^1881). — 10) Orlow, Chem. Zentr. (1895), II, 305. — 11) H. Molisch, Studien über den Milchsaft u. Schleimsaft der Pflanzen (1901), p. 71. — 12) Nach Karrer kann Chelerythrin auch in der Zusammensetzung C^iHigNOg auftreten mit 2 II mehr; vgl. Ber. chem. Ges., 50, 212 (1917). Wahrscheiplich ist ein basisches. OAtom anzunehmen. — 13) Orlow, Chem. Zentr. (1894), II, 1054. — 14) R. Fischer, Arch. Pharm., 239, 421 (1901). --15) J. Gadamer, Ebenda, 24g, 498 (1911); Ebenda, 680. § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 335 OCH3 1OCH3 Nach Gadamer(1) kommt Glaucin auch bei Corydalis cava vor. Dicentrin und Glaucin gehören als eigene Untergruppe in die Verwandt- schaft des Corytuberins und Bulbocapnins. Von Stylophorum diphyllum gaben Schlotterbeck und Watkins (2) als weitere Alkaloide das Stylopin C19H19NO5 und Diphyllin an. In der in der Bretagne kultivierten Esch- scholtzia California fand Brindejonc (3) im Widerspruche zu den Befunden von Fischer ein einziges Alkaloid, das er Jonidin nennt und dessen Reak- tionen er beschreibt ; Zusammensetzung und konstitutive Merkmale wurden nicht mitgeteilt. Die Papaver-Arten enthalten vollkommen eigenartige Alkaloide. Papaver Rhoeas führt das bereits durch Hesse (4) angegebene Rhoeadin, welches in allen Teilen diese Pflanze, sowie in den Samenkapseln von P. somniferum nachgewiesen wurde und im käuflichen Opium einen ganz geringfügigen Bestandteil bildet. Das Alkaloid besitzt die Formel CaiHgiNOg; es ist im übrigen wenig untersucht. Das Rhoeagenin ist ein Isomerisations- produkt des Rhoeadins. Nach den Untersuchungen von Pavesi (5) ist das in Pap. dubium vorkommende Alkaloid von Rhoeadin verschieden, und als Aporein, der Zusammensetzung CjgHxeNOg, zu unterscheiden. Die Aus- beute beträgt 0,004—0,025%. Es ist nicht krystallisierbar und liefert mit HCl eine isomere Base, Aporeidin. Aporeidin soll wahrscheinlich ein Begleit- alkaloid im Milchsaft von Papaver dubium darstellen. Papaver hybridum und apulum fand Pavesi alkaioidfrei. In Pap. Orientale und lateritium fand Gadamer (6) einen Gehalt an Alkaloiden von 0,33% resp. 0,5%. Außer Thebain und Isothebain waren Protopin und Glaucidin zugegen. IV: Gruppe des Papaverins und Narkotins. Eine letzte Reihe von Isochinolinbasen ist in ihrem Vorkommen auf den Milchsaft von Papaver somniferum beschränkt und bildet integrierende Bestandteile des käuflichen Opiums, welches in reinstem Zustande aus dem eingetrockneten Milchsafte dieser Pflanze besteht, der durch Einschnitte in die grüne Kapsel zum Austritt gebracht worden ist. Das Opium enthält außerdem eine zweite Gruppe von Basen, deren Typus das Morphin ist und die im nächsten Paragraphen ihre Darstellung gesondert finden soll. 1) J. Gadamer, Arch. Pharm., 249, 224 (1911). — 2) Schlotterbeck u. Watkins, Ber. ehem. Ges., 35, 7 (1902). — 3) G. Brindejonc, Bull. Soc. Chim. (4), 9, 97 (1911). — 4) 0. Hesse, Lieb. Ann., Suppl.bd. IV, p. 50(1865); Ebenda, 140, 145 (1866); 149, 35 (1869). — 5) V Pavesi, Chem. Zentr. (1905), I, 826; Alti Istit. Bot. Pavia, 9, 45 (1906) u. 183 (1911); Gazz. chim. ital., 37, I. 629 (1907); Rivista Sanitär. Piacentina, II, Nr. 6—10 (1913); Gazz. chim. tal., 44, I, 398 (1914). - 6) J. Gadamer, Arch. Pharm., 249, 39 (1911); 252, 274 (1914). 336 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Der Gehalt an Gesamtalkaloiden im Handelsopium kann 20yo der Substanz weit übersteigen; es liegen Salze dieser Basen vor: hauptsächlich mekonsaure Salze. Da aber die Opiumasche sehr reich an Schwefelsäure ist [Warden (1) gibt von der Opiumasche 37% K2O, 23,1% SO4, 10,9% P2O5 an], so könnte man auch an die Gegenwart einer gewissen Menge von Alkaloid- sulfaten denken; überdies ist durch Brown (2) etwas Essigsäure im Opium nachgewiesen. Die weitaus größte Menge der Gesamtbasen entfällt auf die Morphingruppe, und der Morphingehalt allein kann mehr als 20% der Opium- substanz betragen. Das in größter Menge im Opium nachweisbare Alkaloid der Isochinolingruppe ist das Narkotin, welches im persischen Opium nach Howard (3) 21/2% ausmacht. Ein guter Teil der hierher zu zählenden Basen ist noch unzureichend studiert. Am besten kennt man das Papaverin, Narko- tin und Narcein, von denen sich einige weitere Alkaloide ableiten lassen. Das Papaverin, ein von Merck (4) in geringer Menge im Opium vorgefundenes Alkaloid (Ausbeute kaum 1%), das man sonst im Pflanzen- reiche noch nicht konstatiert hat, wird aus den Mutterlaugen des Morphins als schwerlösliches Dioxalat mit Oxalsäure abgeschieden; es ist dem Hydro- berberin isomer: C2oH2iN04. Die schönen Untersuchungen von G. Gold- SCHMIEDT (5) haben seine Konstitution vollständig klargelegt, und es war das Papaverin die erste Pflanzenbase, deren Kohlenstoffkern als Isochinolin sichergestellt werden konnte. Jodwasserstoff spaltet aus Papaverin 4OCH3- Gruppen ab. In der Kalischmelze ergibt die Base einen N-haltigen und einen N-freien Komplex. Der erstere gibt bei der Oxydation mit KMn04 Meta- hemipinsäure und Cinchomeronsäure, und erwies sich als Dimethoxy- isochinolin : CH3O/ \^ \ CH3O/ \COOH COOH- CH30I y[ Jn CH30I JcOOH COOhI Jn Dimethoxy-Isochinolin m-Hemipinsäure Cinchomeronsäure Chinolin gibt unter gleichen Bedingungen Chinolinsäure : /\gooh COOH "^^ Oxalsäure. N Der N-freie Komplex aus dem Papaverin erwies sich als Dimethyl- homobrenzcatechin, welches bei der Oxydation Veratrumsäure hefert: GHa COOH COOH r ^ r NGOOH yOCHg 'x yOCH3; L JcooH bcHg OCH 3 N Veratrumsäure 1,2, 3-PYridin carbonsäure 1) Warden, Ber. ehem. Ges., 11, 1837 (1878). — 2) D. Brown, Pharm. Journ. (1876), p. 246. — 3) Howard, Ebenda, p. 721. — 4) G. Merck, Lieb. Ann., 66, 125 (1848); 72, 50 (1850). Hesse, Ebenda, 153, 75 (1870). — 5) G. Gold- SCHMIEDT, Monatsh. Chem., 4, 704 (1883); 6, 372 (1885) u. Ebenda, 954; 7, 485; Chem. Zentr. (1888), II, 1269; Monatsh. Chem., 9, 62 (1888). Pictet u. Kramers, Chem. Zentr. (1903), I, 844. § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 337 Da Papaverin mit Permanganat oxydiert l,2,3-Pyridincarbon8äure gibt, so muß die Verknüpfung des Isochinolin- und des Benzolkomplexes folgendermaßen gedacht werden: Papaverin oder Tetramethoxybenzyl-Isochinolin: OCH, Die Formel enthält kein asymmetrisches Kohlenstoffatom; in der Tat ist reines Papaverin, wie GoLDSCHMiEDT nachwies, optisch inaktiv. Die vollständige Synthese des Papaverins wurde in neuerer Zeit durch PiCTET und GaMs(1) ausgeführt. Ausgehend vom Veratrol und Vanillin wurden Amino-Acetoveratron-Chlorhydrat (CH30)2- CgHg • CO • CHg- NH3CI und Homoveratroylchlorid (CH30)2 • CßHg • CH2 • COCl dargestellt, deren Verbindung durch Reduktion in das Homoveratroyl-Oxy-Homoveratrylamin (CH30)2 • CeHg . CH(OH) . CH2 • NH . CO • CH2 • C6H3(OCH3)2 übergeführt wird, welches durch kurze Behandlung mit Phosphorpentoxyd in Papaverin (CH30)2 • CeH2. CH : CH . N : C . CH2 • C6H3(OCH3)2 umzuwandeln ist. Über die Reaktionen des Papaverins ist die Zusammenstellung von Reichard (2) einzusehen. Doch gibt, wie Pictet (3) gezeigt hat, synthetisches Papaverin weder die violette Färbung mit kalter konzentrierter H2SO4, noch die anderen Farbenreaktionen; diese beruhen auf einer Beimengung von Kryptopin zu dem aus Opium hergestellten Papaverin. Die Farben- reaktion mit Kaliumferricyanid soll Papaverin nur noch mit Sanguinarin teilen (4). Bei mäßiger Einwirkung von saurer Permanganatlösung geht Papaverin in das von Goldschmiedt gleichfalls hergestellte Papaveraldin über, das einen ketonartigen Aufbau hat: an der Stelle der den Isochinolin- kern mit dem Benzolkern verbindenden CH2-Gruppe steht eine CO-Gruppe. Nach DoBSON und Perkin (5) ist nun das von Smith (6) im Opium entdeckte Xanthalin nichts anderes als Papaveraldin, und die von Smith aufgestellte Formel G37H3eN209 ist in CaoHjgNOß umzuändern. Durch Reduktion des Papaverins erhielt bereits Goldschmiedt ein Tetrahydropapaverin. Das- selbe wird wegen der Möglichkeit Beziehungen von Corydalin und Papaverin herzustellen, von Bedeutung sein (7). Für das Laudanosin C21H27NO4, ein in sehr kleiner Menge im Opium vorkommendes Alkaloid (Hesse 1871) (8), haben Pictet und Äthan asescu (9) 1) A. Pictet u. A. Gams, Compt. rend., 149, 210 (1909); Ber. ehem. Ges., 42, 2943 (1909). — 2) C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 48, 288 (1907). — 3) A. Pictet u. G. H. Kramers, Ber. ehem. Ges., 43, 1329 (1910). — 4) Warren, Journ. Amer. Chem. Soc., 37, 2402 (1915). — 5) B. Dobson u. W. H. Perkin jun., Journ. Chem. Soc., 99, 136 (1911). Papaveraldin: Mason u. Perkin jun., Ebenda, 105, 2013 (1914). — 6) T. u. H. Smith, Pharm. Journ., 53, 793 (1893). — 7) Vgl. A. Pictet u. St. Malinowski, Ber. chem. Ges., 46, 2688 (1913). Re- duktion von Papaverin: Fr. L. Pyman u. W. C. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 97, 1320 (1910); 107, 176 (1915). ~ 8) Hesse, Lieb. Ann., Suppl.bd., VIII, p. 318 (1871). — 9) A. Pictet u. Atha^jasescu, Ber. chem. Ges., 33, 2346 (1900); Compt. rend., 131, 689 (1900). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 22 ghI i Joch, 338 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- uird Chinolinbasen im Pflanzenreiche, nachzuweisen vermocht, daß es mit der rechtsdrehenden Modifikation des OCH, N-Methyltetrahydropapaverins identisch ist: Die gelungene Synthese von Laudanosin aus Homoveratrylamin (CH30)2 • GjHg . CH2 • CHg • NHj und dem Chlorid der Homoveratrura- säure (CH30)2 • C^Hg . CHg- COCl durch Pictet und Finkelstein (1) war die erste vollständige Synthese eines Opiumalkaloides. Das gleichfalls von Hesse (2) entdeckte La u da n in ist vom Laudanosin dadurch verschieden, daß es an der Stelle einer Methoxylgruppe ein Hydroxyl enthält, Laudanosin ist mithin der Methyläther des Laudanins C20H26NO4. Das später von Hesse (3) bekannt gegebene Opiumalkaloid Laudanidin ist die zum Lau- danin gehörige linksdrehende Modifikation, während Laudanin die race- mische Form darstellt (4), Das von Decker und Eichler (5) künstlich gewonnene Pseudolaudanin unterscheidet sich vom Laudanin durch eine andere Stellung der freien (HO)-Gruppe: Laudanin Pseudolaudanin OH OCH. Das nach Hesse (6) gleichfalls isomere Kodamin wurde noch nicht aufgeklärt. Narkotin, welches wie die früher erwähnten Alkaloide meist weniger als 1% des käuflichen Opiums bildet, wurde daraus schon durch RoBi- quet (7) abgeschieden; es ist gleichfalls eine dem Papa ver-Milchsaft eigen- 1) A. Pictet u. M. Finkelstein, Compt. rend., 148, 925 (1909); Ber. ehem. Ges., 42, 1979 (1909). Oxydation von Laudanosin: Fr. L. Pyman, Journ. Chem. Soc, 95, 1266 (1909). Abbau: H. Decker u. L. Galatty, Ber, chem. Ges., 42, 1179(1909). Hydroxylaudanosin: J. Gadamer, Areh. Pharm., 24g, 680. —2) Hesse, Lieb. Ann., 153, 53 (1870). Goldsohmiedt, Monatsh. Chem., 13, 691 (1892). — 3) Hesse, Lieb. Ann., 282, 208 (1904). — 4) Hesse, Journ. piakt. Chem., 65, 42 (1902). — 5) H. Decker u. Th. Eichler, Lieb. Ann., 395, 377 (1913). — 6) Hesse, Ebenda, 153, 53; Suppl.bd. VIII, p. 272. — 7) Robiquet, Ann. Chim. et Phys. (2), 5, 83 (1817). § 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 339 tümliche Substanz, da die Angaben über Vorkommen in AconitumknoUen sehr zweifelhafter Natur sind (1). Es liegt im Opium zum größten Teile als freie Base vor, die bei der Extraktion des Opiums mit Wasser fast gänz- lich zurückbleibt. In konzentrierter Schwefelsäure gelöstes Narkotin gibt beim Erwärmen mit Zusatz von FeClg oder NaNOg oder etwas HNO3 dunkel- rote Farbenreaktionen; mit Rohrzucker und Schwefelsäure nach Wange- RiN (2) eine blauviolette Färbung. Ein Verfahren zur quantitativen Narkotinbestimmung stammt von van der Wielen (3). Das Narkotin, dessen Formel C22H23NO7 Mathiesen und Foster (4) bestimmten, geht beim Erhitzen mit Essigsäure auf 130" in das von Smith (5) aus dem natür- lichen Opium zuerst angegebene Gnoskopin über; ein Alkaloid, das man nach Rabe und Macmillan (6) als die racemische Form anzusehen hat, zu der Narkotin als die in neutraler Lösung linksdrehende optisch aktive Modifikation gehört. Gnoskopin dürfte im Milchsaft ursprünghch nicht vorhanden sein, und erst bei der Aufbereitung des Opiums durch Racemi- sierung aus dem Narkotin entstehen. Das von Hesse in Opium entdeckte Hydrokotarnin ist ein hydrolytisches Spaltungsprodukt von Nsrkotin, welches daraus neben Opiansäure entsteht. Narkotinmethyljodid, mit Al- kalien erhitzt, liefert Narcein (7), eine gleichfalls schon lange gekannte Opiumbase. Die wichtige Spaltung, welche das Narkotin bei verschiedenen Oxydationen erleidet: Narkotin: Opiansäure Kotarnin C22H23NO7 -fO -f H2O =CioHio06 +C12H15NO4 in Opiansäure und Kotarnin, wurde in den grundlegenden Arbeiten von WÖHLER (8) dargelegt. Kotarnin liefert bei der Oxydation die vonWÖHLER und Anderson entdeckte einbasische Apophyllensäure, die Vongerichten (9) als ein methyliertes betainartiges Derivat der Cinchomeronsäure erkannte: CH3.n/^" • ^^^C-COOH. I \ CH : G(CO) / Ein weiteres Oxydationsprodukt des 0 i Kotarnins mit Permanganat ist die zweibasische Kotarnsäure, welche Ro- /0/\c00H TH V SER(IO) als Methyl-Methylentrioxyphthalsäure erklärte: ' ^ \ Ol IcOOH OCH 3 Infolgedessen wird die Konstitution von Kotarnin (11) in folgender Form 1) T. u. A. Smith, Pharm. Joui-n. (2), 5, 317 (Akonellin). — 2) Wangerin, Chera. Zentr. (1904), II, 772. Reaktionen: C. Reich ard, Pharm. Zentr. Halle, 48. 44 (1907). — 3) Van der Wielen, Chem. Zentr. (1903), I, 938. — 4) Mathiesen u. Foster, Lieb. Ann., Suppl.bd. I, p. 330 (1862), II, 377 (1863). — 5) T. 11. A. Smith, Pharm. Journ. (9), 82 (1878); 52, 795 (1893). — 6) P. Rabe u. Mo MiLLAN, Ber. chem. Ges., 43, 800 (1910). /S-Gnoskopin: Hope u. Robinson, Journ. Chera. Soc, 105, 2085 (1914). -- 7) Roser, Lieb. Ann., 247, 167; Ber. chem. Ges., 32, 2974. Freund u. Frankforter, Lieb. Ann., 277, 20. Frankforte'r u. Keller, Amer. Chem. Journ., 22, 61. — 8) Liebig u. Wöhler, Journ. prakt. Chem., 27, 97 (1842). Wöhler, Pogg. Ann., 61, 632 (1844); Lieb. Ann., 50, 1 (1844). - 9) VoNGERioHTEN, Ebenda, 210, 79 (1881). — 10) Roser, Lieb. Ann., 249, 156 (1888); 254, 334 (1889). — 11) Kotarninsynthese: A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 97, 1208 (1910). E. Hope u. R. Robinson, Journ. Chem. Soc, 99, 1153 (1911). H. Decker, Verb. Naturf.Ges. (1911), II, i, 184; Lieb. Ann., 395, 328 (1913). Ferner Hope u. Robinson, Journ. Chem. Soc, 99, 2114 (1911). 1). B. Dott, Pharm. 22* 340 Dreiundsechzigates Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. CHa ^CHa angenommen: GH2\ Hieraus kommt es bei der Qj^ . Durch Reduktion der Ketarninsalze erhält CHOJNH CH3O GH 3 Salzbildung zur Formierung des Pyridinringes, z. B CHa /0/\/\cH2 CHaO"^ man Salze des Hydrokotarnins. Das Chlorhydrat entspricht der Form CH2 •0,/\/\cH2 /CH3. Das N-freie Spaltungsstück des Kotarnins, N^Cl OGH3 CH2 ^ die Opiansäure, ist eine Aldehydsäure mit 2(OCH3) Gruppen, welche mit Natronkalk destilliert Methylvanillin gibt. Deswegen hat sie die Konstitution GHO GOOH . Ein Reduktionsprodukt dieser Säure ist das Me konin, OCH3 OGH3 welches in sehr kleiner Menge nativ im Opium vorkommt, und nach Freund (1) auch in der Hydrastiswurzel zu finden ist. Mekonin ist die lactonartige Verbindung der Form : I I . OGH , » welche von dem zur OCH 3 Opiansäure gehörenden Alkohol abzuleiten ist. Aus diesen Daten konnte das Konstitutionsschema des Narkotins gewonnen werden, wobei die Stellung der (02GH2)-Gruppe und der Methoxyle durch die Arbeiten von Freund (2) aufgeklärt worden ist. Hydrastin und Narkotin stehen in nächster Beziehung, indem letzteres als Methoxy- Hydrastin zu gelten hat. Journ. (1907). M. Freund u. H. Reitz, Ber. ehem. Ges., 39, 2219 (190Ö). Freund u. K. Lederer, Ebenda, 44, 2353 (1911). Hope u. Robinson, Journ. Chem. Soc, 103, 361 (1913). 1) Freund, Ber. chem. Ges., 22, 466 (1889); Lieb. Ann., 271, 311. — 2) M. Freund u. F. Becker, Ber. chem. Ges., 36, 1521 (1903). 7. Vom Isochinolin ableitbare Alkaloide. 341 CHa •0— |/ Y^^GHa CH 0— 'v A /'N-CHg CH3O CH CH lO I ' CO OCH 3 OCH 3 Die der Dioxymethylengruppe benachbarte Methoxylgruppe fehlt im Hydrastin (1). Kotarnin und Mekonin, die beide synthetisch zugänglich sind, lassen sich nach Perkin (2) in methylalkoholischer Lösung leicht zu Gnoskopin oder (d, l)-Narkotin vereinigen. Elektrolytische Reduktion von Narkotin führt zu Tetrahydronarkotin (3). Isonarkotin ist eine Base, welche Liebermann (4) bei der Kondensation von Hydrokotarnin und Opiansäure erhielt. Die Konstitution dieses Isomeren von Narkotin hat Freund (5) aufgeklärt. Bei Behandlung von Narkotin mit verdünnter Essigsäure entsteht, wie Rabe (6) fand, nicht nur das racemische Gnoskopin, sondern ganz analog, wie aus Cinchonin Cinchotoxin hervorgeht, eine Ketonbase, das Nornarcein von der Konstitution OCH 3 Über die Konstitution des natürlichen Hydrokotarnins wurde bereits berichtet. Oxynarkotin C22H23NO8, welches Beckett und Wright (7) im Opium auffanden, besitzt ein 0-Atom mehr als Narkotin und liefert bei der 1) Zusammenhang: P. Rabe u. A. Mac Millan, Lieb. Ann., J77, 223. — 2) W. H. Perkin jun. u. R. Robinson, Journ. Chem. Soc, 99, 775 (1910). — 3) C. FiNzi u. M. Freund, Ber. chem. Ges., 45, 2322 (1912). — 4) Liebermann, Ebenda, 29, 184 u. 2040 (1896). — 5) M. Freund u. K. Fleischer, Ebenda, 45, 1171 (1912). E. G. Jones, Perkin jun., R. Robinson, Journ. Chem. Soc, loi, 257 (1912). — 6) P. Rabe, Ber. chem. Ges., 40, 3280 (1907). — 7) Beckett u. Wright, Journ. Chem. Soc, 2g, 461 (1875). 342 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche •COOH COOK Spaltung Kotarnin und Hemipinsäure | l.ofH ^^ ^^^ demnach OCHa ein Narkotin, in welchem der Opiansäurerest durch einen Hemipinsäurerest CHa 0./\/\cH2 CHj 0. JN-CH, CH ersetzt ist: OCH 3 I CO •COOH • OCH, 0GH.3 Das Narcein, welches durcn Pelletier (1) zuerst aus Opium dar- gestellt worden ist, findet sich darin nur zu 0,1— 0,2%. Winckler{2) wies Narcein auch in reifen Mohnkapseln nach. Festes Narcein gibt mit ver- dünnter Jodlösung eine blaue Reaktion, Lösungen von Narcein blaurote Färbung mit Chlorwasser und Ammoniak nach Vogel (3), und verschiedene Farbenreaktionen mit Schwefelsäure und Phenolen (Resorcin, Tannin u. a.) nach Wangerin (4). Die Zusammensetzung von Narcein ist, wie Freund und Frankforter(5) zeigten, C23H27NO8, 3 HgO. Roser (6) wies zuerst die Entstehung von Narcein bei Erhitzen von Narkotinjodmethylat mit Alkalien nach, wofür es einen analogen Fall beim Hydrastinmethyljodid gibt (7). Narcein enthält kein Hydroxyl; außer drei nach Zeisel nachweis- baren Methoxylgruppen hängen zwei weitere Methylgruppen am Stickstoff (8), so daß im Narcein kein Pyridinring vorhanden sein kann. Freund und Frankforter (9) geben dem Narcein das nachstehende Konstitutions- schema : 1) Pelletier, Ann. de Chim. et Phys. (2), 50, 252 (1832). Couerbe, Ebenda, p. 337 u. Pogg. Ann., 25, 602 (1832). — 2) WiNCKLER, Repert. Pharm., 59, 1. — 3) A. Vogel, Ber. ehem. Ges., 7, 906 (1874). — 4) A. Wangerin, Chem. Zentr. (1903), "I, 68. Reaktionen: C. Reich ard, Pharm. Zentr. Halle, 47, 1028 (1906). — 5) Freund u. Frankforter, Lieb. Ann., 277, 20 (1893). — 6) Roser, Ebenda, 247, 167 (1888). — 7) Freund u. Frankforter, 1. c. Frankforter, Chem. Zentr. (1894), II, 291. — 8) Herzig u. H. Meyer, Monatsh. Chem., 16, 699. — 9) 1. c. u. Ber. chera. Ges., 40, 194 (1907); 42, 1084 (1909). OCH 3 § 8. Alkaloide der Morphingruppe. 343 Die Angabe, wonach viel Narcein in den Beeren der Diervilla florida S. et Z. (=Weigelia rosea) [Caprifol.] vorkommen soll (1), wäre nachzu- prüfen. Das Kryptopin, entdeckt 1857 durch T. u. H. Smith (2), hat nach Hesse die Zusammensetzung CaiHgaNO^ oder C19H17NO3 • (OCH3)2 und gibt bei Oxydation mit Permanganat m-Hemipinsäure. Perkin (3) wies einen leicht zerstörbaren Benzolkern mit einer CH2O 2- Gruppe im Kryptopin nach und klärte die Konstitution erschöpfend auf. Kryptopin: GH, ^ ^> -0 /\/ -0 CH2 1 1 GH2 CO 1 CH30 /\/ N.GH3 1 CH30 \ /v GH 2 Es unterscheidet sich von Protopin GH2 nur durch die Gegenwart zweier (OCH3)-Gruppen an Stelle einer CHgOa- Gruppe. Nicht näher bekannt sind einige andere Opiumbasen. Mekonidin, nach Hesse (4) C21H23NO4 und Lanthopin G23H25NO4. DasTritopin G42H54N2O7 nach Kauder (5), ist vielleicht entstanden zu denken aus 2 Äquivalenten Laudanosin weniger 1 At. 0. Endlich das Opionin (Hesse 1885) und die von demselben Forscher (6) aus unreinen Papaverinpräparaten abgetrennten Alkaloide Pseudopapaverin C21H21NO4 und Papaveramin CaiHa^NOe. §8. Alkaloide der Morphingruppe. Die weiteren im Milchsafte des Papaver somniferum vorhandenen Basen weichen von den bisher behandelten ab und repräsentieren einen gesonderten Typus, welcher von dem Hauptalkaloid, dem Morphin, ver- treten wird. In diesen Alkaloiden wird ein Phenanthrenkern angenommen. Doch ist es aus physiologischen und chemischen Gründen wahrscheinlich, daß nahe Beziehungen der Morphingruppe zu den anderen vom Isochinolin abzuleitenden Papaveraceenbasen bestehen. Die ersten Schritte sind in dieser Richtung durch Pschorr (7) geschehen, der nachwies, daß man vom Aminotetrahydro-N-Methyl-Papaverin zu einem Phenanthrenderivat ge- langen kann. 1) L. E. Dawson, Chem. News, 106, 18 (1912). — 2) T. u. H. Smith, Pharm. Journ. (2), 8, 595 (1857). — 3) Perkin jun., Journ. Chem. Soc, J09, 815 (1916); Ebenda, 115, 713 (1919). — 4) Hesse, Lieb. Ann., 153, 47; Suppl.bd. VIII, p. 261 (1870). — 5) KAUDER,Arch. Pharm., 228, 119 (1890). — 6) 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 68, 190 (1903). — 7) R. Pschorr, Ber. chem. Ges., jl, 1926 (1904); jp, 3124 (1906); ferner J. v. Braun u. Aust, Ebenda, 50, 43 (1917), Kaufmann u. Dübst, Ebenda, p. 1630. 344 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. OCHj OCH. OCH, OCH Papaverin Apomorphin Gadamer ist es gelungen, vom Corytuberin ausgehend, zu Äthyl- phenanthren zu gelangen, so daß voraussichtlich eine dem durch Wasser- abspaltung aus Morphin entstehenden Apomorphin entsprechende Atom- gruppierung auch in den Corydalisbasen vorhanden ist. Ferner machte Gadamer (1) die Beobachtung, daß Papaver Orientale zur Zeit der Kulmi- nation der Vegetationstätigkeit Thebain führt, im Herbst hmgegen eine isomere Base C19H21NO3, das Isothebain, welches wahrscheinhch der CH. OCH 3 N-CH, Strukturformel ; entspricht. Diesen Tat- CH3O Sachen scheinen die üblichen „Brückenformeln" für die Morphinbasen nicht in genügender Weise Rechnung zu tragen; übrigens ist die Annahme, daß die Alkaloide dieser Gruppe zu den Phenanthrenderivaten zählen, nicht vollkommen bewiesen. Das Morphin, dessen Gewinnung aus Opium in den ersten Jahren des 19. Jahrhunderts trotz vielfacher Bemühungen (2) nicht gelang, wurde bekanntlich 1817 durch Sertuerner(3) als die erste Pflanzenbase erkannt und rein dargestellt. Aus anderen Pflanzen ist es nicht mit Sicherheit bekannt. Baudet und Adrian (4) gaben es für Eschscholtzia californica an, Combs (5) für den Milchsaft der Argemone mexicana. Doch ist die letztere Angabe durch Schlotterbeck (6) widerlegt, welcher nur Fumarin, angeblich auch 1) J. Gadameb, Ztsch. angew. Chem., 26, 625 (1913). Über die Struktur der Morphinbasen vgl. auch F. Faltis, Pharm. Post, 1906, Nr. 31. Übersicht über die Morphinbasen: W. L. Halle, Chem.-Ztg., 29, 1264 (1905). — 2) A. Seguin (1804); Ann. de Chim., 92, 225 (1814).^— 3) F. W. Sertuerner, Gilberts Ann., 57, 183 (1817); 59, 50 (1818); Ann. Chim. et Phys. (2), 5, 21 (1817). Vogel, Schweigg. Journ., 20, 190 (1817). Robiquet, Ann. Chim. et Phys. (2), 5, 275 (1817). Histo- risches: H. Peters, Chem.-Ztg. (1905), p. 304. — 4) Baudet u. Adrian, Chem. Zentr. (1889), I, 197. — 5) Combs, Just (1897), II, 5. — 6) Schlotterbeck, Chem. Zentr. (1902), I, 1171. W. H. Bloemendal, Ebenda (1906), 1, 1556. Leprince jun.. Bull. Sei. Pharm., 16, 270 (1909). § 8. Alkaloide der Morphingruppe. 345 Bi'rberin, aus dieser Pflanze gewinnen konnte. Dubiös ist ferner das angeb- liche Morphinvorkommen in den Blüten von Papaver Rhoeas, noch mehr der natürliche Ursprung eines von Ladenburg (1 ) untersuchten morphin- haltigen Präparates, das nach den Angaben des Einsenders aus Kumulus Lupulus stammen sollte. Die Menge des im Opium vorhandenen Morphins geht in den Handels- sorten nicht unter 5% hinunter, wenn die Ware gut ist, erhöht sich auf 10 bis 14 %, ja erhebt sich in sehr alkaloidreichen Sorten bis zu 26% (2). Noch die reifen Mohnkapseln enthalten ziemlich viel Alkaloid (3). In den Samen findet sich nach Kerbosch (4) nur eine Spur von Narkotin, aber bereits in den ersten 3 Keimungstagen wird viel Alkaloid. gebildet, so daß 5—7 cm lange Pflanzen schon Narkotin, Kodein, Morphin und Papaverin führen, van Itallie und Toorenburg (5) geben an, daß die Samen von Papaver somniferum var. nigrum geringe Mengen Kodein und Morphin enthalten; 2 monatliche Pflanzen ebenso. Unreife Früchte enthalten außer- dem Narcein; das Opium daraus ist frei von Narkotin, enthält aber Thebain, Narcein, Morphin, Kodein und Papaverin. Die Alkaloide finden sich in allen Teilen der blühenden Pflanze, außer in den Staubblättern. Am inkonstan- testen ist das Papaverin; Morphin wurde niemals vermißt (6). Über die quantitative Bestimmung des Morphins im Handelsopium existiert eine sehr große Literatur, ohne daß jedoch bisher dieses Problem in ganz be- friedigender Weise gelöst wäre. Hier kann nur kurz auf die Arbeiten von Flückiger, Perger, Dietrich, Gordin und Prescott, Reichard und anderen Forschern (7) hingewiesen werden, die bei Ausmittelung einer für künftige physiologische Studien über Morphin tauglichen Methode nach verschiedenen Richtungen hin Anregung geben. Eine" vielverwendete Me- thode ist jene nach Dietrich. 1) Ladenburg, Ber. ehem. Ges., ig, 783 (1886). Vgl. ferner Chapman, Journ. Chem. Soc, 105, 1895 (1914). — 2) Vgl. Cleaveb, Arch. Pharm., 213, 177 (1878). TEEGA.RTEN, Pharm. Ztg. Rußland (1882), p. 747. Norwegisches Opium: P. Farup, Biochem. Zentr., 4, Ref. 217. Mohnbau und Opiumgewinnung: H. Thoms, Ber. pharm. Ges., 17, 4 (1907), hier viele Analysen. G. Mossler, Pharm. Post, 47, 483 (1914). P. Carles, JouTn. Pharm, et Chim. (7), 15, 44 (1917). Catillon,- Ebenda, 18, 81 (1918). Swirlowsky, Ber. pharm. Ges., 29, 316 (1918). Tunmann, Apoth.-Ztg., j2, 600 (1917). Rauchopium: Simons, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 345 (1916). Heinicke, Prometheus, 28, 803 (1917). — 3) Allan Malin-Punkalaidun, Ber. pharm. Ges., 17, 60 (1907). — 4) M. G. Kerbosch, Pharm. Weekbl., 47, 1062; Arch. Pharm., 248, 636 (1910). — 5) L. van Itallie u. van Toorenburg, Pharm. Weekbl., 52, 1601 (1915). Heiduschka, 1. c, 1917 und Schweiz. Apoth.-Ztg., 57, 447 (1919), fand Mohnsamen morphinfrei. In frischem Mohnsaft: Goris u. Vischniac, Bull. Sei. Pharm., 22, 257 (1915). — 6) L. van Itallie u. M. Kerbosch, Arch. Pharm., 248, 609 (1910). — 7) Flückiger, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver. (1879), p. 337. A. Petit, Journ. Pharm, et Chim. (4), 29, 169 (1879). Yvon, Ebenda, 332. Perger, Journ. prakt. Chem., 29, 97 (1884). E. Dietrich, Ztsch. analyt. Chem., 2g, 484 (1890). Gordin u. Prescott, Arch. Pharm., 237, 380 (1899). Merck, Jahresber. (1901), p. 1. C. Reiohard, Chem.-Ztg., 24, 1061; 25, 816, 328 (1901). Dieterioh, Ztsch. analyt. Chem., 29, 484 (1890). C. Mai u. C. Rath, Arch. Pharm., 2^.^,300(1906). L. Picard, Bull. Sei. Pharm., 13, 419 (1906). H. Wiebelitz, Apoth.-Ztg., 26, 824 (1911.) E. Winterstein, Aich. exper. Pathol., 62, 139 (1910). Williams, Amer. Journ. Pharm., 86, 308 (1914). Gordin u. Kaplan, Ebenda, p. 461. Carlinfanti, Boll. Chim. Farm., 54, 321 (1915). Fran^ois u. Luce, Journ. Pharm, et Chim. (7), 13, 145 (1916). Heiduschka, Arch. Pharm., 255, 172(1917); Ebenda, p. 441; Schweiz. Apoth.-Ztg., 56, Nr. 5 (1918); Arch. Pharm., 256, 122 (1918). SöDERBERG, Pharm. Post, 51, 385 (1918). Friedrichs, Pharm. Zentr. Halle, 59, 329 (1918). R. Gottlieb u. 0. Steppuhn, Arch. exp. Pathol., 64, 64 (1911). A. D. Thorburn, Journ. Ind. Eng. Chem., 3, 754 (1911). G. Guerin, Journ. Pharm, et Chim. (7), 7, 162 (1913). H. R. Jensen, Pharm. Journ. (4), 37, 876 (1913). Rakshit u. D'Costa, The Analyst, 44, 337 (1919). Heiduschka, Schweiz. Apoth.- Ztg., 58, 6 (1920). Rapp, Apoth.-Ztg., 35, 17 (1920). 346 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Morphin ist eine starke Base, deren Salze in Wasser leicht löslich sind (1). Morphin und andere verwandte Basen zeichnen sich unter be- stimmten Bedingungen durch merkwürdige Krystallbildungen mit schrauben- förmiger Einrollung (2) aus. Morphin gestattet Milchsäure in die beiden optischaktiven Modifikationen zu zerlegen, indem das 1-Lactat in kaltem Wasser bedeutend schwerer löslich ist (3). Die spektralen Eigenschaften von Morphinlösungen im Ultraviolett lassen bestimmte Schlüsse auf die Konstitution des Morphins zu (4). Morphin reduziert Silberlösung und andere reduzierbare Stoffe, worauf viele qualitative Morphinproben beruhen, auf welche hier nicht näher eingegangen werden kann. Morphin gibt eine Farben- reaktion mit Schwefelsäure und Ammoniummolybdat [Frohdb, Nagel- voort(5)]; Violettfärbung nach Erwärmen mit konzentrierter Schwefel- säure, Zufügen eines Kryställchens von FeS04 und von Ammoniak [Jo- RISSEN (6)]. Mit einigen Tropfen Schwefelsäure und Kaliumarsenat ver- riebenes Morphin erzeugt, wenn man etwas Wasser zufügt und mit Chloro- form ausschüttelt, eine Violettfärbung des Chloroforms (7). Schwefel- saure Morphinlösung, mit Bleisuperoxyd geschüttelt, bewirkt eine Rosa- färbung (8). Auch mit Schwefelsäure und Titansäureanhydrid oder Vanadin- säure entstehen Farbenreaktionen (9). Nach Radulescu (10) gibt Morphin bei Zufügen von etwas Natriumnitrit, Ansäuern und, nachdem die Gas- entwicklung eingetreten ist. Zufügen von starker Natronlauge eine tiefrote Färbung. Ferner wurde zum Morphinnachweise verwendet Formalin und H2SO4: Reagens von Marquis und Robert (11). Man verwendete auch Formaldoxim (12), Formol und Zinnchlorür (Violettfärbung) (13), Chloral oder Formol in schwefelsaurer Lösung (14). Mit Wasserstoffperoxyd, Am- moniak und etwas CUSO4 entsteht in Morphinlösungen eine rote Färbung(15). Bekannte Morphinreaktionen sind schließlich die Blaufärbung von konzen- trierteren Morphinsalzlösungen mit neutralem Eisenchlorid und die schöne rotviolette Reaktion einer Lösung von Morphin in konzentrierter Schwefel- säure mit Salpetersäure (16). Zu mikrochemischen Zwecken bediente sich Kerbosch der Fällung als Jodid durch Caesiumcadmiumjodid. Nach Tunmann (17) ist Chlorzinkjod ein geeignetes Reagens. Für den Nachweis von Opium überhaupt benutzte Tunmann vorteilhaft an Stelle der Morphin- reaktionen die Fällung der Mekonsäure mit Chlorzinkjod oder als Ag- oder Eisensalz. 1) Löslichkeit: G. Guerin, Journ. Pharm, et Chim. (7), 7, 438 (1913). — 2) P. GaubI'RT, Bull. Soc. Franc. Miner., j6, 45(1913). Krystallogiaphie : Wherry \i. Yanovsky, Journ. Washingt. Acad. Sei., 9, Nr. 16(1919). — 3) J. C. Irvine, Journ. Chem. Soc, 89, 935 (1906). — 4) M. Gompel u. V. Henri, Compt. reud., 157, 1422 (1913). — 5) Fröhde, Ztsch. analyt. Chem., 5, 214. Nagelvoort, Arch. Pharm., 20g, 249 (1876). G. Bruylants, Chem. Zentr. (1895), I, 1043. — 6) A. Jorissen, Just (1880), I, 350. — 7) Donath, Journ. prakt. Chem., jj, 563(1886). C. Reichard, Ghem.-Ztg., 28, 1102 (1904). — 8) Fleury, Chem. Zentr. (1901), II, 1370. — 9) C. Reichard, Ztsch. analyt. Chem., 42, 95 (1903). Denig^s, Bull. Soc. Chira. (4). ig, 308 (1916). Reaktionen mit Borsäure: Reichard, Pharm.-Ztg., 51, 817 (1906). — 10) D. Radulescu, Chem. Zentr., 1906, I, 1378; Chem. Abstracts Amer. Chem. Soc. (1913), p. 3392. — 11) Marquis, Chem. Zentr. (1897), I, 249. R. Robert, Ebenda (1899), II, 149. — 12) C. Reichard, Pharm.-Ztg., 4g, 523 (1904). — 13) Reichard, Pharm. Zentr. Hallp, 47, 247 (1906). — 14) E. Gabutti, Just (1904), II, 846. — 15) G. Deniges, Compt. rend., 151, 1062 (1910); Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 51, 299 (1911). Rotfärbung mit Uransalzen: Aloy u. Rabaut, Bull. Soc. Chim. (4), 15, 680 (1914). Dia :oreaktion: Lautenschläger, Arch. Pharm., 237, 13 (1919). — 16) Vgl. Fresenius, Anleit. z. qualitat. Analyse, 16. Aufl., p. 567 (1895). — 17) Tunmann, Apoth.-Ztg., 1916, Nr. 26. van Itallie u. Tooren- BURG, Pharm. Weekbl., 55, 169 (1918). Mekonsäure: Tunmann, Apoth.-Ztg., 1916, Nr. 82/83. § 8. Alkaloide der Morphingruppe. 347 Morphin hat die Zusammensetzung C17H19NO3, H2O [Laurent (1)]. Bei der Destillation von Morphin mit Zinkstaub liefert es, wie Vongerichten und ScHRÖTTER (2) zuerst fanden, viel Phenanthren, ferner Pyrrol, Pyridin und Chinolin. Das stickstofffreie Phenanthren hat die Struktur: CH— CH CH=CH CH G C CH oder CeH^— CH \ / \ /- I ! \==C G CH C6H4 — CH \ / CH=CH Gleichzeitig machte Grimaux die Entdeckung, daß das Morphin als Phenol aufzufassen sei und daß das Opiumalkaloid Kodein einen Morphin- methyläuher darstellt. Das dem Milchsafte von Papaver somniferum gleichfalls völlig eigen- tümliche Kodein, durch Robiquet (3) zuerst dargestellt, dann durch Anderson (4) studiert, macht 0,3—2,0% des Handelsopiums aus, und ist vom Morphin im Opiumwasserextrakt dadurch trennbar, daß Ammoniak inur das Morphin fällt. Im übrigen teilt es die meisten Farbenreaktionen des Morphins (5). Auch Kodein bildet merkwürdige Sphärolithe (6). Ein Bestimmungsverfahren für den Kodeingehalt des Opiums gab van der Wielen (7) an. Die Formel des Kodeins: CigHaiNOg stellte Gerhardt (8) fest. Mathiesen und Wright (9) erhielten zuerst aus einem chlorierten Kodein beim Erhitzen mit HCl Chlormethyl und Apomorphin. Definitiv wurde der Charakter des Kodeins als Methoxymorphin durch die gelungene Methylierung des Morphins und Kodeinsynthese durch Grimaux bewiesen. Kodein- Jodmethylat gibt, mit AgaO gekocht, Kodeinmethylhydrat, eine Ammoniumbase. Letztere Uefert, mit KOH gekocht, unter Wasser- abspaltung ein Methylkodein. Dieses Methylkodein zerfällt, mit HCl erhitzt, in ein N-freies Spaltstück Methyldioxyphenanthren und Dimethoxäthyl- amin (10): OH . OCH3 . Ci7Hi,0 = N<^^3 _H20= ^^(^^>Ci,n^,0 : N • CH3 Kodeinjodmethylhydrat Methylkodein (.,Methylmorphithetiii") ^"oH>^"^i«^=^''^"^ -H^O^ ^"q^^>Ci,Hi8 + C,H,<^.^CH3 CHg Methylkodein Methyl- Dimethyl- dioxyphenanthren Oxyäthylaniin. 1) Laurent, Jouin. de Pharm. (3), 14, 302 (1848). — 2) E. Vongerichten u. ScHRÖTTER, Lieb. Ann., 210, 396 (1881); Ber. ehem. Ges., 15, 1487, 2179(1882). — Reaktionen von Phenanthrenchinon zeigen Ähnlichkeiten mit Morphinreaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 46, 813 (1905); 47, 309(1906). — 3) Robiquet, Ann. Chim. et Phys. (2), 51, 225 (1832). — 4) Th. Anderson, Lieb. Ann., 77, 341 (1851). — 5) C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 47, 727 (1906). — 6) P. Gaubert, Compt. rend., 156, 1161 (1913). — 7) van der Wielen, Chem. Zentr. (1903), I, 938. A. E. Andrews, The Analyst, j6, 489 (1911). — 8) Gerhardt, Ann. Chim. et Phys. (3), 7, 253 (1843). — 9) Mathiesen u. Wright, Lieb. Ann. Suppl.bd. VH, p. 364 (1869). — 10) Vongeriohten u. Schrötter, 1. c. Vongerichten u. Fischer, Ber. chem. Ges., 19, 794 (1886). Knorr, Ebenda, 22, 1113(1889); 27, 1147 (1894). Methylierung: L. Knorr u. P. Roth, Ebenda, 44, 2754 (1911). Pschorr u. Dick- häuser, Ebenda, 45, 1567 (1902). Methylmorphithetin: R. Pschorr, Ebenda, 2212; 39, 19 (1906). L. Knorr, Ebenda, 38, 3143 (1905); Ebenda 3153; 40, 2040 (1907). 348 Dreiundsechzigstes Kapitel: Pyridin- und Chinolinbasen im Pflanzenreiche. Bei der Einwirkung von konzentrierter HCl auf Kodein entsteht zu- nächst nach Mathiesen und Wright ein amorphes Produkt, Chlorokodid C18H20NO2CI, welches mit Wasser auf 130" erhitzt Kodein zurückbildet (1). Das Dioxyphenanthren, welches in der Morphinchemie eine große Rolle spielte, wurde als „Morphol" bezeichnet (2). Mit Chromsäure oxy- diert gibt es Morpholchinon, welches bei der Oxydation mit Permanganat Phthalsäure lieferte. Außerdem erhält man aus Morphin in der Kälischmelze Protocatechusäure (3). Deswegen und im Zusammenhange mit der Farbstoff- natur des Morpholchinons wird eine Stellung der beiden (OH)-Gruppen in Orthostellung dem chromophoren Kern möglichst angenähert angenommen (Alizarinstellung). Nach den Synthesen von Pschorr (4) ist Morphol : CH— CH C(OH):C(OH) / \ / \ HC C C CH CH C C CH \ / CH— CH Die Verbindung des Di- methyl-Oxyäthylamins mit dem Phenanthrenkern ist nach Knorr (5) wahrscheinlich eine ätherartige, durch den Sauerstoff des Amins vermittelte. ■hf.i • .. T» 1 • » , OH,^ ^ jj ^CHo • CH» • N • CH« Mithm wäre die Morphmformel QH"^ ^i4"io '^ Q — / CH • CH anzuschreiben. Den darin angenommenen Ring: ^'^ch'*- CH^-^^^^ bezeichnet man als Morpholinring. Morpholin ist ein inneres Anhydrid des Diäthanolamins NH<^JJ2;^JJ2^^ Morpholin, welches auch künst- lich dargestellt werden konnte, hat Eigenschaften, die sehr an Piperidin erinnern (6). Jedoch hat es sich später (7) nicht bestätigt, daß der Morpholin- oder Oxazinring im Morphin vorgebildet ist. Man ist zur Überzeugung gekommen, daß von den drei 0- Atomen das eine (im Kodein in der OCH3- Gruppe erscheinende) ein Phenolsauerstoff ist, das zweite einer Alkohol gruppe !>C. — 11) F. Weehuizen, Pharm. Weekbl., 45, 1325 (1908); Rec. Trav. Bot. N6erland., 8, 97 ^1911). — 12) J. Sack, Pharm. Weekbl., (1911), p. 307. — 13) P. Baccarini, Bull. Soc. Bot. Ital. (1910), p. 96; (1911), p. 105. — 14) E. Verschaffelt, Rec. Trav. Bot. N6erl. (1904), Nr. 1. — 15) J. Gnezda, Compf. rend., 128, 1584 (1899); eine andere Reaktion gibt noch Hervieux an: Soc. P.ol., 56, 623 (1904); — 16) A. BoRzi, Atti Acc. Line. Roma (5), 13, I, 372 (1904). Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen StoffwechBel. 359 wies durch die gleiche Reaktion Indol in den Blüten von Visnea Mocanera L. nach. Auch bei Caladium- Arten wurde Indol von Weehuizen gefunden, so daß das Vorkommen dieses Stoffes in Blüten recht verbreitet genannt werden kann. Die Laubblätter der Rubiacee Paederia foetida L. haben einen intensiven Fäkalgeruch und dürften nach BooRSMA (1) Indol enthalten. Im Holz der Ulmacee Celtis reticulosa (Miq.) findet sich Indol und Skatol lokaUsiert in den Markstrahlen und im Holzparenchym (2). Von Interesse ist das gemeinsame Vorkommen des Indols bei Jasminum . >'C00CH3 und Citrus mit Anthranilsäure-Methylester : \^ / , welcher, NH2 wie das Indol, ein Spaltungsprodukt des Indigotins darstellt. Vielleicht haben beide Substanzen einen gemeinsamen Ursprung aus Tryptophangruppen des Eiweiß. Nach Hesse (3) soll jedoch in frisch extrahiertem Ol Indol ganz fehlen, und sich erst in den abgepflückten Blüten entwickeln. Das |5-Methylderivat des Indols, das Skatol C^^y ^ 11 /^^ welches als Produkt verschiedener Eiweißspaltungen erhalten wird, nament- lich bei der bacteriellen Eiweißfäulnis unter anaeroben Bedingungen typisch auftritt, kennt man als nativen Pflanzenstoff aus dem Holze der javanischen Celtis reticulosa (Miq.), aus dem es in einer Quantität von etwa 0,01%, ohne Beimengung von Indol, erhalten wurde (4). Auch im Holze von Nec- tandra globosa (5). Lippmann (6) konstatierte Indol und Skatol in Pro- dukten der Melasseentzuckerung. Physiologische Unteruchungen über die Bildung dieses Stoffes fehlen. Skatol hat einen bedeutend höheren Schmelz- punkt als Indol und besitzt intensiv fäkalartigen Geruch. Mit dem Ehr- LiCHschen Reagens gibt es eine vorübergehende blaue Reaktion (7). Die Trennung vom Indol nahmen Herter und Foster (8) durch die Fällung des Indols mit ^-naphthochinonmonosulfosaurem Natron vor, und bestimmten Skatol colorimetrisch mit Hilfe des EHRLiCHschen Reagens. Nach Dar- reichung von Skatol an Tiere tritt im Harn ein Chromogen auf, welches bei Oxydation den Farbstoff „Skatolrot" bildet (9). Endlich müssen wir erwähnen, daß das von Greshoff(IO) in denSanien der Erythrina Hypaphorus Boerl. entdeckte Alkaloid Hypaphorin sich als ein Betain des Tryptophans entpuppt hat, welches identisch ist mit dem von VAN RoMBURGH und Barger (11) synthetisch gewonnenen Tryptophan- 1) BooRSMA, Med. uit s'Lands Plantentuin, 31 (1900). — 2) Chr. A. Herter, Journ. Biol. Chem., 5, 489 (1909). Weehuizen, I. c. — 3) Hesse, Bor, ehem. Ges., 33, 1590 (1900). Erdmann, Ebenda, 34, 2281 (1901). — 4) R. Dunstan, Proc. Roy. Soc. Lond., 46, 211 (1890); Chem. News, 59, 291 (1889). Chr. A. Herter, Journ. Biol. Chem., 5, 489 (1909). Weehuizen, 1. c. — 5) J. Sack, Pharm. Weekbl. (1911), Nr. 13. — 6) v. Lippmann, Ber. chem. Ges., 49, 106 (1916). — 7) A. Böhme, Zentr. Bakt., I, 40, 129 (1906). Kritisches bei F. Blumenthal, Biochem. Zisch., 19, 521 (1909). — 8) C. A. Herter u. M. L. Foster, Journ. Biol. Chem., 2, 267 (1906). — 9) Ch. Porcher u. Ch. Hervieux, Soc. Biol., 60, 607 (1906); Ztsch. physiol. Chem., 45, 486 (1905). L. C. Maillard, Ebenda, 46, 615 (1905). — 10) M. Greshoff, Med. uit s'Lands Plantentuin, 7, 29 (1890). — 11) P. van Rom- burgh u. Geg. Barger, Journ. Chem. Soc, 99, 2068 (1911). Rombubgh, Akad. Amsterdam, 19, 1260 (1911). 360 Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. — :C.CH2-CH-N(CH3)3 betain: I J. JcH CO • 0 ^^^ ^^^ Pflanzen am häu- NH figsten erhältliche Abkömmling des Indols ist der bekannte blaue Indigo- farbstoff oder das Indigotin, welches seit den ältesten Kulturepochen aus Isatis tinctoria, mehreren Indigofera-Arten u. a. Pflanzen hergestellt wurde, und erst in neuerer Zeit in großem Maßstabe* auf synthetischem Wege gewonnen wird. Das Indigotin wurde bereits in den Händen der älteren Untersucher, unter denen besonders Chevreul (1) hervorragt, eine wichtige Quelle für Fortschritte in der Kohlenstoffchemie. Von ihm ausgehend lernte man die Pikrinsäure kennen (2), sowie das Anilin und die Anthranilsäure durch Unverdoeben und Fritzsche (3). Chevreul erkannte, daß das Indigotin in den Pflanzen nicht vorgebildet ist, sondern sich aus ungefärbten Pflanzen- substanzen unter der Einwirkung des Luftsauerstoffes bildet. Andererseits war der Übergang von Indigotin durch Reduktion in ungefärbte Produkte schon durch Vauquelin studiert worden. Man kam so zu der Meinung, daß das Indigo in der Pflanze ,,im Minimum der Oxydation" vorliege, als „Indigweiß". Schunck (4) machte zuerst darauf aufmerksam, daß die Stammsubstanz des pflanzlichen Indigotins glucosidische Natur besitzt. Er nannte diese Substanz Indican und lehrte, daß dieselbe durch verdünnte Säuren und Enzyme leicht in Zucker (,,Indiglucin") und Indigblau gespalten werde. 1825 hatte bereits Braconnot (5) bekannt gemacht, daß im mensch- lichen Harn blaue Farbstoffniederschläge auftreten können, und hatte für diesen Stoff den Namen „Cyanurin" eingeführt. Schunck (6) zeigte, daß der Harn bei der Fällung mit Bleiessig und Ammoniak oft Niederschläge liefert, die mit HCl behandelt, Indigotin ergeben. Die Substanz wurde als „Harn- indican" bezeichnet. Baumann (7) entschied, daß das Pflanzenindican vom Harnindican verschieden ist, indem das letztere kein Glucosid darstellt, sondern indoxylsulfosaures Kali ist: C6H4/ ^ ^CH. Daß nach Verfütterung von o-nitropropiolsaurem Salz im Harne Indoxylschwefel- säure auftritt, ist zwar auch in neuerer Zeit beobachtet worden (8), hingegen ist es ungewiß geworden, ob die sonst im Harn auftretenden indigobildenden 1) Chevreul, Ann. de Chim., 66, 1 (1808); 68, 284 (1808); 72, 113 (1809); Gilb. Ann., 42, 315 (1812). Ferner Marchand, Crells Ann. (1790), II, 317. Hein- rich, Gilb. Ann., 42, 328 (1812). Später Dumas, Compt. rend., 3, 743 (1836); Ann. Chim. et Phys. (2), 63, 265. Erdmann, Journ. prakt. Chem., 19, 321 (1840); 22, 257; 24, 1 (1841). — 2) J. Liebig, Ann. Chim. et Phys. (2), 35, 72(1827); Schweigg. Journ., 43, 373 (1827); Pogg. Ann., 13, 191(1828). Dumas, Ann. Chim. et Phys. (3), 2, 204 (1841). Liebig, Ebenda (2), 35, 269 (1827). Berzelius, Ebenda, j6, 310 (1827); Pogg. Ann., 10, 105 (1827). — 3) J. Fritzsche, Journ. prakt. Chem., 20, 453 (1840); 23, 67 (1841); Lieb. Ann., 39, 76 (1841). — 4) E. Schunck, Journ. prakt. Chem., 66, 321; 73, 268; 74, 99; 75, 376. — 5) H. Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (2), 29, 252 (1825). — 6) Schunck, Phil. Mag. (4), 14, 288. Hoppe-Seyler, Virch. Arch., 27, 388 (1863). — 7) E. Baumann, Pflüg. Arch., 13, 291; Ztsch. physiol. Chem., i, 60. Harnindican: G. Hoppe-Seyler, Dtsch. med. Woch.schr., 42, 1213; Ztsch. physiol. Chem., 97, 171 u. 250(1916). Justin-Mueller, Bull. Sei. pharm., 23, 85 (1916). Jolles, Med. Klin., 1919, Nr. 33. Salkowski, Biochem. Ztsch., 97, 123 (1919). — 8) Ch. Porcher u. Ch. Hervieux, Journ. de Physiol., 7, 447 (1905). Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 361 Stoffe immer mit Indoxylschwefelsäure identisch sind; wahrscheinlich handelt es sich um verschiedene leicht zersetzliche Indolderivate (1). Man weist diese Stoffe im Harn gewöhnlich dadurch nach, daß die mit HCl angesäuerte Probe mit Chloroform und Chlorkalk, oder FeClg, oder nach Gürber (2) mit OSO4 versetzt wird; der durch Oxydation gebildete blaue Farbstoff ist nach Schütteln und Absitzenlassen der Probe in der Chloroformschichto gelöst (3). Baumann und Tiemann (4) gelang es, an dem Indoxyl aus Harn zuerst seine Struktur als ^-Oxyindol zu bestimmen, und sie gingen daran, auf Grund dieser Fortschritte die Konstitution des Indigotins festzustellen. Indoxyl, welches durch Vorländer und Drescher (5) auch krystalli- siert erhalten wurde, geht in saurer und alkalischer Lösung durch den Luft- sauerstoff leicht in einen blauen Farbstoff über, den man bisher einfach mit Indigotin identifiziert hatte. Maillard (6) konnte jedoch zeigen, daß der zunächst durch die Oxydation des Indoxyls in der bekannten Harnindican- probe entstehende Farbstoff in Chloroform besser löslich ist als Indigotin. Bleibt die mit etwas HCl versetzte Lösung stehen, so wird die Lösung all- mählich violett und rot Maillard nahm an, daß aus Indoxyl zunächst das blaue sehr unbeständige Hemiindigotin entstehe, dem die bisher dem Indigo- CO farbstoffe zugeschriebene Doppelformel CieHioNgOg oder CeH4<;|^pj>C: CO C«C6H4 zukommt. Hemiindigotin soll nach Maillard in sauren Lösungsmitteln langsam in Indirubin übergehen, einen bereits von Chev- REUL im Handelsindigo entdeckten Begleitfarbstoff des Indigotins, während es in alkalischen Lösungen rasch das dem Indirubin isomere Indigotin liefert. Die Bestimmungen des Molekulargewichtes von Indigotin haben jedoch keine Stütze für die Annahme geliefert, daß die Indigotinformel verdoppelt' werden muß, vielmehr sprechen die Erfahrungen von Beck- mann und die neueren von Vaubel durchaus für die obige einfache Indi- gotinformel (7). Über die Möghchkeit der Farbenänderung bei Stereo- isomerisierung von Indigo sind Angaben von Falk und Nelson zu ver- gleichen (8). Indoxylverbindungen sind auch die pflanzlichen Indigotin liefernden Stoffe. Schon 1879 gab Schunck und Roemer (9) in Änderung 1) R. V. Stanford, Ztsch. physiol. Cham., 5;, 188 (1913); 88, 47 (1913). — 2) A. Gürber, Biochem. Zentr., 4, Ref. 1100. — 3) Reaktionen: A. Jolles, Ztsch. physiol. ehem., 87, 310 (1913). E. Nicolas, Soc. BioL, 60, 183 (1906). F. P. La- valle, Chem.-Ztg., 30, 1251 (1906). L. Rossi, Gazz. chim. ital., ,?5, II, 877 (1907). Bestimmung: H. Oerum, Ztsch. physiol. Chcm., 45, 459 (1905). 0. Sammet, Pharm. Zentr. Halle (1912), p. 585. Grünes Hainpigment aus Indol: A. Benedicenti, Ztsch. physiol. Chem., 53, 181 (1907). Antiformin statt Chlorkalk: M. Rhein, Münch. med. Woch.schr., 1914, p. 1503. Natriumperborat: Tiberio, Ann. med. nav., 19, 5 (1914). Probe mit Thymol u. eisenhalt. konz. HCl: Jolles, Biochem. Ztsch., 68, 347 (1915); 69, 467 (1915); Ztsch. physiol. Chem., 94, 79 (1915); 95, 29; Monatsh. Chem., 36, 457 (1915). — 4) E. Baumann u. Tiemann, Ber. chem. Ges., 12, 1098, 1192 (1879). — 5) D. Vorländer u. B. Drescher, Ebenda, 35, 1701 (1902). — 6) L, C. Maillard, Bull. Soc. Chim., 29, 535, 755 (1903); Thöse Paris (1903); Soc. Biol., 55, 695, 777, 1472 (1903); Compt. rend., 132, 990 (1901); 134, 470 (1902). Ch. Porcher u. Ch. Hervieux, Soc. Biol., 55, 755, 862 (1903). — 7) E. Beckmann u. W. Gabel, Ber. chem. Ges., 39, 2611 (1906). W. Vaubel, Ebenda, p. 3587; Chem. Zentr. (1902), I, 936. A. Binz, Ebenda, 1301. — 8) K. Geg. Falk u. J. M. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, 29, 1739 (1907). Isomerie auch A. Wahl u. P. Bayard, Compt. rend., 148, 716 (1909). Rotgefärbte Indigoderivate: Fr. Kunckell if. R. Lillig, Journ. prakt. Chem. (2), 86, 517 (1912). — 9) E. ScHUNOK u. H. Roemer, Ber. chem. Ges., 12, 2311 (1879). 362 Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel früherer Ansichten zu, daß bei der Säurehydrolyse von Pflanzenindican unter Sauerstoffabschluß weder Indigotin noch Indigweiß entstehen. Beije- RiNCK (1) wies später nach, daß in den meisten untersuchten Indigopflanzen Indoxylglucosid als Mutcersubstanz des daraus herzustellenden Indigotins anzunehmen sei. Isatis tinctoria hingegen enthält, wie Beijerinck fand, kein Indoxylglucosid, auch kein freies Indoxyl, wie dieser Forscher anfangs vermutete, sondern eine noch näher festzustellende Indoxylverbindung, welche leicht zersetzlich ist. Beijerinck nannte dieselbe Isatan, während er für das Indoxylglucosid die ältere Benennung Indican beibehielt. Daß der Paarung des Indicans wirklich Indoxyl ist, wurde bald durch eine Reihe von Untersuchungen bestätigt. So haben Marchlewski und Radcliffe (2) verschiedene chemische und biologische Gründe hierfür beigebracht. Es gelang ferner Hazewinkel (3) das Glucosid dem wässerigen Blätterextrakt von Indigofera durch Ausschütteln mit Äther und Chloroform zu entziehen, und amorphe Indicanpräparate zu gewinnen, was für Polygonum tinctorium vielleicht schon ältere Versuche von Schunck (4) gezeigt haben. Hooge- WERFF und TER Meulen (5) gelang es, die Substanz krystallisiert zu er- halten und ihre Zusammensetzung C14H17NO6 festzustellen. Den letztge- genannten Forschern zufolge entspricht die Spaltung des Glucosides der Gleichung C14H17NO6 + HgO = CeHiaOß + CgH^NO (Indoxyl). Den erhaltenen Zucker konnte Hazewinkel sowohl, wie Hoogewerff und TER Meulen als d-Glucose identifizieren. Damit war also das ,,Indiglucin" als Traubenzucker erkannt (6). Doch gab Schunck (7) an, daß verschiedene Indicane zu unterscheiden seien, ein amorphes a-Indican, bei dessen Spal- tung eine andere Zuckerart als d-Glucose entstehe, und das erwähnte krystalli- sierbare jS-Indican. Zur Darstellung des Indicans empfehlen Perkin und Bloxam (8) das lufttrockene Material mit Aceton zu extrahieren, sodann einzuengen und mit Petroläther zu fällen. Der Niederschlag wird mit Wasser auf- genommen, die Lösung filtriert und eingeengt. Indican C14H17NO6, 3 aqu., krystallisiert aus Benzol- Alkohol in wasserfreien Krystallen F 176—7". In Gegenwart von Isatin erhält man bei der Hydrolyse mit sehr verdünnter Säure quantitativ Indirubin. Hingegen wird Indigotin nicht in quantitativer Ausbeute erhalten. ,,Indoxylbraun" ist ein brauner amorpher Stoff, der bei Behandlung von Indican mit siedender verdünnter Säure unter Luftabschluß erhalten wird. Statt Isatin läßt sich zur quantitativen Indicanbestimmung auch Paranitrobenzaldehyd verwenden, ter Meulen (9) hat ein weiteres Verfahren zur Indicandarstellung angegeben. Daß das Decoct frischer Isatisblätter bei Behandlung mit Isatin- lösung Indirubin hefert, hohen auch Beijerinck und Marchlewski ge- funden (10). Wendet man trockene Isatisblätter an, so erhält man nach Marchlewski nach Behandlung des filtrierten Blätterabsudes mit Isatin- lösung kein Indirubin, sondern einen Farbstoff, den Marchlewski als 1) M. Beijerinck, Kgl. Ak. Wetensch. Amsterdam, Sept. 30, 1899; March 31, 1900; June 30, 1900, p. 101, 120, 495. — 2) L. Marchlewski u. L. G. Rad- cliffe, Journ. Soc. Chem. Ind., /;, 430 (1898). — 3) J. Hazewinkel, Chem.-Ztg., 24, 409 (1900). — 4) E. ScHüNCK, Chem. News, 39, 119 (1879). - 5) J. Hooge- werff u. H. TER Meulen, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 19, 166 (löOO). — 6) Vgl. auch C. J. van Lockeren -Campagne, Landw. Vers.stat. , 45, 196 (1894). — 7) Schunck, Chem. TJews, 82, 176 (1900). — 8) A. G. Perkin u. W. P. Bloxam, Proc. Chem. Soc, 23, 116 (1907); Ebenda, 218. Perkin u. Fr. Thomas, Journ. Chem. Soc, 95, 793 (1909). — 9) H. ter Meulen, Rec Trav. Chem. Pays Bas, 28, 339 (1909). — 10) Marchlewski, Ber. chem. Ges., 35, 4338 (1902); Bull. Acad. Cracov. (1902). ■Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 363 Isatocyanin bezeichnete. Bei Indigofera und Polygonum tinctorium gelingt die Isatinreaktion, wie Beijerinck fand, erst nach Behandlung der Blätter- auszüge mit HCl. Jedenfalls bedarf der Stoff aus Isatisblättern noch erneuter Untersuchung. Der Nachweis von Indigotin liefernden Substanzen in Pflanzen wurde in verschiedener Weise versucht. Das Schwarzwerden oder die blaugrüne Verfärbung der betreffenden Gewächse beim Trocknen ist kein sicheres Kriterium für Indoxylderivate. Molisch (1) empfahl zum Nachweise von ,,Indican" Teile der Pflanzen kurze Zeit mit verdünntem Ammoniak zu kochen, zu filtrieren, und nach dem Abkühlen das Extrakt mit Chloroform auszuschütteln. Beijerinck rät für Isatis die Anwendung von Ammoniak- dampf. Zum mikroskopischen Nachweise der Indoxylderivate tötet Molisch die Pflanzenteile durch 24 stündige Einwirkung von Alkoholdampf, extra- hiert das Chlorophyll mit Alkohol und beobachtet die Objekte in konzen- trierter Lösung von Chloralhydrat. Es sind dann in den Zellen zahlreiche Indigotinkryställchen zu sehen. Beijerinck hält es für besser, die Indigo- pflanzen durch Eintauchen in Quecksilber zu töten und dann mit Ammoniak zu behandeln. Bei Waid ist die vorherige Anwendung von Asphyxie nicht nötig. Ein Verzeichnis der bis dahin bekannten „Indicanpflanzen" findet sich in einer von Molisch (2) verfaßten Monographie des Indigos. Manche Pflanzen, von den seit uralten Zeiten technisch angewendeten Indigofera- arten und Isatis abgesehen, sind schon seit langer Zeit als Indigo liefernd bekannt. So Polygonum tinctorium (3) ; die Blüten und Vegetationsorgane mancher Orchideen, wie Phajus, Limodorum, Bletia, Calanthe nach Mar- QUARD und Calvert (4). Andere wurden erst in neuerer Zeit, auch von Molisch selbst, als Indigopflanzen erkannt. Von Leguminosen seien erwähnt : Galega, Baptisia, Crotalaria, nach Perkin (5) auch Lonchocarpus canes- cens, die westafrikanische „Gara"-Pflanze; sodann Polygala tinctoria, manche Asclepiadeen, wie Marsdenia; Apocynaceen, wie Wrightia (6) und Echites; einige Acanthaceen und Bignoniaceen ; manche Eupatorium- Arten und andere. Loewy(7) meint, daß die Blaufärbung, die manche Pilze auf Zusatz von Schwefelsäure zeigen, von Indican herrühre ( ?). Sonst sind aber Vorkommnisse von Indican bei Kryptogamen ganz unbekannt. Früher wurden viele beim Trocknen sich dunkelblau färbende Pflanzen fälschlich als Indigo liefernd angeführt. Bei Mercurialis perennis fiel die Verfärbung schon 1789 Vogler (8) auf. Lehmann (9) betonte, daß der blaue Farbstoff der Mercurialis sowohl vom Indigo als vom „Rhinanthocyan" der Scrophulariaceen verschieden sei. Viele Fälle von derartigen Chromo- genen hat Molisch (1 0) auf Grund seiner Untersuchungsmethoden von den im Pflanzenreiche vorkommenden Indoxylderivaten getrennt. Melampyrnm, Monotropa, Fraxinus, Amorpha, ferner nach .Greshoff (11) auch Lantana, Premna und Vitex- Arten, ferner Ehretia buxifoha H. B. K. und Parmentiera 1) H. Molisch, Sitz.ber. Wien. Ak., 8. Juni 1893. — 2) H. Molisch, in Wiesners „Rohstoffe", 2. Aufl., I, 425 (1900). — 3) Vgl. hierzu Baudrimont, Compt. rend., 7, 673 (1838); Ebenda, p. 806 Turpin. 0. Hervy, Journ. prakt. ehem., 21, 66 (1840). Girardin u. Preissen, Ebenda, p. 176. — 4) Gl. Marquart, Buchn. Repert., 7, 1 (1836). Calvert, Lieb. Ann., 52, 366 (1844). — 5) A. G. Perkin, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 389 (1907); 28, 363 (1909). — 6) J. Saint HiLAiRE, Ann. Chim. et Phys. (2), 4, 64 (1817). — 7) M. Loewy, Chem.-Ztg., 34, 340 (1910). — 8) Vogler, Crells Ann. (1789), I, 399. — 9) K. B. Lehmann, Areh. Hyg., 6, 124 (1887). — 10) Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., Juni (1899), 108, 1. — 11) Greshoff, Ber. pharm. Ges., 9, 214 (1899). Für Galanthus: T. Tammes, Rec. trav. bot. Nsörland., 1 (1918). 364 Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. cerifera Seem. sind solche Vorkommnisse. Es handelt sich offenbar um sehr heterogene aromatische Muttersubstanzen, welche durch oxydierende En- zyme und andere Einwirkungen in Farbstoffe übergehen. Greshoff sprach in einzelnen Fällen von chromogenen Glucosiden. Das chemisch nicht näher untersuchte Chromogen der Samen von Thevetia neriifoha Juss., einer Apo- cynacee, war schon durch Warben und de Vrij (1) als vom Indican different erkannt worden. Molisch gebraucht für alle diese Stoffe den Sammelnamen „Pseudoindican", ohne mehr als die äußere Analogie zu betonen. Über das gleichfalls nicht näher gekannte Chromogen der Rubiacee Schenkia Blumenaviana sind die Angaben von Molisch (2) zu vergleichen. Auf Grund mikrochemischer Studien versuchte es Molisch (3) wahrscheinlich zu machen, daß der Sitz des Indoxylglucosides von Poly- gonum in den Mesophyllzellen die Chloroplasten seien, weil sich in diesen die Indigotinkryställchen ablagern. Doch dürfte eher die Ansicht von Beije- RiNCK zutreffen, wonach der Sitz des Glucosides im Cytoplasma zu suchen ist und das spaltende Enzym in den Chromatophoren vorkommt, so daß in abgetöteten Zellen das in die Chloroplasten eindringende Glucosid in diesen lokal vom Enzym gespalten wird. Daß die Parenchymzellen der Polygonumblätter das Indican enthalten, hat übrigens Schunck (4) bereits 1879 gezeigt. Es ist noch der Enzyme zu gedenken, welche bei der Bildung des Indigotins aus dessen Muttersubstanzen in der Pflanze eine Rolle spielen. Auf derartige Enzyme hat Älvarez (5) zuerst aufmerksam gemacht, indem er zeigte, daß sein ,, Bacillus indigogenes", welcher wohl mit dem Fried- LÄNDERschen Pneumoniebacillus identisch war, fähig ist, Blattdecocte von Indigofera zu bläuen. Später zeigten Molisch (6) sowie Beijerinck 1. c, daß verschiedene andere Bacterien und auch Schimmelpilze dieselbe Wir- kung auszuüben imstande seien. Es wurde aber auch für die Blätter von Indigofera selbst durch Lookeren-Campagne (7), später in einer Mitteilung von Treub (8), auf die Gegenwart eines auf Indoxylglucosid wirksamen Enzyms hingewiesen. Die Indican spaltenden Mikrobien wirken auf das Glucosid, wie Beijerinck beobachtete, häufig sowohl im lebenden als auch im abgetöteten Zustande ein; andere, wozu z. B. Bacter. lactis aerogenes („Aerobacter"), sowie Saccharomyces Ludwigii und Monilia Candida ge- hören, sind nach der Tötung unwirksam. Da es nicht selten vorkommt, daß Endoenzyme sehr rasch nach der Abtötung d6r Zelle wirkungslos werden, so ist es nicht nötig, zur Erklärung dieses Verhaltens mit Beijerinck be- sondere ,,katabolitische" Wirkungen des lebenden Protoplasmas auf das Glucosid anzunehmen. Beijerinck bezeichnete das Indigo feraenzym und analog wirkende Enzyme als ,,Indoxylasen"; Hazewinkel (9) schlug vor, das Indigo feraenzym als Indinuilsin zu benennen. Bei beiden Forschern finden sich eingehende Angaben über den Einfluß der Temperatur auf die vom Enzym beeinflußte Reaktion, sowie über die Schädigung der Enzym- wirkung durch Schwermetallsalze und andere hemmende Substanzen. Die Indoxylasen wirken am besten bei schwach saurer Reaktion. Nach neueren 1) C. J. Warden u. J. E. de Vrij, Just (1881), I, 105. — 2) Molisch, Ber. bot. Ges. (1901), p. 149. — 3) Molisch, Ebenda, j;, 228 (1899). H. M. Leake, Ann. of Bot., 19, 297 (1905), benutzte HjSO« und Ammoniumpersulfat zum mikro- chemischen Indicannachweis. — 4) Schunck, Chem. News, 3g, 119 (1879). — 5) E. ÄLVAREZ, Compt. rend., 105, 286 (1887). — 6) Molisch, Sitz.ber. Wien. Ak., 107, I, 747, Juli 1898. — 7) C. J. van Lookeren-Campagne, Landw. Vers.stat., 43, 401 (1894). — 8) M. Treub, Verslag Buitenzorg (1897). — 9) J. Hazewinkel, Chem.-Ztg., 24, 409 (1900). Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 365 Untersuchungen von Thomas, Bloxam und Perkin (1) ist das Indimulsin im Wasser unlöslich. Eine quantitative Spaltung des Indicans ohne Ver- luste ist bei dieser Reaktion nicht möglich. Nach Beijerinck wäre anzu- nehmen, daß nicht alle Indigopflanzen dasselbe Enzym enthalten, da sich bezüglich Intensität der Wirkung und bezüglich des Temperaturoptimums Unterschiede ergaben. Mandelenzym ist nach Beijerinck auf Indoxyl- glucosid schwach wirksam. Hingegen ist das Enzym von Waid nach diesem Forscher nicht imstande Indican zu spalten, und es wurde deswegen als Isatase unterschieden. Dieses Enzym wirkt nur auf Isatan, das umgekehrt nicht durch Indoxylase hydrolysiert werden kann. Füi' die Bildung des Indigotins aus dem abgespaltenen Indoxyl nahm Breaudat(2) eine Wirkung vonOxydasen in Anspruch. Beijerinck stellte dies in Abrede und führte die Indigotinbildung auf die Wirkung vorhandener kleiner Alkalimengen in den absterbenden Zellen und auf die Wirkung des Luftsauerstoffes ohne Katalysator zurück. Bei Isatis soll in den Blättern nur eine Peroxydase nachweisbar sein. Ganz in Abrede stellen möchte ich aber eine oxydasische Wirkung bei der Indigotinbildung nicht, doch sind hierüber weitere Untersuchungen nötig (3). Nach Wendelstadt und BiNZ (4) soll übrigens die Indigobildung auch bei Sauerstoffabschluß im Reagenzglase möglich sein, und diese Autoren denken an Mitwirkung bacterieller Prozesse. Bei der technischen Darstellung von Indigo im großen scheint nach den Untersuchungen von Molisch, Schulte im Hofe, Berg- THEiL, Walther (5) vor allem das in den Blättern selbst enthaltene Enzym den Hauptanteil an dem Effekt zu besitzen, wenngleich Bacterien und deren Enzyme doch eine gewisse Rolle bei dem Vorgange spielen könnten. Jeden- falls sind aber für die technische Indigogärung die von Mikroben verursachten Schädigungen des Gärungs verlauf es von großer Bedeutung. Das Indigotin selbst wurde schon 1866 vouBaeyer als Indolderivat erkannt. Lösungsmittel des Indigofarbstoffes sind Terpentinöl, siedendes Paraffin, Petroleum, siedendes Chloroform. Die Substanz ist unverändert subhmierbar. Bei Behandlung mit verschiedenen Reduktionsmitteln liefert es leicht oxydable Leukoprodukte. Die Indigoreduktion ist ein komplizierter Vorgang; sie ist am besten mit Zinkstaub und Bisulf it in saurer Lösung zu bewerkstelligen (6). Iridigweiß ist vielleicht Diindoxyl. Daß Zucker in alkaUscher Lösung Indigo reduziert, wußte Fritzsche (7) bereits 1842. Auch die bei Einwirkung von konzentrierter H2S04auf Indigotin entstehende Indigotinsulfonsäure, das wasserlösliche „Indigkarmin", verhält sich Reduktionsmitteln gegenüber ähnhch. Wie Bourquelot (8) ausgeführt hat, vermag bei Gegenwart von Zucker das Indigkarmin in ganz ähnlicher Weise als Sauerstoff Überträger zu fungieren wie eine Oxydase, und kann in gewissem Sinne als Katalysator der Oxydation des Zuckers aufgefaßt werden. 1) F. Thomas, W. P. Bloxam u. A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc, 95, 824 (1909). — 2) L. Br^audat, Compt. rend., 127, 769 (1898); 128, 1478 (1899). — 3) Vgl. C. Bergtheil, Journ. Chem. Soc, 85 (1904), p. 870; Proc. Chem. Soc, 20, 139 (1904). Photochem. Bildung von Indigo aus Indoxylschwefelsäure mit Fe, U oder Mn als Katalysator: Neuberg u. Schwenk, Biochem. Ztsch., 77, 219 (1915). — 4) H. Wendelstadt u. A. Binz, Ber. chem. Ges., 39, 1627 (1906). — 5) H. Molisch, 1. c. A. Schulte im Hofe, Ber. pharm. Ges., 12, 19 (1902). C. Bergtheil, I. c. 0. Walther, Ber. bot. Ges., 27, 106 (1909). — 6) Vgl. K. Reinking, Färberztg., 23, 250 (1912). Katalyt. Reduktion mit Nickel in alkal. Lösung: Brochet, Compt. rend., 160, 306 (1915). Mit Triäthylphosphin: Kishner, Journ. russ. chem. phys. Ges., 47, 2129 (1916). — 7) Fritzsche, Compt. rend., 15, 738 (1842).— 8) E. Bour- quelot, Bull. Soc. Chim. (3), 17, 669 (1897). 366 Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. Bei Oxydation von Indigotin mit Bleidioxyd erhält man den um 2 H ärmeren Dehydroindigo, nach Kalb (1 ) von der Konstitution eine rotgelbe Substanz, die leicht wieder in Indigo übergeht. Die Bisulfitverbindung läßt sich zur Indigofärbung anwenden. Ein Oxydationsprodukt des Indigotins mit Salpetersäure ist das von Erdmann und Laurent (2) erhaltene Isatin, dessen Konstitution C6H4<"^^^CO oder C6H4C(OH) Ketoform Enolform 1869 durch Kekule(3) bestimmt worden ist. Es gelang sodann Baeyer und Emmerling (4) das Isatin wieder zu Indigotin zu reduzieren. Isatin ist nach Perkin (5) unter die natürlich vorkommenden Pflanzenstoffe zu zählen, indem manche Proben von Java-Indigo, besonders indirubinreiche Sorten etwas Isatin enthalten. Doch dürfte Isatin erst bei der Indigofabrikation aus Indican entstehen. Nachdem es Baeyer (6) geglückt war, das Isatin aus o-Aminophenylessigsäure synthetisch darzustellen, war der Kreis der Indigosynthese zum ersten Male geschlossen. Übrigens erhielten schon Emmerling und Engler (7) etwas Indigotin, als sie das bei Nitrierung von Acetophenon abfallende sirupöse Produkt mit Zinkstaub und Natronkalk erhitzten. Nencki (8) hat in seinem Befunde, daß Ozon aus in Wasser suspendiertem Indol Indigotin entstehen läßt, vielleicht die erste Indigo- synthese (1875) ausgeführt. Größere Bedeutung erlangte erst die Indigo- synthese durch Baeyers berühmt gewordene Darstellung von Indigotin aus Orthonitrozimtsäure (1880) (9). o-Nitrozimtsäure CeH4<;rH^ rfj COOH ^^^^ ^^^ Dibromid, welches selbst schon beim Kochen mit Alkali etwas Indigotin liefert. Es ent- steht nämlich durch die Alkalieinwirkung o-Nitrophenylpropiolsäure NO (2) NH ^i^A<^Q=Q.QQQ}l und weiter durch Ringschluß Isatin: C6H4<GO und COg. Isatin hefert bei der Reduktion durch Zucker in alkahscher Lösung Indigotin. Baeyer und Drewsen(IO) gewannen 1882 auch aus o-Nitro- benzaldehyd Indigotin, und Baeyer kam hierauf (11) zur Erkenntnis des 1) L. Kalb, Ber, ehem. Ges., 42, 3642 u. 3663 (1909); vgl. auch A. Geg. Perkin, Proc. Chem. Soc, 22, 198 (1906). Über das Sauerstoffisologe „Oxindigo" K. Fries u. A. Hasselbalch, Ber. chem. Ges., 44, 124 (1911). Oxydation ferner : Wagner, Journ. prakt. C^hem., 8g, 377 (1914). Fries, Hasselbalch u. Schröder, Lieb. Ann., 405, 346. Friedländer u. Roschdestwensky, Ber. chem. Ges., 48, 1841 (1916). Friedländer u. Schenck, Ebenda, 47, 3040 (1914). — 2) Laurent u. Erdmann, Journ. prakt. Chem., 24, 11; 25, 434. — 3j Kekule, Ber. chem. Ges., 2, 748 (1869). Isatinchemie: C. Liebermann u. R. Krauss, Ebenda, 40, 2492 (1907). W. Borsche u. W. Jacobs, Ebenda, 47, 364 (1914). M. Föhn u. A. Oster- SETZER, Monatsh. Chem., 34, 1741 (1913). — 4) A. v. Baeyek u. Emmerling, Ber. chem. Ges., 3, 614 (1870). — 5) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc, 23, 30 (1907). — 6) V. Baeyer, Ber. chem. Ges., 11, 1228 (1878). — 7) Emmerling u. C. Engler, Ebenda, 3, 886 (1870). — 8) Nencki, lEbenda, 8, 727 (1875). — 9) v. Baeyer, Ebenda, 13, 2264 (1880). — 10) v. Baeyer u. V. Drewsen, Ebenda, 15, 2866 (1882). Vgl. ferner Madelung, Lieb. Ann., 405, 68 (1914). — 11) v. Baeyer, Ebenda, 16, Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 367 Aufbaues von Indigo tin, welchen er durch das bekannte Schema CeH4<^H>G:CC6H4 darstellte. Der Stammkohlenwasserstoff des Indigotins wäre das Diphenyldiacetylen CgHg • C : G • C : C • CeHg. CO Die Gruppe C8H4G = wurde von Baeyer „Indogen" genannt Nach der BAEYERSchen Formel ist das Indigotin ein Diindogeii. Wichtig ist endlich der Zusammenhang des Indigotins mit aromatischen Ortho- Aminosäuren. Schon Fritsche (1) entdeckte die reichüche Bil- dung von o-Aminobenzoesäure oder Anthranilsäure beim Kochen von Indi- gotin mit KOH oder MnOg. Anthranilsäure-Malonester liefert mit konzen- trierter Schwefelsäure Indigotin. Phenylglycin ergibt in der Kahschmelze Indigotin nach intermediärer Bildung von o-Aminophenylessigsäure (Heu- mann, 1890). Hinsichtlich der interessanten Geschichte der Indigosynthesen sei nochmals auf die Darstellung von V. Baeyer und Brunck (2) verwiesen. Die Konstitution des Indigkarmins wurde von Vorländer und Schubart (3) untersucht; danach ist die Substanz die 1,2,5-Disulfosäure des Indigotins: GO. /COv /x / V ^so3H '■^=^\ I I über die, solange man auf den pflanzlichen Indigo allein angewiesen war, praktisch wichtige quantitative Bestimmung des Indigotins existiert eine bedeutende Literatur, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann (4). Auch sei auf die Bestimmungsmethoden für das „Harnindican" kurz hin- gewiesen (5), da dieselben bei der Ausarbeitung pflanzenbiochemischer Methoden möglicherweise mitbenutzt werden könnten. Doch wird das zugrunde liegende Verfahren von Wang-Obermayer (6) mit Rücksicht auf die neueren Forschungen über Harnindican noch einer Revision bedürfen. Schon Ghevreul war es bekannt, daß käuflicher Indigo außer Indig- blau oder Indigotin noch rote und braune Pigmente enthält: Indigrot oder 2188 (1883). Indigo-Chromophor: Lifsohitz u. Louriö, Ebenda, 50, 897 (1917). Claasz, Ebenda, 49, 2079 (1916). 1) Fritzsche, Journ. prakt. Chem., 23, 67; 28, 193. Zersetzung von Indig- blau durch Alkalien: P. Friedländer u. E. Schwenk, Ber. chem. Ges., 43, 1971 (1910). Indigoderivate mit aromat. Säurehalogeniden: G. Engi, Ztsch. angew. Chem., 27, 144 (1913). — 2) v. Baeyer, Ber. chem. Ges., 33, Sonderheft 4 (1900). — 3) D. Vorländer u. Schubart, Ebenda, 34, 1860 (1901). Über die wirklichen Salze des Indigotins vgl. A. Binz u. A. Kufferath, Lieb. Ann., 325, 196 (1903). Kolloidales Indigotin: R. Möhlau u. M. R. Zimmermann, Ztsch. Farben- u. Textil- chemie, 2, 26 (1903). Indigotinspektrum: J. M. Eder, Monatsh. Chem., 24, 13 (1903). — 4) Vgl. H. M. Rau, Ber. chem. Ges., 18, Ref. 303 (1885). C. Rawson, Chem. News. 51, 255; Ber. chem. Ges., 18, Ref. 460 (1886). C. H. Wulff, Ztsch. analyt. Chem., 17, 65 (1878). B. W. Gerland, Chem. Zentr. (1896), I, 726. Spektro- photometrisch arbeitete W. F. Koppeschar, Ztsch. analyt. Chem., 38, 1 (1898). C. Bergtheil u. R. A. Briggs, Journ. Soc. Chem. Ind., 25, 729 (1906). W. P. Bloxam, Ebenda, p. 736. Rongalit- Titrationsmethode: Jones u. Spaans, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 1001 (1917). — 5) A. Ellinger, Ztsch. physiol. Chem., jS, 178. J. BouMA, Ebenda, 39, 356 (1903). L. C. Maillard, Ebenda, 41, 437 (1904). H. Oerum, Ebenda, 45, 469 (1905). P. Rona, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 3, 837 (1910); vgl. auch p. 360, Anm. 7. — 6) Obermayeb, Wien, klin. Woch.schr. (1890), p. 176; Ztsch. physiol. Chem., 26, 427 (1898). A. Wang, Ebenda, 25, 406 (1898); 27, 136 (1899). 368 Vierundsechzigßtes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Sfoffwechsel. Indirubin und Indigbraun. Vom Indigrot kann Handelsindigo bis über 10% enthalten. Über diesen Stoff stellte 1856 Schunck Untersuchungen an und von ihm rührt die Benennung Indirubin her. Auch Baeyers Indigo- purpurin ist damit identisch. Die Substanz ist mit Indigotin isomer. Schunck und Marchlewski (1) nahmen für Indirubin die FoRRERsche Formel CO CO C6H4-G : C-NH an, die auch nach den neuesten Arbeiten von Wahl und Bagard (2) die am meisten entsprechende ist. Die Indoxyl- säure dürfte nach Perkin (3) Indirubin liefern. Indirubin bildet aus Anilin braune Nädelchen, welche kirschrote Chloroformlösungen geben. Auch dieser Farbstoff liefert mit Reduktionsmitteln Leukoprodukte. Über Be- stimmungsmethoden für Indirubin sind Angaben von Perkin (4) zu ver- gleichen. Das Indigbraun hat schon Berzelius untersucht (5). Nach Perkin und Bloxam (6) kann es sich um ein Kondensationsprodukt des Indoxyls handeln. Es dürfte erst bei der Verarbeitung des Blättermaterials entstehen. Die Indigoferablätter enthalten nach Perkin (7) übrigens auch eine geringe Menge des bei den Flavonfarbstoffen näher zu besprechenden Cämpherols als Glucosid Cämpheritrin C27H30O14, aus dem das Aglucon Cämpherol bei der Aufbereitung abgespalten wird. Über Herkunft und Natur des im Handelsindigo sich findenden sogenannten „Indigleimes" (Indigogluten) ist nichts Genaueres bekannt. VII. Teil: Die stickstofffreien zyklischen Kohlenstoff - Verbindungen im Stoffwechsel der Pflanzen. Vorbemerkungen. In den vorhergehehden Teilen unserer Darstellung haben wir die in regem Umsätze befindlichen organischen Pflanzenstoffe: Saccharide, Lipoide und Proteide in ihrer Entstehung, in ihren Wechselwirkungen sowie in ihrem Zerfall in der Atmung kennen gelernt. Wie uns jedoch bereits die vielen zyklischen stickstoffhaltigen Produkte des pflanzlichen Stoffwechsels, die wir zuletzt behandelt haben, zeigten, und wie wir auch in anderen Gebieten, z. B. am Calciumoxalat, erläutern konnten, gibt es außerordentlich zahlreiche Pflanzen Stoffe, welche, obzwar sie von der. Pflanze nicht nach außen abgeschieden werden können, sich an dem 1) Schunck u. L. Marchlewski, Ber. ehem. Ges., 28, 539 (1896). — 2) A. Wahl u. P. Bagard, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 1090 (1910); 9, 56 (1911). — 3) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc, 95, 847 (1909); vgl. auch Albert, Ber. ehem. Ges., 48, 474 (1915). Wahl u. Bagard, Bull. Soc. Chim., 15, 329 (1914). Made- lung u. Tencer, Ber. ehem. Ges., 48, 953 (1915). Martinet, Compt. rend., 169, 183(1919). — 4) W. P. Bloxam u. A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc., 97, 1460(1910). Koppeschar, Ztseh. analyt. Chem., 38, 1 (1898). — 5) Berzelius, Pogg. Ann., xo, 105. — 6) A. G. Perkin u. W. P. Bloxam, Proc. Chem. Soc, 23, 10 (1907); Journ. Chem. Soc, 97, 1460 (1910). Perkin, Ebenda, 109, 210 (1916). — 7) A. G. Perkin, Proc Chem. Soc, 23, 62 (1907). Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. 369 Stoffumsatze in keiner Weise mehr beteiligen, ja unter Umständen förm- lich abgekapselt in verkorkten Zellen in den Geweben abgelagert werden. Die stickstoffhaltigen Substanzen aus dieser Gruppe lassen sich vielfach leicht mit dem Eiweißumsatz in Beziehung bringen. Schwieriger steht es mit den stickstofffreien Körpern dieser physiologischen Gemeinschaft, an die wir nun heranzutreten haben. War man früher geneigt, dieselben ausschließlich mit dem Zuckerumsatze in Beziehung zu bringen, wie es besonders mit den Tannoiden oft geschehen ist, so ist es heute berechtigt, sich zu fragen, ob solche Stoffe nicht häufig sekundär veränderte und desamidierte Produkte des Eiweißstoffwechsels darstellen. Deswegen können wir alle diese Substanzen nicht gut direkt an die Behandlung der Saccharide und Lipoide anreihen, sondern stellen sie lieber neben die stickstoffhaltigen zyklischen Derivate des Stoffwechsels. So wie bei den Alkaloiden viele Beziehungen der zyklischen Körper zu aliphatischen auftreten, so ist auch bei den stickstofffreien zyklischen Stoffwechselprodukten vielfach ein so enger Zusammenhang mit der aliphatischen Reihe vorhanden, daß es wie u. a. bei den Terpenen höchst unnatürlich wäre, wenn man die zyklischen und aliphatischen Stoffe solcher Gruppen voneinander trennen wollte. Die'se engen Beziehungen sind ebensosehr chemischer wie biologischer Natur. Daher haben wir in den folgenden Abschnitten weitgehend nicht zyklische Verbindungen mitzuberücksichtigen. Ebenso wechselvoll ist die Stellung der zyklischen Kohlenstoff- verbindungen in physiologischer Hinsicht zwischen aplastischen und plastischen Materialien des Organismus. Steht es für viele Benzolderivate fest, daß dieselben nicht mehr in das Getriebe des Stoffwechsels ein- treten, so vermitteln die mehrwertigen Phenole, die Tannoide, vor allem die Inositgruppe oft Übergänge zu den plastischen Bestandteilen der Pflanzenzelle. Aus mancherlei Gründen halten wir es jedoch für besser, solche Substanzen im Anschlüsse an die typisch aplastischen zyklischen Kohlenstoffverbindungen zur Darstellung zu bringen. Abschnitt 1: Die Stickstofffreien StofTwecliseiendprodukte bei niederen Pflanzen. Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Stickstofffreie Produkte nicht näher bekannter Natur. Produktion von Pigmenten bei Bacterien. Die durch Carotine oder durch Bacteriopurpurin gefärbten Bacterien, welche bereits in Bd. I ihre Behandlung gefunden haben (1), unter- scheiden sich als Bacterien mit gefärbtem Zelleib von zahlreichen anderen 1)Bd.I, p. 811; über die mikrochemische Charakterisierung von Bacteriopurpurin femer: H. Molisch, Mikrochemie d. Pfl., Jena 1913, p. 199. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 24 370 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Formen, welche Pigmente nach außen hin abscheiden, in ihrem Zell- körper jedoch farblos bleiben. Beijerinck (1) nannte die letztere Gruppe von Pigmentbacterien chromopare Bacterien. Jene Formen, bei denen der ausgeschiedene Farbstoff den Zellen dicht anhaftet, kann man mit Beijerinck als parachromopare Bacterien zusammenfassen. Man kennt außerordentlich viele chromopare Bacterienarten, welche gelbe, braune, rote, blaue, violette oder fast schwarze Pigmente aus- scheiden. Manche Bacterienfarbstoffe zeigen auffällige Fluoreszenz. Bei keinem einzigen dieser Pigmente ist bisher, trotzdem man sich mit diesen Stoffen viel abgegeben hat, die chemische Natur feststellbar gewesen. Die reaktionelle Ähnlichkeit mit gleichnuancierten Anilinfarben (2) ist eine bedeutungslose Äußerlichkeit. Von den roten Bacterienfarbstoffen, welche, wie die Monographie der roten Bacillen von Mary Hefferan (3) zeigt, bei vielen Arten der Gattung Bacillus, aber auch in mehreren anderen Gattungen, so Spirillum (rubrum von Esmarch) vorkommen, ist besonders das Pigment des Bac. prodi- giosus, das ,,Prodigiosin", seit Schröter oft studiert worden. Actino- myces erythrochromogenes, der ein rotes wasserlösliches, also von Carotin differentes Pigment führt (4), dürfte ebenfalls in diese Gruppe pigment- führender Mikroben zu zählen sein. Der Farbstoff eines von Stadlinger und Poda (5) aus Butter ge- züchteten Bacteriums verhält sich identisch mit Prodigiosin. Das Prodi- giosin, dessen Reaktionen und spektrales Verhalten mehrfach untersucht sind (6), löst sich in Alkohol mit roter Farbe; auf 'Alkalizusatz wird die Lösung gelb, mit viel Schwefelsäure färbt sie sich veilchenblau. Griffiths schrieb dem Prodigiosin die Formel CggHsfjNOg zu. Schottelius (7) hob hervor, daß seine Bildung stets mit der Produktion von Trimethylamin verbunden ist. Nach f'.iesem Forscher ist Sauerstoffgegenwart zur Pigment- bildung, wie zum Wachstum von Prodigiosus nicht unbedingt nötig. Hin- gegen werden die Kulturen bei dauerndem Aufenthalt bei 38—39" C farblos und nehmen nach Rückversetzung in gewöhnliche Temperatur ihre Pigment- produktion erst nach einiger Zeit wieder auf. Es ist hii^zuzufügen, daß das extrahierte Pigment von Prodigiosus, wie andere Bacterienfarbstoffe, gegen Licht und Temperatureinflüsse empfindlich ist (8). Nach Cordie^ und Peju (9) soll auch durch Äther und andere Narkotica Pigmentverlust bei Prodigiosuskulturen eintreten, der nach einiger Zeit wieder vorübergeht. Es ist nicht ausgeschlossen und bisher ungenügend untersucht, ob nicht das 1) M. Beijerinck, Bot. Ztg. (1891), p. 726. Pigmentbildung u. systemat. Ver- wandtschaft bei Bacterien. J. Kliqler, Biochem. Bull., 3, 458 (1914). Extraktion von Bacterienfarbstoffen : Ph. Lasseur, Compt. rend. Soc. BioL, 76, 819 (1914). — 2) 0. Erdmann, Joum. prakt. Chem., 166, 385. J. Schröter, Cohns Beitr Biol. d. Pfl., /, 117 (1872). — 3) M. Hefferan, Zentr. Bakt, II, //, 311 (1903). Über den dem Prodigiosin ähnlichen Farbstoff von Bac. kiliensis: N. Petrow, Bot. Zentr., go, 270 (1902). Roter Bodenbacillus: A. Sartory, Soc. Biol., 74, 51 (1913). Micrococcus: DUDTSCHENKO, Zentr. Bakt., II 42, 529 (1914). tJber ein carotinartiges Pigment, das nach außen abgeschieden wird, vgl. Morgenthaler, Ebenda, 46, 444 (1916). Klebahn, Mitteil. Inst. f. allg. Bot. Hamburg, 4, 1 (1919). — 4) Vgl. A. Krainsky, Zentr. Bakt., 41, 668 (1914). — 5) H. Stadlinger u. J. Poda, Milchwirtsch. Zentr., 2, H. 3 (1906). — 6) Reaktionen: 0. Helm, Arch. Pbarm. (1875), p. 19. Kraft, Kochs Jahresber. Gär.org. (1902), p. 118. Spektrum: Schröter, 1. c. A. B. Griffiths, Compt. rend., 115, 321 (1892). Spektrophotometr. Prüfung von Prodigiosin und anderen Bacterienfarbstoffen: V. Scaffidi, Giom, internaz. med.- chim. (1913), Nr. 50. — 7) M, Schottelius, Festschr. f. Kölliker (1887). — 8) Vgl. M. V. Eisler u. L. v. Portheim, Zentr. Bakt, II, 40, 1 (1914). — 9) M. CoRDiER, G. Peju u. H. Rajat, Soc. Biol., 65, 344 u. 376 (1908). § 1. Produktion von Pigmenten bei Bacterien. 371 Farbloswerden von Bacterienkulturen auf die gleichzeitig^ Produktion oder Mehrproduktion bestimmter anderer Substanzen zurückzuführen ist, unter deren Einfluß der rote Fsfrbenton schwindet. Nach Peju und Rajat(1) soll übrigens die Pigmentierung von Prodigiosus mit dem AlkaUzusatz zum Nährsubstrate variieren. Nach Sullivan (2) äußert sich in anderen Fällen ein Gehalt des Nährbodens an Milchsäure oder an Pepton günstig auf die Pigmenterzeugung. Prodigiosus ist gegen höhere Temperatur hinsichtlich der Färbung besonders empfindlich. 37*^ C wirkt noch günstig auf das Wachs- tum, aber bereits sehr hemmend auf die Pigmentbildung (3). Für die Ver- erbungslehre sind diese Beobachtungen an Prodigiosus von besonderem Interesse. Es wäre wertvoll zu erfahren, ob man wirkhch experimentell farblose Rassen dauernd induzieren kann, was nach den vorliegenden Er- fahrungen noch nicht mögUch war (4). Daß die Farbstoffbildung von Pro- digiosus an Darreichung von Schwefel, Magnesium, Phosphorsäure und voraussichtlich noch anderen Stoffen gebunden ist (5), kann nicht über- raschen, läßt jedoch irgendwelche kausale Aufklärung der Pigmentbildung nicht zu. Nach Gazzetti (6) schwächt Glycerinzusatz zum Nährboden im all- gemeinen die chromogene Funktion ab, wobei das Wachstum ein sehr üppiges bleiben kann. Doch berichtete andererseits Gaminiti (7), daß eine Streptotbrix gerade durch Glycerin zur Ausbildung eines braunen Pig- mentes angeregt wird, so daß von einer allgemeinen Regel kaum die Rede sein kann. Ritter (8) fand ausgezeichneten Einfluß von Kohlenhydrat- zufuhr auf die Pigmentbildüng der Planosarcina agihs und Sarcina lutea. Sehr verschiedenartig ist der Einfluß der Sauerstoffzufuhr auf die Pigmentausbildung der Bacterien. In manchen Fällen sistiert bereits Über- decken des Kulturmediums mit einer Ölschichte die Pigmentbildung, ohne daß dabei das Wachstum der Bacterien gehemmt zu werden braucht (9). Micrococcus ureae stellt wieder bei G-Mangel sein Wachstum ein, bildet aber gleichzeitig ein braunes Pigment, welches unter normalen Verhältnissen nicht auftritt (1 0). Das EsMARCHsche Spirillum rubrum bildet seinen Farb- stoff nur im anaeroben Leben. Selbstverständlich wird Sauerstoff zutritt eine Vorbedingung zur Pigmentbildung sein, wenn das Pigment als Oxy- dationsprodukt primär gebildeter Stoffwechselerzeugnisse anzusehen ist. Solche Fälle hat besonders Beijerinck (11) der Aufmerksamkeit gewürdigt und darauf hingewiesen, daß bestimmte Bacterien Chinasäure zu Proto- catechusäure, Quercit zu Pyrogallol und Tyrosin zu Melanin verarbeiten. Nach Krainsky färbt Actinomyces chromogenes gleichfalls Eiweißnährboden schwarz. Beijerinck hat auch die Bildung von Chinon als chromogene Funktion bei Bacterien erkannt. Zu diesen Mikroben zählt eine von dem genannten Forscher zuerst festgestellte verbreitete Essigsäuremikrobe, Acetobacter melanogenum, die einen braunen Farbstoff erzeugt, welcher mit Eisensalzen eine schwarze Färbung gibt (12). 1) G. Peju u. H. Rajat, Soc. BioL, 6^, 792 (1907). — 2) M. K. Sullivan, Journ. med. research,, 14 (1905). - 3) DELANOfi, Soc. Biol., 13. April 1906. — 4) Hierzu auch F. Fuhkmann, Mitteil, naturwiss. Verein Steiermark f. 1906, p. 22 (1907). — 5) W. KuNTZE, Ztsch. Hyg., 34 > 169 (1900); Zentr. Bakt., Orig. I, 45, 299 (1907). Sullivan, 1. c. — 6) C. Gazzetti, Arch. Farm. Sper., //, 235 u. 413 (1911). — 7) R. Gaminiti, Zentr. Bakt., I., 43, 753 u. 44, 193 (1907). - 8) G. Ritter, Ebenda, II, 28, 609 (1910). — 9) Libokius, Ztsch. Hyg, /, 115. — 10) R. v. LiM- BECK, Prager med. Woch.schr. (1887), p. 189. — 11) M. W. Beijerinck, Akad. Amsterdam (1911), p. 1066. — 12) Beijerinck, Zentr. Bakt., II, 29, 169 (1911). Auch Versuche von Copeland, Ebenda, 15, 242 (1905), dürfen hier herangezogen werden. 24* 372 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Lichtzutritt wirkt auf die Pigmentbildung verschieden. Manche Bac- terien bilden nach Grotenfeld (1) ihre Farbstoffe nur im Dunkeln aus, andere, wie der von Prove (2) untersuchte Micrococcus ochroleucus, nur im Licht. Hemmung der Pigmentbildung bei Prodigiosus und Fluorescens durch Radiumstrahlen gaben Bouchard und Balthazard (3) an. Recht wenig ist hinsichtlich der nicht selten auftretenden blauen und violetten Bacterienpigmente bekannt (4). Der violette Farbstoff des von Marsh. Ward (5) untersuchl en Wasserbacillus wird durch Alkali grün und Säuren stellen die ursprüngliche Farbe wieder her. Die Lösung eines durch Hartley untersuchten violetten Bacterienfarbstoffes in Alkohol bleichte an der Sonne aus (6). Den durch Bacterien erzeugten Farbstoff der blauen Milch hielt Scholl (7) für eine Ammoniak- Fettsäure Verbindung, was sehr unwahrscheinlich klingt. Auch von diesem Bac. cyanogenes der blauen Milch kennt man pigmentloses Wachstum (8). Das blaue Pigment von Bac. pyocyaneus, Pyocyanin genannt, studierten zuerst Wasserzug und Roger (9). Gessard(IO) extrahierte das Pyocyanin aus den Kulturen mit Chloroform und fand, daß es noch von einem grünen f]uoreszierenden[Farbstoffe begleitet wird. Auch Babes (1 1 ) fand beide Pigmente wieder, welche je nach den Kulturbedingungen in ver- schiedenen Mengen auftreten. Dazu kommen nach Gessard noch zwei weitere Pigmente: ein grünhchgelbes, das am Schluß der Oxydation rot wird, und ein rotbrauner Farbstoff, der schwärzliche Töne erzeugt. Das rotbraune „Pyoxanthin" von Ford AS, welches Boland (12) aus dem Pyo- cyanin entstehen läßt, fällt wohl mit dem letztgenannten Farbstoff zusammen. Daß Pyocyaneus ein Farbstoffgemenge erzeugt, geht auch aus den Unter- suchungen von Nogier (1 3) hervor. Charakteristisch ist für Pyocyaneus nur das Pyocyanin. Gessard sprach dasselbe als eine den Ptomainen nahe- stehende N-haltige Base an. Der grün fluoreszierende Farbstoff ist bei vielen anderen Bazillen gleichfalls ausgebildet. Er soll nach Hoffa (14) ein Proteinstoff sein, der nur in ammoniakalischer Lösung fluoresziert. Die bei Pyocyaneus und seinen Verwandten auftretenden rotbraunen und braunen Färbungen hängen nach Stettenheimer mit dem Tyrosinstoffwechsel zusammen, und werden durch Gegenwart von Tyrosin begünstigt (15). Auch von Pyocyaneus ist pigmentloses Wachstum unter bestimmten Bedingungen bekannt (16). Die Korrelation beim Wegbleiben gewisser Bestandteile des Nährsubstrates (1 7) ist oft studiert worden. Vielleicht darf man aus dem Unterbleiben der Pyocyaninbildung bei N-Mangel den Schluß 1) Grotenfeld, Fortschr. d. Med. (1889), p. 41. — 2) Prove, Cohns Beitr. z. Biol. d. Pfl., 4. — 3) Ch. Bouchard u. Balthazard, Compt. rend., 142, 819 (1906). — 4) Über die Violaceus-Bacterien vgl. Beijerinck, Fol. microbiol., 4, H. 2 (1916). — 5) Marsh. Ward, Ann. of Bot., iz, 59 (1898). — 6) W. J. Hartley, Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 14, 63 (1914). — 7) H. Scholl, Fortschritt, d. Med. (1889), p. 801. — 8) P. Behr, Zentr. Bakt., 8, 485 (1890). — 9) E. Wasserzug, Ann. Pasteur, 2, 561 (1887). Charrlv u. Roger, Soc. Biol. (1887), p. 596. — 10) C. Ge8SARD> Compt. rend., iio, 418 (1890); Ann. Inst. Pasteur, jj, 241 (1919). — 11) A. Babes, Soc. Biol. (9), / 438 (1890). Rohrer, Zentr. Bakt., //, 327 (1892). K. Thumm, Arb. Bakt. Inst, techn. Hochsch. Karlsruhe, /, 291 (1895). Charrin u. de N1TTI8, Soc. Biol. (1898), p. 721. H. Noepke, Dissert. Leipzig 1897. — 12) G. W. Boland, Zentr. Bakt., I, 25, 897 (1899). — 13) Th. Nogier, A. Düfoure u. Dujol, Journ. Physiol. Path., 15, 633 (1913). — 14) Hoefa, Münch. med. Woch.sch. (1891), Nr. 14. Über Pyocyanin noch Fürlani, Sitz.ber. Wien. Ak. I, 128, 25 (1919). C. Gessard, Compt. rend., 170, 298 (1920). — 15) Stettenheimer, Verh. phys.med. Soc. Würzburg, 42, 141 (1912). — 16) Charrin u. Phisalix, Compt. rend., 114, 1565 (1892). — 17) Thumm, 1. c. A. Christomanos, Ztsch. Hyg., 36, 258 (1901). E. 0. Jordan, Botan. Gaz., 27, 19 (1899). v. Kuester, Arch. klin. Chir., 60, 621 (1899). Sullivan, Zentr. Bakt, w, 386 (1903). § 1. Produktion von Pigmenten bei Bacterien. 373 ziehen, daß das Pyocyanin ein N-haltiges Pigment ist(1). Durch Tyrosin- darreichung wird die Bildung des Pyocyanins nicht beeinflußt. Wahrschein- lich steht das Pyocyanin irgendwie mit den Pigmenten der nahestehenden fluorescierenden Bacterien (B. fluorescens liquefaciens u. a.) in genetischer Beziehung (2); letztere sollen nach Stettenheimer. unter Umständen sogar zur Bildung von Pyocyanin selbst befähigt sein (B. punctatum). Von den gelben Bacterienfarbstoffen scheinen nicht alle, nach den Löslichkeitsverhältnissen zu urteilen, zu den Lipochromen zu gehören. So führt nach Krainsky Actinomyces cellulosae einen gelben wasserlöslichen Farbstoff, während das gelbe Pigment des Act. flavus in Wasser unlöslich ist. Micrococcus flavus bildet ein lebhaft Chromgelbes Pigment (3). Die bisher bei Bacterien beobachteten grünen Farbstoffe haben, wie schon Bd. I, p. 606 bemerkt, mit Chlorophyll nicht das mindeste zu tun. Jedoch sind sie anscheinend immer im Gegensatze zu den früher erwähnten Farbstoffen intracellulär abgelagert. Dahin gehört das durch Mercier und Lasseür (4) von einem Bacill. chlororhaphis angegebene Chlororhaphin, welches krystallisierbar ist und der Zusammensetzung C14H10N3O entsprechen soll. Auch ein brauner Farbstoff, Oxychlororhaphin, wurde in dieser Mikrobe gefunden. Die Produktion dieses in organischen Solventien löslichen Farb- stoffes hängt von der Temperatur, von Darreichung von Eisen und Kohlen- hydraten und anderen Verhältnissen ab. Ein dunkelgrünes Pigment findet sich nach Krainsky bei Actinomyces viridichromogenes. Schwarzbraunes Pigment fand Beijerinck (5) bei seinem Bac. cyaneo- fuscus; es steht in Beziehungen zu einem in blauen Sphäriten erhältlichen, in seinem Verhalten an Indigotin erinnernden Stoff dieser Bacterien. Auch Bac. mesentericus niger von Broquin-Lacombe (6) bringt ein Pigment hervor, das erst blau, dann braun und braunschwärzlich wird. Der braune Farbstoff des Bact. brunneum ist in Äther-Alkohol löslich und soll nach Thorpe (7) die Zusammensetzung CigHiiOg haben. Ein braunes Pigment bildet bekanntlich auch Azotobacter chroococcum, dessen Farbstoffbildung durch Gegenwart von Kreide und Dextrin im Nährboden sehr gefördert wird (8). Das Azotobacterpigment ist, allerdings nicht unverändert, in Alkali löslich. Ein schwarzes, chemisch nicht näher bekanntes Pigment gab BiEL (9) von einem Kartoffelbacillus an. Von Interesse ist der durch Chal- MOT und Thiry (1 0) studierte Bac. polychromogenes, dessen Pigment bei der Zucht auf verschiedenen Nährböden ganz verschiedene Nuancen zeigt. Dies ist ein Ausnahmefall; sonst zeigen auch scheinbar recht gleichartige Farbstoffe verschiedener Bacterienarten, wie Schneiders (1 1 ) Untersuchungen erwiesen, stets reaktionelle und spektroskopische Verschiedenheiten. 1) E. AuBEL ü. H. Colin, Soc. Biol., 74, 790 (1913). — 2) Andere Mikroben dieser Gruppe: Fr. Fuhrmann, Mitteil, naturwiss, Verein Steiermark (1904) p. 82. II. A. Edson u. C. W. Carpentier, Zentr. Bakt., 34, 61 (1912). — 3) H. Huss, Ebenda, II, /p, 518 (1907). — 4) A. Ph. Lasseür, Thfese de Nancy, 1911. L. Mercier u. Lasseür, gompt. rend., 752, 1415(1911). — 5) M. Beijerinck, Botan. Ztg. (1891), p. 726. — 6) A. Broquin-Lacombe, Soc. Bio!., 74, 331 (1913). — 7) A. Thorpe, Chem. News, 72, 82 (1895). — 8) W. L. Omeliansky u. 0. P. Ssewerowa, Zentr. Bakt., II, 2g, 643 (1911). — 9) W. Biel, Ebenda, II, 2, 137 (1896). — 10) G. Thiry, Soc. Biol. (1896), p. 885. E. Chalmot u. Thiry, Bot. Gaz., jo, 378 (1900); Zentr. Bakt., II, //, 296 (1903). Bact. polychromicum : H. Zikes, Wiesner-Festschr. , Wien 1908, p. 357. — 11) P. Schneider, Zentr. Bakt., I, / p § 2. Farbstoffe bei höheren Pilzen. 379 Cortinarius Bulliardii (Pers.). Seine methylalkoholische Lösung fluoresciert gelb und gibt olivbraune Eisenreaktion. Die von Bachmann 1. c. unter- suchten gelben Pigmente aus den Zellmembranen im Hute von Hygro- phorusarten, von Boletus scaber Bull, und im Fruchtkörper von Peziza (Plicaria) echinospora Karst, kennt man nicht genauer. Schon von Döbereiner (1) und späterhin vielfach untersucht ist der bekannte grüne Farbstoff, welchen Arten der Helotiaceengattung Chloro- splenium auf totem Holze erzeugen. Rommiers (2) Xylindein erhielt Liebermann t3) krystalUsiert ; es löst sich mit blaugrün6r Farbe in Wasser und Alkalien und wird in der alkalischen Lösung durch Zucker reduziert. Das Spektrum des Farbstoffes erkannte Prillieu-x (4) als ganz verschieden vom Chlorophyllspektrum. Fordos (5) isolierte aus grünfaulem Holze die in Chloroform lösliche, in Wasser unlösliche Xylochlorinsäure. GÜMBELS „Isoxylinsäure" und Bleys Xylochlorsäure sind Synonyme für das Rohpräparat (6). Es gibt auch eine sogenannte Blaufäule des Holzes. Diese Erscheinung wird durch Arten der zu den Sphaeriales gehörenden Gattung Ceratostomella [pilifera (Fr.) Wint. und andere], verursacht (7). Ein blauer Farbstoff wird aber von diesem Pilz nicht produziert und es scheint nach der eingehenden Prüfung der Erscheinung durch Münch (8) die Blaufärbung ein optischer Effekt, wie im auffallenden Lichte bei Kollo- iden, zu sein. Die Helvellineengattung Leotia enthält nach Zopf (9) einen spangrünen krystallisierendejti Farbstoff. Anhang: Andere, zum Teil wenig bekannte Stoffwechselprodukte bei Pilzen. Hier seien einige Giftstoffe, Säuren, Harze, Riechstoffe aus Pilzen behandelt, die anderwärts nicht eingereiht werden konnten. Die Helvellasäure von Boehm und Külz(IO), aus Gyromitra esculenta (Pers.) Fr. isoliert, soll die Giftigkeit frischer Stockmorcheln be- dingen. Sie ist eine zweibasische Säure der Zusammensetzung Ciziizo^i und wird schon durch kochendes Wasser leicht zersetzt. Die Agaricinsäure, von Fleury(11) aus Polyporus officinalis (Vill.), dem Lärchenschwamm, dargestellt, soll 14—16% der Trockensub- stanz der Fruchtkörper ausmachen. Die reine Substanz bildet nach Kör- ner (12) perlmutterglänzende Blättchen von F 141,5—142". Thoms (13) bewies, daß alkoholische KOH auf Agaricinsäure leicht einwirkt unter Bildung von Stearinsäure. Deswegen muß die ältere Formel von Jahns mit Ci6 aufgegeben werden. Thoms stellte nach Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung die Formel C22H40O7 auf und fand, daß Agaricinsäure als dreibasische Oxysäure zu gelten hat. Mit konzentrierter Schwefelsäure liefert Agaricinsäure Methyl- Heptadecylketon. Aus diesen Tatsachen schließt Thoms, daß in der Agaricinsäure die Gruppierung: 1) DÖBEREINER, Schweigg. Journ., 9, 160 (1813). — 2) Rommier, Compt. rend., 66, 108. — 3) C Liebermann, Ber. ehem. Ges., 7, 1102 (1874). — 4) Prillieux, Bull. Soc. Bot., 24, 167 (1877). — 5) Fordos (1863). — 6) Gümbel, Flora 1858. Bley, Arch. Pharm., 1858. Vgl. auch Zukal, Österr. Bot. Ztsch., 37, 41 (1887). — 7) Lit. Rideal, Chem. News, 53, 277 (1886). H. v. Schrenk, U. S. Dept. Agr., Bull. Nr. 36 (1903). G. Gr. Hedgcock, Missouri Bot. Gard., 17th Ann. Rep. St. Louis 1906. — 8) E. Münch, Naturwiss. Ztsch. Land- u. Forstwirtsch., 5, 531 (1907). — 9) Zopf, Die Pilze, 1. c. p. 429. — 10) R. Boehm u. Külz, Arch. exp. Pathol., 19, 403 (1885). — 11) E. Jahns, Arch. Pharm., 221, 260 (1883). P. Siedler u. WiNZHEiMER, Ber. pharm. Ges., 12, 64 (1902). — 12) Körner, Pharm. Ztg. (1896), p. 637. — 13) H. Thoms u. J. Vogelsang, Lieb. Ann., 357, 145 (1907); Verhandl. Naturf.Ges., 1907, II, /, 155. Die flüssigen Krystalle der Agaricinsäure: Gaubebt, Compt. rend., 168, 277 (1919). 380 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. COOK COOHCOOH CigHgg • CH • C • CHg vorliegt, uie Analogien zur Citronensäure dar- OH bietet. Agaricinsäure löst sich in kochendem Wasser ; beim Erkalten scheiden sich gallertige Massen aus, während die darüberstehende Flüssigkeit blau fluoresciert. Die Grünfärbung des Gewebes des echten Lärchenschwammes durch Kupferacetat wird nach Tunmann (1 ) nicht durch die Agaricinsäure selbst hervorgerufen. Zum Nachweise der Agaricinsäure eignet sich nach diesem Forscher die bei Zusatz von Chloralhydrat oder von Sodalösung 1 : 10 auftretende Krystallisation, oder die Herstellung eines Sublimationspräpa- rates, wobei es sich um das Anhydrid: Methyl-Hexadecylmaleinsäureanhydrid haadelt, Adrian und Trillat (2) gaben aus dem Lärchenschwamm noch eine zweite krystallisierbare Substanz von der Zusammensetzung CggHgQOg an, die Pseudoagaricinsäure, welche keinen sauren Charakter besitzt. Jahns hat aus Polyporus officinalis noch ein krystallinisches y-Harz G14H20O2, unlöslich in KOH, ein 5-Harz C12H22O4 von Säurecharakter, endlich ein rotes Harz angegeben. Letzteres soll 30% der Pilzsubstanz ausmachen und ließ sich in ein helleres Harz C17H28O3 und ein dunkleres Harz C15H24O4 scheiden. Die Harze des Lärchenschwammes wurden übri- gens schon durch Bouillon-Lagrange (3) und anderen älteren Chemikern untersucht. Nach Tunmann (4) beteiligt sich bei der Bildung des Harzes die Hyphenmembran, doch tritt Harz in kleinen Tropfen auch im Inneren der Hyphen auf. Schließlich erfüllt das Harz die Hyphenzwischenräume. Die Harzstoffe von Hydnum ferrugineum stellen nach Zellner (5) Benzoe- säure-Ester von Hydnoresinotannolen dar, von der Zusammensetzung ^^30^20^7 uiid CagHaeOg. Sie sind optisch inaktiv und geben keine Chole- sterinreaktionen. Die sonst bei Pilzen als „Harzsäuren" angegebenen Stoffe finden sich in den Zusammenstellungen von Zopf erwähnt. Welche phenolartigen Stoffe sich bei der Hervorruf ung der Vanillin- HCl- Reaktion an den Basidiei\ von Lactaria und Russula beteiligen, ist nicht erforscht (6). Der moschus- artig riechende Stoff von Nectria moschata Glück, zu welchem Pilz nach Glück (7) das Selenosporium aquaeductum und Fusarium oder Fusisporum moschatum der früheren Autoren zu zählen ist, soll nach Kitasato (8) in Alkohol löslich sein. Genaueres ist über die Substanz nicht bekannt. Flüchtiges Öl bildet nach Wehmer (9) die in den Sporen von MeruHus auf- tretenden Tröpfchen. Besonders in Hinblick auf die bei Flechten so zahlreich auftretenden Phenolsäuren sind einige aromatische Säuren von Interesse, die in neuerer Zeit bei Schimmelpilzen aufgefunden worden sind. So ist durch Yabuta{10) von Aspergillus oryzae die Kojisäure angegeben worden; Krystalle von 1) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 29, 120 (1914). — 2) Adrian u. Trillat, Compt. rend., 133, 151 (1901); Just, 1901, II, 2. — 3) Bouillon-Laqrange, Ann. de Chira., 5/, 75 (1804). Ältere Lit. bei A. Tschirch, Die Harze, 2. Aufl. (1906), Bd. I, p. 754. — 4) 0. Tunmann, Schweiz. Woch.schr. Chem. Pharm., 47, 157 (1909). — 5) J. Zellner, Sitz.ber. Wien. Ak., 124, IIb, 225 (1915). — 6) Vgl. L. Arnould u. A, GoRis, Compt. rend., 145, 1199 (1907). — 7) H. Glück, Englers bot. Jahrb., 31, 495 (1902). — 8) Kitasato, "Zentr. Bakt., 5 (1889); Chem. Zentr. (1889), I, 524. — 9) C. Wehmer, Ber. bot. Ges., 30, 321 (1912). Anisgeruch bei Psalliota- Arten : 11. KoBERT, Ghem.-Ztg., 41, 61 (1917). Über Riechstoffe bei Pilzen auch E. Herrmann, Chem. Zentr. (1920), II, p. 411 und Schimmel, Ebenda, p. 451. — 10) T. Yabuta, Journ. Coli. Agric Imp. Univ. Tokyo, 5, 51 (1912); Orig. Com. St^ Int. Congr. Appl. Chem. (Append.), 25, 455 (1913). §. 3. Flechtenfarbstoffe und Flechtensäuren. 381 F 152°, die weinrote Eisenreaktion geben und deren Zusammensetzung der Formel CioH8(OH)4(COOH)2 entspricht. Diese Substanz findet sich auch bei anderen Aspergillus-Arten, nicht aber bei Penicillium und Mucor. Alsberg und Black (1 ) isolierten aus den auf verdorbenem Mais wachsen- den Penicillium puberulum und stoloniferum die einbasische Penicillium- säure C8H10O4 und die als „schwach zweibasisch" bezeichnete Myco- phenolsäure Ci7H2oOe, ungiftige Stoffe, deren Verhalten an die Flechten- säuren erinnert. Der von KoTAKEund Naito (2) als Gern matein bezeichnete Farbstoff von Lycoperdon gemmatum Btsch. liefert in der Kalischmelze p-Oxyphenylessigsäure, mit HgOg oxydiert aber Homogentisinsäure- anhydrid. Erwähnt sei noch, daß Zellner wiederholt auf das Vorkommen von phlobaphenartigen Körpern in höheren Pilzen die Aufmerksamkeit lenken konnte (3). §3. Flechtenfarbstoffe und Flechtensäuren. Im Flechtenthallus kommt eine große Zahl merkwürdiger aromatischer Stoffe vor (4), von denen die meisten Säure- bzw. Lactoncharakter oder Farbstoffeigenschaften besitzen. Viele dieser Substanzen sind aus dem Pflanzenreiche sonst nicht bekannt. Wie aus den zahlreichen Untersuchungen von Zopf und 0. Hesse hervorgeht, ist ferner die Bildung bestimmter Flechtenstoffe sehr häufig auf eine bestimmte Gattung oder Untergattung, ja selbst auf bestimmte Arten oder Varietäten beschränkt, so daß die Licheno- logen seit jeher auf die chemischen Reaktionen mit KOH oder Chlorkalk zur Bestimmung der Flechten großes Gewicht legen. Die Flechtenstoffe krystalhsieren zum großen Teile leicht, und auch die Konstitution ist in zahlreichen Fällen bestimmbar gewesen. Die biochemisbhe Bedeutung der Flechtensäuren und Flechtenpigmente ist jedoch noch durchaus unklar. Die in der 1. Auflage des Buches ausgesprochene Meinung, daß die reich- liche Kohlenstoffversorgung durch die COg-Assimilation der Flechtenalgen irgendwie zur Produktion dieser meist sehr C-reichen Verbindungen führt, indem die Flechtenpilze für sich allein ähnUche Substanzen nicht erzeugen, ist seither teilweise durch die Untersuchungen von Tobler (5) bestätigt worden. In Reinkulturen der Flechtenpilze wurden die charak- teristischen Flechtenstoffe nie gebildet. Wenn jedoch die Flechtenalgen hinzugebracht worden waren, so trat wenigstens bis zu einem gewissen Grade die Bildung ähnlicher Substanzen ein. Aus welchen Stoffen sie im Flechtenorganismus hervorgehen, ließ sich bisher nicht angeben. Die Flechtensäuren werden oft als Körnchen an der Außenfläche der Hyphen- membranen abgelagert, besonders an den fortwachsenden Rändern des Thallus (6), oder sie imbibieren die Hyphenmembranen selbst, oder mögen in weiteren Fällen zu den Stoflen des Zellinhaltes gehören. Ihre Menge kann einen beträchtlichen Anteil der Flechtentrockensubstanz darstellen. Man 1) C. L. Alsberg u. 0. F. Black, Proc. Soc. Exp. Biol. MId., p, 6 (1911); Orig. Com. S'»» Int. Congr. Appl. Chem., 19, 15 (1912); U. S. Dept. of Agricult. Bur. of Plant Ind., Bull. Nr. 270, Washington 1913. — 2) Y. Kotake u. K. Naito, Ztsch. physiol. Chem., 90, 254 (1914). — 3) J. Zellner, Sitz.ber. Wien. Ak., IIb, 124, 225 (1915); 126, 183 (1917). — 4) Übersicht: W. Zopf, Die Flechtenstoffe, Jena 1907. 0. Hesse, in Abderhaldens Biochem. Handlexik., 7, 32 (1912). — 5) F. Tobler, Ber. bot. Ges., 27, 421 (1909). — 6) F. Schwarz, Cohns Beitr. z. Biol. d. Pfl., j, 249 (1880). Die Lokalisation der kristallin. Flechtensäuren und deren Untersuchung im PolariBationsmikroBkop behandelt Santha, Mikrokosmos, //, 122 (1917—18). 382 Fünfundsechzigates Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. hat versucht diese Stoffe als Schutzmittel gegen Tierfraß zu deuten, worüber die Ausführungen von Zopf und von Stahl (1 ) zu vergleichen sind. Die Zahl der bisher beschriebenen Flechtenstoffe beträgt an 200, die hier natürlich nicht alle genauer charakterisiert werden können. Überdies sind eine Reihe der von Zopf und Hesse angegebenen Stoffe hinsichtlich ihrer Verschiedenheit noch näher zu untersuchen. Bemerkt sei, daß nicht selten die Produktion solcher Stoffe auf bestimmte Varietäten, selbst Stand- ortsformen beschränkt ist, was bei der systematischen Einschätzung des Wertes der chemischen Untersuchung von Flechten nicht außer acht zu lassen ist. Mit Recht hat man in neuerer Zeit zum Aufsuchen der gut krystallisier- baren Flechtenstoffe die Mikrochemie mehr herangezogen. Besonders Senft (2) hat gezeigt, daß Behandlung der Thallusstückchen mit heißem Öl oder mit Schwefelsäure nach einiger Zeit ausgezeichnete Krystalli- sationen liefert, wodurch man sogar beim Aufsuchen neuer Flechtenstoffe unterstützt wird. Ein System der Flechtenstoffe läßt sich derzeit noch kaum mit An- spruch auf bleibende physiologische und chemische Gültigkeit geben. Ich stelle zunächst alle Flechtenstoffe von Farbstoffcharakter zusammen, die sich in einige Verwandtschaftskreise gruppieren. Gruppe der Vulpiftsäure. Die Vulpinsäure, der gelbe Farbstoff der Letharia vulpina (L.) Wain., sonst bei einigen Cetrarien und Calyciaceen gefunden, schon 1831 entdeckt durch Bebert (3). Die Ausbeute aus L. vulpina beträgt 1,5—4%. Sie schmilzt um 148", ist in Chloroform und Schwefelkohlenstoff leicht lös- lich. Zusammensetzung CjgH 1405(4). Kochen mit starker KOH spaltet sie in CO2, Methylalkohol und die Säure CißHigOg, welche Spiegel (5) als Dibenzylglykolsäure (Oxatolylsäure) bestimmte. Weitere Spaltung mit Lauge macht aus der Oxatolylsäure Oxalsäure und Toluol. Dementsprechend ist die Konstitution der Vulpinsäure nach Spiegel und Volhard (6) die einer CgHe COOCH3 Lactoncarbonsäure : C:C • C:C • \/ \ COOK 0 CeHj Die Stammsäure, als deren Methylester die Vulpinsäure aufzufassen ist, wird als Pulvinsäure bezeichnet. Beide Stoffe wurden synthetisch durch Volhard dargestellt. Vulpinsäure ist nach Kobert(7) ein Proto- plasmagift. In Caliciaceen und in den dazu gehörenden Lepraria- Formen ver- breitet ist das Calycin, eine der Pulvinsäure isomere Substanz, von der 1) E. Stahl, Festschrift f. E. Haeckel (1904). Zopf, Biol. Zentr., 14, 593 (1896). — 2) E. Senft, Pharm. Praxis, 6, H. 12 (1908); Verh. Naturf.Ges., 1907, II, /, 161. Vgl. auch 0. Tunmann, Pflanzenmikrochemie, Berlin 1913, p. 259. H. Mo- lisch, Mikrochemie d. Pfl., Jena 1913, p. 182. — 3) Bebert, Journ. de Pharm., //, 696 (1831), als „Vulpulin". Die Angabe von Stein, Ztsch. f. Chem., 7, 97; 8, 47, über Vorkommen bei Xanthoria ist nicht bestätigt — 4) Möller u. Strecker, Lieb. Ann., 113, 56 (1860). — 5) A. Spiegel, Ber. chem. Ges., 13, 1629, 2219 (1880); 14, 873 u. 1686 (1881); 15. 1546 (1882); Lieb. Ann., 219, 1 (1883). — 6) Volhard, Ebenda, 282, 1 (1894). — 7) Kobert, Sitz.ber. Dorpat. Naturf.Ges. (1892), p. 157. § 3. Flechtenfarbstoffe und Flechteneäuren. 383 nach Zopf (1) Lepraria candelaris bis zu 22% enthalten kann. Calycin bildet ziegelfarbene Krystalle von F 242—243", sublimierbar, am besten in heißem Benzol und Eisessig löslich. Die Formel C18H12O5 des Calycins wird von Hesse zu Ci8Hii{OH)04 aufgelöst; es handelt sich um ein noch nicht auf- geklärtes Lacton. Das Stictaurin, ein von Sticta aurata Ach. und anderen tropischen gelbgefärbten Sticta-Arten, sodann von Arten der Gattungen Candelaria und Candelariella, ferner von Caloplaca-Arten angegeben, ist nach Hesse eine Mischung von Calycfn und Pulvinsäureanhydrid CigHioOi: 0 CO CeHg • C:C • C:C • CßHg in wechselndem Mengenverhältnis. Hierher gehört I I CO— 0 wohl auch die früher von Zopf (2) als Äthylpulvinsäure beschriebene Callo- pisminsäure. Die Natur des Epanorins aus Lecanora epanora Ach. (nach Zopf (3) Propylpulvinsäure) ist noch fraglich. Ebenso ist die Co nie - cybsäure von Zopf (4) aus Coniocybe furfuracea (L.) noch nicht geklärt. Die Rhizocarpsäure ist das charakteristische Pigment verschiedener Formen der Gattung Rhizocarpon und anderer Lecideaceen, wie Lecidea (Biatora) lucida Ach., Bacidia, auch bei Calicien, bei Cyphehum tigillare (Fers.) Th. Fr., sehr zweifelhaft für Caloplaca-Arten. Der gelbe Farbstoff schmilzt zwischen 177 und 179", wird aus Rhizocarpon geographicum nach Zopf in etwa 1% Ausbeute erhalten. Mit Barytlauge bei 120" behandelt, liefert die Säure, dftren Formel mit C28H22O7 anzunehmen ist, CO2, Äthyl- alkohol und Phenylessigsäure. Hesse löst die Formel in folgender Weise auf: Gi6HioO<^^?'^8!I«^^^^^; die Konstitution bleibt noch sicherzustellen. LjvJvJ • d2-H 5 Die Rhizocarpinsäure ist nicht präformiert, sondern entsteht durch Ver- esterung bei der Verarbeitung der Rhizocarpsäure (Hesse). Die Chryso- cetrarsäure oder Pinastrinsäure (5) ist typisch für die gelben Cetraria- Arten: juniperina (L.) und pinastri (Scop.j. Ihre Zusammensetzung ist C19H14O8; da sie bei Barytbehandlung Oxypulvinsäure CigHiaO« liefert, so ist sie als Oxypulvinsäuremethylester anzusehen: CgHs 0 COOCH3 \ / \ / C:C G:C Alkalien lösen leicht mit gelber Farbe, der / \ / \ GOOH 0 CgHs F liegt bei 200". Die früher angegebene Cetrapinsäure (6) wird von Hesse nicht mehr angeführt. Gruppe der Usninsäure. Die hellgelb gefärbte Usninsäure ist 1844 gleichzeitig durch Roch- leder und durch Knop entdeckt worden (7). Sie ist einer der verbreitetsten 1) Zopf, Lieb. Ann., 346, 82 (1906). Über Calycin: Hesse, Ber. ehem. Ges., 13, 1816 (1880); Journ. prakt. Chem. (1900), p. 321. Zopf, Beitr. z. Morph, u. Physiol. nied. Org., /, 41 (1892). Bachmann, Flora (1887), p. 291. Nachweis von Calycin bei Chrysothrix noli tangere: E. Senft, Ber. dtsch. bot. Ges., j^, 592 (1916). — 2) Zopf, Lieb. Ann., 284, 107 (1894), 297, 271 (1897). — 3) Zopf, Ebenda. — 4) Zopf, Beiträge, 5, 45 (1895); Lieb. Ann., 284. 107 (1894). — 5) 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 232 (1898); Lieb. Ann., 284, 157 (1894). Zopf, Beiträge, /, 41 (1892); Lieb. Ann., 2U, 107 (1895); 346, 82 (1906). - 6) Hesse, Ber. chem. Ges., 30. 357 (1897). — 7) Rochleder u. Helpt, Lieb. Ann., 48, 0 (1844). W. Knop, 384 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Flechtenstoffe. Usninsäure, CigHigO,, ist eine racemische Substanz, deren optischaktive Modifikationen, die Dextro- und Lävousninsäure beide in Flechten vorkommen. Die inaktive Form kennt man hingegen nur durch die künstliche Darstellung. Dextro-Usninsäure ist die häufigere Form. Sie ist typisch für zahlreiche Formen der Gattung Usnea, für viele Ramalinen, kommt vor in Parmelia caperata und anderen Parmelien, bei Lecanora- Arten: im Subgenus Placodium (Rhizoplaca) und L. sulfurea (Hoffm.), seltener bei Cladonien (Cl. tenuis) und spärhch in arktischen Nephroma- Arten. Links-Usninsäure hingegen ist häufiger bei Cladonien anzutreffen, in verschiedenen Cetrarien, Alectoria ochroleuca (Ehrh.) und sarmentosa Ach. und einigen anderen Flechten. Aus Usnea barbata gewann Sal- KOWSKi(l) 2—3% Usninsäure. Die Existenz der optisch-differenten Modi- fikationen der Usninsäure wurde zuerst durch Widmann (2) beobachtet. Usninsäure ist unlöslich in Wasser, leicht lösUch in Chloroform und warmem Äther, gibt in Alkohol gelöst braunrote Eisenreaktion, verhält sich als ein- basische Säure, deren Alkalisalze wasserlöslich sind. Beim Erhitzen auf 150° bildet sich die zweibasische Decarbousninsäure C17H18O8, unter Wasser- auf nähme und CO 2- Abspaltung. Sie ist identisch mit dem Decarbousnein früherer Forscher (3). Bei der Oxydation mit alkalischem KMn04 gibt Usninsäure zunächst Usnonsäure CigHigOg und zerfällt weiter in CO2, Essigsäure und Oxalsäure. Da Widmann ferner bei Einwirkung von 50% KOH aus Usninsäure Aceton erhielt, so scheint es sich in diesem Stoff um ein Derivat der Acetessigsäure zu handeln von der Form: /CO-O COOK 0— CO COOK CH • ro • r^ • • ... ' ^G . CrC.CH-CsHji CH^- CO • CH : G • C : C • CH • CgHn I 0 CO OH Usninsäure Decarbousninsäure Wahrscheinhch ist auch das Radikal GgHn aliphatischer Natur, viel- leicht . CH2 • CH: CH . CH: CH . CH: CH . GH3. Die von Zopf (4) aus Lecanora (Placodium) chrysoleuca (Sm.) und opaca (Ach.) isolierte Placodiolsäure C17H18O7, grünlichgelbe Plättchen von F 156—157°, könnte in die Verwandtschaft der Usninsäure gehören. Gruppe der Thiophansäure. Die von Hesse und Zoef (5) aus Formen der Lecanora sordida (Pers.) dargestellte Thiophansäure von der merkwürdigen der Mellithsäure iso- meren Zusammensetzung CigHeOig, ist zweibasisch, gibt eine dunkle Eisen- reaktion. Mit H J gekocht geht sie inThiophaninsäure über, CiaHgOo, die gleichfalls als natürlicher Flechtenstoff bei Pertusaria Wulfenii (DG.) und Ebenda, 49, 103 (1844), Zirkularpolarisation der Usninsäure: H. Salkowski, Ebenda 377, 123 (1910). Toxische Wirkung: T. Ishizaka, Arch. int. Phannacol., 14 (1905). 1) Salkowski, Ber. ehem. Ges., 8, 1459 (1875). Auch Stenhoüse, Lieb. Ann., 68, 97 104. Hesse, Ebenda, 118, 343; 202, 285. Paternö, Ber. ehem. Ges., 9, 345 (1876); //, 1839 (1878); 15, 2240(1882). - 2) 0. Widmann, Lieb. Ann, j/o, 230, 365 (1899); 324, 139 (1902). Vgl. Salkowski, Ebenda, 314, 97 (1901). Smits, Ebenda, 325, 339 (1903). E. Paternö, Gazz. chim. ital., 30, II, 97 (1900). — 3) Paternö, Ebenda. 12, 234. Hesse, Lieb. Ann., 284, 165 (1895). Zopf, Ebenda, 288, 52 (1895). — 4) Zopf, Lieb. Ann., 297, 271 (1897); 340, 276 (1905); 346, 82 (1906). — 5) Hesse, Ber. ehem. Ges., 30, 357; Journ. prakt. Chem., 58, 465 Zopf, Lieb. Ann., 327, 343 (1903). § 3. Flechtenfarbstoffe und Flechtensäuren. 385 P. lutescens Hoffm. beobachtet ist. Die Konstitution dieser Stoffe ist un- bekannt (1). Hellgelbe Farbe und die Eisenreaktion zeigt ferner das von Hesse (2) aus Lepraria latebrarum isolierte Pulverin, während das von Zopf (3) beschriebene Subauriferin aus Parmelia subaurifera Nyl. nur eine schwachrote Eisenreaktion gibt. Die Stellung dieser Körper ist ungewiß. Gruppe des Physcions. Die hierher gehörenden Stoffe sind Anthrachinonderivate und an der violetten Farbenreaktion mit Alkalien zu erkennen. Der Typus der Gruppe, das Physcion, ist der gelbe Farbstoff der beiden Theloschistaceengattungen Xanthoria und Theloschistes und vieler Arten der verwandten Gattungen Caloplaca und Blastenia der Familie Caloplacaceae. Sonst findet sich dieser Stoff nicht angegeben. Physcion ist identisch mit Thompsons und Zopfs Parietin. Ebenso ist das Chrysophyscin von Kobert und Lilienthal ein Synonym (4). Physcion ist nach Hesse (5) ein Emodinmonomethyläther. Die empirische Formel ist CieHi205. Die Reaktionen dieses Stoffes, der die physiologischen Wirkungen von Emodin und vieler Derivate des- selben nicht besitzt, hat Senft (6) ausführlich zusammengestellt. Hier läßt sich zum Nachweise auch die Mikrosublimationsmethode vorteilhaft verwenden (7). Reduktion mit Zinkstaub liefert /S-Methylanthracen. Die Lösung von Physcion in konzentrierter Schwefelsäure ist tiefrot. Die Solorinsäure C24H22O8 ist der färbende Bestandteil des Markes von Solorina crocea L., das der rindenlosen Unterseite die bekannte auf- fällige Farbe verleiht (8). Die Hyphen des Markes sind von roten Körn- chen bedeckt. Die Formel der Solorinsäure enthält eine Methoxylgruppe. Sie gibt [Senft (9)] dem Physcion ähnliche Reaktionen. Gelbe Blättchen aus Eisessig, F. 202". Dieselbe Flechte enthält noch Hydrosolorinol G24H32O7 oder C8H90(OH)2HCe<^|{^">CeH4{OH)2{OCH3)CH3, blau- violette Krystalle aus Äther, hauptsächhch in den Apothecien. Für Solorinsäure OH OH OH • OCH. gibt Hesse das Konstitutionsschema CgHeO-l /^ OH OH OH Durch Zinkstaubdestillation wird daraus Solorinol C24H24O7 erhalten. Bei der nächstverwandten Gattung Nephroma findet sich ein gelbes Anthra- chinonderivat nur in N. lusitanicum Schaer, das Nephromin C16H12O6; 1) Thiophaninsilure: Zopf, Lieb. Ann., jj5, 46 (1904). — 2) Hesse, Journ. prakt. ehem., 5.?, 545 (1898). — 3) Zopf, Flechtenstoffe (1907), p. 124. — 4) Lit. Hesse, Lieb. Ann., 284, 157, 191 (1894); Journ. prakt. Chem., 51, 409 (1898); Ber. ehem. Ges., jo, 357 (1897). R. Kobert, Ztsch. östeiT. Apoth.Ver. (1894), Nr. 2. Lilienthal, Dissert. Dorpat (1894); ältere Lit.: Herberger, Berzelius Jahresber., /j, 32 (1836). Parietin: Thompson, Journ. prakt. Chem., jj, 210 (1844). Zopf, Lieb. Ann., 297, 310 (1897); 340, 276 (1905); 346, 82 (1906). 0. Hesse, Joura. prakt. Chem., 73, 113 (1906). Auch die Physciasäure von Paternö, Ber. chem. Ges., 15, 2240 (1882), war mit Physcion identisch. — 5) 0. Hesse, Lieb. Ann., 388, 65 (1912). — 6) E. Senft, • Pharm. Post., 7, H. 1 (1908). Wiesner-Festschrift, Wien 1908, p. 176. _ 7) G. Heyl u. P. Kneip, Apoth.-Ztg., 28, 982 (1913). — 8) Solorinsäure: W. Zopf, Lieb. Ann., 284, 107 (1895); 364, 273 (1909). Hesse, Journ. prakt. Chem., 92, 425 (1915). — 9) 1) E. Senft, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 52, 165 (1914). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 25 386 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Alkalien lösen es mit purpurroter Farbe (1). Analysiert ist weiter die Rhodo- cladonsäure, der Farbstoff der scharlachroten Apothecien bei Cladonia, Gruppe Cocciferae, wie Floerkeana Fr., coccifera, bellidiflora u. a. (2). Senft (3) gelang es auf mikrochemischem Wege den Farbstoff in weiterer Verbreitung nachzuweisen. Hesse teilt der Rhodocladonsäure die Formel CjgHioOs zu und vermutet, daß sie die Konstitution C6H(OH)3<^^>C6(CH3)(OH)3 besitzt. Nicht analysiert sind bisher folgende von Hesse den Anthra- chinonderivaten zugezählte Flechtenstoffe: die Orygmaeasäure von Zopf (4) aus der Sticta orygmaea Ach.; das Rhodophyscin von Zopf (5) aus dem Marke der Physcia obscura var. endococcina (Körb.) Fr.; das Fragilin von Zopf (6) aus Sphaerophorus fragiHs Pers. und coralloides Pers. ; Blastenin oder Blasteninsäure von Hesse (7) aus Blastenia arenaria Mass. und percrocata Arn. ; Endococcin von Zopf (8), mit Rhodophyscin in der erwähnten Physcia obscura endococcina; Hymenorhodin von Zopf (9) in sehr geringer Menge in Haematomma porphyrium Pers. die Apothecien färbend. Schließlich sind einige Flechtenfarbstoffe zu nennen, deren chemische Natur noch unsicher ist. Von Cladonien stammt die Destrictinsäure C17H18O7, ein indigoblauer, am besten in Chloroform löslicher Farbstoff, den Zopf (10) aus der Cladonia destricta Nyl. isolierte, und das Bellidi- florin, von Zopf (11)- aus Cladonia bellidiflora var. coccocephala (Ach.) Wainio dargestellt, ein rotbrauner Stoff, der mit AlkaU gelbe Lösungen gibt. Aus Lecanora- Arten das Placodin von Lecanora (Placodium) melanaspis Ach. von Zopf (12) dargestellt; kupferrote Krystalle, die mit Alkahen violette Lösungen bilden, vielleicht der Atranorsäure nahestehend. Aus Lecanora atra var. panormitata De Not. wurde von Paterno die Atra- säure CißHigOg angegeben, ein gelber Farbstoff (13). Der scharlachrote „Protothallus" der tropischen Flechte Chiodecton sanguineum (Sw.) Wain. lieferte Hesse (14) die kirschrote Chiodectonsäure C14H18O5, die mit Alkalien blau violette Färbung und mit FeClg Dunkelfärbung gibt, und das hellgelb gefärbte Chiodectin. Icmadophilasäure nennt Bachmann (15) den krystallisierenden roten Farbstoff der Apothecien von Icmadophila ericetorum (L.). Aus Parmelia (oder Evernia) furfuracea (L.) Ach. stellte Zopf (16) die braunrote Furfuracinsäure dar. Eine Form der Lepraria latebrarum endlich lieferte Hesse (1 7), dieTalebrarsäure, eine blaßgelbe Substanz, die Eisenreaktion gibt. 1) Nephromin: Hesse, Joum. prakt. Chem., 57, 443 (1898); 68, 52 (1903). Bachmann, Ber. bot, Ges., 5, 192 (1887). — 2) W. Zopf, Ebenda, Festschrift (1907), 26, 51; Flechtenstoffe (1907). p. 321. 0. Hesse, Joum. prakt. Chem., 83, 22 (1910); 92, 425 (1915). - 3) E. Senft, Verhandl. Naturf.Ges., 1913, II, /, 529; Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 52, 165 (1914). — 4) Zopf, Lieb. Ann., j/7, 124 (1901). — 5) Zopf, Ebenda, 340, 276 (1905). Mikrochemie: Senft, 1. c. (1914). — 6) Zopf, Lieb. Ann., 300, 322 (1898); 340, 276 (1905). — 7) 0. Hesse, Joum. prakt. Chem., 57, 465 (1898); 63, 549 (1901). Mikrochemie: Senft, 1. c. (1914). — 8) W. Zopf, Lieb. Ann., 340, 276 (1905). — 9) Zopf, Ebenda, 346, 82 (1906). — 10) W. Zopf, Ebenda, 327, 335 (1903); 346, 82 (1906). Hesse, Joum. prakt. Chem., 83, 22 (1910). — 11) Zopf, Ber. bot. Ges., 26, 67 (1907). — 12) Zopf, Lieb. Ann., 2S8, 38 (1895). — 13) Paternö, Ber. chem. Ges., 9, 845 (1876). — 14) 0. Hesse, Joum. prakt. Chem., 70, 497 (1904). — 15) Bachmann, Ztsch. wiss. Mikrosk., j, 218 (1886). — 16) W. Zopf, Beihefte Bot. Zentr., 14, 107 (1903). Hesse, Journ. prakt Chem., 7^, 1 (1907). Rave, Dissert. Münster 1908. — 17) Hesse, Joum. prakt. Chem., 68, 1 (1903); 73, 113 (1906). Zopf, Lieb. Ann., 340, 276 (1905). § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 387 § 4. Ungefärbte FI echten Stoffe. Als künstliche Grundlage zur Gruppierung der sehr zahlreichen hier zu besprechenden Stoffe schlug Zopf den Ausfall der Eisenreaktion vor. Alle jene Flechtenstoffe, welche keine Farbenreaktion mit FeClg geben, seien dementsprechend in die erste Gruppe zusammengefaßt. Möghcherweise sind viele von ihnen nicht aromatischer Natur. Sie zerfallen wieder in Sub- stanzen, welche ausgeprägten Säurecharakter zeigen und sich in Alkali leicht lösen, und in solche, die in Alkalien unlöslich sind. Alkalilöslich sind folgende." Zunächst einige für die Cetrarien charakteristische Stoffe; die Pro- tolichesterinsäure, von Hesse (1) und Zopf (2) in Cetr. islandica L., cucullata Beil., stuppea Fr. u. a. nachgewiesen, hat die Zusammensetzung C19H32O4 oder C18H30O4; leicht löslich in organischen Solventien, mit Kalilauge seifenartig schäumende Lösungen liefernd. Sie geht leicht über in die isomere Lichesterinsäure, die in der Flechte nicht vorkommt aber bei der Präparation schon durch kochenden Alkohol abgespalten wird. Liche- sterinsäure ist sublimationsfähig (3). Von Cetraria islandica und stuppea sowie Cladonia papillaria gab Hesse (4) die sauerstoffreichere Proto-a- Lichesterinsäure an, die sich nach ihren Reaktionen ähnlich verhält, aber die Zusammensetzung GigHgoOs hat. Auch Dilichesterinsäure ist aus Cetrarien isoliert worden (5). Die Konstitution dieser Säuren ist unbekannt. Außerdem ist von C. islandica durch Hesse(6) die Paralichesterinsäure C20H34O6 angegeben worden, die in Äther schwerer löslich ist. Acarospora.chlorophana (Walb.) Mass. enthält die Pleopsidsäure C17H28O4 (7). Die gelbe Farbe der Flechte rührt aber von Rhizocarpsäure her. Aus der Graphidinee Arthonia impolita (Ehrh.) ließ sich die Lepran- thasäure C20H32O2 darstellen (8). Pertusaria communis DC. var. vario- losa ergab die Orbiculatsäure C22H36O7, Pertusarsäure CgaHaeOg und Pikrppertusarsäure C21H32O7, alle drei von Hesse beschrieben (9). Caperatsäure C22H38O8 wird angegeben von Parmelia caperata L., Evernia glauca Ach. und Mycoblastus sanguinarius (L.) einer Lecideacee. Die Säure gilt als Methylester der dreibasischen Norcaperatsäure Ci8H3302(COOH)3 (1 0). Von Parmelia saxatilis (L.) var. retiruga Fr. und P. omphalodes (L.) beschrieb Hesse (11) die Saxatsäure C^s^iQÜ^. Aus Parmelia furfuracea (L.) Ach. gewann Hesse zwei Säuren: die Furevernin- säure, aus älteren Flechten die Furevernsäure, die sich durch den Schmelzpunkt unterscheiden (12). DieLecanora (Sect. Aspicilia) gibbosa Ach. lieferte Hesse (13) die gleichfalls noch nicht analysierte Aspicilsäure, 1) Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 303; 58, 548 (1898); 70, 449 (1904); 73, 113 (1906); 76, 1 (1907); 83, 22 (1910). — 2) Zopf, Lieb. Ann., 3^4, 39 (1902); 327, 354 (1903); 336, (54 (1904). — 3) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 28, 892 (1913). — 4) Hesse, Journ. prakt. Chem., 5S, 549 (1898); 68, 28 (1903); 70, 455 (1904); 73, 141 (1906); 76, 1 (1907); 83, 22 (1910); 93, 425 (1915). — 6) Hesse, Ebenda, 83, 22 (1910). — 6) Hesse, Ebenda, 57, 549 (1898); 62, 358 (1900). — 7) Zopf, Lieb. Ann., 284, 117 (1895); 321, 44 (1902); J27,'317 (1903). — 8) ZoPF, Ebenda, jjö, 51 (1904). — 9) 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 63, 552 (1901); 58, 502; Biochem. Handlex. 7, 40. — 10) Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 409 (1898); Ber. chem. Ges., 30, 357, 1983. Zopf, Lieb. Ann., joö, 382 (1899). Hesse, Journ. prakt. Chem., 70, 449 (1904); 83, 22 (1910). — 11) 0. Hesse, Ebenda, 68, 41, 43 (1903). — 12) 0. Hesse, Ebenda, 68, 20, 22 (1903); 76, 21 (1907). — 13) Hesse, Ehenda, 70, 494 (1904). 25* 388 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. F. 119°. Derselbe Forscher stellte aus Lecanora sordida (Pers.) Fr. var. Swartzii Ach. die Lecasterinsäure C10H20O4 dar; einbasisch: CgHigOa« I 1 C00H(1) und das Lecasterid CioHigOg oder CgHigOg • CO (2). In- konstant in derselben Flechte, konstant aber in Lecanora sulphurea (Hoffm.) Ach, vorkommend, das zuerst von Paternö (3) beobkchtete Sordidin CjgHioOg oder C12H7O7 • OCH3. Die Rhizoplacasäure C2iH4o05 wurde von Zopf (4) in der Lee. (PJacodium) opaca (Ach.) gefunden. Aus Haema- tomma leiphaemum Ach. stammt die von Zopf (5) angegebene Leiphäm- säure C22H46O5. Ferner sind Usnea-Stoffe hier zu nennen: die Plicat- säure CgiHgßOg oder Ci8H3i04 • OCH3 : (C00H)2, die Hesse (6) aus javanischer Usnea dasypoga (Ach.) Nyl. var. plicata (Hoffm.) Hue isolierte; indische Usnea hirta (L.) Hffm. lieferte die Hirtasäure Ci6H240e oder CigHjiOg • OCH3, die als Norhirtasäuremethylester aufzufassen ist, F. 136—7" (7). Hingegen erhielt Zopf (8) aus deutscher U. hirta die Hirtin- säure F. 980. Aus Cladonien stammen: die Silvatsäure von Hesse (9), aus Ciadon. silvatica (L.) Hffm. CaiHggO; oder C18H34O3 • (COOCH3) • (COOH), der Methylester der künstlich gewonnenen Norsilvatsäure Ci8H3403(GOOH)2. Die Rangif or ms äure, welche aus Cladonia rangiformis Hffm. und Ce- traria aculeata (Schreb.) E. Fr. bekannt ist (10); Formel G2iH360e oder Ci7H3i(COOCH)3(COOH)2; ergibt beim Erhitzen mit JH die Norrangi- formsäure C2oH340e, 2 H2O. Cladonia fimbriata (L.) var, simplex Weis lieferte Zopf (11) die Fimbriatsäure. Roccellsäure C17H32O4. ist ein bereits durch Heeren (12) aus Roccella tinctoria DC. dargestellter farbloser Flechtenstoff, der seither auch in Roccella fuciformis DC. u. a., Reinkella lirellina Darb., Ochrolechia tartarea (L.), Lecanora cenisia Ach. und sordida var. Swartzii, Lecidea aglaeotera Nyl. und Lepraria latebrarum Ach. nachgewiesen ist. Eine zwei- basische Säure, F. 129 ", deren Lösungen mit Alkalien stark schäumen. Oxyroccellsäure C17H32O5 fand Hesse (13) außer in den genannten Roccella-Arten in Lepraria farinosa Ach. und latebrarum und in Psoroma lanuginosum (Ach.) auf. Lepraria chlorina Ach. ergab Hesse (14) inkonstant die Leprarsäure. Die zweite Gruppe von Flechtenstoffen, die mit Eisen keine Farben- reaktion geben, umfaßt Substanzen ohne Säurecharakter, die alkaliunlöslich sind; durchaus wenig gekannte Verbindungen, die größtenteils keine weitere Verbreitung besitzen. Der am häiifigsten beobachtete der hierher zählenden Stoffe ist dasZeorinCgaHggOi, angegeben von Paternö (15), später durch Hesse und Zopf (16) in einer ganzen Anzahl von Flechten angetroffen. 1) Hesse, Journ. prakt. Chem., 58, 495 (1898); Ber. ehem. Ges., jo, 357. — 2) Hesse, Ebenda, 58, 494 (1898). — 3) Paternö u. Grosa, Acc. Line. Rom. (5), 3, n, 256; Gazz. chim. ital., 24, 325 (1894). W. Zopf, Lieb. Ann., 327, 22 (1903). Flechtenstoffe (1907), p. 124. — 4) Zopf, Lieb. Ann., 340, 292 (1903). — 5) Zopf, Ebenda, 327, 350 (1903). — 6) Hesse, Journ. prakt. Chem., 62, 435 (1900). — 7) Hesse, Ebenda, 73, 129 (1906). — 8) Zopf, Lieb. Ann., 327, 328 (1903). — 9) Hesse, Journ. prakt. Chem., 76, 31 (1907). — 10) Paternö, Gazz. chira. ital., 12, 256 (1882). Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 275 (1898); 65, 550 (1902); 73, 133 (1906). — 11) Zopf, Lieb. Ann., 352, 26 (1907). — 12) Heeren, Schweigg. Journ., 59, 346. Hesse, Lieb. Ann., 139, 24 (1866); .^ourn. prakt. Chem., 57, 261 (1898); Lieb. Ann., 117. 332 (1861). Zopf, Ebenda, 295, 264 (1887); j/3, 317 (1900); 327, 342 (1902); 336, 73 (1904). — 13) Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 258 (1898); sS, 546 (1899); 63, 552 (1901); 68, 67 (1903); 73, 134 (1906). — 14) Hesse, Ebenda, 58, 541; 73, 113 (19Ü6). Zopf, Lieb. Ann., 338, 43. — 15) Paternö, Ber. chem. Ges., 9, 345 u. 1382 (1876). - 16) Zopf, Lieb. Ann., 284, 107 (1895); 288, 40 (1895); § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 389 Vor allem sind es einige Lecanoraformen, die Zeorin liefern : Lee. sordida (Pers.), inkonstant auch sulphurea (Hffm.), thiodes Spr., epanoraAch., (Placodium) saxicola (Poll.). Sodann kennt man es von einigen Haematomma-Arten, Diplo- schistes scruposus (L.) v. cretaceus (Mass.), Rinodina oreina (Ach.), Physcia caesia und endococcina, Anaptychia speciosa (Wulff.), Cladonien (coccifera und belUdiflora), einigen Nephroma-Arten. Der Stoff wird durch HCl-haltigen Alkohol in Zeorinin C52H84O2 umgesetzt, mit HGl-Methylalkohol entsteht Zeoridin. Homolog soll* zu Zeorin nach Hesse (1) das in Usnea ceratina Ach. gefundene Barbatin C36H5e04 oder 4 (C8H14O) sein. Lecanora (Aspicilia) gibbosa (Ach.) Nyl. enthält nach Hesse das Aspicilin neben der A.spicilinsäure (2). Für die Peltigera-Arten sind nach Zopf (3) zwei Stoffe charakteristisch: Peltidactylin, wenig löslich in kaltem Äther, F. 237—240", findet sich nur in Pelt. polydactyla ; Peltigerin, CaiHgoOg oder CißHieOg, für eine ganze Reihe von Peltigera-Arten, wie malacea, horizontahs, aphthosa, venosa, polydactyla, canina u. a. festgestellt. Es erleidet schon in kochendem Aceton oder bei trockenem Erhitzen leicht Zersetzung, wobei eines der Zersetzungsprodukte ein nach Phenol riechendes Sublimat liefert; in diesem ließ sich die mit Chlorkalk Rotfärbung gebende und violette Eisenreaktion erzeugende Peltigerasäure CioHi204 und eine Peltigeronsäure unterscheiden. In Peltigera canina (L.) fand Zopf (4), jedoch nicht Hesse, das in kaltem Äther wenig lösliche Caninin. In Arten der verwandten Gattung Nephroma: arcticum, lusitanicum und laevigatum trafen Zopf und Hesse (5) das in heißem Alkohol leicht lösliche Nephrin, F. 168", an; dieser Stoff hat die Zusammensetzung vonTerpenkohlenwasser- stoffen C20H32, H2O. Einige Haematomma-Atten, darunter H. leiphaemum Ach. lieferten das Leiphämin, das mit-H2S04 Rotfärbung gibt (6). Formen von Haematomma coccineum ergaben Hesse (7) Hämatommin C40H64O4 oder 4 (CioHißO) und das Hämatommidin; ferner das Hydrohämatom- min 4 (CioHigO), welches in Chloroformlösung wie Sterine mit konzentrierter H2SO4 Rotfärbung erzeugt. In Pertusaria communis DC. var. variolosa fandHESSE(8) das Pertusaren CeoHjoo, nach diesem Forscher wahrschein- Uch identisch mit Calyciarin, dann das vielleicht mit Caperidin identische Pertusaridin und Pertusarin C30H50O2. Die Pertusaria glomerata (Schleich.) ergab Hesse (9) das Porin C42He709 • OCH3, welches mit JH Porinin, wahrscheinlich n (CgHgO) liefert. Das erwähnte Calyciarin ist von Zopf (1 0) für Lepraria flava f. quercina Schaer und Ochrolechia tartarea subsp. androgyna Hffm. angegeben. Cetraria islandica (L.) Ach. ergab Hesse (11) das in Äther, Benzol leicht lösliche Cetrarir in C28H48O4 oder 4C7H12O, F. 228". Das vielleicht mit Pertusaridin identische Caperidin C24H40O2 oder 2 (C12H20O) ist von 295, 255 (1897); 297, 275 (1897); j/j. 331 (1900); 321, 47 (1902); 327, 328 (1903); 340, 276 (1905), 346, 120 (1906); 364, 299 (1909). 0. Hesse, Journ. prakt. Cbem., 58, 482 (1898); 65, 554 (1902); 73, 161 (1906); 76, 1 (1907). 1) Hesse, Lieb. Ann., 284, 169 (1894). — 2) Hesse,- Journ. prakt. Chem., 70, 495 (1904). — 3) W. Zopf, Lieb. Ann., 304, 279; 364, 275 (1909). Auch Hesse, Biochera. Handlex., 7, 53. — 4) Zopf, Lieb. Ann., 364, 295 (1909). — 5) Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 441 (1898). Zopf, Lieb. Ann., 364, 300 (1909). — 6) Zopf, Ebenda, 321, 47 (1902); 327, 347 (1903); 346, 111 (1906). — 7) Hesse, Journ. prakt. Chem., 65, 560 (1902); 73, 164 (1906); 76, 1 (1907). — 8) Hesse, Ebenda, 58, 504 (1898). — 9) Hesse, Ebenda, 68, 62 (1903). — 10) Zopf, Lieb. Ann., 338, 45; 340, 301 (1905). Hesse, Journ. prakt. Chem, 76, 57 (1907). — 11) Hesse, Biochem. Handlex., 7, 51. 390 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. Hesse (1) mit Caperin 3 (C12H20O) aus der Parmelia caperata von Eichen dargestellt worden. Buellia (Catolechia) canescens (Dicks.) De Not. lieferte Zopf (2) das in Äther wenig lösliche Catolechin und das leichtlösliche Diploicin. Chiodecton venosum (Ach.) Zahlbr. (Stigmatidium) ergab Zopf (3) Stigmatidin, welches eine Rotfärbung mit konzentrierter H2SO4 erzeugt. Lepranthin, von Zopf (4) aus Arthonia impolita (Ehrh.) er- halten, C25H40O10, gibt diese Reaktion nicht. Aus Theloschistes flavicans (Sw.) M. Arg. var. acromela isolierte Hesse (5) das Acromelidin C19H20O9, das sich beim Erwärmen mit H2SO4 grünlichblau, mit KOH rot färbt, und Acromelin Ci7Hi'809, vielleicht lactonartig, in Benzol unlöslich. Stictalbin endlich ist durch Zopf (6) aus der Sticta glaucolurida Nyl. dargestellt worden, F 223", wenig löslich in kaltem Alkohol. Von der größeren Anzahl der bisher bekannten Flechtenstoffe be- stehen begründete Vermutungen, daß dieselben der aromatischen Reihe angehören. Als qualitative Reaktionen sprechen dafür Färbung mit Eisen- chlorid, besonders blaue und violette Färbung, die Rotfärbung mit Chlor- kalklösung, Gelbfärbung mit Ätzlaugen, Reaktionen, die seit langem prak- tisch in der Lichenologie Verwendung finden. Bestimmtere Hinweise liefern die „Homofluoresceinreaktion": mit Ätzlauge und Chloroform erhitzen, worauf eine hellrote Flüssigkeit entsteht, die beim Verdünnen mit Wasser grüngelb fluoresciert (Reaktion auf Orcin); die Behandlung der Flechten- stoffe mit Barytlauge, kochendem Wasser, oder Jodwasserstoff, wodurch in vielen Fällen wohlcharakterisierte Derivate, wie Orsellinsäure, Orcin, /3-Orcin (oder p-Xylorcin) entstehen. Zopf suchte in seinen „Flechten- stoffen" (1907) diese Substanzen systematisch anzuordnen, und hat die größte Zahl derselben in einige, genügende Zusammengehörigkeit zeigende Gruppen zerlegt. Dieser Einteilung ip wesenthchen folgend, stellen wir als bestbekannte Gruppe Die Lecanorsäure-Gruppe voraus. Die hierher gerechneten Stoffe geben bei ihrer Spaltung Orsellin- säure oder 4,6-Dioxy-o-Toluylsäure. Die Lecanorsäure C16H14O7 wurde schon 1842 durch Schunck (7) aus Flechten dargestellt. Sie bildet in Wasser wenig lösliche farblose Krystalle, die man aus den Flechten durch Extrak- tion mit Kalkmilch oder Äther gewinnt. Bei der trockenen Destillation entsteht Orcin. Mit Wasser gekocht zerfällt sie in Orsellinsäure, bei längerem Kochen weiter in Orcin und COg. Alkalien und Säuren spalten in ähnlicher Weise. Lecanorsäure, über welche eine sehr große Literatur vorhanden ist (8), ist identisch mit Lecanorin, Sordidasäure, Diploschistessäure, Parmelial- 1) Hesse, Joum. prakt. Chem., 57, 434 (1898); 70, 490 (1904). — 2) Zopf, Lieb. Ann., 336, 59 (1904). — 3) Zopf, Flechtenstoffe (1907), p. 70. — 4) Zopf, Lieb. Ann., jjö, 47' (1904). — 5) Hesse, .Joum. prakt. Chem., 76, 39 (1907). Zopf, Lieb. Ann., 346, 300 (1906). — 6) Zopf, Flechtenstoffe (1907), p, 71. — 7) Schunck, Lieb. Ann., 41, 157 (1842); 54, 294 (1845); 6i, 72 (1847); Joum. prakt. Chem., 44, 18 (1849). Kochleder u. Heldt, Lieb. Ann., 48, 2 (1843). Stenhouse, Ebenda, 68, 61 (1848). Über Roccella ferner Robiqüet, Ann. Chim. et; Phys. (2), 42, 236 (1829); 58 320 (1835). Fr. Heeren, Schweigg. Joum., 59, 313 u. 479 (1830). Laurent u. Gerhardt, Compt. rend., 27, 164 (1848); Ano. Chim. et Phys. (3), 24, 315 (1848). — 8) 0. Hesse, Ber. chem. Ges., 30, 364 (1897); Lieb. Ann., 136, 24 (1866); Journ. prakt. Chem., 57, 264 (1898); 58, 498 (1898); 62, 472 (1900); 63, 550(1901); 70, 496 (1904); 73, 157 (1906); 76, 45 (1907); 83, 22 (1910); Verh. Naturf.Ges., 1906, H, /, 148. W. Zopf, Lieb. Ann., 295. 297 (1900); jo6, 304, 319; 313, 392; 317, 122; 321, 41 (1902); 336, 47 (1904); 340, 275 (1905); j^ CHgf \oH O CH-CHOH Mit Wasser gekocht zerfällt Erythrin in Orcin, CO 2 und Pikroerythrin C12H16O7. Mit Barytlauge entstehen zunächst Orsellinsäure und Pikro- erythrin, weiter CO 2, Orcin und Erythrit. Von einer südamerikanischen Roccellaform wurde eine besondere Verbindung als ;3- Erythrin beschrieben. Dieselbe liefert beim Kochen mit Wasser Orsellinsäure und /Ö-Pikroerythrin. Letzteres gibt bei der Spal- tung nicht Orcin, sondern dessen Homologes, p-Xylolorcin oder /9-Orcin: 1,4-(CH3)2 . CßHa • 3,5-(OH)2 • (2). Wenig bekannte Roccellastoffe sind das Roccellinin CigHieO, aus Roccellen und Reinkella lirellina (3), wahrscheinlich eine Säure, und die Roccellarsäure Hesses (4) aus Rocc. intricata (Mont.). Beide geben eine blauviolette Eisenreaktion. Die Gyrophorsäure hat nach den Untersuchungen von Hesse und Zopf (5) dieselbe empirische Zusammensetzung wie Lecanorsäure, nach dem Molekulargewicht jedoch die Formel C32H280i4. Sie liefert so wie letztere bei der Spaltung nur Orsellinsäure. Es wurde ihr die Natur eines Ortho- Esters der Orsellinsäure zugeschrieben. E. Fischer (6) stellte jedoch dieses Didepsid der Orsellinsäure synthetisch dar und konstatierte, daß dasselbe nicht mit Gyrophorsäure identisch sein kann. Gyrophorsäure ist ein sehr charakteristischer Stoff der Gyrophoraceen, nachgewiesen bei Umbilicaria und vielen Gyrophora-Arten, aber auch in einigen Parmelien (locarnensis, revoluta), Pertusarien (rupestris und ocellata), Lecideaformen (grisella und granulosa Ehrh.), Ochrolechien und Theloschistes gefunden. Zopf stellt die von Weigelt (7) zuerst aus Diploschistes scruposus beschriebene Patellarsäure C17H20O10 in die Lecanorsäuregruppe. Diese Säure, welche die Lecanorsäure in jener Flechte begleitet, spaltet beim 1) E. Zerner, Monatsh. Chem., 35, 1021 (1914). — 2) Menschütkin, Ztsch. ehem., 8, 112. Lampartek, Lieb. Ann., 134, 243. Sonn, Ber. chem. Ges., 49, 621 (1916). — 3) Stenhouse, 1. c. (1848). Hesse, Journ. prakt. Chem., 57, 271 (1898). — 4) Hesse, 1. c. (1898). — 5) Hesse, Journ, prakt.' Chem., sS, 476 (1898); 62, 463 (1900); 63, 545 (1901); 68, 59 (1903); 92, 425 (1915). Zopf, Lieb. Ann., 300, 332 (1898); j/j, 223 (1900); j/7, 114 (1901); 338, 61 (1905); 340, 288 (1905); 346, 89 (1906). Vgl. auch Stenhouse, Ebenda, 70, 218 (1849). — 6) E. Fischer, Sitz.ber. Berl. Akad. (1913), p. 507; Ber. chem. Ges., 47, 505 (1914). — 7) Weigelt, Journ. prakt. Chem., 106, 193 (1869). Hesse, Ebenda, 76, 45 (1907); 83, 22 (1910): Verh. Naturf.Ges. 1906, U, i, 148. § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 393 Kochen mit Wasser zwai Orcin ab, gibt auch die blutrote Chlorkalk- und die blaue Eisenreaktion; es ist jedoch Orsellinsäure aus dieser Substanz nicht gewonnen worden. Hierher gehört ferner die von Hesse (1) aus Solorina crocea dargestellte Solorsäure C18H18O7: farblos-krystallinisch, liefert mit Methylalkohol gekocht /3-Orcincarbonsäure-Methylester. Das Solorinin von Zopf dürfte mit dieser Substanz zusammenfallen (2). Die Methylierungs- versuche von E. Fischer (3) haben die von Hesse "ausgesprochene Ansicht bestätigt, daß die in Evernia prunastri und Ramalina pollinaria vorkommende Evernsäure p-Monomethyl-Lecanorsäüre ist. Die Evernsäuregruppe ist deswegen in die Lecanorsäurederivate einzubeziehen. •CH3 Evernsäure, CitHibO? hat die Struktur _.CH3 ") • COOH. Sie wurde zuerst von Stenhouse(4) aus Evernia ~.0H isoliert. Bei der trockenen Destillation gibt sie ein Sublimat von Orcin; mit JH spaltet sie sich in Orcin, Jodmethyl und COg. Barytlauge läßt aus ihr die der Orsellinsäure homologe Everninsäure CgHioOi entstehen. Evernin- säure konnte synthetisch dargestellt werden (5). Mit Evernsäure ist nach Hesse (6) die Ramalsäure aus Ramalina pollinaria isomer, und Hesse stellt sich vor, daß die Isomerie durch die Vertauschung der substituierenden Gruppen im zweiten Benzolring dar- . CH3 _ . OH gestellt werden kann: H3C • 0 • <^ \ • CO • O • <^ \ - COOH ■ OH CH3 Ramalsäure gibt ebenfalls Everninsäure als Abbauprodukt. Auch für die von Hesse (7) aus Ramalina armorica Nyl. dargestellte Armorsäure C^gHigO, ist beobachtet, daß bei der Barytspaltung aus ihr Everninsäure, hier neben /?-Orcinund COg, hervorgeht. Die begleitende Armorica säure ist noch nicht aufgeklärt. Die Umbilicarsäure C24Hi909(OCH3) aus Gyrophora (polyphylla u. a. Arten) von Zopf und Hesse dargestellt (8), zeigt violette Eisenreaktion, aber keine Färbung mit 'Chlorkalk. Mit JH gibt sie Orcin, JCH3 und COj. Mit Barytlauge entsteht zunächst OrseUinsäure, die gleich weiter zerfällt, und die mit Evern- und Ramalsäure isomere Umbilicarinsäure Ci7Hi,07. Eine weitere, aber keinesfalls einheitliche Gruppe bildete Zopf aus jenen Flechtenstoffen, die wohl die rote Chlorkalkreaktion geben, jedoch keine Orsellinsäure abspalten lassen. Für die in Parmelia olivetorum Nyl. und Parm. furfuracea var. olivetorina nachgewiesene Olivetorsäure 1) Hesse, Joum. piakt. Chem., ga, 425 (1915). — 2) Zopf, Lieb. Ann., 364, 307 (1909). — 3) E. Fischer, Ber. chem. Ges., 47, 505 (1914). — 4) Stenhouse, Lieb. Ann., 68, 83 (1848). Später Hesse, Ebenda, //;, 298 (1861); Joum. prakt. Chem., 57, 246 (1898); 83, 22 (1910). Zopf, Lieb. Ann., 297, 300 (1897). Senft, Pharm. Post, 43, 1017 (1910). — 5) K. Hoesch, Ber. chem. Ges., 46, 886 (1913). — 6) Hesse, Ebenda, 30, 357 (1897); Joum. prakt. Chem., 57, 253 (1898). — 7) Hesse, Ebenda, 76, 7 (1907). — 8) Zopf, Lieb. Ann., joo, 338 (1898); 3'3, 324 (1900); 340, 286 (1906). Hesse, Journ. prakt. Chem., 58, 478 (1898); 63, 545 (1901). 394 FünfundsechzigBtes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. C21H26O7 fand Zopf (1), daß beim Erhitzen derselben mit Wasser im ge- schlossenen Rohr CO2 und Olivetrolsäure C19H28O4 entsteht; Barytlauge- behandlung liefert CO2 und Olivetorol C20H26O5. Aus dem gleichen Material isolierte Hesse (2) das Olivetorin, die Olivorsäure C23H28O8 und Apolivorsäure C23H26O7. Aus Parmeha olivacea (L.) und proUxa ge- wann Hesse die Olivaceasäure C]5Hi803(OCH3)COOH und das Oli- vacein C17H22O6; beide noch ungenügend bekannte Stoffe, geben eine purpurviolette Eisenreaktion und blutrote Chlorkalkprobe (3). Dieselben Proben und auch die Homofluoresceinreaktion erhält man mit der durch Zopf (4) aus Parmelia glabra isolierten Glabratsäure C13H14O6. Die indische Parmelia perlata enthält nach Hesse (5) Perlatsäure C26H23O4 (OCH3) • (0H)3(C00H), mit ähnlichem Verhalten gegen Eisensalze und Chlorkalk. Das mit Baryt abgespaltene Phenol ist Perlatol C27H3(,08. Porinsäure C11H12O4 aus Pertusaria glomerata (Ach.) gibt nach Hesse (6) gleichfalls ein vom Orcin differentes Phenol bei der Barytspaltung, ob- gleich die Chlorkalkprobe mit blutroter Farbe ausfällt. Das Stictinin aus der Sticta (Stictina) gilva (Thunb.) gibt nach Zopf (7) die Homofluorescein- probe. Der Alectorialsäure aus Alectoria nigricans (Äch.) von Zopf (8) fehlt diese Reaktion; die Eisenprobe ist rot. Die Divaricatsäure C22H26O7 aus Letharia divaricata (L.), tham- nodes (Flot.) und illyrica, sowie Haematomma ventosum (9), gibt mit JH Orcin und Jodmethyl. Mit Barytlauge wurden Divaricatinsäure und Divar- säure, noch nicht näher untersucht, erhalten. Santhomsäure, von Hesse (10) aus Usnea hirta von San Thome dargestellt, soll die der Orsellinsäure homologe Zusammensetzung CHH14O4 besitzen. Sie gibt mit Eisensalzen eine tintenartige schwarzblaue Reaktion und mit Chlorkalk eine blauviolette Färbung. Einen gutbegrenzten Typus finden wir weiter in der Gruppe der Protocetrarsäure. Die Protocetrarsäure C54H42O27 oder nach Hesse 3 (C18H14O9) findet sich in Verbindung mit 2 Äquiv. Fumarsäure als Fumarproto- cetrarsäure in sehr zahlreichen Formen von Cladonia, in Cl. fimbriata 1%, ferner bei silvatica, graciUs, verticillata u. v. a., in Cetraria islandica und fajilunensis, in der Roccellacee Dendrographa leucophaea (11). Schon beim Auflösen in Alkalien wird diese Verbindung in die beiden Komponenten gespalten. Den Äthylester der Protocetrarsäure, früher Cetrarsäure genannt, erhält man ohne weiteres beim Kochen der Flechten mit Alkalicarbonat und Alkohol. Die Cetrarsäure ist eine einbasische Ketosäure, deren Formel sich zu Ci9Hio04(OH) • {OC^U^) • (C • OH) • COOH auflösen läßt. Proto- cetrarsäure gibt eine purpurrote Eisenreaktion, löst sich in konzentrierter 1) Zopf, Lieb. Ann., 297, 277 (1897); j/j, 342 (1900); Beihefte bot. Zentr. <1903), p. 110; Ber. bot. Ges., 23, \Q7 (1905). Rave, Dissert. Münster 1908. IIfsse, Journ. prakt. Chem., 68, 48 (1903); 83, 22 (1910). — 2) Hesse, Ebenda, 68, 47 (1903); 94, 227 (1916). — 3) Hesse, Ebenda, 68, 50 (1903); 83, 22 (1910). — 4) Zopf, Flechtenstoffe (1907), p. 157. — 5) Hesse, Journ. prakt. Chem., 70, 483 (1904). — 6) Hesse, Ebenda, 68, 63 (1903). — 7) Zopf, Lieb. Ann., 338, 66(1905). — 8) Zopf, Flechtenstoffe, p. 163 (1907). — 9) Hesse, Journ prakt.^ Chem., 57, 364 (1898); 62, 468 (1900); 65, 550 (1902); 83, 22 (1910); Ber. chem. Ges., 30, 357 (1897). Zopf, Lieb. Ann., 297, 303 (1897); 300, 352 (1898); 336, 54 (1904). — 10) Hesse, Journ. prakt. Chem., 73, 125 (1906). — 11) Hesse, Ebenda; 57, 296 (1898); 70, 458 (1904); 83, 22 (1910). Zopf, Lieb. Ann., 300, 323 <1898); 346, 102 (1906); 352, 27 (1907); Ber. bot. Ges., 26, 51 (1908). § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 395 H2SO4 mit roter Farbe; mit Säure- Alkohol erhitzt entsteht eine grünblaue Färbung. Die Lösung der Säure in Alkali ist gelb und färbt sich rasch dunkler. Beim Erhitzen verkohlt die Säure ohne zu sublimieren oder zu schmelzen. Es wird vermutet, daß die aus Ramalina farinacea L. und yemensis, sowie Usnea longissima angegebene Ramalinsäure Ci8Hi409 mit Protocetrar- säure identisch ist (1). Nach Hesse ist auch die von Zopf (2) von Rama- Hna kullensis beschriebene Kullensissäure CigHigOio wahrscheinlich nur Ramalinsäure. Hingegen haben wir es in der aus Parmelia caperata, physodes und pertusa bekannten Caprarsäure oder Physodalsäure C24H20O12 mit einer besonderen, allerdings vielleicht nahe verwandten Sub- stanz zu tun (3). Alle diese Säuren haben stark bitteren Geschmack. Parellsäure, Alectorsäure, Salazinsäure usw. Diese Gruppe, durch die Bildung rotbrauner Produkte beim Erhitzen mit HCl-Alkohol zusammengehalten, ist keine einheitliche. Parejlsäure, durch ScHUNCK (4) zuerst in einer Roccella gefunden, ist in einzelnen Arten der Gattungen Roccella, Darbishirella, Lecanora, Rhizocarpon, Cladonia (pyxidata), Pertusaria, Usnea, Alectoria (implexa) Lepraria gefunden (5) und identisch mit den später als Psoromsäure, Pseudopsoromsäure und Squamarsäure beschriebenen Verbindungen. Sie ist eine zweibasische Säure der Zusammensetzung Ci7Hii03(COOCH3) • (C00H)2. Sie gibt eine braunrote Eisenreaktion, blutrote Färbung mit konzentrierter H28O4; mit Barytlauge zerfällt sie in Methylalkohol, CO2 und Parellinsäure C17H14O4 • (C00H)2, die eine blaue Eisenreaktion gibt. Die Alectorsäure C28H24O15, in Usnea dasypoga und Alectoria jubata var. cana Arn. gefunden (6), liefert mit viel Baryt und wenig Wasser verrieben Alectorinsäure C27H240j^^3, die bedeutend leichter löshch ist als Alectorsäure; beim Erhitzen mit Atzbarytlösung geht Alectorsäure in Iso- bryopogonsäure C28H22O14 durch Wasserverlust über. In der genannten Alectoria kommt ferner nach Hesse (7) die Bryopogonsäure C28H22O14 vor, welche durch Auflösen in Alkali sich leicht in die früher erwähnte isomere Isobryopogonsäure umlagert. Mit Bryopogonsäure scheint nach Hesse (8) die aus Parmelia cetrataAch. von Java isolierte Cetratasäure C29H24O14 verwandt zu sein. Die Parmatsäure oder Saxatilsäure aus Formen der Parmelia saxa- tiiis (9), Gi9Hi40io, welche Hesse für ein Homologon der Conspersasäure hält, sowie die Pilosellsäure, von Zopf (10) aus Parmelia pilosella Hue isoliert, sind wenig gekannt. 1) Hesse, Joum. prakt. Chem., 05, 551 (1902); 68, 24 (1903); 73, 118 (1906). Zopf, Lieb. Ann., 340, 306 (1903); Flechtenstoffe, p. 186. — 2) Zopf, Lieb. Ann., 295, 257 (1897); 352, 1 (1907); Ber. bot. Ges., 24, 574 (1906). — 3) Hesse, Joum. prakt. ehem., 57, 414 (1898); 70, 449 (1904); 76, 1 (1907). Zopf hielt die Physodal- säure für eine differente Verbindung: Lieb. Ann., 295, 288 (1897); 300, 350 (1898). — 4) ScHUNCK, Ebenda, 54, 274 (1845). — 5) Lit.: Spica Gazz. chim. ital., la, 431 (1882). Zopf, Lieb. Ann., 288, 38 (1895); 295, 235 (1897); j/7, 113 (1901); 338, 53 (1905); Flechtenstoffe, p. 199 (1907). Hesse, Ber. chem. Ges., 30, 357 (1897); Joum. prakt. Chem., 57, 270 (1898); 58, 517 (1898); 62, 465 (1900) 65, 537 (1902); 73, 157 (1906); 76, 1 (1907) 83, 22 (1910). — 6) Lit.: Hesse, Ebenda, 62, 436 (1900); 63, 529 (1900); 68, 17 (1903). Zopf, Lieb. Ann., 327, 330 (1903). — 7) Hesse, Joum. prakt. Chem., 62, u. 63, 1. c. — 8) Hesse, Ebenda, 68, 43 (1903). — 9) Hesse, Joum. prakt. Chem., 62, 459 (1900); 68, 41 (1903); 70, 481 (1904); *j, 22 (1910). Zopf, Flechtenstoffe, p. 208. Keegan, Chem. News, 114, 74 (1916). — 10) Zopf, Lieb. Ann,, ^j*, 65 (1905). 396 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen, Auch von der ziemlich verbreitet beobachteten Salazinsäure, 2 (C15H12O8), ist nicht viel mehr als die erwähnten Gruppenreaktionen bekannt. Durch Zopf und Hesse (1) ist dieser Stoff u. a. in Stereocaulon salazinum Bor. und virgatum Ach., Ramalina angustissima, Lecanora alphoplaca und circinata, Phlyctis argena (Ach.), in Lecidea sudetica, Pcr- tusaria amara und communis, Parmelia acetabulum, perforata, excrescens, sowie in Graphis scripta beobachtet. Lettau (2) wies Salazinsäure mikro- chemisch in mehr als 70 Flechtenarten nach. Der Sitz dieses Stoffes war verschieden. Salazinsäure gibt eine braunrote Eisenreaktion und Gelb- färbung mit Ätzlauge. Vielleicht ist der Salazinsäure die Scopulorsäure aus Ramalina scopulorum Dicks. anzureihen, für die die Formel C17H14O8 oder CigHigOö noch nicht festgestellt ist (3). Scopulorsäure soll jedoch violette Eisenreaktion geben und eine der Homofluoresceinreaktion ent- sprechende Färbung beim Erwärmen mit KOH und Chloroform. Stictasäure oder Stictinsäure CigHuOglOCHg), aus Lobaria pulmo- naria (L.) schon durch Knop (4) angegeben, liefert mit JH Jodmethyl, aber kein Orcin, Die Eisenreaktion ist purpurrot. Zeorsäure aus Lecanora sordida Fers., CgoHigOg gibt keine Homofluoresceinprobe und liefert woin- rote Eisenreaktion (5), Usnarinsäure nlCgHioOi) isolierte Hesse (6) aus indischer Usnea hirta, Usnarsäure CigHigOg kommt nach Hesse und Zopf (7) in ver- schiedenen Usneen sowie Parmelia sinuosa Sm. vor. Hierher stellt Zopf (8) schließlich noch seine aus Stereocaulon-Arteii gewonnene Pseudopsoromsäure, welche jedoch von Hesse als identisch mit Stereocaulonsäure CigHi409 und Psoromsäure erachtet wird. Gruppe des Atranorins. Der Typus ist das von Zopf (9) als weit verbreiteter Flechtenstoff erkannte Atranorin, früher auch als Atranorsäure, Parmelin, Usnarin, bezeichnet, als Begleiter der Usninsäure durch Paternö und Oglialoro in Lecanora atra entdeckt (10). Es findet sich auch in Lecan. sordida, cenisia, grumosa, subfusca u. a., so L. (Placodium) saxicola, in Pertusaria ocellata, in Blastenia arenaria, Haematomma coccineum und leiphaemum, Diploschistes scruposus. Schattenformen der Xanthoria parietina, in Par- melia saxatilis, perforata, excrescens, furfuracea u. v. a., Physcia-Arten, Evernien, Ramalinen, Cetrarien, Mycoblastus sanguinarius (L.), Sphyridium, 1) Zopf, Lieb. Ann., 288, 63; 295, 231 (1897); 297, 283 (1897); 300, 347 (1898); 306, 309 (1899); j/j, 337 (1900); 317, HO (1901); jjö, 62 (1904); 340, 276 (1905); 352, 3 (1907). Hesse, Journ. prakt. Chem., 62, 445 (1900); 63, 537 (1901); 65, 556 (1902); 68, 40 (1903); 73, 113 (1906); 83, 22 (1910). — 2) G. Lettau, Hedwigia, 55, 1 (1914). — 3) Lit. Zopf, Lieb. Ann., 352, 14 (1907); Ber. bot. Ges., 24, 574 (1906). Hesse, Biochem. Handlex., p. 101. — 4) Knop u. Schnedermann, Journ. prakt. Chem., 39, 367 (1846). Dann Hesse, Ebenda, 57, 441 (1898); 70, 491 (1904). — 5) Zopf, Lieb. Ann., 295, 266 (1897); 327, 345 (1903). — 6) Hesse, Journ. prakt. Chem., 73, 128 (1906). — 7) Hesse, Ebenda, 57, 241 (1898); 62, 431 (1900); 73, 113 (1906). Zopf, Lieb. Ann., 324, 67 (1902); 338, 56 (1905); 340, 297 (1905). Schulte, Dissert. Leipzig 1904, p. 20. — 8) Zopf, Flechtenstoffe, p. 222; Lieb. Ann., 288, 61 (1895); 295, 233 (1897). 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 62, 444 (1900). — 9) Zopf, Lieb. Ann., 288, 38 (1896); 297, 271 (1897); joo, 322 (1898); 306, 282 '(1899). — 10) E. Paternö u. Oglialoro, Ber. chem. Ges., w, 1100; 13, 1878 (1880); 15, 2240 (1882). „Parmelin", Hesse, Lieb. Ann., 284, 174; Ber. chem. Ges., 30, 357 (1897). Der Name „Atranorin" eingeführt von Hesse, Ebepda, p. 357 u. 1083; Journ. prakt. Chem., 57, 232 (1898). § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 397 Cladonien, Stereocaulon- und Usneaformen usw. (1). Bei reichlichem Atra- noringehalt färbt sich der Thallus mit KOH gelb. Die Atranorin- Eisenreaktion ist dunkelrot. Atranorin CiaHigOg ist nach Hesse der Methylester einer Säure CigHigOg, für die die Benennung Atranorinsäure reserviert wurde. Atranorinsäure ist identisch mit der von Zopf (2) aus Wintermaterial der Cladonia rangiformis isolierten Atrinsäure CigHigOe, wo es sich möglicher- weise um ein präformiertes Produkt handelt. Sonst liefert Atranorin bei vorsichtiger Behandlung mit Eisessig Atranorinsäure. Mit Alkohol erhitzt ^ibt Atranorin den Methylester der jS-Orcincar bonsäure und Hämatommsäure- Äthylester. Der /3-Orcincarbonsäuremethylester ist identisch mit der Atrar- säure von Patern6, dem Physcianin und Ceratophyllin Hesses. Die Häma- tommsäure ist durch nachstehende Strukturformel definiert: O-CH2 -OH -OH CH,./\ GHo ;Atranol: OH.x /.( 3 OH ; /S-Orcin- / | • GH3 carbonsäure- OH methylester: H3C • x / • OH • COOH COOCHs Wenn Atranorin mit Wasser im geschlossenen Rohr auf 150° erhitzt wird, entstehen /3-Orcincarbonsäure-Methylester, CO 2 und Atranol, C7H8O3, synonym mit Physciol von Hesse. Mit Barytlauge erhitzt liefert Atranorin Atranol, /S-Orcin, Methylalkohol und COg- Bei trockenem Erhitzen soll nach Heyl und Kneip (3) ein Mikrosublimat von Atranorinsäure erhalten werden. Atranol wird von Hesse für ein Methyltrioxybenzol gehalten. Die Gesamt- formel von Atranorin würde sich in der folgenden Weise auflösen lassen: CeH(CH3)2-OH.O.GOO.GH3 GsH^Oa-GO (Hesse). 0 i Handelte es sich aber (wie zu vermuten ist) um ein Paradepsid von /S - Orcincarbonsäure und Hämatommsäure, so würde das Schema 0 — GO GH3 o-r yOH QU I I I p„ für Atranorin zu gelten haben. COO.CH, ^0 Barbatinsäure G19H20O7, identisch mit Rhizonsäure, kommt ver- breitet bei verschiedenen Usneen vor, in Alectoria ochroleuca, Formen von Rhizocarpon geographicum ; bei Usnea schon durch Stenhouse und Gro- ves (4) beobachtet. Sie gibt keine Gelbfärbung mit KOH und liefert 1) Zopf, Lieb. Ann., 295, 313; 340, 276 (1905); 346, 82 (1906); 352, 1 (1907). Hesse, Journ. prakt. Chem., 70, 449 (1904); 73, 113 (1906); 76, 1 (1907); 83, 22 (1910); Biochem. Handlex. (Abderhalden), 7, 59. — 2) Zopf, 1. c. Hesse, Journ. prakt. Chem., §7, 293 (1898). — 3) G. Heyl u. P. Kneip, Apoth.-Ztg., 29, 564 (1914). — 4) J. Stenhouse u. Groves, Lieb. Ann., 203, 285 (1880); Ber. chem. Ges., J4, 1719 (1881). Ferner Hesse, Ebenda, 31, 663; Journ. prakt. Chem., 58, 465 (1898); 57, 238 (1898); 65, 539 (1902); 68, 12 (1903); 73, 129 (1906); 76, 1 (1907). Zopf, Lieb. Ann., 306, 298 (1899); 324, 60 (1902). Schulte, Dissert. Leipzig 1904. 398 Fünfnndsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilsen. violette Eisenreaktion. Die Spaltungsreaktionen liefern klare Anhalts- punkte für die Auffassung der Konstitution. Mit JH erhitzt bildet Barbatin- säure /S-Orcin, COg und JCH3. Mit Barytlauge jedoch CO 2, /?-Orcin und Rhizoninsäure, welche den Methylester der /3-Orcincarbonsäure darstellt (1): C10H12O4 oder GO2H • C,H(CH3)2(OCH3)(OH) fl, 3 6 2 4]. Daraus folgt, daß wir voraussichtlich die Barbatinsäure als Paradepsid von /3-Orcincarbon- säure und Rhizoninsäure anzusehen haben: 0 CO CH«.,/ > CH3Y ^OCHg (Hesse) OH.'v /'.CH, k /-CH, COOH OH Außerdem hat Hesse (2) in afrikanischer Usnea longissima Ach. Dirhi- zoninsäure C20H22O7, das Didepsid der Rhizoninsäure nachgewiesen, dem wir wohl die dem Atranorin und der Barbatinsäure entsprechende O CO CH,.,^ > CHg.f 1OCH3 Struktur einer 1 Methylbarbatinsäure OCHg-x /-CHg \ /-CHa COOH OH geben dürfen. Dirhizoninsäure wird von Barytlauge schwerer angegriffen als Barbatinsäure. Ihre Eisenreaktion ist blau. Schließlich gehört noch zur Atranoringruppe die der Dirhizoninsäure isomere Coccellsäure, welche durch Hesse und Zopf in einer Reihe von Cladonien, darunter coccifera und macilenta, nachgewiesen worden ist (3). Ihre Spaltung mit JH ergibt COg, Jodmethyl, /?-Orcin und Coccellinsäure C10H12O4. Mit Barytlauge entstehen Rhizoninsäure und Coccellinsäure. Letztere scheint nach Hesse bei der trockenen Destillation Mesorcin zu geben: •GH3 CH3 • OH Die Konstitution der Coccellmsäure bedart jedoch noch OH der Sicherstellung. Jedenfalls dürfte aber die Coccellsäure als Paradepsid der Rhizoninsäure und Coccellinsäure aufzufassen sein. Die von Zopf in die gleiche Gruppe gerechnete Divaricatsäure leitet sich nicht von jö-Orcin- carbonsäure ab, sondern liefert Orcin als Spaltungsprodukt. « Zopfs Gruppe der Thamnolsäure. Diese sehr zahlreichen Flechtenstoffe bieten kein erfreuliches Bild durch ihre Verschiedenartigkeit, und sind recht wenig näher bekannt. 1) Synthese: A. Sonn, Ber. ehem. Ges., 49, 2589 (1916). — 2) Hesse, Journ. prakt. ehem., j5, 531 (1898); 73, 120 (1906). — 3) ZoPF, Lieb. Ann., 300, 330 (1898); 327, 339 (1902); Flechtenstoffe, p. 245. Hesse, Lieb. Ann., 284, 175 (1895); Journ. prakt. Chem., 57, 274 (1898); 62, 447 (1900); 83, 22 (1910). § 4. Ungefärbte Flechtenstoffe. 399 Die typischen Cladoniastoffe voranstellend, wäre die Thamnolsäure Ci9Hi50io(OCH3), ausThamnolia vermicularis, Cladonia uncialis, strepsilis, fimbriata u. a. zu erwähnen (1). Sie gibt Gelbfärbung mit KOH, mit KOH und Chloroform erwärmt Homofluoresceinreaktion und dunkelrotbraune Eisenreaktion. Mit Barytlauge wird sie gespalten in CO 2, Methylalkohol undTliamnolinsäure CißHgoO;. Auch die Squamatsäure, Ci8Hi708(OCH3), ein typisches Cladonienprodukt aus Clad. squamosa und einigen anderen Arten (2), gibt positive Homofluoresceinreaktion. Ihre .Lösung in KOH ist anfangs farblos, wird aber nach einiger Zeit tiefrot. Die von Hesse (3) aus Cladonia uncinata angegebene Uncinatsäure hat die Zusammensetzung C23H28O9 und gibt purpurrote Eisenreaktion. Aus Clad. cervicornis Ach., einer Form der verticillata, gewann Zopf die rostbraune amorphe Cervi- cornsäure. und das Cervicornin (4). Cladonia chlorophaea Floerk. lieferte Zopf (5) die Chlorophaeasäure, deren Eisenreaktion violett ist. Von Stoffen aus Ramalinen seien angeführt die Obtusatsäure und die Ramalinellsäure, von Zopf (6) aus Ram. obtusata dargestellt, sowie das Landroensin aus der Ramalina landroensis Zopf (6). Die Cuspidat- säure aus Ramalina cuspidata Nyl. hat nach Hesse (7) die Formel C16H20O10. Hirtellsäure CisHigOio ist enthalten in Usnea hirta, florida und dasy- poga, sowie in Parmelia obscurata (Ach.) nach Zopf (8). Cetraria aculeata var. stuppea lieferte Hesse (9) die Stuppeasäure, die var. acanthella das Acanthellin CmHaOg. Diffusinsäure oder Diffusin von der Formel G25H30O8 oder CgiHggOio ist ein durch Zopf (10) aus Cetraria (Platysma) diffusa, Parmelia sorediata Ach. und Lecidea mollis (Wahlb.) isolierter Stoff. ParmeUa-Arten führen eine ganze Reihe hierher gerechneter wenig bekannter Säuren. Die Menegazziasäure aus Parm. pertusa fand Zopf (11) auf. I-mbricarsäure, durch Zopf (12) aus Parm. perlata und locarnensis gewonnen, gibt die Homofluoresceinreaktion. Usnetinsäureivon Hesse (13), identisch mit Stereocaulsäure von Zopf, ist C23H2307(OCH3); dargestellt wurde sie aus südainerikanischer Usnea barbata, aus Stereo- caulon älpinum und pileatum, Parmelia saxatilis und aleurites, Lecanora badia ; vielleicht auch in Lepraria chlorina. Sie spaltet bei Barytbehandlung Usnetol C22H28O7 ab. Die Lobarsäure C24H24O7 aus- Parmelia saxatiHs ist ein Lacton der Usnetinsäure. Sie gibt blauviolette Eisenreaktion, keine Färbung mit Chlorkalk. In Ätzlauge löst sie sich leicht unter Bildung von Usnetinsäure (14). Evernursäure C24H26O9, aus Parmelia furfuracea (L.), physodes (L.) und pertusa (Schrk.) (15), gibt violette Eisenreaktion, schwach 1) Zopf, Hedwigia, 32, 66 (1892); Lieb. Ann., 324, 71 (1902); 327, 335 (1903). Hesse, Joum. prakt. Chera., j5, 465 (1898); 62, 441 (1900); 63, 53G (1901); 83, 22 (1910). — 2) Hesse, Ebenda, 62, 450 (1900); 70, 452 (1904). Zopf, Lieb. Ann., 324, 72 (1902); Flechtenstoffe, p. 260; Lieb. Ann., 352, 1 (1907); Ber. bot. Ges., 26, 51 (1907). Hesse, Joum. prakt Chem., 83, 22 (1910). — 3) Hesse, Ebenda, Ö2, 449 (1900). — 4) Zopf, Ber. bot. Ges., 26, 51; Lieb. Ann., 352 1 (1907). — 5) Zopf, Ebenda, p. 38 (1907). — 6) Zopf, Ebenda, p. 1. — 7) Hesse, Joum. prakt. Chem., 62, 440 (1900). — 8) Zopf, Lieb. Ann., 327, 352 (1903); 336, 79 (1904). — 9) Hesse, Joum. prakt. Chem., 83, 22 (1910). — 10) Zopf, Lieb. Ann., 306, 313 (1899); 3'3, 333 (1900); 327, 321 (1903); 340, 276(1905). — 11) Zopf, Flechten- stoffe, p. 294 (1907). — 12) Zopf, Lieb. Ann., 317, 130 (1901); 321, 58 (1902). — 13) Hesse, Ber. chem. Ges., 10, 1324 (1877); Joum. prakt. Chem., 62. 444 (1900); 68, 66 (1913); 83, 22 (1910). Zopf, Lieb, Ann., 288, 57 (1895); 295, 273 (1897); 306, 301 (1899); j/7, 133 (1901). — 14) Knop, Chem. Zentr. (1872), p. 172. Hesse, Joum. prakt. Chem., 64, 110 (1901); 68, 42 (1903); Ebenda, 94, 227 (1916). Zopf, Lieb. Ann., 300, 322 (1898). — 15) Hesse, Joum. prakt. Chem., 63, 534 (1901); 68, 19 (1903); 76, 19 (1907); 76, 23 (1907). 400 Fünfundsechzigstes Kapitel: Farbstoffe bei Bacterien und Pilzen. gelbe Färbung mit Chlorkalk, liefert kein Orcin oder /?-Orcin; Barytlaüge spaltet CO 2 ab unter Bildung von Evernurol C23H26O7. Das Everniol von Zopf(1) ist vielleicht mit Evernursäure identisch. Die Isidsäure von Zopf (2) aus Parmel. furfuracea f. isidiophora und die Physodylsäure, welche Hesse (3). aus küstenländischer Parm. furfuracea gewann, sind identisch; die Zusammensetzung ist CgaHgeOg; die Säure gibt blaugrüne Eisenreaktion, und spaltet sich, mit Barytlauge gekocht, in COg und Physodol ^22^2606- Physodinsäure CgvHggOg (oder C17H24O6) von Hesse und Rave (4) aus Parmelia physodes angegeben. Inkonstant findet sich in derselben Flechte die Physodsäure C23H24O7 von Hesse (5), welche nach Rave vielleicht mit der nachfolgenden Säure identisch ist. Far inac in- säur e bildet in Parm. farinacea nach Zopf (6) 4,5% des Materials, ist jedenfalls der Physodsäure sehr ähnUch. Ihre Zusammensetzung ist C26H32O8, sie gibt violette Eisenreaktion, sonst keine positiven Reaktionsmerkmale. Das Physol C23H260e aus Parm. physodes steht vielleicht nach Hesse (7) zur Physodsäure in chemischer Beziehung. Physodin C20H22O15 von Gerding (8) aus Parm. physodes angegeben, färbt sich beim Erhitzen zum Schmelzpunkt rot. Parm. glomellifera Nyl. enthält nach Zopf (9) Glo- mellifcrsäure, C19H22O8 und Glomellsäure. Beide geben violette Eisen- reaktion und positive Homofluoresceinprobe. Coccinsäure, CgiHigOio- ist von Hesse (1 0) für Formen des Haematomma coccineum angpgeben. Die Lecanorolsäure oder Lecanorol, nach Hesse C27H30O9, nach Zopf C27H34O8, wird in Lecanora atra, grumosa und sulphurea gefunden. Sie reduziert Silberlösung, gibt violette Eisenreaktion, keine Homofluorescein- probe, keine Gelbfärbung mit Laugen (11). Confluentin, C26H36O8 oder C37H60O10, von Zopf (1^ aus Lecidea confluens gewonnen, sowie Leeidol Hesse (13) aus Lecidea cinereoatra Ach. sind wenig untersucht. Die letztgenannte Lecidea- Art lieferte Hesse (14) außerdem Lecidsäure C23H27O6 • OCH 3, welche topasbraune Färbung mit Eisensalz und keine Reaktion mit KOH oder Chlorkalk gibt. Die Sphärophorsäure aus Sphaerophorus fragilis und coralloides ist mit Ventosarsäure Zopf identisch (15). Sie färbt sich beim Erwärmen mit KOH rot, gibt aber keine Homofluoresceinprobe; die Eisenreaktion ist violett. DasSphärophorin vonZoPF (15) aus der gleichen Flechte hat die Formel C28H34O8 und gibt positive Homofluoresceinprobe. Cyphelium tigillare (Pers.) enthält nach Hesse (16) die Acolsäure. Variolarsäure, identisch mit Ochrolechiasäure, C22Hi409, findet sich in Pertusaria lactea Nyl. und Ochrolechia parella (17). Ferner ist in der Literatur ein Vario- larin aus Pertusaria dealbata von Robiquet(18) erwähnt. Pertusaria corallina (L.) führt nach Hesse (19) die Ocellatsäure CgoHigOu • OCH3. 1) Zopf, Lieb. Ann., 297, 271 (1897). — 2) Zopf, Flachten stoffe, p. 203 (1907). — 3) Hesse, Journ. prakt. Chem., ; \/'\/CH ' +H^Ö CO CO Acetophenon -{- Benzaldehyd Benzalacetophenon Kostanecki undTAMBOR(i) schlugen vor, diese wichtige Gruppierung, welche vielen aromatischen Pflanzen Stoffen zugrundeliegt, mit dem Namen Chalkon zu bezeichnen. Die Flavoustoffe sind nun Derivate desChalkons, die man aus Benzal-Orthooxyacetophenon durch Ringschluß erhält: 0 /"i." 3 \6' 5 JCH CO CO Benzal-0-oxyacetophenon Flavon In zwei Beispielen ist der Übergang von Chalkonderivaten in Flavonderivate im pflanzlichen Stoffwechsel bekannt: der gelbe FaVbstoff in den Blüten von Butea frondosa, das Butein, hat Oxychalkonstruktur und geht durch Ringschluß in Butin über, welches gleichzeitig in den Buteablüten sich findet; und ähnlich steht das Hesperetin als Oxy chalkon zum Methylluteolin in Beziehung (2). 1) Kostanecki u. Tambor, Ber. ehem. Ges., 32, 1932 (1899). Über Chalkone auch E. Babgeluni u. L. Bini, Gazz. chim. ital., 41, H, 435 (1911). Bargellini u. MoNTi, Ebenda, 44, II, 25 (1914); Ebenda 421 u. 520; Accad. Lincei (5), 23, II, 135 (1914). J. Tambor, Ber, ehem. Ges., 49, 1704 (1916); Helv. chim. act , 2, 101 (1919). Oesterle u. Kueny, Arch. Pharm., 253, 383 (191.^). Weitere Synthesen dos Flavons z. B. S. Rhhemann, Ber. ehem. Ges , ^ö, 2188 (1913). H. Simonis u. P. Remmert, Ebenda, 47, 2229 (1914). Jacobson, u. Ghosh, Journ. Chem. Soc, loT, 424 (1915); Ebenda, 959, 1051; 109, 105 (1916). Aüwers, Ber. ehem. Ges , 49, 809 (1916). Perkin u. Watson, Journ. Chem. Soc, wy, 198 (1915). Übersicht: Oesterle, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 1912, Nr. 9-10. Horowitz, Biochem. Bull., 4, 161 (1915). — 2) Oesterle u. Küeny, Arch. Pharm., 2S3, 383 (1915). 26« 404 SechsundBechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus der Flavon- u. Anthracengruppe. 6h CO Hesperetin 6h CO Methyl luteolin Den in Flavon- und Xanthonstoffen angenommenen Doppelring 0 Pheno-j'-Pyron GH haben Bloch und Kostaneoki (1) als Chromon bezeichnet. Der sauerstoffhaltige /-Pyronring, welcher als CH = PH Anhydrid eines Diolefino-Dioxyketons aufgefaßt wiid: CO0 wird im Pflanzenorganismus häufig gebildet, so in der Chelidonsäure und Mekon säure. In den Flavonderivaten steht der Chromonring mit dem zweiten Benzolring nur au einer Stelle in Verbindung. Tritt diese Verbindung 0 an zwei Stellen des Pyronringes ein: so erhalten wir das Dibenzopyron oder Xanthon. Die Xanthonderivate treten in ihrer physiologischen Bedeutung weit hinter die Flavongruppe zurück. Am besten gekannt ist von ihnen die Euxant hinsäure, welche im Kuh- oder Kaninchenharn nach Verfütte- rung von Mangoblättern auftritt (Püree oder Indischgelb des Handels) (2) und die eine Glucuronverbindang des 2,8-Dioxyxanthon8 oder Euxanthons darstellt. Außerdem enthält das Püree freies Euxanthon. Die Konstitution des Euxanthons (CiaHgO^) ist durch die Synthese von Ullmann und Panchaud (3) definitiv bewiesen. Die gelbe Farbe hängt, wie Herzig (4) zeigte, mit der chinoiden Struktur zusammen. In 1) M. Bloch u. Kostanecki, Ber. ehem. Ges., 33, I, 471 (1900). — 2) Über Püree: Stenhouse, Lieb. Ann., S', 423 (1844). Ebdmann, Journ. prakt. Chem., jj, 190 (1844). C. Graebe, Lieb. Ann., 254, 265 (1889). W. Wiechowski, Lotoa (1908), p. 61. — 3) F. Uli-mann u. L. Panchaud, Lieb. Ann., 350, 108 (1906). ScHEKPENBERG, Chem. Weekbl., 16, 1148 (1919). — 4) J. Herzig u. K. Klimosch, Monatsh. Chem., 30, 527 (1909); Ber. ehem. Ges., 41, 3894 (1908). E. Zebner u. § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 405 den Blättern der Rinde der jMangifera indica ist Eüxanthon selbst nicht enthalten, wohl aber, wie Boorsma und Wiechowski (1 ) fast gleichzeitig nachgewiesen haben, ein gelber Farbstoff , Euxanthogen genannt, krystalli- sierbar, von der Formel CigHigOn, F = 273—280", der den Charakter einer mehrfach hydroxyherten zweibasischen Säure hat. Von den pflanzlichen Xanthonkörpern ist das Gentisin, welches schon Henry und Caventou (2) im Rhizom der Gentiana lutea auffanden, und mit dem sich später besonders Hlasiwetz und Habermann (3) befaßten, gut untersucht. Es gibt in der Kalischmelze Phloroglucin, Essigsäure und Dioxybenzoesäure oder Gentisinsäure. Kennedy und Lloyd (4) gaben das Gentisin auch von der Wurzel von Frasera Walteri an; jedoch kbnnte Tunmann (5) in Frasera carolinensis kein Gentisin nachweisen, sondern zwei davon verschiedene gelbe Flavonderivate. Gentisin ist Gentisein- Methyläther: Ci3Hi704 • OCH 3. Das Gentisein aber ist, wie die gelungene Synthese durch Kostanecki und Tambor (6) gezeigt hat, identisch mit 1,3,7-Trioxyxanthon : Gentisin ist vielleicht: CH3O CO OH Isomer mit Gentisin ist das von G. Tanket (7) aus frischer Gentiana- wurzel isoHerte Gentienin CJ4H10O5, welches in Xylosebindung als Gentiin natürlich vorkommt. Es bildet Krystalle von F = 225". Der von Mo- lisch (8) als Gentiolutein bezeichnete Stoff aus den Blättern der Gentiana germanica wurde noch nicht chemisch untersucht; er ist durch Mikrosubli- mation in gelben Krystallen zu erhalten. Die Flavonderivate sind ungemein verbreitet und sehr mannigfaltig im pflanzlichen Stoffwechsel entwickelt. Es handelt sich meist um Glucoside oder Rhatnnoside, als deren Paarling Flavonkörper auftreten. Diese Stoffe finden sich im Zellsaft gelöst, oft in hoher Konzentration, so daß man schöne Krystallisationen innerhalb der Zelle durch bestimmte Reagentien erzeugen kann. Alle parenchymatischen Gewebe von Blättern, Blüten, Früchten, Rinden können Sitz von Flavonkörpern sein, selbst im Holz kommen sie vor. Im älteren Holze, dessen Elemente sämtlich plasmaleer sind, imbibieren diese Stoffe die Zellmembranen und sind leicht extrahierbar. Wie bei Gerbstoffen und Alkaloiden, so fällt auch bei Flavonkörpern die Häufigkeit der Lokalisation in der Epidermis C. V. LÖTi, Monatsh. Chem., 34, 981 (1913). J. Herzig u. R. Stanger, Ebenda, 35, 47 (1914). Vgl. auch R. P^osse, Compt. rend., 143, 749 (1906). 1) W. G. Boorsma, Bull. Dep. Agric. Ind. N^erl, 16 (1908). W. Wiechowski, Lotes (1908), p. 141. — 2) Henry u. Caventou, Journ. Pharm. (2), 7 (173)- GuYOT, Thfese Genfeve, 1917. — 3) H. HLA.snvETZ u. Habermann, Lieb. Ann., 175, 62; 180, .343 (1876); Ber. chem. Ges., 7, 652 (1874). — 4) G. W. Kennedy, Arch. Pharm., 208, 382 (1876). J. U. Lloyd, Araer. Journ. Pharm.. 52, 71 (1880). Mikro- sublimation zum Gentißinnachweis: 0. Tunmann, Gehes Bericht (1911), p. 155. — 5) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 1916, Nr. 32—33. — 6) Kostanecki u. Tambor, Monatsh. Chem., 16, 919 (1895); Chem. Zentr. (1891), II, 309. — 7) G. Tanret, Compt. rend., 141, 207 u. 263 (1905). — 8) H. Molisch, Ber. bot. Ges., 35, 653 (1917). 406 Sechsundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus der Flavon- u. Anthracengruppe. krautiger Teile auf. Shibata (1) hat diese Verhältnisse genauer studiert, und hervorgehoben, daß die Hochgebirgspflanzen besonders reich an diesen Substanzen sind, ebenso auch tropische Gewächse. Es liegt nahe, an eine Beziehung zur Absorption physiologisch schädlicher kurzwelliger Lichtstrahlen zu denken. Sehr wichtige Beziehungen bestehen zwischen den roten und blauen anthocyanartigen Farbstoffen in Blüten und Blättern und den gelben Flavonderivaten. Daß bei der Reduktion von Flavonfarbstoffen anthocyan- artige Lösungen entstehen, ist seit den Versuchen von Hlasiwetz und Pfaundler (2) über Quercetinreduktion bekannt. Combes (3) hatte be- richtet, daß ein gelbes Pigment aus Ampelopsis durch Reduktion Antho- cyanin liefert, und daß man diesen Piozeß durch HjOj-Behandlung rück- gängig machen könne. Hingegen hatte andererseits Miss Wheldale (4) die Ansicht verfochten, daß sich der Übergang von Blütenflavonolen zu Anthocyaninen durch Vermittlung von Oxydasen vollziehe und Nieren- stein (5) glaubte gezeigt zu haben, daß sich aus Quercetin, Chrysin, Euxanthon chinoide Oxydationsprodukte gewinnen lassen, welche antho- cyaninartige Eigenschaften besitzen. Einwandfrei konnte aber erst Willstätter (6) zeigen, daß man aus Quercetin Anthocyanin darstellen kann. Der Reduktionsprozeß liefert in stark saurer Lösung bei 0° AUocyanidinchlorid, bei 35" Cyanidin- chlorid. \>^ OH H OH OH 0 OH II HO GH 0 Quercetin Gl Allocyanidin Ö OH OH GH Cyanidinchlorid Die Anthocyanine sind somit Glucoside, deren Aglucon als Derivat eines Phenylbenzopyryliums anzusehen ist. Diese Auffassung ließ sich 1) K. SfflBATA, Bot. Mag. Tokyo. 29, 118 u. 301 (1916); Internat, agr.techn. Rdsch., 8, 121 (1917); Joum. Biol. Chem., 28, 92 (1916). 0. Rosenheim, Biochem. Journ., 12, 283 (1918). — 2) Hlasiwetz u. Pfaundler, Sitz.ber. Wien. Ak., 50, 6 (1864). K. Bbunnee, Ber. nat.med. Ver. Innsbruck, jö. 23 (1917). Shibata, Joum. Amer. Chem. Soc, 41, 208 (1919). Everest, Proc. Roy. Soc. Lond , go, B, 251 (1918); Joum. of Genet., 4, 361 (1915). — 3) R. Combes, Compt. rend., 157, 1002 u. 1454 (1913). — 4) Wheldale, Proc. Cambridge Phil. Soc, 75, 137 (1909); Proc. Roy. Soc, B, 7% 288 (1907); 81, 44 (1909); Journ. of Genetics, /, 133 (1911); Biochem. Joum., 7, 87 (1913); 8, 204 (1914); Progress. rei. bot., j, 457 (1910). — 5) Nierenstein, Ber. chem. Ges., 44, 3487 (1911); 45, 499 (1912); 46, 649 (1913). — 6) R WitLSTÄTTER, Sitz.ber. Berlin. Ak., 1914, p. 402, 769 u. 886. § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 407 glänzend bestätigen durch die gelungene Synthese des Pelargonidins durch WiLLSTÄTTER und Zechmeistek, ausgehend von Phloroglucin- aldehyd und Methoxyessigsäure. In Zukunft werden sonach die Antho- cyaninfarbstoffe ihren Platz im biochemischen System an dieser Stelle einzunehmen haben. Ohne auf die Physiologie der Anthocyanine weiter einzugehen, die in Bd. I bis zum Jahre 1913 behandelt worden ist, sollen hier die wichtigsten Tatsachen der neuesten Phase der Anthocyaninforschung kurz eingefügt werden. Nach WiLLSTÄTTER (1), siud alle Anthocyanine glucosidischer Natur; ihre Aglucone werden als Anthocyanidine zu bezeichnen sein. Zum Nachweise freier Anthocyanidine dient die Probe mit Amylalkohol und verdünnter Schwefelsäure: das freigemachte Anthocyanidin geht quantitativ in die araylalkoholische Schichte über. Die verschiedenen Farbentöne kommen bei den Anthocyaninen sehr einfach zustande: als Oxonium- verbindung mit Säuren sind Anthocyanine rot, beim Neutralisieren schlägt die Farbe in Violett um, die Alkalisalze mancher Anthocyanine sind blau. Die oft rapide Entfärbung von Anthocyaninlösungen und von Blüten be- ruht auf Isomerisierung, welche der Umwandlung eines Triphenylmethan- farbstoffes in sein Carbinol entspricht (2). Die frühere Ansicht, daß bei der Entfärbung Reduktion unterläuft, hat sich nicht bestätigt. Alle Anthocyane geben beim Abbau als phenolisches Spaltungsprodukt Phloro- glucin; sie können ferner die Oxoniumgruppe nicht im parachinoiden Zustand enthalten. Im Pyronkern kommt in allen Antbocyanidinen nach- weislich außer dem ätherartigen Sauerstoff nur noch 1 0-Atom vor. Da das Cyanidin, welches im Anthocyanin der Kornblume, der Rose und vieler anderer Pflanzen vorkommt, als zweites Produkt Protocatechusäure liefert, so ist die oben gegebene Konstitution dafür anzunehmen. Cyanidin CigHioOg ist isomer mit den später anzuführenden Luteolin, Kämpferoi und Fisetin. Im Cyanin der Kornblume liegt es. als Diglucosid vor, ebenso im Rosenblütenfarbstoff. Hingegen spaltet das Idaein der Preißelbeere neben Cyanidin 1 Mol. Galactose ab. Das Asterin aus Callistephus sinensis, CaiHjiOn-Cl. 1 14 aq. ist ein Cyanidin- monoglucosid (3), ebenso das isomere Chrysanthemin der Sommer- aster (4). Auch die Kirschenfarbstoffe Keracyanin und Prunicyanin sind Cyanidinglucoside, und zwar Glucorhamnoside des Cyanidins. Aus den Blüten von Pelargonium zonale gewannen Willstätter und Bolton das Pelargonin C27H30O15, das Diglucosid des Pelar- gonidins, dessen Chlorid der Formel CisHiiOjCl entspricht. Die Alkalispaltung von Pelargonidin ergibt Phloroglucin und p-Oxybenzoesäure. Hieraus folgt das Konstitutionsschema: O-Cl OH.,/' \/\ < >.0H 1) R. WiLLSTÄTTER, Liob. Ann., 401, 189 (1913); 408, 1 (1914); Sitz.ber. Akad. Berlin XII, p. 402 (1914); Ber. ehem. Ges., 47- 2831 (1914). — 2) Vgl. auck TswETT, Ber. bot. Ges., 32, 61 (1914). L. v. Portheim, Österr. bot. Ztsch. (1914), p. 428. — 3) Willbtätteb u. Burdick, Lieb. Ann., 412 (1916). Burdick, Dissert. Basel 1915. — 4) Willstätter u. Bolton, Lieb. Ann,, 412, 113 (1916). 408 Sechsundeechz. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Die gelungene Synthese durch Willstätter und Zechmeister (1) hat diese Formel vollkommen bestätigt. Centaurea CyanuS enthielt in den roten BlütenvariatioTien statt Cyanin Pelargonin, ähnlich verhält sich Dahlia, die entweder Cyanin oder Pelargonin führt. Auch Pelargonium peltatuni lieferte Pelargonin, eine Varietät von Pel. zonale jedoch wieder Cyanin. Das Callistephin der chinesischen Aster ist nach Will- stätter und Burdick ein Pelargonidin-monoglucosid ; das Salvianin aus rotblühenden Salbei-Arten ist ein Pelargonidin-diglucosid, welches an- scheinend -2 Mol. eines Glucosederivates enthält: seine Hydrolyse liefert zunächst das Monoglucosid Pelargonenin, das dem Callistephin isomer ist. Weiter entstehen Pelargonidin, 2 Mol. Glucose und Maionsäure (2). Die Blüten von Delphinium Consolida lieferten das Delphin in, welches sich nicht in neutraler Lösung zu einer farblosen Pseudobase isomeri- sieren läßt. Delphinin: C4iH3802i ist ein Diglucosid des Delphinidins; daneben entstehen 2 Mol. p-Oxybenzoesäure. Delphinidin ergibt bei der Alkalispaltung Phloroglucin und Gallussäure, seine wahrscheinliche Kon- HO • ,/^ Y N, < \.0H stitution ist | | |^„\__X C15H11O7CI. Das Violanin aus Viola tricolor ist ein Rhamnoglucosid von Delphinidin; seine Menge beträgt bis ein Drittel der Trockensubstanz von dunkelvioletten Stiefmütterchenblüten. Das Paeonin aus Paeonia ist ein Diglucosid des Paeonidins, welches als Monometbylcyanidin erkannt wurde. Der Weinfarbstoff, Oenin, ist Oenidin-monoglucosid : Oeninchlorid. C23H25O1J Cl; Oenidinchlorid CitHibO^CI. Das Myrtillin der Heidelbeere, C22H23O12CI als Chlorid, ist ein Monogalactosid von Myrtillidin, dessen Chlorid C16H13O7CI ist. Myrtillidin und Oenidin unterscheiden sich durch eine Methylgruppe. Ersteres liefert bei der Alkalispaltung Gallussäure, Oenidin aber Methylgallussäure. Das Aglucon des Althaeins, des Farbstoffes in Althaea rosea ist identisch mit Myrtillidin. Malvin aus Malva silvestris, ist ein Malvidin-diglucosid. Es gibt bei der Kalispaltung Phloroglucindimethylester neben Methylgallussäure. Petunin aus Petunia hybrida ist ein Diglucosid eines neuen Monomethyldelphinidins, Petunidin, ähnlich dem Myrtillidin. Die Muttersiibstanz der Flavonderivate, das Flavon selbst, kommt im pflanzlichen Stoffwechsel vor. Der mehlartige Überzug an den Blättern, Blütenstielen usw. von Primula-Arten besteht nach H. Müller (3) aus fast reinem Flavon, C15H10O2. Die Substanz ist wasserunlöslich, aus Petroläther krystallinisch zu erhalten, schmilzt etwa bei 100<>. Flavon ist durch die Synthesen von Kostanecki, Feuerstein und Tambor (4) 1) Willstätter u. Zechmeistee, Sitz.ber. Berl. Akad. 1914, p, 886. — — 2) Willstätter u. Bolton, Lieb. Ann, 412, 113 (1916). — 3) H. MtJLLER, Journ. Chem. Soc. Lond., 707, 872 (1915). Keegan, Chem. News, 114, 74 (1916). — 4) W. Feuerstein u. Kostanecki, Ber. chem. Ges., j/, 1757 (1898). Kostanecki u. Tambor, Ebenda, jj, 330 (1900) § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 409 aus seinen Spaltungsprodukten Benzoesäure und o-Oxyacetophenon zuerst dargestellt worden. Das synthetische o-Äthoxy-Benzoylacetophenon geht bei Kochen mit starkem HJ in Flavon über. Die Flavonderivate lassen sich, wie aus Kostaneckis Arbeiten hervorgeht, ganz allgemein aus o-Alkylacetophenonen und aromatischen Säureresten aufbauen. Chromone erhält man allgemein aus o-Oxyaceto- phenon und Oxalsäureestern. Die dem Flavon entsprechende gesättigte 0 Verbindung L„ \ ^^ wurde von Kostanecki Fl a van on CO genannt. Vom synthetischen Flavanon aus wurde ein Oxyderivat des 0 Flavons das Flavonol 1 | L ritr ^ "^ erreicht, von dem sich eine Reihe von gelben Pflanzenfarbstoffen ableiten läßt(1). Flavon- farbstoffe geben mit verschiedenen Mineralsäuren krystallisierende Säure- additionsprodukte, welche durch Wasser zerlegbar sind (2). Die natürlichen Flavonfarbstoffe sind fast sämtlich Oxyflavone, be- sonders häufig Tetraoxyflavone. Sie geben eine zinnoberrote Fällung mit Phloroglucin, Toluidin oder Anilinnitrat und salpetriger Säure (3). Alle haben Phenolcharakter und reduzieren ammoniakalische Silberlösung. Rhamnetin kommt gebunden an Rhamnose (Isodulcit) in den Früchten und in der Rinde einer Anzahl von Rhamnus-Arten vor. Das Methylpentosid selbst wird als Xanthorhamnin bezeichnet. Es ist das „Rhamnin" der älteren Autoren (4). Die Abspaltung von Zucker stellte Gellatly (5) fest; Berend (6) identifizierte die Rhamnose unter den Spaltungsprodukten. Ch. und G. Tanket (7) konstatierten, daß außer Rhamnose auch d-Galactose abgespalten wird, und zwar gibt ein Äqu. Xanthorhamnin 2 Äqu. Rhamnose und 1 Äqu. Galactose. Das an Rhamnetin gebundene Trisaccharid (Rhamninose) ist ^\^z-0H OH - 6h CO Die gleiche Formel wie dem Quercetagetin kommt dem Gossypetin zu, welches Perkin (8) in den gelben Blüten von Malvaceen: Hibiscus sabdariffa und Gossypium herbaceum auffand. Es ist als Glucosid, Gossy- pitrin G21H20O13, in geringer Menge zugegen, der Zuckerpaarling ist noch nicht identifiziert. Die genannten Hibiscusblüten enthalten außerdem den schwerlösHchen, noch nicht näher untersuchten Farbstoff Hibiscetin (9). Die Konstitution des Gossypetins, welches vielleicht dem Quercetagetin nahesteht, ist noch nicht eindeutig bestimmt worden. Carruth (10) hält das toxische Prinzip der Baumwollsamen, das Gossypol, CgoH-^gOg oder C30H30O9, für ein Flavonderivat. Ein dritter Flavonstoff der Zusammensetzung CuHioOg ist das Myri- cetin, durch Perkin (11) nachgewiesen in der Rinde von Myrica Nagi und M. Gale, sowie bei Pistacia lentiscus und Cotinus Coggygria aus der Gruppe der Anacardiaceen. Es handelt sich hier sicher um ein Oxyquercetin 1) Perkin u. Pilgrim, Proc. Chem. Soc, 1897/98, Nr. 190, p. 56. — 2) Fr. Tütin, Journ. Chem. Soc, 103, 2006 (1913). — 3) Y. Asahina, Arch. Pharm., S47, 201 (1909). — 4) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 98, 231 (1910). — 5) Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc.,- 41, 1285 (1919). — 6) Perkin u. Wood, Proc. Chem. Soc, 1897/98, Nr. 193, p. 104. — 7) Latour u. Maqnier de LA SouRCE, Bull. Soc Chira., 28, 337 (1877): Perkin, Proc. Chem. Soc, 18, 75 (1902); Journ. Chem. Soc, 103, 209 (1913). — 8) Perkln, Ebenda (1899), p. 825; Proc. Chem. Soc, 15, 161 (1899); Journ. Chem. Soc, 95, 1855 (1909); Ebenda, p. 2181; 103, 650 (1913). — 9) Perkin, Ebenda, 95, 1855 (1909). — 10) Carruth, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 647 (1918). — 11) Perkin u. Hummel, Journ. chem. Soc, 69, 1287 (1896); 77, 424 (1900); 81 203 (1902); 99, 1721 (1911). Perkin u. Allen, Chem. News, 74, 120 (1896); Proc. chem. Soc 1897/98, Nr. 193, p. 104. 