"\ ^ DET KONGELIGE DANSKE VIDENSKABERNES SELSKABS SKRIFTER SYVENDE RÆKKE MTUEVIDENSKABELIG 0& MATIEMATISK AFDElINfr TOLVTE BIND /^ ■>iii<-- KØBENHAVN HcvEDKOMMissicNÆR ANDR. FRED. HØST & SON, Kol. Hof-Boohandkl BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1914-1916 Pris: 11 Kr. 50 Øre DET KONGELIGE DANSKE VIDENSKABERNES SELSKABS SKRIFTER SYVENDE RÆKKE NATÏÏMIDENSKABELI& 0& MATHEMATISK AEDELIÎÎ& TOLVTE BIND -5^;f<— KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆH: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 191G INDHOLD Side Fortefjnelsc over Selskabets Medlemmer Marls 1916 V 1. Hjelmslev, .1. : Grundlag for Fladernes Geometri 1 — 52 2. Nielsen, Niels : Recherches sur les fonctions de Bernoulli 53 — 103 3. Meyer, Kirstine: Om Ole Romers Opdagelse af Lysets Tøven. Avec un resumé en français. Med 1 Facsimile 105—145 4. Bjerrum, Niels: Studier over Kromirliodanider. Avec un résumé en français 147 — 218 Christensen, A. : Om Klorets Indvirkning paa Kinin. 11 219 — 240 (i. Bronsted, J. N. : Undersøgelser over racemiske Omdannelsers Affmitot. Affinitets- studier X 241—268 Boye Petersen, Johannes : Studier over danske aëroflle Alger. Avec un résumé en français. Med 4 Tavler 269—380 !), (. 3065f; FORTEGNELSE OVER DET KONGELIGE DANSKE VIDENSKADERNES SELSKABS SIEDLEIIER Marts 1916 Protektor : Hans Majestæt Kongen. Præsident: ViLH. Thomsen. Formand for dcii hisl.-filos. Klasse: L. F. A. Wimmer. Formand for den naüuv.-niath. Klasse: S. P. L. Sørensen. Sekretær: H. G. Zeuthen. Redaktor: Dines Andersen. Kasserer: W. L. Johannsen. Kassekommissioiien. J. P. Gram. H. Hoffding. Kr. Erslüv. Martin Knudsen. Revisorer. J. L. W. V. Jensen. Th. J. M. Madsen. Kommissionen for Registrering af litterære Kilder til dansk Historie i Udlandet. Joh. Steenstrup. K. Erslev. H. O. Lange. Udvalg for den internationale Katalog over naturvidenskabelige Arbejder. H. G. Zeuthen. C. Christiansen. L. Kolderup Rosenvinge. H. Jungersen. V. Henriques. S. P. L. Sørensen. Th. Thoroddsen. Medlemmer af det staaende Udvalg for den internationale Association at Akademier. H. G. Zeuthen. J. L. Heiberg. Udvalg for Deltagelse i internationale vulkanologiske Undersøgelser. K. Prytz. S. P. L. Sørensen. M. Knudsen. Th. Thoroddsen. INDENLANDSKE MEDLEMMER Zeuthen, Hieroxymus Georg, Dr. pliil. & math., fh. Professor i Mathematik ved Ko- benhavns Universitet og den Polytekniske Læreanstalt, Kommandør af Dane- brog og Danebrogsmand, Kommandør af Nordstjernen, Selskabets Sekretær. Christiansen, Christian, Dr. med., fh. Professor i Fysik ved Københavns Universitet og den Polytekniske Læreanstalt, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand. Krabbe, Harald, Dr. med., fh. Professor i Anatomi ved den Kgl. Veterinær- og Land- bohøjskole, Kommandor af Danebrog og Danebrogsmand, Ridder af St. Olavs- ordenen. Thomsen, Vilhelm Ludvig Peter, Dr. phil., fh. Professor i sammenlignende Sprog- videnskab ved Københavns Universitet, Ridder af Elefanten, Storkors af Dane- brog og Danebrogsmand, Kommandor af den preussiske Røde Ørns Orden, deko- reret med Fortjenstmedaillen i Guld og med den preussiske Orden Pour le Mérite, Selskabets Præsident. WiMMER, Ludvig Frands Adalbert, Dr. phil. & litt., fh. Professor i de nordiske Sprog ved Københavns Universitet, Storkors af Danebrog og Danebrogsmand, deko- reret med Fortjenstmedaillen i Guld, Formand i Selskabets historisk-filosofiske Klasse. Topsøe, Haldor Frederik Axel, Dr. phil., fh. Direktør for Arbejds- og Fabriktilsynet, Kommanrlor af Danebrog og Danebrogsmand, dekoreret med Fortjenstmedaillen i Guld. Warming, Johannes Eugenius Bülow, Dr. phil. & sc, fh. Professor i Botanik ved Kobenhavns Universitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kom- mandør af den storbritanniske Victoriaorden, Ridder af den brasilianske Rose- orden. VIII Goos, August Herman Ferdinand Carl, Dr. jur., Gehejme-Konferensraad, ekstraord. Assessor i Højesteret, Storkors af Danebrog og Danebrogsmand, dekoreret med Majestæternes Guldbryllups-Erindringstegn og med Fortjenstmedaillen i Guld m. Kr., Storkors af den belgiske Leopoldsorden, Kommandør af den russiske St. Annaorden, Nordstjernen og den italienske Kroneorden. Steenstrup, Johannes Christopher Hagemann Reinhardt, Dr. jur. & phil.. Pro- fessor Rostgardianus i nordisk Historie og Antikviteter ved Kobenhavns Uni- versitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af Nord- stjernen, Ridder af Æreslegionen. Gertz, Martin Clarentius, Dr. i)hil., Professor i klassisk Filologi ved Københavns Universitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Konunandør af den italienske Kroneorden og af Nordstjernen. Heiberg, Johan Ludvig, Dr. phil. litt., med. & se.. Professor i klassisk Filologi ved Københavns Universitet, Ridder af Danebrog. Høffding, Harald, Dr. phil., jur., se. & litt., fh. Professor i Filosofi ved Københavns Uni- versitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af St. Olavs Ordenen, af Nordstjernen og af Æreslegionen, Officier de l'instruction pub.lique Kroman, Kristian Frederik Vilhelm, Dr. phil.. Professor i Filosofi ved Københavns Universitet, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand. Müller, Peter Erasmus, Dr. phil.. Kammerherre, Hofjægermester, fh. Overførster for anden Inspektion, Storkors af Danebrog og Danebrogsmand, dekoreret med Majestæternes Guldbryllups-Erindringstegn, Kommandør af St. Olavsordenen, af den russiske St. Annaorden, af den spanske Carl Ill's Orden, af den græske Frel- serorden og af den preussiske Røde Ørns Orden. Gram, Jørgen Pedersen, Dr. phil., Formand i Forsikringsraadet, Ridder af Danebrog, Kommandør af Vasaordenen. Ridder af St. Olavsordenen. Erslev, Kristian Sofus August, Dr. phil.. Rigsarkivar, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand. Boas, Johan Erik Vesti, Dr. phil.. Professor i Zoologi ved den kgl. Veterinær- og Land- bohøjskole, Ridder af Danebrog og St. Olavsordenen. Petersen, Otto Georg, Dr. phil., Professor i Botanik ved den Jcgl. Veterinær- og Land- bohøjskole, Ridder af Danebrog. Prytz, Peter Kristian, Professor i Fysik ved den Polytekniske Læreanstalt, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand. IX Salomonsen, Caul Julius, Dr. med. & sc, Professor i Palliologi ved Kobenhavns Uni- versitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af den preus- siske Kroneorden, af den russiske St. Stanislausorden, af den svenske Vasaorden og af Æreslegionen, Ridder af Nordstjernen og af Si. Olavsordenea, üfficior de l'instruction publique. Sørensen, William, Dr. phi!., Privatlærer. Møller, Martin Thomas Hermann, Dr. phil., Professor i germansk Filologi ved Kø- benhavns Universitet, Ridder af Danebrog. JONSSON, Finnur, Dr. phil.. Professor i nordisk Filologi ved Kobenhavns Universitet, Ridder af Danebrog, Kommandør af Nordstjernen, Ridder af St. Olavsordenen. Müller, Sophus Otto, Dr. phil., Direktor for Nationalmuseets første Afdeling, Kom- mandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af den italienske St. Mau- ritius og Lazarusorden, Ridder af Æreslegionen. Bergh, Rudolph Sophus, Dr. phil., fh. Docent i Histologi ved Københavns Universitet. Johannsen, Wilhelm Ludvig, Dr. med., phil. & bot. et zool., Professor i Plantefysiologi ved Kobenhavns Universitet, Ridder af Danebrog, Kommandør af den franske Orden Mérite agricole. Selskabets Kasserer. Jespersen, Jens Otto Harry, Dr. phil. &htt.. Professor i engelsk Sprog og Lilleralur ved Københavns Universitet. Nyrop, Kristoffer, Dr. phil.. Professor i romansk Sprog og Litteratur ved Køben- havns Universitet, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand, Officer af Æreslegi- onen, Officier de l'instruction publique, Ridder af den italienske Kroneorden, dekoreret med rumænsk Fortjenstmedaille i Guld. Bang, Bernhard Laurits Frederik, Dr. med., Veterinærfysikus, fh. Professor i Veteri- nær-Lægevidenskab ved den kgl. Veterinær- og Landbohøjskole, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af Nordstjernen og af St. Olavs- ordenen, Komturkorset af 1. Kl. af den sachsiske Albrechtsorden. Juel, Christian Sophus, Dr. phil., Professor i Mathematik ved den Polytekniske Lære- anstalt i København, Ridder af Danebrog. Buhl, Frantz Peter William, Dr. phil. & theol.. Professor i semitisk-orientalsk Filologi ved Københavns Universitet, Kommandør af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af den græske Frelserorden, Ridder af Nordstjernen og af Konge- riget Sachsens Civil Fortjeneste Orden, Officier de l'instruction publique. KÅLUND, Peter Erasmus Kristian, Dr. phil.. Bibliotekar ved den Arnamagnæanske Haandskriftsamling paa Universitetsbiblioteket i København, Ridder af Dane- brog og af St. Olavsordenen. X Rosenvinge, Janus Laurits Andeeas Kolderup, Dr. pliil.. Docent i Botanik ved Københavns Universitet. Troels-Lund, Troels Frederik, Dr. phil., Professor, Ordens-Historiograi', Storkors af Danebrog og Danebrogsmand, Storkors af St. OJavs Ordenen, Ridder af den græske Frelserorden. Dreyer, Johan Ludvig Emil, Dr. \)\n\., Director of the Armagh Observatory, Irland, Ridder af Danebrog. Jungersen, Hector Frederik Estrup, Dr. phil., se. &jur.. Professor i Zoologi ved Kobenhavns Universitet, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand. Lehmann, Alfred Georg Ludvig, Dr. phil., Professor i eksperimental Psykologi ved Københavns Universitet. Rubin, Marcus, Direktør i Nationalbanken, Historiker, Kommandor af Danebrog ug Danebrogsmand, Storkomtur af den meklenborgske Grif-Orden, Kommandør af den russiske St. Stanilausorden. Raunkiær, Christen, Professor i Botanik ved Københavns Universitet. Drachmann, Anders Bjørn, Dr. phil., Professor i klassisk Filologi ved Kobenhavns Universitet, Ridder af Danebrog. Hude, Karl, Dr. phil.. Rektor ved Frederiksborg la-rde Skole, Ridder af Danebrog. Christensen, Anders Christian, Professor i Kemi ved den Farmaceutiske Læreanstalt i København, Ridder af Danebrog. Henriques, Valdemar, Dr. med.. Professor i Fysiologi ved Københavns Universitet. Jensen, Carl Oluf, Dr. med., Professor i almindelig Pathologi og pathologisk Anatomi ved den kgl. Veterinær- og Landbohøjskole, Ridder af Danebrog, af St. Olavs- ordenen, af Nordstjerneordenen og af den sachsiske Albrechtsorden. Pedersen, Holger, Dr. phil.. Professor i sammenlignende Sprogvidenskab ved Kuben- havns Universitet. Lange, Hans Ostenfeldt, Overbibliotekar ved dot kongelige Bibhotek i København, Ridder af Danebrog, Komtur af den meklenborgske Griforden, Ridder af St. Olavsordenen. Sørensen, Søren Peter Lauritz, Dr. phil., Professor, Forstander for Carlsberg-Labo- ratoriets kemiske Afdeling, København, Formand i Selskabets naturvidenskabe- iig-mathematiske Klasse. Olrik, Axel, Dr. phil.. Professor ekstr. i nordiske Folkeminder ved Københavns Uni- versitet. XI Jensen, Johan Ludvig William Valdemar, Telefoningeniør, Ridder af Daiiebrog. Anokkskn, Dines, Dr. phi!., Professor i indisk-østerlandsk Filologi ved Robenhavns Universitet, Selskabets Redaktør. Knudsen, Martin Hans Christian, Professor i Fysik ved Kobenhavns Universitet og den Polytekniske Læreanstalt. Thoroddsen. Thorvalduk. Dr. phil., Professor, Geolog, Ridder af Danebrog. Olsen, Björn Magnusson, Dr. jdiil.. Professor i islandsk Filologi og Kidluihislorio ved Universitetet i Reykjavik, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand. Madsen, Thorvald Johannes Marius, Dr. med., Direktør for Statens Seruminstitut, Ridder af Danebrog, Officer af Æreslegionen, Ridder af den preussiske Røde Ørns Orden og af den svenske Nordstjerneorden. Winge, Adolph Herluf, Viceinspektør ved Københavns Universitets Zoologiske Museum. Blinkenberg, Chr., Dr. phil.. Docent i Arkæologi ved Københavns Universitet, Ridder af Danebrog, Kommandor af den spanske Isabellaorden. Kinch, K. F., Dr. phil.. Arkæolog. \'edel, \'aldemar, Dr. phil., Prof(issnr i Jjitteraturhistoric ved Kobenhavns Universitet. Sandfeld Jensen, Kr., Dr. phil.. Professor i romanske Sprog ved Københavns tlni- versitet. Sarauw, Chr. Preben Emil, Dr. phil.. Docent i tysk Sprog og Litteratur ved Køben- havns Universitet. B(tcK, J0HA.NNES Carl, Dr. med.. Professor i Farmakologi ved Københavns Universitet, Ridder af Danebrog. Brønsted, Johannes Nigolau.s, Dr. phil., Professor i Kemi ved Kobenhavns Univer- sitet. Hjelmslev, Johannes T., Dr. phil.. Professor i deskriptiv Geometri ved den Polytek- niske Læreanstalt. Nielsen, Niels, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Københavns Universitet. Petersen, Carl Georg Johannes, Dr. phil. & jur.. Direktør for Dansk biologisk Station, Ridder af Danebrog og Danebrogsmand, Kommandør af den russiske St. Stanislaus- orden, Ridder af den norske St. Olavs Orden og af den svenske Nordstjerneorden. Poulsen, Valdemar, Ingenior, dekoreret med Fortjenstmedaillen i Guld m. Kr. UDENLANDSKE MEDLEMMER Retzius, Magnus Gustav, Dr. med. Aphil., fh. Prolessor i Histologi ved det Karoiin- ske mediko-kirurgiske Institut i Stockholm. Meyer, Marie-Paul-Hyaointhe, Medlem af det franske Institut, Direktør for École des Chartes, Professor i sydeuropæiske Sprog og Litteraturer ved Collège de France, Paris. SiEVERS, Eduard, Dr. phil., Professor i germansk Filologi ved Univer.sitetet i Leipzig. WuNDT, Wilhelm, Dr. phil., Professor i Filolofi ved Universitetet i Leipzig. Leffler, Gösta Mittag-, Dr. phil., Professor i Mathematik ved Højskolen i Stockholm, Kommandør af Danebrog og dekoreret med Fortjenstmedaillen i Guld m. Krone. Nathorst, Alfred Gabriel, Dr. phil.. Professor, Intendant ved Riksmuseets botanisk- palæontologiske Afdeling i Stockholm. Darboux, Gaston, livsvarig Sekretær ved Académie des Sciences, Professor i hojere Geometri ved Faculté des Sciences i Paris. Sars, Georg Ossian, Professor i Zoologi ved Universitetet i Kristiania. Brefeld, Oscar, Dr. phil., Professor i Botanik, Direktor for det botaniske Institut i Breslau. Tegner, Esaias Henrik Vilhelm, Dr. phil. & theol., fh. Professor i østerlandske Sprog ved Universitetet i Lund. Brøgger, Valdemar Christofer, Professor i Mineralogi og Geologi ved Universitetet i Kristiania, Ridder af Danebrog. Hammarsten, Olof, Dr. med. & phil., Professor i medicinsk og fysiologisk Kemi ved Universitetet i Upsala. Klein, Felix, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Universitetet i Göttingen. Schwarz, Carl Hermann Amandus, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Univer.si- tetet i Berlin. XIII Storm, Johan Frederik Breda, LL. D., Professor i romansk og ongolsk Filologi ved Universitetet i Kristiania. CoMPARETTi, Domenico, fh. Professor i Græsk, Firenze. Sohwendener, Simon, Dr. phil.. Professor i Botanik ver! Universitetet i Berlin. SöDERWALL, K.xuT Frederik, Dr. phil., fil. Professor i nordiske Sjirog ved Universitetet i Lund. Dörpfeld, Wilhelm, Professor, Dr. jihil., forste Sekretær ved del tyske arkæologiske Institut i Athen. Pfeffer, Wilhelm, Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Leipzig. Bäckluxd, Albert Victor, Dr. phil., Professor i Fysik ved Universitetet i Lund. Lord Rayleigh, John William Strutt, Dr. phil., D. C. L., Professor i Fysik ved Royal Institution, London. Wilamowitz-Moellendorff, Ulrich von, Dr. phil., Professor i klassisk Filologi vod Universitetet i Berlin. ScHMOLLER, GusTAV, Dr. pliil.. Historiker, Professor i Statsvidenskaberne ved Univer- sitetet i Berlin. Hertwig, Oscar, Dr. med.. Professor i sammenlignende Anatomi og Direktor for det ■2det anatomisk-biologiske Institut ved Universitetet i Berlin. Dastre, Albert-Jules-Frank, Medlem af dot franske Institut, Professor i Fysiologi ved la Faculté des Sciences, Paris. Picard, Charles-Émile, Medlem af det franske Institut, Professor i højere Algebra ved la Faculté des Sciences, Paris. Helmert, Friedrich Robert, Dr. phil.. Professor ved Universitetet i Berlin, Direktør for det geodætiske Institut og den internationale Gradmaalings Bureau i Pots- dam, Kommandør af Danebrog. Vries, Hugo de, Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Amsterdam. Pettersson, Otto, Dr. phil., fh. Professor i Kemi ved Stockholms Højskole, Kommandør af Danebrog. Brugmann, Friedrich Karl, Dr. phil.. Professor i indo-germansk Filologi ved Uni- versitetet i Leipzig. Engler, Adolph, Dr. phil., Profes.sor i Botanik ved Universitetet i Berlin. Goebel, Karl. Dr. phil., Professor i Botanik vod Universitetet i München. Ramsay, Sir William, Pnifessor i Kemi ved University College i London. XIV Hasselberg, Klas Bernhard, Professor, Fysiker ved Vetenskapsakademien i Stockholm. DiELS, Hermann, Dr. phil., Professor i klassisk Filologi ved Universitetet i Berlin. MoHN, H., Professor i Meteorologi ved Universitetet i Kristiania. Pavlov, Ivan Petrovic, Professor i Fysiologi ved det kejserlige militærmedicinske Akademi i Petrograd. Rhys Davids, T. W., Professor i Pali og buddhistisk Litteratur ved University College i London. Arrhenius, Svante, Dr. phil., Professf)r i Fysik ved Højskolen i Stockholm, Komman- dør af Danebrog. Kock, Axel, Dr. pliil., Professor i nordiske Sprog ved Universitetet i Lund, Kom- mandør af Danebrog. NoREEN, Adolf Gotthardt, Dr. phil., Professor i de nordiske Sprog ved Universitetet i Upsala. Torp, Alf, Dr. phil., Professor i Sanskrit og sammenlignende Sprogvidenskab ved Uni- versitetet i Kristiania. Meyer, Eduard, Dr. phil.. Professor i Historie ved Universitetet i Berlin. Wellhausen, Julius, Dr. phil., Professor i semitisk Filologi ved Universitetet i Göttingen. Hildebrandsson, H. H., Professor i Meteorologi og Geografi ved Universitetet i Upsala, Kommandor af Danebrog. Wille, N., Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Kristiania. Vogt, J. H. L., Professor i Metallurgi ved Universitetet i Kristiania. Wiesner, Julius, Dr. phil.. Professor i Botanik ved Universitetet i Wien. Théel, Hjalmar, Dr. phil.. Professor, Bestyrer af Rigsmuseets Evertebratafdeling i Stockholm. TuLLBERG, Tycho F., Dr. phil.. Professor i Zoologi ved Universitetet i Upsala. Hilbert, David, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Universitetet i Göttingen. Ostwald, Friedrich Wilhelm, Dr. phil.. fh. Professor i Kemi ved Universitetet i Leipzig. Amira, Karl Konrad Ferd. Maria v.. Dr. phil.. Professor i tysk Ret og Retshistorie ved Universitetet i München. Widman, Oskar, Dr. phil.. Professor i Kemi ved Universitetet i Upsala. Dewar, Sir James, Professor i Kemi ved Universitetet i Cambridge. Noether, Max, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Universitetet i Erlangen. Penck, Albrecht, Dr. phil., Professor i Geografi ved Universitetet i Berlin. Segre, Gorrado, Dr. phil.. Professor i hojere Geometri ved Universitetet i Turin XV Omont, Henri-Auguste, Medlem al' det franske Institut, Konservator ved Manu- skripl-DepartomciiIcl i Biblicjlheque Nationale i Paris. EuTKSSOx, Jakob, Dr. pliil., Prufcs.sor, For.'^tander for den piantefysiologiske og landhrugs- botaniske Afdeling af Landbruks-Akademiens Experimental fäll ved Stockholm. HioRTD.\HL, Thorstein Hall.\ger, Dr. phil., Professor i Kemi ved Universitetet i Kristiania. TiOERSTEDT, RoBERT, Dr., Professor i Fysiologi ved Universitetet i Helsingfors. Fischer, Emil, Dr. phil., Professor i Kemi ved Universitetet i Berlin. Langley, J. N., Dr., Professor i Fysiologi ved Universitetet i Cambridge (England). ScHtJCK. J. Henrik E., Dr. phil., Professor i Æsthetik samt Litteratur- og Kunsthistorie ved Universitetet i Upsala. Taranger, Absalon, Dr. jur., Professor i Retsvidenskab ved Universitetet i Kristiania. Lavisse, Ernest, Medlem af Académie Française, Professor i moderne Historie, Direktør for École normale supérieure, Paris. Vinogradof, Paul, Corpus Professor i Retsvidenskab ved Universitetet i Oxford. Dreyer, Georges, Dr. med.. Professor i Pathologi ved Universitetet i Oxford. KossEL, Albrecht, Dr. med.. Professor i Fysiologi ved Universitetet i Heidelberg. Montelius, Oscar, Dr. phil.. Professor, fh. Riksanliquarie, Stockholm, Kommandor af Danebrog. Cederschiöld, Gustaf, Dr. |)hil.. Professor i nordiske Sprog ved Göteborgs Højskole. Erman, Adolf, Dr. phil., Professor i Ægyptologie ved Universitetet og Direktør for det ÆgA'ptiske Museum i Berlin. Geikie, Sir Archibald, Geolog og Mineralog, Præsident for Royal Society i London. Voigt, Woldemar, Dr. phil.. Professor i Fysik ved Universitetet og Bestyrer af det fysiske Institut i Göttingen. GoLDZiHER, Ignacz, Dl", phil., Professor i semitisk Filologi ved Universitetet i Budapest. Bertrand, Gabriel, Professor i biologisk Kemi ved Sorbonne og Direktor fur tiet bio- logiske Laboratorium ved Inslitul Pasteur i Paris. Hallkk, Albin, Medlem af det franske Institut, Professor i organisk Kemi ved Sor- bonne i Paris. Nernst, Walter, Dr. phil.. Professor i fysisk Kemi og Direktor for det fysisk-kemiske Institut ved Universitetet i Borlin. XVI Griffith, Francis Llewellyn, Reader i Ægyptologi ved Universitetet i Oxford. Hunt, Arthur Surridge, Dr., Lecturer i Papyrologi ved Universitetet i Oxford. Scott, Dunkinfield Henry, fh. Honorary Keeper of the Jodrell Laboratory, Royal Botanic Gardens, Kew, Præsident for Linnean Society of London og for Micro- scopical Society of London, East Oakley House. Warburg, Emil, Dr. phil., Professor, Præsident for den fysisk-tekniske RigsanstalL, Charlottenburg, Berlin. BÉDIER, Joseph, Professor i fransk Sprog og Litteratur ved College de France, Paris. Bergson, Henri, Medlem af det franske Institut, Professor i Filosofi ved College de France, Paris. Boutroux, Émile, Medlem af Académie française, Filosof, Direktor for Fondation Thiers, Paris, Kommandør af Danebrog. CuMONT, Franz, Dr. i)hil.. Religionshistoriker. Schäfer. Dietrich, Dr. ])hil.. Professor i Historie ved Universitetet i Berlin, Kom- mandør af Danebrog. Ward, James, Professor i Filosofi ved Universitetet i Cambridge, England. Hadamard, Jacques, Medlem af det franske Institut, Professor i Mekanik ved College de France, og i mathematisk Analyse ved École polytechnique. Macdonell, a. a.. Professor i Sanskrit ved L^niversitetet i Oxford. ScHUCHARDT, H., Dr. pliil.. fh. Professor i romanske Sprog ved Univcrsiletel i Graz. Schwartz, E., Dr. phil., Professor i klassisk Filologi ved Universitetet i Strassburg. Setälä, N. E., Dr. phil.. Professor i finsk Sj^rog og Litteratur ved Universitetet i Hel- singfors. Lorentz, H. A., Dr. i)hil.. Professor i Fysik ved Universitelel i Leiden og Kurator for det fysiske Laboratorium ved Teylers Stiftelse i Harlem. Metchnikoff, Elias, Dr. phil., Underdirektør ved Institut Pasteur i Paris. Sherrington, Charles S., Professor i Fysiologi ved Universitetet i Oxford. GRUNDLAG FOK FLADERNES GEOMETRI AF .1. HJELMSLEV I). Kr.i,. Danski: ViDi.NSK Siu.si;. Skum ri:it, / R ■ kki;, naturvidensk og mathkm. Afd. XII. 1 -»-fcÄiÜTÄO-- KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1914 INDLEDNING. IN ærværende Arbejde tilstræber en lignende Bearbejdelse af Grundlaget for Fladernes Geometri som den, jeg tidligere har gennemført for Kurvernes Vedkom- mende'). Ogsaa her viser del sig, at det foreliggende analytiske Grundlag gennem- gaaende har for ringe Tilknytning til de geometriske Former. Hvilke Flader, det egentlig er, man behandler, naar man regner med de sædvanlige fundamentale Difïerentialformer, er næppe nogensinde undersøgt, og en naturlig geometrisk De- finition af Fladebegrebet som Udgangspunkt for Anvendelsen af disse DilTerenlial- former næppe forsøgt. I det følgende skal nu gives et Bidrag til at udfylde denne Mangel. Saalænge der er Tale om endimensionale Varieteter har det vist sig, al For- merne fik den naturligste Afgrænsning gennem Principet om de monotone Dannelser. Som den simpleste Kurvetype i en endelig Del af Planen vælger man saaledes en Kurve, som i ethvert af sine Punkter har en bestemt Tangent med modsat rettede Halvtangenter (bortset fr^ Kurvens Endepunkter), hvis Retning varierer monotont eller i hvert Fald afdelingsvis monotont, naar Røringspunktet monotont gennem- løber Kurven. Dette leder til, at man i Hovedsagen som den simpleste Type for dobbeltkrumme Flader vælger en saadan Flade, som i ethvert af sine Punkter har en bestemt Tangentplan (der udfyldes af alle Halvtangenter i Punktet), altsaa ogsaa en bestemt Normal, idet man yderligere forlanger, at Punktet paa Fladen og den tilhørende Normais Retning i Rummet skal svare kontinuert og en-entydig (eller i hvert Fald afdelingsvis en-entydig) til hinanden. Dette kan — under Brug af kendte Udtryk — ogsaa formuleres saaledes, at den sfæriske Afbildning foruden at være kontinuert skal være en-entydig, i hvert Fald afdelingsvis. Dernæst stiller man visse Krav til Krumningsforhold. Som Grundlag for de herhen hørende Bestemmelser plejer man at benytte Krumningen af visse Kurver paa Fladen (Normalsnil, Hovedsnil o. s. v.) eller rettere udtrykt, højere DilTerential- kvotienter af de Funktioner, hvorved man tænker sig Fladen analytisk fremstillet. ') J. Hjelmslev: Darstellende Geometrie, Leipzig 1914 (H. E. Tlmehding: Handbuch d. angew. Math,, II. Teil); Introduction à la théorie des suites monotones (Oversigt o. d. kgl. danske Videnskabernes Selsk. Forh. 1914 Nr. 1;; Die Geometrie der Wirklichkeit {Acta mathemalica 1914j; Contribution à la géométrie infinitésimale de la courbe réelle (Oversigt o. d. kgl. danske Videnskabernes Selsk. l'orlL 1911 Nr. 5). V Det ligger nær at begynde med al forlange, at del dobbelte System af Frembringer- kurver, som i Regelen naturlig frembyder sig baade ved analytiske og syntetiske Undersøgelser, overalt har bestemt, kontinuert varierende Krumning. Men dette vil, som bekendt, ikke give tilstrækkelige Betingelser for, at alle Normalsnit i et- hvert Punkt af Fladen har bestemte Krumninger. Det er saaledes f. fZks. ikke til- d^z 5=2 . . . , strækkeligt for Fladen z = f {x, y), at 0770 og k-^ eksisterer og varierer kontinuert med {x, y); man maa ogsaa som independent Betingelse optage Eksistensen og Kontinu- iteten af o^ , hvis geometriske Betydning ikke umiddelbart frembyder sig. Der opstaar derfor Spørgsmaal om et naturligere Udgangspunkt for Krumningsbestem- melserne. Og et saadant finder man ved at sætte den sfæriske Afbildning og den saakaldte Flexion i Forgrunden. Man forlanger for det første, at der paa Fladen findes 2 Systemer af Frembringerkurver med kontinuert varierende Halvtangenter, saaledes at de tilsvarende Kurvesystemer i den sfæriske Afbildning ogsaa har kon- tinuert varierende Halvtangenter, og dernæst, at der i hvert Punkt af Fladen langs hver af de gennem Punktet gaaende Frembringerkurver skal eksistere en bestemt Flexionsradius, d. v. s. en bestemt Grænseværdi for Forholdet mellem en mod Nul konvergerende Bue paa Frembringerkurven og den tilsvarende Bue i den sfæriske Afbildning, hvilken sidste Bue er lig Vinklen mellem Fladens Normaler i den først nævnte Bues Endepunkter. Den reciproke Værdi af det nævnte Forhold kaldes Flexionen i det betragtede Punkt langs vedkommende Kurve. Naar der for hvert Punkt af Fladen eksisterer 2 saadanne Flexioner (rpé: O og 00 ), svarende til de to Frembringerkurver gennem Punktet, og disse F'lexioner varierer kontinuert med Punktet, viser det sig, at Fladen opfylder de sædvanlige Betingelser, som knytter sig til Anvendelsen af de saakaldte Fundamentalformer. I det følgende bliver delte paavist i Enkeltheder, og samtidig gennemføres en Undersøgelse over de Egenskaber af rent geometrisk Natur, som knytter sig til det definerede Flade- begreb. Til sidst defineres som almindelig Type for de ukonvekse Flader en saadan Flade, hvis Hovedlangenler kun har eet Punkt (Røringspunktet) fælles med Fladen. Og det paavises, at Hovedlangentkurverne paa saadanne Flader altid er simple Rumkurver, saaledes at det ene System overall er snoet venstre om, medens det andet overalt er snoet højre om. Tillige vises det, al Omegnen af hvert Punkt paa en saadan Flade højst har 3 Punkter fælles med en rel Linie. Endelig opstilles analytiske Betingelser for, at en Flade tilhører den nævnte Type. Til sidst gives nogle vigtige infinitesimal-geometriske Sætninger angaaende plane Kurver med Vendepunkter, som Indledning til forskellige Undersøgelser over Kruiuningsforhold paa Fladen. I. Simple Flader. 1. Ud fra el geometrisk Synspunkt finder vi det naturligt at begynde med følgende Definition af et simpelt Fladestykke: Et simpelt FladestyUke er en Punktmængde, der kan gennemløbes af 2 variable ikke lukkede Kurver uden Dobbeltpunkter, saaledes at de to Rækker af Kurver (Fr em bringer ku r ve r), som opstaar paa denne Maade, opfylder følgende Betingelser: 1. I ethvert indre Punkt af en Frembringer kurve findes to mod- sat rettede Halvtangenter til Kurven; i hvert Endepunkt af en F rem- fa ringer kur ve findes en bestemt Halvtangent. 2. To Fre mbringerku rver af samme Art har intet Punkt fælles; to Frem bringe rku rve r af modsat Art har eet og kun eet Punkt fælles, men har aldrig fælles Tangent i dette Punkt. 3. Naar et Punkt P varierer kontinuert paa Fla de stykkel, vil de lo Tangenter i P til de gennem P g a a e n d e F" r e m b r i n g e r k u r v e r begge variere kontinuert. Indre Punkter af Fladestykket er saadanne Punkter, som er indre Punkter paa begge de Frembringerkurver, hvorpaa de er behggende. De øvrige Punkter af Fladeslykket kaldes Rand punk 1er. 2. Lad P og Q være 2 Punkter af et simpelt Fladeslykke (Fig. 1), a og a^ de gennem Punklerne gaaende Frembringerkurver af første Art. Den Frembringer- kurve b af anden Art, som gaar gennem P skæres af Oj i R. Naar nu P ligger fast og Q konvergerer mod P, vil R ogsaa konvergere mod P. En Plan som inde- holder P, Q og R vil \ære parallel med en Tangent til Buen QR af Kurven Oj, og denne Tangent vil ved Grænseovergangen konvergere mod Tangenten til a i P; samtidig vil Linien PR konvergere mod Tangenten til b i P. Naar Q ved Grænse- overgangen, i hvert Fald tilsidst, falder udenfor Kurven b, ses det altsaa, at Planen PQR faar en entydig ved Tangenterne til a og b bestemt Grænsestilling 77, og alle Grænsestillinger for Linien PQ maa derfor falde i denne I^lan fl (i det Tilfælde da Q under Grænseovergangen stadig antager Stillinger, der ligger paa b, betyder dette jo kun, at de paagældende Grænsestillinger for PQ falder sammen med Tan- genten til b. Vi har altsaa følgende Sætning: 6 Fig. 1. I ethvert Punkt P af et simpelt Flad stykke findes en til Punktet entydig svarende T a n g e n t p 1 a n //, indeholdende samtlige Grænse- stillinger for de rette Linier, som forbinder P med variable mod P kon- verger e n d e F 1 a d e p u n k t e r . Tangent- planen er bestemt ved Tangenterne til de to Frembringerkurver i P og varierer derfor kontinuert med P. Vi kan endvidere tilføje, at i ethvert indre Punkt af Fladestykket vil Tangentplanen have alsidig Berøring med Fladen, d. v. s. alle Halvlinier, der udgaar fra P og ligger i Tan- gentplanen, er Grænsestillinger for Halvlinier, der udgaar fra P og indeholder variable mod P konvergerende Fladepunkler. I et Randpunkt vil derimod kun en bestemt Halvplan eller et Udsnit af Tangentplanen komme i Betragtning. 3. Naar to variable Punkter A og B af et simpelt Fladestykke konvergerer mod en fælles Grænsestilling P, vil enhver Grænsestil- ling for den rette Linie AB nødvendigvis ligge i Punktet P's Tangent- plan. Bevis: To Frembringerkurver a og ft af modsat Art gennem henholdsvis A og B skærer hinanden i C, der foreløbig antages forskellig fra A og B. En Plan gennem A, B og C maa nu være parallel med to Tangenter til Buerne henholdsvis AC og BC paa Kurverne a og b, og da disse to Tangenter ved Grænseovergangen konvergerer mot! de to Frembringerkurvers Tangenter i P, vil Planen ABC altsaa konvergere mod Tangentplanen i P, og herved er Sætningen bevist. Det Tilfælde, hvor C falder i A eller B, behandles let. Korollar: Naar ;5 forskellige Punkter A, B, C paa et simpelt Flade- stykke konvergerer mod samme Punkt P, og ingen Grænsestilling for AB er sammenfaldende med en Grænsestilling for BC, vil Planen ABC konvergere mod Tangentplanen i P. 4. Det er nu klart, at man, svarende til enhver Retning r, som ikke er pa- rallel med Tangentplanen i Punktet P, maa kunne afgrænse en saadan Omegn ß omkring P, at der inden for ß ikke findes noget Punkt, hvis Tangentplan er pa- rallel med r, og saaledes, at ingen Forbindelseslinie mellem 2 Punkter i X? er parallel med r; i et retvinklet Koordinatsystem, hvis :-Akse er parallel med r, kan man da fremstille ä ved en Ligning af Formen z = f (x, y), hvor begge Difîerentialkvo- ÔZ dz . tienterne o^ og ^ eksisterer og er kontinuert varierende nud Værdiparret {x, y). At omvendt en Ligning af denne Form og under de nævnte Betingelser, inden for et passende sammenhængende Omraade omkring hvert Punkt, fremstiller et simpelt FlacJestykke, folger umiddclliart af den opstillede Definition, idet man som Fiem- bringerkuiver benytter plane Snit parallele med xz- og ;/r-Planen. Naar en Plan indeholder et indre Punkt P af el simpelt Fladestykke, og Planen ikke er Tangentplan i Punktet, vil den Punktmængde, der er fælles for Planen og Fladestykket i en passende Omegn af P, udgore en sammenhængende Bue, paa hvilken P er et indre Punkt, og som i ethvert af sine indre Punkter har bestemte, modsat rettede, med Røringspunktet kontinuert varierende Halvtangenter. Dette følger direkte af en kendt Sætning om Funktioner af 2 variable '), idet man frem- stiller Fladen ved en Ligning af Formen z = f {x, y), i et Koordinatsystem, hvor den nævnte Plan er xy-Plan. II. Meusniers Theorem og beslægtede Sætninger. 5. Naar to Kurver paa et simpelt Fladestykke har et Punkt P fælles, og de liesudcn har fælles entydig bestemt Tangent i P og fælles entydig bestemt Oskul at ionsplan i P, hvilken sidste er for- skellig fra Fladens T a n g e n t p 1 a n i Punktet, s a a vil en Cirkel, der er oskulerende Cirkel for den ene Kurve i P, ogsaa være os kuler en de Cirkel for den anden Kurve i P-). Bevis: En Plan vinkelret paa de to Kurvers fælles Tangent antages at skære Tangenten i et Punkt Q og de to Kurver i Punkterne R^ og R., ; naar nu Planen varierer saaledes, at Q, R^, /?, samtidig konvergerer mod P, saa vil Linien R1R2, som jo er vinkelret paa PQ, i Følge 3 faa en Grænsestilling /i, som ligger i Tan- gentplanen, og som tillige er fælles Normal til begge Kurverne; Linierne QRi og QR2 vil samtidig konvergere mod den fælles Hovednormal n til Kurverne. Da n og «i ikke falder sammen, har man QRo ' QR, QR, ^ '' d. V. s. Kurverne har i P fælles oskulerende Cirkel. (Nøjagtigere udtrykt: Enhver Cirkel, som er oskulerende Cirkel for den ene Kurve i P, vil ogsaa være oskulerende Cirkel for den anden Kurve). Dette gælder ogsaa, selv om der er Tale om en oskulerende Cirkel med Radius O eller 00 . 6. Naar / er en Tangent i et Punkt P af et simpelt Fladestykke, og en vilkaarlig Plan /7j gennem t, forskellig fra Tangentplanen II '} Se f. Et{S. W. F. Osgood, Lehrbuch der Funktioneniheorie I, Leipzig u. Berlin 1907, S. 48. ^) Ved en oskulerende Cirkel til en Kurve k i et Punkt P forstaas en Grænsestilling for en va- riabel Cirkel, der rører Jt i P og gaar gennem et variabelt Punkt Q af k, der konvergerer mod P. Ved en oskulerende Plan (eller Os kulat l'onsf^lan) iP forstaas ligeledes en Grænsestilling for en variabel Plan, der indeholder Tangenten i P og gaar gennem del variable Punkt Q. 8 i P, skærer Fladen i en Kurve, som i P har en bestemt oskulerende Cirkel, saa vil alle Planer gennem / (Tangent plan en fl ikke med- regnet) s k æ r e F 1 a d e n i K u i- v e r , s o m har bestemte o s k u 1 e r c n d e C i r k 1 e r i P, og alle disse Cirkler vil ligge p a a en Kugle som berører Fla- den i P. Bevis: Lad to af de nævnte Kurver ligge i Planerne IJ^ og ffo- En Plan 2' J- / antages at skære Kurverne i /?; og Ro ; endvidere skærer den Tangenten t i Q. Da Linierne ()/?, og QR., har konstante Retninger, medens Linien R^R, kon- vergerer mod en Tangent til Fladen J- /, naar Rj og R^ (og Q) konvergerer mod P, saa faar man QR^ sin inn,) QR^ '" sin (nn.y oli en n (fW sin (/7/7J ■■ {PQV QR, ^ sin (nn,) ' "™ QR, ' d. V. s. naar Snittet i /7, har en bestemt oskulerende Cirkel, vil Snittet i //, ogsaa have en bestemt oskulerende Cirkel, og de to Cirklers Diametre forholder sig som sin (/Z//,) : sin {nil,). Heraf følger da, at de to Cirkler ligger paa en Kugle, som rører /7 i P, og hermed er Sætningen bevist. Som man ser, vil Resultatet ogsaa være rigtigt, selv om specielt Snittet i /7j har uendelig stor eller uendelig lille oskulerende Cirkel; i første Tilfælde vil den nævnte Kugle blive til en Plan (Tangentplanen), i det andet Tilfælde svinder den ind til et Punkt. Blandt de forskellige plane Snit gennem / findes specielt et Normalsnit d. e. et Snit, som indeholder Fladens Normal i P. Sætningen ovenfor indeholder det saakaldte Meusniers Theorem, som siger, at Krumningsradierne i de skraa Snit fremkommer som Projektioner af Normalsnittels Krumningsradius ind paa de for- skellige Snitplaner. Men den her fremsatte Sætning har aabenbart en væsentlig større Rækkevidde end den, som tilkommer det oprindelige Meusnier's Theorem. III. Normflader. 7. Selv om de Flader, som naturlig vil komme til Anvendelse ved Under- søgelser, der har umiddelbar Forbindelse med Virkeligheden, i Almindelighed giver Anledning til Betragtning af mere sammensatte Former end saadanne, som direkte falder ind under det, som i det foregaaende er blevet betegnet som et „simpelt Fladestykke", saa vil det dog altid være saaledes, at de mere sammensatte Former kan fremstilles ved Sammensætning af et endeligt Antal simple Fladestykker, og det vil derfor være muligt omkring hvert Punkt paa Fladen at afgrænse en saadan Omegn, at kun et enkelt simpelt Fladestykke kommer i Betragtning, og delte vil ved Undersøgelser af infinitesimal Natur altid være tilstrækkeligt. 9 Det er under Hensyn hertil, at vi i det følgende stadig indskrænker Under- søgelserne til simple Fladestykker, eller endog inden for disse foretager yderligere konventionelle Afgrænsninger af de Omraader, som tages op til Undersøgelse. 8. Vi betragter nu den sædvanlige Gauss'iske Afbildning af Fladen, idet vi vælger en Kugle, hvis Radius er lig Længdeenheden, og til hvert Punkt P paa Fladen lader vi svare et Punkt P' paa Kuglen, saaledes, al Fladen og Kuglen i P og P' har parallele Normaler, altsaa ogsaa parallele Tangentplaner. Til hvert Punkt P vil man paa denne Maade have Valget mellem to tilsvarende diametralt mod- satte Punkter P' paa Kuglen, beliggende paa en Diameter p, der svarer entydig til P. Vi gør nu den Antagelse, at man paa Fladen kan afgrænse et Omraade (i, i hvilkel P er et indre Punkt, og som ikke indeholder 2 forskellige Punkter med parallele (eller sammenfaldende) Tangent planer. Lader man P variere paa vilkaarlig Maade inden for dette Omraade, vil den tilsvarende Diameier p i Kuglen variere saaledes, al den er bundet til et vist konisk Rum, og da p varierer kontinuert med P, kan man vælge i2 saa lille, at den spidse Vinkel mellem lo Kuglediamelre inden for dette koniske Rum i Størrelse ikke kan over- skride en vis vilkaarlig valgt spids Vinkel s, og det nævnte koniske Rum vil da aabenbart kunne overskæres med en Plan saaledes, at Snittet bliver et plant Om- raade i^i, der ligger helt i det endelige. Projiceres nu dette Omraade S^ ved Halv- linier, der udgaar fra Kuglens Centrum, ind paa Kuglens Overflade, vil man derved faa bestemt et Omraade // paa Kuglen, der svarer en-entydig til ß. Paa denne Maade kan man altsaa omkring Punktet P paa Fladen afgrænse el Omraade, som ved passende Valg af den sfæriske Afbildning transformeres en-entydig ved denne. Til en Kurve k i ß vil svare en Kurve k' \ Q' ; er k uden Dobbeltpunkter, vil k' ogsaa være det, og omvendt. Retragler man 2 Punkter P og O af A- og de til- svarende Punkter P og Q' af Ar', og lader man Q konvergere mod P langs Kurven k, saa at Q' samtidig konvergerer mod P' langs k' , da kan der blive Tale om en Grænseværdi for Forholdet mellem Længden af Buen PQ paa k og den sfæriske Afstand (eller den retlinede Afstand) PQ' paa Kuglen, hvilken sidste Afstand maales ved Vinklen mellem Fladens Normaler p og q \ P og Q. En saadan Grænseværdi betegnes som Fladens Flexionsradius i Punktet P langs Kurven A*, medens den reciproke Værdi: ,. PQ ,. (pq) betegnes som Flexionen i P langs k. 9, Vi vil nu gaa ud fra, at det foreliggende simple Fladeslykke opfylder føl- gende Betingelser: L Fladestykket har en en-entydig sfærisk Afbildning; ved denne Afbildning transformeres Fladestykket til et simpelt Fladestykke paa Kuglen, saaledes at det oprindelige Fladeslykkes 2 Systemer af Frembringerkur ver føres over i Frembringerkur ver paa det sfæriske D. K. D. Vid ensk. Sclsk. Skr. 7. Ka-kke, naturvidensk. og matliem. Afd. XII 1. 2 10 Fladestykke, hvilke sidste Kurver opfylder de tidligere nævnte Betingelser for Fre m br ingerkur ver paa et simpelt Fladestykke. 2. I hvert Punkt P af Fladestykket eksisterer der langs hver af de to gennem Punktet gaaende F rem br ing erku rver en entydig bestemt Flexion, som aldrig antager nogen af Værdierne O eller oo- 3. De to Flexioner i P varierer kontinuert, naar P varierer kontinuert paa Fladen. Naar disse Betingelser alle er opfyldt, betegnes Fladestykket som en N o r m f 1 a d e. 10. Vi vil nu bevise, at der til hverl Punkt P af en Normflade og til en be- stemt Tangentretning r i P svarer en ganske bestemt Flexion /", saaledes at Flexionen i P langs hver Kurve paa Fladen, som tangerer r i P, har Værdien f. Paa Normfladen betragter vi den krumlinede Firkant PACB, som begrænses af de 4 Frembringerkurver a, b, a^, fc^, samt en vilkaarlig Kurve c, med overalt modsat rettede, kontinuert varierende. Halvtangenter, som Diagonal PC i Firkanten. Paa Fig. 2 er angivet den tilsvarende Figur P'A'C'B' med de tilsvarende Kurver i Fig. 2. den sfæriske Afbildning. Vi betragter dernæst en Grænseovergang, som forer C langs c ind mod P, medens a^ og b, gaar mod a og b. Flexionerne i P langs a og b betegnes med henholdsvis f^ og fo. Man har da: lim men man har ogsaa: FA' PÅ fi, lim Pß' PB = A, dette sidste indser man paa følgende Maade: Lad Forholdet mellem Buelængderne A'C og AC i Øjeblikket være fi, og lad Midtpunktet af Buen AC være M, medens det tilsvarende Punkt paa Buen A'C i A'M' M'C den sfæriske Afbildning er Af. Det er da klart, at af de to Forhold .^ og ~iip, hvor baade Tællerne og Nævnerne er Buclængder paa de betragtede Kurver 6/ og fc,, maa det ene være større end ;i og det andet mindre end //, hvis ikke begge Forhold er lig //. Lader man nu 2 Punkter ß og S bevæge sig 11 saaledes paa Buen AC, at Huelængden RS stadig er Halvdelen af Buelængden AC, idet den til at begynde med dækker Buen AM og til Slut Buen MC, da vil de tilsvarende Punkter R' og S' paa Buen A'C i den sfæriske Afbild- ning bevæge sig paa denne Bue saaledes, at Buen R'S' til at begynde med dækker Buen A'M' og til Slut Buen M'C. Da nu Forholdet mellem Buelængderne R'S' og RS under den nçevnte Bevægelse af ß og S varierer kontinuert, maa der efter ovenstaaende Bemærkning eksistere mindst en Stilling af RS for hvilken det nævnte Forhold netop er lig it. Dette Ræsonnement gentages nu, idet man inden for den fundne Bue RS atter finder en Bue Rj^S^ af halvt saa slor Længde som RS, saaledes at Forholdet mellem den tilsvarende Bue R^'S^' i den sfæriske Afbildning og Buen fiiSj selv netop har Værdien //. Herved bestemmes en Række Buer, RS, ßivSj, 7?.,S.,, . . . . , hvoraf enhver ligger inden i den foregaaende og har halvt saa slor Længde som denne. Lad Grænsepunktet for disse Buer være U, og det til- svarende Punkt i den sfæriske Afbildning U'. Det er da klart, at Flexionen i U langs b^ maa have Værdien /i. Dette er umiddelbart indlysende, hvis Buerne R^S^, iîoSa, . . . ., i hvert Fald fra en vis Indeks at regne, har et fælles Endepunkt; og har de ikke det, saa har man Flexionen i U udtrykt ved: lim R'i If RiU lim US'i USi lim R'i S' i Ri Si Paa Buen AC findes der altsaa sikkert et Punkt U, hvor Flexionen netop er lig Forholdet mellem Buerne A'C og AC; men naar A og C konvergerer mod P, idet Kurven b^ gaar mod b, saa maa U ogsaa konvergere mod P og Flexionen i U langs bl konvergerer da efter vore Forudsætninger mod Flexionen i P langs b. Man har derfor, som ovenfor nævnt ..AL j. Hm ^ = /,. Nu vil fremdeles den krumlinede Trekant PAC konvergere mod en bestemt Grænseform, idet dens Vinkler ved P og C konvergerer mod bestemte Vinkler a og ß, og Forholdene mellem dens Sider kon- vergerer saaledes mod bestemte Grænseværdier. Vi tegner derfor en plan Trekant PiAjCj (Fig. 3) med Vinklerne « og /9 ved P^ og Cj og har da Grænseværdien for ,„ fremstillet ved . ^ „' AC -AiCi Efter ovenstaaende Ligninger faar man nu: PA' A ,. PA f, P,A, — —^ nm — ^= -^ • — - — -• AC lim A'C h P'A' Heraf ses altsaa, at Forholdet ,,„, konvergerer A L Fig. 3. mod en bestemt Værdi {z^L O og oo ), og da tillige Vinklen P'A'C konvergerer mod en bestemt Værdi (^t O og 180°), saa følger heraf, 2* 12 at den krumlinede Trekant P'A'C har en bestemt Grænseform, der kan fremstilles ved en plan Trekant PiA^C.,, hvor z Pi^iCo = lim P'A'C. Da nu ,. P'C ,. P'C : P'A' . •'"^ PC = ''"^ PC-.PA ■ ^- følger heraf PC_ P,C. : Pi^i _ P^C^ nm ^^ - p^^^ . p^^^ • /i p^^^ ■ ti- Der gives altsaa en bestemt Flexion i P langs med c. Naar Ret- ningen af Tangenten til c i P varierer, vil Flexionen variere, saaledes som Formlen og Figuren straks bestemmer. Lader vi i Figuren Cj gennemløbe en Cirkel med Centrum Pj og Radius 1, vil Cj gennemløbe en Ellipse med Centrum Pj (fordi Cj og Co stadig svarer til hinanden i en perspektivisk Affinitet med Aksen P^A^), og Halvdiametrene i denne Ellipse vil aabenbart fremstille Flexionsradierne svarende til de forskellige Tangentretninger. Lægger man Figuren i Tangentplanen IJ i Punktet P, saaledes at Pj falder i P og PiA^ paa Tangenten til a i P, saa vil den nævnte Ellipse give en meget overskuelig Fremstilling af Flexionsradierne svarende til de forskellige Tangentretninger i P. Denne Ellipse betegner vi som Flexions- ellipsen i Punktet P. Altsaa: For hvert Punkt P af en Normflade existerer der en be- stemt i Tangentplanen beliggende Ellipse (Flexionsellipsen) med Centrum P, hvis Halvdiametre angiver de til Diametrenes Retninger hørendeFlexionsradier. Det fremgaar ogsaa af vore Betragtninger, at naar en Tangent til Fladen og det tilhørende Røringspunkt varierer kontinuert, vil den dertil svarende Flexion ogsaa variere kontinuert, samt at Flexionen aldrig antager Værdien O eller oo . H. Vi vil for Kortheds Skyld indskrænke vore Betragtninger til et saadant Stykke i2 af Normfladen, at hele det sfæriske Billede i2' af dette Stykke udgør en Kuglekalot (mindre end en Halvkugle). Ü begrænses da af en lukket Kurve a, hvis sfæriske Billede a er den begrænsende Cirkel for Kalotten ß'. En Storcirkelbue k', som ligger i // og forbinder 2 Punkter af a med hinanden, svarer i ß til en Kurve A", som forbinder 2 Punkter af Randkurven a med hinanden, og som indeholder alle de Punkter af iJ, hvis Tangentplaner er vinkelrette paa den ved Storcirklen k bestemte Plan, altsaa parallele med en fast Retning, nemlig den, der er vinkelret paa nævnte Plan. Det vil være nyttigt her og i det følgende, at vi indfører en kort Betegnelse for en saadan Kurve, og vi vil derfor fastsætte, at enhver Kurve paa en Flade, der er geometrisk Sted for de Punkter paa Fladen, hvor Tangent- planen er parallel med en fast Retning ;■ betegnes som den til Retningen r konjugerede Kurve paa Fladen. Vi kan da udtale følgende Sætning: Enhver Kurve paa ß, der er ko n juge ret med en bestemt Retning r, er en Kurve uden Dobbeltpunkter, som forbinder 2 Punkter af R a n d k u r V e n med hinanden, og som i ethvert af sine indre P u n k I e r 13 har 2 bestemte, modsat retlede, Halvtangenter, der varierer kon- tinuert med Røringspunktet. 12. Da de rette Linier I\C^ og P^C^ i Fig- 3 er tilsvarende Linier i 2 projektive Liniebundter, ser man efter ovenstaaende tillige, at Tangentretningerne r i P og de tilsvarende Tangent retninger for de lil r ko nj uge rede Kurver i P maa danne 2 projektive Liniebundter. 13. Ved et Norinalsnit i Punktet P af Fladen for- staar vi som nævnt et plant Snit, hvis Plan indeholder Normalen i P. I Figur 4 er PQ en Bue af et Normal- snit, hvis Plan antages at falde sammen med Tegne- planen. Fladenormalen p i P ligger altsaa i Tegne- . planen, medens Normalen q i Q ikke i Almindelighed kan antages at ligge i denne Plan. (/ projiceres paa Tegneplanen i 7i ; <7i maa da være Normal til Buen ^0 ' Q- 9i og"P skærer hinanden i O, gennem hvilket Punkt vi drager Çj parallel med q. q., projiceres paa Tegneplanen i Çj. Flexionsradien i P langs PQ kan da udtrykkes ved /■= lim iPQ) lim PQ ipqj og idet man betegner Grænseværdien for Vinklen mellem de to Halvplaner piq^) og p(q.,) (d. e. saadanne Halvplaner som begrænses af p og indeholder to sammen- hørende positive Retninger paa 71 og 7,) med «, vil man have lim cos a. og man faar da efter ovenstaaende Ligning: — ' = hm ^'^ cos a (P7i) Altsaa har Normalsnittet PQ i P en bestemt Krumningsradius p f cos « Vinklen « fremstilles aabenbarl ved Vinklen mellem tilsvarende Halvtangenter til Huen PQ og dennes sfæriske Afbildning. Slørreisen af denne Vinkel skal vi snart beskæftige os nærmere med ; men foreløbig vil vi kun benytte det fundne Resultat til at drage en vigtig Slutning angaaende plane Snit i Fladen. Vi ved, at Skærings- punktet O mellem Normalerne p og q^ i Punkterne P og Q til det betragtede Nor- malsnit konvergerer mod en bestemt Grænsestilling, naar Q konvergerer mod P. Da man nu fra Centrum for en Cirkel, der rører Kurven i P og gaar gennem Q altid kan fælde en Normal til Buen PQ, vil dette Centrum ved Grænseovergangen faa samme Grænsestilling som O, d. e. Normalsnittet har i P en bestemt osku- lerende Cirkel med Radius p. Ved Hjælp af Meusnier's Teorem i den tidligere 14 nævnle almindelige Form kan man derefter indse, al ethvert plant Snit i Fla- den i ethvert af sine Punkter, hvor Snitplanen ikke berører Fladen, har en bestemt med Punktet kontinuert varierende oskulerende Cirkel. Denne Cirkels Radius udtrykkes ved R = —!— • cos 3 cos a hvor f og a har den ovennævnte Betydning, og hvor ß er Vinklen mellem Snitplanen og Fladenorm alen. R kan altsaa aldrig antage Værdien Nul. I ethvert Vendepunkt paa Snitkurven niaa R altsaa nødvendigvis være uendelig stor, og Vinklen a maa da være ret. Det følger umiddelbart heraf, at der ikke kan forekomme noget plant Snit i Fladen med overalt tæt beliggende Vendepunkter, da dette nemlig vilde medføre, al R paa en sammenhængende Bue af Snittet var uendelig stor, altsaa al vedkom- mende Bue var retlinet, hvorved paa den anden Side der saa ikke kan være Tale om egentlige Vendepunkter. Man slutter heraf, at Ethvert plant Snit i Fladen kan dannes ved Sammensætning af en højst aftællelig Mængde konvekse Buer eller rette Liniestykker med Tilføjelse af de herved opstaaede Fortætningspunkter. IV. Konvekse Fladepunkter. 14. Efter Tangentplanens Stilling til Fladen i Omegnen af Røringspunktet P skelner vi for Normfladers Vedkommende mellem konvekse og ukonvekse Flade- punkter. Et konvekst Fladepunkt har man, naar det er muligt omkring P ved en lukket Kurve at afgrænse et Fladestykke 2', som ikke har andre Punkter fælles med Tangentplanen U i P end selve Punktet P. Danner man nu det mindst mulige konvekse Legeme, som indeholder 2' (hvilket Legeme lader sig bestemme som Stedet for alle Liniestykker, der forbinder 2 Punkter af 2'), saa er det klart, at dette Legemes Overflade maa indeholde en sammenhængende Del af 2', i hvilken P er et indre Punkt; *ellers vilde det nemlig være muligt at finde en Tangentplan (Støtteplan) til det konvekse Legeme, som berører den givne Flade i mere end et Punkt, og dette er efter vore Forudsætninger umuligt. Altsaa: Enhver Nor m flade er i Omegnen af et konvekst Fladepunkt en konveks Flade, der højst har 2 Punkter fælles med en ret Linie. 15. En Plan IJ^ parallel med Tangentplanen // i P og tilstrækkelig nær ved n skærer Fladestykket 2' i en lukket konveks Kurve k. I Fig. 5 tænker vi os IJ beliggende i Tegneplanen, medens k er projiceret paa denne Plan i k'. Et Normal- snit i P har Tangenten /j i dette I^unkt og skærer k i to I^unkter A og B, hvis 15 retvinklede Projektioner paa fl er A' og R'. Dette Normalsnits Krumningsradius p i P lader sig udtrykke ved = lim 2/1 lim PB'^ 2/j ' idet h betegner Afstanden mellem Planerne fl^ og /7, og Grænseovergangen er bestemt ved, at h konvergerer mod Nul. Afsætter man nu paa Tangenten t^ Stykkerne PA^ = PB^ = Vp, og behandler man de øvrige Fladetangenter i P paa lignende Maade, saaledes at man ud fra P paa hver Tangent afsætter Kvadratroden af den til V Normalsnittet gennem ved- - kommende Tangent hø- rende Krumningsradius, saa vil de paa denne Maade bestemte, fra P ud- gaaende Liniestykker,PAj, PZ?i og de analoge, ud- fylde et plant Omraade i>, hvis Begrænsning k^ vi betegner som Indi- catrix for Punktet P, og som snart skal vises at være et konvekst Om- raade. Det forudsættes foreløbig, ai p =^ ) Heviset herfor behover man ikke at opholde sig længe ved; da Fladen i Omegnen af Punktet ligger helt paa den ene Side af Planen gennem Punktet parallel med //, maa alle Tangenter i Punktet ligge i den nævnte Plan. 3* 20 stændighed, at Fladen er en Norniflade, nødvendigvis maa medføre, at Antallet af Kurvebuer altid vil være 4. For det første véd vi, at der, paa Grund af den projektive Forbindelse mellem tilsvarende Tangenter til Fladen og den sfæriske Afbildning, i P højst kan fore- komme 2 Tangenter, hvis tilsvarende Normalsnit har uendelig stor Krumningsradius, med mindre alle Normalsnit i Punktet havde denne Egenskab; det sidste Tilfælde ser vi foreløbig bort fra. Paa den anden Side maa enhver Grænsestilling for en Halvlinie PQ, der udgaar fra P og indeholder et mod P konvergerende fælles Punkt Q for Fladen og Tangentplanen fj i P nødvendigvis bestemme et Normalsnit med uendelig stor Krumningsradius, fordi Normalsnittet gennem Linien PQ maa inde- holde et Punkt R mellem P og Q, hvis Tangent er parallel med PQ, og Fladenor- malerne i P og /? er da begge vinkelrette paa PQ, hvoraf man slutter, al Grænse- stillingen for PQ og den tilsvarende Retning i den sfæriske Afbildning maa være vinkelrette paa hinanden. Herved kan man da indse, at hver af de Kurvegrene, som udgaar fra P som Skæringskurver mellem Fladen og Tangentplanen fl i P har en bestemt Halvtangent i P, samt at Antallet af de indbyrdes forskellige Halv- tangenter til de nævnte Kurvegrene i P maa være højst 4. 20. To forskellige af de nævnte Kurvegrene k^ og k., (Fig. 7) kan ikke have samme Halvtangent i P, thi dette vilde medføre, at den til en vilkaarlig Tangent- retning / i P hørende konjugerede Kurve paa Fladen i P vilde tangere /Cj og ko- Drages nemlig en Linie r parallel med / og beliggende i Tangentplanen // saa-; ledes, at den skærer Kurvegrenene k^ og /c^ i 2 Punkter, henholdsvis Q og R, da vil en Plan gennem r -i- fJ skære Fladen i en Bue QR, som indeholder et Punkt S (mellem Q og R), hvor Tangenten er parallel med r, altsaa ogsaa parallel med /; og idet r konvergerer mod t, vil S konvergere mod P samtidig med, at Halvlinien PS' (S' er Projektionen af S paa IJ) stadig er belig- gende mellem Halvlinierne PQ og PR; dersom de sidst- nævnte Halvlinier altsaa konvergerer mod samme Grænsestilling, vil PS', og dermed PS, ogsaa konver- gere mod denne Stilling. Der skulde saaledes være uendelig mange Tangentretninger / i P, som alle har konjugerede Kurver med een og samme Tangent i P. Men da Fladen er en Norm- flade, vil dette være udelukket. 21. To Kurvegrene k^ og k.^ med forskellige Halvtangenter /j og /„ i P kan ikke udgøre den fuldstændige Skæringskurve mellem Tangentplanen og Fladen. Heraf vilde nemlig følge, at ethvert Normalsnit, hvis Plan skiller /j og t., og der- med ogsaa /Tj og /c, (i Omegnen af P), vilde skære Fladen i en Kurve med Vende- punkt i P, altsaa (da Krumningsradius i et Normalsnit ikke kan blive Nul, naar Fig. 7. 21 der er Tale om on Norniflade) i en Kurve med uendelig stor Krumningsradius, men dette er udelukket. 22. Tilbage staar saa kun den Mulighed, at hele Skæringskurven mellem // og Fladen i en passende Omegn af P bestaar af 4 fra P udgaaende Grene, der to og to har modsat rettede Halvtangenter i P, og som saaledes tilsammen kan siges at udgøre 2 Kurvegrene, der hver for sig er overalt ordinær (d. e. i ethvert indre Punkt har 2 bestemte modsat rettede Halvtangenter) og har kontinuert varierende Tangent. De to Kurvegrene krydser hinanden i P, saa at den samlede Skærings- kurve kan siges at have et Dobbeltpunkt i P. Altsaa: Tangentplanen i et u konvekst Punkt P af en Norm flade skærer (i hvert Fald i en passende Omegn af P} Fladen i 2 ordinære K u r V e g r e n e , der krydser hinanden i P. Tangenterne til de 2 Kurvegrene i P kaldes Hovedtangenterne til Fladen i dette Punkt. 1 ethvert ukonvekst Punkt af en Normflade findes der altsaa 2 for- skellige Hovedtangenter. 23. Vi har imidlertid en lille Undersøgelse tilbage, som gaar ud paa at vise, at vore Resultater ikke vil blive underkastet nogen Indskrænkning ved det For- behold vi log straks, nemlig det, at det betragtede Fladepunkt ikke har lutter Nor- malsnit med uendelig stor Krumningsradius. At dette Tilfælde i Virkeligheden ikke kan forekomme, naar Talen er om Normflader, ses derved, at man ikke for enhver Tangentretning / i P kan have Tangenten til den konjugerede Kurve i P sammen- faldende med /. Man kan nemlig lægge en Snitplan /7j parallel med f] og tage den mindst mulige Afstand fra P til den fremkomne Skæ- ringskurve mellem fj^ og Fladen ; det hertil hørende Punkt af denne Skæringskurve vil give os en Tangent, der ved Grænseovergang fra /7 til n leder til en Tangentretning /, der er vin- kelret paa Tangenten til den til / svarende kon- jugerede Kurve. m 24. Vi gaar nu over til at undersøge, hvil- ken Forbindelse der paa en vilkaarlig Normflade i et ukonvekst Punkt P vil blive mellem en given Tangentretning / og Tangenten til den hertil konjugerede Kurve i samme Punkt (Fig. 8). / forudsættes forskellig fra Hovedtangenterne. Tangentplanen // antages sammenfaldende med Tegneplanen og skærer Fladen i Kurverne /c, og ko. Vi lægger en Plan -L // og parallel med /; den har Sporet s og skæres af Kurverne it, og k., i A og ß (for hver Kurve vil vi kun have nødig at betragte eet Fig. 8. 22 Skæringspunkt, naar s tages tilstrækkelig nær ved /). Den nævnte Plan skærer Fladen i en Bue AB, paa hvilken vi vælger et Punkt C med størst mulig Afstand h fra n. C projiceres paa Tegneplanen i C. Tangenten til Buen AB i C er parallel med s, altsaa ogsaa med /, og Tangent- planen i C er da ogsaa parallel med t; C hører altsaa med til den konjugerede Kurve t til Retningen t. Lader man s konvergere mod /, vil Linien PC ved Grænse- overgangen give Tangenten til r. Da Skæringskurven ACB i Følge 13 maa have ligelig kontinuert varierende Krumning, saa at de to Størrelser AC- BC'^ CC °^ CC maa konvergere mod den samme Grænseværdi, nemlig Krumningsradius til Nor- malsnittet gennem /, og da denne Grænseværdi saaledes hverken er O eller oo , saa liliver ,. AC hm ßc^ = 1, d. V. s. den rette Linie PC nærmer sig en saadan Grænseslil li n g /j som bliver harmonisk forbundet med / med Hensj'n til Grænsestil- lingerne for PA og PB, d. e. med Hensyn til Hovedtangenterne /ij og h,. Tangenterne t og /j kaldes konjugerede; den angivne Afhængighed er reciprok. Altsaa: I el ukonvekst Fladepunkt paa en Norm flade danner de konjugerede Tangent par en Involution med Hovedtangenterne til Dobbeltstraaler. De to paa hinanden vinkelrette konjugerede Tangenter halverer Vinklerne mellem Hovedtangenterne og maa ligge paa Flexionsellipsens Hovedakser. 25. For at konstruere Krumningsradierne i de forskellige Normalsnit gaar man frem paa lignende Maade som tidligere ved de konvekse Punkter (18), idet man blot erindrer, at sammenhørende Tangenter paa Fladen og i den sfæriske Af- bildning nu danner projektive Bundter med modsat Omløbsretning. Man maa derfor nu tage M og N (smig. Fig. 6) paa modsat Side af Aksen PA, hvorefter MQ -L PM bestemmer det Stykke PQ, som angiver Længden af Krumningsradius i det Normalsnit, hvis Tangent er PM. Den til PM konjugerede Tangentretning er J- PN. Der er naturligvis ingen Vanskelighed ved at indføre en Indicatrix paa lignende Maade som ved de konvexe Punkter; men dens Betydning for Konstruktioner er kun ringe. Man vil se, at Flexionsellipsen i alle Tilfælde giver simplere Konstruktioner. 26. Den Kurve z, der er konjugeret med en given Tangentretning / er overalt ordinær (d. e. har overalt modsal retlede Halvtangenter), og saa længe / ikke er Hovedtangenf, vil den ikke kunne falde sammen med Tangenten til nævnte Kurve r. 23 En Cvlindeiflade med r til Lodekurve og t til Frembringerretniiig vil da nødven- digvis have samme Tangenlplan som den givne Flade i ethvert Punkt af r, all under Forudsætning al, at man ikke IræfTer paa et Punkt, hvor Cylinderens F'rem- bringer er Hovedtangent til Fladen. Af Fig. 8 frenigaar det jo, at Kurven r tillige ligger paa den ene Side af Tangentplanen // i hvert Fald i Omegnen af P, og delte vil betyde, at den omtalte Cylinder (den omskrevne Cylinder i Retningen /) er kon- veks i Omegnen af den paagældende Frembringer '). Ved Projektion af Fladen i Retningen t vil Cylinderens Spor i Projektionsplanen afgive den Kurve, som kaldes Fladens Kontur eller Projektion paa denne Plan. Vi kan altsaa opstille føl- gende Sætning: Naar der paa en Nor m flade ikke findes nogen Hovedtangent, som er parallel med en vis Tangent retning t, da vil Fladens Projek- tion i denne Retning ind paa en Plan begrænses af en simpel Kurve uden Vendepunkter eller Spidser. Da Normfladen ikke har 2 Punkter med indbyrdes parallele Tangcntplaner, vil den nævnte Kurve være en konveks Bue, li vis Tolalkrumning er mindre end n. 27. Vi gaar nu over til at undersøge Hovedtangenterne h^ og h., og deres Beliggenhedsforhold til Fladen. Man kan altid ved en lukket Kurve paa Fladen afgrænse et saadant Fladestykke, at dette ved Tangentplanen 77 i P deles i 4 adskilte Dele, som afvekslende falder paa den ene og den anden Side af Tangentplanen. I Fig. S (S. 21) er 77 sammenfaldende med Tegneplanen, og de 4 Fladestykkers Projektion paa denne begræn- ses af de to Kurvegrene A"i og ko, hvori Tan- gentplanen skærer Fladen; disse Kurvers Tan- genter i P er de to Hovedtangenter /ij og /i,. De 4 Dele er betegnet med L II, III, IV; I og III ligger f. Eks. over Tegneplanen, medens II og IV ligger under den. Det er da klart, at den punkterede Del af h^ skjules af Fladen, medens den fuldt optrukne Del af h^ ligger paa den synlige Side af Fladen. Tangenten h^ gaar altsaa, idet den passerer Rø- ringspunktet T', over fra den ene Side af Fladen til den anden, og den kaldes derfor ogsaa en Vendetangent til Fladen. Anderledes gaar det, naar Kurvegrenen k^ i P har el Vendepunkt (Fig. 9). Saa ligger Tangenten fti til A-j i P helt paa den ene Side af Fladen og kaldes da en Støttetangent. Kig. 9. ') Vi bj'gger her paa den almindelige Sætning, at en ordinær Kurve uden Vendepunkter er en simpel Kurve se Forf.s Afhandl. Contribution à la géométrie infinitésimale de la courbe réelle. Over- sigten lyil . 24 28. Foruden disse 2 Tilfælde kan der endnu indtræffe del Tilfælde, hvor en Hovedlangent er en Bølgetangent, d. e. den har uendelig mange Punkter, men ikke noget sammenhængende Stykke, fælles med Fladen i Omegnen af Rørings- punktet, som da siges at være et Hølge punkt. Endelig maa det nævnes som en Mulighed, at Hovedtangenten helt eller delvis kan ligge paa Fladen, idet en af Kurvegrenene k^ eller ko kan blive retlinet, i hvert Fald i Omegnen af P. Med Hensyn til Muligheden for Bølgepunkters og Bølgetangenters Forekomst skal vi oplyse gennem et Eksempel, at der gives Normflader, som er over- alt tæt opfyldt af Bølgepunkter. Vi vælger en Translationsflade med Ligningen ' hvor (p{x) er 2 Gange differentiabel og saaledes bestemt, at f= O, dz ^ =- O samtidig, og analogt for den anden Parameter v, samt at man heller ikke OU kan have ÔX dy dz dx dy dz eu ' du du ^ Tv dv Fv hvorved man indser, at hver af Parameterkurverne har modsat retlede Halvtan- genter, og at de to Parameterkurver, der udgaar fra Punktet (u, v) ikke kan have samme Tangent. At Parameterkurverne inden for tilstrækkelig snævre Omraader er uden Dobheltpunkter, følger af, at Tangenten varierer kontinuert. At 2 Para- meterkurver af modsat Art inden for et tilstrækkeligt lille Fladeomraade højst har eet Punkt fælles, følger deraf, at man ellers maatte have et Punkt P paa Fladen, i Nærheden af hvilket 2 Parameterkurver havde 2 Skæringspunkter, saaledes, at man ved en Grænseovergang kunde faa Parameterkurverne til at røre hinanden i P, idet de to Skæringspunkter samtidig kunde konvergere mod P. Af disse Betragtninger følger, at Fladen i Omegnen af ethvert af sine Punkter er en simpel Flade. Dernæst kan man vise, at Betingelsen DD"—D'2 ^ O udelukker Ophobning af Punktpar med indbyrdes parallele Tangentplaner i Om- egnen af samme Punkt P paa Fladen. En saadan Ophobning maatte nemlig med- føre, at der i P eksisterede en Retning du : di\ for hvilken Diflerentialerne af Nor- malens Retningscoss. X, Y, Z var Nul, altsaa: dJC dY dj_ J dX 8_Y^ dj 1) enten ^ : ^^ = ^^ ~ dv - dv ' dv o, n SX dV dZ „ eller de analoge Ligninger for Parameteren o. Men disse Betingelser vilde i alle Tilfælde medføre DD" = D'2. 35 Endelig ses det, at de til Fladens Frembringerkurver svarende Kurver i den sfæriske Afbildning opfylder de i 1 nævnte Betingelser (inden for tilstrækkelig sniaa Fladeomraader). De sfæriske Billeder af Parameterkurverne fremstilles nemlig ved X = X, y = Y, z = Z, for benholdsvis n oa v lis en Konstant, og da -„ > ^, 3— ikke samtidig kan være " ° OU OU OU Nul, lise saa lidt som .-> -^> . kan være det, ses det at de nævnte sfæriske Kur- ° ov cv ov ver maa have overalt modsat rettede kontinuert varierende Halvtangenter. At Fladen har en bestemt Flexion langs hver Frembringerkurve, ses ved, at man opskriver Udtrykket for Flexionen. For Parameterkurven v = konst. har man Flexionen fa bestemt ved: -, \Wi) + yell) ^ Vdu) III ^= (du) + (du) + (ou) da nu DD"^D'^ -^r. O, kan Tælleren i dette Udtryk ikke blive O, og da EG—F' i=. O, kan Nævneren heller ikke blive O, saa at /„ hverken kan blive O eller co. Herved ses det da, at Fladen under de nævnte Betingelser inden for tilstrækkelig smaa Omraader er en Normflade. 39. Har man omvendt opgivet en Normflade, vil man altid kunne finde en saadan analytisk Fremstilling af Fladen, al ovennævnte Betingelser er opfyldt. Man vælger et retvinklet Koordinatsystem .ri/z, hvor z-Aksen ikke er parallel med nogen Tangentplan til Fladen, og hvor ingen af Hovedtangenterne er parallele med xz- Planen eller med yz-Planen, hvilken sidste Betingelse paa Grund af Hovedtangen- ternes kontinuerte Variation i hvert Fald altid kan opfyldes inden for tilstrækkelig smaa Fladeomraader. I dette Koordinatsystem vil det betragtede Fladeomraade kunne fremstilles ved en Ligning af Formen z = / (.r, y), og plane Snit parallele med xz-Planen og yz-Planen kan benyttes som Frembringerkurver; da disse har Ô^z ô'-z kontinuert varierende Krumning {1^ 00), ses det straks, at r = ^— , og / = ^—5 er endelige, bestemte, kontinuert varierende Funktioner af (a;, y). Endvidere kan man bevise, at det samme vil gælde om ^i|) Hl) ' ^ ~ dg dx ' lad nemlig P og P^ være to Punkter paa en af Frembringerkurverne, f. Eks. paa en Kurve beliggende i en Plan parallel med yz-Planen, og lad Tangentplanerne i 5* 36 disse Punkter være henholdsvis 77 og 11^. Lader man Pj konvergere mod P, vil Retningen PP^ gaa mod Tangenten t til Frembringerkurven i P, medens samtidig Skæringslinien mellem 77 og 77j konvergerer mod den Retning, der bestemmes ved den konjugerede Tangent fj til t. Vi betegner den forsvindende Vinkel mellem 77 og 77i ved w, medens de forsvindende Vinkler mellem de 2 Planers Spor i hen- holdsvis yz- og xz-Planen betegnes med henholdsvrs a og ß; Buelængden PP^ paa Frembringerkurven betegnes med ■■ her er stadig rt < s~, og Integralkurverne bliver da Kurver med bestemt kontinuert varierende Tangent og uden Spidser. De to Systemer betegnes som Hovedtangent- kurver af 1ste henholdsvis 2den Art. To Hovedtangentkurver af samme Art har intet Punkt fælles, og to Hovedtangentkurver af modsat Art har højst eet Punkt fælles. Del sidste følger deraf, at man i Tilfælde af, at der eksisterede 2 fælles Punkter kunde variere den ene Kurve saaledes, at den kom til at berøre den anden, men dette er umuligt, da ovennævnte Diflerentialligning stadig maa give ulige store Værdier af ,- ■ dx ') d. V. s. Kurver, hvis Tangenter alle er Hovedtangenter. 38 Ingen Hovedtangentkurve kan være lukket; ellers vilde den skæres af Hoved- tangentkurver af den anden Art i mere end eet Punkt. 42. Hver Hovedtangent deles af sit Røringspunkt P i 2 Halv-Hovedtangenter, „een paa hver Side af Fladen"; Betydningen af sidstnævnte Udtryk fastlægges nøj- agtig ved Valg af en positiv Retning paa en bestemt Fladenormal, og ved kon- tinuert Variation af denne med det tilhørende Punkt paa Fladen fastlægges paa denne Maade en positiv Normal for ethvert Punkt af Fladen. Dersom der nu paa en Halv-Hovedtangenl i Punktet P findes et Punkt Pj saaledes, al hvert Punkt af Liniestykket PP^ ligger paa en positiv Halvnormal til Fladen, siger man at ved- kommende Halvtangent ligger paa den positive Side af Fladen, i modsat Fald paa den negative Side. Lad nu p og q være 2 Halv-Hovedtangenter med Rørings- punkter P og Q, og lad os antage, at de hører til Hovedtangentkurver af samme Art. Hvis det da er muligt ved kontinuert Variation paa Fladen at bringe P over i Q, samtidig med at Halvtangenten p, der under Variationen stadig skal vedblive at være Halv-Hovedtangent, kommer over i q, saa maa p og q ligge paa samme Side af Fladen; i modsat Fald vilde man nemlig kunne afsætte en konstant Længde s paa den variable Halvlinie ud fra dennes Endepunkt saaledes, at det andet Ende- punkt af denne Længde ved Overgangen fra p til q vilde gaa fra den ene Side af Fladen over paa den anden. Og da dette skulde gælde for en vilkaarlig lille Værdi £, maatte der allsaa findes en Halv-Hovedtangent, som foruden sit Berøringspunkt havde endnu et Punkt fælles med Fladen, hvilket strider imod Forudsætningen. 43. Af denne lille Undersøgelse vil man nu kunne slutte, at der ikke paa Fladen kan findes nogen plan Kurve A-, der frembyder et Ophob- ningspunkt R for Vendepunkter. I vilkaarlig Nærhed af R vilde der nemlig paa k altid kunne findes 2 Vendepunkter P og Q (Fig. 14), hvor Halvtangenterne p og 7, svarende til et bestemt Omløb paa Kurven, dannede en Vinkel s med hin- anden, som altid kunde bringes under en vilkaarlig opgiven positiv Værdi, medens disse Halvtangenter dog samtidig var be- liggende paa forskellig Side af k, altsaa og- saa paa modsat Side af Fladen. Dette er imidlertid efter ovenstaaende Undersøgelse umuligt. Og den Betragtning, vi her har anstillet, kan, som man straks ser, føres endnu et Skridt videre, idet man kan op- stille følgende Resultat : Naar en plan Bue k paa en £-Flade varierer kontinuert paa Fladen, saaledes, at dens Plan aldrig er Tangentplan eller konvergerer mod en 39 saadan, og naar A* indeholder 2 variable Vendepunkter, da kan disse aldrig under Variationen konvergere mod en fælles Grænsestilling; og heraf følger da den vigtige Sætning : Hver Tangentplan skærer Omegnen om Røringspunktet P i to gennem P gaaende konvekse Buer. Var der nemlig et Vendepunkt paa en af de Buer, hvori Tangentplanen skærer Omegnen om P, f. Eks. paa Buen k^ i Punktet P, saa vilde det være muligt at lade et Normalsnit i P variere saaledes, at det indeholdt 2 Vendepunkter, der begge konvergerede mod P, idet vedkommende Normalsnit kunde lægges gennem en Tan- gent, der foruden P endnu havde 2 paa modsat Side af P beliggende Punkter fælles med k^, og som under Opretholdelse heraf konvergerede mod Tangenten til Å-, i P. Men dette er, som vi saa, uforeneligt med, at Fladen er en £-Flade. Altsaa: Paa en Æ-Flade er enhver Hovedtangenl en Vendetangent. 44. Det er samtidig klart, at Fladen i en passende Omegn af P højst har 3 Punkter fælles med en ret Linie. Fandtes der nemlig 4 Skæringspunkter A, B, C, D med en ret Linie /, saa vilde en Plan gennem / parallel med Fladenormalen i P (for en pas.sende Omegn om P) skære Fladen i en sammenhængende Kurve gennem A, B, C, D; men denne Kurve maatte jo saa have mindst 2 Vendepunkter paa Stræk- ningen ABCD, og ved en Grænseovergang mod P vilde begge disse Vendepunkter konvergere mod P, hvilket er umuligt. Vi har altsaa følgende Sætning : Om hvert Punkt paa en £-Flade lader der sig afgrænse et Flade- stykke, som ikke har mere end 3 Punkter fælles med nogen ret Linie. Hele Fladen lader sig da naturligvis inddele i en aflællelig Mængde saadanne Fladestykker. 45. Vi gaar nu over til en nærmere Undersøgelse af Hoved- tangentkurverne, og beviser først følgende Sætning: Hovedtangentkurverne projiceres paa xy-Planen som overalt konvekse Kurver. En sammenhængende Bue paa en Hovedtangentkurve vil nemlig projiceres paa xy-Planen i en Bue k, som af en vilkaarlig ret Linie / højst kan skæres i 2 Punkter. Var der nemlig 3 Skæringspunkter Ä, B, C (i denne Orden), saa vilde de til et vist Omløb paa Buen svarende fremadgaaende Halv- Fig. 15. 40 tangenter a, b, c (Fig. 15) skiftevis ligge paa den ene og paa den anden Side af I (det Tilfælde, hvor / er Tangent i et af Punkterne, kan man aabenbart se bort fra, idet man i saa Fald kan variere I paa passende Maade). Hvis nu et Punkt P be- væger sig kontinuert paa Fladen saaledes, at dels Projektion paa a-y-Planen gen- nemløber Linien I i Retningen ABC, saa vil ved denne Bevægelse en Halv-Hoved- tangent i P efterhaanden passere Stillinger, hvis Projektioner paa xy-Planen er a, b, c; men den niaa da ogsaa passere Stillinger, hvis Projektion falder paa /, een Gang for en Stilling af P, hvis Projektion falder mellem A og B, en anden Gang mellem B og C. Den plane Snitkurve i Fladen, hvis Projektion paa xy-Planen falder paa Linien /, vilde som Følge heraf faa Vendepunkter i de nævnte 2 Stil- linger af P. Fandtes der nu paa k et Vendepunkt, saa vilde man kunne variere Z saaledes, at A, B, C, konvergerede mod samme Punkt, og de nævnte 2 Vendepunkter paa Snittet gennem 1 vilde da ogsaa konvergere mod samme Grænsestilling, men dette er umuligt (43). Altsaa er Hovedtangentkurvernes Projektioner overalt konvekse. Idet vi stadig forudsætter, at den £-Flade, vi betragter, er projiceret paa xy- Planen i et konvekst endeligt Omraade Q, kan vi tilføje følgende Bemærkninger: Hver Hovedtangentkurves Projektion b paa xi/-Planen udgør en konveks Bue, der forbinder 2 Randpunkter A, B af L' med hinanden. Den maa nemlig sammen med den ene eller den anden af de to konvekse Buer AB, der hører med til Be- grænsningen af i?, udgøre et konvekst Omraade. Var begge Delomraaderne nemlig ukonvekse, maatte der nødvendigvis være et Vendepunkt paa b, livilket er udelukket. Altsaa : Naar Projektionen af en £-Flade udfylder et konvekst endeligt Omraade iJ (saaledes at ingen Tangentplan er projicerende Plan), saa vil Projektionerne af H o ved tange nik ur verne bestaa af konvekse Buer, hvoraf enhver forbinder 2 Punk 1er af Begrænsningen for il 46. For hvert indre Punkt P paa Fladen vil man, svarende til en vilkaarlig given Projektionsrelning r, som ikke er parallel med Fladens Tangentplan i P, kunne afgrænse et Omraade, i hvilkel P er et indre Punkt, saaledes, at Hovedlan- gentkurverne inden for dette Omraade projiceres i Retningen r (paa en eller anden Plan) i konvekse Buer. Heraf kan man imidlertid slutte, at hver af de to Hoved- tangent kurver i P har en bestemt Oskulalionsplan, og at denne Oskulationsplan falder sammen med Fladens Tan geni pi an. Thi for enhver Plan gennem Kurvens Tangent i P, kan man — naar ikke netop denne Plan falder sammen med Fladens Tangenlplan — afgrænse en Bue paa Kurven, paa hvilken P er et indre Punkt, og som ligger paa den ene Side af Planen; dette følger umiddelbart af ovenstaaende Bemærkning om Kurvens Projektion. Grænse- stillingen for en Plan gennem Tangenten i P og et Punkt Q af Kurven, der kon- vergerer mod P, maa altsaa nødvendigvis falde sammen med Fladens Tangentplan i P, og herved er Sætningen bevist. 41 Ved Betragtning af en enkelt Projektion af Hovedtangenlkurven l'olger da og- saa Eksistensen af en bestemt Oskulationshalvplan, nemlig den, hvis Projektion indeholder Hovedtangentkurvens Projektion (i Omegnen af P). ') 47. Vi tager nu den Omstændighed til Hjælp, at naar 2 Punkler P og Q af en Hovedtangentkurve konvergerer mod samme Grænsestilling jR paa Kurven, saa vil Skæringslinien mellem Tangentplanerne i P og Q konvergere mod en bestemt Retning, nemlig Tangenten til Hovedtangentkurven i R\ dette følger umiddelbart af, at denne Tangent er en Hovedtangent. Derved kan vi udlede en vigtig Egenskab ved Hovedtangentkurven. Vi danner en Retningskegle for Kurven, idet vi ud fra et bestemt vilkaarligt valgt Punkt drager Halvlinier parallele med de til et vist Omlob paa Kurven svarende Halvtangenter. Da Kurven i ethvert Punkt har en bestemt Oskulationshalvplan, følger heraf, at Retningskeglen langs hver Sidelinie har 2 modsat rettede Tangenthalvplaner, der tilsammen udgør en Tangentplan til Keglen, og denne Tangentplan til Retningskeglen er parallel med Oskulationsplanen til Hovedtangentkurven. Paa Grund af ovennævnte Egenskab angaaende konse- kutive Oskulationsplaners Skæringslinie kan man derefter indse, at Retningskeglen har den Egenskab, at naar 2 af dens Sidelinier konvergerer mod samme Grænse- stilling s, da vil Skæringslinien mellem Tangentplanerne langs disse Sidelinier og- saa konvergere mod s; men dette maa betyde, at Keglen er konveks i Omegnen af s. Skærer man nemlig Keglen med en Plan, saaledes at der derved i Omegnen af s opstaar en endelig Bue, der kan benyttes som Ledekurve for Keglen, da kan denne intet Vendepunkt have; thi i et Vendepunkt finder altid en Ophobning Sted af Punktpar med parallele Tangenter, og dette vilde for Keglen betyde, at der var en Sidelinie, i Omegnen af hvilken der var en Ophobning af saadanne Tangentplaner, hvis Skæringslinie ikke konvergerede mod denne Sidelinie. Vi har altsaa følgende Sætning: Hovedtangentkurverne paa en £-Flade er overalt simple Kur- ver). Hver Hovedtangentkurve har overalt Snoning til samme Side (overalt højre om eller overalt venstre om). 48. Lad nu Tangentplanen i P (Fig. 16) skære Fladen i de konvekse Buer A-j, Atj, og lad / være Tangenten til /Cj i P. Den Hovedtangentkurve, som berører k^ i P betegner vi med h^. Paa Tangenten t vælger vi en bestemt Halvtangent t^, og paa hl afsætter vi en lille Bue PQ saaledes, at denne Bues Halvtangent i P netop bliver t^; Buens Halvtangent i det andet Endepunkt Q betegnes med (/j. Da nu hl (for PQ tilstrækkelig lille) er en simpel Bue i Rummet, saa vil q^ skære Osku- lationshalvplanen svarende til Punktet P ai hi i et Punkt Qj, og da fremdeles /; og Cl ligger paa modsat Side af Fladen {t^ er en fremadgaaende, q^ en tilbage- ') Angaaende Oskulationshalvplanen og dens Betydning se Forf.s Darstellende Geometrie, Leipzig 1914, S. 224. ■-) Angaaende disse Kurver se Forf.s Darstellende Geometrie, S. 219-230. î). K. 1). VidensU. Selsk. Skr. 7. H:uUkc, nnturvWcnsli. nji niiithem. Afd. .MI. 1. 0 42 / Fig. 16. gaaende Halvtangent til Kurven h^), saa maa /^ og Q^ ligge paa modsat Side af Buen Ici, saaledes, at naar Q konvergerer mod P, da vil Qj beskrive en konveks Bue Qj^P (alt under Forudsætning af, at man betragter et tilstrækkeligt lille Om- raade omkring P). som berører k^ i P og ligger paa den konkave Side af k^. Da nu Projektionen af /ij paa Tangentplanen i P i Omegnen af P maa være en konveks Bue (med Projektionen af r/i som Halvtangent), som ligger paa den konkave Side af Buen PQi, saa følger heraf ogsaa, at den nævnte Projektion ligger paa den konkave Side af /Tj, d. e. Hoved tan- gentkurven /ii ligger paa Fladen i Om- egnen af P helt paa den ene Side af Kurven frj; den ligger i de to af k^ og k., be- grænsede Fladedele I og II, som paa Fladen kan siges at udgøre den konkave Side af k^. For den anden Hovedtangentkurve i P gælder naturligvis ganske lignende Betragtninger, og et Blik paa Figuren overbeviser os om, at de to Kurver har Snoning til modsat Side. Vi kan derfor betegne de to Systemer af Hoved- tangentkurver som Højre- og Venstre-Kurver. Den Enneper'ske Sætning, at Torsionen for de to Hovedtangentkurver i numerisk Værdi udtrykkes ved Kvadratroden af de to Hovedkrumningers Produkt, er efter vore Definitioner umiddelbart indlysende for £-Fladernes Vedkommende. 49. Endnu en Undersøgelse vil vi gennemføre for disse Flader: Vi betragter en omskreven Kegle flade mod Toppunkt i et Punkt P af Fladen, idet vi søger at faa Klarhed over dens Stil- ling til Fladen i Omegnen af P (Fig. 17). Betegnel- serne er som i det foregaaende. Tangentplanen // i P falder sammen med Tegneplanen. Et Normalsnit gennem P er projiceret paa Tegneplanen i PA og nedlagt i Tegneplanen i Buen PQiA. Denne Bue har sin Halvtangent i P gaaende gennem A, og som Følge deraf kan der fra P drages en Tangent med Rorings- punkt Q mellem P og A'). Punktet Q er projiceret paa Tegneplanen i Q'. Efter vore Forudsætninger om Fladen er det sikkert, at der ■) Smlgn. Forf.s Afliandling: Contribution à la géométrie in/initésimale de la courbe réelle, Oversigt o. d. ligl. danske Vid. Selsli. Foih. 1911, No. 5, S. 451;. 43 ikke paa Buen PA findes mere end eel indre Punkl Q, hvis Tangent gaar gennem P, i hvert Fald naar A lages inden for en passende Bue PM af k^; Eksistensen af 2 Punkter Q vilde nemlig medføre Eksistensen af 2 Vendepunkter, og dette er umuligt inden for en passende Omegn om P. Lader man nu A konvergere mod P, idet det gennemløber en sammenhængende Bue paa k^, vil Linien PQ gennem- løbe en omskreven Kegle med Toppunkt P, og PQ konvergerer mod samme Grænsestilling som PA, altsaa mod t^. t^ regnes derfor med lil den omskrevne Kegle. Langs /, faar Keglen en bestemt Tangenthalvplan, nemlig Grænsestillingen for Halv- planen li{Q), hvilken aabenbart konvergerer mod den Halvplan, som begrænses af /, og indeholder k^. Tager man den anden Bue PB paa k^ i Betragtning, faar man et lignende Resultat, idet man her faar et Keglenet, som støder op til den anden Halvtangent t^. De to Keglenet og deres Forlængelser ud over P vil nu aabenbart tilsammen udgøre et sammenhængende fuldstændigt Keglenet, med en fuldstændig Tangentplan langs Hovedtangenten (/,, t.,), idet denne Tangentplan falder sammen med Fladens Tangentplan i P. Røringskurven for denne Kegle bestaar af 2 Buer, der støder sammen i P, og har Halvtangenterne t^ og t^ i dette Punkt. Buerne ligger paa modsat Side af Tangentplanen, medens de paa Fladen ligger i Rummene I og II paa samme Side af Kurven k^. I Nærheden af den anden Hovedtangent faas en ganske lignende Kegleflade. Disse Resultater overføres meget let paa Konturbestemmelser. 50. Hvad Klassen D, de vindskæve Flader, angaar, kan vi nøjes med et Par Ord. Den ene Række af Hovedtangentkurver bliver her Fladens retlinede Frem- bringere, medens den anden Række vil frembyde ganske lignende Egenskaber som i det almindelige Tilfælde, hvor Fladen er en £- Flade. IX. Analytiske Fremstillinger af ^-Flader. 51. Naar vi benytter den i det foregaaende angivne Opstilling i et retvinklet Koordinatsystem, kan £-Fladen fremstilles ved en Ligning af Formen z = /" (æ, y), hvor de partielle Differentialkvotienter af 2. Orden, r, s, I er kontinuerte og opfylder Betingelsen rt — s^ < 0. Disse Betingelser er imidlertid ikke tilstrækkelige til at ud- trykke, at Fladen er en £-Flade; der kræves tillige, al enhver Hovedtangent kun har eet Punkt fælles med Fladen. Denne geometriske Betingelse lader sig imidlertid ikke udtrykke ved nogen analytisk Betingelse, som udsiger noget om Eksistensen af visse Differentialkvotienter, eller ved Relationer eller Afhængigheder mellem eksisterende Differentialkvotienter af f(x,y). Den nødvendige og tilstrækkelige Be- tingelse er simplest udtrykt i Definitionen selv, og vi skal ikke her beskæftige os med at udtrykke den anderledes. Derimod har det Interesse at faa opstillet nogle hyppig anvendelige tilstrækkelige Betingelser for at en Flade z = f {x, y), hvor 6* 44 fix, y) har højere Differentialkvotienter, skal være en E-Flade, i hvert Fald inden for passende Omraader. Og med saadanne Betingelser skal vi beskæftige os i del føleende. 'O^ 52. Vi antager, at z = f (x, ij) har bestemte, endelige Differentialkvotienter af 3. Orden, og sætter: dx^ ~ ' dxHij ' dx8y'- ' öy^ Vi antager endvidere, at rt—s- < O, og at de 2 Ligninger r + 2sa + ta- = O, A + Wa + 3C«2 + Da^ = O, ikke for noget Værdipar (x, y) inden for det betragtede Omraade tilfredsstilles af samme Værdi af a. Den sidste Betingelse viser os, at hver Hovedtangent er en Vendetangent, hvad man straks paa bekendt Maade aflæser ved Hjælp af den Taylor'ske Sætning. Om Vendetangenten imidlertid har andre Punkter fælles med Fladen end Røringspunktet, véd vi foreløbig ikke. 53. Projektionerne af Hovedtangentkurverne paa æy-Planen er konvekse i et- hvert Punkt; dette vil kunne vises ved lignende Betragtninger, som vi tidligere har anstillet (45), men det kan ogsaa udledes af Diiferentialligningen 2s^ . W'y dx idet man ved Differentiation af denne faar: og da nu efter vore Forudsætninger de to Ligninger ikke samtidig kan være opfyldt, og da man fremdeles som Følge af Uligheden rt—s- < O ikke samtidig kan have dx + 'Q- '+'l = «. J5 d-i] sa:i ser man, al den ved (2) beslemte Værdi for -j-~ stadig maa have samme For- tegn (Er "i = "» indfører man den reciproko Værdi, og gennemfører den tilsvarende Betragtning). Det viser sig altsaa, at Projektionerne af Hovedtangentkurverne er overalt konvekse. 54. Vi betragter nu del lil et vilkaarligt endeligt konvekst Omraade i2 i xy- Planen svarende Fladestykke. Hovedtangentkurvcrnes Projektioner paa .ry-Planen vil da udgøre konvekse Buer, der forbinder hver 2 Punkter af Begrænsningen for ^:)-r(0), hvor ^,, t).,, 0.^ er beliggende mellem O og 1. Dersom nu f" (x) for — x^i = hm ^ — ~> !/>3 Hm ahsaa (Bcy h 'BN'] pi = ''"^ ( BC I Men efter Hjælpesætning V vil dette straks give Pi P3 ') d. e. Radier i de oskiilerende Cirkler. 51 Den nævnte Hjælpesætning er her anvendt paa den variable Kurve s, og efter vore Forudsætninger om Fladen, vil denne Kurve netop opfylde de Betingelser (se Hjælpesætning II), som er Grundlaget for Gyldigheden af V. Fladen fremstilles nemlig ved en Ligning z ^ f (x, y), hvor f{x, y) har kontinuerte partielle Differen- tialkvotienter af 3. Orden, og det er forudsat, at Udtrykkene r + 2sa + /a2 og A + 3Ba + 3Ca^ + ö«3 ikke samtidig kan være Nul; og disse Betingelser vil vedblive at gælde, om man specielt lader .r-Aksen falde paa /, Begyndelsespunktet i P og æy-Planen i 17. Og Snittet s vil da netop fremstilles ved en Ligning af Formen z =- f (x, h), hvor fx" (x, h) i Omegnen af Begyndelsespunktet ikke har den nedre Grænse Nul. For det specielle Koordinatsystem har man nemlig r ^ O, / = O, saa at de to oven- nævnte Udtryk reduceres til 2 sa, A + 3 ß« + 3 Ca^ + Da^ og da disse ikke samtidig maa være Nul, har man A ^é: O, d. v. s. /!r"' (O, 0) ^ 0. Man ser altsaa, at Betingelserne for Anvendelsen af Hjælpesætning V virkelig er til Stede. 62. Den omskrevne Cylinderflade skærer Fladen paa ny i en Kurve q, af hvilken man paa s findes 2 Punkter Q, R ved Skæring med Tangenterne i M og N. Projektionen af q paa Tegneplanen er q'. Kurven q' (og q selv) berører ogsaa / i P (som tidligere vist) og har, som man straks ser (ligesom ved de tidligere analoge Undersøgelser), samme Oskulationshalvplan som r, nemlig Halvplanen t(k^), som begrænses af t og indeholder k^. Krumningsradien til q' er i Punktet P aabenbart den samme som Krumningsradien til selve Kurven q'). Vi betegner denne Radius med />j. Man har da (BQY altsaa (se ovenfor) : Ip^ = lim P4. Da nu og har man altsaa \BQ' B"N" M"B" M"N" M"Q" ,j =hm (^^j- 1, 2 3> B'Q" ^ ' Vi bruger stadig Udtrylikct Krumniiigsradius som Betegnelse for Radien i den oskulerende Cirkel. 7* 52 Naar vi nu endelig hertil føjer den bekendte Sætning af Beltrami, at Krum- ningsradius />. til den Hovedtangentkurve, der berører / i P, er | af Krumnings- radien til Kurven icj, en Sætning, der iøvrigt overmaade let udledes af Hovedtan- gentkurvens Differentialligning, kan man sammenfatte alle disse Resultater i føl- gende Sætning om de 4 Krumninger: Naar man til hver Hovedtangent / med Røringspunkt P bestem- mer følgende 4 Kurver, der berører / i P og har fælles Oskulations- halvplan i dette Punkt: 1) Røringskurven for den i Retningen / omskrevne Cylinder; 2) Hovedtangentkurven; 3) Skæringskurven med Tangentplanen; 4) Skæringskurven mellem Fladen og den i Retningen / om- skrevne Cylinderflade; da vil disse 4 Kurvers Krum ningsradier i P forholde sig som de paa hinanden følgende hele Tal 1:2:3:4. 63. Her skal til Slut tilføjes den Bemærkning, at man efter de tidligere frem- satte Betragtninger angaaende de benyttede Hjælpesætningers almindeligste Form (60), straks kan indse, at vi i Stedet for at betragte Rørings- og Skæringskurven for den omskrevne Cylinder i Retningen / ligesaa godt kunde tage Rørings- og Skæringskurven for en omskreven Kegle med Toppunkt i et vilkaarligt Punkt af /, idet man dog maa tage det Forbehold, at Toppunktet maa være forskelligt fra P. Dette Undtagelsestilfælde behandles i øvrigt let, idet man efter Hjælpesætning Hib straks vil se, at Røringskurven for den omskrevne Kegle i dette Tilfælde vil faa halvt saa stor Krumningsradius som Tnngenlplanens Snit i Fladen; dette udledes ved Betragtning af Figur 17. Men i alle de øvrige Tilfælde gælder ovennævnte Sætning om de 4 Krumninger. Endelig skal det bemærkes, at de foranstaaende Hjælpemidler vil vise sig frugtbare overfor alle Undersøgelser, hvor man har med Krumningsforhold at gøre, som angaar Rørings- og Skæringskurver for omskrevne Flader, ogsaa naar disse ikke er Kegle- eller Cylinderflader. Saaledes vil omskrevne udfoldelige Flader give ganske lignende Resultater som Kegleflader, og omskrevne vindskæve Flader vil man ogsaa kunne behandle ad denne Vej. RECHERCHES SUR LES FONCTIONS DE BERNOULLI PAR NIELS NIELSEN D. Kgl. Danske Vidensk Selsk. Skrifter. 7. Række, naturv. og mathematisk Afd. XII. 2 -"►■-OS^îtKc»--.- k0bf:nhavn HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNGS BOGTRYKKERI 1914 Introduction. Il est bien connu que Jaques Bernoulli ') a indiqué, pour la somme de puissances (1) Smip) = 1"' + 2"- + 3"" + . . . +P'" , où m et p désignent des positifs entiers, une expression générale de la forme m ^>n{p) -,„^1 ' 2 +li; 2 Ui 4 ^■••' où il faut supposer ;?! 2l 2 , et où les coefficients (3) B, B, B, B, .... sont des nombres rationnels et positifs qui ne dépendent ni de m ni de /). Bernoulli indique aussi une méthode pour la détermination successive des coefficients Bs, savoir en posant, dans (2), p ^ 1, puis introduisant m = 2, 3, 4, 5, Il saute aux yeux que cette méthode de Bernoulli nous conduira à la fois aux deux formules récursives générales pour les Bg m ^•-»•(ï+i')«—»--»"!^-")' = 0 s =^ ;i 1 s=0 obtenues de (2) en y posant /) = ! et in = 2n, respectivement ni = 2;!+l; c'est-à-dire que ces deux formules récursives, attribuées généralement à Moivre^), respectivement à Jacobi-'), doivent être désignées comme les formules récursives de Bernoulli. Plus tard Euler*) et Maclaurin^), en développant leur formule sonimatoire, ont retrouvé les mêmes coefficients ß,. De plus, Euler") a découvert que les mêmes 1) Ars conjectandi, p. 95-97; Bales 1713. ") Miscellanea analytica, complementura, p. (i; Londres 1730. 3) Journal de Grelle, t. 12, p. 265; 1834. *) Commentarii Acaderaiae Petropolitanae, t. 6, p. 68—97; 1738 (1732—33). *) A treatise on fluxions; Edimbourg 1742. ^) Institutiones calculi differentialis, p. 539-545; Saint-Pétersbourg 1755. 56 i nombres ß«, qu'il désigne comme les nombres de Bernoulli, forment la partie essentielle des series de puissances obtenues pour les fonctions trigonométriques méromorphes (5) ig^x, KCOsécj:x, 7rcot;rx, tandis que la série de puissances qui rej^resente (6) séc 7ZX conduira à une nouvelle suite de coefficients, savoir les positifs entiers (7) t,^ t,2 h^ hn ...., désignés généralement comme les nombres d'EuLER. Or, ces belles découvertes d'EuLER ont joué un rôle fatal dans la théorie des nombres de Bernoulli, parce qu'elles introduisent des considérations transcendantes, étrangères à la définition parfaitement élémentaires des nombres ß«, savoir la for- mule (2) ou, ce qui est la même chose, une quelconque des deux formules récur- sives (4). En effet, en s'appuyant sur les propriétés des transcendantes élémentaires (5) et (6), un grand nombre de géomètres ont trouvé, par hasard et sans introduire des points de vue généraux, beaucoup de propriétés des nombres de Bernoulli, particulièrement un grand nombre de formules récursives, plus ou moins intéressantes, et, en suivant Laplace '), de nombreuses représentations, dites indépendantes, pour les Bn et les Ê„. Les recherches élémentaires, très belles et très profondes, de Kramp ä) et de A. v. Ettingshausen') ont été inaperçues jusqu'ici et c'est presque la même chose avec les recherches analogues de Puiseux^) qui retrouvent, sous une autre forme, il est vrai, les résultats de Kramp. Or, ces recherches élémentaires ne sont que des phénomènes isolés, évidemment parce que les principes les plus simples du calcul des difi"érences finies sont parfaite- ment négligés d'un point de vue scientifique, de sorte qu'ils sont occupés principale- ment par des calculateurs routiniers, ce qui est très regrettable pour l'Analyse. De plus, la foule des formules récursives et des représentations dites indépen- dantes que l'on a trouvées pour les Bn et les E„ ne sont jamais étudiées d'un point de vue systématique; on ne semble pas avoir remarqué que ces formules conduiront immédiatement à plusieurs propriétés des nombres en question; propriétés que l'on démontre par d'autres méthodes plus compliquées. Nous citons par exemple que les formules récursives pour les nombres E„ d'EuLER donneront sans peine les deux expressions suivantes (8) E^ = 60k„-^5, £2„+i = 60Z„ + l, où les /r„ et les /„ désignent des entiers non négatifs, tandis qu'une formule recursive ') Histoire de l'Académie Royale des Sciences pour l'Année 1777, p. 109 — 110, 1780. '-) Hindenburg comb, analyt. Abhandlungen, t. Il, p. 353—368; Leipsic 1800. ä) Vorlesungen über die höhere Mathematik, t. 1, p. 284—28.5; Vienne 1827. ^) Journal de Mathématiques, t. 11, p. 177 — 488; 1846. 