18, 11 (1902); Ebenda, 1898/99, p. 183. Satow, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 113 (1915). § 1, Pflanzl. Stoffwechsprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u, Xanthonderivate. 415 der Formel OH OH f Myricetin kommt noch OH bei verschiedenen Arten der Gattung Rhus, sowie in den Blättern von Arctostaphylos Uva ursi und jenen von Haematoxylon campechianum vor. Aus der Rinde von Myrica Nagi ließ sich das Rhamnosid dieses Flavonstoffes, Myricitrin C21H22O13 darstellen. Für die Genese der Flavonstoffe in der Pflanze bieten die beiden in den Blüten von Butea Irondosa vorkommenden isomeren Stoffe, das farb- lose Butin, und das orangefarbige Butein CijHigOg, welche durch Per- KIN (1) näher bekannt geworden sind, besonderes Interesse. Mit 50% KOH gekocht, liefert der Buteafarbstoff Resacetophenon und Protocatechusäure. Deswegen darf man es als Kondensationsprodukt des Resacetophenons mit Protocatechualdehyd auffassen, als ein Tetraoxychalkon der Kon- OH ititution: Damit stimmt auch, daß, sowie andere o-Oxyacetophenone bei Erhitzen mit Mineralsäure Flavanone liefern, das Butein in das farblose Butin, ein Flavanolderivat der Form: CH / \ OH •OH übergeht. Diese Auffassung von Butein und Butin ist durch die Synthese von Göschke und Tambor (2) bestätigt worden. Chrysin, Ci5Hio04, ein in den Knospen verschiedener Populus- Arten aufgefundenes Flavonderivat (3) war der erste durch Kostanecki (4) in seiner Konstitution aufgeklärte und synthetisch dargestellte Flavon- abkömmling. Das Tectochrysin, ein Methylderivat des Chrysins, kommt gemeinsam mit Chrysin in Pappelknospen vor, und wurde gleichfalls künst- lich erhalten. Chrysin ist ein Dioxyflavon folgender Struktur: 1) Hummel u. Cavallo, Proc. Chem. Soc. (1894), p. 11; Chcm. News, 6^, 71 (1894). Hummel u. Perkin, Proc. Chem. Soc, 19. 134 (1903). A. G. Perkin, Ebenda, 20, 169 (1904); Journ. Chem. Soc, 85, 1459 (1904). — 2) A. Göschke u. J. Tambor, Ber. chem. Ges., 44, 3502 (1911); 45, 186 (1912). ~ 3) Hallwachs, Lieb. Ann., loi, 372 (1857). J. Piccard, Ber. chem. Ges., 6, 884 (1873); 7, 888 (1874); 70, 177 (1877). — 4) St. v. Kostanecki, Ebenda, 26, 2901 (1893); j2, 2448 (1899); J7, 3167 (1904). 416 Sechsundsechz. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengmppe. 0 OH- OH CO Das Apigenin, welches in vielen Umbelliferen als Glucosid, Apiin genannt, vorkommt (1 ), ist ein Hydroxyderivat von Chrysin (Perkin) (2). Bei der Hydrolyse liefert Apiin zwei Zuckerarten, von denen die eine d- Glucose ist, die andere nach den Arbeiten von Vongerichten (3) ein bisher anderwärts nicht bekannter Zucker, die Apiose, von der Natur einer CHOH /9-Oxymethyltetrose: C^HgOs oder ^„Xu>G(OH) • CHOH • COH. Die LHOH Formel von Apiin ist C27H30O15. Durch die Synthese des Apigenins durch CzAJKOWSKi, KosTANECKi und Tambor (4) wurde gezeigt, daß Apigenin OH- wirklich 1-, 3-, 4'-Trioxyflavon ist: 6h CO Außer Apiin wurde in Stengel und Blättern von Apium noch Oxy- Apiinmethylester gefunden (5), Apiin scheidet sich auch aus relativ ver- dünnten wässerigen oder alkoholischen Lösungen beim Erkalten als kolloidale gallertartige Masse aus, ist aber krystallisierbar. Vongerichten (6) hat auf die interessanten chemischen Beziehungen dieses Glucosides zu den Stoffen des ätherischen Petersilienöls näher hingewiesen. Mit Apigenin scheint nach Wheldale (7) das hellgelbe Pigment elfenbeinfarbener Varie- täten von Antirhinum majus identisch zu sein, während die satter gelben Pigmente stärker hydroxylierten Flavonolen entsprechen dürften. Die Blüten von Anthemis nobilis enthalten Apigenin-d-glucosid und Api- genin (8); auch in den Blüten von Matricaria Chamomilla ist Apigenin nachgewiesen (9). Das von Braconnot (10) zuerst in der Wurzel von Datisca cannabina beobachtete Datiscin ist, wie durch die Arbeiten von Marchlewski (11) 1) H. Braconnot, Ann. Chim. et Ehys. (3), 9, 260 (1843). V. Planta u. Wallace, Lieb.l Ann., 74, 262 (1860), A. Lindenborn, Dissert. Würzburg (1867); Chem. Zentr. (1897), I, 928. — 2) Perkin, Journ. Chem. Soc, 7-f, 806 (1897); 72, 666 (1898); Proc. Chem. Soc, 16, 44 (1900). — 3) E. Vongerichten, Lieb. Ann., 318, 121 (1901); 331, 71 (1902); Ber. chem. Ges., 39, 236(1906). — 4) Czajkowski, KosTANECKi u. Tambor, Ebenda, 33, 1988 (1900). M. Breger u. Kostaneoki, Ebenda, 38, 931 (1905). — 5) Vongerichten, Ebenda, 33, 2334 (1900). — 6) Von- gerichten Ebenda, 2904. Conti u. Testoni, Gazz. chim. ital., 31, I, 73 (1900). — 7) M. Wheldale, Biochem. Journ., 7, 87 (1913). Wheldale u. Bassett, Ebenda, 441; Proc. Roy. Soc, B 87, 300 (1914). — 8) Power u. Browning jun., Journ. Chem. Soc, 105, 1829 (1914). -- 9) Dieselben, Ebenda, p. 2280 (1914). — 10) Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (2), j, 277 (1816). Stenhouse, Lieb. Ann., 9«, 166 (1856). ScHUNCK u. Marchlewski, Ebenda, 277, 261 (1893); 278, 346 (1894). — 11) A. KoRCZYNSKi u. L. Marchlewski, Anzeig. Akad. Kralcau (1906), p. 95; (1907), p. 124; Biochem. Ztsch., 3, 296(1907). Leskiewiczu. Marchlewski, Bull. Internat. Ac Ciacovic, B 4, 218 (1914). Leskiewicz u. Marchlewski, Ber. chem. Ges., 47, 1699 (1914). Bargellini u. Pebatoner, Gazz. chim. ital., 49, II, 64 (1919). Mikrochemie: 0. Herbmann, Dissert. Leipzig 1876. MoLiscBf, Mikro- chemie der Pflanzen (1913), p. 201. I 1. Pflanzl. Stoffwecb Seiprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 417 sichergestellt ist, kein Rhamnosid eines Xanthonderivates, sondern ein Flavonolrhamnosid. Seine Zusammensetzung ist C21H24O11. Der Flavon- paarling ist das Datiscetin, CisHioOg, isomer mit Luteolin, welches bei der Spaltung mit alkoholischem Kali Salicyisäure und Phloroglucin ergibt. Deswegen wurde ihm die nachfolgende Konstitution zugeteilt: 0 9« OH \ / Außer dieser Substanz, für die der Namen OH ^ OH CO Datiscetin zu verbleiben hat, enthält die Datiscawurzel nach Schunck und Marchlewski noch einen zweiten methoxylhaltigen Farbstoff. Luteolin, die schon von Chevreul(1) dargestellte Färbesubstanz der Reseda Luteola, ist nach den Erfahrungen von Fleischer, "Fromm, Diller und Kostanecki (2) mit dem Digitoflavon der Blätter von Digi- talis purpurea identisch. Nachgewiesen ist es ferner in der Rinde von Erythrophloeum guineense (3) und soll nach Wheldale auch zu den Blütenpigmenten von Antirrhinum majus gehören. Luteolin, CjgHioOe, ist isomer mit Fisetin (Herzig) (4) und besitzt nach Perkin (5) die Kon- OH , stitution: j I || \ / welche durch die Synthese von Kostanecki (6) bestätigt worden ist. Quercetin ist also Hydroxyluteolin. Nach Perkin und Newbury(7) enthält Genista tinctoria gleichfalls Luteolin, neben einem zweiten als Trioxyflavon aufzufassenden Farbstoffe, dem Geni- stein C14H10O6. Petroselinumkraut enthält nach Vongerichten (8) Luteo- iinmethyläther ah ein Disaccharid gebunden. Die Formel dieses Flavonols wäre die eines Oxyapigeninmethyl- OHj^ | ll \ y-OCHj esters : 1)Chevreul, Schweigg. Journ., 59, 366(1830). E. Moldenhawer, Lieb. Ann., 100, 180 (1856). — 2) F. Fleischer, Ber. ehem. Ges., 32, 1184 (1899). Fromm, Ebenda, p. 1184. E. Diller u. Kostanecki, Ebenda, 34, 1453 (1901). Farbstoff von Dig. lutea: Adrian u. Trillat, Corapt. rend., 12g, 889 (190Ü). — 3) F. ß. Powek u. A. H. Salway, Amer. Journ. Pharm., 84, 337 (1912). — 4) Herzig, Ber. ehem. Ges., 29, 1013 (1896), Rochleder u. Breuer, Sitz.bei. Wien. Ak., ^4, IT, p. 127 (1866). — 5) Perkin, Journ. Chem. Soc, 6g, 206 (1896); Chem. News, 7J, 252 (1896); Proe. Chen . Soc., 15, 242 (1900); 16, 181 (1900). — 6) Kostanecki. Ber. chem. Ges., jj, 3410 (1900); 34, 1449 (1901); 37, 2625 (1904). —7) Perkin u. New- BURY, Proc. Chem. Soc., 25, 179 (1899). — 8) Vongerichten, Lieb. Ann., j/5, 121 (1901); Ber. chem. Ges., jj, 2334 (1900). Czapek, Riochemfe der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. '^7 418 SediBundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Ein Luteolinmethyläther ist ferner nach Oesterle(I) das Chryso- eriol CnHijOg aus den Blättern der californischen Hydrophyllacee Erio- dictyon glutinosum Bth. In weit größerer Menge enthält aber diese Pflanze das Homoeriodictyol, welches nach Art der Oxychalkone durch Ringschluß in ein Flavonderivat tibergeht, welches mit Chrysoeriol identisch ist. Es OCHs handelt sich um das 1,3, 4'-Trioxy- OH-j^ Y 1^'\ /'^^ 3'-methoxyflavon Fi setin, in älterer Zeit für identisch mit dem Quercetin gehalten, findet sich als Rhamnosid, Chevreuls „Fustin", im Kernholze von Co» tinus Coggygria Scop. (Fisetholz), aber nach Perkin (2) auch in verschie- denen anderen Anacard iaceenhölzerji, wie Schinopsis Balansae Engl., und Seh. Lorentzii (Gris.) Engl, (dem „Quebracho colorado"), auch im Kernholze der australischen Rhus rhodanthema frei und als Glucosid(3) ; ferner angeblich nach Hill (4) in den Blüten von Butea frondosa, nach Keegan (5) wahr- scheinlich in den Blättern von Sequoja gigantea. Das Fisetin wurde von J. ScHMiD (6) zuerst von Quercetin scharf unterschieden. Es ist dem Luteolin isomer und unterscheidet sich nach Kostanecki und Tambor (7) von Quer- cetin dadurch, daß es statt eines Phloroglucinkernes einen Resorcinkern enthält. Fisetin ist: Q.H..O. 0«-'^ ^ ■— < >-0H Kostanecki (8) gelang auch die Synthese des Fisetins. Das Morin imbibiert, ähnlich wie Fisetin im Fisetholze, die Zell- membranen im Holze von Chlorophora tinctoria (L.) Gaud. (Maclura tinc- toria Nutt.) und von Artocarpus integrifolia [Chevreul 1830, Perkin (9)]. Seine Formel ist der Quercetinformel isomer: CjgHioO, (10). Die Konsti- tution ist nach Bablich und Perkin (11): 1) Oesterle u. R Küeny, Arch. Pharm., 235, 308 (1917); Ebenda, 256, 119 (1918). — 2) Perkin u. Gunnell, Chem. News, 74, 120 (1896). Pebkin, Journ. Chem. Soc, 71, 1194 (1897). — 3) Perkin. Ebenda (1697). — 4) E. G. Hill, Proc. Chem Soc, zp, 133 (1903). Jedoch von Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc, 85, 1469 (1904) bezweifelt. — 5) Keegan, Chem. News, 112, 295 (191Ö). — 6) Jak. Schmid, Ber. ehem. Ges., ig, 1734 (1886). — 7) Kostanecki u. Tambor, Ebenda, 28, 2302 (1895). Herzig, Monatsh. Chem., 14, 39 (1893). — 8) St. v. Kosta- necki, V. Lampe u. J. Tambor, Ber. chem. Ges., 37, 784 (1904). Berstein, Fra- fiCHiNA u. Kostanecki, Ebenda, 38, 2177 (1905). Kostanecki u. Nitkowski, Ebenda, p. 3587. AuwERs u. Pohl, Ebenda, 48, 85 (1915). A. Sonn, Ebenda, 52, 923 (1919). Slater u. Stephen, Journ. Chem. Soc, Z17, 309 (1920). — 9) Chevreul, Jouin.' Chim. m6d., 6, 158. Perkin u. Cope, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 937 (1896). — 10) Benedikt u. Hazura, Monatsh. Chem., j, 667 (1884). Perkin u. Pate, Journ. Chem. Soc, 67, 649 (189B). — 11) H. Bablich u. Perkin, Ebenda, 69, 792 (1896); Chem. News, 73, 253 (1896). J. Herzig, Monatsh. Chem., 18, 700 (1898). § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 419 OHY Y ,1 — < >-0H OH Dementsprechend liefert es in der Kalibehandlung 2-, 4-Dioxybenzoe8äure und nicht Protocatechusäure. Auch Morin ist synthetisch dargestellt (1). Ein Begleitstoff des Morins, welcher jedoch nicht den eigentlichen Farbstoff des Cuba- Gelbholzes darstellt, ist das Maclurin oder die Morin- gerbsäure (2). Diese Substanz scheint nicht so in den Holzzellmembranen, als in den Inhaltsmassen der Holzparenchym- und Markstrahlzellen vor- zukommen. Das nur schwach gelb gefärbte Maclurin entspricht der Formel CiaHioO« und hat nach den Arbeiten von König und Kostanecki, und CiAMiciAN und Silber (3) die Konstitution einer Ketosäure: OH./\.OH __0H X(__>0H 6h CO Es ist noch zu prüfen, ob biochemische Beziehungen dieses Stoffes zur Genese der Flavonderivate anzunehmen sind. Das Gyanomaclurin CigHigOg im Holze von Artocarpus integrifolia 'durch Perkin und Cope (4) auf- gefunden, dessen alkalische Lösungen sich an der Luft blau, grün, dann braun färben, ist kein Glucosid; es liefert beim Schmelzen mit Kali /5-Resorcyl- säure und Resorcin. Im Holze von Vitex litoralis (Farbholz Puriri) fand Perkin (5) zwei Glucoside von Flavonkörpern. Einer der letzteren ist das Vitexin C15H14O7, das andere Homovitexin GuHigO, oder CigHigOg. Vitexin erhielt ver- mehrtes Interesse dadurch, daß es Barger (6) gelang, nachzuweisen, daß eine weit verbreitete glucosidische Substanz, das Saponarin, bei der Spaltung Vitexin gibt. Sanio (7) entdeckte zuerst bei Gagea lutea, v. Schenk (8) bei Ornithogalum eine im Inhalte der Blattepidermiszellen vorkommende, sich mit Jod blau färbende Substanz, die man anfangs als „lösliche Stärke" beschrieb. Aber bereits Nägeli hob hervor (9), daß dieser Stoff nichts mit Kohlenhydraten zu tun hat, Kraus (1 0) zeigte, daß sie eine braungrüne Eisenreaktion liefert, und in ihrem physiologischen Verhalten am ehesten an Gerbstoffe erinnert. Dufour(II) entdeckte denselben Stoff 1) Kostanecki, Lampe u. Tambor, Ber. ehem. Ges., 39, 625. (1906). — 2) R. Wagner, Journ. prakt. Chem., 51, 82; 52, 449. Hlasiwetz \i. Pfaundler, Ebenda, 90, Üb; 94, 65; Lieb. Anm, 127, 352. — 3) König u. Kostanecki, Ber. chem. Ges., 27, 1994 (1894). Ciamician u. Silber, Ebenda, 1627; 28, 1393 (1895). Kostanecki u. Lampe, Ebenda, 39, 4014 u. 4022 (1906). Hoesch u. Zarzecki, Ebenda, 50, 462 (1917). — 4) Perkin u. Cope, Journ. Chem. Soc, 67, 937 (1895). Perkin, Ebenda, 87, 715 (1905) — 5) Perkin, Journ. Chem. Soc, (1898), p. 1019; Proc. Chem. Soc, 16, 44 ,1900). — 6) Geo. Barger, Journ. Chem. Soc, 89, 1210 (1906). — 7) Sanio, Bot. Ztg. (1857), p. 420. — 8) v. Schenk, Ebenda, (1857), p. 497. Treoul, Bull. Soc Bot. (1858), p. 711. — 9) C. Nägeli, Beitr. wiss. Bot, 2, 187. — 10) G. Kraus, Abh. Naturf.Ges. Halle, 16, 372 (1886). — 11) L. Dufour, Compt. rend., 68. Sess. Soc Helvet. Sei. Nat. (1885), p. 67; Bull. Soc. Yaud., 21, Nr. 93 (1886); Bot. Ztg. (1886), p. 869; Areh. Sei. Phys. et Nat. G6n6ve (3), 14, 279; 15, 437 (1886). 27* 420 SechßundBechs. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. in der Epidermis von Saponaria officinalis, Gypsophila perfoliata L. und Hordeum, Guerin(I) in der Epidermis der Blattoberseite von Cola acu- minata und Ballayi. Keegan (2) machte das Vorkommen in den Blättern von Alliaria officinalis und in den Blüten von Digitalis bekannt. Mo- lisch (3) schließt aus dem Ausfall der Jodreaktion auf das Vorhandensein dieser Substanz bei Madotheca platyphylla, und hebt hervor, daß bei keinem anderen Lebermoos analoge Befunde zu konstatieren waren. Barger (4) erkannte zuerst, daß es sich um eine glucosidische Substanz handle, und benannte sie nach ihrem Vorkommen. Saponarin läßt sich krystallinisch gewinnen und hat die Formel C21H 24012- Bei der Hydrolyse zerfällt es in d-Glucose und Vitexin C15H14O7. Teilweise wird das Glucosid in das amorphe Saponaretin (analog zu Saliretin) umgewandelt. Saponaretin scheint eben- falls der Zusammensetzung C15H14O7 zu entsprechen; mit Ätzkali liefert es Phloroglucin und p-Hydrobenzoesäure, so daß als primärer Bestandteil das p- Hydro xyacetophenon anzunehmen ist. Dieselben Komponenten hat auch Vitexin, und als dessen Konstitution nimmt Perkin die folgende an: H O • OH Saponaretin könnte ein Chalkon- OH derivat sein. Bezüglich der Jodbläuung durch Saponarin und deren Be- ointlussung durch Salze sind weitere Angaben von Barger (5) einzusehen. Das Scoparin, der Farbstoff aus Cytisus scoparius, von Stenhouse (6) entdeckt und durch Goldschmiedt und Hemmelmayr (7) näher studiert, ist nach Perkin (8) mit Vitexin nahe verwandt und stellt wahrscheinlich ein Methoxy- Vitexin dar. Bei Labiaten, und zwar nur bei Arten der Gattungen Scutellaria, Teucrium, Galeopsis und Thymus (9), kommt ein interessanter Flavon- abkömmling in dem Scutellarin vor, welches durch Molisch und Gold- schmiedt (10) botanisch und chemisch genau studiert worden ist. Die Stellung dieses Stoffes zu dem früher durch Takakashi (11) aus der Wurzel der japanischen Scutellaria lanceolaria gewonnenen phenolartigen „Scutel- larin" CjoHgOa (ob rein dargestellt?) bleibt noch zu klären. Scutellarin, gelbe Krystalle der Zusammensetzung C21H18O12, 214 HgO, ist nach Gold- schmiedt und Zerner(12) bemerkenswert als gepaarte Glucuronsäure. Das an Glucuronsäure gebundene Flavonderivat Scutellarein hat die Zu- sammensetzung CijHioOg, liefert bei der Kalispaltung p-Oxyacetophenon und vielleicht Phloroglucin. Seine Konstitution entspricht nach Bargeluni der nachstehenden Formel: 1) Gu^RiN, Bull. Soc. Bot. (3), 4, 91 (1897). — 2) P. Q. Keegan, Chem. News, J04, 109 (1911); Ebenda, 113, 85 (1916). — 3) H. Molisch, Ber. bot. Ges., ag, 487 (1911). Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913, p. 177. — 4) G. Barger, Ber. chem. Ges., 35, 1296 (1902); Chem. News, 90, 183 (1904). — 5) G. Barger, Ebenda, J04, 139 (1912). — 6) Stenhouse, Lieb. Ann., 78, 1 (1851). — 7) G. Gold- schmiedt u. Fr. V. Hemmelmayr, Monatsh. Chem., 14, 202(1893); 15, 316(1894). — 8) Perkin, Proc. Chem. Soc, 15, 123 (1899). Herzig u. Tiring, Monatsh. Chem., 39, 263 (1918). — 9) E. Strecker, Sitz.ber. Wien. Ak., 118, I, Nov. 1909. — 10) H. Molisch u. G. Goldschmiedt, Monatsh. Chem., 22, 679 (1901). Molisch, Mikrochemie der Pflanze (1913), p. 202. — 11) D. Takakashi, Chem. Zentr. (1889), II, 100. — 12) G. Goldschmiedt u. E. Zerner, Sitz.ber. Wien. Ak., 119, IIb, April 1910. Baugkllini, Gazz. chim. ital., 45, h 69 (1915); .^9, II, 47 (1919). § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 421 Im pflanzlichen Gewebe läßt sich nach Molisch das Scutellarin durch Einlegen des Materials in 1—5% HCl krystallinisch abscheiden. Ba(0H)2 gibt mit Scutellarin eine rostrote Färbung, die beim Hinzufügen von Brom- wasser in Grün umschlägt. Besonders reichlich tritt Scutellarin auf in Laub- blatt und Kelch. In den Samen fehlt es; Keimlinge bilden nach Strecker Scutellarin nur am Lichte. Aus dem Rhizom von Alpinia officinarum schied Brandes (1) 1839 das spätei als Flavonderivat erkannte Kämpferid ab. Jahns (2) zeigte, daß noch ein zweiter ähnlicher Stoff daraus zu gewinnen sei, den er Ga- langin nannte. Eine weitere durch Jahns unterschiedene Substanz des Alpiniarhizoms, das Alpinin, konnte Testoni (3) nicht aufrecht halten, doch wies dieser Forscher Galangin-Methylester in Alpiniarhizom nach. Kämpferid hat die Zusammensetzung CigHijOe und hat nach den Unter- suchungen von Kostanecki (4) und Testoni die Konstitution eines 1-, 3- Dioxy-4 -Methoxyflavons. Es ist der Methylester des verbreitet nativ vorkommenden Kampferöls CisHioOj ■OH OH Kämpferoi Das Galangin CisHioOs entspricht dem Schema Galanginmethylester ist wahrscheinlich: 1) Brandes, Lieb. Ann., i8, 81 (1839). — 2) E. Jahns, Ber. ehem. Ges., 14, 2807 u. 2385 (1881). — 3) G. Testoni, Gazz. chim. ital., 30, II, 327 (1900). — 4) F. Herstein u. Kostanecki, Ber. ehem. Ges., 32, 318 (1899). Ciamician u. Silber, Ebenda, 861 u. 995. Synthese: Kostanecki, Lampe u. Tambor, Ebenda, 37, 2096 (1904). 422 SechBundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Auch Galangin wurde synthetisch dargestellt (1). Kämpferoi ist ein ziemlich verbreiteter Pflanzenstoff. Perkin (2) zeigte das Vorkommen in den Blüten von Delphinium Consolida und D. Zahl. Neben Quercetin ist es in den Blüten von Prunus spinosa vorhanden. Die Beeren von Rhamrus cathartica enthalten Kämpferoi als Hauptbestandteil (= Rhamnolutin von TsCHiRCH-PoLACCO) und Kämpferolmethylester (== Rhamnocitrin Tschirch) (3). Nachgewiesen ist es weiter in Alpiniarhizom (4), bei Polygonum tinctorium und Rumex Ecklonianus (5), sowie in Sen na- Blättern (6). Im Java-Indigo findet es sich nach Perkin (7) als Rhamnosid; Kämpfe- ritrin C^iHso^u^, 3% HjO bisher nur aus denBlättern derlndigofera arrecta bekannt. Das von Zwenger und Dronke (8) in den Blüten von Robinia Pseudacacia gefundene, ursprünglich als Quercitrin angegebene, dann als besonderes Glucosid Robinin erkannte Flavonglucosid G33H4QO19 ist, wie Schmidt und Waljaschko (9) zeigten, eine Verbindung des Kampferöls mit Rhamninose, indem das früher unterschiedene Robigenin tatsächlich mit Kämpferoi identisch ist. In den Tinnevelly-Senna-Blättern von Cassia angustifoHa Vahl findet sich nach Tutin (6) neben freiem Kämpferoi ein neues Glucosid Kämpferin, das bei der Hydrolyse 2 Äquiv, d-Glucose und 1 Äquiv. Kampferöl liefert. Nach Bargagli-Petrucci(IO) enthalten auch die Cotyledonen des ruhenden Robiniasamens Robinin, nicht mehr aber die Keimlinge. Das Lotoflavin, der Paarling des Nitiilglucosides in Lotus arabicus DuNSTAN und Henry (11) (vgl. S. 216), wird aus seiner Verbindung mit Maltosecyanhydrin durch das in der Pflanze enthaltene Enzym Lotase frei gemacht. Lotoflavin CijHioO, ist isomer zu Luteohn und Fisetin: Es liefert in der Kalischmelze Phloro- 6h CO glucin und /S-Resorcylsäure. Die Konstitution von Lotusin selbst wäre: 0 CnHaiOio-CHO CN OH CO 1) K08TANECKI, Lampe u. Tambor, Ber. ehem. Ges., 37, 2803 (1904). — 2) Perkin u. Wilkinson, Journ. Chem. Soc, 81, 685 (1902); Proc. Chem. Soc, 16, 182 (1900). — 3) Perkin u, Phipps, Journ. Chem. Soc, 85, 66 (1901). — 4) N. Waljaschko, Arch. Pharm., 247, 447 (1909). — 5) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 97, 1 (1910). — 6) Fr. Tutin, Ebenda, 103, 2006 (1913). — 7) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc, 20, 172 (1904); 22, 199 (1906); Journ. Chem. Soc, 91, 435 (1907). — 8) Zwenger u. Dronke, Lieb. Ann., Suppl., I, p. 257 (1861). Perkin, Proc. Chem. Soc, /;, 87 (1901); Journ. Chem. Soc, 81, 473 (1902). E. Schmidt, Apoth.-Ztg., 16, 357 (1901). — 9) E. Schmidt, Arch. Pharm., 242, 210 (1904). N. Waljaschko, Chem. Zentr. (1904), I, p. 1609; Arch. Pharm., 247, 447 (1909). — Ein Isomeres zu Kämpferoi: St. v. Kostanecki u. B. Schreiber, Ber. chem. Ges., 38, 2748 (1905). — 10) G. Bargagli-Petrucci, Nuov. Giorn. Bot. Ital,, 13, 168 (1906). — 11) W. R. Dunstan u. Henry, Proc Roy. Soc, 67, 224; 68, 374; Chem. News, 84, 26 (1901). § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodokte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 423 Die Blüten von Trifolium pratense lieferten Fr. Power und Sal- way(1) das Glucosid Trifolin CjaHjaOu, welches bei der Hydrolyse in Rhamnose und das Tetraoxyflavonderivat Trifolitin CuHioO, oder CieHeOe(OH)4 zerfällt. Aus der Rinde einer anscheinend mit Prunus emarginata verwandten Art, die amygdalinfrei ist, isolierte H. Finnemore (2) ein Flavonglucosid, das Prunitrin, dessen Aglucon das wahrscheinlich der Formel H«CO .entsprechende Prunetin CijHigOs ist. Es gibt bei der Kalischmelze p-Oxyphenylessigsäure und ein Phloroglucinderivat. Nach Asahina (3) führt die Rinde von Prunus Pseudocerasus Lindl. var. Sieboldtii Max. ein weiteres Glucosid: Sakuranin C22H24O10, dessen Aglucon Sakuranetin ein farbloser Stoff C18H14O5 ist, löslich in Alkali mit intensiv gelber Farbe. Eä enthält eine (OCH 3)- Gruppe, gibt in der Kalischmelze Essigsäure, p-Oxybenzoesäure und Phloroglucin. Es ist mit d-Glucose gepaart. Der Alkoholextrakt aus Micromeria Chamissonis lieferte Power und Salway (4) gelbe Krystalle eines anscheinend neuen Flavonderivates Xanthomicrol Ci6Hio04(OH)2, ein Dioxyflavon. Nach Ito (5) enthält das Farbholz „Doss" der japanischen Hex Mertensii das Dossetin, gelbe Nadeln der Zusammensetzung C15H9O5, F = 271°. Der von Auld und Prickles (6) studierte schwefelgelbe Farb- stoff im Holze von Xanthoxylum flavum soll wahrscheinlich ein Äther- lacton C14H12O3 sein. Ob eine Beziehung zu Chalkon- und Flavonkörpern besteht, ist unbekannt. Die Kalischmelze ergibt Buttersäure. Die wichtigen Farbstoffe aus dem Kernholz der Rot- und Blauholz liefernden Caesalpiniaceen weichen in besonderer Weise von den besprochenen Flavonderivaten ab. Das Hämatoxylin, ein farbloser krystallinischer Stoff, bisher nur vom Kernholz des Haematoxylon campechianum bekannt, (1812, Chevreul, Erdmann, Preisser) (7), geht durch Oxydation sehr leicht in das dunkelrot gefärbte Hämatein über. Es entspricht der Formel C16H14O8, 3H2O und erinnert in seinen Reaktionen an die Flavonderivate. Sehr nahe steht ihm das Brasilin, der Farbstoff des Kernholzes verschie- dener Caesalpinia -Arten: echinata(Fernambukholz)undSappan; es ist gleich- falls von Chevreul zuerst dargestellt. Bei seiner Oxydation entsteht das kirschrot gefärbte Brasilein, Ci6Hi206, HgO. Brasihn entspricht der Formel CieHi405. Das Verhalten von Hämatoxylin und Brasilin in der 1) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 9*, 231; Chem. News, loi, 78 (1910). — 2) H. Finnemore, Pharm. Journ. (4), 31, 604 (1910). — 3) Y. Asahina, Arch. Pharm., 246, 259 (1908). — 4) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, 251 (1908). — 5) E. Ito, Journ. Coli. Engin. Tokyo, 4, 57 (1908). — 6) S. J. M. Auld u. S. Prickles, Journ. Chem. Soc, loi, 1052 (1912). — 7) Chevreul, Ann. de Chim.,' 66, 225 (1808); 81, 128 (1812); 82, 53 u. 126. 0. L. Erdmann, Journ. prakt. Chem., 26, 193 (1842). Preisser, Berzelius" Jahresber., 24, 508 (1845). Bastardblauholz von Jamaika: Drabble u. Nierenstein, Collegium (1907), p. 211. Über die Farbhölzer und ihre Stammpflanzen: J. H. Holland, Kew. Bull. Mise Inform., Nr. 9. p. 210 (1916). 424 Sechsundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Kalischmelze, und andere Reaktionen dieser Substanzen führten Herzig (1) sowie Perkin (2) zur Ansicht, daß beide Stoffe mit Flavonderivaten zu- sammenhängen und daß diese Chromogene zum Hämatein und Brasilin im Verhältnis von sekundären Alkoholen zu Ketonen stehen. Letzterer Punkt erfuhr von Kostanecki (3) eine wichtige Korrektur durch den Hinweis darauf, daß dem Hämatein und Brasilein eine chinoide Struktur zuzu- schreiben sei. In der Kalischmelze liefert Brasilin Resorcin und Protocatechusäure, während man aus Hämatoxylin statt Resorcin Pyrogallol erhält. Perkin konnte Brasilin in Fisetol, das Spaltungsprodukt des Fisetins, überführen. Herzig gelang zuerst die Rückverwandlung von Brasilein in Brasilin. Daß in beiden Stoffen die Gruppierung Benzylchromen : CH— CHjCeHj anzunehmen ist, haben Kostanecki und seine Schüler nachgewiesen. Kostanecki und Rost haben für diese Stammgruppe des Brasilins und Häma- toxylins den Namen „Rufen" vorgeschlagen. Die weiteren Arbeiten von Perkin (4) über die Konstitution der Brasilingruppe haben ergeben, daß wahrscheinlich folgende Gruppierung in beiden Stoffen anzunehmen ist. HO-f Y iGHa CH \CH2 OH OH OH OH Brasilin Hämatoxylin 1) J. Herzig, Monatsh. Chem., ii, 15, 16, 906 (1895); 19, 738 (1899); 20, 461 (1900); 22, 207 (1901); 23, 166 (1902); 25, 871 (1904); Ber. che.n. Ges., 36, 2319, 2713, 3951 (1903); 37, 631 (1904). — 2) A. W. Gilbody u. Perkin, Proc. Chem. Soc, 15, 27, 75, 241 (1899); 16, 105 (1900); 17, 257 (1901); Journ. Chem. Soc, 79, 1396 <1902). Perkin u. Yates, Ebenda, 81, 235 (1902); Proc. Chem. Soc, 18, 147 (1902); Journ. chem. Soc, 8/, 1008, 1040, 1057 (1902). Perkin, Ber. chem. Ges., 35, 2946 (1902); 36, 840 (1903). — 3) Feuerstein u. Kostanecki, Ebenda, 32, 1024 (1899); Chem. Zentr. (1900), I, 133 u. 606. Kostanecki u. Lampe, Ber. chem. Ges., 35, 1667 (1902). Bollina, Kostanecki u. Tambor, Ebenda, p. 1675. Kostanecki u. Paul, Ebenda, 2608, 4285. Kostanecki u. Lloyd, Ebenda, 36, 2193 (1903). Kostanecki u. Rost, Ebenda, 2202. — 4) P. Engels u. Perkin, Proc. Chem. Soc, 22, 132 (1906). Perkin u. Robinson, Ebenda, 160; Journ. Chem. Soc, 91, 1073 (1907); Proc Chem. Soc, 23, 149 (1907); Journ. chem. Soc. 93, 489 (1908); Ebenda, 1115; 95, 381 (1909). Ferner: J. Herzig u. J. Pollak, Monatsh. Chem., 27, 743 (1906); Ber. chem. Ges., J9, 265 (1906). Kostanecki, Ebenda, 41, 2373 (1908); 42, 822 (1909). Pfeiffer u. Grimmer, Ebenda, 50, 911 (1917). § 1. Klanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 425 Für das Brasilein wäre voraussichtlich die Konstitution: 0 HO-r Y'^^"|CH, 'C(OH) C >CH2 HO 0 Die Farbstoffe aus der Santalingruppe, die gleichfalls von Leguminosen stammen, sollen bei den Anthracenderivaten behandelt werden. Die Wurzel von Baptisia tinctoria könnte Flavonderivate enthalten. Nach V. Schroeder(I) kommen darin zwei Glucoside vor, Baptisin und Baptin. Nach Gorter (2) ist Baptisin C26H32O14 und zerfällt bei der Hydrolyse in Rhamnose und Baptigenin C14H12O6. Eine weitere Substanz, das Pseudobaptisin, C27H30O14, läßt sich hydrolysieren in Pseudo- baptigenin, dessen Na-Verbindung als CigHuOeNa . H2O analysiert wurde; daneben werden Rhamnose und d-Glucose abgespalten. Pseudobaptigenin enthält eine OoCH 2- Gruppe (3). Eine Reihe von Pflanz'enstoffen, die noch unklar sind, seien nur kurz erwähnt. Dahin gehören die von Warben und Hesse (4) studierten quer- citrinartigen Bestandteile der Cocablätter: Cocaflavin, Cocacitrin; das Thujin von Rochleder und Kawalier (5) im Laub der Thuja occi- dentalis ist nach Perkin (6) mit Quercitrin identisch; Thujigenin ist keine wohldefinierte Verbindung, Thujetinsäure scheint wesentUch aus Quercetin zu bestehen; aber in Thuja kommt noch ein zweites nicht näher bekanntes Flavonderivat vor. Das Acacetin C16H12Ö5 ^us dem Laube der Robinia Pseudacacia nach Perkin (7). "Vielleicht auch der Spaltungsstoff des von Schlagdenhauffen und Reeb (8) aus Blättern und Samen von Cheiranthus Cheiri erhaltenen giftigen Glucosides, Cheiranthin. Das Man- gostin C20H22O6 aus den Fruchtschalen von Garcinia Mangostana nach SCHMID und LiECHTi (9). Ferner das Ilixanthin der Blätter von Hex Aquifolium nachMoLDENHAWER(IO); endlich auch die von Greshoff (11) beschriebenen gelben Rindenfarbstoffe: der gelbe Harzfarbstoff C14H13O5 oder C14H11O4 aus der Rinde von Ochna alboserrata Engl, und das Fagara- gelb C20H20O9 aus der Rinde einer Fagara-Art. Ein vereinzeltes Vorkommen von Flavonderivaten bei Pilzen ist wohl beim Mutterkornsclerotium anzunehmen, wie schon S. 376 bemerkt wurde. 1) V. ScHROEDER, Just (1885), I, 55. — 2) K. Gorter, Arch. Pharm., 235, 30, 321, 494 (1897); 244, 401 (1906); 245, 561 (1907). — 3) Mikrochemischer Nach- weis von Baptisin: 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 30, 272 (1915). — 4) C. J. Warden, Chem. Zentr. (1888), I, 893. 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 66, 401 (1902). — 5) Rochleder u. Kawalier, Ebenda, 74, 8. — 6) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc, 105, 1408 (1914). — 7) Perkin, Proc. Chem. Soc, 16, 46 (1900). — 8) Schlagdenhauffen u. Reeb, Journ. de Pharm. Elsaß-Lothr. (1896), Nr. 7. M. Reeb, Arch. exp. Pathol., 41, 302 (1898). — 9) W. Schmid, Lieb. Ann., 93, 83 (1855). LiECHTi, Arch. Pharm., 229, 426 (1891). R. Combs, Pharm. Rev., 15, Nr. 5 (1897). — 10) F. Moldenhawer, Lieb. Ann., 102, 346 (1857). — 11) Greshoff, NotizbL kg), bot. Garten Berlin (1900), Nr. 22. 426 SechBundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Augenscheinlich betrifft, nach dem reaktionellen Verhalten zu urteilen, das von Draggendorff und Podwyssotzky (1) aus Mutterkorn isolierte Scleroxanthin, angeblich C7H-O3, einen solchen Stoff. Einige interessante Substanzen stehen mehr oder weniger sicher in Beziehung zu den als wichtige Verwandte der Flavongruppe erwähnten Oxychalkonen. Außer Quercetin fand Podwyssotzky (2) im Rhlzom von Podophyllum peltatum in dem früher als ,,Podophyllin" bezeichneten Roh- präparate das krystallisierbare Pikropodophyllin, die amorphe Podo- phyllinsäure und das Podophyllotoxin. Nach Umney (3) sind bei Podophyllum Emodi dieselben Stoffe, aber in anderen quantitativen Ver- hältnissen zugegen. Auch nach den Untersuchungen von Dunstan und Henry (4) ist in den Rhizomen aller Podophyllum- Arten der Hauptbestand- teil das Podophyllotoxin C15H14O8. Mit Alkali erhitzt, liefert dasselbe die Podophyllsäure CijHigO,. Das Pikropodophyllin dürfte das Lacton dieser Säure sein. Podophyllsäure ist vermutlich die Oxycarbonsäure des Di- methoxy-Methylphenylhydro-y-Pyrons ^ H3CO Q H3CO COOH— f \ < >.CH3 CO — ( \ -<: ).GH3 \ / I I I \ /■ HO-k ) '^„ '-0 i i \—' 1-0 I I •—' \/ OCH3 \/ OCH3 CO CO Podophyllsäure Pikropodophyllin Pikropodophyllin und Podophyllotoxin sind isomer. Nach dieser Vorstellung entspricht der Aufbau der Podophyllumstoffe einem Teile des C- Skelettes der Flavonkörper. Dott (4) hält jedoch das PodophylUn aus Emodi für verschieden von dem Stoff aus P. peltatum, und bezweifelt die Existenz der Podophyllsäure. Tunmann untersuchte mikrochemisch die Lokalisation der Podophyllumstoffe und fand dieselben ubiquitär im Par- enchym verbreitet (5). Der gelbe Farbstoff des Rhizoms der Curcuma-Arten und vielleicht auch anderer Zingiberaceen, das Curcumin, ist durch Daube (6) zuerst krystallinisch dargestellt worden. Die Formel des Curcumins, die Jack- son (7) mit C14H14O4 angenommen hatte, ist, wie Ciamician und Silber (8) zuerst nachwiesen, richtig CjiHjoOe- Die Reaktionen des Curcumins sind sehr analog jenen von Oxychalkonen, so daß Kostanecki (9) daraus die ersten Anhaltspunkte zur Aufklärung der Konstitution des Curcumins gewann. Die Konstitution des Curcumins (10) ist: 1) Draggendorff u. Podwyssotzky, Arch. exp. Pathol., 6, 172 (1876). — 2) V. Podwyssotzky, Ebenda, 13, 29 (1880). H. Tanzen, Arch. Pharm., 254, 44 (1916). — 3) J. C. Umney, Pharm. Journ. (1892), p. 207; (4), jj, 156 (1911). W. M. Jenkins, Journ. Ind. Engin. Chem., 6, 671 (1914). — 4) D. B. Dott, Pharm. Journ. (1904), p. 84, 20. Okt. 1906. L. Disque, Sitz.ber. Naturf.Ges. Rostock, 5, 63 (1913). — 5) 0. Tunmann, Pharm. Zentr. Halle, 55, 619 (1914). — 6) F. W. Daube, Ber. ehem. Ges., 3, 609 (1870). Iwanoff-Gajewsky, Ebenda, p. 624. — 7) C. L. Jackson, Ebenda, 14, 485 (1881); Amer. Chem. Journ., 4, 11; Ber. chem. Ges., 15, 1761 (1882); 17, Ref. p. 332 (1884). Jackson u. L. Clarke, Ebenda, 39, 2269 (1906); Amer. Chem. Journ., 39, 696 (1908); 45, 48 (1911). — 8) Ciamician u. Silber, Ber. chem. Ges., 30, 192 (1897). — 9) J. Milobedzka, St. v. Kostanecki u. V. Lampe, Ebenda, 43, 2163 (1910); 46, 2235 (1913). — 10) Synthese des Curcu- mins: V. Lampe, Ber. chem. Ges., 51, 1347 (1918). G. Heller, Ebenda, 5o^ 1244 (1917). Gh. Ghosh, Journ. Chem. Soc, 115, 292 (1919). § 1. Pflanzl. Stoffwechselprodukte aus d. Gruppen d. Flavon- u. Xanthonderivate. 427 OCH3 OCH3 CH:GHC0CH2.G0GH:CH- Die KMn04-Oxydation liefert Vanillin. Als Spaltungsprodukt er- hielt KosTANECKi Ferulasäure, und Vanillinsäure durch Kochen mit KOH. Durch Kondensation von Vanillin mit Acetylaceton erhielt Heller (1) das /S-Isocurcumin, welches mit Alkali eine ähnliche Farbenreaktion wie die bekannte Curcuminreaktion, aber keine Borsäurereaktion zeigt. Das Tur- merol aus der Curcumawurzel soll nach Jackson und Warren (2) die Zusammensetzung CjaHigO oder Gi^HgoO besitzen; mit HNO3 oxydiert gibt es Toluylsäure, mit Kaliumbichromat Terephthalsäure. Das Hypericin oder Hypericumrot, der rote Farbstoff der dunklen Punkte der Blumenblätter von Hypericum perforatum soll nach Cerny (3) den Flavonderivaten nahe stehen; es hat die Formel G^HioOg und besitzt ein dem Hämoglobin ähnliches Spektrum. Nach O'Neill und Perkin (4) liegt aber in Hypericum nur Quercetin vor. Um Flavonderivate kann es sich ferner handeln bei dem von Molisch (5) in Serratula tinctoria beobachteten Ghromogen Serratulan, welches postmortal das gelbe Serratulin bildet; bei dem von demselben Forscher in der Epidermis von Linaria genistifolia aufgefundenen hesperidinartigen Körper (6); bei dem von Wimmer (7) in Geranium pratense u. a. Gerania- ceen nachgewiesenen phenolartigen, gelbe Krystalle bildenden Stoff; dann in dem gelben krystallinischen Hyssopin, das Tunmann (8) aus pilz- krankem Hyssopus isolierte, und welches Ähnlichkeit mit einem Stoff aus Gapsella Bursa pastoris (9) zeigt; bei der citronengelben nichtglucosidischen eisenpositiven Substanz G31H32O16. die Heyl, Hart und Schmidt von den Blättern der Adonis vernalis angeben (10). Nicht näher gekannt ist das krystallinische Flemingin, der Farb- stoff der Fruchtdrüsen von Flemingia congesta, GiaHijOß, dem etwas Homoflemingin beigemengt ist; es kommt auch in den „Waras" fruchten von Flem. Grahamiana W. u. A. vor nach Hooper und Perkin (11). Die von Macchiati (12) aus Fichtenzapfen isolierten gelben Farbstoffe; sodann das Trichosanthin, ein dunkelgrünes Pigment aus dem Fruchtfleische der javanischen Trichosanthes pubera, welches nach TsCHiRCH (13) vomGhloro- phyll ganz verschieden ist. FragUch sind ferner der von Barbieri (14) aus Weizenkörnern dar- gestellte Farbstoff Blein, sowie das Zeochin von Suarez(IB) ein krystalli- sierbarer blaufluorescierender Farbstoff aus Maiskörnern. 1) G. Heller, Ber. ehem. Ges., 47, 887 u. 2998 (1914). Über das dem Curcumin isomere „Rosocyanin" vgl. Clarke u. Jackson, Amer. Chem. Jouni., 3g, 696 (1908). — 2) Jackson u. Warren, Ebenda, 18, 111 (1896). — 3) C. Cerny, Ztsch. physiol. Chem., 73, 371 (1911). Kozniewski, Bot. Zentr., 126, 506 (1913). Keegan, Chem. News, iii, 290 (1915). — 4) P. O'Neill u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 113, 125 (1918). — 5) H. Molisch, Ber. bot. Ges., .34, ö54 (1916). — 6) Molisch, Ebenda, 35, 99 (1917). — 7) Chr. Wimmer, Ebenda, p. 591. — 8) 0. Tunmann, Pharm. Post, 50, 773 (1917). — 9) Tunmann, Apoth.-Ztg., J2, 649 (1917). — 10) Heyl, Hart u. Schmidt, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 436 (1918). — 11) D. Hooper, Pharm. Journ. (3), 18, 213 (1890). Perkin. Journ. Chem, Soc, 73, 660 (1898). — 12) Macchiati, Nuov. Giorn. Bot. Ital.,'2J, 423 (1889). — 13) Tschiroh, Pharm. Zentr. Halle (1892), p. 499. — 14) Barbieri, Compt rend., 159, 431 (1914>. — 15) P. Suarez, Biochem. Ztsch., 77, 17 (1916). 428 Sechsundsechz. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. FI?von- ii. Arithracengnippe. §2. Anth racenderivate. Daß man bei der Reduktion mit Zinkstaub aus einer ganzen Reihe von Pflanzenstoffen, wie Purpurin, Ciirysophansäure, Aloin, Anthracen- derivate erhält, haben 1868 zuerst Graebe und Liebermann (1) ge- zeigt. Wir dürfen also als Stammgruppe in der Konstitution solcher Substanzen den Anthracenring voraussetzen. Die vielen in der Folge- zeit als Abkömmlinge des Anthracens erkannten Pflanzenstoffe teilen mit den genannten die Eigentümlichkeit der gelben oder roten Färbung. Die Alkalisalze gelber Anthracenfarbstoffe bilden rote Lösungen. Für den Wirbeltierorganismus sind sie meist toxisch. Manchen Pflanzen- familien wie den Polygonaceen, Leguminosen, Rhamnaceen, Rubiaceen sind solche Farbstoffe besonders oft eigen, doch handelt es sich um Vorkommnisse, welche weit verbreitet sind. Sogar den Flechten und Pilzen sind derartige Farbstoffe nicht selten zu eigen. Bei Algen, Moosen und Farnpflanzen sind aber noch keine gefunden. Die in der Rede stehenden Substanzen sind teils direkt vom Kohlen- wasserstoff Anthracen C14H10 herzuleiten und sind Alkylderivate desselben usw., oder sie leiten sich ab vom symmetrischen Diketon des Anthracens, dem Anthrachinon: CO /\ : Anthracen : 8 CH 1 7/\/\/X2 5 CH 4 CO Die Anthrachinonkörper sind besonders biochemisch wichtig. Sie geben Farbenreaktionen mit Polyphenolen (2). Viele Anthracenfarbstoffe fluorescieren und zeigen intensive photo- dynamische Wirkungen auf Tier- und Pflanzenzellen. Viele sind licht- empfindlich. Die Photoprodukte aus Anthracencarbonsäuren fluorescieren nicht (3). Spektroskopisch sind die Anthracenfarbstoffe mehrfach eingehend untersucht worden (4). Chrysophan säure oder Chrysophanol. Ursprünglich wurde von Rochleder und Heldt (5) 1843 d^ese Benennung dem gelben Farbstoff aus der Flechte Xanthoria par etna verlehen, mit welchem Schlossberger und DÖPPING (6) 1844 ihren in Rheum gefundenen Stoff identisch erklärten. Als sich diese Identität nicht bewahrheitete, zog man es vor, das färbende Prinzip der Xanthoria anders zu nennen (nach Hesse (7) Physcion, vgl. p. 385) und die Bezeichnung Ciirysophansäure dem Rbabarberstoff zu be- lassen. Die Chrysophausäure aus Rheum ist identisch mit der als Rumicin, 1) Graebe u. C. Liebermann, Ber. ehem. Ges., i, 104 (1868). — 2) E. P. Alvarez, Cham. News, 94, 297 (1906); Pharm. Journ. (1907), 5. Jan. Reduktion von Oxyanthiachinonen: \. Hirose, Ber. ehem. Ges., 41, 2474 (1912). M. Prud'- HOMME, Bull. Soc. Chim. (3), 35, 71 (1905). K. H. Meyer, Lieb. Ann., 420, 113 (1920) — 3) F. Weigert u. L. Kummerer, Ber. ehem. Ges., 47, 898 (1914. — 4) G. Ottenberg, Pis^pit. Bern 1904. R. Meyer u. 0. Fischer, Ber. ehem. Ges., 46, 85 (1913). — 5) Rochleder u. Heldt, Lieb. Ann., 48, 12 (1813). — 6) J. Schlossberger u. 0. Döpping, Ebenda, 50, 196 (1844). — 7 0. Hesse, Ebenda, 3S8, 97 (1912). § 2. Anthracenderivate. 429 Lapathin, bezeichneten Substanz aus Rumex- Arten, z. B. bei Riegel (1) und auch die von Hooper und Hesse (2) in der Wurzel von Rumex nepa- lensis gefundene als Rumicin benannte Substanz hat später Hesse mit Chrysophansäure identifiziert. Aus Rumex obtusifolius gewannen TscHiRCH und Weil (3) Chrysophansäure, aus Rum. Ecklonianus, nebst Chrysophanol- dimethyläther Tutin und Clewer (4). Chrysophansäure findet sich ferner in den Sennablättern des Handels von verschiedenen indischen Cassia- Arten. Sodann wurde sie angegeben von der Rinde von Rhamnus Frangula (5) und cathartica (6). Tutin und Clewer (7) fanden endlich in den ober- irdischen Teilen der Euphorbiacee Cluytia simiüs Müll. Arg. Chrysophan- säure. Meist lieg freie Chrysophansäure neben glucosidisch gebundener vor. Im Rhabarber wiesen Kubli und Draggendorff (8) nach, daß hier Chryso- phansäureglucosid vorkommt, das sie als Chrysophan bezeichneten. Nach GiLSON (9) wäre es besser alsChrysophaneinzu benennen; die vier Haupt- glucoside in der Rheumwurzcl, die Gilson als Chrysophanein, Rheochrysin, Emodinglucosid und Rheinglucosid beschrieb, scheinen in lockeren Bindungs- komplexen vorzukommen, weswegen der genannte Forscher die Gesamtheit aller dieser Glucoside mit einem besonderen Namen: Rheopurgarin, bezeichnet hat. Das Rhein. crystalUs des Handels ist fast vollkommen reine methoxylfreie Chrysophansäure (1 0). Aus Sennablättern gewannen Tschirch und Hiepe (11) das Glucosid, in den Samen von Cassia glauca Lam. fand es Greshoff (12). Die Menge der vorhandenen Chrysophansäure übersteigt in keinem Falle 1—1,5% der Trockensubstanz. Chrysophansäure C15H10O4 ist in kochendem Wasser wenig, in kochendem Alkohol besser, am besten in Benzol löslich. Konzentrierte H2SO4 löst sie mit roter Farbe; beim Verdünnen mit Wasser fällt unver- änderte Chrysophansäure in gelben Flocken aus. Wässerige Alkalien lösen Chrysophansäure mit schön roter Farbe (13). Sie schmilzt nach Reinigung von Methylderivaten bei 224" (14). Liebermann und Fischer (15) er- kannten die Chrysophansäure als Methyldioxyanthrachinon. Die genaue Bestimmung ihrer Konstitution als /S-Methylanthracenderivat geschah erst in neuerer Zeit durch 0. Fischer, Oesterle und Leger (16). Es handelt 1) Riegel, Berzelius Jahresber., 22, 464 (1843). Vgl. Jumeau, Bull. Sei. Pharm., 23, 97 (1916). Rumex sanguineus: Keegan, Chem. New.s, 114, 74 (1916). Rumex pulcher: Emmanuel, Schweiz. Apoth.-Ztg., 55, 589 (1917). Rumex crispus: Beal u. Okey, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 693 (1919). — 2) Hesse, Lieb. Ann., 291, 305 (1896); Ber. chem. Ges., 29, 325 (1896); Bei. pharm. Ges., 8, 244. — 3) A. Tschirch u. F. Weil, Arch. Pharm., 250, 20 (1912), — 4) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 97, 1 ^1910). — 5) Aweng, Apoth.-Ztg., 15, 637 (1900); 16, 257 u. 538 U901); -f7> 372 (1902). — 6) A. Tschirch u. H. Bromberger, Arch. Pharm., 249, 218 (1911). — 7) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, loi, 2221 (1912). — 8) M. Kubli u. Draggendorff, Ber. chem. Ges., 18, Ref. p. 338 (1885). — 9) Eu. GiLSON-, Les principes purgants de la rhubarbe de Chine, Gand'1905; M6m. Acad. Roy. m6d. Belgique 1903; Arch. Internat. Pharm, et Th6r., 14, 453 (1905). Über Rheum-Chrysophanein ferner: A. Tschirch u. P. A. Euken, Schweiz. Wochsch. Pharm. (1904), Nr. 40. Tschirch u. Cristofoletti, Arch. Pharm., 243, 443 (1905). Tschirch u. Edner, Ebenda, 245, 139 (1907). 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 77, 321 (1908). Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 99, 946 (1911). P. Buken, Dissert. Bern (1904). J. A. Edner, Dissert. Bern (1907). Tschirch u. M. RuszKowsKi, Arch. Pharm., 251, 121 (1913). Tschirch, Heil- u. Gewürzpf'., j, 10 (1919). — 10) Oesterle u. Haugseth, Ebenda, 251, 550(1913). - 11) Tschirch u. E. Hiepe, Eb«nda, 238, 436 (1900). Negative Befunde bei Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 103, 2006(1913). — 1 2) M. Greshoff, Ber. chem. Ges., 23, 3527 (1890). — 1 3)Reaktionen: E. M. Bailey, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 320 (1914). — 14) 0. A. Oesterle, Arch. Pharm., 243, 434 (1905). — 15) C. Liebermann u. 0. Fischer, Ber. chem. Ges., 8, 1102 (1875). — 1 6) 0. A. Oesterle, Arch. Pharm., 249, 445 (1911). E. L^gre, Compt. rend., 154, 281 (1912); Journ. Pharm, et Chim. (7), 5, 281 (1912).» 0. Fischer, F. Falco u. H. Gross, Journ. prakt. Chem., 83, 208 (1911). 430 SechBundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. ?H CO ?H «ich um das Dioxy-l-,8-,methyl-3,-anthrachinon: Für das Physcion aus Xanthoria wurde durch Hesse (1) nachge- wiesen, daß es ein ^-Methylanthracenderivat ist. Beim Entmethyheren ent- steht Emodin; es ist mithin Emodinmethyläther. Das früher unterschiedene Protophyscion ist zu streichen. Die Methylchrysophansäure im Rhabarber, welche Hesse, sowie TscHiRCH und Heuberger (2) angenommen hatten, kommt daselbst nach Oesterle (3) nicht vor, es bandelt sich vielmehr um Emodinmethyläther. Das Emodin wurde 1869 von Rochleder (4) im Rhabarber zuerst als Begleitstoff der Chrysophansäure nachgewiesen; es kann von derselben durch seine Schwerlöslichkeit in Benzol abgetrennt werden (5). Das im Rhabarber vorkommende Emodin^lucosid hat Gilson studiert (6). Rheum palmatum enthält nachTscHiRCH (7) am meisten Emodin; bei Rh. Rhapon- ticum L. fehlt es überhaupt. Auch in Rumex findet sich Emodin. Bei R. obtusifolius fand es Tschirch (8) größtenteils in Glucosidform. In R. Ecklonianus fand Tutin (9) Emodin. Sonst noch angegeben für Rum. aegyptiacus L., conglomeratus Murr., dentatus L., hastatus L. und vesi- carius. Tunmann (1 0) wies durch die Mikrosublimationsmethode bei Rumex Emodin nach. Bei Polygonum, wo Emodinglucosid speziell bei P. cuspi- datum und dumetorum nachgewiesen worden ist (11), hat man dasselbe als Polygonin bezeichnet. Es ist aber möglich, daß es mit dem Rheum- Emodinglucosid identisch ist (12). Perkin (13) hat das Glucosid von Pol. cuspidatum alsCuspidatin unterschieden. Für Pol. cuspidatum gaben GoRis und Crete 0,676% Emodingehalt an, in der trockenen Rinde 1,2%, im Mark 1,4%. Es ist besonders im Rinden- und Bastparenchym, in den Markstrahlen und im Marke lokalisiert. In der Rinde der Rhamnus-Arten: cathartica, japonica, Frangula, Purshiana u. a. ist Emodin, ebenso wie in den Früchten, als Rhamnosid: Frangulin, Rhamnoxanthin usw. zugegen. Man wird dafür am besten den Namen Frangulin generell beibehalten (14). Das Emodin aus Rhamnus 1) 0. Hesse, Lieb. Ann., 388, 97 (1912). — 2) 0. Hesse, Journ. prakt. ehem., 77, 321 (1908). Tschirch u. Heuberger, Arch. Pharm., 240, 696 (1902). — 3) 0. A. Oesterle, Ebenda, 343, 434 (1905); 248, 476 u. 492 (1910). Auch Journ. prakt. Chem., 85, 230 (1912). — 4) Rochleder, Ber. ehem. Ges., *, 373 (1869). — 5) Warren de la Rue u. Müller, Journ. prakt. Chem., 73, 441. Krystallisier. Pyridinsalze bei Emodin, Chrysophansäure, Rhein: Oesterle, Arch. Pharm., 253, 327 (1916). — 6) E. Gilson, Arch. int. Pharm, et Th6r., 14, 463 (1905). — 7) A. Tschirch u. P. A. Buken, Schweiz. Woch.sch. Pharm. (1904), N . 40 (1905). Tschirch u. Edner, Arch. Pharm., 245' 139 (1907). P. Buken, Dissert. Bern (1904). J. A. Edner, Dissert. Bern (1907). Tschirch u. Ruszkowski, Arch. Pharm., 251, 121 (1913). — 8) A. Tschirch u. F. Weil, Ebenda, 250, 20 (1912). — 9) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 97, 1 (1910). Wenig iSmodin in Rum. crispus: Beal u. Okey, Journ. Amer. Chem. Soc., 41, 693 (1919). — 10) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 27, 918 (1912). — 11) A. Goris u. L. CreTe, Bull. Sei. Pharm., 14, 698 (1907). 0. Tunmann, Pharm. Zentr.Halle (1906), p. 843. — 12) Rheumemodin bei Polyg. sachalinense und convolvulus: Steenhauer, Pharm. Weekbl., 56, 1084 (1919). - 13) Perkin, Chem. News, 72, 278; Journ. Chem. Soc. (1895), I, p. 1084. — 14) Lit. J. Warin, Journ. Pharm, et Chim. (6), ^s, 12 (1905). Oesterle u. Tisza, Arch. Pharm., 246, 112 (1908). N. Krassowski, Journ. ru8s. phys.cbem. Ges., 45, 188 (1913); 46, 1067 (1914). § 2. Anthracenderivate. 431 Frangula und Rh. Purshiana ist identisch (1). Daneben findet sich auch freies Emodin. Dieses ist identisch mit der Frangulinsäure älterer Autoren (2), Während für FranguUn die Formel C21H20O9 angenommen wird, welche 1 Äqu. Rhamnose einschließt, gibt Krassowski (3) Tür das von ihm aus den Früchten von Rhamnus cathartica dargestellte Rhamnocarthartin an, daß es 2 Äqu. Rhamnose liefert und der Formel C27H30O14, ^4 ^'\^- entspricht. Nach Tunmann (4), der die Lokalisation der Faulbaumglucoside mittels der Kalkwasser- Reaktion verfolgte, ist die Reaktion in älteren Rinden und Stengeln am stärksten, im April bis Juni am meisten ausgeprägt, auch im Knospengewebe. Für die Leguminosen ist das Vorkommen von Emodin zweifelhaft. Vor allem haben die Untersuchungen über die Senna- Stoffe durch Tschirch und HiEPE, sowie Tutin (5) ergeben, daß hier Aloeemodin, Rhein, vielleicht noch andere Anthracenstoffe vorliegen. Es dürften sich auch die Angaben HooPERS (6) über Cassia, Cynometra auf andere Anthrachinonderivate be- ziehen. Ebenso zweifelhaft ist Emodin bei Rhinacanthus, Xyris, und nach Peckolt (7) bei Xanthoxylum Tinguassiuba St. Hil. Emodin ist stets in viel geringerer Menge vorhanden als die begleitende Chrysophansäure. Emodinhaltige Drogen liefern mit Benzol oder Petrol- äther eine gelbe Lösung, welche sich mit NHg kirschrot färbt. Diese von Bornträger (8) aufgefundene Reaktion ist nach Tschirch (9) zwar den arderen natürlich vorkommenden Oxyartbrachinonen gleichfalls eigen, kommt aber nicht allen synthetisch gewonnene q zu. Zur Isolierung des Emodins empfiehlt Combes (1 0) die von ihm auch für andere Chinone an- gewendete Nickelacetat-Methode. Emodin ist ein Methyltrioxyanthrachinon CuHioOg. Durch die Ar- beiten von 0. Fischer und von Oesterle(II) steht sicher, daß es wie Chrysophansäure ein /3-Methylanthracenderivat ist, und daß es drei am Kern stehende OH-Gruppen besitzt (Unterschied vom Aloeemodin). Eine OH- Gruppe hat /3- Stellung, die zwei anderen a- Stellung. Unter Vor- 1) A. Tschirch u. J. F. A. Pool, Arch. Pharm., 246, 316 (1908). — 2) C. Liebermann u. M. Waldstein, Ber. ehern. Ges., 9, 1776 (1876). Cassel- MANN, Lieb. Ann., 104, 77 (1867). Keussler, Sitz.ber. Dorpat. Naturf.Ges. (1877). Faust, Lieb. Ann., 165, 229. T. E. Thorpb u. Miller, Journ. Chem. See. (1892), I, 1; Chem. News, 64, 306 (1891). Thorpe u. Robinson, Ebenda, 61, 22 (1890); Journ. chem. See, 57, 38 <1890). Schwabe, Arch. Pharm., 2z6, 669 (1888). E. AwENG, Apoth.-Ztg., 15, 637 (1900); Journ. de Pharm. Elsaß-Lothr., 24 (1897); Apoth.-Ztg., 16, 267, 638; 17, 372 (1902). 0. A. Oesterle, Arch. Pharm., 237, 699 (1900). — Darstellung: R. Combes, Bull. Soc. Chim. (4), x, 800 (1907). Oesterle u. TiszA, Arch. Pharm., 246, 432 (1908). Oesterle u. Sypkens-Toxopeus, Ebenda, 249, 311 (1911). Tschirch u. Bromberger, Ebenda, p. 218 (1911). — 3) N. Kras- sowski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 40, 1610 (1908). — 4) 0. Tun mann, Pharm. Zentr. Halle, 48, 99 (1907). Früchte von Rhamn. cathartica: Tschirch u. Polacco, Arch. Pharm., 238, 473 (1900). Rhamn. japonica: Shimoyama, Mitteil. med. Fakult. Tokyo, 3 (1894). Mikrochemie d. Rhamnusrinden ferner bei Tun mann, Schweiz. Apoth.-Ztg., 1916, Nr. 28—24; Ebenda, 30, 493 u. 642 (1916). — 5) A. Tschirch u. E. HiEPE, Arch. Pharm., 238, 427 (1900). Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, joj, 2006 (1913). — 6) HooPER, Just (1896), II, 479. — 7) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges., 9, 162 (1899). — 8) Bornträger, Ztsch. analyt. Chem. (1880), p. 166. — 9) A. Tschirch u. G. Pedersen, Arch. Pharm., 236, 205 (1898); Ber. pharm. Ges. (1898), p. 174. Casparis, Schweiz. Apoth.-Ztg., 55, 97 (1917). Hubbard, Journ. Ind. Eng. Chem., 9, 618 (1917). — 10) R. Combes, Bull. Soc. Chim. (4), i. 800 (1907). — 11) 0. Fischer, Falco u. Gross, Journ. prakt. Chem., 83, 208 (1911); 84, 369 (1911). Oesterle u. Sypkens-Tokopeus, Arch. Pharm., 249, 311 (1911); Schweiz. Woch. Chem. u. Pharm. (1900), Nr. 5. F. Tutin u. Clewer, Proc. Chem. Soc, 25, 200 (1910). 432 Sechsundsechz. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. CO behalt ist die Strukturformel die folgende: HO-k j\ k J.OH CO Emodinmethyläther, wahrscheinlich ebenfalls als Glucosid, ist nach den neueren Erfahrungen ein häufiger Begleitstoff des Emodins. So isolierten Tutin und Clewer (1 ) aus Rumex Ecklonianus Methylemodin CieHiaOg mit F = 197", und Tschirch und Weil (2) aus Rumex obtusi- folius. Aus Rhabarbersorten gewannen ihn Oesterle und Tschirch (3) (F 206—207"). Vom Rhizom des Gelsemium sempervioens gab Moore (4) Emodinmonomethyläther an. Im Handels-Chrysarobin fanden ihn Tutin und Clewer (5). Methylemodinglucosid begleitet ferner in sehr kleiner Menge das Cuspidatin und findet sich nach Perkin und Hummel (6) auch in der Wurzelrinde von Ventilago maderaspatana (Rhamnaceae). Emmanuel (7) unterschied das Emodin der Wurzel von Rumex pulcher als Pulcheremodin C15H10O5; daneben fanden sich Chrysophan- säure und die noch aufzuklärend*^ Pulcherinsäure C19H18O4, dunkelgelbe Krystalle, F 168". Noch nicht völlig geklärt ist der Rhabarberstoff, welchen Tschirch (8) als Isoemodin, Hesse (9) als Rhabarberon beschrieben hat. Es scheint sich um ein Isomeres zum Emodin C15H10O5 zu handeln. Ein gleicher Stoff findet sich von Tschirch und Bromberger (10) auch von Rhamnus cathar- tica- Rinde angeführt. Vermutlich ist dieser Stoff kein konstanter Bestand- teil der Rheumwurzel. Tutin und Clewer (11) sprachen die Meinung aus, daß diese Substanz möglicherweise mit Aloeemodin identisch sei. Von Rumex- rhizomen sind durch Hesse (12) das Nepalin Ci7Hi404, Nepodin Ci8Hi604 und Lapodin C18H16O4, bisher rieht aufgeklärte Substanzen, angegeben. Nach Hesse würde auch das von Tschirch aus Rheum Rhaponticum beschriebene Chrysopontin mit Rhabarberon identisch sein, und das Chrysorhapontin mit Chrysophansäure (13). Das Rheochrysin C22H22O10 ist ein von Gilson (14) im Rhabarber aufgefundenes Glucosid, gelbe Krystalle von F = 204", welches bei der Hydrolyse Traubenzucker und Rheochrysidin CjeHigOg liefert. Letzteres gehört zu den Methoxyanthrachinonen, seine Konstitution ift noch unbe- kannt. Anderwärts ist dieser Stoff bisher nicht nachgewiest^n. Das vierte 1) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chein. Soc, 97, 1 (1910). — 2) A. Tschirch u. F. Weil, Arch. Pharm., 250, 20 (1912). Emodinmethyläther in Rumex crispus: Beal u. Okey, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 693 (1919); in Polygon, sachalinense: Steenhauer, Pharm. Weekbl., 56, 1084 (1919). — 3) Oesterle u. Johann, Arch. Pharm., 248, 476, 492 (1910). Tschirch u. Ruszkowski, Ebenda, 251, 121 (1913). — 4) Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 97, 2223 (1910). — 5) Fr. Tutin u. Clewer, Ebenda, loi, 290 (1912). 0. Hesse, Lieb. Ann., 413, 360 (1917). — 6) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc, 65, 923 (1894). — 7) E. J. Emmanuel, Schweiz. Apoth.-Ztg., 55, 589 (1917). — 8) Tschirch u. Euken, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm. (1904), Nr. 40 (1905). Tschirch u. Edner, Arch. Pharm., 245, 139 (1907). P. EiJKEN, Dissert. Bern (1904). J. A. Edner, Dissert. Bern (1907). A. Tschirch, Festschr. f. A. v. Vogel (1904), p. 106. — 9) Hesse, Lieb. Ann., 309, 32 (1899); Journ. prakt. Chem., 77, 321 (1908). — 10) Tschirch u. H. Bromberger, Arch. Pharm., 249, 218 (1911). — 11) Fr. Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 99,946 (1911). — 12) 0. Hesse, Lieb. Ann., 291, 306 (1896). — 13) Chrysopontin: A. Tschirch u. J. Edner, Arch. Pharm., 245, 139 (1907). J. A. Edner, Dissert. Bern (1907). — 14) E. Gilson, Arch. Internat. Pha. et Th6r., 14, 453 (1906). Oesterle u. L. Johann, Arch. Pharm., 248, 476 (1910). § 2. Anthracenderivate. 433 Anthrachinonglucosid des officinellen Rhabarbers ist das Rheinglucosid, selbst noch nicht rein dargestellt (1), doch ist das Aglucon, Rhein, welches durch Hesse (2) entdeckt worden ist, in seiner Natur genau sichergestellt. Rhein scheint bei Rh. Rhaponticum L. zu fehlen. Auch von Rumex und Polygonum wird es nicht angegeben, wo nur Chrysophanol, Emodin und Methylemodin nachgewiesen sind. Die letztere Mischung liegt wesentlich auch bei den Rhamnaceen vor. Das Rhein CigHgOe, dessen Eigenschaften durch Hesse, Oesterle, Robinson und Simonsen (3) studiert worden sind, gibt bei der Zinkstaubreduktion Anthracen, und ist eine Dioxy- anthrachinoncarbon säure, welche zum Aloeemodin in nächster Beziehung steht, da sie aus diesem (und aus Chrysophansäure) durch Oxydation er- halten wird. Chrysophanol, Aloeemodin und Rhein bilden nach den ge- nannten Forschern eine zusammengehörende Reibe von Oxydationsstufen aus der Reihe der /3-Methylanthracenderivate : 9H CO 9» CFI,OH k A }\ /'-CH. L i I i.COOH CO CO Aloeemodin Chrysophanol Die Stellung der OH- Gruppen ist nach Oesterle dieselbe wie im Chrysazin (1,8-Dioxyanthrachinon). Das „Rhein" der älteren Autoren war eine nicht definierte Mischung aus verschiedenen ,,Anthraglucosiden", wie TsCHiRCH die Glucoside der Anthrachinonderivate nennt, welche im Rhabarber vorkommen. Einige der von Tschirch in neuerer Zeit aus Rheum Rhaponticum angegebenen Stoffe, wie Chrysopontin, Chrysorhapontin, bleiben noch zu klären. Nach Wasicky (4) enthält das Rheumrhizom ein Enzym, welches die Anthraglucoside spaltet, Anthraglykosidase, und eine Oxydase; die freien Anthrachinonkörper scheiden sich nach längerem Liegen in Glycerin krystallinisch aus. Zur Mikrochemie der Rheumglucoside, besonders über die „Inclusen" des Rheum-rhizoms vgl. die Angaben bei Tunmann (5). Das Aloeemodin und die verschiedenen AI o ine bilden die wirksamen Bestandteile und Anthracenderivate der Handels-Aloesorten. Mit der Aloe befaßten sich seit Liebig, Robiquet, Stenhouse, Schunck (6) zahlreiche 1) A. Tschirch u. P. A. Eijken, Schweiz. Woch.sch. Pharm. (1904), Nr. 40. Tschirch u. Edner, Arch. Pharm., 245, 139 (1907). P. Eijken, Dissert. Bern (1904). E. GiLSON, Aich. intern. Pharm, et. Th6r., 14, 453 (1905). — 2) Hesse, Lieb. Ann., 284, 191 (1894); Ber. ehem. Ges., 28, Ref. p. 1058(1895); Journ. prakt. ehem., 77, 383 (1908). — 3) Hesse, 1. c. Oesterle u. Tisza, Arch. Pharm., 246, 432 (1908); Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 46, 701 (1908). R. Robinson u. J. L. Simonsen, Journ. Chem. Soc. gs, 1085 (1909). Oesterle u. Riat, Arch. Pharm., 247, 413, 627 (1909). Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 9g, 946(1911). Oesterle, Arch. Pharm., 24g, 445 (1911); Schweiz. Woch.sch. Chem, Pharm., 4g, 661 (1911); Ebenda (1904), Nr. 25; (1903), Nr. 50, p. 599. Rheinderivate: Oesterle u. Haugseth, Arch. Pharm., 253, 330 (1915). Konstitution: Oesterle, Ebenda, 250, 301 (1912). — 4) R. Wasicky, Ber. bot. Ges., jj, 37 (1916). — 5) Tunmann. Ebenda, 35, 191 (1917). — Rheum-Analysen hei A. Semmel, Arch. Pharm., 256, 91 (1918). Zur Unterscheidung von Rheum Rhaponticum: Tunmann, Pharm. Post, 51, 605 (1918). — 6) Liebig, Ann. Chim. et Phys. (2), 37, 171 (1828). Robiquet, Ebenda (3), 20, 483 (1847). Stenhouse, Lieb. Ann., 72, 208 (1861J. Schunck, Ebenda, 3g, 1 (1841). E. Schmidt, Ber. chem. Ges., 8, 1275 (1876). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. <>8 434 Sechsundsechz. Kap.: Gelbe u. rote Farbstoffe auB d. Flavon- u. ÄBthracengruppe. Chemiker, in neuerer Zeit besonders Leger, Tschirch, Oesterle(I), doch sind wichtige Fragen auf diesem Gebiete noch ungeklärt. Nach Tschirch gewinnt man derzeit Aloeextrakt aus Aloe ferox Mill. (Kap- Aloe), aus A. abyssinica Lam. (Jaferabad-Aloe), A. Perryi (Socotra-Aloe), A. vul- garis Lam. oder vera L. (Barbados- Aloe), A. chinensis Bak. (Cur89ao-Aloe), und aus einer nicht sichergestellten Art, die die Natal-Aloe des Handels liefert. Das Aloin aus Kap-Aloe hat Tschirch krystaUisiert dargestellt; ihm wurde von Leger und Tschirch zunächst die Formel CigHuO, ge- geben. Dem Barbaloin wurde dieselbe Formel gegeben, während Jowett und Potter (2) die Formel für Barbaloin mit CjgHigO, schrieben. Leger (3) hat aber später die Formel für Barbaloin in C21H20O9 geändert, welche den verschiedenen Tatsachen besser Rechnung trägt als die früheren. Die Zu- samme/i«ietzung C21H20O9 mit dem Molekulargewicht 416 haben Seel und Kelber (4) bestätigt. Es ist ziemlich sicher, daß das Barbaloin mit dem Aloin aus Kap-Aloe, Socotra-, Cura^ao-, Jaferabad-, Uganda-, Ferox-Aloe identisch ist; nur bleibt zu beachten nach Leger (5), daß ein Isomeres des Barbaloins, welches auch beim Erhitzen von Barbaloin entsteht, das ß- Barbaloin, in verschiedenen Mengen in allen diesen Handelssorten vorkommt. Bezüglich der Zanzibar-Aloe ist die Gleichheit des Aloins noch unsicher (6). Auch hinsichtlich des von Condö-Vissicchio (7) von sicilia nischer Aloe angegebenen „Sicaloins" sind noch weitere Untersuchungen abzuwarten. Hingegen sind die Stoffe der Natal-Aloe, wie allgemein angenommen wird, von Barbaloin verschieden. Leger (8) nimmt für Nataloin die Formel CEsHjeOio an; außerdem ist in Natal-Aloe Homonataloin C22H24O10 vor- handen. Die systematische Erforschung der Aloine durch Abbau ist erst in neuerer Zeit in Angriff genommen \NiOfden, und hat noch nicht zu allgemein anerkannten Ergebnissen geführt. Oesterle (9) erhielt bei der Einwirkung von HCl auf alkohoUsche Aloinlösung Aloeemodin. Seel (10) oxydierte B'arbaloin mit Kaliumpersulfat und H2SO4 (CAROsches Reagens), wobei Tetraoxymethylanthrachinon erhalten wurde, CibHioOj. Eine altbekannte Reaktion ist die Bildung von Chrysamminsäure durch die Einwirkung von HNO, auf Aloe; diese Säure ist sekundär gebildet, zunächst entsteht Tetra- nitroaloeemodin (11). 1) E. LfeGEB, Compt. rend., 125, 185 (1897); 127, 234 (1898); 128, 1401; 131, 66 (1900); Journ. PÜarm. et Ghim. (6), 15, 609 (1902); Compt. rend., 134, 1684 (1902); Ebenda, p. 1111; Journ. Chjm. et Pharm. (6), 16, 692; 17, 13 (1903); Bull. See. Chim. (3), ai, 668 (1899); 23, 785 (1900); 27, 1224; Journ. Pharm, et Chim. (6), 20, 145 (1904); Ebenda (7), 10, 108 (1914); Ann. de Chim. (9), 6, 318 (1916). Tschirch, Ber. pharm. Ges., 8, 174 (1898); Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 36, Nr. 40 (1898); Verh. Naturf.Ges. (1901), II, 2, 635. Aschan, Arch. Pharm., 241, 340 (1903). Gboenewold, Ebenda, 228, 115 (1889). W. Stoeder, Chem. Zentr. (1899), I, 691. — 2) H. A. D. Jowett u. Ch. E. Potter, Journ. Chem. Soc, 87, 878 (1906). — 3) E. Leger, Journ. Pharm, et Chim. (6), 25, 513 u. 476 (1907). — 4) Sbel u. Kelber, Ber. chem. Ges., 49, 2364 (1916). — 5) Leger, Journ. Pharm. Chim. (6), 27, 6 (1908); Compt. rend., 145, 1179 (1907); 158, 1903 (1914). Über Curagao- Aloin: L. VAN Itallie, Pharm. Weekbl., 40, 1033 (1903). Tutin u. Naunton, Pharm. Journ. (4), 37, 836 (1913). — 6) A. Tschirch u. R. Hoffbauer, Arch. Pharm., 243, 399 (1906). — 7) G. Condö-Vissicchio, Arch. Pharm., 247, 81 (1909). — 8) E. Leger, Compt. rend., 134. Uli. 1684 (1902); 155, 172 (1912); 158, 186 (1914); Journ. Pharm, et Chim. (7), 6, 241 (1912); (7), 9, 273 (1914); Compt. rend., 140, 1464 (1906); 158, 1189 (1914); 161, 133 (1916); Journ. Pharm, et Ohim. (7), ja, 224 (1916); 13, 313 (1916); Compt. rend., 162, 606 (1916); Ann. de Chim. (9), 8, 266 (1917). — 9) Oesterle, Arch. Pharm., 237, 81 (1899). — 10) E. Seel, Ber. chem. Ges., 32, 3212 (1900). Oesterle u. A. Babel, Schweiz. WocLsch. Pharm., 42, 329 (1904). Seel, Kelber u. Scharf, Ber. chem. Ge.s., 50, 759 (1917). — 11) E. Lager, Journ. Pharm, et Chim. (7)", 4, 241 (1911); Compt. rend., 153, 114 (1911). Aloetin- säure ist Nitroaloeemodin: Oesterlb, Schweiz. Woch.sch. Pharm., 44, 509 (1906). § 2. Anthracenderivate. 435 Es ist wahrscheinlich, daß die Aloine glucosidartigen Bau haben, und besonders Leger (1) hat d'ese Ansicht vertreten. Die von ihm erst als Aloinose bezeichnete Zuckerart, die aus verschiedenen Aloinen dargestellt worden ist, hat sich als d-Arabinose erwiesen. Wesentliche Differenzen bestehen aber hinsichthch der Aufspaltung. Leger scheint anzunehmen, daß Säuren die Pentose nicht abspalten, sondern daß die Zerlegung bei der Behandlung mit Natriumperoxyd stattfindet. Oesterle (2) hingegen fand Bildung von Aloeemodin und Zucker bei der Zerlegung von Aloin mit alkohohscher Schwefelsäure. Die Isomerisierung, welche Barbaloin, nach Leger auch Nataloin, leicht beim Erhitzen erleidet, bezieht sich voraus- sichtlich nur auf die Zucker komponente. Während es dahingestellt bleiben muß, in welcher Art die Antbrachinonkomponente im Aloin präformiert ist, sind die Forschungen über das leicht entstehende Aloeemodin zu einem befriedigenden Abschluß gelangt. Robinson und Simonsen, deren Er- gebnisse alsbald durch Oesterle sowie durch 0. Fischer bestätigt worden sind, wiesen nach, daß Aloeemodin bei der Chromsäureoxydation in Rhein übergeht und hierbei eine CHnOH-Gruppe in die COOH-Gruppe übergeführt wird (3). Dies entspricht der Überführung von Frangula-Emodin in Emodin- säure, nur stehen bei dem isomeren Frangulaemodin alle drei OH- Gruppen am Kern, während bei Aloeemodin ein (OH) in einer Seitenkette anzunehmen ist. Bei der weiteren Einwirkung von Chromsäure entstehen aus Rhein verschiedene Produkte, welche dem früher unterschiedenen „Alocbrysin" zugrunde liegen (4). Versuche zur Aufhellung des Nataloeemodins sind bei Leger (5) einzusehen. Die von Bornträger (6) angegebene Aloereaktion: Durchschütteln einer alkohoüschen Aloelösung mit Benzol, Decantieren der Benzollösung, Zusatz von etwas NH, zu der letzteren, worauf violettrote Färbung eintritt (statt alkohohscher Aloelösung kann man nach Tschirch auch Wasser- decoct anwenden) ; ist nach Tschirch eine Reaktion aller Methyl-Oxyanthra- chinone und ist hier auf Aloeemodin zurückzuführen. Die Reaktion von Gripps und Dymond (7) : Lösung eines Körnchens Aloe in konzentrierter HjS04, Zufügen einiger Tropfen rauchender HNO, und Verdünnung mit Wasser, worauf eine tief oramgefarbene Flüssigkeit entsteht, welche mit ISHj weinrot wird, beruht auf der Bildung von Chrysamminsäure aus Aloin. Klunges AJoinprobe (8): Wässerige Aloelösung wird bis zur Farb- losigkeit verdünnt und mit etwas CuSO^ oder CuCla versetzt, sodann unter Zusatz von etwas NaCl oder KBr erwärmt, worauf eine rotviolette Färbung entsteht. Nach Tschirch geben nicht alle Aloine diese Probe. Auch mit CuSOa und etwas HjOa tritt eine ähnliche Farbenreaktion auf (9). Auf Boraxzusatz fluoreszieren Aloinlösungen; Reaktion von Schouteten. 1) z. B. Leger, Compt. rend., 155, 172 (1912); 158, 186 (1914); Journ. Pharm, et Chim. (7), j, 528 (1910). Seel, Arch. Pharm., 257, 212, 219 u. 254(1919). — 2) G. A. Oesterle u. G. Riat, Schweiz. Woch.sch. Pharm., 47, 717 (1909). Dar- stellung des AloinzucRers: E. Lager, Journ. Pharm, et Chim. (6), 20, 145 (1904). — Alkalipersulfateinwirkung: E. Seel, Verh. Naturf.Ges. (1906), II, /, 220. — 3) R. Robin- son u. J. L. Simonsen, Journ. ehem. Soc, 95. 1085 (1909). Oesterle u- G. Riat, Arch. Pharm., 247, 413 (1909); 249, 445 (1911). 0. Fischer u. H. Gross. Journ. prakt. ehem., 84, 369 (1911). Oesterle, Schweiz. Woch.sch. (1903), p. 599 (1900). Nr. 5; (1904), Nr. 26.-4) 0. A. Oesterle, Arch. Pharm., 237, 81 (1899); Schweiz. Woch-scL Pharm., 43, 682 (1905). — 5) E. Leger, Compt. rend., 158, 185 (1914). — 6) Bornträger, Ztsch. analyt. Chem., 19, 166 (1880). Vgl. auch K. Heuberger, Schweiz. Woch.sch. Pharm. (1899), p. 606. — 7) Gripps u. Dymond, Ber. chem. Ges., 18, Ref. p. 200 (1885). — 8) A. Klunoe, Aroh. Pharm. (1883), p. 363. Vgl. hierzu E. Schaer, Arch. Pharm., 237, 279 (1900). — 9) E. Hirschsohn, Justs bot. Jahresber. (1901). II, 55. Vgl. auch die Reaktion von Rössel, Compt. rend., 55, 28» 436 Sechsundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d, Flavon- u. Anthracengruppe Die „Nigrine" sind Umwandlungsprodukte der Aloine, auch von Aloeemodin (Tschirch und Pedersen) (1). Alonigrin soll der Formel CgaHigOg entsprechen; es enthält noch deil intakten Anthracenkern. Obwohl bezüglich der Anthrachinonderivate aus Leguminosen noch viele Angaben aus früherer Zeit aufzuklären sind, so scheinen die Resultate von Tutin (2) darauf hinzudeuten, daß die wichtigsten Anthrachinonderivate in den Sennablättern von Cassia angustifolia Vahl Aloeemodin und Rhein sind. Die früher von Tschirch (3) angegebenen Sennaisoemodin und Sennachrysophansäure konnten nicht wieder aufgefunden werden. Nach Hooper (4) würde in Cassia alata L., occidentalis L., Sophora L., Tora L., angustifolia Vahl, Cynometra ramiflora Emodin oder Chrysophansäure vorkommen. Doch hat Tutin auch in Cassia acutifolia nur Rhein und Aloe- emodin nachzuweisen vermocht. Das ,,Cathartin" oder die „Cathartin- säure" der Sennablätter stellte gewiß keine einheitliche Substanz dar, son- dern umfaßte unreine gerbstoffhaltige Präparate verschiedener Anthra- chinonderivate (5). „Cathartinsäure" wird in der Literatur auch von So- phora japonica [Nicholson (6)], von den Blättern der Albizzia Saponaria [Greshoff (7)], und den Samen der Canavalia ( ?) rhusiosperma von Hel- BIG (8) angegeben. Im Baste der Cassia florida Vahl fand Sack (9) ein Ge- misch von Anthrachinonderivaten. Für die Physiologie der Entstehung der erwähnten Anthracendeiivate in der Pflanze ist es von Bedeutung, daß verschiedentlich auch Derivate des Anthranols oder 9-Oxyanthracens bekannt geworden sind. Das Chr ysa- robin, gelbe krystallinische Ausscheidungen in Stammhöhlen (1 0) ver- schiedener Andira- Arten, als „Goa-Powder" im Handel, besonders von Andira Araroba Ag. wurde ursprüngUch für Chrysophansäure gehalten (11). Doch zeigten Liebermann und Seidler (12), daß Chrysarobin wohl bei Oxydation in alkalischer Lösung Chrysophansäure bildet, mit letzterer aber nicht identisch ist. Hesse (13) bewies, daß die Hauptmenge des Chrysarobins vielmehr die Verbindung C15H12O3 ist, welche als Anthranol der Chryso- 0" C(0H)9" phansäure aufzufassen ist, wahrscheinlich: CH, CH 346(1903). Aloenachweis ferner G. Mossler, Pharm. Post, 46, 313(1913). Reaktion mit Ferricyankalium: Stacy, Analyst, 41, Ib (1916). 1) IscHiKCH u. Pedersen, Arch. Pharm., 236, 200 (1898). — 2) Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, /oj, 2006 (1913). — 3) Tschirch u. E. Hiepe, Arch. Pharm., 2jS, 432 (1900). AwENG, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 36, Nr. 40 (1898). — 4) Hooper. Just (1896), II, p. 479. — Sennaglucosid und Sennoid: R. Tambach, Pharm. Zentr.Halle, 54, 667 (1913). — 5) Lit. Lassaigne u. Feneulle, Ann. Chim. et Phys. (2), 16, 16 (1821). Draggendorff u. Kubly, Ztsch". f. Chemie (1866), p. 411. Stockmann, Arch. exp. PathoL, 19, 117 (1886). v. Keussler, Dissert. Dorpat (1879). Jensch. Chem. Zentr. (1894), I, 40. Tschirch u. Hiepe, Arch. Pliarm., 238, 444 (1900). — 6) Nicholson, Ztsch. österr. Apoth.Ver. (1884), p. 140. — 7) GHESHOFF. Ber. chem. Ges., 23, 3527 (1890). — 8) Helbig, Pharm. Zentr.- Halle, 46, 865 (1905). — 9) J. Sack, Inspect. van den Landbouw in Wcstindia, Bull. Nr. 5 1—8. — 10) Die Anthracenderivate entstehen nach Tunmann, Apoth.- Ztg. 30, 517 (191,5), im Zcllinhalt der Holzpareiichym- und Markstrahlzellen ohne Beteiligung der Zellwände. — 11) Attfield, Journ. Pharm. (1875). p. 721. — Ältere Lit. N. Bondt. Crells Ann. (1789), I, p. 472. — 12) C Liebermann u. Seidler, Ber. chem. Ges., 11, 1603 (1878). — 13) 0. Hesse, Lieb. Ann., 309, 32 (1899); Journ. prakt. Chem.. 77, 383 (1908); Lieb. Ann., j55. 65 (1912); 413, 350 (1917). § 2. Anthracenderivate. 43-7 Die Stellung der Methylgruppe ergab sich allerdings erst später aus dem Studium der Chrysophansäure in ihrer Natur als |Ö- Derivat des Anthracens. Mit Tutin und Clewer{1) kann man diese Vorstufe der Chrysophansäure (Chrysophanol) als Chrysophanol-Anthranol bezeichnen. Daneben kommt allerdings nach Tutin eine kleine Menge Chrysophanol bereits fertig gebildet vor. Ein zweites Anthranol im Chrysarobin ist nach Tutin und Clewer im Dehydro-Emodinanthranol-Monomethyläther vorhanden. Derselbe hat die Formel Ci,U,,0, oder HO-C6H3(( | >0 >C6H(CH3) (OCH3) • OH \c/ ^ Ob das neu durch Tutin angegebene Ararobinol CagHigOg ebenfalls ein Anthranol ist, wird nicht gesagt. Emodin findet sich gleichfalls im Handds- chrysarobin. Chrysophansäuremethylester, Emodinmethylester, sowie Di- chrysarobin, deren Existenz in Chrysarobin von anderen Forschern (2) angenommen wurde, werden in neuerer Zeit in Frage gestellt. Nach Iwa- KAWA (3) kommt in Höhlungen des Holzkörpers von Cassia siamea, sowie anderwärts sich Chrysarobin findet, „Chrysophanhydroanthron" vor; es scheint sich, obwohl Zusammensetzung, Schmelzpunkt und Bezeichnung auf Chrysarobin selbst stimmen, nach der Krystallform um einen vom Chrysarobin verschiedenen Stoff zu handeln. Auch anderwärts sind derartige Anthranolderivate mit Anthrachinon- körpern gemeinsam beobachtet. Die Wurzelrinde von Ventilago madera- spatana enthält nach Perkin und Hummel (4) zwei isomere Anthracenderi- vate der Formel CieHi404; sie wurden als Trihydroxy-a-Methylanthranol- monomethyläther aufgefaßt. Da ihnen der Chinoncharakter fehlt, so sind sie nicht lebhaft gelb gefärbt. Außerdem enthält die Ventilagorinde zwei wirkliche Anthrachinonderivate der Zusammensetzung CigHjjOs und CieHgOg. Daran reihen sich die Stoffe, die man in der Rubiaceengattung Morinda aufgefunden hat. Das Holz von Morinda citrifolia dürfte nach Oesterle (5) einen Monomethyläthcr eines Trioxymethylanthrachinons CißHiaOg enthalten, der wahrscheinlich mit einem der von Perkin in Ventilago beobachteten Anthracenstoffe identisch ist. Das charakteristische Morindaglucosid, Morindin fehlt. Das Morindin, dessen Formel von Anderson (6), seinem Entdecker, mit C23H30O15, von Oesterle mit ^^27^30015, von Simonsen (7) mit C26H28O14 zu schreiben ist, kommt in der Wurzelrinde von Morinda citrifolia L., umbellata L., tinctoria Roxb., nicht aber bei M. longiflora G. Don vor. Die Natur des bei der Hydrolyse entstehenden Zuckers ist noch unbestimmt. Außerdem entsteht das von den anderen bekannten Trioxymethylanthrachinonen verschiedene Morindon CiöHioOß. Es gehört wohl zu den /3-Methylderivaten (8). Seine Konstitution 1) Fr. luTiN u. Clewer, Joum. Chem. Soc, loi, 290 (1912); Proc. Chem. Soc, 29, 285 (1913). R. Eder, Arch. Pharm., 233, 1 (191.5); 254, 1 (1916). - 2) Vgl. Hesse, 1. c. Jov.ett u. Potter, Proc. Chem. Soc, 18, 191 (1902); Journ. Chem. Soc, 81, 1575 (19121 — Über Chrysarobin auch 0. Fischer, Falco u. Gross, Journ. prakt. Chem., 83, 208 (1911). E. Leger, Journ. Pharm, et Chim., 5, 588 (1913). — 3) K. IwAKAWA, Arch. exp. Pathol., 61, 315 (1911). — 4) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc, 65, 923 (1894). — 5) 0. A. Oesterle, Arch. Pharm., 245, 287 (1907). — 6) 1h. Anderson, Lieb. Ann., 7/, 216 (1849). Ferner Stein, Journ. prakt. Chem., gy, 234. Als Irioxymcthylanthrachinon erkannt durch T. E- Thorpe u. Smith, Chem. News, 57, 48 (1888). Thorpe u. Greenall, Ebenda, 54. 293 (1887). —7) J. L. Simonsen, Journ. Chem. Soc, 113, 766 (1918); 117, 561(1920). — 8j Perkin u. Hummel, Journ, Chem. Soc, 65, 851 (1894). 438 Sechsundsech z. Kap.: Qelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. wurde von Simonsen durch das Schema wiedergegeben. Außerdem enthält die Wurzelrinde von M. citrifolia nach Oesterle und Tisza(I) den auch im Holze gefundenen Trioxymethyl- anthrachinonmonomethyläther und zwei Dioxymethylanthrachinone Ci5Hio04: das Morindadiol und Soranjidiol. Diese beiden Dioxymethyl- anthrachinone werden bei M. umbellata durch andere Vertreter der Dioxy- methylderivate ersetzt, die noch nicht näher studiert und benannt worden sind. Freies Morindon enthält wohl die Wurzelrinde von M. umbellata, nicht aber jene von citrifolia. Perkin (2) ist geneigt anzunehmen, daß das Morindin aus umbellata Verschiedenheiten von jenem aus citrifoüa zeigt. Die Wurzel von M. longiflora ergab Barrowcliff und Tutin (3) eine Verbindung CieHi204, als Oxymethoxymethylanthrachinon charakteri- siert (auch aus den Blättern dargestellt), und ein Dioxymetbylanthranol C15H12O3, aber kein Morindin oder Morindon. Tunmann (4) versuchte mikrochemisch die Lokalisation der Anthracen- stoffe von M. citrifolia zu bestimmen. Morindin soll besonders in den Mark- strahlen, Soranjidiol in einzelnen Zellen des Phloemparenchyms, Morin- dadiol aber in den Siebröhren vorkommen. Hinsichthch der Anthranole sei noch erwähnt, daß Krassowski (5) für die Früchte von Rhamnus cathartica außer Emodin und dessen Glucosid Emodinanthranol oder Methyltrioxyanthranol angegeben hat, als dessen Glucosid wahrscheinlich das Shesterin CaeHsoOu, 14 ^^' (?) aufzufassen ist. Die „Nigrine", wie sie aus Morinda- und Rhamnuspräparaten wie aus anderen Anthrachinondrogen beschrieben sind, bestehen wohl aus präpa- rativ entstandenen Zersetzungsprodukten der Anthraglucoside. Ardisiol C35H4eOio, aus dem Harze von Ardisia (§ Pimelandra) fuliginosa Bl. und das begleitende Oxyardisiol G36H4aOii, sind nach Greshoff und Sack (6) Anthrachinonderivate, indem sie die Reaktion nach Bornträger geben. Oxyanthrachinonderivate von Rubiaceen: Gruppe der Ali- zaringlucoside. Der am längsten bekannte Farbstoff dieser Gruppe, das Alizarin, wurde 1826 durch Colin und Robiquet (7) im Rhizom der Rubia tinctorum aufgefunden und benannt. Das Alizarin liegt darin zum größten Teile in Glucosidform vor: Rubierythrinsäure oder Rubian- säure, 1851 gleichzeitig durch Rochleder (8) und Schunck (9) isoliert. 1) 0. A. Oesterle u. E. Tisza, Arch. Pharm., 245, 634 (1907); 346, 160 (1908). E. liszA, Dissert. Bern (19081 — 2) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc, 24, 149 (1908). — 3) M. Barrowcliff u. Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 91, 1907 (1907). — 4) 0. Tunmann, Pharm. Zentr.Halle, 4g, 1013 (1908). — 5) N. Kras- sowski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 40, 1610 (1908). — 6) Greshoff u. Sack, Chem. Zentr. (1903), I,p. 837. —7) Colin u. Robiquet, Ann. Chim. et Phys. (2), 34, 226 (1827). Kuhlemann, Ebenda, 24, 226 (1823). Zenneok, Pogg. Ann., 13, 261 (1828). Gaultier de Claubry, Ann. Chim. et Phys. (2), 48, 69 (1831). Decaisne, Journ. prakt, Chem., 15, 393 (1838). Higgin, Ebenda, 46, 1 (1849). — 8) Roch- leder, Lieb. Ann., 80, 321 (1851); 82, 205 (1862). — 9) B. Sohünck, Ebenda, 5r, 836 (1862); 87, 350 (1863); Journ. prakt. Chem., 42. 13 (1847); 45, 286 (1848); 48, 299 (1849); Lieb. Ann., 66, 174 (1848). — Nach einer unbestätigt gebliebenen Mit- $ 2. AnthracenderiTate. 439 Der letztgenannte Forscher konstatierte auch das auf das Glucosid wirksame Enzym der Krappwurzel, von dem er außerdem behauptete, daß es aus Zucker CO2 und Alkohol bilde. Dies ist das Erythro zym oder die Rubiase. Rubierythrinsäure ist eine Disaccharidverbindung von Alizarin, spaltbar nach der Gleichung CjeH280i4 + 2H2O = 2C,HiaOe + Cj^HsO*. Es entsteht nur Traubenzucker bei dieser Hydrolyse. Ob ein Maltoserest präformiert ist, ist nicht entschieden. Zu untersuchen bleibt, ob auch andere Enzyme auf Rubierythrinsäure einwirken. Das Alizarin selbst wurde durch Graebe und Liebermai^n als Derivat des Anthracens erkannt und kurze Zeit darauf aus Anthracen in einer berühmt gewordenen Synthese dar- gestellt (1869) (1). Anthracen gibt bei der Oxydation Anthrachinon. Aus letzterem wurde Dibromanthrachinon dargestellt, welches, mit konzentrierter KOH ver- seift, bei 170" Dioxyantlirachinon oder Alizarin g^b. Die OH-Gruppen im Alizarin müssen benachbart stehen, weil AJizarin bei der Oxydation Phthal- ,, -OH säure ergibt. Somit ist die Konstitution von Alizarm : CO Runge (2) beschrieb 1835 den zweiten, ebenfalls söhon von Colin und Robiquet beobachteten Krappfarbstoff, den Krapppurpur, genauer. Auch das Pur pur in (Schunck nannte es Verantin) kommt im Rubia- rhizom als Glucosid vor, doch kennt man letzteres noch nicht, da es sehr leicht zersetzlich ist. Purpurin kann durch seine Löslichkeit in heißer Alaunlösung vom AUzarin abgetrennt werden. Seine Zusammensetzung ist Ci^HibOj. Schon Graebe und Liebermann (3) gelang es, das Alizarin durch Oxydation in Purpurin überzuführen. Es ist ein Trioxyanthrachinon der Struktur: Auch andere Rubia-Arten enthalten in ihrem Rhizom Purpurin: R. sikkimensis nach Perkin und Hummel (4) und R. Munjista nach Stenhouse (6). Letztere Pflanze ist wohl synonym mit R. cordifolia L. Das aus der Krappwurzel bereitete Purpurin des Handels enthält auch Purpurincarbonsäure (6). teilung von H. Mülleb, Journ. Chem. Soc, 99, 967 (1911), soll eine kleine Menge Alizarin im Rhabarber vorkommen. Krappfarbstoffe: W. Russell, Rev. g6n. Bot., 18, 264 (1905). 1) Graebe u. Liebermann, Ber. chem. Ges., 2, 332 (1869). Homologe von Alizarin: Bradburt u. Weizmann, Journ. Chem. Soc, 105, 2748 (1914V — 2) Rungb, Ann. Chim. et Phys. (2), 63, 282 (1836). Robiquet, Ebenda, 50, 163 (1832^; 57, 70 (1834). J. Wolff u. Strecker, Lieb. Ann., 75, 1 (1860). — 3) Graebk u. Liebermann, Ber. chem. Ges., j, 636 (1870). — 4) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. (1893), L p. 1167. — 5) Stenhouse, Lieb. Ann., 130, 325. — 6) Schützenbebger u. Schiffert, Bull. Soc. Chim. (2), ^, 13; Liebermann 440 Sechsundsechz. Kap. : Gelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Purpuroxanthin, von ScHÜTZENBERGERund Schiffert(I) imrohon Handelspurpurin gefunden, auch in Rubia sikkimensis durch Perkin und Hummel nachgewiesen, ist ein gelbgefärbtes Isomeres von Alizarin, Es wird auch durch Reduktion der Purpurincarbonsäure erhalten (Rosenstiehl) (2) CO ?H und ist deswegen als Meta-Dioxyanthrachinon: \ /'\ /\ / ' ^" CO aufzufassen. Bei der Oxydation gibt es Purpurinsäure. Synthetisch wurde es durch Kondensation von m-Dioxybenzoesäure mit Benzoesäure dar- gestellt (NoAH, ScHUNCK und RÖMER (3), Ob es in Glucosidform in der Pflanze präformiert ist, ist nicht bekannt. Purpuroxanthincarbonsäure ist beobachtet im ostindischen Krapp, Rubia Munjista oder cordifolia und R. sikkimensis. Das Glucosid Munjistin, welches in der erstgenannten Art die Rubierythrinsäure ver- tritt, ist Purpuroxanthinsäure- Dextroseester nach Schunck und Römer (4). Auch in Handelspurpurin wurde Purpuroxanthincarbonsäure CigHgOg oder C14H7O4 , COOH nachgewiesen. Sie zerfällt über 200° in COg und Purpuro- xanthin. Ihr Glucosid ist krystallisierbar. Rubiadin im Krapp als Glucosid C21H20O9 vorkommend [Schunck und Marchlewski (5)], ist Methylpurpuroxanthin C15H10O4. Die Methyl- gruppe ist in demselben Ringe anzunehmen, welcher die beiden OH-Giuppen enthält. Purpuroxanthincarbonsäure kann als Oxydationsprodukt des Rubiadins angesehen werden: Purpuroxanthincarbonsäure: Ci4H502(OH)2 • COOH, Rubiadin: Ci4H502(OH)2 • CH3. Es ist synthetisch aus p-Methyl- benzoesäure und m-Dioxybenzoesäure darstellbar. Der Zucker des natür- Uchen Rubiadinglucosides ist d-Glucose. Rochleders (6) „Isalizarin" und „HydrisaHzarin" sind wohl mit den gelben Krappfarbstoffen identisch. Tunmann (7) hat gezeigt, daß man durch Mikrosublimation aus Schnitten durch Krappwurzel Krystalle von Rubierythrinsäure gewinnen kann. Die Chay- Wurzel, das Rhizom der Rubiacee Oldenlandia umbellata, führt nach Perkin und Hummel (8) außer Rubierythrinsäure und freiem Alizarin noch einen Alizarinmethyläther, ferner rn- Hydroxy- Anthra- chinon und einen Hystazarinmonomethyläther C15H10O4, sodann sämtliche drei Anthragalloldimethyläther CieHi206. Dem Alizarin- methyläther aus Oldenlandia kommt nach Perkin die Struktur einer u. Plath, Ber. ehem. Ges., jo, 1618 (1877). A. Rosenstiehl, Ann. Chim. et Phys. (6), 13, 148 (1878). Schunck u. Römer, Ber. ehem. Ges., 10, 175 u. 650 (1877). 1) ScHÜTZENBEBGER, 1. c. — 2) RosENSTiEHL, Ann. Chim. et Phys. (5), i8, 224 (1879). — 3) E. Noah, Ber. ehem. Ges., ig, 332 (1886). Schunck u. Römer, Ebenda, ii, 969 (1878). — 4) Schunck u. Römer, Ebenda, lo, 790 (1877). Sten- HOUSE, Lieb. Ann., 130, 325. — 5) Schunck u. Marchlewski, Journ. Chem. Soc. (1893), I, p. 969 u. 1137. — 6) Roohleder, Ber. chem. Ges., 3, 292 (1870). — 7) 0. Tunmann, Pharm. Zentr.Halle, 53, 1175 (1912). — 8) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. (1895), I, 817; Chem. News, 72, 57. Perkin, Journ. Chem. Soc., 91, 2066 (1907). Methylalizarin: H. Decker u. E. Laube, Ber. chem. Ges., 39, 112 (1906). Böck, Monatsh. Chem., 23, 1008 (1902). § 2. Anthracenderivate. 441 a- Verbindung zu. Hystazarin ist das 2-,3-Dioxyanthrachinun und Anthra- gallol ist 1-,2-,3-Trioxyanthrachinon: CO CO CO Alizarinmethyläther Hystazarin Anthragallol Die Alkannafarbstoffe. Aus der Wurzel der Alkanna tinctoria Tausch wurde zuerst von Pelletier (1) ein roter Farbstoff als „Anchusa- säure" isol-ert. Liebermann und Römer (2) zeigten, daß das Alkanna- pigment bei Oxydation mit Chromsäure Anthrachinon, sowie ein Methyl- anthrachinon und Anthrachinoncarbonsäure liefert und schrieben ihm die Formel C16H12O4 oder C15H14O4 zu. Carnelutti und Nasini (3) nahmen Beziehungen zum Santalin an. Gawalowski (4) unterschied zwei Farb- stoffe aus Alkanna: die benzinlösliche Anchusasäure C30H39O7 und die Al- kannasäure (Ci5Hi404)2. Letztere läßt sich in Anchusasäure überführen. Ähnliche Pigmente sind innerhalb der Familie der Boragaceen verbreitet. Vogtherr, wie Norton (5) gaben derlei Farbstoffe an für Echium, Eri- trichiupi, Krynitzkia, Lithospermum, Plagiobotrys, Onosma, Macrotomia (M. cephalotes DC. die ,, syrische Alkanna") und Alkanna-Arten. Auch der „Tokiopurpur", der rote Farbstoff aus Lithospermum erji-hrorrhizum, welcher nach Kuhara (6) die Formel C20H30O10 hat, zählt hierher. Mikro- chemisch hat sich Erikson (7) mit dem Alkannin befaßt und gezeigt, daß diese Pigmente aus dem Zellinhalt von Parenchymzellen ihren Ursprung nehmen und in Zellen mit verkorkten Wänden eingeschlossen sind. Pu- litzer(8), der Alkannafarbstoffe bei etwa 150 verschiedenen Boragaceen- Arten nachwies, fand die Pigmente schon in jungen Keimlingen in der Epidermis. Dunkelheit förderte ihr Auftreten; Verwundungen riefen Al- kanninbildung hervor. Der rote Farbstoff aus der Wurzel der zentralamerikanischen Scro- phulariacee Escobedia scabrifolia R. u. Pav., Azafranillo, wurde durch Liebermann und durch Lendner untersucht (9). Das Azafranin ist gelb, fettlöslich, wie Alkannin, jedoch spektroskopisch von diesem ver- schieden. Schwefelsäure färbt es blau. Das Ventilagin, ein roter harziger Farbstoff aus der Wurzelrinde von Ventilago maderaspatana, ist nach Perkin und Hummel (1 0) mit Alkannin verwandt, vielleicht ein Dioxyalkannin Ci5Hi406, und wird als methyUertes Anthrachinonderivat aufgefaßt. Möglicherweise gehören auch die Farbstoffe des Kernholzes einiger Leguminosen, so der Pterocarpus- Arten, Baphia nitida, Copaifera, in die 1) Pelletier, Ann. Chim. et Phys., 5J, 191 (1832). — 2) C Liebermann u. Römer, Ber. ehem. Ges., 20, 2428 (1887). — 3) G. Carnelutti u. Nasini, Ebenda, 13, 1514 (1880). — 4) A. Gawalowski, Chem. Zentr. (1902), II, 1001; (1903), I, 1041. — 5) M. Vogtherr, Pharm. Zentr. Halle, 37, 148 (1896). J. B. Norton, Amef. Journ. Pharm., jo, 34G (1898). — 6) M. Kuhara, Ber. chem. Ges., II. 2146 (18781 — 7) E. Eriksson, Ber. pharm. Ges., 20, 202 (1910). — 8) G. PuLiTZER, öaterr. bot. Ztsch., 65, 177 (1915). — 9) C. Liebermann, Ber. pharm. Ges., 44, 850 (1911). A. Lendner, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 50, 260 (1912). — 10) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc, 65, 923 (1894). 442 SechBundsecbz. Eap. : Qelbe u. rote Farbstoffe aus d. Flavon- u. Anthracengruppe. Reihe der Anthracenderivate. Für das Phönin, aus dem Kernholze der Copaifera bracteata, dem Purpurholz, das etwa 2% Farbstoff liefert (1 ), hat man einen derartigen Zusammenhang zuerst behauptet. Der Farbstoff hat die Zusammensetzung CnUi^O^ und bildet farblose Krystalle, die an der Luft, noch rascher in leicht alkalischer Lösung, violett und braun ge- färbt werden (Phönicein). Es wird für das Phönin eine Anthron-artige Konstitution vermutet. Vom Kernholz von Pterocarpus santalinus wurden früher angegeben: das durch Pelletier (2) dargestellte Santalin, das gut krystallisierende Pterocarpin und sein Homologes, das Homopterocarpin (3). Nach O'Neill und Perkin (4) sind die Farbstoffe aus Sandelholz, afrikanischem Rotholz und Cambaiholz nahe verwandt. Aus Cambaiholz erhält man das isomere Isosantalin. Santalin hat nach Perkin die Zusammensetzung CjiHajOg-, es enthält eine Methoxylgruppe (5), das Isosantahn deren zwei. Außer Santahn ist im Sandelholz noch Desoxy santalin zugegen: C24H24O7. Weidels Santal und die rote Verbindung C14H12O4 wurden aus Sandelholz nicht erhalten, wohl aber aus afrikanischem Rotholz. Dieser Körper ist wahrscheinlich Desoxysantalin-Monomethyläther und wurde von Perkin als Santalon bezeichnet. Der Farbstoff des afrikanischen Rotholzes ist wahrscheinlich mit Santalin identisch. Santalin ist als schokoladebraunes Krystallpulver aus verdünntem Alkohol zu erhalten, erweicht bei 243 • und zersetzt sich bei 250—260"; es gibt mit Alkalien tiefrote Lösungen. Das von einer Pterocarpus-Art stammende Narra-Holz der Philippinen enthält nach Brooks (6) einen roten amorphen Santalin-artigen Farbstoff Narrin; derselbe gibt in der Kalischmelze Phloroglucin und Resorcin, mit KMn04 oxydiert Vanillin. Die Formeln für Pterocarpin und Homopterocarpin wären nach diesem Autor CiiHjaOi und C17H1JO4. Das Baphiniton aus Baphia nitida Ci7Hij04 ist nach Ryan und Fitzgerald (7) mit Homopterocarpin identisch. Der von Perkin (8) studierte rote Farbstoff Durrasantalin CnHuOg aus einer Varietät von Andropogon Sorghum, hat zwar ähnliche tinctorielle Eigenschaften wie Santalin, könnte jedoch auch zu den Flavonderivaten gehören. In der Kalischmelze liefert es Phloroglucin und Paraoxybenzoesäure. Von großem vergleichend biologischem Interesse ist die Feststellung, daß auchdieCarminsäure, Kermesund Stocklack zu denAnthrachinonderivaten zäh- len : DiMBOTH ( 9). Näher kann auf diese tierischen Pigmente hier nicht einge- CH,0 0 OH • C H 0 gangen werden. Die Carminsäure ist ' ' ' 1 e n » nach DiMROTH und Kämmerer: ^ COOH 0 1) E. Kleerekoper, Neederl. Tijdschr. Pharm., 13, 246, 284, 303 (1901). — 2) Pelletier, Ann. Chim. et Phys. (2), 51, 193 (1832). L. Meyer, Arch. Pharm. (2), S5, 285; 56, 41. — 3) P. Cazeneuve u. L. Hugounenq, Compt. rend., J04, 1722 (1887); 107, 737 (1888). — 4) P. O.'Neill u. A. G. Perkin, Journ. Chem. See, 113, 125 (1918). — 5) J. C. Cain u. J. L. Simonsen, Journ. Chem. See, loi, 1061 (1912); 105, 1336 (1914). Grandmougin, R^v. g^n. Mat. color., 12, 44 (1908). — 6) B. J. Brooks, The Philipp. Journ. Sei., 5, A 439 (1911). — 7) H. Ryan u. R. Fitzgerald, Proc. Irish Acad., 30, B 106 (1913). — 8) A- G- Perkik, Journ. Chem. Soc, 98, 220 (1910). — 9) 0. Dimroth, W. Scheurer u. St. Goldschmidt, Lieb. Ann., 399, 1 (1913); 411, 315 (1916); Ber. chem. Ges., 53, 471 (1920). § 2. Anthracenderivate. 443 Die mikrochemischen Erfahrungen über Anthracenderivate in pflanz- lichen Geweben findet man zusammengestellt in den Werken von Molisch und Tunmann (1). Bei der Identifizierung von Anthrachinonderivaten spielt der Nachweis des Anthrachinons eine wichtige Rolle. Claus (2) rät hierzu, die Substanz- probe mit Natriumamalgam zusammenzubringen, und mit absolutem Äther zu übergießen. Die Chinonkrystalle verwandeln sich beim Schütteln in braun- schwarze glänzende Flitterchen. Setzt man einen Tropfen Wasser zu dem Äther und bewegt die Flüssigkeit, so entsteht um das Natriumamalgam eine prachtvoll rote Färbung, die in Berührung mit Luft sofort verschwindet. Wendet man statt Äther absoluten Alkohol an, so entsteht an der Berüh- rungsstelle von Amalgam und Alkohol eine dunkelgrüne Zone, die bei leichtem Schütteln die Flüssigkeit schön grün färbt und bei Berührung mit Luft verschwindet. Enthielt der Alkohol eine Spur Wasser, so tritt Rotfärbung ein. Soweit bekannt, sind die Anthracenderivate stets im Zellsaft gelöst, so im Rubiarhizom, auch in den Aloeblättern, und kaum jemals in Sekret- behältern oder in den Zellmembranen oder als feste Ausscheidungen vor- handen. Über ihre Entstehung im Stoffwechsel kann man sich die Vor- stellung machen, daß sie durch Kondensation methylierter oder nicht methylierter Oxybenzoesäure oder anderer aromatischer Säuren mit Benzoe- säure zustande kommen. Besonders leicht ausführbar ist die Kondensation von m-Oxybenzoesäure zu Oxyanthrachinon: CO OH-/ \ • CO|OH H|C ' -cfH + • +2H,0 OH Es ist noch unbekannt, ob die m-Oxysäuren in der natürlichen Syn- these der Anthrachinonderivate eine Rolle spielen. Vielleicht hat auch das gemeinsame Vorkommen von Flavon- und Anthracenfarbstoffen irgend- eine Beziehung zur Genese der Anthracenderivate in der Zelle. Siebenundsechzigstes Kapitel: Omnicellulär vorkommende cyeüsche Kohlenstoffverbindungen. § 1- Einleitung. Von cyclischen Kohlenstoffverbindungen treten die Substanzen mit fünf- und sechsgliederigen Ringen, namentlich aber die letzteren als Derivate des Benzols und des hydrierten Benzolringes, im Pflanzenreiche 1) H. Molisch, Mikrochemie der Pflanze. Jena 1913, p. 204. 0. Tunmann, Pflanzenmikrochemie, Berlin 1913, p. 347. Mikrochemie der Anthrachinondrogen und Sublimationsverfahren: L. Kofler, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 56, 231 (1918). — 2) A. Claus, Ben ehem. Ges., 10, 926 (1877). Quantitative Bestimmung des Anthrachinons: H. F. Lewis, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 426(1918). 444 Siebenundsechz. Kap.: Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Überaus häufig und in äußerst mannigfaltigen Erscheinungen auf. Da die fünfgliederigen cyclischen Verbindungen mit Ausnahme einiger Furan- derivate nur der Gruppe des Pyrrols und Pyrrolidins angehören, die als Stammsubstanzen von Alkaloiden bereits an früherer Stelle ihre Behand- lung erfuhren, und die meisten stickstoffhaltigen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen Systeme gleichfalls einen anderen Ort in unserem System erhielten, so verbleiben uns hier vor allem die Benzol- und Hydrobenzol- derivate zur gemeinsamen Darstellung. Gewöhnlich pflegt man die Benzolabkömmlinge, welche im pflanz- lichen Stoffwechsel auftreten, als Abbauprodukte bei den sich in der Lebenstätigkeit abspielenden chemischen Prozessen anzusehen. Für viele Fälle gewiß mit Recht, doch wäre es fehlerhaft, diesen Gesichts- punkt allgemein für die Benzolderivate im Pflanzenorganismus festzuhalten. Chemische Gründe legen es vielfach 'nahe, Substanzen mit Kohlenstoffring- schließung als wenig reaktionsfähige Abbauprodukte anzusehen. Speziell der Benzolring ist ein sehr fest gefügter Komplex, und zeigt wie V. Meyer (1 ) sich ausdrückte, „eine unüberwindliche Neigung sich zu erhalten". Kalium- permanganat in alkalischer Lösung wirkt auf diesen Ring nicht ein; die Seitenketten werden leicht oxydiert, im Kern erfolgt keine Veränderung. Ja selbst in der Kalischmelze bleibt der Benzolring erhalten, was in der organisch-chemischen Praxis oft benutzt wird, um die Stammgruppen verschiedener Verbindungen als Phenole oder Phenolsäuren nachzuweisen. Salpetersäure führt Benzolderivate in Nitroverbindungen über, ohne den Ring anzugreifen, während offene Kohlenstoffketten weitgehend oxydiert werden. Diese Schwierigkeiten, welche dem oxydativen Abbau des Benzolringes begegnen, sind gewiß auch für biologische Oxydationen maßgebend, und deswegen mögen die carbocyclischen Verbindungen- im abbauenden Stoffwechsel, z. B. bei Eiweiß, vorwiegend erhalten bleiben, wie uns etwa die Eiweißfäulnis zeigt. Daß aber der Benzolring durch die chemischen Mittel des Pflanzen- organismus in verschiedenen Fällen gesprengt werden kann, lehren uns manche physiologische Erfahrungen. So konnte festgestellt werden, daß für den Schimmelpilz Aspergillus niger eine Reihe aromatischer Sub- stanzen zugleich als C- und N-Quelle dienen können. Nach eigenen Versuchen (2) wirkt z. B. Paraoxybenzoesäure in Form ihres Ammonium- salzes verhältnismäßig gut als Nährstoff quelle, noch besser Gallussäure oder Trioxybenzoesäure. Für die Sprengung des Benzolringes im Tier- körper kennt man ein interessantes Beispiel in der von Jaffe(3) ent- deckten Bildung von Muconsäure auf oxydativem Wege: 20 OH-OC/ XCH CH:CH.COOH _w' HH n r TR ^^®'' I Muconsäure. -> UHU-Ü^ lüH CH:CH.COOH 1) V. Meyer, Bor. ehem. Ges., 23, 580 (189Ü). — 2) F. Czapek, Hofmeist. Beitr., j, 53 (1902). H. J. Waterman, Folia Mierobiol., 2, H. 3 (1914). Over eenige Faktoren die de ontwikkelmg van Penicillium beinvloeden. Delft 1913. — 3) Jaffe, Ztsch. phvsiol. Chem., 02, 58 (1909). Fuchs u. A. v. Soos, Ebenda, 95, 11 (1916). § 1. Einleitung. 445 Wichtig ist es, daß Hydrobenzolderivate viel besser als Nährstoffe taugen, als die ungesättigten cyclischen Verbindungen. Inosit wirkt für Bacterien als guter Nährstoff (1) und verschiedene Pilze nutzen China- säure und Quercit als gute Kohlenstoffquellen aus. Man kann daraus schließen, daß bei der Spaltung von Benzolderivaten im Stoffwechsel öfters partielle Plydrierung vorausgehen mag, und hydrierte Benzol- derivate leichter spaltbar sind, als nicht hydrierte carbocyclische Ver- bindungen. Es sei auch daran erinnert, daß Drechsel (2) bei der Zer- setzung von Phenol durch Wechselströme Hydrierung unter Bildung von CHj H.C/ Vh, Hydrophenoketon feststellen konnte. Daneben entstanden od JcH. Capronsäure und andere Fettsäuren. Da diese Versuche seither nicht mehr aufgenommen worden sind, weiß man nicht, ob die äußerliche Ähnlichkeit solcher Spaltungen mit biochemischen Ringspaltungen wirklich tieferliegende Ursachen besitzt. Bekanntlich verschwindet im pflanzlichen und tierischen Stoffwechsel auch das der Eiweißliydrolyse entstammende Tyrosin in den meisten Fällen vollständig unter Bildung von COj und Wasser; Jedenfalls wird man einst in Zukunft von totalen Veraibeitungen aromatischer Verbindungen im Stoffwechsel mehr berichten können, als es derzeit der Fall ist. Deshalb erscheint es geboten, aus dem Erhalten- bleiben von Benzolderivaten im destructiven Stoffwechsel nicht glattweg zu schließen, daß ein physiologischer Abbau dieser Stoffe unmöglich ist, sondern sich stets zu vergegenwärtigen, daß die Eigenart der Regulierung chemischer Prozesse im Organismus entscheidet, ob Abbau stattfindet oder nicht. Eventuell, unter anderen Lebensbedingungen, werden Sub- stanzen, deren Weiterverarbeitung durch die chemischen Mittel ler Zelle möglich ist, aus physiologischen Gründen unzersetzt abgelagert Die aromatischen Verbindungen im Pflanzenorganismus sind großen- teils enorm kohlenstoffreiche (80% ußd mehr C) und dabei sauerstoffarme oder sauerstofffreie Substanzen. Für viele von ihnen ist es daher ganz ausgeschlossen, daß sie aus oxydativen Umsetzungen hervorgehen; höchstens können sie nicht weiter oxydierbare Bruchstücke von partiell oxydierbaren Stoffen darstellen. Im Verfolge dieser Überlegungen mag es bemerkenswert -erscheinen, daß die meisten der pflanzlichen Benzol- derivate im Tierleibe nie gebildet werden. Die Annahme, daß viele Benzolderivate, welche in der Pflanze entstehen, Substanzen sind, in denen der schwierig zu verarbeitende Überschuß des assimilierten Kohlenstoffes als Excret abgelagert wird, hat daher einiges für sich. Doch wäre es nicht richtig, einseitig die Zuckersynthese in ursächlichen Zusammenhang mit der Bildung carbocyblischer Substanzen in der Pflanze zu setzen. Wir kennen im Tyrosin, Phenylalanin, Tryptophan aromatische Eiweiß- spaltungsprodukte, welche sehr leicht in stickstofffreie Benzolabkömmlinge übergehen, von welchen eine Anzahl durch Desamidierung der Amino- 1) G. Meillere, Soc. Biol., 62, 1096 (1907). — 2) E. Drechsel, Journ. prakt. ehem., 38, 65 (1888). Hydrierung mchrwortigor Phenole: Ipatjew u. Lugowoj, Journ. russ. phys.chein. Ges., 46, 470 (1914). 446 Siebenundsechz. Kap.: Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. säuren entstandener Produkte bereits bekannt ist. Vielleicht ist es kein Zufall, daß zahlreiche aromatische Verbindungen im Organismus gefunden werden, welche eine dreigliederige Seitenkette wie Tyrosin besitzen; wir wissen auch von mehrfachem Vorkommen von Methyltyrosin in Rinden, offenbar als Stoffwechselendprodukt. Für die Phenolschwefelsäuren, die im Harn zur Ausscheidung gelangen, wies Baumann überzeugend den Zusammenhang mit dem Tyrosin des Tierkörpers nach. Für das hier und da im Pflanzenorganismus auftretende Phenol gilt möglicherweise dieselbe Beziehung. Es wäre zu weitläufig und würde nach dem heutigen Stande der Biochemie zu bestimmten Folgerungen kaum führen können, wenn hier eine Diskussion über die zahlreichen Möglichkeiten der Ent- stehung von Benzolderivaten aus offenen Kohlenstoffketten in extenso angeschlossen würde, zumal eine derartige Übersicht keine anderen Gesichts- punkte entwickeln könnte, als man sie in den Handbüchern der organischen Chemie dargelegt findet. Nur wenige Fälle seien kurz hervorgehoben. Zuerst die Beobachtung von Hoppe-Seyler(I), daß beim Erhitzen von Zuckerarten oder Poly- sacchariden auf 280° im geschlossenen Rohr neben CO2 konstant kleine Mengen von Brenzcatechin und Protocatechusäure entstehen. Der Mecha- nismus dieser wichtigen Reaktion ist ebenso unbekannt, wie die Frage als unentschieden gelten muß, ob solche Reaktionen auch unter Be- dingungen, die im Organismus realisierbar sind, möglich sind. Bemerkens- wert ist es, daß der Quercit, ein natürlich vorkomnlendes Pentaoxy- CH, HOHCr^ \,CHOH Hexahydrobenzol bei der Oxydation Schleimsäure HOHCl, JCHOH CHOH liefert, welche auch aus d-Galactose durch Oxydation entsteht: /COOK HOHC/ COOH Wie leicht aber auf ganz anderem Wege eine HOHC' yCHOH CHOH Ringschließung bei aliphatischen Stoffen des Pflanzenorganismus erfolgt, lehrt das von Tiemann und Semmler klargelegte Beispiel des Citrals, welches bei Behandlung mitKHSO^, unter Ringschluß in Cymol übergeht. Für die Ansicht, daß reichUche Versorgung mit Kohlenstoff- verbindungen und der an eine solche angepaßte Stoffwechsel, wie er sich bei den grünen, Kohlensäure assimilierenden Pflanzen findet, eine günstige Vorbedingung für die Entstehung aromatischer Verbindungen schafft, mag das relative Zurücktreten der Benzolderivate in saprophytischen Pilzen geltend gemacht werden, während in den mit assimilierenden Algenzellen ausgerüsteten Flechten viele Benzolderivate beobachtet werden. 1) F. Hoppe-Setle», Ber. ehem. Ges., 4, 16 (1870). § 2. Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 447 Ferner das Zurücktreten aromatischer Verbindungen bei phanerogamen Parasiten und Saprophyten, deren Zellhautgerüst aus ähnlichen Gründen weniger massig ausgebildet erscheint; endlich die reichliche Produktion aromatischer Stoffe bei vielen Sonnenpflanzen im Gegensatze zu schatten- liebenden Gewächsen. Vom biologischen Standpunkte, welcher vielleicht auch biochemische Gesichtspunkte eröffnen kann, mag man zwei große Gruppen von Benzol- derivaten unter den Stoffen des pflanzlichen Organismus unterscheiden. Die erste Gruppe umfaßt Substanzen, welche in lebenden Geweben diffus, gelöst oder in Tröpfchen suspendiert, in Plasma oder Zellsaft vorkommen. Es sind dies Phenole, Phenolsäuren, Oxysäuren der verschiedensten Art, mit Einschluß der sogenannten „Gerbstoffe" der Rinden und anderer Organe. Ich fasse diese Substanzen als omnicelluläre, ubiquitäre oder diffus verbreitete Benzolderivate zusammen. Dies sind nie Kohlenwasser- stoffe, meist phenolartige Stoffe, entweder selbst in Wasser löslich oder wenigstens als wasserlösliche Glucoside vorkommend. Die zweite Gruppe von Benzolderivaten wird stets in besonderen Sekretzellen oder größeren Sekretlücken, Kanälen oder auch in Milchsaftbehältern im Innern, oder durch Hautdrüsen auf der Oberfläche der Pflanzen abgelagert. Diese Substanzen 'seien als Benzolderivate idioblastären Vorkommens den ersteren gegenübergestellt. Sie sind fast stets wasserunlöslich, sehr sauerstoffarm oder 0-frei. Hierher zählen die Terpene, viele Säuren, Alkohole, Aldehyde. Die Scheidung beider Gruppen ist nicht so scharf, als daß nicht manche Substanzen sowohl omnicellulär als idioblastär vorkommen könnten. Eugenol z. B. ist als freies Phenol in Sekret- behältern, sowie als Glucosid. omnicellulär bekannt. Immerhin trifft aber die gegebene Unterscheidung in der größten Mehrzahl der Fälle zu. §2. Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. Hydroxyderivate des Benzols oder Phenole sind sehr häufige Stoff- wechselprodukte, be':onders mehrwertige Phenole. Der chemische Charakter von Phenolen ist bekanntlich weit verschieden von aliphatischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen. Sie bilden beständige Alkali- verbindungen, sind nicht leicht zu verestern, sie bilden mit HNO, Nitroso- derivate, welche durch konzentrierte HjSO^ leicht zu dunkelblauen Farb- stoffen nicht näher bekannter Natur („Dichroine") kondensiert werden: Phenolreaktion von Liebermann (1). Dieser Reaktion stehen nahe die von Plügge(2) angegebene Phenolprobe mit HNOj -haltigem Mercurinitrat, sowie die bekannte Probe von Lassaigne-Millon. Bezüglich der letzteren hat Nasse (3) gezeigt, daß alle einwertigen Phenole Rotfärbung mit Mercuri- nitrat, Mercuronitrat und salpetriger Säure liefern. Mit verschiedenen Aldehyden bei Gegenwart von Mineralsäuren lassen sich Phenole sehr häufig unter Farbstoffbildung kondensieren. Praktisch benutzt man dieses Verhalten bei der Anwendung von Vanillin -HjSO^ als Phenolreagens (4), 1) C. Liebermann, Ber. ehem. Ges., 7, 1098 (1874). — 2) Plugoe, Ztsch. analyt. Chem., 11, 173 (1872); 14, 13 (1875); Arch. Pharm., 228, 9 (1889). — 3) 0. Nasse, Ber. Naturf.Ges. Halle (1879). Vgl. auch Nickel, Farbenreaktionen, der Kohlenstoffverbindungen, 2. Aufl., p. 6 (1890). — 4) Hierzu J. H. Kastle, Chem. Zentr. (1906), I, 1676; auch W. Tiohomirow, Compt. rend., 143, 922 (1906). L. RosENTHALER, Ztsch. analyt. Chem., 44, 292 fl906). 448 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellalär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. von Formaldehyd-HCl oder -H2SO4 (1), von EHRLiCHSchem Aldehyd- reagens (2), Methylglyoxal (3). Auch Furfurol-HCl gibt mit mehreren Phenolen eine blaue Reaktion (4). Sehr wichtig sind die violetten, blauen, grünen oder rotbraunen Reaktionen zahlreicher Phenole mit Eisensalzen, welche sich sogar zur Charakterisierung der Stellung von Phenol- hydroxylen verwenden lassen (5). Phosphorwolframsäure in alkalischer Lösung gibt mit Phenolen Blaufärbung (6). Zusatz von Urannitrat erzeugt eine rote Farbenreaktion: LAMALsche Phenolprobe (7). Zinksalze in ammoniakalischer Lösung erzeugen Blaufärbung mit Phenolen, ebenso andere Schwermetallsalze (8). Allylalkohol und Bromwasser gibt mit Phenolen Farbenreaktionen, indem sich dabei Glycerinaldehyd aus dem Alkohol bildet (9). Fällung von Phenolen erzielt man durch Überführung der- selben in die Tribrom- oder in die Trijodverbindung, was zur quanti- tativen Bestimmung ausgenutzt wird. Geeignet ist auch die Fällung als Naphthylurethane mittels a-Naphthylisocyanat(IO). Zur Abtrennung von Phenolen aus Gemischen von Pflanzenstoffen, wie aus ätherischen Ölen, sind die Angaben von Kremers und Schneider (11) zu ver- gleichen. Hinsichtlich der mikrochemischen Methodik muß auf die einschlägige Literatur verwiesen werden (12). Isolierung mittels Mikrosublimation erwies sich hier vielfach verwendbar (13). Hinsichtlich der Entstehung von Phenolen im Pflanzenorganismus ist nicht viel bekannt. Im Tierkörper entstehen Phenole leicht aus zugeführten Benzolkohlenwasserstoffen und sie werden als Phenolschwefel- säuren ausgeschieden. Umgekehrt dürften in der Pflanze wohl manche Benzolkohlenwasserstoffe durch Reduktion aus Phenolen hervorgehen. Viele aromatische Säuren gehen sehr leicht unter Kohlensäureabspaltung in Phenole über; so liefert Orcincarbonsäure schon beim Kochen mit Wasser Orcin. Andererseits reagieren Phenole mit Kohlensäure unter Bildung von Carbonsäuren (14). Man darf annehmen, daß solche Reak- tionen in beiden Richtungen im Organismus nicht selten vollzogen werden. Jedenfalls findet bei der Phenolbildung aus Eiweiß, bzw. aus aromatischen Aminosäuren, eine solche Decarboxylierung statt. Die im Laboratorium so fruchtbaren Synthesen von Aldehyden aus Phenolen nach Reim ER (15) durch Alkali und Chloroform, und die entsprechende 1) T. Silbermann u. N. Ozorovitz, Chem. Zentr. (1908), II, 1022. J. Pougnet, Bull. Sei. Pharm., 16, 142 (1909). H. Wichelhaus, Ber. chem. Ges., 46, 110 (1913). — 2) M. Raciborski, Bull. Acad. Sei. Cracov. (1906), p. 553. — 3) G. ÜENiafes, Bull. See. chim. (4), 5, 649 (1909). — 4) A. v. Baeyer, Ber. chem. Ges., 5, 25 (1872). — 5) Eisenreaktion: R. F. Weinland u. K. Binder, Ber, chem. Ges., 45, 148 u. 1113 (1912). G. Bayer, Biochem. Ztsch., 20, 178 (1909). L. Rosenthaler, Verhandl. Naturf.Ges. (1906), II, i, 211. — 6) 0. Folin u. W. Denis, Journ. Biol. Chem., 12, 239 (1912). — 7) N. A. Orlow, Chem.-Ztg., Rep. (1902), p. 164; Pharm. Journ., 45, 103 (1906). J. Aloy u. F. Laprade, Bull. Soc. Chim. (1905), 23, 860. — 8) A. DEL Campo Cerdan, Ann. Chim. analyt.appl., 14, 205 (1909). — 9) G. DENiGfes, Bull. Soc. Chim. (4), 5, 878 (1909). — 10) C. Neuberg u. E. Hirsch- berg, Biochem. Ztsch., 27, 339 (1910). Phenyl-Urethane: Weehuizen, Rec. trav. chim. Pays Bas, 37, 266 (1918); Pharm. Weekbl., 56, 299 (1919). — 11) E. Kremers u. 0. Schreiner, Chem. Zentr. (1897). II, p. 147. Quantität. Methoden: G. Frerichs, Ebenda (1896), II, p. 214. —12) H. Behrens, Ztsch. analyt. Chem., 42, 141 (1903). M. Raciborski, Bull. Acad, Sei. Cracov. (1906), p. 553. H. Molisch, Mikrochemie d. Pflanze. Jena 1913, p, 133, — 13) 0, Tunmann, Apoth,-Ztg., 27, Nr. 52 (1912). Pflanzenmikrochemie (1913), p. 23; Pharm. Zentr.Halle, 54, 133 (1913). — 14) Vgl. S. Tijmstra Bz. u, B. G. Eggink. Ber, chem. Ges., 3g, 14 (1906), —15) Reimer, Ebenda, 9. 423 (1876), § 2. Oranicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 449 Synthese von Phenolcarbonsäuren durch Anwendung von Tetrachlor- kohlenstoff statt Chloroform, haben biochemisches Interesse bisher nicht erlangt. Auf die Frage der Pseudophenole oder Kryptophenole (1) wird noch an geeigneter Stelle einzugehen sein. Phenol oder Carbolsäure, entdeckt 1834 durch Runge, kommt nach GriffithS'(2) in sehr kleinen Mengen in Stamm, Nadeln und Zapfen von Pinus silvestris vor, aus denen es durch Digestion mit Wasser bei 80° gewonnen wurde. Ältere Stammteile enthielten 0,1221%. Jüngere Stammteile enthielten 0,0654%. Blätter je nach Alter 0,0936-0,0315%. Zapfen 0,0773-0,0293%. Näheres hierüber ist nicht bekannt. Die homologen Phenole sind bei Phanerogamen nativ noch nicht gefunden. Daß Parakresol als Abbauprodukt des Tyrosins bei der Eiweiß- fäulnis, und zwar anaerob, wenigstens bei Fäulnis unter nicht zu reichlichem Luftzutritt entsteht, wurde mehrfach erwähnt. Auch im Tierkörper werden Phenol und Parakresol gebildet (3). Viel häufiger als die einwertigen Phenole sind die zweiwertigen Phenole als Produkte des pflanzlichen Stoffwechsels zu verzeichnen. Dies sind OH OH • OH OH • OH OH o-Dioxybenzol p-Dioxybenzol m-Dioxybenzol Brenzcatechin Hydrochinon Resorcin (Pyrocatechol) (Hydrochinol) (Resoroinol) Natives Vorkommen von Brenzcatechin findet sich mehrfach angegeben. Nach Flückigers (jedoch nicht unbestrittener) Meinung ist es im Kino vorgebildet. Gorup-Besanez (4) konstatierte es in sehr kleiner Menge in den grünen Blättern und im Safte der Beeren von Ampelopsis hederacea (Quinaria quinquefolia), Kraus in herbstlich gefärbten Blättern von Aes- culus, doch wurde die Richtigkeit dieser Angaben durch Preusse (5) be- zweifelt. Lippmann (6) fand im Rübenrohzucker Brenzcatechin. Auch hat man versucht, die bekannte Dunkelfärbung von Rübensaft auf Vorkommen von Brenzcatechin zu beziehen (7). Lippmann (8) entdeckte Brenzcatechin in Platanusrinden. Von Interesse ist der Nachweis von Brenzcatechin in verschiedenen Sahxarten durch Weevers (9), woselbst es in genetischer Beziehung zum Salicylalkohol zu stehen -scheint. Welche chemischen Ver- 1),Hierzu K. AuwERS.Ber. ehem. Ges., jp, 3160 (1906). — 2) A. B. Griffiths, Chem. News, 49, 95; Ber. ehem. Ges., 17, Ref. p. 171 (1884). — 3) M. Siegfried u. R. Zimmermann, Biochem. Ztsch. 46, 210 (1912). H. Ditz u. F. Bardach, Ebenda, 42, 347 (1912). — 4) v. Gorup Besanez, Ber. chem. Ges., 4, 905 (1871); Sitz.ber. med.phys. Soc. Erlangen (1873). — 5) C. Preusse, Ztsch. physiol. Chem., 2, 324 (1878) — 6) Lippmann, Ber. ehem. Ges.. 20, 3298(1887). —7) M. Gonnek- MANN, Pflüg. Arx:h., 123, 635 (1908). V. Gräfe, Österr.-Ung. Ztsch. f. Zuck.lnd., 1908, H. 1. — 8) LippMANN, Ber. chem. Ges., jz, 272 (1918). — 9) Th. Weevers, Jahrb. wiss. Bot., jp, 229 (1903). Czapek, Biochemie der Pflanzen, 3. Aufl., III. Bd. 29 450 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär Torkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. änderungen aber zur Bildung von Brenzcatechin aus Salicylalkohol führen, ist nicht klargelegt. Weevers wies darauf hin, daß die Schwarzfärbung ab- sterbender Pflanzen öfters auf Oxydation von Brenzcatechin unter Mit- wirkung einer Oxydase beruhen mag. Sehr häufig erhält man Brenzcatechin als Zersetzungsprodukt aromatischer Pflanzenstoffe, wie erwähnt, selbst aus Zucker. Börnstein (1) konnte noch aus den pflanzlichen Resten der Steinkohle Brenzcatechin gewinnen. Brenzcatechin ist in kaltem Benzol löslich. Es ist durch Bleiacetat fällbar, reduziert ammoniakaUsche Silbernitratlösung in der Kälte, Fehlings Lösung beim Kochen. Eisenchlorid färbt Brenzcatechinlösungen grün, und bei Zusatz von etwas Soda schlägt die Farbe nach Violettrot um. Da es aus o-Dioxybenzoesäure (Protocatechusäure) durch CO j- Abspaltung zu erhalten ist, so mag es bei Spaltungsvorgängen öfters aus dieser Säure entstehen. Methylbrenzcatechin oder Guajacol ist im Buchenholzteer- KreoBot nachgewiesen. Dimethylbrenzcatechin oder Veratrol hat Vermersch (2) aus den Samen von Sabadilla officinalis erhalten, offenbar sekundär aus der dort vorkommenden Dimethylprotocatechusäure oder Veratrumsäure gebildet. Wolff (3) hob für verbreitete pflanzliche Chromo- gene, die sich unter dem Einfluß von Laccase oder Alkalicarbonaten bräunen, hervor, daß die Reaktionen solcher Stoffe dem Guajacol entsprechen. Ein bestimmter Hinweis auf Vorkommen von Guajacol ergab sich aber bisher nicht. Resorcin, ein häufiges Produkt der Kalischmelze verschiedener Pflanzenstoffe, ist nativ noch nirgends gefunden. Doch ist von seinen Homo- OH logen das Or ein, / | möglicherweise in ganz kleinen Mengen GH ,. l I • OH in Flechten als Abbauprodukt von Lecanorsäure und Orsellinsäure (Orcin- carbonsäure) zugegen. Vom ^-Orcin, einem höheren Homologen, wäre ein ähnliches Vorkommen nicht ausgeschlossen, ist jedoch bisher noch nicht be- kannt. Resorcin gibt, mit Salpetersäure erwärmt, Rotfärbung (4). Hydrochinon kennt man als Glucosid: Arbutin, von zahlreichen Pflanzen. Doch gab Hesse (5) auch freies Hydrochinon von den Blüten der Protea mellifera (2— 5%) an; nach RivifeRE und Bailhache (6) kommt freies Hydrochinon in den Blattknospen des Birnbaums vor und Lipp- mann (7) fand es an frischen Pfropfstellen des Birnbaumes. Das Arbutin wurde 1852 durch Kawalier (8) zuerst aus den Blättern von Arctostaphylos Uva ursi dai gestellt, und ist bei den Ericaceen und nahestehenden Gruppen 1) Börnstein, Ber. ehem. Ges., J5, 4324 (1902). Aluminium Verbindung von Brenzcatechin: R. F. Weinland u. W. Denzel, Ebenda, ^7, 737 (1914). Verbin- dungen von Brenzcatechin und Phenol mit Alkali- und Erdalkalisalzen von ver- schiedenen Säuren: Weinland u. Denzel, Ebenda, p. 2990. Ba-Verbihdung : Elsner, Sitz.ber. Wien. Ak. IIb, 128, 107 (1919). — 2) Vermersch, Rep. de Pharm. (1895), p. 387; Just (1896), II, 379. — 3) J. Wolff u. Rouchelmann, Compt, rend., j6j, 399 (1915). Guajacolreaktion mit HNO,: Torti, Boll. farm. chim., 5J, 265, 299 (1914). — 4) Vgl. Torti, 1. c. 1914. — 5) 0. Hesse, Lieb. Ann., apo, 317, (1896). — 6) G. Riviäre u. G. Bailhache, Compt. rend., rjj), 81 (1904). — 7) Lippmann, Ber. ehem. Ges., 5^-, 272 (1918). — 8) Kawalier, Lieb. Ann., 82, 241 (1852); 84, 356 (1852). A. Fichtenholz, Journ. Pharm, et Chim. (7), 4, 441 (1911). § 2. Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 451 verbreitet; z. B. in Gaultheria procumbens (1), in verschiedenen Pirolaceen(2), in Kalmia latifolia und angustifolia (3). Für Vaccinium Vitis idaea ist durch Kanger und Karges neben Arbutin auch freies Hydroohinon in Blättern und Blüten nachgewiesen (4). Das Vacciniin von Claassen (5), sowie das Oxycoccin desselben Autors sind wohl mit Arbutin identisch. Von den Proteaceen, die Bourquelot (6) untersuchte, enthielt das Laub von Grevillea robusta am meisten Arbutin; weniger war in Banksia integrifolia und Hakea suaveolens enthalten. Die Blätter von Pirus communis heferten Bour- quelot (7) verschieden große Arbutinmengen, pro Kilogramm Laub 12 bis 14 g Glucosid. Auch die Zweigspitzen führen Arbutin. Das Schwarzwerden des Laubes im Herbst beruht auf Oxydation des abgespaltenen Hydrochinons. Im Herbst findet weder Vermehrung noch Verminderung des Glucosides in den Blättern statt. Stamm und Wurzel enthalten nur wenig Arbutin. Nach Bourquelot wird das Glucosid durch Emulsin gespalten. Immerhin ist es ungewiß, ob das in Pirus vorhandene auf Arbutin wirksame Enzym mit dem Amygdalin spaltenden Pirusenzym identisch ist. Wenigstens hat Sigmund (8) für Calluna und Vaccinium gezeigt, daß man hier von einer besonderen A r b u t a s e sprechen kann, indem das Enzym nicht auf Amygdalin einwirkt. Leberenzym spaltet Arbutin nach Gonnermann (9). Daß das Aglucon von Arbutin Hydrochinon ist, erkannte zuerst Strecker (10). Arbutin gibt die (auch anderen Phenolen eigene) Reaktion von Jung- mann: Blaufärbung mit ammoniakalischer Lösung von Phosphorwolfram- oder Phosphormolybdänsäure (11), ferner eine blaue Eisenreakuion. Zur Dar- stellung des Arbutins benutzte Herissey (12) die Fällung der alkoholischen Lösung durch Kaliumhydroxyd. Im übrigen sind hinsichtlich Drehungs- kortstante, Darstellung und Bestimmung des Arbutins die eingehenden Studien von Bourquelot (13) einzusehen. Die BouRQUELOTsche „enzy- molytische Reduktionszahl", die sich aus der Differenz vor und nach der Glucosidspaltung durch Emulsin berechnet, ist flu- Arbutin 581. Da Arbutus, Azalea, Calluna nur Werte wie 333, 368, 337 geben, so könnten dort andere Glucoside vorliegen (14). Mannich (15) hat das Arbutin, GiaHjeOy, aus Acetobromglucoso und Hydrochinon über Tetraacetylarbitin synthetisch dargestellt. Zum mikrochemischen Arbütinnachweise suchte Tunmann (16) 1) F. Droelle, Amer. Journ. Pharm. (4), i8, 229 (1887). — 2) E. N. Smith, Ebenda (4), ii, 549 (1881). A. Fichtenholz, Joum. Pharm, et Chim. (7), a, 193 (1910). — 3) Kennedy, Amer. Joum. Pharm. (1875), p. 5. Deibebt, Ebenda (1886). — 4) A. Kanger, Arch. exp. Pathol., 50, 46 (19031 M. Karges, Dissert. Dorpat (1902); Just (1902), II, 32. — 5) Claassen, Chem. News, ,52, 78 (1885); Amer. Journ. Pharm. (1886), p. 321 — Zusammenfassung über Arbutin bei G. Vulpius Arch. Pharm., S23, 432 (1885). Zwenger u. Himmelmann, Lieb. Ann., 129, 203.' Maisch, Amer. Journ. Pharm., 46, 314 (1874). — 6) E. Bourquelot u. A. Fichten- holz, Compt. rend., 154, 1106; Journ. Pharm, et Chim. (7), 5, 425 (1912). Für die Blätter der Hakea laurina: Bourquelot u. Herissey, Compt. rend., 168, 414(1919) — 7) Bourquelot u. A. Fichtenholz, Ebenda, 151, 81 (1910); 153, 468 (1911); Journ. Pharm, et Chim. (7), 2, 97 (1910); 3, 5(1911); 4, 145 (1911). — 8) W. Sig- mund, Sitz.ber. Wien. Ak., 117, I, 1213 (1908). — 9) M. Gonnermann, Pflüg. Arch., 113, 168 (1906). Das abgespaltene Hydrochinon hemmt die Reaktions- geschwindigkeit nach Fichtenholz, Journ. Pharm, et Chim., 30, 200 (1909) — 10) Strecker, Lieb. Ann., loj, 228; 118, 292. —11) Vgl. A. Fichtenholz, Journ. Pharm, et Chim. (6), 28, 255 (1908). Reaktionen: C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle 47, o55 (1906). Messner, Ebenda, 6x. 454 (1920). — 12) H. Herissey, Compt. rend 151, 444 (1910); Journ. Pharm, et Chim. (7), 2, 248; Bull. Soc. Chim. (4), 7, 1054 (1910). — 13) Bourquelot u. Herissey, Compt. rend., 146, 764 (1908). Bourquelot u A. Fichtenholz, Joum. Pharm, et Chim. (7), z, 62 (1910). A. Fichtenholz, Ebenda,' ) h ^' *^^ (1911). — 14) Bourquelot u. A. Fichtenholz, Ebenda (7), 5, 158 Yr}3- r ""^^ ^- Mannich, Arch. Pharm., 2so, 547 (1912); Verhandl. Naturf.Ges., (1912), II, z, 166. — 16) 0. Tunmann, Pharm. Zentr.Halle, 47, 945 (1906). 29* 452 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellnlär voi^ommende cjcl. EohlenstoffTerbindungen. die mit H2S04und HNO3 eintretende chromgelbe Fäfbang in arbutinhaltigen Zellen zu verwenden. Bourquelot und Fichtenholz führten den Nachweis des Arbutins durch die „biochemische Methode" unter Anwendung spalten- der Enzyme aus. Bei der fermentativen Oxydation von Hydrochinon bildet sich nach Marchandier(I) zunächst Chinon, welches mit unverändertem Hydrochinon zum Teil Chinhydron foimieit. Weiterhin erst entstehen die dunklen Färbungen. Methylarbutin wies Schiff (2) als Begleiter von Arbutin bei Ericaceen nach, nachdem Hlasiwetz und Habermann (3) das Vorkommen von Methylhydrochinon in kleiner Menge unter den Spaltungsprodukten von Arbutinpräparaten nachgewiesen hatten. Synthetisch ist Methylarbutin sowohl von Arbutin aus, als von Methylhydrochinon aus, zugänglich. Die Reaktionen von Methylarbutin hat Bourquelot (4) behandelt. Bekannt ist das Vorkommen von Methylarbutin in Arctostaphylos. Nach Fichten- holz ist es wahrscheinlich in Spuren auch in Pirola rotundifoHa zugegen. Bourquelot führt die Erscheinung, daß die Blätter mancher Birnbaumsorten beim Absterben nicht schwarz, sondern gelb werden, auf Methylarbutin zurück. Für die Entstehung des Arbutins im Organismus könnte das Vor- kommen von Chinasäure in den genannten Ericaceen wichtig sein. China- säure gibt bei der Oxydation Hydrochinon: C7Hi20e + 0 = CßHgOa + CO2 + 3 H2O. Vielleicht ist Hydrochinon ein oxydatives Abbauprodukt der Chinasäuie. Eine auf Chinasäure wirksame Oxydase hat sich bei Arcto- staphylos aber bisher nicht nachweisen lassen. Die Chinasäure selbst könnte aus Zucker hervorgehen, doch fehlen bestimmtere Vorstellungen über solche Vorgänge. — Arbutin permeirt das Zellplasraa nicht (5), Von den dreiwertigen Phenolen: OH OH 9H OH •OH • OH OH • I J . OH OH Pyrogallol Phloroglucin Oxyhydrochinon wird Phloroglucin häufig als Stoffwechselprodukt gebildet. Pyrogallol, dessen Carbonsäure die Gallussäure ist, könnte in kleiner Menge nativ als Decarboxylierungsprodukt der Gallussäure gefunden werden. Es ist übrigens relativ giftig (6). Alle seine Derivate geben eine rote Farbenreaktion mit Jod: Nasse (7), Es gibt eine rote Eisenreaktion. Oxydation in alkalischer Lösung führt zur Bildung des Purpurogalhns (8). In letzterem wird ein Naphthalin- 1) L. Marchandier, Journ. Pharm, et Chim. (6), 21, 299 (1905). — 2) Schiff, Lieb. Ann., 206, 159 (1881); 221, 365 (1883); Ber. ehem. Ges., 15, 1841 (1882). — 3) Hlasiwetz u. Habeemann, Lieb. Ann., 177, 334 (1875); Ber. ehem. ües., j6, 2686 (1883); Monatsh. Cham., 4, 753 (1883). Michael, Ber. ehem. Ges., 14, 2097 (1881). — 4) E. Bourquelot u. Fichtenholz, Journ. Pharm, et Chim. (7), I, 62 (191Ü). Bestimmung: Fichtenholz, Ebenda (7), 4, 441 (1911). — 5) Ruh- land, Jahrb. wiss. Bot., 54, 416 (1914). — 6) V. Bovet, Journ. prakt. Chem., 19, 445; Ber. chem. Ges., 12, 2012 (1879). — 7) 0. Nasse, Ebenda, 17, 1166 (1884). — 8) Hierüber C. Graebe, Ebenda, 47, 337 (1914V M. Nierenstein u. C. W. ÖPiERS, Ebenda, 46. 3161 (1913). § 2. Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 453 kern vermutet. Oxyhydrochinon ist gleichfalls als pflanzliches Stoff- wechselprodukt bisher unbekannt. Phloroglucin hingegen entsteht häufig und leicht aus verschiedenen aromatischen Pflanzenstoffen. Da die Farbenreaktionen des Phloroglucins : zinnoberrote Reaktion mit Toluidinnitrat und KNOg mit Niederschlag: Weselsky, Weinzierl (1); ferner die 'Rotfärbung mit Vanillin- HCl unter Bildung von Phloroglucin- VaniUein C6H3(OH)(OCH3) -CH -CeHa- (0H)3(2) auch von Phloroglucinderivaten gegeben werden, und durch HCl aus solchen leicht Phloroglucin abgespalten wird, so muß man mit der Annahme, daß es sich bei positivem Ausfall dieser Reaktionen um freies natives Phloro- glucin handle, vorsichtig sein (3). In der Tat haben kritische Untersuchungen von Hartwich und Winckel(4) nachgewiesen, daß sich freies Phloroglucin aus keinem der die Vanillin- HCl- Reaktion zeigenden Pflanzenorgane iso- lieren läßt, sondern wahrscheinlich allenthalben nur Gerbstoffe, welche von Phloroglucin abstammen, vorhanden sein dürften. Dies betrifft besonders die sogenannten „Inclusen". Joachimowitz (5) benutzte für die Unter- suchung der letzteren, sowie überhaupt der Verbreitung von Phloroglucin und dessen Derivaten p-Dimethylaminobenzaldehyd in H2SO4 gelöst. Dabei bleibt zu beachten, daß mit diesem Reagens auch bei Gegenwart von Cate- chin und Catechugerbsäure Rotfärbung auftritt. Wo verholzte Membranen mit Phloroglucin abspaltenden Stoffen imbibiert sind, gelingt die rote Farbenreaktion des Holzes mit HCl allein: Mulder, H artig, Boehm (6). Dies war das „Cyanogen" vonWiGAND und das„Xylophilin" vonHöHNEL(7), Wiesner hat zuerst die Rolle des Phloroglucins bei dieser Reaktion er- kannt (8). Ebenso kann man Phloroglucin mit der alkoholischen Lösung des aus Holz dargestellten Hadromals und Salzsäure nachweisen (9). Mit Hilfe der oben genannten Reaktionen wiesen Weinzierl, Waage (10) und Joachimowitz Phloroglucinderivate oder freies Phloroglucin sehr verbreitet nach, besonders in der Rinde, im Phellogen von Holzpflanzen, vor allem bei Pomaceen und Prunaceen, weniger im Holze, am reichlichsten in älteren Rinden. Waage sah Phloroglucinreaktion ferner im Marke, Phloemparen- chym, Rindenparenchym, in Haaren, Laubblättern, Blütenteilen, und kon- statierte Vorkommen in Vacuolen lebenden Protoplasmas. Phloroglucin ist sublimierbar. Die wässerige Lösung schmeckt süß, gibt eine blaue Eisenreaktion, ist durch Bleiacetat, auch durch Methylenblau fällbar. Quantitativ wird Phloroglucin (und Resorcin) mittels Fällung durch Furol in salzsaurer Lösung bestimmt (11). Phloroglucin entsteht relativ leicht durch Kondensation aliphatischer Säureester. Denkwürdig ist die Synthese des Phloroglucins aus Malonsäure-Äthylester mit Natrium bei 145°: Baeyer (12). Hierbei wird zunächst Natrium-Phloroglucintricarbon- säureester gebildet, welcher in der Kalischmelze Phloroglucin ergibt. 1) P. Weselsky, Ber. ehem. Ges., 9, 216 (1876). Th. v. Weinzierl, Österr. bot. Ztsch., 26, 285 (1876). — 2) 0. Lindt, Ztsch. wiss. Mikr., 2, 495 (1885). F. Wenzel u. L. Finkelstein, Monatsh. Chem., 34, 1915 (1913), haben jedoch Ettis Kondensationsprodukt nicht mehr krystallinisch erhalten können. —3) H.Möller, Ber. pharm. Ges., 7, 344 (1897). — 4) C. Hartwich u. M. Winckel, Arch. Pharm., 242, 462 (1904). M. Winckel, Dissert. Bern (1904). Verbreitung der Vanillin-HCl- Reaktion: L. Rosenthaler, Ztsch. analyt. Chem., 44, 292 (1905). — 5) Joachimo- witz, Biochem. Ztsch., 82, 324 (1917). — 6) Mulder, Physiol. Chem. (1844), p. 449, 472, 477, 493. Hartig, Bot. Ztg. (1855), p. 222. Bcähm, Sitz.ber. Wien. Ak. (1862), 2, 399. — 7) Wigand, Bot. Ztg. (1862), p. 121. v. Höhnel, Sitz.ber. W^en. Ak., 76, I, 698 (1877). — 8) Wiesner, Ebenda, 77^ L 60 (1878) — 9) F. Czapek, Ztsch. physiol. Chem., 27, 161 (1899). — 10) Th. Waage, Ber. bot. Ges., 8, 250 (1890). — 11) Hierzu Votoöek, Ber. chem. Ges., 49, 2546 (1916). — 12) A. v. Baeyeb, Ebenda, 18, 3454 (1885). Weitere Synthesen: Sm. Jerdan, Journ. Chem. 454 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulftr vorkommende cycl. Kohlenstoffyerbin düngen . Vom Phloroglucin kennt man eine Reihe natürlich vorkommender Glucoside. Das Phloridzin, ein Begleiter des Phloroglucins in verschiedenen Rosaceen, besonders in den Blattknospen und in der Wurzelrinde von Pirus Malus, entdeckt 1835 durch de Koninck und Stas (1), hat die Zu- sammensetzung C21H24O10, 2 aqu., und zerfällt bei der Hydrolyse in d-Glucose und Phloretin C21H24OJ0-I- HjO ^CgHigOg-f Ci5Hi405: Rennie, Strecker (2). Daß die früher so genannte „Phlorose" Traubenzucker ist, zeigten Schunck und Marchlewski (3). Phloretin Ci5Hi406 kommt in Pflanzen vielleicht auch frei vor. Michael (4) erkannte, daß es den Phloro- glucinester der Paroxy- Hydratropasäure oder Phloretinsäure darstellt: Phloretinsäure : OH • <^ \ GH • CH3 • COOH ; ~ OH Phloretin 0H.<^ ^CH-CHg-COO \__)> OH Mit Alkali hydrolysiert, liefert Phloridzin nach Cremer und Seuffert (5) Phloroglucinglucosid oder Phlorin. Rochleders Isophloridzin ist nach Schiff (6) mit Phloridzin identisch. Das Glycyphyllin, im Wasserexti akt der Blätter und des Stengels von Smilax glycyphylla durch Wright und Rennie (7) gefunden, ist ein Glucosid der Zusammensetzung C21H24O9, 3 aqu., und liefert bei der Hydro- lyse Phloretin und Rhamnose. Hesperidin ist das Glucosid unreifer und reifer Citrusfrüchte, wie 1828 Lebreton zeigte (8). Es ist leicht durch Einlegen des Materials in Alkohol in Sphäriten auszufällen: Pfeffer (9). Tunmann (10) hat die Be- nennung Hesperidin auf alle Substanzen auszudehnen vorgeschlagen, welche bei der gleichen Behandlung Krystallausscheidungen bilden. Biochemisch ist diese Begriffsbestimmung nicht unbedingt empfehlenswert, wenngleich praktische Vorteile aus einer solchen Gruppenbenennung erwachsen. Hesperi- din kommt bei Citrus nicht nur in den Früchten, sondern auch in allen Achsen- und Blattorganen vor, niemals jedoch in den Sekreträumen. Nach Ze- netti(II) ist in den Blättern von Barosma crenatum Hesperidin enthalten. Schulze (12) gab das Glucosid für eine Reihe anderer Barosma-Arten, für Soc, 7J, 1106 (1897). Enol-Keto-Isomerie des Phloroglucins: E. P. Hedley, Proc. Chem. Soc, 22, 106 (1906). M. Nierenstein, Collegium (1906), p. 14. G. Heller, Ber. chem. Ges., 42, 2736 "(1909). Acetophloroglucin: A. Göschke u. J. Tambor, Ebenda, 45, 1237 (1912). 1) DE Koninck, Lieb. Ann., jrj, 75 u. 258. J. S. Sias, Annal. Chim. et Phys. (2), 61. 161 (1836^; 69, 367 (1838). Riviäre ul Bailhache, Compt. rend., JJ9, 81 (1904). — 2) K Rennte, Journ. Chem. Soc. (1887), I, 634. Strecker, Lieb. Ann-, 74, 184 (1850). Schiff, Ber. chem. Ges., 2, 743 (1869). — 3) Schunck u. Marchlewski, Ebenda, 26, 942 (1893). — 4) Michael, Ebenda, 27, 2686 (1894). Synthese des Phloretins: E. Fischer u. Nouri, Ebenda, 50, 611 (1917); Sitz.ber. preuß. Ak. Berlin 1916. p. 982. — 5) M. Cremer u. R. W. Seuffert, Ebenda, 45, 2665 (1912). — 6) Schiff, Lieb. Ann., 229, 371 (1885). — 7) C. R. A. Wright u. C. H. Rennie, Journ. Chem. Soc, 39, 237 (1881). Rennie, Ebenda (1886), p. 867; Chem. News, 5^. 258 (1886); Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 263 (1887). — 8) Lebre- ton, Journ. de Pharm., 14, 377 (1828). — 9) W. Pfeffer, Bot. Ztg. (1874), p. 529. — 10) 0. Tunmann, Apotb.-Ztg., 24, 731 (1909); Schweiz. WocLsch. Chera. u. Pharm. (1909), p. 51; Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 63, 447 (1909); Verhandl. Naturf.Ges. (1909), II, i, 113. — 11) P. Zenetti, Arch. Pharm., 232, 104 (1895). Diosmin: P. Spica, Ber. chem. Ges., 21, 627 (1888) = Hesperidin. — 12) Hilm. Schulze, Beiheft. Bot. Zentr., 12, 65 (1902). § 2, Omnicellulär verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 455 Toddttlia aculeata Lam. und Skimmia japonica Thunb. an, so daß wir das Hesperidin als eine bei Rutaceen nicht selten vorkommende Substanz ansehen dürfen. Nach A. E. Vogl(1) führen die grünen Teile der Scro- phularia nodosa Hesperidin. Tunmann (2) wies bei Hyssopus officinalis reichlich Hesperidin nach; bei Labiaten ist Hesperidin wohl verbreitet. In Umbelliferenfrüchten findet sich Hesperidin nicht selten im Mesocarp, besonders in der Epidermis (3). Wahrscheinlich werden viele der von Borodin (4) angegebenen Krystallisationen wirklich Hesperidin betreffen, doch ist aus den Löslichkeitsverhältnissen und der Gelbfärbung mit Alkalien allein nichts bestimmtes zu entnehmen ohne chemische Feststellung. Hilger und Hoffmann (5) erkannten die Glucosidnatur des Hesperidins. Das Aglucon heißt Hesperetin oder Hesperitin; aus ihm wird durch Verseifung Phloroglucin und Hesperitinsäure gewonnen. Will sowie Tanret (6) fanden in dem entstehenden Zucker Traubenzucker und Rhamnose. In- folgedessen wird die Spaltungsgleichung des Hesperidins zu schreiben sein: CfioHeoOz, + 3 H2O = GßHj^Oe + 2GeH,206 -f Ca^HasOja Welches Trisaccharid dem Hesperidin zugrunde liegt, ist bisher nicht erforscht. Aus Hesperitin, dessen Formel nach Perkin (7) G32H28O12 ist, wurde durch Tiemann und Will (8) Phloroglucin und Hesperitinsäure erhalten. Letztere ist mit Isoferulasäure oder m-Oxy-p-Methoxyzimtsäure GH : GH . GOOH identisch. Entsprechend dieser Konstitution liefert ^/'.OH 6GH3 9^" Hesperitinsäure bei der Oxydation Isovanillin 1 1 . Durch seine U.„„- OCH 3 Konstitution gehört Hesperitin zu den Chalkonderivaten, welche sich vom Benzalacetophenon ableiten und tritt in biochemische Beziehungen zu den Flavonstoffen (9) [vgl. S. 403]. Es sei bemerkt, daß Isoferulasäure im Rhizom von Cimicifuga racemosa nachgewiesen ist (10). Weil, wie Pomer und Tutin erfuhren (11), Hesperitin nicht durch Schwefelsäure, sondern durch KOH spaltbar ist, so kann es kein Phloroglucinester sein, wie bisher angenommen wurde, sondern hat Ketonstruktur : 1) A. K VoGL, Pharm. Journ., 4, 2 u. 101 (1896), — 2) 0. Tun mann, Pharm. Zentr. Halle, 1916, Nr. 14. Dort auch ältere Literatur. — 3) J. Styger, Schweiz. Apoth.-Ztg., 57, 3 (1919). Ad. Meyer, Abh. Naturf.Ges. Halle, 1882, 15, 452. — 4) Bobodin, Sitz.ber. bot. Sekt. Ges. Nat. Petersburg, 1883. — 5) A. Hiloer u. E. Hoffmann, Ber. ehem. Ges., 9, 26 u. 685 (1876). — 6) W. Will, Ebenda, 30, 1186 (1887). C. Tanret, Bull. Soc. Chira., 49, 20 (1888). — 7) Perkin, Proc. Chem. Soc, 1898/99, Nr. 198, p. 185. — 8) Tiemann u. Will. Ber. ehem. Ges., 14, 946 (1881). — 9) Vgl. E. Bargellini u. L. Bini, Gazz. chim. ital., 41, II, 435 (1911); Ebenda. 44, II, 421 u. 520 (1914). Oesteble u. Kueny, Arch. Pharm., 353, 383 (1915). — 10) H. Finnemore, Pharm. Journ. (4), 29, 145 (1909). — 11) Fr. B. Powbb u. Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc., 9/, 887 (1907). 456 Siebenundsecbz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. OH OH.'" >OHCH — < >-OCH, Isomer und sehr nahe verwandt mit Hesperitin ist das von Power und Tutin (1) in der Hydrophyllacce Eriodictyon californicum nachgewiesene Homoeriodictyol GieHiiOe, welches von Eriodictyol CigHijOo daselbst begleitet wird. Homoeriodictyol gibt bei der Spaltung mit KOH Phloro- glucin und Ferulasäure, verhält sich aber sonst ganz analog wie Hesperitin. Seine Konstitution muß somit die des folgenden Chalkons sein: OCH 3 OH . r N-OH CH — < > . OH I I ) ^— ^ 6h CO Mit Homoeriodictyol ist wahrscheinlich das Eriodictyonon von Mossler (2) identisch. Homoeriodictyol ist der Methyläther von Eriodictyol. Sowohl die beiden Eriodictyonchalkone als Hesperitin geben bei erschöpfender Metyhlierung dasselbe Methoxylchalkon, dessen Synthese gleichfalls Tutin gelungen ist. Nach Ponti (3) finden sich Ferulasäure sowohl als Homoeriodictyol auch in Ajuga Iva. Tutin und Clewer (4) haben aus Eriodictyon noch drei andere Phe- nole beschrieben: ChrysoeriolCieH803(OH)3, XanthoeridolCiBHii(OH)3 und Eriodonol Ci9Hi403{OH)3, alle drei gelb gefärbt, und sichtlich Flavon- körper, die mit den angeführten Chalkonen in genetischem Zusammenhang stehen. Wie S. 418 erwähnt, wurde das Chrysoeriol bereits durch Oesterle als Luteolinmethyläther erkannt. Zu den vom Phloroglucin ableitbaren Chalkonen gehört endlich noch das Naringenin, das Aglucon eines in allen Teilen von Citrus decumana vorkommenden Glucosides, Naringin oder Isohesperidin. Naringin, 1857 durch de Vrij zuerst beschrieben, identisch mit Aurantiin und Isohesperidin der Autoren, wurde vom Hesperidin durch Hoffmann (5) unterschieden. Es ist besonders reichhch in den Blättern enthalten. Will (6) stellte die Spaltung des Naringins in Rhamnose und das phenolartige Naringenin fest. Nach Tanret (7) soll etwas Naringin gemeinsam mit Hesperidin auch in der Rinde der bitteren Orangen vorkommen. Naringenin ist CigHiaOg. Mit KOH wird letzteres in Phloroglucin und Paracumarsäure zerlegt. Tutin, 1) Fr. B. Power u. Fr. Tutin, Journ. Chem. See, gi, 887 (1907); Chem. Zentr. (1907), II. 916; Proc. Chem. Soc, 23, 243 (1907). Fr. Tutin u. Fr. W. Caton, Journ. Chem. Soc, 97, 2054, 2062 (1910). Die ,,Eriodictyonsäure" von A. Quirini, Ztsch- aJlg. österr. Apoth.Ver., 26, 159 (1888), war wohl unreines Homoeriodictyol. — 2) G. Mossler, Monatsh. Chem., 28, 1029 (1907); Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 45, 136 (1907); Lieb. Ann.. 351, 233 (1907). — 3) U. Ponti, Gazz. chim. ital., jp, II, 349 (1909). — 4) Fr. Tutin u. H. W. B. Clewer, Journ. Chem. Soc, 95, 81 (1909). — 5) E. HoFFMANN, Arch. Pharm., 214, 139 (1879). — 6) W. Will, Ben chem. Ges., 18, 1311 (1886); 20, 296 (1887). — 7) Tanret, Compt. rend., 102, 518 (1886). § 2. Omnicelluläj verbreitete Benzolderivate: ein- und mehrwertige Phenole. 457 ferner Sonn{1), haben gezeigt, daß auch hier keinPhloroglucinester, sondern ein Keton vorliegt, von analogem Bau wie Hesperitin. Es hat den Bau eines OH-r ^-OHCH < >.0H Trioxyphenyl-Oxystyrylketons : ÖH CO Die Formel von Naringin wurde mit CgsHogOia angegeben. Zoller (2) hingegen nimmt die Zusammensetzung CaiHoeOu + 4 aq. an. Bei der Hy- drolyse fand dieser Autor Rhamnose und wehig Glucose entstehend. Wenig bekannte Aurantieenglucoside sind: Aurantiamarin von Tanket (3), Limonin von Bernays (4), das Murrayin CjgHaaOio aus Murraya exotica L., 1869 durch de Vru und Blas isoliert, welches bei der Hydrolyse Murrayetin CigHigOß abspaltet, und das Aeglein aus Aegle sepiaria [Penzig (5)]. Es ist unbekannt, ob diese Stoffe mit Phloroglucin zusammenhängen. Das Barosmin (Diosmin) von Spica (6) ist wohl identisch mit Hesperidin. Über die physiologische Rolle und den Chemismus der Entstehung des Phloroglucins in der Pflanze ist sehr wenig bekannt. Daß sich dieses Phenol aktiv am Stoffwechsel beteiligt, ist nicht unwahrscheinlich. Waage suchte durch Versuche, in welchen Neubildung von Phloroglucin während der Keimung, sowie in Blättern, die auf Zuckerlösung schwammen, konstatier- bar war, die Ansicht zu stützen, daß es aus Stärke und Zucker gebildet wird. Chemische Beziehungen zu Zucker sind jedoch keineswegs damit einwandfrei bewiesen. Nickel (7) dachte an Beziehungen zu Inosit. Da Phloroglucin mit Natriumamalgam leicht in Trioxyhexahydrobenzol oder Phloroglucit CH -CHOH GHOH.0H Stoff angegeben, doch ist keiner dieser Befunde einwandfrei bewiesen. Für die Vanilla-Arten ist es bekannt, daß die frischen Früchte keinen Vanillin- geruch besitzen, sondern denselben erst nach dem Trocknen zeigen, zugleich mit der Ausscheidung krystallinischen Vanillins an der Außenseite. Es liegt daher nahe anzunehmen, daß Vanillin als solches in der Pflanze nicht präformiert ist. Kälte und Narkotica bewirken nach Heckel(6) analog wie bei Cumarinpflanzen das Auftreten von VanilHngeruch bei Angrecum- blättern und Vanillafrüchten. Läßt dies an Enzymwirkung denken, so stimmen die Erfahrungen von Pougnet(7), wonach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ( Quarzlampe) den Riechstoff bei Vanillafrüchten inner- halb weniger Stunden entwickelt, mehr zur Annahme oxydativer Wirkungen, als einer einfachen hydrolytischen Abspaltung. Enzyme werden durch derlei Bestrahlung stark geschädigt. Aber Behrens gibt an (8), daß der geruch- lose Saft frischer Vanillablätter mit verdünnter Schwefelsäure gekocht, 1) E. Bourquelot u. H. Herissey, Compt. rend., 156, 1790; Journ. Pharm, et Chim. (7), 8, 49 (1913). — 2) Iheorin, Just (1884), I, 87; (1886), 1, 106. Lokali- sation ferner: D. Browns, Pharm. Journ. (1903), p. 668. — 3) Th. Weevers, Jahrb. wiss. Bot., 39, 229 (1903). W. Russell, Compt. rend., 139, 1230 (1904). — 4) G. Ciamician u. G. Ravenna, Mem. Acc. Ist. Bologna, 5 (1907). — 5) V. Gräfe, Biochem. Ztsch., 68, 1 (1915). — 6) Ed. Heckel, Compt. rend., 151, 128 (1910). — 7) J. Pougnet, Ebenda, 152, 1184 (1911>. — 8) J. Behrens, Tropenpflanzer, j, 299 (1899). 462 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. deutlichen Vanillegeruch annimmt, und Busse (1) konnte dieselbe Er- fahrung an den Früchten der Vanilla Pompona machen. Da Busse fest- gestellt hat, daß Emulsineinwirkung auf den Fruchtsaft gleichfalls Vanillin- geruch entstehen läßt, so wäre es möglich, daß präformierte Vanillinglucoside tatsächlich vorkommen, de Rawton (2) hat VanilUnglucosid für die Früchte und die Wurzel von Avena sativa angegeben. Synthetisch kennt man VanilUnglucosid oder Glucovanillin schon längere Zeit (3). Haarmann und Reimer haben Glucovanillin aus Coniferin durch vorsichtige Oxydation mittels Chromsäure dargestellt: OCH3 OCH. CHjOHCHiCh/ ^0.C«H„0._>*C0H.^ \.0C6Hj,0, + CH,C0,H Glucovanillin wird durch Emulsin gespalten. Lecomte (4) ist der An- schauung, daß bei der Vaniilinbildung nicht nur Hydrolyse unterläuft, sondern daß Vanillinglucosid durch eine Oxydase erst aus Coniferin ent- steht. Jedenfalls liegt die Möglichkeit vor, daß Vanillin, welches als Oxy- dationsprodukt aus vielen 3-methoxylierten und in 3-, 4-Stellung substi- tuierten Benzolderivaten entstehen kann, auch einen solchen Ursprung nehmen könnte. Die Muttersubstanz des Vanillins in den Vanillafrüchten ist übrigens nicht bekannt. Das auf den Vanillafrüchten ausgeschiedene Vanillin wurde zuerst von Bley (5) als eigentümliche Substanz erkannt. Vanillin selbst oder Vanillin abspaltende Substanzen sind aber weit verbreitet bei Pflanzen. Fundorte sind die Blüten von Nigritella suaveolens (6), manchmal auch bei Gymnadenia albida (7), die Blüten der Kartoffelpflanze (8), ferner das Wasserextrakt des Samens von Lupinus albus (9), in Spargelsprossen neben Coniferin (1 0), im rohen Rübenzucker (11), in Dahliaknollen (12), in ruhenden und keimenden Weizenkörnern (13), ferner in den als Mate gebräuch- lichen Ilexblättern (14), sodann in verschiedenen Harzen: Asa foetida nach Schmidt (15), Siambenzoe nach Jannasch und Rump (16), sodann im Kork nach Bräutigam (17). Wiesner, Singer und Gräfe (18) haben Vorkommen von Vanillin neben Coniferin in verholzten Zellmembranen behauptet, und die rote Phloroglucinreaktion des Holzes auf Vanillin bezogen. Es 1) W. Busse, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, j, 21 (1900); Mitteil. Kaiserl. Ges.amt (1900). — 2) Ol. de Rawton, Compt. rend., 125, 797 (1897). — 3) Haarmann u. Reimer, Chem.-Ztg., 8, 1233(1885). Glucovanillinsäure: F. Mauthner, Journ. prakt. Chera., 83, 556 (1911). Im Tierkörper geht Vanillin in die Glucuron- verbindung über: Y. Kotake, Ztsch. physiol. Chem., 45, 320 (1905). - 4) H. Le- comte, Compt. rend., 133, 745 (1901). Schimmel, Pharm.-Ztg., 47, Nr. 29 (1902). — B) Bley, Brandes Arch. Pharm., 38, 132 (1831). — 6) Lippmann, Ber. chem. Ges.. 27, 3409 (1894). — 7) Lippmann, Ebenda, 45, 3432 (1912). — 8) Lippmann, Ebenda, 52, 905 (1919). Scoizonera: Büchl, Apoth.-Ztg., 35, 237 (1920). — 9) G. Campani u. Grimaldi, Chem. Zentr. (1888), I, 377. — 10) Lippmann, Ber. chem. Ges., 18, 3335(1885). — 11) Scheibler, Ebenda, 13, 335 (1880). Lippmann, Ebenda, 662. — 1 2) Lippmann, Ebenda, 39, 4147 (1906). — 1 3) M. Sullivan, Biochem. Bull., 3, 86 (1913); Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 919 (1914). — 14) J. Po- lenske u. Busse, Arbeit. Kaiserl. Ges.amt, 15, 171 (1898). — 15) E. Schmidt, Arch. Pharm., 224, 434 (1886). — 16) P. Jan nasch u. Chr. Rump, Ber. chem. Ges., II, 1634 (1878). — 17) W. Bräutigam, Pharm. Zentr.Halle, 37, 424 (1896). In Kartoffelschalen: Pharm.-Ztg., 45, 165 (1900). — 18) Wiesner u. Singer, Sitz.ber. Ak., 85, I, Mäiheft (1882). V. Grafs, Ebenda, 113, I, 267 (1904). F. Czapek, Ztsch. physiol. Chem., 27, 141 (1899). Vanillin in der Sulfitlauge der Cellulose- fabrikation: Toulens u. J. B. Lindsey, Lieb. Ann., 257, 341 (1891^. § 4. Phenolalkohole, Phenolaldehyde und Hienolketone. 453 ist jedoch wahrscheinlich, daß Vanillin nicht im Holze präformiert ist. Hingegen wird es durch eingreifende Zersetzungsvorgänge wirklich aus Holz erhalten, wie Gräfe gezeigt hat. Es wurde Bd. I, p. 690 bereits aus- geführt, daß im Holz aromatische, vielleicht aldehydartige Komplexe zu- gegen sind, welche dem Coniferylalkohol nahestehen, und 3-Methoxy-4-Oxy- propenylderivate sein dürften. Daraus kann ohne weiteres Vanillin hervor- gehen. Hell (1 ) fand Vanillin in vertorften, als Fichtelit bezeichneten Stämmen von Pinus uliginosa. Sullivan (2) gibt Vorkommen von Vanillin im Boden an. Vanillin gibt eine blaue Eisenreaktion, eine helkote Färbung und Fällung mit Phloroglucin bei Gegenwart starker Säuren (Phloroglucin- Vanillein) (3). Es liefert eine Natriumsulfitverbindung. Letztere be- nutzten TiEMANN und Haarmann (4) zur quantitativen Bestimmung des Vanillins. Diese Forscher haben auch zuerst die Konstitution des Vanillins aufgeklärt. Moulin (5) hat eine VaniUinbestimmungsmethode unter Überführung in Pikrinsäuremethylester mit rauchender HNO3 angegeben. Über die Auffindung von Vanillin in Harzen sind die Angaben von Diete- rich (6) zu vergleichen. Synthetisch erhält man Vanillin z. B. durch Oxy- dation von Paranitro-Methoxyzimtsäure-Methylester nach Ulrich (7). In der Wurzel von Chlorocodon Whitei soll nach GoULDiNG und Pelly (8) ein Isomeres zum Vanillin C7H5O2 vorkommen, dessen Kon- stanten bestimmt wurden. Es gibt eine rote Eisenreaktion, reduziert am- moniakalische Silberlösung beim Erwärmen, schmilzt bei 41—42". Seine Konstitution ist noch unbekannt. Das von Wegscheider (9) aus Opian- säure synthetisch erhaltene Isovanilhn oder 4-Methoxy-Dioxybenzaldehyd ist zwar die Stammsubstanz einer Reihe von pflanzlichen Stoffwechsel- produkten, selbst aber im Pflanzenreiche noch nicht gefunden worden. Piperonal, der Methylenäther des 3-, 4-Dioxybenzaldehyds oder Methylen- 0 £Hz protocatechu-aldehyd X \ | , auch Heliotropin genannt, wird nicht selten als Begleitsubstanz von Vanillin gefunden, möglicher- 1) C. Hell, Ber. ehem. Ges., 22, 498. — 2) M. Sullivan, Biochem. Bull., 3, 86 (1913); Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 919 (1914). — 3) Hierzu F. Wenzel u. L. FiNKELSTEiN, Mouatsh- Cham., 34, 1915 (1913). Reaktionen: E. P. Häussler, Ztsch. analyt. Chem., 53, 363 (1914). Vanillin, HCl u. Aceton: P. Bohbisch, Pharm. Zentr.Halle, 48, 181 (1907). Mit Saccharin und H,SO« gibt Vanillin (auch Phenol) eine Rotfärbung, Cumarin jedoch nicht: J. H. Kastle, Chem. Zentr. (1906), 1, 1675. Vanillin + Formaldehyd HCl: Ch. H- La Wall, Amer. Journ. Pharm., 77, 392 (1905). Violettfärbung mit Pepsin: Häussler, Ztsch. analyt. Chem., 54, 104 (1914). Zusammenstellung der Vanillinreaktionen: Ebenda, 53, 691 (1914). Kondensation mit aromatischen Aminen: Wheeler, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 1362 (1915). — 4) TiEMANN u- Haarmann, Ber. chem. Ges., 7, 608 (1874); 8, 1175 (1876). — B) A. Moulin, Bull. Soc. Chim. (3), 29, 278 (1903). Vgl. auch J. Hanus, Ztsch. Unters- Nähr. u. Gen. mittel, 10, 585 (1905). A. L. Winton u. E. M. Bailey, Journ. Amer. Chem. Soc, 27, 719 (1905). Colorimetrische Vanillinbestimmung: Fellenberg, Mitteil. Lebensm. Unters, u. Hyg., 6, 254 (1915). Estes, Journ. Ind. Eng. Chem., 9, 142 (1917). — 6) R. Dieterich, Pharm. Zentr.Halle, 37, 424 (1896). — 7) Ulrich, Ber. chem. Ges., 18, 2751 (1885). Vanillinsynthesen: A. üuyot u. A. Gry, Compt. rend., 149, 928; Bull. Soc. Chim. (4), 7, 902 (1910). Methoden der Synthese aromatischer Aldehyde: L. Gattermann, Lieb. Ann., 347, 347 (1906). — Vanillin aus Eugenol und Guajacol: Boehringer, Chem.-Ztg., 39, 31(1915). Homo- Vanillin: Harries, Ber. ehem. Ges., 48, 868 (1915). —8) E. Goulding u. R. G. Pelly, Proc. Chem. Soc, 24, 62; Chem.-Ztg., 32, 429 (1908). — 9) Wegsoheider, Sitz.ber. Wien. Ak., 86, II, 956 (1882). Ortho- Vanillin: F. A. M. Noeltino, Ann. Chim. et Phys. (8), 19, 476 (1910). 464 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffveibindungen . weise ebenfalls als Glucosid präformiert. Es kommt vor in den Früchten von Vanilla pompona („Vanillon"), in manchen Formen von Van. planifolia [auf Tahiti (1 )], in den Blüten von Nigritella suaveolens (2), dürfte wohl auch in den Blüten von Heliotropium peruvianum vorliegen. Piperonal entsteht u. a. als Oxydationsprodukt der Piperinsäure. Coniferin, ein Glucosid, aus dem, wie erwähnt, durch Oxydation leicht Vanillinglucosid erhalten wird, schließt sich an die besprochenen Substanzen am besten an, ebenso das Syringin. Es ist nicht ausgeschlossen, daß Conilerin auch im Stoffwechsel die Muttersubstanz von VaniUin werden kann. Vielleicht gilt dasselbe auch vom Hadromal, das mit Coniferin in physiologischem Zusammenhang zu stehen scheint. Coniferin, ein im Cam- bialsafte aller Coniferen reichlich vorkommendes Glucosid, im Safte der Lärche 1861 durch Th. Hartig (3) entdeckt („Laricin"), von Kübel (4) in weiterer Verbreitung nachgewiesen und ,, Coniferin" benannt, dürfte in jedem jugendhchen Holze vorkommen, wenn ich auch die Meinung von Molisch (5), welcher die Thymol-HCl-Reaktion aller verholzten Membranen als Coniferinreaktion ansah, nicht zu teilen vermag. Die bei Holz eintretende schön blaue Reaktion mit Thymol-HCl, welche Molisch zuerst angegeben hat, gibt nämlich reines Coniferin nach meinen Beobachtungen nicht. Im älteren Holze dürfte das Coniferin vollständig in Hadromal übergeführt sein. Lippmann (6) wies Coniferin im verholzten Gewebe der Zuckerrübe, im Spargel und in der Wurzel von Scorzonera hispanica nach. Die Konstitution des Coniferins als d- Glucosid des Coniferylalkohols haben Tiemann und Haarmann (7) ?iufgeklärt. Die Spaltungsgleichung von Coniferin ist: j+CioHiaOa- Cor CHrCH-CHaOH oxy-4-oxy- Zimtalkohol: j Emulsin aus Mandeln ver- mag Coniferin zu spalten. Doch bleibt zu untersuchen, ob nicht im Cambial- safte coniferinhaltiger Holzgewächse ein besonderes auf Coniferin wirk- sames Enzym oder eine Oxydase, welche Coniferylalkohol verändert, vor- kommt. Coniferin gibt keine Eisenreaktion. Coniferylalkohol Hefert bei Oxydation mit Chromsäuremischung Vanillin, bei Reduktion mit Natrium- amalgam ergibt er Eugenol oder Allyl-3-Methoxylbrenzcatechin (Allyl- / \ ^ . ,^ CH2:CH.CH2— < > • OH Guajacol): \ / OCH 3 Syringin oder Lilacin, Ligustrin [1841, Bernays (8)], wurde außer dem von Power (9) erwähnten Vorkommen bei Robinia PSeudacacia haupt- 1) Vgl. Tiemann u. Haarmann, Ber. ehem. G^s., 9, 1287 (1876). Busse, Arbeit. Kaiserl. Ges.amt, 15 (1898). Schmidt, Ztsch.J. Naturwiss., 55, 117 (1882). — 2) Lippmann, Ber. ehem. Ges., 2y, 3409 (1894). — 3) Th. Hartig, Jahrb. f. Förster, i, 263 (1861). — 4) Kübel, Journ. prakt. Chem., 97, 243 (1866). — 5) H. Molisch, Ber. bot. Ges., 4, 301 (1886). — 6) Lippmann, Ber. chem. Ges., 16, 44 (1883); 18, 3335 (1885). — 7) Tiemann u. Haarmann, Ber. chem. Ges., 7, 608 (1874); «, 1127 (1875); 9, 4IO (1876); 11, 667 (1878). — 8) F. Bernays, Buchners Repert., 34, 348 (1841); Lieb. Ann., 40, 319 (1841). Msillet, Journ. prakt. Chem., 26, 316 (1842). — 9) Fr. B. Power, Pharm. Journ. (1901), p. 275. § 4. Phenolalkohole, Phenolaldebyde und Phenolketone. 465 sächlich bei Oleaceen konstatiert. Am meisten enthalten Syringa und LiguBtrum, kleinere Mengen fand Russell (1) bei Fraxinus und Olea, mehr bei Forsythia und Phillyrea. Von Caprifoliaceen soll Lonicera nach Russell gleichfalls Syringin führen. Nach Schell (2) ist es vorwiegend im Rinden- parenchym der Syringazweige lokalisiert, während Vintilesco (3) am meisten Glucosid in den Blättern fand. Wie Kromayer (4) erkannte, liefert Sy- ringin bei der Hydrolyse d-Glucose und Syringenin nach der Gleichung: C17H24O» + H2O = C11H14O4 + CeHiaO,. KÖRNER (5) führte 1888 für das Syringenin den Nachweis, daß es sich um einen Methoxy-Coniferylalkohol handelt von der Form Syringin ist mithin: HaGO.'v J.OGHa GH:CH.CH20H OH Bei der Oxydation gibt Syringin Syringa- HgCO« \ /'•OCH 8 O.C.H.A '^^" säureglucosid, aus dem durch Hydrolyse die Syringasäure H.CO OH oder Methoxylvanillinsäure erhalten wird. Glucosyringasäure ist synthetisch dargestellt, ebenso Syringaaldehyd (6). Vielleicht ist in der Robiniarinde Glucosyringasäure präformiert, da hieraus Power Syringasäure erhalten konnte. Syringasäure steht in Beziehung zur Sinapinsäure. Die von Power (7) in Weizenkeimhngen nachgewiesene Sinapinsäure oder 4-Oxy- (3, 5-)dimethoxyzimtsäure dürfte darin nach diesem Forscher als Sinapin präformiert sein. Syringin gibt wie Coniferin mit Mineralsäuren eine dunkelblaue Farbenreaktion. Hinsichtlich Bestimmungsmethoden ist auf die Arbeiten von Vintilesco hinzuweisen. Dieser Forscher neigt sich zur An- sicht, daß das Glucosid im Stoffwechsel ausgenutzt wird. Sodann wäre eine Gruppe von Phenolketonen zu besprechen. CO. GH, /\ Ortho-oxyacetophenon: 1 ] • OH entdeckten Dunstan und 1) W. Russell, Assoc. Fran^. pour l'Av. Sei., 36« sess. (1907), p. 520. — 2) J. Schell, Just (1873), p. 696. — 3) J. Vintilesco, Journ. Pharm, et Chim. (6), 24, 145 (1906); Ebenda, p. 529; Arch. Pharm., 245, 180 (1907). — 4) Kromayer, Ebenda, 105, 9 (1872). — 5) W. Körner, Ber. ehem. Ges., 22, 106 (1888); Chem. Zentr. (1888), II, 1098. Syringin u. Syringasäuren: Bogert u. Plaut, Joiun. Araer. Chem. Soc, 37, 2723 (1916). — 6) F. Mauthner, Journ. prakt. Chem., 82, 271 (1910); Lieb. Ann., 395, 273 (1913). — 7) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Pharm. Journ. (4), 37, 117 (1913). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., 111. Bd. 30 466 Siebenunäsechz. Kap. : Omnicellulftr vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Henry (1) im Holze der Rubiacee Chione glabra DC neben etwas Methyl- äther dieser Substanz. Das Apocynin aus der Wurzel vonApocynum cannabinum ist nach OH •OCHj FiNNEMORE (2) identisch mit Acetovanillon : j | C H 0 . CO . CHg Seine Synthese ist von Benzoylvanillin aus mit Methylmagnesiumjodid möglich. Es bildet farblose Krystalle von F 115" und blauer Eisenreaktion. Das Paeonol, aus der Wurzel von Paeonia Moutan, eine mit Wasser- dampf flüchtige Substanz, ist nach Will (3) Resacetophenon-Methyläther CO-CH« OH oder 2-, 4-Dioxyacotophenon: 1 1 Nach Nagai (4) gibt es keine OCH, Bisulfitverbindung. Peron (5) fand es in der Paeoniawurzel als Glucosid präformiert; durch Emulsin oder Invertin wird es nicht gespalten, so daß ein besonderes Enzym anzunehmen ist. Das Iridin aus dem Rhizom von Iris florentina, ist nach G. de Laire und TiEMANN (6) das Glucosid eines aromatischen Diketons: Irigenin CigHisOg. Die Spaltungsgleichung ist: C24H26O13 + HgO = O-eHigO« + CigHuOg. Irigenin spaltet sich, mit KOH behandelt, in Ameisensäure, Iridinsäure CyHnOs-COOH und Iretol CjHjj04. Iridinsäure liefert beim Erhitzen unter CO.^- Abgabe das Phenol Iridol; sie enthält 1(0H) und 2(0CH 3)- Gruppen. Methyliridol gibt, mit KMnOi oxydiert, Trimethyl- gallussäure. Konstitution und Beziehungen dieser Stoffe sind im folgenden ausgedrückt : CH,COOH CH, CH3 COOH H,COl l-OH HgCOl JOH H3CO • l JoCH, IlgCO-l JOGH, OCH, OCH, OCH3 OCH, Iridinsäure Iridol Methyliridol Trimethylgallussäure 1) W. R. DuNSTAN u. T. A. Henry, Proc. Chem. See. (1898/99), p. 220; Journ. Chem. See, ys, 66 (1898). — 2) H. Finnemore, Ebenda, pj, 1513 u. 1520 (1908). H. Dale u. P. Laidlaw, ßiochem. Zentr., xo. 134 (1910). — 3) W. Will. Ber. chem. Ges., ig, 1776 (1886). — 4) Nagai. Ebenda, 24, 2847 (1891). — 5) G. Peron, Journ. Pharm, et Chim. (7), j, 238 (1911). — 6) G. de Laire u. Tiemann, Ber. chem. Ges., 26, 2010 (1893). Trimethylhomogallussäure (Methyliridin säure): F. Mauthner, Ebenda, ^1, 3662 (1908). § 4. Phenolalkohole, Phenolaldehyde und Phenoiketone. 467 9GHa OH • (' I • OH Iretol ist ein methoxyliertes Phloroglucin von der Formel OH Seine Bindung mit Iridinsäure ist diejenige eines a-Diketons, nicht äther- OH OHOGH3 artig, von der Form H3GO • • CHg- CO • CO • < > • OH. Dem ÖCH3 OH Irigenin wurde daher von de Laire und Tiemann folgende Konstitution OCH 3 OH OCH 3 gegeben. HgCO-^ > -CHa-GO-CO. -0H*. Bei * hat OH OH man sich wahrscheinlich die Anknüpfung des Zuckerrestes im Iridin zu denken. Über die Reaktionen von Iretol vergleiche man auch die Angaben von Nickel (1). Man sieht, daß bei diesen Stoffen Beziehungen zu den chalkonartigen Phloroglucinderivaten hervortreten. In dieselbe Gruppe von Pflanzen- stoffen gehören, wie Ciamician und Silber (2) gezeigt haben, auch die Substanzen, welche in den als Cotorinde und Paracotorinde im Handel vor- kommenden Lauraceenrinden, nach Elborne (3) von Laurus gigantea abstammend, enthalten sind. Beschrieben wurden: Cotogenin CeH2(OCH3)3 • CO • GeH3(OH)2 F 154» Protocotoin C6H2(OCH3)2 • OH • CO • CeHalOaCHa) F 141» Oxyleucotin CeH2(0CH3)3 • CO ■ CeHglOaCHg) F 1340. Ferner Cotoin CigHigOe; Paracotoin C^yHiaOe oder CeHglOgCHg) . C6H30(4); Leucotin C2iH2oOg; Hydrocotoin C22H20O8, wahrschein- lich nach Ciamician und Silber (5) C^Hj • CO • C6Ha(OH)(OCH3)2; Coto- netin CjoHijOg (JoBST und Hesse 1. c). Eine bolivianische Sorte echter Cotorinde enthielt nach Hesse (6) kein Cotoin, sondern Benzoesäuremethyl- ester und Co teilin C20H20OJ. Dicotoin und Pseudodicotoin von Hesse (7) waren keine einheitlichen Substanzen. 1) E. Nickel, Chem.-Ztg., 18, 531; Ber. pharm. Ges., (1894). — 2) G. Cia- MiciAN u. Silber, Ber. ehem. Ges., 27. 1627 (1894); 28, 1393 (1895). — 3) W. El- borne, Pharm. Journ. (1893/94)), p. 168. — 4) J. Jobst, Buchners Repert. Pharm., 25. 23 '(1876); Ber. ehem. Ges., 9, 1633 (1876). Jobst u. Hesse, Ebenda, 10, 249 (1877); Lieb. Ann., ig^, 17 (1879]. Über Cotoin ferner: Perkin u. H. W. Martin, Journ, Chem. Soc, yi, 1149 (1897). Isocotoin: Karrer, Helv. Chim. Act., 2, 486 (1919). —5) Ciamician u. Silber, Ber. chem. Ges., 24, 299 (1891). —6) 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 72, 243 (1905). — 7) Hesse, Ber. chem. Ges., 27, 1182(1894); 25, 2507; Lieb. Ann., 282, 191 (1894). Ciamician u. Silber, Ber. chem. Ges., 28, 1549 (1896). 30* 468 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Cotoin hat nach PoLLAK (1) folgende Konstitution 0 — 1 CH, ILCO/ \0H / \ H.CO c,h/\/^co OH CO ocjj^CO 0 Cotoin Oxyleucotin Phenylcumalin Die beistehende Konstitution von Oxyleucotin folgt aus der Synthese dieses Stoffes aus Piperonylchlorid und PhloroglucintrimetbylesteT (Perkin) (2). Allgemein gibt die Kuppelung von Säurechloriden und Triphenolestern Stoffe von Cotointypus, die sich gleichfalls an die Chalkone und Flavone anreihen. Phenylcumalin (s. obenstehende Formel) ist nach Ciamician und Silber (3) in der echten Cotorinde gleichfalls enthalten. §5. Aromatische Säuren. Daß Benzoesäure nicht nur im Inhalte von Sekreträumen vorkommt, sondern auch diffus im Gewebe verbreitet, wurde zuerst von 0. LoEW (4) behauptet, der auf die Existenz- von Benzoesäure in den Früchten von Vaccinium Vitis idaea hinwies. In der Tat ist nach Untersuchungen von Mason, Griebel und Nestler (5) bei Vaccinium- Arten nicht nur in den Früchten, sondern auch in Stengeln und Blättern freie Benzoesäure vor- handen. Nach Nestler läßt sich der Nachweis am leichtesten mittels der Sublimationsmethode erbringen. Vacc. Vitis idaea enthält am meisten Benzoesäure; die Früchte liefern 0,011— 0,041% Ausbeute [Griebel]. Wäh- rend der Reife steigt der Gehalt. Griebel nahm an, daß ein Glucosid der Benzoesäure präformiert ist, für welches er die Bezeichnung Vacciniin s'orbehielt. E. Fischer (6) hat später bestätigt, daß in dem amorphen Präparat von Griebel tatsächlich Monobenzoylglucose vorhanden war. Ferner wui'de freie Benzoesäure von LoEW und Aso (7) für die Blätter von Pinguicula angegeben, wo sie als Antisepticum bei der Eiweißverdauung oino Bedeutung haben soll. Benzoesäure ist sodann angegeben für die unter- irdischen Knollen von Gloriosa superba (8), sowie für die Blätter von Empetrum nigrum (9). In Blättern und Zweigen der Leguminose Daviesia latifolia findet sich nach Power und 3alway (10) Benzoesäure in Form von Dibenzoylglucoxylosej CagHasOi-^: eine farblose Substanz, F = 147— 148°, sehr bitter schmeckend. Nach Tutin (11) wird sie von einer isomeren Iso-dibenzoyl-glucoxylose, die weniger löslich ist, begleitet. Im Sonnen- 1) PoLLAK, Monatsh. Chem., 2a, 996 (1901). — 2) W. H. Perkin jun., Proc. Chem. See, 2a, 305 (1906). — 3) Ciamician u. Silber, Ber. chem. Ges., 27, 841. Leben, Ebenda, 29, 1673 (1896). Physiologische Wirkung von Cotoin: Jodlbaubr u. KuBZ, Biochem. Ztsch., 74, 340 (1916). — 4) 0. Loew, Joum. prakt. Chem,, 19, 309 (1879). — 5) G. F. Mason, Journ. Amer. Chem. Soc, 27, 613 (1905). C. Griebel, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, ig, 241 (1910). A. Nestler, Ber. bot. Ges., 37, 63 (1909). — 6) Em. Fischer u. Noth, Ber. chem. Ges., 51, 321 (1918). — 7) 0. Loew u. K. Aso, Bot. Mag. Tokyo 21, 107 (1907). — 8) Clkwer, Green u. Tutin, Journ. Chem. Soc, J07, 835 (1915). — 9) L. van Itallie, Pharm. Weekbl., 55, 709 (1918). — 10) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 105, 767 (1914). — 11) Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc Lond., 107, 7 (1916). 9 5. Aromatische Säaren. 469 licht geht Benzoegäure nach Neuberg (1) in Salicylsäure über. Durch Metalle als Katalysatoren, wie Cu, Cd, Ti, ZnO, ist Benzoesäure in Kohlensäure und Benzol spaltbar (2). Hinsichtlich der Trennung von Zimtsäure (3) und sonstiger quantitativer Methoden zur Benzoesäurebestimmung (4) muß auf die analytischchemische Literatur verwiesen werden. Auf das Vorkommen von Benzoesäuremethylester in manchen Coto- rinden wurde schon aufmerksam gemacht (5). Benzaldehyd ist außerhalb der Spaltungsprodukte von Amygdalin und verwandter Nitrilglucoside noch nicht als pflanzliches Produkt beobachtet (6). Salicylsäure. Kleine Mengen freier Salicylsäure ließen sich im Ge- webesaft der verschiedensten Pflanzenarten und Organe feststellen. Grif- FITHS (7) stellte Salicylsäure aus Yuccablättern und aus den Stengeln und Blättern verschiedener Liliaceen dar. Spuren Salicylsäure enthält das Rhizom der Iris versicolor (8). Weitere Befunde lauten für die Euphorbiacee Cluytia similis (9), die Blüten von Trifolium pratense (10), die Blätter von Daviesia latifolia (11), das Rhizom von Cimicifuga racemosa (12). Hingegen wurden das Vorkommen in den Buccoblättern von Barosma- Arten (13), in Gewürznelken, in den Blüten von Spiraea Ulmaria (14) von Mandelin (15) bezweifelt. Mandelin fand aber Salicylsäure im Kraute der Spiraea Ulmaria, in der Ipecacuanhawurzel und in Reseda odorata. Neben Magnesiumtartrat gab Draggendorff (16) freie Salicylsäure im Kraute von Viola tricolor an. Doch scheinen die Samen dieser Pflanze, sowie das Kraut von Viola odorata nach Mandelin auch eine Substanz zu enthalten, welche erst beim Kochen mit HCl Salicylsäure abspaltet. Desmoulieres (1 7) wies in ver- schiedenen Viola- Arten SaHcylsäure nach, doch gelang es nicht, deren Mutter- substanz zu fassen. Aus den Früchten der Weichselkirsche gewann Gri- MALDi(18) pro Kilogramm 0,1—0,5 mg Salicylsäure, die wahrscheinlich aus glucosidischer Bindung abgespalten war. Der Nachweis von Salicyl- säure wurde auch für die Früchte von Rubus idaeus und Vitis Labrusca geführt. Sehr verbreitet ist der Methylester der Salicylsäure im Pflanzenreiche, aus dem manchmal die freie Salicylsäure abgespalten sein mag. Zuerst wurde durch Cahours (1 9) das ätherische Öl der Gaultheria procumbens als Methylsalicylat erkannt (1843). Köhler (20) wies Salicylsäuremethyl- 1) C. Neuberg, Biochem. Ztsch., 27, 271 (1910). — 2) P. Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend., 159, 217 (1914). — 3) K. Scheringa, Pharm. Weekbl., 44, 984 (1907). — 4) Ed. Polenske, Arbeit. Kaiserl. Ges.amt, 38, 149 (1911). E. Remy, Apoth.-Ztg., 26, 835 (1911). Baumann u. Grossfeld, Ztsch. Unt. Nähr., 29, 397 (1916). Grossfeld, Ebenda, 30, 271 (1915). — 5) Benzoesäuremethylester: H. D. GiBBS, R. Williams u. A. S. Galajikian, Chem. Zentr. (1913), II, 1047. -r- 6) Bestimmung kleiner Benzaldehydmengen als Phenylhydrazon: H. Herissey, Soc. Biol., 19. janv. 1906. — 7) Griffiths, Chcm. News. 60, 59 (1889). — 8) F. B. Power u. Salway, Amer. Journ. Pharm., 83, 1 (1911). — 9) Fr. Tutin u. H. W. Clewer, Journ. Chem. Soc, loi, 2221 (1912). — 10) Fr. B. Power u. Salway, Ebenda, 97, 231 (1910). — 11) Dieselben, Ebenda, jo6, 767 (1914). — 12) H. Finnemore, Pharm. Journ. (4), 31, 142 (1910). — 13) Wayne, Amer. Journ. Pharm. (4), 6, 18 (1876). — 14) Loewig u. Weidmann, Journ. prakt. Chem., 29, 236 (1840). — 15) Mandelin, Sitz.ber. Dorpater Nat.Ges. (1882), p. 400, 409; Dissert. Dorpat (1881). Vorkommen in den Blüten von Matricaria chamomilla: Power u. Browning jun., Journ. Chem. Soc., 105, 2280 (1914). Gloriosa superba: Clewer, Green u. Tutin, I. c. 1916. — 16) Draggendorff, Dorpater Nat.Ges., 5, 77 (1880). — 17) A. Desmouliäres, Journ. Pharm, et Chim. (6). 19, 121 (1904). — 18) S. Grimaldi, Staz. Sper. Agr. Ital., 38, 618 (1906). — 19) A. Cahours, Compt. rend., 16, 853; 17, 1348 (1843); Ann. Chim. et Phys. (3), 10, 327 (1844). 20) H. Köhler, Ber. chem. Ges., 12, 246 (1879). 470 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellul&r vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. ester in einer ganzen Reihe anderer Gaultheria- Arten nach. Ein- zweiter altbekannter Fundort das Sahcylsäuremethylesters ist Betula lenta. Hier zeigte schon Procter (1 ), daß nativ wahrscheinlich ein Glucosid vorliegt, welches in Zucker und „Wintergrünöl'' spaltbar ist. Dieses Glucosid stellten später Schneegans und Gerock (2) rein dar; Detulin oder Gaultherin, Ci^HiaOa, HjO, ist krystallisierbar. Es wird in der Birkenrinde von einem Enzym: Gaultherase oder Betulase, begleitet, welches das Glucosid in d-Glucose und Salicylsäuremethylester zerlegt. Emulsin ist auf Gaultherin ohne Wirkung. Gaultherin und Gaultherase finden sich ferner im Stengel von Monotropa Hypopitys [BOURQUELOT (3)], im Hypocotyl der FagüS- keimUnge (4) ; in den Blütenknospen der Spiraea Ulmaria fanden Schnee- gans und Gerock Gaultherin, ebenso Bourquelot (5), der auch das Enzym daraus gewann. Gaultherase spaltet nach Beijerinck (6) ferner das Spiraein oder Salicylaldehydglucosid der Spiraeen. Außerdem führen viele Polygala-Arten Gaultherin und dessen Spaltungsprodukte (7), sodann Lindera Benzoin (8), die Blätter einiger Arten von Erythroxylon nach RoMBURGH. Wie man in neuerer Zeit erfuhr (9), enthalten viele Beeren- früchte, wie Fragaria, Rubus idaeus, ursprünglich die Salicylsäure wahrschein- lich in Form ihres Methylesters. Salicylsäure ist an ihrer violetten Eisenreaktion leicht zu erkennen, doch verhindert die Gegenwart anderer stärkerer Säuren, wie Citronen- säure den Eintritt dieser Reaktion (10). Mit NaNOg und Schwefelsäure erhält man wie bei anderen Monophenolen eine Rotfärbung. Bezüglich anderer Reaktionen sei auf die einschlägige Literatur verwiesen (11). Salicyl- säure läßt sich unter manchen Bedingungen mit den Wasserdämpfen ab- destillieren, aber am besten ist ihre Abtrennung durch Chloroformextraktion zu bewirken. Angaben über Scheidung der Salicylsäure von anderen Pflanzen- säuren lieferte Schmitz- Dumont (12). Der Methylester der Salicylsäure ist eine schwere, eigentümliche riechende Flüssigkeit. 1) W. Procter jun., Journ. prakt. Chem., 2g, 467 (1843). Pettigrew, Pharm. Journ. (3), 14, 167 (1883).. — 2) Schneegans u. Gerock, Arch. Pharm., 232, 437 (1894); Chem. Zentr. (1897), I, p. 326; (1895), II, 134. Synthese: Karrer, Helv. Chim. Act., 3, 252 (1920). — 3) Bourquelot, Compt. rend., 122, 1002 (1896). — 4) P. Tailleur, Ebenda, 132, 1235 (1901), — 5) Bour- QUELOT, 1. c. ÄJt. Lit.: LoEWiG, Pogg. Ann., 36, 383 (1835); Ann. Chim. et Phys. (2), 61, 219 (1836). Dumas, Ebenda, 6g, 326 (1838). Ettling, Ebenda (3), j, 490 (1841). Wicke, Lieb. Ann., 83, 176 (1852). — 6) Beijerinck, Zentr. Bakt., II, 5, 425 (1899). — 7) Langbeok, Just (1881), I, 106. Bourquelot, Compt. rend., iig, 802 (1894); Bull. Soc. Bot., 41, P- XXXVII (1894). L. Reutter, Arch. Pharm. (3), 27, 309. Kremers u. James, Just (1898), II, 31. P. van Romburgh, Rec. Irav. Chim., 13, 421 (1894); ebenda p. 425. Schneegans, Chem. Zentr. (1895), II, 600; (1896). I, 117. — 8) Kremers u. James, Pharm. Review, 16, Nr. 3 (1898); Chem. Zentr. (1898), I, 991. — 9) Traphagen u. Burke, Journ. Amer. Chem. Soc, 25, 242 (1902). Windisch, Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mittel, 6, 447 (1903). Utz, Österr. Chem.-Ztg., 6, 385 (1903). Mastbaum, Chem.-Ztg., 27, 829 (1903). Jablin-Gonnet, Chem. Zentr. (1903), 11, 1132. Chemie des Salicylsäuremethyleste.s: H. D. GiBBS, Williams u. Galajikian, Ebenda (1913), II, 1047. — 10) Hierzu 0. Langkopf, Pharm. Zentr. Halle, 41, 335 (1900). J. E. Gerock, Ebenda, p. 453. L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 242, 663 (1904). Mechanismus der Eisenreaktion: K. HoPFGARTNER, Monatsh. Chem., 29, 689 (1908). Ferrisalicylochlorwasserstoffsäure: Claasz, Arch. Pharm., 253, 360 (1915). Nachweis der Salicylsäure in Nahrungs- mitteln: F. GoRNi, Boll. Chim. Farm., 44, 409 (1905). — 11) E. Barral, Bull. Soc. Chim. (4), 11, 417 (1912). C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 51, 743 (1910). Calciumsalicylat: W. Oechsner de Conninck, Rev. g6n. Chim. pure et appl., 17, 201 (1914). Verhalten gegen Salpetersäure: Torti, Boll. chim. farm., 53, 400 (1914). — 12) W. ScHMiTZ-DuMONT, Chcm. Zentr. (1903), I, 603. H. Pellet, Beckurts Jahiesber. Nähr. u. Gen.mittel, 12, 84 (1902). § 5. Aromatische Säuren. 471 Metaoxybenzoesäure kennt man als pflanzliches Stoffwechselprodukt nicht. Hingegen ist die Ca talpa säure aus den unreifen Früchten der Catalpa bignonioides nach Piutti und Commanducci (1) mit p-Oxybenzoe- säure identisch. Paraoxybenzoesäure ist von Pilzen viel besser verwertbar als Salicylsäure, und man kann nach Böeseken und Waterman (2) kleine Salicylsäuremengen neben p-Oxybenzoesäure durch die Hemmung des Wachstums von Penicillium erkennen. Vielleicht ist auch die Paraoxy- benzoesäure bei Catalpa als Glucosid vorgebildet. Die 2-Oxy-6-Methoxy- benzoesäure ist für Gloriosa superba angegeben (3). Die Wurzel von Brauneria angustifolia enthält eine Phenolsäure CjHioOj, wahrscheinlich mit Trioxyphenylpropionsäure identisch (4). Resorcylcarbonsäure soll nach Saito (5) durch Aspergillus Oryzae gebildet werden. Wenigstens stimmen die Reaktionen mit jenen der Re- sorcylcarbonsäure überein. Der Identitätsnachweis ist allerdings noch zu erbringen. Eine größere Zahl von wichtigen Stoffwechselprodukten der Pflanzen gehört in die Gruppe der Cumarsäure. Die Cumarsäuren sind Oxyderivato der Zimtsäure. CHrCHCOOH CHtCHCOOH CH:GHCOOH CHrCHCOOH \/ OH HO OH Zimtsäure Orthocumarsäure Paracumarsäure Metacumarsäure Orthooxyzimtsäure ist in zwei stereoisomeren Formen bekannt: CH : CH /\ I Cumarinsäure, zu welcher das Cumarin i | • 0 • CO als Lacton gehört, und Orthocumarsäure. Freie Cumarinsäure geht sofort in Cumarin über, die Orthocumarsäure hingegen ist beständig. Paracumarsäure ist von Interesse wegen ihrer physiologischen Beziehungen zumTjrosin; sie wird durch bacterielle Ein- wirkung auf Tyrosin gebildet. Der Äthylestt r einer Methoxyparacumarsäure wurde von Thresh (6) im Rhizom von Hedychium spicatum konstatiert. Die Bildung von Paracumarsäure bei der Aufspaltung von Naringin wurde schon erwähnt. Die in Hedychium gefundene Verbindung ist (COO • CgHj) . CH : CH — < \ • OCH3. Metacumarsäure kennt man nicht als natürlichen Pflanzenstoff. 1) Piutti u. Commanducci, Chem. Zentr. (1902), II, p. 60. —2) J. Böeseken u. H. Waterman, Kgl. Akad. Amsterdam, 20, 648 (1911). — 3) Clewer, Green, Tutin, Journ. Chem. Soc, 107, 836 (1915). — 4) Heyl u. Hart, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 1769 (1915). — 5) K. Saito, Bot. Mag. Tokyo, 21, Nr. 240, Jan. 1907. — 6) J. C. Thresh, Ber. chem. Ges., /;, Ref. p. 583 (1884). 472 Siebenundsech z. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Paracumarsäure wurde noch in den Blüten von Trifolium pratense (1) sowie in den Blättern der Daviesia latifolia beobachtet (2). Durch die Einwirkung von Natriumamalgam auf die Cumarsäuren ent- stehen unter Wasserstoffanlagerung und Lösung der Doppelbildung, die den Oxybenzoesäuren homologen Hydrocumarsöuren: CHj-CHa.COOH CHa-CHj-COOK CHa.CHj.GOOH I |.0H para: | i 1 1 Metahydro- ortho: | ] 11 cumarsäure l^/I.OH OH Parahydrocumarsäure entsteht aus Tyrosin durch Desamidierung bei der Einwirkung von Bacterien: CHj.CHa.COOH Tyrosin: I +^2 ^^ -j-^Hj OH OH Aber auch Orthohydrocumarsäure ist beobachtet als Cumarinsalz in Melilotus officinalis: Melilotsäure, nach Zwenger und Bodenbender (3). Cumarin ist das innere Anhydrid der Curaarinsäure (Schiff) (4) CH:CH.GO 0 y Aus Orthocumarsäure wird es nicht gewonnen, wohl aber aus Acet- Orthocumarsäure. Da man Acetylorthocumarsäure aus Salicylaldehyd durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat herstellen kann, ist Cumarin der vollständigen Synthese zugänglich (Tiemann und Herzfeld, Gnehm) (5). Ein anderer Weg iührt nach H. Meyer (6) von der Orthochlorzimtsäure, die mit Alkali unter Druck in Melilotsäure über- geht, woraus man Dihydrocumarin und Cumarin darstellen kann. Vogel (7) unterschied bei seiner Untersuchung der Tonkabohnen das Cumarin noch nicht von Benzoesäure; dies geschah durch Boullay und Boutron-Char- LAND (8) und GuiBOURT beschrieb das Cumarin zuerst als besondere Sub- 1) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chcm. See, 97, 231 (1910). — 2) Power u. Salway, Ebenda, 705, 767 (1914). — 3) Zwenger u. Bodenbender, Lieb. Ann., J26, 257. — 4) Schiff, Ber. ehem. Ges., 5, 665 (1872). — 5) Tiemann u. Herzfeld, Ebenda, 10, 283 (1877). R. Gnehm, Ebenda, 14, 262 (1881). — 6) H. Meyer, Beer u. Lasch, Monatsh. Chem., 34, 1665 (1913). Cumarinderivate: A. Reychler, Bull., See. Chim. Belg., 22, 177 (1908). K. Fries, Klostermann u. Fickewirth, Lieb. Ann., J62, 1 u. 30 (1908). Bargellini, Monti, Gaaz. chim. ital., 45, I, 90 (1915). Jordan u. Thorpe, Journ. Chem. Soc, J07, 387 (1916). Dox u. Gaessler, Journ. Amer. Chem. Soc, jp, 114 (1917). — 7) A. Vogel, Gilberts Ann., 64, 161 (1820); Berzelius' Jahresber., 6, 250 (1827). — 8) Boullay u. Boutron-Charland, Journ. de Pharm. (1825), p. 480. Weitere ältere Literatur: Fontana, Berzelius' Jahresber., 14, 311 (1835). Guillemette, Ebenda, /6, 227 (1837). Delalande, Ann. Chim. et Phys. (8), 6, 343 (1842); Lieb. Ann., 45. 332 (1843). Kosmann, Journ. prakt. Chem., jj, 55 (1844). Bleibtreu, Lieb. Ann., 59, 177 (1846). Gobley, Journ. prakt. Chem., 50, 286 (1850). § 5. Aromatische Säuren. 473 stanz. Cumarin ist im Pflanzenreiche außerordentlich verbreitet, wie die vorhandenen Zusammenstellungen, z. B. von Loj ander (1), lehren. Bei Farnen: verschiedene Adiantum- Arten; Lindsaea cultrata Sw. (2), Monocotyledonen: Phoenix dactylifera; von Gräsern Anthoxanthum, Hierochloa, Milium effusum, Cinna arundinacea ; von Orchideen Angrecum fragrans, Nigritella, Orchis militaris (3) und Aceras. Dicotyledonen: Herniaria glabra; die Berberidacee Achlys triphylla DC. (4); Ruta graveolens, Prunus Mahaleb: Dipteryx odorata, Melilotus- Arten, Toluifera, die Samen von Myroxylon Pereirae(5); Rinde und Harz von Ceratopetalum apetalum (6), die Knollen von Vitis sessihflora Bak. (7); die Apocynaceen Gynopogon (Alyxia) stellatus und (in den Blättern von) Macrosiphonia Velamo (St. Hil.) (8); die Rinden der Bignoniaceen Tabe- buia cassinoides und Stenolobium stans (9); die Acanthacee Peristrophe angustifolia Nees(10), die Rubiaceen Galium triflorum (11) und Asperula odorata; von Compositen Eupatorium triplinerve Vahl (12), Ageratum mexicanum (13) und Liatris odoratissima (14). Erwähnt sei noch, daß Gosio (15) angab, daß Aspergillus- und Peni- cillium- Arten auf Kosten von Kohlenhydraten Cumarin-artige Stoffe produ- zieren, wenigstens nach den Farbenreaktionen zu urteilen. Nach SENFT(ie) ist das Cumarin der Tonkabohne im fetten Öl der Keimblattzellen gelöst; es läßt sich durch die Herstellung der Jodverbindung kry stall inisch mikrochemisch kenntlich machen. WuiteIT), der außer der Jodjodkaliummethode auch die von Nestler (18) zuerst angewendete Sublimationsmethode zum Cumarinnachweise benutzte, fand gleichfalls keine Lokalisation des Cumarins in besonderen Geweben. Dieser Autor hält dafür, daß überall Cumarin in einer durch Emulsin spaltbaren Ver- bindung zugegen sei, und für eine Reihe von Objekten sei das Vorhanden- sein freien Cumarins neben dieser Verbindung überhaupt fraglich. Allgemein läßt sich beobachten, daß der Cumaringeruch erst beim Welken der Pflanzen hervortritt. Ebenso wirkt nach Heckel (1 9) Kälte und Narkose. Ultraviolette Bestrahlung hat denselben Effekt (20). Man hat deshalb oft daran gedacht, daß das Cumarin auf irgendeine Weise erst beim Tode der Pflanze frei wird. Die Vermutung, daß Umlagerung der Ortho- cumarsäure in Cumarinsäure bei der Bildung des Cumarins eine Rolle spielt, ist naheliegend, und wird sowohl durch die Überführbarkeit des Cumarins in Orthocumarsäure mittels Kalibehandlung (E. Fischer) (21), als durch den Nachweis des Vorkommens von Orthocumarsäure in Melilotus, An- grecum und Ageratum gestützt. Doch haben kritische Untersuchungen von 1) LojANDER, Just (1887), I, p. 181. — 2) Greshoff, Ber. pharm. Ges., 9, 214 (1899). — 3) PouLSEN, Bot. Zentr., 15, 415 (1883). — 4) C. E. Bradley, Journ. Amer. Chem. Soc, 29, 606 (1907). — 5) H. German, Amer. Journ. Pharm., 68, 234 (1896). — 6) Schimmel u. Co., Bericht 1890. — 7) Peckolt, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver. (1893), p. 829. — 8) W. G. Boorsma, Bull. Buitenzorg, Nr. 21, p. 1 (1904). Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges. (1909), p. 629; (1910), p. 37. — 9) Th. Peckolt, Ebenda, 22, 24 u. 388 (1912). — 10) Molisch. Ber. bot. Ges., 19, 630 (1901). — 11) S. v. Cotzhausen, Amer. Journ. Pharm. (4), 6, 406 (1876). — 12) E. Heckel, Compt. rend., 152, 1826 (1911). — 13) Molisoh u. Zeisel, Ber. bot. Ges., 6, 363 (1888). — 14) Just (1874), II, 947. — 15) B. Gosio, Atti Acc. Line. (6), 15, II, 59 (1906). — 16) E. Senft, Pharm. Praxis (1904), .7, H. 3. Vgl. ferner: 0. Tunmann, Pflanzenmikrochemie. Berlin 1913, p. 213. — 17) H. Wuite, Dissert. Amsterdam (1913). — 18) Nestler, Ber. bot. Ges., 19, 360 (1901). — 19) Ed. Heckel, Compt. rend., 149, 829 (1909). — 20) Pougnet, Ebenda, 151, 566 (1910). — 21) E. Fischer, Ber. chem. Ges., 14, 479. Cumarinnachweis: Geret, Mitteil. Lebensmitt.Unt., ir, 69. Cumaringlucosid in Melilotus u. Asperula: Bour- quelot, Compt. rend., 770, 1546 (1920); in Mclittis: Guerin u. Goris, Ebenda p. 1067. 474 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. Zeisel (1) nicht die unbedingte Sicherheit dieser Annahme erweisen können. Noch mehr ist die Abspaltung von Cumarin aus glucosidischer Bindung fragUch. In MeHlotus hat Obermayer (2) das Cumarin quantitativ bestimmt. Die von Heckel, Schlagdenhauffen und Reeb (3) als „Pseudo- cumarin" beschriebenen cumarinartig riechenden Substanzen aus Coronilla scorpioides von der Formel C7H4O2 und aus der Wurzel der Dorstenia Klaineana, Formel CigHgOg, bedürfen noch weiterer Aufklärung. Eine weitere physiologisch wichtige Gruppe von Phenolsäuren gliedert sich an die Dioxyzimtsäure und deren Derivate an. GH : GH. GOGH Kaffeesäure ist die 3-, 4 -Dioxyzimtsäure OH Ihr 3-Methoxyderivat ist die aus der A.sa foetida zu erhaltende Ferula- säure, der 4-Methoxyläther die schon erwähnte Hesperitinsäure. Kaffee- säure gibt eine dunkelgrüne Eisenreaktion und mit Phloroglucin-HGl eine ganz ähnliche Farbenreaktion wie Hadromal bzw. Holz. Sie wurde 1831 durch Pfaff (4) entdeckt. Kaffeesäure ist wahrscheinlich ein sehr ver- breiteter Pflanzenstoff. Freie Kaffeesäure fand Körner (5) in China cuprea- Rinde, Hofmann (6) in Conium maculatum. Sie ist ferner nachgewiesen in Clematis Vitalba (7) und in den Blüten von Anthemis nobilis (8). Weitere Befunde sind zu erwarten, indem ein verbreitetes Didepsid, die Chlorogen- säure, in nahen Beziehungen zur Kaffeesäure steht. Die Natur der Kaffeegerbsäure, die man von vielen Pflanzen kennt, so von Samen, Blüten und Blättern von Coffea arabica (Pfaff), der Wurzel von Chiococca racemosa, den Blättern von Hex paraguariensis (9), von Scrophularia nodosa (10), den Samen von Strychnos Nux vomica u.a., ist kontrovers. Viele vertraten die von Hlasiwetz herrührende Annahme, daß sie ein Glucosid der Kaffeesäure sei. Gazeneuve und Haddon(II) haben behauptet, daß Kaffeesäure 2 Äqu. Hexose abspalte. Jedoch hat schon RuNDQViST (1 2) die Natur der Kaffeegerbsäure als Kaffeesäureglucosid bezweifelt. Sie sollte die Zusammensetzung G34H320i3(OH)j haben. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entsteht zwar Kaffeesäure, aber kein Zucker. Wahrscheinlich liegt allen diesen Angaben nach Freudenberg (13) Vorkommen von Chlorogensäure, vielleicht auch von anderen Depsiden der Kaffeesäure zugrunde. 1) MouscH u. Zeisel, Ber. bot. Ges., 6, 353 (1888). — 2) E. Obermayer, Ztsch. analyt. Chem., 52, 172 (1913). — 3) F. Schlagdenhauffen u. Reeb, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 50, Nr. 18 (1896). Heckel u. Schlagdenhauffen, Compt. rend., 133, 940 (1901). — 4) Pfaff, Berzelius' Jahresber., 12, 208 (1833); Schweigg. Journ., 52, 324 (1828); 62, 31 (1831). — 6) G. Körner, Ber. chem. Ges., 15, Ref. p. 2624 (1882). — 6) A. W. Hofmann, Ebenda, 16, 1922 (1883). — 7) Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 105, 1845 (1914). — 8) Power u. Browning jun., Ebenda 1829. — 9) Rochleder u. Hlasiwetz, Lieb. Ann., 66, 35 (1848); 76, 839 (1850) ; 142, 219. Kunz-Krause, Arch. Pharm., 231, 613 (1893). — 10) F. Koch, Ebenda (1895), p. 48. Verbreitung ferner: Gaucher, Just'(1895), 11,378. H. Kunz- Krause, Ber. chem. Ges., 30, 1617 (1897). P. Keegan, Chem. News, 104, 109 (1911); 107, 181 (1913). — 11) Cazeneuve u. Haddon, Compt. rend., 124, 1458 (1897). — 12) C. RuNDQViST, Pharm. Post, 34, 425 (1901). X. Graf, Ztsch. angew. Chem. (1901), p. 1077. W. L. Warnier, Pharm. Weekbl., 44, 1307 (1908). A. Nestler, Beckurts Jahresber. (1903), p. 135. — 13) K. Freüdenberg, Ber. chem. Ges., 53, 232 (1920). üic Chemie der natürl. Gerbstoffe. Berlin 1920, p. 76. § 5. Aromatische Säuren. 475 Kunz-Krause (1) fand, daß getrocknete Kaffeesäure im H-Strom auf 200" erhitzt, quantitativ in Vinylbrenzca techin CgHa . CH : CH^ . {OH)^ übergeht. Aufzuklären ist auch noch die Natur eines von GORIS (2) in Cola- samen entdeckten phenolartigen Stoffes, Colatein, welcher eine rote Re- aktion mit Vanillin- HCl liefert, und eine grüne, auf Sodazusatz in Violett umschlagende Eisenreaktion zeigt. Ferulasäure, welche, wie schon erwähnt, aus Homoeriodictyol durch KOH abgespalten wird, kommt nach Ponti (3) neben Homoeriodictyol in Ajuga Iva vor. Zu ihrem mikrochemischen Nachweise kann nach Tun- mann die Mikrosublimationsmethode verwendet werden (4). CHrCH-CO /\,oJ Umbelliferon, ein 4-Oxycumarin ist ein häuf iges OH Produkt der trockenen Destillation von Umbelhferenharzen, jedoch als native Substanz bisher selten angegeben worden. Zwenger und Sommer (5) fanden freies Umbelliferon in der Rinde von Daphne Mezereum; nach EiJKMAN (6) ist das Skimmetin, das aromatische Spaltungsprodukt des Glucosides Skimmin CijHigOg aus Skimmia japonica vielleicht mit Umbelli- feron identisch. Auch im Sagapenharz wurde Umbelliferon angegeben (7). Umbelliferon riecht cumarinartig; seine wässerigen Lösungen haben blaue Fluoreszenz und geben mit KOH Gelbfärbung. Das Herniari n aus Herniaria glabra und hirsuta ist nach Barth und Herzig (8) derselbe Methyläther des Umbelliferons, welcher schon früher von Tiemann und Reimer syn- thetisch dargestellt worden war. Als „Herniarin" wurde aber auch ein ganz anderer glucosidischer Bestandteil der Pflanze bezeichnet, der bei der Hydrolyse in Glucose und Herniariasäure zerfällt (9). Eine weitere Gruppe verbreiteter Produkte des pflanzlichen Stoff- wechsels können als Abkömmhnge von Trioxyzimtsäure angesehen werden. Zwei isomere Lactone aus dieser Gruppe, welche beide als Glucoside im Organismus präformiert sind, sind das Daphnetin oder 3-, 5-Dioxy- cumarin und das Äsculctin oder 4-, 5-Dioxycumarin: CH:CH.CO CH:CH-CO , 0 — i .. ( vo — ^ Daphnetin: Äsculetin: ' ' OH OH ' ' OH OH 1) H. Kunz-Krause, Ber. ehem. Ges., 30, 1617 (1897). — 2) A. Goris, Bull. Sei. Pharm., 18, 138 (1911). — 3) U. Ponti, Gazz. chim. ital., 39, H 349 (1909). — 4) 0. Tunmann, Gehes Bericht 1911, p. 155. Pflanzenmikrochemie (1913), p. 213. — 5) Zwenger u. Sommer, Lieb. Ann., 115, 15. Umbelliferon und dessen Methyl- äther in den Blüten von Matricaria chamomilla: Power u. Browning jun., Journ. Chem. Soc, 105, 2280 (1914). [Außerdem hier eine geringe Menge eines Dioxy- cumarins nicht näher bestimmter Art.] — 6) J. F. Eijkman, Ber. chem. Ges., 17, Ref. p. 440 (1884). Nach Mauthner, Journ. prakt. Chem., 91, 174 (1916) hat das Gluco-meta-oxycumarin größte Ähnlichkeit mit dem natürlichen Skimmin. — 7) TscHiRCH u. M. Hohenadel, Arch. Pharm., 233, 269 (1896). Wurzel von Ferula Sumbul: Heyl u. Hart, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 432 (1916), enthält Umbelli- feronglucosid. — 8) Barth u. Herzig, Monatsh. Chem., 10, 161 (1889). Merck, Bericht fl907), p. 133. — 9) Grein, Pharm.-Ztg., 49, 267 (1904). 476 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Eohlenstoffverbindungen. Das Daphnin oder Daphnotinglucosid ist bisher nur von Daphne- Arten bekannt. 1817 wurde es darin durch Vauquelin (1) entdeckt, und später durch Zwenger (2) als Glucosid erkannt. Mikrochemische Angaben über die Verteilung des Daphnins in den verschiedenen Geweben von Daphne Mezereum hat Sauvan geliefert, für D. Laureola Russell (3). Das Rinden- parenchym enthält die größte Menge des Glucosids. Daphnin wird durch Emulsin gespalten und gibt bei der Hydrolyse d-Glucose und Daphnetin nach der Gleichung CigHieOg + H2O = CgHigOo + G9He04. Daphnetin gibt keine fluorescierenden Lösungen; es reduziert AgNOg und zeigt eine grüne Eisenreaktion. Seine Natur als Dioxycumarin erkannte 1879 Stunkel (4), und die genaue Kenntnis seiner Konstitution gab die schöne Synthese des Daphnetins aus Pyrogallol und Äpfelsäure durch Pech- mann (5). Äsculin, das Äsculetinglucosid, durch die schöne blaue Fluorescenz seiner wässerigen Lösungen vom Daphnin leicht zu unterscheiden, kommt über eine Zahl von verschiedenen Pflanzengruppen verbreitet vor. Seinen Namen erhielt es von Aesculus Hippocastanum, in deren Rinde ea Minor 1831 entdeckte (6). Roßkastaniensamen enthält nur sehr wenig Äsculin. Sigmund (7) zeigte, daß in der Rinde, in der Samenschale, vielleicht auch in den Cotyledonen ein wohl auf Äsculin, jedoch nicht auf Amygdalin wirk- sames Enzym vorkommt, für welches die Bezeichnung Ä sc u läse vor- geschlagen wurde. Auf die Existenz einer Äsculase deuteten bereits Be- obachtungen von Weevers hin. Freies Äsculetin dürfte stets in kleiner Menge das Glucosid begleiten. Äsculetin ist ferner im Samen von Euphorbia Lathyris nachgewiesen (8). Goris(9) verfolgte die Verbreitung des Äsculins in den verschiedenen Teilen der Roßkastanie mit Hilfe der Rotfärbung durch konzentrierte HNO3. Die Verteilung geht parallel mit jener der Gerb- stoffe. Deshalb hält Goris das Äsculin für keinen Reservestoff. Auch Weevers verfolgte das Auftreten des Äsculins bei der Keimung; seine Bildung ist bei den Keimlingen nicht an Lichtzutritt gebunden. Nach Tunmann (10) kann bei Äsculin Bromessigsäure, Brombromkalium oder die MikroSublimation zum Nachweise verwendet werden. Die Glucosidnatur von ÄscuHn erkannten zuerst Rochleder und Schwarz (11).- Die Spaltungsgleichung ist: CigHieOjH- H20 = CeHi208 -f- C9Hfl04. Auch die Lösungen von Äsculetin fluorescieren blau; KOH färbt sie gelb. Daß Äsculetin ein Dioxycumarin ist, wurde endgültig durch Tiemann und Will (12) bewiesen; seine Abstammung vom Hydrochinon zeigten Will und Albrecht (13). Gattermann und Köbner (14) be- werkstelligten die Synthese von Äsculetin aus Oxyhydrochinonaldehyd, 1) Vauquelin, Ann. de Chim., 84, 173 (1812). Gmelin u. Baer, Schweigg. Journ., j5, 1 (1822). — 2) Zwenger, Lieb. Ann., 115, 1. — 3) L. Sauvan, Repert. de Pharm. (1895). W. Russell, Rcv. g^n. de Bot., 14, 420(1902). — 4) C. Stünkel, Brr. ehem. Ges., 12, 109 (1879). — 5) H. v. Pechmann, Ebenda, 17, 929 (1884). Gattermann u. Köbner, Ebenda, 32, 287 (1899). J. W. Brandel, Pharm. Review, 25, 257 (1907). — 6) Minor, Arch. Pharm., 38, 130 (1831); Berzelius' Jahresber., i2, 274 (1833). Über. die verschiedenen saponinartigen Glucoside des Aesculus-Samens: Masson, Bull. Sei. Pharm., 25, 65 (1918). — 7) W. Sigmund, Sitz.ber. Wien. Ak., 119, I, März 1910, p. 275. — 8) Y. Tamara, Ber. ehem. Ges., 23, 3347 (1890). — 9) A. Goris, Compt. rend., 136, 902 (1903); Bot. Zentr., pj, 261 (1903); Ztsch. wiss. Mikr., 21, 382 (1904). — 10) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 26, 812 (1911); Ebenda, 1916, Nr. 6. — 11) Rochleder u. Schwarz, Lieb. Ann., 87, 186 (1853). Zwenger, Ebenda, 90, 63 (1854). — 12) Tiemann u. Will, Ber. ehem. Ges., 15, 2072 (1882); 16, 2106 (1883). — 13) Will u. Albreght, Ebenda, 17, 2098 (1884). — 14) Gattermann u. Köbner, Ebenda, 32, 287 (1899). § 5. Aromatische Säuren. 477 wodurch die Konstitution der Substanz sicher bestimmt wird. Die Reaktion des Äsculetins mit eisenhaltiger Salpetersäure ist nicht spezifisch (1); in ammoniakahscher Lösung gibt Äsculetin in Berührung mit Luft ein orcein- artiges Derivat, Äscorcein CgH^NO^. Nativ soll in der Roßkastanienrinde auch ein Hydrat des Äsculetins, 4 Äqu. Äsculetin und IHgO, vorkommen [Rochleder (2)]. Scopol in, aus der Wurzel von Scopolia japonica, ist ein Glucosid eines Methyläsculetins. Scopolin ist nach Eijkman (3) CgiHgoOig, 2H2O; es zeigt in schwefelsaurer Lösung ebenfalls blaue Fluorescenz. Sein Spal- tungsprodukt, Scopoletin, erkannte E. Schmidt (4) als identisch mit Äsculetinmethylester. Auch der fluorescierende Stoff aus Atropa Bella- donna, die Chrysatropasäure von KuNZ (5), Schillerstoff von Fassbender (6), stimmt nach Paschkis (7) ganz mit Scopoletin überein, und ist ebenfalls als Glucosid präformiert. Ferner ist die früher vielfach mit Äsculetin ver- wechselte Gelseminsäure aus Gelsemium sempervirens mit Scopoletin identisch (8). Die Konstitution von Scopoletin ist nach Moore (9) die eines CH:GHCO 4-Oxy-5-Methoxycumarins: HgCO • OH Als Dimethyl-Oxycumarin ist das Limettin der CitruslrücMe auf- zufassen: E. Schmidt ,Tilden und Burrows (10). Es ist ein 4-, 6-Dimeth- CH:GH.CO H CO • { ^ • O ■ oxycumarin: ^ Endlich ist noch das Glucosid aus OCH3 Fabiane imbricata Rz. u. Pav. als ein Glucosid eines methoxylierten Oxy- cumarins aufzufassen. Hier wurde im Holze durch Limousin, sowie durch NivifeRE und LiOTARD (11) ein äsculinartig fluorescierender Stoff beobachtet und aus den Blättern durch Kunz- Krause (12) eine glucosidische Gerb- säure, Fabianaglucotannoid, isoliert, aus welcher Methyläsculetin ab- gespalten wird, welches offenbar mit Scopoletin identisch ist. 1) E. Cazzani, Atti Istit, Bot. Pavia (II), jo, 4 (1904). — 2) Rochleder, Sitz.ber. Wien. Ak., 48, 236. — 3) Eijkman, Ber. ehem. Ges., 27, Ref. p. 442 (1884). — 4) E. Schmidt, Arch. Pharm., 228, 435 (1890). Siebert, Ebenda, p. 139. — 5) H. Kunz, Ebenda (3), 23, 721 (1885). — 6) Fassbender, Ber. ehem. Ges., 9, 1357 (1876). — 7) H. Paschkis, Arch. Pharm. (3), 23, 541 (1885); 24, 155 (1886). Takahashi, Just (1889), I, 45. — 8) E. Schmidt, Arch. Pharm., 236, 324 (1898). Ch. W. Moore, Journ. ehem. See., 97, 2223 (1910). Tutin, Pharm. Journ. (4), 34, 157 (1912). Noch von Tunmann, Apoth.-Ztg., 26, 812 (1911) als Aesculin angesehen. — 9) Ch. W. Moore, Journ. Chem. See, 99, 1043 (1911). — 10) E. Schmidt, Apoth.-Ztg., 76, 619 (1901); Arch. Pharm., 242, 288 (1904). Tilden u. Burrows, Proc. Chem. Soc, /;, 216 (1901); Journ. Chem. Soc, 81, 508(1901). — 11) Limousin, Arch. de Pharm. (1886), p. 193. NiviitRE u. Liotard, Journ. Pharm, et Chim. (5), 16, 389 (1887). — 12) Kunz-Krause, Arch. Pharm., 2J7, 1 (1899). 478 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. Von einer Tetraoxyzimtsäure leitet sich das Fraxetin ab, ein Methyl- dioxycumarin, welches in Glucosidform als Begleitstoff des Äaculins in der Roßkastanienrinde [Rochleders Paviin(l)], ferner in der Rinde von Fraxinus excelsior [Fraxin von Salm-Horstmar, Stokes (2)] gefunden wurde. Auch die Lösungen des Fraxins fluorescieren. Bei der Hydrolyse zerfällt es nach der Gleichung GijHigOio + HgO = CjoHgOg + CßHiaOg in Fraxetin und d-Glucose. Fraxetin ist nach Körner und Biginelli (3) CHrCH-CO OH.r N-0 — I abzuleiten von einem Trioxycumarin der Form OH OH Die Stellung der Methoxylgruppe ist hier noch fraglich. Nicht näher erforscht sind zwei weitere fluorescierende Lösungen liefernde Stoffe, das Moradin, aus der Rinde von Pogonopus febrifugus Bth. u. H., aus der Gruppe Rubiaceae-Cinchonoideae, nach Arata und Ganzoneri (4) CgiHgOg oder CigHi^Oa (?), soll ein Oxyhydrochinonderivat sein. Ferner das Spergulin aus der Samenschale von Spergula arvensis nach Harz (5), angebhch von der Zusammensetzung C6H7O8. Die Zimtsäure, von der sich alle die erwähnten Phenolsäuren ab- leiten lassen, spielt gegenüber ihrer außerordentlichen Bedeutung als Be- standteil von Sekreten unter den diffus im Gewebe vorkommenden Sub- stanzen eine relativ ganz geringe Rolle. Ester der Zimtsäure finden sich angegeben von den Blättern vonErythroxylon Coca (6), Enkianthus japoni- cus (7),Thea sinensis (8), Scrophularia nodosa (9), Globularia (10), in Alpinia moluccensis [Zimtsäuremethylester nach Treub (11)]; es dürften besonders bei tropischen Pflanzen geringe Zimtsäuremengen noch weiter verbreitet sein. Die in den Erythroxylonblättern als Ester von Cocabasen vorkommen- den Truxillsäuren (S. 260) sind der Zimtsäure nahestehend und als Polymere derselben aufzufassen. Sie entstehen schon beim Belichten von trockener Zimtsäure [Ruber, Ciamician und Silber (12)]), und dürften auch im Pflanzenorganismus leicht aus Zimtsäure hervorgehen können (13). Von Benzoesäure wird Zimtsäure durch die Fällung mit Calciumchlorid in ammoniakalischer Lösung geschieden (14). Zum mikrochemischen Nach- weis eignet sich die Sublimationsmethode (15). Theoretisch lassen sich von der Zimtsäure oder jS-Phenylacrylsäure zwei stereoisomere Formen (Cis-, Trans-) ^«^5-->c,^C<^G00H. H H 1) Rochleder, Pogg. Ann., lo^, 331. — 2) Salm-Horstmar, Ebenda, gy, 637. Stokes, zit. in Husemann-Hilger, p. 1271. A. Lingelsheim, Beri dtsch. bot. Ges., J4, 665 (1916). — 3) Körner u. Biginelli, Ber. ehem. Ges., 24, Ref. p. 955 (1891). Biginelli, Chem. Zentr. (1896), I, 444. — 4) Arata u. Ganzoneri, Gazz. chim. ital., 18, 409. — 5) C. 0. Harz, Bot. Ztg. (1877), p. 489. — 6) H. Frankfeld, Ber. chem. Ges., 22, 133 (1889). — 7) Ber. chem. Ges., 20, Ref. p. 66 (1887). — 8) Weppen, Aich. Pharm., 202, 9 (1874). — 9) F. Koch, Ebenda (1895), p. 48. — 10) Heckel u. Schlagdenhauffen, Ann. Chim. et Phys. (5), 28, 67 (1883). — 11) Treub, Verslag Buitenzorg (1897); Batavia 1898. — 12) C. N. Ruber, Ber. chem. Ges., 35, 2908(1902). Ciamician u. Silber, Ebenda, p. 4128. — 13) Hierzu: H. Stobbe, Ebenda, 52, 666 (1919). Isolierung: de Jong, Akad. Amsterdam, 2t, 1424 (1919). Stoermer, Ber. chem. Ges., 5J, 497 (1920). — 14) K. Scheringa, Pharm. Weekbl., 44, 984 (107). Zimtsäurenachweis: Schenk u. Burmeister, Pharm. Ztg., 60, 213(1915). —15) 0. Tunmann, Pharm. Zentr.Halle, 54, 133 (1913). § 5. Aromatische Säuren. 479 ">>'C=G 306, 356(1911); jj, 134 (1911); 64, 296 (1914); 7^, 340(1916); yT, 55 (1916); joj, 79 (1920). — 2) C. N. Ruber u. V. M. Goldschmidt, Ber. ehem. Ges., 43, 463 (1910). Ferner C. Liebermann, Ebenda, 46, 110 (1913). E. Biilmann, Ebenda, 42, 182, 1443 (1909). R. Stoermer u. P. Heymann, Ebenda, 45, 3099 (1912); Verh. Nat.Ges. (1912), II, j, 121. — 3) Eijkman, Ber. ehem. Ges., 18, Ref. p. 281 (1885). — 4) C. Boettinger, Chem.-Ztg., 52, 6 (1901). — 5) Fr. B. Power u. Fr. Tutin, Chem. Zentr. (1906), II, 1623. — 6) Auch als Eisenreagens zu ge- brauchen: 0. Lutz, Chem.-Ztg. (1907), Nr. 45, p. 570. Pyrolytischer Abbau: Kunz- Krause, Ber. chem. Ges., 53, 190 (1920). — 7) Merck, Lieb.« Ann., 29, 188(1839). — 8) JoßST u. Hesse, Ber. chem. Ges., //, 1Ö31 (1878). — 9) 0. Hesse, Lieb. Ann., 2go, 317 (1896). — 10) Dawydow, Ber. chem. Ges., 21, Ref. p. 58 (1888). R. Glenk, Chem. Zentr. (1889), I, 387. — 11) C. Pomekanz, Monatsh. Chem., io\ 783 (1889). 480 SiebenundBOchz. Kap. : Omnicellul&r vorkommende cyd. Kohlenstoff Verbindungen. OH Para-Oxyphenylessigsäure: wurde von Power CH2.COOH und Browning (1) in der Wurzel von Taraxacum officinale gefunden. Sie steht offenbar zum Tyrosin in genetischer Beziehung. GOOH Isophthalsäure:| | wurde von Power und Salway (2) GOOH im Wurzelstock von Iris versicolor nebst einer Spur Salicylsäure aufgefunden. §6. Alicykiische Alkohole und Säuren. Die gesättigten cyklischen Derivate des Hexamethylens, Hydro- benzol, oder alicykiische Verbindungen, wie dieselben nach Bamberger (3) genannt werden, sind, wie man trotz des noch lückenhaften Materials annehmen darf, nicht nur äußerst verbreitete, ja im Inosit und dessen Derivat, dem Phytin, wahrscheinlich fast in jeder Pflanze vorkommende Stoffe, sondern sie sind voraussichtlich die Träger wichtiger Funktionen, wie bezüglich der Phytinsäure in ihren Beziehungen zum Stoffwechsel der Phosphorsäure mit Grund vermutet werden kann. Chemisch nehmen diese Substanzen eine eigentümliche Mittelstellung zwischen Hexosen und Benzol derivaten ein, welche sich besonders bei den sechsatomigen Alko- holen des Hexahydrobenzols in der leichten Bildung aus Phloroglucin, in dem süßen Geschmack und in der Bildung von Oxydationsprodukten wie Schleimsäure, Trioxyglutarsäure äußert. Von den alicyclischen Alkoholen sind bisher nur 5- und 6-wertige Alkohole mit Sicherheit als pflanzliche Stoffwgchselprodukte bekannt. Der Quereit C-onj-^Oß, ursprünglich bei seiner Auffindung in Quercus- samen von Braconnot (4) als Milchzucker angesehen, ist außer diesem Fundort noch von einigen Pflanzen bekannt. Boehm (5) fand Quereit im Tubocurare des Handels, Pottier (6) in den Samen von Syzygium Jambo- lana, MtJLLER (7) in den Blättern der Palme Chamaerops humilis, zu 1,35% der lufttrockenen Blätter. Außerdem sei erwähnt, daß Lippmann (8) Quereit auch in Ausscheidungen zwischen Holz und Rinde an Eichen- 1) Fr. B. Power u. H. Browning jun., Journ. Chem. Soc, loi, 2411 (1912). — 2) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Amer. Journ. Pharm., 83, 1 (1911). — 3) Bamberger, Ber. chem. Ges., 22, 769 (1889). Chemie der alicyklischen Verbin- dungen von 0. AsCHAN, Braunschweig 1906. Hydrierung von Benzol: F. W. Hin- RiCHSEN u. R. Kempf, Bcr. chem. Ges., 45, 2106 (1910). ,, Cyclosen": V. Gräfe, Abderhaldens biochem. Handlexik., 2, 651 (1911). — 4) Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (3), 27, 392 (1849). — 5) R. Boehm, Abhandl. sächs. Ges. Wiss. (1895). — 6) Pottier, Apoth.-Ztg., 15, 174 (1900). — 7) H. Müller, Journ. Chem. Soc, 91, 1766 (1907). — 8) E. 0. v. Lippmann, Ber. ehem. Ges., 40, 4936 (1907). § 6. Alicyclische Alkohole und Säuren. 481 Stümpfen beobachtete. Die Menge des vorkommenden Quercits ist na,ch den vorhandenen Darstellungsverfahren (1 ) nur gering. Homann (2) erkannte, daß Quercit ein fünfwertiger Alkohol ist. Kannonikow gab ihm die seither allgemein angenommene cyclische Formel CH2GH0H. Von Interesse ist es, daß er nach Neuberg (13) unter seinen Abbau- produkten Furfurol liefert. Die Synthese von Inosit gelingt nach Wieland (14) 1) K. Geys, Ztscb. ges. Brauwes., 33, 347 (1910). — 2) G. Meill^re, Journ. Pharm, et Chim. (0), 28, 289 (1908); Soc. Bio!., 18. Oct. 1907. — 3) Vgl. HusEMANN-HiLGER, Pflanzcnstoffc, 1, 158. Lippmann, Chemie d. Zuckeraiten. — 4) M. Soave, Annal. Accad. Agricolt. Torino, 49, (1906); Staz. Sper. Agrar. Ital., 39, 413 (1906); Annali di Bot., 5, 47 (1905). — 5) Marm^, Lieb. An., 129, 222 (1864); Chem. Zcntr. (1387), p. 452. — 6) R. Fick, Ber. ehem. Ges., 20, Ref. p. 320 (1887). — 7) G. MEiLLfeRE u. F. Fleury, Journ. Pharm, et Chim. (7), /, 348 (1910). — 8) E. Salkowski, Ztsch. physio!. Chem., 69, 478 (1910). — 9) J. Schereb, Lieb. Ann , */, 375 (1852). Seidel, Dissert. Dorpat 1884. — 10) M. G. Denigäs, Soc. Bio). 62, 101 (1906). — 11) H. Müller, Journ. Chem. Soc, 91, 1780(1907). Zum Inositnachweis auch G. Meillere, Journ. Pharm, et Chim (6), 24, 241(1906); Soc. Biol., 60, 226 n906). G. Perrin, Ann. Chim. anal, appl., 14, 182 (1909). F. R0.SENBEROER, Ztscli. physiol. Chera., 56, 373 (1908) 8; 57, 464 (1908); 58, 369 (1909); 64, 341 (1910). Ouantit. Bestimm.: E. Starkenstein, Ztsch. exper. Pathol. u. Ther., 5, 378 (1908). — 12) Maquenne, Compt. rend., 104, 1719 [1887); J09, 812. Maquenne u. Tanret, Ebenda, iio, 86; Ann. Chim. et Phys (6), 2?, 264. CoMBES, Compt. rend., iio, 46 (1889). — 13)C. Neuberg, Biochero. Ztsch., 9, 557 (1908). — 14) H. Wieland u. Wishart, Ber. chem. Ges., 47, 2082 (1914). Andere Versuche: J. MCller, Ebenda, p. 2654. § 6. AlicycIiBche Alkohole und Säuren. 483 durch die Hydrierung des Hexaoxybenzols. Der natürliche Inosit ist optisch inaktiv und läßt sich nicht in optisch wirksame Modifikationen zerlegen. In der Inositiormel ist kein assymn^etrisches Kohlcnstoffatom enthalten. Inosit wird von Bacterien nach VoHL (1) unter Bddung von Gärungs- milchsäure gespalten. Ale Begleitstoff des Quercits in Eicheln kommt nach Vincent und Delachanal (2) ein dem Inosit isomerer 6-wertiger Alkohol vor, der jedoch aliphatischer Natur sein soll, das Quercin, welches die Inositreaktion von Scherer gibt. Näheres ist über diesen Stoff seither nicht in Erfahrung gebracht worden. Eine ungemein wichtige und bei Pflanze und Tier allgemein verbreitete Inositverbindung ist die Phytinsäure; sie kommt in Form von Kalk- und Magnesiumsalzen die als Phytin beschrieben worden sind, vor und ist als Inosit- Phosphorsäureester aufzufassen, wie Winterstein (3) zuerst gezeigt hat. Aus den Samen von Brassica nigra, später auch aus anderen Samen, isolierte Palladin (4), sodann Schulze und Winterstein (5) eine stark phosphorhaltige organische Substanz, die bei der Einwirkung von HCl Inosit liefert. Es erwies sich, daß dieselbe mit der von Poster- NAK (6) früher aus Samen und Laubblättern gewonnenen Anhydro-Oxy- methylenphosphorsäure oder Phytin identisch ist. Die Inositbildung daraus war Posternak bereits aufgefallen, nur war er der Ansicht, daß hierbei Kondensation der CHaO-Gruppen zur sekundären Inositbildung führe. Patten und Hart (7) machten geltend, daß in Weizenkleie sogar der größere Teil des Phosphors in Form der Magnesia-, Kalk- und Kalisalze dieser Verbindung zugegen ist. Diese Salze sind wasserlöslich. Die freie Säure, welche von Posternak zuerst dargestellt wurde, ist eine viscöse, mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbare Flüssigkeit. Doch wurden in neuerer Zeit feste Phytinsäurepräparate erhalten (8). Daß Phytin- säure resp. Phytin den Inosit vorgebildet enthält, folgt zwingend aus den Beobachtungen, daß die Phosphorsäure daraus fermentativ abgespalten werden kann, ebenso wie aus Glycerylphosphorsäure oder Nucleinsäurq. Man nennt das auf Phytinsäure wirksame Enzym Phytase. Auch Asper- gillus bildet nach Dox (9) ein solches Enzym aus, welches intra- und extra- cellulär seine Wirksamkeit äußert. Bacterien, welche Inosit aus Phytin abspalten, wurden aus Stallmist und Boden isoliert (1 0). Näher untersucht ist die Phytase aus Getreidemehlen (11). Die Malzphytase kann nach Adler (12) unter günstigen Bedingungen 72% des Phytins spalten. Diese 1) VoHL, Ber. ehem. Ges., 9, 984 (1876). Hilger, Lieb. Ann., 160, 833. — 2) C. Vincent u. Delachanal, Compt. rend., 104, 1855 (J887). — 3) E. Winter- stein, Ber. ehem. Ges.. 30, 2299 (1897). — 4) W. Palladin, Ztsch. Biolog., j/, 199 (1896). — 5) E. Schulze u. Winterstein, Ztsch. f. physiol. Chcm., 22, 90; Landw. Vers.stat., 55, 278. Winterstein, Ber. ehem. Ges., jo, 2299 (1807). Schulze u. Winterstein, Ztsch. physiol. Chem., 40, 120 (UtÜ3). ~ 6) S. Postf.r- NAK, Compt. rend., 137, 202, 337, 439 (1903); R6v. g6ii. Bot., ij, 5 (190U). In Aleuronkörnern: Compt. rend., 140, 323 (1906). — 7) A. Patten u. E. B. Haut, Amer. Chem. Journ., 31, 664 (1904). — 8) Boutwell, Juurn. Auier. Chem. Soc., 39, 491 (1917). — 9) A. W. Dox u. R. Golden, Journ. Biol. Chem., jo, 183 (1911). — 10) Krzemieniewska, Kosmos, 38, 1438, Lemberg 1913. — 11) Maismehl: Wl. Vorbrodt, Anzeig. Ak. Krakau (1910), A. p. 414. Gerste: W. Windiscii, Jahresber. Vers. Anstalt Brau. Berlin, 10, 56 (1907). K. Geys, Ztsch. ges. Brauwes., 33, 347 (1910). Malz: W. Windisoh u. H. Reiser, Woch.schr., Brau., 29, 273 (1912). L. Adler, Ztsch. ges. Brauwes., 35, 326 (1912). Reiskleie; Suzuki, Yoshi- mura, Bull. Coli. Tokyo Agricult., 7, 496, 603 (1907). — 12) L. Adler, Biochem. Ztsch., 70, 1 (1916); 75, 319 (1916). 31* 484 Siebenundflechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Phytase ist ein Sekretionsenzym und kann aus dem Extrakt durch Alkohol- fällung oder durch Aussalzen mit Ammoniumsulfat dargestellt werden. Vielleicht sind zwei Enzymwirkungen bei der Spaltung des Phytins zu unter- scheiden; eine, welche unlösliche organische Phosphatkomplexe in Lösung bringt und eine andere, welche die anorganischen Phosphate daraus abspaltet. In den Samen ist nach Suzuki und Yoshimura der größte Teil des P als Phytin vorhanden, während in den Vegetationsorganen der anorganisch gebundene Phosphor vorherrscht. Aus Laubblättern von Castanea vesca haben Curtius und Franzen(I) Phytin dargestellt. Nach Hart und ToTTiNGHAM 12) beträgt die Phytinphosphorsäure des Weizenkorns 38 bis 48% der Gesamtphosphorsäure. Die äußersten Schichten enthalten am meisten Phytin, sonst ist es gleichmäßig im Korn verteilt. Auch im Reis- embryo liegt der größte Teil der PO4 als Phytin-P04 vor (3). Aus Brassica rutabaga und Medicago sativa erhielten Hart und Tottingham kein Phytin. Außerdem beziehen sich Literaturangaben auf Phytin in Samen von Cicer arietinum (4), Gossypium (5), Vitis (6). Auch die von Anderson (7) aus Weizenkleie und Baumwollsaatmehl angegebenen phytinähnlichen Sub- stanzen dürften mit dem gewöhnlichen Phytin zusammenfallen. Gewichtige Gründe sprechen dafür, daß die in den Glöboiden der Aleuronkörner enthaltene Substanz, welche schon von Pfeffer als organisch gepaarte Phosphorsäure an Kalk und Magnesia gebunden angesehen wurde, mit Phytin identisch ist (8). Im Tierkörper dürfte nach Starkenstein' das Phytin die Muttersubstanz des so häufig vorkommenden Inosits sein (9). Zur Darstellung der Phytinsäure wird meist die Ausfällung mit Baryt benutzt (10). Frühere Angaben über synthetisches Phytin waren nicht beweisend (11). Andersons Versuche ließen vermuten, daß die native Substanz einlnosit-Hexaphosphorsäureestcr und die wiederholt angetroffenen Penta-, Tri-, Di- und Monophosphate bereits intermediäre Abbauprodukte sind (12). Posternak (13) hat denn auch durch die gelungene Synthese der natürlichen Phytinsäure aus Inosit und Phosphorsäureanhydrid und die Darstellung der Salze bewiesen, daß es sich im Phytin um einen Hexa- phosphorsäure-Inositester handelt. Zur Phytinbestimmung hat Heuser (14) ein Verfahren ausgearbeitet, das auf der Titration mit Eisenchlorid basiert. ~r)~TH. Curtius u. Franzen, Sitz.ber. Heidelberg. Akad., 1916, 7. — 2) E. B. Hart u. W. E. Tottingham, Journ. Biol. Chem., 6, 431 (1909). — 3) L. Bernar- dini, Acc. Line. Roma (5), 21, I, 283 (1912). — 4) As. Zlatarow u. Stoikow, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, 26, 242 (1913); j/, 180 (1916). — 5) R. J. Anderson, Journ. Biol. Cliem., 13, 311 (1912). J. B. Rather, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 890 (1913). Anderson, Journ. Biol. Chem., 17 141, 151, 1C5, 171 (1914). — 6) M. SoAVE, Ann. Acc. Agricolt. Torino, 49, (1906). Trigonella-Saraen: Wünschen- DORFF, Journ. Pharm, et Chim. (7), 10, 152 (1914). — 7) R. J. Anderson, Journ. Biol. Chem., 12, 447 (1912). — 8) E. Starkenstein, Biochem. Ztsch., 30, 56 (1910). A. R. Rose, Biochem. Bull., 2, 21 (1912). — 9) Starkenstein, 1. c. (1910). Für Samen: M. Soave, Staz. Sper. Agrar. ital., 39, 413 (1906); Annali di Bot., 5, 47 (1905). — 10) Darstellung: A. Contardi, Acc. Line. Roma (5), 19, I, 23; 18, I, 64 (1910). R. H. A. Flimmer u. H. J. Page, Biochem. Journ., 7, 157 (1913). G. Clarke, Journ. Chem. Soc, 105, 635 (1914). — Eigenschaften von Phytin: M.' A. Jegorow, Biochem. Ztsch., 42, 432 (1912). Salze der Phytinsäure: R. J. Anderson, Journ. Biol. Chem., 11, 471; 12, 97 (1912). Quantit. Phytinbestimmung: Rippei, Biochem. Ztsch., 103, 163 (1920). — 11) Konstitution: \Vl. Vorbrodt, Anzeig. Akad. Krakau (1910), A. 414. C. Neuberg, Biochem. Ztsch., 9, 557 (1908); 61, 187 (1914). M. A. Jegorow, Ebenda, 61, 41 (1914). — Angaben über Synthese: A. Contardi, 1. c. (1910); Gazz. chim. ital., 42, I, 408(1912). — 12) Hierzu: Ander- son, Journ. biol. Chem., 18, 425, 441 (1914); 20, 463, 475, 483, 493 (1915); ferner Clarke, Journ. Chem. Soc, 107, 360 (1915). Robinson u. Mueller, Biochem. Bull., 4, 100 (1915). Rather, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 2506 (1917); 40, 523 (1918). — 13) PosTERNAK, Compt. rend., 168, 1216; 169, 37, 138 337 (1919). — 14) Wo. Heubner, Biochem. Ztsch., 64, 409, 422 (1914). § 6. Alicyclische Alkohole und Säuren. 485 Den Einfluß der Darreichung von Phytin auf das Wachstum von LupinenkeimUngen hatten Versuche von Rose (1) zum Gegenstand; es stellte sich heraus, daß die Wirkung ebenso günstig ist, als wenn anorganisches Phosphat dargereicht wird. Sehr interessant sind die verschiedenfach in Pflanzen, jedoch noch nicht im Tierreiche beobachteten Methyläther von Inosit, welche alle beim Kochen mit JH Jodmethyl und optisch aktiven Inosit liefern. Solche Pflanzenstoffe sind der Pinit aus dem Harze von Pinus Lambertiana, C7H14O6, nach Maquennes Feststellung (2) rechtsdrehend und als Methyläther eines d-Inosits aufzufassen. Identisch damit ist der von GiRARD aus dem Milchsafte von Kautschuklianen aus Madagaskar be- schriebene Matezit oder Bornesit (3). Auch der Sennit aus Blättern von Senna-Cassia- Arten (4) und.Abietit aus den Nadeln der Edeltanne (5) sind mit diesem Methylinosit identisch. Andererseits liefert der von Tanret (6) zuerst aus Quebrachorinde gewonnene Quebrachit, der später von de JoNG (7) im Heveamilchsafte und von Bourquelot (8) in den Blättern von Grevillea robusta und Hakea laurina nachgewiesen worden ist, bei Entmethylierung linksdrehenden Inosit. Die einzige Möglichkeit, diese Raumisomerie beim Inosit durch Konfigurationsformeln auszudrücken(9), besteht darin, daß man die Formeln in der folgenden Weise anschreibt: OH— C— H H— C— OH OH— G— H OH— C— H H— C— OH OH -C— H H— C— OH OH— C— H OH— C— H OH— C— H H— C— OH H— C— OH Dambonit, eine in verschiedenen Kautschuksorten beobachtete Substanz dürfte nach de,Iong(10) mit dem Dimethylester von inaktivem Inosit identisch sein. Dieser Stoff hat die Formöl C6Hio06(GH3)2, krystalli- siert mit F 206**, ist unlöslich in Benzol. Eine vom gewöhnlichen Inosit verschiedene, optisch inaktive Substanz, welche mit Inosit isomer ist, haben wir in dem in Leber und Niere von Scyllium und Raja durch JoH. Müller zuerst gefundenen Scyllit vor uns (11). H. Müller wies daraufhin nach, daß eine offenbar mit 1) A. R. Rose, Biochem. Bull., J, 428 (1912). — 2) Maquenne, Compt. lend., 104, 1719 (1887); log, 812. Maquenne u. Tanket, Ebenda, iio, 86; Ann. Chim. et Phys., (6), 22, 264. Derivate: Griffin u. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, J7, 1552 (1915). — 3) Vgl. auch Flint u. Tollens, Lieb. Ann., 272, 288 (1893). — 4) Draggendorff u. Kubly, Ztsch. f. Chem. (1866), 411. Seidel, Dissert. Dorpat 1884. — 5) Rochleder, Ztsch. f. Chem. (1868), p. 728. — 6) Tanret, Compt. rend., log, 908 (1889). — 7) A. W. K. de Jong, Rec. trav. chim.. Pays Bas, 2S, 48 (1906). — 8) E. Bourquelot u. A. Fichtenholz, Compt. rend., 155, 615 (1912); Journ. Pharm, et Chim. (7), 6, 346 (1912). Bourquelot u. Herlssey, Compt. rend., 168, 414 (1919). — 9) Vgl. Bouveault, Bull. soc. chim. (3), jz, 144 (1894). W. Marckwald u. R. Meth, Ber. chem. Ges., 59. 1171 (1906). — 10) A. W. K. de Jong, Rec. trav. chim. Pays Bas, 27, 257 (1908). —11) Joh. Müller, Ber. chem. Ges., 40, 1821 (1907). Cocosit: H. Müller, Journ. Chem. Soc, 9/, 1767 (1907). Identität: H. Müller, Ebenda, loi, 2383 (1912). Scyllit i. d. Blättern d. Rhamnacee Helinus ovatus: Goodson, Journ. Chem. Soc, iiy, 140 (1920). 486 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. Scyllit identische Substanz in den Blättern von Cocos plumosa und nucifera vorkommt, woraus sie zuerst als Cocosit beschrieben worden war. Auch der oben erwähnte Quercinit aus Quercus soll mit Scyllit, welche Bezeichnung als die älteste zu verbleiben hat, identisch sein. Scyllit hat den hohen Schmelzpunkt 360 ». Von den wenigen besser gekannten hydroaromatischen Säuren ist die wichtigste die Chinasäure. Aus der Chinarinde, in der sie stets Alkaloid- salze bildend, reichlich vorkommt, und außerdem als Kalksalz gefunden wird, gewannen sie bereits 1790 Hofmann (1) und 1806 Vauquelin (2). Jedoch findet sich Chinasäure in den verschiedensten Pflanzen: in Rüben- blättern: Lippmann (3), in Wiesenheu, in Vacciniumblättern nach O. L0BW(4) und in anderen Pflanzenteilen, deren Aufzählung z. B. bei HuSE- mAnn und HiLGER (5) gegeben ist. Beim Destillieren chinasäurehaltigen Materials erhält man Hydrochinon. Bei der Oxydation von Chinasäure mit Braunstein und H2SO4 wird Chinon gebildet [Stenhouse (6)]. Mit konzentrierter HCl auf 140—150° erhitzt, spaltet Chinasäure CO.^ ab und es entstehen Hydrochinon und Paraoxybenzoesäure [Hesse (7)].. Behandlung mit NaOH Hefert jedoch Protocatechusäure. Die Chinasäure ist eineTetraoxy-Hexahydrobenzoesäure CgH^ • (0H)4 • COOH, und zwar nach Emde (8) Hexahydro- 1,3,4,5 -Tetraoxybenzoe- säure. Von Wichtigkeit ist die Bildung von Protocatechusäure bei der Ver- arbeitung der Chinasäure durch Bacterien, wie LoEW und Emmerling (9) fanden. Es ist nicht ausgeschlossen, daß bei der Entstehung von Proto- catechusäure und deren Derivaten im Pflanzenorganismus Chinasäure eine Rolle als Intermediärprodukt spielt. Auf die Beziehungen der Chinasäure zur Bildung von Hydrochinon und Arbutin in Pflanzen wurde bereits p. 452 hingewiesen. Chinasäure scheint allgemein eine gute Kohlenstoffquelle für Bacterien und Pilze darzustellen, was schon Nägeli hervorgehoben hat. Eine zweite hydroaromatische Säure, die als natürlicher Pflanzenstoff vorkommt, ist die von Eijkman aus den Früchten des giftigen Hlicium religiosum isolierte Shikimisäure C7Hio05(10). Ein wenig Shikimisäure ist auch im echten Sternanis vorhanden. Die Shikimisäure ist nicht der Träger der Giftwirkung, die vielmehr vom Shikimol (Safrol) herrührt (11). Shikimisäure liefert beim Erhitzen unter Verlust von 2H2O Paraoxybenzoe- säure. Sie ist eine Tetrahydro-Trioxybenzoesäure von der Konstitution: CH0H<^SO.^HOH>C-C0OH. Die beiden genannten hydroaromatischen Säuren dürften kaum die einzigen natürlichen Vorkommnisse sein. Man darf vermuten, daß ver- schiedene alicyclische Säuren in kleiner Menge zu den allgemein verbreiteten Bestandteilen von Pflanzenorganen gehören. 1) Hofmann, Crells Ann. (1790), II, 314. — 2) Vauquelin, Ann. de Chim., 59, 113 (1806). Ferner Henry u. Plisson, Ann. Chim. et Phys. (2), 41, 325 (1829). Baup, Ebenda, 51, 56 (1832). Bereitung aus Chinarinde: J. E. de Vrij, Chem. Zentr. (1896), I, 937. F. Runge, Neueste phytochem. Entdeckungen, Berlin 1820, p. 120. — 3) V. Lippmann, Ber. chem. Ges., 34, 1169 (1901). — 4) 0. Loew, .Journ. prakt. Chem., 19, 309; 20, 476 (1879). Genevoix, Bull. Sei. Pharm., 25, 224 (1918). — 5) HusEMANN-HiLGER, Pflanzenstoffe, II, 1399. — 6) J. Stenhouse, Journ. prakt. Chem., 35, 145 (1845). — 7) 0. Hesse, Lieb. Ann., 200, 232 (1880). — Chemische Eigenschaften der Chinasäure: P. Echtermeier, Arch. Pharm., 244, 37 (1906). G. Knöpfer, Ebenda, 245, 77 (1907). — 8) H. Emde, Apoth.-Ztg., jo, 247 (1915); 32, 601 (1917). — 9) 0. Loew, Ber. chem. Ges., 14, 451 (1881). 0. Emmerling, Zentr. Bakt. (II), 10, 338 (1903). — 10) Eijkman, Rec. trav. chim. Pays Bas, 4, 32 (1885); Ber. chem. Ges., 24, 1278 (1891); 20, Ref. p. 67. — 11) C. Hartwich, Schweiz. Woch.schr. Chem. Pharm., ^j, 798 (1907). Eijkman,!. c. § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 487 § 7. Die als Gerbstoffe oder als Gerbsäuren bezeichneten Phenol- und Phenolsäurederivate. Die große Menge der als „Gerbstoffe" bezeichneten Pflanzen- substanzen (1) haben als gemeinsame Charaktere den zusammenziehenden Geschmack, die adstringierende Wirkung auf die Schleimhäute, die schwärzliche Reaktion mit Eisensalzen, die Fällbarkeit mit Eiweiß, Leim, Alkaloiden und Kaliumbichromat; sie liefern ferner leicht braun- und rotgefärbte Oxydationsprodukte. In größter Menge sind Gerbstoffe in Rinden und in Gallen enthalten. Aber in vielen Fällen finden sie sich auch sehr reichlich in Früchten, Blättern und im Holze. Obwohl durch- gängig aromatische Verbindungen, so sind die „Gerbstoffe" doch Sub- stanzen höchst verschiedener Provenienz und differenter Beschaffenheit. Von den älteren Chemikern war es zuerst Berzelius(2), welcher sich gründlich mit den verschiedenen Gerbstoffen befaßte (1 827). Braconnot (3) gewann 1831 Pyrogallol aus der Gallussäure. Liebig, Stenhouse und spätere Forscher (4) erweiterten die ehemische Kenntnis von diesen Pflanzenstoffen. Den rotbraun und dunkelbraun gefärbten Produkten, wie sie schon beim Abdampfen der wässerigen Lösungen, besonders nach Zusatz von etwas Säure, aus den Gerbsäuren entstehen, und welche im Pflanzenorganismus in Borken, reifenden Früchten reichlich gebildet werden, gaben Stähelin und Hofstetter (5) den Namen Phlobaphene. Hesse, Hlasiwetz, GRAßOWSKi(6) zeigten, daß die natürlichen Phloba- phene in der Tat den künstlich aus Gerbstoffen zu erhaltenden Produkten sehr ähnlich sind. Für das Phlobaphen der Eichenrinde konnte speziell BÖTTiNGER (7) die Übereinstimmung mit dem künstlichen Eichenrot dar- tun. Diesem Autor zufolge läßt sich beim Rindenrot eine ungerade Anzahl von H-Atomen durch Brom ersetzen. Wahrscheinlich existiert eine Reihe isomerer Rindenfarbstoffe. Die Bildung der Phlobaphene äußert sich mitunter direkt in einer Rötung von Rindenstücken an der Luft, wie sie Tschirch(8) bei Cinchona beobachtete. Die Oxydations- fähigkeit der Gerbstoffe zeigt sich auch in ihrer kräftigen Reduktions- wirkung auf alkalische Metallsalzlösungen. Hoppe-Seyler (9) hat interes- sante Parallelen zu der Bildung der braunen Huminfarbstoffe beim Er- hitzen von Zucker gezogen. Jedenfalls wird man in den Phlobaphenen 1) Übersicht bei J. Dekker, Die Gerbstoffe, Berlin 1913. (Übersetzung des holl.ind. Originals: de Looistoffen, 2 Bände, Haarlem 1906—8.) H. Thoms, Ber. dtsch. pharm. Ges., 15, 303 (1905). M. Nierenstein, Abderhaldens Handb. biochem. Aib.meth., 2, 99G (1910); Biochem. Handlexik., 7, 1 u. 792 (1912). Gerb- stoffbegriff: H. WisLicENus, Collcgium (1907), p. 56. E. Fischer, Untersuch, üb. Depside u. Gerbstoffe, Berlin 1919. K. Freudenberg, Die Chemie d. natürl. Gerb- stoffe, Berlin 1920. Perkin u. Everest, The Natural Colouring Matters, London 1918. — 2) Berzelius, Jahresbericht, 7, 248 (1828); Pogg. Ann., 70. 257 (1827). Berthollet, Ann. de Chim., i, 239 (1790). Deyeux, Ebenda, 77, 1 (1793). Cadet, Ann. Chiro. et Phys. (2), 4, 404 (1817). Sertuerner, Schweigg. Journ., 4. 410 (1812). — 3) Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (2), 46, 206 (1831). Stenhouse, Ebenda, (3), 8, 249 (1843). — 4) Liebig, Ann. Chim. et Phys. (2), 57, 417 (1834). Pelouze, Pogg. Ann., 29, 180 (1833); 36, 29 (18.35). Mulder, Journ. prakt. Chem., 4S, 90 (1849); Berzelius' Jahresber., 29, 224 (1850). Stenhouse, Ebenda, 24, 361 (1845). — 5) C. Stähelin u. Hofstetter, Lieb. Ann., 51, 63 (1844). Döbereiner, Ann. Chim. et Phys. (2), 24, 335 (1823). — 6) Hesse, Lieb. Ann., log, 343. Hlasiwetz, Ebenda, 14J, 305. Grarowski, Ebenda, 145, 1. — 7) Böttinger, Ebenda, 202, 269 (1880); 257. 248 (1890); Ber. chem. Ges., 17, 1123 (1884). — 8) A. Tschirch, Chem. Zentr. (1891), I, 583. — 9) Hoppe-Seyler, Ztsch-. physiol. Chem., 13, 85. Humifizierung mehrwertiger Phenole durch Bacterienenzyme (Oxydationswirkungen) behandelte Moeller, CoUegium 1917, p. 49. 488 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffveilbindungen. Kernkondensationsprodukte verschiedener Art zu sehen haben, was auch der Beobachtung von Nierenstein (1) entspricht, daß damit teilweise Anhydridbildung verbunden sei. So mag es Zustandekommen, daß das Mangrovephlobapheu bei der Zinkstaubdestillation Anthracen geben kann, obwohl es sich nicht um Stoffe der Anthracenklasse handelt. Auch die Ausführungen von Parrozzani (2), die sich mehr in physiologischer Richtung bewegen, sind nach ähnlicher Weise aufzufassen. Strecker (3) hat zuerst darauf aufmerksam gemacht, daß eine Reihe von Gerbsäuren beim Kochen mit Säuren Zucker abspaltet; man hat in der Folge viele Gerbstoffe als glucosidische Substanzen angesehen, und diese Meinung wieder bestritten. In der Tat ist es nach den Er- fahrungen von E. Fischer am Tannin nicht leicht gewesen, die Zucker- reste in den großen Molekularkomplexen der gerbstoffartigen Substanzen einwurfsfrei nachzuweisen. Wichtig war es für diese Fragen, daß Fischer (4) eine Reihe von Galloylderivaten der Glucose synthetisch zu- gänglich machte. Den Monogalloylderivaten fehlt noch die Fällbarkeit mit Leim; mehrfach galloylierte Zucker verhalten sich diesbezüglich wie natürliche Gerbstoffe. Fischer verdankt man ferner die nähere Kenntnis der Verkettungen aromatischer Säuren. Solche Derivate, die in ihrer Struktur manche Analogien mit Flechtenstoffen und Gerbstoffen besitzen, werden als Depside benannt. Von ihnen wurde eine größere Anzahl, teilweise hochmolekulare Polydepside, synthetisch dargestellt (5). Die Gallusgerbsäure oder das Tannin ist der Gerbstoff der Eichen- gallen: der Knoppern und der südeuropäischen Eichengallen (6), der orien- talischen Gallen von Quercus infectoria, aber auch der chinesischen Gallen von Rhus semialata. Das Tannin wurde 1793 durch Deyeux entdeckt. Scheele gewann durch Vergärung von Tannin die Gallussäure oder Pyro- gallolcarbonsäure. Gallusgerbsäure ist in verschiedenen Organen bei einer großen Zahl von Pflanzen gefunden worden. Identisch mit Gallusgerbsäure ist der Gerbstoff der Teeblätter (7), der Rinde und des Hol.:es von Castanea sativa (8), der Hülsen von Caesalpinia Coriaria, der' Blätter von Arcto- staphylos und vieler anderer Pflanzen. Freie Gallussäure wurde als Begleiter des Tannins sehr häufig gefunden. Gallussäure hat die Konstitution: COOH-C^^{{".^{q||!^C(OH): Pyrogallolcarbonsäure (9). Als Reaktionen von Tannin werden angegeben : Rotfärbung mit Cyan- kaliumlösung, welche verschwindet und beim Schütteln wiederkehrt: Young(IO), Rotfärbung mit einer ammoniakhaltigen Lösung von Ammonium- pikrat, die nach einigen Sekunden einer Grünfärbung Platz macht [DuD- 1) M. Nierenstein u. T. A. Webster, Collegium (1909), p. 337. — 2) A. Parrozzani, Rend. Soc. Chim. Ital. (1909). — 3) Strecker, Lieb. Ann., go, 328 (1854). — 4) Fischer, Ber. ehem. Ges., 5/, 1804 (1918); 52, 829, 809 (1919). Untersuch, üb. Depside u. Gerbstoffe, Berlin 1919. — 5) Lepsius, Lieb. Ann., 40(1, 11 (1914). Mauthner, Journ. prakt. Chem., 9-r, 179(1915). Digallussäure: Fischer, Bergmann u. Lipscitz, Ber. chem. Ges., 51, 45 (1918). Fischer, Ebenda, 52, 7 (1919). — 6) J. Loewe, Ztsch. analyt. Chem., 14, 46 (1875). — 7) Vgl. Roch- leder, Lieb. Ann., 63, 202 (1847). Hilger u. Tretzel, Chem. Zentr. (1894), I, 204. DEuss.Chem. Weekbl., /j, 692 (1916). — 8) H. Trimble, Chem. Zentr. (1892), I, 54; II, 72. Paessler, Collegium, 1917, p. 130. — 9) Zur Chemie der Gallus- säure: H. R. Procter u. Bennett, Journ. Soc. Chem. Ind., 25,251(1906). E. Schwenk, Journ. prakt. Chem., go, 53 (1914). Bleuler u. Perkin, Journ. Chem. Soc, J09, 529 (1916). — 10) S. YouNG, Chem. News, 48, 31 (1883). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäui^n'bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivato. 489 ley(1)]. Fällt man nach Harnack (2) wässerige Tanninlösung mit Blei- zucker und fügt reichlich KOH hinzu, so erhält man eine rotgefärbte Flüssig- keit. Wird Gallussäure mit Bleizucker versetzt, so entsteht ein karminroter Niederschlag, der sich auf Zusatz von KOH zu einer himbeerroten, an der Luft nachdunkelnden Flüssigkeit löst. Das Tanninbleisalz ist in KOH schwer, Bleigallat hingegen leicht löslich. Mit schwefliger Säure werden die roten alkaUschen Lösungen schmutzigblau gefärbt. Wässerige Tanninlösungen zeigen bei hinreichender Konzentration ausgeprägt kolloiden Charakter. Die physikalische Chemie solcher Lösungen, ihr Altern, Koagulation, wurde durch Navassart (3) ausführlich dargestellt. Diese Lösungen sind optisch aktiv; ihre spezifische Drehung steigt stark mit zunehmender Verdünnung (4). Tanninlösungen werden von verschiedenen Pilzen und Bacterien leicht zersetzt, Vorgänge,' die als Tanningärung schon lange bekannt sind (5). MuNTZ (6) zeigte, daß bei der Spaltung des Tannins durch Penicillium Gallussäure entsteht. Fernbach (7) isolierte zuerst ein Enzympräparat, Tannase, welche auf Tannin wirksam ist, aus Penicillium. Die Beobachtung von VAN TiEGHEM, daß Aspergillus niger ein besonders kräftiger Tannin- verarbeiter ist, wurde auch durch Knudson (8) bestätigt. Nach diesem Forscher wird Tannase nur auf gerbsäurehaltigem Substrat hervorgebracht. Mit Ausnahme von Penicillium rugulosum und Aspergillus flavus wächst jedoch auf 10% Tanninlösung kein Schimmelpilz mehr. Aspergillus-Tannase spaltet nach Pottevin (9) auch Gallussäure- Gelatine Verbindungen, ferner Sahcylsäureester. Die Fällung von Leim durch Tannin ist, wieTRUNKEL (10) nachgewiesen hat, eine typische Adsorptionserscheinung; frische Tanninlösung fällen weniger als alte. Bei 2% Gelatine enthält der Niederschlag nach Wood (11) etwa 6 mal so viel Tannin als Gelatine. Auch mit Jod bildet Tannin keine chemische Verbindung, sondern diese Fällung ist ein Kolloidphänomen (12). Im Zusammenhange mit diesen Tatsachen ist es nicht zweifelhaft, den Gerbungsvorgang der Technik als Adsorptionsprozeß aufzufassen (13). In physikochemischer Hinsicht nehmen die Gerbstoffe ähnlich wie Seifen, Proteosen und Peptone vielfach eine Art Mittelstellung zwischen Kolloiden und Nichtkolloiden ein. Gerbstofflösung verhält sich nach Böeseken (14) trotz des hohen Molekulargewichtes hinsichtlich der elektrischen Leit- fähigkeit wie echte Lösungen. Borsäurezusatz erhöht die Leitfähigkeit sehr stark. 1) DuDLEY, Bei. ehem. Ges , 14, Ref. p. 1121 (1881). — 2) Harnack, Arch. Pharm., 234, 637 (1900). — 3) M. Navassart, Kolloidchem. Beihefte, 5,301(1914). 4) Navassart, KoU.Ztsch., 12, 97 (1913). — Die optische Aktivität des Tannins wurde 1866 durch Scheibler entdeckt, van Tieghem, Ann. Sei. Nat. (5), 8, 210 (1867). 0. Rosenheim, Ber. ehem. Ges., 42. 2452 (1909). Lippmann, Ebenda, p. 4678. — 5) A. Larocque, Lieb. Ann., jp, 97 (1841). Robiquet, Ann. Chim. et Phys. (3), 39, 453 (1853). — 6) Muntz, Ber. ehem. Ges., 10, 1173 (1877). — 7) A. Fernbach, Compt. rend., 131, 1214 (1900). S. Manea, Sur les Acides Gallo- tannique et Digallique. Thöse Geneve 1904. — 8) L. Knudson, .Tourn. Biol. Chem., 14, 159 u. 185 (1913). — 9) H. Pottevin, Compt. rend., 131, 1215(1900). Tierische Tannase: Sieburg u. Mordhorst, Biochem. Ztsch., 100, 204 (1919). — 10) H. Trunkel, Biochem. Ztsch., 26, 468 (1910). Gerngross, Ebenda, 108, 82 (1920). — 11) J. T. Wood, Journ. Soc. Chem. Ind., 27, 384 (1908). — 12) Luzzatto u. D. Filippi, Arch. Fisiol., 6, 250 (1909); auch C. Casanova u. L. Carcano, Boll. Chim. Farm., 51, 289 (1912). Böttinger, Chem.-Ztg., 20, 984; 21, 460. — 13) Lauffmann, Kolloid- Ztsch., 17, 37 (1915); Collegium 1915, p. 197. Kudlaöek, Ebenda, p. 1. Kubejuka, Ebenda, p. 389. — 14) Böeseken u. Deerns, Kgl. Ak. Amsterdam, 27, 627 (1919). Peptisationserscheinungen bei Gerbstoffen: Moeller, KoU.Ztsch., 16, 69 (1916); Collegium 1915, p. 49. 490 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulftr vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. Bezüglich der Konstitution von Tannin bestanden lange Zeit große Unklarheiten, und auch jetzt sind noch nicht die letzten Zweifel gelöst. Strecker und die älteren Autoren sah6n die Gallusgerbsäure als Glucosid an, später hat sich Pottevin (1) dahin geäußert, daß Tannin ein Digallus- säureglucosid sei. Demgegenüber versuchte Schiff (2) zu zeigen, daß Tannin als Digallussäure-Anhydrid aufzufassen sei. In neuerer Zeit war Nierenstein (3) lange Zeit der Ansicht, daß im Tannin zwei Gallussäure- reste durch eine Bindung zwischen einer OH-Gruppe und einer COOH- Gruppe verbunden zu denken seien. Durch spätere Untersuchungen von Feist (4) und besonders E. Fischer (5) ist es aber sichergestellt worden, daß die vorerwähnten Autoren die bei der Tanninspaltung entstehenden Zuckergruppen übersehen hatten. Nierenstein (6) gab zu, daß die An- wendung der Alkalihydrolyse an Stelle der Säurehydrolyse an dem Über- sehen des abgespaltenen Zuckers Schuld getragen habe. Auch das von Fischer sorgfältig gereinigte Tannin lieferte 7—8% Glucose. Daß es sich im Tannin, wie früher mehrfach behauptet wurde, um Glucogallussäure handle, wurde durch die Untersuchungen von Fischer widerlegt. Hin- gegen war das von Fischer synthetisch gewonnene als Pentagalloylglucose zu bezeichnende Produkt in seinen Eigenschaften dem Tannin sehr ähnlich. Insbesondere unterschied sich die von Fischer (7) dargestellte Penta- (m-Digalloyl)-/S-Glucose eigentlich nur durch das Drehungsvermögen ihrer wässerigen Lösung von Tannin aus chinesischen Zackengallen. Das erste synthetische Produkt Fischers, welches mit einem natürlichen Gerbstoff sicher identisch war, stellte die l-Galloyl-/3- Glucose dar. Sie stimmt mit dem von GiLSON (8) aus chinesischem Rhabarber isolierten Gluco- gallin völlig überein. Als hochmolekulares synthetisch dargestelltes Pro- dukt der Tanningruppe ist namentlich die von Fischer und Freuden- berg beschriebene Penta-(Trimethyl-Galloyl)glucose, mit dem Molekular- gewicht 1150, merkwürdig. Öfters ist behauptet worden, daß das Tannin keine einheitliche Substanz darstellt. So hat Walden (9) Fraktionen von verschiedener optischer Aktivität dargestellt, und auch Iljin(10) vertritt die Ansicht, daß das reine Tannin ein komplexes Gemenge darstellt. Hier- über besteht noch keine Klarheit. Daß bezüglich der Molekulargröße des 1) Pottevin, Compt. rend., 132, 704 (1901). Utz, Chem.-Ztg., 29, 31(1905). — 2) H. Schiff, Chem.-Ztg., 19, 1680 (1895); 20, 865 (1896); Chem. Zentr. (1897), I, 411. Günther, Ber. Pharm. Ges., 5, 297 (1895). — 3) M. Nierenstein, Collegium (1906), p. 45; Chem.-Ztg.. 31, 880 (1907); 33, 126 (1909); Lieb. Ann., 386, 318; 388, 223 (1912); Ber. chem. Ges., 38, 3641 (1905); 40, 916, 4575 (1907); 41, 77, 3015 (1908); 42, 353, 3552 (1909); 43, 628 (1910); 45, 1547 (1912); Verh. Naturf.- Ges. (1913), II, /, 368. Zur Tanninkonstitution ferner C. Glüoksmann, Collegium (1907), p. 282. J. Dekker, Ber. chem. Ges., 39, 2497 (1906). L. J. Iljin, Ebenda, 42, 1731 (1909). P. Biginelli, Ebenda, 43, 1641 (1910). Steinkopf u. Sagarian, Ebenda, 44, 2904 (1911). Iljin, Ebenda, 3318. R. J. Manning, Journ. Amer. Chem. Soc, 32, 1312 (1910). H. C. Biddle u. Kelley, Ebenda, 34, 918 (1912) erwiesen Mannings Angaben über Gallensäuieglucosid als irrig: W. Richter, Arbeit. Pharm. Inst. Berlin, 9, 85 (1913). L. F. Iljin, Journ. russ. phys.chem. Ges., 45, 157 (1914). Keegan, Chem. News, 109, Üb (1914). —4) K. Feist, Chem.- Ztg., 32, 918 (1908); Ber. chem. Ges., 45, 1493 (1912); Arch. Pharm., 250, 668 (1912). — 5) E. Fischer, Ber. chem. Ges., 45, 915(1912). Fischer u. K. Freuden- berg, Ebenda, p. 2709 (1912); 46, 1110 (1913); Ebenda, 3253; 47, 2485 (1914); Journ. Amer. Chem. Sdc, 36, 1170 (1914). — 6) A. Geake u. M. Nierenstein, Ber. chem. Ges., 47, 891 (1914). Vgl. auch L. Iljin, Ebenda, p. 985. — 7) E. Fischer, Ber. ehem. Ges., 51, 1760 (1918); 52, 809 (1919). — 8) E. Gilson, Bull. Ac. roy. med. Belg. (4), 16, 827 (1902); Compt. rend., 136, 385 (1903). — 9) Walden, Ber. chem. Ges., 30, 3151; 31, 3167 (1898). — 10) L. F. Ilijin, Journ. prakt. Chem., 82, 422 (1910). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 491 Tannins wie bei vielen anderen Kolloiden keine Einigung erzielt werden konnte, nimmt nicht wunder; Iljin gab Zahlen zwischen 1247 — 1637 an. Die von Schiff (1) dargestellten Kondensationsprodukte von Pyrogallo- carbonsäure und Phloroglucincarbonsäure waren keine genügend definierten chemischen Produkte. Über Kondensationsprodukte der Gallussäure, wie sie beim Erliitzen mit Arsensäure entstehen, sind die Angaben von BiGlNELLi (2) einzusehen. Auf die auch biochemisch interessanten methylierten Tanninderivate, um deren Kenntnis sich besonders Herzig (3) verdient gemacht hat, kann hier nicht näher eingegangen werden. Die Einwirkung von Zinkstaub und von Zinkoxyd ist eine komplizierte Reaktion, über welche die Arbeiten von Iljin (4) zu vergleichen sind. Gallotannsäure gibt kein Osazon, so daß eine freie Aldehydgruppe nicht vorhanden sein kann ; hingegen spricht der Säurecharakter für freie COOH-Gruppen (5). Ellagsäure, eine Gerbsäure, welche 2H weniger enthält als Gallus- gerbsäure: CiiHgOg, ist durch vorsichtige Oxydation aus Gallussäure leicht zu t^rhalten, und ist im Pflanzenreiche sehr verbreitet. Zuerst gewann sie Braconnot (6) aus Galläpfeln, Vauquelin (7) wies sie in Phaseolus nach, und späterhin wurde sie von zahlreichen Fundorten bekannt. Barth und GOLDSCHMIEDT (8), die sich mit der Chemie der Ellagsäure eingehend be- faßten, stellten sie aus den Früchten der Caesalpinia Coriaria dar. Auch Eichenrinde, sowie das Rhizom von Potentilla erecta (Tormentilla) führen Ellagsäure. Nach Fischer und Freudenberg (9) enthalten wohl die levantinischen Gallen von Quercus infectoria Ellagsäure, nicht aber die chinesischen von Rhus semialata. Die Blätter von Carpinus Betulus ent- halten nach Alpers (1 0) einen Gerbstoff, der ungemein leicht, schon bei der Extraktion der Blätter mit 40% Alkohol, Ellagsäure liefert. Aus Algaro- billa gab Zölffel (11) eine Gerbsäure C14H10O10 an, welche sich leicht in Ellagsäure und Wasser aufspalten läßt. Es ist wahrscheinlich, daß anderen Befunden gleichfalls nicht präformierte, sondern sehr leicht abspaltbare Ellagsäure zugrundeliegt. KuNZ- Krause (12) fand Ellagsäure im Himbeer- saft, wo sie nach der Vermutung dieses Autors möglicherweise zur Farb- stoff bildung in- Beziehung stehen könnte. Schließlich erwies sich das in den Samen von Syzygium Jambolana durch Power und Callan (13) aufgefundene Jambulol als identisch mit Ellagsäure. Ellagsäure kann man nach Trunkel einfach durch Stehenlassen von Gallussäurelösung mit Soda erhalten, und sie durch Fällen mit Alkohol gewinnen (14), Auch Behandlung mit Kaliumpersulfat und H2SO4 ergibt 1) H. SoHiFF, Lieb. Ann., 245, 35 (1888). — 2) P. Biginelli, Gazz. chim. ital., 39, II, 268 u. 283 (1909). — 3) J. Herzig u. R. Tscherne, Ber. ehem. Ges., 38, 989 (1905). Herzig u. V. Renner, Monatsh. Chera., jo, 543 (1909). Herzig, Ber, chem, Ges., 41, 83 (1908); Monatsh. Chem., jj, 843 (1912). 0. Rosenheim, Proc. Chem, Soc, 21, 157 (1905), — 4) L. F. Iljin, Journ. prakt, Chem., 80, 332 (1909); 81, 327 (1910). — 5) Vgl. R. Paniker u. E. Stiasny, Journ. Chem. Soc, 99, 1819 (1912). — 6) Braconnot, Ann. Chim. et Phys. (2), 9, 181 (1818). — 7) Vauquelin, Ebenda, 37, 173 (1828). Strormer, Monatsh. Chem., 2, 539 (1881). — 8) Barth u. Goldschmiedt, Ber, chem. Ges., 11, 846 (1878); 12, 1237 (1879); Sitz.ber. Wien. Ak,, 79, II, 491 (1879). Goldschmiedt u. Jahoda, Chem. Zentr, (1892), I, 777. Cobenzl, Sitz.ber. Wien. Ak., 82, II, 506(1880). — 9) E. Fischer u. K. Freudenbebg, Ber, chem. Ges., 47, 2485 (1914). Knoppergallen: Nieren- stein, Journ. Chem. Soc, 115, 1174 (1919). — 10) K, Alpers, Arch. Pharm., 244, 575 (1906). — 11) G. Zölffel, Ebenda, 229, 123. — 12) H. Kunz-Krause u. 0. Schweissinger, Verh. Naturf.Ges. (1907), II, x, 168. — 13) Fr. B. Power u, Th. Callan, Pharm. Journ. (4), 34, 414 (1912) ; j;, 245 (1913). Hart u. Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc, j*, 2805 (1916). — 14) H, Trunkel, Arch. Pharm., 248, 202 (1910). 492 Siebenundsechz. Kap.: Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. nach Perkin und Nierenstein (1) Ellagsäure, wozu noch unterschiedhche andere Methoden kommen (2). Aus synthetischem Galloyl- Glycin fand Nierenstein (3) durch PenicilUum Ellagsäure gebildet, die durch Oxy- dation aus Digallussäure entstanden sein kann. Galloylaminosäuren sind durch denselben Forscher übrigens als Naturstoffe bekannt gegeben (4). Es kommt Galloylleucin in den Gallen von Quercus Aegilops vor. Ellagsäure ist gelb gefärbt, gibt aber farblose Reduktionsprodukte (5). Sie leitet sich nach Graebe (6) von dem dem Xanthon isomeren Biphenyl- methylolid: \ / \ / ab und wird am besten durch das .coo folgende Konstitutionsbild ausgedrückt: OH Eichenrindengerbsäure ist nach Etti (7) CiTHigOg, und nicht identisch mit Tannin, wie Berzelius angenommen hatte. Ihr Begleiter ist in der Eichenrinde Ellagsäure. Bei einer wiederholten Darstellung ge- wann Etti Präparate von der Zusammensetzung C20H20O9. Böttinger (8) nahm die Formel CigHigOio an. Es handelt sich durchwegs um amorphe Präparate. Über die Darstellung sind ferner die Arbeiten von Grabowsky und OSER zu vergleichen (9). Nach Böttinger enthält die Formel fünf acetylierbare Gruppen und einen Ketosauerstoff. Etti meinte, daß es sich um eineTrimethylpropyldigallussäure handle, während Loewe (10) und auch Böttinger die Gerbsäure für eine glucosidische Substanz erklärten. Etti erhielt aber beim Kochen der Säure nur Gallussäure und keinen Zucker. Mit Schwefelsäure gekocht liefert Eichenrindengerbsäure Eichenrot, viel- leicht Ci4Hig06(07?), welches mit dem natürUchen Rindenphlobaphen der Eiche identisch sein soll. Eichenrindengerbsäure reduziert FEiTLiNGsche Lösung und gibt eine grüne Eisenreaktion. Der prozentische Gehalt von indischen Eichenrinden betrug in Bestimmungen von Singh(II) bei Qu. glauca 12—20% Gerbsäure, bei Qu. dilatata 7,94%, semecarpifolia 8,6% und Qu. incana 23,36%. 1) A. G. Perkin u. M. Nierenstein, Chem. Zentr. (1905), II, 407; (1906), II, 235. — 2) Vgl. L. BuscHUJEW, Journ. russ. chem.phys. Ges., 41, 1484 (1909), Nierenstein, Ber. chem. Ges., 42, 353 (1909); 43, 1267 u. 2016 (1910); 44, 837 (1911). — 3) M. Nierenstein, Biochem. Journ., 9, 240 (1915). — 4) Nierenstein, Ztsch. physiol. Chem., 92, 53 (1914). — 5) Nierenstein u. F. W. Rixon, Lieb. Ann., 394, 249 (1912). Über Ellagsäurederivate noch A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc, 22, 114 (1906). — 6) C. Graebe, Ber. ehem. Ges., j6, 212 (1903). A. G. Perkin u. Nierenstein, Proc. Chem. Soc, 21, 185 (1905); Journ. chem. Soc, 87, 1412 (1905). G. Goldschmiedt, Monatsh. Chem., 26, 1139 (1905). J. Herzig u. J. PoLLAK, Ebenda, 2g, 263 (1908). P. Sisley, Bull. Soc. Chim. (4), 5, 727 (1909). Nierenstein, Ber. chem. Ges., 41, 1649 (1908). — 7) Etti, Sitz.ber. Wien. Ak., 81, II, 495 (1880); Monatsh. Chem., i, 262 (1881); Ber. chem. Ges., 17, 1820 (1884); Monatsh. Chem., 10, 647 (1889). — 8) C. Böttinger, Ber. chem. Ges., 14, 1598; 16, 2710 (1883). — 9) Grabowsky, Lieb. Ann., 7.^5, !■ Oser, Sitz.ber. Wien. Ak., 72, 165 (1876). — 10) J. Loewe, Ztsch. analyt. Chem., ao, 208 (1881). — 11) P. SiNGH, Indian Forester, 37, 160 (1912). H. Trimble, x\mer. Journ. Pharm. (1894), p. 299. § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 493 Eichenholzgorbsäure. sollte nach Böttinger (1) ein Digallus- säuremethyläther sein. Etti (2) nahm an, daß die in Wasser wenig lös- lichen Ketongerbsäuren in der Pflanze als wasserlösliche Magnesiumsalze vorkommen. Die Säuren sollen eine homologe Reihe bilden, und zwar: C16H14O9 Gerbsäure von slavonischer Stieleiche, CigHisOg ,, ,, Eichenrinde, C20H22O9 ,, ,, Buchenrinde, C22H26O9 ,, „ Hopfenzapfen. Auch die Säure mit C15 ist bekannt. Die Säura Cn soll die Eichenrinden- gerbsäure sein. Doch sind diese Formeln sehr unsicher. Catechin, der krystaUisierende Hauptbestandteil des Acaciencatechus aus dem Kernholze der Acacia Catechu, sowie des Gambir aus Ourouparia Gambir, wurde bereits 1821 durch Runge (3) aufgefunden. Gutes Gambir ist fast reines Catechin (4). Zwenger gewann zuerst das Brenzcatechin aus dieser Substanz. Hlasiwetz zeigte, daß aus Catechin in der KaUschmelze Protocatechusäure und Phloroglucin entstehen. Nach Perkin (5) wären im Gambir mehrere durch ihren Wassergehalt verschiedene Modifikationen von Catechin zugegen. Ein mit HCl befeuchteter Holzspan wird durch Catechinlösung rot gefärbt. Durch Kostanecki und Tambor (6) wurde die Zusammensetzung von Catechin mit der Formel C15H14O6, 4H2O bestimmt, in der 5 (OH)-Gruppen anzunehmen sind. Die Resultate der Methylierungsversuche, sowie der Kalischmelze führten Kostanecki (7) zu einem Konstitutionsschema, welches nouestens Freuden- berg in nachstehender Weise abgeändert hat: OH / \ >.0H 0 ./v /\ H C C- \/~ H /- OH PI Uoh; Durch Oxydation liefert Catechin gefärbte chinonartige Derivate (8). Die im Catechu gleichzeitig vorkommende Catechugerbsäure ist nach Etti (9) ein phlobaphenartiges Derivat des Catechins. Nach GiLSON (1 0) ist in Rheumwurzel ein mit Gambircatechin iden- tischer Stoff enthalten, doch ist der Rheumgerbstoff nicht einheitlich. 1) Böttinger, Ber. ehem. Ges., 20, 761 (1887). — 2) Etti, Sitz.ber. Wien. Ak., 98] IIb, p. 636 (1890). — 3) Vgl. Döbereiner, Schweigg. Journ., 61, 378 (1831). SvANBERG, Pogg. Ann., 39, 161 (1836). Wackenroder, Lieb. Ann., 37, 306 (1841). Zwenger, Ebenda, p. 320. Delffs, Berzelius' Jahresber., 27, 284 (1848). Neubauer, Lieb. Ann., 96, 337 (1855). — 4) Gambir: M. Gres- HOFF, Pharm. Weekbl., 42, 669 (1905). E. 0. Sommerhoff u. C. Apostolo, Collegium (1914), p. 504. — 5) Perkin u. Yoshitake, Journ. Chem. Soc, 81, 1160 (1902). Perkin, Proc. Chem. Soc, ?o, 171 (1904); 2J, 89 (1905). —6) Kostanecki u. Tambor, Ber. chem. Ges., 35, 1867 (1902). Karnowski u. Tambor, Ebenda, p. 2408. Kostanecki, Ebenda, p. 2410. Clauser, Ebenda, 36, 101 (1903). — 7) Kostanecki u. Lampe, Ebenda, jp, 4007 (1906); 40, 720 (1907); Ebenda, 4910. Freudenberg, Ebenda, 53, 1416 (1920). — 8) Vgl. auch Nierenstein, Lieb. Ann., 396, 914 (1913). — 9) Etti, Sitz.ber. Wien. Ak., 84, II, 553 (1881). Gambirrot: Dieterich, Ber. chem. Ges., 7, 153 (1897). — 10) Eu. Gilson, Acad. Roy. M6d. Belg. (1902). 494 Siebenundeechz. Eap. : Omnicellulftr vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. Außer Catechin wurde zwei glucosidische Gerbstoffe angegeben; das Gluco- gallin CigHijOio, welches Gallussäure und d-Glucose liefert, und Tetrarin G32HJ2O12, welches durch verdünnte Säuren in Gallussäure, Zimtsäure, Rheosmin und d-Glucose aufgespalten wird. Bei einer Anzahl von komplexen Gerbstoffen wird in der Literatur von ,,Catechingerbstoffen" gesprochen, so von Nierenstein (1) bei Sumach- und Mangrovegerbstoff ; jedoch sind diese Gerbstoffe vom Catechin durchaus verschieden. Auch die technisch viel verwendeten als Kino gehenden Gerbstoffe haben mit Catechin nichts zu tun. Das Kino aus Petrocarpus Marsupium enthält Kinogerbsäure, über welche BerGholz (2) sowie White (3) Mitteilungen gemacht haben. Nach Thoma (4) hat Kinogerbsäure wahr- scheinlich die Zusammensetzung CgiHaoOfl; in der KaUschmelze entsteht daraus Protocatechusäure, nicht Paraoxybenzoesäure oder Phloroglucin. Das Kinorot gibt bei der trockenen Destillation etwas Anisol, Brenzcatechin, kein Guajacol. Das Kinoin, welches Etti (5) aus Malabarkino beschrieben hatte, wurde von White (6) nicht erhalten. Das Eucalyptuskino scheint sehr verschiedene Zusammensetzung zu haben. Smith und Maiden (7) gewannen daraus in heißem Wasser unlösliche krystallisierbare Stoffe, die als EudesminCaeHgoOgund AromadendrinCi9H280i2» 3 H2O beschrieben wurden. Die gummiartige Substanz, die Smith (8) näher untersuchte, schien ein Tanninglucosid zu sein. Als Emphloin wurde ein neues Glucosid beschrieben, welches besonders in der Iron-Bark enthalten ist. Das von HooPER (0) untersuchte „Kino" aus Croton Tiglium ist hinsichtlich der Gerbstoffkonstituenten noch nicht erforscht. Ghebulinsäure, das „Eutannin" des Handels, eine krystallisierbare schwerlösliche Substanz, aus den Früchten der Terminalia Chebula, den Myrobalanen, zuerst beschrieben durch Fridolin (10). Sie liefert bei der Spaltung Gallussäure und einen Spaltgerbstoff. Ghebulinsäure ist optisch aktiv, fäl't Leimlösungen und gibt eine blauschwarze Eisenreaktion. Nach Adolphi(II) sind in der ChebuUnsäure 4(0H)-Gruppen und eine COOH- Gruppe anzunehmen. Dieser Autor, sowie Thoms (12) hielten sie für nicht- glucosidisch. Hingegen konnten Fischer und Freudenberg (13) aus ChebuUnsäure bei andauerndem Kochen mit verdünnter H2SP4 Trauben- zucker erhalten. Nach der Zusammensetzung: Ghebulinsäure nach Fridolin CasHajOjQ, Trigalloylglucose C27H240ig, könnte an eine Beziehung ge- dacht werden, doch stimmt das sonstige Verhalten, beider Körper nicht zu dieser Hypothese. Der Spaltgerbstoff aus Ghebulinsäure ist krystallisierend, optisch aktiv und könnte nach seiner prozentualen Zusammensetzung Digalloyl- glucose sein. 1) Nierenstein h. Webster, CoUegium (1907), p. 244; (1908), p. 161. — 2) Bergholz, Dissert. Dorpat (1884). — 3) E. White, Chem. Zentr. (1904), I, 33. — 4) H. Thoma, Dissert. Würzburg (1905). Kinoderivate: J. L. Simonsen, Journ. Chem. See, 99, 1530 (1911). — 5) Etti, Ber. chem. Ges., 11, 1879 (1878). — 6) White, Chem. Zentr. (1903), 1, 1413. — 7) H. G. Smith, Ebenda (1897), I, 170. Maiden u. Smith, Ebenda, p. 611. — 8) H. G. Smith, Abstr. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales (1904); 42, 133 (1910). — 9) D. Hooper, Pharm. Journ. (4), 21, 479 (1905). — 10) A. Fridolin, Dissert. Dorpat 1884; Sitz.ber. Dorpater Naturf.- Ges. (1884), p. 131.; Chem. Zentr. (1885), p. 62. — 11) W. Adolphi, Ebenda (1893), I, 34. — 12) H. Thoms, Apoth.-Ztg., 21, 354 (1906). — 13) Em. Fischer u. Freudenberg, Ber. chem. Ges., 45, 918 (1912). Fischer u. Bergmann. Ebenda, 51, 298 (1918). Freudenberg, Ebenda, 52, 1238 (1919). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 495 Nach den Arbeiten von Freudenberg (1) darf hier der krystallisier- bare Gerbstoff aus der Rinde von Hamamelis virginica, das Hamameli- Tannin angeschlossen werden. Die Elementaranalyse stimmt auf eine Digalloyl-Hexose. Dieser Gerbstoff ist durch Schimmelpilz-Tannase spalt- bar. Die Natur der entstehenden Hexose ist noch ungewiß. Einen ganz anderen sehr wichtigen und verbreiteten Typuß von Gerb- stoffen bildet die von Gorter entdeckte und aufgeklärte Chlorogen- säure (2). Durch die Untersuchungen dieses Forschers wurde gezeigt, daß die sogenannte Kaffeegerbsäure keine einheitliche Substanz ist, sondern ein Gemisch von Chlorogensäure, Coffalsäure und anderen Stoffen darstellt. Im Kaffeesamen kommt besonders ein Doppelsalz mit Kali und Coffein vor, aus dem die Chlorogensäure rein dargestellt wurde. Sie ist optisch aktiv, linksdrehend, zweibasisch, gibt eine grüne Eisenreaktion, die mit Soda nach violettrot umschlägt. Alkoholische Lauge erzeugt mit Chlorogensäure eine gelbe Fällung; AgNOg wird reduziert. Durch Alkali läßt sich Chlorogensäure unter Auf- nahme von HgO in Kaffeesäure und Chinasäure aufspalten. Die Säure- spaltung ist durch reichliche COa-Abspaltung kompliziert, verläuft aber in demselben Sinne. Die Angabe von Gorter, daß Chlorogensäure zunächst in Hemichlorogensäure CieHigOj gespalten wird und dann diese erst Kaffeesäure und Chinasäure liefert, konnte Freudenberg (3) nicht be- stätigen. Es ist vielmehr Chlorogensäure selbst als ein Didepsid: 3,4-Dioxy- cinnamoyl-Chinasäure CißHi809+ ^ HgO aufzufassen: H H 0 C=C-G • 0 . CeH,(0H)3 • COOH Durch Aspergillus-Tannase wird Chlorogensäure hydrolysiert. Tunmann (4) wies in den Samen von Strychnos Nux vomica relativ große Mengen von Chlorogensäure nach. Coffalsäure, C34H64O15, die gleichfalls krystallisiert dargestellt wurde, spaltet mit AlkaU Isovaleriansäure außer anderen nicht weiter an- gegebenen Stoffen ab. Der Nachweis der Chlorogensäure beruht auf der Abspaltung von Kaffee- säure und gestaltet sich nach Gorter folgendermaßen. Nach einstündigem Kochen von 10 g der zerschnittenen Blätter mit 50 ccm Salzsäure 1 :4 entsteht eine blaufluorescierende Flüssigkeit. Dieselbe wird nach Filtrieren mit 15 ccm Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit verdünntem Natrium- bicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Wenn man nun die Äther- lösung, welche die aus der zersetzten Chlorogensäure stammende Kaffee- säurc enthält, auf verdünnte Eisenchloridlösung schichtet, so beobachtet 1) Freudenberg, Ber. ehem. Ges., 52, 177 (1919). F. Grüttner, Arch. Pharm., 236, H. 4 (1808). — 2) K. Gorter, Bull. D6pt. Agr. Ind. N6erl., Nr. 15 (1907); (1911), p. 23; Lieb. Ann., 358, 327 (1908); J79. HO (1910). Über „Kaffeegerb- stoff" auch Keegan, Chem. News, iio, 2J1 (1914); 113, 85 (1916). — 3) Freuden- berg, Ber chem. Ges., 53, 232 (1920). — 4) Tunmann, Pharm. Post, 51, 341 (1918). — Ferner für Araliaceen: Van der Haar, Pharm. Weekbl., 57, 19* (1930). — Andere Depside scheinen sich in Laubblättern zu finden: vgl. F. Czapek, Ber, bot. Ges., 38, 246 (1920). 496 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. man Violettfärbung der wässerigen Schichte (1). Als Gorter 230 Pflanzen- arten in dieser Weise prüfte, erhielt er in 98 Fällen ein positives Ergebnis. Regelmäßig scheint Chlorogensäure in den Familien der Araliaceen, Con- volvulaceen, Boragaceen, Gosneraceen, Acanthaceen und Compositen auf- zutreten, in manchen B'amilien wurde sie wieder nie gefunden (Leguminosae Mehaceae). An der Verläßlichkeit der GoRTERschen Reaktion darf aber heute gezweifelt werden. Identisch mit Chlorogensäure ist nach Gorter (2) die aus Strychnossamen bekannte Igasursäure, ferner die Helianthsäure aus den Früchten von Hehanthus annuus (3). Nach Nierenstein (4) stimmt auch die Guaranagerbsäure aus PauUinia sorbilis mit Chlorogensäure überein. Reichlich kommt nach Charaux (5) Chlorogensäure in den unterirdischen Teilen der Orobanche rapum vor; auch der Milclisaft von Castilloa elastica und Ficus elastica enthält nach Gorter (6) Chlorogensäure. Nach eigenen Versuchen sti.mmb der Gerbstoff der Crassulaceen nicht mit Chlorogensäure überein. Schimmelpilze spalten aus Chlorogensäure nach Gorter Kaffee- säure ab. Keimende Samen bilden daraus Chinasäure. Einen weiteren, bisher isoliert stehenden Typus würde die von KuNZ- Krause (7) aus Galläpfeln erhaltene Cyclogallipharsäure vorstellen, C2oH34(OH) . COOH, welche als cychsche Fettsäure, von einer der Cyclo- hexencarbonsäure ähnlichen Struktur aufzufassen ist. Sie enthält eine aro- matische Gruppe und einen aliphatischen Teil: Bei dem chemisch noch sehr unvollkommenen Ausbau der Lehre von den Gerbstoffen schien es mir am zweckmäßigsten, die einfacheren und besser gekannten Gerbstoffe an die Spitze unserer Betrachtung zu stellen und die wenig gekannten komplexen Gerbsäuren nur anhangsweise kurz darauf folgen zu lassen. Ein System der Gerbstoffe aufzustellen, ist noch nicht angezeigt. Häufig stellt man die einfach gebauten Vertreter, wie Gallussäure, Ellagsäure als Tannogene (Kraemer), Urstoffe (Dekker) an die Spitze. Kunz- Krause (8) versuchte außer der Einteilung in glucosidische und nichtglucosidische Gerbstoffe noch eine Anzahl chemischer Gruppen zu unterscheiden, wie aromatische Oxysäuren der Benzol- und Styrolreihe ; Oxydations- und Kondensationsprodukte solcher Oxysäuren, Ketogerbsäuren Gerbsäuren mit Glucose- oder Phloroglucinrest, Glucotannoide und Phloro- glucotannoide'. Doch ist es in so zahlreichen Fällen unmöglich, natürliche Gerbstoffe in eine dieser Gruppen sicher einzureihen, daß sich bisher dieses System nicht einbürgern konnte. Dekker (9) versucht eine weniger strenge Einteilung, indem er einerseits echte Gerbstoffe mit den Gruppen der Gallo- tannoide, Ellagtannoide und Eichenrindengerbstoffen, andererseits die un- echten Gerbstoffe abscheidet. Bedeutende Schwierigkeiten bei der Unter- suchung von Gerbstoffen entstehen dadurch, daß häufig Gemische ver- schiedener Anhydrierungsstufen, überdies aus verschiedenen Reihen, vor- liegen und aJle diese Stoffe leicht veränderlich, schwer trennbar und sehr oft von kolloidem Charakter sind. In dieser Richtung findet man in der 1) K. Gorter, Arch. Pharm., 247, 184 (1909); Lieb. Ann., 3jg, 110 (1911); Ann. Jard. Bot. Buitenzorg, 23, I, p. 69 (1909\ — 2) K. Gorter, Arch. Pharm., 2^7, 197 (1909). — 3) Gorter, Ebenda, 436. — 4) M. Nierenstein, Chem.-Ztg., 34, 625 (1910). — 5) Ch. Charaux, Journ. Pharm, et Chim. (7), 2, 292* (1910). — 6) K. Gorter, Rec. trav. chim. Pavs Bas, jj, 281 (1912). — 7) H. Kunz-Krause, Pharm. Ztg., 42, Nr. 90 (1897); Chem. Zenf.r. (1897), TI, 1176; Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm. (1898), p. 424; Chem. Zentr. (1899), I, 559; Arch. Pharm., 245, 28 (1907); 248, 294 (1910); Ebenda, p. 398 u. 695. — 8) H. Kunz-Krause, Ebenda. 242. 256 (1904); Journ. prakt. Chem., 6<), 385 (1904). — 9) J. Dekker, Die Gerb- stoffe, Berlin 1913, p. 393. § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 497 vergleichenden Untersuchung von Fridolin(I) manche Belehrung. Auch sei auf die Studien über Bromderivate der Gerbsäuren von Böttinger (2) hingewiesen. Die in letzterer Zeit in der Technik verschiedentlich aufgetauchten künstlichen Gerbmaterialien haben chemisch mit natürlichen Gerbstoffen nicht das mindeste zu tun. Einer dieser Stoffe, das^Neradol" von Stiasny(3), besteht aus Kondensationsprodukten wasserlöslicher Form aus Phenol und Formaldehyd. Von Moosen ist Dicranumgerbsäure bekannt, bei zahlreichen Arten in den Zellmembranen nachzuweisen (4). Aus Farnen kennt man vor allem die Filixgerbsäure, aus dem Rhizom von Nephrodium Filix mas zuletzt von Wollenweber (5) eingehend be- handelt; sie gibt mit HCl auf einem Holzspan die bekannte Phloroglucin- reaktion. Tannaspidsäure von Malin (6) soll glucosidisch sein, sie ist neuerdings von Reich (7) untersucht. Gerbsäuren aus Aspidium athaman- ticum (Rhiz. Pannae) von Heffter(8) beschrieben. Hemlockrindengerbsäure aus Tsuga canadensis, nach Böt- tinger (9): CaoHigOio, homolog der Eichenrindengerbsäure. Sequoja- gerbsäure aus den Zapfen der Sequoja gigantea,.nach Heyl (1 0) CgiHooOio. Gerbstoff aus Hordeum, untersucht von Seyffert (11). Weidengerbstoff: spaltet Hexose ab, liefert Brenzcatechin [Voto- cEK (12)]. Erlenholzgerbsäure aus Alnus glutinosa, glucosidisch, gibt Brenzcatechin: Dreykorn und Reichardt (13). Erlenrindengerbstoff: Stenhouse (14). Kastaniengerbstoff in allen Teilen des Baumes: Roch- leder, LucA, Nass(15); nach Rochleder stimmt die Gerbsäure aus den Nadeln von Abies pectinata damit vollständig überein. Gerbsäure aus Zuckerrübensaft: Lippmann (16), gibt in der Kahschmelze Protocatechusäure, mit Baryt behandelt Kaffeesäure (Chlorogensäure ?). Gerbsäure aus dem Rhizom von Polygonum Bistorta: Bjalobrzeski, Brodski(17): ein wasser- lösliches Gallo- Phloroglucotannoid und ein wasserunlöslicher Gerbstoff. Man erhält durch fraktioniertes Aussalzen mit NaCl Fraktionen verschie- dener Löshchkeit und verschiedener Zusammensetzung. Glucotannoide aus Rheumwurzel. Gilson(18) stellte zwei Glucotannoide daraus her: Gluco- gallin CigHißOio, krystalhsiert, wird durch Gelatine oder Eiweiß nicht gefällt, ist nach E. Fischer identisch mit 1-Monogalloyl-d-Glucose, ver- 1) A. Fbidolin, Dissert. Dorpat 1884; Sitz.ber. Dorpater Naturforsch. Ges. (1884), p. 131. — 2) C. Böttinger, Ber. ehem. Ges., I^\ 1123 (1884). — 3) E. Stiasny, Collegium (1913), p. 142; Journ. See. Chem. Ind., 32, 775 (1913). G. Grasser, CoJlegium (1913), p. 413. Moore, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 450 (1914). — 4) F. Czapek, Flora, 56, 366 (1899). — 5) W. Wollenweber, Arch. Pharm., 244, 466 (1906). — 6) Malin, Lieb. Ann., 143, 276 (1867). — 7) R. Reich, Arch. Pharm., 238, 648 (1900). — 8) Heffter, Chem. Zentr. (1897), I, 660. — 9) Böt- tinger, Ber. chem. Ges., 77, 1041 (1884). Manning u. Nierenstein, Journ. Chem. Soc, JJ5, 662(1919). — 10) Heyl, Pharm. Zentr.Halle, 42, Nr. 25 (1901). Coni- ferenrinden: Benson u. Thompson, Journ. Ind. Eng. Ohem., 7, 916 (1915); 9, 1096 (1917). — 11) H. Seyffert, Woch.sch. Brau., 2J, 483 (1904). — 12) E. VotoÖek u. J. Köhler, Österr. Chem.-Zf-^., J7, 234 (1914). —13) Dreykorn u. Reichardt, Dingl. Polytechn. Journ., J95, 167 (1870). — 14) Stenhouse, Chem. Zentr. (1843),- p. 48. Alnustannin ferner bei Keegan, Chem. News, 112, 295 (1915). —15) Roch- leder, Journ. prakt. Chem., joo, 346 (1867). S. de Luca, Ber. chem. Ges,. 14, 2251 (1881). P. Nass, Just (1884), I, 143. L. Pollak, Collegium 1915, p. 435. — 16) V. Lippmann, Ber. chem. Ges., 31, 674 (1898). — 17) Bjalbrzeski, Just (1900), II, 6. Brodski, Biochem: Zentr. (1903), Ref. Nr. 632. — 18) E. Gilson, Compt. rend., 136, 386 (1903); Bull. Acad. Roy. M6d. de Belg., 27. Dec. 1902. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 32 498 Siebenundsechz. Kap.: Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. dünnte H2SO4 spaltet es in Gallussäure undd-Glucose. Tetrarin, C32H32O12, krystallisierbar, wird durch verdünnte Säure gespalten in d-Glucose, Gallus- säure, Zimtsäure und Rheosmin. Das letztere, C10H12O2, ist ein Aldehyd; außerdem, wie schon erwähnt, enthält Rheum Catechin. Die Nymphaea- gerbsäuren: Fridolin (1). Perseagerbsäure aus Rinde von Persea Lingua Nees, C17H17O9, nach Arata (2), gibt bei der trockenen Destillation Brenzcatechin. Desgleichen der GerlDstoff aus Alcornocorinde von der Wurzel der Leguminose Bowdichia virgiloides H. u. B. Hartwich (3). Sorbitannsäure aus den Früchten von Sorbus aucuparia, Vincent und Delachanal (4), steht dem Kaffeegerbstoff nahe. Ratanhiagerb- säure aus Krameria triandra, C20H20O9, grüne Eisenreaktion, gibt bei der trockenen Destillation Brenzcatechin, in der Kalischmelze Phloroglucin und Protocatechusäure. Ratanhiarot soll sein C-aoHigOg: Raabe (5). Tor- mentillgerbsäure aus Potentilla erecta. Bablahgerbsäure von Acacia arabica: Wilbuszewitcz (6), gibt in der Kalischmelze Protocatechusäure. Robinia Pseudacacia: Rinde enthält nur Protocatechugerbstoffe, das Kern- holz auch Pyrogallolgerbstotf: Moeller (7). Cocagerbsäure Ci7H220io*- Warben (8). Weingerbsäure, Oenotannin, gibt eine grüne Eisen- reaktion, reduziert AgNOg: Gautier (9). Mangrovegerbsäure, in der lufttrockenen Borke von Rhizophora Mangle bis 24%. Eisengrünend, an- gebUch identisch mit der Gerbsäure aus Aesculus und Tormentilla: Trimble, Busse. (10). Gerbsäure der Jutebastfasern. Nach Bevan und Gross (11) steht der aromatische Bestandteil der Jutefaser den Gerbstoffen nahe; in der Kalischmelze entsteht daraus Phloroglucin und Protocatechusi^dre. Die PauUinitannsäure aus Guarana (PauUinia sorbiUs): Greene (12), ist mit Chlorogensäure identisch. Gerbsäure der Mangiferafrucht : Avequin (1 3). Quebrachogerbstoff, wahrscheinlich nicht glucosidisch, soll dem China- gerbstoff nahestehen, Hefert bei der Reduktion Anthracen(14), Zusammen- setzung C4iH440u,(OCH3)2, stammt aus dem Holze der Anacardiacee Que- brachia Lorentzii Gris. Der Birnengerbstoff aus der Frucht von Pirus com- munis, nach Kelhofer(15) der Kinogerbsäure nahestehend, hochmolekular, wenigstens 1500 Molekulargewicht, gibt in der Kalischmelze Phloroglucin und Protocatechusäure, bei der trockenen Destillation fast ausschließlich Brenzcatechin. Das Mallettotannin aus der Rinde von Eucalyptus occidentalis Endl, nach Dekker (16) C19H20O3, Mallettorot beim Kochen mit HCl liefernd C57H50O22, verdreifacht zu nehmen weniger 5H2O, gibt beim Erhitzen mit Zinkstaub Gallussäure und Phloroglucin, bei der trockenen Destillation Pyrogallol. 1) A. Fridolin, Dissert. Dorpat 1884. — 2) Arata, Ber. ehem. Ges., 14, 2251 (1881). — 3) C. Hartwich u. Dünnenberger, Arch. Pharm., 238, 341 (1900). — 4) Vincent u. Delachanal, Chem. Zentr. (1887), p. 633. — 5) A. Raabe, Just (1881), I, 118. — 6) Wilbuszewitcz, Ber. chem. Ges., 19, 349 (1886). Acacia pycnantha: Coombs, Alcock u. Stelling, Journ. Soc. Chem. Ind., j6, 188 (1917). — 7) W. Moeller, Collegium 1918, p. 191. — 8) C. J. Warden, Chem. News, 58, 249 (1888). — 9) A. Gautier, Bull. Soc. Chim., 27, 496 (1877). — 10) H. Trimble, Contrib. Bot. Labor. Univ. Pennsylv., i, 50 (1892). W. Busse, Arb. Kaiserl. Ges. amt, 15, 177 (1899). Coombs, Alcock u. Stelling, 1. c. — 11) Bevan u. Gross, Chem. News, 44, 64 (1881). — 12) Greene, Amer. Journ. Pharm. (4), 7, 388 (1877).. — 13) Avequin, Ann. Chim. et Phys. (2), 47, 20 (1831). — 14) M. Nierenstein, Collegium (1906), p. 141; Ber. chem. Ges., 40, 4575 (1907). E. Strauss u. B. Gschwendner, Ztsch. angew. Chem., 19, 1121 (1906). E. C. Klipstein, Journ. Soc. Chim. Ind., 28, 408 (1909); Nachweis: L. Pollak, Collegium (1912), p. 234. Quebrachogerbstoff aus dem Holze von Schinopsis Balansae Engl.: M. Nierenstein, Chem. Zentr. (1905), I, 936. — 15) W. Kelhofer, Landw. Jahrb. d. Schweiz (1908), p. 343. Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 47, 433 (1909). P. Hubbr, Ebenda. — 16) J. Dekker, Arch. N6erland. Sei. ex. (2), 14, 60 (1909). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 499 Gerbsäuren der Fruchtschalen von Punica Granatum angebUch gluco- sidisch (1). Hederagerbsäure: Posselt (2). Gerbstoffe der Fruchtschalen von Vitis vinifera: Girard und Lindet (3). Leditannsäure aus den Blättern von Ledum palustre: Willigk (4). Rhodotannsäure aus Rhodo- dendron f errugineum : R. Schwarz (5). Callutannsäure aus Galluna vulgaris: Rochleder (6). Gentianagerbsäure aus Gent. Burseri: ViLLE (7). Eine glucosidische Gerbsäure in den Blättern von Lawsonia inermis: Run (8). Tabakgerbsäure soll mit Kaffeesäure (Chlorogensäure ? verwandt sein: Savery (9). Rubi tannsäure, in den Blättern von Rubia tinctorum: Willigk(IO). Galitannsäure in Galium verum und Aparine: Schwarz (11). Aspertannsäure aus Asperula odorata: R. Schwarz (12). Chinagerbsäure der Chinarinden, Schwarz, Hlasiwetz, Kühl (13), soll glucosidisch sein und bei der Spaltung Chinarot und Zucker hefern. Bei der trockenen Destillation entsteht Brenzcatechin. Nach Beitter (14) gibt diese Gerbsäure, ebenso die Guaranagerbsäure (Chlorogensäure), die DigitaHnreaktion mit eisenhaltiger H2SO4 nach Keller- Kilianl Chinovagerbsäure ist die Gerbsäure aus China nova: C24H18O8 Hlasiwetz (15). Helianthsäure nach Ludwig und Kromeyer(16) aus den Früchten von Helianthus annuus ist mit Chlorogensäure identisch. Die „Gerbstoffreaktionen"; Bemerkungen über den Begriff ..Gerbstoffe* in der Botanik. Die Bevorzugung der leicht anzustellenden mikrochemischen Farben- reaktionen seitens der Botaniker anatomischer Richtung hat es mit sich gebracht, daß der Begriff der „Gerbstoffe" in der Botanik ein viel zu weiter und unbestimmter geworden ist. Gewöhnlich wurde sogar nur nach dem Ausfall der Eisenprobe klassifiziert ; es braucht nicht erst erwähnt zu werden, daß Stoffe wie Eugenol, Vanillin, Homogentisinsäure, aber selbst Morphin, auf diesem Wege von „Gerbstoffen" nicht unterschieden werden können. Ausführlicher ist auf diese Kritik Reinitzer (1 7) eingegangen, welcher vor- schlug, die Benennung „Gerbstoffe" in der chemischen Physiologie zu ver- meiden und als solche nur jene Substanzen zusammenzufassen, welche tat- sächlich zum Gerben benutzt werden. Immerhin kann man die üblichen mikrochemischen Proben (18) mit der nötigen Reserve und Kritik ganz wohl zum Aufsuchen der als ,, Gerb- säuren" zusammengefaßten Phenolsäurederivate benutzen, zumal wenn die chemische Analyse des Materials Hand in Hand mit der mikrochemischen Untersuchung angestellt wird. Statt der gewöhnlichen wässerigen Eisen- 1) Run, Die Glykoside (1900), p. 327. — 2) Posselt, zit. bei Husemann- HiLGER, Pflanzenstoffe, p. 969. — 3) A. Girard u. Lindet, Bull. Soc. Chim. (3), 19, 683 (1898). — 4) E. Willigk, Lieb. Ann., 84, 363 (1852). — 5) R. Schwarz, Ebenda, p. 361 (1862). — 6) Rochleder, Ebenda, 364 (1852). — 7) Ville, Just (1877), p. 631). — 8) VAN Run, 1. c, p. 326. — 9) T. J. Savery, Journ. Cheni. Soc. (1884), L — 10) Willigk, Lieb. Ann., 82, 339 (1862). — 11) Schwarz, Ebenda, 83, 67 (1862). — 12) Schwarz, Ebenda, 80, 333 (1861). ViELorrB, Vierteljahrsschr. prakt. Pharm., 5, 193. — 13) R. Schwarz, Lieb. Ann., So, 330 (1861). Hlasiwetz, Ebenda, 79, 129 (1851). H. Kühl, Just (1902), II, 34. Über einen dunkelgrünen Begleitfarbstoff „Tschirchin" von Glücksmann, Pharm. Presse 1916, Nr. 61. — 14) Beitter, Arch. Pharm., 235, H. 2(1897). — 15) Hlasiwktz, Lieb. Ann., 79, 130 (1851). — 16) Ludwig u. Kromeyer, Arch. Pharm. (2), 99, 1 u. 285. — 17) F. Reinitzer, Ber. bot. Ges., 7, 187 (1889). Auch H. Thoms, ßer. pharm. Ges. (1906), H. 8, p. 303. — 18) Übersicht bei 0. Tun mann, Pflanzen- mikrochemie, Berlin 1913, p. 261. H. Molisch, Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913, p. 164. 500 Siebenundgechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. Chloridlösung verwendet Moeller(1) FeClg in wasserfreiem Äther gelöst, oder auch Liquor ferri acetici, oder citronensaures Eisenoxydammoniak. Moll (2) legt die Organstückchen zunächst 8—10 Tage in konzentrierte Kupferacetatlösung ein, und behandelt sodann mit Eisenacetat. LoEW und BoKORNY (3) brachten Algen zum Gerbstoff nachweis für 12—24 Stunden in kaltbereitete konzentrierte Eisenvitriollösung. Die rotbraune Fällung der Gerbsäuren mit Kaliumbichromat wendete SÄnio (4) zuerst an. Meist haben die Gerbsäuren auch stark reduzierende Eigenschaften, was schon DÖBEREINER (5) hinsichtlich Ag- und Hg- Salzen beobachtete. Auch Osmium- säure wird reduziert: Dufour, Stadler (6). Gardiner (7) empfahl Ammo- niuminolybdat in konzentriertem Chlorammonium gelöst als Gerbstoff- reagens: mit Gerbsäuren entsteht ein gelber Niederschlag. Natriumwolframat mit Natriumacetat gemischt liefert eine braune oder gelbe Fällung: Braemer (8), Cavazza (9) verwendet Thalliumcarbonat und Uranyl- nitrat zum mikrochemischen Gerbstoffnachweis. Vanadinchlorid erzeugt intensive indigoblaue Färbung. Fehlings Lösung wird von vielen, aber nicht von allen Gerbsäuren stark reduziert; darüber sind die Angaben von LiDFORSS (1 0) zu vergleichen. Da es sich häufig um Pyrogallol- und Gallussäurederivate handelt, so ist die NASSESche Jodreaktion in vielen Fällen brauchbar (vgl. S. 452). Gallussäure und Tannin geben mit verdünnter Jodjodkaliumlösung und etwas Alkali eine rotviolette Farbennuance (11); Überschuß von Jod ist erforderlich, Säuregegenwart stört. Verschiedene Färbungen treten mit Alkalien, Metallbasen ein (12). Mit Schwefelammonium geben Gerbsäure- lösungen oft gelbe, rote oder braune Färbungen: Eitnef und Meer- KATZ (1 3). Nesslers Reagens gibt mit vielen aromatischen Stoffen Farben- reaktionen, auch mit Gerbsäuren braune Niederschläge: Moore (14). Mit Phenylhydrazin in alkahscher Lösung gibt Tannin nach Böttinger (15) grünblaue Färbung, nicht aber Gallussäure und Pyrogallol. Tannoide geben auch, wie Brissemoret (16) zeigte, mit dem KiLiANischen Digitalin- reagens, Ferrosulfathaltiger Schwefelsäure häufig gelbe und rote Färbungen beim Schichten, die zur Diagnose bestimmter Gerbstoffe herangezogen wurden. Derselbe Autor verwendete das BRissEMORET-DERRiENsche Gly- oxylreagens: reduzierte Oxalsäure und Eisessig, zur Erzeugung verschiedener Farbenreaktionen bei Gerbstoffen (17). Kochen mit Formol-HCl fällt nach Stiasny (1 8) Protocatechugerbstoffe vollständig, nicht aber die Pyrogallol- gerbstoffe, oder nur bei Gegenwart von Tannin oder Gallussäure. 1) H. MoELLER, Ber. bot. Ges., 6, p. LXIX (1888). — 2) J. W. Moll, Rec. Trav. Chim.Pays Bas, j, 363 (1885); Just (1884), 1, 84. — 3) Loew u. Bokorny, Bot. Zentr., jp, 370 (1889). Vgl. auch Nickel, Farbenreakt. d. Kohlenstoffverbindungen, 2. Aufl. (1890), p. 66. — 4) Sanio, Bot. Ztg. (1863), p. 17. Westermaier u. Wagner, Dissert. Göttingen (1887). Nickel, 1. c, p. 73. — 5) Döbereiner, Schweigg. Journ., J5, 114 (1822). — 6) J. Dufour, Just (1886), I, p. 7. S. Stadler, Ebenda. -- 7) W, Gardiner, Proc. Cambridge Phil. Soc. (1884), p. 688. — 8) L. Braemer, Bull. Soc. bist. nat. Toulouse (1889); Bot. Zentr., 38, 820 (1889). — 9)L.E. Cavazza, ref. Chem. Zentr., 1908, I, p. 1648. — 10) Lidforss, Bot. Zentr., 59, 281 (1894). — 11) 0. ScHEWKET, Biochem. Ztsch., 52, 271 (1913). C. Th. MöRNER, Pharm. Zentr.Halle, 56, 13 (1915). Über Anwendung von Jodjodkali ferner A. Sperlich, Sitz.ber. Wien. Ak., I, 226, 104 (1917); Ber. bot. Ges., 35, 69(1917). — 12) Vgl. ScHEWKET, Biochem. Ztschr., 54, 277, 282, 285(1913). B. Kohnstein, Collegium (1913), p. 646. — 13) Eitner u. Meerkatz, Just (1886), II, 287. M. Philip, Collegium (1909), p. 249. — 141 Sp. Moore, Journ. Roy. Microsc. Soc, 10, 633 (1890); Journ. Linn. Soc, 27, 527 (1891). — 15) C. Böttinger, Lieb. Ann., 256, 341 (1890). — 16) A. Brissemoret, Bull. Soc Chim. (4), /, 474 (1907). — 17) A. Brissemoret, Bull. Sei. Pharm., 14, 504 (1907). — 18) E. Stiasny, Col- § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 501 Violette Farbenreaktion kann auch schon allein mit konzentrierter H2SO4 erfolgen, wenn Aldehyde bzw. Phenole gleichzeitig zugegen sind (1). Tanninlösung mit Silbernitrat und Salpetersäure versetzt scheidet Silber- cyanid aus (2). Braune Fällung erzielt man bei Gerbstoffen mit Amylnitrit oder Äthylnitrit in 20%iger alkoholischer Lösung, was von Vinson (3) bei der Fixierung des Gerbstoffes zu mikroskopischer Feststellung benutzt wurde. Strychnin ist ein sehr empfindliches Gerbstofffällungsmittel (4). Alkalicarbonate, Ammoniak, organische Basen fällen Gerbsäuren häufig in den Zellen selbst aus: Watson, J. af Klercker (5); es entstehen feine bis gröbere Tropfen oder stäbchenförmige Ausscheidungen. Auch die Co ff einfällung in Spirogyrazellen, den Zellen von Crassulaceen und anderen Pflanzen, die Proteosomen, „aktives Albumin" von 0. LoEW und Bo- KORNY (6) zählen hierher. Wenn auch in diesen Niederschlägen andere Stoffe mitgerissen werden, so bilden Gerbstoffe die Hauptmasse dieser intravitalen reversiblen Fällungen (7) und man kann ganz ähnliche Nieder- schläge im Reagierglas mit Tannin und Coffein erhalten. Gallussäure wird durch die genannten Reagentien nicht gefällt. Ferner vermögen Methylenblau, Neutralrot und andere Farbstoffe intracelluläre Gerbsäureniederschläge hervorzurufen: Pfeffer (8). Waage (9) fand, daß auch Phloroglucin durch Methylenblau niedergeschlagen wird. Bei Pfeffer sind ferner wichtige Angaben über die Gerbstoffällung durch Ammonium- carbonat, das „Aggregationsphänomen" von Ch. Darwin, zu finden. Anti- pyrin fällt Gerbstoffe gleichfalls (10). Schließlich läßt sich auch Gerbstoff durch Agglutination roter Blutzellen auf biologischem Wege nachweisen (11). Quantitative Gerbstoff bestimmung. Für exakte physiologische Untersuchungen ist eine allgemein brauch- bare Bestimmungsmethode der Gerbsäuren kaum vorhanden. Man war vor allem bemuht, Methoden ausfindig zu machen, welche der technisch- chemischen Praxis genügen, doch ist vielleicht selbst dieses Ziel noch nicht ganz erreicht. Die ältesten Methoden bedienten sich der Ausfällung der Gerbsäuren durch verdünnte Gelatinelösung: Davy, Meunier und Waring- TON, G. Müller; andere der Absorption der Gerbstoffe durch frische ent- haarte Tierhaut: Bell- Stephens, Hammer, Muntz und Ramspacher (12); weitere Methoden der Ausfällung durch Schwermetallsalze: Boussingault (1 3), legium (1908), p. 419. M. Philip, Ebenda (1909), p. 249. F. Jean u. C. Frabot, Bull. Soc. Chim. (4), i, 745 (1907). Stiasny, Collegium (1912), p. 483; (1914), p. 76. 1) W. Kelhofer, Landw. Jahrb. d. Schweiz (1905), p. 49. — 2) R. Douris u. A. WiRTH, Bull. Sei. Pharm., 19, 403 (1912). — 3) A.. E. Vinson, Bot. Gaz., 49, 222 (1910). — 4) S. R. Trox man u. J. E. Hackford, Journ. Chem. Soc. Ind., 24, 1096 (1905). — Über verschiedene Gerbstoffreaktionen ferner E. Stiasny u. C. D. Wilkinson, Collegium (1911), p. 318; Ebenda (1912), p. 483. M. Nieren- stein, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 6, 146 (1912). — 5) W. Watson, Pharm. Journ. (3), 9, 46 (1878). J. af Klercker, Gerbstoff Vakuolen (1888), p. 42. — 6) 0. LoEW u. Th. Bokorny, Flora, 102, 113 (1911). Th. Bokorny, Pflüg. Arch., 137, 470 (1910) u. frühere Publikationen dieser Autoren. Über die Färbung von Proteosomen: 0. Loew, Flora, 109, p. 61 u. 67 (1916). — 7) F. Czapek, Ber. bot. Ges., 28, 147 (1910). C. van Wisselingh, Kgl. Akad. Wet. Amsterdam (1910), p. 685; Pharm. Journ., 91, 571 (1913). — S) W. Pfeffer, Unters, bot. Inst. Tübingen, 2, 231 (1886). — 9) Th. Waage, Chem. Zentr. (1890), II, 1030. — 10) E. Crouzel, Ebenda (1902), II, 1347. — 11) Vgl. R. Kobert, Ber. dtsch. pharm. Ges., 24, 470 (1914); Collegium 1916, p. 164. — 12) Muntz u. Ramspacher, Ann. Chim. et Phys. (1875), p. 86. — 1 3) Boussingault, Agronomie, 6, 141 (1878). Fleck, Wagners Jahresber. techn. Chem. (1860), p. 531. Eder, Dinglers polytechn. Journ., 229, 81 (1878). 502 SiebenundsGchz. Kap. : Omnicellulär Torkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. endlich der Oxydation durch KMnOi in saurer oder alkahscher Lösung: LÖWENTHAL, PoucHET (1). Jean (2) wendete die Jodabsorption der Gerbsäuren zur Bestimmung an. Als die brauchbarste Methode gut die von Löwenthal (3) begründete Methode, den Wert der gerbstoffhaltigen Lösung für Kaliumpermanganat vor und nach Ausfällung der Gerbstoffe durch Leimlösung oder Hautpulver zu bestimmen (bei Gegenwart von Indigkarmin) und aus der Differenz auf den Gerbßtoffgehalt zu schheßen; freiUch werden andere oxydable Stoffe mit als Gerbstoff bestimmt. In der Praxis begnügt man sich mit der Ermitt- lung der Trockenrückstände des wässerigen Extraktes der Gerbmaterialien vor und nach Behandlung mit Hautpulver (4). Die Beschreibung der Methode von LÖWENTHAL mit den Vereinfachungen, welche Hammer eingeführt hat, findet sich in den analytischen Handbüchern. Man kann den Gerb- stoffgehalt annähernd auch aus der Dichtendifferenz vor und nach der Haut- pulverbehandlung ermitteln (5), oder aber die angewendeten Hautstücke vor und nach der Absorption wägen (6). Es ist nötig, bei Verwendung von Hautpulver die Absorption unter Anwendung einer Schüttelmaschine vor- zunehmen. Ein Nachteil dieser Methode ist darin gelegen, daß nicht alle Hautpulverpräparate gleich geeignet sind. Verschieden starkes Chromieren(7) gestattet Abstufungen der absorptiven Wirkungsstärke. Schmitz-Du- MONT (8) erreichte gute Erfolge mit Formalingelatine an Stelle von Haut- pulver. Die Extraktstoffe der Haut sind vor der Benutzung des Pulvers sorgfältig auszuwaschen. Hautpulver absorbiert ebenso wie die Gerbstoffe alle mehrwertigen Phenole und deren Derivate (9). Sind Pflanzensäuren vorhanden, so ist das Hautpulver mit Chromsulfat oder Chromalaun zu be- handeln (10). Nach CouNCLER und Schröder (11) reduzieren 34,36 Teile Tannin so viel KMnO^ wie 63 Teile reiner Oxalsäure. Das Verfahren von Neubauer (12), in welchem die Gerbsäuren durch Tierkohle absorbiert werden und der Titer des Extraktes für KMnO^ vor und nach der Extraktion bestimmt wird, ist ungenauer als das Hautpulver- verfahren. Gute Erfolge erzielt man hingegen durch Verwendung von „gewachsener Tonerde" nachWiSLiCENUS (13), d. h. mit Tonerde, wie sie aus metallischem Aluminium in Kontakt mit Quecksilber entsteht. Gewöhn- liche Tonerde hat nicht diese starke Wirkung als Adsorbens. 1) Löwenthal, Ztsch. analvt. Chem., i6, 33 u. 201(1877). Pouchet, Monit. Sei. (3), 6, 1130 (1876). — 2) F. Jean, Bull. See. Chim., 25, 511 (1876); Chem. Zentr. (1900), I, 1107. Musset, Pharm. Zentr. Halle, 25, 179 (1884). Zur Orien- tierung über Gerbstoffbestimmung: H. Thoms, Ber. pharm. Ges., 15, 303 (1905). M. Nierenstein, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 6, 146 (1912); 5, 259 (1916). Freudenbero, Chemie d. natürl. Gerbstoffe, Berlin 1920, p 31. — 3) Löwenthal, 1. c, 20, 91 (1881). Simand, Dinglcrs polytechn. Journ., 251, 471 (1884). NöTZLi, Ebenda (1886). Procter, Ber. chem. Ges., 19 (1886). Ganttek, Chem. Zentr. (1889), II, 946. Procter, Ebenda (1894), II, 187. — 4) Vgl. Ztsch. analyt. Chem., 28, 111 (1889). A. Fernau, Pharm. Post, 39, 37 (1906). H. E. Procter u. H. G. Bennett, Journ. Soc. Chem. Ind., 25, 1203 (1906); 26, 79 (1907). — 5) H. Dieudonne, Chem. Zentr. (1886), p. 843. — 6) G. Herrenschmidt, Collegium (1907), p. 67. — 7) Schüttelverfahren mit basischem Chiomchlorid: H. G. Bennett, Journ. Soc. Chem. Ind., jj, 1182 (1914), — 8) ScHMiTZ-DuMONT, Chem. Zentr. (1897), II, 394. Über Hautpulverbereitung auch Bartel, Ebenda (1893), I, 236. — 9) Procter u. Blockey, Ebenda (1903), II, 153. — 10) Schultze, Dinglers polytechn. Journ., 182, 165. E. Johanson, Pharm. Ztsch. f. Rußland (1883), p. 577. — 11) C. Councler u. Schröder, Ber. chem. Ges., i;i, 1373 (1882). Der Titer der Chamäleonlösung ist auf Eisen oder Oxalsäure, nicht auf Tannin zu stellen: Ulbricht, Ber. chem. Ges., 18, 1116 (1886). — 12) Neubauer, Ztsch. analyt. Chem., 10, 1 (1871). — 13) H. Wislicenus, Ztsch. angew. Chem., 17, 801 (1904); Verhandl. Naturf.Ges. (1904), II, j, 120; CoUegium (1907), p. 66. § 7. Die alB Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 503 Direkte Fällung der Gerbstoffe durch Formol hat Franke (1 ) zur Gerbstoffanalyse herangezogen. Nach Smith (2) ist Cinchoninsulfat ein geeignetes Fällungsmittel in der Gerbstoffanalyse. Auch das Doppelsalz von Zinkacetat und Natriumacetat kann als Fällungsmittel gut zu gebrauchen sein (3), Eine bestimmt zusammengesetzte Mischung von neutralem Blei- acetat und Essigsäure soll nach Manea (4) aus Gerbmaterialien nur Gallus- gerbsäure fällen. Die Aufnahme von Jod läßt sich gleichfalls zur Gerbstoffbestimmung heranziehen, doch hat man zu beachten, daß auf die adsorbierte Jodmenge die Zeitdauer der Einwirkung nicht ohne Einfluß ist (5). Auch colorimetrische Verfahren hat man ausgearbeitet. Die Eisen- reaktion wurde von DURIEN und Jean (6) verwendet. Das Färbungsvermögen bei Gerbstoffen nach Paessler zur Bestimmung heranzuziehen, ist nach Nierenstein (7) nicht unbedingt geeignet. Zur Anwendung der Fehling- schen Lösung für die Gerbstoffbestimmung hat Sonnenschein (8) fest- gestellt, daß 1 g CuO 0,4126 g Tannin und 0,4245 g Traubenzucker entspricht. Ob das von Feldmann (9) angegebene Verfahren Tanninlösung in Gegen- wart von Indigolösung und Schwefelsäure mit Chlorkalk zu titrieren, Vor- teile besitzt, ist mir aus eigener Erfahrung nicht bekannt. Möglicherweise werden sich Verbesserungen der vorhandenen Methoden für exaktwissen- schaftliche Zwecke noch durch passende Wahl der Extraktionsmittel: Aceton: Trimble und Peacock(IO), erreichen lassen. Als Extraktions- vorrichtung benutzt man in der Praxis derzeit meist den „PROCTERschen Trichter", dessen Beschreibung in den einschlägigen analytischen Werken zu finden ist. Nach Vaubel(II) kann man die Sauerstoffaufnahme in alkalischen Gerbstofflösungen mit gutem Erfolge zur quantitativen Bestimmung ver- wenden. Zur polarimetrischen Bestimmung lassen sich (rechtsdrehende) Alkaloidsalze, die mit Gerbstoffen Niederschläge geben, wie Cinchonin- sulfat, gebrauchen (12). Daß die Pentosenbestimmung in Gerbmaterial durch Phloroglucin- abspaltung aus Gerbstoffen beträchtliche Ungenauigkeiten verursachen kann, sei nur nebenbei erwähnt (1 3). In Hinblick auf die Gerbstoffbestimmung ist wohl in jedem einzelnen Falle eine mögUchst eingehende Untersuchung des zu verarbeitenden Materiales auf Säuren, Eiweiß, Zucker, aromatische Bestandteile vorauszuschicken, ehe man die derzeit von der Gerbstoff- chemie gelieferten Methoden zu physiologischen Zwecken verwenden kann. Reiche Belehrung über die Methoden findet man in dem mehrfach zitierten 1) H. Franke, Pharm. Zentr.Halle, 47, 599 (1906). — 2) H. L. Smith, The Analyst, j5, ^2 (1913). — 3) R. Lepetit, Collegium (1910), p. 375. — 4) A. Manea, Chem. Zentr. (1906), I, 406. Wolframat-Zahl : A. T. Hough, Journ. Soc. Chem. Ind., jj, 847 (1914). — 5) Jodierungsverfahren: Boudet, Bull. Soc. Chim. (3), J5, 760 (1906). H. CoRNiMBOEUF, Ann. Chim. anal, appl., 12, 395 (1907). Gardner u. HoDGSON, Pharm. Post, 47, 543 (1909). — 6) Durien, Arch. Pharm., 22, 323 (1884). Jean, Bull. Soc. Chim. (1885); 44, 183. Hinsdale, Ztsch. analyt. Chem. 30, 365 (1891). — 7) M. Nierenstein, Chem.-Ztg., 30, 1101 (1906). — 8) A. Sonnen SCHEIN, Dinglers polytechn. Journ., 256^ 655 (1885). Kupfermethode: Gawalowski Ztsch. analyt. Chem., 54, 403 (1916). Dott, Journ. Soc. Chem. Ind., 34, 1124 (1916). — 9) P. Feldmann, Pharm.-Ztg., 48, 255 (1903). — 10) Trimble u. Pea COOK, Chem. Zentr. (1893), II, 1003. Äthylacetat: J. R. Blockey, Collegium (1913) p. 634. — 11) W. Vaubel u. 0. Scheuer, Ztsch. angew. Chem., jj, 2130 (1906) — 12) A. W. Hoppenstedt, Collegium (1907), p. 279. — 13) W. Keluofer Landw. Jahrb. d. Schweiz (1905), p. 49. J. L. van Gun u. H. van der Wabrden Collegium (1913), p. 639. 504 Siebenundsecbz. Kap. : Omnicellulär Torkommende cycl. KohlenstoffTerbindungen. Buche von Dekker, wo mehr als 80 verschiedene Methoden dargelegt und kritisiert sind. Gerbstoffe hei Algen. Bei den bis jetzt variiegenden Angaben über gerbstoffartige Ver- bindungen bei Algen läßt es sich schwer angeben, ob die vorkommenden Substanzen ebenso wie bei Phanerogamen kompUziert aufgebaute Gerb- säuren darstellen, oder Depside, oder aber mehrwertige Phenole sind, wie Phloroglucin. Eingehende analytische Studien fehlen, und man ist aus- schließlich auf die unsichere Deutung mikrochemischer Reaktionenangewiesen. Von vorliegenden Tatsachen seien hier die Beobachtungen von Loew und Bokorny{1) über Vorkommen von silberreduzierenden Substanzen im Protoplasma lebender Algenzellen (Ursache dieser Reaktion ungewiß), ferner über die Bläuung des Plasmas von Spirogyra durch Eisenvitriol angeführt. Schnetzler (2) erhielt Blaufärbung mit FeS04 und Nieder- schlagsbildung auch im Alkoholextrakte aus verschiedenen Süßwasser- algen. Narch Wildeman (3) sind Zygnemen und Mesocarpeen besonders gerbstoffreich, während die Gladophoreen, Conferven, Vaucherien u. a. keinen „Gerbstoff" nachweisen ließen. Nach Overton (4) enthalten auch die Stachelkugeln im ZeUinhalte der Characeen in der Mehrzahl Gerbstoff. Berthold (5) machte darauf aufmerksam, daß die inneren Plasmaschichten bei Zygnema und Mesocarpus von zahlreichen kleinen Gerbstoffvakuolen erfüllt sind. Ferner zeigen die als Fucosanblasen bezeichneten stark licht- brechenden Tropfen in der Umgebung des Zellkerns bei Braunalgen Gerbstoff- reaktionen. Sie wurden einst von Crato (6) als ,,Physoden" beschrieben. Nach ihren Reaktionen sind sie reich an Phloroglucin oder Phlorogluco- tannoiden. Hunger (7) äußerte sich dahin, daß diese Gebilde, die Han- STEEN (8) später ,,Fucosankörnchen" nannte, vielleicht Phloroglucotannoide enthalten. Kylin (9) bestätigte diese Auffassung, wies nach, daß hier wahrscheinlich keine Glucoside vorliegen, und machte es wahrscheinlich, daß das früher sogenannte ,,Phycophaein" nur ein postmortal entstehendes Oxydationsprodukt dieser gerbstoffartigen Verbindungen darstellt. Verschiedene Autoren, wie Wildeman, sehen die gerbstoffartigen Sub- stanzen der Algen als Materialien an, welche im Stoffwechsel wieder Ver- wendung finden. Derselben Meinung war Bokorny (1 0) hinsichtlich des Gerbstoffes von Spirogyra. van Wisselingh (11) kam für Spirogyra zum Ergebnis, daß der „Gerbstoff" hier zwar als Baumaterial für die Zellwand in Betracht kommt, jedoch nicht als Reservestoff im eigentlichen Sinne auf- zufassen ist. Gerbstoffe bei Pilzen. Gerb Stoff artige Substanzen scheinen aus noch unbekannten Gründen bei Pilzen eine weniger bedeutungsvolle Rolle zu spielen, doch fehlen den Pilzen solche Stoffe nicht ganz. Besonders die dauerhaften Fruchtkörper 1) 0. Loew u. Th. Bokorny, Pflüg. Arch., 25, 150; 26, 50 (1881); Biol. Zentr., i, 193 (1881); Chem. Ursache des Lebens (1881). — 2) J. B. Schnetzler, Bot. Zentr., 16, 157 (1883). — 3) E. de Wildeman, BuU. Sog. Bot. Belg., 25, 125 (1886). — 4) Overton, Bot. Zentr., 44, 6 (1890). — 5) Berthold, Protoplasma- mechanik (1886), p. 56. — 6) E. Crato, Bot. Ztg. (1893), I, 157. — 7) Hunger, Jahrb. wiss. Bot., 38, 50 (1902). — 8) B. Hansteen, Ebenda, 24, 317; J5, 611 (1900). L. Koch, Dissert. Rostock 1896. — 9) H. Kylin, Ztsch. physiol. Chem., 83, 171 (1913); Arkiv f. Bot., 11, Nr. 5 (1912); Ber. bot. Ges., 36, 10 (1918). — 10) Bokorny, Chem.-Ztg. (1896), Nr. 103. — 11) C. van Wisselingh, Rec. Trav. bot. N6erland., 11, 14 (1914); Beihefte bot. Zentr., 32, I, 155 (1914); Pharm. Weekbl., 52, 1349 u. 1365 (1915). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 505 der Polyporeen enthalten nach den Beobachtungen von Sorokin (1) und 0. Neumann (2) Gerbstoffe, weniger die Agaricineen mit weichem Fruchtkörper. DurchschnittHch enthalten die Polyporeen nach Naumann 0,293%, die Agaricineen 0,005% „Gerbstoff". Bei manchen Stcreum- Arten, wie St. sanguinolentum, spadiceum, scheint der Inhalt besonderer Hyphen einen rotbraunen als ,, Gerbstoff" angesprochenen Stoff zu führen, welcher an der Luft blutrote Färbung annimmt (3). Natürlich können die in Pilzen gefundenen Gerbstoffe auch aus dem Substrate aufgenommen sein ; doch sind nicht alle gerbstoffhaltiges Material bewohnenden Pilze nach Naumann auch selbst gerbstofführend. Goldmann (4) führt ferner Peziza (= Bulgaria) inquinans als gerbstoffhaltig an. Genauere chemische Kenntnisse fehlen be- züglich der in Rede stehenden Substanzen fast vöUig. Bemerkt sei, daß phloba- phenartige Körper bei höheren Pilzen nach Zellner nicht selten vorkommen. Entgegen den Angaben von Sörensen(5) konnte Will (6) in Hefezellen mit dem Reagens von Seyda (7): stark verdünnte Lösung von Goldchlorid- natrium, keinen Gerbstoff nachweisen, ebensowenig mit den Eisenreagentien. Gerbstoffe hei Moosen und Farnen. Einige Vertreter dieser Stoffgruppe bei Moosen und Farnen, wie die Dicranumgerbsäure und Filixgerbsäure, wurden bereits oben erwähnt. Quantitative Untersuchungen über Verbreitung von Gerbsäuren in den genannten Pflanzengruppen stehen noch aus. Hier spielt überall starke Adsorption der Gerbstoffe durch die Zellmembranen eine große Rolle. Gerbstoffe in Laubblättern. Für die experimentelle Erforschung der Stellung der Gerbsäuren im pflanzlichen Stoffwechsel stellen die Blätter ein besonders günstiges Ma- terial dar, da dieselben häufig sehr reichlich Gerbstoffe zu bilden imstande sind, und auch in isoliertem Zustande künstlich ernährt und beliebigen Versuchsbedingungen unterworfen werden können. Versuche von Büs- gen (8) scheinen erwiesen zu haben, daß Gerbsäuren aus zugeführtem Zucker in Blättern gebildet werden können; denn Blattstücke, welche auf 10% Traubenzuckerlösung im Dunklen gehalten wurdon, zeigten nach 5—6 Tagen eine beträchtliche Zunahme ihres Gerbstoffgehaltes, wälirend Kontroll- objekte, auf reinem Wasser schwimmend, Gerbstoffvermehrung nur in ge- ringem Maße zeigten. Allerdings sind diese Versuchsresultate noch vieldeutig. Es ist wahrscheinlich, daß viele der angegebenen Blättergerbsäuren Polymerisations- und Kondensationsstufen einfacherer Stoffe sind, und erst beim Trocknen und Präparieren des Materials entstehen. Ursprünglich dürften meistens reichlich Depside in den lebenden Zellen zugegen sein. Der Gerbsäuregehalt von Blättern steigt in manchen Fällen relativ sehr bedeutend. Teeblätter enthalten nach Hill (9) im Mittel 14,79% der Trockensubstanz an Gerbsäure: Digallussäureanhydrid nach Hilger und Tretzel (10); nach Deus (11) wäre der Teegerbstoff den Eichengerbstoffen zuzurechnen, enthielte eine CO-Gruppe, 8 (OH)-Gruppcn und keine COOH- Gruppe. Der japanische Tee enthält nach Junker von Landegg (12) meist 1) N. goROKiN, Just (1878), I, 448. — 2) 0. Naumann, Bot. Zentr., 65, 254 (1896). — 3) V. Kindermann, Österr. bot. Ztsch. (1901), p. 32. — 4) J. Gold- mann, Pogg. Ann., 67, 129 (1846). — 5) Jörgensen, Mikroorganismen der Gärungs- industrie, 4. Aufl., p. 5 (1898). — 6) H. Will, Zentr. Bakt., II, 6, 807 (1900). — 7) A. Seyda, Chem.-Ztg., 22, 1085 (1898). — 8) M. Büsgen, Chem. Zentr. (1894), I, 284. — 9) A. Hill, Ber. chem. Ges., 14, 1582 (1881). — 10) A. Hilger u. Tretzel, Forsch.berichte (1894), I, 40. — 11) J. B. Deus, Med. Proefstat. Thee, 27, 1 (1913). - 12) F. A. Junker von Landegg, Just (1886), II, 326. 506 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellnlär vorkommende cycl. Kohlenstoff verbindangen. 14—16%, aber auch bis zu 25% Gerbsäure. Brasilianische Teesorten sind nach den Analysen von Peckolt (1 ) bedeutend gerbstoffärmer als die chinesischen. Kellner (2) und dessen Mitarbeitern Marino und Ogasa- WARA verdanken wir vergleichende Untersuchungen über den Gerbstoff- gehalt der Teeblätter nach Alter und Jahreszeit. Mit fortschreitender Aus- bildung der Blätter nimmt der Gerbsäuregehalt relativ zu (Bestimmung nach Löwenthal). Die Blätter enthielten an Gerbstoff in Prozenten der Trockensubstanz : am 15. Mai 8,53% am 15. September „ 30. Mai 9,67% „ 30. September „ 15. Juni 10,10% „ 15. Oktober „ 30. Juni 10,25% „ 30. Oktober . „ 15. JuU 9,40% „ 15. November „ 30. Juli 10,44% „ 30. November „ 15. August 10,75% „ 15. Mai . . . „ 30. August 11,09% (alte Blätter) 11,32% 10,91% 11,21% 11,27% 11,34% 12,16% 11,11% Gleichzeitig nimmt die Trockensubstanz der Blätter an Menge zu. Ein großer Teil der als „Gerbstoff" bestimmten Substanzen dürfte daher aplastischer Natur sein. Daß die jüngsten Blätter am wenigsten Gerbstoff fiihren, und der Gerbstoffgehalt mit dem Alter steigt, ist mehrfach bestätigt, z. B. sehr deutlich für die Goniferennadeln durch Kirchhoff und Kracht (3). Die als „Sumach" angewendeten Blätter von Rhus coriaria und anderen Rhus- Arten sind etwa so gerbstoffreich wie Theablätter: 13—15% Gerb- stoff. Für die Blätter amerikanischer Arten werden höhere Werte an- gegeben: Rhus copallina 28,95%, glabra 25,14%, hirta 27,66% Gerbstoff. Analysen lieferten Councler, Lidow, Macagno, Veitch und Rogers (4). Der Sumachgerbstoff ist nach Strauss und Gschwendner (5) vom Tannin ver- schieden [CinHi50io]2Dait einer (OCH3)-Gruppe. Macagno, welcher von Mitte Juni bis Mitte August obere und untere Blätter an den Zweigen von Rhus coriaria analysierte, fand die jüngeren Blätter gerbstoffreicher, und meint, es fände mit zunehmendem Alter der Blätter eine Abnahme von Gerbstoff statt. OsER (6) studierte den Gerbstoffgehalt der Blätter von Quercus Cerris und pedunculata. Er fand Licht- und Schattenblätter ohne wesentliche Differer-zen; der größte Gerbstoffgehalt war im Sommer, und gegen den Herbst waren die Blätter ärmer an Gerbsäuren. in Pro — Juni senten JuU Aug. Sept. Okt. Nov. 7,91 7,32 6.77 6,93 7.36 7,50 7,19 7,10 8,66 7,26 6,35 5,14 März April Mai CerrlB . . . 6,48 5,16 6,19 pedunculata . Knospenzustand Castaneablätter enthalten nach Steltzer (7) 9% Gerbstoff. Curtius und Franzen (8) halten diesen Gerbstoff aus Edelkastanienblättern für ver- 1) Peckolt, Just (1884), I, 183. — 2) 0. Kellner, Makino u. Ogasawara, Landw. Vers.stat., 33, 373 (1887). — 3) F. Kirchhoff, Dissert. Göttingen 1913. W. Kracht, Beihefte bot. Zentr., 34, I, 493(19J7). Füi Leguminosen: A. Kolbe, Dissert. Göttingen 1914. — 4) Councler, Ztsch. Forst- u. Jagdwesen (1883), p. 218. A. Lidow, Journ. russ. physik.chem. Ges (1888), I, 607. H. Macagno, Chem. News, 41, 63; Ber. chem. Ges., 13, 578 (1880). Analysen von amerikanischem Sumach: Veitch u. Rogers, U. S. Dept. Agr. Bull, 706; Journ. Franklin Inst., 178, 231 (1919). — 5) E. Strauss u. B. Gschwendner, Ztsch. angew. Chem., 19, 1121 ((1906). — 6) Ober, Sitz.ber. Wien. Akad., 72 (1875). Handtke, Chem. Ackersmann (1866), p. 63. — 7) Steltzer, Amer. Jouin. Pharm., ^2, 292 (1880). — 8) Curtius u. Franzen, Sitz.ber, Heidelberg. Ak. 1916, Abh. 7. § 7. Di e als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 507 schieden von Tannin; er liefert bei der Hydrolyse Glucose, Ellagsäure und etwas Gallussäure. Die Blätter von Carpinus Betulus enthalten nach Alpers (1) einen sehr leicht Ellagsäure abspaltenden Gerbstoff. Reich an Gerbsäuren sind nach den Analysen von Maiden (2) die Blätter mancher australischer Eücalyptus-Arten. Eu. corymbosa Sm. mit 18,38%, obliqua L. Her. mit 17,2%, stellulata mit 16,62% stehen obenan. Auch Acacia vestita Ker. und Rhus rhodanthema F. v. Muell. besitzen sehr gerbstoffreiche Blätter. Die Lokalisation der Gerbstoffe in den Laubblättern bedarf noch ein- gehender Untersuchungen. Öfters sind die peripheren Gewebe der Haupt- sitz: Epidermis, Hypodermalschicht, bei den Coniferen auch das Trans- fusionsgewebe. Nach TiCHOMiROW (3) findet sich die Cocagerbsäure in kleinen Vacuolen der Mesophyllzellen der Cocablätter. Sehr oft wurden die Crassulaceenblätter untersucht, seit Bokorny und LoEW (4) die Auf- merksamkeit auf die tröpfchenförmigen Ausscheidungen in Zellsaft und Plasma von Echeveria-Blattzellen lenkten, wie man sie durch verdünntes Ammoniak, Coffein u. a. Basen erhalten kann: Proteosomen, Aggregation. Nach Wagners Angaben (5) scheint es, als ob die gerbstoffreichen sub- epidermalen Blattzellen der Crassulaceen wenig Stärke produzieren würden. Bokorny gab für die Gerbstoff führenden Zellen bei Echeveria starke Eiweiß- reaktionen an; doch lassen sich diese mikrochemischen Befunde anders deuten. Von Interesse ist die Lokalisation gerbstoffartiger Körper in den Blatt- gelenken der Leguminosen und OxaUdeen. Sichere Tatsachen für die physio- logische Rolle dieser Stoffe fehlen jedoch (6). Die Blätter von Vaccinium Vitis idaea L. enthalten in trockenem Zu- stande 5—8% einer Gerbsäure CagHagOio (Kanger) (7); etwas Gallussäure, vielleicht auch Ellagsäure. Das Maximum des Gerbsäuregehaltes dieser Blätter fällt, wie das Maximum ihres Arbutin- und Hydrochinongehaltes, in den Spätherbst. Claasen (8) gab von den Blättern des Vaccinium macro- carpum Kinosäure an. Arctostaphylosblätter führen nach Keegan (9) „Gallotannin". Gallussäure oder Ellagsäure wurden daraus nicht erhalten. Aus Birkenblättern wurden von Grasser (1 0) vier „Phlobaphene der Pyro- catechingruppe" dargestellt. Die trockenen Blätter von Ilex Cassine ent- halten 7,39% Gerbstoff: [Venable(11)], Psidium Guajava 8,3% Tannin (12), Betelblätter 0,97-1,3% Tannin (13). Sonst sei noch kurz hingewiesen auf die Angaben über den glucosidischen Gerbstoff in den Blättern von Cyclopia genistoides und Vogelii, „Cape-tea", durch Church und Greenish (1 4) ; Gerbsäure aus den Blättern von Erio- 1) K. Alpers, Arch. Pharm., 244, 575 (1906). — 2) Maiden, Just (1888), I, 53; (1890), II, 308. — 3) Tichomirow, Ebenda (1882), I, 415. Warden, Pharm. Journ. (1888), p. 185). — 4) Bokorny, Ber. bot. Ges., 8, 101, 112 (1890). Klemm, Ebenda, 10, 237 (1892). Loew u. Bokorny, Biol. Zentr., 11, 1. Klemm, Flora (1892), p. 395. Loew u. Bokorny, Bot. Ztg. (1887), p. 849; Jahrb. wiss. Bot., 19 (1888); Flora, Erg.bd., 1892. p. 117; Bot. Zentr., 40, 161 (1889); Ber. bot. Ges., 10, 619 (1892). F. Czapek, Ebenda (1910). — 5) E. Wagner, Dissert. Göttingen (1887). Succulenten im allgem.: Branhofer u. Zellner, Ztsch. physiol. Chem., log, 14 (1919). — 6) Vgl. hierzu H. Molisch, Sitz.ber. Wien. Ak., I, 124, 507 (1916). F. W. SiBURG, Dissert. Göttingen 1913. — 7) A. Kanger, Arch. exp. Path., 50, 46 (1903). — 8) Claasen, Apoth.-Ztg., 5, 335 (1890). — 9) P. Q. Keegan, Chem. News, 108, 61 (1913). — 10) G. Grasser, Chem. Zentr. (1912), I, 269. — 11) Venable, zit. von Halb, Just (1893), II, 460. — 12) Caesar u. Lorentz, Just (1897), II, 41. — 13) H. Mann, Mem. Dept. Agr. India, 3, 17 (1913). — 14) Church, Pharm. Journ., 11, 693(1881) u. 851; Ber. chem. Ges., 14, 860(1881). Gbbbnish, Ebenda, p. 649, 669. 508 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. dictyon californicum : Holzhauer (1); Gerbsäure der Blätter von Fraxinus excelsior, CigHiaO;: Gintl und Reinitzer (2); Gerbsäure der Blätter von Hydrangea Thunbergii: Tamba (3); die Gerbsäure von Pycnanthemum linifolium wäre nach Mohr(4) vielleicht Kaffeegerbsäure. Das eisengrünende Tannin im Blatt von Nerium Oleander hat nach Straub (5) die Eigen- schaften eines Phenolglucosides und zeigt nach Kochen Reduktion von Fehling. Gerbstoffe in der Rinde von Holzgewächsen. Nächst den pathologischen Gallenbildungen sind die Rinden und Borken der Holzgewächse die gerbstoffreichsten Organe der Pflanzen. Analytische Untersuchungen über Rindengerbstoffe liegen, da es sich um ein praktisch bedeutungsvolles chemisches Gebiet handelt, in sehr großer Zahl vor. Weniger gut sind wir aber über die Verteilung des Gerbstoffgehaltes in der Rinde von verschiedenen Teilen der Bäume, sowie über die Beziehungen des Gerbstoffgehaltes zum Vegetationsgang unterrichtet. Oser (6) fand bei Qu. Cerris den Gerbstoffgehalt einjähriger Triebe im Frühjahre am kleinsten: 3,17%, und bis zum Herbst zunehmend: 3,64%. Frische Triebe enthielten im Juni 3,26%, im Oktober 5,44% Gerbstoff. Zu ähnlichen Ergebnissen war schon früher Handtke(7) gekommen. Zeumer(8) fand auch bei der Fichte in den Monaten des Wachstums den Gerbstoffgehalt in der Rinde junger Zweige am kleinsten; es Heß sich ferner feststellen, daß der Gehalt an leicht- und schwerlöslichen Gerbstoffen je nach der Höhe der Baumstelle in der Rinde Schwankungen zeigt. Auch die Lokalisation der Gerbstoffe in der Rinde bedarf noch ge- nauerer Feststellungen. Es ist das Parenchym: jenes der Markstrahlen, das Phloemparenchym, das primäre Rindenparenchym, welches die größte Gerbstoffmenge führt. In einer Reihe von Fällen wurde beobachtet, daß die Borkenschichten eher gerbstoff ärmer waren als die inneren Rindenschichten; in anderen Fällen waren Unterschiede kaum bemerkbar. Wie es Smirnow (?) für Weidenarten sicherstellte, mögen die Arten kälterer Klimate häufig tanninärmer sein, als die in wärmeren Klimaten heimischen Arten; doch waren die Unterschiede nicht bedeutend, ebensowenig die Gerbstofiansamm- lung im Herbste. Bei tropischen Pflanzen dürften sich immerhin die höchsten Werte für den Rindengerbstoffgehalt ergeben haben. Maiden (1 0) führte für eine Reihe australischer Eucalyptus- und Acacia-Arten für den Gerb- stoffgehalt der Rinde Werte von über 30% an, ebenso für Casuarina und Proteaceen. Die Rinde von Euc. Leucoxylon F. v. M. 41,09%, Acacia decurrens 36,03%, Banksia serrata 23,25%. Nach Mann beträgt der Gerb- stoffgehalt der Mallettorinde von Eucal. occidentalis bis zu 44,5%; fast aller Gerbstoff ist wasserlöslich (11). Die für afrikanische und indische Acaciarinden mitgeteilten Gerbstoff zahlen gehen nicht über 21% (A. leuco- phloea) (12), sind meist geringer als 20%. Gerbstoffreicher sind andere 1) W. C. Holzhauer, Amer. Journ.. Pharm., 52, 404 (1880). — 2) Gintl u. Reinitzer, Sitz.ber. Wien. Akad., 86, II, 854 (1882). — 3) K. Tamba, Arch. Pharm., 223, 823 (1886); Ber. ehem. Ges., 19, Ref. p. 105 (1886). — 4) Ch. Mohr, Just (1876), II, 778. — 5) W. Straub, Arch. exp. Path. u. Pharm., 82, 327 (1918). Ceanothus velutinus: Scalione, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 411 (1916). — 6) Oser, Sitz.ber. Wien. Ak., 72 (1875). — 7) Handtke, Chem. Ackersmann (1866), p. 53. Für Castanea: Dominicis, Staz. sper. agr.ital.,52, 305(1919). — 8) Zeumer, Tharandtcr forstl. Jahrb., j6, 141 (1886). — 9) A. Smirnow, Just (1880), II, 781. — 10) Maiden, Ebenda (1888), I, 53; (1890), II, 308. — 11) E. A. Mann u. R. E. Cowles, Journ, Soc. Chem. Ind., 25, 831 (1906). J. Paessler, Collegium (1905), p. 224; ierner J.Dekker, Arch. n6erl. Sei. ex. (2), 14, 50 (1909). — 12) M. Buysman, Apoth.-Ztg., 23, 581; 24, 43(1909). P. Singh, Indian Forester, 37, 160 (1912). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 509 Mimoseenrinden : die Kamatchilrinde von Pithecolobium dulce bis über 29% Gerbstoff (1), Piptadenia macrocarpa 18,3% nach Wichmann (2), Stryphncdendron Barbatimao Mart. 27% Gerbstoff in der Rinde, 6,7% in den Blättern (3). Die Rinde von Shorea robusta enthält 10—12% Gerb- stoff (4). Sehr gerbstoffreiche Rinden weisen teilweise die austrahschen Callitris- Arten unter den Coniferen auf: C. calcarata nach Smith (5) 31,2% Gerbstoff, glauca nur 14%. Von allen indischen Rinden, die Singh 6) untersuchte, waren die Rhizophorarinden am gerbstoff reichsten. "Die Be- stimmungen ergaben bis 30%. Sack (7) fand bei westindischer Rhizophora in der Basttrockensubstanz 24,5% Gerbstoff, bei älteren Bäumen noch mehr. Der Mangrovegerbstoff ist oft untersucht worden (8). Sehr gerbstoff- reich ist auch die Rinde von Terminalia Chebula, 40%, deren Gerbstoff R. Meyer (9) untersuchte. Unter den von Singh geprüften indischen Rinden befinden sich die gerbstoffreichen Rinden von Dipterocarpus tuber- culatus Rxb.: 24%, und Shorea robusta; Arten von Rhus, Myrica Nagi und Pinus longifolia. Die Rmde der Lauracee Persea Lingua enthält nach Arata (10) 24,63% Gerbstoff. Nach Angaben von Mafat (11) und Eber- mayer (12): die Rinde von Aspidosperma Quebracho 16—20%; Rhizophora 22—33%; Chrysophyllum glycyphloeum 30%; Weinmannia glabra 20 bis 24%; Arbutus Unedo 36,4%; Pistacia Terebinthus 25%; Geratonia Siliqua 50%. Sonst werden erwähnt Gerbstoffe von Euphorbiaceen: Andagerb- säure aus Joannesia princeps, Peckolt (13); Malpighiaceen: Byrsonima cydoniifolia Juss., 20% eisenbläuender Gerbstoff, Wichmann (14); aus Apocyneen die Rindengerbstoffe von Forsteronia pubescens und Dipladenia atroviolacea, Peckolt (15). Ishikawa(16) führt einige Zahlen für japanische Rinden an: Myrica rubra 10—15% Gerbstoff, Punica Granatum 20,4%; Quercus dentata, innere Rinde 7,4%, äußere Rinde 2,64% Gerbstoff; Trimble (17) fand für die Rinde von Castanopsis chrysophylla 18,92%; Quere, densiflora 16,92%, Ostrya virginica 6,49% Gerbstoff. Von süd- europäischen Bäumen hat Pinus maritima nach Crouzel (1 8) 20% Tannin- gehalt der Rinde, Quere. Prinos 9,07%, Qu. coccifera 9,66% Gerbstoff (CouNCLER) (19); Castanearinde 7,31% nach Trimble (20); Rubus villosus 14—18,3% Tannin (21). Für die indische Alnus nitida gibt Jentes (22) 3,07% Rindengerbstoffgehalt an, für Ceriops Roxburghiana 10,36%, Cassia auriculata in dünnen Zweigrinden 11,29%, Wurzelrinde 0,24%, junge Aus- läufer 6,98%, 3 mm starke Stammrinde 10,22%. Die Rinde unserer einheimischen Holzgewächse hat durchschnittlich niederen Gerbstoffgehalt. Eichenrinden enthalten meist 9,5—11,5% Gerb- 1) J. Paessler, Collegium (1905), p. 397. — 2) A. Wichmann, Schweiz. Woch.sch. Cham. Pharm., 50, 312 (1912). — 3) J. Paessler, Collegium (1906), p. 135. — 4) Gross u. Bevan, Journ. Soc. Dyers Colour., 35, 68 (1919). — 5) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., jo, 1353 (1912). F. A. Coombs u. Dett- MANN, Ebenda, 33, 232 (1914). — 6) P. Singh, Indian Forester, 37, 160 (1912). — 7) J. Sack, Inspect. van den Landbouw. i. Westind., Bull. Ni. 5, p. 1 (1906). — 8) E. Drabble u. Nierenstein, Collegium (1907), p. 198. W. Moeller, Ebenda (1914), p. 486. — 9) R. Meyer, Dissert. Straßburg 1909. — 10) Arata, Ber. chem. Ges., 14, 3251 (1881). — 11) E. Mafat, Pharm. Journ. (1892), p. 145. — 12) Eber- mayer, Physiol. Chemie (1882), p. 434. — 13) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges., 15, 183 (1905). — 14) A. Wichmann, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 50, ^V?. (1912). — 15) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges. (1909), p. 629; (1910), p. 37. — 16) J. Ishikawa, Chem. News, 42, 274 (1880). — 17) H. Trimble, Just (1895), II, 381. — 18) Crouzel, Pharm. Journ. (1892), p. 11. — 19) C. Counclfr, Ztsch. Forst- u. Jagdwesen, 16, 543 (1884). — 20) Trimble, Chem. News, 67, 7. — 21) H. Harms, Amer. Journ. Pharm. (1894), p. 580. — 22) Jentes, Just (1896), II, 444. 510 SiebenundBechz. Kap.: Omnicellulär Torkommende cycl. Kohlenstoffverbinduugen Stoff (1), beste Eichenspiegelrinde des Handels 16—20% nach Hanausek (2). Bei den Weidenrinden übersteigt der Gesamtgerbstoffgehalt nach Gouncler nicht 4,71%] der lufttrockenen Substanz. Demselben Autor zufolge (3) enthalten im Mittel die Rinden von Aesculus Hippocastanum 1,87%, Abiea pectinata 7,46%, Larix decidua 9,4% Gerbstoff. Gronqvist (4) gibt folgende Zahlen an: Wassergehalt Gerbstoff, bestimmt der Rinde mit KMnO^ mit Hautpulver Fichtenrinde 20jähr. • . 40% 7,0% 9,1% 40jähr. . . 57% 6,9% 7,8% eOjähr. • • 47% 7,5% 8,6% Kiefernrinde lOjähr. • • 46% 7,6% 8,4% 20jähr. . • 45% 4,9% 5,0% „ 40jähr. . . 36% 3,6% 4,5% Tsuga canadensis . . 35% 6,9% 7,7% Quercus pedunculata . . 25% 11,3% 11,5% Für Weidenrinde werden von einigen Seiten (Hanausek, Ebermayer) Zahlen von 12—13% Gerbstoff angegeben (5). Für Buchenrinde 3— 4yo, für Birkenrinde ebensoviel, für- Ulmus 4—5%. Die Alnusrinde kann, auch nach den Angaben von Lamassy (6) bis zu 20% Gerbstoff enthalten. Das Phlobaphen der Birkenrinde, „Betulin", studierte Reichardt (7). Gerbstoffe des Holzes. Besonders im älteren Holze sind nicht selten große Mengen von Gerb- säuren, sowie von farbigen Oxydationsprodukten derselben vorhanden, worauf zum Teil die dunkle Tingierung des Kernholzes, z. B. bei Acacia, zurückzuführen ist. Nach Neger (8) kann Lindenholz durch seinen Gerb- stoffgehalt an der Luft grünliche Färbung annehmen. Auch kann natürlich eingedrungenes Eisen bei gerbstoffhaltigem Holze in bestimmten Fällen Färbungen erzeugen (9). Es handelt sich meist um Imbibition der Zell- membranen mit Gerbstoff (adsorbierter Gerbstoff), um Vorkommen von Gerbstoff in Füllmassen (Gummi) der Zelllumina, aber auch um Ablagerung in Spalten des Gewebes, wie beim krystaUinischen Catechin in Acacia Catechu. Ebenso dürften bei der Dunkelfärbung des Eichenholzes, „mal nero", Gerbstoffe eine Rolle spielen (1 0). Die Rotholzbildung bei Tanne und Fichte, welche Mer (1 1 ) studierte, ist in dieser Hinsicht nicht genug chemisch bekannt. Besonders die Markstrahlen des Holzes pflegen gerbstofführend zu sein. Sehr reich an Gerbsäuren ist das Quebracho Colorado- Holz des Handels, von Schinopsis Balansae und Lorentzii, welches nach Jean (12) 15,7% Gerbstoffe enthält. Kastanienholz enthält nachTRiMBLE (13) 7,85% Gerbstoff. Im Mahagoniholz ist nach Latour und Gazeneu VE (14) Catechin 1) W. Schütze, Ztsch. Forst- u. Jagdwesen, lo, 1 (1879). — 2) Hanausek, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver. (1879), p. 166. — 3) Councler, Ztsch. Forst- u. Jagdwesen, x6, 1 (1884). — 4) A. W. Cronqvist, Just (1884), II, 382. — 5) Über Weidenrindengerbstoff auch G. Powarnin, Chem. Zentr. (1914), I, 1510. — 6) La- massy, Just (1886), II, 318. — 7) Reichardt, Pharm. Zentr. Halle, 40, Nr. 39 (1899). Hünefeld, Joarn. prakt. Chem., 7, 63 (1836). Hess, Ebenda, 16, 161 (1839). — 8) Neger, Naturwiss. Ztsch. Forst- u. Landwirtsch. (1910), H. 6. — 9) C. v.Tubeuf, Ebenda, 9, 273 (1911). — 10) Vgl. Casoria u. Savastano, Rend. Acc. Line. Roma, 5, 94 (1889). Mer, Bull. Soc. Bot., 24, 341 (1887). — 11) E. Mer, Compt. rend., 104, 376 (1887). — 12) F. Jean, Bull. Soc. Bot., 28, 6 (1877). — 13) Trimble, 1. c. — 14) Latour u. Cazeneuve, Aich. Pharm., 308, 568 (1876). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u.PbenolBäurederiTate. 511 vorhanden. Mit den Gerbsäuren des Eichenholzes hat sich neben BÖT- tinger(1) auch Metzger (2) näher befaßt. Splint und Kernholz führen hier denselben Gerbstoff GigHigOn, der vom Rindengerbstoff verschieden ist, und ein Phlobaphen der Zusammensetzung C33H34O13 liefert. Freie Gallussäure ist in Splint und Kernholz stets vorhanden. Die Eichenholz- gerbstoffe bedingen die Resistenz dieser Holzart gegen Hausschwamm und gegen Fäulnis bei Wasserbauten (3). Der Farbstoff des krautigen Zuckerrohrstengels wurde alsSaccharetin beschrieben (4). Es handelt sich um eine phlobaphenartige aromatische Substanz von schwach sauren Eigenschaften, die bei der trockenen De- stillation Pyrogallol, in der Kalischmelze Protocätechussäure und Brenz- catechin liefert. Die Zusammensetzung dieser die Zellwände inkrustierenden färbenden Substanz soll (C5H702)n entsprechen. Gerbstoffe von Rhizomen. Abgesehen von einer Anzahl aus praktischen Interessen angestellten Analysen, ist sehr wenig an Tatsachen von wissenschafthchem Wert auf diesem Gebiete bekannt. Die vorhandenen Untersuchungen über Herkunft und Ansammlung von gerbstoffartigen Substanzen in unterirdischen Stämmen sind weiter unten angeführt. Sehr reich an Gerbsäuren sind die Rhizome von Polygonaceen. Die Wurzel des mexikanischen Rumex hymenosepalus Torr, enthält nach WlTT- MACK, Klinger und Bujard (5) 26—33,6% der Trockensubstanz an Gerb- stoff; Polygonum Bistorta 15% nach Krebs (6), daneben auch Gallussäure. Zur Chemie der Bistorta- Gerbstoffe sind die Angaben von Iljin (7) zu ver- gleichen. Polygonum amphibium enthält nach Aughey (8) 21, 75% Gerb- stoff. Die Rhabarberwurzel enthält nur etwa 2% Gerbstoff. Das Rhizom und die Wurzeln der Krameria triandra (Leguminosae) führen 8,4%, Krameria argentea 7,2% Gerbstoff nach Dunwody (9). Wittstein (1 0) gab von der abgeschälten Wurzelrinde 20% Gerbsäure an. Das „Ratanhin", welches nach seiner Zusammensetzung als Methyltyrosin aufzufassen ist, kommt nach Flückiger und Kreitmair (11) in der echten Krameria wurzel nicht vor. Methyltyrosin (vgl. Bd. II, p. 287), womit die als Andirin, Geoff royin. Angelin beschriebenen Präparate identisch sind, kennt man nur von der Rinde einiger Andira- Arten, A. inermis und spectabilis (12). Die Nymphaeaceenrhizome, Nuphar, Nymphaea, sind nach Grü- ning(13) und Fridolin (14) sehr gerbstoffreich (8—10% Gerbstoff); es ist eine Nuphargerbsäure CgsHsnOa; beschrieben, eine Nymphaeagerbsäure und deren Phlobaphene. Als Spaltungsprodukte dieser Substanzen wurden EUagsäure und Gallussäure erhalten. Aus dem Rhizom von Potentilla erecta, radix Tormentillae, wurde eine Tormentillgerbsäure CaeHijOn be- 1) C. BöTTiNGER, Lieb. Ann., 238, 366. — 2) P. Metzger, Dissert. München (1896). — 3) C. Wehmer, Ber. bot. Ges., 32, 206 (1914). — 4) Langguth-Steuer- WALD, Axch. Suik. Industr. Ned. Ind. (1911), 45. — 5) Wittmack, Verhandl. Bot. Ver. Brandenburg, 28, p. VIII (1887). A. Klinger u. Bujard, Ztsch. angew. Chem. (1891), p. 513. — 6) Krebs, Amer. Journ. Pharm. (1891), p. 476. — 7) L. F. Iljin, Dissert. St. Petersburg 1905. — 8) Aughey, Just (1876), II, 778. —9) Dun- wody, Amer. Journ. Pharm., 62, 166 (1890). — 10) Wittstein, Vierteljahrsschr. prakt. Pharm., 3, 348 u. 485 (1854). — 11) Flückiger, Pharmakognosie, 3. Aufl., p. 390. Kreitmair, Lieb. Ann., 176, 64 (1875). — 12) Vgl. Hiller, Just (1894), II, 409. GiNTL, Jahresber. Chem. (1869), p. 99; (1870), p. 237. — 13) W. Grüning, Just (1881), I, 77. — 14) A. Fridolin, Ebenda (1884), I, 140; Ber. chem. Ges., 17, Ref. p. 487 (1884). Ipecacuanhasäure: Huerre, Journ. Pharm, et Chim. (7) ax, 426 (1920). 512 Siebenondflechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen schrieben (1). Die Wurzel der Statice caroliniana enthält nach Reed (2) über 17% Gerbstoff. Die Wurzel von Statice Gmelini nach Powarnin (3) 15,7% Tannine; Ellagsäure wird von diesen nicht erhalten, wohl aber Gallussäure. Die Wurzel der Saxifraga ligulata aus dem Himalaya enthält nach HooPER (4) 14,28% Gerbsäure. Im unteren Teile des Stammes der Palme Serenoa serrulata fand Trimble (5) 5,48%, in der Wurzel bis 7,58% eines der Eichenrindengerbsäure ähnlichen Gerbstoffes. Das Rhizom von Aspidium athamanticum enthält nach Altan (6) 2,75% Tannin. Gerbstoffe in Früchten. Auch hier liegen zum größten Zeile nur analytische Daten ohne Be- rücksichtigung physiologischer Probleme vor. Viele Früchte sind ihres hohen Gerbstoffgehaltes wegen gesuchte Handelsartikel. So zeichnen sich die Hülsen einer Reihe von Leguminosen durch sehr hohen Gerbstoffgehalt aus. Mafat (7) fand bei einer Anzahl indischer und afrikanischer Acacia- Arten 25 —32% Gerbstoffgehalt der reifen Hülsen. Die Bablah des Handels, bestehend aus den Hülsen von Acacia arabica, untersuchte Wilbusze- wiTCZ (8) hinsichtlich der Gerbsäuren genauer. Nach Singh beträgt der Gerb- stoffgehalt indischer Ware 5—20%. Caesalpinia coriaria, die Dividivi- Hülsen, enthält 30-45%; Caes. brevifolia Bth. (Algarobilla) sogar 68% Gerbsäuren. Auch indische Hülsen von Caes. digyna liefern nach Singh 50—60% Gerbstoff. Zölffel (9) hat die Gerbstoffe der Algarobilla genauer bearbeitet. Sehr gerbstoffreich sind sodann die Früchte von Terminalia Chebula u. a. A. (Combretaceae), die Myrobalanen des Handels mit 18 bis 52% Gerbstoff (10). Die Früchte der Dipterocarpacee Vateria indica enthalten nach Singh 25% Gerbstoff. Sehr viel Gerbstoff führen ferner die unreifen Früchte von Diospyros Kaki, welche deswegen in Japan benutzt werden (11). In der Fruchtschale der Punica Granatum fand Trimble (12) über 28% Gerb- stoffe, angeblich glucosidischer Natur. Auch die Cupula der südeuropäischen Eichen ist gerbstoffreich, bei Quere. Aegilops (Vallonea) 36,6% Gerb- stoff (13). Ishikawa(14) fand in den Früchten von Alnus firma 25—27%, in den Betelnüssen von Areca Catechu 18% Gerbstoff. Einige Fruchtgerbstoffe sind spezieller chemisch untersucht worden. So die Gerbsäure der Hopfenfruchtstände: Etti, Hayduck (15), Hopfen- gerbsäure C26H24O13, Hopfenphlobaphen C6ftH43026. Das Tannin der Castaneopsis- Arten untersuchte Trimble (16). Die Paulhnitannsäure aus dem Fruchtfleische der PauUinia sorbilis (Guarana), von Greene(17) untersucht, ist wohl mit Chlorogensäure identisch. Die in den Gewürznelken zu 10—13% enthaltene Gerbsäure ist nach Peabody (18) Gallusgerbsäure. Der Gerbstoff aus dem Fruchtfleische der Birne steht nach Kelhofer (1 9) 1) Vgl. HusEMANN u. HiLGER, Pflanzenstoffc, 2. Aufl., p. 1004. — 2) Reed, Amer. lourn. Pharm., 51, 442 (1879). — 3) G. Powarnin u. A. Ssekretow, Chem. Zentr. (1910), II, 1935. — 4) D. Hooper, Chem. Zentr. (1888), II, 1368. — 5) H. Trimble, Just (1896), II, 453. — 6) A. Altan, Journ. Pharm, et Chim. (6), 18, 497 (1903). — 7) E. Mafat, Pharm. Journ. (1892), p. 145. — 8) Wilbuszewitoz, Just (1886), I, 224; II, 343. — £) G. Zölffel, Arch. Pharm., 229, 123 (1891). Für Caesalpin. melanocarpa: Terasseu.Anthes, Journ. Amer. Leather Assoc, j^, 700(1919). — 10) CouNCLER, Ztsch. Forst- u. Jagdwesen, 16, 543 (1884). P. Singh, Indian Forester, 37, 160 (1912). — 11) „Kakishibu" 0. Loew, Bot. Zentr., loi, 692 (1906). — 12) Trimble, Amer. Journ. Pharm., 6g, Nr. 12 (1897). — 136) H. Jahn, Ber. chem. Ges., «, 2107 (1875). — 14) J. Ishikawa, Chem. News, 42, 274 (1880). — 15) Etti, Lieb. Ann., 180, 223 (1876). Hayduck, Chem. Zentr. (1894), I, 936. — 16) Trimble, Amer. Journ. Pharm., 69, Nr. 8 (1897). —17) Greene, Ebenda, 49, 388 (1877). — 18) Peabody, Ebenda (1895), p. 30Ü. — 19) W. Kelhofer, Landw. Jahrb. d. Schweiz (1908), p. 343; Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 47, 433 (1909). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 513 der Kinogerbsäure nahe, gibt in der Kalischmelze Phloroglucin und Proto- catechusäure, bei der trockenen Destillation Brenzcatechin. Die Gerbstoffe der Obstfrüchte wären nach WiNCKEL (1), der besonders den Stachelbeeren- gerbstoff untersuchte, glucosidischer Natur. Über den braunen Farbstoff goldgelber Weinbeeren, der gleichfalls in die Reihe der Gerbstoffe oder Phlobaphene gehört, hat Molisch (2) berichtet. tJber Tanninbestimmung in Fruchtsäften sind die Angaben von Hotter (3) zu vergleichen. bei der Reifung der Bananen bleibt nach Yoshimura (4) der Gerb- stoffgehalt unverändert. Das Teigigwerden tanninreicher Früchte ist nach Manaresi und Tonegutti (5) mit einer stufenweisen Abnahme der Säuren und einem fast völligen Verschwinden der Gerbstoffe verbunden. Man hat allerdings mehrfach angenommen, daß die letztere Erscheinung gleich- falls auf einer Veratmung der Gerbstoffe beruht, doch ist es wenigstens für manche Fälle wahrscheinlich gemacht, daß es sich um Unlöslich werden durch Ad sorptions Vorgänge handelt. Näher bekannt ist inbesondere das Verhalten der Persimonen, der Früchte von Diospyros virginiana und D. Kaki während üer Reifung und Nachreife (6). Hier hat Lloyd (7) nachgewiesen, daß der anfangs leicht extrahierbare Gerbstoff sich während der Reife immer mehr an Kolloide adsorptiv bindet, wobei ein Kohlenhydrat die Hauptrolle spielt, so daß der Gerbstoff schließUch in gelartiger unlöslicher Bindung vorliegt. Jenes Kohlenhydrat scheint nach Clark (8) eine celluloseartige Masse zu sein, welche mit Wasser, noch mehr mit Alkalien zu einer gelatinösen Masse wird. Der Gerbstoff selbst verhält sich in seinen Reaktionen wie ein Phloro- glucotannoid. Man kann diesen Prozeß der Gerbstoifbindung stark be- schleunigen, indem man die Früchte in Kohlensäureatmosphäre von erhöhtem Druck einbringt, wodurch der adstringierende Geschmack rasch verloren geht (9). Ähnliches wird bei einheimischen Rosaceenfrüchten stattfinden, wie die Untersuchungen von Griebel zeigen. Auf unlösliche Massen, in denen Phloroglucotannoide an bassorin- oder celluloseartige Kohlenhydrate gebunden sind, ist man schon seit längerer Zeit aufmerksam gewesen (10). Solche Gerbstoff-Inclusen, wie sie genannt werden, hat Tunmann bei Früchten von Rhamnuscathartica und Glycyrrhiza studiert (11),Hanausek (12) im Blatte von Pistacia Lentiscus, eigene ältere Beobachtungen betreffen Rinde und Steinkerne von Amygdalus- Arten. Auch dürften die Gerbstoff- zellen des Kalmusrhizoms hierhergehören, von denen Tschirch (13) ein ähnliches Verhalten beschrieben hat. Hinsichtlich der Annahme von 1) M. WiNCKEL, Verband]. Naturf.Ges. <1904), II, i, 136. — 2) H. Molisch, Ber. bot. Gps., 34, 69 (1916). — 3) E. Hotter, Chem.-Ztg., j8, 1305 (1894). — 4) K. Yoshimura, Ztsch. Unters. Nabr. u. Gen.mittel, 21, 406 (1911). — 5) A. Mana- resi u. M. Tonegutti, Staz. Sper. Agr. Ital., 43, 369 (1910). Gerber, Compt. rend., 124, 116. — 6) W. D. BiGELOW, H. C Gore u. B. J. Howard, Journ. Amer. Chem. Soc, 28, 688 (1906). — 7) Fr. E. Lloyd, Koll.Ztsch., 9, 65 (1911); Plant World, 14, 1 (1911); Biochem. Bull., i, 7 (19^ 1). — 8) E. D. Clark, Ebenda, 2, 168 u. 412 (1913). — 9) H. C. Gore u. D. Fairchild, U. S. Dept. Agric. Bur. of (Jhem., Bull. Nr. 141, Washington (1911). Fr. E. Lloyd, Science, 34, 924 (1911)'; Reprint from Johns Hopkins Univers., Circul. Febr. 1912; Alabama State Dept. of Agr., Bull. Nr. 42, Birmingham 1911; Science, 37, 228 (1913). — 10) Vgl. M. Winckel, Pharm.-Ztg., 50, 453; Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 43, 977 (1905). Tichomirow, zit. ebenda. — 11) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 28, 771 (1913); Pharm. Post, 1913; Verhandl. Naturf.Ges. (1913), II, i, 501. — 12) T. F. Hanausek, Ber. bot. Ges., 32, 117, 253 (1914). Ferner über Inclusen: Netolitzky, österr. bot. Ztsch., 6^,407 (1914). Senft, Ber. bot. Ges., 34, 710 (1916). Griebel, Ztsch. Unters. Nähr.-, 33, 225 (1917); 37, 97 (1919). — 13) A. Tschirch, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 51, 269 (1913). Czapek, Biochemie der Pflanzen. ?. Aufl., IH. Bd. 33 514 Biebennndsecliz. Kap. : Ömnicellulär vorkommonde cycl. Eohlenstoffverbindnngen. Phloroglucotannoiden bei Inclusen ist übrigens nach Griebel Vorsicht am Platze. Bei Sorbus ist der Gerbstoff zur Eichenrindengruppe gehörig, und gibt jdie Reaktion von Brenzcatechinabkömmlingen. Die mit KOH auf- tretende Violettfärbung der Inclusen kommt der Verbindung des Gerbstoffes mit der kolloiden Grundmasse zu. Der Gerbstoff der Gerstenfrucht hat praktisches Interesse, weil durch dessen Oxydationsprodukte die Körnerfrucht eine bräunliche Farbe an- nimmt (1). Der Sitz dieser teils wasserlöshchen, teils unlöslichen Gerbstoffe dürfte im Spelzengewebe und in der Fruchtschale hegen (2). Auch in vielen Samenschalen sind Gerbsäuren und Phlobaphene ent- halten, im Samennährgewebe aber pflegen sie zu fehlen. Welcher Natur die gelbbraunen, rotbraunen bis dunkelbraunen Pigmente der Samenschalen sind, ist noch unbekannt. Mikroskopische Untersuchungen über diese Farb- stoffe lieferte Claudel (3), Der rote Farbstoff der Samenschalen von Abrus precatorius soll gleichfalls tanninartiger Natur sein (4). Chemische Beobachtungen liegen hinsichtlich der Phlobaphene des Vitis-Samens von Parrozzani (5) vor. Die von Albo (6) in ruhenden und keimenden Faba- Samen beobachtete, sich mit KOH gelbfärbende Substanz scheint nach ihrem Verhalten zu den Eisenreagentien und dem Mangel der Reduktion von Metalloxydsalzen nicht zu den Gerbstoffen zu gehören. Gerbstoffe in Gallen. Für zahlreiche Gallenbildungen ist der hohe Gehalt an Gerbstoffen eine der interessantesten und wichtigsten Eigentümlichkeiten. Wahrschein- lich steht die reichliche Gerbstoffbildung mit eigentümlichen Umwandlungen des zugeführten Zuckers in Beziehung, doch weiß man über die chemischen Vorgänge, welche hier mitspielen, noch gar nichts, und ein experimentelles Studium dieser Verhältnisse wäre höchst erwünscht, zumal sich verschiedene vorhandene Methoden leicht anwenden Heßen. Die Lokalisation der Gerb- säuren in d^n Gallen Hegt in den Parenchymzellen der Rinde, welche sehr intensive Gerbstoffreaktionen zu geben pflegen. Einzelangaben über Ver- teilung der Gerbsäuren in Gallen, sowie über das reaktioneile Verhalten derselben finden sich in den Untersuchungen von Küstenmacher und von CoSENS (7). Soweit bekannt sind die vorkommenden Gerbsäuren keine anderen, als jene der Rinden, Früchte usw. Die Angabe von Feist (8), wo- nach der in den türkischen Galläpfeln (Aleppogallen) vorhandene Gerbstoff Glucogallussäure ist, konnte Fischer (9) nicht bestätigen; es liegt vielmehr Ellagsäure vor, vielleicht als Zuckerderivat, ferner freie Gallussäure. In den Gallen von Weidenblättern fand Johanson (10) Gallussäure. Viele Angaben zur Chemie der Gallen finden sich bei Molliard (11). 1) Vgl. Weinwurm, Ztsch. ges. Brauwes., j6, Nr. 32 (1913). — 2) Hierzu H. Seyffert, Woch.schr. Brauerei, 23, 646 (1906). A. Reichard, Ztscli. ges. Brauwes., 30, 609 (1907); Koll. Ztsch., 10, 209 u. 214 (1912). — 3) L. Claudel, Compt. rend., log, 238 (1889). — 4) Sarkar, Biochem. Journ., 8, 281 (1914). — 5) A. Parrozzani, Rend. Soc. Chim. Ital., 1909. — 6) G. Albo, Nuov. Giorn. Bot. Ital., 14, 679 (1907). Roßkastanie: G. Masson, Bull. Sei. Pharm., 25, 66 (1918). — 7) M. Küstenmacher, Jahrb. wiss. Bot., 26, 82 (1894). A. Cosens, Transact. Canad. Instit., 9 (1912). Zusammenfassung bei W. Küster, Die Gallen der Pflanzen (1911). — 8) K. Feist u. H. Haun, Chem.-Ztg., 36, 1201 (1912); Arch. Pharm., 251, 468 (1913). — 9) Em. Fischer, Ber. ehem. Ges., 52, 809 (1919). — 10) E. Johanson, Arch. Pharm., 213, 103 (1878). — 11) Molliard, Rev. g6n. Bot. (1913). Vgl. auch 0. A. Oesterle, Grundriß der Pharmakochemie, Berlin 1909, p. 521 über Tannid- drogen. Der Farbstoff der roten „Erbsengallen" ist nach Nierenstein, Journ. ehem. Soc, W5, 1328 (1919), ein Purpurogallindiglucosid. § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenols&urederivate. 515 Die von Hartwich (1) beschriebenen, die Phloroglucin- HCl- Reaktion zeigenden „Ligninkörper" sind Gerbstoffmassen (Inclusen) ebenso wie die Gerbstoffkugeln dieses Autors. Die Anhäufung der Gerbstoffe kann bei den chinesischen Gallen von Rhus semialata Murr, nach Ishikawa (2) 77% der Trockensubstanz er- reichen. CoUNCLER (3) fand in deutschen Eichengallen 18,16% leicht lös- lichen und 13,96%schwerlöslichen,somit32,12%Gesamtgerbstoff. Bassorah- gallen von Smyrna hatten 15,01 % leichtlöslichen und 6,77 % schwerlöslichen, somit 21,78% Gesamtgerbstoff. F. Koch (4) fand für die Gallen von Quere, pubescens und sessilis im unreifen Zustande 3,07% Zucker, 2,41% Gerb- stoff, 85% Wasser; für die reifen Gallen 15,7% Zucker, 4,5% Gerbstoff, 70% Wasser. Nach Singh (5) enthalten indische Gallen von Tamarix gallica, articulata Vahl, dioica Rxb. 50% Gerbstoff, die Gallen der Pistacia integerrima 75%. Die Gallen von Dryomyia Liechtensteini auf Quere. Hex enthalten nach Sernagiotto und Paoli (6) 40,41% Wasser und 2,709% Tannin, während die gesunden Blätter 40,14% Wasser und 2,117% Tannin führten. In den Linsengallen der Eiche (lufttrocken) ergab sich 1,51% Gerbstoff und 17,84% Wasser (7), Die durch Pemphigus corni- cularius erzeugten Gallen enthalten nach Roncali (8) 12,74% Wasser und 11,07% Tannin in jungen Stadien; ältere Stadien enthalten ungefähr ebetoso viel Tannin. Andere Analysen desselben Forschers ergaben für die von Cynips Mayri erzeugten Gallen: Wasser 10,27%; Tannin 22,88% Harz 11,23%. Tannin Gallussäure Wasser Aleppogallen enthielten 52-62% 1,6-2% 11,5-12,32% Bassorahgallen „ 26 % 1,6 12% Chinesische Gallen enth. 57,47-69% - 12,22% Englische Gallen enth. 26,71% Spur 30,61% Den von R. v. Stoeckert und J. Zellner (9) vorgenommenen Gallen- analyseil entnehme ich die nachstehenden Daten: Wassergehalt der Gerbende Reduzierender Äther- frischen Teile Stoffe Zucker auBzug Junge Zweige von Quere, sessili- flora 41,25 9,00 3,68 0,98 Gallen von Cynips conglome- rata 54,84 29,2 1,38 1,22 Gallen von Cynips tinctoria . . 68,49 39,98 1,49 3,62 Blätter von Quere, sessiliflora . 50,0 4,13 1,45 1,23 Gallen von Cynips folii . . . 87,55 19,72 32,5 2,66 Zweige von Rosa canina . . . 43,50 5,15 3,12 1,34 Gallen von Rhodites rosae . . 34,15 17,2 2,09 1,88 Nach den Zusammenstellungen in Wiesners „Rohstoffe des Pflanzenreiches" enthalten die im Handel befindhchen Gallensorten in der Trockensubstanz 1) C. Hartwich, Ber. bot. Ges., j, 146 (1886). — 2) J. Ishikawa, Chem. News, 42, 274 (1880). — 3) Councler, Ztsch. Forst- u. Jagdwes., /6, 543 (1884). — 4) F. Koch, Arch. Pharm., 275, 48 (1895). — 5) P. Singh, Indian Forester, j;, 160 (1912). — 6) E. Sernagiotto u. G. Paoli, Ann. Chim. Appl., x, 292 (1914). — 7) Heiduschka u. Heinich, Arch. Pharm., 255, 232 (1917). — 8) F. Roncali, Marcellia, j, 64 (1904); 4, 26 (1905). — 9) K. R. v. Stockert u. J. Zellner, Ztsch. physiol. Chem., 90,495(1914). Zellner, Ebenda, 20z, 255 (1918). Branhoper u. Zellner, Ebenda, jop, 166 (1920). Valonea- Gallen: Paessler, Collegium 1917, p. 268. 33* 516 Siebenundsechz. Kap. : Ömnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. an Gerbstoff: Aleppogallen von Quercus infectoria 58,52%; Bassorahgallen (von Qu. tinctoria ?) in den inneren Schichten 30%, in den äußeren Schichten 20%, Moreagallen von Qu. Gerris 30%, Istrianer Gallen von Quere. Hex 41%, deutsche Eichengallen 7—17%, Knoppern 23—25%, Pistaciagallen 60%, chinesische Gallen (Rhus semialata) 57,5%. Die physiologische Bedeutung der Gerbsäuren. Seit den Arbeiten von Wahlenberg (1), welcher gute Angaben über die Verteilung der Gerbstoffe in den Pflanzen lieferte (1806), und von Davy (2), welcher analytische Bestimmungen von Gerbstoff in größerer Zahl vornahm, haben sich sehr zahlreiche Forscher um die Probleme der Gerbstoff Physiologie bemüht, ohne daß bisher Resultate größerer Bedeutung erzielbar gewesen wären. Einzelne mikroskopisch oder analytisch feststell- bare Tatsachen wurden in vielen Fällen Anlaß zu unhaltbaren Verall- gemeinerungen und Theorien, wie schon Schleiden (3) durch die Imbibition der Zellwäude mit Gerbstoff irregeführt, die Gerbstoffbildung als einen ,,eigentümhchen Verwesungsprozeß des Zellstoffes" ansah, und anderer- seits auch die STRECKERsche Entdeckung, daß aus manchen Gerbsäuren Zucker abspaltbar ist, zu irrigen Auffassungen über die physiologische Rolle der Gerbsäuren Anlaß geboten hatte, die sich in den Vorstellungen Th. Hartigs (4) über das Gerbmehl als „organisierten Reservestoff", Wi- GANDs (5), der sie als „ein Glied in der Reihe der Kohlenhydrate" betrachtete, und anderer Forscher äußerten. Rochleder (6) dachte sogar an einen Zu- sammenhang mit fetten Säuren. Einen Wendepunkt brachten die ausgezeichneten Studien von J. Sachs (7) zur Keimungsphysiologie, woselbst betont wurde, daß Gerb- stoffe bei der Keimung auch in anfänglich ganz gerbstofffreien Samen auf- treten, sich vermehren und liegen bleiben. Sachs zögerte nicht, die Gerb- stoffe für diese Fälle als „Nebenprodukte des Stoffwechsels" anzusprechen. Während Studien von Sanio (8) in anatomischer Hinsicht reiche Details über Gerbstoffvorkommen brachten, erwiesen sie sich physiologisch nicht fruchtbar. Von viel größerem Interesse sind experimentelle Arbeiten von SCHROEDER und DuLK (9) Über die Gerbstoffe der Birke und Buche. Auf Grund seiner analytischen Ermittlungen über Gerbstoffquantität in den verschiedenen Teilen des Baumes und zu verschiedenen Jahreszeiten sah ScHROEDER die Gerbstoffe nicht für Reservematerialien, sondern für Pro- dukte der im Pflanzenkörper vor sich gehenden Oxydationsprozesse an. Doch wollte er sie nicht als Auswurfsstoffe angesehen wissen, da sie gerade in lebhaft funktionierenden Geweben .auftreten. Kritische mikrochemische Studien lieferte über Gerbstoffvorkommen später Gardiner (1 0). Er 1) G. Wahlenberg, De sedibus mater. immeditar. in planus tractatio, Upsala 1806—1807, p. 54. — 2) H. Davy, Elemente d. Agricult.Chem. (1814), p. 902. Auf diesen Arbeiten fußen auch die Angaben in den Werken von Tkeviranus (Physio- logie, II, 72), Meyen (Pflanzenphysiologie, II, 302) und De ndolle-Röper (Physio- logie, I, 340). — 3) Schleiden, Grundzüge, p. 141. — 4) Th. Hartig, Entwicklungs- geschichte des Pflanzenkeims (1858), p. 102; Bot. Ztg. (1865), p. 237; Gerbstoff der Eiche (1869), p. 15. — 5) Wigand, Bot. Ztg. (1862), p. 122. Aber auch noch R. Hartig, Anatom, u. Physiol. d. Holzgewächse (1891), p. 5L — 6) Rochleder, Phytochemie (1854), p. 324. — 7) J. Sachs, Keimung der Schminkbohne, Sitz.ber. Wien. Ak. (1859). Ölhaltige Samen: Bot. Ztg. (1859), p. 177; Dattel, Ebenda (1862), p. 241; Experimentalphysi-ologie (1865), p. 360. Helianthuskeimlinge: BRANSCHEmT, Landw. Jahrb., 54, 663 (1920). — 8) Sanio, Bot. Ztg. (1863), p. 18. Träcul, Compt. rend., 60, 225 (1865). — 9) J. Schroeder, Landw. Vers.stat., 14, 146 (1871). L. Dulk, Ebenda, 18, 192 (1875). Osee, Sitz.ber. Wien. Ak., 73, I, 171 (1875). — 10) W. Gardinkr, Proc. Cambridge Phil. Soc, 4\ 6, 387 (1883). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 517 faßt den damaligen Stand der Frage treffend dahin zusammen, daß die Gerbstoffe als „Endprodukle des Stoffwechsels" angesehen werden sollten, und die Angaben über Weiterverarbeitung der Gerbsäuren noch kontrovers seien. In eine neue Etappe trat die Gerbstoffphysiologie in den 80er Jahren des letzten Jahrhunderts, mit den Arbeiten von Gr. Kraus, Wester- maier, MÖLLER und Büsgen(1), welche sich mit der Gerbstoff bildung in Laubblättern, und mit dem Einflüsse von Licht und Kohlenhydraten auf die Formierung der Gerbsäuren in den Mesophyllzellen befaßten und eine Reihe bemerkenswerter neuer Tatsachen dem bereits Bekannten hinzu- fügten. 1884 fanden Kraus wie Westermaier, daß gesteigerte Belichtung der Blätter deren Gerbstoffreichtum vermehrt, und daß panaschierte oder etiolierte Blätter weniger Gerbsäuren enthalten als grüne Blätter. Wester- maier ging so weit, zu behaupten, daß die Gerbstoffe Produkte der Chloro- plasten seien; er sah die von dem Palisadenparenchym gegen die Leitscheiden führenden Zellstränge als „Gerbstoffbrücken" an, und vermutete eine Wande- rung der Gerbstoffe durch die Leitbündel in den Stamm. Die Gerbstoffe stehen nach Westermaier auch in Beziehung zur Eiweißbildung in den Blättern ; sie sind nicht als Exkrete aufzufassen, sondern beteiligen sich aktiv am Stoffwechsel. An geringelten Zweigen fand Westermaier die Blätter Ende September gerbstoffreicher als die Blätter normaler Zweige. Möller deutete seinen experimentellen Erfahrungen dahin, daß Beziehungen zwischen Vorkommen von Gerbstoffen und Kohlenhydratgehalt bestehen; er stellte die Hypothese auf, daß die Gerbsäuren für die Wanderung der Kohlenhydrate von besonderer Bedeutung wären, indem letztere als Gerb- stoffglucoside wanderten. Viel freier von einseitig bevorzugten Deutungen sind die späteren Untersuchungen von Gr. Kraus, bei denen aber leider die angewendete Gerbstoffbestimmungsmethode: Titrierung mit KMn04 nach Löwenthal-Schroeder (unter Hinweglassung der zweiten Titrierung nach Behandlung mit Hautpulver!) die Sicherheit der erzielten Resultate beeinträchtigt (2). Doch geht immerhin aus den Erfahrungen von Kraus hervor, daß isoHerte Blätter am Licht ihren Gerbstolfgehalt vermehren, was bei verdunkelten Blättern nicht der Fall ist ; daß ferner bei Unterbrechung der Kohlensäureassimilation auch die Gerbstoff Produktion Einbuße erleidet, daß also Bildung von Zucker und Gerbstoffen in der Pflanze irgendwie zusammenhängen. Auf Translokation von Gerbstoffen darf man daraus schL ßen, daß der Gerbstoffgehalt der Blätter im Dunklen herabgeht, und sich die Gerbstoffe bei geringelten Zweigen in den Blättern anhäufen. In Rhizomen kann nach Kraus der Gerbstoff autochthon neu gebildet, oder translociert sein. Eine Änderung des Gerbstoffgehaltes bei mehr- jährigen Zweigen und Blätterii während des Winters beobachtete Kraus nicht. Im Sommer erfolgt hier eine Vermehrung. In austreibenden Knospen tritt im Ferner aus dieser Zeit: Kutscher, Flora, 66, 33 (1883). Rulf, Ztsch. Naturwiss., Halle, 57, 40 (1884). Wilke, Sitz.ber. Nat.Ges. Halle (1883), p. 12; früher Schell, Just (1875), p. 872. Petzold, Ebenda (1876), I, 367. 1) Gr. Kraus, Sitz.ber. Nat.Ges. Halle, 6. Nov. 1884; Ebenda, 5. Aug. 1882. M. Westermaier, Sitz.ber. Berl. Ak. (1885), II, 4% 1115; (1887), p. 127. Henry, Ann. Soc. Agron. Fr. (1887), II, p. 192. H. Möller, Ber. bot. Ges., 6, p. LXVI (1888). E. Schulz, Flora (1888), Nrv 14. Gr. Kraus, Grundlinien zu einer Physiol. d. Gerbstoffes (1889). M. Büsgen, Beobacht. üb. d. Verhalt, d. Gerbstoffes. Jena 1889. Daniel, Rev. g6n. Bot., 2, 391 (1890). Hamerle, Ber. bot. Ges., 19, 538 (lüOl). GoRis, Compt. rend., xj6, 902 (1903). — 2) Vgl. die Kritik von F. Rsa- NiTZER, Ber. bot. Ges., 7, 187 (1889). 518 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. EohlenstoffTerbinduDgen. Frühling Vermehrung des Gerbstoffgehaltes ein. In abfallenden Blättern ist nicht weniger Gerbstoff vorhanden als auf der Höhe der Vegetation. Mit zunehmendem Alter der Rinden nimmt der Gerbstoff darin prozentisch ab, weil die anderen Bestandteile rascher an Menge zunehmen. Auffällig ist der hohe Gerbstoffgehalt des Kernholzes gegenüber dem Splint. Kraus gibt folgende Zahlen für den Gerbstoffgehalt in Prozenten der Trocken- substanz: Tj-«j« Äußerer Innnerer Äußeres Inneres ^^^^^ Splint Kernholz Gleditschia triacanthos . 0,6% 0,36% 0,40% 4,80% 4,00 % Morus alba 1,0% 0,64% - 3,84% 2,78 % Bei gerbstoffreichen Samen nimmt der Gerbstoffgehalt in der Keimung zu. BÜSGEN, welcher sich der Injektion der Objekte mit Kaliumbichromat- lösung zum Gerbstoffnachweise bediente, bestätigte die Hauptpunkte der KRAUSSchen Untersuchungen durchaus, und ergänzte dieselben durch den Nachweis, daß Sonnenblätter 3— 4mal soviel Gerbstoff enthalten wie Schattenblätter; daß man ferner auch in abgetrennten verdunkelten Laub- blättern durch künstliche Zuckerzufuhr die Bildung der Gerbstoffe steigern kann. Doch fehlt es im übrigen nicht an Differenzen zwischen den Ergebnissen der genannten Forscher, die zum größten Teile auf der Unsicherheit der Methodik beruhen. Büsgen hob mit Recht hervor, wie gewagt es sei, aus dem Verschwinden der Gerbstoffe mancher Gewebe, z. B. aus jungen Kork- zellen, den Schluß zu ziehen, die Gerbstoffe könnten ,, Baustoffe" sein, und dem Verbrauche bei bestimmten Funktionen unterliegen. Gleiche Bedenken gelten gegenüber neueren Bemühungen vonDRABBLE und Nierenstein (1), die Korkbildung mit dem Umsatz aromatischer Pflanzenstoffe (Phellem- säuren") in Zusammenhang zu bringen. Gleichzeitig zu beobachtende ander- weitige stoffliche Veränderungen dürfen nicht ohne weiteres in kausalen Zusammenhang mit einer Umwandlung der ,, Gerbstoffe" gesetzt werden. Sogar Unlöslichwerden der Gerbsäuren durch Adsorption kann ein Ver- schwinden derselben vortäuschen, wie denn die Meinung von Gerber (2), daß die Gerbstoffe in der Frucht von Diospyros Kaki bei der Fruchtreife durch Oxydation verschwinden, angesichts der oben erwähnten Befunde von Lloyd und Gore nicht mehr aufrecht erhalten werden kann. Auch hinsichtlich der von Arnhold (3) geäußerten Ansicht, daß der Gerbstoff von Gunnera als Atmungsmaterial anzusehen sei, ist es vorläufig besser, zurück- haltend zu referieren. Doch soll nicht in Abrede gestellt werden, daß Phenol- säuren auch im Pflanzenorganismus einer vollständigen Verbrennung unter- worfen werden können, wofür experimentelle Beweise im Tyrosinumsatz vorhegen. Die von Albo (4) auf Grund der an keimenden Kartoffelknollen ge- wonnenen Erfahrungen aufgestellte Behauptung, daß der Gerbstoff als Nährstoff für die Keimtriebe dient, ist in keiner Weise begründet. Beachtens- wert sind die Ergebnisse von Renvall (5) an Holzgewächsen während der winterlichen Umsetzungen von Stärke und Gerbstoff, wonach sich ein Zusammenbang in den quantitativen Veränderungen des Stärke- und Gerb- stoffgehaltes nicht sicher stellen läßt. Die mikrochemisch-anatomische 1) E. Drabble u. M. Nierenstein, Biochem. Joorn., j, 96 (1907). — 2) C. Gerber, Compt. rend., 124, 1106 (1897). — 3) W. Arnhold, Dissert. Kiel 1911. — 4) G. Albo, Nuov. Giorn. Bot. Ital., ix, 521 (1904). — 5) A. Renvall, Beihefte bot. Zentr., 28, I, 282 (1912). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 519 Untersuchung auf dem Felde der Gerbstoffphysiologie war trotz aller auf- gewendeter Mühe auch in neuerer Zeit nicht viel fruchtbarer als frühere Arbeiten dieser Methodik. Am erfolgreichsten waren die Arbeiten von Cavazza (1), dem es gelang, festzustellen, daß die Laubblätter ein tägliches Gerbstoffminimum gegen Sonnenaufgang, und ein Maximum gegen 6 Uhr nach Mittag aufweisen; daß ferner bei wintergrünen Blättern ein Mindest- gehalt an Gerbstoffen im März und ein Maximum im September existiert. In den Zweigen fand sich der größte Gerbstoffgehalt im Mai, Ende Dezember und im Juli; das Minimum gegen September. Über die Gerbstofflokalisation in Blättern, deren Zusammenhang mit dem Stärkegehalte, finden sich viele Angaben in einer Arbeit von Klenke (2) bezüglich der Blattstiele von Ham- mers (3), während Th. Schmidt (4) über die Zunahme der Gerbstoffe während des Absterbens der einjährigen Blätter Studien anstellte. Die entsprechenden Verhältnisse an Blüten behandelt eine Studie von Paasche (5). Jedoch sind diesen Spezialarbeiten bisher noch keine Ergebnisse allgemeiner Bedeutung für die Gerbstoffphysiologie zu entnehmen. Der mikrochemischen Methode bedienen sich ferner neuere Arbeiten von Dekker (6) zur Physiologie der Gerbstoffe. Sie bringen wertvolle Beiträge zur Kenntnis der Lokalisation, wie Konstatierung des Gerbstoffgehaltes in den Siebröhrengeleitzellen, Abwesenheit von Gerbstoffen im Cambium u. a. ; doch sind die physiologischen Ergebnisse gering. Der fördernde Einfluß des Lichtes auf die Gerbstoffbildung wird auch von diesem Forscher klargestellt. Bei dem Studium der Nähr- und Haftwurzeln des epiphytischen Philodendron Selloum fiel es Porsch (7) auf, daß die Haftwurzeln im Gegensatze zu den Nährwurzeln sehr arm an Gerbstoff sind. Dies dürfte dem allgemein verminderten Gange der Stoff- wechselintensität parallel gehen. Wenn eine Reihe von Autoren, wie Reinitzer, Waage, Braemer (8) angesichts der überaus heterogenen Natur der als „Gerbstoffe" analytisch bestimmten Substanzen zur besonderen Vorsicht bei Aufstellung physio- logischer Beziehung mahnen, so kann man nur beistimmen, wenn auch einzelne dieser Forscher in ihrer Kritik früherer Arbeiten zu weit gehen. Die Versuche, chemische und physiologische Einteilungen der Gerbstoffe zu schaffen, kann man bisher nicht als geglückt ansehen. Dies gilt sowohl von Nickels Vorschlag (9), den Gerbstoff begriff durch den Begriff „oxy- aromatische Verbindungen" zu ersetzen, und „Gerbstoffe symmetrischer Herkunft" (i. e. Phloroglucinderivate) und „nicht symmetrischer Herkunft" zu unterscheiden; als auch von der Unterscheidung „physiologischer" und „pathologischer" Gerbstoffe [Wagner (1 0)], welche der nötigen tatsächlichen Grundlagen entbehrt. Selbst Hansen (11), welcher plastische, aplastische und pathologische Gerbstoffe unterschied, kann kaum sichere Argumente für diese hypothetische Einteilung liefern. Ein anderes Urteil läßt sich auch nicht abgeben bezüglich der Einteilung der Gerbstoffe in „ruhende" 1) L. E. Cavazza, Ztsch. wiss. Mikr., 26, 69 (1909). — 2) H. Klenke, Dissert. Göttingen 1912. — 3) 0. Hammers, Ebenda 1912. — 4) Theod. Schmidt, Ebenda 1912. — 5) Er. Paasche, Ebenda 1910. — 6) J. Dekker, Rec. trav. bot. N6erland., 14, 1 (1917); Pharm. Weekbl., 53, 1477 (1916). Über Acatjia mollissima handelt van der Byl, Union of S. Africa Dept. Agr. Bull., j, 3 (1914). — 7) 0. Porsch, Denkschriften Wien. Ak., 79 (1911).— 8) Fr. Reinitzer, Lotos (1891), p. 67. Th. Waage, Pharm. Zentr.Halle, 12, 247 (1891). L. Braemer, Bot. Zentr., 47, 274 (1891). Übersicht bei G. Mielke, Stellung der Gerbsäure im Stoffwechsel der Pflanzen, Hamburg (1893); Bot. Zentr., 59, 280(1894). F. Scurti, Annal. Real. Staz. Chim. Agr. sperim. di Roma, 5, 133 (1912). — 9) E. Nickel, Bot. Zentr., 45, 394 (1891). — 10) Wagner, Journ. prakt. Chem., 99, 294 (1866). — 1 1 ) A. Hansen, Pflanzenphysiologie (1890), p. 119. 520 Siebenundßechz. Kap . : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoff Verbindungen. und „Wandergerbstoffe" durch Kraus. Man kann derzeit nur vermuten, daß manche Gerbstoffe in den Laubblättern entstehen, und an die Achsen- teile in irgendeiner Form abgegeben werden, andere Gerbstoffe aber weniger mobil sind; daß ferner unter den Gerbstoffen aromatische Verbindungen ßubsummiert werden, welche fallweise oder regelmäßig unter Spaltung des Benzolringes weiter oxydiert werden, andere aber im Gegensatz hierzu chemische Veränderungen, Oxydationen, nur in untergeordnetem Maße er- leiden. Da die nötigen chemischen Unterscheidungsmerkmale fehlen, so läßt sich auch eine physiologische Einteilung der Gerbstoffe zur Zeit noch nicht geben. Dabei sei eingeräumt, daß die obengenannten Gruppenscheidungen voraussichtlich manches später als zutreffend zu erkennende Moment ent- halten dürften. Von Interesse sind endlich Beobachtungen, die vielleicht zeigen, daß man die gerbstoffartigen Verbindungen in gewissem Grade auch aus dem Stoffwechsel eUminieren kann, ohne daß die Lebenstätigkeit eine schwere pathologische Einbuße erfährt. So hat Pfeffer (1) gezeigt, daß man in Trianea-Wurzelhaaren den Gerbstoff mit Methylenblau vollständig aus- fällen kann, ohne daß die Zelle geschädigt wird. Die Gerbstoffe werden scheinbar auch nicht regulatorisch wiedergebildet. Aschoff (2) gab an, daß Phaseolus in chloridfreier Nährlösung gezogen, keinen Gerbstoff aus- bildet. Dies könnte eine Basis zu weiteren experimentellen Forschungen abgeben. Oft hat man die Gerbstoffe mit der Farbstoffbildung in Pflanzenzellen, besonders mit der Bildung von Anthocyaninfarbstoffen, in Beziehung ge- bracht (3). Sicheres ist hierüber aber nicht bekannt. Wohl muß aber ge- warnt werden, jede aufgefundene Umsetzung von Gerbstoffen zu Substanzen, die mit Säure einen dem Anthocyanin ähnlichen Farbenumschlag geben, mit der Anthocyaninbildung zu vergleichen. So sind auch die an sich inter- essanten Versuche von Peche (4), wonach Erhitzen von gerbstoffhaltigen Geweben mit 20% KOH und Formol zur Bildung von blaugrünen Produkten (in Rosaceen) führt, die sich mit Säuren ähnlich wie Anthocyanin rot färben, kaum ernstlich bei der Beurteilung dieser Frage in Betracht zu ziehen. Jene Reaktion versagt übrigens in zahlreichen anderen Fällen gerbstoff- haltiger Pflanzengewebe. Auch aus der anatomischen LokaUsation von Gerb- stoff und Anthocyanin geht kein bestimmter Schluß hervor. In ökologischer Hinsicht wurden den Gerbstoffen mannigfache Funktionen zugeschrieben. Pfeffer (1. c.) hob hervor, daß die Gerbsäuren durch glucosidische Bindung des Zuckers bestimmte Aufgaben im Stoffwechsel erfüllen könnten, ein Gedanke, welcher später von Möller wohl allzu einseitig theoretisch ver- wertet worden ist. Gerbsäuren können sich aber auch mit vielen anderen Substanzen (Alkaloiden, Alkoholen), Salze und Ester bildend, vereinigen und hierdurch Bedeutung erlangen. Selbst zur Sauerstoffübertragung bei Oxydationsvorgängen könnten sie dienen. Die Anhäufung der Gerbstoffe in den peripheren lebenden und toten Geweben wurde auf eine Bedeutung als Schutzstoffe, Antiseptica, welche die Verwesung der Zellmembranen verzögern sollen, bezogen, ferner als Schutzmittel gegen Tierfraß [Stahl (5)]. Von Warming (6) wurde den 1) Pfeffer, Unters, a. d. bot. Inst. Tübingen, II, 197 (1886). — 2) Aschoff, Landw. Jahrb., ig, 127 (1890). — 3) Vgl. L. E. Cavazza, / '^^sch. wiss. Mikrosk,, 37, 84 (1910). — 4) K. Peche, Ber. bot. Ges., 31, 462 (1913). — 5) E. Stahl, Pflanzen u. Schnecken, Jena 1888. Blattläuse meiden aber gerbstoffreiche Zellen nicht. Vgl. ZwEicELT, Zentr. f. Bakt., II, 42, 317 (1914). — 6) Warming, Bot. Zentr., 16, 360 (1S83). § 7. Die als Gerbstoffe od. als Gerbsäuren bezeichn. Phenol- u. Phenolsäurederivate. 521 Gerbstoffen eine Bedeutung für die Verringerung des Austrocknens von Pflanzenteilen zugeschrieben, was weniger plausibel erscheint. Als Schutz gegen Tierlraß läßt sich endlich das Vorkommen gerbstoffartiger Stoffe im Schleim deuten, welcher die jüngsten Teile von Wasserpflanzen zu über- ziehen pflegt. Nach Schilling (1) wird dieser Schleim von Haaren oder Drüschen hervorgebracht, die später zugrunde gehen. In den Haarzellen finden sich häufig Stoffe, die die Reaktionen von Phloroglucinderivaten geben: das „Myriophyllin" von Raciborski und Pröscher (2). Schließlich sei noch auf die Untersuchungen von J. af Klercker (3) hingewiesen, welcher durch mikroskopische Befunde feststellte, daß Gerb- stoffe einerseits im Zellsafte gelöst vorkommen, andererseits ölartige Tropfen bilden. Letztere entstehen im Plasma durch Verschmelzung kleiner gerb- stofführender Safträume. Das Plasma selbst ist nach Klercker immer gerbstofffrei. Die Gerbstoffvacuolen entstehen schon im Meristemgewebe; ihr Inhalt ist als Excret aufzufassen. Vorkommen von Gerbstoffen in Secrethehältern. Wenn auch das Vorkommen von Gerbstoffen in Secrethehältern durch- aus nicht zu den Seltenheiten gehört, so tritt es doch an Bedeutung weit hinter die anderen bereits geschilderten Gerbstoffvorkommnisse zurück, und sei im Anschlüsse an die letzteren noch kurz berührt. Schöne Gerbstoff- idioblasten sind z. B. bekannt vom Stamm- und Blattstielparenchym vieler Farne, vom Rhizom der Araceen, wie Acorus, und von den Araceenblättern, ferner von Musa, Sambucus, auch von Saxifraga und Sedum nach Engler (4). Sehr große Gerbstoff idioblasten, die Höhnel zuerst beobachtet, aber als solche noch nicht erkannt hatte, finden sich in Mesembryanthemum : Ober- stein (5). Sie sehen dort aus wie große Schleimzellen. Parnassia führt ebenfalls Gerbstoffidioblasten (6), ferner die Gruppe der Phyllanthaceen unter den Euphorbiaceen (7). Hierher zählen sodann die rotgefärbten Secrete in den „Anthocyan- behältern" der Leguminosen und die von Zopf (8) näher beschriebenen Gerbstoff- und Antbocyanbehälter der Fumariaceen. Letztere sind mit konzentrierter Gerbstofflösung erfüllt, begleitet von gelbem oder rotem Farbstoff. Das ,,rote Anthocyan" ist vorwiegend in den grünen Teilen der Pflanzen vorhanden. Doch enthalten die Wurzeln von Parietaria und etio- lierte Bohnenkeimlinge ebenfalls rotgefärbtes Secret. Nach Zopf führen starke Säuren das „gelbe Anthocyan" in rotes über. Auch die kinoartigen Secrete von Eucalyptus, Ceratopetalum apetalum (Dieterich (9)], von Pterocarpus und Butea zählen hierher. Die Secretbehälter von Pterocarpus hat Höhnel (10) näher beschrieben; ihre Inhaltsstoffe wurden schon oben erwähnt. Mit den Gerbstoff zellen von Phaseolus hat sich Russell (11) 1) A. J. Schilling, Flora (1894), p. 280. — 2) Raciborski, Ber. bot. Ges., //, 348 (1893). Fr. Pröscher, Ebenda, jj, 345 (1896). Über die Inbaltskörper der Myriophyllumtrichome ferner E. Janson, Flora, iio, 265 (1918). — 3) J. af Klercker, Bihang tili K. Svenska Vet. Ak. Handl., jj, III (1888): Über Gerbstoff- vacuolen. — 4) Engler, Bot. Ztg. (1871). — 5) 0. Oberstein, Beihefte Bot. Zentr., j/, I, 388 (1914), — 6) 0. Rosenberg, Bot. Notis. (1893), p. 247. — 7) H. Rothdauscher, Bot. Zentr., 68, 65 (1896). — 8) W. Zopf, Anthocyanbchälter der Fumariaceen, Biblioth, bot. (1886). Ferner L6ger, Compt. rend., iii, 843 (1890); Just (1891), I, 665. Heinricher, Ber. bot. Ges., 5. 233 (1887). — 9) Diete- rich, Analyse d. Harze (1900), p. 156. — 10) F. v. Höhnel, Sitz.ber. Wien. Ak., 89, 7 (1884). — 11) W. Russell, R6v. g6n. Bot., 2, 341 (1890). Bagcarini, Mal- pighia, 4, 431 (1890), 6, 255 (1892). Vuillemin, Bull. Soc. Bot., j-S, 193 (1891). 522 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellular yorkommende cycl. Kohlenstoffverbindongen. näher befaßt. Weitere Vorkommnisse betreffen Polygouum- Arten: Schmidt (1), Phalaris- Arten: Pasquale (2) und Cyperus: Höhnel (3). Dio von WiNCKEL (4) behandelten Gerbstoffschläuche in einheimischen Obst- früchten, ohne Reagens als solche nicht erkennbar, werden besser als Gerb- Btoff-Inclusen beschrieben werden. §8. Naphthalinderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. Derivate des Naphthalins CjoHg, welches Garden 1816 zuerst aus den Destillationsprodukten des Steinkohlenteers gewann, und das seit den Arbeiten von Erlenmeyer und Graebe (5) als eine Vereinigung zweier Benzolringe mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen aufgefaßt wird: finden sich nicht häufig als Produkte des pflanzlichen Stoffwechsels. In den grünen Fruchtschalen von Juglans regia entdeckten Vogel und Reischauer (6) einen leicht oxydablen aromatischen Stoff und ein Pigment. Letzteres, erst Nucin, dann Juglon genannt, auch identisch mit dem „Regianin" von Phipson (7), wurde als ein Oxyderivat des a-Naphtho- chinons erkannt und ist bereits synthetisch zugänglich. Es liefert, mit Zink- staub destilhert, NaphthaUn: Bernthsen und Semper (8). Man extrahiert es aus trockenen reifen Nußschalen mit Äther. Nach Brissemoret und COMBES (9) ist Juglon in allen grünen Teilen des Walnußbaumes präfor- miert, auch in Zweigen und Fruchtschale. Die Substanz ist bei den Juglanda- ceen sehr verbreitet. Chloroformextrakt aus unverletzten Blättern scheidet einige Stunden nach dem Einengen rotgelbe Nadeln von Juglon aus. Beim Trocknen der Blätter verschwindet das Juglon, ebenso aus der Frucht- schale. In Alkalien löst sich Juglon mit purpurvioletter Farbe; Juglon- lösungen färben die Haut braun. Zur Darstellung benutzte Brissemoret (1 0) die Fällbarkeit von Juglon durch Nickelacetat, womit es wie andere Oxy- chinone eine blaue Färbung und Niederschlag gibt. Bernthsen (11) kam zuerst auf Grund der Tatsache, daß Juglon die Eigenschaften eines Chinons, Phenols oder einer Säure hat, und der Zu- sammensetzung CioHgO, entspricht, zur Meinung, daß es sich um ein Oxy- naphthochinon handle, was durch Bernthsen und Semper, wie durch 1) E. Schmidt, Just (1879), I, 27. — 2) Pasquale, Ebenda (1880), I, 45. — 3) V. Höhnel, 1. c. — 4) M. Winckel, Pharm.-Ztg., 50, 453 (1905). — 5) Erlen- meyer, Lieb. Ann., 137, 346. C. Graebe, Ber. ehem. Ges., i, 36 (1868). Schicksal von Naphthalinderivaten im Tierkörper: T. Kikkoji, Biochem. Zstch., 35, 57 (1911). Übersicht über pflanzliche Naphthochinonkörper: J. W. Brandel, Pharm. Rev., 35, 332 (1907). — 6) A. Vogel jun. u. Reischauer, Neu. Repert. Pharm., 5. 106; 7, 1. — 7) Phipson, Compt. rend., 69, 1372; Chem. News, 52, 39 (1886). — 8) Bernthsen u. Semper, Ber. chem. Ges., /*, 203 (1885). — 9) Brissemoret u. R. Combes, Compt. rend., 141, 838 (1905); Soc. Biol., 65, 497 (1908). — 10) Dieselben, Journ. Pharm, et Chim. (6), 25, 63 (1907). Combes, Bull. Soc. Chim. (4), /, 800 (1907). Brissemoret u. Combes, Soc. Biol., 59, 683 (1905). — 11) Bernthsen, Ber. chem. Ges., 17, 1945 (1884); 18, 203 (1885); 19, 164 (1886); 20, 934 (1887). Reischauer, Ebenda, 10, 1542 (1877). § 8. Naphthalinderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 523 Mylius (1) bestätigt wurde. Mit verdünnter HNO3 liefert Juglon Dinitro- a-Oxyphthalsäure oder Juglonsäure; es ist somit ein 5-Oxy-a-Naphtho- OH 0 chinon . Aus Dioxynaphthalin kann man durch Oxydation 0 mit Chromsäuregemisch synthetisch Juglon gewinnen. In den grünen Walnuß- schalen scheint ein Hydro juglon-Glucosid vorzukommen. Mylius ge- wann aus grünen Walnußschalen ein a- und /3- Hydro juglon, CjoHgOa mit drei (OH)-Gruppen (2). Mikrochemisch hat Tunmann (3) die Fällung des Juglons mit Kupfer- acetat angewendet; auch die Sublimationsmethode war sehr brauchbar. Es ist in allen Geweben der jungen Früchte nachzuweisen; die farblosen Zellen enthalten Hydrojuglon, die gelbgefärbten Juglon. Eine dem Juglon ähnliche Substanz ist nachBETTiNK (4) in der Wurzel der ApocynaceeOphioxylumserpentinum enthalten ;ZusammensetzungC,9Hij08. In einem südamerikanischen Bignoniaceenholz, dem Lapachofarbholz, fand Paternö (5) eine krystaUinische Säure CibHi403, welche mit Zink- staub destilliert Naphthalin gibt. Diese Lapachoöäure ist nach Hooker und Greene (6) identisch mit Arnaudons (7) „Taigusäure" aus Paraguay- Taiguholz und mit dem Greenhartin aus Surinam- Grünholz. [Stein (8)], Hooker fand dieselbe Substanz im südafrikanischen „Bethabanaholze". Das Surinam- Grünholz kommt nach Bloemendal (9) von der Bignoniacee Tecoma Leucoxylon und derLauracee Nectandra Rodiaei. Diese Stoffe sind nun alle, wie auchOESTERLE(IO) gefunden hat, identisch mit demTecomin aus verschiedenen Tecoma-Arten. Der Farbstoff des Holzes von Tecoma radicans wurde zuerst durch Lee (11) als Tecomin beschrieben. Vielleicht gehört auch der Farbstoff der Blätter von Bignonia Chica hierher (12) und das von Perkin und Briggs (13) aus dem Holze der Jacaranda ovahfolia angegebene Jacarandin Ci4Hi205. Nach den Forschungen von Paternö und Hooker (14) ist Lapachol oder Tecomin aufzufassen als ein Oxy-Amylen- O CH3.CH:C<^"» Naphthochinon der Konstitution ^"t. ' ' '-OH 1 ) Mylius, Ber. ehem. Ges. , 18, 463 ^ u. 2567 (1886). — 2) Isomerie der Hydro- '-' juglone: Willstätter u. Wheeler, Ebenda, 47, 2796 (1914). Halogenderivate von Juglon: Wheeler u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 833 (1919). — 3) 0. Tun- mann, Pharm. Zentr. Halle, 53, 1005 (1912). Pflanzenmikrochemie, p. 219 (Berlin 1913). H. Molisch, Mikrochemie d. Pflanze, Jena 1913, p. 146. — 4) W. Bettink, Rec. trav. chim. Pays Bas, 8, 319 (1890); Ber. chem. Ges., 23, Ref. p. 65. — B) E. Paternö, Ber. chem. Ges., 12, 2369 (1879). —6) Hooker u. Greene, Ebenda, 22, 1723 (1889). S. Sadtler, u. Rowland, Amer. Journ. Pharm., 53, 49 (1881): ,,Beth-a-barra"-Holz. — 7) Arnaudon, Compt. rend., 41, 152. — 8) Stein, Journ. prakt. Chem., 99, — 9) W. H. Bloemendal, Pharm. Weekbl., 43, 678 (1906). — 10) 0. A. Oesterle, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 50, 529 (1912); Arch. Pharm., 251, 301 (1913). — 11) T. H. Lee, Proc. Chem. Soc, 17, 4 (1901). — 12) Boussingault, Ann. Chim. et Phys. (2), 27, 316 (1824). — 13) A. G. Perkin u. S. H. Briggs, Proc. Chem. Soc, 18, 11 (1902); Journ. Chem. Soc, 81, 210(1902). — 14) HooKEB, Jouin. Chem. Soc, 69, 1356 (1896). 524 Siebenundsechz. Kap. : Omr.icellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen Mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, liefert es ein Chinon, Lapachonon CxüHjrOo. Dieses kommt nach Crosa und Manuelli (1) im Lapachoholze gleichlall > vor. Die Lösung von Lapachonon färbt sich am Lichte dunkel und entfärbt sich wieder im Dunkeln. Das Moah-holz von Illipe longifolia (oder iatifolia) enthält nach Matthes und Schreiber (2) L§ipachonon, hingt^gen das ebenfalls hautreizende Eigenschaften besitzende Holz von Tectona grandis (Teak-holz) weder Lapachol noch Lapachonon. Lapachol ist zugegen im Holz von Tecoma araliacea und im Greenheart- holz von Bignonia Leucoxylon, zugleich mit Harzen von hautreizenden Eigenschaften. Lapachol findet sich ferner nach der Angabe von BouR- NOT (3) im Kernholze der Avicennia tomentosa aus der Familie der Verbenaceen. Mikrochemisch läßt sich das Lapachol nach Tunmann (4) mittels Sublimation nachweisen. Die Lokalisation. in den Geweben wurde mittels Ammoniak festgestellt; das Lapachol tritt nur in den Gefäßen auf, nicht in den Libriformfasem. Nach Rennie (5) enthalten die Samen von Lomatia ilicifoha R. Br. und longifoUa R. Br. aus der Gruppe der Proteaceen Hydroxylapachol C15H14O4, einen gelben Farbstoff, welcher nach Hooker (6) jedoch als Derivat des Isolapachols von der Kon- O /\ /\ /CH3 ,.CH:CH.C(OH) .... Btitution I NCH^ aufzufassen ist. Aus den ' ' /.OH ^ O Knollen der Drosera Whitakeri isolierte Rennie (7) einen roten Farb- stoff CiiHgOs und ein gelbes Pigment CuHgO^. , Beide sollen Derivate von Naphthochinon sein, und zwar der orangegelbe Farbstoff ein Trihydroxy- methylnaphthochinon. Über Chinone bei Drosera, Dionaea und Nepenthes sind auch die Angaben von Brissemoret und Combes (8) einzusehen. Mikrochemisch wurden diese Stoffe bei Drosera und Dionaea durch Fünf- stück und Braun (9) untersucht. Der „leicht kristaUisierbare Gerbstoff" aus Dionaea, von dem Molisch (1 0) berichtet, ist wohl, was dieser Forscher nicht berührt, mit einem Naphthochinon identisch. Die Angaben Kassners (11), daß im fetten Hirseöl eine Substanz der Zusammensetzung CiftHi3.(ÖCH3).C2H4, Panicol, vorkomme, welche als Naphthalinderivat aufzufassen sei, sind unbestätigt geblieben. 1) Crosa u. Manuelli, Atti Acc. Line. (1895), II, 250; Chem. Zentr. (1900), II, 727; (1901), I, 114; Lapachononderivate: C. Manuelli, Acc. Line. (5), 22, II, 686 (1913). L. MoNTi, Gazz. chim. ital., 45, II, 51 (1915). — 2) Matthes u. Schreiber, Ber. pharm. Ges., 24, 385 (1914). E. Schreiber, Dissert. Jena 1915. — 3) K. BouRNOT, Arch. Pharm., 251, 351 (1913). — 4) Tun mann, Apoth.-Ztg., 30, 60 (1915). — 5) Rennie, Chem. News, 72, 57 (1895); Journ. Chem. Sog. (1895), I. 784. — 6) Hooker, Ebenda, 69, 1381 (1896). — 7) E. H. Rennie, Ebenda (1893), I, 1083; Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 263 (1887). — 8) Brissemoret u. R. Combes, Soc. Biol., 59, 583 (1905). — 9) Fünfstück u. Braun, Ber. bot. Ges., 34, 160 (1916). — 10) Molisch, Ebenda, jj, 447 (1915). — 11) G. Kassner, Arch. Pharm.. 226, 636 u. 1002 (1888). Achtundsechz. Kap.: Weniger bek.omnull.verbr.sticlfstf ffr. Endpr.d.pflanzl.Stoffw. 525 Achtundsechzigstes Kapitel: Wenio:er bekannte omnicellulär verbreitete stickstofffreie Endprodukte des pflanzlichen Stoff wech eis. § 1- Die Saponoide. Von den in diesem Kapitel zu berührenden Substanzen, \n eiche weitaus zum größten Teile in das Gebiet der cyclischen Kohlenstoff- verbindungen gehören, besitzen die glucosidischen Saponoide die größte Verbreitung. Schon 1892 zählte Waage (1) über 200 Pflanzenarten aus zahlreichen Familien auf, welche als saponinhaltig erkannt waren, und Schaer(2) erwähnte über 70 Familien, in denen Saponoide nach- gewiesen sind. Die Saponoide sind Stoffe, die besonders in Rinden, Früchten, Rhizomen und Wurzeln vorkommen; sie fehlen aber auch krautigen Teilen, sowie dem Embryo und Nährgewebe der Samen nicht. Die Gruppe der Saponine wurde schon 1811 durch Buchholz auf- gestellt, der Name soll von Gmelin herrühren (1819) (3). Alle Saponoide sind in Wasser leicht löslich, ihre Lösung aber von ausgeprägt kolloidem Charakter: opalescent, viscös, stark schäumend, doch nicht leicht gerinn- bar (4). Die Oberflächenaktivität ist im Vergleich zu den sonst auffallend seifenartigen Eigenschaften der Lösung nicht sehr bedeutend, jedenfalls viel geringer als bei Seifenlösungen. Saponinlösungen sind schlecht dialysiCiüar und halten feine Niederschläge in Suspension. Sie lassen sich durch Ammoniumsulfat aussalzen. Starker Alkohol fällt alle Saponine als amorphe Niederschläge. Es handelt sich bei den Saponinen in der Regel um toxische Substanzen, die vielfach von N iturvölkern als Gifte beim Fischfang benutzt werden. Sie wirken typisch als Hämolytica, und Cholesterin hebt ihre hämolytische Wirkung auf (5). Kobert (6) hat aber gezeigt, daß einer Reihe von jüngst nachgewiesenen Saponinen, wie jenen aus Beta und Spinacia, diese toxischen Eigenschaften fehlen. Die Saponinhämolyse ließ sich in vielen Fällen als Reagens zum Saponin- nachweis vorteilhaft anwenden. Für Bacterien sind Saponine nach den Erfahrungen von Fermi(7) wenig schädlich, und auch für Phanerogamen- zellen scheint nach eigenen Erfahrungen die Giftwirkunj nicht sehr intensiv zu sein. Genügend rein sind noch nicht viele Saponine dargestellt; die meisten sind nicht krystallisiert bekannt. Sie lassen sich durch Blei- 1) Th. Waage, Pharm. Zentr. Halle (1892), p. 667; (1893), p. 134. Frieboes, Beiträge z. Kenntnis der Guajacpräparate. Stuttgart 1903. — 2) E. Schaer, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm. (1910), p. 645. Übersicht: M. Schneider, Ztsch. Osten. Apoth.Vor., p, 893 (1905). G. Masson, Recherch. sur quelques plantes i saponine, Lons-le- Saunier 1910. R. Kobert, Abderhaldens biochem. Handlexikon 7, 145 (1912); Chem. Industrie, 39, 120 (1916). Neuere Beiträge z. Kenntnis d. Saponin- substanzen, I. Stuttgart 1916; Riedel- Arch. , 3, 42 (1914). — 3) Historisches: L. RosENTHALER, Ber. pharm. Ges., 15, 178 (1905). — 4) Oberflächenelasticität: S. A. Shorter, Phil. Mag. (6), 11, 317 (1906). — 5) F. Ransom, Dtsch. med. Woch.sch., 27, 194 (1901). W. Hausmann, Hofmeist. Beitr., 6, 667 (1905). K. Meyer, Ebenda, 11, 357 (1908). C. Sormani, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, 23, 661 (1912). J. RüHLE, Ebenda, 566; 27, 192 (1914). Schreuder, Biochem. Ztsch., W, 363 (1918). — 6) R. Kobert, Sitz.ber. Naturf.Ges. Rostock, 5 (1913). -^ 7) Cl. Fermi, Zentr. Bakt., 10, Nr. 13 (1891). 