5 • 57 pour les B„ donneni iinnuHliatement les resultats obtenus par S'n:MN ') suppléés par une démonstration très simple du théorème de v. Staudt^), que Stekn a pris pour point de départ. Une étude plus approfondie de telles formules donnera certainement beaucoup d'autres résultats analogues. La littérature très étendue sur les nombres de Bernoulli présente des difficultés considérables à celui qui souhaite de l'étudier profondement, parce quelle est sans système générale, mais liée à des sujets de caractère très ditîérent. De plus le Jahrbuch über die Fortschritte der Mathematik est, pour les nombres de Bernoulli et d'F]uLER, de très mauvaise foi, comme le montrent clairement les exemples suivants : 1" Le Journal susdit ') ne dit rien sur les résultats nouveaux et très importants contenus dans le grand Mémoire de van den Berg ^). 2° Le Journal ne mentionne pas un Mémoire de feu de M. Saalschutz, quoique ce Mémoire, publié à Königsberg i. P., contient des résultats nouveaux et remarquables. 3° Il est simplement choquant, ce me semble, que le Journal'') en question attribue constamment à M. Glaisher'') le cas le plus spécial de la congruence célèbre de Kummer '). Remarquons encore que ce dernier article attribue à Sylvester*) un théorème trouvé par v. Staudt") déjà! Dans le Mémoire Recherches sur les uombres de Bernoulli^"), que j'ai eu l'honneur de présenter à notre Académie, il y a deux ans à peu près, j'ai développé les fonde- ments d'une théorie élémentaire et systématique des nombres de Bernoulli et d'EuLER. Dans ce premier Mémoire je désigne' par (fn(-v) et ip„{x) les fonctions de Ber- noulli respectivement les fonctions d'EuLER, tandis que j'applique plus tard, pour les mêmes fonctions, les désignations ß„(x') et E,i(x); c'est-à-dire que nous avons à poser, pour tous les n, ^„ {x) = B„ (x) , (pn (x) = E„ (x). Dans une suite de Mémoires suivants, savoir Verkürzte Rekursionsformeln für Bernoullische und Eiilersche Zahlen"), Recherches sur les suites régulières et les nombres de Bernoulli et d'Euler^'), ') Journal de Crelle, t. 81, p. 290—294; 1876. -) De numeris BernouUianis coramentatio altera. Krlangue 1845. 3) Voir t. 13, 1881, p. VXi. ■*) Verslagen en niededeelingen der koninlijke Akademie Amsterdam (2), t. Iti, p. 74 — 176; 1881. 5) Voir t. 30, 1899, p. 180 — 181; t. 31, 19(10, p. 287; t. 42, 1911, p. 208. 6) Messenger (2), t. 29, pp. 49—63, 129—142; 1899—1900. ') Journal de Crelle, t. 41, p. 368—372; 1851. *) Philosophical Magazine, février 1861. ') De numeris ISernoullianis coramentatio altera: Erlangue 1845. '") Mémoires de l'Académie Royale des Sciences et des Lettres de Danemark, 7nie série. Section des Sciences, t. X. p. 283-362; 1913. "I Berichte der königlich sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften zu Leipzig, t. LXV, p. 3 — 26; 1913. '^-} Annali di matematica 3;, t. 22, p. 71 — 116; 1913. 58 6 Note sur une théorie élémentaire des nombres de Bernoulli et d'Enter'), Ueber die von n. Ettingshansen entdeckten verkürzten Rekursionsformeln für die Ber- noullischen Zahlen '^), Lieber die Verallgemeinerungen der von A. r. Ettingshansen entdeckten verkürzten Rekur- sionsfornjeln für die Bernoullischen Zahlen '•''), Elementære Beviser for Sætninger af v. Standi og Stem vedrørende de Bernonlliske Tal% j'ai donné des applications systématiques de ma tlicorie élémentaire susdite. De cette manière j'ai développé très simplement les propriétés connues des nombres Bn et En, souvent sous forme des généralisations très remarquables, et un nombre d'autres propriétés qui sont nouvelles. Il est très intéressant, ce me semble, que le point essentiel de mes recherches susdites est formé par l'équation fonctionnelle (9) (-l)»f„(-a--l) = /„(.r), où fn{x) désigne un polynôme du /i-ième degré par rapport à x, savoir (10) f„{x) = a^x" + Oja;»-! + . . . + a„_ix + a„. Dans le Mémoire Sur le théorème de v. Standi et de Th. Clausen relatif aux nombres de Bernonlli'^) j'ai donné des généralisations très remarquables des formules particulières indiquées par Hermiik '') et Stern '). Enfin, dans le Mémoire Recherches sur les résidus quadratiques et sur les quotients de Fermaf^) j'ai trouvé des formules générales, dont les deux cas les plus particuliers sont découverts par Cauchy") et par M. Voronoï^"). Dans le Mémoire que j'ai l'honneur de présenter aujourd'hui j'ai étudié les représentations dites indépendantes de fonctions de Bernoulli et d'EuLER, ce qui donnera des généralisations remarquables des formules développées par Worpitzky *>). Quant au Mémoire de Worimizky, feu M. Saalschütz '") dit à juste titre : .... In diesem Sinne ist eine Abhandlung des Herrn Worpitzky beachtungswert, in welcher alle Ergebnisse aus dem einen Prinzip der Umformung der Bernoulli- schen Funktionen hervorgehen. Der materielle Gewinn der Abhandlung ist aller- dings nicht in demselben Maasse bedeutsam, denn eine grössere Anzahl von Formeln ') Arkiv for Mathematik, Astronomi och Fysik, t. 9, no24; 1914. -) Monatshefte für Mathematik und Pliysik, t. 25, p. 152—162; 1914. ') Ibid. t. 25, p. 328-336; 1914. <) Nyt Tidsskrift for Matematik, t. 25; 1914. ^) Annali di matematica (3), t. 22, p. 249—261; 1914. '•) Journal de Crellp, t. 81, p. 93—95; 1876. ') Ibid. t. 84, p. 267—269; 1878. Göttinger Abhandlungen, t. 23; 1878. ") Annales de l'École Normale, (3) t. 31, p. 161—204; 1914. '■'} Mémoires de l'Institut, t. 17, pp. 265-266, 442—443; 1840 (183Ü). ">; Jahrbuch über die Fortschritte der Mathematik, t. 30, p. 184; 1899. ") Journal de Grelle, t. 94, p. 203—232; 1883. '-) Vorlesungen über die Bernoullischen Zahlen, p. 91; Berlin 1893. 7 5i( ist bereits früher auf anderen Wege entwickelt oder gleichsam nur zufällig nicht aufgestellt worden, .... En effet, la seule application que Worpitzky a donnée des nombreuses formules qu'il a développées, est une démonstration du théorème relatif à la nature des coefficients des tangentes, savoir (11) T„ ^ 2''"-r>-^2Q + l), [)ourvu que (12) n = 2P(2q + l); cependant, ce théorème qui est une conséquence immédiate de deux formules d'EuLEu') était formulé explicitement déjà par Stern ■^). Or, les généralisations susdites conduiront à des resultats très importants; nous nous bornerons à citer ici seulement une généralisation très remarquable de la congruence célèbre de Kimmer ■'), ce qui donnera une demonstration élémentaire et rigoureuse de cette congruence, révoquée par plusieurs géomètres. Il est remarquable, ce me semble, qu'il s'agit, dans ma démonstration, de l'expression (13) />!(ß„+l(-y)-ßn+l(0)) qui joue un rôle fondamental dans mes recherches sur les résidus quadratiques et qui se présente aussi dans les recherches profondes de Kummer') sur le dernier théorème de Fermat. •) Institutiones calculi differentialis p. 49.')— 496; Saint-Pétersbourg 1755. Operscula analytica, t. II, p. 273;jSaint-Pétersbourg 1785. ■-) Journal de Crelle, t. 88, p. 92; 1880. =) Ibid. t. 41, p. 368-372; 1851. *) Ibid. t. 4Ü, p. 121; 1850. Copenhague, le 16 octobre 1914. Niels Nielsen. PREMIÈRE PARTIE. Formules auxiliaires. I. Les opérations J et -/(.r-.s) = {-l)p^i-lY(P)sU'{x-p + s) , valables pour p > 0. Remarquons que J/(.v) est un polynôme entier du degré ;) — 1 par rapport à X, il est évident que Jp f(x) est, pour p <. n, un polynôme entier du degré n — /) par rapport à x; nous aurons particulièrement (8) J"^-^-) = "!«o. ce qui donnera par conséquent (9) -C/l-v) = 0, p>n. Quant aux expressions dPf(x), elles sont toujours des polynômes entiers du degré n par rapport à x. Étudions particulièrement la différence (10) JP{x + p)" = %{x), nous aurons immédiatement, en vertu de (2) s = p (11) %{-r) =^Vir(?)(-r + P-s)". s = 0 tandis que les formules (8) et (9) donneront (12) X{x) = n! (13) %{x) = 0, p> n. Soit particulièrement x = 0, nous posons pour abréger (14) X = 5Ç(o) ==^(-ir(^) (p-^r. 8 = 0 ce qui donnera encore (15) %{-p) = (-l)"+''3t;. Il saute aux yeux que l'on puisse donner à 2lp(x) cette autre forme plus géné- rale que (11) (16) %{x) =^{-iy('^){x^p-s)-, m>p; « = o car, soit m > p, les coefficients binomiaux qui figurent au second membre de (16) s'évanouisent pour s >p. Posons de même (17) dP{x+p)« = a;(x), D. K. n Vidensk. Selsk. Skr., 7. Række, n;ilurvip; « = o posons particulièrement g = 7? — -1 (20) a; = a;{0) =^{'s) (p - ^r , « = o nous aurons de même (21) A;{-p) = (-l)M^. L'analogie évidente des deux fonctions 3lp(.r) et Ap(x) puisse être poussée beaucoup plus loin, comme nous le verrons dans les recherches suivantes. Revenons maintenant à la formule générale (6), nous aurons en posant x^p à la place de x s = p (22) /-(x+p) =^(^)j'/(x+s), « = o formule qui est équivalente à la suivante g = n (23) f{x+p) =^{^iy'f{x + s). s = 0 En etTet, soit p = n, les deux formules (22) et (23) coïncident; soit ensuite jo < 71, les derniers /! — p termes qui figurent au second membre de (23) disparaîtront à cause des coefficients binomiaux correspondants. Soit enfin p > /j , les derniers p — n termes qui figurent au second membre de (22) s'évanouiront à cause des diffé- rences J'f(x^s), savoir pour s>n. Soit maintenant m un positif entier quelconque qui satisfait à la condition 721 >^ n, la formule (23) peut être donnée sous cette autre forme, plus générale encore, (24) f{oc + p) =^(s) ^'f(^ + ») ' '" ^ n- 8 = 0 En effet, supposons m^n, les derniers ;?i — ;; termes qui figurent aux second membre de (24) s'évanuiront à cause des différences J'/"(x-j-s), savoir pour s y- n. Il est évident que la formule générale (7) n'est pas susceptible à une généralisa- tion analogue, parce que les expressions oPf{x) sont toujours des polynômes entiers du degré 7! par rapport à .r, quelque soit le nombre p. 11 63 II. Sur les coefficients binomiaux. Il est bien connu que la lactorielle du rang n (1) (o„(x) = x{x+l)(x-^2)...ix + n — l), n>l, (2) w,{x) = 1 joue, pour l'opération J, un nMe analogue à celui de la puissance x" dans le calcul différentiel, parce que nous aurons (3) J(On(x) = nw„^i{x), n^l. Dans ce qui suit nous posons comme ordinairement (4) ^„(æ) = Cr" + Clx"-' + . . . + C^ æ""'' + . . . + C"' x , où les positifs entiers Cn sont les coefficients de factorielle du rang n, de sorte que nous aurons particulièrement (5) C°=l. Cr^ = (n-1)! Posons plus généralement (6) to^ix + a) =^^C^(a).-r"-\ nous aurons particulièrement (7) CS(«) = 1, C"n{a) = wn{a) et en vertu de (4) (8) C;;(0) = C:, Q|^x(x-l)(x-2)...(a:-n+l)^ ^^^^ tandis (pie nous posons toujours (10) (s) = 1 ' même pour x = 0, nous aurons immédiatement ou, ce qui est la même chose, (.2) (-'t'"^') =<--'>■(«) ^ de plus, les formules (1) et (9) donneront (13, ('+r')='Tfr^ c'est-à-dire que nous aurons, en vertu de (3), 64 12 se qui donnera sans peine la formule suivante (15) E{"'"t'~') = in)- "&"■ 8 = 0 Posons ensuite, dans (15), — x — n à la place de x, nous aurons en vertu de (12) cette autre forme de la formule (15) (16) X<-^K"') ^ ^-'H""^')- s = o ' Remplaçons maintenant, dans (16), a- par x — p, puis multiplions par (;) les deux membres de la formule ainsi obtenue, l'identité évidente (■;)('7") = (4.)(''ti donnera immédiatement cette autre formule Appliquons ensuite l'identité ('i"7irt') = ^'(:')— '■'+^-'>' nous aurons s = n ce qui donnera (.8). X(-i)f+-^7')("t')=". "Ä>^ s = 0 car w,i_i(x + 2) est un polynôme entier du degré ;i— 1 par rapport à .r. Quant aux opérations J et o, nous aurons en vertu de (14) (•«) ^nï) = ('+r ')• tandis que le polynôme entier gn(,x), déterminé par l'équation aux différences finies (20) àgn(x)^(^'' + '^~'^y se présente sous la forme s^n ■ Il (21) .Ll, nous aurons tout d'abord en vertu de (21) (22) gn(x) = l 9n-i{x)+-l['' + ;i'^), ce qui donnera i'2^) àgnix) = \ôy.-.ix)^i ("^;;-')+ 1(^^;;-'). Supposons maintenant, conformément à la formule (20), puis appliquons l'identité la formule (23) montre clairement que gni^) satisfait à la condition (20). Soit particulièrement x ^ 0, la formule (21) donnera (24) ffn(O) = 2i^, n>0, (25) 3«(-l) = -J+i. "^1. (26) 3,(-l) = \. Dans le paragraphe IX nous avons à développer des relations curieuses entre les fonctions 51" (x), C,*(x) et f/n(x). III. Développements d'un polynôme entier. Revenons maintenant à la formule (24) du paragraphe I, savoir s = 7/1 (1) fiß + P) =^{^)-i'fiß + s), m>n, où f{x) est un polynôme entier du degré n par rapport à x, savoir (2) f{x) = floX» + OiX"-! + . . . + a„^iX + Un , tandis que p désigne un nombre entier non négatif; je dis, que nous aurons l'identité suivante, beaucoup plus générale « = "» . , (3) A^ + /9) =^(T)jY(/î + *). in^_n, où X et /9 sont des variables complexes. 66 14 En effet, étudions l'équation algébrique (3); elle est du degré m au plus par rapport à x. Néanmoins cette équation admet, en vertu de (1), comme racine un positif entier quelconque; c'est-à-dire que notre équation est une identité. Remplaçons maintenant, dans (3), toutes les différences qui figurent au second membre par les expressions correspondantes tirées de la formule (2) du paragraphe I, puis ordonnons selon les valeur f{ß^p), le coefficient de cette expression deviendra, en vertu de la formule (17) du paragraphe II, r-=m--p r = 0 ce qui donnera cette autre forme de la formule {l\) s = m s = 0 Cela posé, nous aurons particulièrement (4+-r=r«-'>"-(î)r™i^-')(4+')'. '"i- ou, ce qui est la même chose, (5) (;Ö + a7)p =^(~1)'"- Y« j(-~'~J (/î + «*•)". '">/>• s= 0 Posons maintenant, dans (5), p = n, n — 1, n — 2, . . ., 2, 1, 0 , puis multiplions respectivement par Co> ^1> ^'2' •••' ÖJ!-2, fln-1. 0.n les équations ainsi obtenues, nous aurons, en vertu de (2), s = m (6) A^'+/5) =^(-ir"*(«)(«^^^^/)A/î~^s«). '">"• » = 0 Changeons encore, dans (6), le signe de «, puis appliquons l'identité (11) du paragraphe II, nous aurons le théorème suivant : I. Désignons par f{x) un polynôme entier quelconque du degré n par rapport à x, par x, a et ß des variables complexes, de sorte que a n'est pas égal à zéro, tandis que m est un positif entier assujetti seulement à satisfaire à la condition m >^ n , nous aurons toujours (7) Aa^ + /Î) =^(-ir(«^'~^)(;^'")A/î~s«). m>n. «=o 15 67 Soil particulièrement f(x) = 1, la formule (7) donnera , =|;'(_,,(î+;-.)(|+';), ,„>o. » = o nuilti]ilions ensuite par /'(/î) les deux membres de (8), puis soustrayons la formule ainsi obtenue de (7), nous aurons (9) f{x + ß)-f{ß) =^(-l)'(« "^'"J (;^^'j (/■(/? --s-«)- /-(/î)). 'n^n. «= 1 Enfin, appliquons l'identité évidente (x+s—l\/x+m\ ^ X /iu\/.x- \ iit\ \ s )\ni-s) x + s\s){ m )' nous aurons cette autre forme de la formule (7) s = m s = 0 Dans ce qui suit nous aurons à donner des applications très intéressantes des formules que nous venons de développer. Il est évident, du reste, que ces formules ne sont autre chose que des généralisations très étendues d'un cas special de la formule d'interpolation de Lagrange. IV. Développements d'une seule puissance. Appliquons la fonction f = g (1) 3l."(a) = Jn« + s)" =^'(- !)'(')(« + *•-'■)". introduite dans les formules (10) et (11) du paragraphe I, le développement général (3) du paragraphe III donnera sj= m ( 2 ) (X + af =^ ( J) X («) , m>n, 8 = 0 d'où en changeant le signe de x-, puis appliquant l'identité (11) du paragraphe II 8 = m (3) (x--a)« =^(-1)» »(•'■^J^^)^ii:(«), m>n. s = () Posons, dans (3), « = 0 et m^n, la formule particulière ainsi obtenue est appliquée déjà par Fermat pour déterminer les sommes de puissances (4) Sni],) = 1" + 2« + 3» + . . . + /)" pour des petites valeurs de ;i. La formule particulière en question est indiquée 68 16 par Stirling') et retrouvée par beaucoup de géomètres, par exemple Kkamf^), Her- SCHEL^), CaUCHY*), PuISEUX^). Dans nos recherches suivantes nous avons liesoin d'un autre développement de la puissance .r". A cet effet, posons pour abréger (5) 93r"(«) =^{-ir('" + ^)(« + p-^)», 8 = 0 où m, n et p désignent des entiers non négatifs, tandis que « est une variable com- plexe; je dis que nous aurons l'identité suivante (6) ^("1-7') *""(«) = («+^^'- « = o En effet, introduisons dans (6), au lieu des lî^"''(«), les expressions correspon- dantes tirées de la définition (5), puis ordonnons selon les puissances {a-\-p — q)', le coefficient de cette même puissance deviendra, en vertu de la formule (18) du paragraphe II, 2^(-i)f|^7')("t')-«. "><>■ s = 0 Cela posé, il est très facile de démontrer le théorème suivant: I. Soient x et a des variables complexes, tandis que hi et n désignent des nombres entiers tels que 77j^n^0, nous aurons toujours s = m +1 (7) (— l)'»-»(x-a)» = y^/^'+^'J~M3^r"(«)' m>n. s = 0 En effet, étudions l'équation algébrique (7), dont le degré par rapport à .r est égal à m au plus, puis posons X = —p , 1

0. >) Journal de Grelle, t. 94. p. ■_'03-232; 1883. ■-') Institutiones calculi differentialis, p. 487— 491 ; Saint-Pétersbourg 1755. I). K. I). Vidensk, Selsk. Skr., 7 R.tkke. iiiiluiviilonsk og niathciii Aid. XII. 2 10 70 18 DEUXIEME PARTIE. Sur les fonctions de Bernoulli, V. Les fonctions B„{x) et E„(x). Les fonctions de Bernoulli ßo(x) = 1 , (1) ßi(x) = x + Y' < ^nW - ^-j , y(n_i)!+^ (2s)!(n-2s)! ' où les Br désignent les nombres de Bernovlli, sont parfaitement déterminées à l'aide des deux équations fonctionnelles (2) B'„{x) = B„^i{x), (3) J Bn{x) = B„ (x) - ß„ (X - 1 ) valables pour 72 > 1. X" Oî-l)!' (4) Les fonctions d'EuLER /io(x) E„{x) 2 ' < «+1 (—1)«-' T^.x^-g'+i (2s — l)!(n — 2s + l)!22» ' où les T„ sont les coefficients des tangentes, sont déterminées par l'équation aux différences finies (5) .,-,..,.- X dE„{x) = Ê„(x) + £;„(x— 1) = ,: /i > 0: • m ~ nous aurons dans ce cas aussi (6) E'nix) = En^l(X) , n>l. De plus, nous trouvons les deux équations fonctionnelles (7) (— irß„(-x-I) = Bjx), (8) (-l)»£„(-x-l) = £„(x), valables pour 71 > 0. Dans ce qui suit nous avons à appliquer l'identité (9) Enix) = 2" (/}„+! (2 ) - '^"+i('^i ^)) et la formule de Raabe 19 71 S = J)— 1 p"'~'^^">(^^) = ^'»(^)' OU. CC (|iu est la même chose, s ^ p -I ^■" '2/(^"'("yV^"'(p)) ^ «'"(-)-/-'^'"(;)- Posons x = 0 et ni^'Ii), nous aurons j)articulièrenient formule qui joue un rôle fondamental dans les recherches profondes de Kummek') sur le théorème de F'ermat concernant l'équation indéterminée .T" -)- y" = z". Pour ne pas interrompre le développement de nos recherches sur les représenta- tions dites indépendantes des nombres de Bernoulli et d'EuLEU, nous citons ici les valeurs numériques des fonctions ß„(x) et ^„(a') qui se présentent sous forme simple à l'aide des nombres B„, T„ et En, savoir ßo(0) = ßo(-l) = 1 ; ß2„(0) = ß2„(-l) = ^~(2n)j^"- ßi(0) = -ßi(— 1) = ~ ; ß2„+i(0) = ß2„+i(-l) = 0. E„(0) = /?„(-!) = y ; E;„(0) = £2„(-l) = 0. £2n+l(0) = — £;2„+l(— 1) = (211^)1^"+^' ß2n+l(-y) = 0. «l 2/ 2' '"V 2 1 (2n)!22"+i- /WM R [ '^\ 1 (-l)»(3^"-3)g„ -" 1~T) - ^'" r 3 ) = 2 (2n)î^^ ■ .. / 1\ ^. ( 2\ 1 (_l)«(32«-3)r„ £•271-1 1 _ .. 1 (-1) = ---.(- n = (2n)!62« ') Journal de Grelle, t. 40, p. \22: 1850. 10* 72 20 « / 1 \ _ R / 3 \ _ (-l)"(2""-2)ß„ tS2n+iy—^j — —tlin+iy— 4 j — (2n)!2*'»+2" „ / 1 \ _ R / ^i - 1 (-ir-H2^-2)(3^"-3)g„ '^"r 6/ — ^-^"y 6 ; " 2 ■ (2/j)!62" Les £„ désignent les nombres d'EuLER. VI. Les sommes s„ {x, p) et l. Changeons ensuite le signe de x, puis appliquons l'équation fonctionelle (7) du paragraphe V, nous aurons de même (4) BAx)-BAx-p) = ^"^^""^^'rilr^^'^' "^^= posons particulièrement (5) s„(p) = l" + 2«+3"+...+p", s,(p)=p, (6) i„(p) = 1" + 3» + 5« + . . . + {2p — \)" , t„(p) = p , nous aurons évidemment (7) Sn ip) = .S„ (1, p) = (—1 )" Sn (- p, p), /l > 0 , (8) Inip) = 2"s«(2, p)' "^0- Quant aux fonctions d'EuLER, nous avons à étudier les sommes alternées (9) <7n (X, p) =^^(— l)P-'-l (X + s)« , 71 > 1 , (10) CT, (X, p) = y-^ . OÙ la dernière définition est à appliquer même pour rr = 0. 21 73 (k'la posé, nous aurons cii vertu de l'éciualion aux différences finies (5) du paragraplie \' (11) EAx^p~l)-{-l)PE„Mr-l) =^^''^^\ n>0, d'où en changeant le signe de x, puis appliquant l'équation fonctionnelle (8) du paragraphe V, (12) H,, (x) -(~l)P En (X - p) = (-l)"+^~jj„(-x,p) ^ ^^ ^ ^_ Posons particulièrement (13) ^„(p) =^(-i)»(p-s)", 0, tandis (jue les définitions (15) -„(/>) =^(-l)M2p-2s-l)", = 7,-1 I— ( — 1)2» donnent de même (16) zn(p) ^ 2-an('^^, p), n >0. Remarquons encore que les deux sommes Snix, p) et ) sont liées par les relations (17) a„(x, 2p) = 2« (sn {—^ , p) - -s« ( 2 ' /') ) . (18) <7„(X,2jD+l) = 2«(^Sn(|. /' + l)-*n('^^^, p)) et que nous aurons de plus (19) Snix, p^q) — Snix, p) = s„(x + jo, q) , (20) +V(.r^p+l) =^(^t ^) (/(.r-Lp-r + 1) + (-\)v-rf(x)) , r = 0 tirées directement des formules (2) et (3) du paragraphe I, /"(.r) = ßn-!-i(-v— 1) respec- tivement f{x) = En{x — \), puis appliquons les équations aux différences finies (x -\- d)" JBn+l(x+p) = âEnix + p) = - ^f^, nous aurons pour les fonctions %(x) = J'ix+pf, A;{x) = o"(x+p)\ introduites dans le paragraphe I, ces deux développements (28) %{x) =^{-iy (/»l^) s„(.v, p-r^l) , T=0 r = P (29) Alix) =^(^ + l)<7„(.T,/,-r + l), r=0 d'où particulièrement pour x = 0 'l Ars conjectandi, p. 95—97; Bale 1713. -) Institutiones calculi differentialis, p. 499; Saint-Pétersbourg 1755. 23 75 r==y— 1 (30) 31^ =^(-1/ (P+l j s„ (/,-/■) , r= O r = p— 1 (31) A; =^(^|M^„(/>-r). r = o Nous aurons inversement, en vertu de (28) et (29) (32) .s-„ {X, p hl) =^('' t M ''^^'C-^') . r=0 (33) d'où pour X =^ 0 (34) a„{x, p+1) =^\-ir (P+M a;_,(x-) , r = 0 r=0 r=p—l (35) ^„ (p) =^(-1)' ( z' ^: ^] a;_, . r = n Dans le paragraphe IX nous avons à généraliser beaucoup les formules (32) et (34). VII. Développements de la première espèce. Posons dans la formule générale (9) du paragraphe 111 f(x) = ß„(x), il résulte s = m ^» ^ (1) B„(x^ß) - B„(ß) ^ V(--l)^-' ( 77 ^-'^ ' ) U ^ '" ) (fUß) - ß„(/?-s«)) , f~f ^ .s- ^ ;i( - .s ^ où il faut supposer m > n. Soit, en premier lieu, « égal au positif entier p, nous aurons en vertu de la formule (4) du paragraphe VI s = m j* ^^ / '* \ (2) BA^+ß)-B.iß) -Yi-^r-iT^'-'M'p ^'" y^ni^fî!^ ■' ■fr^ - s ' ^ m — .s ' on voit que le cas le plus simple de cette formule correspond à /5 = 0, ;?i = ;i. En second lieu, posons dans (1) n+l à la place de /), différentions par rapport à X, puis posons x = 0, nous aurons en remplaçant ß par — x — 1, puis appliquant l'équation fonctionnelle (7) du paragraphe V, la formule remarquable g = m (3) a Bn (X) =^' -^— -^' ( "^1 ) {B„+ 1 (X + (/ a) - B„+ 1 (x)) , où il faut supposer par conséquent m >^n-\-l. 76 24 Supposons de nouveau a égal au positif entier p, nous aurons en vertu de la formule (3) du paragraphe VI g = m (4, ,B.<,.., ^X^' (';) --^^ ■■ î = 1 posons ensuite, dans (3), a=p-\-l, puis soustrayons (4) de la formule ainsi obtenue, il résulte g — m « = l La formule la plus simple de ce genre est évidemment la suivante obtenue de (4) en y posant jd ^ 1 et ;?i = 7J+l. Il saute aux yeux que les trois dernières formules générales nous conduiront à un très grand nombre de représentations des Bn et des £„, si nous introduisons les valeurs particulières ,,,11213 a- = 0 , X- = — 1 , •1' = — 2^ ' •^' = ~ 3 ' -^^ ^ ~ 3 ' ^ = ~ 4: ' -^ = ~ 4: ' — _ ^ __A puis appliquons les formules énumérées à la fin du paragraphe V. Nous nous bornerons à étudier seulement le premier des cas spéciaux susdits, savoir .x- = 0. Remplaçons encore n par 2n, nous aurons, en vertu de (4) g = m (7) pBn =^^=Y^( 9 ) '^n(pq) , où il faut supposer m ~?^2;i+l. La formule la plus simple de ce genre, savoir ï = 2n+l est due à Kroneckeh '). Quant aux fonctions d'EuLER, nous obtenons des résultats analogues aux pré- cédents que nous venons de développer pour les fonctions de Bernoulli. En effet, posons dans (4) et (5), /i+l au lieu de ;i et X X — 1 T' "^~ à la place de x, puis soustrayons les deux équations ainsi obtenues, il résultent les formules suivantes Journal de Grelle, t. i)4, p. 268- 2(i9; 1883. 2-^ 77 q = l ^ g = m OÙ il faut supposer par conséquent /?i>^7i+l. La formule la plus simple de ce genre deviendra évidemment q = n + l 22) „ ->r Posons dans les trois dernières formules (") -.«=I:^=F(%")'^^^ ._n -_i __1 -_^ __1 nous obtenons beaucoup de représentations des nombres En et T»; nous nous bor- nerons à étudier seulement deux de ces hypothèses. Soit d'abord x = 0; nous posons, dans (9), 2/! — 1 à la place de ii , ce (jui donnera où il faut supposer par conséquent m >^ 2n. La formule la plus simple de ce genre deviendra g = 2n (•3, ¥■ =x -rc,")-«"- (juant à l'hypothèse x == — y, nous posons, dans (9), 2n à la place de ;i, ce qui donnera (14) (2n ^1)/^^'« =^^~^P"' ('^') ^2„.,-i <2P9) . où il faut supposer par conséquent m > 2/i + L La formule la plus simple de ce genre deviendra évidemment « = 2n+l ? = 1 vin. Développements de la deuxième espèce. Prenons maintenant pour point de départ les formules (2) et (3) du para- graphe IV, savoir D. K. D. Vidensk. Selsk. Skr.. 7. Række, naturvidensk. o^ mathem. Afd. XII. 'i- H 78 26 (1) (2) 8 = 0 S = m (x-ar =^(-ir-'(^+;~^)«(«) où il faut supposer /?!>«; je dis, que nous obtenons les deux développements suivants pour les fonctions de Bernoulli (3) (4) S — m n\{Bn+iix + a) - ß„+i(a-l)) = ^ ('iXÎ) '•'^"^«^ ' « = o n ! {B„+^ (x-a) - ß„+i(-«)) =^(-ir*( J^ j) 5[f («). s = n En effet, l'opération J nous conduira de (3) et (4) aux formules (1) et (2) respectivement. Posons ensuite, dans (3) et (4), x = 0, la formule (4) donnera une identité évidente, tandis que nous aurons, en vertu de (3), /j!(ß„+i(«) — ß„+i («-!)) = Xia) = a", ce qui est une conséquence immédiate de l'équation aux différences finies qui figure dans la définition des fonctions de Bernoulli, savoir la formule (3) du para- graphe V. Quant aux applications de (3) et (4), nous posons tout d'abord .r— p à la place de X, où p désigne un positif entier; soustrayons ensuite les équations ainsi obtenues, nous aurons respectivement (•^) (6) S = ?» s = 0 s = m .s„(.v-« + l, p) =^{—l) s = 0 ce qui donnera pour a = 0, m = n „) M.+..p)=j:[('t^^v(î-M)i"'' ,8, ».(.r+1, p) -X(-l.-[(-^tf + '')-('+;)Jsi". d'où, pour X = 0, les formules les plus simples de ce genre 79 (9) (10) '^^p^-TiUD'^- Ä = n •^•"(P)-^(-l)"i(rîO-(.s.fl)]^^'"- La formule (9) est démontrée dans toute sa généralité [)ar Kiîami> '), tandis que Fermat a appliqué des cas particuliers tie la formule en question pour déterminer les premiers des sommes s„(/)). Plusel'x^) a développé la formule générale (7) sans connaître évidemment ni la formule de Khamp ni la formule plus ancienne encore tirée de (1) en y posant a = 0. Posons encore, dans (5), x = — a, puis introduisons x à la place de a, nous aurons la formule curieuse (11) '■'"'^rK^iTi -(;.-•;■) 5C(x), tandis que la formule (6) donnera, pour x^a, le résultat analogue (V2) T^-^r-[(^Ut')'(-:u) Snip) = 7 (-1) 9(;'(.r). Quant aux fonctions de Bernoulli, nous aurons, en vertu de (3) et (4), si nous posons a = 0, puis remplaçons m par n (13) (14) ;, ! (/.Vi (X-) - ß„+i (-1)) -^[^iX l) ''" ' = n n! (ß„+i(x) - ß„+i(0)) =^(-1)"-^ ^A^\) ''^" ' formules qui sont dues à Worpitzsky-'); il est évident du reste que la formule (13) est une généralisation de la formule (9) de Kramp. Néanmoins, la formule de WoRPiTZKY est une conséquence immédiate de celle de Kramp, parce que cette dernière formule est valable pour une valeur quelconque du positif entier p. Dififérentions maintenant par rapport à x" les deux formules (3) et (4), il en résulte (1.-)) (16) n! ß„(x- + a) =^^^^ [(•',' tj) he («) , g = n n!B„(x-«) =^(-l)"-"ox[(î^î) '^"(«•' = ') Hindenburg comb, analyt. Abhandlungen, t. Il, p. .SßS; Leipsic 1800. -I Journal de Mathématiques, t. Il, p. 477 -488; 1846. ■') Journal de Grelle, t. 94, p. 20:i— 232; 1883. 11' 80 28 posons ensuite x = 0, puis mettons x à la place de a , nous aurons (17) n ! B,{x) = 9Io" i^) +^^"(^+1) '^"^"^^ ' 8 = n (18) /» ! g„ (- x) ^ ^ ^ ^ ^" ' ?t; (g;). 8 = 0 Posons encore, dans (16), a'^1, et soit nous aurons cette autre formule s = n (20) Bn{l-x) ^^{-lr^À,+,X'{x). s=0 Posons, dans (18), x = 0, puis introduisons 2n à la place de n, il résulte la formule très connue »=2re s = 1 Dans ces jours mêmes M. Kaj Lochte Jensen, un de mes jeunes élèves à l'Université, m'a communiqué une autre demonstration de cette formule particulière. De plus, M. Lochte Jensen, en prenant pour point de départ la formule en question, a donné une démonstration très simple et nouvelle, je le crois, du célèbre théorème de v. Staudt et de Th. Clausen relatif aux nombres de Bernoulli, savoir la formule (2) du paragraphe XI. Quant aux fonctions £„(x) d'EuLER, nous introduisons, dans (3) et (4), ,v — ^ à la place de x, ce qui donnera, en vertu de l'équation fonctionelle (9) du para- graphe V, les développements suivants X{a), 1 (2.) p-'^+^'-MnD-i^th « = 0 s -|- 1 J g = n (22) ^£„(2.a— 2«) =^(-l)"-"[(j4:f) - (■^■ + '"" 2)] ?[;(«) ; X posons ensuite « = 0, puis remplaçons x par ^ , nous aurons des développements ■pour E„{x). D'autres expressions de ce genre peuvent être obtenues par le procédé suivant : X Posons, dans (21), æ = 0, puis remplaçons a par , nous aurons s—n 1 (23) "l£„(x) = 5ir (I) - y ( y ) ^K ( J) , 2i) 81 X -^ 1 tandis que rii\ potlu'se .i- = — 1 donnera, si nous remplaçons encore « |)ar — ^ — , cette autre l'ornuile de ce genre (24) S=: 0 -^ i ^ Quant à la forniule (22), posons en premier lieu x ^ ^ , puis remplaçons X a par -^ , nous aurons, en vertu de l'équation fonctionnelle (8) du paragraphe V, g = n J (25) '^„EAx) = §(r(| ) +^(-i)f' ~ 2") ^'i; ( •^■). s = 0 •'* ^ 1 En second lieu, posons .r = 0, puis remplaçons « par .^ , le même procédé donnera le résultat analogue £ = n ^ (26) ^£;(x-) =^i-iy^'['--2)%.^{^'^p). 8 = 0 ^ V t Il est évident du reste que l'on puisse déduire un très grande nombre d'autres formules de ce genre ; cependant nous nous bornerons aux formules précédentes, qui sont les plus simples. Introduisons maintenant, dans les formules que nous venons de développer, les valeurs spéciales de .i' qui figurent dans les formules énumérées à la fin du paragraphe V, nous aurons évidemment un très grand nombre de représentations, dites indépendantes, pour les ß„, /i„ et Tn- Or, ces formules ne représentent qu'un intérêt très médiocre, parce qu'elles ne donnent aucun résultat d'un intérêt véritable pour les nombres en question; c'est pourquoi nous nous bornerons à ces indications. On sait que Worpitzky') a développé un grand nombre des formules de ce genre, sans connaître évidemment le grand Mémoire très-intéressant de van den Berg"^). »' (1) IX. Développements de la troisième espèce. Étudions maintenant la forniule tirée directement des définitions (6) et (13) du paragraphe II, et la formule (3) du paragraphe IV, savoir (2) (X- S = n ') Journal de Grelle, t. 94, p. 203-232; 1883. '-) Verslagen en mededeelingen der koninlijke Akademie Amsterdam (2) t. 16, p. 74-176; 1881. 82 30 nous aurons immédiatement s = n (3) g„ (X+a) =^^^^^ ^n(«) £n-.(a-) , «=0 i = n (4) n ! £„ (æ - a) =^(-l)«-^g, (æ) 51," (a) , où (/„(a-) est la fonction définie et étudiée dans le paragraphe II. En effet, l'opération â nous conduira de (3) et (4) à (1) et (2) respectivement, et l'opération inverse de â détermine parfaitement le polynôme en question. II est évident que les deux formules (3) et (4) nous donnent plusieurs relations curieuses. En j)remier lieu, posons dans (3) a = 0 , nous aurons (5) n ! g„ (x) =y^ (;i — .s) ! Cn Ens (x) , tandis que l'hypothèse x = 0 donnera, si nous remplaçons .r au lieu de ^2~ (6) " ! Unix) = "2 ("nix) +^^ -^2,:^ Ts+1 Cn ^ ^ (x) , s = 0 d'où particulièrement pour æ = 0 ^ n—l = ~2~ (7) n! =^^(— l)«2«-2»-ic„"-^-ir,+i. » = 0 Soit maintenant n égal au nombre premier p, nous aurons CP-2«~i == 0 (mod p), 1 < s < ^^ , Cr'=(P-l)!. C;' = l, 7\ = 1, ce qui donnera, en vertu de (7), si nous posons p = 2;; -j- 1 0 = 2P-Hp-l)l + (-l)»7;+i (mod p) ; appliquons ensuite les théorèmes de Fermat et de Wilson, il résulte finalement la congruence bien connue (8) r„+i ^ (—1)« (mod p), p = 2/j+l , que nous aurons à généraliser beaucoup dans le paragraphe XIII. En second lieu, posons dans (4) a ^ 0, nous aurons » = n (9) nlEnix) =^ {-!)-' îi:: g Ax) , s = 1 tandis que l'hypothèse x = — 1 donnera, en vertu des formules (21) du paragraphe II et (8) du paragraphe V, 31 «;5 »=n 00) n\E„ix) = I 5to" ix) ^ ^^S^ ^'U" (x). s = l Posons encore, dans (3), a- = — « — 1, puis appliquons l'équation fonctionnelle (8) du paragraphe V, nous aurons en mettant x à la place de u (11) ^~giV"' -=^(-iy(n-s)\CUx)E„^s(x), ce qui est une généralisation de la formule (7). En troisième lieu, posons dans (4) a = x, nous aurons ces deux autres formules curieuses » = 2n (12) ^(- !)«(/, (a-) 9lf (x) = 0, « = o » = 2n+l (13) ^(-l)»3.(.r)5(f +^x) = ^J^ dont la dernière donnera pour .v = 0 « = 2m+1 8 =_an-t-i (14) r^+i =^(-1)«- X. Développements de la quatrième espèce. Nous avons encore à étudier la formule (7) du paragraphe IV, savoir (1) (-l)»-" (.r - «)« =^ (■^' "^„' ~ ^ ) '^^' " («) • '" -^- " ' formule qui nous conduira immédiatement à cette autre (2) (-1)'« "«! (iJ„+i(.r-«) - ß„+,(-«)) -f {-ira" =^(;;'; + i) '^"'' "(«) = car l'opération J donnera de nouveau la formule (1), et nous aurons de plus pour X = 0 (-1)»«» = »^+1(«), ce qui est une conséquence immédiate de la formule (14) du paragraphe IV, si nous posons p = 0. Soit particulièrement, dans (2), « = 0, nous aurons (3) (_!)»-« „ ! (/}„,, (.V) -. /}„,, (0)) -^ij„\\ ) a^r " . s= 1 formule dont le cas ;?i = ;i appartient à Worpitzky ')• ») Journal de Grelle, t. 94, p. 203-232; 1883. 84 32 Posons maintenant, dans la formule fondamentale (2), .T + a4-p, puis .r + a à la place de x, où p désigne un positif entier; nous aurons en soustraj^ant les deux formules ainsi obtenues 8 = m-i-l (4) (- ce qui donnera, pour .r = 0, la formule curieuse s = m+1 (6) (-i)",.w -Z[{"t'+t'] - ( ;;:tO] *•"■"« ■ d'où, pour X ^=0, m^ n a= n (6) *"(p)=^(;;ii')*"' formule qui est analogue à celle de Kramp, savoir la formule (9) du paragraphe VIII. Dilférentions encore par rapport à x la formule fondamentale (2), nous aurons C!) S = w-f- 1 «;'•"(«), d'où en posant .v = — 1, puis mettant .r à la place de a et appliquant l'équation fonctionnelle (7) du paragraphe V (8) nlBnix) = ;™+i»(r"(.v) » ^ -in -I s=0 {—\ys\{in—s)\ ("' + !)! 83;îrw, où nous avons pose pour abréger 1,11 ^' = T+2 + 3+---+,' 9>1. Posons encore, dans (7), .r = 0, puis remplaçons « par x'-|-l, nous aurons de même la formule analogue (9) /,!ß„(x) = /,„+iSB;M(a:+l)+^^ \m+")! '^' ^'"'''(•^ + ^> s = o Quant aux fonctions d'EuLER, nous introduisons, dans la formule fondamentale (2), X — -^ à la place de x; soustrayons ensuite les deux formules ainsi obtenues, l'équation fonctionnelle (9) du paragraphe V donnera immédiatement le développe- ment cherché s = m+l 1 (10) 2» ■£„(2æ-2«) ■(;rV.)-('+^"0 L \ I / ^ ;;i ■ 1 ' 93r"(«). a; Pour obtenir des formules simples nous posons, en premier lieu, dans (10), — - et ^ à la place de «, ce qui donnera [iS 85 s = o /Jl -(- 1 ' posons ensuite .1=0 et ' — ^ — à la place de u, nous aurons de même (12) ^^^ÇP^Z^Ma-) = 33.V.(:^) -T -^-2 )«r»(:^M. Introduisons encore, dans (10), .v = « et posons 2;j — 1 à la place de ;!, nous aurons la formule curieuse (.3) t^ 7^0 ' ' ^ m+1 Remplaçons, dans les formules générales que nous venons de développer, .v par les valeurs spéciales qui figurent dans les formules énumérées à la fin du para- grape V, nous trouvons un très grand nombre de représentations, dites indépen- dantes, pour les Bn, £« et T«. On sait que Worpitzky') a développé beaucoup de ces formules; cependant, les formules en question ne présentent qu'un intérêt médiocre; c'est pourquoi nous nous bornerons à citer seulement les deux formules suivantes s = m— 1 (14) Bn = ^ TTVi ^«+1 ' m>2n, -^rf ("ï-rl)! ~ s = 0 s = m , 1 . (15) fcï'ï"« = y('~ 2)s8r-"-\ n,>2n-l, frf m + 1'^ obtenues de (8) et (13) en y posant x = Ü, puis remplaçant, dans (S), /! par 2n. TROISIÈME PARTIE. Applications sur la théorie des nombres. XI. Sur le théorème de Fermat. Soit p un nombre premier impair, tel que p — 1 est diviseur du nombre pair 2/!, nous disons pour abréger que le nombre premier p soit du rang n. Désignons ensuite par m un positif entier quelconque, il est évident qu'un nombre premier du rang n est du rang ;ii/7 aussi; le nombre premier 3 est par conséquent d'un rang quelconque. ') Journal de Grelle, t. 94, p. 203 232 ; 1883. D. K. D. Vldensk. Selsk.Skr., 7. Række, nalurvldensk. og niathcni. At'd. .\II. 2. 12 86 34 Soit, au contraire, donné le nombre pair 2n, Tensemble des nombres premiers du rang n (1) Å,Å,Å,....Å, est parfaitement déterminé. Ces définitions adoptées, le théorème de v. Staudt ') et de Th. Clausen -) donnera pour le /i-ième nombre de Bernoulli, Bn, une expression de la forme (2) (-l)«ü„ = A„+y + ~- + ^ + ....+^, où An est un nombre entier. Posons ensuite (3) Bn = -K^ , où la fraction qui figure au second membre est supposée irréductible, nous aurons par conséquent, en vertu de (2), (4) b„ = À^ Å2 A3 Å^. Dans ce qui suit nous désignons pour abréger le nombre Z'„ ainsi défini comme le dénominateur bernoullien du rang n. Sylvester') a démontré que l'expression a^»(a-» — !)£;> 2n est toujours un nombre entier, pourvu que a le soit, théorème que je viens de simplifier*). Soit maintenant p un nombre premier qui n'est pas du rang ;), mais qui est diviseur de n, et soit p* la puissance la plus élevée de p qui divise n ; nous désignons par a une racine primitive de la congruence de Fermat xP-i — 1 = 0 (mod p). Cela posé, le produit a^ia^n — 1) ne peut pas être divisible par p, de sorte que nous aurons, en vertu de (3), (5) a„ = 0 (mod p»). Écrivons ensuite //»\ ^n ^n C» ^' 2n~ïiiK~dû' où la dernière fraction doit être irréductible, tous les nombres premiers impairs qui divisent d„ sont par conséquent du rang ;j. ') Journal de Grelle, t. 21, p. 372^374; 1840. -) Astronomische Nachrichten, t. 17, col. 351 — 352; 1840. ') Philosophical Magazine, février ISül. *) Recherches sur les nombres de Bernoulli p. 350 (681; 1913. 35 87 Ce théorème est dû à v. Staudt ') aussi. Il est très interessant, ce me semble, que le dénominateur bernoullien du rang n nous permet de généraliser le théorème de Fermat, savoir la congruence (7) a{(iP-^—l)^0 (modp), où p désigne un nombre premier, a un entier quelconque. En effet, nous aurons immédiatement le théorème suivant : I. Soient a et n des positifs entiers quelconques, tandis que fc„ désigne le dénominateur bernoullien du rang n, nous aurons toujours (8) a(a-" — 1) = 0 (mod /)„). Cela posé, nous avons à étudier une expression de la forme (9) ^, as a", où m est un positif entier fixe, quel que soit ;; ; désignons ensuite par r et fx des positifs entiers quelconques, nous aurons immédiatement, en vertu de (7), 8 = r s = 7n (10) ^{-lr(l)sin + 2s;. =^asa:{\-a^f')\ S^O 8=0 ce qui donnera, en vertu de I, cette autre théorème, fondamental dans nos recher- ches suivantes: II. Soit, dans (9), tous les a, et les a» des nombres entiers qui ne dépendent pas de ;!, et soit / le positif entier le plus grand qui satisfait aux deux conditions (11) Å;!). s =0 Considérons par exemple les trois nombres a = m VI," =^(-1)* (^ ) (9 - S)" , m> q, 8 = 0 g = m ri (-l)'('" + ^)(9-*)" » = o ') De numeris Bernoullianis coraraentatio altera; Erlangue 1845. 12' 88 36 que nous venons d'étudier et d'appliquer dans les paragraphes précédents, nous aurons par conséquent les congruences « = r (13) (14) (15) Kç =^(-l)'(s) •^''■'''' ^ 0 (mod fcj) , s = 0 g = r <, =^(-l)'(s) ^"^^''^ ^ 0 (mod b^) , « = o C;, =^(-l)'(;)33r"^''" = 0 (mod b^), valables quel que soit q. Dans ce qui suit nous avons à appliquer d'autres résultats tirés directement de l'identité (10). En efl'et, soient a et /) deux positifs entiers sans diviseur commun, et soit p un nombre premier du rang n, qui ne divise pas b, nous aurons l((f)"-')'- +1 ^ a(a^" — l) — a{b^"~l), et le second membre de cette formule est par conséquent divisible par p. Dans ce cas nous écrivons simplement (16) l{(hT-^)'^^ ^™°'^/"' Cette définition adoptée, nous aurons, en vertu de (10), cet autre théorème: III. Soient, dans la définition (9), tous les a, et les Os des fractions irréductibles, dont tous les dénominateurs sont premiers au nombre premier p du rang /jl, nous aurons, avec la définition (11) du nombre /, (17) ^(-1)'(;')S" + '^'' - 0 {modp^ s = 0 Dans nos recherches suivantes nous avons à appliquer d'autres formes des congruences (12) et (17). A cet effet, posons pour abréger s = r (18) «„, , =^^(-l)'(.s) ^"+2»/^ ' s= 0 8 = r (19) ß„,, =^{-ir{l)co^-''"Sin + 2..u, nous avons tout d'abord à démontrer les deux identités suivantes 37 89 « = r (20) ßn.t =-^{~\y{^\(w^"-iran + 2>,.,r-,, i= T (21) an,r =y_ l^] (cu'" — iy ßn + 2.i/ji,r-s- « = 0 Pour démontrer la formule (20) nous introduisons dans le terme somniatoire qui figure au second membre de (19) 'Is f (O '^ = [(0,^^-1) + 1]^ =^( ')(-'"- 1)^ = K =0 ordonons ensuite selon les puissances {w^f- — 1)^ puis appliquons l'identité évidente (:)(■:)-(:)(;=:)■ nous aurons la formule (20). Quant à la formule inverse (21), nous multiplions le terme sommatoire qui figure au second membre de (IS) par et le même procédé que dans le cas précédent nous conduira à la formule (21). Cela posé, nous aurons immédiatement les deux théorèmes suivants: IV. Supposons remplies les conditions énumerées dans le théo- rème II, puis supposons que o) soit un positif entier premier au déno- minateur b'ernoullien du rang fi, les deux congruences (22) «„ , = 0 (mod bfi^) , (23) ßn,r = O (mod b,/) s o n't é q u a 1 e n t e s, V. Supposons remplies les conditions exigées par la formule (17), puis désignons par w une fraction irréductible, dont ni le numérateur ni Iç dénominateur n'est divisible par le nombre premiei- p, les deux congruences (24) «„, , = 0 (mod p^) , (25) ßv. r = 0 (mod p^) sont équivalentes. Dans ce qui suit nous avons besoin de quelques autres résultats tirés des congruences (12) et (17j. A cet effet, posons pour abréger (26) h,{x) = x{x — \)...{x — q-\-\), h„{x) = \ , (27) £ = f 90 38 les identités évidentes où il faut supposer 0n. S= 1 (2) »! (B„+i(x) - ß„+i(0)) = (-1)".-» •^(;;|t'S) »r" , ni > n , « = 1 qui correspond à (3) x = ~j, où a et ;- désignent des positifs entiers sans diviseur commun. Désignons tout d'abord par /• un positif entier quelconque, puis posons (4) [-^r] =±^, (1"-) où la fraction qui figure au second membre doit être irréductible; je dis, que le dénominateur B ne peut contenir d'autres facteurs premiers que ceux qui divisent ;-. En effet, nous aurons en vertu de (4), A ±«(±«-r)(±«-2r) ••• (±«-('— Dr) (^^ ±ß= H? = 39 i»l soit ensuite p un nombre premier égal à r au plus, qui ne divise |)as ;-, tandis que /)« est une puissance de p qui divise /!; nous posons r = a/)»-f /), a>l, 0<5 n. «=i où les k,{a,r) désignent des fractions irréductibles, dont les dénominateurs ne con- tiennent d'autres facteurs premiers que ceux qui divisent y. 92 40 Posons ensuite, comme dans la formule (13) du paragraphe XI, K s =^(-1)^ ( ',) 'K"-'""' ^ 0 (mod p^) , v = 0 nous aurons, en vertu de (9), (10) ^(-'^y ('s) ^« + 2«/^ = ^k,{a, r) 3^, . , où le positif entier quelconque m est à déterminer de sorte que m >^ n~['2 r/j , ce qui donnera immédiatement la formule (7). Posons maintenant, dans (6) et (9), -^- puis — ^^ a la place de «, puis sou- strayons les deux équations ainsi obtenues, nous aurons 8 = 7» (11) /i!£„(-4) =^^/,(«, r)3(r, m>n, s — l où les ls{a,y) sont des fractions irréductibles, dont les dénominateurs ne contiennent que de tels facteurs premiers qui divisent 2^. Cela posé, nous aurons le théorème suivant, analogue à I : II. Supposons remplies les conditions indiquées dans le théo- rème I, les nombres rationnels (12) ü'n = n!£„(-4) satisfont aux congruences (13) ^{—\)'[[)üU-2sß = Ü (mod jA « = o Il est digne de remarque, ce me semble, que l'expression (6), savoir Sn = n!^ß„+i(--^)-ß„+i(0)], joue un rôle fondamental dans mes recherches sur les résidus quadratiques. En etfet, soit p = 2;j+l un nombre premier impair, et soit a un entier tel que \<^a<^p — 1; je désigne par R{a) et /(a) les nombres des résidus respectivement des non-résidus de p, qui se trouvent parmi les nombres 1, 2, 3 , a. Ces définitions adoptées, j'ai trouvé (14) R{a) — I{a) == ;i! *-(-f) ß„+i -- -ß„+i(0) = Sin (mod p) , 41 03 où il faut supposer (15) ;-a + « = p. l^«^a — 1- c'est-à-dire que la roniiule (9) donnera une représentation indépendante de la différence R{a)-I{a). De plus, soient R„,b et I„.b les nombres des résidus respectivement des non- résitius de p, qui se trouvent parmi les termes de la série arithmétique b, /' + a , /j -{- 2a , . . . . , b-\-qa, où il faut admettre b-\-qa ' p , ^ f^b ^a , j'ai trouvé de même ^''+'(-a)~^"^'{-'hr) (mod p) , (16) Ra.b — h.h = n!<'" où il faut supposer /) + aq + c = /), 0<;c^a — 1. Cela posé, il est évident que Ra. h — h. h n'est autre chose que la différence de deux expressions S?„, multipliée par r/". XIII. Sur les nombres E„ et T». Il est évident que les deux théorèmes généraux démontrés dans le paragraphe précédent, combinés avec les formules numériques énoncées à la fin du paragraphe V, nous conduiront à plusieurs cas particuliers très intéressants. Kn premier lieu, posons dans la formule (7) du paragraphe XII « = 1, ;- = 2 et introduisons 2/i — 1 à la place de ;;, nous aurons _ (-i)"r„ ce qui donnera, en vertu du théorème \\ du paragraphe XI, 8 = r (1) ^\-iy[l)Tn + s.u ^ (^ (modb,/), s = 0 où bß désigne le dénominateur bernoullien du rang «, tandis que / est à déterminer comme le positif entier le plus grand qui satisfait aux deux conditions (2) /<2/i — 1, /,_„ et /„ les deux facteurs complémentaires du dénomina- teur bernoullien du rang n, définis par les expressions (13), les nombres d'EuLER satisfont aux congruences (19) En= 0 (mod A-„) , (20) £„= (— 1)»2 (mod /„). Soit particulièrement p = 2»-f 1 un nombre premier, nous aurons pour ;; pair, savoir n = 2ni, (21) Eim = 0 (mod p), p = 4;»+l , tandis que l'hypothèse n = 2ni-|-l donnera (22) E-im+i = —2 (mod p) , p = 4;» - 3. 45 97 Ces deux congruences spéciales sont iiiditiuées par M. Ei.v ')• Il saute aux yeux que notre méthode générale est en défaut quand il s'agit de déterminer les exposants A' et K' dans les congruences (23) (24) S = r 8 = 0 s = r ^(-ir-"- ('■) i;„ + .^ ^ 0 (mod 2«'). ! = 0 Appliquons la formule très connue 7',^+i = 2*»'(2./„,+l), m>0, où Çm^O désigne un nombre entier, nous aurons toujours, quels que soient r et fi, (25) £= r _^(-ir (j) T.n + ,„.+, = 0 (mod 2*") ; soit particulièrement « = 1, nous aurons en vertu de la congruence (1), et en remar- quant que le nombre premier 5 est du rang 2, (26) ^Vir(s) ï'.« + 2.+i = 0 (mod lU^), où il faut supposer à la fois / < r < 4n. Stern -) a essayé, le premier, à déterminer les exposants A' et A" qui figurent dans les congruences (23) et (24) qui correspondent à // =2; cependant, il applique des series divergentes, et il est très curieux, ce me semble, que cette ancienne méthode à conduit, dans ce cas, à des résultats parfaitement faux. Feu M. Saalschitz^) a observé que le résultat susdit de Stekn relatif aux coefficients des tangentes est inexact. Néanmoins, M. P. Bachmann^), dans sons beau Livre sur la théorie des nombres, donne le développement de Stern, sans des reservations quelconques. Il me ne semble pas sur que M. Bachmann") a détourné les difficultés en question, dans sa Note récente. De plus, il est une conséquence immédiate des recherches récentes de MM. Frobemus") et Haissner'), que le résultat de Stern relatif aux nombres d'EuLER est faux aussi. ') American Journal of Mathematics, t, 5, p. 341 ; 1880. «) Journal de Grelle, t. 79, p. 67—98; 1875. ') Vorlesungen über die Benioullischen Zahlen, p. I(i4; Berlin 1893. ■*) Niedere 2ahlentheorie, t. Il, p. 40; Leipsic 1910. *) Grunert Archiv (3i, t. 16, p. 363—365; 1910. «) Berliner Berichte, 1910, p. 809-847. ■) Berichte der königlich sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften, t. 62, p. 386— 418; 1910. 98 46 XIV. Sur la congruence de Kummer. Introduisons maintenant, dans la t'orniuie fondamentale (7) du paragraphe XII, 2;i — 1 à la place de n, puis posons successivement a = 0, 1, 2, 3, r-l, nous aurons, en ajoutant toutes les congruences ainsi obtenues, et en appliquant ensuite la formule de Kummeu, savoir s= -j 1 8 = 0 citée comme la formule (10) du paragraphe V, s = 0 ^ ' rmule (10) du paragraphe V, s = 0 OÙ il faut supposer à la fois (2) ;, <2n— 1, ;. <^r, tandis que p est un nombre premier du rang fi, qui ne divise pas le positif entier ;'. Appliquons maintenant le théorème IV du paragraphe XI, la congruence (1) se transforme dans celle-ci (3) XC-D'^'KO'^ÏW^^^*^ ^'""'^'^- Posons pour abréger tandis que o„, r désigne le premier membre de (3), la formule (20) du paragraphe XI donnera l'identité (5) dn,r = (r'"-l)«n,,-|-r" •^(-1)''-' (^'j (r""!)'«,, + ,^, r-.- Supposons ensuite que le nombre premier p du rang a ne soit pas du rang n aussi, et désignons par 7- une racine primitive de la congruence de Fermat x-P-i — 1 ^ 0 (mod p) , la différence y"^^ — 1 qui figure au second membre de (5), comme coefficient de «„, r ne peut jamais être divisible par p. De plus, soit conformément à la formule (6) du paragraphe XI (O) == -j , 2n-i-2s^ "n + Sß OÙ la fraction qui figure au second membre est supposée irréductible, nous savons, en vertu du théorème de v. Staudt mentionné dans le paragraphe XI, que le déno- minateur rf„^_5„ ne peut jamais être divibible par />. 47 99 Ola |ios{\ introduisons dans (5) successivement r = 1, 2, 3, 4, ..... la conclusion ordinaire de /■ à r + l donnera immédiatement la congruence s = r (7) ^(-ir-^ (J) ,f-^,^ ^ 0 (mod p^) , où il faut supposer à la fois (8) /:^2;i--l, Å'-') et plus généralement ■9 = r (10) ^(~^y'"'{l)("\''^)Bn + s^^O (mod/,^-^-1), «= 0 où il faut supposer à la fois q 5, 9^3. Il est évident que le cas le plus désavantageux est celui où p est du rang r et où q est en même temps divisible par p. Soit p" la puissance la plus élevée de p qui divise q, le dénominateur de la fraction q ' considérée comme étant irréductible, est dans ce cas divisible précisément par /3«+i. Nous avons par conséquent à démontrer que (/ — 3 > a. Or, nous aurons évidemment q>p'' = {l^(p-l)Y>l+a(p-\), ce (jui donnera pour /j>5, a>l g — 3^4« — 2 > 2«>a. Cela posé, nous aurons en vertu de (13) et (14), pourvu que r >i2, s = r ( 1 r^) ^i- 1 y + '''■ (;:) ß„ +.;.-- 0 (mod p). »=0 Supposons maintenant, dans (13), n = 0, nous avons «o(p — 1) = p— 1. ce qui donnera, en vertu de (14), (16) 1-1^ y^(-l)' + -"YlV.a (mod/)). 49 lui Il est évident que le terme \ P disparaîtra dans les formules (15) et (16) Je n'ai pas réussi à démontrer que le premier terme de (lô) est divisible par une puissance plus élevée de p. Il est très intéressant, ce me semble, que les congruences que nous venons de démontrer jouent un rôle important dans la théorie des résidus quadratiques et des quotients de Fermat. XV. Remarques historiques et critiques. Il est bien connu que l'on a fait des objections graves contre la démonstration que Ki'MMER a donnée pour son cas particulier de la congruence (7) du paragraphe XIV. En efïet, on a reproché à l'illustre géomètre allemand qu'il a appliqué des séries infinies d'une façon illégitime. Or, le point de départ de Kummer est une série infinie de la forme (1) ' /-(x) =^„„(e«-_e/î-), a^ß, série qu'il faut transformer dans une série de puissances, savoir (2) f{x) = Ao + Ai.r + A2.T2 + ...+A„a;»+... Supposons maintenant que la série de puissances HanX^ ait un rayon de con- vergence plus grand que zéro, il existe par conséquent un nombre positif p, tel que la série (1) est uniformément convergente pour x^p; car la fonction continue a, dans x = 0, un zéro précisément de l'ordre n. Appliquons ensuite l'identité s = n « = o puis posons pour abréger s ^ n (3) X{a. ß) =^{-\f iA {(ii-s) a + sßY , « = o nous avons par conséquent (4) X{a,ß) = 0, i76 — Novbr. 1676. Juni 1677-Juli 1677. Han meddeler nu, at Undersøgelse af disse Intervaller har vist, at den Tid, i hvilken et vist Antal Emersioner iagttages, i alle Tilfælde er større end Tids- rummet for det samme Antal Immersioner, samt at Maanens Omlobstid, beregnet som Middelværdi af et storre Antal Emersioner, altid er større end Middelomløbs- tiden, mens den, beregnet af Immersioner, altid er mindre. Han gør opmærksom paa, at Intervallerne ved disse Beregninger maa vælges temmelig lange, thi i de korte gør dels Fejl i Observationerne dels Fejl paa Grund af Luftens Uro de smaa Difierenser umærkelige. Det er nu interessant at se, al de Observationer for 1ste Jupitermaane, der findes opførte paa det fundne Folioark, netop angaar de Intervaller, der er anførte nærmer , . til fjerner . . fra nærmer , , til fjerner . . fra nærmer . . til fjerner . fra nærmer ,, , til Immersioner : iagttages. I II Emersioner r III Immersioner IV Emersioner ., V » H VI Immersioner 1Î VII Emersioner ,, VIII Immersioner » IX >) Referentens Mening er, at „den første" Aarsag er Lysets Taven. -) (;hr. Huygens: Œuvres completes, Tome S. La Haye 1899. .S. :^0 o. 11. 112 8 i Brevet til Huygens; der er anført 67 Observationer'), hvoraf de 51 indenfor oven- nævnte Intervaller. Hvis nu virkelig de fundne Tabeller giver Rømers Materiale, inaa man paa (îi'undlag af dem kunne vise: I. De citerede Udtalelser om Omlobstidens Variation med Immersions- og Emersionsperioderne maa bekræftes ved Tabellens Tal. II. Formørkelsen d. ''/n 167(i skal, beregnet ud fra de i Tabellen anførte Tids- punkter for Formørkelser i August 1(576, forventes at indtræffe ca. 5" 25"! 45^ der ligger 10™ forud for det Tidspunkt, da den virkelig iagttoges. III. Ud fra de angivne Data for Formørkelser i 1671 — 72—73 skal man kunne finde, at Lyset bruger 22" til at gennemlobe Jordbanediametren. I det ovenfor citerede Brev til Huygens fortæller Romer nemlig, at det er Iagttagelserne fra disse Aar, han har lagt til Grund ved Beregningen af dette Tal, dels fordi han havde forholdsvis mange Iagttagelser indenfor disse Aar, og dels fordi Jupiters Bevægelse, da denne 1672 var i Aphel, var ensartet og med liden Variation i Afstand fra Solen. For at kunne undersøge alt dette maa man imidlertid allerforst gøre sig klart, om Tabellens Tidsangivelser er i sand Soltid eller i Middeltid. I det 17de Aarhundrede var det almindeligst at bruge sand Soltid ved de tabellariske Angivelser af Observationsresultater, og det er ogsaa Tilfældet her. At det er Rømers Sædvane, ses af et Brev til Huygens d. "/is 1677^). Rømer meddeler deri, at del er lykkedes ham at faa en ny Bekræftelse paa sin Teori om, at Lyset bruger Tid til sin Udbredelse. Han beretter, at der d. '^/^i Kl. 8*^ 6™ blev iagttaget en Plet paa Jupiters Overflade, og at denne Plet har holdt sig. Rotationstiden for Jupiter var bestemt tidligere af Cassini netop ved Iagttagelse af en Plet paa Jupiters Overflade, og Rømer beregner da, at efter 110 Rotationer af Jupiter skulde man vente d. ^/ij at se Pletten midt paa Jupiterskiven Kl. 5'^ 38™, mens han og Cassini først iagttog den o*" 49™, fordi Jorden havde fjernet sig 1'/j Jordbaneradius fra Jupiter. De to observerede Tidspunkter er øjensynlig angivne i Soltid, thi da han vil finde den Tid, der er forløben mellem de to Observationer, retter han ved Hjælp af Tids- æqvationen for Soldagenes ulige Længde og beregner saaledes det forløbne Tidsrum i Middeldøgn. Ved denne Rettelse og andre Korrektioner af det observerede Klokke- slet d. */iJ faas, at Forsinkelsen, der skyldes Lysets Toven, er 14™. Sporgsmaalet bliver dernæst: Hvilke Tidsæqvationstavler har Rømer brugt? I de forskellige astronomiske Tavler, der stod til Raadighed for ham, findes forskellige indbyrdes afvigende Tidsæqvationstavler, i Almindelighed ordnede saaledes, at Sol- længden er Argument. Et Kriterium for, hvilken Tavle han har brugt 1677, har man i det af ham selv beregnede Tilfælde, der o\enfor citeredes efter Huygens Breve, ') Af disse (i7 Observationer er 2 ufuldstændige, og nogle giver Iagttagelse af en Maanes Gang forbi .lupiters Skive. ■-') Huygens : (Envres, Tome 8. S. .")ü. 9 113 liAor han anforer, at Retlelson "'n— *'/ij paa Grund af Dagenes ulige Længde er -^3'". Denne Rettelse passer med Tidsæqvationstavlen, soui offentliggjordes af Cassini 1693'), men ikke med de andre gængse Tavler. Efter Cassini har man iä/9 8» 6"" Tidsæqv. -f-4'°213 li.,,, „„ .„ SI rh .^^ n^c^-. Rettelse -^i^i^. At Cassinis Tavler passer, er ogsaa naturligt, selv om de endnu paa dette Tidspunkt ikke var trykte. Romer og Cassini arbejdede i disse Aar sammen paa Akademiets Observatorium og har vel der benyttet de samme Tavler, forbedrede i Forhold til de foreliggende ved deres egne Observationer. Der findes paa selve det fundne Folioark et Kriterium for, at Tabellernes Tal for Formørkelserne er de observerede Soltider, og at Cassinis Tidsækvationstavler kan bruges. Paa 4de Side af Folioarket (F^) findes en Del Regninger uden Text. De fleste af Regningerne har til Formaal at finde en Middelomløbstid for 1ste .hipiter- maane. Det gøres ved at vælge to Observationer, hvorimellem der ligger et Antal Dogn omtrentlig svarende til .Jupiters synodiske Omløbstid, og ved Division med Formørkelsernes Antal i dette Tidsrum at finde en Middelværdi af Maanens Omløbs- tid, uafhængig af Lysets Hastighed, da Tidsrummet omfatter baade en Immersions- og en Emersionsperiode. Regningerne er førte lidt anderledes end her beskrevet, men Resultatet er det angivne. Af de anførte 6 Formørkelsesdatoer, der begynder og ender de 3 benyttede Perioder, falder 4 sammen med Datoer i Tabellen paa F, over 1ste .lupitermaanes Formørkelser, observerede fra Paris , men Klokkeslettene er ikke de samme. De Klokkeslet, der regnes med, maa være Middeltid, da de er benyttede til at beregne et Antal af ligestore Dogn i et vist Tidsrum. Retter jeg nu de her benyttede Klokke- -slet ved Hjælp af (Cassinis Tidsæqvationstavler til sand Soltid, viser det sig, at de 4 anførte Formorkelsesklokkeslet har en konstant Differens fra Pariserklokkeslettene for de samme Datoer: ■'/i 1672 13" 4™ 20^ Middeltid Tidsæqvation 5™ 36» subtraheres 3/i 12»' 58^ 443 Soltid obs. Paris »/i 12»' 42°' 36« U^ 088 1/2 1673 18" 2'» 10» Middeltid Tidsækvation 14™ 46» subtraheres */2 17''47>"248 Soltid obs. Paris */2 17" 31^ 10« U^ 10» ') Recueil d'observations faites en plusieurs voyages par ordre de la Majesté . . . Avec divers traités astronomiques. Paris 1H93. Findes i Mém. de l'Acad. des Sciences, Tome VIII (l(j6(j 99). Paris 1730. S. 43() o. fl. I). K. I), Vlilensk Selsk, Skr., 7 Ra-kke, n:iliii liiUnsk. ok iii.iMii-ni. .Mil XII. :i. 16 114 10 "lu 1676 5" 36™ 15« Middeltid Tidsæqvation 15™ 42^ adderes "ill o'-oin'STs Soltid obs. Paris "/n .. . . ô^ 35" 45^ */5 1671 9" 54>" 0^ Middeltid Tidsæqvation 3" 43^ adderes % 9» S?" 43« Soltid obs. Paris ^'s .... 9" 4ln> 30^ Denne konstante Differens betyder, at F'orniørkelsesUlokkeslettene, der her benyttes, er observerede fra et Sted, der ligger ca. 16" IP ostlig for Paris. Den fundne Overensstemmelse, der bringer Mening i Tallene, lyder desuden paa, at de gjorte Antagelser er rigtige. Jeg vil da i det folgende gaa ud fra, at Tabellens Tal er angivne i sand Soltid, og at Hettelserne til Middeltid er foretagne ved Cassinis Tidsæqvationstavler i hvert Fnld for de Beregninger, som er udførte i Aarene 1676 — 1(577; dette kan netop antages at va're Tilfa^ldet ved Beregningerne paa F^ , som ovenfor omtales, der ojensynlig ev anstillede for at undersøge, om Middelomløbstiden er foranderlig. I Beretningen om Lysets Tøven i Journal des Scavans 1(576, der er Referat af Rømers Meddelelse i Akademiet, fremhæves der, at Omløbstiden er noget foranderlig; den samme Ytring fremsætter Homer flere Gange i Breve til Huygens i 1677, og Sagen spiller en betydelig Rolle for ham som Middel til at forklare de indbyrdes noget afvigende Værdier for Lyshastigheden, som disse Aars Iagttagelser giver liam. Det er da rimeligt, at Regninger, der viser dette Forholds Existens, er udførte paa en Tid, da det spillede en betydelig Rolle i hans Tanker. Idet nu Spørgsmaalene om Tidsangivelserne og Rettelsen fra Soltid til Middeltid hermed er besvarede, skal det undersøges, hvorvidt Rømers Udtalelser om Omløbs- tidens Variation med Emersions- og Immersionsperioderne bekræftes ved de fundne Observationer. Resultaterne af Undersøgelsen ses af følgende Tabel, der indeholder Beregninger for de af Rømer i 1677 nævnte 8 Perioder. Beregning af Om løb sti d for 1ste Jupitermaane paa Giiindlag af Formørkelsestabellen paa Fj. I. Marts 1671— Maj 1671. E. Observerede Formørkelser; 19/3 9h l"44s; ^If, 9h41"30s; Soltid ^ 8" 2«; -^ 3"57^ Tidsækv. 19/3 9" 9"466; */5 9" 37" 53^ ; Middeltid 4(5<' 0''28" 78 \ Tabellen giver: ^ d h m s 26 Omløb ; Middelomløbstid 118 38 47. E. 26 ( 1'' 1S'>28"47«) ) Tidsmellemrum 11 115 II. Oktbr. 1671- Febr. 1(572. I. Observerede Formorkeiser : ^' .0 LSI' lô"" US; -'"h 7'' 20'" 2(3»; Süllid -^ 15'"46s; ^ 14™ 20=; Tidsæqv. ä*,'io n'T^gmU«; 30/2 7''84œ4(5s; Middeltid ii.sd is'-as-n;«» I (57 (id 181' 28™ i^s Tidsmelleinruni Tabellen elver : " d h 111 s (57 Omlob; Middelomlobstid I 18 28 18. I. III. Marts 1672 — Juni 1672. F. Observerede Formørkelser : '/s 7h58'n45s; '^Vi inh;iO™t5«; Soltid + n^lSä; -=- Snies; Tid.sæqv. ■/s S'' Q^éSs; ^»'4 10''27'"0^ Middeltid 03" 2M7-M7« \ 30 (1" 18" 28- 3ÖB) I ^''*«"^^" em ru m 30 Omløb; Middelomløbstid 1 18 28 35. F. IV. Novbr. 1672 — Marts 1673. 1. Observerede Formorkeiser: ä*/ii »"ST™ 5=; ä*/3 12'»24™30ä; Soltid -^ 12" 253; + 6-26«; Tidsæqv. ä*/n 5'' 24" 40=; ^i/a 12» SO" 56=; Middeltid 120d 7" 6™ 16>* I 68 (1" 18" 27" 27=) ) Tidsmellemruni (58 Omløb; Middelomløbstid 1 18 27 27. I. V. April 1(573 — August 1(573. F. Observerede Formørkelser: IS/, 9h 22" 0=; */8 8" 30" 41=; Soltid -^ 50=; + 5" 24=; Tidsæijv. 1» 4 9h 21" 10=; */8 8'» 36" 5=; Middeltid 107" 23" 14" 55= I 61 (1" 18» 28" 46^1 Tidsmellenirum 61 Omlob; Middelomløbstid 1 18 28 16. F. VI. Juli 1675 -Oktbr. 1675. F. Observerede Formørkelser: ä"/; 8" 22" 42=; ^-'/lo 6" 7" 22=; Soltid -r 5" 358; _^ i(5m 5s. Tidsæqv. 30/. 8" 28" 17=; ^^'lo 5" 51" 17=; Middeltid 100" 21'' 23" I = 57 (l'il8''28"4S«| I Tidsmellenirum 57 Omløb; Middelomløbstid 1 18 28 48. F. Ki* 116 12 VII. Maj 1676- Juni 1676. I. Observerede Formørkelser. '^/5 14''29"'428; i^/g iQi" ôô" IP; Soltid -H 4™ 9s; -^ 44s ; Tidsæqv. 1^/5 14» 25° 338; is/g 10» SS" 27»; Middeltid 31«* 20'' 29°' 54» = 18 {1<* 18''28"'20n / Tidsmelleniruni VIII. August 1676 — Novbr. 1676. E. Observerede Formørkelser : '/8 9''49"508; ^lu 5''35°'458; Soltid + 4" 588; -^ IS" 41«; Tidsæqv. Vs 9h54°48s; »/u 5» 20°> 4'; Middeltid 93«» 19" 25°" 168 ^ = 53 (11 18" 28° 47s) Tidsmellemrum IX. .lu ni 167 7 — Juli 167 7. I. Observerede Formørkelser. »/e 12" 23° 24«; ^^h 12"37°10s; Soltid -^ 1°288; -I- 5° 468; Tidsæqv. 3/6 12»>21°568; «5/, 12" 42° 568; Middeltid 46d O" 21° \ 26 (1" 18" 28° 308) ) Tidsmellemrum Tabellen giver: d h m s 18 Omløb ; Middelomløbstid 1 18 28 20. I. 53 Omlob ; Middelomlobstid 1 18 28 47. E. 26 Omløb ; Middelomløbstid 1 18 28 30. I. Denne Tabel er, som dens højre Halvdel viser, i iuld Overensstemmelse med Rømers Udsagn i Brevet til Huygens d. ^^/a 1677, at Middelomlubstiden for 1ste Jupiter- maane beregnet af en Række Emersioner altid findes større end ud fra en Række Immersioner, og hermed er da Grundlaget fundet for det Existensbevis for Lys- hastigheden, som han har uddraget af de 8 Aars Observationer, og man kan da slutte, at det er en Del af disse, der her er optegnede. Det næste Spørgsmaal bliver nu : Kan man ud fra Augustobservationerne i 1676 forudberegne Tidspunktet for 9de November- F'ormørkelsen til at blive 5" 25° 458, som af Rømer angivet i Begyndelsen af September samme Aar. I Tabellen er der opført 3 iagttagne Formørkelser for August Maaned: '/s— ''^/s og ä%; da Rømer først meddeler Akademiet sit Resultat i Begyndelsen af September, er det vel rimeligt at mene, at den sidste Observation har været anvendt. For ud fra denne med Rømer at kunne forudberegne November-Formørkelsen maa man vide, hvilken Middelværdi af Omløbstiden for Maanen han har benyttet. Som tidligere omtalt har Bestemmelsen af denne voldt ham Vanskelighed: han har erkendt, at denne Omløbstid er foranderlig efter Jupiters Stilling til Solen, men desuden ogsaa af andre ubekendte Aarsager. De tidligere omtalte Beregninger paa F^ til Bestem- la 117 incise al" Middeloinlobstiden iiidenlbr et synodisk Omløb l'or Jupiter f^iver loi- de lo Perioder, der ligger forud for 1676: 1671 */ri Kl. 9" 54" O« til 1673 ^^/s Kl. 10'' 58" 46« Forløben Tid: 384 Døgn 1''4'" 46=') = 217 (1 18 28 30). 1672 «/i Kl. 13"4'"2üs til 1673 Vs Kl. 18» 2" 10« Forløben Tid: 398 Døgn 4» 57" 50^ == 225 (1 18 28 31). Paa samme Maade faar man for Perioderne i 1673 — 1674: I 1673 -IS Kl. 13h9"16s til 1674 "U Kl. 12» 32" 41« Forløben Tid: 399 D. 23" 23" 25« = 226 (1 18 28 31). j 1673 i'/f, Kl. 9M3"32« til 1674 '^Z« Kl. 8" 55" 55» Forløben Tid: 399 I). 23" 42" 23^ = 226 (1 18 28 36). For Perioden 1674—1675 faas: 1674 '5/8 Kl. S»» 55" 55« til 1676 ""/t Kl. 8^28" 17« Forløben Tid: 399 D. 23» 32" 22« = 226 (1 18 28 33). Heraf ses altsaa, at man maa regne med følgende Middelomløbstider for 1ste Jupitermaane : 1671 — 1672: 118 28 30 1672—1673: 1 18 28 31 1673—1674: 1 18 28 33 (Middeltal af de to BestemmeLser) 1674—1675: 1 18 28 33. Disse Tal viser, at Omløbstiden har været stigende fra 1671 — 1675, mens Jupiter har nærmet sig Solen; er der nogen Aarsagsforbindelse til denne Afstandsforandring, skulde man vente Stigningen yderligere fortsat i de følgende Aar. Vender vi os nu til Aaret 1676, ses det, at hvis man ud fra Formørkelsesobservationen d. '^/s forud- beregner Formørkelsen d. "/u, vil man faa den opgivne Forsinkelse ca. 10", hvis man benytter Omløbstiden 1 18 28 34: Dag i Aaret ^ „, , 1676 3"/» Nr. 236 8 13 „ Middeltid 44 Omløb à 1 18 28 34 == 77 D. 20 51 56 Nr. 314 5 9 56 Middeltid + 15 41 Tidsa-qvation 1676 'Vu Nr. 314 5 25 37 Soltid, der ligger, som forlangt i Beretningen af 1676, ca. 10" (10" 9«) forud for del iagttagne Tidspunkt 5 35 45. Hvorfra Rømer har denne Middelomløbstid, 1 18 28 34, kan ikke ses. Beregner man den for Perioden : 1) Paa t\ staar ved K. s Fejlskrift ibK lis 14 lB7;ï ^"/t Kl. 8^281117^ til 1(576 -'s Kl. 8'' 13™ 00^ der indeholder: 399 D. 23" 44" 43^ , og som ligger umiddelbart op til det betragtede Tidsinterval, faas 1 18 28 36. Der er nu to Muligheder. Enten har Rømer haft en tidligere Beregning (or Middel- omløbstiden for Maanen i 1675 — 76, som sammen med denne giver en Middelværdi 1 18 28 34 paa lignende Maade som det fandtes af nærliggende Observalionspar i 1673—74, eller han har foretaget Forudberegningen med Værdien 1 18 28 36, der giver ca. 9" Forsinkelse i Stedet for ca. 10™. I saa Fald maa man forudsætte, at Angivelsen i Beretningen 1676 blot er et rundt Tal for Forsinkelsen, hvilket efter Beretningens summariske Karakter ikke er helt usandsynligt. Disse Undersøgelser af Middelomløbstiden viser i hvert Fald, al for at linde en Værdi af denne Størrelse, der kan bruges til at forudberegne Maanens Formorkelser uden Hensyn til „Lysets Tøven", maa man for at komme i Overensstemmelse med Rømers Regninger finde den indenfor synodiske Omløb for .Jupiter nær op til det Tidsrum, for hvilket Beregningen skal foretages, da den ikke er konstant, og der ingen Lovmæssighed er funden for dens Variation. Vi gaar dernæst over til at undersøge, om man, med Rømer, ud af de opgivne Observationer af 1ste Maanes Formørkelser i Aarene 1671 — 72 — 73 kan beregne, at den Tid, som Lyset bruger om at gennemløbe Jordbanens Diameter, er ca. 22". Vi har i det foregaaende gjort Rede for, hvorledes han maa antages at have beregnet Forsinkelsen i Formørkelserne under en Emersionsperiode og Fremskyndelsen under Immersionsperioden og mangler nu for at kunne løse den stillede Opgave at finde den under E- eller I -perioden stedfindende Forandring i Afstand mellem Jorden og Jupiter. Følgende Spørgsmaal rejser sig da : Hvilke astronomiske Tavler har han benyttet til at bestemme de to Kloders indbyrdes Stillinger, hvilken Beregningsmaade har han anvendt for at finde dem, og hvilken Nøjagtighed har han krævet i Afstands- angivelsen ? Det er paa Forhaand sandsynligt, at han har brugt de rudolphinske Tavler, da det af „Adversaria" fremgaar, at han endnu saa sent som i 1707 ved Beregning af en Merkurpassage lægger disse Tavler til Grund og sammenholder det Resultat, han faar ud fra dem, med det Resultat, som han faar ved Hjælp af la Hires, der udkom 1702, mens han slet ikke benytter andre Tavler, som der i denne Sammen- hæng kunde være Grund til at benytte'). I 1657 udkom der i Paris en bekvem Udgave af de rudolphinske Tavler ved Morinus. Denne Udgave-) har jeg benyttet; den er som Kepplers henført til Uranienborgs Meridian. Jeg antager dernæst, at jeg kommer hans Beregningsmaade nærmest ved at følge de samtidige Tabellers Anvisninger, tilmed da deres Fremgangsmaade stemmer ') van Briesbroeck et A. Tiberghien : .\dversaria d'Ole Korner, S. "261, Aiiin. Vidensk. Selsk. Overs. 1913, Nr. 4. '-) Tabulæ Rudolphiiiæ ad Meiidianum Uraiiiburgæ a Joanne Haptista Moiino redactæ. Haris 16,'>7. lô 119 (iverens med en af dem. Rømer anvender ved Beregningen af Merkurs Stilling til Jorden og Solen i 1706—1707. Jeg foretager da med dette Grundlag først en tilnærmet Bestemmelse af Afstanden Jorden — Jupiter, idet jeg antager, at de to Flaneters Baner er (Cirkler, der ligger i samme Plan og har Radierne henholdsvis 1 og 5,2, og beregner den søgte Afstand af en Trekant med Vinkel- spidser i Sol — Jord — Jupiter (Fig.), i hvilken Trekant den ene Vinkel L, der er Forskellen mellem Jordens og Jupiters heliocentriske Længde, kan heregnes. Hvor- vidt man ved denne Fremgangsmaade faar Værdier for den søgte Afstand, der i Nøjagtighed passer med Rø- mers, kan der faas et Kriterium for. I et tidligere omtalt Brev til Hujgens af ^''is 1677 skriver Romer om to nye Bekræftelser paa sin Antagelse om en Hastighed for Lyset, og han nævner der to bestemte Tidspunkter, mellem hvilke han angiver, at Jorden har fjivrnet sig I'm Jordbaneradius (;■) fra Jupiter. Jeg vil da ved ovennævnte Fremgangsmaade beregne denne Afstands- forandring og se, om den stemmer med Romers An- givelse. De angivne Tidspunkter er: 12/9-1677 8'^ 6™ og ^lii 1677 5'» 49«» sand Soltid, Paris -^4"" -i- 7«'20s Tidsækvation 81» 2'» 5i'41"40ä Middeltid, Paris + 42" 10^ -f 49m lOs Uranienborgs ostl. L. efter Picard. i«,9 1677 8" 44" lOs og «/12 1677 6" 23'" 50» Middeltid, Uranienborg. Jordens og Jupiters Stillinger paa disse Tidspunkter bestemmes paa følgende Maade: Jupiters Længde er givet paa „Epochen" d. '/i 1600 e. Chr. ved Middag, samt dens Middelbevægelse for Aar, Maaneder, Dage, Timer og Minutter i Tabelform ; dens Aphels Længde paa Epochen samt dets Bevægelse. Man finder da Middellængden for begge paa det givne Tidspunkt; derved beregnes Middelanomalien, og med denne som Argument findes, hvilken Rettelse der skal tilføjes paa Middellængden for at faa den sande Læ'ngde. Analoge Regninger gennemføres for Solen; dennes Længde 4- 6 Tegn giver Jordens sande L;engde, og Længdeforskellen mellem Jorden og Jupiter giver Afstanden mellem de to Kloder. Det ses af Beregningerne (S. 120) for de her betragtede to Tidspunkter, at Afstanden mellem Jorden og .lupiter i det givne Tidsmellemrum forandres meget nær i Over- ensstemmelse med Romers Angivelse, U/4 Jordbaneradius, idet Beregningerne giver 1,22 Jordbaneradius for den søgte Størrelse. Hvis jeg gennemfører Beregningerne, idet Hensyn tages til Jordens og Jupiters varierende Afstande fra Solen, og regner med de Værdier for disse Afstande, som efter de rudolphinske Tavler svarer til de fundne .Stillinger i Hanerne, faas 1,21 .Jordbaneradius for Afstandsfnrandi'ingen. 120 16 Jupiters L :v n g d e '2)9 1677. 8" 44"' 10\ Tidspunkt Epoche Aar Aar Maaned Døgn Timer . j Min. ... i 1600 60 16 Aug. 11 8 44 Middellængde . Aphels Længde Middelanomali . Rettelse Længde . 5 9 54 43 O 21 47 4 4 5 48 32 O 20 12 2 O 00 54 52 1 40 9 10 28 39 2 6 7 52 18 4 20 46 44 H- 3 39 42 \]ilu-l o t tf 6 52 O O 47 11 O 12 35 32 7 52 18 1677. 6"23"'60^ Tidspunkt Epoche I Aar Aar Maaned I Døgn . I Timer I Min. . I 1600 60 16 Novbr. 7 6 24 10 24 59 20 Middellængde . Aphels Længde . Middelanomali . Rettelse . . Længde s. 5 O 9 54 43 0 21 47 4 4 5 48 32 0 27 45 55 34 55 1 15 5 11 5 52 29 6 7 52 30 4 27 59 59 -4- 3 4 59 11 2 47 30 A|>lH'l s. 6 o / ri 6 52 0 0 U 47 11 0 0 12 35 44 6 7 52 30 Solens Længde ■^19 1677. 8" 44'" 10\ Tidspunkt Epoche Aar . . . Aar . . . Maaned Døgn . Timer . Min.. . . Sek Middellængde A pog. "s Længde , Middelanomali Rettelse 1600 60 16 Aug. 11 8 44 10 s. o ' '> 9 n 4 O o o 27 12 O O 7 15 7 29 30 44 O 10 50 32; 19 43 1 48 O 5 22 21 14^, 3 7 2 53 2 15 18 21 -i- 1 59 Længde I 5 20 22 14 li 20 22 14 Jordens Længde 10 24 59 20 Jupiters Længde s. 3 O O .Apuifæiiiii 0 r ti 5 44 6 1 1 38 O 16 26 43 2 53 25 22 54 Længdeforskel Jorden Jupiter «(. Tidspunkt Epoche Aar Aar Maaned Døgn Timer . Min.. . . Sek. . . . 1600 60 16 Novbr. 7 6 23 50 Middellængde Apog.'s Længde . Middelanoraali . Rettelse Længde 1677. 6" 23" s. O , tf 9 11 4 0 0 0 27 12 Ü 0 7 15 10 29 12 22 6 53 58 14 47 56 2 8 18 0 32. 3 7 3 7 5 10 57 25 ! -¥■ 41 13 8 17 19 19 50\ Apo{<æum s. ^ t tf 3 5 44 6 0 1 1 38 0 0 16 26 57 3 7 3 7 14 17 19 19 Jordens Længde 11 2 47 30 Jupiters Længde 3 14 31 49 Længdeforskel Jorden Jupiter X = \ 5,3« + 1« -=- 2 ■ 5,a • cos 25° 22' 54" = 4,sis y = V 5,2« -)_ p -j- 2 • 5,2 • cos 104° 31' 49 " = 5,536 giver Afstanden Jorden Jupiter d. '^Ig. giver Afstanden Jorden — Jupiter d. "(12. y X ^ 1,22. 17 l'il DiMiiu' Forskel er i den givne Saminenliæng ligegyldig, da den kun svarer til nogle l'aa Sekunders Forskel i Forniorkelsernes Forsinkelse — en Nøjagtighed, som Rømer slet ikke kunde regne med paa (Irund af Usikkerheden i Maanens Middelomløbstid. At han heller ikke har tillagt den nogen Betydning fremgaar at', at han i en Skrivelse til det Iranske Akademi'), hvori han omtaler de Bekræftelser, som hans Teori om Lysets Toven har faaet i 1077, siger, at Afstanden fra Jorden til Jupiter ogsaa har forandret sig l^U Jordbaneradius i Tiden: "/s 1677 9*'55°> til "/la 5" 4". Gennemfores nu Beregninger som ovenfor til at finde Afstandsvariationen for delle hiterval, faas: 1,20 i\ hvis Banerne regnes for Cirkler, 1,18 /•, ,. ,. ikke regnes for Cirkler, (1. e. han identificerer 1,22 •;■ og 1,20 •/• eller 1,21 •/■ og 1,18 -r. Heraf slutter jeg da: for at naa samme Resultat som Rømer ved Beregning af Afstanden mellem Jorden og Jupiter kan jeg bruge de rudolphinske Tavler til Be- stemmelse af de to Planeters indbyrdes Stilling; jeg kan benytte en Fremgangsmaade som ovenfor anvendt til at bestemme deres Længder, og jeg kan regne, at Banerne er Cirkler i samme Plan med Forholdet 5,2 mellem Radierne. Jeg vender mig da til den Opgave at finde den Tid, Lyset bruger om at gennemløbe Jordbanens Diameter ved Hjælp af de foreliggende Observationer fra Aarane 1671—72—73. I Tiden efter d. ^*/io 1671 er der anført en Række iagttagne bnmersioner, af hvilke den sidste d. "^"/s 1672; ved denne sidste og den nærmest foregaaende staar der, at Iagttagelsen var tvivlsom, jeg vælger da at bruge Iagttagelsen d. '-^/i 1672. -'inl671K1.18"15'" Soltid til i^/j 1572 Kl. 8h59'>'22s Soltid ^ 15">45s Tidsæqvation + 9'°23a DagiAaretT2<)7 Kl. 17" 59™ 15^671 Middeltid DagiAaret: 12 Kl. 9^ S^iéo^ r 365 -^ 297 1 7'' 59™ 15s Forløben Tid : 79 D. 15" 9" 30^ I Tiden 1071 — 1672 er Middelomløbstiden beregnet at være: 1 D. 1 33™ 30«. Altsaa er Formørkelsen (Immersionen) d. '"■* 1 1671 indtruliet 13™ før del beregnede Tidspunkt. I den Tid, der er forløben mellem de to F"ormørkelser, er Afstanden mellem Jorden og Jupiter formindsket med 1,21 r (se S. 122), og man faar da, al den Tid, Lyset har brugt til at gennemløbe /■, er 13™ ^ == 10™ 45«. 1,21 'I Offentliggjort første (iaiig i Huy^lieiis: (ICiivies, Tome VIII. S. ,")(i |1.S1I<)|. 1). K. I). Vidensli. SelsU.Ski., 7. Hiekke. niituiviclensk. Uli niiUhi-m. Aid. XII. 3. '' 122 LS Afstandsforandring Jorden — Jupiter ^'^/uilfiTl — '-/i l(i72. I. Solens Længde. "Iio 1671. 18" 41" TidspuDkt Epoche Aar . . . Aar Maaned Døgn . . Timer . Min. . . . Sek. . . 1600 60 10 Septbr. 23 18 41 25 Middellængde Apogæums L. Middelanomali Rettelse Solens Længde Jordens Længde 25'', Urauienborgs Tid. Apo2æuni s. o ' 9 11 4 Ö; s. 3 5 44 6 Ü 0 27 12; 0 1 1 38 11 29 34 58; 0 0 10 16 8 29 4 54; 46 0 22 40 12; 4 44 21 ; 1 44; 1; 7 3 37 19<-, 3 6 56 50 3 6 56 50 3 26 40 29 4- 1 51 41 7 1 45 38 1 1 45 38 'V, lfi72. 9" 50'" 55% Uranieiiborgs Tid. Apopæuni Tidspunkt 1600 60 11 11 50 55 Kpoclie Aar . Aar Døgn . Timer . Min. Sek. Middellængde . Apogæums L Middelaiiomali Rettelse Solens Længde .lordens Længde 9 11 4 O O O 27 12 11 29 20 38 O 10 50 32 O 22 11 2 3 2 9 22 6 38^ 3 6 57 4 6 15 9 34 + 33 2 9 22 39 40 s. 3 O O .■) 44 1 1 6 38 O 11 18 3 6 57 4 15 22 39 40 3 22 39 40 II. Jupiters Længde. ■-•'/lo 1671, 18" 41" 25% TJrauienborg-s Tid. Aphel 6 52 O O 47 11 Tidsp\mkt s. o , „ .s. Epoc he 1600 5 9 54 43 6 Aar 60 0 21 47 4 0 Aar 10 10 3 35 2U 0 Maaned Septbr. 0 22 41 40 Døgn . . 23 1 54 43 Timer . 18 3 44 Min. . 41 8 Middellængde 16 29 57 22^ 6 Aphels Længde H 7 47 41 Middelanomali . . 10 22 9 41 Rettelse . + 3 13 58 Jupiters Længde 5 3 11 20 Jordens Længde. 1 1 45 38 Længdeforskel Jorden —Jupiter 4 1 25 42 = 121 25 42 Ü 7 5 52 3.1 3 6 7 47 41 1672. 9" 50'" 55% Uranienborgs Tid. Aphil Tidspunkt Epoche Aar Aar Døgn Timer Min. 1600 60 11 11 9 51 Middellængde . . Aphels Længde Middehinomali Rettelse Jupiters Længde Jordens Længde . Længdeforskel Jorden Jupiter s. o . .. 5 9 54 43 O 21 47 4 11 3 55 53 O O 54 52 1 52 10 17 6 6 34 34* 7 47 51 10 28 46 43 + 2 44 17 5 9 18 51 3 22 39 40 1 16 39 11 = 46 39 11 6 52 O O 47 11 O 8 39 1 6 7 47 51 X = V5,ä« + 1 — 10,4 cos 121° 25' 42" = 5,785 (/ = V5,2' + 1 - 10,4 cos 46° 39' 11" = 4,57i X — j; ^ 1,21 = Forandring i Afstand Jorden Jupiter. 19 123 For Aaret l(i73 er der opfort mange iagttagne Formørkelser. Vi benytter Emer- sionsperioden : '*/4 1673 Kl. 9" 22™ 0^ til */« 1673 Kl. S^ 30'" 41« Soltid -r- 5()s Tidsækvation + 5" 24^ '»li 1673 Kl. 9'« 21™ 10« Middeltid */8 1673 Kl. S^ 36™ 5« Tidsmelleninim: 107 Døgn 23" 14™ 55«; Antal af Omloi) 61. Middelomlol)stid 1673 er 1 D. 18" 28™ 31«; 61 (1 18 28 31) = 107 Døgn 22h 59™ 31«. Formørkelsen *k er altsaa indtruffet med en Forsinkelse af 15™ 24». Den samtidige Forøgelse i Afstand Jorden — Jupiter er I,:!«.;- (se S. 124). Den Tid, Lyset bruger om at gennemløbe Jordradien, er da 1 ^m 04.S -V = 11" 9^ 1,38 Ser vi endelig paa Immersionsperioden: */ä 1673 Kl. 17" 31™ 10« til ^4,., 1573 k1. 12" 24™ 30«, faas, at den sidste Formørkelse indtrælTer 4™ 56« før det beregnede Tidspunkt, og da samtidig Afstanden Jord — Jupiter formindskes med 0,43 r (se S. 125), faas, at Lyset bruger 11™ 28« til at gennemløbe 1: Dette Resultat er dog mere usikkert end de to første, da Intervallet er for kort — kun 27 Omlob. I hvert Fald viser disse Exempler, hvorledes Rømer af sine Observationer har kunnet finde Tallet 11™ for den Tid, Lyset bruger om at gennemløbe Jordradien. Hvorledes de af Rømer selv fundne Tal har svinget omkring de 11™, kan man muligvis se paa F^. Ud for de to synodiske Omløbsperioder, han der behandler, nemlig */:-. 1671— 22/.S 1672 og 3/1 1672 -"/s 1673, staar der skrevet nogle smaa Tal, der ligger nær over og under 11, og paa hvert 10 9 Sted er deres Middeltal fundet. Ud for den første Periode staar der llii— , ud for 21 10 10 29 Î0 25') den anden 12 2. Jeg antager, at muligvis de 4 Tal : 10 9 11 11 samt 10 29 og 12 2 11 lo " " betyder den Tid, Lyset bruger til at gennemløbe r, funden ved Iagttagelse af For- sinkelse eller Fremskyndelse af Formørkelserne indenfor de to Perioder af Emersioner og Immersioner, som hver af de store Perioder omslutter, det ses, at Middelværdien af Tallene er omtrent 11™, men at Afvigelsen mellem Tallene indbyrdes er stor. Udfor Perioden ' u 1676 — ^'/lä 1677 staar der lignende smaa Tal som de ovenfor 5 o omtalte, nemlig 3 "^6. Er disse Tal af lignende Betydning som de andre, skulde 4 13 hvert af dem give den Tid, Lyset bruger om at gennemløbe V'j r (saaledes som jeg M Utvivlsomt Skrivefejl for 1(140. 17* 124 20 Afstandsforandring .lorden — .1 iipiter '^'4 1(>73 — */» 1673. I. S o 1 e 11 s L ;e n g d e. '«/4 1673. Tidspunkt 10" 3" 20', Uranienborgs Tid. Apogii-uni Epoche 1600 Aar . . . 60 Aar ... 12 Maaned Marts Døgn 17 Timer . 10 Min.. . 3 Middellængde Apog.'s Længde Middelanomali Rettelse Solens Længde Jordens .ængde . s. 0 9 11 4 0 s. 3 5 44 6 0 0 27 12 0 1 1 38 0 0 5 2G 0 0 12 20 I 2 28 42 30 15 0 16 45 24 22 38 8 3 12 27 29 16<-> 3 6 58 22 3 6 58 22 9 20 30 54 / + 1 55 4 0 29 24 20 20 6 29 24 'h 167.3. 9" 18" 15. IJranieiibori^^ s Tid. Tidspunkt s. 0 > „ s. Apogæiiiii Epoche 1600 9 11 4 0 3 5 44 6 Aar . . 60 0 0 27 12 0 1 1 38 Aar . 12 1) U 5 26 0 U 12 20 Maaned Juli 6 28 57 26 36 Døgn 3 2 57 25 Timer 9 22 11 Min. . 18'5 45 Middellængde 4 13 54 25<-, 3 6 58 40 Apog.'s Længde . 3 6 58 40 Middelanomali 1 6 55 45 / Rettelse -:- 1 12 58 Solens Længde . 4 12 41 27 .lordens Længde . 10 12 41 27 II. .lupilers Længde. U 1673. 10" 3" 20% Uraiiienboigs Tid. .\plK-l Tidspunkt Epoche 1600 Aar . . . Aar . Maaned Dogn •Timer . Min. . . 60 12 Marts 17 10 3 Middellængde . Aphels Længde Middelanomali . . Rettelse . . . . Jupiters Længde Jordens Længde Længdeforskel s. 0 5 9 54 43 s. () 6 52 Ö 0 21 47 4 0 0 17 11 0 4 21 24 (1 0 !) 26 0 7 28 54 11 1 24 2 47 5 0 1 6 14 58 57^ 6 7 48 49 (i 7 48 49 ,\ 7 10 « -^ 39 2 6 14 19 55 (i 29 24 20 15 4 25 .T = V5,-î- + 1 — 10,4 cos 15° 4' 25" = 4,213 = Afstand Jorden- Jupiter '<'!, 1673. 1673. 9" 18'" 15\ lianii'iibor^s Tid. Aphel Tidsi Epoche >iinkt IfiOfl 1" o ' /' s. o ' ft Aar ()0 G 3 11 6 7 48 37 Aar 12 Maaned Juli 0 17 37 24 27 Dogn 3 14 58 Timer 9 1 52 Min. 18'= 4 Middellængde . 6 23 57 29^, 6 7 49 4 Aphels Længde () 7 49 4 \ .Middelanomali . 16 8 25 / Rettelse -f- 1 27 1 Jupiters Længde 6 22 30 28 Jordens Længde 10 12 41 27 Længdeforskel 3 20 10 59 = 110 10 59 !l = V5,-2- + 1 — 10,4 cos 110° 10' 59" = 5.C.U = Afstand fra Jorden Jupiter ^/s 1673. x—ij = 1,38. 21 125 A Is ta II (Is for a 11 (I li Uli; .lorden J up iler 10 7;! I(i7;{. I. Solens Lænede. *lä 1673. 18 ' 28'" 5% Uranleiibor!! < Tid. "/:, 1673. 13' 12'" 46% lîraiiioiibort s Tid. Tidspunkt Aar UT2 '.1 11 31) 38 s. 3 Apo)Jîjeiiiu 6 58 4 Tidspunkt Aar . . 1672 s. o - .. 9 11 36 38 s. 3 Apofjæum 6 58 04 Maaiied Januar 1 0 33 18 0 Manned Februar 1 28 9 11 10 Degn '.^ 1» 2 ,')7 25 Døgn . . 23 0 •>2 40 12 4 Timer . 18 44 21 Timer . 13 32 2 Min... i 28 1 9 Min.. . . 12« 32 Middell.-engde . . . 10 15 52 51^, 3 (> 58 9 Middellængde . . . 12 2 58 35.^v 3 6 58 18 Apug.'s Længde 3 6 58 M Apog s Længde . Middelanomali 3 6 58 18 8 26 0 17 / Middelanomali 7 8 54 42 / Rettelse + 1 19 11 Rettelse . . Solens Længde . . Jordens Længde. + 2 3 38 Solens Længde . . 10 17 12 2 0 5 2 13 .lordens Længde 4 17 12 2 6 5 2 13 II. Jupiters L æ n g d e - A Is t a ii d s i) e s t e m mels e. 'h. 1673. 18'' 28'" 5% Uranienborgs Tid. s. o - " Jupiters Længde 6 8 49 56 Jordens Længde 4 17 12 2 Længdeforskel Jorden Jupiter 1 21 37 54 = 51 37 54 -*h 1673. 13'' 12" 46% Uranienbor^s Tid. s. o , •■ Jupiters Længde 6 12 25 44 Jordens Længde 6 5 2 13 Længdeforskel Jorden — Jupiter 7 23 31 1'5,-ä- -i- 1 - 10.1 cos 51" 37' 54" =^ 4,fi« y = V 5.2 •' -h 1 10,4 cos 7° 23' 31" = 4,2ii X - (/ = 0,43 Forskel i Afstand Jorden Jupiter. 126 22 i den korte Iinmersionsperiode i 1673 fandt Tiden 4™ 56^ til at gennemløbe 0,43 r), og i saa Fald viser det fundne Middeltal, at blandt de Værdier, som Rømer har fundet for Lysets Tid til at gennemløbe r, er ogsaa den rigtige — ca. S"". Da de benyttede Perioder har været korte, har dette Resultat vel syntes ham for usikkert. — Der er ogsaa andre og sikrere Tegn paa, at Romer har en betydelig Usikkerhed i det fundne Tal for Lysets Forplantningstid. I 1677 i de to omtalte Breve til Huygens og i Beretningen til Akademiet meddeler han, at han ved Iagttagelse af en Plet paa Jupiters Overflade har fundet, at Lyset bruger 14" til at gennemløbe l'/i r, og at han ved Iagttagelse af en Formørkelse i December af Jupitermaanen har fundet, at det bruger 12" for den samme Vejstrækning, hvilket giver henholdsvis U'/i™ og 9*/5™ for Tiden til at gennemløbe r, og han betragter begge Resultater som en Bekræf- telse paa sin Teoris Hovedpunkt: at Lyset bruger Tid til sin Udbredelse, idet han bemærker, at Usikkerheden i Kendskabet til Omlobstiden gør en nojagtig Bestem- melse af Forplantelsestiden umulig. Det mærkeligste ved denne Sag er imidlertid den Formørkelsesperiode, som omtales i Rømers ofïentliggjorte Beretning 1676. Formørkelsen d. "n 1676 iagttoges efter Beretningens Angivelse 10" senere end beregnet ud fra Augustformørkelser samme Aar. Vi har fundet denne Forsinkelse ved at gaa ud fra Formørkelsen den ^"/s (se S. 117). Beregner man nu Forandringen i Afstanden .lorden — Jupiter mellem ^^1» og ''/n 1676, er den 1,14 r (se Side 127), hvilket giver en Forplantelsestid for Lyset af ca. 8^2" til Jordbaneradien. Mærkeligt er det dog, at det ikke med et Ord berøres, at der er en stor Uoverensstemmelse mellem det Tal, man saaledes vil finde for For- plantelsestiden ud fra selve den Formørkelse, der anfores som et Kriterium for, at Teorien om en Forplantelsestid for Lyset er rigtig, og den Værdi, der i samme Beretning anføres, som fundet ud fra Iagttagelser i 1671—72—73. Der er imidlertid en Mulighed for, at den Værdi for Forplantelsestiden, der kan findes ved Hjælp af de i Beretningen af 1676 omtalte Formørkelser, har faaet historisk Betydning. I Newtons Optik') staar der, at Rømer har fundet, at Lyset bruger Tid til sin Udbredelse, og at denne Tid er 8" til at gennemløbe Jordradien. Rømer noterer i ..Adversaria" efter et Referat af Newtons Værk i „Nouvelles de la république des lettres" Maj 1706, at denne tilskriver ham Opdagelsen af „Lysets Tøven", men at Newton sætter Tiden til at gennemløbe Afstanden Jorden— Solen til 8". Da Rømer noterer delte, maa Tallet have gjort Indtryk paa ham; han har da sand- synligvis ikke set det fremsat fra anden Side, og da det eneste Talmateriale til dets Bestemmelse, der var offentliggjort, er Beretningen af 1676, er det muligt, at Newton har beregnet det ud fra de deri fundne Opgivelser og har foretrukket dette Tal for det Tal, Rømer angiver .som fundet ud fra Iagttagelser i 1671 — 1673, som han ikke nærmere oplyser noget om. Gennem Newtons berømte Værk er da Tallet 8" gaaet over i Literaturen. Spørger man dernæst om den nærmeste Følge af Rømers Opdagelse, er Svaret 'J „Opticks", London 1704, latinsk Oversættelse 170(i, Liber 11, Prop. .\1. 23 127 I. S o 1 e II s L æ 11 g d e. -»/s 167«. 8 13'", Middcltid Paris 1Ö7(;. 42'" lu'", Uranienboigs Lænede ^'Is 1676. 8'' 55'" 10% Uraiiieubory^s 'l'id. Aliiitjæiim 'l'iitspiinkt Epoche Aar . . . Aar Maaned Døgn . . Timer . Min... Sek. . . . 1()00 (iO 1Ô Juli 22 8 55 10 Middeliængde . . . Apog.'s Længde. . Middelanomali Rettelse Sand Længde Jordens Længde Jupiters Længde Længdeforskel Jorden — Jupiter s. o 9 II 4 (')' s. 3 O ft 44 6 0 0 27 12 0 1 1 38 11 29 22 27 0 0 15 25 6 28 57 26 U 36 0 21 41 3 3 0 0 19 43 2 16 5 1 54 7-^ 3 7 1 48 3 7 1 48 \ 1 24 52 19 / H- 1 39 54 5 0 14 13 11 0 14 13 9 21 14 3 1 9 0 10 20'" 4", Middi'ltid l>;iris 42'" lü\ Unmienborgs Længde Vu 1676. 6" 2"' 14% UranicnhorKs Tid. ridspunUt Epoche 1600 s. o . ., 9 11 4 0 .\pufiæiiin S. o . '. 3 5 44 6 Aar ... 60 0 0 27 12 0 1 1 38 Aar . 15 11 29 22 27 II 0 15 25 Maaned Oktbr. 9 29 38 12 52 Døgn . 8 0 7 53 7 Timer 6 0 0 14 47 Min. 2 5 Sek. . 14 Middellængde . 7 18 39 50<-, 3 7 2 1 Apog.'s Længde 3 7 2 1 \ Middelanomali 4 11 37 49 / Rettelse -f- 1 33 57 1 Sand Længde. . . 7 17 5 53 ■ Jordens Længde 13 17 5 53 Jupiters Længde 9 27 55 42 Længdeforskel Jorden Jupiter 3 19 10 11 X = V5,2» + 1 — 2 • 5,2 cos 39° 10' = 4.4G7 y giver Afstanden Jorden- Jupiter -'(s- ij - X = 1,14 giver Korandring i Afstanden Jorden — Jupiter. k5,a- J- 1 - 2 ■ 5,2 cos 109° 10' 11" = 5,6o;i giver Afstanden Jorden Jupiter "/n. II. .1 up i lers Længde. 2«/3 1676. 8'' 55" 10% Uranienborgs Tiil. .\|lllCl litlspiinkl Epoche 1600 Aar . . . 60 Aar . . 15 Maaned Juli Døgn 22 Timer . 8 Min 55 Middellængde . . Aphels Længde Middelanomali Rett :lse Jupiters Længde s. o . 5 9 54 43 s. 6 6 52 0 0 21 47 4 0 0 47 11 3 5 23 1 0 0 11 47 0 17 37 2 427 1 49 43 4 1 411 11 9 26 33 46^ 6 7 51 29 6 7 51 29 3 18 42 17 ^ 5 19 43 9 21 14 1 3 °/i, 1676. 6'' 2" 14% llranienborfis Tid. .\lMu-l TitlspunUt Epoche Aar . . Aar . . . Maaned Døgn . Timer . Min. 1600 60 15 Oktbr. 8 6 •> Middellængde . . Aphels Længde . Middelanomali . Kettelse Jupiters Længde S. o 5 9 54 43 s. 6 ÎÏ 52 0 0 21 47 4 II II 47 11 3 5 23 1 0 II 11 47 0 25 0 0 16 39 17 54 \ 40 II II 1 15 0 10 3 2 14^, 6 7 51 38 6 7 51 38 3 25 10 36 / -=- 5 7 32 1 9 27 55 42 128 24 lei at give. Den blev den umiddelbare Forudsætning for Fremsættelsen af de to frugtbringende L\'steorier, Huygens og Newtons. Før Rømers Opdagelse herskede Descartes Anskuelse, at Lyset fra Himmellegemerne forplanter sig instantant; denne Antagelse maa bortryddes, for baade Newtons og Huygens Teorier kan fremsættes. For Huygens Teori er P'orbindelsen med Romers Opdagelse direkte paaviselig. I 1677 falder Huygens Brevvexling med Rømer om Lyshastigheden, i 1678 fremsætter han sin Bolgeteori for Lyset i Akademiet, og da han i 1680 udgiver sin „Traité de la lumière avec un discours de la pesanteur", hvori Teorien udformes, begynder han den med at sige, at Betingelsen for, at han kunde fremsætte sin Teori, var, at Lyset maatte bruge Tid til sin Udbredelse, og denne Forudsætnings Rigtighed fik han bevist gennem „l'ingénieuse démonstration de Mr. Romer-' '). Hvor interesseret Romer har været i Huygens teoretiske Arbejder ses af et Brev fra ham til Huygens^) dateret ^"/is 1677, der er mere personligt end hans andre Breve. Han skriver deri-'): „Allertørst venter jeg noget fra Dig angaaende Forklaring af Brydning. Jeg haaber, at hele Udstraalingens Hemmelighed derved kan blive afsløret. Hvor det vilde være udmærket! Om hint Naturens Mirakel kunde forklares ad simpel mekanisk Vej! Derefter vilde vi paa sikkert Grundlag kunne efterlorske hele Verdensbygningens Indretning, som jeg vil tro kan forstaas helt (saavidt som menneskelig Forstand kan tra'nge igennem), naai vi har faaet Indsigt i Lysets og Vægtens Natur. For paa anden Maade at udtrykke min Sindsstemning overfor dette Haab, saa er det for mig det samme som det, med hvilket Kemikerne eftertragte og efterstræbe deres Sten. — Jeg ønsker intet mere end at være sammen med Dig og personligt, bekvemmere end gennem Breve, lære dine Tanker at kende, for at jeg med dem som Norm saa- vel kan ordne, hvad jeg har observeret, eller hvad jeg har tænkt over, som indrette nye Forsøg til yderligere Fuldkommengorelse af I'ilosofien." Romers Samarbejde med Huygens kom imidlertid ikke i Stand; hans Arbejde kom ikke til at udrette noget for Videnskabens Teori ud over det (irundlag, hans Opdagelse af Lyshastigheden gav den ; hans Kra'fter blev beslaglagt til mere praktiske og praktisk videnskabelige Arbejder baade i Frankrig og efter et Par Aars Forløb i hans Fædreland. I det Brev til Huygens, der ovenfor er citeret, er det, at Romer udtaler Ønsket om at forelægge det Materiale, hvorpaa han bygger sin Teori, for Huygens inden dets Udgivelse; som tidligere nævnt er det aldrig kommet frem. .leg haaber nu, at jeg i det foregaaende har godtgjort, at i hvert Fald en Del af det findes paa det fundne Folioark, og at have gjort Rede for, hvorledes Romer har benyttet det til at udlede sin epokegorende Opdagelse. ') Traite de la lumière, etlidit W. Burckhardt, Lipsiae, S. 8. -) Œuvres, T. VIII, S. 53. 6. Uh. '-3J'<,-t^"-''^"^"'lc,rT "-».-VT^. £^^f^^ -■'C' o • Of hh - / / ^v - ^ ^-^^^ >^^ ;^;^/ - 7 ^^ ? ^ S^ ^^ 3 - fe/ // - 5 ft. / 77 I (^7 3 • /3 S3 "^ IJ fo lo ^: '^ Çmm i^ o , • ■ 'I H- ^ ^/ ^ . -9 |7 3^ ^^^^£^^. (j 3^ if J^^^ . 'y'^-tr. -fit 2 i-^-f^f^^^^^ . »►-l I '.'*^. ;&/?-^ J^ V f7 fj^/yi^l '"/ I , Vh- D K. D. Vidensk Selsk. Skr , 7 Række. natur%lilensk og mathem. Af<^^ i^ 7- 3^ 'Z« Ä^ß/»^ lO - L O t^-i^ — 99t^^j 7 /-f 3T ^5^ t^^rts^ \ \ j ^^-^/./- y^m ■ i // I -,v ''2^. ty o O " \ i oyy Bemærkninger til det foranstaaende Facsimile af Rømers Optegnelser. A n 111. li 1 Fl. Observationerne maa antages udførte af Picard eller Rømer (se Afh. S. 111). 1668 -'-ho er observeret af Picard i Paris (se Afh. S. 109). 1671 "lio er ufuldstændig; paa F^ er Tidspunktet beregnet ud fra en Observation paa Uranienborg til at være: 4ii 28' 10". 