526 Achtundaechz. Kap. : Wenigerbek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl. Stoff w. acetat, oder durch Extraktion mit kochendem Alkohol, aus dem Saponine beim Erkalten ausfallen, aus den Pflanzenmaterialien isolieren und bilden im reinsten Zustande ein amorphes weißes, heftig zum Nießen reizendes Pulver. Es ist oft sehr schwierig, die Saponoide von begleitenden Gerb-» Stoffen völlig zu trennen. Boorsma(I) erhielt gute Ergebnisse bei der Extraktion der Saponine durch Methylalkohol. Konzentrierte Schwefel- säure färbt Saponinlösungen rot; Zusatz von Essigsäureanhydrid verschärft diese Probe (2). Saponine geben auch die LAFONsche Digitalinprobe : nach Erwärmen in einer Mischung gleicher Teile konz. HjSO^ und Alkohol und Zusatz von 1 Tropfen FeSO^-Lösung entsteht eine blau- grüne Färbung und Niederschlag. Die von Vamvakas(3) angewendete Probe: gelber Niederschlag mit dem NESSLERschen Reagens, später Graufärbung, ist für Saponoide nicht charakteristisch und ist wohl auf die Zuckerkomponente des Saponins zu beziehen (4). Sowohl die Schwefel- säureprobe, als die LAFONSche Probe lassen sich zum mikrochemischen Saponinnachweis verwenden (5j. Combes(6) wies Saponin mikroskopisch durch die Barytfällung und darauffolgende Fixierung des Niederschlages mit Kaliumbichromat nach. Über die Lokalisation in einzelnen Saponin- drogen sind Angaben von Reich zu vergleichen. Nach der elementaren Zusammensetzung der Saponine haben Flückiqek. und besonders Kobert(7), es versucht, allgemeine Saponin- formeln aufzustellen. Nach Robert kann man eine große Reihe von Saponinen der Formel CnH2n-80io einordnen; allerdings werden häufig nur Annäherungswerte erhalten. Auch ist man oft genötigt. Vielfache von Gliedern dieser Reihe anzunehmen. Nach Robert liegen über 30 der bekannten Saponine zwischen den Werten für n = 15 und 30. Einige andere lassen sich in einer Reihe unterbringen, welche eine Ver- allgemeinerung der Formel C61H86O28 für das Digitonin darstellt, Cn H2n_i6028. Für das Saponin aus Luzerne gibt jedoch Jacobson (8) Stickstoffgehalt an; dasselbe soll der Formel C27H37NO1J entsprechen, und bei der Hydrolyse einen N-haltigen Paarling C^gHigNOio neben Glucose liefern. Hydrolytisch lassen sich alle Saponoide in Zucker und Aglucone spalten, die man als Sapogenine zusammenfaßt. Rruseal(9) hat zuerst gefunden, daß nicht nur d-Glucose, sondern auch d-Galactose als Spaltungs- produkt der Saponine auftreten kann. Später wurden Pentosen und Methylpentosen als häufige Abbauprodukte der Saponine erkantat. Rosen- thaler (1 0) fand, daß Pentosenreaktionen bei Saponinen sehr verbreitet zu erhalten sind. Falls die Spaltung nicht von Anfang an mit sehr energischen Mitteln ins Werk gesetzt wird, erhält man nach den Er- 1) Boorsma, Chem. Zentr. (1902), II, 470. Darstellungsmethoden: R. Kobert, Handb. biochem. Arb.meth. von Abderhalden, a, 970 (1910). Krauss u. Hofmann, Chem. Zentr. 1919, IV, 1053. — 2) K. Sagel, Pharm. Zentr. Halle, 55, 268 (1914). Saponinreaktionen: C. Reichard, Ebenda, 51, 1199 (1910). — 3) J. Vamvakas, Ann. Chim. analyt., zx, 161 (1906). — 4) L. Rosenthaler, Pharm. Zentr. Halle, 47, 681 (1906). — 5) Mikrochem. H,SO<,.Probe: T. Hanausek, Chem. Zentr. (1892), II, 633. 0. Tun MANN, Pharm. Zentr. Halle, 49, 61(1908). Lafonsche Probe : A. Rosoll, Monatsh. Chem., 5. 94 (1884). M. Reich, Sitz.ber. Naturf.Ges. Rostock (2), 5 (1913). — 6) R. CoMBES, Compt. rend., 145, 1431 (1907). Zur Mikrochemie ferner 0. Tun- mann, Pflanzenmikrochemie (1913), p. 388. H. Molisch, Mikrochemie d. Pfl. (1913), p. 176. — 7) Kobert, Pharm. Post, 25, 1141 (1892). Die Saponine. Stuttgart 1904; Unna-Festschrift, I, p. 161 (1911). Flückiger, Arch. Pharm., 210, 532 (1877). ScHAER u. Weil? Biol. Zentr., 21, 455 (1901); Bot. Zentr., 89, 171 (1902). L. Weil, Arch. Pharm., 239, 363 (1901). — 8) C. A. Jacobson, Journ. Amer. Chem. Soc, ^j. 640 (1919). — 9) N. Kruskal, Chem. Zentr. (1891), II, 643. — 10) L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 243, 247 (1905). § 1. Die Saponoide. 527 fahrungen von Kobert stets intermediäre, weniger lösliche Glucoside als Spaltungsprodukte, die als „Anfangssapogenine" (Prosapogenin) be- zeichnet wurden. Dieselben sollen nahezu auf die allgemeine Formel CnHgn-eO? Stimmen. Beim Erhitzen unter Druck wird daraus nochmals Zucker abgespalten, und man erhält das „Endsapogenin", gleichbedeutend mit Sapogenol von Hesse (1), von der Formel CnH2n-602, und Produkte, die als Oxysapogenole CnH2n-t)03 angesehen werden können. Der ganze Vorgang ist noch wenig klar. Beim Erhitzen der Sapogenine mit Laugen findet Kobert eine Abspaltung von Fettsäurekomplexen, wodurch die physiologische Wirkung der Substanzen stark herabgesetzt wird. Nach VAN DER Haar (2) sollen auch terpenartig riechende Bestandteile bei der Hydrolyse erscheinen. Das Hederagenin von Epheusaponin gibt, mit Zinkstaub destilliert, nach diesem Forscher Sesquiterpen CisH^; er be- trachtet auch die violette Schwefelsäurereaktion als eine Terpenkernreaktion. Bei der schwierigen Reindarstellung der Saponine bedürfen alle diese Angaben der sorgfältigsten Nachprüfung. Für die Sapogenine aus Sapindus- und Aesculussaponin nimmt Winterstein einen Naphthalinkern an (3). Nach einer Patentschrift von Hoffmann-Laroche (4) soll es durch Einwirkung verdünnter Mineralsäuren bei höchstens 37 <> auf Saponin gelingen, Pento- side darzustellen, die die hämolytische Wirkung von Saponin nicht mehr besitzen. Solche ungiftige Saponine konstatierte aber Kobert auch als natürliche Vorkommnisse bei Guajacum, Glycyrrhiza, Beta. Aus dem Saponin von Sapindus utilis stellten Winterstein und Blau (5) d-Fruc- tose, Arabinose und Rhamnose dar, während d-Glucose nicht erhalten werden konnte. Das Saponin aus Aesculus lieferte wieder d-Glucose, Fructose und Arabinose. Galactose ist von Rupp (6) als Spaltungs- produkt des Quillajasaponins sichergestellt, während die Pentose sich nicht charakterisieren ließ. Glucuronsäure ist ebenfalls als Sapogenin- Paarling beobachtet. Zur quantitativen Bestimmung der Saponine verwendete Christoph- SON (7) die Ausfällung mit Barytwasser. Nach Zerlegung des Saponin- barytes kann man entweder die Ba- oder die Sapogeninbestimmung durch Wägung vornehmen. Das Verfahren von Korsakow (8) besteht in der Wägung als Sapogenin nach der Spaltung. Rosenthaler (9) bestimmt rationell das Anfangssapogenin (Prosapogenin) durch Wägung. In Quillajarinde ergab sich 8,82% Saponin, in Saponariawurzel 13—15%, in „Saponaria rubra" 4 — 5%, in Agrostemmasamen 6,5%. In Sarsa- parillawurzel fand Otten (10) bis 3,4% Saponin. Nach den mikrochemischen Untersuchungen von Rosoll und Hanaüsek kommen die Saponine im Zellsaft gelöst, vor, hauptsächlich in den Parenchymzellen von Rinde, Holz und Markstrahlen. Über die Physiologie der Saponine sammelte Weevers (11) beim Samen von Aesculus 1) 0. Hesse, Lieb. Ann., 261, 371 (1891). — 2) A. W. van der Haar, Arch. Pharm., 25J, 217 (1913); Chem. Weekbl., //, 214 (1914); Biochem. Ztsch., 76, 336 (1916). — 3) Winterstein u. Maxim, Helv. chim. act., 2, 196 (1919). — 4) F. Hoff- mann-La Roche, Biochem. Zentr., j6, 520 (1913). — 5) E. Winterstein u. H. Blau, Ztsch. physiol. Chem., T5, 410 (1911). H. Blau, Dissert. Zürich (1911). — 6) E. Rupp, Verhandl. Naturf.Vers. (1904), II, r, 203. — 7) J. Christophson, Arch. Pharm. (1876). — 8) M. Korsakow, Compt. rend., J55, 844 (1912). — 9) L. Rosen- thaler, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen. mittel, 25, 154 (1913). Saponinnachweis: J. RüHLE, Ebenda, /6, 166 (1908). — 10) Otten, Dissert. Dorpat (1876). Draggen- DORFF, Analyse von Pflanzen (1882), p. 66. Über quantitative Saponinbestimmung auch Kruskal, 1. c. — 11) Th. Weevers, Jahrb. wiss. Bot., 3% 243 (1903). 528 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstf f fr.Endpr. d. pflanzl.Stoff w. Erfahrungen. Nach diesem Forscher wird das Glucosid während der Keimung mit oder ohne Lichtzutritt verbraucht, und es hätte dement- sprechend wenigstens die Zuckerkomponente als Reservestoff zu gelten. Beziehungen der Saponoide zu den dieselben häufig begleitenden Gerb- stoffen sind unbekannt (1). Für den reifenden Samen von Agrostemma Githago sab Korsakov^ (2), daß sich das Saponin während der R'^^'^ung anhäuft, während es in anderen Organen der Pflanze kaum vorhanden ist. Es wird sich somit auf Kosten des zuströmenden Zuckers bilden müssen. Die Liste der Saponoide hat sich in neuerer Zeit sehr erweitert, indem die Zugehöiigkeit einer ganzen Reihe von Glucosider welche früher eine Sonderstellung einnahmen, zu den Saponinen wahrscheinhch ist. Die Verbreitung der Saponine ist auf das Pflanzenreich beschränkt. Einige von Schlangen und Amphibien bekannte saponinartige Stoffe, wie das von Faust dargestellte Ophiotoxin, unterscheiden sich durch wesent- liche Merkmale (3). Von den Kryptogamen sind Farne als Saponinpflanzen bekannt. Greshoff (4) wies viel Saponin in Gleichenia flabellata R.Br. nach, und Saponin in den Sporen von Davallia- Arten. Keegan (5) gibt an, daß Polytrichum commune eine Spur Saponin enthält; dies ist die einzige An- gabe über Moose. Das von der Blaualge Oscillaria prolifica durch Turner (6) angegebene ,, saponinartige Glucosid" ist höchst unsicherer Natur. Von Gymnospermen sind saponinartige Stoffe aus den Blättern von Gnetum-Arten angegeben: Dekker (7). Monocotyledonen. — Palmae : aus .den Fruchtkernen der Pseudophoenix vinifera Becc. gewann van Scherpenberg ein saures und ein neutrales Saponin; 0,6% des ersten und 1,03—1,32% des letzteren (8). Saponine aus Araceen: Saponin in Früchten und Blütenkolben von Arum italicum: Spica und ßiscARO (9). Nach Schneegans (1 0) beruht die Giftwirkung der Knollen von Arum maculatum auf Saponingegenwart. Chauliaget, Hebert und Heim (11) bestätigten diese Angaben auch für Arisarum vulgare. Liliaceen: Yuccasaponin. Saponine, beobachtet in der Wurzel von Yucca filamentosa: Morris, V. Schulz (12), im Wurzelholz von Yucca angustifolia : Abbott (13), in der Wurzel von Y. baccata; Harvard (14)*. Das Saponin aus Yucca radiosa soll der Formel C37H68O20 entsprechen, seine Hydrolyse ergibt Glucose (oder Mannose). Das Saponin aus dem unterirdischen Teil von Y. filamentosa bildet braune amorphe Massen in den Leitbündeln ; dieses Saponin C24H4oOi4, soll Glucose und wahrscheinlich Glucuronsäure einschließen (15). Dracaenasaponin: Blätter von Dra- caena arborea Lk.: Moeller(16). Ghamaelirin: Saponin aus der Wurzel 1 ) Vgl. Keegan, Chem. News, 106, 181 (1912). — 2) M. Kqrsakow, Compt. rend., 155, 1162 (1912). — 3) Ed. Schaer, Ztgch. allg. österr. Apoth.Ver., 51^ o23 (1913). — 4) M. Greshoff, Kew Bull. (1909), p. 397. — 5) Keegan, Chem. News, 112, 295 (1915). — 6) B. Turner, Journ. Arner. Chem. Soc, 38, 1402 (1916). — 1) J. Dekker, Pharm. Weekbl., 46, 16 (1909). — 8) A. L. van Scherpenberg, Chem. Weekbl., 13, 862 (1916). — 9) Spica u. Biscaro, Gatz. chim. itaJ., 15, 238; Ber. chem. Ges., 18, Ref. p. 666 (1886). — 10) M. Schneegans, Journ. Pharm. Elsaß-Lothringen (1887), p. 529. — 11) Chauliaget, Hubert u. Heim, Compt. rend., 124, 1368 (1897). — 12) Morris, Amer. Journ. Pharm. (1896), p. 620. W. v. Schulz, Chem. Zentr. (1895), I, 352. Run, Glykoside (1900), p. 116. — 13) H. Abbot, Just (1887), II, 601. — 14) Harvard, BuU. Torrey Bot. Club, 12, 120 (1885). — 15) Johns, Geiger u. Viehoever, Journ. Biol. Chem., 24, Nr. 3 (1916). Chernoff, Viehoever u. Johns, Ebenda, 28, 437 (1917). — 16) A. F. MOELLER, Tropenpflanzer, 3, 268 (1899). § 1. Die Saponoide. 529 von Chamaelirium luteum: Greene (1). Saponine aus Arten von Muscari: Waage, Comosumsäure von CuRCi (2). Saponin aus Chlorogallum pomeridianum Kth. : Trimble (3). Saponin aus Paris quadrifolia, schon 1843 durch Walz (4) bekanntgegeben. Es handelt sich um das gluco- sidische Paristyphnin CggHj^Oig, welches zunächst in Zucker und Paridin CigHzsO; hydrolysiert werden kann, das Paridin ist weiter in Zucker und das amorphe Paridol C26H4JO9 zu spalten. Auch andere Arten der Gattung Paris, sowie Trilli um- Arten (5), und nach Greshoff (6) Medeola vir- ginica sind Saponoidhaltige Pflanzen. Praktisch wichtig sind die Smilax- saponine aus den offizinellen als Sarsapariila bezeichneten Wurzeln. Als Pari 11 in hatte schon 1824 Pallota (7) ein unreines Präparat des wirk- samen Stoffes dieser Droge bezeichnet. Flückiger (8) fand das Parillin von der Zusammensetzung C4oHe90i8 oder C48H85O18, V. Schulz (9) gab die Formel C26H44O10, 2i/2H.^O. Das Parillin soll krystallisierbar sein. Sein Spaltungsprodukt, Parigenin C14H23O2, krystallisiert ebenfalls; es gibt bei der Oxydation mit HNO3 Pikrinsäure, Benzoesäure und Oxalsäure. Schulz entdeckte noch zwei andere Sarsaparillasaponine: Smilasaponin 5(C2oH320io) und Sarsaponin 12(C22H3eOio)- Aus Jamaika-Sarsaparilla von Smilax ornata Hook. f. isolierten Power und Salway (10) ein Saponin- glucosid Sarsapanin, krystalUsierend, von der Formel C44H7e02o, welches bei 248° schmilzt. Bei der Hydrolyse ergibt es Glucose und ein Sapogenin C28H42O3. Agavesaponin in den Blättern von Ag. heteracantha Zucc. und Morrisii Bak. (11). Aus Dioscorea Tokoro erhielt Honda (12) das krystallinische Dioscin CioHggOy, SHgO und das amorphe Dioscorea- sapotoxin C23H38O10. Saponingemisch aus Crocus- Zwiebeln : Kobert(13). Dicotyledonen. Artocarpussaponin: einer älteren Angabe zufolge ,, Seifenstoff" «in den Früchten von Artocarpus (14). Nach Boorsma (15) enthält Ficus hypogaea Saponin. Illiciumsaponin: im Sternanis fand Schlegel (16) Saponin. Bei Ranunculaceen mehrfache Vorkommnisse. Melanthin ist das Saponin der Nigella- Arten ; am meisten in den Blättern von Nigella sativa, weniger in den Wurzeln. Nig. damascena enthält nur Spuren von Saponin (17). Melanthin ist nach Schulz (18) C29H30O10, nach der von KobeRT bevorzugten älteren Formel von Greenish C20H33O7; liefert bei der Hydrolyse Zucker und Melanthigenin. Nach Robert (19) hat das Nigellaglucosid den Charakter einer Säure und ist besser als Melanthin- säure zu bezeichnen. Das Saponin von Clematis Vitalba liefert nach Tutin und Clewer (20) Caulosapogenin CijHgßOa und 2 Äqu. Glucose. 1) F. V. Greene, Amer. Journ. Pharm., 50, 250 u. 465 (1878). — 2) Waage, Pharm. Zentr. Halle (1892), p. 671. Curci, Annal. di Chim. (1888), p. 314. — 3) Trimble, Amer. Journ. Pharm., 62, 600 (1890). — 4) Walz, Berzelius Jahresber., 32, 457 (1843); 24, 629 (1845); Arch. Pharm., 225, 1123(1888). — 5) Wayne, Mercks Jahresber., 5, 312 (1892). Reid, Amer. Journ. Pharm., 64, 69 (1892). — 6) Greshoff, Med. 's Lands Plantentuin, 29, 154 (1900). — 7) G. Pallota, zit. bei Planche, Schweigg. Journ., 44, 147 (1825). Tubeuf, Berzelius Jahresber., 13, 319 (1834); 15, 337 (1836). — 8) Flückiger, Arch. Pharm., 210, 532. — 9) W. v. Schulz, Arbeit. Pharm. Inst. Dorpat, Stuttgart 1896. — 10) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chtm. Soc, 105, 201 (1914). — 11) Harvard, Bull. Torrey Bot. Club, 12, 120 (1885). Robinson, Just (1899), II, 117. — 12) J. Honda, Arch. exp. Pathol., 51, 211 (1904). — 13) Kobert, Chem.-Ztg., 41, 61 (1917). — 14) RicoRD Madiannna, Schweigg. Journ., 59, 244 (1830). — 15) Boorsma, Med, s'Lands Plantentuin, 31. (1900). — 16) C. E. Schlegel, Amer. Journ. Pharm., 57, 426 (1885). — 17) Greenish, Ber. ehem. Ges., 13, 1998 (1880); Pharm. Journ., 3, 863 (1884). — 18) v. Schulz, Arbeit, pharm. Inst. Dorpat, 14, 37 (1896). — 19) KoBERT, Saponinsubstanzen (1903). — 20) Tutin u. Clewer, Journ. Chem. Soc, 105, 1845 (1914). C a a p e k , Biochemie der » -nien. 2. Aufl., III. BtL 34 530 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickBtfffr.Eudpr. d.pflanzLStoffw. Zu den Saponinen sind auch die in Helleborus-Arten vorkommenden Glucoside zu ziehen. Im Rhizom und in den Basalblättern von Helleborus viridis, niger, foetidus, sind zwei toxische Glucoside vorhanden, die durch Marme (1) zuerst dargestellt wurden. Helleborein ist besonders in H. niger zugegen, krystallisierbar, gibt mit konzentrierter H2SO4 eine hochrote Reaktion: Robert (2). Die Formel gab Thaeter(3) mit Cg^HßfiOia an. Nach Sieburg (4) ist aber die Zusammensetzung (CaiH 34010)3*, Helleborein ist ein durch eine leicht abspaltbare Acetylgruppe ausgezeichnetes Saponin. Bei der Säurehydrolyse entsteht neben Traubenzucker blaues unlösliches Helleboretin C19H30O5 und Essigsäure: Herlandt (5). Außerdem wurde von Sieburg Arabinose erhalten. Sieburg trennte das Helleboretin in einen sauren und einen neutralen Körper; beiden soll ein Terpenradikal zugrundeliegen. Das Helleborin ist besonders in Hell, viridis reichlich vertreten, entdeckt von Bastick (6), ist leichter in Äther lösHch als Helle- borein, krystallisiert, soll der Zusammensetzung CjHioO entsprechen. Spaltungsprodukte sind Zucker und Helleboresin. Die Helleborusglucoside stehen in der Mitte zwischen den typischen Saponinen und der Digitonin- gruppe. Der mikrochemische Nachweis in den Geweben wurde von Vander- LiNDEN (7) für die Helleborusglucoside mit a-Naphthol und H2SO4 ver- sucht. Ist diese Reaktion einwandfrei, so würde die Lokahsation dieser Stoffe besonders in den äußeren Wurzelparenchymlagen anzunehmen sein. Nach Dekker (8) ist auch Myristica (Muscatnuß) saponinhaltig. Für verschiedene Menispermaceen hat BooRSMA den Saponingehalt nach- gewiesen. Wichtige Saponinvorkommnisse knüpfen sich an die Reihe der Centro- spermen. Caryophyllaceensaponine (9): Aus der Wurzel der Saponaria officinalis hat 1808 Schrader (1 0) das Glucosid dargestellt und als Saponin bezeichnet. Schulz (11) hat es Saporubrin genannt. Es ist noch ungewiß inwieweit es mit anderen Caryophyllaceensaponinen identisch ist. Schia- parelli (12) nahm die Formel CaaHjiOig an, Schulz gab seinen Saporubrin- präparaten die Zusammensetzung 4(Ci8H280io); er stellte davon Triben- zoylderivate her. Saponariawurzel enthält etwa 3^2% Saponin. Andere Saponaria- Arten sind besonders im blühenden Kraute saponinhaltig (13). Lychnidin wurde das (chemisch noch nicht näher untersuchte) Saponin aus dem blühenden Kraute von Lychnis Flos cucuU genannt: Süss (14). Aus der weißen Seifenwurzel die meist von Gypsophila Struthium abgeleitet wird, wurde schon 1833 durch Bussy und Bley (15) ein Saponin dargestellt, das Struthiin genannt wurde. Da nun aber auch andere Gypsophila- Arten als Stammpflanzen der Handelsdroge im Laufe der Zeit in Betracht kamen, so zog es KoBERT vor, an stelle des älteren Namens die Bezeichnung Sa- 1) Marme u. Husemann, Lieb. Ann., 135, 65 (1864). — 2) Kobert, Chem. Zentr. (1895), I, 1046. — 3) K. Thaeter, Arch. Pharm., 235, 414 (1897). — 4) E. Sieburg, Ebenda, 251, 154 (1913). — 5) A. Herlandt, Ber. chem. Ges., 15, 544 (1882). — 6) W. Bastick, Pharm. Journ., 12, 74 (1853). — 7) E. Vander- LiNDEN, Rec. Trav. Inst. Bot. Bruxelles, 5, 135 (1901). — 8) J. Dekker, Pharm. Weekbl., 46, 16 (1909). — 9) Hierzu Korsakoff, Rev. gön. Bot., 26, 226 (1914). — 10) Vgl. Grotthuss, Schweigg. Journ., 13, 122 (1815). Nach Kobert ist aber erst durch Overbeck, Arch. Pharm., 177, 134 (1854) der Stoff gereinigt dargestellt worden. — 11) W. v. Schulz, Chem. Zentr. (1897), I, 3.02, 446. — 12) C. Schia- parelli, Ber. chem. Ges., 16, 2930 (1883). — 13) Rosenthaler, Realenzyklopädie (1. Pharm., 2. Aufl, 11, 111 (1908). — 14) P. Süss, Verh. Natorf.Ges. (1902), II, 607; Chem. Zentr. (1902), II, 1264. — 15) Bussy, Ann, Chim. et Phys., 51, 390 (1832). Bley, Berzelius Jahresber., 13, 316 (1834); Journ. prakt. Chem., /, 166 (1834). Rochleder u. Schwarz, Lieb. Ann., 88, 357 (1863). § 1. Die Saponoide. 531 pönal bin einzuführen. Kruskal (1) untersuchte das Saponin aus ver- schiedenen Gypsophila-Arten, und fand, daß bei der Hydrolyse Galactose auftritt. Sehr gefördert wurde die Chemie des Gypsophilasaponins durch RosENTHALER (2), der konstatierte, daß ursprünglich ein Gemenge von zwei homologen Saponinen CigHjsOio und CigHaoO^o vorliegt. Dieselben sollen nach Robert als Saponalbin und Methylsaponalbin geführt werden. Bei der Spaltung entstehen Galactose, Arabinose und Methylpentose, aber keine d-Glucose. Beim Erhitzen mit 3% H2SO4 wird zuerst ein krystalli- sierendes Prosapogenin abgespalten, vielleicht C30H48O12, bei weiterem Erhitzen das Endsapogenin C24H34O5. Letzteres liefert bei Oxydation mit alkalischem Permanganat Dimethylbernsteinsaure. Nach Rosenthaler sind noch viele andere Pflanzen der Gattungen Gypsophila, Silene, Dianthus, Melandryum und Lychnis saponinführend. Von allen kommt als gut untersucht nur Agrostemma Githago in Betracht. Scharling (^) nannte das von ihm zuerst aus dem Samen der Kornrade gewonnene Saponin Githagin. Kruskal (4), der das Agrostemma- saponin später genau untersuchte und analysierte, hielt es für eine einheit- liche Substanz. Brandl und Mayr (5) zeigten, daß das Githagosaponin analog wie Quillajasaponin aus einer durch neutrales Bleiacetat fällbaren Substanz von saurem Charakter besteht, die als Agrostemmasäure be^ zeichnet wurde, und einer dem Quillajasapotoxin vergleichbaren, die sich im Filtrate vom Bleiniederschlag findet, und für die der Namen Agro- stemmasapotoxin zu gebrauchen ist. Aus den von Brandl mitgeteilten Elementaranalysen berechnete Kobert als die wahrscheinlichen For- meln für Agrostemmasäure 6(Ci9H3oOio) und für Agrostemmasapotoxin 4(Ci9H3oOio). Als Zucker werden bei der Hydrolyse Glucose, Galactose und Arabinose erhalten. Das Endsapogenin krystallisiert, hat Säurecharakter, gibt eine Kalium Verbindung, und entspricht der Formel C3oH4e04. Agro- stemmasamen enthalten nach Lehmann und MoRi (6) über 6%% Saponin, auch Brandl fand 6—7% Rohsapotoxin im Radensamen. Der Sitz des Saponins ist der Embryo, in Achsen- und Cotyledonarteilen, In den übrigen Teilen der Pflanze ist Saponin kaum vorhanden (7). Das Herniaria- saponin aus Hern, hirsuta und glabra wurde von Barth und Herzig (8) als Oxysaponin bezeichnet, weil es bei der Hydrolyse in Zucker und Oxy- sapogenin C14H22O3 zerfällt; doch ist das Herniariasapogenin offenbar ganz verschieden von Sapogenol. Daß Chenopodiaceen Saponin führende Pflanzen sind, hat erst Kobert (9) in neuerer Zeit nachgewiesen. So enthalten Zuckerrübe und Futter- rübe, sowie die Samen von Beta Saponin, ebenso Spinacia und die Samen von Chenopodium ambrosioides. Diese Stoffe sind ungiftig. Wichtig war der Nachweis, daß das Betasaponin ein Glucuronester ist (10). Ebenso 1) Kruskal, Arbeit. Pharm. Inst. Dorpat, 6, 15 (1891). Auch J. Chevalier u. L. GiROUX, Soc. Bio!., 68, 304 (1910). — 2) L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 243, 496 (1905). Rosenthaler u. K. T. Ström, Ebenda, 250, 290 (1912). J. Zimmer- mann, Dissert. Straßburg 1909. — 3) E. A. Scharling, Lieb. Ann., 74, 351 (1850), — 4) Kruskal, 1. c, p. 105. — 5) J. Brandl, Arch. exp. Pathol., 54, 245(1906); 59, 245 (1908); Landw. Vers.stat., 72, 326 (1910). — 6) Lehmann u. Mori, Arch. Hyg. (1889), p. 257. Nachweis im Gretreidemehl: Petermann, Ann. Chim. et Phys. (5), 19, 243 (1880). 0. Ropp, Bot. Zentr., 126, 461 (1914). — 7) M. Korsakow, Compt. tend., 155, 1162 (1912). — 8) L. Barth u. Herzig, Monatsh. Chem., 10, 161 (1889). Über Herniaria auch Kobert, Neue Beitr. z. Kennta. d. Saponinsubst., L Stuttgart 1916. — 9) R. Kobert, Sitz.ber. u. Abhandl. Naturf.Ges. Rostock, 5 (1913); Ztsch. Ver. dtsch. Zuck.Ind., (1914), p. 384. — 10) Gonnermann, Biochem. Ztsch., 97, 24 (1919). F. Schulz, Ztsch.. Zuck.Ind. Böhm., 41, 3.(1916). 34» 532 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. Btickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. sind die Quinoasäure und das neutrale Saponin aus Chenopodium Quinoa nach GoNNERMANN Glucuronsäure abspaltende Saponoide. Die von Smo- LENSKI angegebene Rübenharzsäure, welche an Glucuron gebunden ist, erwies sich als echtes Endsapogenin. Die Früchte von Phytolacca abyssinica enthalten nach Kueny (1 ) ein Saponin, welches bei der Spaltung amorphes Prosapogenin, Dextrose, Fructose und Galaktose liefert. Im Safte von Viscum album wurde Saponin durch Chevalier (2) angegeben. Die Berberidacee Caulophyllum thalictroides enthält nach Fr. B. Power und A. H. Salway (3) in den unterirdischen Teilen „Caulo- saponin" früher von Lloyd als Leontin beschrieben: CgiHggOi,, 4H2O krystalhsiert, F 250 —55°. Außerdem wurde als zweites Saponin das Caulo- phyllosaponin CggHggOij isoUert, das unter seinen Spaltungsprodukten 1-Arabinose hefert. Reich an Saponinpflanzen ist die Ordnung der Legu- minosen. Saponin in allen Teilen von Enterolobium Timbouva Mart., be- sonders im Pericarp: Licopoli (4). In der Rinde von Pithecolobium bige- minum Mart.: Rosenthaler (5). Auch bei anderen Pithecolobium- Arten in Züi le und Früchten. In den Hülsen verschiedener Acacia- und Albizzia- Arten, wie Acacia delibrata Cunn.: Bancroft(6); in Fruchtfleisch und Rinde von Aca -a concinna DG. nach Weil, Buysman (7); in der Rinde von Ac. anthelmintica Baill.: Moussenin, Thiel (8). In Samen und Rinde der Albizzia Saponaria DC: Greshoff (9). Verschiedene Acacia -und Albizzia- Arten werden nach Gresöoff wegen ihres Saponingehaltes zum Betäuben der Fische beim Fange verwendet. In Samen und Rinde von Entada scandens das von Boorsma und von Rosenthaler eingehend studierte Entada- saponin (10). Boorsmas Präparat, für welches Robert die dem Digi- tonin homologe Formel CsaHggOag annimmt, lieferte bei der vollständigen Spaltung Glucose, Galactose und Entadasapogenin C28H44O8. Rosenthaler hat offenbar ein von diesem verschiedenes Saponin untersucht, das er in zwei Stoffe, davon eine Substanz mit sauren Eigenschaften, trennen konnte. Man hätte nach Kobert Entadasaponinsäure und neutrales Entadasaponin zu unterscheiden. Bei der Hydrolyse wurde ein SapogeninCgoHgoOg, erhalten, mit dem Digitogenin C3oH480fl nahe verwandt. Auch andere Arten von Entada sind saponinführend. Saponin in der Wurzel der mexikanischen Calliandra Houston! Bth. : Pouchet (11). Ferner in Rinde und Frucht von Tetrapleuron Thonningii Bth. sowie in der Rinde von Prosopis dubia H. B. K. und Xyha dolabriformis Bth. Von Caesalpinieen ist nach Boorsma saponinhaltig Mezoneurum sumatranum W. u. A., ferner nach Kobert die Rinde von Gymnocladus canadensis und die Hülsen von Gleditschia ferox und orien- talis. Ein saponinartiger Stoff im Cambialsaft der Robinia Pseudacacia nach MoELLER (12). Medicago sativa: Das Saponin ist nach Jacobson (13) N-haltig: CaTHg^NOje» wirkt nicht hämolytisch, liefert bei der Hydrolyse ein Sapogenin GigHigNOia und Glucose; auch Pentose nachweisbar. 1) R. Kueny, Arch. Pharm., 252, 350(1914). — 2) J. Chevalier, Soc. Biol. 65, 2 (1908). — 3) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 103, 191 (19ia). — 4) Licopoli, Just (1885), II, 446; (1887), 1, 179; 11,601. — 5) L. Rosen- thaler, Ztsch. österr. Apoth.Ver., 44, 147 (1906). — 6) Bancroft, Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 446 (1887). — 7) L. Weil, Aich. Pharm., 239, 363 (1901). M. Buvs- man, Apoth.-Ztg., 23, 581; 24, 43 (1908, 1909). — 8) Thiel, Journ. Pharm, et Chim. (1889), p. 67. — 9) M. Greshoff, Ber. chem. Ges., 23, 3537 (1890). — 10) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 52, 63 (1902). J. Moss, Pharm. Journ., 18, 242 (1888). Rosenthaler, Arch. Pahrm., 241, 614 (1903). R. F. Bacon u. K T. Marshall, Phil. Journ. Sei., x, 1037 (1906). — 11) Pouchet, Just (1898), II, 477. — 12) W. Moeller, Collegium 1918, p. 191. — 13) C. A. Jacobson, Journ, Amer. Chem. Soc, 41, 640 (1919). Trigonella Foenura graecum: Wunschkn- DORFF, Journ. Pharm, et Chim. (7), 20, 183 (1919). § 1. Die Saponoide. 533 In den Samen der Milletia atropurpurea Bth. fand Greshoff (1) Saponin; auch andere Milletia- Arten sind saponinhaltig, sowie Derris uli- ginosa. Aus der Wurzel von Phaseolus multiflorus stellten Power und Sal- WLY (2) das Phaseosaponin CgoHgjOoo dar, dessen Sapogenin der Formel ^38^4404 entspricht. Phaseosaponin krystallisiert, F = 238", und liefert bei der Spaltung Rhamnose. Bei den Rosaceen sind Saponoide seltene Vorkommnisse. Boorsma (3) fand Saponin in den Blättern von Eriobotrya japonica. Schon lange ist die Rinde der chilenischen Quillaja Saponaria als saponinreich bekannt, und auch andere Arten dieser Gattung sind nach Kobert saponinhaltig. Nach Stütz (4) sind in Quillajarinde etwa 2% Saponin enthalten. Ro- bert (5) schied zuerst das Quillajasaponin in zwei Fraktionen: die auch durch neutrales Bleiacetat fällbare Quillajasäure CiaHgoOio (?) und das nur durch basisches Acetat fällbare Sapotoxin [Ci7H280io]4. Beide Körper sind nur amorph bekannt. Trotz mehrfacher späterer Untersuchung sind noch manche Punkte hinsichtUch der Quillajasaponine aufzuklären (6). Von Zuckerarten wurden bisher Galactose und eine Pentose als Spaltungs- produkte erkannt (7). Das Endsapogenin aus Sapotoxin entsprach der Formel Ci4H2202, und wurde von Hesse als Sapogenol bezeichnet. Ein saponinartiges Glucosid aus der Rinde von Rubus villosus hat Harms (8) als Villosin beschrieben. Vielleicht ist auch das aus der Gattung Giflenia bekannte Glucosid Gillenin{9) zu den Saponinen zu rechnen. Weitere Saponinvorkommnisse : aus der Familie Linaceae wurde Roucheria Griffithiana Planch. durch Dekker(IO) als Saponinpflanze angegeben (Rinde). Zygophyllaceae:- Fruchtfleisch voil BaJanites Rox- burghii 7,2% nach Weil (11). Guajacum officinale enthält in Jungholz und Rinde, aber auch in den Blättern Saponine: Schaer und Paetzold, Frieboes (12). Die Samen sind ebenfalls saponinhaltig, Kernholz und Harz aber fast gar nicht. Frieboes isolierte aus Guajacrinde eine Saponinsäure und ein neutrales Saponin; vorwiegend fand er die erstere. Die in den Blättern enthaltenen Saponine sind vielleicht nicht damit identisch. Saponin fand Frieboes auch im SpUnt von Bulnesia Sarmienti Lor. Rutaceae: Saponin in der Rinde von Walsura piscidia Roxb. nach Boorsma (13). Polygalaceae : Schon Quevenne(14), welcher aus der Wurzel von Polygala Senega Saponin, das Senegin, zuerst isohertc, erkannte die Ähnlichkeit dieser Substanz mit anderen Saponinen. Christophson ge- wann 2,5% Saponin aus Senegawurzel. Kobert und Atlass (15) trennten ein saures und neutrales Polygalasaponin ab, Polygalasäure und Senegin. 1) Greshoff, 1. c. — 2) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Pharm. Journ. (4), 36, 550 (1913). — 3) Boorsma, Chem. Zentr., 1905, II, 978. — 4) E. Stütz. Lieb. Ann., 218, 231 (1883); Ber. chem. Ges., j6, 1685 (1883). Collier, Just (1879), 1, 352. — 5) Kobert, Arch. exp. Pathol., 23, 233 (1887). — 6) P. Hoffmann, Bei. chem. Ges., 36, 2722 (1903). D. Pachorukow, Chem. Zentr. (1890), II, 515. W. BiELKiN, Ebenda (1889), I, 387. Kruskal, 1. c. Schiaparelli, 1. c. — 7) E. Rupp, Verhandl. Naturf.Ges. (1901), II, x, 203. — 8) Harms, Araer. Journ. Pharm. (1894), p. 580. G. A. Krauss, Ebenda (1889), Nr. 12. — 9) Curry, Amer. Jouin. Pharm. (1892), p. 513. White, Ebenda, 121. — 10) J. Dekker, Pharm. Weekbl., 46, 16 (1909). — 11) L. Weil, Aich. Pharm., 239, 363 (1901). — 12) Schaer, Chem. Zentr. (1902), I, 221. Frieboes, Beitr. z.Kenntn. d. Guajacpräpa- rate. Stuttgart 1903. — 13) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 31, (1900). — 14) QuEVENNE, Journ. prakt. Chem., 12, 427 (1837); Beizelius Jahresber., /;, 309; /*, 394 (1839). Bolley, Lieb. Ann., 90, 211 (1854). — 15) Kobert, Pharm. Zentr. Halle (1885), p. 631. J. Atlass, Arbeit. Pharm. Inst. Dorpat, I, 57 (1888). 534 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omniceil. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. Die erstere hat vielleicht die Zusammensetzung C22H3flOio, das neutrale Senegm CigHogOio- Funaro (1) untersuchte das Saponin aus Polygala virginiana und gab ihm die Formel CgaHggOi;. Über einen weiteren gluco- sidischen Bestandteil der Senegawurzel berichtete Kain (2). Die javanische strauchige Polygala venenosa führt nach Greshoff und Boorsma gleich- falls Saponin (3). Ferner enthält die Polygalacee Monina polystachya Sa- ponin (4) und Lenz (5) gab für die Wurzelrinde von Securidaca longipedun- culata Saponin an; auch hier ließ sich ein saures und ein neutrales Saponin unterscheiden. Frische Senegawurzel enthält nach Rosenthaler (6) 10% Rohglucosid. Dieser Forscher konnte in Senegawurzel ein Enzym nachweisen, welches nicht nur auf Senegasaponin, sondern auch auf die Saponine aus Gypsophila und Sapindus wirksam war. Mikrochemisch wurde Senega- saponin durch Tunmann (7) mit Hilfe der Schwefelsäurereaktion ver- folgt. Aesculussaponin in den Keimblättern von Aesculus Hippocastanum nach Weil (8) 10%. Die Substanz wurde schon von Fremy (9) unter- sucht, später von Schulz (10). Die Zusammensetzung ist mit €16^24010 angegeben. Die von Rochleder (11) aus unreifen Roßkastaniensamen gewonnenen Stoffe Argyraescin und Aphrodaescin sind nach Masson (12) Gemenge der zwei in den Cotyledonen enthaltenen sauren Saponine Aes- culinsäure (in Wasser unlösUch) und Aesculininsäure (wasserlöslich), die Aesculinsäure in Emulsion haltend. Die Hydrolyse der Aesculus- Saponine lieferte Bosshard (13) Glucose, Fructose, Galactose, wenig Pentose und Prosapügenin. Dieser Forscher fand in gekeimten Samen mehr Saponine als in ungekeimten und meint, sie würden bei der Keimung nicht zersetzt und seien als Reservestoffe anzusehen. Auch die Wurzel von Aesculus Pavia enthält Saponin. Nach Winterstein und Blau (14) ergibt die Hydrolyse von Aesculussaponin 1-Arabinose, Fructose und Glucose. Sapindus-Saponine: Saponin ist reichlich in den Früchten ver- schiedener Sapindus- Arten: Saponaria L., inaequaUs DG., marginatus, ferner nach Weil S. Mukorossi Gärtn. (10,5%), nach Greshoff S. Barak DC, nach Trabut (15) in jenen von S. utilis sogar zu fast 38% enthalten. Krus- KAL gab dem Saponin aus dem Fruchtfleische von S. Saponaria, das er mit dem Quillajasapotoxin verglich, die Formel C34H5402i; Kobert änderte dieselbe in C17H28O10 um. Dieses Saponin wird als Sapindussapotoxin ge- führt. Die von Weil aus S. Mukorossii isolierte Substanz ist damit identisch. Dem von May (16) aus Sap. Rarak gewonnenen Saponin, Raraksaponin, wurde die Formel C24H42O15 zugesprochen. Es ist im Mesocarpparenchym lokahsiert, und beträgt der Menge nach 13,5% der Fruchtschale. Bei der Spaltung ergibt es Sapogenin CijHxaOg, und je 1 Äqu. Hexose und Pentose. 1) A. Funaro, Gazz. chim. ital., 19, 21 (1889); Chem. Zentr. (1889), I, 676. — 2) J. Kain, Pharm. Post, 31, Nr. 6 (1898). — 3) Greshoff, Ber. pharm. Ges.. 9, 214 (1899). Boorsma, 1. c. — 4) Vgl. Draggendorff, Heilpflanzen, p. 349 (1898). — 5) W. Lenz, Arbeit. Pharm. Inst. Univ. Berlin, 10, 177 (1913). — 6) L. Rosenthaler, Ber. pharm. Ges., 22, 267 (1912). — 7) 0. Tunmann, Pharm. Zentv.Halle, 49, 61 (1908). — 8) Weil, Dissert. Straßburg (19Ü1). — 9) Fremy, Ann. Chim et Phys. (2), 58, 101 (1835). — 10) v. Schulz, Arbeit. Pharm. Inst. Dorpat. 14, 107 (1896). — 11) Rochleder, Sitz.ber. Wien. Ak., 45, 675; 55, 819. — 12) G. Masson, Bull. sei. phaim., 25, 65 (1918). — 13) G. A. Bosshard, Pro- motionsarbeit d. techn. Hochschule Zürich 1916; vgl. auch Laves, Verh. Naturf.- Ges., 1902, II, 660. — 14) E. Winterstein u. H. Blau, Ztsch. physiol. Chem., 75, 410 (1911). H. Blau, Dissert. Zürich 1911. Winterstein u. Maxim, Helvet. chim. act., 2, 196 (1919). — 15) Trabut, Pharm. Journ. (1896), p. 300. — 16) 0. May, Arch. Pharm., 244, 25 (1906). Samen von Pappea capensis: Chem. Zentr. 1920, IV, p. 298. § 1. Die Saponoide. 535 Winterstein und Blau fanden bei der Untersuchung des Saponins aus Sap. utilis unter den Spaltungsprodukten keine Glucose, wohl aberd-Fructose, 1-Arabinose und Rhamnose. Glucuronsäure wird nicht abgespalten (1). Das Sapogenin hat die Zusammensetzung CigHogOg und enthält einen Naphthalinkern. Auch hier tritt dieses Endsaponin erst nach einer Reihe eingreifender Spaltungen auf. Nach Radlkofer (2) findet sich Saponin in den Früchten der aller- meisten, wenn nicht aller Arten der Gattung Sapindus. Aber auch in der ganzen Verwandtschaft dieser Gattung, bei Sarcopteryx, Jagera, Trigonachras, Lepidopetalum, Blighia, ferner Guioa, Elattostachys, HarpuUia, Xero- spermum sind saponinführende Früchte, wie saponinhaltige Blätter ge- funden. Nach Dekker(3) enthält die Fruchtschale von Nephehum lappaceum Saponin. Saponinhaltig ist der Embryo im Samen von Filiciurh; bei Xero- spermum acuminatum und Haplocoelum inopleum in einzelnen Zellen. Bei Otophora und Lepisanthes wurde nur in wenigen Arten Saponin gefunden. Saponin in den Blättern von ValenzueUa, in den Früchten von Blighia sapida, unbeschadet deren Eßbarkeit, in der Samenschale von Paullinia sorbiUs, bei Arten von Serjania, Dodonaea, HarpuUia, Magonia, Cardio- spermum, Cupania (regularis Bl. nach Greshoff), Ganophyllum falcatum, und in den Samen von Dialopsis africana (4). Wahrscheinlich kommen den Sapindaceen verschiedene Saponinkörper zu, wie schon die Erfahrungen an Sapindus vermuten lassen. Von Rhamnaceen wird Colubrina asiatica von Greshoff als Saponin- pflanze angeführt. Boorsma (5) fand eine Reihe von Elaeocarpaceen saponinhaltig: Blätter von Elaeocarpus grandiflora Sm., E. (Monocera) robusta (Miqu.). Sloanea javanica (Miqu.) soll zwei Saponine, A- und B- Sloanein, enthalten. Für Euphorbiaceen sind relativ wenige Angaben über Saponine vor- liegend. Peckolt (6) erwähnt Saponin der Blätter von Jatropha multifida. Nach Dekker (7) enthält die Rinde von Gleistanthus coUinus Bth. Saponin. Nach BuYSMAN (8) kommt auch die Rinde von Baccaurea javanica M. Arg. (Adenocrepis Bl.) als saponinhaltig in Betracht. Man kennt ferner Saponine von Euphorbia helioscopia und Peplus, sowie von Mercurialis perennis (9). Viele Saponinpflanzen gehören der Familie der Theaceae (Ternstroemi- aceae) an. Der Samen der chinesischen Thea Sasanqua Thnb. (oleifera Ab.) enthält 10% Saponin: HuGH Macallum (1 0). Das Saponin der Samen von Thea japonica [Martin (11)] wurde als Camellin bezeichnet. In den reifen geschälten Samen von Thea sinensis fand Weil 10% Thee-Saponin und 0,05% Teesaponinsäure. Auch die Astrinde führt Saponin, nicht aber das Blattgewebe. Damit ist wohl das von Boorsma (12) aus den Samen der Thea assamica angegebene Assamin, das dort neben der glucosidischen Assamsäure angegeben wurde, identisch. Untersuchungen von Halber- kann (13) haben gezeigt, daß das Assamin bei der Spaltung eine Reihe von 1) J. FiEGER, Biochem. Ztsch., 86, 243 (1918). — 2) Vgl. die Zusammen- fassung von KoBERT in Abderhaldens Biochem. Handlex., 7, 211. — 3) J. Dekker, Pharm. Weekbl., 45, 1156 (1908). — 4) A. Beitter, Ber. pharm. Ges. (1902), p. 213. — 5) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 31 (1900). — 6) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges., 76, 176 (1906). - 7) J. Dekker, Pharm. Weekbl., 46, 16 (1909). — 8) M. Buysman, Apoth.-Ztg., 23, 581; 24, 43(1909). — 9) Gonnermann, Biochem. Ztsch., 97, 24 (1919). KoBERT, Chem.-Ztg., 41, 754 (1917). — 10) Hugh Macallum, Pharm. Journ. (3), 14, 21 (1883). Holmes, Just (1895), II, 390. — 11) Martin, Arch. Pharm., 213, 334 (1878). — 12) Boorsma, Dissert. Utrecht 1891. Hooper, Just (1895), II, 376. — 13) J. Halberkann, Biochem. Ztsch., 19, 310 (1909). Für die Rnamnacec Helinus ovatus: Goodson. Joum. Chem. See, 117, 140 (1920). 536 Acttundsechz. Kap. : "Wenigerbek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. Sapogeninen liefert, von denen das Sapogenin III der Formel C33H52O5 entsprechen dürfte. Außerdem entstehen Galactose und Arabinose bei der Spaltung. Ferner ergaben sich Öle, die ein Gemisch von Sesquiterpenen und Sesquiterpenalkoholen darstellten. Das Assamin selbst dürfte die Zusammensetzung SCCgoHgaOio) haben. Auch Fettsäurereste lieferte die Spaltung des Assamins, vielleicht Buttersäure. Das Game 11 in der Samen von Thea japonica entspricht nach Keta- mura(1) der Zusammensetzung CigHgaO^, ist krystaUisierbar, und liefert bei der Spaltung Rhamnose. Andere Angaben über diese Substanz aus früherer Zeit weichen hiervon wesentlich ab (2). Besser untersucht ist sodann be- züglich Saponin Schima Noronhae, deren Rinde ein saures und ein neutrales Saponin enthält: Schimasaponinsäure und Schimasaponin von Weil (3). Nach Boorsma (4) enthalten alle Teile dieses Baumes Saponin. Ein davon verschiedenes Saponin fand dieser Forscher bei Schima Wallichii. Positive Befunde hinsichtlich Saponin gaben sodann Gordonia excelsa Bl., nach Weil Stewartia pseudocamellia, Max., Ternstroemia gedehaensis T. u. B., Adinandra lampango Miq., Pyrenaria serrata BL, Haemochäris (Laplacea) subintegerrima Miq. Boorsma zählt ferner die Dilleniacee Saurauia cauliflora DG. aus Java als Saponinpflanze auf. Auch den Gactaceen fehlen Saponine nicht. Heyl (5) stellte ein Sa- ponin aus Gereus gummosus Engelm. dar. Die Zusammensetzung dieses als Gereinsäure benannten Stoffes stimmt nach Kobert genau mit jener von Yuccasaponin überein und es dürfte die Formel GegHugOog haben. Lecythidaceae : Sack (6) fand Saponin in der Rinde von Lecythis araara Aubl. von Surinam. Von Barringtonia-Arten wurde schon durch Greshoff und Weil Saponin angegeben; die Samen von B. Vriesei ent- halten 8% Saponin. Das Barringtonin, welches van den Driessen- Mareeuw (7) aus den Samen von B. speciosa Gärtn. isolierte, entsprach der Formel Gi8H2507(OH)3, das daraus erhaltene Barringtogenin war CioHiaOj. Der in den Samen von Barr. Vriesei enthaltene Stoff wurde durch Weil als Barringtoniasaponin beschrieben. Die Zusammensetzung entspricht einem unbestimmten Vielfachen der Formel Gi^HasOio- Araliaceae: Zuerst fand Boorsma (8) zahlreiche javanische Araliaceen aus den Gattungen Araha, Heptapleurum, Paratropis, Panax saponinführend. Im Rhizom von Panax repens Max. findet sich nach Rosenthaler (9) nicht weniger als 20,8% Saponin, für welches der Name Panaxsaponin ein- geführt worden ist. Dasselbe hat die Formel Go4H3404(OH)g, das Sapogenin daraus hat die Zusammensetzung C^U^^ßi. Unter den Spaltungsprodukten fanden sich 1- Arabinose und Rhamnose. Als Panaquilon (10) wird das Saponin aus Panax Ginseng. G. A. Mayer bezeichnet, welches schon Garri- QUES (1 1 ) analysierte. Näheres über diese Substanz bringt Koberts Zusammen- 1) R. Ketamura, Journ. Pharm. Chim. (7), j, 128 (1911). — 2) Katzuyama, Arch, Pharm., 213, 334 (1878). Mao Callum, Pharm. Journ., 14, 21 (1883). Holmes, Just 1895, II, 390. Greshoff, Apoth.-Ztg. (1893), p. 589. — 3) L. Weil, Dissert. Straßburg 1901. — 4) W, G. Boorsma, 'sLands Plantentuin, Bull. Nr. 21 (1904). — 5) Heyl, Arch. Pharm. (1901), p. 451. — 6) J. Sack, Chem. Zentr. (1906), I, 1106. — 7) W. P. VAN DEN Driessen-Mareeuw, Ebenda (1903), II, 841. Le Monde de Pharm. (1904), p. 25; Just (1904), II, 858. Ferner W. G. Boorsma, Bull. Dep. Agr. Ind. N^erl., 16 (1908). — 8) Boorsma, Med. 'sLands Plantentuin, 31 (1900). — 9) L. Rosenthaler u. P. Stadler, Ber. pharm. Ges., /;, 450 (1907). Wentrup, Dissert. Straßburg 1908. Inouye, Journ. Pharm. Soc. Japan (1902), 327. — 10) J. FuJiTANi, Arch. internat. Pharm. Th^r., j^, 353 (1906). — 11) Garriques, Lieb. Ann., 90, 231 (1854). Ferner Davydow, Pharm. Ztseh. Rußl., 29, 97 (1890). § 1. Die Saponoide. 537 fassung. Die Formel wird von Robert mit C64H112O28 angenommen. Ara- liin wurde von Greshoff (1) als ein Saponin erkannt: in Aralia spinosa L. in Rinde und Wurzel. Aus der Rinde von Aralia montana beschrieb BoORSMA (2) ein Saponin; derselbe Autor (3) fand in Blättern und Wurzel von Panax fruticosum ein solches Glucosid. Saponin in den Blättern von Trevesia sundaica: Flieringa (4). van der Haar (5) isolierte und studierte das von BooRSMA aus den Blättern von Polyscias nodosa Forst, angegebene Saponin genauer, und stellt^ fest, daß es der Formel C05H42O10 entspricht. Bei der Spaltung liefert es ein krystallisiertes Endsaponin, ferner 1-Arabinose und Glucose. Das Glucosid hat den Charakter einer Saponinsäure, nicht von neutralem Sapotoxin. Das krystalUsierte Sapogenin hat die Formel C.2«H4404, und besitzt Lactoncharakter. In den Polyciasblättern findet sich ein spezifisch auf das Saponin wirksames Ferment. Auch die Lokali- sation im Gewebe wurde durch van der Haar näher verfolgt. Nach dem- selben Forscher ist das aus Hedera HeHx zu isoHerende Saponin nicht mit dem Polysciassaponin gleich. Von dem Hederin wurden zwei Stoffe unter- schieden. Das a- Hederin schäumt nicht in wässeriger Lösung. Es hat die Zusammensetzung C41HB0O5 . (OH)6(OCH3), 2H2O. Die Hydrolyse ergibt Hederagenin CgiHjoOj, Arabinose und Methylpentose. Nach Houdas (6) soll es sich um Rhamnose handeln. Die früher als „Hederose" angegebene Zuckerart ist Arabinose. Das Hederagin gibt, mit 2Linkstaub destilliert, ein Sesquiterpen C15H21. Krystallisierte Produkte aus Epheublättern ge- wann zuerst Hartsen (7) [„Hederasäure" von Davies (8)]. Kingzett (9) sprach dieselbe als Glacosid an. Block (1 0) gewann diese Substanz aus Hederasamen. Primulaceae. Cyclamensaponin, Cyclamin, kommt in einer ganzen Reihe von Cyclamen- Arten vor, wurde entdeckt durch Saladin(11), der es als Arthanitin beschrieben hatte. MutsChler sowie Michaud (12) gaben an, es krystalHsiert erhalten zu haben, doch konnte es Plzak (13) später nur amorph darstellen. Die ältere Cyclaminformel Klingers (14) CnoH,40io wurde von Plzak in C25H42O12 abgeändert; Robert neigt sich dazu die Formel CaeHsgOig als richtige anzusehen. Nach Muts.chler würde Cyclamin durch Emulsin gespalten werden. Bei der Hydrolyse entsteht Cyclamiretin C14H22O2, das als Endsapogenin aufzufassen ist, Hexose und Pentose; Michaud. hatte ein Disaccharid, Cyclamose, als Spaltungsprodukt angesehen. FuJiTANi, Arch. int. Pharm., 14, 355 (1905). Asahina, Journ. Pharm. Soc. Japan (1906), p. 549. Umbelliferae: Pimpinella-Saponin nach Vestlin, Pharm. Zentr.Halle, 61, 77 (1920). 1) Greshofp, Med. s'Lands Plantentuin, ig, 86 (1900). Holden, Ber. ehem. Ges., 14, 1112 (1881). J. K. Lilly, Ebenda, 15, 2746 (lß82). — 2) Boorsma, Bull. Inst. bot. Buitenzorg, 14, 24 (1902). — 3) Boorsma, I. c. — 4) J. Flieringa, Pharm. Weekbl., 48, 401 (1911); Aich. Pharm., 249, 161 (1911). — 5) A. W. van DER Haar, Pharm. Weekbl., 45, 1184; Arch. Pharm., 247, 213 (1909); 250, 424 (1912); Dissert. Bern 1913; Pharm. Weekbl., 50, 1350 (1914); Arch. Pharm., 251, 632 (1914); Biochem. Ztsch., 76, 335 (1916). J. Halberkann, Arch. Pharm., 252, 187 (1914). — 6) Houdas, Compt. rend., 128, 1463 (1899). — 7) Hartsen, Arch. Pharm., j, 299 (1875). — 8) Davies, Pharm. Journ. (3), 8, 205 (1877). — 9) King- zett, Ebenda, p. 206; auch Vernet, Bull. Soc. Chim. (2), 35, 231; Compt. rend., 92, 360 (1881). — 10) H. Block, Arch. Pharm., 226, 953 (1888). — 11) Saladin, Journ. Chim. mödic, 6, 417 (1830). — 12) L. Mutschler, Lieb. Ann., 1S5, 214 (1877). G. Michaud, Chem. News, 53, 232 (1886); Just (1887), l, 183. — 13) Fr. Plzak, Ber. chem. Ges., 36, 1761 (1903). — 14) A. Klinger, Sitz.ber. med.- phys. Soc. Erlangen, 2, 23. Hilger, Arch. Pharm., 223, 831 (1885). de Luca, Compt. rend., 87, 297 (1878); Ber. chem. Ges., 12, 374 (1879). Tufanow, Arbeit, pharm. Inst. Dorpat, i, 100 (1888). 538 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. In der Kalischmelze spaltet Cyclamin Buttersäure und Ameisensäure ab. Auch Arten von Soldanella sind saponinführend: Waage (1); es ist nicht bekannt, ob es sich um einen mit Cyclamin identischen Stoff handelt. Nach Masson (2) wäre das Saponoid aus Cyclamenknollen richtiger nach seinen Eigenschaften als Cyclaminsäure zu registrieren. Auch Primula officinalis enthält ein Saponoid, das Masson (3) als Primulinsäure bezeichnet. Dieser als primulin zuerst durch Hünefeld (4) aus der Wurzel von Primula officinalis gewonnene Stoff soll nach Mutschler mit Cyclamin identisch sein. Nach Waage enthalten auch andere Primel-Arten dieses Glucosid. Das Sapogenin, welches Masson als Primuligeninsäure führt, ist amorph, liefert jedoch krystalhsierte Salze. Aus Anagallis arvensis gewann Schnee- gans (5) Saponin, und. zwar eine saure und eine neutrale Fraktion, dem Quillaiasaponin entsprechend. Auch unter den Myrsinaceen sind Saponinpflanzen nicht selten. So sind Arten von Ardisia nach Boorsma (6) in Blatt und Rinde saponinführend, ebenso Maesa pirifoha Miq. Weiss (7) studierte das in Samen und Rinde von Aegiceras majus enthaltene Saponin genauer; die Samen und Rindensaponine zeigen gewisse Differenzen. Als Formel wurde C66H9oOi2(OH)i8 bestimmt. Die Spaltung ergab Galactose, Pentose, und ein nicht näher bekanntes Sapogenin. Wichtige Saponin Vorkommnisse betreffen die Gruppe der Sapotaceen. Die Samen von Ilhpe latifolia Engl. (Bassia latifoUa Rxb.) wurden von Weil als saponinhaltig erkannt. Das in den Blättern desselben Baumes von Boorsma (8) gefundene Sapomn scheint nicht mit dem Stoffe Weils identisch zu sein. Illipe Malabrorum (Bassia longifolia L.) enthält in den Samen das als Mowrin bezeichnete Saponoid, welches eine digitalisartige toxische Wirkung hat. Das Mowrahmehl, die Preßrückstände aus den öl- reichen Samen dieser Pflanze, kommt als Kraftfutter in den Handel, und enthält nach Kobert fast 10% Saponin. Nach Moore (9) hat Mowrin die Zusammensetzung C^iHg^O^i. Spiegel gibt dem Mowrin die Formel C51 H^gOgo, einem neu aufgefundenen schwerer löslichen Begleitsaponin die Zusammensetzung C42Hß8027 oder C41H66O2«. Die Hydrolyse ergab Ara- binose und Fructose, sowie ein Sapogenin, Moores Mowrasäure. Letztere ließ sich zerlegen in eine krystalhsierte Mowragensäure CißHagOs und die amorphe MowrageninSäure CigHgQOß, zwei naheverwandte Körper. Als Maclayin beschrieb Spiegel (10) ein Saponin aus den Samen von Hlipe Maclayana. Auch das Omphalocarpin aus den Früchten von Ompha- locarpum procerum P. B.: Naylor (11), dürfte den Saponoiden zuzu- rechnen sein. Aus den Samen von Achras Sapota L. gewannen Boorsma (12) und MiCHAUD (13) Saponin, für welches der erstgenannte Autor den Namen Achrassaponin einführte, während es Michaud als Sapotin bezeichnet. Fruchtfleisch und Blätter scheinen nicht konstant und nur wenig von diesem 1) Waage, Pharm. Zentr. Halle (1892), Nr. 45. — 2) G. Masson, Bull. Sei. Pharm., 18, 477 (1912). — 3) Ebenda, p. 699. Keegan, Chem. News, 114, 74 (1916). — 4) Hünefeld, Journ. prakt. Chem., 7, 57 (1836); 16, 141. — 5) Schneegans, Pharm.-Ztg. Rußland (1891), p. 534. — 6) W. G. Boorsma, Chem. Zentr. (1905), II, 979. — 7) H. Weiss, Arch. Pharm., 244, 221 (1906). — 8) Boorsma, Bull. Inst. Bot. Buitenzorg, Nr. 14; Pharmakologie, Nr. 1, 31 (1902). — 9) B. Moore, Fr. Baker-Young, Sowton, Pharm. Journ. (4), 2g, 364 (1909); Biochem. Journ., 5, 94 (1910). Spiegel, Ber. pharm. Ges., 28, 100 (1918). Auch Winterstein, Ztsch. physiol. Chem., 105, 31 (1919). — 10} L. Spiegel, Chem.-Ztg., 20, 970(1896). — 11) Naylor, Pharm. Journ., 12, 478 (1881). — 12) Boorsma, Bull. Inst. Bot. Buitenzorg, 1. c., p. 28. — 13) Michaud, Amer. Chem. Soc, 13, 572 (1891); Ber. chem. Ges., 25, 283. § 1. Die Saponoide. 539 Saponoid zu enthalten. Wenigstens gab Peckolt (1) bestimmbare Mengen von Sapotin in Früchten und Blättern an, während Boorsma das Saponin in Blättern kaum nachweisen konnte. Auch bezüglich der Krystallisierbar- keit und Formel weichen die Angaben der genannten Autoren voneinander ab. Verschiedene Vorkommnisse von Saponinen bei Arten von Sideroxylon: VAN Run, Boorsma (2). Hierher gehört das von Cotton (3) dargestellte Arganin (= Sapotin?) aus Argania Sideroxylon R. u. Seh. Ferner Saponin bei einigen Arten von Chrysophyllum: Chr. Cainito L. enthält in den Samen Saponin: Peckolt(4), Ebenso Chr. Roxburghii Don. nach Boorsma(5). Hingegen führt die nahe verwandte Pradosia lactescens (syn. Lucuma gly- cyphloea, Chrysophyllum glycyphloeum) welche die Handelsdroge ,,cortex Monesiae" liefert, Saponin in der Rinde: Monesin nach Derosne, Henry und Payen (6). Von Mimusops- Arten führt Saponin nach Boorsma Mim. Elengi L. und M. Kauki L. in den Samen, welches mit dem Saponin aus Achras Sapota übereinstimmende Eigenschaften besitzt. Die Blätter sind saponinfrei. Nach Fickendey (7) enthalten auch die Früchte von Mim. Djave Engl. Saponin. Schließlich gehören nach Boorsma Arten der Genera Palaquium und Payena zu den saponinführenden Pflanzen. Styracaceae. Von Interesse sind die Angaben von Asahina und MOMOYA (8) über das Jegosaponin aus der Fruchtschale der Styrax japonica S. u. Z. Dasselbe hat die Zusammensetzung CgsHgoOgs, gibt bei der Hydrolyse neben d-Glucose auch Glucuronsäure. Ferner wurden isoliert ein a-Sapogenin CggHjgOfi und ein /5-Sapogenin C33H52O7. Bei der Ver- seifung wurde Bildung von Tiglinsäure und zweier Alkohole beobachtet. Asclepiadaceae : Aus dem Rhizom von Cynanchum Vincetoxicum isolierte Masson (9) ein Saponoid: Asclepiassäure, amorph, F 90—91°. Solanaceae. Hier bestehen über das Vorhandensein von Saponoiden noch vielfach Zweifel. Für Solanum Dulcamara gibt Masson (1 0) an, daß eine saponinartige nicht glucosidische Dulcamaretinsäure und eine glucosidische Saponinsäure, die Dul camarinsäure, vorhanden ist. Früher wurde die Substanz als Dulcamarin geführt, dargestellt aus Sprossen, Blättern, Früchten und Wurzeln d^ Pflanze (11). Die Vorkommnisse bei anderen Solanum-Arten, ferner Acnistus arborescens Schlecht. (Waage) bedürfen noch näherer Untersuchung. Apocynaceae: Von den hier vorkommenden, die Herztätigkeit stark beeinflussenden Gluoosiden dürften in Hinkunft noch manche den Saponoiden zugerechnet werden. Sieburg (12) studierte das Saponin aus den Samen von Strophanthus gratus, die Strophanthinsäure (C2iH3iOio)4 und macht die bemerkenswerte Angabe, daß deren Reaktionen jenen der Phytosterine sehr ähnlich seien. Das krystallinische Strophanthigenin schmilzt bei 294° und hat die Zusammensetzung (C^aH 1802)2- Weitere Mitteilungen über die Strophanthussaponine und deren toxikologische Eigenschaften finden sich in einer Arbeit von Hessel (13). 1) Peckolt, Ber. pharm. Ges., 14, 36 (1904). — 2) van Run, Die Glykoside, Berlin 1900, p. 351. — 3) Cotton, Journ. Pharm., zit. bei Ruw, Glykoside (1900), p. 351. MoREAu u. Leulier, Bull. sei. pharm., 25, 81 (1918). — 4) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges., 14, 28 (1904). — 5) Boorsma, 1. c. — 6) Derosne, Henry u. Payen, Lieb. Ann., 37, 352 (1841). Tschirch, Arch. Pharm., 246, 246 (1908). — 7) E. Fickendey, Ztsch. angew. Chem., 23, 2166 (1910). — 8) Y. Asahina u. M. MoMOYA, Arch. Pharm., 252, 56 (1914). — 9) Geo. Masson, Bull. Sei. Pharm., 18, 85 (1911). — 10) G. Masson, Ebenda (1912), p. 283. — 11) Lit. Wittstein, Vierteljahrsschr. prakt. Pharm., i, 369 (1852). Geissler, Arch. Pharm., 207. 289 (1875). Davis, Pharm. Journ. (4), 15, 160 (1902). — 12) E. Sieburg, Ber. pharm. Ges., 23, 278 (1913). — 13) E. Hessel, Sitz.ber. Naturf.Ges. Rostock (2), 5 (1913). 540 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr. Endpr. d. pf lanzl.Stof fw. Scrophulariaceae. Rosenthaler (1) stellte aus den halbreifen Früchten von Verbascum sinuatum L. ein Saponin dar. Ausbeute 6,13%. Dieseiü Verbascumsaponin wurde die Formel (Ci^H260io)4 gegeben; es enthält 3(0H)-Gruppen. Das Sapogenin krystallisiert, ist vielleicht dem Digi- togenin isomer. Pentose wurde unter den Spaltungsprodukten nicht gefunden, die Hexose wird als d-Glucose bezeichnet. Der Sitz des Sapon^ids ist in den subepidermalen Schichten der Fruchtwand. Auch die Früchte von Verb. phlomoides und thapsiforme lieferten Saponin. Nach Greshoff (2) führt Limosella aquatica Saponin. Wichtig ist der durch die Untersuchungen von Schmiedeberg (3) näher bekannt gewordene saponinartige Stoff der Digitalis purpurea, das Digi tonin, über welchen wir besonders durch KiLiANi (4) weitgehende Aufklärungen erhalten haben. Digitonin, zuerst als krystallinische, in Wasser wenig lösliche, durch Emulsin nicht spaltbare Substanz aus den Samen erhalten, findet sich auch in den anderen Organen dieser Pflanze, wie bei anderen Digitalis- Arten: ambigua, ochroleuca usw. Aus der Gefrierpunktserniedrigung und den beobachteten Spaltungen folgt, daß die frühere Formel C27H4.,Oi3 doppelt zu nehmen wäre. Doch ist nach Windaus die Formel in C55H90O26, 2H.2O abzuändern (5). Nach den Reaktionen ist das Digitonin ein wirkliches Saponin (6). Bei der Hydrolyse entsteht unter Abspaltung von d-Glucose und d-Galactose als End- produkt Digitogenin C3„H4806. Kiliani gab folgende Spaltungsgleichung: Cs-iHg.O^s + 2H2O ^Cgo'H^aOs -f 2C6H12O6 -f 2CflHi206. Intermediär erhielt man zwei noch wenig gekannte Glucoside, das Digitonein und Digi- toresin. Dureh bacterielle Spaltung bei längerem Stehen unter bestimmten Bedingungen erhielt Schmiedeberg bei der Spaltung von Digitonin nicht Digitogenin, sondern Paradigitogenin, gleichfalls krystallisierend. Dieses, mit der Digitalose von Homolle und Quevenne identische Produkt ist in manchen Digitalispräparaten des Handels enthalten. Bignoniaceae : Saponin bei Bignonia inaequahs : Sack (7). Verbenaceaü : Saponin der Blätter von Duranta Plumieri: Boorsma (8). Labiatae: Sa- ponin im Rhizom von Collinsonia canadensis (9). Rubiaceae: Aus dem Fruchtfleische der Randia dumetorum Lam. isolierte Vogtherr (10) zwei saponoide Glucoside, Randiasaponin, nach KoBERT vielleicht 3 (C20H32O10), in 36% Ausbeute und Randiasäure C30H52O10 zu 15% Ausbeute. In der Rinde von Cephalanthus occidentalis wies Claasen(II) das Cephalanthussaponin nach. In den Früchten von Mussaenda frondosa fand Greshoff Saponin. Saponin in Mitchell a repens: Steinmann (12). Zu den Saponinen zählt wohl auch das von Pelletier und Caventou (13) entdeckte krystalli- sierbare Glucosid aus der Wurzelrinde von Chiococca brachiata Rz, u. Pav., das Ca i nein, dem die Formel C^oHejOia gegeben worden ist. Auch eine glucosidische Caincasäure wurde angegeben. Kobert, der die Formel 1) L. Rosenthaler, Arch. Pharm., 240, 57 (1902). — 2) Greshoff, Med. s'Lands Plantentuin, 29, 124 (1900). — 3) 0. Schmiedeberg, Arch. exp. Pathol., 3, 18 (1875). — 4) If. Kiliani, Ber. ehem. Ges.. 24, 341 (1891); 32, 341 (1899); 34, 3561 (1902). — 5) Windaus, Ber. ehem. Ges., 42, 240 (1909). — 6) C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 54, 217 (1913). — 7) J. Sack, Chera. Zentr. (1906), I, 1106. — 8) Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 31 (1900). — 9) J. Chevalier u. Abal, Bull. Sei. Pharm., 14, 513 (1907). Merck, Bericht 1907, p. 89. — 10) M. Vogt- herr, Arch. Pharm., 232, 489 (1894). — 11) E. Claassen, Arbeit, pharm. Inst. Dorpat, 8, 23 (1892). — 12) Steinmann, Amer. Journ. Pharm. (1887), p. 229. — 13) FRAN501S, Pelletier u. Caventou, Ann. Chim. et Phys. (2), 46, 291 (1830). Liebig, Pogg. Ann. 21, 33. Rochleder u Hlasiwetz, Journ. prakt. Chem., 5^, 415. § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 541 C22H38O10 bevorzugt, hebt hervor, daß der ganze Gang der Hydrolyse dieser Glucosidsäure dem Saponincharakter derselben entspricht. Caprifoliaceae : Saponin nach Charaux(1) bei Diervilla lutea und japonica, sowie Symphoricarpus racemosa. Saponin in der Wurzel von Succisa pratensis konstatierte Cuhel (2). Compositae : Bisher nur Angaben von BoORSMA (3) für das Kraut von Zinnia linearis Bth. und die Blätter von Zinnia elegans Jacqu. Bemerkt sei, daß nach Robert noch manche im folgenden Paragraph abgehandelte Glucoside, wie Convallarin, Eupatbrin und Glycyrrhizin eher den Saponoiden zuzurechnen sind (4). Weitere Glucoside mit nicht näher bel, unlöslich in Wasser, mit den Eigen- schaften eines Herzgiftes. Von Adenium coetaneum gibt Krause ein gluco- sidisches Pfeilgift an (8). Strophqnthin, das durch Hardy und Gallois (9) aufgefundene krystallisierbare Glucosid der Samen von Stro- phanthus hispidus, Kombe u. a. A., findet sich auch in der Wurzelrinde und anderen Organen der Strophanthus- Arten (Fräser, Karsten (10); in den Samen nach Dumas (11) etwa 5—6%. Nach Mann (12) steigt der Glucosidgehalt der Strophanthussamen bis 7,76%. Die Glucoside aus Hispidus- Samen und Komb^-Samen stehen sich nach Heffter (13) sehr nahe; das Strophanthidin aus beiden ist identisch. Über das krystalli- sierende Strophanthin aus den Samen von Str. gratus hat Thoms und GiLG Mitteilungen gemacht (14). Über die Eigenschaften des Strophanthins berichteten Arnaud, Kohn und Kulisch, sowie Feist (15). Die erst- genannten Forscher gaben die Formel C31H48O12, hingegen Feist C32H430ie. Auch bezüglich des bei der Spaltung entstehenden Zuckers ist eine sichere Meinung bisher nicht erzielt worden. Das Strophanthidin C28H4oOe, gibt bei Oxydation mit Chromsäure Benzoesäure. Nach Feist gibt es noch ein zweites Strophanthusglucosid, das Pseudo-strophanthin CagHsgOis, welches andere Spaltungsprodukte als Strophanthin liefern soll. In der Rinde von Nerium Oleander, auf deren Strophanthingehalt Dubigadoüx 1) BouRQUELOT u. Bridel, Joum. Pharm, et Chim. (7), 4, 385 (1911). — 2) Geo. Taneet, Compt. rend., 141, 207, 263 (1905); Bull. Soc. Chim. (3), jj, 1069 (1905); Ebenda, 1071 u. 1073. — 3) G. Tanret, Bull. Soc. Chim. (3), 33, 1071 (1905). — 4) J. Burmann, Schweif Woch.sch. Chem. Pharm., 48, 756 (1910). — 5) M. Bridel, Journ. Pharm, et Chim. (7), 8, 241 (1913); Ebenda, 10, 329 (1914); Ebenda, p. 929. — 6) E. Perrot u. M. Leprince, Compt. rend., 149, 1393 (1909). — 7) Leprince, Bull. Sei. Pharm., 18, 337 (1912); Schweiz. Woch.sch. Chem. u. Pharm., 50, 676 (1913). — 8) M. Krause, Berl. klin. Woch.sch. (1910). Nr. 37. Auch R. BoEHM, Arch. exp. Path., 26, 889 (1880). — 9) E. Hardy u. N. Gallois, Compt. rend., 84, 261 (1877); Ber. chem. Ges., 10, 492 (1877). — 10) T. R. Fräser, Pharm. Journ., 19, 660 (1889). W. Karsten, Ber. pharm. Ges., 12, 241 (1902). — 11) V. DxntAS, Just (1895), II, 378. — 12) E. W. Mann, Pharm. Journ. (4), 23, 93(1906). Darstellung: Samaan, Pharm. Journ. (4) 49, 66(1919). —13) A. Heffter u. F. Sachs, Biochem. Ztsch., 40, 83 (1912). Über verschiedene Pfeilgifte: H. Pabisch, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 47, 609 (1909). — 14) H. Thoms, Ber. pharm. Ges., 14 (1904), p. 104. E. GiLG, Ebenda, p. 90. Brauns u. Glossen, Arch. Pharm., 252, 294 (1914). Strophantinbestimmung: J. B. Lampakt u. A. Müller, Ebenda, 251, 609 (1914). — 15) Arnaud, Compt. rend., 107, 179 (1888). L. Kohn u. V. Kulisch, Ber. chem. Ges., 31, 514 (1898); Monatsh. Chem., 19, 385 (1898). F. Feist, Ber. chem. Ges., jr, 534; jj, 2063 (1900). § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 553 und DuRiEU (1 ) aufmerksam gemacht haben, findet sich nach Leulier (2) 1,82% Pseudostronhanthin oder 1-Strophanthin. Strophanthinprobe : Grünfärbung mit eisenhaltiger Schwefelsäure (3). Das Lulengo - Pfeilgift aus dem Kongogebiet, unbekannter Abstammung, enthält nach Santesson einen giftigen Stoff vom Strophanthintypus (4). Ouabain, von Arnaud (5) aus dem Holze der Acocanthera Ouabaio Cathel. dargestellt, soll nach Lewin und Stadelmann (6) auch aus dem Holze der Carissa (Acocanthera) Schimperi DC. Zugewinnen sein; amorphe Substanz der Zu- sammensetzung C30H48O13. Außerdem im Samen von Strophanthus gratus Franch. (syn. glaber Corn.) gefunden. Nach Arnaud krystallisiert Ouabain und hat die Formel GgoH^gOig- Als Hydrolysenprodukt wird Rhamnose angegeben. Damit identisch ist das von Thoms und Mannich (7) dargestellte „g-Strophanthin". Leo ein wurde von Fräser und Tillie (8) ein Glucosid aus Acocanthera Deflersii Schwf. genannt. Ein Homologon zum Ouabain ißt nach Faust (9) das Acocantherin, ein aus Ac. abyssinica (Höchst.) stammendes Glucosid CgaHgoOigj welches als Dimethylouabain anzusehen ist. Auch dieses gibt bei der Hydrolyse Rhamnose. Brieger und Diessel- HORST (1 0) isolierten ein weiteres, angeblich vonAcucanthcra abyssinica stammendes Glucosid aus dem „Schaschi"-pfeilgift, C29H44O13, welches sie. Abyssinin nannten. ÄhnUch dürfte auch das Garissin sein, welches ßANCROFT(ll) von Carissa ovata R. Br. var. stolonifera Bail. angab. Nach Maiden und Smitk(12) findel es sich in der Rinde dieses Baumes. Pachy- podiin, ein als Herzgift wirkendes Glucosid aus der Wurzelknolle von Pachypodium Sealii: Helly (13). Nach Boorsma sind glucosidführende Pflanzen noch in den Gattungen Vallaris, Pottsia, Aganosma, Kickxia zu finden; ferner sind Allamanda cathartica L. und Willoughbya firma zu nennen, nach Peckolt (14) auch Hancornia. Die Glucoside von Nerium Oleander, mit denen sich zuerst Lukowsky, sowie Betelli(15) befaßten, sodann besonders Schmiedeberg, sind noch nicht ganz aufgeklärt. Das Hauptglucosid sollte das Oleandrin sein, welches von dem digitalein- artigen Neriin und dem Nerianthin begleitet werde. Doch fand Leu- lier (16), daß Oleandrin wahrscheinlich ein Zersetzungsprodukt des ur- sprünglich vorhandenen 1-Strophanthins darstellt. In der Rinde von Nerium hatte Pieszczek (1 7) das krystallisierende Rosaginin außer Neriin an- 1) DuBiGADOUX u. DuRiEU, Journ. Pharm. (1898), Nr. 10. — 2) A. Leulier, Journ. Pharm, et Chim (7), 4, 157; 5. 108 (1912). — 3) Hierzu G. Sharp, Pharm. Journ., Sept. 1., 1906. Am besten mit 80%iger Schwefelsäure an trockenen Schnitten: GiLG u. Schuster, Ber. pharm. Ges., 2g, 220 (1919). Ferner Baldoni, Arch. Farm, sper., 19, 511 (1915). Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 56, 159 (1916). Bohrisoh, Pharm.-Ztg., 63, 318 (1918). — 4) Santesson, Skand. Arch. Physiol., 25, 131 (1917). — 5) Arnaud, Compt. rend., 107, 1011 (1888); Ebenda, p. 1162; Ebenda 126, 346 u. 1208 (1898). Lewin, Virch. Arch., 134. 231 (1893). — 6) L. Lewin u. E. Stadel- mann, Berl. klin. Woch.sch. (1906), Nr. 50. — 7) H. Thoms, Ber. pharm. Ges., 14, 105(1904). Auch das von Brieger, Dtsch. med. Woch.sch., 25, Nr. 39 (1899) untersuchte ,,Wakambapfeilgift" gehört vielleicht hierher: L. Brieger u. M. Krause, Ztsch. exp. Pathol, j, 93 (1905). — 8) R. Th. Fräser u. Tillie, Pharm. Journ. (1895—96), p. 76. — 9) E. S. Faust, Arch. exp. Pathol., 48, 272; 49, 446 (1903). — 10) L. Brieger u. G. Diesselporst, Chem. Zentr. (1903), I, 425; Biochem. Zentr. (1903), Ref. Nr. 1139. Ferner R. Freund, Ztsch. exp. Pathol. u. Ther.,_ i, 567 (1906). Merck, Bericht 1906, p. 1. — 11) T. L. Bancropt, Pharm. Journ. Tr. (3), 25, 253 (1894). — 12) Maiden u. Smith, Just (1896), II, 473. — 13) K. Helly, Ztsch. exp. Pathol. u. Ther., 2, 247 (1905). — 14) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges. (1909), p. 529; (1910), p. 37 — 15) Lukowsky, Journ. Pharm. (3), 46, 397 (1861). Betelli, Ber. chem. Ges., 8, 1197 (1875). E. Finocohi, Ebenda, 14, 2602 (1881). — 16) A. Leulier, Journ. Pharm, et Chiin. (7), 4, 167; 5, 108 (1912). — 17) E. Pieszczek, Arch. Pharm., 228, 362 (1890). 554 Ach tundsechz. Kap.: Weniger bek.omniceU.verbr.Btickßtfffr.Endpr.d.pflanzl.Stoffw. gegeben, und auch Leulier sagt, daß junge Triebe ein von Strophanthin verschiedenes Glucosid führen. Bei Nerium odorum Sol. fand Greenish (1 ) in Stamm und Wurzelrinde zwei Glucoside, Neriodorin und Neriodorein. Schmiedeberg hält dieselben aber für identisch mit Oleandrin und Neriin. Die Oleanderglucoside sind nach Straub (2) als wasserlösliche Tannoid- verbindungen in den Geweben vorhanden. BosE (3) gab noch ein drittes Glucosid, Ka rabin C21H49O6 an, welches wie die beiden anderen saponin- artigen Charakter haben soll. Der digitalisartigen Wirkung verschiedener Apocynum-Arten (A. cannabinum, androsaemifolium, venetum), von denen früher eine ganze Reihe glucosidischer Stoffe angegeben waren [Apocynein- Schmiedeberg, Cynotoxin-FiNNEMORE, Apocynamarin-MooRE, Androsin- RosENTHALER (4)] liegt nach Windaus (5) nur ein einziges Glucosid Cymarin zugrunde, welches in Wurzel und Stengeln dieser Pflanzen vor- kommt. Cymarin, zuerst dargestellt von Taub und Fickewirth (6), ist ein alkohollöslicher krystallisabler Stoff, dessen Lösungen rechtsdrehen. Es gibt die LiEBERMANNsche Cholestolprobe genau wie Cholesterin und die Keller- KiLi ANische Digitoxinprobe mit Fe-haltiger H.2SO4 und Eisessig. Die Zusammensetzung ist C30H44O9. Die Hydrolyse liefert das krystalli- sierende Cymarigenin CjaHgoOg, das mit Moores Apocynamarin identisch ist, und einen Zucker C-H14O4, die Cymarose, welche wahrscheinlich einen Methyläther der Digitoxose CH(OH) . CH(OH) . CHj • COH darstellt. Alkalien spalten den Zucker aus Cymarin nicht ab, sondern öffnen nur einen Lactonring unter Entstehung der Cymarinsäure C3qH4bOio- Windaus stellte fest, daß das Strophanthidin und das Cymarigenin identisch sind. Die Aglucone von Antiarin, Digitoxin, Digitalin und Cymarin sind sämtlich einander nahestehende Oxylactone: Antiarigenin CgiHagOs Digitoxigenin C22H32O4 Digitahgenin C22H30O3 Strophanthidin (Cymarigenin) C23H30O5 Cymarigenin und Strophanthidin geben beide mit KMn04 oxydiert die- selbe Säure C27H38O9, die von Feist angegebene Strophanthussäure. In der Rinde der Plumiera acutifolia Poir. kommt das krystallisierbare Glucosid Plumierid vor: Merck, Boorsma, Franchimont (7). Identisch damit ist das von Peckolt (8) angegebene Agoniadin aus Plumiera lancifolia. In den Samen vonCerbera Odollam Gär.n. ist das krystallisierbare Cerberid enthalten, nach Plugge (9) 'C27H40OS, entdeckt von de Vrij (10). Sein Aglucon ist Cerberetin Ci9H2fl04. Greshoff unterschied noch ein Odollin 1) H. Greenish, Pharm. Jouin. Tr. (1881), 873; (1883), p. 289. — 2) Straub, Arch. exp. Pathol., 82, 327 (1918), — 3) R. C. BosE, Proc. Chem. Soc, 17, 92 (1901). — 4) 0. Schmiedeberg, Arch. exp. Pathol, 16, 149 (1882); Ber. chem. Ges., j6, 253 (1883), H. Finnemore, Proc. Chem. Soc, 25, 11 (1909). Laidlaw, Journ. of Physiol, 38, p. LXXVl (1909). W. C. Moore, Journ. Chem. Soc, 105, 734 (1909). Rosenthaler, Chem.-Ztg., 1910, p. 329. — 5) Windaus u. Herr- manns, Ber. chem. Ges., 48, 979 u. 991 (1915). Trier, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 53, 489 (1916).' Früher' E. Lmpens, Pflüg. Arch., 75 j, 239(1913). Bonsman, Dtsch. med. Woch.sch., 40, Nr. 1 (1914). — 6) Zit. bei Windaus, 1. c, p. 979. — 7) Merck, Chem. Zentr. (1896), I, p. 561. Boorsma, Med. s'Lands Planteutuin, 13, 11 (1894). A. Franchimont, Chem. Zentr. (1899), II, 879; (1901), I, 784. — 8) Peckolt, Arch. Pharm., 192, 34 (1870); Ber. pharm. Ges. (1909), p. 529; (1910), p. 37. — 9) P, C. Plugge, Arch. Pharm., 231, 10 (1892); Chem. Zentr. (1893), I, 426. — 10) DE Vrij, Sitz.ber. Wien. Ak. (1864), Greshoff, Verslag s'Lands Plant*>ntain (1890), p, 70; (1898), p. 131; Ber. chem, Ges., 23, 3537 (1890), § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarliag. 555 aus derselben Pflanze. Nach Plugge ist das Tanghinin aus Cerbera Tanghinia Hook. (Syn. Tanghinia venenifera) mit Cerberid isomer. Da jedoch diese Pflanze meist mit Cerbera OdoUam verwechselt worden zu sein scheint, dürften möglicherweise beide Glucoside das Cerberid betreffen. Die Samen von Thevetia neriifolia Juss. enthalten nach de Vrij (1) das krystalli sierende Thevetin. Warben (2) ermittelte noch ein zweites Glucosid daraus. Thevetin wurde von Peckolt auch aus Thevetia Ahouai DC. an gegeben. Von Thevetia Iccotli A. DC. gewann Herrera (3) das Thevetosin. Endlich werden mehrere Glucoside aus den Blättern von Urechitos suberecta M. Arg. angegeben ; Bowrey (4) tührt an: Urechitin C^gH^gOg, Urechi- toxin CijHaoOg; letzteres dürfte aber ein Spaltungsprodukt des Urechitins sein. Urechitin gibt eine rotviolette Reaktion mit Schwefelsäure. Auch die Asclepiadaceen sind eine an toxischen Glucosiden reiche Pflanzenfamilie. Ob es der Milchsaft ist, welcher als Hauptsitz dieser Stoffe anzusehen ist, oder ob das Parenchym der Rinde, des Samens usw. diese Glucoside diffus verteilt enthält, ist ebenso wie bei den Apocynaceen noch nicht näher festgestellt. Periploca graeca L. enthält ein Glucosid, welches Lehmann und Burschinski (5) als Periplocin CsoH480,2 beschrieben. Seine Eigenschaften studierten Lehmann und Feigl genauer (6). Es krystaUisiert, gibt eine blaue Schwefelsäurereaktion; bei der Hydrolyse liefert es d-Glucose{?) und Periplogenin C24H34O5. Das Asclepiadin ist nach Gram (7) das Glucosid von Asclepias curassavica und Cynanchum Vincetoxicum. Vielleicht ist das im Milchsatte der erstgenannten Pflanze enthaltene Asclepipn C20H34O3 ein Spaltungsprodukt dieses Glucosides. Tanret (8) gab aus der Wurzel von Asclepias ein mit Glycyrrhizin isomeres Glucosid, Vincetoxin, an. Nach Kubler (9) ist das glucosidische Vince- toxin aus der Wurzel von Cyn. Vincetoxicum von der Zusammensetzung GjoHgaOao mit 4 Methoxylgruppen. Von Cynanchum caudatum Max. be- schrieb Iwakawa(IO) einen Stoff von pikrotoxinartiger Wirkung, Cy- nanchotoxin, F — 125—128", mit welchem das Phytolaccotoxin identisch zu sein scheint, Uzarin, aus der Wurzel von Gomphocarpus-Arten (Uzara- Wurzel), untersucht von Hennig und von Kofler (11), soll der Zusammen- setzung C75Hio303(, + 9 aq. entsprechen, und liefert bei der Hydrolyse Uzaridin Ci8H2405, Glucose und n-Propylalkohol ;, gibt die Reaktion von Kiliani. Die Rinde von Marsdenia Condurango (syn. Gonolobus Condurango Trian.) wurde schon von Vulpius, Jukna und Carrara (12) als glucosid- haltig erkannt. Nach Kubler (13) handelt es sich um ein amorphes Glucosid, Condurangin C^oHßoOio, welches sich zu Traubenzucker und das Aglucon C34H50O11, mit 2 Methoxylgruppen, hydrolysieren läßt. Außerdem ergab sich ein ungesättigter alicyclischer Alkohol, Condurit CgHioOi. Von den Blättern einiger Gymnema-Arten gab Hooper (14) die glucosidische Gymnema- 1) DE Vrij, Pharm. Joum. (1881), 467. — 2) C. J. H. Warden, Ebenda (1882), p. 42. — 3) Herrera, Ebenda (1877), p. 854. — 4) J. Bowrey, Cham. News, J7, 166 (1878). — 5) E. A. Lehmann u. P. W. Burschinski, Just (1896), II, 473. — 6) E. Lehmann, Arch. Pharm., 235, 163 (1897). J. Feigl, Biochera. Ztsch., 2, 404 (1907). — 7) Chr. Gram, Arch. exp. Path., 19, 389 (1885). List, Lieb. Ann., 69, 126 (1849). Feneuille, Journ. Pharm, et Chim. (2), //, 306 (1845). — 8) Ch. Tanret, Compt. rend., 100, 277 (1886). — 9) K. Kubler, Arch. Pharm., 246, 660 (1908). — 10) K. Iwakawa, Arch. exp. Pathol., 67, 118 (1912). — 11) W. Hennig, ArcL Pharm., 255, 382 (1917). Kofler, Ebenda, p. 660. — 12) G. Vulpius, Ebenda, 223, 299 (1886). G. Jukna, Chem. Zentr. (1889), I, 643. G. Carrara, Gazz. chim. ital., 22, I, 236 (1892). — 13) K. Kubler, ArcL Pharm. 246, 620 (1908). — 14) D. Hooper, Chem. News, 59, 1^9 (1889); Chem. Zentr (1887), p. 800; (1889), I, 632. Vgl. ferner F. B. Power u. Fr. Tutin, Pharm. Journ. (4), t9, 234 (1904). 556 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. atickstfffr.Endpr. d. pf lanzl.Stoffw. Säure C32H55O1.; an. Ein Glucosid aus der Wurzel von Menabea venenata Baill. beschrieb Camus (1). Sarcolobid ist nach Greshoff ein toxisches Glucosid aus der Innenrinde von Sarcolobus narcoticus Span. Glucoside für Arten von Dregea wurden angegeben von Greshoff für Dregea volubilis Bth. (Wattakaka), von Karsten (2) aus den Samen der Dregea rubicunda K. Seh.; letzteres Glucosid hat die Zusammensetzung GigHgoOio oder CgsHagOia- Aus der Wurzelrinde (Kawarwurzel) einer nicht benannten Asclepiadee, isolierten Boehm und Kubler (3) ein amorphes Glucosid Kawarin. Greshoff führt endlich in der Liste der glucosidhaltigen As- clepiadaceen Arten von Bidaria (einer Sektion von Gymnema), Tetragono- carpus (zu Marsdenia) und Symphysocarpus (Heterostemma) an. Tubifloren. Zunächst die Glucoside der Convolvulaceen. Dieselben sind Inhaltsstoffe der Secretbehälter und nicht diffus in den Geweben ver- breitet. Am längsten gekannt ist das Glucosid der Knollen von Ipomoea Purga, von KAYSER(4)al8 Rhodeoretin, von Mayer(5) als Co nvolvul in bezeichnet. Über die Reaktionen dieses nur amorph bekannten Glucosides sind die An- gaben von Stevenson (6), über den Nachweis jene von Draggendorff(7) zu vergleichen. Bei dem wenig definierten Charakter des Produktes ist es nicht zu verwundern, daß die Angaben bezüglich der Formel für das „Convolvu- lin" sehr auseinandergehen. Kromer (8) nahm C61H108O27 an, Taverne (9) C32H620i6,HoEHNEL(10)leiteteauseinigenDerivatendesGlucqsidesdieFormei C64H98O27 für dasselbe ab. Tschirch(II) stellt alle glucosidischen amorphen Convolvulaceenprodukte in seine Gruppe „Glucoresine" ; in der Tat wird es besser sein, das Produkt als ein harzartiges Substanzgemenge, in dem Glucoside vertreten sind, aufzufassen und es ist der Meinung von Power und RoGERSON (12) beizupflichten, daß das sogenannte „Convolvulin" weit davon entfernt ist, ein einheitliches Produkt darzustellen. Sicher ist es, daß bei der Hydrolyse Zuckerarten entstehen. Votocek (13) fand neben d-Glucose zwei Methylpentosen, Rhodeose und Isorhodeose. Erstere ist, wie MÜTHERundToLLENS in Bestätigung der Ansicht vonVoTOCEK fanden (14), der optische Antipode der Fucose aus Fucus-Methylpentosan. In weiteren Untersuchungen von Votocek (15) wurde die bis dahin übersehene Rhamnose als dritte Methylpentose aus den Spaltungsprodukten isoliert. Hoehnel (10) schied aus dem mit Barytlauge behandelten „Convolvulin'' durch Äthertrennung Methyläthylessigsäure und zwei Glucosidsäuren ab, die er Convolvulinsäure C46H30O28, und Purginsäure G25H4eOi2 nannte. Convolvulinsäure soll nach Votocek krystallinisch darstellbar sein; sie gibt in der Säurehydrolyse d-Glucose, Rhodeose und Rhamnose neben dem Aglucon Convolvulinolsäure C15H30O3. Aus Purginsäure entstehen durch Säurespaltung Decylensäure, Oxylaurinsäure und Isorhodeose. Weitere 1) L. Camus, Soc. Biol, 55, Üö (1903). — 2) W. Karsten, Ber. pharm. Ges., 12, 246 (1902). — 3) R. Boehm u. K. Kubler, Arch. Pharm., 246, 663 (1908). — 4) G. A. Kayser, Lieb. Ann., 5-f 81 (1844). Hume, Schweigg. Journ., 43, 481 (1825). Buchner u. Herberger, Berzelius Jahresber., 12, 243 (1833). — 5) W. Mayer, Lieb. Ann., 83, 121 (1862); 95, 129 (1866). — 6) A. F. Stevenson, Ber. ehem. Ges., 13, 1998 (1880). — 7) G. Draggendorff, Just (1886), I, 192. G. Weigel, Chem. Zentr. (1903), II, 1460. Mikrochemie: Tunmann, Apoth.-Ztg., 1916, p. 263. — 8) Kromer, Naturf.Ges. Dorpat, 10, 300 (1892—94). — 9) H. J. Taverne, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 13, 187 (1894). — 10) M. Hoehnel, Arch. Pharm., 234, 647 (1896). — 11) Al. Tschirch, Die Harze, 2. Aufl., Bd. i, p. 886 (1906). — 12) i'R. B. Power u. H. Rogerson, Journ. Amer. Chem. Soc, 32, 80 (1910); Pharm. Journ. (4), 2g, 7 (1909). — 13) E. Votoöek, Chem.-Ztg., Repert. <1900), p. 71; Chem. Zentr. (1904), I, 681. — 14) k. Müther u. B. Tollens, Ber. chem. Ges., 37, 306 (1904). — 15) E. Votocek. Ebenda, 43, 476 (1910). § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 557 Untersuchungen über diese offenbar höchst komplexen Körper sind abzuwarten. Die Resultate von Power und Rogerson stimmen übrigens mit den letzterwähnten Befunden nicht überein. Nach diesen Forschern sind Purgin- und Convolvulinsäure nicht einheitlicher iNatur. Bestätigt wurde hingegen die Convolvulinolsäure, deren Aethylester krystallinisch ge- wonnen wurde. Außerdem wurde ein neuer zweiatomiger Alkohol, da» Ipurganol C2iH3202(OH)2, der sich den Phytosterolen nicht unähnlich ver- hält und eine sehr geringe Menge von jS-Methyläsculetin erhalten. Erwähnt sei, daß die biologische Wirkung von Convolvulin (und Jalapin) mit dem hämolytischen Effekt der Saponoide zusammenfällt (1). Das Glucosid von Ipomoea orizabensisLed., die die Stipites Jalapae liefert, und im Milch- safte von Convolvulus Scammonia L. aus dem Orient, zuerst von Johnston (2) dargestellt, ist das Jalapin der Literatur. Spirgatis (3) behauptete die Identität der Stoffe aus den Stipites und dem Scammonium. Mit Jalapin befaßten sich in der Folge Poleck, Kromer, Maisch und andere Forscher (4). Es handelt sich offenbar um ein dem „Convolvulin" verwandtes Gemisch harzartiger Glucoside. Votocek (5) konstatierte auch hier die Gegenwart von Methylpentose. (Rhodeose, vielleicht auch Isorhodeose). Nach Power und Rogerson (6) ist das ,, Jalapin" der Wurzel von Ipomoea orizabensis wie Convolvulin kein einheitlicher Stoff. Die Analyse ergab außer etwas Saccharose Scopoletin, (3,4)-Dioxyzimtsäure, Hentriakontan, Ipuranol, d-a-Methylbuttersäure und Tiglinsäure, Oxyhexadecylsäure und Jalapinol- säure, letztere wahrscheinlich CgH 5 . CHiCHg) . CH.,. CHOH . (CHo)« . COOH. Das Harz der Wurzel von Convolvulus Scammonia erwies sich denselben Forschern (7) nicht völlig identisch mit' Scammonium. Es waren wesent- lich Glucoside und Pentoside der Jalapinolsäure und deren Methyläther; hier schien Rhamnose vorzuliegen. Außerdem Phytosterin C27H4ßO, Ipuranol, d-a-Methylbuttersäure, Tiglinsäure, Scopoletin und 3,4-Dioxy- zimtsäure. Angesichts der unklaren Sachlage wird es nicht nötig sein, auf die von Kromer unterschiedenen Stoffe, Jalapinsäure Cg^HgßOoo, die als Glucosid der Jalapinolsäure gilt, die wieder als Oxyhexadecylsäure auf- zufassen sei, ferner auf die Scammonolsäure von Requier (8) CigHaoOg, näher einzugehen. Klimenko und Bantalin (9) erhielten bei der trockenen" Destillation von Jalapin Essigsäure, Tiglinsäure imd Palmitinsäure. Das Glucosid Turpethin, angegeben von der Wurzel der Ipomoea Turpethum R. Br. würde nach Kromer (1 0) dieselbe Zusammensetzung haben wie Jalapin, Die daraus mittels Barytbehandlung zu erhaltende Turpethinsäure soll der 1) G. Heinrich, Biochem. Ztsch., 88, 13 (1918). — 2) Johnston, Phil, frans. (1840), p. 342. — 3) Spirgatis, Lieb. Ann., 116, 289. — 4) Th. Poleck u. Samelson, Just (1884), I, 132; Chem. Zentr. (1892), II, 786; Arch. Pharm., 232, 316 (1894). N. Kromer, Chem. Zentr. (1893), I, 33 u. 310; (1894), I, 634; Ztsch. österr. Apoth.Ver., 49, 418 (1895); Arch. Pharm., 239, 373 (1901). J. Maisch, Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 321 ^1887) Stevenson, 1. c. Kingzett u. Farries, Pharm. Journ. Tr. (3), 8, 249 (1877). Perret, Bull. Soc. Chim., 28, 522. Spirgatis, Chem. Zentr. (1894), I, 1164; Arch. Pharm., 49, 418, 482 (1895). — 5) R. Votoöek n. V0NDRAÖEK, Ber. chem. Ges., 37, 4615 (1904); Ztsch. Zuck. Ind. Böhm., 30, 117 1905). Scammonium: J. Warin, Journ. Pharm, et Chim. (6), 29, 521 (1909). A. Pa-g- NiELLO, Giorn. Farm. Chim., 55, 289 (1906). Analytisches: A. Goris u. G. Fluteaux, Bull. Sei. Pharm., 17, 16 (1910). G. Weigel, Pharm. Zentr. Halle, 51, 721, L. Bourdier, Journ. Pharm, et Chim. (7), 5, 97 (1912). Guignes, Bull. Soc. Chim. (4), 15, 872 (1908). — 6) Fr. B. Power u. H. Rogerson, Journ. Chem. Soc, loi, 1 (1912). — 7) Dieselben, Ebenda, p. 398. — 8) P. Requier, Journ. Pharm, et Chim. (6), 20, 148 (1904). — 9) E. Klimenko u. J. Bantalin, Chem. Zentr. (1893), II, 489. — 10) N. Kromer, Chem. Zentr. (1892); Ztsch. österr. Apoth.Ver., 49, 479 (1895). Spirgatis, Journ. prakt. Chem. 92, 97. 558 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. oninicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. Jalapinsäure isomer sein. Votocek und Rastner (1) gewannen aus der Turpethumwurzel ein neues Rhamnosid, Turpethein, in zwei Modi- fikationen. Ipo moein, das Glucosid der Wurzel von Ipomoea pandurata Mayer: Manz, Kromer(2); gibt, mit Baryt gekocht, Methylcrotonsäure und Ipomoeinsäure Ca^HejOig- Letztere liefert bei der Hydrolyse Zucker, Ipomoeolsäure und ^-Methylcrotonsäure. Tampicin, das durch Spir- GATts (3) beschriebene Glucosid aus Ipomoea simulans Haub. steht dem Jalapin sehr nahe und ist wohl damit identisch. Das in den Samen von Ipomoea hederacea Jacqu. (syn. Pharbitis Nil Chois.) vorkommende Glucosid ist nach Kromer(4) anscheinend mit Convolvulin isomer, jedoch nicht damit identisch. Cuscutin ist ein von Barbey(5) aus Cuscuta Epithymum an- gegebenes, nicht genauer bekanntes Glucosid. Boragaceae: Greshoff (1898) gab von javanischen Ehretia- und Cordia- Arten Glucoside an. Verbenaceae : Wasserlösliches Glucosid Verbenalin aus Verbena officinalis: Bourdier(6) Grimbert (7); krystallisiert, C17H26O10, hnksdrehend, F = 181,5°. Das Aglucon ist CiiHijOg, nicht näher erforscht. Labiatae: Orthosiphonin, ein von Itallie (8) aus den Blättern von Orthosiphon stamineus Bth. ge- wonnenes krystallinisches Glucosid. Teucrin, C21H24O11, aus dem Kraute von Teucrium fruticans von Oglialoro (9) dargestellt, gelb gefärbt, kry- staUisierend, gibt, mit HNO 3 oxydiert, Anissäure. Das Marrubiin aus Marrubium vulgare ist nach Matusow (1 0) kein Glucosid. Glucosid aus den unterirdischenTeilen von Lamium album, durchEmulsin spaltbar : Piault (11 ). In Wurzel, jungen Zweigen und Blättern von Eremostachys laciniata L. wies Khouri (12) nach Bourquelots Methode ein Glucosid nach. Solanaceae: Dulcamarin, ein N-freies Glucosid aus den Stengeln von Solanum Dulcamara,C22H340io nach Geissler (13), wurde bereits unter den Saponoiden namhaft gemacht. Hyoscipikrin soll nach Höhn (14) ein in Hyoscyamus enthaltenes Glucosid sein. Aus Cestrum Parqui gaben Mercier und Chevalier (15) ein Glucosid an, welches bei der Spaltung einen phytosterinartigen Stoff neben Zucker liefert. Scrophulariaceae. Mit den Stoffen aus Gratiola officinalis befaßte sich schon Vauquelin (16), Marchand (17) isolierte zuerst das Gratiolin, welches Walz (18) als Glucosid erkannte. Die neueren Untersuchungen von Retzlaff (19) haben bestätigt, daß Gratiohn, G43H7oOi6, ein Di- glucosid ist, welches bei der Säurehydrolyse zunächst in Zucker und das glucosidische Gratioligenin C37H60O10 zerfällt; letzteres liefert im weiteren Verlaufe der Hydrolyse Glucose und Gratiogenin C31H50O5. Die von Walz 1) E. VoToÖEK u. J. Kastner, Ztsch. Zuck.Ind. Böhm., 31, 307 (1907). — 2) C. Manz, Amer. Journ. Pharm., 53, 385 (1881). Kromer, Chem. Zentr. (1893), 1, 427. — 3) Spirgatis, Neu. Report. Pharm., 19, 452 (1870). — 4) Kromer, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 34, 349 (1896); Arch. Pharm., 234, 459 (1896). — 5) G. Barbey, Journ. Pharm, et Chim. (6), 2, 107 (1895). — 6) L. Bourdier, Ebenda (6), 27, 49 (1908); Arch. Pharm., 246, 272 (1908); Soc. Biol., 26. Okt. 1907. A. Holste, Ztsch. exp. Pathol. u. Ther., 19, 483 (1918). — 7) L. Grimbert, Journ. Pharm, et Chim., Ebenda (1908). — 8) van Itallie, Ned. Tijdschr. voor Pharm. (1886), p. 2; Amer. Journ. Pharm. (4), 18, 80 (1887). — 9) A. Oglialoro, Ber. chem. Ges., 12, 296 (1879). — 10) H. Matusow, Amer. Journ. Pharm., 69, Nr. 4 (1897). Husemann-Hilger, Pflanzenstoffe, p. 1252. — 11) L. Piault, Journ. Pharm, et Chim. (6), 29, 236 (1909). — 12) J. Khouri, Ebenda (7), /, 17; 2, 165 (1910). — 13) E. Geissler, Arch. Pharm. (3), 7, 289 (1875). — 14) Höhn, Ebenda (2), 141, 215. — 15) J. Mercier u. J. Chevalier, Bull. Sei. Pharm., 20. 584 (1913). — 16) Vauquelin, Ann. de Chim., 72, 191 (1809). — 17) E. Mar- chand, Journ. Chim. nl6dic. (1845), p. 357; Berzelius Jahresber., 26, 725(1847). — 18) Walz, Jahrb. Pharm., 14, 4. — 19) F. Retzlaff, Arch. Pharm., 240, 661 (1902). § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 559 außerdem angegebenen Substanzen, Gratiolosin und Grabiolakrin, wurden nicht wiedergefunden; hingegen haben Imbert und Paich^re als Gratio- linin eine zweite Substanz aus Gratiola angegeben (1). Aus Linaria vul- garis Mill. gewann Klobb (2) das Linarin CgoHgoOgs und das gelatinöse Pectolinarin C50H54O27 in je zwei Modifikationen. Das Spaltungsprodukt von Linarin, Linarphenol Ci9Hi407 bildet orangerote Krystalle von F 277 bis 279". Bei der Oxydation von Linarin wird das aromatisch riechende Lina- rodin C9H10O2 erhalten. Glucosid aus Veronica- Arten : Vintilesco (3), nicht näher bekannt. Curangin, in allen Teilen von Curanga amara Juss. enthalten, C48H„02o, liefert bei der Spaltung Curangenin G3oH4,07 und Rhamnose nach Boorsma (4). Samen und Blätter der meisten Digitalis- Arten enthalten toxische Glucoside, welche schon das Interesse der älteren Chemiker erregten (5). Vor allem ist Digitahs purpurea untersucht worden. Goldenberg (6) fand die Samen von Digit. ferruginea noch glucosid- reicher. Eine charakteristische und empfindliche Reaktion für die Digitalis- glucoside gaben Lafon(7), ferner Kiliani und Munkert(8) an; wird eine Digitalisglucoside enthaltende Probe mit gleichen Teilen Schwefelsäure und Alkohol erwärmt und verdünnte FeClg-Lösung hinzugefügt, so entsteht eine grünblaue Färbung. Die GRANDEAUsche Reaktion besteht in einer purpurroten Färbung mit Bromwasser und konz. Schwefelsäure, die Trapp- sche Probe in einer Grünfärbung von Phosphormolybänsäure beim Erhitzen ( 9). Mit einer durch Natriumamalgam zu Glyoxylsäure reduzierten Oxal- säurelösung, Eisessig und HgSO^ (Reagens von Brissemüret-Derrien) entsteht eine grüne Färbung (10). Dazu kommt noch die Reaktion von Wratschko mit Orcin-HCl und FeClg, sowie die Rotfärbung mit Pikrin- säure und KOH nach Baljet (11). Krystallinische Glucosidpräparate aus Digitahs gewannen früher Nativelle(12), Arnaud(13), Schmiedeberg (14), von denen letzterer zwei wasserunlösliche Glucoside unterschied, krystal- hnisches Digitoxin und amorphes Digitalin, und zwei wasserlösliche, Digi- tonin und Digitalein. Weitere Fortschritte erzielte in der chemischen Auf- klärung der Digitalisglucoside Kiliani (15). Nach diesem Forscher ist das Glucosidgemisch der Samen von jenem der Digitalisblätter verschieden. Aus den Samen wurden zunächst gewonnen: 1. Das bereits bei den Saponoiden erwähnte Digitonin. Die Spaltung des Digitonins mit Säuren liefert Digi- togenin CgiHgoOg, Galactose und Glucose (vielleicht auch noch eine Ketcse). 1) Imbert u. Paichere, Just (1902), II, 31. — 2) T. Klobb, Compt. rend., 145, 331 (1907); Bull. Soc. Chim. (4), 3, 858 (1908). Klobb u. A. Fandre, Bull. Sei. Pharm., 13, 635 u. 605 (1906); Bull. Sei. Chim. (3), 35, 1210 (1906). — 3) J. Vintilesco, Journ. Pharm, et Chim. (7), i, 162 (1910); Thöse Paris 1911. — 4) S. E. Boorsma, Med. s'Lands Plantentuin, 31 (1900); Ned. Tijdschr. Pharm., 11, .303, 366 (1899). — 5) Vgl. Le Royer, Schweigg. Journ., 42, 110 (1824). Homolle, Berzelius" Jahresber., 26, 720 (1847). Nativelle, Ebenda, p. 724. Kosmann, Ebenda, 27, 479 (1848). Walz, Ebenda, 28, 422. — 6) Goldenberg, Just (1894), II, 400. — 7) Ph. Lafon, Compt. rend., 100, 1463 (1885). — 8) H. Kiliani u. MuNKERT, Arch. Pharm., 234, 273 (1896). — 9) Kritik: C. Binz, Arch. intern. Pharm., 12, 337 (1904). — 10) Vgl. L. Garnier, Journ. Pharm, et Chim. (6), 27, 369 (1908). — 11) Wratschko, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 54, 263 (1916). H. Baljet, Pharm. Weekbl., 55, 457 (1918). — 12) Nativelle, Jahresber. Fortschr. Chem. (1872), p. 763. — 13) Arnaud, Compt. rend., 119, 679, 701 (1889). — 14) O. Schmiedeberg, Arch. exp. Pathol., 16, 149 (1883). — 15) Kiliani, Ber. chem. Ges., 23, 1555 (1890); 24, 331 (1891); 31, 2454 (1898); 32, 2201 (1899); 34, 3562 (1901); Arch. Pharm., 230, 250 (1892); 231, 460.(1893); 232, 334; 233, 299, 311 u. 698 (1895); 234, 273, 481 (1896); 235, 425, 458 (1897); 237, 466 (1899); 243, 5 (1905). H. Ziegenbein, Ebenda, 240, 454 (1902). — Übersicht: R. Kobert, ref. Chem. Zentr. (1912), II, 946. Merck, Bericht 1911, p. 244; 1912, p. 182; 1916, p. 297. 560 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. Im rohen Digitonin ist übrigens nach Kiliani (1) noch ein anderes neues Glucosid enthalten, dessen Zusammsetzung noch nicht sicher ist. Ein Oxy- dationsprodukt ist die von Kiliani (2) untersuchte Digitogensäure C28H44OR. Sie ist zweibasisch und läßt sich hydrolysieren zu der einbasischen Säure C20H32O8 und dem Lacton CgHiaOg. 2. Digitalin, CasHsgOi^, krystalli- sierbar, wenig wasserlöslich, gibt bei der Hydrolyse Digitaligenin C22H30O3, d-Glucose und Digitalose. Letztere hat die Zusammensetzung C7H14O6, liefert bei Oxydation Digitalonsäure, die keine verzweigte Kohlenstoffkette enthält, so daß die Digitalose eine Dimethylpentose zu sein scheint (3). Digitaligenin hängt mit Digitoxigenin zusammen. 3. Enthalten Samen und Blätter in geringer Menge das wasserlösli che D i g i t a 1 e i n. Nach Kiliani (4) besteht das „Digalen" von Cloetta (5) aus unreinem, hochprozentigem Digitalein. Aus DigitaUsblättern gewann Kiliani ebenfalls Digitoxin, C34H54O11, krystallisierbar, aber auch in einer kolloiden Modifikation be- kannt (6). Es ist wenig in Wasser löslich, aber der wirksamste Bestandteil der Digitalis. Bei der Hydrolyse gibt es leicht Digitoxigenin C22H32O4 und einen eigentümlichen Zucker C8Hi204, die Digitoxose. Den Samen fehlt nach Kiliani das Glucosid Digitoxin, hingegen- nicht dessen" Aglucon, Digi- toxigenin. Von anderer Seite [(Cloetta (7)] wurde auch die Gegenwart von Digitoxin in den Samen behauptet. Mit eisenhaltiger Schwefelsäure gibt Digitoxin eine braunrote Lösung, Digitoxigenin eine eigenartige Rot- färbung mit Fluorescenz. Bei Anwendung Fe-haltigen Eisessigs mit H2SO4 zu gleichen Teilen, gibt nur Digitoxin eine Blaufärbung, die also durch die Digitoxose bedingt ist: Keller (8). Nach Reichard (9) sind die Re- aktionen mit Kaliumbichromat- Schwefelsäure und jene mit Molybdänsäure für Digitoxin sehr charakteristisch. Die Digitoxose, die bisher noch nicht krystallinisch bekannt ist (10), hat nach Kiliani die Konstitution einer Methyl- Aldopentose CH3 . CHOH . CHOH . CHOH . CHj . COH. Oxy- dation gibt die entsprechend gebaute einbasische Digitoxonsäure (11). Die Blätter von Digitalis enthalten nach Kiliani ferner das krystallisierbare Digitophyllin, vielleicht G82H62O10, weniger löslich als Digitoxin. Hin- gegen ist das von Kraft (12) aus DigitaUsblättern angegebene „Gitalin" nach mehrfachen Nachuntersuchungen nur als einGemenge zu betrachten (13). Ein neues saponinartiges Glucosid von Digitalis ist aber nach WindaüS und Schneckenburger (14) das Gitonin, dessen Formel als €49^80023 an- zunehmen ist. Die Hydrolyse liefert Gitogenin C28H42O4, Galactose und Pentose. Es ist in Blättern und Samen enthalten. Für die Bewertung der Digitalispräparate ist bekanntlich heute vor allem die physiologische Prüfung 1) Kiliani, Ber. ehem. Ges., 49, 701 (1916). — 2) H. Kiliani, Ebenda, 43, 3662 (1910); 51, 1613 (1918); 52, 200 (1919); 53, 240(1920). —3) Kiliani, Ebenda, 35,3621 (1906). — 4) Kiliani, Ebenda, 40, 2996 (1907); Münch. med. Woch.sch., 54, 886 (1907). — 5) M. Cloetta, Ebenda, 54, 987 (1907). J. Burmann, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 973 (1910); 21, 290 (1917). — 6) H. Kiliani, M.ünch. med. Woch.sch., 54, 886 (1907). — 7) Keller, Wertbestimmung v. Drogen: Dissert. Zürich 1897. M. Cloetta, Arch. exp. Pathol., 41, 4^1 (1898); 45, 435 (1901). — 8) C. Kelleb, Ber. pharm. Ges. (1895), p. 275. R. H. Laverman, Chem. Zentr. (1897), I. 1262. — 9) C. Reichard, Pharm. Zentr. Halle, 54, 687 (1913). — 10) H. Kiliani, Arch. Pharm. 251, 662 (1914). — 11) Kiliani, Ber. chem, Ges., 41, 656 (1908); 42, 2610 (1909). — 12) F. Kraft, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 49, 161(1911); Arch. Pharm., 250, 118 (1912). W. L. Symes, Journ. of Physiol., 44, H. 516 (1912). — 13) H. Kiliani, Arch. Pharm., 252, 13, 26 (1914); 256, 266 (1916); Ber. chem. Ges., 48, 334 (1915). L. Rosenthaler, Schweiz. Apoth.-Ztg., 52, 349 (1914). — 14) A. Windaus u. A. Schneckenburger, Ber. chem. Ges., 46, 2628 (1913). Kiliani. Ebenda, 49, 701 (1916); 51, 1629 (1918). § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 561 entscheidend (1), nachdem die vorgeschlagenen chemischen Prüfungs- methoden nicht die wichtigsten Bestandteile treffen. Die Verdauungs- fermente sollen die Digitalisstoffe unwirksam machen (2). Einer Unter- suchung wert sind die Angaben über ungiftige kultivierte Digitalisformen (3). Nach Straub (4) sind die Glucoside im Digitalissamen kein Reserve- material; sie gehen in die Keimblätter über, werden aber dort weder ver- braucht, noch nehmen sie an Menge zu. Die Blattglucoside entstehen schon in den ersten Laubblättern und wachsen an Menge bis zu 1% der Trockensubstanz an. Starke individuelle Schwankungen im Glucosidgehalt der Pflanzen werden öfters in der Literatur hervorgehoben. Über die Lokali- sation der Blattglucoside hat Baljet (5) Erfahrungen gesammelt; die Epidermis ist daran reich. Bei Kulturversuchen hat sich ergeben, daß Düngung einen großen und günstigen Einfluß auf den Glucosidgehalt hat (6). Für Digitalis ambigua sind analoge Befunde von Burmann (7) gesammelt. Rhinanthin, ein bei verschiedenen Gattungen: Alectorolophus (syn. Rhinanthus), Melampyrum, Odontites, Pedicularis in den Samen nach Ludwig (8), in den unterirdischen Teilen nach Mirande (9) auftretendes Glucosid. Mirande gab die Formel CjaH 52040- Orobanchen enthalten denselben Stoff. Nach Phipson (10) ist das Glucosid von Antirrhinum majus damit identisch, vielleicht auch ein Stoff aus Linaria vulgaris. Der Alkoholauszug von Rhinanthus färbt sich mit HCl grün. Mikrochemisch ließ sich die Blaufärbung durch HCl oder H2SO4 verwenden. Bignoniaceae. Ca t alpin, ein von Claassen (11) angegebener gluco- sidischer Bitterstoff aus Rinde und Früchten von Catalpa bignonioides Walt. Peckolt (12) isolierte aus den Blättern von Sparattosperma leu- cantha Mart. das krystalhsierende Sparattospermin Ci9H240io. Derselbe Autor (13) gibt ein Glucosid von Jacaranda macrantha an. Globulariaceae : Globularin aus den Blättern von Globularia Alypum L. und vulgaris L. CigHjoOg, nach Heckel und Schlagdenhauffen (14). Das Aglucon Globularetin CgHgO soll beim Kochen mit Alkalien Zimtsäure liefern. Rubiaceenglucoside. Cephalanthin C22H340g neben Saponin nach Mührberg (15) in Cephalanthus occidentalis. Chinovin aus der Rinde der Ladenbergia- und Cinchona- Arten schon seit den älteren Zeiten bekannt: 1821 Pelletier und Caventou (16); ist auch im Rhizom der Potentilla 1) Hierzu S. Jutzkaja, Arch. int. Pharm., 18, 77 (1909). Kobert, Apoth.- Ztg., 29, 761 (1914). K.\pp, Ebenda, p. 863. Focke, Ztsch. exp. Pathol., 18, 382. — 2) A. HoLSTE, Arch. exp. Pathol., 68, 323 (1912). Straub, Ebenda, 80, 72; Biochem. Ztsch., 75, 132 (1916). — 3) Vgl. L. Lewin, Die Naturwissenschaften, i, 726 (1913). — 4) Straub, Biochem. Ztsch., 82, 48 (1917); Arch. exp. Pathol., 80, 52 (1916); Münch. med. Woch.sch., 64, 513 (1917). E. Meyer, Arch. exp. Pathol., 81, 261 (1917). Berry, Pharm, Journ. (4), 41, 783 (1915). — 5) H. Baljet, Schweiz. Apoth.-Ztg., 56, 248 (1918); Pharm. Weekbl., 55, 602 (1918). Vgl. auch Mannich, Ber. pharm. Ges., 29, 206 (1919). — 6) Straub, Arch. Pharm., 255, 198 (1917); 256, 196 (1918). — 7) J. Burmann, Schweiz. Apoth.-Ztg., j6 (1914). — 8) Ludwig, Arch. Pharm., 136, 64; 142, 199 (1868). — 9) M. Mirande, Compt. rend., 145, 439 (1907). Das Aglucon Rhinanthocvan: Nestler, Ber. bot. Ges., 38, 117 (1920j. — 10) T. L. Phipson, Chem. News, 58, 90 (1888). C. Hartwich, Arch. Pharm., 217, 289 (1880). — 11) E. Claassen, Ber. chem. Ges., 21, Ref. p. 894 (1888). — 12) Peckolt, Ztsch. österr. Apoth.Ver., j6, 361 (1878). — 13) Th. Peckolt, Ber, pharm. Ge.s., 22, 24, 388 (1912). —14) Heckel u. Schlagdenhauffen, Ann. Chim. et Phys. (5), 28, 67 (1883); Ber. chem. Ges., j6, 573 (1883). — 15) C. Mohrberg, Chem. Zentr. (1892), II, 363. — 16) Pelletier u. Caventou, Journ. Pharm. (2), 7, 112 (1821). Wöhler u. Schnedermann, Journ. prakt. Chem., 28, 327 (1843). G. Schnedermann, Lieb. Ann., 45, 211 (1843). Rochleder, Journ. prakt. Chem.. 102, 16. Später C. Liebermann u. F. Giesel, Ber. chem. Ges., 16, 926 (1883); 17, 868 (1884). A. C. Oudemans jun., Rec. Trav. Chira. Pays Bas, 2. 160 (1883). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., HI. Bd. ' 36 562 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. erecta (Tormentilla) und in der Rutacee Esenbeckia febrifuga beobachtet. Es gibt zwei isomere Chinovine der Zusammensetzung CgoH^gOg oder C8gH620ii. Bei der Hydrolyse entsteht Chinovose, eine Methylpentose : Fischer und Liebermann (1), und Chinovasäure C32H48O0. Letztere kommt neben dem Glucosid auch frei in den erwähnten Pflanzen vor. In der Rinde von Pinckneya pubens Mchx. fand Naudin (2) ein der Kaffeegerbsäure ähnliches krystallisierendes Glucosid. Als Da na in C14H14O5 beschrieben Heckel und Schlagdenhauffen (3) ein Glucosid aus der Wurzel von Danais fragrans Gärtn. Ipecacuanhin ist nach Finnemore und Braith- WAITE (4) ein neues Glucosid der Ipecacuanhawurzel von Psychotria Ipeca- cuanha M. Arg., krystallisierend, gibt Eisenreaktion, spaltet Glucose ab; Ausbeute 0,4%. Die Rinde von Plectronia (Canthium) glabrifoHa enthält nach Pyman (5) 1,1% des krystalUsierbaren Glucosides Calmatabin CigHjgOia, 2 aqu., F = 144*'. Das Aglucon ist CigHigOg, 14 aqu., Calma- tabetin, enthält eine OGHg-Gruppe, reduziert, ist alkalilöshch und gibt eine gelbe Eisenreaktion. Nach Greshoff sind glucosidführend Exostema longiflora R. und Seh., Stylocoryne, Coelospermum und Eriostoma-Arten. Das Caincin aus Chiococca wurde bei den Saponoiden erwähnt. Caprifoliaceae. Aus den Beeren der Lonicera Xylosteum gab Hübsch- mann (6) das krystalUsierende Xylostein an. In Lonicera Periclymenum ist nach Danjou (7) ein amorphes hellgelbes Glucosid nachweisbar. Ferner konnten durch die Emulsinmethode Bourquelot und Danjou (8) in Vibumum Lantana, Opulus und Tinus Glucosid nachweisen ; der Stoff aus V. Tinus, vielleicht auch jener aus Lantana, spaltet Valeriansäure ab. Cucurbitaceae. Das Colocynthin wurde schon durch Vauquelin, Herberger und Walz, (9) aus den Früchten von Citrullus Colocynthis Schrad. dargestellt, ist durch Dymock und Warden (10) auch von Früchten von Luffa-Arten angegeben, und findet sich wahrscheinhch nach Naylob und Chappel (11) in den Früchten von Cucumis trigonus Roxb. Aber schon Henke (12) hatte die Glucosidnatur der Substanz in Frage gestellt, und in neuerer Zeit haben Power und Moore (13) vergeblich nach Glucosiden in Coloquinthenfrüchten gesucht. Speidel (14) hatte angenommen, daß es sich um ein ausgesprochenes Glucosid der Formel C98H14QO43 handelt, dessen Spaltungsprodukt dasColocyntheinC67H8oOi6sein soll. Braemer (15) untersuchte mit Hilfe verschiedener Reduktionsproben und Farben- reaktionen die Lokalisation des Colocynthins und meinte, es komme in den nicht mehr funktionierenden Siebröhren vor. Die Lösung des Glucosides in Essigsäureanhydrid gibt mit Schwefelsäure Rotfärbung: Venturoli (16). Aus Cucumis trigonus gewannen Naylor und Chappel (11) angeblich Colo- 1) E. Fischer u. Liebermann, Ber. ehem. Ges., 26, 2416(1893). — 2) E. H. Naudin, Amer. Pharm. Journ., 57, 161 (1885). — 3) E. Heckel u. Schlagden- hauffen, Compt. rend., loi, 955 (1885). — 4) H. Finnemore u. D. Braithwaite, Pharm. Journ. (4), 35, 135 (1912). — 5) Fr. L. Pyman, Journ. Chem. Soc, 91, 1228 (1907). — 6) Hübschmann (1845), zit. in Husemann-Hilger, 1. c, p. 1603. — 7) Em. Danjou, Arch. Pharm., 245, 200 (1907); Soc. Biol., 61, 401 (1906). — 8) E. Dourquelot u. E. Danjou, Soc. Biol., 60, 81, 83 (1906). Aus dei Wurzel von Succisa gewannen Bourquelot u. Bridel, Compt. rend., lyo, 486 (1920), das glucosidische Scabiosin. — 9) Vauquelin, Neu. Jahrb. Pharm., 10, 22 (1818). Walz, Ebenda, 9, 16; 16, 10. Herberger, Repert. Pharm., 35, 368 (1830). — 10) Dymock u. Warden, Pharm. Journ. (1890), p. 997. — 11) W. A. H. Nayloe u. E. J. Chappel, Ebenda (4), 25, 117 (1907). — 12) G. Henke, Arch. Pharm., 21, 200 (1883); Ber. chem. Ges., 16, 1385 (1883). — 13) Fr. B. Power u. C. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 97, 99 (1910). — 14) R. Speidel, Bot. Zentr., 60, 380 (1894). — 15) L. Braemer, Compt. rend., 117, 753 (1893). — 16) Giu. Venturoli u. A. Veroi, Boll. Chim. Farm., 48, 713 (1909). § 2. Weitere Glucoside mit nicht näher bekanntem Paarung. 563 cynthin krystallisiert, ebenso dessen Aglucon. Nach Power und Moore würden Coloquinthen einen neuen zweiwertigen Alkohol liefern, das Citrullol C22H3o02(OH)2, F =- 285-290". Sonst wurden aus dem Harz nur eine geringe Menge von a-Elaterin, Kohlenwasserstoffe, Phytosterin und Fette gewonnen. Bryonin, das Glucosid aus der Wurzel von Bryonia alba, gleichfalls von Walz 1858 entdeckt, wurde in neuerer Zeit von Man- KOWSKY, Silber und Masson (1) untersucht; die Formel soll CßgHgaOai sein. Mankowsky unterschied zwei Bryoniaglucoside, Bryonin und Bryonidin. Nach den letzten Arbeiten von Power und Moore (2) enthält die Wurzel der Bryonia dioica ein amorphes neutrales Glucosid CgoHsoOg, F = 221®, und ein glucosidspaltendes Enzym; ferner das Bryonol C22H 3402(011)2 homolog zu Ipuranol, Krystalle von F 211®. Auch die Natur des aus dem Fruchtsafte von Ecballium Elaterium durch Berg (3) gewonnenen Stoffes ist noch kontrovers. Das Spaltungsprodukt desselben, das Elaterin, war schon durch eine Reihe von früheren Untersuchungen bekannt gewesen <4). Nach Power und Moore (5) besteht kein Anzeichen dafür, daß Elaterin in Glucosidform vorliegt; diese Autoren fanden eine linksdrehende a-Modi- fikation und eine reclitsdrehende /3-Modifikation des Elaterins. Berg (6) hat auch über ein Enzym berichtet, welches das Elateringlucosid kata- lysiert, die Elaterase, deren Spezifität allerdings noch zu beweisen ist. Die Formel für das Elaterin wurde von Zwenger und von Pollak (7) mit C20H28O5, von Berg (8) mit CssHgsO,, von Thoms und Mann (9) mit C22H30O« angegeben. Elaterin krystallisiert, löst sich nicht in Wasser, gut in Alkohol ; es gibt eine Rotfärbung mit Phenol und Schwefelsäure : Lindo (1 0). Alkoholische Schwefelsäure spaltet es in Essigsäure und Elateridin: Hemmel- mayr(II). Dieselbe Spaltung erfo'jt zunächst durch Ätzalkalien, woran sich jedoch weiter die Bildung von Elaterinsäure, offenbar unter Lösung von Lactonbin düngen, anschließt (12). Nach Thoms liegen zwei Lactonringe im Elaterin vor. Demselben Forscher lieferte die Zinkstaubdestillation von Elaterin a-Methylnaphthalin und die Oxydation Phthalsäure, so daß ein Naphthalinring als tatsächlich präformiert anzunehmen ist. Nach den Reaktionen von Elaterin enthält dasselbe auch eine Aldehydgruppe. Moore (13) findet für a-Elaterin die BERGsche Formel CasHggO, bestätigt. Darin kommen 2 OH-Gruppen vor, die Gruppe COO • CH3 und CO • 0, ferner eine Doppelbindung. Mit Zinkstaub entsteht Dimethylnaphthalin, mit Chromsäureoxydation das Diketon C24H30O6: Elateron. Mikrochemische Beobachtungen über Elaterin vgl. bei Guttenberg (14). Prophetin, das Glucosid von Cucumis prophetarum L. von Walz (15) angegeben, 1) A. Mankowsky, Dlssert. Dorpat (1889). A. Silber, Dissert. Erlangen 1894. Masson, Chem. Zentr. (1893), I, 846. D. Jensen, Sitz.ber. Naturf.Ges. Kostock, 6, III (1914). — 2) Fb. B. Power u. Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 99, 937 (1911). - 3) A. Berg, Bull. Soc. Chim. (3), 27, 85 (1896); (4), 7, 386 (1910). — 4) MoRRiEB, Repert. Pharm., jp, 134. Paris, Schweigg. Journ., 32, 339 (1821). Hennel, Berzelius Jahresber., 12, 270 (1833). Zwenger, Lieb. Ann., 43. 369 (1842). — 5) Fr. B. Power u. Moore, Journ. Chem. Soc, 95. 1985; Pharm. Journ., 83, 501 (1909). — 6) A. Berg, Compt. rend., 154, 370 (1912); Soc. Biol., 7X, 74 (1911); 72, 46 u. 107 (1912). — 7) J. Pollak, Ber. chem. Ges., jp, 3380 (1906). — 8) A. Berg, Compt. rend., 143, 1161 (1906); 148, 566 (1909); Bull. Soc. Chim. (3), 35, 436 (1906). — 9) H. Thoms, VerhandL Naturf.Ges. (1906), II, j, 193. — 10) D. Lindo, Ztsch. analyt. Chem. (1878), p. 600. — 11) Fr. v. Hemmelmayr, Ber. chem. Ges., 39, 3652 (1906); Monatsh. Chem., 27, 1167 (1906). — 12) A. Berg, Compt. rend., 148, 1679 (1909); Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 63, 338 (1909). Hemmelmayr, 1. c. — 13) Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc, 9T, 1797 (1910). — 14) Guttenberg, Ber. bot. Ges., jj, 20 u. 34 (1915). — 15) Walz, Neues Jahrb. Pharm., 2, 21 u. 178. 564 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. atickstfffr.Endpr. d. pflanzlStoffw. ist nicht wieder untersucht worden. Auch die Wurzel von Megarrhiza cali- fornica Torr, enthält ein Glucosid: Trimble und Sayre (1). Goodeniaceae : Scaevola Koenigii enthält nach Hartmann (2) zwei Glucoside. Compositae: Absinthiin, der glucosidische Bitterstoff von Artemisia Absinthium, nach Bourcet (3) krystallisiert zu erhalten, von der Zusammensetzung C16H20O4. Sein Aglucon CaiHaeOg liefert bei der Einwirkung von Alkalien Phloroglucin. Der Bitterstoff von Ambrosia artemisiifolia gleicht nach Nelson (4) dem Wermutbitterstoff nach Eigenschaften und Reaktionen. Ferner wird ein glucosidischer Stoff aus Pyrethrum cinerariifolium angegeben: Dal Sie (5). Persicin ist ein aus Pyrethrum roseum und carneum: persisches Insektenpulver, dargestelltes Glucosid: Textor, Rother (6). Parthenium hysterophorus enthält nach ViN Arny (7) ein Glucosid. Vernonin, nach Heckel und Schlagden- hauffen (8) ein Glucosid aus der Wurzel von Veronia nigritiana Ol. u. Hiern. von der Zusammensetzung C10H24O7. Xanthostrumarin aus den Samen von Xanthium strumarium soll nach Zander (9) ein dem Datiscin ähnliches Glucosid sein. Eupatorin, Glucosid aus Eupatorium perfoliatum: Latin, Shamel (10); bezügUch des aus Eupatorium purpureum durch Trimble (11) dargestellten krystallinischenEuparinCiaHnOa ist dieGlucosid- natur fraglich. Der Süßstoff aus Eupatorium Rebaudianum Bert, ist nach Rasenack (12) ein Glucosid, dessen Aglucon eine Säure der Formel C30H40O5 darstellt. Nach Dieterich (13) sind zwei Süßstoffe anzunehmen, Eupatorin, und Rebaudin, von denen das letztere noch reichlicher im Stengel als in den Blättern vorkommt, aber vielleicht nur K und Na- Ver- bindungen des Eupatorins betrifft. Cichoriumglucosid durch Nietzki (14) aus den Blüten von Cichorium Intybus angegeben: C3aH340io, krystalUnisch. Das Aglucon G20H 14 0 9 soll auch in den Blüten von Centaurea Cyanus vor- kommen. Kraut und Wurzel von Cichorium enthalten kein Glucosid. Über den Bitterstoff der Cichorienwurzel sind die Angaben von Mayer (15) ein- zusehen. Aus der Wurzel von Atractylis gummifera gab Lefranc(16) eine glucosidische Atractylsäure an; nach Angelico (1 7) handelt es sich um das saure Kalisaiz einer Verbindung CeoH5202o • ^4012, welche bei der Spaltung Valeriansäure, Schwefelsäure und Zucker abgibt. Helenium autumnale enthält nach Reeb (18) in allen Teilen die glucosidische Enula- ßäure. Dicoma anomala aus Südafrika enthält nach Tutin undNAUNTON (19) ein Glucosid CggHgaOi,, Krystalle von F 243", spaltbar in d-Glucose und ein harzartiges Produkt. Eurybin aus Eurybia moschata: Merck (20). 1) H. Trimble, Amer. Journ. PhaiTn., 60, 79. Sayre, Ebenda (1896), p. 46ö, HusEMANN-HiLGER, 1. c, p. 1363. — 2) J. H. Hartmann, Just (1896), II, 371. — 3) P. Bourcet, Bull. Soc. Chim. (3), 19, 537 (1898). 0. Senoer, Arch. Pharm., 230, 94 (1891). — 4) Nelson u. Crawford, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2636 (1914). — 5) G. Dal Sie, Bull. Soc. Chim (2), jj, 542 (1879); Just (1880), I, 404. — 6) Textor, Amer. Journ. Pharm., 53, 491 (1881). — 7) Vin Arny, Ebenda (1890), p. 121. — 8) Heckel u. Schlagdenhauffen, Compt, rend., 106, 1446 (1888). 9) A. Zander, Ber. ehem. Ges., 14, 2687 (1881). — 10) G. Latin, Pharm. Journ. Tr. (3), II, 192; Just (1880), I, 398. C. H. Shamel, Amer. Chem. Journ., 14, 224; Chem. Zentr. (1892), II, 60. — 11) H. Trimble, Amer. Journ. Pharm., 62, 71 (1890). Ch. Manger, Ebenda (1894). — 12) P. Rasenack, Arbeit. Kais. Ges.amt, 28, 420 (1908). — 13) K. Dieterich, Pharm. Zentr. Halle, 50, 436 (1909). Erste Beobachtungen: Bertoni, Just (1902), II, 6. — 14) R. Nietzki, Arch. Pharm., 208, 327 (1876). — 15) A. Mayer, Journ. f. Landwirtsch. (1883), p. 263. — 16) Lefranc, Compt, rend., 76, 438. — 17) F. Angelico, Gazz. chim. ital., 36, II, 636 (1906); 37, I, 446 (1907); ^o, I, 403 (1910). Wunschendorff. Journ. Pharm, et Chim. (7), 20, 318, (1919). —18) E. Reeb, Journ. Pharm. Elsaß-Lothr. (1910), H. 6—7. — 19) F. Tutin u. J. S. Naunton, Pharm. Journ. (4), j6, 694 (1913). — 20) Merck, Bericht 1893. § 3. Andere wenig bekannte Stoff Wechsel prodokte. . 565 Aus verschiedenen Achillea- Arten wurde angegeben das Achill ein (1). Ein Glucoßid aus den Blättern von Helianthus annuus, welches allerdings N-haltig sein soll, scheint nach Zanotti (2) dem Achillein nahe zu stehen. § 3. Andere wenig bekannte Stoffwechselprodukte. Auch diese Verbindungen seien noch kurz in botanisch-systematischer Folge namhaft gemacht. Moose und Farne. Leptotrichumsäure, eine von Amann (3) angegebene krystallisierende Säure aus Leptotrichum glaucescens, lös- lich in Äther und Chloroform. 13% Ausbeute aus den Blättern. Ceropten nannte Blasdale (4) die auf der Unterseite der Blätter von Gymnogramme triangularis und anderer Farne von Drüsenhaaren produzierte gelbe Sub- stanz C18H18O4 von saurem Charakter. In Gymnogramme ohrysophylla Kaulf. und sulfurea Desv. fand Zopf (5) eine rote krystallisierende Sub- stanz Gymnogrammen CigHigOj, F = 159", bei Gymn. calomelanos Kaulf. das Calomelanen C20H32O6, F = 141", von kamphcrartigem Ge- rüche; daneben Wachs von F — 63— 64'*. Farnsäuren. Stoffe, welche von den Drüsen im Inneren der Rhizome verschiedener Farne produziert werden. Durch LuCK (6) wurde zuerst die Filixsäure oder Filicin rein dargestellt aus Polystichum Filix mas; dieselbe Substanz findet sich in Aspidium (Nephrodium) marginale und rigidum. Kennedy, Bowman (7). Filixsäure, C35H38O12, Nvurde chemisch von Grabowsky, Daccomo, Schiff (8) untersucht, doch hat sich besonders BoEHM (9) um die Aufklärung der FiUxstoffe große Verdienste erworben. Boehm fand im Wurmfarnextrakt außer Filicin folgende Stoffe: Aspidin CooHggO, mit einer Methoxylgruppe , F = 124,5", Albaspidin CasHogOg, kein Methoxyl, Flavaspidinsäure C24H28O8, gelbgefärbt, F = 157—159", Aspidinol CjjHjeOj, ein Methoxyl, schwarzgrüne Eisenreaktion, F = 14;^", Phloraspin C23H28Ö8) gelbe Krystalle von F = 211"; nicht immer in den Extrakten vorhanden. Hausmann (1 0) stellte fest, daß das Vorkommen von Aspidin im käuf- lichen Extrakt auf Beimengung von Nephrodium spinulosum zu beziehen ist. Filicin findet sich auch in Athyrium Filix femina. Flavaspidinsäure scheint in allen drei Farnen vorzukommen. Beim Erhitzen mit Natron- lauge und Zinkstaub gibt Filicin Phenol, Phloroglucin und die auch aus Aspidin und Flavaspidinsäure darzustellende Filicinsäure C8H20O3, ferner Filicinsäurebutanon Ci2Hie04, welches in Filicinsäure und n- Buttersäure. 1) B. Zanon, Lieb. Ann., 5*, 21 (1846). v. Planta, Ebenda, 155, 145(1870). — 2) A. Zanotti, Boll. Chim. Farm., 53, 4 u. 229 (1914). — 3) J. Amann, Chem. Zentr. (1889), II, 416. — 4) W. C. Blasdale, Journ. Amer. Chem. Soc, 25, 1141 (1903); Chem. Zentr. (1904), 1, 39. — 5) W. Zopf, Ber. bot. Ges. (1906), p. 264. — 6) E. LücK, Lieb. Ann., 54, 119. — 7) Patterson, Just (1876), II, 762. Ken- nedy, Ebenda (1880), I, 388. Bowman, Amer. Journ. Pharm., 53, 389 (18811 — 8) Grabowsky, Lieb. Ann., 143, 279. Daccomo, Ber. chem. Ges., 21, 2962 (1888); Chem. Zentr. (1894), II, 279, 319 (1897), I, 39. H. Schiff, Lieb. Ann., 253, 336 (1889). — 9) R. Boehm, Arch. exp. Pathol., 38, 35 (1896); Lieb. Ann., 302, 171 (1898); 307, 249 (1899); 318, 230 (1901); Ebenda, 263; 329, 269 (1904); Ebenda, p. 310, 321, 338. — 10) A. Hausmann, Arch. Pharm. 237, 544 (1899). 666 Achtundsechz. Kap. : Wenigerbek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoff w gespalten werden kann. Filicinsäure hat folgende Konstitution, wobei C • (CHj), OGf jiC-OH die Stellung von 3 und 6 auch vertauscht sein kann: HCL /GH GOH ÄBpidinol gibt bei der Reduktion Methylphloroglucin-Monomethylester und CGH, OH-Gf ^G-OGHa n-Buttersäufft. Es hat folgende Konstitution; CaH^-OCGl JgH C-OH Flavaspidinsäure ist nach Boeum CGHa G.GO.G3H7 Og/]\|C.OH OH.Gij^Nc.OH GaH^.OC-G^ Jg GH^ gI Jg-GH» GO GOH Da sich Albaspidin durch Einwirkung von Formaldehyd auf Filicinsäure- butanon darstellen läßt, also ein Methylen-Bis-FiUcinsäurebutanon ist, so entspricht es der folgenden Formel (wobei aber die Stellung der GO und G . OH- Gruppen nicht sicher ist): G.(GH3), G.(GH3), OH-Gjj" |]G-OH OH Gl Hv^v^n G3H7 . OG • G l J G GH 2 G l I G • CO • G3H, GO GO Die Fihxsäure endhch gibt, mit Alkohol gekocht, Albaspidin und muß den Komplex von Phloroglucinbutanon enthalten. Ihre Konstitution ist wahrscheinlich • H3GGGH3 GO HO-G,/ \G.OH ^^Z/ XCGOCsH, H,C GaH^-OC-Cv yC-GH OH-Gl | ^CO GO G G HOGr NG-OH G3H7 • ÜG • G ^ / G GOH Als Ausbeute an Filixsäure ergab sich je nach der Jahreszeit zwischen 3,5 und 9% (1). 1) Perrin, Ann. Chim. analyt. appl., 2j, 55 (1918); hier auch Näheres über Bestimmungsmethodik. Synthe tische Versuche: Karrer, Helv. Chim. Act., 2, 466(1919). § 3. Andere wenig bekannte Stoffwechselprodukte. 567 Als Filmaron hat später Kraft (1) eine amorphe Substanz aus Fihxrhizom IsoUert, welche er für die Ursache der anthelminthischen Wir- kung hält. Filmaron, €4711541116 enthält 4 Phloroglucinbutanongruppen in diphenylmethanartiger Bindung: G(CH3)2 C-GO-CaH^ Cif^lCCCHgO) (OH).G^ ^COH — CH2 cl Jc-CO-CaH, C(OH) G(OH) Aus Polystichum spinulosum gewann PouLSSON (2) die in gelben Nadeln krystallisierende Polystichumsäure oder Polystichin, nach Hausmann jedoch mit Aspidin identisch; sodann Polystichalbin G22H28O9, Poly- stichinin C18H22O8, Polystichocitrin GisHaaOg und Polysticho- flavin G24H30O11. Die Konstitution von Aspidin oder Polystichin ist nach BoEHM G.(GH3)2 C.GO-CaH, OGr Ngoh ho-OiT \g-oh G3H7 . GO • G'^ yG GHj C^^^J G • GH, G-OH G-OCHg Aspidin und Filmaron spalten Phloroglucin und Buttersäure im Or- ganismus ab. Nach Gonnermann (3) dürfte dabei die alkalische Reaktion des Darmsaftes in Betracht kommen, denn Eiweißenzyme sind auf die Farnsäuren ohne Wirkung. Das Rhizom von Aspidium athamanticum enthält die der Filixsäure nahestehende, doch differente Pannasäure nach Kürsten (4) oder Pannol nach Heffter (5). Der von Kamp (6) angegebene Bitterstoff aus Lycopodium Ghamaecyparissus ist seither nicht untersucht. Goniferen: Podocarpinsäure, aus dem Holze von Podocarpus cupressina, soll nach Oudemans (7) die Konstitution GjH2(0H)(G00H) (GH3)G9Hiß haben. Das von Brand (8) in den Kondensaten beim Röst- prozesse des Malzes entdeckte Mal toi GeH^Og, dessen chemische Eigen- schaften durch KiLiANi und Bazlen (9) näher untersucht wurden, ent- 1) F. Kraft, Chem. Zentr. (1896), II, 400; (1902), II, 533; (1903), I, 1090; Arch. Pharm., 242, 489 (1904). — 2) C. Poulsson, Arch. exp. PathoL, 35, 97 (1894); 41, 246 (1898). — 3) M. Gonnermann, Apoth.-Ztg., 22, 669 (1907). — 4) R. Kürsten. Arch. Pharm., 229, 258 (1891). — 5) A. Heffter, Arch. exp. Pathol., 38, 468 (1896). R. BoEHM u. A. Doelken, Ebenda, 35, 1 (1895). — 6) M. Kamp, Lieb. Aon., 100, 298 (1866). — 7) A. C. Oudemans jun., Ber. chem. Ges., 6, 1122 (1873). — 8) J. Brand, Ebenda. 27. 806 (1894). — 9) H. Kiliani u. M. Bazlen, Ebenda 27, 3116 (1894). 568 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pfianzl.Stoffw. deckte Feuerstein (1) nativ vorkommend in den Nadeln von Abies pec- tinata; nach Peratoner und Tamburello(2) ist die von Stenhouse aus Larixrinde beschriebene Larixinsäure ebenfalls nichts anderes als Maltol. Peratoner und Tamburello (3) haben die Konstitution dieser Substanz HC— 0 — GCHa aufgeklärt. Es handelt sich um 2-Methyl-3-Oxypyron || || HC — CO — G- OH Beim Rösten von Zwiebackpulver entsteht nach Backe (4) mit Maltol HC - 0 — CH gleichzeitig das Isomaltol, wahrscheinlich || || . Dieses CHa-C — CO — COH läßt sich vom Maltol leicht durch die Fällung mit Sublimat trennen; nativ kennt man Isomaltol nicht. Monocotyledonen. Turmerol ist nach Jackson (5) ein Alkohol CijHjgO oder CigH^aO aus dem Rhizom von Curcuma longa, der bei Oxy- dation mit Permanganat Terephthalsäure gibt. Davon ist nach Rupe (6) eine Substanz des Curcumarhizoms verschieden, welche beim Behandeln mit starker Lauge ein Keton CjaHjgO gibt. Dieses, das Curcumon, ist ein farbloses Öl, das bei der Oxydation p-Tolylniethylketon liefert. Ist keine hydrocyclische Vorbindung, sondern ein Benzolderivat mit 2 para-ständigen Seitenketten. Orchidaceae: Die von den Drüsenhaaren verschiedener Arten von Cypripedium erzeugten hautreizenden Stoffe, welche Nestler (7) in ihrer Wirkung untersuchte, sind chemisch nicht näher erforscht. Genannt werden unter den betreffenden Arten Cypripedium spectabile und venustum. Es soll sich um einen von Primulagift verschiedenen Stoff handeln. Piperaceae: In der Kawawurzel von Piper methysticum fand Winz- heimer (8) außer dem schon erwähnten Methysticin und Pseudomethy- sticin noch ein Lacton Yangonin Ci6Hi404 mit 2 Methoxylgruppen. Yangonin gibt nach Borsche und Gerhardt (9) mit Alkali eine Säure G10H10O3 und Anisaldehyd. Als Konstitutionsformel wurde aufgestellt CO HaCO • I I 'I il • 1 . Moraceae: Streblid, ein N-freier 'x J.CH:CH'\ J.OCHa \/ \/ 0 nichtglucosidischer Bitterstoff aus Streblus asper: Visser(IO). Olacaceae: Im Samenkern von Ximenia americana L. fand F. Schröder (11) eine kautschukartige, jedoch sauerstoffhaltige Substanz, deren Natur nicht weiter aufgeklärt wurde. In der vielleicht von Liriosma ovata Miers stammenden „Muirapuama" Wurzel fand G. Weigel (12) einen krystal- 1) W. Feuerstein, Ber. ehem. Ges., 34, 1804 (1901). — 2) A. Peratoner u. a. Tamburello, Ebenda, 36, 3407 (1903). Eine maltolartige Substanz aus Soja- bohnen: H. C. BiiiLL, The Philippine Journ. öf Sei., 11 k, 81 (1916). — 3) PfiRAXONER u. Tamburello, Giorn. Sei. Nat., 25, 272 u. 290 (1905). — 4) A. Backe, Compt. rend., 151, 78 (1910). — 5) Jackson u. Menke, Amer. Chem. Journ., 4-. 368 (1882); 6, 81 (1884). — 6) H. Rupe, Ber. chem. Ges., 40, 4909 (1907); 42, 2616 (1909); 43, 3465 (1910); 44, 584 (1911). — 7) A. Nestlep, Ber. bot. Ges., 25, 554 (1907); Wiesner- Festschrift, Wien 1908. — 8) E. Winzheimer, Arch. Pharm., 246, 338 (1908). — 9) BoRS^HE u. Gerhardt, Ber. chem. Ges., 47, 2902 (1914). ~ 10) H. C. Visser, Chem. Zentr. (1896), II, 437. — 11) F. Schröder, Arbeit. ILiserl. Ges.amt, 43, 454 (1911). — 12) G. Weigel, Pharm. Zentr. Halle, 49, 139 (1908). § 3. Andere wenig bekannte Stoffwedbselprodukte. 5Ö9 linischen Stoff von bitterem Geschmack. Phytolaccaceae : Phytolaccin aus dem Samen von Phytolacca decandra, krystallinisch : Claassen (1). Phytolaccasäure von Terreil (2), aus Phyt. Kaempferi und decandra gewonnen, vielleicht identisch mit der von Balland(3) angegebenen Sub- stanz. In der Wurzel von Pkyt. acinosa fand Nagai (4) eine toxische Sub- stanz, das Phytolaccatoxin, nach Kashimura (5) C24Hg808, dem Pikro- toxin und Cicutoxin nahestehend. Magnoliaceae : In der Rinde von Drimys granatensis Drimyn C13H14O4 und Drimyssäure: 0. Hesse (6). Trochodendraceae: Trochodendron aralioides hefert, wie Tlex integra, crenata und iatifalia den japanischen Vogelleim. Chemische Untersuchungen fehlen. Bei Hex crenata liegt ein fettlöslicher Körper vor (Sudanfärbung) (7). Die Substanz findet sich be- sonders im Siebteil, wie im Holz oder Mark und nie dort, wo Stärke den Hauptsitz hat. Menispermaceae : In der Wurzel von Jatrorrhiza palmata Miers findet sich als Salz des Berberins [Boedeker, Hilger (8)] die aromatische Columbosäure C27H31O8. COOH und, noch reichlicher als diese, deren Laoten das Co 1 umbin CggHgoOe. Es wurde in neuerer Zeit das native Vorkommen der Columbosäure, die leicht durch Alkalien aus dem Columbin entsteht, in Abrede gestellt. Das Columbin, das schon Witt- stock (9) entdeckte, ist diffus im Parenchym verteilt (10). Nach den Fest- stellungen von Ulrich und von Frey (11) sind zweiOH-Gruppen im Columbin anzunehmen. Boedeker wollte die Formeln des Columbins und der Columbo- säure mit der Berberinfo rmel in Beziehung bringen. Mit dem sehr giftigen Bestandteil der Früchte von Anamirta paniculata Col., dem später so- genannten Pikrotoxin, befaßten sich schon Boullay und andere ältere Chemiker (12), später Paternö und Oglialoro, Barth und Kretschy, E. Schmidt u. a. (13). Pikrotoxin C30H34O13 zerfällt schon bei längerem Kochen mit Chloroform ode'r Benzol in zwei einander verwandte Stoffe: Pikrotoxinin CigHigOg und Pikrotin CigH^gO,, von denen je 1 Äquiv. ent- steht (14). Pikrotoxin wird für eine leicht spaltbare Verbindung dieser Körper gehalten (1 5). DieTrennung beider Spaltprodukte geschieht nach Angelico (1 6) durch Bromierung. Am Pikrotoxinin, welches Horrmann (1 7) weiter unter- suchte, hängt die toxische Wirkung des Pikrotoxins. Pikrotin und Pikro- 1) E. Claassen, Just (1879), I, 365. — 2) A. Terreil, Compt. rend., 91, 856 (1880). — 3) Balland, Journ. Pharm, et Chim. (6), 4, 232 (1881). — 4) N. Nagai, Ber. ehem. Ges., 24, Ref. p. 698 (1891). — 5) Kashimura, Pharm. Journ. (1891), p. 1096, 1170. — 6) 0. Hesse, Lieb. Ann., 286, 369 (1895). — 7) Koketsu, Bot. Mag. Tokyo, 28, 161 (1914). — 8) Bödeoker, Lieb. Ann., 6g, 47. A. Hilger, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 50, Nr. 1 (1896). C. Duquesnel, Repert. Pharm. (1886), p. 113. — 9) Wittstock, Pogg. Ann., 19, 298 (1830). — 10) Mikrochemie: Tun- mann, Pharm. Zentr. Halle, 55, IIb (1914), guter Nachweis des Columbins mit Essig- äther. — 11) Th. Ulrich, Lieb. Ann., 351, 363 (1907); Ztsch. allg. österr. Apoth.- Ver., 45, 103 (1907). 0. Frey, Lieb. Ann., 351, 372 (1907). — 12) Boullay, Ann. de Chim., 80, 209 (1813); Gilb. Ann., 63, 315 (1819). Casabeca, Ann. Chim. et Phys. (2), .30, 307 (1825). Pelletier u. Couerbe, Ebenda, 54, 178 (1833). — 13) Paternö u. Oglialoro, Ber. ehem. Ges., 10, 83 (1877); Gazz. chim. ital., 9, 67 (1879); Ebenda, p. 113; Chem. News, 39, 264 (1879); Ber. ehem. Ges., 14, 539 (1881V L. Barth u. Kretschy, Sitz.ber. Wien. Ak., 8j, II, 7 (1880); 89, II, 339 (1884). Chlopinsky, Dissert. Dorpat 1883. R. Palm, Ztsch. analyt. Chem., 26, 566 (1885). E. Schmidt, Lieb. Ann., 222, 313(1883); Ebenda, p. 353; Ann. Pharm., 22, 169 (1884); Ber. chem. Ges., 14, 817 (1881). — 14) In Abänderung der von R. J. Meyer, Ber. pharm. Ges., 7, 16 (1897); Ber. chem. Ges., 31, 2968 (1898), angenommenen Pikrotoxinformel. — 15) J. Sielisch, Lieb. Ann., 391,1 (1912). — 16) F. Angelico, Gazz. chim. ital., 36, II, 646 (1907); 39, I. 296 (1909). — 17) P. HoBRMANN, Ber. chem. Ges., 45, 2090 (1912); 46, 2793 (1913); 49, 1554 (1916); Lieb. Ann., 411, 273 (1916). 570 Achtundsechz, Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. sitickatfffr.Endpr. d. pflanzi.Stoffw. toxinin gehen durch längeres Kochen mit verdünnter Mineralsäure über in einbasische Säuren: a-Pikrotoxinsäure CigHjgO; und a-Pikrotinsäure CijHjoOg (1). Letztere läßt sich durch Wasserentziehung in Pikrotoxin- säure überführen, doch entsteht daneben das isomere Pikrotinlacton, ein y-Lacton. a-Pikrotinsäure ist ungesättigt, und nach Horrmann als ^-Oxy- säure aufzufassen. Mit überschüssigem wässerigem Alkali geben Pikrotoxinin und Pikrotin Dicarbonsäuren : CisHjoOg und C15H22O9; beide Körper sind daher Dilactone. Angelico (2) versuchte auf Grund der Untersuchung eines Ketons Ci4Hig03, das mit HJ und rotem P sowohl aus Pikrotoxinin als aus Pikrotin entsteht, die Konstitution des Pikrotoxins aufzuklären. Das Keton gibt mit konzentrierter alkoholischer Lauge einen Körper C12H14O2, welcher für ein Phthalid erklärt wurde, woraus eine Ableitung des Pikrotoxins vom NaphthaHn zu folgern wäre. Auch Sierisch (3^ erhielt aus Pikrotoxin durch aufeinanderfolgende Behandlung mit konzen- trierter Salzsäure und Kalilauge neben Aceton den Körper C12H14O2, dessen Natur er nicht weiter aufklären konnte. Die Konstitutionsformeln, welche Angelico (4) für Pikrotoxinin und Pikrotin gab, stehen mit den experi- mentellen Tatsachen nicht genügend im Einklänge. Die Reaktionen des Pikrotoxins finden sich bei Reichard (5) zusammengestellt. Nach Lang- LEY (6) entsteht bei Behandlung von Pikrotoxin mit HNO3 und HjS04, und darauffolgendem Zusatz von starker NaOH eine Rotfärbung. Nach Abdampfen mit HNO3 hinterläßt Pikrotoxin in einen rotgelben Rückstand, der bei KOH-Zusatz und Erwärmen blutrot, mit Chromsäuregemisch violett und grün gefärbt wird (Oglialoro). Mit Benzaldehyd und konzentrierter H2SO4 gibt Pikrotoxin eine rote Färbung: Melzer (7). Pikrotoxin ist ein in Wasser löslicher, gut krystallisierender Stoff, dessen Lösungen stark bitteren Geschmack haben und schwach saures Ver- halten zeigen. Die Alkohollösung dreht links. Pikrotoxin wird von Rennie und Turner (8) auch für die Wurzel der Stephania hernandiifolia Walp. angegeben. Greshoff (9) führt als Bitterstoffe von Menispermaceen noch solche von Pericampylus incanus Miers und Tinospora cordifolia Miers an. Monimiaceae: Gitriosmin, nach Peckolt(IO) der Bitterstoff der Blätter von Citriosma cujabana Mart. und apiosyce Mart (beide der Gattung Siparuna zuzurechnen). Ranunculaceae : Anemonin (Anemonen-Kampher), ein toxischer krystalhnischer nichtglucosidischer Stoff, nachgewiesen im Kraut verschiedener Anemone- Arten : Pulsatilla nach Hanriot(11), ferner nach Beckurts (12) das toxische Prinzip einiger Ranunculus- Arten, von Asahina(13) nachgewiesen in Ranunc. japonicus, nach Poulsson (14) in Caltha palustris in geringer Menge; vermutlich auch in Giema tis- Arten zugegen. Anemonin, GioH804 [die von ScH00R(15) gegebene Formel CigHijO, 1) F. Angelico, Gazz. chim. ital., 40, I, 391 (1910). P. Horrmann u. K. Seydel, Ber. ehem. Ges., 45, 3080 u. 3434 (1912). G. Barger u. Clarke, Ebenda, p. 3166 (1912). — 2) F. Angelico, Rend. Acc. Line. (5), 19, I, 473 (1910). — 3) J. Sielisch, Ber. ehem. Ges., 45, 2655 (1912). — 4) Angelico, Gazz. chim. ital., 41, II, 337 (1912); 42, II, 540 (1912). — 5) C. Reichard, Chem.-Ztg., 30, 109 (1906). — 6) Langley, Ztsch. analyt. Chem., 2, 404 (1863). — 7) Melzer, Ebenda, 37, 351. — H. Kreis, Chem.-Ztg., 23, 21 (1899), macht auf das ähnliche Verhalten von Phytosterinen aufmerksam. — 8) Nach Oesterle in Abderhaldens bioehem. Handlex., 7, 254 (1912). — 9) Greshoff, Ber. pharm. Ges., 9, 214 (1899). — 10) Th. Peckolt, Ebenda, 6, 93 (1896). — 11) Hanriot, Compt. rend., 104, 1284 (1887). — 12) H. Beckurts, Arch. Pharm., 230, 182 (1892); Chem. Zentr. (1885), p. 776. — 13) Y. Asahina, Ber. chem. Ges., 47, 914 (1914); Arch. Pharm., 353, 590 (1916). — 14) E. Poulsson, Arch. Pharm, u. exp. Pathol., 80, 173(1916). Robert, Chem.-Ztg.. 41, 61 (1917). — 15) W. K. Schoor, Chem. Zentr. (1893), 60. § 3. Andere wenig bekannte Stoffwechselprodukte. 571 ist nicht angenommen], ist anzusehen als Aldehyd oder Keton und hat die Eigenschaften eines Säureanhydrides. Mit PbO gekocht, ergibt es die nativ in Anemone- und Ranunculus- Arten gefundene Anemonsäure, eine zweibasische Aldehydsäure GioHioOg. Mit Säuren erwärmt liefert Anemonin die gleichfalls nativ vorgefundene Anemoninsäure GioHigOg oder GjHg • G(0H)2 . (GOOH)j: Beckurts, H. Meyer (1). Durch Reduktion entsteht aus Anemonin die der Gantharidinsäure ähnliche Anemonolsäure. Auf Grund seiner Versuche stellte H. Meyer folgende Formeln auf: Anemonin CH H,C Anemoninsäure Anemonolsäure CH CH i'^l\c(OH).CH-.COOH H.C,// \C(OH).CH,.COOH CO ^ ^ CHOH ' H,cl ^ICCOOH H,C\ ^CCOOH C:CH.CO H,C CCO. CE, CH, AsAHiNA schrieb die Formeln folgendermaßen: Anemonin CHj.GHa-G CO / O Anemoninsäure ,.CH,.G.COOH ^COOH I / GHo.GHoGCOOH Bezüglich des mit Anemonin vielleicht in Beziehung stehenden Gantha- ridins sei auf die Arbeiten von Gadamer (2) verwiesen. Es kann gegenwärtig als gut gestützte Konstitutionsformel für Gantharidin angenommen werden: GH HaG H,G GH 3 GO, GH >0 GG0 GH/ GH3 H, GH3 1) Santoninfieie „flores cinae": G. Heyl u. 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 28, 248 (1913). — 2) A. Neumann, Dissert. Dorpat 1883. H. Wefers-Bettink, Cham. Zentr. (1895), I, 509. F. Bertolo, Gazz. chim. ital., 2g, II, 102 (1899). — 3) K. Thaeter, Arch. Pharm., 235, 401 (1897); 237, 626. Reaktionen: C. Reichard. Pharm.-Ztg., 52, 88 (1907). Bestimmung: J. Katz, Arch. Pharm., 237, 245 (1899). Welmans, Pharm.-Ztg., 43, 908 (1898). — 4) Mikrochwnie: H. Molisch, Mikro- chemie d. Pfl., Jena 1913, p. 144. — 5) F. Sestini, Gazz. chim. ital., 5, 21 (1876); Ber. ehem. Ges., 9, 1689 (1876). S. Gannizzaro u. Carnelutti, Ebenda, 12, 1674 (1879); 13, 1516 (1880). Carnelutti u. Nasini, Ebenda, p. 2208, 2430. Nasini, Gazz. chim. ital.. 13, 120, 375 (1883). Gannizzaro, Ber. ehem. Ges., 18, 2746 (1885); 19, 2260 (1886). Villavechia. Ebenda, 18, 2859 (1885). Francesconi u. Venditti, Gazz. chim. ital., 32, I, 281. Montemartini, Ebenda, 325 (1902). Francesconi u. Ferrulli, Ebenda, j7, I, 188 (1903). Francesconi u. Maggi, Ebenda, Bd. II, 65 (1903); Ber. ehem. Ges., 36, 2667 (1903). Oxim: L. Frances- coni u. G. CusMANO. Acc. Line. Roma (5), 17, I, 64 (1907). G. Cusmano, Ebenda (.5), 21, II, 796 (1912). HCl-Einwirkung: Francescojvi u. Gusmano, Gazz. chim- ital., 38, II, 101 (1908). Elektrolyse: E. Pannain, A-cc. Line. Rom., (5), /;, II, 499 (1908). Broraierung: J. Klein, Ber. ehem. Ges.. 40, 939 (1907). E. Wbde- KiND, Ebenda, 41. 359 (1908). Hydrierung: G. Bargellini, Acc. Line. Roma (5). 22, I, 443 (1913). Y. A.SAHINA. Ber. ehem. Ge.s., 46, 17'75 (1913). Wienhaus u. öettingen. Lieb. Ann., .797, 219 (1913). Wedekind, Ebenda, p. 246. Gusmano. Acc. Line. Roma (5), 22, I, -507 u. 711 (1913). Wienhaus, Ber. ehem. Ges., 46, 2836 (1913). Wedekind, Ebenda, 48, 891 (1915). Francesconi u. Granata, Gazz. chim. ital., 45, I, 167 (1915). Gusmano, Ebenda, 48, I, 248 (1918). — 6) E. Wede- kind, Die Santoningruppe (1903). Wedekind u. Koch, Ber. ehem. Ges., 38, 421 (1905); Ebenda 1845; Arch. Pharm., 244, 623 (1906). — 7) A. Piutti, Acc. Line. Roma (5), 22. II, 192 (1913). — 8) .1. Klein, Arch. Pharm., 230, 449 (1892); 231, 213 (1893). 582 AchtundBCchz. Kap. : Wenigerbek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. von Angeli (1) Bedenken geäußert worden. Santonin gibt ein Tetrahydro- derivat und enthält zwei Doppelbindungen. Aus Artemisia maritima stellte Merck (2) das Artemisin dar, welches nach seiner Zusammensetzung CißHjgOj als Oxysantonin aufgefaßt werden könnte. Doch vermochte Bertolo (3) daraus durch Reduktion kein Santonin darzustellen, und nach Freund und Mai ist das aus Artemisin bei der Zinkstaubreduktion zu erhaltende Dimethylnaphthalin verschieden von dem 1,4-Dimethylnaphthahn, welches man auf demselben Wege aus dem Santonin gewinnt (4). Eine Substanz GgaHgiOgo erhielten Adrian und Trillat (5) in gelben Krystallen aus Artemisia Absinthium als Begleiter des Absinthins. Sie gab mit FeClg eine schwarze Fällung, mit Jodjodkali einen indigoblauen Niederschlag. Außerdem Anabsinthin C18H24O4, krystallinisch, farblos. Arnicin, der krystalUsierende Bitterstoff aus Blüten undWurzel von Arnica montana C20H30O4: Lebourdais, Walz(6). Senecio- säure, eine ungesättigte Säure aus Senecio Kaempferi, nach Shi- moyama(7) von der Zusammensetzung C5H8O2, verschieden von Tiglin- und Angelicasäure. Asahina (8), der die Substanz auch in Ligularia tussi laginea auffand, stellte fest, daß es sich um /8-Dimethylacrylsäure handelt. Farbstoffe der Blüten von Carthamus tinctorius sind nach Schlieper, Salvetat, Malin (9) das wasserlösliche Safflorgelb C24H30O15, welches in den Zellen im Zellsaft gelöst vorkommt: Wiesner (1 0) ; ferner das wasser- unlösliche Gart ha min, das rote Pigment des Safflors, schon von Doeber- einer (11) als Carthaminsäure 1819 angegeben. In der Droge sind die Protoplasmareste hiervon tingiert. Nach Kametaka und Perkin (12) bildet Carthamin aus Pyridin rote Krystalle von F 228" bis 230", entspricht der Formel C1SH24O12, enthält keine Methoxylgruppe. Mit HNO3 entsteht Pikrinsäure, in der Kalischmelze Paraoxybenzoesäure. Beim Kochen mit verdünnten Laugen liefert es Cumarsäure und p-Oxybenzaldehyd. Danach könnte es sich um einen chalkonartigen Körper handeln. Mit alkoholischen Basen gekocht, liefert es gelbe Salze der isomeren Xanthocarthaminsäure. Gnicin, der Bitterstoff aus dem Ätherextrakt von Cnicus benedictus, in älterer Zeit durch Nativelle und Scribe (13) untersucht, amorph, nach ScHWANDNER (14) C2oH3,Oio, soll ein Glucosid darstellen. Taraxacum- bitterstof f: Polex, Sayre (15). In der Wurzel von Taraxacum auch das Cluytianol G29H460(OH)4 nachgewiesen (16). 1) A. Angeli, Ber. ehem. Ges., 46, 2233 (1913). — 2) E. Merck, Chem. Zentr. (1895), I, 436. — 3) P. Bertolo, Chem. Zentr. (3901), II, 937; (1902), 11, 369. Bertolo u. G. Ranfaldi, Gazz. chim. ital., 35, 235 (1905); Ebenda, 41, I, 705 (1911). Ferner über Oxydation: E. Rimini, Acc. Line. Rom. (5), 27, II, 590 (1908). Hydrierung: Rimini u. Jona, Rend. Soc. Chim. Ital. (2), 5, 52 (1912); Acc. Line. Rom. (5), 22, II, 28 u. 71 (1913). — 4) M. Freund u. L. Mai, Chem.- Ztg. (1898), p. 203; Ber. chem. Ges., 34, 3717 (1901). — 5) Adrian u. A. Trillat, Compt. rend., 127, 874 (1898); 128, 115 (1899). — 6) Lebourdais, Ann. Chim. et Phys. (3), 24, 63. Walz, Neu. Jahrb. Pharm., 13, 175; 75, 329. — 7) Y. Shimo- yama, Pharm.-Ztg. (1893), p. 68. — 8) Y. Asahina, Arch. Pharm., 251, 355 (1913). — 9) A. Schlieper, Lieb. Ann., 58, 357 (1846). SALviiTAT, Ann. Chim. et Phys. (3), 25, 337 (1849). Malin, Lieb. Ann., 136, 115 (1865). — 10) J. Wiesner, Roh- stoffe d. Pfl.reich.. 2. Aufl., II, 684 (1903). — 11) Doebereiner, Schweigg. Journ., 26, 266 (1819). — 12) T. Kametaka u. A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc, 97, 1415 (1910). — 13) F. Scribe, Compt. rend., 15, 802 (1842); Journ. prakt. Chem., 29, 191 (1843). In Centaurea nigra nach Keegan, Bot. Zentr., g6, 575 (1904). — 14) C. Schwandner, Beihefte bot. Zentr. (1894), p. 527. — 15) Polex, Berzelius Jahresber., 20, 446 (1841). L. E. Sayre, Amer. Journ. Pharm. (1896), p. 466. — 16) Power u. H. Brown)ing jun., Journ. Chem. Soc, loi, 2411 (1912). § 3. Andere wenig bekannte Stoffwechgelprodukte. 583 Als Phytomelan bezeichnete Dafert (1) die der kohleartigen Masse in Fruchtschalen vieler Compositen zugrundeliegende Substanz, welche nur durch siedende Chromschwefelsäure zerstört wird, 70—76% Kohlen- stoff enthält und durch JH-Behandlung ihre dunkle Farbe verliert. Hiervon wurde bei Helianthus annuus 1,4%, Tagetes patula 3,2%, Tag. erecta 2,8%, Ageratum mexicanum 3,8%, Dahlia variabilis 3,2%, Zinnia elegans 0,7%, Guizotia abyssinica 2,0%, Coreopsis Drummondi 1,9%, Carthamus tinctoria 6,9% gewonnen. Dafert vermutet, daß diese Massen durch Um- satz der Zellwandkohlenhydrate entstehen. Hanausek (2), der Phyto- melan bei 98 unter 278 untersuchten Compositengattungen in der Frucht- schale nachwies, nimmt an, daß es sich um eine Umwandlung der Zellhaut- Mittellamelle handelt. Derselbe Autor (3) wies ferner darauf hin, daß ähn- liche Stoffe in der Wurzel von Perezia und von Rudbeckia (Echinacea) angustifolia vorkommen, wozu nach Griebel(4) auch dasRhizom von Inula Helenium kommt. Nach Senft{5) ist der letzterwähnte Fall jedoch wahr- scheinUch auf pathologische Erscheinungen zurückzuführen. Über die phytomelanartigen Farbstoffe im Kernholz von Diospyros vgl, Bd. I, S. 694 (6). Anhang. Hochzusammengesetzte Kohlenwasserstoffe der Paraf- finreihe werden fast bei jeder Pflanzenanalyse in geringer Menge gefunden, ohne daß es genauer bekannt wäre, woher dieselben stammen. Es ist jeden- falls fraglich, ob immer nur die Cuticula der Epidermis solche Stoffe aus ihrem Wachsüberzuge Uefert. Vorkommnisse, die in der Literatur auf- gezeichnet sind, betreffen nach Klobb und Fandre (7) Paraffine mit 16, 26 und 35 Kohlenstoffatomen bei Linaria, Heptakosan C27H56 und Hentria-^ kontan CgiHg^ in den Blüten von Trifolium pratense nach Power und Salway (8), Triakontan C^U^^ in Euphorbia piluhfera nach Power und Browning (9), Triakontan in den Blüten von Matricaria Chamo milla (1 0), Triakontan und Hentriakontan in Oenanthe crocata nach Tutin (1 1 ), Hentria- kontan in der Wurzel von Ipomoea orizabensis(12) und in Hopfen (13). Am häufigsten wurde Pentatriakontan angegeben, so in Aethusa Cynapium (14), Blätter von Olea europaea (15), Wurzel von Phaseolus vulgaris (16). Das Vorkommen aliphatischer Alkohole, Aldehyde, Fett- säuren wird an anderen Stellen berührt. NiCL0Ux(17) fand in Hedera- blättern pro Kilogramm 0,368 g, bei Evonymus 0,45 und 0,26 g Methylalkohol und keinen Formaldehyd. Zum Nachweise des Methylalkohols wird nach 1) F. W. Dafert u. R. Miklauz, Denkschr. Wien. Ak., 87, 143 (1911); Anzeig. Kaiserl. Ak. Wien, 48, 72 (1911). — 2) T. E. Hanausek, Ebenda, 47, 388 (1910); Ber. bot. Ges., 29, 13 u. 558 (1911); Pharm. Post, 46, 937 (1913); Verb. Naturf.Ges. (1913), II, j, 642. — 3) Hanausek, Ber. bot. Ges., 29, 558 (1911). — 4) C. Griebel, Ztsch. Unters. Nakr. u. Gen.mittel, .25, 555 (1913). Hanausek, Arch. Chem. u. Mikr., 5, 1 (1913) — 5) E. Senft, Pharm. Post, 47, 207 (1914). — 6) Ferner Busch, Dissert. Erlangen 1913. — 7) T. Klobb u. A. Fandre, Bull. Sog. Chim. (3), 35, 1210 (1906). — 8) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc., 97, 231 (1910). — 9) Fr. B. Power u. H. Browning jun., Pharm. Journ. (4), j6, 606 (1913).— 10) Dieselben, Journ. Chem. Soc, /05, 2280 (1914). — 11) Fr. Tutin, Pharm. Journ., 33, 296 (1911). — 12) Fr. B. Power u. H. Rogerson, Journ. Chem. Soc., loi, 1 (1912). — 13) Fr. B. Power, Tutin u. Rogerson, Ebenda, 103, 1267 (1913). — 14) Power u. Tutin. Journ. Amer. Chem. Soc, 27, 1461 (1905). — 15) Power u. Tutin, Journ. Chem. Soc, 93, 891 (1908). — 16) Power u. Salway, Pharm. Journ. (4), 36, 550 (1913). Darstellung von Hexa- triakontan: A. Oskerk, Journ. russ. phys.chem. Ges., .^6, 416(1914). — 17) M. Nicloux, Bull. Soc Chim., 13, 939 (1913). 584 Achtundsechz. Kap. : Weniger bek. omnicell. verbr. stickstfffr.Endpr. d. pflanzl.Stoffw. Manzoff(I) unter Zusatz von AgNOg langsam destilliert, dem Destillate Ammoniak und etwas Vanillin zugefügt; beim Erwärmen färbt sich die Probe rot. Die Reaktion beruht auf der Bildung von Nitromethan. Es wurde in den Kapiteln über Kohlensäureassimilation dargelegt, daß nach CuRTius und Franzen (2) der a-jö-Hexylenaldehyd in Blättern vorkommt, ferner Hexylensäure und höhere Homologe, Ameisensäure, Essigsäure, von Alkoholen Butylenalkohol, Pentylenalkohol, Hexylenalkohol und ein Alkohol CgHiiO sowie höhere Alkohole. Die flüchtigen Bestandteile der Blätter von Carpinus Betulus waren: a-j3-Hexylenaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, höhere, mindestens noch Nonylenaldehyd, ferner Butenol, Pentanol und Hexanol, das wahrscheinlich mit dem aus Teeblättern identisch ist. Octylsäure geben Power und Browning jun. aus den Blüten von Matricaria Chamomilla an. Es ist nicht bekannt, in welchem Zusammen- hange diese Produkte mit dem Stoffwechsel stehen. Furanderivate. Dieselben werden in Zukunft wohl eine gesonderte Darstellung verlangen, indem immer mehr Vorkommnisse aus dieser Gruppe als pflanzliche Stoffwechselprodukte bekannt werden. Es ist wohl aus- geschlossen, daß es sich in allen diesen Fällen um sekundär bei der Präpa- ration aus Pentosen, Glucuron usw. entstandene Körper handelt. Furfurol selbst fanden Power und Salway (3) in den Blüten von Trifolium pratense. j^-Furanmonocarbonsäuro C5H4O3 ist bekannt aus der Rinde von Evonymus atropurpurea (4) und aus der Wurzel von Phaseolus multiflorus (5). Das Holz von Gmelina Leichhardtii, Verbenaceae, enthält nach Smith (6) einen Stoff C12H14O4, das Gmelinol, F62"— 63", optisch aktiv. Derselbe ist als Dimethoxyphenyl-jö/3'-Oxyfurfuran aufgefaßt HC — CHr H C = GH 0 worden mit der Konstitution: HCi, ^iCH HCl C-OCH. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Cantharidin als hydriertes Furan- derivat aufzufassen ist. Möglicherweise werden auch pflanzliche physio- logisch ähnliche wirksame Körper, wie Anemonin, Cardol, sich dieser Gruppe anreihen lassen. Das Ipuranol, der von Power und Rogerson (7) zuerst in Jalapen harz aufgefundene Alkohol C2iH3202(OH)2, linksdrehend, farblose Nadeln von F 222—225", verhält sich ähnlich wie Phytosterine und scheint in eine ganze Gruppe ähnlicher Körper zu gehören, die zweckmäßig in der Nähe der Sterine ihren Platz finden dürften. Dahin gehört der von Power und Rogerson (8) direkt als Ipuranol bezeichnete Stoff aus Ornithogalum 1) Ch. D. Manzoff, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, 27, 469 (1914). — 2) Vgl. F. Franzen, Chem.-Ztg., 37, 1167 (1913). Curtius u. Franzen, Lieb. Ann., 204, 93 (1914). Sitz.ber. Heidelberg. Ak. 1918, Abb. 4. — 3) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 97, 231 (1910). — 4) H. Rogerson, Ebenda, loi, 1040 (1912). — 5) Power u. Salway, Pharm. Journ. (4), 36, 550 (1913). — 6) H. G. Smith, Chem. News, 108, 169 (1913). — 7) Power u. Rogerson, Pharm. Journ. (4), 29, 7 (1909); Journ. Chem. Soc, loi, 1 (1912); Ebenda, p. 398. — 8) Power u. Rogei?son, Pharm. Journ. (4), jo. 216 (1910). Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. 585 thyrsoides; in Withania somnifora (1 ) : hier auüord(>ni Withaniol C25H34O6, F 285"; aus Blättern und Stengeln Withansäurc CgoH^gOg, einbasisch; Somnirol C32H44O;; Somnitol CgaH^/)?, 2H2O, F 250"; das Cucurbitol aus den Samen der Wassermelone, Citrullus vulgaris C24H40O4 (2), Grin- denol aus Grindelia robusta, Evonymol C21H30O4 aus der Rinde von Evonymus atropurpurea (3), das Cluytianol (;29H460(OH)4 nach TuTlN und Clewer (4) in der Euphorbiacee Cluytia similis, F 300—305", hier außerdem CluytylalkohülCasHsgO, verostert an Cluytinsäure C21H42O2. Power, Tutin und Rogerson (5) gaben die letztgenannte Säure auch für Hopfen an; im letzteren noch zwei Phenole: Humulol C17H18O4, gelbe Krystalle F 196", mit KOH Paraoxybenzaldehyd und eine Säure Ci5Hi404 liefernd, und Xanthohumol CisH^Og, gelbe Krystalle, F 169,5". Der bittere Geschmack des Hopfens beruht auf mehreren amorphen Stoffen. Neunundsechzigstes Kapitel: Die Stickstoff freien Endprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels idioblastärer Entstehung. § 1. Die Secret erzeugenden Idioblasten und die Secretbildung. Die verschiedenen stickstofffreien aromatischen Endprodukte des pflanzlichen Stoffwechsels, welche in besonderen Zellen oder Hohlräumen auftreten, werden häufig als „Excrete" im physiologischen Sinne (6) tat- sächlich fortdauernd nach außen entleert, indem flüchtige Stoffe rasch verdampfen. Flüssigkeiten langsam verdunsten, oder, sich an der Ober- fläche ansammelnd, allmählich abfließen, wie es bei den Hautdrüsen ge- schieht. Sodann kann durch physiologische Entleerungsvorgänge der In- halt von Secretbehältern, die in Gewebe eingeschlossen sind, nach außen abgegeben werden und endlich auch durch Wundflächen Excretion statt- finden. In der Regel bleiben aber die in Idioblasten und Secreträumen im Innern der Gewebe gebildeter Stoffe zeitlebens als „Secrete"' im engeren Sinne in der Pflanze unbenutzt im Stoffwechsel liegen und werden nie nach außen hin abgegeben. Die Hautdrüsen bestehen meist aus den angeschwollenen Endzellen verschieden geformter Haare, oder aus einer sezernierenden Zellgruppe Schild- oder sohirmförmig oder becherförmig gebauter Trichome. ,, Drüsen- flächen", bestehend aus Gruppen nebeneinander liegender Epidermiszellon oder aus größeren sezernierenden Epidermisflächen (Viscaria) sind seltenere Vorkommnisse. Das Secret sammelt sich unter der Cuticula der dasselbe produzierenden Zellen an, hebt dieselbe ab und wird durch Sprengung der Cuticula nach außen entleert. Ledum und andere Ericaceen bilden Beispiele sogenannter ,, Zwischenwanddrüsen", bei denen das Secret zwischen die 1) Power u. Salway, Jourti. Chem. Soc, gg, 490 (1911). — 2) Dieselben. Journ. Amer. Chem. Soc, 32, 360 (1910). — 3) H. Roger.son, Journ. Chem. Soc, loi, 1040 (1912). — 4) Fr. Tutin u. H. W. Clewer, Ebenda, p. 2221. — 5) Power. Tutin u. Rogerson, Ebenda, 103, 1267 (1913). Hopfenbittersäuren: LüERS u. Baumann, KoU. Ztsch., 26, 202 (1920). — 6) Zum Begriffe der Secietion und der Secrete vgl. Biedermann, Pflüg. Ärch., 107, 1 (1917). 586 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Zellen mehrzelliger Hautdrüsen entleert wird. Die subcuticuläre Entstehung^ des Hautdrüsensecretes wurde auch durch die letzten einschlägigen Unter- suchungen von Tunmann (1) wieder bestätigt. Die Produktion des Secretes erfolgt oft so reichlich, daß die ganze Oberfläche der Organe davon über- deckt wird, so bei den Knospen, wo die „Colleteren" Hansteins (2) als Excretionsorgane fungieren. Auch bei den „lackierten Blättern" einer Reihe von Xerophyten [Volkens (3)] wird das Secret entweder durch Drüsengruppen der Blätter produziert, oder es stammt von Nebenblatt- organen (4), oder ist endogenen Ursprunges. Als „innere Secretbehälter" mag man den Hautdrüsen die Gruppen der Secretzellen (Secretschläuche) und der Secreträume gegenüberstellen. Wie DE Bary bemerkt, steht die Ausbildung der inneren Secretbehälter mit der Ausbildung von Hautdrüsen in gewisser Korrelation, indem an Hautdrüsen reiche Pflanzen innere Secretbehälter nicht zu besitzen pflegen und umgekehrt. Ähnliche Korrelationen kennt man beim Vorkommen von Milchröhren und inneren Secretbehältern. Secretzellen, dauernd als Secretionsorgane fungierende Idioblasten, enthalten im Jugendzustande Cytoplasma und Zellkern, im älteren Zustande aber nur Secrettropfen. Sie sind bei Zingiberaceen, Araceen, Piper kugelige Zellen, die sich von den Grundgewebszellen nur durch ihren eigentümlichen Inhalt unterscheiden. Die Öltropfen in den Secretzellen von Valeriana sah Unger (5) von einem dünnen Häutchen umgeben. Die Ölzellen können ver- einzelt oder in kleinere Gruppen gestellt, vorkommen. Längsreihen von sezernierenden Zellen, die durch partielle Querwandperföration miteinander in Kommunikation treten, oder durch Wände geschieden bleiben, sind nicht selten. Alle möglichen Organe können solche Idioblasten ausbilden, selbst das Nährgewebe der Samen, wie bei Gossypium. Merkwürdige Fälle sind die „inneren Drüsenhaare" im Grundgewebe der Farnrhizome; gleichartige Drüsen sitzen übrigens vereinzelt auch auf der Oberfläche des Rhizoms (6). Mitunter wird das Secret in Gewebselemente entleert, die mit der Secretion nichts zu tun haben, z. B. in Gefäße bei Rheum: Koningsberger (7). Die Secreträume wurden früher nach ihrer angebhchen Genese in „schizogene" und „lysigene" Secreträume eingeteilt, je nachdem sie durch Auseinanderweichen von Zellen, d. h. als Intercellularräume ent- standen seien, oder durch Zugrundegehen von secretorischen Zellen als Gewebslücken aufgetreten sind. Besonders durch die eingehenden Studien von TscHiRCH und dessen Schülern ist aber gezeigt worden, daß alle Secret- räume in den ersten Entwicklungsstadien „schizogen" sind, und als Zwischen- zellräume auftreten, während in älteren Lebensstadien der Hohlraum sich allmählich auf Kosten der auskleidenden Zellen, die kollabieren und ganz resorbiert werden, vergrößert, also „lysigen" wird. Die Secreträume sind, wie bei den Rutaceen typisch, kugelige Hohlräume, oder wie bei Coniferen, Araliaceen, Umbelliferen u. a. langgestreckte cylindrische Kanäle. Die Genese der Rutaceendrüsen wurde wesentlich schon von Frank (8) richtig 1) 0. Tunmann, Ber. pharm. Ges., i8, 491 (1908). Über die Sekretdrüseu: Dissert. Bern, Leipzig 1900; Apoth.-Ztg., 28, 771 (1913). Hautdrüsen von Haplo- pappus: Grehes Handelsber., 1914, p. 171. — 2) Hierzu P. Theorin, Just (1878), I, 34. — 3) G, Volkens, Ber. bot. Ges., 8, 120 (1890). Arcangeli, Just (1893), I,. 316. — 4) Vgl. K. Krause, Ber. bot. Ges., 27, 446 (1909). — 5) W. Unger, Apoth.-Ztg., 27, 1021 (1912). — 6) Vgl. K. Lhotäk, Bot. Zentr., 123, 209 (1912). — 7) J. C. Koningsberger, Bot Ztg. (1893), I, p. 85. — 8) A. B. Frank, Bei- träge z. Pflphysiologie (1868). 5 1. Die Secret erzeugenden Idioblasten und die Secretbildung. 587 gedeutet ; in neuerer Zeit hat Sieck (1 ) in sehr gründhcher Weise den Ent- stehungsmodus derselben untersucht und in dem angedeuteten Sinne ein- heitlich aufgefaßt. Höchst beachtenswert sind die Feststellungen Haber- LANDTS (2) über die Möglichkeit, wie auf physiologischem Wege das Secret aus den Ruta-Drüsen durch Auseinanderweichen der Epidermiszellen nach außen entleert werden kann. Über die „oblito-schizogenen" Secreträume der Myrtaceen hat Lutz (3) aus Tschirchs Laboratorium berichtet ; auch diese Vorkommnisse hatte Frank bereits richtig aufgefaßt. Die Verhält- nisse der Secretbehälter bei Cinnamomum Gamphora hat Shirasawa (4) näher dargelegt; hier besteht die Besonderheit, daß Secretbestandteile, nämhch der Campher, sekundär durch Sublimation in Spalten des Holz- körpers eindringen und sich dort in größeren Massen krystallinisch ansammeln Von den Secretkanälen wurden jene der Umbelliferen durch Lange (5) entwicklungsgeschichtlich untersucht; sie entstehen durch Auseinander- weichen von vier aus einer „Initiale" hervorgegangenen Zellen. Für die Secretgänge der Compositen sind die Angaben von Triebel (6) zu ver- gleichen. Für die Coniferenharzgänge haben Frank und N. J. C. Müller (7) die ältere Ansicht vom lysigenen Entstehungsmodus widerlegt. Von neueren Untersuchungen seien besonders jene von Mayr (8) namhaft gemacht. Bei Gingko biloba hat Tunmann (9) die Verhältnisse geprüft. Die Erweite- rung der erwähnten schizogen angelegten Secreträume erfolgt in der Regel durch Wachstum und durch Obliteration der sezernierenden Zellen, nach TsCHiRCH aber auch durch Auflösung von Zellgewebe, wie in den Harzgallen mancher Coniferen nach Nottberg (10). Das letztere dürfte ferner bei den sehr weiten Secretgängen im Stamme von Copaifera der Fall sein: Gui- gnard(II). Das Harzsystem der Coniferen bildet kein kontinuierliches Kanalnetz. Vielmehr entstehen im Wundgewebe selbständige Harzgänge (12). Bei der Produktion der ätherischen Öle in Blumenblättern kann man, nach den Ergebnissen von Mesnard (13) zu urteilen, kaum von idioblastärer Secreterzeugung sprechen, indem nicht nur alle Epidermiszellen, sondern auch Mesophyllzellen sich an der Secretion beteiligen, allerdings vor allem die ersteren. Nach Tschirch (14) scheinen im Irisrhizom analoge diffuse Secretionsvorgänge bei der Produktion des ätherischen Öles im Spiel zu sein. Bei der Besprechung der Vorgänge der Secretbildung seien Secret- zellen und Secreträume , samt Hautdrüsen aus formalen Gründen gesondert betrachtet. Die Secretbildung in Ölzellen ist nicht häufig untersucht worden. Meist wird angenommen, daß im Cytoplasma Secretvacuolen 1) W. Sieck, Jahrb. wiss. Bot., 27, 197 (1895). Dort weitere Literatui-. — 2) G. Haberlandt, Sitz.ber. Wien. Ak., 107, I, 1221 (1898); für Eucalyptus. 0. Forsch, Österr. bot. Ztsch. (1903), p. 265. — 3) G. Lutz, Bot. Zentr., 64, 145 (1895). — 4) H. Shirasawa, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 5. 373 (1903). — 5) J. Lange, Bot. Zentr. (1884), Nr. 30, p. 103. Finselbach, Arch. Pharm., 228, 493 (1890). Für Ferula: 0. Tun mann, Ber. bot. Ges., jo, 245 (1912). Auch Perrot u. Morel, Bull. Soc. Bot. d. France, 60, 99 (1913). — 6) E. Triebel, Nov. Act. Leopoldin., 50, Nr. 7 (1885). Dipterocarpaceae : P. Guerin, Compt. rend., j.^o, 520 (1905); 142, 102 (1906); Bull. Soc. Bot, JJ, 443 (1905). Gesneraceae: Fr. Wonisch, Österr. bot. Ztsch., 59, 209 (1909). — 7) N. J. C. Müller, Jahrb. wiss. Bot., 5, 386 (1867). — 8) H. Mayr, Das Harz der Nadelhölzer (1894), p. 12. Tschirch, Die Harze, 2 Aufl. (1906). Über die Endigungen der Harzgänge in den Blättern: Zollikofer, Beitr. allg. Bot., r, 341. — 9) 0. Tunmann, Ztsch. österr. Apoth.-Ver., 43, 701 1905). — 10) Nottberg, Ztsch. Pfl.krankh., 7, H. 3. — 11) L. Guignard, Compt. rend., 115, 673 (1892). — 12) Vgl. S. Kirsch, Proc. Roy. Soc. Canada (3), 5, 43 (1911). — 13) E. Mesnard, Compt. rend., 115, 892; 116, 526 (1892). — 14) Tschirch, Die Harze (1906). Schleimgänge der Piperaceen: Ph. van Tieghem, Ann. Sei. Nat. (9), 7, 117 (1908). Sekretbehälter bei Matricaria: A. Jama, Apoth.-^tg,, 24, 585 (1909) 588 Nehnundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. auftreten, welche an Zahl und Größe zunehmen, während Cytoplasma und Zellkern regressiven Veränderungen unterliegen, bis in den Endstadien des Prozesses in der fertigen Ölzelle nur große Secrettropfen enthalten sind. Berthold (1) fand, daß die Öltropfen in einer aus einer äußerst zarten Cellulosehaut gebildeten beuteiförmigen Aussackung der Zell- membran zuerst auftreten, wodurch die Öltropfen zunächst kurz gestielt erscheinen. Neuere Untersuchungen von Rud. Müller aus Haber- LANDTs Institut (2) haben wichtige Punkte dieser Auffassung bestätigt. Hiernach scheinen die im Cytoplasma auftretenden Secrettropfen im Laufe der Entwicklung der Zelle zu verschmelzen und durch eine feine Hülle abgegrenzt zu werden. An einer Stelle der Zellwand, wo sich eine der primären kleinen Vacuolen anlegt, soll eine ringförmige Zellhautverdickung, der „Napf", entstehen, an die sich der „Beutel", die Hülle des späteren großen Öltropfens, ansetzt. Diese Schilderung weicht völlig ab von den durch TscHiRCH und Biermann (3) vertretenen Auffassungen, wonach eine an der Grenze von Hyaloplasma und Zellhaut gelegene schleimige Membranschichte, die ..resinogene Schichte", als Ort der Entstehung für die Öltropfen zu betrachten sei. Diese resinogene Schichte ist nach Tschirch in Wasser quellbar und durch Jodgrün zu färben. Sie geht nach Tschirch aus einer Verschmelzung des Plasmas mit den inneren Zellhautschichten hervor. Während in ihr zahlreiche Öltropfen erscheinen, nimmt sie an Mächtigkeit immer mehr zu, während das Cytoplasma samt Zellkern zugrunde geht. Endlich tritt das Öl in den mittleren Hohlraum der Zelle aus und füllt das Zellumen. Auf die wichtige Frage nach der Be- deutung der sichergestellten Vacuolenhaut geht Tschich nicht näher ein. In den Ölzellen der Lebermoose scheinen nach neueren Unter- suchungen von Rivett(4) und älteren Angaben die Protoplasten ein Plasmanetzwerk zu bilden, in dessen Maschen die Secretvacuolen liegen. In den Harzgängen der Coniferen und in anderen Secreträumen sah wohl Meyen(5) zuerst das Secret als Produkt der Wandzellen an. Spätere Forscher, wie Karsten, Wigand, Wiesner (6) meinten, das Secret als sekundäres Umwandlungsprodukt der Zellwände betrachten zu dürfen. Die letztere Auffassung ist wohl durch die bereits Meyen be- kannt gewesene Tatsache entstanden, daß es nicht gelingt, fertiges Secret im Innern der Epithelzellen dieser Secreträume sicher nachzuweisen. N. J. C. Müller wollte allerdings, durch unzureichende Methoden ge- täuscht, Harztröpfchen im Inhalte der Epithelzellen gefunden haben, ja, Hanstein (7) glaubte gesehen zu haben, wie bei Hautdrüsen Secret- tföpfchen die Zellmembran durchdringen. Vorsichtige Untersucher, wie Mayr(8), kamen aber immer wieder zu dem Ergebnis, daß innerhalb der Epithelzellen kein Secret sicherzustellen sei. Auffallend ist die Angabe Hoehnels(9), daß bei Tsuga canadensis Carr. aus den trockenen Kork zeilwänden Harz entstehe. 1) G. Berthold, Protoplasmamechanik (1886), p. 25—26. — 2) Rud. Müller, Ber. bot. Ges., 23, 292 (1905). — 3) R. Biermann, Arch. Pharm., 236, 74 (1898). Tschirch, Die Harze (1906). Chemie u. Biologie der pflanzl. Sekrete, Leipzig 1908. Wiesner-Festschrift, Wien 1908 p. 1. — Mikrochemische Befunde sind zusammen- fassend berichtet bei 0. Tunmann, Pflanzenmikrochemie, Berlin 1913, p. 221 ff. H. Molisch, Mikrochemie d. Pfl., Jena 1913, p. 148. — 4) Rivett, Ann. of Bot., 32, 207 (1918). — 5) F. Meyen, Neues System d. Pfl.physiologic, 2, 486 (1838). — 6) Karsten, Bot. Ztg. (1857). Wigand, Ebenda (1850); Jahrb. wiss. Bot., j. Wiesner, Sitz.ber. Wien. Ak. (1865). Auch Hanausek u. Möller u. a. spätere Forscher. — 7) Hanstein, Bot. Ztg. (1868). — 8) Mayr, Bot. Zentr., 20, 87 (1884). Auch Tschirch, Arte. Meyer. — 9) Fr. v. Hoehnel, Bot. Ztg. (1882), p. 164. § 1. Die Secret erzeugenden Idioblasten und die Secretbildung. 589 Für Hautdrüsen ist es leicht zu beobachten, daß die Secret- ansaramlung nicht im Zellumen, sondern unterhalb der Cuticularschichte der Zellmembran stattfindet, wodurch eine Abhebung der Cuticula erfolgt. Bei Viola soll nach Hanstein das Secret die Cuticula passieren. Trotz dieser Beobachtungen nimmt man meist an, daß das Secret im Proto- plasma erzeugt wird und sich nach Durchtritt durch die inneren Membran- schichten unterhalb der Cuticula ansammelt: Behrens, Haberlandt(I). TscHiRCH (2) kam nun zur Überzeugung, daß die Harzbildung bei Coni- feren und Umbelliferen in einer gegen den Harzgang gerichteten äußeren verschleimten Partie der Zellmembranen des Epithels erfolgt, welche auch hier als „resinogene Schicht" oder „Schleimmembran" zu bezeichnen ist. Becheraz(3) verfolgte diese Vorgänge sodann für die Compositen, Dipterocarpaceen u. a. näher, Sieck(4) an den runden Secreträumen der Rutaceen: allenthalben mit den analogen Ergebnissen. Die resino- genen Membranpartien werden bei den Rutaceendrüsen kappenförmig weit vorgestülpt, werden immer ölreicher, bis sie platzen und das Öl in den Intercellularraum entleeren; Cytoplasma und Zellkern schwinden während dieser Prozesse. Tschirch (5) läßt es übrigens dahingestellt, ob die resinogene Schicht noch zur Zellmembran zu rechnen ist oder nicht. Hier gehen also die sezernierenden Zellen regressive Ver- änderungen ein. Bei den Harzgängen der Coniferen usw. scheint das Epithel dauernd zu funktionieren, vielleicht, weil es "mit nicht sezernie- renden lebenden Zellen in ungestörtem Kontakt bleibt. Doch dürfte auch hier Ablösung und Tod von Epithelzellen vorkommen. Schwa- bach (6) meinte, Harztröpfchen in den Epithelzellen der Coniferenharz- gänge gefunden zu haben, doch sind die von Tschirch (7) erhobenen Einwände, daß die Tröpfchen teils durch Präparation dahin gelangt sein können, teils mit Harz überhaupt nichts zu tun haben, nicht genügend widerlegt worden. Im Anschlüsse an die Forschungen Tschirchs hat HÖHLKE (8) auch für die inneren und äußeren Drüsen der Polypodiaceen die Ansicht von der Existenz einer resinogenen Membranschicht vertreten. Hier sind bekanntlich die einzelligen, in die Intercellularen hineinragenden Drüsen [im Wurmfarnrhizom von Mettenius und dann von Schacht/S) beschrieben] vollständig den Drüsen der Spreuschuppen gleich. Für die Hautdrüsen ist es nicht in Abrede zu stellen, daß im Innern der se- zernierenden Zellen, selbst der Stielzellen, Tröpfchen auftreten, die man als Secret deuten kann; allerdings weiß man nicht, inwieweit dies mit Recht geschieht. Tschirch, der auch hier eine subcuticuläre Resinogen- schicht annimmt, meint sogar nachgewiesen zu haben, daß diese Tröpfchen vom subcuticulären Secret verschieden sind. Heute ist es schwer, über die Tragweite der wichtigen Unter- suchungen Tschirchs (10) ein abschließendes Urteil zu fällen. In der 1) J. . Behreks, ßer. bot. Ges., 4, 4ÜU (1886). G. Haberlandt, PhysioJ. Pflanzenanatomie, 3. Aufl., p. 451 (1904). — 2) Tschirch, Ber. bot. Ges., 11, 201 (1893); Jahrb. wiss. Bot, 25, 375 (1893); Bot. Zentr., 60, 289 (1894). — 3) A. Becheraz, Arch. Pharm., 231, 653 (1893); Bot. Zentr., 60, 20(1894); Mitteil. Naturf.Ges. Bern (1893), p. 74. — 4) W. SiECK, Jahrb. wiss. Bot., 27, 197 (1895). — 5) Tschirch, Bot. Zentr., 68, 212 (1896). — 6) E. Schwabach, Ber. bot. Ges., 17, 291 (1899); 18, 417 (1900). — 7) Tschirch, Die Harze (1906); Ber. bot. Ges., 19, 25 (1901). Vgl. jedoch Heller, Flora (1904), p. 30. — 8) F. Höhlke, Beihefte Bot. Zentr., II, 8 (1902). — 9) Mettenius, Filices hört. bot. Lipsiens. (1856), p. 92. Schacht, Jahrb. wiss. Bot., 3, 352 (1863). — 10) Zusammenfassung in „Festschrift für Schwen- DENER" (1899), p. 464. Tschirch, Die Harze (1906); Chemie u. Biologie der Sekrete (1908). 590 Neunundsechz. Rap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Voraussetzung, daß die Membranen der sezemierenden Zellen für die Secrete nicht permeabel seien, stimme ich mit Tschirch nicht überein. Schwabach hat übrigens experimentell gezeigt, daß sich ätherische Öle durch wasserdurchtränkte Membranen hindurchpressen lassen; man kann femer an die Versuche von Schmidt (1) über den Durchtritt fetter Öle durch Membranen lebender Zellen denken. Doch sei zugegeben, daß die Entscheidung von der physikochemischen Untersuchung derartiger Fil- trationen abhängt. Aber diese Frage hat keinen Bezug auf die tat- sächliche Genese der Secrete und ich halte Tschirchs Feststellung, daß das Secret in gewissen Membranschichten zuerst sichtbar zu werden pflegt, für sehr bedeutungsvoll. Wenn es sich auch kaum angeben läßt, wo die weitere Forschung über Secretbildung einzusetzen haben wird, wird man jetzt schon dessen eingedenk sein müssen, daß möglicherweise chemische Wirkungen, vom Protoplasma ausgehend, in allen Wand- schichten entfaltet werden, daß katalytische Wirkungen mannigfacher Art im Spiele sind und daß die unbekannten Bildungsmaterialien der Secrete sowohl unter den Membransubstanzen selbst, als auch in Stoffen, die vom Cytoplasma aus in die Membran eindringen, geboten sein können. In physiologischer Hinsicht sind gewisse Beziehungen der Harz- und Gummibildung nicht zu verkennen. Beiderlei Prozesse treten variierend auf bei den trachealen Verschlüssen im Wund- und Kernholz: Tschirch und Will (2); meist handelt es sich um „Bassorin", oft auch um Harz. Man kann nach Tschirch ebensowohl eine „bassorinogene Schichte" wie eine Resinogenschicht beobachten. Von einschlägigem Interesse sind ferner die pathologischen Harzproduktionen in den Harzzellen, die von Nottberg und Tschirch (3) studiert wurden. Hier sind Harzgänge (bei Tsuga canadensis) nicht vorhanden; die Gallen bestehen aus patho- logischem Wundparenchym, dessen Matrix das Cambiuni ist und welches als Tracheidalparenchym ausgebildet ist. Das Secret wird in den Parenchymzellen nach Art des Ölzellensecretes formiert, und die Ptesinogen- schichte kleidet die Zellwand rings aus. Sind die ganzen Zellen mit Harz erfüllt, so verschwinden die Zellmembranen selbst, zunächst die so- genannte „Intercellularsubstanz". Daß die Membranen in Harz übergehen, ist zweifelhaft; es macht nach Tschirch die Resorption der Zellhäute eher den Eindruck einer sekundären Begleiterscheinung. Von physiologischem Interesse ist die Beobachtung von Nottberg, daß nach Verwundungen, z. B. im Holze von Abies pectinata, in der Umgebung der Wunde eine übernormale Vermehrung der Secretbehälter erfolgt, ja solche sogar an Orten angelegt werden, wo sie normal nicht anzutreffen sind. Nach Tschirch dürften Toluifera und Styrax normal in der sekundären Rinde keine Secretbehälter führen Die von Möller (4) studierte Secretbildung in der Rinde von Liquidambar bietet ein sehr schönes Beispiel von einer rein pathologischen, durch Verwundungsreize veranlaßten Produktion von Secreten, Den Harzfluß der Abietineen studierten Tschirch und Faber (5). Man hat nach Tschirch scharf zu unterscheiden zwischen 1) R. H. Schmidt, Flora (1891). — 2) Tschirch u. A. Will, Arch. Pharm., 2J7, 369 (1899). Die Bildung des Gummi in den Secretgäflgen der Sterculiaceen. L. Mangik, Compt. rend., 125, 725 (1897). — 3) Nottberg, 1. c. Tschirch, Die Harze (1906), p. 1184. — 4) J. Möller, Ztsch. österr. Apoth.Ver. (1894), Nr. 29; (1896), p. 113. — 5) A. Tschirch u. E. Faber, Arch. Pharm., 239, 249 (1901). Über die Schwarzföhre: J. Möller, Just (1878), II, 1183. Tscirch, Flora, 93, 179(1904): Arch, Pharm., 243, 81 (1906). Harzfluß tropischer Bäume: C. J. Svendsen, Bot. Zentr., loi, 461 (1906). Harzerträgnis der Kiefer nach Verwundung: Münch. Naturw. Ztsch. Forst- u. Landw., 16, 18 (1918). § 2. Zar allgemeinen Biochemie der Secrete. 591 dem primären Har'zfluß. welcher nicht sehr ergiebig ist und der den Harzaustritt aus normalen Kanälen darstellt, und dem eigentlichen sekundären Hai'zfluß, wo aus dem pathologischen Neuholze die dort in großer Zahl vorhandenen Harzkanäle Secret erzeugen, selbst in Geweben, wo sonst keine Secretbehälter vorhanden sind. Es gibt weiter Fälle, wie die Harzbildung bei Xanthorrhoea, wo es zweifelhaft ist, ob die Ent- stehung des Secretes in den peripheren Stammrindenzellen (1 ) zu physio- logischen oder zu pathologischen Vorgängen gehört. Aus dem Gesagten ergibt sich auch die Berechtigung des öko- logischen Gesichtspunktes, Secrete unter Umständen als Wundschutzmittel anzusehen, was de Vries(2) näher ausgeführt bat. § 2. Zur allgemeinen Biochemie der Secrete. Die von den Secretzellen erzeugten Ausscheidungen fallen im all- gemeinen mit den landläufigen Begriffen: „ätherisches Öl", „Harz", zu- sammen; Begriffe, die viel zu unbestimmt sind, um eine wissenschaftliche Anwendung zuzulassen. Die Secrete sind, wenigstens sofort nach der Produktion, stets Flüssigkeiten, welche oft komplizierte Gemenge ver- schiedener flüssiger Stoffe, in welchen zahlreiche feste Substanzen gelöst vorkommen, darstellen. Das Lösungsmittel läßt sich durch Anwendung höherer Temperatur beseitigen (ätherisches, flüchtiges Öl), worauf ein fester Rückstand verbleibt, an dessen Zusammensetzung die krystal- Imischen und amorphen sogenannten Harzstoffe hervorragenden Anteil nehmen. Die Quantität dieses festen Rückstandes kann sehr gering sein, wie bei vielen Hautdrüsensecreten, oder sehr bedeutend, wie im balsam- artigen Inhalte der Coniferenharzgänge. Durch langsames Verdunsten der flüchtigen Stoffe kann das natürlich vorkommende Secret feste amorphe oder krystallinische Massen darstellen. Die Menge der vor- handenen festen Stoffe läßt sich kaum sicher bestimmen, weil beim Ein- trocknen durch Polymerisierungs- und Oxydations Vorgänge ein Teil des Lösungsmittels in feste Substanzen übergehen kann (Verharzen ätherischer Öle). Beim ruhigen Stehen scheiden viele Secrete krystallinische Nieder- schläge aus: „Stearoptene". Die flüchtigen Secretbestandteile besitzen oft intensiven Geruch. Näheres über Gewinnung ätherischer Öle enthält eine neuere Zusammenstellung von Bartelt (3). Die Farbe der Secrete ist meist leicht gelb, in dicker Schicht hoch- gelb. Von Interesse ist der blaue Farbstoff einiger Compositenöle : „Azulen", bei Antheinis nobilis, Matricaria, Achillea; aber auch im Asa foetida-Öle, ein leichtveränderhches Pigment (4). Es entsteht sicher beim Erhitzen während der Destillation durch Oxydation von Sesquiterpenen. So konnte Semmler (5) beim Erhitzen von a-Gurjunen in der Bombe diese blaue Ver- 1) Vgl. OsBORN, Trans. Roy. Soc. SthAustral., 40, 1(1916). Harzbildung bei ßalsamorrhiza sägittata: Faust, Bot. Gaz., 64, 441 (1917). — 2) H. de Vries, Maandblad vor Naturwet., 10, Nr. 6 (1880). Gerhardt, Natur wiss., ^, 41 (1920). — 3) K. Bartelt, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.metL, 2, 982 (1910). Terpentin- gewinnung: Wislicenus, Naturwiss. Ztsch. Forst- ü. Landw., 16, 53 (1918). — 4) Azulenspektrum: R. Hock, Arch. Pharm., 221, 17 (1883). Achillea: P. Eohter- MEYER, Ebenda, 243, 238 (1906). Patchouli-Öl : A. de Jong, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 24, 309 (1905). — 5) Semmler u. Jakubowicz, Ber. ehem. Ges., 47, 2262 (1914). 592 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. bindung erhalten. Durch Reduktion des Azulens entsteht ein tricychsches Dihydrosesquiterpcn Cij^Hge C)- Die spektroskopischen Eigenschaften von ätherischen Ölen prüfte TiCHOMiROW (2). Sie dürften nicht ohne Wichtig- keit sein. Das spezifische Gewicht der Secrete läßt sich wegen Stearoptenaus- scheidung häufig nur für einzelne Fraktionen (ätherisches Öl, Harz) gesondert bestimmen. Die Dichte der ätherischen Öle ist bei 15" 0,86 — 1,18, meist unter 1 (3). Bei den Harzen bewegen sich die Dichtezahlen zwischen 1,08 und 1,23, wie aus den Daten bei Hager (4) hervorgeht. Die Löslichkeit der Secrete ist für Wasser am geringsten, in dem sich die meisten Secret- stoffe gar nicht lösen, für Alkohol wechselnd, was zur Charakteristik pflanz- hcher ätherischer Öle benutzbar ist, indem sich manche Öle in jedem Ver- hältnis mit Alkohol mischen, andere sich mehr oder weniger stark mit Alkohol trüben: Hager, Waeber (5). In Äther, Benzol usw. lösen sich die meisten Secretstoffe leicht. In der Regel sind die Secrete oder deren Lösungen optisch aktiv, was nicht nur als praktisch wichtiger Behelf bei der Untersuchung dienen kann, sondern auch mit Vorteil bei biochemischen Arbeiten als Hilfsmittel Verwendung findet, da sich Änderungen in der Zusammensetzung der Secrete auf diesem Wege schnell nachweisen lassen. In den Secreten sind außer- ordentlich viele optisch aktive Substanzen des verschiedensten Drehungs- vermögens enthalten. Hierzu sind u. a. Angaben von Flückiger und Symes (6) zu vergleichen. Auch das refraktometrische Verhalten der Secrete beansprucht hohe Beachtung, für exaktwissenschaftliche Untersuchungen gegenwärtig wohl noch mehr als die polarimetrische Untersuchung weil man mit sehr kleinen Substanzmengen auslangt, und auch mikroskopisch Identifizierungen oder Konstatierung von chemischen Veränderungen vor- nehmen kann. Tabellarische Angaben über Brechungsexponenten käuflicher ätherischer Öle finden sich bei Parry (7), und in den größeren Sammel- werken über ätherische Öle. Der Brechungsindex pflegt nicht unter 1,46 zu fallen und kann 1,5 übersteigen. Parry gibt den kleinsten Wert für Eucalyptusöl: 1,4610 und den höchsten für Cassiaöl mit 1,6065 an. Da in den Secreten zahlreiche ungesättigte Kohlenstoffverbindungen auftreten, so ist auch das Jodadditionsvermögen, die Jodzahl, zu berück- sichtigen. Doch hat hier die HÜBLsche Methode weniger Eingang gefunden als anderwärts. Einschlägige Daten lieferten z. B. Davies, Sangle-Ferriere und CuNiASSE (8). Manche ätherische Öle, Terpentinöl u. a., explodieren mit Jod. Die „Methylzahl" scheint für die ätherischen Öle nach den Unter- 1) A. E. Sherndal, Journ. Amer. Chem. Soc, J7, 167 (1915); Ebenda, p. 1537. Über Azulen auch Gertz, Bot. Notis., 1916, p. 263. — 2) W. A. Ticho- MiRow, Chem. Zentr. (1888), II, 1437. — 3) Tabelle in Wagners Jahresber. Techn, Chem. (1887), p. 796. Symes, Just (1879), I, 367. — 4) H. Hager, Pharm. Journ. (3), lo, 287 (1879). Ü. Schreiner u. Downer, Chem. Zentr. (1902), I, 43. — 5) H. Hager, Ztsch. analyt. Chem., 22, 283 (1883). N. Waeber, Pharm. Ztscb. Rußl., 25, Nr. 26 (1886). — 6) ^. A. Flückiger, Arch. Pharm., 210, 193 (1877). C. Symes, Just (1879), I, 367. — 7) E. J. Parry, The Chem. and Druggist, 76. 178 (1910); 77, 314 (1910); The Chemistry of Essential Oils, II. Ed. London 1908. T. F. Harvey u. J. M. Wilkie, The Chem. and Druggist, 76, 60 (1910). G. ßoRNEMANN, Die flüchtigen öle (1891), p. 82 und die Werke von Gildemeisteb und SEMMt,ER. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 37, 272 (1918). Änderung des ßrechungsindex und der Dichte mit der Temperatur: Irk, Pharm. Zentr. Halle, 55, 789 u. 831 (1914). — 8) R. H. Davies, Chem. Zentr. (1889), l, 757. Sangle- Ferriere u. L. CuNiASSE, Journ. Pharm, et Chim. (6), 17, 169 (1903). Marcille, Compt. rend., 159, 1004 (1914); Ann. des Falsif., 9, 6 (1916). Huerre, Journ. Pharm, et Chira. (7), 20, 216 (1919). § 2. Zur allgemeinen Biochemie der Secrete. 593 suchungen von Benedikt und Grüssner(I) Bedeutung zu haben. Ebenso die „Säurezahl" und „Esterzahl", da eine große Zahl verseifbarer Ester in Secreten vorkommt; hierüber die Arbeiten aus dem Institute von Tschirch über Harze, ferner Dieterich u. a. Autoren (2); zur „kalten Verseifung" die Angaben von Henriques (3). Die „Wasserstoffzahl" von ätherischen Ölen behandelt Albright (4). Benedikt und Stracke (5) haben Methoden zur Bestimmung der „Carbonylzahl" mit Phenylhydrazin mitgeteilt. Wichtig zur Charakteri- sierung ätherischer Öle ist die Menge derjenigen Bestandteile, die wasser- lösliche Bisulfitverbindungen eingehen (6) ; ebenso die Bestimmung der Estermengen (7). Quantitative Methoden zur exakten Bestimmung der Secretmengen existieren "kaum (8). Für viele Zwecke dienen in der Praxis vereinbarte Untersuchungsmethoden (9). Zum Nachweise geringer Mengen von ätherischen ölen kann die nephelometrische Bestimmungsmethodik Anwendung finden (10). Qualitative Erkennungsmerkmale, besonders in mikrochemischer Hinsicht, sind für die Secretstoffe im allgemeinen kaum anzugeben. Alkanna, Sudan, Osmiumsäure, werden zur Differentialdiagnose nur mit großer Vor- sicht anzuwenden sein. Perrot (11) verwendete „Violet de Paris" als Re- agens auf flüchtige Öle, welches den Fetten keine Färbung erteilen soll. Nach Mesnard (12) bilden ätherische Öle nach Behandlung der Schnitte mit HCl-Dämpfen Tropfen, fette Öle hingegen nicht. Silbernitrat läßt sich nach Gladding (13) zur Trennung von Fetten und Harzen benutzen, indem harzsaures Silber in Äther löslich ist, fettsaures Silber aber nicht. Farben- reaktionen wie Phloroglucin-HCl u. a. lassen sich öfter verwenden, so für Eugenol, Anethol u. a. Phenole und Phenolsäuren (14); die Vanillin- HCl- Reaktion ist hier und da brauchbar (15). Auf Aldehyde kann man mit Fuchsin und Natriumbisulfit reagieren. Auch Schwefelreaktionen sind manchmal zu berücksichtigen usw. Die chemische Erforschung der Secrete hat gelehrt, daß in einzelnen Fällen aliphatische Stoffe vorwiegen, wie in Ruta, Antherais nobilis. Man kennt aus Secreten aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde und Säuren. Ein Teil dieser Stoffe ist merkwürdig, weil die- selben leicht in alicyclische oder in aromatische Verbindungen über- zuführen sind. Es ist sodann eine große Reihe von Benzolderivaten: Phenole, Säuren. Aldehyde und Alkohole als Secretbestandteile bekannt. Eine außerordentlich wichtige Rolle spielen bei den Secreten die als 1) R. Benedikt u. A. Grüssner, Chem.-Ztg., 13, 872, 1087 (1889). — 2) Tschirch, Die Harze (1906). K. Dieterich, Ebenda u. Pharm. Zentr., 40, Nr. 28 (1899). — 3) R. Henriques, Ztsch. angew. Chem. (1897), p. 398. — 4) Albright, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2188 (1914). — 5) R. Benedikt u. R. Strache, Monatsh. Cheua.. 14, 270 (1893). — 6) Hierzu u. a. J. Dupont u. L. Labaune, Wiss. u. industr. Berichte. Roiirc ßertrand f. (3), 7, 3 (1913); Chem. Zentr. (1913), II, 262. — 7) Kritisches hierzu: J. Niviere, Bull. Soc. Chim. (4), 15, 611 (1914). Über die Vorteile der Alkoholyse gegenüber der üblichen Alkali- verseifung vgl. Fourneau u. Crespo, Bull. Soc. Chim. (4), 25, 386 (1919). — 8) Über einen "hierzu gebrauchten Apparat ,,Tailameter": P. C. Chattopadhyay, Journ. Chem. Ind. Soc, 32, 968 (1913). — 9) Hierzu P. Jeancard u. C. Satie, Rev. gen. Chim. analyt. pure et appl., 14, 313 (1912). — 10) Vgl. Woodman, GooKiN u. Heath, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 128 (1916). — 11) Perrot, Chem. Zentr. (1891), I, 1091. — 12) E. Mesnard, Compt. rend., 115, 892 (1892). — 13) Th. S. Gladding, Ber. chem. Ges., 15, 965 (1882). — 14) F. Czapek, Ztsch. physiol. Chem.. 27, 151 (1899). — 15) J. Cerdeiras, Pharm. Zentr. Halle, 55, 339 (1914). Czapek, Biochemie der rflaiizen. 3. Aufl., III. Bd. 38 594 Nenntindsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Terpene bekannten Derivate von Hydrocymolen, welche ganz vorherrschend in Secreten verbreitet sind. Viele andere Secretbestandteile sind kom- pliziert aufgebaute feste krystallisierende Verbindungen von Säure- charakter: Harzsäuren. Man hat von manchen angenommen, daß die- selben mit den Sterinen in gewissen chemischen Beziehungen stehen. Durch TscHiRCH wurde nachgewiesen, daß Ester aromatischer Säuren, besonders Benzoesäure und Zimtsäure, mit alkoholartigen Harzbestand- teilen, sogenannten Resinolen, bedeutenden Anteil an der Zusammen- setzung von Secreten nehmen. Ein Teil solcher Resinole hat Gerbstoff- artigen Charakter und wurde als Gruppe der „Resinotannole" zusammen- gefaßt. Die Resinolester nannte Tschirch Resine. Die Harzsäuren faßt Tschirch als Resinolsäuren zusammen; die indifferenten, unverseif- baren, in Alkali unlöslichen Secretstoffe nannte er Resene. So kam er für die Harze zu folgendem System (1): Resinotannol- oder Tannolharze; Resenharze, Resinolsäureharze, Resinolharze. Ferner: Aliphatoresine, Chromoresine, Enzymoresine, Glucoresine, Lactoresine und Pseudoresine, meist nach dem vorwaltenden Bestandteil so genannt. Analysen von ätherischen Ölen wurden schon in älterer Zeit viel- fach angestellt, so von Saüssure, Dumas, Wöhler, Kane (2) und anderen Chemikern. In der Regel sind die Secrete Gemische sehr sauerstoff- armer Substanzen; Kohlenwasserstoffe sind in ihnen weit verbreitet. Unter den Secretstoffen finden sich die kohlen stoff reichsten Verbindungen des Pflanzenkörpers mit 80 und mehr Prozent Kohlenstoff; insofern mag die Bildung dieser Stoffe als Teilerscheinung der physiologischen Ab- gabe des verarbeiteten Kohlenstoffes aufgefaßt werden. Da es sich um Übergang aliphatischer in aromatische Kohlenstoffverbindungen handelt, so ist eine beträchtliche Wärmeentwicklung, also Energieverlust, mit diesen Umwandlungen verbunden, worauf Berthelot und Recoura(3) aufmerksam gemacht haben. Handelt es sich um flüchtige Hautdrüsen- secrete, so geht der Kohlenstoff tatsächlich in Form von Excret ab. In anderen Fällen wird er in peripheren, zur Abstoßung bestimmten Ge- weben in kompendiöser Form eliminiert. Im allgemeinen werden solche kohlen Stoff reiche Secrete um so massenhafter gebildet, je größer die Assimilationsintensität ist. Schattenpflanzen bilden nie so reichlich Secrete wie Sonnenpflanzen, und bekannt ist der Reichtum von flüch- tigen Ölen und Harzen in der xerophytischen Mediterranflora und bei tropischen Gewächsen. Die chemischen Vorgänge, die bei Bildung von Secreten in Frage kommen, sind, soweit sie derzeit überhaupt zur Diskussion gestellt werden können, bei der Besprechung der einzelnen Secretstoffgruppen behandelt. Allgemeines läßt sich hierüber nicht sagen. Schon in älterer Zeit wurde vielfach an einen Zusammenhang mit „Gerbstoffen" gedacht. Auch Heckel und Schlagdenhaüffen (4) haben sich mit 1) A. Tschirch, Die Harze, 2. Aufl. (1906); Pharm. Zentr. Halle, 47, 329 (1906); Chemie u. Biologie der pflanzlichen Sekrete, Leipzig 1908. — Zusammenfassende Literatur ferner: G. Cohn, Die Riechstoffe, Braunschweig 1905. Tschirch, Wiesner- Festschrift, Wien 1908, p. 1. R. Leimbach, Ätherische öle, in Abderhaldens biochem. Handlex., 7, 661 (1912). Historisches z. B. in J. Moleschott, Physiol. d. Stoff- wechsels, Erlangen 1861, p. 338. — 2) Thäod. de Saüssdre, Schweigg. Journ., 28, 389, 403; 29, 165 (1820). Dumas, Pogg. Ann., 2g, 86(1833). Boussingault, Chemie und ihre Bezieh, z. Landwirtsch., J, 217. Tabelle aller bis 1917 beschriebenen äther. öle bei Reclaire, Dtsch. Parfümerie-Ztg., 3, 138; 4, 7? (1918). — 3) Berthelot u. Recoura, Compt. rend., 105, 141 (1887). — 4) E. Heckel u. F. Schlagden- haüffen, Ebenda, 114, 1291. § 2. Zur allgemeinen Biochemie der Secrete, 595 dieser Eventualität befaßt. Tschirch berichtet vielfach über Beobach- tungen, die reichliches Vorkommen von Phloroglucin in den Secret- behältern und in deren Umgebung betreffen. Dies braucht jedoch keinen genetischen Zusammenhang zu bedeuten, wiewohl zugestanden werden mag, daß Phloroglucin als chemisches Bindeglied zahlreicher aliphatischer und aromatischer Pflanzenstoffe angesehen werden kann. Gänzlich haltlos waren frühere Vorstellungen, wie diejenigen von Mer(1), über Übergang von Stärke und Cellulose in Harz; sie basierten nur auf mikroskopischen Befunden. Erwähnt sei noch die interessante chemische Beziehung, die sich mitunter zwischen gleichzeitig in demselben Secrete vorkommenden Stoffen, mit Stoffen, die diffus in der betreffenden Pflanze verbreitet sind, oder auch mit Stoffen in verwandten Pflanzenarten ergibt. Ein interessantes Beispiel gibt ferner Hall (2) von Eucalyptusarten, wo bei manchen Sektionen gleichzeitig die Gestalt der Cotyledonen und die Zu- sammensetzung des ätherischen Öls differiert. Zum Teil sind die che- mischen Verbindungen in Secreten Reduktions- und Oxydationsstufen von bestimmten Substanzen. Ciamician hat auf Beziehungen des Apigenins zum Apiol im Apiumfruchtöl aufmerksam gemacht und andere Fälle mehr. Chemisch sind dieselben einer Erklärung noch nicht zugänglich. In manchen einfacheren Fällen, wie in dem von Dalin(3) studierten Über- gang von aromatischen Säuren in Phenolsäuren durch Wasserstoffperoxyd- einwirkung auf deren Ammoniumsalze, ferner in der Entstehung von Aldehyden und Ketonen aus Alkoholen in ätherischen Ölen, wobei nach Brooks (4) Oxydasen eine Rolle spielen sollen, ist der Zusammenhang relativ einfach. Die ökologische Bedeutung der Sekretstoffe, welche großenteils in einer Zusammenstellung von Dette (5) behandelt worden ist, kann hier nur ganz kurz berührt werden. Daß die von Blüten produzierten Riech- stoffe bei Insektenbesuchen anlockende Agentien sind, wird neben der Wirkung der Blütenfarbe (Helligkeit) meist angenommen (6). Pria- NiscHNiKOw (7) hat die Einflüsse geprüft, welche auf den Blütenduft verstärkend und vermindernd wirken. Mesnard (8) lenkte die Auf- merksamkeit auf den Einfluß der Beleuchtung. Zur Messung der In- tensität der Riechstoff Produktion bediente sich dieser Forscher des Leuch- tens von Phosphor als Reagens. Da es nach Passy (9) gelingt, durch Behandlung der Blüten mit passend konzentriert gewählten Salzlösungen die Duftstoffe durch Osmose zu gewinnen, und man durch Ätheraus- schüttelung die Substanzen aus den Salzlösungen rein erhalten kann, so wäre auch diese Methode bei einschlägigen Untersuchungen in Betracht zu ziehen. Hinsichtlich der Blütensecrete sei weiter auf die Unter- suchungen von Regel, Blondel und Dammer (10) verwiesen. Weil frisch geöffnete Blüten am meisten von diesen Stoffen enthalten (11) und 1) E. Mer, Compt. rend., 104, 525 (1887). — 2) C. Hall, Proc. Linn. Soc. N. S. Wales, 39, 479 (1914). — 3) H. D. Dakin u. M. D. Herteb, Journ. Biol. ehem., 3, 419 (1907). — 4) B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 67 (iai2). — 5) C. Dette, Flora (1893), p. 147. Gerhardt, Naturwiss., 8 41 (1920). — 6) Vgl. K. v. Frisch, Verh. zool. bot. Ges. Wien, 65, 1 (1915); 68, (129) (1918). — 7) J. Prianischnikow, Just (1878), I, 602. — 8) E. Mesnard, Compt. rend., 122, 491 (1896); Rev. gön. Bot., 6, 97 (1894);«, 129(1896). —9) J. Passy, Compt. rend., 124, 783 (1897). —10) R. Regel, Bot. Zentr., 45, 343 (1891); Act. Hort. Petropol., II, 345 (1892). R. Blondel, Bull. Soc. Bot., 36, 107 (1889). U. Dammer, Just (1892), I, 453. Orchideen: J. Fahringer, Beihefte Bot. Zentr., 23, I, 191 (1908). — 11) Vgl. Eu. Charabot u. A. Hubert, Bull. Soc. Chim., 33, 1121 (1906); Compt. rend., 140, 455 (1906). 38'* 596 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. die Produktion später ausklingt, dürfte eine andauernde Duftstoff- produktion nicht stattfinden, sondern die Zellen ihre Tätigkeit bald ein- stellen. Bei der Erzeugung der Blütenduftstoffe spielen nach Ver- schaffelt (1) die Epidermiszellen. die Hauptrolle. Daß, wie Jacque- MiN (2) annahm, die Blütenriechstoffe in den Blättern gebildet werden, und nicht in den Blüten entstehen, halte ich nicht für zutreffend. Tyn- DALL (3) brachte die Produktion rasch verdunstender Secrete in geist- voller Weise mit der hierdurch bedeutend verringerten Diathermanität der umgebenden Luft in Zusammenhang. Nach dieser Hypothese wäre die Erzeugung rasch verdunstender Secrete als eine Art Wärmeschutz in trockenen heißen Klimaten anzusehen. Es haben sich jedoch nur wenige Forscher auf botanischer Seite der Ansicht angeschlossen, daß in dieser Wirkung eine hohe ökologische Bedeutung der Produktion ätherischer Öle zu erblicken sei; wie es scheint, ist diese Vorsicht be- rechtigt (4). Auch neuen sorgfältigen galvanometrischen Messungen von Gryns (5) gelang es nicht, einen Zusammenhang zwischen dem Ab- sorptionsvermögen für strahlende Wärme und der Riechkraft der in Frage kommenden Stoffe sicherzustellen. Hier sei auch der Ver- stäubungselektrizität der Riechstoffe gedacht, die wegen der bei Riechstoffen sehr gewöhnlichen starken Oberflächenaktivität einen beachtenswerten Faktor darstellen muß. Eine unmittelbare Beziehung zur Oberflächen- spannung besteht nach Bachman (6) nicht. Eine ältere, in neuerer Zeit durch Dixon(7) wieder zur Geltung gebrachte Meinung stellt eine Transpirationsverminderung als Wirkung ätherischer Öle in den Vorder- grund; die Versuche Dixons lassen aber auch andere Deutungen zu, weil Transpirationshemmung durch Öldämpfe anscheinend nie ganz ohne Schädigung der Blätter zu erzielen ist. Umgekehrt soll die Oberflächen- spannungsverminderung der Säfte durch ätherische Öle nach Giglioli (8) eine Vermehrung der Flüssigkeitsbewegung in der Pflanze erzielen. Viele Forscher endlich, wie Stahl, Dette und Preyer (9), halten die äthe- rischen Öle für wirksame Schutzmittel der Pflanzen gegen herbivore Tiere, was jedoch ebenfalls nicht ohne Widerspruch geblieben ist (10). Verschaffelt insbesondere hat auf die nicht selten zu beobachtende Tatsache hingewiesen, daß bestimmte Tiere Pflanzen mit bestimmten, wenngleich toxischen Stoffen bevorzugen, und so eine Abstimmung auf bestimmte Substrate, wie bei den Pierisraupen auf senfölführende Cruci- feren, bei Blattwespen an amygdalinführende Rosaceen, bei Käferlarven an Oxalsäurepflanzen erfolgt. Auch gegen pflarzliche Parasiten könnte die Wirkung ätherischer Öle als Schutzmittel in Betracht kommen, wie Gertz (11) hinsichtiich Cuscuta geltend machte. Wie schon lange bekannt, sind ätherische Öle starke Gifte, für höhere Pflanzen sowohl als für Bacterien und Pilze. Hinsichtiich der 1) E. Verschaffelt, Chem. Weekbl., 5, 441 (1908). — 2) G. Jacquemin, Compt. rend., 125, 114 (1897). — 3) Tyndall, Die Wärme (1867), p. 408. — 4) Vgl. die Literaturangaben bei Dette, 1. c. — 5) G. Gryns, KgL Ak. Amsterdam, 27, 280 (1918); Arch. N6erl. Physiol., 3, 377 (1919). — 6) Bachman, Pflüg. Arch., 168, 361 (1917). — 7) Di XON, Bot. Zentr., 76, 137 (1898). — 8) J. Giglioli, Acc. Line. Rom. (6), 20, II, 349 (1911). — Zur Kritik der Angaben von Cöstanzo u. Negro über ionisierende Emanation von Kiefernadeln und anderen Pflanzenteilen: C. Acqua, Annal. di Bot., 7, 703 (1909). — 9) W. Preyer, Dissert. Jena 1911; Flora, 103, 441 (1911). F. Rabak, Journ. Amer. Chem. Soc, jj, 1242 (1911). — 10) G. Haberlandt, Physiologische Pflanzenanatomie, 4. Aufl. E. Verschaffelt, Kgl. Ak. Amsterdam (1910), p. 536. — 11) 0. Gertz, Jahrb. wiss. Bot., 56, 123 (1915). § 2. Zur allgemeinen Biochemie der Secrete. 597 letzteren lieferte Bokorny (1) eine größere Reihe von Beobachtungen über Toxicität verschiedener ätherischer Öle und stellte u. a. fest, daß Terpentinöl noch in einer Konzentration von 1:50000 wirksam ist, Cymol schwächer. Über toxische Wirkungen des Camphers teilte Burger- stein (2) Einzelheiten mit. Die ältere Literatur über Schädigung von Phanerogamen durch Dämpfe ätherischer Öle findet sich in einer Arbeit von Heller (3) zitiert. Heller erbrachte den Nachweis, daß ätherische Öle durch die Gaswege in die Pflanzen eindringen, von den wasser- imbibierten Zellmembranen aufgenommen werden, und in das Zellinnere gelangen. Selbst die Cuticula vermag das Eindringen der Öldämpfe nicht ganz zu verhindern. Aufnahme gelöster Harze in lebende Zellen fest- zustellen, gelang jedoch Heller nicht. Beachtenswert ist die Angabe, daß ölproduzierende Pflanzen gegen ihr eigenes Öl widerstandsfähiger sind als fremde Pflanzen. Die Giftwirkung der einzelnen in den Se- kreten enthaltenen Substanzen nimmt nach Vandevelde (4) von den Alkoholen und Estern zu den Terpenen, Ketonen, Aldehyden und Phe- nolen zu. Im Tierkörper pflegen terpenartige Pflanzensecretstoffe unter geringeren Veränderungen wieder ausgeschieden zu werden. Terpen- kohlenwasserstoffe werden hydroxyliert und als Terpenol-Glucuronester mit dem Harne ausgeschieden (5). Bei der komplizierten Zusammensetzung der Drüsensecrete liegt der Gedanke nahe, daß die einzelnen Bestandteile miteinander in genetischer Beziehung stehen dürften und somit die Art der quantitativen und quali- tativen Zusammensetzung in verschiedenen Entwicklungsstadien der Pflanze in bestimmter Weise verschieden ist. Das experimentelle Studium dieser Fragen haben besonders die lange iortgesetzten Untersuchungen von Chara- BOT, Roure-Bertrand und deren Mitarbeitern gefördert (6). Durch die- selben wurde für eine Reihe von Pflanzen, die industriell wichtige Öle hefern, in den einzelnen Lebensstadien und Organen, auch nach Eingriffen, wie Beseitigung der Blütenstandanlagen, der Gehalt der Secrete an Alko- holen, Estern, Säuren, Ketonen und Aldehyden bestimmt. Allerdings scheinen die angewendeten Methoden noch einer Verbesserung fähig zu sein, und ins- besondere dürfte die CflARABOTsche Trennungsmethode von Estern und Alkoholen mit 50% Natriumsalicylat nicht tür alle Fälle genügend sichere Resultate liefern (7). Untersucht wurde die Zusammensetzung des Öles der Bergamotte während der Fruchtreife, die Blätter verschiedener Citrus- 1)Th. Bokorny, Kochs Jahresber. Gär.org. (1898), p. 116; Pflüg. Arch., 72, 665 (1899). — 2) A. Burgerstein, Verhandl. zool. bot. Ges. Wien 1884. — 3) A. Heller, Flora (1904), p. 1. — 4) A. J. Vandervelde, Chem. Zentr. (1900), I, 481; (1901), II, 440. — 5) Vgl. Schmiedeberg u. Meyer, Ztsch. physiol. Chem., j, 422. E. Fromm u. H. Hildebrandt, Ebenda, 33, 579. Fromm u. Clemens, Ebenda, 34, 385. Hildebrandt, Ebenda, j6, 441, 452; 37 (1902). — 6) Roure-Bertrande fils, Wissensch. u. industr. Ber. Grasse (2), 7, 3 (1908). E. Charabot u. G. Laloue, Compt. rend., 147, 144 (1908). E. Charabot u. C. L. Gatin, Le parfum chez la plante, Paris 1908. Eu. Charabot, Les principes odorants des veg^taux, Encycl. Scient., Paris 1912. Charabot, Amer. Journ. Pharm., 85, 560 (1913). Ältere Spezial- untersuchungen: Charabot u. A. Hebert, Compt. rend., 12g, 728 (1899); 130, 267, 618, 923 (1900); Bull. Soc. Chim. (3), 23, 189 (1900); Ann. Chim. et Phys, (7), 21, 207 (1900); Compt. rend., 132, 169; 133, 390 (1901); Bull. Soc. Chim. (3), 25, 884, 966 (1901); Compt. rend., 134, 181 (1902); 136, 1467, 1678 (1903); Bull. Soc. Chim. (3), 29, 838 (1903); Compt. rend., 138, 380 (1904). Charabot u. Laloue, Ebenda, p. 1613. Charabot u. Hebert, Ann. Chim. et Phys. (8), j, 362 (1904); Compt. rend., 139, 608, 928 (1904); 140, 667 (1905). — 7) G. Darzens h. P. Armingeat, Bull. Soc. Chim. (3), 25, 1063 (1901). 598 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr, Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. formen, von Lavandula, Mentha piperita, Ocimum Basilicum, Verbena triphylla, Artemisia Absinthium und Pelargonium. In den ersten Entwick- lungsstadien pflegen nach Charabot die Alkohole zu überwiegen, dann folgt Esterbildung, sodann (durch Wasserabspaltung) Bildung von Terpenen; endlich tritt in den assimilierenden Organen nach Aufhören der lebhaftesten Assimilationstätigkeit ein Stadium ein, in dem die Terpenalkohole in Aldehyde und Ketone durch Oxydation übergehen. Für Lavandula fand Charabot: Äther. Öl Öl- Polari- sation Säure in 1000 ccm Ester % Polarisation freie nach Alkoh. Verseifung % Gesamt- alkohol % pflanzen vor der Blütezeit . . 0,8849 -6,32» 0,5241 g 36,6 -7,45" 21,0 49,8 Blühende Pflanzen 0,8854 -6,48" 0,4716 g 40,4 -8,35» 16,7 48,4 Abgeblühte „ 0,8821 -6.50° 0,3846 g 39,75 -9,10» 18,9 50.25 Bei Mentha war das Öl zu Anfang der Vegetation mentholreich, eine kleine Menge esterifiziert, und nur wenig Menthon. Im Verlaufe der Entwick- lung steigt die Mentholestermenge stetig, und es findet nur in den Blättern diese Zunahme statt; besonders zur Blütezeit ist diese Zunahme stark. Ocimum Basilicum liefert nach Charabot (1) vor der Blütezeit ein ziemlich löshches, Esdragolarmes und Terpenreiches Öl ; später ist das Gegenteil der Fall. Als man bei dieser Pflanze die Ausbildung der Blütenstände unter- drückte, vergrößerte sich die Produktion der Duftstoffe fast auf das Doppelte. Es ist noch fraghch, inwiefern Gharabots Meinung, daß in den Blüten ein Verbrauch von ätherischem öl stattfinde, diese Erscheinung erklären kann. Zu bedenken ist, daß durch den Eingriff die Blattproduktion überhaupt gesteigert wird. Die Wanderungstheorie führt Charabot (2) auch für die Secret- bildung von Verbena triphylla aus. Von der Bildungsstätte in den Blättern sollen die Duftstoffe durch den Stengel in die Blütenregion wandern, wo sie verbraucht werden. Dabei findet eine oxydative Umsetzung von Geraniol und dessen Estern zu Citral statt. Bei Pelargonium nimmt der Estergehalt während des Vegetationsganges stetig zu, und hier konnte Charabot Wande- rung der Duftstoffe nicht finden; die Blüten sind hier in der Tat geruchlos. Die Verhältnisse an perennierenden Stauden wurden eingehend an Artemisia Absinthium studiert (3). Bis zum Blütenbeginn findet in den krautigen Teilen lebhafte Neubildung von Secret statt; die junge Wurzel enthält überhaupt noch kein ätherisches öl. In dem späteren präfloralen Stadium ist vorwiegend in den Stengeln ätherisches Öl vorhanden, auch die Wurzel wird daran reicher. In der vorgerückten Blütezeit enthalten die Blüten schon viel ätherisches Öl, aber die Stengel dominieren noch. Während der Blüte findet in den Blättern eine neue Ansammlung von Secret statt, in der Wurzel noch viel mehr gegen den Winter zu. Im Anfange finden sich nur Spuren des ketonartigenThujon, sonst Thujol und dessen Ester welche als Umsatzmaterial dienen. 1) Charabot u. Laloue, Compt. rend., 140, 667 (1906). Charabot u. Hebert, Ebenda, 141, 772 (1905). Roure-Bertrand f., Berichte (2), 5, 6 (1907). — 2) Charabot u. Laloue, Compt. rend., 144, 162 (1907); Bull. Soc. Chim. (4), r, 1032 (1907). Roure-Bertrand f., Berichte (2), 4, 3 (1906). — 3) Roure-Bertrand f., Berichte (2). 3 (1906). Charabot u. Laloue, Compt. rend., 21. Jan. u. 26. Febr. 1907. dium Wurzel frisch trocken I II III IV 0,000 0.000 0,030 0,083 0,050 0,118 0,075 0,239 § 2, Zur allgemeinen Biochemie der Secrete. 599 Gehalt an ätherischem öl in JOO Teilen Stengel Blätter Blüten Ganze Pflanze frisch trocken frisch trocken frisch trocken frisch trocken 0,013 0,055 0,151 0,632 — — 0,075 0,302 0,026 0,072 0,250 1,196 0,279 1,203 0,010 0,300 0,018 0,038 0,199 0,569 0,126 0,304 0,081 0,192 0,017 0,050 0,211 0,567 0,110 0,213 0,100 0,256 Die thujolreichen Öle sind am meisten löslich und mit dem Thujon- gehalt nimmt die Schwerlöslichkeit zu. Bei Citrus Aurantium enthält das ätherische Öl aus den Blättern etwa 70% Linalool- und Geraniolester und 25—30% freie Alkohole; Limonen ist zum Vegetationsbeginn nur wenig zugegen. Bei der Blattentwicklung ent- stehen hier keine Ester, sondern es wird Limonen gebildet. In den Blüten findet man viel Limonen und wenig Alkohole ; in den Fruchtschalen sind die genannten Alkohole fast verschwunden und Limonen stark vermehrt. Eine Wanderung der Duftstoffe hält Charabot bei der Mandarine für wahrschein- lich. Zuerst enthalten beim süßfrüchtigen Orangenbaum (1) die Blätter viel mehr Öl als die Stengel, absolut mehr als 12 mal so viel. Im zweiten Sta- dium hat sich der Ölgehalt im Stengel vermindert, in den Blättern weiter vergrößert; in beiden Organen zusammen ist ein Plus festzustellen. Später vermindert sich das Öl besonders im Stengel ; Citral ist mehr in den Blättern enthalten. Die Zunahme betrifft sowohl das Citral als die Estermenge. Untersuchungen von Roure- Bertrand (2) betreffen die Änderungen der stofflichen Zusammensetzung des ätherischen Orangenblütenöles im Mai und Herbst. Die Estermenge ist im Herbst größer, so daß der Quotient gebundene Alkohole ^^^ .^^ , .^ .^^ . _ ^ . . All, u 1 von 32,9:100 auf 40:100 steigt. Die Terpenester sind als Linalylacetat gerechnet. Die Esterbildung dürfte nach den Ansichten von Charabot und Hebert durch eine enzymatisch katalysierte Säure- wirkung auf die Alkohole Zustandekommen, denn außerhalb der Pflanze erfolgt die Esterbildung langsam. Übrigens werden die leicht esterifizier- baren Terpenalkohole auch in der Pflanze am ausgiebigsten verestert. Alle Einflüsse, die auf die Chlorophyllassimilation günstig wirken, fördern auch Bildung und Esterifi zierung der Terpenalkohole. Die Förderung der Bildung ätherischer Öle in der Pflanze bei höherer Lichtintensität, del* ge- ringere Gehalt in Schattenpflanzen ist mehrfach festgestellt (3) . Bei Be- gießen des Bodens mit Salzwasser trat bei Mentha eine deutliche Hemmung der Ausbildung von Terpenverbindungen ein. Etiolierte Pflanzen von Ocimum konsumieren nach Charabot und Hebert Terpene. Für Bupleurum fruticosum verfolgte Francesconi (4) die Um- setzungen der Duftstoffe mit ähnlichen Ergebnissen. Auch hier sind junge Blätter relativ sehr ölreich, wie auch mikrochemisch durch die Färbungen mit Sudan oder Osmiumsäure gezeigt werden konnte. Mit dem Fortschreiten der Blüte vermindert sich der Estergehalt der Blätter. Zur Blütezeit ent hielten Zweige 1%, Blätter 1,3% und die Blüten 3,75% an ätherischem C 1) Eu. Charabot u. G. Laloue, Compt. rend., 142, 798; Bull. Soc. Chim., 33, 912 (1906). Vgl. auch die Untersuchungen von S. C. Hood, Journ. Ind. Eng. ehem., 8, 709 (1916), wo die äußeren Einflüsse auf den Fortgang der ölbildung während der Reifung der Citrusfrüchte behandelt sind. — 2) Roüre-Bertrand fils, Berichte (3), i, 48 (1910). G. Laloue, BuU. Soc. Chim. (4), 7, HCl u. 1107 (1910). — 3) LuBiMENKo u. NoviKOFF, Bull. appl. Bot., 7, 697 (1914). Rabak, U. S. Dep. Agr. Bull., Nr. 454 (1916). — 4) L. Francesconi u. G. Sanna, Gazz. chim. ital., 49, I, 395 (1911). Francesconi u. Sernagiotto, Acc. Line. Rom. (6), 20, II, 111 (1911), Ebenda, p. 190, 230. 600 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzt. Stoffw. idioblast. Entsteh. Andere Arbeiten desselben Forschers beziehen sich auf die Verhältnisse bei Santolina Chamaecyparissus, bei Crithmum maritimum und Seseli Bocconii (1). Analoge Schlüsse wie aus allen vorstehenden Untersuchungen, lassen sich auch aus den Versuchen an Campherbäumen ziehen, die HoOD (2) in Florida vornahm. In zwei 13jährigen Bäumen ergaben die Analysen: Rohcampher ^^^"^1* <*«^ ^^'l' *^ Camphers campher Blätter 1,12 1,17 78 75 0,87 0,88 Zweige, letztes Wachstum 0,55 0,59 88 81 0,48 0,48 Zweige, 1 jährig 0,36 0,53 76 74 0,28 0,39 Äste, 34-H/2ZÖlHg 0,53 0,52 73 74 0,39 0,38 Äste, 4zöllig 0,83 0,53 70 70 0,58 0,37 Holz, 8 jähr. Ast, 4 äußere Jahrringe 1,26 1,87 59 71 0,74 1,33 Holz, 8jähr. Ast, 4 innere Jahrringe 1,03 1,21 51 68 0,53 0,82 Rinde der Äste 0,56 - 90 - 0,50 - Rinde des Stammes 0,11 - 67 - 0,07 - Reincampher wurde aus Rohcampher durch Abschleudern des Campher- öls gewonnen; das Campheröl aus dem Holz enthält viel Safrol, jenes aus den Blättern viel Terpene. Bei lilicium verum sind nach Eberhardt (3) die Blätter ebenso ölreich wie das Pericarp. Der reiche Gehalt an ätherischem Öl in den Blättern tritt auch bei Cinnamomum Camphora zutage (4). Nach de Jong (5) ist bei Pogostemon Patchouli das ätherische Öl hauptsächlich in den drei ersten Blattpaaren enthalten. Bei den Coniferen zeigt das Secret in verschiedenen Altersstadien gleichfalls verschiedene Zusammensetzung, wie man den Untersuchungen von Tröger und Beutin (6) über die Bestandteile des Kiefernrfdelöles entnehmen kann. Hinsichtlich der Differenzen zwischen Frühjahrs- und Herbstölen ist ferner auf die Erfahrungen von Birkenstock (7) an Ros- marinus u. a. Pflartzen hinzuweisen. Dort wird auch die Frage der Bastar- dierungseinflüsse berührt. Klimatische Einflüsse auf die Zusammensetzung der öle kommen unleugbar vor. Dies und andere Fragen finden sich bei Rabak (8) erörtert. Über die Verteilung der ätherischen Öle im Blüten- parenchym sowie über die Lokalisation der Secretstoffe im Zellplasma wären Angaben von Mazurkiewicz (9) zu vergleichen. Erwähnt sei, daß die Wände der Secretbehälter in der Regel ein ähn- liches mikrochemisches Verhalten zeigen, wie es bei verkorkten Membranen gefunden wird; Zacharias (10). Es sei dahingestellt, ob diese Ähnlichkeit tatsächlich eine analoge chemische Beschaffenheit bedeutet. Doch dürften die Secreträume von Zellmembranen umgeben sein, welche für die Secret- stoffe nicht permeabel sind. 1) Francesconi, Acc. Line. Rom. (5), 20, II, (1911), p. 249, 255. 318, 383. — i2) HooD, Journ. Ind. Eng. Chem., 9, 552 (1917). — 3) Ph. Eberhardt, Compt. rend., 142, 407 (1906). — 4) Vgl. H. W. Emerson u. E. R. Weidlein, Journ. Ind. Eng. Chem., 4, 33 (1912). — 5) A. W. K. de Jong, Teijssmannia (1906), Nr. 6; Rec. Trav. Chim. Pays Bas, jo, 211 (1911). — 6) J. Tröger u. A. Beutin, Arch. Pharm., 242, 521 (1904). — 7) A. Birckenstock, Monit. Sei. (4), 20, I, 362 (1906). — 8) F. Rabak, Journ. Amer. Chem. Soc., 33, 1242 (1911). — 9) Wl. Mazurkiewicz, Ztseh. allg. österr. Apoth.Ver., 51, 241 (1913). — 10) Zacharias, Bot. Ztg. (1879), 633. § 3. Die einzelneu in den Secreten vorkommenden Stoffe, aliphat. Verbindungen. ßQl Die im nachfolgenden zu besprechenden Stolle sind last ausschheßlich von Phanerogamen und Gefäßkryptogamen bekannt. Von niederen Pflanzen weiß man außerordentlich wenig hinsichthch Terpenen und physiologisch ähnhchen Stoffen, doch dürften dieselben auch hier nicht überall fehlen. Die einzige Arbeit, die sich mit einschlägigen Fragen befaßt, eine Untersuchung von Karl Müller (1) hat man für eine Reihe von Lebermoosen gezeigt, daß hier wirklich Terpene vorkommen, die offenbar in den sogenannten ,,Ölkörperchen" lokalisiert sind. So enthält Mastigobryum trilobatum ein Terpen CmHij, das mit keinem der bisher bekannten übereinstimmt, außer- dem ein Keton. Leioscyphus Taylor! führt zwei Terpenalkohole CißHgeO, Madotheca laevigata 10% eines Stoffes CjoHigO, Alicularia scalaris ein Terpen CigHgflO. §3. Die einzelnen in den Secreten vorkommenden Stoffe, ali- phatische Verbindungen. Kohlenwasserstoffe. Das n-Heptan wurde durch Thorpe (2) im Harzdestillate von Pinus Sabineana Dougl. entdeckt und durch Venable und Renard (3) bestätigt. Schorger (4) fand in den Zweigen der Digger- fichte 3% des ätherischen Öls an n-Heptan. Dies ist das früher so genannte Abieten. Nach Blasdale (5) ist Heptan auch aus dem Secrete von Pinus Jeffreyi Murr., nicht aber von Pin. Murrayana Balf., Abies concolor var. Lowiana, Pseudotsuga taxifolia zu erhalten. Nach Schorger (6) besteht das Öl von Pinus Jeffreyi aus 95% Heptan und 5% Citronellal. Außerhalb der Ordnung der Coniferen gab nur Bacon (7) Heptan von den Früchten des Pittosporum resiniferum Hemsl. an. Es handelt sich um dasselbe Heptan G^Hje oder CHg • (CH2)5 • CHg, welches im amerikanischen Petroleum ge- funden wird. Der Entstehungsmodus dieses sicher nativen Stoffwechsel- produktes ist unbekannt. Hexadecan CigHgi ist wahrscheinlich im Stea- ropten des Rosenöles vorhanden. Pentadecan CißHgo.wies Romburgh (8) bei Kämpferia nach. Ein Paraffin C20H42 ist das Potrosilan, F 69", aus dem Petersilienöl (9). Öfters wurde der Kohlenwasserstoff C27H66, Hepta- k 0 s a n , beobachtet : bei Gyclopia genistoides (10), Lippia scaberrima Sond. (11), TuBsilago Farfara L. (12), im Rhizom von Iris versicolor(13). Den Kohlen- wasserstoff CagHss, F 54—56", gab nur Klobb (12) für Tilia europaea und Antennaria dioica an. Das nächste Homologon GjsHgo, F 52—54° soll nach Klobb in Matricaria Ghamomilla vorkommen. Triakontan CguHga, wurde von Klobb aus Linaria angegeben (12). Wahrscheinhch dasselbe Paraffin, F 62", findet sich nach diesem Forscher in Arnica montana und Anthemis nobilis, dort identisch mit dem früher als Anthemol CigHgg von Naudin angegebenen Kohlenwasserstoff. Hentriakontan ist sporadisch in vcr- 1) K. Müller, Ztsch. physiol. Chem., 45, 299 (1905). — 2) J. E. Thorpe, Lieb. Ann., 198, 364 (1879); Ber. chem. Ges., 12, 850 u. 2175 (1879). — 3) F. P. Venable, Ebenda, 13, 1649 (1880). A. Renabd, Compt. rend., 91, 419 (1880). Schimmel u. Co., Geschäftsber. Okt. 1906, April 1913. — 4) Schoüger, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 24 (1915). — 5) W. C. Blasdale, Journ. Amer. Chem. Soc, 23, 162 (1901). — 6) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 971 (1913). — 7) R. F. Bacon, The Phil. Journ. Sei., 4, 93 (1909). — 8) van Romburgh, zit. Chem. Zentr. (1903), I, 1086. — 9) H. Matthes u. W. Heintz, Ber. pharm. Ges., 19, 326 (1909). — 10) H. Haensel, Bericht Sept.— April 1906. — 11) Fr. B. Power u. Tutin, Arch. Pharm., 243, 337 (1907). — 12) T. Klobb, J. Garnier, R. Ehr- wein, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 940 (1910V — 13) F. B. Power u. Salway, Amer. Joiun. Pharm., 83, 1 (1911). 602 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoff w. idioblast. Entsteh. schiedenen Pflanzengruppen gefunden: Gymnema silvestre (1), Wurzel von Withania somrifera (2); Lippia scaberrima Sond. (3); Micromeria Cha- missonis (4) u. a. m., das nächste Homologon GaaOae gab Klobb 1. c. aus ArtemisiaCina an. Pentatriakontan CggHjj, F 74°, in Aethusa Cynapium nach Power und Tutin (5). Höheren Paraffinen begegnete man bisher nicht. Hinsichtlich Darstellung und der allgemeinen Eigenschaften der in Pflanzen vorkommenden Paraffine sei gleichfalls auf die Arbeit von Klobb verwiesen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe kennt man fast gar nicht als natürliche Pflanzenstoffe. Nur für Bergamottöl und Citronenöl findet sich von BuRGESS und Page (6) Octylen, CgHig angegeben. Über Paraffine aus Eucalyptusölen vgl. Smith (7). Alkohole der Fettreihe sind größtenteils als Ester in Secreten zugegen, doch hat Guthzeit (8) Methylalkohol und Äthylalkohol in nicht ganz reifen Früchten von Heracleum giganteum in freiem Zustande ge- funden. Datura Stramonium: Methyl-, Äthyl- und Butylalkohol (9). Man kennt ferner sekundäre Alkohole: z. B. Methyl-n-heptylcarbinol und Methyl-n-nonylcarbinol vom Secrete der Ruta graveolens: Power und Lees (1 0). Das Secret der Ölbehälter der Heracleumfrüchte bietet eine reiche Ausbeute an Estern von Fettalkoholen, vorwiegend n-Hexyl- und n-Octylester der Essig-, Capron- und Buttersäure; ähnlich ist es auch bei Pastinaca und Anthriscus Gerefolium: Zincke, Franchimont, Guthzeit, Möslinger(II). Das Öl aus Anthemis nobiUs enthält Ester von n-Butyl- alkohol, Isoamylalkohol und Hexylalkohol : Blaise (12). Der Hexyl- a 1 ko h 0 1 ist reohtsdrehend und ist n-j8-Methylamylalkohol nachRoMBURGH (1 3) : n^ >CH-CH2-CH20H. Essigsäure-Cerylester gab Hesse (14) vonTagetes- bluten an. Cetylalkohol im ätherischen Öl aus Ammoniakgummi: Semmler (15), ist ein einzigartiger Fall. Im ätherischen Cocosöl fanden Haller und Lassieur (16) das d-Methylheptylcarbinol und d-Methyl- nonylcarbinol. Ferner kommen Methylheptylcarbinol und Methyl-n-amy!- carbinol im Nelkenöl vor (17). Im Öl aus Eucalyptus amygdaUna wies Smith (1 8) Ester von Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und Amylalkohol nach. Isoamylalkohol kommt vor im französischen Pfefferminzöl (19); japa- nisches Pfefferminzöl enthält d-Äthyl-n-Amylcarbinol (20). Verschiedene freie primäre Alkohole finden sich nach Perrier (21) im Secrete von Cotinus 1) F. B. Power u. Fr. Tutin, Pharm. Journ. (4), ig, 234 (1904). — 2) Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 99, 490 (1911). — 3) Power u. Tutin, Arch. Pharm., 245, 337 (1907). — 4) Power u. Salway, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, 261 (1908). — 5) F. H. Power u. Tutin, Ebenda, 27, 1461 (1905). — 6) Bürgess u. Page, Proc. Chem. Soc, 20, 181 (1904). — 7) H. G. Smith, Journ. Proc Roy. Soc N. S. Wales, 47, 95 (1914). — 8) H. Guthzeit, Ber. chem. Ges., 72, 2016 (1879); Lieb. Ann., 240, 243; Just (1879), 1,286; Zum Nachweis von Methylalkohol: Salkowski, Ztsch. Unt. Nahrgm., 28, 226(1914); Fellenberg, Bio- chem. Ztschr., 85, 45 (1917). — 9) Ssiwolobow, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47. 1561 (1915). — 10) F. B. Power u. F. H. Lees, Proc. Chem. Soc, 18, 192 (1902). - 11) Th. Zincke, Lieb. Ann., J52, 1 (1869); Bev. chem. Ges., 4, 822(1871). Guthzeit. Lieb. Ann., 177, 344 (1876). W. Möslinger, Ber. chem. Ges., 9, 998 (1876); Lieb. Ann., 185, 26(1877). J. van Rene?se, Ebenda, 166, 80 (1873). — 12) E. Blaise. Bull. Soc Chim. (3), 29, 327 (1903). — 13) P. van Rombukgh, Rec Rrav. Chim. Pays Bas, 5, 219 (1887). — 14) 0. Hesse, Lieb. Ann., 276, 87 (1893). — 15) Semm- ler, Ber. chem. Ges., 50, 1823 (1917). — 16) A. Haller u. A. Lassieur, Compt. rend., ißi, 697 (1910). — 17) H. Masson, Ebenda, 149, 630 (1909). — 18) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 19) Roure-Bertrand fils, Be- richte (2), 9, 29 (1909). — 20) Schimmel u. Co., Geschäftsber. April 1912, April 1913. — 21) G. Perrier u. A. Fouchet, Bull. Sei. Pharm., 16, 689 (1909). § 3. Die einzelnen in den Secreten vorkommenden Stoffe, aliphat. Verbindungen. 603 Coggygria (RhusCotinus). Ester, insbesondere von Methylalkohol, sind un- gemein verbreitet. Ester von ß-y-Uexenol in japanischem Pfefferminzöl von Xanthoxylum piperitum: Walbaum (1). Fettsäuren der Essigsäurereiho und Acrylsäurereihe sind als Ester in Secreten äußerst verbreitet, insbesondere Acetylester gehören zu den gewöhnlichen analytischen Befunden. Freie Buttersäure kennt man aus dem Secrete der Farndrüsen: Ehrenberg (2), Isobuttersäure vom öl der Arnicablüten und der Anthemis nobihs. Valeriansäure, und zwar Methyläthylessigsäure: ^fP^>CH • COOH enthält das Secret in den Früchten von Angelica Archangelica und von Valeriana. Normal- Nonylsäure oder Pelargonsäure, durch Pless (3) bei Pelargonium entdeckt, ist in Pel. odoratissimum, roseum W. und capitatum Ait. nachgewiesen. Im ätherischen öl von Artemisia arborescens Pelargonsäure neben Essigsäure, Isovalerian- säure, Palmitin- und Stearinsäure, Ameisensäure (4). Übrigens kommen die meisten Fettsäuren bis CgHigOa in ätherischen Ölen häufig vor. n- Decyl- säure wurde von Walbaum (5) im Corianderöl beobachtet. Von den in der Literatur erwähnten Befunden seien nachstehende angeführt. Äthe- risches öl der Knospen von Pinus maritima: Belloni (6) fand darin 1,4% freie Caprylsäure, ferner Ester von Essig-, Propion-, Gapryl- und Laurin- säure. Im Öl von Juniperus phoenicea Ester von Essig- und Capronsäure (7). Cymbopogon sennaarensis: Octylsäure, Decylsäure (8). Im Gräsöl von Cymbopogon javanensis (9) Ester von Ameisen-, Butter-, Valerian- und Caprylsäure. In Bananenfrüchten Amylacetat (10). Nonylsäure vielleicht in Myrica Gale (11). Nach Rabak (12) finden sich in Hopfenöl freie Valerian- säure, Spuren von Ameisen-, Butter- und Heptylsäure, Ester von Heptyl- oder Oenanthsäure, Nonylsäure, wenig Octyl-, Decyl- und Undecylsäure. Im Champacaöl ausMichelia longifolia nach Brooks (13) Methyl- oder Äthylester von Methyläthylessigsäure. Im Ylangöl aus Gananga odorata Ester von Ameisen-, Essig- und Valeriansäure (14). Im ätherischen Laurusöl nach Thoms (15) Ester von Essig-, Isobutter-, Valerian- und Capronsäure, Spuren dieser Säuren frei. Persea pubescens: freie Buttersäure und Ester von Butter-, Valerian- und Oenanthsäure (16). Früchte von Pittosporum undulatum: Ester von Valerian- und Ameisensäure (17). Citrus Bergamia: Glyceryl- acetat im Bergamo ttöl (1 8). Barosma pulchellum: vielleicht Caprinsäure (1 9). Xanthoxylum piperitum: Essigsäure, Palmitinsäure (20). Früchte und Wurzelrinde von Fagara xanthoxyloides: Caprinsäure, Essigsäure (21). 1) Walbaum, Journ. prakt. Chem., 96, 245 (1918). Desgl. im Teeblätteröl nachi RoMBDRGH, Ak. Wet. Amsterdam, 28, 83 (1919). — 2) A. Ehrenberg, Arch. Pharm., 231, 345 (1893). — 3) Pless, Lieb. Ann., 59, 54(1846). — 4) Jona, Ann. Chim. analyt., appl., i, 64(1914). — 5) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach- Festschrift (1909), p. 654. — 6) E. Belloni, Annuar. Soc. Chim. Milane, 11 (1905). — 7) J. RoDiE, Bull. Soc. Chim. (4), i, 492 (1907). — 8) Roberts, Journ. Chem. Soc, 107, 1466 (1915). — 9) J. Hofman, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919). — 10) C. Kleber, Amer. Parfüm., 7, 235 (1913). - 11) S. Pickles, Journ. Chem. Soc, 99, 1764 (1911). — 12) F. Rabak, Journ. Agricult. Research. Dept. Agr.. 2, 116 (1914). — 13) B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 1763 (1911). — 14) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 65 (1908). E. Tassilly, Bull. Sei. Pharm., 17, 20 (1910). — 15) H. Thoms u. B. Molle, Arch. Pharm., 242, 161 (1904). — 16) Schimmel u. Co., Geschäftsbericht, April 1912. — 17) Power u. Tütin, Journ. Chem. Soc, 83, 1083 (1906). — 18) M. A. Salamon u. Seaber, Perfume Essent. Oil Rec, 3, 276 (1913). — 19) Schimmel u. Co., Geschäftsbericht, April 1910. — 20) Duruttis, Arb. pharm. Inst. Berlin, 11, 60 (1914). — 21) H. Priess, Ber. pharm. Ges., 21, 227 (1911). H. Thoms, Ber. chem. Ges., 44, 3325 (1911). (504 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanz). Stoffw. idioblasl. Entsteh. Ätherisches Theobromaöl: Ester von Hexyl-, Octyl- und Nonylsäure ^1). Valeriansäureester in Eucalyptus- Arten: Smith (2). Bei Angophora- Arten Acetyl- und Valerylester von Geraniol (3). In Seseli Bocoonii Methyl- äthylessigsäure, Essig- und Ameisensäure (4). Pastinaca sativa: Heptyl- säure und wahrscheinUch Buttersäure (5); nicht wenig Capronsäure (6). Rhizom von Imperatoria: Essigsäure, Ameisensäure (nativ?), Isobutter- und Isovaleriansäure (7). Mentha crispa: Essigsäure und etwas Valerian- säure (8). Hedeoma pulegoides: Ameisensäure, Buttersäure, Octyl- und vielleicht Decylsäure (9). Ätherisches Tabaköl: Isovalerian- und Isobutyl- essigsaure (10). In den Früchten (überreif) von Morinda citrifolia bestehen nach RoMBURGH (11) 90 % des Öles ausCapron- und Caprylsäure. Artemisia frigida: Ester von Oenanth- und Valeriansäure mit Spuren von Ameisen- säure und Undecylsäure (12), Matricaria Chamomilla: Nonylsäurc (13). Von ungesättigten Säuren wurde beobachtet Methacrylsäure CH CH2:C<<^Q^u bei Anthemis nobilis: Blaise; ferner besonders a-jö-Di- o methylacrylsäure oder Angelicasäure COOH • C(CH3):C.TT^sein. Es ist der einzige nativ vorkommende gesättigte Benzolkohlenwasserstoff und wegen seiner Beziehungen zurTerpenklasse sehr wichtig. Kekule(18) wies 1869 zuerst nach, daß Terpene bei Einwirkung von Phosphorsulfid Cymol liefern. Die Identifizierung von Cymol geschieht nach Wolpian(19) mittels Überführung in a-sulfocymolsaures Baryum unter Darstellung des Sulfamids. Styrol oder Vihylbenzol CgHg ist bekannt aus dem Wundsecrete der Liquidambarrinde: Styraxbalsam des Handels: Bonastre, Simon (20), worin es frei und als Zimtsäureester vorkommt [Tschirch (21)]. Ob sein Vor- kommen in Sumatrabenzoe nativ ist (22), ist zweifelhaft. Nachgewiesen ist es sonst nur noch im Acaroidharzöl (23). Styrol hat die Konstitution CHa : CH • \^ >. An das Styrol knüpfen sich die berühmten Unter- suchungen von van't Hoff über die Abhängigkeit der optischen Activität von der Konstitution (24). 1) J. RoDiE, Bull. Soc. Chim. (4), j, 492 (1907). — 2) R. T. Baker u. H. G. Smith. Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 46, I, 103 (1914). Schimmel, Geschäfts- bericht Okt. 1913. — 3) Schimmel, Geschäftsbericht Okt. 1909. — 4) Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 664. — 5) L. Franoesconi u. Sernagiotto, Accad. Line. Roma (5), 22, I. 231 (1913). Del]&pine u. Belsunge, Bull. Soc. Chim. (4), 23, 24 (1918). — 6) Schimmel, Geschäftsbericht Okt. 1908. — 7) Schimmel, Okt. 1907. — 8) R. Leimbach. Wallach-Festschrift (1909), p. 502. — 9) Schimmel, Bericht April 1910. — 10) J. Kondakow u. J. Schindelmeiser, Chem.-Ztg., 30, 722 (1906). — 11) Schimmel, Bericht April 1908. — 12) Derselbe, Chem. Zentr., 1907, I, 1413. — 13) Derselbe, Bericht Okt. 1907. — 14) R. T. Baker u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 21, 366 (1906). — 15) Parry, Proc. Roy. Soc. Victoria, 26, 367 (1916). — 16) Schimmel, Bericht April 1914. Sonstige Literatur: Kolbe, Lieb. Ann., 210, 2. K. Kraut, Ebenda, 192, 222 (1878). C. Czumpelik, Ber. chem. Ges., 3, 481 (1870). H. Müller, Ebenda, 2, 130 (1869). Gildemeister, Arch. Pharm., 233, 174 (1895). Schuman u. Kremers, Chem. Zentr. (1897), II, 42. — 17) 0. Widmann, Ber. chem. Ges., 24, 439 (1891). Nitrierung: Andrews, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 453 (1918). —18) A. Kekule, Ber. ehem. Ges., 2, 121 (1869). — 19) L. J. WoLPiAN, Chem. Zentr. (1896), I, 920. — 20) Bonastre, Journ. de Pharm., 13, 149 (1827); 17, 338 (1831). J. E. Simon, Lieb.- Ann., 31, 266 (1839). - 21) Tschirch, Die Harze, 2. Aufl. (1906). — 22) A. Theegarten, Ber. chem. Ges., 7, 727 (1874). — 23) H. Haensel, Geschäftsbericht Okt. 1907 bis März 1908. — 24) J. H. van't Hoff, Ber. chem. Ges., 9, 6 (1876). Polymerisation: Stobbe, Lieb. Ann., 40g, 1 (1916). 608 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Naphthalin konnten Soden und Rojahn (1) in einem Nelken- stielöl und in Storaxrindenöl nachweisen; dann wurde es in Irisöl gefunden (2). Phenole. Von den gesättigten Phenolen sind zwei isomere Methyl-isopro- pylphenole als verbreitete pflanzliche Stoffwechselprodukte anzuführen, Thymol und Carvacrol. Beide Stoffe finden sich vor allem bei den La- biaten und Umbelliferen, oft mit p-Cymol gemeinsam. Sehr reich an Thymol sind Arten von Ocimum: viride mit 52% Thymol (3), die Blätter der Pflanze liefern 32% Thymol; Ocimum gratissimum 44% Thymol (4), in Ocim. pilosum sehr wenig (5). Viel Thymol in Origanum floribundum var. cine- reum nachBATTANDiER(6), und 50— 60% Thymol bei Origanum hirtum(7). Ferner Monarda punctata L. nach Schumann und Kremers (8), in den Ölen aus verschiedenen anderen Arten 60—80% Phenole (9). Sodann Thymus: Doveri, Lallemand (1 0) ; in Thymianöl 43% Thymol und Carva- crol (11). Bei Prostanthera cineolifera (1 2). In französischem Lavendelöl (1 3). Aus Mosla japonica 58% Thymol (14). Von Umbelliferenfrüchten sind jene von Ptychotis Ajowan als thymolführend bekannt (15). Nach Brooks (16) soll Thymol auch im Champacaöl aus Michelia longifolia (Magnoliaceae) vorkommen. Über Löslichkeit, Verteilungskoeffizienten von Thymol auf Öl und Wasser sind die Angaben von Seidell (17) einzusehen. Methyl- Thymol in französischem Crithmum maritimum (18). Das isomere Carvacrol fand man bei Origanum: Hauptbestandteil bei 0. creticum (19), majoranoides 82,5 % Carvacrol (20). Satureja cunei- folia (21) und 32% in Sat. montana (22); Thymus Serpyllum und offi- cinahs (23). In Coleus amboinicus (24). In Monarda citriodora, didyma, fistulosa, punctata (25). In Prostanthera cineolifera (26). Wahrscheinlich in Mentha silvestris (27). 6% Carvacrol im Öl aus Thymbra spicata L. (28). Von Umbelliferenfrüchten sind die Früchte von Carura Carvi carvacrol- haltig(29). Vielleicht findet sich Carvacrol auch im Öl der Anonacee Monodora grandiflora (30). Die Konstitution beider Phenole ist: 1) H. v. SoDEx u. W. Rojahn, Chem. Zentr. (1902), II, 1117. — 2) Schimmel, Chem. Zentr. 1907, I, 1413. —3) Schimmel, Bericht Okt. 1911. E. Goulding u. P^lly, Proc. Chem. Soc, 24, 63 (1908). — 4) Roure-Bertrand-, Bericht (3), 8, 18 (1913). Schimmel, Bericht April 1914. — 5) Bhaduri, Journ. Amer, Chem. Soc, 36, 1772 (1914). — 6) Battandier, Chem. Zentr. 1903, I, 234. — 7) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 8) Schumann u. Kremers, Chem. Zentr.. 1897, II, 42. — 9) Wakeman, Chem. Abstr. (1912), p. 1170. — 10) L. Doveri, Ann. Chim. et Phys. (3), 20, 174 (1847). A. Lallemand, Lieb. Ann., loi, 119 (1857). Lemberger, Proc. Amer. Pharm. Assoc. (1882), p. 571. J. Rodie, Bull. Soc. Chim. (4), i, 492 (1907). J. Schindel- meiser, Apoth.-Ztg., 22, 853 (1907). — 11) Roure-Bertrand, Bericht (3), j, 22 (1911). — 12) Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 13) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 1029 (1910). — 14) Hada, Orient. Drugg. (1907), p. 15. — 15) J. Stenhouse, Lieb. Ann., 98, 307(1856). H.Müller, Ber. chem. Ges., 2,130(1869). Schimmel, Bericht Ok't. 1909. Bericht 1919, p. 3. — 16) B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, jj, 1.763 (1911). — 17) A. Seidell, Amer. Chem. Journ., 48, 453 (1912). — 18) Delepine u. Bel- sunge, Bull. Soc Chim. (4), 23, 24 (1918). — 19) J. C. Umney, u. C. T. Bennett, Pharm. Journ. (4), 21, 860 (1905). Pickles, Journ. Chem. Soc, 93, 862 (1908). — 20) E. M. Holmes. Pharm. Journ., 79, 378 (1907). — 21) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 22) Ebenda, April 1912. — 23) J. Rodie, Bull. Soc Chim. (4), i, 492 (1907). Roure-Bertrand (3), 3, 22 (1911). — 24) Weehuizen, Pharm. Weekbl., 55, 1470 (1918); Rec Trav. Chim. Pays Bas (3), 7,355(1918). — 25) J. W. Brandel, Chem. Zentr., 1904. JI, 774. Wakeman, Chem. Abstr., 1912. p. 1170. — 26) Schimmel, Bericht Okt. 1913. Baker u. H. G. Smith, Journ. Proc. Soc N. S. Wales, 47, I, 103. — 27) Schimmel, Bericht April 1910. — 28) Ebenda, Okt. 1910. — 29) E. Jahns, Ber. chem. Ges., 15, 816 (1882). Gildemeister, Arch. Pharm., 233, 174 (1895). — 30) R. Leimbach, Wallach-Festschrift (1909), p. 502. § 4. Benzolderivate. Thymol Carvacrol p-Cymol CH3 CH, CH3 609 OH OH j-iTT^CHj GH^^^3 CH • GH : GH • CH3. Es ist nachgewiesen \ / in Illicium, auch in den Blättern (9); 16% Anethol im Öl der Magnolia Kobus (10); im Anisrindenöl aus Persea gratissima etwas Anethol neben viel Methylchavicol (11). Etwas Anethol neben reichlichem Anisaldehyd in der Rutacee Pelea madagascarica (12); in Barosma venustum (13). Außerdem findet sich Anethol in einer Reihe von Umbelhferen: Pimpinella Anisum, Foeniculum und Anethum; ferner in Artemisia Dracunculus. Eugenol, früher Nelkensäure genannt, 1827 durch Bonastre (14) zuerst aus| Gewürznelken isoliert, ist der phenolartige Hauptbestandteil der Secrete vieler Pflanzen aus den Formenkreisen der Ranales und Myrtaceen. Von Eugenolvorkommen bei Lauraceen sei erwähnt: Cinnamomum ceylani- cum, im öl aus Blättern und meist 6—8—15%, aber sogar bis 74% des Rindenöles (15); auch in der Wurzelrinde (16) bei Cinnamomum Tamala(17)> nicht im Camplieröl aus Amani (18); 4% im Öl der Rinde von Ginn. Cuh- wawan(19). In der Massoi- Rinde von Massoia aromatica 85% des äthe- rischen Öles an Eugenol (20). Früchte von Laurus nobilis, in Laurusblättern 1) E. Grimaux, Compt. rend., 117, 1089 (1893). K. Hell,u. Gaab, Ber. ehem. Ges., Jg, 344 (1896). Laurent, Journ. [prakt. Chem., 27, 232 (1842). — 2) E. Charabot u. Pillet, Bull. Soc. Chim. (3), 21, 368 (1899). — 3) Roure- Bertrand f., Bericht (3), 2, 38 (1910). — 4) Charabot u. G. Laloue, Compt. rend., 6. mars 1905. — 5) Ph. de Vilmorin u. F. Levallois, Bull. Soc. Chim. (4), 15, 342 (1911). — 6) Roure-BertrandI, Bencht(2), 6, 15(1907). — 7) E. Fromm u. K. VAN Emster, Ber. chem. Ges., 35, 4347 (1902). — 8) Schimmel, Bericht Okt. 1907. Bertram u. Gildemeister, Journ. prakt. Chem., j-9, 349 (1889), — 9) Ph. Eberhardt, Compt. rend., 142, 407 (1906). Lit. A. Cahours, Ebenda, 12, 1213 (1841); Ann. Chim. et Phys. (3), 2, 274 (1841). Perkin, Ber. chem. Ges., 10, 2051. Oswald, Arch. Pharm., 229. 84 (1891). Grimaux, Bull. Soc. Chim. (3), 15, 778 (1896). Bouchardat u. Tardy, Compt. rend., 122, 198, 624 (1896). C. Hell, Journ. prakt. Chem., 51, 422; 52, 193 (1895). — 10) Schimmel, Bericht April 1908. Roure-Bertrand f., Bericht (2), 6, 15 (1907). Charabot u. Laloue, Bull. Soc. Chim. (4); j, 381 (1908). — 11) Schimmel, Bericht Okt. 1910. Anethol: Moldrum, Chem. News, 112, 259 (1915). — 12) E. Heckel, Compt. rend., 152, 565 (1911). Schimmel, Bericht April 1911. — 13) H. R. Jensen, Pharm. Journ. (4), 36, 60 (1913). — 14) Bonastre, Ann. Chim. et Phys. (2), 35, 274(1827). Dumas, Ebenda, 53, 164 (1833). Liebig, Pogg. Ann., 31, 526 (1834). — 15) Stenhouse, Lieb. Ann., 95, 103 (1855). Schimmel, Bericht Okt. 1908, April 1912. — 1 6) A. L. Pilgrim, Pharm. Weekbl., 46, 50 (1909). — 17) Schimmel, Bericht April 1910. — 18) Ebenda Okt. 1906. — 19) Ebenda 1897. — 20) Ebenda, April bis Okt. 1917. § 4. Benzolderivate. 611 frei und als Ester (1); bei Umbellularia californica Meißn. 1,7% (2); Rinde von Sassafras officinale Nees (3). Wahrscheinlich in der Monimiacep Peumus Boldus(4); von Magnoliaceen in den Früchten des Illicium reli- giosum : Eijkman (5) ; von Anonaceen bei Cananga odorata (6) ; ferner im Ol von Myristica officinalis (7). Von Eugenol führenden Myrtaceen sind zu nennen Eugenia caryophyllata ; im Nelkenblätteröl 87% Eugenol (8), im Handelsnelkenöl etwa zu 80% enthalten (9). Im öl der Früchte von Pimenta acris Wight 70% Eugenol (10). In Melaleuca bracteata (11). Sonst zerstreut: etwas Eugenol im öl der Alpinia officinarum(12). Etwas Eugenol im Holze der australischen Conifere Dacrydium Frankhnii (13). In Asarum Blumei (14). Im Öl aus Acacia cavenia-Blüten 40—50% EugenoJ, nicht aber in Ac. Farnesiana (15). In der Rinde von Canella alba Murr. (16). Im Myrrhenöl aus Commiphora Myrrha Engl. (1 7). Das öl aus den Blättern der Thea Sasanqua Thnbg. besteht nach Kimura (18) zu 97% aus Eugenol. Lokahsation in den Palisadenzellen. Etwas Eugenol auch im Rosenöl (19). Endlich ist Eugenol in Ocimum- Arten gefunden: Ocimum Basilicum (20), und zu 14% im Öl aus Oc. minimum (21). Aus den Blüten von Dianthus Caryophyllus, wo es voraussichtlich vorkommt, hat es meines Wissens noch niemand isoliert. Sehr bemerkenswert ist die Auffindung eines Eugenol- glucosides in der Wurzel von Geum urbanum durch Bourquelot (22). Dasselbe, als Gein benannt, wird durch ein in der genannten Pflanze gleich- falls nachgewiesenes Enzym, Gease, in Eugenol und Zucker hydrolysiert, HO-/ ^-CHs-GHiCHa Eugenol hat die Konstitution \ / . Die Kon- CH36 stitution der Seitenkette folgt aus den Untersuchungen von Erlenmeyer (23). Eugenol zeigt in reinem Zustande nicht den starken Nelkengeruch der be- treffenden Secrete. Es gibt eine violettblaue Reaktion mit Eisenchlorid und eine der Hadromalreaktion sehr ähnliche Farbenreaktion mit Phloroglucin- HCl. Es ist ein Reduktionsprodukt von Coniferylalkohol, von Vanillin, viel- leicht auch von Hadromal (24). Zur Unterscheidung der Phenole der Allyl- und Propenylreihe mit den Seitenketten — CHg . CH : CH.^ und —GH : CH . CHg gab Ghapman (25) folgende Erkennungsprobe an: l ccm Substanz, 5 ccm 1) H. Thoms u. B. Molle, Aich. Pharm., 242. 161 (1904). — 2) F. B. Power u. D. H. Lees, Journ. Chem. Soc, 85, 629 (1904). — 3) Power u. Cl. Kleber Chem. Zentr. (1897), II, 42. Pomeranz, Monatsh. Chem., 11, 101 (1889). — 4) E. Tardy. Journ. Pharm, et Chim. (7), ig, 132 (1904). — 5) Eijkman, Reo. Trav. Chim. Pays Bas, 4, 32 (1885). — 6) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., j, 60 (19081 — 7) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 8) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 9) H. Haensel, Bericht Oi-GH2.CH:GH, CH36 ist anscheinend kein seltener Begleiter des Eugenols. Es hat ebenfalls Nelkengeruch. Literaturangaben hierüber lauten auf Andropogon : Citronellöl, Schimmel (5); Maticoölsorten ; Asarum europaeum und canadense (6); Paracotoöl; das Öl aus Pimenta acris, Cinnamomumöle. Im Rinden-, aber nicht im Blätteröl von Cinnamomum Oliveri (7), Methylenester in den Blättern von Laurus nobilis (8), Laserpitium (9), Evodia simplex Cord aus der Familie der Rutaceen (10), Xanthoxylum Aubertia DC. (11), Michelia Champaca und longifolia (12), die australische Conifere Dacrydium FrankUni (1 3) ; im Öl der Melaleuca bracteata 70% Methyleugenol (14); 10% Methyleugenol im Öl der Umbellularia californica (Lauraceae) (15), aus Acacia ca venia (16); 50—60% Methyleugenol im Blätteröl der Moni- miacee Atherosperma moschatum Lab aus Australien (17). Wie man sieht, fast sämtlich Pflanzen, die auch Eugenol enthalten. Methylisoeugenoi zu 30,5 % im Grasöl von Cymbopogon javanensis (1 8). Im Nelkenöl wurde auch Aceteugenol gefunden. I, 205. Scheidung von Propenyl- und Allylderivaten durch die Acetomercuriverbin- dungen der ersteren. L. Balbiano, Ber. ehem. Ges., 4a, 1602 (1909). 1) Umney, Pharm. Journ. (3), 25, 950 (1895\ Thoms, Ber. pharm. Ges., i, 283 (1891). A. Verley u. Fr. Bölsing, Ber. chem! Ges., 34, 3359 (1901). Thoms, Verh. Naturf.Vers. Kassel (1903), II, i, 115. R. Reich, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel, 18, 401 (1909). C. Hoffmeister, Arbeit. Phrrm. Inst. Berlin, 10, 147 (1913). Benzoyl Verbindung. — 2) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 3) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 65 (1908). — 4) Bacon, Ebenda, 5, A, 267 (1910). B. T. Brooks, Ebenda, 6, 333 (1911); Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 1763 (1911). — 5) Chemie von Methyleugenol: Könyöki, Dissert. Tübingen 1880. Ch. Monreu, Compt. rend., 121, 721 (1895). — 6) Schimmel, Chem. Zentr. (1898), II, 985. — 7) A. Petersen, Ber. chem. Ges., 21, 1057 (1888). 0. Mittmann, Chem. Zentr. (1889), II, 289; Arch. Pharm., 227, 529 (1889). — 8) Hargreaves, Journ. Chem. Soc, 109, 761 (1916). — 9) Schimmel, Bericht April 1906. — 10) H. Haensel, Bericht Sept. bis April 1906. — 11) Schimmel, Bericht Okt. 1906. — 12) F. "W. Semmler u. E. Schossberger, Ber. chem. Ges., 44, 2885 (1911). — 13) Schimmel, Bericht Okt. 1907. B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 1763 (1911). — 14) H. G. Smith, Journ. Soc Chem. Ind., 30, 1353 (1912). Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 15) Ebenda, April 1912. Mela- leuca Leucadendron: Schimmel, Geschäftsbericht April 1916. — 17) Power n.. Lees, Journ. Chem. Soc, 85, 629 (1904). M. E. Scott, Ebenda, loi, 1612 (1912). — 18) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 68, 235 (1903). J. Hofman, Pharm Weekbl., 56, 1279 (1919). § 4. Benzolderivate. 613 Safrol oder Shikimol ist der dem Methyleugenol entsprechende 0-< >.CH2-CH:CH2 Methylenäther: I \ / . Safrol ist bisher nur als HaC — 6 Stoffwechselprodukt von Lauraceen, Monimiaceen, Magnoliaceen und Asarum bekannt. Lauraceengattungen, die Safrol führen, sind Sassafras, Nectandra, Mespilodaphne, Beilschmiedia, Cinnamomum. In der Wurzelrinde von Ginn, ceylanicum (1) überwiegend Safrol; im Öl der Rinde von Ginn. Mercadoi Vid. (2), ebenso im Holze des Ginn. Parthenoxylon Meissn. (3); bei Ginn, glanduliferum (4), Im Rinden-, aber nicht im Blätteröl von Ginn. Oliveri (5). In der Rinde von Massoia aromatica (6). Sehr wenig Safrol in Umbellularia californica (7). Monimiaceae: Doryphora und Atherosperma moschatum (8), in letzterer 5—10% des Öles. Magnoliaceae ; viel Safrol im japanischen Sterna- nisöl aus Ilhcium religiosum (9). Anonaceae: Safrol oder Isosafrol im Ylangöl derGananga odorata (10). In Asarum arifolium Mich. (11) und bei Asarum Blumei (12). Die Substanz, welche Schmidt und Weilinger (13) aus Piper Volkensii gewannen und von der sie die Vermutung aussprechen, daß sie Methoxysafrol sei, ist zweifelhaft. Sie bildet 45% dieses Öles. Nach Kleber (14) besteht das aus Sassafraswurzelrinde destiUierte Öl zu 80% aus Safrol. Safrol, eine Flüssigkeit, von eigentümlich aromatischem Ge- rüche, gibt dieselbe Färbung mit Phloroglucin-HGl wie Holz. Die Kon- stitution des Safrols wurde durch Eijkmann und Poleck (15) aufgeklärt. Bei der Oxydation von Safrol erhält man Piperonal. Asaron ist ein bereits lange bekannter Bestandteil des Secretes von Asarum europaeum, aber nicht canadense, und wird nach den Untersuchungen vonRizzA u. BuTLEROWjWiLL u. Gattermann (1 6) als ein Trimethoxypropenyl- OGHs benzol folgender Konstitution angesehen: GH3O • \ / • GH : GH • GHj GH 36 [GijHjgOg]. Asaron findet sich auch in Kalmusölen (17), sowie im Maticoöl aus Piper angustifolium (18). Das Myristicin oder Myristicol, 1) A. L. PiLGRiM, Pharm. Weekbl., 46, 50 (1909). — 2) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). — 3) Schimmel, Bericht April 1911. — 4) S. PicKLES, Journ. Chera., Soc, loi, 1433 (1912). — 5) Hargreaves, Ebenda, 109, 761 (1916). — 6) Griebel u. Freymuth, Ztsch. Nähr., 31, 314 (1916). — 7) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc, 85, 629 (1904). — 8) Flückiger, Chem. Zentr., 1888, II, 249. M. E. Scoti, Journ. Chem. Soc, loi, 1612 (1912). — 9) Schimmel, Bericht April 1909? April 1910, — 10) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 65 (1908). — 11) E. R. Miller, Arch. Pharm., 240, 371 (1902). — 12) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 13) R. Schmidt u. K. Weilinger, Ber, chem. Ges., 39, 652 1906). — 14) C. Kleber, Amer. Joiurn. Pharm. (1899), p. 27. — 15) Eijkman, Rec. Trav. Chim. Pays Bas (1886). Poleok, Ber. chem. Ges., 17, 1940; 19, 1094 1886). Brühl, Ebenda, 21, 474 (1888 . Monreu, Compt. rend., 122, 792 1896). Derivate: Foulds u. Robinson, Journ. Chem. Soc, 105, 1963 (1914). — 16) RizzA u. BuTLEROw, Ber. chem. Ges., 20, 222 (1887). W. Will, Ebenda, 21, 614 1888). L. Gattermann u. F. Eggers, Ebenda, 32, 289 (1899). Eijkman, 22, 3172 (1889). Mikrochem. über Asarum: Kofler, Pharm. Zentr. Halle, 59, 279 (1918). — 17) H. Thoms u. R. Beckstroem, Ebead , 34, 1021 (1901); 35- 3187 (1902); 46, 3946 (1913). A. Brissemoret u. R. Combes, Bull. Sei. Pharm., 13, 368 (1906). — 18) H. Thoms, Verh. Naturf.Ges., 1904, II. j, 180. 614 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d, pflanzl. Stoffw. idioblast Entsteh. ein schon von Mulder (1 ) angegebener, durch Semmler (2) wieder- entdeckter Bestandteil des Muskatnußöles, ist nach den Untersuchungen von Thoms (3) aufzufassen als 3-, 4-Methylen-5-Methoxy-Allylbenzol CH3O /' \ 0 • \ ^ . CH 2 • CH : CH 2 [CnH uOg]. Thoms (4) entdeckte den- I "— ^ CHj -0 selben Stoff im franzöijischen Petcrsilienöl. Beobachtet ist Myristicin ferner im öl aus der Anonacee Monodora Myristica (5) und bei Cinnamomum glanduliferum (6). Myristicaöl enthält 22% Myristicol. Apiol, ein von Petroselinum sativum und ostindischem Dillöl be- kannter phenolartiger Secretbestandteil, durch Vongerichten (7) zuerst rein dargest • CHj • CHgOH wird im Secrete der Rosen- blütenblätter gefunden: Soden und Rojahn, Walbaum (1). Durch Ex- traktion trockener Rosenblätter mit Wasser soll man mehr als 30% dieses Alkohols erhalten. Auch im Geraniumöl von R^union (1), im Öl aus Michelia Ghampaca nach Brooks und bemerkenswerterweise im Öl von Pinus hale- pensis findet sich Phenyläthylalkohol (2), Verley (3) hatte angegeben, daß der Riechstoff der Jasminblüten mit i 0 i dem Methylenacetat des Phenylglykols GeH, • CH-CHa-O-CHa, dem Jasmal, identisch sei, doch konnten Hesse und Müller (4) diese Sub- stanz in Jasminum nicht bestätigen. Auch Hesses (5) „ Jasmon", CuHijO, ein Keton, bedarf noch näherer Untersuchung. Phenyl-n-Propylalkohol wurde im weißen Perubalsam aufgefunden (6). Von ungesättigten Alkoholen der Benzolreihe kennt man den Cinna- mylalkohol oder Styron als Zimtsäureester im Wundsecrete der Liqui- dambarrinde ; bisweilen enthält auch Perubalsam hiervon eine kleine Menge. Styron hat die Konstitution <(' y -GH :CH .CHgOH. Ginnamylstyron oder Styracin wurde in seiner chemischen Natur durch Strecker (7) erkannt. Der 3,4-Methylenäther des Stjrrons ist das in den Früchten von Piper Gubeba vorkommende Gubebin, schon durch Gassola sowie Gapi- TAINE und SouBEiRAN 1836 beschrieben (8). Seine Konstitution ist nach O'/ N-GHiGH-CHgOH P0MERANZ(9) I \ / Gubeben enthalten davon CH2-Ö 2,5%. Über das gleichzeitig vorkommende Pseudocubebin GaoHjoOe, Peinemann(IO), ist chemisch nichts Näheres bekannt. Pseudocubebin ist außerdem für die Rinde der Lauracee Ocotea usambarensis Engl, an- gegeben (11). Aromatische Aldehyde. Benzaldehyd ist beobachtet in den Blüten der Robinia Pseudacacia: Walbaum (12); ferner neben Benzyl- alkohol in den Blüten der Acacia Farnesiana (13). Benzaldehyd mit Methylsalicylaldehyd im Cassiaöl (14). Salicylaldehyd oder Ortho- Oxybenzaldehyd ist im ätherischen Öl der Spiraea Ulmaria vorhanden, wie schon lange bekannt: Ulmarsäure von Pagenstecher 1835(15). Das öl 1) Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 2) E. Grimal, Compt. rend., 144, AM (1907). — 3) A, Verley, Ebenda, 128, 314 (1899); Bull. Soc. Chim. (3), 21, 226 (1899). — 4) A. Hesse u. F. Müller, Bar. ehem. Ges., 32, 6^6 (1899). — 5) A. Hesse, Ebenda, 2611. — 6) H. Thoms u. A. Biltz, Ztsch. österr. Apoth.- Ver., 42, 943 (1904). — 7) Strecker, Gössmann, Lieb. Ann., 99, 376. — 8) Cas- soLA, Berzelius Jahresber., 15, 342 (1836). Capitaine u. Soubeiran, Journ. prakt. ehem., 17, 480 (1839). — 9) G. Pomeranz, Monatsh. Cham., 8, 323 (1888). Auch E. Schmidt, Ber. ehem. Ges., 10, 188 (1877). H. Weidel, Wien. Ak. Sitz.ber., 74, II (1877). E. Mameli, Gazz. chim. ital., 37, H. 483 (1907); 39, I, 477 u. 494 (1909); 42, II, 646, 551 (1912). — 10) K. Peinemann, Arch. Pharm., 234, 204 (1896). — 11) Halberkann, Arch. Pharm., 254, 246 (1916). — 12) H. Walbaum, Journ. prakt. Cham., 68, 424 (1903). — 13) Walbaum, Ebenda, p. 235. Bestim- mung: C. Hoffmeister, Arb. Pharm. Inst. Berlin, 10, 147 (1913). — 14) Dodge, Journ. Ind. Eng. Chera.. zo, 1005 (1918). — 15) Pagenstecher, Repert Pharm., 49, 337; 51, 364. § 4. Benzolderivate. 617 ist nach Duyk(1) fast reiner Salicylaldehyd; auch andere Spiraea- Arten enthalten diesen Aldehyd. Im Zimtöl von Cinnamomum Cassia (2). Angebhch findet er sich noch in den Blüten von Crepis foetida. Paramethoxy- Salicylaldehyd ist angegeben für die Wurzel von Chlorocodon Whitei Hook. (Asclepiadaceae) (3). Anisaldehyd CH3O •x' >• CO H wurde durch BouCHARDAT und Tardy (4) im russischen Anisöl beobachtet. Im äthe- rischen öl von Barosma venustum 0,5% (5). Das Anisol ist wohl als Oxydationsprodukt des gleichzeitig vorkommen- den Anethols aufzufassen. Auch das 01 aus Pelea madagascarica enthält Anisol und etwas Anethol (6). In Acacia cavenia (7); Anisalkohol und Anisaldehyd in den Früchten der Tahiti- Vanille (8). Paraoxybenzaldehyd wurde von Bamberger (9) für das gelbe und rote Xanthorrhoeaharz von Xanth. hastihs und australis angegeben. Piperonal (Heliotropin) im äthe- rischen Öl der Blüten von Robinia Pseudacacia (10). Das Cuminol im Secrete der Früchte von Cuminum Cyminum ist Para-Isopropylbenzaldehyd: COH.<; > •GH<^Jj3 (11). Trapp(12) \ / CHg fand Cuminol auch in den Früchten der Cicuta virosa. Genetisch hängt dieser Aldehyd mit Cymol zusammen, in welches er bei der Zinkstaubreduktion übergeht. Cuminaldehyd im Öle von Peumus Boldus(13). Im Myrrhenöl von Commiphora Myrrha (14). Aus der Labiate Prostanthera cineolifera (1 5). Möglicherweise ist die als Aromadendral von einigen Eucalyptus- Arten: crebra, hemiphloia, beschriebene Substanz mit Cuminol identisch (16). Nach Baker und Smith (17) ist jedoch Aromadendral ein besonderer neuer Aldehyd aus Euc. salubris. Das Öl von Cuminum Cyminum enthält noch geringe Mengen eines hydrierten Cuminaldehydcs und Cuminalkohol (18). COH CHf C\CH Dihydrocuminaldehyd der Konstitution findet CHak JCH CH.CH(CH3)2 sich ferner nach Francesconi (19) im Öl aus Bupleurum fruticosum. Der zugehörige Dihydrocuminalkohol ist bekannt vom Gingergrass-Öl 1) DuYK, Ohera. Zentr. (1896), II, 795. — 2) Dodge u. Sherndal, Journ. Ind. End. Chem., 7, 1056 (1916). — 3) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 4) G. BouGHARDAT u. Tardy, Compt. rend., 122, 198, 624 (1896). — 5) Gouldino u. Roberts, Journ. Chem. Soc, 105, 2613 (1914). — 6) E. Heckel, Compt. rend., 152, 665 (1911). Schimmel, Bericht April 1911. — 7) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 65, 235 (1903). — 8) Derselbe, Wallach-Festschrift (1909), p. 649. — 9) M. Bamberger, Monatsh. Chem., 14, 333 (1893). Tschirch, Die Harze (1906). — 10) F. Elze, Chem.-Ztg., 34. 814 (1910). — 11) Ch. Gerhardt u. Cahours, Ann. Chim. et Phys. (3), i, 60 (1841). Schimmel, Bericht Okt. 1909. — 12) Trapp, Lieb. Ann., 108, 386. — 13) E. Tardy, Journ. Pharm, et Chim. (7), 19, 132 (19Ö4). — 14) K. Lewinsohn, Arch. Pharm., 244, 412 (1906). — 15) Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 16) Ebenda, Aprü 1909. R. T. Baker u. H. G. Smith, Proc. Roy. Soc. Tasman., April 1913. H. G. Smith, Chem. News, 85, 3 (1902). Schimmel, Bericht Okt. 1901. — 17) R. T. Ba^er u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 21. 356 (1905). H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26,851(1907). — 18) Schimmel. Bericht Okt. 1909. — 19) L. Fraj^cesooni u. E. Sernagiotto, Atti Acc. Line. (5), 30, II, 325, 388; Gazz. chim. ital., 41, II. 129 (1911). 61 8 Neunandsechz. Kap. : Die stickstofffr. Kndpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblaet. Entsteh. aub Cymbopogon Martini Stpf. (1), hier in der J- und d-Modifikation vor- kommend; von Juniperus Sabina (2) und aus Krauseminzöl (3). Das Acetat dieses Alkohols besitzt den Krauseminzgeruch, Methylvanillin ist angegeben für das Grasöl aus Cymbopogon javanensis (4). Zimt- aldehyd oder Phenylacrolein, (^ >• CH : CH • COH zuerst studiert durch Dumas undPELiG0T(5), ist der Hauptbestandteil des Score tes der Zimt- rinde. Nach DuYK (6) enthält Zimtrindenöl 60% Zimtaldehyd, 6—8% Eugenol und etwas Safrol; das Secret der Blätter aber und jenes der Wurzel- rinde führt vorwiegend Eugenol. Im Cassiaöl sind 70—78% Zimtaldehyd vorhanden. Nach der mit der Semicarbazidmethode ausgeführten Be- stimmung von Hanus (7) enthält Ceylonzimt 1,74— 2,19%> Cassiazimt 2,08-3,93%, Zimtblüten 3,7-6% Zimtaldehyd. Nicht alle Cinna- momumrinden enthalten Zimtaldehyd. Rinde von Cinn. mindanaense 60% (8), Cinn. Burmanii 77% (9), sodann sind zu erwähnen ceylanicum, Cassia Bl. und Loureirii Nees. Wurde aber auch von Melaleuca bracteata angegeben (10). Zimtaldehyd ist leicht zu Zimtsäure oxydierbar, doch spielt der Oxydatiousverlust bei der Bestimmung praktisch keine Rolle (11). Im Cassiaöl konstatierten Bertram und Kürsten (12) auch Gegenwart , , . \ / • CH : CH • COH von Orthocumaraldehyd-Methyläther \ / 6CH, den Zimtaldehyd in geringer Menge begleitend. In Acorus Calamus gaben Thoms und Beckstroem (13) Asaryl- aldehyd an, welcher den charakteristischen Kalmusölgeruch bedingen soll: OCH3 GH80< /COH CHjO Perilla-Aldehyd, durch Semmler (14) aufgefunden im ätherischen Öl der Labiate Perilla nankingensis, dann im Gingergrass-Öl, und in einer botanisch unbestimmten als „falsches Campherholz" bezeichneten Holzart des Handels, ist ein hydriert cyclisches Aldehyd CioHi40, welchem die 1) H. Walbaum u. 0. Hüthig, Journ. prakt. Chem., 72, 459 (1905). — 2) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 767 (1910). — 3) Elze, Ebenda, p. 1175 (1910). — 4) J. HoFMAN, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919). — 5) J. Dumas u. E. P^iligot, Ann. Chim. et Phys. (2), 57, 305 (1834). Mulder, Pogg. Ann.. 41, 398 (1837). — 6) DuYK, Chem. Zentr. (1896), II, 358. E. M. Holmes, Pharm. Journ. (1890), p. 749. Geringere Zahlen gegeben bei Schimmel, Bericht Okt. 1908. Seychellen zimt: L. Rosenthaler u. K Reis, Ber. pharm. Ges., ig, 490 (1909). Zimtrinde von der Goldküste: Bull. Imp. Inst. Lond., /;, 189 (1919). — 7) J. Hanus, Ztsch. Unters. Nähr. u. Gen.mittel ^1904), Nr. 11. — 8) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 5, A, 257 (1910). — 9) Schimmel, Bericht Okt. 1911. „Lawang"- Zimtrinde: E. W. Mann, Pharm. Journ. (4), 35, 145 (1912). — 10) Schimmel, Bericht Apri) 1912. — 11) H. A. Phillips, Pharm. Journ. (4), jp, 129 (1914). Colorimetrische Bestimmung: Fellenberg, Mtteil. Lebensm.unt. u. Hyg., 6, 254 (1916). — 12) J. Bertram u. R. Kürsten, Journ. prakt. Chem., 5-r, 316 (1895). — 13) H. Thoms u. R. Beckstroem, Ber. chem. Ges., 34, 1021 (1901); Chemie von Asarylaldehyd: R. Fabinger u. T. Szeki, Ebenda, 39, 1211 u. 1218 (1906). — 14) F. W. Semmler u. B. Zaar, Ber. chem. Ges., 44, 52, 460, 815 (1911). § 4. Benzolderivate. 619 /CH2*CH2\ /CH2 Konstitution COH • C< ^„ „„ >CH.C<(„„ zukommt und der in ^ LH • LHa^ ^ LHg interessanten Beziehungen zu den Terpenen der Limonenklasse steht: Limonen:CH3-C<;^jj^^jj^/CH.C^^j^^ Es handelt sich um die d-Modifikation von Perilla-Aldehyd. Ketone. Anisylketon CjoHioOs von der Konstitution CH3O./ y-GH^COCHa ist von BoucHARDAT und Tardy(I) aus russischem Anisöl angegeben worden. Es findet sich auch in Foeniculum und Illicium. Daß der Träger des Veilchen- aromas im Rhizom von Iris florentina und in den Blüten von Viola odorata ein aromatisches Keton ist, wurde in den schönen Untersuchungen von Tiemann und Krüger (2) nachgewiesen. Das Iron C13H20O ist flüssig und entspricht in seinen Eigenschaften der Konstitutionsformel CHj CH3 C HCj/^ N GH . GH : GH • CO • CH3 hgI JgHGHj CHa Tiemann (3) erwies ferner, daß man durch Kondensation vonCitral (p. 63i) mit Aceton in schwach alkalischer Lösung einen mit Iron isomeren veilchen- artig x-iechenden Stoff, gleichfalls ketonartiger Natur erhält, das Pseudo- jonon. Dieses geht mit HgSO^ gekocht über in das cychsche Jonon, CiaHaoO, welches in zwei, durch die Lage dei Doppelbindung unter- schiedenen Formen bekannt ist: a- und /3- Jonon (4). Jonon soll nach Walbaum (5) im ätherischen Öl aus den Blüten von Acacia cavenia vorkommen, vielleicht auch bei Acacia Farnesiana. Nach Kraemer (6) haben folgende Pflanzen Veilchenduft: Aplotaxix Lappa Dec, Carlina gummifera Leers. Acacia homalophylla und Farnesiana, Albizzia lophanta, Acacia latronum, Dendrobium heterocarpum, Oncidium inosmum, Geonoma pumilum, Tritelia uniflora. Daß allenthalben Iron die Ursache des Aromas ist, dürfte kaum anzunehmen sein. Der Riechstoff der Tuberose soll nach Verley (7) ein dem Iron isomeres Keton G13H20O sein, das Tuberon. Doch wurde diese Substanz in neuerer Zeit nicht wieder aufgefunden. Ferner ist hier zu erwähnen der Befund von Acetophenon 1) G. BoucHARDAT, u. Tardy. Coinpt. rend., 122, 198 (1896). — 2) F. Tie- mann u. P. Krüger, Ber. ehem. Ges., 26, 2675 (1893). Flückiger, Arch. Pharm., 208, 481 (1876). — 3) Tiemann, Ber. ehem. Ges., jj, 808 (1898). Barbier u. BouvEAULT, Bull. Soc. Chim. (3), 15, 1002 (1896). Ph. Chuit, Chem. Zentr. (1904), I, 280. Umwandlung von Pseudojonon in Jonon: Schultz u. Göttelmann, Chem. Zentr., 1916, II, 1225. — 4) L. Ruziöka, Helv. chim. act., 2, 362 (1919). — 5) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 68, 235 (1903). — 6) H. Kraemer, Amer. Journ. Pharm. (1895), p. 417. — 7) A. Verley, Bull. Soc. Chim. (3), 21, 306 (1899). Vgl. auch A. Hesse, Ber. chem. Ges., ?6, 1459 (1903). 620 NeuDundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. CßHs . CO . CHa im ätherischen Öl von Cistus ladanifenis und creticus, den Masson(I) verzeichnet. Semmler vermutet, daß viele ätherische öle dieses Keton enthalten. Ortho-oxyacetophenon findet sich im äthe Tischen Öle des Holzes von Chione glabra (2). Ebenso dessen Methyläther. CO . CH3 CHaO.f VOH Phloracetophenon-Dimethyläther wurde ent- deckt im Öl aus Blumea balsamifera (3). Auch in Xanthoxylum alatum und X. Aubertia, aber nicht im Japan. Pfefferöl von Xanthoxyl. piperitum (4). CO . CH3 Schließlich sei hier auch das Acetovanillon erwähnt •OCH3 OH welches bei Apocynum cannabinum und androsaemifolium beobachtet worden ist (5). Als „pungent principles" vereinigte Thresh (6) die aus Zingiberaceen stammenden scharf schmeckenden N-freien Stoffe „Gingerol" aus Ingwer, „Paradol" aus den Samen von Amomum Melegueta, dem ersten sehr ähnlich, und „Alpinol" aus dem Rhizom von Alpinia officinarum. Garnett und Grier (7) hielten das Gingerol für einen phenolartigen Stoff, hatten es aber ebensowenig als reine. Substanz in Händen, wie Thresh. Nach No- MURA (8) ist dem Gingerol ein Keton CnUi^O^ zugrunde liegend, welches durch die Synthese als 4-Hydroxy-3-methoxyphenyläthylmethylketon erkannt ^OCHg wurde: Zingeron ^^^ ^^ ^^^ ^^^/ \ ^^ , farblose KrystaUe, F 40—41". Lapworth (9) bestätigte, daß das „Gingerol" ein Gemisch von Zingeron und n-Heptylaldehyd darstellt. Säuren. Benzoesäure ist in Esterform ein häufiger Bestandteil von Secreten. Man kennt sie von Benzoeharz, Tolu- und Perubalsam, von Myrrhe, Storax, Canangaöl (1 0), hier 9,05% Benzoesäure, im Öl von Casimiroa edulis aus den Samen (1 1 ) usw. Benzoesäuremethylester in einer Cotorinde nach Hesse (12). Im Tolubalsam fand Busse (13) Benzylalkohol- 1) H. Masson, Compt. rend., 154, 517 (1912). — 2) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc, 75, 68 (1898). — 3) Schimmel, Bericht April 1909. — 4) H. Thoms, Arb. pharm. Inst. Berlin, 11, 58 (1914). — 5) Finnemore, Journ. Chem. Soc, 93, 1613 (1908). Moore, Ebenda,' 95, 734 (1909). — 6) Thresh, Just Jahresber. 1879, I, 377; Ber. chem. Ges., 17, Ref. p. 613(1884). — 7) H. Garnett u. J. Grier, Pharm. Journ. (4), 25, 118 (1907); 29, 159 (1909). — 8) Nomura, Journ. Chem. Soc, iii, 769 (1917). — 9) Lapworth, Ebenda, p. 777 u. 790 (1917). "Unterschiede von Gingerol u. Paradol: Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 1466 (1917). — 10) E. Tassilly, Bull. Sei. Pharm., 17, 20 (1910). — 11) Fr. B. Power u. Th. Callan, Pharm. Journ. (4), 33, 623 (1911). — 12) 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 72, 243 (1905). — 13) E. Busse, Ber. chem. Ges., 9, 830 (1876). § 4. Benzolderivate. 621 benzoylester. Ob die alte Angabe von BraconnOT (1 ), wonach Salvia Sclarea Benzoesäure enthält, richtig ist, wurde in neuerer Zeit nicht unter- sucht. Die Crithminsäure aus dem 01 der Früchte von Crithmum maritimum ist identisch mit Paratoluylsäure (2). Kleine Mengen von Salicylsäure sind wohl in ätherischen ölen verbreitet. Angaben lauten für das öl aus den Früchten von Pittosporum undulatum (3), Hedeoma pulegoides (4), Blüten von Cheiranthus (5), von Acacia Farnesiana (6), Calycanthus (7). Sali- cylsäure-Methylester, der schon an anderer Stelle besprochen erscheint, ist als Bestandteil ätherischer Öle häufig beobachtet. Bildet in dem Öl von Gaultheria punctata 97,9% aller Bestandteile (8); ist im Nelkenöl zugegen (9) und im ätherischen öl aus den Blättern der Acacia Farne- siana (6), sowie zu 8% in jenem der Acacia ca venia. Zimt säure ist be- sonders als Ester von Benzyl- oder Cinnamylalkohol, auch als Äthylester, ein häufiger Bestandteil von Secreten. InCinnamomumCassia (10). Nach Kuhn (11) ist Zimtsäure in den Blättern von Ginnamomum vorhanden. Zimtsäure bei Myrospermum : Stieren (12), in Benzoeharzsorten: Kolbe und Lautemann (13). Zimtsäurecinnamylester im Styrax: Strecker (14); daselbst kommt nach Miller (15) auch der Phenylpropylester der Zimt- säure vor. Zimtsäurebenzylester im Tolubalsam: Busse (16), im Perubalsam: Kachler(17). Verbreitet, auch als Hauptbestandteil gewisser Secrete, ist Methoxyzimtsäure. Das ätherische Öl aus dem Rhizom von Alpinia Galanga enthält 48% Zimtsäuremethylester (18). Bei Kämpferia Galanga L. findet sich nach Romburgh (19) der Äthylester der Paramethoxyzimt- säure GH3O • <^ \ • CH : GH • GOOGaHj. In Leptandra virginica Mutt. enthält das ätherische öl des Rhizoms nach Power und Rogerson (20) Paramethoxyzimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäure und eine Zimtsäure liefernde Substanz. 87% Zimtsäuremethylester in Ocimum canum, Blätter: Roure-Bertrand (21 ), Allozimtsäure in Alpinia malaccensis (22). 25% Zimtsäure, zum größten Teile in Esterform im weißen Perubalsam von Honduras (23). Ferner zu erwähnen Methylhomoanissäure in dem öl aus den Blättern von Ocimum sanctum (24). Paraoxyphenylessigsäure in der Wurzel von Taraxacum (25). Gumarin im Zimtöl von Ginnamomum 1) Braconnot, Ann. de Chim., 65, 277 (1808). — 2) M. Delepine, Compt. rend., 150, 1061 (1910); Bull. Soc. Chim. (4), 7, 468 (1910). — 3) Fr. B. Power u. Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 89, 1083 (1906). — 4) M. Barrowcliff, Ebenda, 91, 876 (1907). — 5) E. Kümmert, Chem.-Ztg., 35, 667 (1911). — 6) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 68, 235 (1903). — 7) Miller, Taylor u. Eskew, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2182 (1914). — 8) Schimmel, Bericht April 1912. Konstanten: G. M. Beringer, Amer. Drugg., 57, 6 (1910). — 9) H. Masson, Compt. rend., 149, 796 (1909). — 10) Dodge u. Sherndal, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 1065 (1915). — 11) N. A. Kuhn, Amer. Journ. Pharm., 49, 12 (1877). — 12) H. Stieren, Just (1886), I, 64. — 13) Kolbe u. Lautermann, Lieb. Ann., 125, 113; 129, 136. — 14) A. Strecker, Ebenda, 70, 11 (1849); 74, 112 (1860). Gössmann, Ebenda, 99, 376 (1866). — 15) W. v. Miller, Ber. chem. Ges., 9, 276 (1876); Lieb. Ann., 188, 184; 189, 338 (1877). — 16) E. Busse, Ber. chem. Ges., 9, 830 (1876). — 17) J. Kachler, Ebenda, 2, 512 (1869). Das Cinnamein von Fremy ist ein Ge misch wechselnder Mengen von Benzoesäurebenzylester und Zimtsäurebenzylester: A. TscHiRCH, Schweiz. Woch.sch. Pharm. (1899), Nr. 43. — 18) Schimmel, Bericht Okt. 1910, Apjil 1911. — 19) P. van Romburgh, Bot. Zentr., 90, 139 (1902). — 20) Fr. B. Power u. H. Rogerson, Journ. Chem. Soc, 97, 1944 (1910). — 21) Roure-Bertrand f., Berichte (3), 5, 18 (1913). Schimmel, Bericht April 1914. — 22) Ebenda, Okt. 1913. — 23) A. Hellström, Arch. Pharm., 243, 218 (1905). — 24) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 5, A, 267 (1910). — 25) Fr. B. Power u. H. Browning jun., Journ. Chem. Soc, loi, 2411 (1912). 622 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Ca88ia(1). Paracumarsäure fanden Bamberger und Tschirch(2) im Xanthorrhoeaharz. Dioxycumarinabkömmlinge finden sich in Citrusölen. Dahin gehört das von E. Schmidt (3) studierte Citropten, ferner auch das Bergapten CjjHgOi, dessen Konstitution durch die Arbeiten von POMERANZ und Thoms (4) als Cumarin-Cumaronderivat der Konstitution OCH, GH-/ I • GH : CH aufgeklärt worden ist. Isomer mit Bergapten HC-O-l J. 0 • CO ist das aus einer anderen Rutacee, Fagara xanthoxyloides, in der Wurael- rinde nach Thoms (5) vorkommende Xanthotoxin, für welches die Kon- OGH3 stitution / O • i 1 • 0 • GO festgestellt worden ist. Ruta grave- >HG.'\ JgH:CH olens lieferte aus den Früchten Bergapten, R. chalcpensis bei der gleichen Behandlung Xanthotoxin (6). Als Begleitstoff des Bergaptens haben Soden und Rojahn (7) das cumarinartige Bergaptin angegeben. Phenylessigsäure <^ y-CHj-GOOK im Nachlaufe des japani- schen Pfefferminzöls nach Walbaum (8). Phenylpropionsäure <^ > • GHg • GH2 • GOOH findet sich im Liquidambarsecrete, nach Schimmel (9) als Essigsäure Verbindung auch im Cassiazimtöl. Ghemische Angaben über Phenylpropionsäure und Phenylessigsäure sind bei Salkowski (1 0) einzusehen. Anthranil- säure oder Ortho- Aminobenzoesäure wurde in Form ihres Methylesters •COOGH3 ^^ ^. ,, zuerst im ätherischen Ole aus Gitrusblüten nach- gewiesen: Walbaum, Erdmann (11). Anthranilsäuremethylester ist im käufUchen Jasminblütenöl vorhanden. Hesse (12) behauptete, daß frische Jasminblüten die Substanz nicht enthielten, sondern daß der Anthranil- säureester sich erst während der „Enfleurage" der Blüten bilde. Durch Licht- 1) DoDGE u. Sherndal, Journ. Ind. Eng. Chem-, 7. 1056 (1915). — — 2) M. Bamberger, Monatsh. Chem., 14, 333 (1893). Tschirch, Die Harze. 2. Auü. (1906). — 3) E. Schmidt, Chem. Zentr. (1901), II, 809. — 4) C. Pome- RANZ, Monatsh. Chem., 12, 379 (1891). H. Thoms u. E. Baetcke, Ber. chem. Ges., 45, 3705 (1912). — 5) H. Thoms, Ebenda, 44, 3325 (1911). — 6) W. Brandt, Arb. pharm. Inst. Berlin, 11, 82 (1914). — 7) H. v. Soden u. W. Rojahn, Chem. Zentr. (1901), II, 930. — 8) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 96, 245 (1918). — 9) Schimmel, Chem.-Ztg., 13, 1357 (1889). — 10) E. Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., jo, 150 (1886). — 11) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 59, 350 (1899). E. u. H. Erdmann, Ber. chem. Ges., 32, 1213 (1899). Schimmel, Chem. Zentr. (1900), I, 906, II, 969. — 12) A. Hesse, Ber. chem. Ges., J2, 2611 (1899); jj, 1585; 34, 291; j;, 1457 (1904); Chem. Zentr. (1899), II, 994; (1902), I, 313. § 5. Terpengruppe : Aliphatische Terpene. 623 Wirkung wird aus a-Methylindol viel Anthranilsäure gebildet (1). Gulli (2) wies Anthranilsäuremethylester im öl aus Bergamotte-Blättern nach; Anthranilsäure und deren Methylester in den Blüten von Cheiranthus Cheiri(3); Anthranilsäuremethylester in den Blüten von Robinia Pseud- acacia (4) und im öl aus Michelia Champaca (5). Der Methylester der \ > . COOCH, Methylanthranilsäure \ / findet sich nach Walbaum NHCH und Gharabot (6) in Früchten und Blättern von Gitrus madurensis Lour., des Mandarinenbaumes. Im flüchtigen öl der Knollen von Kaempferia ethelae (7). Zur Erkennung und zum Nachweise des Anthranilsäuremethyl- esters empfahl Erdmann (8) die Lösung des diazotierten Esters mit /?-Naphtol zu titrieren; der entstehende Farbstoff fällt als unlöslicher Niederschlag aus. Die von Myristicol abzuleitende Myristicinsäure, sowie Apiol- säure sind durch Bignami und Testoni (9) für Petroselinumöl angegeben. In der Muskatnuß findet sich außer Myristicol nur die Fettsäure GnHjsOa, Mpistinsäure (1 0). Im Nachlaufe und im Destillationsrückstande des Öles aus Apium graveolens fanden Giamician und Silber (11) eine lactonartige Substanz, das sellerieartig riechende ölige Sedanolid Ci2Ht802- Dieses liefert bei Verseifung Sedanolsäure GjaHgoOs und Sedanonsäure CiaHigOj. Die Sedanolsäure ist die zum Sedanolid gehörige Oxysäure, Sedanonsäure stellt eine ungesättigte Ketosäure dar. Sedanonsäure Sedanolsäure Sedanolid GHa GH GH CH.GOG4H, HjGi^ ^C-GHOH G-GOOH HjGI JgHGOOH • G^Hj HjG/^NgGH-G^H H HjgI JgH^GO^O GH GHg GHg Selleriesamenöl enthält 2,5—3% Sedanolid und 0,5% Sedanonsäure- anhydrid (12). Terpengruppe: Aliphatische Terpene. Als aliphatische Terpene faßt man nach Semmlers Vorgang eine Reihe von merkwürdigen, in Secreten weit verbreiteten Substanzen zu- sammen, welche der den echten Terpenen cyclischer Struktur eigenen Zusammensetzung CioHig oder CioHjaO entsprechen, auch sehr leicht in 1) Baudisch u. Baron Hoschek, Ber. ehem. Ges.. 4g, 2579 (1916). — 2) Gulli. Cham. Zentr. (1902), II, 1207. — 3) E. Kümmert, Chem.-Ztg., j5, 667 (1911). — 4) F. Elze, Ebenda, 34, 814 (1910). — 5) Schimmel, Bericht Okt. 1906. B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc, jj, 1763 (1911). — 6) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 62, 136 (1900). E. Charabot, Compt. rend., 135, 680 (1902). — 7) GouLDiNG u. Roberts, Journ. Chem. Soc, 107, 314 (1916). — 8) E. Erd- mann, Ber. ehem. Ges., 35, 24 (1902). A. Hesse u. Zeitschel, Ebenda, 2366; 34, 296 (1901). — 9) C. Bignami u. G. Testoni, Gazz. chim. ital., jo, I, 240 (1900). — 10) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 11) C1AMICIAN u. Silber, Ber. chem. Ges., jo, 492, 1419, 1427 (1897). — 12) Schimmel, Bericht April 1910. 624 Neunundsechz. Kap. : Die stickstoffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. echte Cycloterpene übergehen, aber eine offene Kohlenstoffkette besitzen. Man kennt unter ihnen sowohl Kohlenwasserstoffe, wie Myrcen und Ocimen, Alkohole wie Nerol, Linalool, als auch Aldehyde wie Citral, und Ketone wie das Methylheptenon. Die ersten Stoffe aus dieser Gruppe lernte man von den Secreten einiger Gräser aus der Verwandtschaft der Gattung Andropogon, aus dem Rosenöl, Corianderöl und anderen ätherischen Ölen kennen. Aus dem Öl von Andropogon schoenanthus hatten schon Oppenheim und Pf äff (1 ) durch Reduktion Cymol gewonnen; sonst war aber bis in die neuere Zeit von diesen ätherischen Ölen keine sichere chemische Kenntnis gewonnen worden. In das Jahr 1890 fällt die Entdeckung des aldehydischen Citrals [Schimmel (2)], als Träger des Aromas der Citronen, ferner die Auffindung von DoDGE (3), daß man auch aus Citronellgrasöl einen aliphatischen Al- dehyd darstellen kann, das Citronellal, endlich die Konstatierung von un- gesättigten Fettalkoholen von der Zusammensetzung der Terpenalkohole im Rosenöl durch Poleck und Makkownikow (4). Große Verdienste um die Klärung aller dieser Substanzen erwarb sich Semmler (5), welcher bei seinen Forschungen von dem ätherischen Öle des Andropogon schoenanthus, dem indischen Geraniumöl, ausging. Als Hauptbestandteil dieses Öles wurde ein aliphatischer einwertiger Alkohol, das Geraniol, erkannt, CioHi^O, in welchem zwei Doppelbindungen anzunehmen sind. Durch Oxydation mit Chromsäure ließ sich der zugehörige Aldehyd und die zugehörige Säure ge- winnen. Ersterer erwies sich identisch mit dem Citral der Citrusfruchtschalen. Geranial oder Citral mit KHSO4 erwärmt, lieferte glatt Cymol. Letzteres läßt sich deswegen als Anhydrocitral auffassen. Den Übergang in Cymol stellte Semmler folgendermaßen dar: yCHCOH /CH3 Citral: ^^^^ - ^\cii,. CH,/^^'-^\CU, ^CH-CHv /CHs Cymol: CH3.C<^^^^^>C.CH<^j^^ Auf diesem Wege gelangte Semmler zu der erwähnten Auffassung, daß Geraniol, Citral, aber auch die nahestehenden Alkohole Coriandrol und Linalool, die Rosenölstoffe, das Citronellal, am besten als eine neue olefinische Klasse der Terpene mit offener Kohlenstoffkette aufzufassen seien. Diese Theorie hat sich als fruchtbar erwiesen. Bertram und Wal- baum (6) zeigten, daß Geraniol, noch besser Linalool, durch Wasserabspaltung Dipenten und Terpinen liefern. Stephan (7) bewies, daß man durch Behand- lung mit Ameisensäure die beiden genannten Alkohole in Terpineol über- führen kann: OH r/CH.CH,OH /CH(CO.R).CH,OH • \CH,.CH,.CH:C(CH3)3 ^'^ ^^ CH,- CH,-CH(COR)- C(0H)(CH3), -> CH,.C/ '>CH.C(OH)< ' ' \CH,-CH,/ ^\CH, 1) Oppenheim u. P'Aff, Ber. ehem. Ges., 7, 626(1874). Über Rosenöl früher GöBEL, Schweigg. Journ., 58, 473 (1830). Flückiger, Arch. Pharm., 223, 185 (1886). Ostind. Grasöl: Stenhouse, Lieb. Ann., 50, 157 (1844). Kremers, Chem. Zentr. (1898), I, 898. Corianderöl: Kawalier, Lieb. Ann., 84, 351 (1862). — 2) ooHiMMEL, Bericht 1890, p. 51. — 3) F. D. Dodge, Chem. Zentr. (1890), I, 327; (1891), I, 88. — 4) Poleck, Ber. chem. Ges., 2j, 3554 (1890). W. Markownikow, Ebenda, p. 3191. — 5) F. W. Semmler, Ebenda, 23, 1098, 2966, 3656 (1890); 24, 201, 682 (1891). — 6) Bertram u. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 45, 690. — 7) Stephan, Ebenda, 58, 109 (1898); 60, 244 (1899). § 5. Terpengruppe : Aliphatische Terpene. 625 Die isomeren Olefinterpene sind oft schwierig zu unterscheiden. So hatte EcKARDT (1 ) für das Rosenöl einen besonderen Alkohol Rhodinol angenommen, während Bertram und Gildemeister (2), denen sich die neueren Autoren meist anschließen, Rhodinol und Geraniol für identisch halten. Markownikow und Reformatzky (3) wollten außer Rhodinol noch einen weiteren Alkohol CioHgoOi Roseol, im Rosenöl unterscheiden. Fraglich igt auch die Existenz des von Hesse (4) aus Geraniumölsorten unter- schiedenen ,,Reuniols". Von den beiden bisher bekannten Kohlenwasserstoffen aus der ali- phatischen Terpenklasse ist das Myrcen CjoH^g ziemlich verbreitet: im Bayöl aus Pimenta acris (5) ; vielleicht in den Blättern von Sassafras offi- cinale; in Lippia citriodora (6), im Hopfen (7); wahrscheinlich im Esdragonöl aus Artemisia Dracunculus (8), und im Linaloeöl (9); in Verbena tri- phylla(IO), imÖ! vonBarosma venustum 35% Myrcen und l5%Myrcenol(11), im Galbanumöl nach Semmler (12). Die Chemie des Myrcens w.irdo von Semmler sowie von Barbier (13) näher studiert. Bei der Oxydation ent- steht im Gegensätze zu der Angabe von Kleber kein Linalool, sondern ein differenter Alkohol Myrcenol, der auch im Barosmaöl seither als natür- lich gebildeter Pflanzenstoff bekannt geworden ist. Myrcenol liefert bei der Oxydation nicht Citral. Man teilt dem Myrcen die nachfolgenden Formelbilder zu, wozu zu bemerken ist, daß wahrschein- lich zwei Myrcene dieser Formen natürlich gebildet vorkommen dürften. rvi . ru ^CHg /GH : CHg /GH, CU,' ^"^-^ CH^CH^X^^^^XCH« Das Ocimen, aus Basilicumölen zu gewinnen, ist nach Enklaars(14) von Myrcen verschieden. Es enthält drei Doppelbindungen und entspricht /CH:CH2 /CHg vielleicht dem Formelbilde: CHg- C- ^„ _„ /GH : C\ ^„ LH-GH2/ LH 3 Von den aliphatischen Terpenalkoholen kennt man am längsten das Geraniol. Es ist sowohl in freiem Zustande, als Ester, besonders an Essigsäure gebunden, ein weitverbreiteter Bestandteil pflanzlicher Secrete. Von Conif eren enthalten es J uniperus Sabina (1 5), nach Smith (16) australische Gallitris- Arten und Actinostrobus pyramidalis. Es ist ein wichtiger Bestand- teil der meisten indischen Grasöle: im Öl aus Cymbopogon coloratus Stpf. zu (:Hf.:C\^„ ^„ /CHa- C :>, ^„ ; CH2:C \ ^„ ^„ /CH:C 1) U. Eckart, Ber. ehem. Ges.. 24, 4205 (1891); Arch. Pharm., 229. 355 (1891). — 2) Bertram u. Gildemeister, Journ. prakt. Chem., 49, 185 (1894). Ph. Barbier, Bull. Soc. Chim. (3), 9, 998 (1893). — 3) W. Markownikow u. Reformatzky, Journ. prakt. Chem., 48,, 293 (1893); Chem. Zentr. (1893), I, 985; Journ. russ. phys.chem. Ges. (1894), I, 197. — 4) A. Hesse, Journ. prakt. Chem., 50, 472 (1894). Vgl. Erdmann u. Huth, Ebenda , 53, 42 (1896). — 5) Power u. Kleber, Pharm. Rdsch. (1895); Chem. Zentr. (1897). 11, 42. — 6) Ph. Barbier. Compt. rend., 132, 1048 (1901); Bull. Soc. Chim. (3). 23, 687 (1901). — 7) A. C. Chapman, Proc. Chem. Soc, 19, 72 (1903). F. W. Semmler u. E. W. Mayer. Ber. chem. Ges.. 44. 2009 (1911). F. Rabak, Journ. Agric. Res. Dept. Agr. Wa- shington, 2, 115 (1914). — 8) M. Daufresne, Bull. Sei. Pharm., 15, 11 (1908); Compt. rend., 145, 875 (1907). — 9) Schimmel, Bericht April 1909. — 10) E. Charabot u. G. Laloue, Coitipt. rend., 15. April u. 16. Juli 1907. — 11) H. R. Jensen, Pharm. Journ. (4), 36, 60 (1913). Goulding u. Roberts, Journ. Chem. Soc, 105, 2613 (1914). — 12) F. W. Semmler u. K. G. Jonas, Ber. ehem. Ges., 47, 2068 (1914). — 13) Semmler, Ebenda, 34, 3122 (1901); 46, 1566 (1913). Ph. Barbier. Compt. rend., 132, 1048 (1901). — 14) C. J. Enklaars, Kgl. Akad. Amsterdam (1904); Reo. Trav. Chim. Pays Bas. 26, 157 (1907); 27, 422 (1908). P. van Rom- burgh, Kon. Ak. Wet. Amsterdam, 6. Mai 1909. — 15) F. Elze, Chem.-Ztg., 34. 767 (1910). — 16) H. G. Smith, Journ. Soc Chem. Ind., 30. 1353 (1912). C z a p e k , Biochemie der Pf lanzen. 3. Aufl., MI. Bd. 40 626 NeunundBechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. 15,6% (1); 36,35% im Citronellöl aus Neuguinea (2) ; Citronellöl von den Südseeinseln (3); Citronellöl von Java (4) enthält 26,0% -44,4% Geraniol; Citronellöl von Ceylon 26,7—38,8%. Die Stammpflanzen sind nach Stapf verschiedene Cymbopogon- Arten : C. Nardus Rendl., Martini Stpf., citratus Stpf., flexuosus Stpf. Bei Lauraceen kommt Geraniol häufig vor: im öl aus den Blättern von Laurus nobilis (5), im Holze der Cryptocarya pretiosa Mart. Geranylbenzoat(6); in Sassafras officinale; in den Früchten der Tetranthera polyantha enthält das ätherische Öl 19,4% Geraniol (7); im japanischen Kuromoji-Öl aus Lindera sericea Bl. Geranylacetat (8); das von Ocotea oaudata Mez. stammende Cayenne-Linaloeöl dürfte im Gegen- satze zu den von Bursera stammenden Linaloeölsorten kein Geraniol führen. Geraniol sodann im Ylangöl aus Cananga odorata (9). Im Öl der Chei- ranthusblüten (1 0). Aus Michelia Champaca (11). Im Öl von Myristica offi- cinalis (12); in Asarum canadense (13). Im Rosenblütehöl (14). Blüten der Acacia cavenia (15). In den „Geraniumölen" von Pelargonium roseum W., odoratissimum W. und capitatum Ait. Hier Geranyltiglinsäureester (16), auch Caprinyl- und Capronylester; in P. odoratissimum auch Geraniol- glucosid (17). Im japanischen Pfefferöl (Xanthoxylum piperitum) (18). Verbreitet in den Citrusölen, Orangen- und Citronenbaum (1 9), Citrus decumana (20) ; die relative Menge des veresterten Geraniols ist im Herbst bei Citrus größer als im Frühling (21). Die Angäben über Geraniol in Linaloeöl (22) beziehen sich wahrscheinHch nur auf die von Bursera Delpechiana Poiss. und anderen Bursera-Arten gewonnenen Sorten. Bei Myrtaceen: im Öl von Leptospermum-Arten Geraniol frei 9,7% und als Acetylester 5,35% (23). Bei Darwinia taxifolia und fascicularis (24). In Eucalyptusölen mitunter sehr viel Geraniol: bei Eu. Mac Arthuri 60% Geranylacetat und 10,6% Geraniol (25); bei Eu. Staigeriana 8% Geranylacetat und 12,7% freies Geraniol (26) ; im ätherischen Öl der Rinde ; in den Blättern von Eu. acacii- formis wahrscheinlich Geranylacetat (27), desgleichen in Eu. acervula, Muelleri und urnigera (28). InÖlen aus der nahe verwandten Gattung Ango- 1) Anon., Bull. Imper. Instit., lo, 27 (1912). — 2) H. Haensel, Bericht April bis Sept. 1907. — 3) Schimmel, Bericht April 1909. — 4) Ebenda, April 1910, Okt. 1912, Okt. 1914. Aus Cymbogon javanensis nach Hofman, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919) ein Öl von 48,2% Gesamtgeraniol. — 5) H. Thoms u. B. Molle, Arch. Pharm., 242, 161 (1904). — 6) G. Laloue, Bull. Soc. Chim. (4), II, 602 (1912). — 7) Roure-Bertrand, Bericht (2), 6, 15 (1907). — 8) Schimmel, Chem. Zentr., 1907, I, 1413. — 9) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., j, 66 (1908). E. Tassilly, Bull. Sei. Pharm , 17, 20 (1910). — 10) E. Kümmert, Chem.- Ztg., J5, 667 (1911). — 11) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 12) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 13) Power u. Lees, Ebenda, 81, 59 (1902). — 14) Eckart, Arch. Pharm., 22g, 355; Ber. chem. Ges., 24, 2405 (1891). Ungarische Ölrosen: K. Irk, Pharm. Zentr. Halle, 5^, 591 (1913). Kaukasisches Rosenöl 41,44%: Roure-Bertrand, Chem. Zentr., 1914, II, 933. Deutsches Rosenöl: Elze, Chem.-Ztg.. 43, 747 (1919). — 15) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 68, 236 (1903). — 16) E. Charabot, Bull. Soc. Chim. (3), 17, 489 (1897). Schimmel, Bericht Okt. 1913. W. H. Simmons, Pharm. Journ. (4), 37, 143 (1913). G. Auster- weil u. G. CocHiN, Compt. rend., J5r, 440 (1910). — 17) E. Bourquelot u. M. Bridel, Ebenda, 157, 72 (1913). — 18) Duruttis, Arb. Pharm. Inst. Berlin, II, 60 (1914). — 19) G. Litterer, Bull. Soc. Chim. (3), jj, 1079, 1081 (1905). - 20) Zoller, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 364 (1916). — 21) Roure-Bertrand f., Bericht (3), i, 48 (1910). — 22) Schimmel, Bericht Okt. 1905. Roure-Bertrand, Bericht (2), 8, 18. Schimmel, Bericht April 1909. — 23) B. T. Baker u. H. G. Smith, Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, Dec. 1906. — 24) Schimmel, Chem. Zentr. (1900), II, 969.-25) Schimmel, Ebenda (1900), I, 906. H. G. Smith, Chem. News, 83, 6 (1901); Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 26) R. T. Baker u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 22, 571 (1906). — 27) Schimmel, Bericht Okt. 1912. Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc, N. S. Wales, 45, 267 u. 365 (1913). — 28) Baker u. Smith, Proc. Roy. Soc Tasman., April 1913, p, 139. § 5. Terpengruppe: Aliphatische Terpene. 627 phora Geraniol als Valerian- und Essigsäureester (1 ). Bei Umbelliferen ist Geraniol nur für Coriandrum angegeben (2). In Verbena triphylla (3) ; bei Labiaten in Lavandula und Prostanthera cineolifera (4). Zur Geraniolbestimmung vgl. Angaben von Dupont und Labaune (5). Geranylacetat läßt sich mit alkoholischer Lauge titrieren (6). Die höchsten Zahlen ergab das Lemongrasöl von Cymbopogon citratus: nach Barbier 75% Geraniol (7). Aus Grasölen hatte schon 1871 Jacobsen (8) Geraniol bekannt gemacht und dasselbe richtig als Alkohol bezeichnet. Semmler bewies, daß der aus Geraniol darstellbare Aldehyd mit Citral identisch ist. Daher werden dem Geraniol (9) die nachstehenden beiden Formen zu- zusprechen sein: CioHigO ^CH-CHaOH /GH, ^CHCHgOH CH3 Mit Wasser auf 200° erhitzt, läßt sich das Geraniol zu Linalool um- lagern (10). Oxydation der Geraniols mit Permanganat und sodann mit Ghromsäuregemisch führt Geraniol glatt über in Aceton, Lävulinsäure und Oxalsäure: Tiemann und Semmler (11). Nach Flateau und Labbe (12) läßt sich Geraniol vom Citronellol rein abtrennen durch Herstellung der Silbersalze der Alkylphthalsäureester. Das „Licarhodol" von Barbier und BouvEAULT (13) ist nach Tiemann ein Gemenge von Linalool, Geraniol und Terpineol. Ein zweiter in den Pelargoniumölen und im Rosenöl vorhandener Alkohol, das Citronellol C10H20O, hat durch die Schwierigkeiten seiner Abtrennung vom Geraniol mehrfache irrige Angaben über die in den ge- nannten Ölen vorkommenden Alkohole verursacht. Sowohl das von Hesse (14) aus Reunion-Geraniumöl beschriebene ,,Reuniol", als die als ,,Roseor* beschriebenen Präparate waren Gemische von Citronellol mit Geraniol. Bertram und Gildemeister (15) zeigten, daß die Pelargoniumöle außer Geraniol noch einen zweiten Alkohol führen, für welchen Wallach und iNaschold (16) die Formel CicHjoO festlegten und sicherstellten, daß er bei der Oxydation nur wenig Aldehyd liefert. Für Rosenöl hatte schon früher Markownikow einen Alkohol der gleichen Formel angegeben. Citronellol ist in zwei optisch aktiven Modifikationen bekannt. Das Reuniol von Hesse scheint ein Gemenge von d- und 1-Citronellol gewesen 1) H. G. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N.S.Wales, ^7, 106 (1914). — 2) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 654. — 3) E. Charabot u. Laloue, Compt. rend., 15. April 1907; 16. Juli 1907. — 4) Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 46, I, 103 (1914). — 5) J. Dupont u. L. La- baune, Wiss. Berichte v. Grasse (3), 5, 3 (1912). — 6) Verseifungsgeschwindigkeit: Barillet u. Berthele, Bull. Soc. Chim. (4), 17, 20 (1916). — 7) Ph. Barbier, Compt. rend., Jiy, 120 (1893). — 8) 0. Jacobsen, Lieb. Ann., 157, 232 (1871). — 9) Tiemann, Ber. ehem. Ges., 31, 808 (1898). Synthese: L. Bouveault u. Goür- MAND, Compt. rend., 138, 1699 (1904). — 10) Hierzu Dupont u. Labaune, Chem. Zentr., 1914, II, 932. — 11) Tiemann u. Semmler, Ber. chem. Ges., 28, 2126. Barbier u. Bouveault, Compt. rend., 118. 1154 (1894). — Geranylchlorid: M. 0. Forster u. D. Cardwell, Chem. Zentr., 1913, II, 1301. Cyclogeraniumsäiirederivate: L. Bouveault, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 350 (1910). Kondensationsprodukre identisch mit jenen von Linalool: J. Dupont u. L. Labaune, Bericht von Roure-Bertrand (3), j, 3 (1911). — 12) J. Flateau u. Labbe, Compt. rend., 126, 1725 (1898); Bull. Soc. Chim. (3), 79, 83, 635 (1898). — 13) Ph. Barbier u. L. Bouveault, Compt. rend., Ji8, 1208 (1894); 122, 842 (1896). Tiemann, 1. c. Bertram u. Gilde- meister, Journ. prakt. Chem.. 53, 225 (1896). — .14) A. Hesse, Ebenda, 50. 472 (1894). — 15) J. Bertram u. Gildemeister, Ebenda, 53, 225 (1896). — 16) 0. Wallach u. Naschold, Chem. Zentr. (1896), I, 809. Zur Rhodinolfrage: Ph. Barbier u. R. Locquin, Compt. rend., 157, 1114 (1913). 40* 628 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. zu sein. Im Rosenöl soll sich 1-Citronellol finden: Walbaum und Stephan (1). Barbier hält jedoch daran fest, daß außerdem ein dem Citronellol isomerer Alkohol, Rhodinol, anzunehmen ist, dessen Aldehyd Rhodinal vom Citronellal verschieden ist. Es handelt sich um 1-Rhodmol. Dieser Auf- fassung ist auch Harries (2) beigetreten. Die Isomerie von Citronellol und Rhodinol dürfte in der bei Terpenen weitverbreiteten Differenz in den CHgX CHg Gruppen ^^ J>C • CHa— und ;>C:CH— CHg— liegen. Harries unterschied die Verbindungen mit Isopropylgruppe als „Rhodina reihe" von der anderen als „Citronellareihe". Dem Citronellol kommt somit die ' C H Konstitution CHgOH • CH«- CH(CH3) • CHg- CHg • CH« • C^^ ^^„' zu, dem Rhodinal aber: CH2OH • CHg- CHCCHg) • GHa- CHg- CH : C<^„ . Rho- CH3 dinol ist bisher nur vom Rosenöl angegeben. Doch bedürfen die Angaben der Literatur einer Revision (3). Außer von Pelargoniumölen (4) ist d-Citronellol angeführt von Grasölen: Citronellol (5), hier als Essigsäure- und Butter- säureester; im Öl aus Cymbopogon coloratus angeblich 45,7—49,5% d-Citronellol (6). Vielleicht im Öl aus Piper Volkensii (7). In spanischem Verbenaöl (8). Citronellol steht im Zusammenhang mit der Isopulegon- gruppe, Rhodinol mit der Menthongruppe. Ein fernerer primärer Olefinalkohol ist nach Francesconi und Serna- GIOTTO (9) das Bupleurol CjoHgoO aus Bupleurum fruticosum, als dessen Konstitution wegen der voraussichtlich vorhandenen genetischen Be- ziehungen zum gleichzeitig vorhandenen )9-Phellandren die Formel CHo-CHoOH CH, CH2:C<^„ ^„ ^CH2-CH< in Betracht kommt. Höchst verbreitet ist ein weiterer Olefinterpenalkohol, das Linalool, genannt nach seinem Vorkommen im Linaloeöl des Handels, in dem es zuerst aufgefunden worden ist (10). Man kennt es gleichfalls in zwei optisch- aktiven Modifikationen, von denen das 1-Linalool besonders oft natürlich vorkommt. Neben freiem Linalool findet sich dessen Essigsäureester sehr häufig. Von Coniferen kennt man Linalool gar nicht. Bei Monocotyledonen ist es als Nebenbestandteil im Citronellol, vielleicht auch im Lemongrasöl, vorhanden. Im flüchtigen Öl der Knollen von Kaempferia ethelae (11). Im Öl von Myrica Gale 14,4% Gesamtlinalool, ein großer Teil davon als Ester (12) Im Santalumöl Linalylacetat und Linalool (13). In Asarum 1) H. Wal-;aum u. K. Stephan, Ber. ehem. Ges., jj, 2306 (1900). Tiemann u. Schmidt, Eben(»a, 2g, 922 (1896). Bouveault, Bull. Soc. China. (3), 23, 458 (1900). — 2) C. Harries u. A. Himmelmann, Ber. ehem. Ges., 41, 2187 (1908). — 3) Bulgar. Rosenöl: Siedler, Pharm.-Ztg., 60, 179 (1915). Kaukas. Rosenöl: Roure-Bertrand, Chem. Zentr., 1914, II, 933. — 4) Vgl. Schimmel, Bericht Okt. 1910. W. H. Simmons, Pharm. Journ. (4), j;, 143 (1913). — 5) Schimmel, Bericht April 1912, Okt. 1912. — 6) Anon., Bull. Imper. Institut, 10, 27 (1912). Für Cymbopogon javanensis: Hofman, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919). — 7) R. Schmidt u. K. Weilinger, Ber. ehem. Ges., 3g, 652 (1906). — 8) Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 9) L. Francesconi u. E. Sernagiotto, Atti Acc. Line. (5), 22, I, 34 u. 148 (1913). — 10) H. MoRiN, Compt. rend., g2, 998 (1881); 94, 733 (1882). — 11) Goulding u. Roberts, Journ. Chem. Soc, loy, 314 (1915). — 12) Em. Perrot, Bull. Sei. Pharm., 17, 253 (1910). — 13) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 6, 15 (1907). § 5. Terpengruppe : Aliphatische Terpene. 629 canadense. In Hopfenöl. Wahrscheinlich im japanischen Magnohaöl (1). Im Ö) aus Micheha Champaca (2). In japanischem Ilhciumöl (3). Im Ylangöl aus Cananga odorata (4). Uvaria odorata (5). Im Miiskatnußöl Rechtslinalool (6). Bei Lauraceen oft zu finden: Cryptocarya pretiosa Mart. (7), Laurus nobihs (8), Lindera sericea (9), Cinnamomum pen- dulum (10), pedatinervium und Zimtrindenöl (11), Blätter von Sassafras officinale, im Linaloeöl aus Ocotea caudata Mez. Vielleicht in Calycanthus floridus (12). Linalylacetat bei Calyc. (Butneria) occidenLalis (13). Im Rosenöl. Ferner in den Blüten von Robinia (14), und wahrscheinlich auch in jenen von Acacia ca venia (15). In Pelargoniumölea (16). Mehr- fach bei Rutaceen: Im Öle der Wurzelrinde von Fagara xanthoxyloides Lam. (17). Im Öle der Toddalia aculeata Hauptbestandteil (18). Wich- tiger Bestandteil der Citrusöle : im Citronenöl (1 9) ; in der süßen Orange, wahrscheinlich auch d-Linalool (19). Im Bergamotteöl 33,7 % Linalylacetat (20). Als Ester im ätherischen Orangenblütenöl neben freiem Linalool, im Herbst mehr als Ester (21). Im Neroliöl 18%, im Petitgrainöl 27,1% Linalyl- acetat (22). Blätter von Citrus decumana Öl von 15% Linalool (23). Öl der Frucht von C. decumana (24). Viel Linalool im Öl von Barosma venustum (25). Bursera-Arten liefern das Linaloolreiche mexikanische Linaloeöl au» Holz und Samen. Hier auch d-Linalool (26), und nach Schimmel Linalool- monoxyd CioHi80.^(27). Im ätherischen Cacaoöl mehr als die Hälfte aller Bestandteile an Linalool (28). Vielleicht in der Euphorbiacee Phyllanthus (Cathetus) fasciculatus (29). In der Myrtacee Darwinia taxifolia Gunn. Rechtslinalool ist identisch mit dem Coriandrol früherer Autoren (30) aus den Früchten von Coriandrum sativum (31); hier 70 % Linalool. Im äthe- rischen Öl von Ammoniakgummi (32). Rechtslinalool in den Früchten (Wartara-Öl) der Rutaceen Xanthoxylum elatum und acanthopodium (33). Linalool ferner in Labiaten: Thymus (34), Salvia Sclarea L. (35), Lavandula, Origanum, Monarda, Ocimum Basilicum, minimum (36). Im Mentha crispa-Öl. Rechtslinalool soll sich in Jasminumblüten finden. In Gardenia. 1) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 2) Ebenda, Okt. 1906. — 3) Ebenda, April 1909. — 4) R. T. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 65 (1908). E. Tassilly, Bull. Sei. Pharm., 17, 20 (1910). — 5) Kettenhofen, Arch. Int. Pharm., 17, 279 (1908). — 6) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 7) Roure- Bertrand f., Bericht (3), 2, 19 (1910). G. Laloue, Bull. Soc. Chim. (4), //, 602 (1912). — 8) Schimmel, Bericht April 1906. - 9) Ebenda, Chem. Zentr. (1907), I, 1413. — 10) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 11) Ebenda, April 1913. — 12) Miller, Taylor u. Eskew, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2182 (1914). — 13) Scalione, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 729(1916). — 14) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 814 (1910). — 15) H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 68, 235 (1903). — 16) Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 17) H. Priess, Ber. pharm. Ges., 21, 227 (1911). H. Thoms, Ber. chem. Ges., 44, 3325 (1911). — 18) B. T. Brooks, The Philipp. Journ. of Sei., 6, 333 (1911). — 19) G. Litterer, Bull. Soc. Chim. (3), 33, 1079 (1906). — 20) Schimmel, Bericht April 1908; April 1910; Okt. 1911. — 21) Roure-Bertrand f., Bericht (3), /, 48 (1910). — 22) Ebenda (3), j, 22 (1911). — 23) B. T. Brooks, The Philipp. Journ. Sei., 6, 333 (1911). — 24) Zoller, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 364 (1918). — 25) Goulding u. Roberts, Journ. Chem. Soc, 105, 2613 (1914). — 26) Schimmel, Bericht Okt. 1905. Roure-Bertrand f., Bericht (2). 6, 15 (1907); (2), 8, 18 (1908). — 27) Schimmel, Bericht Okt. 1912; April 1913. — 28) J. S. Bainbridge u. S. H. Davies, Journ. Chem. Soc, loi, 2209 (1912). — 29) Schimmel, Bericht April 1914. — 30) Grosser, Ber. chem. Ges., J4, 2494 (1881). Barbier, Compt. rend., ij6, 1459. — 31) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 654. — 32) Semmler, Ber. chem. Ges., 50, 1823 (1917). — 33) Schimmel, Bericht April 1900. — 34) J. Schindelmeiser, Apoth.-Ztg., 22, 853 (1907). — 35) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 7, 10 (1908). — 36) Schimmel, Bericht April 1909. 630 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. In Ölen von Artemisia Dracunculus (1) 10,4% Linalylacetat ; im Öl von Achillea nobilis (2). Linalool ist ein tertiärer Alkohol; geht leicht in Dipenten, Terpinen über. TiEMANN und Schmidt (3) wiesen nach, daß 1- und d-Linalool durch längeres Schütteln mit 5% Schwefelsäure in Terpinhydrat übergeht, das- selbe, welches man aus Pinen erhält. Der Weg von den aliphatischen Alko- holen der Terpenreihe zu Gycloterpenen kann somit über Terpinhydrat gehen. Mit Natrium reduziert, hefert Linalool Dihydromyrcen, Linaloolen (4), Die Untersuchungen von Gildemeister (5) ergaben, daß aus Linalool bei der Oxydation mit Kaliumbichromat so wie aus Geraniol Citral ent- steht, offenbar mit intermediärer Umlagerung zu Geraniol. Tiemann und Semmler gaben dem Linalool die seither mehrfach bestätigte Formel <6) CU^^^CH'CU^^^^'^^CH^ [^loHigO]. Das „Licareol" von Barbier und Bouveault (7) ist mit 1-Linalool identisch. Zur Linalool- bcstimmung wird die Acetylierungsmethode verwendet (8). Im Apopino-Öl aus einer Lauracee in Formosa soll ein angeblich vom Linalool verschiedener Terpenalkohol, Apopinol CjoHijO vorkommen (9). Nerol ist ein zuerst in einigen Citrusölen: Orangenblüten, Blättern von Citrus Aurantium aufgefun- dener distinkter aliphatischer Terpenalkohol GioHigO: Hesse, Zeitschel, Soden, Treff (1 0). Man kennt es gegenwärtig aus Citronellöl (1 1 ), aus dem Öl von Cananga odorata(12), Michelia Champaca, Gheiranthusblüten (1 3), Robinia (14), Rosenöl, Pelargoniumölen (15), verbreitet in Citrusölen: ätherisches Orangenblütenöl (16), Bergamottöl, Neroli- und Petitgrainöl. Im Linaloeöl aus Bursera Delpechiana (17). In Myrtenöl. In spanischem Wermutöl, im Lavendelöl (1 8), im öl von Helichrysum angustifolium (19). Nerol hat rosenartigen Geruch. Frei von Geraniol gewinnt man Nerol über das Diphenylurethan (20). Durch Isomerisierung erhält man Nerol aus Linalool, völlig identisch mit dem natürhchen Nerol (21 ). Nerol ist als physikalisches Isomeres von Geraniol aufzufassen. Zeitschel (22) zeigte, daß Geraniol und Nerol die den beiden raumisomeren Formen des Citrals entsprechenden Alkohole sind. 1) Roüre-Berteand f., Bericht (3), 2, 41 (1911). — 2) P. Echtermeyeb, Arch. Pharm., 243, 238 (1905). Vgl. die älteren Literaturangaben über Linalool- vorkommen in der 1. Aufl. dieses Buches, Bd. II, p. 653. — 3) Tiemann u. R. Schmidt, Ber. ehem. Ges., 28, 2137 (1895). — 4) Schimmel u. Co., Bericht Okt. 1911. — 5) Gildemeister, Arch. Pharm., 233, 174 (1895). Umlagerung: DupoNT u. Labaune, Chem. Zentr., 1914, II, 932. Spaltung in die opt. Isomeren: Paolini u. Divizia, Accad. Line. (5), 23, II, 171 (1914). — 6) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 5, 3 C1907). Ph. Barbier u. R. Locquin, Compt. rend., 158, 1654 (1914). J. DupoNT u. Labaune, Berichte Roure-Bertrand (3), 3, 3 (1911). Total- synthese: Ruzi<5ka u. Foruasir, Helv. chim. act., 2, 182 (1919). —7) Ph. Barbier, Compt. rend., 114, 674 (1892); 116, 1200 (1893); Ebenda, 883, 993, 1062; 118, 1208 (1894); 121, 168 (1895). — 8) Vgl. V. Boulez, Les Corps Gras industr., 33, 178 (1907); Bull. Soc. Chim. (4), i, 117 (1907). W. H. Simmons, The Chem. and Drugg., 70, 496 (1907). C. Hoffmeister, Arb. Pharm. Inst. Berlin, 10, 147 (1913). — 9) Schimmel, Bericht April 1904. — 10) A. Hesse u. 0. Zeitschel, Journ. prakt. Chem., 1903, p. 502. H. v. Soden u. Zeitschel, Ber. chem. Ges., 36, 265 (1903). Soden u. Treff, Chem.-Ztg., 27, 897 (1903); Ber. chem. Ges., 37, 1094 (1904). — 11) Schimmel, Bericht 1912. — 12) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 857 (1910). — 13) E. Kümmert, Ebenda, 35, 667 (1911). — 14) F. Elze, Ebenda, 34. 814 (1910). — 15) G. Austerweil u. G. Coohin, Compt. rend., 151, 440 (1910). — 16) Roure-Bertrand fils, Bericht (3), r, 48 (1910). — 17) Schimmel, Bericht Okt. 1905. Roure-Bertrand, Bericht (2), *, 18 (1909). — 18j F. Elze, Chem.- Ztg., 34, 1029 (1910). — 19) A. Blumann u. 0. Zeitschel, Ber. chem. Ges., 44, 2590 (1911). — 20) H. v. Soden u. W. Treff, Ebenda, 39, 906 (1906). — — 21) Dieselben, Ebenda, 1792 (1906). —22) 0. Zeitschel, Ebenda, p. 1780 (1906). § 5. Terpengruppe : Aliphatigche Terpene 631 Das Nerol CHj-C-R II gibt Gitral b oder Neral, das H-C-CHgOH Geraniol CHg— C — R II gibt Gitral a oder Geranial. CH2OH-G-H Von den Terpenaldehyden mit offener Kolilenstoffkette wurde 1888 das Gitral aus Gitronenöl in Schimiiels Laboratorium zuerst dargestellt. Der Gitrodoraldehyd von Dodge (1 ) war ebenfalls Gitral. 1891 wies Semmler nach, daß der Aldehyd des Geraniols mit Gitral identisch ist. Auch physio- logisch zeigt sich die Zusammengehörigkeit des Gitrals mit seinem Alkohol durch das häufige Zusammenvorkommen. Gitral kennt man aus Lemon- grasöl (2), javanischem Gitronellöl (3), aus Zingiber-Öl (4); Lemongrasöl enthält nach Tiemann 73—82% Gitral, welches entgegen den Angaben von Stiehl (5) hier der einzig vorkommende Aldehyd ist. In öl von Andro- pogon citratus 75% Gitral (6). Im öl aus Magnolia Kobus (7) 15% Gitral. Bei Lauraceen nachgewiesen in Sassafras officinale, Ginnamomum Loureirii, Tetranthera polyantha var. citrata. Für letzteren Baum stellten Analysen von RouRE- Bertrand (8) fest: im Öl der Rinde 8% Gitral, Öl der Blätter 6%, aus den Früchten („Gitronellfrüchte" des Handels) 64% Gitral. Im Rosenöl. Hauptbestandteil vieler Öle aus Gitrus: im öl aus den Blättern des süßen Orangebaumes 4%, des Gitronenbaumes 24% Gitral (9). Limett- blätter 43% Gitral (10). Fruchtschale von Gitrus hystrix 40% Gitral (11). Im öl der Blätter von Gitrus decumana aber weniger als 1% Gitral (12). Gitral im Öl der Fruchtschale von Gitrus decumana (13). Im „japanischen Pfefferöl" aus Xanthoxylum piperitum. Verbreitet bei Myrtaceen: Piinenta acris, Backhousia, Galyptranthes paniculata R, u. P., Leptospermum 35% Gitral (14), Syzygium occlusum Miq. (15). Rindenöl von Eucalyptus Stai- geriana 16% Gitral (16). Auch in anderen Eucalyptusölen. Ferner bei Lippia citriodora und Verbena triphylla (17). Bei manchen Labiaten: Monarda, Melissa, Ocimum (18). Bezüglich der praktisch wichtigen Gitralbestimmung muß auf die ein- schlägige Literatur verwiesen werden (19). Hierzu läßt sich die Herstellung des Oxims in alkalischer Lösung durch Hydroxylamin benutzen. 1) Vgl. Barbier u. Bouveault, Compt. rend., 118, 1060 (1894). — 2) Schimmel, Bericht Okt. 1905. R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). C. Mannich, Ber. pharm. Ges., 13, 86 (1903). — 3) Schimmel, Bericht April 1910. Cymbopogon javanensis: Hofman, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919). — 4) Schimmel, Bericht Okt. 1905. — 5) Stiehl, Journ. prakt. Chem., 5«, 51; 59, 827 (1899). Semmler, Ber. chem. Ges., 31, 3001 (1898). Tiemann, Ebenda, 32, 827 (1899). — 6) Roure- Bertrand f., Chem. Zentr., 1914, II, 933. — 7) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 16, 15 (1907). Schimmel, Bericht April 1908. Charabot u. Laloue, Bull. Soc. Chim. (4), 3, 381 (1908). — 8) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 6, 16 (1907). — 9) G. LiTTERER, Bull. Soc. Chim. (3), 33, 1079 (1905). J. C. Umney u. C. T. Bennett, Pharm. Journ. (4), 21, 860 (1905). A. Chapus, Journ. Pharm, et Chim. (6), jo, 484 (1909). — 10) Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 11) Ebenda, April 1911. — 12) B. T. Brooks, The Philipp. Journ. of Sei., 6, 333 (1911). — 13) Zoller, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 364 (1918). — 14) R. T. Baker u. H. G. Smith, Roy. Proc. Soc. N. S. Wales, Dec. 1905. — 15) €chimmel, Bericht April 1911. — 16) Baker u. Smith, Pharm. Journ. (4), 22, 571 fi906). H. G. Smith, Journ. Chem. Soc. Ind., 26,861(1907). — 17) Eu. Charabot u. G. Laloue, Compt. rend., 25. April u. 16. Juli 1907. Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 18) K. Bhaduri, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1772 (1914). Über Vorkommen von Citral: J. Ber- tram, zit. von Tiemann, Ber. chem. Ges., 32, 830 (1899). Schimmel, Chem. Zentr. (1900), II, 969. — 19) E. Bkrt^, Chem.-Ztg., 29, 805 (1906). A. H. Bennett, The Analyst, 34, 14 (1909). E. Mackay Chaoe, Journ. Amer. Chem. Soc, a8, 632 Neunundsechz. Kap.: Die Stickstoff fr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh . Auch colorimetrische Verfahren sind ausgearbeitet. Die Stereo- isomerie des Citrals wurde durch die Forschungen von Tiemann und von Barbier erkannt (1 ). Von der Reduktion zu Geraniol war schon die Rede (2). Durch P2O5 geht Citral unter Wasserabspaltung leicht in Cymol über; auch andere Säuren bewirken diese Ringschließung sehr leicht (3). Wegen der Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppc erfolgt der Ring- schluß zwischen 2 und 7 und nicht zwischen 1 und 6 wie bei den übrigen Stoffen der Citralreihe: CH(6).COH(7) .CH2(4).GH8(3)- CH. CH CH3.C(5)<^„ ^,_^^„ ^_ /CH(2):C(1) /CH3. \CH3 -H2O -> CH3 GH3 Bei der Oxydation von Citral entsteht Geraniumsäure CioHjeOa- Dieselbe Säure soll nach Masson (4) auch aus einem im Labdanumgummi von Cistus creticus und ladaniferus neben Acetophenon gefundenen Keton GgHijO oder CHg- CHCH.C<^„^ /CHaGOx /GH 3 Pulegon CH3.CH<^„^^„^>C:C.^^^^ Rhodinol und Rhodinal hefern analog Menthon CHg. CO CHg CH3GH< >GH.CH< L; 2g6, 131 (1897). Doebner, Ber. ehem. Ges., 27, 2020 (1894); Arch. Pharm., 232, 688 (1895) Barbier u. Leser, Compt. rend., 124, 1308 (1897). Enolisierung: Semmler, Ber. ehem. Ges., 42, 2Ü14 (1909). Reduktion: H. Rufe, Lieb. Ann., 402, 149 (1914). Kishner, Chem. Zentr., 1914, I, 1497. Isomerie: Pbins, Chem. Weekbl., 14, 692 (1917). 1) Schimmel, Bericht April 1909; Aprü 1910. — 2) Mayer u. Neubbrg, Biochem. Ztseh., 71, 174 (1915). — 3) Barbier u. Bouveault, Compt. rend., m, 168 (1895). — 4) Tiemann, Ber. chem. Ges., 32, 830 (1899). Citronenöl: Schimmel. Chem. Zentr. (1902). II, 1207. § 6. Cyclische Terpöne. 635 1 —3% Methylheptenon auch im Lemongras-Öl. Es kommt ferner in Citronenöl vor und ist im Öl aus Michelia Champaca nachgewiesen (1). Methyl- heptenon hat die Konstitution nach Tiemann und Harries: GH 8 -CO ^CW^ Der zugehörige sekundäre Alkohol: Methylheptenol q^ . GH / ^ ^CH ließ sich im Gayenne-Linaloe-Öl aus der Lauracee Ocotea caudata Mez. auf- finden (2). Methylheptenon ist eine für das Verständnis des Zusammenhanges der ahphathischen Terpene untereinander und mit den Gycloterpenen sehr wichtige Substanz. Man erhält es beim Kochen von Gitral in alkalischer Lösung, ebenso bei Oxydation von Geraniol oder Linalool, endlich aus Cineolsäurcanhydrid. Klarheit über diese Beziehungen erbrachten die Arbeiten von Barbier, Wallach, Tiemann (3). Mehrfach ist Methyl- heptenon synthetisch gewonnen worden. Nach Erdmann (4) gibt Methyl- heptenon eine rote Färbung mit einem mit HGl befeuchteten Holzspan, sowie Farbenreaktionen mit Phenolen und aromatischen Aldehyden. § 6- Cyclische Terpene. Zu den cyclischen Terpenen gehören die am allgemeinsten vor- kommenden, und hinsichtlich ihrer Quantität hervorragendsten Bestand- teile pflanzlicher Secrete, sowohl in Hautdrüsen, als in inneren Secret- räumen. Da manche Cycloterpene. wie Limonen oder Pinen, in den allermeisten Secreten gefunden werden, darf man vermuten, daß bei der Terpenbildung sehr allgemein im Protoplasma sich vollziehende Stoff- wechselvorgänge in Betracht kommen. Die in Rede stehenden Ter- pene sind allerdings nur die chemisch stabilsten Formen in der Um- setzungsreihe. Es scheint nicht, als ob das Auftreten von terpenreichen Secreten auf Gymnospermen und Angiospermen beschränkt wäre. Von Farnen ist das Resultat genauer Untersuchungen abzuwarten; von Leber- moosen haben Lohmann und K. Müller (5) Befunde mitgeteilt, welche auf das Vorkommen von verschiedenartigen terpenartigen Stoffwechsel- produkten schließen lassen. Bezüglich Pilzen und Algen stehen ein- schlägige Befunde noch gänzlich aus. Vielleicht werden sich auf den von Overton{6) angedeuteten Wegen der mikrochemischen Methylen- blaufärbung im Vereine mit analytischen Methoden auch hier Resultate über Vorkommen und Zusammensetzung terpenartiger Secrete gewinnen lassen. Der große Aufschwung, den die Chemie der Terpene in neuerer Zeit genommen hat, läßt die Hoffnung berechtigt erscheinen, daß über 1) B. T. Brooks, Journ. Amer. Chem. See, jj, 1763 (1911). — 2) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 3) Barbier u. Bouveault, Compt. rend., ii8, 1050, 1164 (1894); 122, 1422 (1896). LisER, Bull. Soc. Chim. (3), 17, 108, 748(1897). Verley. Ebenda, p. 175 (1897). Wallach, Lieb. Ann., 309, 1 (1899); jxp, 77 ^901)- Tie- mann u. Krüger, Ber. chem. Ges., 28, 2116 (1895). Ipatiew, Ebenda, 34. 594 (1901). Harries, Ebenda, J5. 1179 (1902). Methylheptanon: Wallach, Lieb. Ann.. -^05, 183(1915). —4) Erdmann, Ber. chem. Ges., 32, 1213 (1899). — 5) J. Lohmann, Beihefte Bot. Zentr., 15, 239 (1903). K. Müller, Ztsch. phvsiol. Chem., 45, 299 (1906). — 6) E. Overton. Jahrb. wiss. Bot., 34, 694 (1900). 636 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. die Entstehung der Cycloterpene im Organismus, sowie über die damit zusammenhängenden Stoffwechselprozesse bald eingehendere Kenntnisse vorhanden sein werden. Das erste Licht auf die Natur der Terpene warfen Arbeiten von Kekule(I), welche dartaten, daß man aus den verschiedenartigen Terpenen durch Reduktion Cymol erhalten kann. Daraus ließ sich die Wahrscheinlichkeit ableiten, daß die Terpene als Benzolderivate aufzufassen seien, welche ebenso wie Cymol eine Methyl- und eine Propylgruppe in Parastellung enthalten. Außerdem müssen, da in der Terpenformel mehr H als im Cymol vorhanden ist, Doppel- bindungen des Benzolringes unter Wasserstoffeintritt aufgehoben gedacht werden. Die Zusammensetzung der Terpene ist eine sehr gleichförmige, der Formel CjoHig, CioHigO, seltener anderen Verhältnissen entsprechend. Derivate der Terpene waren bis zur neuesten Zeit wenig gekannt. In älterer Zeit waren nur Chlorderivate und Hydroprodukte vom Terpentinöl gewonnen worden. Die Beziehungen zum Benzol wurden weiterhin sicher- gestellt durch die Gewinnung von Carvacrol aus Carvon: Flückiger (2), sowie von Terephtal säure und Toluylsäure bei der HNOj-Einwirkung auf Terpentinöl: Caillot, Mielk, Hempel (3). Die ersten Anfänge zu einem System der Terpene, sowie zur Identifizierung des bereits sehr angeschwollenen Heeres der als Terpene beschriebenen Verbindungen ließen sich erst machen, als Wallach (4) gezeigt hatte, daß sich die Bromide und Nitrosoderivate ausgezeichnet dazu eignen, um bestimmte Terpengruppen aufzustellen. Es ergab sich bereits im Anfange dieser bewunderungswürdigen Untersuchungsreihe, die Wallach im Laufe der letzten 40 Jahre mit zahlreichen Mitarbeitern unternahm, daß die bei 175° siedenden Fraktionen der verschiedensten ätherischen Öle der Zusammensetzung CioHig schön krystallisierende Tetrabromide CioH^gBr^ vom F 104°, ein bei 71° schmelzendes Nitrosoderivat, endlich ein Di- chlorderivat mit HCl liefern. Im reinen Zustande tritt immer ein citronenartiger Geruch hervor: es handelt sich eben im „Hesperiden", „Citren", „Carven", und wie diese Verbindungen nach ihrer Provenienz früher auch immer genannt worden waren, um dasselbe Terpen : Limonen. Die bei 180 — 182° siedenden Anteile verschiedener Öle, wie Kautschin, einen, Cajeputen usw., ließen sich ebenfalls identifizieren, und werden seither als Dipenten bezeichnet. Auch hier wurde ein Tetrabromid krystallisiert dargestellt und ein Dichlorhydrat gewonnen. Ein anderer wichtiger Typ wurde im Camphen und im Pinen (Terpentinöl) gefunden. Diese bei 160° siedenden Fraktionen lieferten flüssiges Bromid und ad- dierten nur 1 Aequ. HCl: sie wurden als Pinengruppe zusammengefaßt. Die erhaltenen Ergebnisse machten es wahrscheinlich, daß man im Limonen und Dipenten zwei Doppelbindungen, im Pinen aber nur eine Doppelbindung anzunehmen hat. Alle diese Terpenkohlenwasserstoffe der Formel CjoHie faßte Wallach als eigentliche Terpene zusammen und stellte sie den Terpenen CjHg, den Hemiterpenen und (CgHg)!, den Polyterpenen, gegenüber. Von letzteren wurden unterschieden Sesquiterpene C15H24, Diterpene C20H32 usw. Diese Einteilung wird auch in dieser Darstellung festgehalten werden. Von großer Tragweite war weiterhin 1) A. Kekule, Ber. ehem. Ges., 6, 437 (1873). Barbier, Ebenda, .5, 215 (1872). Oppenheim, Ebenda, p. 94, 628; 7. 625 (1874). Tilden, Journ. Chera. Soc, 33, 80 (1879). — 2) Flückiger, Ber. ehem. Ges., 9, 468 (1876). — 3) Caillot, Ann. Chim. et Phys. (3), 21, 27. Mielk, Lieb. Ann., j8o,A9. C. Hempel, Ebenda, 71 (1876). — 4) 0. Wallach u. Brass, Lieb. Ann., 225, 291, 314 (1884); 227, 277 (1885). § 6. Cyclische Terpene. 637 die Feststellung Wallachs (1), daß Dipenten mit den beiden optisch- aktiven Formen des Limonens als racemischer Stoff in Zusammenhang steht. Man kann Dipenten sowohl aus Pinen über Terpineol, als auch durch Vereinigung von d- und 1-Limonen darstellen. Diese Racemie- verhältnisse spielen bei deij natürlichen Terpenen eine sehr bedeutungs- volle Rolle. Wallach knüpfte an seine Entdeckungen bereits auch Gedanken über die physiologischen Modalitäten beim Auftreten von Li- monen und Pinen in den verschiedenen Organen der Pflanze an. Die Beziehungen des Pinens zum Dipenten ergaben sich aus den Arbeiten Wallachs über die Hydratation des Terpentinöls durch Säureeinwirkung. Aus dem aus Terpentinöl zunächst entstehenden Terpinhydrat CjoHjoO, -|- HjO wird durch Entwässern Terpin erhalten. Mit H2SO4 erhält man aus Terpinhydrat zwei Kohlenwasserstoffe CioHig : Terpinen und Terpinolen, sowie das Terpineol CioH^gO; letzteres bildet wohl das primär ent- stehende Produkt, ist als ungesättigter Alkohol aufzufassen und liefert durch Wasseraustritt Dipenten. Die weiteren Resultate Wallachs (2) sind an den verschiedenen Stellen der speziellen Darstellung zu ersehen, und übrigens sehr ausgedehnt in mehreren zusammenfassenden Werken wiedergegeben (3). Wichtige biochemische Momente ergab endlich das Studium der „aliphatischen Terpene" mit ihren zahlreichen Übergängen zu Cyclo- terpenen (4). Wenn auch, wie aus dem folgenden verschiedentlich ersehen werden kann, zahlreiche einzelne bemerkenswerte Tatsachen vorliegen, so können allgemeine Gesichtspunkte über die Entstehung der Terpene im Pflanzenorganismus derzeit kaum mit Aussicht auf bleibende Geltung entwickelt werden. Die meisten natürlichen Cycloterpene sind Kohlön Wasserstoffe. Von diesen leiten sich ein- und zweiwertige Alkohole, sowie Ketone ab. Aldehyde, Säuren und Basen aus der Terpengruppe sind künstlich viel- fach dargestellt worden, jedoch als pflanzliche Stoff Wechselprodukte nicht bekannt. Im nachfolgenden sind die Alkohole und Ketone im Anschlüsse an ihre Stammkohlenwasserstoffe angeordnet. Ä. Eigentliche Terpene CioHig und deren sauerstoffhaltige Derivate. Wie nrwähnt, gelang es Wallach zu zeigen, daß die eigentlichen Terpene entweder als Dihydrocymol- oder Tetrahydrocymolderivate auf- treten können. Das Menthon CjoHigO, sowie dessen Alkohol CmHiglOH) sind Repräsentanten einer weiteren Gruppe, welche als Hexahydrocymol- abkömmlinge anzusehen sind. Baeyer (5) schlug vor, das Hexahydrocymol CH3CH<^[Jj' ^||^>CH-CH<^[{^ als, „Terpan" (Menthan) zu be- zeichnen, das Tetrahydrocymol solle ,,Terpen" heißen, und die bisher als Terpene benannten Kohlenwasserstoffe CmHie sollten „Terpadiene" genannt werden; doch haben sich diese Ausdrücke nicht eingebürgert. Deswegen möge von diesen Benennungen auch hier Abstand genommen werden. 1) Wallach, Lieb. Ann., 246, 221 (1888). — 2) Wallach, Ebenda, 230, 225 (1885); 238, 78; 241, 315 (1887); 245, 241 (1888); 246, 265 (1888); 252, 106, 141 (1889); 258, 319 (1890). — 3) Wallach, Ber. ehem. Ges., 2.^, 1525 (1891). Heusler, Terpene (1896). Oesterle, Grundriß d. Pharmakochemie, Berlin 1909. K. Bartelt, Abderhaldens biochem. Handlex., 7, 266 (1912). F. Baum, Ebenda, /, 152 (1911). — 4) Wallach, Lieb. Ann., 278, 302 (1893). — 5) A. v. Baeyer, Ber. ehem. Ges., 27, 436 (1894). Wagner, Ebenda, p. 1636. 638 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Ich scheide die Terpenkohlenwasserstoffe CjoHu in die drei Gruppen der Dihydro-, Tetrahydro- und Hexahydrocymoldeiivate. Synthetisch wurden Terpene erst in neuerer Zeit gewonnen. Von Interesse waren die einschlägigen Versuche von Baeyer (1 ), welche zur Entdeckung eines Dihydro-Paracymüls führten. Sodann gelang die wirk- hche vollständige Synthese des Laurineencamphers, die weiter unten ein- gehend besprochen wird, doch blieb es erst Perkin (2) vorbehalten, in der Terpensynthese bahnbrechend vorzugehen. Wenn /3-Jodpropion- säureäthylester auf die Natriumverbindung des Cyanessigsäureäthyl- esters einwirkt, so entsteht /-Cyanpentan-a-y-f-Tricarbonsäure-Äthyl- ester, aus welchem durch HCl-Hydrolyse die Pentan-a-y-e-Tricarbonsäure PH • PH • conH COOH • GHC(0H)CH3. Das Lacton dieser Säure wird in das Bromderivat übergeführt. Letzteres gibt, mit Pyridin be- /CHg. CHv handelt, Jg-Tetra-hydro-Paratoluylsäure HOOC- CH< ^„ ^„ >G • CH3. \CH2 • CH2/ Wenn man nun den Äthylester dieser Säure mit überschüssigem ätheri- schem Magnesiummethyljodid behandelt, sodann mit HCl, so erhält man GHgX /CHa-CHv 1-Terpineol _,^ /C(OH)-CH\ 7 C • CHg. Aus diesem wird Lrig/ \Crl2*Crl2/ mittels KH SO 4- Behandlung Dipenten erreicht CHg^ /CHj-CH^ CH2/^'*^"\CH2.GH2/^'^^"^- Weitere Ausdehnung gewannen die Terpensynthesen durch Wallach. Über die zur Terpensynthese wichtige Hydrierungsmethodik sei auf die ausgedehnte Originalüteratur verwiesen (3). Katalyse mit Nickel oder Palladiumschwarz läßt sich gut verwenden. Terpenumsetzung unter starkem osmotischem Druck soll physiologische Bedeutung haben (4). Erwähnung 1) A. V. Baeyer, Ber. ehem. Ges., 26, 232 (1893). Wallach, Lieb. Ann., 314^ 147 (1901); 323, 135 (1902). Meyer- Jacobson, Lehrb. d. Organ. Cham., 2, I, 878. 2) W. H. Perkin jun., Proc. Chem. Soc, 20, 86 (1904); Journ. Chem. Soc, 83, 664 (1904). F. W. Kay u. W. H. Perkin, Ebenda, 87, 1066 (1905); px, 372 (1907). 0. Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen (1907), p. 250. Perkin u. Simonsen, Journ. Chem. Soc, 91, 1736 (1907). Wallach, Lieb. Ann., 357, 49 (1907). Haworth u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 93, 573 (1908). Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen (1908), p. 1. R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 49 (1908). Wallach, Lieb. Ann., 363, [1 (1908). K. Fisher u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 93, 1871 (1908). Haworth u. Fyfe, Ebenda, 105, 1659 (1914). Wallach, Lieb. Ann., 408, 202 (1915); Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen, 1915, p. 1. Bogert u. Harris, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1676 (1919). Henderson u. Smeaton, Journ. Chem. Soc, 117, 144 (1920).— 3) C. J. Enklaar, Ber. chem. Ges., 41, 2083 (1908). G. Vavon, Corapt. rend., 150, 1127 (1910). Wallach, Lieb. Ann., 381, 61 (1911). W. Ipatiew, Ber. chem. Ges., 43, 3546 (1910); 44, 3461 (1911). 0. Wallach, Lieb. Ann., 395, 74 (1913). — 4) G. Austerweill, Compt. rend., 148, 1197 (1909). Chromsäure-Terpenester: H. Wienhaus, Ber. ehem. Ges., 47, 322 (1914); AlCl,- Einwirkung: W. Steinkopf u. M. Freund, Ebenda, p. 411. § 6. Cyclische Terpene. 639 verdienen noch die synthetisch dargestellten /5-Glucoside von Terpenalko- holen(l). Als qualitative Reaktionen von Terpenen beschrieb Smith (2) Farben- reaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Antimon und Wis- muttrichlorid in geschmolzenem Zustande. Glücksmann (3) fand, daß das von DENiGfes angegebene Acetonreagens: Lösung von gelbem Quecksilber- oxyd in heißer verdünnter Schwefelsäure, auch mit Terpenen beim Schütteln weiße Niederschläge gibt. Eine Reihe von Terpenkohlenwasserstoffen unter- liegen der Autooxydation (4). I. Gruppe von Dipenten, Phellandren und .Terpinen. Dipenten, ist, wie Wallach gezeigt hat, eine racemische Verbindung, deren optisch aktive Modifikationen die beiden Limonenformen dar- stellen. Dipenten, d-,l-Limonen, ist aus den verschiedensten Terpenen künstlich zu gewinnen, hat sich mit den verschiedensten in früherer Zeit beschriebenen Terpenkohlenwasserstoffen identifizieren lassen, und kommt überaus verbreitet in pflanzlichen Secreten vor. Von biochemischem Inter- esse ist die Entstehung von Dipenten aus Linalool bei Einwirkung von Ameisensäure: Bertkam und Walbaum (5). Fundorte von Dipenten (6) waren u. a. russisches und schwedisches Terpentinöl, Pinus longifolia (7); heterophylla, in Blättern und Zweigen 8%; bei Pin. palustris in Blätteröl 5%, in Zapfenöl 6— 7% (8). Pinus pondcrosa: Öl aus Nadeln 6%, aus Zapfen 12-13%; Pin. Lambertiana Nadelöl 12%, Zapfen 4-5% (9). Rindenöl von Abies concolor 12— 13% (10). Pinus co.ntorta und Abies magnifica, ferner Nadeln und Rinde von Libocedrus decurrens (11), Nadeln von Cryptomeria japonica (12). Fichtennadelöl; in Abies sibirica (13); Chamaecyparis Lawsoniana 6—7% (14). Bei Monocotyledonen nur von Ölgräsern und von den Knollen der Kaempferia ethelae (15) angegeben. In Piper nigrum und Cubeba. In Myrica Gale (1 6). Im Samen von Monodora Myristica(17). ImMuskatnußöl. ImCampheröl(18). Wurzelrinde von Cinna- momum ceylanicum (19). Linaloeöl aus Ocotea caudata Mez. (20). Lindera sericea. Illicium verum (21). Euthamia caroliniana (Legum.) (22). Wurzel- rinde von Fagara xanthoxyloides (23) und Früchte von Xanthoxylüm alatum und acanthopodium, Xanthoxylüm piperitum (24). Verschiedene 1) J. HämälÄinen, Biochem. Ztsch., 50, 209 (1913); 61, 1 (1914). — 2) W. Smith, Ber. ehem. Ges., 12, 1420 (1879). — 3) C. Glücksmann, Chem. Zentr. (1901), I, 135. Mercuriacetat zur Untersuchung des Terpenanteils äther. öle: Balbiano, Ber. chem. Ges., 48, 394 (1916). — 4) Vgl. A. Blumann u. 0. Zeitschel, Ebenda, 46, 1178 (1913); 47, 2623 (1914). — 5) Bertram u. Wal- baum, Journ. prakt. Chem., 45, 601. — 6) Lit. Wallach, Lieb. Ann., 225, 309; 227, 296; 230, 244, 246; 252, 100. Bertram u. Walbaum, Arch. Pharm., 231, 290. KwASNicK, Ber. chem. Ges., 24, 81. Hell u. Stürcke, Ebenda, 17, 1970 (1884). — 7) Schimmel, Bericht April 1912. — 8) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 723 (1914). — 9) Schorger, Ebenda, 6, 893 (1914). — 10) Schorger, Ebenda, p. 809. — 11) Schorger, Ebenda, 7, 24 (1915); 8, 22 (1916). — 12) UcHiDA, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 432(1916). — 13) J. Schindelmeiser, Chem.-Ztg., 31, 760 (1907). — 14) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 631 (1914). — 15) Goulding u. Roberts, Journ. Chem. Soc, 107, 314 (1915). — 16) S. Shr. Pickles, Ebenda, 90, 1764 (1911). — 17) H. Thoms, Ber. pharm. Ges. (1904), p. 24. — 18) Schimmel, Bericht April 1908. — 19) A. L: Pilgrim, Pharm. Weekbl., 46, 60 (1909). — 20) Schimmel, Bericht April 1912. — 21) Ebenda, Okt. 1911. — 22) Russell, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1398 (1916). — 23) H. Priess. Ber. pharm. Ges., 21, 227 (1911). H. Thoms, Ber. chem. Ges., 44, 3325 (1911). — 24) Duruttis, Aib. pharm. Inst. Berlin, 11, 60 (1914). 640 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Citrusölc. Citrus decumana Blätter 25% Dipenten (1). Barosma. Bos- wellia Carterii (2) und Commiphora Myrrha (3). Im Elemi-Öl (4). Canarium villosum (5), Dryobalanops aromatica (6). Im Öl der euro- päischen Myrte. In Melaieuca pauciflora (7). Bei Umbelliferen iiäufig: Im Foeniculumöl (8). Cuminum Cyminum (9). Coriandrum sativum (10). Crithmum maritimum(ll). Im Rhizom der Imperatoria 0struthium(12). Nicht selten in Labiatenölen: Hedeoma pulegoides (13); Thymus capi- tatus; 25% im Öl von Ramona stachyoides (14); Mentha piperita, crispa und Pulegium. In japanischem Valerianawurzelöl. Bei Artemisia Gina, Solidago canadensis. Von Angaben hinsichtlich der optisch aktiven Limonene seien er- wähnt: 1-Limonen im Fichtennadel- und Edeltannenöl (15). Pinus longifolia führt d-Limonen (16). Pin. monophylla 4—5% 1-Limonen (17), ebenso P. ponderosa und Sabineana (18%) (18); 1-Limonen im Öl aus Nadeln und Rinde von Libocedrus decurrens (19); bei Pseudotsuga taxi- foha (20) und Ps. Douglasii (6%) (21 ). Das Harzöl der australischen Callitris- Arten enthält nach Smith (22) bei einer Gruppe vorwiegend 1-Limonen, bei der anderen besonders d-Limonen; in den Blättern finden sich beide Limonenmodifikationen; bei Callitris arenosa 85% Limonen. d-Limonen in Arthrotaxis selaginoides, wenig bei Phaerosphaera Fitzgeraldii. 5% Limonen im Zapfenöl von Taxodium distichum (23); 1-Limonen bei finnischer- Pinus silvestris und Picea excelsa (24). In Juniperus vir- giniana. Von Monocotylen beide Limonenmodifikationen aus Gras- ölen erwähnt; Rechts- Limonen in Cymbopogon sennaarensis (25). 1-Limonen aus Monodora Myristica (26); d-Limonen im Gampheröl (27). Im Öl aus dem falschen Campherholz (28). 1-Limonen im Zimtrinden- öl (29). 1-Limonen in den Blättern von Peumus Boldus. 75% d-Li- monen im Öl der Früchte von Pittosporum undulatum (30). 1-Limonen im Öl des Sternanis (31). In Citrusölen: Citrone und süße Orange (32) Limettöl (33). Bergamotte-Öl (34). d-Limonen im Chinott-Öl von Citrus 1) B. T. Brooks, The Philipp. Journ. Sei., 6, 33.3 (1911). — 2) Schimmel Bericht April 1914. — 3) K. Lewinsohn, Arch. Pharm., 244, 412 (1906). — 4) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). - 5) Ebenda, 5, 257 (1910). — 6) Schimmel, Berieht April 1913. — 7) R. T. Baker u. H. G. Smith, Journ. Proe. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 267 (1912). — 8) Schimmel, Bericht April 1906. — 9) Ebenda, Okt. 1909. — 10) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift <1909), p. 664. — 11) M. Delepine, Corapt. rend., 150, 1061 (1910); Bull. Soc. Chi-m. (4), 23, 24 (1918). — 12) F. Lange, Arbeit, pharm. Inst. Berlin, 8, 98 (1911). — 13) M. Barrowcliff, Journ. Chem. Soc, 9/, 875 (1907). — 14) Burke u. Scalione, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 804 (1914). — 15) 1-Limonen: Wallach, Lieb. Ann., 246, 221. Bertram u. Walbaum, 1. c. Andres u. Andrejew, Ber. chem. Ges., 25, 609 (1892). d-Limonen: Wallach, Lieb. Ann., 227, 287; 258, 340. Beilstein u. Wiegand, Ber. chem. Ges.; 15, 2854. Kwasnick, I. c. — 1 6) F. Rabak. Pharm. Rev., 23, 229 (1905). — 17) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 971(1913). — 18) Schorger, Ebenda, 7, 24 (1915). — 19) Ebenda, ^, 22 (1916). — 20) Schorger, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 1040(1917). —21) A. W. Schorger, Journ. Amer. Chem. Soc, j5, 1895 (1913). — 22) H.. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 30. 1353 (1912). —23) A. F. Odell, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 824 (1912). — 24) 0. Aschan, Ber. chem. Ges., 39, 1447 (1906). — 25) Roberts. Journ. Chem. Soc, 107, 1465 (1915). — 26) H. Thoms, Ber. pharm. Ges. (1904), p. 24. — 27) Schimmel, BHricht April 1908. — 28) F. W. Semmlek u. B. Zaar. Ber. chem. Ges., 44, 815 (1911). — 29) Schimmel. Bericht April 1913. — 30) Fr. B. Power u. Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 89, 1083 (1906). — 31) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 32) G. Litterer, Bull. Soc. Chim. (3), jj, 1079 (1905). — 33) H. Haensel, Bericht Okt. 1909 bis März 1910. — 34) Schimmel. Bericht Okt. 1911. § 6. Cyclische Terpene. 641 sinensis (1) und in der Frucbtschale von Citrus decumana (2). d-Limonen bei Xanthoxylum piperitum (3). Blätter von Fagara (4); d-Limonen bei Aegle marmelos (5). Wurzelrinde von Croton Eluteria. d-Limonen und auch 1-Limonen im Elemiöl{6). CotinusCoggygria(7), 60% 1-Limonen im Öl der Rinde von Eucalyptus Staigeriana (8). In Melaleuca pauciflora (9). Oft in Umbelli- feren: Laserpitium latifolium (10); d-Limonen bei Sium cicutifolium (11); 60 % d-Limonen im Öl von Apium graveolens (12) ; Bupleurum fruticosum (13); d-Limonen bei ImperatoriaOstruthium imRhizom(14); sonst noch beiCarum, Foeniculum, Anethum. 1-Limonen in verschiedenen Mentha-Ölen. In russi- schem Pfefferminzöl 1-Limonen und wenig d-Limonen (15); 1-Limonen in amerikanischem Krauseminzöl (16); Hedeoma pulegoides (17); verschiedene Monarda- Arten (18); d-Limonen in Lophanthus rugosus(19); Ocimum pilosum (20); 10—15% Limonen in spanischem Verbena-Öl (21). InBlumea balsamifera (22) und in Erigeron canadensis. Limonen ist eine citronenartig riechende, bei 175" siedende Flüssig- keit (23) , Dipenten ist optisch inaktiv. Für Limonen bestimmte Wallach und CoNRADY (24) aj) mit —105", für d-Limonen ao + 106,8". Wichtig zur Identifizierung ist die Herstellung des Tetrabromids. Man löst hierzu die zwischen 174—6" siedenden Ölfraktionen im vierfachen Volum. Eisessig und fügt bis zur bleibenden Färbung Brom unter Kühlung zu; das sich krystallinisch abscheidende Tetrabromid wird abgesaugt, auf einer Ton- platte getrocknet und aus Essigäther uriikrystallisiert. Die Bromide sind rhombisch-hemiedrisch, optisch aktiv, F 104— 5" (25): Dipenten polymeri- siert sich bei höheren Temperaturen, gibt, mit alkoholischer Schwefelsäure erwärmt, Terpinen, mit dem gleichen Volum konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt aber Cymolsulfonsäure und SO 2. Die von Wagner (26) zuerst auf- /CH . CHaX yCHa gestellte Konstitationsformel des LimonensCHa-Cx ^ yCH-Cs 1) Fenaroli, Ann. chim. appl., i, 408 (1914). — 2) Zoller, Joiu-n. Ind. Eng. ehem., 10, 364 (1918). — 3) Duruttis, Arb. pharm. Inst. Berlin, 11, 60 (1914). — 4) R. F. Bacois, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). — 5) Schimmel, Bericht April 1910. — 6)' R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). A. M. Clower, Ebenda, 2, 1 (1907); Amer. Chem. Journ., 39, 613 (1908). — 7) Schimmel, Bericht April 1913. — 8) R. T. Baker u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 22, 671 (1906). Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 9) Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 365 (1913). — 10) H. Haensel, Bericht Sept. 1905 bis April 1906. — 11) Fr. Rabak, The Midi. Drugg. and Pha. Rev., 43, 5 (1909). — 12) Schimmel, Bericht April 1910. — 13) L. Francesconi u. G. Sanna, Gazz. chim. ital., 41, I, 796 (1911). — 14) F. Lange, Arb. Pharm. Inst. Berlin, 8, 98 (1911). — 15) J. Schindelmeiser, Apoth.-Ztg., 21, 927 (1906). — 16) Schimmel, Bericht April 1912. — 17) M. Bar- RowcLiFF, Journ. Chem. Soc, 91, 875 (1907). — 18) Wakeman, Chem. Abstr. (1912), p. 1170. — 19) Schimmel, Berieht Okt. 1913. — 20) Ph. de Vilmorln u. F. Levallois, Bull. Soc. Chim. (4), 15, 342 (1914). — 21) K. Bhaduri, Journ. Amer. Chem. Soc., 36, 1772 (1914). — 22) Schimmel, Bericht April 1909. — 23) Siedepunkt von Dipenten: 0. Wallach, Ber. chem. Ges., 40, 600 (1907). F. W. Semmler, Ebenda, 751. — 24) Wallach u. Conrady, Lieb. Ann., 252, 144. — 25) Vgl. Wallach, Ebenda, 225, 318; 239, 3; 264, 12. Baeyer u. Villiger, Ber. chem. Ges., 27, 448. Power u. Kleber', Arch. Pharm., 232, 646. Dipenten- dijodid: E. Fromm u. H. Fluck, Lieb. Ann., 405, 175 (1914). — 26) G. Wagner, Ber. ehem. Ges., 27, 1653, 2270 (1894). Wallach, Lieb. Ann., 281, 127 (1894). V. Baeyer, Ber. chem. Ges., 27, 3485. Tiemann u. Semmler, Ebenda, 28, 2141 (1895). Kremers, Chem. Zentr. (1896), I, 40. Godlewsky, Ebenda (1899), I, 1241. Oxydation mit O3: Harries u. Adam, Ebenda, 49, 1034 (1916). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 41 642 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. ist heute noch gültig. Semmler(1) hat darauf hingewiesen, daß, wie bei anderen Terpenen, auch bei Limonen und Dipenten die Existenz von Pseudo- CH formen mit der Gruppe CH2 : C^"-CH'CC„-. bewiesen worden ist, ist nun ^Lrlg • (-.112'^^ ^t.H2 nichts anderes als i-Silvestren. Die Synthese von d- und 1-Silvestren ist von Perkin (14) gleichfalls durchgeführt worden. Bei Behandlung des Bro- mids mit HCl und Zinkstaub liefert Silvestren nicht Paracymol wie Dipenten, sondern Metacymol, der obigen Konstitution entsprechend (15). Zur Unter- scheidung von Limonen dient auch das Dichlorhydrat. 1) Semmler, Ber. ehem. Ges., 33, 1455 (1900). — 2) Vgl. auch E. Deussen u. A. Hahn, Ebenda, 43, 519 (1910). Beziehung zu Terpineol: W. H. Perkin jun. u. S. PicKLES, Journ. Chem. Soc-, 87, 639 (1905). — 3) W. Smirnow, Chem. Zentr. (1910), I, 30. Nitrosochlorid: E. Deussen, Ztsch, Riech- u. Geschmacksstoffe, i, Nr. 3 (1909). Oxydation: G. Henderson, Journ. Chem. Soc, 91, 1871 (1907); 95, 969 (1909). — 4) G. Vavon, Compt, rend., 152, 1675 (1911). F. W. Semmler u. J. Feldstein, Ber. chem. Ges., 47, 384 (1914). — 5) A. Atterberg, Ebenda, /o, 1202 (1877); 14, 2530 (1881). Wallach, Lieb. Ann., 230, 240. H. W. Fosse, Ber. pharm. Ges.> 25, 303 (1915). — 6) Bertram u. Walbaum, Arch. Pharm., 231, 290. — 7) Aschan u. Hjelt, Chem.-Ztg., 18, 1566. — 8) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 22 (1916). — 9) J. Tröger u. A. Bentin, Arch. Pharm., 242, 521 (1904). — 10) Schimmel, Bericht April 1911; Okt. 1911. — 11) A. More, Chem. Zentr. (1899), II, 210. Schimmel, Bericht April 1914. — 12) Wallach, Lieb. Ann., 239, 27. — 13) W. H. Perkin jun. u. G. Tattersall, Journ. Chem. Soc, 91, 480 (1907). Derivate: J, Kondakow, Journ. prakt. Chem., 77, 135 (1908). — 14) W. N. Haworth, W. H. Perkin u. 0. Wallach, Journ. Chem. Soc, 103, 1228 u. 2225 (1913). Derivate von Silvestren: 0. Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen (1907), p. 230. — 15) Baeyer u. Villiger, Ber. chem. Ges., jr, 2067 (1898). § 6. Cyclische Terpene. 643 Phellandren, von Pesci(I) aus Oenanthe Phellandrium genauer charakterisiert und benannt, war schon Cahours (2) von Foeniculum be- kannt gewesen und wurde später von zahlreichen Pflanzensecreten an- gegeben. Phellandren ist nur unter vermindertem Druck unzersetzt destillierbar. Zur Identifizierung ist die Herstellung von Phellandrennitrit wichtig (3). Phellandrendibromid gibt mit alkoholischer Kahlauge leicht Cymol. Die Untersuchungen von Wallach und Semmler (4) haben zur Aufstellung folgender Konstitutionsformel für Phellandren geführt: yCH.CHgX /GH3 GH3. Cf ^„ „,^ >GH . CH\ ^-_ . Dies ist das n- oder a-Phellandren. \ LH : LH/ \LH3 Nach Semmler findet sich in verschiedener Menge häufig ein Pseudo- p TT r< TT PH' phellandren oder |S-Phellandren CHo^:C<(^Yl:Cn^^^ ' ^^^CH^ ^^^^^ ätherischen ölen. Die natürlichen Phellandrene sind optisch aktiv; sowohl d-Phellandren als 1- Phellandren ist häufig anzutreffen; i- Phellandren wurde nie gefunden. Phellandren ist bei Coniferen nicht selten: Pinus contorta 1-jö- Phellan- dren (5). d-Phellandren bei Abies sibirica (6). In Zweigen und Nadeln von Abies concolor 15 % (7). In Nadelöl von Ab. magnifica 52 % l-Phellandren (8). Aus Picea excelsa, Pinus montana 1-Phellandren. Zweige von Juniperus phoenicea (9). In indischen Ölgräsem. Im Costuswurzel-Öl ca. 0,4% Phellandren (10). Im Rhizomsecret von Zingiber officinale und vonCurcuma longa (11). In Myrica Gale(12). In Piper nigrum und im Aschantipfefieröl aus Piper Clusii DG. (13). Hauptbestandteil des ätherischen Öles von Monodora grandi- flora (14): und zwar 1- Phellandren. Japanisches Magnolia-Öl (15). Im Stern- anisöl aus Illicium verum 1-a- Phellandren und d-/3- Phellandren (16). Blätter von Laurus nobilis (17). Sassafras officinalis. Ginnamomum pedunculatum (1 8). Vielleicht in Ginn. 01iVeri(19). /3- Phellandren in Zimtrindenöl (20). Wurzelrinde von Ginn, ceylanicum (21 ). d-a- Phellandren bei Ginn.Tamala(22). Ginn. Gamphora. Blätter von Gaesalpinia Sappan. Pelargonium odoratissi- mum W. Im Gitronenöl /S- Phellandren (23). Im Elemiöl über 90% d-Phellan- dren (24). Im Weihrauchöl. Hauptbestandteil des Öles von Schinus moUe ist a- Phellandren (25). Bei Eucalyptus calophylla (26); fehlt in Eu. Macar- 1) L. Pesci, Ber. ehem. Ges., Jp, 874 (1886). Wallach, Lieb. Ann., 239, 40. — 2) Cahours, Ebenda, 41, 74. — 3) Wallach u. Gildemeister, Ebenda, 246, 282. Bertram u. Walbaum, 1. c. Wallach u.' Herbig, Lieb. Ann., 287, 371 (1895). — 4) Wallach u. Lauffer, Ebenda, 313, 345 (1900). Wallach, Ebenda, 324, 269 (1902); 336, 9 (1904). Semmler, Ber. ehem. Ges., j6, 1749 (1903). — 5) Schimmel, Berieht April 1913. — 6) J. Schindelmeiser, Ghem.-Ztg., jj, 759 (1907). — 7) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 809 (1914). — 8) Ebenda, 7, 24 (1915). — 9) J. RoDiE, Bull. Soc. Chem. (3), 35, 922 (1906). — 10) Semmler, Ber. chem. Ges., 47, 2687 (1914). — 11) H. Rufe, Ebenda, 40, 4909 (1907). Schimmel, Be- richt April 1911. — 12) C. J. Enklaar, Cham. Weekbl., 9, 219 (1912). — 13) Schimmel, Bericht Aprill914. — 14)R. Leimbach, Wallach-Festschrift (1909), p. 502. — 15) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 16) Ebenda, April 1910; Okt. 1911. — 17) H. Haensel, Bericht Okt. 1907 bis März 1908. — 18) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 19) Hargreaves, Journ. Chem. Soc., log, 751 (1916). — 20) Schimmel, Bericht Okt. 1908; April 1913. — 21) A. L. Pilgrim, Pharm. Weekbl., 46, 50 (1909). — 22) Schimmel, Bericht April 1910. — 23) E. Gilde- meister u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 439. — 24) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). A. M. Clower, Amer. Chem. Journ., 39, 613 (1908). — 25) 0. Wallach, Nachrieht. Kgl. Ges. Göttingen (1905), p. 2. Schimmel, Bericht April 1908. Roure-Bertrand f. Bericht (2), 9, 29 (1909). — 26) R. T. Baker u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 21, 356 (1905). Smith, Journ. Soe. Chem. Ind., 37, 272 (1918). 41* 644 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d, pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. thuri (1); viel Phellandren bei Euc. piperita, auch in Euc. crebra(2); viel bei Euc. carapanulata; l-Phellandren bei Euc. Andrewsii (3); 1-Phellan- dren in Euc. acervula; ferner Phellandren bei Hnearis, regnans, Risdoni, delegatensis, obliqua, virgata, taeniola und coccifera (4). l-Phellandren aus Melaleuca bracteata (5). Pimenta acris und officinaUs. Umbelliferen : Foeniculum (6); d-a- Phellandren aus Anethum graveolens (7); ^-Phellan- dren bei Cuminum Cyminum(8). Vielleicht in Coriandrum sativum (9). /S- Phellandren in Bupleurum fruticosum (1 0). d-/S- Phellandren einer der Hauptbestandteile des Öles von Seseli Bocconii (11); d-Phellandren im Imperatoria-Rhizom (12); d-Phellandren in Crithmum maritimum (13); in Ptychotis Ajowan, Angelica Archangelica, Oenanthe Phellandrium. Von Labiaten in Krauseminze (14); ferner in Artemisia Dracunculus und Ab- sinthium (15), SoUdago canadensis und Eupatorium capillifolium. Über j3-Phellandren und dessen Konstitution sind die Angaben von Wallach (16) zu vergleichen. Über synthetisches a- Phellandren vergleiche Wallach und Kondakow (17). Als Terpinen wurde eine zuerst reichlich im ätherischen Öl von Ori- ganum Majorana und der Früchte von Elettaria Cardamomum vorgefundene Torpenverbindung benannt, die Wallach (1 8) als selbständigen Kohlen- wasserstoff sehr beständiger Natur, welcher bei der Behandlung verschie- dener Terpene mit kochender verdünnter H2SO4 entsteht, erkannte. Doch erwiesen sich die Terpinene nicht als einheitlich. Als a-Terpinen wäre nach /CHg-CHaX /CH3 Wallach (19) die Verbindung GH 3 -CA ^„ ^„ >C.CH< ^„ , welche \ LH • L.H y \L.rl3 Semmler (20) als Carvenen bezeichnete, zu führen. Dieselbe ist als natür- licher Pflanzenstoff wenig bekannt. Im Öl von Juniperus Sabina(21), zu 5,3%. Im Corianderöl (22). Sonst dürfte in der Pflanze nur j'-Terpinen als Stoffwechselprodukt in Betracht kommen, welches man aus den Nadeln von Pinus palustris kennt, ferner aus Cardamomenöl, dem Öl von Ramona stachyoides (23) und Origanum Majorana, Elemiöl (24), Artemisia Gina- 1) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 2) Schimmel, Bericht April 1909. — 3) Ebenda, Okt. 1912. Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soa N. S. Wales, 45, 365 (1912). — 4) Baker u. Smith, Proc. Roy. Soc. Tasmania, April 1913, p. 139. — 5) Schimmel, Bericht April 1912. — 6) Ebenda, Aprü 1906. — 7) Ebenda, Okt. 1908. — 8) Ebenda, Okt. 1909. — 9) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 654. — 10) L. Francesconi u. E. Sernagiotto, Atti Acc. Line. (5), 20, II, 325, 388; 22, I, 148 (1913); Gazz. chim. ital., 44, H, 456 (1914); 46, I, 119 (1916). —11) Dieselben, Acc. Line. (5), 20, II, 481 (1911); 22, II, 116 (1913). — 12) F. Lange, Arbeit. Pharm. Inst. Beriin, 8, 98 (1911). — 13) Francesconi u. Sernagiotto, Acc. Line. Roma (5), 22, I, 231 (1913). — 14) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 1175 (1910). Schimmel, Bericht April 1912. — 15) Paolini u. Lomonaco, Acc. Line. (5), 23, II, 123(1914). — 16) 0. Wallach, Lieb. Ann., 340, 1 (1905). Oenanthe Phellandrium: J. Kondakow, Journ. prakt. Chera., 78, 42 (1908). — 17) 0. Wallach, Lieb. Ann., 359, 265 (1908); Ztsch. Riech- u. Geschmacksstoffe, i, Nr. 2 (1909). J. Kondakow u. J. Schindelmeiser, Journ. prakt. Chem., 72, 193 (1905); 75, 141 (1907). — 18) W. Biltz, Ber. chem. Ges., 32, 995 (1899). Weber, Lieb. Ann., 238, 89 (1887). Wallach, Ebenda, 230, 254; 239, 33. — 19) 0. Wallach, Nachricht. Kgl. Ges. Wiss. Götringen (1909), p. 391. — 20) F. W. Semmler, Ber. chem. Ges., 41, 4474 (1908); 42, 522, 962, 4171 (1909). C. Harries u. R. Majima, Ebenda, 41, 2516 (1908). —21) Schimmel, Bericht April 1911. J. W. Agnew u. R. B. Croad, The Analyst, 37, 295 (1912). — 22) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 654. — 23) BuRKE u. StALiONE, Joum. Ind. Eng. Chem., 6, 804 (1914). — 24) A. M. Clover, The Philipp. Journ. Sei., 2, 1 (1907); Amer. Chem. Journ., 39, 613 (1908). § 6. (Jyclische Terpene. 645 Blütenköpfchen („Zittwersamen" des Handels) (1), Anethum graveolcns (2), Ptychotis Ajowan (3), Coriandrum sativum (4), Die Darstellung reinen Terpinens findet sich bei Wallach (5) behandelt. Die Konstitution von yCH-GH^x /CH, }'-Terpinen wird durch das Schema CHg-Cv ^ ^C-CH\^ wiedergegeben. Das jS-Terpinen ist synthetisch gleichfalls dargestellt worden. Die Chemie der Terpinenreihe hat Wallach (6) eingehend behandelt. /3-Ter- pinen, über dessen charakteristische Reaktionen die Angaben von Wallach /CHa-CHaX /CH3 einzusehen sind, hat die Konstitution CHg : G\ ^C-CHx Es ist in den bisher untersuchten Pflanzenprodukten sicher nicht in erhebhcher Menge zugegen. Terpinen, d. h. ein Gemisch von 7-Terpinen mit wenig a-Terpinen siedet bei etwa 180", ist optisch inaktiv, riecht cymol- artig und wird im Gegensatze zu Limonen durch Beckmanns Ghromsäurc- mischung: 6 Teile Kaliumbichromat, 5 Teile Schwefelsäure, 30 Teile Wasser, in der Kälte sehr schnell zerstört (7). Es liefert bei der Oxydation Gymol. Zum Nachweise ist das Terpinennitrosit wichtig. Wallach gab hierzu folgende Vorschrift: 2— 3 g der Ölfraktion Kp. 180" werden mit Petroläther verdünnt, worauf man 2—3 g gelöstes NaN02 und Säure in kleinen Portionen zufügt. Nach 40 Stunden ist das unlösliche optisch inaktive Nitrosit von F 155" ausgeschieden. Dabei kommt sicher nur das a-Terpinen als wirksame Substanz in Betracht. Bezüglich Konstitutionsbestimmung (8) und Syn- these derTerpinene (9) sei auf die Originalarbeiten verwiesen. Als ein zum Terpinen gehöriger Alkohol ist das mehrfach in ätherischen Ölen natürlich gebildete, von Wallach (10) als Terpinenol-4 bezeichnete Produkt zu erwähnen. Es ist identisch mit demOriganol von Semmler (11). Man kennt es von dem Wachholderbeeröl, Gypressenöl (12), Gardamomenöl und Majoranöl (13), Muskatnußöl (14), Elemiöl, Blütenköpfchen der Artemisia Gina (15). Die Konstitution dieses Stoffes ist: //GH . GHgX /GH3 ™'^<««'-™CH.C: CH. Dihydrocarveol: CH, . CH<^„,o„j.^„^>CH.C<^„^ Carvon aus Kümmelöl hat nach Baeyer(6) od + 62,07"; 1-Carvon aus Krauseminzöl od — 62,46". Zur quantitativen Carvonbestimmung in pflanzlichen Secreten läßt sich die Überführung in Carvoxim benutzen (7). Der zum Carvon gehörige Kohlenwasserstoff, Limonen, findet sich zu 40—50% das Carvon begleitend, im Kümmelöl; früher wurde dieses Terpen hier als „Carven" bezeichnet. Dacryden, CioH^e, nach Smith (8) der Hauptbestandteil des Öles aus den Blättern von Dacrydium Franldini; Kp. 165 — 166", rechts- drehend, unbekannte Konstitution. Olibanol, CjoH^gO, unbekannte Konstitution, im Weihrauchöl (9); vielleicht in die Gruppe des Pinens gehörig. 1) Schimmel, Bericht April 1909. F. Elze. Chem.-Ztg., 34, 1175 (1910). K. Irk, Pharm. Zentr. Halle, 52, 1111 (1911). Flückiger, Ber. ehem. Ges., 9, 468 (1876). — 2) Schimmel, Bericht April 1912. E. K. Nelson, U. S. Dept. Agr. Bur. of Chem. Circ. 92 (1912). — 3) E. K. Nelson, Ebenda. 92 (1912). Schimmel, Be- richt April 1912. — 4) Schweizer, Journ. prakt. Chem., 24, 271; 26, 118. T. M. DoRMAAR, Rcc. Trav. Chim. Pays Bas, 23, 394 (1904). — 5) Goldschmipt u. Kisser, Ber. chem. Ges., 20, 2071 (1887). Tilden, Jahresber. Chem. (1877), p. 429. Wallach, Lieb. Ann., 275, 110 (1893); 277, 133; 27g, 366. Baeyer, Ber. chem. Ges., 26, 820 (1893); 27, 811, 1915 (1894). H. Goldschmidt u. Cooper, Ztsch. physik, Chem., 26, 710 (1898). Tschugaeff, Ber. chem. Ges., 33, 735 (1900). H. Rufe u. Schlochoff, Ebenda, 38, 1719 (1905). Überführung in Phellandren: C. Harries u. M. Johnson, Ebenda, p. 1832. Zur Carvonchemie ferner: E. Knoeve- NAGEL u. Samel, Ebenda, 39, 611 (1906). H. Rufe u. Liechtenhan, Ebenda, p. 1119. E. Deussen, Ebenda, 43, 519 (1910). G. Vavon, Compt. rend., 153, 68 (1911). H. Rufe u. K. Dorschky, Ber. chem. Ges., 39, 2112 (1906). Rufe u. ToMi, Ebenda, 47, 3064 (1914), G. Ciamician u. P. Silber, Ebenda, 41, 1928 (1908). Isomerisation: Sernagiotto, Acc. Line. (5), 23, II, 70 (1914); Gazz. chim. ital., 48, I, 52 (1918). A. Müller, Journ. prakt. Chem., 93, 10 (1916). — 6) A. Baeyer, Arch. Pharm., 221, 283 (1883). — 7) Kremers, Chem. Zentr. (1897), II, 146; (1899), II, 206; (1901), I, 706. Walther, Ebenda (1900), II, 970. — 8) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 30, 1353 (1912). — 9) E. Fromm u. E. AuTiN, Lieb. Ann., 401, 253(1913). § 6. Cyclische Terpene. 647 II. Gruppe des Pinens. Das Pinen CioHig konnte erst nach den Arbeiten Wallachs (1) ausreichend charakterisiert werden. Wie beim Limonen, so zeigte es sich auch hier, daß früher dieselbe Substanz unter einer großen Zahl verschiedener Namen beschrieben worden war. Pinen existiert wie Phellandren und andere Terpene in zwei Formen, die als normale (^G • GH3) und Pseudoform (= C : GH 2) bezeichnet werden. Das i/;-Pinen wird gewöhnlich Nopinen oder /9-Pinen genannt. a-Pinen und Nopinen kommen beide in ihrer d- und 1- Modifikation natürlich vor; auch natürliches racemisches Pinen wurde gefunden. Es handelt sich hier um die am meisten verbreiteten Terpen- kohlenwasserstoffe. Sie sind vor allem die wichtigsten Stoffe der Goniferen- secrete (Terpentinöl). d-a-Pinen überwiegt bei Pinus Taeda, findet sich auch im russischen, schwedischen und deutschen Terpentinöl des Handels; 1-a-Pinen ist in Pinus maritima, montana, Tsuga canadensis, Zapfen und Nadeln von Abies pectinata, in den Nadeln von Picea excelsa nachgewiesen. 1-Pinen in den Knospen von Pin. maritima die Hauptmasse des Secretes (2). 1-Pinen im französischen Terpentinöl (3); Pinus halepensis d-Pinen (4); racemisches Pinen in anderen rechtsdrehenden Handelsterpentinöl- Sorten (5). Wenig 1-a- Pinen bei Pinus longifolia (6). Kiefernadelöl : d-Pinen, ebenso in dem Secret der jungen Triebe ; bei Pinus silvestris d-Pinen, bei P. Strobus 1-Pinen (7). In Pinus pondcrosa im Öl von Nadeln und Zapfen 1-a-Pinen 2% und 6%, 1-/?- Pinen 75% und 60%; Pinus Lambertiana desgl. 21 und 22% resp. 51 u. 40% (8). Pinus Sabineana 59% 1-a-Pinen; Pin. contorta 3% 1-a- und 50% 1-jö-Pinen (9). Pinus clausa (10); in Pinus eduHs a und ,8- Pinen (11 ). Pinus monophylla 80-85%) d-a- Pinen (12). Blätter und Zweige von Pinus heterophylla enthalten 4% des Öls an 1-a-Pinen, 35—36% 1- /5- Pinen. Bei Pinus palustris Blätter und Zweige 8—9% a- und 44% /3- Pinen; Blätter 2%, «- und 50% /3- Pinen; Zapfen 39-40% a- und 25% /3- Pinen (Links-) (13). Linkspinen bei Picea excelsa (14). Abies pectinata und cepha- lonica(15). Abies concolor: 1-a-Pinen im Öl der Nadeln und Rinde 12% und 9%, 1-^-Pinen 42% und 60% (16). Abies magnifica 17% 1-^8- Pinen (17). Nadeln und Zweige von Larix americana 15,1% des Öles Ester und Pinen (1 8). 1) Wallach, Lieb. Ann., 227, 282; 246, 283; 252, 94; 258, 340; 264, 1 (1891). Vorkommen von Pinen: Wallach, Ebenda, 227, 282; 246, 283; 252, 94; 258, 340; Arch. Pharm., 229, 1; Lieb. Ann., 271, 308. Flawitzki, Journ. prakt. Chem., 45, 115. KuRiLow, Ebenda, p. 123. Mittmann, Arch. Pharm., 227, 529. Jahns, Ebenda, p. 174. Aschan u. Hjelt, Chem.-Ztg., 18, 1566. Biedermann, Ber. chem. Ges., 8, 1677 (1875). — 2) E. Belloni, Chem. Zentr. (1906), I, 360. — 3) Palazzo, Ann. di chim. appl., 7, 88 (1916). Tsakalotos, Gazz. chim ital., 47, I, 285 (1917). — 4) Tsakalotos, Journ. Pharm, et Chim. (7), 11, 70 (1915). — 5) Darmois, Compt. rend., 149, 730 (1909). — 6) Schimmel, Bericht April 1911; Okt. 1911. Rabak, Pharm. Rev., 23, 229 (1905). — 7) J. Tröger u. A. Bentin, Arch. Pharm., 242, 521 (1904). — 8) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 893 (1914). — 9) Ebenda, 7, 24 (1915). — 10) Ebenda, p. 321. — 11) Schimmel, Bericht April 1913. — 12) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 5. 971 (1913). Adams, Ebenda, 7, 957 (1915). — 13) Schorger, Ebenda, 6, 723(1914). Drehungsvermögen dieser Terpentinöle: Chs. H. Hertt, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, 863 (1908). Pin. serotina: Ebenda, p. 872; resinosa: G. B. Frankforter, Ebenda, 28, 1467 (1906). Pin. insularis: Geg. F. Richmond, The Philipp. Journ. Sei., 4, 231 (1909). A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 541 (1914). M. Toch, Ebenda, 720; Journ. Soc. Chem. Ind., 33, 576 (1914). — 14) 0. Aschan, Ber. chem. Ges., 39, 1447 (1906); Ztsch. angew. Chem., 20, 1811 (1907). — 15) E. J. Emmanuel, Arch. Pharm., 250, 104 (1912). A. Tsakalotos, Separat. 1908 (ohne Quellenangabe). — 16) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 809 (1914). —17) Ebenda, 7,24(1915). 18) R. £. Hanson u. E. N. Babcock, Journ. Amer. Chem. Soc, 28, 1198 (1906). 648 Neunundsechz. Kap.: Die etickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Blätter von Thuja plicata (1) nur 3—5% Pinen. Im Terpentinöl von Pseudotsuga Douglasii 25 % 1-a-Pinen und 48 % 1-/5- Pinen (2). Pseudo- tsuga taxifolia 1-Pinen, kein „Firpen" (3). Bei Libocedrus decurrens (4). Im Öl von Chamaecyparis obtusa (5). Bei CupressusLawsoniana 60 bis 61 % d-a- Pinen (6). 85 % d-Pinen im Öl aus den Zapfen von Taxodium ' distichum (7). Eine Artengruppe von Callitris enthält Pinen als Haupt- bestandteil; in den Blättern beide optischaktive Pinenc; d-Pinen bei Actinostrobus pyramidalis und Dacrydium (Pherosphaera) Fitzgeraldi; 1-Pinen aus Phyllocladus rhomboidahs (8). Im ätherischen Öl der Zweige von Juniperus phoenicea 75% Pinen (9), a-Pinen im Waehholderbeeröl (10). In manchen Grasölen: vielleicht in Cymbopogon sennaarensis vor- handen (11). Im Grasöl aus Cymbopogon javanensis 1-a- Pinen (12). Wahrscheinlich in Kaempferia ethelae (13). Bei Alpinia Galanga wahr- scheinlich d-Pinen (14). Bei Acorus Calamus (15). Pinen bei Piper acuti- folium (16). Bei Myrica Gale (17). Aus Pilea (18). Bei Illicium anisatum d-a-Pinen(19). Im Ylangöl aus Cananga odorata (20). Bei Monodora Myristica im ätherischen Ol der Samen (21). Im ätherischen Öl aus einigen Asarum- Arten. 1-Pinen aus Blättern von Laurus nobilis (22). Aus der Wurzelrinde von Cinnamomum ceylanicum (23); /5-Pinen im Zimtrindenöl (24). Bei Cinnamomum Oliveri (25). Aus den Blättern von Atherosperma moscha- tum 15—20% Pinen im ätherischen Öl (26). Im Muskatnußöl a-Pinen und /t(- Pinen (27). Im ätherischen Öl von Umbellularia californica 6% 1-Pinen (28), ferner bei Sassafras officinale und Goesianum, Nectandra-Arten und anderen Lauraceen. Calycanthus: d-a- und 1-a- Pinen (29). Das Öl aus den Früchten von Pittosporum undulatum heferte 4% d-Pinen (30). Im Öl von Pelargo- gonium odoratissimum. Xanthoxylum piperitum. Im Citronenöl immer Pinen (31): 1-a-Pinen in geringer Menge und /3- Pinen (32). Von anderer Seite wurde der Pinengehalt von Citronenöl auf Verfälschungen zurückgeführt (33). 1) J. W. Brandel, Pharm. Review, 26, 248 (1908). R. E. Rose u. C. Livingston. Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 201 (1911). — 2) A. W. Schorger, Ebenda, 35, 1895 (1913). — 3) Schorger, Ebenda, 39, 1040 (1917). — 4) Schorger, Journ. Ind. Eng. ehem., 8, 22 (1916). — 5) Uchida, Journ. Amer. Chem. Soc", 38. 699 (1916). — 6) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 631 (1914). Cupressus-terpentine: Roure-Bertrand f., Bericht (3), 5, 25 (1912). G. Laloue, Bull. Soc. Chim. (4), jj, 752 (1913). — 7) A. F. Odell, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 824 (1912). — 8) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., jo, 1353 (1912). — 9) J. C. Umney u. C. T. Bennett, Pharm. Journ. (4), 21, 827 (1905). J. Rodie, Bull. Soc. Chim. (3), 35, 922 (1906). — 10) Schimmel, Bericht Okt. 1909; Okt. 1910. — 11) Roberts, Journ. Chem. Soc, loj, 1465 (1915). — 12) Goulding u. Roberts, Ebenda, 314. — 13) Hofman, Pharm. Weekbl., 56, 1279 (1919). — 14) Schimmel, Bericht Okt. 1910; April 1911. — 15) F. W. Semmler u. Spornitz, Ber. chem. Ges., 46, 3700 (1913). — 16) H. Thoms, Arch. Pharm, 247, 591 (1910). — 17) C. J. En- klaar, Chem. Weekbl, 9, 219 (1912). — 18) Schimmel, Bericht Okt. 1906. — 19) Ebenda, Okt. 1911. — 20) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei, j, 65(1908). — 21) H. Thoms, Ber. pharm. Ges. (1904), p. 24. — 22) H. Haensel, Bericht Okt. 1907 bis März 1908. H. Thoms u. B. Molle, Arch. Pharm., 242, 161 (1904). — 23) A. L. Pilgrim, Pharm. Weekbl., 46, 50 (1909). — 24) Schimmel, Bericht April 1913. — 25) Hargreaves, Journ. Chem. Soc, J09, 751 (1916). —26) M. E. Scott, Ebenda, loi, 1612 (1912). — 27) Schimmel, Bericht April 1910. — 28) Fr. B. Power u. D. H. Lees, Journ. Chem. Soc, 85, 629 (1904). — 29) Miller, Taylor u. Eskew, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2182(1914). Scalione, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 729 (1916). — 30) Power u. Tutin, Journ. Chem. Soc, 89, 1083 (1906). — 31) Schimmel, Bericht Okt. 1908. — 32) E. Gilde- meister u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 439. — 33) E. M. Chace. U. S. Dept. Agr. Bur. of Chem. Circ 46 (1910). § 6. Cyclische Terpene. 649 Im Petitgrainöl l-^-Pinen(l). Öl der Fruchtschale von Citrus decumana(2). Spurenweise im Chinottöl von Citrus sinensis d-Pinen (3). Aus Bursera acuminata W. (= Dacryodes hexandra Gris) a-Pinen (4), .Ebenso im Weih- rauchöl (4). Pinen im Myrr-henöl (Commiphora Myrrha) (&). Im Elemiöl (6). d-Pinen bei Canarium villosum (7). Bei Schinus molle (8). Pistacia Terebinthus und Lentiscus. Mastixöl (9). Canella alba. d-a-Pinen von Dryobalanops aromatica nebst /5- Pinen (10). d-Pinen bei Eucalyptus calo- phylla (11). Eucalyptus piperita (12). d-Pinen als Hauptbestandteil im Öl der Blätter von Euc. acaciaeformis (13). Pinen bei Euc. Bridgesiana; 1- Pinen bei Eu. laevopinea; d-Pinen bei Eu. dextropinea und den Blättern von Eu. novae-angliae (14), Eu. acervula, cordata, Gunnii, Muelleri, Perri- niana, phlebophylla, unialata, urnigera, vernicosa, viminalis, Rodwayi (15). Eucal. globulus (16)- Öl von Agonis fleiuosa (17). Im Öl von einer Ango- phora 78% d-Pinen (18). 80-90% d-a- Pinen bei Melaleuca genistifolia (19). Bei einer Art von Leptospermum 25% d-Pinen (20). In den Blättern von Eugenia Chequen Mol. und Myrtus communis. Umbelliferen:' aus Foeni- culum officinale (21); d-Pinen bei Coriandrum sativum (22): hier d-a- Pinen neben etwas i-a-Pinen-, sehr wenig ^-Pinen (23). a-Pinen bei Ptychotis Ajowan (24). In Cuminum Cyminum i- und d-a- Pinen, sowie /S- Pinen (24). Aus der blütenfreien Pflanze von Seseh Bocconii 1-a- Pinen (25). Pinen im Rhizom von Imperatoria Ostruthium (26). d-Pinen im Öl aus Crithmum maritimum (27). Aus Oenanthe aquatica (28). Nopinen im Galbanumöl aus Ferula galbaniflua Boiss. (29). Aus Ferula asafoetida, Cicuta virosa, PetroseUnum und Daucus. Aus Vitex Agnus-castus (30). 1-Pinen aus Salvia grandiflora (31) und Salvia officinaüs (32). Vielleicht in Thymus officinalis (33). Aus Hyssopus officinalis /3-Pinen (34). Wenig 1-Pinen aus Hedeoma pulegoides (35). Aus russischer Pfefferminze i-Pinen (36), in französischem Pfefferminzöl I-Pinen (37). Auch in Rosmarinus, Lavandula, 1) Schimmel, Bericht April 1914. — 2) Zoller, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 364 (1918). — 3) Fenaroli, Ann. di Chim. appl., i, 408 (1914). — 4) Schimmel, Bericht April 1914. — 5) K. Lewinsohn, Arch. Pharm., 244, 412 (1906). — 6) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). — 7) Bacon, Ebenda, 5, 257 (1910). Schimmel, Bericht April 1914. — 8) Roüre-BeRtrand f., Bericht (2), 9, 29 (1909). G. Laloue, Bull. Soc. Chim., (4), 7, 1101 (1910). — 9) Schimmel, Geschäftsbericht April 1915. — 10) Schimmel, Bericht April 1913. — 11) R. T. Baker u. H. G. Smith, Pharm. Journ. (4), 21, 356 (1905). — 12) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 13) Schimmel, Bericht Okt. 1912. — 14) R. T. Baker u. H. G. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 267 (1913). — 15) Dieselben, Proc. Roy. Soc. Tasman., April 1913, p. 139. — 16) Burke u. ScALiONE, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 206 (1915). — 17) Barry, Proc. Roy. Soc. Victoria, 26, 367 (1915). — 18) H. G. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 47, 106 (1914). — 19) Schimmel, Bericht Okt. 1912. Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 365 (1913). — 20) Dieselben, Ebenda, Dec. 1905. — 21) Schimmel, Bericht April 1906. — 22) H. Haensel, Bericht Okt. 1907 bis März 1908. — 23) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 654. — 24) Schimmel, Bericht Okt. 1909. — 25) Francesconi u. Sernagiotto, Atti Acc. Line. (5), 20, II, 481 (1911); 22, II 116 (1913). — 26) F. Lange, Arbeit. Pharm. Inst. Berlin, 8, 98 (1911). — 27) F. Borde, Bull. Sei. Pharm., j6, 393 (1909). M. Delepine, Compt. rend., 150, 1061 (1910); Bull. Soc. Chim. (4), 2j, 24 (1918). — 28) J. KoNDAKow, Journ. prakt. Chem., 78, 42 (1908). — 29) F. W. Semmler, u. Jonas, Ber. chem. Ges., 47, 2068 (19J4). — 30) H. Haensel, Bericht Okt. 1908 bis März 1909. — 31) 0. Wallach,. Nachricht. Kgl. G«s. Wiss. Göttingen (1905), p. 1. — 32) T. F. Harv:ey, The Chem. and Drugg., 73, 393 (1908). — 33) J. Schindelmeiser, Apoth.-Ztg., 22, 853 (1907). — 34) Schimmel, Bericht April 1908. E. Gildemeister u. H. Köhler, Wallach-Festschrift (1909), p. 414. — 35) M. Barrowcliff, Journ. Chem. Soc, 91, 875 (1907). — 36) J. Schindelmeiser, Apoth.-Ztg., 21, 927 (1906). — 37) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 9, 29 (1909). Monarda fistulosa: d- und 1-a-Pinen: Schimmel, Berieht, April-Okt. 1919, p. 3. 650 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Ocimum Basilicum, Calamintha Nepeta, Satureja. Im Öl von Ramona stachyoides 6% Pinen (1). Ferner in manchen Valerianaölen nach- gewiesen. Aus Artemisia Cina inaktives a-Pinen (2). Aus Sohdago (3), HeUchrysum Stoechas gleichfalls dargestellt. Für die Herstellung von optischaktivem Pinen fraktioniert man bei 160°, für d-Pinen amerikanisches Terpentinöl, für 1- Pinen französisches Terpentinöl. Inaktives chemisch reines Pinen gewann man aus der Spaltung von Pinen-nitrosochlorid, durch Kochen mit Anilin: Wallach, mit Kp = 155°. Die optischaktiven Modifikationen sind absolut rein wohl noch nicht dargestellt worden. Das Pinen ist leicht in isomere Terpenkohlenwasser- stoffe überzuführen. Konzentrierte Schwefelsäure und andere Mittel be- wirken Umlagerung zu Camphen. 1-Pinen liefert in der Isomerisierung durch H2SO4 Dipenten, und zwar nicht über 1-Limonen (4). Andere Pro- dukte der Säureeinwirkung sind Terpinen, Terpinolen, Terpinhydrat. Für die Erkennung von Pinen sehr wichtig ist sein Nitrosochlorid, welches man nach Wallach aus Terpentinöl, Eissesig, Äthylnitrit und 33% HCl darstellt. Pinennitrosochlorid ist krystallinisch, F 103°, die Lösungen optisch inaktiv. Wichtig ist auch die Verbindung mit Piperidin zur Diagnose (5). Pinennitrosochlorid liefert bei längerem Stehen mit ätherischer Salzsäure Hydrochlorcarvoxim (6). Die Einwirkung von Brom auf Pinen ist keine einfache glatte Reaktion. -Doch gibt Pinen hierbei ein krystalHsierbares Dibromid von F 169° (7).' Daß beim Einleiten von HCl- Gas in Terpentinöl sich ein fester krystallinischer Stoff abscheidet, ent- deckte schon 1802 Kind (8) : „camphre artificiel" ; Dumas, wie Berthelot (9), stellten fest, daß es sich um Bildung eines Dichlorhydrates handelt. Allerdings ist damit, wie die neueren Untersuchungen lehrten, eine Um- lagerung zu Camphen verbunden. Die Konstitution von Pinen ist durch die Formel, welche 1894 Wagner (10) aufstellte, wie besonders v. Baeyer (11) gezeigt hat, sichergestellt worden. Pinen hat nach dieser Auffassung eine Doppelbindung und ist eine bicyclische Verbindung der Struktur: CHo HC CH3.C CHs.f CH CHa CH 1) BuRKE u. ScALioNE, Joum. Ind. Eng. Chem., 6, 804 (1914). — 2) J. Schindel- meiser, Apoth.-Ztg., 22, 876 (1907). Schimmel, Bericht Okt. 1908. — 3) Haupt- bestandteil bei Sol. canadensis u. nemoralis: Miller u. Eskew, Joum. Amer. Chem. Soc, j6, 2538 (1914). — 4) W. Smirnow, Chem. Zentr., 1910, 1,30. Umwandlungen von Pinen: J. Kondakow, Chem.-Ztg., 2g, 1225 (1905). Pinen und Camphen: M. Mayer, Habilit.schr. Florenz 1911. Isopinen: 0. Aschan, öfv. Finska Vet. Soc. Förh., 51, 1 (1909). — 5) Vgl. P. Golubew, Chem. Zentr., 1908, II, 1865. — 6) Baeyer, Ber. chem. Ges., 2g, 3 (1896). Mead u. Kremers, Chem. Zentr. (1895), II, 928. — 7) J. Godlewski, Ebenda, 1905, II, 483. Bromzahl von Terpentinöl ist unverläßlich: F. Utz, Chem. Rev. Fett- u. Harz-Ind., 13, 161(1906). Jodaddition: Casanova, Boll. Chim. Farm., 48, 684 (1909). — 8) Vgl. Saussure, Ann. Chim. et Phys. (2), jj, 259 (1820). Oppermann, Pogg. Ann., 22, 193 (1831). Chlorierung von Pinen: Aschan, Chem. Zentr., 1918, II, 952. — 9) J. Dumas, Ann. Chim. et Phys. (2), 52, 400 (1833). M. Berthelot, Ebenda (3), 37, 223 (1853). — 10) G. Wagner, Ber. chem. Ges., 27, 1636 (1894). — 11) A. v. Baeyer, Ebenda, 2g, 3 (1896). Eine etwas abweichende Formel bei Tiemann u. Semmler, Ebenda, 28, 1344, 1778 (1895); 2g, 3027 (1896). Wagner u. Mitarbeiter, Ebenda, 2g, 881, 886; ja, 2064 (1899). § 6. Cyclische Terpene. 651 Den in dieser Formel angenommenen dimethylierten Tetramethylen- ring nannte Baeyer(I) „Piceanring". Das Nopinen (2) hat die entsprechend abgeänderte Formel zu erhalten: a-Pi„e„: CH, • C < ™ ] ^||;>CH i<™; I /5-Pinen (Nopinen): CH^ : C<^[J^;^H2>^" " ^CH .C^^^'(OH) Mit ver- LH • Lrl2 Lrla dünnter Säure gekocht, spaltet es Wasser ab und liefert Pinol, nach Wagner: I ^^o Wallach fand Pinol auch bei Behandlung von Terpineoldibromid mit alkoholischem Kah gebildet. Eine ähnliche Ringsprengung im',,Picean- ring" geht ferner vor sich bei der Entstehung von Terpinhydrat beim Kochen von Terpentinöl mit verdünnten Säuren. Diese Substanz war als gut krystalhsierende Verbindung C10H20O2+H2O schon der älteren Chemie bekannt: 1827 Voget (5). Dem Terpinhydrat wird die Konstitution gegeben. [CioHi8(OH)2 4 H2O] TiEMANN und Schmidt (6) nahmen an, daß das Terpinhydrat, welches auch aus Linalool entsteht, noch ein olefinischer Alkohol ohne Ringschluß sei: ™^™VCH:CCH • GCH.C(OH) -> CH3 • c/ >CH.C(OH) Terpin Terpineol 1) G. B. Frankforter u. Fr. C. Frary, Jouin. Amer. Chem. Soc, 28, 1461, 1467 (1906). — 2) Schorger, Ebenda, 39, 1040 (1917). — 3) 0. Aschan, Chem, Zentr., 1919, I, p. 284. — 4) J. E. Teeple, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, 412 (1908). — 5) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 6) Ebenda, April 1910. — 7) Ebenda, April 1913. — 8) R. Schmidt u. K. Weilinger, Ber. chem. Ges., 39, 652 (1906). — 9) Schimmel, Bericht April 1909. — 10) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 91, 2037 (1907). — 11) E. Tardy, Journ. Pharm, et Chim. (7), IQ, 132 (1904). — 12) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 814 (1910). — 13) Schimmel, Beiicht Okt. 1910; Okt. 1911. — 14) H. Haensel, Bericht Okt. 1909 bis März 1910. — 15) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 16) Ebenda, Okt. 1905. Roure- Bertrand f., Bericht (2), 8, 18 (1909). — 17) Schimmel, Bericht April 1913. — 18) Ebenda, April 1912. — 19) Ebenda, Okt. 1912. R. T. Baker u. H. G. Smith, Journ. Proc Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 365 (1913). — 20) Lit. W. Biltz, Ber. chem. Ges., 32, 995 (1899). K. Stephan, Journ. prakt. Chem., 62, 523 (1900). Schimmel, Bericht 1897. Bertram u. Gildemeister, Arch. Pharm., 228, 483 (1890). Stephan u. Helle, Ber. chem. Ges., jj, 2147 (1902). H. E. Burgess u. Th. H. Page, Proc Chem. Soc, 20, 181 (1904). — 21) J. Schindelmeiser, Apoth.- Ztg., 22, 876 (1907). Schimmel, Bericht Okt. 1908. — 22) Tilden, Ber. chem. Ges., 12, 848 (1879). — 23) Wallach, Lieb. Ann., 230, 247; 29 j, 342 (1896); Ber. chem. Ges., 28, 1773 (1895). Semmler, Ebenda, p. 2189. v, Baeyer, Ebenda, 26, 2861 (1893). — 24) Bouchardat u. Voiry, Compt. rend., 104, 996, 654 Neunundsechz. Kap.: Die Stickstoff fr. Endpr. d. pflanzl. Stoff w. idioblast. Entsteh. Ferner gelang es vom Linalool aus zum Terpineol zu kommen. Über- haupt ist Terpineol von verschiedenen Terpenen aus zugänglich (1). Auch die Totalsynthese ist gelungen (2). Durch Wasserentziehung entsteht aus Terpineol der Kohlenwasserstoff Terpinolen CioHig, welchen man vorteilhaft durch Einwirkung von Oxalsäure auf festes Terpineol gewinnt: Wallach (3). Dieses Terpen wurde seither als Pflanzenstoff im Thymusöl und Corianderöl nachgewiesen (4), auch im Elemiharzöl (5). Dem Terpineolen, einer optisch inaktiven Substanz, GH CH CH wird nach Baeyer (6) die Konstitution CHg- G<(-.jj^ qjj^>C:G<^jJ^ gegeben. Beim weiteren Abbau entsteht Terpinen, eventuell erst Dipenten, endlich Cymol. Beim Kochen von Garvenen (a-Terpinen) mit Säure wird gleichfalls Terpinolen erhalten (7). Gamphen ist ein dem Pinen nahe- stehender, und ein aus ihm durch Umlagerung leicht zu erhaltender Terpen- kohlenwasserstoff GioH^g, der im reinen Zustande einen festen, aus Alkohol krystaUisierbaren Stoff von F 48° darstellt: Wallach (8). Es ist, wie Pinen, eine racemische Verbindung. In Pflanzensecreten kommt 1-Gamphen, wie besonders Bertram und Walbaum (9) zeigten, durchaus nicht selten vor. Es ist nachgewiesen bei Larix sibirica; Abies sibirica (10); 1-Gamphen im Nadelöl von Abies concolor zu 8% (11); im Öl aus Blät- tern und Zweigen \K>n Pinus heterophylla 10%; bei Pinus palustris in Blättern und Zweigen 13-14%, in Blättern 12-13%, in Zapfen 12%, des Öles (12). In Pinus clausa (13). 5—6% des Öls von Pinus con- torta (14). Im Öl von Pseudotsuga Douglasii Garr. (15). Aus den Zweigen von Juniperus phoenicea wenig 1-Gamphen (1 6). Im Wachholder- beerenöl (17). Im Gypressenöl. 1-Gamphen im Gitronellöl (18). Aus Zingiber officinale Rechts-Gamphen. Im ätherischen Gostusöl (iamphen •ca. 0,4% (1 9). In Monodora grandiflora (20). Im Muskatnußöl. Vielleicht im Öl von Ginnamomum glanduliferum (21 ). Bei Ginnamomum Gamphora. In Gitronenöl und anderen (22) Gitrusölen. Ganarium villosum und Weih- rauchöl(23). Aus Gotinus Goggygria (24). Eucalyptus globulus; Foeniculum officinale (25). i-Gamphen in Rosmarinus. In Lavandula d-Gamphen. Va- lerianaöl. Artemisia herba alba. Die Abtrennung des Gamphens vom Pinen ist schwierig. Man benutzt hierzu die Überführung des Gamphens durch 1) W. H. Perkin u. S. Pickles, Journ. Cliem. See, 87, 655 (1905). Ph. Barbier u. V. Grignard, Compt. rend., 145, 1425 (1907). — 2) K. Fisher u. W. H. Perkin jun., Journ. Chem. Soc, 93, 1871 (1908). — 3) Wallach, Lieb. Ann., 227, 283; 230, 262; 239, 23; 275, 103 (1892). — 4) J. Schindelmeiser, Apoth.-Ztg., 22, 853 (1907). H. Walbaum u. W. Müller, Wallach - Festschrift (1909), p. 654. — 5) Clover, The Philipp. Sei., 2, 1 (1907). — 6) v. Baeyer,, Ber. chem. Ges., 27, 436. — 7) F. W. Semmler, Ebenda, -^2, 962 (1909). Reindarstellung: Semmler, Ebenda, p. 4644. — 8) Wallach, Lieb. Ann., 230, 234. — Zur Bildung aus Pinen: L. Schindelmeiser, Chem-Ztg., 31, 1198(1907). A. Hesse, Ber. chem. Ges., 39, 1127 (1906). — 9) J. Bertram u. H. Walbaum, Journ. prakt. Chem., 49, 15 (1893). P. H. GoLUBEFF, Chem. Zentr. (1888), II, 1622. Bouchardat, Compt. rend., 117, 1094 (1893). Schimmel, Chem. Zentr. (1902), II, 1208. J. Schindel- meiser, Ebenda (1903), I, 835. — 10) P. Golubew, Ebenda, 1910, I, 30. — 11) ScHORGER, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 809 (1914). — 12) A. W. Schorger, Ebenda, 6, 723 (1914). — 13) Schorger, Ebenda, 7, 321 (1915). — 14) Ebenda, p. 24. — 15) J. W. Brandel, Pharm. Rev., 26, 326 (1908). — 16) J. Rodie, Bull. Soc. Chim. (3), 35, 922 (1906). — 17) Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 18) Ebenda, April 1912. — 19) Semmleä u. Feldstein, Ber. chera. Ges., -^7,2687 (1914). — 20) R. Leimbach, Wallach-Festschrift (1909), p. 502. — 21) Schimmel, Bericht April 1913. — 22) E. Gildemeister u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 439. — 23) Schimmel, Bericht April 1914. — 24) Ebenda, April 1913. — 25). Ebenda, April 1906. § 6. Cyclische Terpene. 655 Erwärmen mit Essigsäure und etwas Mineralsäure in Isoborneol nach Ber- tram und Walbaum (1). Letztores läßt sich jedoch bei Gegenwart größerer Pinenmengen von dem aus Pinen gleichzeitig gebildeten Terpineol nicht fraktionieren. Mit Chromsäure oxydiert, liefert Camphen Campher und Oxy- campher (2). Künstliches Camphen ist kaum eine einheitliche Substanz. Die Konstitution des Camphens ist durch Bredt, Wagner, Bouveault, DoDGE, Semmler, Aschan, Henderson(3) in verschiedener Weise aufgefaßt worden, ohne daß bisher eine endgültige Entscheidung gefallen wäre. Von einer Reihe der genannten Forscher wird die „semicyclische Formel" be- CH vorzugt: ^Ha welche die Doppelbildung außerhalb des CH2==C \ j / CH2 CH Ringes annimmt (Wagner, Semmler). Oxydation mit KMn04 liefert Camphencamphersäure C8H14 (C00H)2 oder Camphensäure, eine gesättigte monocyclische Dicarbonsäure (4). Fenchen, ein von Wallach (5) aus Fenchylalkohol, dem Reduk- tionsprodukt des Fenchons, künsthch dargestellter Kohlenwasserstoff C-ioHie, Kp. 158—160°, ist nativ nicht gefunden worden. Das Borneol CioH^gO, ein Alkohol der Form CioHi7(OH) ist aus dem Secrete von Dryobalanops, dem ,, Borneocampher", schon seit 1840 bekannt: Pelouze (6). Es ist sowohl in seiner inaktiven Modifikation, als in seinen beiden optischaktiven Formen, und sowohl als freier Alkohol wie als Ester, besonders als Acetat, ein sehr verbreiteter Secretbestandteil. Der Dryo- balanopscampher ist d-Borneol. 1-Borneol als Acetat außerordentlich ver- breitet bei Co niferen; nach Bertram und Walbaum (7) bei Abies pectinata, Tsuga canadensis, Nadeln von Picea excelsa, Larix sibirica, Pinus montana und nigricans. I-Borneol aus Knospen von Pinus maritima (8). 5,9% Bornylacetat im Latschenöl (Pinus montana), ebenso im Edeltannenöl (9). Öl der Nadeln von Pin. halepensis 7,4% Bornylacetat (10). Im öl aus Pinus Murrayana und Picea Engelmannii 8,5%. Pinus edulis und flexihs 1) Vgl. TsAKALOTOs, Joum. Pharm, et Chim. (7). /;, 198 (1918). — 2) Kachler u. Spitzer, Lieb. Ann., 200, 341. Über Oxydation von Camphen ferner: St. Moycho u. Zienkowsky, Ebenda, 34V, 17 (1905). 0. Aschan, Chem. Zentr. (1912), I, 415. F. W. Semmler, Ber. chem. Ges., 42, 246 (1909). Henderson, Heilbron u. Howie, Journ. Chem. Soc, 105, 1367 (1914). Derivate: Milobendski, Chem. Zentr., 1908, I, 1180. Isoraerie: 0. Wallach, Lieb. Ann., 357, 72(1907). — 3) Bredt u. Jagelki, Ebenda, 310, 112 (1900). Bouveault, Bull. Soc. Chim. (3), 23, 533 (1900). Wagner, Ber. chem. Ges., jj, 2124 (1900). Semmler, Ebenda, 35, 1016 (1902). DoDOE, Chem. Zentr., 1902, II, 591. G. Wagner, Moycho u. Zienkowsky, Ber. chem. Ges., 37, 1032 (1904). 0. Aschan, Lieb. Ann., 3S3, 1 (1911). G. Henderson u. Heilbron, Journ. Chem. Soc, 99, 1901 (1911). E. Buchner u. W. Weigand, Ber. chem. Ges., 46, 759 (1913). J. Houben u. E. WiLLFROTH, Ebenda, 2283. W. N. Haworth u. King, Journ. Chem. Soc, 105, 1342 (1914). — 4) 0. Aschan, Lieb. Ann., J75, 336 (1910). — 5) 0. Wallach, Ebenda, 363, 149. Kondakow u. Lutsohinin, Journ. prakt. Chem., 62, 1 (1900); Chem.-Ztg., 25, 131 (1901). Beziehungen z. Camphangruppe: Kondakow, Journ. prakt. Chem., 74, 420 (1906). — 6) Pelouze, Compt. rend., ii, 365 (1840). Ch. Gerhardt, Journ. prakt. Chem., 28, 45 (1843). Kachler, Ber. chem. Ges., 11, 460 (1878); Lieb. Ann., 197, 86 (1879). — 7) Bertram u. Walbaum, Arch. Pharm., 23J, 290. P. Golubew, Chem. Zentr., 1905, I, 95. — 8) E. Belloni, Boll. Chim. Farm., 45, 185 (1906). — 9) Schimmel, Bericht April 1906. — 10) Ebenda, Okt. 1906, 656 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh- 15% Bornylacetat (1). Öl von Pinus Pumilio 1-Bornylacetat (2). Bornyl- ester im Öl von Pinus Sabineana 3,5%, von Pin. contorta 2%, von Abies magnifica Mufr. 3,5% (3). Im Nadel- und Rindenöl von Abies concolor an freiem Borneol 9,5% und 4,5% (4). I-Bornylacetat im schwedischen Kiefernadelöl und in Abies pectinata (5). Bornylacetat im Kiefernadelöl (6). Ferner nach SCHORGER (7): Im öl von Pinus heterophylla Pinus palustris Öl aus Blättern Blätter -n^.... rj , und Zweigen und Zweigen ^^^^^^'^ ^^P^^" Borneol frei 11,4% 10,0% 9,8% 7,6% Borneol als Ester . . 3,5% 2,4% 2,0% 1,4% Öl aus Edeltannenzapfen 0,85% Bornylacetat (8). Edeltannenöl 39,2% Ester berechnet als Bornylacetat (9). Picea rubens 66,2% Bornyl- acetat und 7,76% freiesBorneol(IO). Picea excelsa Bornylacetat (11). Borneol in Pseudotsuga Douglasii (12): Bornylacetat 6,1%, freies Borneol 6,5%. Bornylester im Laub von Thuja plicata (13). Libocedrus decurrens (14). Aus Cupressus Lawsoniana 11% freies und 11,5% verestertes Borneol (15). Aus Juniperus virginiana. — Ferner im Citronellgrasöl und aus Zingiber officinale (16). Cardamomenöl. In Piper camphoriferum und angusti- folium(17). Aristolochia Serpentaria und Asarum canadense. Myristica fragrans. Wurzelrinde von Cinnamomum ceylanicum (18). Cinnamomum Camphora (19). In Persea pubescens etwas Borneol (20). In Calycanthus occidentalis (21). d-Borneol im Weihrauchöl (22). Ebenso bei Dryo- balanops aromatica Gärtn. (23). In Corianderöl 1-Borneol (24). Salvia triloba 3,6% Bornylacetat (25). Im Öl aus Salvia officinalis (26). Im Rosmarinöl 3,15% Bornylacetat und 16,27% freies Borneol (27). In Lavan- dula und Thymus; Satureja, Rosmarinus und Lavand'ula spica führen d-Borneol (28). 