1671 ^'Iv' er ufuldstændig; paa F^ er Tidspunktet beregnet ud fra en Observation paa Uranienborg til at være: 12'' 46'. Observationerne "lio 1671 — -'h 1672 maa være foretagne paa Uranienborg eller i Køben- havn, da Picard kom til Kbhvn. d. -'*/« 1671 og blev der og paa Uranienborg til Sommeren 1672. Observationerne er af Romer henforte til Paris' Meridian ved Subtraktion af Længdeforskellen Paris— Uranienborg eller Paris— København; F^ visei-, at Romer sætter den første til 42' 10", den sidste til 41' 40", idet han sætter Længdeforskellen København— Uranienborg til 30". Picard har regnet med 29", hvilket ses af Formørkclsesopgivelser i hans «Yoj-age d'Uranibourg» (se Afh. S. 109). Picard opgiver 3 Formorkelsesobservationer fra Uranienborg og Kobenhavn i dette Tidsrum. "):) har Rømers Tabel 9'' 52' 30", beregnet ud fra Observationen i Kobenhavn 10» 34' 10" ved Subtraktion af 41' 40". »Is har Cassini fundet 9" 52' 22 " i Paris. ''/s har Romers Tabel 13" 45' 30", beregnet ud fra Obs. paa LTranienborg 14" 27' 41" ved Subtraktion af 42' 10". (30" burde være 31'). -"/s har Cassini fundet IS" 45' 39" i Paris. '';4 har Rømers Tabel 10" 11' 22", beregnet ud fra Obs. i København 10" 53' 2" ved Subtraktion af 41' 40". "U har Cassini fundet 10" 11' 23" i Paris. 1672 Novbr. 28 skal sikkert være 24. 1674. Observationerne er føjet ind i Tabellen senere end de andre Tal. "I,-, og "^/r> er derved glemt og tilføjet i Hjørnet ved Overskriften med en Henvisning. 1676. 9 Novbr. er overstreget. Observationen er forkert indført; den gav 5" 35' 45" (se Afh. S. 110). 1677 ""/t angiver ikke en Formørkelse, men det Tidspunkt, da Maanen træder ud fra Jupiterskiven. 1677 '"/ü angiver, naar Maanen træder ind bag .lupiterskiven. » "Î9 » » » ses at berøre » Anni. til F,. Længdeforskel Kobcnliavn — Uranienborg, se .\nm. ovenfoi-. De tre Formorkelsesangivelser horer til paa F., ved NB. 1). K. U. N'idensk. SdsU. SUr.. 7 ItækUc, nnturvitlensk. o}i miithem. .Vfd- XII. I!, 10 130 26 A nm. til F,. Regningerne i)aa nederste Halvdel er F"orsøf> paa at linde Antallet af Omløb (Revolu- tioner— Rev.) med en Middelomlobstid for 1ste .lupitermaane i 3 Perioder 76 — 77. 71 — 72, 72—73; de 3 angivne Tidsrum mellem to Formørkelser indeholder hver omtrent et synodisk Omløb for Jupiter. 7(>— 77 regnes med 221 Omløb à 1 Døgn 18" 28' 39" + 9 » » 1 » 18" 28' 37". Det beregnede Tidsrum bliver kortere end det observerede; den benyttede Middelomløbstid er da lidt for kort. 71—72 regnes med 208 Omløb à 1 D. 18" 28' 30" -^9 » à 1 » 18" 28' 39". Det beregnede Tidsrum bliver længere end det observerede; den benyttede Middelomløbstid er da lidt for lang. 72—73 regnes med 221 Omlob à 1 D. 18" 28' 29,ft" + 4 » à 1 » 18" 28' 40". Det beregnede Tidsrum bliver kortere end det observerede: den benyttede Middelomløbstid er da lidt for kort. Der tindes nogle uvæsentlige Skrivefejl. De nederste, omvendte Linier indeholder Beregninger af Formorkelser i Paris ud fra observerede Formorkelser paa Uranienborg (se Anni. til F,). Rettelser. S. 112 L. 26 fr. o. 110 læs 21(i S. 113 L. 1 fr. o. "I,, læs '-(.i S. 123 L. 10 og L 19 fr. o. .lordradien læs .lordbaneiadieii Remarques relatives à la feuille insérée ei-eontre, qui est un fac-similé des notes de Rœmer. Remarques relatives à F^. Les obscrvalions inscrites à la première page (Fj) de la l'euille {V) ont sans doute élc faites par Picard ou par Rœmer (voir plus loin p. 136). Celle de 1668, oct. 22, a été faite i)ar Picard i Paris (voir la ji. 135). Celle de KiTl, oct. 18, est incomplète: à la quatrième page (F,l, l'heui-e est fixée à J''28'10" d'après une observation faite à Uranibourg. L'observation de 1671, déc. 11, est incomplète; sur V^ l'heure est lixée à 12'>16' d"ai)rès une observation faite à Uranibourg. Les observations comprises entre 1671 oct. 18, et 1672 avril 29, ont dû être effectuées à Uranibourg ou à Copenhague. En effet, Picard arriva à Copenhague le 24 août 1671 et resta en Danemark jusqu'en été 1672, séjournant tantôt à Copenhague, tantôt à Uranibourg. I^es observations ont été rajiportées par Ra'mer au méridien de Paris, en retranchant, soit la diffé- rence de longitude: Paris— Uranibourg, soit celle de Paris— Copenhague; il résulte des notes inscrites sur F,, que Rœmer évalue à 42' 10" la première de ces différences, et à 41' 40" la dernière, en estimant à 30" la différence de longitude Copenhague — Uranibourg. Picard de son côté l'estime à 29" : c'est ce qui ressort des heures d'éclipsés relevées dans son Vofiaf/e d V raniboiirg (voir la p. Î09). Picard donne en tout 3 observations d'éclipsés faites à Urani- bourg et à Copenhague pendant l'espace de temps en question. Pour 1672 mars 14, la table de Ra'mer donne l'heure: 91» 52' 30" d'après une obs. faite à Copenhague. soit 10'>34'10", en retranchant 41' 40". Pour 1672 mars 14, Cassini a obtenu l'heure: 9h52'22", à Paris. Pour 1672 mars 28. la table de Rœmer donne l'heure: IS'» 45' 30" d'après une obs. faite à Uranibourg, soit 141127' 41" en retranchant 42' 11". Pour 1672 mars 28, Cassini a obtenu l'heure: IS'» 45' 39" à Paris. Pour 1672 avril 6, la table de Rtemer donne l'heure: lOhll'22" d'après une obs. faite à Copenhague, soit 10i>53' 2" en retranchant 41' 40". Pour 1672 avril 6, Cassini a obtenu l'heure: 10'iir23" à Paris. 1672 nov. 28; lisez: 24. 1674, les observations ont été ajoutées après coup, à l'exception toutefois de deux qui, oubliées d'abord, ont été inscrites en haut et à gauche avec un renvoi. 1676, l'observation du 9 novembre a été raturée; l'heure portée est erronée; c'est 5''35'45" cfuil faut lire (voir la p. 13.5). 1677 juil. 19, l'heure relevée n'est pas celle d'une éclipse; elle indique le moment où le satellite sort du disque de Jupiter. 1677 sept. 18. l'heure relevée est le moment où le satellite disparait derrière le disque de .hipiter. 1677 sei)t. 19. I heure est celle du contact entre Jupiter et le satellite. 18* 28 132 Remarques relatives à F^. Pour la différence de lont^itude Copenhague — Uranibourj^, voir les remarques ayant trait à Fi. Les trois heures d'éclipsés se rapportent à F3 où leur place est marquée par un NB. Remarque relatives à F4. Les calculs qui remplissent la moitié inférieure de la page ont i)our objet d'obtenir, à l'aide d'une hypothétique durée moyenne de révolution du premier satellite de Jupiter, les nombres de révolutions connus pour les 3 périodes 76—77, 71—72, 72—73; les 3 intervalles choisis entre deux éclipses observées représentent à peu près la durée d'une révolution synodique de Jupiter. La période 76—77 est calculée dans l'hypothèse de 221 révolutions de 1J18'>28'39" + 9 „ de in8>»28'37" L'espace de temps calculé est inférieur à celui obtenu par les observations; donc, la durée moyenne de révolution a été choisie trop petite. La période 71—72 est calculée dans l'hypothèse de 208 révolutions de Iil8h28'30" + 9 „ de IJ 18» 28' 39" L'espace de temps calculé dépasse celui fourni |)ar les observations; donc, la durée moyenne de révolution a été choisie trop élevée. La période 72—73 est calculée dans l'hypothèse de 221 révolutions de IJ 18h28'29,5" + 4 „ de IJ 181128' 40" L'espace de temps calculé est inférieur à celui fourni par les observations; donc, la durée moyenne de révolution a été choisie trop petite. Par-ci par-là, un lapsus calami sans importance. Les lignes renversées, au bas de la page, contiennent des calculs ayant trait à des éclipses observables à Paris et basés sur des éclipses observées à Uranibourg (voir les remarques relatives à Fj). Sur la découverte par Ole Rœmer du „retardement de la lumière". Par Kirstine Meyer, née Bjerrum. Cjn été 1913, on a mis au jour à la Bibliothèque de rUniversilé de Copenhague une feuille in-folio manuscrite dont l'écriture était celle d'Ole Rœmer et où avaient été dressées des tables d'observations contenant les heures d'éclipsé des satellites de Jupiter observées, pendant les années 1668 — 1677. Comme on le sait, ce sont les éclipses du premier satellite de Jupiter qui ont donné lieu à la découverte par Ole Rd'mer du temps que met la lumière à se propager à travers l'espace; j'ai donc été naturellement amenée à me demander si, par hasard, je me trouvais là en présence d'une partie des matériaux qui avaient servi de fonde- ment à la découverte et qui étaient restés inconnus Ces matériaux, Rœmer se proposait de les faire paraître, mais, comme il lui arrivait souvent, ses intentions de publication n'ont pas été réalisées. Qu'ils les ait eues, c'est ce qui ressort d'une de ses lettres à Huygens'), datée du 30 décembre 1677 et qui fait partie de leur correspondance relative à la vitesse de la lumière. Rœmer y exprime le désir d'obtenir un congé qui lui permettrait de quitter ses travaux à l'Observatoire de Paris et de venir voir Huygens en Hollande; il ajoute: „il me serait certainement très utile de vous consulter sur mon travail avant de le mettre sous presse." Ce congé n'a pas été accordé à Rœmer, l'ouvrage projeté .ne fut jamais publié. Jusqu'à ce jour, tout le monde a su qu'Ole RaMiier avait découvert le „retardement" de la lumière et mesuré le premier sa vitesse de propagation; mais les observations sur lesquelles se basait sa découverte avaient disparu. La trouvaille du manuscrit Rœmérien (voir le fac-similé inséré entre les pages 128 et 129) m'a donné envie de tâcher de reconstruire, avec les chiffres fournis par cette feuille volante et avec des remarques faites par Rœmer dans ses lettres à Huygens aussi bien qu'avec d'autres que j'ai trouvées éparses dans les auteurs contemporains, les bases de l'importante découverte de Rœmer. Les lignes qui suivent contiennent le résultat de mes recherches à ce sujet et, en outre, quelques remarques sur les circonstances qui ont dû provoquer la découverte, sur les données théoriques et pratiques qui la conditionnaient et sur ses conséquences immédiates. En 1666, l'Académie Royale des Sciences fut fondée. Parmi les tâches dévolues à la savante Compagnie était le dressage de cartes géographiques moins défectueuses que celles déjà existantes où les longitudes et, i)artant, les distances est— ouest étaient particulièrement, incorrectes, — c'était surtout le cas pour les pays situés en dehors de 1 Europe. Ole Rccmer 'i Voir Chr. Huygens: Œiwreslcomplètes. La Haye 1899. Tome VIII. p. 54. Lettre n» 2114. 134 30 donne dans ses Adversaria') un ;\i)ervü des fautes relevées par lui „dans Sansonius') et sur les globes." Il y signale entre autres choses que, sur les cartes, la différence en longitude entre Macao (en Chine, sur la baie de Canton) et Mexico est trop petite de 28'/i° tandis que celle ipii séparerait, toujours d'ai)rès les cartes, Ornuis, au détroit du golf Persique, de Goa (Inde) dépasse de 13° la distance qui résulte des mesures corrigées. Pour s'expliquer la grandeur des écarts on n'a qu'à considérer que généralement la position des villes situées sur les grandes routes est-ouest était calculée d'après le temps qu'on mettait à se transporter de l'une à l'autre; Rœmer observe que grâce à ces écarts le chemin maritime qui traverse le Pacifique le long du 20« parallèle se trouve sur les cartes raccourci de 400 milles allemands; il ajoute: „On dirait que les Hollandais, ou plutôt les Espagnols ou les Portugais, aient fait exprès d'introduire cette faute, ou du moins qu'une fois la faute commise ils se soient dispensés de la corriger afin de détourner l'Europe du commerce mondial." En 1057, Huygens était parvenu à construire une horloge très supérieure à tout ce qu'on avait connu jusqu'alors: son horloge à pendule représentait enlin un appareil mesureur sus- ceptible de servir de base à une méthode pour eff'ectuer les déterminations de longitude. Il s'agissait maintenant de trouver un phénomène céleste pouvant être observé simultanémenl des lieux dont la longitude devait être déterminée, et se prêtant à des observations assez fréquentes. Un te! iihénomène, les astronomes le trouvaient tout indiqué dans les éclipses des quatre satellites de Jupiter, découverts par Galilée quand il dirigea le premier une lunette vers le ciel. Galilée avait fait observer que ces satellites devaient être particulièrement utili- sables dans les déterminations de longitude, mais son idée n'avait pas été réalisée faute de Tables relatives aux mouvements des quatre satellites et qui auraient permis de prévoir leurs positions et connaître ainsi approximativement les moments favorables à l'observation des éclipses. Galilée annonçait qu'il se proposait de corriger les matériaux d'observations des satellites en question. Il élabora en effet des Tables, qui toutefois ne furent pas publiées de son vivant, et après sa mort ses matériaux d'observations n'ont pas été conservés. Le travail fut repris par (Cassini, à Bologne, qui publia ses résultats en 1068 ''i, immédiatement avant d'aller s'établir à Paris où il avait été élu membre de l'Académie des Sciences. Dans un ouvrage postérieur, Cassini dit lui-même^) que cette première publication doit être considérée comme un auxiliaire provisoire dans l'observation des satellites et qu'elle sera suivie par des Tables plus complètes et de plus grande précision; il dit en outre que s'il a préféré donner son travail sous cette forme imparlaite plutôt que d'attendre, pour la publier, de disposer d'observations plus exactes, c'est qu'il désirait vivement engager les astronomes à s'occuper de l'observation de -ces satellites. Il entendait donner ainsi la première impulsion à leur emploi dans la dé- termination des longitudes, auquel usage il les considérait comme très appropriés. La méthode adoptée par l'Académie des Sciences fut donc: observation simultanée, à Paris et au lieu dont il s'agissait de déterminer la longitude, de l'écliijse d'un satellite de Jupiter. Cette méthode fut expérimentée d'abord en Europe et ensuite, quand les résultats avaient été reconnus comme satisfaisants, hors de l'Europe. Les premières observations, entreprises à Paris^), des éclipses des satellites jupitériens, ') Ole Rœmer, Adversaria. Copenhague 1910. P. 228, f. 129a. ^) Sanson (Nicolas) 1600—1667, géographe, a publié plusieurs cartes. Sanson (Guillaume), géographe, a publié une Géographie accompagnée de cartes. Paris 1681. Nouvelles éditions, in-quarto et in-folio, avec des cartes nouvelles, 1690 17U5 — 1714. ') Eptiemerides Bononienses Mediceorum Syderum ex Hypothesibus & Tabulis lo. üoni. Cassini. Bononiæ 1668. (On appliquait aux satellites de Jupiter le nom d'astres médicéens.) *) Cassini: Les Hypothèses et les Tables des. Satellites de .Jupiter. Kefoimces sur de nouvelles observations. Paris 1693. ■■■) Mém. de I Acad. d. Se. 1666-1699, tome VIII. Pari.s 1730, p. 495. 31 135 liiiont clt'ciliuk's par l'icani en octobre IfiGS. D'aiirc's lui, une éeliijse (lu premier satellite aurait eu lieu à la date 1068 octobre 22n0h llm.o Cette éclipse ligure i)armi celles enregis- trées par Uœnier, mais avec cette mention: „vxclndi debet omniiiin siilj'rafiio." Ræmer n'a donc pas regardé l'heure indiquée comme exacte. Cassini, au contraire, paraît en tenir compte')- En 1671, l'Académie envoya Picard à Uranibourg dont il avait mission de déterminer la position géographique avec i)lus de précision qu'on n'avait pu le l'aire jusqu'alors. Cette détermination était d un grand intérêt, les meilleures Tables astronomiques de l'époque étant basées sur les observations de Tycho Brahe qui se rapportaient toutes au méridien d'Urani- bourg. Que le besoin se soit fait sentir d'une nouvelle détermination c'est ce qui ressort des écarts considérables ([u'olTraient les longitudes Paris— Uranibourg données par des astro- nomes de marque'); Kepler 40>n Longoniontanus 49™ 20 Bouillaud 48m os Riccioli 4öm 36s. Picard arriva à Copenhague le 24 août 1671 et à Uranibourg le 6 septembre de la même année. Il y détermina la différence en longitude d'Uranibourg et de Paris au moyen d'une série d'observations des éclipses du premier satellite de Jupiter qu'observait en même temps Cassini à Paris (résultat: 42™ lO). L'accord des valeurs obtenues est bon si l'on considère les écarts de celles antérieurement établies'). A Copenhague, Picard eut pour assistant Ole Hœmer. On sait que 1 été suivant il rem- mena à Paris, où Rœmer fut reçu membre de l'Académie des Sciences et attaché à l'observa- toire que Louis XIV avait fait construire et mis à la disposition de l'Académie. Rœmer a donc dû assister à l'observation des satellites jupitériens à Uranibourg, et comme la connaissance de leurs mouvements laissait évidemment beaucoup à désirer, il a fait, pendant les années qui suivirent, des observations systématiques de la succession des éclipses. L'important résultat de ses recherches a été rapporté dans une Note publiée dans le .Journal des Scavans, 1676 p. 233*); sous le titre de Démonstralioii touchant le nwiiptinent de lu lumière Ironité par M. Rœmer. Le compte rendu est très succinct. On y relate que des observations faites depuis 8 ans des éclipses du premier satellite de Jupiter ont permis à M. Rœmer de constater que la durée de révolution du dit satellite était toujours plus courte quand on la calculait d'après une série d'immersions que lorsque les calculs se basaient sur une suite d'émersions, et cela indépendam- ment de 1 endroit où Jupiter avait été rencontré dans son orbite. Or, les emersions s'observant toujours pendant que la Terre s'éloigne de Jujjiter, et les immersions, au contraire, lorsqu'elle s'en rapproche, Rœmer avait été amené à voir dans le phénomène observé une preuve que la lumière demande du temps pour traverser l'espace. D'après ses observations poursuivies pendant plusieurs années il se croyait fondé à évaluer à 22"» le temps employé par la lumière à parcourir une distance double de celle qui sépare la Terre du Soleil. On termine T en disant que; „la nécessité de cette nouvelle équation du retardement de la lumière ... a été confirmée nouvellement par l'émersion du premier Satellite' observée à Paris le 9 Novembre dernier à 5 heures 35 minutes 45 secondes du soir, 10 minutes plus tard qu'on ne l'eut dû attendre, ') Mém. de l'Acad. d. Se. 1666-1699. I^aris 1730. Tome VIII, p. 495. -') Voyage d'Uranibourg ou Observations Astronomiques faites en Dannemarck par Monsieur Picard, Paris 1680, p. 28. ■■') Voir la page 5 du texte danois. *) La Note, dont on trouvera une traduction dans les Philosophical Transactions du 25 juin 1677, no 136, a été réimprimée dans les Mém. de l'Acad. des Sciences 1666—1699, tome X, p. 575. 173(1. ■J Mém. de 1 .\cad. des Sciences 1()66 166!), tome X, p. .■>77. Paris 1730. 136 32 en la déduisant de celles qui avoient été observées au mois d'Aoust, lorsque la Terre étoil beaucoup plus proche de Jupiter, ce que M. Romer (sic) avoit prédit à l'Académie dès le com- mencement de Septembre; mais pour ôter tout lieu de douter que cette inégalité soit causée par le retardement de la lumière, il démontre qu'elle ne ])eut venir d'aucune excentricité, ou autre cause de celles qu'on apporte ordinairement pour expliquer les irrégularitez de la Lune & des autres Planetes. Bien que néantmoins il se soit apperçû que le premier Satellite de Jupiter étoit excentrique, & que d'ailleurs ses révolutions étoient avancées ou retardées à mesure que Jujiiter s'approchoit ou s'éloignoit du Soleil, & même que les révolutions du premier mobile étoient inégales, sans toutestois que ces trois dernières causes d'inégalité empêchent que la première ne soit manifeste')" Ce rapport ne contient donc rien des matériaux d'observations sur lesquels se fondaient les conclusions de Hœmer; la seule observation dont il soit fait mention est celle du 9 nov. 1676 qui a été alléguée à l'appui de sa théorie. Mais dans une correspondance de Rœnier et de Huj'gens datant de 1677 et publiée en 1899 -), quelques remarques de Rœmer relatives';! ces matériaux nous ont été conservées. Cette correspondance est d'un intérêt considérable. Elle s'ouvre par une lettre de Huygens à Rœmer, datée d'Amsterdam, le 16 septembre 1677. Huygens y dit qu'il a lu avec le plus grand intérêt le rapiiort donné par les Philosophical Transactions de Vinvenliim de Rtemer concernant la vitesse incroyable de la lumière et il demande des informations plus détaillées. A cette lettre, reçue 12 jours plus tard, Rœmer répond aussitôt. Après avoir rendu compte des objections faites à l'Académie contre son hypothèse, il les réfute et fait savoir à Huygens qu'il a recueilli et étudié de plus près les observations d'éclipsés du premier satellite jui)itérieu qui avaient été faites par Picard, seul ou en collaboration avec Rœmer, dejmis 1668 (voir les remarques relatives au facsimile de la feuille in-folio), et dont il y a en tout plus de 70. Dans ces observations il a relevé et comparé entre eux les intervalles suivants: La Terre s'éloigne de Jupiter Mars 1671— Mai 1671. „ s'appi'oche „ Oct. 1671 — Fevr. 1672. „ s'éloigne „ Mars 1672— Juin 1G72. s'approche „ Nov. 1672-Mars 1673. s'éloigne „ Avril 1673— Août 1673. Juil. 1675— Oct. 1675. „ s'approche „ Mai 1676— Juin 1676. „ s'éloigne „ Août 1676— Nov. 1676. „ s'approche „ Juin 1677— Juil. 1677. Rœmer expose que l'examen de ces intervalles a donné pour résultat que la durée glo- bale d'un certain nombre d'émersions observées dépasse toujours celle d^un nombre égal d'immersions, et aussi, que la durée moyenne de la révolution du satellite, calculée d'après un assez grand nombre d'émersions, dépasse toujours la durée moyenne des révolutions ob- servées tandis qu'une moyenne déduite des immersions lui est toujours inférieure. Il fait remarquer que les intervalles employés dans ces calculs doivent avoir une certaine étendue sans quoi les erreurs d'observation et celles qui sont dues aux perturbations de l'atmosphère empêcheraient l'établissement des petites dilférences. Notons que les observations du premier satellite qui ont été relevées sur la feuille in- folio récemment découverte, et que nous désignerons i)ar F, se rapportent pour la plupart aux intervalles indiqués par Rœmer dans sa lettre à Huygens: sur 67 observations citées") il y en a 51 qui tombent dans ces intervalles, dont nous venons de donner la liste. Immersions ob servées. I II Emersions •«î ni Immersions 1) IV Emersions ^1 V VI Immersions lî VII Emersions „ VIII Immersions ï> IX ') Par la „première cause" le rapporteur entend le retardement de la lumière. -'I Ghr. Huygens: Œuvres complètes, tome VllI. La Haye 18S)S), p. 30 sqq. '•) Sur 67 observations, 2 sont incomplètes; d'autres sont relatives à la marche du satellite à travers le disque de Jupiter. ■33 i;j7 Supposé iiiainlonnnl (|iio les lahlus noiivcllcnu'iil mises au join- sont bien les niaU'riaux employés pai- Hd'iuer. nous tievons être à même de montrer: 10 Que les remarques déjà citées sur la variation de la durée de révolution suivant les périodes d'immersions et d'émersions se trouvent confirmées par les chifTres contenus dans les tables; 2° Qu en se basant sur les observations d'écli])ses enregistrées pour le mois d'août 1676, on doit s'attendre à voir se produire réclijise du 9 novembre 1676 à 5h 25m 453 environ, 10 minutes avant l'heure où elle l'ut en réalité observée; 3" Que les éclipses observées en 1671 — 1()72— 1673 fournissent des données ])ermettanl de conclure que la lumière met 22 minutes à i)arcourir le diamètre de l'orbite terrestre. — Dans sa lettre à Huygens, dont nous venons de parler, Rœmer raconte en effet que pour l'établissement de cette valeur de 22" il avait clioisi de préférence les observations faites pendant les trois années en question, d'abord parce qu'il avait à sa disposition un assez grand nombre d'observations datant de cette période et aussi parce qu'en 1672, pendant son passage à l'aphélie, Ju|)iter n offrait que peu de variation dans son mouvement et dans sa distance au Soleil. Avant d'entreprendre la vérification de ces trois points, nous devons reconnaître si les heures d'observation portées sur la table sont données en tem])s vrai ou en temps moyen. Au X'VIIe siècle, les moments d'observation étaient généralement consignés dans les Tables en temps solaire vrai, et tel est aussi le cas pour la table qui nous occupe. Au sur- plus, il ressort d'une lettre de Rœmer à Huygens, en date du 11 décembre 1677'), qui! avait l'habitude de les noter ainsi. Ræmer y annonce qu'il a vu de nouveau se vérifier son hypo- thèse selon laquelle la lumière demanderait du temps pour se propager. Il relate que le 12 septembre, à .Sh 6™, une tache fut observée sur la surface de .lupiter et que cette tache s'y est maintenue. Alors, la durée de rotation de Jupiter ayant déjà été établie par Cassini, à l'aide d'une autre tache jupitérienne, Rœmer a calculé qu'après 210 rotations delà planète on devait s'attendre à retrouver la tache au centre du disque de .Jupiter le S décembre à i'ii'SSm, au lieu que lui et Cassini ne l'y ont observée qu'à 5h49m, parce que, entre temps, la Terre s'était éloignée de Jupiter de l'/4 rayon de l'orbite terrestre. Ici, les deux heures d'observation sont exprimées en temjjs solaire vrai; la preuve, c'est que jïour trouver le temps écoulé entre les deux observations, Hœmer fait usage de l'équation de temps, à l'aide de laquelle il arrive à calculer, en jours moyens, l'intervalle considéré. - A l'aide de cette correction et d'autres encore, apportées à l'heure observée le 8 décembre, Rœmer trouve que le retard dû à l'ac- croissement de la distance, est de 14 minutes. La question se pose ensuite de savoir quelles sont les tables d'équations de temps dont s'est servi Rd-mer. La plupart de celles qui se trouvent contenues dans les Tables astro- nomiques que Rfcmer avait à sa disi)osition, ont pour argument la longitude du Soleil, mais Ijrésenlent d'ailleurs entre elles îles divergences notables. Un moyen d'établir quelle a été la Table employée par Rœmer en 1677, nous est fourni par les calculs qui se rattachent à la lettre dont nous venons de parler et où il est dit que la correction nécessitée par la lon- gueur inégale des jours est de -^ 3m pour la période septembre 12- décembre 8. Cette remarque est en accord avec la Table d'équations île temps i)ubliée par Cassini en 1693-1 et, chose remarquable, elle ne s'applique à aucune des autres Tables qui étaient d'usage courant à cette époque. D'après Cassini on a: ') Huygens, Œuvres, t. VIII, p. 50. -) Recueil d'observations faites en plusieurs voyages par ordre de Sa Majesté . . . Avec divers traités astronomiques. Paris 1693. Voir Méni. de 1 Aead. des Sciences (1606—1699). Paris 1730. Tome VIII, p. 436 sqq. I). K. D. VIdensk. Selsk. Skr., 7. Række, naturvUk-nsk. o« iiiülhccn Aid XII. 3. 19 138 34 Septembre 12J8h O" équ. de temps = ■^4n>21M correction = ■ 3m 4s Décembre 8i5ii49ni „ =-i-7m258> Cette conformité avec les Tables encore inédites de Cassini n'a rien qui puisse nous éton- ner. A l'époque qui nous occupe, Hœmer et Cassini travaillaient ensemble à l'Observatoire de l'Académie où ils ont sans doute employé les mêmes Tables, corrigées à mesure, cela va sans dire, par les deux astronomes et représentant ainsi un état avancé parmi Tables d'alors. La feuille F vient apporter des preuves que les chiffres de la table d'éclipsés représen- tent les heures solaires observées et que les Tables d'équations de Cassini ont pu être celles employées par Rœmer. A la quatrième page de cette feuille (Fi), se trouvent plusieurs calculs non accompagnés de texte. La plupart de ces calculs ont pour objet de trouver une durée moyenne de révolution du premier satellite de Jupiter. A cet effet, on a choisi deux observa- tions séparées par un nombre de jours qui correspond à peu près à la durée de la révolution synodique de Jupiter et, en divisant par le nombre des éclipses ayant eu lieu pendant ce temps, on essaye de trouver une valeur moyenne de la durée de révolution du satellite, valeur qui ne dépendrait pas de la vitesse de la lumière, puisque l'espace de temps choisi comprend une période d'immersions et une période d'émersions. Les calculs ne suivent pas tout à fait l'ordre dans lequel je les résume, mais le but final est bien celui que je viens d'indiquer. Sur 6 dates qui ouvrent et terminent les trois périodes d'éclipsés employées, il y en a 4 qui coïncident avec des dates d'éclipsés observées à Paris et contenues dans la table de la première page (Fi); mais, contrairement à ce qu'on devait attendre, les heures relevées ne sont pas les mêmes. Les heures consignées sont sans doute données en temps moyen, puis- qu'on s'en est servi pour calculer un nombre de jours de longueur égale compris dans l'espace de temps considéré. Et si maintenant on emploie des Tables d'équations du temps de Cassini pour convertir ces heures en heures solaires vraies, on verra que les quatre heures d'éclipsés inscrites sur la table présentent avec celles relevées aux mêmes dates à Paris une difl'érence constante de 16™ 11' environ (voir la page 9 du texte danois), ce qui revient à dire que les heures d'éclipsés en question ont été observées dans un lieu situé à 16" 11^ à lest de Paris. Cette explication qui rend compte de l'écart des heures notées semble en outre militer en faveur des hypothèses ci-dessus émises. Dans ce qui suit, j'admettrai donc que les heures de la table sont des heures solaires vraies et que les conversions en temps moyen ont été effectuées à l'aide des Tables d'équations de temps de Cassini, ou du moins que tel est le cas pour les conversions faites pendant les années 167()— 1677; or c'est précisément à ces années- là qu'il faut probablement rapporter les calculs de la quatrième page (F4) dont il a été ques- tion plus haut et qui ont évidemment été faits dans le but de reconnaître si la durée moyenne de la révolution est variable.. Le rapport sur le retardement de la lumière qui a été publié dans le Journal des Scavans, 1676, et qui résume la communication faite par Rœmer à l'Aca- démie des Sciences, insiste sur ce fait que la durée de révolution présente une certaine varia- tion, et cette remarque a été faite à i)lusieurs reprises par Rœmer dans ses lettres à Huygens datant de 1677. Rœmer attache à cette circonstance une assez grande importance, y voyant l'explication possible des valeurs assez divergentes que lui avaient fournies les observations des dernières années concernant la vitesse de la lumière II est donc très naturel que des calculs tendant à montrer l'existence de ce phénomène aient été exécutés à une époque où ce problème occupait beaucoup les pensées de Rœmer. Après avoir répondu aux questions relatives aux valeurs horaires de la table et à la conversion des heures solaires vraies en heures solaires moyennes, nous allons examiner si les remarques faites par Rctmer sur le rapport supposé entre la variation de la durée de révolution et les périodes d'émersions ou d'immersions, se trouvent confirmées par les obser- vations inscrites sur la feuille F. Le tableau qui suit (voir les pages 10 sqq. du texte danois) fournit la réponse en donnant les résultats de calculs que j'ai effectués en me basant sur les 8 périodes indiquées par Rœmer. h 18. m 28. s 47. Kmer.sions 18. 28. 18. Immersions 18. 28. 35. Emersions 18. 27. 27. Immersions 18. 28. 46. Kmcrsions 18. 28. 48. 18. 28. 20. Immersions 18. 28. 47. Emersions 18. 28. 30. Immersions 35 139 Durée moyenne île i:i révolution du premier sntellite de Jupiter, déduite de l;i table d' éclipses de Fi. I Mars 1671 -Mai 1671 II Oct. 1671-Févr. 1672 III Mars 1672— Juin 1672 IV Nov. 1672 -Mars 1673 V Avril 1673-Aoùt 1673 VI Juil. 1675--Oct. 1675 VIT Mai 1676— Juin 1676 VIII Août 1670--NOV. 1676 IX Juin 1677— Juil. 1677 Ce tableau est en parfaite conformité avec cette remarque de Rœmer, dans sa lettre à Huygens datée du 28 septembre 1677, selon laquelle la durée moyenne de révolution du pre- mier satellite de Jupiter, calculée d'après une série d'émersions, sera toujours trouvée plus considérable que celle qu'on pourrait baser sur une suite d'immersions, — remarque qui cons- titue le fondement de sa démonstration touchant la vitesse de la lumière, déduite de 8 années d'observations; il est donc permis de croire que nous nous trouvons ici en présence d'une partie de ces observations. • Ensuite nous allons chercher si, avec les observations données par Rcemer pour le mois d'août 1676, l'éclipsé du 9 novembre se laisse fixer à 5''25™458, heure prédite par Rœmer au début de septembre de la même année. La table contient 3 éclipses observées les 7, 14 et 23 août et, Rœmer n'ayant fait sa communication qu'au commencement du mois de septembre, on a i)eut-étre quelque droit de penser que c'est cette dernière observation qui a servi de base aux calculs de Rœmer. Cela posé, nous devons, pour nous mettre en état de prédire, avec Rœmer, l'éclipsé de novembre, connaître la durée moyenne de révolution dont il s'est servi. Comme nous l'avons dit plus haut, la détermination de cette valeur lui a paru difficile. Rœmer se rendait compte que la durée de révolution variait avec la position occupée par Jupiter par rapport au Soleil, et qu'il devait y avoir en outre des causes inconnues à cette variation. Les calculs ci-dessus mentionnés que nous trouvons à la quatrième page (F4) de la feuille volante et qui ont trait à la détermination de la durée moyenne de révolution à l'intérieur d'une révolution synodique de Jupiter, donnent, pour les deux périodes antérieures à 1676'): j b m s 1671-1672: 1. 18. 28. 30 1672-1673: 1. 18. 28. 31 De même, on aurait: 1673—1674: 1. 18. 28. 33 (moyenne de deux déterminations) 1674-1675: 1. 18. 28. 33 Ces valeurs nous montrent que la durée de révolution est allée en augmentant depuis 1671 jusqu'en 1675, pendant que Jupiter s'approchait du Soleil. A supposer maintenant qu'il existe entre les deux faits une relation causale, on doit s'attendre à voir continuer l'augmenta- tion au cours des années qui suivirent. Et, en effet, si nous considérons l'année 1676, nous constatons que lorsqu'on calcule d'avance l'éclipsé du 9 novembre, en partant de celle observée le 23 août de la même année et en évaluant à li 18h28™348 la durée de révolution, on obtient le retard indiqué par Rd'mer, soit 10™ environ: ') Voir à la page 13 du te.xte danois. 19"- 140 36 Jour de l'année h m a KiTfi Août 23. Il" '2'M'i S. \?y. 0 en temps moyen 44 révolutions de 1 J l.Si»28m34s = 771 20. 51. 56 n» 314 5. 9. 56 en temps moyen + 15. 41 équ. de temps 1676 Nov. 9, no 314 5. 25. 37 (temps vrai); l'heure obtenue, on le voit, est en avance sur l'heure observée (5'>35™45s. d'environ 10 minute.s (IQmOsj comme le veut le Hap])ort de 1676. Quant à la durée moyenne de révolution, estimée par Rœmer à 1 J IS'» 28™ 34», on ne voit pas comment elle a été trouvée. En la calculant pour la période 1675 .luil. 2()i.Sh2Sml7s 1676 Août 23iShl3'nüs qui contient: 399 J 231 44m 43s et qui est immédiatement voisine de l'intervalle qui nous intéresse ici, on aurait: li ISh 28m 36^. De deux choses l'une: ou Rn-mer avait déjà calculé à une occasion antérieure, la durée moyenne de la révolution du satellite pour 1675—76, et cette valeur donnait, combinée avec celle que je viens d'indiquer, la moyenne IJ 18h 28ni 34«, de même que nous avons combiné, pour 1673 — 74, les résultats de calculs relatifs à deux périodes synodiques voisines (voir la p. 13 du texte danois), — ou bien il a employé dans ses calculs la f;i"an'iei"" 1' 18'i28'n363, qui donne un retard d'à peu i)rès 9 minutes, et non ])as celui (de 10 minutes environ) qu'il annonce. Dans cette dernière hypothèse, la valeur attribuée au retard dans le Rapport de 1676 ne serait qu'un nombre rond, et, à en juger par le caractère assez sommaire du compte rendu, cette ])ossibilité n'est pas tout à fait exclue. Quoi (]u'il en soit, il ressort de notre recherche relative à la durée moyenne de révolu- tion que pour trouver une valeur de cette grandeur, susce])tiblc d'avoir été employée par Rœmer en vue de calculer d'avance, et sans tenir compte du retardement de la lumière, les heures des éclipses du satellite, il faudrait la chercher à l'intérieur de revolutions synodiques de Jupiter pas troj) distantes de la jiériode jiour laquelle il s'a.git de la déterminer, pour cette raison que la moyenne en question n'est pas constante et (ju'on n'avait ])as pu établir les lois qui régissent ses variations. Nous allons maintenant examiner s'il est possible de conclure avec R(cmer, c'est-à-dire en nous basant sur les écli])ses observées par lui en 1671, 1672 et 1673, à un espace de temps d'environ 2'2m qu'emploierait la lumière à parcourir le diamètre de l'orbite terrestre. Nous avons expliqué plus haut comment Rcemer à dû s'y jirendre, selon toute proba- bilité, pour calculer le relard des éclipses pendant une jjériode d'éniersions et, d'autre part, leur avance pendant les périodes d'immersions; il nous reste donc, pour résoudre le problème que nous nous sommes posé, de déterminer la variation que subit la distance de la Terre à Jupiter pendant les périodes d'éniersions ou d'immersions. Pour y arriver, nous devons réjjondre aux trois questions suivantes: Quelles sont les Tables astronomiques emiiloyées par Hcemer pour la détermination des |)ositions relatives des deux astres; de quelle méthode s'est-il servi pour les calculer; et avec quelle a])proxima- tion donnait-il les distances? A priori, il paraît vraisemblable que Rœmer s'est servi des Tables Hodolphiennes: ses Adi'ersaria nous apjirennent que plusieurs années plus tard, en 1707, pour calculer un passage de Mercure sur le Soleil, c'est ces Tables qu'il a prises comme base de ses calculs, comparant ensuite le résultat ainsi obtenu avec celui que lui fournissaient les Tables de La Hire, publiées 37 141 en 1702, et laissant de côte d'autres Tables qui méritaient cependant d être jirises en con- sidération 'I. Kn 1057, une édition, d'usaij;e coiiuuode, des Tables Rodolphiennos avait été publiée par les soins de Morin. C'est de cette édition-là^) que je me suis servie; comme celle de Kepler, elle se rapporte au méridien d'Uratiibouru;. Pour ce qui est de la métbode adoptée par Rœmer dans ses calculs, j'ai pensé que je ferais bien de suivre les indications qui peuvent être tirées des Tables d'alors, d'autant plus que leur procédé est identique à l'une de celles employées par Rcemer pour calculer, en 170(1 —1707, la i)osition de Mercure par rapport à la Terre et pal" rapport au Soleil. .l'entreprends donc d aboi-d, en me basant sur ces don- nées, une détermination approximative de la distance de la Terre à .lupiter; j'admets que les orbites des deux planètes soient des cercles situés dans un même plan et ayant les rayons 1 et 5,2, respectivement, et je trouve la distance en question à l'aide d'un triangle dont les sommets sont le Soleil, la Terre et Jupiter (voir la ligure ci-contre) et dont par conséquent un angle L peut être calculé comme étant la dittérence entre les longitudes héliocentriques de la Terre et de Jupiter. Que les valeurs de la distance ainsi obtenues soient d'une approximation voisine de celle des calculs de Rœmer, nous pouvons le vérifier. Dans sa lettre à Huygens, datée du 11 décembre 1677, Rccnier lui parle de deux observa- tions qui sont venues confirmer son hypothèse du retarde- ment de la lumière, et il indique deux dates entre lesquelles il énonce que la Terre s'est éloignée de Jupiter de VU rayon (r) de l'orbite terrestre. Nous allons donc nous servir du procédé ci-dessus indiqué pour calculer cet accroissement de distance et nous assurer que le résultat ainsi obtenu s'accorde avec celui trouvé jiar Riemer. Les dates relevées par Rœmer sont les suivantes: 1077 Septembre 12) 8h 0™ -L. 4m et 1077 Décembre Si.ïhjgm Temps vrai de Paris -=- 7ni208 Équ. du temps J- 42m los 5h 41m 40s Temps moyen de Paris -f 42™ 108 Longitude Est d'Uranibourg d'après Picard 1677 Septembre 12J8i>44ml0ä et 1677 Décembre 8i6'>23in508 Temps moyen d'Uranibourg. Les positions respectives de la Terre et de Ju|)iter à ces dates se déterminent ainsi: la longitude de Jupiter nous est connue pour l'époque du 1 janvier 1000 a])r. J.-C. à midi; ses moyens mouvements se trouvent également notés pour les ans, les mois, les jours, les heures et les minutes, dans les Tables, où l'on trouve en outre la longitude de son aphélie à l'époque, et le mouvement de son aphélie. Avec ces données on obtient la longitude moyenne à l'heure donnée; et à l'aide de la valeur obtenue on calcule l'anomalie moyenne c|ui, prise pour argument, permet de déterminer la correction tpi'il faut ajouter à la longitude moyenne pour '^ Voir G. van Briesbroeck et A. Til)erg!iicn, Études sur les Notes astronomiques contenues dans les Adversaria d'Ole Rœiner, p. 261, note. Rulletin de l'Académie Royale des Sciences et des Lettres de Danemark. l'JlS. N« 4. -': Tabulæ Rudolphinæ, ad iMeridianuni Uraniburgæ, a Joanne Baptisla Morino redactse. Paris ]Kû. 142 . 38 trouver la loiigitude vraie. Des calculs analogues sont effectués pour le Soleil; la longitude du Soleil, plus 6 Signes, donne la longitude vraie de la Terre, et la diflférence des longitudes de la Terre et de Jupiter fournit la distance entre les deux planètes. D'après mes calculs relatifs aux deux dates en question (p. 120i, la distance de la Terre au Soleil aurait subi dans l'intervalle considéré un accroissement de 1,22 rayon d'orbite terrestre, accroissement très voisin de celui indique par Rœmer, qui était, nous venons de le dire, de PU rayon d'orbite terrestre. Si je fais les calculs en tenant compte des distances variables de la Terre et de Jupiter au Soleil, et en introduisant les valeurs de ces distances qui correspondraient, d'après les Tables Rodolphiennes aux positions trouvées sur les orbites, j'obtiens une variation de distance égale à 1,21 rayon d'orbite terrestre. L'écart entre les deux résultats est de peu d'importance dans l'ordre d'idées qui nous intéresse ici; il ne cor- respondrait qu'à une différence de quelques secondes dans le retard de l'éclipsé observée, c'e.st-à-dire que sa suppression supposerait une précision des déterminations qui n'était pas à la portée de Rci-mer, vu l'incertitude tie la durée moyenne de révolution du satellite, (jue Rœmer lui-même n'attribuât aucune importance à un écart de cette grandeur, nous pouvons le conclure d'une Note, adressée par lui à l'Académie des Sciences'), où il dit, en parlant des confirmations qu'a reçues, en 1677, sa théorie sur le retardement de la lumière, que la distance de la Terre à Jupiter offre également une variation de l')4 rayon d'orbite terrestre pour l'intervalle 1677 Septembre 11) 9h55m Décembre 6i 5i>4m. Nous trouvons en effet, en calculant comme plus haut la variation de la distance dans l'inter- valle indiqué: 1,20 ;•, en supposant que les orbites sont des cercles, 1,18 ;■, en ne supposant pas que les orbites sont des cercles, ce qui veut dire que Rœmer ne distingue pas 1,22- ;■ de 1,20 •/• ni 1,21 •/• de 1,18 •;•. J'en conclus que pour arriver au même résultat que Rirmer en calculant la distance de la Terre à Jupiter, je pourrai me servir des Tables Rodolphiennes dans la détermination des positi(Mis relatives des deux planètes; que je pourrai l'aire usage du procédé ci-dessus indiqué pour en déterminer les longitudes; et que je pourrai avoir recours à cette hypothèse que leurs orbites sont des cercles situés dans un même plan et que le rapport de leurs rayons est égal à 5,2. Je vais donc entreprendre de trouver le temps qu'emploie la lumière à parcourir le diamètre de l'orbite terrestre, en me servant pour cela des observations que possédait Rœmer pour les années 1671—1672—1673. A partir du 24 octobre 1671 il y a d'abord une série d'immersions observées dont la dernière est celle du 20 février 1672. Cette observation et celle qui la précède immédiatement ayant été caractérisées par Rœmer, dans une remarque marginale, comme douteuses, je préfère employer celle du 12 janvier 1672. 1671 Octobre 24J18i>15m Temps solaire 1672 Janvier 12i 8h59m228 Temps .solaire -^ 15n> 458 Équ. de temps + gm 238 (1671) 297n7h59ml58 Temps moyen (1672) 12J 9h 8™ 45s + 365 •¥■ 297J17i»59ml5s Intervalle 79115»» 9m 30« Pour la période 1671—1672 la durée moyenne de révolution a été calculée comme suit: Iil8h28m308 (voir p. 139). Les révolutions ont été au nombre de 45. 45 (IJ 18h28m30s = 79i 16h 22m go. ') Cette Note à été publiée pour la première fois dan.s Huygens: Œuvres, Tome VIII, p. ."iö (1899). 39 143 Donc, l'éclipsé (imiiUTsioni du 12 janvier 1()71 a eu lieu 13 minutes avant 1 heure calculée. Pendant l'intervalle qui sépare les deux écli])ses, la distance Terre— Ju|)ilcr a diminué de 1,21 ;• (.voir p. 122\ d'où il résulte que le temps employé par la lumière à parcourir /• est éf^al à 13n> pyT = l«™4r)s. Pour l'année l(i73 un faraud nombre d'observations ont été notées. Nous allons nous occuper d'abord de la période d'émcrsions qui va de 11)73 Avril l,Si9'»22m 0» à l(i73 Août 4i8i>30m4l8 Tem])s solaire -i- ôO» Équ. de lenq)s H r)m2-ls 1673 Avril 18J9h21™10s Temps nio.yen 1673 Août 4)8i>36n> 5» Intervalle: 107 J 23h 14m 553 ; nombre de révolutions: 61. Durée moyenne de révol. en 1673: in8h28m3is; fil (1.18.28.31) = 107 J L»2h ôitra 313 L'observation de l'éclipsé a donc été en retard de 15°» SI». L'accroissement qu'a subi la distance Terre— Jupiter pendant l'intervalle qui sépare les deux éclipses, est de 1,38 r (voir p. 124). D'où le temps employé par la lumière à parcourir le rayon de l'orbite terrestre: i5in 948 ^•^ -^ = limas 1,38 En considérant enfin la période d'immersions 1673 Février 4J17i>3lmlO 1673 Mars 24n2h24m308, nous voyons que la dernière éclipse a lieu 4°» 56a avant l'heure calculée, et comme la distance Terre — Jupiter diminue en même temps de 0,43 r (voir p. 125), il s'ensuit que la lumière met 11m 288 à parcourir /■. Cependant, ce résultat est moins certain que les deux précédents, l'inter- valle étant relativement court, de 27 révolutions seulement. En tout cas, ces exemples mon- trent comment Rœmer a pu tirer de ses observations le temps de 11m comme étant employé par la lumière à parcourir le rayon de l'orbite terrestre. Il se pourrait bien d'ailleurs que les valeurs originelles, trouvées par Rœmer lui-même, nous aient été conservées à la page 4 (Fil de la feuille in-folio, où nous lisons, en regard des deux révolutions sj'nodiques y considérées, à savoir: 1671 Mai 4—1672 Mai 22 et 1672 Janv. 3—1673 Févr. 4, quelques petits chiffres voisins de 11; aux deux endroits, la moyenne de ces chiffres a été îîi? , 1029 trouvée. En face de la première période on lit: jïTo" ^* ^ hauteur de la seconde: 1? 2. Je 10 25 •) 11 15 regarde comme probable que les quatre chiffres: 10 9, 11 11 et 10 29, 12 2 représentent le temps mis pas la lumière à parcourir ;•, temj)s trouvé par Rcemer par l'observation du retard ou de l'avance des éclipses à l'intérieur des deux périodes d'émersions et d'immersions comprises dans chacune des grandes périodes. La moyenne de ces chiffres est bien 11 environ, mais ils présentent entre eux des écarts assez considérables. En regard de la période 1676 Nov. 9 1677 Dec. 21, on lit quelques petits chitl'res pareils à ceux dont je viens de parler, ce sont: 5 0 3 26. En interprétant ces chillres dans un sens analogue, on pourrait v voir des valeurs du 4 1.3 temps employé par la lumière à parcourir '/■.• r (voir plus haut où je trouvais, en me basant sur la plus courte des périodes d'immersions de 1673, qu'il lui fallait 4m 56b pour parcourir 0,43 r); dans cette hypothèse, la moyenne établie montrerait que parmi les valeurs trouvées ') C'est sans doute 10 40 qu'il faut lire. 144 40 par Rœmer pour le Icnips (|u il faul à la lumière pour traverser la distance r, se trouve la vraie, qui est de 8™ environ. Si Rœmer n'a pas osé s'arrêter à ce résultat, c'est probablement que les périodes considérées étaient relativement courtes. D'autres indices, et plus convain- cants ceux-là, semblent montrer une oscillation considérable des résultats obtenus par Htcmer au cours de ses calculs relatifs à la vitesse de la lumière. En 1677, il annonce, dans ses deux lettres à Huygens, dont il a été question plus haut, et dans sa Note présentée à l'Académie des Sciences, que ses observations d'une tache sur la surface de Jupiter lui ont permis de conclure que la lumière demande 14™ pour parcourir V\i r et que, d'après une observation qu'il a faite en décembre du satellite de Jupiter, le même trajet demanderait 12", ce qui donnerait, pour le parcours /•, les espaces de temps respectifs de ll'/4 et de G"/.", minutes, et R(emer voit dans les deux résultats des vérifications du point capital de sa théorie selon lequel la lumière demande du temps pour se propager; il ajoute que l'incertitude dans laquelle nous sommes au sujet de la durée de révolution ne permet pas luic détermination exacte du temps de transmission. Ce qui me paraît surtout curieux à cet égard c'est la période d'éclipsés mentionnée par Rftmer dans sa communication à l'Académie, en 1676. D'après le rapport lie cette communica- tion, l'éclipsé aurait été observée 10 minutes plus lard ([ue ne le prédisaient les calculs basés sur des éclipses du mois d'août de la même année. Kt ce retard est bien celui que nous avons trouvé en partant de léclipse du 23 août (voir |). 140). Or, si l'on entrei)rend de cal- culer l'accroissement qu'a subi la distance Terre — Jupiter entre le 23 août et le 9 novembre 1676, on aura 1,14 /■, ce qui donne un temps de transmission de la lumière de S'I» minutes environ par rayon d'orbite terrestre. Il y a donc un assez strand écart entre, d'un côté, le chiii'rc résultant de l'écliijse invoquée à lappui de la théorie de R(i?mer et, d'autre part, la valeur donnée dans le même Rap|)ort comme tiéduite des observations faites en 1671 — 1672—1673; on se demande pourquoi Hœmer a passé sous silence cet écart considérable. Il est d'ailleurs très jjossible que les éclipses mentionnées dans le Rapport de 1676 et la valeur du tenqis de transmission de la lumière qui en résulte, aient joué un rôle dans l'histoire de la science. Dans rOpticpie de Newton'), nous lisons que R(cmer a reconnu qu'il faut du temps à la lumière pour se propager et que ce temps est de 8 minutes par raj'on d'orbite terrestre. Rœmer de son côté' note dans ses Adversaria'^) que, d'après un compte rendu de l'ouvrage de Newton, dans les Nouvelles de la Ré])ublique des Lettres, mai 1706, celui-ci lui attribue la découverte du retardement de la lumière (mura liiininisi tout en évaluant à 8 minutes le temps employé à parcourir la distance Terre— Soleil. Il faut donc que Rœmer ait été frajipé par ce chiiî're que, probablement, il n'avait pas vu proposer par ailleurs, et comme les matériaux pour sa détermination contenus dans le Rapport de 1676, étaient les seuls publiés jusqu'alors, il se jjeut que Newton ait déduit de ces données la valeur qu'il indique et qu'il a dû préférer au chiffre tiré par Ricnier, sans informations plus i)récises, d'observations datant de 1671—1673. De l'ouvrage célèbre de Newton, la valeur de 8" aurait ensuite passé dans la littérature. Que si l'on tâche de se rendre compte des conséquences immédiates qu'a eues la décou- verte de Rœmer, la réi)onse est vite trouvée. Cette découverte a suscité deux théories fécondes de la lumière: celle de Huygens et celle de Newton. Avant Rœmer, l'opinion qui domine est celle de Descartes, suivant laquelle la lum.ière des astres aurait une propagation instantanée. Cette conception devait être écartée avant que les théories de Huygens et de Newton ]Hissent naître; en ce qui concerne la première de ces deux hypothèses, nous sommes même en mesure de constater le rapport de liaison cpii la rattache à la découverte de Hccmer. La Opticks, I^oiidon 1704, traduction latine IVOti, Liber II, Prop. XI. Adversaria Hœmeri. p. 4. 41 145 correspondance des deux saviinls au sujet de la vitesse de la lumière eut lieu en 1677; en 1678, Huvfuens soumet ;'i l'Académie sa tliéorie sur les ondes lumineuses et, lorsqu'en 1680 il publie son Traite de la luniicrc ai'cr un discours de la pesanteur où sa théorie se trouve développée, il commence par dire que celte théorie est fondée sur l'hypothèse que la lumière demande du temps pour se propager et (pie cette hypothèse vient d'être vérifiée par „l'ingénieuse démons- tration de M. Rcemer."') L'intérêt que prenait 15(vmer aux travaux théoriques de Huygens apparaît dans une lettre adressée par lui à Huygens, à la date du 30 décembre 1677, et présentant un caractère plus personnel que les autres lettres de Rœmer qui nous aient été conservées. Il y écrit: „J'attends avec impatience quelque chose de votre main touchant l'explication de la réfraction. J'espère, en efl'et, que par là tout le mystère du rayonnement se trouvera révélé. Quelle admirable chose, si ce miracle de la nature ])ouvait être ramené à la simplicité mécanique. Alors nous pourrions, en toute sécurité, étudier la constitution de tout cet édifice du monde que nous arriverons sans doute à comprendre — pour autant du moins qu'il est en l'esprit humain — quand nous aurons compris la nature de la lumière et de la pesanteur. Si je devais exprimer mes sentiments au sujet de cet espoir, je dirais qu'il est pour moi ce qu'est au yeux des chimistes cette pierre qui fait l'objet de tous leurs vœux et de toutes leurs asiîirations. ~ Il n'y a rien que je désire autant que de vous voir et d'apprendre de vive voix, mieux que par les lettres, vos pensées, afin de régler sur elles non seulement ce que j'ai observé ou médité jusqu'ici, mais aussi les nouvelles expériences que je pourrai entreprendre en vue du perfec- tionnement ultérieur de la philosoi)hie." Cette collaboration avec Huygens, que rêvait Rœmer, ne fût pas réalisée; sur la base jetée par sa découverte de la vitesse de la lumière il ne lui fut pas donné de faire progresser ultérieurement la théorie de la science; ses riches facultés furent engagées dans des travaux d'ordre plus pratique, en P'rance d'abord, et, quelques années plus tard, dans sa patrie. La lettre à Huygens d'où nous avons tiré les lignes ci-dessus citées est la même où Rœmer exprime le désir de soumettre à son savant ami, avant Unir publication, les matériaux sur lesquels il fonde sa théorie. Ces matériaux, nous l'avons déjà dit, n'ont pas été imprimés; qu'ils se trouvent contenus, en partie du moins, dans la feuille in-folio qui vient d'être mise au jour, c'est ce que les lignes qui ])récèdent ont eu pour but de démontrer. J'espère avoir rendu compte en outre de la manière dont Rœ'mer s'est servi de ces données pour en déduire la découverte qui devait faire époque dans l'histoire de la science. ') Traité de la lumière, edidit W. Burckhardt, Lipsiae, p. 8. I) K. 1). Vidensk.Selsk.Skr., 7. R:ckke, naturvidcnsk. 0|î niulliCTi. AM. Xll. 3. 20 STUDIER OVER KROMIRHODANIDER AK NIELS BJERRUM A VEG UN RÉSUMÉ EN FRANÇAIS D. Kr.i,. Danski; ViDKNSK. Ski.sk. Skiuitkii. 7. R^:kkf. NAiimviDKNSK. og mathfm. Afd. XII. 4 —•<>)•?*?«'>-' KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANOKL lil.ANCO I.l'NOS BOOTI'.YKKKRI 1915 FORTALE. 1 et tidligere Ailiejde, oirentliggjort i det Kgl. Daiislce Videnskabernes Selskabs Skrifter, har jeg undersogt en Række Kronii forbindelser med komplex bundet Klor. Klorets komplexe P'orbindelser med Krom er imidlertid lidet bestandige og indeholder gennemgaaende kun et eller to Kloratomer. Som Fortsættelse af denne Undersogelse forekom det mig derfor at være af Interesse at studere Kromets Forhold overfor en Syrerest, hvormed det danner mere bestandige og mere afvexlende sammensatte Komplexer. Jeg valgte at undersøge Kromirhodaniderne, fordi Rhodangruppens En- gyldighed og dens i analytisk Henseende behagelige Egenskaber syntes mig at frem- byde gode Retingeiser for at vinde en nogenlunde fuldstændig hidsigt i Forholdene. De fleste tidligere Arbejder over stærkt komplexe Kromiforbindelser har handlet om Sulfatet og Acetatet og har end ikke givet Antydninger til en fuldstændig Losning af Problemerne. Som det vil blive udviklet i denne Afhandling, er det lykkedes at paavise Exi- stensen af sex forskellige Rhodanokromikomplexer, at isolere de fire af disse og at finde Metoder til analytisk Restemmelse af alle sex. Endvidere er det blevet under- søgt, hvormeget af de forskellige Komplexer der dannes i rhodanholdige Kromisalt- oplosninger, og hvor hurtig Komplexdannelsen finder Sted. Gennem disse Under- søgelser er der for første Gang givet en udførlig og med de nødvendige Talkonstanter ledsaget Reskrivelse af den kemiske Ligevægt i en stærk komplex Saltopløsning og derigennem af Komplexaffmiteten. Det er sikkert, at Undersøgelserne paa forskellige Punkter kunde være ønsket uddybede; men da det opsamlede Materiale allerede er temmelig stort, og da det forekommer mig at give et godt og ret ligelig udarbejdet Rillede af Rhodanokromi- komplexernes Forhold, har jeg ønsket at publicere de vundne Resultater allerede nu. De mange Talangivelser i Afhandlingen maa ikke betragtes under Synspunktet exakte Konstantbestemmelser. Det er blot forsøgt overalt, saavidt det kunde gøres uden altfor meget Arbejde, at erstatte de sædvanlige ubestemte, kvalitative Reskri- 21* 150 4 velser af Forbindelsernes Holdbarhed, Oploselighed, Fordelingskoefficient o. s. v. med lidt bestemtere kvantitative Angivelser i den fysiske Kemis Sprog. Dette Arbejde er udført paa Universitetets kemiske Laboratorium, hvis Bestyrer Hr. Prof. Dr. E. Bhlmann bedes modtage min bedste Tak for den store Elskværdighed, med hvilken han har stillet alt fornødent til min Raadighed. Under Udførelsen har jeg en Tid haft interesseret og god Hjælp af Hr. slud. mag. Hirschfeld-Hansen. København, Oktober 1914. I. Ældre Undersøgelser. Om Kromirhodanider foreligger hidtil ikke mange Undersøgelser; men del frem- gaar dog med Sikkerhed af de udførte Arbejder, at Krom og Rhodan danner sær- deles bestandige Komplexer. H e X a r h o d a n o k rom i a t e r. Roeslkh ') har allerede i 1867 konstateret, at Kalium- rhodanid og Kromalun i nogenlunde koncentrerede vandige Oplosninger langsomt reagerer med hinanden, idet Farven meget langsomt forandres fra violet til vinrød. Indvirkningen gaar hurtigere ved Opvarmning, og af en Blanding, der havde været ophedet i to Timer til henimod Kogning, isolerede Roesler et Dobbeltsalt, Han fremstillede ogsaa andre Dobbeltsalte af samme Type, i hvilke Kalium var erstattet med Natrium, Ammonium, Baryum, Sølv. Disse Dobbeltsalte er letop- løselige i Vand undtagen Sølvsaltet, der end ikke paavirkes af Ammoniakvand. I vandig Oplosning er de ret bestandige. Roesler fandt saaledes, at Kaliunisaltet i Kulden ikke fældedes af Natriumhydroxyd. Ammoniak fældede først ved længere Tids Kogning, og Natriumkarbonat og Ammoniumsulfid frembragte selv ved Kogning intet Bundfald. Med Ferriklorid og Saltsyre gav Saltet i Kulden ikke Rhodanreaktion; men ved Kogning blev Oplosningen blodrød. Magnanini^) har senere underkastet Kalium- og Natriumsaltene en fysisk-kemisk Undersøgelse. Ved Bestemmelser af Saltenes Ledningsevne og Frysepunktssænkning paaviste han, at disse Salte var komplexe Salte, som var elektrolytisk dissocierede efter Skemaet: K.lCrRh,. Det er altsaa Salte, som vi efter Nutidens Navnebrug bør kalde Hexarhodano- k r o m i a t e r. Lignende Undersøgelser blev samtidig an.stillet af Speransky-'). Hans Under- søgelser af friske Opløsninger af Kaliumsaltet bekræfter Roeseers og Magnaninis ') J. Roesler: Lieb. Ann. 141, 1«5^ 197 (1867). ■-) G. Magnanini: Gazz. chim. ital. 25, II, 373 (1895'. ^) A. Speransky: Prot. d. chem. Abteil, d. Moskauer Naturforscher Ges. 42. Sitzung. Ref.: Zeitsehr. f. anorg. Chem., 9, 328 (1895). — Journ. d. russ. phys.-chem. Ges., 28,1, 329 (1896). Ref.: Jabresber. 1896, 37 og Zeitsehr. f. anorg. Chem. 18, 388 (1898). 152 6 Resultater. Men han påaviser endvidere, at Saltopløsningerne ved Henstand, navnlig i Sollys, lidt efter lidt sønderdeles til Kaliumrhodanid og Kroniirhodanid. Naar Op- løsningen var meget fortyndet, hlev denne Spaltning efterhaanden fuldstændig. Siden Magnaninis og Spehanskvs Arbejder er Kromets Dobbeltrhodanider lejlig- hedsvis blevet undersøgt af Cioci'), Rosenheim og Cohn'^), Sand og Maas'). Men ved disse Undersøgelser har Kromirhodaniderne ikke været Hovedobjektet, og der er ved dem ikke bragt noget væsentlig nyt for Dagen. Rosenheim og Cohn har forsøgt at fremstille Dobbeltrhodanider med et andet Forhold mellem Krom og Rhodan end 1 til (3, men uden Held. Der foreligger i den ældre Litteratur Beskrivelse af en saadan F^orbindelse, idet Roesler*) ved at dekantere et rødt Blj'salt med Sammensætningen Pb^iCrRh^),, Pb(OH),_,8H20 med koldt Vand, saalænge Bly gik i Opløsning, fik dannet et gult Salt med Sammen- sætningen: PbCrRh,, 2Pb(0Hh, 2'h.H,0. Efter Saltets gule Farve at domme har Roesler dog næppe her haft et egentlig Pentarhodanokromiat i Ha>nde. Trirhodanokrom. Kroniirhodanid er i Følge Glasen ^) et niørkegraat, glasagtig amorft, heiiflydende Stof, som vindes ved at opløse frisk fældet Kromihydroxyd i en vandig Opløsning af Rhodanbrinte og indtørre over koncentreret Svovlsyre. Efter Clasens Rhodanbestemmelse skulde det saaledes vundne Stof være vandfrit, hvilket dog næppe kan forholde sig rigtigt. Alle Clasens Bestræbelser for at fremstille en krystallinsk Modifikation afRliodanidet forte ikke til noget positivt Resultat. Roesler ^) har ved Indtørring af en vandig Opløsning af Hexarhodanokromiatsyren vundet vand- holdigt Kroniirhodanid. Ved Indtorringen maa der altsaa være bortgaaet Rhodanbrinte. Roesler beskriver sil Kroniirhodanid som en gummiagtig, grøn, henflydende Masse. Endelig har Speran.skv') af Kromisulfat og Baryumrhodanid fremstillet en Kromi- rhodanidoplosning. Ved Extraktion af denne med Æter, Afdestillation af Æteren og Tørring ved 100 — 110° vandt han en grøn amorf Masse, der gav en rød Oplosning i Vand. Oplosningen tog desto længere Tid, jo højere Torringstemperaturen havde været. Og den dannede rode Oplosning viste en meget lille I^edningsevne (// ^= (),7.5 — 14,16) og normal Frysepunktssænkning og fældedes ikke af Ammoniak, Animonium- sulfid eller Sølvnitrat. Heraf sluttede Speransky, at Stoffet var udissocieret Kronii- rhodanid. Det bør altsaa efter Nutidens Navnebrug kaldes Trirhodanokrom. Ved ') A. Cioci: Zeitschr. f. anorg. Ghem. 19, 314 (1899). ■-) A. Rosenheim og R. Cohn: Zeitschr. f. anorg. Cheni. 27, 293 (1901). ') J. Sand og Johanna Maas: Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 41, 3367 (1908. *) 1. c. 5) W. L. Clasivn: .lourii f. prakt. Chem. 96, 340 (1865). 6) 1. c. ') 1. c. 153 Henstand i vandi}^ Oplosning spaltedes Trirhodanokroniet ifolge Speransky hydro- lytisk. hvorved Kromets groiine Farve og HeaUtionsevne igen optraadle, og Fryse- punktssa-nkningen og Ledningsevnen voksede. Som det fremgaar af den foregaaende Oversigt, har vort Kendskab til Kronii- rhodanidernes Forhohl liidtil været ret indskra-nket. Vi vidste, at Kromiionen og Rhodanionen i koncentreret Oplosning elteriuianden forbandt sig med hinanden til en komplex Hexarhodanokromiation, og at denne Hexarhodanokromiation i for- tyndet Opløsning ved Lysets Indvirkning langsomt spaltedes igen. Men om disse Processers Forlob vidste man na'sten intet. Og dog knytter der sig betydelig In- teresse til dem. Der er nemlig Grund til at antage, at Komplexdannelsen ikke for- løber i et Sæt — poly molekylære Processer er jo sjældne — men over Mellem- produkter med el stadig voksende Antal Rliodangrupper. Da Kromiionen inde- holder 6 Molekyler Konstitutionsvand, og der i Følge Wehners Anskuelser for hver Rhodangruppe, som optages, bor udtræde et Molekyle Vand, kan man med en \is Ret vente, at Komplexdanneisen foregaar efter følgende Skema: + + + ++ + - — Craqg^Craq-^Rh^Cl•aq^RI^2^CI•aq^Rhg -^Crdq^Rhi ^ Craq Rh^ — Cr Rli^, og ved at give Pilene den modsatte Retning faas antagelig Skemaet for Spallningen af den komplexe Hexarhodanokromiation. Vi kender for Kromikloridets Vedkommende en analog Overgangsrække: + ++ -I- + + Craq^Cl2^Craq^Cl-^Craqg ; men da de Kloroforbindelser, som indeholder mere end to Kloratomer komplex bundet til Krom, spaltes ojeblikkelig ved Oplosning i Vand, har man ikke her Mulighed for at studere Overgangsrækken i saa vid en Udstrækning som ved Rhodanidet. Paavisningen og om muligt Isoleringen af alle Mellemprodukterne ved Hexarhodanokromiatkompl exets Dannelse var den ene Opgave, som jeg satte mig ved det foreliggende Arbejde. Men ikke mindre Retydning forekom det mig at have, om det kunde lykkes at bestemmede kemiske Ligevægtstilstande, som i Opløsning indstiller sig mellem alle disse Rh odanok rom i at komplexer. De Konstanter, ved hvis Hjælp det er muligt al sammenfalle Resultatet af saadanne Ligevægtsmaalinger, er det eneste korrekte Maal for vedkommende Ioners Evne til at danne komplexe F'orbindelser indbyrdes. Man vil n;cppe opdage de Love og Regelmæssigheder, som gælder for Ionernes Elvne lil al indgaa komplexe Forbindelser, forinden man be- sidder en Række kvantitative Affi nitelsbestemmelser af denne Art. Hold- barheden af de komplexe F'orbindelser, som man ofte kan va^re tilbøjelig at benytte til Redommelse af Komplexaffinitelen, er ikke det relie Maal for denne, fordi Hold- barheden ofte kun beror paa, at Sønderdelingen af Forbindelsen foregaar megel 154 8 langsomt (Urbains „robuste" Komplexer)'). Det er naturligvis ogsaa en Fremtids- opgave at finde de Love, som gælder for de komplexe Forbindelsers Holdbarhed (deres Robusthed). Men denne Opgave vil rimeligvis være væsentlig vanskeligere at løse. Her som overalt, hvor man har med kemiske Reaktionshastigheder at gøre, er Forholdene saa indviklede, at der sikkert er langt igen, inden man har vundet Klarhed. I det følgende vil først de forskellige Rhodanokromikomplexers Fremsti lli ng. Sammensætning og Egenskaber blive beskrevet. Derpaa vil de analytiske Metoder til deres Paavisning og Bestemmelse blive udviklet, og endelig vil Lige- vægts forholdene ved deres Dannelse og Sønderdeling (Komplexaffiniteten) blive gennemgaaet. I Slutningen af Afhandlingen gives en Oversigt over de vundne Resultater. II. De komplexe Kromirhodaniders Fremstilling, Sammensætning og Egenskaber. 1. Indledning. Naar man blander Oplosninger af Kahlbaims krystallinske Krominitrat med Rhodanidoplosninger, saa antager Oplosningerne strax en langt kraftigere rødlig Farve. Jeg troede derfor først, at Dannelsen af komplex bundet Rhodan gik for sig med betydelig Hastighed, og prøvede at maale denne Hastighed ved elektriske Ledningsevnebestemmelser, idet saadanne Maalinger er godt egnede til at følge en hurtig forløbende Proces, ved hvilken der forsvinder Ioner, og Ledningsevnen følgelig bliver mindre. En Opløsning, der var lavet ved Sammenblanding af Krominitrat- oplosning og Kaliumrhodanidopløsning, viste imidlertid en elektrisk Ledningsevne, som ikke forandredes maalelig i Løbet af en Times Tid, og som laa meget nær ved den Værdi, som kunde beregnes af Komponenternes Ledningsevner. For en Blanding af 1 Mol Krominitrat og 3 Mol Kaliumrhodanid i 100 Liter (0,01 m [Cr {NO ^) g -\- 'SK Rh]) fandtes en samlet molær Ledningsevne: /i = 691,8. For Krominitrat i 0,01 molær Opløsning bestemtes den molære Ledningsevne til : fi = 322,5, og for Kaliumrhodanid i 0,0(i molær Opløsning til: fi = 122,7, alt ved 25,7° C i reciproke Ohm. ') G. Urbain og A. Sénkchai. : Iiitroiluction à la chimie des complexes. Paris 1913. S. 34. 9 155 Af disse Ledningsevner for Enkeltsaltene beregnes Blandingens Ledningsevne til: H = 322,0 + 3 X 122,7 = 690,(1, i Ovcrensslemniclse med den fundne Værdi 691,8. Disse Ledningsevnemaalinger viser, at Kroniiionen og Hhodanionen ikke i nogen stone Udstrækning kan have indgaaet komplex Forbindelse. Og ved nøjere Under- søgelse af Farveændringen ved Sammenblandingen konstateredes det ogsaa, at denne skyldtes et ringe Jernindbold i Krominitratet. Ved Udtrækning med Æter kunde man bringe Kromiionens blaaviolette Farve frem igen, idet alt Jernet gik over i Æteren som Rbodanid, uden at nogetsomhelst Krom blev fjernet. Ved Henstand i la^ngere Tid (inder imidlertid i Opløsninger, der indeholder Kromiion og Rhodaniion, en Komplexdannelse Sled, som viser sig ved en Formind- skelse af den elektriske Ledningsevne, og ved at Oplosningen forandrer Farve og bliver mere rodviolet. For en Oplosning af 1 Mol Krominitrat og 6 Mol Ammoniumrhodanid i 100 Liter Ot.'ii m [Cr^^^ü.J.^+6NH^Kl1.]) fandtes ved 25° følgende Ledningsevner: Tabel L Den molære Ledningsevne af Cr{NO.i).i-\- 6NH^Rh. 0,01 molær Opløsning. 25°. komplex Rh pr. Cr 0,ir, 0,85 1,20 1,« Af Formindskelsen i Ledningsevne kan bestemmes, hvormeget Rhodan der er blevet komplex bundet; men da man ikke let nojagtig kan skatle sig at vide, hvormeget Ledningsevnen formindskes for hver Rhodangruppe, der bliver bundet, kan Bestemmelsen ikke udfores med nogen stor Nøjagtighed. Jeg har tidligere fundet, at i 0,01 molær [CrCl^-*^ NaCl] er den molære Ledningsevne 118 mindre for hvert Kloratom, der bindes'). Nu leder Rhodanionen noget daarligere end Klorionen — under de foreliggende Omstændigheder antagelig ca. 8 mindre — og desuden er Ækvivalentkoncentrationen af Elektrolyter i det foreliggende Tilfælde større. Man kan derfor regne med en Formindskelse paa ca. 100 for hver bunden Rhodangruppe og faar derved de i Tabellens sidste Kolonne angivne Tal for Antallet af bundne Rhodangrupper pr. Kromatom. — Rhodanokromikomplexerne er saa bestandige, at deres Rhodan ikke fældes ud af Solvnitrat eller giver rod Farve med Ferrisalte. Man kan derfor bestemme Mængden af det resterende ionogene Rhodan i Blandingen ved Titrering med Sølvnitrat efter ') Kgl. Danske Vid. Selsk. Skr. (7 4, 49 (1906). I). K. 1). Viilciisk.Selsk.sk]., 7. K;ikke. n:iturvldcnsk. ii(! nmlliem. .^lil. XII. 4. "'■ Opl.'s Alder ß straks 973 4 Dage 925 8 Dage 888 13 Dage 853 48 Dage 830 156 , ID VoLHARDs') Metode eller kol o rime tri sk -ved at sammenligne Oplosningens Farve efter Fortynding og Tilsætning af Ferrisalt med Farven af Standartprøver, som indeholder bekendte Mængder ionogent Rhodan. Tabel 2 giver en Oversigt over det Antal Rhodangrupper, der gennemsnitlig bindes til et Kromatom, naar man opheder et Par Dage til 50°, indtil den kemiske Ligevægt er indtraadt. Da Bestemmelsen af den kemiske Ligevægtstilstand ved 50° i denne Afhandlings IV. Afsnit vil blive udførlig behandlet, vil vi lier ikke beskrive de Titreringsforsog, som ligger til Grund for Tabellens Tal. Tabel 2. Komplex bundet Rhodan i Ligevægtstilstanden ved 50°. Opløsningens Sammensætning Komplex bundet Rlioclan 0,01 m [Cr{NO^)s + KRIi] 0,58 Rh pr. Cr 0,01 m [Cr(N03)3+2KRh\ 0,93 - — 0,01 m [C;-(iV03)3--3A'7?/i] 1,1.5 - — 0,01 m [Cr (A'O 3)3 + 4 A'/?/j] 1,29 - — 0,01 m [Cr (A'03)3-f6A'/?/i] 1,.58 - — 0,01 m [Cr (iVOgig^lOA'/?/!] 1,95 - — 0,01 m [Cr (iV03)3 + 20 A/î/îl 2,40 - — 0,05 m Cr ft/i 3 +0,5 m A7V/( 3,13 - — 0,5 m K^CrRh^ 4,07 - — 0,5 m AjCr/î/i. + Lr, m A'«/) 5,03 - — Man ser af Tabellen, hvorledes det Antal Rhodangrupper, som gennemsnitlig er bundet til et Kromatom, stiger med voxendc Rhodankoncentration fra en Værdi af langt under 1 lige til op over 5. — Ved 100° naas den kemiske Ligevægt mellem Kromi- og Rhodanionerne allerede efter ca. 15 til 30 Minutters Forløb. Derimod tager Processen ved almindelig Tem- peratur en Tid, der maa niaales i Aar. Disse Angivelser gælder dog kun for fortyndede Oplosninger (0,01 — 1 molære). I meget stærke Oplosninger gaar Komplexdannelsen selv ved almindelig Temperatur ret hurtig for sig. Naar man saaledes torrer en Kromirhodanidopløsning, der er vundet af Hexaquokroraisulfat og Baryum- rhodanid, ind i en Vakuumexsikkator, saa tager Bindingen af Rhodanionen Fart, naar Opløsningen er bleven henimod 2 molær, og i Løbet af tre Dage kan man vinde en indtorret Rest, som ikke giver Rhodanreaktion med Ferrinitrat. Dette Forhold gør det umuligt at vinde det letopløselige Hexaquokromirhodanid i fast Form. ') Da de rhodanrige Anioner med 4, .i og 6 Rhodangrupper ligesom den fri lUiodanion fældes af Sølvnitrat i Form af uopløselige Sølvsalte med henholdsvis 1,2 og 3 Solvatomer, titreres disse Ioner med som henholdsvis 1, 2 og 3 Rhodaniouer, og det umiddelbare Titreringsresultat maa derfor, naar de er til Stede, Itorrigeres foi' deres Nærværelse. Se Afsnit llli. II 157 De daniiedi' k()iii[)lexc' Kroinirhodaiiider er af forskellig Natur. Man kan ved deres Forhold overlor Æter adskille dem i to Grupper. Naar Opløsningen gores sur og udirækkes med Æter, gaar i Almindelighed en større eller mindre Del af Rhodanokromikomplexerne over i Æteren, men efter et Par Udtrækninger naar man til et Punkt, hvor der ikke udtrækkes mere med Æter, uagtet der endnu findes komj)lex i)undel Rhodan tilbage i Oplosningen. Adskillelsen mellem de to Slags Komplexer kan udfores ganske skarpt. Vi vil begynde med at omtale de Forbindelser, som ikke kan udrystes med .Eter af sur Vædske. De har vist sig at bestaa af Monorhodanopentaquokromisalle og Dirhodanotetraquokromisalte. 2. Monorhodaiiopentaqiiokromisalte og Dirhodanotetraquokromisalte. Naar man vil fastslaa, hvilket Rhodanokromikomplex der findes i de med Æter fuldstændig extraherede sure Oplosninger, maa man bestemme, hvormange Ækvi- valenter komplex bundet Rhodan der findes i Opløsningerne for hvert komplex i)undet Kromatom. Bestemmelsen af komplex Rhodan udførtes, ved først at titrere det ionogene Rhodan efter Volhard, derpaa frigøre det komplex bundne Rhodan ved Overmætning og svag Opvarmning med Natriumhydroxj'd og efter at have syret med Salpetersj're paany titrere med Sølvnitrat. Forbruget ved den sidste Titrering giver Mængden af komplex bundet Rhodan. Brugbarheden af denne Metode beror paa, at Rhodanokromikomplexer og navnlig de, som ikke extraheres med Æter af sur Opløsning, spaltes meget hurtig af Hydroxy I ion er. Al Frigørelsen af Rhodanet har va'ret fuldstændig, sluttedes dels af, at man stedse fik den samlede Rhodanmængde riglig bestemt, og dels af, at man ikke fik mere Rhodanion frigjort, selv om man kogte med Nalriumhydroxyd, ved hvilken Behandling all Kromet blev udskilt som Kromihydroxyd. — Medens de tilstedeværende Rhodanokromikomplexer saaledes i alkalisk Opløsning er meget ubestandige, er de i sure Opløsninger saa bestandige, at de ikke spaltes maalelig i den korte Tid, som medgaar til Extraktionen og Analysen. Dette fremgaar af følgende Forsøg: En 0,02is molær Kromiopløsning, der var (l,i normal svovlsur, og som var extraheret med Æter, gav ved Titrering straks og den følgende Dag følgende Resultater; Strax Næste Dag mol. Kone. af ionogent Rhodan 0,0091 0,0097 ,, ., ,. komplex Rhodan 0,0374 0,0371 Bestemmelsen af komplex Krom udførtes ved fra del samlede Krom- indhold at trække del ionogene Krom, det vil sige det Krom, der findes i Form af den blaaviolette Hexaquokromiion. .leg har tidligere til Bestemmelse af Hexaquokrom uddannet og benyttet to Metoder. Efler den første Metode udfældedes Hexaquo- kromet som Klorid ved Tilledning af luftformig Klorbrinte ') og efter den anden Kgl. Danske Vid. SelsU SUr. I7) 4, 79 (1906. 22* 158 12 som Sulfat med Svovlsyre og Alkohol'). Disse Metoder tillader imidlertid kun Bestemmelser i nogenlunde koncentrerede Opløsninger, fordi de udfældede Forbin- delser ikke er ganske uopløselige. Del har imidlertid vist sig, at man ved en Modi- fikation af Sulfatfældningen kan vinde en fortræffelig Metode, der kan bruges selv i 0,01 molære Kromopløsninger. Naar man nemlig blot sørger for, at der i Op- løsningen er Kaliumsulfat tilstede, udfældes Hexaquokromet kvantitativt som Kali- alun ved Tilsætning af Vinaand. Angaaende Metodens Enkeltheder henvises til Afsnit III, 8. I Tabel 3 er samlet en Række Analyser af Oplosninger, der i sur Tilstand er blevet fuldstændig udtrukne ved Æter"). Tabel 3. Analyser af sure, æterextraherede Opløsninger. Nr. Millimolære Koncentrationer af: komplex Rft/komplex Cr samlet Krom alunfældeligt Krom komplex Krom komplex Rhodan 1 9,9 3,6 6,3 5,8 0,92 2 9,8 1,6 8,2 9,0 1,10 3 9,7 0,7 9,(1 10,9 1,21 4 9,. 0,. 0,1 11,7 1,29 5 8/., (J,3 8,1! 12,4 1,1. 6 7,7 0,1 7,6 1-2,3 1,62 7 5,7 0 .J,7 9,7 1,70 8 13,4 0 13,4 24,7 1,H4 Naar man ser bort fra den første Analyse, viser de øvrige, at der tindes mellem 1 og 2 komplexe Rhodangrupper for hvert komplex Kromatom. Man føres herved til at antage, at disse Opløsninger indeholder Blandinger af Mono- rhodanokromiion og Dirhodanokromiion. At Salte af disse Ioner er uop- løselige i Æter, stemmer ganske med, hvad man kunde vente; thi dissocierede Salte plejer ikke at være opløselige i Æter. Om Tilstedeværelsen af komplex Krom i Form af skjult jjasiske Salte. Aarsagen til, at der i den første Analyse er fundet et Forhold mellem det komplexe Rhodan og Krom, der er mindre end 1, kan med god Grund søges i, at der i denne Oplosning findes betydelige Mængder af skjult basisk Krom. I min Disputats er paavist, at der ved Opvarmning af opløste Hexacjuokromisalte (Klorid og Nitrat) dannes skjult basiske Kromiforbindelser i betydelig Mængde, idet samtidig Syre frigøres. Nu er der netop i Nr. 1 en betydelig Mængde alunfældeligt Krom, det ') studier over basiske Kroraiforbiiidclser. Disputats. Kblivn. "'""■ S. 9t). '-} Oplåsningerne er vundne af de Opløsninger, hvis fuldstændige Analy.se er meddelt i Tabel 18 og li). 13 159 vil sige Hexaqiiokioin , tilstede, og folgelig maa iler være daiiiiet slvjult basisk Krom i l'orlioldsvis stor M;vngde i denne Oplosning. En Del at' det komplexe Krom er altsaa ikke Rhodanokrom. men skjult basisk Krom, og derved bliver det sand- synligt, at Hhodaiiokromikomijlexerne ogsaa i denne ()j)losning indeholder mellem 1 og 2 Rhodangrupper pr. Kromatom. Vi vil senere i denne Afhandling komme tilbage til Dannelsen af skjult basisk Krom i opvarmede Kromsaltoplosuinger. M o n o r h o d a n o - og D i r h o d a n o k o m p 1 e x e r n e s S a m m e n s ;e t n i n g og Kgenskaber. Det er ikke lykkedes at finde en Syrerest, som med Monorhodano- kromi- eller Dirhodanokromiionen danner et tungt opløseligt Salt, og det bar i det hele taget ikke været muligt at fremstille Salte af disse Ioner i fast Form eller at finde en Metode til deres Adskillel.se. Men det er naturligvis muligt indirekte at beregne Mængderne af dem i en Oplosning ved at bestemme det samlede Indhold af Krom og Rliodan, som findes i Form af disse Forliindelser. Da det ikke er lykkedes at fremstille Monorhodano- eller Dirhodanokroniisalte i fast Form, har det heller ikke været muligt at bestemme disse Ioners Indhold af Konstitutionsvand ved kemisk Analyse. Men der kan næppe være Tvivl om, at Mono- rhodanokomplexet indeholder 5 Molekyler Vand og Dirhodanokomplexet 4 Molekyler Vand, thi til den Antagelse fores man ved Analogislutninger fra andre Kromikomplexer, i hvilke Kromets Koordinationstal altid er 6. De korrekte F"ormler og Navne for disse Komplexer bliver derfor: Craq,,Rb^+ Craq^RlK_ + Monorhodanopentaquokromiion Dirhodanotetraquokromiion. Monorhodano- og Dirhodanokromisaltenes Farve er rødviolet og minder i Tone om Farven af Hexarhodanokromiafionen ; Farven er dog væsentlig svagere og lidt mindre rød end denne Ions Farve. Hastighederne ved D i r h o d a n o - og i s a- r M o n o r h o d a n o k r o m i k o m - plexets Dannelse og Spaltning. I sure Oplosninger er Mono- og Dirhodano- komplexerne ved almindelig Temperatur ret bestandige og sønderdeles kun ubetydelig fra Dag til Dag. Derimod spalter de som tidligere omtalt ojeblikkelig deres Rhodan fra i alkalisk Oplosning. Denne Ubestandighed i alkalisk Vædske, der genfindes hos andre Acidokromikomplexer, kan forklares ved Ubestandigheden af de under di.sse Omstændigheder dannede basiske Forbindelser: Craq^OHRh+, Craq^(OH},Rli, Craq^OHRh^ ')• Af Tabel 1 (S. 9) kan sluttes, at der dannes 46 "I» Monorhodanokrom i Løbet af 4 Døgn i 0,01 molær [Cr(A'03)3 -j-6 A'//4/?/!] ved 25°, naar man gør den naturlige Antagelse, at der i denne Tid endnu ikke er dannet noget videre af rhodanrigere ■) Sml. Kgl. Danske Vid. Selsl<. Slu-, (71 4. 11- IA 1906). 160 14 Komplexer. Hvis [CrRh], [Cr] og [Rh] betegner de molære Koncentrationer af hen- holdsvis Monorhodanokomplexet, det rhodanfri Krom og det ionogene Rhodan, og kcrRh er Hastighedskonstanten for Monorhodanokomplexets Dannelse, saa gælder: '^^kcrnn-[Cr].[Rk]. Rhodanionkoncentrationen [Rh] varierer i de 4 Dage kun fra 0,060 til 0,056. Hvis vi for [Rh] i ovenstaaende Ligning indsætter Middelværdien 0,058, faas ved hitegration : ^CrRh = — , log (1-0,46) = 0,0018. (Tidsenhed Minut.) 0,4343 • 4 • 1440 • 0,058 Hastighedskonstanten for Monorhodanokomplexets Dannelse ved 25° er alt- saa 0,00181). Forholdet mellem en Forbindelses Dannelseskonstant og dens Spaltningskonstant er som bekendt lig Ligevægtskonstanten ved Forbindelsens Dannelse. Ved 50° er Ligevægtskonstanten for Monorhodanokomplexets Dannelse lig 328 (se Afsnit IV, 4). Hvis vi antager, at den har samme Værdi ved 25°, hvad der rimeligvis ikke er langt fra Sandheden (se Afsnit IV, 5), faas Hastighedskonstanten for ^lonorhodanokromi- komplexels Spaltning ved 25° at være lig 0,0000054 Heraf kan beregnes, at ved 25° spaltes i Løbet af 1 Døgn 0,0000054 ■ (iO • 24 • 100 = 0,8 ''/n af Monorhodanokromi- komplexet. Der er ogsaa udført en Bestemmelse af Hastigheden for Monorhodanokomplexets Dannelse ved 50°. En jernfri Opløsning af Krominitrat og Kaliumrhodanid, der var 0,00985 molær Krom og 0,0093 molær Rhodan, ophededes til 50°, og deri bestemtes ved Titrering med Sølvnitrat til forskellige Tider det komplex bundne Rhodan. Tabel 4 gengiver de derved vundne Resultater: Tabel 4. Rhodanets Komplexbinding i Ü,uu985 ni 0(^03)3 -(-0,0093 m KRh ved 50°. Milliraolære Koncentrationer af: Tid komplex Rliodan ionogent Rhodan kcriiii O Min. 0,06 ä) 9,24 0,13 35 — 0,44 (S,88 0,14 115 — 1,29 7,97 0,12 255 — 2,32 6,82 0,14 455 — 3,53 5,73 (0,09) 785 — 4,46 4,84 1605 — 5,30 4,04 2 Døgn 5,48 3,90 Middel: O,) 3 '■) Nogle senere udførte Forsøg, som jeg ikke skal komme luermere ind paa, synes at vise. at i koncentrerede Opløsninger er Konstanten mindre. -) Dannet i Opløsningen, inden den blev ophedet til 50 . 15 1«1 Af disse Aiialyseresiiltnter kan de i sidste Kolonne af Tabel 4 ojjibrie Hastigheds- konstanter beregnes. Beregningen er udfort efter Formlen for en ensidig forlobende diniolekylær Froces: . __ 1 log(fc-Xi) — log(«— æi) + log(«-æ2) — log(/) — æj '>^'«" (ft -a) 0,4343' '2 — 'i ' Her er a Begyndelseskoncentrationen af Krom = u,00'.»8ô, b er Begyndelseskon- centrationen af Rhodan = 0,0093 og .t, og 0^2 er Koncentrationen af Monorhodano- kromikomplexet til Tiderne /j og /,. Denne Formel kan naturligvis ikke bruges i Nærheden af Ligevægtstilstanden, hvor den reciproke Proces ogsaa forløber nieil be- tydelig Hastighed, Derved forklares den lave Værdi, der er fundet for Tiden fra 455 til 785 Minutter. Middeltallet af de andre Værdier er 0,13. Da Ligevægtskon- stanten ved 50° er 328, bliver Spaltningshastigheden for Monorhodanokomplexet ved 50° lig 0,00040. 3. Trirhodanotriaqiiokrom. Det ligger na'r at antage, at de Kromforbindelser, som kan udrystes med Æter, indeholder Komplexer med tre eller flere Rhodangrupper bundet til hvert Kromatom, og at de bestaar af det udissocierede Trirhodanokrom samt Syrer af Tetra-, Penta- og Hexarhodanokromiationerne. Denne Antagelse er blevet bekræftet ved Forsog. Det har ikke voldt Vanskelighed at faa skilt det udissocierede, neutrale Tri- rhodanokrom fra de sure Forbindelser, idet man kan benytte det Forhold, at Tri- rhodanokromets Fordelingskoefficient mellem Vand og Æter er uafhængig af den vandige Oplosnings Surhedsgrad, medens de komplexe Syrer kun gaar over i Æter, naar den vandige Oplosning er sur, og desto fuldstændigere, jo mere Brintion der er i Opløsningen. Isolering af Trirhodanokrom i oplost Tilstand. Man fremstiller sig først et Raaprodukt ved at indtørre en Oplosning af Hexaquokromirhodanid i Vakuum- exsikkator over Kalciumklorid. En Hexaquokromi-rhodanidopløsning fremstilledes ved at fælde Hexaquokromi-sulfatoplosning') (26 g i 25 cm-' Vand) med den ækvivalente Mængde Baryumrhodanid (32 g i 30 cm ' Vand) og fraskille det udfældede Baryum- sulfat ved Centrifugering. Ved Indtørring bliver Kromirhodanidopløsningen rødere og rødere, Rhodanionens Reaktion med Ferrisalte forsvinder efterhaanden mere og mere og falder tilsidst ganske bort. Ved videre hidtorring antager Opløsningen sirup- agtig Konsistens, og efter kortere eller længere Tids F"orløb, sikrest ved Podning, begynder der at udskille sig ganske smaa, utydelige, røde Krystaller, hvorefter det hele ret hurtig stivner til en stenhaard, mørkrød, stærkt hygroskopisk Masse, som kan pulveriseres. Dette fuldstændig indtørrede Raaprodukt indeholder ca. 60 — 70 "/o af sit Krom i r-"orm af Trirhodanokrom. (Se Side 17). 1 g deraf opløstes i 5 cm ' Vand og udrystedes ') Hexaquokriimi- sulfat. {Craq^),, (SO^)g, GH^O, faas lettest af en Opløsning af Kahlbaums Krorainitrat ved at tilsætte Svovlsyre og fælde med Vinaand. Ved Omfældning faas det fuldkommen nitratfrit Derimod indeliolder det stadig det Jern, som fandtes i Kioininitratct. 162 16 med 40 cm-^ Æter; derved gik næsten al Trirhodanokromet over i Æteren sammen med lidt Tetrarhodanokromiatsyre. Denne Syre gaar, om end kun i mindre Grad, over i Æteren, fordi den vandige Oplosning af Indtorringsresten paa Grund af Hydro- lyse er svagt sur. For at fjærne Syren vadskedes Æterlaget 5 Gange med 5 cm-' 0,5 molær Natriumacetat og 2 Gange med 5 cm' Vand. Efter denne Behandling viste Æteren sig at indeholde det rene Tri rhodan okromikomplex, idet Forholdet Rh: Cr blev fundet at være 3,02. 5 cm' Æteropløsning brugte 13,99 cm" ô\ n Thiosulfat (Krombestemmelse) og 7,05 cm^ yV 11 Sølvnitrat (Rhodanbestemmelse). 10 cnv^ af Æteroplosningen sattes til 10 cni^ Ledningsevnevand (;f -- 1,2- 10 '■), og Æteren afdestilleredes i Vakuum ved almindelig Temperatur. Derved vandtes en 0,047 molær Opløsning, hvis specifike Ledningsevne ved 14° fandtes at være 64-10-", stigende til 76- 10-" i Løbet af 6 Timer. Naar 10 cm" Æter og 10 cm" Vand behandledes paa samme Maade, fik Vandet en Ledningsevne paa 1,4-10 ". Af dette Forsøg be- regnes den molære Ledningsevne for Trirhodanokromet til 1,36 ved 14°. Denne lille Værdi viser, at vi har at gøre med et Komplex, som ikke er elektrolytisk dissocieret. Dette stemmer med, at Opløsningen ikke giver Rhodanreaklion med Ferrisalte. 1 et andet Forsøg opløstes 0,35 g indtørret Raaprodukt i 7,5 cm" Vand og ud- rystedes 3 Gange med 5 cm" Æter. De benyttede 15 cm" Æter rystedes 5 Gange med 7 cm" Vand og endelig tilsattes 25 cm" Vand, og Æteren blæstes af med en Luftstrøm. Den saaledes vundne vandige Opløsning viste sig ligeledes at indeholde udissocieret Trirhodanokrom, idet Forholdet Rlr.Cr bestemtes til 3,00, og den molære Lednings- evne kun var 0,61 ved 9° i 0,015 molær Opløsning. 10 cm" brugte 4,50 cm" 0,1 n Sølvnitrat (Rhodanbestemmelse) og 4,50 cm" 0,1 n Thiosulfat (Krombestemmelse). Og den specifike Ledningsevne bestemtes 12 Minuter efter Fremstilling af Opløsningen til 9,14-10-" ved 9° stigende til 11,0- 10-" i Løbet af Vh Time. En Forbindelse, som ved 9° i 0,oi5 molær Opløsning besidder en molær Led- ningsevne paa 0,61, maa være meget lidt dissocieret. Under tilsvarende Omstændig- heder besidder andre trivalente, normalt dissocierede Elektrolyter molære Lednings- evner paa 250 — 300. Det er ikke usandsynligt, at Trirhodanotriaquokromet selv i fuldstændig ren Tilstand besidder en vis lille Ledningsevne paa Grund af, at det er en Smule hydrolytisk spaltet efter Ligningen: Rh 3 Cr (H, O), = /?/i3 Cr(H^O)^ OH + H. Werner har fornylig hos et komplex Kromioxalat paavist en Spaltning af denne Art. Det er naturligvis ikke tilladeligt at forklare den forhaandenværende, lille Led- ningsevne ved, al en lille Smule Rhodanion er fraspaltet; thi Oplosningen giver ikke Rhodanionreaktion med Ferrisalt. 17 163 Som allerede n;evnl i Indledningen iiar Spkhansky pnavist, at Kromivhodanid er lidet dissocieret, idel han tor dette Stof l'antit molære Ledningsevner varierende ineilem 6,75 og 14,i, niaa Trirhodanokromi- koniplexet indeholde 3 Molekyler Konstitutionsvand. For at kunne konstatere, om dette virkelig er Tilfældet, har det sin store Interesse at fremstille denne Forbindelse i fast, krystalliseret Form. Der blev anvendt et betydeligt Arbejde paa at opnaa dette og naaedes ogsaa et, oniend ikke helt godt, saa dog brugbart Resultat. Som allerede omtalt stivner en Opløsning af Kroniirhodanid utydelig krystal- linsk, naar den indtorres. P't saadan indtørret, stenhaardt Præparat blev pulveriseret og derefter igen tørret 3 Dage over Kalciumklorid. Herefter viste det sig at besidde Sammensætningen Cr /?/i 3, 3,2//, O (0,2536 g brugte 26,8cm' 0,1 n Thiosulfat). Dette niaa imidlertid ikke forlede en til at tro, at man her har at gøre med et nogenlunde rent Pra'- parat af Trirhodanotriaquokrom, thi en Opløsning af StotVet i Vand viste sig at besidde en ret betydelig Ledningsevne og indeholdt baade Krom, som slet ikke kunde extra- heres med Æter (Mono- og Dirhodanokrom) og Krom, som kun kunde extraheres af sur Opløsning (Tetra- og Pentarhodanokromiat)'). Den molære Ledningsevne i 0,00813 molær Opløsning ved 19° var ß ^= 9,5. Og i to forskellige Præparater fandtes 21 "/o, henholdsvis 14 "/o af Kromet i en Form, som slet ikke kunde extraheres ved Æter, og 16, henholdsvis 17 "/o Krom, som kun kunde extraheres af sur Opløsning. Disse analytiske Resul- tater er dog ret usikre, idet den benyttede Arbejdsmaade var mere præparativ end analytisk. Det blev derfor forsøgt at vinde et renere Præparat ved at indtørre ufuldstændig og slynge Moderluden fra de dannede Krystaller ved Centrifugering. Af en Portion, der i Løbet af 8 Dage var indtørret og efter Podning delvis var krystalliseret, og som besad en Sannnensætning C; Wi 3, 5,6//, O, centrifugeredes 8,3 g. Det viste sig at være nødvendigt at centrifugere ret længe for at befri Krystallerne saa meget fra Moderluden, at de saa tørre ud, hvilket naturligvis skyldes Moder- ludens sirupagtige Konsistens og Krystallernes ringe Størrelse. Der vandtes 4,6 g Krystaller og 3,7 g Moderlud. Men baade Analyse og Ledningsevnebestemnielser viste, at man ikke havde vundet el rent Trirhodanotriaquokrom endnu, om man end havde opnaaet en vis Rensning: Krystaller Moderlud Sammensætning ifølge Cr-Bestenimelse CrNli^,i,4H.,0 Cr Rh^,l H^O Molær Ledningsevne ved 0° 3,87 i 0,1 m. Opl. 7,18 i 0,0307 m. Opl. M Det har i (k-iiiie .Sammenhæng shi liitciesse at bemærke, at alle Dobbeltsalte, bestaaende af Kalioaerne Craqf ^^ . CrRbaqf^ . CrHh^aqf sammen med Anionerne CrRh^aqT' CrRh^_aq~ , CrRh^ besidder den empiriske Formel CrRh.^aq... I). K. U. VidensU.Selsk.SUr,. 7. Ba-khc, luituiviclc-ubl-. .ik ni;ill.i-ni, Aid. XII. 4, 23 1@4 18 Efter Henstand over Kalciuniklorid i to Dogn var Krystallernes Sammensætning i Følge Krombestemmelse Cr /?/i 3, 3,6 //, O og den molære Ledningsevne ved 0° i 0,1 molær Opløsning 2,96. Disse Forsog viser, at det maa være meget vanskeligt at fremstille det krystal- linske Trirhodanokrom rent. Men man tør dog uden at være for dristig af de an- stillede Forsøg drage den Slutning, at Trirhoda n okromet kan krystallisere og virkelig besidder de tre Molekyler Vand fast bundet, som det maa bave, for at Kromets Koordinationstal i Forbindelsen kan blive 6. Man kan derfor med god Ret kalde Forbindelsen for Trirhodanotriaquokrom. T rir h odanotria quokro mets Egenskaber og Holdbarhed. Medens en Opløsning af Trirhodanokrom i Vand besidder en rodlig Farve, der minder om Farven af det faste, krystallinske Stof, har Oplosningen i Æter et grønligt Skær. Dette tyder paa, at Stoffet har reageret med Æteren. Denne Reaktion medforer imidlertid ikke nogen Fraspaltning af komplex bundet Rhodan, idet Forbindelsen tværtimod er særlig bestandig i Æter. Det blev saaledes iagttaget, at der i en Ü,008 molær Opløsning i fugtig Æter spaltedes mindre end 1 "/o af Rhodanet fra i Løbet af 24 Timer ved almindelig Temperatur. (Kolorimetrisk Bestemmelse). Dette svarer til, at Hastighedskonstanten k er < 0,000007. I vandig Opløsning er Forbindelsen lidt mere ubestandig. Saaledes fandtes kolorimetrisk, at ca. 3 "lo Rhodan ioniseredes i et Døgn ved almindelig Temperatur i 0,008 molær Opløsning (k = 0,00002). I Nærværelse af Sølvsalt gaar Processen ikke væsentlig hurtigere for sig; med en 0,004 molær vandig Opløsning giver Sølvnitrat intet Bundfald strax og kun svag Uklarhed i Løbet af 1 Døgn. Medens fortyndede Syrer ikke synes at forandre Trirhodanokromets Bestandighed, sønderdeles dette Stof hurtig i alkalisk Vædske. En kortvarig Overmætning med Natriumhydroxyd ved almindelig Temperatur er i Stand til at sønderdele det kvan- titativt, og alene det, at Brintionkoncentrationen trykkes tilbage ved Tilsætning^af Natriumacetat, fremskynder i høj Grad Fraspaltningen af Rhodanioner, som følgende Tabel viser. Tabel 5. Fraspaltning af Rhodanion fra Trirhodanotriaquokrom i 0,008 molær Opløsning i 2 "/o Natriumacetat (0,25 m.) ved almindelig Temperatur. Tid ^/a Time '''2 Timer 3 Timer 1 Døgn fraspaltet Rh- .... 90/0 26 "/o 50 "'u 100 "/o k 0,0082 0,0034 0,0039 k i Middel = 0,0035 Fraspaltningen fulgtes kolorimetrisk ved Hjælp af den Farve, som Prøver af Opløsningen antog ved Tilsætning af Ferrinitrat; og den angives i Procent af hele den tilstedeværende Rhodanmængde. I Tabellens sidste Linie er beregnet de til Omdannelsesprocenterne svarende Hastighedskonstanter (A-). Idet der ved deres Be- regning er benyttet Tabellens Procenttal, er der stiltiende gjort den Antagelse, at 19 165 alle tre Rhodangrupper fraspaltes samtidig, det vil sige, at Dirhodano- og Mono- rhodanokomplexerne i Oiilosniiigen er meget ubestandigere end Trirhodanokromet. Gangen i de beregnede Værdier kan tyde paa, at denne Antagelse ikke er helt lilladelig. Naar man vil forklare Hydroxylionens Indvirkning paa Trirhodanokromets Sønderdeling, maa man antage, at den bevirker Dannelsen af ubestandige basiske Hydroxoforbindelser som: Cr uq 3 Rh , + 0H'= Ciaq^Rh, OH + H^ O Craq^Rh^ +20// = Craq Rh^iOH)^ +2H^0 Craq., Rh^ + 30// = CiRh^(OH\ + S/Z^O. Den mulige Existens af Forbindelser af denne Art er allerede berort Side 16. Trirhodanotriaquokromets Fordeling mellem Æter og Vand. I Løbet af dette Arbejdes Udforelse er der gjort en Del Bestemmelser af Trirhodanokromets Fordelingskoefficient mellem Æter og Vand, da Æterextraktioner er benyttede ved Fremstillingen af Forbindelsen og ved den kvantitative Adskillelse af Rhodanokromi- komplexerne fra hverandre. Det har derved vist sig, at Fordelingskoefficienten for forskellige Præparater ikke er helt den samme. Saaledes besad et Trirhodanokrompræparat, der var vundet af indtørret Kromi- rhodanid, en Fordelingskoefficient paa 3,6. K = ^^'•^^3 ^ Æter _ o g CcrRhs i Vand ~ ' ' Stoffet var skilt fra andre Rhodanokromikomplexer ved en systematisk gennem- fort Fraktionering ved Fordeling mellem /Eter og Vand (Skema II, Afsnit III, 7), ved hvilken der kun var mistet meget lidt af det tilstedeværende Trirhodanokrom. 23 cm^ af Præparatet, opløst i Æter, rystedes med 25 cm"' Vand'); til det vandige Lag brugtes 3,11 cm'^ -^n Thiosulfat (Krombestemmelse). Derpaa rystedes igen med 25 cm-' Vand, og dette vandige Lag brugte 2,40 cm' ^V ^ Thiosulfat, medens der tilbage i Æteren var Krom, svarende til 7,90 cm-' Thiosulfat. Heraf beregnes : i^=10^«.25 ^^^7.^0.25 3,11 23 2,40 23 Praktisk talt samme Fordelingskoefficient, nemlig K = 3,77, fandtes for et Præ- parat, der var vundet af en U,u72 molær 4 Aar gammel Opløsning af Kromirliodanid ved en lignende „kvantitativ" Fraktionering. Æterlaget paa 40 cm-^ brugte 6,26 cm' -^ n Thiosulfat og Vandlaget paa 40 cm' brugte 1,66 cm' jV " Thiosulfat. ') Som ved alle kvantitativt gennemførte Udr3'stninger i dette Arbejde benyttedes ætermættet Vand og vaudmættet Æter. 23* 166 20 Et 3. Præparat blev isoleret af en Oplosning af Kromirhodanid og Kalium- rhodanid (0,05 m CiRli^ +0,5 m KRh), som havde henstaaet ved 50' i tre Dage. Ogsaa her benyttedes kvantitativ Fraktionering. For dette Præparat fandtes For- delingskoefficienten overfor en Blanding af Eddikesyre og Natriumacetat at være 2,s og overfor Vand 3,3. 50 cm" Æterlag rystedes 4 Gange med 15 cm'' af en Blanding af lige Rumfang 0,1 molær E^ddikesyre og 0,1 molær Natriumacetat og derpaa 2 Gange med Vand. Ved Analyser af de forskellige Lag vandtes følgende Resultater: .^, n Thiosulfat K 1. Acetatblanding. .. . 0,90 cm ' 2,65 2. — 0,76 — 2,85 3. — 0,67 — 2,93 4. — 0,61 — 2,91 1. vandige Lag 0,49 — 3,32 j 2. — 0,46 — 3,24 / Æterlaget 1,70 — 2,8 3,3 Allerede disse Præparater har givet Fordelingskoefficienter, hvis indbyrdes Afvigelser næppe kan forklares ved Forsogsfejl; men endnu betydeligere Afvigelser viste et Præparat, som var vundet af en Indtorringsrest fra en Kromirhodanidopløsning ved Æterfraktioneringer, ved hvilke meget af Trirhodanoforbindelsen - og naturligvis fortrinsvis det i Æter tungest opløselige — var blevet tilbage i de vandige Lag sammen med de Rhodanokromikomplexer, for hvilke det blev renset. Med dette Præ- parat fandtes overfor Vand Fordelingskoefficienterne 4,14 og 4,69 og overfor 0,1 normal Saltsyre 4,68. 10 cm'' æterisk Opløsning af dette Præparat blev rystet forst med 10 cm ' Vand, derpaa med 10 cm' 0,1 normal Saltsyre og tilsidst igen med 10 cm ' Vand, og ved Titreringer fandtes de følgende Resultater: g>n n Thiosulfat K 1. vandige Lag. .. 5,42 cm' 4,14 0,1 m HCl 3,95 — 4,68 2. vandige Lag. . . . 3,25 — 4,69 Æterlaget 15,22 — Om Existensen af to isomere Former a f Trirhodanotriaquokrom. Disse, lige fra 3,3 til 4,7, varierende Værdier af Fordelingskoefficienten kan tyde paa, at de fremstillede Trirhodanokrompræparater i Virkeligheden er Blandinger af to isomere Forbindelser. Efter Werner's stereokemiske Teori for Kromikomplexernes Bygning skal der netop existere to stereoisomere Forbindelser med Trirhodanotria- quokromets Sammensætning, svarende til de to folgende Figurer: 21 167 Hh Rh Rh «,< ) og Rh H^O \ \ Rh 1 ILO H^O H^O Rh H„0 Det maa ventes, at Blandinger af Rhodanokromikomplexer, der er i kemisk Ligevægt, vil indeholde begge Former. Hvis nn disse Former besidder forskellige Fordelingskoefficienter, har man heri en Aarsag til de iagttagne Variationer i For- delingskoefficienten. Spørgsmaalet fortjener nøjere Undersøgelse. Trirhodanotriaqnokrom ets A dditio ns forbinde Ise med iE ter. Tri- rhodanokrom danner med Æter en Forbindelse, som det dog ikke er lykkedes at vinde i krystallinsk Form. Denne Forbindelses Existens fremgaar af følgende foreløbige Forsøg. 2,r. g Kromirhodanid med Sammensætning CrHh^, 3,2 H^O, som var vundet ved Indtorring af en Hexaquokromirhodanidopløsning (se Side 17), rj'stedes med ö g vandfri Æter. Derved udvikledes saa megen Varme, at Æteren kom i Kog. 5,1 g Vædske dekanteredes over i en Digel og inddampedes i en F^xsikkator med Kalciumklorid, idet Æterdampene sugedes væk med en Vandhiftpumpe. Derved vandtes en grøn Sirup, som aldeles ikke lugtede af Æter. Efter nogle Dages Forløb anbragtes den grønne Sirup i et Reagensglas og rystedes med Vand. Derved fremkom igen Æter- lugt, og man kunde af Vandet afdestillere ca. - s cm-' Æter. Denne Mængde svarer omtrent til, at der har været bundet 3 Molekyler Æter pr. Kromatom. Vi har nu tilbage at omtale de Rhodanokromikomplexer, som kun udrystes med Æter, naar den vandige Opløsning er gjort sur. Fordelingen af disse Forbin- delser mellem Æter og Vand afhænger af Brintionkoncentrationen. Dette viser, at de Stoffer, som gaar over i Æter, maa være frie Syrer, hvis Salte er uopløselige i Æter. Som det vil blive vist, drejer det sig om Forbindelser, der indeholder Tetra-, Penta- og Hexarhodanokromikomplexer. Men Komplexer med denne Sammensætning, som er dannede ved Forening af Kromiion CV^^+ og Rhodanion Rh. maa jo netop ogsaa være negative Ioner: CrRh^, CrRh-^, CrRh^. Man kan kalde Saltene af disse Ioner for henholdsvis Tetra-, Penta- og Hexa- rhodanokromiater. Af disse Forbindelser er Hexarhodanokromiaterne de lettest tilgamgelige. Vi vil begynde med at omtale dem. 168 22 4. Hexarhodanokromiatcr. Saltene af Ionen CrRhj er de smukke og bestandige komplexe Dobbelt- ihodanider med Formlen H^CrRhg, aq, som forst er fremstillede af Roesler. Det er allerede i Indledningen omtalt, hvorledes Roesi.ek, Macnanim og Speransky har vist, at al Rhodanet i disse Dobbeltsalte er komplex bundet til Kromet. Saltene synes alle at krystallisere med Krystalvand, men ved Tørring over Kalciumklorid eller Svovlsyre kan flere blive vandfri (A'o-Salt, vist af Cioci '), Kinolinsalt, se denne Af- handling II, 4). De indeholder altsaa ikke Konstitutionsvand. Til de i det følgende beskrevne Undersøgelser blev anvendt Kaliumsallet, K^CrRli^, 4H2O, som fremstilledes efter Roeslers Opskrift af Kalinmkromialun og Kalium- rhodanid og rensedes ved Omkrystallisation. Farve. Hexarhodanokromiaterne har baade i fast Form og i Opløsning en meget stærk rod Farve med et violet Skær. En Oplosning af et Hexaquokromisalt, som skal besidde samme Farvestyrke som en Hexarhodanokromiatopløsning, maa inde- holde ca. 10 Gange saa meget Krom. Dette kan ses af Tabel 6, i hvilken de molære Extinktionskoefficienter for disse to Ioner er sammenstillede. Hexaquoionens Extink- tionskoefficient er tidligere blevet bestemt^), og Hexarhodanokromiationens Extink- tionskoefficient blev ved denne Lejlighed bestemt paa samme Maade. Tabel 6. Molære Extinktionskoefficienter ved 18° ± 2° Craqt + + 2,12 7,07 12,35 12,96 9,76 6,55 3,26 4,34 8,81 Men selv om Hexarhodanokromiaterne saaledes maa siges at være meget stærkt fai'vede, er deres Farve dog kun svag i Sammenligning med Farven af den ækvivalente Mængde Ferrirhodanid. Bestandighed i vandige og alkoholiske Opløsninger. Medens Hexa- rhodanokromiaterne i fast Form synes at være ubegrænset holdbare, er de i Opløs- ning, som allerede Speransky har bemærket, ret ubestandige, idet det komplexe Rhodan efterhaanden fraspaltes som Ion. Denne Proces er i høj Grad lysfølsom. Å 0,05 m K^CiRli 730 ± 30 1,38 666 ± 19 9,2 626 ± 15 51,8 591 ± 12 121,2 564 ±11 149,2 539 i 9 119,4 519 ± 8 78,8 486 i 6 33,6 462 ± 8 48,9 440 ± 14 95,8 ») Zeitschr. f. anorg. Chem. 19, 314 (1899). 2) Bjerrum: Zeitschr. f. anorg. Chem. 63, 146 (1909). 23 169 I Tabel 7 er samlet mine Iagttagelser over den Hastighed, med hvilken Rhodanet under forskellige Omstændigheder ioniseres i Kaliumhexarhodanokromiat. Bestem- melserne af Hhodanionmængden udfortes kolorimetrisk. (Se Afsnit III, 4). De er derfor kun nøjagtige paa 5 — 10 "/o. Men dette er ogsaa tilstrækkeligt, da dog de forskellige Faktorer, der paavirker Fraspaltningen (Temperatur og Lysstyrke) ikke har været holdt konstante. Tabel 7. Hexarhodanokromiationens Bestandighed i forskellige Oplosninger, angivet ved Antallet af ioniserede Rhodangrupper pr. Kromatom. Temp. 16° — 18°. Mørke Spredt Dagslys i Nærheden af Vindu. Oktober Tid 0,1 m 0,001 m 0,1 m 0,001 m HjO H3O 0,1 n HCl 0,01 n Na OH H3O Alkohol HjO 0,1 nHCl 1 nHCl Alkohol 1 Time . . 0,25 0,12 0,32 0,32 0,65 2 Timer . .. 0,50 , . 1 5 „ . 0,14 0,12 0,10 0,95 0,32 0,40 1,4 1,4 1,4 1,5 12 „ . 0,32 0,82 0,28 1 Døgn . . 0,56 0,64 0,52 2,8 0,84 2,1 1,8 .. 2 , .. 0,80 1,04 0,76 4,5 1,2 2,3 2,0 1 2,2 3 „ .. 1.56 1,12 1,8 3,4 ) 6 „ .. 1,92 1,64 1,44 i 3,5 3,4 20 , .. ! 2,4 3,6 2,0 6 5 Mndr. 4,4 1,7 3.7 Man ser af Tabellen, at i Morke fraspaltes Rhodanet omtrent lige hurtig, hvad enten Opløsningen er neutral eller sur, og hvad enten den er 0,1 molær eller 0,001 molær m. H. t. Kromforbindelsen. I â Timer fraspaltes 0,12 Rhodanioner pr. Kromatom Hvis Fraspaltningen antages at være foregaaet efter Ligningen: Cr Rh--- = CrRhj--ir Rh-, betyder denne Angivelse, at ca. 12 "lo af Hexarhodanokromiatet spaltes i Løbet af 5 Timer. I 0,01 n Natriumhydroxyd spaltes i samme Tid ca. 8 Gange saa meget Rhodaii fra. Lysets Indflydelse paa Processens Hastighed er meget betydelig. I 0,001 molær Opløsning fandtes saaledes, at Processen i spredt Dagslys gik ca. 10 Gange saa hurtig som i Mørke. I 0,1 molær Opløsning var Lysets Indflydelse væsentlig mindre, sikkert fordi Oplosningen absorberede det virksomme Lys meget stærkt, saa at de yderste Lag beskyttede de indre mod Lysets Indvirkning. I Alkohol gaar Fraspaltningen i Begyndelsen ret nær lige saa hurtig som i Vand, en Kende hurtigere; men Processen synes i Alkohol at gøre Holdt ved en langt mindre Fraspaltning end i Vand. 170 24 Hastighedskonstanter tor Hexarhodanokroraiationens Sønder- deling. Vi vil antage, at det forste halve Ækvivalent Rhodan, der ioniseres i neu- trale eller sure Oplosninger, udelukkende stammer fra Processen : Cr Rh-; --- -^ CrRhJ - + Rh~, hvad der er meget plausibelt og bekræftes ved Undersøgelser over Pentarhodano- kromiationens Bestandighed, hvorefter denne Ion i sure eller neutrale Oplosninger er over 3 Gange saa bestandig som Hexarhodanokromiationen. Ud fra denne An- tagelse kan man af Begj'ndelseshastighederne for Hexarhodanokromiationens Sønder- deling beregne Hastighedskonstanten for denne Ions Fraspaltning af sin forste Rhodan- gruppe. Formlen, som er bleven benyttet ved Beregningen af Konstanten, er den, som svarer til et Forlob af 1. Orden: ^^ _ _ log(l-a) 0,4343 • / Her er « Antallet af ioniserede Rhodangrupper pr. Kromatom, og / er Tiden i Minutter. Tabel 8 giver de efter denne Formel beregnede Enkeltværdier samt deres Middelværdier under de forskellige Omstændigheder, for hvilke Fras|)altningen er maalt. I alkaliske Opløsninger forløber Processen rimeligvis efter Ligningen: CrRhJ — + 3 OH- = Cr (OH)., -f QRh'. Thi de andre Rhodanokomplexer er i alkalisk Opløsning langt mindre bestan- dige end Hexarhodanokromiationen, og kan derfor ikke være dannede i nogen større Mængde ved Sønderdelingen. 1 0,iii n Natriumhydroxyd er Hastighedskonstanten for Hexarhodanokromiationens Sønderdeling derfor beregnet efter Formlen : 0,4343 • / ■ Denne Formel er benyttet til Beregning af Konstanten endogsaa afMaalingen, hvor 4,6 Ækvivalenter Rhodan er fraspaltet, og har givet tilstrækkelig ens Værdier for hele Forløbet, hvilket viser dens Berettigelse. Det er interessant at se, at de efter denne Formel beregnede Konstanter ikke er meget større end de Konstanter, der er beregnede for Sønderdelingen i sure Op- løsninger. Hexarhodanokromiationens Bestandighed i Mørke er altsaa i Virkelig- heden i ret høj Grad uafhængig af, om Oplosningen er sur, neutral eller alkalisk. Alle andre Rhodanokromikomplexer er derimod alkalifølsomme, og den store Ind- flydelse, som Hydroxylionen i Følge Tabel 7 besidder ved Hexarhodanokromiaternes Sønderdeling hidrører hovedsagelig fra, at det Produkt, som dannes ved Fraspalt- ning af den første Rhodangruppe, i sur eller neutral Opløsning er ret bestandigt, men i alkalisk Opløsning yderst ubestandigt. 25 171 Tarel 8. Hastighedslvonstanler for Hexarlio(ianoUroiniationens Sønderdeling ved 16° — 18°. 1 MoiUe I spredt Dagslys Middeltal Middeltal 0,1 111 Opl. i Vand 0,002l ] - - - 0,0013 } O'°01^ 0,1 m Opl. i Alkohol. . . 0,0017 0,0017 0,001 m Opl. i Vand .... 0,0064 | „ 0,000-50 1,0064 0,1 in Opl. i Vand 0,00050 — — — 0,00053 0,001 m Opl. i Vand 0,00043 — — — ■ 0,00053 0,001 ni Opl. i 0,1 n HCl . . 0,00036 ) „ 0,001 m Opl. i 0,1 n HCl. 0,0064 ( ^ „ 5 0,00041 ^ — — — . . 0,00046 I 0,001 m Opl. i 0,01 n Na O// 0,00071 — — — — 0,00072 — — — — 0,00065 '^ 0,00060 — — — — 0,00044 — — — — 0,00048 Dette Forhold, at Hexakomplexet i Modsætning til de øvrige Komplexer ikke .spaltes væsentlig hurtigere i alkalisk Opløsning end i sur Opløsning, er en smuk Bekræftelse paa Teorien om, at Hydroxylioner virker fremskyndende paa Spaltningen ved at fremme Dannelsen af basiske Hydroxoforbindelser i Oplosningen (Side 13 og 19); thi Hexarhodanokromiatkomplexet er det eneste af Komplexerne, af hvilket der ikke kan afledes basiske Hydroxoforbindelser. Der findes jo ingen Vandmolekyler i Komplexet, som kan ombyttes eller rettere omdannes til Hydroxyl. Da Kromets Koordinationstal er 6, er der ikke Plads omkring Kromatomet til en eneste Hydroxyl- gruppe foruden de 6 Rhodanradikaler. Forhold overfor .Eter. Medens Hexarhodanokromiatforbindelserne i vandig og alkoholisk Oplosning viser en ret stor Holdbarhed, spaltes de i æterisk Opløsning saa hurtig, at det er vanskeligt at bestemme Reaktionshastigheden. Forsøgene over Sønderdelingen i æterisk Opløsning vanskeliggøres ved et ganske mærkeligt Fænomen, som optræder, naar man udryster en stærkt sur Opløsning af Kaliumhexarhodanokromiat med Æter. Der danner .sig da tre Lag. Underst en vandig Oplosning, øverst en fortyndet æterisk Opløsning og i Midten et lille, stærkt farvet Lag, som bestaar af en koncentreret Opløsning af Hexarhodanokromiatsyren i Æter. Naar man arbejder ved lav Temperatur og skynder sig, kan man faa skilt næsten alt Krom ud i Midterlaget. Til Karakterisering af Forholdene kan tjene følgende Forsøg: 0,6 g K^CiRh,^, iHoO opløstes i 10 cm^ 1 n Saltsyre, afkøledes til 0° og rystedes med 10 cm ' Æter. Derved dannedes tre Lag. Et næsten ufarvet Æterlag, et vandigt Lag med tydelig om end svag rod Farve og endelig et uigennemsigtigt, rødt, æterisk Midterlag, som indeholdt næ.sten alt Kromet og vejede 2 g. For at der skal dannes et Midterlag, maa den vandige Opløsning besidde en vis Surhedsgrad, der er desto hojere, jo mindre Hexarhodanokromiat der er tilstede. 24 11 K. 1). Vid.-nsk. Si-lsk. SUr. 7. H;cUlie, nalurvidcnsk. Df ni:itheni. AM. XII. 4 172 26 Med 0,3 g K^CiRb^, iH^O i 10 cm' Saltsyre og 10 cm^ Æter faar man intet Midterlag ved Anvendelse af 0,5 n Saltsyre, men allerede med 1 n Saltsyre er Midter- laget saa stort, at ca. '■•U af Kromet findes deri. Med 0,13 g K^CrHh^, iH^O i 10 cm^ 1,5 n Svovlsyre og 10 cm' Æter faas intet Midterlag, men med 0,4 g K-^CrRh,., iH^O i 10 cm' 1,5 n Svovlsyre og 10 cm' Æter faas allerede et betydeligt Midterlag (som forsvinder i Løbet af 5 Minutter ved Rystning). En lignende Dannelse af 3 Lag som den her iagttagne finder som bekendt Sted ved Rystning af Fosforwol fra m syre eller Silikowolframsy re i vandig Opløsning med Æter. Faseloven udsiger, at naar et Slof ved Rystning med Æter og Vand danner tre Lag, saa er de tre Lags indre Sammensætning uafhængig af Blandingsforholdet mellem de tre Komponenter, altsaa af om vi ryster med meget eller lidt Æter og Vand; thi et System med 3 Komponenter og 3 Faser har ved en bestemt Temperatur og et bestemt Tryk konstante Faser. Der er imidlertid to Aarsager, som bevirker, at vi i de foran beskrevne Forsøg maa vente mere komplicerede Forhold. For det første indeholder det vandige Lag foruden Hexarhodanokromiatsyre og Æter ogsaa andre Stoffer (Saltsyre, Svovlsyre, Kaliumsalte). Systemet nærmer sig derfor kun til at forholde sig som et System med 3 Komponenter, og de fremmede Stoffer i Vandet vil bevirke, at navnlig det vandige Lags Sammensætning vil variere; men de vil næppe bevirke, at Sammensætningen af de øvrige Lag vil svinge stærkt. For det andet sønderdeles Hexarhodanokromiatsyren hurtig i æterisk Opløsning, og derfor vil man i hvert Fald kun i allerførste Øjeblik kunne prøve Rigtigheden af Faselovens Udsagn. Der kan vel næppe \ære Tvivl om, at vi ved Dannelsen af de tre Lag har med et Fænomen at gøre, som staar i Forbindelse med Evnen hos de komplexe Kromirhodanider til at danne Forbindelser med Æter. Holdbarheden i de æteriske Lag. Hexarhodanokromiatsyren bliver ikke mindre bestandig i vandig Oplosning, selv om Opløsningen mættes med Æter. Det fandtes saaledes, at en Opløsning af Kaliumhexarhodanokromiat i 1 ii Saltsyre, der var mættet med Æter, ikke sonderdeltes væsentlig hurtigere end uden .Eteren. Der- imod maa den komplexe Syre være meget ubestandig i de æteriske Lag; thi Midter- laget forsvinder altid i Løbet af faa Minutter ved Rystning ved almindelig Temperatur, hvilket kun kan forklares ved Hexarhodanokromiatsyrens Sønderdeling. Følgende Forsøg viser mere direkte Hexarhodanokromiatsyrens l'bestandighed i æterisk Opløsning: 0,6 g ÄgCr/Wig, 4//, O rystedes i spredt Dagslys med 2 cm" 4 n Svovlsyre og 50 cnv' Æter. Derved dannedes 3 Lag. Del vandige Lag var farveløst, og Midterlagel forsvandt hurtig. Efter 10 Minutters Forløb var 1,3 Rhodangrupper j)r. Kromatom fraspaltet og fandtes i Æterlaget; og næste Dag var l,s Rhodangrupper fraspaltet (kolorimetriske Bestemmelser). 0,1", g KgCrRh^, 4/7,0, opløst i 2 cm' 4 n Svovlsyre og 25 cm' .Eter i spredt Dagslys, gav følgende Fraspaltningshastighed : 27 173 Tid i Minutter 1 ô 10 15 120 /?/i fraspaltet pr. Cr .. . 0,r. 1,6 1,8 1,8 2,2 1 disse P^orsøg har Fraspaltningen kunnet foregaa baade i det fortyndede og i (let koncentrerede Æterlag, men Kromet har dog den meste Tid været i det fortyndede Lag. Jeg vil derfor an fore et utvetydigt Forsog til Paavisning at Ubestandigheden i det stærkt farvede, koncentrerede Lag: 0,6 g K^CrRIi,^, Ml^O opløstes i 4 cm' 1 n Svovlsyre, og dertil sattes Æter draabevis, indtil det vandige Lag var blevet farveløst. Der var da endnu ikke dannet andet Æteriag end det koncentrerede, stærkt farvede; men desuagtet var efter nogle Minutters Forløb 1,8 Rhodangruppe fraspaltet. Dette Forsøg viser, at det er ganske haabløst at tænke paa at fremstille Hexa- rhoilanokromiatsyren ved at fraskille og indtørre Midterlaget. Rimeligvis er Kom- plexe! i det stærkt farvede Midterlag mere ubestandigt end i det øverste, svagt farvede Æterlag. Fordelingskoefficient. Jeg har søgt at bestemme Hexarhodanokromiat- komplexets Fordelingskoefficient mellem Æter og Vand ved at arbejde meget hurtig. Fordelingen maa i meget høj Grad afhænge af Brintionkoncentrationen i den vandige Oplosning. I Æteren findes nemlig den udissocierede Syre, medens Syren i Vandet er dissocieret i sine Ioner. Ifølge Massevirkningsloven maa derfor (ved fuldstændig Dissociation i den vandige Opløsning) gælde: a 1 b c„- = K. Her er u den molære Koncentration af Hexarhodanokomplexet i Æter og b den tilsvarende Koncentration i Vandet. Ved Udrystning af en 0,05 molær Opløsning af Kaliumhexarhodanokromiat i Saltsyre af forskellige Styrker med lige Rumfang Æter fandtes for Forholdet alb følgende Resultater: a\b Tid, forløben inden Lagenes Adskillelse 0,1 n //C/ 0,001 2 Min. 0.5 n HCl 0,04 1 — 1,0 n HCl 1,00 3 — I det sidste Forsog med 0,1 n Saltsyre var der udskilt et Midterlag. Værdien ttjb bestemtes af Kromets Koncentration i overste Æterlag og underste vandige Lag. Disse Forsøg viser i Overensstemmelse med de teoretiske Overvejelser, at Surheds- graden har en ganske kolossal Indflydelse paa Fordelingen. En kvantitativ Overens- stemmelse med den teoretiske Formel tør ikke forventes. Dels maa Foi-søgene være forvanskede paa Grund af Hexarhodanokromiatsyrens Ubestandighed i Æter, og dels er der ikke i Formlen taget Hensyn til den ufuldstændige Dissociation. Fordelings- koefficienten ligger antagelig i Nærheden af 0,3. Karakterisering og Paavisning i Form af uopløselige Salte. Hexa- rhodanokroniiationen danner med flere Metaller uopløselige Salte. Roeslek omtaler, 24* 174 28 at Sølvnitrat, Merkuriklorid, Merkuronitrat og Blyacetat giver Bundfald i en Opløsning af Kaliumhexarhodanokromiat. Men disse Bundfald er alle amorfe og lidet karak- teristiske og egner sig ikke til Analyse af Blandinger af Tetra-, Penta- og Hexa- rhodanokromiater. Derimod har jeg i Pj'ridin- og Kinolinsaltene fundet nogle karak- teristiske uopløselige Salte, der er udmærket egnede til dette Formaal. Py ridinhexarhodanokromia t. (C.,H,.N)^CrRh^, H.,0. Naar man til en frisk Opløsning af Kaliumhexarhodanokromiat sætter et Overskud af Pyridinklorid, udfældes et smukt rødviolet Salt i Form af ganske smaa, flade Naale. Og naar man sørger for, at Opløsningen er f. Ex. ü,öi n saltsur, foregaar Udfældningen saa fuldstændig, at Opløsningen bliver farveløs. De følgende Angivelser giver et Overblik over dette Salts Opløselighed: 10 cm^ 0,001 m K^CrRh^ (svagt saltsur) bliver uklar med 0,7 cm^ 1 n C^H^N-Cl, men ikke med 0,6 — — 10 cm' 0,0006 m K^CrKh^ (svagt saltsur) bliver uklar med 1,1 cm' 1 n C^H^NCl, men ikke med 1,0 — — 10 cm' 0,0001 m KgCrWiß (svagt saltsur) bliver ikke uklar med 2,0 cm' 1 n Cr^H^N-CI. Naar man regner med fuldstændig elektrolytisk Dissociation, faar Opløseligheds- produktet efter de to første Bestemmelser Værdierne 0,23 -10"' og 0,6-10^'', som ikke stemmer godt overens. Det maa imidlertid erindres, at Opløselighedsproduktet for et kvarternært Salt voxer med 4. Potens af Koncentrationen og derfor kan blive meget unøjagtig bestemt ved Forsøgene. Ved Tilsætning af faa Draaber Vand forsvandt de fremkomne Uklarheder strax igen. Saltet viser altsaa ikke Overmætningsfænomener med Hensyn til den i disse Forsøg udfældede Fase. Men denne Fase er vistnok en instabil, lettere opløselig Form af Saltet. 1 hvert Fald er senere fundet, at ved Vaskning af det udfældede krystallinske Pyridinsalt med en svagt svovlsur, ü,i normal Pyridinsaltopløsning indeholder Vaskevandet saa lidt Rhodan, at det svarer til en 0,00006 molær Opløsning af Hexarhodanokomplexet, hvilket er ca. 10 Gange mindre, end man skulde vente efter ovenstaaende Forsøg Nr. 2. Analyse. Et Præparat, der var fældet af Kaliumhexarhodanokromiat med Pyridinklorid og derpaa vasket med Vand og lufttørret et Døgn, analyseredes med følgende Resultat: Ber. (C^H^m^CrRh^, H^O Fundet Rh 52,9 »/o 53,0 o/o C5H5JV 36,0 - 36,7 - 0,3200 g brugte 29,04 cm' 0,1 n Sølvnitrat, og 0,4306 g gav ved Kogning med Natriumhydroxyd et pyridinhokligt Destillat, som brugte 20,0 cm ' 0,1 n Saltsyre ved Titrering med Methylorange som Indikator til den Farvetone, som Pyridin- klorid ved en lignende Koncentation giver Indikatoren i en Standardprøve. Pyridinbestemmelsen passer ikke godt; men den benyttede Titrering af Pyri- dine! kan heller ikke ventes at give nogen stor Nøjagtighed. 29 175 Kinolin hexarhodanok ro mint. (C.if/gAOjCrWig, H^O. Dette Salt er langt tungere opløseligt end Pyridinlbrbimielsen. Det fældes derlbr i endnu langt mindre Krystaller, hvis man ikke fælder langsomt og med meget fortyndede Opløsninger. Men iøvrigt ligner Krystallerne af de to Salte hinanden. Det er lidt mere blaaligt end Pyridinsaltet. Til Bestemmelse af Saltets Uopløselighed anstilledes nogle Forsøg over, hvor- meget Kinolinklorid man maatte sætte til meget fortyndede, svagt saltsure Opløsninger af Kaliumhexarhodanokroniiat lor at frembringe en Uklarhed. 100 cm' 0,0001 m A'.,C;7?/i,; fordrede 0,2 cm'' 1 n Kinolinsulfat — 0,00005 m — — 0,3 — — — 0,00002 m — — 0,t) — — — 0,00001 m — — 0,7 — — Herafses, al man i en Kinolinsaltopløsning har et meget tintmærkende Reagens til Paavisning af Hexarhodanokromiationen. Opl oselighedsp rod uk terne, som kan beregnes af disse Forsøg, varierer meget stærkt, idet de er: 0,8 • i(r>-, 1,3 . 10"'^ 4.3 • 10"^-, 3.4 • 10"'^ Som Gennemsnitsværdi kan man regne med 2 • 10~^^. Analyse. Kinolinsaltet indeholder et Molekyle Vand, som det let afgiver over Kalciumklorid. Et finkrystallinsk, lufttørret Præparat gav følgende Analyseresultater: Ber. (C^Hf,N)sCrRha, H ,0 Fundet Cr 6,45 "/(. 6,41 "/(I Rh 43,05 - 43,115 - H^O 2,20 - 2,-J7 - 0,9976 g tabte over Kalciumklorid i Lobet af en Dag 0,0214 g og i Løbet af 24 Dage ialt 0,0226 g. Ved Henstand i Værelset i et Kvarterstid optoges igen 0,0017 g, men derefter optoges ikke mere i 6 Timer. Nu afvejedes en Prøve paa 0,2312 g, og hertil brugtes 17,61 cm' 0,1 n Sølvnitrat (Rhodanbestemmelse) og 17,44 cnr' 0,05 n Thiosulfat (Krombestemmelse). Den analytiske Anvendelse af Kinolin- og Pyridinsahene til Paavisning og Bestemmelse af Hexarhodanokromiatkomplexet vil senere blive nærmere omtalt. Ogsaa med Alkaloider som Kinin og Stryknin danner Hexarhodanokromiat- ionen uopløselige Salte, men disse fældes amorft og lidet karakteristisk. 176 30 5. Pentarhodan laqiiokroniiater. Pentarhodanokromiatkoinplexet var det mig længe umuligt at isolere, uagtet det snart blev klart, at der i koncentrerede Kromirhodanidoplosninger ved Opvarm- ning dannes betydelige Mængder deraf. Men efter en Del forgæves Anstrængelser lykkedes det endelig at isolere dette Komplex ved at benytte, at Kinolin dermed danner et smukt krystalliserende, tungt opløseligt Sall. En Analyse af Kinolinsaltet viste, at det indeholdt et Molekyle Konstitutionsvand og altsaa var et Pentarhodano- aquokromiat. Fremstilling af Kinolinpentarhodanoaquokromiat. En 0,5 molær Op- løsning af Kaliumhexarhodanokromiat, som desuden var 1,5 molær m. H. t. Kalium- rhodanid (0,6 m A'g Cr /Wi g -!- l,ô m A'W/i), ophededes i to Dage til 50'^. Herved ind- stillede der sig en kemisk Ligevægt mellem de tilstedeværende Rhodanokromi- koniplexer. Efter Afkøling fældedes Opløsningen med Kinolinsulfat, hvorved frem- kom et Bundfald, som under Mikroskopet viste sig at bestaa af to Slags Krystaller, en hel Del smaa, der kunde minde om Kinolinhexarhodanokromiat, blandede med nogle større, smukt uddannede, kompakte Krystaller. Ved Analyse viste Bundfaldet sig at indeholde 5,45 Rhodangrupper pr. Kromatom. Da det i Følge andre Under- søgelser var bekendt, at Telrarliodanokromiater ikke fældes af Kinolinsalte ved de anvendte Koncentrationer, kunde Bundfaldet med god Grund antages for at bestaa af Kinolinsaltene af Pentarhodano- og Hexarhodanokromiatkomplexerne, og følgelig maatte det indeholde 0,4.'j Dele af sit Krom som Hexa- og 0,55 Dele af sit Krom som Penta-Forbindelse. lait skulde herefter 39 % af det i Opløsningen tilstedeværende Krom være udfældet som Pentarhodanokromiat og 32 "/o som Hexarhodanokromiat. Paa Grundlag af dette Forsøg konstrueredes følgende Fremstillingsmaade for Kinolinpentarhodanokromiatet, ved hvilken jeg gik ud fra, at dette Salt først fældedes bagefter det yderst tungtopløselige Hexarhodanokromiat. 2,95 g Kaliumhexarhodanokromiat og 1,45 g Kaliumrhodanid opløstes i Vand til 10 cm^ (0,5 m K^CrRh^ + 1,5 m KKh) og opvarmedes i to Dage til 50°. Efter Afkøling fortyndedes med 150 cm^ Vand og 10 cm^ fortyndet Svovlsyre (ca. 4 n) og fældedes med 5,5 cm^ 1 normal Kinolinsulfat. Af denne Mængde Kinolinsulfat kunde al det tilstedeværende Hexarhodanokromiat og desuden lidt Pentarhodanokromiat udfældes. Efter det foregaaende Forsøg skulde nemlig det tilstedeværende Hexarhodanokromiat svare til 4,8 cm^. Under Mikroskopet viste det først udfældede Salt sig at være den kendte Hexaforbindelse i ren Tilstand, medens det mod Slutningen fældede var mere storkrystallinsk og mere blaaligt. Efter at det udskilte var frafiltreret, fældedes paa ny med 10 cm^ 1 normal Kinolinsulfat. Fældningen foretoges ved langsom Til- drypning under Omrøring, og derved vandtes et blaaviolet, smukt Krystalsand, som under Mikroskopet viste sig at være ganske homogent og at bestaa af smaa. velud- viklede, skarptkantede Krystalkorn. Efter at være vasket frit for Rhodanion luft- tørredes Bundfaldet. Udbyltet var i lufttørret Tilstand 0,98 Gram. Hvis alle 39 "/o Pentarhodanokromiat i Blandingen var blevet udvundet, skulde der have været 1,21 Gram. 31 177 Ved Analyse viste det paa denne Maade fremstillede Salt sig at besidde Formlen (CgHgN)2CrHh-,,2H20. At' de to Vandmolekyler bortgik det ene ved Tørring over Kalciumklorid, medens det andet end ikke bortgik ved Tørring over Svovlsyre StolTet maa derfor opfattes som Kinolinsaltet af en Pentarhodanoaquokromiation, der krystalliserer med et Molekyle Krystalvand. At Pentarhodanokromiationen indeholder netop et Molekyle Konstitutions vand er i Overensstemmelse med, at Kromatomets Koordinationstal er 6. Beregnet efter Fundet {C^H„N)^CrHh^,2H^0 I II Cr 8,15 «/o 8,12 «/o Rh 45,44 - 45,24 - 1 H^O 2,82 - 2,02 - 2,96 0/0 I. 0,2028 g tabte ved Tørring over Kalciumklorid i 3 Dage (1,0041g; ved derpaa folgende Tørring over koncentreret Svovlsyre i Vakuum en Dag tabtes intet. Efter Dekomposition med Ammoniak brugtes 15,82 cm' 0,1 n Sølvnitrat og 18,98 cm» 0,05 n Thiosulfat. II. 0,4050 g tabte i Lobet af to Dage over Kalciumklorid 0,0137 g. Ved Henstand i Værelseliift viste det afvandede Salt sig meget hygroskopisk og tiltog hurtig i Vægt. Det første Præparat af Kinolinpentarhodanoaquokromiat, som jeg havde i Hænde, var iøvrigt fremstillet ad anden Vej. Som Led i en Række Bestræbelser for at vinde et Tetrarhodanokromiat var der af Hexaquokromisulfat, Kinolinsulfat og Baryum- rhodanid fremstillet en Opløsning med Bruttosammensætningen (Cç,HgN)CrRh^; denne Opløsning indtørredes i Vakuum over Kalciumklorid. Derved udskiltes i den sirupagtige Indtørringsrest et krystallinsk Bundfald, som indeholdt mere end 4 Rhodan- grupper pr. Kromatom. Det var vanskeligt at skille fra Moderluden og blev oprinde- lig ikke undersøgt nøjere. Men efter at have vundet Kendskab til KinoHnpenta- rhodanokromiatets kvalitative Egenskaber var det let at konstatere, at Stoffet hoved- sagelig bestod af denne Forbindelse. Der blev samtidig anstillet et Forsøg med Pyridin istedenfor Kinolin. Ogsaa det herved vundne krystallinske Bundfald viste sig ikke at være en Tetra- Forbindelse, idet det indeholdt 5,U5 Rhodangrupper pr. Kromatom. Det har været Pyridinpentarhodanoaquokromiat i uren Tilstand. Kinolinsaltets Opløselighed i Vand. P'or at faa en Forestilling om Saltets Opløselighed rystedes det med Vand, med 0,1 normal Saltsyre og med en svag Kinolinsulfatopløsning, og i de derved vundne Opløsninger bestemtes den ringe Mængde opløst Salt ved kolorimetriske Rhodanbestemmelser. 10 cm^ Vand, der i en halv Snes Minutter var rystet med 0,06 Gram Kinolin- pentarhodanoaquokromiat, var 0,00006 molær m. H. t. ionogent Rhodan og 0,004 molær m. H. t. ionogent + komplex Rhodan. 10 cm» 0,1 normal Saltsyre behandlet paa samme Maade var 0,0002 molær m. H. t. ionogent Rhodan og 0,004 molær m. H. t. m 32 ionogent + komplex Rhodan. Og en Opløsning, der var 0,25 normal svovlsur og 0,004 normal Kinolinsulfal (0,25 n 'hiH.SO^ + 0,004 n 'ri(C,H,N),SO,), blev ved lignende Behandling 0,00007 molær m. H. t. ionogent Rhodan og 0,0012 molær m. H. t. ionogent + komplex Rhodan. Hvis vi antager, at de fri Rhodanioner stammer fra en Spaltning efter Processen, „,_- >- oi i di- CrRh^ = CrRIi^ + Rh kan man af disse Angivelser beregne følgende molære Koncentrationer: Cf,HgN'^ Cr Rh- CrRhJ' h I Vand 0,0016 O.ooooe 0,00074 1,9 • lO-^ I 0,1 n HCl 0,0016 0,0002 0,0006 1,6 • lO"» I 0,25 n "2//2SO, + 0,004 n 1/2 (CgHjN), so, 0,004 0,00007 0,OOol7 2,7-10-9. De Værdier, som af disse Forsøg beregnes for Opløselighedsproduktet, /- = CcnHgN'^ CcrRhr~, staar opført i sidste Kolonne. Disse Værdier varierer ganske vist betydelig, men viser dog, at Opløselighedsproduktet er: L = ca. 2 ■ 10-«. Alle de tre Opløsninger er i 5 cm tykt Lag tydelig farvede og fældes af Kinolin- sulfat. Derimod gaar der i en 0,02 normal Oplosning af Kinolinsulfal, som er 0,25 normal svovlsur, saa lidt i Opløsning, at der ikke kan ses Farve selv i tykke Lag, og Opløsningen fældes ikke af 1 normal Kinolinsulfal. ' I Vinaand er Kinolinsaltet lettere opløseligt. Derimod er det uopløseligt i Æter. Ved Opvarmning med Ammoniakvand spaltes det ret hurtig under Udskillelse af Kroraihydroxyd. Fremstilling af en Opløsning af Pentarhodanoaquokromia tionen. For at lære Pentarhodanoaquokromiationens Egenskaber nærmere at kende gjaldt det nu om at fremstille en Opløsning af den ved Hjælp af Kinolinsaltet. Paa Grund af at Kinolin er en svag Base og opløselig i Æter, søgte jeg først at opløse Kinolin- saltet ved at ryste det med fortyndet Natriumhy droxy d og Æter. Derved gik det ogsaa i Opløsning; men i Oplosningen var der dannet en betydelig Mængde fri Rhodanion, inden man kunde naa at faa standset Pentaforbindelsens Sønderdeling ved Overmætning med Syre. For at undgaa at gøre Opløsningen alkalisk prøvedes det istedetfor Natrium- hydroxyd at anvende syrebindende Stoffer, som ikke trykker Brintionkoncentra- tionen saa langt ned. 0,062 g Kinolinsalt rystedes med 1 cm^ 0,2 molær surt Natriumkarbonat, og Blandingen blev tre Gange udtrukken med 10 cm^ Æter. Derved vandtes en klar, rod Vædske, hvis kolorimetrisk bestemte Rhodanionkoncentration viste, at 2 "lo af Rhodanet var blevet ioniseret. Selv Bikarbonatopløsning virker altsaa dekomponerende, og da Arbejde i Mørke og med kulsyremættet Bikarbonatopløsning ikke forbedrede 33 179 Resultatet, blev Anvendelsen deraf opgivet. Derimod naaedes Formaalet ved al be- nytte en Rlandinj^ af Nat riumacetat og Eddikesyre som syrebindende Middel. 0,121 Ciram Kinolinsait (tørret over Kalciumklorid) rystedes i en Skilletragt ved ganske svagt kunstigt Lys med t) cm^ Acetatblanding (20 cm^ 0,1 n Eddikesyre -f 80 cm' 0,1 n Natriumacetat) og 50 cm^ Æter. Derved opløstes det paa enkelte F'nug nær. Oplosningen vaskedes derpaa med 50 cm" Æter, der tilsattes 0,8 cm ■ 0,1 normal Saltsyre og fortyndedes op til 20 cm-' med Vand. Hele Beliandlingen udfortes paa 10 Minutter. Den kolorimetriske Bestemmelse af Rhodanionkoncentrationen i denne Oplosning viste, at denne var yderst lille. Højst 0,12 "/o af hele Rhodanmængden kunde være ioniseret, hvilket svarer til, at højst 0,6 "/o af Pentarhodanokromiatet kunde være blevet sønderdelt. Pentarhodanoaquok romiationens Egenskaber i Oplosning. En vandig Pentarhodanokromiatoplosning er rodviolet, og dens Farve minder meget om en Hexarhodanokroiniatopløsnings. Opløst i Æter besidder den fri Syre en mere grønlig violet Farve, navnlig i fortyndede Opløsninger. Og ved Henstand bliver den ieteriske Opløsning snart rent grøn, svarende til at Syren i dette Opløsningsmiddel hurtig spaltes til Tetrarhodanokromiatsyre. En svagt sur 0,oi molær Opløsning af Natriumpentarhodanoaquokromiat fældes ikke af 1 normal Pyridinklorid. Derimod fældes den krystallinsk af Kinolinsalte. Ved hurtig Fældning uden Gnidning med en Spatel faas dog først Oliedraaber, der imidlertid snart krystalliserer. Opløsningen giver amorfe, fnuggede Bundfald med selv svage Opløsninger af Kinin-, Cinkonin-, Kinidin- og Strykninsalte. Sølvnitrat fælder strax et amorft Sølvsalt, der er hvidt med rødligt Skær, og som strax om- dannes, naar det overha-ldes med fortyndet Ammoniakvand, i Modsætning til Sølv- hexarhodanokromiat, der 1 Følge Roesler ikke paavirkes af Ammoniakvand. Pentarhoda noaquokro mia tionens Bestandighed i Opløsning. Med (len vundne Opløsning anstilledes en Række Forsøg over Pentarhodanoaquokromiat- ionens Bestandighed. De Opløsninger, hvis Sønderdeling undersøgtes, var følgende : 1) Den direkte fremstillede Opløsning, hvis Sammensætning var: 0,01 m Na^lCrRh-^HoO] 0,03 m CH 3 COOH 0,04 m Na Cl. Brintionkoncentrationen i denne Opløsning, som er 0,03 molær eddikesur, kan regnes at være: (.^ _,/(;. /f = V'ö;^. 0,18^0=* _ o,73 • 10 3, idet K = PZddikesyrens Dissociationskonstant = 0,18-10—'. 2) En Opløsning: 0,005 m A Uj [Cr Ä/I5H2 O] 0,015 m CH^COOH 0,015 m NaCH^COO 0,02 m NaCl, I). K.D. VIdensk.Selsk.Skr., T. Kiekkc. niilucvidensli. og iiuilhem. Afd. Xll. 4. 25 180 34 som vandtes ved Tilsætning af O,« cm-' 0,1 molær Natriumacetat og 1,4 cm^ Vand til 2 cm^ af 1). Brintionkoncentrationen i denne Opløsning maa omtrent være lig Eddikesyrens Dissociationskonstant : Ch = 0,18 ■ 10-". 3) Eli Opløsning, der var: 0,00.5 m Sa^iCiRh.^H^O] 0,015 m NaCH^COO 0,02 m NaCl 0,035 m NaHCO^ Den vandtes ved Tilsætning af 1 cm^ 0,2 molær surt Natriumkarbonat og 1 cm' Vand til 2 cm» af 1). Brintionkoncentrationen i denne Opløsning kan ikke nøjagtig angives, da den afhænger af, hvormeget fri Kulsyre der er i Oplosningen. I en Opløsning af surt Natrium- karbonat er Brintionkoncentrationen ca. 4 • 10~^. Paa Grund af Kulsyren, der er frigjort ved Karbonattilsætningen, er den antagelig lidt større i den foreliggende Opløsning : C H = ca. 10-«. 4) En Opløsning, der vandtes ved Tilsætning af 1 cm' af 1) til 10 cm^ Ferri- nitratopløsning, der var ca. 0,1 n salpetersur: C H = ca. 10-1. 5) En æterisk Opløsning, som vandtes ved at ryste 1 cm-' af 1) med 1 cm-' 1 normal Svovlsyre og 5 cm' Æter. Derved maa ca. 90 '';o Pentarliodanoaquokromiat være gaaet over i Æteren (se Side 36). Resultaterne af Undersøgelserne over disse Opløsningers Bestandighed er samlede i Tabel 9. Tabel 9. Fraspaltning af Rhodanion fra Pentarliodanoaquokromiat ved 16" — 18°. Oplåsning 1 Opløsning 2 Opløsning 'å Opløsning 4 Opløsning 5 i Mørke i Mørke i Mørke i spredt Dagslys i Mørke Ch = 0,73-10-3 Ch = 0,18-10-1 Ch = ca. 10-8 Ch = ca. 10-1 æterisk Tid Rh pr. Cr Tid Rh pr. Cr Tid Rh pr. Cr Tid Rh pr. Cr Tid Rh pr. Cr strax < 0,006 2 Timer 0,04 2 Min. 0,06 20 Min. 0,0.5 7 Min. 0,3 2 Timer 0,02 2 Døgn 0,48 10 - 0,9 1 Time 0,1 20 — 0,8 6 — 0,05 4 — 1,0 16 -^ 1,0 2 — 0,2 1 Time 0,9 4 Døgn 0,48 30 — 1,4 5 — 0,5 4 — 1,2 7 — 0,7 17 — 1.6 Alle Bestemmelserne af det ioniserede Rhodan udførtes kolorimetrisk. Hastighedskonstanter for Pentarhodanoaquo kromiationens Søn- derdeling. Hvis man antager, at det første halve Ækvivalent Rhodan, som ioniseres, udelukkende stammer fra Processen, 35 181 CrRh--^ = Crm~ + Rh", kan man pan lii^nende Maade, som det S. 24 blev gjort for Hexarhodanokromial- ionens ^'edkomnu'n(le. lieregne Hastighedskonstanter for Pentarhodanoaquokromiat- ionens Sønderdeling. Tabel 10 giver de derved vundne Tal. Tabel 10. Hastighedskonstanter for Pentarhodanoaquokromiationens Sonderdeling ved 16" — 18°. Oplosning Nr Ch Belysning 1 2 0.73-10-3 0,18- 10- Mørke Morke 0,00017 0,00034 0,00014 0,00023 0,00011 3 4 5 ca. 10-» ca. 10- 1 Æteroplasning Mørke Spredt Dagsl3S Mørke 0,006 0,0026 0,00-5 0,020 0,0018 0,014 0,00 ly 0,011 0,013 0,002 0,00.5 Hastighedskonstanter Afrundet Middelværdi 0,00014 0,0003 Kun ved Beregningen af Processen i Bikarbonatopløsningen er benyttet en anden Antagelse. I denne alkalisk reagerende Oplosning er Processen sikkert ikke standset ved Tetrarhodanokromiat, men man maa snarere regne med, at alt Rhodanet i det spaltede Pentarhodanokromiat er blevet ioniseret. Under denne Antagelse bliver Spaltningsgraden ô Gange mindre end de i Tabel 9 anførte Tal. De i Tabel 10 for Oplosning 3 beregnede Konstanter er beregnede ud af denne Antagelse, og der er beregnet Konstanter ogsaa af de Bestemmelser, hvor mere end 0,-5 Rhodanradikaler er fraspaltet pr. Kroniatom. Det fremgaar af Forsøgene, at Pentarhodanoaquokromiationen i sure Opløsninger i Mørke er ret bestandig. Naar Opløsningens Brintionkoncentration er ca. 0,ooi, varer det i Mørke lire Dage, inden Halvdelen er spaltet. Men naar Brintionkoncentrationen bliver lavere, gaar Spaltningen hurtigere, og naar Vædsken faar alkalisk Reaktion meget hurtigere. Hvis det spaltede Pentarhodanokromiat i Virkeligheden ikke strax mister alle sine 5 Rhodanradikaler i Bikarbonatopløsningen, er Konstantens virkelige Værdi i denne Oplosning større end Tabellens, men allerede Tabellens Værdier er ca. 100 Gange større i denne svagt alkaliske Opløsning end i den svagt sure Opløsning; dette viser, at Pentarhodanokromiationen i Modsætning til Hexarhodanokromiationen er langt mindre bestandig i alkalisk Vædske end i sur Vædske. Spredt Dagslys gør i sure Opløsninger Spaltningen over 10 Gange hurtigere end i Mørke. Og endelig maa bemærkes, at Pentarhoda-noaquokromiatsyren i Æter er langt ubestandigere end i Vand. Af Tabel 7 Side 2'6 over Rhodanets Fraspaltning fra Hexarhodanokromiationen kan ogsaa uddrages Slutninger om Pentarhodanokromiationens Bestandighed. Naar man saaledes sammenligner Fraspaltningen, der i Mørke er fundet for de to Opløs- ninger i Vand, med Fraspaltningen i 0,1 n vSaltsyre, ses, at det 2. Ækvivalent Rhodan fraspaltes lidt hurtigere i Vand end i den saltsure Opløsning. Heraf kan man slutte, at Pentarhodanokromiationen i saltsur Opløsning er lidt mere holdbar end i Vand. 25* 182 36 Fordelingskoefficient. Angaaende Fordelingen af Pentarhodanoaquo- kromiat mellem Vand og Æter er der kun udført kvalitative Forsøg; men disse viser dog, at Fordelingskoefficienten K maa ligge i Nærheden af 4. Fordelingskoefficienten er defineret ved: a K = h.Cl Vandets Vandets Syreindhold Brintionkoncentration 0,05 n HCl 0,06 0,1 n HCl 0,09 0,5 n H.^SÜ^ 0,26 1,0 n H,SO, 0,5 2,0 n H,SO, 0,9 hvor a er Kromiatets molære Koncentration i Æteren og /' i Vandet. Tabel 11 oplyser om, hvorledes Fordelingen mellem Æter og Vand varierer med den vandige Oplosnings Brintionkoncentration, for saa vidt som man kan hedomme del efter Lagenes Farve. Tabel 11. Pientarhodanoaquokromiatets Fordeling mellem Æter og Vand, bedømt ved Hjælp af Lagenes Farve. Æterlagets Farve ufarvet næsten ufarvet blaaviolet, en Del svagere farvet end Vandlaget Æterlag og Vandlag lige stærkt farvede blaaviolet, lietydelig stærkere farvet end Vandlaget. 6. Tetrarhodanodiaqiiokromiater. Vi har nu tilbage at omtale de Forbindelser, der indeholder lire komplex bundne Rhodangrupper ved hvert Kromatom. Det er ikke lykkedes at fremstille nogen veldefineret fast Forbindelse af denne Art, men vel at vinde Oplosninger, der inde- holder deres Krom og Rhodan i Form af en saadan Tetraforbindelse. Fremstilling af en Opløsning af TetrarhodanoUromiatsyren. Det er tidligere (S. 17) omtalt, at man ved Indtørring af en Hexaquokromirhodanidopløsning kan vinde en fast Indtørringsrest, der indeholder ca. -/s af sit Krom som Trirhodano- triaquokrom, medens Resten er til Stede i Form af rhodanrigere og rhodanfattigere Komplexer. Den nojere Undersøgelse af denne Indtorringsrest har vist, at dens rhodanrigere Komplexer næsten udelukkende bestaar af Tetrarhodannkromiat ; og da Resten endvidere ikke indeholder ionogent Rhodan, er den trods sit forholdsvis ringe Indhold af Tetrarhodanokromiat (ca. l.ï "/o) det bedst egnede Udgangsmateriale til Fremstilling af Tetrarhodanokromiatsyren. Ihi Pentarhodanokromiater og ionogent Rhodan (Rhodanbrinte) er de Forbindelser, som det er sværest al skille fra Tetra- rhodanokromiater. Isolationen af Tetrarhodanokromiatet blev gennemført paa to forskellige Maader. Grundlaget for begge Metoder var det Forhold, at man ved Extraktion med .Eter uden at have tilsat Syre hovedsagelig udtrækker Trirhodanokromef. men ved Extraktion med Æter efter Syretilsætning baade Trirhodanokrom og Tetrarhodanokromiatsyren. 37 183 1. Frem stillings m aade. Den vandige Oplosning af 1 Gram Indtørringsrest oplostes i 10 cm' 1 normal Svovlsyre og rystedes med lige Rumfang Æter, livorpaa -Eterlaget fraskiltes og behandledes med 5 cm ' 1 normal Natriumacetat. Derpaa fraskiltes Acetatopløsningen, gjordes sur med 5 cm'' Svovlsyre (ca.4n) og rystedes med 10 cm' .Eter. 1 Æterlaget er nu samlet en væsentlig Del af det for- haandenværcnde Tetrarhodanokromiat sammen med en mindre Del af Trirhodano- kromet. Og ved fire Ganges Gentagelse af de to sidste Processer — Beliandling af Æteroplosningen med Natriumacetat og derpaa af Natriumacetatopløsningen med Svovlsyre -f- Æter — vandtes 10 cm-' gron, æterisk Oplosning, som ved Analyse viste sig at indeholde Tetrarhodanokromiatsyren (Opløsning A). (Hh : Cr = 3,97. Angaaende Analysen se under Fordelingskoefficient S. 38). 2. Fremstil li ngsma a de. Ca. 0,2 g indtørret Kromirhodanid opløstes i 10 cm ' Vand og fraktioneredes ved Fordeling mellem Æter og Vand efter følgende Skema: lOcm'Æter 10 cm^ Æter 10cm"Æter 10 cm= Opløsning. . . _, > y . > \ i I i i 10 cm' Vand. 10 cm' Vand 10 cm ' Vand 10 c ni" Vand -* H„0.\ X T X X X X X 10 cm' Æter X X i X 10 cm« Æter H„0.'> n^ X -^ X -^-^-x -^ X -^-^ H.O.: Æ. 1 X X X X i Æ. 2 » X ► X — > X + X X ' * X " . H^O.i i Æ. 3 Æ. 4 i Æ. .'S — ffoO.,") Herved gik al Trirhodanokromet over i de fem æteriske Lag, der i Skemaet betegnes med Æ. 1, Æ. 2, Æ. 3, Æ. 4 og Æ. 5, medens Tetrarhodanokromiatet fandtes i de vandige Lag, //.,0.1, H.JJ .2, HoO.d, H^O.i, H^ü.5, dog navnlig i de første. De fire første vandige Lag samledes, gjordes stærkt sure med Svovlsyre og blev ud- trukne med 50 cni'^ Æter. Derved vandtes en grøn, æterisk Oplosning (B) af Tetra- rhodanokromiatsyren. En vandig Opløsning af Syren, der blev vundet ved at blande en Del af H med Vand og blæse Æteren af med en Luftstrøm, viste sig at være rødviolet. Holdbarhed. 1 Modsætning til de to rhodanrigere Kromiatsyrer er Tetra- rhodanokromiatsyren i Æter op løsning ret bestandig. Den ovenfor vundne Opløsning B, som i Følge Krombestemmelse var 0,00197 molær, viste sig baade strax og næste Dag at være svagere end 0,oooi molær' med Hensyn til ionogent Hhodan (koloriinetrisk Bestemmelse). Deraf folger, af der i hvert Fald 184 38 spaltes mindre end 5 " o af Tetrarhodanokromiatsyren pr. Døgn i æterisk Opløsning. (■Hastighedskonstanten k < 0,00003). 1 vandige Oplosninger varierer Bestandigheden med Brintionkoncentrationen paa lignende Maade, som det er Tilfældet med de rhodanrigere Kromiater. I sur Op- løsning er Holdbarheden ret stor. Saaledes fandtes i et Forsøg 8 "/o .spaltet til Rho- danien og Trirhodanokrom i Løbet af 1 Døgn, medens et andet Forsøg viste, at mindre end 5 "/o var blevet spaltet. Til disse Tal svarer Hastighedskonstanterne k = 0,00006 og k < 0,00004. (Disse Forsøg ligesom de øvrige over Tetrarhodano- kromiaters Holdbarhed anstilledes ikke i Mørkekammer). I en svagt eddikesur Op- løsning af Natriumacetat: 0,002 m CH^COOH + 0,25 m CH^ COONa, i hvilket Ch = ca. lO-e^ fraspaltedes ca. 30"/o af hele Rhodanmængden i det tilstedeværende Tetrarhodano- kromial i Løbet af 1 Døgn. Da under disse Omstændigheder Trirhodanokrom er væsentlig ubestandigere, betyder denne Angivelse, at ca. 30 "/o af Tetrarhodanokromiatet i 1 Døgn spalter al sit Rhodan fra ved Neulraljjunktel. Heraf beregnes for Hastigheds- konstanten: k = 0,0002.''). Af Tabel 7, Side 23 over Sønderdelingen af Hexarhodanokromiationen kan man drage nogle Slutninger over Tetrarhodanokromiationens Bestandighed; thi naar der efter 20 Dages Forløb i 0,1 normal Saltsyre i Mørke kun er fraspaltet to Ækvivalenter Rhodan ialt, saa viser dette os, at kun en mindre Brøkdel af Tetrarhodanokromiat- komplexet under disse Omstændigheder spaltes i Løbet af 20 Dage. I de vandige . Opløsninger bliver derimod Tetrarhodanokomplexet i Løbet af 20 Dage spaltet be- tydeligt; thi her frigøres væsentlig mere end 2 Ækvivalenter Rhodanion i Løbet af denne Tid. Komplexet er altsaa i saltsur Opløsning meget bestandigere end i Vand. Fordelingskoefficient. De 10 cm'' Æteroplosning A, som blev vundet efter 1. Fremstillingsmaade, rystedes med 10 cm'' 0,1 normal Saltsyre, hvorpaa Lagene skiltes og analyseredes. Æterlaget brugte 5,68 cm-^ 0,0.5 n Thiosulfat (Krombestemmelse) og 3,76 cm' 0,1 n Sølvnitrat (Rhodanbestemmelse). Heraf kan beregnes, at der i Æter- laget er 3,97 Rhodangrupper pr. Kromatom. Det vandige Lag brugte 6,58 cm' 0,05 n Thiosulfat ved Krombestemmelsen. Heraf er Fordelingskoefficienten K beregnet efter Ligningen : ^_ ^_ b- a- Ch, hvor (t og /) betegner Ivoncentrationerne af Tetrarhodanokromiat i henholdsvis Æter og Vand, og o. er Telrarhodanokromiatsyrens Dissociationsgrad i den vandige Op- løsning. (t:b er lig 5,68:6,58, a kan sættes lig 0,9i (Di.ssociationsgraden al Saltsyre ved Opløsningens Brintionkoncentration), og Cfj er lig 0,î)i (0,1 -)- O.oii). Ved Ind- sætning af disse Værdier faas: 5,6J 6,58- 0,111 -0,91 r„ = 9.4. 39 185 Denne Værdi er Uiin ca. 1' -2 (iant* større end Rhodanbrinlens Fordeliiigskoelficienl, som i et endnu ikke publiceret Arl)eide er bestemt at være lig 6. Det vilde derfor være et yderst langsommeligt Arbejde at skille disse to Syrer Ira hinanden \ed For- deling mellem .Eter og Vand. Dette er Grunden til, at man ved Fremstilling al' Tetrarbodanokromiatsyren maa benytte et Raaprodukt, som ikke indeholder ionogent Rhodan. Om T e t r a r b o d a n o k r o m i a 1 e r i last F o r m. Af en nogenlunde koncentreret, sur Tetrarhodanokromiatoplosning (f. Ex. 0,02 molær eller stærkere) udfældes ved Tilsætning af en rigelig Mængde 1 normal Kinolinsulfat et olieagtigt Kinolinsalt; men Olien gaar let i Opløsning i Vand, idet den meddeler Vandet en tydelig violet Farve, og fortyndede Oplosninger fældes slet ikke af Kinolinsalte. Derimod fælder Alkaloid- salte, som f. Ex. Kininklorid og Strykninnitrat, selv meget fortyndede sure Opløs- ninger. Bundfaldet er næsten hvidt med blaaligt Skær og fnugget, men viser under Mikroskopet dog et svagt krystallinsk Udseende. Bundfaldet fældes imidlertid med vexlende Sammensætning, og det er endnu ikke lykkedes mig at vinde Klarhed over dets Natur gennem de forelobige Undersøgelser, som er foretaget. Da det ikke er lykkedes at fremstille et krystalliseret og veldefineret Tetra- rhodanokromiat, har det ikke været muligt at bestemme Tetrarhodanokromiationens Indhold af Konstitutionsvand experimentell. Men vi har alligevel god Grund til at mene, at denne Ion indeholder to Molekyler Konstitutionsvand, eftersom dette bør være Tilfældet, hvis Kromatomets Koordinationstal i denne Ion skal være 6. Her- efter bliver Ionens fulde Navn: Tetrarhodanodiaquokromiationen. Om Existensen af to isomere Former. I Følge de WEn\ER'ske Fore- stillinger om Beliggenheden af de 6 komplex bundne Grupper ved et Kromatom maa en Tetrarhodanodiaquokromiation kunne existere i to stereoisomere Former, en cis- og en trans-Form: R/l K/l Rh H3O Rh^ Rh HoO H^0\ Rh Rh Rh cis-Form trans-Form Der er ikke med Sikkerhed iagttaget Forhold, hvorved Existensen af disse to Isomere paavises; men der er iagttaget Antydninger af, at der i indtørret Kromirhodanid findes noget Tetrarhodanokromiat, som gaar lettere over i Æter end det, som fandtes i Opløsning A, og som besad Fordelingskoefficienten 9,4. 186 40 III. Analysemetoder. 1. Titrimetrisk Krombcsteinmelse. Ved de mange Kroinbestemmelser, som er udførte til dette Arbejde, er Kromet stedse titreret med Tiiiosulfat efter Iltning til Kromat med Brintoverilte i alkalisk Vædske, Bortkogning af Brintoverilten og Tilsætning af Saltsyre og Kaliumjodid'). Fremgangsmaaden var i sine Enkeltheder følgende. Hvis Stoffet, som skulde analyseres, indeholdt Rhodan, iltedes dette først ved Tilsætning af Salpetersyre og Inddampning til Tørhed paa Vandbad i en Porcellænsskaal. Derpaa bragtes Resten ved Hjælp af 50 — 100 cm'' Vand over i en 300 cm* konisk Kolbe, der tilsattes 10 cm ' 20 "/o Kaliumhydroxyd og 10 cm* 3 "/o Brintoverilte, ophededes til Kogning og kogtes i ca. 10 Minutter for at sønderdele Overskuddet af Brintoverilte (Ophedning paa Vand- bad selv i lang Tid var ikke tilstrækkeligt). Efter Afkøling fortyndedes med Vand til ca. 150 cm*, der tilsattes 10 cm* stærk Saltsyre samt lidt Kaliumjodid og titreredes med 0,05 normalt Thiosulfat. Thiosulfatopløsningen blev indstillet paa Kaliumdikromat. Naar der kun var en ringe Mængde Krom tilstede, halveredes Mængderne af alle de anvendte Reagentier. 2. Titrering med Sølynitrat fer og öfter Beliandling med Natriiimhydroxyd. Det er med lidt Øvelse muligt at udføre en brugelig VoLHARDtitrering i en Op- løsning, som indeholder komplexe Kromirhodanider. Ganske vist virker disses rødlig- violette Farve forstyrrende; men naar man arbejder med en rigelig Mængde Ferri- nitrat som Indikator, lyser dog den kraftige rødbrune Ferrirhodanidfarve tilstrækkelig igennem i fortyndede Oplosninger. Ved VoLHARDtitreringen faar man bestemt det samlede Antal Ækvivalenter af Rhodanion og af Tetra-, Penta- og Hexarhodano- kromiation, idet alle disse Ioner danner uopløselige Sølvsalte. Naar man derpaa efter Titreringen tilsætter Overskud af Natriumhydroxyd, saa Vædsken reagerer stærkt alkalisk overfor Fenolftalein, og varmer op til henimod Kogning, fraspaltesal det bundne Rhodan. Efter Afkøling og Tilsætning af Overskud af fortyndet Svovlsyre titreres igen med Sølvnitrat. Da det varer noget, inden de ved Ophedningen dannede brune basiske Ferriforbindelser er blevet alTarvede af Svovl- syren, maa man vente lidt med at føre Titreringen til Ende, men det er bedst hurtig at tilsætte et lille Overskud af Sølvnitrat for at hindre, at noget Rhodanion skal iltes af det tilstedeværende Ferrisalt. Ved denne anden Titrering faar man bestemt, hvor- meget Rhodan der lindes i Form af Mono-, Di- og Trirhodanokromforbindelser samt for hvert Molekyle Tetra-, Penta- og Hexarhodanokromiat tre Rhodangrupper. Det samlede Forbrug af Sølvopløsning ved de to Titreringer giver os naturligvis det samlede Indhold af Rhodan. ') Weinland, Zeitschr. f. aiiorg. Chem. 40, 1(55 Note (1900). 41 187 Ved de enkelte Solvtitreringer faar man ikke umiddelbart bestemt Mængden af et enkelt Stof. Men disse Titreringer kan ikke desto mindre give Oplj'sninger af be- tydelig Værdi. De er navnlig benyttede til Bestemmelse af Mængden af komplex bundet Rhodan i Oplosninger, af livilke Tri-, Tetra-, Penta- og Hexarliodanokromiforbindelserne i Forvejen var blevet fjærncde ved Udtrækning med Æter. Ved mine første Maalinger er de benyttede i videre Omfang, men da det er vanskeligt at udføre den første Titre- ring med nogen stor Nøjagtighed i Opløsninger med rhodanrige Komplexer, har jeg ved mine senere Undersøgelser strøget Anvendelsen af denne Analysemetode i andre Tilfælde. 3. Bestemmelse af Krom «g Rhodan i samme Preve af et komplex Kroniirliodanid. Den benyttede Fremgangsmaade bestaar i at fælde Kromet ud som Hydroxyd i alkalisk Vædske og derpaa titrere Kromet i Bundfaldet og Rhodanet i Filtratet. Forbindelsen sønderdeles ved Opvarmning paa Vandbad med rigeligt Vand og et lille Overskud af Ammoniak. Navnlig for Hexarhodanokromiatforbindelsernes Ved- kommende tager Sønderdelingen en vis Tid. Man kan se, naar Sønderdelingen er forbi, da Vædsken saa er bleven ganske farveløs, og det udfældede graagronne Kromi- hydroxyd samler sig. Derpaa filtreres fra, og Skaal og Bundfald vaskes nogle Gange med varmt Vand, indtil Vaskevandet er rhodanfrit. I Filtratet titrerer man Rhodanet med 0,1 eller 0,0;") normal Sølvnitrat efter Volhard. Kromihydroxydet paa Filtret samt det, som har sat sig fast paa Skaalen, hvori der blev dekomponeret, opløses i lidt kogende fortyndet Saltsyre, hvad der plejer at gaa let. I Opløsningen titreres Kromet som sædvanlig med 0,05 normal Thiosulfat. Naar Forbindelsen, som skulde analyseres, indeholdt Alkaloid, sønderdeltes i vandig-alkoholisk Oplosning, for at Alkaloidet ikke skulde udfældes sammen med Kromihydroxydet. 4. Kolorlmetrisk Bestemmelse af ionogent Rhodan. Paa Grund af de komplexe Kromirhodaniders betydelige Bestandighed i sure Vædsker og deres i Forhold til Ferrirhodanidets kun svage Farve kan man bestemme Mængden af ionogent Rhodan i deres Opløsninger ved at fortynde stærkt, tilsætte salpetersur Ferrinitratoplosning og sammenligne Prøvens Farve med den Farve, som kendte Oplosninger af Kaliumrhodanid antager ved samme Behandling. Sammenligningen udfortes paa den Maade, som Prof S. P. L. Sørenskn ^) anbefaler at benytte ved kolorimetriske Brintionbestemmelser. Prøven, som skulde undersøges, anbragtes i et Reagensglas, og det iagttoges, paa hvilken Plads i en Række af Reagens- glas med Standardoplosninger det ifølge sin Farve skulde stilles. Reagensglassene, som benyttedes, besad alle samme Diameter paa nogle faa Procent nær (18,0 — 18,5 mm). Standardopløsningerne fremstilledes ved til 15 cm-^ fortyndet Ferrinitrat (10 cm-^ af en meget koncentreret F'errinitratopløsning -j- 10 cm'' koncentreret Salpetersyre + 1 Liter Vand) at sætte forskellige Mængder 0,002 normal Kaliumrhodanid og fortynde op til 20 cra^ med Vand. Standardopløsningerne maatte hver Dag fremstilles paa ny, da ') Medd. fra Carlsberg Laboratoriet, 8. 60 (1909!. i). K. I). Vidensk.Selsk.Skr.. 7. R.-vklie, niilurviilensk. uj,' mrithem. Alil. XII. 4. 188 42 deres Farve ikke kunde holde sig uforandret fra Dag til Dag. Kromirliodanidoplos- ningen, som skulde undersøges, fortyndedes sædvanlig saa meget, at de ô cm ', som sattes til 15 cm-' Ferrinitral, svarede til omkring 2 cm-^ 0,002 normal Kaliumrhodanid. Naar man lavede en Række Standardprøver, hvor en følgende Prøve stadig var ca. 10 "/u stærkere end den foregaaende, saa kunde den Prøve, der skulde bestemmes, uden større Vanskelighed indordnes i et bestemt Mellemrum i denne Række, d. v. s. Rhodanbestemmelserne kunde udføres med en Nøjagtighed af ca. 5 à 10 "lo. Naar der kun var lidt ionogent Rhodan tilstede ved Siden af meget komplex Rhodanokrom, gav Rhodanokromets Egenfarve Anledning til Vanskeligheder, og navnlig den stærkt farvede Hexarhodanokromiation virkede generende. Disse Vanskeligheder kunde dog nogenlunde overvindes ved, at man bagved Prøverne, som skulde sammen- lignes, holdt Reagensglas henholdsvis med rent Vand og med Rhodanokroniopløs- ningen, saa at man i begge Tilfælde saa gennem samme Lagtykkelse af Kromirhodanid- opløsningen. Den kolorimetriske Rhodanbestemmelse er ogsaa blevet benyttet til Bestemmelse af del samlede Rhodan i n dhol d i meget svage Opløsninger, idet alt Rhodanet ved Kogning med Natriumhydroxyd forst blev gjort ionogent. 5. Frenigangsmaade til Bestemmelse at Mængderne at de torskellige Rhodanokrnmi- komplexer i Blandinger. Den Fremgangsmaade, som er bleven anvendt til kvantitativ Analyse af Blan- dinger af komplexe Rhodanokromiforbindelser, er følgende. Først udfældes de til- stedeværende Penta- og Hexarhodanokromiater i Form af Kinolinsalte; og ved Titrering af Krom og Rhodan i det udfældede Salt bestemmes, hvormeget Pentarhodano- kromiat og hvormeget H exa rhodanokrom la I der har været tilstede. Derpaa skilles ved Udtrækning med Æter de ovrige Komplexer i tre Fraktioner: 1) De Komplexer, som under ingen Omstændigheder gaar over i Æter (Mono- og Dirhodanokrom sammen med det rhodanfri Krom), 2) Trirhodanokromet, som kan udtra^kkes med Æter af neutral Vædske og 3) Tetrarhodanokromiatkomplexet, som kun udtra»kkes af sure Opløsninger. Mængderne af Tri- og Tetrarh odanokromet bestemmes ved Kromtitreringer i de tilsvarende Fraktioner. Og i den forste Fraktion bestemmes baade Krom og komplex bundet Rhodan. Naar disse to Bestennuelser kombineres sammen med en Bestemmelse af det rhodanfri Krom ved Udfældning i Form af Kromalun, kan man beregne Mængderne af Mo no rhodan o kro m og Dirhodanokrom. Vi vil se lidt nøjere paa de tre Flnkeltprocesser, hvoraf denne Fremgangsmaade er sammensat: Kinolinfældni ngen, der giver Mængderne af (j-Rh^ ~ og CrRhJ~, Æterbehandlingen, der giver MæMigderne af CrRh^ og CiRli.^, og Al un fæld n i n gen , der giver Ma'ugderne af CrRht, CrRli^-+ og Cr+ + +. 43 18 x I » X 15 cm' i^'>^"CHzCOONa\ \ O,-! n CII.,COOH I 15 cm' i^^'^'^CH^COONa] \ 0,03 n CH^COOHJ 15 cm' < "'""" CHsCOOIVal \ O.oa n CH^COOH f X X -I- i X X X — \- — > X * X X 50 cm' Æter -^ X X i X X > X X X i— X -{— "^"- X -- X — . X — 1 * X — — H.O.b ■i •!■ 4- Æ. 1 Æ. 2 Æ. 3 Æ. 4 Fraktionerne Æ. 1, Æ. 2, Æ. 3, Æ. 4 (Betydningen af Betegnelserne fremgaar af Skemaet) slaas sammen, og deri titreres Kromet. Denne Titrering giver Mængden af Trirhodanokrom. //,0. 1 og H^O. 2 slaas sammen, og heri bestemmes baade Krom og Rhodan. Heraf beregnes Mængderne af Mono- og Dirhodanokromet (se senere). Og endelig slaas H^O.'à, H^O.i og H^O.R sammen, og ved Titrering af Kromindholdet heri faas Mængden af Tetrarhodanokromiat. Angaaende de ved Behandlingen benyttede Vædsker kan bemærkes, at ca. 4 n H^SO^ er Laboratoriets sædvanlige fortyndede Svovlsyre, den koncentrerede Acetatblanding er fremstillet af 8 Dele 1 normal Natriumacetat + 2 Dele 1 normal Eddikesyre og den fortyndede Acetatblanding ved Fortynding af den koncentrerede 10 Gange med Vand. Eddikesyren er tilsat, for at Acetatet ikke skal virke sønder- delende paa Komplexerne. De benyttede vandige Oplosninger var ætermættede, og 45 191 Æteren var vandinættct. Naar (1er lages mere end 10 cm ' Opløsning i Arbejde, maa naturligvis alle de anvendte Oplosningers Rumfang forøges i tilsvarende Grad. Udtrækningerne blev udførte i Skilletragte med ufedtet Hane og kort, skraat afskaaret Afløbsrør; Glaspropperne til Skilletragtene var forsynede med en Højle af Kobberlraad, saa at de kunde liænges op, hvorved man undgik Stoftab, ved al de lagdes ned paa Bordet. Til en Udtrækning efter ovenstaaende Skema brugtes 4 Skilletragte, en til hver Æterporlion, og man lod efterhaanden de 5 vandige Opløsninger passere Rækken af disse 4 Skilletragte. Hele Fraktioneringen tog i Almindelighed ca. 1 Time. Med Omhu og lidt Øvelse er der ingen Vanskelighed ved at udfore en saadan Fraktionering kvantitativt, det vil sige saaledes, at man intet Stoflab lider; naturligvis kan Adskillelsen af Æterlag og Vandlag ikke udføres ..kvantitativt", men delle er ved det anvendte Skema heller ikke nødvendig. Hvis man benytter dette Fraktioneringsskema I paa en Opløsning, som inde- holder Penta- og Hexarhodanokromiat, saa angiver Kromindboldet i HoO.'S, H^O.A og H^O . 5 den samlede Mængde af Tetra-, Penta- og Hexarhodanokomplexerne. Det er under saadanne Omstændigheder bedst at extrahere ogsaa de sure Opløsninger 4 Gange med Æter og ikke extrahere altfor hurtig for at give Hexarhodanokomplexet Tid til at dekomponeres; thi ellers faar man ikke dettes Krom fuldstændig med. Nogle Beregninger over Fuldstændigheden af Fraktioneringen. Da Trirhodanokromets Fordelingskoefficient er ca. 3,(i, gaar ved Rystning af 15 cm ' vandig Opløsning med 50 cm' Æter '^/is over i Æter, og kun V12 bliver tilbage i vandig Opløsning. Hvis man antager, at Udtrækningen er knap saa fuldstændig, og at der bliver Vio tilbage i den vandige Opløsning, kan man beregne, at Fordelingen af Trirhodanokromet i Skema I's forskellige Fraktioner bliver som følger: 0,000 0,000 . . . 0,000 Mængderne af Crlih^ i Skema I's Fraktioner 0,000 0,000 0.000 1,000 0,100 — » 0.010 0,900 "■""" — I . O.ono - 0,810 0,168 0,090 0,009 — ► 0,01S i 0,024 0,000 0,739 0,319 0,043 0,oo:> 0,656 , ► 0,0116 0,S90 0,36.3 0,39r, 0,065 0,011 0.03:1 0,088 0.019 0,001 0.003 > O.OSl 1 ' 0,031 ■! . 0,005 1 > 0.000 ■* * * ^ -\ ». 0,07;î — > 0,029 » 0,0<)7 1- *. 0,0(U 4, 4. 4. j. 0,1110 . 0,003 * 192 46 Herefter er 99,3 "/o af Trirhodanokromet samlet i Fraktionerne Æ. 1, Æ. 2, Æ. 3, Æ. 4, i hvilke vi har antaget, at alt er samlet. Naar Tetrarhodanokromiatsyrens Fordelingskoefficient sættes til 9,4, og Hrint- ionkoncentrationen i en Blanding af 10 cm^ Vand og 5 cm" 4 normal Svovlsyre sættes til 0,ii»i, saa udtrækkes med 50 cm" .Eler af denne Blanding ca. 95 "/o, medens kun 5 "/o bliver tilbage i den vandige Opløsning; thi 9,4 • 0,66 • ■'•»/ift = 20,7. I Acetatblandingerne er Brintionkoncentrationen nede paa Værdier mellem lQ-5,3 og lO^^'", alt eftersom mere eller mindre af Natriumacetatet er blevet omdannet til Eddikesyre af den Syre, som er gaaet over fra Æteren. Hvis vi regner med lO""*'^, kan man beregne, at kun 1 "/oo af Tetrarhodanoforbindelsen bliver tilbage i Æterlaget ved Rystning med en Acetatblanding. En saa fuldstændig Udrystning kan slet ikke udnyttes, da Æterlaget og Vandlaget ikke kan adskilles kvantitativt. Vi maa regne, at et Par Procent af Vandlaget bliver hængende i Skilletragten sammen med .Eterlaget. Hvis vi regner med, al 2 "/o bliver hængende, faas folgende Fordeling af Tetrarhodanokromiatet i Skema Is forskellige Fraktioner: Mængderne af Cilih ^ i Skema I's F'raktioner 0,000 0,000 O.WMl 1,00(1 .... 1 , 0,050 1 > 0,003 ' 0,000 0,950 0,047 0,003 O.mKl ... 1 , 0,048 ^1 >■ 0,005 — >■ 0,000 0,902 0,090 0,008 0,000 0,(H10 — _^ ü,8Ä4-— I ► 0,955 ! >■ 0,944 1 » 0,025 i i i 1 0,01S 0,019 0,019 0,019 0.000 1 . 0,018 -► 0,036 «■ 0,054 1 ' 0,071 i \ i i 0,000 0,001 0,001 0,002 0,000 _ _j > 0,000 i ► 0,001 j » 0,002 1 > 0,004 i i "I ♦ 0,oiHj 0,000 0,000 0,000 Heraf fremgaar, at Tetrarhodanokromiatet maa være meget fuldstændig samlet i H^O-'à, H^O-i og H^O'x Hvis vi stadig antager, at 2 "/o af det vandige Lag bliver hængende i Skille- tragten, faas endelig for Mono- og Dirhodanokomplexerne følgende Fordeling: 47 193 Mængderne af CrRh og CiRh.. i Skema I's Fraktioner 0,000 0,000 0,000 1.000 L ^ 0,980 1 > 0,961 • 0,942 0,000 Ü.lXKI 0,020 — > 0,o«o 0,omi — • 0,000 i 0,019 0,019 ► 0,098 0,001 0,001 0,001 , <• 0,002 0,000 0,05« 0,002 I "" I """' 1 i 0,000 0,000 0,000 0,000 De følgende Fraktioner indeholder intet. Heraf ses, at Mono- og Dirhodanokoniplexerne er samlede meget fuldstændig (99,8 «/o) i HJ).\ og //g O. 2. Anden Fremgangsniaade. Æterbehandling af en Oplosning, hvor- til der ikke er sat Syre. Denne Fremgangsmaade, der gaar ud paa først at ud- trække Trirhodanokromet af neutral Oplosning og derpaa gøre stærkt sur og udtrække Tetrarhodanokromet, bliver noget mere kompliceret, end man ved forste Øjekast vilde tænke sig, paa Grund af at opvarmede Kromopløsninger altid er mere eller mindre hydrolyserede og derfor indeholder en Del Brintioner. Brintionkoncentrationen ligger sædvanlig mellem IO-2 og 10 ^. Og naar der er nogenlunde rigelige Mængder af Kromforbindelser i Opløsningen, virker disse som en Stødpude til at vedligeholde en ikke helt ubetydelig Brintionkonceniration, selv om man søger at formindske Surheds- graden ved Tilsætning af Hdt Acetat. Det er derfor nødvendigt at befri de æteriske Udtræk for den Tetrarhodanokromiatsyre, som fra den svagt sure vandige Opløsning er gaaet over i .Eterlaget sammen med Trirhodanokromet. Dette skete ved at under- kaste de æteriske Udtræk en Behandling med Vand. Der arbejdedes herved efter følgende Skema II: Skema II. lOcm'Æter 10cra3Æter lOcm'Æter — . I LO. -.i 10 cm' Oplasn 1 1 i- ^ y X — uden Syre i X X X 10 cm' Æter 10 cm' Vaud - X J. X 1 X X X X X 10 cm» Æter 10 cm' Vand . i - X 1^. i X — » X — - - X • Æ. 1 X X X X 10 cm' Vand . X . X i - X — — Æ. 2 i X X 10 cm' Vand — X ~r — X i-^ Æ .3 Æ 4 Æ. 5 H.,0.\ H „O. 2 —^ IhO.i fhO. 194 48 I de fem Æterfraktioner Æ. 1, Æ. 2, Æ. 3, Æ. 4, Æ. 5 bestemtes det samlede Kromindhold. Dette giver Mængden af Trirhodanokrom. H^OA og H^O.l blandes, der tilsættes 10 cm' ca. 4 normal Svovlsyre og udtrækkes 4 Gange med Æter. Indholdet af Krom i disse Æterudtræk sammen med Indholdet i Fraktionerne //jO.S, //2O.4 og H2O.Ô giver Mængden af Tetra- (og eventuelt Penta- og Hexa-) rhodanokromiat. Og endelig giver Bestemmelser af Krom og komplex bundet Rhodan i den æterbehandlede sure Blanding af H^O. 1 og H^O .2 Mængderne af Mono- og Dirhodanokomplexerne. Naar der kun er smaa Mængder af Tri- og Tetrarhodanokomplexerne tilstede, kan man naturligvis simplificere Fremgangsmaaden meget og nøjes med til Bestemmelse af Trirhodanokromet at udtrække den ikke syrede Opløsning et Par Gange med Æter og derpaa gøre sur og udtrække nogle Gange igen for at bestemme Tetrarhodanokromiat- mængden. S. AlunfældningeD. Ved Æterbehandlingen vinder man en Blanding, som indeholder al det Mono- og Dirhodanokrom samt al det rhodanfri Krom, der fandtes i den oprindelige Op- løsning. En Krombestemmelse i denne Blanding giver os Summen af Koncentra- tionerne af disse tre Slags Krom: Ccr + CcrHh "i" C'Crfihz = O- Naar man endvidere bestemmer- Indholdet af komplex Rhodan i Blandingen, faar man bestemt Værdien af: ^OrR/i + 2 CcrHh.. = ''• Hvis det er muligt at bestemme Ccr, Koncentrationen af det rhodanfri Krom, ad anden Vej, kan man af disse to Ligninger beregne Koncentrationerne af Mono- og Dirhodanokromet (CcrRh og CcrBha)- Bestemmelse af det rhodanfri Krom. Det rhodanfri Krom findes hoved- sagelig i Opløsningen i Form af den blaaviolette H e x a q u o k r o m i i o n. Men desuden maa der i opvarmede Opløsninger være dannet noget skjult basisk Kromsalt; thi ved Opvarmning af Hexaquokromisalte i vandig Opløsning dannes altid skjult basiske Forbindelser'). Bestemmelsen af Hexaquokromiionens Koncentration kan selv i de fortyndede Opløsninger, som der her er Tale om, udføres ved at udfælde Ionen i Form af Kalium- kromialun ved Tilsætning af surt Kaliumsulfat og Alkohol. Derimod lykkedes det ikke at finde en analytisk Metode til Bestemmelse af Mængden af skjult basisk, rhodanfri Krom; den lille Korrektion, som paa Grund af de skjult basiske Saltes Nærværelse undertiden maa lægges til Hexaquokromet for at faa al det rhodanfri Krom, harderfor maattet beregnes paa et forholdsvis løst Grundlag, for hvilket der paa hvert enkelt Sted, hvor Korrektionen benyttes, vil blive gjort Rede. '} NiKLS BjF.nnuM: Studier over basiske KromiforbiDdelser. Disp. 1908. 49 195 Bestemmelsen al' Hexaquokromel iidlbrles sa-dvanlig paa den oprindelige ()[>- løsning og ikke paa den æterbehandicde Portion, da de Komplexer, som Æteren Ijærner, ikke skader Alunfældningen. Fremgangsmaaden ved Alunfældningen. Af Opløsningen, som passende kan indeholde 0,02 — 0,04 Gramatomer Krom i 1 Liter, aftages 10 cm'', dertil sa-ttes 0,1 — 0,1.') g surt Kaliumsulfat, saa at der er et sikkert lille Overskud af Kaliumion og Sulfation tilstede, og derpaa fældes strax med 8 Rumfang % "/» Vinaand. Bund- faldet liltreres fra paa hærdet Traglfilter under Sugning, vaskes to Gange med ca- 30 cm-' Alkohol, opløses i en mindre Mængde Vand og titreres enten med 0,1 normal Barytvand og Fenolftalein eller med 0,0.) normal Thiosulfat efter Iltning i alkalisk Vædske med Brintoverilte. Denne Metode udarbejdedes paa Grundlag af følgende Forsøgsrække. 1 Grani rent, omfældet Hexaquokromi-sulfat opløstes i ca. 100 cnv' Vand. 10 cur' heraf brugte 10,17 cm' 0,1 normal Barytvand ved umiddelbar Titrering med Fenolftalein som In- dikator. Naar de 10 cm-' fældedes med 40 cm^ Alkohol, vaskedes med 2 x 80 cm ' Alkohol og opløstes i 30 cm ' Vand, brugtes kun 8,90 cm ' Baryt. F'ældningen har alt- saa været ufuldstændig. Tilsætning af 1 cm' fortyndet Svovlsyre før Udfældningen gjorde denne endnu ufuldstændigere, idet der kun brugtes 8,30 cm^ Baryt. Tilsætning af 0,1 Gram surt Kaliumsulfat før Udfældningen satte derimod Barytforbruget op til 10,00 cm^, og med 0,r> Gram surt Kaliumsulfat brugtes 9,90 cm^. Tilsætning af mere end 0,1 Gram surt Kaliumsulfat gavner altsaa ikke, og med 0,1 Gram var endnu næsten 2 "/o af Kromet forblevet i Opløsning. Men ved Tilsætning af 0,1 Gram surt Kaliumsulfat og derpaa Fældning med den dobbelte af den hidtil brugte Alkohol- mængde, ialt 80 cm-', blev Fældningen fuldstændig, idet Bundfaldet brugte 10,20 cm-' Baryt. Naar man vil benytte denne Metode, maa man naturligvis forvisse sig om, at de andre Kromforbindelser, der findes i Opløsningen, ikke udfældes. Det har vist sig, at ingen af de komplexe Kromirhodanider fældes. 9. Forsøg paa at finde eu Metode til Bestemmelse at skjult basisk Krom ved Siden af Rliodanokrom. Der er udført mange Forsøg paa at finde en analytisk Metode til Bestemmelse af skjult basisk Krom ved Siden af Rhodanokrom, men uden Held. Det blev navnlig forsøgt, om der ikke kunde findes en passende Hydroxylionkoncentration, ved hvilken Rhodanokomplexerne blev spaltede saa hurtig, at der ikke blev Tid til at faa dannet nye skjult basiske Forbindelser i Løbet af BehandHngen. Tabel 12 og 13 giver en Oversigt over disse Forsøg. Ved Forsøgene i Tabel 12 er al det ikke alunfældelige Krom regnet som skjult basisk Krom. Af Tabel 12 ses, at Dannelsen af skjult basisk Krom i meget høj Grad afhænger af, hvilket Stof man bruger til at frembringe Hydroxylionkoncentrationen. Baade Ammoniak og surt Natriumkarbonat virker stærkere fremmende paa Dannelsen af skjult basisk Krom end Kaliumhydroxyd, uagtet dette giver den mest basiske Opløsning. Der maa her I). K. U. Vidensk. Selsk. Skr., 7. Rickki-, luiturvidensk. hk mathem. Ard. Xll.-l. ^' 196 50 gøre sig særlige l^atalytiske Indflydelser gældende. Allerede tidligere er konstateret, hvorledes Nærværelse af Sulfatrest har en meget fremskyndende Indvirkning paa Dannelsen af skjult basiske Kromiforbindelser'). Men selv om man bruger Kaliumhydroxyd, lykkes det ikke at faa Rhodanet ioniseret uden Dannelse af betydelige Mængder skjult basisk Krom. Dette ses ved Sammenligning af Tabel 12 og 13. Saaledes gav 2 cm-' 0,2 normal Kaliumhydroxyd i et halvt Minut 7,5 "/o skjult basisk Krom, uagtet denne Behandling endnu lader 4,7 "lo komplex Rhodan tilbage i Opløsningen (Nr. lî og Nr. 10). Heller ikke ved Tilsætning af Sølvnitrat for at binde det ioniserede Rhodan lykkedes det at fremskynde Rhodanets Fraspaltning (Nr. 11). Tabel 12. Forsøg over Dannelse af skjult basisk Krom i alkalisk Opløsning ved almindelig Temperatur. Nr Till O cm-' frisklavet 0,01 m Indvirkningens Skjult basisk [Cr(NO.,), + KRh] er sat: Var iglied Krom 1 1 cnv' 1 norm. K OH . . . 1 Min. 18,6 »/o 2 0,6 „ „ ,, ■ . • • 1 îî 14,9 „ 3 2 cm-' 0,2 norm. „ 1/2 )) 7,6 „ 4 )1 )! J! • ■ . ■ 5 î^ 8,5 „ 5 0,2 normal KOH til alka- lisk Reaktion^) 5 >; 8,2 „ 6 2 cm^ 0,2 norm. NH^ 5 )î 14,5 „ 7 j) )) )i ■ • ■ • 20 j; » 8 lem-' 1 mol. NaHCO^. . 5 )) 40,0 „ 9 1,5 „ 0,2 „ „ ■ ■ ■ '/2 H » Bemærkninger Opl. uklar efter Tilsætn. af Hg SO, Opl. grøn efter Tilsætn. af H., SO, Tabel 13. Forsøg over Fraspaltning af komplex bundet Rbodan i alkalisk Opløsning ved almindelig Temperatur. Nr. 10 11 12 Til 50 cm' kogt 0,oi m [Cr{Î^O^)^ + KRh] er sat: 10 cnv' 0,2 n/v OH 5 cm» 0,1 n Ag A'Og + 10 cm' 0,2 nKOH 0,2 n KOH til alkalisk Reaktion 2) ndvirkningens Komplex Varighed Rhodan '/s Min. 4,7 o/u '/^ „ 4," „ 5 ,: 7,9 „ 1) NiKLS Bjerrum: Studier over basiske Kromiforbindelser. Disp. 1908, 131. 2) Tildrypning, indtil den fenolftaleinholdige Vædske antager rød Farve; og fortsat Tildrypning, efterhaanden som den røde Farve forsvinder ved Henstand. 51 197 IV. Undersøgelser over den kemiske Ligevægt mellem Rhodanokromikomplexerne. 1. Indledning. Medens Dannelsen nC komplexe Uhodanokromiforbindelser ved almindelig Tempe- ratur gaar meget langsomt for sig, og Ligevægtstilstanden først naas efter en Tid, der maa regnes i Maaneder eller Aar, foregaar Komplexdannelsen ved ,50° saa hurtig, at den kemiske Ligevægt er naaet efter nogle Dages Forløb, og ved 100° bruges kun en Brokdel af en Time hertil. Paa Grund af disse Hastighedsforhold er en Temperatur paa 50° meget bekvem at arbejde ved, naar man vil undersøge Rhodanokromiforbindelsernes Dannelse og Bestandighed. Hovedparten af mine Forsog over disse Forhold er derfor udført ved denne Temperatur. Komplexdannelsen i Oplosningerne fulgtes dels ved Maalinger af den elektriske Ledningsevne dels og navnlig ved kemiske Anal3'ser. I det følgende vil først Resultatet af Ledningsevnemaalingerne blive skildret. 2. Undersøgelser ved Hjælp af den elektriske Ledningsevne. Naar Kroniiioner og Rhodanioner forbinder sig ved hverandre til Komplexer i en Opløsning, maa dette bevirke, at Oplosningens elektriske Ledningsevne aftager; og af Formindskelsens Størrelse kan man faa et Begreb om Komplexitetsgraden. En saadan Ledningsevneundersøgelse kan let og hurtig give et Overblik over Komplex- dannelsen, men den giver ikke sikre kvantitative Resultater. Den egner sig navnlig til den foreløbige Undersøgelse, der skal skaffe Oversigt over Forholdene. Tidligere i dette Arbejde (Side S og 9) er beskrevet Resultaterne af nogle enkelte Led- ningsevnemaalinger i Opløsninger ved 25°. Her skal omtales en Forsøgsrække, som anstilledes ved 50°. Ved Forsøgene fulgtes Forandringerne i Ledningsevnen af forskellige Opløsninger, som alle i 100 Liter indeholdt 1 Mol Krominitrat sammen med henholdsvis O, 1, 2 og 3 Mol Kaliumrhodanid. Opløsningerne fremstilledes af Kahlbaums lidt jernholdige Krominitrat, og de anbragtes i Ledningsevnekar i en Termostat, som holdtes ved 50°. I Tabel 14 er opført de molære Ledningsevner («), som fandtes for disse Op- løsninger, efterhaanden som Tiden skred frem. Tabellens Tal er beregnede ved at multiplicere den specifike Ledningsevne i reciproke Ohm med 100000, og Tallene repræsenterer saaledes den samlede Ledningsevne af 1 Mol Krominitrat og de dermed sammenblandede Mol Kaliumrhodanid. Opløsningen, i hvilken der ikke findes Rhodan (x = 0), viser en langsomt stigende Ledningsevne, hvilket maa skyldes en langsomt fremadskridende Hydrolyse, hvorved der dannes godt ledende Brintioner i Opløsningen. Forsøget viser, at denne Hydrolyse er næsten helt færdig efter 7 Dages Forløb, og al ca. Halvdelen forløber i første Døgn. 27* 198 52 Tabel 14. Ledningsevne af CrCNO.)^ +.vKRh i 100 Liter ved 50°. Molæ x = = 0 Cr(NO^),, Tid /j- 15 Min. 521 26 „ 521 60 ,. 522 248 ,. 525 1 Døgn 547 2 ,. 556 3 „ 563 4 „ 567 5 „ 569 7 „ 572 x = Cr{NO,), Tid = 1 + KBh 22 Min. 680 122 ,. 657 366 .. 632 182 .. 611 720 „ 607 2 Døgn 615 3 ,, 625 5 „ 631 x = 2 Cr(N0^)^ + 2Klih Tid ß 24 Min. 869 133 „ 835 149 ,. 831 261 ,. 787 1193 „ 741 1629 „ 735 2 Døgn 1 739 3 „ 753 •T « 754 X - Cr (NO,), Tid ::3 + SKRh 18 Min. 1034 28 „ 1027 140 „ 982 388 ,. 921 1200 „ 874 1633 „ 866 2 Døgn 3 ,,' t 872 884 De rliodanholdige Opløsningers Ledningsevne forandres paa niere indviklet Maade. Deres Ledningsevne begynder med at synke, men efter et Døgns P'orløb gaar den gennem et Minimum, og derefter giver den sig til at stige. Forklaringen paa dette Minimum er, at der uafhængig af hinanden forløber to Processer i Op- løsningen, dels en Komplexbinding af Rhodanet, som forlpber ret hurtig og er til Ende efter ca. to Døgns Forlob, dels en langsomt fremadskridende Hydrolyse, der forløber omtrent som i den rene Krominitratopløsning. Den første Proces har Overtaget i Begyndelsen, og den bevirker, at Ledningsevnen i Begyndelsen formindskes; men naar den er ved at standse, faar den anden Proces Overtaget og bringer Lednings- evnen til at stige. Hvis man antager, at den Forøgelse i Ledningsevnen, som den langsomme Hydrolj'se bevirker, er den samme i alle fire Opløsninger, kan man tilnærmelsesvis beregne, hvor mange Procent af Rhodanet, der er blevet komplex bundet i Opløs- ningerne. Differensen, cl, som man faar ved fra de rliodanholdige Opløsningers Ledningsevne at trække Kroininitratets Ledningsevne efter samme Tids Ophedning, kan betragtes som et brugeligt Maal for Mængden af ionogent Rhodan i Opløsningen. Lad Værdien af d til Tiden O, som man kan beregne ved Extrapolation, være do- Man vil mKRh fremstil- ledes ved Opløsning at" rent Kaliuniliexarhodanokroiniat i Vand, og den opvarmedes til 50° i to Dage, inden den analyseredes. Oplosningen O, -5 m Cr /?/i.j -!- 3,0 m A'/î/î fremstilledes af Kaliiunliexarliodanokromiat og Kaliiimiliodnnid ved ()p\arnniing til 7)0° i 10 Dage. Af 0,U5 m CiRh.^ -[- 0,5 m K Rh analyseredes lire forskellige Opløsninger. De to Opløsninger var frem.stillede af Kaliumhexarhodanokromiat og Kaliumrhodanid og var opvarmede henholdsvis 1 og 3 Døgn til 50°. De to andre Opløsninger var fremstillede af jernfri Hexaquokromirhodanidoplosning og Kalinmrhodanid og blev op- varmeile henholdsvis to og fire Uger. Jernfri Hexaqiiokromirhodaniil fremstilledes af en jernholdig Opløsning, vundet af Hexatpiokromisulfat og Baryumrhodanid, ved at Jernet blev udtrukket i Form af Ferrirhodanid ved 10 Ganges Udtrækning med 'n Rumfang Æter. Ved Hjælp af de fire Analyser af Opløsninger med Bruttosammensætningen 0,0.5 m CrRh^ -f 0,-5 m KRh konstateredes, at den kemiske Ligevægt i denne Opløsning kunde naas fra begge Sider, og der vandtes en Forestilling om, hvor hurtig Lige- vægten naaedes. Tabel 21 indeholder Resultaterne af de fire Analyser. Det frem- gaar af Tabellen, at den kemiske Ligevægt rimeligvis maa være naaet allerede efter et Døgns Forløb; thi hvad enten man gaar ud fra rhodanfrit Krom (direkte Proces) eller fra Hexarhodanokromiat (reciprok I'roces), og hvad enten man opvarmer 1 Døgn, 3 Døgn, 2 Uger eller 4 Uger viser Opløsningerne ved Analyse ikke Afvigelser, der er større end mulige Forsogsfejl. Da 2 ' 3 > 4 ' 5 • Ligevægtskonstanternes Anvendelse til Reregning afLigevægts- lilstanden i en Oplosning, hvis Krom- og Rhodani n dhol d er bekendt. Ved Hjælp af Ligevægtskonstanternes Værdier er det muligt for enhver given Rhodan- ionkoncentration at beregne, hvorledes Kromet i Ligevæ'gtstilstanden \\\ være fordelt paa de forskellige Komplexer; thi de molære Koncentrationer af hcidioldsvis Cr, CrRh, CrRh^, CrRh^ .... maa forholde sig som 1, KcrWi X Chiu Kchi, x A'cywi, X Cri,-, A'cr/Mi X f^r.rlili^ X A'cr/Wi, X Cri,^ Paa denne Maade er Tabel 23 beregnet, der indeholder Mole k vi procen I e rn e af de forskellige Rhodanokromikomplexer ved afrundede Koncentrationer af ionogent Rhodan (Cri,)- 1 Tabellens nederste Linie staar angivet, h vormange Rhodangrupper der herefter findes komplex bundne pr. Kromatom ved de forskellige Koncentrationer af ionogent Rhodan. 61 207 100 -^ / / / ^ X /■ / / / / nn / / . 1 / oU TA / / 1 1 1 / I / / 1 / / / Zj DU / 1 I 1 / 1 O Cr / Cr Rh / Cr Rh;, /CrRh /en hJ c -Rhj/ Cr Rhô "i / / / I ' / / 7 / / / , / / -20 J / -y / 1 1 / / 1 -10 ^ / zL A / y y 1 \^ ^ -5,0 y^ V u y ^ z- -V / 2 / X 3,0 y ^ Sk 2,0 ^ lo „---^ "' -]0^ 1 3-2- • ,i-' ■ 10 Cnu 208 62 Tabel 23. Kromets Forekomst i Opløsninger, der er i kemisk Ligevægt ved 50°, beregnet af Tabel 22's Ligevægtskonstanter. Crii 10— 3 m 10— 2,5 m 10-2 m 10-l,-5m in 1 m 10-0,5 m 1 111 lO+O..--. m 10+1 m Cr 75,0 "'ü 47,7 »10 20,5 «/o 5,6 ö/o - 0,8 7o 0,1 «/o 0 0 0 CiKh .... 24,6 - 49,5 - 67,2 - 57,6 - 26,7 - 4,8 - 0,2 o/o 0 0 C/7?/!, . . . 0,4 - 2,7 - 11,8 - 31,6 - 46,7 - 26,6 - 4,1 - 0,2 ö/o 0 Cr«/! 3 . . . 0 0 0,5 - 4,0 - 21,3 - 38,3 - 18,6 - 2,3 - 0,1 "/( Cr Rh, . . 0 0 0 0,3 - 4,1 - 23,4 - 36,0 - 14,2 - 2,4 - Cr Rh, . 0 0 ü 0 0,3 - 6,0 - 29,1 - 36,3 - 19,1 - CrR/jg . . . 0 0 0 0 0 0,8 - 11,9 - 47,0 - 78,4 - Rh m: Cr 0,2.5.5 0,.551 0,923 1,364 2,021 3,014 4,255 5,277 5,757 I Diagrammet paa den foregaaende Side er der givet en grafisk Fremstilling at Tabellens Tal. Som Abscisse er benyttet Koncentrationen af ionogent Rhodan efter en logaritmisk Skala. I den øverste Del af Diagrammet angiver de Stykker af Ordinaten, som ligger i Arealerne mellem de forskellige Kurver, Molekylprocenterne af de Kom- plexer, hvis Navne staar i vedkommende Arealer. Og i den underste Del af Diagrammet angiver Ordinaten Antallet af komplex bundne Rhodangrupper pr. Kromatom. Diagrammet giver et meget overskueligt Billede af de forskellige Komplexers Existensomraader. Men det bør naturligvis ikke glemmes, at baade Diagrammet og Tabellen kun er Tilnærmelser til de virkelige Forhold, ikke blot paa Grund af Iagttagelsernes Fejl, men navnlig ogsaa paa Grund af de allerede tidhgere paapegede teoretiske l'fuldkommenheder. I Virkeligheden bestemmer Rhodanionkoncentrationen ikke helt udelukkende Kromets Fordeling paa de forskellige Komplexer, men denne afhænger ogsaa af Vandets virksomme Masse, hvilket bevirker, at Komplexdannelsen i meget koncentrerede Opløsninger er kraftigere, end Tabellen og Diagrammet angiver. Ved Hjælp af Diagrammet er det let at bestemme Kromets Forekomstmaade i en Opløsning, hvis samlede Kromindhold og samlede Rhodanindhold er bekendt. Lad Kromets molære Koncentration være a og Rhodanets b. Lad endvidere Koncen- trationen af ionogent Rhodan være C/î/i og Antallet af komplex bundne Rhodan- grupper pr. Kromatom være n. Der maa da gælde: an -\- Cm = b. Ved at prøve sig lidt frem, finder man let den Værdi af CRh, ved hvilken /! ifølge Diagrammet faar en Værdi, som tilfredsstiller denne Ligning. Og efter at Værdien af CRh er bestemt, giver den øverste Del af Diagrammet strax Molekylprocenterne af de forskellige Rhodanokromikomplexer. 5. Forsøg ved andre Temperaturer end 50". Der er anstillet enkelte Maalinger af Ligevægtstilstanden i Kromirhodanidoplos- ninger ved 100° og ved almindelig Temperatur, som trods deres Ufuldkommenhed 63 209 dog bør omtales, fordi de sammen med Forsøgene ved 50° viser, hvorledes Koniplex- dannelscn forandrer sig med stigende Temperatur. \'ed 100 nndersugtes Forlioldene i en 0,72 mola-r Oplosning af Kromirhodanid, (ler var lavet af Kromisulfat og Baryumrhodanid. Portioner paa 1 cm^ ophededes i tilsmeltede Glasror i kogende Vandljad. I Portionerne bestemtes Koncentrationen af ionogent Rhodan kolorimetrisk og den samlede Koncentration af Cr -f- CrRh -(- CrRh^ (det Krom. som ikke kunde extraheres af sur Oplosning) ved Titrering. De vundne Resultater er sammenstillede i Tabel 24. Tabel 24. Ophedet i: 1 Min. 30 Min. 75 Min. Beregnet for 50° Cfl/i 1,56 m 0,24 m 0,25 m 0,23 m Mol. »/o (Cr + CrRh -|- CrRh,) 96 "/o 31 «/o 35 "/o 44 «/u I Tabellen er endvidere anført Resultaterne af en Beregning af, hvorledes For- holdene maa være i den samme Opløsning ved 50°; denne Beregning er udført ved Hjælp af Diagrammet paa Side 61. Forsøgene viser for det første, at Processen ved 100° maa være til Ende efter ca. 30 Minutters Forlob; thi de lidt afvigende Resultater, som er fundne ved 75 Minutters Opvarmning, vilde, hvis de ikke kunde forklares ved ForsøgsfejP), svare til, at Processen var forløbet mindre fuldsta-ndig ved den længere Opvarmning. Ved Sammenligning med Forholdene ved 50° ses, at den komplex bundne Rhodanmængde ved 100° er lidt mindre end ved 50°. Naar der desuagtet findes mindre af de rhodan- fattige Komplexer, maa dette være bleven opvejet ved, at de rhodanrigeste Komplexers Mængde ligeledes er aftaget, hvorimod Mellemkomplexernes Mængde er bleven større. Ved almindelig Temperatur undersøgtes Forholdene i en 0,072 molær Opløsning af Kromirhodanid, der var fremstillet ved at fortynde den ved 100° undersøgte Opløsning 10 Gange med Vand. Denne Oplosning analyseredes, da den var bleven 3^/4 Aar gammel. De saaledes for almindelig Temperatur fundne Resultaler over Kromets procentiske Fordeling paa de forskellige Komplexer er i Tabel 25 sammen- stillede med, hvad Tilstanden i Opløsningen vilde være ved 50° ifølge Diagrammet. Tabel 25. Fundet ved aim. Temp. Heregnet for 50° Cr 0,70/0 1 ",u CrRh 22 - 33 - €/■/?/(, 50 - 45 - CrRli^ 19 - 18 - CrRh, 6 - 3 - CRh 0,070 m 0,082 m ') Disse Forsøg lierer til mine ældste Orienteringsfoisag. 210 64 Tallene i Tabel 25 viser, at Komplexdannelsen mellem Krom og Rhodan aftager med Temperaturen; thi ikke blot bindes ved almindelig Temperatur mere al' Rho- danet, men der er ogsaa fundet mere af de rhodanrige og mindre af de rhodan- l'attige Komplexer. Alt i alt viser Forsøgene ved 100° og almindelig Temperatur, al Komplex- dannelsen mellem Krom og Rhodan ikke i nogen hoj Grad forandrer sig med Tem- peraturen. Etudes sur les sulfocyanates de chrome. Par Niels Bjerrum. (Extrait par l'auteur.) 1. L'objet des recherches dont je vais résumer ici les résultats a été d'arriver, à l'aide ilune étude approfondie des complexes formés par deux ions très aptes à la formation de groupes complexes, à trouver des expressions numériques satisfaisantes de l'aptitude com- plexigène. A cet elTet, on a entrepris l'examen des groupes complexes formés par l'ion Cr+ + + et l'ion Rh — 'X et après avoir déterminé la composition et les pro])riétés des groupes com- plexes formés par ces deux ions, on a pu atteindre le but principal du travail en étudiant l'équilibre chimique dans les solutions des sulfocyanates de chrome. 2. Composition des complexes. L'atome de chrome trivalent forme avec l'ion Rh' six groupes complexes différents dont les formules peuvent être dérivées de celle de l'ion chromi- hexaquo en substituant successivement l'ion Rh— aux molécules d'eau Craqg + + + , ion chromi-hexaquo Craq^ Rh + + , ion chromi-pentaquo-monosulfocyano Craq^ Rha+ , ion chromi-tétraquo-disulfocyano Craqs Rh^ , chromi-triaquo-trisulfocyanate Craq^ Rh^— , ion chromi-diaquo-tétrasulfocyano Craq Rh- — , ion chromi-aquo-pentasulfocyano Cr Ä/iß , ion chromi-hexasulfocyano. Les complexes pauvres en sulfocyanogène sont des cations formant des sels avec les divers acides. Le chromi-triaquo-trisulfocyanate est à l'état non dissocié ; c'est un non-électro- lyte. Les complexes riches en sulfocyanogène sont des anions qui forment des sels avec les divers métaux. 3. Préparatiou et analyse des complexes. L'existence des complexes monosulfocyano et disulfocyano a été constatée en solution, mais on n'a pas réussi à trouver des acides propres à séparer ces complexes ou à les réaliser sous forme solide; par conséquent, leur teneur en eau n'a pas pu être déterminée expérimentalement. Ils sont insolubles dans l'éther. ') Dans ce qui suit, nous désignerons par le symbole Rh le radical CNS (sulfocyanogène), et par aq une molécule d'eau. n. K. D. VIdensk.ScIsk.SUr., 7. Række, naturvidensk og m.Tthem. Afd. XII, 4. 29 212 66 Le cliromi- triaquo-trisulfocy an a te a été obtenu sous forme cristalline; pourtant, les cristaux n'étaient pas tout à fait purs. A l'état dissous, le complexe a été réalisé sous une forme beaucoup plus pure. La faible conductibilité électrique de ce corps montre qu'il n'a pas été dissocié en ions. Pour une solution des cristaux, on a trouvé, en solution 0,1 mol., à 0°: /< = 3,87 (//^conductibilité moléculairey; pour ce qui est des solutions purifiées, on a obtenu, en solution 0,015 mol., à 9°: /y.==0,r)l. Notons que les electrolytes trivalents ont, en règle générale, dans les conditions correspondantes, une conductibilité comprise entre /^^250 et // = 300. Après déshydration dans le vide sec à température ordinaire, les cristaux fortement hygroscopiques ne retiennent que 3,2 à 3,6 molécules d'eau ; il est donc probable qu'il entre 3 molécules d'eau de constitution dans le complexe trisulfocyano. Ce complexe se dissout facilement dans l'étlier; par evaporation de la solution étbérée on obtient un résidu qui, traité à l'eau, met aussitôt l'éther en liberté. Le complexe tétrasulfocy ano a été isolé sous la forme d'une solution étendue de l'acide libre, avec laquelle on peut préparer, par neutralisation, des solutions des sels corres- pondants. Ni l'acide, ni aucun de ses sels n'ont été obtenus à l'état solide; toutefois on a pu constater que les sels de quinine et de strychnine précipitent le complexe, et les sels quino- léiniques ajoutés en grande quantité précipitent sous forme d'huile un sel quinoléinique. — L'acide télrasulfocyano est soluble dans l'éther; il n'en est pas de même de ses sels. Du complexe pentasulfocyano on a obtenu un sel quinoléinique insoluble, se pré- sentant en de très beaux cristaux; et avec le sel quinoléinique on a pu préparer des solutions contenant le sel de sodium et l'acide libre. Une analyse du sel quinoléinique a donné pour résultat qu'il contient deux molécules d'eau, dont une si intimement fixée qu'elle ne se perd pas dans l'air sec à température ordinaire. Nous en pouvons conclure que le complexe pentasulfocyano contient la molécule d'eau de constitution qu'on s'attendait à lui trouver. L'acide chromi-pentasulfocyano se dissout dans l'éther tandis que ses sels y sont insolubles. Le complexe hexa s ulfocy ano nous était déjà connu, constituant, comme on sait, le radical des sels doubles complexes bien connus, du type R^CrRIi,,. De cette série, deux sels nouveaux, insolubles, ont été obtenus; ceux de pyridine et de quinoléine. L'analyse du sel quinoléinique fait voir que ce sel contient une molécule d'eau; mais par déshydration dans l'air sec, à température ordinaire, le sel perd vite cette molécule d'eau. Comme on devait s'y attendre, les chromi-hexasulfocyanates ne contiennent donc pas d'eau de constitution. En traitant par l'éther, dans de l'eau fortement acidulée, une solution d'un chromi-hexasulfo- cyanate, on obtient trois couches de liquide; en bas; une couche aqueuse assez acide, faible- ment colorée; au milieu: une mince couche fortement colorée, constituée par une solution concentrée d'acide chromi-hexasulfocyano dans de l'éther; et en haut: une couche plus épaisse d'éther faiblement colorée. L'acide complexe chromi-sulfocyano se comporte donc vis-à-vis de l'éther comme les acides phospho- et silicotungstiques. 