1) J. Svenholt, Midi. Drugg. and Pharm. Rev., 43, 611 (1910). — 2) E. Böcker u. A. Hahn, Journ. prakt. Chem., 83, 489 (1911). — 3) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 24 (1915). — 4) Schorger, Ebenda, 6, 809 (1914). — 5) Ekekrantz, Med. Vet. Ak. Nobelinstit., 5, 1 (1919). — 6) J. Tröger u. A. Bentin, Arch. Pharm., 242, 521 (1904). — 7) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 723 (1914). — 8) Schimmel, Bericht Okt. 1905. — 9) H. Haensel, Be- richt Okt. 1908 bis März 1909. — 10) R. E. Hanson u. E. N. Babcock, Journ. Amer. Chem. Soc, 28, 1198 (1906). — 11) Schimmel, Bericht April 1911. — 12) J. W. Brandel, Pharm. Rev., 26, 326 (1908). A. W. Schorger, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1895 (19i3). — 13) Brandel, Pharm. Rev., 26, 248 (1908). Wal- lach, Nachricht. Kgl. Ges. Wiss. Göttingen (1905), p. 6. — 14) Schorger, Journ. Jnd. Eng. Chem., <§, 22 (1916). — 15) Schorger, Ebenda, 6, 631 (1914). — "Ö) Schimmel, Bericht Okt. 1905. — 17) H. Thoms, Arch. Pharm., 24t, 591 (1910). — 18 ) A. L. Pilgrim, Pharm. Weekbl., 46, 50 (1909). — 19) Schimmel, Bericht Okt. 1906. — 20) Ebenda, April 1912. F. Rabak, U. S. Dept. Agr. Bur. Plant. Ind., Bull., 235 (1912). — 21) Scalione, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 729 (1916). Miller, Taylor u. Eskew, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2182 (1914). — 22.) E. Fromm u. E. Autin, Lieb. Ann., 401, 253 (1913). — 23) J. M. Janse, Ann. Jard. bot. Buitenzorg (2), 3. Suppl. 20 Part., p. 947 (Treub-Festschrift). Schimmel, Bericht April 1913. — 24) H. Walbaum u. W. Müller, Wallach-Fest- schrift (1909), p. 654. — 25) Schimmel, Bericht Okt. 1907. — 26) T. F. Harvey, The Chem. and Drugg., 7j, 393 (1908). — 27) H. Haensel, Bericht Okt. 1908 bis März 1909. P. Jeancard u. C. Satie, Rev. g^n. Chim. pure et appl., 14, 125 (1911). — 28) Gerhardt, Compt. rend., 14, 832 (1842); Ann. Chim. et Phys. (3), 7, 275 (1843). Hirschsohn, Pharm. Ztsch. Rußl. (1892), Nr. 38. Kremers, Pharm. Rdsch., jj, 135. § 6. Cyclische Terpene. 657 Achillea nobilis(l). Bornylacetat von Solidago nemoralis (2). Die Blätter von Blumea balsamiiera liefern fast reines 1-Borneol (3). Arte- misia frigida lieferte 43% Borneol (4). Artemisia arborescens (5). Auch in Tanacetum vulgare und Chrysanthemum parthenium. Borneol bildet feste krystallinische Massen , von campherähnlichem Gerüche, F 205". Es steht in nächster Beziehung zum Lauraceencampher. Wie 1859 Berthelot (6) zeigte, wird Campher durch Reduktion in Borneol übergeführt. Wallach (7) hat als beste Methode hierzu die Reduktion mittels Natrium in alkoholischer Lösung angegeben. Umgekehrt erhält man durch Oxydation aus Borneol Campher. Dieser Prozeß vollzieht sich durch Kupfer katalysiert bei 300° (8). Für das verbreitete Vorkommen von Borneol neben Pinen ist die chemische Beziehung beider Terpene von Inter- esse. BouCHARDAT und Lafont(9) haben dargetan, daß 1-Pinen mit.. Benzoesäure längere Zeit auf 150'' erhitzt 1-Borneolbenzoylester liefert. Ein Seitenstück dazu bildet die Umlagerung des Pinens bei der Einwirkung von Salzsäure. Denn, wie Wagner und Brykner (1 0) festgestellt haben, sind die bis dahin als Pinenchlorhydrate beschriebenen Verbindungen keine Pinenderivate, sondern Haloidabkömmlinge von Borneol. Der Übergang von Pinen zu Borneol wird in der Weise erklärt, daß man eine Sprengung des Piceanringes mit Bildung von Terpinolester annimmt, aus dem nun durch innere Kondensation Borneolderivate gebildet werden können. C-CHs C-CHg CH HaC HCl "^ HoC CH Terpineolchlorhydrat CH Bornylchlorid Borneol ist der zum Campher, seinem Keton, zugehörige sekundäre Alkohol, und man erhält bei der Reduktion der beiden optisch aktiven Camphermodifikationen auch die entsprechende Form des Borneols. Aus der nunmehr vollständig sichergestellten BREDTschen Campher- Konsti- tutionsformel folgt als Konstitution des Borneols (11): 1) P. Echtermeyer, Arch. Pharm., 243, 238 (1905). —2) Schimmel, Bericht April 1906. Miller u. Eskew, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2538 (1914). Für Sol. rugosa: Miller u. Mossely, Ebenda, 37, 1286 (1915). — 3) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). Schimmel, Bericht April 1909. — 4) F. Rabak, U. S. Dept. Bur. of Plant. Ind., Bull. 235 (1912). Schimmel, Bericht April 1912. — 5) Jona, Ann. Chim. anal, appl., i, 64 (1914). — 6) Berthelot, Lieb. Ann., J12, 356 (1859). — 7) Wallach, Ebenda, 230, 225. — 8) J. Aloy u. V. Brustier, Journ. Pharm, et Chim. (7), 10, 49 (1914). — 9) G. Bouchardat u. J. Lafont, Compt. rend., 102, 171 (1886); 113, 351. — 10) G. Wagner u. Brykner, Ber. chem. Ges., 32, 2302 (1899). J. Houben, Ebenda, 39, 1700 (1906). A. Hesse, Ebenda, p. 1127. Ferner 0. Schmidt, Chem. Zentr. (1906), II, 722. Übergang von Borneol in Camphen: H. Meerwein, Lieb. Ann., 405, 129 (1914). A. Haller u. E. Bauer, Compt. rend., 142, 677 (1906). — 11) Vgl. aber auch J. Kondakow, Chem.-Ztg., 30, 497 (1906). Kondakow u. J. Schindelmeiser, Journ. prakt. Chem., 75, 629 (1907). Czapek, Biochcmfe der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 42 658 Keunundsechz. Kap.: Die stickatoffr. Endpr. d. pflanzl, Stoffw. idioblast. Entsteh. C.CH3 oder ^"3 • CCH . C CH.C<ä': Perillaaldehyd C-COH Myrtenal Fenchon, aus der zwischen 190—200° siedenden Fraktion des äthe- rischen Öles der Früchte von Foeniculum, eine dem Campher isomere Sub- stanz CiüHißO, war schon Cahouks (2) bekannt, doch ist es erst durch Wallach (3) eingehend untersucht worden. Der frühere Namen „Fenchol" mußte wie bei „Carvol" nach Erkenntnis der Ketonnatur dieses Terpens abgeändert werden. Das Foeniculumterpen ist d-Fenchon. In Thuja fand Wallach (4) 1-Fenchon zu 22—25% des Öles. Auch im Laube von Thuja plicata etwas 1-Fenchon (5). 8—10% 1-Fenchon ferner im Öle aus Artemisia fri^da (6). d-Fenchon ist bekannt von Lavandula Stoechas und Burmanni (7) und aus dem Öl der Magnoha Kobus. Fenchon ist eine gesättigte Verbindung, wie Campher, mit Ketoncharakter ; es liefert ein Oxim, ein Semicarbazon (8) und gibt bei der Reduktion einen sekundären Alkohol: d- und 1-Fenchylalkohol (9). Wichtig war die Feststellung von Wallach, daß Fenchon mit P2O5 destilliert, nicht p-Cymol wie Campher, sondern m-Cymol gibt. Dies ist 1) Semmler u. B. Zaar, Ber. ehem. Ges., 44, 816 (1911). — 2) Cahours, Ann. Chim. et Phys. (3), 2, 303. — 3) Wallach u. Hartmann, Lieb. Ann., 259, 309 (1890); 263, 129 (1891); 272, 104; 284, 324 (1895); 300, 294 (1898); 315, 273 (1901). H. CzERNY, Ber. ehem. Ges., 33, 2287 (1900). Fenchonreihe : 0. Wallach, Lieb. Ann., 353, 209 (1907); 362, 174 (1908); 369, 63 (1909); 379, 182 (1911). — 4) Wallach, Ebenda, 272, 102. — 5) J. W. Branoel, Pharm. Rev., 26, 248 (1908). R. E. Rose u. C. Livingston, Journ. Amer. Chem. Soe., 34, 201 (1911). — 6) F. Rabak, U. S. Dept. Agr. Bur. of Plant. Ind., Bull. 235 (1912). Schimmel, Bericht April 1912. — 7) Schimmel, Bericht April 1908; Okt. 1913. — 8) 0. Wallach, Nachr. Kgl. Ges. Wiss. Göttingen (1905), p. 6. — 9) J. Kondakow, Chem.-Ztg., 30, 497 (1906). Oxydation: A. Blumann u. 0. Zeitschel, Ber. ehem. Ges., 42, 2698 (1909). Derivate: Kondakow u. J. Schindelmeiser, Journ. prakt. Chem., 75, 629 (1907); 79, 271 (1909). d-Fenchylalkohol ist nicht wie Bouchardat u. Lafont, Compt. rend., 126, 755 (1898) annahmen, mit Isoborneol identisch. 664 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. in der der Campherformel analog gebildeten Konstitutionsformel des Fen- chons, in der von Semmler(I) seither berichtigten und von Bouveault ,CH5 bestätigten Fassung ausgedrückt; CHa-CH i C< CHa Auch Fenchon CH2.C(CH8)-CO ist synthetisch darstellbar (2), Ihm hegt der Kohlenwasserstoff Fenchen zugrunde (3). — Fenchon vermag Nitrocellulose aufzulösen. Nach Tardy (4) sind zur Charakteri- sierung des Fenchons die krystallisierbaren Naphtofenchone zu gebrauchen. Verbenon ist durch Kerschbaum (5) aus der Verbenacee Lippia citriodora angegebenes optisch aktives Keton der Zusammensetzung CjoHigO oder C10H14O. Es wurde außerdem im Öl von Verbena triphylla gefunden (6). Es ist ein farbloses öl von Camphergeruch. Als Konstitutionsformel wurde eine Schema mit einer Brückenbindung, wie sie im Pinen vorkommt, an- CH-CHg C.CH, genommen : HoC III. Gruppe des Thujons. Thujon ist ein ziemlich verbreitet vorkommendes Terpenketon. Aus den jungen Teilen der Zweigsysteme von Thuja occidentaHs wurden schon durch Schweizer, später von Jahns (7) Terpene als Thujon und Thujol beschrieben. Doch hat erst Wallach gezeigt, daß im Thujasecret zwei Ketone von charakteristischen Eigenschaften und isomerer Zusammen- setzung: 1-Fenchon und Thujon, vorkommen. Das von Semmler (8) aus Tanacetum vulgare beschriebene Tanaceton, das Absinthol aus Wermut [Beilstein und Kupfer (9)], das Keton aus Artemisia Barrelieri, das Salviol aus Salvia officinaUs [Pattison undMuiR(IO)] erwiesen sich sämt- 1) F. W. Semmler, Chem.-Ztg., 2g, 1313 (1905); Ber. ehem. Ges., 40, 432 (1907). L. Bouveault u. Levallois, Compt. rend., 146, 180 (1908); Bull. Soc. Chim. (4), 7, 542 (1910); Ebenda, 683 u. 807. Nametkin, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 1590 (1915). Fenchonderivate : Bouveault u. Levallois, Compt. rend., 148, 1524 (1909). J. Leroide, Ebenda, p. 1611. Bezieh, z. Camphangruppe: J. K0NDAK0W, Journ. prakt. Chem., 74, 420 (1906). — 2) L. Ruziöka, Ber. dtsch. ehem. Ges., 50, 1362 (1917). — 3) 0. Wallach, Lieb. Ann., 363, 1 (1908). Komppa u. RoscHiER, Chem. Zentr., 1917, I, 407; Ebenda, 751; 1918, I, 622; 1919, I, 726. — 4) E. Tardy, Bull. Soc. Chim. (3), 27, 603 (1902). Trennung von Campher: Semmler, Ber. ehem. Ges., 40, 4591 (1907). — 5) M. Kerschbaum, Ebenda, jj, 885 (1900). — 6) Schimmel, Bericht Okt. 1913. Eu. Charabot u. G. Laloue, Compt. rend., 15. April u. 16. Juli 1907. — 7) Schweizer, Journ. prakt. Chem., 30, 376 (1843); Lieb. Ann., 52, 398. E. Jahns, Arch. Pharm., 221, 748 (1883). Tschirch, Ztsch. österr. Apoth.Ver. (1893), Nr. 6. — 8) F. W. Semmler, Ber. chem. Ges., 25, 3343 (1892). Bruylants, Ebenda, 11, 449 (1878). — 9) Beilstein u. Kupfer, Lieb. Ann., 170, 290. R. C. Roark, Chem. Zntr.,, 1911, II, 280, — 10) Pattison, Muir u. Sugiura, Ber. chem. Ges., jj, 2088 (1880); Pharm. Journ. Tr. (3), 8, 191 (1877). Muir, Journ. Chem. Soc, 37, 678 (1880). Wallach, Lieb. Ann., 275, 179 (1893); 279, 383; 256, 90. Syr. Salbei öl: Schimmel, Bericht Okt. 1915. § 6. Cyclische Terpene. 665 lieh im Laufe der Zeit als hierher gehörend. Weitere Angaben für Tanacetum boreale Fisch. (1). Artemisia serrata (2), Artemisia indica (3). Im dalmatinischen Salbeiöl (4). Im ätherischen Öl der Ramona stachyoides 8% Thujon (5). Bei Attemisia Absinthium 10% Gemisch aus a- und /3-Thujon, 48% Thujil- alkohol (6). Thujol in Artemisia arborescens (7). Das öl von Thuja plicata besteht zu 80—85% aus a-Thujon (8). Außerdem findet sich hier der zugehörige Tanacetylalkohol frei zu 1—3%, als Acetat zu 1—2%. Thujon findet sich bei Salvia in beiden optisch aktiven Formen. In Tana- cetum/3-Thujon, rechtsdrehend. ThujilalkoholvielleichtimCitronellgrasöl(9). Die Chemie des Thujons wurde durch Wallach, Semmler, Tschugajeff und andere Forscher eingehend bearbeitet, ohne jedoch völlig zum Ab- schlüsse gekommen zu sein (1 0). Für Thujon charakteristisch ist sein krystalli- sierbares Tribromid von F 121^ (Wallach). Es gibt ein festes Oxim, und liefert bei Reduktion den gesättigten Tanacetylalkohol oder Thujilalkohol (Semmler). Wie erwähnt kommt dieser auchnaiürhch imThujaöl vor (11). Thujon ist flüssig, Kp. 203°, optisch aktiv, geht durch höhere Temperatur oder Säurewirkung in Isomere über. Hiervon sind wichtig das Carvotanaceton und das Isothujon. Bei Reduktion des ersteren entsteht nach Semmler Tetrahydrocarveol. Dem Carvotanaceton gab Semmler die Konstitution CH • C H r* H eines ungesättigtenTetrahydrocarvons : CHs- C<^ QQ _ qh^^ CH • CH C • CH<^JJ3 könnk nach Sey- ler(1) ein im Salbeiöl vorkommender Kohlenwasserstoff CioHu das Sal- ven, identisch sein. Sabinol ist ein von Fromm (2) im Secrete von Juniperus Sabina ent- decktes, mit Thujon isomeres Terpen. Es ist aber als ein ungesättigter Al- kohol CioHi5(OH) aufzufassen. Sabinol findet sich auch im ätherischen öl von Juniperus phoenicea (3), doch enthält davon Jun. Sabina etwa dreimal so viel. Im Sadebaumöl 83% Sabinolacetat (4). Vielleicht 2% Sabinol im Öl der Zapfen von Taxodium distichum (5), sowie in Cupressus eempervirens. Sabinol gibt bei der Oxydation mit KMnOi a-Tanaceton- dicarbonsäure €9111404. Mit wasserentziehenden Mitteln behandelt, gibt Sabinol leicht p-Cymol Nach Semmlers Untersuchungen (6) hat Sabinol einen dem Thujon nahe verwandten Aufbau, gehört jedoch in die „Pseudo- .CH . CH2. klasse" der Terpene: CHg : C< 7G • CHCH • GH^^H, GH GH GH -> GH3GH<:^jj''*^ Gn"^^"-^^Ch' Menthonensäurenitril, 1) H. W. Perkin jun. u. S. Pickles, Journ. Chem. See, 87, 639 (1905); Proc. Chem. Soc, 21, 255(1905); Jouin. Chem. Soc, «9, 832 (1906). G. Henderson u. R. BoYD, Ebenda, 99, 2159 (1911). Auch F. W. Semmler u. Ch. Rimpel, Ber. chem. Ges., 39, 2582 (1906). Henderson u. Schotz, Journ. Chem. Soc, loi, 2563 (1912). — 2) K. Auwers, Ber. chem. Ges., 42, 4895 (1909). — 3) A. Behal, Compt. rend., 150, 1762 (1910). Dihydromenthen: Semmler, Ber. chem. Ges., 40, 2959 (1907). — 4) P. Sabatier u. M. Murat, Compt. rend., 156, 184 (1913). — 5) S. Pickles, Journ. Chem. Soc, 93, 862 (1908). — 6) L. Francesconi u. E. Sernagiotto, Atti Acc. Line. Rom. (5), 22, I, p. 312, 382 (1913). — 7) Schimmel, Bericht Okt. 1908. — 8) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 9, 29 (1909); (3), 4, 38 (1911). Menthaöl: H. J. Henderson, Pharm. Journ. (4), 25, 506 (1907). Y. Shino- SAKi, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 658 (1913). — 9) M. Barrowcliff, Journ. Chem. Soc, 9-r, 875 (1907). — 10) Roure-Bertrand f., Bericht (3), 6, 73 (1912). Schimmel, Bericht Okt. 1906. — 11) Schimmel, Ebenda, April 1912. — 12) Ebenda, April 1909, — 13) Roberts, Journ. Chem. Soc, 107, 1465 (1915). — 14) Beckmann, Lieb. Ann., 262, 31 (1891). Dies ist eine monomolekulare Reaktion: C. Tubandt, Ebenda, 354, 259 (1907); 377, 284 (1910). — 15) Grossmann u. Bauer, Journ. piakt. Chem., 98, 9 (1918). — 16) Wallach, Ber. chem. Ges., 28, 1955. — 17) Wallach, Lieb. Ann., 278, 302 (1894); 2^6, 120 (1897). § 6. CycHscliG Terpene. 669 deren zugehöriger Aldehyd mit Citronellal nicht identisch ist. Dibrom- Menthon hefert beim Kochen mit Chinolin durch Abspaltung von HBr Thymol (1): CH3 • CBr CH3-C<^|J^c(0i?)>CH-CH<^|}^ +2HBr Barbier und Bouveault (2) haben die Überführung von Rhodina) in 1-Menthon bewerkstelhgt. Die Konstitution des Menthons folgt aus seinen Oxydationsprodukten. Wie aus Pulegon und Menthol, so wird auch hier bei der Einwirkung von KMnOj ^-Methyladipinsäure gebildet (3). Ein d-Isomenthon wurde bei der Invertierung des 1-Menthons von Beck- mann (4) aufgefunden. Die vollständige Synthese hat sowohl inaktives als optisch aktives Menthon zugänglich gemacht (5). Ein anderes Menthenon, zi^-p-Menthenon-3: CH, . C<^jj'' '. qJ>GH • CH<^JJ^ früher nur künstlich dargestellt be- kannt (6), findet sich nach Schimmel (7) im japanischen Pfefferminzöl. Menthol C10H20O ist der zum Menthon gehörige .sekundäre Alkohol, welcher den Hauptbestandteil des Pfefferminzöls bildet, aus dem er in der Kälte direkt auskrystallisiert. Es handelt sich um 1-Menthol. Offenbar geht im Stoffwechsel das gleichzeitig vorhandene Menthon aus Menthol hervor. In italienischer Pfefferminze 3,35% Mentholcster und 50,5% Ge- samtmenthol (8); 5,3% Mentholester und 60,04 freies Menthol (9), se- kundäres 1-Menthol in Pfefferminze von Grasse (1 0) ; aus Mentha silvestris wenig Menthol (11). Aus Krauseminze (12). In Kaukasuspfefferminzöl 6,57% Mentholester und 49,17% Gesamtmenthol aus einjährigen Pflanzen, aus zweijährigen 8,745% Mentholester und 50,07% Gesamtmenthol (13). In Pfefferminzöl 50-60% Gesamtmenthol, davon 39,6-55,1% frei (14). In Mentha aquatica nur Spuren von Menthol; Mentha viridis war menthol- frei (15). In Chinesischem Pfefferminzöl Gesamtmenthol 61,84%, hiervon frei 47,49% (16). In japanischem Pfefferminzöl 81,12% Gesamtmenthol, davon frei 75,58% (1 7). Auch in Mentha Pulegium vorhanden. Im öl ven Calamintha Nepeta 14% Menthol (18). Menthol bei Hyptis suaveolens Poir. (19). 1) E. Beckmann u. H'. Eickelberg, Ber. ehem. Ges., 29, 418 (1896). — 2) Barbiek u. Bouveault, Compt. rend., 122, IBl (1896). — 3) Arth, Ann. Chim. et Phys. (6), 7, 433 (1886). 0. Manasse u. Rufe, Ber. ehem. Ges., 27, 1818 (1897). N. Speranski, Chem. Zentr. (1902], I, 1221. Markownikoff, Ebenda (1903), II, 287, Abwandlung zu Pulegenon: Wallach, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 1917, p. 319; Lieb. Ann., 418, 36 (1919). — 4) E. Beckmann, Ber. ehem. Ges., 42, 846 (1909). — 5) Einhorn u. Klages, Ebenda, 34, 3793 (1901). A. Haller u. C. Martine, Compt. rend., 140, 130 (1905). A. Kötz u. L. Hesse, Lieb. Ann., 342, 306 (1905). Kötz u. A. Schwarz, Ebenda, 357, 209 (1907). Homologe Menthono: M. MuRAT, Journ. Pharm, et Chim. (7), 4, 294 (1911). Derivate: Kurssanow, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 815 (1914). — 6) Wallach, Lieb. Ann., 356, 218 (1907). — 7) Schimmel, Bericht Okt. 1910. — 8) Ebenda, Okt. 1908. — 9).H. Haensel, Bericht Okt. 1908 bis März 19Ö9. — 10) Roure-Bertrand f., Bericht (2), 9, 29 (1909). — 11) Schimmel, Bericht April 1910. — 12) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 1175 (1910). — 13) J. Maisit, Arch. Pharm., 249, 637 (1911). — 14) Roure-Bertrand f., Bericht (3), 4, 38 (1911). — 15) Schimmel, Bericht April 1913. — 16) Anonym, Bull. Imper. Inst., 11, 428 (1913). — 17) K. Irk, Pharm. Zentr.Halle, 55, 459 (1914). — 18) Roure-Bertrand f., Bericht (3), 6, 73 (1912). — 19) R. f. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93 (1909). 670 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Eine Spur Menthol findet sich im Reunion-Geraniumöl (1). d-Menthol ist aus Barosma angegeben (2). Eine Bestimmungsmethode für Menthol in Terpengemischen haben Power und Kleber (3) ausgearbeitet. Unter Benutzung derselben fand Charabot (4) im französischen Pfefferminzöl 44—46% Gesamtmenthol, hiervon frei 35,7—39,4%, das übrige als Ester, und 8,8-9,6% Menthon. 1-Menthol bildet in Wasser wenig lösliche Krystalle von F 42° und Pfefferminzgeruch (5). Durch Oxydation mit Chromsäure- gemisch erhält man nach Beckmanns Vorschrift daraus leicht Menthon (6). Mit P2O5 liefert Menthol Menthen, mit JH Hexahydrocymol : Berken- HEIM (7). Die mit Eisessig entstehende blaue Farbenreaktion: Welmans (8), beruht wohl auf Oxydationsvorgängen, und gelingt mit verschiedenen oxy- dierenden Mitteln. Die Konstitution von Menthol ist CH3 . CH<(.pj2 (,jjQj|>CH • Cü^chI Von den 8 möglichen stereoisomeren Mentholen sind 5 dargestellt (9). Menthol gehört gleichfalls zu den derTotalsynthese zugänglichenTerpenen (1 0). Das von Genvresse (11) von Calamintha Nepeta angegebene Cala- minthon CioHißO, ein Keton, welches bei Reduktion durch naszierenden Wasserstoff Menthol liefert, ist möglicherweise unreines Menthon gewesen. Ebenso dürfte das Barosmaketon CioHjgO, neben d-Limonen, Dipenten in den Blättern von Barosma betuhnura und serratum gebildet, nach Kon- DAKOW und Bachtschiew (12) ein mentholartiger krystallisierbarer Stoff, welcher bei der Reduktion d-Menthol hefert, nichts anderes als d-Menthon sein. Aus dem Öl der SantoHna Chamaecyparissus isolierten Francesconi und Scarafia(13) ein Keton CioHigO, Santolinenon, dem sie die nachstehende Formel eines /d ^'7-Menthen-2-on geben: CVi • PH PT-T CH2 : CG_^H2^^G\cH.GH2'^C"'C-=-CH2 oder der zweite Ring des Sesquiterpens ist offen: TH r^^^ ' ^^2-^pTT ru^^^^ Als Beispiel für den anthracenartigen Bau tricyclischer Terpene diene das Tricyclosantalol C15H24O nach Semmler /CH2. /GH. GHa GH GHa GH \c Ha^ ^CH CH • GH : GH . GHa ■ GHa . GH2OH I CHa y 1) 0. Wallach, Lieb, Ann., 27J, 286 (1892). — 2) F. W. Semmler, Ber. ehem. Ges., 40, 1120 (1907). — 3) 0. Schreiner, Pharm. Archives, 6(1903); Chem. Zentr. (1901), II, 1226. — 4) Semmler, Ber. chem. Ges.. j6, 1038 (1903). Synthese eines monocydischen Sesquiterpenalkohols: Semmler, Ebenda, 50, 1838 '(1918). — 5) H. Staudinger u. H. W. Klever, Ebenda, 44, 'ifil'i (1911). Herty u. Graham, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 803 (1914). Schorger u. Sayre, Ebenda, ;, 924 (1915). § 6. Cyclische Terpene. 675 Von den bisher aufgestellten Sesquiterpen- Kohlenwasserstoffen sind erst wenige definitiv charakterisiert; wir stellen dieselben an den Beginn unserer Aufzählung. Cadinen ist als weit verbreitetes Sesquiterpen mit zwei Doppel- bindungen und Linksdrehung schon 1892 durch Wallach sichergestellt worden (1 ). Doch findet sich auch d-Gadinen in Secreten. Identisch mit Gadinen sind Gubeben, Patchoulen und Ganangen. Bei Goniferen sehr ver- breitet, öfters den Hauptbestandteil ätherischer Öle bildend. In Picea excelsa (Nadeln); Abies pectinata, Tsuga canadensis. In Pinus silvestris; wohl im Kiefernadelöl, nicht aber in den jungen Trieben (2), d-Gadinen aus Pinus edulis (3). 4—6% d-Gadinen aus Pinus monophylla (4). d-Gadinen aus Pin. heterophylla 18—19% in Blättern und Zweigen; aus Pin. palustris im Öl aus Blättern und Zweigen 10-11%, Blätter 11%, Zapfen 1-2% (5). Pinus contorta 7% Gadinen (6). Aus Juniperus Sabina; Holz von Juniperus virginiana; Früchte von Juniperus communis (7), im öl aus Juniperus phoenicea (8); Kadeöl aus Juniperus oxycedrus, Holz (9). ImÖlausCryptomeria japonica (10). Ghamae- cyparis obtusa (11). 6—7% beiGupressusLawsoniana(12); Gupressus sempervirens ; Gedrus atlantica (13). Im Galgant öl aus Alpinia officinarum Hance. (14). Aus Piper nigrum, Piper Betle und Piper Cubeba. Im Ylangöl von Cananga odorata .31% Gadinen (15). GinnamomumGamphora: im hochsieden- den Anteil des Gampheröls (16). Sassafras officinale; Paracotorinde; aus Amorpha fruticosa (17); d-Gadinen ausGopaibapaupera Herz. (18); Daniella thuriiera Benn. (1 9) ; ein dem Gadinen nahestehender Stoff im Gopaiva- balsamöl (20). Im Citronenöl (21 ) und anderen Gitrusölen; im Öl aus der Angosturarinde von Gusparia trifoliata. Im westindischen Santelholzöl aus Amyris balsamifera L. (22). Im Myrrhenöl [Gommiphora Myrrha (23)] ; Weihrauchöl (Boswellia Garteri); Holz von Gedrela odorata L.; in Dryo- balanops aromatica. Im Galbanum- und im Asa-footida-Harz; aus Pogo- stemon Patchouh; im amerikanischen Pfefferminzöl. Solidago canadensis und Artemisia Absinthium. Gadinen ist eine bei 274° siedende, leicht verharzende Flüssigkeit. Es gibt ein krystallisierendes Dichlorhydrat (24), Gadinen-Ghloroformlösung 1) Lit.: E. Schmidt, Ber. ehem. Ges., lo, 188 (1877). Oglialoro, Ebenda, 8, 1357. Wallach u. Walker, Lieb. Ann., 238, 81 (1887); 271, 285 (1892). Reychler, Chem. Zentr. (1894), II, 155. Maisch, Amer. Journ. Pharm. (1884). Bertram u. Gildemeister, Journ. prakt. Chem., 39, 349. Bertram u. Walbaum, Arch. Pharm., 231, 290. Semmler, Ebenda, 22g, 17. —2) J. Tröüer u. A. Bentin, Ebenda, 242, 521 (1904). — 3) Schimmel, Bericht April 1913. — 4) A. W. Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 971 (1918). — 5) Schorger, Ebenda, 6, 723 (1914). — 6) Schorger, Ebenda, 7, 24 (1915). — 7) Schimmel, Bericht Okt. 1909. — 8) J. C. Umney u. C. T. Bennett, Pharm. Journ. (4), 21, 827 (1905). — 9) C. Pepin, Journ. Pharm, et Chim. (6), 24, 49 (1906). — 10) H. Kimura, Ber. pharm. Ges., 19, 369 (1910). — 11) UcHiDA, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 699 (1916). — 12) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 631 (1914). — 13) Grimal, Compt. rend., 135, 1057 (1902). — 14) Sesquiterpene aus Alpinia: Fromm u. Fluck, Lieb. Ann., 405, 181 (1914). — 15) E. Tassilly, BuU. Sei. Pharm., 17, 20 (1910). R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., .7, 65 (1908). — 16) Schimmel, Berieht Okt. 1909. F. W. Semmler u. J. Rosenberg, Ber. chem. Ges., 46, 768 (1913). — 17) V. Pavesi, Chem. Zentr. (1904), II, 224. — 18)C. Hartwich, Schweiz. VVoch.seh. Chem. Pharm., ./7, 373 (1909). — 19) W. Lenz, Ber. chem. Ges., 47, 1989 (1914;. — 20) Schimmel, Bericht April 1914. L. van Itallie u. C. H. Nieuwland, Arch. Pharm., 242, 539 (1904). — 21) E. Gildemeister u. W. Müller, Wallach- Festschrift (1909), p. 439. — 22) E. Deussen, Arch. Pharm., 238, 149 (1900); 240, 288; 241, 148. — 23) K. Lewinsohn, Ebenda, 244, 412 (1906). — 24) Cathelineau u. Hauser, BuU. Soc. Chim. (3), 25, 247, 931 (1901). E. Deussen, Lieb. Ann., 359. 245 (1908). 43* 676 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt wird grün, dann blau und rot gefärbt. In Eisessig gelöstes Cadinen gibt bei langsamem Zusätze von Schwefelsäure eine Blaufärbung. Doch scheinen die letzteren Reaktionen auf eine öfters auftretende Beimengung, nicht auf das Cadinen selbst, zurückzuführen zu sein (1 ). Im Kadeöl findet sich neben Cadinen noch ein anderes Sesqui- terpen (2). Als Caryophyllen wurde ein rechtsdrehendes Sesquiterpen, in dem eine Doppelbindung anzunehmen ist, durch Wallach und Walker charakte- risiert. Angegeben wurde Caryophyllen aus dem Gewürznelkenöl, aus Copaivabalsam (3), aus Copaiba paupera Herz (4), aus dem Öl von Piper Betle (5), im Öl aus Zimtrinde und Zimtwurzelrinde (6), Canella alba, Pimenta officinalis, aus einem Dipterocarpusbalsam (7), aus französischem Lavendelöl (8). Das Humulen, welches 15—20% des Hopienöles aus- macht (9), enthält nach Deussen(IO) als Hauptbestandteil inaktives a-Caryophyllen. Deussen(II) hat ausführlich dargetan, daß das Caryo- phyllen ein Gemisch aus mehreren Kohlenwasserstoffen darstellt ; die Haupt- menge wird von einem optisch inaktiven Terpen gebildet, dem in ziemlicher Menge ein hnksdrehendes beigemischt ist. Ersteres wird fortan als a-Caryo- phyllen bezeichnet. Nach Semmler (12) ist Humulen mit diesem inaktiven a-Caryophyllen identisch. Oxydationsversuche mit Ozon (13), welche Semmler erfolgreich aufnahm, führten zum Ergebnis, daß außer dem in- aktiven Humulen im Caryophyllen zwei Kohlenwasserstoffe vorkommen, von denen das Caryophyllen (I) Terpinolenform hat, das andere eine dem Limonen analoge Doppelbindung in der Seitenkette hat. Lim. Caryophyllen (II). Hinsichtlich der Konstitution dieser Körper schließt sich Semmler nicht der Meinung von Deussen (14) an, wonach Caryophyllen zu den Naphtalinderivaten zählt, sondern stellt für die beiden optisch aktiven Caryophyllene die nachstehenden mit dem Piceanring versehenen Formel- bilder zur Diskussion: HaC HC C-CHa CH CHs / [G 'CH • CHj-^'-^'^'^CHa Jir3>G . CH^CH, Ißo-Zingiberen CH,.CH Tere- cOOK-ClCHs)! CH^ santalsaure 1 ru \ (Camphen- q^ ^ q - typus) Teresautalsäure (Camphertypus) ^CH' Das Santen CgHi4 wurde gleichfalls durch Semmler und Bartelt (1) aufgeklärt. Es handelt sich um einen bicyclischen einfach ungesättigten Kohlenwasserstoff, dessen Aufbau als jener des Norcamphens anzusehen ist. Santen ist auch im Vorlauf des sibirischen Fichtennadelöls durch Aschan (2) aufgefunden worden,- auch vom deutschen Edeltannen- und Fichtennadelöl bekannt. Es liefert bei der Oxydation durch Permanganat ein Glykol CgHieOg, F 193°, welches zur Identifizierung des Santens gut geeignet ist. Guajol ist anscheinend ein verbreiteter Sesquiterpenalkohol CigHjsO, zuerst im Holze des Guajacum officinale konstatiert (3), auch in Guajacum sanctum und Bulnesia Sarmienti Lor., soll identisch sein mit Champacol aus dem Holz der Michelia Champaca. Im australischen Callitrisholz mit einem carvacrolartigen Phenol Callitrol (4) ; aus einem (Coniferen ?) Holz von Neuguinea (5). Im kretischen Ladanum (Cistus) Harz Ladaniol, Ci;H3„0, vielleicht identisch mit Guajol (6). Im Holz (,, Aloeholz") von Gonystylus Miquelianus Teijsm. u. B., das Gonystylol von derselben Zu- sammensetzung aber entgegengesetzter Drehung wie Guajol (7), Das in Guajacum außer Guajol angegebene Guajen ist ein Gemisch von Sesqui- terpenen (8). Guajol vielleicht auch in Meum athamanticum (9). Guajol ist linksdrehend, ein fester Stoff von F 91°; es scheint sich um einen tertiären bicyclischen Alkohol mit einer Doppelbindung zu handeln (1 0). Gibt mit wasserentziehenden Mitteln wie FgOß, ZnClg, lebhafte Blaufärbung. Eucalyptusterpene. Auch hier sind zwei feste Sesquiterpenalkohole CijHgeO namhaft zu machen. DasEudesmol durch Baker und Smith (11) für das Öl aus den Blättern austrahscher Eucalyptus-Arten, besonders Eu. macrorrhyncha, angegeben, bildet Nadeln von F 80°. Die erwähnten Autoren hielten es für ein Zwischenprodukt bei der Bildung des Cineols in den Blättern. 1) Semmler u. K. Bartelt, Ber. ehem. Ges., 40, 4844 (1907); 41, 125, 385, 866 (1908). KoMPPA u. Hintikka, Chem. Zentr., 1917, I, 406; Bull. Soc. Chim. (4), 21, 13 (1917). — 2) 0. Aschan, Ber. chem. Ges., 40, 4918 (1907). — 3) Wal- lach u. Tuttle, Lieb. Ann., 279, 391 (1894). Schimmel, Bericht 1892 u. 1893. Gadamer Ol. Amenomiya, Arch. Pharm., 241, 22 (1903). — 4) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 30, 1353 (1912). — 5) P. A. Eijken, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 25, 40 (1906). — 6) E. J. Emmanuel, Arch. Pharm., 250, 111 (1912). — 7) Eijken, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 25, 44 (1906). W. G. Boorsma, Bull. Dept. Agr. Ind. Neerl., 7, 1 (1907). — 8) H. Haensel, Bericht April bis Sept. 1908. — 9) Schimmel, Bericht April 1913. — 10) A. Gandurin, Ber. chem. Ges., 41, 4359 (1908); 42, 1423 (1909). F. W. Semmler u. E. W. Mayer, Ebenda, 45, 1384 (1912). — 11) Baki-r u. Smith, Chem. Zentr. (1900), I, 907; (1901), I, 1007. § 6. Cyclische Terpene. 681 Eudesmol nachgewiesen bei Eu. virgata, taeniola, Spur bei coccifera (1); Eu. campanulata (2), in kleiner Menge. Nach Semmler ist Eudesmol ein bicyclischer Alkohol CisHjeO mit einer Doppelbildung (3). Durch Wasserabspaltung liefert er Eudesmen C15H25. Eucalyptus globulus lieferte einen differenten Alkohol, Globulol CigHgeO (4). Nach Smith (5) enthält Eu. aggregata den Amylester einer Säure Ci3H,7(COOH) (?), Eudesmiasäure. Aromadendren nach Smith (6) ein Sesquiterpen Kp. 260—265'' aus Eucalyptusölen; wurde auch aus Pinus Lambertiana gewonnen (7). Eucalyptus hemiphloia soll einen Aldehyd C9H12O Aromadendral ent- halten, welcher vielleicht zum Cineol in Beziehung steht. Nach Baker und Smith (8) handelt es sich nicht um Cuminaldehyd (vgl. S. 617), sondern um einen neuen Stoff; auch aus Eu. salubris. Piperiton, nach Smith (9) in Eu. piperita, in Eu. Andrewsii und campanulata (1 0), etwas in Eu. Risdonii und delegatensis, virgata und taeniola, spurenweise bei Eu. coccifera (11). Viel Sesquiterpen, welches jedoch nicht nähor bekannt ist, enthält das Öl der Melaleuca pauciflora (12). Melaleuca hypericifolia enthält Eucalyptol (13). Sesquiterpen aus Lepto- spermum sp. (14). Sesquiterpcne des Gurjunbalsams von verschiedenen ostindischen Dipterocarpus- Arten. Durch Deussen (15) wurde zuerst nachgewiesen, daß hier Sesquiterpcne bi- und tricyclischer Natur vorliegen, von denen a- und /3-Gurjunen Kp. 119"und 123" unterschieden sind. Nach Semmler (16) liegen zwei tricyclische Sesquiterpcne vor, eines linksdrehend, etwa ^/j des Öles bildend, das andere vom Cedrentypus, rechtsdrehend; ein bicyclisches Terpen ergab sich nicht. Die Reaktion nach Turner: Violettfärbung nach Schich- tung des in Eisessig gelösten Balsams unter Zusatz von NaN02 auf kon- zentrierte H2SO4, kommt nur dem linksdrehenden Gurjunen zu. Beim Erhitzen von a- Gurjunen entstehen intensiv blaugefärbte Verbindungen. Wahrscheinlich ist die blaue Färbung vieler ätherischer Öle (Gladstones ,,Azulen") auf analoge Oxydationen und Kondensationen von Sesqui- terpenen zurückzuführen (17). — Im Balaoharz aus Dipterocarpus vernici- fluus Bl. und grandiflorus Sesquiterpen mit wahrscheinlich zwei Doppel- bindungen (18). Sesquiterpen aus Dryobalanops aromatica (19). 1) R. T. Baker u. H. G. Smith, Proc. Roy. Soc. Tasman., April 1913, p. 139. — 2) Schimmel, Bericht Okt. 1912. Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 267 (1913). — 3) F. W. Semmler u. E. Tobias, Her. ehem. Ges., 46, 2026 (1913). Semmler u. F. Risse, Ebenda, p. 2303. — 4) Burke u. ScALioNE, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 206 (1915). — 5) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 6) Derselbe, Chem. News, 85, 3 (1902). Schimmel, Bericht Okt. 1901. — 7) Schimmel, Bericht April 1913. — 8) Baker u. Smith, Chem. Zentr., 1905, II, 1343. Schimmel, Bericht 1903. — 9) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 26, 851 (1907). — 10) Schimmel, Bericht Okt. 1912. Baker u. Smith, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 267 (1913). — 11) R. T. Baker u. H. G. Smith, Proc. Roy. Soc. Tasmania, April 1913, p. 139. — 12) Schimmel, Bericht Okt. 1912. Baker u. Smith, Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 45, 365 (1913). — 13) Schimmel, Geschäftsbericht Okt. 1915. — 14) R. T. Baker u. Smith, Proe. Roy. Soc. N.S.- Wales, Dez. 1905. — 15) E. Deussen, Lieb. Ann., 374, 105 (1910). Deussen u. H. Philipp, Chem.-Ztg., 34, 921 (1910). — 16) F. W. Semmler u. Spornitz, Ber. chem. Ges., 47, 1029 (1914). Semmler u. Jakubowicz, Ebenda, p. 1141, 2252. — 17) z. B. in Achillea-Öl: A. Sievers, Pharm. Rev., 25, 212 (1907), Anthemis nobilis u. a. — 18) R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 4, 93(1909). — 19^ Schimmel. Beriebt April 1913. 682 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr, d, pflanzl. Stoffw. idiöblast. Entsteh. Selinen, ein Kohlenwasserstoff C;i6H24 aus dem Öl der Früchte von Apium graveolens, nach Semmler(I) bicyclisch, mit zwei Doppel- bindungen, ist nicht einheitlich, sondern besteht zum größeren Teil aus semicychschem Pseudo-(/3)-Sehnen und aus wenig Ortho- oder a-Silenen. Das erstere läßt sich über die Dihydrochloridverbindung in Ortho- Silenen überführen; als Konstitutionsformeln wurden gegeben: Pseudo- ur^ \/ ^ru Ortho- Selinen "^^| |CH f^^ Selinen (GH3)HC CH2 i CH2 I CH2 CH3 Selinen leitet sich also von einem Hydronaphtalin ab. Aus dem Vetiveröl von Vetiveria zizanoides Stapf (= Andropogon muricatus Retz.) wurde ein Sesquiterpen Ci5H24 Kp. 135°, Vetiven und der zugehörige Alkohol CigHgeO: Vetivenol angegeben (2). Nach Semm- LER (3) findet sich im Reunionöl ein Gemisch von bi- und tricychschem Vetivenol C^jHa^O und bi- und tricyclisches Vetiven; das in Deutschland destillierte 01 enthielt ferner den Vetivensäureester des tricyclischen Ve- tivenols. — Im Java-Citronellöl konstatierten Semmler und Spornitz (4) einen tertiären Sesquiterpenalkohol CigHgeO mit zwei konjugierten Doppel- bindungen, der sich leicht invertieren läßt; ferner ein Terpen C16H24: Sesquicitronellen Kp. 1.38—140°, mit zwei konjugierten Doppelbindungen, welches ein ahphatisches Sesquiterpen ist und anscheinend das zum Ocimen homologe Sesquiterpen darstellt. Mit konzentrierter Ameisensäure läßt sich der Ringschluß unter Wasseraustritt erzielen. Sesquiterpen aus Elionurus tripsacoides H. B. K. (5), Aus dem Öl im Rhizom von Acorus Calamus stellte Semmler (6) ein Sesquiterpen C16H24 dar: Calamen, in dem ein gesättigter Naphtalin- ring mit zwei Doppelbindungen anzunehmen ist; ferner einen Alkohol C15H24O'. Calamenenol. Bisabolen C16H24, aus der Bisabol- Myrrhe von Commiphora ery- thraea Engl. (7); auch im Campheröl (8), Citronenöl (9), Limettöl (10) und im Öl aus Cardamomum- Wurzel (11). Bisabolen ist optisch inaktiv, siedet bei 261-2620. Heerabolen aus Heerabol-Myrrhe C15H24 (12). Das Farne so 1, ein Sesquiterpenalkohol, CigHgeO, Kp. 160", optisch inaktiv, von maiglöckchen- o'der lindenblütenartigem Geruch, ist in vielen Blüten als Duftstoff verbreitet, aber auch sonst in Secreten anzutreffen: in den Blüten von Tilia, Robinia undAcaciaFarnesiana(13); in Rosenblüten (14) 1) F. W. Semmler a. F. Risse, Ber. ehem. Ges., 45, 3301 (1912); Ebenda, p. 3726; 46, 699 (1913). — 2) P. Genvresse u. Langlois, Compt. rend., 135, 1059 (1902). — 3) Semmlee, Risse u. Schröter, Ber. ehem. Ges., 45, 2347 (1912). — 4) Semmler u. Spornitz, Ebenda, 46. 4025 (1913). — 5) Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 6) F. W. Semmler u. K. E. Spornitz, Ber. ehem. Ges., 46, 3700 (1913). H. Thoms u. R. Beckstroem, Ebenda, p. 3946. — 7) Tucholka, Areh. Pharm., 235, 202 (1897). — 8) Schimmel, Bericht Okt. 1909. — 9) E. Gildemeister u. W. Müller, Wallach-Festschrift (1909), p. 439. — 10) H. Haensel, Bericht Okt. 1909 bis März 1910. — 11^ Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 12) 0. v. Fried- richs, Arch. Pharm., 245, 427. — 13) Haarmann u. Reimer, Chem. Zentr., 1904, I, 975 u. 1507. — 14) H. v. Soden u. W. Trefp, Ber. chem. Ges., 37, 1095 (1904). § 6. CycUßche Terpene. 683 7u 0,12% aus dem öl der Samen von Hibiscus Abelmoschus L. („Moschus- körner"); im Cananga odorata-Blütenöl aus Java zu 0,3%, im Palmarosaöl aus Cymbopogon Martini Stapf, auch im Perubalsam- und Tolubalsamöl(l); frei und als Ester zu 0,2—0,3% in Citronellgrasöl aus Ceylon (2); im Neroliöl (3). Die Chemie dieses Stoffes ist von Kerschbaum (4) dahin aufgeklärt worden, daß es sich um einen primären olefinischen Alkohol mit drei Doppelbindungen handelt, der sich vom Geraniol ableitet. Als Kon- Btitutionsformel des Farnesols ist das nachstehende Schema bewiesen: r« r^^^^^^'^^^OH CHg ^CHg Orangeblüten enthalten einen ähnlichen acyclischen Alkohol, Nerol- idol CisHgeO, welcher rechtsdrehend ist (5). Die weiter folgenden Sesquiterpenkörper betreffen nur lokal auf- gefundene wenig bekannte Stoffe: Coniferae: Sesquiterpene aus Cedrus Deodara (6). Libocedren, 6—7% des Nadelöls von Libocedrus de- currens, bisher mit keinem anderen Sesquiterpen identifiziert (7). Cry- ptomeren ausCryptomeriajaponica(8). Piperaceae: In den Maticoblättern von Piper angustif olium Rz-. et Pav. Maticocampher, Sesquiterpenalkohol CigHgsO (9). Sesquiterpenalkohol in Piper cämphoriferum, Sesquiterpen in Pip. acutifolium und dessen var. subverbascif olium (10). Myricaceae: Sesquiterpen aus Myrica Gale (11). Betulaceae: Aus den Knospen von Betula lenta L. ein Sesquiterpenalkohol Ci5H23(OH): Betulol 73,2% Gesamtbetulol, davon 29,6% als Ester (Acetat, Formiat) (12). Betulol ist linksdrehend, Kp.743 284—288°. Betulol C15H24O gehört nach Semmler zur Gruppe der bicyclischen Sesquiterpenalkohole (13).| Urticaceae: Cannaben Ci5H24 nach Valente, Vignolo u. a. (14), ein im ätherischen Hanföl enthaltenes Sesquiterpen. Lauraceen: Sesquiterpenalkohol Kp. 260°: Caparrapiol, Hauptbestandteil des Öles der Nectandra Caparrapi (15). Im öl der Rinde von Ocotea usambarensis Engl. 10% Sesquiterpen (16). Sesqui- terpen der Blätter von Laurus nobilis(17). Cinnamomum Camphora: im hochsiedenden Anteile des Campheröles fand Semmler (18) ein Sesquiterpen CJ5H24 von Kp.g 129—133° in geringer Menge: Sesquicamphen und Sesquicamphenol CigHoeO, scheinbar zu den hydrierten Naphtalinen (Cadinenreihe ?) gehörend. Anonaceae: Sesquiterpenalkohol aus Mono- dora grandiflora(19), Hamamelidaceae: Sesquiterpen Ci5H24, im ätherischen öl aus Hamamelis virginiana (20). Sesquiterpen aus dem Öl der Frucht von Pittosporum undulatum: bicyclisch mit zwei Doppelbindungen: Power 1) F. Elze, Chem.-Ztg., 34, 857 (1910). — 2) Elze, Ebenda, 37, 1422 (1913), Sesquiterpenalkohol von Cymbopogon sennaarensis: Roberts, Journ. Chem. See, 107, 1465 (1916). — 3) Schimmel, Bericht April 1914. — 4) M. Kerschbaum, Ber. chem. Ges., 46, 1732 (1913). C. Harries u. R. Haarmann, Ebenda, p. 1737. — 5) Hesse u. Zeitschel, Journ. prakt. Chem., 66, 503 (1902). — 6) Roberts, Journ. Chem. Soc, J09, 791 (1916). — 7) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 22 (1916). — 8) UcHiDiA, Journ. Amer. Chem. Soc, j5, 687 (1916). — 9) H. Thoms, Verhandl. Naturf.Ges., 1904, II, i, 180. — 10) H. Thoms, Arch. Pharm., 247, 591 (1909). — 11) S-. PioKLES, Journ. Chem. Soc., 99, 1764 (1911). — 12) H. v. Soden n. Fr. Elze, Ber. ehem. Ges., 38, 1636 (1905). H. Haensel, Bericht April bis Sept. 1909. — 13) Semmler, Ber. chem. Ges., 51, 417 (1918). — 14) L. Valente, Gazz. chira. ital., 10, 479 (1880). G. Vignolo, Ebenda, 25, HO (1895); Chem. Zentr. (1894), I, 1167. Wood, Spivey u. Easterfield, Chem. News, 73, 207 (1896). — 15) F. J. Tapia, Bull. Soc. Chim. (3), 19, 638 (1898). — 16) R. Schmidt u, K. Weilinger, Ber. chem. Ges., J9, 652 (1906). — 17) H. Thoms u. B. Molle, Arch. Pharm., 242, 161 (1904). — 18) F. W. Semmler u. Ir. Rosenberg, Ber. chem. Ges., 46, 768 (1913). — 19) R. Leimbach, Wallach-Festschrift (1909), p. 502. 20) H. A. D. JowETT u. F. L. Pymän, Pharm. Journ. (4), 37, 129 (1913). 684 Neunundfiechz. Kap. : Die ßtickstofff r. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. und TuTiN (1). Leguminosae: in dem afrikanischen Copaivabalsam (Gopai- fera sp., Mannii Baill. ?) nach Semmler (2) ein rechtsdrehendes Sesquiterpen, Copaen C15H24 als Hauptbestandteil des Vorlaufes; dasselbe geht über das Dichlorhydrat leicht in 1-Cadinen über. Es ist ein tricychsches Terpen mit einer Doppelbindung; Cadinen ist bicyclisch. C:H(GH8)2 chcgh,), G CH ^"P"^'^ uA >\Ig.CH3 ^^^'^^'^ H.G' A JCGHa CH CHa CH CH GH3 GH3 Sesquiterpenalkohol und zwei Sesquiterpene im Copaivabalsam von Surinam (3). Ahnliche Stoffe vielleicht im Wopaholz von Eperua falcata Aubl. (4), Das Peruviol CigHaeO, aus Perubalsamöl, dürfte mit Nerolidol identisch sein (5). Rutaceae: Sesquiterpen aus der Wurzelrinde von Fagara xanthoxyloides Lam. (6). Sesquiterpen Evoden im ätherischen Öl von Xanthoxylum Aubertia Cord., G15H24, zu 20—30%, monocycUscher Natur, wie Limen, Zingiberen und Carlinen (7). Galipen und Galipenalkohol sind die Hauptbestandteile des Öles aus der Rinde von Gusparia trifoHata (8). — Das Öl der Rinde von Croton Eluteria Benn. enthält nach Thoms (9) viel Sesquiterpen, Kp. 260°, und Sesquiterpenalkohol, Kp. 280-290°. Elemol, monocychscher Alkohol CigHgeO, im Manila-Elemiöl nach Semmler (10). — Amyrol ist nach Soden (11) wahrscheinlich ein Gemisch zweier Terpen- alkohole. GjgHasOH und G15H23OH im Öl von Amyris balsamifera L. („westindisches Santelholzöl"). — Aralien Gt5H24, Kp. 270°, schwach linksdrehend, neben etwas Sesquiterpenalkohol Ci5H260 aus Aralia nudi- caulis(12). — Im Rhizom von Imperatoria Ostruthium ein Sesquiterpen und ein Alkohol, wahrscheinlich GioHi9(OH) (13). Öl der Früchte von Daucus Carota: 35% Sesquiterpen; ein fester Alkohol, Daucol G15H26O2, farblose Nadeln, F 115— 116°, sublimierbar (14). Im Galbanumöl (Ferula galbani- flua Boiss. u. Buhse, Fer. rubricauhs Boiss.) ein Sesquiterpenalkohol, Gadi- nol: Semmler (15); ein tertiärer Alkohol Ci^U^qO, der leicht Wasser ab- spaltet und einen mit Cadinen nahe verwandten Kohlenwasserstoff dabei liefert, dessen Dihydrochlorid mit jenem des Cadinens identisch ist. — Aus den Blättern von Ledum palustre ein Sesquiterpenalkohol CigHgeO: 1) Fr. B. Power u. Fr. Tutin, Journ. Chem. Soc, 89, 1083 (1896). — 2) F. W. Semmler u. H. Stenzel, Ber. chem. Ges., 47, 2555 (1914). Schimmel, Bericht April 1914. Riedel, Bericht (1914), p. 27. — 3) L. van Itallie u. C. H. NiEUWLAND, Pharm. Weekbl., 43, 389 (1906); Arch. Pharm., 242, 539 (1904); 244, 161 (1906). — 4) J. Tarbouriech, Bull. Sei. Pharm., 13, 86 (1906). — 5) Schimmel, Bericht April 1914. — 6) H. Priess, Ber. pharm. Ges., 21, 227 (1911). H. Thoms, Ber. chem. Ges., 44, 3325 (1911). — 7) Semmler u. E. Schossberger, Ebenda, p. 2885. — 8) H. Beckurts u. J. Troeger, Arch. Pharm., 226, 392, 401 (1897); 235, 634 (1898). — 9) H. Thoms, Chem.-Ztg., 23, Nr. 79 (1899). — 10; Semmler, Ber. chem. Ges,, 49, 794 u. 1286 (1916). Clover, Amer. Chem. Journ., 39, 613 (1908). — 11) H. V. Soden u. W. Rojahn, Chem. Zentr. (1900), II, 1274. v. Soden, Ebenda, I, 858. — 12) W. C. Alpers, Chem. Zentr., 1899, II, 623. — 13) F. Lange, Arb. Pharm. Inst. B.erlin, 8, 98 (1911). — 14) E. Richter, Arch. Pharm., 247, 391 (1909). — 15) Semmler u. K. G. Jonas, Ber. chem. Ges., 47, 2068 (1914). § 6. Cyclische Terpene. 685 Ledumcampher, Ledol, F 105", schwach rechtsdrehend; tertiärer Alkohol, der beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrd und beim Erwärmen mit verdünnter H2SO4 Leden C15H24 liefert (1). — Im Patschuhöl nach DE Jong(2) ein Sesquiterpen, Kp.740 260—263": Dilemen. Nach Wallach und Gadaa'ER (3) ist im ätherischen Öl von Pogostemon Patchouli ein tertiärer Sesquiterponalkohol CigHgslOH) zugegen, feSt, F56", der durch Wasserabspaltung leicht den Kohlenwasserstoff Patchoulen liefert. — Im öl von Vitex Agnus castus ein Sesquiterpen, wahr- scheinlich auch ein Sesquiterponalkohol (4). Im spanischen Verbenaöl 40—45% Sesquiterpen (5). — Kessyjalkohol, ein als Essigsäureester im japanischen Valerianaöl vorkommender Sesquiterpenalkohol (6). Links- drehendes Sesquiterpen aus Valeriana celtica (7), — Atractylol CjjHjeO, Krystalle von F59", ein optisch inaktiver tertiärer Sesquiterpenalkohol aus der Wurzel von Atractylis ovata Thun. zu 5—10% des Öles (8). Gibt mit KHSO4 erhitzt das Sesquiterpen C15H24, Atractylen. Nach Semmler (9) enthält auch die Wurzel von Carlina acaulis Sesquiterpen: 12% des Öles, Garlinen, Kp. 139— 141", C15H24. Spilanthen, nach Gerber (1 0), C15H30,' aus Spilanthes oleracea, Kp. 220—225". Das von anderer Seite angegebene „Spilanthol", ein Stoff ungewisser Zugehörigkeit, ist nach .Tunmann (11) in den Secretbehältern lokalisiert. PSesquiterpenhydrat aus dem ätherischen Öl von Hehchrysum saxatile (12). — Sesquiterpenalkohol CigHaeO, F 105", aus dem Maoliharz (unbekannter Abstammung): Maolialkohol (13). Aus „Santelholzöl von Guyana", ein tertiärer Alkohol: Maroniol (14). — Vielleicht gehört auch das von Lunge und Steinkauler (15) aus den Nadeln von Sequoia gigantea angegebene Sequoien CjgHio (?) zu den Sesquiterpenen. — Terpen CiiH2o( ?)• Hauptbestandteil des Öls aus der Lauracee Ravensara aromatica J. F. Gmel. (16). Ketone: Aus dem Öl von Pinus Pumilio gewannen E. Böcker und Hahn (17) außer einem Aldehyd CicHgßO ein Keton G15H24O, links- drehend, mit zwei Äthylenverbindungen; ein weiteres Keton, Pumilon ^8^140, bedingt den eigenartigen Geruch des Latschenkiefernöles; es ist hnksdrehend und hat eine Doppelbindung. Doremon CijHaeO, nach Semmler (1 8) ein olefinisches Sesquiterpenketon aus dem ätherischen Ammoniakgummiöl von Dorema Ammoniacum, gleichzeitig mit dem ole- finischen Sesquiterpenalkohol Doremol als Acetylester vorkommend, und einem hydrierten monocychschen Sesquiterpen F^rulen G^ffHie- Säuren und Lactone. Hier sind nur einige von Semmler (19) aus dem ätherischen Öl der Wurzel von Saussurea Lappa (Decs.) Clarke aus 1) E. Hjelt u. Collan, Ber. ehem. Ges., 15, 2600 (1882); 28, 3087 (1896). RizzA, Ebenda, 16, 2311 (1883); 20, 562 (1887). — 2) A. W. K. de Jong, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 24, 309 (1905). v. Soden u. Rojahn, Ber. ehem. Ges., 57, 3353 (1904). — 3) Wallach u. Tuttle, Lieb. Ann., 279, 391 (1894). Gadameb u. Amenomiya, Aich. Pharm., 241, 22 (1903). — 4) H. Haensel, Bericht Okt. 1908 bis März 1909. — 5) Schimmel, Bericht Okt. 1913. — 6) Bertram u. Gilde- meister, Arch. Pharm., 228, 483 (1890). — 7) H. Haensel, Berieht April bis Sept. 1909. — 8) Gadamer u. Amenomiya, 1. c. — 9) Semmler, Chem.-Ztg. (1889), p. 1186. Gadämer, 1. c. — 10) Em. Gerber, Arch. Pharm., 241, 270 (1903). — 11) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg. (1908), p. 105. — 12) Francesconi u. Sernagiotto, Gazz. chim. ital., 44, II, 419 (1914). — 13) Schimmel, Bericht Okt.- 1908. — 14) Schimmel, Bericht Okt. 1911. — 15) G. Lunge u. Th. Steinkauler, Ber. ehem. Ges., 13, 1656 (1880); 14, 2202 (1881). — 16) Ferraud u. Bonnafous, Bull. Sei. Pharm., 20, 403 (1913). — 17) E. Böcker u. A. Hahn, Journ. prakt. Chem., 83, 489 (1911). — 18) Semmler, Jonas u. Roenisch, Ber. chem. Ges., 50, 1823 (1917). — 19) F. W. Semmler u. J. Feldstein, Ebenda, 47, 2433 u. 2687 (1914). 686 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Kaschmir („Costuswurzelöl" des Handels) isolierte Stoffe zu nennen. Costus- säure C15H22O2, eine bicyclische Terpcnsäure mit zwei Doppelbindungen; Gostuslacton GigHgoOa, bicyclisch, zweifach ungesättigt, wie die Säure rechtsdrehend; Dihydrocostuslacton C16H22O2 mit einer Doppel- bindung. Costussäure steht mit beiden Lactonen in genetischer Beziehung. Reduktion von Costussäuremethylester ergab einen Alkohol Gi6H240, der wahrscheinlich mit dem im Gostusöl vorkommenden Gostol, einem zweifach ungesättigten bicyclischen Sesquiterpenalkohol, identisch ist. Costol etwa 7% des 01s, Gostussäure 14%, Lacton 11%. Reichlich vorhanden ist noch ein Kohlenwasserstoff G17H28 mit offener Kette und vier Doppelbindungen, Aplotaxen, der erste beobachtete Fall dieser Art. Außerdem a- und /3-Go8ten G15H24, je 6%, ersteres bicycHsch, das zweite monocychsch. Alantolacton (S. 580), welches gleichfalls die Zusammensetzung G15H20O2 hat, wird wahrscheinlich in dieser Gruppe seinen Platz finden müssen. Oxyde. Hierher gehört wohl das bereits erwähnte Gaiameon der Kalmuswurzel, GigHaflOg. C. Diterpene und Polyterpene. Die Erforschung der Diterpene G20H32 steht erst ganz im Beginne. Semmler (1) gelang es, aus dem hochsiedenden Anteil des Gampheröls zwei solche Stoffe zu isolieren, die er als a- und j8-Gamphoren beschrieb. a-Gamphoren ist monocyclisch, /3-Gamphoren gehört zu den bicyclischen Terpenkohlenwasserstoffen. a-Camphoren läßt sich aus Myrcen durch mehrstündiges Erhitzen auf 250" synthetisch darstellen (2). Da Myrcen selbst der Totalsynthese zugänglich ist, so gehört das erwähnte Diterpen gleichfalls zu den in der Terpensynthese erreichbaren Produkten. Gleich- zeitig eignet sich diese Reaktion zum Nachweise von Myrcen, wenn man das Tetrachlorid von a-Gamphoren darstellt. Künstlich ließen sich auch Di- terpene aus Phellandrenen, Pinen, Nopinen und Limonen darstellen. -- Nach Smith (3) handelt es sich im Phyllocladen aus der Gonifere Phyllo- cladus rhomboidalis um ein weiteres Diterpen G20H32. Ein natürhches Diterpenoxyd GaoHg^O stellte Spornitz (4) aus dem Java-Gitronellgrasöl dar. Das Dicitronelloxyd ist bicychsch und hat zwei endständige Doppel- bindungen. Das Amyrin, die krystallinische Substanz, welche nach Auswaschen von Elemiharz mit Alkohol zurückbleibt, besteht nach Vesterberg (5) aus einem Gemenge zweier isomerer Triterpenalkohole G3oH49{OH); man kann das a- und /3-Amyrin durch ihre Acetylester trennen. a-Amyrin, die über- wiegende Verbindung, hat F 181"; /?- Amyrin F 193° und ist in Alkohol schwerer löslich. Beide Am yrine sind rechtsdrehend; sie geben die Lieber- MANNSche Gholestolprobe ; bei der Oxydation entsteht ein Keton oder ein Aldehyd. Baup (6) hatte von Manila-Elemi noch drei weitere krystallisier- bare Stoffe angegeben: Brein, Breidin und Bryoidin. Brein ist nach Vester- berg (7) G3oH48(OH)2, vielleicht Oxy-Amyrin; es gibt keine Gholestol- probe. Bryoidin istGaoHagOg (1% Ausbeute). Amyrilen, der dem Amyrin 1) F. W. Semmler u. Ir. Rosenberg, Ber. ehem. Ges., 46, 768 (1913). — 2) Semmler u. K. G. Jonas, Ebenda, p. 1566 (1913); 47, 2068, 2077 (1914). — 3) H. G. Smith, Journ. See. Chem. Ind., 30, 1353 (1912). — 4) K. E. Spornitz, Ber. chem. Ges., 47, 2478 (1914). — 5) Vesterberg, Ebenda, 20, 1242; 23, 3186; 24, 3834 u. 3836. — 6) Baup, Jahresber. Chem. (1851), p. 528. Flückiger, Neu. Repert. Pharm., 24, 220. — 7) A. Vesterberg, Ber. chem. Ges., 39, 2467 (1906). § 7. Die Harzsubstanzen. 687 entsprechende Kohlenwasserstoff C30H48 wurde von Matthes und RoH- DICH (1) aus Cacaosamen isoliert. Anthemen, aus den Blüten von Anthemis nobilis, ist nach Naudin (2) ein Terpen CigHjg, F 63°. Sugiol nannte Kimoto (3) ein Terpen aus dem Holze von Cryptomeria japonica, von der Zusammensetzung C30H48O. Urson, aus Arctostaphylos Uva ursi schon längere Zeit bekannt, auch in Empetrum nigrum (4), wurde in neuerer Zeit von Gintl (5) studiert. Die Substanz (GioHieO)3 gibt die LiEBERMANNsche Cholestolprobe, nach Hirschsohn (6) auch bei Erhitzen mit Trichloressigsäure+ HCl eine Violett- färbung. Mit Zinkstaub erhitzt, liefert Urson anscheinend Sesquiterpen. C H (OH^ Vielleicht ist Urson aufzufassen als eine Verbindung 0 -^ Reten läßt sich durch sein Tetrabromid charakterisieren (8). Oxy- dation lieferte Tri meUithsäure (9). Reten findet sich in Torflagern natürlich gebildet vor und dürfte hier aus Harzsäuren entstanden sein. Auch der Fichtelit (1 0), welcher in fossilen Goniferenstämmen in Torflagern be- obachtet wurde, ist ein Retenkohlenwasserstoff GjgHgg, welcher als Tetra- dekahydro-8-riethyl-2-isopropylphenanthren aufzufassen ist. ^ _H. H.. AT ^\). /^ \hh/ \h "\_ _/ \ /«- H, H, 1) DucoMMUN, Etüde sur les acides cristall. des Abietinees. Thöse Berne 1885. — 2) Bruylants, Ber. ehem. Ges., 8, 1463; 9, 448. C. A. Bjschoff u. 0. Nastvogel, Ebenda, 23, 1919 (1890). ^ 3) Wallach u. Th. Rheindorff, Lieb. Ann., 27J, 308 (1892). — 4) G. B. Frankfurter, Amer. Journ. Pharm., 85, 53 (1913). — 5) A. Vesterberg, Ber. ehem. Ges., 36, 4200 (1903). — 6) Bamberger u. Hooker, Lieb. Ann., 229, 102 (1885). M. Fortner, Monatsh. Chem., 25, 443 (1904). — 7) J. E. Bucher, Journ. Amer. Chem. Soc., 32, 374 (1910). P. Lux. Monatsh. Chem., 2g, 763 (1908); Ber. chem. Ges., 43. 688 (1910). — iS) A. Hei- DuscHKA u. E. Scheller, Arch. Pharm., 248, 89 (1910). Retenchinon: HEioirscHKA u. Khudadad, Ebenda, 25/. 682 (1914). — 9) W. Schultze, Lieb. Ann., 359, 129 (1908). — 10) Bromeis, Ebenda, 37, 304 (1841). Clark, Ebenda, joj, 236 (1857). E. Bamberger u. L. Strasser. Ber. chem. Ges.. 22, 3361 (1889). L. Spiegel, Ebenda, p. 3369. 698 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoifw. idioblast. Entsteh. So dürfte eine retenartige Verknüpfung zweier Terpenkerne bei der Konstitution der Coniferenharzsäuren im Bereiche der Wahrscheinlichkeit liegen. Am meisten hat man sich bisher mit den Resinolsäuren aus Coniferen- harzen, wenigstens in einigen ihrer Vertreter, beschäftigt, weswegen wir diese Säuren an die Spitze unserer Betrachtungen stellen wollen. Schon die älteren Chemiker arbeiteten erfolgreich über die Bestandteile der ver- schiedenen Kolophoniumsorten des Handels. Baup (1) beschrieb eine Abietinsäure und eine Pininsäure aus Fichtenharz und französischem Kolo- phonium 1826. Unverdokben (2) fand 1827 die Silvinsäure im Kiefern- harz auf. Laurent (3) entdeckte 1848 die Pimarsäure. Im Kiefernharz unterschied Maly (4) die Silvinsäure und Abietinsäure. Spätere Forschungen von Emmerling, Liebermann (5) zeigten, daß Malys Silvinsäure nur un- reine Abietinsäure war, und die Silvinsäure älterer Chemiker mit Malys Abietinsäure zusammenfällt. Infolgedessen kam die Harzsäure des Kiefern- harzes des deutschen und amerikanischen Kolophoniums allgemein zur Bezeichnung ,, Abietinsäure" Daß unter Umständen aber auch andere Bestandteile im Kolophonium vorkommen, zeigte die Auffindung von Dextropimarsäure in einer amerikanischen Kolophoniumsorte durch RiMBACH (6). Abietinsäure wurde in der Folge oft untersucht (7), besonders ihre Abbauprodukte wurden viel studiert. Aus Pinusharzen scheint sie sehr allgemein erhalten zu werden: aus Pinus resinosa (8), aus Pin. insularis Endl. (9), Pinus clausa (10) und anderen Arten, außer den europäischen. Das natürliche Harz wird als glasig erstarrte mehr oder weniger verunreinigte Abietinsäure aulgefaßt (11). Man gewinnt sie rein aus amerikanischem Kolophonium unter vermindertem Druck destilliert; außer ihr wird ein Kohlenwasserstoff C19H30 erhalten (Colophen, Abieten) (12), offenbar durch CO 2" Abspaltung aus Abietinsäure hervorgegangen. Die Formel der Abietin- säure ist nach zahlreichen neueren Untersuchungen: Vesterberg, Levy, Fahrion u. a. Forschern (13) mit C20H30O2 anzunehmen. Der Schmelz- punkt liegt nach Levy bei 170—175" (unter Zersetzung). Abietinsäure gibt nach Mach (14) die LiEBERMANNsche Cholestolprobe. Ciamician (15) unterwarf Abietinsäure der Zinkstaubdestillation und erhielt dabei Naph- talin, Methylnaphtalin , Methylanthracen . Toluol und Meta- Äthyl- methylbenzol. Die trockene Destillation des Kolophoniums besitzt eine ausgedehnte Literatur, auf die nicht näher eingegangen werden kann; es ent- stehen Terpene, Paraffinkohlenwasserstoife, Benzolkohlenwasserstoffe, Fett- 1) Baup, Schwejgg. Journ., 46, 375 (1826). — 2) 0. Unverdorben, Pogg. Ann., II, 393 (1827). — 3) A. Laurent, Ann. Chim. et Phys. (2), 65, 34 (1837); (8), 22, 459 (1848). — 4) R. Maly, Lieb. Ann., 129, 94; 132, 249: 149, 244. — — 5) 0. Emmerling, Ber-. ehem. Ges., 12, 1441 (1879). L. Liebermann, Ebenda, 17, 1884 (1884). — 6) E. Rimbach, Ber. pharm. Ges., 6, 61 (1896). — 7) Darstel- lung: E. 0. Ellingson, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 325 (1914). — Ö) G. B. Frankforter, Ebenda, 31, 561 (1909) — 9) B. T. Brooks, The Philipp. Journ. Sei., 5, A, 229 (1910). — 10) Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 321 (1915). — 11) CoHN, Chem.-Ztg., 40, 791 (1916). — 12) P. Levy, Ber. chem. Ges., 39, 3043 (1906); 40, 3658 (1907). — 13) A. Vesterberg, Ebenda, 40, 120 (1907). P. Levy, Ztsch. angew. Chem., 18, 1739 (1905); Ber. chem. Ges., 42 4305 (1909); Ztsch. anorgan. Chem., 81, 145 (1913) (Classen- Festschrift). W. Fahrion, Ztsch. angew. Cham., 20, 356 (1907); Chem. Zentr., 1902, I, 420. F. Koritschoner, Ebenda, p. 641. — 14) H. Mach, Monatsh. Ciem., 14, 186 (1894); 15, 627 (1895). — 15) G. Ciamician, Ber. chem. Ges., 11, 269 (1878). Vgl. auch Emmerling, 1. c. 1879. § 7. Die Harzsubstanzen. 699 säuren (1). Auch bezüglich der Abietinsäurebestimmung in Kolophonium sei auf die Fachliteratur verwiesen (2). Auf die Abietinsäure sind wohl einige Reaktionen des Kolophoniums zurückzuführen. Bringt man das Harz mit Carbolsäure + Tetrachlorkohlenstoff zusammen und setzt die Mischung den Dämpfen von Brom + CCI4 aus (Reagens von Halpiien), so entsteht eine blauviolette Färbung (3). Kolophonium gibt ferner mit Methyl- oder Äthylsulfat eine Violettfärbung (4). Abietinsäure ist eine einbasische Säure, in deren Formel zwei Doppel- bindungen, eine Isopropylgruppe und wahrscheinlich das Gerüst des Reten (Phenanthren)kerns anzunehmen ist. Im näheren ist die Konstitution unsicher (5). Fahrion (6) beschrieb aus Fichtenharzrückständen „Oxy- abietinsäure" Pimarsäijre wurde von Laurent aus dem Galipotharz, französischem Kolophonium (Bordeaux- Kolophonium) von Pinus maritima angegeben, nachdem Unverdorben die flarzsäure derselben Herkunft als Silvinsäure, Baup als Pininsäure beschrieben hatte. Laurent, der die Silvinsäure aus Straßburger Terpentin (Cailliot) als verschieden von der Galipotharz- säure erkannte, trug dem durch die Einführung der n"euen Benennung Rechnung. Cailliot (7) machte die wichtige, Beobachtung, daß Pimar- säure in eine Dextro- und Lävopimarsäure zerlegbar ist. Vesterberg (8) bestätigte dies. Mit Hjlfe der Natrohsalze ließ sich eine stark rechtsdrehende (od + 72,5") Säure, F 210— 211": Dextropimarsäure von der isomeren Lävopimarsäure: F 140—150", od— 272" abscheiden. Die von Cailliot außerdem unterschiedene „Pyropimarsäure" dürfte ein Gemenge beider Pimarsäuren gewesen sein. Mach unterschied die Pimarsäure scharf von der Abietinsäure. Trotzdem wurde die Pimarsäurefrage erst durch Vester- berg (9) geklärt, welcher nachwies, daß die „Pimarsäure" der früheren Autoren durchaus ein Gemenge von wirklicher Pimarsäure mit viel Abietin- säure gewesen war. Galipotharz enthält sowohl beide Pimarsäuren als auch Abietinsäure, Ebenso besteht das Harz von Pinus silvestris und Picea excelsa aus Abietinsäure und Dextropimarsäure. Binder (1 0) gab für das Harz von Picea vulgaris L. var. montana als Hauptbestandteil Lävopimar- säure an. Ein gutes Unterscheidungsmerkmal zwischen Pimar und Abietin- säure liefert die Herstellung der Ammoniumsalze (11). Während Pimarsäure 1) Vgl. u. a. Kelbe, Ber. ehem. Ges., 13, 888; 14, 1240 (1881). Lieber- mann, ). c. Renard, Compt. rend., 91, 419 (1880); 92, 887 (1881); 94, 727, 1652r 95, 141, 245, 1286 (1882). Zersetzungstempera-tur: C. Schwalbe, Ztsch. angew. ehem., 18, 1852 (1905). — 2) H. Rebs, Chem. Zentr., 1907, I, 997. — 3) P. Foerster, Ann. Chim. analyt. appl, 14, 14 (1909). Einwrkung von Schwefelsäure: A. Grün, Chem. Umschau Fett- u. Harzindustrie, 26, 77 (1919). — 4) J. Sans, Ebenda, p. 40. — 5) VgK P. Lew, Ztsch. anorgan. Chem., 81, 145 (1913). Th. H. Easterfield u. G. Bagley, Journ. Chem. Soc, 85, 1238 (1904). P. Levy, Ber. chem. Ges., 42, 4305 (1909); Ztsch. angew. Chem., 18, 1739 (1905). A. Endemann, Amer. Chem. Soc, 33, 523 (1905). A. TscHiRCH u. B. Studer, Arch. Pharm., 241, 523 (1903). Tschirch, Journ. Pharm, et Chim., 1. Nov. 1900. Johanson, Arkiv f. Kemi, 1917, Nr. 19. — 6) Fahrion, Chem. Umschau Fett- u. Harzindustrie, 22, 97 (1915); 25, 3 (1918). Über Löslichkeit, Säurezahl usw. von Fichten- u. Kiefernharz vgl. Schwalbe, Ztsch. Forst- u. Jagdwes., 47, 92 (1915). Jodzahl von Kolophonium: Grün u. Janko, Chem. Umschau Fett- u. Harzindustrie, 26, 20 (1919). Konstanten: Fahrion, Ebenda, p. 65. Lösungsmittel: Paul, Seifensieder-Ztg., ^2, 393 (1915). Autoxydation: Paul, Kolloid-Ztsch., 25, 241 (1919). — 7) Cailliot, Ber. chem. Ges., 7, 486 (1874). — 8) A. Vesterberg, Ebenda, 18, 3331 (1885); 19, 2167 (1886); 20, 3248 (1887). Znr opt. Isomerie: F. Schulz, Chem.-Ztg., 41, 666 (1917). Knecht u. Hibbert, Journ. Soc. Dyers Colour., 35, 148 (1919). — 9) Vesterberg, Ber. chem. Ges., 38, 4125 (1906). — 10) H. Binder, Arch. Pharm., 252, 547 (1914). — 11) Vesterberg, 1. c. Dieterich u. Ducommun, Chem.-Ztg., (1885), p. 1591. 700 Neunundsechz. Kap. : Die stickatofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. nach Auflösen in heißem Ammoniak ein schön krystallisiertes Salz ergibt, entsteht bei Abietinsäure nur eine durchsichtige Gallerte. Wahrscheinlich beruhen auch die Angaben von Tschirch und Studer(I) über „isomere Abietinsäuren" des amerikanischen Kolophoniums auf der gleichzeitigen Gegenwart von Abietinsäure und Dextropimarsäure. Die Pimarsäure ist ein Isomeres der Abietinsäure G20H30O2, und stellt eine einbasische Säure mit einer Doppelbindung dar (2). Im übrigen ist ihre Konstitution unbekannt. In welchem Verhältnis Abietinsäure und Pimarsäure zueinander stehen, ist völlig dunkel, und ebenso bestehen große Unsicherheiten darüber, ob man berechtigt ist anzunehmen, daß diese Säuren noch in der lebenden Pflanze gebildet werden. Nach neueren Untersuchungen von Klason und Köhler, Schkatelow, Leskiewicz (3) hat es den Anschein, als ob im Harze primär leicht oxydable Säuren vorhanden wären, aus denen speziell Abietin- säure erst nachträglich entsteht. Leider verwirrt die nicht einheitliche Nomenklatur der einzelnen Forscher die Sachlage noch mehr. Nach Köhler wären die primär im Fichtenharz vorkommenden Harzsäuren, von denen zwei zu unterscheiden sind, als Sapin säuren, a und /S, zu bezeichnen. Sie kommen im Sommer und Winter in verschiedenem Mengenverhältnis im Harz vor. Aus ihnen gehen a- und /5-Kolophonsäure C20H30O2 hervor. Abietinsäure, Silvinsäure, Pininsäure und Kolopholsäure der Autoren wären Gemische aus Sapinsäuren, Kolophonsäuren und anderen Säuren. Vester- BERG meint, daß a-Kolophonsäure mit der Linksform der Pimarsäure identisch sein könnte. In der Tat fand Köhler Lävopimarsäure allgemein im Fichtenharz; ja eine Winterharzprobe aus den Schweizer Alpen en^aes sich Köhler (4) als reine Lävopimarsäure. Die Lävopimarsäure soll aber nach diesem Forscher erst beim Erhitzen a-Kolophonsäure geben. Kolo- phonsäure würde eher mit Abietinsäure zusammenfallen. Schkatelow hat ganz andere Auffassungen. Er isoüerte aus frischen Harzßäften europäischer und sibirischer Coniferen, wie aus Kolophonium- sorten drei Harzsäuren in krystaUinischem Zustande, die er Silvinsäuren nennt: a- Silvinsäure, F 143—144", an— 73,67"; jS-Silvinsäure von der Zusammensetzung der Abietinsäure, F 160", od— 92,5"; j'-Silvinsäure F 179—180", optisch inaktiv (identisch mit Pyromarsäure von Laurent). Aus der Mutterlauge roher /S- Silvinsäure gewann er später aber auch noch rechtsdrehende d- Silvinsäure. Die Silvinsäuren werden von einer gelben amorphen Harzsäure begleitet, in die sie durch Oxydation übergehen; dieser Stoff wird als die Pininsäure von Unverdorben angesehen. Alle drei Silvin- säuren dürften nach der Molekulargewichtsbestimmung die Formel CajHjoOs haben. Leskiewicz endlich nennt Schkatelows a-Silvinsäure Sapinsäure. Er macht darauf aufmerksam, daß dieselbe beim Erhitzen ihre Links- drehung vermindert. Durch HCl-Behandlung wird aus ijir Schkatelows /^-Silvinsäure, welche von der Sapinsäure verschieden ist. Beide Säuren 1) Tschirch u. Studer, Arch. Pharm., 247, 495 (1903). — 2) L. Tschügaeft u. P. Teearu, Ber. ehem. Ges., 46, 1769 (1913). Lä,vopimarsäure : J. Köhler, Ark. för Kemi, Min. och Geo!., 4, Nr. 5 (1911). — 3) P. Klason u. J. Köhler, Journ. prakt. ehem., 73, 337 (1906). J. Köhler, 1. c. 1911. A. Schkatelow, Monit. Sei. (4), 22, I, 217; II, 548 (1908). St. Leskiewicz, Journ. prakt. Chem., 81, 403 (1910). Über reehtsdrehende „Isosilvinsäure": F. Schulz, Chem. Rev. Fett- u. Harzindustrie. 16, 186 (1909). Angebl. wasserlösliche Harzsäure aus amerikan. Kolophonium: L. Paul, Ebenda, 21, 5 (1914). Pininsäure u. Sylvinsäure aus amerikan. Kolophonium: L. Paul, Seifensied.-Ztg., 42, 237 (1915); Ebenda, p. 640; Kolloid-Ztseh., 21, 115 (1917); Ebenda, p. 148 u. 176; Seifenfabrikant, j6, 545 (1916). — 4) J. Köhler, Journ. prakt. Chem.. 85. 523 (1912). § 7. Die HarzBobstanzen. 701 geben aber dieselbe 1-Kolophonsäure, welche mit a-Kolophonsäure Köhler- Klasonb zusammenfällt. Alle drei Säuren haben die Formel CaoHgoOg. Nach allem darf man also vermuten, daß ursprünglich Icichtoxydable und isomerisierbare Säuren (Sapinsäure) vorhanden sind, aus denen die Säuren, die der Abietin- und Pimarsäure zugrundeliegen, hervorgehen. Jede Arbeits- methode muß daher notgedrungen zu anderen Isomerengemischen führen, und nur um dies zu zeigen seien noch andere Analysenergebnisse von Goni- ferenharzen angeschlossen. Bemerkt sei, daß die von Tschirch in der Regel eingehaltene Methode eine Fraktion durch Extraktion mit i% Am- moniumcarbonat, eine folgende durch Extraktion mit 1% oder 3% Soda- lösung gewinnt; die Sodafraktion wurde durch Bleiacetatfälhmg in zwei weitere Anteile geschieden'(l). Bordeaux-Terpentin: nach TscHiRCH und Brüning (2) 50% des Gesamtharzes bestehend aus den amorphen a- und /5-PimaroIsäuren CisHgeOa, wovon die a-Säure mit Blei fällbar ist; ferner Pimarinsäure ^'14^22^2 und optisch inaktive Pimarsäure C20H30O2. — Terpentin von Pinus austriaca: nach Tschirch und G. Schmidt (3) 25% amorphe Lari- copininsäure C21H30O3; 34% krystallinische Laricopinonsäure CgoH^g^«- ~ Knus halepensis: nach TscHiRCH und H. Schulz (4) amorphe Halepopinin- säure C21H32O3; krystallinische Halepopinolsäure Ci^HgeOg; amorphe Halepopinitolsäure CicHoeOg. Hingegen gibt Reutter (5) an: Halepinin- säure C21H40O4, a-Halepinolsäure G34H50O4, /5-HaIepinoJsäure C18H28O4 und krystallinische Haleponinsäure Ci8H^8Ö2 oder C37H58O4. — Pinus bnitia, Harz, untersucht von Reutter (6). — Pinus Jef freyi Murr. : nach LeüCHTENBERGEr(7): 4% amorphe a-Jeffropininsäure C10H14O2; amorphe jß- Jeffropininsäure Cizt^igOz, 9%; a- Jef fropinolsäure C,4H2o{22?)025 amorph, zu 35%; die isomere /5- Jef fropinolsäure zu 38,2%. — Harze der Pinus palustris und heterophylla : Herty und Dickson (8). — Harz von Pinus cambodgiana: nach Wichmann (3) neben 20% ätherischem Öl 14% amorphe Gambopinensäure GnHigO»; amorphe Gambopinonsäure G16H24O2. — Harz von Pinus Pinea: nach Reutter (10) 18% Pineinsäure G-H14O4 und amorphe Pineolsäurs GigHagOs. — Der Harzbalsäm der californischen Pinus Sabiniana enthält ganz abweichend weder Pinen noch eine Harz- »äure der Abietingruppe, sondern vorwiegend n-Heptan (11). Im russischen weißen Pech, dessen Abstammung von Abies pichta (Fisch) hergeleitet wird, fanden Tschirch und Koritschoner (12) als Hauptbestandteil a- und /3-Beljiabietinolsäure G16H24O2, durch alkoholische Bleiacetatlösung von einander trennbar; 4—5% Beljiabieninsäure G13H20O2; 3% krystallisierbare Beljiabietinsäure G20H30O2. — Fichtenterpentin aus dem Schweizer Jura: nach Tschirch und Brüning (13) 2— 3%Piceapimarin- säure GigHgoOg, amorph, durch Ammoniumcarbonat extrahiert; 1,5—2% 1) Hierzu L. Paul, Kolloid-Ztsch., 24, 95 (1919); Ebenda 129. — 2) Tschirch u. E. Brüning, Arch. Pharm., 238, 630, 641 (1900). — 3) Tschirch u. G. Schmidt, Ebenda, 241, 570 (1903). — 4) A. Tschirch u. H. Schulz, Ebenda, 245, 156 (1907). — 5) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 31, 245 (1913); Journ. Pharm, et Chim (7), 6, 497 (1912). Nach Vezes, Bull. Soc. Chim. (4), 931 (1909) im Harz- balsam der Aleppokiefer 80% d-Pinen. — 6) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 51, 492 (1913). — 7) C. Leuchtenberger, Arch. Pharm., 245, 701 (1908). — 8) Ch. H. Herty u. W. S. Dickson, Journ. Eng. Ind. Chem., 4, 495 (1912). — 9) A. Wich MANN, Arch. Pharm., 250, 472 (1912). — 10) L. Reutter, Journ. Pharm, et Chim. (7), 6, 494 u. 497 (1912). — 11) E. Kremers u. Fk. Rabak, Pharm. Rev., 25, 212 (1907). — 12) Tschirch u. F. Koritschoner, Arch. Pharm., 240, 584 (1902). Tschirch, Ebenda, H. 9. — 13) Tschirch u. Brüning, Ebenda, 238, 616 (1900). 702 Neanundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. krystallinische Piceapimarsäure C20H30O.2 optisch inaktiv, mit Pimarsäure identisch; 50% a- und ^-Piceapimarolsäure G25H44O2, amorph, durch Blei- fällung trennbar. — Harz der siebenbürgischen Fichte: nach Tschirch und Koch(1) 3% Picipimarinsäure, amorph, C12H20O2, mit Ammonium- carbonat extrahiert ; 2% Picipimarsäure mit Sodalösung gewonnen, krystalli- siert, C20H30O2, F 145°, optisch inaktiv, 47% amorphe a und/S-Picipimarol- säurc CigHjsOa. — Im „Straßburger Terpentin * aus den harzhaltigen Rinden- beulen von Abies pectinata unterschieden Tschirch und Weigel (2) 8 bis 10% amorphe Abieninsäure C13H20O2; 2% krystallinische Abietolsäure, der Abietinsäure nahestehend, CaoHggÖa; a- und /3-Abietinolsäure G16H24O2 zu 46—50%. — Im Canadabalsam von Abies balsamea nach Tschirch und Brüning (3) 13% Canadinsäure (Ammoniumcarbonatlösung), amorph, C19H34O2; 0,3% krystaUinische Canadolsäure C19H28O2, deren Alkohol- lösung zum Unterschiede von Abietinsäure durch alkoholisches Bleiacetat nicht gefällt wird; 48—50% amorphe a- und ß- Canadinolsäure C19H30O2. — Abies cephalonica: nach Emmanuel (4) Elatsäure C8H12O2; Elatinsäure CigHisOa und Elatinolsäure C8H14O2. — Im Harz von Pseudotsuga Dou- glasii nach Frankfurter (5) eine krystallisierende Säure Ci7H3402, F 143,5 bis 144,5°. — Gedrus libani: nach Reutter (6) Gedrinsäure GjoHißOa und Gedrenolsäure G54H86O6, amorph. — Larix decidua: nach Tschirch und Weigel (7) 4—5% krystallinische Laricinolsäure G20H30O2 und 60% amorphe a- und ^-Larinolsäure G,8H2602. — Die im Bernstein vorkommende Harzsäure, die an Borneol gebundene Succinoabietinsäure GgoHjaoOs von Aweng (8) ist nach Tschirch und de Jong (9) ein Gemisch, welches in Succoxyabietinsäure und Succinabietolsäure getrennt wurde. Pimarsäure kommt nach Henry (1 0) auch im Sandarakharz von Callitris quadrivalvis vor, und es dürfte die Sandaracolsäure G45H66O7 von Tschirch und Balzer (11) nach diesem Autor unreine Pimarsäure gewesen sein. Einer anderen Harzsäure aus Sandarak, der Gallitrolsäure, gaben Tschirch und Balzer die Formel GgnHjgOg, Henry GesHgiOg. Pimar- säure (Sandai-acolsäure) ist der Hauptbestandteil dieses Harzes (85%). Spätere Angaben von Tschirch und Wolff(12) über Sandarac-Bestandteile lauten auf Sandaracinsäure G22H34O3 (vielleicht auch 36 oder 38 H-Atome), Sandaracinolsäure G24H35O3, beide amorph, und .die krystallinische optisch inaktive Sandaracopimarsäure GjgHgsOa oder G20H30O2 oder G20H32O2. — Den australischen Sandarac untersuchte Smith (13). — Im Harz aus dem Kernholz von Dacrydium cupressinum fanden Easterfield und Aston (14) 75% einer krystalUsierenden Säure GigHaoOg: Rimusäure, F 192—193°. Aus dem Stammharz von Podocarpus cupressina beschrieb Oudemans (15) die Podocarpinsäure G6H2(OH)(GOOH)- GH3 • G9H15, F 185°, rechts- drehend, schwache Cholestolreaktion. — Das Harz der Araucaria-Arten 1) Tschirch u. M. Koch, Arch. Pharm., 240, 272 (1902). — 2) Tschirch u. G. Weigel, Ebenda, 238, 411 (1900). — 3) Tschirch u. Brüning, Ebenda, p. 487. — 4) E. J. Emmanuel, Ebenda, 250, 104 (1912). — 5) G. B. Frankforter u. H. Brown, Chem.-Ztg., j6, 1222 (1912). — 6) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 51, 472 (1913). — 7) Tschirch u. G. Weigel, Arch. Pharm., 238, 387 (1900). — 8) E. Aweng, Ebenda, 232, 660 (1895). — 9) Tschirch u. de Jong, Ebenda, 253, 290 (1915). — 10) A. Th.. Henry, Journ. Chem. See, 79, 1144 (1901). — 11) Tschirch u. A. Balzer, Arch. Pharm., 234, 289 (1896). Unver- dorben, Schweigg. Journ., 60, 82 (1830). — 12) Tschirch u. M. Wolff, Arch. Pharm., 244, 684 (1906). — 13) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 30, 1353 (1912). — 14) T. H. Easterfield u. Aston, Chem. Zentr. (1903), II, 375. — 15) A. C. Oudemans jun., Lieb. Ann., 170, 213 (1873). § 7. Die Harzsubstanzen. 703 wäre nach Heckel(I) ein Gummiharz, etwa zur Hälfte aus Gummi bestehend. Smith (2) konstatierte im Secrete von Araucaria Cunninghami 47% Harz, 8% Gummi und 3,8% ätherisches Öl; es ist stets manganhaltig ; darin zwei Harzsäuren, eine krystallinische Säure C21H32O3, F 234—235®, rechtsdrehend: Dundathsäure zu 14,5%; zu 60% eine Säure G20H30O2, F 84-85«, hnks- drehend. Dundathsäure fand sich ferner im Balsamharz von Agathis ro- busta zu 16% neben 73% einer rechtsdrehenden Säure GigHjgOg. Im Harz von Agathis austrahs Sahsb. fanden Tschirch und Niederstadt (3): 1,5% krystaUinische Kaurinsäure C10H10O2, F 192», der Podocarpinsäure ähnlich; 50% a- und /5-Kaurolsäure G12H20O2; 21% fcaurinolsäure C1-H34O2, amorph, sowie die Kauronolsäure C12H24O2. Agathis Dammara Rieh, liefert Manila- Kopalharz. Darin fanden Tschirch und Koch (4) 80% Harz- säuren: 4% krystallinische Mankopalinsäure C8Hi20£ gibt Phytosterin- reaktionen; Mankopalensäure G8H14O2, amorph; 75% a- und /9-Mankopal- säure C10H18O2. Auch nach Freer überwiegen im Manilakopal amorphe Harzsäuren. Richmond (5) berichtet über eine krystallinische einbasische Säure C10H15O2, F 185 — 187®, und eine amorphe Säure G22H34O, aus Manila- kopal. Reich an Harzsäuren sind sodann viele Harze von Leguminosen. Im Zanzibarkopal (von Trachylobium mossambicense Kl.) fanden Tschirch und Stephan (6) 80% Trachylolsäure CsßHggOs, durch Bleiacetat fällbar und 4% Isotrachylolsäure C56H85(OH)(COOH)2. Alle Kopalharze bestehen größtenteils aus freien Resinolsäuren vom Charakter von Oxysäuren und wenigen Prozenten Resen. Westafrikanischer Kopal von Angola (Stamm- pflanze unbekannt) ergab Angokopalolsäure G23H36O3, Kamerun-(Copai- fera-) Kopal eine Resinolsäure C2iH3e03 (7), Engel (8) isoherte aus Kongokopal (Gopaifera, vielleicht auch Gynometra) Kongokopalsäure G19H30O2; Kongokopalolsäure G22H34O3. Benguelakopal (Abstammung unsicher) ergab BengukopalsäureGi9H3o02Und Bengukopalolsäure G21H32O3. Sierra-Leone- Kopal von Gopaifera Guibourtiana Bth. lieferte Willner (9) drei amorphe Säuren: 20% Leonekopalsäure G25H48O3; 30% Leone- kopalolsäure GaiHggOa und 15% Leonekopalinsäure G14H24O2. Der Loango- kopal (unbestimmter Abstammung) ei^ab a-Loangokopalsäure G20H36O2 zu 18%; /5-Loangokopalsäure G15H30O2 zu 12% und Loangokopalolsäure G18H34O2 zu 25% an Rohprodukt zweier Modifikationen. Analoge Ergebnisse lieferte die Untersuchung von Kahan (1 0) über Benin- und Accrakopal, deren Abstammung nicht bekannt ist und die Bearbeitung von Hymenaea- 1) E. Heckel, Just (1901), II, 53: Compt. rend., 105, 359 (1887); 109, 382 (1889). — 2) H. G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind., 30, 1353 (1912). — 3) Tschirch u. Niederstadt, Arch. Pharm.. 239, 145 (1901). Kaurikopal: Ch. Coffignier, Bull. Soc. Chira. (4), 5, 289 (1909). — 4) Tschirch u. M. Koch, Ebenda, 240, 202 (1902). Manila- u. Pontianakkopal: Ch. Coffignier, Bull. Soc. Chim. (4). 3, 453 (1908). Nach F. C. Freer, The Philipp. Journ. Sei., 5, A, 171 (1910), spalten die Harzsäurendes Agathiskopal schon bei gewöhnlicher Temperatur CO2 ab. — 5) Geo. F. Richmond, The Philipp. Journ. Sei., 5, A, 177 (1910). B. T. Brooks, Ebenda, R. 203, 219 (1910). — 6) Tschirch u. Stephan, Arch. Pharm. 234, 552 (1896). Ältere Lit.: Unverdorben, Schweigg. Journ., _-)9, 460 (1830). H. Schwarz, Dingl. polyt. Journ., 227, 374 (1878). Kopalöle: L. Schmoelling, Chem.-Ztg., 29, 955 (1905). Übersicht: Bottler, Chem. Rev. Fett- u. Harzindustrie, 13, 1, 51 (1906). Fossiler Javakopal: K. Dieterich, Pharm. Post, 38, 551 (1905). — 7) H. Rackwitz, Arch. Pharm., 245, 415 (1907). — 8) A. Engel, Ebenda, 246, 293 (1908). Über Chloreinwirkung auf harte Kopale: Coffignier, Bull. Soc. Chim. (4), J5, 780(1914). — 9) M. Willner, Arch. Pharm., 248. 265, 285 (1910). D. Spence u. E. S. Edie, Liverpool Univ. Inst. Commerc. Res. in the Tropics Journ. Repr., Nr. 5 (1908). — 10) M. Kahan. Arch. Pharm., 248, 433 (1910). 704 Neunundsechz. Kap. : Die stickurtofffi-. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Kopalharzen aus Brasilien und Columbien durch Machenbaum (1). Auch Dipteryx odorata liefert Kopalharz (2). Aus den Copaivabalsamsorten des Handels stellten schon ältere Autoren, besonders Schweitzer (3), krystalli- nische Harzsäuren dar. Nach Tschirch und Keto (4) scheinen die Copaiva- harzsäuren in ihrem Verhalten den Coniferenharzsäuren ähnlich zu sein. Es wurden aus „Maracaibobalsam" isoliert: /S-Metacopaivasäure C22H324O, gibt die LiEBERMANNsche Cholestolprobe; aus „Parabalsam" Paracopaiva- säure C20H32O2 und Homoparacopaivasäure CigH^s^s'^ ^^us afrikanischem niurinbalsam 2—3% Hlurinsäure CgoHasOg. Ob diese Säuren tatsächlich der Pimarsäure nahestehen, ist jedoch nicht bekannt. — Harzsäuren aus dem Secret der Früchte von Copaifera Mopane Kirk.: Mai und Rate (5). — Balsam von Hardwickia pinnata Rxb. : nach Weigel (6) 48,5% ätherisches Öl, 48,3% Hardwickiasäure, 3,2% Resen; dem Copaivabalsam sehr ähnlich. — Der von Hart (7) in der Wurzelrinde von Piscidia erythrina entdeckte toxische Bestandteil „Piscidin" scheint gleichfalls wesentüch aus Harzsäuren zu bestehen. Freer und Clover(8) unterschieden die zweibasische Piscidinsäure GHH12O7, welcher sie aliphatische Natur zuschrieben, und zwei andere krystallisierbare Stoffe C.23H20O7 und C22H18O6, beide zwei CH3O- Gruppen enthaltend. In Macis fanden Tschirch und Schklowsky (9) Macilensäure C14H26O2, eine Säure C14H28O2 und Macilolsäure, die als einbasische Oxy- säure C20H40O3 angegeben wird. Gambodjasäure ist der färbende Bestandteil des Gummigutti- harzes: 72% Gehalt, bildet rote amorphe Massen, angebliche Zusammen- setzung C20H24O4. In der Kalischmelze erhielten Hlasiwetz und Barth (1 0) daraus Essigsäure, Buttersäure, Brenzweinsäure, Isuvitinsäure und Phloro- glucin. Neuere Untersuchungen über Gambodjasäure stammen von Liechti und von Tassinari (11). Mangostin C23H24O8, krystallisierbar, in den Fruchtschalen von Garcinia Mangostana, nach Hill (12) „ein den Harzen verwandter Stoff". Maesua ferrea L. : nachBoORSMA(13) eine giftige Harz- säure in den Samen. — Über die Harzsäuren aus Mastixharz von Pistacia Lentiscus L. haben Johnston, Hlasiwetz, Hartsen und Flückiger(14) be- richtet. Über daä Harz von Pistacia Terebinthus : Chio3terpentin,WlGNER (15). Harzsäuren der Pistacia Terebinthus aus Palästina: Reutter(16). Im Secrete von Mangifera indica nach Hooper(17) 14,68% Gummi und 79,16% Harz. — 1) St. Machenbaum, Arch. Pharm., 250, 6 (1912). — 2) Heckel, J. de CoRDEMOY u. ScHLAGDENHAUFFEN, Annal. Inst. ColoD. Marseille (2), II, 71 (1904). — 3) G. Schweitzer, Pogg. Ann., 17, 487 (1829); 21, 172 (1831). H. Fehling, Lieb. Ann., 40, 110 (1841). Strauss, Ebenda, 148, 148 (1868). Copaivabalsam: Deussen, Arch. Pharm., 252, 590 (1914). — 4) Tschirch u. Ketö, Ebenda, 23g, 548 (1901). Tschirch, Verband!. Naturf.Ges. (1901), II, 2, 639. L. van Itallie, .Journ. Pharm, et Chira., 20 337 (1905). — 5) C. Mai u. C. Rath, Arch. Pharm., 243, 426 (1905). — 6) G. Weigel, Pharm. Zentr.Halle, 47, 773 (1906). D. Hooper, Pharm. Journ. (4), 24, 4 (1907). — 7) E. Hart, Ber. ehem. Ges., 16, 1503 (1883). SwATERS, Chem. Zentr. (1896), II, 397. — 8) P. C. Freer u. A. M. Clover, Chem. Zentr. (1901), II, 41. — 9) Tschirch u. Schklowsky, Arch. Pharm., 253, 102 (1915). — 10) Hlasiwetz u. Barth, Lieb. Ann., 138, 68. — 11) P. R. Liechti, Arch. Pharm., 229, 426 (1891). Tassinari, Gazz. chim. ital., 26, II, 248 (1896). — 12) J. R. Hill, Journ. Chem. Soc, 107, 595 (1915). — 13) W. G. Boorsma, Chem. Zentr. (1905), II, 976. — 14) Johnston, Philos. Transact. (1839), p. 132. Hlasiwetz, Lieb. Ann., 143, 312 (1867). Hartsen, Ber. chem. Ges., i, 316 (1867). Flückiger, Arch. Pharm., 21g, 170. MastixLarz: L. E. Andes, Chem. Rev. Fett- u. Harzindustrie, 14, 190 (1907). — 15) G. W. Wigner, The Anaivst (1880), p. 112. — 16) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. u. Pharm., 5-r, •'J37 (1913). — 17) D. Hooper. Pharm. Jonrn. (4), 24, 718 (1907). § 7. Die Harzsubstanzen. 7()5 ßoswellinsäure bildet nach Tschirch und Halbey (1) 33% des Weihrauch- harzes: amorph, G32H 5204. Aus der Heeraboi-Myrrhe wurden angegeben die ätherlöshchen a-, /S-, 7-Commiphorsäuren, die beiden ersten C1J1H18O4, die dritte C17H22O5, und Goramiphorinsäure CggHggOg; die ätherunlösUchen a- und /^-Heorabomyrrhololsäure CiBHagO? und CgsHajOg, alle einbasisch, amorph ; Myrrholsäure CJ-H22O6, gelbe Krystalle, F 236°, nicht phenoUsch (2). Über die aus verschiedenen Elemiharzen von den Burseraceengattungen Canarium, Amyris, Protium zu erhaltenden Harzsäuren haben Tschirch, Cremer und Saal berichtet (3). Alle diese Harze enthalten außerdem die schon erwähnten Amyrine von Vesterberg, primäre Alkohole der Zusammensetzung C30H50O. Die Elemiharzsäuren, von denen aus den Handelselemisorten eine größere Zahl dargestellt werden konnte, lassen sich nach Tschirch in mehrere Gruppen einreihen. Die Elemin- und Iso- eleminsäuren haben die Zusammensetzung C39H5ß04; erstere krystalli- sieren und werden durch l%ige Sodalösung abgetrennt. Letztere sind amorph und werden durch l%iges Ammoniumcarbonat ausgeschüttelt. Die Elemi- und Isoelemisäuren, von denen nur erstere krystalHsieren, entsprechen der Formel C37H58O4. Manche der im einzelnen unterschiedenen Säuren dürften sich als identisch erweisen. — Das „Harz" von Cochlospermum Gossypium enthält nach H. Robinson (4) die amorphe a-Cochlosperminsäure C34H54O30, mit Wasser gelatinierend ohne Lösungen zu bilden; nach der Hydrolyse mit verdünnter H2SO4 erhält man die zweibasische Gondinsäure, amorph, C23H26O21, wasserlöslich, neben Xylose und wahrscheinlich Galactose. Cochlosperminsäure dürfte den Gummisäuren (Bd. I, p. 676), nicht den Harzsäuren zuzurechnen sein. — Die Harze der Dipterocarpaceen, wozu die meisten „Dammar"- Sorten des Handels zählen, enthalten, wie Graf (5) fand, zum größten Teile Rosene und nur wenig Harzsäuren. Tschirch und Glimmann (6) geben 23% Dammarolsäure CjeHgoOg an, welche vielleicht der Trachylobsäure aus Zanzibarkopal CsßHggOg nahesteht. — Harzsäure aus kretischem Ladanum-(Cistus)harz: Emmanuel (7). — Harzsäure aus Galbanum: C20H30O3, Küylenstjerna (8). Kolophoniumartiges Harz aus der Umbellifere Azorella compacta, Clarettaharz: Dieterich (9). Im Harzfirniß jugendlicher Blätter von Alnus glutinosa wiesen H. u. A. Euler (1 0) außer zwei Harzalkoholen auch zwei Harzsäuren nach: Glutinol- säure {C28H480g)x gibt die Cholestolreaktion. Ebenso wie die Glutinsäure C28H44O- amorph. Vom Hopfenharz wurden zwei Harzsäuren angegeben, bezüghch welcher die älteren Untersuchungen von Issleib, Bungener, Greshoff, Hayduck, Seyffert und Antropoff(II), sowie die neueren Arbeiten von 1) Tschirch u. Halbey, Arch. Pharm., 236, 487 (1898). Boswellia serratä: Anonym, Bull. Imp. Inst. Lond., ly, 169 (1919). — 2) 0. v. Friedrichs, Ebenda, 243, 641 (1905); 245. 427 (1907). Über Myrrhe ferner W. Lenz u. F. Herrmann, Arbeit, pharm. Inst. Berlin, g, 230(1913). — 3) Tschirch u. J. Cremer, Arch. Pharm., 240, 293, 321 (1902). Tschirch u. 0. Saal, Ebenda, 241, 149(1903); 242, 348, 352, 366 (1904). Frühere Angaben: Buri. Ebenda, 272, 3öd (1878). — 4) H. H. Robinson, Journ. Chem. Soc., Sg, 1496 (1906). — 5) B. Graf, Arch. Pharm.. 227, 97 (1889). Dammarharz: Ch. Coffignier, Bull. Soc Chim. (4) 9, 549 (1911). — 6) Tschirch u. Gmmmann, Arch.. Pharm., 234, b81 (1896). Ältere Lit.: DuLK, Journ. prakt. Cnem., 45, 16 (1848). Thomshn, Lieb. Ann., 47, 351 <1843). LucANUs, Schweigg. Journ., 56, 60 (1829). — 7) E. J. Emmanuel, Arch. Pharm., 250, 111 (1912). — 8) K. G. v. Küylenstjerna, Ebenda, 2^2,533(1904). — 9) K. Dieterioh, Verhandl. Naturf.Ges. (190Ö), II, i, 212. — 10) H. u. A. Euler, Ber. chem. Ges., 40, 4760 (1907). — 11) M. Issleib, Arch. Pharm., ai6, 315 (1880). H. Bungener, Chem. Zentr. (1886), p. 627; (1891), II, 710. Greshoff, Ebenda (1888), I, 834. M. Hayduck, Ebenda, (1889), I, 20. H. Seyffert (1892), Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 45 706 Neunundgechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Bamberger und Landsiedl, Barth, Lintner und Schnell, Wöllmer u. A. (1) zu vergleichen sind. Die a- Hopfenbittersäure oder Lintners Humulon bildet 2—6%, die /S- Hopfenbittersäure, Lupulinsäure, Wöll- MERB Lupulon 8—12%, ein y-Harz 2—4% des Materials. Das Humulon, dessen Formel früher mit CgoHga oder 30O5 angegeben wurde, aber nach Wöllmer mit G21H30O5 anzunehmen ist, krystallisiert, F 65—66,5*', gibt in alkohoHscher Lösung eine rotviolette Eisenreaktion, reduziert am- moniakalische Silberlösung, bildet charakteristische zweibasische Salze mit Schwermetallen. Alkalispaltung ergibt Humulinsäure (eine Ketosäure C15H22O4), Isobutyraldehyd, Essigsäure und eine Säure C^HioOg. Die Re- duktion von Humulon ergibt Dimethyläthylmethan und eine gelbe Substanz C16H24O5. — Von Betula wurde durch Kosmann (2) die Betuloretinsäure GaeHgeOs angegeben, als weißer Belag auf jungen Trieben und Blättern ent- wickelt, F 94°. Nach Grasser (3) ist das Harz aus ganz jungen Birken- blättern als Butylester einer Betuloretinsäure CjßHgaOs aufzufassen. Das in der Oberhaut der Birke schon von LowiTZ (4) beobachtete Betulin wird zu 10—12% Ausbeute aus der Rinde durch heißen Alkohol extrahiert und aus Äther krystallisiert erhalten; es ist auch sublimierbar. Nach Hausmann (5) ist es ein zweiwertiger Alkohol CgeHgoOg. Paternö (6) erhielt daraus bei der Destillation mit P2O5 einen Kohlenwasserstoff G11H16, Kp. 245—250°; so dürfte das Betulin den Resinolen beizuzäolen sein. — Eine krystallisierte Rübenharzsäure C22H3e02.H20 stellten Andrlik und Votocek (7) aus Zuckerrübe dar. — Aus den harzreichen Balanophoraceen wurde durch Peckolt (8) aus Scybalium fungiforme Seh. u. Endl. eine krystallinische Scybalinsäure gewonnen. — Zu den Harzen werden endhch noch einige toxische Substanzen gestellt: Kawa- harze aus der Wurzel von Piper methysticüm (9). Angeblich wirken auch Harze aus Zygadenus venenosus toxisch (10). Harzsäuren aus dem Harz der Tabakblätter gewann Degrazia (11). Eine angeblich wirksame Harzsäüre ausDigitahsblättern beschriebSHARP(12). 4. Resene. Dies sind die gegen chemische Eingriffe resistentesten Harzbestand- teile. Sie sind weder Ester, noch Lactone, enthalten weder Phenol- noch Alkoholhydroxyle, noch COOH-Gruppen. Viele geben Phytosterinreaktion. Die Formeln sind unsicher. Manche sch'einen in die Reihe der Phytosterine hineinzupassen, doch ist Sicheres nicht bekannt. Tschirch dachte an Be Ziehungen zu Oxyterpenen oder Oxypolyterpenen. Sie wurden meist nur I, 891; (1896), I, 448. Bamberger u. Landsiedl, Ebenda (1902), II, 745. Quant. Bestimmung des Hopfenharzes: Winge u. Jensen, Compt. rend. Carlsberg, 11, 116. (1914). Hopfenaroma: J. Schmidt, Ebenda, p. 149. Lupulingehalt: Schmidt, Ebenda, p. 165, 330; Ztsch. ges. Brauwes., 39, 229 (1916). 1) G. Barth, Ztsch. ges. Brauwes., 23, 509 (1900). C. J. Lintner u. J. Schnell, Ebenda, 27, 666 (1904). Wöllmer, Ber. ehem. Ges., 49, 780 (1916). — 2) Kosmann, Journ. Pharm. (2), 26, 107. — 3) G. Grasser, Collegium 1911, p. 393; 1916, p. 445. — 4) Lowitz, Crells Ann. (1788), I, 313. - 5) U. Haus- mann, Lieb. Ann., 182, 368 (1876). Wileshinsky, Just (1877), p. 634. N. Franchi- MONT, Ber. ehem. Ges., 12, 7 (1879). J. Wheeler, Chem. Zentr., 1900, I, 353. — 6) Paternö u. Spica, Journ. Pharm, et Chim. (4), 27, 155 (1878). — 7) K. Andrlik u. E. Votocek, Chem. Zentr. (1898), I, 621. — 8) Th. Peckolt, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 18, 369 (1880). — 9) P. Siedler, Verhandl. Naturf.Ges., 1903, II, j, 113. — 10) Vejux-Tyrode, Biochem. Zentr. (1901), Ref. Nr. 67. — 11) J. v. Degrazia, Fachl. Mitteil. d. österr. Tabakregie (1913), p. 109; 1914, p. 1 u. 73. — 12) G. Sharp, Pharm. Journ. (4), 38, 360 (1914). § 7. Die HaizBubstaiizen. 707 durch die verschiedene Löshchkeit in Alkohol, Äther, Petroläther gekenn- zeichnet. Manche Harze, wie jene der Dipterocarpaceen, sind sehr resen- reich. Meist treten die Resene aber gegenüber den Harzsäuren an Menge sehr zurück. Im einzelnen seien erwähnt: Abietoresen CjsHaeO, F löS», zu 12-16% aus dem Terpentin von Abies pectinata (1 ). — Resen aus dem Harzbalsam von Abies cephalonica C24H42O (2). — Canadoresen C2iH4oO, F 170» zu 12% in Canadabalsam von Abies balsamea Mill. (3). — Juroresen CaiHjeO, F 170®, zu 12% im Jura- fichtenharz (4). — Picoresen aus siebenbürgischem Fichtenharz, Beljoresen aus russischem weißen Pech nach Tschirch. — Aus dem Harz der Pinus halepensis 0,6% Resen (5). — Bordoresen 6% im Terpentin von Pin. mari- tima (6). — Silvoresen F 60», zu 20% im finnländiscben Kiefernstamm- harz (7). — Resen aus dem Harzbalsam von Pinus cambodjana (8), — Resen aus Pinus Jeffreyi Murr, zu 10,4% des Harzes (10). — Resen von Cedrus libani (9). — Larixresen bildet 15% des venetianischen Terpentins (11). — Kauroresen zu 12% im Harz der Agathis australis Sah (12). — Mancopal- resen aus Manilakopal. — Resen im Sandarakharz (13). — Succinoresen im Bernstein (14). — Dracoalban C20H40O4 und das gelbe Dracoresen C26H44O2 im Palmendrachenblut (15). Über den roten Farbstoff Draco- rubin fehlen neuere Untersuchungen (16). — Honduresen C84H64O40, F 310— 315", im Hondurasbalsam aus einer Liquidambar- Art (1 7) ; in „hellem Hondurasbalsam" /3-Honduroresen (C83H3804)n, F unttr 300", ferner Kohlenwasserstoffe: Honduran CgHio, Kp 154°, Distyrol (C3H4)n (18). — In allen afrikanischen Trachylobium-, Copaiferakopalen wurden meist zwei Resenfraktionen unterschieden (19), ebenso in den brasilianischen Hymenaeakopalen; doch beträgt dieser Anteil nur 3% des Zanzibarkopals. — Myroxoresen C14H20O2, aus den Früchten von Myroxylon Pereirae, vielleicht identisch mit dem Myroxocarpin von Stenhouse (20), gibt eine rote H2SO4- Reaktion (21); Myroxin C23H38O. — Im Balsam aus Hard- wickia pinnata 3,2 % Resen (22). — Crotonresen: Boehm (23). — Myrrhen- resene: Commiphora Myrrha Engl. Heeraboresen CggHaoOi oder CaiH2804, gelb, amorph (24) ; Commiphora erythraea Engl. Bisaboresen (C29H4,Oc)n (25) ; 1) Tschirch u. Weigel, Arch. Pharm., 238, 411 (1900). — 2) E. J. Emmanuel, Ebenda, 250, 104 (1912). — 3) Tschirch u. Brüning, Ebenda, 238, 487 (1900). — 4) Dieselben, Ebenda, p. 630. — 5) Tschirch u. H. Schulz, Ebenda, 245, 166 (1907). — 6) Tschirch u. Brüning, Arch. Pharm., 238, 630 (1900). Resen des Kolophoniums: L Paul, Chem. Rev. Fett- o. Harzindustrie, 22, 30 (1915). — 7) Tschirch u. B. Niederstadt, Arch. Pharm., 239, 161(1901). — 8) A. Wichmann, Ebenda, 250, 472 (1912). — 9) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm.. 51, 472 (1913). — 10) C. Leüchtenberger, Arch. Pharm., 245, 701 (1908). — 11) Tschirch u. Weigel, Ebenda, 238, 411 (1900). — 12) Tschirch u. Nieder- stadt, Ebenda, 23g, 161 (1901). — 13) Tschirch u. M. Wolff, Ebenda, 244, 684 (1906). — 14) Tschirch u. de Jong, Ebenda, 253, 290 (1915). — 15) Tschirch n. Dieterich, Ebenda, 234, H. 6 (1896). — 16) Löslichkeit: Frank n. Marckwald, Gummi-Ztg., 30, 524 (1916). — 17) A. Hellström, Arch. Pharm., 243, 218(1905). Unsicher nach Ischirch u. Burchhardt, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 1905. Nr. 18. — 18) Tschirch u. J. 0. Werdmüller, Arch. Pharm., 248, 420(1910).— 19) Vgl. H. Rackwitz, Ebenda, 245; 415 (1908). A. Engel, Ebenda, 246, 293 (1908). M. WiLLNER, Ebenda, 248. 265, 285 (1910). M. Kahan, Ebenda, 248, 433, 443 (1910). St. Machenbaum, Ebenda, 250, 6, 13 (1912). Tschirch u. Stephan, Ebenda, 234, 552 (1896). — 20) Stenhouse, Pharm. Journ. (1), 10, 290 (1850). - 21) Tschirch u. Germann, Arch. Pharm. (1896), H. 9. — 22) G. Weigel, Pharm. Zentr. Halle, 47, 773. — 23) R. Boehm, Arch. exp. Pathol. u. Pharm., 79, 138 (1915). — 24) 0. Köhler, Arch. Pharm., 228, 291 (1890). 0. v. Friedrichs, Ebenda, 245, 427 (1907). Tschirch u. W. Bergmann, Ebenda, 243, 641 (1905). — 25) Tucholka, Dissert. Zürich 1897; Arch. Pharm., 235, 289 (1897). 45* 708 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Commiphora Kafal Engl.: Panaxresene C32H64O4 und G82H540s(1). — Heeraboresen gibt eine Farbenreaktion mit Vanillin-HGl. Olibanoresen (Ci4H220)n aus Weihrauch (2). — Alkohollösliche Resene aus verschiedenen Elemisorten. — Zwei Resene aus Mastixharz. Resen aus Pistacia Terebin- thus (3). — Zwei Resene aus Tacaraahacharz (Calophyllum tacamahaca W.). — Dipterocarpaceenharze sind reich an Resenen. Gurjoresen aus Gurjunbalsam. Doonaresen von D. ceylanica (4). Aus Hopeaharz nach TsCHiRCH (5) a- Resen GnHi-O, alkohollöslich, 40% der Harzmasse bildend; /S- Resen G31H62O, chloroformlöslich, in 22,5% Ausbeute. — Letztere An- gabe wurde von Zinke (6) dahin richtig gestellt, daß das jS-Damraaro- resen der Zusammensetzung G30H48 entspricht, also isomer mit den aus Amyrinen dargestellten Amyrilenen ist. Doch kann es sich auch um ein Gemenge isomerer Kohlenwasserstoffe handeln. — Resen GiaHgßO, F 125", im kretischen Ladanumharz (Cistus) (7). — Resen aus Tabakharz (8). Eine Sonderstellung unter den Harzen nimmt der als pathologisches Produkt (animalischer Natur?) anzusehende Gummilack ein, welcher bei der trockenen Destillation Ölsäure liefert (9), Von Tschirch wird dieses Harz deswegen in eine besondere Gruppe „Aliphatoresine" gestellt. Über Harzstoffe aus niederen Pflanzen ist nichts bekannt. Bei den Farnen werden solche Substanzen kaum ganz fehlen. Bisher ist nur eine einschlägige Untersuchung von Zopf (1 0) über das Drüsensecret der „Gold- und Silberfarne" aus der Gattung Gymnogramme zu erwähnen. Bei Gymn. chrysophylla ergab sich ein roter Körper CigHigOg, Gymno- grammen, und ein Wachs. Aus Gymn. calomelanos heß sich das krystalli- Die Milchsäfte und deren Stoffe. Die als Milchröhren, Milchgefäße und Milcbsaftzellen bezeichneten, durch ihren Inhalt und ihre anatomischen Eigentümlichkeiten höchst auf- fälligen Organe der Pflanzen nehmen unter den Secretbehältern eine Sonderstellung ein. Daß die Milchsaftbehälter weit verbreitet mannig- fache Stoffe führen, die im Stoffwechsel tiefergreifenden und für das Leben der Pflanze wichtigen Veränderungen nicht mehr unterliegen, z. B Kautschuk, Guttapercha, Alkaloide, ist für ihre Zurechnung zu den Secret- behältern entscheidend. Andererseits bieten Momente, wie das meistens dauernde Erhaltenbleiben des lebenden Protoplasmakörpers mit dessen charakteristischen Inhaltsgebilden, der oft bedeulande Reichtum an plastischen Materialien, wie Stärke, Zucker, Eiweißsubstanzen und fett- artigen Stoffen, ferner gewisse vergleichend -anatomische Beziehungen zu den Siebröhren, welche wenigstens in manchen Fällen kaum in Ab- rede zu stellen sind (11), genügend Anhaltspunkte, um die Milchsaft- 1) Tschirch u, Baur, Aich. Pharm.. 233, 209 (1895). — 2) Tschirch u. Halbey, Ebenda, 236, 487 (1898). — 3) L. Reutter, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 5/, 537 (191.S). — 4) E. Valenta, Sitz.ber. Wien. Ak., 100, IIb, 108(1891). — 5) Tschirch u. Glimmann, Arch. Pharm., 234, 587 (1896). B. Graf, Ebeuda (1889). p. 97. — 6) Zinke u. Unterkreuter, Sitz.ber. Wien. Ak., IIb, 127, p, 675 (1918); Mon. f. Chem., 39, 865 (1919). — 7) E. J. Emmanuel, Arch. Pharm., 250, 111 (1912). — 8) J. V. Degrazia, Chem. Zentr., 1914, I, 1196. — 9) A. Etard u. E. Wallee, Compt. rend., 140, 1603 (1905). — 10) W. Zopf, Ber. bot. Ges., 24, 264 (1906). — 11) Vgl. jedoch H. Kniep, Flora (1905), p. 179. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 709 behälter nicht als ausschließlich im Dienste der Stoffausscheidung stehende Organe anzusehen. Die weiße Farbe der Milchsäfte (gelbe und rote Milchsäfte, wie sie bei einer Reihe von Papaveraceen vorkommen, sind selten) rührt von der emulsionsartigen Beschaffenheit des Inhaltes her, die sich übrigens auch im Inhalt mancher Harzkanäle (Umbelli- feren, Burseraceen) zeigt. Die feinen Milchsaftkügelchen beobachtete schon 1685 Leeuwenhoek; Treviranus und Meyen sahen an ihnen die Brownsche Molekularbewegung. Chemische Analysen des Milchsaftes stellten zuerst Chaptal(I) 1797 an Euphorbia Cyparissias, und andere ältere Chemiker an. Der Versuch von C. H. Schultz (2) in dem Milch- saft der Pflanzen ein Analogon des Blutes festzustellen und eine Circu- lation des Milchsaftes anzunehmen, war eine bald nach ihrer Publikation widerlegte phantasievolle Hypothese ohne tatsächliche Basis. Durch den Reichtum der Milchsäfte an Harz, Alkaloiden wurde schon Decandolle zur Auffassung geführt, daß die Milchsäfte Absonderungen der Pflanzen sind. Die seit Malpighi und Grew viel studierte Anatomie der Milch- sattbehälter findet sich bei de Bary und Haberlandt (3) erschöpfend dargestellt Man unterscheidet bekanntlich zwei differente Typen. In dem einen Falle bilden die Milchröhren meist dichotom verzweigte, ziemlich dickwandige Schläuche, die schon im Embryo angelegt werden, und in den Vegetationspunkten dauerndes Spitzenwachstum beibehalten, schließlich ein durch Sprossung reich verzweigtes, aus relativ wenigen Zellen von enormer Länge bestehendes Milch saftsystem darstellen: dies sind die ungegliederten Milchröhren der Euphorbiaceen, Urticaceen, Moraceen, Asclepiadeen, Apocyneen. Inwieweit sekundär neue Röhren entstehen, ist nicht bekannt (4). Im anderen Falle handelt es sich um Längszüge von Zellen, die durch zahl- reiche Queranastomosen verbunden sind, und in welchen sehr früh durch Durchbrechung der Querwände offene Kommunikation eintritt: dies sind die Milchgefäße oder gegliederten Milchröhren der Compositen, Cam- panulaceen, der meisten Convolvulaceen, der Sapotaceen, Papayaceen, Papaveraceen, Aroideen, Musaceen (5). In den ungegliederten Milchröhren bleibt das Protoplasma, in welchem Treub (6) zuerst zahlreiche kleine Zellkerne nachweisen konnte, zeitlebens erhalten. In den gegliederten Milch- röhren der Papaveraceen, Cichoriaceen, Campanalaceen u. a. fand Schmidt (7) dasselbe, während sich die Milchsaftgefäße der Convolvulaceen wie echte Secreträume verhalten, d. h. im Alter mit zunehmendem Reichtum an Milchsaft ihren lebenden Plasmaleib einbüßen (Czapek 1. c). Daß der Milch- 1) Chaptal, Ann. de Chim., 21, 284 (1797). Historisches über Milchsaft bei Chimani, Bot. Zentr., 61, 305 (1895). — 2) C. H. Schultz, Kreislauf des Saftes im Schöllkraut (1822). Natur der lebenden Pflanze (1823). Hierzu Mohl, Bot. Ztg., 1843, p. 553. Vegetabil. Zelle, p. 92. — 3) de Bary, Vergl. Anatomie der Vege- tationsorgane (1877), p. 191. G. Haberlandt, Physiol. Pflanzenanatomie, 4. Aufl. (1909). Milchröhren von Urera: P. Guerin, Bull. Soc. Bot. France (1905), p. 406. Sapotaceen: A. Charlier, Thöse Paris 1905. Menispermaceen: J. Maheu, Bull. Soc. Bot. France (1906), p. 651. Vgl. ferner P, Koketsu, Journ. Coli. Sei. Imp. Univ. Tokyo, 35. Art. 6 (1913); Bot. Mag. Tokyo, 27, 133 (1913). H. Kniep, Die Funktion des Milchsaftes, Internat. Rubber-Gongr. Batavia 1914. — 4) Lit.: Schmalhausen, bei DE Bary, 1. c. p. 205. Chauveaud, Ann. Sei. Natur. (7), 14, 1 (1891). — 5) Vgl. Scott, Arbeit. Bot. Inst. Würzburg, 2, 648 (1881). F. Ceapek, Sitz.ber. Wien. Ak., 103, I, 87 (1894). Lauterbach, Dissert. Heidelberg (1889). Ydrac, Journ. de Bot., 19, 12 (1905). — 6) M. Treub, Corapt. rend., 1. Sept. 1879. Schmitz, Zellkerne des Thallophyten (1879). — 7) E. Schmidt, Bot. Ztg. (1882), p. 435. 710 Neonondsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzt. Stoffw. idioblast. Entsteh. saft, wie Bebthold(I) annimmt, „ein eigentümlich metamorphosierter Plasmakörper" sei, welcher sich durch große Leichtflüssigkeit auszeichnet, dürfte ein weniger ansprechender Ausdruck für die obwaltenden Verhält- nisse sein, als die Meinung, die wir bei Schmidt, Kallen und Molisch (2) finden, wonach der Milchsaft ein Analogon des Zellsaftes bildet. Dabei tut es nichts zur Sache, wenn, wie wahrscheinlich, die Milchsaftkügelchen im Plasma entstehen und erst sekundär in die große Z^ntralvacuole auf- genommen werden ; für die in manchen Milchröhren massenhaft auftretenden Stärkekörner hat übrigens schon Molisch (1. c.) direkt gezeigt, daß sie aus Leukoplasten im Protoplasmaschlauche entstehen (3). Molisch berichtet ferner über Beobachtungen bezüglich Vorkommen von Proteinkörnern in den Milchröhren der Euphorbiaceen und Moraceen, und von Elaioplasten bei Homalanthus. Kienitz-Gerloff (4) wies nach, daß zwischen Milch- röhren und ihren Nachbarzellen Plasmodesmen bestehen. Von Bedeutung ist die Feststellung Schwendeners (5), daß ein länger dauerndes Dicken- wachstum der Membran von Milchröhren höchstens in beschränktem Maße statthaben kann. Schon das intensive Hervorquellen des Milchsaftes nach Verletzungen zeigt den hohen Druck an, unter welchem der Milchröhren- inhalt steht. Wie Schwendener nachwies, kontrahieren sich die geöffneten Milchröhren infolge des Nachlassens der Spannung. Von Pickende y (6) ist näher nachgewiesen worden, wie der Turgor in den Milchröhren von der Transpiration der Pflanze abhängt, eine praktisch für die Kautschuk- gewinnung nicht bedeutungslose Sache. Daß in dem unter hohen Flüssig- keitsdrucke stehenden Milchröhreninhalt bei einer lokal erzeugten Druck- verminderung leicht ausgedehnte Bewegungen des Milchsaftes hervor- gerufen werden, ist kaum zu bezweifeln, und möglicherweise hängt irgend- ein Vorteil, den das Milchsaftsystem in ökologischer Hinsicht bietet,. damit zusammen. Seit Garradori (7) ist es bekannt, wie leicht Entleerung von Milchsaft bei Lactuca und anderen Gichoriaceen auf Berührung der milch- safthaltigen Haare erfolgt; Kny und Zander (8) haben diese Einrichtung in neuerer Zeit näher studiert. Solche Vorkommnisse führten de Vries (9) und andere Forscher anscheinend mit Recht zu der Meinung, dem Milchsaft eine Bedeutung als Wundschutzmittel beizumessen. Doch sprechen immer- hin neuere Versuche von Bernard (10) nicht zugunsten dieser Auffassung; zumindest ist es nicht möglich gewesen, positive Beweise dafür zu bringen, daß der über Wunden eingetrocknete Milchsaft Vorteile bringt. Noch weniger gelang es, Anhaltspunkte dafür zu gewinnen, daß der Milchsaft- erguß Tiere von dem Verzehren der Pflanzengewebe abhält, ja neuere Autoren stellen diese ökologische Rolle direkt in Abrede (11). Zimmermann (12) hat gezeigt, daß man bei Manihot Glaziovii durch Abschälen oder Abkratzen der äußeren Borkenschichten eine Steigerung des 1) Bebthold, Protoplasmamechanik, p. 30. — 2) Schmidt, 1. c. Kallen, Flora (1882), p. 86. H. Molisch, Studien über Milchsaft (1901), p. 4. — 3) Vgl. auch C. Potter, Journ. Linn. Soc, 20, 446 (1884). — 4) Kienitz-Gerloff, Bot. Ztg., 49, 1 (1891). R. Baar, Sitz.ber. Lotos Prag (1902), p. 97. — 5) Schwendener, Sitz.ber. Berl. Ak. (1885), I, 323. — 6) E. Fickendey, Tropenpflanzer, 14, 481 (1911). — 7) Ch. Carradori, Schweigg. Journ., 25, 456 (1819). — 8) L. Kny, Bot. Zentr., 56, 392 (1893). R. Zander, Die Milchsafthaare der Gichoriaceen: Biblioth. Bot. (1896). Delpino, Malpighia, 3, 337 (1889). — 9) de Vries, Landw. Jahrb., xo, 687 (1881). Rauwenhoff, Just (1881), I, 63. H. Kniep, Flora, 1905, p. 182. Koketsu, 1. c. 1913. — 10) Ch. Bernard, Ann. Jard. Bot. Buitenzorg (2), 3. Suppl., I, 235 (1910). Treub-Festschrift. Auch Sharples, Ann. of Bot., 32, 247 (1918). — 11) Fr. Tobler, Jahrb. wiss. Bot, 54, .2Gö (1914); Ber. bot. Ges., jr, 617 (1913). P, C. van der Wqlk, Publicat. sur la Physiol. v6g., 2. Nijmwegen 1914. — 1 2) A. Zimmermann, Der Pflanzer, 10, 180 (1914). Tobler, Ber. bot. Ges., 38, 159 (1920). § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 711 Milchsaftergusses herbeiführen kann. Durch den hohen Druck des Milch- saftes kann eine Entleerung desselben auch in andere Räume erfolgen, so in Gefäße, was Höhnel (1) näher untersucht hat. Haberlandt (2) hob hervor, wie die Milchröhren in den Laubblättern der Euphorbiaceen besonders reich unter dem Assimilationsparenchym sich verzweigen, und wie das Leitparenchym der Blattnerven um so schwächer entwickelt ist, je mehr Milchröhren im Mesophyll auftreten. Daß diese Korrelationen bestimmten physiologischen Beziehungen mit dem Milchsaft- system entsprechen, ist wohl nicht in Abrede zu stellen. Doch ist es bisher nicht gelungen, sicher begründete Vorstellungen über die in Frage kommenden physiologischen Leistungen auszubilden. Nach unserem Dafürhalten sind heute schon genug Tatsachen be- kannt, welche zeigen, daß das Milchsaftsystem keinem rein secretorischen Apparate entspricht. Es ist vielmehr wahrscheinlich, daß sich in den Milchsaftbehältern physiologisch-chemische Leistungen der verschiedensten Art abspielen, und daß die Anschauung, die Milchröhren seien Secret- behälter, ebenso einseitig ist wie die ebenfalls geäußerte Ansicht, daß dieselben in erster Linie als Leitungsbahnen für plastische Stoffwechsel- produkte anzusehen seien. Schon ältere Angaben lauten dahin, daß die stoffliche Zusammensetzung des Milchröhreninhaltes mit dem Ernährungs- zustande der Pflanze schwankt Candolle (3) sah bei etiolierten Pflanzen den Milchsaft abnorm wässerig werden, was Sachs bestätigt fand. Hum- boldt (4) berichtete , daß die Milch in der Frucht von Carica Papaya spärlicher und wässeriger wird, wenn ihre Reife naherückt. Daß aber primäre Bildung von Milchsaft unabhängig von der Aufnahme der Assi- milation stätigkeit und vom Lichtgenuß erfolgt, hat Faivre (5) für Trago- pogon porrifolius gezeigt. Schullerus (6) fand, daß der Milchsaft von Euphorbia Lathyris an plastischen Stoffen verarmt und überhaupt an Quantität abnimmt, wenn die COg-Assimilation unmöglich wird. Nach Bruschi(7) wird von der Aufzehrung vor allem der Fettgehalt und das Eiweiß des Milchsaftes betroffen, während die Stärke unverändert bleibt; auch soll die Milchsaft-Amylase nur wenig, das Invertin nur bei Ficus schwach wirken und Lipase nicht nachweisbar sein. Doch wurden Kor- rosionen der Amylumkörner des Milchsaftes nach andauernder Verdunk- lung der Pflanzen von Bernard (8) ebenso beobachtet, wie die Eiweiß- abnahme. Auch am Ende ihrer Entwicklungsperiode enthalten die Pflanzenorgane dünneren Milchsaft. Nach Tobler(9) haben ferner Schattenblätter wie ältere Blätter mehr wässerigen Milchsaft; die Neu- bildung des Milchsaftes hängt quantitativ besonders mit der Kohlensäure- assimilation zusammen. Bei der hauptsächlich benutzten Versuchspflanze Mascarenhasia elastica sinkt der Eiweißgehalt des Latex bei N-mangel 1) F. V. Höhnel, Österr. bot. Ztsch. (1878), Nr. 1. Die irrigen Vorstellungen von Teecul hierüber wurden schon durch Hanstein widerlegt (Die Milchsaftgefäße, Berlin 1864). — 2) H. Haberlandt, Sitz.ber. Wien. Ak., 87, I, 61 (1883); Physiol. Pflanzenai^atomie, 4. Aufl., p. 310(1919). Firotta u. Marcatili, Bot. Zentr., 26, 212 (1886); Just (1886), I, 922. M. Dehmel, Dissert. Erlangen (1889). 0. Mayus, Bei- hefte bot. Zentr., 18, I, 273(1905). — 3) de Candolle, Pflanzenphysiologie; deutsch von RöPER, I, 236. — 4) v. Humboldt, Reise, 5, Kap. 16. — 5) E. Faivre, Etudes sur les laticiföres. Lyon 1879; Compt. rend., 88, 269 (1879); Just (1879), I, 624. — 6) Schullerus, Abhandl. Bot. Ver. Prov. Brandenburg, 24 (1882). — 7) D. Brusohi, Annali di Bot., 7, 671 (1909). — 8) Ch. Bernard, Ann. jard. bot. Buitenzorg (2), 3. Suppl., j, 235 (1910). — 9) F. Tobler, Ber. bot. Ges., 31, 617 (1913); Jahrb. wiss. Bot., 54, 266 (1914). 712 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. wie bei unterdrückter Assimilation; Kautschuk ist erst von einem ge- wissen Alter an reichlicher, dann nimmt seine Menge wieder ab. An strikte Abhängigkeit der Milchsaftmenge von einer ungestörten Trans- lokation kann man jedoch nicht denken, da van der Wolk(1) gezeigt hat, daß auch in isolierten Rindenpartien Milchsaft gebildet wird. Per- rot (2) endlich betont die Abhängigkeit der Zusammensetzung des Hevea- Latex von den physikalischen und chemischen Bedingungen des Bodens und wUl daraus Schlüsse für die Rolle des Milchsaftes in der Ernährung der Pflanze ableiten. Inwiefern diese verschiedenartigen experimentellen Störungen der Ausbildung und normalen Zusammensetzung des Milchsaftes Rückschlüsse auf Funktionen der Milchröhren gestatten, ist durchaus problematisch. Viele Forscher haben auf derartige Tatsachenmaterialien ihre Ansicht von der Bedeutung der Milchröhren als Leitungsbahnen begründet, doch läßt sich eine Störung physiologischer Prozesse in räumlich getrennten Organen nach Störung der normalen Milchsaftversorgung nicht als er- wiesene Tatsache hinstellen. Auch fand Kniep, daß eine Ringelungs- wunde in ihren Ausfallserscheinungen nicht durch die Funktion der markständigen Milchröhren gedeckt werden kann. Simon (3), der die Frage eines Zusammenhanges der Milchröhren mit der Stoffleitung in neuerer Zeit gleichfalls experimentell prüfte, konnte durch Ringelungs- versuche und andere Erfahrungen keinerlei Stütze für die Ansicht finden, daß die Milchröhren in nennenswertem Grade bei der Translokation plastischer Materialien irgendwie beteiligt sind. Ob die Translokation der Stärke, auf welche Treub(4) die Aufmerksamkeit gelenkt hat, eine isolierte Bedeutung für die Milchröhren selbst, oder für die ganzen von jenen Milchröhren durchzogenen Gewebskomplexe besitzt, ist ebenfalls eine unentschiedene Sache. Vieldeutig ist schließlich auch die von War- sow (5) an den Milchsaftidioblasten von Acer- Arten gemachte Beobachtung, daß während der Fruchtreife das Secret in den Blättern abnimmt, wäh- rend die Secretmenge in den Früchten zunimmt; abgesehen davon, daß zahlenmäßige Angaben über einschlägige Verhältnisse nicht geliefert sind. Eine spätere kritische Bearbeitung der Physiologie der Milehsaftbehälter wird davon auszugehen haben, daß der Milchsaft verschiedener Pflanzen nicht immer im Dienste der gleichen Funktionen steht, oder daß wenigstens in den einzelnen Fällen bald diese, bald jene Bedeutung in den Vorder- grund tritt; mit der Würdigung eines einzelnen physiologischen Momentes für sich allein können keine allgemeingültigen Gesichtspunkte hinsichtlich der Physiologie der Milchsaftbehälter begründet werden. Vielleicht ist das, was wir „Milchsaft" nennen, physiologisch höchst ungleichwertig. Zu diesem Ergebnis führen auch die vorhandenen Analysen von Milchsäften. Im Milchsaft von Carica Papaya fand schon Vauquelin eiweißartige und fettartige Stoffe. Boussingault (6) entdeckte darin eine „fibrinartige Substanz", Zucker, Wachs, Harz. Im Milchsafte des Brosi- 1) P. C. VAN DER Wölk, Publicat. sur la Physiol. v6g6t., II, Nijmwegen 1914. Über Ringelung und Rindeneinschnitte an Kautschukbäumen: H. Fitting, Tropenpflanzer, 13 (1909), Beiheft, Nr. 2. — 2) E. Perrot, Caoutchouc et Goutta- percha, 11, 8019 (1914). — 3) C. Simon, Beihefte bot. Zentr., 35, I, 183 (1918). — 4) Treub, Annal. jard. bot. Buitenzorg (1882), Nr. 37. Kniep, 1. c. p. 152 (1905), hat gezeigt, daß sich der Stärkegehalt des Milchsaftes bei Euphorbia- Keimlingen im Dunkeln auch nach der Entfernung des Endosperms nicht vermindert. — 5) Warsow, Beihefte bot. Zentr., 15, 516 (1903). — 6) Boussingault, Die Landwirtschaft in ihren Bezieh, zur Chemie usw. Dtsch. vop Gbaeger (1854), j, 79; 3^ 5. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 713 mum Galactodendron konstatierte Boussingault einen wachsartigen Stoff, eine „fibrinartige Substanz", etwas Zucker, Säure, von Aschenstoffen Calciumphosphat, Aluminiumoxyd, Kieselsäure; im Milchsafte von Hura crepitans eiweißartige Stoffe, äpfelsaures Kali und Ca. Faraday(I) ana- lysierte zuerst den Milchsaft von Hevea guianensis; 1000 Teile frischen Saftes enthielten 563 Teile Wasser und organische Säuren, 317 Teile Kaut- schuk, 19 Teile Eiweiß, 71 Teile bittere N-reiche Stoffe, 29 Teile alkohol- unlösliche Stoffe. Der Milchsaft von Hevea brasiliensis enthält 50—60% Wasser, 30—45% Kautschuk, bis 2% Harze, bis 9% ätherische Öle, bis 0,5% Zucker, 1,9—2,7% Eiweiß und 0,25% Asche (2). Im konservierten Milchsafte des Brosimum Galactodendron fand Heintz (3) 57,3% Wasser, 0,4% Eiweiß, 5,8% Wachs, 31,4% Harz, 4,7% Zucker und Gummi, 0,4% Asche; der frische Milchsaft enthält nach späteren Analysen von Boussin- gault (4) 35,2% Wachs und harzige Stoffe, 2,8% zuckerartige Substanzen, 1,7% Eiweißstoffe, 0,5% alkalische Erden und Phosphate, 58% Wasser. Weiss und Wiesner (5) fanden in dem schwach sauer reagierenden Milch- safte von Euphorbia Cyparissias 72,13% Wasser, 15,72% Harz, 2,73% Kautschuk, 3,64% Gummi, 4,13% Zucker und N-freie Extraktstoffe, 0,14% Eiweiß, 0,98% Asche. Im frischen Milchsafte von Ficus elastica sind enthalten nach Adriani (6) 82,3% Wasser, 9,57% Kautschuk, 1,58% alkohollösliches Harz, 0,36% Mg-Salze organischer Säuren. Henke (7) analysierte den Milchsaft von zwei Euphorbia-Arten; in Prozenten waren enthalten bei: Euph. resinifera Berg 34,6 26,9 14,2 1,1 1,5 8,1 12,39 „ Cattimandoo Elliot 35,0 27,4 13,7 1,5 1,15 7,6 12,15 Der von Mulder (8) analysierte getrocknete Milchsaft von Antiaris toxicaria enthielt 16,14% Eiweiß, 12,34%, Gummi, 20,9% Harz, 3,56% Antiarin, 6,31% Zucker, 33,7% Extraktivstoffe und Salze. Der Milchsaft von Bassia latifolia Roxb., den Heckel und Schlagdenhauffen (9) unter- suchten, enthielt 87,4% Wasser, Spuren von Ameisensäure und Essigsäure, 1,67% wasserunlösliche organische Stoffe, 0,17% wasserunlöshchen Gerb- stoff und Gummi, 2,04% alkohollösliches Harz, 2,82% acetonlösliches Harz, 1,8% Guttapercha, 3,59% Aschenstoffe. Im Milchsafte von Ficus Carica fand Mussi(10) 66,18% Wasser, 0,76% Asche, 33% organische Stoffe: Eiweiß, Glucose, Äpfelsäure, Gummi, Pektin, Wachs, Harz, Kautschuk wurden qualitativ nachgewiesen. Im Milchsafte von Asclepias Cornuti fandMAREK (11) etwa 17% Trockenrückstand; der Milchsaft selbst enthielt 0,25% Gesamt-N, 0,8% Zucker, 1,2% Asche. Von den 17% Trockensub- stanz waren 6% wasserlöslich, vom Reste lösten sich 10% in Äther. Kaut- schuk war zu 1,5% vorhanden. Der Milchsaft von Kickxia elastica lieferte 1) Faraday, Berzelius' Jahresber. (1827), p. 246. — 2) zit. nach Kniep, 1. c, 1914, p. 9. — 3) Heintz, Pogg. Ann., 65, 240 (1845). Anonym., BuU. Imp. Inst. Lond., 17, 294 (1919). — 4) Boussingault, Agronomie, 7, 64 (1884). — 5) Weiss u. Wiesner, Bot. Ztg., ig, 41 (1861). — 6) Adriani, Jahresber. Fortschr. Chem. (1861), p. 520. - 7) G. Henke, Arch. Pharm., 224, 729 (1886). — 8) Mulder, Physiol. Chem. (1844), p. 823. — 9) E. Heckel u. Schlagden- hauffen, Compt. rend., 107, 949; 108, Nr. 2/3 (1889). — 10) U. Mussi, Just (1891), I, 53. — 11) J. Marek, Journ. prakt. Chem., 68, 385, 449 (1903). 714 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entstdi. Strunk (1) 5,05% Trockensubstanz nach Ausfällen des Kautschuks, davon 0,79% Asche. Frischer Milchsaft enthielt im ganzen 46,88% Trockenrück- stand und 0,606% Asche. In der Asche waren 7,82% CaO, 4,02% P^Og, 42,3% MgO, 17,5% KgO. Sonst noch 5,31-7,41% Harz; FehHng redu- zierende Stoffe. Mikrochemische Erfahrungen über die im Milchsafte vorhandenen Stoffe finden sich dargelegt bei Schimper (2) und bezüglich zahlreicher anorganischer und organischer Substanzen ferner in den erwähnten Studien von Molisch. Aschenstoffe scheinen in Milchsäften meist in den sonst verbreiteten Quantitäten vorzukommen, doch geben die erwähnten Analysen einige Beispiele von höherem Aschengehalt. Kali wies Schimper reichlich nach im Opium und Lactucamilchsaft, während der Kaligehalt des Milchsaftes von Euphorbia Lathyris nur sehr gering war. Natron wurde im Milchsaft bisher selten nachgewiesen, dürfte jedoch wohl meist nicht fehlen. Magnesia ist nach den Angaben von Schimper und Molisch in größeren Quanti- täten sehr häufig in Milchsäften nachweisbar, so enthält nach den Er- fahrungen des zweitgenannten Forschers der Milchsaft von Ficus elastica sehr reichlich Mg; es ist unbekannt, mit welchen sonstigen Substanzen des Milchsaftes der große Mg-Gehalt zusammenhängt. In manchen Fällen versagten wiederum die angewendeten Mg-Reaktionen. Kalk, meist als Malat oder als wasserlösliches Salz anderer organischer Säuren zugegen, ist sehr häufig in großer Menge vorhanden. Schimper fand Ca in der Asche des Milchsaftes von Papaver, Ficus, Euphorbia und Lactuca. Nach Molisch gelingt es oft sehr gut, im frischen Milchsafte den Kalk mit H2SO4 in be- kannter Art nachzuweisen. Sehr viel Calciummalat enthält der Milchsaft von Euphorbia Lathyris; dazu zählen wohl auch viele der von Dietz (3) beschriebenen krystallinischen Abscheidungen. Bemerkenswert ist das durch Holle (4) von Sapotaceenmilchsaftschläuchen (Mimusops globosa Gärtn.; M. Balata Grtn.) bekannt gewordene Vorkommen von Krystall- mehl aus oxalsaurem Kalk. In den Milchsaftschläuchen von Convolvulus fand ich selbst Auftreten von oxalsaurem Kalk nach Kochen des Unter- suchungsmaterials. Chloride im Milchsafte konnte Molisch manchmal reichlich, manchmal gar nicht nachweisen. Reichliches Vorkommen von Kalisalpeter konstatierte Kiliani (5) im Milchsafte von Antiaris toxicaria. Auch für den Milchsaft von Lactuca wurde ein Gehalt von KNO3 angegeben. Phosphorsäure kann in der Asche von Milchsäften anscheinend immer fest- gestellt werden; im frischen Milchsafte vermochten lösliche Phosphate nicht immer nachgewiesen zu werden. Sulfat fand Schimper im Papaver- und Lactucamilchsafte. Im Laotucarium wies übrigens Schiperowitsch (6) Fe, Mg, Ca, K, Na, SiOg, SO4, PO4 nach. Marek fand im Milcbsafte von Asclepias Cornuti K, Na, Ca, Mg, Fe, AI, Cl, SO4, PO4, SiOg und COg Stoffe, der Fettreihe. Das im Milchsafte von Brosimum Galacto- dendron vorkommende Fett oder Wachs soll nach Boussingault (7) große 1) H. Strunk, Ber. dtsch. pharm. Ges., 16, 214 (1906). — 2) Schimpeb, Flora (1890). — 3) A. Dietz, Just (1882), I, 410. — 4) G. Holle, Bot. Zentr., 36, 334 (1893); Arch. Pharm., 231, 667 (1894). — 5) H. Kiliani, Ebenda, 234, 438 (1896). — 6) L. SoHiPEROWiTSCH, Pharm. Ztg. f. Rußl., $8, 690_ (1885). — 7) Boussingault, Agronomie, 7, 64; Ber. ehem. Ges., 12, 374(1879). Ältere Nach- richten über die Milch des „Kuhbaumes": A. v. Humboldt, Ann. Chim. et Phys. (2), 7, 182 (1817); Schweigg. Journ., 26,231(1819). Boussingault u. M. de Riveeo, (Ann. Chim. et Phys. (2), 23, 219 (1823); Schweigg. Journ., 39, 329 (1823). R. F. M ABCHAND, Journ. prakt. Chem., 21, 43 (1840). § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 715 Ähnlichkeit mit Bienenwachs besitzen, ist leicht löslich in Äther und in Alkalien, wenig löslich in Alkohol; sonst ist übrigens über diesen merk- würdigen Stoff, welcher 84,1% des Trockenrückstandes des Milchsaftes ausmacht, nichts bekannt. Die Amapamilch (von einer brasilianischen Hancornia-Art ?) enthält nach Rathje (1) weder Alkaloide noch Glucoside; hingegen Fettsäureester und freie Fettsäuren, sonstige Säuren, Schleim, Zucker, Kohlenwasserstoffe und Phytosterin. Das Gondangwachs aus dem Milchsafte von Ficus variegata untersuchte Ultee (2). Es fand sich darin Wachs, Lupeol, /S-Amyrin, Eiweiß und kein Kautschuk. Der früher an- gegebene Ficocerylalkohol ist identisch mit /S-Amyrin. Über das im Handels- opium vorkommende Wachs vgl. die Angaben von Rakshit (3). Zu er- wähnen sind hier auch die Beobachtungen von Molisch über Elaioplasten im Milchsafte von Homalanthus und die Fettkugeln bei Musa. Aliphatische Säuren sind besonders in ihren Kalksalzen recht häufige Bestandteile der Milchsäfte ; vielleicht finden sie sich auch frei, da der Milchsaft meist deut- lich schwach sauer gegen Lackmus reagiert, manchmal auch amphoter, nie alkalisch (Molisch 1. c). Besonders Äpfelsäure ist häufig. Magnesiummalat im Milchsafte von Ficus Vogelii: Spence (4). Oxalsäure scheint seltener vorzukommen. Im Lactucamilchsaft findet sich nach Schiperowitsch außer Äpfel- und Oxalsäure auch Gitronensäure. Erwähnenswert ist, daß nach Gorter (5) der Milchsaft von Ficus elastica d-zuckersaures Magnesium enthält. Lactucamilchsaft führt Mannit. Geringe Zuckermengen wurden in den meisten Milchsaftanalysen konstatiert. Molisch wies reichlich redu- zierenden Zucker im Milchsafte von Homalanthus und von Cichoriaceen nach; häufig fiel aber die mikrochemische Zuckerprobe negativ aus. Inulin findet sich im Milchsafte vieler Cichoriaceenwurzeln. Daß Stärke mitunter massenhaft in Milchröhren vorkommt, ist eine bekannte Tatsache; hierüber liegen Untersuchungen von Treub (6) vor. Asparagin fand Aubergier im Lactucamilchsa f t . Eiweißstoffe wurden wenigstens in geringer Menge stets in den unter- suchten Milchsäften angetroffen. Molisch entdeckte Proteinkörner und Eiweißkrystalle im Milchsafte von Amorphophallus Rivieri, vielleicht auch bei Jatropha- Arten; Proteinkörner fanden sich jedoch auch bei Cecropia peltata und Brosimum microcarpum. Doch ist es zu weit gegangen, wenn Molisch von einem „Reservoir geformten Eiweißes" spricht, besonders weil die mikrochemische Untersuchung zur Würdigung des gesamten Tat- bestandes kaum ausreicht. Nach Green (7) sind im Milchsafte von Lactuca, Mimusops, Manihot und Carica proteosenartige Eiweißstoffe vorhanden. Für den Latex von Kickxia wird gleichfalls ein „peptonartiger" Stoff zu 3,25% angegeben (8). Kautschukmilchsaft von Castilloa elastica enthält nach Weber (9) 7% Eiweiß. Die Eiweißsubstanz im Kautschuk und in der Kautschukmilch wurde von Frank (10) näher untersucht; ihre Hydrolyse ergab sicher Tryptophan und Cystin. Dem im geronnenen Kautschuk noch vorhandenen Proteinnetzwerk hat man bezüglich der technischen besonderen 1) A. Rathje, Arch. Pharm., 247, 49 (1909). — 2) A. J. Ultee, Pharm. Weekbl., 52, 1097 (1915). — 3) Rakshit, The Analyst, 43, 321 (1918). — 4) D. Spence, Liverpool Univ. Instit. Commerc. Res. in the Tropics, Nr. 19, II, 113 (1907). — 5) K. Gorter, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, jj, 281 (1912). — 6) M. Treub, Ann. jard. bot. Buitenzorg (1882), Nr. 37. — 7) J. R. Green, Proc. Roy. Soc, 40, 28 (1886). — 8) Fr. Frank u. Gnädinger, Gummi-Ztg., 25, 840, 877 (1911). — 9) Weber, Ber. ehem. Ges., j6, 3108 (1903). — 10) Fr. Frank, Gummi-Ztg., 2g, 196 (1914). Terpenproteine bei Hevea: Wavelet, Caoutchouc et Gutt., 17. 10141 (1920). 716 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh.. Eigenschaften des natürlichen Kautschuks von manchen Seiten große Be- deutung beigemessen (1). Da der N-Gehalt der unlöslichen Bestandteile des Parakautschuks nur 10% beträgt und Kohlenhydratreaktionen erhalten wurden, vermutete Spence (2) die Anwesenheit von Glucoproteiden. Doch ist dies ganz unsicher. Einzelne Forscher betrachteten die N-haltigen Be- standteile des Rohkautschuks überhaupt nicht als Eiweißkörper (3). Sehr merkwürdig ist das weit verbreitete Vorkommen von verschiedenen Enzymen in Milchsaft. Am längsten kennt man das proteolytische Enzym des Latex von Carica Papaya, das Papain (4), welches den gegenwärtigen Anschauungen gemäß eine dem Trypsin analoge proteolytische Wirkung besitzt. Der Milchsaft von Vasconcellea quercifolia wirkt ebenso; die Blatt- nerven sind aktiver als das Parenchym (5). Der Milchsaft von Broussonetia enthält nach Gerber (6) ähnlich wie tierischer Pankreassaft Lipase, Amylase, Protease. Auch der Milchsaft des Feigenbaumes (7) ist „ein pflanzlicher Pankreassaft" mit vorherrschendem proteolytischem Enzym, wenig aktiver Lipase deutlicher Amylasewirkung und sehr starker Protease- und Lab- wirkung. Molisch gab ein Labenzym für Carica hastifolia an. Über das Lab und Trypsin im Milchsafte von Ficus Carica und Broussonetia vgl. Gerber (8). Die Fermente scheinen nicht zu allen Jahreszeiten gleich stark vertreten zu sein; die geringste Wirkung des Milchsaftes fällt in die Zeit nach beendeter Reife der ersten Früchte und in den Winter. Dem Milchsaft von Ficus coronata mangelt die Amylase (9), Nach Gerber (1 0) vermag wohl Brousso- netiamilchsaft, nicht aber jener aus Ficus Carica rohe Milch zu koaguheren und zu verdauen. In bezug auf Wirkungskraft steht der Milchsaft von Maciura in der Mitte zwischen Broussonetia und Ficus (11). Protease findet sich auch im Heveamilchsaft (12); ebenso hat der Latex von Calotropis procera tryptische und labende Wirkung (13), das Ferment ist hitzeresistent und basophil. Die Lipasewirkung ist ferner bei Anwendung größerer Milch- saftquantitäten kräftig bei Euphorbia characias (14). Manche Milchsäfte sind nach Hansen völlig frei von proteolytischen Enzymen: so jene aus Chelidonium, Scorzonera und Taraxacum. Papaver somniferum enthält im Milchsaft nur wenig Protease. Guignard (15) wies im Manihot-Milchsaft Emulsin nach. Hingegen fehlt Emulsin dem Milchsafte aus Ricinus und verschiedenen Euphorbia-Arten. Das in Carica Papaya vorkommende Myrosin ist nach Guignard (16) nicht im Milchsaft 1) Vgl. D. Spende, Liverpool Univ. Inst. Commerc. Kes. in the Tropics, Nr. 19, II, 113 (1907); Quarterly Journ. Inst. Commerc, Res. Liverpool, j, 47, 64 (1908). Gl. Beadle u. H. P. Stevens, Journ. Soc. Chem. Ind., 31, 1099 (1913). W. Schmitz, .Gummi-Ztg., 27, 1085 (1913). — 2) D. Spence u. G. D. Kratz, KoUoid-Ztsch., 14, 262 (1914). — 3) Vgl. Tschirch u. W. Schmitz, Gummi-Ztg., 26, 2079 (1913). — 4) L. Wittmack, Just (1881), I, 52; Sitz.ber. Ver. naturf. Freunde, Berlin 1882. Wurtz u. Bouchut, Compt. rend., 89 (1879); 90 (1880). Albrecht, Just (1881), I, 52. A. Hansen, Arbeit. Bot. Inst. Würzburg, j, 252 (1885). S. H. Martin, Journ. of Physiol. (1885). — 5) C. Gerber, Compt. rend., 149, 737 (1909). — 6) Gerber, Ebenda, 152, 1611 (1911); 16. Sept. 1907. — 7) Gerber, Ebenda, 155, 56 (1912); Bull. Soc. Bot. (4), 12, Mem. p. 1 (1912). Darstellung der Enzyme: Gerber u. Guiol, Soc. Biol., 72, 353 (1912); Assoc. av. sei. frangaise, 41. sess., Nimes 1912, p. 851. — 8) Gerber, Bull. Soc. Bot., 60 (1913). — 9) Gerber, Compt. rend., 156, 1917 (1913). — 10) Gerber, Ebenda, 157, 241 (1913); Soc. Biol., 74, 1111 (1913); Ebenda 1336. — 11) Gerber, Compt. rend., 156, 1573 (1913). — 12) G. St. Whitby, Kolloid-Ztsch., 12, 147, 190(1913). — 13) C. Gerber u. P. Flourens, Compt. rend., 157, 600 (1913); Ebenda, 408; Assoc. franc. avanc. sei. Congres Nimes, 41. sess., p. 397 (1912). — 14) Gerber u. J. Salkind, Soc. Biol., 74, 718 (1912). — 15) L. Guignard, Bull. Soc. Bot., 41, 103 (1894). — 16) Guignard, Ebenda, 67. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 717 lokalisiert. Daß endlich Oxydasen dem Milchsaft nicht fehlen, zeigte Raci- BORSKI (1) durch die Auffindung seines „Leptomins" im Milchröhreninhalt. Auch die Kautschukmilchsäfte enthalten Oxydase, durch deren Wirkung teilweise die Dunkelfärbung des koagulierten Kautschuks zustande kommt. Damit hat sich Spence (2) näher beschäftigt. Nach Whitby (3) würde die „Hevease" aus dem Milchsafte von Hevea brasiliensis nur einer Peroxydase entsprechen, und eine Oxygenase dem Milchsaft fehlen. Die Sauerstoff- übertragung könnte durch Autoxydation der terpenartigen Milchsaftstoffe erfolgen. Im Milchsaft von Kickxia soll überhaupt keine Oxydase nachweis- bar sein (4). Die im Milchsaft vorkommenden Alkaloide sind an anderer Stelle behandelt worden. Doch sei nochmals hervorgehoben, daß in manchen Pflanzen die Alkaloidproduktion streng an die Milchröhren geknüpft ist. Dies gilt insbesondere für die Papaveraceen,. wie es Hesse (5) für das Rhoeadin von Papaver Rhoeas, Molisch 1. c. für Chelidonium, Sangui- naria, Bocconia, Argemone und Eschscholtzia nachgewiesen hat. Auch die im Milchsafte von Papaver somniferum und Rhoeas schon von Ser- TUERNER (6) entdeckte Mekonsäure gehört zu den spezifischen Produkten der Milchröhren. Diese Säure läßt sich nach Zerlegung der Alkaloidsalze, in denen Mekonsäure vor allen gebunden vorkommt, mittelst Ammoniak aus der Lösung als Barytsalz ausfällen. Aus Wasser krystallisiert hat sie die Zusammensetzung G7H4O7 + SHaO. Ost sowie Reibstein (7) haben ihre Konstitution aufgeklärt und ihre stickstoffhaltigen Derivate als Derivate des Pyridons erkannt. Mekonsäure ist Oxypyrondicarbonsäaire : C(COOH):C(COOH) ^^^CH : C(OH) ^^ BoRSCHE versuchte die Mekonsäure zu erklären als Dihydrat der Oxy- aceton-dioxalsäure: HOOC • C(0H)2 • GHg • CO • CH(OH) • C(0H)2 • GOOH. Schon bei schwachem Erhitzen gibt sie COg ab und geht in Oxypyronmono- COOH . C . 0 • CH carbonsäure oder Komensäure über. Komensäure ist |j |j HC.CO-C(OH) Das im Papavermilchsafte schon 1830 von Couerbe (8) entdeckte Mekonin hat mit Mekonsäure nichts zu tun, trotz einiger Analogien in der Kon- stitution. Mekonin ist das Lakton der (unbeständigen) Mekoninsäure. OCH, {OCH3)2C6H2-CHoOH.COOH OCH3 ■{ ^CO^ Mekonin- I säure \/ Mekonin CH2/ 1) M. Raciborski, Ber. bot. Ges. (1898), p. 52. Vgl. auch Molisch, 1. c. p. 63, — 2) D. Spence, Biochem. Journ., j, 165 (1908). — 3) G. St. Whitby. Kolloid-Ztsch., 12, 147, 190 (1913). — 4) Fr. Frank u. Gnädinger, Gummi-Ztg.. 25, 840, 877 (1911). — 5) 0. Hesse, Lieb. Ann., 7*5, 329 (1877). —6) Sertuerner. Trommsdorffs Journ. Pharm., 13, 1 u. 234 (1805). Robiquet, Ann. Chim. et Ph5's. (2), 53, 425 (1833). Liebig, Ebenda, 54, 26 (1833). — 7) H. Ost, Journ. prakt. ehem., 19, 11; 23, 439 (1881); 27, 257 (1882). F. Reibstein, Ebenda, 24, 276 (1881). A. Peratoner, Chem. Zentr. (1902), I, 1366; 1905, II, 678. W. Borsche, Ber. chem. Ges., 4g, 2538 (1916). Heiduschka u. Faul, Arch. Pharm., 255, 482 (1917). Mikrochem. Nachweis mit Chlorzinkjod: Tunmann, Apoth.-Ztg., 31, 499 (1916).. Farbenreaktionen u. Darstellung der Mekonsäure: L. Valenti, Boll. Chim. Farm., 44, 373 (1905). — 8) Couerbe, Ann. Chim.. et Phys., 5, 180 (1833). J. Bessert, Ber. chem. Ges., 11, 237 (1878). 718 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Freund (1 ) hat das Mekonin auch in der Wurzel von Hydrastis canadensis vorgefunden. Diese Vorkommnisse sind kaum anders aufzufassen, als daß das Mekonin in beiden Fällen aus Alkaloiden durch Oxydation entsteht. Im Opium kann es dem Narkotin entstammen, aus welchem man Mekonin bei der Oxydation mit HNO 3 darstellen kann; ebenso kann es über Opian- säure aus dem Hydrastin physiologisch entstehen. Das giftige, schwere Hauterkrankungen und Allgemeinsymptome erzeugende Prinzip von Rhus Toxicodendron, venenata, diversiloba und anderen Arten der Gattung Rhu» ist nach Schwalbe (2) im Inhalt der Milchsafthaare dieser Pflanzen ent- halten. Diese feinen, mit den Milchsaftschläuchen kommunizierenden Haare entleeren bei Berührung ihren Inhalt. Pfaff (3) erklärte den Giftstoff (Toxicodendrol) des Rhus-Milchsaftes für eine phenolartige Substanz. Die Toxicodendronsäure von Maisch ließ sich nicht als toxisches Prinzip bestätigen. Nach Acree und Syme (4) würde der leicht zersetzliche Gift- stoff von Rhus Glucosidnatur besitzen. Warren (5) beschrieb das giftige Harz aus dem Giftsumach als „stark hydroxylierte Verbindung"; die Ver- bindungen desselben seien ungiftig. Nach Stevens und Warren (6) ist der Giftstoff von PJius venenata DG. ein nichtglucosidischer harzartiger Körper, dessen Eigenschaften und Reaktionen dort näher mitgeteilt werden. Auch der Milchsaft von Calotropis procera soll nach Lewin (7) ein giftiges Hare C16H27O von digitalisartiger Wirkung enthalten. — Aus Cecropia peltata wurde ein krystallisiertes „Cecropin" aus den Blättern, aus der Wurzel „Cecropiasäure" angegeben (8). Im Milchsafte von Rhus vernicifera ist die Ursache der dunklen Ver- färbung beim Eintrocknen des Milchsaftes zum „ Japanlack" ein aromatischer leicht oxydabler Körper, welcher unter Mitwirkung der Laccase rasch dunkle Farbe annimmt. Yoshida, Ishimatsu imd Bertrand (9) hatten die Sub- stanz als Phenolsäure Ci^HigOg „Urushisäure" beschrieben, doch unterliegt es keinem Zweifel, daß diese Präparate Gemenge darstellten. Tschirch und Stevens (10) gelang es nicht, daraus krystallinische Stoffe zu isolieren; sie kamen zu einer stickstoffhaltigen Harzmasse, die sie in die Fraktionen „Urushin" und ,,Oxyurushin" schieden. Außerdem ergab sich ein in Petrol- äther löslicher Giftstoff „Verniciferol", der mit der Substanz aus Rhus Toxicodendron verwandt schien, doch nicht rein dargestellt werden konnte. Majima(II) gelang es nachzuweisen, daß der oxydable Stoff des Milchsaftes keine Säure, sondern ein zweiwertiges Phenol G2oH28(OH)2 darstellt, welches Urushiol genannt wurde. Es dürfte einen Benzolring mit einer ungesättigten aliphatischen Seitenkette enthalten; in der trockenen Destil- lation entstehen Brenzcatechin und aliphatische Kohlenwasserstoffe, bei 1) Freund, ßer. ehem. Ges., 22, 459 (1889). — 2) Schwalbe, Münch. med. WocLsch. (1902), Nr. 39. Giftige Rhus-Arten: L. E. Warren,.. Middl. Drugg. and Pharm. Rev., 44, 149 (1910). — 3) Zit. bei Schwalbe, I. c. Ältere Lit. über Rhus schon Achard, Crells Ann. (1787), I, 387 u. 494. — 4) Acree u. Syme, Chem. Zentr., 1906, II, 1441; Journ. Biol. Chem., 2, 547 (1907). Mc Nair, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1417. Acree, Ebenda, p. 1425. — 5) L. E. Warren, Pharm. Journ. (4), 2g, 531 (1909). - 6) A. B. Stevens u. L. E. Warren, Amer. Journ. Pharm., 1907; Chem. Zentr., 1908, I, 270. — 7) L. Lewin, Arch. exp. Pathol., 71, 142 (1913). — 8) Anonym, Schweiz. Woch.sch. Chem. Pharm., 43, 63 (1905). — 9) H. Yoshida, Journ. Chem. Soc, 43 (1883), p. 472. Hitchcock, Just (1890), II, 301. Ishimatsu, zit. bei Tschirch u. Stevens. Bertrand, Ann. Chim. et Phys. (6), 12, 115 (1897); Bull. Soc. Chim., 11, 614, 717(1894). H. Pudor, Ztsch. öffentl. Chem., 16, 315 (1910). — 10) A. Tschirch u. A. B. Stevens, Arch. Pharm., 243, 504 (1905). — 11) R. Majima u. S. Cho, Ber. chem. Ges., 40, 4390 (1907); 42, 1418, 3664 (1909); 45, 2727 (1912). Majima u. Nakamura, Ebenda, ^6, 4080 (1913). Majima, Ebenda, 48, 1593, 1597, 1606(1915); Ebenda, 55, 1907(1920); Journ. Coli. Eng. Tokyo, 4, 89 (1908). § 8. Die Milchsäfte nnd deren Stoffe. 719 der Behandlung mit HNO3 Korksäure. Hydro-Urushiol ist nach Majima OH ein Pentadecyl-dioxybenzol der Konstitution | | • OH Wahr scheinlich ist dasselbe Phenol auch in dem „Thitsi" genannten Milchsaft der verwandten Melanorrhoea usitata aus Birma enthalten (1). Im Milchsafte von Antiaris toxicaria erwies sich der als Antiar ol bezeichnete, von Will und Kiliani (2) isolierte Stoff in den Untersuchungen OH von Thoms (3) als l-Oxy-3,4,5-trimethoxybenzol H3CO • \ / • OCHj OCH 3 Plumierasäure, als Kalksalz im Milchsafte der Plumiera acutifolia (4) scheint eine substituierte Dioxyzimtsäure CjqHkjOs zu sein: C6H2(OH)2(CH20H)(CH : CH • COOK). Wichtig ist das Vorkommen alicyclischer Verbindungen in manchen Milchsäften. Im Gabun- Kautschuk hatte Girard (5) zuerst eine krystalhsierbare Substanz CgHaeOe, „Dambonit" nachgewiesen, welche mit JH behandelt Methyl abspaltet unter Bildung von CgHi^Oe „Dambose". Maquenne (6) erkannte die Identität dieser Dambose mit Inosit, als dessen Methyläther der Dambonit aufzufassen ist. Nach de Jong (7) ist Dambonit ein Dimethyläther eines inaktiven Inosits: C6Hio06(GH3)2. F 206", unlös- lich in Benzol. Der Matezit C10H20O9, welchen Girard aus Madagaskar- Kautschuk gewann, ist nach Maquenne d-Inosit-Methyläther, und wahr- scheinlich identisch mit dem Borne sit von Girard aus Borneo- Kautschuk. Hevea-Milchsaft hingegen enthält nach de Jong (8) Quebrachit, der als Methyläther von l-Inosit aufzufassen ist. Gerbstoffe sind in manchen, den Milchsäften zugerechneten Pro- dukten sehr reichlich vorhanden (Araceae, Musaceae), während sie in zahl- reichen anderen Fällen ganz vermißt werden. Nach Molisch finden sich in den Milchsäften einzelner Euphorbia-Arten reichlich Gerbstoffe (Eu. Lathyris), während dieselben anderen Arten fehlen. Molisch fand auch, daß auf KOH-Zusatz in manchen Milchsäften rote bis blauviolette Färbungen auftreten (Musa, Alocasia, Scorzonera), jedoch nicht bei dem gerbstoffreichen Milchsaft der Euphorbia Lathyris. Die Eisenreaktion dieser Milchsäfte hat einen schmutziggrünen oder schwärzlichblauen Ton. Doch könnten solche Reaktionen auch von Glucosiden mit aromatischem Paarhng herrühren. Chlorogensäure ist bisher nur im Milchsaft von Ficus elastica und Castilloa elastica gefunden worden (9), ist aber vielleicht weiter verbreitet. 1) Vgl. L. Rosenthal, Farben-Ztg., 19, 1673 (1914). — 2) Will, Ber. ehem. Ges., 21, 612 (1888). Kiliani, Chem. Zentr., 1896, II, 591. — 3) Thoms u. Siebe- iiNG, Ber. ehem. Ges., 44, 2116 (1911). — 4) A. C. Oudemans jun., Lieb. Ann.. 181, 154 (1876). — 5) A. Gibard, Compt. rend., 77, 995 (1873); Bull. Soc. Chim., 21, 220 (1869). — 6) Maquenne, Compt. rend., 104, 1863. — 7) A. W. K. de Jong. Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 27, 267 (1908). — 8) de Jong, Ebenda, 25, 48 (1906). 9) K. Gorter, Ebenda, 31, 281 (1912). 720 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Glucoside treten nicht selten im Inhalt von Milchröhren auf und mögen öfters ähnlich wie in anderen Fällen Alkaloide, im Milchsafte lokalisiert gebildet vorkommen (Apocynaceae). Bemerkenswert ist das von Molisch festgestellte Vorkommen von Indican oder Indoxylglucosid im Milchsaft von Echites religiosa. Toxische Glucoside dürften speziell bei Moraceen, Apocynaceen und Asclepiadaceen oft im Milchsaft lokalisiert auftreten. So u. a. bei Antiaris toxicaria, woselbst das von Pelletier und Gaventou(I) entdeckte toxische Antiar in vorkommt, dessen Glucosidnatur de Vrij und Ludwig (2) erkannten. Antiarin C27H40O10, eine in Wasser und Alkohol lösliche, krystallisierbare Substanz F 225", die in mehreren isomeren Modi- fikationen existiert. Ihre Natur hat besonders Kiliani (3) aufgeklärt. Mit Fe-hältiger H2SO4 gibt Antiarin eine goldgelbe bis gelbrote Reaktion. Bei der Hydrolyse entsteht Antiarigenin CaiH.^gOg, welches eine Aldo- oder Ketogruppe enthält und die der Rhamnose isomere Methylpentose Antiarose CgHiPs abspaltet, einen stark links drehenden Zucker. Die meisten Milch- saftbestandteile der Apocynaceen und Asclepiadeen sind wenig gekannt. Cynanchol, welches Butlerow (4) vom Milchsafte des Cynanchum acutum L. angegeben hatte, ist z. B. nach Hesse (5) keine einheitliche Substanz. Das- selbe gilt augenscheinlich vom „Asclepiol", des Milchsaftes von Asclepias Cornuti u. a. m. Phytosterinartige Stoffe sind nicht selten in Milchsäften fest- gestellt. Von Hesse wurde aus dem Milchsafte des Cynanchum acutum ein Gynanchocerin F 145 <> angegeben; aus dem Milchsafte von Lactuca virosa gewannen Walz und Ludwig (6) das Lactucerin, welches 53% des käufhchen „Lactucariums" bilden soll. Hesse (7) gelang es, diesen Stoff durch Veresterung mit Essigsäure in die isomeren Bestandteile a- und /3-Lactucerol GigHgoO zu zerlegen; doch nahm Kassner (8) an, daß der im Lactuca-Milchsafte vorliegende Stoff ursprünglich eine einheitliche Substanz G28H44O2 sei, die erst durch Einwirkung von KOH die von Hesse erhaltenen Produkte liefert.. Man gewinnt Lactucerin durch Extraktion des trockenen Milchsaftrückstandes mit Petroläther. Das Lactucon, welches schon WiGMANN und Lenoir (9) aus dem Lattichmilchsaft darstellten, wurde in neuerer Zeit durch Franchimont, Pomeranz und Sperling (10) unter- sucht. Es bildet wasserunlösliche Krystalle F 184" der Zusammensetzung G23H38O2, welche beim Erhitzen Lactucol G21H34O liefern, als dessen Essig- säureester das Lactucon aufzufassen ist. Lupeol-Zimt säure- und Essigsäure- ester wies VAN RoMBURGH (11) im Guttapercha- und Dyera- Milchsaft nach. Lupeol, zusammen mit a- und /3-Amyrin findet sich auch nach Gohen( 12) im Milchsafte von Alstonia costülata Miq., wo Sack undToLLENS(13) drei andere phytosterinartige Stoffe, Alstol, Alstonin und Isoalstonin, angegeben hatten. Lupeol ist wahrscheinlich GbiHgoO. Asclepias syriaca (Cornuti) enthält wahrscheinlich /3-Amyrinacetat, mit dem nach Cohen (14) auch 1) Pelletier u. Caventou, Ann. Chim. et Phys. (2), 26, bl. , Mulder, Journ. prakt. Chem., 15, 422. — 2) de Vrij u. E. Ludwig, Ebenda, 103, 263. — 3) H. Kiliani, Aich. Pharm., 234, 438 (1896); Ber. chem. Ges., 43, 3674 (1910); 46, 667, 2179 (1913). — 4) A. Butlerow, Lieb. Ann., 180, 349 (1875). — 5) 0. Hesse, Ebenda, 192, 182 (1878). — 6) Walz, Arch. Pharm., 32, 85 (1839). Ludwig, Ebenda, 51, 131 (1847). — 7) 0. Hesse, Lieb. Ann., 234, 243 (1886); 244, 268 (1888). — 8) G. Kassner, Ebenda, 238, 220 (1887). — 9) G. A. Lenoir, Lieb. Ann., 60, 83 (1846). — 10) N. Franchimont, Ber. chem. Ges., 12, 10 (1879). Pomeranz u. F. Sperling, Monatsh. Chem., 25, 785 (1904). Fr. Sperling, Ztsch. österr. Apoth.Ver. (1904), p. 249. — 11) van Romburgh, Kgl. Akad. Amsterdam, Juni 1905; Compt. rend., 145, 926 (1907). — 12) N. H. Cohen, Arch. Pharm., 245, 236, 245 (1907); 246, 610; Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 2^,368(1909). — 13) Sack u. ToLLENs, Ber. chem. Ges., 37, 4110 (1904). — 14) P. van Romburgh u. Cohen, Kgl. Akad. Amsterdam. 26. Nov. 1906. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 721 TscHiRCHs „Balalban" aus Balata identisch ist. Lupeol und Amyrinestrr finden sich auch im Harz von verschiedenen Kautschuksorten nach Hil- len(1). Im Milchsäfte von Alstonia scholaris R. Br. wies Ultee a- und ^-Amyrinacetat sowie Lupeol nach (2). Phytosterinartige Stoffe aus der Rinde der Wurzel von Calotropis gigantea sind nach Hill und Sirkar (3) Mudarin C30H48O2, krystalHsiert, F 176", und Akundarin CggHggOa, krystalHsiert, F 215", beide nativ als Ester von Isovaleriansäure gefunden. Schließlich sind Bitterstoffe unbekannter Konstitution häufig anzu- treffende Bestandteile des Milchsaftes. Bei Lactuca virosa wurde ein Lactuco- pikrin und ein Lactucin angegeben (4). Das Lactu ein, ein auch in Lact, sativa und altissima beobachteter Stoff, krystallisierbar, bildet 0,3% der Milchsafttrockensubstanz. Seme alkalische Lösung färbt sich an der Luft rot; die Formel wird mit CgaHigO, oder C22H14O8 angegeben. Flowers (5), der die Zusammensetzung des Milchsaftes von Lactuca canadensis in ver- schiedenen Entwicklungsstadien der Pflanze studierte, fand, daß sich die Bitterstoffe erst Ende Juli, wenn die Pflanze voll entwickelt ist, ausbilden. Krystallinische Bitterstoffpräparate aus dem Milchsafte von Taraxacum officinale: Taraxacerin, Tara xacin, gewannen Kromayer und Polex (6). Der Milchsaft vieler Euphorbia- Arten (7) hat eine sehr charakte- ristische Zusammensetzung, vor allem durch das Zurücktreten des sonst vorherrschenden Kautschuks und das Vorkommen des für diese Euphorbien eigentümlichen, anderweitig nicht beobachteten Euphorbons. Diese Substanz bildet etwa 22% des käuflichen'„Euphorbium" von Euph. resinifera Berg und canariensis. Henke (8) wies es in mehr als 20 anderen Euphorbia- Arten nach. Der Milchsaft der Euph. Tirucalli enthält nach Thoms (9) 81,15% Euphorbonharz und 11,04% reinen Kautschuk. Das von Flücki- GER (1 0) 1868 entdeckte, später von Hesse, Ottow (1 1 ) analysierte Euphorbon hat nach den Feststellungen von Tschirch und Paul (12), sowie von Emmer- ling (13) die Zusammensetzung C30H48O, farblose Kry stalle von F 115-116", die Lösung ist rechtsdrehend. Es liefert nach Emmerling ein Benzoyl- derivat und gibt bei der Oxydation mit Salpetersäure, so wie Cholesterin, Dinitroisopropan, so daß die Gruppe (CH3)2C: präformiert sein muß. Nach Tschirch und Paul ist im Euphorbium außer Euphorbon noch eine kleine Menge einer amorphen Harzsäure C24H3oOg: Euphorbinsäure und ein Resen enthalten, ^us dem Milchsafte der Euph. candelabro isolierte Rebuffat(14) ein „Candeuphorbon", dem wohl das gewöhnliche Euphorbon zugrunde liegen dürfte. In einem „falschen Euphorbium" fand Leuchten- berger (15) Pseudeuphorbon CisHgiO; Pseudeuphorbinsäure CaiHgsOs; a- und /5-Pseudeuphorbonsäure Gi4H220ioundCj8H280i2; Resen C25H64O10. Unterschichtet man nach Tschirch einen Petrolätherauszug von Eu- phorbium mit HNOghaltiger Schwefelsäure, so entsteht eine blutroter beständiger Farbenring. — Über das giftige Prinzip des Milchsaftes von 1) G. H. HiLLEN, Arch. Pharm., 251, 94 (1913); Dissert. Bern 1912. — 2) A. J. Ultee, Chem. Weekbl., 11, 456 (1914). — 3) E. G. Hill u. A. Sirkar, Journ. Chem. Soc, loy, 1437 (1915). — 4) Kromayer, Arch. Pharm., 105, 3. Walz, Lieb. Ann., 32, 85. — 5) H. Flowers, Amer. Journ. Pharm. (4), 51, 343 (1879). — 6) Kromayer, Aich. Pharm., 105, 6. Polex, Ebenda, ig, 50. — 7) Vgl. J. v. Wiesner, Sitz.ber. Wien. Ak., 121, I, 79, Febr. 1912. — 8) G. Henke, Arch Pharm., 224, 729 (1886). — 9) H. Thoms, Notizbl. Kgl. bot. Garten Dahlem 1909. — 10) Flückiger, Jahresbef. Chem. (1868), p. 136; Lieb. Ann., 192, 195 (1878). — 11) W. M. Ottow, Arch. Pharm., 241, 223 (1903). — 12) A. Tschirch u. W. Paul, Ebenda, 243, 249 (1905). — 13) 0. Emmerling, Ber. chem. Ges., 41, 1373 (1908). — 14) 0. Kebuffat, Chem. Zentr. (1902), II, 1330. — 15) C. Leuchten- berger, Arch. Pharm., 245, 690 (1908). Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 4ß 722 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Hura crepitans, welches Boussingault und Rivero (1) als „Hurin" beschrieben, ist nichts Näheres bekannt. Surie (2) nahm an, daß ein der Crotonölsäure analoger Stoff vorhanden sei: Nach Peckolts (3) Analyse enthält der Milchsaft von Hura crepitans L. 11,01% Trockensubstanz, 1,833% Asche, 0,2%. krystallisiertes Hurin, 0,537% guttaperchaartige Stoffe, 8% Harz, 0,2% Fett, keinen Kautschuk. Für die Milchsäfte der Sapotaceen ist die Guttapercha, 1846 durch Soubeiran (4) zuerst beschrieben, der charakteristische Stoff. Sie wird meist von Palaquium- und Payena- Arten für den Handel gewonnen; bei Bassia latifoha wiesen sie Heckel und Schlagdenhauffen (5) nach, für Butyrospermum Parkii Fendler (6). Gamble (7) erwähnt als Guttaperchabäume 50 malayische Sapotaceen aus acht Gattungen. Wesentlich identisch ist mit Guttapercha die Balata von südamerikanischen Mimusops- Arten: M. Balata u. a. (8), sowie das „Chicle" oder Kaugummi von Achras Sapota (9). „Murac" ist ein angeblich von einer Sapotacee stammendes Präparat, welches in seinen Eigenschaften zwischen Gutta, Balata und Kautschuk steht; es soll zwei ähnliche guttaartige Stoffe ent- halten (10). Sehr zweifelhaft klingt die Angabe über Vorkommen von Guttapercha im Milchsafte von Calotropis gigantea und procera (11). Die im Milchsafte in feinster Emulsion befindliche Guttapercha stellt nach ihrer Ausscheidung eine weiße klebrige Masse dar, welche an der Luft bald röthch und spröde wird; sie erweicht bei 60*^; ist leicht löslich in Chloroform oder Schwefelkohlenstoff. Schon 1859 fand Payen (12), daß die Handels- guttapercha ein Gemenge verschiedener Stoffe darstellt; er unterschied das mit kochendem Alkohol extrahierbare, beim Erkalten der Lösung krystalhnisch ausfallende „Alb an" (15%) das beim Erkalten dieser Lösung nicht ausfallende „Fluavil" (5%) und die im kochenden Alkohol unlösliche Gutta (80% des Materials). In neuerer Zeit belaßte sich Oesterle (13) mit den Eigenschaften dieser Stoffe, und gab deren Formeln an. Unter- suchungen von TSCHIRCH (14) berichteten über Herstellung eines „Krystall- albans" und „Sphäritalbans" aus alter Guttapercha; frische Handels- guttapercha lieferte außer „Sphäritalban" ein „Iscsphäritalban" C30H44O2 und „AJbanan", kein „Krystallalban". Tschirgh faßte die Albane als Oxypolyterpene auf. Weitere Arbeiten von Tschirgh betreffen die „Albane" aus Balata und Chicle-gum(15). Gegenwärtig ist die „Alban"-Frage ziemlich 1) Boussingault u. Rivero, Ann. Chim. et Phys. (2), 28, 43Ü (1825). — 2) J. Surie, Nederl. Tijdschr. Pharm., 12, 107 (1900). — 3) Th. Peckolt, Berichte dtsch. pharm. Ges., 16, 231 (1906). — 4) Soubeiran, Journ. prakt. Chem., 39, 373 (1846). M. Faraday, Pogg. Ann., 74, 154 (1849). Arppe, Berzelius' Jahresber., 30, 424 (1851). — 5) E. Heckel u. F. Schlagdenhauffen, Compt. rend., loi, 1069 (1886); 106, 1625 (1888); 107, 949 (1888); Journ. Pharm, et Chim. (ö), 19, 227 (1889). F. Frank u. Ed. Marckwald, Chem. Zentr., 1905, I, 186. — 6) G. Fendler, Notizbl. Kgl. bot. Garton Berlin, Nr. 37, p. 213 (1906). Palaquium Stapfianum von Neuguinea: R. Schlechter, Tropenpflanzer (1903), p. 467. — 7) J. S. Gamble, Kew Bullet. (1907), p. 109. — 8) Vgl. W. Lenz, Arbeit, pharm. Inst. Univ. Berlin, 9, 232 (1913). Identität mit Guttapercha: W. A. Caspari, Journ. Soc. Chem. Ind., 24, 1274 (1905). Chemie: Tschirch u. Schereschewski, Arch. Pharm., 243, 358 (1905). Royd, India Rubb. Journ., 60, 329 (1820). — 9) Vgl. Prochaska u. Ende- mann, Arch. Pharm., 2/5, 264 (1879). Chemie: Tschirch u. Schereschewski, Ebenda, 243, 378 (1905). Dubosc, Caoutchuc et Gutt., /;, 10195 (192Ü). — — 10) K. Bing u. P. Alexander, Gummi-Ztg., 21, 1259 (1907). — 11) Warden u. Waddel, Ber. chem. Ges., 18, Ref. p. 566(1885). — 12) Payen, Journ. prakt. Chem., 57, 152 (1859); Compt. rend.. 35, 1(30. — 13) 0. Oesterle, Arch. Pharm., 230, 641 (1893). — 14) Tschirch, Arch. Pharm., 241, 481 (1903). C. 0. Weber, Chem. Zentr., 1904, I, 517. A. Tschirch u. 0. Müller, Arch, Pharm., 243, 114 (1905). — 15) Tschirch u. E. Schereschewski, Ebenda, p. 368, 378. § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 723 geklärt. Romburgh (1) hat gezeigt, daß das „Krystallalban" Zimtsäure- ester cholesterinartiger Alkohole umfaßt. Das TscHiRCHsche „a-Balalban" aus Balata ist nach Cohen (2) /S-Amyrinacetat, und mit dieser Verbindung GjaHgoOo ist ein Alban aus dem Gutta von Payena und Dyera identisch. Wahrscheinlich findet sich derselbe Stoff bei Asclepias Cornuti. In Dyera costulata (weiße Gutta von Pontianak) findet sich nach Tilden (3) auch Lupeol. Was die drei Albane aus Chicle-gum betrifft (Achras Sapota), so ist das „a-Alban" nach Bosz und N. H. Cohen (4) identisch mit a-Amyrin- acetat, ,,jS- Alban" ist ein Gemisch von Lupeol- und Amyrinestern, ,, 7- Alban" scheint /3-Cerotmon zu sein. In der Gutta von Palaquium Treubii fanden Jungfleisch und H. Leroux (5) Paltreubin C30H50O neu auf; seine Chloroformlösung färbt sich mit H2SO4 braun. ^-Paltreubylalkohol C30H49 (OH) kommt nativ in den Blättern von Palaquium Gutta und borneense vor. Paltreubin krystalüsiert mit F260°; es ist denAmyrinen isomer. Zimtsäure ist von Fendler ferner in Gutta von Butyropermum nachgewiesen, so daß auch hier Zimtsäureester von vVmyrin und ähnlichen Stoffen, Lupeol, zu erwarten sind. Der Begriff „Alban" wird also hier wie bei den Kautschuk- milchsäften zu streichen sein. Weniger klar ist der Begriff ,,Fluavir'. Für das Chicle-gum wiesen Bosz und Cohen nach, daß es nur ein Gemenge aller in den „Alban"-Fraktionen vorhandenen Stoffe darstellt. Bis zu einem gewissen Grade haben sich die Ansichten über den Hauptbestandteil der Guttapercha, die Gutta, fördern lassen. Oesterles Formel für Gutta (PioHi60)n wurde durch die Arbeiten von Ramsay, Chick und Colling- ridge(6) nicht bestätigt. Ramsay und seine Mitarbeiter reinigten Gutta- percha durch Lösen in Toluol und Acetonfällung; zuletzt lösten sie die Sub- stanz in Chloroform, und fällten diese Lösung durch Eingießen in Alkohol. Der Niederschlag hatte die Zusammensetzung C34H54; er war in frisch gefälltem Zustande äußerst oxy dabei. Sein Molekulargewicht konnte durch die kryo- skopische Methode nicht bestimmt werden. Bei der trockenen Destillation entstanden Isopren und Kohlenwasserstoffe von Kp. 170° und 300°. Daß die Gutta einen dem Kautschuk ähnlichen Kohlenwasserstoff C^oHig dar- stellt, folgt aus den Untersuchungen von Harries (7) über die Ozon- einwirkung auf Gutta. Gutta liefert ein Diozonid CioHißOg wie Para- kautschuk; ein Unterschied dieser Diozonide liegt jedoch in der ungleichen Ausbeute an Lävulinaldehyd und Lävulinsäure. Wahrscheinlich liandelt es sich um Stereoisomerie dieser Diozonide. Kautschuk ist eine in Milchsäften sehr verbreitet vorkommende Substanz. Man kennt ihn vor allem aus dem Latex von Moracecn, Eu- phorbiaceen, Apocynaceen, Asclepiadaceen, Campanulaceen und Compo- siten in zahlreichen Fällen. Nicht nur Milchröhren, sondern auch einzelne Milchsaftzellen (Idioblasten) können reichlich Kautschuk führen. So ent- halten mehrere Celastraceen „Kautschukschläuche" (8). Von Wimmeria hat Radlkofer (9) zuerst das Vorkommen kautschukführender Idioblasten 1) P. VAN ßoMBUKGH, Bei. chem. Ges., j7, 3440 (1904). — 2) N. H. Cohen, AjcIi. Pharm., 245, 236 (1907). — 3) W. A. Tilden, Chem. News, 94, 102 (1906). — 4) J. E. Bosz u. N. H. Cohen. Arch. Ph?rm., 250, 52 (1912). — 5) E. Jung- FLEiSGH u. H. Leroux, Compt. rend., 142, 1218 (1906); Bull. Soc. Chim. (4), j, 327 (1907); Journ. Pharm, et Chim. (6), 24, 6 (1906). — 6) W. Ramsay, H. Chick u. Fr. Collingridge, Chem. Zentr. (1903), I, 83. — 7) C. Harries, Ber. chem. Ges., 38, 3985 (1905). Über Guttapercha auch Lichtenberg. Lieb. Ann., 406, 227 (1914). — 8) A. Metz, Beihefte bot. Zentr.. 15. 325 (1903). — 9) Solereder. System. Anatomie der Dicotvl. (1899). p. 241. 46* 724 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. im Phloem von Zweigen und Blattleitbündeln angegeben; nach Schaer(I) liefern die Blätter von Catha edulis erhebliche Mengen Kautschuk. SoLEREDER Und Fritsch (2) geben solche Kautschukzellen für viele Hippo- crateaceen an. Gleiche Vorkommnisse bei Menispermaceen (3): Tino- miscium. Von Loranthaceen sind als kautschukführend die Gattungen Struthanthus und Phthirusa aus Venezuela namhaft zu machen (4). Die Früchte von Struth. syringifolius Mart. lieferten 63,08% Kautschuk. Der Kautschuk entsteht hier im Inhalte von Parenchymzellen. — Geringe Kautschukmengen sollen sich nach Sack (5) im Safte der Bananenpflanze finden. Im Milchsafte der Convolvulaceen ist nach eigenen Erfahrungen ebenfalls Kautschuk nachzuweisen. Erwähnt sei sodann als kautschuk- lieferndc Pflanze u. a. die Moracee Bleekrodea tonkinensis Dub- u. Eh., deren Milchsaft 70% Kautschuk enthalten soll (6). Bezüglich vieler brasilianischer Euphorbiaceen gab Peckolt (7) Daten. Hevea brasi- liensis ist die wichtigste kautschukliefernde Pflanze des brasilianischen Waldgebietes (8). Die Analyse ihres Milchsaftes ergab bei 7— 8jährigen Bäumen, welche jeden 2. Tag gezapft wurden, nach Beadle und Stevens (9) folgende Daten: Gesamttrockensubstanz 40%, bei starkem Zapfen 30%; D 0,980— 972. Die Trockensubstanz des Latex außer Kaut- schuk war 2,5% Nichtkautschuk. Der Milchsaftrückstand aus Blattstielen liefert 13,02% Protein, 7,12% Acetonextrakt, 1,17% Asche und 78,67% Kautschuk: der getrocknete Milchsaft aus 10jährigen Stämmen 4,13% Acetonextrakt, 5,08% Eiweiß, 1,75% Asche und 89,04% Kautschuk. Wichtige Kautschukpflanzen sind verschiedene Manihot- Arten ; außer M. Glaziovii noch dichotoma, heptaphyila, piauhyensis u. a. (10). Von Eu- phorbien wurde beiEu. rhipsaloidesWelw. 18— 25% Kautschuk gefunden (11); bei Eu. TirucalU nachTH0MS(12) 11,04% Reinkautschuk; Eu. elastica (deren Zugehörigkeit zu einer anderen Gattung nicht ausgeschlossen ist) nach Jumelle(13) 32 % Kautschuk. Von europäischen Arten würden technisch in Betracht kommen Euph. Cyparissias und Peplus, sowie Euph. Wulfeni (14). Über Apocyneen aus Brasilien berichtete Peckolt (15). Wichtig sind Han- cornia-Arten; Kickxia (syn. Funtumia) elastica Preuss (16), hier bis 45% des Milchsaftes Reinkautschuk; in frischem Milchsaft nach Spence(17) 76,2% Wasser, 19,85% Kautschuk, 2% Harz, Gesamt-N 0,438%. Dyera. costulata Hook. 10 —20 % Kautschuk (1 8) ; Landolphia-Arten (1 9) ; Clitandra 1) ScHAER, Chem.-Ztg., 33, Nr. 79 (1899); Just (1899), II, 57. — 2) F. E. Fritsch, Beihefte bot. Zentr., 11, 283 (1902); Bot. Zentr. (1903), 93, 497. — 3) J. Maheu, Compt. rend., 141, 958 (1905). — 4) G. Pendler, Gummi-Ztg., 20, 181 (1905). 0. Wa'burg, Tropenpflanzer (1905), p. 633. H. Iltis, Sitz.ber. Wien. Ak., 120, I, März .911. A. BoRzi, Boll. Orfo Bot. Palermo, 6, 15 (1907). — 5) J. Sack, Chem. Zentr., 1906, I, 1106. — 6) Eberhardt u. M. Dubard, Compt. rend., 149, 300 (1909); Bull, econom. Indo-Chine, 10, 520 (1908). 0. Stapf, Kew Bull. (1908), p. 262. — 7) Th. Peckolt, Ber. pharm. Ges., 15, 183 (1905); 16, 22 (1906); Ebenda, 176, 23J Hier auch Angaben über Manihotoxin, Ophthalmoblaptin und andere Milchsaftgiftstoffe. — 8) E. Ule, Englers Jahrb., 35, 663 (1905). — 9) Cl. Beadle u. H. P, Stevens, The Analyst, 36, 6 (1911). Whitby, India Rubber Journ., 58, 895 (1919). — 10) A. Zimmermann, Der Pflanzer, 4, 193 (1908). 0. Labroy, Journ. d'Agricult. trop., 8, 65 (1908). — 11) S. Axelrod, Gummi- Ztg., 19, 1079 (1905); vgl. Ebenda, p. 957. — 12) H. Thoms, Notizbl. Kgl. bot. Garten Dahlem 1909. — 13) H. Jumelle, Compt. rend., 140, 1047 (1905). — 14) Vgl. ScHEERMESSER, Pharm. Ztg., 60, 591 (1915). G. Klein, Ztsch. landw. Versuchsw. Österr., 20, 225 (1917). — 15) Th. Peckolt, Ber. dtsch. pharm. Ges. (1909), p. 529; (1910), p. 37. — 16) Vgl. H. Strunk, Ber. pharm. Ges., 16, 214 (1906). Henry u. Ammann, Caoutchuc et Gutt., 16, 10003(1919). — 17) D. Spence, Liverpool Univ. Inst. Comm. Research, in the Tropics, II, 105 (1907). — 18) J. Dybowski, Compt. rend., 152, 98 (1911). — 19) Vgl. A. Chevalier, Bull. Soc. Bot., 53, 17 (1906). § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 725 elastica; Tabernaemontana sphaerocarpa (1); die Knollen der Asclepiadacee Rhaphiacme utilisBr. et Stpf. angeblich reich an Kautschuk (Bitinga Rubber) (2). Sehr kautschukreich ist Asclepias Cornuti (3). Von Gompositen enthalten Lactuca- Arten nicht wenig Kautschuk: Bei Lactuca viminea 0,5% der Pflanze (4); bei L. Scariola 12,85% Harz und 1,58% Reinkautschuk, L. canadensis 11,42% Harz und 2,19 Kautschuk (5). Bei Parthenium argentatum Gray, der„Guayule" Kautschukpflanze, erhielt Whittelsey (6) aus der Stammrinde" 21,4%, Wurzelrinde 19,5%, Zweigen und Blätter 9,7 %, Wurzelholz 2,0% Kautschuk. Bei dieser Pflanze begünstigt trockener Standort die rasche Bildung des Kautschuks. Im übrigen ist die Meinung irrig, daß eine Pflanze unter bestimmten Lebensbedingungen überhaupt keinen Kautschuk bilde (7). Mikrochemische Erfahrungen über Nachweis und Vorkommen von Kautschuk flnden sich bei Molisch (8) dargestellt. Für die Gewinnung des Rohkautschuks aus dem Milchsaft ist sowohl die Art des „Zapfens" der Bäume, wie die Methode der Abscheidung aus dem Milchsafte in hohem Grade von Einfluß. Die Folgen der Eingriffe des Zapfens, welches bei Hevea gewöhnlich im schraubig angelegten Ein- schnitt geschieht, haben Fitting und Simon eingehend studiert (9). Nach Zimmermann (1 0) fördert Abkratzen der äußeren Borkenlagen den Milchsafterguß bei Manihot Glaziovii deutlich. Derselbe Forscher (11) fand für Manihot alp ausgezeichnetes Mittel zur Koagulation des Milchsaftes einen Zusatz von 1,5% Galciumchlorid. Für den Euphorbia Tirucalli-Milch- saft empfahl es sich, 1—2% Tanniji oder Alkohol anzuwenden (12). Bei Kickxia elastica ist die Koagulation des Milchsaftes wesentlich schwieriger (wegen des reichen Eiweißgehaltes?) und bietet ganz andere Verhältnisse als der Manihot-Milchsaft (13). Mit Formahn versetzter Milch- saft bleibt zwar flüssig, doch ist die Verteilung des Kautschuks darin nicht mehr dieselbe wie im frischen Latex (14). Frisch dialysierter Hevea-Latex koaguliert nach Beadle und Stevens rasch mit 0,15% Essigsäure. Schon starke Verdünnung mit Wasser pflegt die Fähigkeit zur Gerinnung des Milchsaftes wesentlich zu erhöhen. Es erfolgt dann beim Stehen ein Ab- rahmen unter Klärung der darunter stehenden Flüssigkeit, ein Vorgang, der noch rückgängig gemacht werden kann (15). Die zweite Phase der Kaut- schukabscheidung ist nicht mehr umkehrbar. Wie das Agglutinieren der 1) P. Siedler, Arb. pharm. Inst. Berlin, ii, 166 (1914). Ultee, Chem. Weekbl., 13. 183 (1916). — 2) O. Stapf, Kew Bull., 5, 209 (1908); Anonym. Bull. Imp. Inst, 6, 390 (1908). — 3) Vgl.G. Klein, 1. c. 1917. — 4) V. Gräfe u. K. Linsbauer, Ztsch. landw. Vers.wes. Österr., 12, 126 (1909). ~ 5) Ch. P. Fox, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 477 (1913). — 6) Th. Whittelsey, Ebenda, i, 245 (1909). Fr. E. Lloyd, Carnegie Inst. Washington Publ., jj9 (1912). P.Alexander, Ber. chem. Ges., 44, 2320 (1911). H. Ross, Ber. bot. Ges., 26, 248 (1908). Atractylis gummifera: Wunschendorff, Journ. Pharm. etChim. (7), 20, 318 (1919). — 7) Vgl. A. Chevalier, Compt. rend., 141, 683 (1906). — 8) H. Molisch; Mikro- chemie d. Pfl.. Jena 1913, p. 148. 0. Tun mann, Pflanzenmikrochemie 1913, p. 249. — 9) H. Fitting, Tropenpflanzer, 13, Beih. 2 (1909). S. V. Simon, Ebenda, j;, 63 (1913). Auch W. R. Tromp de Haas, Ann. jard. bot. Buitenzorg, 3. Suppl., I, 443 (1910). Treub-Festschrift. — 10) A. Zimmermann, Der Pflanzer, 10, 180 (1914). — 11) Zimmermann, Ebenda, 7, 499 (1911). Anwendung von Carbolsäure: Ebenda (1905), p. 305; 2, 49 (1906); j, 49 (1907). Ferner Th. Marx, Ebenda, 10, 149 (1914). W. Schellmann, Ebenda, 2, 1 (1906); 4, 39 (1908). — 12) Zimmer- mann, Ebenda, 7, 742 (1911). — 13) Vgl. C. Kinzelbach u. Zimmermann, Der Pflanzer, 5, 33 (1909). G. Flamant, Caoutchouc et Guttapercha, 9, 5939 (1912). — 14) Vgl. Cl. Beadle u. H. P. Stevens, Orig. Com. 8. Intern. Congr. Appl. Chem., 9, 17 (1912); Kolloid-Ztsch., jj, 207 (1913). — 15) Hierzu: V. Henri, Soc. Biol., 60, 700 (1906). Hier exakte Versuche über den Einfluß von Säuren, Erdalkalisalzen usw.: E. Fickendey, Kolloid-Ztsch., 8, 43 (1911). Verdünnung: de Jong u. Tromp DE Haas, Ber. chem. Ges., 37, 3301 (1904). 726 Neunundsechz.Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. Kautschukkügelchen bei der Milchsaftgerinnung zustandekommt, ist noch nicht endgültig entschieden; wahrscheinlicher ist es, daß sie durch einen zäh-klebrigen Harzüberzug verbunden werden, als daß Eiweißkörper hierbei eine Rolle spielen (1). Ebenso darf man eher voraussetzen, flaß der Kaut- schuk im Milchsafte fertig vorhanden ist, als daß er durch Polymerisierungs- vorgänge erst während der Abscheidung entsteht (2). Daß Oxydasen- wirkungen bei der Kautschukgerinnung in Betracht kommen, woran erst in neuerer Zeit gedacht wurde, ist sehr wahrscheinlich, ebenso, daß Bacterien und deren Oxydasen eine Rolle spielen können. Manche der genaimten Agentien (Ca-Ionen, Wasserstoff- Ionen) wirken vielleicht nur durch ihren Einfluß auf Fermentreaktionen (3). Wenn man nach Girard (4) frischen Milchsaft mit dem gleichen Volum 95% Alkohols versetzt, so erhält man für den Kautschukgehalt folgende Zahlen: Hancornia 31,6%; Landolphia 33,4%; Hevea 42,6%; Castilloa 32,9%; Ficus macrophylla 37,5%; Fic. elastica 17,3%; Fic. laevjgata 28%,; Kickxia 27%. Aus Sonchus oleraceus gewann Kassner (5) 0,16—0,25% des Pflanzenmaterials an Kautschuk. Demselben Forscher (6) lieferte Asclepias Cornuti im Mai 0,15%, im August 1,13%, im September 1,61 % Kautschuk. Im Petrolätherextrakt dieser Pflanze befanden sich 20 bis 25% Kautschuk. Die Rinde der Apocynacee Parameria vulneraria Radlk. Heferte Zipperer (7) 8,5% Kautschuk. Chemisch wurde der Kautschuk schon 1791 durch Fourcroy (8) und 1801 von Roxburgh (9) untersucht. Payen (f 0) und Faraday er- kannten seine wesentliche Konstitution als Kohlenwasserstoff. Durch trockene Destillation gewann Bouchardat (11) aus Kautschuk Kohlenwasserstoffe verschiedenen Siedepunktes; unterschieden wurden: Isopren CgHg; Kaut- schin CjoHie, Kp. 176-180"; Heveen Ci5H.,4 Kp. 250-255» und höhere Kohlenwasserstoffe der Zusammensetzung (C5H8)x. Bouchardat erkannte auch bereits die Beziehung des Kautschuks zu den Terpenen. 1885 bewies Wallach die Identität von Kautschin mit d-Limonen. Das von Euler (12) f'H auch synthetisch dargestellte Isopren ist /3-Methyldivinyl ^^^^ . qj|^C : CHg. Beim Erhitzen von Isopren mit Eisessig auf 100" und etwas darüber im ge- schlossenen Rohr findet Polymerisierung statt unter Bildung von künstlichem Kautschuk (CioHi8)n [(F. Hofmann (13)]. Schon bei längerer Aufbewahrung 1) A. W. K. DE JoNG u. W. R. Trump de Haas, Teiismannia, 15, 513 (1904). Weber, Ber. ehem. Ges., 36, 3108 (1903). Auch G. Bertrand, Caotchouc et Gutta- percha, 6, 3216 (1910). — 2) Hierzu C. 0. Weber, Ber. ehem. Ges., j6, 3108 (1903). Fr. Eduardoff, Gummi-Ztg., 23, 809 (1909). Zusammenfassung über Koagulation: Hübener, Kolloid-Ztsch., 16, 5 (1915). — 3) Lit. Denier u. Vernet, Compt. rend., 165, 123 (1917). Campbell, Journ. Soc. Chem. Ind., 36, 274 (1917). Stevens, Ebenda, p. 365. Barrowcliff, Ebenda, 37, 48 u. 262 (1918). Vernet, Caoutchuc et Gutt., 17, 10193 (1920). — 4) Vgl. L. Lindet, Bull. Soc. Chim. (3), 19, 812 (1898). — 5) G. Kassner, Arch. Pharm., 223, 481 (1885). — 6) Kassner, Landw. Vers.stat., 33, 241 (1886); Areh. Pharm., 224, 97. — 7) Zipperer, Ebenda, 223, 817 (1885). — 8) Fourcroy, Ann. de Chim., 11, 225 (1791). — 9) W. Roxburgh, Crells Ann. (1801), II, 220. — 10) Payen, Compt. rend., 34, 2. Thomson, Sehweigg. •Journ., 35, 491 (1822). J. Dalton, Journ. prakt. Chem., 10, 121 (1837). Himly, Berzelius' Jahresber., j6, 338 (1837). — 11)A. Bouchardat, Journ. prakt. Chem., 13, 114 (1838); Bull. Soc. Chim., 24, 108 (1875); Ber. chem. Ges., 12, 2261 (1879). — 12) W. Euler, Ber. chem. Ges., jo, 1989 (1897); Journ. prakt. Chem., 57, 131 (1898); Chem. Zentr., 1898, I, 247; auch W. Mokiewski, Ebenda, 1899, I, 589; 1900, II, 331. Isopren, Eigenschaften: W. Harries, Ber, chem. Ges., 47, 1999 (1914). — 13) Vgl. F. Hofmann, Chem.-Ztg., 36, 946 (1912). C. Harries, Gummi-Ztg., 34, 850 (1910); Ber. ehem. Ges., 48, 863 (1915). W. H. Perkim jun., Journ. Soc. Chem. Ind., 31, 616 (1912). § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 727 findet Polymerisation statt (1). Die Arbeiten von Ostromysslenski (2) haben ergeben, daß man Kautschuk unter Umgehung des Polymerisierungs- vorgangs synthetisch erhalten kann, entweder durch Einwirkung von Zink auf Kauprenbromid oder durch Umwandlung von ^-Myrcen in n-Isopren- kautschuk. Letzterer Vorgang hat besonders physiologisches Interesse. Bei vorsichtigem Erhitzen von Isopren bildet sich ein myrcenartiger Kohlen- wasserstoff CioHie von der Form CHg : CH • C(CH3) : CH • CHa • CHg- CCCHg) : CHg, der als /S-Myrcen bezeichnet wurde. Mit Na und Benzoyl- peroxyd erhitzt, geht derselbe quantitativ in n-Isoprenkautschuk über. Rohkautschuk läßt, wie schon lange bekannt, einen kleinen Teil in CSg und Chloroform unlösHch zurück, nach Weber 6,5 % des Kautschuks (3), Die Elementaranalyse des lösliehen Reinkautschuks entspricht sehr genau einer Zusammensetzung CioHig- Ein treffliches Lösungsmittel für Kaut- schuk ist symmetr. Dichloräthylen (4). Die Kolloidchemie des Kautschuks (5) hat in neuester Zeit höchst intensive Bearbeitung erfahren. In dialy- siertem Milchsaft von Hevea zeigen die Harzteilchen anodische Konvektion und werden durch positiv geladene Ionen ausgeflockt: Henri (6). Die Kautschukkügelchen sind im Rohkautschuk bei starker Vergrößerung deutlich zu unterscheiden, und derselbe bildet durchaus keine strukturlose Masse (7). Bezüglich der Viscosität von Kautschuklösungen und Quellung von Kautschuk sind die Angaben der einschlägigen Literatur (8) einzusehen. Zur Molekulargröße- Bestimmung des Kautschuks hat man eine Reihe von Methoden benutzt, u. a. die Schwefelbindung beim Vulkanisieren (9), und ist zum Ergebnis gekommen, daß das Molekulargewicht bei 3000 liegen dürfte. Bei niederer Temperatur ist das Molekulargewicht weit größer als bei höherer. Der elastische Zustand des Kautschuks existiert nur innerhalb gewisser Temperaturgrenzen. Die Temperatur, bei welcher der Kaütschuk- zustand erscheint, nennt Ostromysslenski (1 0) „Elastizitätstemperatur". Sie liegt bei rohem natürlichem Kautschuk unter Null. Die „tote Temperatur", bei welcher die elastischen Eigenschaften wieder aufhören, ist gleichfalls eine charakteristische Konstante für die verschiedenen isomeren Kautschuk- arten. Kautschuk gibt ein Tctrabromid (CioHi6Br4)x, woraus zu schließen ist, daß auf ein GioHig im Kautschuk mindstens zwei Doppelbindungen kommen: Weber (11). Wenn man Kautschuk aus dem Bromid regeneriert, 1) S. PiCKLES, Jomn. Chem. Soc, ^t, 1085 (IBIO). J. Kondakow, Chem. Zentr., 1912, I, 1718. — 2) L. Ostromysslenski, Journ. russ. phys.chem. Ges., ^7, 1910, 1928, 1932, 1941 (1915). Vgl. ferner Luff, Journ. Soc. Chem. Ind., J5, 983 (1916). AscHAN, Chem. Zentr., 1918, II, 954. — 3) Harzgehalt: R. Ditmar, Gummi- Ztg., 20, 394 (1906). F. W. Heinrichsen u. J. Marcussen, Ztsch. angew. Chem., 24, 725 (1911). Cl. Beadle u. Stevens, Kolloid-Ztsch., 12, 46 (1913). — 4) Em. Fischer, Chem. Zentr., 1909, II, 401. Über Löslichkeitsverhältnisse ferner W. A. Caspary, Journ. Soc. Chem. Ind., j2, 1041 (1913). S. Axelrod, Gummi-Ztg., ig, 1053; 20, 105 (1905). — 5) Kolloide Natur von Kautschuk: F. Ahrens, Chem.-Ztg., 36, 505 (1912). A. Wagner, Ebenda, p. 833. Rossem, KoUoidchem. Beihefte, 10, 1 (1918). — 6) V. Henri, Compt. rend., 144, 431 (1907). — 7) Vgl. Ph. Schidro- wiTZ, Journ. Chem. Soc. Ind., 28, 6 (1909). — 8) P. Schidrowitz u. Goldsbrough, Ebenda, 28, 3 (1909). Gaunt, Ebenda, jj, 446 (1914). Gorter, Dep. van Land- bouw, Med. over Rubber, 1915, Nr. 4. van Rossem, Kolloidchera. Beihefte, jo, 1 (1918). Quellung: Spenoe u. Kratz, Kolloid- Ztsch., 15, 217 (1914). Caspari, Journ. Chem. Soc, 107, 162 (1915). Bary, Compt. rend., 161, 589 (1915). — 9) P. Bary, Ebenda, 154, 1159 (1912). Ferner F. W. Hinrichsen, Ztsch. Elektrochem., 17, 809 (1911). Hinrichsen u. E. Kindscher, Ber. chem. Ges., 42, 4329 (1909). F. E. Barrows, Chem. Abstr. Amer. Chem. Soc. (1913), 3547. Gladstone u. Hibbert, Phil. Mag., 28; 38. — 10) Ostromysslenski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 1374 u. 1401 .(1915). — 11) C. 0. Weber, Ber. ehem. Ges., jj, 779 (1900). Über 728 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. so gelangt man wahrscheinlich zu einem isomeren Kautschukkörper (1). Nach Harries (2) wird bei der Rückzersetzung von Hydrohalogen-Gutta- percha Kautschuk erhalten. Bei der Schwefeladdition, die bei dem technisch so wichtigen Vulcanisierungsprozeß in Betracht kommt [(vgl. die Fach- literatur (3)], sind teilweise analoge chemische Umsetzungen wie bei Bro- mierung zu erwarten. — Einwirkung von gasförmiger salpetriger Säure führt schließlich nach Harries (4) zu dem Nitrosit (CioHi5N307)2. Weber (5) konnte analog ein Polyprennitrosit C10H16N2O3 gewinnen. Nitrosit und Tetrabromid des Kautschuks haben für die quantitative Reinkautschuk- bestimmung große Bedeutung erlangt. Doch gibt die Tetrabromidmethode nach Harries (6) infolge der Gegenwart anderer ungesättigter Verbindungen im Rohkautschuk zu hohe Werte, die Nitrositmethode wieder zu niedrige. Die Bromidmethode läßt sich zur einfachen Titration umgestalten. Die Herstellung von Kautschukozonid versuchte Harries (7) zur Aufhellung der Kautschukchemie heranzuziehen. Für eine CioHig-Gruppe werden zwei Äqu. Ozon gebunden. Bei der Zerlegung der Ozonverbindung durch Wasser entstehen Lävulinaldehyd und Lävulinsäure, und zwar mehr Aldehyd als Säure. Nur afrikanische Kautschuksorten lieferten Gottlob (8) mehr Lävuünsäure ähnlich wie Guttapercha-Ozonid. Bei der Regeneration aus dem Ozonid entsteht außerdem viel Ameisensäure und ein Diketon, CH «CH nach Harries(9) Diacetylpropan: CH2C • CH3, Methyl (1) cyclo- hexenon. Die anfängliche Hypothese, daß als Konstitutionseiement im Kaut- schuk das aus Diacetylpropan und Methylcyclohexenon abzuleitende 1,5-Dimethyl-cyclo-octadien CioHje anzunehmen ist, ließ Harries später fallen, und hielt es für wahrscheinlich, daß der Kautschuk einen Ring- komplex enthält, in dem der Rest: iClCHg) . CHg . CHg . GH: regelmäßig wiederkehrt. Man hätte etwa den natürlichen Kautschuk in der Form CHs CH2 • C : CH • CH2 anzuschreiben, wobei die punktierte Linie eine un- CH2 • CH : C • CH2 GH3 bestimmte Anzahl von solchen C-Ketten anzeigt. Bromierung auch F. Eduardoff, Gummi-Ztg., 22, 387 (1908). J. Ostromysslenski, Chem. Zentr., 1912, I, 1980. Schmitz, Gummi-Ztg., 34, 167 (1919). 1) F. Kirchhof, Kolloid-Ztsch., 15, 126(1914). —2) C. Harries, Ber. chem. Ges., 46, 733 (1913). Über Kautschuk-Halogenverbindungen ferner F. W. Hin- RiCHSEN, QuENSELL u. KiNDSOHER, Ebenda, p. 1283. — 3) Theorie: R. Dittmar, Kolloid-Ztsch., i, 167 (1906). Harries, Ber. chem. Ges., 49, 1196, 1390 (1916). — 4) C. Harries, Ebenda, 34, 2991 (1901); 35, 3256, 4429 (1902); 36, 1937 (1903). Ferner K. 0. Gottlob, Ztsch. angew. Chem., 20, 2213 (1907). P. Alexander, Ber. chem. Ges., 40, 1070 (1907). — 5) C. 0. Weber, Ebenda, 35, 1947 (1902). Dittmar, .Ebenda, 35, 1401. — 6) C. Harries u. H. Rimpel, Gummi-Ztg., 23, 1370 (1909). G. HüBENER, Ebenda, p. 1698. Th. Budde, Ebenda, 25, 269 (1911). G. Pendler, Ebenda, p. 311. 0. Kornegke, Ebenda, 4 u. 424. F. Kirchhof, Ebenda, 27, 9 (1913). Übersicht: V. Gräfe, Abderhaldens Handb. biochem. Arb.meth., 6, 136 (1912). R. Ditmar, Gummi-Ztg., 20, 364 (1906). Über eine colorimetr. Methode: J. ToRREY, India Rubber Journ., 30, 417, 467. — 7) Harries, Ber. chem. Ges., 37, 2708 (1904); 38, 1195 (1905); Lieb. Ann., 406, 173 (1914). — 8) K. 0. Gottlob, Gummi-Ztg., 22, 305 (1907). — 9) C. Harries, Ber. chem. Ges., 46, 2590 (1913); 47, 784 (1914). § 8. Die Milchsäfte und deren Stoffe. 729 OsTROMYSSLENSKi folgerte aus seinen erwähnten Untersuchungen, daß Kautschuk ein Tetrameres von /5-Myrcen oder ein Octomeres von Isopren darstellt. Dies würde in folgender Formel wiederzugeben sein: HC [CH,], . CCCH«) : CH • [CHJ, • C(CH,) : CH • [CH,], • (CCH3) : CH • [CH,], - C(CH,) C(CH,) • [CH,], • CH : CCCHj) • [CH,], • CH : C(CH,) • [CH,], • CH : CCCH,) • [CH,], • CH Kautschuklösungen sind an der Luft leicht oxydabel (1). Bei der Einwirkung von Sauerstoffgas werden pro CjoHig 40 aufgenommen unter Übergang in alkohollösliche Substanzen (2). Spence (3) studierte die Wirkung von Chromylchlorid auf Kaut- schuk. Die obenerwähnte Möglichkeit, Isopren zu Kautschuk zu polymeri- sieren, hat angesichts der enormen Bedeutung des Kautschuks für Technik und Industrie eine ausgedehnte Literatur hervorgerufen, die hier nicht be- handelt werden kann (4). Bemerkt sei nur, daß nach Steimmig (5) synthetischer Isoprenkautschuk nicht wie der natürliche Kautschuk 1,5 - Dimethylcyclooctadienkomplexe, sondern 1,6- Dimethylcyclooctadien- komplexe zu enthalten scheint. Auch den Kautschukmilchsäften fehlen „Albane", jenen aus Gutta- perchamilchsäften analoge Substanzen, nicht. Doch sind die Kenntnisse von diesen wichtigen Bestandteilen des ,, Kautschukharzes" noch gering. Nach Spence (6) würde es sich bei dem harzreichen Milchsaft von Ficus VogeUi um zwei krystaUisierbare Stoffe der Zusammensetzung CjeHgeO handeln, deren Molekulargröße auf die Formel C32H52O2 schließen läßt; sie wurden als a- und /5-Alban bezeichnet. Ob man es etwa mit Diterpen- dimethylestern zu tun hat, müßte noch geprüft werden. In dem von TsCHiRCH und MÜLLER (7) untersuchten Mikindani- Kautschuk sollen zwei Albane mit phytosterinartigen Reaktionen vorkommen, a- und ß- Danialban. Zimtsäure ergab sich bei der Behandlung mit alkoholischer KOH nicht. Über die Entstehung des Kautschuks in der Pflanze lassen sich derzeit noch keine Anhaltspunkte gewinnen. Die Ansicht von R. Ditmar (8), wo- nach Kautschuk ein Reservematerial sei, welches aus Kohlenhydraten entsteht und wahrscheinlich in solche zerfällt, ist unbewiesen und unwahr- scheinlich. Ob die obenerwähnten Cyclite oder hydroaromatischen Alkohole mit der Kautschukbildung etwas zu tun haben, ist unbekannt. 1) E. Herbst, Ber. ehem. Ges., 39, 523 (1906). Peachey u. Leon. Journ. Soc. Chem. Ind., 37, 65 (1918). — 2) St. J. Peachey, Ebenda, j/, 1103 (1912). Auch F. Kirchhof, Kolloid-Ztscbv, 13, 49 (1913). — 3) D. Spence u. J. C. Galletly, Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 190 (1911). — 4) C. Harries, Lieb. Ann., 383, 167 (1911). Anonvm., Journ. Ind. Eng. Chem., 3, 279(1911). Harries, Ztsch. angew. Chem., 25, 1457 (1912); Gurami-Ztg., 26, 1458 (1912). Harries. Lieb. Ann., 395, 211 (1913); Ber. chem. Ges., 46, 733 (1913). K. Dieterich, Ber. pharm. Ges., 22, 552 (1912). Fr. J. Pond, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 165 (1914). A. Holt, Ztsch. angew. Chem., 27, 153 (1914). J. Andrejew, Chem. Zentr., 1914, II, 325. Harries, Unters, üb. d. natürl. u. künstl. Kautschukarten, Berlin 1919. Pohle, Kolloidchem. Beih.. 13. 1 (1920). —5) G. Steimmig, Ber. chem. Ges., 47, 350(1914); Ebenda, 852; hin- gegen C. Harries, Ebenda, p. 573. Chemie des Kautschuks ferner: Harries, Ztsch. angew. Chem., 20, 1265 (1907); Gummi-Ztg., 24, 850 (1910). R. Ditmar, Der Kautschuk, Berlin 1913. R. Ditmar, Monatsh. Chem., 25, 464 (1904); Ber. chem. Ges., 37, 2430. P. Alexander, Chem. Zentr., 1904, II, 705. Ed. Marckwald u. F. Frank, Herkommen u. Chemie des Kautschuks (1904). Harries, Ber. chem. Ges., 37, 2708 (1904). DE Jong, Ebenda, 4398. Harries, Ebenda, 38, 87. Alexander, Ebenda, p. 181. Harries, p. 1195 (1905). G. Fendler, Chem. Zentr., 1904, 11, 1670. Ditmar, Kolloid-Ztsch., 16, 39 (1916). Hübener, Ebenda, 18, 152 (1916). — 6) D. Spence, Ber. chem. Ges., 40, 999 (1907). — 7) A. Tschirch u. 0. Müller, Arch. Pharm., 243, 141 (1904). — 8) R. Ditmar. Gummi-Ztg., 19, 901 (1905). 730 Neunundsechz. Kap.: Die Btickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. § 9. Idioblastäre Secrete bei Pilzen. Die bestbekannten Secretbehälter bei Pilzen sind die Milchröhren bei einer Reihe von Agaricineen (Lactaria, Russula u. a.), welche schon von Hoffmann (1) 1853 beschrieben worden sind, und über die neuere Angaben von Bary und von Weiss (2) vorhegen. Es handelt sich um Ge- bilde, welche den gegliederten Milchröhren der Papaveraoeen und Cichoria- ceen ähnlich sind, und wie diese durch Querwandresorption zu kontinuier- hchen Röhren werden. Die Zusammensetzung des Milchsaftes von Lactaria ist bisher noch nicht chemisch untersucht worden, und von den durch ChOdat und Chuit (3) aus Lactaria piperata isoherten Stoffen, der Lactarius- ßäure C15H30O2 und dem harzartigen ,,Piperon", welchem der Pilz seinen pfefferartigen Geschmack verdankt, ist es nicht bekannt, ob diese Sub- stanzen im Milchsafte lokalisiert gebildet werden. Nach Bambeke (4) gehören „Saftgefäße" und „Gcfäßhyphen" zu den Gewebsbestandteilen des Fruchtkörpers fast aller Agaricineen. Ihr Inhalt soll aus Farbstoff, Harz, Fett, Eiweiß, Glykogen, Dextrin (?) bestehen. Bei Lentinus cochleatus Pers. führen sie ein ätherisches Öl, welchem der Pilz den charakteristischen Anisgeruch verdankt. Diese secretführenden Elemente sollen besonders in den peripheren Geweben des Fruchtkörpers reicher entwickelt sein. Der lackartig glänzende Überzug der Hüte von Polyporus australis Fr. und laccatus Kalchbr. wird nach Wettstein (5) durch eigentümliche Hyphen, welche nach Art der Hautdrüsen von Phanerogamen das Harz nach außen hin abscheiden, produziert. Über die Harzbildung an den Hyphen von Polyporus officinalis sind die Angaben von Harz und Tschirch (6) zu vergleichen. Zu den secretführenden Idioblasten sind vielleicht auch die „fett- abscheidenden" Hyphen von Flechten, besonders Kalkflechten, zu zählen, über deren Inhalt aber genauere chemische Feststellungen fehlen. 1) Hoff MANN, Bot. Ztg. (1853), p. 857; (1859), p. 212. — 2) de Bary, Pilze (1884), p. 323. G. A. Weiss, Sitz.ber. Wien. Ak., 91, I, 166 (1885). — 3) R. Chodat u. Ph. Chuit, Arch. Sei. Phys. Gen^ve (3), 21, 285 (1889). — 4) K. van Bambeke, Just (1892), I, 188; Bull. Acad. Roy. Belg. (3), 23, 472 (1892). G. Istvanffy, Beihefte Bot. Zentr. (1895), p. 483; Rev. Mycol. (1896), 1; Just (1896), I, 252. — 5) R. v. Wettstein, Zool. bot. Ges. Wien, 35, (1885). — 6) Harz, Bull. Kais. Ges. Naturforsch. Moskau, 1868. A. Tschirch, Die Harze, 2. Aufl. (1906), p. 754. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Zu Band I: p. 1. Geschichtliche Einleitung. Nach E. 0. v. Lippmann, Chem.-Ztg., 38, 685 (1914) findet sich der Name „Chemie" zuerst bei Zosimos von Panopolis in Ägypten, wahrscheinlich schon im 3. Jahrhundert unserer Zeitrechnung. xvf^^^<^ bedeutet die Kunst des Gold- und Silbermachens. Gewöhnlich wurde Julius Firmianus Maternus, 337 n. Chr. als die illteste Quelle iür diesen Wortgebrauch angegeben. E. 0. v. Lipp- ?«ANN, Entstehung und Ausbreitung dtr Alchemie, Berlin 1919. K. Sudhoff, Naturwiss. 1919, p. 990. Übor die Vorgeschichte der physiol. Chera. : J. Temminck Groll, Pharm. Weekbl, 57, 149 (1920). Über Deraokritos und seine Bedeutung für die moderne Natur- Affissensctiaft handelt L. Loewenreim, Die Wissenschaft Demokiits und ihr Einfluß auf die moderne Naturwissenschaft, Berlin 1914. p. 16. Vgl. W. A. LocY, Die Biologie und ihre Schöpfer, deutsch von E. Nitardy, Jena 1915, wo allerdings vorwiegend die morphologische Forschung berücksichtigt wuide. p. 17. Anra. 3: Ferner H. Molisch, Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913 und 0. Tunmann, Pflanzenmikrochemie, Berlin 1913; Ber. dtsch. pharm. Ges., 54, 253 (1914). p. 21. Periplasmodien: G. Tischler, Jahrb. wiss. Bot.. 55, 53 (1915). Chemische Vorgänge in der Zellhaut: A. Tschirch, Arch. Pharm., 252, 537 (1914); Verhandl. Schweiz. Naturf.Gea. 1914, II, Sect. f. Bot.-, p. 178; Schweiz. Apoth-Ztg. 1915, Nr. 12; Naturf.Ges. Bern 1917; Schweiz. Apoth.-Ztg., 56, 162 (1918). p. 23. Protoplasma- Analyse : an Protozoen Th. Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 36, 33 (1913). Organeiweiß: Wiechowski, Biochem. Ztsch., Si, 278 (1917). Thoms, Ber. ch.'m. Ges., 50, 1240 (1917), — Ergastische Stoffe: A. Meyer, Sitz.ber. Ges. Nat. Marburg. 1916, p. 45; Ber. bot. Ges., jj. 373 (1915); 34, 168 (1916); 35, 658 (1918). p. 24. Kolloidale Strukturen des Plasmas, Solzustand und Plasmafunktion: Leblond. Compt. rend. Soc. Biol., 82. 1150 u. 1220 (1919). — Werke über Kolloidchemie: ZsiOMONDY, Kolloidchemie. 2. Aufl. 1918. Wo. Ostwald, Die Welt der vernachlässigten Dimensionen, Dresden 1915. Bechhold, Die Kolloide in Biologie und Medizin, 2. Aufl., Dresden 1919. Wo. Ostwald u. P. Wolski, Kleines Praktikum der Kolloidchemie, Dresden 1920. E. Hatschek, Laboratory Manual of Elementary Colloid Chemistry, London 1920. J. Perrin, Die Atome, deutsch von Lottermoser, 2. Aufl., Dresden 1920. Kohlschütter, Die Erscheinungsformen der Materie, Leipzig 1917. L. Cassuto, Der kolloide Zustand der Materie, deutsch von Matula, Dresden 1913. The Sved- BERG, Ber. chem Ges., 47, 12 (1914). Bancroft, Journ. physic. Chem., 18, 549 (1914). V. Poeschl, Einführung in die Kolloidchemie, 6. Aufl., Dresden 1919. J.Alexander, Colloid Chemistry, New York 1919. — Über Bodenkolloide handeln: Cameron, Journ. physic. Chem., 19, 1 (1915). P. Ehrenberg, Die Kolloide in Land- und Forstwirtschaft, 1. Teil: Die Bodenkolloide, 2. Aufl., Dresden 1918. G. Wiegner, Boden und Boden- bildung in kolloidchemischer Betrachtung, Dresden 1918. p. 25. Darstellung beliebiger Substanzen in beliebigem Dispersitätsgrad: Wei- MARN, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 2133 (1915). Weimarns Theorie: Buechner und Kalff, Akad. Amsterdam, 28, 145 (1919). p. 26. Herstellung von Metallkolloiden: W. Halle u. E. Pribram, Ber. chem. Ges., 47, 1398 (1914). C. Paal u. Dexheimer, Ebenda, p. 2195. C. Paal u. Brünjes, Ebenda, p. 2200. — Mittels Hochspannungsinduktor: Zavrieff, Ztsch physik. Chem., 732 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. «7, 507 (1914). — Mittels plötzlicher Abkühlung glühender Metalle: Kimura, Chem. Zentr. 1914, 1, p. 97. Elektrische Synthese: Donau, KoUoid-Ztsch., i6, 81 (1915). Sved- BERG, Ebenda, 24, 1 (1919). Börjeson u. Svedberg, Ebenda, 25, 164 (1919). Gut- bier u. Weise, Ebenda, p. 97. Beans u. Eastlack, Journ. Amer. Soc. Chem., 37, 2667 (1915). Synthese durch Sonnen- oder Hg-Licht: Hartwagner, Kolloid-Ztsch., 16, 79 (1915). Bestrahlung mittels Licht, Röntgen- und Radiumstrahlen: Norden- soN, KoUoidchem. Beihefte, 7, p. 91 (1915). Synthese mittels Schutzkolloiden: Paal, Ber. chem. Ges., 50, 722 (1917). Amberger, Kolloid.Ztsch., 17, 47 (1916). Kelber, Ber. chem. Ges., 50, 1509 (1917). Durch Reduktion: Vanino, Kolloid-Ztsch., 20, 122 (1917). Elektrolyse: Gutbier u. Weise, Ber. chem. Ges., 52, 1374 (1919). Keimver- fahren: Reitstötter, KoUoidchem. Beihefte, 9, p. 221 (1917). Zusammenstellung über Darstellung kolloider Lösungen: Bancroft, Journ. Franklin Inst., 185, 373 (1918). Kolloide Metallchloride: Karczag, Biochem. Ztsch., 56, 117 (1913). p. 27. Osmotischer Druck von Kolloiden: Moore u. Roaf, Kolloid-Ztsch., 13, 133 (1913). W. BiLTZ, Ztsch. physik. Chem., 83, 626 u. 683 (1913); Ebenda, 91, 705 (1916). Mazzucchelli, Gazz. chim. ital., 43, II, 404(1914). J. Loeb. Journ. Biol, Chem., .35, 497 (1918). — Diffusion: Herzog u. Polotzky, Ztsch. physik. Chem., 87, 449 (1914). Robertson, Pflüg. Arch., 152, 624 (1913). Diffusion und Fallgeschwindigkeit: West- gren, Ztsch. physik. Chem., 8g, 63 (1914). Diffusion in kolloiden Medien: Franck, Zentr. Pharm. 1915, Nr. 32. Diffusionsmechanik: Smoluchowski, Kolloid-Ztsch., 18, 48 (1916). Diffusion in Gallerten: Fürth u. Bubanovic, Biochem. Ztsch., go, 265 (1918). — Erwähnenswert ist die rhythmische Erscheinung der sogenannten Liese- GANGschen. Ringe: Liesegang, Über die Schichtungen bei Diffusion, Leipzig 1907. Küster, Kolloid-Ztsch., 13, 192 (1913); 14, 307 (1914). Hatschek, Ebenda, 14, 115 (1914). TiLLMANS u. Heublein, Umschau, ig, 930 (1915). Küster, Kolloid.Ztsch., 18, 107 (1916). Aschoff, Ebenda, 20, 253 (1917). Creighton, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2357 (1914). Köhler, Kolloid-Ztsch., 17., 10 (1916). Liesegang, Naturwiss.. 3, 500 (1915). Davis, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 1312 (1917). Holmes, Ebenda, 40, 1187 (1918). Foster, Transact. Roy. Soc. Canada (III), 12, 55 (1918) und Journ. physic. Chem., 23, 645 (1919). p. 28. Über Ultrafiltration: Zsigmondy, Ztsch. angew. Chem., 26, 447 (1913). Bechhold, Ebenda, p. 472. Kirschbaum, Biochem. Ztsch., 64, 495 (1914). Coplans, Journ. Pathol. and. Bact., 18, 581 (1914). Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 156 (1917). Wo. Ostwald, Kolloid.Ztsch., 2ß, 72 (1918); Ebenda, p. 143; Ebenda, 23, 68 (1918). Walpole, Biochem. Journ., 9, 284 (1916); 10, 254 (1916) W. Brown, Ebenda, 9, 320 (1916). Wegelin, Kolloid-Ztsch., 18, 225 (1916). Kober, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 1226 (1919). Gans, Ann. d. Physik, 62, 327 (1920). — TvNDALL-Phänomen: Wilke, Ztsch. Elektrochem., 21, 117 (1914). Mecklenburg, Kolloid-Ztsch., 16, 97 (1915); Naturwiss., j. 317 (1916). Tolman, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 300, 304 u. 575 (1919). BuGGE, Chem. Appar., 2, 19 (1915). Le Blanc, Ztsch. Elektrochem., ig, 794 (1913) konnte die Angaben von Spring über Rohrzucker bestätigen. Gelatine: Arisz, Akad. Amsterdam, 22, 240 (1913). Tyndallimetrie: Mecklenburg, Ko'loid-Ztsch., 14, 172 (1914); 15, 149 (1914). Kangro, Ztsch. physik. Chem., 87, 257 (1914). p. 29. Ultramikroskopie: Zsigmondt, Physik. Ztsch., 14, 975 (1913). Zsig- mondy u. Bachmann, Kolloid-Ztsch., 14, 281 (1914) beschrieben ein neues „Immer- sions-Ultramikroskop". Fredericq, Arch. Internat. Physiol., 14, 310 (1914). Wo. Ostwald, Kolloid-Ztsch., 13, 121 (1913). Kimura, Chem. Zentr., 1914, I, p. 96. Baoh- MANN, Naturwiss., 3, 181 u. 191 (1915). Siedentopf, Ztsch. wiss. Mikrosk., 32, 1 (1915). Nageotte, Compt. rend., 166, 913 (1918). — Ein neueres Verfahren ist die Nephelometrie zum Vergleiche der Menge suspendierter Teilchen: Dienert, Compt. rend., 158, 1117 (1914). Kober u. Graves, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1304 (1914). Kober, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 843 (1915); 10, 556 (1918): Journ. Biol. Chem., 2g., 155 (1917); Journ. Soc. Chem. Ind., 37, 75 (1918). Bloor, Ebenda, 22, 145 (1915). Marshall u. Banks, Proc. Amer. Phil. Soc, 54, Nr. 217 (1915). Csonka, Journ. Biol. Chem., 34. 577 (1918). Koagulometrie: Cannon u. Mendenhall, Amer. Journ. Physiol., 34, 225 (1914). Baudouin u. Renard, Compt. rend. Soc. Biol., 83. 602 (1920). Cheneveau u. Audubert, Compt. rend., 170, 728 (1920); Ann. de Phys. (9),jj, 134 (1920) p. 30. Farbe der Kolloidteilchen: Ehrenhaft, Physik. Ztsch., 18, 352 (1917). Farbe und Dispersität: Voigt, Kolloid-Ztsch., 15, 84 (1914). Boutaric, Le Radium. II, 74 (1914). Lord Rayleigh, Nature, 5j,48 (1910). Rolla, Accad. Lincei (5), 19, I, 141 (1910). Gans u. Happel. Ann. d. Physik (4), 29, 277 (1909). E. Müller, Ebenda, 24, 1 (1907). MiE, Physik. Ztsch., 8, 769 (1907). Zsigmondy, Ztsch. anorgan. Chem., 96, 265 (1916). PoGANYi, Ber. physik. Ges. 1916, p. 298. Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 160 (1917). Kirchhof, Kolloid.Ztsch., 22, 98 (1918). — Form der Teilchen: Gans, Annal. d. Physik, 37, 881 (1912); 47, 270(1916): 62, 331 (1920). — BROWNsche Bewegung: Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 733 G. L. DE Haas-Lorentz, Die BRowNsche Bewegung und einige verwandte Erschei- nungen. Samml. Vieweg, Braunschweig 1913. J. Perrin, Die Atome, deutsch von Lottermoser, 2. Aufl., Dresden 1920. K. Przibram, Pflüg. Arch., 153, 401 (1913), fand, daß die ungeordnete Bewegung von Paramaecium gleichfalls der EiNSTEiNschen Formel entspricht, wonach das mittlere Quadrat der Verschiebung dem Beobachtungs- intervall proportional ist. BROWN-Bewegung bei nicht kugelförmigen Teilchen, Bac- terien: Przibram, Anzeig. Wien. Akad., 25, 458 (1912); 26, 441 (1913). Shaxby u. Emrys-Roberts, Proc. Roy. Soc, A., 8g, 544 (1914). Seelis, Ztsch. physik. Chera., 86, 682 (1913). Nordlund, Ebenda, »7, 4U (1914). Iljin, Ebenda, 87, 366 (1914). Westgren, Ark. Math. Astr. Fysik, Nr. 5 (1913). Bourrieres, Compt. rend., 157, 1416 (1914). Przibram, Anzeig. Wien. Akad., 1914, p. 315. Smoluchowski, Ebenda, 1915, p. 169; Sitz.ber. Wien. Akad., IIa, 124, 263 (1915); Ann. d. Phys. (4), 48, 1103 (1915). ScHiDLOF u. Targonski, Compt. rend., 162, 788 (1916); Physik. Ztsch., 17, 376 (1916). R. Fürth, Ann. d. Physik, 53, 177 (1917); 59, 409; 60, 77 (1919); Jahrb. f. Radioactiv. u. El., 16, 319 (1920). — Teilchengrößenbestimmung: A. Dumanski, Kolloid.Ztsch., 13, 222 (1913). R. Schwarz u. Sturm, Ber. dtsch. ehem. Ges., 47,. 1735 (1914). Ehrenhaft, Physik. Ztsch., 15, 952 (1914). Scherrer, Nachr. Götting. Ges. 1918, p..98. Burton, Proc. Roy. Soc, A, .95, 480 (1919). Laski, Ann. d. Physik, 53, 1 (1917). Wells u. Gerke, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 312 (1919). p. 33. Ausflockung von Kolloiden: Freundlich u. Ishizaka, Ztsch. physik. Chem., 85, 398 (1913). Manabe u. Matula, Biochem. Ztsch., 52, 369 (1913). Michaelis a. Davidsohn, Ebenda, 54, 323 (1913). Rohland, Ebenda, 58, 202 (1913). Spiro, Ebenda, 54, 155; 56, 11 (1913); 59 337 (1914). Pechstein, Ebenda, 58, 171 (1913). Galecki u. Kastorskij, Kolloid-Ztsch., 13, 143 (1913). Kimura, Chem. Zentr. 1914, I, p. 97. Freundlich u. Schtjcht, Ztsch. physik. Chem., 85, 641 u. 660 (1913). Freund- lich u. Pape, Ebenda, 86, 458 (1914). Michaelis, Nernst-Festschr. Halle 1912, p. 308. Walpole, Journ. of Physiol., 47, H. 3 (1913). Young u. Pingree, Journ. physik. Chem., 17, 657 (1914). Hardy, Journ. of Physiol., 47, 108 (1914). Bender, Kolloid- Ztsch., 14, 255 (1914). Hauser u. Lewite, Ebenda, 16, 33 (1915). Freundlich, Ebenda, p. 36. Marusawa, Ztsch. physik. chem, Biol., 2, 430 (1916). Gann, Kolloidchera. Beih. 8, p. 64 u. 252 (1916). Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 175 (1917). Zsigmondy, Nachr. Ges. Göttingen 1917, p. 1; Ztsch. Elektrochem., 23, 148 (1917); Ztsch. physic Chem., 92, 600 (1918). Smoluchowski, Kolloid-Ztsch., 21, 98 (1917); Physik. Ztsch., 17, 585 (1916); Ztsch. physik. Chem., 92, 129 (1918). Kruyt, Kolloid-Ztsch., 22, 81 (1918); Chem. Weekbl., 14, 950 (1917). Freundlich, Kolloid-Ztsch., 23, 163 (1918). Freundlich u. Rona, Biochem. Ztsch., 81, 87 (1917). -Schryver u. Hewlett, Proc Roy. Soc. B, 89, 361 (1916). Michaelis u. Rona, Biochem. Ztsch., 94, 225 (1919). Kruyt u. van der Spek, Kolloid-Ztsch.. 24, 145 (1919). Flockungswärme: Ebenda, 25, 1 (1919). Kruyt u. van Arkel, Chem. Weekbl., 16, 220 (1919). Schryver u. Speer; Proc Roy. Soc B, 90, 400 (1919). Westgren, Aik. f. Kemi, 7, Nr. 6 (1918). Keller, Farbstoff kolloide, Kolloid-Ztsch., 25, 60 (1919). Varga, Kolloidchem. Beih. 11, p. 1 (1919). Hatschek, Proc Roy. Soc A, 95, 303 (1919). Koagulation von Goldsol bei Schütteln mit organischen Solventien: Zsigmondy, Ztsch. Elektrochem., 22, 102 (1916). Koagulation durch Bestrahlung: Fernau u. Pauli, Biochem. Ztsch., 70, 426 (1915). Schanz, Pflüg. Arch.; j6j, 384 (1915). W. Lob, Biochem. Ztsch., 71, 479(1915). NoRDENSON, Ztsch physik. Chem., 90, 603 (1915). Kreibich, Virch. Arch., 222^ 28, (1916). Fernau U.Pauli, Kolloid-Ztsch., 20, 20(1917). — Farbstoffkolloide: Keller, Kolloid-Ztsch., 26, H. 4 (1920). Rolle der Wertigkeit bei Elektrolytkoagulation: Ost- wald, Kolloid-Ztsch., 26, 28 (1920). Westgren u. Reitstötter, Naturwiss., 8, 277 (1920). Gerinnung: Shoji, Biochem. Journ., 13, 227 (1919). Sedimentieren: Sv. Oden, Kolloid.Ztsch., 26, 100 (1920). Rona u. György, Biochem. Ztsch., 105, 133 (1920). Struktur von Fällungen: Sv. Oden, Svensk. Kem. Tidskr., 5, 74 u. 90 (1920). Flockungs- mechanik und Brown-Phänomen: Hissink, Chem. Weekbl., 16, 20 (1919). Trübungs- zahlen: N. Bach, Journ. de Chim. phys., j8, 46 (1920). Gegenseitige Flockung von Solen: Bancroft, Journ. Physic. Chem., 24, 21 (1920). Periodische Niederschlags- bildung: Sekera, Kolloid-Ztsch., 27, 28 (1920). Ladung und Umladung organischer Farbstoffe: A. Bethe, Kolloid-Ztsch., 27, 11 (1920). Verhalten amphoterer Kolloide: J. Loeb, Journ. gener. Physiol., i, 39 u. 237 (1918); 3, 363; 4, 483; 5, 559 (1919). p. 35. Sole: Zsigmondy, Kolloid-Ztsch., 13, 105 (1913) unterscheidet vier Gruppen von Solen: 1. Sole, welche schon lange vor dem Verdampfen der Hauptmenge der Flüssig- keit Niederschläge geben, die nicht mehr zu peptisieren sind. 2. Sole, die sich ziemlich weitgehend konzentrieren lassen und dann erst unpeptisierbare Niederschläge geben. 3. Sole, welche einen quellbaren und peptisierbaren Rückstand geben, der aber erst beim Erwärmen reversibel wird. 4. Sole, die einen ohne weiteres kolloidlöslichcn Rück- stand geben. Wo. Ostwald, Kolloid-Ztsch., 13, 170 (1913). Einfluß der Menge des Peptisationsmittels : Zsigmondy, Ztsch. anorgan. Chem., 8g, 210 (1914). Gasgesetz 734 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. u. Kolloidlösungen Westcpen, Ztsch. physik. Chem., S3, 151 (1913). Gazzetti, AjcL. di Fisiolog., 11, 173 (1913). Wo. Ostwald, Transact. Faraday Soc, 9', 34 (1914). Samec, Kolloidchem. Beih., 6, 23 (1914). Einfluß capillaraktiver Stoffe: Kruyt u. van Duin. Ebenda, 5, 269 (1914). Eiweiß-Kolloidkomplexe: Jacobs, Biochem. Ztsch.. 58, 343 (1914). Berczeller, Ebenda, 66, 207 (1914). Seifen: Stiefel, Chem. Zentr., 1914, I. p. 1709. BuNBURY u. Martin, Journ. Chera. Soc, 105, 417 (1914). Tanninsole: Navas- SART, Kolloidchem. Beih., 5, 299 (1914). Paternö u. Salimei, Kolloid-ZtscL, 13, 81 (1913). Elektrischer Leitungswiderstand in Seifenhäutchen: Hagenbacu, Arch. Sei. Phys. Nat., J5,.329 (1913). Kein Einfluß vonf^olloiden auf die Dissociation von Elektro- lyten: Paternö u. Cinüglani, Kolloid-Ztsch., 14. 74 (1914). Elektrische Ladung des Plasmas: Mac Clendon, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., i, 159 (1914). — ,, Lösungs- theorie" und Suspensionstheorie der Sole: Zsigmondy, Kolloid-Ztsch., 26, 1 (1920). Negative Hydroxydsole: Freundlich, Kolloidchem. Beih., 7, 172 (1915). — Ober- flächenspannung: Lerczeller, Kolloid-ZtscL., 2t, 63 (1917). Innere Reibung: Buchner, Akad. Amsterdam, 24, 267 (1915). Smoluchowski. Kolloid-Ztsch., 18, 190 (1916). Hatschek, Proc. Phys. Soc. Lond., 28, 250 (1916); Biochem. Journ., 10, 326 (1916). Rothlin, Biochem. Ztsch., 98, 34 (1919). Hess. Kolloid-Ztsch., 27, 1 (1920). Bary, Compt. rend., 170, 1388 (1920). Gunzburg, Arch. Neerland. Physiol.. 4, 233 (1920). — Elektrische Leitfähigkeit: Nordenson, Kolloid-Ztsch., 16, 65 (1915). Hevesy, Ebenda, 21, 136 (1917). Dampfdruck: Gerike, Ebenda, 17, 78 (1915). Gestalt der Teilchen und Schlierenbildung: Diesselhorst u. Freundlich. Physik. Ztsch., 17. 117 (1916). Kompressibilität: Westgren, Ztsch. anorgan. Chem., 95, .39 (1916). Dichte und Lichtbrechung: Wintgen, Kolloidchem. Beih., 7. 251 (1915). Lifschitz u. Beck, Kolloid-Ztsch., 26, 10 u. 58 (1920). — Amphotere Sole: J. Loeb, Journ. gener. Physiol., j. 39, 237, 363, 483, 559 (1918—19). Einfluß von Elektrolyten: Loeb, Ebenda. 2, 273 u. 387 (1920). Kolloidchem. Bedeutung des physiologischen Salzantagonismus: Nku- SCHLOSZ, Pflüg. Arch., 181, 17 (1920). — Sichtbarmachen von Amikronen durch „Ver- goldung": BöRJESON, Kolloid-Ztsch., 27, 18 (1920). p. 39. Schutzkolloide. Wollfettalkohole als Schutzkolloide bei der Herstellung von Metall-Organosolen: Amberger, Kolloid-Ztsch., 13, 310 (1913). Einfluß von Ver- dünnung: CowARD, Transact. Faraday Soc, 9, 143 (1913). Mechanische Zerteilung: Wegelin, Kolloid-Ztsch., 14, 65 (1914). Verhalten in engen Capillaren: Rothmann, Pflüg. Arch., 155, 318 (1914). Zeitreaktionen: Strube, Ztsch. f. Naturwiss., 85, 127 (1914). Osmotischer Druck: Mazzucchelli, Gazz. chim. ital., 43, II, 404 (1914). Kol- loide Kohle: Sabbatani, Kolloid-Ztsch., 14, 29 (1914). Schutzkolloide: Gutbier, Kolloid-Ztsch., 18, 19, 20, 25, 145 (1915). Rideal, Journ. Amer. Chem. Soc, 42, 749 (1920). — Die von Quincke beschriebene „Photodromio", Abscheidung von Kolloiden nach der Lichtseite hin, ist nach Stintzing, Kolloidchem. Beih., 6, 231 (1914) ein typi- sches Kolloidphänomen, doch ist es keine Photoreaktion, sondern beruht auf ungleicher Verdampfung des Lösungsmittels in verschiedenen Partien der Lösung. Es kann auch durch bloßes Erwärmen hervorgerufen werden. — Schutzkolloide: Bechhold, Ztsch. Elektrochem., 11, 339 (1905). Jordis, Ebenda, p. 482. Fickendey, Journ. f. Land- wirtsch., 54, 343 (1906). Whitney u. Straw, Journ. Amer. Chem. Soc, 29, 325 (1907). Keppeler u. Spangenberg, Journ. f. Landw., 55, 299 (1907). Gutbier u. Wein- gärtner, Kolloidchem. Beih., 5, 211 u. 244 (1913). Walpole, Journ. of Physiol., 47, XIV (1913) Lichtwitz u. Renner, Ztsch. physiol. Chem., 92, 113 (1914). — . Emul- sionen: Bancroft, Journ. physic. Chem., 17, 501 (1913). »Ellis, Transact. Faraday Soc, 9, 15 (1913). Newman, Journ. of physic Chem., 18, 34 (1914). Clöwes. Kolloid- Ztsch., 15, 123 (1914); Proc. Soc Exper. Biol. New York, 11, 1 (1913). Perrin, Compt. rend., 158, 1168 (1914). Constantin, Ebenda, p. 1171. Ellis, Ztsch. physik. Chem., 89, 145 (1914). Powis, Ebenda, 9J, 179 u. 186. Smoluchowski. Sitz.ber. Wien. Akad., IIa, J2J, 2381 (1914); Physik. Ztsch., 16, 321 (1915). Fischer u. Hooker, Kolloid- Ztsch., 18, 129 u. 242 (1916).; Science, 43, 468 (1916). Bancroft, Journ. of phvsic Chem., J9, 275 (1915); Ebenda, 20, 1 (1916). Spiro, Festschr. f. Madelung, Tübingen 1916, p. 64. Thomas, Journ. Biol. Chem., 23, 359 (1915). Clcwes, Journ. of physic. Chem., 20, 407 (1916). March, Sitz.ber. Wien. Akad., IIa, 127, 2111 (1918). Fisghek u. Hooker, Fats and Fatty Degeneration, New York 1917. Thomas, Journ. Ind. and Eng. Chem., j2, 177 (1920). p. 40, Gele. Wichtige weitere Beiträge über Gelstruktur: Zsigmondy, Verh. Nat. Ges. 1913, II. i, 60.; Kolloid-Ztsch., 13, 276; Physik. Ztsch., 14, 1098 (1913). Bachmann, Naturwiss., i, 1013 (1913). Anderson, Ztsch. physik. Chem., 88, 191 (1914). Konsistenz, Teig, Sirup, Brei: Atterberg, Kolloid-Ztsch., 20, 1 (1917). Plastizität: PoDszus, Ebenda, p. 65 (1917). Bingham, Journ. Franklin Inst., 181, 845 (1916). — Gelstruktur: Bachmann, Kolloid-Ztsch., 23, 85 (1918). Anderson, Ztsch. physik. Chem., 88 (1914). Moeller, KoUoid-ZtSch., 22, 156; 23, 11 (1918). — Ringfiguren in gefrorener Gelatine: Rohonyi, Biochem. Ztsch.. 5j. 210(1913). Eisblumen in Gallerte: Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 735 Liesegang, Prometheus, z',, 369 (1914). — Quelhmg: Ehrenberg, Biochem. Ztsch., 53, 356 (1913). Koppel, Dtsch. Arch. klin. Med., 112, 594 (1913). Arisz, Akad. Amster- dam, 22, 450 (1914). Arnold, KoUoidchem. Beih., 4, 411 (1914). Fischer u. Sykes, Kolloid-Ztsch., 14, 215 (1914). ' Kirchhof, KoUoidchem Beih., 6, 1 (1914). Procter, Journ. Chem. Soc, 105, 313 (1914). J. R. Katz, Akad. Amsterdam, 21, 1559 (1913). Henderson, Palmer u. Newsburt, Journ. Pharmacol., 5, 449 (1914). Fischer u. Sykes, Mat. grass., 7, 4202 (1914). Wärmeentwicklung: Rosenbohm, KoUoidchem. Beih., 6, 177 (1914). Ferner wichtig die Untersuchungen von Katz, Ztsch. physiol. ehem., 95, 1 u. 16 (1915); 96, 255 u. 288 (1915); KoUoidchem. Beih., 9, 1 (1917). Die Gesetze der Quellung, Dresden 1916; Dissert. Amsterdam 1917. Arisz, KoUoidchem. Beih., 7, 1 (1915). Lenk, Biochem. Ztsch., 73, 15 u. 58 (1916). Wo. Ostwald, Ebenda, 77, 329 (1916); Kolloid-Ztsch., 24, 7 (1919). Diesselhorst u. Freundlich, Ztsch. physik.chem. Biol., 3, 46 (1916). Butler u. Sheridan, Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 14, 462 (1915)- Upson u. Calvin, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 1295 (1915). Gerike, Kolloid-Ztsch., J7, 78 (1915). Gildemeister, Ztsch. f. Biol., 63, 175 (1914). Fischer, u. Hooker, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 272, 292, 303 u. 862 (1918). Henderson u. Cohn, Ebenda, p. 857 u. 867. Fenn, Journ. Biol. Chem., jj, 279, 439; 34, 141 u. 415 (1918). J. LoEB, Ebenda, jj, 343; 33, 531 (1918); 34, 11, 395 u. 489 (1918). SHRrvE. Journ. Franklin Inst., 187, 319 (1919). Lloyd, Biochem. Journ., 14, 147 (1920). Tol- MAN u. Bracewell, Joum. Amer. Chem. Soc, 41, 1603 (1919). Muskelarbeit und Quel- lung: 0. y. Fürth, Ergebnisse der Physiol., 17, 363 (1919). Wacker, Biochem. Ztsch., 107, 117 (1920). — Gelatinierung: Weimarn, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 2163 (1916). Änderung der Erstarrungszeit von Gelen durch die Gegenwart gewisser Non- elektrolyte: Schryver, Proc. Roy. Soc. B, 87, 366 (1914). Traube u. Köhler, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., 2, 42 (1915). Erstarrungsgeschwindigkeit: Shoji, Biochem. Journ., 13, 227 (1919). Bedeutung der inneren Reibung eindringender Lösungen: Traube, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., r,275 (1914). Narkotica verlängern die Erstarrungszeit von Gelen, was Schryver, Proc Roy. Soc. Lond., B, 87, 366 (1914) nnd Traube, Internat Ztsch. physik.chem. Biol., 2, 42 (1916) zur Erklärung des leichteren Passierens oberflächenaktiver Lösungen heranziehen. — Kiystallisationserschei- nungen bei Gelen: Moeller, Kolloid-Ztsch., 25, 67 (1919). Holmes, Journ. Franklin Inst., 184, 743 (1917). Bradford, Biochem. Journ., 14, 91 (1920). — Schrumpfung: Liesegang, Kolloid-Ztsch., 15, 18 (1914). Schrumpfungsstrukturen: Moeller, Ebenda, 25, 101 (1919). Rhythmische Bänderung: Holmes, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 1187 (1918). Einsaugung von Wasser durch Gelatine: Shreve, Scrence, 48, 324 (1918). Synerese oder Wasserausstoßung: Holmes, Kaufmann u. Nicholas, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1329 (1919). Alkoholfällbarkeit und Salzantagonismus: Fenn, Proceed. Acad. Nat. Sei., 2, 534 (1916). Altern von Gelen: R. Schwarz u. Liede, Ber. chem. Ges., 53, 1508 (1920). — Viscosität: Schibig, Dissert. Zürich 1913. Kurzmann, KoUoid- chem. Beih., 5, 427 (1911). Backfähigkeit und Altbackenwerden: Wo. Ostwald, Kolloid-Ztsch., 25, 116 u. 26 (1919). Lüers, Ebenda, 25, 230. Elektrische Überführung: Grixelli, Ebenda, 13, 194 (1913). — Diffusion in Gallerten: Fürth u. Bubanovic, Biochem. Ztsch., 92, 139 (1918). Fürth, Bauer u. Pietsch, Ebenda, 100, 29 (1919). Vanzetti, Ztsch. Elektrochem., 20, 570 (1914). — Lichtelektrische EmpfindUchkeit: von Gelen: Zwaardemaker u. Hoogewind, Akad. Amsterdam, 27, 1083 (1919). — Mutarotation von Gelatine: Smith, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 135 (1919). — Doppel- brechung und Polarisation: Ambronn, Kolloid-Ztsch., 13, 200(1913). Walpole, Ebenda, p. 241. Malcolm, Phil. Mag. (6), 12, 548 (1906). Barus, Chem. Zentr. 1909, I, p. 577. Courmont u. Nogier, Compt. rend., 149. 364 (1909). Ambronn, Kolloid-Ztsch., 6. H. 4. (1910); Nachr. Ges. Göttingen 1919, p. 299. p. 44. Adsorptionserscheinungen. Michaelis u. Rona, Kolloid-Ztsch., 25, 225 (1919) haben hervorgehoben, daß Kohle oberflächenaktive Nonelektrolyte weit- aus besser adsorbiert als alle anderen Adsorbentien. Bei einer Reihe von Adsorbentien ist die Adsorption von oberflächenaktiven Stoffen kaum in Spuren nachzuweisen. Im weiteren, Biochem. Ztsch. 102, 268 (1920), haben diese Forscher einen allgemeineren Versuch zur Systematik der Adsorptionserscheinungen unternommen. — Die Regel, daß positive Adsorbentien nur saure Farbstoffe und negative nur basische adsorbieren, gilt nicht allgemein: Freundlich u. Poser, KoUoidchem. Beih., 6, 297 (1914). Roh- land, KoUoid-Ztsch., 16, 16 (1915); Ztsch. anorgan. Chem., 89, 164 (1914).; KoUoid- Ztsch., 14, 193 (1914); Ztsch. physik. Chem., 86, 633 (1914). Saure und basische Ad- sorbentien: Berczeller u. Csaki, Biochem Ztsch., 53, 238 (1913). Carli, Ztsch. physik. Chem., 85, 263 (1913). G. C. Schmidt, Ztsch. physik. Chem., 83, 674 (1913) stellte eine neue Adsorptionsisothermengleichung auf: 1 1 S = Ke s • x, wobei A und K Konstanten sind, a die Menge des adsorbierten Stoffes, x die adsorbierte Menge, v das 736 Nachti*äge, Ergänzungen and Berichtigungen. Volum, S die Sättigung. Mecklenburg, Ztsch. physik. Chem., 83, 609 (1913). Willi- ams, Med. Vet. Nobel Inst., 2, Nr. 27 (1913). Schmidt, Ztsch. physik. Chem., 78, 667 (1912). GuRwiTSCH, Ebenda, 87, 323 (1914). Jonker, Akad. Amsterdam, 22, 941 (1914). Die ältere Formel läßt den wichtigen Einwand zu, daß sie nur das Volum, nicht aber die Oberflächenentfaltung des Adsorbens ausdrückt. — Negative Adsorp- tion: Oryng,. KoUoid-Ztsch., 13, 14 (1913). Estrup, Over. Dansk. Vid. Selsk. Forh. 1913, Nr. 1. Schmidt- Walter, Kolloid-Ztsch., 14, 242 (1914). Williams, Transact. Faradiiy Soc, /o(1914). Polanyi, Biochem. Ztsch., 66, 258 (1914). Williams, Ztsch. Elektrochem., 21, 177 (1914). Berczeller, Biochem. Ztsch., 90, 290 (1918). — Ad- sorption und Oberfläche: Barcelin, Compt. rend., 158, 791 (1914). — Adsorption und Diffusion: Trautz, Verh. Naturf.Ges. (1913), II, z, 314. Temperatur: Claude, Compt, rend., 158, 861 (1914). Konzentration: Trümpler, Kolloid-Ztsch., 15, 10 (1914). — Gasadsorption: Lefebure, Ebenda, 14, 2.58 (1914). Williams, Proc. Roy. Soc. A, 96, 287 u. 298 (1919). Bancroft, Journ. Franklin Inst., 185, 29 (1918). Gustafson, Arkiv f. Kemi, 7, Nr. 22 (1919). Dampfadsorption: Schmidt u. Hinteler, Ztsch. physik. Chem., 91, 103 (1915). Polanyi, Ber. physik. Ges. 1916, p. 55. Gase an Ober- flächen: Langmuir, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 1361 (1918). — Oberflächenspannung: Patrick, Ztsch. physik. Chem., 86, 545(1914). Rona u. Toth, Biochem. Ztsch., 64, 288 (1914). — Adsorption fester Pulver: Reinders, Kolloid-Ztsch., 13, 235 (1913). Marc, Ebenda, p. 281. Ehrenberg u. Schulze, Ebenda, 15, 183 (1914). — Haften von Pulvern an der Grenze zweier Flüssigkeiten: Hofmann, Zentr. Physiol., 28, 736 (1914); Ztsch. f. Biol, 63, 386 (1914). Adsorption des Lösungsmitttls: Williams, Med. K. Vet. Nobel Inst., 2, Nr. 27 (1914). Adsorption und Löslichkeit: Lundelius, Kolloid-Ztsch., 26, 145 (1920). Schilow u. Lepin, Ztsch. physik. Chem., 94, 25 (1920). — Kinetik der Adsorptionserscheinungen: Georgievics u. Dietl, Ztsch. physik. Chem., 87, 669 (1914). Bergter, Ann. d. Physik, 37, 472 (1912). Dietl, Kolloidchem. Beih., &, 127 (1914). Marc, Ztsch. Elektrochem., 20, 515 (1914). Dietl, Sitz.ber. Wien. Akad., 123, IIb, 317 (1914). Georgievics, Monatsh. f. Chem., 36, 391 (1915); Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 123, 163 (1915); Ebenda, 124, 27 (1915); Ztsch. physik. Chem., 91, 441 (1916). KuBELKA, Collegium, 1915, p. 389. Stiles u. Kidd, Proc. Roy. Soc. B, 90, 487 (1919). Geschwindigkeit des Adsorptionsrückganges: Freundlich u. Hase, Ztsch. physik. Chem., 89, 417 (1914). — Temperatureinfluß und Rührgeschwindigkeit: Arendt, Kolloidchem. Beih., 7, 212 (1915). — Theorie der Adsorption: A. Eucken, Ber. physik. Chem. 1914, p. 345. Polanyi, Ebenda, p. 1012. Mc Bain, Transact. Faraday Soc, 14, 202 (1919). Berenyi, Ztsch. physik. Chem., 94, 628 (1920). — Adsorptionsgeschwindig- keit: Harned, Journ. Amer. Chem. Soc, 42, 372 (1920). limkehrbarkeit: Shorter, Journ. Soc. Dyers Col. , 34, 136 (1918). Adsorptionsisotherme für geringe Konzentrationen : Williams, Proc. Roy. Soc. Edinburgh, 39, 48 (1919). — Adsorptions- u. Dissoziations- gleichgewicht: Reychler, Kolloid-Ztsch., 20, 81 (1917). Adsorptionspotential: Beut- ner, Ztsch. Elektrochem., 22, 177 (1915). Baur u. Kronmann, Ztsch. physik. Chem., 92, 81. Zwei Adsorbentien gleichzeitig: Lachs, Ztsch. physik. Chem., 91, 155 (19161; Sitz.ber. Warschau. Ges. Wiss. 1913, p. 608; 1914, p. 1; 1916, p. 282 u. 652. — Neutrali- sation adsorbierter Ionen: Bancroft, Journ. physic Chem., 19, 363 (1915). — Ad- sorptionsverbindungen: Hal'ler, Kolloid-Ztsch., 22, 113 (1918); 24, 56 (1919); 27, 30 (1920). Oryng, Ebenda, 22, 149 (1918). Wedekind u. Rheinboldt, Ber. chem. Ges., 52, 1013 (1918). Bracewpll, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1511 (1919). — Sitz in den Grenzflächen: Mecklenburg, Kolloid-Ztsch., 22, 104 (1916). Verdrängung von der Oberfläche: Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 118 u. 137 (1917); Kolloid-Ztsch., 23, 31 (1918). Dispersion, Oberfläche: Kühn, Ebenda, 19, 122 (1916). — Mitreißen durch Niederschläge: Weiser u. Sherrick, Journ. physic. Chem., 23, 205 (1919). Weisee u. MiDDLETON, Ebenda, 24, 30 (1920). Adsorptionsschichten: Bradford, Kolloid- Ztsch., 22, 106 (1918). Selektive Adsorption und Dinusionsverschiedenhciten: Alexan- der, Kolloid-Ztsch., 22, 167 (1918). — Schichtenbildung: Dreaper, Kolloid-Ztsch., 14, 163 (1914). — Leitfähigkeitserniedrigung und Adsorption durch Kolloide: Polanyi, Biochem. Ztsch., 104, 237 (1920). — Elektrolytadsorption: Estrup, Kolloid-Ztsch., 14, 8 (1914). — Leitfähigkeitsmessung und Adsorptionsbestimmung: Oryng, Ztscht Elektrochem., 22, 176 (1915). Elektrolyte: Rona u. Michaelis, Biochem. Ztsch., 94, 420 (1919). Michaelis u. Rona, Ebenda, 97, 57 u. 85 (1919). Löffler u. Spiro, Helv. Chim. Act., 2, 417 (1919). — Säureadsorption: Georgievics, Kolloid-Ztsch., 14, 69 (1914). FiRTH, Ztsch. physik. Chem., 86, 294 (1914). Dietl, Sitz.ber. Wien. Akad., 123, IIb, 309 (1914). — Adsorption in alkoholischer Lösung: Gustafson, Ztsch. physik. Chem., 91, 385 (1916); Ztsch. Elektrochem., 21, 459 (1915). — Adsorption von Aminosäuren und Polypeptiden an Kohle: Abderhalden u. Fodor, Fermentforsch., 2, 151 (1918); Kolloid-Ztsch., 27, 49(1920). Adsorptionsbestimmung mit Jod: Joachi- MOGLu, Biochem. Ztsch., 77, 1 (1916). — Kolloide Hydroxyde: Scheringa, Pharm. Weekbl., 55, 1070 (1918). — Stärke: Rakowski, Chem. Zentr.. 1914, I, 2146. Jod- Nachträge, Ei^nzungen und Berichtigungen. 737 stärke: Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 106 (1917). — Hautpulver: Kdbelka, Kolloid-Ztsch., 23, 57 (1918). — Cellulose und Zellmembranen: Oden, Ber. bot. Ges., 34, 648 (1916). RoNA u. Michaelis, Biochem. Ztsch., 103, 18 (1920). Cellulose be- sitzt praktisch kein Adsorptionsvermögen für oberflächenaktive Nonelektrolyte. Das viel bessere Adsorptionsvermögen für Farbstoffe haftet ganz an den Aschebestand- teilen der Cellulose. Die lyotrope Anionenreihe gilt nicht für die Imbibition pflanz- licher Zellwände in Elektrolytlösungen: Jochems, Dissert. Amsterdam 1919. Adsorp- tion durch Papier: Krais, Ztsch. angew. Chem., 26, 698 (1913). Gordon, Journ. physic. ehem., 18, 337 (1914). Lloyd, Kolloidchem. Beih., 8, 227 (1916). Lucas, Kolloid-Ztsch., 21, 105 u. 192 (1917); 23, 15 (1918). Schmidt, Ebenda, 24, 49 (1919). — Zucker: Morton, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1832 (1914). — Seifenwirkung: Weissenberger, Kolloid-Ztsch., 27, 69 (1920). — Kohle: Kolthoff, Pharm. Weekbl., 56, 207 (1919). -- Permutit: Rothmund u, Kornfeld, Ztsch. anorgan. Chem., 103, 129,; 108, 215 (1919). — Ackererde: A. Mayer, Fühlings landw. Ztg., 62, 265 (1913). Rohland, Biochem. Ztsch., 63, 87 (1914). Harris, Journ. physic. Chem., 18, 356 (1914). Rohland, Internat. Mitteil. f. Bedenk., 3, 487 (1914). Parker, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 831 (1914). Rohland, Kolloid-Ztsch., 15, 180 (1914). Parker, Journ. Agric. Res., j, 179 (1913). Leiningen, Kolloid-Ztsch., 19, 165 (1916). — Bacterien: G. Salus, Biochem. 2tsch. 84, 378 (1917). Bechhold, Kolloid-Ztsch., 23, 35 (1918). Eisenberg, Zentr. Bakt., I, 81, 72 (1918). Michaelis, Berlin, klin. Woch.Bch. 1918, p. 710. — Hefen: Rohland u. Heyder, Kolloid-Ztsch., 17, 139(1915). — Theorie der Färbung: Georgievics, Chem.-Ztg., 38, 445 (1914). Justin-Mueller, Ebenda, p. 767. Bluchee u. Farnau, Journ. physic. Chem., 18, 629 (1914). Reinders,* Kolloid-Ztsch., 13, 96 (1913). Bancroft, Journ. physic. Chem., 18, 1 u. 118 (1914). Traube, Ber. chem. Ges., 48, 938 (1915); Ztsch. phys.chem. Biol., 2, 197 (1915). Liesegang, Ztsch. wiss. Mikrosk., jr, 466 (1914). Haller, Kolloid-Ztsch., 23, 100 (1918). Kruyt, Akad. Amster- dam, 27, 108 (1918); Chem. Weekbl., 15, 482. Drooglever Fortuyn, Ztsch. physik. ehem., 90, 236 (1915). p. 60. Protoplasmastrukturen. Allgemeines: Schultze, Plasmatheorien, vSitz.ber. phys.med. Ges. Würzburg 1915, p. 81. StudniÖka, Struktur des pflanzl. u. tier. Plasmas. Sitz.ber. böhm. Ges. d. Wiss., 1917, I, p. 1. p. 51. ,,Spumoidstruktur" des Protoplasmas: Rhumbler, Ergebn. d. Physiol., 14, 474 (1914). V. Hensen, Naturwiss., 2, 893 (1914). AscHOFFi Zentr. Pathol., 25. Erg. Heft, p. 103 (1914). Hofmeister, Ztsch. f. Morphol. u. Anthropol., 18, 717 (1914). Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., I, 126, 231 (1917). Küster, Ber. bot. Ges., 36, 283 (1918). Rhumbler. Naturwiss., 8. 549 (1920). Spek, Ebenda, p. 561. — Fibrillärstruk- turen: Akerman, Lunds Univ. Arskr., 12, Nr. 4 (1915). Levi, Atti Accad. Lincei (5), 25, I, 798 (1916). — Kolloider Aufbau: Lloyd, Carnegie Institut. Washington Year- book, 14, 66 (1915). — Plasmakontraktionen durch destilliertes Wasser: Osterhout, Bot. Gaz.. 55, 446 (1913). — Sammelberichte über Plasmastrukturen: Lundegardh, Protoplasmastrukturen 1914. Benda, Zentr. f. Pathol., 25, Erg. Heft 5 (1914). p. 52. Granula: Arnold, Zentr. Pathol., 24, 849 (1913). Über Plasmastruk- turen und ihre funktionelle Bedeutung, Jena 1914. Moellendorf, Arch. mikr. Anat., 90, 463 (1918). Schreiner, Ebenda, 92, 1. p. 53. Nachahmung von Zellstrukturen: W. Magnus, Ber. bot. Ges., 31, 290 (1913). Leduc. Congr^s Internat, des Physiol. Groningen 1913. Synthetische Biologie, übersetzt von Gradewitz, Halle 1914. Lingelsheim, Arch. Entwickl., 42, 117 (1916). Moore u. Evans, Proc. Roy. Soc. B, ^9, 17 (1915). Flade u. Scherffig, Sitz.ber. Ges. Nat. Marbiiro:, 29 (1914). Spek, Kolloidchem. Beih., 9, 259 (1918). Fischer u. Hooker, Kolloid-Ztsch., 19, 220 u. 88 (1916). Spek, Arch. Entwickl., 44, 5 (1918). Paine, Ann. of Bot., 30, 383 (1916). Onslow, Proc. Roy. Soc. B, 9^-, 266 (1918). Spek, Biol. Zentr., 39, 13 (1919). Herrera, Compt. rend., j68, 1015 (1919). Dauzäre, Ann. de Phys. (9), 12, 6 (1919). Spek, Kolloidchem. Beih., 12, 1 (1920). Liesegang, Zentr. Bakt., II. 51, 85 (1920). — Zähigkeit, Festigkeit. \'iscosität: Kite, Amer. Journ. Physiol., 32, 146 (1913). Heilbronn, Naturwiss., i, 1280 (1913); Jahrb, wiss. Bot., 54, 357 (1914). Weber, Kolloid-Ztsch., 20, 169 (1917). Chambers, Journ. gener. Physiol.. 2, 49 (1919). — Plasmaströmung: Lakon, Ber. bot. Ges., 32, 421 (1914). Andrews, Bull. Torrey Bot. Club, 39, 455 (1912). Schuster, Dissert. Leipzig 1913. Jacob, Dissert. Jena 1913. VouK, Denkschrift Wiener Akad., 88, 653 (1915). A. Meyer,, Ber. bot. Ges., 38, 36 (1920).. — .Pseudopodien: Macallum, Proc. Roy. goc, 86, B, 527 (1913). — Zentri- fugieren: Schmidt, Ber. bot. Ges., 32, 35 (1914). — Die pulsierenden Vacuolen regu- lieren den osmot. Druck: Stempell, Zoolog. Jahrb. Allg. T., 34, 437 (1914). Verdauungs- vacuolen: Metalnikow, Ann. Inst. Pasteur, 30, 427 (1916). Aufnahme fesler Stoffe: Stolc, Ber. Böhm. Ges. Wiss., math.nat. Kl., 14, 6 (1912). — Plasmodesmen: Tröndle, Verh. Schweiz. Nat. Ges., 96, 213 (1913). Czapek, Biochemie der Pflanzen. .?. Aufl., III. Bd. 47 738 Nachträge, Ergänzungen nnd Berichtigungen. p. 54. Plasmastrukturen und Diosmose. Osmotischer Druck: Halket, The New Phytologist, 12, 164 (1913). G. Jäger, Ann. d. Physik (4), 41, 854 (1913). Mazzuo- CHELLi, Gazz. chim. ital., 43, II, 404 (1913). Ruhland, Handwörterb. d. Naturwiss., 10, 90 (1913). Cohen u. de Bruin, Akad. Amsterdam, 22, 157 (1914). Bousfield, Proc. Roy. Soc. A, go, 41 (1914); Journ. Chem. Soc. J05, 600(1914). Katz, Akad. Amster- dam 1913, p. 1559. FiNDLAY, Per osmotische Druck, deutsch von Szivessy, Dresden 1914. Wereide, Ann. de Phys. (9), 2, 55 u. 67 (1914). Soretsches Phänomen: Eilert, Ztsch. anorgan. Chem., 88, 1 (1914). — Theorie des osmotischen Druckes: Ehren- fest, Ann. d. Phys: (4), 48, 369 (1915). Schutt, Naturwiss., 6, 84 (1918). Frazer u. Myrick, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1907 (1916). Berkeley, Phil. Mag. (6), 33, 261 (1917). TiNKER, Ebenda, 428 u. 34, 526. Shorter, Ebenda 34, 521 (1917). Jäger, Ann. d, Phys. (4), 54, 463 (1918). Berkeley u. Hartley, Proc. Roy. Soc. A, 92, 477 (1916). Zaepffel, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 1325 (1919). Haftdruck: Waterman, Chem. Weekbl. (1914), Nr. 25, p. 577. Traube, Biochem. Ztsch., 54, 305 (1913). p. 55. Plasmolyse: Akerman, Bot. Not. 1914, p. 299. Volumetrische MessungB- methode: Höfler, Ber. bot. Ges., 35, 706 (1918). Maze, Compt. rend., 159, 809 (1914). Ann. Inst. Pasteur, jo, 117 (1916), stellte die Bedeutung der Diosmose für die Plasmo- lyse in Abrede und erklärte sie für einen Gerinnungsvorgang im Plasma! Über den Vorgang der Plasmolyse: Guilliermond, Compt. rend. Soc. Biol., 81, 427 (1918). — Plasmovolumetrie: Höfler, Anzeig. Wien. Akad. 1917, 12. Juli; Ber. bot. Ges., 35, 706 (1917); 36, 414 u. 423 (1918); Denkschr. Wien. Akad., 95, 99 (1918). p. 56. Semipermeable Zellmembranen: Rippel, Ber. bot. Ges., 36, 202 (1918). Gassner, Ztschr. f. Bot., 7, 609 (1915). Rippel, Biol. Zentr., 37, 477 (1917). Nagai, Journ. Coli. Agr. Imp. Univ., III, j, 109 (1916). Brown u. Tinkler, Proc. Roy. Soc. B, 89, 611 u. 617 (1916). Harrington, Journ. Agr. Res., 6, 761 (1916). Wodehouse, Journ. Biol. Chem., 29, 453 (1917). Collins, Ann. of Bot., 32, 381 (1918). Pikrinsäure als gutes Mittel zum Verfolge dieser Erscheinung: van der Marel, Dissert. Amsterdam 1919. p. 57. Verteilungssatz: Dhar u. Datta, Ztsch. Elektrochem., 19, 583 (1913). Georgievics, Ztsch. physik. Chem., 84, 353 (1913). Doroschewski u. Dwozanczyk, Chem. Zentr. 1913, II. p. 2080. Wroth u. Reid, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 2316 (1916). p. 58. Lipoidtheorie der Plasmahaut: Ruhland, Biochem. Ztsch., 54, 59 (1913). A. Noll, Arch. Anat. u. Physiol. phys. Abt. (1913), p. 35. Lepeschkin, Koiloid- Ztsch., 13, 181 (1913). Ruhland, Kolloid-Ztsch., 14, 48 (1914); Handwörterb. d. Natur- wiss.. 10, 90 (1913). Br. Kisch, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., i, 60 (1914). Czapek, Ebenda, p. 108.' Kisch, Naturwiss., 2, 533 (1914). Chapman, Internat. Ztsch. phys. chem. Biol:, x, 293 (1914). Freundlich, u. Gann, Ebenda, 2, 1 (1915). Brenner, Finsk. Vet. Soc, 60 (1918). Schryver, Proc Roy. Soc B, 89, 176 (1916). Fourneaü u. VuLQUiN, Bull. Soc Chim. "(4), 23, 201 (1918). Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 59 (1917). Hansteen-Cranner, Ber. bot. Ges., 37, 380 (1919). — Plasmapermeabilität: KiTE, Amer. Journ. Physiol., 37, 282 (1915). Lillie, Pop. Sei. Monthl, 82, 132 (1913). Osterhout, Science, 39, 544 (l914); 38, 408; 40, 488 (1914). Delf, Ann. of Bot., 30, 283 (1916). Gräfe, Ber. Zool.-Bot. Ges., 67, (99) (1917). — Fitting, Jahrb. wiss. Bot., 59, H. 1 (1919). Über die Selektion bei cis-transisomeren ungesättigten Säuren: Veb- kade u. Söhngen, Zentr. Bact., II, 50, 81 (1920), deren Ergebnisse am besten zu der Ansicht stimmen, daß die Plasmahaut ein lyophiles Kolloid ist, etwa ein Lipoid, das eine bedeutende Wassermenge aufgenommen hat. Vgl. auch dieselben Autoren in Akad. Wet. Amsterdam, 28, 318 (1919). Die Bedeutung der Sterine und Phosphatide für die Permeabilität bei roten Blutzellen: Brinkman u. van Dam, Akad. Amsterdam, 28, 873 (1920) und Biochem. Ztsch., 108, 35 (1920). Über die Wirkung oberflächenaktiver Stoffe vgl. Windisch, Henneberg u. Dietrich, Biochem. Ztsch., 107, 172 (1920). Permeabilitätsstudien an den vorstülpbaien Haaren des Cuphea-Samens: Wisse- LiNGH, Flora, J73, 359 (1920). — Von besonderem Interesse sind die Erfahrungen von Nirenstein, Pflüg. Arch., J79; 233 (1920), über die Farbstoffaufnahme von Para- maecien verglichen mit einer Ölsäure-Diamylamin-Ölmischung, wobei sich die Zelle in der Tat verhielt, als ob sie ein flüssiges Neutralfett wäre, das einen gewissen Betrag Fettsäure und fettlöslicher organischer Base enthält. — Ferner sei hingewiesen auf die Arbeiten von Osterhout in Bot. Gaz., 5g, 61 u. 63, sowie Journ. gener. Physiol., i (1919). — Die Vorgänge bei der Permeabilitätsänderung bei Hämolyse der roten Blut- zellen schildern auf Grund ultramikroskopischer Befunde Bechhold u. Kraus, Biochem. Ztsch., 109, 226 (1920). — Zur Vitalfärbung ferner: Evans, Schulemann u. Wilborn, Jahresber. Ges. Schles. vaterl. Kult. (1913), p. 1. Beijerinck, Kon. Akad. Amsterdam (1912), p. 930. Liesegang, Biochem. Ztsch., 58, 213 (1913). Nirenstein, Verh. NaL. Ges. (1913), II, 2, 8. Eisewberg, Zentr. Bakt., I, 71, 420 (1913). Evans, Schule- Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 739 MANN u. WiLBORN, Dtsch. med. Woch.sch. 1914, p. 1608. Höber, Biochem. Ztsch., 6t, 420 (1914). MöLLENDORF, Dtsch. med. Woch.sch., 40, 1839 (1914); KoUoid-Ztsch., j5, 81 (1916). Traube, Biochem. Ztsch., tg, 309 (1915). Höbek, Ebenda, 6t, 420 (1914). Skraup, Ber. ehem. Ges., ^9, 2142 (1916). Przesmycky, Compt. rend. Soc, Biol., 7«, 63 u. 169 (1915). Sohulemann, Ztsch. exper. Pathol., 77, 401 (1915); Biochem. Ztsch., 80, 1 (1917). Stolc, Sitz.ber. Böhm. Ges. Wiss., 22, 1 (1914). Unna u. Tiele- mann, Zentr. Bakt., I, So, 66. Schulbmann, Kolloid-Ztsch., 20, 113 (1917). Rohdb, Pflüg. Arch., 168, 411 (1917). Unna u. Golodetz, Arch. mikr. Anat, go, 69 (1917)' Steckdlmacher, Frankf. Ztsch. Pathol., 21, 1. Moellendorf, Arch. mikr. Anat.,* ^0, 503 (1918). Unna, Dermatol. Woch.sch., 6^, 95 (1919). Küster, Ztsch. wiss. Mikr., 35, 05 (1919). Uhlmann, Korr.-Bl. Schweiz. Arzte, 48, 1665 (1918). L. Haberlandt, Ztsch. Biol., dg, 331 (19 J 9). — Einseitige Durchlässigkeit: Gildemeister u. Schükri, Biochem. Ztsch., <)6, 241 (1919). — Osmotische und kolloidale Eigenschaften: Winter- stein, Wien. med. Woch.sch., 66, 551 (1915). Brown, Biochem. Journ., 9, 691 (1916). — Anorganische Membranen: Meigs, Amer. Journ. Physiol., 38, 456 (1915). Donnan u. Allmand, Journ. Chem. Soc, 105, 1941 (1914). — Zur Frage der Ultrafiltration: Ruhland, Jahrb. wiss. Bot., 54, 391 (1914). Kluyver, Chem. Weekbl., zj, 674 (1914). — Einfluß von Narkoticis: Loewe, Biochem. Ztsch., ST-, 161 (1913). — Semipermeabili- tätsverhältnisse : Lillie, Pop. Sei. Monthl. Febr. 1913. Shull, Bot. Gaz., 56, 169 (1913). Rtibner, Arch. Anat. u. Physiol. (1913), p. 240. Osterhout, Science, 38, 408 (1913). Traverso, Arch. Fisiol., 12, 60(1914), Kunkel, 23"» Ann. Rep. Mo. Bot. Gard. (1912). — Permeabilitätsänderung: Euler u. Palm, Biochem. Ztsch., 60, 97 (1914). Kite, Bull. Marine Biol. Lab. Woods-Hole, 25, 1 (1914). Krehan, Internat. Ztsch. phys.- chem. Biol, i, 189 (1914). Demoll, Zool. Jahrb. AUg. Abt., 34, 543 (1914). Gesell, Amer. Journ. Physiol., 34, 186 (1914). p. 60. Das Verhalten der Plasmahaut zu Elektrolyten: Osterhout, Plant World, 16, 129 (1913). Miculicich, Zentr. Physiol., 24, 523 (1910). Osterhout, Science, j5, 112 (1912). Clowes, Proc. Soc. exp. Biol., 11, 1, (1913). Mayer u. Schaeffer, Journ. de Physiol., 16, 1 (1914). Newton Harvey, Internat. Ztsch. phys.chem. Biol, I, 463 (1914). Lapicque, Compt. rend. Soc. Biol, TJ, 285 (1914). Nothmann-Zucker- KANDL, Internat. Ztsch. phys.chem. Biol, 2, 19 (1915). Beuther, Journ. Amer. Chem, Soc, 36, 2046 (1914). — Elektrischer Ladungssinn: Ruhland, Ber. bot. Ges., jj, 304 (1913); Ebenda, p. 553 u. 578. — Über den Mechanismus der Elektrolytendiffusion durch die Plasmahaut besonders die neueren Arbeiten von L. Loeb, Journ. Biol Chem., 28, 175 u. 339, 353, 363. Ferner Stiles u. Kidd, Proc. Roy. Soc. B, 90, 487 (1919). Osterhout, Journ. gener. Physiol, j, 299 (1919). — Permeabilität für Säuren: Oster- hout, Journ. Biol Chem., ig, 493 (1914). Crozier, Ebenda, 24, 255 (1915); 26, 217 u. 225 (1916); jj, 463 (1918); 55, 455 (1918). Bethe, Wien. med. Woch.sch., 66, 499 (1916). HiND, Ann. of Bot., 30, 223 (1916). Haas, Journ. Biol. Chem., 27, 225 u. 233 (1916). — Für Alkalien: Osterhout, Journ. Biol Chem., ig, 335 (1914). Harvey, Amer. Journ. Physiol, 31, 335 (1913). Kationen: Osterhout, Bot. Gaz., 5g, 317 u. 464 (1916). lonenadsorption: Pantanelli, Jahrb. wiss. Bot., s^, 689 (1916). Straub u. Meier, Biochem. Ztsch., g8, 228 (1919). — Salzaufnahme: Fitting, Jahrb. wiss. Bot., s^, 1 (1916); ST, 553 (1917). Tröndle, Act. Soc. Helv. Sc. Nat., gy. Sess. 1915, p. 203, Geneve. Arch. Sei. Phys. Genöve(4), 4$, 38 (1918). Verhandl Schweiz. Nat.Ges., 99. Vers. Zürich 1917; Viertel]. seh. Nat.Ges. Zürich., 61, 467 (1916). Moellendorf, Kolloid-Ztsch., 23, 158 (1918). p. 61. Polarisation diosmotischer Membranen und Elektrosmose : Girard, La Pression Osmotique et le Möcanisme de l'Osmose, Paris 1913. H. Freundlich u. Elissafoff, Physik. Ztsch., 14, 1052 (1913). ,, Negative Osmose": Bartell, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 646 (1914). Stock, Anzeig. Krakauer Akad. 1913, p. 131. Pri- DEAux, Transact. Faraday Soc, 10 (1914). Rohonyi, Biochem. Ztsch., 66, 231 (1914), Donnan u. Allmand, Journ. Chem. Soc, J05, 1941 (1914). Osborne u. Jackson, Biochem. Journ., 8, 246 (1914). Guillemard, Compt. rend., is6, 1552 (1913). Remy, Ztsch. physik. Chem., 8g, 529 (1915). Byers u. Walter, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2284 (1914). Bethe u. Toropoff, Ztsch. physik. Chem., 8g, 597 (1915). Freund- lich, Kolloid-Ztsch., 18, 11 (1916). K. Stern, Ber. bot. Ges., 37, 334 (1919); Ztsch. f. Bot., II, 561 (1919). Girard, Compt. rend., 15g, 376 (1914); Ebenda, i6g, 94 (1919); Ebenda, 168, 1335 (1919). J. Loeb, Proc. Nat. Wash., 5, 440 (1919). Girard, Journ. Chim. Phys., ly, 383 (1919). J. Loeb, Journ. gener. Phys., i, 717; 2, 87 (1919); 3, 255 (1920). Glixelli, Krakauer Anzeig. Akad. 1917, p. 102. — Über die osmotischen Stoffe des Zellkerns vgl. Collip, Journ. Biol Chem., 42, 227 (1920). — Capillarelek- trisehe Vorgänge im Plasma: A. Nathansohn, Kolloidchem. Beih., 11, 261 (1919). p. 62. Oberflächenspannung im lebenden Plasma. Oberflächenspannung und Salzverteilung in der lebenden Substanz: Mac Callum, Proc Roy. Soc. B, 86, 47* 740 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 527 (1913). Eiweißlösungen: Botazzi, Arch. ital. de Biol., 59, 38 (1913). Zur Messung der Oberflächenspannung: Traube, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., x, 275 (1914). KiscH u. Remertz, München, med. Woch.sch. (1914), p. 1097. Berczeller, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., r, 124 (1914). Bottazzi, Accad. Lincei (5), 22, 263 u. 183 (1913). Richards u. Coombs, Proc. Acad. Nat. Sei., i, 404 (1915). Kutter, Physik. Ztsch., 17, 573 (1916). Anderson u. Bowen, Phil. Mag. (6), 31, 143 (1916). R. Fürth, Sitz.ber. Wien. Akad., IIa, 126, 329 (1917). Grunmacher u. Bein, Wiss. Abh. Normal- aichg. Komm., 9, H. 1 (1917). Thieme, Ber. physik. Ges., 1916, p. 414. Pekar, Natu'- wiss., 7, 524 (1919), über die Untersuchungen von Eötvös; de Nouy, Journ. gener. Physiol., I, 521 (1919). — Tropfenge wicht: Morgan, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1249, 1750, 1759 (1913). Temperaturkoeffizient: Reinhold, Ber. physik. Ges. (1913), p. 903. Jaeger, Akad. Amsterdam, 23, 611 (1914); 24, 75 u. 205 (1915). Ferguson, Phil. Mag. (6), jr, 37 (1916). Josekutz, Biochem. Ztsch., 88, 213 (1918). Unger. Ebenda, 89, 238 (1918). Winterstein, Ebenda 100, 81 (1919). — Binäre Gemische: Kremann u. Meingast, Monatsh. f. Chem., 35, 1323 (1915). Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten: Lorant, Pflüg. Arch., 157, 211 (1914). Morgan u. Evans Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 2151 (1917). Amorphe feste Körper: Berggren, Ann. d. Physik (4), 44, 61 (1914). Gas-Flüssigkeit: Ferguson, Phil. Mag. (6), 28, 403 (1914). Schäumende Lösungen: Shorter, Ebenda, 27, 718 (1913). Verhinderung des Schäu- mens: Roeder, Ztsch. ges. Brauwes., 42, 171 (1919). Oberflächenspannung von Salz- lösungen: G. Meyer, Ztsch. angew. Chem. 1915, p. 618; Ztsch. Elektrochem., 22, 5 (1916). — Haften fester Partikel an der Grenze zweier Flüssigkeiten: Hofmann, Ztsch. physik. Chem., 83, 385 (1913); Pflüg. Arch., 167, 267 (1917). Devaux, Compt. rend., 162, 197 (1916). — Capillaranalyse: H. Schmidt, Biochem. Journ., 7, 231 (1913); KoUoid-Ztsch., 26, 162 (1920). Keller, Biochem. Ztsch., 107, 43 (1920). Ferner: Berczeller, Biochem. Ztsch., 66, 173, 191, 202 (1914). Traube, Internat. Ztsch. physik.chem. Biol., i, 479 (1914). — Ölemulsionen: Powis, Ztsch, physik. Chem., 8g (1914). Ellis, Ebenda, p. 145 (1914). Capillaraktive Lösungen: Neidle, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 513 (1915). Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 59, 80 u. 149 (1917). Oberflächenspannung von Kolloiden: Berczeller, KoUoid-Ztsch., 21, 63 (1917). Oberflächenverdrängung: Berczeller, Ebenda, 23, 31 (1918). Membranbildung und Oberflächenspannung: Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 59 (1917). Fermente und Oberflächenspannung: Beard u. Cramer, Proc. Roy. Soc B, 88, 584 (1915). Ber- czeller, Biochem. Ztsch., 84,~bQ (1917). Zeilstoffwechsel und Oberflächenspannung: Cramer, Proc. Roy. Soc. B., 88, 584 (1915). — Seifenwirkung: Shorter u. Elling- worth, Proc Soc. A, 92, 231 (1916). Lenhee u. Buell, Journ. Ind. Eng. Chem., *, 701 (1916). — Isomerie und Oberflächenspannung: Jaeger u. Kahn, Akad. Amsterdam, 24, 473 u. 496 (1915). Berczeller, Biochem. Ztsch., 82, 1 (1917). Windisch u. Diet- rich, Kolloid-Ztsch., 26, 193 (1920). — Oberflächenaktive Stoffe als Indicator: Win- disch u. Dietrich, Biochem. Ztsch., 97, 135; 100, 130; loi, 82; Woch.sch. f. Brau., 36, 189 (1919); Ebenda, 37, 35 (1920). — Oberflächenspannung von Bacterienauf- schwemmungen: Gildemeister, Zentr. Bakt., I, 83, 497 (1919). Friedberger, Münch. med. Woch.sch., 66, 1372 (1919). Pütter, Arch. Hyg., 89, 71 (1920). Klinger, Münch. med. Woch.sch., 67, 74 (1920). — Oberflächenspannungstabellen: Somogyi, Ztsch. physik.chem. Biol., 3, 60 (1916). Wasser- Alkoholmischungen : Firth, Journ. Chem. Soc, JJ7, 268 (1920). — Beziehungen der Balloelektrizität zur Oberflächenaktivität: Traube, Ann. d. Physik, 62, 165 (1920). — Pharmakologische Wirkung und Oberflächen- spannung: Traube, Biochem. Ztsch., 98, 177 (1919). — Bechhold u. Reiner, Biochem. Ztsch., 108, 98 (1920), führen für die nicht näher definierten oberflächenaktiven bio- logischen Stoffe die Bezeichnung „Stalagmone" ein. — Capillaren und Stoff transport: Ursprung, Ber. bot. Ges., 34, 412 (1916). p. 64. Das Prcrtoplasma als Organismus, Plasmatheorien. Vgl. Tschermak, Allg. Physiologie, I, Berlin 1916. Fitting, Die Pflanze als lebender Organismus, Jena 1917. Schaxel, Biol. Zentr., 37, 188, über Mechanismus und Vitalismus. Lebensein- heiten: LöHNis u. Smith, Journ. Agric. Res., 6, 675 (1916). 0. Schultze, Sitz.ber, phys.med. Ges. Würzburg 1916, p. 16. J. Loeb, The mechanistic Conception of Life Chicago 1913. ,, Lebende Materie": Fano, Arch. di Fisiologia, 11, 293 (1914). In den Arbeiten von Weinberg, 44. Ber. Senckenberg. Nat. Ges. Frankfurt 1913, p. 159 und von LuNDEGARDH, Gruudzügc einer chemisch-physikalischen Theorie des Lebens, Jena 1914, erblicke ich keine positiven Ergebnisse. — Die Anwendung des- zweiten Hauptsf.tzes: BAron u. Pölanyi, Biochem. Ztsch., 53, 1 (1913). Thermodynamische Eigenschaften der Lebewesen: Erwin Bauer, Naturwiss., 8, 338 (1920). — Intra vitale Miederschlage, ,.Proteosomen", Aggregation: 0. Loew u. Bokorny, Flora, J07, 111 (1914). Loew, Biochem. Ztsch., 71, 306 (1915); Ffora, 109, 61 u. 357 (1916); Arch. f. Hyg., 84, 215 (1916). Äkerman, Bot. Not., 1917, p. 145. C. van Wisselingh, Pharm. W^eekbl.. 52, 1355 (1915). Wisselingh, Akad. Amsterdam 1913.; Rec Trav. bot. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 741 N§erl., II, 14 (1914); Beihefte bot. Zentr., 32, 1, 155 (1914). — Chemischer Aufbau des Protoplasmas: Pictet, Arch. sei. phys. nat. Genöve, 40, 181 (1915). Herzfeld u. Klinger, Biochem. Ztsch., 83, 42 (1917); Ebenda, 88, 232 (1918). Selbstregulation: Roux, Nov. Act. Ac. Leop. 2 (1914). Kennzeichen 4es Lebens: Pütter, Naturwiss., 3, 709 (1915). Vitalismus: Schaxel, Ebenda, p. 718. Funktionelle Anpassung: Aeher, Ebenda, 7, 129 (1919). Cohen- Kysper, Die mechanistischen Grundgesetze des Lebens, Leipzig 1914. — Insuffizienz durch Mangel akzessorischer Nährstoffe, exogene und endogene Körperbestandteile: Fr. Hofmeister, Ergebn. d. Physiol., 16, 1 u. 510 (1918). p. 68. Autolyse. Analogie von Autolyse und Heterolyse: Bocci, Ztsch. allg. Physiol., 15, 113 (1913). Selbstverdauung von Bacterien: Burgers, Schermann u. Schreiber, Ztsch. f. Hyg., 70, 119 (1911). Aspergillus: Dox, Journ. Biol. Chem., 16. 479 (1914). Stimulation durch Schwefelsol: Faginolli, Biochem. Ztsch., 56, 291 (1913), — AJkoholhemmung : Wells u. Caldwell, Journ. Biol. Chem., ig, 57 (1914). Morse, Biochem. Bull., 4, 226 (1915); Jomn. Biol. Chem., 22, 125 (1915); 24, 163 (1916); 30, 197 (1917). Bradley u. Morse, Ebenda, 21, 209 (1915); 22, 113. Molliard, Compt. rend., 159, 512 (1914). Bradley, Journ. Biol. Chem., 25, 201 (1916); zur Frage der Autokatalyse: Bradley u. Taylor, Ebenda, 25, 261 u. 363 (1916). Falco, Arch. farm. sper., 22, 245 (1916). Dernby, Journ. Biol. Chem., 35, 179 (1918) über die Fermente. Wärmetönung: Kornfeld u. Lax, Biochem. Ztsch., 95, 272 (1919). Hef eautolyse : Vansteenberge, Ann. Inst, Pasteur, 31, 601 (1917). Svanberg u. Euler, Ferment- forsch., 4, 90 (1920). p. 69. Kältetod: Maximow, Jahrb. wiss. Bot,, 53, 327 (1914). Lindner, Ebenda, 55, 1 (1914). Natur, 4, 400 (1913). Bachmann, Naturwiss., 2, 845 (1914). Gortner, Science, 39, 584 (1914). Ohlweiler, 23. Ann. Rep. Mo. Bot. Gard. (1912). p. 101. Chandler, Missoiui Exp. Agr. Sta. Bull. 1916, p. 143. Kylin, Ber. bot. Ges., 35, 370 (1917), für Algen. Estreicher- Kiersnowska, Dissert. Freiburg, Schweiz 1915; Bull. Ac. Cracovie B, 1914, p. 844 (1917), Schandler u. Schaffnit, Landw. Jahrb., 52, 1 (1918). Urban u. Vitek, Böhm. Ztsch. Zuckerind., 40, 295 (1916). Äkerman, Bot. Notiser 1919. p. 72. lonengehalt und osmotischer Druck von Gewebesäften. Osmotischer Druck, Kryoskopie der Pflanzensäfte: Dixon u. Atkins, Sei. Proc. Roy. Dublin. Soc, 13, 219 u. 422 (1913). Notes Bot. School Trinity Coli. Dublin, 2, Nr. 4, 154, 166 u. 173 (1913). Harris u. Gortner, Amer. Journ. Bot., i, 75 (1914). Dixon, Proc. Dublin Soc, 14, 207; 224 u. 229 (1914). Gortner u. Harris, Bull. Torrey Bot. Club, 40, 27 (1913). Tabellen: Harris u. Gortner, Biochem. Bull., 3, 259 (1914). Lewis, The New Phytolog. II, 255 (1912), Faber, Ber. bot. Ges., 31, 211 (1913), Senn, Verh. Naturf.Ges. Basel, 24, 179 (1913). Hardy, Journ. of Physiol., 47, 108 (1913). — Turgor bei Algen: Kotte, Wiss. Meeresunters. Kiel, N. F., 17, Nr. 2 (1914). Buchheim, Ber. bot. Ges., 32, 403 (1914). Steppenvegetation: Falk, Svensk. Bot. Tidskr., 7, 337 (1914). — Laubblätter: Blum, Beih. Bot. Zentr,, 33, I, 339 (1917). Ursprung u. Blum, Ber. bot. Ges., 34, 88 (1916). Periodische Schwankungen, Ebenda, p. 105. Außenbedingungen, Ebenda, p. 123. Ferner Dixon u. Atkins, Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 14, Nr. 31 u. 34 (1915). Dixon u. Atkins, Sei. Proc Dublin, 15, Nr. 6, 51 (1916). Harris u. Gortner, Biochem. Bull., 4, 52 (1915). Sprecher, Ann. Jard. Buitenzorg, 29, 112 (1916). Ohlweiler, Missouri Bot. Gard., 23. Ann. Rep., p. 101 (1912). Harris, Genetics, I, p. 185 (1916). Xerophyten: Gante, Dissert. Jena 1916. Moose: Bender, Dissert. Münster 1916. Alpenpflanzen: Meier, Mitteil nat. Ges. Freiburg, Schweiz, 3, 101 (1916). Arrhenius, u. SöDERBERG, Svcusk. Bot. Tidskr., 11, 373 (1917). Lundegardh, Bot. Not, 1919, H, 1. — Pflanzensäfte: Leitfähigkeit: Stiles u. Jörgensen, New Phytolog., 13, 226 (1914). Chandler, Univ. Missouri Agr. Ex., Sta. Res. BuU. 1914. p. 491. Haynes, Biochem. Journ., 13, 111 (1919). Fernei Iuin, Nazaeova u. Ostrovskaja, Journ. Ecol., 4, 160 (1916). — Aggregation und Turgor: Äkerman, Bot. Notis. 1917, p. 145. — Kryoskopie: Adams, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 481 (1915). Wilde u. Bogorodski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 52 (1915). Osmotischer Druck von Elektrolyten: Bates, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 1421 (1915). p. 73. lonentheorie: Heyroth, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, bl (1916). Dhar, Ztsch. Elektrochem., 22, 245 (1916). Geschwindigkeit von lonenreaktionen: Korn- feld, Sitz.ber. Wiener Akad., IIb, 124, 543 (1915). Leitfäh'gkeitsmessung: Wash- BURN, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 2431 (1916). Kendall, Ebenda, 2460 und 39, 7 (1917). Baker u. van Slyke, Journ. Biol. Chem.. 35, 137 (1918). Bjerrum, Ztsch. Elektrochem., 24, 321 (1918). Ghosh, Journ. Chem. Soc, 113, 627 u. 707 (1918). Taylor u. AcREE, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 2396 (1916). Leitfähigkeitstabellen: Matula, Beihefte KoUoidchem., 8, 299 (1916). Temperaturkoeffizient: Osterhout, Biochem. Ztsch., 67, 272 (1914). — Entstehen elektrischer Potentialdifferenzen in lebenden Zellen: 742 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Haedy, Journ. of Physiol., 47, 108 (1913). Loeb u. Beuther, Biochem. Ztsch., 5g, 195 (1914). — Leitfähigkeit in Alkohol: Wightman, Wiesel u. Jones, Journ. Amer. Cham. Sog., 36, 2243 (1914). Goldschmidt, Ztsch. physik. Chem., 8g, 129 (1914); pj, 46 (1916). — Leitfähigkeit von Bierwürze: Dixon u. Atkins, Sei. Proc. Dublin Roy. Soc. 14, 9 (1914). — Schwache Elektrolyte: Derick, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2268 (1914). Melander, Biochem. Ztsch., 74, 134 (1916). — Organische Säuren: Wegscheider, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 125, 31 (1916). Mehrbasische Säuren: Weg- scheider, Ebenda, p. 63 u. 73. p. 74. Dissoziationszustand der Ampholyte: Michaelis, Biochem. Ztsch., 103, 225 (1920). — Sehr verdünnte Elektrolyte: Lewis u. Linhart, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1951 (1919). — Zurückdrängen der Wasserstoff ionenkonzentration: Grün- hut, Ztsch. Elektrochem., 25, 184 (1919). — Neutralsalz Wirkung: Poma, Ztsch. physik. Chem., 88, 671 (1914). Bjerrum, Ztsch. Elektrochem., 24, 321 (1918). — Hydrolyse von Salzen in verdünntem Alkohol: Vesterberg, Ark. f. Kemi, 2, Nr. 37 (1907). p. 76. Wasserstoffionenkonzentration: L. Michaelis, Die Wasserstoff ionen- konzentration, Springers Monographien, I. Berlin 1914.; Naturv^iss., 2, 829 (1914). Michaelis u. Kramsztyk, Biochenr. Ztsch., 62, 180(1914). Koppel u. Spiro, Ebenda, 65, 409 (1914). Hildebrand, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 847 (1913). Walbum, Compt. rend. Carlsberg, 10, 227 (1913). Sörensen u. Palitzsch, Ebenda, p. 252, Walpole, Biochem. Journ., 7, 410 (1913). Kendall, Med. K. Vet. Nobel Inst., 2. Nr. 38 (1913). Armstrong u. Worley, Proc Roy. Soc A, go, 73 u. 101 (1914). Phos- phorsäure: Michaelis u. Garmendia, Biochem. Ztsch., 67, 431 (1914). — Stalag- mometrische Bestimmung: Traube u. Somogyi, Internat. Ztsch. physik. chem. Biol., j, 479 (1914). Titration mit oberflächenaktiven Stoffen: Dubrisay, Ann. Chim. (9), 9, 25 (1918). — Stutzer u. Haupt, Biochem. Ztsch., 6g, 305 (1916). Michaelis, Dtsch, med. Woch.schr., 4, 1170 (1914). Traube. Ber. chem. Ges., 48, 947 (1915). Palitzsch. Biochem. Ztsch,, 70, 333 (1916); Compt. rend. Carlsberg, 11, 199 (1916). Wagner, Biochem. Ztsch., 74, 239 (1916). Mc Clendon, Amer. Journ. Physiol, 38, 180 u. 186, Lubs u. Clark, Journ. Washingt. Acad., 5, 609 (1915). Michaelis, Biochem. Ztsch., 7g, 1 (1917). Francis, Geake u. Roche, Journ. Chem. Soc, 107, 1661 (1915). Faul, Ztsch. physik. Chem., gi, l^b. Tabellen: Ylppö, Pn-Tabellen, Berlin 1917. Seewasser: Gaarder, Bergens Mus. Aarbok, 1916—17. Haas, Journ. Biol. Chem., 26, 515 (1916). — Long, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 936 (1916). Tingle, Ebenda, 40, 873 (1918). Boden: Kappen u. Zapfe, Landw. Vers. Stat., go, 321 (1917). Natürliches Wasser: Tillmans, Ztsch. Unters. Nähr., 38, 1 (1919). — Dieckmann u. Hardt, Ber. chem. Ges., 52, 1134 (1919). Pinkhof, Chem. Weekbl., 16, 1168 (1919). Löffler u. Spiro, Helv. Chim. Act., 2, 417 (1919). — Acidität von Pflanzenzellen: Haas, Journ. Biol. Chem., 27, 233. — Potentiometer mit direkter Ablesung: Bovie, Journ. Med. Res., 33, 295 (1916). — Standardlösungen bei verschiedenen Temperaturen: Walbum, Biochem. Ztsch., 107, 219 (1920); Compt. rend. Soc Biol., 83, 707 (1920). — Bestim- mung der Wasserstoff zahl durch Indicatoren: Michaelis u. Gyemant, Biochem. Ztsch., log, 166 (1920). — Hydoxylionen: Francis u. Geake, Journ. Chem. Soc, 103/104, 1722 (1913). Groh u. Götz, Biochem. Ztsch., 66, 165 (1914). Cyanide: Kilpi, Ztsch. physik. Chem., 86, 641 (1914). Schwache Basen: Rohden, Journ. Chim. Phys., 13, 261 (1915) — Puffermischungen: Skrabal, Sitz.ber. Wien. Akad.. IIb, 126, 21 (1917). WiNDiscu u. Dietrich; Biochem. Ztsch., 102, 141 (1920): Ebenda, 103, 142; Woch.sch. f. Brau., 37, 81 (1920); Biochem. Ztsch., 106, 92 (1920). p. 77. Reaktionsgeschwindigkeit: Zum Problem: Pölanyi, Ztsch. Ti;'?ktro- chemie, 26, 49, 228 u. 231 (1920). Die maximale Stabilität organischer Verbindungen: EuLER u. Laurin, Arkiv f. Kemi, 7, Nr. 30 (1920). Überschreitungserscheinungen: Kornfeld, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 125, 375 (1916). — Messung der RG: Freund- lich u. Pape, Ztsch. phvsik. Chem., 86, 458 (1914). Anderson u. Holden, Journ. of physic Chem., 18, 152 (1914). Kilpi, Ztsch. phvsik. Chem., 86, 641 u. 740 (1914). — RGT-Regel: Loeb u. Ewald, Biochem. Ztsch., 58, 177 (1913). Fredericq, Bull. Acad. Roy. Belg. (1913), p. 758. Kroch, Ztsch. allg. Physiol, 16, 162 (1914). Centner- szwer, Ztsch. physik. chem. Unterr., 26, 344 (1913). Abnahme der RG mit steigender Temperatur: A. Skrabal u. Weberitsch, Ber. chem. Ges., 47, 117 (1914). Pütter, Ztsch. allg. Physiol, 16, 574 (1914). Skrabal, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 125, 259 (1916); Ztsch. Elektrochem., 21, 461 (1915). — Alkoholyse: Kolhatkar, Journ. Chem. Soc, 107, 921 (1916). Goldschmidt Ztsch. Elektrochem., 22, 11 (1916). Neutral- stoffe und RG in Gelen: Liesegang, Kolloid-Ztsch., 18, 16 (1916). Rhythmische Reaktionen: Köhler, Ebenda, ig. 65 (1916). — Analytische Darstellung des Wachs- tums: Enriques, Arch. di Fisiol, 7. 113 (1909); Biolog. Zentr., 29, 331 (1909). p. 84. Katalysen. Theorie: Abel, Verh. Naturf.Ges. 1913, II, /, 324; Monatsh. f. Chem., 34, 1349 (1913). Traube, Pflüg. Arch., 153, 309 (1913^ fügte noch den Begriff Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 743 der „oklysatori sehen" Katalyse hinzu, d. h. in Abänderung der OsTWALDSchen Um- grenzung, Einflüsse, die die Rk erst ermöglichen. Strahlungshypothese: Gallo w, Lewis u. Nodder, Journ. Chem. Soc, log, 55 u. 67 (1916). Mc Cullach Lewis, Ebenda, 796; iii, 457 (1917); rrj, 471 (1918); 115, 182 (1919); Ebenda 710 u. 1360. — Mechanik der Katalyse: Boeseken, Rec. trav. chim. Pays Bas, jj, 195 (1914). Mc Innes, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 878 (1914). Lamble u. Lewis, Journ. Chem. Soc, J05, 2330 (1914). — Photokatalyse: Landau, Compt. rend., 156, 1894 (1913). "Henri u. Wurmse?, Ebenda, i$t, 284 (1913). Hemmung durch Licht: Farmer u. Parker, Journ. Chem. Amer. Soc, J5, 1524 (1913). — Periodische Katalyse: Kre- mann, Naturwiss., j, 762 (1913). — Katalytische Wirkung auf festen Oberflächen: Armstrong u. Hilditch, Proc. Roy. Soc. A, g6, 322 (1919). Zerstäubungskatalyse: Abelous u. Aloy, Compt. rend., j65, 1125 (1919). — Temperaturkoeffizient: Taylor, Journ. Amer. Chem. Soc, 57, 551 (1915). Dhar, Jouin. Chem. Soc, iii, 690 u. 707 (1917). — Hemmungen: Rosenthal u. Bamberger, Ztsch. Immun. Forsch;, I, 29, 9 (1913). Rusznyak, Ztsch. physik. Chem., S5, 681 (1913). Meyerhof, Pflüg. Arch., J57, 307 (1914). Neppi, Rend. Soc. chim. ital., 10 (1913). Lipoide als negative Katalysa- toren: Siegfried, Biochem. Ztsch., S6, 98 (1918). Kontaktgifte: Berczeller, Ztsch. phys.chem. Biol., 2, 444 (1916). Kelber, Ber. ehem. Ges., 49, 1868 (1916). Kionka, Ztsch. exper. Pathol., 18, 188. Bredig, Ber. chem. Ges., 51, 1477 (1918). Maggi u. Woker, Ebenda, 50, 1331 (1917). — Katalyse in heterogenen Medien: Lemoine, Compt. rend., J62, 580, 657, 702 u. 725 (1916). Dhar, Akad. Amsterdam, 28, 545 (1920). — Autokatalyse: Zawidzki, Abhandl. Krakauer Akad. A, ss, 54 (1916). — Säurekatalyse: Abel, Monatsh. L Chem., 34, 821 (1913). Dawson u. Powis, Journ. Chem. Soc, 103, 2135 (1913). Taylor, Ztsch. Elektrochem., 20, 201 (1914). Dawson u. Powis, Journ. Chem. Soc, 105, 1093 (1914). Kailan, Ztsch. physik. Chem., 88, 65 (1914). Arm- strong u. Worley, Proc Roy. Soc A, go, 73 (1914). Lamble u. Lewis, Journ. chem. Soc, J05, 2330 (1914). Dawson u. Crann, Ebenda, log, 1262 (1916). — Neutralsalz- wirkung: Taylor, Med. K. Vet. Nobel Inst., 2, Nr. 34 (1914). Snethlage, Ztsch. physik. Chem., 8$, 211 (1914). Harned, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 1461 (1918). Baudisch, Biochem. Zt&ch., jo6, 134 (1920). Kohlensäureabspaltung aus Ketosäuren: Bredig, Ztsch. Elektrochem., 24, 285 (1918). — Veresterung: Kailan, Ztsch. physik. Chem., .Sp, 641 (1915). Johanson u. Sebelius, Ber. chem. Ges., 5-r, 480 (1918). Weg- soheider. Ebenda, 52, 235 (1919). — Metallsole: Paap, Ebenda, 49. 548 (1916). Traube, u. Takayasu, Ztsch. physik. chem. Biol., 2, 453 (1916). Paal u. Hartmann, Ber. chem. Ges., 5J, 711 u. 894 (1918). Willstätter u. Jacquet, Ebenda, p. 767. Boeseken, Rec. trav. chim. Pays-Bas, J5, 260 (1916). Knallgaskatalyse: Hofmann u. Ebert, Ber. chem. Ges., 49, 2369 (1916). Hofmann u. Zipfel, Ebenda, 53, 298 (1920). — Oxy- dationskatalyse: Saillard, Compt. rend., 160, 318 (1915). — Reduktion: Stark, Ber. chem. Ges., 46, 2335 (1913). Franck, Ztsch. angew. Chem., 26, 313 (1913). Paal u. Karl, Ber. chem. Ges., 46, 3069 (1913). Skita, Österr. Chem.-Ztg., j6, 277 (1914). Sab ATIER, Rev. g6ner. Chim. pure et appl., J7, 185 (1914). Paal u. Büttner, Ber. chem. Ges., 48, 220 (1915). Paal u. Hohenegger, Ebenda, p. 275. p. 95. Allgemeine Chemie der Enzyme: Oppenheimer, Die Fermente und ihre Wirkungen, 4. Aufl., Leipzig 1913. Abderhalden, Abwehrfermente des tierischen Organismus gegen körperfremde Stoffe, 2. Aufl., Berlin 1913. Guareschi, Fermenta- zioni e Fermenti, Milano 1910. Wohlgemuth, Grundriß der Fermentmethoden, Berlin 1913. A. Tschermak, Allgem. Physiologie, I, i, 228, Berlin 1916. H. Euler, Chemie der Enzyme, 2. Aufl., München 1920. p. 97. Trikresol für Enzymversuche: Graves u. Kober, Journ. Amer. Chem. Soc, j6, 751 (1914). — Spezifische Wirksamkeit: Abderhalden u. Fodor, Ztsch. physiol. Chem., 57, 220, 225 u. 231 (1913); 91, 96 (1914). Sioli, Naturwiss., 2, 434 (1914). Issatschenko, Dtsch. med. Woch.sch., 40, 1411 (1914). Reindarstellung: Diastase: Fränkel, Österr. Chem.-Ztg. (1913), p. 175. Eiweißfreies Emulsin: Ohta, Biochem. Ztsch., 55, 329 (1913). — Urease: Jacoby, Biochem. Ztseh., 84, 354 (1917). Reinheit: Häussler, Naturwiss. Woch.sch., X7, 145 (1918). Trocknen: Wiechowski, Biochem. Ztsch., 81, 278 (1817). Die künstlich gewonnenen „Diastasepräparate" von Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 93, 316 (1914), sind sehr skeptisch aufzunehmen. Barendrecht, Journ. of Biochem., 7, 549 (1913). Armstrong, Proc Roy. Soc. B, 86, 561 (1913). — „Formaldehydhypothese": Woker, Ber. chem. Ges., ^9, 2311 u. 2319 (1916); 50, 679 (1917). Sallinger, Ebenda, 52, 651 (1919). Maggi, Helv. Chim. Act., j, 433 (1918). Woker u. Maggi, Ber. chem. Ges., 52, 1694 (1919). — Strahlungshypothese: GallE' RANI, Boll. Soc Eustach. 1914, Nr. 112. Scheminzky, Biochem. Ztsch., ^^, 14 (1916) Barendrecht, Akad. Wet. Amsterdam, 2^, 1113; 28, 23 (1919). Rec. trav. chim, Pays-Bas, 39, 2 (1920). — Chemische Natur der Enzyme: Bokorny, Biochem. Ztsch. jo, 213 (1915); Biolog. Zentr., 36, 475 (1916). van der Haar, Ber. chem. Ges., 50 303 (1917). Bokorny, Biochem. Ztsch., joo, 100 (1919). Angebliche Aldehydnatur 744 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. der Enzyme: Rona, Ebenda, log, 279 (192U). — Schüttelinaktivierung: Spadülini, Arch. di Fisiol.,,jj, 55. — Altern: Bertrand u. Compton, Compt. rend., i^g, 434 (1914) — Dialyse: Kopaczewski, Ann. Inst. Pasteur, 27, 523 (1912); Gompt. rend., J56, 918 (1912). Herstellung von Dialysaten zur Erhaltung der Fermente in Pflanzenpräparaten: Chodat, Journ. Suiss. de Pharm., sT, Nr. 10 (1919). Eindringen in Zellen: Bieder- mann, Pflüg. Arch., IT 4, 358 (1919). Kataphorese: Resch, ßiochem. Ztsch., j8, 297 (1917). — Adsorption: Abderhalden u. Fodor, Fermentforsch., 2, 74 (1917). — Ultramikroskopische Untersuchung: Cesana, Arch. di Fisiol., rx, 130, 525 u. 582 (1914). Nephelometrie: Kober u. Graves, Journ. Amer. Chem. Soc, j6, 1304 (1914). — Nomenklatur: Lippmann, Chem.-Ztg., 38, 81 (1914). — Nachweis: Henneberg, Woch.- schrift. Brau., 52, 109 (1915). Crabill u. Reed, Biochera. Bull.. 643. Kappen, Landw. Vers.stat., 8S, 13 (1316). Alway u. Bishop, Journ. Agr. Res., 5, 909 (1916). Bottomley, Biochem. Journ., 9, 260 (1915). Weir, Journ. Agr. Sei., 7, 246 (1915). Trousov, Bot. Zentr., 135, 51. Sharp u. Hoagland, Journ. Agr. Res., 7, 123 (1916). Moeller, Collegium 1916, p. 452. Maillard, Ann. Chim. (9), 7, 113 (1917). Roxas, Journ. Biol. Chem., 27, 71 (1916). Martin u. Wirbel, Ann. Chim. analyt. appl. (II), i, 246 (1919). Eller u. Koch; Ber. chem. Ges., 53, 1469 (1920). p. 297. Zucker und Kohlenhydrate bei Pilzen und Bacterien. Vorkommen von Mannit: Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 124, 225 (1915). In Hefe: Bokorny, Pflüg. Arch., 164, 203. — Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 126, 183 (1917). Elapho- myces hirtus: Issoglio, Gazz. chim. ital., 47, 31 (1917). Scleroderma: Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 127, 411 (1918). — Traubenzucker: Zellner, 1. c, 1915 u. 1918. p. 300. Glykogen: In Hefe: Euler,' Ztsch. physiol. Chem., 89, 337 (1914). Bruschi, Accad. Lincei, 21, 54 (1912). Giaja, Compt. rend. Soc. Biol., 77, 20 (1914). — Bestimmung: Schönfeld u. Künzel, Woch seh. Brau., 31, 9 (1914). Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 92, 75 (1914); 93, 336 (1915). Kullberg, Ebenda, 92, 340. — Glykogenase: Lesser, Biochem. Ztsch., 52, 471 (1913). Norris, Biochem. Journ., 7, 622 (1914). — Hefeglykogen ferner: Euler u. Lindner, Chemie der Hefe, Leipzig 1915, p. 57. Rubner, Münch. med. Woch.sch., 63, 629 (1916), gibt für Trockenhefe 8% Glykogen an. Glykogenbildung: Zikes, Zenti. Bakt., II, 49, 370 (1919). Bedeutung: Waterman, Chem. Weekbl., 12, 552 (1915). Hydrolyse durch Fermente: Norris, Biochem. Journ., 8, 421 (1916). Krystallis. Polysaccharide aus der Glykogenspaltung: Pringsheim u. Lichtenstein, Ber. chera. Ges., 49, 364 (1916). Bestimmung: Erhard, Zoolog. Jahrb., 33, 617 (1915). Thieulin, Journ. Pharm., Chim., 21, 91 (1920). Glykogen in Algen: Prat, Biol. Listy, 6, 185 (1918). Glykogen bei Azobacter: Omeliansky u. Sieber, Ztsch. physiol. Chem., 88, 444 (1913). — Stärkeähnlich Jod bläuendes Kohlen- hydrat im Stoffwechsel von Schimmelpilzen: Boas, Biochem. Ztsch., 78, 308 (1917); Ber. dtsch. bot. Ges., 34, 786 a916); Biochem. Ztsch., 81, 80 (1917); Ebenda, 86, 110 (1918); Ber. bot. Ges., 37, 50 (1919); Beih. Bot. Zentr., 36, I, 135 (1919). Maßgebend ist genügend hohe Acidität und Temperatur. — Schleimartiges Mannan: Zellner, Anzeig. Wien. Akad., 1915, p. 102; Sitz.ber. IIb, 124, 225 (1915), bei Lactaria scrobiculata. — Mycogalactan, Mycodextran, Mycose, Viscosin, Paraisodextran bei Pilzen: Dox u. Neidig, Journ. Biol. Chem., 19, 235 (1914). Dox, Ebenda, 20, 83 (1915). Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 126, 183 (1917). Issoglio, Gazz. chim. ital., 47, 31 (1917). — Clavicepsin aus Mutterkorn ist nach Marino-Zucco u. Pasquero, Gazz. chim. ital., 41, II, 368 (1911) ein in 2 Mol. Traubenzucker und 1 Mol. Mannit hydrolysier- barer Stoff CigH,^Oig, 2H2O. Mycodextran ist nach Dox u. Neidig, Journ. Biol. Chem., 18, 167 (1914) ein neues Polysaccharid ausPenicillium expansum, n(CgHjo05): löslich in warmem Wasser, leicht löslich in NaOH, HCl, rechtsdirehend, gibt bei der Hydrolyse d-Glucose, ist durch Diastase nicht spaltbar. p. 308. Mannitverarbeitung durch »Bacterien: Mannitgärung des Weins: Kroemer, Lafars Handb. d. techn. Mykolog., 5, 516 (1913). Ferner: Smit, Ztsch. Gär.physiol., 5, 273 (1915). Müller- TThurgau u. Osterwalder, Zentr. Bakt., II, 48, 1 (1917). Dox u. Plaisange, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 2078 (1917). p. 311. Verarbeitung von Hexosen und Pentosen: Zygosaccharomyces mellis acidi wächst nach Richter, Mycol. Zentr., j, 67 (1912) noch in 70—80% Glucose oder 4 — 5 molarer Lösung. Auch Aspergillus Oryzae und Rhizopus gehen nach Bezsonof, Ber. bot. Ges., 36, 646 (1918) bis 40—50% Zucker. — Für Äpiculatushefe: Will, Zentr. Bakt., II, 44, 225 (1915). —Hefe, vgl. Euler u. Lindner, Chemie der Hefe, 1915, p. 57. Actinomyceten: Fousek, Mitteil, landw. Lehrk. Hochschule f. Bodenkult. Wien, r, 217 (1913). Rl^izopus: Hanzawa, Mycol. Zentr., 5, 230 (1915). — Pentosenverarbeitung 764 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. durch Hefe: Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 56,1645 (1916). — Bildung von Methyl- alkohol durch Hefen: Takahashi, Gunke u. Yamazaki, Journ. Amer. Chem. Soc. 39, 2723 (1917). — Einfluß der Aussaatmenge auf das Gewicht der Ernte bei Oidium lactis: Linossier, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 240 (1919). — Die relative Aufnahme von Glucose und Lävulose bei Aspergillus: Molliard, Compt. rend., 167, 1043 (1916). Klöcker, Compt. rend. Lab. Carlsberg, untersuchte die Assimilationsfähigkeit von 12 Hefearten gegenüber den Zuckerformen. — Für Oidium lactis auch Beijekinck. Akad. Amsterdam, 27, 1089 (1919). — Für Aspergillus noch Waterman, Fol. microbiol., 2, 135 (1913). — Fumarsäurebildung durch Aspergillus fumaricus: Wehmer, Ber. chem. Ges., 51, 1663 (1918). Ehrlich, Ebenda, 52 63 (1919). Wehmer, Jahresvers, angew. Bot., 16, 61. — Säurebildung bei Pilzen und Hefen: Boas u. Leberle, Biochem. Ztsch.. 90, 78 (1918). Bentinger u. Delavalle, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 35, 13 (1917). Boas, Langkammerer u. Leberle, Biochem. Ztsch., 105, 198 (1920). p. 314. Kohlenhydratumsatz bei Bacterien: Saisawa, Ztsch. Hyg., 74, 61 (1913). Hine. Journ. Path. and Bact., 18, 75 (1913). Distaso, Compt. rend. Soc. Biol., 73, 208 (1913). Tamura, Ztsch. physiol. Chem.. 89, 304 (1914). Gildemeister, Arb. kaiserl. Gesundh.amt, 45, 226(1913). Kendall, Day u. Walker, Journ. Infect. Diseas., 13, 425 (1913); Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1201 (1913). Schiller, Compt. rend. Soc. Bio!., 75, 304 (1914). Bac. prodigiosus: Franzen u. Egger, Ztsch. physiol. Chem., 90, 311 (1914). Grey. Proc. Roy. Soc. B, 87, 472 (1914). Bac. pestis: Berlin, Hamburg, med. Überseeh.. i, Nr. 5, p. 210 (1914). Bac. Delbrückii: Palm, Biochem. Ztsch., 67, 209 (1914). Bac. typhi: Kendall u. Simonds, Journ. Infect. Diseas., 15, 354 (1914). Streptokokken: Rosenthal u. Patal, Zentr. Bakt., I, 74, 3 u. 370 (1914). Staphylo- kokken: Engeland, Ebenda, 72, 260 (1914). — Micrococcus spumaeformis: Coupin, Compt. rend., 160, 151 (1915). Meeresbacterien: Coupin, Ebfenda, 161, 597 (1915). Leptoüiitus und Sphaerotilus: Trpmmsdorff, Zentr. Bakt., II, 48, 62 (1917). Proteus vulgaris: Horovitz, Ann. Inst. Pasteur, 30, 307 (1916). Bacillus melolonthae: Paillot, Compt. rend., 163, 531 (1916). Bacillus typhi gallinarum: Pfeiler u. Roepke, Zentr. Bakt.. I, 79, 125 (1917). Diphtherie- und Pseudodiphtheriebacillen: Costa, Troisier u. Dauvergne, Compt. rend. Soc. Biol., 81, 32 (1918). — Bacillus sporogenes: Vauchee u. Guerin, Compt. rend. Soc. Biol., 81, 362 (1918). Glucose- und Mannitverarbeitung: Wollin, Zentr. Bakt., I, 81, 497 (1918). Grey, Proc. Roy. Soc. B, 90, 75 u. 92 (1918). Besson, Ranque u. Senez, Compt. rend Soc. Biol.. 81, 930 (1918). Neuberg u. Nord, Biochem. Ztsch., 96, 133 (1919), über Acetaldehyd als Zwischenstufe bei der Vergärung von Zucker, Mannit und Glyceiin durch Bact. coli, dysenteriae und Gasbrand, mit neutralem Calciumsulfit als Zusatz. Besson, Ranque u. Senez, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 164 (1919); Ebenda, p. 107. Dufrenoy, Rev. sei. pur. et appl., jo, 44 (1919). Thro, Journ. Infect. Diseas., 17, 227 (1915). — Pentose nverarbeitung: de Graaff, Chem. Weekbl., 15, 529 (1918). Stern, Zentr. Bakt., I, 82, 49 (1918), über Unterschiede zwischen B. typhi und paratyphi B bezügl. Verarbeitung von Xylose und Arabinose. — Säurebildung bei B. coli: Wyeth, Biochem. Journ., 12, 382 (1918). — Bildung der Ameisensäure durch Oxydation aus Glycerin: Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 104, 161 (1919). Ameisensäurebestimmung: Heuser, Chem.-Ztg.,79, 57 (1915). Riesser, Ztsch. physiol. Chem., 96, 355 (1916). Waser, Ebenda, 99, 67 (1917). Tsiropinas, Journ. Ind. Eng. Chem., 9, 1110 (1917). — Essigsäure: Heuser, 1. c. 1915. — Butter- säurebildung: Wolf u. Telfer, Biochem. Journ., 11, 197 u. 213 (1917). Bestimmung: Deniges, Ann. chim. anal, appl., 23, 27 (1918). Phelps u. Palmer, Journ. Biol. Chem., 29, 199 (1917). — Nachweis u. Bestimmung von Methylalkohol: Mannich u. Geil- mann, Ai-ch. Pharm., 254, 50 (1916). Fellenberg, Biochem. Ztsch., 84, 45 (1917). Maue, Ztsch. Unt. Nähr., 35, 179 (1918). Salkowski, Ztsch. Nähr., 36, 262 (1918). Autenrieth, Arch. Pharm., 25S, 1 (1920). Elvove, Journ. Ind. Eng. Chem.. 9, 295 (1917). — Acetaldehydbildung bei B. coli: Grey, Biochem. Journ., 7, 359 (1913). Über das Verfahren von Delbrück und Meisenburg, durch Bacillus macerans Aceton- gärung zu erzielen: Tobler, Naturwiss., 5, 143 (1917). — Speakman, Journ. Soc. Chem. Ind., 38, 155 (1919); Journ. Biol. Chem., 41, 319 (1920). Reilly u. Hickin- bottom, Chem. Trade Journ., 65, 331 (1919). Northrop, Ashe u. Morgan, Journ. Ind. Eng. Chem., 11, 583 (1920). Reilly, Hickinbottom, Hfnley u. Thaysen, Biochem. Journ.. 14, 229 (1920). — Acetonnachweis und Bestimmung: Deniges u. Simonot, Bull. Soc. Pharm., Bordeaux. 54. 11 (1914). Lenk, Biochem. Ztsch., 78. 224; Münch. med. Woch.sch., 64, 179. Ljungdahl, Biochem. Ztsch., 83, 103 (1917). Sammet, Schweiz. Apoth.-Ztg.. 54, 77 (1916). Rakshit, The Analyst, 41, 245 (1916). Widmark, Akäd. Abh. Land 1917. Kolthoff, Pharm. Weekbl., 55, 1021 (1918). Richter- Quittner, Biochem. Ztsch., 93, 163 (1919). Ljungdahl, Biochem. Ztsch., 96, 325; Ebenda, p. 345 (1919). 0. Mayer, Ztsch. physiol. Chem., 104, 220 (1919). Kertess, Ztsch. physiol. Chem., 106, 258 (1919). Pring.^heim u. Kuhn, Ztsch. angew. Chem., 32, 286 (1919). Schall, Münch. med. Woch., 66, 812 (1919). — Bestimmung von Glykol: Nacliträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 765 Müller, Chem.-Ztg., 44, 513 (1920). — PropylenglykoJ: .Abderhalden u. Eichwald, Ber. ehem. Ges., 51, 1312 (1918). Oxybuttersäure: Ebenda. Kennaway, Biochem. Journ., 8, 230 (1914). Acetylmethylcarbinol und 3utyleng]ykol: Portier u. Bierry, Compt. rend., 167, 94 (1918). Butylenglykolgärung durch Prodigiosus: Lemoigne, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 234 (19i9). Acetylmethylcarbinol: Friedeman'n u. Do- well, Journ. Ind. Eng. Chem., 11, 129 (1919). — Butylenglykolgärung durch Milz- brand: Lemoigne, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 984 (1919); Ebenda, 83, 336 (1920)." Trimethylenglykol: Rojaiin, Ztsch. anal. Cheni., 55, 433 (1920). Butvlenglykolbildung: RuoT, Compt. rend., 157, 297 (1913). Lemoigne, Ebenda, p. 653; Ann. Inst. Pasteur, 27, 856 (1913). — Brenztranbenscäure: Mac Lean, Biochem. Journ., 7, 611 (1913). — Aromabildner: Boekhout u. Ott de Vries, Zentr. Bakt., II, 4g, 373 (1919). p. 316. Alkoholgilrung: C. Neuberg, Die Gärungsvorgänge und der Zuckej- umsatz der Zelle, Jena 1913. H. Euler u. P. Lindner, Chemie der liefe und der alkohol. Gärung, Leipzig 1915. Kossowicz, Österr. Chem.-Ztg., 1916, Nr. 7. Paris. Ann. di chim appl., 7, 210 (1917). Neuberg, Chem.-Ztg., 44, 9 (1920). Neuberg, Hirsch u. Reinfurth, Biochem. Ztsch., 105, 307 (1920). — Gärungserreger: Westafrikan. Hefen: (iuiLLiERMONü, Ann. sei. nat. Bot. (9), ig, 1 (1914). Heferassen: Lindner, Woch.sch. Brau., j/, 469 (1914). Apfelmostgärung: Kayser, Compt. rend., 165, 1020(1917). — Zuckerrohrsaft: Kayser, Ann. d. falsif.. 10, 296 (1917). Bananenraost: Perotti u. RlVERA, Staz. Sper. Agr. ital., 50, 433 (1917). Ananaswein: FouQUt:, Compt. rend., 162, 433 (1916). Alpine Hefen: Ludwig, Th^se de Geneve 1918. Ingwerbiergäruüg : Holmes, Pharm. Journ., 104, 4 (1920). Saccharomyces anamensis: Will, Zentr. Bakt., i9, 26 (1913); Ztsch. ges. Brauwes., 36, 576 (1914). Sak6: Takahashi u. Abb, Journ. Coli. Agr., 5, 95 (1913). Hefen aus Nectarien: Hilkenbach, Dissert. Kiel 1911. Api- culatushefe (Pseudosaccharomyces): Klöcker, Zentr. Bakt., II, 43. 369 (1915). Will, Ebenda, 44^ 225 (1915); Ztsch. ges. Brauwes., 37, 517 (1914). Kayser. Compt. rend.. 164, 739 (1917). Gärung durch Torulaformen: (^oupin, Compt. rend., 160, 251 (1915). Will, Zentr. Bakt., II, 46, 226 (1916). Svanberg, Fermentforsch., II. p. 201 (1918).- Grosbüsch, Zentr. Bakt., II, 50, 310 (1920). Will, Ebenda, p. 317. — Mvcoderma- hefen: Vougt, Ztsch. techn. Biol., 7, 133 (1919). Schwarze Hefen: Will, Zentr. Bakt., 39, 1 (1913). NoLDiN, Beitr. z. K. d. schwarzen Hefen, München 1912. Schizosaccharo- myces: Haasmann. Ztsch. Spirit.-Ind., 37, 361 (1914). Hefezüchtung: Trambices, Ztsch. ITnt. Nähr., 30, 293 (1915). Klöcker, Compt. rend. Carlsberg, //, 297 (1917). Meissner, Ztsch. Weinbau, 2, 103 (1915). Will, Zentr. Bakt., II, 50, 1 (1920); Ebenda, p. 294 u. 410. Gegenseitige Beeinflussung zweier verschiedener Hefen: Euler, Biochem. Ztsch., 75, 339 (1916). — Nicht vergärend sind Nadsonia elongata und Debaryomyces tyrocola: Konokotina, Bull. Jard. Bot. St. Petersburg, 13, 32 (1913). Pichia-Arten: Klöcker, Compt. rend. Carl.sberg, ic, 207 (1913). Aromabildung bei Oidium suaveolen.s: Krzemecki, Zentr. Bakt, 38, Uli (1913). Aspergillus glaucus: TraettaMosca. Atti Accad. Lincei (5) I, 26, 498 (1917). Mucor: Bettinger. u. Delavale, Bull. Assoc. Chim. Sucr., ,75, 114 (1918). — Messungsverfahren: Interferometer: Wolff, Chem.-Ztg., 3g. 197 (1915). Autcvmatisch registrier. Wage: Abderhalden, Feimentforsch., /, 229 (1915). Gärungsfähige Ziickerarten: Kluyver, Dissert. Delft 1914. Bokorny, Pflüg. Arch.. 164, 203 (19i6). Pentosenzerstörung: Pellet, Compt. rend., 163, 264 (1916). Mannose- gärung: Mezzadrom, Staz. Sper. Agr. Ital., 51, 306 (1918). Heferassen: Klöcker. Compt. rend. Carlsberg, 14, 1 (1919). Anpassung an Galactose: Euler u. Laurin. Arkiv f. Kemi, 7, H. 28 (1920). — Nährstoffbilanzen bei der alkoholischen Gärung: Voltz, Biochem. Ztsch., 69, 334 (1915). Bestimmung des Endvergärungsgrades: Koudelka u. Zikes. Allg. Ztsch. Bierbrau., 44, Nr. 17 (1916). Stickstoffnahrung: Bokorny, Biochem. Ztsch., 81, 219 (1917)'; 82, 359 (1917). Kohlenstoff-iucllen: Bo- korny, Ebenda, 83., 133 (1917). Barthel, Zentr. Bakt., II, 48. 340 (1918). 'Der Verlust bei der alkoholischen Gärung: Linüet, Bull. Assoc. chim. sucr., 35, 232.(1917); Compt. rend., 166. 910 (1918); Bull. Soc. Chim., (4), 23, 291 (1918). Hefewachstum: Slator. Ztsch. ges. Brauwes., 42, 173 (1919). Bokorny, Zentr. Bakt., II, 50, 23 (1920); Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 58, 1035 (1918). Slator, Journ. Soc. Chim. Ind., 38, 391 (1919). Zur Biosfrage: Lindner, Ber. bot. Ges., 37, (34), (1919); Ztsch. techn. Biol., 7, 79 (1919): Bedeutung der Fettbildung und des Austritts kleiner Stoffmengen aus absterbenden Zellen. — Zeitlicher Verlauf des Gärungsprozesses: Giaja, Compt. rend. Soc. Biol.. 82, 1225 (1919). Rhythmische Erscheinungen im Verlauf durch die Änderung im Gehalt an Zucker und Alkohol: Köhler, Biochenl. Ztsch., 106, 194 (1920); 108. 235. — Zucker- konzentration: Nottin, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 31, 956 (1914). Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 57, 477 (1917). Zikes, Zentr. Bakt., II, 4g, 174 (1919). Bokorny. Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., 58, 1183 (1918). Satava, Ztsch. Zuckerind. Böhm., 44. 93 (1920). — Temperaturanpassung: Euler u. Svanberg, Ferraentforsch., 3, 75 (1919). Zikes, Zentr. Bakt, II, 50, 385 (1920). Saccharomyces thermantitonum: Euler u. J/AURiN, Biochem. Ztsch., 102, 258 (1920). — Thermische Erscheinungen bei der Gärung: 766 Nachträge, Ergänzungen und Berechtigungen. Brown, Ann. of Bot., 28, 197 (1914). Mohr, Woch.sch. f. Brau., jj, 394 u. 412. — Günstige Wirkung der UV-Strahlen: de Fazi, Ann. di chim. appl, 4, 221 (1915); 5, 93 (1917). Radium: Bull. Assoc. Chim. Sucr., 32, 55 (1914). Elektrische Einflüsse: Hägglund, Biochem. Ztsch., 70, 164 (1915). Palladin u. Milljak, Bull. Ac. Sei. Petersb. (1914), p. 247; Ztsch. Gär.physiol., 4, 323 (1914). — Luftdruck: Hippel, Zentr. Bakt., II, 47, 225 (1917). Zikes, Allg. Ztsch. Bierbrau., 45, 299 (1917). Sauerstoff: Lindner, Ztsch. techn. I3iol., 7, 79 (1919). — Alkoholkonzentration: Lindner, Zentr. Bakt., 40, 535 (1914). Hayduck, Ebenda, p. 537. Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 58, 1093 (1918). Nachweis und Bestimmung des Alkohols: Hetper, Ztsch. Unt. Nähr., 26, 342 (1913). PiERONi u. ToNNiOLi, Gazz. chim. ital., 43, H, 620 (1913). Blanksma, Chem. Weekbl., 11, 26 (1914). Toninelli, Ann. di chim appl., 19, 169 (1914). Stoltz, Dissert. Gießen 1913. Widmark, Skand. Arch. Physiol., J5, 125 (1917). Malve/in, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 32, 104 (1914). Haines u. Marden, Journ. Ind. Eng. Chem., 3, 1126 (1917). Klein, Lotos, 63, 47 (1915). — Methylalkohol steht in keinem Zusammen- hang mit der alkoholischen Gärung: Takahashi, Journ. Coli. Agr. Un. Tokyo, 5, 301 (1915). Lippmann, Biochem. Ztsch., 106, 236 (1920); Biolog. Stellung von Äthyl- und Methylalkohol: Trier, Naturwiss., 2, 927 (1914), — Salzeinfluß: Fürnrohr, Ztsch. ges. Brauwes., 38, 345 (1915). Molliard, Cömpt. rend., 163, 570 (1916). Boas, Biochem. Ztsch., ro5, 193 (1920). Einfluß von Säuren: Bokorny, Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., -j;, 747 (1917). Eulkr u. Heintze, Arkiv L Kemi, 7, Nr. 21 (1919); Ztsch. physioL Chem., 108, 165 (1919V Sulfitwirkung: Hägglund, Biochem. Ztsch., 103, 299 (1920). H-Ioneu: Hägglund, Ebenda, 69, 181 (1915). — Einfluß bei Katalysatoren: Somogyi, Ztsch. physik.chem. Biol., 2, 416 (1916). Neuberg u. Sandberg, Biochem. Ztsch., lOQ, 290 (1920). — Phosphate: Euler u. Hammarsten, Ebenda, 76, 314 -(1916). — Rohrzuckerzusatz: Zikes, Zentr. Bakt., 46, 385 (1916). Bokorny, Pflüg. Arch., 164, 20.3. — Wirkung von Toluol: Buchner u. Skraup, Biochem. Ztsch., 82, 134 (1917). Desinfektionsmittel: Bokorny, Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., 5<*?, 1093 (1918). Arsensalze: Boas, Ztsch. Gär.physiol., 6, 1 (1917). Kupfer: Schweizer, Mitteil. Lebensmitt. Unt., 10, 261: Bull. Assoc. Chim. Sucr., 37, 160 (1919). Natriumnucleinat: Doyon, Compt. rend., 170, 966 (1920). Oberflächenaktive Stoffe: Windisch, Henneberg u. Dietrich, Biochem. Ztsch., 107, 172 (1920). — Lebenstätigkeit in mineralischer Nährlösung: Naumann, Ztsch. techn. Biol., 7, 1 (1919). — Glycerinbildung: Ventre, Compt. rend., J57, 304 (1913). Pozzi-EscoT, BulL Assoc. Chim. Sucr., 30, 743 (1913). Größere Mengen hemmen: Rossi, Bull. chim. farm., s.?, 657 (1914). Sehr viel Glycerin nach Oppen- heimer, Ztsch. physiol. Chem., 8q, 63 (191 4\ bei der Vergärung von Glycerinaldehyd und Dioxyaceton. " — Wichtig ist der in den letzten Jahren von Connstein und von Neuberg erbrachte Beweis, daß sich Glycerin bei Zusatz von Sulfit oder bei alkalischer Reaktion der Gärflüssigkeit sehr stark anhäuft. Nachweis: Mandel u. Neuberg, Biochem. Ztsch., 71, 214 (1915). Kossowicz, Österr, Chem. -Ztg., 1916, Nr. 17. Neu- berg u. Mandel, Ztsch. Ver. 'dtsch. Zuckerind. 1916, p. 4. Bei der Festlegung des Acetaldehyds durch Sulfit wird für jedes Aldehydmolekül die äquivalente Bildung von 1 Mol. Glycerin erzwungen und man gelangt so bis zur 12 — 17fachen Glycerinausbeute: Neuberg u. Reinfurth, Biochem. Ztsch., 92, 234 (1918). Schweizer, Helv. Chim. Act., 2, 167 (1919). Connstein u. Lüdecke, Naturwiss., 7, 403 (1919); Ber. chem. Ges., 52, 1385 (1919). Bode, Protolgärung: Ber. bot. Ges., 37, 225 (1919). Taegener, Zentr. Zuckerind., 28, 288 (1920). — Bernsteinsäurebildung: Neuberg u. Ringer, Biochem. Ztsch., 71, 226 (1915). Nakamoto, Journ. Coli. Agr. Univ. Tokyo, 5, 287 (1915). Neuberg u. Ringer, Biochem. Ztsch., 9/, 131 (1918) zeigten die Überführung der Aldehydopropionsäure in Bernsteinsäure durch Hefe, womit die Bernsteinsäure- bildung in allen Stücken geklärt ist. Bestimmung: Grey, Bull. Soc. Chim. (4), 2r, 136 (1917). — Acetaldehyd als Gärprodukt: Buchner u. Langheld, Ber. chem. Ges., 46, 1972 (1913). Neuberg u. Kerb, Biochem. Ztsch., 58, 158 (1913). Kostytschew, Ztsch. physiol. Chem., 8g, 367 (1914). Buchner, Langheld u. Skraup, Ber. chem. Ges., 47, 2550 (1914). Kostytschew, Biochem. Ztsch., 64. 237 (1914). Neuberg u. Kerb, Ebenda, 251: 67, 59 u. 127; Ber. chem. Ges., 47, 2730 (1914). Kostytschew, Ztsch. physiol. Chem., 92, 402 (1914). — Cochin u. Sazerac, Bull. Soc. Chim. Biol., j, 75 (1914) Müller-Thurgau u. Osterwalder, Landw. Jahrb. d. Schweiz. 1915, p. 400. Aldehyde als wirksame Activatoren der alkoholischen Gärung: Neuberg, Biochem. Ztsch.', 88, 145 (1918). Entstehung: Palladin u. Sabinin, Biochem. Journ., 10, 183 (1916). Aldehyde im Wein: Laborde, Ann. Inst. Pasteur, 31, 215 (1917). Akti- vierung der Gärung durch Aldehyde: Neuberg. Sitz.ber. Berlin. Akad., 6, 18 (1918). Neuberg u. Ehrlich, Biochem. Ztsch., loi, 239 (1920). Stimulierend wirken auch Ketone: Neuberg, Ebenda, p. 276. — Reduktion von Glykolaldehyd zu Glykol: Neu- berg u. Schwenk, Ztsch. Ver. dtsch. Zuckerind, 1916, p. 1. Valeraldehyd zu Amyl- alkohol: Neuberg u. Ringer, Biochem. Ztsch., 90, 388 (1918). Neuberg u. Steen- bock. Ebenda, 52, 494 (1913). Reduktion von Chloralhydrat: Lintner u. Lüers, Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 767 Ztsch. physiol. Chem., 8S, 122 (1913). Ketobuttersäure zu Propylalkohol: Neuberg u. Kerb, Biochem. Ztsch., 6i, 184 (1914). — Die Festlegung der Acetaldehydstufe durch Dinatriurasulfit, Wahrscheinlichkeit der Brenztraubensäure als Intermediärprodukt: Neuberg u. Reinfurth, Biochem. Ztsch., ^9, 364 (1918). Mit Calciumsulfit als Vor- lesungsversuch: Neuberg, Ztsch. f. Bot., 11, 180 (1919). Nord, Naturwiss., 7., 685 (1919). Neuberg u. Reinfurth, Ber. chem. Ges., 52, 1677 (1919). Neuberg u. Hirsch, Biochem. Ztsch., 98, 141 (1919). Wo. Ostwald, Ebenda, 100, 279 (1919). Zerner, Ber. chem. Ges., 53, 325 (1920). Neuberg, Ebenda, p. 402. Biochem. Ztsch., 106, 281 (1920). Mit Dimethyl-Hydroresorcin läßt sich der Acetaldehyd gleichfalls anhäufen. — Für das Verständnis der Bildung von Essigsäure in der alkoholischen Gärung war die von Connstein und von Neuberg entdeckte, von dem letzteren Forscher als ,, dritte Vergärung&form" des Zuckers bezeichnete, unter dem Einfluß der Gegenwart alkalisch reagierender Salze eintretende Gärungsform von Bedeutung. Hier hat man sich tiach Neuberg u. Hirsch, Biochem. Ztsch., 100, 304 (1919), eine Disproportionierung z-weier Acetaldehydmolekel nach der Reaktion von Cannizzaro vorzustellen, zu Essigsäure und Äthylalkohol. So ergibt Zucker unter Aufnahme von 1 Äquiv. Wasser je 1 Aquiv. Essigsäure und Äthylalkohol und je 2 Äquiv. Kohlensäure und Glycerin. Alle alkalischen' Zusätze wirken gleich. Über die alkalische Gärung: Neuberg u. Färber, Biochem, Ztsch., 78, 238 (1916). Wilenko, Ztsch. physiol. Chem., 98, 255 (1917). Euler, Ebenda, 100, 69; Arkiv f. Kemi, 7, Nr. 3 (1918). Connstein u. Lüdecke, Naturwiss., 7, 403 (1919). Neuberg u. Hirsch, Biochem. Ztsch., 96, 175 (1919). Oelsner u. Koch, Ztsch. physiol. Chem., 104, IIb (1918). Euler u. Svanberg, Arkiv f. Kemi, 7 (1918). Anonym., Chem. Zentr. 1919, IV, p. 385. Kerb, Ber. ehem. Ges., 52, 1795 (1919). Euler u. Svanberg, Ztsch. physiol. Chem., 105, 187 (1919). Effront, Compt. rend. Soc. Biol., 83, 194 (1920). Fernbach u. Schoen, Compt. rend., 170, 764 (1920) fanden bei Gegen- wart von Calciumcarbonat Bildung von Brenztraubensäure, was jedoch Kerb, 1. c. nicht bestätigen konnte. Vgl. auch Fernbach. Compt. rend., J57, 1478 (1913); 1^8, 1719 (1914). Abt, Bull. Soc. Chim. Biol., j, 37 (1914). Brenztraubensäurespaltung und Carboxylase: Neuberg u. Kerb, Biochem.' Ztsch., 55, 406 (1913); Ber. chem. Ges., 46, 2225 (1913). Harden, Biochem. Journ., 7, 214 (1913). Neuberg u. Rosen- thal, Biochem. Ztsch., 61, 171 (1914). Palladin, Ebenda, 62, 137 (1914); Bull. Ac. Petersb. (1914), 'p. 297. Neuberg u. Iwanoff, Biochem. Ztsch., 67, 1 (1914). Neuberg u. Czapski, Ebenda, p. 9. Zaleski, Ber. bot. Ges., 32, 457 (1914). Bestimmung von Brenztraubensäure: Czapski, Biochem. Ztsch., 71, 167 (1915). — Methylglyoxal bei Behandlung von Zucker mit Natriumcarbonat: Neuberg, Biochem. Ztsch., 55, 495 (1913): 7J, 144 u. 150 (1915). Glyoxal: Hess u. Uibrig, Ber. chem. Ges., 50, 365 (1917). — Bildung von Propionaldehyd und Aceton aus Propylenglykol: Neuberg, Biochem. Ztsch., 71, 158 (1915). Zusatz reduzierbarer Stoffe: auch Stange, Ztsch. Gär.physiol., 5, 65 (1915). — Gärung von Glyoxylsäure zu Acetaldehyd und Kohlensäure: Lebe- DEW, Biochem. Journ., 12, 81 u. 87 (1918). Zur Milchsäürefrage : Lebedew, Ebenda, II, 189 (1917). — Dioxyaceton: Boysen-Jensen, Biochem. Ztsch., 58, 451 (1913). — Vergärung von Glycerinsäure : Lebedew, Ber. chem. Ges., 47, 660 u. 965 (1914). Neu- berg, Ebenda, p. 1308. — Milchsäürefrage: Oppenheimer, Ztsch. physiol. Chem., 89, 45 (1914). Neuberg u. Kerb, Biochem. Ztsch., 62, 489 (1914). Oppenheimer, Ztsch. physiol. Chem., 93, 235 u. 262 (1914). — Reduktionen: Benzoylcarbinol aus Phenylglyoxal : Dakin, Journ. Biol. Chem., 18, 91 (1914). Zimtalkohol aus Zimtaldehyd: RonÄ, Biochem. Ztsch., 67, 137 (1914). Aus Furfurol Furyltrimethylenglykol: Lintner u. LiEBio, Ztsch. physiol. Chem., 88, 109 (1913). Bei Dari-eichung von Butylaldehyd Bildung von Butylmercaptan; analog Isoamylmercaptan: Nord, Ber. chem. Ges., 52, 1207 (1919). Schwefelwasserstoff: Seidner, Ztsch. f. Spirit. Ind., 41, 117 (1918). p. 326 ist zu berichtigen, daß in, dem aus Rohspiritus dargestellten Fuselöl stets nicht" nur i-Iso-Amylalkohol, sondern auch der dem Isoleucin entsprechende optischaktive d-Amylalkohol vorhanden ist. Beide zusammen bilden in wechselnder Menge gemischt 60 — 80% des Fuselöls. — Fuselölbildung wahrscheinlich über die Ketosäure: Neuberg u. Peterson, Biochem. Ztsch., 67, 32 (1914). Nachweis von Amyl- alkohol: Takahashi, Journ. Coli. Agr. Tokyo, 5, Nr. 2, p. 167 (1913). — Säurebildung bei der Gärung: Moufang, Ztsch. ges. Brauwes., 36, 297 (1913). Ventre, Compt. rend., 157, 154 (1913). LüERS, Ztsch. ges. Brauwes., 37, 79 (1914). Scheickenbach, Dissert. Erlangen 191L — .Kunz, Arch. Chem. u. Mikr., 7, 299; öff. Verwalt.Dienst, 1914, H. 6, wies in Preßhefe wechselnde Mengen von Citronensäure nach, die von autolytischen Prozessen herrühren dürfte. — Zur Frage der primären Gärprodukte ferner: Euler u. HiLLE, Ztsch. Gär.physiol., 3, 235 (1913). p. 328. Trennung von Leben und Gärkraft: Bokorny, Pflüg. Arch., 152, 365 (1913). Extraktion der Zymase mittels flüssiger Luft: Dixon u. Atkins, Not. Bot. School Trin. Coli Dublin, II, p. 177 (1913). Buchner u. Skraup, Ber. chem. Ges., 47, 853 (1914). Patentschrift, Biochem. Zentr., 16, 578. Harden u. Zilva, Biochem. 763 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Journ., 8, 217 (1914). Euler, Ztsch. Gär.physiol., 5, 1 (1915). — Über Zymase ferner: Vlahuta, Bull. Ac. Roum., 3, 123 (1914). Dixon u. Atkins, Sei. Proc. Roy. Dublii> Soc, 14, p. 1. Buchner u. Skraup, Biochem. Ztsch., 82, 107 (1917). — Hefemacerations- saft: Neuberc:, Biochem. Ztsch., 56, 498 (1913). Lebedew, Ztsch. Gcär.physiol., 4, 236 (1914). Beijerinck u. van Heest, Fol. microbiol., 4, H. 2 (1916). Giaja, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 719 (1919). Ferner BoKORNY,.Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 56, 395 (1916). Harden, Biochem. Journ., 11, 64 (1917). Buchner u. Skraup, Sitz.ber. phys.med. Ges. Würzburg 1914, p. 27. Giaja, Compt. rend. Soc. Biol., 82, 804 (1919). — Dauerhefen: Bokorny, Fermentforsch., i, 505 (1916); Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 56, 1547 (1916). — Die Carboxylase der Hefe ist ein viel haltbareres Ferment: Neu- berg, Biochem. Ztsch., 71, 1 (1915); Ebenda, p. 133. A. Bau, Ebenda, 73, 340 (1916). — Neuberg, Naturwiss., j, 690 (1915); Biochem. Ztsch., 79, 376 (1917). — Das Co- enzym im Hefeextrakt: Hagman, Biochem. Ztsch., 6g, 403 (1915). Cofermentwirkung von Ketosäuren: Neuberg, Ebenda, 71, 135 (1915). Alkoholischer Hefeextrakt: Abder- halden, Fermentforsch., 2, 120 (1918); j, 44 (1919). Ferner Harden, Biochem. Journ., II, 64 (1917). Meyerhof, Ztsch. physiol. Chem., 102, 185 (1918); Pflüg. Arch., 170, 367 u. 428 (1918). Abderhalden, Ebenda, 176, 209 (1919). Euler, Ztsch. techn. Biol., 7. 155 (1919). Aus Rinderpankreas will Vahlen, Ztsch. physiol. Chem., 106, 133 (1919), sowohl einen beschleunigenden als einen verzögernden Stoff, die ineinander überführbar sind, erhalten haben („Metabolin und Antibolin"). — Über die Zucker- phosphorsäureester: Neuberg, Biochem. Ztsch., 82, 391 (1917); 83. 244 (1917). Euler, Ebenda, 84, 402 (1917); Ebenda, 86, 337 (1918); Ztsch. physiol. Chem., 97, 269 (1916); Ebenda, 100, 203. Neuberg, Biochem. Ztsch., 88, 432 (1918). Euler, Ztsch. physiol. Chem., joi, 252 (1918). Lebedew, Biochem. Journ., 12, 81 (1918); Ebenda, p. 87. Neuberg, Biochem. Ztsch., 103, 320 (1920). Die Bedeutung der Hexosephosphor- säureester für die Gärung scheint früher überschätzt worden zu sein und es scheint normale Gärung ohne nachweisbare Phosphorylierung möglich. — Die Ionisierung der Gärungskohlensäure: Potter, Proc. Roy. Soc. A, 91, 465 (191-5). — Über Strahlungen durch Hefe: Ludwig, Woch.sch. f. Brau., J5, 19 (1918). — Selbstgärung der Hefe: Beijerinck, Livrc iubilaire van Laer, 1913, p. 128. — Polysaccharidbildung im Macerationssaft bei der Gärung: Harden u. Young, Biochem. Journ., 7, 630 (1913). Rolle des Glykogens: Euler, Ztsch., physiol. Chem., 90, 355; 89, 337 (1914). Bildung organischer Phosphorsäureverbindungen im gärenden Saft: Young, Proc. Chem. Soc, 23, 65 (1907). — Kinetik des Gärungsvorganges, Hemmung durch H- und OH-Ionen: Hägglund, Akad. Abh. Stockholm 1914. Siebeck, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arb.meth., 8, 12 (1915). — Rubner, Die Ernährungsphysiologie der Hefezelle bei der alkoholischen Gärung, Leipzig 1913; Arch. f. Anat. u. Physiol. (1913), p. 240; Sitz.ber. preuß. Akad. (1913), p. 232. Pringsheim, Biol. Zentr., 33, 501 (1914). Mohr, Woch.sch. f. Brau., 31, 394 (1914). — Mitwirkung von Reducase bei der Gärung: Lwow, Bull. Ac. Imp. Petersb. 1913, p. 501; Ztsch. Gär.physiol., 3, 289 (1913). Palladin, Biochem. Ztsch., 60, 171 (1914). — Gärung unter Paraffinöl: Baragiola u. Godet, Ztsch. Gär.- physiol, 4, 81 (1914). Beziehungen zur Sauerstoffatmung: Iwanoff, Ber. bot. Ges., 32, 191 (1914). Zellvermehrung und O-Versorgung: Brown, Ann. of Bot., 28, 197 (1914). — Säure Wirkung: Rosenblat, Bull. Soc. Chim. (4), 13, 924 (1913); Ann. Inst. Pasteur, 28, 714 (1914). Neuberg u. Czapski, Biochem. Ztsch., 67, 51 (1914). Borsäure: Agul- hon, Compt. rend., 156, 1855 (1913). Stimulation: Euler u. Cassel, Ztsch. physiol. Chem., 86, 122 (1913). Euler, Ebenda, 87, 142 (1913). Euler u. Sahlen, Ztsch. Gär.- physiol., 3, 225 (1913). CocHRAN u. Perkins, Journ. Ind. Eng. Chem., 5, 141 (1914). — Zellvermehrung: Carlson, Biochem. Ztsch., 57, 313 (1913). Slator, Biochem. Journ., 7, 197 (1913). — Giftwirkungen; Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 53, 941 (1913). Gimel, Bull. Assoc. Chim. Sucre, 31, 128 (1913). Nottin, Compt. rend., 157, 1005 (1913); Ann. sei. Agron., jo, 743 (1913). Kloss, Ztsch. Gär.physiol., 4, 185 (1914). Neuberg u. Nord, Biochem. Ztsch., 67, 12 (1914). p. 338. Milchsäuregärung. Milchsäurebacterien: Fischek, Zentr. ßakt., I, 69, 474 (1913). Gorini, Milchwirtsch., Zentr., 42, 1 (1913). Ark-Wright, Journ. Hyg., 13, 68 (1913). Duchacek, Compt. rend., 157, 1095 (1913). Maze, Rev. Sei., 51, H, 228 (1913). Klein, Ztsch. Hyg., 73, 87 (1914). Koegel, Zentr. Bakt., II, 42, 449 (1914). Orla- Jensen, Ztsch. Gär.physiol., 5, 10 (1915); Bact. coli: Browne, Journ. Infect. Diseas., 15, 580 (1914). Huss, Zentr. Bakt., II, 4S, 295 (19181 Verzar, Biochem. Ztsch., 91, 1 (1918). Bac. Delbrückii: Heinzelmann, Ztsch. Spirit. Ind., 38, 20 (1915). Yoghurtbacillus: Duchacek, Biochem. Ztsch., 70, 269 (1915). Quagliariello u. Ventura, Atti Acc. Lincei (5), 25, I, 751 u. 793 (1916V Lactobacillus fermentum: Smit, Ztsch. Gär.physiol., 5, 273 (1915). Bact. lactis aerogenes: Düggeli, Ebenda, p. 321. Bac. paralacticus: Duchacek, Biochem. Ztsch., 82, 31 (1917). — Sauerkraut- gärung: Henneberg, Dtsch. Essigind., 20, Nr. 21 (1916). Nelson u. Beck, Journ. Amer. Chem. Soc, 4g, 1001 (1918). Maisbrotgärung: Bruderlein. These Genöve, Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 7ß9 1917. Mazun: Thomas, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 821 (1916). Bac. coagalans: San- DELiN, Zentr. Bakt., II, 49, 116 (1919). Bact. libaviense: Flatzek, Ebenda, I, 82. 234 (1918). Bact. casei: Burri u. Staub, Verh. Schweiz. NatGes., 1917, Vers. Zürich, p. 252 (1919). Gruppierung der Milchsäurebildner: Jensen, Zentr. Bakt., II, 44. 144 (1915). Kultur: Kufferath, Compt. rend. Soc. Biol., 83, 199 (1920). — Proteolyse: Gorini, Accad. Lincei, II, 24, 369 u. 470 (1915). — Angebliche Milchsäurebildung durch Schimmelpilze auf Saccharose: Vauvel, Ann. des Falsif., 6, 661 (1913). Sehr zweifelhaft ist ein ,, Milchsäure bildendes Ferment" aus Lupinensamen: Muenk, Landw. Vers.stat., 85, 393 (1914). — Tierische Milchsäurebildung: Levene u. Meyer, Journ. Biol. ehem., 15, 65 (1913). Parnas u. Wagner, Biochem. Ztsch., 61, 387 (1914). Emb- BEN u. Griesbach-, Ztsch. physiol. Chem., gi, 251 (1914); 9j, 1 u. 94 (1914); Zentr. Physio!., 28, 738 (1914). Im Muskel wird nach Embden zugeführtes Köhlenhydrat nicht direkt in Milchsäure übergeführt. Parnas, Zentr. Physiol., jo, 1 (1915). Fürth, Biochem. Ztsch., 6g, 199 (1915). Embden u. Laquer, Ztsch. physiol. Chem., g8, 181 (1917). Das milchsäurebildende Lactacidogen des Muskels ist identisch mit Hexose- phosphorsäure. Embden u. Isaac, Ebenda, gg. 297. Elias u. Schubert, Biochem. Ztsch., 90, 229 (1918). Meyerhof. Naturwiss. 1920, p. 696. — In angesäuertem Mais i-Milchsäure gefunden: Dox u. Neidig, Ztsch. Gär.physiol., 3, 257 (1913). — Milchsäure- nachweis: als Guanidin- oder Chininlactat: Phelpe u. Palmer, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 136 (1917). Thiophenreaktion: Fearon, Biochem. Journ., 12, 179 (1918). — Be- stimmung: Bellet, Bull. Soc. Chim. (4), /j, 565 (1918). Yoshikawa, Ztsch. physiol. Chem., 87, 382 (1913). Oppenheimer, Ebenda, 8g, 39 (1914). Wolf, Journ. of Physiol.. 48, 341 (1914). Meissner, Biochem. Ztsch., 68, 175 (1915). Schneyer, Ebenda, 70, 294 (1915). Ohlson, Skand. Arch. Physiol., jj, 231 (1916). Szeberenyi, Ztsch. analyt. Chem., 56, 505 (1917). Schuppli, Mitteil. Lebensraitt, 10, 44 (1919). Riesenfeld. Biochem. .Ztsch., log, 249 (1920). — Milchsäuregärung von Zucker: Claflin, Orig. Com. 8 th. Int. Congr. Appl. Chem. Append., 25, 343 (1913). — Konfiguration von Glycerinsäure und Milchsäure: Freudenberg, Ber. chem. Ges., 47, 2027 (1914). — Flüchtigkeit der Milchsäure: Hart u. Willaman, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 919 (1913). — Anregung durch Mg-Salie: Richet, Compt. rend., 161, 264 (1915). — Tempe- ratur: RicHET u. Cardot, Ebenda, 163 (1915). — Aciditätseinfluß: Reiss, Ztsch. Unt. Nähr., 31, 41 (1916). van Dam, Biochem Ztsch., 87, 107 (1918). van Slyke u. Baker. Journ. Bit)l. Chem., 35, 147 (1918). Svanberg, Med. Vet. Ak. Nobelinst., 5, Nr. 2 (1919). Fischer, Journ. Exp. Med., 28, 529 (1918). Säuregrenze bei Ph 3,3—3,4: Svanberg. Ztsch. techn. Biol., 7, 129 (1920); Ztsch. physiol. Chem., 108, 120 (1919); Dissert. Stock- holm 1918. Streptococcus lactis hat ein flaches Optimum zwischen 5,5 und 6,4. Bei 6,5 — 6,8 tritt ein steiler Abfall ein. Bac casei hat zwischen 5 und 6 ein lang gezogenes Optimum und steilen Abfall bei 6—6,4. Fast das gleiche gilt für Bac Delbrückii. — Vorbehandlung mit saurem Phosphat führt zur Ausbildung eines Enzymsystems, welches zur Kohlensäurebildung weiterführt: Euler, Ztsch. physiol. Chem., 100, 59 u. 148 (1917); Ebenda, 102, 176 (1918). p. 346. Zu Anm. 1 ist zu berichtigen, daß nach Herzog u. Hörth, Ztsch. physiol. Chem., 60, 149 (1909), wohl zunächst aus dem Gärsubstrat ein racemischer oder inaktivpr Stoff gebildet wird, daß aber die optische Aktivität des Gärungsproduktes nicht immer so zustande kommen muß, daß allein i-Milchsäure gebildet wird, von der eiüe Modifikation elektiv verarbeitet wird. Es ist die optische Aktivität der entstandenen Säure unabhängig vom Substrat und allein bestimmt von der Art des Gärungserregers. — Zur Theorie der Milchsäuregärung: Neuberg u. Kerb, Biochem. Ztsch., 71, 245 (1915). — Überfühlung von Methylglyoxal in Milchsäure in tierischen Organen: Dakin u. Dudley, Journ. Chem. Biol., 14, 555 (1913). Levene, Ebenda, p. 551. Glyoxalase: Dudley, Biochem. Journ., 9, 253 (1915)- — Versuche mit Bac Delbrückii: Euler u. Bramer, Biochem. Ztsch., 76, 203 (1914). — Stimulation und Hemmung: Richet, Compt. rend. Soc. BioL, 60, 455 (1906). Renon, Richet u. Lkpine, Ebenda, 76, 396 (1914). — Gewöhnung an Gifte: Richet. Compt. rend., 158, 764 (1914); Rev. gen. de Bot., 25 bis, 583 (1914); Ann. Inst. Pasteur, 31, 51 (1917); Compt. rend., 165, 491 (1917); Compt. rend. Soc Biol., 81, 751 (1918). p. 347. Schleimgärung: Zettnow, Zentr. Bakt., I, 75, 374 (1914). Radl- berger, Österr.-Ung. Ztsch. Zuckerind., 45, 347 (1916). Magnusson, Zentr. Bakt., II, 48, 459 (1918). Smit, Fol. microbiol., 5, 41 (1917). — Citronensäuregärung: Bainier u. Sartory, Bull. Soc Mycol, 29, 137 (1913). Wehmer. Chem.-Ztg. (1912), p. 115; (1913), p. 1393. Mc Dermott, Mycol. Zentr., 3, 1.59 (1913). p. 352. Invertin. Hefe-Invertin, Übersicht: Euler u. Lindner, Chemie der Hefe und der alkoholischen Gärung, Leipaig 1915, p. 110. — Invertin aus Kojidiastase: Bertrand u. Rosenblat, Ann. Inst. Pasteur, 27, 366 (1913). Apiculatushefe: Klöcker, Compt. rend. Carlsber^,, 10, 290 (1913). Brauerei hefen: Vandevelde, Vlamsche Nat. en Geneeskund. Congr. 1913. Invertin aus Ecballium: Ber(;, Compt. rend. Soc. Biol., Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 49 770 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 72, 584 (1912). — Hefe-Invertin: Harden u. Zilva, Biochem. Journ., 8, 217 (1914). Buchner u. Reischle, Biochem. Ztsch., 83, 1 (1917). Euler u. Moberg, Arkiv f. Kemi, 7 (1918). Invertinbildung bei Hefe stark durch Vorbehandlung mit Zucker gefördert: Euler u. Gramer, Biochem. Ztsch., 58, 467 (1914); Ztsch. physiol. Chem., 88, 430 (1913): 89, 272 (1914). Lovgren, Fermentforsch., 3, 221 (1920). Euler, Ztsch. techn, Biol., 7, 165 (1919). Nach Zikes, Allg. Ztsch. Bierbrau., ./o, Nr. 49 (1912), ist der In- vertingehalt von Hefe nach lOjähriger Kultur auf Glucose unverändert. Zur regulato- rischen Invertinbildung auch Lo Monaco u. Pacitto, Arch. di farm., ig, 138 (1915). — Temperatureinfluß: Meisenheimer u. Semper, Biochem. Ztsch., 67, 364 (1914). Euler u. Laurin, Ztsch. physiol. Chem., 108, 64 (1919). — Darstellung und Reinigung von Hefeinvertin: Meisenheimer, Biochem. Ztsch., 5./, 108(1913). Hudson, Journ. Chem. Amer. Soc, 36, 1566 (1916). Unterhefe wird durch Toluolbehandlung verflüssigt, gründlich dialysiert, Aufbewahrung in Lösung unter Toluol. Hochaktive Invertin- präparate: Euler u. Svanberg, Ztsch. physiol. Chem., 107, 269 (1919). Svanberg. Ebenda, 109, 65. Euler, Ebenda, iio, 175 (1920). — Diffusionskonstante: Ebenda, p. 190. Eiweißnatur: Nelson u. Born, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 393 (1914). Be- ständigkeit: Neuberg, Biochem. Ztsch., 56, 495 (1913). Hitzeresistenz: Durieux, Bull. Soc. Chim. Belg. 28, 99 (1914). Als „Thermoregeneration" des Invertins beschrieben Bertrand u. Rosenblat, Gompt. rend., 158, 1455 (1914); Ebenda, p. 1823, die Er- scheinung, daß eine Maceration von getrockneter Hefe auf 70 — 80° 1 Minute lang er- hitzt und filtriert, eine unwirksame Lösung gibt; die Anteile der Maceration, die auf 90 — 100° erhitzt werden, erhalten einen beträchtlichen Teil ihrer Wirksamkeit gegen Saccharose zurück. Maceration aus frischer Hefe zeigt dieses Varhalten nicht. Über Invertin auch: Thomas, Compt. rend., 158, 1597 (1914). — Adsorption: Griffin u. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 722 (1916); Ebenda, p. 1109. Salzeinfluß: Fales u. Nelson, Ebenda, 37, 2769 (1915). — H-Ionenkonzentrations-Optimum ist verschieden für Hefe- und Aspergillusinvertin: Bertrand u. Rosenblat, Ann. Inst. Pasteur, 26, 932 (1912). Euler, Fermentforsch., 2, 194 (1918). — Gegen Methylalkohol ist Invertin empfindlicher als gegen Äthylalkohol: Bourquelot u. Bridel, Journ. Pharm. Chim. (7), 9, 321 (1914). — Glycerin: Bourquelot, Compt. rend., 165, 567 (1917). Gifte: Bokorny, Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., 56, 395 (1916); Ebenda, 1919, 88L Euler, Fermentforsch., 3, 330. 4, 29 (1920), fand die beachtenswerte Tatsache, daß es sich bei der Wirkung von Ag- und Hg- Salzen nur um Inaktivierung handelt, da bei der Überführung in Sulfid wieder Wirksamkeit eintritt. Andere Versuche deuteten auf die Gegenwart von Aldehydgruppen im Invertin. — Invertinbildung: Euler, Biochem. Ztsch., 85, 406 (1918); Ztsch. physiol. Chem., 106, 201 (1919); Arkiv f. Kemi, 7, Nr. 23 (1919). Wirkungsgesetz: Colin u. Chaudun, Compt. rend., 165, 667 (1917); Ebenda, 167, 208 u. 338 (1918); Ebenda, 168, 1274 (1919); Ebenda, 169, 849 (1913). — Bindung Enzym- Substrat: Colin, Ebenda, 167, 338 (1918). — Die Invertinwirkung ist nicht reversionsfähig: Hudson u. Paine, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1571 (1914). Blago- westschenski, Biochem. Ztsch., 61, 446 (1914). — Hemmung durch Fructose: Michaelis u. Pechstein, Ebenda, 60, 79 (1914). Vergleich der Rohrzuckerhydrolyse durch Säure und durch Ferment: Armstrong, Proc. Roy. Soc A, 87, 539 (1912). — Rohrzuckerinversion durch Aspergillus: Östlino, Mycol. Zentr., 4, 233 (1914). p. 359. Verarbeitung von Maltose: Hefe: Euler u. Lindner, 1. c. 1915, p. 108. Kluyver, Biochem. Ztsch., 52, 486 (1913). Kita, Ztsch. Gär.physiol., 4, 321 (1914). — Maltase aus Hefe: Michaelis u. Rona, Biochem. Ztsch., 57, 70 (1913). — Wirkung auf a-Methylglucosid: Rona u. Michaelis, Ebenda, 58, 148 (1913). — Wirkungs- bedingungen: Michaelis, Ebenda, 60, 62 (1914). Nach Aubry, Journ. Pharm. Chim. (7), 10, 23 (1914), ist jedoch di^ a-Glucosidase von Maltase zu unterscheiden. Hefe- maltase: Bokorny, Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., 56, 395 (1916). Harden u. Zilva, Biochem. Journ., 8, 217 (1914). Bokorny, Allg. Brau- u. Hopf.-Ztg., 1919, p. 881. — Aspergillus- maltase: Com^ton, Intern, agr. techn. Rdsch., 7, 1035 (1916). Maltase von Cerealien: Wierzchowski, Biochem. Ztsch., 57, 125 (1913). Dialyse von Maltase: Beeinflussung durch Säuren: Kopaczewski, Biochem. Ztsch., 56, 95 (1913); Ann. Inst. Pasteur, 27, 623 (1913); Compt. rend., 158, 640 (1914); Biochem. Ztsch., 67, 299 (1914). ^ Spezifität und Synthesen: Bourquelot, Journ. Pharm, Chim. (7), 9, 603 (1914); Compt. rend., 156, 1638 (1913). p. 362. Milchzuckerverarbeitung: Bierry u. Coupin, Compt. rend., 157, 246 (1913). Coupin, Journ. Physiol. et Pathol., 16, 419 (1914). Kefir: Jandin, Bull. sei. pharm., 21, 356 (1914). p. 363. Spaltung von Glucosiden, Amygdalinspaltung durch Aspergillus: Javillier u. Tschernoroutzky Bull. sei. pharm., 20, 132 (1913). — Eiweißfreies Emulsin: Ohta, Biochem. Ztsch., 58, 329 (1913). — Adsorption durch Kollodium: Clausen, Journ. Biol. Chem., 17, 413 (1914). Schneckenenzym: Giaja, Compt. rend. Soc Biol., 75, 33 (191"). Billard, Ebenda, 76, 566 (1914). Bierry, Ebenda, p. 710. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 771 Nierengewebe: Levene, Journ. Biol. Chem., iS, 469 (1914). — a-Glucosidase: Bour- QUELOT u. AuBRY, Compt. rend., i6o, 742 (1915). — Emulsinartige Esterasen: Bach, Fermentforsch., i, 151 (1915). Javillier u. Tschernoroutzky, Ann. Inst. Pasteur, 27, 440 (1913). BouRQUELOT u. Aubry, Journ. Pharm. Chim. (7), 14, 359 (1916). Em. Fischer, Ztsch. physiol. Chem., 107, 176 (1919). Bourquelot, Journ. Pharm. Chim. (7), 21, 129 (1920). — ^-Galactosidase: Mougne, Ebenda, 15, 339 (1917). p. 366. Verarbeitung von Stärke. Pectinobacter amylophilum: Macrinov, Arch. Sei. Biol., 18, 440 (1915), Petersburg. — Stärke verflüssigende Dextrinase von Mesentericus-Rassen: Effront, Compt. rend., 164, 415. — Amylase von Rhizopus: Durandard, Compt. rend., 157, 471 (1913). — Aspergillus: Blochwitz, Zentr. Bakt., II, 39, 497 (1913). Hemmung: Chapman u. Etheridge, Biochem. Bull., j, 83 (1913). Regulatorische Bildung: Kylin, Jahrb. wiss. Bot., 53, 465 (1914). Aspergillus von Koji: Okazaki, Zentr. Bakt., II, 42, 225 (1914). Takamine, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 824 (1914). — Rhizopus: Heinrich, Saccharomyces anamensis, Amyloverfahren, München 1913. Aspergillus oryzae, Amylase: Sherman u. Tanberg, Journ. Amer. Chem. Soc, j5, 1638 (1916). Taka: Okada, Biochem. Journ., 10, 130 (1916). Aspergillus niger: Went, Akad. Amsterdam, 27, 241 (1918). Takamine, Chem. News, ijr, 215 (1914). Euler, Fermentforsch., 3, 318 (1920). Waksman, Journ. Amer. Chem. Soc, 42, 293 (1920). Takamine, Journ. Amer. Chem. Soc, 42, 1261 (1920). — Hefe: A.Bau, Woch.sch. Brau., 32, 141 (1915); Ebenda, p. 189. Sartory u. Lasseur, Bull. Sei. Pharm., 23, 151 (1916). Maltatische Spaltkraft: Schönfeld, Woch.sch. Brau., 34, 149, 157, 165, 189 (1917); Ebenda, 35, 7 (1918); Ebenda, p. 175. Heferaffinase: Kuriyama, Journ. Biol. Chem., 34, 321 (1918). — Wirkung des Preßsaftes von Penicillium auf Stärke: Franceschelli, Zentr. Bakt., II, 43, 305 (1915). — Esterbildung durch Torula: Moritz, Journ. Inst. Brw., 20, Nr. 6 (1914). Hefenemulsin: Neuberg, Biochem. Ztsch., 78, 264 (1916). BoKORNY, Ebenda, 75, 376 (1916). — Enziangärung: Guyot, Th^se Gen^ve, 1917. — „Amyloid'" der Ascomyceten und seine gelegentliche Ausnutzung: Moreau, Bull. soc. mycol., 32, 25 (1916). — Gute Ausnutzung von a-Methylglucosid durch Asper- gillus niger: Dox u. Roark, Journ. Biol. Chem., 41, 475 (1920). — Kohlenhjdrat- ernährung von Cyathus striatüs: Leininger, Ber. bot. Ges., 33, 288 (1915). Phyco- myces: Lindner, Ebenda, 34, 448 (1916). Phoma Betae: Schander u. Fischer, Landw. Jahrb., 48, 717 (1915). Xylaria und Hypoxylon: Bronsart, Zentr. Bakt., II, 49, 61 (1919). p. 370. Inulinverarbeitung: Gräfe u. Vouk, Ztsch. Gär.physiol., 3, 327 (1913). Kiesel, Ann. Inst. Pasteur, 28, 747 (1914). — Pilzenzyme bei Glomerella rufomaculans: Reed, Ann. Rep. Va. Pol. Inst. Agr. Exp. Sta. 1911/12, p. 63. — Verarbeitung von Zell- wandkohlenhydraten. Bacterien. Übersicht: Rippel, Angew. Bot., i, 78(1919). Mikrosk. Bild: Haberlandt, Beitr. z. allg. Bot., i, 501 (1918). Methoden: Scales, Zentr. Bakt., II, 44, 661 (1915); 45, 375 (1916). — Cytase bei Bacterien: Uyeda, Bull. Imp. Centr. Agr. Ex. Sta. Japan, i, 39 (1906). — Pektinverarbeitung: Tadoroko, Journ. Coli. Agi. Tohoku (1913), 5, 30. Rossi, Intern, agr.techn. Rdsch., 7, 635 (1916). — Cellulose- vergärung: Mütterlein, Dissert. Leipzig 1913. Daczewska, Publ. Inst. Bot. Geneve (8), H. 8 (1913). Kellerman, Zentr. Bakt., II, 39, 502 (1913). Mc Beth, Ebenda, 40, 167 (1914); Science, 38, 415 (1913). Actinomyceten: Krainsky, Russ. Journ. exp. Landw. (1913), p. 261; Zentr. Bakt., II, 41, 296. Thermophilo Formen: Pringsheim, Ebenda, 38, 513 (1913). Wiederkäuerdarm: Markoff, Biochem. Ztsch., 57. 1 (1913), — Flagellaten im Darm von Termiten: Buscalioni u. Comes, Acc. Gioenia Sei. nat. Catania (5a). 3 (1910). Methangärung der Cellulose: Hauser u. Herzfeld, Ber. ehem. Ges., 48, 895 (1915). Oechsner de Coninck, Compt. rend. Soc Biol., 79 156 (1916). Celluloseverdauung im Darm: Hopffe, Zentr. Bakt., I, 83, 374 (1919). Holzzersetzung: Shorey, Journ. Agr. Res., i, 357 (1914). — Pektinase bei Plzen: Bruschi, Accad. Lincei, 21, 225 (1912). — Cytasewirkung: Grüss, Ber. dtsch. bot. Ges., 34, 456 (1916). — Enzyme bei Phoma betae: Fischer, Mitteil. Kaiser Wilhelminst. f. Landw. Brom- berg. 5, 85 (1912). Polyporus adustus: Prior, Journ. Ecom. Bot, 8, 249 (1913). — Cellulosezersetzung: Kellerman, U. S. Dep. Agr. Bur. Plant. Ind. Circ, jj8, 29 (1913). Traaen, Nyt Mag. Nat. vid. Kristiania 1914. Sclerotinia: Cooley, Ann. Mo. Bot. Gard., i, 291 (1914). Schneckenenzym: Bierry u. Giaja, Biochem. Ztsch., 40, 370 (1912). Cellulosezersetzung im Boden: Christensen, Zentr. Bakt., II, 43, 92.(1915) Scales, Journ. Biol. Chem., 79, 459 (1914). Hawkins, Journ. Agr. Res., 6, 183 (1916) Heller, Dissert. Rostock 1919. Jtto, Beitr. allg. Bot., i, 190 (1916). — CelluloSg spaltende Aspergillaceen im Wiederkäuermagen: Ellenberger, Ztsch. physiol. Chem 96, 236 (1916). Anna Hopffe, Zentr. Bakt., I, 83, 531 (1919); Textüforseh., i, lOg (1919). — Holzzerstörung: Wehmer, Ber. bot. Ges., 32, 666 (1914); Ebenda, p. 601. Ber. chem. Ges., 48, 130 (1915). Weir. Phvtopathol., 4, 271 (1914). Wehmer, Ber' bot. Ges., 32, 206 (1914); 34, 82 (1915); 32, 254. Rudau, Beitr. z. Biol. d. Pfl., 13, 37. (1917). ^ 772 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. p. 376. Kohlenstoffassimilation und Zuckerbildung bei Bacterien und Pilzen. — Als „plastisches Äquivalent" bezeichnet Waterman, Fol. microbiol., /, 422 (1913), die Prozentzahl C, die in einer gewissen Zeit konsumiert wird. Diese Zahl ist für Asper- gillus mehr als 20mal kleiner als für Hefe. Doch lassen sich Mutanten mit etwa zweimal kleinerem plastischen Äquivalent züchten: Waterman, Ztsch. Gär.physiol.. 5, 5 (1915). Derselbe Forscher, Fol. microbiol., 2, H. 2 (1913), berichtet bezüglich Selection bei der Nahrung von Aspergillus, daß Galactosemutanten sich gegen Weinsäure anders ver- halten als die normale Form; i-Weinsäure wird nicht angegriffen. Die Zusammensetzung von Bacterien fand Tamura, Ztsch. physiol. Chem., 88, 190 (1913), weitgehend unab- hängig von der chemischen Natur des Substrates. Bezüglich der Analogie zwischen Nahrungswert verschiedener Kohlenstoffverbindungen und der narkotischen Wirkung, wie sie sich auf Grund der Permeabilitätsverhältnisse erwarten läßt, fand Waterman, Fol. microbiol., 2, 254 (1914), daß eine solche tatsächlich besteht. — Über synthetische Zuckerbildung in der tierischen künstlich durchbluteten Leber vgl. Baldes u. Silber- stein, Ztsch. physiol. Chem., 100, 34 (1917). Positives Ergebnis mit Milchsäure, negativ mit Glycerinsäure und Glykolaldehyd. — Die Betrachtungeno von Erlenmeyer, Biochem. Ztsch., 52, 439 (1913); 64, 366(1914), über asymmetrische Synthesen in der Zelle scheinan nicht auf experimentell einwandfreier Basis zu ruhen. — Sterische Hinderung bei biochemischen Prozessen: Baudisch, Ebenda, 83, 6 (1917). Ferner: Erlenmeyer, Biochem. Ztsch., 97, 198, 245, 255 (1919); Ebenda, p. 261. Angreif- barkeit von cis-trans-isomeren ungesättigten Säuren: Verkade u. Söhngen, Zentr. Bakt., II, 50, 81 (1920); Akad. Amsterdam, 28, 359 (1919). Der Meinung von Hess u. Weltzien, Ber. chem. Ges., 53, 119, 1375 (1920), daß die Fähigkeit zur symmetrischen Synthese eine den Pflanzen speziell eigene Fähigkeit ist, kann man nicht zustimmen: Pringsheim, Ebenda, p. 1372 (1920). — Wachstum in Pflanzenabkochungen: Duggar, Ann. Missouri Bot. Gard., 4, 166 u. 279 (1917). Bodenbacterien: Conn, Zentr. Bakt., II, 44, 719 (1916). Bacterienstoff Wechsel: Kendall. Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1937 (1914). Actinomyceten: Krainsky, Zentr. Bakt, II, 41, 649 (1914). Erdgeruch durch Streptothrix: Anonym, Naturwiss., 5, 306 (1917). — Hefen: Euler u. Lindner, Chemie der Hefe, Leipzig 1915, p. 220. Bokorny, Pflüg. Arch., 164, 203 (1916); Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 5«, 1031 (1918); Hedwigia, 59, 340 (1918) ; Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 57, 1009 (1917); Woch.sch. Brau., 34, 269 (1917). Mycoderma vini: Perotti, Intern, agr.techn. Rdsch., 6, 1478 (1915). Aspergillus: Waterman, XIV. Nederl. Nat. en Geneesk. Congr. Delft 1913. — Zur Frage der Zuckerbildung im Tierkörper noch: Ringer, Journ. Biol. Chem., 14, 525 (1913). Embden, Ztsch. physiol, Chem., 88, 210 (1913). Barrenscheen, Biochem. Ztsoh., 58, 277 (1913). p. 380. Kohlenstolfautotrophe Bacterien: Lieske, Naturwiss., 2, 914 (1914). Aufnahme flüchtiger Kohlenstoff Verbindungen: Grimm, Zentr. Bakt., II, 41, 647 (1914), Kohlenwasserstoffe wurden hier nicht ausgenutzt, ebensowenig deren Halogenderivate. Zur Frage bacterieller Methanbildung: Schroeder, Zentr. Bakt., II, 41, 460 (1914). Methanverarbeitung durch Bacterien: Münz, Dissert. Halle 1915, Harrison ü. Aiyer, Mem. Dep. Agr. India, Chem. Ser., Vol. 4, 1 (1914). — Bildung von Methan: Vignon, Compt. rend., 157, 131 (1913). — Ausnutzung von Petroleum, Benzin, Paraffinöl, Paraffin durch Bacterien: Söhngen, Akad. Amsterdam (1913), p. 1124. Paraffin- bacterien: Tausz u. Peter, Zentr. Bakt., II, 49, 497 (1919). — Verarbeitung von Benzol, Phenol auf oxydativem Wege durch Bacterien: Wagner, Ztsch. Gär.physiol., 4, 289 (1914). Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.-Ztg., 57, 869 (1917). Zur Frage der Benzol- ringspaltung im Tierkörper: Hensel u. Riesser, Ztsch. physiol. Chem., 88, 38 (1913). Fuchs u. Sogs, Ebenda, 98, 11 (1916). — Methylalkoholbildung: Hart u. Lamb, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2114 (1914). Formaldehydveraibeitung durch Tricho- derma viride: Boiteux, Compt. rend. Soc. Biol., 83, 737 (1920). Ameisensäure Verarbei- tung: Franzen u. Egger, Ztsch. physiol. Chem., 88, 73 (1913). Grey, Proc. Roy. Soc. 87, B, 461 (1914). Franzen, Ztsch. physiol. Chem., 97, 314 (1916). — Alkohol als Nähr- stoff: Baudrexel; Woch.sch. Brau., 31, 400 (1914). — Methangärung von Äthylalkohol durch ein anaerobes Bacterium, das daraus 12% Kohlensäure und 88% Methan bildet: Omeliansky, Ann. Inst. Pasteur, 30, 56 (1916). Die sogenannte alkoholische Gärung des Hühnereies: Wagner, Ztsch. Unt. Nähr., 31, 233 (1916). — Essigsäure Verarbeitung durch Apiculatushefe: Will, Zentr. Bakt., II, 44, 225 (1915). Buttersäure: Zikes, Allg. Ztsch. Bierbrau., 43, 1 (1915). Verarbeitung von Milchsäure unter Bildung von Brenztraubensäure : Maze u. Rügt, Compt. rend. Soc. Biol., 80, 336 (1917); Compt. rend. Soc. Biol., 81, 1150 (1918). Verarbeitung organischer Säuren: Maze, Ebenda, 78, 398 (1915). Bobilioff-Preisser, Zentr. Bakt., II, 46, 422 (1916). Lockemann, Dtsch. med. Woch.sch., 45, 510 (1919). Müller-Thurgau, Landw. Jahrb. d. Schweiz, 33, 313 (1919). — Oxalsäure energisch verarbeitet durch Bac extorquens: Bassalik, Jahrb. wiss. Bot., 53, 255 (1913). — Organische Säuren bei Kahmhefen: Meissner, Ztsch. Gär.physiol., 3, 113 (1913). Spaltpilze: Omeliansky, Lafars Handb. techn. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 773 Mycol., 5, 633 (1913). Hefe bildet bei Ernährung mit organischen Säuren nach Bu- ROMSKY, Zentr. Bakt., II, 42, 530 (1914), keine Zymase, wohl aber mehr Oxydase; doch erlangt sie auf Zuckersubstrat das Gärvermögen wieder. Penicillium: Ravin, Ann. sei. nat. Bot. (9), 18, (1914). — Brenztraubensäure und deren Spaltung durch Carboxylase. Bei Hefe: Hakden, Biochem. Journ., 7, 214 (1913). Bacterien: Karczau u. MoczAR, Biochem. Ztsch., 55, 79 (1913). Schimmelpilze und Blütenpflanzen: Zaleski. Ber. bot. Ges., 31, 349 (1913). — Neuberg, Biochem. Ztsch., 56, 497 (1913). Karczag, Ebenda, 70, 317, 320 u. 325 (1915). Neuberg u. Rewald, Ebenda, 71, 122 (1915). Boas, Zentr. Bakt., II, 44, 698 (1916). Karczag, Biochem. Ztsch., 84, 225 (1917). Ketoglutarsäure: Neuberg, Ebenda, 7/, 237 (1915). Fäulnisbacterien und Ketosäuren: Neuberg, Ebenda, 67, 90, 122 (1914). Abt, Bull. Soc. Chim. Biol., z, 37 (1914). — Im Tierkörper: Darin u. Janney, Journ. Biol. Chem., 15, 177 (1913). Mayer, Biochem. Ztsch., 55, 1 (1913). Bestimmung: Mac Lean, Biochem. Journ., 7, 611 (1913). — Gly- oxalase: Darin, Journ. Biol. Chem., 14, 423 (1913); 15, 463 (1913); Biochem. Ztsch., 59, 193 (1914). — Tartratvergärung: Ordonneau, Bull. Soc. Chim. (4), 9, 398 (1911). — Acroleinbildung aus Glycerin durch Bac. amaracrylicus: Yoisenet, Compt. rend., 156, 1181, 1410 (1913); 158, 195 u. 734 (1914); Ann. Inst. Pasteur, 28, 807 (1914); 32, 476 (1918). — Ameisensäurebildung im Organismus aus Glycerin: Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 104, 161 (1919). — Unentbehrlichkeit von Glycerin für Bac. tuberculosis: Armand-Delille, Journ. de Physiol., 75, 797 (1913). Lockemann, Dtsch. med. Woch.sch., 45, 510 (1919). Glycerinernährung der Hefe: Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf. -Ztg., 56, 177 (1916). Bacterien: Müller-Thurgau, Landw. Jahrb. d. Schweiz, 33, 313 (1919). — Palmitinsäure bei Hyalopus heterosporus: Härder, Zentr. Bakt. II, 42, 27 (1914). — Glycin und Entstehung von Methylenalkohol: Hart u. JjAmb, Jöurn. Amer. Chem. Soc, 36, 2114 (1914). — Verarbeitung" mehratomiger Al- kohole: Neidig, Biochem. Bull., 3, 82 (1913); Journ. Biol. Chem., j6, 143 (1913). — Ausnutzung von Benzoesäure: Burri, Mitteil. Lebensmitt.Unt., 4, 259 (1913). Con- DELLi, ßtaz. Sper. Agr. Ital., 47, 85 (1913). Phenole: Bokorny, Zentr. Physiol., 32, 55 (1917). CoNDELLi, Boll. chim. farm., 54, 353, (1915). Schroeder u. Thomas, Ztsch. physiol. Chem., loi, 262 (1918). Amygdalin: Waterman, Proc. Acad. Amsterdam, 19, 922 u. 987 (1917). Phloridzin: Boas, Zentr. Bakt., II, 44, 700 (1916). Inosit: Hul- ton-Frankel, Journ. Infect. Diseas., 23, 380 (1918). Phytol für Basidiobolus unbrauch- bar: Raciborski, Kosmos, Lemberg, 38, 1657 (1913). — Gerbstoff: Trotman, Journ. Soc. Chem. Ind., 32, 1055 (1913). — Hippursäure: Kossowicz, Biochem. Ztsch., 67, 391 (1914). Guanidinsalze und Kaliumrhodanid dienen nicht als Kohlenstoffquellen für Schimmelpilze. Pepton für Hyphomyceten wenig geeignet: Traaen, Nyt Mag. Nat. Kristiania 1914. Für Leuchtbacterien dienen die Basen des Fleisches als C- und N- Quellen: Fuhrmann, Naturwiss., 2, 232 (1914). Saponino verwendbar: Soj,acola, Compt. rend. Soc. Bi^l., 24, 304 (1913). p. 389. Kohlenhydrate bei Algen. Glykogen bei Chlorella luteoviridis: Kuffe- RATH, Rec. Inst. Bot. L. Errera, 9, 113 (1913). Prat, Biol. Listy, 6, 185 (1917), fand Glykogen in einigen Cyanophyceen, Chlorella und Batrachospermum. Die ,,Anabaenin- körner" von Porphyridium cruentum geben nach Staehelin, Ber. bot. Ges., 34, 893 (1916), bei der Hydrolyse Glykogen. — Kein reduzierender Zucker bei Chlorophyceen und Florideen, wohl aber bei Braunalgen: Pantanelli, Ber. bot. Ges., 32, 550 ^1914). — Fucusschleim, Mannit: Segers-Laureys, Rec. Inst. Bot. L. Errera, 9, 81 (1913). Kylin, Ztsch. physiol. Chem., 94, 337 (1915), fand Mannit bei Laminaria, Ascophyllum, Fucus. Bei Rhodymenia Trehalose, ebenso bei Bangia, Chondrus, Porphyra. Florideen führen keine Monosaccharide, keinen Rohrzucker, keine Maltose, Glucose nur in Spuren. Laminariose bei Fucoideen ist wahrscheinlich ein neues Disaccharid. Über Laminarin vgl. Kylin, Ztsch. physiol. Chem., loi, 236 (1918). Dasselbe beträgt bei Laminaria bis zu 34% des Trockengewichtes. Florideen scheinen keinen Mq,nnit zu enthalten. Rhodymenia führt bis gegen 15% Trehalose. Bei Chlorophyceen kein Mannit. Ulva enthält wahrscheinlich Dextrose, keine Saccharose. Letztere aber wahrscheinlich in Cladophora. Daselbst auch vielleicht ein inulinartiger Körper. — Doflein. Zool. Jahrb., 41, 1 (1919); Biol. Zentr., 36, 439, nennt ,,Zuckerflagelläten" jene Formen, die wie Polystomella agilis Stärke als Stoffwechselprodukte bilden, Zucker aber aus an- organischen Materialien nicht bilden können. — Algenkohlenhydrate ferner: Hoag- land u. Lieb, Journ. Biol. Chem., 23, 287 (1915). Beckmann u. Bark, Sitz.ber. preuß. Akad. Berlin 1916, p. 1009. Oscillaria: Turner, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1402 (1916). — Braunalgen: Lapicque, Compt. rend., 169, 1426 (1019). — Amylasc der Rot- algen: Bartholomew, Bot. Gaz., 57, 136' (1914). — Kulturversuche mit Algen: Hofk- mann-Grobety, Bull. soc. bot. Geneve, (2), 4 (1912). Chodat, Monographies d'AIgues en Culture Pure, Berne 1913. Plümecke, Ber. bot. Ges., 31, 131 (1913), für Gonium, die Bedeutung organischer Nahrung. Desgleichen für Porphyridium: Kufferath, Bull, soc bot. Belg., 52, 286 (1913). Haematococeus: Pringshieim, Beitr. Biol. d. Pfl., 12, 774 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 413 (1914). Blaualgen: Maertens, Dissert. Halle 1914. Hardee, Ztscu. f. Bot., 9, 145 (1917). Glade, Ztsch. Naturwiss., 86, 40 (1915). Zoochlorellen aus Spongilla: LiMBERGER, Sltz.bcr. Wien. Akad., I, i2y, 395 (1918). Spirogyra: Bokorny, Hedwigia, 5g, 340 (1918). Gomontia lignicola, eine Holz durchbohrende Alge: Moore, Ann. Missouri Bot. Gard., 5, 211 (1918). Zuckeraufnahme durch Flechtengonidien: Sta- BiNSKA, Publ. Inst. Bot. Genöve (8), 11. H. (1914). Zu Pütters Theorie der Ernährung der Seetiere durch organische wasserlösliche Stoffe: Henze, Pflüg. Arch., 123, 478 (1908). Pütter, Ztsch. allg. Physiol., 7, 283 (1907). Definierte Nährlösung für Para- maecium: Peters, Journ. of Physiol., 53, CVIII (1920). — Flechten: Über den Ery- thrit: 0. Hesse, Journ. prakt. Chem., 92, 425 (1915). Parmelia: Keegan, Chem. News, 114, 74 (1916). Salkowski, Ztsch. physiol. Chem., 104, 105 (1918). p. 395. Moose. Saccharose in Sphagnum und Hypnum: Goris u. Vischniac, Bull. sei. pharm., 20, 390 (1913). Stärkespeicherung und Stärkeumsatz bei Bryophyten: Rancken, Act. soc. faun. et flor. fenn., 3g, Nr. 2, Helsingfors 1914. Andreaea und Frullania erzeugen keine Stärke. Inulin bei Scapania. Nach Mason, Not. Bot. School Trin. Coli. Dublin, II, p. 319 (1916). Sei. Proc. Dublin Soc, 75, 13 (1916), •sind Dextrose, Lävulose und Saccharose bei Moosen verbreitet, Maltose, wo immer Stärke vorkonrmt. Saccharose entsteht bei Belichtung zuerst in den Chloroplasten. — Kultur und künst- liche Ernährung bei Moosen: Servetta?, Ann. sei. nat. (9), 17, 111 (1913). UiuscH, Ber. bot. Ges., 31, 543 (1913). — Farnpflanzen: in Selaginella lepidophylla 2,5% Tre- halose nach Anselmino u. Gilg, Ber. dtsch. pharm. Ges., 23, 326 (1913); bei anderen Arten kein solcher Befund. — Zuckerarten in ruhenden Samen. In Leinsamen fand VAN Kampen, Chem. Weekbl., 11, 142; Landw. Vers.stat., 83, 471 (1914), Glucose, besonders in der Epidermis, weniger in den inneren Teilen der Samen. Zuckerbestim- mung im ruhenden Gerstenkorn: Kluyver, Dissert. Delft 1914: Raffinose und Saccha- rose gefunden. Für Maiskeime Winterstein u. Wünsche, Ztsch. Physiol. Chem., g5, 310 (1915). In den Samen von Corchorus capsularis 2,5% Raffinose nach Annett, Biochem. Journ., 11, 1 (1917). p. 399. Stärke. Darstellung aus Roßkastanien: Wischo, Ztsch. allg. österr. Apoth.Ver., 57, 49 (1919). Allgemeines: Pringsheim, Die Polysaccharide, Berlin 1919. — Zählung der Stärkekörner, Bestimmung ihres Einzelgewichtes: Hartwich u. Wich- mann, Arch. Pharm., 250, 452 (1912). Mikroskopische Färbung: Schütz u. Wein, Chem.-Ztg., 39, 143 (1915). Blunck, Ztsch. wiss. Mikr., 31, 476 (1915). Hanausek, Arch. Chem. u. Mikr., 3 (1915). Unna, Ztsch. Unt. Nähr., 36, 49 (1918). Spaltenbildung in konzentrierten Lösungen: Reuss, Ztsch. Unt. Nähr., 32, 269 (1916). Mechanische Beschädigung: Scheffer, Ztsch. ges. Getreidewes., 11, 41 (1919). — Schichtung und Vergleich mit Liesegang- Ringen: Küster, Ber. bot. Ges., 31, 339 (1913). Struktur und diagnostischer Wert: Harvey, Lilly Sei. Bull. Ser. I, Nr. 5, p. 194 (1914). — Eiweiß- gehalt: Moser, Ztsch. Hyg., 83, 113 (1917). Aschengehalt: Verkade, Chem. Weekbl., 15, 427 (1918). Verkleisterungstemperatur: Do.x u. Roark, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 742 (1917). Francis u. Smith, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 509 (1916). Herter u. Meyer, Ztsch. ges. Getreidewes., 12, 43 (1920). — Pseudokrystalle von Stärke, Entflockung: Malfitano u. Moschkoff, Compt. rend., 156, 1412 u. 1681 (1913). Stärke- gailerten: Meyer, Kolloidchem. Beih., 5, 1 (1913). Samec u. Hoefft, Ebenda, p. 141 (1913), legen die Analogie dar für Altern, Lösung und Entaschung, denen allen Ver- armung an Elektrolyt, Phosphat-Ion, zugrundeliegt. Erst gequollene Stärke gibt Elektrolyte reichlich ab. Elektrolytgehalt und Fällung löslicher Stärke: Mattill, Biochem. Bull., 2, 553 (1913). Verschiebungen des Phosphatgehaltes bei den Zustands- änderungen und dem Abbau der Stärke: Samec, Anzeig. Wien. Akad., 12, 261 (1914); Kolloidchem. Beih., 6, 23 (1914). Beim Verquellen mit KOH entsteht ein P-haltiger und ein P-freier Anteil; beim diastatischen Abbau P-haltige Dextrine, die mit Wasser gekocht unter Abgabe von PO4 gespalten werden. Vgl. auch Samec, Ztsch. physik.chem. Biol., j, 173 (1914). Amylopektin wäre ein Amylose-Phosphatkomplex, Amylose das P-freie Kohlenhydrat. — Über die Amylophosphorsäure: Northrop u. N-elson, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 472 (1916). Künstliches Präparat: Kerb, Biochem. Ztsch., joo, 3(1919). Über Alkalistärke: Samec. Kolloidchem. Beih., 5, 33 (1916). Die Veränderungen be m Altbackenwerden des Brotes: Katz, Ztsch. physiol. Chem., gs, 104, 136 u. 147 (1915). Verschaffelt, Ebenda, p. 130. — Stärkelösungen: Ericson, Svensk. Pharm. Tidskr. (1916), p. 499. Sallinüer, Kolloid-Ztsch., 25, 79 (1919). Über Altern derselben Sal- linger, Ebenda, p. 111. — Adsorption bei. Stärke: Rakowski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 45, 13 (1913). — Jodstärke wird durch Pukallfilter nicht hindurchgelassen: Bariumsulfat reißt Jodstärke nieder, Stärkelösung nur schwer: Vanino u. Schinner, Arch. Pharm., 253, 47 (1915). Blaue Adsorptionsverbindungen von Jod: Barger u. Starling, Journ. Chem. Soc, J07, 411 (1915). Hemmung der Jodstärkebildung: Clementi, Arch. di farm.,-go, 258 (1915). Jodionen zur Blaufärbung nicht nötig: Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 106 (1917). Entfärbung durch Licht: Bordier, Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 775 Compt. rend., j6j, 205 (1916), Ferner Lange, Biochem. Ztsch/, 95, 46 (1919). "Vielheit der Amylosen: Tanket, Compt. rend., 159, 530 (1914); Bull. Sog. Chim. (4), 17, 83 (1915). Ferner Mellanby, Biochem. Journ., 13, 28 (1919). — Reichert, Proc. Soc. Exp. Biol., jo, 45 (1913), erklärt die Stärke verschiedener Pflanzenarten für feeine ein- heitliche Substanz, sondern für eine Mischung verschiedener stereoisomerer Körper. Nach Samec u. Haerdtl, Kolloidchem. Beih., 12, 281 (1920), bestehen aber alle Stärke- arten aus einem elektrodialytisch fällbaren hochviskösen elektrisch leitenden Anteil, der mit der /?-Amylose von A. Meyer oder dem Amylopektin von Maquenne zusammen- fällt, ferner aus einem elektrodialytisch nicht fällbaren, nicht viskosen elektrisch nicht leitenden Teil, Maquennes Amylosen. Die Änderung der mittleren Molatlösung beim Erhitzen der Stärkelösung ist bei verschiedenen Stärkesorten verschieden. — Stärke- chemie: Pringsheim, Landw. Vers.stat., 84, 267 (1914); Naturwiss., 3, 95 (1915). Molekulargröße: Horton, Chem. News, 103, 177 (1913). Nach dem P-Gehalt würde nach Thomas, Biochem. Bull., 3, 403 (1914), das Molekulargewicht gegen 200000 an- zunehmen sein. Über lösliche Stärke: kein bestimmtes Abbauprodukt: Samec u. Jencic, Kolloidchem. Beih., 7, 137 (1915). Herstellung: Small, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 113 u. 107 (1919). Ferner Chapin, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 649 (1914). — Einwirkung von gasförmigem HCl: Frary u. Dennis, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 214 (1915). Fluorwasserstoff: Kunz, Ztsch. Spirit. Ind., 38, 295 (1915). Die angeblich spaltende Wirkung von Formaldehyd: Kaufmann, Bio.chem. Ztsch., 78, 371 (1917). WoKER, Ber. chem. Ges., 50, 679 (1917); Ebenda, 1188; 5^, 790 (1918). Kaufmann, Ebenda, 52, 616 (1919). — Acetylierung und Acetolyse: Boeseken, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 35, 320 (1916). — Über Amylodextrin, Blake, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 623 (1918). — Destillation im Vacuum liefert Laevoglucosan: Pictet, Compt. rend., 166, 38 (1918). Sarasin, Arch. sei, phys. et nat. Genöve (4) 46, 5 (1918). Pictet, Helv. Chim. Act-, i, 87 (1918); Ebenda, p. 226. — Nach Friedrichs, Arkiv f. Kemi, 5, Nr. 2—4 (1913), ist die Maltose ein Glucose-a-Glucosid, die Amyla.se aberein ^-Enzym. Daher muß jede zweite Bindung im Stärkemolekül ^-Konfiguration haben. Die H-Ionen- Katalyse liefert in der Tat ein Glucose-/?-Glucosid: Fischers Isomaltose. Im Emulsin ist wahrscheinlich ein Enzym enthalten, welches die Isomaltose in Maltose isomerisiert. Friedrichs isolierte drei Achroodextrine, eines davon identisch mit dem Maltodextrin y von Grüter, ein Tetrasaccharid, zwei Erythrodextrine und Amylodextrin. Letzteres liefert 4 Molekel Erythrodextrin mit je ''0 Glucoseresten. Beim Abbau entstehen Glu- cose und Maltose nicht neben den Dextrinen. Über Sohardingers krystallisierte Dextrine: Pringsheim, Ber. chem. Ges., 46, 2959 (1913); Verhandl. Nat, Ges. (1913), II, I, 474; Ber. chem. Ges., 47, 2565 (1914). — Tanret Compt. rend., 158, 1353 (lf'14), fand in den untersuchten Stärkesorten Amylopektin und Amylose in wechselnden Mengen, auch die Amylosen ungleich in heißem Wasser löslich und Amylopektin gegen Wasser verschieden empfindlich. — Einwirkung kalter konzentrierter HCl auf Stärke und Maltose: Daish, Journ. Chem. Soc, 105, 2053 u. 2065 (1914). — Nach Baker u. Hulton, Ebenda, p. 1529, entsteht auch beim diastatischen Stärkeabbau etwas Dextrose. Über die Stärkekolloide ferner Kraemer, Amer. Journ. Pharm., 86, 81 (1914). Löslichkeit von Dextrinen: Lewis, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 308 (1914). Osmotischer Druck: Biltz, Ztsch. physik. Chem., 83, 683 (1913). Maltase und Stärke: Wierz- CHOWSKi, Biochem. Ztsch., 56, 209 (1913). Photolyse: Bielecki u. Wurmser, Kosmos, Lemberg, j;, 679 (1913). Wirkung stiller Entladung auf Stärke, weitgehende Hydro- lyse dabei: W. Lös, Biochem. Ztsch., 60, 286 (1914). Umwandlung der Stärke in Kar- toffeln während des Trocknens bei sehr hohen Temperaturen: Waterman, Chem. Weekbl., 11, 332 (1914). p. 415, ad Note 6. Die Gesamtformel ist richtig: (CeHj.OJn - (n-l)H20 = (CeH,A)n + H^O Stärkebestimmung: Pieraerts, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 30, 628 (1913). Grimme, Ztsch. ünt. Nähr., 37, 466 (1913). Davis u. Daish, Ztsch. angew. Chem., 27, 116 (1914); Journ. Agr. Sei., 45. 437 (1913); 46, 152 (1914). Cappuyns, Ztsch. ges. Brauwes., J7, 455 (1914). Ewers, Ztsch. öff. Chem., 21, 232 (1915). Wieninger, Ztsch. ges. Brauwes., 38, 257 (1915). Vries, Versl. Landbouwk. Onderz. Rijksproefstat. Groningen (1915). Baumann u. Grossfeld, Ztsch. Unt. Nähr., 33, 97. Bonifazi u. Rosenstiehl, MitteiL Lebensraitt., 7, 116 (1916). Huizinga, Chem. Weekbl., 13, 198 (1916). Fellenberg, Mitteil. Lebensmitt. Unt., 7, 369; 5,55 (1916). Hals u. Heggenhougen, Landw. Vers.- stat., 90, 391 (1917). Kutscha, Wochsch. Brau., 34, 277 (1917). Wisell, Landw. Jahrb., 53, 617 (1919). p. 422. Alkoholische Gärung bei höheren Pflanzen kann bei Sauerstoffgegen- wart vor sich gehen. Einfluß von Temperatur und osmotischem Druck: Minenkow, Biochem. Ztsch., 66, 467 (1914). — Zur Glvkolyse im Tierleib: Bierry u. Portier, Compt. rend, Soc Biol., 76, 864 (1914). W.' Lob, Biochem. Ztsch., 68, 368 (1915). — 776 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Raffinose und Saccharose in Triticumkeimen: Power u. Salway, Pharm. Journ. (4), 57, 117 (1913). Im Würzelchen der Cacaokeime 0,44% Dextrose- und 2,13% Saccha- rose: Häussler, Arch. Pharm., 252, 82 (1914). Malzkeime enthalten Saccharose, kein Invertin: Baumanh, Ztsch. ges. Brauwes., 39, 363 (1916). O'Sullivan, Journ. Soc, Chem. Ind., 39, 22 (1920). Maltasevorkommen: Davis, Biochem. Journ., 10, 31 (1916). Daish, Ebenda, p. 56. Zuckergehalt der Keimlinge und Frostharte: Appel, Ztsch. Pfl.Zücht., 2, 89 (1914). Rohrzuckerbildung: P. Boysen-Jensen, Jahrb. wiss. Bot., 56, 431 (1915). Zur Keimungsphysiologie sodann Wasniewski, Bull. Acad. Sei. Cracovie, juin 1914, p. 615. Doyer, Rec. trav. bot. Neerland, 12, 369 (1915). Rolle des Arillus und der Fruchtwand: van der Wölk, Arch. N6erland. Sei. ex. (3B), 3, 111 (1916). Heli- anthus: Branscheidt, Landw. Jahrb., 54, 563 (1920). — Entwicklung 'von Embry- onen nach Entfernung des Nährgewebes: Dubard u. Urbain, Compt. rend., 156, 1086 (1913); Ebenda, 157, 450. Zwergwuchs und Anomalien in Blatt und Blüte als Folgen, Gain u. Jungelson, Compt. rend., 160, 142 (1915). p. 426. Esterase in Ricinussaraen: Falk u. Sugiura, Journ. Amer. Chem. Soc. J7, 217 (1913), vielleicht identisch mit dem auf Glycerophosphorsäure wirksamen Enzym. — Resorption von Stärke, Diastase. — Übersichten: Mohru. Kloss, Woch.sch, Brau., 30, 429 (1913). van Laer, Acad. Roy. Belg., p. 39-5. Entero-Amylase : te Groen; Ztsch. physiol. Chem., 89, 91 (1914). — Die Bedingungen zur Bildung und Auflösung der Stärke behandelt Lundegardh, Jahrb. wiss. Bot., 53, 421 (1914). Das Gleichgewicht Stärke— Öl wird vom Wassergehalt beeinflußt. Gekeimte Ölsamen wieder eingetrocknet, verlieren wieder den größeren Teil der gebildeten Stärke. — Verteilung der Diastase in keimender Gerste: Stoward, Ann. of Bot., 25, 1147 (1911). Diastatische Tätigkeit isolierter Endosperme und Embryonen: Birckner, Biol. Zentr., 33, 181 (1913). Reis- kleie: Keller, Sitz.ber. phys.med. Soc, Erlangen, 46, p. 57. Kartoffelamylase : Doby u. BoDNAK, Biochem. Ztsch., 68, 191 (1915). Haehn, Ztsch. Spirit. Ind., 42, 241 (1919). — Zymogen der Amylase: van Laer, Bull. Acad. Roy. Belg. (4), 1913. Regulatorische Diastasebildung: Kylin, Jahrb. wiss. Bot., 53, 465 (1914). „Überleben" der Diastase beim Trocknen: Neidig, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 1312 (1914). — Die Angaben von Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 93, 316 u. 339 über „künstliche Diastase" aus Milch- zucker und anderen Kohlenhydraten beruhen offenbar auf unkritischen Versuchen. Anders steht es mit den von Biedermann studierten merkwürdigen Erscheinungen über Diastasebildung aus Stärke, wo anhaftende Ferment- oder Zymogenmengen in Frage kommen könnten: Biedermann, Fermentforsch., i, 474 (1916). Wohlgemute, Biochem. Ztsch., 94, 213 (1919). Sallinger, Fermentforsch., 2, 49 (1919). Bieder- mann, Ebenda, p. 458; Ebenda, 3, P- 70. Schulz, Ebenda, p. 72 (1919). Die Meinung von Davis, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 115 (1915); Woch.sch. f. Brau.,. 52, 226 (1915), daß Malz ein Enzym führt, die „Hemicellulase", das aus Hemicellulose Stärke bildet, ist widerlegt. — Darstellung von Amylase: Fränkel, österr. Chem.-Ztg. (1913), p. 175. Sherman u. Schlesinger, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1617 (1913). Fränkel. Sitz.ber., Ver. österr. Chem. Wien, 26. April 1913. Sherman u. Schlesinger, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 643 (1915). Petit, Compt. rend., 161, 39 (1915). — Messung der amylolytischen Wirkung: Monnier, Ann. Chim. analyt, 19, 51 (1914). Bodnar, Fermentforsch., j, 347 (1915). Lange, Biochem. Ztsch., 95, 46 (1919). Flohil, Journ. Ind. Eng. Chem., 12, 677 (1920). — Relative Wirksamkeit der Amylasen: Sherman, Proc Soc Exp. Biol., 12, 118 (1915); Journ. Amer. Chem. Soc, 37., 1305 (1915). Pau- letig, Ztsch. physiol. Chem., 100, 74. Grimbert, Jou^n. Pharm, et Chim. (7), 13, 5 (1916). Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1877 (1916); Ebenda, p. 1885. Grim- bert, Compt. rend. Soc Biol., 82, 312 (1919). Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1123 (1919); Ebenda, p. 231. Hayden, Amer. Journ. of Physiol., 4.5, 461 (1916). — Temperatureinfluß: Bierry u. Larguier des Bancels, Compt. rend. Soc. Biol., 77, 146 (1914). Nach Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 87, 115 (1913), würde durch Erhitzen inaktivierte Diastase durch HCl- und NHg-Behandlung eine gewisse Wirksamkeit wiedergewinnen. — Compton, Ann. Inst. Pasteur, 25, 866 (1915); Proc Roy. Soc B, 88, 250 u. 408 (1915). — UV-Lichtinaktivierung: Chauchard, Compt. rend., 156, 1858 (1913). Hochfrequenzströrae wirkungslos: Punnett, Biochem. Bull., 2, 555 (1913). Aktivitätsbeeinflussung: Swanson u. Calvin, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1635 (1913). Säuren und Alkalien: Gramenitzky, Biochem. Ztsch.. 56, 78 (1913). Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 86, 401 (1913); für NO ebenda, 9?, 378 (1915). Chloride: Haw- KiNS, Bot. Gaz., 55, 265 (1913). Elektrolyteinfluß: Michaelis, Biochem. Ztsch., 59, 77 (1914). NaF, Zucker: Doby, Ebenda, 67, 166 (1914). Phenole: Heusch, Arch. farm. sper., 16, 308 (1913). Einfluß von adsorbierten Niederschlägen: Porter, Biochem. Journ., 7, 599 (1913). Ferner: Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 623 (1915). Adler, Biochem. Ztsch., 77, 146 (1916), fand das H-Ionenoptimum bei 4,9. — Amino- säuren: Rockwood, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 2745 (1917). Sherman, Ebenda, p. 1476. Falk, Journ. Biol. Chem., 38, 229 (1919). Kerner u. Lesser, Biochem. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 777 Ztsch., 102, 284 (1920). Rockwood, Journ. Araer. Cheni. Soc, 41, 228 (1919). Stärke- verzuckerung und Phosphate: Windisch, Woch.sch. Brau., 30, 533 (1913). — Über chemische Beeinflussung ferner: Gerber, Assoc. Franc. Avanc. Congr^s Nlmes, 1912, p. 240, 238. Kende, Biochcni. Ztsch., 82, 9 (1917). Langer, Wien. Uin. Woch.sch., 30, 1260 (1917). Promsky, Rev. g^n. Bot., 27, 60 (1915). Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 42 (1917). Baumgarten u. Langer, Wien. kliu. Woch.sch , 30, 1224 (1917). Thomas, Journ. Amer. Chem. Soc, jp, 1501 (1917). Bokorny, Allg. Brau. u. Hopf.- Ztg., 59, 555 (1919). Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1866 (1919). — Die Hypo- these von WoKER, wonach Formaldehyd Stärke spalte und als Modell der Diastase dienen könne, ist widerlegt: Woker, Ber. chem. Ges., 4g, 2311 (1916). Kaufmann, Ebenda, 50, 198 (1917). Woker, Ebenda, p. 679. Jacoby, Ebenda, 52, 558 (1919). Maggi, Fermentforsch., 2, 304 (1919). Woker, Ber. chem. Ges., 52, 1594 (1919); Biochem. Ztsch., gg, 307 (1919). Wohlgemute, Ebenda, p. 316. Jacoby, Ber. chem. Ges., 5J, 681 (1920). Maggi, Helv. Chim. Act., i, p. 433. — Wirkungsgesetz: van Laer, Bull. Soc. Roy. Med. Bruxell., 71, 135 (1913). Doby, Biochem. Ztsch., 67, 166 (1914). Macquaire, Compt. rend., 158, 1289 (1914). — van Laer, Journ. f. Landw., 61, 153 (1913), denkt sich die Amylase komplex aus 6inem N-haltigen unwirksamen Anteil und einem Coenzym zusammengesetzt. Vgl. auch Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc, J5, 1790 (1913). — Dextrinierende und verzuckernde Wirkung: Chrzaszcz, Woch.sch. Brau., 30, 538 (1913). Sherman, Joui-n. Amer. Chem. Soc, 35, 1784 (1913). Kamecki, Kosmos, Lemberg, 37, 455 (1914). Wierzchowski, Bull. Internat. Acad. Cracovie, A, Nr. 8, p. 522 (1913). Dextrinasen: Gruzewska, Compt. rend., 15g, 343 (1914). Effront, Ebenda, 164, 415 (1917). — Zweienzymtheorie der Diastase: Biedermann, Ferment- forsch., I, 385 (1916). RössLER, Lotos, 64, 47 (1915). Chrzaszcz, Biochem. Ztsch., 80, 211 (1917). Lowartz, Ferraentforsch., j, 241 (1920). — Stärkeabbau durch Diastase: Mellanby, Journ. of Physiol., 4g, 246 (1915). Besonders Samec, KoUoidchem. Beih., 10, 289 (1919). Wirkung auf native Stärkekörner: Lynst Zwicker, Dissert. Amster- dam 1919. — Zur Frage der Reversion: Berczeller, Biochem. Ztsch., 84, 37 (1917). Interferometer zur Bestimmung der Fermentwirkung: Wolff, Chem. -Ztg.. 3g, 105 (1915). p. 445. Resorption der Reservecellulosen. Ein Enzym, welches die Furfuroide des Malzes hydrolysiert und freie Pentosen bildet: Baker u. Hulton, Journ. Chem. Soc, III, 121 (1917). Nichtbestätigung der Hemicellulase von Davis: Windisch, Woch.sch. Brau., 34, 253 (1917). p. 449. Bildung der Reservekohlenhydrate in den Samen. Nachreife von Crataegussamen: Eckerson, Bot. Gaz., 5^, 286 (1913). Reifende '^amen: Blagow- jeschtschenski, Journ. russ. phys.chem. Ges., 47, 1529 (1915). In grünen Erbsen wies BusoLT, Journ. f. Landw., 64, 357 (1917), Glucose, Mannit, Lävulose und Glucuron- säure nach. Über Mais: Appleman, Journ. Agr. Res.. 27, Nr. 4 (1919). Spitzer, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1212 (1919). Reifung der Gerste: Lüers, Biochem. Ztsch., 104, 30 (1920). p. 453. Zuckerarten in unterirdischen Speicherorganen: Über Ipomoea Batatas: Miyake, Journ. Biol. Chem., 21, 503 (1915). Ferula Sumbul: IIeyl u. Hart, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 432 (1916). Fusariumkranke Kartoffeln: Hawkins, Journ. Agr. Res., 6, 183 (1916). In Möhren Mannit und Glucose: Busolt, Journ. f. Landw., 64, 357 (1917). Reduzierender Zucker in der Zuckerrübe: Pellet, Bull. Assoc. Chim. Sucr., jj, 161 (1916); j2, 59, 156 u. 159 (1916). Anthriscus: Colin, Ebenda, J5, 106 (1918). Sorghum: Pantanelli, Staz. Sper. Agr. Ital., 52, 405 (1919). Die Glutose der Zucker- rohrmelasse: Pellet, Ann. Chim. anal, appl., 22, 43 (1917). — Gentianose: Bridel, These Lons-le Saulnier 1913, Journ. Pharm, et. Chim. (7), 7, 86, 241, 289 u. 392 (1913). GuYOT, These Geneve 1917. Bridel, Compt. rend. Soc Biol., 83, 24 (1920); Journ. Pharm, et Chim., (7), 21, 306 (1920); Ebenda, 10, 62 (1914). — Polygalit aus Polygala amara und Chamaebuxus: van Berkhout, These Geneve 1918, vielleicht ein Methylenderivat eines Pentits. Die Althaeaschleimkohlenhydrate: Friedrichs, Arch. Pharm., 257, 288 (1919). — Inulin, Hydrolyse: Vilmorin, Bull. Soc. Chim. (4), 13, 684 u. 1060 (1913). Physiologie: Gräfe u. Vouk, Biochem. Ztsch., 56, 249 (1913); Chem.- Ztg., 37, 1177 (1913). Gräfe, Biochem. Ztsch., 68, 1 (1915). Nach Schröder, Dissert. Göttingen 1912, enthalten geköpfte Pflanzen von Helianthus annuus Inulin, normale aber niemals. — Vorkommen in Brauneria: Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc, 37. 1769 (1915). Gramineem-hizome: Wille, Dissert. Bern 1915. Asphodelus: Savini, Ann. di Chim. appl., jj, 1 (1919). Nach Couvreur, Compt. rend. Soc. Biol., 81,. 40 (1918), unterscheidet sich das Kohlenhydrat von Asphodelus, Inulonin genannt, von Inulin nur durch die Krystallisation in feinen Nadeln. Bei der Maceration der Knollen erhält man Maltose. Inulo-Coagulase nennt Wolkf, Compt. rend., 162. 514 (1916), eine bei Cichorium und Dahlia gefundene enzymartige Substanz, die Inulin koaguliert. Die 778 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Zwischenprodukte beim Inulinabbau, Wolff, Ebenda, 165, 651 (1917), erinnern an Dextrine; sie wurden als Inulide bezeichnet. Hefeextrakt wirkt nicht auf Inulin. — Vgl. auch Wolff, Ann. Inst. Pasteur, 32, 71 (1918). Über den Abbau und die Bildung des Inulins bei Topinambur vgl. Colin, Compt. rend., 166, 224 u. 305 (1918). Geslin u, Wolff, Ebenda, p. 428. Colin, Ebenda, 170, 1010 (1920); Bull. Assoc. Chim. Sucr., 37, 121 (1919). p. 465. Das Süßwerden der Kartoffeln: Hasselbeing u. Hawkins, Journ. Agr. Res., j, 331 (1915). Waterman, Chem. Weekbl., 13, 122 (1916). Für Bataten- knolle: Hasselbring, Journ. Agr. Res., 5, 543 (1915). Kartoffel: Applman, Bot. Gaz., 61, 265 (1916). Saccharosebildung bei Trocknen von Kartoffeln: Waterman, Chem. Weekbl., 16, 1230 (1919). Stärkeumsatz: Huizinga, Ebenda, 12, 268 (1915). Amylase der Kartoffel: Doby, Biochein. Ztsch., 68, 191 (1915). Stärkebildung in den unterirdi- schen Teilen krautartiger Pflanzen: Arbaumont, Bull. soc. bot., 1914, p. 347. — p. 469. Die Saccharose in der Zuckerrübe: Vivien, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 31, 164 u. 501 (1913). Urban, Bot. Zentr., 125, 344 (1913). Cassell, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 30, 869; 31, 563 (1914). Levallois, Ebenda, 31, 903 (1914). Bodnar, Bot. Zentr., 126, 644 (1914). Stoklasa, Blatt, f. Zuckerrübenanbau, 21, 39 (1914). — Bestimmung: Pellet, Österr.-Ung . Ztsch. Zuckerind., 42, 522 (1913). Saillard, Compt. rend., 160, 31 (1915). Ferner: Bodnar, Biochem. Ztsch., 6g, 245 (1915). Colin, Compt. rend., 159, 687 (1914). Erscheinen von reduzierendem Zucker an Stelle der Saccharose bei Gefrieren und Wiederauftauen der Rübe: Saillard, Compt. rend., 160, 360 (1915). — Invertinverteilung: Colin, Ebenda, p. 777. — Invertzucker: Davis, Journ. of. Agr., 7, 327 (1916). Rolle des Kaliums: Stoklasa, Boitr. z. Kenntnis der Ernährung der Zuckerrübe, Jena 1916. Die Zuckerbildung während des Wachs- tums: Saillard, Mon. sei. (5), 6, 121 (1916). Pellet. Bull. Assoc. Chim. Sucr., 32, 159 (1915). Malpeaux, Ebenda, 33, 180 (1916). Zuckerverlust bei Lagern: Bartosch, Ztsch. Zuckerind. Böhm., 42, 38 (1917). Colin, Rev. gen. Bot., 28, 289 u. 29, 21 (1917), nimmt an, daß sowohl Saccharose als Hexose aus den Blättern in die Wurzel ab- wandern. p. 472. Kohlenhydrate in Sproßorganen usw. Mannit in Delphiniumarten: Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 880 (1913). Im Phaseolus, Blumenkohl: Busolt, Journ. f. Landw., 61, 153 (1913); 62, 117 (1914). — Ahornzucker: Snell, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 301 (1914). Neger, Hannov. land- u. forst-w. Ztg., 70, 145 (1917). — Palmensaft von Nipa: Pratt, The Philippine Journ. Sei., S, A, 377 (1913). In Savoyer- kohl Glucuronsäure, Glucose, Fructose und Mannit: Busolt, Journ. Landw., 62, 117 (1914). Kohlenhydrate bei Menyanthes: Bridel, Journ. Pharm, et Chim. (7), 7, 529 (1913). Bodenständige Stengel und Blattstiele: Hammers, Dissert. Göttingen 1912. Knospen von Prunus persica und armeniaca: Manaresi, Staz. Sper. Agr. Ital., 47, 158 (1914). Moruszweige: Pigorini, Arch. di farm. sper., 23, 187 (1917). Unvergärbarer Zucker und Glutose in der Ziickerrohrmelasse: Pellet, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 34, 312 (1917). Muller, Ebenda, 35, 95 (1917). Pellet, Ann. chim. analyt., 22, 43 (1917). — Stärkegehalt von Reisig: Lucks, Landw. Jahrb., 53, 585 (1919). Wissell, Ebenda, p. 617. Winterknospen einheimischer Laubhölzer: Braunsgheidt, Dissert. Göttingen 1916. Das Volum des Speichergewebes im Holz bestimmte Haberlandt, Berlin. Akad. 1915, 14. Sitzung vom 11. März, mit etwa Vs — Vi des Gesamtquerschnittes. — Gallen: Stockert u. Zellner, Ztsch. physiol. Chem., 90, 495 (1914), fanden in Gallen von Cynips quercifolii viel mehr reduzierenden Zucker als im Blatt, besonders, bei wasser- reichen Gallen; andere Gallen enthielten weniger Zucker als die Zweige. — Einfluß des Schneidens der Weinrebe: Vidal, Compt. rend. 158, 881 (1914). — Blutungssaft der Bäume: Neger, Naturwiss., 5, 119 (1917). Palmensaft: Browning, Journ. Soc. Chem. Ind., 35, 1138 (1916). Bachilli, Ann. di chim. appl., 3, 101 a915). — Über Sorghum: Berthelot, Compt. rend., 166, 907; Ebenda, p. 824 (1918). — Im Gewebebrei von Sprossen von Acer saccharinum nahm Bloor, Journ. Amer. Chem. Soc, 34, 534 (1912), Verwandlung von Äpfelsaure in Zucker an. — Die jährliche Wandlung der N- freien Reserven der Holzpflanzen behandelt Antevs, Arkiv f. Bot., 14, Nr. 16 (1916). Über Birkenholz: Rubner, Arch. Anat. u. Physiol., 1915, p. 71. Verdaulichkeit der Zellwände des Holzes: Haberlandt, Sitz.ber. preuß. Akad. 1916, 21. Okt. Nach Linsbauer, Wien. Akad., Sitzung vom 22. April 1920, wäre die Gefäßglucose Fischers der Hauptsache nach nicht auf Glucose zu beziehen, sondern auf andere reduzierende Körper in den Zellmembranen. p. 478. Stärke in Laubblättern: Neger, Naturwiss., 3, 407 (1915). Zur Jod- probe: Meisling, Bot. Tidskr., 34, 68,(1915). Naumann, Bot. Notis., p. 197. — Nach Neger, Naturwiss. Ztsch Land- u. Forstw., 13, 370 (1915) bei Evonymus japonicai auf 1 qm Blattfläche 44,6 g Stärke entfallend. Überwiegen der Saccharose: Gast, Ztsch. physiol. Chem., 99, 1 (1917). Coniferennadeln: Kracht, Beih. bot. Zentr., 34, Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 779 I, 493 (1917). Kirchhoff, Dissert. Göttingen 1913. Futterwert guten Wiesenheues beträgt nach Mayr, Forstwiss. Zentr., 40, 161, pro 100 kg den Wert von 40,5 kg Stärke, bei Laubheu sogar von 41,65 kg Stärke. — Blätter von Morus morgens und abends: PiGORiNi, Acc. Line. (5), 23, II, 433 (1914). Kohlenhydrate während der Blattentwick- lung: MiCHEL-DuRAND: Compt. reud., 156, 1926 (1913). Blattgelenke: Siburg, Dissert. Göttingen 1913. Eckmann, Dissert. Göttingen 1916. — Saccharophylle Pflanzen: Orchis, Keegan, Chem. News, 112, 295 (1915). Zur Frage vorkommender wasserlös- licher Polysaccharide: Kylin, Ztsch. physiol. Chem., ioi,ll (1918). — Wechselseitiger Übergang Stärke — Fett: Hagen, Beitr. zur allg. Bot., I, 261 (1916). Engel, Dissert. Göttingen 1915. Zur Kritik des Fettvorkommens: A. Meyer, Ber. dtsch bot. Ges., 36, 5 (1918). — Diastase bei Piper Betle: Mann, Mera. Dep. Agr. India (3); Chem. Ser., p. 17 (1913). Medicagoblätter: Jacobson, Journ. Amer. Chem. Soc, 36, 2170 (1914). Nicotiana: Oosthuizen, Ebenda, 35, 1289 (1913). Noch die abgefallenen Blätter ent- halten Enzym: Dezani, Staz. Sper. Agr. Ital., 46, 294 (1913). Luzernenheu: Shuey, Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 910 (1914). Tee: Sawamura, Bull. Imp. Centr. Agr. Exp. Sta. Japan, 2, 75. Hemmung durch Kupfersalz: Langer, Wien. klin. Woch.sch., 1917, Nr. 40. Maltase in Laubblättern: Davis, Biochem. Journ., 10, 31 (1916). Daish, Ebenda, p. 49. — Zuckerarten: Nach Power u. Tutin, Chem. Zentr. 1906, II, p. 1623, enthält das Kraut von Grindelia robusta anscheinend I-Glucose. Die ,,Tabacose" von Ampola ist wahrscheinlich Fructose: Traetta Mosca, Gazz. chim. ital., 43, II, 428 (1913). Saccharose in allen Ericaceen: Bourquelot, Journ. Pharm, et. Chim. (7), 8, 158 (1913). Zuckerbestimmung in Blättern: Kluyver, Dissert. Delft 1914. Inulin kann nach Gräfe u. Vouk, Chem.-Ztg., j;, 1177 (1913), direkt im Anschluß an den Assimilationsvorgang statt Stärke entstehen. — Zuckervorkommen ferner: Nymphaea: Keegan, Chem. News, in, 289 (1915). Zuckerrübenblatt: Davis, Journ. Agr. Sei., 7, 255 (1916). — Solanum tuberosum: Davis, Ebenda, p. 352. Phalaris: Keegan, Chem. News, 112, 203 (1915). Castanea enthält ein bisher unbekanntes Polysaccharid: Curtius u. Franzen, Sitz.ber. Heidelberg. Akad. 1916, p. 18. — Saccharose bei Papaver: Kee- gan, Chem. News, 113, 85 (1916). Davis, Internat, agr.techn. Rdsch., 7, 404 (1916). Zostera: Rördam, Jahresber. landw. Hochschul. Kopenhagen 1917, p. 107. Bestimmung von Zuckergemischen: Wilson, Biochem. Journ., jo, 504 (1916). Adonis vernalis: Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 436 (1918). Empetrum: van Itallie, Pharm. Weekbl., 55, 709 (1918). Wasserlösliche Kohlenhydrate der Laubblätter: Kylin, Ztsch. physiol. Chem., loi, 255 (1918). Hakea laurina: Bourquei^ot, Compt. rend., 168, 414 (1919). Ungleiche Ausnutzung von Glucose und Lävulose in Blättern etiolierter Pflanzen: Colin, Compt. rend., 1C8, 697 (1919). — Blätter von Xerophyten: Zellner, Ztsch. physiol. Chem., 104, 2 (1916). Spoehr, Carnegie Inst. Washingt. 1919, Publ. 287. Mac Dougal, Plant World, 21, 245 (1919). Succulenten: Branhofer u. Zellner, Ztsch. physiol. Chem., log, 12 (1920). — Sedoheptose, neu aus Blattern von Sedum spectabile: LA Forge, Journ. Biol. Chem., 30, 61 (1917). — Invertin der Kartoffel- blätter: Doby, Biochem. Ztsch., 71, 495 (1915). — Inulinbildung bei Helianthus tubero- sus nicht in den Blättern: Colin, Compt. rend., 166, 224 (1918). — Blattgallen: Zellner, Ztsch. physiol Chem., joj, 255 (1918); Ebenda, log, 166 (1920). p. 489. Stärke in den Blütenorganen bei Malva, die Veränderungen während der Frucht- und Samenbildung: Woycicki, Kosmos, Lemberg, 38, 1244 (1913). Saccha- rose der Blüten von Bassia latifolia: Happe, Arb. pharm. Inst., Berlin, 10, 80 (1913). — Pollenanalysen. Ambrosia: Heyl, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 1470 (1917); Journ. Biol. Chem., 35, 415 (1918). Über Stärkepollen un(^ die Hypothese von Lidforss: Tischler, Ztsch. f. Bot, 9, 417 (1917). Kylin, Ark. f. Bot., 15, Nr. 17 (1918). p. 490. Kohlenhvdrate bei Früchten. Reifung der Banane: Sury, Chem.- Ztg., 34, 463 (1910). Reich, Ztsch. Unt. Nähr., 22, 208 (1911). Gore, Journ. Agr. Res., 3, 187 (1914). Reifung der Florida-Orange: Mac Dermott, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 834 (1913). — Tomate: Settimj, Arch. farm. sper., 24, 345 (1917). — Über die tran- si torische Stoff speicherung in den Hülsen von Phaseolus: Schellenberg, Ber. Schweiz. bot. Ges. 1916, p. XXV. — Traubenzuckerbestimmung in Früchten: Lyon, Journ. Amer. Chem. Soc, 28, 998 (1906). — Analysen. Crataegus: Armstrong, Chem. News, J07, 280 (1913). Marston, Ebenda, jjo, 310 (1914). Hex americana: Carhart, Ebenda, p. 243. Symphoricarpus racemosa: Smith, Ebenda, p. 266. Arbutus Unedo: Sani, Acc Line (5), 22, I, 884 (1913). Mohorcic, Arch. Hyg., 86, 248 (1917). Viele Analysen tropischer Früchte bei Pratt, The Philippine Journ. Sei., 8, A, 59 (1913). Clintonia borealis: Slippy, Chem. News, jjj, 2 (1915). Tamarindensirup: Taber, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 607 (1915). Anona: Cutolo, Staz. Sper. Agr. Ital., 48, 889 (1915). Obstanalysen: Rubner, Arch. Anat. u. Physiol. 1915, p. 240. Vaccinium corymbosum: Harris u. Thrams, Chem. News, jj^, 73 (1916). Smilax rotundifolia: Rogers, Ebenda, p. 172. Rohrzucker in Weinbeeren: Gore, Journ. Ind. Eng. Chem., 8, 333 (1916). Alwood, Ebenda, p. 334. Asparagus: Hehner, Chem. News, 116, 296 (1917). Citrus 780 Nachträge, Ergänzungen und Berichfigungen. decumanat Zoller, .Journ. Ind. Eng. Chem., lo, 364 (1918). Arctostaphylos Uva Ursi: Shippee, Chem. News, 117, 254 (1918). Balanites aegyptiaca: L. R., Rev, g^n. sei. pur. et appL, 30, 702 (1919). p. 494. Heterotrophe Phanerogamen: Nach Wosolsobe u. Zellner, Monatsh. f. Chem., 55, 1511 (1914), ist Orobanche reich an Mannit; in dem verdickten Basalteil reichlich Zucker u. Stärke, nach Art von Speicherorganen. Lathraea enthält Mannit und Amylodextrinstärke, letztere auch in Monotropa und Cuscuta. Neottia enthält ein salepartiges Kohlenhydrat: Zellner, Anzeig. Wien. Akad., 26, 443 (1913). Enzyme von Lathraea: Grewing, Journ. wiss. u. prakt. Vet. med., 7 (1913). — Über die Balano- phoracee Mystropetalon: Harvey-Gibson, Transact. Linn. Soc. (2), 8, Pt. 4, p. 143 (1913). Ferner Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 128, 37 (1919); Mon. f. Chem., 40, p. 293. — Über Striga: Heinricher, Zentr. Bakt., II, 46, 541 (1916). p. 497. Zuckerresorption. durch Wurzeln: Gain u. Jijngelson, Compt. rend., 160, 142 (1915). Ravenna, Atti Acc. Lincei, 25, 649 (1916). Buckner u. Kastle, Journ. Biol. Chem., 2g, 209 (1917). Colin, Compt. rend., 168, 697 (1919). Molliard, Compt. rend. Soc. Biol., 83, 138 (1920). Resorption anderer Kohlenstoff quellen: Kryz, Ztsch. Pfl.krankh., 23, 34 (1914), wies die Aufnahme von Vaselincöl durch die Wurzeln von Balsaminen nach. Dasselbe wurde in den Intercellularen gespeichert, die Pflanzen nahmen ein gelbliches Aussehen an. Die Transpiration war unterdrückt. Mit Petroleum vollzog sich dieser Vorgang noch rascher. — Organische Ernährung: Czapek, Natur- wiss., 8, 226 (1920). Bokornt, Biochem. Ztsch., 94, 78 (1919); Ebenda, 7J, 321 (1915); Pflüg. Arch., 163, 27 (1915); Biol. Zentr., 36, 385 (1916); Zentr. Bakt., II, 47, 301 (1917); Arch. f. Anat. u. Physiol. 1916, p. 255. Lichteinfluß: Besteiro, Compt. rend., 168, 467 (1919). Zur Humusfrage: Molliard, Rev. g6n. Bot., 27, 1 (1915). Inoculation ver- schiedener organischer Stoffe: Ravenna, Atti Acc. Line, 25^ 649 (1916). Ciamictan u. Ravenna, Gazz. chim. ital., 48, I, 253 (1918). Ernährung durch organische Säuren: Ravin, Ann. sei. nat. (9), 18, 289 (1913). p. oOl. Zuckersecretion. — Extranuptiale Nectarien von Adenia: TropeA, Ann. of Bot., ro, 5 (1912). Fermente des Bienenhonigs: GoThe, Ztsch. Unt. Nähr., 28, 275 (1914). Das Invertin dürfte teilweise pflanzlicher Herkunft sein. — Honigtau- bildung von Nicotiana: Inglese, Boli. Techn. Coltiv. Tabacchi, 10, 255 (1911). In Manna von Fraxinus excelsior, erzeugt durch Psyllopsis fraxini, fand Juel, Svensk. Bot. Tidskr., 7, H. 2 (1913), Trehalose und Saccharose. — Zur Anatomie der extra- nuptialen Nectarien: Nieuwenhuis, Rec. trav. bot. N^erland., 11, 291 (1914). — Honig- tau: Heinz, Bot. Zentr., 137, p. 6. Bei Populus fand Tanret, Compt. rend., i6g, 873 (1919), Melezitose, welche ein Produkt der Blattläuse zu sein scheint. — Ölbaum-Manna: Battandier, Journ. Pharm, et. Chim. (7), 13, 105 (1916). In der Manna von Pseudo- tsuga taxifolia 75 — 83% Melezitose nach Hudson, Journ. Araer. Chem. Soc, 40, 1456 (-1918); 42, 116 (1920). p. 512. Gaswechsel bei der Kohlensäureassimilation. Kohlensäurebestimmung in der Luft: Doherty, Chem. News, log, 281 (1914). Boltzmann, Ztsch. biol. Tech., 3, 315 (1914). Frederick, Journ. Soc. Chem. Ind., 35, 96 (1916). Higgins, Journ. Amer. Chem. Soc, 59, 68 (1917). In Wasser: Kolthoff, Chem. Weekbl., 14, 780 (1917). TiLLMANS, Ztsch. Unt. Nahi., jj, 289 (1917). Seewasser: Morgulis, Journ. Biol. Chem., 24, 31 (1916). Mc Clendon, Journ. Biol. Chem., jo, 259 (1917>. Vgl. auch Winkler, Ztsch. angew. Chem., 53, 746 (1914). Mikrogasanalyse : Guye u. Germann, Compt. rend., J59, 154 (1914). — Einfluß von Kolloiden und feinen Suspensionen auf die Lös- Uchkeit von Gasen in Wasser: Findlay u. Williams, Journ. Chem. Soc, 103, 636 (1913). — Die Gasbewegung in den Blättern: Slogteren, Dissert. Groningen 1917. Wasser- pflanzen: Chambers, 23. Rep. Mo. Bot. Gard. 1912. Brown, Philippinfe Journ. Sei., 8, 1 (1913). Wässerige Kohlensäurelösung: Strohecker, Ztsch. Unt. Nähr., 31, 121 (1916). Kendall, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1480 (1916). Der Gaswechsel bei Nereocystis: Zeller u, Neikirk, Puget Sound Marine Stat., Publ. I, 5, p. 25. Frte, Ebenda, p. 85. Nach Langdon, Journ. Amer. Chem. Soc, J9, 149 (1917), enthält das Gasgemisch in den Blasen dieser Alge auch CO. — Die mikrochemische Methodik zum Sauerstoffnachweis: Molisch, Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913, p. 86. Blasenzähl- methode: Kniep, Jahrb. wiss. Bot., 56, 460 (1915). — Sauerstoffbestimmung: Hen- rich, Ber. chem. Ges., 48, 2006 (1915). Banco, Chem.-Ztg., ^r, 162 (1917). Bruhns, Ebenda. — Kohlensäurezufuhr durch die Wurzeln: Pollacci, Bull. soc. bot. ital. 1912. Ravenna, Bios, j, 403 (1913). Wasserpflanzen: Brown, Philipp. Journ. Sei., 8, Sect. C, 1 (1913). Kniep, Handwörterbuch d. Naturwiss.. 7, 781 (1912). — Fällung von Eisen am Licht durch grüne Wasserpflanzen: Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., log, 959 (1913\ — Erhöhte Kohlensäurezufuhr: H. Fischer, Gartenflora, 6j, 125 (1914). Klein u. Reinau, Chem.-Ztg., jÄ, 545 (1914). Kisselew, Beih. Bot. Zentr., 32, I, 86 (1914). Fischer, Jahresber. angew. Bot., tj, 1 (1913). Winter, Gartenflofa Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 781 62, 402 (1913). EwERT, Ebenda, 65, 185 (1916). Fischer, Ebenda, p. 232; Zentr. Bakt., II, 48, 515 (1918); Gartenflora, 68, 165 (1919); Naturwiss., 8, 413 (1920); Angew. Bot., j, 138 (1919). Fr. Riedel, Tonind.-Ztg., 43, 607 (1919); Mitteil dtsch. Landw. Ges., 1919, p. 427; Stahl und Eisen, 39, 1497 (1919). Gerlach, Mitteil, dtsch. Landw. Ges. 1919. Berkowski, Umschau, 21, 190 (1917). Gehring, Ebenda, 23, 809 (1919). Claas- SEN, ehem., -Ztg., 44, 585 (1920). — Der Wert der aus humosem Boden sich entwickeln- den Kohlensäure: Bornemann, Kohlensäure und Pflanzenwachstum, Berlin 1920. Reinau, Kohlensäure und Pflanzen, Halle 1920, schließt in seiner ,, Kohlensäurerest- theorie", daß die Quantität der Luftkohlensäure nicht die der Pflanze zur Verfügung stehende sei, sondern die unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht mehr ausnutzbare Menge. p. 624. Die diurnale Entsäuerung der Succulenten könnte mit einer Photolyse der Äpfelsäure zusammenhängen: Spoehr, Biochcm. Ztsch., 57, 95 (1913). Neuberg, Ebenda, 67, 63 (1914). Wassergehalt und Säure bei Succulenten: Long, Carnegie Inst. Yearbook, Nr. 13, 1914, p. 91. ; The Plant World, 18, 261 (1915). Pufferprozesse dabei: Hempel, Compt. rend. Carlsberg, 13, 1 (1917). Aciditätbei Rheum: Steinmann, Ztsch. f. Bot., 9, 1 (1917). Cacteen: Richards, Carnegie Inst. Publ, 20g, 1915. p. 527. Kohlensäurekonzentration: Berkowski, Umschau, 21, 190 (1917)- Block, Dtsch. Zuckerind., 44, 399 (1919). Riedel, Stahl und Eisen, 39, 1497 (1919)- p. 531. Lichteinfluß. Die Leistung ergrünender Blätter: Willstätter, Sitz.ber. preuß. Akad., 1915, 36, p. 524. Briggs, Proc. Roy. Soc, 91, B, 249 (1920). — Licht- quellen: Sierp, Biol. Zentr., 38, 221 (1918). Neonlicht: Echtermeyer, Ber. d. Garten- lehranst. Dahlem 1916/17, p. 76, 1918. — Kontinuierliche Beleuchtung: Gerlach, Mitteil Kais. Wilhelm Inst. Bromberg, 4, 368 (1913). Coupin, Compt. rend., 170, 403 (1920). — Assimilationsenergie bei verschiedener Lichtintensität: Rose, Ann. sei. nat. (Bot.), 17, 1 (1914). Beschattüngseffekt: Hasselbring, Bot. Gaz., 57, 257 (1914). Zahlenangaben über die Assimilation bei Licht- und Schattenpflanzen bei Boysen- Jensen, Bot. Tidskr., 36, 219 (1918). Quantitatives Verhältnis zwischen Lichtintensität und Assimilation: Brown u. Heise, Philippine Journ. Sei. C, Bot., 12, 85, 1917. Zement- staubwirkungen: Young, Biochem. Bull., 5, p. 95. — Chlorophyllbildung und Licht, Maximum bei Band I des Cl^lorophyllspektrums: Dangeard, Bull. soc. bot., 59, 466 (1913). Minimum in Grün: A. Schmidt, Beitr. z. Biol. d. Pfl., 12, 269 (1914). Nach D. Iwanowski, Ber. bot. Ges., 32, 433 (1914), rührt die starke Absorption des Blatt- auszuges im Blau von den gelben Pigmenten her. Die Chlorophylle absorbieren nui' unbedeutend. Die Rolle der gelben Pigmente würden in einem Schutz der grünen be- stehen. Grüne Pflanzen sind nicht an das diffuse Licht, sondern an die direkte Besonnung angepaßt. Die Stärkebildung im Spektrum neuerlich genau geprüft von Ursprung, Ber. dtsch. bot. Ges., 35, 44 (1917); Ebenda, 36, 86 (1918). Die Absorptionskurve kann tatsächlich weitgehend mit der Assimilationskurve zur Deckung gebracht werden. Vgl. auch Ursprung, Verh. Schweiz. Naturf.Ges., Jahresvers. 1917, Zürich, p. 230 (1919). Methodisches bei Laurens u. Hooker, Amer. Journ. of Physiol., 44, 504 (1917). — Für die biologischen Verhältnisse der alpinen Vegetation: Marg. HenriCi, Verhandl. Nat. Ges. Basel, 30, 43 (1918);.Dissert. Basel 1918. — Über Farbenfilter: Christiansen, Ann. d. Physik, 23, 298; 24, 439. Pringsheim, Ber. bot. Ges., 37, 184 (1919). — Farbe und Polarisation des Himmelslichtes: Gockel, Ann. d. Physik (4), 56, 617 (1918). — Einwirkung von UV-Strahlen; dieselben passieren viele Blätter leichter als Glas: Dangeard, Compt. rend., 158, 369 (1914). Ergrünen beschleunigt: Stoklasa, Ztsch. Pfl.krankh., 24, 193 (1914). — Ferner: Schanz, Pflüg. Arch., 170, 646 (1918); Arch. Ophthalmol., 96, 172 (1918); Biol. Zentr., 38, 283 (1918). Ursprung u. Blum, Ber. bot. Ges., 35, 385 (1917), bringen kritischere Angaben. — Assimilation der Meeresalgen: Kniep, Intern. Rev. Hydrobiol., 7, 1 (1914). Plaetzer, Verh. phys.med. Ges. Würzburg, 43, 31 (1917). Über die Kalkfällung: Reichard, Kolloid-Ztsch., 18, 195 (1916). — Tempe- raturkoeffizient der Kohlensäureassirailation: van Amstel. Rec. trav. bot. neerland., 13, 1 (1916). Brown u. Heise, Philippine Journ. Sei., C, Bot., 12, 1 (1917). Dieselbe Größenordnung wie bei photochomischen Koeffizienten. p. 543. Wassergehalt: Miller, Journ. Agr. Res., 10, 11 (1917). — Lebensalter: Benedict, Cornell Univ. Agr. Exp. Sta., Coli. of. Agr. June 1915, Mem. 7, p. 281; Internat, agr.techn. Rdsch., 7, 743 (1916). — Spezifische Assimilationsenergie: H. Fischer. Ber. bot. Ges., 37. 280 (1919). — Gymnosporangiumkranke und gesunde Blätter: Reed, Ann. Rep. Va, Pol. Inst. Agr. Exp. Sta. 1911/12, p. 91. — Parasiten: Heinricher, Ber. bot. Ges., 33, 245 (1915); Zentr. Bakt., II, 46, 541 (1916). Neottia: F. Weber, Ber. bot. Ges., 38, 233 (1920). — Beziehungen der Assimilationsleistung zum Magnesiumgehalt: Andre, Compt. rend., 162, 563 (1916). — Herabsetzung der Kohlen- säureassimilation durch geringe Chloroformmengen: Körösy, Ztsch. physiol. Chem., 93,' 145 (1914). — Wasserstoffionenkonzentration: Saunders, Proc. Cambridge Phil. 782 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Soc, 19, Part 6, p. 315 (1920). Schwefeldioxydeinfluß: Wieler, Ber. bot. Ges., 34, 608 (1916). — Die Stärkeökonomie der grünen Pflanze: Neger, Naturwiss. Ztsch. Land- u. Forstw., 13, p. 370. Zur angeblichen Fettspei eher ung grüner Blätter: A. Meyer, Ber. bot. Ges., 36, 5 (1918). — Schätzungen der jährlichen Gesamtproduktion der grünen Pflanzendecke der Erde bei Schroeder, Naturwiss., 7, 8 (1919); Ebenda, S976. — Zur Blattbiologie. Verteilung der Stomata über die Blattspreite: Espe, issert. Göttingen 1911. Schwankungen stomatärer öffnungsweite: Stein, Dissert. Jena 1913. Spaltöffnungsbau: Hryniewiecki, Acad. Sei. Cracovie 1912, p. 62 u. 585. Blattwachstum bei verschiedener Lichtintensität: Shantz, Bull. U. S. Dep» Agr. Anim. Ind. Circ, Nr. 279 (1913). Differenzen zwischen Blattspitze und Basis: Paulmann, Flora, 107, 227 (1914). Lichteinfluß auf etiolierte Blätter: Schönfeld, Beitr. Biol. d. Pfl., 12, 351 (1914). Altern der Blätter: G. Müller, Dissert. Göttingen 1913. Th. Schmidt, Dissert. Göttingen 1912. Spektrophotometrische Untersuchungen im Walde: Knuchel, Mitteil. Schweiz. Zentr. Anat. forstl. Vers.wes., rr, 1 (1914). Schattenpflanzen: Lämmermayer, Jahresber. Staatsrealgymn. Graz 1913/14, p. 8. Luftbewegung und Beleuchtung des Laubes: Wiesner, Ber. bot. Ges., 32, 559 (1914); Sitz.ber. Wien. Akad., 123, L 895 (1914). — Zur Physiologie der Stomata ferner: Hamorak, Ebenda, 124, I, 447. Heilbronn, Ber. bot. Ges., 34, 22 (1916). Weber, Ebenda, p. 174. Voss, Beih. bot. Zentr., 33, I, 71 (1916). Erb an, Ber. bot. Ges., 34, 880 (1916). Stalfelt, Svensk. Bot. Tidskr., xo, p. 37. Hagen, Dissert. Berlin 1916. Linsbauer, Naturwiss., 6, 85 (1918). — Die Wegsamkeit der Laubblätter für Gase, vgl. die interessante Studie Negers, Flora ml 112, 152 (1918). — Sonnen- und Schattenblätter: Hessmer, Dissert. Halle 1914. Spektrophotometrie im Walde: Engler, Naturwiss. Ztsch. Forst- u. Landw., 14, 77 (1916). Der tropische Urwald: Faber, Jahrb. wiss. Bot., 56, 197 (1915). Steppen- pflanzen: Iljin, Journ. Ecol., 4, 65 (1916). Einheimische Xerophyten: Gante, Dissert. Jena 1916. — Die Bildungsstärke der grünen Blätter: Neger, Naturwiss., 3, 407 (1915). Herstellung von Photographien auf einem Laubblatt mit Hilfe der Jodstärkereaktion: Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., 123, I, 923 (1914). p. 550. Bau der Chloroplasten: Ponomarew, Ber. bot. Ges., 32, 483 (1914). Scherrer, Flora, 107, 1 (1914). Buscalioni, Boll. Accad. Catania, 25 (2a), 1912, 23 (1912). Algenchromatophoren: Guilliermond, Compt. rend. Soc. Biol, 75, 85 (1913). Pyrenoide: Mc Allister, Amer. Journ. Bot., i, 79 (1914). Individualität der Piastiden; Sapehin, Ber. bot. Ges., 31, 321 (1913). Scherrer, Ebenda, p. 493. Borovikov, Bull. Jard. bot. Pierre le Grand, 14, 426 (1914). Sapehin, Arch. Zellforsch., 13, 319 (191/). Typische Größe: Möbius, Ber. bot, Ges., 38, 224 (1920). Chloroplastenverlage- rung: Boresch, Ztsch. f. Bot., 6, 97 (1913). Senn, Act. soc. helv. sei, nat. sess. Geneve 191 5. 203 (1916). Sauvageau, Compt. rend., 165, 158 (1917). Senn, Verh. Naturf.Ges- Basel, 28, 104 (1916). — Chloroplastenbildung: Meves, Ber. bot. Ges., 34, 333 (1916). Guilliermond, Compt. rend., 164, 232 (1917). Mottier, Ann. of Bot., 32, 91 (1918). — Zur Chondriosomenfrage: Schmidt, Ztsch. f. Bot. (1914), p. 437. Sapehin, Unter^^ suchung über die Individualität der Plastide, Odessa 1913. Guilliermond, Arch. Anat. Micr.. 14, 309 (1914). Löwschin, Ber. bot. Ges., 32, 266 (1914). Guilliermond, Ebenda, p. 282. Cavers, New Phytolog., 13, 96 (1914). Moreau, Bull. soc. bot., 61, 139 (1914). KuLL, Anat. Anzeig., 45, 153 (1913), Pensa, Ebenda, 43, 623 (1913), Guilliermond, Anat. Anzeig., 41, 566 (1914); Compt. rend. Soc. Biol., 74, 1280 (1913); Ebenda, 76, bbl (1914). Maximow, Anat. Anzeig., 43, 241 (1913). Hirsciiler, Ztsch, wiss. Mikr., 32, 168 (1915). Bertrand, Bibliogr. anat., 23, 304 (1913). Guilliermond, Rev. gen. Bot., 27, 193 (1915). Bang u. Sjövall, Zieglers Beitr., 62, p. 1. Schneider» Naturwiss. Woch.sch., jj, 225 (1912). Guilliermond, Compt. rend. Soc. Biol., 75, 646 (1913); Anat, Anzeig., 44, 337 (1913). Moreau, Compt. rend. Soc. Biol., 77, 538 (1914); 76, 421 (1914); 78, 171 u. 143 (1915). Janssens, La Cellule, 28, 448 (1913). Beauverie, Compt. rend. Soc. Biol., 76, 359 (1914); Compt. rend., 158, 798 (1914). Lewis, Amer. Journ. Anat., 17, 339 (1914/15). Guilliermond, Compt. rend., 164, 407 u. 643 (1917); Ebenda, 166, 222 u. 958 (1918). Mirande, Ebenda, 165, 641 (1917). Dangeard, Ebenda, 166, 439 (1918). Mirande, Ebenda, 168, 528 (1919). — Fett- tröpfchen und ,,Assimilationssecret" von A. Meyer: Meyer, Ber. bot. Ges., 35, 586 u. 674 (1918); Ebenda, 36, 235 (1918). — Vergilben: A. Meyer, Flora, iii, 85 (1918). — Reduktion von Silbernitrat: Molisch, Anzeig. Wien. Akad., 1918, p. 291; Sitz.ber, I, 127, 449 (1918). Czapek, Ber. bot. Ges., 38, 246 (1920). Chlorobium limicola ist nach Nadson, Bull. Jard. P6tersbourg, 12, 55 (1914), eine Mikrobe mit echtem Chlorophyll, die aber im Licht nicht Isauerstoff ausscheidet. — Erbliche Variationen der Chloro- phyllausbildung beim Getreide: Nilsson-Ehle, Ztsch. indukt. Abst.Iphre,-9, 289 (1913). Albicante Blätter: Vestergaard, Tidskr. Planteavl., 21, 151 (1914), Kopenhagen. Weißblättrigkeit durch Kältewirkung: Gassner, Ber. bot. Ges., 33, 478 (1915). — Isomere gelbe Farbstoffe im Chlorophyllkorn: Rhodoxanthin, isomer zu Caroten, ver- breitet: Monteverde u. Lubimenko, Bull. Ac. St. Petersbouig (1913), p. 1105. Lubi. Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 783 MENKO, Compt. rend., 158, 510 (1914). — Rote Grana in Chloroplasten: Rothert, Bull. Ac. Cracovie 1914. — Carotenartige Pigmente von Luftwurzeln: Hbyniewiecki, Kosmos, Lemherg, 38, 1486 (1913). Rolle der gelben Pigmente als Lichtschutz: Iwa- nowski, Ber. bot. Ges., 31, 613 (1913); in Hydathoden von Ficus javanica^: Molisch, Ber. bot. Ges., .34, 66 (1916). — Chlorose: Maze, Compt. rend., 155, 435 (1912); 157, 495 (,j.913). Chancrin, Journ. Agr. pract., j, 683 (1913). Anorganische Eisenverbin- dungen ijn Chloroplastenstroma: Moore, Proc. Roy. Soc, B, 87, 556 (1914). Sehr mangelhafte Chlorophyllbildung bei Magnesiaentziehung: Mameli, Atti soc. ital. Progr. sei. 5 (1912); Atti Ist. Bot. Pavia (2), 15, 151 (1913). — Panaschüre: Koketsu, Bot. Mag. Tokyo, 28, 323 (1914). Figdor, Sitz.ber. Wien. Akad., 123, I, 1085 (1914). Hein- RicHER, Flora, log, 40 (1916). Laubert, A. d. Natur, 6, 425 (1910). Küster, Ber. bot. Ges., 36, 54 (1918); Biol. Zentr., 39- 212 (1919). — Infektiöse Chlorose: Baur, Ber. bot. Ges., 25, 410 (1907). Trabut, Compt. rend., 156, 243 (1913). Mosaikkrankheit: Chapman, 25. Ann. Rep. Mass. Agr. Ex. Sta., Januar 1913, Rep. of the Botanist, p. 94. Sprecher, Ann. jard. bot. Buitenzorg (2), 14, 112 (1916). Clinton, Connect. Agr. Exp. Sta. New. Haven, Rep. 1915, p. 357. Enzymartiger Erreger: Freiberg, Ann. Missouri Bot. Gard., ^,.176 (1917). Bei Ciicumis: Doolittle, Phytopathology, 6, 145 (1916). — Kolloider Zustand des Chlorophylls in der Pflanze: Herlitzka, Arch. ital. Biol., 58, 388 (1913). Stern, Ber. bot. Ges., 38, 28 (1920). — Verhalten kolloiden Chlorophylls gegen Kohlensäure: Willstätter, Ber. ehem. Ges., 50, 1791 (1917). Lichtempfindlich- keit: WuRMSER, Compt. rend. Soc. Biol., 83, 437 (1920). p. 555. Chloroplastenpigmente. — Übersieht: Kylin, Naturwiss. Woch.sch., 15, 97 (1916). Hausmann, Ergebn. Physiol., 16, 228 (1918). p. 561. Physikalisehe Eigenschaften. — Kolloides Chlorophyll ist nach D. Iwanowski weit lichtbeständiger als das gelöste: Ber. bot. Ges., 31, 600 (1913). — Fluorescenz. Luminescenz-Mikroskop: Lehmann, Ztseh. wiss. Mikr., jo, 417 (1914). Wasycki, Pharm. Post, y8, 829 (1913). Fluoroskop für Lösungen: Becker, Mitteil. Lebensmitt. Unt., 4, 257 (1913). — Luminescenz und chemische Reaktion: Farnau, Journ. physik. Chem., ly, 637 (1913). — Lichtabsorption: Baly, Phil. Mag. (6), 27, 632 (1914). Abklingen: Pospielow, Ber. physik. Ges., 1914, p. 411. Konzentration: Mecklenburg, Physik. Ztsch., 15, 267 (1914). Bei den Beobachtungen von Wilschke, Ztsch. wiss. Mikr., 31, 338 (1915), über die Fluorescenzspektren wird die Verschiebung der Absorptionsstreifen durch die Dispersion im trüben Medium viel mehr ins Gewicht fallen, als es der Autor berücksichtigt. Photographische Bestimmung des Fluorescenz- spektrums: Dhere, Compt. rend., 158, 64 (1914). Sensibilisierungsspektren: Eder, Sitz.ber. Wien. Akad., IIa, 124, 1061 (1915). — Zur Fluorescenz ferner; Baly, Phil. Mag. (6), 2g, 223 (1915); 30, 510 (1916); 31, 417 (1916). Lepine, Ann. Phys. (9), 4, 207 (1915). Blök, Chem. News, 115, 158 (1917). Schmidt, Naturwiss., 6, 641 (1918). Perrin, Ann. de Physique (9), 10, 133 (1918). Stern, Physikal. Ztsch., 20, 183 (1919). Jentzsch-Graefe, Ztseh. phys.chem., Unterr., 32, 181 (1919). Bruninghaus, Compt. rend., i6g, 531 (1919). — Absorption im infraroten Teil des Chlorophyllspektrums: VAN Gulik, Ann. Physik. (4), 46, 147 (1914). Die roten Strahlen leisten nach Iwanowski, Ber. bot. Ges., 32, 433 (1914), tatsächlich in der Kohlensäurezersetzung mehr als die blauvioletten. — Ferner zur Spektroskopie: Weigert, Ber. chem. Ges., 4g, 1496 (1916). Hartridge, Journ. of Physiol., 50, 101 (1915). Hari, Blochem. Ztsch., 82, 229 (1917); gS, 266 (1919). Absorptionskurve, photochemische Extinktion, Energiekurve: Ur- sprung, Ber. bot. Ges., 36, 73, 122 u. 111 (1918). Zur Ökologie des Blattgrüns: H. Fischer, Naturwiss. Woch.sch., 17, 161 (1918). p. 568. Chemische Eigenschaften. — Oxydierende Wirkung von Licht auf Chlorophyll: Wacer, Proc. Roy. Soc., 87, 386 (1914); es entsteht hierbei ein Aldehyd und ein KJ oxydierender Stoff. — In dem Werke von Willstätter u. Stoll, Unter- suchungen über Chlorophyll, Berlin 1913, sind eine Reihe wichtiger Ergänzungen und Berichtigungen früherer Angaben enthalten. Von diesen seien die folgenden erwähnt. Bei der Extraktion löst das organischen Lösungsmitteln zugefügte Wasser Salze heraus und verändert so den kolloiden Zustand der Farbstoffe im Chloroplasten, die nun leicht löslich werden. Sehr günstig ist 80% Aceton als Extraktionsmittel für Blattmehl. Durch colorimetrischen Vergleich e;-gab sich ein konstantes Verhältnis der beiden Chloro- phylle a und b gleich 2,5. Der Gesamtgehalt ist meist 0,7 — 1% des Trockengewichts. Schattenblätter sind chlorophyllreicher. Bei den Braunalgen -viegen die gelben Pig- mente weit vor. Zur Chlorophyllgewinnung wird ein neues vorteilhaftes Verfahren be- schrieben. Die Komponente a gibt eine rein gelbe ,, Phasenprobe" mit verdünnter Lauge und quantitativ Phytochlorin e; die Komponente b gibt eine rote Phasenprobe und nur Phytorhodin g. — Die Veränderung des Phytols bei der Destillation hat sich als irrtümliche Auffassung ergeben. — Der Zusammenhang der Phylline und Porphyrine läßt sieh folgendermaßen darstellen: 784 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Chlorophyll a Phytochloiin ^ Chlorophyllin a Isochlorophyllin a ->. Phvtochiorin e Glaukoporphyrin ^ Glaukophyllin Cyanophyllin -> Cyanoporphyrin Rhodoporphyrin ^ Rhodophyllin Erythrophyllin ->. Erythroporphyrin 4- ^ Pyrroporphyrin ^ Pyrrophyllin PhyJiophyllin -)► Phylloporphyrin Chlorophyll b Phytorhodin k + i -<- Chlorophyllin b Isochlorophyllin b ^ Phytorhodin g 4- 4' Pyrroporphyrin -f- PjTrophyllin Rubiphyliin ->. Rubiporphyrin 4' Phyllophyilin ->- Phylloporphyrin Die Stammgruppe ist das Ätiophyllin CaiHj^^^Mg. aus dem alle COOH-Gruppen ab- gespalten sind._ Das entsprechende Ätioporphyrin CjiHjeN, wurde auch aus Hämin dargestellt. Ätiophyllin: CH-CH CH, • C— CH^ ^ C C CjHg-C C^ :. C CH IiJi Ätioporphyrin an Stelle der C— — — C\ Magnesiumbrücke NH HN- CH^C— C^ "C = C-C,H CHjC—C-^ ^ C=C-CH, CH, CH, Vgl. auch WiLLSTÄTTER, Ber. ehem. Ges., 47, 2831 (1914). p. 574 ist die Formel von Pyrro- und Phylloporphyrin richtig zu stellen in: CajHseOaNi. — Die Stammsubstanzen der Phylline: Willstätter, Lieb. Ann., 400 182 (1913). Spektrum der Porphyrine: Schumm, Ztsch. physiol. Chem., go, 1 (1914) Abbau der beiden Chlorophyllkomponenten durch Alkali: Willstätter, Lieb. Ann. 400, 147 (1913). — Über Phytol: Raciborski, Kosmos, Lemberg, 3S. 1657 (1918) Willstätter, Lieb. Ann., 148, 121 (1919). — Abbau des Chlorophylls in der Insekten Verdauung: Biedermann, Pflüg. Arch., 174, 392 (1919). Komplexe Magnesiumver bindungen des Pyrrols: Tschelinzew u. Tronow, Journ. russ. phys.chem. Ges., 46 1876 (1915). Einfluß des Pyrrolkerns auf die Chlorophyllbildung: Pollacci, Gazz chim. ital., 45, II, 197 (1915). Oddo, Ebenda, 50, I, 54 (1920). — Bedeutung von P und Mg für die Chlorophyllbildung: Mameli, Intern, agr.techn. Rdsch., 6, 1028; Atti Acc. Lincei, 24, 755 (1915). — Löslichkeit von Kohlensäure in Chlorophyllösungen Kremann, Sitz.ber., Wien. Akad., 125, IIb, 427 (1916). Die angebliche Formaldehyd bildung im Licht: Chodat u. Schweizer, Arch. sei. phys. et. nat. Geneve (4), jg, 334 (1915). — Krystallisiertes Chlorophyll: Zoth, Ztsch. wiss. Mikr., 32, 142. Gertz, Bot. Notis. 