4. En solution aqueuse les complexes chromi-sulfocyano sont de couleur rouge violet. Une augmentation de leur teneur en sulfocyanogènc a ])our effet de déplacer la nuance un peu dans le sens du rouge et la coloration augmente en même temps considérablement d'in- tensité. En solution éthérée, le complexe chromi-trisulfocyano prend une teinte verdâtre, et l'acide chromi-tétrasulfocyano est d'un vert presque pur. Par contre, les acides chromi- pentasulfocyano et chromi-hexasulfocyano semblent présenter, en solution éthérée, des cou- leurs presque identiques à celles qu'ils ont dans l'eau. 5. Le coefficient de partage entre l'éther et l'eau des complexes solubles dans l'éther se lrf>uve représenté, à la température ordinaire, par les valeurs approximatives suivantes: Craq^nii^ HiCraq^Rh^] H^[CraqRh,] H^[CrRh„] env. 3,6 (3,3-4,7) env. 9,4 euv. 4 env. 0,3 (i7 213 Pour les acides, le eoet'fieient de i)i)rlaf>e se trouve déCini pai- l'expression: A' b-cr où o représente la concentration mol. de l'acide dans la couche éthérée; /», la concentration mol. du complexe dans la couche acpieusc; et ;;, la basicité de l'acide. Les com|)Icxes tri- et tétrasuHocyano ont donné des coefficients de partaf.93; Äc,^. = 0,8I; A'ew«,, = 0,4t C i- CrRhn l^CrRhn — '^Cr fiAn.-, ■ ^'Rh (Pour les déterminations individuelles des différentes constantes d'équilibre, voir le tableau 22 à la p. 59.) Les six valeurs ci-dessus consignées nous fournissent les mesures quantitatives de l'aptitude qu'ont les sulfocyanates de chrome à former des complexes à 50°. Les complexes formés étant au nombre de 6, il va de soi que cette aptitude ne saurait être exprimée par un seul nombre. 69 215 Des iiicsiUTS (ic condiiclihiliU'- sont venues conlirmer les résultats obtenus \)av l'nnalysc i-|iinii(|ue des solutions des sull'oeyanates de eliroine (voir les tableaux N 17, p. 52— 53). 11. L'affinité entre l'ion sulfoeyanituie et l'atome de chrome dans les solutions qui sont 1-molaires par rapport à tous les corps, se calcule conime suit des constantes d'ecjiiilibre ci-dessus indiquées; Pour le premier groupe Rh 3710 cal. „ deuxième „ 1840 „ „ troisième „ 970 „ „ quatrième „ 420 „ „ cin(|uième „ —130 „ „ sixième „ —570 „ Les calculs ont été faits à l'aide de la formule A = RTlnK. Une augmentation de la température produira une légère diminution dans ra|)tilude que possède le chrome à former des complexes avec l'ion sulfocyanique. 12. La figure de la page (il nous montre la complexité variant avec la concentration en ion sulfocyanique. Sur l'axe des abscisses ont été portées, selon une échelle logarithmique, les concentrations de l'ion sulfocyanique. Dans la partie supérieure du diagramme, les seg- ments des ordonnées, délimités ])ar les courbes, représentent la proportion pour cent molé- culaire des divers comi^lexcs, les aires comprises entre les courbes correspondant chacune au complexe y inscrit. La courbe de la i)artie inférieure du diagramme indique la corréla- tion entre la concentration de l'ion sulfocyanique (C^^) et le nombre, par atome de chrome, des groupes Rh fixés par le complexe (n). Calcul de l'état d'équilibre dans une solution où l'on connaît la concen- tration du chrome et celle du su Ifocy an ogène. En désignant par « et /), respectivement, les concentrations du chrome et du sulfocyano- gène dans la solution, on a /^ _i_ „ h ^Rh -t II -a — 0. Cette équation permettra, conjointement avec la consultation de la courbe (C^^, n) du diagramme, d'établir après quelque tâtonnement la valeur C^^; ensuite on relèvera de suite, sur les courbes de la ])artie supérieure du diagramme, la proportion pour cent moléculaire des divers complexes. IN DHÜLDSFÜUTKGNELSE. Side F O r I :i 1 e 3 I. Ældre Undersøgelser 5 Hexarhodanokromiater. Trirhodanokrom. II. De k o m p 1 c X e K r o mi r h o (1 a n i d e r s F r e m s t i 1 li n g , Sammensætning og Egen- skaber 8 1. Indledning 8 2. Monorliodanopentaquokromisalte og Dirhodanotetraquokromisalte 11 Bestemmelsen af komplex Rhodan. Bestemmelsen af komplex Krom. Oni Tilstedeværelsen af komplex Krom i Form af skjult basiske Salte. Monorhodano- og Dirhodanokomplexernes Sammensætning og Egenskaber. Hastighederne ved Dirhodano-og især Monorhodanokromi- komplexets Dannelse og Spaltning. 3. Trirhodanotriaquokroni 15 Isolering af Trirhodanokrom I opløst Tilstand. Det krystalliserede Trirhodanotriaquokroni. Trirhodanotriaquokromets Egenskaber og Holdbarhed. Trirhodanotriaquokromets Fordeling mellem Æter og Vand. Om Existensen af to isomere Former af Trirhodanotriaquokrom. Trirhodanotriaquokromets Additionsforbindelse med Æter. i. Hexarhodanokromiater 22 Farve. Bestandighed i vandige og alkoholiske Opløsninger. Lysets Indflydelse. Hastlglieds- konstanter for Hexarhodanokromiationens Sønderdeling. Forhold overfor Æter. Faseloven. Holdbarheden i de æteriske Lag. Fordelingskoefficient. Karakterisering og Paavisning i Form af uopløselige Salte. Pyridinhexarhodanokromiat. Kinolinhexarhodanokromiat. 5. Pentarhodanoaquokromialer 30 Fremstilling af Kinolinpentarhodanoaquokromiat. Kinolinsaltets Opløselighed i Vand. Frem- stilling af en Opløsning af Pentarhodanoaquokromiationen. Pentarhodanoaquokromiationens Egenskaber i Oplosning. Pentarhodanoaquokromiationens Bestandighed iOpløsning. Hastig- hedskonstanter for Pentarhodanoaquokromiationens Sønderdeling. Fordelingskoefficient. 0. Tetrarhodanodiaquokroiiiiater 36 Fremstilling af en Opløsning af Tetrarhodanokromiatsyren. Holdbarhed. Fordelingskoef- ficient. Om Tetrarhodanokromiater i fast Form. Om Existensen af to isomere Former. III. Ana ly semetoder 40 1. Tilrimetrisk Krombestemmelse 40 2. Titrering med Sølvnitrat for og efter Behandling med Natriumhydroxyd 40 3. Bestemmelse af Krom og Rhodan i samme Prøve af et komplex Kromirhodanid . . 41 4. Kolorimetrisk Bestemmelse af ionogent Rhodan 41 5. Fremgangsmaade til Bestemmelse af Mængderne af de forskellige Rhodanokromi- komplexer i Blandinger 42 G. Kinolinl'ældningen 43 218 ■ 72 side 7. Æterbehancilingen 43 Forste Fiemgangsmaade. Æterbehaiull ingen af det sure Filtrat fra Kinolinfældningen. Nogle Beregninger over Fuldstændigheden af Fraktioneringen. Anden Frenigangsniaade. Æter- behandling af en Opløsning, hvortil der ikke er sat Syre. 8. Alunfækiiiingen 48 Bestemmelse af det rhodanfr; Krom. Fremgangsmaaden ved Alunfældningen. 9. Forsøg paa at finde en Methode til Bestemmelse af skjult basisk Krom ved Siden af Rhodanokrom 49 IV. Undersøgelserover den kemiske Ligevægt mellem Rhodanokrom i kom - 15 1 e X e r n e 51 1. Indledning 51 2. Undersøgelser ved Hjælp af den elektriske Ledningsevne 51 3. Undcrsogelser ved Hjælp af kemiske Analyser 54 Enkeltheder angaaende de Forsøg, som ligger til Grund for Tabel 18. (Fortyndede Opløs- ninger.) Enkeltheder angaaende de Foi-sog, som ligger til Grund for Tabel 19. (Koncen- trerede Opløsninger.) 4. Rhodanokromikomplexernes Ligevægtskonstanter 58 Ligevægtskonstanternes teoretiske Betjdning. Ligevægtskonstanternes Anvendelse til Bereg- ning af Ligevægtstilstanden i en Opløsning, hvis Krom- og Rhodanindhold er bekendt. 5. Forsøg ved andre Temperaturer end 50° 62 Resumé en f r a n c a i s 65 OM KLORETS INDVIRKNING PAA KININ II AF A. CHRISTENSEN I). Kr.i.. Danske ViDENSK. Ski.sk. SKiiii-TRR. 7. Række, naturvidensk. og mathem. Aed. XII. 5 -►-<=S •.::&=>"• KØBENHAVN I10VEDK(»MMISS1()N/1';R: ANDR. fred. høst & søn, KtiL. llOF-BOf!HANDEL UIANCO lAINOS HOr.TKYKKElU l!)lô Om Klorets Indvirkning paa Kinin. II. De 'c'tle Arbejde er eii Fortsættelse af det tidligere i K. 1). V. Selskabs Skrifter 7de R., naturv. og math. Al'd. VI. 5 offentliggjorte og indeholder ogsaa forskellige Rettelser til det forste Arbejde, hvilke jeg er bleven klar over ved mine senere Undersogelser. Jeg vil inddele Ari)ejdet i ;J Afsnit: 1) Indvirkning med C/.^ pr. Kinin- molekule, 2) Indvirkning med 2Cln og 3) Indvirkning med SC/,. Indvirkning med C'Iq pr. Kininmolekuie. Kinindiklorid. Jeg har tidligere') omtalt Kinindiklorid C,oH2iCl.,h\_0., og flere af dels For- bindelser. Det faas ved at lade luftformig Klor indvirke paa en Oplosning af Alka- loidet i stærk Saltsyre. Efter mine senere Undersogelser sker Fremstillingen bedst ved folgende Fremgangsmaade: Den til det benyttede Klorvol. svarende Mængde Kininklorhydrat {C,^H,^N,0^-HCl-2H,0) (c. 40 grm.) opløses i 12 grm. SO^/u^ Saltsyre og 80 grm. Iseddikesyre, hvorefter Oplosningen hældes til Klorluften i Flasken-). Efter at Reaktionsproduktet er fortyndet passende med Vand, opvarmes med Svovl- syrlingvand, indtil det vedbliver at lugte deraf. Alkaloidet fældes nu hvidt (ikke grønt) med Ammoniak og kan ved Opløsning i Syre give et Salt, som kan renses ved Omkrystallisation og hvoraf Alkaloidet kan faas rent ved Fældning med Ammoniak. Tørret i Vacuum o\er Fosforsyre viste det Smeltejjunktel 97°. En vandig Oplos- ning af Klorhydratet, C.^H^^Cl^N^Oo ■2HCl,2H,0, viste en Drejningsevne -M69,3. (0,(î90.5 grm. opløst til 25 Ccm" Rumfang («)i> = -' '"^^ = 169,3 j. Det er nu lykkedes mig ved vedholdende Kogning med vinaandig Kali (40Timer) og ved at gentage denne Behandling 5 Gange, idet Ove.rskud af KOH hver Gang mættedes med Kulsyre, forinden Alkaloidet blev fældet med Vand og Vinaanden ') K. D. V. Selsk Skr. 7. R., nat og math. Afd. 1. 5. S. 289. ■-) Ibid. S. 2Ü7. 30* 222 4 l)orlkogl, :ü laa de to Molekuler Klor))rinte Iraspaltcfle. Der dannedes herved Dehydrokinin, som jeg tidligere har fremstillet af Kinindibromid '). Alkaloidet dan- nede det tungt oploselige Oxalat, C.^^H.,,N.,0., ■ C.,O^H,. Dette havde Smp. 133—34''. Selve Alkaloidet havde Smp. 181°. Det er hermed bevist, al Forbindelsen, Kinindiklorid, er analog med Kinin- dibromid, altsaa er Kinin, hvori de to Kloratomer er bundne ved Vinylgruppen. Kininoxyklorid (CooH.,,Cl-OH-N.,0,). I det tidligere nævnte Arbejde om Kinindiklorid har jeg omtalt, al der sand- synligvis ved Siden af dette dannes Kininoxyklorid. Jeg har nu l'remstillel Forbin- delsen ved at behandle en saltsur Opløsning af Kininklorhydrat med Klorvand. Kininklorhydrat blev opløst i Vand og lige Molekuler Saltsyre, og til den kolde Oplosning blev der sat frisk tilberedt Klorvand i et saadant Forhold, at der var Cl., pr. Kininmolekule. Forbindelsen dannedes nu, og da den giver et meget tungt op- loseligt Nitrat, fældedes dette, naar der til Opløsningen blev sat en rigelig Mængde Ammoniumnitrat. Efter Isafkøling og en Times Henstand samledes det krystallinske Bundfald og udvaskedes under god Afsugning. Udbyttet var neppe Halvdelen af hvad der svarede til den anvendte Kininmængde. Folgende Forsøg udførtes. Der blev afvejet 40 grm. Kininklorhydrat (C^oHoi N^O, ■ HCl ■ 2H.,0). Saltet blev opløst i 100 grm. "/i HCl og (50 grm. Vand, og der blev tilsat 823 grm. Klorvand, hvad der svarede til CL, pr. Mol. Kinin (idet 10 grm. Klorvand med Kaliumjodid viste sig at svare til 24,5 ccm "/lo Na^SoO^). Det Heles Vægt udgjorde altsaa 1023 grm. Heraf toges til Fa^ldning med Solvnitrat i sal[)eter- sur Vædske 50 grm = 1,'.)55 grm. Kininklorhydrat. Det dannede Solvklorid vejede 2,l(j27 grm. = 0,53.51 grm. Klor. Trækkes herfra Cl' i det afvejede Kininsall, 0,175 grm. + Cl' i den tilsatte Saltsyre: 0,1735 grm., faas: 0,5351 -=- 0,3485 = 0,1806 grm. Altsaa er der for 1,'jö5 grm. Kininklorhydrat bleven dannet Saltsyre svarende til 0,1866 grm. Cl'; men dette passer med, at der er adderet Cl OH til Kininmolekulel, idet: CL, + H,0 = CIOH+ HCl og ■.C.,„H,,N,0., + CIÔH = C,oH,^Cl-OHNoOo C.,oH,,NoO.,+CL, + H,0 = C,uH,,ClOHN^O.,+HCl og da 0,1866 grm. Cl : 1,955 Kininklorhydrat = 37,85 grm. CL : 396,5 (et Grammolekule CooH._,N,Oo-HCl.2H,0). Medens der i Iseddikesyreopløsningen hovedsagelig adderedes CL, ved Kininets Vinylgrupjie, sker der i den vandige Oplosning en Addition af Cl . OH. Dog inde- holdt Oxykloridet aabenbart lidt Kinindiklorid, idel Analysen viste et større Klor- indhold end det beregnede. ') K. D. V. Selsk. SUr. (i. H., nat. og jiiatli. Afd X. 4. S. 354. 5 223 0,.':îi7 fïi-m. {{av eltci- C.aiiiis' Metoilo 0,ii7s:! i^rm. Af/Cl -- 8,;i(i "lu Klor. 0,rMi7grm. blev oplost i Vaiul og Oplosiiiiigcii l'iulilct med Na.jCO.y Kiltralet beliaiulledes efter Ulsch's Metode. Til Ncutralisalion af den dannede Ammoniak brugtes 21,a ccm "Iki IICI= 24,3 "Id tlNO^. 1-undet. Heregnet for C.,JI.,^C10HN.,0.,.2UNÜ,,. CV 8,36 "1.1 7,00 "In HNO., 24,ä „ 25,7 „ At rense Alkaloidet lor dette Kinindiklorid vi.sle .sig ikke imilii;!. Derimod kunde jeg Ireinstille det i ren Tilsiand ved al sætte Klorundersyrlingoplosning') (lige Molekider) til en Oplosning af Kinin i lo Molekuler Salpetersyre. Klorunder- syrlinglugten tabte sig meget snart, og ved Tilsætning at" Ammoniumnilrat begyndte Nitratet kort efter at udkrystallisere. Saltet mnatle renses ved gentagen Omkryslallisation, eller Alkaloidet blev lældet med Ammoniak i Kulden og ved Udtrækning med Ætber bel'riet lor uomdannet Kinin og derefter genopløst i Salpetersyre, eller bedre oplost i Saltsyre og den kolde Oplosning fældet med Ammoniumnitrat. Cl (Carius' Metode) Ü,aia5 grm. gav 0,oüi3 grm. A(jCl =l,i"lt, Cl O.aisi grm. gav 0,12.« grm. C0„= 47,25"/« C og 0,iï2s grm. Vand = ■'>,n»"ln II. Fundet. Beregnet for C^,,//,,., 670// N.,0, . 2HN0.,. Cl 7,1 "I« 7,oi; "lo C. '47,35 „ 47,7 „ // 5,(:o „ 5,57 „ Kvælstof blev bestemt i selve Alkaloidet efter Gunning Arnold. Fundet 6,8 "lo JV. Beregnet 7,1 "lo. Udbyttet var her, ligesom ved Fremstillingen med Klorvand, neppe nok Halv- delen af det beregnede, hvad der vel kun for en Del kan ligge i Nitratets Opløse- lighed; men Ultratet fra dette Nitrat udskilte, naar det i længere Tid stod hen i et lukket Glas, lidt efter lidt en betydelig Mængde af det samme Nitrat. Dette tyder paa, at der dannes to isomere Forbindelser, a C^^H2^N.,0.,CH0H-CH.,Cl og ß C^sH^^NoO^CHCl-CHoOH, og at den ene (den sidste) af disse ikke fældes, men efterhaanden gaar over til den anden stabilere Form. Selve Alkaloidet blev fældel af en fortyndet Opløsning af Nitratet med Ammo- niak i Kulden. Det var et amorft, hvidt Pulver, der var let oploseligl i Vinaand og tungt oploseligl i Æter. Ved Æterens Fordampning blev det udskilt ukrystallinsk som klare Korn, der smeltede ved 110°. Kininoxykloridet var venstredrejende. 0,8838 grm. opløstes i en Blanding af 2 Vol. Kloroform og 1 Vol. Alkohol (y7 "lo) til 25 ecm. 4,M35-100 ,.^, o Den aflæste Drejning (Middeltal af 15 Atlæsninger) var -i- 4,C435° • («)„ = „ -- = -M31,35 . ') Denne blev fremstillet ved at lede Klor til Kalciumkarbonat opslemmet i Vand og ved Destilla- tion af Oplosningen ved lavt Tryk (omkring 10 mm). Den afdestillcrede Ojjlosnings Styrke fastsattes ved Proven med KJ og Nu.ß.^O^, og ved paafolgende Tilsætning af Saltsyre og fornyet Titrering, livor- ved der forbrugtes den samme Mængde Na.^S.^O^ som første Gang. 224 ö Naar den vandige salpetersure Oplosning kogtes med Sølvnitrat, udskiltes der Klorsølv, hvad der ikke sker, naar Kinindiklorid behandles paa samme Maade. ') I det Hele taget synes Forbindelsen at reagere let ved Cl OH Gruppen. Ved Kogning med vinaandig Kali fraspaltes der let Klorbrinte og dannes et Anhydrid svarende til Ætylenilte, og ved Behandling med Ammoniak og Aniiner reagerer Kloratoniet ogsaa. indvirkning med 2CI2 pr. Kininmolekule. I min tidligere Al'handling (Klorets Indvirkning ])aa Kinin) har jeg vist, at der ved Behandling af Kininklorhydrat med Klorvand efter dette Forhold dannedes et gult Klorhydrat (I), der efter Omkrystallisation under Tilsætning af stærk Saltsyre havde Formlen C,,,H,oCloN^03,2HCl,2'l-2Aq, og at der af Filtratet fra dette ud- saltede Klorhydrat ved Neutralisation med Ammoniak atter udskiltes et Bundfald (Klorhydrat II), der udgjorde omtrent lige saa meget som det forst udkrystalliserede, og som vel for en Del bestod af selve Alkaloidet — og ganske samme Forhold viste sig for Nitratets Vedkommende. Naar det sidste (Klorhydrat II) opløstes i Overskud af Saltsyre under Opvarmning, udskiltes der ved Afkøling et gult Klorhydrat, der ganske lignede I og havde samme Sammensætning, hvorfor jeg antog disse to Klorhydrater (eller Nitrater) for at være identiske. Denne Antagelse har jeg fundet bekræ'ftet ved mit senere Arbejde, hvorved det er lykkedes mig at fremstille Alka- loidet i ren og krystallinsk Tilstand. Jeg fa^ldede den vandige Oplosning af Klor- hydratet (eller Nitratet) med Natriumacetat og omkryslalliserede det hvide Bundfald gentagne Gange af fortyndet Vinaand, indtil det var ganske frit for CÏ. Af Klor- hydrat I fik jeg det som hvide Krystaller, der under Mikroskopet viste sig at bestaa af lange Naale. Det var tungt oploseligl i Vand med gul Farve, men opløstes let i Vinaand, ligeledes med gul Farve. I Annnoniak, ligesom i frie og kulsure Alkalier, opløstes det let ligesom Saltene. Over Fosforsyreanhydrid i Vacuum tabte det 15,ti "o Vand, medens Beregningen for CigHooCloN^03,iH.,0 giver 15,35"/». Den af Klorhydrat II fremstillede Base havde ganske de samme F^genskaber og indeholdt ligeledes 4 Vandniolekuler. Smelte- punktet prøvedes paa Bloc maquenne samtidig for Smaaprøver af I og II. De smeUede begge nøjagtig i samme Øjeblik ved 172—173°. Saltene I og II er altsaa identiske, og hele Kininmængden omdannes saaledes ved Behandling med '2CI- paa denne Maade til et og samme Stof Ci,,//., oC/oA'^O,. Jeg har i min tidligere Undersøgelse angaaende denne Forbindelses Konstitution fundet, at den indeholdt to Hydroxylgrupper, idet jeg ved Benzoylering af en Oplos- ning i Natronlud med Benzoylklorid fik dette Resultat"). Imidlertid maa den ene al ') Se: Om Kinaalkaloidernes Forhold til Klor. K. D. V. SelsU. SUr. 7. R , naturv. og math. Afd. 1.5. S. 292. -) Se tidligere Afhandl, om Klorets Indv. paa Kinin. S. 195 — 196. o 7 225 Forbindelsens Hydroxylgiii])i)er lieived ikke have reageret; thi ved Acetylering med Natriumacetat og Eddikcsyieanliydrid fandt jeg ved senere Undersøgelse 8 Hydroxyl- grupper. Al' den dannede Acetyl Ibrbindelse, der var et hvidt, amorft Stof, afvejedes 0,fi32Ci grm. Efter Forsæbning, Afdestillation af Eddikesyren o. s. v. brugtes til Neutra- lisation af denne 35,2') ccm. "m A'a O//, medens der for den nævnte Mængde af For- bindelsen Ci,i//iaC/2A'oü.,(C//3CO)3 efter Beregningen vilde fordres 3(5,25 ccm. Der er allsaa ved Klorets Indvirkning paa Kininmolekulet dannet to Hydroxylgrupper, idet Kininet selv kun formaar at danne én (Mono-) Acetylforbindelse. Da jeg nu (Se Pag. 4 og lig.) ved, at der ved Indvirkning af CL som Klorvand paa Kinin — ikke som ved luftformigt Klor — dannes Kinindiklorid, men Kinin- oxyklorid, maa det antages, at den ene af disse 3 Hydroxylgrupper findes ved Vinyl- gruppen; men heraf vilde følge, at det ene af de to Kloratomer, Forbindelsen inde- holder, maatte findes samme Sted, naar der er adderet Cl OH. Den Antagelse, jeg har udtalt i min tidligere Afhandling, at der i Kinolingruppen var sket en Iltning ved det andet Klormolekule, saaledes at en Dobbeltbinding mellem Kulstofatomerne HOHC 1) „5" og „6" var hævet og der var dannet en Ketoforbindelse med Gruppen QC ' I maa da være urigtig, idet det andet Kloratom, hvis der ved Vinylgruppen er adderet Cl OH, ikke kan findes der, men maa have deltaget i Omsætningen ved de nævnte Kulstofatomer „5" og „6" i Kinolingrupi)en. Beviset for, at det ene Kloratom virkelig findes i Kinolingruppen, har jeg nu førtved at behandle Hydroklorkinin, C^gH.,^ClNoO.,, der er fremstillet af Comstock Königs-), med C/, som Klorvand. For Hydroklorkininets Vedkommende maatte der nu ske ganske den samme Omsætning i Kinolingruppen som for Kininets, altsaa: CjoHosC/NaOa + C/. + Z/.O =^Ci^H,^CL_N,0,+HCl^CH^OH, og den nye Forbindelse maatte indeholde et Kloratom mere end Hydroklorkininet. Hvis derimod den anden Mulighed, Iltning af Kinindiklorid, var det, der skete for Kininels Vedkommende, kunde der ikke indeholdes Klor i Kinolingruppen (Se ovenfor) og i Overensstemmelse hermed maatte Hydroklorkinin, der er mættet med HCl ved Vinylgruppen, heller ikke ved Reaktionen kunne optage mere Klor, og Forbindelsen, der dannes, maatte da kun indeholde et Kloratom, medens det vil ses, at den indeholder to. Som det folgende vil vise (og som nævnt ovenfor) maa Navnet paa Alkaloidet C^.,H,.Cl,N,(),,, som jeg tidligere (I.e. S. IUI) bar kaldt Dihydro-5-Oxy-t)-Kelocincho- nindiklorid, forandres til -5-Klor-ü-Oxycincboninoxyklorid '), og i Overensstemmelse hermed maa den Forbindelse, jeg fik af Hydroklorkinin, kaldes: ') 1. c. s. 199. -) B. 20. s. 2517. ■'•) Del kunde ogsaa kaldes Moiiokloikupreiiioxykloiid. 226 8 -S-Klor-G-Oxycinchoiiinhydroklorid') (C,,,//,oC/,A',0,, .4H.,0) Dette Alkaloid, der altsaa er sammensat analogt med -5-Kloi-(î-Oxycinchonin- oxyklorid, har jeg fremstillet af ganske rent Hydroklorkininnitrat-) C, „//,-€/ A'oOj. 2HN0^. Dette blev opløst i lunkent Vand og Opløsningen hældt i et Overskud af Ammoniakvand. — Der fraspaltedes herved intet Spor af Klorbrinte. — Det fældede Alkaloid blev opløst i Saltsyre og Vand, hvorefter Klorvandet blev hældt til i den beregnede Mængde (C/,). Til Opløsningen, der nu antog en gul Farve, blev der sat c. 3 "/o Kogsalt, og den blev henstillet et Par Timer under Isafkøling. Det Hele stiv- nede næsten til en Krystalmasse, der, efter at Moderluden var suget godt fra, om- krystalliseredes under Tilsætning af rigelig Saltsyre. Saltet bestod af gule Prismer og viste i det Hele samme Egenskaber og Reaktioner som det gule Klorhydrat af Det opløstes i Overskud af Ammoniak, af frie og kulsure Alkalier, og ved Overmætning af disse Opløsninger med Salpetersyre fremkom et næsten hvidt, smukt krystallinsk Nitrat. Den vandige Oplosning gav brun Farve med Ferriklorid og gav med Klorvand og Nitration (NH^ — eller KNO^) et Inidl, krystallinsk Bundfald, der med Ammoniakvand alene gav Thalleiochinreaktion. Analyse af Kloihjdratet (vandholdigt). Hele Klorindholdet (Carius' Metodet 0,21126 grm. gav 0,33iu grin. AyCl = '21 fil "In Cl. Klorion ^} 0,M7 grni. gav 0,3132 grm. AyCl = 14. n; "Id Cl. Kvælstof (bestemt efter Gunning Arnold)-) 0,37C(; grm. gav NH^ svarende til lö,o ccm «ho HCl = 5,57 "In N. Kulslof og Brint ^ ,^j,, g,,,^^ (.g _ 4^^^^ o,„ Kulstof 0,.72S grn.. gav ^ ^^^.^^ ^,.,^^ jjjj _ g_j„ „,^^ ,5,.;^^^ Fundet: Beregnet for C,,,lh„ChN„0,.2HCl.?,U,0. Cl (total) 27,iu "l„ 27,% "I« CV 14,11; „ 13,os „ N 5,r)7 „ r),r.3 „ C 44,S8 „ 44,S8 ,. H 6,17 „ , .■),iir, „ Analysen foretoges paa det vandholdige Sall, da del vandfrie var hygroskopisk i høj (irad. Det tabte over Fosforsyrcanhydrid i \'acuuin f(),(;ii "/", hvad der svarer til 3 Molekuler Vand (beregnet 10,r,:! "h< Tab). ') elier Monoklorlvupreinliydrolilorid. '-) Smp 180. Königs og Comstock, 1. c. Dette Alkaloid liavde jeg fremstillet ved efter K. og C's For- skrift at mætte Kinin oplost i Saltsyre med HCl ved -: 17° og lade det Hele lienstaa i 3 iVIaaneder. Alkaloidet blev fældet med Ammoniak, opløst i Salpetersyre og omkrystalliseret liere Gange. ^) Den vandige Opløsning blev overmættet med Ammoniak og derpaa med HyO„. Det lierved udkrystalliserede Nitrat blev frafiltreret og Filtratet fældet med Sølvnitrat. Bundfaldet satte sig vanske- lig og var svært at behandle. ') Arnold og K. Wedcmeyer. Zeitsch. f. anal. Chem. B. :il (l,Sil2). S. .'125. 9 227 Selve Alkaloidet Iremstillede jeg af Klorhydralel ved Fældning med Nalrium- aeelat og Ondviystallisalion al' Ibrlyndel Vinaand. Del var hvidt, krystalliserede i lange Prismer og var sammensat : C^,^H^SAyNM.^,Œ,0. Torrel over P-.O. smeltede del ved 174—175° (Bloc. Maq nenne). Da der her ikke kan finde nogen Reaktion Sted ved Vinylgrnppen, som Ibrnd er niættel med Klorhrinte, maa der samtidig med F'raspaltningen al' Metylalkohol være indtraadl et Kloratom i Kinolingrnppen. Forskellen mellem den her af Hydro- klorkinin med CL dannede F'orbindelse, C^aH^.XLNoO., og CigHo.,Cl.,N.,0^, der dannes af Kininet selv med 2C/2 er jo et Iltatom, og dette Iltatom maa hidrore fra — og kan knn hidrore fra — al Vinylgrnppen i det ene Tilfælde er mættet af HCl, i det andet af ClOH'). Reaktionen mellem Kininmoleknlet og de 4 Kloratomer maa da va're at opfatte paa folgende Maade. Klorvandet virker som Klorundersyrling (2C'/2- 2//,0 2H Cl 0-\~2H Cl). Heraf adderes det ene ved Vinylgrnppen udenfor Kinolinresten, medens der i dennes Benzolring ved de dobbelt bundne Kulstofatomer -5- og -6- sker en Fraspaltning af Metvlalkohol, idet der adderes Cl UH. Da Forbindelsen indeholder 3 Hydroxylgrupper, maa den ene af disse opstaa ved denne Reaktion (se S. 7), og der kan altsaa ikke opstaa en Ketoforbindelse efter Ligningen: CH,0-C^CH + C10H --= OC — CHCl^CH^OH, men den dobbelte Binding maa bevares og Brintatomet forandre Plads saaledes, at der o|)staar en Fenol med Gruppen: HOC~CCl. At det i Virkeligheden forholder sig paa denne Maade, har jeg bevist ved at behandle Paranietoxykinolin med C/, (som Klorvand) i saltsur Oplosning. Der kom da ved Tilsætning af Kaliumnitrat i rigelig Mængde et stort, hvidgult, krystallinsk Bundfald. Forbindelsen dannedes næsten i den beregnede Mængde, idet der samtidig fi-aspaltedes Metylalkohol. Saltet forholdt sig ligesom det gule Klorhydrat af Kinin- oxykloridforbindelsen. Basen fremstilledes ved Fældning med Natriumacetat og Om- krystalhsation af fortyndet Vinaand. Den viste et Smeltepunkt = 198°; men netop dette Smeltepunkt har -."j-Klor-fi-Oxykinolin, som er fremstillet af Zincke''). Hermed maa det være bevist, at Forbindelsen er afledet af -5-Klor-6-Oxykinolin og altsaa har følgende Konstitution CCI —C.H^.MHNO.CH.OH.CHoCl II I N ') Det skal ogsaa nævnes tier, at Kinindililoridklorhydrat ved Tilsætning af Cl, (som Kloivand) og ved Udsaltning med Natriumklorid vel ogsaa giver et gult Bundfald, men dette ser ganske anderledes ud end det ovenfor omtalte, som Kininoxyklorid giver. Det er utydelig krystallinsk, meget let opløseligt og farves grønt (ikke brunt) af Ferriklorid. -) Liebigs Ann. d. Cbem. lid. 2Ö4 (1891|. S. 201. 31 1). K. 1). ViilL'iibk.Selsk.Skr.. 7. HiuUki;, luituividensk. og nwiUiem. Afil. XII. 5. 228 10 og denne Forbindelse, hvoiiil hele Kininmængden omdannes ved Behandling med lo Molekuler Klor i vandig Oplosning, og som jeg tidligere urigtig har kaldt Dihj'dro-5-Oxy-6-Ketocinchonindiklorid, maa altsaa kaldes: -5-Klor-6-Oxycinchoninoxyklorid (C,,h\_,CI,N,0,)' Forbindelsen kunde ogsaa kaldes Monoklor - para - Oxy ci nch on in oxy- klorid eller Monoklorkupreinoxyklorid. Den dannes ogsaa, naar man til en saltsur Oplosning af Kininoxyklorid sætter et Moleküle af en vandig Kloroplosning, og man faar da omtrent den beregnede Mængde af Klorhydratet ved Udsaltning med Kogsalt. Som tidligere omtalt, fik jeg ved at behandle Kininet med 2 Molekuler Klor paa samme Maade kun omtrent Halvdelen udskilt, medens Resten fældedes ved Neutralisation med Ammoniak, og det gik da ved Kogning med Saltsyre over til det samme Klorhydrat som først udkrystalliserede. Dette Forhold kunde forklares ved den S. 5 fremsatte Formodning, at der dannes to isomere Kininoxyklorider, der ved det sidste Klormolekule omdannes videre i Kinolingruppen , saaledes at der opstaar to tilsvarende -5-Klor-ü-Oxycinchonin- oxyklorider, og at den enes Klorhydrat udkrystalliserer, medens den anden forst efter Kogning med Saltsyre gaar over til den første. Indvh'kning af Klorvand paa Metoxylforbiudclser. Dannelsen af -5-Klor-6-Oxycinchoninoxyklorid af Kininoxyklorid er et Exempel paa denne Reaktion: HCr.COCH^ + Cl.,+H^O = Cl~C=COH+HCl + CH,OH, en Reaktion, som man ikke tidligere har kendt. Jeg har derfor foretaget nogle Undersøgelser paa andre Metoxylforbindelser for at erfai'e dens Rækkevidde, og det har vist sig, at de Metoxylforbindelser, der lader sig opløse i Vand og Saltsyre, giver Reaktionen. Saaledes maa det antages, at den vil kunne bruges ligeoverfor alle naturlige Alkaloider. Jeg har prøvet den paa Brucin, Codein, p-Metoxykinolin og Kinin, men ogsaa paa Metacetin og Guajacol. Fremgangsmaaden er da den, at der i en lukket Flaske til c. 1 grm. af Stoffet opløst i Vand og den fornødne Mængde Saltsyre sættes Klorvand efter Forholdet CL, : 1 Mol. af Metoxylforbindelsen. Klor- vandet maa være frisk tilberedt og nylig titreret. Naar Reaktionen nu foregaar, vil det have til Følge, at Klorlugten meget snart forsvinder; men dette kunde jo som 1^ Ex. for Kininets Vedkommende ogsaa skyldes andre Reaktioner, eller der kunde foreligge to (O C//3) Grupper, hvorfor man maa prøve videre med Tilsa'tning af lidt mere Klorvand, og hvis Klorlugten ogsaa nu taber sig, maa man tilsætte i det Hele 2C/2 o. s. V. Derefter neutraliseres med Ammoniak, hvorved Alkaloidet i Reglen ud- fældes, og Filtratet destilleres. Hvis man har taget en større Mængde i Arbejde, kan man først destillere med Vanddamp, idet man sorger for ikke at faa Destillatet alt- for fortyndet, og derefter rektificere med Dellegmator. Ved en mindre Mængde kan 1 1 229 mail lulehule Doslillatioiien i \'nii(l(lain]). Man niaa sortie for, at Va'dskeii ved den sidslo Destillation ikke indelioldi'f tri Ammoniak eller frit Klor. I Destillatet har jeg paavist Metylalkoholen ved at lede Dampene blandede med Luft gennem et op- hedet Hor med Kobherspaaner. Den dannede Formaldehyd ledes gennem et Liebigs Koleror, der ved et Forstod er forbundet med en lille Flaske til at optage Destillatet. Fra Forstødets ovre Aabning forer et Afledningsror til et Peligot's Rør med lidt Vand for at optage, hvad der ikke er fortættet i Kolerørel; men dette viste sig dog altid at være ganske ubetydeligt. Til Destillerkolbens Bund forte et Rør, hvorigennem der pressedes Luft fra et Gasometer. Destillationen skal foregaa meget langsomt og fortsættes indtil Destillatet, der kun langsomt maa drypi)e fra Forstødet, ikke mere indeholder Formaldehyd. Destillatet blev derefter behandlet efter F'loruglucin- saltsyremetoden. Det dannede Bundfald kunde da vejes, saa at man rd< et nogen- lunde rigtigt Skon over Formaldehydniængden. Medens denne Metode er afgørende for den kvalitative Paavisning af Metvl- alkoholen og endvidere tillader et Skon angaaende Kvantiteten, bestemte jeg dog ogsaa ad anden Vej denne Forbindelse kvantitativt i Destillatet. Hertil benyttede jeg Metoden med Kaliumdikromat og Svovlsyre, hvorved Metylalkoholen iltes fuld- .stændig til C0._ og H,0: K._Cr^0-:^4H.S0,+CH^0H = K,SO,. Cr,(S0,),+ C0,_ + 6H.,0. Herefter svarer 1 grm. K.^Cr.O- til 0,10807 grm. CH^OH. Jeg prøvede Metoden ligeoverfor ren Metylalkohol (ganske acetonfri) (Kahlbaum), idet jeg af en Flaske, der var frisk optrukken, tilberedte en Opløsning i Vand, der indeholdt nøjagtig 20 grm. pr. Liter. 1 grm. (eller lidt over 1 grm.) KoCr.^O- (smeltet i Platinskaal) opløstes i 20 ccm Vand og 10 ccm af en afkølet Blanding af lige Maal Vand og koncentreret Svovlsyre, og der blev tilsat 5 ccm (= 0,1 grm. CH ^OH) af den 2 "/o holdige Metylalkoholopløs- ning. Den 100 ccm's Flaske, hvori Blandingen var foregaaet, henstilledes lukket med Glasprop til næste Dag, hvorefter den c. 1 Time opvarmedes i Vandbad. Indholdet blev nu bragt over i en 100 ccm's Maalekolbe, idet der skylledes efter og fyldtes op til ALærket med Vand. Va\ Del (f. Ex. 25 ccm) titreredes med Natriumthiosulfat, uden Indikator, indtil Farven af Oplosningen ikke længere forandrede sig. Resultatet vil ses af folgende Bestemmelser. 2.5 ccm titreret. Brugt ccm Na^S^O^^ = grm. CH.OH I a 10,7; 227,3- 42,K = 0,o;is4 ( b lO.fis; „ — 42,e = 0,o9sti ( a 7,1 ; 212,7—28,4 = 0,0983 \ b 7,1 ; „ — „ = 0,o»s;) f a 12,75; 2.^5,3—51 = 0,0983 ( b 12,7-, ; „ — „ = 0,0983 1. 1,1111! = 227,3 ccm "Il II. l,ni;s = 212,7 ccm "d III. 1,1539 = 235,3 ccm »Il Det ses, al Resultaterne stemmer ganske overens. Naar de er lidt for lave, ligger det vel nærmest i, at Metylalkoholen dog har indeholdt lidt Vand. 31* 230 12 For at se, hvormeget der tabes ved Destillationen, udførte jeg følgende lo Forsøg. I. Jeg fortyndede 25 ccm af den 2 "/o holdige Metylalkoholoplosning (= 0,5 grm. Metylalkohol) med 100 ccm Vand og destillerede i Vanddamp, indtil 90 ccm var gaaet over. Destillalcl fortyndedes til 100 ccm og 20 ccm (= 0,1 grm. Metylalkohol) behand- ledes med Kaliumdikromat og Svovlsyre. 2 0 ccm titreret, grm. K.jCr„Ur, Brugt ccm «d,. Na^S^O.^ = grm. CII,,OH I a 8,:;; 'Jli),i -4-41 = O.onr.n l,i:,;w = 219,iccm «l,„ I ,, j^,. ^^ __ , _ o^^^.„_ II. Af samme Oplosning toges 25 ccm (= 0/> grm CH^OH), fortyndedes med 200 ccm Vand, og Oplosningen destilleredes langsomt med Dellegmalor, indtil c. 90 ccm var gaaet over. Disse fortyndedes til 100 ccm og 20 ccm behandledes med K^Cr.O^. 2 0 ccm titreredes, grm. K.,Cr.-,0^ Brugt ccm n/io Na„S.,0^ = grm. CH..OH I a 13,71 ; 250,5—68,7 = 0,0970 1,3383 = 2.'-,ü,r, ccm «;„, J j, j3_^^. 250^, _(.g, _ g^^.^,^, Navnlig ved Destillationen med Deflegmator er der kun tabt meget lidt, og naar det erindres, at det ved Bestemmelsen kun kommer an paa at afgore, om der findes en eller to (eller flere) Metoxylgrupper i Molekulet, er Metoden i og for sig fuldt tilfredsstillende. Jeg har prøvet den paa Kinin, Hrucin, Codein og Metacetin. Paa Paraoxykinolin og paa Guajacol lod Metoden sig ikke anvende, da i begge Tilfælde noget af den dannede Fenol gik over med Vanddampene. Derimod gav begge disse Forbindelser et Destillat, der efter Iltning til Formaldehyd, ved Floro- glucinsaltsyre frembragte et saa rigeligt Bundfald, at Reaktionen mellem CL og Metoxylgruppen maa være fuldstændig. K i n i n. I. Der toges 1,0561 grm. Kininklorhydrat, C^tiH.,^.NoO.,.HCl.2H.,0, i Arbejde, hvad der svarer til 0,08r)3 grm. CH^OH. Ved Forsøget fandt jeg: 0,0788 grm. II. Der loges 1,2(105 grm. i Arbejde af samme Kinin-Klorhydrat, hvad der svarer til 0,1020 grm. CH^OH. .leg fandt: 0,0884 grm. Bru ein. Af Brucin, der indeholder to O.Clf^ Grupper, toges 0,9787 grm. (vandfril Stof) i Arbejde = 0,1558 grm. CH^OH. Fundet 0,i(;o grm. CH.^OH. Metacetin. 1,0314 grm. (= 0,200 grm. CH^OH) oplostes i 200 ccm Vand og lidt Saltsyre. Fundet 0,l'.i(i2 grm. CH .,011. 13 231 C o (le i II. Ved en Hesteminelse lilsalles C/, (Klorvaiid) pr. Moleküle af Alkaloidet; der dannedes kun en gan.ske ringe Mængde Metylalkohol. Dette maa ligge i, at Codein, der er sammensat: C^~H^- \()qjj , ved OH Gruppen reagerer paa lignende Maade som ved OCH^ Gruppen, blot at der dannes Vand i Stedet for Metylalkohol. Det gaar nemlig paa denne Maade for Paraoxy kinolinets og, for Kupreinets Vedkommende. De er sammensatte som henholdsvis Metoxykinolin og Kinin, kun al de ikke indeholder disse sidstnævntes OCH^, men OH i Stedet for, og dog danner de med Klorvand de sanune -5-Klor-6 Oxykinolin — eller Cinchoninforbindelser som disse. Forskellen bliver kun, at der ikke dannes Metylalkohol. Jeg gentog da Forsøget med 2CL (Klorvand). Ogsaa her tabte Klorlugten sig snart; men jeg fandt dog kun - :: af den beregnede Mængde Metj'lalkohol. Til Bestemmelse af Metoxylgruppen bruges nu udelukkende Zeisels Metode'). Kogning af P'orbindelsen med rygende Jodbrinte (Vf. 1,7), hvorved der fraspaltes Jodmetyl, der ledes til en vinaandig Siîlvnitratoplosning, hvorved fældes Solvjodid, som vejes. Denne Metode fordrer et særligt Apparat og er i visse Tilfælde ikke let. I mange Tilfælde kunde den her angivne Metode sikkert med Fordel anvendes til Paavisning og til kvantitativ Bestemmelse af Metoxylgruppen. Man kunde da dele Destillatet, der indeholder Metylalkoholen, i to Dele, og i den ene Del ilte den med Luft over ophedet Kobber til Formaldehyd, i den anden Del titrere Mængden ved Meloden med Kaliumdikromat. løvrigt har jeg endnu ikke undersøgt Metoden med Hensyn til Metoxylforbin- delsernes Omdannelsesprodukter, der antagelig, ligesom for Kininels Vedkommende, maa bestaa af monoklorsubstituerede Fenoler. indvirkning med 3Cf2 P''. Kininmolekule. Jeg har i min tidligere Afhandling : Om Klorets bidvirkning paa Kinin S. 202 og flg. omtalt, at jeg efter dette Forhold fik dannet en Forbindelse, der ved Udsalt- ning med Kaliumnitrat fældedes som et hvidt, krystallinsk Nitral, og at jeg fik et saadant hvidt Nitrat, hvad enten jeg behandlede en koncentreret saltsur Opløsning af Kininet med Klorluft eller med Klorvand; dog havde Krystallerne et forskelligt Udseende. Jeg havde neppe Forbindelsen i ganske ren Tilstand, men kunde dog bestemme Sammensætningen til at være CiiiHniCl^NoO^. HNO^ for det, der var fremstillet ved Klorvand. Forbindelsen udmærkede sig ved at indeholde et aktivt Kloratom, der — ligesom Klor i Klorundersyrling — frigør to Atomer Jod af Kalium- jodid, og endvidere udmærkede den sig ved, at den med Ammoniakvand gav et gronl Farvestof, det saakaldte Thalleiochin. Da Forbindelsen kan fremstilles af -5-Klor-()- ') M. (j, S. ;iS!l (>H M. 7. S. till). 232 14 Oxycinchoninoxj'klorid med C/j (som Kloivand) (tidligere Afhandl. S. 205) og ved Svovlsyrling igen reduceres til denne Forbindelse, som jeg tidligere havde antaget for at være Dihydroketooxycinchonindiklorid, maa dens Konstitution være at opfatte paa tilsvarende Maade. Den maa ogsaa være at aflede af Cinchoninoxyklorid og maa indeholde to Kloratomer i Kinolingruppen ved Kulstofatomerne .,5" og ,,6". I Over- ensstemmelse med en tilsvarende Kinolinforbindelse af Führer'), som han kalder -5-Diklor-6-Ketokinolin, og som han fremstillede ved al lede Klor til en vandig salt- sur Oplosning af -/>Oxykinolin, vil jeg kalde denne Forbindelse -5-DikIor-G-KotocinclioiiinoxykIorid nitrat Foruden af Kinin med 3 Molekuler Klor(vand) kunde jeg ogsaa fremstille For- bindelsen af Kininoxyklorid (se S. 4) med to Molekuler og af -5-Klor-(j-Oxyciuchonin- oxyklorid (S. 10) med 1 Moleküle; men ogsaa paa de to sidste Maader var det svært at faa den ganske ren. Derimod kunde jeg faa en tilsvarende ren Forbindelse af Hydroklorkinin med to Molekuler Klor(vand). Denne Forbindelse er da: -5-Diklor-6-Kotocinchonlnhydrokloridnitrat (Ci,,//,iC/:,A'oO,.//jV03). Sannnensætningen af denne Forbindelse kaster samme Lys over den tilsvarende, der er fremstillet af Kinin (eller Kininoxyklorid), som -5-Klor-6-Oxycinchoninhydro- klorid over den tilsvarende Cinchoninoxyklorid ; thi da den ikke kan optage Klor ved Vinylgruppen, hvor HCl er adderet, maa de andre to Atomer, den indeholder, lindes i Kinolingruppen ved -5- og -6-. Saltet viser sig under Mikroskopet som smaa Tavler, der ere næsten kvadratiske, i Reglen med to afskaarne modsalte Hjorner. Det er noget lettere oploseligt i Vand end det af Kinin (Kininoxyklorid) fremstillede. Opløsningen lugter af Klorunder- syrling, og Stoffet kan igen fældes af denne ved Tilsætning af Ammoniumnitrat og kan saaledes paa en Maade omkrystalliseres. Opløsningen giver Thalleiochin med Ammoniakvand, og en vinaandig Oplosning frigor Jod af Kaliumjodid. Stolfct reagerer ogsaa paa Anilin som den tilsvarende Kininoxykloridforbindelsc og forholder sig helt igennem ligesom denne; men jeg fik det ganske hvidt, og del holdt sig ganske hvidt, naar det blot var helt tort og opbevaredes i brunt Glas. Ved Fremstillingen gik jeg ud fra Hydroklorkininnitrat, som blev opløst i lunkent Vand og hældt i et Overskud af Ammoniakvand, hvorved der ikke fraspaltedes mindste Spor af Klorbrinte. Bundfaldet blev opløst i Saltsyre (2 Mol.) og Vand, hvorefter der blev tilsat den for 2Cl, beregnede Mængde Klorvand og derefter lidt efter lidt en stærk Opløsning af Kaliumnitrat. Efter et Par Timers Isafkoling samledes de udskilte Krystaller, udvaskedes ved god Afsugning og torredes jiaa en porøs Lerplade i Mørke. •) Archiv der Pliarm. li. 244. 1!MI(1 S. 602. 15 233 Medens Udhyllcl for del ni" Kinin IVemslillede Slof ne|)|)e var Halvdelen al' del beregnede (se tidligere Afhandl. S. 202), lik jeg her hele den beregnede Mængde. (Se ogsaa Kininoxyklorid S.5). I et Tilfælde lik jeg af lu grm. C^oHi^ClN^Oi.'IHNO^ 9,-5 grm., i et andet af 13,') grm. 13 grm., medens Teorien giver 98,35 "/u. Analyse. Hele Klormængtlen (Carius' Metode). 1. ü,-'ii',is gnu. gav O.isR? grm. AyCl = 21,9.t "Ih Cl. II. 0,i;i77 „ „ O,isoi „ „ = 22,53 „ „ Aktivt Klor. Til ü,.i.-,(« grm. brugt 18;,i eem "Im Na,,S,,0., = U,(ii;7(ii) grm. Cl -— 14,'.) "I„ (: 2 = 7,l:> "d,). Kvælstof (Dumas' Metode). O.nii grm. gav ](),i; ccm Kvælstof ved 21,."^" <>g B. 707 mm = 8,97 "In N. I 0,1560 grm. CO., = 47,;« "l„ Kulstof 0,3C3i grm. gav ^ ^ _^^„ ^ ^J^ _ ^_^^ „,^ g_.._^^ Stoffet var vandfrit. Fundet. Beregnet for C^^H^^Cl^N^^O., . HNO^. Hele Klormæugdeu 1. 21,95. 11.22,5;!"/,, 22,26 "l„ Aktivt Klor 7,45 "lo 7,4a „ Kvælstof 8,97 „ 8,78 „ Kulstof 47,34 „ 47,64 „ Brint 4,ss „ 4,65 „ Heraf ses, at denne Forbindelse indeholder lo Kloratomer mere i Molekulet end Hydroklorkininet og disse niaa (se S. 14) findes i Kinolingrnppen. Til det samme Resultat er jeg kommen ved at fremstille den tilsvarende Forbindelse af Kinindiklorid oplost i saltholdigt Vand med saa meget Klorvand, som svarer til 2C/^, og ved paafolgende Udsaltning med Kaliumnitrat. Nitratet Ci^iHooC/jA^Oo, //A'Oj dannedes da i den beregnede Mængde som klare, farveløse Krystaller med krumme Flader (de minder om de bekendte Krystaller af Natrium- antimonat). Saltet viste ganske samme kemiske Reaktioner som det af Hydroklor- kinin og det af Kinin eller Kininoxyklorid fremstillede. Analyse. Fundet. Beregnet for C,„H.^„Cl^N.jO., . HNO,,. Hele Klormængden . . . 27,8 »l„ 27,6 Vo Aktivt Klor 6,92 „ 6,9 „ Ogsaa her har Molekulet, Kinindiklorid, optaget to Kloratomer. Det indeholder selv to ved Vinylgrui)pen; men den nye P'orbindelse indeholder endnu lo, der altsaa maa findes i Kinolingrnppen. For de forste 4 Kloratomers Indvirkning er der forud gjort Rede; her slaar der nu tilbage al udrede, hvorledes de lo sidste har reageret paa del \ed de forstes Indvirkning opstaaede -5-Klor-6-Oxycinchoninoxyklorid. Del er ved Kulstofalomerne ,,ô"' og „6" i Kinolingrnppen, at Omsætningen maa finde Sted, og den kunde for- muleres saaledes for disses Vedkommende : HO-C^C-Cl rClOH = 0=C — C=CI., + H.,0. 234 1(3 Naar Processen skrives saaledes, svarer den til den Formel, Führer opstillede l'or det af p. Oxykinolin opstaaede Stol', og Zincke har ligeledes fremstillet Forbin- delser af Kinolin, der indeholder to Kloratomer bundne til samme Kulstofatom, og ' 'o som viser lignende Egenskaber som den her omtalte Forbindelse navnlig frigøre Jod af Kaliumjodid; men der er ganske vist ikke Sikkerhed for, at Kloret ikke kunde være bundet som 067 i Hydroxylgruppen, hvorved ogsaa maatte opstaa en Forbindelse, som indeholdt et aktivt Kloratom. I saa Tilfælde maatte Reaktions- ligningen skrives : HO-C^C—CI + CIOH = ClOC^C—Cl + H.,0. I Henhold til Zinckes og til F'ührers Arbejder har jeg nu antaget den Isle Formel. Som omtalt (tidligere Afhandl.: Om Klorets Indvirkning paa Kinin, S. 27) er der en væsentlig Forskel paa Führers Diklorketokinolin- og min tilsvarende Cinchoninoxy- kloridlbrbindelse; hans faas i fri Tilstand, min som et Nitrat. Dog er dette et Mononitrat, Forbindelsen er ensyret, og ikke som -S-Klor-O-Oxycinchoninforbindelsen en tosyret Base, idet del indtraadte Kloratom gør den forandrede Kinolingruppe mere elektronegativ, saaledes at der ikke finder nogen Saltdannelse Sted ved dennes Kvælstofatom. Hermed er det da vist, at disse tre Forbindelser af 1) Hydroklorkinin, 2) Kinin (eller Kininoxyklorid) og 3) af Kinindiklorid er analoge. De svarer til Formlerne 1) Cl,//, 16/3^20,, 2)Ci„//,iC/3iY20, og •â)C,,H,,CI^X,0,, bundne til 1 Moleküle Salpetersyre. Da de ved Vinylgruppen indeholder henholdsvis 1) HCl, 2) CJUH og 3) C/o , indeholder de alle i Kinolingruppen to Kloratomer, hvoraf det ene er aktivt, frigør Jod af Kaliumjodid. De dannes alle i den beregnede Mængde, ogsaa Diklorketocinchoninoxyklorid- nitratet, naar det fremstilles af Cinchoninoxykloritl (se S. 10). Kun naar det frem- stilles af selve Kininet faas langt mindre, omtrent Halvdelen. Dette Forhold finder sin Forklaring i den S. 5 fremsatte Formodning, at der ved de forste to Kloratomers Indvirkning dannes to isomere ClOH Additionsprodukler, hvoraf kun den ene ved de næste 4 Kloratomer omdannes videre til den Forbindelse, der her er Tale om. Thallciochiu. Dette grønne, men meget ubestandige Farvestof har jeg omtalt i min forste Afhandling om Klorets Indvirkning paa Kinin. E^t saadant grønt Farvestof dannes ikke alene af Kinin, men ogsaa af alle de Forbindelser, der fremkommer, naar Kininets Vinylgruppe mættes; saaledes faas det af Kinindiklorid eller -Dibromid af Hydroklorkinin og Kininoxyklorid, men ogsaa Monobromkinin og Dehydrokinin, og ligeledes Kuprein ') og Apokinin, giver Thalleiochin, og alle giver det paa samme ') Kuprein svarer som bekendt til Kinin som en Fenol til en Anisol. Det opløses i Alkalier og farves brunrødt af Ferri klorid. Ved Behandling med Mctyljodid og N.ntriumlivdroxyd omdannes det til Kinin (Grimaux og Arnaud: Conipt. rendus de l'Académie des sciences (Paris) 1891. T. 112. S. 374 og 766 17 235 Ma;uk% nemlij^ ved ;il der (il en svagt sur Oplosning forst sa^ttcs Klorvand og der- paa Aiinnoiiiakvand. Ligeledes er det vist i denne Alhandling, at -5-Klor-6-Oxycin- chonin-Oxyklorid eller -Hydroklorid giver det ved samme Behandling. Kun -5-Diklor- 6-Ketocinchonin-Oxyklorid eller -Hydroklorid og -Diklorid giver det med Ammoniak alene uden Tilsa'lning af Klorvand. Der maa derfor mellem disse Dikloridketocinclio- nincr og Thalleiochinet være en nær Relation, og da disse Diklorketo-Forbindelsers Sammensætning nu i Følge det foregaaende kendes, kunde det forventes, at det ogsaa vilde være muligt at opklare Thalleiochinets Sammensætning. Imidlertid viste det sig ved mine tidligere Undersøgelser, at det ikke var muligt af det -5-Diklor-6- Ketocinchoninoxykloridnitral, jeg havde fremstillet, at faa et Thalleiochin, der kunde analj'seres. Det fundne Klorindhold passede ikke med Kvælstofmængden og laa imellem Værdierne for et og to Kloratomer pr. Moleküle af det hvide Nitrat. Grunden hertil maa jeg søge i, at dette hvide Nitrat ved Vinylgruppen foruden Cl OH ogsaa har indeholdt noget C/, (se S. 4-5); men der er ogsaa en anden Grund, nemlig at Thalleiochinet har indeholdt lidt uforandret hvidt Nitrat, der jo er meget tungt oploseligt i Vand. Sniaa Mængder af det kan derfor let være indhyllet af Thalleiochin og unddrage sig Omsætningen med Ammoniakvandet. Jeg har derfor nu ved at gaa ud fra det af Hydroklorkinin fremstillede hvide Nitrat, der er langt lettere oploseligt i Vand end det tilsvarende af Kinin (Kininoxyklorid) fremstillede, l'aaet et bedre Resultat. Thalleiochinet maatte dog ogsaa deraf fremstilles med stor Omhu. Det hvide Nitrat blev i smaa Portioner oplost fuldstændig i Vand, og Oplosningen blev hurtigst muligt hældt i et Overskud af Ammoniakvand, hvorefter der blev tilsat noget Ammoniumkloridoplosning og Blandingen opvarmet til c. 35°. Herved koagulerede Thalleiochinet med dy!) gron Farve og var nu let at udvaske. Paa denne Maade blev der af 5 grm. af det hvide Nitrat tilberedt 1Ü Portioner, der alle blandedes sammen og Bundfaldet filtreret fra den brungule Opløsning. Det bleV nu udvasket, til det var ganske frit for Cl', og torret paa poros Lerplade. Udbyttet var lidt over 3 grm. Filtratet indeholdt nemlig en forholdsvis betydelig Mængde, som ved forsigtig Inddampning for en Del udskiltes som brungule amorfe Korn eller som brune Lameller. o. følgende Afhandl ). Kupreinet giver med 201^ (som Klorvand) -.'S-Klor-e-Oxycinchoninoxjklorid, altsaa ganske samme Forbindelse som Kinin giver. Det gule Dlklorhydrat faas ganske paa samme Maade, som uaar det fremstilles af Kinin, ved Udsaltning med Natriumklorid og ved Omkrystallisation af stærk Saltsyre. Kun dannes her ikke Metylalkohol, idet: Cl,-HOC:CH = HO.C^CCl^HCl. Man kan derfor ogsaa kalde Forbindelsen: Monoklorkupreinoxyklorid, og det er værd at lægge Mærke til, at denne Forbindelse farves rodbrun af Fcrriklorid. hvad Kupreinet ogsaa gør. Da Kupreinet med 'ICI., giver denne Reaktion, følger deraf, at det med .30;., (som Klorvand og ved Udsaltning med KNOg} maa give det hvide -5-Diklor-6-Ketocinchoninoxykloridnitrat, og at det altsaa med Klorvand og Ammoniak maa give Thalleiochinreaktion. Jeg skal her gjøre opmærksom paa. at Kuprein ikke giver Herapathit- reaktionen; men -5-Klor-6-Oxycinehoninforbindelserne gør det ligesom Kinin og alle de af dets Derivater, ved hvilke der er foretaget en Forandring ved Vinylgruppen, medens de iøvrigt er sammensatte som Kininet selv. 32 I). K. I). Vidensk. Selsk. Skr., 7. Række, naturvidensk. v^ niatheni. Afd. XII. .5. 236 18 I det lufttørrede Thalleiochin bestemtes: Klor efter Carius' Metode. 0,2355 grm. gav 0,0764 grm. Ag Cl = 8,3S "In Cl. Kvælstofbestemmelse (Gunning Arnold). 0,8834 grm. gav NH^ svarende til 19,i ccm »li.. = 9,i;3 "In JV. A m m o n i a k b e s t e m m e 1 s e : 0,JT72 grm. af samme lufttørrede Portion opløstes i lidt fortyndet Svovlsyre og destilleredes derefter med et rigeligt Overskud af Magnesia udrort i Vand. 6,13 ccm "Im Syre i Forlaget var mættet af Ammo- niakken = 3,24 "lo Kvælstof. Af Forholdet mellem Klor og Kvælstofmængden ses, at Thalleiochinel for 1 Aloni Klor indeholder 3 Atomer Kvælstof, nemlig: Cl (35,5) : N3 (42) = 8,38 : x ; x = 9,91 . Trækkes de 3,2t "'» Kvælstof, der er tilstede som Ammoniak, fra hele Kvælstof- mængden, faas: 9,62 -h 3,24 == 6,:?8. Heraf folger, at de to Kvælstofatomer lindes i selve Alkaloidet, medens det tredie findes som Ammoniak. I en anden Portion Thalleiochin, der var torret i Vacuum (ved 1 mm Tryk) over Fosforsyreanhydrid, fandt jeg ved samme Metoder som ovenfor: Klor 10,8 "/o Kvælstof 9,5 „ Det meste af Ammoniakken var her gaael l)ort under Torringen, der var 0,65 "'(j A' som Ammoniak. Trækkes disse fra hele Kvæ>lstofmængden, faas 9,5 -f- 0,65 = 8,85 "lo. Disse 8,85 "/ü maa eltsaa være tilstede i selve Forbindelsen paa samme Sted — i og udenfor Kinolingruppen — hvor de findes i det hvide Nitrat eller i selve Kininet. Udregnes Kvælstofmængden efter: Cl : N., = 10,8 : x, faas x = 8,52, hvad der jo passer ret godt med det fundne 8,85 "/o. Analyserne af disse to Thalleiochinprover viser, at den Kvælstofmængde, Thalleiochinet indeholder udover iV^ pr. Moleküle, er tilstede som Ammoniak. Det lufttorrede Thalleiochin, hvori Cl, A'og NH.^ var bestemt (se overst paa Siden), blev nu tørret over Fosforsyreanhydrid i Vacuum (1 mm Tryk). Derefter stod det nogen Tid over Fosforsyreanhydrid ved almindeligt Tryk og lod sig nu let veje. Klorbestemmelse (Carius). 0,313 grm. gav 0,0849 grm. AgCl = 9,im "U, Cl. Kvælstof bestem melse (Gunning Arnold. 0,3133 grm. gav NH^ svarende til 23,8 ccm nhnHCl = 10,i;;i "li. iV. ( U,n660grm. CO., = 61,05 "lo C. 0,S539 grm. gav • ^^^^^ g,.^ ^^"^ _ ^^^ „,^ ^ Denne Analyse passer med, at Thalleiochinet er en løst sammensal Forbindelse med Ammoniak af -5-6-Diketocinchoninhy(lroklorid, der kunde tænkes opstaaet ilblge Omsætning med Ammoniak ved Kulstofatomerne 5 og 6, nemlig: 0:C — C:CU_ + 2NH^ + H^0= 0:C — C0 + 2NH^Cl. Der opstaar altsaa herved -5-6-Diketocinchoninhydroklorid (C^ç^H^iClN-yO-i), der har følgende elementære Sammensætning: 19 237 Klllslof ()8,22 "mi Brint 5,87 „ Kvælstol" 7,77 „ Klor 9,84 „ For nu ni kunne sammenligne de ved Analysen fundne Tal med de her beregnede niaa man erindre, at den analyserede Forbindelse tillige indeholder noget Kvælstof som Ammoniak. Delte gjor den fundne Kulslofnnengde for lav og den fundne Brinl- mivngde for boj i Forhold til Molekuletallet for C^^H^^CINM^. Omregner man imidlertid Analysens Resultaler, efter at have trukket AmmoniakkvælstofTet fra, og efter at have trukket den derlil svarende Brintmængde fra den fundne Brintmængde, giver Analysen følgende Tal. Fundet (efter Fradrag af IV//.,1 Beregnet for C ; ., //,, , CZ N^ O.. . C 63,a:i "U 63,-i-i "l„ H 6,07 „ 5,87 „ Cl 10,2 „ 9,81 „ N 8,01 „ 7,77 „ Som det ses, passer Analysens Resultater nu meget godt med Beregningen. Naar Klormængden er lidt for boj, liggei- det vist i, at det, trods al Omhu ved Fremstillingen, er vanskeligt at faa Tballeiochinet ganske klorfrit, d. v. s. frit for Klor i Kinolingruppen. Der kan dog ikke være Tvivl om, at 2 af de 3 Kloratomer, Forbindelsen CigH, jC/g N^ öo indeholder, er udtraadte ved Behandlingen med Ammoniak. I Forbindelse med denne Reaktion skal jeg anføre et Forsog, jeg foretog med hidvirkning af Ammoniak paa -5-Klor-6-üxycinchoninhydrokloriddiklorhydrat. Der blev afvejet 0,9-569 grm. af dette Klorhydrat, der efter Beregning indeholder 27,96 "/Il Klor i alt. Det blev oplost i 30 ccm Vand og 10 ccm 20 "/o holdig Ammoniak- vand. Den klare, gule Oplosning blev hensat ovenpaa Vandbad ved c. 50°, og der begyndte snart efter at udskilles et stort gulgraat Bundfald, der efterhaanden for- ogedes. Da Filtratet ikke gav mere Bundfald ved yderligere Opvarmning, afkøledes fdtreredes, og Bundfaldet udvaskedes. Filtratet var gulbrunt, Udvaskningsvandet ganske farveløst og den dannede Forbindelse ganske uopløselig i Vand. Filtrat + Udvaskningsvand blev gjort surt med Salpetersyre og fældet med Sølv- nitrat. Klorsolvet vejede 0,8435 grm. = 0,2087 grm. Cl eller 21,8 "/o af den afvejede Mængde Klorbydrat, der indeholdt 27,96 "/o 67. Der er altsaa af de 4 Kloratomer, denne Forbindelse indeholdt, udtraadt 3, de to Cl' og desforuden 1 af selve Alkaloidet. Den dannede graagule Forbindelse blev lufttorret og undersøgt med Hensyn til Indhold af Klor og Kva^lstof: Klor (Carius' Metodei. 0,188 grm. gav 0,om'j grm. AgCl = 10,ia "lu Cl. Kvælstof (Gunning Arnold). 0,2416 grm. gav NH^ svarende til 13,0 ccm n/n. = 7,18 "/.. IV. Efter disse Bestemmelser indeholder Forbindelsen et Kloratom og to Kvælstof- atomer, idet der for 35,') Dele Klor findes 25,5 Dele Kvælstof. Der er altsaa ikke, 32» 238 20 som man kunde vente, dannel en Aniidlorbindelse; men Ammoniakken maa liii,efrem 6^ have fraspallel Klorbrinle, saa der er dannet et Anhydrid: O HO-C = C-Cl-^HCl = C = C. Det tilsvarende Kloroxycinchoninoxyklorid reagerer ogsaa let ved Opvarmning med Ammoniakvand, men her dannes en mørk rødbrun Oplosning og et næsten sort Bundfald, idel ogsaa Kloratomet ved Vinylgrui)pen angribes. Denne Reaktion viser altsaa, at dette Kloratom, der staar i « Stilling til Hydroxyl- gruppen i Kinolingruppen allerede ved Indvirkning af Ammoniak ret let fraspaltes som Klorbrinte. Langt lettere sker dette, naar der samtidig foregaar en Indvirkning af et Iltningsmiddel; men da erstattes Kloratomet af et Iltatom, idet den dobbelte Binding mellem Kulstofatomerne 5 og 6 hæves, nemlig HOC^CCl+O + NHa = OC—CO + NH^Cl, og saaledes opstaar da -5-6-Diketocinchoninoxyklorid, hvis Ammoniaksalt Thalleio- chinet er. I Overensstemmelse hermed kan man, har jeg fundet, danne Thalleiochinel paa liere Maader af -5-Klor-6-Oxycinhhoninoxyklorid (eller Hydroklorid o. s. v.), naar man blot sørger for samtidig at lade et Iltningsmiddel og et Stof, der kan binde Kloret, indvirke paa samme Tid. 1) Ved den sædvanlige Metode er det Klorundersyrling, der virker under Dan- nelse af Klorbrinte, og det samme finder Sted, naar Nitratet af -5-Diklor-6-Oxycin- choninerne opløses (udrives) i Vand og der tilsættes Ammoniak, der binder Klor- b"»ten: HOC= CCI+ ClOH = 0C — C0 + 2HCI. 2) Hvis man til en vandig, kogende Oplosning af samme Oxykloriders Nitrat sætter Sølvnitrat, holder Oplosningen sig klar eller bliver kun svagt opaliserende; men saa snart man tilsætter Salpetersyre, kommer der straks et stort Bundfald af Klorsolv, Oplosningen bliver rød og giver nu med Overskud af NH ^ en stærkt grøn eller blaagron Farve. Det, der er foregaaet, maa være følgende: H0C = CCl + AgN03-^0 = OC — CO + AgCl + HNO^. / Der udvikles lavere Kvælstofilter, og efter nogen Tids Inddampning af det rode Filtrat, efterat det ved nøjagtig Fældning med Saltsyre er befriet for Overskud af Sølv, forsvinder den grønne Farve, der fremkom med Ammoniak, idet der vel er dannet en Nitro.soforbindelse. 3) Sætler man til selve Oxyklorcinchoninbasen opløst i fortyndet Svovlsyre Sølvsulfat, holder Opløsningen sig ogsaa klar og gulfarvet, men den antager straks rød Farve og udskiller et stort Bundfald af Klorsølv, naar der tilsættes en Oplosning af Kaliumpersulfat, og den giver nu stærk blaagron Farve med Ammoniak. 4) Opløser man Oxyklorcinchoninbasen i fortyndet Svovlsyre og opvarmer den meget forsigtig med lidt Blyoverilte, bliver Opløsningen rød og giver stcærk Thal- leiochinreaktion med Ammoniak. Ved Indtiampning af Opløsningen fik jeg ved Hen- 21 239 stiuid udskilt sort-rode Krystaller, der var tuiigtoploselige i Vand, og som efter fuldstændig Udvaskning oplostes i varmt Vand og da gav en stærk grøn eller blaa- grøn Farve med Ammoniak. Det var nu af stor Interesse at underkaste den med disse Cinchoninforbindelser analoge -5-Klor-6-()xykinoIin (Orllioklorparaoxykinolin) de samme Reaktioner, da jeg herved maalte komme til den af Mathëus ') ad anden Vej fremstillede Kinolindiketon. Mathëus fremstillede denne Forbindelse af den tilsvarende Orthoamidoparaoxykinolin ved Iltning i svovlsur Vædske med Ferriklorid. Herved udskille der sig mørktrode Krystaller af et Sulfat, som ved Baryumkloridoplosning omsattes til Klorhydratet, der krystalliserede i gule Naale. En Opløsning af disse gav med Svovlsyre straks rodgule Krystalplader af Sulfatet, og med Ammoniakvand gav Saltene en blaagrøn Farve. Ved nu at prove de ovenfor nævnte Metoder til Dannelse af Thalleiochin paa den nævnte Klorparaoxykinolin fik jeg i alle Tilfælde af den dannede røde Opløsning stærk blaagrøn Farve med Ammoniak, og ved alle tre Metoder 1) med Blyoverilte og Svovlsyre, 2) ved Klorvand i svovlsur Vædske og 3) ved Solvsulfat og Kaliumpersulfat og Svovlsyre fik jeg efter Inddampning og Henstand udskilt morkrøde Krystaller, der med Baryumklorid omsatte sig til et Klorhydrat, der ganske svarede til det af Mathëus beskrevne (rødgule Krystalnaale), og som gav Thalleiochinreaktion med Ammoniak. Efter disse Forsøg, og særlig da Behandlingen med Klorvand (Cl OH) ogsaa førte til Dannelsen af Kinolindiketonsulfat, kan der ikke være Tvivl om, al det af Führer^) fremstillede „Thalleiochinolin" er en Ammoniakforbindelse af nævnte Diketon. Da nu Thalleiochindannelsen af Kinin med Hensyn til Indvirkningen af de sidste to Kloralomer er analog med den her nævnte Proces, er en Indvirkning paa en substitueret -5-Klor-6-Oxykinolin (5-Klor-6-Oxycinchoninoxyklorid) med to Kloratomer, og da jeg yderligere ved Behandling af denne sidstnævnte Forbindelse med Blyoverilte og Svovlsyre-') har faaet dannet et rødt Diketonsulfat, der gav Thalleiochinreaktion, kan der heller ikke være Tvivl om, al Thalleiochin er en Ammoniakforbindelse af -5-6-Diketocinchoninoxyklorid. H. F"ührers Anskuelser om Sammensætningen af det grønne Farvestof, han har fremstillet af -5-Klor-6-Oxykinolin med Paroxykinolin som Udgangspunkt, har jeg udforlig omtalt i min tidligere Afhandling. De passer ikke med de Erfaringer, jeg har fremsat her; dog maa det bemærkes, at Führer i et Tillæg til sin Afhandling har udtalt den Formodning, at ,.Thalleiochinolinet'', som han kunde faa af Diklor- ketokinolin (ligesom jeg af Diklorketocinchoninernes Nitrater kunde faa Thalleiochin), kunde være identisk med det grønne Farvestof, Mathëus fik af Kinolindiketon med Ammoniak. Hvorvidt Metoxykinolin overhovedet kan danne Thalleiochin, og hvor- ') Ber. d. D. chein. Ges. 21. S. 1887. •-) Archiv der Phanii. B. 244 (1906) S. 602. ") Dette forklarer, at man kan faa Thalleiochin dannet af Kinin alene ved Opvarmning med Bly- overilte og Svovlsyre, thi hvad enten der herved sker en Iltning ved Vinylgruppen — Dannelse af Myre- syre og Chitenin (Skraup. 8.12. S. 1104) —eller ikke, maa der sikkert i Kinolingruppcn ske en Iltning ved Kulstofatomerne „5" og „6", hvoraf der maa resultere en substitueret Kinolindiketon. 240 22 ledes Kinin gør det, har Fiilirer ikke kunnet undersoge, og andre Kemikere, der har beskæftiget sig med Tlialleiochinsporgsmaaiet, er ikke gaaet nærmere ind paa Sporgsmaalets Kemi, saaledes E. Commanducci og J. Vondrasek. ') Deres Arl)ejder bringer ingen Oplysninger. Sidstnævnte mener at have fundet, at der pr. Kinin- molekule bruges 3 Kloratomer til Thalleiochindannelse, medens der i Virkeligheden bruges 6. Den eneste Vej, der har kunnet føre til Maalet, er den, Skridt for Skridt at følge de kemiske Omsætninger ved Klorets hidvirkning, saaledes som jeg her har gjort det. Chem. Zentialbl. B. 81 (1910) S. 1885. Ibid. B. 79 (1908) S. 833. Jeg tillader mig her at bringe Carlsbergfondet min bedste Tak for den Under- støttelse, hvormed det har bidraget til dette Arbejdes Fremme. København 1914. A. Christensen. UNDERSØGELSER OVEK RACEMISKE OMDANNELSERS AFFINITET AFFINITETSSTUDIEK X AF .1. N. BRONSTED U. Kgi,. Danske Vidknsk. Selsk. Skhhteh, 7. Række, naturvidensk. og mathem. Aid. XII. 6 •"«^»xtî^K^-' KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST Si SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTHYKKEni 1915 I. Indledning. Ue racemiske Forbindelser kan opfattes som Molekylforbindelser af de aktive Komponenter eller som isomere Former af disse. I Overensstemmelse hermed er Racemiseringsproccessen at opfatte dels som en Additionsproces i Analogi med Dobbeltsaltdannelsen, dels som en isomer eller ätiotrop Omdannelse. El Stof som d-Kaliumhydrotartrat kan ad indirekte Vej omdannes til Kaliumhydroracemat, og denne Proces fremstilles da ved det simple Reaktionsskema: d-Kaliumhydrotartrat — Kaliumhydroracemat. Benytter man derimod en Blanding af de to aktive Kaliumhydrotartrater, bliver Processen : J d-Kaliumhydrotartrat + i 1-Kaliumhydrotartrat -^ Kaliumhydroracemat, men denne Proces er thermodynamisk identisk med den førstnævnte paa Grund af de to krystallinske, aktive Forbindelsers thermodynamiske Identitet. Ved det første Skema er udtrykt en isomer Omdannelse, ved det sidste en med den simple Dobbeltsaltdannelse analog Additionsproces. Det vil i forskellig Henseende være af Betydning, ogsaa ved denne specielle Art af Omdannelser at kunne bestemme Affiniteten, o: det ydre maximale Arbejde, som Processen er i Stand til at udrette, da dette Arbejde her som i alle andre Tilfælde fremstiller et Maal for den Tendens, som bestemmer Forløbet af den paa- gældende Proces. En nærmere Betragtning af de Forhold, som karakteriserer de aktive Forbindelser, vil imidlertid vise, at den ovenomtalte thermodynamiske Iden- titet af Komponenterne paa Forhaand vil udelukke Anvendelsen af adskillige af de Principer, som har været bestemmende ved Affinitetsmaaling ved ikke-aktive Omdannelser. Delte vil være Tilfældet overall, hvor der ved Maalingen netop er benyttet Forskelligheden i Egenskaber hos de to Komponenter, som f. Ex. ved de elektromelriske Melhoder, der tidligore er anvendt ved Dobbeltsaltdannelse'). Ved Dannelsen af Dobbeltsaltet Kaliumkuproklorid CuCl.2KCl anvendtes saaledes den elektromotoriske Kombination : I HgCl-Hg-Hg-HgCl CuCkv Cu Cu, CuCl.2KClur. i hvis ene Gren: „Dobbeltsallclementet" Kuprokloridet dannes elektromotorisk ved Elektrodeprocessen, hvorefter følger den elektromotorisk virksomme Addition af ' Zeitschrift f. Elektrocliemie 17, 841 (1911), Zeitscliiift f. plijsiltalische Clieniie KO, ^Oli (1912). 33* 244 4 Kaliumklorid. En tilsvarende Kombination vil ikke kunne opbygges stabilt til Racematdannelse, da en Oplosning som samtidig er mættet med d-Saltet af eet Metal og det tilsvarende 1-Salt af et andet Metal paa Grund af den fuldkomne Symmetri hos de aktive Syrerester ikke kan existere, naar Opløsningsmidlet er in- aktivt. Der var da ganske vist den Mulighed at anvende et aktivt Medium eller til det inaktive Medium at sætte et fremmed aktivt Stof, men den Potentialændriiig hos de opløste aktive Forbindelser, som vilde fremkaldes herved, vilde efter alle hidtidige Erfaringer paa dette Omraade være altfor ringe til, at man skulde kunne vente et brugbart Resultat paa denne Maade. Medens saaledes den thermodynamiske Identitet hos de to aktive Komponenter som i det her anførte Exempel kan vanskeliggøre Affinitetsbestemmelsen efter de tidligere udviklede Principer, saa frembyder paa den anden Side denne Identitet Mulighed for Anvendelsen af Principer, der ikke kan komme i Betragtning ved inaktive Forbindelser. Dette beror paa, at Egenskaberne at en racemisk Opløsning i visse Tilfælde vil kunne afledes af Egenskaberne af den tilsvarende aktive Op- løsning, f. Ex. af en Opløsning af d-Formen uden samtidig Tilstedeværelse af 1-Formen, uanset at disse Opløsninger er isomere og saaledes ikke ved en simpel Koncen- trationsforandring kan omdannes til hinanden. En nærmere Udvikling af dette Princip findes i de følgende Afsnit gennemført for den før omtalte racemiske Om- dannelse: d-Kaliumhydrotartratkr. ^ Kaliumhydroracematkr.. Dette er en krystallinsk Omdannelse, som i forskellige Henseender frembyder et karakteristisk Forlob, og ved hvilken den tilgrundliggende Theori for Affinitets- bestemmelsen let lader sig anvende. De i Processen indgaaende Stoiîer frembyder tillige den Fordel, at de er lette at fremstille i ren Tilstand, at ogsaa den optiske Antipode: d-Kaliumhydrotartratet er nogenlunde let tilgængeligt, samt at alle For- bindelserne er tungtopløselige i Vand. Navnlig det sidste Forhold er, som det vil ses i det følgende, af væsentlig Betydning. II. Affinitetens Retning. Efter tidligere Bestemmelser af Kaliumhydrotartratets og Kaliumhydroracematets Opløselighed i Vand er disse Størrelser kun lidet forskellige, og allerede heraf kan man med stor Sandsynlighed slutte, at Racematet virkelig er en stabil Forbindelse. Naar de to Opløseligheder er omtrent lige store, maa nemlig en Blanding af d- og 1-Forbindelserne have en langt større Opløselighed, selv om denne paa Grund af den elektrolytiske Dissociation ikke, saaledes som ved Blandingen af udissocierede d- og 1-Forbindelser, kan opnaa den dobbelte Værdi af den, der tilhorer den en- kelte aktive Form. 5 245 Affinitelens Retning nin;i da være den samme som Reaktionsretningen i Processen: d-Kaliumhydrotarlrat -* Kaliiimhydroraceniat, og Forlobet af denne Proces maa da være frivillig. En anden Sag er, at Processen paa Grund af Reaklionslra-ghed ikke forløber med niaalelig Hurtighed under Nor- malomstændigheder, og at derfor de i Virkeligheden instabile aktive Former har en tilsyneladende ubegrænset Stabilitet. Anvender man i Stedet for d-Tartratet en Blanding af de lo aktive Former, kan Reaktionstrægheden fjernes ved Tilsætning af f. Eks. en ringe Mængde Vand, og det viser sig da ogsaa, at Reaktionen: I' d-Kaliumhydrotartrat + J I-Kaliumhydrotartrat -♦ 1-Kaliumhydroracemal, som er thermodynamisk identisk med den ovenstaaende, forlober med betydelig Hastighed: En Blanding af ækvivalente Mængder af d- og 1-Tartraterne stivner ved Tilsætning af lidt Vand til en fast Masse af Racemat, idet Processen naturligvis sker ved en Opløsning af Blandingen og en derpaa følgende Udfældning af Racematet. En Bestemmelse af Blandingens Opløselighed er umulig, da den mættede Op- løsning selv uden Tilstedeværelse af Racemalkim er meget ubestandig. Ved Rotation af Blandingen med Vand faas dog Opløsninger, som indeholder betydelig slørre Koncentrationer, end der svarer til Racematets Opløselighed, saafremt Analysen foretages nogenlunde hurtig efter Forsøgets Begyndelse. Afhængigheden imellem Vædskens Koncentration og Tiden fremstilles som en Kurve med et Maximum, som kan ligge ved ca. 1,2 x Racematets Opløselighed. I dette Maximum vil Tar- tratblandingen opløses med samme Hastighed, som Racematet udskilles. III. Elektrometrisk Bestemmelse af Omdannelsesaffmiteten. I Bestemmelsen af den elektromotoriske Kraft af en galvanisk Kombination vil man have en nøjagtig og simpel Methode til Aflinitetsmaaling, naar den Proces, som skal maales, kan gøres elektromotorisk virksom paa reversibel Maade. Dette Princip har oftere været anvendt ved tidligere Undersøgelser. De i Indledningen nævnte Vanskeligheder og Fordele, naar Talen er om aktive Omdannelser, bliver her af afgørende Betydning, og Theorien for Undersøgelsen former sig som Følge heraf væsentlig anderledes. Det bedste Overblik over denne Theori faas ved først al betragte det Element, som tjente til Affinitetsbestemmelsen. Dette Element var opbygget paa følgende Maade: d-KHnr. KHRkr. H d-K., Tooi KCUo Ä^ 2 ^0.02 A'C/4.0 H 246 6 Med T er her betegnet Tartratiesten C^H^O,. og med R Racematresten C^H ^0,. De anførte Tal-indices angiver Normaliteten af den vandige Opløsning m. H. t. ved- kommende Salt, og kr. betegner, at Stoffet er til Stede i krj'stallinsk Tilstand, at Vædsken altsaa er mættet med Stoffet. Elementet bestaar saaledes af to Brint- elektroder og to stærke Kaliumkloridopløsninger, af hvilke den ene indeholder Tartraterne, den anden Racematerne opløst i de angivne Koncentrationer. Som Elementkar benj'ttedes et U-formet Glasrør, i hvis to Grene øverst var anbragt to platinerede Platinplader, der ved Overledning af Brint fungerer som Brintelektroder, og hvis nederste Del var indsnævret og fyldt med rent Sand, hvor- ved Blanding af de to Vædsker forhindredes (s. Fig. 1). Ved Strømslutning viser Tartratelektroden sig som den positive Pol i Elementet. Strømmen gaar altsaa i Vædsken fra Racematopløsningen til Tartratopløsningen, og der maa da ved de to Elektroder ved Gennemgang af Elektriciletsmængden F = 96540 Coulomb finde følgende Reaktioner Sted : HKRur. + K+ Kis. 1. Ved Racematelektroden: H -\- K^Roff) Ved Tartratelektroden : K+ + d-HKTu,. eller ialt : K,Ro.(P. + d-HKTkr - d-K, Tom + HKR^,. (1 ) En direkte Reaktion med de faste Salte finder natur- ligvis ikke Sted, men Omsætningen foregaar imellem de opløste Stoffer. Da det kemiske Potential i de faste Stoffer og i de dermed mættede Oplosninger er det samme, vil Reaktionsskemaet (1) imidlertid være thermodynamisk iden- tisk med den strømgivende Proces. Herved er der set bort fra de Forskydninger, som finder Sted paa Grænsefladen imellem de to Opløsninger, hvilket er tilladeligt, da det store Overskud af Kaliumklorid i Oplosningerne vil gøre disse Forskydninger fuld- kommen betydningsløse. Den ved Skema (1) fremstillede Proces kan opfattes som Summen af to Pro- cesser nemlig den krystallinske Omdannelse: d-HKT^HKR, (2) hvis Affinitet søges, og K^Rom-'d-K._ToM. (.3) Ved denne sidste Proces er udtrykt, at eet Mol Kajiumracemat er fjernet fra dets 0,02 normale Opløsning, omdannet til d-Tartrat og derefter tilført den 0.01 normale Opløsning af dette Salt. Den store Koncentration af Ivaliumklorid vil bevirke, at Kalium- eller Kaliumionpotentialet er det samme i de to Opløsninger, og Reaktion (3) kan derfor simplificeres til den dermed thermodynamisk identiske: R. 0.02 d-T. 0.01 7 247 Nu er RaiH'inMiionoriu' i Oplosning praktisk Inlt fnldsla'ndig spaltet i d- og 1- Tartral', sua al man i Stedet l'or den sidste Reaktion kan skrive: [h^-nor+^^-t'oml-à-T-^, (4) hvor der ved Parenthesen er angivet, at de to Ioner er tilstede i fælles Oplosning. Ved denne Proces er imidlertid Affiniteten = O, da Koncentrationerne overalt er de samme, og de lo blandede Ioner gensidig maa være uden Indvirkning paa det kemiske Potential. Følgelig vil ogsaa ved Processen (3) Affiniteten have Værdien Nul. Da vi her er ved et afgørende Punkt, vil vi betragte Forholdene nærmere ud fra et lidt andet Synspunkt. Hvis vi til en fortyndet Oplosning af el aktivt, ikke dissocieret Stof, f. Ex. d-Glukose, sætter den optiske Antipode, altsaa 1-Glucose i ringe Koncentration, vil der ved denne Tilsætning ikke frembringes nogen Ændring i d- Glukosens kemiske Potential, da der her ikke dannes nogen racemisk Forbindelse i nævneværdige Mængder. d-Forbindelsen forholder sig altsaa overfor 1-Forbindelsen som overfor en anden vilkaarlig, indifferent Tilsætning. Er den Tale om en elektro- lytisk dissocieret Forbindelse, f. Ex. Kaliumhydrolarlral, vil der derimod ved Til- sætning af 1-Forbindelsen foregaa en Ændring i Potentialet. Hydrotartratels Poten- tial er nemlig Summen af Tarlralionens og Kaliumionens Potential, og ved Til- føjelse af Kaliumionen med 1-Forbindelse maa følgelig Potentialet slige. Benytter vi som Opløsningsmiddel koncentreret Kaliumsaltoplosning, bliver Kaliumionpoten- tialet ved Tilsætning af 1-Kaliumhydrotarlrat ikke væsentlig forandret, da Kalium- ionkoncentrationen derved kun kan faa en procentisk meget ringe Tilvækst, og vi opnaar da herved den samme Fordel, som vi ovenfor fandt til Stede ved Ikke- clektrolyter: at de aktive Forbindelser i en saadan Opløsning er i Besiddelse af Potentialer, der ikke paavirkes af den optiske Antipodes Tilstedeværelse. Hvorledes denne Betragtning lader sig udnytte ved Beregning af Opløseligheds- ligevægten, bliver vist i næste Afstnit. Det afgørende i denne Sammenhæng er Paavisningen af, at Potentialerne af de aktive Forbindelser eller Ioner i den race- miske Opløsning er uafhængige af hinanden, og at derfor de i Reaktionerne (3) og (4) optrædende Affiniteter paa Grund af d- og 1-ForbindeIsernes thermodynamiske Identitet maa være = Nul. Da den elektrometrisk bestemte Affinitet af Processen (1) saaledes bliver iden- tisk med Affiniteten af (2), ses det, at denne sidste Proces kan betragtes som den strømgivende i Elementet, hvis elektromotoriske Kraft saaledes bliver et Maal for Affiniteten af den krystallinske Omdannelse: d-Kaliumhydrotartrat -^ Kaliumhydroracemat. For at disse Betragtninger skal have fuld Gyldighed, er del nødvendigt f. d. første, al Kaliumkloridkoncenlrationen i de anvendte Opløsninger er meget stor i Sammenligning med Tartral- og Racemalkoncenlralionen, og f. d. andet, al der ikke sker en Ændring i Tartralionkoncenlralionen ved Tilstedeværelse af Hydro- ' Raoult, Zeitschrift für iihysiltalisclie Chemie 1, 186 (1887). 248 8 tartiîitionen. Begge disse Betingelser er imidlertid opfyldte i den valgte Kombination. Opløseligheden af Hydrotartratet og Hydroracematel i 4/i Kaliumklorid (ca. O.ooi normal) og Spaltningen i Tartrationen efter Skemaet: HT--^H+ + T — er saa ringe, at Tartrationkoncentrationerne af denne Grund ikke vilde blive nævne- værdig forandrede. Maalingen af den elektromotoriske Kraft foretoges ved ca. 20° i 5 forskellige Forsøgsrækker med forskellige Elektroder og under Anvendelse af Præparater og Opløsninger, fremstillet paa forskellig Maade. Der maaltes 2 — 5 Elementer ved hver Forsøgsrække. Ved de to første Rækker anvendtes som i det ovenfor be- skrevne Element som Opløsningsmiddel 4n Kaliumklorid, ved de øvrige noget svagere Opløsninger. Resultatet af Maalingerne findes i Tabel 1, hvor Middeltallet af de maalte elektromotorisk Kræfter er anført for hver Række. Tabel 1. Den elektromotoriske Kraft af Brint-Tart ra t- Racema l-E 1 e m en t er. Række Antal Klementcr Koiiccii [ration af KCl Temperatur li.K. I a 4.0 23.0 0.0207 II 5 4.0 22.4 0.0202 III 3 3.0 16.8 0.0207 IV 4 2.8 22.7 0.0208 V 2 2.7 22.7 Midd( 3ltal - 0.0205 --^ 0.0206 Overensstemmelsen imellem de forskellige Rækker er, som Tabellen, viser til- fredsstillende, og nogen Afhængighed mellem elektromotorisk Kraft og Koncentration bemærkes ikke. Af Middeltallet tz = 0.0206 beregnes Affiniteten for den strømgivende Proces : d-Kaliumhydrotartrat -^ Kaliumhydroracemat ved ca. 20° udtrykt i Gramkalorier ved Multiplikation med Faktoren 96540 > 02387 = 23045, hvoraf: A20 = 475 kal. IV. Opløselighedsdiagrammet og dets Anvendelse ved Affinitetsmaalinsf. Det er i det Ibregaaende vist, at en Blanding af d- og 1-Kaliumhydrotartrat maa have en større Opløselighed end Racematet, fordi dette er stabilt i Forhold g: 249 til Blandingen, og de Oplosninger, som faas af de to Systemer, er identiske i kemisk Henseende. Hvis de simple Gaslove var gyldige for Opløsningerne, og hvis det var muligt at bestemme den instabile Blandings Opløselighed, vilde man kunne bestemme Omdannelsesaffiniteten ved al indføre Talværdien for Opløseligheden af Racematet (c«) og for Blandingen (cj+r,) • Ligningen: R.T.ln '^'' + ', Cr er 1.085, T den absolute hvor /?, Gaskonstanten, naar A udtrykkes i Kalorier Temperatur, og In betegner den naturlige Logarithme. Som tidligere nævnt er Størrelsen cj + t ikke experimentelt tilgængelig, og heller ikke er Gaslovene i den simple Form anvendelige paa disse stærkt elektro- lylisk dissocierede Opløsninger. Det er imidlertid muligt f. d. første at udføre en tilnærmet Bestemmelse af Cd + i ved at under- søge Opløseligheden f. Ex. af d-Tartratet i Kaliumkloridopløsninger af forskellig Kon- centration og derpaa ved Hjælp af de til An- vendelse paa stærke Elektrolyter modificerede Gaslove at beregne en tilnærmet Værdi for Affiniteten, f. d. andet ved Indførelse af den i forrige Afsnit omtalte Theori for Potentialet af Saltene i stærk Kaliumkloridopløsning at basere en nøjagtig Affinitetsbestemmelse paa disse Oploselighedsdata. I dette Øjemed blev først Ligevægten i Systemet d-Vinsten-1-Vinsten-Vand bestemt ved Mætning af Opløsningen af d-Forbindelsen med Racemat og Opløsningen af Racematet med d-Forbindelsen. Ved Maaling af de her- ved opnaaede Koncentrationer blev Opløselig- hedsdiagrammet for alle højredrejende Op- løsninger saaledes fastlagt, hvorefter den øvrige Halvdel af Diagrammet samtidig blev bestemt ved den fuldkomne Symmetri. Opløselighedsbestemmelserne udførtes ved 20°, ved ca. 20 Timers Rotation af Opløsningerne med Overskud af fast Salt og Bestemmelse af Koncentrationen ved Inddampning af et bestemt Rumfang og Vej- ning af det udskilte Salt. Resultatet af disse Forsøg er anført i Tabel 2. I første Kolonne er her an- ført Antallet af Gram d-Kaliumhydrotartrat i 100 cm'' Oplosning, i 2den Kolonne de tilsvarende Tal for 1-Forbindelsen og endelig i 3die Kolonne den faste Fase, som er i Ligevægt med de paagældende Opløsninger. I Fig. 2 er de samme Tal grafisk fremstillede. Fig. 2. Opløselighedsdiagrammet: d-Kalium- hydrotartrat-l-Kaliumliydrotartrat-Vand ved t = 20°. 1). K. I). Vldeiisk. Selsk. Skiv, 7 R.ieUke, n.ilurviilensk. og mnlliem. AW. XII. 0. 34 250 10 Tabel 2. Opløselighedsdiagrammet: d-Kaliumhydiotartrat-1-Ka 1 iiim- hydrotartrat-Vandved/ = 20°C. Cd Cl fast Fase 0.2513 0.2513 Racemat 0.3040 0.2100 — 0.3578 O.lrøS — 0.4203 0.1383- — 0.4825 0.1005 — 0.55Ö8 0.0868 — 0.5040 0.0940 d-Tartrat 0,5260 0.0470 — 0.5440 0.0000 — Figuren viser her et af 3 Grene sammensat Kurvesystem, svarende til de tre faste Faser: d-, 1- og Racem-Forbindelsen. I de to Skæringspunkter, hvis Ko- ordinater er følgende: Cd = 0.50, Cl = 0.10 Cd = 0.10, Cl = 0.50, er der Ligevægt imellem Racemat, Opløsning og henholdsvis d- og l-Tartral. De to yderste Punkter i Raceniatkurven er ustabile, og deres experimentelle Realisation viser, at der kan dannes overmættede Opløsninger af Tartralet. Det blev forsøgt at fremstille lignende Punkter paa Tartratkurven, da det herved vilde være muligt at realisere det instabile Skæringspunkt C, som svarer til Mætning med Hensyn til d- og 1-Tarlrat, men dette viste sig, som allerede tidligere berørt, umuligt paa Grund af Racematudskillelse. Betragter vi Dissociationen af Kaliumhydrotartrat og Kaliumhydroracemat: d-KHT--K+^d-Hr~ ^^ KHR-^K+ + id-HT^-\-U-HT', saa faas ved Anvendelse af Masseviikningsloven paa de mættede Opløsninger: Ca+ • Cd-HT' == fri Under Antagelse af fuldstændig Dissociation faas for A-; virkelig en konstant Værdi: /fj = 0.:50 for de tre Punkter af Opløselighedskurven, medens /c, vokser omtrent proportional med ck altsaa med ca. 30 "/o. En tilnærmet Bestemmelse af Punktet C lader sig udføre, naar man antager, at Opløseligheden af d-Tartratet paavirkes paa samme Maade af 1-Tarlrat som af Kaliumklorid. Dette maa være meget nær rigtigt, da Dissociationen af Tartralet 11 251 og Kloridet kun kan være lidet forskellige. Ved Hjælp at' denne Antagelse, som iøvrigt er bekræftet for den realisable Del af Kurven DA, kan den instabile Del AC bestemmes. Ifolge de Bestemmelser, jeg har foretaget over Vinstenens Opløse- lighed i Afluengighed af Kaliumkloridkoncenti'ationen (s. S. 14), er ved t = 22° Koncentrationen af disse to StolTer den samme ved c = O.0221 KCl, medens Opløse- ligheden i rent Vand ved samme Temperatur er c = 0.0306. Heraf faas, idet Cd + ckci == Q + ( '■ C,i + l 0.0442 , - = ^ = 1.444. Cd 0.0306 Lignende Maalinger er udførte af Noyes og Clement' ved 25°. Af disse Undersøgelser kan man beregne, at Vinstenskoncentrationen og Kaliumkloridkon- centrationen er den samme ved c = 0.02.53, medens q for rent Vand er 0.0347. Man faar da paa samme Maade: Cd + l 0.0506 -^^^ = ^ - = 1.4-58. Ca 0.0347 Middeltallet af disse to uafhængige Bestemmelser bliver: ^^ = 1.45,, Cd Og man faar da for Opløseligheden c,i + i ved 20°: Cd + i = 1.451 -Crf eller 3 Cd + ; = 0.789 100 cm'//, O' Koordinaterne til Punktet C i Fig. 2 bliver da ved samme Koncentrationsbe- regning, som her anvendt: c^^ ci^ 0.3[i5. Vi har altsaa nu følgende Opløseligheder: Q = 0.0544 rnn -^^tj~7. lOOcm-'/fjO Cl = 0.0-544 — Cr =^ 0.0503 — Crf+/ = 0.07811 — Og kan nu gennemføre den tilnærmede Affinitetsberegning ved Udtrykket: A = RT i hl '"''±i, Cr hvor f er den van't Hoff'ske Faktor. Indsætning af Værdien / ^ 1.8 og i = 1.9 giver A = 477 og A = 504, Tal, der stemmer saa godt, som man kan vente det med den elektrometrisk fundne Affinitet. ' Zeitschrift f. pliysikalische Chemie 55, 371 (l'JüOj. 34* 252 12 Som allerede nævnt er det imidlerlid muligt ved Siden af denne tilnærmede Methode at basere en virkelig nøjagtig Methode til Affin itetsbestemmelse paa Op- løselighedsdata. De Forhold, som er af Betydning ved denne Opgave, er allerede nævnte i det foregaaende, men vi vil her betragte Spørgsmaalet noget mere almindelig. Hvis der foreligger to allotrope eller polymorfe Former af et Slof, som i Op- løsning er udissocierel, vil man i Almindelighed kunne anvende Gaslovcne paa Op- løsningerne og saaledes beregne Affiniteten, hvis Opløseligheden kan bestemmes, og de to Opløsninger er kemisk identiske. Sikkert tilladeligt vil dette i ethvert Fald være, hvis man ved Anvendelse af en Række forskellige Opløsningsmidler finder samme Forhold imellem de to Formers Opløselighed, saaledes som L Ex. ved de to Svovlformer'. Ved Elektrolyter vil derimod Gaslovene ikke kunne an- vendes til nøjagtige Bestemmelser, og Opløselighedsforholdet vil her ikke være uaf- hængigt af Opløsningsmidlet. Tilsætter vi lil Opløsningsmidlet et Salt, som har en Ion fælles med de to allotrope Elektrolyter, vil ikke blot Opløselighederne, men ogsaa disses Forhold blive forandret. Man ser dette lettest ved at bemærke, at Saltets kemiske Potential er = Summen af Ionernes. Anvendes rent Vand som Opløsningsmiddel, er de to Ioner til Stede i samme Koncentration: f. Ex. cn og a for Kation og Anion ved den ene Modifikalion, c]^ og c'^ for Kation og Anion ved den anden Modifikation. De tilsvarende Potentialer -,^, tt^, t:'^ og -'^ er sammenknyllede ved Reaktionen: ^ = -K ^ ~A - ^K - -'a- Tiisæltes til Opløsningsmidlet f Ex. et Salt med samme Kaiion, bliver -,^ — -^ | mindre, og altsaa maa I "^ ^ ^r^ ' blive slørre, o : Forholdet imellem Opløselighederne fjerner sig fra Værdien 1. Hvis Massevirkningsloven var gyldig for den elektrolytiske Dissociation, vilde Forholdet imellem Opløseligheden af de to Former ved voxende Koncentration af et Salt med en dermed fælles Ion nærme sig en konstant Værdi, nemlig den, som Opløselighedsforholdet vilde antage, naar der anvendtes el ikke dissocierende Opløs- ningsmiddel. I saa Fald vilde Affiniteten kunne udtrykkes nøjagtig ved Udtrykkel: A = RTln '^' , hvor ^^ betegner Opløselighedsforholdets konslanle Grænseværdi. Da man nu maa gaa ud fra, at de Afvigelser, som i Tilfælde af Massevirk- ningslovens og Gaslovenes Ugyldighed viser sig ved Anvendelsen af forskellige Op- løsningsmidler, maa være afhængige af Opløsningsmidlets Natur, kan man slutte, at Størrelsen af disse Afvigelser maa være forsvindende, hvis man ved Anven- vendelse af forskellige Opløsningsmidler, specielt forskellige Opløsninger af et Salt med en Ion fælles med de Salte, som undersøges, finder samme Værdi for Opløsei- 1 Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter, [7] II, 107. 13 253 lighedsforholdet. I s:ia TilfældL- vil det simple Udtryk for .-I kunne ;invcndes og- s:ia ved slivike Elcktrolyler. De to allolrope Former, hvis Opløselighedsforhold der her er Tale om, er Kaliumhydroraceniat og Blandingen af de aktive Kaliumhydrotartrater. Opløselig- heden af disse Salte skal undersøges med Anvendelse af f. Ex. Kaliumkloridopløs- ning af samme Koncentration. Da vi ifølge det foregaaende ved, at Opløseligheden af Blandingen ved Anvendelse af stærke Kaliumkloridoplosninger som Opløsnings- middel niaa være dobhelt saa stor som Opløseligheden af del enkelte aktive Hydro- lartrat, altsaa : Cd + 1 kan man iindgaa at arbejde med den instabile Blanding og nøjes med at under- søge Racemalets og d-Tartratets Opløselighed. Saaledes som det fremgaar af de nedenfor omtalte Forsøg, finder man ved denne Undersøgelse f. d. første i de fortyndede Kaliumkloridoplosninger en For- skydning af Opløselighedsforholdet '' i den ventede Retning, idet Værdien ved voxende Koncentration fjerner sig fra 1 (s. S. 15), og f. d. andet ved de stærkeste Kaliumkloridoplosninger sluttelig en konstant Værdi for dette Forliold. Oplosningen opfører sig altsaa i Overensstemmelse med de Fordringer, som maa være opfyldte, for at Gaslovene skal kunne bringes i Anvendelse. Det er iovrigt utvivlsomt, at tungt- opløselige Eleklrolyter i alle Tilfælde vil forholde sig paa lignende Maade, saa at man ved denne Art Undersøgelser af de allotrope Elektrolyters Opløselighed vil kunne bestemme Omdannelsesaffiniteten ganske almindelig. Da det fremdeles her drejer sig om Egenskaber, der gør sig gældende hos de fortyndede Opløsninger, kan disse Egenskaber ikke udelukkende være knyttede til Oplosninger, som er mættede, men man maa i alle Tilfælde have, at det kemiske Potential af et Salt, som er tilstede i fortyndet Opløsning i en koncentreret Opløsning af et Salt, som har en Ion fælles med det første, maa kunne beregnes af Saltets Koncentration ved Hjælp af Gas- lovene, idet: Tt = RTlnc + i, hvor i er en Konstant. Opløselighcdsbestemmelsen udførtes ved at ryste Tartrat og Racemat i Over- skud med Vand og Kaliumkloridopløsning i Thermostat ved / = 22°.0 og paafølgende Analyse af de mættede Opløsninger ved Titrering med Baryumhydroxyd med Fe- nolftalein som Indikator. Ved denne Titrering var Kuldioxyd omhyggelig holdt borte. Opløseligheden er i de stærke Kaliumkloridopløsninger saa ringe, at Be- stemmelser i dette Omraade maa være noget usikre. Der udførtes 4 af hinanden uafhængige Forsøgsrækker med forskellige Præparater og forskellig Rotationstid. Disse Rækker er i Tabellen opførte under I— IV. De angivne Tal betyder Antallet af Mol Salt i 1000 g. Vand. ' ' ' 0\ -5' \R^> 254 14 Tabel 3. Opløselighed af Kaliumhydrotartrat i Kaliutnklorid- opløsninger ved / = 2 2°.0. KCl KHC,H,0, 0.00 0.01 0.02 0.0.35 II III 0.030.58 0.03055 W 0.02633 »1 0.02634 0.02279 » 0.02282 0.01890 M 0.01889 0.05 0.01577 0.01583 n •n 0.1 -0.01077 0.01078 « « 0.2 0.007141 0.00695 n 0.35 n 0.0048& M 0.5 0.00397 0.00400 0.00392 1.0 0.00268 0.00271 „ 2.0 0.00190 „ 0.00180 IV Middeltal n 0.03057 « 0.02634 » 0.02281 " 0.01890 n 0.01.580 0.01076 0.01080 0.01078 » 0.00705 » 0.00488 M 0.00397 « 0.00269 0.00188 0.00189 Tabel 4. Opløselighed af Kalium hydro race m at i Ka 1 iu mklo rid- opløsninger ved / ^= 2 2°.0. KCl KHC,H,0, 0.00 n 0.01 n 0.02 « 0.035 „ 0.05 0.01406 0.01404 0.1 0.00936 0.00934 0.2 0.00604 0.35 » 0.5 0.00339 1.0 0.00232 2.0 0.00164 11 111 IV Middeltal 0.02824 0.02820 „ » 0.02822 n 0.02388 0.02395 » 0.02392 V. 0.02041 0.02048 » 0.02045 " 0.01676 0.01675 A 0.01676 n )) „ 0.01405 « f, 0.00942 0.00943 0.00939 0.00605 n „ 0.00604 . 0.00424 „ „ 0.00424 0.00343 0.00340 » 0.00340 0.00235 n B 0.00233 » 0.00163 0.00165 0.00164 15 255 Af disse Tal l)cregnes nii Opløselighedsforholdet ved forskellig Kaliumlvlorid- koncenlralion som anført i Tabel 5. Tabel 5. O p 1 ø s e 1 i g h e d s f o r ii o 1 d c t d - K a 1 i u iii h y d r o I a r t r a t / K a li u ni- b ydror aceinat ved 22°.0 og forskellig Kali unik lorid koncentration. Cd Cr 1.084 KCl O.üo U.Ol 0.02 0.035 0.05 0.1 0.2 0.U 0.5 1.0 2.0 " 1.102 1.115 1.127 1.125 1.148 1.167 1.151 1.167 1.155 1.153 1.159 roo o.u KCl. ' norma/t/ät Cd Fig. 3. Afhængigheden af Opløselighedsforholdet — af Koncentrationen af den som Opløsningsmiddel anvendte KCl-apløsning. C 1 Selv om de sidste Værdier af ' er behæftet med nogen Usikkerhed, saa viser Cr dog Tabellen og den grafiske Fremstilling med tilstrækkelig Tydeligbed, hvorledes 256 16 Opløselighedsfoiholdel til at begynde med stiger stærkt for ved de mere koncentrerede Opløsninger at naa en konstant af Kaliumkloridkoncentrationen uafhængig Værdi. Denne Værdi synes at være naaet allerede ved en 0.2 normal /iCC/oplosning. Mid- deltallet imellem KCl = 0.2 og KCl = 2.0 er ~ = l.ir.o. Cr Vi har nu efter Forudsætningen Cd + i = 2c,; og, da Gaslovene kan anvendes: A = RT.ln ^^^±^, hvoraf: og ved Indsætning af R =--- 1.98.5: ^^ = 2.318, Cr A„2° = 490 kal., en Værdi, der stemmer særdeles godt overens med den i forrige Afsnit fundne elek- trometrisk bestemte Værdi. Det er vigtigt til thermodynamisk Beregning af Varmetoningen at kende Af- finiteten ved to Temperaturer. Der udfortes derfor ogsaa Oploselighedsbestemmelser ved 100° med d-Tartrat og Racemat. Da Opløseligheden her er betydelig større end ved 22°, og af den Grund den konstante Værdi for '' først opnaas ved større Cr Kaliumkloridkoncentrationer, blev der ved disse Forsøg anvendt en 4-normal Kalium- kloridopløsning. Forsøgene blev af praktiske Grunde udført paa en anden Maade end ved lav Temperatur, idet den af mig tidligere anvendte Methode' til Bestem- melse af Alkalisaltes Opløselighed ved 100" blev bragt i Anvendelse. Da de Salte, som det her drager sig om, er meget mere tungtopløselige end de tidligere under- søgte Alkalisalte, yder Methoden her ikke saa store Fordele som tidligere, og en Usikkerhed paa nogle Promille er ikke udelukket. De fundne Tal, udtrykte som g-Salt i 1 g Opløsning er: Cd = 0.00700 Cr = O.UOOTfl, hvoraf: Cd 1.o;î, Cr Og Cd + l = 2.00. Cr Anvendelse af Udtrykket for A giver: Ajoo° = 535 kal. Herefter voxer Affiniteten ikke ubetydelig med Temperaturen. Beregningen af Omdannelsesvarmen ved Hjælp, af Affiniteten og dens Temperaturkoefficient vil blive gennemført i et senere Afsnit (S. 26). ' Zeitsclii-ift f. physikalische Chemie 82, 629 (1913). 17 257 V. Bestemmelse af Affiniteten ved Omdannelse af Tartrat og Racemat til kr3^stallinske aktive Forbindelser. Til Bestemmelse af Affiniteten er der i det foregaaende benyttet en Overføring af saavel Tartrat som Racemat lil Ibrtj'ndede Opløsninger, i hvilke man paa Grund af Racematets fuldstændige Spaltning i de aktive Forbindelser kunde sørge for at de kemiske Potentialer havde samme Værdi. Et ganske lignende Princip vilde være ved Indvirkning af samme Stofler i fast Tilstand paa Tartrate! og Racematet at omdanne disse til henholdsvis et nyt krystallinsk d-Tartrat og en Blanding af delte med del tilsvarende ITarlrat, idet man herved opnaaede den samme Poten- tialidentitet i Reaklionsprodukterne, da d- og 1-Fornien jo altid i krystallinsk Til- stand er thermodynamisk identiske. Til Realisationen heraf kræves aabenbart, at det nye, til den valgte Omsætning svarende Racemat er instabilt og altsaa frivillig spaltes i de aktive Komponenter. I saa Tilfælde vil den reversible Omsætning ikke føre til Racematet men til Tar- Iralblandingen. Hvis der nu i den valgte kemiske Omsætning foruden faste Sloffer kun indgaar Luftarter eller Oplosninger, paa hvilke Gaslovene kan anvendes, vil den kemiske Potentialforskel, naar der er indtraadt I^igevægt i Omsætningen, kunne beregnes ved de optrædende Ligevægtstryk eller Ligevægtskoncentrationer, saa at Om- sætningsaffiniteten herigennem bliver bestemt ved en Maaling af simpel Art. Det gælder da først om at finde el Racemat, som er instabilt overfor den aktive Tartratblanding. Efter van 'I Hoff foreligger der for en Del vandholdige racemiske Forbindelsers Omsætning til Tartratblanding Omdannelses- eller Ligevægtslempera- turer, f. Ex. for Omdannelsen^: d-KNaTAHM + l-KNaTAH,0 Z 2KNaR.3H^O ^2H,0 i Nærheden af — 6°, samt for Kaliumracematet og Rubidiumracematets Spaltning ved højere Temperalurer. Den førstnævnte Proces synes særlig egnet for det fore- liggende Formaal. Da den delvise Smeltning af Systemet foregaar ved Temperatur- stigning, er Racematet stabilt over — 6°, og det Omraade, hvori man egentlig skal arbejde, er da under denne Temperatur. Den her foregaaende Spaltning af Race- matet kan udnyttes til Affiniletsmaalingen paa følgende Maade: Blandes Kaliumhydrotartrat med Natriumhydrokarbonat og Vand, foregaar følgende Omsætning : d-KHT^NaliCO., , 3H„0^ KNaTAH.,0 + CO.. (I) Da der efter Faseloven, naar Ligevægten er indtraadt, gælder Relationen : f+n ^ k + 2, ' Bildung und Spaltung von Doppelsalzen S. 80—9.3 (1897). - VANT Hoff u. Goldschmidt: Zeitschrift für physikalische Chemie 17, 505 ^1895). D. K. D. Vidensk. Selsk. Skr., 7. Række, naturvideiisk. og matheni. Afd. XII. 6- »^5 258 18 hvor f er Faseantallet, n Antallet af Frihedsgrader og k Komponentanlallet, o: det mindste Antal Stoffer, som er nodvendigt til Opbygning af Systemet med et overalt vilUaarligt Mængdeforhold imellem disse Stoffer, maa der i det ved (I) fremstillede kemiske System, i hvilket /" = 5 og fc = 4, findes een Frihedsgrad. Ved en vil- kaarlig valgt Temperatur maa der derfor indstille sig el ganske bestemt Ligevægts- tryk, naar Omsætningen har ført til Udskillelse af Dobbelttartratet i fast Tilstand, eller dette i Forvejen er tilsat i fornøden Mængde. Ved Blanding af Kaliumhydroraceniat med Natriumkarbonat og Vand vil der indstille sig forskellig Ligevægt, eftersom Temperaturen er over eller under — 6°. I første Tilfælde er Kalium-Nalriumracematet stabilt, og Omsætningen vil derfor være: KHR + NaHCO, +2H^0-* KNaR.SH.O i^ C0.„ (II) medens der under — 6° vil finde følgende Omsætning Sted: KHR + NaHCO, + SH^O- •, å-KHTAH.,0 + \ l-KHTAH,0 + CO,. (III) Ogsaa disse Reaktioner vil — saaledes som det ses ved Anvendelse af Fase- loven — være karakteriserede ved et ved konstant Temperatur konstant Ligevægts- tryk. Hvis de ydre Tryk er identiske med Ligevægtstrykkene i Reaktionerne (I), (II) og (III), vil disse Reaktioner forløbe reversibelt. Ved reversibel Overføring af Kuldioxyd fra Systemet (I) til Systemet (III) vil man kunne faa de to Processer til at forløbe imod hinanden, saaledes at Arbejdet ved denne Overføring bliver = Arbejdet ved Processen (I) — (III), altsaa ved Processen: d-KHT+NciHCO, + S/Z^Ou) | KHR -f NaHCO^ + 3H,0(in, -lr^d-KHTAH.,0 + ^\-KHTAH,0 i-CO.dii) j ~' + d-A'Na 74//, O + CÔ^a,, hvor der med Indices er angivet, ved hvilke Systemer Vand og Kuldioxyd dannes. Denne Reaktion er identisk med Reaktionen: à-KHT ^ 3//,0a, + CO,an> - KHR + -åH.Oau) + CO^a>, og man faar da for Omsætningsaffiniteten å-KHT -^ KHR følgende Udtryk: A = RTln #^^> - -àRTln 4S^-^- L/^coJ(Ui) L^H'Ojdii) Der udkræves altsaa til Bestemmelse af A kun en Maaling af de Kuldioxyd- tryk, som ved — 6° eller lavere Temperaturer indstiller sig i de to Systemer og af de tilsvarende Opløsningers Vanddampspænding, de sidste endog kun med ringe Nøjagtighed, da det Led, som indeholder P/7,0, kun spiller en ganske underordnet Rolle. Den af van't Hoff og Goldschmidt angivne Ligevæ.gtstemperalur er imidlertid kun omtrentlig. Da der ved Undersøgelse af Ligevægten viste sig Antydninger af, at Bestemmelsen var for høj, og der derved fremkom Mulighed for, at Ligevægts- punktet laa lavere end den kryohydratiske Temperatur, hvilket vilde umuliggøre Be- stemmelsen med Tartratblandingen, blev først disse Forhold indgaaende undersøgt 19 259 ved en Hestommelse af Ligevægtsdiagrammet Kalium-Natriumracemat-Vand og det tilsvarende Diagram for d-Tartratet og (d ^ 1)-Blan(iingen. Det drejer sig ved Fastlæggelsen af dette Diagram om 5 Kurver nemlig: Frysepunktskurven for d-Kalium-Natriumlartrat, Frysepunktskurven for Kalium-Natriumracemat, Oploselighedskurven for d-Kalium-Nalriumtartrat, Oploselighedskurven for Kalium-Natriumracemat, Opløselighedskurven for (d -f- 1)-Kalium-Natriumtartrat. Af disse Kurver er de to Frysepunktskurver meget nær sammenfaldende, hvad der svarer til den næsten fuldstændige Spaltning af Racematet i de aktive Tartrater, selv i stærk Opløsning. De fundne Værdier for Koncentration og Frysepunkt er sammenstillede i nedenstaaende Tal)el, hvor der med t er betegnet Frysepunktet, med Q og Cr Koncentrationen af henholdsvis d-Dobbelttartratet og Dobbeltracematet, udtrykt som Gram anhydritisk Salt i 100 Gram Vand. Tabel 6. Frysepunktet i Oplosninger af Kalium- N a t r i u m - 1 a r t r a t og -racemat. / Cd Cr — 6.98 » 42.7 — 5.95 ): 36.5 — 4.70 28.7 ÎÎ — 3.38 19.3 V — 1.875 10.2 » — 1.86 10.1 n Endvidere bestemtes den kryohydratiske Temperatur for Tartratet. De kryo- hydratiske Temperaturer for Racematet og Tartratblandingen er bestemt af van't Hoff og Goldschmidt. Tallene ere: Tabel 7. Kry ohydratisk Temperatur for d- og (d -|- 1)- Ka liu m- Natr i umta rtrat og Kalium-Natriu m racemat. d-KNaTAH,0 —4.34 KNaR.SH.O —6.33 d-KNaTAH,0 irl-KNaTAHlo -6.42 Af Frysepunktskurven i Forbindelse med de tre kryohydratiske Temperaturer kan man nu beregne et Punkt af hver af de tre Opløselighedskurver. Et Punkt af d-Tartratets Opløselighedskurve har jeg endvidere bestemt ved / = 0°. Andre Oploselighedsbestemmelser er udførte af van't Hoff og Goldschmidt og af Moulin. Alle disse Data er stammenstillede i Tabel 8, hvor de anførte Koncentrationer lige- som ovenfor betyder Gram anhydritisk Salt i 100 Gram Vand: 35* 260 20 Tabel 8. Opløseligheden af d- og (d + 1)-K«''l 'U'» -î^^at rium tartra t og af K a 1 i u m - N a I r i u m r a c e m a 1. / c,i C,l + l Cr 29.5 10Ü.T 140..'-) 92.3 18.0 62.9 ÏÎ 9.7 46.1 64.4 58.0 0 32.0 ÏÎ 1) — 4.34 26.Ü » ÎÎ — 6.a:J - » )7 38.7 — 6.42 :: 39.3 » De i Tabel 6—8 anførte Tal er grafisk frenislillede i Fig. 4, som giver et Over- blik over det fuldstændige Ligevægtsdiagrani. Da Skæring imellem (d ] 1)-Kurven Fig. 4. Ligevægtsdiagramraet d-Kaliuiii-Natrium-, (d + 1)-Kalium-Natriunitartrat- og Kalium-Natriumracemat-Vand. og r-Kurven først finder Sled ved ca. — 8°, vil Racematet som det tungestopløselige over denne Temperatur være stabilt, og det af van't Hoff og Goldschmidt an- givne Omdannelsespunkt ( — 6°) ligger i Virkeligheden ca. 2 Grader lavere. Da den kryohydratiske Temperatur for Racematet ligger ved — 6°. 33, kan Ligevæglstempe- raturen saaledes ikke realiseres stabilt, hvis man ikke vil komplicere Forholdene ved Tilsætning af et fremmed Stof, som kunde sætte den kryohydratiske Tempera- tur stærkere ned end Omdannelsestemperaturen. Det blev af denne Grund foretrukket at udføre de S. 17 nævnte Maalinger ved t = 0°. Reaktionen forløber da efter (1) og (II), og man opnaar derfor ikke 21 261 for Kaliumhydioraeeiiialels Vedkoiiiniende den Omdannelse til (d L l).KaIiuni-Na- Iriumtarlrat, soni er bleven nævnt som Principel for Methoden. Da det Kalium- Nalriumiacemat, som opstaar i Stedet, imidlertid dannes ved en Temperatur (0°), som kun er 8° fjernet fra Omdannelsestemperaturen ( — 8°), vil den Forskel, som herved fremkommer i Affinitetsværdien, f. d. forste være temmelig ringe, f. d. andet — saaledes som det vil fremgaa af det følgende — kunne bestemmes temmelig nøjagtig ved Hjælp af en thermodynamisk Beregning. Hvis man lader Reaktionen (II) forløbe imod Reaktionen (1), vil den samlede Proces kunne udtrykkes ved: d-KHT + KNaR.3H,0 + 311,0^1) f CO.ju) - KHR r d-A'Na7'.4//,0 + 2//,0ji) -f CO,(i,. Denne Reaktion kan betragtes som en Sum af folgende 4 Reaktioner : d-KHT^KHR (1) KNaR.SH.O^HMa^-^d-KNaTAHoO (2) 2//".0,,)-2//,0{,„ " (3) CO,u)~CÜ,a) (4) med Affiniteterne A^, A., A^ og A^. Da Summen af Affiniteterne, naar Ligevægten i begge Systemer er indtraadt, maa være Nul, har man: A,+A,+A,^-A, = O, hvoraf den søgte Affinitet A, kan beregnes ved Bestemmelse af A.,, A3, og A^. Det er af Betydning, at Størrelserne A^ og A3 kun er smaa, saa at den procen- tiske Nøjagtighed ved deres Bestemmelse ikke behøver at være særlig stor. A3 bestemmes bedst paa følgende Maade: Frysepunktet af de ved 0° mættede Opløsninger af d-Kalium-Natriumtartrat og Kalium-Natriumracemat ligger ifølge Tabellerne 6 — 8 ved henholdsvis — 5.2 og — 7.5. Ved disse Temperaturer er Vandets Opløsningsaffinitet = Vandets Krystallisationsaffinitet, som med god Nøjagtighed kan udtrykkes ved^: A = 5.2/ kal., hvor t er Opløsningens Frysepunktsdepression. Vi har altsaa for Vandets Opløsningsaffinitet ved — 5°. 2 og — 7°. 5 overfor de tilsvarende ved 0° mættede Opløsninger henholdsvis A =^ 27.0 og A = 39.0. Om- regnet til 0° med Antagelse af simpel Temperaturproportionalitet bliver Tallene A = 27.5 og 40.1. Differencen er 12. 1; for eet Mol Vand, og følgelig faas for A3, der er Arbejdet ved Transport af 2 Mol: A3 = 25 kal. A, er Affiniteten ved Omdannelse af Racematet KNaR.SH.^O r ^^^ Mol Vand til Tartrat: d-KNaT A H ^0, naar Vandets Potential er som i den ved 0° mættede Tartratopløsning. Da Racemat og Tartrat i Berøring med den mættede Oplosning er i Ligevægt ved — 8°, kan Omdannelsesaffiniteten for den nærliggende Temperatur: ' Zeitschrift für physikalische Chemie 77, 321 (1911). 262 22 0° theniiodynamisk beregnes ved Hjælp af Ligevægtstemperaturen og Omdannelses- varmen. Til Bestemmelse af den sidstnævnte Størrelse udførtes en Bestemmelse af de to Saltes Opløsningsvarme. 4 à 5 Gram af Tartrate! KNaTAH.,0 og Racematet KNaR.:iH.,0 opløstes i Vand i et Platinkalorimeter, forsynet med Beckmannthermomeler. Af den kendte Varmekapacitet og Temperaturændringen beregnedes Opløsningsvarmen Q, som er opført tillige med den anvendte Stofmængde i Tabel 9. Her findes tillige anført Varmemængden, omregnet paa 1 Gram : - og den molære Opløsningsvarme. T be- tegner Tartrat, R Racemat. De 4 første Forsøg er udførte i umiddelbar Fortsættelse af bverandre, saaledes at ethvert Forsøg foretoges med den i det foregaaende Forsøg dannede Opløsning. Det samme er Tilfældet med de 5 sidste Forsøg. II alt 9 Q T 4.98 — 212.3 T 4.99 — 211.5 R 4.68 — 198.1 R 4.68 — 198.1 R 4.68 — 203.0 R 4.68 — 203.0 R 4.68 — 202.2 T 4.48 — 195.7 T 5.00 — 215.2 Tabel 9. g — 42.6-2 — 42.:i8 — 42.33 — 42.33 — 43.38 — 43.38 — 43.21 — 43.68 — 43.04 Middeltal — 42.50 / 42.33 43.32 43.36 Q mol Differens — 12030 i 11220 11480 12280 810 800 Opløsningsvarmen, beregnet paa eet Gram Salt, er meget nær den samme for de to Salte. Varmeabsorptionen ved Opløsning af et Mol Tartrat er derimod større end Varmeabsorptionen for et Mol Racemat. Gaar man ud fra, at Opløsningsvarmen for (d -f I)-Tartrat er den samme som for d-Tartrat — hvilket fremgaar af Racematets næsten fuldstændige Spaltning i Opløsning — maa Differensen imellem Opløsnings- varmerne være = Varmetoningen ved Processen: -I d-KNaTAH.,0 -}- J \-KNaTAH.,0 ^ KNaK.DH.O + H.O, og man faar da for denne Reaktion ved Forsøgstemperatur 17° Middeltallet: U = 805 kal. Ved Omdannelsestemperaturen — 8~ har U en anden Værdi, som kan beregnes ved Hjælp af VarmefyldedifTerensen imellem de to Systemer. Denne er med Til- nærmelse = Varmefyldedifferensen imellem Vand i flydende og i fast Tilstand, altsaa = 9 for den i ovenstaaende Reaktionsligning indgaaende Stofmængde. Her- ved faas Varmetoningens Temperaturafhængighed udtrykt ved: U 652 — 9 /, 23 263 eller for / = — 8: (7 = — 580 kal. Vi kan lui liiule A, ved i Ligningen: „, dA al indsætte g = — (/ = 580 kal., T = 265, dT ^ 8 og — dA = A.,, — det sidste med Tilnærmelse, da Racematets Opløselighed . ved —8° er omtrent af samme Størrelse som Tartratets ved 0° — og faar da : A, = —18 kal. Aj, Arbejdet ved Overforing af Kuldioxyd fra Ligevæglstrykkel p« i Racemat- blandingen til pr i TarUatblandingen er: A, = KTln /'". PT Heraf faas da ved Indsætning af A, = A og de øvrige for A.,, A.^ og A^ fundne Værdier og Udtryk i Ligningen A^ + Aj + A3 -\- A^ = 0: A = RTln P-^ — 7, PR hvor R = L985, og A, Omdanneisesaffinilelen ved Processen dKHT-^KHR, er ud- trykt i Kalorier. Vi ser heraf, at A., og A3 kun spiller en ganske underordnet Rolle i Sammen- ligning med det Led A,i, som bestemmes af Kulsyrespændingen, og at derfor de tilnærmede Beregninger af A. og A3 har givet fuldt ud tilstrækkelig Nøjagtighed. Det afhænger derfor af, om de Kulsyrespændinger, som optræder, kan maales med Sikkerhed. Foreløbige Forsøg havde vist, at de Kulsyretryk, som optræder i Systemerne: dKHT-\ NaHCO^ -f dKNaTAH.O r H,0 \ CO, og det tilsvarende Racematsystem, har Værdier af Størrelseordenen een Atmosfære, idet det nemlig var muligt ved Tilledning af Kuldio.xyd til Dobbeltsaltopløsningerne at frembringe Bundfald i stærke, men ikke i svage Opløsninger. Til Bestemmelse af Ligevægtstrykket i Tartratsystemet blandedes de faste Stoffer d-KHT, NaHCO^ og d-KNciTAH^O i passende Mængdeforhold tillige med Vand, som i Forvejen var mættet med Dobbelttartrat ved 0°. Blandingen, som dannede en tyktflydende Masse, blev anbragt i et til Trykmaalingen indrettet Apparat. Forskellige Konstruktioner af dette Apparat blev anvendt i Løbet af denne Forsøgsrække. Da Ligevægten indstiller sig meget langsomt uden Røring eller Bevægelse af Massen, valgtes sluttelig en Forsøgsordning, ved hvilken Blandingen roteredes i en Glaskolbe, som var for- synet med lang og tynd Hals, der hifttæl var bragt i Forbindelse med et Mano- meterrør, gennem hvilket der tillige kunde evakueres med Vandluflpumpen. Kolbe- 264 24 halsen var ført lufttæt igennem en hul Staalaxe, der bevægedes langsomt i el Staal- leje, til hvilket Manonielerrørels øverste udvidede Del var befæstet. Overalt var der ved Hjælp af Kviksølvlaase sørget for fuldkommen Tæthed af Apparatet saavel for Overtryk som Undertryk. Glaskolben var anbragt i Is. Naar Luftpumpen sattes i Gang, udvikledes rigelig Kuldioxyd i Kolben, hvorved Luften blev fordrevet fra Apparatet, saa at det paa Manometret aflæste Tryk alene kunde tilskrives Kulsyren. Manometret viste til at begynde med en rask Stigning af Trykket, men Stig- ningen blev naturligvis langsommere og langsommere, jo mere Trykket nærmede sig Ligevægten. Efter 3 à 4 Dages Forløb var Trykket konstant. Der tilvejel)ragtes da ved nogen Tids Opvarmning af Blandingen et Kulsyretryk, som var slørre end Ligevægtstrykket, hvorefter Forsøget fortsattes paa samme Maade. Trykkel faldt da langsomt ned til samme Værdi som før. Denne Værdi, som er naaet baade fra lavere og fra højere Tryk, maa da være Ligevægtstrykket. Som Middelværdi af 3 Forsøg fandtes med en Usikkerhed af et Par mm Hg: Pt = 980 mm Hg. Ved Undersøgelse af Racematblandingen paa samme Maade viste der sig ved første Forsøg el Ligevæglstryk i Nærheden af 400 mm Hg. Ved senere Forsøg kunde denne Værdi dog ikke genfindes, og det viste sig overhovedet umuligt at finde en reproducerbar Va>rdi trods talrige Variationer af Methodik og af Blandings- forhold i Saltsyslemct. De fundne Ligevægtslryk svingede imellem 400 og (100 mm Hg. Der maa altsaa i dette System optræde Kom[)likalioner, som forhindrer hid- stillingen af det rigtige Kulsyretryk. Herved er det naturligvis umuliggjort at be- stemme Affiniteten effer denne Methode. Naar ikke desmindre de herhenhørende Forsøg og Resultater er nøjagtig meddelte, er dette foranlediget dels derved, at Af- finitelsmaalingens Theori, som naturligvis gælder uanfægtet af disse Komplikationer, bedst oplyses igennem de Udviklinger, som knytter sig til Forsøgene, dels ved den selvstændige Betydning, som de meddelte Forsøgsresultater er i Besiddelse af inden- for andre Omraader. Da Affinitetsværdien er tilstrækkelig fastslaaet ved de to foregaaende Methoder, er det imidlertid muligt nu at vende Regningen om og finde den Kulsyrespænding, som svarer til Ligevægt i Racematsystemet. Indsættes i Ligningen: 980 _ ^ Pli Ag = 467 (s. S. 27, Tab. 12), saa findes heraf Trykket: Pr = 410 mm Hg, et Tal, som falder indenfor de Grænser, som den direkte Maaling har givet. A o = RTln 25 265 \'I. Omdannclsesvarmen. En direkte Omdannelse af d-Kaliumhydrotarlrat til Kaliumhydroracemal kan ikke realiseres paa en saadan Maade, al den lader sig udnytte til kalorimetrisk Bestemmelse. Del er derimod paa F^orhaand ikke udelukket, at en Forening af de to aktive Tarlraler i fast Form under Dannelse af fast Racemat kunde forløbe saa hurtig, at denne Proces kunde benyttes til en Bestemmelse af Omdannelsesvarmcn. Del vilde da naturligvis være nødvendigt al tiisælte Opløsningsmiddel som Kataly- sator. Dette blev forsøgt, idel der til en vandig Opløsning, som var mætlet med Racemat, og i hvilken der tillige var et Overskud af fast finipulveriserel Racemat, blev sat en Blanding af lige Mængder af d- og l-F"orbindelsen. De aktive Forbindelser opløstes da, og der udskiltes den tilsvarende Racematmængde, men Processen viste sig at gaa for langsomt lil, at en nøjagtig Bestemmelse kunde udføres. Det kunde dog af Forsøget sluttes, at den molære Dannelsesvarme for Racematet — o: Dan- nelsesvarmen for 188.2 Gram — maatte ligge imellem 200 og 400 kal. Ved de endelige Forsøg blev Racemat og Blandingen af d- og 1-Tarlrat opløst i Natriumhydroxydoplosning. Som Kalorimeter tjente et gennemsigtigt Dewarkar, i hvilket Opløsningen blev sal i Cirkulation ved op- og nedadgaaende Bevægelse af to forsølvede Melalringe. Den herved frembragte Røring var saa stærk, at det tilsalte, fint pulveriserede Salt opløsles i Løbet af faa Sekunder. Der blev anvendt 200 cm-' af en 5 "o's Natriumhydroxydoplosning, og den anvendte Saltmængde var ved hvert Forsøg 5 Gram. Ved Hjælp af Kaliumkloridels Opløsningsvarme be- stemtes Anordningens Varmekapacitet til 218. Der blev udført to Forsøg med Racematet og to med Tarlratblandingen. Resul- talerne af disse Forsøg er meddelt i Tabel 10. Her belyder c Koncentration af Sall — udtrykt som Gram i 100 cm' Opløsning — efter Forsøget og Jt Temperatur- stigningen. Tabel 10. Temperaturstigning ved Opløsning af Kaliumhy dro- tartrat og -racemat i 5"(i's Natriumhyd roxydopløsning. Salt c Jt Racemat 2.500 -i- 0,271 Racemat 5.000 + 0.273 (d + 1)-Tartrat 2.-500 + 0.306 (d + 1)-Tarlral 5.000 + 0.308 Som Differens imellem Temperaturstigningerne faas, idet Forsøgene ved samme Koncentration tages sammen: 0.306—0.271 = 0.035 0.308—0.273 = 0.035 Middeltal = 0.035, 1). K. I) Vidensk. Selsk. Skr., 7. Hække, n.-ilurvi(lensk. iig malhem Afd. XII. C. 36 266 26 og heraf igen for den molære Omdannelsesvarme: U = 0.035 • 218 • ^ kal. 5.00 U = 290 kal. Forsøg af samme Art, ved hvilke der blev anvendt d-Tartrat i Stedet for Blandingen af d- og 1-Tartrat, gav Værdien U = 320 kal, altsaa et Tal, som stemmer med det ovenfor fundne indenfor Forsogsfejlenes Grænse. Dette betj'der, at Blan- dingen af fortyndede Opløsninger af d- og 1-Tartrat foregaar uden Varmetoning, hvad der fremdeles er i Overensstemmelse med den oftere i det foregaaende be- nyttede Sætning om Racematets fuldstændige Spaltning i Opløsning'. Andre For- søg, ved hvilke der opløstes Racemat og d-Tarlrat med fortyndet Saltsyre som Op- løsningsmiddel, gav derimod en negativ Værdi for U, hvilket maa tydes paa den Maade, at Blandingen af d- og 1-Vinsyre selv i fortyndet Opløsning frembringer en Varmetoning. For Bestemmelsen af U er dette uden Betydning, da det er theoretisk ukorrekt at erstatte (d -f 1)-Blandingen ved Forsøget med d-Tartrat, men efter For- søget kræves for Blandingsvarmen af Vinsyreopløsninger, hvis Koncentration var mindre end O.i molær, en ikke helt lille positiv Værdi i Modsætning til Angivelser af Jahn- og af Berthelot og Jungfleisch'', som fandt en ganske ringe negativ Værdi for Blandingsvarmen. VII. Thermodynamisk Behandling af de fundne Værdier. Tabel 11 indeholder Sammenstillingen af de fundne thermodynamiske Data for Omdannelsen d-Kaliumhydrotartrat ^ Kaliumhydroracemat: Tabel 11. Sammenstilling af de thermodynamiske Data for Omdannelsen d-KHT ~ KHR t A U % M 10" „ „ —0.64 Varmefyldebest, 19° , 290 „ Kalorimetrisk 20° 475 „ „ Eleklrom. Kraft 22° 490 „ , Opløselighed 100° 535 „ „ Opløselighed ' Jfr. Raoult, Zeitschrift f. pliysikalische Chemie 1. 186 (1887). ä Thermochemie. Wien 1892. S. 97. » Ann. Ch. Ph. [5]. 4. 147. (1875). 27 267 Under / er opfort Teniperaluren i Celsiiisgrader, under A Affiniteten, under V Vnrnietoningen og under dennes Temperaturlvoefficient, alt udtrylvt i Kalorier. Under M er anfort den ved disse Hesteninielser anvendte Methode. ,,„ er funden dl af mine tidligere Bestemmelser' af Varmefylden af de to Salte: Cu-kht = 43.50, Ckiir -=- 44.11. Værdierne for Omdannelsesaffiniteten lader sig udtrykke ved Formlen: A = 385 + O.OöU T^, hvor T er den absolute Temperatur. Nedenstaaende Tabel viser Overensstemmelsen: Tabel 12. / Aexp. Aber. 20° 475 480 22° 490 481 100° 535 538 Af delte Udtryk for A beregnes ved den thermodynamiske Grundligning: dA A-u = T ':,, al et Udtryk for Varmetoningen, som maa have Gyldighed indenfor de samme Tem- peraturgrænser, altsaa fra t = 20° til t = 100°, nemlig: U = 385 — 0.0011 r2, og dette Udtryk giver for U ved t = 19° og for ved 10° de nedenfor med Index hér. betegnede Værdier. Til Sammenligning er her ogsaa de experimentelt fundne Værdier anførte. Tabel 13. iW 290 , Über. 291 [dTlbc; — 0.64 e.vp. — 0.62 Denne Sammenstilling viser, at der er en fuldkommen thermodynamisk Over- ensstemmelse imellem de experimentelt fundne Værdier for A, U, „ og , . Hvor- vidt de for A og U fundne Udtryk har Gyldighed ogsaa ved lavere Temperaturer kan ikke afgøres ved disse Bestemmelser. Paa Grund af det komplicerede Foi-løb, som Varmetyldens Temperaturafhængighed udviser ved lav Temperatur, maa man dog gaa ud fra, at Kurveforløbet ikke bestemmes exakl ved disse Udtryk, saa at ' Zeitschrift f. Elektrochemie 18, 714 (1912). 36* 268 28 A og U ved r =- O kan være væsentlig forskellige fra den ved Formlerne givne Værdi: 385 kal. Med voxende Temperatur voxer A, medens U nærmer sig Nul. Hvis de op- stillede Udtryk i ethvert Fald har tilnærmet Gyldighed ogsaa ved høj Temperatur, vil f7-kurven gennemskære Temperaturaxen i Nærheden af T = 600° abs. Om- dannelsesvarmen vilde her blive Nul, og den frivillige Omdannelse af d-Tartratet til Racemat vilde over denne Temperatur forlobe under Varmcabsorption. Et saa- dant Kurveforløb er meget sjælden iagttaget ved allotrope Omdannelser. VIII. Sammen latninof af Resultaterne. 1. Der er bleven udviklet Principerne for Affiniletsbestemmelse ved racemiske Omdannelser, og disse Principer er bleven anvendt paa den krystallinske Omdan- nelse: d-Kaliumhydrotarlrat — Kaliumhydroracemat. 2. Affiniteten ved den her nævnte Omdannelse er bestemt ved elektromctriske Maalinger og Opløselighedsbestemmelser. 3. Ligevægtsdiagrammet er udviklet for det ternære System: d-Kaliumhydro- tartrat-1-Knliuuihydrotartrat-Vand og for de binære Systemer; d-Kalium-Natriuni- tartrat-Vand og Kalium-Natriuniracemat-Vand. 4. Der er paavist et Tilfælde, ved hvilket Gaslovene er anvendelige paa Op- løsninger af stæi'ke Elektrolyter. Ved denne Paavisning er Bestemmelse af Af- finiteten ved allolro]5e Omdannelser og i visse Tilfælde af racemiske Omdannelser af stærke Elektrolyler muliggjort gennem 0|iloselighedsbestemmelse. 5. Indflydelsen at Koncentrationen af en som Opløsningsmiddel anvendt Ka- liumkloridopløsning paa Opløseligheden af Kaliumhydrotartrat og -racemat er bestemt. 6. Ligevægtstrykket i Systemet Kaliumhydrotartrat -^ Kalium-Natriumtartrat -f- Natriumhydrokarbonat -1" Vand 4" Kuldioxyd er maalt ved t = 0°. 7. Følgende Varmetoninger er bleven bestemt: Omdannelsesvarmen : Kalium- hydrotartrat — Kaliumhydroracemat, Omdannelsesvarmen : Kalium-Natriumtartrat — > Kalium-Natriumracemat, Oplosningsvarmen af de to førstnævnte Salte i Nati'ium- hydroxydopløsning og Oplosningsvarmen af de to sidstnævnte Salte i Vand. 8. De for Omdannelsen: Kaliumhydrotartrat ^ Kaliumhydroracemat fundne Værdier for Affinitet, Varmetoning og Varmefylde viser thermodynamisk Overens- stemmelse. A- og [/-kurven ved denne Omdannelse har et usædvanligt Forløb. For den Understøttelse, som er ydet mig fra Carlsbergfondet til dette og tid- ligere Arbejder over Affiniteten, bringer jeg herved Direktionen min Tak. Den polytekniske Læreanstalts fysisk-kemiske Laboratorium. Dec. 1914. STUDIER OVER DANSKE AËROFILE ALGER AF JOHANNES BOYE PETERSEN MED 4 TAVLER AVEC UN RESUME EN FRANCAIS U. Kgl. Danske Viuensk. Sei.sk. Skuh-teb, 7. R.ekkk, naturv. og mathemati.sk Aid. XII. 7 -^ t^<æ>:^-s •$■■ KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL lIOF-liüGlIANüKL BIANCO I.UXO.S BOC'I'liYKKERI 1915 FORGUD, IN ærværende Afhandling er skrevet som Besvarelse af del kgl. danske Viden- skabernes Selskabs botaniske Opgave for 1912. I 1914 belønnedes den med den udsatte Pris: Selskabets Guld médaille. I alt væsenlligt foreligger Afhandlingen her i sin oprindelige Form. Kun eet Afsnit: Chlorophycéernes Forekomst og Levevis er omarbejdet helt, dog mere for- melt end reelt. I de øvrige Afsnit er der kun foretaget mindre Rettelser. Den Opgave, som jeg havde sat mig, var den, som er omtalt i det Motto, jeg har valgt. Imidlertid maatte Besvarelsen af denne Opgave nødvendigvis føre ind paa andre Studier, navnlig af systematisk og morfologisk Art, naar Talen er om acro- file Alger. Artsinddelingen blandt disse er jo dels langtfra bestemt fastslaaet, dels er man sikkert endnu meget langt fra at kunne sige, at alle Arier er kendte. En meget stor Del af Arbejdet maatte derfor blive dels Bestræbelser for at finde de rette Artsbegrænsninger, dels Beskrivelser af nye eller daarlig kendte Arier, og det er da gaaet saaledes, at delte Arbejde er blevet del væsentlige, medens den Opgave, jeg egentlig stræbte henimod, derved er bleven skubbet noget til Side. Imidlertid haaber jeg, om dette Arbejde faar en gunstig Kritik, al jeg skal faa Lejlighed lil senere at vende tilbage til Emnet og uddybe det ved en økologisk Behandling. 37* MoUo; ..Den forste og letteste Opgave erat udfinde. IivilUe Arter der slutter sig sauimen paa de ensartede Viekst pladser'". Wauming (1895). Almindelig Indledning. Definition af Begrebet aërofile Alger. Oaavidl mig bekendt eksisterer der ikke i Litteraturen nogen Definition at, hvad man maa forslaa ved aërofile Alger. Hedlund (1899) bruger Betegnelsen „aërobiotisk" om visse Alger; men han giver ikke nogen Definition af, hvad han mener hermed. Selve Ordet aërofil er vistnok første Gang fremført i nærværende Opgave. I selve Opgavens Ordlyd ligger da ogsaa en Slags Definition af Begrebet aërofile Alger, hvilken gaar ud paa, at man herved maa forstaa Alger, der lever under saadanne Foi^hold, at de maa dække deres Vandforbrug ved Optagelse af atmosfærisk Vand, o: Regn, Sne, Dug og Vanddamp i Luften. Delte er aabeni)art den egentlige teoretiske Definition ; men i Praksis maa man have Begrebet afgrænset noget nøjere; selv om man naturligvis aldrig opnaar at faa ganske skarpe Grænser for et saadant biologisk Begreb. Et vigligt Karaktertræk for de aërofile Algers Livskaar vil det være, at de altid maa være forberedt paa længere eller kortere Tørkeperioder, idet del atmosfæriske Vand ikke altid er til Stede. Ikke faa egentlig hydrofile Alger lever nu under saadanne Forhold, at de i den varme Sommertid kan blive Genstand for lignende Udtørring som de aërofile, idet Vandet foi-daniper fra de Vandhuller, hvori de lever; men deres ikke aërofile Karakter træder da frem derved, at de kun formaar at overleve Tørkeperioderne ved at danne særegne Hvilestadier. Dette er efter Oltmanns (1905, Pag. 253) f. Eks. Tilfældet med adskillige Conjiigater, Hæmatococcus, Stephanosphæra, Euglena og Sphæroplea. Disse Hvilestadiers Modstandskraft mod Udtørring er saa til Gengæld meget stor. (Ang. Hæmatococcus pluoialis se f. Eks. Schuödeu 1886, Pag. 25). Fra de aërofile Algers Kreds maa ogsaa Botrydiiim gramilatum forvises, idet den dels har Rhizoider, hvormed den formodentlig suger Vand op fra Jorden, dels i den tørre Aarstid danner særlige Hvilesporer nede i Rhizoiderne. Nogle Vaiicheria-ariev staar aabenbart paa Overgangen lil de aërofile Alger og regnes her med til disse. De har vel Rhizoider, men disses Betydning som vand- opsugende Organer er vistnok saa ringe, at Algen alligevel væsentlig er henvist til al oplage atmosfærisk Vand. Og Vaucheriaerne taaler heller ikke nogen meget stærk Indlørring. Mange Eksemplarer dør ganske sikkert i den tørre Sommertid, 5 273 og kun deres Zygosporer kan klare sig; men paa den anden Side kan Eksemplarer, der vokser paa lidt skyggefulde Steder, hvor Udtørringen ikke er saa intensiv, meget godt vegetere hele den torre Aarslid igennem. Selvfølgelig vil Substratets Fugtighed i del hele komme de ægte aërofile Alger til Nylte paa den Maade, at det værner dem mod Udtørring, selv om Algerne ikke kan indsuge noget som helst Vand fra det. Til de aërofile Alger maa man efter denne Definition regne alle Alger, der bebor Jordens Overflade (altsaa som ikke ogsaa sender Rhizoider ned i Jorden), Træers Bark og Blade, Stene, Klipper, Mure og Straatage, kort sagt alle Substrater, der kun vædes af atmosfærisk Vand. Vædes derimod vedkommende Substrat af terrestrisk Vand, f. Eks. fra et Kildevæld, vil man ikke kunne kalde de derpaa voksende Alger aërofile. I Virkeligheden viser det sig ogsaa, at der paa saadanne Steder gennemgaaende findes helt andre Arter af Alger end paa de Lokaliteter, der i Følge Definitionen huser aërofile Alger. Dog vil jeg i det Tilfælde, at Kildevældet fører en saa ringe Vandmængde, at det i kortere Tørkeperioder tørrer helt ud, alligevel regne de derboende Alger for aërofile, fordi deres Kaar da er ganske lignende andre aërofile Algers, idet det sikkert ikke er Vandmængden i og for sig, der spiller den største Rolle for Algernes Trivsel, men snarere den hyppige Afveksling af tørre og fugtige Perioder. I nærværende Arbejde har jeg heller ikke laget Hensyn til de sikkert egentlig aërofile Alger, der bebor Strandklipper, og som faar P^ugtighed dels fra Atmosfæren, dels fra Havet som Bølgesprøjt. Grunden er, at de trods deres Luflliv alligevel naturligst holdes ude fra de her behandlede Alger, idet netop Saltets Tilstedeværelse maa antages i væsentlig Grad at forandre deres Kaar. De af Warming omtalte Sandalger kan ikke regnes for aërofile, idet Grund- vandet, der er til Stede i Sandet, formentlig er deres væsentligste Kilde til Fugtig- hed. (Warming 1906, Pag. 134). I Korthed maa min Definition da blive saaledes: Aërofile kaldes saadanne Alger, som dækker deres Vandforbrug ved at optage a t ni o s f æ r i s k V a n d , og s o ni o v e r s t a a r d e v e d d e n n e L e v e - vis betingede, i Reglen hyppig indtrædende Tørkeperioder uden at danne noget særligt Hvilestadium. Aërofile Alger i Forhold til deres Forsyning med Vand. Som allerede i det foregaaende berørt er det noget af det mest karakteristiske for de aërofile Algers Livskaar, at de jævnlig er udsatte for en mere eller mindre intensiv Udtørring. Ganske sikkert standser deres Livsfunktioner omtrent fuldstændig under saadanne Forhold, saa at de hensynker i en Slags Dvaletilstand; men saa 274 6 snart den savnede Fugtighed kommer igen, lever de op og lian straks fortsætte Livet paa sædvanlig Maade. Allerede længe har man været opmærksom paa deres Udholdenhed, naar det gjaldt om at undvære Vand, og man har søgt at prøve nærmere, hvor vidt deres Evner strakte sig i den Retning. De vigtigste Data angaaende denne Sag stammer fra G. Schröder 1886, i hvil- ket Arbejde han i et helt Kapitel beskæftiger sig med Algernes Evne til at udholde Indlørring. Pag. 23 omtaler han Forsøg med Chlorophycéer, nemlig Hormidiiim parietinum (= Schizogonium radicans'?), Scenedesmus obtusus og Cystococcus humicola, og paa Pag. 26 Pleurococcus vulgaris og miniatus. Desværre angives der ikke noget nærmere om Forsøgsalgernes Udseende og Forekomst, saa det er ikke let med Sikkerhed at vide, hvilke Arter han har benyttet, da disse Navne er blevet brugt paa noget forskellig Maade. Hans Forsøg viser imidlertid, at: Hormidhim parietinum udholdt Tørke i 6 — 16 Uger, Cystococcus humicola \ o , • „ - r, „ , , , r . . . . over Svovlsyre i 6 — 15 Ueer. Scenedesmus obtusus i - ° r>7 I • ( o^er Svovlsyre \ . „„ ., Pleurococcus vulgaris .... tf i 20 Uger. (paa Platanljariv) ^ i 1-"" ' Porpbyridium cruentum derimod viste langt mindre Modstandskraft. Allerede ved Udtørring i Luften dør den, hvilket viser sig derved, at det røde Farvestof kan opløses i Vand. Spørgsmaalet om Diatoméernes Evne til at taale Indtørring behandles derefter ret indgaaende. Først citerer han Udtalelser af en Række Forskere (Falkenberg, Pfitzer, Petit, Habirshaw, Ehrenberg) (1886, Pag. 27). Hovedresultatet af disse Udtalelser er, at mange Diatoméer taaler en ret stærk, men ikke en fuldstændig Indtørring. Derefter omtaler han nogle Forsøg, han selv har gjort for at belyse Spørgsmaalet. Han anvendte Pinnularia viridis, Surirella ovata, Navicula viridula og flere mindre (ikke navngivne) Arter af Navicula og Nitzschia til Forsøgene. De levede paa fugtig Humusjord, som han langsomt lod indtørre. Da Jorden kun inde- holdt ca. 10 "/(i Vand, døde Diatoméerne. De nævnte Diatoméarter er imidlertid ikke udpræget aërofile Arter; de er langt snarere ægte Fersk vandsarter. Jeg mente derfor, at man rimeligvis vilde finde langt større Modstandskraft mod Indtørringen hos ægte aërofile Arter. Endvidere var Schroder's Forsøg i visse Retninger misvisende. Han havde Jorden med Diatoméerne i smaa Urtepotter, og naar Forsøgstiden var til Ende, brugte han den ene Halvdel af Jorden i Potten til en Bestemmelse af Vandprocenten og den anden Halvdel til at undersøge, om Diatoméerne var levende eller ej. Han tager da ikke Hensyn til, at Diatoméerne findes paa Jordens Over- flade, hvor Udtørringen naturligvis bliver betydelig stærkere end længere nede. I Juni 1913 gjorde jeg da nogle Forsøg, som skulde belyse dette Spørgsmaal. ''/li 1913 var det Regnvejr, og det havde regnet rigelig i længere Tid. ''/i; var det tørt Vejr med drivende Skyer og nogen Blæst. Jeg tog da i Borchs Collegiums Have 4 Jordprøver fra Overfladen til '/l' — 1 cm Dybde, de to i Vejeglas med Glas- 1 1 "lo 7 275 prop, de to i :ilmin(h"liij;c Pia^paralgliis. De to Sidste Prover tjente blot til al kon- statere levende Diatoméers Tilstedeværelse. I de to første Prøver bestemtes Vand- procenten til 8 "/Ü og 10,0 "/o. *"/ii 1913 tog jeg 4 lignende Prøver. Heri fandtes følgende Diatoméer i livlig Bevægelse : 1. Naukula Atomus — Jorden indeholdt 9,2 "ju H„0. 2. Hantzschia amphio.viis Naviciila Atomus Nitzsch ia Kii tz ing ia n a Navicula mntica Navicula ter res tris Navicula Rnrrichii At disse Prover viser større Vandindhold end de foregaaende, forklares derved, at disse toges noget op ad Formiddagen, efter at Solen havde g,jort sig noget gældende, medens de sidste toges tidlig om Morgenen, inden Duggen var fordampet. '^ >■■ 1913 tog jeg atter 4 Prøver, men denne Gang Kl. 6 om Aftenen. Det havde ikke regnet siden "/o; men "/c var der blevet vandet noget i Haven. Diatoméerne i Prøverne laa stille, lige naar de lagdes i Vand under Mikroskopet; men efter nogle Minutters Forløb begyndte de at bevæge sig. Jeg anfører, hvilke Arter jeg saa i Bevægelse, og Vandprocenten i de to Prøver: I. Hantzschia ampluoxys \ „, „ T^avicula Atomus I ' " II. Hantzschia amnhioxiis \ . ,, Navicula mutica ) Desværre fik jeg ikke Lejlighed til at gentage Forsøget senere: men det synes dog ret tydelig at vise, at de aërofile Diatoméarter (og alle de omtalte Arter er netop aërofile) taaler en betydelig stærkere Udtørring af Jorden, end Schroder angiver, i hvert Fald i kortere Tid. Angaaende andre aërofile Algers Evner i Retning af at taale Udtørring har jeg kun een Iagttagelse, som forøvrigt ikke bringer noget særlig nyt, men dog kan bidrage til at styrke Schroder's Iagttagelser, ^'^/s 1913 indsamlede jeg fra Barken af en Tilia Schizogonium crispum (Lightf.) Gay med Pleurococcus Ncigelii Chod. o. a. Alger. Denne Prøve lienlaa derefter i en Papirspose i Stueluft i godt 3 Uger (til ""i 1913). Da anvendtes den til en Spredning paa Agar med uorganiske Nærings- stoffer. Efter 6 Dage saas herpaa bugtede Traade af Schizogonium aabenbart i stærk Fremvækst, og ligeledes runde grønne Kolonier af Chlorella ellipsoidea Gern. Pleu- rococcus Nngelii derimod spirede ikke; men det behøver ikke at skyldes den Tørke, den har været udsat for. Jeg har nemlig, trods liere Forsøg, ikke kunnet faa denne Art til at spire paa Agar med uorganisk Næring. 276 8 '^i; 1913, altsaa efter godt 12 Ugers Forløb, foretog jeg en ny Spredning af det samme Materiale. Samtidig bestemte jeg dettes Vandindhold til 10,f> ";o. I denne Spredning fremkom hverken Kolonier af Chlorella eller Schizogonium, men to andre grønne Kolonier, af hvilke den ene vistnok var Xanthoria parietina- Algen. Den anden kunde jeg ikke bestemme, men jeg afbilder den i Tab. III, Fig. 50 a, b, c. Cellerne laa enkeltvis eller to sammen, og Delingen foregik aaben- bart kun i een Retning og paa den Maade, at Døtrecellerne sprængte Modercellens Membran, saa at denne ofte saas liggende tom ved Siden af de to Døtrccellcr (Fig. b). Hver Celle indeholdt en vægstillet, lappet Kromatofor med et tydeligt Pyrenoïd. Cellernes Længde ca. 7,T /i, Bredde 3,8/^. Andre Angivelser om aërofile Algers Evne til at taale Udtørring har vi fra Gav (1891, Pag. 61, 63, 81, 91). Han siger om sin Stichococcus dissectus, at den taaler at udtørres i 6 Maaneder i Luften, naar den blot sidder paa et Stykke Kork eller et Stykke Gibs, og herved sker der ingen Forandring af Cellerne. Noget lignende gælder Ulothrix flaccida. Gay gør imidlertid for flere Arters Vedkommende ogsaa det omvendte Forsøg, o: prøver, hvorledes de aërofile Alger forholder sig, naar man dyrker dem i Vand. Han kommer i Reglen til det Resultat, at de ikke taaler rigeligt Vand. Stichococcus dissectus adskiller sig i sine enkelte Celler, hvis Væg fortykkes, og som fyldes med Olie (1891, Pag. 62). Ulothrix flaccida har ligeledes Tilbøjelighed til at dissociere Traadene i de enkelte Celler, naar rigeligt Vand er til Stede (1891, Pag. 63). An- gaaende denne Art har dog Klebs (1896) fundet, at Betingelserne for Traadenes Dissociation er 1) Næringsmangel, 2) Vandmangel. Der synes da her at være en Modstrid mellem Gay's og Klebs's Iagttagelser. Den mest nærliggende Forklaring herpaa er vel, at det ikke var Vandets Tilstedeværelse, der bevirkede Dissociationen i Gay's Forsøg, men derimod Næringsmangel. Gay skriver nemlig ikke noget om, at han har forsynet Vandet med opløste Næringsstoffer. Klebs omtaler i det nævnte Arbejde endvidere, hvorledes Hormidium nitens og H. flaccidum forholder sig ved Indtørring (Klebs 1896, Pag. 340 og 341). Foregaar Indtørringen hurtig, forbliver Traadene uforandrede. Gaar det derimod langsommere, spaltes de i de enkelte Celler, som fyldes med Olie og Stivelse, samt faar lidt tykkere Vægge. Medens de hurtig indtørrede Traade formodentlig kun taaler Indtørring i en begrænset Tid, kan de enkelte „Hvileceller" som Støv føres bort gennem Luften. Angaaende Schizogonium murale Kütz. meddeler Gay (1891, Pag. 81), at efter længere Tids (2 Maaneders) Ophold i Vand afrunder dens Celler sig og skilles fra hverandre indenfor Traadens rørformede Skede, og tilsidst frigøres de derved, at Skeden brister. Pleurococcus vulgaris Näg. (ej P. v. Men., som Gay selv angiver) fik han i flere Maaneder til at vegetere under Vand uden at forandre Karakter; men efter 10 Maaneders Forløb var dog Halvdelen af Cellerne dode og Resten fyldte med Oliedraaber. Det synes da, som om Luftalgerne forholder sig ret forskellig overfor rigelig Tilstedeværelse af Vand; men de foreliggende Resultater vedrørende 9 ■ 277 (ic'llc Sport^siiiaal trænger ikke saa lidl til l)aa(ie al gaas i'fler og al suppleres ved nye lagllagelser, som helst skal gøres paa mere nøjagtig Vis, end Gay har gjort. Naar da de aërofile Alger saaicdes sidder inde med i Planterigel ret eneslaaende Evner til at kunne laale Udtørring, kunde man vente, al deres anatomiske Bygning havde en udpræget xerofil Karakler. Man kunde vente hos dem al trælTc særlige Organer til al opbevare Vandel fra fugtige Perioder, og Bygningsforhold, der kunde tjene til at nedstemme Fordampningen. Lad mig sige del straks: kun i meget ringe Grad er vi i Stand til at paavise noget saadant hos de aërofile Alger, ja, de fleste, og netop de mest tørhedstaalende, ser for vore Øjne ud, som om de var ganske ubeskyttede. De Bygningsforhold hos aërofile Alger, der kan antages at være xerofile Tilpasninger, er følgende: 1) Gelé- lag, 2) tykke Vægge, 3) Olie, specielt Hæmalokrom i Cellcindholdet. Tykke Gelélag omkring Cellerne maa aabenbart hjælpe til at fastholde Fugtigheden i torre Perioder. Vi finder Gclédannelse navnlig hos Mesotæniiim-, Coc- comijxa- og G/oeoci/s/i's-artcr blandt Grønalgerne, endvidere hos mange Cyanophycéer og maaske ogsaa hos nogle aërofilt levende Diatoméer. Hos de nævnte Algeformer kan man imidlertid vanskelig antage Gelédannelsen for at være en særlig Tilpasning til Luftlivct, idet de aërofile Ariers nære Slægt- ninge i Vand har ganske lignende Udstyr. Hos nogle aërofile Alger træffer vi stærkt fortykkede Vægge. Som Eks- empler kan jeg nævne Hormidinm creniilatiiin, Hormidiiim mucnsiim og Zjigogoniiim ericetoriim. Her synes virkelig al foreligge et Tilfælde af Tilpasning til Lufllivet. Hos alle de tre nævnte Arter har det nemlig ved mine Dyrkningsforsøg vist sig, at naar de faar tilstrækkelig Fugtighed i længere Tid, vokser de ud til tyndvæggede Traade, ja hos H. creniilatum opløses endog den fortykkede Væg delvis. Herom meddeler jeg nærmere i den specielle Del. (Se Fam. Ulolhrichacea; Tab. HI, Fig. 43—45, 47, 48). Oli ed raaber i Cellerne træffer vi meget ofte hos de herhen hørende Alger, baade hos Chlorophycéer og Diatoméer, ja undertiden ser man endog saa store Mængder af Olie i disse Algers Celler, at det øvrige Celleindhold ganske skjules deraf. Ofte er Olien farvel rød af Hæmatokrom, saaledes navnlig hos Trentepohlia- céerne. Delte Olieindhold i Cellerne har man ment skulde tjene til at gøre dem modstandsdygtige overfor Indtorring. Dette mener f. Eks. Alexander Braun (18ö0, Pag. 229). G. Schröder (1886, Pag. 22) mener dog, at gul eller brun Olie i de fleste Tilfælde snarere er en Beskyttelse mod for stærkt Lys end mod Udtørring, og han anfører som Bevis herfor følgende: „So können die griinen Zygoten von Hydro- dictyon, denen solches Öl fehlt, nur unter der Bedingung ohne Schaden austrock- nen, dass sie vor Licht geschützt werden, denn unter Einwirkung desselben ent- färben sich die getrockneten Zygoten sofort, indem sie absterben". Sikkert er det, at ganske vist danner mange Alger Olie i Cellerne ved Ind- tørring, men ogsaa mangfoldige andre Forandringer i deres ydre Kaar kan have D. K. 1). Vid. Sclsli. Skr.. 7. Hække, ]i;iliirviikMisk. nn mnllu'm. Aid. XII 7. 38 278 10 akkural samme Følge. Man kan da ikke helragle Olicdannelse i al Almindelighed som en Forholdsregel, Algen træfler til Beskyttelse mod Indtorring. Hvorpaa beror da de aërofile Algers Evner til al taale Udtørring? Del er et Spørgsmaal, som vi slet ikke kan besvare. Vi maa kun antage, al det er selve Protoplasmaet, der evner at undvære Vandet. Men hvorpaa denne Evne beror, er vi ikke i Stand til at sige. Hedlund har ganske vist søgt at komme Spørgsmaalet nærmere ind paa Livet ved sine Studier over aërobiotiske Alger, navnlig Xanthoria- algen og „ Cî/.s/oc occus hiunicola''. (Dette Navn bruger Hedlund om en Alge, der efter vor Formening næppe fortjener dette Navn. I al Fald har H. ikke ført noget som helst Bevis for Berettigelsen af sin Anvendelse af Navnet). Som Aarsag lil, al Protoplasma dør ved Indtørring, antager han den Forskydning, der ved en saadan maa antages at maatte ske med Protoplasmaets Smaadele (1913, II, Pag. 171). Han faar derved ogsaa Lejlighed til at præcisere Forskellen mellem de tørheds- taalende Algers og andre Planters Protoplasma saaledes (1913, II, Pag. 172): „Hos .... maskrosstängeln (Taraxacum) sago vi exempel på en protoplasma, som efter stark vattenförlust var ömtalig for en hastig atertagende af den ursprungliga volymcn, under det att luftalger och organismer öfverhufvud, som kunna tåla en fuUständig inlorkning, förhälla sig omvandt". Men nogen egentlig Forklaring paa, hvad denne Forskel skyldes, kan heller ikke Hedlund give. A. Diatomeæ. I. Almindelig Del. 1. Historisk indledning. Allerede saa tidlig som i Ehrenberg's „Microgeologie " finder vi omlall Jord- diatoméer. Ganske vist er der i det nævnte Værk væsentlig Tale om fossile Diato- méer; men f. Eks. paa Taf. M afbilder han en Del Prøver paa Agerjord fra for- skellige Egne af Verden, og i næsten dem alle finder han Diatoméformer. Ikke faa af disse fremstilles indeholdende Endochromen endnu. De har allsaa været levende i Jorden. Blandt disse spiller i Prøver fra Egne med tempereret Klima Eiinolia ampbioxijs {= Ilantzscliia a.) og Pinnularia borealis samt Ncwicula affinis {Neidium (if/'me) Hovedrollen. Et Par Aar senere skriver W. Gregory (1856) herom følgende: „Snflicienl attention has not yet been paid to the fact of the invariable presence of Diatoma- ceæ, &c., in all earths in which plants are found. Ehrenberg in his „Microgeologie" has established the fact as an universal one, and pointed out the important bearing it has on the growth of the soil. Indeed it is difficult to imagine a more effectual agent in the transference of silica from the waters to the solid earth, than the growth of Diatomaceæ, the shells of which are as indestructible as their multipli- cation is rapid. Ehrenrerg is of the opinion, that they live in the soil, as well as in the water, and the constant presence of moisture in the soil renders this conceivable". løvrigt giver Gregory selv ikke noget Bidrag til Kundskaben om de særlig jordboende Diatoméer. I den senere, meget omfattende Diatomélitteratur finder man i Reglen nævnt ved de enkelte Arter, om de stammer fra Sallvand eller fra Ferskvand, og engang imellem finder man ogsaa angivet Forekomst paa „moist earth", „humid positions", „earth and mosses" eller lignende for en Del Arter; men nogen Sammenstilling af de jordboende Arter eksisterer ikke, og i mange Tilfælde faar man siet ingen Op- lysninger om Arternes Forekomst udover Landet eller Egnen, hvor de er fundet. For Danmarks Vedkommende hviler vort Kendskab til Diatoméerne væsentlig paa to Arbejder, nemlig: Heirerg's „Conspectus criticus etc." og Ostrup's „Danske Dialoméer", 1910. 38* 280 12 Heiberg omlaler vel paa Pag. 22, at der „paa fugtig Jord, paa Siderne og Overfladen af fugtige Urtepotter o. 1. Steder lindes en Mængde mindre Diatomé- arter", men han har ikke særlig undersøgt dem, og den eneste Art, som han om- taler at have fundet paa „fugtig Jord mellem Mosser" er Nitzschia {Hanlzschia) amphioxys. Om ØSTRUP's Arbejde gælder noget lignende. Han har heller ikke bestræbt sig synderlig for at faa de jordboende Diatoméer med; men lejlighedsvis omtaler han dog, at enkelte Arter forekommer aërofill. Saaledes har han paa Urtepotter i sit Hjem fundet liere Arter, f. Eks. Navicula nnitica var. Cohnii og Navicula criiplo- cephala var. veneta, og ved en Del Arter faar man at vide, at de forekommer i „Overtræk" paa Strandeng, Sand eller lignende. Men om disse altid med Rette vil kunne henføres til de aërofile Diatoméer, er vanskeligt at afgøre. Ved Slutningen af dette Arbejde giver jeg en Liste over de Diatoméarter, der af Østrup er fundet levende paa formentlig aërofil Vis. De Oplysninger, man fra de nævnte Arbejder kan hente om acrofile Diatoméer, er da ikke mange. Dersom man skal tænke paa at anvende Diatoméerne i den økologiske Forskning, vil det være nødvendigt først at undersøge Arternes Fore- komst paa de forskelligartede Lokaliteter. Dette Arbejde skulde være et første Forsøg paa at udskille en biologisk Gruppe af Diatoméer fra de øvrige og dels fastsætte, hvilke Arter der bor regnes til den nævnte Gruppe, dels forsøge atter at inddele Arterne i mindre Grupper efter deres Forekomst i Naturen. Min Undersøgelse er altsaa ikke nogen økologisk Undersøgelse, men el For- arbejde til en saadan. 2. Methoder. Materialet til nærværende Undersøgelse har jeg for en stor Del skaffet mig ved simpel Indsamling af smaa Prøver af Jord af forskellig Beskaffenhed. Oftest har jeg valgt at tage saadanne Jordparlier, der var bevoksede med lidt Mosproto- nema eller Traadalger, da Erfaringen snart viste, at det kun var her, man kunde træffe nogenlunde store Mængder af Diatoméer. At imidlertid Diatoméerne praktisk talt er til Stede paa al, ogsaa tilsyneladende helt nøgen Jord, har jeg søgt at vise ved de senere nævnte sterilt hjembragte Jordprøver. Undersøgelsen af de indsamlede Jordprøver gik da for sig i 2 Tempi: 1) En simpel Undersøgelse af, om der fandtes levende Diatoméer i Prøven eller ej. 2) Fremstilling af et Styraxpræparat, som kunde anvendes til Diatoméernes Bestemmelse. Saadanne Præparater fremstilledes simpelthen ved at udrøre lidt af Jordens Overfladelag i en Draabe Vand paa et 12 mm Dækglas, lade det indtørre, gløde det paa et Stykke Platinblik og lilsidst lægge det paa et Objektglas med Styrax. Nogen absolut Sikkerhed for, at man i disse Præparater ikke skulde finde Skaller af andre 13 281 Dialonu'-ailcr end dem, man har set levende ved den l'orsle Undersøgelse, har man iiaUirligvis ikke; men i det store og hele kan man dog nok have Lov til at gaa ud fra, al del Billede al' den aërolile Dialoméfloia, man kan danne sig ud fra saa- danne l'ra'paraler, er omirent rigligt. Og man er nodt til al fremstille Glødnings- præparater, dersom man vil hestemme Diatoméerne, navnlig naar det drejer sig om saa smaa Former som i delte Tilfælde. Flere Præparater har jeg kasseret, fordi jeg (ik Mistanke om, at i hvert Fald en stor Del af de Diatoméer, der fandtes deri, var tomme Skaller, der oprindelig stammede ude fra Vand, men senere var fort op paa Landjorden, f. Eks. ved en Grofts Opniudring eller lignende. For imidlertid at paavise, at Diatoméerne ogsaa er til Stede paa tilsyneladende vegetationslos Jord, benyttede jeg som allerede antydet en anden Methode. En Del Freudenreiehske Kolber indpakkedes i to Lag Filtrerpapir og steriliseredes i Auto- klave i 20 Min. ved 120'^. Disse Flasker medtoges paa Ekskursioner stadig ind- pakkede i Filtrerpapiret. En Jordprøve toges da paa følgende Maade: Papiret fjernedes forsigtigt navnlig berørtes ikke det inderste Stykke Papirs indvendige Flade. Ca. 2—3 ccm Jord skrabedes da af Jordoverfladen med Flaskens Munding, og herefter aftørredes denne med det inderste Papirlags Inderflade, hvorefter Flasken atter lukkedes. Disse smaa Jordprøver opstilledes nu i nogen Tid (et Par Maaneder i Reglen) i et Vindue, der vendte mod Nord. Dersom Jorden tørrede helt ind, vandedes den med lidt sterilt Vand. Paa denne Maade hai* jeg taget 27 Prøver fra forskellige Egne af Landet og fra forskelligartet Jordbund. Af disse gik 3 til Grunde ved el beklageligt Uheld. De Resultater, jeg har vundet ved de tiloversblevne Prøvers Undersøgelse, omtales i det følgende Afsnit. 3. Forekomst og Levevis. Ud fra de ca. 100 Dialoméprover, som jeg har indsamlet fra saa mange af Landets Egne, jeg har kunnet overkomme, kan man ikke vente, at jeg skal kunne give en fuldstændig Skildring af Arternes Fordeling paa de forskelligartede Lokali- teter; men nogle Oplysninger herom kan jeg dog nok give, hvilket jeg vil gøre, saa godt jeg formaar, paa de efterfølgende Sider. Først vil jeg dog meddele Resultaterne af de sterilt hjembragte Jordprøver, som allerede bebudet. I 20 af de 24 Prøver, jeg undersøgte, viste der sig at være levende Diatoméer, og i de fleste af dem fremvoksede rigeligt Mosprotonema, Mos, Vaucheria eller andre Traadalger. Saa vidt muligt tog jeg altid Jordprøverne paa Steder, hvor der ikke var nogen synlig Vegetation, og min Undersøgelse synes da ret tydelig at vise, at Diatoméer er til Stede paa praktisk talt al naturlig, nøgen Jord i Danmark, selv om naturligvis adskilligt flere Prøver kunde have været onskelige. De nærmere Resultater vil fremgaa af omstaaende Skema, der skal vise Diatoméernes Fordeling i de forskellige Prøver. Efter dette Skema at dømme 282 14 syncs Sl^ovjord geiinemgaaende at være langt fattigere paa Arter end Ager- og Have- jord. Derimod ser del ikke ud til, at Jordens Reaktion spiller nogen Rolle l'or Antallet og Fordelingen af Arterne. c c a S Så I " s c » = £ in Sä f:> .i2 o <ü II Æ -c o . VI t- n./. ze r- I " " .i; *- I I 9"^ -^5 1 ^ä i ;i - ■ u c ! 3 .5-0 «a I I"" neu- tral Gnvsmark (Prinsc'sscslicMil ''l;i 11)12 Stubmark (Smst.) "/.i l'Jl'-^ Rugmark (Svejbæk) -'■/.', l'Jl.i . Havejord (Storchediugei "It 11)12. . — (Rodvig) »I., 1912 Moneueler (Hojcru|)) "I, 11)12. Kalkrigt Ler (Hojerup) Wi 11)12 Lerjord (Liseluud) '•'/;i 11)13 Sand (Lisclundl '■■';;i 11)13 Eng (Lejre) 'Is, 1913 — — 'lo 1913 Skovjord (Kureso) >'/n 1912 Granskov (Tokkckob H.) •-'/4 1912. Bøgeskov (Smst.) -'I, 1912 Aabcn Skov (Almindingen) ■'/,■, 1912 SUovsli (Moen) '-'1;, 1913 Bogeskov (Hertliadal) M;, 1913 Granskov (Ry) -^lä 1913 Bogeskov (Frederiksdal) "(s 1913. Granskov (Logsø) "'/4 1913 Bogeskov (Hyl -'"k 1913 Lyngmor (Himmelbjerget) -''li. 1913 Kornmark Silkeborg) -■/.-. 1913. . . Plojemark (Smst.) -■I:-. 1913 X X X i X I I Granilklipper og større løse Sten er vistnok i Reglen fri for Diatoméer. Kun naar de er bleven bevoksede med Mosser eller Alger, kan Diatoméerne trives mel- lem disse og værnet af dem. Selvfølgelig bliver der dog ogsaa et rigt Diatoméliv, hvor der siver Vand ned over Klipperne til Stadighed; men disse Diatoméer vil ikke kunne regnes for aërolile efter den givne Definition. Paa en Klippe i Almindingen fandt jeg mellem Mos folgende Arter: Eiinolia gracilis, Navicula contenta var. biceps, Nanicula mntica var. elliptica, Melosira Dickiei. Jeg indsamlede denne Prøve i øsende Regnvejr, og selv da var Mosset tørt at se til, idet det voksede i en lille ca. "l' dem høj og omtrent lige saa dyb Hulning ind i Klippen. Paa en Fjældvæg i Gudhjem, hvor der voksede Schizogoniunj radicans og Cyanophycéer, fandt jeg: Hantzschia amphioxys var. genuina, Navicula nivalis, 15 283 Achnanllu's coarctala, Piniuihirid horealis. Ned over denne Fjældvæg lober vistnok under Hegnvejr Vand fra en ovenfor liggende Have; men da jeg log Materialet, var det ganske torrc, sprukne Sk()i|)er. Stengærder vil formodentlig frembj'de nogen- lunde samme Va?kstl)etingelser som Granitva^gge. Derfor nævnes de her. Paa et Steuga-rde i Lyngby fandt jeg paa Jorden mellem Stenene: Naincnla contenta, N. nivalis, N. mutica var. Cohnii, Achnanthes coarctata, Hantzschia amphioxijs var. xcrofila. Kalkkliijper har vi her i Landet væsentlig i vore Kalk- og Kridtklinter. Af disse har jeg haft Lejlighed til at undersøge Stevns, Møens og Bulbjergs Klinter. I det store og hele findes der heller ikke her nogen Diatomévegetation. Kun hvor der er lidt særlige Forhold til Stede frives en saadan. Ved Foden af Stevns Klint mellem Hojerup og Stevns Fyr fandt jeg saaledes et gront Overtræk over de smaa Kalkstene og Kalkgrus, der laa her. Dette Overtræk bestod dels af Grønalger, dels af folgende Dialoméarter: Denticala sulüilis, Nauicula Atomiis, Nitzschia Kiitzimjiana, N. inconspicna, Amphora Normanii. Paa en lodret Va!g af Skrivekridt ved Lilledal paa Stevns Klint fandt jeg et brunt Diatomélag. Jeg indsamlede det i Juli 1913, da det var meget tørt i Vejret. Da var Algelaget endnu lidt fugtigt, saa det er vel tvivlsomt, om der ikke paa nævnte Sted sivede Vand frem fra Kridtet. Jeg har i den Anledning ikke medtaget de fundne Arter i den efterfølgende Liste over aëroflle Diatoméer; men jeg vil dog nævne Navnene her, idet deres Voksested i hvert Fald staar lige paa Overgangen til at kunne kaldes acrofilt. Arterne er: Achnantiiidium lanceolaliim Bréb., Achnan- thes linearis W. Sm., Ci]mbeUa ventricosa var. lunula Meister, Goniphonema angusta- tuin Kiitz., Navicula cryptocephala Kütz. var. exilis Kütz., Nitzschia Sigma W.Sm. var. rigidula Grun., Surirella oualis Bréb. var. pinnata W. Sm., Frustulia vulgaris Thw. Ovenpaa Dronningestolen paa Møens Klint paa en ellers nøgen Kridtflade dannede Navicula Alomus Näg. et grønligt Lag sammen med andre Alger. Hvor der er Væld paa Klinterne er der naturligvis et rigt Diatoméliv; men det kan ikke kaldes aërofilt. Ager- og Havejord er i Modsætning til Klipperne aabenbart et udmærket Substrat for Diatoméer, og man finder derfor her en saavel artsrig som individrig Flora af dem, og sikkert spiller disse Smaavæsner sammen med de andre Alger en ikke ringe Rolle i disse Jordarters Økonomi. Man kan ikke tage en mm' Jord fra Overfladen af en Mark eller Have uden deri at træffe Diatoméer, og undertiden ser man dem endogsaa farve Jordens Overflade brunlig, saaledes paa Havegange. Oftest vokser de dog mellem Vaucherier, Hormidier, Mosprotonema eller Cyano- phyecer, navnlig naar de af disse dannede Bevoksninger endnu ikke er blevne ret tætte. Sker dette, synes de fleste Diatoméer ikke at kunne klare sig. En af de faa, der kan, er Pinnularia horealis. lait har jeg paa saadanne Steder truffet 19 Arter, hvoraf flere er yderst almindelige. De 19 Arter er følgende: Achnanthes coarctala (2), Amphora Normanii (2), Hantzschia amphio.vfis (23), Navicula Alomus (19), Navicula Borrichii og var. capitata (5), Navicula tcrrestris (9), 284 • 16 Navicula cincta var. Heiifleri (12), Nainciila crijptocephala var. vencla (2), Nariciilci fontinalis (1), Navicula Gastrum var. exigua (1), Navicula tnutica varr. Cohnii, Goepperliana, ventricosa, minima (19), N. nivalis (4), N. pelliculosa (1), Nitzscbia incon- spicua (1), N.Ki'(tzin «, Lat. 4,i; ^/. Stiiis 20 in 10«, in Raphen perpen- dicuiariliiis. Raphe intra costas siliceas diias situata. Da jeg ikke har kunnet finde nogen Beskrivelse, der passer paa denne lille Art, niaa jeg antage, al den ikke tidligere er beskrevet. Den ligner aabenbart en Del A'. muralis Grun. (Cl. Syn. II, Pag. 3), men ad- skiller sig fra denne ved sin mere langstrakte Form og grovere Striber. Jeg henforer den til Gruppen Navicuhv minuscuhr Cl. Den fandtes i et temmelig betydeligt Antal Eksemplarer i en Prove fra en Have i Storehedinge. Kig. 13. \avi- cula Vaiiche- riæ 11. .sp. Fig. 14. Fig. 15. F'ig. 14. Navicula cincta (Ehr.) Kütz. var. Heiifleri Grun Fig 1."). Samme f. carta n. f. Naviculæ lineolatæ Cl. 1895. Navicula cincta (Ehr.) Kiilz. var. Heufleri Grun. Østrup 1910, pag. 75. V. H. Tr., pag. 178, pi. 3, tig. lOG. Fig. nostr. 14, 15. Længe antog jeg nærværende Art for at være en Pinnularia; men det har senere vist sig, at Striberne lader sig opløse i Punkfer, og den viser da ogsaa den nøjeste Overensstemmelse med Navicula cincta var. Heufleri. Den forekommer i øvrigt i en særlig kort Form i mine Præ- parater. Denne Form, som jeg vil kalde f. curtd (Fig. nostr. 15), adskiller sig fra var. Heufleri ved sin kortere, mere ellip- tiske Form med mindre stærkt radierende Striber. Long. 12/^, Lat. 4,r> fji, Str. 10 pr. 10 /i. ØSTRUP har fundet denne Art i 8 Prøver fra Sjælland, Jylland og Bornholm, dels i Ferskvand, dels i Brakvand. Var. Heufleri har jeg fundet i 17 Prøver: Havejord: Storehedinge (8 Pr.), Rødvig (2 Pr.), Borchs Collegium, Hammershus (2 Pr.). Agerjord : Aarsdale. Eng : Lejre. Mursten, halvt dækkel af Jord: Ledreborg, Storehedinge. f. curla iall i 8 Prøver: Havejord: Storehedinge (7 Pr.), Rødvig, Gammelkøgegaard, Hammershus. Moræneler (ni. Græs): Højerup, Hammershus. Mursten, halvt dækket af Jord: Ledreborg. Sandjord: Liselund. Navicula cryptocephala Kiitz., var. veneta Kütz. Ostrup lyiO. pag. 77: V. H. Tr., pi. 3, lig. 123. Fig. nostr. 16. ØsTHUP; Uden paa en Urtepolte (aërofilt) og i Ferskvand eet Sted. Jeg har den i (5 Prøver, som ganske vist kun stammer fra 3 Lo- kaliteler, nemlig; Storehedinge, Gammelkøgegaard og Eng ved Lejre cnla crypto- St. Alle tre Steder levede den utvivlsomt aërofilt og i ret stort Antal ^ep/iafø Kütz. var. veneta paa Havejord og Engjord. Kütz. 2^ 24 Nauicida Falaisensîs Griin. V. H. Tr., pag. 228, j)!. 5, fig. 232. Jeg har fundet den eet Sted, nemlig i en Jordprøve fra Granskov ved Løg- søen (sur Reaktion). Naviciila Gastrum Ehr. var. exigua Greg. Østrup 1910, pag. 78; Cl. Syn. II, pag. 22; V. H. Tr. pag. 186, pi. III, fig. 134 (den tredie Figur). Jeg har kun fundet denne Art eet Sted, nemlig i en Jordprøve fra en Rugmark ved Svejbæk, medens Østrup har den i 31 Prøver. Piniuilaria Ehr., 1843. PinniiUiria borealis Ehr. Østrup l'tlO, pag. 100; CI. Syn. II, pag. 80. Østrup: 32 Prøver, men „altid kun i ringe Mængde i Prøverne". Cleve: „On mosses, moist earlh, in fresh water". Denne Arts store Udbredelse paa Jord er ogsaa omtalt af W. Gregory (1856, pag. 2). Jeg har den fra 28 Prøver, der fordeler sig saaledes : 1) Agerjord: Silkeborg, Asserbo, Prinsessestien (2 Pr.), Aarsdale, Højerup (Stevns) (2 Pr.). 2) Mellem Brostene: Sloreliedinge Kirkegaard, Frederiks Hospital (2 Pr.). 3) Skovjord: Tokkekøb Hegn (2 Pr.), Højstrup Skov, Ro Plantage, Ry Mølleskov. 4) Slraatage: Højerup (3 Pr.), Storchedinge, Møen, Hansted Kro, Has- sing (Thy) (2 Pr.). 5) En Fjældvæg i Gudhjem. 6) Meget sandet Jord: Sandvig, Hammeren (2 Pi.), Liselund. 7) Mosejord: Tibirke Mose. Navnlig paa Straatage optræder den ol'le i massevis. Paa Jord ynder den meget at opholde sig mellem Mos og Traadalger. Naar disse danner et sammen- hængende, tæt Dække over Jorden, er den ofte den eneste Diatoméart, der kan trives mellem dem. Pinniilaria Brebissonii Kiitz. Østrup IHIO, pag. 97; V. H. Tr. pag. 171. pi. II, fig. 82. ØSTRUP har f. tijpica i 80 Prøver. Denne Form har jeg kun fundet 2 Steder, nemlig: Havejord ved Gammelkøgegaard, Jord ved Vej i Kongeskov (Stevns). Fig. 17. Pinnti- Derimod har jeg fundet en ganske lille Form, som jeg vil kalde laria Brebisso- ,.. „... nii Kiitz. var. var. aiminiita, 1. nunntissima: L. 15 — 17//, Br. 4 — 5«, Str. ca. 10 pr. diminutaV. H. IQ,, radierende paa Midten, converaerende ved Apices (Fia. nostr. 17), n. f. i ialt 12 Prøver: 25 293 Havejord. Sloiehedinge (3 Pr.), Borchs Collegium, Gammelkøgegaard, Hammershus. Skovjord: Ro Plantage, Nørreskov ved Fiiresoen, Herthadalcn. Agerjord: Prinsessestien, Aarsdale, Svejbæk. Pinniilaria inicrmcdia Lgst. Østrup 1910, pag. 100; Lagerstedt 18/:!, pag. Ti, tab. 1, tig. 3. Fig. nostr. 18. Østrup: 5 Prover fra Ferskvand. Lagerstedt: „Jord och mossa". Jeg har den fra: Sandjord paa Hammeren, Skovjord ved Furesøen, Skovjoid ved Ro. Paa en Skraaning under tæt Bøg ved Nordsiden af Farum Sø har jeg fundet en Form med næsten parallele Striber, som jeg har afbildet i fig. nostr. 19. Længden er 21,-)//, Br. 6,1//; Str. 9 i 10 /i. Den henføres formodentlig bedst til P. intermedia Lgst. Pinnularia microstaiiron Cl. Østrup 1910, pag. 95; Meister 1912, pag. 161. Østrup: 8 Prøver. Denne Art har jeg kun fundet i een Prøve, Melby Overdrev. Pinnularia subcapitata Greg. Østrup 1910, pag. 97; V. H. Tr. pag. 173, pi. II, fig. 91. Fig. 18. Denne Art, som af Østrup er fundet i 29 Prøver, har Fig. 18 19 jeg kun fra 4 Prøver, nemlig: Tokkekøb Hegn (i ung Bøge- skov), Melby Overdrev, Ro Plantage, Jord ved Løgsoen (sur Reaktion Fig. 19. Pinnularia intermedia Lagerst. Amphora Ehr. 1840. Amphora Normanii Rabh. (1864). 0.STRUP (1910, pag. 113) bar kun denne Art fra en enkelt Prove (Tissø (paa Hypnum)). Saavidt man kan forstaa, maa denne Prøve være taget tæt ved Land, eller endog nærmest paa Land, og Østrup har derfor følt sig foranlediget til at bemærke, at denne Art af Cleve og Van Heurck angives som forekommende paa „moist earth" og „sur un mur humide". Jeg har indsamlet den fra 5 forskellige Steder paa Sjælland, hvor den forekom dels paa Havejord (Storehedinge, København), dels paa Engjord (Lejre St.), dels paa Mursten, der stak halvt op af Jorden og derfor holdtes lidt fugtige (Store- hedinge, Ledreborg). Achnanthes Bory Set. Vincent (1822). Achnanthes coarctata Bréb. m ^ in Østrup 1910, pag. 131. Østrup: 1 Prøve. ^ ^ Jeg har den i ialt 8 Prøver: Kirkegaarde i Højerup og Storehedinge, Fjæld- D. K. D. Vid. Selsk. Skr.. 7. Rickke. naluiviilensk. og mothein. Afd., XII. 7. 40 294 20 væg i Gudhjem, Gærde i Lyngby (2 Pr.), Skrænt ved Hammershus, Mønning af straatakt Hus i Hassing (Thy), Sandjord ved Liselund (Møen). A. lanceolata Bréb. V. H. Tr., pag. 282, pi. 8, fig. 336; Østrup 1910, pag. 132. Østrup: Almindelig (162 Prøver). Denne lille, let kendelige Art har jeg kun truffet eet Sled sikkert aërofilt levende, nemlig paa en Græsplæne i Storehedinge mellem Vaiicheria. Paa Skrive- kridt ved Lilledal (Stevns Klint) fandt jeg den ogsaa; men her næppe aërofilt levende. A. linearis W. Sm. Cl. Syn. II, pag. 188; V. H. Tr., pag. 282, pi. 8, fig. 335. ØSTRUP 1910, pag. 129: 5 Steder fra Ferskvand. Jeg har kun fundet den eet Sted afgjort aërofilt levende, nemlig paa en Mur- sien, der stak halvt op af Jorden i Skoven ved Ledreborg. Hantzscfaia Grun. 1877. Hantzschia amphioxys (Ehr.) Grun. Østrup I'JIO, pag 142; Grunow 1884, pag. 99. De Former af H. a., som jeg har fundet, henfører jeg dels til var. geniiina Grun., dels til var. xerofda Grun. ØSTRUP omtaler slet ikke var. xerofda Grun. Hovedarten har han fra 93 Prøver. I del hele taget finder jeg Arten i 55 Prøver fra 41 forskellige Lokaliteter. Almindeligst er var. xerofda (54 Pr.), medens var. geniiina er sjældnere (15 Pr.); jeg har ikke kunnet finde nogen Regel for deres Forekomst i Prøverne. Forøvrigt fordeler disse sig saaledes: Havejord: 21 Prøver. Agerjord: 10 Prøver. Straatage : 7 Prøver. Skovjord: Kongeskov (Stevns), Ry Mølleskov (Mor, sur Reaktion). Sand: Sandvig, Liselund. Nitzschia (Hassall 1845 W. Sm.) Grun. 1880. Nitzschia communis Rab. var. ahhreviata Grun. Cleve et Grunow 1880, pag. 97. Findested : Eng ved Lejre St. (Reaktion neutral). Nitzschia debilis (Arnott) Grun. Østrup 1910, pag. 146; V. H. Tr. pag. 385, pi. l.'i, fig. 497. ØSTRUP har fundet denne Art paa lo Lokaliteter, af hvilke den paa den ene (Overtræk paa Grønning) synes at have ført et aërofilt Liv. Jeg har Arten fra 3 Steder, nemlig: Skoven ved Ledreborg, Sandjord ved Lise- lund (Møen), Muldjord ved Gammelkøgegaard. 27 295 Nilzschid Hanlzschiana Hahenh. Cleve & Ciiuiiow 188Ü, pag. SIS); Ostrup UIUI, pag. 163. Østrup: 1 Prøve. Jeg har kun fundet denne Art i 2 Prøver: Ene ved Lejre St. 1 , „ . . „ , , t'. , j f neutral Reaktion. Sand ved Liselund > Nitzschia inconspiciia (iriiii. Cleve & Gruiiow 1880, pag. il9; Ostiiip 1911), pag. Iß3. Fig. iiostr. 20. ØSTiiup: 2 Prøver (Brakvand og Ferskvand). Aerofilt levende i 6 Prøver: Havejord: Storehedinge (3 Pr.). Mursten, halvt dækket af Jord: Storehedinge, Ledreborg. Fig-'O. Niiz- . sclua mcon- Kalkgrus : Ved Foden af Stevns Klint. spiciia (iruii. Nitzschia Kiitzingiann Hilse. Østrup 1910, pag. I(i4; Cleve & (iiuiiovv 1880, pag. 96. Østrup: 3 Prøver. I den ene aerofilt levende (i en Urtepotteskaal). Jeg finder Arten i 16 Prøver: Havejord; Storehedinge (6 Pr.), Rødvig, Gammelkøgegaard, Borchs Colle- gium, Hammershus. Skovjord: Kongeskov (Stevns), Munkebjerg, Ledreborg. Eng: Lejre. Kalkgrus: Ved Foden af Stevns Klint. Mur: Storehedinge. Nitzschia Palea W. Sm. Cleve & Grunow 1880, pag. 96; Østrup 1910, pag. 164. Østrup: 102 Prøver. Aerofilt levende finder jeg den i 3 Prøver, alle fra Havejord i Storehedinge. Nitzschia lanceolata W. Sm. var. incnistans Grun. Cleve & Grunow 1880, pag. 94; Østrup 1910, pag. 164; V. H. Tr., pag. 401, pi. 17, fig. 551. En Form fra en Eng ved Lejre henfører jeg med nogen Tvivl til nærværende Art. Antallet af Kolpunkter og Cellens Dimensioner passer. Striberne har jeg ikke kunnet se, men derimod ret tydelig Længdestribningen paa Bæltet. Østrup omtaler ikke var. incrustons, der iøvrigt angives at væi-e en Brakvands- form, som navnlig holder til paa Bolværker. Euiiotia Ehr. 1837. Eunotia gracilis (Ehr.) Rab. ØSTHUP 1910, pag. 173: 32 Prøver. Kun 1 Sted har jeg fundet den i saa slor Mængde, at det er lykkedes at faa den at se fra „Hovedfladen", nemlig i en Prøve fra en Klippe i Almindingen mel- 40* 296 28 lem Mos. I 2 andre Prøver var der nogle faa Eksemplarer, som i Præparaterne kun kunde ses fra Bæltesiden og derfor ikke bestemmes med Sikkerhed (Ro, Melby Overdrev). Denticula Kiitz. 1844. Denticuhi siibtilis Grun. Østrup pag. 201 ; V. H. Tr. pag 352. pi. 9, fig. 464. Østrup: 1 Prøve (en Aakant, ikke langt fra Stranden). Jeg har den kun fra eet Sted, nemlig fra et grønt Overtræk over Kalksten og -grus ved Foden af Klinten mellem Højerup og Stevns Fyr. Mplosira Agardh. 1824. Melosira Dickiei (Thwaites) Kiitz. V. H. Tr. pag. 444, pi. 1"), flg. 623. Denne ejendommelige Art, med dens mærkelige Kratikulardannelser, har jeg kun truffet eet Sled, nemlig paa en Klippe i Almindingen paa Bornholm. Den voksede her mellem Mos sammen med andre Diatoméer og Cylindrocystis Brehissonii. Ikke før fundet i Danmark. III. Slutning. Ved for hver af de i det foregaaende nævnte Arter at sammenholde, hvad ØSTRUP angiver om deres Forekomst i Vand med, hvad jeg selv finder om deres Forekomst paa Landjorden, drager jeg Slutninger om, hvilken Levevis der passer hver enkelt bedst, den aërofile eller den hydrofile. Herved er dog at mærke, at medens Østrup har undersøgt over 1000 Ferskvandsprøver, har jeg kun naael al undersøge 100 aërofile Dialoméprover. Tallet paa de Prover, i hvilke Østrup finder hver Art, betyder altsaa "im af samtlige af ham undersøgte Prøver, medens mine betyder "/u. Man maa derfor enten multiplicere mine Tal med 10 eller dividere Østrups med samme Tal, naar man skal forelage Sammenligningen. Imidlertid slutter jeg heraf: I. Der eksisterer el Samfund af særlig aërofile Diatoméer bestaaende af andre Arter end dem, der lever i Vand. De Diatoméer, som lever paa Jord, Sten og lign., er ikke Eksemplarer, der fra Vandel er kommet op paa Landjorden og her kan friste Livet i nogen Tid paa „fugtige Steder", men virkelige Land- planter, der trives bedst netop under de Kaar, der bydes dem paa Landjorden. At der tillige findes en Del Former, der er amphibiske og trives lige vel i Vand og paa Land, er selvindlysende, og lige saa klart er det, at Landdiato- méernes Skaller hyppig vil skylle ud i Vandet og følgelig af og til findes i Diatoméprøver navnlig fra Fersk- og Brakvand. Følgende Arter maa jeg anse for her i Landet væsentlig al leve aërofill (ved de Arter, der kun forekommer i een eller to Prøver, har jeg sat et 7): Achnanthes coarclaia Bréb. Hantzschia amphioxys (Ehr.) Grun. var. Amphora Normanii Rabh. xerofila Grun. 29 297 Melosirit Dickiei (TInvniles) Gnin. Navicula Atoiuus Näg. — terreslris n. sp. — cinda (Ehr.) Külz. var. Heufleri Gruii. — contenta Grun. og vnr. biceps Arnott. — cryptocephala Kiilz. var. veneta Kiilz. — Falaisensis Grun. ? — fonlinalis Grun. — Borrichii n. sp. — mutica Kütz. — — var.Co/i;H'j(Hil,se)Gruu. — — - elliptica n. var. ? — — - GoeppertianaGrun. Navicula mutica var. niininin n. var. — — • - ventiicosa(Kl/..)Giun. — nivalis Ehr. — Vaucherin- n. sp. ? Nitzscliia communis Ralih. var. abbre- viata Grun. ? — debilis (Arnotl) Grun. — inconspicun Grun. — lanceolata W. Sm., var. inciii- stans Grun. ? — Ki'itzingiana Hilse. Pinnularia Brebissonii Kiitz. var. dimi- nuta V. H. f. miuutissima n. f. borealis Ehr. Stauroneis agrestis n. sp. ? — aërophila n.sp. ? Som Arter, der trives lige saa godt i Ferskvand som paa Land, vil jeg betragte følgende: Achnanthes linearis W. Sm. Neidium affme Ehr. var. amphirbijncus Denticula subtilis Grun. Ehr. f. minor. ? Hantzschia amphioxys (Ehr.) Grun. var. Nitzschia Hantzschiana Rahh. ? genuina Grun. Pinnularia intermedia Lgst. Navicula pelliculosa (Bréb.) Hilse ? — subcapitata Greg. — microstauron Cl. ? Som Ferskvandsarier, der lejlighedsvis ogsaa træffes aërofilt levende, nævner jeg: Achnanthes lanceolata Hréh. Eunotia gracilis (Ehr.) Rah. Navicula Gastram Ehr. var. exigna Greg. Nitzschia Palea W. Sm. I den efterfolgende Liste har jeg opført de Arter, der, foruden de i det tore- gaaende nævnte, hos Østrup (1910) er forsynede med Noter, der kan tydes saaledes, at vedkommende Art paa Findestedet har ført en aërofil Levevis. Caloneis lanceolata Østr. Neidium caluum Østr. ? — tenue Østr. ? Diploneis elliptica (Kütz.) Cl. ? Navicula Heufleriana Grun. ? — minima Grun. ? — Crucicula W. Sm.? Cymbella delicatula Kiitz, ? Navicula hungaricaGvun.var.linearisØsi. — palpebralis Bréb. ? Pinnularia Oculus Østr. — macilenta Ehr. ? Amphora veneta Kiitz. ? Mastogloia gallica (W. Sm.) VA. ? Achnanthes miuutissima Kiitz. var. in- conspicua Østr. ? 298 30 Hantzschia Amphioxys var. elegantula Nitzschia oblongella Østr. ? Øslr. '? Diatoina pectinale Kiitz. var. subcapitata Nitzschia crelicola Øsfr. ? øj,jj, 9 — bilobata W. Sm. ? Coscinodisciis lacustris Grun. Ret paafaldende er det, at blandt disse 21 Arter er ca. Halvdelen (10) nye Arter eller Varieteter, som Østrup har fundet. II. Ser man nu paa de nys nævnte Lister over aérofile Diatoméer, opdager man, at disse næsten alle horer til Pennatcv, og herindenfor atter til Rapbideæ. Disse Former har altsaa Selvbevægeiighed. Den Tanke ligger da nær, at det for disse Former kan være et virksomt Middel i Kampen for Tilværelsen under deres Luftliv, at de aktivt kan bevæge sig og f. Eks. søge hen paa de mere fugtige Steder under Tørkeperioder. III. Endelig maa jeg gøre opmærksom paa, at de aërofile Diatoméer alle uden Undtagelse hører til smaa eller meget smaa Former. Den største Form er Hantzschia amphioxys var. geniiina, der naar en Længde paa 80 //. Den næststørste er Pinniilaria borealis, der naar (30 rt. De øvrige er alle betydelig mindre. Men endnu tydeligere viser delte Forhold sig, dersom man sammenligner Størrelsen af de aërofile Arter med de hydrofile Arter, der hører til samme Slægl eller blot de aërofile Varieteter med samme Arts hydrofile Varieteter. Af Hantzschia ainphioxys's Varieteler er det saaledes netop de to mindste, der findes i Luften, og Pinniilaria borealis maa jo ubetinget regnes til de smaa Pinnularia-former. Af flere Arter har jeg ogsaa truffet særlig smaa Former, f. Eks. af Pinnu- laria Brebissonii, Neidium affine og Nauicula cincta. Disse Størrelsesforhold kan ogsaa tænkes at slaa i F'orbindelse med Dia- toméernes Luftliv, idet det synes at være en ret almengyldig Regel, at smaa Organismer lettere taaler Udtørring end store (jvf. Hedlund 1913). Netop da nærværende Arbejde var omtrent færdigt, udkom en Afhandling af R.H.France med Titlen „Das Edaphon. Untersuchungen zur Oekologie der boden- bewohnenden Microorganismen" (Arbeiten aus dem Biolog. Inst. München Nr. 2) 1913. Jeg kan ikke indlade mig paa en nærmere Omtale og Kritik af dette Arbejde, men blot fremhæve, at dets Autoritet rokkes stærkt, naar man opdager, at Slicho- cocciis bacillaris betragtes som en — Chroococco'idé (Pag. 9 og 13). Forf. giver en Liste over jordboende Diatoméer, der dels omfatter nogle af de samme, som jeg har fundet, dels andre Arter. Han tager ogsaa i Betragtning Jord med større Fugtig- hedsgrad, end jeg gør. Derved er sikkert mange af de Former, som jeg ikke har fundet, kommet med i hans Liste. B. Chlorophyceæ. I. Almindelig Del. I . Forekomst og Levevis. De aërofile Alger danner en økologisk Gruppe, og det særegne for dem i Mod- sætning til andre Alger er nelop deres særlige Levekaar paa Voksestedet. Dette er nærmere præciseret i Indledningen til nærværende Afhandling, og jeg skal her blot gentage, at det særlig er Fugtighedsforholdene, der er det ejendommelige ved disse Algers Levekaar, nemlig det, at de er udsal for en mere eller mindre intensiv Ud- tørring i kortere eller længere Perioder. De aërofile Algers Samfund vil jeg nu atter inddele i mindre Afdelinger nelop efter Fugtighedsforholdene, idet jeg mener, at del væsentlig er disse, der bestemmer, hvilke Alger der kan vokse paa et Sted og hvilke ikke. Men for at gøre en saadan Inddeling fuldt tilfredsstillende maatte der forelages en Mængde Maalinger omtrent af samme Art, som jeg har foretaget for „Jords" Vedkommende i nogle faa Til- fælde (se pag. 274). Jeg har nu ikke faaet dette ført videre, og i mange Tilfælde vil det maaske ogsaa være ganske umuligt al gøre det. Men man kan jo have Lov til at prøve at lave en Inddeling alligevel, idet man søger at danne sig en Mening om P^ugtig- hedsforholdene ud fra almene fysiske og klimatiske Regler. Utvivlsomt vil ogsaa andre Faktorer som Lys, Varme, ja endog „edafiske" Faktorer spille en Rolle for Fordelingen af de aërofile Alger i Samfund; men disse Faktorer er dels ikke saa alt betvingende og for største Delen endnu vanskeligere al undersøge end Fugtighedsforholdene. Disse Faktorer vil danne Grundlaget for den finere Inddeling indenfor de store Samfund. I det store og hele kan man vel sige, at den svageste Udtørring er de Alger udsat for, som vokser paa selve Jordoverfladen eller paa Genstande, der ligger i Jordoverfladen og ikke hæver sig over den, i hvert Fald kun ubetydelig. Disse Alger vil altid have et Værn mod stærk Udtørring i Jordens Fugtighed i de dybere Lag, omend naturligvis Jordens Beskaffenhed ^'il være meget uensartet og betinge ret forskellige Fugtighedsforhold for Algerne i de enkelte Tilfælde. De paa Jord voksende Alger vil endvidere faa tilført Fugtighed saa godt som hver Nat i Form 300 32 af Dug, medens Alger, der vokser paa Genstande, der hæver sig op over Jordover- fladen, vil faa en mindre Mængde eller slet intet heraf. Dernæst vil Alger, der vokser paa Genstande, som rager op fra Jordskorpen, men ikke i større Højde, end at der ved Haarrørsvirkning kan suges en kendelig Mængde Fugtighed op fra Jordbunden, endnu have ret gode Kaar med Hensyn til Udtørring. Den nævnte Højde er meget forskellig, og den overskrider vist i Al- mindelighed ikke en Højde af ca. '/s m over Jordoverfladen. Alger, der vokser i større Højde paa Klipper, Træstammer eller Ved, vil være udsat for stærkere Udtørring, og den stærkeste Tørke er Algerne paa Kviste og Blade i Trætoppene sikkert udsat for, idet Vindens udtørrende Virkning her særlig vil gøre sig gældende. Jeg kommer da til nedenstaaende økologiske Inddeling af de aërofile Alger: 1. Alger paa Jord eller Genstande paa Jordoverfladen: „ , , , ( «. sur Jord. a. Paa selve Jorden , , . , .. ., ■• , t j [ ß. neutral eller alkalisk Jord. b. Paa Stenarter > ' ,, ,, \ ß. Kalk. c. (Straatage ?) 2. Alger i ringe Højde (ca. ^'2 m) over Jordoverfladen: a Paa Sten ' "• ^'■''"'*- a. Faa Sten ^ ,. ^^^^^ b. Paa Ved. c. Paa Kork. 3. Alger i større Højde : a. Ved, ovenfor ca. '/a m fra Jorden. b. Træstammer ovenfor ca. ^'a m fra Jorden. 4. Alger paa Steder meget udsatte for Blæstens Udtørring: a. Paa Kviste i Trætoppe. b. Paa Blade. Alger paa Jord eller Genstande i Jordoverfladen. Som allerede nævnt er det karakteristiske for de Lokaliteter, hvor de herhen hørende Alger vokser, al Udtørringsintensiteten aldrig er synderlig stor, og at der hyppig tilføres Fugtighed i Form af Dug, selv i Tørkeperioder. Jord. Dette er jo et meget variabelt Begreb, og i økologisk Henseende kan Jordarterne inddeles paa mange Maader, baade med Hensyn til deres kemiske og fysiske Forhold. Mine hidsamlinger giver mig imidlertid i det væsentlige kun Lejlighed til at prøve en Inddeling efter kemiske Egenskaber, nemlig i : I. sur Jord, II. alkalisk eller neutral Jord. Det viser sig, at der er en ret fremtrædende Forskel mellem Algefloraen paa disse lo Arter af Jordbund, hvad nedenstaaende Artslister udviser. 33 301 I. Sur Jord. Her l'anilles følgeiuJe Arter: iMcsotd'iiiniii iHoldsveiis de Bary. Cocconiyxa disiiar Schmidle. (Uilindrocfislis Rrehissonii Menegli. var. — Ndgeliana (Artari) Wille. minor West & G. S. West. Hormidinm ßaccidiim Kütz. Ziigogoniuin ericctoriuu Kûtz. nmcosiiin .1. B. P. II. Paa neutral eller alkalisk Jord fandtes: Conferoa bomhijcina Ag. Stichocücciis bacillaris Näg. Mesolæniain macrococcum (Kiilz.) Roy & Hormidiuni flacddum Kütz. Bisseti var. miVrocoa-m» (Kütz.) — imicosiun J. B. P. West & G. S. West. Prasiola crispa (Liglitl.) Men. — chlamydosporum De Bary. — miiralis (Kütz.) Wille. Ciilindrocijstis lirebissonii Menegh. og var. Vaiiclieria hamata (Vauch.) De Candolle. minor West & G. S. West. — terrestris Lyngbye. Dactylococcus bicaiidalus A. Br. — repens Hassall. Karakteristiske for den sure Jordbund er navnlig Zijgogonium ericetorum, Mesolænium violascens og Corcon(i/.ra-arterne. For den neutrale Jordbund der- imod Mesotivnium macrococcum, Hormidium-iwieine og Fauf/ierzfj-arterne. Prasiola- arterne lindes især nær Menneskeboliger, vistnok i Reglen paa særlig kvælslof- holdig Bund. Angaaende Jordalgernes Forekomst kan jeg endnu bemærke følgende: Jordalgerne trives i Reglen kun godt, hvor der ikke er anden Plantevækst at kæmpe med om Luft og Lys. I de allerfleste Tilfælde vil Algerne bukke under i en saadan Kamp. Derimod hører de til de sikre Gæster paa al „ny Jord", alle Steder, hvor Jorden er bleven blottet, saa at en Vegetation først skal til al gro frem forfra. Her er Algerne gerne først paa Pladsen, og indtil de andre Planler faar Tid til at indtinde sig, har de gode Dage. Højst sandsynlig spiller deres Nær- værelse her ofte en ikke ubetydelig Rolle i Jordens Økonomi ; men herom ved vi ganske vist kun meget lidt. Paa al dyrket Jord synes Algerne al trives fortræffeligt. Men ganske særlig smukt finder man ofte Algebevoksningerne lidt ude ved Siden paa Havegange og Veje. Her har Algerne helt Fred og er alligevel beskyttede mod de højere Planlers Skygge. Alger, der vokser paa Kalk- og Gra n ilklin t er '), vil formentlig i Reg- len have lignende Kaar med Hensyn lil Fugtighed i Substratet som Jordalgerne, selvfølgelig untler Forudsætning af, at der ikke ligefrem er Kildevæld paa Stedet. Jeg regner derfor disse Grupper af Alger til samme „Fugligheds"-klasse, som Jord- algerne. Af Klinter har vi her i Landet væsentlig to Slags, dannet af faste Bjærg- arter, nemlig de allerede nævnte: 1) Granitklinter, 2) Kalkklinter. En tredje Art er ganske vist Molerklinterne ved Limfjorden paa Mors, Thy, Fur og Himmerland; ') Ved en Klint forstaas her en Fjældvæg, der danner en brat Skrænt ned fra en niere eller mindre flad, større Landstrækning. D. K. D. Vldcnsk. Selsk, Skr., 7. Række, naturvidcnsk. og matlicm. AWXII. 7. 41 302 34 men her har jeg, trods megen Søgen, slet ikke fundet nogen Algevegetation, saa de behøver ikke nogen nærmere Omtale i denne Sammenhæng. Paa de andre to Substrater vil imidlertid de særegne edafiske Forhold betinge en oftest meget forskellig Sammensætning af Algefloraen. Granit. Paa saadanne Granitvægge, som her omtales, er Overfladen, som i det hele taget paa Granit her til Lands, sjælden helt vegetationslos, men i Reglen dækket af Likener. Undertiden kan dog Likenerne ikke trives, og Algerne indtager da deres Plads. De Aarsager, der saaledes kan skade Likenerne og begunstige Algerne kan være: L Mangel paa Lys, 2. For megen Fugtighed, 3. Hvad jeg vil kalde „Byluflen". Som Eksempel paa det første kan jeg nævne: L En lodret Fjældvæg, nordeksponeret, ved Rø, tillige i Skygge under Træer. Den var næsten vegetationslos. Kun fandtes et svagt grønt OvertraM< af Alger (Pleiirococcus (Nägelii'l)), der var stærkest udviklet paa Væggens nederste Del. II. En Klippe i Almindingen, der bar en tæt Bevoksning af Mosser. Mellem disse fandtes : Cylindrocijstis Brebissonii, Hormidium flaccidum, Trochiscia sp. ? Diatomew. I delte Tilfælde er det maaske nok ogsaa andre Forhold end Skyggen, der har gjort sig gældende og givet Algerne Lejlighed til at trives. Dette Eksempel danner formentlig en Overgang til det næste Tilfælde, hvor det især er for megen Fugtig- hed, der har fortrængt Likenerne og skaffet Plads for Algerne. Dette har jeg navnlig iagttaget i Rø Plantage paa en Del forskellige Steder. Hvor der nemlig siver lidt Vand ned over Klipperne, navnlig inde i Skov, finder man gerne et Mostæppe overtrukket med Gelélag af Coccomijxa dispar og Nacjeliana (denne ofte delvis licheniseret til Botnjdina vulgaris) med Hormidium flaccidum og Mesotænium clila- mgdosporum. Som Eksempel paa en Klippevægs Algevegetation inde i en By nævner jeg en saadan i Gudhjem neden under en Have, beliggende saaledes, at Vandet i Regnvejr vil sive ned over den. Her fandtes Skorper a( Prasiola crispa, Trochiscia sp., Cyano- phyceæ, Diatomeæ. Kalk. Som allerede under Diatoméerne nævnt, har jeg navnlig undersøgt Stevns og Møens Klinter blandt vore talrige Kalkforekomststeder. Jeg skal omtale deres Algevegetation hver for sig. Angaaende Emnet findes fra tidligere Tid noget. Warming (1906, pag.25) omtaler saaledes Forekomsten af Gongrosira de Baryana (Rabh.) og Stichococcus bacillaris Näg. paa begge Klinter. Det er ikke lykkedes mig at gen- finde disse Alger her. Endvidere omtales i en Beretning i Bot. Tidsskr. 29. Bd. om en 35 303 Kkskuision til Moons Kliiil 12. IS. Juni 1009 Forekomsten af Trenlepohlin niirea paa Klinten. Jeg gaar da nu over til mine egne Iagttagelser. - Stevns Klint kan i algo- logisk Henseende deles i Ire Ma'lter: I. Nederst har vi det skraanende Skrivekridt, op ad hvilket Bølgeslaget naar i Østenstorm. Her lindes otte, navnlig hvor der er Væld, Algevegetationer; men disse regner jeg ikke for aërofile, og de omtales derfor ikke nærmere. II. Paa den øverste Del af Skrivekridtet, Cerithiumkalken og Undersiden af Lim- stenen der, hvor den luder udover, trætles en ægte aerofil Vegetation, der dels bestaar af en lille Mos, dels af Coccomyxa oliuacea, der her findes i et samlet Bælte langs hele Klinten. III. De lodrette Vægge af Limsten herover har jeg kun haft ringe Lejlighed til al undersøge; men her synes mest at vokse ufuldkomment udviklede Likener. En ejendommelig Lokalitet paa Stevns Klint er den saakaldte „Klintekongens Hule ' ved Højerup (se tab. IV., fig. 53). Paa Hulens Loft findes Coccomijxa olwacea dannende tykke Skorper, og paa Gulvet inderst i Hulen træffes grønne Lag af Pleurococciis calcariiis og Dictyococcus sp., som skildres under den første af disse Alger nedenfor. Paa Møens Klint findes de fleste Steder kun en meget sparsom Algevegeta- tion, og Grunden hertil er formodentlig at søge i den stærke Erosion af Kridtet. Paa en lodret Kridlvæg ved Storeklinl fandt jeg dpg Coccoiniixa olwacea, og borende i Kalksmuldet paa Kridthælderne har jeg set Blaagrønalger. Trentepohlia aiirea forekommer navnlig, hvor der siver Vand ned over Kridtet til Stadighed, saa i mange Tilfælde vil man ikke kunne regne, at den lever aërofilt. Straatnge huser ofte en meget frodig Algevegetalion. Det er vel ikke usand- synligt, at Algerne faar nogen Næring fra det henraadneqde Straa. I floristisk Hen- seende er Vegetationen for en stor Del sammensat af Arter, der plejer at ynde temmelig megen Fugtighed, saaledes flere, der ellers kun trives paa Jord; og de ellers ikke særlig fugtighedselskende Arter trives her med en Frodighed, der tyder paa, at de har rigeligt baade af Vand, og Næring. I Virkeligheden finder man ogsaa, at Straaet temmelig længe holder sig fugtigt efter Regnvejr, navnlig nede ved Tagskægget. Jeg mener derfor, at Straatage, hvad Fugtighedsforholdene angaar, bor sideordnes med Jorden og Klinterne. Følgende Arter optræder paa Straatage: Cystoroccus hnmicola. Pleurococciis Nâgelii. Dactylococciis bicaudatiis. — uulgaris. Honnidium flaccidum. Prasiola crispa. Mesotænium chlamydosporiim. — nniralis. — macrococciini yav.micrococcum. Stichococciis bacillaris. Pleurococciis lobatiis. Trochiscia hirta. Endvidere findes Cyanophyceie og Diatomecv. 41* 304 36 Alger i ringe Højde over Jordoverfladen, hvor endnu Haarrørsvirknin- gen kan gøre sig gældende til al suge Vand op fra Jorden, samt hvor Duggen om Natten afsættes forholdsvis rigelig. Paa Sten af forskellig Art. Granit. Jeg har ikke mange Iagttagelser vedrørende denne Vegetation paa Sten. Følgende to Eksempler vil dog give nogle Oplysninger: I. Løs Granitsten i Granskov. Rude Skov. Her fandtes: Stichococcus bacillaris. Hormidium flaccidum. Pleurococcus Nägelii. — vulgaris. Dactylococcus bicaiidatus. n. Sten paa Stenhøjen i Botanisk Have. Her fandtes en sparsom grøn Skorpe bestaaende af Pleurococcus lobatus og Cystococcus humicola, begge delvis om- spundne af Svampehyfer. Ifølge de Oplysninger om Forekomsten, der gives i den specielle Del angaaende hver Art, maa ogsaa de efterfølgende Arter regnes for at høre hjemme nærmest i nærværende Fugtighedsklasse. Prasiola crispa (Lightf.) Men. — furfuracea (Fi. dan.) Men. Trentepohlia aurea (L.) Mart. - lolitlms (L.) Wallroth. Paa Mure træffer man i Reglen kun en Algevegetation paa Steder, hvor der suges noget Vand op fra Jorden, eller, hvor der af anden Grund er lidt mere Fugtig- hed til Stede. En Mur i Storehedinge vædedes jævnlig af Vandet fra en Tagrende. Her fandt jeg en Bevoksning af følgende Arter: Dactylococcus bicaudatus. Pleurococcus Nägelii. Hormidium flaccidum. Diatomcæ (se under disse). Paa en mod Nord vendende Mur lige i Nærheden (hvor der dog ikke kom Vand fra nogen Tagrende) dannede Stichococcus bacillaris en omtrent ren Bevoksning. Prasiola furfuracea angives ligeledes at trives under lignende Forhold (se senere). Paa Træværk af forskellig Art findes ofte rigelig Vækst af Alger. Som i Oversigten pag. 300 antydet, kan man skelne mellem to Samfund, et nedre, voksende paa Steder med større Fugtighedsmængde og et øvre, som kræver mindre Fugtighed. Disse Samfund er dog langtfra skarpt adskilte, og flere Arter trives lige vel under begge Betingelser, andre derimod hører afgjort til det ene eller det andet af Sam- fundene. 37 306 De Substrater, der tænkes paa her, er Plankeværker, S(ol])er, Træstubbe og lignende. Ogsaa Alger fra raadnendc Polypori behandler jeg sammen hermed, idet jeg her gerne finder lignende Algesamfund. Som særlig karakteristiske for de fugtige Partier af Substraterne nævner jeg: Coccomyxa dispar. Hormidiiiin flaccidum. — Någeliana. Prasiola crispa. Dactylococcus bicaiidalus. — furfiiracea. Stichococcus mirabilis. Treniepolilia aurea. Blandet mellem disse vokser ogsaa ofte Medlemmerne af det mere tørheds- taalende Samfund. Disse er: Pleurococcus vulgaris. Chlorella elUpsoidea. — Nägelii. Stichococcus bacillaris. — lobatus. Trentepohlia odorala, i>ar. umbrina. Trochiscia hirta. — lageniferw? Algevegelalionen paa Træer er særlig interessant, fordi der her kan adskilles flere mindre Afdelinger af Samfundet. Jeg behandler disse samlede for at lette Oversigten. Jeg kan skelne mellem 3 Fugtigheds- (og Højde)klasser nemlig: 1. fra Jordoverfladen til ca. '3 m. Højde. 2. Stammen fra ','3 m. Højde og opad. 3. De yngste Kviste, samt Blade. Disse 3 Klasser svarer til mine tidligere omtalte tre Fugtighedsklasser Nr. 2, 3 og 4 (se pag. 300). Inden jeg gaar over til at tale om disse enkelte Afdelinger for sig, er det nød- vendigt at forudskikke nogle Bemærkninger om Algers Forekomst paa Træer i Al- mindelighed. Paa de yngre Aarskud af Grenene træffes i Reglen en sparsom Algevegetation. Oftest fortrænges denne imidlertid snart af Lichener, og disse dækker da de større Grene og Stammen med et saa tæt Dække, at Alger ikke kan trives mellem dem. Undertiden kommer der imidlertid ingen Lichenvegetation frem, og saa udvikler Algerne sig gerne livligt. Det viser sig, at Algerne ofte sejrer: 1. Inde i tæt Skov, hvor det formodentlig er Lysmangelen, der hæmmer Lichenerne og 2. nær Menneskeboliger, især inde i Landsbyer og mindre Købstæder. Hvad det her er, der hæmmer Lichenernes og fremmer Algernes Vækst, er ikke saa let at blive klar over. Angaaende Undertrykkelsen af Lichenvegetationen inde i Byer har Sernander nylig skrevet (1912). Han mener, at det væsentligst er den stærke Imprægnation med kvælstofholdigt Støv, der dræber Lichenerne, medens „giftige Luftarter" efter ham kun har minimal Betydning. Dette passer godt med, at de Alger, der navnlig udvikler sig her, vistnok særlig ynder rigelig Tilstede- værelse af kvælstofholdige Stoffer; men jeg mener dog, at selve Luftens Indhold 306 38 f. Eks. af Ammoniak, der navnlig i Landsbyer vel ikke er helt ringe, dog kan være af nogen Betydning i denne Sammenhæng. Naar man tænker paa, i hvor ringe Mængde Kulsyre fhides i Luften, vil man næppe finde det urimeligt at antage, at Algerne skulde kunne assimilere Ammoniak fra Luften. I større Byer kan Forholdene aabenbart ogsaa være ugunstige for selve Algerne, hvilket man kan iagttage i København. I Botanisk Have og Kongens Have, der begge ligger i Byens Centrum, er Algevegetationerne ikke nær saa frodige som paa Træerne i Frederiksberg Have, der ligger i Periferien. Det, der skader Algerne midt inde i Byen, er sikkert det Lag af Kulstøv og andre SlofTer, som stammer fra Fa- briksrøgen og lægger sig over alle Genstande. Den nederste Del af Træstammerne danner næsten altid noget for sig selv. Her træffes omtrent uden Undtagelse en Algevegelation, selv om Slammen iøvrigt er klædt med Lichener. Dette Algesamfund er omtalt af Sernander (1912), men han gaar ikke nærmere ind paa det. Man træffer dette Samfund saavel paa Skovtræer, som paa Landevejstræer. Som Eksempler paa de første nævner jeg: 1. Fagus i Dyrehaven nær Eremitagen. Paa dens nederste 2 dm. bar den et mørkt grønt Overtræk, hvori fandtes: Pleurococcus oulyaris. — Nägelü. Stichococcus hacillaris. Trochiscia hirla. Chlorella sj). 2. Fagus ved Klintens Rand. Møen. Hormidiiim ßaccidum. Dactylococciis bicaudalus. Stichococcus hacillaris. Pleurococcus sp. 3. Pinus i Strandskoven ved Køge, slaaende i Bevoksning sammen med andre Pini. Paa Stammen fra ca. '2 m. over Jorden: Hormidium crenulatum. Pleurococcus Niigelii. Trochiscia sp? Ved Jorden: Hormidium ßaccidum. Paa Landevejstræer er disse Algebevoksninger svage paa Træer, der staar paa aaben Mark. Kommer man derimod hen imod en I^andsby eller blot mod et enkelt Hus, ser man, hvorledes de breder sig op ad Slammen og faar en kraftigere grøn Farve. Ude paa aaben Mark finder man i Reglen kun Pleurococcus-Arier {vulgaris og Nftgelii) ; men nærmere ved beboede Steder kommer hertil : Prasiola crispa. — muralis. Trochiscia hirta. (jvf West 1904 pag. 100.) 39 307 Algevegetalionen pan Træernes Stammer og paa de slørre Grene er kun nogenlunde kraftig udviklet, naar Lichenerne ikke kan trives, og da navnlig i de to ovenfor nævnte Tilfælde. Der er en ret udpræget Forskel mellem Algevegeta- lionerne under disse forskellige Forhold. For jeg gaar nærmere ind j)aa Beskri- velsen af disse Samfund, maa jeg omtale et ejendommeligt og meget udbredt Fænomen, der trælles saavel paa Træstammer i Byen, som i Skoven. Navnlig paa Træer, der har en nogenlunde tydelig Ha^ldning i en eller anden Retning (oftest østlig), og som iovrigt er helt grønne af Alger, ser man meget ofte paa Stammens nedadvendende Side en mørk, i fugtigt Vejr næsten sort, skarpt begrænset Stribe. I Regnvejr ser man, at det er ad denne Stribe, at Vandel løber ned over Slammen, medens der paa den øvrige Del af denne saa godt som intet Vand flyder nedad. Jeg har undersøgt disse sorte Striber, og finder, al her næsten ingen Algevegefalion er til Stede. I eet Tilfælde fandt jeg derimod en Mængde Mineralkorn, som aaben- bart er Støv, der skylles ned fra Stammen af Regnvandet. Del er aabenbarl, at Algerne ikke kan klare sig der, hvor Vandet flyder nedad; men om del er selve Vandet, der skader dem eller niaaske ligefrem river dem med sig, eller det er de Sloffer, som Vandet fører med sig, der særlig er virksomme, er del mig ikke muligt al afgøre. Saadanne sorte Striber paa Træerne har jeg iagttaget smukt i Charlotten- lund Skov, i Frederiksberg Have, saml i Sorgenfri Slotspark i Lyngby. Jeg skal indskrænke mig til al nævne eet Exempel herpaa, som jeg nøjere undersøgte, nemlig en Fagus i Charlottenlund Skov. Træet hældede noget mod Øst og paa den nedadvendende Side saas en ca. 5 cm. bred, skarpt begrænset sort Linie. Smaa Barkstykker heraf viste i tor Tiisland en svagt morkgron Tone og ved mikroskopisk Undersøgelse fandtes: Stichococcus bacillaris. Chlorella ellipsoïdecr.' Cyslococcux hiimicola. Plèurococcus lobatus. men alle sparsomt, medens største Delen af det, der skrabedes af Barkstykkerne var smaa Mineralkorn og organisk Delritus (rimeligvis Korkparlikler). Paa den nordlige og sydlige Side af Stammen var den da^kket af graaligt grønne, millimelerlykke Skorper, der væsentligst bestod af: Plèurococcus lobatus. Cystococcus humicola. Slichococcas bacillaris. Cystococcus og Plèurococcus var ofte omklamret af Svampe- eller Likenhyfer, uden at man dog kunde sige, al el Likenthallus var til Stede. Paa den opadvendende, vestlige Side af Stammen fandtes veludviklede smaa Thalli af: Parmelia olivacea. Evernia Pruuastri, samt af Mosser: Hypnum cupressi forme. 