1918, p. 49. — Mary u. May, Monit. sei. (5), 5, 121 (1915), wollen synthe tisches Chlorophyll durch Polymerisation und Oxydation eines dem Anilin nahestehenden Körpers dargestellt haben und bestreiten die Resultate Willstätters. — Adsorptions versuche: Timpe, Chem.-Ztg., 37, 393 (1913). — Zur P- Gehalt-Frage: Stoklasa, Beih, Bot, Zentr.. 30, 167 (1913). — Phyflocyanin: Malars ki u. Marchlewski, Biochem Ztschi, 57, 112 (1913); Bull. Acad. Cracovie 1913, p. 509, Lieb. Ann., 395, 194 (1914), Chlorophyllkomponenten: Borowska u. Marchlewski, Biochem. Ztsch., 57, 423 (1913V — Zur Bildung des Chlorophylls in der Pflanze: Monteverde u. Lubimenko, Bull Acad. Petersb. (1913), p. 1007. J. L Liro, Ann. Sc. Acad. Fenn., 2, Nr. 15 (1911). - Vergilben der Chloroplasten: 0. Richter, Ztsch. Pfl.krankh., 25, 385 (1915). Goerrig Beih. Bot. Zentr., 35, I, 342 (1918). Molisch, Sitz.ber. Wien. Akad., I, 127, 3 (1918). Kolkwitz, Ber. bot. Ges., 37, 2 (1919). — Die Farbstoffe der Chromoleuciten: Lubi MENKO, Compt. rend., 160, 277 (1915). West, Biochem. Bull., 4, 151 (1915). Prings HEIM, Ber. bot. Ges., 33, 379 (1915). Lubimenko, Compt. rend., 158, 510 (1914). - Bezüglich Blutfarbstoff sei noch verwiesen auf: Reinbold in Abderhaldens Biochem Handlexikon, 9, 331 (1915). Küster, Ztsch. physiol. Chem., 9^, 172 (1915), über Hämato porphyrin. Übersicht bei Fischer, Ergebn. d. Physiol, 15, 185 u. 795 (1916). Ferner Hausmann, Biochem. Ztsch., 77, 268 (1916). Schumm, Ztsch. physiol. Chem., 96 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 785 183 (1915). Das Kotporphyrin: Fischer, Ztsch. physiol. Chem., 98, p. 14. — Milroy, Biochcm. Journ., 12, 318 (1918). Herzfeld u. Klinge^, Biochem. Ztsch., xoo, 64 (1919). Hämocyanin: Dhere, Journ. Physiol. Pathol., 18, 221 (1919). — Küster, Bei. chem. Ges., 53, 623 (1920); Ztsch. physiol. Chem., 109, 125 (1920). p. 690. Physiologie des Anthocyans, Anthocyanbildung in der Zelle: Rolle von Vacuolen, Mitochondrien?: Guilliermond, Compt. rend., 156, 1924 (1913). Pensa, Anat. Anzeig., 45, 81 (1913). Guilliermond, Compt. rend., 157, 1000 (1913); Compt. rend. Soc. Biol., 75, 478 (1914). Pensa, Anat. Anzeig., 46, 13 (1914). Löwschin, Ber. bot. Ges., 32, 386 (1914). Guilliermond, Rev. gen. Bot., 25bis, 295 (1914). Mirande, Compt. rend., 163, 368 (1916). Anthocyankörper in Zellen: Gertz, Svensk. Bot. Tidskr., 8, 405 (1914). Cyanocysten nach Solederer, Beih. Bot. Zentr., 33, I, 298 (1916). — Für Pilze spricht Bezsonow, Compt. rend., 159, 480 (1915), von einem in Wasser lös- lichen gelben ,,Anthocyanfarbstoff" bei Fusarium orobanchus. Für Lebermoose: Nagai, Bot. Mag. Tokyo, 29, 90 (1915). — Kein Anthocyan als Ursache der vorüber- gehenden Rotfärbung einiger Blätter mit Salpetersäure bei der Xanthoproteinprobe nach Gertz, Biochem. Ztsch., 83, 129 (1917). Farbstoff zellen bei Ricinus: Baum- GÄRTEL, Ber. bot. Ges., 35, 603 (1917). Anthocyan als mikrochemisches Reagens: Gertz, Univ. Lund Arsskr., 1916, 12, 57. Einfluß von Temperatur und Licht auf die Färbung des Anthocyans: Portheim, Denkschr. Wien. Akad., 91, 499 (1915). Anthocyan als Indicator: Chauvierre, Bull. soc. chim. (4), 25, 118 (1919). Shibata, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 208 (1919). — Mikrochemische Anwendung von neutralem Bleiacetat: Combes, Assoc. Av. Sei., 40. Sess., 2, p. 464 (1914). — Bezüglich des grünen Umschlages mit Alkali meint Willstätter, daß es sich um eine Mischfarbe handle von blauem Anthocyaninsalz und dem intensivgelben Alkalisalz der farblosen Anthocyancarbinole. — Übersichten über Anthocyanine: Horovitz, Biochem. Bull. 4, 161 (1916). Keegan, Chem. News, iii, 87 (1915). Willstätter, Pharm. Post, 48, 921 (1915). Schroeder, Ztsch. f. Bot., 9, 546 (1917). de Graaff, Chem. Weekbl., 15, 122 (1918). Wheldale, The Anthocyanin Pigments of Plauts, Cambridge 1916. — Lit. Keeble, Armstrong u. Jones, Proc. Roy. Soc, 86, 308 (1913). Jones, Ebenda, p. 318. Keeble, Ebenda, 87, 113 (1913). Wheldale, Ebenda, p. 300; Biochem. Journ., 8, 204 (1914). Everest, Proc Roy. Soc, 87, 444 (1914). Combes, Compt. rend., 157, 1002 u. 1454 (1913); Ber. bot. Ges., 31, 570 (1913); Compt. rend., 158, 272 (1914). Rose, Ebenda, p. 966. Tswett, Biochem. Ztsch., 58, 225 (1913). Pigment der Hypericumblüten: Kozniewski, Kosmos, Lemberg, 38, 1385 (1913). Topographische Verteilung von Anthocyan: Wissemann, Dissert. Göttingen 1911. — Zur Anthocyanchemie : Wichtig ist der Nachweis von Will- stätter, Sitz.ber. Berlin. Akad. (1914), p. 769, daß Quercetin bei 0" in starksaurer Lösung reduziert in Allocyanidinchlorid übergeht, während es bei 35*' Cyanidinchlorid liefert. Lit.: Everest, Proc. Roy. Soc, 88, 326 (1914). Combes, Rev. gen. Bot., 25bis, 91 (1914). Bartlett, U. S. Dep. Agr. Bur. Plant Ind. Bull-, 264, 1 (1913). Wheldale, Journ. of Genetics, 4, 103 (1914); Biochem. Journ., 8, 204 (1914). Isolierung als Pikrate: Willstätter, Ber. chem. Ges., 51, 782 (1918). Everest, Journ. of Genetics, 4, 361 (1915). Brunner, Ber. nat. med. Ver. Innsbruck, j6, 23 (1917). Kryz, Ztsch. Unt. Nähr., 37, 125 (1919); 38, 364 (1919); Österr. Chem.-Ztg., 23, 65 (1920). Butylalkohol als Lösungsmittel für Anthocyanine: Rosenheim, Biochem. Journ., 14, 73 (1920). — Physiologie: N-Mangel fördert bei Tradescantia stark die Anthocyanbildung: Czart- KOWSKi, Ber. bot. Ges., 32, 407 (1914). Anthocyanreichtum alpiner Pflanzen: Gertz, Bot. Notis. (1914), p. 101. Ferner: Korinek, Bot. Zentr., 129, 375. UV-Absorption: Michaud u. Tristan, Arch. sei. phys. et nat., 37, 50 (1914). — Rose, Compt. rend., 158, 956: Rev. gen. Bot., 26, 267 (1914). Shibata, Bot. Mag. Tokyo, 29, 118 u. 301 (1916). Nicolas, Bull. hist. nat. soc Afrique du Nord, 5, 37 (1913). Küster, Flora, iio, 1 (1917). Wheldale, Journ. of Genetics, 2, 369 (1916). Shibata, Journ. Biol. Chem., 28, 93 (1916). Everest, Proc Roy. Soc, 90, B, 261 (1918). Nicolas, Compt. rend., 165, 130 (1918). Vorkommen von isomerisiertem Anthocyanidin in lebenden Blättern: NoACK, Ztsch. f. Bot., 10, 661 (1918), mit vielen anderen wichtigeren Befunden. Künst- liche Erzeugung von gefleckten Blumenblättern bei Mohn: Molliard, Compt. rend. Soc Biol., 82, 403 (1919). Freies Anthocyanidin in jungen Weinblättern: Rosenheim, Biochem. Journ., 14, 178 (1920). p. 694. Algenchromatophoren. — Der „Augenfleck" bei Algen und Flagellaten wahrscheinlich ein Chromoplast: Rothert, Ber. bot. Ges., 32, 91 (1914). Irisierende Körper der Florideen: Faber, Ztsch. f. Bot., 5, 801(1913). Chromatische Adaptation: Tobler, Naturwiss., i, 845 (1913). Boresch, Ber. bot. Ges., 37, 25 (1919 und unveröff. Beobachtungen), hat die chromatische Adaptation für einige bestimmte Blaualgen nachgewiesen. — Nachweis des Chlorophylls bei Braunalgen: Willstätter, Lieb. Ann., 404, 237 (1914). Das Chlorophyll y von Tswett ist kein natürlicher Farbstoff; Chloro- phyll b fehlt hier fast ganz, nur 5% vorhanden. Eigenschaften des Fucoxanthins. Über die Farbenänderung beim Abtöten: Atkins, Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 14 Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III. Bd. 50 786 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. Nr. 11, Jan. 1911. — Über Porphyridium: Staehelin, Ber. bot. Ges., 34, 893 (1916). Oscillaria: Turner, Journ. Amer. Chem. Soc, 38, 1402 (1916). Molisch, österr. bot. Ztsch., 67, 357 (1918). Phycoerythrin bei Nostoc: Teodoresco, Compt. rend., 163, 62 (1916). Blaue JDiatomeen: Petersen, Rev. ges. Hydrobiol., 7, 39 (1916/16). Funk, Ber. bot. Ges., 37, 187 (1919). p. 605. Bacterien. Chlorobacteriacpen: Lauterborn, Allg. bot. Ztsch., 19, 97 (1913). Bac. chlororhaphis: Lasseur, Ann. sei. Agron., 30, 366 (1913). Guyot, Journ. Pharm, et Chim. (7), 13, 37 (1916); 15, 12 (1917). Chloronium mirabile: Buder, Ber. bot. Ges., 31, (80) (1914), ist eine merkwürdige symbiotische Vereinigung grüner und farbloser Flagellaten. — Farbstoffe der Purpurbacterien: Nadson, Bull. jard. bot. Petersb., 12, 55 (1914). Skene, New Phytolog., 13, Nr. 1 (1914), gibt an, daß den S- speichernden Formen organische C- Quellen nicht förderlich sind. Die Rhodobacterien von Molisch sind sicher andere Formen. Buder, Ber. bot. Ges., 36, 103 (1918); Jahrb. Tdss. Bot., 58, 525 (1919); Naturwiss., 8, 261 (1920). — Kohlenstoff-autotrophe Bacterien: Lieske, Naturwiss., 2, 914 (1914). Meyerhof, Schrift, naturw. Ver. Schleswig-Holstein, 16, 345 (1916). p. 608. Grüne tierische Farbstoffe sind nirgends Chlorophyll: Pribram, Pflüg. Arch., 153, 385 (1913). Algensymbiosen bei Tieren: Zannick, Nachr.Bl. d. mal. Ges., 46, H. 145 (1914). Pringsheim, Biol. Zentr., 35, 375; Ztsch. f. Naturwiss., Halle 1915, p. 26. Holt, Proc. Roy. Soc. B, 88, 227 (1915). Hepner, Bot. Zentr., 129, 375. Lm- berger, Sitz.ber. Wien. Akad., 1, 127, 395 (1918). van Trigt, Tijdschr. Ned. Dierkund. Ver., ly, 1 (1919). Über das Hepatochlorophyll der Weinbergschnecke: Dhere, Compt. rend., 163, 399 (1916). Heller, Naturwiss. Woch.sch., j8, 302. p. 609. Saprophy tische Algen: Mendrecka, Publ. Univ. Inst. Bot. Genöve (8), 8 (1913). Flechtengonidien: StAbinska, Ebenda (8), 11 (1914). Nach Artari, Jahrb. wiss. Bot., 53, 527 (1914), sind Chlamydomonaden, nach Pringsheim, Beitr. z. Biol. d. Pfl., 12, 413 (1914), Haematococcus pluvialis typisch autotroph. Ebenso Blaualgen: Maertens, Dissert. Halle 1914. Härder, Ztsch. f. Bot., 9, 145 (1917). Glade, Ztsch. f. Naturwiss., 86, p. 40, Leipzig 1915. Flechtengonidien: Leteleter, These Geneve 1917. Polytomella und einige Stärke produzierende aber farblose Arten der Flagellaten faßt Doflein, Biol. Zentr., j6, 439 (1916), als Zuckerflagellaten zu- sammen. Sie besitzen einen rudimentären pflanzlichen Stoffwechsel, die grünen Chro- matophoren sind verloren gegangen. — Zuckeraufnahme aus dem Wirt bei Viscum: Heinricher, Sitz.ber. Wien. Akad., I, 122, 1259 (1913). Benecke, Handwörterb. d. Naturwiss., 7, 498 (1912). Rhinanthaceen: Heinricher, Ber. nat. med. Ver. Innsbruck, 34, V (1913). Analysen heterotropher Phanerogamen: Zeller, Monatsh. f. Chem., 35, 333 (1914). p. 611. Die grüne Blätterfarbe als Anpassung: Liesegang, Photochem. Stud., II, Düsseldorf 1895, p. 42. — Einfluß photodynamischer Farbstofflösungen auf Pflanzen- zellen: GiCKLHORN, Anzeig. Wien. Akad., 9, 140 (1914). Über photodynamische Wirkung ferner: Neuberg, Biochem. Ztsch., 61, 315 (1914). Hausmann, Schrift. Ver. z. Verbr. naturw. Kenntn. Wien, 54, 1 (1914). Noack, Ztsch. f. Bot., 12, 273 (1920). Physikalische Rolle des Chlorophylls: Maze, Compt. rend., 150, 739'(J915). Becquereleffekt in Chloro- phyllösungen: Samsonow, Dissert. Heidelberg 1911. Wahrscheinlich hierher gehörig die Versuche von Waller. — Formaldehyd als Oxydationsprodukt der Chlorophyll- extrakte: Warner, Proc. Roy. Soc. B, 87, 378 (1914); Pharm. Journ., 92, 468. Oxy- dati ve Entstehung von Formaldehyd aus organischen Stoffen: Rosenthaler, Arch. Pharm., 251, 587 (1914). Nach Moore u. Webster, Proc. Roy. Soc. B, 87, 163 (1913). Formaldehydbildung aus Kohlensäure mit kolloider Uranoxydlösung im Sonnenlicht. Zur Frage der Formaldehydbildung in belichteter Chlorophyllösung ferner: Jörgensen, Proc. Roy. Soc, 89, 617 (1916). Osterhout, Amer. Journ. of Bot., 5, öll (1918). - Zur chemischen Rolle des Chlorophyllfarbstoffes: Willstätter u. Stoll, Sitz.ber. Berlin. Akad., 1915, XX, p. 322; Ber. chem. Ges., 48, 1540 (1915). Assimilations- zahl, d. h. Relation von Chlorophyllgehalt und assimilatorischer Leistung in 1 Stunde ist für normale Blätter 6—9. Im Frühjahr sind die Werte höher. Hypothesen: Rai- Kow, Chem.-Ztg., 39, 657 (1915). Ewart, Proc. Roy. Soc. B, 89, 1 (1915). Zur Chemie der Kohlensäure: Skrabal, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 126, 169 (1917). Pusch, Ztsch. Elektrochem., 22, 206 (1916). Thiel u. Strohecker, Ber. chem. Ges., 47, 945 (1914). Michaelis, Biochem. Ztsch., 67, 182 (1914). Durchlässigkeit der Blätter für UV-Licht meist größer als die des Glases: Dangeard, Compt. rend., 158, 369 (1914). p. 618. Ausnutzung der Sonnenenergie durch die grünen Pflanzen nach Pütter, Naturwiss., 2, 169 (1914), wahrscheinlich etwas größer anzunehmen als bisher geschehen. Nach PuRiEWiTSCH, Jahrb. wiss. Bot., 53, 210 (1913), werden von der Sonnenenergie verbraucht bei Acer 1,7% des direkten Sonnenlichtes und 4,93% für das durch Alaun- lösung hindurchgegangene Sonnenlicht; 4,25% für das durch Gentianaviolett und Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. 787 Alaun passierte Licht; 11,7% für das durch Rubinglas und Alaunlösung hindurch- gegangene Sonnenlicht. Die Schwankungen der ausgenutzten Sonnenenergie betrugen zwischen 0,6 und 7,7%. — Versuche mit abgeschnittenen Blättern brachten Körösy, Ztsch. physiol. Chem., 86, 368 (1913), zur Annahme, daß Stärke nur zum kleinsten Teil die Assimilationsprodukte darstellt und daß an eine celluloseartige Substanz zu denken sei; Fett oder Eiweiß sei es nicht. p. 620. Übersicht zu den Assimilationstheorien Willstättek u. Stoll, Untersuchungen über die Assimilation der Kohlensäure. Sieben Abhandlungen, Berlin 1918. ScHROEDER, Die Hypothesen über die chemischen Vorgänge bei der Kohlen- säureassimilation, Jena 1917; Ber. dtsch. bot. Ges., 36, (9), (1918). Die Stellung der grünen Pflanze im irdischen Kosmos, Berlin 1920. Stoll, Viertel]. seh. Nat.Ges. Zürich, 63, 512 (1918). Woker, Pflüg. Arch., 176, 11 (1919). Grade, Festschr. Rainer- gymnas. Wien 1914, p. öl. Achalme, Electronique et Biologie, Paris 1913. — Aldehyde usw. in grünen Blättern: Franzen, Verh. Nat.Ges. (1913), II, z, 98. Curtius u. Franzen, Lieb. Ann., 404, 93 (1914). Franzen, Chem.-Ztg. (1913), p. 1167. Curtius u. Franzen, Sitz.ber. Heidelberg. Akad., 22. Abh. 1914, VI u. VII; Ebenda 1912, II. Abb.; Ebenda 1916; Ebenda 1920, II. Abh.; Ebenda 1918. — Nachweis von Formaldehyd: Nicloux, Bull. soc. chim. (4), 13, 935 (1913). Angelico, BoU. Orto bot. Palermo, 11 (1912). Auerbach, Arb. kaiserl. Gesundh.amt, 47, 116 (1914). Fincke, Ztsch. Unt. Nähr., 27, 246 (1914). Salkowsk*!, Biochem. Ztsch.,- 68, 337 (1915). Neuberg, Ebenda, 67, 104 (1914). Sernagiotto, Ztsch. physiol. Chem., 90, 436 (1914). Lockemann, Ztsch. analyt. Chem., 54, 11 (1915). Franzen, Journ. prakt. Chem., gi, 26] (1915). Curtius, Sitz.ber. Heidelberg. Akad. 1915. Mannich, Arch. Pharm., 254, 50 (1916). Collins, Journ. Biol. Chem., 25, 231 (1916). van Zyp, Pharm. Weekbl., 55, 45. Rossi, Boll. farm. chim., 58, 265 (1919). — Assimilationskoeffizient gleich 1: Willstätter u. Stoll, Untersuchung, über die Assimilation der Kohlensäure, Berlin 1918; Ber. chem. Ges., 50, 1777 (1917). — Kohlensäurereduktion: Fischer, Ber. chem. Ges., 47, 256 (1914). Bredig, Ebenda, p. 541. Spoehr, Plant World, 19, 1 (1916). Hofmann, Ber. chem. Ges., 49, 303 (1916). Mannich, Ebenda, p. 685. Coehn, Ztsch. physik. Chem., 91, 347. Stoklasa, Strahlentherapie, 6, 119 (1915). Hofmann, Ber. ehem. Ges., 51, 1389 (1916); Ebenda, p. 1398. — Aldehydnatur der Ameisensäure: Prud'Homme, Journ. Chim. phys., 16, 438 (1918). — Polymerisierung von Formaldehyd: Mannich, Ber. chem. Ges., 52, 160 (1919). — Bei der Photoreaktion von Gelatine mit Formaldehyd soll Wasserstoff entstehen: Meisling, Bot. Tidskr., 33, 53 (1912). Photochemische Bil- dung von Formaldehyd aus organischen Stoffen: Moore u. Webster, Proc. Roy. Soc. B, 90, 168 (1918); Ebenda, 91, 201 (1920). — Nach Baker, Ann. of Bot., 27^411 (1913), entfalten geringe Mengen Formaldehyd im Licht gewisse Nährwirkungen bei grünen Pflanzen. Ebenso nach M. Jacob y, Biochem. Ztsch., loi, 1 (1919), der bei ab- getrennten Blättern eine Zunahme des Trockengewichts um 1,7 — 5,4°/o fand. — Zur Dynamik der Photosynthese: Osterhout u. Haas, Proc. Acad. Nat. Sei., 4, 85 (1918). Warburg, Biochem. Ztsch., 100, 230 (1919). Reinau, Chem.-Ztg., 43, 449 (1919). Warburg, Biochem. Ztsch., 103, 188 (1920). Winther, Dansk. Vid. Selsk. Medd., 2, H. 3 (1920). Osterhout, Journ. Gen. Physiol., i, 1 (1918). — Genesis der Kohlenhydrate aus organischen Säuren und Kritik dieser Hypothese: Baur, Naturwiss., i, 474 (1913). Parnas, "Ebenda, p. 819. — Formaldehydhypothese: Fincke, Ztsch. Unt. Nähr., 27, 8 (1914). Glykolaldehyd als mutmaßliches Zwischenprodukt, Ebenda, 28, 1 (1914). Lob, Biochem. Ztsch., 63, 93 (1914). Fincke, Ebenda, 61, 167 (1914). Nach Serna- giotto, Gazz. chim. ital., 44, I, 628 (1914), würde bei der Chlorophylltätigkeit nicht Formaldehyd, sondern die tautomere Oxymethylengruppe :CH • OH gebildet werden, die sich leicht zu 6- und 6-Ringen oder offenen Ketten polymerisiert. Die angebliche Rolle des Kaliums Stoklasa, Beitr. z. Kenntnis der Ernährung der Zuckerrübe, Jena 1916. Chemische Hypothesen zur Kohlensäureassimilation bei Heller, Ber. chem. Ges., 51, 424 (1918). Wislicenus, Ebenda, p. 942. Schaum, Ebenda, p. 1372. Kögel, Biochem. Ztsch., 95, 313 (1919); 97, 21 (1919); Ztsch. wiss. Photographie 19, 215 (1920). NoACK, Ztsch. f. Bot., 12, 273 (1920). p. 629. Zellhaut der Bacterien. Negative Befunde zur Chitinfrage: Kos- NiEWSKi, Ztsch. physiol. Chem., 90, 208 (1914). Wisselingh, Pharm. Weekbl, 53, 1069 (1916). Wester, Ebenda, p. 1183. p. 831. Capillitium der Myxomyceten: Harper u. Dodge, Ann. of Bot., 28, 1 (1914). — Lycoperdin ist eine von Kotake u. Sera, Ztsch. physiol. Chem., 88, 66 (1913); 89, 482(1914), aus Lycoperdon gemmatum, Riesenbovist, und Geaster in zwei Modifikationen isolierte Verbindung, die sich in Glucosamin und Ameisensäure auf- spalten läßt. Gibt Biuretreaktion, was Rückschluß auf die Chitinkonstitution gestattet. Formel CuHj^NjO,. — Tierisches Chitin: Wester, Zoolog. Jahrb., 35, Syst. Abt., p. 637 (1913). Bonnoure, Compt. rend., 157, 14U (1913). Hudson u. Dale, Journ. 50* 788 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen, Amer. Chem. Soc, 38, 1431 (1916). Levene, Journ. Biol. Chem., 26, 143 u. 155 (1916). Hass, Ar eh. f. Anat. u. Phys. 1916, p. 295, Armbrecht, Biochem. Ztsch., 95, 108 (1919). — Darstellung von Glucosaminchlorhydrat aus Lycoperdon Bovista: Blanksma, Chem. Weekbl., 10, 96 (1913). p. 635 hat die Gleichung richtig zu lauten: (Cs^Hs^N^OaOx + 2 (H,0)x = (C.eHBoNiOi,), + 2 (CR, . COOH)x. Glucosaminsäure : Pringsheim, Ber. ehem. Ges., 48^ 680 (1915). — Mikrochemie von Chitin: Wisselingh, Fol. microbiol., 3, H. 3, 1915. Vouk, Ber. bot. Ges., jj, 413 (1915). Boss, Biochem. Journ., 9, 313 (1916), iührt den Ursprung des bei der Hydrolyse von Boletus edulis erhaltenen Glucosamins auf Glucoproteid zurück. — Hefezellmembran: Euler u. Lindner, Chemie der Hefe usw., Leipzig 1915, p. 57. — Membranstoffe höherer Pilze, Viscosin, Pentosane, Paraisodextran: Zellner, Sitz.ber. Wien. Akad., IIb, 124, 225 (1915); 126, 183 (1917). Issoglio, Gazz. chim. ital. 47, 31 (1917). p. 638. Zellmembran der Flechten: Keegan, Chem. News, J14, 74 (1916). Salkowski, Ztsch. physich Chem., 104, 105 (1918). p. 640. Cyanophyceen: Klein, Anzeig. Wien. Akad., 1915, p. 246; Sitz.ber, Wien. Akad. 1, 124, 529 (1915). Cihlar, Bot. Zentr., 131, 524. Hier auch Angaben über Myxomyceten. Turner, Journ. Amer. Cherc^. Soc, 38, 1402 (1916). Zellmembran der Siphonales: Mirande, Ann. sei. nat. Bot. (9), 18, 147 (1913). Desmidiaceen: Wisse- lingh, Akad. Amsterdam, Januar 1913. p. 642. Fucaceen. Darstellung von Fucose: Votocek, Ztsch. Zuckerind., 41, 2 (1916). Kylin,; Ztsch. physiol. Chem., 94, 337 (1915), fand von den Membran- bestandteilen der Fucoideen das schleimige Fucoidin am reichlichsten bei Fucus serratus und Laminaria. Es ist das Kalksalz der Fucoidinsäure. Bei der Hydrolyse liefert es Pentosen und Methylpentosen, keine Galactose. Das Algin, das Kalksalz der Algin- säure liefert ebenfalls Pentosen. Fucin ist das Kalksalz der Fucinsäure, besonders in Ascophyllum reichlich zugegen, gleichfalls Pentosen liefernd. Algin und Fucin dürften den Pektinstoffen angehören und finden sich in der Mittellamelle. Die Innenschicht der Membran besteht aus Cellulose. Bei den Florideen herrschen ähnliche Verhältnisse, doch dürfte hier mehr Cellulose zugegen sein. Die Florideenpektine sind noch nicht näher untersucht. p. 644. Zellhaut der Moose: Strunk, Dissert. Bonn 1914, Keegan, Chem. News, 112, 295 (1915). p. 645. Cellulose. Übersicht: Schwalbe, Die Chemie der Cellulose, Berlin 1912. Zemplen, Abderhaldens Biochem. Handlexikon, 8, 49 (1913). Hühn, Ztsch. Unt. Nähr., 27, 21 (1914). König u. Rump, Ebenda, 28, 177 (1914). Chemie und Struktur der Pflanzenzellmembran, Berlin 1915. Heuser, Kunststoffe 1915, p. 126. Cross and Bevan, Cellulose, London 1919. — Mikrochemie: iMolisch, Mikrochemie der Pflanze, Jena 1913, p. 299. Bestimmung der Querschnittsfläche: Herzog, Angew. Bot., i, 65 (1919). Verquellung, Corrosion bei Verdauung: Haberlandt, Beitr. z. allg. Bot., z, 501 (1918). Collulosefäliung: Scales, Zentr. Bakt., II, 44, 661 (1915). — Lösung und Verzuckerung der Cellulose: in 41% HCl binnen 1—2 Tagen in der Kälte: Will- stätter u. Zechmeister, Ber. chem. Ges., 46, 2401 (1913). Ost, Ber. chem. Ges., 46, 2995 (1913); Verh. Naturf.Ges. (1913), II, i, 406. Schwefelsäureeinwirkung: Zänker, Färber-Ztg., 24, 260 (1913). Ost, Lieb. Ann., 298, 313 (1913). Schwalbe, Ztsch. angew. Chem., 26, 499 (1913). Aikalieinwirkung : Thies, Färber-Ztg., 24, 393 (1913). ~ Saure Hydrolyse: Cunningham, Journ. Chem. Soc, 113, 173 (1918). — Druckerhitzen mit Benzol: F. Fischer u. Schneider, Abh. z. Kenntn. d. Kohle, 3, 287 (1918). — Destil- lation unter vermindertem Druck liefert viel Lävoglucosan: Pictet u. Sarasin, Compt. rend., 166, 38 (1918). Sarasin, Arch. sei. phys. et nat. Geneve (4), 46, 5 (1918); Helv. Chim. Act., i, 87 (1918). — Nitrocellulose: Meissner, Ztsch. Schieß- und Sprengst., S, 252 (1913). Haeussermann, Ztsch. angew. Chem., 26, 456 (1913). Knecht, Journ. Soc. Chem. Ind., 33, 116 (1914). Carron, Ann. chim. analyt. appl. (2), i, 235 (1919). Oddo, Gazz. chim. ital., 49, II, 127 u. 140 (1919). Duclaux, Bull, soc chim. (4), 27, 414 (1920). — Acetylcellulose: Knoevenagel, Ztsch. angew. Chem., 27, 505 (1914). Böeseken, Rec trav. chim. Pays-Bas, 35, 320 (1916). Ost, Ztsch. angew. Chem., 32, 66 (1919); Hess, Ztsch. Elektrochem., 26, 232 (1920). — Benzoylester: Ost, Ztsch. angew. Chem., 26, 437 (1913). — Ozoneinwirkung: Doree, Journ. Soc. Chem., J03, 1347 (1913). — Hydiocellulose-Fettsäureester: Stein, Ztsch. angew. Chem., 26, 673 ^1914). — Cellobial aus Acetobromcellobiose: E.Fischer, Ber. chem. Ges., 47, 2057 (1914). Synthese der Cellobiose: Bourquelot, Compt. rend., 168, 1016 (1919); Journ, Pharm, et Chim., 21, 129 (1920). Eine neue Cello-Isobiose: Ost, Ztsch. angew. Chem., 33, 100 (1920). — Cellulose-Dextrine: Samec, KoUoidchem. Beih., 11, 37 (1919). Prings- heim, Ztsch, physiol. Chem,, 105, 173 (1919). — Zur Konstitution der Cellulose: Gross Nachträge, Ergänzungon und Berichtigungen. 789 u. Bevan, Journ. Chem. Soc, 113, 182 (1918). — Methyliernng: Denham, Ebenda, 105, 2357 (1914); 103, 1735 (1913); iii, 244 (1917). — Hydro- und Oxyceljulosen: Schwalbe, Färber-Ztg., 24, 433 (1913). Bancroft, Journ. of phys. Chom., ig. 159 (1915). Hauser, Chera.-Ztg., J9, 689 (1915). Verhalten der Abbauprodukte zu Jod: Schulz, Dissert. Darmstadt 1911. Trockene Destillation: Bantlin, Journ. für Gas- beleuchtung, 57, Nr. 2 (1914). — Cellulosebestimraung: Kristensen, Tidskr. Planteavl., 21, 223 (1914). Heuser u. Haug, Ztsch. angew. Chem., 31, 99 (1918); Ebenda, p. 106. KowALLiK, A. d. Natur, 13, 175 (1916/17). — Rohfaserbestimraung: Matthes u. König, Arch. Pharm., 251, 223 (1913). Rao u. Tollens, Journ. f. Landw., 61, 237 (1913). Stiegler, Ebenda, p. 399. Emmett, Biochem. Bull., 3, 446 (1914). Fanto, Ztsch. analyt. Chem., 54, 73 (1914). Lindet, Ann. sei. Agron., 31, 145 (1914). Francis, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 676 (1915). Pickel, Ebenda, 8, 366 (1916). Kalning, Ztsch. ges. Getreide wes., 11, 21 (1919). Nolte, Ztsch. analyt. Chem., 58, 392 (1919). Hansteen, Jahrb. wiss. Bot., 53, 536 (1914), nimmt in Wurzelzellmembranen Fett- säuren und Sterine an, doch könnte es sich auch nur um adsorbierte Stoffe handeln. — Steinkohlenbildung: Bergius, Österr. Chem.-Ztg., 16, 277 (1913). — Der Rohfaser- gehalt an Gallen ist kleiner als derjenige des normalen Pflanzenteiles: Stockert u. Zellnek, Ztsch. physiol. Chem., 90, 495 (1914). — p. 654. Hemicellulosen und Pentosane. — In Wurzelstöcken, Wurzelknollen: Stieger, Ztsch. physiol. Chem., 86, 270 (1913). Das Kohlenhydrat ans Asparagus lieferte Galactose. Alle untersuchten Hemicellulosen ergaben Arabinose. Flachsroste und Pentosane: Tadoroko, Journ. Coli. Agr. Univ. Sapporo, II, 5, 31 (1913). Callose mikrochemisch in Wurzelhaaren: Ridgway, Plant World, 16, 116 (1913). Zunahme der Pentosane mit dem Wachstum der Pflanze: Goy, Fühlings landw. Ztg. (1912), p. 606. — Gramineenrhizome: Wille, Beih. Bot. Zentr., 33, I, 1 (1915). — Herbstblätter be- sonders reich an Pentosan: Maio, Staz. Sper. Agr. Ital., 48, 900 (1915). Zuckerrübe: Gillet, Bull. Assoc. Chim. Sucr., 35, 53 (1917). Agaveblätter: Zellner, Ztsch. physiol. Chem., 104, 2 (1919). — Gerstenspelzen: Kunz, Biochem. Ztsch., 74, 312 (1916). Malz- keime: Baumann, Ztsch. ges. Brauwes., 59, 363 (1916). Hemicellulase darin: Davis, Journ. Ind. Eng. Chem., 7, 115 (1915). — Amyloid in jugendlichen Pflanzenorganen als vermutliches Zwischenprodukt bei der Bildung der Wandkohlenhydrate: Ziegen- SPEK, Ber. bot. Ges., 37, 273 (1919). — Pentosanbestimmung: Fallada, Österr.-Ung. Ztsch. Zuckerind., 43, H. 3, 1914. van Haarst, Chem. Weekbl., jj, 918 (1914). Voto- CEK, Ber. chem. Ges., 49, 2546 (1916). Cunningham, Biochem. Journ., 8, 438 (1914). Baker, The Analyst, 41, 294 (1916). Dox, Journ. Amer. Chem. Journ., 38, 2156 (1916). Steenbergen, Pharm. Weekbl., 55, 782 (1918). Testoni, Staz. Sper. Agr. Ital., 50, 97 (1917). van Eck, Chem. Weekbl., 16, 1395 (1918). p. 665. Pektinsubstanzen. Nach Th. v. Fellenberg, Mitteil. Lebensmitt. ünt., 5, 225 (1914), sind die drei ersten Glieder der Pektinreihe: 1. Protopektin oder Pektose, der in unreifen Früchten enthaltene unlösliche Stoff, der beim Reifen oder mit Wasser gekocht in Pektin übergeht. 2. Pektin, in Wasser kolloidlöslich, durch Alko- hol fällbar, bildet das Fruchtgelee; enthält viel Araban, Galactan, Methylpentosan. Die Pektin-Metallsalz-Niederschläge sind Elektrolyt- Koagulation und keine Salze. NaOH verseift schon in der Kälte sehr leicht. 3. Pektinsäure, eine schwache Säure, die aber Kohlensäure austreibt, sehr elektrolytempfindlich. — Pektin aus den Blättern von Polyscias nodosa: van der Haar, Dissert. Bern 1913. Pektin von Linum: Tado- roko, Journ. Coli. Agr. Univ. Sapporo, II, 5, 31 (1913). — Zur Konstitution der Pektin- stoffe lieferte Ehrlich, Chem.-Ztg., 41, 197 (1917), wichtige Aufklärungen. Als ihr Be- standteil wurde die Galacturonsäure neu entdeckt, die sehr verbreitet in vielen Pflanzen- schleimen, Drogen, Rübenmark usw. vorkommt. Die Hauptmenge des Pektins besteht aus dem Ca-Mg-Salz der Pektinsäure. Reine Pektinsäure ist frei von Pentosan, trotzdem sie die Orcinprobe gibt und viel Furfurol liefert. Sie ist nach Ehrlich eine Verbindung von Galactose mit d-Galacturonsäure. Ihre Muttersubstanz dürfte die d-Tetragalact- uronsäure sein. Das natürliche Pektin enthält auch Arabinose. Ferner: Fellenberg, Mitteil. Lebensmitt. Unt., 7, 42; Biochem. Ztsch., 85, 118 (1917); Ebenda, p. 45; Mitteil. Lebensmitt. Unt., 8, 1. Gaertner, Ztsch. dtsch. Zuckerind. 1919, p. 233; Zentr. f. Zuckerind., 28, 781 (1920). Oden, Ber. bot. Ges., 34, 648 (1916); Ztsch. physik.chera. Biol., 3, 71 u. 83 (1917). Schryver, Biochem. Journ., 10, 539 (1916). Radlberger, Österr.-Ung. Ztsch., Zuckerind., 47, 78 (1918). Darstellung: Zoller, Journ. Ind., Eng. Chem., 10, 364 (1918). Pektose: Devaux, Compt. rend., 162, 561 (1916). — Quellungs- beeinflussung: JocHEMS, Dissert. Amsterdam 1919. Nachweis: Rosen, Beitr. Biol. d. Pfl., 14, 1 (1920). Gelati nierung: Haynes, Biochem. Journ., 8, 553 (1914). Pektase- wirkung: Ball, Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 14, 349 (1915). Euler, Biochem. Ztsch., 100, 271 (1919). — Pektinbestimmung: Koydl u. Stros, Österr.-Ung. Ztsch. Zuckerind., 43, 208 (1914). 790 Nachträge, Ergänzungen und Berichtigungen. p. 673. Gummibildung: Lutz, Buil. soc. bot., 60, 322 (1913). Sorauer, Landw. Jahrb., 46, 253 (1914). Groenwege, Chem. Zentr. 1915, I, p. 1128. Arnaud, Compt. rend., 160, 350 (1916). Beijerinok, Versl. Akad. Amsterdam, 23, 531 (1914). Sorauer, Ztsch. Pfl.krankh., 25, 71. Greig-Smith, Bot. Zentr., 134, 72. Peglion, Atti. Acc. Lincei, 26, I, 637 (1917). Nachweis: Cook u. Woodman, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 530 (1918). Tragantgummi: Fellenberg, Mitteil. Lebensmitt. Unt., 5, 256 (1914). Fr£t, Pharm. Post, 46, 812 (1913). p. 678. Huminsubstanzen in schwarzspitzigeu Gerstenspelzen: Wein wurm, Ztsch. ges. Brauwes., 38, 25 (1915). — Phytomelan in der Wurzel von Inula Helenium: Hanausek, Arch. Chem. u. Mikr., 5, 1 (1913). Buscalioni, Boll. Accad. Catania 24 (1912). Griebel, Ztsch Unt. Nähr., 25, 555 (1913). p. 680. Mineralische Einlagerungen in die Zellhaut. Verkieselung: Schilling, Ztsch. f. Bot.. 10, 512 (1918). Manganspeicherung bei Wasserpflanzen: Perusek, Anzeig. Wien. Akad. 1919, p. 92. p. 682. Verholzung. — Übersicht: König u. Becker, Papierfabr., 17, 1083 (1919). — Holzstoffreaktion mit Teetannoid und HCl: Votocek, Chem.-Ztg., 37, 897 (1913). Mit Benzidin: Schneider, Ztsch. wiss. Mikr., 31, 51 (1914). — Gelbglycerin: Plaut, Ber. bot. Ges., 33, 133 (1915). Reaktion naci Cross-Bevan Haller: Färber- Ztg., 26, 157 (1915). Abspaltung des wirksamen Stoffes durch überhitzten Wasserdampf: Wichelhaus, Ber. chem. Ges., 49. 2001 (1916). Anthocyan als Färbemittel: Gertz, Ztsch. wiss. Mikr., 33, 7. Phenylhydrazinchlorhvdrat: Jentsch, Woch.sch. f. Papier- fabr., 49, 60 (1918); Ztsch. angew. Chem., 31, 72 (1918). Benzidin: van Zijp, Arch. Rubbercult, 5g, 1047 (1920). — Holzcellulose: Braun, Dissert. Hamburg 1913. Sieber, Papierfabr., 11, 1179 (1914), Hägglund, Die Hydrolyse der Cellulose und des Holzes, Stuttgart 1915. Johnson u. Hovey, Journ. Soc. Chem. Ind., 37, 132 (1918). Purvis, Proc. Cambridge Phil. Soc, 19, 259 (1919). Doree, Journ. Ind. Eng. Chem., 12, 264 (1920). — Trockendestillation: Klason, Journ. prakt. Chem., 90, 413 (1914). Aschan, Ztsch. angew. Chem., 26, 709 (1914). — Einwirkung von Ozon: keine Phenole, kein Vanillin: Doree ü. Cunningham, Journ. Chem. Soc, 103, 677 (1913). — Hemicellulosen: Heric, Dissert. Freiburg i. Br. 1915. Hägglund, Biochem. Ztsch., 70, 416 (1915). Birkenholz: Rubner, Arch. Anat. u. Physiol. 1915, p. 71. Galactan der Coniferen: Schorger, Journ. Ind. Eng. Chem., N.CO-NH,; Hiptagin ist i| i ^0 HOHN. CO. G N \/ 0 Über Schleichera trijuga: Nagendra N, Sen-Gupta, Journ. Soc. Chem. Ind., 3g, T. 88 (1920). p, 220. Einwirkung von Chlorameisensäureäthyleater auf Pyridin und Chinolin als Erkennungsreaktion: Hopkins, Journ. Chem. Soc, 117, 278 (1920). — Im Kröten- gift findet sich nach Handovsky, Arch. exp. Pathol. u. Pharm., 86, 138 (1920), ein Al- kaloid im Bufotenin, welches als ein N-Methylpyrrolderivat aufgefaßt wird. p. 279. Biochem. Erkennung von Atropin: Togawa, Biochem. Ztsch., log, 43 (1920). Darstellung der Tropasäure: Braun, Ber.' chem. Ges., 53, 1409 (1920). Der Nicotingehalt während der Entwicklung des Tabaks: Paris, Staz. Sper. Agr. Ital., 53, 81 (1920). — Cocain: Reens, Pharm. Weekbl., 57, 341 (1920). — Pelletierin: Tanret, Compt. rend., 170, 1118 (1920). — Papaverin: Schneider u. Schroeder. Ber. chem. Ges., 53, 1469 (1920). Anneler, Arch. Pharm., 258, 130 (1920). — Morphin, Oxydation: Kollo, Chem. Zentr. 1920, III, p. 387. p. 365. Tryptophansynthese und Indolbildung bei Bacterien: Logie, Journ. of Pathol. and. Bact., 23, 224 (1920). Sachregister, A. Abieninsäure III, 702. Abieten III, 698, Abietinsäure III, 698. — Wirkungen I, 207. Abietolsäure III, 702. Abietoresen III, 707. Abrin I, 133. Abrotanin III, 294. Absinthiin III, 564. Absinthol III, 664. Abyssin III, 553. Acacetin III, 425. Acanthellin III, 399. Accessorische Atmuug III, 3. Acetalbildung I, 281. Aceteugenol III, 612. AcetaJdehyd, Anhäufung in der Buttersäure- gärung III, 182. — als Produkt der Alkoholgfirung I, 324; III, 767. — als Zwischenprodukt der Essiggärung Acetanilid, Giftwirkung I, 206. Acetol III, 121. Aceton in ätherischen Ölen III, 606. — bei der Atmung III, 124. Acetongärung III, 764. Aceton, Nachweis III, 764. Acetophenon III, 619. Acetovanillon III, 466, 620. Acetylcellulose I, 649. Acetylcholin III, 796. Acetylen, Giftwirkung I, 196. Acetylester III, 603. Acetylmethylcarbinol I, 314, 351; III, 765. Acetylparakresol III, 609. Acetylstärke I, 408. Acetylzahl der Fette I, 731, Achillein III, 293, 564. Achilleasäure III, 92. Achrassaponin III, 538. Achroocellulose I, 632. Achroodextrin I, 413, 442. Acidalbumin II, 13, 61. Acidoxydasen III, 153. Acidität des Zellsafts III, 101. Acocantherin III, 553. Acolsäure III, 400. Aconitin III, 321. Aconitsäure III, 91. Acorin III. 544. Acroleinprobe I, 732. Acromelin III, 390. Acromelidin III, 390. Acrose I, 244. Adenase II, 172. Adeniin III, 552, Adenin II, 113, 288; III, 193. Adeninphosphorsäure II, 117. Adenosin II, 117. Adhatodinsäure III, 579. Adipinsäure III, 88. Adipocire I, 754. Adlumidin III, 333. Adlumin III, 333. Adonidin III, 546. Adonin III, 546. Adonit I, 249, 273. Adsorptionserscheinungen I, 44; III, 735, 736. Adsorptionsgleichgewicht I, 49. Adsorptionsisotherme I, 45, 46. Aeglein III, 457. Aerenchym III, 8. Aerophile Bacterien III, 162. Agar-Agar I, 643. Agarverflüssigung durch Bacterien I, 373. Agaricinsäure III, 379. Agarythrin I, 782; III, 244. Agavesaponin III, 529. Agavose I, 285. Agglutination I, 134; III, 747, Agglutinine I, 135. Agglutinogene I, 135. Agglutininreaktion, Kinetik I, 144, Aggregationspbänomen III, 501, 507. Aggregatzustand des Plasmas I, 53. Aggressine I, 131; III, 747. Aglucone III, 541, Agmatin II, 50. Agrosteiin I, 802. Agrostemmasapotoxin III, 531. Agrosteramasäure III, 531. Ajacin III, 320. Ajaconin III, 320. Akroalbumose II, 65. Aktivatoren I, 86. Aktives Albumin 0. Loews III, 501. Akundarin III, 721. Alangiumalkaloid III, 273. Alanin II, 34. Sachregister. Alantolacton III, 580, 686. Alantolsäure III, 580. Albamin II, 55. Albanan III, 722. Alban III, 722, 729. Albaspidin III, 565. Albumine II, 96. — in Samen II, 232. Albuminoide II, 96. AlbuDiosen II, 61, 62. Alcornoi I, 800. Aldehyde, aromatische III, 459. Aldehydase I, 106. Aldehyde als Aktivatoren der Alkohol- gärung III, 766. — als Coferment der Reducasen III, 176. — der Fettreihe in Secreten III, 604. Aldehydmutase I, 106, 817; III, 153, 175. — bei Essiggärung III, 120. Aldohexosen I, 252. Aleuronkömer II, 229. Alectorialsäure III, 394. Alectorsäure III, 395. Alexine I, 141. Alfalfon I, 817. Algarobilla III, 512. Algen, Aschenanalysen II, 352; III, 804. — Atmung, III, 24. — Calciumoxalat III, 67. — Chemomorphosen I, 214. Algenchloropbyll I, 595. Algenchromatophoren I, 594; III, 785. Algen, Chromolipoide I, 809. — Eiweißstoffe II, 222. — Fett I, 760. — Gerbstoffe III, 504. — Glykogen III, 773. — Kohlenhydrate I, 389; III, 773. — Kohlenstoffgewinnung I, 392. — Mannit III, 773. — mineralische Nahrung II, 360. — Oxydasen III, 143. — Pektine III, 788. — Stickstoffixierung II, 197. — Stickstoffnahrung II, 223; III, 803. — Trehalose III, 773. — Zellmembran I, 639. Algin III, 788. Alicyclische Alkohole III, 480. Alinitbacillus II, 204. Aliphatoresene III, 708. Alizarin III, 438. Alizarinmethyläther III, 440. Alkachlorophyll I, 572. Alkalialbumosen II, 65. Alkaliböden II, 490. Alkalien, Giftwirkung I, 176; III, 751. Alkalimetallsalze, Aufnahme aus dem Boden II, 484. Alkaliproduktion bei Wasserpflanzen 11,458. Alkaloide III, 221, 806. — Darstellung III, 222. — Giftwirkungen I, 208; III 756. Alkaloidfällungsmittel III, 240. Alkaloidbildung aus Aminosäuren III, 236. — im Blatt III, 232. Alkaloidbildung, Chemismus III, 234. — Lichteinfluß III, 231. — und Methylierung III, 235. — und Stickstoffnahrung III, 232. Alkaloide, Immunität gegen dieselben III, 231. — Lokalisation in der Pflanze III, 224. — Löslichkeit III, 223. — Mikrochemie III, 225. — in Milchsäften III, 717. — physikalische Eigenschaften III, 224, — quantitative Methodik III, 226. Alkaloidreaktionen III, 240. Alkaloidspeicherung III, 229. Alkaloide, Verhalten bei der Samenkeiraung III, 230. Alkannafarbstoffc III, 441. Alkannasäure III, 441. Alkohoiase I, 106. Alkohole, höhere, Oxydation durch Bac- terien III, 121. Alkoholgärung I, 316; III, 765. — Beziehung zur Sauerstoffatmung III, 111. — chemische Reizerfolge auf dieselbe I, 155; III, 750. — bei keimenden Samen I, 422; III, 775. Alkoholoxydase III, 120, 152. Alkoholyse I, 718. Alkylsulfone I, 202. Allantoin II, 240, 282, 283, 288. Allochlorophyll I, 560. Allokryptopin III, 333. Allose, I, 251. Alloxurbasen III, 111. AUylbrenzcatechin III, 615. Allylsulfid III, 190. Alnusknöllchen, Symbiose II, 220. Aloeemodin III, 433. Aloine III, 433. Alonigrin III, 436. Aloeresinotannole III, 695. Aloesol III, 458. Alphonsein III, 327. Alpinol III, 620. Alstol I, 800. Alstonamin III, 274. Alstonidin III, 275. Alstonin I, 800; III, 275. Altern der Kolloide I, 44. Althaein III, 408. Altrose I, 251. Aluminiumbestimmung II, 535. Alurainiumsalze, Giftwirkung 1,181; III, 751. Alumnol, Giftwirkung I, 206. Amandin II, 234. Amanitin I, 782; III, 377. Amapamilch III, 715. Amaryllin III, 250. Amboceptor I, 141. Ameisensäure III, 95, 584. — Ausscheidung durch Wurzeln II, 530. — Bacterielle Oxydation III, 118. — Bildung aus Glycerin III, 773. Ameisensäuregärung I, 381; III, 177. Ameisensäure als Gärungsprodukt I, 325. — Verarbeitung durch Bacterien I, 381. Sachregister. Amidasen, I, 105. Amidon amorphe I, 305. Amidosulfonsäure, Giftwirkung I, 191. Amidotetrazotsäurc, Giftwirkung I, 191. Amikronen I, 31. Aminbiidung bei Eiweißfäulnis II, 143. Amine, aromatische, Giftwirkung I, 208. Aminoäthylalkohol I, 768. Aminobuttersäure II, 37. Aminocapronsäuro II, 38. Am.inoglutarsänre II, 44. Amino-Index II, 25. Aminoxydasen III, 148. Aminopropionsäure II, 34. Aminosäuren, Vergärung II, 151. Aminosäuren in Laubblättern II, 294. — als Stickstoffquelle für Pilze II, 165. Aminosäuresynthese II, 156. Aminosäuren, Synthese in Laubblättern II, 304. — Veratmung III, 122. Aminozucker I, 275. Ammoniakabspaltung durch Pilze II, 150. Ammoniakbildung, bacterielle aus Eiweiß II, 139. — aus Nitraten II, 175. Ammoniakoxydase II, 191. Ammoniakstickstoff im Eiweiß II, 30. Ammonisation II, 139. Ammoniumsalze, Aufnahme durch höhere Pflanzen II, 308. Ammoresinotannol III, 696. Ampelochroinsäuren I, 589. Ampelosterin I, 795. Ampholyte I, 74; III, 742. Amphopepton II, 66. Amphotere Elektrolyte I, 74. Amygdalase I, 105; III, 206. Amygdalin III, 205. Amygdalinase III, 206. Amygdalose III, 206. Amylalkohol als Gärungsprodukt I, 326. Amylan I, 417. Amylase I, 105. — bei Algen I, 392. — bei Bacterien und Pilzen I, 366. — chemische Natur I, 433. — Darstellung I, 432. — in Samen I, 427. Arftylingruppen I, .444. Amylinkörner I, 305. Amylobacter III, 180. Amylocellulose I, 410. Amylodextrin I, 412, 442. Amylodextrinstärkekörner I, 409. Amylokoagulase I, 105, 410, 4.52. Amylolytische Wirksamkeit, Messung 1, 434. Amyloid I, 419. — bei Pilzen III, 771. Amyloine I, 444. Amylointheorie I, 415. Amylomyces I, 368. Amylopektin I, 410; III, 776. Amyloplasten I, 400. Amylosen I, 410; III, 775. Amylum, siehe unter Stärke. Amyrilen III, 686. Amyrin I, 800, 819; III, 686, 693, 705, 720, 799. Amyrinester III, 723. Amyrol III, 684. Anabaenin I, 390. Anabsinthin III, 582. Anacardsäure III, 575. Anaerobe, obligate III, 162. Anaerobiose III, 162, 805. — facultative III, 33, 34. Anaeroxydasen III, 140. Anagyrin III, 256. Anagyrsäure III, 572. Anaphylaxie I, 134. Anchusasäure III, 441. Ancistrocladusalkaloid III, 268. Andirin II, 287; III, 511. Andrographolid III, 579. Andromedotoxin III, 550. Androsterin I, 797. Anemonencampher III, 570. Anemonin III, 570. Anemoninsäure III, 571. Anemonolsäure III, 571. Anemonsäure III, 571. Anethol III, 610. Ang-Khak III, 375. Angelicasäure III, 604. Angelicin I, 796. Angelin II, 288; III, 511. Angokopalolsäure III, 703. Angostura-Rinde III, 265. Anhalarain III, 269. Anhalin III, 247, 269. Anhalonidin IH, 269. Anhalonin III, 269. Anhaloniurabasen III, 269. Anhydroglucosen I, 264. Anhydroprotokosin III, 572. Anilin, Giftwirkung I, 206. Anisaldehyd III, 617. Anisgeruch bei Pilzen III, 730. Anisol III, 617. Anisylketon III, 619. Anorganische Fermente I, 94. — Oxydationsmaterialien III, 59. Anoxybiose III, 167. Anpassung, chemische I, 234. Ansäuerung, nächtliche bei Succulenten I, 525; III, 82. Antagonismuskurven 11, 481. Antagonistische Salz Wirkungen I, 171. Anthemen III, 687. Anthemol III, 601. Anthesterin I, 798. Anthocercin III, 284, 288. Anthochlor I, 808. Anthocyan I 586; III, 785. Anthocyanbehälter III, 521. Anthocyanm I, 585; III, 406, 785. Anthocyaninbildung I, 591; III, 785. Anthophaein I, 588. Anthoxanthin I, 807, 808. Anthracen III, 428. 810 Sachregister. Anthrachinondisulf osäu re, Giftwirkung 207. Anthrachinon, Nachweis III, 443. — Synthese III, 443. Anthraglykosidase III, 433. Anthranole III, 437. Anthragallol III, 441. Anthragalloldimethyläther III, 440. Anthranilsäure III, 622. Anthranilsäuremethylester III, 622. Antialbumid II, 67. Antiarin III, 545, 7;>0. Antiarisharz III, 693. Antiarose I, 272; III, 545, 720. Antiboiin III, 768. Antienzyme I, 112. Antiferraente I, 96, 112; III, 745. Antigene I, 127; III, 746. Antikatalase III, 160. Antikatalysatoren I, 86, 110. Antimon, Giftwirkung I, 188. Antipepsin III, 134. Antipepton II, 66. Antipneumin III, 149. Antiproteasen II, 91. Antipyrin, Giftwirkung I, 206. Antitoxine I, 138; III, 748. Äpfelsänre III, 79, 100. — chemisches Verhalten III, 81. — bei Succulenten I, 525. Aphrodaescin III, 534. Apigenin III, 416. Apiin III, 614. Apiolsäure III, 623. Apiose I, 272. Aplotaxen III, 686. Apocamphersäure III, 662. Apocardol III, 575. Apocynin III, 466. Apocyhamarin III, 554. Apolivorsäure III, 394. Apomorphin III, 351. Apopeponin I, 451. Apopinol III, 630. Aporein III, 335. Aporhegmen II, 50. Äquicapillare Lösungen I, 201. Äquilibrierte Salzlösungen II, 480. Araban I, 658. — in Samen I, 421. Arabin I, 674. Arabinsäure I, 676. Arabinose I, 249, 660. Arabogalactan I, 348. Arachin II, 233; III, 258 (Alkaloid). Arach in säure I, 722. Arachylalkohol I, 816. Aragonitnachweis II, 535. Aralien III, 684. Araliin III, 537, 549. Arbutase III, 451. Arbutin III, 450. Ardisiol III, 438. Arecain III, 246. Arecolidin III, 246. Arecolin UI, 246. Areolatin III, 401. Areolin III, 401. Arganin III, 539. Argin III, 328. Arginase I, 105; II, 49. Arginin II, 46,- 49, 264, 282. Argininfäulnis II, 146. Arginin (Lauraceenaikaloid) III, 328. Argon II, 206 Argyraescin III, 534. Aribin III, 313. Aricin III, 307. Aristolochin III, 258. Aristotelsäure III, 575. Armorsäure III, 393. Armoracia-Oxydase III, 146. Arraoricasäure III, 393. Arnicin III, 582. Arnidiol I, 798; III, 799. Arnisterin I, 798 Aromadendral III, 617, 681. Aromadendren III, 681. Aromadendrin III, 494. Arsen in Laubblättern II, 451. — Nachweis II, 514, 538. Arsenprobe, biologische II, 351. Arsen, Verbreitung II, 513. Arsenwasserstoff, Giftwirkung I, 190. Arsen, Giftwirkung I, 189; III, 753. Arsenitverarbeitung durch Pilze III, 170. Artarin III, 266. Artemisin Ilf, 582. Arthanitin III, 537. Articulatsäure III, 401. Artocarpussaponin III, 529. Artolin II, 235. Asaresinotannol III, 696. Asaron III, 613. Aaarylaldehyd III, 618. Ascaridol III, 673. Aschefreies Albumin II, 62. Aschenstoffe, historisches I, 6, 12. — Secretion bei Blättern II, 453. Asclepiadin III, 555. Asclepiassäure III, 539. Asclepiol III, 720. Asclepion III, 555, 579. Aesculase III, 476. Aesculetin III, 475. Aesculin III, 476. Aesculininsäure III, 534. Aesculinsäure III, 534. Aesculussaponin III, 534. Asebogenin III, 550. Aseboquercitrin III, 412. ■ Asebotin III, 550. Asebotoxin III, 550. Asparagin II, 44, 260, 281, 287, 295. — Anhäufung in Keimlingen II, 256. — Bildung III, 124. — bei Keimlingen II, 272. Asparaginsäure II, 43, 259. Asparagose I, 457. Aspergillin III, 375. Aspertannsäure III, 499. Aspicilin III, 389. Sachregister. 811 Aspicilsäure III, 387. Aspidin III, 565. Aspidinol III, 565. Aspidosamin III, 275. Aspidospermatin III, 275. Aspidospermin III, 275. Asporogene Heferassen I, 211. Assamin III, 535. Assamsäure III, 535. ABsimilation, Chemismus I, 620. — Einfluß des Lebensalters I, 547. — elektrische Einflüsse I, 546. Assimilationsenergie I, 617. Assimilierende Früchte II, 462. Assimilatorischer Koeffizient I, 522; III, 787. Assimilation, Lichteinfluß I, 531. — Einfluß von Narkoticis I, 547. Assimilatorischer Nutzeffekt I, 618. Assimilationsprodukte, Einfluß deren An- sammlung I, 546. Assimilation und Salzgehalt des Mediums I, 544. Sauerstoffmangel I, 529. Temperatur I, 542. Theorien III, 787. Wassergehalt I, 543. Wasserströmung I, 546. — — di« wirksamen Lichtstrahlengat- tungen I, 537. Asterin III, 407. Astragalose I, 289. Asymmetrische Synthesen III, 772, Atemwurzeln III, 8. Athamantin III, 577. Ätherische Öle III, 591. Carbonylzahl III, 593. Giftwirkungen I, 207; III, 597. Jodzahl III, 592. Methylzahl III, 592. Mikrochemie III, 593. Säurezahl III, 593. Wasserstoffzahl III, 593. Zusammenhang ihrer Bestandteile III, 597. Atherospermin III, 328. Äthylaldehyd, Giftwirkung I, 203. Äthylalkohol als Gärungsprodukt I, 321. — als Kohlenstoffquelle für Bakterien I, 381. — Oxydation zu Essigsäure III, 119. — in Secreten III, 602. Äthylamin I, 780. Äthylchlorophyllid I, 572. Äthylen, Giftwirkung I, 196. Äthylmercaptan II, 54. Äthylsulfid II, 54, 148. Ätiophyllin III, 784. Ätioporphyrin III, 784. Atisin m, 323. Atmidalbumosen II, 65. Atmolyse I, 201. Atmung III, 1, 804. — anaerobe III, 161. Atmungsapparate III, 22. Atmung, Belichtungseinflüsse III, 39. Atmung, Benzolderivate als Material III, 125. Atmungsbilanzen III, 30. Atmung und chemische Reize I, 158; III, 44. Atmungschromogene III, 115. Atmung, Coferment III, 116. Atmung, elektrische Einflüsse III, 48, — Ernährungseinflüsse III, 46. — Fettoxydation in derselben III, 117. Atmungsfiguren III, 34, 162. Atmung, historisches III, 5, — große Periode III, 27, — Kohlensäurewirkung auf dieselbe III, 46. Atmungskörper (Meyerhop) III, 116. Atmung und Lichtentwicklung III, 55. Narkotica III, 43. — osmotische Einflüsse III, 45. — und Ozon III, 43. Atmungspigmente III, 115. Atmung post mortem III, 3. Atmungsprodukte III, 58. Atmungsprozesse III, 2. Atmungsquotient III, 58. — und Nahrung III, 47. Atmung, traumatische Einflüsse III, 41. — Temperatureinfluß III, 37. — und Temperaturoptimum III, 38. — van' t HoFFsche Regel III, 38. — und Verbrennung III, 6. — — Wärmeproduktion III, 48. Wassergehalt III, 42, — Wielands Theorie der Oxydation und Reduktion III, 141. — und Zellstruktur III, 3. Atractylen III, 685. Atractylol III, 685. Atractylsäure III, 564. Atranorin III, 396. Atranorinsäure III, 397. Atrasäure III, 386. Atropamin III, 279. Atropasäure III, 281. Atropin III, 279. — Giftwirkung I, 208. Atropinbasen, Reaktionen III, 288. Atroscin III, 280, 283. Atropurol I, 799. Aucubin III, 549. Augenfleck III, 785. Aurantiamarin III, 457. Aurantiin III, 456. Ausflockung I, 33; III, 733. Ausfrieren von Kolloiden I, 43. Aussalzen I, 36. — von Bacterien III, 748. Autokatalyse I, 88. Autolysc I, 68, 102; III, 741. Autotoxine I, 132. Autumnixanthin I, 582. Avenein III, 544. Azafran III, 441, 800. Azafranin III, 441. Azoimid, Giftwirkung I, 191. Azolitmin III, 402. Azotobacter II, 2Ö0. 812 Sachregister, Azotobacterfarhstoff III, 373. Aznlen III, 591. 681. B. Bablahgerbsäure III, 498. Bablahgerbstoff III, 512. Baccharin HI, 293. Bacterien, alkaloidartige Stoffe III, 242. — Ameisensäureoxvdation III, 118. — Aschenstoffe 11,' 327; III, 803. — Atmungsgaswechsel III, 26. — Aussalzen III, 748. Bacteriencarotin I, 811. Bacteriochlorin I, 607. Bacterieneiweiß II, 121. Bacterien, Eiweißumsatz III, 802. Bacterioerepsin II, 132. Bacterioerythrin I, 607. Bacterien, Farbstoffe III, 369. — Farbstoffreduktion III, 172. — Fettgehalt I, 753; III, 795. — grüngefärbte I, 606; III, 786. Bacteriohämolysine I, 131. Bacterien, Indolbildung III, 357, 806. Bacterienknötchen an Blättern II, 220. Bacterien, Kohlensäureassimilation I, 605. — Kohlenstoffnahrtng I, 379. Bacterienlab II, 137. Bacterienlecithin I, 782; lU, 796. Bacteriolipasen I, 755. Bacteriolyse III, 747. Bacterien, Methanoxydation III, 118. — mineralische Nahrung II, 334. — nitratbildende II, 183, 184. Bacterionuclease II, 132. Bacteriennucleine II, 122. Bacterien, Oxalsäurebildung III, 72. Bacterioproteasen II, 131. Bacterienproteide II, 120. Bacteriopurpurin I, 606. Bacterien, Riechstoffe III, 374. — zum Sauerstoffnachweis I, 520, — Säurebildung lU, 109. Bacterienschleime I, 630. Bacterien, Stickstoffixierung II, 199; III, 802. — Stickstoff Versorgung II, 154; III, 802. Bacteriosterine I, 802. Bacterien, thermophile II, 52. Bacteriotoxine I, 128; III, 746. Bacteriotrypsin II, 132. Bacterien, Wasserstoffoxydation III, 62. Bacterienzellhaut I, 629; III, 787. Bacteroiden II, 211. Balalban I, 800. Balancierung, physiologische von Lösungen II, 476. Balancierte Lösungen I, 172. Balanophorin I, 814. Balata III, 722. Bankanosin III, 551. ßaphiasäure III, 572. Baphiin III, 572. Baphiniton III, 442. Baptin III, 425. Baptisol III, 573. Baptitoxin III, 255. Barbaloin III, 434. Barbatin III, 389. Barbatinsäure III, 397. Barosmaketon III, 670. Barosmin III, 457. Barringtoniasaponin III, 536. Barringtonin III, 536. Baryt als Ersatz von Kalk II, 493. — in Laubblättern II, 439. Bassorin I, 674. Bassorinogene Schicht III, 590. Bassorinsäuren I, 676. Bebeerin III, 268, 326, 328. Befruchtungsreize I, 220. Befruchtungsvorgaiig und chemische Reize I, 218; III, 757. Behensäure I, 722. Beljiabieninsäure III, 701. Beljiabietinsäure III, 701. Beljiabietinolsäure III, 701. Belladonnin III, 279. Bellidiflorin III, 386. Bengukopalolsäure III, 703. Bengukopalsäure III, 703. Benzaldehyd III, 616. Benzaldehydcyanhydrin III, 207. Benzochinon III, 458. Benzoesäure III, 468. Benzoesäureester III, 620. Benzoresinol III, 690. Benzolwirkungeu I, 204. Benzolderivate, idioblastäre III, 447. — omnicelluläre III, 447. — Oxydation in der Atmung III, 125. — in der Zellhaut I, 678. Benzolkohlenwasserstoffe in Secreten III, 606. Benzolringsprengung durch Bacterien 1, 388. — biologische III, 126, 444. Benzolringsynthese III, 446. Benzoyleiweiß II, 59. Bcnzoylekgonin III, 260. Benzylalkohol III, 615. Benzylchromen III, 424. Benzylsenföl, Wirkung I, 208. Berbamin III, 323. Berberin III, 323, 334. — Wirkung I, 209. Bergapten III, 573, 622. Bergaptin III, 622. Bergenin I, 273; III, 572. Bernsteinsäure als Gärungsprodukt I, 324; III, 766. — Verbreitung III, 86. Beryllium, Giftwirkung I. 181, 823. Betain I, 768, 779; II, 267, 788; III, 796. — Bildung III, 235. — in Pilzen I, 781. — in Samen I, 776. Betasterin I, 796. Betelphenol III, 610. Bethabanaholz III, 523. Betonicin I, 780. Betulin I, 799; III, 470, 706. — (Phlobaphen) III, 510. Sachregister. 813 Betulol III, 683. Betuloretinsäure III, 706. Bewurzelungstiefe III, 10. BiALs Reaktion I, 269. Bienenwachs I, 815. Bikhaconitin III, 322. Bimolekulare Reaktionen I, 79. Binnenluft in Früchten III, 19. Biochemie, Geschichte I, 1; III, 731. Bioluminescenz III, 56. Bionsäuren I, 283 Birnengerbstoff III, 498. Bisabolen III, 682. Bisaboresen III, 707. Biuretreaktion II, 68. Bixin III, 576. Blasenzellen der Florideen II, 360. Blastenin III, 386. Blattknospen, Atmung, III, 18. Blätter, Aufnahme von Zucker I, 499. — Bacterienknötchen II, 220 — Eiweißstoffe II, 291. Blattentwicklung und Atmung III, 29. Blaufäule III, 379. Blausäure II, 288. Blausäurebildung aus Eiweiß durch Bac- terien II, 142. — bei Eiweißoxydation II, 57. — im Stoffwechsel III, 218. Blausäureliefernde Glucoside III, 205. Blausäurenachweis III. 210. Blausäure, Giftwirkungen I, 196; III, 753. Blei, Nachweis II, 536. — Verbreitung II, 506. — Giftwirkungen I, 188; III, 752. Blein III, 427. Blütenatmung III, 19, Blüten, Aufleuchten III, 57. — Bildung ätherischer Öle III, 587. Blütenfarbe und Eisen II, 502. Blüten, Indolbildung III, 358. Blütenriechstoffe, Bildung III, 596. Blütenteile, Mineralstoffe II, 460. Blütenwärme III, 49. Blutfarbstoff I, 574; III, 784. Bocconin III, 334. Bodengifte I, 209. Bodenimpfung II, 219. Bodenkolloide II, 530. Bodenluft, Kohlensäuregehalt I, 514. — Sauüriitoffgehalt III, 8. Bodensubstanzen, stickstoffhaltige, Aus- nutzung derselben II, 320. Bodenuntersuchung II, 580, 541. Boldin III, 546. Boletin I, 782. Boletol III, 126, 377. Bonducbitterstoff III, 572. Bordeauxbrühe I, 186. Bordoresen III, 707. Borneocampher III, 655. Borneol III, 655, 660. Bornesit III, 485, 719. Bornylacetat III, 656. Borverbindungen I, 194. Borsäure, Nachweis II, 518, 540. Borsäure, Vorkommen II, 517. Boswellinsäure III, 705. Brasilein III, 423. Brasilin III, 423. Brassicasterin I, 795. Braunalgenfarbstoffe I, 601. Breidin III, 686. Brein III, 686, 693. Brenzcatechin III, 449. Brenztraubensäure III, 95. — und Gärung I, 335; III, 767. Bromwirkung I, 193. Bromeliaceen, Mineralstoffaufnahme II, 452. Bromelin II, 252. Bromide, Nachweis II, 540. BROWNsche Bewegung I, 30; III, 732, 733. — — im lebenden Gytoplasma I, 820. Brucamarin III, 267. Brucin III, 296, 299. Bryoidin III, 686. Bryonan I, 818. Bryonicin III, 293. Bryonidin III, 563. Bryonin III, 563. Bryonol I, 797; III, 563. Bryopogonsäure III, 395. Buccocampher III, 670. Bulbocapnin III, 329, 330. Bulbosin I, 782. Bulgarcoerulein III, 378. Bulgarerythrin III, 378. Bulgariin III, 378. Buphanin III, 250. Buphanitin III, 250. Bupleurol III, 628. Bursasäure IJI, 546, Bursin I, 779. Butein III, 414. Butenol III, 584. Butin III, 414. Buttersäure I, 721; III, 96, 603. Buttersäuregärung III, 178. Buttersäuremikroben III, 179. Butylalkohol, bacterielle Bildung III, 181. Butylenalkohol III, 584. Butylenglykol I, 314; III, 765. Butylsenföl III, 187. Butyraldehyd III, 584. Buxin III, 268. Buxusalkaloide III, 268. Bynedestin II, 245. Bynin II, 245. C. Cabureiba-resinotannol III, 695. Cacaonin III, 201. Cacaorot III, 194, 201. Cacteenalkaloide III, 269. Gactin III, 269. Cadaverin II, 50, 146. Cadinen III, 675. Cadinol III, 684. Cadmium, Giftwirkung I, 181, 823. Caesiumsalze, Giftwirkung I, 180. Caesiumvorkommen II, 490. 814 Sachregister. Cajeputen III, 636. Cajeputol III, 671. Caincin III, 540. Caincasäure III, 540. Calabarin III, 258. Calamen III, 682. Calamenenol III, 682. Calameon III, 673, 686. Calaminthon III, 670. Calcatrippin III, 32a Calciumlactat, anaerobe Gärung III, 177. Calciummalat, Vorkommen III, SO. Calciumoxalat III, 69. — Wiederlösung III, 77. Calciumpektat I, 671. Calciumphosphatsphärite, Ablagerung in Blättern II, 445. Callistephin III, 408. Callitrolsäure III, 702. Callitrol III, 680. Callopisminsäure TII, 383. Callose I, 636, 672. — bei Algen I, 642. Callutannsäure III, 499. Calmatabin III, 562. Calomelanen III, 565. Calomelanin III, 708. Calotropin III, 579. Calycanthin III, 327, 546. Caly darin III, 389. Calycin III, 382. Canavalin II, 234. Cambopinensäure III, 701. Cambopinonsäure III, 701. Caraellin III, 535, 536. Camphen III, 636, 650, 654. Camphensäure III, 655. Campher III, 658. Campherbildung III, 600. Campheröl III, 659. Caraphersynthese III, 662. Campher, Giftwirkung I, 208. Camphersäure III, 661. Camphre arteficiel III, 650. Campholsäure III, 661. Camphoren III, 686. Camphoronsäure III, 661. Canadin III, 317, 319. Canadinolsäure III, 702. Canadinsäure III, 702. Canadolsäure III, 702. Canadoresen III, 707. Canangen III, 675. Candelilla wachs I, 817; III 800. Candeuphorbon III, 721. Caninin III, 389. Cannaben III, 683. Cannabinin III, 252. Cannabinol III, 694. CANNizzAROsche Umlagerung I, 816; III, 767. Cantharidin III, 571. Cantharidinsäure III, 571. Caparrapiol III, 683. Caperatsäure III, 387. Caperidin III, 389. Caperin III, 390. Capillarchemie I, 62; III, 740. Capillarisation I, 47. Caprarsäure III, 395. Caprinsäure I, 721. Capronsäure III, 97. Caprylsäure I, 721; III, 97. ßapsaicin III, 292. Caraganin III, 548. Carbolsäure III, 449. Carbolsäure, Giftwirkung I, 204. Carbohydrasen I, 105. Carbonasen I, 105; III, 113. Carboxylase I, 105, 385; III, 154, Cardol III, 575. Carica-alkaloide III, 268. Carissin III, 553. Carlina- Oxyd III, 606. Carlinen III, 684, 685. Carminsäure III, 442. Carnaubasäure I, 722, 816. Carnaubawachs I, 815. Carnaubon I, 772. Carnin II, 282. Camivoren II, 321. — Aschenstoffversorgung II, 453. Carobasäure III, 579. Carobin I, 418; III, 579. Carobinase I, 447. Carobinose I, 446. Caroten I, 803, 804; III, 800. Carotin I, 583, 802. Carotinoide I, 803. Carpain III, 268. Carpilin III, 264. Carposid III, 549. Carragheen I, 643. Carthamin III, 582. Carvacrol III, 608. Carven III, 636, 646. Carvenen III, 644. Carvestren III, 642. Carvol III, 645. Carvon III, 645. Caryophyllen III, 676. Caryophyllin III, 576, 687. Cascarillin III, 574. Cascarillsäure III, 604. Cascarin III, 410. Casease II, 131. Casein II, 101. Caseinogen II, 76. Caseosen II, 76. Casimirin III, 266. Casimiroidin III, 266. Casimiroin III, 266. Castanin II, 234. Catalpasäure III, 471. Catalpin III, 561. Cateohin III, 492. Catechugerbsäure III, 492. Cathartin III, 436. Cathartinsäure III, 436. Cathartomannit I, 273. CathJn III, 268. Catolechin III, 390. Sachregister. 815 Caulosapogenin III, 529. Caulosaponin III, 532. Caulosterin I, 795. Cautorinde II, 419. Ceanothin III, 268. Cecropiasäure III, 718. Cecropin III, 718. Cederncampher III, 677. Cedernholzöl III, 677. Cedren III, 677. Cedrenol III, 677. Cedrenolsäure III, 7C2. Cedrin III, .548. Cedrol III, 677. Celastrin III, 549. Cellase I, 105, 362. Gellobiose I, 289, 650. Cellonsäure I, 650. Cellose I, 650. Cellulan I, 630. Cellulase I, 370. Cellulinkörner I, 305, 391. Cellulose I, 645, 647; HI, 788. Celluiosedextrine I, 648; III, 788. Cellulosegärung I, 371; III, 771. Cellulosin I, 366. Cephaelin III, 314. Cephalanthin III, 313, 561. Cephalanthusaponin III, 640. Cephalotus, Eiweißresorption II, 325. Cerasin I, 674. Cerberid III, 554. Cerebroside I, 764, 783; III, 797. Cereinsäure III, 536. Cerevisin II, 124. Cerin I, 695, 696. Cerinsäurereaktion I, 696. Cerolipoide I, 811. Ceropten I, 813; III, 565. Cerosin I, 417. Ceroten I, 816. Cerotinon III, 723. Cerotinsäure I, 815. Ceroxylonwachs I, 815. Cersalze, Giftwirkung I, 182. Cervicornin III, 399. Cervicornsäure III, 399. Cerylalkohol I, 816. Cestrumglucosid III, 558. Cetrapinsäure III, 383. Cetrarinin III, 401. Cetraririn III, 389. Cetrarsäure III, 394. Cetratasäure III, 395. Cetylalkohol III, 602. Cevadillin III, 249. Cevadin III, 249. Chairamidin III, 307. Chairamin III, 307. Chalkongruppe III, 403. Chamaelirin III, 528. Champacol III, 680. Chatinin III, 293. Chaulmoograsäure I, 723. Chavibetol III, 610. Chavicol III, 609. Chebulinsäure III. 494. Cheiranthin III, 253, 425, 546. Cheiranthussäure I, 722. Cheirolin III, 190, 253. Chekenon III, 576. Chekensäure III, 576: Chelerythrin III, 334. Chelidonin III, 333. Chelidoninsäure III, 86. Chelidonsäure III, 92, 237, 249, 250. Chelidoxanthin III, 334. Chelilysin III, 334. Chemie, Historisches III, 731. Chemiluminescenz III, 56. Chemische Anpassung I, 234; III, 757. Chemische Reizwirkungen I, 147 ; III, 749. Chemische Vererbungserscheinungen I, 234 ; III, 757. Chemomorphosen I, 210. Chemonastische Reizbewegungen I, 224. Chemosen I, 236. Chemotaxis I, 226; III, 757. Chemotropismus I, 223, 225; III, 757. Chicle III, 722. Chimaphilin III, 412. Chinabasen III, 302. Chinagerbsäure III, 499. Chinamin III, 305. Chinasäure III, 452, 486. — Verarbeitung durch Bacterien I, 388. — Veratmung III, 126. Chinesisches Wachs I, 820. Chinichin III, 307. Chinicin III, 307. Chinidin III, 307. Chinin III, 305. Chininbestimmung III, 308. Chinin, Giftwirkung I, 208. Chinolin III, 295. — Giftwirkung I, 206. Chinoiinringbildung im Organismus III, 237. Chinone III, 458. — Giftwirkung I, 206. Chinotoxin III, 307. Chinovagerbsäure III, 499. Chinovasäure III, 562. Chinovin III, 561. Chinovose I, 272, 249; III, 562. Chiodectiu III, 386. Chiodectonsäure III, 386. Chionanthin III, 551. Chironol III, 693. Chisochetonsäure III, 574. Chitin I, 634, 635; III, 787. Chitin bei Bacterien I, 629; III, 787. Chitinverflüssigung durch Bacterien I, 374. Chitosan I, 634. Chlor, Giftwirkung I, 193. Chloralhydrat, Giftwirkung I, 201. Chloralose I, 201. Chloride, Aufnahme aus dem Boden II, 518. — im Holz II, 413. Chloridhunger II, 519. Chloride in Laubblättern II, 451. Chloride, Nachweis II, 540. Chloride in Rinden II, 420. 816 Sachregister. Chloridgehalt von Samen II, 381. Chlorobacterien III, 786. Chloroform, Wirkung I, 202. Chlorofucin I, 602. Chlorogensäure III, 194, 474, 495. Chlorogon I, 579. Chlorophaeasäure II, 399. Chlorophyceen, Zellhaut I, 641. Chlorophyll I, 556; III, 783. Chlorophyll a und b I, 559. Chlorophyll, Chemie I, 568. — Fluorescenz I, 563. Chlorophyllkrystalle I, 560. Chlorophyll, physikalische Eigenschaften I, 561. — Quantitative Bestimmung I, 577. Chlorophyll bei Tieren I, 608; III, 786. Chlorophyllverlust bei organischer Ernäh- rung I, 609. Chlorophyllan I, 557. Chlorophyllansäure I, 557. Chlorophyllase I, 560, 561. Chlorophyllfarbstoff, physiologische Rolle I, 611. Chlorophyllid I, 561. Chlorophylline I, 572. Chlorophyllogen i; 577, 580. Chloroplasten I, 549; III, 782. — Eiweißsynthese in denselben II, 306. — gelbe P'arbstoffe derselben I, 583, Chloroplastenpigmente I, 555. Chloroplastenstärke, Lösung I, 485. Chlororhaphin I, 606; III, 373. Chlororufin I, 810. Chlorose I, 555; II, 443, 448, 499; III, 783. Chlorospleniumfarbstoffe III, 379. Chlorotranspiration I, 544. Chloroxyloin III, 266. Chlorsäure, Giftwirkung I, 193. Cholerarotreaktion II, 145; III, 357. Cholestanol I, 789. Cholestenon I, 789. Cholesterin I, 785; III, 797. Cholesterinbenzoylester I, 786. Cholesterinester I, 787. Cholesterin, Konstitution III, 798. Cholesterinreaktionen I, 786. Cholestol I, 800. Cholestolprobe I, 786. Cholin I, 767; II, 267, 288; III, 188, 796. — in Pilzen I, 781. — in Samen I, 775. Chondriosomen I, 551; III, 782. Chondrodin III, 326. Chortosterin III, 799. Chrom, Giftwirkung I, 184; III, 752, Chromatin II, 104, 110. Chromolipoide I, 802; III, 799. Chromonring III, 404. Chromosomen II, 104. Chromverbindungen, Aufnahme durch die Wurzeln II, 507. — Vorkommen II, 507. Chrysamminsäure II, 434. Chrysanthemin III, 294, 407. Chrysarobin III, 436. Chrysin III, 415. Cbrysocetrarsäure III, 383. Chrysochlorophyll I, 601. Chrysochrom I, 601. Chrysoeriol III, 418, 456. Chrysophanein III, 429. Chrysophanol III, 428. Chrysophansäure III, 428. Chrysophansäure-Anthranol III, 437. Chrysophyll I, 583. Chrysopontin III, 432. Chrysorhapontin III, 432. Chrysoxanthophyll I, 810. Chymosin I, 105; II, 75, 253. Cicutoxin III, 577. Cichoriumglucosid III, 564. Cimicifugin III, 320. einen III, 636. Cinchamidin III, 305. Cinchonamin III, 305. Cinchol I, 800. Cincholin III, 307. Cinchonichin III, 307. Cinchonidin III, 304. Cinchonin III, 303. Cinchotin III, 304. Cinchonovatin III, 307. Cinin III, 580. Cineol III, 671. Cineolsäure II, 673. Cinnamylalkohol III, 616. Cinnamylcocain III, 260. Cirkulierendes Eiweiß II, 155. Cissampelin III, 326. Citral III, 631. Citrazinsäure II, 282; III, 238. Citronellal III, 633. Citronellaldehyd III, 633. Citronellol III, 627. Citronellsäure III, 634. Citren III, 636. Citriodoraldehyd III, 631. Citriosmin III, 570. Citromyces I, 349 Citronensäure III, 88, 100. — in Hefe III, 767. — Nachweis III, 90. Citronensäuregärung I, 349; III, 769. Citropten III, 622. Citrullol III, 563. Cladestin ill, 401. Cladonin III, 401. Clarettaharz III, 705. Clavicepsin III, 244, 763. Clavin III, 244. Clupein II, 103. Cluytianol III, 582, 585. Cluytiasterin I, 798. Cluytinsäure III, 585. Cluytylalkohol III, 585. Cnicin III, 582. Cocacitrin III, 425. Cocagerbsäure III, 498. Cocaflavin III, 425. Cocain III, 260. Sachregister. 817 Cocain, Giftwirkung I, 208. Coccellsäure III, 398. Coccinsäure III, 400. Coenomycin III, 401. Coclaurin III, 327. Cochlosperminsäure III, 705. Coccoboioholz III, 571,.. Cocosit III, 486. Cofermente I, 115. — bei Gärung I, 331. Goffalsäure III, 495. Coffearin III, 203. Coffein III, 192, 193. Coffeinbestimmung III, 196. Coffein, physiologische Rolle III, 198. Coffein, Giftwirkung I, 204. Colamin I, 768. Colatin III, 194. Colchicin III, 248. — Giftwirkung I, 209. Colleteren III, 586. Colloturin III, 274. Colocynthin III, 562. Colophen III, 698. Columbamin III, 326. Columbin III, 326, 327, 569. Columbosäure III, 569. Commiphorinsäuren III, 705, Commiphorsäuren III, 705. Coraosumsäure III, 529. Conarachin II, 233. Conchairamidin III, 307. Conchairamin III, 307. Conchinamin III, 305. Conchinin III, 307. Concusconin III, 307. Condurangin III, 555. Conduransterin I, 800. Condurit III, 555. Conessin III, 274. Confluentin III, 400. Conglutin II, 233. Conhydrin III, 272. Coniceine III, 272. Conicin III, 251. Coniferen wachs I, 816. Coniferin I, 688; III, 464. Coniferylalkohol III, 464. Coniin III, 252, 272, 273. Coniocybsäure III, 383. Coniurabasen III, 271. Connigellin III, 319. Consolicin III, 276. Consolidin III, 276. Conspersasäure III, 401. Convallamarin III, 544. Convallarin III, 544. Convicin III, 204. Convolvulin III, 556. Convolvulin säure III, 556. Convolvulinolsäure III, 556. Copaen III, 684. Copaivaharzsäuren III, 704. Coptin III, 320. Cordianin II, 288. Coremienbildung I, 212. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl. Coriamyrtin III, 548. Corchorin III, 549, 575. Coriandrol III. 629. Cornicularin III, 401. Cornin III, 578. Coronillin III, 548. Comutin III, 243. Corylin II, 234. Corybulbin III, 329, 330. Corycavarain III, 331. Corycavidin III, 331. Corycavin III, 329, 331. Corydalin III, 329. Corydalisbasen III, 328. Corydanobilin III, 331. Corydin III, 330, 331. Corynocarpin III, 549. Corytuberin III, 330. Costen III, 686. Costol III, 686. Costuslacton III, 686. Costussäure III, 686. Cotellin III, 467. Cotogenin III, 467 Cötonetin III, 467. Cotorinde III, 467. Crassulaceenäpfelsäure III, 81. Crepitin III, 575. Crescentiasäure III, 579. Crithmen III, 668. Crithminsäure III, 621. Crocetin I, 808; III, 544, 800. Crocin I, 808; III, 544. Crocose I, 808. Crossopterin III, 312. Crotin I, 134. Crotonresen III, 707. Crotonylsenföl III, 187. Cryptomeren III, 683, Cryptomeriol III, 678. Cubeben III, 675. Cubebin III, 251, 616. Cucurbitol I, 818; III, 580, 585. Cumarin III, 472, 621. — Giftwirkung I, 206. Cumarinsäure III, 471. Cumarsäuren III, 471. Cuminaldehyd III, 617, 681. Cuminol III, 617. Cuorin I, 772. Cuprein III, 304, 305. Cupreol I, 800. Curangin III, 559. Curare, Giftwirkung I, 209. Curarin III, 298, 301. Curcin I, 134. Curcumin III, 426. Curcumon III, 568. Curin III, 298, 301. Cuscamidin III, 307. Cuscainin III, 307. Cusconidin III, 307. Cusconin III, 307. Cuscutin III, 558. Cuskhygrin III, 262. Cusparein III, 265. III. Bd. 52 818 Sachregister. Cusparidin III, 266. Cusparin III, 265. Cuspidatin III, 430. Cutose I, 646, 696, 701. Cuticula I, 700. Cuticuläre Atmung III, 12. — Gasaufnahme I, 516. CutiniBierung I, 700; III, 790. Cyanamid als Stickstoffquelle II, 311. Cyanhydringlucoside III, 205. — Physiologie III, 217. Cyanidin III, 407. Cyanide, Giftwirkung I, 196. Cyaniu III, 407. — von Fremy I, 586. Cyanogen III, 453. Cyanomaclurin III, 419. Cyanophilie II, 106. Cyanophyceen, Zellmembran I, 640; III, 788. Cyanophycinkömer I, 390; II, 223. Cyanoplasten I, 587. Cyanurin III, 360. Cyanwasserstoff, Vorkommen III, 217. Cyclamin III, 537. Cyclamose I, 456; III, 537. Cyclein III, 326. Cyclocitrale III, 632. Cyclogallipharsäure III, 496. Cycloterpene III, 635. Cygnin III, 254. Cymarin III, 554. Cymarinsäure III, 554. Cymarose III, 554. Cymol III, 606. Cynanchocerin III, 720. Cynanchol I, 800; III, 720. Cynanchotoxin III, 555. Cynarase II, 77. Cynoctonin III, 322. Cynoglossin III, 276. Cypral III, 678. Cypripediumgift III, 568. Cystein II, 53. Cystin II, 53. Cystinfäulnis II, 148. Cystingruppen II, 52. Cystolithen I, 680. Cytase I, 105, 370, 371, 446; III, 771. Cytidin II, 117. Cytidinphosphorsäure II, 117. Cytisin III, 255. Cytisolin III, 256. Cytoglobin II, 119. Cytokoagulase I, 105. Cytolipoide I, 709. ' Cytosin II, 115. Dacryden III, 646. Damascenin III, 319. Darabonit III, 485, 719. Dambose III, 481, 719. Dammarolsäure III, 705. Dammaroresene III, 708. Danain III, 562. Danialban III, 729. DANYSZ-Effekt I, 138; III, 745. Daphnandrin III, 327. Daphnetin III, 475. Daphnimacrin III, 267. Daphnin III, 476. Daphniphyllin III, 267. Daphnolin III, 327. Datiscetin III, 417. Datiscin III, 416. Daturin III, 284. Daturinsäure I, 722, 818. Daucol III, 684. Daucosterin I, 796. Decacrylsäure I, 696. Decarbousninsäure III, 384. Decosen I, 252. Decylaldehyd III, 605. Decylsäure HI, 603: Degenerationsformen I, 210. Dehydrocorydalin III, 329. Delphinin III, 320, 408. Delphinoidin III, 320. Delphisin III, 320. Delphocurarin III, 321. Denitrification II, 173, 176; III, 802. Depside III, 488. Dermatosomen I, 652. Derrid III, 548. Derrin III, 572. Desamidasen I, 105. — bei Pilzen 11, 150. Desamidierung bei Fäulnis II, 140. Desaminoeiweiß II, 58. Desinfizierende Kraft I, 151; III, 749. Desoxysantalin III, 442. Destrictinsäure III, 386. Desulfobacterien III, 168. Deuteroalbumosen II, 64. Deuteroproteosen II, 63. Deuterotoxin I, 139. Dextran I, 347, 463, 630. — bei Pilzen I, 636. Dextrine I, 413, 442. Dextrinase I, 105, 440, 441. Dextrinsäuren I, 408. Dextropimarsäure III, 699. Dhurrasantalin I, 590; III, 442. Dhurrin III, 213. Diacetonfructose I, 281. Diacetyl in ätherischen Ölen III, 606. Diamid, Giftwirkung I, 191. Diaminoadipinsäure II, 52. Diaminoessigsäure 11, 46. Diaminoglutarsäure II, 52. Diamino- Stickstoff II, 46. Diamino-trioxydodekansäure II, 52. Diastase I, 105; III, 77«. — bei Algen I, 393. — bei Bacterien I, 366. — komplexe Natur I, 439. — in Laubblättem I, 485. — Neutralsalzwirkung I, 437. — bei Pilzen I; 367. — in Samen I, 427. Sachregister. 819 Diastase, Temperatureinfluß I, 435. — und Wasserstoffionenkonzentration I, 437. Diastatischer Stärkeabbau, Produkte I, 441. Diäthylarsin II, 351. Diatomeen, Zellhaut I, 640. — Farbstoffe I, 599. Diatomeenwachs III, 801. Diatomin I, 600. Diazobenzolsulfosäure als Zuckerreagens I, 262. Dibenzopyron III, 404. Dicentrin III, 330, 333. Dichloranthracensulfosäure, Giftwirkung I, 207. Dicinchonin III, 307. Dicitronelloxyd III, 686. Dicomaglucosid III, 564. Dicotoin III, 467. Dicranuragerbsäure I, 644; III, 497. Dictydinkörner I, 305. Dicyan I, 197. Dicyandiamid I, 197. Diffusinsänre III, 399. Digaleu III, 560. Digitalein III, 559, 560. Digitalin III, 559, 560. Digitalisglucoside III, 559. Digitalisharzsäure III, 706. Digitalonsäure III, 560. Digitalose I, 272; III, 560. Digitoflavon III, 417. Digitogensäure III, 560. Digitonin III, 540, 559. Digitophyllin III, 560. Digitoxigenin III, 560. Digitoxin III, 559, 560. Digitoxose I, 272; III, 560. Dihydrocarveol III, 646. Dihydrocostuslacton III, 686. Dihydrocuminalkohol III, 617. Dihydrocuminaldehyd III, 617. Dilemen III, 685. Dill-Apiol III, 614. Dimethoxyzimtsäure III, 621. Dimethylacrylsäure III, 582, 604. Dionaea, Eiweißresorption II, 323. — Naphtochinon III, 524. Dioscin III, 529. Dioscoreamucin II, 278. Dioscoreasapotoxin III, 529. Dioscorin III, 250. Diosmin III, 457. Diosmose I, 54. Diosphenol III, 670. Dioxyaceton und Gärung I, 335. Dioxyphenylalanin II, 37, 257. — Oxydation III, 123. Dioxystearinsäure I, 722, 762. Dioxyzimtsäure III, 474. Dipenten III, 636, 639. Dipentosen I, 284. Diphenylamin, Giftwirkung I, 208. Diphosphatide I, 765. Diphtherietoxin I, 129. Diphyllin III, 335. Dipinen III, 697. Diploicin III, 390. Diploschißtessäure III, 390. Dipsacan III, 580. Dipsacase III, 580. Dipsacotin III, 580. Dipterocarpol I, 800. Dirrhizoninsäure III, 398. Disaccharide I 283; III, 762. Dischidia Rafflesiana, Aschenstoffaufnahme II, 453. Disperse Phase I, 31. Dispersionsmittel I, 31. Dispersoide I, 31. Dissociation, elektrolytische I, 71. Dissociationshypothese des Plasma (Det- mer) I, 65. Distyrol III, 707. Ditamin III, 274. Diterpene III, 636, 686. Divaricatsäure III, 394. Divicin II, 266; III, 204. Dividivi III, 512. Doonaresen III, 708. Dopaoxydase III, 123, 152. Doremol III, 685. Doremon III, 685. Doryphorin III, 328. Dossetin III, 423. Doss-Farbholz III, 423. Doundakin III, 313. Dracaenasaponin III, 528. Dracoalban III, 707. Dracoresen III, 707. Dracoresinotannol III, 695. Dracorubin III, 707. Dregeaglucosid III, 556. Drimol I, 818. Drimyn tll, 569. Drimyssäure III, 569. Drosera-Chinon III, 524. Drosera, Eiweißverdauung II, 322. Droseratentakeln und chemische Reize I, 223. Droserin II, 323. Drosophyllum, Eiweißverdauung II, 323. Druck, hoher und Atmung III, 35, 804. Drumin III, 267. Drüsenflächen III, 585. Duboisin III, 284. Duftstoffe, Umsetzung in der Pflanze III, 598. Dulcamaretinsäure III, 539. Dulcamarin III, 558. Dulcamarinsäure III, 539. Dulcit I, 250, 274. — in Sprossen I, 472. Dundathsäure III, 703. Düngungseffekt II, 479. Dysalbumose II, 63. Dysoxylonsäure III, 574. E. Ebenholz I, 694. Ebenholzfarbstoff III, 578. 52* 820 Sachregister. Echinopsin III, 294. Echitamin III, 274. Echitenin III, 274. Edelmetalle, Giftwirkung I, 189. Edestin II, 232, 245. Eichenholzgerbsäure III, 492. Eichenrindengerbsäure III, 492. Eisen, Aufnahme aus dem Boden II, 499. Eisenbacterien II, 339; III, 61. Eisenbestimmung II, 535. Eiseneinlagerung bei Algen II, 356. Eisenersatz II, 500. Eisenflechten II, 367. Eisen, Giftwirkung I, 182. Eisen im Holz II, 409. Eisen in Laubblättem II, 442. Eisennachweis II, 501. Eisensalze, Reduktion III, 170. Eisen in Rinden II, 417. — in Samen II, 376. — bei Trapa natans II, 465. Eiweiß, Alkalcidreaktionen II, 52. — Amidstickstoff II, 30. — als Ampholyt II, 24. — Aussalzen II, 10. Eiweißbausteine II, 26; III, 801. Eiweißbildende Bacterien II, 176. Eiweißbildung in Laubblättern II, 296. EiweißbiMung bei Pilzen II, 154. Eiweißfäulnis II, 138. Eiweiß, Gelbildung II, 19. — Hitzedenaturierung II, 18. Eiweißhydrolyse II, 25; III, 801. Eiweiß, ionisiertes II, 12. Eiweißkoagulation II, 17. Eiweiß, Kohlenhydratgruppen II, 17. — Kolloidcheraie II, 7; III, 801. Eiweißkonstitution II, 69. Eiweißkörper II, 1. — Einteilung II. 95. Eiweißkrystalle II, 4; III, 801. Eiweißstoffe, Krystallisation II, 6. Eiweiß, Elektrolyse II, 60. — elektroneutrales II, 9. — Elementaranalysen II, 23. Eiweißlösungen, optische Eigenschaften II, 21. Eiweiß, Methylierung II, 60. — Mikrochemie II, 94. Eiweiß, Molekulargewicht II, 24. — Oxydation II, 56. — Quantitative Bestimmung II, 94. Eiweißreaktionen II, 92; III, 802. Eiweißresorption durch Pilze II, 128, 149. Eiweißschwefel II, 52. Eiweißspaltung durch Enzyme II, 73. Eiweißstickstoff, Verteilung II, 28. Eiweiß, Verbrennungswärme II, 22. Eiweißverdauung II, 61. Ekgonin III, 260. Eksantalal III, 679. Eksantalsäure III, 679. Ellagsäure III, 491. Elaidinprobe I, 730. Elaioplasten I, 762. — bei Florideen I, 761. Elaiosphärea I, 763. Eläostearinsäure I, 723. Elastizitätatemperatur von Kautschuk III. 727. Elaterase III, 563. Elaterin III, 563. Elatinolsäure III, 702. Elatinsäure III, 702. Elatsäure III, 702. Eleklive Verarbeitung racemischer Verbin- dungen I, 378; III, 769. Elektroendosmose I, 61; III, 739. Elemicin III, 615. Elemiharzsäuren III, 705. Eleminsäuren III, 705. Elsholtzia-Keton III, 606. Embeliasäure IJI, 578. Embryonen, Eiweißbildung II, 277. — künstliche Ernährung I, 448. Emetamin III, 314. Emetin III, 314. Emodin III, 430. Emodinglucosid III, 429. Emodinmethyläther III, 432. Emphloin III, 494. Emulsin I, 105; III, 208, 542. — bei Pilzen I, 364. — Verbreitung III, 209. Emulsoide I, 31, 35. Endochromplatten I, 600. Endococcin III, 386. Endoenzyme I, 101. Endoinvertin I, 353. Endotoxine I, 128. Endotrypsin II, 130, 133. Endotryptase II, 133. Energesis III, 2. Entadasaponin III, 532. Enterochlorophyll I, 608. Enterokinaae I, 115. Entquellung I, 43. Enulasäure III, 564. Enzyme I, 95; III, 743. — Adsorption I, 98. Enzymaktivierung I, 113; III, 745. Enzymbildung I, 125; III, 745. Enzyme, chemische Natur I, 97. — Darstellung I, 100. — — künstliche I, 115. — Einfluß von Elektrizität I, 110; III, 744. — falsches Gleichgevdcht I, 118. Enzymgifte I, 110; III, 744. Enzyme, Historisches I, 16. — Lichtwirkungen auf I, 109; III, 744. Enzymparalysatoren 1, 110; III, 744. Enzyme, Produktion im Organismus I, 125. Enzymreaktionen, Geschwindigkeit I, 119. — Kinetik I, 115; III, 745. — Reversion I, 121 r III, 745. Enzyme, Spezifität I, 102. — und Substratkonzentration I, 119. — Systematik I, 104. — Temperatureinfluß I, 106; III, 744. — Temperaturoptimum I, 108. — Theorien ihrer Wirkung I, 124. Sachregister. 821 Enzyme, Thermolabilität I, 107. — Vorkommen in Milchsäften III, 716. Eosin, Giftwirkung I, 207. Epanorin III, 383. Ephebogenesis I, 221. Ephedrin III, 245. Epicoccum, Farbstoff III, 376. Epicuticula I, 701. Epimerie von Zuckerarten I, 246. Epirhamnose I, 271. Episarkin III, 203. Equisetin III, 245. Erdgeruch III, 374. Erdmetalle, Giftwirkungen I, 181 ; III, 751. Erdölbildung I, 754; II, 141. Erepsin I, 105; II. 74. Erfrieren I, 69. Ergrünen, Chemismus I, 580. — in farbigem Licht I, 537; III, 781. — im Licht und Dunkeln L 531; III, 781. — und Sauerstoff I, 530. Ergochrysin III, 243. Ergothionin III, 236. 243. Ergotin III, 243. Ergotinin III, 242. Ergosterin I, 801. Ergdtoxin III. 242. Ergoxanthein III, 243. Ericinol III. 550. Ericolin III, 549. Eriodictyol III, 456. Eriodonol III, 456. Erle, KnöllchensymbioBe II, 220. Ermüdungsstoffe I, 155. Erstarren von Kolloiden I, 37. Erucasäure I, 722. Erysimin III, 546. Erysolin III, 190. Erytaurin III, 551. Erythamarin III, 579. Erythrin III, 392. Erythrinsäure III, 392. Erythrit I, 248, 272, 298; III, 391. — bei Algen I, 390. Erythrocellulose I, 632. Erythrocentaurin III, 551. Erythrodextrin I, 412, 442. Erythrogen I, 586. Erythrolein III, 402. Erythrolitmin III, 402. Erythrophilie II, 106. Erythrophloein III, 259. Erythrophyll I, 583, 586. Erythroresinotannol III, 695. Erythrose I, 248. Erythroxylonalkaloide III, 259. Erythrozym I, 105; III, 439. Esdragol III, 609. Eseramin III, 258. Eserin III, 258. Eserolin III, 258. Essiggärung III, 119. Essigsäure I, 721; III, 96, 584. Essigsäure-Cerylester III, 602. Essigsäure als Produkt der Alkoholgärung I, 325; III, 767. Essigsäure, Verarbeitung durch Bacterien I, 382. Ester, aliphatische in Secreten III, 602. Esterbildung durch Pilze I, 350. Estolide I, 816. Etiolement und Aschenstoffgehalt II, 430. — bei Stickstoffhunger II, 226. Etiolin I, 579. Eucalyptol III, 671. Eudesmiasäure III, 681. Eudesmin III, 494. Eudesmol IIL 680. Eugeniaglucosid III, 549. Eugenol III, 610. Eugenolglucosid III, 611. Euglena, Zellmembran I, 639. Eupatorin III, 564. Euphorbiaceenalkaloide III, 267. Euphorbinsäure III, 721. Euphorbon III, 721. Euphosterol I, 798. Euproteine II, 96. Eurybin III, 564. Eutannin III, 494. Euxanthinsäure III, 404. Euxanthogen III, 405. Euxanthon III, 404. Evemsäure III, 393. Evernursäure III, 399. Evoden III, 684. Evonymin III, 549. Evonymol III, 585. Evonysterol I, 799. Excelsin II, 234. Excoecarin III, 575. Excrete III, 585. F. Fabianaalkaloid III, 284, 288. Fabianaglucosid III, 477. Fabianaglucotannoid III, 477. Fagaragelb III, 425. Fagaramid III, 266. Fagarol I, 797; III, 573. Faradiol I, 798. Farbenmutanten I, 235. Farbstoffe, Giftwirkung I, 206. Farbstoffreduktion durch Bacterien II f, 172. Farinacinsäure III, 400. Farinose I, 409. Famesol III, 682. Farne, Gerbstoffe III, 505. — Kohlenhydratstoffwechsel I, 395. — Mineralstoffe II, 370. — Zellmembran I, 645. Fäulnisbacterien II, 138. Fehlings Probe I, 260. Fenchen III, 655, 664. Fenchel III, 663. Fenchon III, 663. Fermente I, 95. Fermentlähmung I, 118. , Fermentwirkung durch Wurzeln II, 529. Ferrocyan, Giftwirkung I, 182. Ferulasäure III, 475. Ferulen III, 685. 822 Sachregister. Fette I, 709; III, 791. Fettabscheidende Hyphen bei Flechten III, 730. Fettalkohole III, 583. Fett von Bacterien I, 735; III, 795, Fettbäume I, 750. Fettbestimmung I, 710. Fettbildung in Samen I, 742; III, 794. Fettchemie I, 716; III, 791. Fette, Härtung von I, 720; III, 792. Fett bei Hefe I, 756; III, 795. — in Holzgewächsen I, 749; III, 794. — in Laubblättern I, 751. Fettoxydation m der Atmung III, 117, 154. Fett bei Pilzen I, 757; III, 795. Fettplatten der Peridineen I, 760. Fettreaktionen I, 719. Fettresorption bei der Samenkeimung I, 733. Fettsäuren I, 721; III 792. — Bestimmung I, 728. Fettsäureester in Secreten III, 603. Fettsäuren in Secreten III, 603. Fettsäuren, Gift^rirkung I, 203, Fettsäureglyceride I, 718. Fettsäuren, Verbreitung in Pflanzenfetten I, 724. Fettspaltung durch Bacterien I, 754. Fettspeicherung I, 710, Fett in unterirdischen Organen I, 746. Fibrinkörperchen bei Pilzen I, 304. Fibrinösen II, 63. Fibrose I, 683. Fichtelit III, 697. Ficocerylalkohol III, 715. Filicin III, 565. Filicinsäure III, 565. Filmaron III, 567. Filixgerbsäure III, 497. Filixsäure III, 565. FimbriatBäure III, 388. Firpen III, 653. Fischers Estermethode II, 27. Fisetin III, 418. Flachsstengel, Wachs I, 819. Flavanon III, 409. Flavaspidsäure III, 565. Flavobuxin III, 326. Flavonol III, 409. Flavon III, 408, Flechten, Atmung III, 25, — Calciumoxalat III, 67. — Eiweiß II, 127. — Fett I, 760. — fettabscheidende Hyphen III, 730. — Mineralstoffe II, 367. Flechtenstärke I, 638. Flochten, Stickstoffhaushalt II, 227. Flechtenstoffe III, 381. Flechten, Zellmembran I, 638; III, 788. Fleischfäulnis II, 138. Fleischmilchsäure I, 340. Flemingin III, 427. Flindersiaalkaloid III, 267. Flockungserscheinungeri I, 33; III, 733. FLORENCEsche Reaktion auf Cholin I, 770. Florideenfarbstoffe I, 603, Florideenstärke I, 391. Florideenzellhaut I, 643. Fluavil III, 722. Flüchtige Fettsäuren I, 728. Fluorescierende Stoffe, Giftwirkung I, 207. Fluoride I. 194. — Giftwirkungen I, 193; III, 753. — Nachweis II, 541, — Verbreitung II, 520. Formaldehyd I, 202. Formaldehydhypothese der Kohlensäure- assimilation I, 623; III, 786, 787. Formaldehydkondensation I, 628. Formaldehydnachweis I, 625. Formaldehyd in Secreten III, 604. Formaldehydverarbeitung durch Blätter I, 626; III, 787. Fonnative Reizwirkungen I, 210; III, 756. Formizym I, 106. Formoltitrierung II, 25. Formose I, 244. Formonetin III, 546. Fragilin III, 286. Frangulin III, 430. Frangulinsäure III, 431. Fraxetin III, 478, Fraxin III, 478. Fritillin III, 250. Fruchtalkaloide III, 227. Fruchtätherhefen I, 327. Früchte, Atmung III, 19. — Eiweißumsatz II, 290. — Gerbstoffe III, 512, — Kohlenhydrate I, 490; III, 779. — Mineralstoffe II, 461. — Säuregehalt III, 108, — Teigigwerden III, 513, Fruchtreife, Mineralstoffe II, 467. — Säureumsatz III, 103. Fructose I, 251, 266; III, 759, Frühjahrssaft der Bäume I, 476. Fucin I, 642; III, 788, Fucoidin III, 788. Fucoidinsäure III, 788. Fucosan I, 392, 602. Fucosankörnchen III, 504. Fucose I, 249, 271, 642; III, 788, Fucoxanthin I, 603. Fucusol I, 642. Fumarin III, 331. Fumarprotocfitrarsäure III, 394. Fumarsäure III, 87. Fungin I, 632. Fungisterin I, 801. Furanderivate III, 584. Furanmonocarbonsäure III, 97, 584. Fureveminsäure III, 387, Furevernsäure III, 387. Furfuracinsäure III, 386. Furfurol I, 660; III, 584. — in ätherischen ölen III, 606. — bei Gärung I, 327, — Giftwirkung I, 206, Furfurolreaktionen des Zuckers I, 258. Furfurosen I, 269, Sachregister. Fuselölbildung I, 326; II, 161; III, 767. Fustin III, 418. G. Galactane I, 656. — Resorption bei der Keimung I, 447. — in Samen I, 420. — in unterirdischen Speicherorganen 1,464. Galactase I, 319. Galactin I, 656. Galactit I, 418. Galactosamin II, 104. Galactose I, 251, 265, III, 759. Galacturonsäure III, 789. Galangin III, 421. Galbaresinotannol III, 696. Galegin III, 257. Galipen III, 684. Galipenalkohol III, 684. Galipidin III, 266. Galipin III, 265. Galipoidin III, 265. Galipotharz III, 699. Galitannsäure III, 499. Gallen, Atmung III, 18. Gallenbildung I, 218. Gallen, Gerbstoffe III, 514. — Kohlenhydrate III, 778. Gallertscheiden der Algen I, 641. Gallium, Giftwirkung I, 188. Gallotanniu III, 507. Gallusgerbsäure III, 488. Gallussäure III, 488. Galmeiveilchen I, 216. Galranotaxis I, 233. Galvanotropismus I, 233. Gambir III, 492. Gambodjasäure III, 704. Gardenin I, 809. Garryin III, 273. Gärung, elektrische Einflüsse I, 320. Gärung, elektive I, 319. Gärfähige Zucker I, 318. Gärung, Hemmung durch Alkohol I, 322. Gärung und Licht I, 320. Gärungsmilchsäure I, 340. Gärungsprodukte I, 323. Gärung und Sauerstoffzufuhr I, 336. Gärung und Temperatur I, 320. Gärvermögen, Bestimmung I, 318. Gärung und Zuckerkonzentration I, 319. Gasterase II, 73. Gastrolobin III, 546. Gasvacuolen in Algenzellen II, 357. Gaswechsel bei Kohlensäureassimilation I, 512; III, 780. Gaultherase I, 105; III, 470. Gaultherin III, 470. Gease III, 611. Geasterin I, 636. Geddinsäuren I, 676. Gefäßhyphen III, 730. Gefrierpunktserniedrigung im Zellsaft I, 72. Gein III, 611. Geissospermin III, 275. Gelacin I, 641. Gelase I, 374. Gelatinase II, 129. Gelatineverflüssigung 11, 79. Gelatinieren I, 37. Gelatinöse I, 630. Gele I, 25, 40; III, 734. Gelsemin III, 301. Gelseminin III, 301. Gelsemoidin III, 301. Gelsemiumsäure III, 578. Gemmatein III, 381. Geneserin III, 258. Genistein III, 255, 417. Gentiacaulin III, 552. Gentiamarin III, 552. Gentianagerbsäure III, 499. Gentianose I, 291, 456. Gentienin III, 405, 552. Gentiin III, 405, 652. Gentiobiobe I, 289, 291. Gentiogenin III, 551. Gentiol m, 579. Gentiolutein III, 405. Gentiopikrin III, 551. Gentisin III, 405. Geoffroyin II, 287; III, 511. Geraniol III, 625. Geraniumsäure III, 632. Gerbstoffe III, 487. — und Anthocyanin III, 520. — Bestimmung III, 501. Gerbstoffidioblasten III, 521. Gerbstoff-Inclusen III, 513. Gerbstoffe im Milchsaft III, 719. Gerbsäuren, physiologische Bedeutung III, 516. Gerbstoffreaktionen III, 499. Gerbstoffe in Secretbehältern III, 521. Gerbstoffe, System III, 496. Gerinnung I, 37; III, 733. Geschichte der Biochemie I, 1. Geschlechtsausbildung und chemische Reize I, 217. Gheddawachs III, 800. Gittantagonismus I, 171. Giftaufnahme I, 169. Gifte, Einfluß auf Assimilation I, 548. — Gewöhnung an I, 153; III, 749. Giftgrenzen I, 167. Giftpilze I, 132; III, 747. Giftwirkung von Ionen I, 170. Giftresistenz I, 152; III, 749. Giftwirkungen I, 150. Giftwirkung als Adsorptionserscheinung I, 151. Gillenin III, 533. Gingeroi III, 620. Gitalin III, 560. Githagin III, 531. Gitonin III, 560. Glabratsäure III, 394. Glanzkörper von Pelomyxa I, 306. Glaucidin III, 335. Glaucin III, 334. Glaukophyllin I, 573. Glaukoporphyrin I, 574. 824 Sachregister. Gliadin II, 98, 235. Globoide II, 230. Globulariacitrin III, 411. Globularin IIL 561. Globuline II, 96. Globuline der Samen II, 232. Globulol III, 681. Gloeocapsin I. 598. Glomellifersäure III, 400. Glomellsäure III, 400. Glucacetase I, 106, Glucal II, 111; III, 758. Glucase I, 359, 289, 440. Glucoalbumose II, 64. Glucocheirolin III, 190. Glucogallin III, 490, 494, 497. Glucolactacidase I, 345. Gluconapin III, 187. Gluconasturtiin III, 188. Gluconsäure I, 250. — in Beta I, 453. Gluconsäuregärung III, 64. Glucophosphatide I, 771, 784. Glucosephosphorsäure I, 277. — bei Gärung I. 331. Glucoproteine II, 108. Glucoprulaurasin III, 207. Glucosambunigrin III, 207. Glucosamin I, 276, 634; II, 55; III, 788. Glucosan III, 543. Glucose I, 250. d-Glucose I, 252; III, 758. Glucose bei Pilzen I, 298. Glucosidasen I, 278. a-Glucosidase I, 360; III, 770, 771. Glucoside I, 278; III, 760. — in Milchsaft III, 720. — mit nicht näher bekanntem Paarling III, 541. Glucosidspaltung durch Pilze 1, 363; III, 770. Glucosinapide III, 183. Glucothionsäure I, 278; II, 110. Glucotropaeolin III, 188. Glucovanillin III, 462. Glucoxylose III, 762. Glucuron I, 256; III, 547. Glucuronsäure I, 256; III, 759. — in Sprossen I, 474. Glutamin II, 263, 281, 287. Glutaminsäure II, 44, 263. Glutanol III, 694. Glutarsäure III, 88. Gluteline II, 19, 237. Glutencasein II, 99, 235, 237. Glutenfibrin II, 235. Glutenin II, 99. Glutiminsäure II, 282. Glutinase II, 79. Glutinol III, 694. Glutinolsäure III, 705. Glutinsäure III, 705. Glutokyrin II, 68. Glycereinprobe I, 732. Glyceride I, 716. Glycerin, anaerobe Verarbeitung III, 177. — in Fetten I, 731; III, 793. Glycerin als Gärungsprodukt I, 324; III, 766. — Verarbeitung durch Bacterien I, 386. Glycerose I, 244. Glycerosebildung durch Bacterien III, 65. Glycerylphosphorsäure I, 770. Glycinin II, 233. Glycyphyllin III, 454. Glycyrrhetinsäure III, 547. Glycyrrhizin I, 257; III, 547, 555. Glycyrrhizinsäure III, 547. Glykogen I, 300; III, 763. — bei Algen I, 390; III, 773. Bacterien I, 305. — in unterirdischen Speicherorganen I, 464. — Verarbeitung durch Pilze I, 369. Glykogenase I, 105, 302. GlykokoU II, 33. Glykolsäure III, 92. Glykosin I, 413. Glyoxalase III, 153. Glyoxylase III, 153. Glyoxylsäure III, 94. Gmelinol III, 584. Gnoskopin III, 338. Goa-Powder III, 436. Gold- und Silberfame I, 813; III, 708. Gold, Giftwirkung I, 189. Gondangwachs III, 715. Gondasäure I, 676. Gondinsäure III, 705. Gonostylol III, 680. Gorgonin II, 36, 59. Gosio-Gas II, 351. Gossypetin III, 414. Gossypitrin III, 414. Gossypol III, 414, 458. Graminin I, 461. Grandiflorin III, 284. Granulase I, 440. Granulatheorie I, 52. Granulöse I, 409. Gratiogenin III, 558. Gratiolacrin III, 559. Gratioligenin III, 558. Gratiolin III, 558. Gratiolinin III, 559. Gratiolosin III, 559. Grayanatoxin III, 578. Greenhartin III, 523. Grindenol III, 580, 585. Grosselin I, 665. Grünfaules Holz III, 379. Guacin III, 580. Guajacgelb III, 692. Guajacharz säure III, 692. Guajacinresinol III, 693. Guajacinsäure III, 693. Guajacol III, 450. Guajaconsäure III, 692. Guajacreaktion III, 130. Guajacresinol III, 692. Guajacsäure III, 693. Guajacum-Saponin III, 533. Guajol III, 680. Sachregister. 825 Guanidin II, 50. — Giftwirkung I, 204. Guanin II, 113, 288; III, 193. Guanosin II, 117. Guanylsäure IL 110, 117. Guarinin III, 203. Guayule- Kautschuk III, 725. Gulose I, 250. Gummase I, 677. Gummiarten, Chemie I, 674. Gummibildung I, 673, III, 790. Gummiferment I, 677. Gummifluß I, 677. Gummilack III, 708. Gummisäuren I, 676. Gummosis I, 677. Gurjoresen III, 708. Gurjunen III, 681. Gurjuresinol III, 691. Gurjuturboresinol III, 691. Gutta III, 722. Guttapercha III, 722. Guttin III, 691. Guvacin III, 246. Guvacolin III, 246. Gymneniasäure III, 555. Gymnogrammen III, 565, 708. Gynocardase III, 216. Gynocardiasäure I, 722. Gynocardin III, 215. Gyrophorsäure III, 392. Hadromal I, 690. Hadromase I, 105, 365. Haftdruck I, 54. Halepininsäure III, 701. Halepinolsäure III, 701. Halepopininsäure III, 701. Halepopinsäure III, 701. Halepopinitolsäure III, 701. Halepopinolsäure III, 701. Halogeneiweiß II, 58. Halophilie bei Bacterien II, 338. Halophyten und Natriumchlorid II, 489. Halophyten und ihr Mineralstoffwechsel II, 455. Hamameli-Tannin III, 495. Hämanthin III, 250. Hämatein III, 423. Hämatinsäuren I, 574. Hämatochrom I, 810. Hämatogen II, 501. Hämatommidin III, 389. Hämatommin III, 389. Hämatoporphyrin I, 574. Hämatopyrrolidincarbonsäure I, 576. Hämatoxylin III, 423. Hämin I, 574. Hämolysine I, 131 ; III, 748. Hämopyrrol I, 575. Hardwickiasäure III, 704. Harmalarot III, 573. Harmalin III, 263. Harman III, 313. Harmin III, 263. Harmol III, 263. Harnindican III, 360. Harnsäure III, 193. Harnsäure, bacterielle Spaltung II, 171. Harnstoffbildung II, 147. Harnstoff aus Eiweiß II, 56. Harnstoffgärung II, 169; III, 802. Harnstoff, Giftwirkung I, 204. Harnstoff in Laubblättern II, 295. Harnstoff bei Pilzen II, 154. Harze, Einteilung III, 689. — Esterzahl III, 688. Harzfluß III, 590. Harzgänge III, 587. Harze, Kennzahlen III, 689. Harzkolloide III, 688. Harzsubstanzen von Pilzen III, 380, 730. Harzreaktionen III, 688. Harze, Säurezahl III, 688. Harzsäuren III, 697. Harzsubstanzen III, 687. Harze, synthetische III, 689. — Verseifungszahl III, 689. Hautdrüsen III, 585. Hederagenin III, 537. Hederagerbsäure III, 499. Hederasäure III, 537. Hederin III, 537. Hederose III, 537. Heerabolen III, 682. Heerabomyrrhole III, 693. Heerabomyrrhololsäuren III, 705. Heeraboresen III, 707. Hefanol I, 329. Hefealbumose II, 124. Hefeamidase II, 150. Hefe, Aschenstoffe II, 330. Hefecellulose I, 631. Hefedextran I, 632. Hefeeiweiß II, 123. Hefe, Fett I, 756; III, 795. Hefegärung, Hemmung durch Gifte I, 337. Hefegifte I, 156. Hefeglykogen I, 300. Hefegummi I, 361. Hefeinvertin I, 355; III, 769. Hefelactase I, 362. Hefelecithin I, 782. Hefe, mineralische Nahrung II, 341. Hefenuclein II, 107. Hefenucleinsäure II, 108, 124; III, 802. Hefeoxydase III, 149. Hefepepsin I, 134. Hefepreßsaft I, 329. Hefen, rote III, 376. Hefe, Schwefelwasserstoffbildung III, 168. Hefe, Selbstgärung II, 133. Hefe, Stickstoffversorgung II, 161. Hef evolutin II, 125. Hefe, Zellmembran I, 631. HEHNERsche Zahl I, 729. Helenin III, 580. Helianthemumglucosid III, 549. Helianthenin I, 459. Helianthsäure III, 499. 826 Sachregister. Helichrysin III, 459. Helicin III, 460. Heliotropin III, 463. Helleborein III, 530. Helleborin III, 530. Helvellaeäure III, 379. Hemicellulase III, 776, 777. Hemicellulosen I, 420, 647, 654; III, 789. — bei Bacterien I, 630. — in Blättern I, 488. Hemiparasiten I, 128. — Mineralstoffaufnahme II, 459. Hemipepton II, 66. Hemiterpene III, 636. Hemlockrindengerbsäure III, 497. Hentriakontan I, 817, 818; III, 583, 601. Hepatochlorophyll I, 608; III, 786. Hepatrilobin III, 545. Heptakosan III, 583, 601. Heptan III, 601, 701. Heptite I, 275: III, 760. Heptonsäuren 1, 251. Heptosen I, 245, 251. Heptylaldehyd III, 620. Herbstblätter, Farbstoffe I, 581. Herbstliche Entleerung der Blätter II, 293. Herbstliches Rückströmen von Aschenstoff en II, 427. Herbstxanthophyll I, 581. Hercynin III, 236, 244. Hemiariasaponin III, 531. Herniariasäure III, 475. Herniarin III, 475. Hesperiden III, 636. Hesperidin III, 454. Hesperitin III, 455. Heteroalbumobe II, 63. Heterodromie I, 38. Heterolyse I, 102. Heteropterin I, 456. Heterotrophe Phanerogamen, Assimilation I, 610. Atmung III, 23. Kohlenhydrate I, 494; III, 780. Heteroxanthin III, 203. Heufieber I, 134. Heu, Selbsterhitzung III, 51. Hevease III, 717. Heveen III, 726. Hexabromidzahl I, 731. Hexadecan III, 601. Hexanol III, 584. Hexonbasen II, 46. Hexosenphosphatase I, 331. Hexosephosphate I, 278; III, 768. Hexosen in ruhenden Samen I, 395. — Synthese bei der Assimilation I, 621. — Verarbeitung durch Bacterien I, 313; III, 763. — Verarbeitung durch Pilze I, 311. Hexenol III, 603. Hexylalkohol III, 602. Hexylenaldehyd I, 624; III, 584. Hexylenalkohol III, 584. Hexylensäure III, 584. Heyneasäure III, 574. Hibiscetin III, 414. Hippursäure II, 33. — bacterielle Spaltung II, 173. Hiptagin III, 805. Hirseölsäure I, 723, Hirtasäure III, 388. Hirtellsäure III, 399. Hirtinsäure III, 388. Histamin II, 51; III, 243. Histidin II, 46, 50, 265. Histidinfäulnis II, 147. Histone II, 102. Hodorin III, 250. Hofmeisters Anionenreihe I, 37. Holarrhenin III, 274. Holoparasiten I, 128. Hölzbewohnende Pilze I, 275. Holzcellulose I, 684. Holz, Galactan I, 686. — Gerbstoffe III, 510. Holzgummi I, 686. Holz, Hemicellulosen I, 685. — Mannan I, 686. — Methylpentosane I, 687. — Mineralstoffe II, 400. Holzstoffreaktionen I, 683, 689. Holzsubstanz I, 682. Homandrosterin I, 797. Homobrenzcatechin-Methyläther III, 615. Homocamphersäure III, 662. Homochelidonin III, 333. Homoconessin III, 274. Homoeriodictyol III, 456. Homoevonysterol I, 799. Homoflemingin III, 427. Homofluoresceinreaktion III, 390. Homogentisinsäure III, 122, 124. Homolestranol I, 798. Homoparacopaivasäure III, 704. Homoprotocatechusäure III, 479. Homopterocarpin III, 442. Homotaraxasterin I, 797. Homovitexin III, 419. Honduran III, 707. Honduresen III, 707. Hondurol III, 691. Honigtau I, 504. Hopearesene III, 708. Hopfenbittersäuren III, 706. Hopfenharzsäuren III, 705. Hopfenwachs III, 800. Hordein II, 236, 245. Hordenin III, 247. Huminsäure I, 293. Huminstoffe I, 292; III, 763. — Verarbeitung durch Bacterien und Pilze I, 388. Humulen III, 676. Humulol III, 585. Humulon III, 706. Humusboden, biologische Bedeutung II, 530. Humussäuren I, 294. Hurausstoffe, Ausnutzung durch die Wurzeln I, 499. Humustheorie II, 471. Hurin III, 722. Sachregister. 827 Hyalinol III, 795. Hyaloplasma I, 50. Hyaenanchin III, 574. Hydathoden II, 454. Hydnocarpussäure I, 723. Hy drangin III, 546. Hydrastin III, 317. Hydrastinin III, 318. Hydratcellulosen I, 651. Hydrazin, Giftwirkung I, 191. Hydrazone I, 261. Hydrisalizarin III, 440. Hydrocarotin I, 796; III. 799. Hydrocellulose I, 649. Hydrochinidin III, 307. Hydrochinin III, 307. Hydrochinon III, 450. — Giftwirkung I, 205. Hydrocinchonidin III, 305. Hydrocotoin III, 467. Hydrogele I, 25. Hydrogenasen I, 106; III, 174. Hydrogenomonas III, 62, 175. Hydrohämatommin III, 389. Hydroipecamin III, 314. Hydrojuglon III, 523. Hydrolasen I, 105. Hydrolecithin I, 772. Hydrolytische Spaltung I, 74. Hydropoten II, 458. Hydrosole I, 25. Hydrosolorinol III, 385. Hydro-Urushiol III, 719. Hydroxylamin, Giftwirkung I, 191. Hydroxylapachol III, 524. Hydroxylion, Giftwirkung I, 176. Hydrozimtsäure II, 35. Hygrin III, 262. Hymatom elansäuren I, 293. Hyraenodictyonin III, 312. Hymenorhodin III, 386. Hyoscin III, 279, 283. Hyoscipikrin III, 558. Hyoscyamin III, 279. Hypaphorin II, 259; III, 236, 359. Hypericin III, 427. Hypericurarot I, 588; III, 427. Hypochlorin I, 558. Hypogäasäure I, 722. Hypoquebrachin III, 275. Hypoxanthin II, 113, 265, 288, 289; 192. Hyssopin III, 427. Hystazarin-Monomethyläther III, 440. Hysteresis I, 44. J, I. Jaborin III, 264. Jacarandin III, 523. Jalapin III, 557. Jalapinolsäure III, 557. Jalapinsäure III, 557. Jambosin III, 271. Jambulol I, 798. Japaconitin III, 322. Japanlack III, 718. Japansäure I, 814. Japantalg I, 814. Japanwachs I, 813. Jasmal III, 616. Jasmipikrin III, 578. Jasmon III, 616. Jateorrhizin III, 326. Jatrocheraie I, 2. Javanin III, 307. Ibogin III, 275. Ibotin III, 551. Icacin I, 800. Icmadophilasäure III, 386. Idaein III, 407. Idit I, 250, 274. Idose I, 250. Jeffropininsäure III, 701. Jeffropinolsäure III, 701. Jegosaponin III, 539. Jervasäure III, 249. Jervin III, 249. Jesaconitin III, 323. Ilicen I, 819; III, 575. Ilicylalkohol I 819; III, 693. Ilixanthin III, 425. Illiciumsaponin III, 529. lUurinsäure III, 704. Imbricarsäure III, 399. Imidazolyläthylamin II, 147. Immunreaktionen I, 127; III, 746. — Kinetik I, 137. Immunstoffe I, 127. Imperatorin III, 576. Imperialin III, 250. Inactose I, 285. Incarnatylalkohol I, 818. Inclusen III, 453. Indaconitin III, 322. Indican III, 360, 720. Indicanpflanzen III, 363. Indicatorenniethode I, 75. Indigbraun III, 368. Indigkarmin III, 367. Indigleim III, 368. Indiglucin III, 360. Indigosynthesen III, 366. Indigotin III, 360. Indigrot III, 367. Indigweiß III, 360, 365. Indimulsin III, 364. III, Indirubin III, 368. I Indium, Giftwirkung I, 188. Individualstoffe I, 236. Indol II, 43; III, 355. — bacterielle Bildung II, 144; III, Indolessigsäure II, 144. Indolpropionsäure II, 144. Indolreaktionen III, 356, 357. Indophenoloxydase III, 133. Indoxylase I, 105; III, 364. Infection I, 128. Inkrusten der Zellhaut I, 683. Innere Secretbehälter III, 586. Inolomsäure III, 378. Inosinsäure II, 110; III, 481. Inosit III, 481, 719. 806. 828 Sachregister. Inositphosphorsäure II, 380. Insectivoren II, 321. — Aschenstoffbezug II, 453. Intramolekulare Atmung III, 2, 111. Inulase I, 105, 460, 468. Inulenin I, 457; III, 777. Inulide III, 778. Inulin bei Algen I, 391. — in Blättern III, 779. — in Stämmen I, 475. Inulinverarbeitung I, 370; III, 771. Inulinvorkommen I, 458. Inulingruppe I, 457; III, 777. Inulokoagulase III, 777. Inulose I, 460. Inversion von Rohrzucker I, 287. Invertane I, 356. Invertase I, 352. Invertin I, 105, 352; III, 76?. — chemische Natur I, 356. — in Keimlingen I, 425. — bei Pilzen I, 354. — bei Tieren I, 359. — in unterirdischen Speicherorganen I, 468. Involutionsfonnen I, 210. Johannesin III, 267. Jodnachweis II, 540. Jod, Vorkommen II, 520. Jodgehalt von Algen II, 359. Jod, Giftwirkung I, 193. Jodgorgosäure II, 59. Jodidoxydase III, 148. Jodiertes Eiweiß II, 58. Jodospongiu II, 58. Jodprobe von SACHS I, 479. Jodstärke I, 407; III, 774. Jodtrichlorid, Giftwirkung I, 193. Jodtyrosin II, 59. Jodzahl der Fette I, 729. lonenantagonismus I, 171; II, 361. lonenaufnahme I, 72. — elektive II, 482. lonenbildung in der Zelle I, 73. lonengehalt des Zellsaftes I. 72; III, 741. lonenreaktionen in der Zelle I, 71. lonentheorie I, 71; III, 741. Jonidin III, 335. Jonon III, 619, 633. Ipecacuanhasäure III, 579. Ipecacuanhin III, 562. Ipecamin III, 314. Ipomoein III, 558. Ipomoeinsäure III, 558. Ipuranol III, 563, 578, 584. Ipurganol III, 557. Ipurolsäure III, 579. Iretol III, 467. Iridin III, 466. Irisin I, 461. Irisierende Platten der Florideen I, 597. Iron III, 619, 633. Isalizarin III, 440. Isansäure I, 723. Isatan III, 362. Isatase I, 105; III, 364. ! Isidsäure III, 400. Isoalstonin I, 800. Isoamygdalin III, 207. Isoamylalkohol III, 602. Isobebeerin III, 328. Isobornecl III, 658. Isobutylessigsäure I, 721. Isobuttersäure I, 721; III, 603. Isocalycanthin III, 327. Isocetinsäure I, 722. Isochinin III, 307. Isochinolin III, 315. Isochlorophyllin I, 574. Isocorybulbin III, 330. Isocryptomeriol III, 678. Isodulcit I, 243. Isoelektrischer Punkt I, 34. Isoeleminsäuren III, 705. Isoelemicin III, 615. Isoemodin III, 432. Isoeugenol III, 612. Isoguvacin III, 247. Isohämopyrrol I, 575. Isohesperidin III, 456. Isolactose I, 283. Isoleucin II, 39, 259, 281. Isoleucingärung I, 326. Isolinolsäure I, 723. Isomaltol III, 568. Isomaltose I, 361, 413, 443. IsoÖlsäure III, 792. Isopelletierin III, 270. Isophloridzin III, 454. Isophloroglucin III, 458. Isophtalsäure III, 480. Isopilocarpin III, 264. Isopren III, 674, 726. Isoprenkautschuk III, 727. Isopulegol III, 634. Isopulegon III, 634. Isopyroin III, 320. Isoquercitrin III, 413. Isorhamnetin III, 413. Isorhamnose I, 249, 271. Isorhodeose I, 271; III, 556. Isorottlerin III, 574. Isosantalin III, 442. Isosphäritalban III, 722. Isothebain III, 353. Isotonische Lösungen I, 55. Isotrachylolsäure III, 703. Isotrehalose I, 288. Isuvitinsäure III, 704. Isovaleriansäure I, 721; III, 97. Isovalin II, 39. Isovanillin III, 455, 463. Isoxylinsäure III, 379. Juglansin II, 234. Juglon III, 522. Juniperinsäure I, 816; III, 800. Juniperol III, 678. Jurubebin III, 284. Juroresen III, 707. Jutegerbsäure III, 498. Sachregister. 829 E. Kafirin II, 237. Kaffeebohnenwachs III, 696. Kaffeegerbsäure III, 474. Kaffeesäure III, 474. Kairin, Giftwirkung I, 206. Kali, Aufnahme aus dem Boden II, 485. Kalibedarf II, 487. Kalibestimmung II, 532. Kalidüngung II, 486. Kaliumfunktion II, 488. Kali im Holz II, 404. — in Laubblättern II, 432. Kalimangel II, 487. Kalinachweis II, 533. Kali in Rinden II, 415. — in Samen II, 375. Kalkablagerung bei Algen II, 855. Kalkbedarf II, 492. Kalkbestimmung II, 534. Kalkdrüsen der Plumbagaceen II, 453. Kalkdüngung II, 494. Kalkfaktor II, 480, 496. Kalkflechten II, 368. — Fettabscheidung III, 730. Kalkgehalt im Holz II, 405. Kalkinkrustation bei Wasserpflanzen I, 519; II, 45.7. Kalkgehalt von Laubblättem II, 436. — von Rinden II, 416. Kalksalze der Zellhaut I, 680. Kalkgehalt von Samen II, 375. Kalkstickstoff als Dünger II, 311. Kältetod I, 69; III, 741. Kamala III, 574. Kämpferid III, 421. Kämpferin III, 422. Kämpfen trin III, 386, 422. Kämpferoi III, 368, 421. Kapillarisation I, 47. Kapokwachs III, 800. Karabin III, 554. Karakin III, 216, 548. Kardinalpunkte der Sauerstoffkonzenti-ation III, 163. Kartoffeln, Süßwerden I, 465; III, 778. Kartoffelknolle, Atmung III, 23. Kartoffeloxydase III, 146. Katalase I, 106; III, 156, 805. Katalyse I, 84; III, 742. Katalysen in heterogenen Systemen I, 91. Kataphorese I, 32. Kaurinolsäure III, 703. Kaurinsäure III, 703. Kaurolsäure III, 703. Kauroresen III, 707. Kaugummi III, 722. Kautschin III, 636. 726. Kautschuk III, 723. Kawaharze III, 706. Kawarin III, 556. Kefirlactase I, 362. Keimung und chemische Reize I, 165. Keimungsverlauf und Atmung III, 27. Kellin III, 549. Kephalin I, 782. Keracyanin 111, 407. * Keratinlösung bei Pilzen II, 135. Kermes III, 442. Kernteilung und cheröische Reize I, 162; III, 750. K^ssylalkohol III, 685. Ketohexosen I, 266. Ketonzucker I, 247. Ketopentosen I, 270. Ketosäuren, Verarbeitung durch Bacterien I, 385. Khalmegin III, 579. Kieselalgen II, 357. Kieselfluorwasserstoffsäure, Giftwirkung I, 194. Kieselkörper I, 681; II, 413, 450. Kieselsäure, Aufnahme aus dem Boden II, 516. Kieselflechten II, 368. Kieselsäure im Holz II, 412. — in Laubblättern II, 449. — Nachweis II, 539. — Physiologische Leistung II, 516. — Reizwirkungen I, 195. — in Rinden II, 419. — in Samen II, 381. — in der Zellhaut I, 680. Kinasen I, 115. Kinogerbsäure III, 494. Kino III, 494. Kirschgummi I, 675. Kjeldahls Stickstoffbestimmungsmethodo II, 27; III, 801. Kleber II, 235. Klebermehl II, 230. Klebreisstärke I, 409. Kleesäure III, 66. Kleister I, 404. Knöllchenmikroben II, 211. Knospen, Kohlenhydrate I, 477. — Reserveproteide II, 285. Koagulasen I, 105. Koagulation I, 37; III, 733. Koagulation des Latex III, 725. Koagulieren I, 37. Koagulosen II, 77. Kobaltsalze, Giftwirkung I, 184. — Verbreitung II, 504. Kodamin III, 338. Kodein III, 347. Kohlenhydrate I, 281. — der Algen I, 389. — Umsatz bei Bacterien I, 351 ; III, 764. — Bildung bei der Samenreifung I, 449. — Bildung in Sprossen I, 475. — Bildung in unterirdischen Speicher- organen I, 468. — Resorption tei der Samenkeimung 1, 422. — Resorption beim Austreiben unter- irdischer Speicherorgane I, 466. — in Samen I, 395. — in Sproßorganen I, 471. — in unterirdischen Speicherorganen 1, 453. — Verarbeitung bei Algen I, 392. Kohlenoxyd, Frage der Aufnahme I, 522. — Giftwirkung I, 195. 830 Sachregister. Kohlenoxyd in den Schwimmblasen von Nereocystis III, 780. Kohlensäureassimilation I, 506; III, 780. — und chemische Reizerfolge I, 160; III, 750. — Gaswechsel I, 512; III, 780. — Historisches I, 507. Kohlensäure der atmosphärischen Luftl,5l2. — Aufnahme aus der Luft I, 517. — Beschaffung bei Succulenten I, 524. Kohlensäuredüngung I, 529; III, 780. Kohlensäure, Eintritt in die Blätter I, 514. Kohlensäurelfonzentration und Assimilation I, 527. Kohlensäure, lösende Wirkung II, 523, 524. Kohlensäurereduktion I, 626. Kohlensäureresttheorie III, 781. Kohlensäure, Verarbeitung durch Bacterien I, 380. Kohlensäureversorgung der Wasserpflanzen I, 518. Kohlensäure als Wachstumsreiz I, 195. Kohlenstoffgewinnung bei Algen I, 392. — bei Pilzen und Bacterien I, 376; III, 772. Kohlenstoffoxydation durch Bacterien III, 63. Kohlenwasserstoffe, aliphatische in Secreten III, 601. — Verarbeitung durch Bacterien I, 383. Kojidiastase I, 826. Kojisäure III, 380. Kolarot III, 194. Kolloide I, 24; III, 731. — Teilchengröße I, 30; III, 733. Kolophen III, 697. Kolophonsäure III, 700. Komensäure III, 717. Komplement I, 141; III, 748. Komplementablenkung I, 143; III, 748. Komplementäre chromatische Adaptation I, 541, 597; III, 785. Komplementoide I, 141. Komplexe Ionen I, 73. Kongokopalolsäure III, 703. Kongokopalsäure III, 703. Kontaktwirkungen I, 85. Konzentrationsexponeut I, 152. Kopsiaalkaloid III, 275. Kork I, 695. Korksäure I, 695. Korrosionen durch Wurzeln II, 523. Kosidin III, 572. Kosin III, 572. Kosotoxin III, 572. Kotarnin III, 339. Kreatin II, 147. Kreatinin II, 50. Kreatininbildung II, 147. Kreosol III, 615. Kresole III, 449. — Giftwirkung I, 204. Kresolester III, 609. Kryoskopie II, 72; III, 741. Kryptopin III, 343. Krystallalban III, 722. Krystalloider Zustand der Materie I, 24. Krystalloide (Eiweiß) II, 4. Krystallsand III, 68. KuUensissäure III, 395. Kupfer, Giftwirkung I, 184, 185; III, 752. — in Laubblättern II, 445. — in Rinden II, 418. Kupferspuren, Nachweis II, 536. Kupfer, Verbreitung II, 504. Kyanophyll I, 557. Kynurensäure II, 42; III, 295. — Bildung III, 237. Kyrine II, 67. L. Lab I, 105; II, 253. Labenzym II, 75. — bei Bacterien II, 129. — bei Pilzen II, 137. Laccase III, 143. Lackierte Blätter III, 586. Lackmus III 402. Lackrausfarbstoff III, 391. Lacküberzug bei Pilzen III, 730. Lactacidase I, 106. Lactacidogen III, 769. Lactariussäure III, 730. Lactase I, 105. Lacticerin III, 720. Lactolase I, 106. Lactose I, 288; III, 762. Lactosin I. 456. Lactucaalkaloid III, 295. Lactucamilchsaft III, 715. Lactucerol III, 720. Lactucin III, 721. Lactucol III, 720. Lactucon III, 720. Ladaniol III, 680. Lähmung und Narkose I, 149, Laminarin I, 392, 643. Laminarsäure I, 643. Landroensin III, 399. Lansiumsäure III, 574. Lantanin III, 276. Lanthansalze, Giftwirkung I, 181 Lanthopin III, 343. Lapachol III, 523. Lapachonon III, 524. Lapachosäure III, 523. Lapathin III, 429. Lapathinsäure III, 545. Lapodin III, 432. Lappaconitin III, 322. Laricin III, 464. Laricinolsäure III, 702. Lariciresinol III, 691. Laricopininsäure III, 701. Laricopinonsäure III, 701. Larinolsäure III, 702. Larixinsäure III, 568. Larixresen III, 707. Laserol III, 577. Laserpitiin III, 577. Latebrid III, 401. Laubblätter, Aldehyde I, 624. — Alkaloidlokalisation III, 228. Sachregister. 831 Laubblätter, Aschengehalt II, 420. — Acchenstoffausscheidung II, 453. — Atmung III, 17. — Bakterienknötchen II, 220, — Diastase I, 485. — Eiweißsynthese II, 296. — Fettgehalt I, 751; III, 794. — Gerbstoffe III, 505. — Kohlenhydrate I, 478. — Mineralstoffresorption II, 451. — Proteine II, 291. — Schwarzwerden III, 145. — Selbsterwärmung III, 50. — Stärke I, 478; III, 778. — winterliche Rötung I, 582. Laubknospen, Kohleiüiydrate I, 477. Lauchöle III, 190. Laudanin III, 338. Laudanosin III, 337. Laugen, Giftwirkung I, 176. Lauran I, 818. Laurelin III, 328. Laurepukin III, 328. Laurinaldehyd III, 605. Laurinsäure I, 721. Laurotetanin III, 328. Lävinulin I, 460. Lävopimarsäure III, 699. Lävosin I, 417, 451. Lävulan I, 348, 461. Lävulin I, 460. Lävulopolyase I, 292. Lävulose I, 266. Lebendes Eiweiß II, 6. Lebermoose, Terpene III, 601. Lecanorin III, 390. Lecanorolsäure III, 400. Lecanorsäure III, 390. LecaHterid III, 388. Lecasterinsäure III, 388. Leeidol III, 400. Lecithalbumine I, 765; II, 4. Lecithane I, 764. Lecithide I, 763; III, 795. Lecithin I, 763. Lecithinglucoside I, 765. Lecithin in Vegetationsorganen I, 778. Lecithoproteine I, 765. Ledi tannsäure III, 499. Ledol III, 685. Ledümcampher III, 685. Legumelin II, 232'. Legumin II, 228, 233. Leguminosen, Stickstoffixierung II, 207. Leichenwachs I, 754. Leiphämin !II, 389. Leiphämsäure III, 388. Leitfähigkeit im Zellsaft I, 72. Lenticeilen als Atmungswege III, 12. Leocin III, 553. Leonekopalinsäure III, 703. Leonekopalolsäure III, 703. Leonekopalsäure III, 703. Leontin III, 532. Lepidin III, 296. Lepranthasäure III, 387. I Lepranthin III, 390. I Leprariasäure III, 401. Leprarsäure III, 388. Leprandrin III, 548. Leptomin III, 717. Leptotrichumsäure III, 565. Leuchtbacterien III, 54. Leuchtende Organismen III, 53. Leuchtgaswirkung I, 196; III, 755. Leucin II, 38, 259, 280, 287. Leucingärung I, 326. Leucinimid II, 39. Leuüonostoc I, 347. Leucosin I, 389; II, 232, 245. Leucotin III, 467. Leukocyanreaktion I, 603. Leukoglycodrin III, 545. Leukophyll I, 579, 581. Levan I, 348, 630. Levase I, 348. Libocedren III, 683. Licareol III, 630. Licarhodol III, 627. Lichenin I, 638. Lichtbedarf der Blätter I, 535. Lichtenergie, Ausnutzung bei grünen Pflanzen I, 617, 618; III, 786. Licht und Kohlensäureassimilation I, 531 ; III, 781. Lichtentwicklung durch Pilze und Bacterien III, 53. Lichtgenuß von Meerespflanzen I, 541. Lichtintensität und Assimilation I, 533. Lichtlage der Blätter I, 534, Lichtschirmtheorie von Pringsheim I, 613. LiEBiGs Gesetz des Minimums II, 479. LiESEGAKGsche Ringe I, 54, 821 ; III, 732. Lignin I, 682. Lignocerinsäure I, 722; III, 790, 792. Lignosulfonsäuren I, 688. Lignum nephriticum III, 572. Ligustrin III, 464. Lilacin III, 464. Limen III, 678. Limettin III, 477, 573. Limonen III, 636, 639. Limonin III, 457, 573. Linalool III, 628. Linamarin III, 214. Linarin III, 559, Linase III, 211, 215. Linolensäure I, 723. Linolsäure I, 723. Linoxyn I, 727. Lintnerstärke I, 411. Lipasen I, 105, 737; III, 793. — bei Bacterien I, 755. — bei Pilzen I, 759. Lipobacterien I, 755. Lipochrome I, 802. Lipocyanreaktion I, 811. Lipoide I, 709. Lipoidtheorie der Plasmahaut I, 58; III, 738. Liporhodine I, 803. Lipoxanthine I, 803. 832 Sachregister. Lippianol I, 798; III, 579. Lithiumnachweis II, 534. Lithiumsalze, Giftwirkung I, 180. — Vorkommen II, 489. Loangokopalolsäure III, 703. Loangokopalsäuren III, 703. Lobarsäure III, 399. Lobelin III, 293. Lobin III, 254. Loganin III, 551. Lokao III, 410. Lokaonsäure III, 410. Lokaose III, 410. Lophophorin III, 269. Loroglossin III, 545. Lösliche Stärke III, 419. Lotase III, 422. Lotoflavin III, 216, 422. Loturidin III, 274. Loturin III, 274. Lotu-Rinde III, 273. Lotusin III, 216, 422. Loxopterygin III, 268. Lubanol III, 690, 695. Luciferase III, 57. Luciferin III, 57. LuDWiGsches Phänomen I, 70. Luftanalysen III, 7. Luftatmung III, 4. Lnftkulturen II, 478. Lüftung bei Gärung I, 336. Lunacridin III, 266. Lunacrin III, 266, Lunasin III, 266. Lupanin III, 256. Lupeol 1, 796. 797, 798, 799, 800; III, 720,723. Lupeose I, 292, 397. Lupinin III, 256, 546. Lupulinsäure III, 706. Lupulon III, 706. Luridussäure III, 377. Lutein I, 804. Luteolin III, 417. Luteolinmethyläther III, 417. Lycaconitin III, 322. Lychnidin III, 530. Lycogalafarbstoff I, 811. Lycoperdin III, 787. Lycopersicin III, 800. Lycopin I, 808. Lycopodin III, 245. Lycopodiumölsäure I, 762, 818. Lycopodiumsäure I, 762. Lycorin III, 250. Lyophilie I, 36. Lyotrope Anionenreihe I, 37, 43. Lysalbinsfture II, 65. Lysatinin II, 46. Lysigene Entstehung von Secreträumen III, 586. Lysin II, 46, 265. Lyxose I, 247, 249. M. Macerationssaft aus Hefe I, 329. Macilensäure III, 704. Macilolsäure III, 704. Macisfarbstoff I, 809. Maclayin III, 538. Maclurin III, 419. Magnesiumbedarf der Pflanze II, 490. Magnesiumdüngung II, 491. Magnesia in Laubblättern II, 440. — Nachweis und Bestimmung II, 534. Magnesiumoxalat III, 69. Magnesia in Rinden II, 417. — in Samen II, 376. Magnolin III, 546. Maleinsäure III, 87. Mallettotannin III, 498. Mallotoxin III, 574. Malonsäure III, 88. Maltase I, 105, 359, 440; III, 770. — in keimenden Samen I, 426. Maltobionsäure I, 289. Maltodextrin I, 444. Maltoglucase I, 359. Maltol III, 567. — Giftwirkung I, 206. Maltose I, 288. 443; III, 762. — in keimenden Samen I, 426. — in Laubblättern I, 486. — Verarbeitung durch Pilze I, 359. Malvin III, 408. Malz, Atmung III, 22. Malzdiastase, chemische Natur I, 433. Malzoxydase III, 147. Malzprotease II, 251. Manacein III, 284, 288. Manacin III, 284, 288. Mankopalensäure III, 703. Mankopalinsäure III, 703. Mankopalresen III, 707. Mankopalsäure III, 703. Mandelemulsin III, 207. Mandelsäurenitril III, 206, 207. Mandragorin III, 283. Mangostin III, 425, 704. Mangrovegerbsäure III, 498. Mangan, Aufnahme II, 501. Manganbacterien III, 62. Mangan im Holz II, 410. — in Laubblättern II, 444. — Nachweis II, 535. Mangangehalt von Oxydasen III, 137. Mangan in Rinden II, 418. — Verbreitung II, 502. — Reizwirkungen I, 182, 183; III, 751. — Speicherung bei Wasserpflanzen III, 790. Manna I, .505; III, 780. Mannan I, 418, 420, 644, 657. — bei Pilzen I, 637; III, 763. — in unterirdischen Speicherorganen I, 463. Mannin I, 637. Manninotriose I, 291. Mannit I, 250, 274; III, 760. — bei Algen I, 390; III, 773. — Bacterielle Oxydation III, 65. — Bildung bei anaerober Atmung III, 114. — bei Pilzen I, 297. Sachregister. 833 Mannit in Rhizomen I, 453. — in Sprossen I, 472; III, 777. — Verarbeitung durch Pilze und Bacterien I, 308; III, 763. Mannitgärung I, 310. Mannitkrankheit des Weins I, 3113. Mannitase I, 311. Mannitose I, 244. Mannoisomerase I, 448. Mannoketoheptose III, 760. Mannose I, 243, 250, 264; III, 759. — in Blattstielen I, 475. Maolialkohol III, 685. Marcitin II, 146. Marennin I, 601. Margarinsäure I, 722. Marouiol III, 685. Marrubiin III, 558, 579. Marrubiinsäure III, 579. Maschinentheorie des Plasmas I, 66. Maskiertes Eisen II, 501. Mastixharzsäuren III, 704. Matairesinol III, 691. Matezit III, 485, 719. Maticoäther III, 610, 614. Maticocampher III, 683. Matrin III, 356. Maysin II, 237. Medicagol I, 818. Meeresleuchten III, 54. Mekonidin III, 343. Mekonin III, 340, 717. Mekonsäure III, 98, 237, 355, 717. Melampyrit I, 274. Melanine II, 29. Melaninbildung, enzymatische aus Tyro- sin III, 123. Melanoidinbildung I, 281. Melanthin III, 529. Melezitase I, 105. Melezitose I, 291, 505. — Verarbeitung I, 365. Meliaceenalkaloide III, 267. Meliatin III, 551. Melibiase I, 105, 361. Melibiose I, 289, 290. — Verarbeitung I, 361. Melilotsäure III, 472. Melinophyll I, 601. Melissylalkohol I, 815; III, 800. Melitose I, 289. Melitriose I, 289, 455. Mellithsäure, Verarbeitung durch Bacterien I, 387. Membranin I, 632. Membranschleime I, 703; III, 790. Menegazziasäure III, 399. Menispermin III, 327. Menispin III, 327. Menthen III, 667. Menthenon III, 668. Menthol III, 669. Menthon III, 634, 668. Menyanthin III, 551. Menyanthol III, 551. Merogonie I, 221. Mesembrin III, 253. Mesoporphyrin I, 574. Mesothoriumbestrahlung I, 189. Mesoxalsäure III, 94. Mesoyohimbin III, 313. Metabolin III, 768. Metacellulose I, 632. Metachlorophylline I, 571. Metacholestol III, 691. Metacopaivasäure III, 704. Metalle, Giftwirkung I, 178. Metallsole I, 26; III, 731. Metallsol-Katalyse I, 94. Metapektinsäure I, 658, 666. Metaproteine II, 96. Metaraban I, 658. Metarabinsäure I, 644. Meteloidin III, 279, 283. Methangärung I, 372. — von Äthylalkohol III, 772. — der Essigsäure I, 382. Methan, Oxydation III, 118. Methacrylsäure III, 604. Methose I, 244. Methoxysafrol III, 613. Methylalkohol III, 583. — in Secreten III, 602. — Verarbeitung durch Bacterien I, 381. Methylamin I, 780. Methylamyiketon III, 605. Methylanthranilsäure-Methylester III, 623. Methylarbutin III, 452. Methyläsculetin III, 557, 579. Methylätiiylessigsäure III, 603. Methy Ihren zcatechin III, 450. Methylchavicol III, 609. Methylchinolincarbonsäure III, 296. Methylchrysophansäure III, 430. Methylcocain III, 262. Methylconiin III, 272. Methy Icrotonsäure III, 604. Methylcystisin III, 326. Methyldamascenin III, 320. Methylenblau, Reduktion III, 172. — Giftwirkung, I, 207. — Wirkung auf Zuckerveratraung III, 115. Methylenfluorid I, 202. Methyleugenol III, 612. Methylfurfurol I, 259, 642, 660. Methylglucoside I, 278. Methylgrün, Giftwirkung I, 206. Methy Iheptenol III, 635. Methylheptenon III, 634, 673. Methylheptosen I, 252. Methyiheptylcarbinol III, 602. Methylheptylketon III, 605. Methylhexosen I, 251. Methylhomoanissäure III, 621. Methylierung von Eiweißstoffen II, 60. Methylindol II, 144. Methylisocyanid, Giftwirkung I, 197. Methylisoeugenol III, 612. Methylisopelietierin III, 271. Methylmercaptan II, 54, 148. Methylnonylcarbinol III, 602. Methy Inonylenketon III, 605. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl., III Bd. 834 Sachregister. Methylnonylketon III, 605. Methyloxypyron III, 568. Methylpentosan I, 658, 660. Methylpentosen I, 246, 270; III, 760. Methylpsychotrin III, 314. Methylsalicylat III, 469. Methylthymol III, 608. Methyltyrosin II, 287; III, 236, 511. Methylvanillin III, 618. Methylviolett, Giftwirkung I, 206. Methylxanthin III, 192. Methysticin III, 479. Metinulin I, 460. Mezkalin III, 269. Micranthin III, 327. Micromeritol III, 579. Micromerol III, 579. Mikroaerophile Bacterien III, 162. Mikroheterogene Katalyse I, 93. Mikronen I, 31. Milchröhren III, 709. Milchsäfte III, 708. Milchsaft, alicyclische Verbindungen III 719. — Alkaloide III, 717. — Analysen III, 712. — Aschenstoffe III, 714. — Eiweißstoffe III, 715. — Enzyme III, 716. — Fette und Wachs III, 714. — Gerbstoffe III, 719. — Glucoside III, 720. — Koagulation III, 725. — Kohlenhydrate III, 715. — organische Säuren III, 715. — phytosterinartige Stoffe III, 720. — bei Pilzen III, 730. — Wachs I, 814. Milchsäure I, 340; III, 93, 769. — Auftreten bei der Butter säuregärung III, 181. — bei Blütenpflanzen I, 339. Milchsäuregärung I, 338; III 768. — und Reizstoffe I, 158; III 750. Milchsäurenachweis I, 341. Milchsäure als Zwischenprodukt der Alko holgärung I, 334. Milchzucker I, 288. — Verarbeitung I, 362. MiLLONsche Reaktion II, 36. Mimosa, chemische Reizung I, 225. Mineralsloffe, methodische Hinweise II, 531 ; III 804. — Resorption bei keimenden Samen II, 386. — in der Zellhaut I, 680. Mischglyceride I, 716. Misteltoxin I, 134. MiTSCHERLiCHs Gesetz der phyBiologischen Beziehungen II, 479. Mittellamellensubstanz I, 670. Mkomavin III, 574. Mochylalkohol I, 819. MoLiscHs Reaktion I, 258; II, 55. Molkeneiweiß II, 76. Moloxyde III, 138. Molybdän, Giftwirkung I, 189. — Vorkommen II, 507. Monaminosäuren II, 31. Monaminostickstoff II, 31. Monascin III, 375. Monesin III, 539. Monomethylxanthin III, 202. Monophosphatide I, 765. Montanawachs I, 818; ITI, 801. Montaninsäure I, 818; III, 8Ö1. Moose, Atmung III, 23. — Galciumoxalat III, 68. — Chemomorphosen I, 216. — Fettgehalt I 761. — Gerbstoffe III, 505. — Kohlenhydratstoffwechsel I, 395; III, 774. — Mineralstoffe II, 369. — Stickstoffhaushalt II, 227. — Wachs I, 818. — Zellhaut I, 644; III, 788. Moradein III, 313. Moradin III, 478. Morin III, 418. Moringerbsäure III, 419. Morindadiol III, 438. Morindin III, 437. Morindon III, 437. Morphin III, 344. Morphingruppe III, 343. Morphin, Giftwirkung I, 208. — Nachweis III, 346. — Oxydation in der Atmung III, 125. Morphosen I, 236. Morphothebain III, 354. Morrenin III, 276. Morrenol III, 579. Mosaikkrankheit I. 134, 554; III, 783. Moschatin III, 293. Mowrasäure III, 538. Mowrin III, 538. Mucedin II, 235. Mucin I, 349; II, 104. — bei Bacterien II, 121. — Gerinnung II, 79. — in Knollen II, 278. Mucinase II, 79. Muconsäure III, 444. Mucorin II, 127. Mucosa I, 703. Mudarin III, 721. Muirapuamawurzel III, 568. Munjistin III, 440. Murac III, 722. Murexidprobe III, 195. Murrayin III, 457. Musawachs I, 817. MuBcarin I, 781; III, 796. Mutarotation I, 253. Mutase I, 106. Mutationen, chemische I, 235. Mutterkorn III, 242. Mutterkornfarbstoff III, 376. Mycetid I, 304. Mycetosin III, 244. Mycodextran III, 763. Sachregister. 835 Mycodextrin I, 304. Mycogalactan III, 763. Mycoinulin I, 304, Mycol III, 795. Myconucleinsäure II, 108. Mycophenolsäure III, 881. Mycoporphyrin III, 377. Mycoprotein II, 123. Mycorrhiza II, 194. — und Kohl enhydratauf nähme I, 496. Mycose I, 287, 298; III, 763. Mycosin I, 634. Mycosterin III, 799. Mydatoxin II, 146. Mydin II, ]46. Myelinformen I, 766. Myoctonin III, 322. Myrcen III, 625, 727. Myrcenol III, 625. Myricetin III, 414. Myricitrin III, 414. Myriocarpin III, 293, 580. Myriogynesäure III, 580. Myriophyllin III, 521. Myristicin III, 613. Myristicinsäure III, 623. Myristicol III, 613. Myristin I, 817. Myristinaldehyd III, 605. Myristinsäure I, 721; III, 623. Myrobalanen III, 494. Myronsaures Kali III, 186. Myrosin I, 105; III. 184. Myroxin III. 707.' Myroxocarpin III, 707. Myroxol III, 691. Myroxoresen III, 707. Myrrhenresene III, 707. Myrrhole III, 693. Myrrholsäure III, 705. Myrtenal III, 663. Myrtenol III, 662. Myrtenwachs I, 819. Myrticolorin III, 412. Myrtillin III, 408. Myxomyceten, Eiweiß II, 123. — Proteasen II, 136. — Stickstoffversorgung II, 161. — Zellhaut I, 631. N, Nahrung und Atmungsquotient III, 47. Nahrungsöiweiß, Ersatz durch Aminosäuren II, 307. Nahrungslipoide I, 709. Nährwert von Stickstoffverbindungen II, 158. Nandinin III, 326. Nanismus I, 217. Naphtalin III, 522. — Giftwirkung I, 206. — in Secreten III, 608. Naphtochinon III, 524. Naphtol I, 206. Naphtylamin, Giftwirkung I, 208. Narcein III, 342. Narcissin III, 250. Naregamin ITI, 267. Narkose I, 149, 197; III, 754. Narkotica I, 197; III, 754. Narkotin III, 319, 338. — Giftwirkung I, 209. Naringenin III, 456. Naringin III, 456. Narrin III, 442. Natriumfluorid, Reizwirkung I, 194. Natron, Aufnahme aus dem Boden II, 488. — in Holz II, 405. Laubblättern II, 435. Rinden II, 416. Natronsalpeterablagerungen II, 181. Natron in Samen II, 375. Nectriin I, 811. Nekroparasiten I, 128. Nekrophobie I, 234. Nektarien I, 501. Nelumbin III, 317. Nemoxynsäure III, 401. Neochlorophyll I, 560. Neodym, Giftwirkung I, 182. Neopin III, 351. Nepalin III, 432. Nepentheskannen, Eiweißverdauung II, 324. Nephelometrie III, 732. Nephrin III, 389. Nephromin III, 385. Nepodin III, 432. Nerianthin III, 553. Neriin III, 553. Neriodorein III, 554. Neriodorin III, 554. Nerol III, 630. Nesselgift I, 133; III, 747. Netzstruktur des Plasmas I, 51. Neurin I, 768. Nickel, Giftwirkung I, 184. — Nachweis II, 536. — Verbreitung II, 504. Nichtmetalle, Giftwirkungen I, 189. Nicotein III, 278. Nicotellin III, 278. Nicotianin III, 279. Nicotimin III, 278. Nicotin III, 252, 276. — Giftwirkung I, 209. Nicotinsäure III, 277. Nicoulin III, 259. Nigellin III, 319. Ninhydrinreaktion II, 33. Niob, Giftwirkung I, 188. Nischenblätter II, 452. Nitragin II, 219. Nitratbestimmung II, 317. Nitratdüngung und Alkaloidbildung III, 232. Nitratgärung II, 176. Nitratgehalt höherer Pflanzen II, 315. Nitrate in Laubblättern II, 299, 302. Nitratnachweis II, 187. Nitratreduktion III, 170. — bei Bacterien II, 173. — in Laubblättern II, 299. 53* 836 Sachregister. Nitratversorgung der Wurzeln II, 313. Nitrification 11, 181; III, 802. Nitrificationsinikroben II, 183. Nitrifizierende Bacterien, Atmung III, 63. Nitrilglucoside III, 205. Nitritbildung II, 174. Nitrite, Giftwirkung I, 191. — Nachweis II, 187. Nitritoxydase II, 191. Nitrocellulose I, 649. Nitroeiweiß II, 57. Nitroprussidnatrium I, 197. Nivalsäure III, 401. Nonosen I, 252. Nonylaldehyd III, 605. Nonylenaldehyd III, 584. Nopinen III, 647. Norcamphan III, 660. Norhyoscyamin III, 283. Nori I, 643. Norleucin II, 39. Nostochin I, 640. Novain I, 770, 783. Nucin HI, 522. Nucit III, 481. Nucleasen I, 105; II, 79, 117. Nuclein II, 107. Nucleinbasen II, 112. Nuclein, Kohlenhydratgruppen II, 111. Nucleinphosphor II, 110. Nuclein, Purinbasen II, Hl. Nucleinsäure II, 108. — eisenhaltige II, 501. Nucleinsynthese in grünen Pflanzen II, 306. Nucleoalbumine II, 100. Nucleohiston II, 105. Nucleone II, 108, 255. Nucleooxydase II, 172. Nucleoprotoide II. 104; III, 802. — in Samen II, 239. Nucleoside II, 117. Nucleosin II, 114. Nucleothyminsäure II, 116, Nucleotide II, 117. Nucleotinphosphorsäure II, 116. Nuphargerbsäure II, 511. Nupharin III, 317. Nyetanthin I, 808; III, 578. Nymphaeagerbsäure III, 498, 511. 0. Oberflächenschicht des Plasmas I, 62. Oberflächenspannung von Solen I, 35. — des Zellplasmas I, 59, 62; III, 739. Oblitin I, 770, 783. Oblito-schizogene Entstehung von Secret- räumen III, 587. Obtusatsäure III, 399. Ocellatsäure III, 400. Ochrolechiasäure III, 400. Ocimen III, 625. Octosen I, 252. Octylaldehyd III, 605. Octylen III, 602. Octylsäure III, 584. Odoilin III, 554. Ökonomischer Koeffizient I, 164, 380. Ölbildner I, 710. Oleandrin III, 275, 553. Oleanol I, 798; III, 578. Olease III, 156. Oleasterol I, 798. Olenitol I, 799; III, 578. Oleocutinsäure I, 701. Olestranol I, 798. Oleuropein III, 550. Ölhyphen I, 760. Olibanol III, 646, 687. Olibanoresen III, 708. Oligodynamische Wirkungen I, 178; III, 751. Oligonitrophile Bacterien II, 200. Ölkörper der Moose I, 762; III, 601. — bei Oenothera III, 794. Ölplasma I, 710. Ölplastiden I, 763. Ölsamen, Keimung I, 733; III, 793. Ölsäure I, 722. Olivaceasäure III, 294. Olivacein III, 394. Olivetorin III, 394. Olivetorsäure III, 393. Olivorsäure III, 394. Omphalocarpin III, 538. Önanthaldehyd III, 605. Önanthotoxin III, 578. Önanthylsäure I, 721. Önin III, 408. Önocarpol I, 818. Onocerin I, 797; III, 572. Onocol I, 797; III, 572, 799. Önocyanin I, 589. Önoglucin III, 458. Ononid III, 546. Ononin III, 546. Onospin III, 546. Önotannin III, 498. Önoxydase III, 148. Opiansäure III, 318. Opionin III, 343. Opium III, 344. Opiumbasen, Giftwirkung I, 209. Oporesinotannol III, 696. Opsonine I, 132; III, 747. Orbiculatsäure III, 387. . Orchidcenalkaloide III, 251. Orcin III, 450. Oreoselon III, 576. Organeiweiß II, 155. Organische Säuren I, 203. — — Verarbeitung durch Bacterien I, 384. — Stoffe, Giftwirkungen I, 195; III, 755. Origanen III, 668. Ormosin III, 254. Ormosinin III, 254. Ornithin II, 49. Ornithokoprophile Flechten II, 227. Oroxylin III, 579. Orseille III, 391. Orsellinsäure III, 391. Ortho-aminobenzoesäure III, 622. Orthocumaraldehyd-Methyläther III, 618. Sachregister. 837 Ortho-oxyacetophenon III, 465, 620. Örthosiphonin III, 558. Orygmaeasäure III, 386. Oryzaerubin III, 375. Osamine I, 276. Osazone I, 261; III, 759. Osmium, Giftwirkung I, 189; III, 752. Osmorrhizaglucosid III, 549. Osmose, negative I, 61; III, 739. Osmotaxis I, 232. Osmotischer Druck I, 54; III, 738. im Zellsaft I, 72; III, 741. Osthin III, 577. Osthol III, 577. Ostruthin III, 577. Ostruthol III, 577. Osycitrin III, 411. Ouabain III, 274, 553. Ovalbumin II, 97. Ovulase I, 220. Oxalatahlagerung als Excret III, 77. Oxalate, lösliche III, 69. — Verbreitung III, 68. Oxalite III, 59. Oxalsäure III, 66, 805. — Bestimmung und Nachweis III, 70. — Chemismus ihrer Bildung III, 75. — enzymatischer Abbau III, 78. Oxalsäuregärung I, 350. Oxalsäure, Giftwirkung III, 74. — quantitative Daten III, 71. Oxyacanthin III, 223, 325. Oxyaminobernsteinsäure II, 45. Oxy-Amyrin III, 693. Oxyardisiol III, 438. Oxybenzoesäuren, Giftwirkung I, 205. Oxybutyrase III, 153. Oxycellulosen I, 651. Oxychinoterpen I, 800. Oxychlororhaphin III, 373. Oxycitronensäure III, 91. Oxycoccin III, 451. Oxydasen I, 106; III, 4, 126, 129, 805. — Nachweis III, 132. Oxydationsenzyme III, 126. Oxydationskatalyse durch anorganische Stoffe III, 131. Oxydationsmaterialien III, 4. Oxydation, tote III, 39. Oxydone III, 142. Oxygenasen III, 139. Oxyglutaminsäure II, 45. Oxyglutarsäure III, 88. Oxyhydrochinon III, 452. Oxyisochinolincarbonsäure-Methyläther III 323. Oxykodein III, 351. Oxyleucotin III, 467. Oxymethylfurfurol I, 259. Oxymorphin III, 125. Oxymyristinsäure III, 604. Oxynarkotin III, 341. Oxynitrilase III, 207. Oxynitrilese I, 822; III, 208. Oxypentadecylsäure III, 604. Oxypeucedanin III, 577. Oxyphenyläthylamin II, 36, 288; III, 243. Oxyphenyldimethyläthylamin III, 247. Oyyphenylessigsäure II, 142. Oxyphenylpropionsäure II, 142. Oxyprolin II, 40. Oxyprotein II, 57. Oxyproteinsäuren II, 58; III, 801. Oxyprotsulfosäure II, 56. Oxypyrrolidincarbonsäure II, 40. Oxyroccellsäure III, 388. Oxysaponin III, 531. Oxysäurenbildung bei Pilzen II, 152. Oxysäuren, Verarbeitung durch Bacterien I, 383. Oxystachydrin I, 780. Oxyurushin III, 718. OJ;on, Einfluß auf Atmung III, 43. — Giftwirkungen I, 193; III, 753. Ozonide III, 142. Pachymose I, 304. Pachypodin III, 553. Pachyrrhizid III, 548. Pakoein III, 543. Palillo III, 800. Palladium, Giftwirkung I, 189. Palmatin III, 326. Palmatisin III, 323. Palmitinsäure I, 722. Paltreubylalkohol III, 723. Paltreubin III, 723. Panaquilon III, 536. Panaresinotannol III, 696. Panaschüre I, 554; III, 783. Panaxsaponin III, 536. Panaxresene III, 708. Pangene I, 52. Panicol III, 524. Pannarsäure III, 401. Pannasäure III, 567. Pannol III, 567. Pantherinussäure III, 377. Paeonin III, 408. Paeonol III, 466. Papain III, 716. Papaveraldin III, 337. Papaveramin III, 343. Papaverin III, 336. Papayin II, 74. Papayotin II, 74, 252. Parabiose I, 128. Parabuxin III, 268. Paracasein II, 76. Paracellulose I, 646. ParaCholesterin I, 802. Parachymosin II, 76. Paracopaivasäure III, 704. Paracotoin III, 467. Paracumarsäure III, 471, 622. Paradol III, 620. Paraffine, Giftwirkung I, 195. Paraffinkohlenwasserstoffe III, 583. Paraglobulin II, 231. Paraglykogen I, 305. Parahydrocumarsäure II, 142; III, 472. 838 Sachregister. Paraisodextran III, 763, 788. Parakresol III, 609. Parakresolmethyläther III, 609. Paralichesterinsäure III, 387. Paralysatoren I, 86. — bei Enzymreaktionen I, 110. Paramethoxy-salicylaldehyd III, 617. Paramilchsäure I, 340. Paramylum I, 305, 389. Paranucleinsäure II, 101. Paranucleoproteid II, 124, 128. Paraoxyacetophenon III, 543. Paraoxybenzaldebyd III, 617. Paraoxybenzoesäure III, 471. Paraoxyphenylessigsäure III, 621. Parapepton II, 61. Parasitische Blütenpflanzen, Kohlenhydrate I, 494. Mineralstoffaufnahme II, 458. Parasorbinsäure III, 97. Paratoluylsäure III, 621. Parazuckersäure III, 547. Parellsäure III, 395. Paricin III, 307. Paridin III, 529. Parillin III, 529. Paristyphnin III, 529. Parmatsäure III, 395. Parmelialsäure III, 390. Parquin III, 284. Parthenogenesis, künstliche I, 219; III, 757. Patchoulen III, 675, 685. Patellarsäure III, 392. Paucin III, 259. Paullinitannsäure III, 498, 512. Paytamin III, 275. Paytin III. 275. Pectenin III, 269. Pektase I, 105, 668. Pektinase I, 105, 370, 669. Pektinose I, 658, 667. Pektingärung I, 373. Pektinsäure I, 665, 671. Pektinsubstanzen I, 665; III, 789. Pektolinarin III, 559. Pektose I, 666, 670. Pektosinase I, 105, 373, 669. Pelargonidin III, 407. Pelargonin III, 407. Pelargonsäure I, 721; III, 603. Pelletierin III, 270. Pellitorin UI, 294. PelloBin III, 328. Pellotin III, 269. Pellutein III, 326. Pelosin III, 326, 327. Peltidactylin III, 389. Peltigerin III, 389. Penicilliumsäure III, 381. Pentadecan III, 601. Pentamethylendiamin II, 50, 146. Pentanol III, 584. Pentatriakontan I, 817; III, 583, 602. Pentosane 1,654, 658; III, 789. — bei Pilzen I, 636; III, 788. Pentosen I, 243, 247, 268; III, 760. Pen tosen, Verarbeitung durch Pilze I, 311 ; III, 763. Pentylenalkohol III, 584. Pepsin II, 73; III, 801. Pepsinogen II, 90. Peptamine II, 36. Peptasen I, 105. Peptide II, 69. Peptoide II, 68. Peptolytische Enzyme II, 74. Peptone II, 61, 66. Peptonoid II, 123. Perchlorate, Giftwirkung I, 193. Peregrinin III, 319. Pereirin III, 275. Pereiro-Rinde III, 275. Perezon III, 458. Perhydridase III, 175. Peridineen, Farbstoffe I, 599. — Zellhaut I, 640. Peridinin I, 601. Perilla-AIdehyd III, 618, 663. Periplocin III, 555. Periplogenin III, 555. Perjodate, Giftwirkung I, 193. Perlatsäure III, 394. Permeabilität des Plasmas I, 58. Permeabilitätsänderungen I, 61. Peroxydasen I, 106; III, 139. Peroxydbildung bei Oxydation III, 138. Perseagerbsäure III, 498. Perseit I, 251, 275. Perseulit I, 251. Persicin III, 564. Pertusaren III, 389. Pertusaridin III, 389. Pertusarin III, 389. Pertusarsäure III, 387. Peruresinotannol III, 695. Peruviol III, 684. Pettenkofees Reaktion I, 258. Petroselinsäure I, 722; III, 792. Petrosilan III, 601. Petunin III, 408. Peucedanin III, 576, Pezizarot III, 378. Pezizaxanthin I, 811. PFEiFFERsches Phänomen I, 141. Pflanzenalkaloide III, 220. — Giftwirkungen I, 208. Pflanzenkäsestoff II, 2, 3. Pflanzenleim II, 228. Pflanzenrayosin II, 100. Pflanzensäuren, Aufnahme in die Zelle III, 110. — biochemische Verhältnisse III, 100. — Methodische Hinweise UI, 98. Phanerogamen, Zellhaut I, 645. Phäophorbin I, 572. Phaeophyceenfarbstoffe I, 601. Phaeophyceen, Zellhaut t, 642. Phaeophyll I, 602. Phäophytin I, 569. Pharbitöse I, 289. Phaselin II, 232. Phaseolin IL 233. Sachregister. 839 Phaseolunatin III, 214. Phaseomannit III, 481. Phaseosaponin III, 533. Phasin I, 133; II, 233. Phasol I, 796. Phellandren III, 643. Phellonsäure I, 696. Phenoiasen I, 106. Phenol bei Fäulnis II, 142. Phenole, biochemische Bildung III, 448. Phenole, Giftwirkung I, 204. Phenole in Secreten III, 608. — Verarbeitung durch Bacterien I, 387. — in der Zellhaut I, 678. Phenolglucoside I, 279. Phenoloxydasen III, 142. Phenolreaktionen III, 447. Phenylacrolein III, 618. Phenylalanin II, 34, 257. — Fäulnis II, 142. Phenyläthylalkohol III, 615, Phenyläthylamin II, 35. Phenylcumalin III, 468. Phenylessigsäure II, 35; III, 622. Phenylfettsäuren bei Fäulnis II, 142. Phenylpropiolsäure, Giftwirkung I, 206. Phenylpropionsäure II, 35, 142; III, 622. Phenylpropylalkohol III, 616. Phillygenin III, 550. Phillyrin III, 550. Phillyrol III, 794. Philokatalase III, 160. Philothion I, 106; III, 171. Phlein I, 461. Phlobaphene III, 487. Phloionsäure I, 697. Phloraceton-Dimethyläther III, 620. Phloraspin III, 565. Phloretin III, 454. Phloridzin III, 454. Phlorin III, 454. Phloroglucin III, 453. Phloroglucin, Biochemische Bildung III, 457. Phlorose III, 454. Phönicein III, 442. Phönin III, 442. Phonopyrrolcarbonsäure I, 576. Phosphatdüngung II, 510. Phosphatgciialt von Samen II, 377. Phosphate, Nachweis II, 512. — unlösliche, Ausnutzung II, 522. Phosphatase I, 277. Phosphatese I, 124, 278, 331. Phosphatide I, 764. Phospholipoide I, 763. Phosphoproteine II, 100. Phosphor, Giftwirkung I, 190. Phosphorescierende Pilze III, 53. Püosphorsäure, Aufnahme durch dieWurzeln II, 507. — Bestimmung II, 536. — im Holz II, 410. — in Laubblättern II, 445. — ihre Quellen im Boden II, 508. — in Rinden II, 418. Phosphorverbindungen bei Eiweißfäulnis II, 149. Phosphorwasserstoffbildung III, 170. Photobacterien III, 55. Photochemische Zuckersynthese I, 506. Photodynamfsche Wirkung I, 207; III, 756 Photodynamische Rolle des Chlorophylls I, 614. Photolyse I, 257. — von Stärke I, 414. Photosantonsäure III, 581. Phycit I, 272. Phycochromoproteide I, 604. Phycochrysin I, 601. Phycocyan I, 596, 598. Phycoerythrin I, 596, 603, 604; III, 786. Phycophaein I, 602; III, ,504. Phycopyrrin I, 601. Phycoxanthin I, 598, 602, Phyllanthin III, 575. Phylline I, 573; III, 783, 784. Phyllocladen III, 686. Phyllocyanin I, 556, 570. Phyllofuscin I, 585. Phyllophyllin I, 573. , Phylloporphyrin I, 574. Phyllopyrrol I, 575. Phylloxanthin I, 556, 570. Physcion III, 385, 430. Physiologische Balance II, 361. Physiologische Beziehungen, Gesetz der II, 479. Physodalsäure III, 395. Physoden III, 504. Physodin III, 400. Physodinsäure III, 400. Physodsäure III, 400. Physodylsäure III, 400. Physol III, 400. Physostigmin III, 258. Physovenin III, 258. Phytase I, 105; III, 483. Phytelephantin III, 247. Pbytin II, 380, 509; III, 483. Phytinsäure III, 483. Phytochlorine I, 571. Phytochrominkern I, 572. Phytol I, 560, 569; III, 784, 794. Phytolacca&äure III, 569. Phytolaccatoxin III, 569. Phytolaccin III, 253, 569. Phytomelan I, 694; III, 583, 790. Phytorhodine I, 571. Phytosterine I, 785; III, 798, 799. — in Milchsaft III, 720. Phytosterinester I, 799. Phytosterolglucoside III, 798. Phytosterolide III, 799. Phytotoxine I, 132; III, 747. Phytovitelline II, 99, 232. Phytylchlorophyllide I, 576. Piceanring III, 561. Piceapimarinsäure lll, 701. Piceapimarolsäure III, 702. Piceapimarsäure III, 702. Picein III, 543. 840 Sachregister. Piceol III, 543. Picipimarinsäure III, 702. Picipimarolsäure III, 702. Picipimarsäure III, 702. Picoresen III, 707. Picramnin III, 267. Picrasmin III, 574. Pikrinsäure, Giftwirkung I, 205. Pikrocrocin III, 544. Pikrolicheninsäure III, 401. Pikropertusarsäure III, 387. Pikropodophyllin III, 426. Pikrotin III, 569. PikrotoxiL III, 569. — Giftwirkung I, 209. Pikrotoxinin III, 569.' Pilijanin III, 245. Pilocarpidin III, 264. Pilocarpin III, 264. Pilocerein HI, 269. Pilosellsäure III, 395. Pilze, Aschenstoffe II, 331. — ätherisches Öl III, 730. — Calciumoxalat III, 67. Pilzcellulose I, 632. Pilze und chemische Reize I, 166. — Chromolipoide I, 810. Pilzdiastase I, 868. Pilzeiweißstoffe II, 125. Pilze, Farbstoffe III, 374 — Fett I, 757; III, 795. — formative Reize I, 211. — Gerbstoffe III, 504. Pilzglykogen 1, 300. Pilze, Harzstoffe III, 380, 730. — idioblastäre Secrete III, 730. — Kohlenhydrate I, 296; III, 763. Pilzlaccase III, 143. Pilze, Lacküberzug III, 730. Pilzlecithin I, 780. Pilzlipasen 1, 759. Pilze, Milchsaft III, 730. — mineralische Nahrung II, 344. Pilznucleasen II, 136. Pilze, Oxalsäurebildung III, 73. Pilzsäure III, 79. Pilze, Sauerstoffatmung III, 25. Pilzstärke I, 300. Pilz-Sterine I, 801. Pilze, Stickstoffversorgung II, 164. — tierfangende II, 327. Pilztyrosinase III, 150. Pilze, Zellmembranen I, 632. Pimarinsäure III, 701. Pimarolsäuren III, 701. Pimarsäure III, 699. Pimpinella-Saponin III, 537. Pimpinellin III, 577. Pinastrinsäure III, 383. Pineinsäure III, 701. Pineolsäure III, 701. Pinen III, 636, 647. Pinguicula, Verdauungsvorgang II, 326. Pininsäure III, 698, 699. Pinipikrin III, 543. Pinit I, 505; III, 485. Pinocampheol III, 652. Pinocamphon III, 652. Pinocarveol III, 652. Pinocarvon III, 652. Pinol III, 651. Pinolhydrat III, 651. Pinoresinol III, 691. Pinoresinotannol III, 696. Piperidin III, 252. Piperin III, 251. Piperinsäure III, 252. Piperiton III, 681. Piperon III, 730. Piperonal III, 463, 617. Piperovatin III, 252, 294. Pipitzahoinsäure III, 458. Pipitzol III, 458. Piscidin III, 704. Piscidinsäure III, 704. Pithecolobin III, 254. Piturin III, 288. Placodin III, 386. Placodiolsäure III, 384. Plasmaproteide II, 119. Plasmaströmung I, 71. — und chemische Reize I, 161; III, 750. Plasmastrukturen I, 50; III, 737. Plasmatheorien I, 65; III, 740. Piasminsäure II, 116. Plasmolyse I, 55; III, 738. Piasomen I, 52. Plastein II, 77. Piastiden I, 550; III. 782. Plastin I, 23; II, 119. Plastisches Äquivalent II, 152; III, 772. Platinwirkung I, 189. Pleopsidsäure III, 387. Plicatsäure III, 388. Plumierid III, 554. Plumierasäure III, 719. Pnein III, 149. Podocarpinsäure III, 567, 702. Podophyllin III, 426. Podophyllinsäure III, 426. Podophyllsäure III, 426. Podophyllotoxin III, 426. Polioplasma I, 50. Pollen, Aschenstoffe II, 460. — und chemische Reize I, 166. — Eiweißumsatz II, 289. — Fett I, 762. — Kohlenhydrate I, 489; III 779. Pollenin I, 702: Polyaspartsäuren II, 68. Polychroit I, 807. Polycystin I, 810. Polygalasäure III, 533. Polygalit III, 481, 777. Polygonin III, 430. Polynitrophile Bacterien II, 201. Polypeptide II, 69. Polyphenoloxydasen III, 133. Polyporsäure III, 244, 378. Polysaccharide I, 281. — Verarbeitung durch Pilze I, 351. Polyscias-Saponin III, 537. Sachregister. 841 Polystichalbin III, 567. Polystichin III, 567. Polystichinin III, 567. Polyßtichocitrin III, 567. Polystichoflavin III, 567. Polystichumsäure III, 567. Polystigmin I, 811. Polyterpene III, 636, 686. Poncetin I, 588. Populin III, 460. Porin III, 389. Porinsäure III, 394. PorphyriUäure III, 401. Porphyrine I, 574; III, 783, 784. Porphyrin (Alkaloid) III, 275. Porphyrin Nägelis I, 603. Porphyroxin III, 355. Präcipitine I, 135; III, 748. Praseodym, Giftwirkung I, 182. Primelgift III, 578. Primi verase III, 550. Primiverin III, 550. Primulaverin III, 550. Primulin III, 538. Primulinsäure III, 538. Prochvmosin II, 90. Prodigiosin III, 370. Profermente I, 125, 126. Prolamine II, 98, 235. Prolin II, 3», 259. Prolysine I, 130. Prophetin III, 563. Propionsäure I, 721; III, 96. Propylaldehyd I, 203. Propylamin I, 780. Propylenglykol III, 765. Prosapogenine III, 527. Protalbinsäure II, 65. Protaibumose II, 62. Protalkaloide III, 234. Protamine II, 102. Proteasäure III, 479. Proteasen I, 105. — Darstellung IL 81. — Hemmungen II, 88. — in Laubblättern II, 295. — Nachweis II, 80. — bei Pilzen und Bacterien II, 128. — quantitative Bestimmung II, 81. — in keimenden Samen II, 249. — spezifische Wirkung II, 91. — in Sprossen II, 286. — Temperatureinfluß II, 85. — undWasserstoffionenkonzentrationll,^ — Wirksamkeit II, 82. Proleide II, 1. Protein II, 3. Proteine, einfache II, 96. — konjugierte II, 103. Proteinkörner II, 229. Proteinochrom II, 41. Proteinstoffe im Milchsaft III, 715. — der Zellhaut I, 679. Protein-Terpenverbindungen III, 715. Proteolytische Enzyme II, 74. Proteosen II, 60, 62. Proteosen in Samen II, 238, 245, 255. Proteosomen III, 501, 507. Protocatechusäure III, 479. — als Atmungsprodukt III, 126. Protocetrarsäure III, 394. Protochlorophyll I, 580. Protocotoin III, 467. Protocurarin III, 301. Protocuridin III, 301. Protocurin III, 301. Protolgärung III, 766. Protolichesterinsäure III, 387. Prolone II, 103. Protopektin I, 670. Protophyllin I, 580. Protophyscion III, 430. Protopin III, 331, 333. Protoplasma I, 20; III, 731. — Analysen I, 22. Protoplasmaströmung und chemische Reize I, 161. Protoplasmastrukturen I, 50 ; III, 737. Protoplasmide I, 23. Prototoxin I, 139. Protoveratridin III, 249. Protoveratrin III, 249. Protrypsin II, 90. Prulaurasin III, 207, 212. Prunase I, 105; III, 211 Prunasin III, 206, 211. Prunetin III, 423. Prunicyanin III, 407. Prunitrin III, 423. Prunol I, 798. Prunose I, 659. Pseudaconitin III, 322. Pseudasparagose I, 457. Pseudeuphorbinsäure III, 721. Pseudeuphorbon III, 721. Pseudeuphorbonsäure III, 721. Pseudinulin I, 459. Pseudobaptisin III, 425. Pseudobrucin III, 275. Pseudocedrol III, 677. Pseudochinin III, 307. Pseudoconhydrin III, 272. Pseudocorycavin III, 331. Pseudocubebin III, 616. PseudoCumarin III, 474. Pseudocurarin III, 275. Pseudoephedrin III, 245. Pseudohydrangin III, 546. Pseudohyoscyamin III, 279, 283. Pseudojaborin III, 264. Pseudojervin III, 249. Pseudoindican III, 364. Pseudojonon III, 619. Pseudomorphin III, 351. Pseudomuscarin III, 796. Pseudonarcissin III, 250. Pseudonuclein II, 101. Pseudopapaverin III, 343. Pseudopelletierin III, 270. Pseudophellandren III, 643. Pseudopilocarpin III, 264. Pseudopinen III, 647. 842 Sachregister. Pseudopsoromsäure III, 396. Pseudostropbanthin III, 552. Pseudovererbung I, 238. Psychrotoleranz III, 51. Psychotrin III, 314. Pterocarpin III, 442. Ptomaine I, 128. Pukatein III, 328. Pulcheremodin III, 432. Pulcherinsäure III, 432. Pulegensäure III, 667. Pulegon III, 634, 667. Pulsierende Katalyse I, 93. Pulverarsäure III, 401. Pulverin III, 385. Pulvinsäure III, 382. Pumilon III, 685. Pungent Principles III, 620. Punicaalkaloide III, 270. Punicin III, 270. Püree III, 404. Purginsäure III, 556. Purinderivate III, 191. Purinkern III, 192. Purinoxydasen I, 106. Purpurbacterien I, 606; III, 786. Purpurin III, 439. Purpurincarbonsäure III, 439. Purpurogallin III, 452. Purpuroxanthin III, 440. Purpuroxanthincarbonsäure III, 440. Putrescin II, 50, 146. Putridin II, 147. Putrin II, 146. Pyoctanin, Giftwirkung I, 206. Pyocyanin III, 372. Pyoxantbin III, 372. Pyrenoide I, 595. Pyrethrin III, 252, 294. Pyridinbasen III, 220. Pyridin. Giftwirkung I, 206. Pyridingruppe III, 239. Pyridinring, Nachweis III, 239. — Synthese III, 239. Pyridinringschluß, Biochemie III, 237. Pyrimidinbasen II, 114. Pyrinulin I, 460. Pyrogallol III, 452. — Giftwirkung I, 205. Pyromarsäure III, 700. Pyropimarsäure III, 699. Pyrrolidin III, 279. Pyrrolidincarbonsäure II, 39. PyrroUdoncarbonsäure II, 40. Pyrrophyll I, 601. Pyrrophyllin I, 573. Pyrroporphyrin I, 574. Q. Quassiin III, 574. Quassol III, 574. Quebrachamin III, 275. Quebrachin III, 275. Quebrachit III, 485, 719. Quebrachogerbstoff III, 498. Quebrachol I, 799, 800. Quecksilber, Verbreitung II, 506, — Giftwirkung I, 187; III 752. Quellsatzsäure I, 295. Quellsäure I, 295. Quellung I, 41; III, 735. Quercetagetin III, 414. Quercetin III, 411, 413. Querciglucin III, 458. Quercimeritrin III, 412. Quercin III, 483. Quercinit III, 486. Quercit III, 480. — "Verarbeitung durch Bacterien I, 388. Quercitrin III, 411. Quillajasäure III, 533. Quinoasäure III, 532. R. Rabelaisia-Rinde III, 267. Racefoloxybiose I, 487. Radiumwirkung I, 189, 823; III, 752. Raffinase I, 105. Raffinose I, 289, 455; III, 762. — in ruhenden Samen I, 597. — in Sprossen I, 474. Ramalinellsäure III, 399. Ramalinsäure III, 395, Ramalsäure III, 393. Randiasaponin III, 540. Randiasäure III, 540. Rangiformsäure III, 388. Ranzigwerden der Fette I, 727. Rapinsäure I, 722. Raraksaponin III, 534. Raseneisensteinbildung III, 62. RASPAlLsche Reaktion II, 42. Ratanhiagerbsäure III, 498. Ratanhin II, 287; III. 236, 511. Rauchschäden I, 192; III, 753. RAULiNsche Nährlösung II, 344. Reaktionsbedingungen I, 66. Reaktionsbewegungen auf chemische Reize I, 222; III, 757. Reaktionsgeschwindigkeit I, 77; III, 742. Reaktionsgeschwindigkeit- Temperaturregel (RGT-Regel) I, 81. Reaktionen in heterogenen Medien I, 83. — in der Zelle I, 66. Rebairdin III, 564. Reducasen III. 173. Reduktionsatmung III, 4. Reduktionsorte III, 135. Reduktionsvermögen. enzymolytisches III, 541. Reduktion, vitale, von Kohlenstoffverbin- dungen III, 171. Regianin III, 523. REiCHERT-MEissLsche Zahl I, 728. REiCHLsche Reaktion II, 42. Reifung von Früchten und Kohlenhydrate I, 493. Reinfett I, 713. Reine Metalle, Giftwirkung I, 178. Reiskleienstoffe II, 237. Reizerfolge auf die Pflanzenform I, 210. Sachregister. 843 Reizstoffe anorganischer Natur I, 163. — für Pflanzenwachstum II, 349. Reizwirkungen, chemische I, 147. Resene III, 706. Reservecellulose bei Holzpflanzen I, 475. — Resorption bei der Keimung I, 445; III, 777. — in Samen I, 418. — in unterirdischen Speicherorganen I, 464. Resinogene Schicht III, 588. Resinole III, 594, 690. Resinolsäuren III, 594, 696. Resinolsäureharze III, 696. Resinosk der Zellhaut I, 679. Resinotannole III, 594, 694. Resistenz gegen Gifte I, 152. Resorcin III, 450. — Giftwirkung I, 205. Resorcylcarbonsäure III, 471. Resorptionskoeffizient II, 388. Respiration III, 1. Retamin III, 257. Reten III, 697. Reuniol III, 625, 627. Reversion von Enzymreaktionen I, 121. Revertase I, 123, 358. Revertose I, 283. Rhabarbererde III, 66. Rhabarberon III, 432. Rhabdoide II, 231. Rhamnase I, 105; III, 409. Rhamnazin III, 410. Rhamnetin III, 409. Rhamnin III, 409. Rhamninase I, 291; III, 409. Rhamninose I, 291 ; III, 409. Rhamnobiose I, 291. Rhamnocathartin III, 431. Rhamnochrysin III, 410. Rhamnocitrin III, 410. Rhamnofluorin III, 419. Rharanol I, 799. Rhamnolutin III, 410. Rhamnose I, 249, 270. Rhamnosterin I, 799. Rhaphanol III. 571. Rhaphanolid III, 571. Rhaphiden III, 66. Rhaponticin III, 545. Rhein III, 433. Rheinglucosid III, 429. Rheochrysin III, 429, 432. Rheopurgarin III, 429. Rheumgerbstoff III, 492. Rhinacanthin ITI, 458. Rhinanthin III, 561. Rhinanthocyan III, 561, 579. Rhizome, Gerbstoffe III, 511. Rhizocarpsäure III, 383. Rhizoplacasäure III, 388. Rhizopogonsäure III, 378. Rhizothamnien II, 197, 211. Rhodanate, Giftwirkung I, 197. Rhodeose I, 249, 271; III, 556. Rhodinol III, 625, 628. Rhodobacterien III, 786. Rhodocladonsäure III, 386. Rhododendrin III, 550. Rhodophyll I, 603. Rhodophyllin I, 573. Rhodophyscin III, 386. Rhodoporphyrin I, 574. Rhodosperminkrystalle I, 605. Rhodotannsäure III, 499. Rhodoxanthin III, 782, 799. Rhoeadin III, 335. Rhythmische Katalyse I, 93. Ribose I, 249. Ricidin III, 267. Ricin I, 133; II> 232. Ricinin II, 267; III, 267. Ricininsäure II, 267. Ricinisolsäure I, 723. Ricinolsäure I, 723. Riechstoffe, Verstäubungselektrizität III, 596. Rimusäure III, 702. Rinden, Gerbstoffe III, 508. — Mineralstoffe II, 414. Robin I, 133. Robinin III, 422. Roccellarsäure III, 392. Roccellinin III, 392. Roccellsäure III, 388. Rohfaserbestimmung I, 6.52; III, 789. Rohfettbestimmung I, 710. Rohprotein II, 241. Rohrzucker I, 284; III, 762. — inunterirdischenSpeicherorganen 1,4 53 — Verarbeitung durch Pilze I, 352. Rosaginin III, 553. RosANOFFSche Drusen III, 67. Rotoin III, 284. Rottlerin III, 574. RoussiNsche Krystalle III, 277. Rübenharzsäure III, 706. Rübenrot I, 588. Rübensaft, Dunkelfärbung III, 151. Rubiadin III, 440. Rubiansäure III, 438. Rubiase III, 439. Rubidiumsalze als mineralische Nahrung II, 485. — Vorkommen II, 490. Rubierythrinsäure III, 438. Rubijervin III, 249. Rubitannsäure III, 499. Rufengruppo III, 424. Rumicin III, 428. Russularot III, 377. Rutin III, 411. S. Sabadillin III, 249. Sabadin III, 249. Sabadinin III, 249. Sabinen III, 666. Sabininsäure I, 816; III, 800. Sabinol III, 666. Saccharase I, 105. Saccharetin III, 511. 844 Sachregister. Saccharide I, 240. Saccharin I, 255. — Giftwirkung I, 206. Saccharinsäure 1, 256. Saccharophile Bacterien I, 312. Saccharophobe Organismen I, 150, 312; II, 337. Saccharose I, 284; III, 762. — in Keimlingen I, 424. Laubblättern I, 486. — — ruhenden Samen I, 396. — der Zuckerrübe I, 469; III, 778. Safflorgelb III, 582. Safranfarbstoff I, 807. Safrol III, 613. Sagaresinotannol III, 696. Sakuranin III, 423. Salazinsäure III, 396. Salicase I, 105; III, 460. Salicin III, 459. Salicinerein III, 459. Salicylaldehyd III, 616. Salicylsäure III, 469, 621. — Giftwirkung I, 205. Salicylsäure-Methylester III, 621. Saligenin III, 459. Salinigrin III, 460. Saliretin III, 459. Salmin II, 103. Salpeterdüngung II, 314. Salpetergärung bei Bacterien II, 176. Salpeterpflanzen II, 315. Salpeterreaktionen II, 187. Salpetersäurereduktion in grünen Zellen III, 803. Salpetrige Säure, Giftwirkung I, 191. Salven III, 666. Salvianin III 408. Salviol III, 664. Salzanpassung bei Algen .11-, 362. Salzantagonismus I, 171; 11, 362, 481; III, 750. Salzdrüsen II, 453. Salzwirkung I, 172; III, 750. Samaderin III, 548. Samarium, Giftwirkung I, 182. Sambucin III, 293. Sambunigrin III, 207, 212. Samen, Alkaloide III, 227. — Amj-^lase I, 431. — Aschenstoffe II, 372. Samenglobuline II, 99. Samen, keimende, Aschenstoffresorption II, 386. — Atmung III, 21. — und Alkaloide III, 230. — Eiwei£regeneration II, 269. — Eiweißresorption II, 242; III, 803. — sekundäre Produkte der Eiweißspaltune II, 269. — Wärmeproduktion III, 50. Samenlecithide I, 774. Samenreifung und Atmung III, 22. — Eiweißbildung II, 274. — und Kohlenhydrate I, 449; III, 777. — Mineralstoffe II, 383. Samen, Oxydasen III, 147. — Reservefett I, 709; III, 791. — Reservekohlenhydrate I, 395. — Reserveproteide II, 228; III, 803. — ruhende, Atmung III, 20. — Sterinolipoide I, 793. — Urease III, 803. Sandaracinolsäure III, 702. Sandaracinsäure III, 702. Sandaracolsäure III, 702. Sandaracopimarsäure III, 702. Sandkulturen II, 478. Sandoricumsäure III, 574. Sangolin III, 327. Sanguinarin III, 334. Santal III, 442. Santalal III, 678. Santalen III, 678. Santalensäure III, 678. Santalin III, 442. Santalol III, 678. Santalon III, 442, 679. Santen III, 679. Santenon III, 679. Santhomsäure III, 394. Santolinenon III, 670. Santonin III, 580. Santoninsäure III, 581. Santon säure III, 581. Sapindussapotoxin III, 534. Sapinsäuren III, 700. Sapogenine III, 526. Sapogenol III, 533. Saporubrin III, 530. Saponalbin III, 531. Saponarin III, 419. Saponaretin III, 420- Saponine III, 525. Saponoide III, 525. Sapotin III, 273, 538. Sapotoxin III, 533. Saprin II, 146. Sarcolobid III, 556. Sarcosin II, 147. Sardinin II, 146. Sarothamnin III, 255. Sarracenia, Eiweißverdauung II, 325; III, 803. Sarsapanin III, 529. Sarsaparilla III, 529. Sarsaponin III, 529. Satinholz III, 573. Sauerkleesalz III, 66. Sauerstoffabgabe grüner Pflanzen pm Licht I, 520. Sauerstoffatmung und chemische Reizerfolge I, 158. Sauerstoffaufnahme durch die Stomata m, 11. — aus dem umgebenden Medium III, 7. Sauerstoffbestimmung in Wasser III, 11. Sauerstoffbindung durch Pigmente III, 135. Sauerstoffgas, reines und Atmung III, 35. Sauerstoffgehalt der Bodenluft III, 9. Sauerstoffgehalt in der Luft III, 7. Sauerstoffkonsum, Größe III, 13. Sachregister. 845 Sauerstoffmangel und Assimilation I, 529. Sauerstoffminimum für die Atmung III, B3. Sau erste ffgehalt im natürlichen Wasser III, 11. Sauerstoff orte III, 135. Sauerstoffpartiärdruck und Atmung III, 32. Sauerstoffspuren , biologischer Nachweis III, 34. Sauerstoffübertragung III. 4, 128. Säuren, aromatische III, 468. Säureausscheidung, aktive aus Zellen III, 110. — durch Wurzeln II, 526. Säureeiweiß II, 13. Säurebildung bei Mikroben III, 109. Säuren, organische, analytische Trennung III, 98. in Succulenten I, 525. Verarbeitung I, 383; III, 772. Säurequotient III, 105. Säuren, Giftwirkung I, 173; III, 751. Säurewirkung der Wurzeln II, 527. Säuren als Zwischenprodukte der Atmung III, 102. Saxatsäure III, 387. Saxatilsäure III, 395. Scammonolsäure III, 557. Scatol II. 43; III, 359. Scatol, bacterielle Bildung II, 144. Scatolcarbonsäure II, 143. Scatolessigsäure II, 143. Scatosin II, 43. Scaevolaglucoside III, 564. ScHARDiNGER-Enzym III, 174. Schäume I, 32. Schaumstrukturen I, 32. Schimasaponin III, 536. Schimasaponinsäure III, 536. Schinoxydase III, 137. Schizogene Entstehung von Secreträumen III, 586. Schizophycose I, 640. Schleime von Bacterien I, 630. Schleimgärung I, 347; III, 769. Schleimige Epidermis I, 703. Schleimmembranen I, 703. Schleimmembran der Secretzellen III, 589, Schleimsäure I, 265. Schleimzellen I, 705. ScHÜTZsche Regel I, 117; II, 83. Schutzkolloide I, 39: III, 734. Schwarze Farbstoffe der Flechtenapothecien III, 377. Schwebekörperchen II, 357. Schwefelbacterien II, 339; III, 59. Schwefel, Aufnahme durch die Wurzeln II, 514. Schwefelbestimmung II, 538. Schwefel, Giftwirkung I, 191; III, 753. — im Holz II, 412. — in Laubblättern II, 448. — Nachweis II, 515. — in Rinden II, 419. — in Samen II, 380. Schwefelkohlenstoff, Giftwirkung I, 196, — Produktion durch Pilze III, 186. Schwefelprodukte der Eiweißf.äulnis II, 148. Schwefelwasserstoffbildung durch Bacterien III, 167. Schwefelwasserstoff, Nachweis III, 169. Schwermetalle, Wirkungen I, 182; III, 751. Shesterin III, 438. Shikimisäure III, 486. Shikimol III, 613. Scillain III, 544. Scillidiuretin III, 544. Scillin III, 544. Scillitin III, 544. Scombron II, 102. Scoparin III. 420. Scopoiamin III, 279. Scopoletin III, 477, 557. Scopolin III, 283, 477. Scopulorsäure III, 396. Scutellarin III, 420. Scytonemin I, 599. Scybalinsäure III, 706. Scyllit III, 485. Secalin I. 418; III, 243. Secalose I, 417, 426. Secretbehälter, Zellwand III, 600. Secretbildung III, 585. Secrete, allgemeine Biochemie III, 591. — Dichte III, 592, — als Wärmeschutz III, 596. — Entstehung in den Secretbehältem III, 587. Secretidioblasten III, 585, Secretionsdiastase I, 440, Secretionsenzyme I, lOl. Secretionstoxine I, 128. Secretionsvorgänge, pathologische I, 504. Secreträume III, 586. Secretstoffe, ökologische Bedeutung III, 595. Secretzellen III, 586. Sedanolid III, 623. Sedanolsäure III, 623. Sedanonsäure III, 623. Sedoheptose III, 760, 779. Seewasserersatz II, 361; III, 751. Seidenpepton II, 70. Seifen I, 718 Seitenkettentheorie von P. Ehruch I, 138; III, 748. Sekisanin III, 250. Selbstbläuung bei Pilzen III, 127. Selbsterhitzung von Heu III, 51. Selen, Vorkommen II, 515. Selenite, bacterielle Reduktion III, 169. Selenverbindungen, Giftwirkung I, 192. Selinen III, 682. SELiWANOFFsche Reaktion I, 267. Semikolloide I, 25, 40. Semipermeabilität I, 55, 56; III. 738. Seminase I, 105, 446. Senecifolidin III, 294. Senecifolin III, 294. Senecin III, 294. Senecionin III, 294. Seneciosäure III, 582. Senegin III, 533. Senföle, Giftwirkung I, 208. 846 Sachregister. Senfölglucoside III, 183. Sennit I, 273; III, 485. Sensibilisaloren I, 614. Sepeerin III, 326. Septentrionalin III, 322. Sequojagerbsäure III, 497. Sequojen III, 685. Serin II, 37. Serratulan III 427. Serratulin III, 427. Sesamin III, 579. Sesquicampiien III, 683. Sesquicamphenol III, 683. Sesquicitronellen III, 682. Sesquiterpene III, 636, 673. Siaresinotannol III, 694. Sicaloin III, 434. Silber, Giftwirkung I, 187; III, 752. Silberreduktion im Plasma III, 170. Silvatsäure III, 388. Silvestren III, 642. Silvinsäure III, 698, 699, 700. Silvoresen III, 707i Sinaibin III, 188. Sinapin III, 189. Sinapinsäure III, 189. Sinigrin III, 185. Sinistrin I, 418, 460. Sinkalin III, 188. Sitosterin I, 794; III, 798. Sclererythrin III, 376. Sclerojodin III, 376. Sclerosierte Früchte II, 462. Scleroxanthin III, 376, 426. Skelettsubstanzen I, 629. Skimmianin III, 267. Skimmetin III, 475. Skimmin III, 475. Slanutosterin III, 798. Smilasaponin III, 529. Sobrerol III, 651. Sojasterol I, 795. Solacein III, 290. Solangustin III, 290. Solanidin III, 289. Solanein III, 290. Solanin III, 289. Solanorubin I, 808. Solanthsäure III, 580. Sole I, 25, 26; III, 733. Solorinsäure III, 385. Solorsäure III, 393. Somnirol III, 585. Somnitol III, 585. Sophorin III, 255, 411. Soranjidiol III, 438. Sorbinsäure III, 97. Sorbit I, 250, 273, 298. Sorbitannsäure III, 498. Sorbose I, 251, 267- Sorbosebacterium III, 64. Sordidasäure III, 390. Sordidin III, 388. Sorghin I, 590. Spaltöffnungen I, 515. Spaniolitmin III, 402. Sparattospermin III, 561. Spartein III, 254. Speicherfrüchte II, 463. Speicherorgane, unterirdische, Eiweiß- bildung II, 283. — — Eiweißresorption II, 279. Aschenstoffe II, 391. — — Reifung und Mineralstoffe II, 395. Spergulin III, 478. Spermase I, 220. Spermawirkung I, 221. Sphagnol I, 644. Sphäritalban III, 722. Sphäroidzellen I, 760. Sphärophorin III, 400. Sphärophorsäure III, 400. Spigeliin III, 301. Spilanthen III, 685. Spilanthol III, 685. Spiraein III, 460. Sprosse, Alkaloidlokalisation III, 227. — Kohlenhydrate I, 471; III, 778. Sproßpilze, Aschenstoffe II, 330. — mineralische Nahrung II, 341. Spumoidstruktur III, 737. Squamatsäure III, 399. Stachydrin I, 769, 780. Stachyose I, 291, 456. — in Sprossen I, 474. Stalagmone III, 740. Stammknospen, Mineralstoffe II, 397. Staphisagrin III, 320. Staphisagroin III, 320. Stärke, Abbau durch Säuren I, 411. Stärke, allgemeine chemische Eigenschaften I, 404; III, 774. Stärke, Auswanderung aus dem Blatt I, 488. — in Bäumen I, 474, 750. — Bildung in Blättern I, 480. Stärkeblätter I, 481. Stärkecellulose I, 409. Stärke, Darstellung I, 399. Stärke-Ester I, 408. Stärke im herbstlichen Laub I, 489. Stärke-Kohlenhydrate I, 408. Stärkekohlenhydrate, Konstitution I, 414. Stärkekolloide I, 405. Stärkekörner, Bau und Entstehung I, 400. — künstliche I, 403. — physikalische Eigenschaften I, 401. Stärke, lösliche I, 411. — quantitative Bestimmung I, 415. — Resorption bei der Keimung I, 426. — in Samen I, 398. — in unterirdischen Speicherorganen 1, 461. — Verarbeitung durch Bacterien I, 366. durch Pilze I, 367; III, 771. Stärkeverflüssigung I, 440. Stärke, Verschwinden in Winterblättern I, 483. — Vorkommen I, 397. Stearinsäure I, 722. Stearocutinsäure I, 701, Stearoptene III, 591. Stegmata I, 681. Steocarobasäure III, 579. Sachregister. 847 Sterinolipoide I, 784; 11 1, 797. Stickoxyd, Giftwirkung I, 191. Stickstoffentbindung bei F.äulnis II, 142. Stickstcff-Etiolement I, 216. Stickstoffixierung durch freilebende Bac- terien II, 198; III, 802. — durch synibiontische Bacterien II, 207; III, 802. Stickstoffgas, Assimilation II, 192. Stickstoffgieichgewicht II, 155. Stickstoffhunger bei Algen II, 226. Stickstoffnahrung bei Bacterien II, 158. Stickstoff Sammler II, 208. Stickstoffverbindungen, Oxydation in der Atmung 111, 121. Stickstoff Wasserstoff säure, Giftwirkung I, J91. Stickstüffzehrer II, 208. Stictalbin III, 390. Stictasäure III, 396. Stictaurin III, 383. Stictinin III, 394. Stigmasterin I, 794; III, 798. Stigmatidin III, 390. Stillingin III, 267. Stimulation der Atmung I, 158. — der Kohlensäureassimilation I, 160. Stimulationseffekte durch Gifte I, 149; III, 749. Stizolobin II, 234. Stoffbilanz der Atmung III, 31. Stofftheorie des Plasmas I, 65. Stoffwechsel I, 67. Stomata 1, 515; III 782. — als Atraungswege III, 12. Storesinol III, 690. Streblid III, .j68. Strepsilin III, 401. Strontium als Kalkersatz II, 493. — Giftwirkung I, 180. Strophanthidin III, 552, 554. Strophanthin III, 552. Strophanthinsäure III, 539. Struthiin III, 530. Strychnicin III. 297. Strychnin III, 296. — Giftwirkung I, 208. Stuppeasäure III, 399. Stylopin III, 335. Styracin III, 616. Styracit I, 274. Styresinol III, 691. Styrol III, 607. Styron III, 616. Subauriferin III, 385. Suberin I, 695. Suberinsäure I, 697. Submikronen I, 31. Succinoabietinsäure III, 702. Succinoabietolsäure III, 702. Succinodehydrase III, 154. Succinoresen III, 707. Succinoresinol III, 693. Succinoxydon III, 154. Succoxyabietinsäure III, 702. Succulenten, nächtliche Ansäuerung I, 525 ; III, 781. Sucrase I, 352. Suginen III. 678. Sugiol III, 687. Sulfaminsäure, Giftwirkung I, 191. Sulfatreduktion durch Bacterien III, 59, 168. Sulfitcellulose I, 685. Sulfobacterien III, 59. Sulfonal, Giftwirkung I, 202. Sumach III, 506. Sumaresinotannol III, 694. Superbin III, 249. Superoxydase III, 156. Suspensoide I, 31, 32. Süßwerden von Kartoffelknollen I, 465; III, 778. Sycocerylalkohol III, 798. Sycochymase II, 78. Symphytocynoglossin III, 276. Synanthrin I, 459. Synanthrose I, 451, 460. Synaptase III, 208. Synergin III, 115. Syringin III, 464. Synthesen durch Enzyme I, 122. Synthetischer Kautschuk III, 729. Tabacose I, 487. Tabak-Aroma III, 694. Tabakgerbsäure III, 499. Tabakharzsäuren III, 706. Tabakrauch, Giftwirkung I, 209. Tabaschir II, 412. Taigusäure III, 523. Takadiastase I, 368. Talebrarsäure III, 386. Talose I, 251. Tampicin III, 558. Tanaceton III, 664. Tanacetumbitterstoff III, 580. Tanacetumölsäure I, 818. Tanacetylalkohol III, 665. Tanghinin III, 275, 555. Tangsäure I, 643. Tannase I, 105; III, 489. Tannaspidsäure III, 497. Tannin III, 488. — Giftwirkung I, 206. — Veratmung III, 126. Tannogene III, 496. Tannol-Gamaubasäureester III, 6 Tannolresine III, 694. Tantal, Giftwirkung I, 188. Taraxacerin III, 721. Taraxacin III, 721. Taraxacumbitterstoff III, 582. Taraxasterin I, 797; III, 799. Tarchoninalkohol III, 580. Taririnsäure I, 723. Tartronsäure III, 95. Taxicatin III, 544. Taxin III, 245. 848 Sachregister. Tecomin III, 523. Tectochinon III, 458. Tectochrysin III, 415. Teesaponin III, 535. Teerfarbstoffe, Giftwirkung I, 206; III, 756. Teilchengröße der Kolloide I, 30. Teilungskoeffi'zient I, 57. Telfairiasäure I, 723. Tellur, Vorkommen II, 516. Telluritreduktion durch Bacterien III, 169. Tellurverbindungen, Giftwirkung I, 193. Temperaturkoeffizient der Atmung III, 39. Temperaturoptimum der Atmung III, 38. Temulin III, 247. Tephrosal III, 572. Tephrosin III, 548, 572. Teresantalsäure III, 679. Terpadiene III, 637. Terpan III, 637. Terpene, aliphatische III, 623. — cyclische III, 635. — Giftwirkungen I, 207. Terpengruppe III, 623. Terpene bei Lebermoosen III, 601. — Nitrosoderivate III, 636. Terpenproteinverbindungen III, 715. Terpenreaktionen III, 639. Terpensynthese III, 638. Terpentetrabromide III, 636. Terpentinöl, Giftwirkung I, 207. Terpinen III, 644. Terpinenol-4 III, 645. Terpineol III, 637, 653. Terpinhydrat III, 637, 651. Terpinolen III, 654. Terrestrin III, 401. Tetanocannabinin III, 252. Tetanotoxin I, 129. Tetramethyldiaminobutan III, 286. Tetramethylendiamin II, 50, 146, Tetrapinen III, 697. Tetrarin III, 494, 498. Tetrasaccharide I, 291. Tetrosen I, 248, 272- Teucrin III, 558. Thalictrin III, 323. Thalleiochinprobe III, 306. Thallinsulfat, Giftwirkung I, 206. Thallium, Giftwirkung I, 188. — Vorkommen II, 507. Thamnolsäure III, 399. Thapsiasäure I, 816. Thebain III, 335, 352. Thein III, 193. Thelephorsäure III, 377. Theobromin III, 192, 200. Theobrominsäure I, 722. Theophyllin III, 192, 202. Thermogene Organismen III, 51. Thermophilie III, 51. Thermotoleranz III, 51. Thevetin III, 555. Thevetosin III, 555. Thitsi-Milchsaft III, 719. Thioalbumose II, 64, Thioglykolsäure II, 54. Thiomilchsäure II, 54. Thiophaninsäure III, 384. Thiophansäure III, 384. Thioschwefeibäure, bacterielle Oxydation III, 60. Thiosulfate, formative Wirkung l, 212. Thorium Wirkung I, 188. Threose I, 248. Thrombokinase II, 133. Thujan III. 665. Thujen III, 665. Thujigenin III, 425. Thujetinsäure III, 425, Thujilalkohol III, 665. Thijin III, 425. Thujol III, 664. Thujon III, 664. Thymin II, 114. Thyminsäure II, 116. Thymochinon III, 615. Thymochinon-dimethylester III, 615. Thymohydrochinon III, 615. Thymol III, 608, Thyreoglobulin II, 58. Thyroxin III, 801. Tierfangende Pflanzen, Aschenstoffversor- gung II, 453. Stickstoffausnutzung II, 321, Tiglinsäure I, 722; III, 604. Tiliadin III, 549. Tillandsia, Mineralstoffaufnahme II, 452, Timboin III, 548. Titan, Vorkommen II, 507. Tokiopurpur III, 441. Toluresinotannol III, 695. Tonerde, Aufnahme II, 501. — in Holz II, 410. — in Laubblättem II, 442. — Nachweis II, 535. — in Rinden II, 419. Topfkultur II, 478. Tori-Mochi I, 819. Toringin III, 546. Tormentillgerbsäure III, 511, Tormentol III, 572. Tote Temperatur von Kautschuk III, 727. Toxicodendrol III, 575, 718. Toxicodendronsäure III, 718. Toxin-Antitoxinbindung I, 139. Toxine, Eigenschaften I, 129. Toxoide I, 139. Toxomucin II, 121. Toxone I, 139. Trachylobsäure III, 705. Trachylolsäure III, 703. Tragantgummi I, 676. Translokationsdiastase I, 440. Trapafrüchte, Eisengehalt II, 465. Tradbes Regel I, 201. Traub^nsäure III, 85. Traubenwachs I, 818. Traubenzucker I, 252. Trehalase I, 105. Trehalose I, 287; III, 762. — bei Algen III, 773. — bei Pilzen I, 298. Sachregister. 849 Trehalose, Verarbeitung I, 361. Triakontan III. 583, 601. Tricarbaliylsäure III, 91. Trichosaathin III, 427. Tricyclosantalol III, 674. Trifolianol I, 818; III, 572. Trifolin III, 422. Trifolitin III, 423. Trigonellin I, 769, 779; 11,282; 111,203, 258. Trimetiiylamin I, 780; III, 796. — bei Eiweißfäulnis II, 148. Trimethylhistidiu II, 51, 153; III, 244. Trional, Giftwirkung I, 202. Triostein III, 293. Trioxyphenylpropionsäure III, 471. Trisaccharide I, 289. — Verarbeitung I, 365. Triticin I, 461. Triticonucleinsäure II, 108, 239. Tritopin III, 343. Tiocknende Fette I, 727. TROMMERsche Probe I, 259. Tropacocain III, 262. Tropasäure III, 280. Tropholipoide I, 709. Tropin III, 280, 281. Truxillsäuren III, 260. Trypsin I, 105; II, 73. Tryptophan II, 41, 259. — Fäulnis II, 143. Tuberculinsäure II, 122. Tuberculosamin II, 103. Tuberculothyminsäure II, 122. Tuberkelmucin II, 121. Tuberkelwachs I, 754. Tuberin II, 278. Tuberon III, 619. Tubocurarin III, 301. Tulipiferin III, 327. Turanose I, 289, 291. Turgorgröße I, 62. Turmerol III, 568. Turpethein III, 558. Turpethin III, 557. Turpethinsäure III, 557. Tylophorin III, 276. Tyndallimetrie III, 732. Tyndall-Phänomen I, 28. Tyrosin II, 35, 258, 280, 287. Tyrosinase I, 106; III, 123, 149. Tyrosinfäulnis II, 142, Tyrosingärung I, 326. Tyrosin, oxydativer Abbau III, 122. Tyrosol II, 151. Tyrothrixin II, 149. U. Überwallungsharze III, 691. Uffelmanns Reaktion I, 341. Ulexin III, 255. Ulmin I, 292. Ulminsäure I, 293. ültrachinin III, 307. Ultrafiltration I, 28; III, 732. Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl. Ultramikronen I, 31. Ultramikroskopie I, 29; III, 732. Umbelliferon III, 475. Umbellulon III, 666. Umbelluisäure I, 722. Umbilicarsäure III, 393. Umkehrbare Reaktionen I, 80. Uneinatsäure III, 399. Unimolekulare Reaktionen I, 78. Uracil II, 115. Uramidosäuren II, 56. Uran, Aufnahme durch die Wurzeln 507. — Giftwirkungen I, 188. Urease I, 105; II, 170, 271; III, 803. Urechitin III, 555. Urechitoxin III, 555. Urethane, Giftwirkung I, 204. Uricase III, 156. Uridin II, 117. Uridinphosphorsäure II, 117. Urnenblätter II, 453. Uroleucinsäure III, 123. Ursen III, 687. Urucuinsäure III, 575. Urushin III, 718. Urushiol III, 718. Urushisäure III, 718. Usnarinsäure III, 396. Usnarsäure III, 396. Usnein I, 639. Usnetinsäure III, 399. Usninsäure III, 383. Ustilagin III, 244. Utricularia, Tierfang II, 326. Uzarin III, 555. V. Vacciniin III, 451, 468. Valdivin III, 548. Valeraldehyd III, 584, 605. Valeriansäure III, 97, 603. Valerin III, 293. Valin II, 37, 258. Vanadium, Giftwirkung I, 188. — Vorkommen II, 507. Vanillin III, 461. — Giftwirkung I, 206. — in Holz 1, 690. — vitale Oxydation III, 126. VAN 'xHOFFsche Lösung I, 172; III 751. VAN 'xHoFFsche Regel I, 81. VAN 'THoFFsche Regel und Atmung III, 38. VAN Slykes Methode der Eiweißanalyse H, 28. Variationsformen, chemische I, 235. Variolarin III, 400. Variolarsäure III, 400. Vasculose I, 646, 683. Vasicin III, 292. Veilchenduft III, 619. Velamin III, 575. Vellosin III, 275. Ventilagin III, 441. III. Bd. 54 850 Sachregister. Veraschungsmethoden II, 532. Veratralbin TU, 249. Veratridin III, 249. Veratrin III, 249. — Giftwirkung I, 208. Veratrol III, 450. Veratrumsäure III, 479. Verbascose I, 292. Verbascumsaponin III, 540. Verbasterol I, 799. Verbenalin III, 558. Verbenon III, 664. Verbrennung, innere III, 111. Verbrennungswärme d. Atmungsmaterialien III, 5. Vererbungserscheinungen, chemische I, 234. Vergilbung der Blätter I, 581. Verholzung I, 682; III, 790. Verkalkung der Zellhaut I, 680. Verkieselung II, 450, 516; III, 790: — der Zellhaut I, 680. Verkorkung I, 695; III, 790. Verkleisterung der Stärke I, 404. Verniciferol III, 718. Vernin II, 117, 128, 266, 282, 289. Vernonin III, 564. Verosterin I, 797. Verseif ungszahl I, 714, 728. Verteilungssatz von Henry I, 57; III, 738. Vesalthin I, 772. Vetiven III, 682. Vetivenol III, 682. Viburnin III, 580. Vicianin III, 212. Vicianose I, 284, 397; III, 212. Vicin II, 266, 282; III, 204. Vidin I, 768. Vieirin III, 580. Villosin III, 533. Vincetoxtn III, 555. Vinculationsatmung III, 3. Vinylbenzol III, 607. Vinylsulfid III, 191. Violanin III, 408. Violaquercitrin III, 411. Viscose I, 651. Viscosaccharase I. 348. Viscose V. Bechamp I, 348. Viscosin I, 304; III, 763, 788. Viscosität von Solen I, 35. Viscumtoxin I, 134. Vitalfärbung I, 58; III, 738. Vitamine II, 238. Vitellin II, 101. Vitexin III, 419. Vitin I, 818. Vitisglucosid III, 549. Vitoglykol I, 818. Vitol I, 818. VoiSENETs Reaktion II, 43. Volemil I, 251, 275, 298, 453. Volutanskugeln II, 122. Volutin II, 122, 128, 223. Volutinkörner II, 104. Vulpinsäure III, 382. W. Wabentheorie des Plasmas I, 51. Wachs I, 811; III, 800. Wachsarten, Chemie I, 814; III, 800. Wachsbildung I, 820. Wachstumsreize bei Pilzen II, 348. Wahl vermögen der Wurzeln II, 475. Wanderungskoeffizient II, 388. Wandergerbstoffe III, 520. Warmbadmethode zum Treiben III, 39. Wärmebilanz der Atmung III, 31. Wärmeerzeugung in der Sauerstoffatmung III, 48. Wärmeproduktion, Erhöhung durch Trau- men III, 41. Wärmetönung bei Gärung I, 333. Wasserkulturmethode II, 476. Wasser, Leitfähigkeit I, 74. WASSERMANN-Reaktion III, 749. Wasserparasiten II, 458. Wasserpflanzen , Mineralstoffwechsel II, 456. — Sauerstoffversorgung III, 10. Wasserstoffanlagerung bei vitalen Oxy- dationen III, 115. Wasserstoffgärung I, 372. Wa^serstoffionen, Giftwirkung I, 173. Wasserstoffionenkonzentration I, 75; III, 742. Wasserstoff oxydierende Bacterien J, 380. Wasserstoffperoxyd, Giftwirkung I, 193. Wasserverarbeitung im Assimilationsvor- gang I, 524. WEBERsches Gesetz I, 227. Weender Verfahren I, 652. Weingerbsäure III, 498. Weinrot I, 588. Weinsäure III, 83. — analytisches Verhalten III, 84. Wertigkeitsregel von Schulze I, 34. Wintergrünöl III, 470. Winterlaubfärbung I, 582. Winterliche Fettbildung in Bäumen I, 750. Wismut, Giftwirkung I, 188. Wistarin III, 548. Withansäure III, 585. Withaniol III, 585. Wolfram, Giftwirkung I, 189. Wrightin III, 274. Wundgummi I, 677. Wurzeln, Alkaloidlokalisation III, 228. Wurzelanschwellungen bacterieller Natur II, 197. Wurzeln, Aschenstoffe II, 468. — Atmung III, 22. — Aufnahme von Ammoniumsalzen II, 308. Stickstoffverbindungen II, 307; III, 803. — — organischer Stickstoffverbindungea II, 318. Wurzelausbreitung II, 474. Wurzelausscheidungen 11,471,528; 111,755. Wurzeln, Ätzung von Marmor II, 523 III, 804. — Chemomorphosen I, 216. — Eiweißsynthese II, 308. Sachregißter. 851 Wurzelfilz II, 474. Wurzelhaare, Funktion II, 472. Wurzelhaarsecret, Säur6n III, 110. Wurzelknöllcben II, 208, 210. — Aschenatoffe II, 4G9. Wurzeln, Kohlensäureproduktion II, 525. — lösende Wirkungen II, 523. — Mineralstoffaufnahme II, 470; III, 804, — Nitrataufnahme II, 313. Wurzelparasiten II, 458. Wurzeln, Resorption von Kohlenstoffver- bindungen I, 497; in, 780. — — ungelöster Bodenbestandteile 11,521, — saure Ausscheidungen II, 526. — Sauerstoff Versorgung III, 8. X. Xanthalin III, 337. Xanthein I, 807. Xantherin III, 326. Xanthin von Dippel I, 583. Fbemy I, 807. — II, 113, 265, 288; III, 192, 203. Xanthinoxydasen II, 118, 172; III, 156. Xanthinprobe II, 115. Xanthocarotin I, 584. Xanthocarthaminsäure III, 582. Xanthoeridol III, 456. Xanthohumol III, 585. Xanthomicrol III, 423. Xanthon III, 404. Xanthophyll I, 557, 559, 581, 584, 804; III, 800. Xanthophyllidrin I, 585. Xanthoproteinreaktion II, 36. Xanthopuccin III, 319. Xanthoresinotannol III, 695. Xanthorhamnin III, 409. Xanthoscillid III, 544. Xanthosterin III, 799. Xanthostrumarin III, 564. Xanthotoxin III, 573, 622. Xanthotrametin III, 378. Xanthoxylin III, 266, 573. Xanthoxyloin III, 573. Xylan I, 658, 661, 686. Xylanase I, 373. Xylerythrinsäure III, 378. Xylindein III, 379. Xylochlorinsäure III, 379. Xylophilin III, 453. Xylose I, 249, 660. Xylostein III, 562. Y. Yaborandi III, 264. Yangonin III, 568. Yervasäure III, 92. Yohimbenin III, 313. Yohimbin III, 275, 313. Yttriumsalze, Giftwirkung I, 181. Yuccasaponin III, 528. Zein II, 237. Zelifreie Gärung I, 330. Zellhautgerüst I, 629. Zellhautlösung durch parasitische Pilze I. 374. Zellkernsubstanzen II, 106. Zellmembranbildung I, 706. Zell Wandkohlenhydrate, Verarbeitung I, 370; III, 771. Zeochin III, 427. Zeorin III, 388. Zeorsäure III, 396. Zellsaft, Acidität III, 101. — Alkaloidgehalt III, 229. Zimtaldehyd II, 35, III, 618. Zimtsäure III, 478. Zimtsäureester III, 621, 723. Zingeron III, 620. Zingiberen III, 678. Zingiberol III, 678. Zink, Giftwirkung I, 181. — - Nachweis II, 536. — Verbreitung II, 505. Zinn, Giftwirkung I, 188. — Vorkommen II, 507. Zirkonium, Giftwirkung I, 188. Zooamylum I, 306. Zoochlorellen I, 608. Zoopurpurin I, 607. Zooxanthellen I, 608. Zuckeralkohole I, 272. — Resorption durch Pilze I, 308. Zuckerarten in oberirdischen Achsenteilen I, 472. — pflanzliche I, 240. Zuckeraufnahme durch Wurzeln I, 497; III, 780. Zuckerbildung bei Pilzen und Bacterien I, 376. Znckerblätter I, 481. Zuckerchemie I, 241; III, 758. Zuckerester I, 277. Zuckerflagellaten III, 773, 786. Zuckeroxydation in der Atmung III, 155. Zucker in Palmensafc I, 473. Zucker, Quantitative Bestimmung I, 260; III, 759. Zuckerreaktionen I, 258. Zuckerresorption bei künstlich ernährten Embryonen I, 448. Zuckerrübe, Bildung des Rohrzuckers I, 469; III, 778. Zuckersäure I, 250. Zucker und Säure in reifenden Früchten III, 106. Zuckersecretion I, 501; III, 780. Zucker in unterirdischen Speicherorganen I, 453; III, 777. Zuckersynthese in der grünen Pflanze 1, 506. Zuckerumlagerung I, 263. Zuckerverarbeitung durch Pilze I, 306. Zuckerverbindungen I, 275; III, 760. Zucker, vitale Verbrennung zu Kohlensäure und Wasser III, 110. 54* 852 Sachregister. Zweige, Eiweißresorption II, 286. — Reserveproteide II, 285. — Entwicklung und Atmung III, 29. Zwiebeln, Atmung III, 29. Zwischenreaktionskatalyse I, 90. Zwischenwanddrüsen III, 585. Zygadenin III, 248- Zymase von Bechamp I, 352. Zymase I, 106, 328; III, 767, 768. Zymase bei höheren Pflanzen III, 112. — in keimenden Samen I, 423. Zymasegärung I, 330. Zymin I, 329. Zymingärung I, 332. Zymoexcitatoren I, 113. Zymogene I, 125, 126 Zymom II, 99«, 235, 237. Zythozymase I, 352. Ant. Kämpfe, Buchdrucksrai. Jena, GESTF