308 40 Mellem Likener og Mosser fandtes morkgrønne, tynde Lag af: Pleiirococcus lobatus. Cijstococciis biimicola (sparsom). Chlorella ellipsoidea (?) Stichococciis bacillaris. Her fandtes ogsaa en Del Mineralkorn. Jeg nævnte, jit der er en Forskel mellem Algevegetationerne paa Skovtræer og Træer inde i Byerne, og dette skal jeg nu omtale nærmere. Mest ensartet er Algevegetationerne inde i Byer, idet de i Reglen bestaar af ganske faa Arter. I København finder man saaledes kun: Pleiirococcus lobatus. Cyslococcus humicola. I mindre Byer træfi"es foruden dem ofte Prasiola muralis saml Pleiirococcus vulgaris og P. Niigelii. I Skoven træffer man derimod et større Antal Arter, der dog ikke alle fore- kommer sammen. Der er en Del, der tyder paa, al Træernes Art spiller en be- tydelig Rolle for Algearternes Fordeling; men del er ikke den eneste Faktor, der her spiller ind, og mine Undersøgelser er ikke tilstrækkelige til at udrede dette nærmere. Jeg mener at kunne oplyse Sagen bedst ved nogle Exempler: 1. Fagus i Skoven ved Ledreborg. Her fandtes: Hormidiiim cremilalum. Trentepohlia odorata. 2. Lille Fagus i tæt Granskov. Ry Mølleskov. Ingen Likener. Her fandtes: Pleiirococcus Nägelii. Cyslococcus humicola (spredtj. Trochiscia hirla (spredt). Stichococciis bacillaris. 3. Picea staaende i tæt Granskov. Koiigeskov, Stevns. Stichococciis bacillaris. Pleiirococcus Nägelii. 4. Udgaaet Pinus i meget mørk Granskov. Stichococcus bacillaris. 5. Pinus i Rude Skov, staaende ret aabent: Hormidium crenulatum. Mesotænium chlamydosporiim. Stichococcus bacillaris. Coccomgxa sp. Se ogsaa Eks. 3 pag. 306 Samtlige Arter, som jeg har fundet paa Træstammer med Undtagelse af deres nederste Del er: 41 309 Mesota'nium macrococciim. Ciistococctis humicola. chlamijdnsponim. Chlorella ellipsoidea. J'leurococciis uulyaris. Stichococcus bacillaris. — Ndgelii. Hormidium creniilatum. — lobatiis. Prasiola mura lis. Coccoinyxu dispar. Trentepohlia aurea. — Ndgeliana. — odorata. Trochiscia Iiirta. — — var. uinbrina. — graniilata. — lagenifera. De Alger, der vokser paa de yd er sie Kviste eller paa Bladene af Træerne vU aabenbart vane dem, der er niesl udsalte for Udtørring, idet Vinden paa dem kan virke særlig stærkt. Paa de yngste Aarsskud • træffes i Reglen ingen Alger. Men allerede paa de aargamle Skud kan man under den afskallende Epidermis og i de unge Lenticeller træffe en Algevegetation, bestaaende af Cyslococciis humicola Näg. og Pleurococciis lobatiis Chod., samt undertiden unge Exemplarer af Trentepohlia. Af disse kan i hvert Fald (Aistococcus og Trentepoldia danne Zoosporer, og Pleurococciis lobatiis for- mentlig ogsaa. Man forslaar da let, hvorledes deres Indvandring paa de unge Kviste har fundet Sted, nemlig ved Sværmesporernes Hjælp. Interessant er det i denne Sammenhæng, hvad Hedlund (1906, pag. 41) skriver om Sværmerne af Cystococciis humicola: »Die Schwärmer suchen, ehe sie zur Ruhe gehen sehr energisch in Spal- ten einzudringen. — Gern verbergen sie sich daher unter älteren Algen«. Man for- staar da ogsaa, hvorfor de netop altid findes under Epidermis og i Lenticeller, hvilket iøvrigt ogsaa omtales af Hedlund (1906, pag. 39). Paa Naaletræer {Picea, Pinus, Abies) ser man ofte, at denne Algevegetation strækker sig ud paa Naalene. Her træffes næsten udelukkende Pleurococciis lobatiis. Det er ikke saa meget Skud- denes Alder som deres Stilling paa Træet, der er afgørende for, om Algerne vokser paa Naalene eller ej. De mest fril stillede Kviste i de store Grenes Ender er gerne frie for Alger, medens selv ganske unge Kviste længere inde paa Grenene kan have deres Naale helt overgroede af dem. Paa andre stedsegrønne Træers Blade er det ikke lykkedes mig at finde nogen Algevegetation. 2. Methoder. R e n k u 1 1 u r e r. For at anstille nøjere morfologiske og systematiske Studier over de aërofile Alger har jeg forsøgt, som det almindelig gøres i Nutiden, at anvende Renkulturer paa kunstigt Substrat, og saadanne Kulturer er det i flere Tilfælde lykkedes mig at fremstille. Paa Grund blandt andet af Algernes meget langsomme Vækst har jeg imidlertid ikke haft saa stort Udbytte heraf, som jeg ventede. De vundne Resul- tater har jeg anført ved de enkelte Arter. Her skal jeg kun i al Korthed gøre Rede for de benyttede Methoder. D. K. D. Vidensk. Selsk, Skr.. 7. Hiekke. natui \ iclensk. os malhein. Aid. XII. 7. 42 310 42 Til at begynde med prøvede jeg til Isoleringen af Arterne at anvende Gelatine med Tilsætning af følgende uorganiske Salte paa 1000 gr. Vand og 100 gr. Gelatine: Calciumnitrat 1,50 gr. Kaliumklorid 0,50 gr. Magniumsulfat 0,.50 gr. Kaliumfosfat (KH^PO,). 0,50 gr. Jernklorid Spor. Heri foretoges Spredning paa sædvanlig Vis, idet det passende forlyndede Alge- materiale opslemmedes i den noget afkølede, men endnu ikke stivnede Gelatine. I denne temmelig stærkt sure Næringsmasse lykkedes det at isolere 3 Arter: Slichococcus minor Chod. Chlorella ellipsoidea Gern. Coccomyxa Naegeliana (Artari) W^ille. Flere Spredninger paa dette Substrat mislykkedes imidlertid komplet, og jeg begyndte da al benytte Agar, der saa varmt anbefaledes af flere Algologer, f. Eks. TiscHUTKiN (1897), Chodat (1909), Pringsheim (1912), Richter (1911). Endvidere fremgaar det af disse Forskeres Dyrkningsforsøg, at en svagt alka- lisk eller neutral Næringsbund i Almindelighed er mere gunstig for Algernes Trivsel end den sure. Det Substrat, jeg da benyttede, er det af Pringsheim (1912, pag. 309) angivne, som har nedenstaaende Sammensætning : 15 gr. udvandet Agar (Richter 1911, pag. 31) 1 gr. KNO, 0,25 gr. Mg SO, 0,25 gr. K, HPO, 1000 com. dest. Vand. Ved Spredningerne paa dette Substrat benyttedes nu en anden Frenigangs- maade end tidligere, idet jeg mente, at de her behandlede Alger, der er vant til at føre et Luftliv, maaske vanskeligt kunde leve nedsænkede i Substratet og derved berøvet hurtig Tilgang af Ilt og Kulsyre. Efter at have udsmeltet Agaren i Petri- skaale spredte jeg det i sterilt Vand opslemmede Algemateriale ud over Agaren ved Hjælp af en „Blomsterbedugger" af Glas, som i Forvejen var steriliseret (jvf. Ger- neck, pag. 221). Denne Methode gav udmærkede Resultater, og en hel Række af Arter fik jeg isoleret ved denne Fremgangsmaade. Det vanskeligste ved den er at holde Svampe og Bakterier borte fra Algekolonierne. Men med nogen Paapasselighed lykkes det dog i Reglen let at faa Algekolonierne overførte til steril Agar, inden Svampekolonierne har bredt sig hen over dem. En anden Ubehagelighed ved Methoden er, at man ikke kan være sikker paa ikke at faa andre Alger paa Agaren, end der fandtes i Udgangsmaterialet. De smaa Vanddraaber fra „Blomsterbeduggeren" vil aabenbart let rive Luftens Støv med sig, og heri kan der, som f. Eks. omtalt af Klebs (1896, pag. 340), findes Algekim. Til 43 311 en „biologisk Analyse", som foieslaai'l af 1*hingshi:im (1912, |)ag. 315) egner Metho- den sig allsaa ikke. Angaaende Resultaterne af disse Kultiirforsog henviser jeg til Omtalen af de enkelte Arter i det følgende. Jeg benytter undertiden her de af O. Richter (1913, pag. 314) foreslaaede F"orkortelser : a. R. ^ absolut Renkultur. Sp.-R. = Speeies-Renkullur, hvor Bakterier og Svampe endnu ikke er helt fjernede. M. S. A. ^ Mineralsaltagar. Kulturer efter Hedlund. I Sv. Vel. Akad. Handhngar 1899, pag. 509 har T. Hedlun» publiceret en Af- iiandling, hvori han navnlig omtaler en af ham opfunden Methode til Dyrkning og Observation af enkelte Algeindivider (kun Luftalger) gennem længere Tid. Man har jo nok tidligere kendt Algekulturer i fugtige Kamre, hvor man ligeledes kunde iagt- tage det enkelte Individ i nogen Tid ; men dels kunde saadanne Kulturer kun holdes i Gang en vis begrænset Tid, dels var del ikke altid muligt at anvende den stær- keste Forstorrelse, navnlig ikke Olieinimersion, til Iagttagelserne. Hedlunds Methode tillader derimod saavel vedvarende Kultur i adskillige Maaneder som Anvendelsen af de stærkeste Objektiver. Jeg har forsøgt at anvende denne Methode og med afgjort Held, uden at der dog er kommet synderlig mange nye Resultater ud af det. Men jeg har konstateret Methodens Brugbarhed og venter mig meget af den ved fremtidige Undersøgelser. I al Korthed skal jeg her omtale Fremgangsmaaden ved Dyrkningsforsøgene, idet jeg iovrigt henviser til Hedlunds Arbejder (1899, 1913). Et Objektglas oversmøres paa den ene Side med et tyndt Lag af Vand, hvori man har udrørt lidt lint Ler. Glasset tørres, og Lerlaget skal nu være nogenlunde gennemsigtigt og jævnt. Herefter opvarmes det stærkt for at fæstne Lerpartiklerne. Efter Afkøling tegnes paa Glassets Midte en firkantet Ramme, lidt mindre af Om- fang end det Dækglas, man vil benytte, med en Pensel dyppet i en tyk Opløsning af almindelig Lak i Spiritus. Naar Lakken er godt tørret, opvarmes Objektglasset lidt for yderligere at fæstne Lakken. Rammen maa være ca. 40/^ tyk. Er den bleven tykkere, maa den afslibes til denne Tykkelse. Arealet indenfor Rammen kan ved Lakstreger inddeles i mindre Felter, 1 — 2 mm. i D. Objektglasset er nu [)arat til at modtage Algerne. En lille Del af Materialet udrøres i lidt Vand, hvoraf en Draabe lægges indenfor Rammen paa Objektglasset, hvor den vil fordele sig jævnt, idet Glasfladen paa Grund af Lerlaget let vædes. Glasset anbringes nu i et Præparatglas af passende Vidde og med flad Bund, saa at det kan staa op. Paa Præparatglassets Bund er der lidt Vand, og i Proppen er der skaaret et lille Hak for Luftfornyelsens Skyld. Det hele anbringes nu i et mod Nord vendende Vindue, saaledes at Algelaget vendes mod Lyset. Vandet vil da langsomt fordampe herfra 42* 312 44 og Algerne indtørres. Denne Indlørring maa vare ca. 4 Timer. Den følgende Dag vandes Algerne med destilleret Vand (destilleret med Glasapparater) og indtørres atter langsomt. Er dette sket et Par Gange, vil Algecellerne sidde udmærket godt fast paa Objektglasset, saa at man ikke behøver at frygte for, at de skal falde af. Nu maa man, idet man lægger en Draabe Vand og Dækglas over Algerne, under Mikroskopet udvælge de Algeceller, hvis Udvikling man ønsker at følge, og deres Plads paa Objektglasset fixeres ved ved Hjælp af et Tegneapparat at aftegne Alge- cellen i Forhold til de andre Genstande, der er fæstede til Objektglasset i Nærheden, samt dens omtrentlige Plads i et af de smaa tidligere omtalte Felter indenfor Lak- rammen. I den følgende Tid maa man hver Dag vande Algerne med en tynd Næringsoplosning og sørge for, at de daglig tørrer langsomt ind. Ved denne Me- thode kan man da følge den enkelte Algecelles U(hikling gennem flere Generationer, iagttage dens Sværmesporedannelse, Sværmesporernes videre Udvikling etc. F i X e r i n g og Farvning. Ikke sjældent har jeg anvendt Fixering og Farvning for at studere Algernes Cellebygning. Til Fixering har jeg oftest benyttet varm Alkohol, eller v. Wellheims Kromeddikesyre (se Strasburger 1902, pag. 360). Navnlig det sidste har givet ud- mærkede Resultater. Til Farvning har jeg mest benyttet Hansens Kromalundioxyhæmatein (Hansen 1905, pag. 74), som jeg har ladet indvirke i '/i — 24 Timer. Herved farves især Celle- kærnen og Protoplasmaet. En efterfølgende F"arvning med Eosin har gerne vist sig at gøre Pyrenoiderne fremtrædende. Eosinen maa kun virke i faa Minutler. II. Speciel Del. 1 . Indledende Bemærkninger. Artsinddelingen blandt de aërofile Alger frembyder store Vanskeligheder, lige- som de større systematiske Enheder ogsaa er temmelig usikre, fordi disse Algers Formering i Reglen er saa simpel. I den ældre Tid anvendte man som Artsmærker mest Cellernes eller Celletraadenes rent ydre Forhold, deres Dimensioner, Overfladens Beskaffenhed, Traadenes Forgreningsforhold, Cellernes Gruppering og lignende. Disse Kendetegn er naturligvis af Værdi; men Erfaringen viste, at naar man anvendte dem alene, kom man ofte til unaturlige Grupper, blandede f. Eks. Blaagrønalger og Grønalger sammen. Allerede Nageli (1849) var klar over dette og formaaede netop paa Grund af, at han ogsaa tog Hensyn til Celleindholdets Beskaffenhed, at udskille Blaagrønalgerne fra Grønalgerne; men han havde ikke Forudsætningerne til al gennemføre dette. I den følgende Tid benyttede Algologerne endnu mest de ydre Formforhold som Artsmærker saaledes endog saa sent som i Hansgirgs Prodromus 45 313 (18S(;-i)2). Forsi vi-d Gays Arbejder (1888, 1891) blev det klart, hvor vigtigt det var at faa Celleiiullioldels HeskalTenhed med i Beskrivelserne og hvilken N\ tte, man i systematisk Henseende kunde have heraf. I den allernyeste Tid har Chodat og hans Skole begyndt at indføre fysiologiske Karakterer som Artsniærker. Det er navnlig Algekoloniernes makroskopiske Ud- seende paa visse kunstige Substrater, der skal benyttes. Dette er imidlertid endnu saa nyt, at en Vurdering af det er vanskelig; men der synes at være noget prin- cipielt urigtigt i at lillægge fysiologiske Karakterer stor systematisk Værdi. Højst kan de bruges til at adskille „fysiologiske Racer" eller „Smaaarler". De egentlige Arter bør dog sikkert altid kun opstilles paa Basis af morfologiske Karakterer. El meget interessant Forsøg paa al behandle Artsinddelingen blandt de her omtalte Alger fra et ganske nyt Synspunkt er gjort af Hedlund 1899. Hans Ind- deling synes at gaa helt paa tværs af den sædvanlige. Resultaterne har han vundet ved Anvendelsen af sin egen særlige Dyrkningsmaade, som jeg har omtalt ovenfor, idet han navnlig lægger Vægten paa Undersøgelsen af de Processer, der foregaar med Celleindholdel under Delingen, Zoosporedannelsen etc. Hans Afhandling har imidlertid nærmest Karakteren af en „foreløbig Med- delelse". I sin Afhandling 1913 lover han en nærmere Fremstilling af sine algo- logiske Studier, og del forekommer mig, at delte Arbejde maa kunne paaregne megen Interesse. I den efterfølgende Liste over aërofile Chiorophycéer har jeg navnlig tilstræbt at holde Arterne klart og skarpt ude fra hverandre, men i Reglen ikke indladt mig paa at fremfore afvigende Meninger vedrørende Slægtsinddelingen. Her følger jeg de vigtigere algologiske Arbejder fra den nyere Tid, særlig Wille (1897 II og 1909 — 10). Med Hensyn til de større Grupper retter jeg mig efter L.Koluerup Rosenvinge; Sporeplanterne (1913). 2. Liste over danske aërofile Chiorophycéer. 1. Orden Heterokontæ. F am. Confervaceæ. Conferva Lagh. C. bombycina Ag. Hazen 1902. pag. 184 {Tribonema], Haiisgirg 1886, pag. 76. En Form, som jeg henfører til denne Art, har jeg fundet en enkelt Gang, for- mentlig aërofill levende. Den voksede sammen med Hormidium mucosiim paa en Skovvej ved Ledreborg. Traadenes Tykkelse er ca. 6//, Cellerne ofte lidt „oppustede". Ved Indvirkning af stærk Svovlsyre deles Væggen let i de karakteristiske |— I formede Stykker. Den farves gnl af Klor/.inkjod. I det indsamlede Materiales Celler var det umuligt at se Celleindholdets og navnlig Kromatoforernes Forhold, da Cellerne var opfyldte af Olie. Efter Spredning paa Næringsagar (uorg. Næring efter Pringsheim 1912) spirede 314 46 den udmærket og dannede- smukke Kolonier, hvorfra det lykkedes al isolere den. (Sp.-R.)- l^aa Agaren dannede den et lyst grønt Lag af Traade, hvis Celler i Be- gyndelsen var frie for Olie og smukt viste de mange Kromatoforer. Da Kulturen blev ældre, blev Cellerne opfyldte af Olie, men efter længere Tids Forløb svandt Olien atter, som tab. I fig. 1 viser. I Cellerne saas tillige stavformede, baklerielignende Legemer, som viste den „Brownske Molekularbevægelse". Muligvis var det virkelig Bakterier, der var trængt ind i Cellerne. 2. Orden. Akontæ. Fam. Mesotæniaceæ. Mesotænium Näg. 1849. Mesotæniumarterne adskilles væsentligst fra hverandre ved Cellernes Dimen- sioner, deres Form ved Enderne og Cellesaftens Farve (violet eller ufarvet). Ved Bestemmelsen af dem har jeg navnlig benyttet West.ä G. S. West's Monografi (1904). Hos ingen af de fundne Arter har jeg iagttaget nogen Copulation. M. macrococcuiu (Külz.) Roy & lîissett var. micrococciim (Kütz.) West Ä G. S. West. West & G. S. West lilOl, pag. 52. Denne Art jeg fundet dels paa Jord, dels paa en Fyrrestamme, dels paa Straatage. Jord: fugtig Vejskrænt i Skov: Amhjerg ved Vordingborg (leg. L. Kolde- rup Rosenvinge). Pinus: Silkeborg Nordskov ved Hatlenæs. Straatage: Højris (paa Mors), Faarehus paa Fur. M. chlamydosporiiin De Bary. West & G. S.West 1901, pag 52. Til nærværende Arl henfører jeg en Form, som havde ufarvet Cellesaft og en Cellebredde paa ca. 12,«//. I^ængden var ofte nogel mindre end sædvanlig angives, ca. 1 — 2 ''2 Gange Bredden. Det er vistnok tvivlsomt, om denne Art lader sig holde ude fra M. macrococciiin var. micrococciim. Saa vidi jeg kan se, er der kun en ringe Størrelsesforskel mel- lem dem. Findested : Pinus i Rude Skov. Klipper og Jord mellem Mos i Rø Planlage (4 Pr.). Slraatag paa Beværtningen i Sveibæk. Jord paa Helligdomsklipperne ved Rø. 47 315 M. niolascens De Bary. West & Ü. S. West 1904, pag. 55. Denne Art, som er lei kendelig ved sin violelte Cellesaft, har jeg truffet 3 Steder paa Jorden paa Horris Hede, hvor den aahenhart har en stor Udbredelse, og des- uden paa Hammeren (Bornholm). Cylindrocyslis Menegh. 18,'58 C. Brebissonii Mcnegh. West & G. S.West UI04, pag. öS. Bar Jord paa Helligdomsklipperne ved Rø (mellem Hormidiiim). Lille Granskov ved Stranden nord for Gudhjem. var. minor West & G. S. West. Klippe i Almindingen (med Zygosporer). Lille Granskov ved Stranden nord for Gudhjem (med Zj'gosporer). Lerjord paa Helligdomsklipperne ved Rø. Plantagen syd for Nexø (Mor). Fam. Zygnemaceæ. Zygogonium ericetorum Kiitz. Hansgirg ISSfi, pag. loO. Collins l',)09, pag. 120, West 1904, pag. 129. Z. ericetorum Kûtz. b. terrestre Krchn. omtales almindelig som voksende paa fugtig Jord, navnlig Hede- og Mosejord og paa Steder, hvor der i den fugtige Aars- tid kan samle sig Vandpytter, der i Sommertiden tørrer ud. Her danner den hele Tæpper over Jorden, der paa saadanne Steder ofte revner og danner kantede Felter, hvorved ogsaa Zygogoniumskorperne ofte sønderrives. Paa Fotografiet tab. IV fig. 51 ses en saadan Lavning paa Borris Hede med et Zygogoniumlag. Et Sted har Vinden blæst Tæppet til Side, saa det har lagt sig i en Fold. Da jeg under- søgte det, viste det sig knastørt (^"ib 1913). Af Oltmanns (1904, pag. 62) betragtes denne jordboende Form som et Hvilestadium, og dersom han har Ret heri, kan Arten ikke henregnes til de aërolile Alger; jeg har imidlertid den Opfattelse, at ganske vist betyder de fortykkede Vægge, Phycoporphyrinet i Cellesaften og den op- samlede Olie og Stivelse Forholdsregler, som Planten træffer til Beskyttelse mod Udtørringen; men selv i den varme Sommertid, kan der sikkert foregaa nogen Vækst i de fugtige Perioder, og i saa Fald kan den medregnes til de aërolile Alger. Spørgsmaalet trænger imidlertid til nærmere Undersøgelse. West tillægger disse Zygogoniumtæpper en ikke ringe Betydning med Hensyn til at tilbageholde Fugtigheden i Jorden (West 1. c). Allerede Lyngbye (1819, pag. 140) omtaler Z. ericetorum her fra Danmark. Han siger om dens Udbredelse: Habitat in turfosis Daniæ, terram humidam imprimis in ericetis cæspile suo limoso violaceo obducens, sat vulgaris. Endvidere er den omtalt af Warming (1907, pag. 90, 119, 161) som spillende en ikke ubetydelig Rolle i ældre Klitter og Indlandsklitter. 316 48 Jeg har iagttaget Arten paa to Steder: 1. Borris Hede, hvor den havde en meget stor Udbredelse. 2. Paradisbakkerne paa Bornholm, hvor jeg fandt dem paa en knastør Skraaning paa Lyngmor. Her havde den meget fortykkede Vægge. Ved at kultivere en Del af Prøven i en Glasdaase med lidt Vand, voksede Traadene ud og fik tyndere Vægge, ligesom Celleindholdet blev mindre opfyldt af Olie. I Lyngbyes Herbarium foreligger Exemplarer fra: 1. „Turfosis ad Weile Maj 1824." 2. J Faarup Mose 12. July 1826." I Herbarium E. Rostrup: I Mængde langs den ovre Kant af Grøfterne i Husby Klitplantage -"/m 80. 3. Orden. Isokontæ. 1. Underorden: Protococcales. Fam. Pleurococcaceæ. Pleurococcus Menegh. Slægten Pleurococcus har været i høj Grad omstridt i Tidens Løb, baade med Hensyn til Slægtens Begrænsning, dens systematiske Stilling og de enkelte Arters Formkreds. Chodat har, trods de mange utvivlsomme Fejltagelser i hans ældre Arbejder dog Æren af til sidst at have bragt nogen Klarhed til Veje i disse Forhold. Her at give en samlet Fremstilling af hele Pleurococcusspørgsmaalet vil være unød- vendigt, da Chodats Arbejder (navnlig 1909) vil give det fornødne. Kun nogle en- kelte Momenter maa berøres. Ved BoRzis og Chodats Arbejder er det klart paavist, at der findes to Alger, der begge er bleven kaldt Pleurococcus vulgaris, nemlig den første, som har et Pyre- noid i Kromatoforen, af Meneghini i 1842 og den anden, som mangler Pyrenoid af Nageli i 1849. Disse to Arter har ganske parallele Formrækker. Medens Chodat saaledes ubetinget har indlagt sig stor Fortjeneste ved at klar- gøre disse Arters indbyrdes Forhold, har han, navnlig i sine tidligere Arbejder (1894 og 1902) ganske sikkert henført til disse Arter Former, der aldeles ikke har noget al gøre med dem. Disse Arbejder er udførte ved simpel Undersøgelse i Na- turen, og han har derved ment at kunne forene Former, der ofte fandtes sammen og i hvis Cellers indre Bygning, der var en vis Overensstemmelse. Utvivlsomt har han derved gjort betydelige Fejltagelser. 1 sit nyeste Arbejde (1909) har han be- nyttet Renkulturer efter en stor Maalestok, og de herved vundne Resultater er i visse Retninger overensstemmende med hans tidligere (f. Eks. med Hensyn til Ar- ternes Evne til at vokse ud til Traade); men paa andre meget væsentlige Punkter gaar hans nye Iagttagelser hans egne tidligere imod. Saaledes finder han hos P. Nagelii Chod. intet Troc/j/sc/a-stadium (den Pleurococcuskoloni med vortede Vægge, 49 317 hail afhilder paa pi. I fig. C fortjener ikke dette Navn). For P. vulgaris Men. s Ved- kommende finder han lieller ikke i Renkultiirerne alle de talrige Former og Ud- viklingsstadier, han tillægger den i „Algues vertes" (l',)02, pag. 279—281). Ganske vist fastholder han endnu Benævnelsen Cf/s/ococcus-stadium for de runde, enlige Celler paa pi. II fig. 12; men disse svarer kun daarligt til de Former, som under dette Navn er afbildede i Chodat 1902, fig. 192 og 193. Om disse erklærer Tré- Houx (1912, pag. 75), at de er udmærkede Afbildninger af Xantltoria-parietina- Algen, som intet har at gore med Plenrococcus vulgaris Men. eller Schizogonium. Naar da Cystococcusstadierne ikke horer med til Plenrococcus oulgaris's Formkreds, maa ogsaa Angivelserne om Zoosporedannelse hos denne Art bortfalde. I sit Arbejde af 1909 forsøger Chodat at bevise, at P. vulgaris Men. er identisk med Schizogonium radicans. Han er vel nok selv klar over, at han ikke fører noget egentligt Bevis, men kun naar at gøre Sagen sandsynlig. Det forekommer mig, at man 1)1. a. maa have el Bevis for, at disse Pleurococcer paa pi. IF er identiske med Plenrococcus vulgaris Men., eller omvendt et Bevis for at der ikke existerer nogen autonom Plenrococcus vulgaris Men. med lappet Kromatofor og Pyrenoid, men som ingen Sammenhæng har med Schizogonium. Chodat siger udtrykkelig i Figur- forklaringen til Schizogonium radicans pi. III: „Provenant de la même écorce qui a servi à isoler les Pleurococcus de la Planche II". Jeg synes, at hans Bevisførelse havde virket stærkere overbevisende, om han havde isoleret Pleurococcus fra et Træ, hvor kun den fandtes, og saa vist, at den kunde vokse ud til Schizogonium, og at denne, indsamlet fra et andet Træ, kunde producere Pleurococcus. Beklageligt er det, at man ikke faar noget at vide om, hvor stærkt Figurerne er forstørrede. Kun i Figurforklaringen til pi. IV slaar der: „Dessins faits à chambre claire (Imm. à l'eau obj. 4)." Men herud fra er det umuligt at slutte noget som helst om For- størrelsen. Min Mening er, at vel formaar Schizogonium at danne P/eurococcus-lignende Cellegrupper og runde Cysfococcus-Iignende Celler; men disse Former er ikke iden- tiske med Pleurococcus vulgaris Men. og Cijstococcus humicola Näg. (se dog om denne Art senere).') Som Støtte for denne Antagelse kan jeg anføre Hedlund's Under- søgelser, der, hvad Methodikken angaar, aabenbart er udførte paa en langt bedre Maade, end Chodat's Arbejde (1909). Hedlund's „Modifikationsform'' „9 c åtminstone hos en författare = Pleurococcus vulgaris." (Hedlund 1899, pag. 516.) Ser man nu, hvilke andre „modifikationsformer" Arten 9 kan antage, er det: 9a. Cgstococcus humicola (ej ^ Xanthoria-algen). 9 f. Hormidium parietinum. 9 e. Prasiola crispa. Som man ser, stemmer dette meget godt med Chodat's Resultater; men Hed- lund hævder meget bestemt, at der ogsaa findes en anden Pleurococcus vulgaris, nemlig 8 a, som ogsaa er forsynet med tydeligt Pyrenoid, men som ikke optræder ') Rigtigheden af disse Indvendinger aneikendes allerede af Chodat (1913. pag. 249). 1). K. D. VIdensk. Selsk. Skr., 7 H.-ekke, naturvidensk. og matheni. Al'd. XII, 7. 43 318 50 i Traadform, „men val som små celliga skifvor eller oregelbundna kroppar, hvilka lätt bilda svarmare". Nu er det jo imidlertid, som allerede omtalt, umuligt at danne sig noget Be- greb om Hedlund's Resultaters Paalidelighed, da Afbildninger komplet mangler. Jeg mener da, at Spørgsmaalet trænger til en fornyet Behandling, inden man kan antage det som afgjort. Foreløbig vil jeg derfor opretholde P. vulgaris Men. som særegen Art. Jeg kan give nedenstaaende Oversigt over de danske Pleurococcusarter: A. Kromatoforen uden Pj'renoid. a. Større Celler (9—12^), som sjældent danner mangecellede Klumper; 1—2, undertiden lappede Kromatoforer, en stor Cellekærne med tydelig Nucle- olus, ej liggende tæt trykt op mod Væggen. P. lobatus Chod. b. Mindre Celler (4 — 8/^), ofte dannende større mangecellede Klumper; 1 vægstillet, tynd Pladekromatofor, Cellekærnen lille, ligger tæt op mod Væggen. P. Nagelii Chod. B. Kromatoforen med Pyrenoid. a. Større Celler (8—20 ,«) med stjerneformet Kromatofor. Enlige Celler ellip- soïdiske. Sporulation indtræder i Celler, der endnu er i Forbindelse med andre. P. calcarius n. sp. b. Mindre Celler (4 — 7 ^) med undertiden lappet Kromatofor. Kun enlige runde Celler danner Sporer. P. vulgaris Men. PZeurococcus-arterne har vist sig at være vanskelige at have med at gøre, naar man vil dyrke dem i Renkultur. Kun for Beyerinck (1898) og Chodat (1909) er saadanne lykkedes, og kun for denne sidste er det lykkedes at faa en a. R. af to P/eurococc«s-arter, nemlig P. Nagelii og P. lohatus. Hans Kulturer af P. yu/gtar/s maa derimod betegnes som Sp.-R. Hvilken Art, det er, Beyerinck har dyrket, er ikke let at vide, da han hverken giver nogen nøjagtig Beskrivelse eller Afbildning af den dyrkede Form. Jeg selv har haft Uheld med mig, naar jeg har forsøgt at dyrke P. Nagelii eller P. vulgaris; men P. lobatus Chod. har jeg derimod faaet i Renkultur, hvorom nær- mere under denne Art. I den danske botaniske Litteratur har man undertiden Angivelser om Pleuro- coccas-arters Forekomst. Disse Angivelser har dog yderst ringe Værdi, da For- fatterne hører til en Tid, hvor man ikke anvendte Navnene paa samme Maade, som i Nutiden, og ikke skelnede de samme Arter som nu, og det er, vel at mærke, umuligt at konstatere, hvilke Arter, af dem vi nu regner med, hine For- fattere har haft for sig. Jeg anfører derfor ikke noget af denne Litteratur i det følgende. 51 319 P. vulgaris Menegh. (1842). Chodat 1902, pag. 279. Pseitciopleurococcus Snow 1899. I Virkeligheden er del iivke allid let at kende P. vulgaris fra P. Nägelii, idet Pyrenoidet hos den første Art ofte er vanskeligt at se. Ved Behandling med Jod- jodkaliiim eller Farvning med Eosin (efter Hærdning i Alkohol eller Kromeddike- syre) hliver det dog i Reglen meget lydelig fremtrædende (tab. I, figg. 2, 3). Paa tørt Materiale er det imidlertid ikke altid muligt selv ved disse Midler at paavise Pyrenoidet, og som Følge deraf har det i mange Tilfælde ikke været mig muligt at skelne de to Arter fra hinanden i mine mange tørt opbevarede Prøver. Det Antal Findesteder, jeg kan angive navnlig for nærværende Art er derfor meget ringe i Forhold til Artens store Udbredelse. Jeg har fundet den følgende Steder: Træstammer, hyppigst paa deres nedre Del: Dyrehaven (Ahies, Fagus), Fredensborg (Æsculus), Ry (Landevejspoppel). Plankeværker og Bræddevægge: Prinsessestien, Storehedinge, Storeklint (Møen). Granitsten i Granskov (Rude Skov). Straatag paa et lille Hus paa Sindbjerg (Juul Sø). P. Nägelii Chodat. CUodat 1902, pag. 281. Nageli 1849, pag. 64. Gay 1891, pag. 89 (P. vulgarisl. Wille 1897, II, pag. 54, tig. .S». Tab. 1, fig. 4. Wille har 1913, pag. 7 og f. godtgjort, at Protococcus viridis Ag. = Pleiirococcus Nägelii Chod., og han mener, at denne Art herefter bør kaldes Protococcus viridis Ag. Det synes dog at ville være højst upraktisk at vende tilbage til det i saa høj Grad misbrugte Navn Protococcus. Endvidere forekommer det mig, at det samme Ræsonnement, som Wille selv (pag. 10) anvender som Grund til at foretrække Navnet Chroococcus Näg. for Pleurococcus Men., maa føre til, at man maa give Slægts- navnet Pleurococcus Fortrinet for Protococcus. Med Hensyn til Artsnavnet vilde det vel nok være rimeligt, om man gav nærværende Art Artsnavnet viridis; men det synes alligevel at være upraktisk at kaste dette gamle, forlængst glemte Navn ind paa Arenaen og derved fortrænge Chodat's udmærkede Navn, der allerede har vundet vidtstrakt Anvendelse. Jeg mener, at man derved kun vilde opnaa at øge Syno- nymernes i Forvejen betydelige Antal og det til ingen som helst Nytte. Derfor har jeg her bibeholdt Chodat's Navn. Denne Art hører til de alleralmindeligste Luftalger. Den danner smukt grønne Overtræk over alle mulige opstaaende Genstande, men findes sjældnere paa Jorden. Ofte vokser den sammen med foregaaende Art, ofte sammen med Hormidium og Schizogonium. Den synes at ynde noget mere Fugtighed end foregaaende Art. Straatage: Højris (Mors), Hassing (Thy) (4 Tage), Hansted Kro, Sindbjerg (Juul Sø), Sveibæk, Storehedinge, Højerup (Stevns). 43* 320 52 Træstammer: Populus : Sveibæk St., Storehedinge. Corylus: Ledreborg. Junipenis: Ry Mølleskov. Carpinus: Liselund. Qiierciis: Dyrehaven. Sambucus: Askebjerg (Veile). Tilia: Ry Mølleskov. Abies: Klampenborg. Fagus.Ry Mølleskov, Kirkeskov (Stevns). Pinus: Strandskoven ved Køge. Ved d. V. s. Plankeværker og Bræddevægge : Storeklint (Møen), Prinsessestien. Træstub: Møens Klint. Granitsten : Rude Skov. Mur: Storehedinge. P. calcarius n. sp. Denne ejendommelige Art har jeg kun fundet eet Sted, nemlig i den saakaldte „Klintekongens Hule" i Stevns Klint ved Højerup. Fotografiet tab. IV, fig. 53 viser Hulens Udseende. Den er ca. 5 m. dyb og ved Mundingen vel lige saa høj. Dens Bund ligger omtrent i Højde med Cerithium- kalken. Over den faste Kalksten og løse Stykker af den inderst i Hulen findes et i fugtigt Vejr livligt grønt, et Par mm. tykt Overtræk. I tørt Vejr dækkes det af et graat eller hvidt Lag Kalkstøv. Den mikroskopiske Undersøgelse viser, at dette Lag bestaar af Pleiirococcus calcarius, Dictiiococcus sp. og Chroococcacéer. Af den første Art kan jeg give følgende Beskrivelse: Enlige Celler ellipsoïdiske, Længde 8— 12/j, Bredde 5,5 — 8/^, med en fast Væg af Cellulose, en midtstillet, stærkt lappet Kromatofor med et tydeligt Pyrenoid om- givet af et Stivelselag. Ved Farvning med Kromalundioxyhæmatein og Eosin ses en vægstillet Kærne (tab. I, fig. 14). Disse Celler deler sig i to paa sædvanlig Pleurococcusmaner, saa at de to Søsterceller forbliver sammen, idet deres udadvendende Væg bliver hvælvet, den, de vender mod hinanden, derimod flad. (Cellerne maaler nu indtil 20 /u.} Ofte ses det lydeligt, at hver af Døtrecellerne faar sin særlige Væg indenfor Modercellevæggen. Dette kan fortsættes ved Delinger i 3 Retninger, saa at der kan opstaa Cellekom- plexer paa 4, 8 og tiere Celler. Almindeligst er dog altid Grupper paa 2 — 4 Celler. Undertiden ser man en Celles Indhold dele sig i en Mængde (ca. 8 — 10) smaa Celler (tab. I, fig. 13). Disses Frigørelse har jeg ikke iagttaget, men jeg har kunnet se, at deres Bygning ganske svarede til de først omtalte ellipsoïdiske Cellers. De er formentlig at opfatte som Aplanosporer. Det er trods flere Forsøg ikke lykkedes mig at faa denne Art i Renkultur. Den synes slet ikke at ville vokse paa kunstigt Substrat, og en Spredning paa ste- riliseret Lirasten mislykkedes totalt. Antagelig yder Fæces og Urin, som Hulens Besøgende ofte efterlader sig, et vigtigt Bidrag til Algernes Næring. Denne Art ligner meget P. vulgaris Men., men adskiller sig fra den ved: 1) De enlige Cellers ellipsoïdiske Form, 2) sin betydeligere Størrelse og 3) ved Sporula- 53 321 tionen, der indtræder i Celler, der endnu er i Forbindelse med andre, medens hos P. inilgaris Men. kun enlige, runde Celler danner Sporer. De af Chodat for denne Art 1902, pag. 281, fig. 194, A- J afbildede Former er sikkert Chlorella-îovmer, som har vokset mellem Pleiirococciis. Chodat 1909 af- bilder da heller ikke saadanne Former som hørende lii P. uiilgaris's Formkreds. A n m. Efter at det foregaaende var skrevet, er jeg bleven opmærksom paa, at Wille (1901, pag. 17, pi. I, fig. 49—51) har beskrevet en Form, som meget ligner min P. calcarius, men som af Wit.LE betragtes som „Formeringsakineter" af Prasiola crispa. Da jeg aldrig i „Klintekongens Hule" har set den fjerneste Antydning til, at P/eurococcus-cellerne skulde kunne vokse ud til Traade, vægrer jeg mig foreløbig ved at antage, at de har noget at gøre med Prasiola; tværtimod synes P. calcarius at holde sig ganske konstant; jeg har nemlig jævnlig taget den med hjem til Undersøgelse siden '^lo 1912, da jeg første Gang undersøgte ,. Klintekongens Hule". Sidste Gang, jeg indsamlede den, var " 10 1913. I den Tid har jeg ikke set andre Former end de beskrevne. P. lobatas Chod. Chodat 1902, pag. 284. Chodat 1909, pag. 64. Tab. I, fig. 5-10. Cellerne hos denne Art er af mere hvælvet Form end hos P. vulgaris og Någelii. Derfor danner de ikke saa mangecellede Komplexer, idet Cellerne hurtigt skilles fra hverandre efter Delingen. Cellernes Størrelse hyppigst 8— 12 /i, men iovrigt meget variabel. I hver Celle ses 1—2 vægstillede, tykke, undertiden lappede Kromatoforer, der dækker næsten hele Væggen i Reglen med Undtagelse af det affladede Vægparti, hvor to Celler støder sammen. Her findes et kornet Plasmaparti, hvori Kærnen med en stor Nucleolus tydelig ses, navnlig efter Behandling med Jodjodkalium. Endnu smukkere ses Kærnen paa fixeret og farvet Materiale, (se lab. I, fig. 8, 9). I Kromatoforen findes intet Pyrenoid, men undertiden spredte smaa Stivelsekorn. Mellem Kromatoforer og Cellevæg ses ofte et tyndt Plasmalag. Væggen er af Cellu- lose. Undertiden ses ogsaa isolerede Celler, der da gerne er noget langstrakte af Form. (Tab. I, fig. 5 b, d.) Med Hensyn til Kromatoforer og Cellekærne forholder de sig som de almindelige Celler. Denne Arts Celler har en Tilbøjelighed til kun at dele sig i to Retninger, medens Delinger i den tredie Retning kun sjældnere indtræffer. Der dannes derved ofte store merismopedia-agtige Celleflader, hvilket gerne ses særdeles tydeligt hos de epiphylle Exemplarer. (Tab. I, fig. 10.) Underliden ser man ogsaa en Celle dele sig simultant i flere smaa (Zoosporer?) (Tab. I, tig. 6.) Denne Art kan vistnok danne Zoosporer. I en Koloni af den paa en Agai-- spredning (Materiale fra Corylus i Kirkeskov (Stevns) M. S. A. efter Pringsheim 1912) saas ved en svag Forstørrelse talrige Zoosporer i livlig Bevægelse. Jeg overførte hele Kolonien til Agar med '/s "/o Druesukker, hvor den voksede godt og syntes al være i absolut Renkultur. Helt sikkert kan det dog ikke siges, at Zoosporerne 322 54 stammede fra P. lobatus, da man ikke kan betragte det som helt udelukket, at de kunde være producerede af en anden Art, som ikke har kunnet trives paa Agar med Glukose; men dette er dog næppe sandsynligt. Ogsaa i en Hedlundsk Kultur paa Objektglas, hvor P. lobatus var til Stede i adskillige Exemplarer, viste der sig talrige Zoosporer; men heller ikke her lykkedes det mig bestemt at konstatere deres Oprindelse. P. lobatus har en ejendommelig Udbredelse. I Botanisk Have er den næsten eneraadende paa Træstammerne, og i Reglen paa deres Nordside. Det samme er Tilfældet i Frederiksberg Have, hvor man dog ogsaa ofte ser Træer med grønt Overtræk paa alle Sider af Stammen. Endvidere forekommer den ofte sammen med Xa/j//jojia-aIgen paa unge Grene af forskellige Træer og endelig meget hyppigt paa Naalene af forskellige Naaletræer. Sjældnere finder man den paa Træernes Stammer ude i den fri Natur. Paa Naale: Picea: Hattenæs (v. Silkeborg), Ry MøUeskov, Grejsdalen, „Jernet" ved Strøby Strand, Himmelpind (Vejle). Abies: Ry Mølleskov, Højris (Mors), JØrodde (Mors). Pinus: ., Jernet" (Strøby Strand), Askebjerg (Vejle). Unge Grene, ofte i Lenticeller eller under den afskallende Epidermis: Betula: Sindbjerg (Juul Sø), Hojeruplund. Fagus: Ry Mølleskov, Møens Klint. Corylus: Kirkeskov (Stevns). Alnus: Kirkeskov (Stevns). Træstammer: Sveibæk {Betula), Ry Mølleskov iJuuiperus), næsten alle Træer i Botanisk Have, Stevns (ung Vejpoppel), Frederiksberg Have (flere Træarter). Straatage: Sindbjerg (Juul Sø), Hassing (Thy). Bræddevæg: Storehedinge. Tyk nedfalden Gren af Fagus, hvor Barken var skallet af (Dyrehaven). Granitsten : Botanisk Have. Coccomyxa Schmidle. Schmidle 1901, pag. 20. Wille 1910, pag. 301. Wille 1909, pag. .38. Slægten Coccomyxa er oprindelig opstillet af Schmidle (1901) for en Alge, som han fandt |)aa Mos under Grantræer, hvor den dannede „einen ausgebreiteten, dunkelgrünen, schleimigen Ueberzug", og som han kaldte C. dispar. Til samme Slægt henførte han ogsaa en Art, som Chodat allerede tidligere havde beskrevet, nemlig en Planktonform, som Chodat benævnede Dactylococcus natans. Senere har Elizabeth AcTON (1909) og Wille (1910) beskrevet nye Arter. W^ille vil imidlertid udvide Slægten til ogsaa al omfatte i hvert Fald nogle af Resterne af den gamle Slægt Gloeocystis, nemlig især Gloeocgstis Niiyeliana Artari, idet han mener, at Slægten 55 323 Gloeoctjstis hell man falde borl. Jeg følger ham heri, til Trods for, al Slægten Cocco- myxa derved mister noget af sin smukke naturlige Begrænsning. Som Diagnose for Slægten Coccoiiiy.ia anvender vi da den af Wu.le 1909 pag. 38 givne. Folgende 3 Arter skal i del følgende omtales: C. dispar Schniidle. C. Nägeliana (Artari) Wille. C. oliuacea n. sp. Sandsynligvis vil man kunne finde et betydeligt større Antal Arter af denne Slægt her i Danmark; men dels er de umulige at bestemme, og dels er det ogsaa yderst vanskeligt at beskrive dem paa en saadan Maade, at man kan vente, at andre kan genkende dem. Midlel til al klare disse Arter har man sikkert i de for- skellige Dyrkningsmelhoder. C. dispar Schmidle. „ , . Schmidle 1901, nag. 20. Forekomst: Som Slimlag over Mos: Magle Mose (Grib Skov, hvor denne Art har stor Udbredelse), Klippevæg i Rø Plantage. Træstubbe: Dyrehaven, Tokkekøb Hegn, Rø Plantage. Træstamme: Pinus i Rude Skov. Jord: Vejskrænt i Ry Nørreskov (Mor). C. Nägeliana (Artari) Wille. Artari 1892, pag. 235. C. subellipsoidea Acton 1909, 1, pag. 573. C. subellipsoidea Acton er saa overensstemmende med C. Nägeliana (Artari) Wille, at jeg mener mig berettiget til foreløbig al betragte dem som een og samme Art, der da skal hedde C. Nägeliana. Begge har ellipsoïdiske, mere eller mindre uregelmæssige Celler med vægstillet, pladeformet Kromatofor med Pyrenoid. Cellernes Størrelse efter Autaiu L. 7— 15 //, Br. 4— 8«, efter E. Acton L. 6— 10 ^^, Br. 4 — 6«. Cellerne er indlejrede i Gelé, der kan være strukturløs eller vise svag Lagdeling. En væsentlig Afvigelse fra Artaris Art kunde C. subellipsoidea synes at vise deri, at den danner Zoosporer; men dels kan man jo ikke vide, om ikke Artaris Art kunde have opført sig paa samme Maade, om den var bleven dyrket under samme Omstændigheder, dels betvivles Frk. AcTONs Angivelser om Zoosporer stærkt af Wille (1910, pag. 301). Nærværende Art har jeg dyrket i Renkultur, og jeg har isoleret den fra to for-. skellige Algeprøver. 1. Materiale fra en lodret Klippevæg i Almindingen spredtes i Gelatine med uorganiske Næringsstoffer (sur Reaktion). Heri var der efter ca. 1 Maaneds Forløb dannet smaa mørkegrønne Kolonier, som dyrkedes videre paa Gelatine og Agar. Det har da vist sig, at den vokser godt saavel paa surt som svagt alkalisk Substrat. I Gelatinekulturerne viste Cellerne sig snart stærkt fyldte med Olie (tab. I, fig. 15). 324 56 I Agarkulturerne synes del, som om Olieclannelsen først indtræder, naar Kulluren er bleven meget gammel. Tab. I, fig. 16 viser et Par Celler fra en 4 Mdr. gammel Agarkultur. Man ser her smukt Cellekærnen, medens Olie komplet mangler. Tab. I, fig. 17 viser Celler fra en ca. 7 Mdr. gammel Agarkultur. Her fandtes ogsaa Involutionsformer, hvorpaa tab. I, fig. 18 giver en Prøve. I alle Cellerne fra denne Kultur var der mange Oliedraaber. 2. Spredning paa M. S. A. (svagt alkalisk Reaktion) af Materiale fra en Corylus i Kirkeskov (Stevns). Efter l'/2 Maaneds Forløb fremkom paa Agaren bl. a. en Koloni af C Ncigeliana, som overførtes til Agar med ' -j " n Druesukker, hvor den voksede godt. Forekomst : Jord (i Reglen Mor): Hammeren (Bornholm), Rø Plantage, Paradisbakker. Fjældvæg: Almindingen, Rø Plantage (over Mosi (2 Steder). Træstubbe: Dyrehaven, Tokkekøb Hegn, Rø Plantage. Under den afskallende Epidermis af en Corylus: Kirkeskov (Stevns). Anm. Wille skriver (1909 — 10, pag. 38) om Botrydina Bréb. flg.: „Ich habe mehr- mals Botnjdina untersucht und nachweisen können, dasz die früher als poly- gonale, farblose Zellen beschriebenen Bildungen nur zur Gallerthülle gehören". Elizabeth Acton (1909, pag. 579) bar imidlertid godtgjort, at Botrydina vul- garis ikke er andet end en primitiv Lichen, der som Gonidie har Coccoinyxa Någeliana fsiibellipsoidea). De polygonale, farveløse Celler er simpelthen et Pseudoparenchym, dannet af Svampens Hyfer. Slægten Botrydina (som jeg ogsaa selv geniagne Gange har fundet sammen med C. Någeliana), bør altsaa forsvinde fra den algologiske Litteratur. C. olivacea n. sp. Tab. 11, fig. 19, -20. Geléagtige eller noget mere faste, grønlige eller lyst orangebrune smaa Puder ca. 1 mm. i Tværmaal, som til sidst smelter sammen og danner 2 — 3 mm. tykke Skorper. Cellerne er runde eller kort efter Delingen langstrakte parallelt med Delingsplanen. Den faste Cellevæg er tynd, farves svagt brun af Klorzinkjod. Uden om hver Celle er der et tykt, lagdelt Gelélag ofte dannende de for den gamle Slægt Gloeo- cystis karakteristiske „Æskesystemer". 1 vægstillet, blegt grøn Kromatofor i hver . Celle. Hyppigst findes talrige Oliedraaber, af hvilke flere gerne har brun eller rød Farve. Stivelse findes ikke. Cellens Diameter er ca. 8 — 10//. Formering: Simpel Celledeling. Ind mellem Cellerne væver sig talrige Svampehyfer; men de synes kun at vokse i Geléen uden at træde i nogen som helst Forbindelse med selve Cellerne. Nærværende Art har jeg først fundet paa Stevns Klint, hvor den har meget stor Udbredelse, idet den findes næsten overalt paa de overhængende Flader. Foto- 57 325 grafiel, lab. IV. fig. 52, der er en Detail fra Væggen af „Klintekongens Hule" ved Højerup, viser dens Volvsemaade. Den holder sig navnlig til alle mulige sniaa For- dybninger i Kalken. Navnlig ovenfor Flintlaget i Midten ses tydelig den mørlte Marmorering, som skyldes C. oliuacea. Trods adskillige Forsøg er det ikke lykkedes mig at kultivere den i Labo- ratoriet. Naar jeg henfører den til Si. Coccomgxa, er det ikke, fordi jeg tror, den er synderlig nær beslægtet med de to foregaaende Arter, men udelukkende fordi jeg ikke liar kunnet finde nogen anden Slægt at henregne den til. Forekomst : Stevns Klint, overalt hvor den luder udover. Møens Klint paa lodrette eller lidt overhængende Kridtflader. Trochiscia Kûtz. Til Slægten Trochiscia er der i Tidens Løb bleven henført en Mængde (efter De-Toni 1889, 25> Arter, som væsentlig skulde kendes paa Væggens ydre Skulptur. Angaaende deres indre Cellebygning og Formeringsmaaden var man længe komplet uvidende. Medens en stor Mængde Arter viste sig at være Udviklingsstadier af andre Alger, beskrev og afbildede Wille endelig (1901, pag. 9) nøje en Trochiscia-arls Cellebygning og Formeringsmaade. Senere har ogsaa West (1904, pag. 203) med- delt smukke Figurer af et Par Trochiscia-mter. Efter de nævnte Undersøgelser synes der at være to Typer paa Cellebygning indenfor denne Slægt, nemlig: 1^ T. yranulata (Reinscli) Hansg., hvis Kromatofor er krukkedannet som hos en Chlamydomonas. 2) T. aspera (Reinsch) Hansg. og T. hirta (Reinsch) Hansg., der har flere væg- stillede Kromatoforer, hver med et Pyrenoid. Jeg har jævnlig truffet Trochiscia-former mellem Pleurococcus og andre Luft- alger. Jeg henfører dem til to Arter, nemlig T.liirta (Reinsch) Hansg. og T. granu- lata (Reinsch) Hansgirg. Af disse to Arter har jeg studeret den første noget mere indgaaende. T. hirta (Reinsch) Hansg. Pleurococcus vestitus Lagerheim 1882, pag. 78. Wittr. et Nordst. Alg. exsicc, Nr. 446. Acanthococcus Reinsch 1886, pag. 240. De unge Celler er kuglerunde, ca. 5,7« i Tværmaal med 1 vægstillet Kroma- tofor, hvori man efter Behandling med Jod let ser et Pyrenoid. (Tab. H, fig. 24 a, b.) I lidt ældre Celler ses to Kromatoforer, hver med et Pyrenoid, og senere tiltager Kromatoforernes Antal, saa at der i de største Celler (17,2 /i i Diameter) kan findes 8. (Tab. n, fig. 24 d.) Disse Kromatoforer har en meget skarp Begrænsning, saa man næsten kunde tro, at Cellen var delt i lige saa mange Døtreceller. Ved Fixe- ring og Farvning med Chromalundioxyhæmatein ses Kærnen tydeligt. (Pyrenoiderne D. K. I). Vid. Selsk. Ski-., 7. Kifkke, nulurviclensk. og iiiiitheni. Aid. XII 7. 44 326 58 træder først frem ved en efterfølgende Farvning med Eosin.) Hos de unge Celler ligger den ude til Siden op mod Væggen som tab. II, fig. 22 viser. Mellem de to tykke Kromatoforer er kun efterladt et smalt Rum, der er opfyldt af et kornet Plasma. I de ældre Celler træffer man derimod, som det ses i tab. II, fig. 23, Kærnen i Midten, omgivet af et lignende Plasniaparti, der sender Forlængelser ud til Væggen mellem Kromatoforerne. Undertiden ser man, at hele Cellens Indre bliver til en kornet, grøn Masse, idet hele Indholdet har delt sig i en Mængde smaa Celler. Disses Frigørelse har jeg iagttaget. I et simpelt Præparat i Vand af Materiale, der stammede fra et Ege- træ i Dyrehaven (^!e. 1913), saa jeg flere af disse Celler pludselig revne paa Siden og med ret stor Hastighed udslynge en Mængde, ofte over 50, smaa Celler (tab. II, fig. 21). Disse lignede aldeles paafaldende Stichococcus bacillaris, ikke alene i Cel- lens Form og indre Bygning, men ogsaa i dens Dimensioner, idet de var 4 — 5^ lange og 2— 3/z brede. De havde en vægstillet Pladekromatofor (uden synligt Pyre- noid), der ikke dækkede hele Væggen, men navnlig gerne efterlod et klart Parti ved Cellens ene Ende. Nogle af dem var sammensmeltede 2 og 2, hvilket dog sikkert ikke betyder nogen Copulation, men snarere en ufuldført Deling. Ingen af Sporerne bevægede sig, saa man niaa betegne dem som Aplanosporer. Deres videre Udvik- ling har jeg ikke kunnet følge. Formodentlig er det denne Art, som Chodat (1902, pag. 283, fig. 196) har hen- ført til Pleurococcus Nügelii. Forekomst : Træstammers nederste Del : Ry (Populus, Tilia), Storehedinge (Populus), Klinteby (nær Nexø) {Populus), Fredensborg {Æscalus), Dyrehaven {Fagus). Træstammer iøvrigt: Dyrehaven (Quercus), Ry Mølleskov (Fagus i tæt Granskov), Kongeskov (Stevns) (lille udgaaet Quercus). Straatage: Sveibæk, Højerup. Plankeværk; Storehedinge, Birkerød. T. granulata (Reinsch) Hansg. Acanthococcus gr. Reinsch 1886, pag. 239. Wille 19Ü1, pag. 8. En Form, som jeg med nogen Tvivl henfører til denne Art, har jeg kun fundet eet Sted, nemlig paa Stammen af en Juniperus i Ry Mølleskov. Den adskilte sig fra den foregaaende ved sin indre Cellebygning, der saa ud som en en.sartet grøn Masse kun med et lysere Parti paa den ene Side, netop som Wille beskriver denne Arl (1901, pag. 8j. Endvidere saas ofte ovale Celler (jvf Wille 1. c. pag. 9). I Farvningspræparaterne kunde jeg se en central Kærne, men intet Pyrenoid. Præ- paraterne var i det hele ikke vellykkede, saa jeg tillægger ikke dette synderlig Be- tydning. 59 327 Fam. Piotococcaceæ. Cystococcus Näg. Cijstococcus hiimicola Näg. 1849. Tab. II, Hg. 2i\. Det Navn, som staar over disse Linier, er ciannel af Nageli (1849, pag. 84) for en encellet Alge, af hvilken han giver omtrent følgende Beskrivelse: „Die Zellen .... sind anfänglich sehr klein; ihr Durchmesser beträgt '/ift»« bis '..üo'". Sie werden allmälich grösser, und sind zuletzt Vu»'", seltener bis 'n»'" dick. Dann beginnt die Theilung welche sich rasch wiederholt bis innerhalb der äussern Wandung eine grosse Menge kleiner Zellen liegen. — Nachher werden die Zellen kugelig. Die um- schiiessende Blase (die Membran der ursprunglichen Mutlerzelle) wird aufgelöst oder sie platzt, wodurch die Brutzellen, die sich von einander trennen, frei werden. — Die jungen Zellen sind homogen grün. Man erkennt nachher im Innern, wenig excentrisch ein Chlorophjdlbläschen, und darauf einen hohlen und hellem, aber nie farblosen, lateralen Raum. Vor der Theilung scheint das Chlorophyllbläschen zu schwinden ; wenigstens finden sich einige grössere Zellen, an denen man bloss einen hohlen Raum im Innern bemerkt. Zuweilen ist der grüne Inhalt ölartig; zuweilen ist er ganz oder theilweise orange oder roth gefärbt. Die Membran der jungen Zellen erkennt man bloss als zarte umgrenzende Linie, später als schmale Doppellinie. Schwärmende Zellen konnte ich an C. humicola keine finden. Zürich, auf feuchter Erde und an Baum wurzeln in Wäldern". Af en lang Række ældre Lichenologer identificeredes den grønne Gonidiealge i Xanthoria parietina og andre Lichener med Nägelis Cijstococcus humicola. (Se f. Eks. Famintzin und Baranetzsky 1867, Schwendp;ner 1869, pag. 37). Dette maa sikkert siges at være berettiget for den Tid; men flere Algologer har senere taget Afstand fra denne Opfattelse. Saaledes mener allerede Beyerinck (1890, pag. 781) at kunne konstatere, at de to Alger ikke kan være identiske, idet han hos Lichenalgen, som han har dyrket i Renkultur, ikke finder „seitliche Vacuole und Zellkern" (Pyrenoid!). Men i en „nachträgliche Bemerkung" maa han dog erkende begge Deles Tilstede- værelse, og hans Anker mod Famintzin og Baranetzskys og de andre Lichenologers Opfattelse er da magtesløse. Allerede i sit Arbejde over Polymorfismen hos Klorofycéer (1899, pag. 517), omtaler Hedlund, at Navnet Cijstococcus humicola af flere Forfattere er benyttet om andre Algeformer, end Nägelis egen Art ; men han indlader sig ikke nærmere med Sagen. Først i 1906, pag. 39 ff. gør han delte. Han har isoleret Lichenalgen i Usnea, Alectoria, Ramalina, Cetraria og flere Lecideaer. Han omtaler endvidere, hvorledes den forekommer frit levende i Naturen, og derefter fortsætter han: „Diese Alge wird in der Literatur oft mit Cystococcus humicola Naeg. verwech- selt, einer von ihr ganz verschiedene Alge, die am Boden und am Grunde von Baum- stämmen hie und da vorkommt und mit der vorigen die kugelige Form, den wand- ständigen Kern und das zentrale Pyrenoid gemeinsam hat. Cijstococcus humicola 44» 328 60 bildet nicht (wenigstens nicht in ihrer kugeligen Modifikationsform) Schwärmer, sondern nur unbewegliche Gonidien, die (wie auch aus der Beschreibung Naegeli's erhelll) durch succédané Zellteilung gebildet werden. Aus einem Teil von ihren Gonidien können zellige Körper (darunter Hormidiiim parietiniim Kütz. und Prasiola crispa (Lightf.) Menegh.) hervorgehen. Es ist mir sogar einmal gelungen, von den 32 Gonidien eines Individuums 15 in der Kultur zu behalten und fast alle sich zu zelligen Körpern auswachsen zu sehen." Derefter beskrives nærmere Gonidie-algen og dens Maade at formere sig paa etc. 1912 kom en foreløbig Meddelelse af Tréboux om nærværende Emne. Ogsaa denne Forfatter mener at have konstateret, at Algen i Xanthoria parietina ikke er identisk med Cystococcus humicola. Han siger herom bl. a. (pag. 74) „Nägeli's Cysto- coccus hiiniicola zeigt, ähnlich anderen C/i/orococcjnn-arten, ein fast hohlkugelförmiges, mit kreisförmigem Ausschnitt versehenes Chromatophor, welches der Zellwand fast anliegt. Nägeli selbst spricht von einem hohlen Raum im Innern, in bezug auf fig. f." Tréboux fremhæver i Modsætning hertil, at Gonidiealgen har en massiv, cen- tral Kromatofor med et Pyrenoid i Midten, en uregelmæssig indskaaret og udbugtet Overflade og paa den ene Side et dybere Indsnit, hvor Cellekærnen har sin Plads. Op til Væggen har denne Alge et kornet Plasmalag, netop paa det Sted, hvor Kro- matoforen findes hos C/i/orococcum-arterne. Hedlund og Tréboux er altsaa enige om, at Ä'an//jorzc(-algen ikke er = Cysto- coccus Näg.; men angaaende denne har de aabenbart forskellige Forestillinger, saa at vi i Grunden her har med tre forskellige Algeformer at gøre, nemlig: 1. A'an//ioria-algen med central, massiv Kromatofor og excentrisk Kærne. 2. Hedlund's Cystococcus med en lignende Cellebygning, men med genetisk Sam- menhæng med Prasiola. 3. Tréboux's Cystococcus, der har vægstillet Krukke-kromatofor. Dersom jeg skal udtale en personlig Mening om Spørgsmaalel, vil jeg sige som følger: Tréboux har vist Ret i sin Opfattelse af Nägeli's Arts Cellebygning. Jeg lægger her særlig Vægt paa Nägeli's Ord: „einen hohlen und heilem, aber nie farb- losen lateralen Raum." Paa Lichenalgen viser Udsnittet i Kroniatoforen sig netop i en vis Stilling af Cellen som et farveløst Parti, hvilket det derimod ikke gør hos Arter med Krukkekromatofor. Endvidere mener jeg, at Nägeli sikkert vilde have set det farveløse Plasmalag, der ligger op mod Væggen hos Lichenalgen, om han havde den for Øje; men paa hans Figurer ses det grønne tæt op mod Væggen. Enderesultatet af disse Betragtninger bliver da: Xanthoria-parietina-A\gen er sandsynligvis ikke identisk med Cystococcus humicola Näg. Fuld Klarhed herom vil kun naas derved, at Nägeli's Cystococcus humicola med fuld Sikkerhed genfindes. Dette kan i Øjeblikket ikke siges at være sket. Indtil da vil jeg, som Tréboux, bruge Navnet Cystococcus humicola Näg. paa samme Maade som hidtil om Algen i Xanthoria parietina. Af denne Alge kan jeg da give følgende Beskrivelse: 61 329 Cellerne ca. 6 — 21 r? i Diameter, frie eller samlede i større eller mindre, uregel- mæssige Klumper, altid kuglerunde, med tynd, fast Cellulosevæg, en midtstillet, rundagtig, massiv Kromatofor med et stort Pyrenoid. Kromatoforen paa Overfladen uregelmæssig vortet og takket. Cellekærnen ligger i et lille Udsnit af Kromatoforen. Uden om denne er et kornet Plasmalag. Assimilationsprodukt Stivelse. Olie kan under visse Omstændigheder optræde i Cellerne. Formering dels ved succedan Deling af en Celles Indhold i 4 — 8—16 — flere Celler, dels ved Dannelse af en Mængde Zoosporer, uden Øjeplet. Zoosporerne er meget livlige og søger at trænge ind i allehaande Spalter og Kroge, hvor de kommer til Ro. De første Dyrkningsforsøg med Cyslococcus huiuicola blev foretaget af Famintzin og Bahanetzsky (1867) med Anvendelse af temmelig primitive Methoder. De isolerede Algen fra Xanthoria parietina ved at macerere den i strømmende Vand i længere Tid eller ved at dyrke Snit af den paa fugtig Bark. Derved lykkedes det dem at blive klare over Algens morfologiske Forhold, og de omtaler smukt dens to For- meringsmaader: 1) Zoosporedannelse og 2) Deling i Døtreceller. Et stort Fremskridt i Dyrkningsmetodikken har Beyerinck (1890, pag. 765) gjort. Han dj'rker Gonidiealgen i a. R. paa Gelatine og konstaterer bl. a. visse Be- tingelser for Zoosporedannelsen. Endvidere mener han at kunne paavise, at Cyslo- coccus kræver Pepton og Sukker for at vokse godt, medens Nitrater og Ammonium- salte kun er et daarligt Næringsstof for den. Artari (1902) fortsætter Beyerinck's Forsøg og finder, at den fritlevende Alge forholder sig anderledes i ernæringsfysiologisk Henseende end Lichenalgen, idet denne ved at leve i Lichenen skulde have vænnet sig til at ernære sig af Pepton, medens de fritlevende Alger ogsaa kunde udnytte andre Kvælstofforbindelser. Denne Opfattelse kritiseres nu indgaaende af Tréisoux (1912), der tvertimod mener, at den fritlevende Alge og Gonidiealgen forholder sig ganske ens overfor de kvælstoflioldige Næringsstoffer, saa at der ikke existerer to ernæringsfysiologisk forskellige Racer af Cijstococciis humicola. Der foreligger endvidere Dyrkningsforsøg af Charpentier (1903 I og II) og KossowiTSCH (1894); men for Kossowitsch's Vedkommende kan vistnok med Be- stemthed siges, at det ikke har været vor Cijstococcus, han har dyrket, og hvad an- gaar Charpentier, er det vel ogsaa tvivlsomt, om del er denne Alge, han har kulti- veret. Han skriver (1903 II, pag. 376), at han har taget Udgangsmaterialet til Kulturerne fra Jord. Dette tyder ikke paa, at det har været Lichenalgen, og hans Beskrivelse af den dyrkede Form kan lige saa vel passe paa en Chlorella eller Chlorococcum som paa Cyslococcus. løvrigt viser Charpentier's nøjagtige Under- søgelser : 1. (1903 I) at hans Cyslococcus ikke formaar at assimilere Luftens frie Kvælstof. 2. (1903 II) at den foruden ved Kulsyreassimilation kan skaffe sig Kulstotfor- bindelser ved Optagelse af forskellige Sukkerarter, at den kan danne Klorofyl i Mørke, og at den meget let oplager Kvælstof som Nitrat og i visse Tilfælde som Ammoniak. 330 62 Af Interesse er ogsaa Hedlunds Resultater vedrørende Lichenalgen, som han har benyttet baade til Undersøgelser over Væksten og til Undersøgelser over „Frost- härdighet". Navnlig disse sidste har Interesse i denne Sammenhæng, hvorfor jeg kort skal referere dem. Han gør opmærksom paa (1913, pag. 75) at Evnen til at taale Kulde dels hænger sammen med Evnen til at taale hastig Sammenpresning ved osmotisk Tryk og dels med Evnen til at taale hastig Indtørring. Zan//ioWa-algen taaler at lægges direkte i en koncentreret Kalisalpeteropløsning og derefter hurtig at udvandes igen. Den taaler direkte at overflyttes fra — 18° C. til -^ 18 " C. eller endnu lavere Temperatur og atter lige saa hurtigt til -|- 18° uden at tage ringeste Skade. Angaaende Artens Udbredelse angiver Hedlund, at den i Sverige navnlig findes paa yngre Grene af Træer, hvor der endnu ikke vokser Lichener. Næslen altid findes den i Lenticeller og ofte under Epidermis, naar den er i Færd med at skalle af. (Hedlund 1906, pag. 39). Endvidere angiver han, at den ogsaa findes længere nede paa Træerne blandet mellem andre Alger, men da kun i ringe Antal i For- hold til disse. Tréboux angiver (1912, pag. 76), af i Egnen ved Charkow er denne Alge meget udbredt, og det er den, der danner Hovedmængden af de grønne Overtræk, der ofte beklæder Træerne lige til Toppen, medens i Nordrusland Pleurococcus Naegelii Chod. danner den største Del af disse Overtræk. Jeg finder Arten : Paa Kviste af forskellige Træer, mest paa 2.-5. Aarsskud og i Lenticeller eller under afskallende Epidermis: Sindbjerg (Juul Sø; Betula), Ry MøUeskov (Fagus), Maglevandsfaldet (Møen; Fagus), Skoven ved Store- klint (Toppen af en nylig væltet Fagus), Møens Klint {Salix), Stevns (Populus). Træstammer, mellem andre Alger: Frederiksberg Have, Botanisk Have (Castanea), Ry MøUeskov (Fagus i tæt Granskov), Rude Skov (Betula), Geels Skov {Fagus), Stevns (paa ældre Grene af en Populns og i Bar- kens Furer hos en ung Populus), Højeruplund (ung Betula). Straatage: Hassing (8 Tage), Sindbjerg (Juul Sø), Højerup. Granitsten: Botanisk Have. Dictyococcus (Gerneck) Wille. Gei-neck 1907, pag. 231. Wille 190il, pag. 43. Som allerede nævnt fandt jeg i „Klintekongens Hule" i Stevns Klint en lille kuglerund Grønalge sammen med Pleurococcus calcarius. Denne lille Form henfører jeg rent foreløbigt til Dictyococcus Gern., hvor den nogenlunde synes at kunne passe ved Siden af Gerneck's „Cgstococcus humicola\ der af Wille føres ind under nær- værende Slægt. Jeg kan give følgende Beskrivelse af min: 63 331 Dictyococcus n. sp. ? Tal). Il, tig. 25. Cellerne kuglerunde, 2,6 — 7,8^ i Diameter med en tynd Cellevæg, der farves gul af Klorzinkjod, stærkt rod af Rutheniumrødl. 1 Cellen lindes 1 — 4 vægslillede Kromatoforer uden Pyrenoid. Assimilations- produktet er Olie. Stivelse findes aldrig i Cellerne. Ved Celledelingen dannes gerne 8 Døtreceller indenfor Modercellevæggen. Muligvis bliver disse til Sværmesporer, hvilket jeg dog ikke har iagttaget. Fam. Oocystaceæ. Chlorella Beyerinck. Beyerlnck 1890, pag. T.-JO. Utvivlsomt er Antallet af aërofile Chlorella-ariev ret betydeligt; men at kende disse Arter fra hverandre er næppe muligt uden at anstille Kulturforsøg med dem. Her omtales kun een Art, som jeg identificerer med: C. ellipsoïdea Gern. Gerneck 1907, pag. 250. Taf. XI, fig. 45—51. Denne Art har jeg dyrket i Renkultur. Den isoleredes i Gelatine med uorgani- ske Næringsstoffer (sur Reaktion) fra Materiale, der stammede fra et grønt Lag paa et Plankeværk ved Begyndelsen af Prinsessestien. Efter ca. 3 Ugers Forløb viste de grønne Kolonier sig, og de dyrkedes videre paa Gelatine og Agar. Paa Gelatinekulturerne fandtes en Blanding af større og mindre ellipso'idiske Celler med en fast, tynd Væg, een vægstillet Kromatofor med tydeligt Pyrenoid. (Tab. II, fig. 27.) Omkring dette kan ofte paavises et Lag Stivelse, hvilket Gerneck ikke finder. Formeringen sker derved, at en Celles Indhold deler sig i et større Antal Døtreceller, der frigøres ved Modercellevæggens Sprængning. Der er den Ejendommelighed, at i Reglen een af Døtrecellerne er større end de øvrige (jvf. Hedlund 1899, pag. 514). I Kulturer paa Agar med samme uorganiske Stoffer (sur Reaktion), var Celler- nes Udseende omtrent det samme. Kun viste Kromatoforen sig stærkt lappet i de ældre Celler. (Tab. II, fig. 28.) Senere har jeg ogsaa dyrket Arten paa Agar med uorganisk Næring men med svagt alkalisk Reaktion. I en syv Md. gammel Kultur havde Cellerne det Udseende, som tab. II, fig. 30 viser, altsaa i det hele omtrent som paa de foregaaende Substrater. Derimod viste Cellerne i en Kultur paa Agar (efter Pringsheim 1912 med '/a'Vo Glukose) sig stærkt omdannede. Kromatoforen var mere eller mindre degenereret. Celleindholdet opfyldt af store Oliedraaber, Væggen partielt stærkt fortykket og Cellerne ofte helt runde. (Tab. II, fig. 29.) Paa Agar med Glukose foregik forøvrigt Væksten langt hurtigere end paa de andre Substrater. I mine andre Spredninger har jeg jævnlig trulTet Former, der lignede denne Art meget. Sandsynligvis vilde man ved nøjere fysiologiske Undersøgelser kunne finde adskillige nærbeslægtede Former, der kun adskilte sig fra hverandre ved deres Forhold i Kulturerne. 332 64 Angaaende nærværende Arts Forekomst i Naturen kan jeg kun meddele lidt, da det er meget vanskeligt med Sikkerhed at kende den blandt andre Alger. Efter- følgende Findesteder mener jeg dog at kunne anføre som sikre: Plankeværk ved Prinsessestien. Betula ved Sveibæk. — Højeruplund. Tilia, Storehedinge (en lidt mindre Form). Dactylococcus Näg. Nägeli 1849, pag. 85. Flere Forfattere, f. Eks. Chodat, Wille har i nyere Tid ment, at Slægten Dactylococcus Näg. burde ophæves efter at Grintzesco (1902) har troet at vise, at Dactylococcus infusionum Näg. ikke er andet end en Form af Scenedesmus acutus Meyen. Det er ikke min Mening her al kritisere Grintzesco's Bevisførelse, men blot at gøre opmærksom paa, at Nägeli udtrykkelig angiver et Sværmestadiuin for Dactylococcus infusionum paa pag. 85. Den Art, som jeg skal omtale her, er imidlertid ikke denne, men en Art, som er opstillet af A. Braun i Rabenhorst's Kryptogamenflora. Den har ikke noget Sværmestadium, og maaske burde den ikke henføres til nærværende Slægt; men vi følger heri Skik og Brug og kalder den: Dactylococcus bicaudatus A. Br. Rabenhorst 1868, pag. lU, 47. Hansgirg 188(), jiag. UG. Den af West 1904, pag. 219 omtalte Form kan næppe være den samme som nær- værende Art, da den mangler Pyrenoid. Dens Delingsinodus synes ogsaa at være anderledes efter Figurerne at domme. Den maa snarere henføres til Raphidium. Jeg kan give følgende Beskrivelse af D. bicaudatus euer de Exemplarer, jeg har undersøgt: Cellerne langstrakte, hyppigst halvmaanedannede eller elliptiske af Om- rids, ved den ene eller begge Ender trukket stærkt ud. I Reglen er der en tydelig Forskel mellem Cellens to Ender, saa at man kan tale om en Stilk og en Spids. Længde 18—26;/, Bredde 3,ô — 6,.<î /i. I hver Celle 1 vægstillet pladeformet Kroma- tofor med et i .Almindelighed tydeligt Pyrenoid omgivet af Stivelse. Undertiden ses i Cellerne Oliedraaber. Formeringen er en Firdeling af Cellen. Forst deles Kromatoforen i to, senere i 4. Derefter deles Cellen simultant i fire Døtreceller ved paa hinanden vinkelrette Vægge. Cellen vil da fra en vis Side set frembyde et Billede som tab. II, fig. 32, hvor det ser ud, som om der foregik en Tredeling. Den Ijerde Celle findes imidlertid neden under den, der paa Figuren ses i Modercellens Midtlinie. Jeg har dyrket den paa Objektglas (efter Hedlund), og herved har jeg kunnet fastslaa, at Celler med afrundet øverste Ende kan opstaa ved Deling af en Celle med 2 Spidser. (Tab. II, lig. 34 a, b.) Ved Spredning af Materiale fra en gi. Polyporus (fra Hvalsøe) paa M. S. A. 65 333 (svagt alkalisk Re:iklion) fik jeg den isoleret, dog vistnok kun iSp. — R. Tilsætning af ^'•i'-'.u Glukose til Agaren har vist sig al befordre dens Vækst betydeligt. Naar saadanne Kulturer bliver gamle, optræder dog Involutionsformer (tab. II, fig. 33 a). I en simpel uren Kultur i en Opløsning af uorganiske Næringsstoffer (bl. a. KH.,PO^, altsaa sur Reaktion) viste den sig at vokse fortræffeligt. Den hører ikke til de Alger, der taaler megen Tørke. Den synes i Naturen at ynde organisk Stofs Tilstedeværelse. Paafaldende er det, at den paa (5 af de 9 Lokaliteter, hvor jeg har fundet den, vokser sammen med Hormidium flaccidum. Jord: Vejskrænt paa Hammeren (mellem Coccomijxa). Sti paa Møens Klint. Ambjerg (Vordingborg) (paa fugtig Vejskrænt mellem Coccomijxa). Raadnende Polypori : Møens Klint, Hvalsøe. Nederst paa Træstamme: Fagus paa Møens Klint. Straatage: Højerup, Høgdal (Askebjerg ved Veile). Granitsten: Granskov i Rude Skov. Fugtig Mur: Storehedinge. •2. Underorden: Ulothricales. Fam. Ulothricaceæ. Stichococcus Nageli 1849. Slægten Slichococcus er oprindelig dannet af Nageli, og den omfattede tre Arter: S.bacillaris, major og minor, der kun adskilte sig fra hverandre ved Størrelsen, og Nageli selv var endog tilbøjelig til at mene, at de tilsammen kun udgjorde een Art. (NÄGELI 1849, pag. 76). Den følgende Tids Forfattere opfattede alle Slægten paa samme Maade som NÄGELI, saaledes Rabenhorst, Kirchner, Hansgirg. En væsentlig anden Opfattelse gjorde Gay (1891) gældende, idet han ind under denne Slægt førte Former, som man tidligere havde regnet til Slægterne Ulothrix eller Hormidium. Han fandt nemlig i Cellens Bygning en meget stor Overensstemmelse mellem Slichococcus Näg. og Ulo- thrix flaccida med Slægtninge. En Mængde Algologer fulgte Gav, f. Eks. Klercker 1896, Hazen 1902, Collins 1909, West 1904. Ogsaa Chodat (1902, pag. 268) følger for saa vidt Gay, som han forener Slicho- coccus bacillaris og Hormidium flaccidum, men han gør Skridtet endnu mere radi- kalt og slaar dem sammen til en enkelt Art, som han endog giver et nyt Slægts- navn [Hormococcns). Senere har han imidlertid skiftet Mening, og (1909, pag. 117) udtaler han, at Gay maa have taget fejl, og at Slægterne Stichococcus og Hormidium bør vel holdes ude fra hinanden. F. Brand (1913) hævder endelig ligeledes med stor Styrke, at Gay's Opfattelse ikke har nogen Berettigelse, men at man bør vende tilbage til Nägeli's Begræns- ning af Slægten. I). K. 1). Vidensk. Selsk. Skr , 7 Række, naturviilensk. ttg niathciii. Afd. XII, 7. ^»^ 334 66 De Argumenter, som Brand benytter mod Gay's Opfattelse er væsentlig følgende: 1) Naar Gay har ment hos S. bacillaris at finde et tj'deligt Pyrenoid, maa dette bero paa en Forveksling, da denne Art ikke har noget Pyrenoid. 2) Det Fænomen, at en Traadalge adskiller sig i sine enkelte Celler, kan ikke bruges som systematisk Kendetegn, da det er et alment Fænomen, som viser sig hos i systematisk Henseende vidt forskellige Traadalger under visse ydre Forhold. (Henvisning til Klebs 1896, pag. 405-406). 3) Konstaterede Klebs endvidere (1896, pag. 329-332) at Hormidhim flaccidum og nitens begge var i Stand til at producere Zoosporer, medens ingen har konstateret noget saadant for Stichococcus bacillaris. Da mine egne Iagttagelser bekræfter Brand's Paastand om, at S. bacillaris ikke har noget Pyrenoid, og Klebs's her anførte Iagttagelser staar ganske uimodsagte, mener jeg ubetinget at maatte slutte mig til Brand i Systematiken vedrørende Slægten Stichococcus. Denne Slægt kommer da efter vor Opfattelse til at omfatte Former, hvis Celler er udstyrede paa flg. Maade : Væggen tynd, Kromatoforen pladeformet, vægstillet, uden Pyrenoid; Cellekærnen midtstillet, Olie Assimilationsprodukt. For- meringen udelukkende simpel Celledeling i een Retning, hvorved kan opstaa kortere eller længere Traade. Den eneste Art, som Brand med Sikkerhed vil regne til Slægten Stichococcus er S. bacillaris Näg. Angaaende S. fragilis (A. Br.) Gay, S. mirabilis Lagh., S. minor Rabh. tør han ikke udtale sig med Bestemthed. Chodat omtaler 5 Stichococcus-av[er i sit Arbejde 1909. Af disse er 2 nye (S. pallescens og S. lacustris) medens de 3 henføres til kendte Arter (S. bacillaris, S. minor, S. mirabilis). For disse Arter angiver han en Række Karakterer hentede fra deres forskellige Udseende og Udvikling i Kulturerne. Vi maa saaledes regne med ialt følgende Arter af Slægten Stichococcus: Stichococcus bacillaris [Näg. » Stichococcus fragilis (A. Br.) Gay. — minor - J muligvis = S. bac. — mirabilis Lagh. — major - ) — pallescens Chod. — lacustris Chod. I Naturen at kende disse Arter fra hverandre er i Øjeblikket meget vanskeligt. For det første er Chodats to Arter væsentlig karakteriserede ved deres Forhold under Renkultur. De herfra hentede Kendetegn vil jo aldrig kunne anvendes ved Undersøgelser i Naturen. Ogsaa de andre Arter er mere eller mindre ufuldkomment karakteriserede. Som Følge deraf har det ikke været mig^muligt i Naturen med Sikkerhed at skelne Arierne fra hverandre. Naar jeg da i det følgende angiver Stichococcus ^bacillaris' s Forekomst her'i Landet,^ er dertil at bemærke, at muligvis flere Arter skjuler'sig under dette Navn.' [ Selve det at kende en Stichococcus fra andre lignende Algeformer kan iøvrigt tit være vanskeligt nok. Ikke faa andre Alger, der kan leve [paa de samme Steder, som Stichococcus bacillaris, har nøjagtig 67 335 den s:niiiiu' (A-llcljygniiii^ : Tviui Cellevæg, vægslillet Kromalotor uden Pyrenoid og en lignende langstrakt Celleform. Der kan saaledes være Tale om Forveksling med Coccomy.va, unge Celler af Chlorella ellipsoiclea (hvor Pyrenoidet tit er meget ulyde- ligt), Sporer af Trochiscia og vistnok flere andre Algefonner. (Jvf. Chodat 1909, pi. XVIII.) Stichococcus-arter, navnlig dog S. bacillaris, har været yndede Objekter for Dyrkningsforsøg, og deres fysiologiske Forhold er derfor ret godt oplyste. I alle Tilfælde kan man dog ikke med Sikkerhed gaa ud fra, at de Forskere, der har be- skæftiget sig med Dyrkningsforsøgene ogsaa har anvendt tilstrækkelig Opmærksom- hed og Omhu paa Bestemmelsen og Beskrivelsen af de Alger, de har arbejdet med, hvilket forovrigt ikke alene gælder Stichococcus-avierne, men i det hele taget over- ordentlig mange af de kultiverede Algeformer. De vigtigste af de Resultater, der er naaet ved Dyrkning af Alger, findes om- talte i O. Richter 1911, og saaledes ogsaa for Stichococcus bacillaris. Jeg har ikke undersøgt den herhenhørende meget omfattende Litteratur, men giver her en kort Oversigt over de Oplysninger, man efter Richter kan faa om S. bacillaris's Fysiologi: 1. Kalcium er ikke noget nødvendigt Næringsmiddel. (Richter 1911, pag. 4.) (MOLISCH.) 2. Kalium er derimod nødvendigt og kan ikke erstattes af kemisk nærstaaende Grundstoffer. (Molisch) (Richter 1911, pag. 8). 3. S. bacillaris vokser udmærket i Mørke, ja producerer endog Bladgrønt, naar blot visse organiske Næringsstoffer er til Stede. Ved visse andre organiske Næringsstotlers Tilstedeværelse bliver den i Mørke farveløs, men vokser stadig videre, og i Lys antager den atter sin grønne Farve. (Artari) (Richter 191 1, pag. 33). 4. Det bedste organiske Næringsmiddel for den er Glukose; men ogsaa en Række andre Kulhydrater og Glycerin kan tjene den til Næring. 0,03 "/o Drue- sukker er tilstrækkelig for den. G" lo er for meget (Matruchot et Molliard) (Richter 1911, pag. 34). Den taaler 20^d Druesukker og indtil 40"/n Rør- sukker (Artari) (Richter 1911, pag. 107). 5. S. bacillaris synes at foretrække det sure KH^PO^ for det alkaliske KoHPO^ (KossowiTscH, Artari) (Richter 1911, pag. 99). 6. Efter Artari kan den vokse i en Næringsopløsning, som kun indeholder ialt 0,1 °'u mineralsk Næringsstof (Richter 1911, pag. 107). Jeg har selv dyrket Stichococcus minor Näg. (Chod. 1909, pag. 118 — 120) i Ren- kultur (a. R.). Jeg isolerede den i Gelatine med uorganiske Næringsstoffer (bl. a. KH.^PO^). Senere viste det sig, at den voksede udmærket ogsaa paa Gelatine med samme uorganiske Næringsstoffer, undtagen at KH^PO^ var erstattet af K.-.HPO^. Materialet til Kulturerne stammede fra et Plankeværk i Lyngby, hvor Arten voksede sammen med Pleurococcus viilg. Men., P. Någelii Chod., Chlorella ellipsoidea Gern. Jeg identificerer den af mig dyrkede Art med Chodat's S. minor navnlig paa Grund af, at den ikke gør Gelatine flydende. Med hvilken Ret Chodat iøvrigt 45* 336 ß8 identificerer sin Ail med S. minor Nag. ska! jeg iiike her komme nærmere ind paa, men dog blot gøre opmærksom paa, at Chodat's (og min egen) Art har en noget større Celletykkelse, end man sædvanligt plejer at tildele S. minor Näg. I en ung Kullur paa Agar med uorganiske Næringsstoffer (Pringsheim 1912) og Glukose viste det sig, at Cellerne indeholdt de for S. minor karakteristiske Olie- draaber. Stichococcns bacillaris Näg. Nageli 1849, pag. 76. Tab. IV G. Angaaende nærværende Arts Forekomst i Danmark foreligger der kun meget sparsomme Oplysninger. I Warmings „Strand vegetationen" (1906, pag. 25) findes den omtalt blandt de kalkborende Alger fra Stevns Klint. Jeg har ganske vist ogsaa truffet den her; men den borede ikke i Kalken, men dannede sammen med Diatoméer og andre Grønalger et Overtræk over Stenen. Stichococcus bacillaris synes at ynde svagt Lys, eller vel rettere, her er den fri for Konkurrenter og kan derfor udvikle sig frit. Endvidere synes den at holde af at vokse paa trøsket Ved og andre døde, henraadnende Plantedele. Sjældnere finder man den paa fritstaaende Træers Stammer eller unge Kviste eller paa Sten og Mure, da oftest i stærk Skygge. Ogsaa paa Jord har jeg fundet den. Mørk. tæt Skov: 1. paa levende Træstammer: Picea: Tokkekøb Hegn, Kongeskov (Stevns). Betiila: Asserbo Planlage, Højeruplund. Piniis: Melby Overdrev, Rude Skov. Fagus: Møens Klint, Ry Mølleskov. Tilia: ved Ry Mølle. Corylus: Kirkeskov (Stevns). 2. paa udgaaede Træer, Træstubbe eller andre raadnende Plantedele : Tokkekøb Hegn (2 Steder), Kongeskov (Stevns), Køge Aas, Møens Klint (4 Steder). 3. paa Sten ; Rude Skov. I stærk Skygge: Mur i Storehedinge, Plankeværk ved Prinsessestien (her- fra den dyrkede S. minor). Mere fritstaaende Træer : Acer (ung Kvist) fra Møens Klint, Popiihis ved Vej (Stevns) i Barkens Furer. Straatag i Højerup. Jord: Tokkekøb Hegn, Asserbo Plantage, Hammershus Ruin. Stichococcus mirabilis Lagh. Tab. 11, fig. 35-37. Fra en lille Træslub ovenfor Møens Klint ved Liselund isolerede jeg en Sticho- foccus-form, der viser ret stor Overensstemmelse med 6\ mirabilis Lagh. efter Cho- dat's Beskrivelse af sine Kulturer af denne Form (1909, pag. 118 — 120). 69 337 AlU'icdi' paa Ovcillndcn af Sprcdningsagarcn dannerie den de karakteristiske Hormidiiiin-Uguende Kolonier, bestaaeiide af tynde (ca. 3 — 5 ii tykke) Traade, der let deles i de enkelte Celler, men dog har betydelig større Sammenhængskraft, end de Celletraade, der dannes af Slichococciis Imcillaris. Hver Celle indeholder en væg- stillet, bojet Pladekromatofor uden Pyrenoid. Jeg dyrkede den derefter paa Agar med uorganiske Salte (Pringsheim 1912) og i disse Kulturer fremkom først saadanne Celletraade, som beskrevet ; men efter 6 Maaneders Kultur var der kun faa normale Celler, men derimod niere eller mindre omdannede Involutionsformer, som tab. II, fig. 35 — 37 viser. Kromatoforen er ofte delt i flere, Cellerne mere langstrakte, under- tiden opsvulmede og flerkærnede. Endvidere er de alle opfyldt af større eller mindre Oliedraaber. Nærværende Form overensstemmer altsaa med St. mirabilis Lagh. i 1) det makroskopiske Udseende af Kolonierne paa Agar, 2) Involutionsformerne paa samme Medium, men adskiller sig efter Chodat's Beskrivelse fra den ved sine kortere og lykkere Celler (normalt: Længde 11 — 12«, Tykkelse 3—5//). Disse Dimensioner er imidlertid i Overensstemmelse med, hvad Lagerheim selv angiver for Arten (Wittr. et Nordst. Alg. exsicc. Lund 1903, pag. 22). En Under- søgelse af selve Exsiccatet (Nr. 1087) viste mig, at Cellernes Form heri habituell meget ligner de af Chodat (1909, pi. XX B) afbildede. Der kan da formodentlig ikke rejses nogen Indvending mod Crodat's Anven- delse af Navnet S. mirabilis Lagerh., og jeg mener mig ogsaa berettiget til al identi- ficere den af mig dyrkede Form med samme Art*). I den Prøve, som dannede Udgangsmaterialet for den Spredning, hvorved jeg fik Arten isoleret, var det mig ikke muligt senere at genkende Arten med Sikkerhed, lige saa lidt som jeg har kunnet genfinde den andre Steder i Naturen. Angaaende Artens Forekomst her kan jeg altsaa kun oplyse, at den stammer fra en lille Træ- stub ovenfor Møens Klint. Hormidium Kiilz. (1843). Angaaende Slægten Hormidiums Begrænsning slutter jeg mig nøje til F.Branü (1913). I dennes Afhandling findes ogsaa en Fremstilling af, hvor megen Strid og Uenighed, der gennem Tiderne har hersket angaaende denne og nærstaaende Slæg- ters indbyrdes Forhold og Begrænsning. Ligesom Brand mener ogsaa jeg, at man vel endog vanskelig kan holde Hor- midium-slægten adskilt fra Ulothrix. I den vegetative Bygning er der ingen Forskel. Kun med Hensyn til Sporulationen er der en Forskel, der muligvis vil vise sig at være gennemgribende, idet t//o//i/z.i-arterne danner mange Sværmesporer i hver Celle, Hormidium flaccidum derimod oftest kun een (f. Eks. Wille 1912, pag. 449, Tail. 14, fig. 7, 8). ') Heri er jeg yderligere bleven bestyrket, idet jeg i en uug Kultur paa Agar ined uorganiske Næringsstoffer (Pringsheim' og Glukose (det samme Medium som Chodat har anvendt) har fundet mange Celler netop ganske svarende til de af Chodat afbildede. 338 70 Ar rent praktiske Grunde opretholder jeg her Slægten Hormidiuin, at' hvilken jeg skal omtale de kendte Arter H. flaccidum Kûtz. og H. crenulahtm Kûtz. samt en ny, som jeg vil kalde H. nmcosnm n. sp., der formentlig hidtil er hieven henregnet til H. flaccidum. Hormidium flaccidum Kûtz. Ul. flaccida Kiitz. 1849, pag. 349. Gay 1891, pag. 59. Stichococcus fl. Hazen 1902, pag. 164. Til Hormidium flaccidum henregnes traadformede Grønalger, som vokser paa Jord eller andet Substrat, hvor deres Traade almindeligst danner tæt vævede Over- træk. Cellerne har tynde Vægge, er i Almindelighed svagt opsvulmede, 5 — 12 n (efter Gay 6 — 14^) tykke, '< — 2 Gange saa lange. Kromatoforen pladeformet, væg- stillet, med et stort Pyrenoid. Formering dels ved Zoosporer med Øjeplet, hvoraf dannes een i hver Celle, dels ved at Traadene adskilles i de enkelte Celler. Da man, som tidligere omtalt, ikke kan anvende Traadenes Dissociationsgrad som systematisk Kendetegn, har det ikke været mig muligt at holde Gay's Sticho- coccus dissectus ude fra H. flaccidum. Den eneste reelle Forskel, der kan paapeges mellem de 2 Arter, er deres forskellige Maade at opføre sig paa, naar de kultiveres i Vand (Gay 1891, pag. 62—63). Ved en Undersøgelse som denne, kan en saadan Artskarakter slet ikke, eller i hvert Fald kun i enkelte Tilfælde, konstateres, og jeg er da her nødt til at slaa de to nævnte Arter sammen til een: Hormidium flaccidum. Umuligt kan det heller ikke siges at være, at den nævnte I'orskel mellem Gay's lo Arter ved en nøjere Undersøgelse kan vise sig at bero paa en Tiltældighed, idet Gay's Undersøgelser paa dette Omraade er gjort paa en temmelig grov Maade, uden at særlige Forholdsregler er trufne til at holde fremmed hidflydelse borte. Klebs har (1896, pag. 326) omtalt to Arter af Slægten Hormidium, væsentlig adskilte ved den forskellige Maade, livorpaa de forholder sig ved Dyrkning i Nærings- vædske. H. nitens danner en silkeglinsende, sammenhængende Hinde paa Overfladen af Vædsken, medens H. flaccidum danner vatagtige Masser paa Bunden af Kultur- glassene. Endvidere danner H. flaccidum let Sværmesporer, H. niiens kun sjældent. Imidlertid har senere Gerneck (1907, pag. 256) dyrket H. nitens ihan kalder den Stichococcus subtilis), og han finder, at efter længere Tids Kultur i Nærings- vædske mister den Evnen til at danne den karakteristiske Hinde paa Vædskeover- fladen, men forholder sig som en H. flaccidum. Først ved at dyrkes paa Sand eller Jord genvinder den Evnen til Hindedannelse. Dette synes i høj Grad at sva'kke Betydningen af dette Forhold som systematisk Kendetegn. Thi hvem borger for, at Klebs ikke har dyrket to forskellige Former af samme Art, hvoraf den ene til- fældigvis har vokset under saadanne Betingelser, inden han fik den i Kultur, at den har mistet Evnen til Hindedannelse, medens den anden har vokset under saadanne Forhold, at den har bevaret denne Evne. Muligvis vilde fortsatte Dyrkningsforsøg paa forskelligt Medium have vist, at hans H. flaccidum kunde danne Hinde og H. nitens undlade det. 71 339 Ganske visl angiver nu Gerneck en hel Række Sniaaforskelligheder mellem sin Stichococcus snbtilis og S. flaccidns; men de synes mig at være saa smaa, al de i hvert Fald vanskelig vil kunne benyttes i Praksis til en Adskillelse af de to Arter, og i Virkeligheden er de niaaske blot tilfældige Smaaforskelligheder, som man meget let vil finde i Kulturer selv af samme Art. Jeg mener da, at der vel kan være nogen Sandsynlighed for, at der i Virkelig- heden kun er een Art, men at Klebs og Gerneck har antaget tilfældige Vækstformer af samme Art som særegne Arter. I hvert Fald mener jeg, at Hormidium nitens ikke kan opretholdes som særlig Art paa det foreliggende Grundlag. Hormidium flaccidum er ligesom Stichococcus bacillaris ofte bleven dyrket i mere eller mindre rene Kulturer. Af Betydning er navnlig Klebs's Undersøgelser over Betingelserne for Zoosporedannelsen og Celletraadenes Dissociation. (Klebs 18'96, pag. 326 IT.) Han finder, at Zoosporer dannes: 1) Ved Overførelse fra Næringsopløsning til rent Vand og Mørke. 2) Ved Overgang fra fugtig Luft til Vand. 3) Undertiden blot ved Overgang fra Lys til Mørke. For hans H. nitens kan han ingen Regel finde for Zoosporedannelsen. Be- tingelserne for Celletraadenes Spaltning finder han at være; 1) Næringsmangel. 2) Mangel paa Fugtighed. Flere Forskere har endvidere beskæftiget sig med det Spørgsmaal, om H. flac- cidum hører til de Alger, der kan undvære Ca, og ved Molisch's (1895) og Beneckes (1898) Undersøgelser kan det nok betragtes som godtgjort, at den kan det, selv om Klebs (1896, p. 336) er kommet til et andet Resultat. De af denne anvendte Me- thoder staar nemlig i Henseende til Nøjagtighed og Omhu langt tilbage for hines. Benecke har endvidere (1898, pag. 86) paavist, at H. flaccidum trives lige godt i svagt sur og i svagt alkalisk Næringsvædske, vel at mærke, naar Belysningen ikke er meget intensiv. Er den det, viser det sig, at Algen klarer sig meget bedre i den alkaliske end i den sure Vædske, hvor den hurtig afbleges, dør og synker til Bunds. H. flaccidum hører til de ret almindelige aërofile Alger, men er næppe en af de mest tørhedstaalende. Oftest finder man den paa Jord mellem Mosprotonema eller Vaucheria, undertiden ogsaa alene dannende filtede Overtræk paa Jorden. Den synes at ynde rigeligt organisk Stof. Van Straatage findes den næsten altid. Kun paa 1 af de 17 Straatage, hvorfra jeg har indsamlet Alger, fandtes den ikke. Klipper (mellem Mos og andre Alger): Almindingen, Rø Plantage. Jord : Rø Plantage, Plantagen syd for Nexø, Vej ved Dynddalen (Born- holm), Storehedinge, Møens Klint, Skoven ved Ledreborg, Borchs Col- legiums Have, Melby Overdrev, Tibirke Mose. Træstubbe (og andre raadnende Plantedele): Liselund(2 Stubbe), Møens Klint. 340 72 Træstammer (i Reglen kun allernederst paa dem): Piniis i Slrandskoven ved Køge, Fagus paa Møens Klint, Populiis ved Sveibæk St. Mur (fugtig): Storehedinge. Granitsten i Granskov: Rude Skov. H. imicosiim n. sp. Under min Syslen med Hormidinm-fovmer blev jeg opmærksom paa, at visse af disse ved Behandling med Klorzinkjod eller Kalihydrat viste den Ejendommelig- hed, at det ydre Væglag bulnede stærkt ud eller helt opløstes. Det viste sig dernæst, at det indre, faste Væglag farvedes violet af Klor- zinkjoden, medens det udbulnede Lag forblev ufarvet. Skille- væggene mellem de enkelte Celler viste sig ligeledes faste og far- vedes ved Behandlingen; ofte ses nogle af dem efter Udbulningen at rage lidt frem over Traadens faste Overflade. (Figur 21, 22 b.) Tydeligst fremtraadte det udbulnede Lag paa de Steder af Traadene, hvor der sad Snavs. Efter Behandlingen med Reagenserne saa man nemlig dette skilt fra Væggen ved et klart Mellemrum. Dette bragte mig da til at forsøge at gøre Fænomenet tyde- ligere ad kunstig Vej, og det viste sig, at følgende Methode gav de smukkeste Resultater: Algerne anbragtes i en tynd Tush- emulsion paa Objektglas og dækkedes af et Dækglas. Ved Randen af dette tilsattes en Draabe Klorzinkjod, som sugedes ind under Dækglasset ved Hjælp af et Stykke Filtrerpapir. Dette foretoges paa Mikroskopets Objekt- bord samtidig med, at jeg igennem Mikroskopet holdt stadigt Øje med Algetraadene. I det Øjeblik, Klorzink- joden naaede til disse, slog Tushpartiklerne sig ned til nogenlunde sammenhængende Lag paa deres Overflade (idet Vædsken bringer Tushen til, om jeg saa maa sige at „løbe sammen"); men efter ganske kort Tids Forløb blev de med Voldsomhed fjærnet et Stykke derfra igen, idet Udbulningen foregik. Af en nærmere Undersøgelse af Sagen fremgik det, at ikke alle Hormidier viste denne Udbulning, og at de, der viste den, ogsaa i andre Forhold afveg fra de første. pi^,-22. Hormidiummucosumu.sp. Disse svarer ganske til de almindelige Beskrivelser a levende Celletraad (Celleindhol- af Hormidium flaccidnm og er allerede omtalte. For de det kun tegnet i 2 af Cellerne). , . • 1 n- 1 1-1 1 1-11 A.» '' lianende Celletraad efter Tilsæt- andre mener leg mig berettiget til at opstille en nv Art, . ^ • , • , ,^ „ ■ ,, ,, . ■■ ° ^ " ^ " ningaf Klorznikjod (Cellenullioldet som jeg vil kalde H. mucosiim n. sp. udeladt), i Forst, imn G.i Fig. 21. Hormidium mucosum n. sp. be- handlet med Kali- hydrat. (Forst. 5(i0 G.) 73 M\ Af denne kan jeg give Tolgende Beskrivelse: Grønalger, hvis ugrenede Traade danner filtede, i lor Tilstand lyst grønne Overtræk paa Jord. Cellevæggene tykkere end hos H. (laccidiim, ofte med en uregelmæssigt vortet og lakket Overflade. Den heslaar af to Lag, et indre af Cellulose, et j'dre som ved Klorzinkjod eller Kali- hydrat bulner stærkt ud eller helt opløses. Cellens indre Bygning er ganske som hos Hormidiiiin flaccidiim (tab. III, fig. 38); ofte er meget rigelig Olie til Stede. Traa- dene dissocieres ikke i de enkelte Celler paa samme Maade som hos H. flaccidiim ved Oplosning af Midtlamellerne. Derimod ser man i Præparaterne ofte Stumper af Traadene dannede paa den Maade, at disse er knækket over midt paa en Celle, saaledes at den itubrudte Celles to Væghalvdele paa de to Traadstykker sidder som rorformede Forlængelser af dem. Hvorvidt Traadene ogsaa sønderdeles paa denne Maade i Naturen, og hvorvidt Traadstykkerne kan tjene til Artens Formering, ved jeg ikke. Traadenes Tykkelse er gennemgaaende noget betydeligere end hos H. flaccidiim, nemlig 8,0 — 19,3 /i. Undertiden finder man af denne Art Former med stærkt fortykkede Cellevægge. (>ellerummene er da gerne mere eller mindre afrundede og opfyldt af større eller mindre Oliedraaber, medens Traadens Overflade snart er meget uregelmæssigt vortet og takket, snart er næsten glat eller med smaa Indsnit ud for Midten af hver Celle. Formentlig repræsenterer disse Exemplarer ikke nogen særlig Art eller Varietet, men de har kun faaet særlig tykke Vægge paa Grund af de ydre Forhold, maaske ved langvarig Tørke eller lignende; men herom kan jeg ikke sige noget nærmere. Disse afvigende Former kan minde meget om H. creniilatum ; men man kender dem let fra denne bl. a. ved Forholdet overfor Klorzinkjod, idet H. cremilalam ikke viser nogen som helst Udbulning, men dens Væg farves stærkt violet helt igennem ved Behandling med dette Stof. I tab. III, fig. 31) har jeg afbildet de to Ender af een og samme Traad, der i den ene Ende nøjagtigt havde H. miicosiims, sædvanlige Udseende, i den anden der- imod det afvigende Udseende. I tab. III, fig. 40 a og b, har jeg afbildet en lignende Traad før og efter Behandling med Klorzinkjod. Fig. 22 a og b endelig forestiller en Form med stærkt fortykkede og udadtil stærkt uregelmæssige Vægge, før og efter Behandlingen med Klorzinkjod. H. mucosiim har jeg dyrket i Renkultur. Jeg isolerede den paa en Agarplade med uorganisk Næring (Pringsheim 1912) og dyrkede den videre i Reagensglas med samme Medium. Heri dannede den en grøn Koloni af ganske samme Udseende, som dem H. flaccidiim danner. Efter ca. 1 Maaneds Kultur viste de kraftigt voksende Traade tydeligt Klorzinkjod-Reaktionen. Efter 5 Maaneders Kultur var Væksten i det væsentlige ophørt, og Traadene viste sig stærkt krummede og snoede, ligesom Væggene var bleven tykkere. Klorzinkjod bevirkede nu ingen Udbulning af Væggen, formentlig fordi det ydre Væglag var bleven opløst under Kultiveringen ^ ' H. flaccidum viste i en endnu ældre Kultur paa samme Substrat ikke nogen Antj'dning til For- tykkelse af Væggen. 1). K. D Vidensk. Selsk. SUr.. 7, Kække, uaturviilensk. oy inatheni. Afd. XLI, 7. 46 342 74 Denne Art har jeg kun lunciel paa Jord af forskellig Slags. Lerjord: Helligdomsklipperne ved Rø (hvor den dannede udstrakte grønne Tæpper), Rø Plantage (2 Steder), Ledreborg, Gudhjem, Gærde ved Asserbo Ruin. Sand : Sandvig, Nexø, Aarsdale. Mose- og Morjord : Melby Overdrev, Tibirke Mose (2 Pr.). Skovskrænter: Furesøen, Farum Sø. Hormidiiim creniilatum Kiitz. Nærværende Art har indtil den nyere Tid været saa daarligt kendt, at Chodat i 1902 (Chod. 1902, pag. 344) kan sige om den: „filaments simples ou bisériés de même diamètre que ceux du S. murale, dont il paraît à peine distinct et n'en con- stituer qu'une variété". Arten er oprindelig opstillet af Kützing og i Species Algarum 1849 giver han den flg. Diagnose: „Ulothrix pallide viridis, mucosa, diam. '/isn — '/iso'", articulis extus subtiliter crenulatis, subhirtis, geminatim approximatis, diametro æqualibus vel duplo brevioribus". Gay (1888, pag. 72) henfører Arten til Slægten Schizogoniiim paa Grundlag af Studiet af Exsiccaterne i Rabenhorst's (Alg. No. 615) og Wittr. et Norüstedt's (Nr. 637) Samlinger. Gay fastholder senere (1891, pag. 88) denne sin Opfattelse, og trods Hansgirg's Protest vinder denne Opfattelse Tilslutning hos de fleste Algologer i den følgende Tid. Hos Gay finder man iøvrigt vistnok den eneste nogenlunde vellignende Af- bildning af Arten, nemlig i Gay 1891, pi. XIII, fig. 131. Chodats ovenfor citerede Bemærking til Arten fik mig til at interessere mig noget mere for den, og '" i; 1912 var jeg saa heldig paa nogle Fyrretræer i Strand- skoven ved Køge at finde en Form, som jeg straks antog maatte være Schizogoniiim creniilatum Gay. Imidlertid fik jeg mangfoldige Tvivl om, at det virkelig var den rette Art, jeg havde for mig; men ved Sammenligning med de ogsaa af Gay be- nyttede Exsiccater kunde jeg dog fastslaa Identiteten. Ikke alene var Væggens Struktur og Reaktion overfor f. Eks. Klorzinkjod den samme, men det lykkedes mig efter Opblødning i Vand og Hærdning i Alkohol ved Hjælp af Kromalundioxy- hæmatein (Hansen) at fuldføre en Kærnefarvning af Materialet fra Wittr. et Nord- stedt's Exsiccat, som ganske var overensstemmende med den, jeg ved samme Me- thode kunde frembringe paa mit friske Materiale. Ved denne Lejlighed var det mig imidlertid meget paafaldende, at der ikke var mindste Antydning af noget Pyrenoid at se i Cellerne, og heller ikke ved at behandle det friske Materiale med Jod kunde et saadant ses. Dette bragte mig til i høj Grad al tvivle om Gay's Resultaters Rigtig- hed. Imidlertid fremkom paa dette Tidspunkt af mine Undersøgelser en Afhandling af Brand (1913), hvori der netop gøres opmærksom paa denne Fejltagelse af Gay. Jeg kan altsaa paa Grundlag af mine egne Studier ubetinget bekræfte Brand's Paa- stand om, at nærværende Art ikke har sin Plads i Slægten Schizogoniiim, men 75 343 snnrore i Slægten Ulothrix eller Hormhliiim, idet den har en Kromalofor uden Pyre- noid. Man kan let tænke sig Gay's Fejltagelse kommet i Stand paa den Maade, at han efter Farvningen af det daarligt lixerede Materiale har antaget Kærnen for at være et Pyrenoid. Imidlertid viser mine Exemplarer af Arten noget andet og mere, end Brand har fundet, og i tiere Henseender har Brand misforstaaet denne Alges Bygnings- forhold. Om Kromatoforen udtaler han sig som følger; „Das parietale Chlorophor ist dicker und erheblich gröszer als bei H. flaccidiiw, bedeckt immer die ganze Zeil- wand und enthält kein Pyrenoid". Dette er nu ikke ganske rigtigt, selv om jeg, som nævnt, kan bekræfte, at Pyrenoid ikke findes. løvrigt udviser mit Materiale, at Kromatoforen ofte langt fra er saa simpel i sin Bygning, som Brand antager. Benytter man ikke særlig stærk Forstørrelse, og er der kun lidt Olie i Cellerne, vil man faa et Billede, der svarer til Brand's (loc. cit. Abb. 1, II), hele Cellen tilsyne- ladende opfyldt af en kornet, grøn Masse med et lysere Parti i Midten. Det er, mener Brand, dette lysere Omraade, som Gay har opfattet som et Pyrenoid, medens Brand opfatter det som et centralt, plasmafyldt Rum. Anvender man imidlertid Olieimmersion, opdager man, at Kromatoforen har en lappet Form (tab. III, fig. 41), og at Rummet i Virkeligheden ikke ligger centralt, men ude til Siden, og heri findes en stor blæreformet Kærne, der ofte kan ses i levende Tilstand. Tilsætning af Jod gør Kromatoforens og Kærnens Forhold yderligere klar og let synlig. (Tab. III, fig. 44.) Kromatoforen farves herved lidt brunlig og indeholder aldrig Stivelse. I Kærnen fremtræder en tydelig Nucleolus. Smukke Farvninger af Celleindholdet har jeg frem- bragt ved efter Fixering i Kromeddikesyre at farve med Kromalundioxyhæmate'in (Hansen) og Eosin. (Tab. Ill, fig. 42.) Paa de Exemplarer, jeg har fundet i Naturen, er Kromatoforens Forhold ofte temmelig vanskelige at blive klar over, da Cellerne i Reglen er opfyldte af større Oliedraaber, og Væggene er meget tykke og uregelmæssige. Cellevæggens Bygning hos denne Art mener jeg. Brand ret væsentlig har mis- forstaaet. Navnlig kan jeg ikke godt gaa med til at antage, at de tykke Skillevægge mellem nogle af Cellerne skulde skyldes afdøde Celler, hvis Lumen er bleven trykket sammen ved Nabocellernes Turgescens (se Brand 1913, Abb. 2 n, n). Ganske vist kunde Gay's ovenfor citerede Figur tyde paa noget lignende: men i Teksten nævner han intet om, at disse fortykkede Vægpartier maa opfattes som afdøde, sammen- pressede Celler, og i sin tidligere Afhandling (Gay 1888, pag. 72) omtaler han dem som „épaississements intercalaires des cloisons transversales, épaississements qui rappellent ceux des Microspora". Ganske vist træffer man af og til afdøde Celler, hvis Cellerum er mere eller mindre sammenpresset; men de allerfleste af de „meniskusförmige ausdauernde Körper'', som Brand omtaler, er opstaaede paa en ganske anden Maade. Efter mine Iagttagelser maa jeg give følgende Skildring af Vægbygningen: Væggen er meget tyk og lydelig lagdelt. Omkring hver Celle ses et fastere 46* 344 76 Vægparti, hvori Striberne danner sluttede Ringe. (Se tab. III, fig. 46.) Men mellem Cellerne, eller mellem to og to af dem, findes tykke Skillevægge, hvis Lagdeling synes at antyde, at Lagene oprindelig naaede helt rundt om de tilstødende Celler, men at den udadvendende Del af Lagene nu er opløst, saa at kun den Del af dem, som laa beskyttet inde mellem Cellerne, har kunnet holde sig. Et forslimet Yderlag, der saa ud som Brand's Abb. 2, fig. II, har jeg aldrig set. Klorzinkjod farver hele Væggen stærkt blaaviolet, uden at der sker nogen Udbulning af nogen Del af den. Kalihydrat gør Væggen klarere, og Klornatron opløser den helt' ved Opvarmning. Dette gælder de Former, jeg har truffet fritlevende i Naturen. For imidlertid nærmere at studere navnlig Væggens Forhold har jeg anlagt forskellige Kulturer, jeg nu skal omtale: Et lille Stykke Bark med et ea. 1 mm. tykt Lag n{ Hormidinm crenulatiim, ind- samlet '^.10 1912 i Rø Plantage (Bornholm), anbragtes i en Glasdaase med lidt Vand, saa at Algelagel stadig var fugtigt, uden at det dog var dækket af Vandet. Allerede efter en Maaneds Forløb viste der sig forskellige Forandringer med Algen. (Tab. III, fig. 43.) 1) Olien i Cellerne var forsvundet næsten helt, og Cellebygningen derfor meget lettere at undersøge. 2) De fleste Celler havde strakt sig noget og saa ander- ledes livskraftige og smukt grønne ud end tidligere; men 'A) endvidere var der be- gyndt at indtræde forskellige Processer med Væggen, som antydede en begyndende Dissociation af Traadene. Det syntes, som om kun den tidligere omtalte fastere Væg- del omkring hver Celle skulde blive tilbage, medens Resten, deriblandt ogsaa de fortykkede Skillevægge, begyndte at opløses. I den følgende Tid skred denne Proces videre (tab. III, fig. 44 a, b, c), og efter ca. ' ■_' Aars Forløb fandtes kun faa Celle- komplexer, der kunde fortjene Navn af Traade. En af de mest tydelige Traade har jeg afbildet tab. III, fig. 45. løvrigt fandt jeg væsentlig Celler, der laa enkeltvis eller 2 og 2 sammen. Karakteristisk for disse enlige Cellers Vægge var endnu, at de gerne paa et eller andet Sled havde en Fortykkelse. (Se tab. III, fig. 44 c). Ofte fandt jeg disse Celler indhyllede i en Gelé, der muligvis repræsenterede den opløste Cellevæg. ^7i 1913 tegnede jeg med en Podenaal, som lige havde berørt Algelaget i den fugtigt opbevarede Prøve af '' lo 1912 flere Streger paa Overfladen af Agar med uorganiske Næringsstoffer (svagt alkalisk Reaktion). (Lignende paa Gelatine med uorganiske Næringsstoffer (svagt alkalisk Reaktion) gav negativt Resultat). -''/.■Î 1913 var der foruden Svampe og Bakterier kommet grønne Kolonier til Syne. Disse viste sig for største Delen at bestaa af H. crenulatum, og at det virkelig var den, var tydeligt at se derpaa, at Cellevæggene af afdøde Celler af de oprinde- lige Traade endnu fandtes i Forbindelse med de udvoksede kraftige Traade. Flg. 3 Former af Arten fandtes: 1) Regelmæssige Algetraade med omtr. cylindriske Celler, med smukt udviklede Kromatoforer og tydelig Cellekærne, uden større Oliedraaber og med tynde Vægge. Disse Traade var betydeligt tykkere end de fritlevende Traade af denne Art. (Tab. III, lig. 47.) I disse Traade saas tydeligt Kromatoforen 77 Mh med cl Udsnit i don ene Side, 1 hvilket man i Rcf^len saa Kærnen som en rund, lilar Blære. 2) Pleurococcus-Vignendc Cellegiupper, ligeledes af usædvanligt store Celler. (Tab. Hl, fig. 48.) ',]) Involutionslornier. Traade sammensatte af store, opsvulmede, oliefyldte Celler, i hvilke Kromatoforen i Reglen var stærkt degenereret. (Tab. III, fig. 49). En Diagnose af Hormidium crenulatiim Kütz. maa da blive omtrent som følger: Ugrenede Celletraade 9^ — i8 /i tykke, i hvilke Længdedelinger af Cellerne fore- kommer. Cellerne mere eller mindre afrundede, med lagdelt, tyk Væg. Skillevæggene mellem Cellerne af forskellig Tykkelse, ofte saaledes, at Cellerne to og to er adskilte af tynde Vægge. Skillevæggene tilbøjelige til at opløses, hvorved Cellerne adskilles fra hverandre, paa Overfladen ofte uregelmæssigt riflede. Cellen med et kornet, ofte af Oliedraaber opfyldt Vægplasma, hvori en stor Nucleus med tydelig Nucleolus. En meget tyk, pladeformet, uregelmæssig lappet Kromatofor uden Pyrenoid og uden Stivelse. Assimilationsprodukt: Olie. Formering: 1) Dissociation af Traadene. 2) Dannelse af Aplanosporer. Jeg har kun fundet denne Art paa Barken af forskellige Træer. Hansgirg f. Eks. angiver (1886, pag. 64) at have fundet den ogsaa paa fugtige Mure og Jord. Den Mulighed er vel ikke udelukket, at der her kan foreligge en Forveksling med H. miicosum. Piniis: Strandskoven ved Køge, Rude Skov, Randbøldal, Rø Plantage, Silkeborg. Fagiis: Ledreborg, Grejsdalen, Grib Skov. Betula: Rude Skov. Populus: Grejsdalen. Fam. Prasiolaceæ. (Biastospor aceæ). Prasiola Ag. (1821). Under dette Slægtsnavn forener man vistnok bedst en Del Arter, der oprindelig er henført til 3 Slægter: Prasiola, Schizogoniiim og Hormidium (Wille 1909, pag. 7^). Ved Arbejder af Gav (1891) og Imhäuser (1889) er det paavist, at Arterne rimeligvis alle kan antage det for de tre nævnte Slægter karakteristiske Udseende, nemlig for Prasiola — Bladformen, for Schizogonium — Baandformen. for Hormidium — Traadformen. Endvidere kan det vel anses for at være tvivlsomt, om selv de nævnte For- skeres Arter i Virkeligheden alle lader sig opretholde. Ligheden mellem disse Arter 346 78 indbyrdes er i al Fald overordentlig stor, og de Mærker, som maa bruges til Ad- skillelsen meget lidt distinkte. Prasiola crispa (Lightf.) Menegh. Gav 1891, pag. 86. Chodat 1902. pag. 342. Denne Art kan i Hormidium-formen i Virkeligheden kun skilles fra den efter- følgende Art ved Forekomsten af Rhizoider. Som ,, Prasiola" har jeg aldrig selv fundet den; men i Bot. Musæums Algeherbarium foreligger en Del Indsamlinger netop af denne Form, der aabenbart, har tildraget sig Botanikernes Opmærksomhed stærkere end de andre Former. Forekomst: Prasio/a-formen : Paa Jord og Straatage. Ved Apotheket i Hannherred (leg. ?). Helsingør (leg. V. A. Poulsen). Paa Straatage i Jylland (Prof. Hornemann). Øen Egholm i Limfjorden (Herb. Rostrup). I Herb. Lyngbye findes en Prøve, mærket: „in terra et saxis, trabibusque villæ Skielling ad pedem rupis Skielling" 18. Juni 1817. Hormiclium-formen : Ved Foden af Landevejstræer: Rø, Fredensborg, Lyngby. Fjældvæg i Gudhjem. Endvidere omtales Arten som forekommende almindeligt paa Straatage paa Anholt (O. Paulsen 1898, L P. Jacobsen 1879). Lyngbye (1819, pag. 32) skriver: „Habitat in tectis stramineis Jutlandiæ vulgaris. Prof. Hornemann". Prasiola muralis (Kütz.) Wille. Schizogonium murale Gay 1891, pag. 87. Chodat 1902, pag. 34.3. Wille 1909, pag. 74. Denne Art finder jeg langt hyppigere end den foregaaende: Jord: Kirkegaard i Højerup og Storehedinge. Stengærde: Sorgenfri. Nederst paa Træstammer, i Reglen Landevejstræer: Gammelkøgegaard (Acer). Sandkroen ved Asserbo, Klinteby v. Nexø (Populus), Store- hedinge, Holte (Ulmus), Ry (Populus), Grejsdalen. Træstammer iøvrigt: Charlottenlund (Fagus, Bot. Mus. Herb.), Storehedinge {Ulmus og Tilia), Lyngby (Ulmus), Holte (Fagus), Sveibæk St. (Populus). Straatage : Storehedinge, Sveibæk, Sindbjerg (Juul Sø), Højris, Høgdal (Vejle), Hansted Kro. I Bot. Mus. Herb, findes endvidere en Prøve mrkt. „Hofmansgave. C. R." (= Caroline Rosenberg ?) Prasiola furfuracea (Fl. dan.) Menegh. Imhäuser 1889. pag. 26(i, 287. Gav 1891, pag. 8,"). Chodat 1902, pag. 343. Chodat (1. o betragter denne Art som en Form af P. crispa. Da jeg ikke selv har haft Lejlighed til al undersøge den i levende Tilstand, ser jeg mig ikke i Stand 79 347 til at dnmic mig nogen personlig Mening om Sporgsmaalct, men retler mig efter, livaii ile nyere Algologer sædvanlig mener om det, nemlig at P. furfuracea er en særlig Art. 1 Bot. Mus. Herb, findes en Del Indsamlinger af denne Art. De fleste af disse slammer fra Hofniansgave uden yderligere Angivelser, hverken om Loka- litet eller om hvem, der har indsamlet Materialet. De øvrige Prøver stammer fra: 1. Søthorup Apothek (Haslev) Stentrappe (leg. Riitzou). 2. „In rupiblis ad Frederiksværn." Endvidere har jeg mundtlig faaet meddelt, at den i sin Tid skal have vokset paa den Botaniske Musæumsbygning. Men herfra er den forsvunden. LvNGBVE (1819, pag. 32) skriver om dens Forekomst: „Habitat ad parietes lignées umbrosos, et saxa terræ contigua, prædii Hofniansgave Fioniæ", og i hans Herbarium findes flere Indsamlinger fra denne Lokalitet og andre, nemlig: 1. „sub stillicidio (Tagdryp) aulæ Hofniansgave". 2. „ad lapides Ä trabes in aula Hofniansgave 1815". 3. „ad Giesing". 4. „21. Februar 1826 under Tagdryppet paa Stene uden for Havedøren i Gies. Præstegaard. F a m. T r e n t e p o h 1 i a c e æ. Trentepohlia Martius 1817. Trentepohlia aurea (L.) Martius. Hariot 1890. pag. 192. Collins 1909, pag 310. Omtales fra Danmark allerede af Lyngbye (1819, pag. 134), der angiver dens Udbredelse saaledes : Habitat in sylva Fredericksdalina Sellandiæ, Müller. — Ad nuiscos in udis Hindsholm Fioniæ, Hofmann Bang. I Lyngbye's Herbarium finder man flere Exemplarer samlede i Hindsholm paa Sten og Mosser. Under Navnet Conferva pnlvinata findes den ogsaa mærket „ad palos in lacu Fuursøe" og „ad palos in balneo Lyngbyari". 1 Bol. Musæums Herbarium findes den i Indsamlinger fra: 1. Møens Klint (Jydelejet) ' ' i; 19U9 (C. H. Ostenfeld). 2. Bornholm. 3—4. Blottede Granrødder og Stene i Ledreborg Slotshave (Hostrup, V. A. Poulsen). 5. Sorgenfri (ad ligna inundata in sylva). Endvidere kan jeg omtale, al den findes paa store Sten ved Bredden af Fure- søen ved Kollekolle (L. Kolderup Rosenvinge). Jeg selv har fundet den paa Betula i Skoven syd for Silkeborg. Den horer aabenbart ikke til de almindelige Alger her i Landet. Den optræder altsaa saavel paa Bark af forskellige Træer, som paa Ved, Granitsten og Kridt. 348 80 Trentepohlia lolithiis (L.) Wallroth. Omtales af Lyngbye 1819, pag. 163 med flg. Ord: „Habitat in saxis sylvarum, passim, Müller". Da der ikke i Herbarierne foreligger Exemplarer af denne Plante, og da jeg ikke selv har fundet den, kan jeg intet yderligere meddele om den. Trentepohlia odorata (Wigg.) Wittr. Hariot 1890, pag. 195. Collins 1909, pag. 319. Lyngbye (1819, pag. 164) skriver: „In cortice fagineo in sylva Lundsgaard Hindsholm Fioniæ, Hofmann Bang. I Herb. Lyngbye findes : 1. 2 Prøver uden Stedsangivelse (Bøgebark). 2. en Prøve mærket: 12. July 1826 in Fago sylvatico in .sylva Estrup. 3. aabenbart den Indsamling, der ligger til Grund for hans ovenfor ci- terede Udtalelse. Herpaa staar: 8' Marts 1817 in cortice fagineo sylvæ Lundsgaard Hindsholmiæ apportavit Hofmann. Dette Exemplar ligner forovrigt meget den Form, som man har kaldt T. Bleiscbii Rab. I Bot. Musæums Herbarium finder jeg den i en Del Indsamlinger med neden- slaaende Udskrifter: 1. An Buchenstämmen in Wälder der nördlichen Seeland .... (zwischen Tikjöb und Bistrup). "Dec. 1825 Nolle. 2. ad Kierteminde Fioniæ (Bøgebark). 3. Pinus i Billesborg Skov ved Køge (L. Koldekup Rosenvinge), '/lu 94. Jeg selv har fundet den paa Betula: Grib Skov, Svejbæk. Fagus: Kirkeskov (Stevns). var. iimbrina (Kûtz.) Hariot. Findes i 4 Prøver indsamlede af E. Rostrup, i Bot. Musæums Herbarium. 1. In Betulæ. Glorup ■■'/« 70. 2. Stammer af Picea excelsa Brønderslev? 'Vio 80. 3. Poppel. Helling? Lolland. 4. Træstolpe ved Svendborg, "-'/la 64. Endvidere har Dr. Kolderup Rosenvinge indsamlet den i Tokkekøb Hegn paa en Træstamme. Det nu nævnte om Artens Forekomst kan resumeres i flg.: Den forekommer mest paa Stammen af forskellige Træer, navnlig i Skove, dog ogsaa paa Ved. Trentepohlia lagenifera (Hildebrandt) Wille. Collins 1909, pag. 318. Hariot 1890, pag 194. I Botanisk Musæums Herbarium ligger en Prøve, hvis Indhold utvivlsomt maa henføres til denne Art, hvilket Resultat ogsaa O. Nordstedt, der har indsamlet den, er kommet til. Den bærer Paaskriften : „In lignis vetustis caldariorum in horto bot. Hafniensi. '»/u 69." 81 349 Jeg selv har paa Betida i Højeruplund fundel en Form, som jeg mener at kunne henføre til 7'. lagenifera. Hestenimelseii kan imidlertid ikke siges al være helt sikker, da jeg ikke har set de ejendommelige flaskeformede Gametangier. 3. Underorden: Siphonales. Fam. Vaucheriaceæ. Vaucheria D. C. Af Lyngbye (1819, pag. 75—82) angives adskillige FaHc/jma-arter at forekomme paa fugtig Jord. Disse Arter er: Vaucheria hamata, V. terrestris, V. Dillwynii, V. yraniilata, V. ca'spiiosa, V. miilticapsiilaris. Dels har del imidlertid været mig umuligt at afgøre, om disse Arter virkelig alle fortjener at kaldes aerofile, dels er vistnok de tre sidste Arter Synonymer for andetsteds fra kendte Arter; men heller ikke dette er det lykkedes mig at konstatere. Vaucheria hamata (Vauch.) De Candolle. Götz 1897, pag. 34. Er aabenbart en ægte aërofil Alge. Den forekommer især paa Muldjord i Haver, paa Marker og langs Skovveje. Man finder den smukkest fruktificerende om Efteraaret. Findesteder: Havejord: Botanisk Have, Hammershus, Storehedinge, Ledreborg. Ager- og Engjord: Lejre, Aarsdale. Skovvej : Kongeskov (Stevns). Bakkeskrænt ved Hammershus. Vaucheria terrestris Lyngbye. Götz 1897, pag. :j5. Denne Art har jeg kun fundel to Steder: Eng ved Lejre. Græsmark ved Bistrup (Birkerød). Vaucheria repens Hassall. Götz 1897, pag. '25. Findested: Havejord ved Gammelkøgegaard. 1). K. n. Viclciisk. Sclsk. Skr., 7. nække, luiliirvidensk. or mnlliciii. .MVI. XII. 7. i^ LITTERATURLISTE. 1. Acton, Elizabeth, 1909 1: Coccomyxa subellipsoidea, a new member of the Palmellaceæ. (Annals of Botany. Vol. XXIII, London 1909.) 2. — 1909 II: Botrydina vulgaris Brébisson. a primitive Lichen. (Annals of Botany. Vol. XXIII, Loudon 1909.' 3. Artvui. A., 1892: Untersuchungen über Entwicklung und Systematik einiger Protocoecoideen. (Inaug. Diss. Basel, Moskau. Bull. d. 1. Soc. imp. des nat. de Moscou Nouv. série T. 6.) 4. — 1902: Zur Frage der physiologischen Rassen einiger grüner Algen. (Berichte d. deutschen Bot. Ges. Bd. XX. 1902. 5. Benecke, W, 1898: Über Kulturbedingungen einiger Algen (Bot. Zeitg. 1898. 56. Jg. I. Abt.) 0. Beyerinck, M. W., 1890: Culturversuche mit Zoochlorellen, Lichenengonidien und andere niederen Algen. (Bot. Zeitung 1890.) 7. — 1898: Notiz über Pleurococcus vulgaris. (Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten. Abt. II, Bd. IV, Jena.) 8. Brand, F., 1913: Berichtigungen bezüglich der Algengruppen Stichococcus Näg. und Hormidium Kütz. (Ber. d. d. Bot. Ges. Bd. XXXI. 1913.) 9. Braun, Ale.\., 1850: Betrachtungen über die Erscheinung der Verjüngung in der Natur. 10. Charpentier, P. Qu, 1903 I: Alimentation azotée dune algue: le Cystococcus humicola. (Ann. Inst. Pasteur. T. XVII, pag. 321.) 11. — 1903 II: Recherches sur la physiologie d'une algue verte. (Ann. de l'institut Pasteur. 17 Année. 1903. Nr. 6.) 12. Chodat. R., 1894: Matériaux pour servir a L'histoire des Protococcoidées. (Bull. d. l'Herbier Bois- sier 1894.) 13. 1899: Pleurococcus et Pseudo-PIeurococcus. (Bulletin de L'herbier Boissier, Tome VII. 1899) 14. — 1902: Algues vertes de la Suisse. (Beiträge zur Kryptogamenflora der Schweiz. Bd. I. Heft.3.) 15. — 1909: Etude critique et expérimentale sur le Polymorphisme des Algues. Genève. 16. Cleve und Grunow, 1880: Beiträge zur Kenntniss der Arctischen Diatomeen. (Kongl. Svenska Vetenskaps-Akademiens Handlingar. Bd. 17 Nr. 2. Stockholm 1880. J 17. Cleve, P. T., 1894-95: Synopsis of the Naviculoid Diatoras. I— II. (K. Sv. Vet. Akad. Handl. Bd.26 Nr. 2 og Bd. 27 Nr. 3. Stockholm.) 18. Collins, F., 1909: The green Algæ of North America. (Tufts College studies Vol. II. 1905—1909.) 19. Deichmann Branth, I. S., 1908: Koldinghuss Flora 100 Aar efter Slottets Brand. (Botanisk Tids- skrift. Bd. 28.) 20. De Toni, J. B., 1889: Sylloge Algarum. (Vol. I, sect. II. Chlorophyceæ II.) 21. Ehrenberg, 1854: Microgeologie. 41 Tafeln zur Microgeologie. Leipzig 1854. 22. Famintzin und Baranetzky, 1867: Zur Entwicklungsgeschichte der Gonidien und Zoosporenbildung der Flechten. (Mein, de l'Acad. de St. Pétersbourg. VII Série, Tome XI, Nr. 9.) 23. Gaidukow, 1903: Über die Kulturen und der Uronemazustand der Ulothrix flaccida. (Ber. d. deutsch. Bot. Ges. Bd. XXI, 1903.) 24. Gay, F., 1888 (Bull. Soc. bot. de France XXV, pag. 72). 8;{ ;{r,i 25. ÜAY, F., hSill: Kcclieiches sur le (Icvfloppuinent cl la clussiticatioii de quelques Algues vertes. Paris 1891. 26 Gerneck. 1907: Zur Kenntnis iler niederen Chiorophycéen. (Beihefte zur Bot. Centralblatt Bd. XXI. Abt. 2.) 27. Ghegory, W.. 18;')(): Notiee of some New Species of Britisli Fresh-Water Diatomaceæ. (Quarterly Journal Mier. Science. Vol. IV. London 18öti.) 28. Grintzesco. J., lilÜ2: Recherches expérimentales sur la Physiologie du Scenedesmus acutus Mey. iBull. Herb. Boiss.l 2i). Grunow, a., 1860: Ueber neue oder ungenügend gekannten Algen. (Verb. Zool. Bot. Ges. B. X, Wien 1860.1 30. — 1862: Die österreichischen Diatomaceen. (Verb. Zool. Bot. Ges. B. XII. Wien 1862.) 31. — 1884: Die Diatomeen von Franz Josephs [.and. I Denk. Ak. Wiss. Wien. B. XLVIII, Wien 1884). 32. GÖTZ, H., 1897: Zur Systematik d. Gattung Vaucheria Unaug. Diss. Flora. 83. Bd. J897.) 33. Hansen, F. C. C , 1905: Über Eisenhämatein etc. (Zeitschr. f. wiss. Microscopic. Bd. XXII, 1905.) 34. Hansgirg, A., 1886—1892: Prodromus der Algenflora von Böhmen. I — II. Prag. 35. — 1888: Ueber die acrophytischen Arten der Gattungen Horraidium Ktz., Schizogonium Ktz. und Hormiscia (F'r.) Aresch. (Ulothrix Ktz.) Flora. 36. 1888 II: Ueber die Süsswasseralgen-Gattungen Trochiscia Kütz. — und Tetraedron Kütz. — iHedwigia Vol. XXVII.) 37. — 1891: Nachträge zu meiner Abhandlung „Ueber die aërophytischen Arten etc." (Botanisches Centralblatt, 1891 Nr. 27.) 38. Hariot, 1889 — 90: Notes sur le genre Trentepohlia Martius. (Journal de Botanique, Vol. Ill IV.) 39. Hazen. T. E.. 1901—1902: The Ulothricaceæ and Chætophoraceæ of the U. S. (Memoirs of the Tor- rey Bot. Club. Vol. XI. New York 1901-1902.) 40. Hedlund, T., 1S99: Om Polymorphismen hos aërobiotiska klorof3'céer. (Ofvers. af Kongl. Vet -Akad. Förh. 1899, Nr. 5. Stockholm.) 41. — 1906: Über den Zuwaehsverlauf bei kugeligen Algen. (Botaniska studier tillägnadc F R Kjellmann. Uppsala 1906.) 42. - 1912: Om frosthärdigheten hos vara kalljordsväxter. Festskriften for Th. M. Fries. (Sv. Bot. Tidsskr. 1912.) 43. — 1913: Till frågan om växternas frosthärdighet. (Botaniska Notiser. Lund 1913.) 44. Heiberg, P. A. C. 1863: Consiiectus Criticus DIatomacearum Danicarum. (København 1863.) 45. Imhâlser, 1889: Entwicklungsgeschichte und Formenkreis von Prasiola. i^Flora. 47. Jahrg. 1889.) 46. Jakobsen, J. P, 1879: Fortegnelse over de paa Læsø og Anholt i 1870 fundne Planter. (Bot. Tids- skrift. Bd. 11, 1879—80. 47. Kirchner, 1878: Algen. (Kryptogamenflora von Schlesien, herausgegeben von F. Colin. Bd. 1. Breslau. 48. Klebs, 1896: Die Bedingungen der Fortpflanzung bei einigen Algen und Pilzen. Jena. 49. Klercker, John af, 1896: Über zwei Wasserformen von Stichoeoccus. (Flora Bd. 82, .Marburg.) 50. KossowiTSCH, P., 1894: Untersuchungen über die Frage, ob die Algen freien Stickstoff fixieren. (Bot. Ztg. 1894, Jg. 52, pag. 97.) 51. KÜTZiNG, F., 1849: Species Algarum. Lipsiæ 1849. 52. Lagerheim, G. von, 1882: Bidrag til kännedomen om Stockholmstraktens Pediastreer, Protococ- cacéer och Palmellacéer. (Öfv. Kgl. sv. Vet.-Akad. Förh. Stockholm, Vol. XXXIX.) 53. 1884: Algologiska och mykologiska etc. (Öfvers. af kong. Vetensk.-Akad. Förhandlingar 1884, Nr. 1.) 54. Lagerstedt, N. G. W, 1873: Sötvattens-Diatomaceer frän Spetsbergen och Beeren Eiland. iBih. tili K. svenska Vet.-Akad. Handl. Bd. I. Stockholm 1873.1 55. LvNGBVE, H. C, 1819: Tentamen hydrophytologiæ Danicæ. Hafniæ. 56. Meister, Fr., 1912: Die Kieselalgen der Schweiz. (Beiträge zur Kryptogamenflora der Schweiz. Bd. IV. Heft. I. Bern 1912.) 57. Molisch. H., 1895: Die Ernährung der Algen (Süszwasseralgen, I. Abt. (Sitzb. d. kais. Akad. d. Wiss. in Wien. Mat. naturw. Kl. Bd. CIV, Abt. I, Okt. 95.J 47* 352 84 58. NÄGEi.i, 1849: Gattungen einzelliger Algen. Zürich. 59. Oltmanns, f., 1905: Morphologie und Biologie der Algen I — 11. Jena. 60. Paulsen. 0., 1898: Vegetationen paa Anholt. (Bot. Tidsskrift, 21. Bd., pag. 282.1 61. Petit, 1878; La desiccation fait-elle périr les Diatomées? (Bull. d. 1. soc. bot. d. France. XXIV.) 62. Pringsheim, Ebnst G., 1912: Kulturversuche mit chlorophyllführenden Mikroorganismen I. (Beiträge zur Biologie der Pflanzen, 11. Bd., Heft. 2, Breslau.) 63. Babenhorst, L., 1868: Flora europaea Algarum 111. 64. Reinsch, P. f., 1886: Ueber das Palmellaceen Genus Acanthococcus (Ber. d. d. Bot. Ges. Vol. IV.) 65. Richter, Osw., 1911: Die Ernährung der Algen. (Monographien und Abhandlungen zur Internatio- nale Revue der gesamten Hydrobiologie und Hydrographie. Bd. 2. Leipzig.) 66. — 1913: Die Reinkultur und die durch sie erzielten Fortschritte vornehmlich auf botanischem Gebiete. (Progressus rei Botanicae. Bd. 4. Jena.) 67. ScHMiDLE, W., 1901: Über drei Algengenera. (Ber. d. d. Bot. Ges. Bd. 19. Berlin 1901.) 68. Schmidt, Adolf: Atlas der Diatomaceenkunde iAschersleben 1874, senere Leipzig. (Fortsættes endnu.)) 69. Schröder, G., 1886: Ueber Austiocknungsfähigkeit der Pflanzen. (Inaug.Dissert. Tübingen 1886.) 70. ScHWENDENER, 1869: Die Algentypen der Flechtengonidien. Basel 1869 71. Sernandek. R., 1912: Studier öfver Lafvarnes Biologi. I. Nitrotila Lafvar. (Sv. Bot. Tidsskr. 1912.) 72. Smith, W., 1853 — 56: Synopsis of the British Diatomaceæ 1 II. London. 73. Snow, Miss J. W., 1899: Pseudo-pleurococcus, Nov. gen. (Annais of Botany, Vol. XIII. 1899. 74. Strasburger, E., 1902: Das botanische Praktikum. Jena. 75. TiscHUTKiN, 1897: Ueber Agar-Agarkulturen einiger Algen und Amöben. (Centralblatt f. Bakterio- logie etc. Abt. 2, Bd. Ill, 1897. 76. Tréboux, o, 1912: Die freilebende Alge und die Gonidie Cystococcus humicola in bezug auf die Flechtensymbiose. (Ber. d. deutsclien Bot. Ges. 30. Jahrg. 1912.) 77. Van Heurck, H., 1896: A Treatise on the Diatomaceæ. London 1896. 78. Warming, E., 1906: Dansk Plantevækst 1. Strandvegetationen. København og Kristiania. 79. — 1907: Dansk Plantevækst, 2. Klitterne, 1. Halvbind. København og Kristiania 1907. 80. West, G. S. 1904 1: A Treatise on the British Freshwater Algae. Cambridge. 81. West and G. S. West, 1904 II: A Monograph of the British Desmidiaceæ, I. Loudon. 82. Wildeman, E. de, 1886: Note sur deux Espèces terrestres du Genre Ulothri.x. (Bulletin de la Société royale de Botanique de Belgique. T. 25. Bruxelles 1886 ) 83. Wille, 1897 I: Om Færøernes Ferskvandsalger og om Fcrskvandsalgcrnes Spredningsmaader. (Bo- taniska Notiser. Lund 1897.) 84. — 1897 II: Conjugatæ og Chlorophyceæ i Engler und Prantl: Die natürlichen Pflanzenfamilien. I. Teil, Abt. 2. Leipzig 1897. 85. — 1901: Studien über Chlorophycéen. (Videnskabsselskabets Skrifter, Mat.-Naturv. Klasse 1900, Nr. 6. Christiania 1901.1 86. -- 1909-10: Engler und Prantl: Die natürlichen Pflanzenfamilien. (Nachträge zum I.Teil, Abt. 2. Leipzig.) 87. 1910: Algologische Notizen XVI— XXI. (Nyt Magazin f. Naturvidenskab, B. 48. Kristiania 1910.) 88. — 1912: Om Udviklingen af Ulothrix flaccida Kütz. (Svensk botanisk Tidsskrift, Bd. 6.) 89. 1913: Algologische Notizen XXII — XXIV. iNyt Magazin for Naturvidenskaberne, Bind 51, Hefte 1, 1913. Christiania.) 90. ØSTRUP, E., 1910: Danske Diatoméer. København 1910. RESUME. Introduction generale. I. Definition du terme „Algues aérophiles". Par le nom d'Algues aérophiles ou aériennes nous désignons dans le présent expose les algues susceptibles de satisfaire leur besoin d'eau en absorbant de l'eau atmosphérique, et qui subissent lespériodes de sécheresse assez fre- tin e n t e s que c o m ]! o r t e ce mode de vie sans passer par un état particulier de repos. II. Approvisionnement d'eau des Algues aériennes. Ce chapitre passe en revue les données acquises jusqu'à présent au sujet de la faculté que possèdent ces Algues de supporter la dessiccation et, d'autre part, j'y examine comment les choses se passent quand on les cultive dans l'eau. Les travaux les plus importants qui y sont cités furent luibliés par G. Schröder, en 1886, et par F. Gay, en 1891 (pages 61 à 63, 81, 91). Schröder a fait des expériences sur des Chlorophj'cées aussi bien que sur des Diatomées. .\u sujet de celles-là. il indique que: Hormidium parietinum supporte la sécheresse durant 6 à 16 semaines; Cystococcus humicola et \ supportent la sécheresse au-dessus de l'acide Scenedesnius obtusus ' sulfurique pendant 6 à 15 semaines; Pleurococcus vulgaris supporte la sécheresse à l'air, au-dessus de l'acide sulfurique, pendant 20 semaines. Mes expériences personnelles sont venues conlirmer, sur tous les points essentiels, celles de Schröder. Prasiola crispa (Lightf Menegh., récolté sur l'écorce d'un Tilia, puis conservé jjendant un peu plus de 3 semaines dans un sac de papier à l'air confiné d'une chambre, fut disséminé sur la surface dagar nutritif et germa d'une façon vigoureuse. Au bout de trois mois, cette Algue ne put plus être amenée à germer. D'après Schröder, les Diatomées succombent, si la terre où elles se trouvent est soumise à un dessèchement si intense, que la proportion d'eau y contenue s'abaisse au-dessous de 10 pour cent. En examinant de petits échantillons prélevés à la surface d un sol hébergeant des Dia- tomées vivantes, et en faisant le dosage de la teneur en eau de ces échantillons, j'ai pu cons- tater que plusieurs Diatomées aériennes iieuvent rester en vie, même si la terre ne contient que 5,2''lii d'eau. Ceci s applique à Hantzschia amphioxys et à Navicula mutica. Navicula Atomus s'est trouvé pouvoir en tous cas supporter un abaissement du pourcentage d'eau à 6,8"!«. 354 8ti A. Diatomeae. 1. Partie générale. 1. Historique. J ai l'ait observer que des Diatomées terricoles ont été mentionnées par Ehhenbekg (1854) et par Gregory (1856), tandis que dans les pulilications postérieures relatives aux Diatomées on ne trouve que de très rares indications sur ce sujet. Cette remarque s'applique aussi aux deux principaux travaux traitant des Diatomées du Danemarli, jiubliés par Heiberg (1863) et ÖSTRUP (1910). 2. Méthodes. L'examen des Diatomées a été ell'ectué suivant deux méthodes ditl'érentes, à savoir: 1. .Simple récolte de petits échantillons de terre en des endroits où la présence de Dia- tomées était à présumer. On n'a pas tardé à constater qu'elles dominaient surtout sur les sols couverts d'un faible enduit de Conferves ou de protonèmes de Mousses). 2. Récolte de petits échantillons de terre dans des flacons de Freudenreich, dans le but de démontrer l'existence des Diatomées même sur un sol où, en raison du petit nombre de ces organismes, une recherche directe eût donné un résultat négatif. Les flacons furent examinés a])rès avoir séjourné deux ou trois mois à la lumière. Les Diatomées s'étaient alors, dans la plupart des cas, multipliées à tel point qu'on put facilement en démontrer In i)résence. J'avais i)rélevé ces échantillons, autant que possible, dans des lieux ne présentant aucune végétation visible à l'œil nu, en sorte que cette recherche semble démontrer assez clairement (|ue des Diatomées ])euvent se rencontrer, pour ainsi dire, sur toute terre nue du Danemark. Les terrains boisés paraissent, en règle générale, montrer un beaucoup plus petit nombre d'espèces que la terre à blé et le terreau de jardin. Par contre, la réaction chimique de la terre ne parait pas entrer pour beaucou]) dans le nombre et la répartition des espèces. 3. Habitat et Mode de vie. Sur des roches de granit, j'ai trouvé surtout les espèces suivantes, souvent en société avec des Mousses et des Algues: Eunotin gracilis, Navicula contenta, var. biceps, Navicula mutica, var. elliptica, Melosira Dickiei, Hantzschia amphiox\'s, var. genuina, Navicula nivalis, Achnanthes coarctata, Pinnularia borealis. Sur des rochers calcaires du bord de la mer: Denticula subtilis. Navicula Atomus. Nitzschia Kûtzingiana, Nitzschia inconsjjicua. Amphora Normanii. Les terres à blé et de jardin donnent asile, nous l'avons vu, à une grande quantité de Diatomées aérophiles appartenant à bien des espèces différentes, dont on trouve la liste com- plète au bas de la page 283. Sur le sol des forêts et bois, les Diatomées font souvent défaut, particulièrement aux endroits couverts de feuilles mortes en voie de décomposition. Il en est de même lorsque le sol est sablonneux. — Sur les terrains boisés j'ai rencontré 13 espèces, dont les noms sont indiqués au milieu de la page 284. Sur la terre sèche des landes et bruyères, les Diatomées .semblent faire défaut, tandis que dans les régions marécageuses des bruyères on rencontre parfois les espèces suivantes: Pinnularia subcapilata, P. borealis, P. microstauron, Hunotia gracilis, Neidium affine, var. amphirhyncus minor. Les toits de chaume présentent d'ordinaire une végétation luxuriante de Diatomées, composée surtout des quatre espèces que voici: Hantzschia amphioxys, varr. genuina et xerofila, Pinnularia borealis, Navicula mutica, varr. Cohnii et CiDepiierliana, .-Vchnanlhes coarctata. 87 355 Sur les murs luiniidcs apparaissent: Hanlzschia ani|)hin\ys, varr. xerofila og fjcnuina. Navicula Atomus, Nitzschia Kiitzinj^iana. Sur des briques et l)riquailloiis à demi rouverts de terre, j'ai trouvé: Achnanthes linearis, Ampliora Normanii, Navicula Atomus, N. cincta, var. Heutleri, N. mutiea, var. Cohnii, Nitzschia inconspieua. II. Partie spéciale. Navicula. Caloneis Cl. 1894. Navicula Borrichii n. sp. Diagncse en latin page 285. Trouvé dans 8 échantillons, provenant surtout de champs et de jardins. La var. subcapitata (Fig. 3) se distingue seulement par ses frustules rostrato-sub- capités et par sa dimension généralement un peu plus grande. Long. 23/y.,l; lat. 6//.1; str. 19 in Wß. Navicula l'ontinalis (îrun. Fig. 4. Trouvé par Ostrup (1910) dans .î échantillons, par moi dans 7 échantillons de terre. Neidium PPitzer 1871. Neidium affine Ehrb., var. amijhirhynciis f. minor. Trouvé dans un seul échantillon. Nai'iciilae mcsulcjar Cl. 1894. Navicula mutiea Kïitz. var. elliptica n. var.; voir diagnose latine page 286, Fig. 5. var. minima n. var.; - _ _ _ 287, - 6. var. Cohnii Hilse, trouvée par Ostrup (1910) dans ,5 échantillons. .l'ai rencontré l'espèce dans 42 échantillons, provenant presque tous (/) de terre grasse neutre de champs ou de jardins, ou bien b) de toits de chaume, .lai trouvé en tout les variétés désignées ci-après: var. Cohnii (28 échantillons^ var. elliptica (1 échantillon), var. Goeppertiana (14 échan- tillon), var. minima 10 échantillons), var. ventricosa (12 échantillons). Navicula nivalis Ehr. Östrup: 1 échantillon. Moi: 10 échantillons. Naviciilae cntolejae Cl. 1894. Navicula contenta Grun. ÖSTRUP (1910) a observé l'espèce primitive en 2 endroits, var. biceps également dans 2 échantillons. Nous-même avons trouvé l'espèce primitive dans 2 échantillons, var. biceps dans 8 échantillons. Naviculae bacillares Cl. 1894. Navicula terrestris n. sp. Fig. 7 et 8. Diagnose latine, p. 288. Trouvé dans 16 échantillons, prélevés la plupart sur des terres de champs et de jardins. Naviculae microslhjiuaticae Cl. 1894. Stauroneis agreslis n. sp. Fig. 9. Diagnose latine, p. 289. Trouvé en un seul endroit, dans un champ. Stauroneis aërophila n. sp. Fig. 10. Diagnose latine, p. 289. Trouvé dans 2 écliantillons de terre à blé. 356 88 Xnvinilne minusciikif CA. 1895. Navicula Atomus Näg. Fig. 11. ÖsTRuP: 4 échantillons. Noiis-même: 41 échantillons, provenant |)rincipalement de champs et de jardins. Navicula pelliculosa (Bréb.) Hilse. Fig. 12. Östrup: 2 échantillons. Nous-même: 1 échantillon. Navicula Vaucheriae n. sp. Fig. 13. Diagnose latine, p. 291. 1 échantillon (terreau de jardin). Naviciilae lineolalae Cl. 1895. Navicula cincta (Ehrb.) Kütz., var. Heufleri Grun. Fig. 14 et 15. I'. curla (Fig. 15) se distingue de la var. Heutleri par sa l'orme plus courte, plutôt elliptique, et par ce que les stries sont moins rayonnantes. Long. 12/^; lat. 4//, 5; str. 10 in 10, a. OsTRUP a observé cette espèce dans 8 échantillons. Nou.s-mème avons trouvé var. Heufleri dans 17 échantillons, f. curta dans 14 échan- tillons, provenant les uns et les autres principalement de jardins. Navicula cryptocephala Kûtz., var. veneta Kütz. Fig. 16. ÖSTRUP: 2 échantillons. Nous-méme: 6 échantillons, provenant de jardins et de prairies. Navicula Falaisensis Grun. 1 échantillon (terreau de Corel à réaction acide). Navicula Gastrum Ehrb., var. exigua Greg. Östrup: 31 échantillons. Nous-méme: 1 échantillon (terre arable). . , ,. .,, , Pimiuluria Ehrb. 1843. Pinnulana borealis Ehrb. Östrup : 32 échantillons. Nous-mème: 28 échantillons (terre, toits de chaume). Pinnularia Brebissonii Kütz. f. typica — Östrup: 80 échantillons. Nous-même: 2 échantillons, var. diminuta f. minutissima. Long. 15—17//.; lat. 4—5/.;; str. environ 10 in 10/y., divergeantes au milieu, convergean- tes aux pointes (Fig. 17). 12 échantillons (terreau de jardins, de ciiamps et de l'orcts). Pinnularia intermedia Lgst. Fig. 18. Östrup: 5 échantillons. Nous-même: 3 échantillons. Fig. nostr. 19 représente une forme que je crois devoir ra|)|)orter à P. intermedia. Long. 21/4,5; lat. 6/«, 1; str. 9 in 10 a- Trouvé en un seul endroit (forêt). Pinnularia microstauron Cl. Östrup: 8 échantillons. Nous-même: 1 échantillon. Pinnularia subcapitata Greg. ÖSTRUP: 29 échantillons. Nous-même: 4 échantillons. 89 ;}57 Amphora VMvh. 1840. Aiiiplioia Normanii Kahh. ÖsTKUP: 1 échantillon. Nous-niènie: 5 échantillons. Achiiuiitlics Bory St. Vincent (1822). Achnanthcs coarctata Bréb. ÖsTRui": 1 échantillon. Nons-mcnie: 8 ochantillon.s. Achnanthcs lanccolata Hréb. Östrup: 162 échantillons. Nous-niênie: 1 échantillon. Achnanthcs linearis W. Sm. ÔsTRup; 5 échantillons. Nous-ménie: 1 échantillon (briques). Hantzschia Grun. 1877. Hantzschia amphioxys (Ehr.) Grun. Östrup ne fait pas mention de la var. xerofila. Il a rencontré l'espèce i)riniitive dans 93 échantillons Nous-niénie avons observé la var. genuina Grun. dans 15 — var. xerofila Grun. dans 54 — Les stations les plus fréquentes sont des terres à blé et de jardin, ainsi que des toits de chaume. Xiizschia i Hassall 1845 W. Sm.) Grun. 1850. Nitzschia communis Rab., var. abbreviata Grun. Lieu de la récolte: Prairie (1 échantillon). Nitzschia debilis (Arnott) Grun. Östrup: 2 échantillons, dont lun provenait d'une localité «aérienne». \ous-même: 3 échantillons. Nitzschia Hantzschiana Rabh. Östrup: 1 échantillon. Nous-même: 2 échantillons. Nitzschia inconspicua Grun. Fig. 20. Östrup: 2 échantillons. Nous-même: 6 échantillons. Nitzschia Kiitzingiana Hilse. Ostrup: 3 échantillons. Nous-mcme: 16 échantillons. Nitzschia Palea W. Sm. Östrup: 102 échantillons. Nous-méme: 3 échantillons. Nitzschia lanceolata W. Sm., var. incrustans (irnn. Trouvé sur un sol prairial. Östrup ne mentionne pas la var. incrustans. ... r-, , ,, , , Ëunotia Ehrb. 1837. Eunotia s^racilis lEhrb.) Habh. Östrup: 32 échantillons. Nou.s-méme: 1 échantillon roche, parmi des Mousses). U. K. D. Vldensk. Selsk. Skr.. 7. Riekkc. nalurvidensk. o;; m:ilhcm. .\rd. XII. 7. 18 „ .. , , ..,. ^ Dciilicula Kiitz. 1844. Denticula sublilis (iriin. Östrup: 1 échantillon. Nous-même: 1 échantillon (pierre calcaire). Melosira Agardh. 1824. Melosira Dickiei ^Thwaitesl Kiitz. Trouvé dans 1 échantillon prélevé sur une roche fi;ranitiqiie. parmi des Mousses. III. Remarques finales. En confrontant, pour chacune des espèces mentionnées dans la jiartie spéciale, les don- nées publiées par Östhup (1910) au sujet de leur présence dans l'eau, avec les résultats aux- quels je suis arrivé relativement à leur existence sur la terre ferme, j'ai tiré des conclusions sur le mode de vie qui convient le mieux à ciuique espèce en particulier, qu'elle soit aéro- phile ou hydrophile. Il est à remarquer toutefois que, si Östrup a soumis à l'examen plus de mille échantillons d'eau douce, je n'ai pu examiner jusqu'à présent, i)our ma part, que cent échantillons contenant des Diatomées aériennes. Par conséquent, pour faire une compa- raison, il faudra multiplier |)ar 10 les chiffres établis par moi, ou l)ien diviser par le même nombre ceux constatés par Östrup. 'Voici les conclusions que j'ai cru pouvoir tirer de cette comparaison: I. 11 existe une association de Diatomées spécialement aériennes, laquelle se compose d'autres espèces que celles vivant dans l'eau. (>ela n'empêche évidemment pas qu'il y ait aussi des Diatomées ami)hibies, qui prospèrent également bien dans l'eau et sur la terre, et de même il va sans dire que dans des échantillons de Diatomées aquatiques, surtout s'ils sont prélevés dans des eaux douces ou saumâtres, on rencontrera parfois des frustules provenant de Diatomées terrestres, et qui ont été entraînés dans l'eau, par la pluie, i)ar exemple. Les espèces dont j'ai lieu d'admettre qu'au Danemark elles mènent une vie princi- palement aérienne, sont énumérées p. 296—297 fia liste se termine par Stauroneis aëro- phila). Celles qui n'ont été trouvées que dans un ou deux échantillons sont marquées d'un point d'interrogation. On trouvera à la page 297 une liste de neuf espèces — appartenant aux genres Achnanthes, Denticula, Hantzschia, Navicula, Neidium, Nitszchia et Pinnularia — qui pros])èrent aussi bien dans l'eau douce que sur la terre. A la même page j'ai aussi cité quatre Diatomées d'eau douce — une de chacun des genres Achnanthes, Eunotia, Navicula et Nitzschia — qui apparaissent quelquefois en des stations aériennes. Enfin, j'ai énuméré aux pages 297 et 298 (commençant par Caloneis) les espèces qui, en outre de celles nommées ci-dessus, sont accompagnées, dans l'ouvrage de Östrup (1910), de notes susceptibles d'être interprétées dans ce sens qu'il aurait reconnu à ces espèces un mode de vie aérophile. Il est assez singulier que, sur ces vingt-et-une espèces, à peu près la moitié (dix) soient des espèces ou des variétés nouvelles découvertes par Östrup. II. Un coup d'œil sur les listes que je viens de citer fera apercevoir que presque toutes les Diatomées aérophiles qui les composent ap|)artiennent aux Pennatae et, de [dus, qu'elles rentrent dans la sous-famille des Raphideae. C'est dire que ces formes sont douées de la faculté de locomotion. Il semble donc naturel de penser que dans cette faculté même elles possèdent une arme puissante dans la lutte pour l'existence, en ce sens que la mobilité leur permet, par exemple, d'aller pendant une période de sécheresse s'établir dans des lieux plus humides. 91 359 111 Knfin. il esl à noter (inc les Diatomées aériennes ont toutes, sans aucune exeejition, des dimensions petites ou même très petites. La plus {"rande est le llantzscliia amphioxys. var. s^enuina, qui atteint une lon{. K I). Vlilensk. Selsk. Ski-., 7. Række, niiliii-viik-nsk. o(! mallicm. ,Mil. XII. 7. 49 366 98 généralement compte de l'importance primordiale que possèdent les caractères tirés de la struc- ture intime de la cellule. De nos jours, la valeur des caractères d'ordre physiologique est préconisée par Chodat et ses élèves. Enfin, Hedlund (1899) a fait une tentative de réaliser la distinction spécifique des Alf^ucs en question en se plaçant à un point de vue nouveau, c'est-à-dire en tenant compte, avant tout, des processus ayant lieu dans la structure intime de la cellule au cours de la division, de la formation des zoospores, etc. La classification à laquelle il arrive, semble plutôt rompre celle généralement reçue jusque-là. 2. Liste des Chlorophycées aérophiles du Danemark. 1) Ordre Heterocontae. Famille Con fervaceae. Conferva. C. bombycina Ag. Croissait dans des conditions aérophiles. sur un chemin forestier, en société avec Hor- midium mucosum. Venait bien sur M. S. A.') (d'après Pringsheim 1912). 2) Ordre Acontae. Famille Mesotaeniaceae. Mesotaeniiun Nâg. 1849. M. macrococcum (Kûtz.l Roy & Bissett, var. microccocum (Kiitz.) West & G. S. West. Se trouve directement sur la terre; de plus, sur l'écorce de Pin et sur les toits de chaume. M. chlamydosporum De Bary, Trouvé sur terre, granit, écorce de Pin, toit de chaume. M. violascens De Bary. Sur sol bruyéreux acide. Cylindrocystis Menegh. 1838. Cylindrocystis Brebissonii Menegh. Habitat: terre (neutre). var. minor West & G. S. West. Roche de granit; terre neutre, terre acide. F a m. Zygnemaceae. Zygogonium. Zygogonium ericetorum Kütz. Z. ericetorum b. terrestre Krchn. est censé par les auteurs croître sur sol humide, en particulier celui des bruyères et des marécages. En été, se desséchant complètement, cette espèce forme parfois des croûtes ou des tapis tout à fait secs (voir planche IV, fig. 51). Il est cependant douteux que cette forme essentiellement terricole soit bien réellement aérophile. Elle se rencontre sur les dunes anciennes et les collines de sable situées dans l'intérieur du pays (Wabminü 1907, p. 9Ü, 119, 161), et, d'autre part, dans les bruyères et les marécages (Lyngbye, RoSTRUP). ') Agar additionné de sels minéraux (0. Richter 1913, p. 314). 99 367 3) Ordre Isokontae. Sous-ordre : Protococoales. F a m. F 1 e 11 r o c o c c a c e a e. Plcnrococcus Menegli. Le genre Pleurococcns a été continuellement l'objet de vives disputes, au point de vue de sa délimitation aussi bien que de sa place dans le système et de la délimitation des espèces qui le composent. C'est principalement à Chodat que, malgré les erreurs qui ne manquent pas dans ses anciens travaux, revient l'honneur d'être parvenu à élucider, jusqu'à un certain point, ces multiples questions. Il sera inutile d'en donner ici un exposé d'ensemble, puisqu'on peut trouver dans les ouvrages de Chodat (en particulier, dans celui de 1909) tous les éclair- cissements voulus sur ce sujet. Nous nous bornerons à citer quelques-uns des faits principaux. Les travaux de Borzi et de Chodat ont démontré clairement qu'il existe deux Algues bien distinctes qui ont été désignées sous le nom de Pleurococcns vulgaris: l'une, signalée par Mknkghini en 1. Selon moi, son argumentation eût été plus concluante, s'il avait isolé le Pleurococcus d'un arbre 49* 368 100 ne portant aucune autre Algue, pour démontrer ensuite qu'au cours de son évolution ce Pleurococcus se transforme en Schi/.ogoniuni, et, d'autre part, que ce dernier, récolté sur un autre arbre, est capable de donner naissance à un Pleurococcus. Il est aussi à regretter que l'auteur n'indique point le grossissement de ses figures. Seule l'explication de la PI. IV dit: «Dessins faits à chambre claire (Imm. à l'eau obj. 4)», indication qui pourtant ne permet aucune conclusion quant au grossissement. J'estime, pour ma part, que Schizogonium est bien capable de produire des groupes de cellules ressemblant à Pleurococcus, et aussi des cellules sphériques rappelant Cystococcus; mes ces formes ne sont pas identiques, respectivement, au Pleurococcus vulgaris et au Cysto- coccus humicola Nâg. (à propos de cette espèce, voir plus loin)'). A l'appui de ma manière de voir, je i)eux citer encore les recherches de Hediand (ISSIi). p. 516), qui montrent qu'il existe, d'un côté, des formes de Pleurococcus et de Cystococcus qui se rattachent à Prasiola, et, d'autre part, un autre Pleurococcus vulgaris qui constitue une espèce indépendante. Nous donnons ci-après un aperçu des esjièccs de Pleurococcus ([ui ont été signalées en Danemark; A. Chromatophore sans pyrénoïde a. Cellules relativement grandes (9 à 12 ij.), rarement disposées en paquets multi- cellulaires. L'n ou deux chroniatophores, quelquefois à bords lobés; un gros noyau cellulaire muni d'un nucleolus bien distinct, et non serré contre la paroi P. lobatus Chod. b. Cellules plus petites (4 à 8//), souvent groupées en assez gros paquets multicellu- laires; un chromatophore pariétal en ])laque mince; noyau cellulaire de petite dimension, serré à la paroi P. Näfietii Chod. B. Chromato])hore avec i)yrénoïdc a. Cellides relativement grandes (8 à 20 //.l à chrumalophore étoile. Cellules isolées ellipso'ides. Sporulation se produit dans des cellules demeurées reliées à d'autres P. calcarius n. sp. b. Cellules plus petites (4 à 1 /j.) à chromatophore . ,")li, donne une photofiraphie de cette localité. C'est une caverne profonde de 5 mètres environ, et, à 1 entrée, d'une hauteur à i)eu jirès égale. Le Tond est sensiblement au niveau du calcaire de cerithium. Les parois intérieures et les pierres calcaires qui s'en sont détachées se trouvent, lorsque le temps est humide, revêtues d'un enduit épais de deux à trois millimètres et présentant une couleur d'un vert intense, enduit qui dans les périodes de sécheresse est recouvert d'une couche de ])oussière de chaux grise ou blanche. l*;xaminée au microsco])e, cette couche se montre com])osée de Pleurococcus calcarius, de Dictyococcus sp. et de Chroococcacées. Voici la description de ce Pleurococcus: Cellules isolées ellipsoïdes; longueur 8 à 12//, largeur äP,5 à S/ji; paroi solide de cellulose; chromatophore central, à bords lortement lobés, avec un pyrénoiilc bien marqué et entouré d'une couche d'amidon. La coloration avec la Chromealun-dioxyhématéine') et l'éosine rend visible un noyau pariétal (Planche I, fig. 14). Ces cellules se divisent en deux à la façon habituelle des Pleurococcus, de telle sorte que les deux cellules sœurs demeurent reliées l'une à l'autre, leurs faces contigucs restant aplaties (La dimension des cellules peut maintenant atteindre 20//). Souvent on peut voir nettement que chacune des cellules filles est munie d'une membrane particulière (en dedans de la membrane de la cellule mère). Cela peut se continuer par des bipartitions selon trois directions, de sorte qu'il en résulte parfois des groui)ements de 4—8 cellules, et même davantage; le plus souvent cependant, les groupes ne sont formés que par 2 ou 4 cellules. Quelquefois on voit le contenu d'une cellule se diviser en un assez grand nombre (soit environ 8 à 10) de petites cellules (Planche I, fig. 13). Je n'ai pu observer la libération de celles-ci; mais J'ai remarqué que leur structure était en tous points analogue à celle des cellules ellipsoides mentionnées ci-dessus. J'estime qu'elles doivent être considérées comme des aplanospores. Des expériences de culture pure que j'ai entreprises, ont échoué tout à fait. — 11 est fort probable que les matières fécales et l'urine que laissent souvent les visiteurs de la caverne fournissent une importante contribution à l'alimentation des Algues qui l'habitent. L'espèce qui nous occupe ici rappelle beaucoup le P. vulgaris Menegh. Elle en dilTère pourtant 1° par la forme cilipsoide des cellules isolées; 2° iiar sa dimension iilus considérable, et 3° par le fait que la s])orulation sa produit déjà dans des cellules demeurées réunies à d'autres cellules, alors que chez P. vulgaris les cellules rondes isolées seulement forment des spores. Note. 11 n'est pas tout à fait impossible que l'espèce susmentionnée soit identique aux i akinètes de multiplication j du Prasiola crispa figurés et décrits par Wille (1901, p. 17, PI. I, fig. 49 à 51). Cependant, je n'ai jamais pu observer la moindre apparence d'une formation de fdament chex P. calcarius, que, par conséquent, je dois considérer jus(|u'à preuve du contraire comme une forme autonome. P. lobatus Chod. Planclie I, tig. 5 à 10. Les cellules de cette espèce contiennent un ou deux chromatophores épais pariétaux, quelquefois à bords lobés. Les chromatophores reciuivrent presque la membrane entière, sauf la partie aplatie qui forme la cloison entre deux cellules contigucs. Il se trouve ici une ') Voir F. C. C. Hansen 1905. 370 102 portion de plasma granuleux qui, surtout à la suite d'un traitement à l'iodure de potassium iodé, laisse apercevoir distinctement le noyau muni d'un gros nucléole. Le noyau apparaît encore plus nettement sur des éléments fixés et colorés (PI. I, fig. 8 et 9). Dans le chromato- phore. qui est dépourvu de pyrénoïde, on remarque quelquefois, éparpillés çà et là, de petits grains d'amidon. Entre les chromatophores et la membrane cellulaire on aperçoit souvent une mince couche de plasma. La membrane est composée de cellulose. Parfois il se ren- contre des cellules isolées, généralement de forme oblongue (Planche I, fig. 5 b, d); leur chromatophore et noyau ne diffèrent pas de ceux des cellules ordinaires. Les cellules ont une tendance à ne se diviser que dans deux directions; la division selon la troisième direction de l'espace n'a lieu qu'assez rarement (Planche 1, fig. 10). On peut rencontrer de temps à autre une cellule se divisant simultanément en plusieurs petites cellules (zoospores?) (Planche I, fig. 6). 11 est très probable que cette espèce de Pleurococcus possède la faculté de produire des zoosi)ores. Efl'ectivenient, dans une colonie formée après dissémination sur une surface d'agar (M. S. A. d'après Phimishkim 1912), déjà un faible grossissement a permis d'observer une foule de zoos])ores très mobiles. Transférée sur de l'agar additionné de 'I2 pour cent de glucose, la colonie se développa bien, offrant tout à fait l'aspect d'une culture parfaitement pure. Toutefois, je ne puis pas prouver que les zoospores provinssent réellement du P. lobatus- — Une culture réalisée d'après la méthode de Hedlund sur des porte-objets où il y avait un certain nombre d'individus de P. lobatus, présenta également de nombreuses zoospores; mais pas plus ici que dans le cas précédent je ne réussis à en démontrer péremptoirement la provenance. Au point de vue de ses stations naturelles, le P. lobatus présente certaines particularités qui méritent d'être mentionnées. Dans quelques parcs situés à l'intérieur de Copenhague c'est presque la seule Algue qu'on trouve sur les troncs, dont elle couvre particulièrement le côté exposé au nord. En société avec Cystococcus humicola, elle se rencontre dans la nature fréquemment sur les jeunes rameaux, sous l'épiderme qui se détache, dans les lenticelles, enfin sur les aiguilles de divers Conifères. Hors des villes, elle n'est pas commune sur les troncs d'arbre. Elle croit aussi sur les toits de chaume, le bois mort, les pierres. Coccomyxa Schmidle. Pour ce (|ui concerne la délimitation du genre Coccomyxa, nous suivrons celle établie par Wille (1909, p. 38j, bien qu'elle ne nous paraisse pas tout à fait satisfaisante. C. dispar Schmidle. Cette espèce se rencontre sous la forme d'un mucilage recouvrant des Mousses dans les marais et sur les rochers; de i)lus, sur les souches, les écorces, la terre. C. Nâgeliana (Arlari) Wille. C. subellipsoïdea Acton (1909 I, p. 573) présente, sous tous les rapports, une si grande analogie avec le C. Nâgeliana, que je crois juste de les regarder provisoirement comme con- stituant une seule et même espèce. Les indications de Mi'e Acton relatives aux zoospores sont mises en doute par Wille (1910, p. 301). Après avoir isolé cette espèce de deux échantillons différents, j'en ai préparé des cul- tures pures; 1. Des éléments provenant d'un rocher escarpé de l'Ile de Bornholm furent disséminés dans de la gélatine additionnée de substances nourricières inorganiques (réaction acide). Au bout d'un mois, on y constata la formation de petites colonies d'une couleur vert foncé, dont je continuai la culture sur la gélatine et l'agar. Il a ainsi été constaté que cette Algue peut prospérer sur un milieu acide aussi bien que sur 103 371 un milieu faiblement alcalin. Dans les cultures sur gélatine, les cellules se trouvèrent bientôt remplies d'huile (Planche I, fig. 15). Pour ce qui est des cultures sur agar, il parait que la l'orniation d'huile n'a lieu que lorsqu'elles sont devenues très vieilles. La fig. 16 montre deux cellules provenant d'une culture sur agar âgée de quatre mois. On voit bien distinctement le noyau cellulaire; mais l'huile fait complètement défaut — La fig. 17 représente des cellules dévelopjjées dans une culture sur agar âgée de sept mois. Ici on trouvait aussi des formes à involution, dont on peut voir deux dans la fig. 18. Toutes les cellules qui composaient cette culture, renfermaient beaucoup de gouttes d'huile. 2. Dissémination sur M. S. A. (réaction légèrement alcaline) d'éléments provenant de l'écorce de Corylus. Au bout d'un mois et demi, on put constater sur lagar l'appari- tion, entre autres, d'une colonie de C. Nâgeliana qui, transférée sur de l'agar addi- tionné de '/»"/o de glucose, prit un beau développement. Stations naturelles: Terre (surtout humus acide); rochers couverts de mousse; souches. Note. Le Botrydina vulgaris, mentionné, entre autres, par Wille (1909—10, p. 38), est un Lichen primitif dont — ainsi que cela a été démontré par Elizabeth Acton (1909, p. 579) — la gonidie est constituée par Coccomyxa Nâgeliana. C. olivacea n. sp. Planche II, fig. 19 et 2(1. Coussinets gélatineux ou de consistance relativement solide, de couleur verdâtre ou brun orangé clair, mesurant environ 1 mm. tie diamètre, finissant par se fusionner de manière à former des croûtes épaisses de 2 à 3 mm. Cellules sphériques; après la division, elles ne tardent pas à s'allonger parallèlement au plan de division. La membrane cellulaire est solide, bien qu'assez mince; elle est colorée faiblement en brun par le chlorure de zinc iodé. Chaque cellule est entourée d'une épaisse couche de gelée stratifiée, formant les «systèiues de boîtes» qui caractérisaient l'ancien genre Gloeocystis. Un seul chromatophore pariétal d'un vert pâle dans chaque cellule. On aperçoit d'ordinaire un grand nombre de gouttes huileuses, dont quelques-unes sont brunes ou rouges. L'amidon fait défaut. Diamètre de la cellule: env. 8 à 10/.(. Division des cellules simple. Les cellules sont entremêlées de nombreuses hyphes de champignons, lesquelles toutefois ne semblent croître ([ue dans la gelée, sans entrer en rela- tion aucune avec les cellules elles-mêmes. J'ai trouvé cette espèce d'abord sur Stevns Klint, où elle se rencontre un peu partout notamment sur les parties surplombantes de la falaise. La photographie Planche IV, lig. 52, qui représente une partie de la face intérieure de la «Grotte du Roi de la Falaise près Höjerup, montre le mode de croissance de cette Algue, qui se loge de préférence dans toutes les petites cavités du calcaire. C'est surtout au-dessus de la couche de silex au milieu de la figure qu'on aperçoit bien distinctement les taches marbrées obscures dues au C. olivacea. Cette espèce ne s'est pas laissée cultiver au laboratoire. Stations naturelles: Rochers calcaires et crétacés. ' Trochiscia Kûtz. Pour distinguer entre^les espèces composant le genre Trochiscia, les anciens algologues s'en tenaient i)rincipalement à la sculpture extérieure de la membrane cellulaire. Plus tard cependant, on est arrivé à se rendre compte de l'importance qu'il faut attacher, au point de vue systématique, au contenu des cellules. La structure intime de la cellule a été édaircie dans quelques-unes de ces espèces par WiLLK (1901, p. 9) et West ,'1904, p. 203). D'après leurs recherches, le genre Trochiscia semble présenter, à cet égard, deux types bien distincts, représentés |)ar les espèces suivantes: 372 104 1. T. granulata (Reinsch) Hansg., espèce ayant un chromatophore urcéiforme comme celui d'un Chlamytlomonas: 2. T. aspera (Reinsch) Hansg. et T. liirta (Reinsch) Hansg., possédant plusieurs chroma- tophores pariétaux munis chacun d'un pyrénoïde. T. hirta (Reinsch) Hansg. Les cellules jeunes sont globuliformes, mesurant env. 5/^,7 de diamètre et munies d'un chromatoi)hore pariétal, dans lequel le traitement à l'iode rend nettement visible un pyrénoïde {Planche II, fig. 24 a, h). Dans les cellules un peu i)lus âgées, on aperçoit deux chromatophores pourvus chacun d'un ijyréno'idc. Plus tard, le nombre des chromatophores augmente, au point que dans les cellules les plus grandes (17/^,2 de diamètre) on en trouve quelquefois 8 (Planche II, fig. 24 d). Les chromatophores présentent une délimitation nettement marquée à tel |)oint que la cellule semble presque être divisée en autant de cellules filles. Dans les cellules jeunes le noyau est situé tout près de la membrane (Planche II, fig. 22). Les deux chromatophores, qui sont d'une éjjaisseur considérable, ne sont séparés que par un intervalle très étroit rempli de protoplasme granuleux. Dans les cellules plus âgées, au contraire, le noyau se trouve au centre, et il est entouré d'une semblable iiortion de plasma, d'où partent des prolongements jusque vers la paroi entre les chromatophores (Planche II, fig. 231 , Le contenu cellulaire se divise quelquefois en une foule de petites cellules (souvent plus de cinquante), qui sortent par une fente produite dans la cellule mère (Planche II, fig. 21). J'ai bien des fois eu l'occasion d'observer leur mise en liberté. Llles ont beaucoup de res- semblance avec le Stichococcus bacillaris, tant au jjoint de vue de la forme que de la structure interne: long. 4 — 5/i, lat. 2—3//. Il y avait un seul chromatoi)borc en jjlaque (jariétal (sans pyréno'ide visible), qui ne tapissait pas toute la paroi, mais laissait une partie incolore à l'une des deux extrémités de la cellule. J'estime que les spores doivent être considérées comme des aplanosjiores. (rest probablement cette même espèce que Chodat (1902, p. 283, iig. 196) a rapportée au Pleurococcus Nâgelii. Elle se rencontre sur les troncs, en particulier sur leur partie inférieure; de plus, sur les toits et les iialissades. T. granulata (Reinsch) Hansg. Habitat: Le tronc d un Juniperus. F a m. Protococcaceae. Cgslococciis Näg. (".. humicola Näg. Planche 11, Hg. 2ü. Espèce établie par Nâgeli eh 1849 (p. S4). Les anciens lichénologues l'avaient identifiée avec l'Algue faisant i)artie du Xanthoria parietina (Famintzin et Raranetzskv, 1867; Schwendkneii, 18(59, p. 37), manière de voir qui fut plus tard mise en doute par Beyerinck (1890, p. 781) et Hedlund (1899, p. 517, et 1906, p. 39 et suivantes). Enfin, Tréboux (1912) croit avoir établi que ces deux Algues n'ont rien à faire l'une avec l'autre, parce que, dit-il, chez le Cystococcus de Nâgeli les cellules ont une structure toute dilférente de celle de l'Algue qui fait partie du Lichen. Il parait que chez les auteurs précités il est question de trois formes d'Algues difFé- rentes, savoir: 1. L'Algue de Xanthoria, qui présente un chromatophore massif central et un noyau excentrique; 2. Le Cystococcus de Hedlund, espèce dont la structure cellulaire est analogue à celle de l'espèce précédente, mais (jui fait partie du cycle évolutif de Prasiola; 105 373 3. Le Cystococcus Nägeli (d'aprcs Thkkouxi, qui est doué d'un chronuitophore pariétal urcéiforme. Autant que je puis en juger, l'opinion émise par Tréboux relativement à la structure cellulaire de l'espèce de Nägeli est bien correcte. Ce qui me porte à le croire, ce sont surtout ces paroles de Nägeli: «Einen hohlen und heilern, aber nie farblosen Raum». En efïet, chez l'Algue du IJchen l'échancrure du chromatophore fait jireciscment l'effet d'une partie incolore, ce qui n'est point le cas pour les espèces pourvues d'un chromatophore urcéiforme. D'ailleurs, je pense que, s'il avait eu sous les yeux l'Algue lichénique, Nägeli n'aurait pas manqué d'apercevoir la couche de plasma incolore qui s'y trouve serrée à la membrane cellulaire, alors que dans ses figures c'est le corjjs vert qui s'observe tout contre celte paroi. Vu ces faits, il paraît donc (jue l'Algue du Xanthoria parietina n'est probablement pas identique à Cystococcus huniicola Näg. ; néanmoins, en attendant que cette question soit complètement élucidée, je crois devoir, avec Triîeoi'x, a])])liquer le nom de Cystococcus hunii- cola Näg. à l'Algue du Xanthoria ])arietina. Cette Algue pourra être décrite comme suit; Cellules toujours globuleuses ayant un diamètre de 6 à 21 /Jt, libres ou réunies en paquets irréguliers de forme et de grandeur varia- bles. Membrane cellulosique mince et ferme. Chromatophore massif arrondi, central, muni d'un grand pyrénoïde. Surface du chromatophore irrégulière, verruqueuse, dentelée. Le noyau cellulaire s aperçoit dans une petite échancrure du chromatophore. Celui-ci est entouré dune couche de plasma granuleux. Produit dassimihition : amidon. Dans de certaines conditions les cellules peuvent contenir de l'huile. Reproduction soit par cloisonnement centripète du contenu cellulaire en 4—8—16 cellules, ou même davantage, soit par formation d'un grand nombre de zoospores dépourvues de stit;ma. Les zoospores sont douées d'une grande mobilité et cherchent à pénétrer dans toutes sortes de fentes et de coins pour s'y installer à demeure. Cultivé d'abord par Famintzin et Baranetzsky (1867), plus tard par Beverinck (1890, p. 765) et Artari (1902), le Cystococcus est regardé par ce dernier comme constitué par deux races bien différentes au point de vue de la nutrition, façon de voir qui cependant est critiquée par Tréboux 1912). En outre, des cultures ont été effectuées par Charpentier (1903, I et II) et KossowiTscH (1894). Il convient de citer encore les résultats obtenus par Hedlund relativement au grand pouvoir de résistance que possède l'Algue lichénique en question (1913, p. 75). Ce savant a constaté, en effet, qu'elle supporte d'être mise dans une solution concentrée de ni- trate de potasse, et qu'ensuite elle peut être, sans périr, trempée rapidement dans de l'eau. De plus, la température à laquelle on la cultive, peut être brusquement abaissée de -t- 18° C. à -^- 18° C. et même plus bas encore, puis remontée subitement à -|- 18°, sans que cette Algue en éprouve le moindre dommage. Elle vit sur les rameaux de différents arbres, en particulier sur les pousses datant de deux à cinq ans, dans les lenticelles, ou sous l'épiderme en voie de se détacher. On la ren- contre également, parmi d'autres Algues, sur les troncs, les toits de chaume et les pierres granitiques. Diclijococr.us (Gerneck) 'Wille. D. n. sp.? Planclie II, fig. 25. Cellules sphériques, mesurant 2 m, 6 à 7//, 8, pourvues d'une membrane mince, qui se colore en jaune par le chlorure de zinc iodé, en rouge intense par le rouge de ruthénium. Dans chaque cellule il se trouve un à quatre chromatophores pariétaux sans pyrénoide. Produit d'assimilation: huile. Les cellules ne contiennent jamais d'amidon. La division de la cellule aboutit d'ordinaire à la formation, au dedans de sa membrane, de 8 cellules filles. U. K. D. Vidensk. Selsk. Skr., 7. Række, naturvidensk. og matheni. Afd. XII. 7. 50 374 106 Fam. Oocystaceae. Chlorella Beyerinck. C. ellipso'idea Gern. J'ai cultivé cette espèce en culture pure, soit sur de la gélatine additionnée de matières nutritives inorganiques à réaction acide (.Planche II, tig. 27 , soit sur de l'agar additionné de matières tout à fait analogues (Planche II, lig. 28), soit enfin sur agar additionné de matières inorganiques à réaction légèrement alcaline (Planche II, Fig. 30). Dans tous ces cas je pus constater que l'aspect extérieur de l'Algue cultivée était sensiblement le même: cellules ellip- soïdes de grandeur variable, à paroi mince et solide; chromatopbore unique en plaque parié- tale; pyrénoïde ordinairement bien distinct. Contrairement à Gekneck, j'ai pu souvent cons- tater que le pyrénoïde était entouré d'une couche d'amidon. La reproduction se fait par division du contenu cellulaire en un assez grand nombre de cellules fdles, dont une est ordinairement i)lus grande que les autres. Dans une culture sur agar (avec 'le"/o de glucose, suivant Princ.sheim 1912), les cellules s'étaient transformées considérablement (Planche II, fig. 29): outre qu'elles montraient de grosses gouttes d'huile, le chromatopbore avait dégénéré, et la membrane s'était en partie fortement épaissie. Dans la culture sur agar et glucose, la croissance avait lieu plus vite que sur les autres milieux. Cette espèce se rencontre sur le bois mort et sur les troncs. Dactylococciis Nâg. D. bicaudatus A. Br. La forme mentionnée par West 1904, ]>. 219, semble être différente de celle-ci, car le pyrénoïde lui manque. .\ en juger par les ligures cpi'il donne, le mode de division de son espèce paraît aussi différer. Il faudra plutôt la ranger dans le genre Raphidium. D'après les individus de D. bicaudatus que j'ai examinés, je peux donner la description suivante de cette espèce: Cellules oblongues, le plus souvent en forme de croissant ou ellip- soïdes, fortement étirées à l'un des deux bouts au moins. Ceux-ci sont généralement nettement différents l'un de l'autre, rappelant un stipe et une ijoinle, respectivement. Longueur 18 à 26 A<, largeur 3yu,5 à 6,?/. ,3. Chaque cellule est pourvue il'un seul chromatopbore en plaque pariétale, entouré d'amidon. Les cellules renferment jiarfois des gouttes huileuses. La re- production se fait par quadripartition de la cellule. D'abord le chromatopbore se partage en deux, puis en quatre. Ensuite la cellule se divise tout à la fois en quatre cellules filles séparées par des cloisons perjiendiculaires l'une à l'autre. Vue d'un certain côté, la cellule présentera alors l'aspect reiuésenté Planche II, fig. 32, c'est-à-dire qu'en apparence il y a triparlition, la quatrième cellule étant dérobée à la vue par celle (juon iieul observer à la ligne médiane de la cellule mère. J'ai pratique la culture de cette espèce sur des porte-objets (d'après Hedlund); sur M. S.A. (réaction faiblement alcaline); de plus, sur le même substratum additionné de 'l/Zo de glucose et, enfin, dans une solution de matières nutritives inorganiques (réaction acide). Dans ses stations naturelles elle sujiporte mal la sécheresse et semble aimer la présence de substances organiques. Elle croit sur la terre, les Poly|)ori en voie de décomposition, les troncs, toits de chaume, pierres granitiques, murs humides. 2. Sons-ordre: Ulothrieales. Kam. U 1 o t h r i c a c e a e. Stichococcus Nâg. • Le genre Stichococcus l'ut établi par Näc.eli (1849), cpii v rangeait trois espèces: S. bacil- laris, major et minor. Gay (1891) y rattacha des espèces appartenant aux anciens genres 107 375 Ulolhrix ou Horinidium, el cette classilication a été adoptée par un grand nombre d'algolu- fjues modernes, y compris Chodat i1902, p. 268', qui va même plus loin encore. Cependant, il a plus tard changé davis (1909, p. tl7), et il prétend maintenant, d'accord avec F. BitANr) (1913), que les genres Stichococcus et Hormidium doivent étie écartés l'un de l'autre. Pour ma part, je partage cette opinion. D'après les données contenues dans les i)ublications relatives à ce sujet (en particulier. Brand 1913 et Chodat 1909), il faut compter avec 7 espèces de ce genre, savoir: Stichococcus bacillaris Nâg. \ peut-être comprises — minor } toutes trois dans le — major — J S. bacillaris Nâg. — t'ragilis (A. Br.) Gay. — mirabilis Lagh. — pallescens Chod. — lacustris — Dans leurs stations naturelles, il est pour le moment très difticile de distinguer ces espèces les unes des autres. A ce propos, il est à remarquer d'abord que les deux espèces établies par Chodat ne sont, au fond, caractérisées que parla manière dont elles se comportent au laboratoire, à l'état de culture lUire; or, les caractères constatés dans ces conditions plus ou moins artificielles ne sauraient évidemment jamais être utilisés dans des recherches prati- quées dans la nature même. D'ailleurs, les autres espèces sont, elles aussi, plus ou moins imparfaitement caractérisées. Par suite, il ne m'a pas été possible, dans la nature, de di- stinguer avec certitude entre les diverses espèces de ce genre. Ainsi, lorsque j'indiquerai plus bas les stations de Stichococcus bacillaris en Danemark, il se peut que cette dénomination comprenne plusieurs espèces. DifTérentes espèces de Stichococcus ont à maintes reprises fait l'objet d'expériences de culture variées, en sorte que les conditions physiologiques qui leur sont propres se trouvent assez bien éclaircies. Pour les détails, je dois renvoyer le lecteur à O. Richter, 1911. J'ai cultivé à l'état de pureté le Stichococcus minor Nâg., en l'isolant dans de la gélatine mélangée de matières nourricières inorganiques (entre autres, KHaPO^, donc réaction acide). Il s'est trouvé prospérer aussi sur gélatine à réaction légèrement alcaline. S. bacillaris Nâg. Cette espèce semble s'accommoder bien de la lumière faible. Elle affectionne le bois pourri et les organes végétaux en voie de déconii)osition. Elle est plus rare sur les troncs et les jeunes rameaux d'arbres isolés. On peut la rencontrer aussi sur les pierres et les murs, surtout s'ils sont couverts d'oudH-e. Elnfin, je l'ai trouvée sur le sol même et sur des toits de chaume. S. mirabilis Lagh. Planche II, fig. 35 à 37. D'une souche se trouvant au sommet de Mteens Klint, j'ai isolé un Stichococcus que j'ai déterminé comme étant S. mirabilis Lagh., m'en rapportant principalement à la description que donne Chodat de ses cultures de cette espèce (1909, p. 118 à 120). Hormidium Kiitz. (1843). A l'exemple de F. Brand (1913), je considère le genre Hormidium comme ne se distinguant du genre Ulothrix que par ce fait que celui-là ne forme qu'une seule zoospore dans chaque cellule. H. flaccidum Kiitz. Par ce nom spécifique on désigne certaines .\lgues filiformes qui croissent sur la terre ou d autres milieux, que leurs filaments recouvrent ordinairement d'un enduit très compact. 50' 376 108 Les cellules, à membrane mince, sont généralement légèrement renflées, épaisses de 5 à 12 // (d'après Gay, 6 à 14 /A 'U à 2 fois aussi longues. Chromatophore en plaque pariétale, à grand pyrénoïde. Reproduction soit par zoospores présentant un stigma et dont il se forme une dans chaque cellule, soit par dissociation des fdaments. A cette espèce je crois devoir réunir le S. dissectus Gay, étant d'avis que les caractères utilisés par Gay pour l'en écarter ne peuvent guère entrer en ligne de compte dans la délimi- tation spécifique. Klebs (1896, p. 326) a décrit deux espèces de Hormidium: H. nitens et flaccidum, dont la première forme un voile sur la surface du liquide nutritif, tandis que la seconde n'en forme pas. Cependant, ce critérium ne suffit plus pour éloigner ces deux espèces l'une de l'autre, depuis que Gerneck (1907, p. 2.56) a constaté que le Hormidium nitens — qu'il appelle Sticho- coccus subtilis — peut dans certains cas perdre sa faculté de former un voile, et qu'il peut la recouvrer ensuite. Du reste, les caractères qu'indique Gerneck pour son Stichococcus sub- tilis et son S. flaccidum, me semblent si insignifiants, qu'il est impossible d'écarter les deux espèces l'une de l'autre. Des cultures du H. flaccidum ont été effectuées par Klebs (1896), Molisch (1895) et Benecke (1898). H. flaccidum, tout en étant une des Algues aérophiles les plus répandues, ne saurait être compté parmi celles qui supportent le mieux la sécheresse. On le rencontre le plus souvent sur la terre, parmi les protonernes de Mousses ou mêlé à des Vaucheria, parfois aussi seul, formant des enduits feutrés sur la terre. Il semble avoir besoin d'abondantes matières or- ganiques. Sur les toits de chaume on le trouve pour ainsi dire toujours; de même aussi sur les rochers (parmi des Mousses et parmi d'autres Algues), les souches, la partie inférieure des troncs, les murs, les pierres granitiques. H. mucosum n. sp. Des fdaments non ramifiés, formant à l'état sec, sur le sol, des enduits d'un vert clair. Membrane cellulaire plus épaisse que chez H. flaccidum, présentant souvent une surface irrégulièrement verruqueuse et dentelée. La membrane se compose de deux couches: l'une cellulosique, et l'autre qui entoure celle-là et qui, traitée par le chlorure de zinc iodé ou par l'hydrate de potasse, se gonfle fortement ou se dissout tout à fait (fig. 21 et 22, p. 340). La structure intime de la cellule est la même que chez H. flaccidum (Planche III, lig. 38); la cellule est souvent remplie d'huile. A la difference du H. flaccidum, les filaments ne se dissocient pas par dissolution des lamelles médianes. Par contre, on remarque souvent dans les pré- parations, qu'une des cellules du milieu d'un lilamcut s'est brisée en deux morceaux restés unis chacun à son fragment de filament, de telle sorte que chacun de ces fragments est terminé, en apparence, par un prolongement tubiforme, lequel est formé, en réalité, par la moitié de la membrane cellulaire brisée. L'épaisseur des filaments est, en général, un ijcu plus considérable que chez H. flaccidum, soit 8, a à 19//, 3. Quelquefois on rencontre des formes ayant des membranes fortement épaissies; lesfig. 22 et Planche III, flg. 39, en montrent des exemples. Le H. mucosum prospère sur fagar additionné de matières nourricières inorganiques (Pringsheim, 1912). Au bout de cinq mois de culture, la croissance avait presque cessé, et les filaments s'étaient fortement courbés et enroulés en spirale, de même que la membrane s'était épaissie. Le chlorure île zinc iodé ne fit jjlus gonfler la membrane, probablement ))arce que la couche extérieure de celle-ci s'était dissoute au cours de la culture. Dans la nature, cette Algue ne vit que sur différentes terres (argile, sable, terre maré- cageuse, humus acide, coteaux boisés). 109 à*?*7 H. creniilatum Kiitz. Espèce établie par Kitzing; mentionnée par lui en 1849. Gay la ])lace ilans le f^enre Seliizogonium, manière de voir qui a été approuvée par les alf^ologues jjostérieurs, excepté Hanscikg et plus récemment Brand (1913), qui affirme que cette espèce ne peut point rentrer dans le genre Seliizogonium, parce que c'est à tort, dit-il, que Gay pense avoir trouvé un livrénoïde dans le chromatoiihore. C'est ce dernier résultat que viennent confirmer mes recherches personnelles, pour lesquelles je me suis servi d'échantillons vivants, comme aussi — à l'exemple de Gay — de l'exsiccat Wittr. & Nordstedt n" 637 et de celui de Rabenhorst. lAlg. N" 615), avec ce résultat que Gay doit probablement avoir pris le noyau pour un pyrénoïde, Cependant, sous tous les autres rapports, l'interprétation que Brand donne de la structure de la membrane et du contenu cellulaires de cette Algue, est tout à fait erronée. KHectivement, si le grossissement auquel on examine ces cellules n'est pas ])articulière- nient fort, et si celles-ci ne contiennent qu'une faible quantité d'huile, les choses se présen- teront bien de la façon indiquée par Brand {loc.cil., AbhA, II): la cellule se montrera apparem- ment toute remplie d'une masse granulée verte, avec, au milieu, une partie plus claire, que Brand regarde comme un espace central rempli de plasma. L'emploi de l'immersion à l'huile permettra cependant de constater que le chromatophore est de forme lobée (Planche 111, lig. 41) et que le compartiment sus-indiqué n'est pas situé au milieu, mais vers le côté; de plus, on y découvrira un gros noyau vésiculaire, qiii est souvent visible à l'état vivant. L'addition d'iode permettra d'observer encore plus nettement tout ce qui se rapporte au chromatophore et au noyau. Le chromatophore ne contient jamais d'amidon. Le noyau montre un nucléole bien distinct. — J'ai pu produire de belles colorations du contenu cellulaire en le fixant au moyen d'acide acétique chromé, puis colorant à la chrome-alun-dioxyhématéine (Hansen) et à l'éosine (Planche III, fig. 42). En ce qui concerne la structure de la membrane, j'ai fait les constatations suivantes: La membrane est très é])aisse et se montre nettement stratifiée. Autour de chaque cellule on aperçoit une couche plus ferme de la membrane, où les stries forment des anneaux (Planche III, fig. 46). Mais entre les cellules, ou bien entre des paires de cellules, il y a des cloisons épaisses, dont la stratification semble indiquer qu'originellement les couches entouraient complètement les cellules contiguës, et que plus tard la partie extérieure des couches s'est dissoute, de sorte que seule la partie se trouvant entre les cellules s'est conservée intacte. Je n'ai jamais ])u observer une couche externe conglutinée comme celle indiquée par Brand (Abb. 2, fig. II). Le chlorure de zinc iodé colore la paroi entière d'un bleu violet, sans qu'elle se gonfle. L'hydrate de potasse fait apparaître la membrane avec plus de netteté, et un chauf- fage en présence d'eau de Javelle la fait dissoudre entièrement. Dans le but d'étudier de plus près la structure de la membrane et les phénomènes qui s'y rattachent, j'ai institué diverses cultures: Un petit morceau d'écorce revêtue d'une couche, épaisse d'environ 1 mm., de Il.crenu- latum, fut i)lacé dans une petite caisse vitrée renfermant un peu d'eau de manière à maintenir constamment humide la couche d'Algue, sans que celle-ci y fût immergée. Déjà au bout d'un mois, je pus constater que diverses modifications s'étaient produites dans l'Algue examinée (Planche III, fig. 43): 1. L'huile primitivement contenue dans les cellules avait presque com- plètement disparu. — 2. La plupart des cellules s'étaient allongées un peu et avaient pris une belle couleur verte et un aspect bien plus vigoureux qu'auparavant. — 3. Mais en même temps les filaments avaient commencé à se dissocier. Il semblait que la partie ferme de la membrane entourant chaque cellule dût seule rester intacte, et que les autres parties, y compris les cloisons épaissies, fussent sur le point de se dissoudre. Pendant la suite, je vis ce processus se poursuivre (Planche 111, fig. 44 a, b, c), si bien qu'au bout de six mois il ne restait qu'un petit nombre d'agglomérations de cellules qui méritaient le nom de filaments. L'un des filaments les plus distincts est représenté à la Planche III, lig. 45. Les autres cellules étaient 378 110 pour la plupart isolées ou groupées par paires. La membrane de ces cellules avait cela de particulier qu'en un point quelconque elle présentait un épaississement (Planche III, fig. 44 c). Souvent elles étaient enveloppées d'une gelée, qui probablement représentait la membrane dissoute. De plus, je lis des cultures brutes en raies des mêmes éléments sur de lagar addi- tionné de matières inorganiques (réaction légèrement alcaline). Sur ce milieu il se développa, outre des champignons et des bactéries, trois formes différentes de l'Algue qui nous occupe; 1. Des filaments réguliers formés de cellules sensiblement cylindriques à membrane mince, pourvues de chromatophores bien développés et d'un noyau bien distinct, mais sans gouttes d'huile considérables (Planche III, lig. 47). 2. Des agglomérations, ressemblant au Pleurococcus, de cellules rappelant par leur grosseur extraordinaire celles des filaments mentionnés en 1. (Planche 111, fig. 48). 3. Formes d'involution: Filaments composés de grosses cellules renflées et remplies d'huile; chroniatophore d'ordinaire fortement dégénéré (Planche III, fig. 49). H. crenulatum Kütz. Filaments non ramifiés, épaisses de 9 à 18//. Les cellules, plus ou moins arrondies, à membrane épaisse stratifiée, se divisent quelquefois dans le sens longitudinal. Les cloisons des cellules sont d'une épaisseur variable; les cellules sont souvent séparées par des parois minces. Les cloisons ont souvent une tendance à se dissoudre, ce qui amène les cellules à se dissocier. Leur surface est souvent irrégulièrement cannelée. La cellule présente un plasma pariétal granuleux, souvent rempli de gouttes huileuses. Gros noyau muni d'un nucléole bien distinct. Chroniatophore en plaque très épaisse, à bords irrégulièrement lobés, dépourvu de ])yrénoide et sans amidon. Produit d'assimilation: iiuile. Multiplication par dissociation des filaments et par formation d'aplanospores. Je n'ai trouvé le H. crenulatum que sur le liège de divers arbres (Pinus, Fagus, Betula, Populusl Hansgirg (1866, p. 64) dit l'avoir observé aussi sur des murs humides et sur le soi. Il se pourrait, je pense, qu'il l'ait confondu avec le H. mucosum. Fam. Prasiolaceae (Blastosporaceae). Prasiola Ag. (1821). Les dift'érentes espèces qui composent ce genre peuvent se présenter sous trois formes nettement distinctes, qui étaient autrefois considérées comme autant de genres: Prasiola = la forme foliacée. Schizogonium = la forme rubauée. Hormidium = la forme filamenteuse. P. crispa (Ligthf ) Menegh. Sous la forme Hormidium, cette espèce ne se distingue de l'espèce suivante que par le fait que celle-là est pourvue de rhizoïdes. Elle se trouve sur les toits de chaume, la terre, les pierres, les poutres, au pied des arbres bordant les routes. P. muralis (Kiitz.) Wille. Plus répandue que l'espèce précédente; terre, clôtures de pierres, ti'oncs, toits. P. furfuracea (FI. Dan.) Menegh Murs, pierres, poutres près des habitations. Je n'ai pas moi-même trouvé cette espèce. Ill 379 Farn. Tren tepohli a ecae. Trentepohlin Marlins 1817. T. aurea (L.) Martius. Pas très comtiHinc en Danomark. Ecorce de divers arbres, bois iiiorl, pierres uraniti- (|iics el craie. T. lolithiis (L.) Wallrolh. Menlionnee par Lyngbye 1819, p. 163: «Habitat in saxis sylvarum, passim». T. odorata (Wigg.) Wittr. Ecorce de Fagus, Piniis, Betula. var. umbrina (Kiitz.) Hariot. Ecorce de Uetula, Picea, Populiis; bois mort. T. lagenifera (Hildebr.) Wille. Trouvée en un endroit sur bois, en un autre endroit sur Betula 3. Sous-ordre : Siphonaies. Fam Va uch eriaceae. Vaucheria D. C. V. hamata (Vauch.) D. C. C'est manifestement une véritable Algue aérophile. Elle se rencontre surtout sur Ibuinus des jardins, sur les champs et le long des chemins forestiers. — Elle fructifie principalement en automne. V. terrestris Lyngbye. Trouvée sur une prairie et un champ servant de pacage. V. repens Hassall. Sur le terreau d'un jardin. Indhold. Pag. Forord 271 Almindelig Indledning 272 I. Definition af Begrebet aërofile Alger 272 II. AcTofile Alger i Forhold til deres Forsyning med Vand 273 A. Diatomeæ 279 I. Almindelig Del 279 1. Historisk Indledning 279 2. Methoder 280 3. Forekomst og Levevis 281 II. Speciel Del 285 III. Slutning 296 B. Chlorophyceæ 299 I. Almindelig Del 299 1. Forekomst og Levevis 299 2. Methoder 309 II. Speciel Del 312 1. Indledende Bemærkninger 312 2. Liste over danske aërofile Chiorophycéer 313 1. Orden ; Heterokontæ 313 2. Orden: Akontæ 314 Fam. Mesotæniaceæ 314 „ Z5"gnemaceæ 315 3. Orden ; Isokontæ 316 1. Underorden: Protococcales 316 Fam. Pleurococcaceæ 316 „ Protococcaceæ 327 „ Oocystaceæ 331 2. Underorden : Ulothricales 333 Fam . Ulothricaceæ 333 „ Prasiolaeeæ 345 „ Trentepohliaceæ 347 3. Underorden : Siphonales 349 F'am. Vaucheriaceæ 349 Litteraturliste '■^^^ Resumé 353 Figurforklaring. Tavle I. Pkuiche I. TAVLE I. Fig. PLANCHE I. Conferva bombycina Ag. Fra Kultur paa M S. A (1150 Gange). Pleiirococcus vulgaris Men. Behandlet med .Jod- jodkalium (1150 Gange). Samme. Fi.xeret med Kromeddikesyre. farvet med KromaUindioxj'haematein og Eosin. (1100 Gange). Pleiirococcus Nügelii Chod Behandlet som forc- gaaende (1100 Gange) Pleiirococcus lobatus Chod. Behandlet med .lod- .i jodkalium (1100 Gange). Samme. Viser Sporedannelse. 6 i Samme. a. ved hoj Indstilling. 7 ' b. samme to Celler ved dybere Ind- stilling (1150 Gange). Samme. Kromeddikesyre. Kromalundioxyhæma- tei'n, Eosin (1100 Gange). Samme. Behandlet som foregaaende. U Samme, fra Naal af Hvidgran. Samme Behand- 10 i lingsmaade (1100 Gangei. Pleiirococcus calcarius n. sp. (1100 Gange). 11 Samme (1150 Gange). i 12 Samme (1100 Gange). i 13 ! Samme. Kromeddikesyre, Kromalundio.\yhæma- 14 tein, Eosin (1150 Gange) Coccomyxa Nägeliana Artari) Wille fra Kultur I 15 I paa Gelatine m. uorganiske Næringsstotler | i (sur Reakt.) (1100 Gange). Samme fra Kultur paa Agar. Behandlot med 16 i Jodjodkalium (1100 Gange). Samme fra Kultur paa Agar (alkalisk Reaktion) 17 (1150 Gange!. j Samme fra samme Kultur (ll.'>0 Gange). 18 ] Conferva bombycina Ag Provenant d'une cul- ture sur M. S A. (Grossissement "°''(i). Pleiirococcus vulgaris Menegh. Traité par l'iodure de potassium iodé, ("^"/i.l Idem. Fixé au moyen d'acide ehromique mé- langé d'acide acétique, coloié à la chrome- alun-dioxyhématéine et à l'éosine. ("""(i.) Pleiirococcus Nägelii Chod. Même traitement. (""»11.) Pleiirococcus lobatus Chod. Traité par l'iodure de potassium iodé. ;"™(i.) Id. Montre formation de spores. Id. (/. Ajustement haut. b. Ajustement plus profond îles mêmes deux cellules. ("="1,.) Id. Acide ehromique mélangé d'acide acétique, chrome-alun-dioxyhématéine, éosine, ("""li.) Id. Même traitement. Id , provenant d'une aiguille de Picea alba. Même traitement, ("""(i) Pleurococcus calcarius n sp. ("""Ii.) Id. (""O/i.) Id. ("""(i.) Id. Acide ehromique mélangé d'acide acétique, chrome-alun-dio.xyhématéine, éosine. ("''"li.) Coccomyxa Sägtliana i Artari Wille, provenant d'une culture sur gélatine additionnée de matières nutritives inorganiques (réaction acide), ("»»h.) Id , culture sur agar. Traité par l'iodure de potassium iodé ("""(i.) Id., culture sur agar (réaction alcaline), ("■'"''li.) Id., même culture, ("'"li.) D. K. O.ViDENSK. Ski.sk. Sku., nati hv. og math. .\fd. XII. 7 I.I. Uoyk Peti;hsi;n1 TAVI.ri I 11 u % 15 76 V 1. Conferva bombycina. 2—3. Pleurococcns vulgaris Men. .'>. P. Saçielii Cliod. 5 10. P. lobatiis Cliod. 11— li. P. calcarius n. sp. 15-18. Coccomii.va Kägeliana (Artari Wille. Tavle II. Planche II. TAVLE II. Fig. PLANCHE H. Coccomyxa olivacea n. sp. Fra Stevns Klint ved < 19 Rødvig (1100 Gange). Samme (1100 Gange). 20 rroc/iiscia /iir/a iReinsch) Hansg. Aplanosporer- I 21 nes Frigørelse (500 Gange). Samme. Kromeddikesyre, Kromalundio.xyhænia- j 22 tein, Eosin (1150 Gange). Samme. Kromeddikesyre, Kromalundioxyhæma- i 23 tein (1100 Gange). Samme. Forskellige Stadier af Udviklingen. Be- 24 handlet med Jodjodkalium (1100 Gange). Dictyococciis sp. (1150 Gange). 25 Cystococcus liamicola Näg. Fra Hedlundsk Kul- 26 tur (1100 Gange). Chlorella eUipsoîdea Gern. Forskellige Celler fra 27 Kultur paa Gelatine (1100 Gange). Samme. F'ra Kultur paa Agar med uorg. Næring i 28 (sur Reaktion' (1100 Gange). Samme. F'ra 5 Mdr. gammel Kultur paa M.S.A. ] 29 med Glukose (ll.iO Gange). Samme. Fra 7 Mdr. gammel Kultur paa M. S. A. 30 (svagt alkalisk Reaktion) (1150 Gange). Uactylococcus bicamlatiis A. Br. Efter levejide 31 Exemplar (1100 Gange). Samme. Fra uren Kultur i Vand med uorganiske ■ 32 Næringsstoffer (sur Reaktion! (1100 Gange), j Samme. Fra Kultur paa M. S A. med '!■> "(o 33 Glukose (1150 Gange). Samme. 34 a. Celle i Hedlundsk Kultur «(, 1913. b. samme Celle '-^/4 1913. Den nederste Celle ses i stærk Forkortning (500 Gange). Slichococcus mirabilis Lagh. (1150 Gange). j 35 Samme (1150 Gange). ! 36 Samme (1150 Gange). 37 Coccomyxa olivacea n. sp. Habitat: Stevns Klint, prés Rædvig. ("»"/i.) Id. ("""I,. I Trochiscia hirta iReinsch) Hansg. Mise en liberté des aplanospores. (^""'/i.) Id. -Aeide chromique mélangé d acide acétique, chrome-alun-dioxyhématéine, éosine. ("°''li.) Id. Acide chromique mélangé d'acide acétique, chrome-alun-dioxyhématéine. ("""li.) Id. Divers stades dévolution. Traité par liodure de potassium iodé. ("""(i). Dictyococciis sp. ("-"'li.) Cystococcus luimicola Näg. Cultivé d après Hed- lund. :"""/l.) Chlorella ellipsoïdea Gern Différentes cellules d'une culture sur gélatine. ("™li.) Cultivé sur agar additionné de matières in- organiques I réaction acide), """li.) Culture âgée de 5 mois sur M. S. A. addi- tionjié de glucose, ("-'"li.) Culture âgée de 7 mois sur M.S.A. (réac- tion légèrement alcaline), ("-''"/i.) Dactylococciis bicaiidatus A. Br. Dessiné d'après un exemplaire vivant, ('""li ) Culture impure en eau additionnée de ma- tières nutritives inorganiques (réaction acide) ("""/,.) Cultivé sur M. S. A. additionné de 'Ij "In de glucose, ("■'•''/i.y Id. Id Id. Id Id. Id. a. Cellule d'une culture d'après Hedlund, le 25 avril 1913. b. Même cellule. 28 avril 1913. La cellule inférieure est vue de raccourci. (^''"Ii.) Stichococcus mirabilis Lagh. ("^"Ii.) Id. (»»"11.) Id. ("^"(i.) U.K. D.X'iDENSK. Ski.sk. Sku.. NATi'uv. oc. math. Ai-n. XII. 7 [J. Boye Petersen] Tavle II 19— 20. Coccomyxa olioacea n. sp. 2/— 24. Trochiscia hirta {Keinsch) liansg. 25. Dictyococciis sp. 26. Cyslococcus humicola Xäg 27—30. Chlorella elUpsoîdea Gern. Sl—3i. Dactylococcus bicaudatus A. Br. 35—37. Stichococcus mirabilis Lagh. Tavle III. Planche III. TAVLE HI. Vi PLANCHE III. Hul midiiiui niiicosiini n. sp. Fixeret med Krom- 38 eddikesjre, farvet med Krumalundioxyhæma- tein oa Eosin. 71 = Kærne o = Oliedraaber k = Kromatufor i uptisk Snit p = Pyrenoid (1150 Gange). Samme (5(i0 Gange). Samme a. Før Tilsætning af Klorzlnkjod. b. Samme Traad efter Tilsætning af Klorzinkjod (5()ü Gange). Hormidium creiudatum Kiitz. Efter levende Materiale (1100 Gange). Samme. Kromeddikesyre, Kromalundioxyhæma- tein, üosin (1100 Gangei. Samme Har haft rigelig Fugtighed i en Maa- ned. Tegnet efter Glyeerinpræparat (1100 Gange). Samme. Har haft rigelig Fugtighed i 3 Maa- neder. Tegnet efter frisk Materiale efter Tilsætning af .lodjodkalium illOO Gange. Samme. Har henstaaet med rigelig Fugtighed i godt .5 Maaneder. Efter levende Materiale (1100 Gauge). Samme. Tegnet efter tørret Materiale. Celle- indholdet delvis udeladt ^1100 Gange). Samme. Fra Kultur paa Agar (1100 Gange). Samme. Fra Agar (1100 Gange). Samme. Fra Agar (1100 Gangel. .Alge fra Spredning paa M. S. A. Su pag. 8. 40 41 42 43 44 45 46 47 Id. 48 Id. 49 Id. 50 Ak Hormidium miicosiim n. .sp. Fixé au moyen d'acide chromique mélangé d'acide acétique, coloré à la chrome-alun-dioxyhématéine et à l'éosine. n ^ noyau o ^ gouttelettes d'huile k = chromatophore, section optique p = pyréno'ide. ("'"/i.) Id. (°''"li.) Id. a. Avant addition de chlorure de zinc iodé. b. Même filament après addition de chlorure de zinc iodé. C"""!!.) Hormidium crenulatum Kiitz Dessiné d'après des éléments frais. """li) Id. Acide chromique mélangé d'acide acétique, chrome-ahm-dioxyhématéine, éosine. ("""(i.) Id. A vécu dans des conditions d'humidité abondante pendant un mois. Dessiné d'après une préparation à la glycérine. (^'""It.) Id. Humidité abondante pendant trois mois. Dessiné d'après des éléments frais, après addition d'iodure de potassium iodé. ("""Ii.) Id. Humidité abondante durant un peu plus de cinq mois. D'après des éléments frais. ("""Ii.l Id Dessiné d'après des éléments séchés. Contenu cellulaire en partie absent. ("""Ii.) Culture sur agar. """(i.) Agar, (»"'"(i.) Agar. (""»1:.) Algue disséminée sur M S. A.; voir p. 8. D. K.D.ViDENSK. Selsk. Sku., xatlhv. og math. Arn. XII. 7 [J.Bote Petersen] Tavle III I ' - L_j \ O PI 1 O 3) e a^ O O /Q H o /oy to/ /o/ <^ €)^ Ao/ 1 / >o^ /^/ 40 'Qt\ W 'o 38 — iO. Hormidium mucosum n. sp. il—i9. Hormidium crenulatum Kütz. 50. Gen.? sp.? Tavle IV. Planche IV. PLANCHE IV. Fig. SI. Zynogonitini ericetoniin. sur la bruyère de Borris. — 52. Coccomijxa oliixicea. sur paroi lade «la Grotte du Hoi (le la Rilaise», Stevns Klint. — 5.3.